/
Text
TECllNULUlilA
ZW1AZK0W AZUTOWYCII
lom I • amoniak synlclyizny
О p г а с о w a 11
Prol dr mi. Eiigeniusz fllasial.
Mqr inz Konstantj La idler
Prol. dr Slelan Pawlikowski
Mgr mz Jan Sobolewski
Mgr inz. Ludwik Sobolewski
W A R S Z AWA I !l 5 5
P A fil S T W (I W li WYI1AWMCTWA TECHNICZNE
661.938
T 38
21-5-3
Книга является монографией, посвященной техно-
логии синтетического аммиака. В ней описаны процессы
получения и очистки газов, применяемых в производстве
аммиака и в некоторых других синтезах, рассмотрены тео-
ретические основы и промышленные методы синтеза аммиа-
ка, а также даны сведения о применяемой аппаратуре
и катализаторах процесса.
Книга предназначена для инженерно-технических ра-
ботников азотной и других отраслей химической промыш-
легшости и может быть полезна для студент® химико-
технологических вуз® и факультетов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу:
Москва, К-12, Новая площадь, 10, подъезд 11,
Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ
< т издательства................................................... 7
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ, ОЧИСТКА И РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
1 чипа I. Получение сырого газа для синтеза ...................... 9
I. Общие сведения о газах для синтеза и методах их получения . . 9
2. Теоретические основы газификации твердых топлив............. 13
Химические реакции газификации угля, состояние равновесия и
кинетика реакций............................................. 13
Роль реакций процесса газификации при получении воздушного,
полуводяного и водяного газов в условиях идеального процесса 28
3, Технические способы подвода тепла в процессах газификации
твердых топлив при получении синтез-газа........................ 36
Механизм процесса газификации и условия массообмена и тепло-
обмена в шахтных генераторах непрерывного действия .... 38
Механизм процесса газификации и условия массообмена и тепло-
обмена в шахтных генераторах периодического действия ... 46
Механизм процесса газификации и условия массооомена и тепло-
обмена при использовании газообразного теплоносителя ... 50
Общая характеристика условий массообмена и теплообмена при
газификации топлива в печах с косвенным обогревом............ 51
Механизм процесса газификации и условия массообмена и тепло-
обмена в генераторах с кипящим слоем и в генераторах для пы-
левидного топлива....................................' . . . 52
I. Характеристика газифицируемого топлива...................... 66
!>. Аппаратура, применяемая в процессах газификации............. 68
(>. Теоретические основы конверсии углеводородных газов в син-
тез-газ ................................................... 103
Химические реакции конверсии газообразных углеводородов, со-
стояние равновесия и кинетика реакций....................... 103
Промышленные методы конверсии газообразных углеводородов
в синтез-газ.............................................. 109
7. Аппаратура, применяемая в процессах конверсии газообразных
углеводородов в синтез-газ............................ 110
Литература . . .............................................. 120
I ,ч.1 в а II. Очистка синтез-газа............................... 123
I. Примеси, содержащиеся в сиитез-газе........................ 123
2. Очистка синтез-газа от твердых и жидких примесей........... 131
Очистка газа от пыли........................................ 131
Сепарация жидкости.......................................... 140
3. Очистка синтез-газа от серы.................................. 141
Очистка газа от сероводорода сухими методами................. 142
Очистка газа от сероводорода мокрыми методами................ 152
Очистка газа от органической серы............................ 187
Сравнение различных методов очистки газа от серы............. 195
4. Очистка синтез-газа от окиси углерода........................ 200
Конверсия окиси углерода ................................. 202
Очистка газа от окиси углерода с одновременным синтезом мета-
нола ....................................................... 243
Очистка газа от окиси углерода медноаммиачным раствором . . 247
Очистка газа от окиси углерода раствором едкого натра........ 273
Удаление окиси углерода путем ее конденсации и промывки газа
жидким азотом............................................... 273
Очистка газа от окиси углерода метанированием................ 274
5. Удаление двуокиси углерода из синтез-газа.................... 278
Абсорбция двуокиси углерода водой ........................... 279
Абсорбция двуокиси углерода растворами амииоспиртов (метод
Жирботол)................................................. 322
Абсорбция двуокиси углерода аммиачной водой.................. 341
6. Очистка синтез-газа от окиси азота ......................... 347
7. Очистка синтез-газа от кислорода............................. 351
8. Удаление влаги из синтез-газа................................ 353
9. Заключительные замечания..................................... 354
Литература...................................................... 357
Глава III. Разделение углеводородных газов методом глубокого
охлаждения.................................................. • • 364
1. Значение и теоретические основы процесса фракционированной
конденсации газовых смесей................................... 364
2. Процесс Линде—Бронна....................................... 375
3. Процесс Клода.............................................. 380
4. Особенности применяемой аппаратуры ............ 382
Литература...................................................... 383
Глава IV. Сжижение и разделение воздуха на азот и кислород . . . 384
1. Исторический обзор......................................... 384
2. Термодинамические основы техники низких температур......... 385
Идеальный процесс сжижения воздуха.......................... 389
Реальные процессы сжижения воздуха.......................... 391
3. Разделение воздуха методом глубокого охлаждения............ 404
Состояние равновесия пара и жидкости основных компонентов
воздуха............................................. 404
Процесс ректификации........................................ 405
Ректификационные установки................................. 407
4. Технология сжижения и разделения воздуха................... 410
Вспомогательные установки.................................. 410
Трубчатые теплообменники.................................... 419
Регенераторы холода........................................ 419
Конденсаторы............................................... 421
Ректификационные колонны................................... 422
Расширительные машины (детандеры, экспансионные машины) . . 423
Холодо изоляция............................................ 423
Схемы промышленных установок............................... 424
Производство технического кислорода........................ 436
Г>. Производство благородных газов............................ 439
6. Условия безопасной работы кислородных аппаратов и установок 441
7. Хранение и перевозка сжатых и сжиженных газов.............. 442
8. Техническое применение жидкого воздуха и его компонентов . . 447
•). Материалы, применяемые в технике низких температур, и спосо-
бы соединения деталей аппаратуры......................... 448
Литература.................................................... 450
ЧАСТЬ вторая
СИНТЕЗ АММИАКА
I л а в а V. Теоретические основы процесса синтеза аммиака...... 452
I. Исторический обзор......................................... 452
2. Физические свойства азота, водорода и аммиака............ 456
Зависимость молярной теплоемкости от температуры........... 456
Зависимость между объемом, давлением и температурой (коэффи-
циенты сжимаемости)....................................... 457
Физические свойства газов как функции приведенных темпера-
туры и давления........................................... 460
Упругость паров аммиака.................................... 465
3. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака.......... 467
Тепловой эффект реакции.................................... 467
Константа равновесия реакции .............................. 469
Термодинамический потенциал................................ 470
Содержание аммиака в газовой смеси........................ 471
Летучесть и коэффициент активности........................ 476
Степень конверсии азото водородной смеси в аммиак при сверх-
высоких давлениях......................................... 482
4. Катализаторы процесса синтеза аммиака...................... 482
Зависимость активности катализаторов от химического состава 482
Влияние примесей азотоводородной смеси на активность катализа-
торов .................................................... 489
5. Теории катализа............................................ 493
Адсорбция физическая и химическая (хемосорбция)............ 495
Теория активных центров.................................... 496
Современные представления о механизме действия катализаторов 498
6. Поверхностные свойства катализаторов синтеза аммиака .... 500
Величина поверхности катализатора...............:.......... 503
7. Кинетика реакции синтеза аммиака........................... 505
Механизм реакции синтеза аммиака........................... 506
Влияние адсорбции.......................................... 506
Скорость разложения аммиака в статической системе.......... 507
Скорость разложения аммиака в динамической системе .... 507
Скорость образования аммиака............................... 509
Влияние объемной скорости газа............................. 524
Влияние соотношений азота и водорода....................... 526
^нергия активации.......................................... 527
I лава VI. Технология синтеза аммиака........................... 529
I. Практические выводы из теоретических исследований реакции
синтеза аммиака ............................................. 529
Влияние свойств катализатора............................... 529
Влияние количества аммиака в газе.......................... 530
Влияние температуры........................................ 532
Влияние нагрузки на катализатор........................... 533
Дополи в тел iji.di опт гк.1 cun гс а.ы при помощи прсдкатализа 534
Методы выделения аммиаки из i a ioiioii смеси............ 534
Регулирование температуры в колонне синтеза.............. 537
Отдувка циркуляционного газа............................. 539
2. Промышленные катализаторы для спи теза аммиака.......... 540
Общие сведения........................................... 540
Способы производства промышленных катализаторов........ 543
Химический состав и характеристика промышленных катализа-
торов ..................,................................ 546
3. Промышленные методы синтеза аммиака..................... 550
Метод Габера—Боша........................................ 550
Метод Клода.............................................. 554
Метод Казале............................................. 559
Метод НЭК................................................ 561
Метод Фаузера............................................ 562
Метод Монт-Сени.......................................... 563
Другие методы синтеза аммиака............................ 564
Сравнение методов синтеза аммиака и перспективы их развития 565
Литература................................................. 572
Глава VII. Аппаратура для синтеза аммиака..................... 575
Конструкция и затворы аппаратов высокого давления........ 575
Прочность аппаратов высокого давления.................... 581
Трубопроводы высокого давления........................... 585
Конструкционные материалы................................ 588
Вентили высокого давления ............................... 593
Компрессоры.............................................. 595
Теплообменники .......................................... 601
Фильтры и сепараторы..................................... 601
Насадки колонн........................................... 602
Контрольно-измерительная аппаратура...................... 606
Заключение............................................ . 609
Литература................................................. 609
Предметный указатель........................................ 610
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Книга «Технология связанного азота. Синтетический
аммиак», написанная коллективом польских специалистов,
является первым томом монографии, посвященной теоретиче-
кпм основам и технологическим процессам азотной промыш-
ленности. Данная книга разделена на две части—в первой
части рассматриваются производство и очистка исходного син-
нч газа, во второй части описана технология синтетического
шмиака. В каждой из этих частей излагаются физико-химиче-
кие основы описываемых процессов, приводятся технологиче-
кие схемы и расчеты и даются сведения о применяемой аппа-
ратуре.
Достоинствами книги являются достаточная полнота теоре-
тических и экспериментальных данных, широкое использование
имеющихся литературных источников, обширный графический
материал. Вместе с тем следует отметить излишне подробное
рассмотрение ряда менее перспективных процессов наряд-ус крат-
костью описания -некоторых, ib 'частности, новых технологиче-
ских .процессов, что связано с выходом в свет польского издания
книги еще в 119155 г.
Так, например, в первой главе, посвященной процессам про-
пшодства исходных газовых смесей, основное внимание уделе-
но получению синтез-газа путем газификации угля и кокса и
шачительно более кратко описаны процессы конверсии углево-
дородных газов, как известно, приобретающих все большее зна-
чение ;в качестве исходного сырья для азотной и других отрас-
ти химической промышленности. В связи с этим при подготов-
ке к печати русского издания монографии разделы, посвящен-
ные описанию некоторых устаревших и малораспространенных
। 1.югенератор.ных установок, подверглись сокращению.
Целиком опущено также введение, поскольку содержащиеся
и мем -сведения о развитии азотной 'промышленности охватыва-
ют преимущественно период ВО—ЗО гг.
Данная книга представляет несомненный интерес для инже-
нерно-технических работников химической промышленности Со-
ветского Союза, тем более, что в обобщающей литературе то
।-"отологии связанного азота ощущается явный недостаток.
b
Or издательства
При июдготсш'ке перевода мнигм к печати отдельные частные
неточности были устранены или оговорены в примечаниях пере-
водчика и редакторов. В остальном сохранен авторский
текст в возможно более точном переводе. Библиографиче-
ский материал представлен в таком же виде, как в польском
издании, за исключением ссылок на работы советских исследо-
вателей и на работы зарубежных авторов, уже опубликованные
в СССР. Такие ссылки даны на русском языке.
Главу I «Получение сырого газа для синтеза» написал
К. Лайдлер, главу II «Очистка синтез-газа» — Л. Соболев-
ский. Глава III «Разделение углеводородных газов методом
глубокого охлаждения» и глава VII «Аппаратура для синтеза
аммиака» написаны Я. Соболевским. Автором главы IV «Сжи-
жение и разделение воздуха на азот и кислород» является
С. Павликовский. Главу V «Теоретические основы процесса син-
теза аммиака» п главу VI «Технология синтеза аммиака» напи-
сал Е. Власик.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ, ОЧИСТКА И РАЗДЕЛЕНИЕ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Глава I
ПОЛУЧЕНИЕ СЫРОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГАЗАХ ДЛЯ СИНТЕЗА И МЕТОДАХ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
В 'современной химической технологии за сравнительно корот-
кий промежуток времени (получил .широкое развитие и приме-
нение целый ряд (процессов, основанных на (проведении газово-
к.тгалитических реакций. К таким процессам относятся, напри-
мер, синтез аммиака из азотоводородной смеси, синтез угле-
водородов, метанола и других спиртов из различных газовых
смесей, состоящих из Нг и ОО, Н2О и СО, Н2 и СО2. Исходным
сырьем для промышленных газово-каталитических синтезов в
органической и неорганической технологии являются прежде
(ifcro (водород, окись углерода и азот.
Кроме того, водород применяется в крупных масштабах для-
। пирогенизации угля, каменноугольных смол, нефтепродуктов,
жиров. Окись углерода и метиловый спирт используются для
производства метилформиата, окись углерода и аммиак — для
производства формамида, аммиак и двуокись углерода служат
ирьем для синтеза мочевины и т. д.
Наиболее важным сырьем для (производства связанного азо-
(<( и синтеза (продуктов, получаемых по комплексным схемам'
на современных предприятиях азотной промышленности, явля-
ются: водород, азот, окись углерода и кислород.
Водород можно производить следующими методами:
I. Электролитический метод позволяет получать-
водород исключительно высокой чистоты <(99,7—99,9% Н2).
В (принципе это наиболее простой метод, но он требует очень-
большого расхода электроэнергии, стоимость которой и опре-
। гл нет экономичность этого метода.
2. Газификация твердого топлива с применением
подяпого пара. Различные варианты этого метода, нашедшие
практическое применение, в основном сводятся к следующим
процессам. Вначале протекает реакция между углеродом топ-
Л'нна и водяным паром, в результате получается газовая смесь,
состоящая главным образом из водорода и окиси углерода.
После очистки газа* от примесей >н доба1В./нч1'11я n<> гишн о шара
происходит 'конверсия СО ib 'присутствиш cooniicicmyioiuero ка-
тализатора при 400—500е'
со4-н2о -* со2 + н2
После несложной очистки газовой смеси от СО2 (промывка
газа водой 'под ’давлением). получается ’водород высокой кон-
центрации.
Описанные методы промышленного производства водорода
получили повсеместное применение, в том числе и для синтеза
аммиака.
3. Методы Клода, Линде и родственные м.м методы
основаны на свойстве водорода сжижаться лишь при очень низ-
ких температурах (—052°). По этим методам перерабатывают
коксовый газ и отходящие газы процессов органического синте-
за, содержащие большое количество водорода ,(45—65%)- При
сжатии и охлаждении этих тазов выделяются все 'примеси. Пос-
ле промывки газа жидким азотом при температуре около —196°
получается азотонводородная смесь высокой чистоты.
4. Методы, основанные на разложении метана
и некоторых других углеводородов. В странах, располагающих
значительными количествами дешевого природного газа, содер-
жащего преимущественно метан (свыше 90%), применяют раз-
личные методы получения дешевого 'водорода из метана:
окисление метана 'водяным паром-
СН4 + Н2О СО + ЗН2
с последующей конверсией образующегося СО;
частичное окисление (так называемое неполное сжигание.)
метана кислородом
2СН4 + О, 2СО + 4Н2
также с дальнейшей конверсией образовавшейся окиси -углерода
водяным паром.
Наряду с упомянутыми широко применяемыми -процессами
промышленного производства водорода существует и приме-
няется ряд процессов, представляющих собой различные ва-
рианты и комбинации описанных методов, в том числе: терми-
* Обычно в технике газами называют не только индивидуальные газооб-
разные вещества (азот, кислород, окись углерода и т. д.), но к газовые смеси,
например, коксовый, природный, генераторный газы, снитсз-газ н др.—Прим,
перев.
ческое разложение коксового газа и метана в специальных
течах либо в генераторах водяного газа.
В дальнейшем будут рассмотрены! способы получения исход-
ных газов для различных синтезов, причем особое внимание
будет уделено производству следующих газов для синтеза
зммиака:
водяного и кислородно-водяного газа (с относительно не-
большим содержанием азота), в состав которого входит свыше
95% (СО+Н2+СО2);
воздушного (генераторного) газа, паро-воздушного и угле-
кислотно-воздушного газа, содержащего свыше 50% азота;
полуводяного, или смешанного газа [водяной газ с соответ-
епнующей добавкой паро-воздушного газа или воздуш-
ного дутья в отношении (-СО+Н2) : N2=3: 1], содержащего
21—22% азота.
В настоящее время синтез аммиака и окисление его до окиси
.1 юта вытеснили из промышленной практики метод непосред-
ственного окисления азота воздуха в электрической дуге. Для
синтеза аммиака необходима газовая смесь, активными компо-
нентами .которой являются водород.и азот в соотношении 3:1.
Все другие компоненты нежелательны и должны быть удалены
путем очистки газа. -При очистке газ освобождается от окиси
углерода, отравляющей катализаторы, а также от метана и
аргона, снижающих парциальное давление водорода и азота.
В процессам очистки сырого газа для синтеза аммиака наи-
большую трудность представляет освобождение газа от метана.
1’.одержание СН4 в сыром синтез-газе, используемом в цирку-
пя'ционных методах синтеза аммиака, не должно превышать
1%. При синтезе аммиака циркуляционными методами сырой
спптез-газ подвергают очистке и получают так называемый све-
kiiii синтез-газ. Этот свежий газ добавляют к циркуляционному
ня восполнения расхода газов, п.р|0реа1гир'0вавших с образова-
нием аммиака, и для замены того объема газа, который выво-
IIIгея из цикла -(продувочный газ). Поскольку в -синтезе ам-
миака принимают участие только -активные компоненты Тазовой
.меси—водород и азот, 'циркуляционный газ содержит боль-
шее количество неактивных компонентов (прежде всего метана
и аргона), чем свежий синтез-газ.
Для получения 1 т аммиака в указанных выше условиях
синтеза расходуется 2200—2500 нм3 очищенного газа. Для син-
1Г1.-1 500 т аммиака в сутки требуется 1 350000 нм3 сырого га-
1, содержащего 1050 000 нм3 водорода.
С производством синтетического аммиака часто технологи-
чески связаны синтезы других соединений азота, приобретаю-
щих -большое промышленное значение, например получение mo-
mi инны из аммиака и двуокиси углерода, синтез формамида из
аммиака и окиси углерода. Кроме того, на современных хими-
ческих предприятиях синтез аммиака проводится .параллельно
с синтезами из окиси углерода и водорода других органических
продуктов: изобутанола и высших спиртов, углеводородов и
смесей углеводородов и спиртов или других кислородсодержа-
щих органических соединений. Проводится также гидрогениза-
ция каменноугольных смол и угля под давлением для получе-
ния углеводородов, гидрогенизация кислородных органических
соединений под давлением и т. д.
Основными компонентами газовой смеси, используемой для
синтеза спиртов и углеводородов, являются водород и окись
углерода, соотношение которых зависит от характера синтеза..
Так, для синтеза 1 т метанола требуется около 3000 нм3 газа,
не содержащего азота, при соотношении Н2: СО=3:1. Для
производства 1 т безводного изобутанола-сырца (50% изобу-
тилового спирта, 7% пропилового спирта, 18% спиртов С6—Сюг
8% амилового спирта) необходимо 6000—6800 нм3 газа, также
не содержащего азота, но при соотношении Н2 : ОО=Й,1’5 : 1.
На получение 1 т углеводородов по методу Фишера.— Трипта-
на кобальтовом катализаторе расходуется 6800—7500 нм3 смеси
СО и Н2. Таким образом, при производстве 300 т/сутки сырых
продуктов синтеза расходуется около 21’00 тыс. нм3 СО и Н2.
В процессе гидрогенизации 300 т битуминозного угля (в пере-
счете на безводное и беззольное вещество) для получения бен-
зина (смесь пропана с бутаном) требуется 485 тыс. нм3 водо-
рода. Эти количества газа очень велики даже по сравнению
с производительностью наиболее крупных газовых заводов в
больших городах.
Необходимо отметить, что стоимость получения синтез-газа
составляет большую часть затрат оз производстве продуктов,
синтеза.
При совместном производстве (в пределах одного промыш-
ленного предприятия) синтетического аммиака и продуктов"
органического синтеза, а также продуктов, получаемых в про-
цессах гидрогенизации, весьма целесообразно создание обще-
го газового хозяйства. Это позволяет наиболее рационально
использовать свойства твердого и газообразного топлива, а
также утилизировать отходящие газы ряда производств.
Современные промышленные методы производства синтез-
газа из твердых и газообразных топлив различаются по аппа-
ратурному оформлению процесса газификации (зависящему
от физико-химических свойств применяемого топлива) либо,
по способу подвода и отвода тепла, необходимого для проведе-
ния процессов газификации и конверсии. Ниже приведена клас-
сификация рассматриваемых методов по гранулометрическому
составу и физическому состоянию перерабатываемого топлива::
1 Газификация крупнозернистых твердых топлив в генера-
торах или шахтных -печах, в которых слой топлива может с
определенным приближением рассматриваться как неподвиж-
ный.
2. Газификация мелкозернистых твердых топлив в кипящем
слое.
3. Конверсия углеводородов, содержащихся в большом ко-
лпчестве в природном газе, в газах сухой перегонки твердых
юплив, в отходящих газах '.различных синтезов и т. д.
Установки для газификации крупнозернистых топлив в за-
висимости от условий теплообмена подразделяются на следую-
щие типы:
шахтные генераторы непрерывного действия;
генераторы периодического действия;
генераторы непрерывного действия с циркуляцией газа-тепло-
носителя;
генераторы (печи) непрерывного действия с косвенным обо-
।ревом (через стенку).
Описанию различных методов производства синтез-газа сле-
дует предпослать рассмотрение теоретических основ газифика-
ции твердых и конверсии газообразных топлив.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Химические реакции газификации угля,
состояние равновесия и кинетика реакций
Процессы газификации твердых топлив выражаются урав-
нениями химических реакций, протекающих прежде всего меж-
ду твердым углеродом и кислородом или другими газифицирую-
щими агентами (водяным паром, двуокисью углерода). Эти
реакции приведены в табл. 1.
Образующиеся газы могут реагировать между собой, а так-
же взаимодействовать с газифицирующими агентами и с твер-
дым топливом.
Суммарные уравнения показывают только начальное состоя-
ние реагентов и конечное состояние продуктов реакции и могут
йыгь использованы для расчета материальных и тепловых ба-
ншсов, а также для определения констант равновесия реакций.
Механизма реакций эти уравнения не отражают. Так, уравне-
ния (1) и (6) описывают соответствующие реакции в суммар-
ном виде. Однако согласно новейшим представлениям реак-
цию (1) следует рассматривать как результат суммирования
реакций (2) и (4), а реакцию (6)—как результат суммирова-
ния реакций (5) и (7).
11
/ itiiiu I 11ч ii/чспт' i it ла hi tiiiiu’ in
I i П л и u ;i 1
Реакции, ii|><i<ckiiio<hih- и процессе iujik|>(Ikii'Uii(
Уравне- ния Реакции Г<Ч1.по|1ОЙ мф||н*К1 ккал
(1) С 4- О2 (+ 3,76 N2) = СО2 (4- 3,76 Na) 4- 96,0 ккал 96,0 ]
(2) 2С 4- О2 (4- 3,76 N2) = 2СО (4- 3,76N2) 4- 56,6 ккал 28,3 } па 1 моль С 39,4 )
(3) С + СО2 (+ 3,76 N2) = 2СО (4- 3,76 N2) — 39,4 ккал
(4) 2СО (4- 3,76 N2) 4" О2 (4- 3,76 N2) = 2СО2 (4- 4-7,52 N2) 4- 135,4 ккал 67,7 на 1 моль СО
(5) С 4- Н2О (пар) = СО 4-На—29,3 ккал 29,3 1 . ~ 19 2 1 иа М0ЛЬ С
(6) С4-2Н2О (пар) = СО2 4- 2Н2— 19,2 ккал . . . .
0) СО 4- Н2О (пар) = СО2 4~ Н2 4- 10,1 ккал .... 10,1 на 1 моль СО
(8) 2Н2 4~ О2 = 2Н2О (пар) 4- 115,2 ккал .... 57,6 на 1 моль Н,
(9) С + 2Н2 = СН4-Ь 19,9 ккал 19,9 на 1 моль С
(Ю) СО 4-ЗНа == СН4 4-Н2О (пар) 4-49,2 ккал . . . . 49,2 иа 1 моль СО
(И) СО2 4-4Н2 = СН4 4-2Н2О (пар) 4-39,1 ккал . . . 39,1 на 1 моль СО2
Приведенные ,в табл. 1 теплоты реакций для каменноуголь-
ного кокса соответствуют данным Брюкнера1. Надо отметить,
что эти величины, приводимые в технической литературе раз-
ными авторами, довольно значительно отличаются друг от Дру-
га, что объясняется неодинаковой точностью термохимических
измерений и различной кристаллической структурой аллотропи-
ческих форм углерода, применявшегося три определениях. Тер-
мохимические данные для реакций, протекающих с коксом, не-
достаточно точны вследствие трудности определения степени
графитизации кокса. Поэтому при научных исследованиях и
расчетах за основу принимают графит, в частности его отчет-
ливо выраженную кристаллическую бета-модификацию.
Наиболее точно константы равновесия реакций, приведен-
ных в таблице, рассчитаны на основании термодинамических
уравнений, определяющих зависимость .константы равновесия
при постоянном давлении Кр от изменений молярной энталь-
пии Л//() и изменений молярной энтропии реагентов. В ча-
стности, величины констант равновесия рассчитаны по. энт-
ропии и удельным теплоемкостям три постоянном давлении,
измеренным при помощи точных спектральных методов. Точ-
ность определения этих констант па основании непосредствен-
ных измерений состояний равновесия статическими или дина-
мическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены не-
возможностью измерения температуры непосредственно на гра-
нице фаз при протекании гетерогенных реакций (между твер-
дым топливом и газом).
Зависимость 1g Кр 'основных 'реакций от температуры пред-
1аилена на рис. 1 и 2, значения lgKp для графита приведены
и габл. '2.
Таблица 2
Значения 1g Кр основных реакций5
(для графита)
1вакцин 0) (2) (3) (5) (7) (8) (9)
1 гмпсратура сч к
"С ок lg КРСО2 lg +?CO ig кРС0 lg 3[ lg ЛРН2О о
Д’6 84 500 —41,26 — 16,26 —8,74 —6,63 —2,11 —22,89 —3,43
1'76,84 600 —34,40 — 14,34 —5,72 —4,29 — 1,43 — 18,63 —2,00
1'26,84 700 —29,50 —12,96 —3,58 —2,62 —0,96 — 15,58 —0,95
6'26.84 800 —25,83 — 11,93 -1,97 — 1,36 —0,61 — 13,29 —0,15
626,84 900 —22,97 —11,13 -0,71 —0,37 —0,34 —11,50 +0,49
/26,84 1000 —20,68 — 10,48 +0,28 +0,42 —0,14 — 10,06 + 1,01
«’>6,84 1100 — 18,80 — 9,94 + 1,08 + 1,06 —0,02 — 8,88 + 1,43
0'26,84 1200 — 17,24 — 9,50 + 1,76 + 1,60 --0,16 — 7,90 + 1,79
10'26,84 1300 — 15,92 — 9,12 +2,32 +2,06 +0,26 — 7,06 +2,10
11'26.84 1400 — 14,78 — 8,79 +2,80 +2,44 +0,36 — 6,25 +2,36
(качения 1g Кр используются при математическом анализе
процессов газификации:
I) при расчете теоретического состава газа для данных
i 'Юний газификации, для определенных количеств пара, воз-
|\\а или кислорода и для данной температуры;
2) при подсчете теоретического расхода пара и воздуха
П нс.порода) сто результатам производственных анализов газа
н и (мсрений температуры реакций.
Рясчетные (теоретические) значения сравниваются с пока-
шifиими реального процесса для определения степени прибли-
। нпя этих показателей к теоретическим. Для вычисления тео-
н । и ясского расхода газифицирующих агентов и определения
1|Ц|П\ показателей процесса по производственным анализам
iiJ.i и ('обходимо несколько упростить представления о про-
। । < газификации17. Предполагают, что при газификации угля
|'1ипым паром протекает только реакция (5), а СОг образует-
। niiiii, в результате реакции (7) и что при сжигании газовых
* Mi 14'1 прежде всего сжигается водород в соответствии с реак-
ННгн (8).
I огласно законам термодинамики в этом процессе важно-
It.itii начальное состояние реагентов (топливо и газифицирую-
iiiHii .пент) и конечное состояние системы (состав полученного
ни) способ же перехода системы через различные промежу-
точные стадии может быть произвольным, так как он не влияет
на конечный результат. Таким образом, указанное упрощение
является обоснованным и соответствует фактическим экспери
ментальным данным.
Ведя расчет на 1 моль
углерода, подвергаемого
газификации водяным па-
ром по реакциям (5) и
(|7), можно вычислить
основные показатели про-
цесса газификации сле-
дующим образом.
Рис. 2. Зависимость IgAp от темпера-
туры16:
2—С+1/2 О2=СО;3—С+С02=2СО; 4—СО+1/2О2=
=СО2; 5—С+Н2О=СО+Н2; 6— С+2НгО=СО2+
+2Н2: 7—СО+Н2О=С02+Н2: S—Н2+1/2 О2-
=Н2О; 9—С+2Н2=СН4: /0-СН4+Н2О=СО+ЗН2;
//—СН4+2П2О=СО2-|-4Н2; /2—СЩ+СО2=2СО+
+2Нг.
Рис. 1. Зависимость lg/Cp
от температуры2:
1—C+O2=CO2; 2-C+1/2 О2=СО;
5—С+Н2О=СО+Н2; 6—С+2Н2О=
=СОг+2Нг (здесь и на рис. 2 но-
мера кривых соответствуют номе-
рам уравнений в табл. 1).
Обозначим через х
углерода и примем за
=СО2:
молярную долю СО в газе на 1 моль
единицу сумму молярных долей СО и
[СО] — х моль/моль С [СО] 4- [СО2] =
Исходя из этого, получим:
[СО2] = (1—х) моль/моль С
[Н2] = 1 + (1 — х) — (2 — х) моль/моль С
Реальное топливо
на 1 моль углерода,
содержит, кроме того, d молей водорода
поэтому молярную долю водорода в газе
следует увеличить на d и уменьшить на то количество водоро-
ца Ь, которое израсходовано по реакции (8). Тогда молярная
цоля водорода составит:
[Н2 ] = (2 — х 4- d — b) моль/'моль С
Если количество водяного пара, введенного в процесс, обо-
шачить через w молей на 1 моль углерода, то избыток водя-
ного пара будет равен:
[(Н2О)П] = (w — 2 4- х 4- Ь) моль/моль С
Отсюда объем влажного газа, полученного на 1 моль угле-
рода, составляет:
[СО] 4 [СО2] 4- [Н2] 4- [Н2О] = (1 4* w 4- d) моль/'моль С
При этом должно быть соблюдено состояние равновесия
реакции (7) образования водяного газа:
[СО]4(Н2О)„] _ х (ш-2 + x+fc) __к
[СО2]-[Н2] (1 -х)' (2-x + d-b)
Значение Kw должно быть выбрано на основании ориенти-
ровочно принятой температуры реакции.
Тепловой эффект реакции получения водяного газа соста-
вит:
Qro = —29,3 4* Ю,1 (1 —х) 4- 57,6 b ккал/моль С
Таким образом, по результатам анализов образующегося ra-
in можно довольно просто рассчитать показатели процесса га-
зификации, согласующиеся с его действительным тепловым ба-
tHlICOM.
Для обратного расчета, т. е. для определения теоретического
мц'гава газа при определенных реальных условиях газифика-
ции, требуется прежде всего рассчитать температуру реакции
Inn основе теплового баланса процесса газификации). Затем
величинам констант равновесия при вычисленной температу-
ре и па основе материальных балансов можно определить про-
11П1ГПЫЙ состав газа в состоянии равновесия. В этих расчетах
। юдует учитывать константы равновесия трех основных реак-
1н (3), (5) и (9). Уравнения констант равновесия этих реак-
Н|| I сочетают с балансовыми уравнениями для углерода, водо-
pii'Ul, кислорода и азота, а также с уравнением Дальтона*. При
him получается система восьми уравнений с восемью неизвест-
* ( умма парциальных объемов газа, т. е. объемных долей его компонен-
|ни piiiiiia единице.
нои
ними. Даже применение специально разработанных методов
расчета, упрощающих и облегчающих определение процентного
состава газа на основании этой сложной системы уравнений,
требует длительных математических вычислений.
Гумз3 разработал довольно простой (полуграфический) ме-
тод расчета состава газа для известной температуры реакции.
По этому методу оперируют двумя величинами: степенью раз-
ложения -пара aw и степенью восстановления двуокиси угле-
рода ав.
Если газифицирующий агент (после израсходования кисло-
рода воздуха) имеет состав
[СО2] + [Н2О] + [N2] = 1
то состав газа, образующегося после газификации, определяет-
ся уравнением
s=l-|- ал[СО2] ф- аго[Н2О]
Парциальные объемы (объемные доли) компонентов в этом
газе составят:
2^/5 [СО2] «о, [Н2О]
и со = ----------------
(1 “в)‘[СО2]
V со2 =-----------
__ °-w [Н2О]
У (1-^НН20]
Зависимость между ав и aw определяется уравнением со-
стояния равновесия реакции (7):
[СО]-[Н2О] (2ав 1сог] + aw [Н2О]). (1 — aw)-[H2O]
Kw ~ [CO2]-[HJ — (1 -aB) -[СО]2 [Н2О]
Отсюда
[СО2] 4 ~
ав =----------—у-—
Д№ + 2 — -1
\ aw /
Значения ав (вычисляют исходя из трех «вероятных степеней
разложения водяного пара aw, константы .-равновесия реак-
ции («5) и уравнения, связывающего значения Есо, Ун2 и Vh2o
следующей зависимостью
Kpw — VCOVH2
Р VH2O
где р — общее давление газа.
После подстановки значений aw и о.в в уравнения для Усо,
Уц2> Ун2о и е получают три величины Нанеся эти величи-
Р
цы на график, на оси ординат которого отложены значения aw,
и на оси абсцисс — значения 2*^-, соответствующие данной
Р
температуре, строят кривую для вычисления точных значений
ЙН> Кх>’ ^Н2> ^со2 и ^н2о- ,
Ограничивая изложение способов математической интерпре-
|.щии результатов газификации в шахтном противоточном ге-
нераторе описанными простейшими примерами, следует оха-
рактеризовать современное состояние знаний в области кине-
I нки и равновесных состояний реакций процесса газификации.
Предварительно напомним, что протекание каждой реакции за-
висит от двух основных (Процессов: от физического процесса
массообмена между реагентами и от скорости собственно хими-
ческого (превращения.
Условия протекания описанных реакций в промышленных
। riicpaTopaix значительно отличаются от условий процессов при
полупромышленных и лабораторных исследованиях, являющих-
ся основным 'источником данных о состоянии равновесия и ки-
пе гике реакций. Чтобы иметь возможность использовать не-
посредственно для производственных установок результаты ла-
бораторных исследований (в виде 'формул, таблиц, графиков),
следовало бы (воспроизвести в лабораторных установках гео-
метрические соотношения размеров аппаратуры и темпера-
I урине режимы, соответствующие условиям газификации в про-
мышленной аппаратуре. Поэтому перед проверкой в производ-
( Iпенном масштабе лабораторных данных их следует рассма-
|р1!пать только как ориентировочные.
При изучении кинетики реакций по возможности учитывает-
ся илияние на их скорость обоих упомянутых процессов—фи-
iiPircKoro и химического. При обычных температурных режи-
мах промышленных генераторов состояние равновесия реак-
.. null (1) и (2) окисления углерода кислородом настолько сдви-
inri'cii в правую сторону, что протекание обратных реакций
иряктпчески не принимается во внимание. . ч-
В результате исследований, проведенных в последние' годы,
были установлена зависимость скорости окисления углерода от
1| прости химических превращений (рис. 3). Например, при'тем-
пературе около 775°С повышение температуры на 16” удваивает
скорость реакции4. Для определения скорости окисления графи-
та в рассматриваемой области температур предложена фор-
мула3, аналогичная формуле Аррениуса:
1g Кр = 7,462
9064
где Кр — соответствует количеству прореагировавшего углеро-
да в 103 а на 1 см2 за 1 сек.;
Т — абсолютная температура, °К.
Рис. 3. Зависимость скорости сгорания уг-
лерода в воздухе от температуры углерода
при различной скорости воздуха {Кр в 103 г
прореагировавшего углерода на 1 см2 за
1 сек.).
Новейшие исследования процесса окисления графита при
температуре до 575°С подтверждают зависимость, соответствую-
щую проведенной .выше формуле, и одновременно показывают
роль химической абсорбции как процесса, регулирующего ско-
рость реакции в .исследуемой области температур5 (рис. 4).
Из этой формулы следует: скорость химического превраще-
ния при температуре выше 900° 'настолько велика, что скорость
реакции (1) зависит только от скоростей диффузии кислорода
к поверхности углерода и диффузии продуктов реакции с его
поверхности. Известно, что скорость диффузии пропорциональ-
на линейной скорости потока газа. Лабораторные исследования
процесса сжигания электродного угля при 900—1200° в струе
воздуха (скорость потока 8—170 м/сек) подтверждают указан-
Линейная скорость газа, м/сек
Рис. 4. Кинетика окисления
। р,Крита—зависимость 1g К,р от
величин, обратных абсолютной
ii-мпературе (Кр выражена в
। рпммах графита, прореагиро-
niiiuiicro на 1 см/ за 1 сек.,
тепловой эффект реакции
£=36,7 ккал/моль).
in.it1 выводы6. Согласно этим
к следованиям скорость реакции
I прения в указанной области
в мнератур является показатель-
Рис. 5. Интенсивность газифи-
кации в промышленных гене-
раторах в зависимости от ли-
нейной скорости газа (при нор-
мальных условиях):
/, 2—в генераторе с вращающейся
колосниковой решеткой; 5, 4—в
доменной печи; 5—в генераторе с
жидким шлакоудалением; 6—в ге-
нераторе Лурги, работающем под
давлением; 7, 8— в генераторе Вин-
клера; 9, 10—по исследованиям
Г.родзовского и Чуханова (с воздуш-
ным дутьем); 11—то же (в дутье со-
держится 64% Ог); 12—то же (в дутье
содержится 90% О2).
ной функцией iCKop’oCTH воздуха в степени 0,47. Приводимые
1Й1ПП.Ю согласуются также с зависимостью между линейной
• । простые газа и интенсивностью газификации в промышлен-
1М\ генераторах, установленной Гумзом3, а также Гродзовским
И Чукановым7 (рис. 5).
В результате упомянутых исследований изменились пред-
t ।пиления о механизме реакции окисления. Правда, до настоя-
ши и времени для широкой области температур и давлений, при
I !||ц|п,|\' работают генераторы, еще не найдено однозначного
puiiiriniH вопроса о том, протекает ли окисление углерода вна-
! । |е до СО2 по реакции (1), или до СО по реакции (2), или же
до СО по реакции (3), или же углерод окисляется по реакции
хС + -|-О2 = С/)у
а образующийся гипотетический комплекс СхОу вторично рас-
падается по реакции
СА.Оу = тСО2 + «СО
Применявшиеся в более ранних работах скорости прохож-
дения .воздуха через слой углерода были малы. Исследования-
ми Гродзовского и Чуханова7 установлено, что первым продук-
том окисления при большой скорости воздуха является СО. При
малых скоростях воздуха окись углерода, диффундируя с по-
верхности углерода через кислород, частично или полностью
окисляется до iCO2. При большой скорости дутья для окисления
СО до СО2 времени недостаточно, так как окись углерода
мгновенно сдувается с поверхности топлива.
Лабораторные исследования упомянутых двторов показали,
что при линейных скоростях газа более 10 м/сек скорость реак-
ции очень велика, а высота окислительной зоны мала. Для до-
стижения повышенный скоростей дутья опыты проводились в
слое мелкозернистого топлива высотой 150—-200 мм. При ско-
рости воздуха 3,2 м/сек (рассчитана при нормальной темпера-
туре на свободное сечение реактора) интенсивность газифика-
ции кокса составляла 3,0 т/м2' час. Полученный газ содержал
4—9% СО2 и 24—31% СО, В полупромышленном масштабе
было применено фурменное дутье, содержащее 64% О2. При
скорости дутья в фурме 500 м/сек интенсивность газификации
составляла 1200 т/час угля на 1 м2 сечения фурм. Подобная
интенсивность газификации достигается в промышленных пе-
редвижных генераторах Тобина и Пауленса при скорости газа
не менее 100 м/сек.
В обычных стационарных противоточных генераторах для
получения воздушного газа линейная скорость газифицирую-
щего агента при нормальных условиях менее 1 м/сек, что значи-
тельно меньше скорости, применявшейся в исследованиях
Гродзовского и Чуханова. В настоящее время считают, что при
такой скорости дутья окисление углерода на поверхности угля
не может протекать непосредственно до С'О2 по реакции (1),
так как вследствие высокой экзотермичности этой реакции тем-
пература на поверхности угля и температура газа повысились
бы до 1800—2000°. При этом расплавленный шлак покрыл бы
поверхность топлива, чего в действительности не наблюдается.
При температурах, развиваемых в промышленных генера-
торах, реакция Будуара (3) и реакция (5) обратимы, а при
более высокой температуре равновесие реакции Будуара сдви-
гается вправо и при температуре выше 1000° образующийся
газ содержит только СО и Нг. По реакции Будуара практи-
чески полное разложение СОг достигается при 1250° в течение
I сек., а при 1550° — в течение 0,1 сек. Эти экспериментальные
Рис. 6. Количество СО, образующегося по реакции
Будуара при различной температуре и продолжи-
тельности реакции т (в сек.).
Результаты исследования кинетики реакции Будуара пока-
зали сложность ее механизма. По Бруму и Трейверсу10, про-
цесс протекает в две стадии с промежуточным образованием
СЛОу:
со2+с — СО + СЛ.Оу
СлОу — СО + С
Это предположение подтверждается работой Меерса11, из-
мерявшего скорость реакции при 850—1306° и линейной ско-
рости газа 6—34 см/сек. Установленная им зависимость скоро-
сти реакции от температуры не может быть представлена в
виде непрерывной кривой, в связи с чем эту зависимость Меере
выразил двумя формулами. Отсутствие непрерывности кривой
оп объясняет образованием комплекса СЛОу при температурах
«иже 960°. Скорость диссоциации комплекса и определяет ско-
рость реакции (3) в этой области температур.
Исследования Гельбренсена5 допускают возможность обра-
зования этого комплекса при температурах ниже 800°, незави-
< пмо от параллельно протекающей реакции восстановления
СО2 + С - 2СО
В этом случае реакция непосредственного восстановления
является единственным процессом, протекающим выше 800°,
что даег 11и>3'М<>ж11'(м-Г1, уч-гашишп. е'мшую ипчк пмоегь для ско-
рости этой реакции в пределах 801) 1200 Зависимость 1g /? от
1/Т имеет линейный характер (Д’ — миллионные доли моля СО,
образовавшейся in I слг’ за 1 сок.), illpiii 1155" (Г428"К) пайден-
'ное значение Л’ равно 55, при 838" (111 ГК) Д’ равно 0,35. Уста-
новлено, ЧТО 1ВЛ.ПЯ:1ШС рсаКЦИОНПОП C'lI'OCoOnoCTill различных ви-
дов угля на реакцию Будуара, протекающую при 10(H)—14О0°С,
уменьшается с повышением температуры реакции (рис. 7).
Рис. 7. Влияние реакционной способ-
ности различных видов угля на ско-
рость ‘реакции Будуара:
/—древесный уголь; 2—кокс; 3—антрацит.
Реакции между углеродом и водяным паром в соответствии
с более новыми воззрениями11, 12 14 ’17 в действительности долж-
ны протекать в следующем порядке: прежде всего протекает
реакция (5), а двуокись углерода образуется в результате вто-
ричной реакции (|7).
На основании исследований Сивонена13 для объяснения ме-
ханизма действия водяного пара на углерод была выдвинута
следующая гипотеза. Кислород, образующийся при разложении
водяного пара, вначале связывается с атомами углерода, на-
ходящимися в углах гексагональных кристаллов углерода, гра-
фитизированного в процессе коксования. Эти связи, имеющие
кетеновый > С=С=О или кетоновый > С=О характер, раз-
мыкаются с образованием СО. При большом избытке водяного
пара, вводимом при газификации топлива в генераторах, пер-
вичные продукты окисления могут легко реагировать с водяным
шаром, так как реакция (7) образования водяного газа проте-
кает очень быстро, особенно при высоких температурах.
Лабораторные работы Джонстона, Чена и Скотта15, изучав-
ших кинетику взаимодействия водяного пара с графитом, под-
тверждают возможность образования СО в качестве первичного
2. Теоретические основы газификации твердых топлив 25
продукта реакции. Этой реакции предшествует хемосорбция мо-
лекул водяного пара на горячей поверхности углерода. Ско-
рость реакции водяного пара с углеродом зависит от парциаль-
ных давлений водяного пара и водорода, а также от скорости
адсорбции водяного пара, адсорбции и десорбции молекул во-
дорода и, наконец, от скорости взаимодействия адсорбирован-
ного пара с углеродом. Константы скорости этих трех частных
процессов являются показательной функцией изменения темпе-
ратуры.
Сложный механизм реакции (5) подтверждается измерения-
ми ее скорости11, показавшими, что при температуре около 900°,
как и для реакции Будуара, отсутствует непрерывность кривой,
выражающей зависимость скорости реакции (5) от темпера-
туры. Это положение (как и для реакции Будуара) пытались
объяснить образованием комплекса СхОу в качестве первичного
продукта реакции. Измерения скорости реакции водяного пара
с коксом показали, что в пределах 400—1100° в течение
10—200 сек. нельзя достигнуть состояния равновесия. Лишь
выше 1100° система более отчетливо приближается к равновес-
ному 'состоянию в течение 2—10 сек. (в зависимости от темпе-
ратуры).
На скорость реакции, кроме температуры, влияет скорость
щрохождения газов (пара) через слой топлива, определяющая
диффузию и продолжительность соприкосновения пара с углем.
Однако при слишком большой скорости потока пара скорость
реакции снова уменьшается из-за недостаточной продолжитель-
ности контакта реагентов. На скорость реакции (5), как и реак-
ции Будуара, влияет также специфическая реакционная спо-
собность различных видов топлива. Она уменьшается в такой
последовательности: древесный уголь, полукокс, газовый кокс,
металлургический кокс, графит.
На реакцию (7) получения водяного газа оказывают силь-
ное каталитическое действие углерод и составные части золы —
окислы железа, окись кальция и др. Это влияние тем значи-
тельнее, чем выше реакционная способность топлива. Как из-
вестно, реакция (7) широко используется в промышленности и
проводится на катализаторах при температуре 255—450° в тех
случаях, когда требуется увеличить отношение Нг: СО в газе.
В присутствии древесного угля или полукокса и лигнита рав-
новесие этой реакции устанавливается в течение 1 сек. при
700°, в присутствии металлургического кокса — при 11000°. Кри-
вая 5 на рис. 8 соответствует теоретическим значениям Kpw,
кривые 1 и 4 — значениям констант, рассчитанным по экспери-
ментальным данным для древесного угля и каменноугольного
кокса. Кривые 2 и 3 соответствуют экспериментальным значе-
ниям констант для бурого и каменного углей.
Реакции (9), (10) и (11) образования метана протекают в
зависимости от условий работы генераторов. По Брюкнеру1,
при 500—700° и давлении до 80 ат метан образуется только по
реакциям (3) и (9):
°’ 7| П 2СО = С + СО2
°>6 \ У С+2Н2 = СН4
'’"700 800 900 1ООО 1100
Температуре, °C
Рис. 8. Зависимость константы
равновесия реакции образова-
ния водяного газа от свойств
применяемого угля:
/—древесный уголь; 2—бурый уголь;
3—каменный уголь; 4—кокс; 5—теоре-
тическая кривая.
2СО + 2Н2 = СО24-СН4
При более высокой темпера-
туре состояние равновесия реак-
ции 1(9) сдвигается влево, а при
более высоком давлении, соглас-
но принципу Ле-Шателье,—впра-
во. Следовательно, в процессе
газификации угля под давлением
с образованием СО необходимо
повышать температуру, чтобы
предотвратить образование ме-
тана. Если температура плавле-
ния золы промышленного топли-
ва слишком низка, чтобы прово-
дить реакцию при более высокой
температуре, применяется боль-
ший избыток водяного пара для
перемещения равновесия реак-
ции (5) вправо:
Сф-Н2О СО +Н2
Влияние температуры и давления на теоретический состав
газа и содержание метана в водяном газе показано на рис. 9
и 1020.
Кинетику реакции (9) исследовали Дент с сотр. Гидрогени-
зации подвергался кокс и другое твердое топливо. Было уста-
новлено, что при гидрогенизации кокса (продолжительность со-
прикосновения 1,3 сек.) теплотворная способность газа, завися-
щая от содержания в нем метана и высших углеводородов, при
давлении 1, 10 и 100 ат составляла соответственно 3050, 4420 и
8050 ккал/нм5. Под более низким давлением реакция с коксом
наиболее быстро протекала при 500—550°, под более высоким
давлением — при 900—950е. Наибольшее количество газооб-
разных углеводородов -из кокса было получено при 900—950°
и 50 ат.
Для более реакционноспособных топлив такая же произво-
дительность была достигнута при пониженных температуре и
давлении. Реакции (10) и (11) образования метана из водоро-
да и СО или 'СОг, при (протекании которых ’взаимодействуют
соответственно 4 или 5 молекул, вероятно, не имеют большого
значения, хотя скорость их, как .гомогенных реакций, должна
быть больше скорости гетерогенной реакции (9).
'Кроме основного влия-
ния на состояние равно-
весия реакций газифика-
ции, давление существен-
но влияет также на фи-
шческий массообмен: при
повышенном давлении
увеличивается концент-
рация газовых реагентов,
вследствие чего скорость
реакции при данной тем-
пературе возрастает по
сравнению со скоростью
реакции, проводимой при
а гмосферном давлении.
Одновременно умень-
шаются линейные скоро-
сти газа, что способствует
цеоса газификации даже в
сгого топлива.
Рис. 9. Зависимость теоретического
состава газа от давления при 1000°К.
более спокойному протеканию про-
случае использования мелкозерни-
Рис. 10. Зависимость теоретического
состава газа от температуры при дав-
лении 20 ата.
Рис. 11. Перепад давле-
ния в неподвижном слое
топлива в зависимости от
примененного давления:
/, 2—результаты измерений
для двух слоев кокса.
На рис. 11 изображена кривая теоретической зависимости
перепада давления в слое топлива39 от примененного при гази-
фикации давления. Благодаря уменьшению линейных скоро-
слей газа возрастает и продолжительность его соприкоснове-
ния .с топливом по сравнению с процессом (При атмосферном
давлении (при одинаковой высоте слоя топлива). Это также
способствует приближению процесса к состоянию равновесия.
Роль реакций процесса газификации
при получении воздушного, полуводяного и водяного газов
в условиях идеального процесса
Исходя из предположения, что газификация чистого углерода
протекает до конца только по реакциям .(2), (3) и (5), т. е. при
температуре выше 1200° в присутствии избытка углерода, мож-
но определить теоретические условия идеального процесса га-
зификации, при которых достигается максимальная степень пре-
вращения углерода в активные при синтезах газовые компонен-
ты— СО и Н2. Реальные условия процесса газификации весь-
ма отличаются от условий идеальной газификации, поскольку в
большинстве случаев температура в процессе газификации ни-
же указанной. При более низких температурах, кроме реакции
(2), (3) и (5), протекают также реакция (7) и реакция (9) об-
разования метана. Коэффициент полезного действия процесса
газификации угля (или выход) определяется отношением
теплотворной способности общего количества образовав-
шихся СО (3020 ккал/нм3) и Н2 (2570 kkoaIhm?) к теплотворной
способности подвергшегося газификации углерода (|8080 кк.ал!кг').
Этот коэффициент в указанных условиях идеального процесса
газификации был бы максимальным. Если идеальная газифика-
ция протекает как изотермический процесс, могут образоваться
газы, (характеристика которых приведена в табл. 3.
Реальные процессы газификации чаще всего проводятся в
генераторах, которые, как, например, шахтный генератор, яв-
ляются преимущественно' адиабатическими аппаратами. Необ-
ходимое для процесса газификации тепло подводится в гене-
раторы главным образом путем соответствующего нагрева реа-
гентов. Поэтому при математическом анализе реальных процес-
сов газификации температуру реакции ('восстановления, см.
стр. 42) рассчитывают на основании теплового баланса гене-
ратора.
Состав тазов, приведенный в табл. 3, чаще всего значительно
отличается от состава реальных газов. Однако, допуская неко-
торые упрощения, дающие возможность перейти от сложного
реального процесса газификации к «идеальной газификации»,
можно установить влияние компонентов дутья на объем газа
и на содержание в нем СО и Н2, а также определить расходные
коэффициенты.
Условия идеальной газификации, очевидно, соответствуют
верхнему теоретически возможному пределу газификации угле-
Характеристика газов идеального процесса газификации
СО
го
fcf
к
п
ю
го
Ь-
N2 + СО2 - 33,15 + 8,85 = 42% объемн
рода до СО и Н2. За основу для расчетов принимаются реак-
ции (3), (5) и (9) и материальные балансы, соответствующие
определенному составу дутья и состоянию равновесия этих трех
реакций при температуре восстановления. Если при математи-
ческом анализе процессов газификации учитывать также реак-
цию (7) образования водяного газа и реакцию (9) синтеза ме-
тана, то теоретический состав газа приблизится к составу ре-
ального газа. Однако в этом случае невозможно определить
влияние компонентов дутья на условия образования газа.
Поэтому следует подробно рассмотреть особенности .газов,
которые могли бы образоваться при протекании различных про-
цессов идеальной газификации.
Идеальные воздушный
и кислородно-воздушный газы
При взаимодействии 100 нм3 сухого воздуха с углеродом по
реакции (2) образуется 121 нм3 газа, содержащего 34,7% СО
и 65,3% N2. В 288 нм3 идеального воздушного газа содержится
1'00 нм3 СО, для образования которого требуется газификация
53,8 кг углерода. Отсюда к. п. д. газификации углерода до СО
(выход) составляет 69,8%. Расход угля в шахтных противоточ-
ных генераторах, в особенности в генераторах с жидким шлако-
удалением, мало отличается от расхода в идеальном процессе,
поскольку фактическая температура реакции в этом случае
составляет около 1200°.
Если концентрация О2.в дутье увеличивается благодаря обо-
гащению воздуха кислородом, то по этой же реакции (2) полу-
чаются газы с меньшим содержанием азота и большим содер-
жанием окиси углерода. В предельном случае 100 нм3 чистого
кислорода могут окислить 107 кг углерода с образованием
200 нм3 СО, при этом к. л. д. газификации также равен 69,8%.
При использовании обогащенного кислородом дутья с пере-
менным содержанием кислорода О2 и азота N2 объем V иде-
ального газа (полученного на 100 нм3 дутья), а также количе-
ство окиси углерода и азота в газе (в %) составят:
, 20^
V = 100 + О2; %СО =-------Ц-; %N2 = 100 — %СО
100 + О2
В случае применения дутья, обогащенного кислородом, т. е.
содержащего О2 % кислорода, уменьшение объема AV по
отношению к 100 нм3 идеального воздушного газа будет равно
ДЕ = ЮО------^-т-(100 4- О2)
1,21О2 к 7
Таким образом, обогащение воздушного дутья кислородом
приводит к уменьшению общего объема газа с образованием
такого же количества СО и одинаковым выделением реакцион-
ного тепла, как и без добавления Ог. Следовательно, процесс
протекает при более высокой температуре реакции восстанов-
ления (более «горячий ход» генератора) и достигается большая
интенсивность газификации.
Идеальный полуводяной
(смешанный воздушно-водяной) газ
Данный газ представляет собой смесь идеальных воздуш-
ного и водяного газов. Водяной газ, образующийся по реакции
(5), в условиях идеальной газификации углерода водяным па-
ром содержит 50% водорода и 50% окиси углерода. На 100 нм3
дутья, содержащего Ог % кислорода и НгО^/о 'водяного пара,
образуется V=i(il‘00-H02-ННзО7) нм3 газа. Состав его (1в %)
определяется следующими уравнениями:
2Оо -4- Н2О' Н„О'
% СО =-----; % Н2 =-------------------------
1 оо + о2+Н2О' юо + о2 + Н2О'
%N2 == 100 — %СО — %Н2
1,076О2 + 0,538Н2О'
Расход углерода составит: 0,538- %СО =-------------------
У F 100+ о2 +Н2О'
К. п. д. цри идеальном процессе газификации (про-
центное отношение теплотворной способности образовавшихся
СО-р|Н2 к теплотворной способности газифицированного угле-
рода) зависит от состава газифицирующего агента:
Содержание Н2О', % . . 17,35 33,33 49,35 100
К. п. д„ %....... 90 97 111 129
При идеальном процессе газификации углерода в водяной
цы выход составит 129%. При газификации углерода в смешан-
ный генераторный газ теоретический выход, рассчитанный по
реакциям (3), (5) и (|9) и совпадающий с результатами реаль-
ных процессов, значительно ниже3 и при НгО/= 17,45% состав-
ляет 79,8%, а при 'Н2СУ=30% равен 79,2%.
Снижение к. п. д. реальных процессов при увеличении содер-
жания водяного пара в отходящем газе вызвано тем, что в ге-
нераторе реакции протекают в условиях, близких к адиабати-
ческому процессу, что приводит к снижению температуры реак-
ции восстановления. При Н^О'= 17,45% температура реакции
оставляет 716°, а при Н2'О'=30% только 646°.
Сравнение состава идеальных полуводяпого и кислородно-
воздушного газов (см. табл. 3) показывает, что на 100 нм3
дутья с одинаковым содержанием активных компонентов
О2 4-НяО' образуются одинаковые объемы идеальных газов с
таким же содержанием СО + Н2. Различен лишь теоретический
(идеальный) расход углерода, меньший при паровом дутье, что
может быть практически использовано в противоточных шахт-
ных генераторах (в адиабатических условиях) при содержании
Н2<У не выше 30%.
Газ, имеющий соотношение (СО + Н2О) : N2 = 3 : 1 и пред-
ставляющий особый интерес для синтеза аммиака, не может
быть получен без дополнительного подвода тепла к реагентам.
Практически это частично осуществляется путем перегрева па-
ра (в генераторе, предложенном Паттенхаузеном, все тепло
должно вводиться с перегретым паром21), 'основное же количе-
ство необходимого тепла в генераторах непрерывного действия
выделяется при сжигании углерода в 'кислороде, которым обо-
гащена паро-воздушная смесь, а в генераторах периодического
действия — при сжигании углерода в кислороде воздуха.
Следовательно, при получении идеального полуводяного га-
за для синтеза аммиака [(СО + Н2) :N2 = 3: 1] непрерывным спо-
собом (в шахтных противоточных генераторах (без специальных
устройств для подогрева дутья) требуется применение паро-
кислородно-воздушного дутья. Состав и расходные показатели
такого газа были приведены в табл. 3 (см. две последние стро-
ки таблицы, на стр. 29).
Идеальный углекислотно-воздушный газ
(при дутье смесью воздуха и двуокиси углерода)
Если при получении воздушно-водяного газа водяной пар в
дутье заменить двуокисью углерода, то в соответствии с реак-
цией (3) при протекании ее до конца образуется идеальный газ,
состоящий из СО и N2- Объем получаемого газа и расход угле-
рода на образование 100 нм3 СО, содержащегося ib газе, будут
такими же как для воздушно-водяного газа (в пересчете иа
100 нм3 СО+'Н2) при дутье с равным содержанием азота. Сле-
довательно, как и в предыдущем случае, на 100 нм3 дутья, со-
держащего О2% кислорода и СО2% двуокиси углерода, полу-
чается V нм3 газа (V=100 + O2-|- СО2).
Состав этого газа (в %):
sfOn + COo)
%СО= -А 2 , -2<; %N2=I00—%СО
юо + о2 + со2
Расход углерода составляет:
0,538- %СО =
1,0760г + 0,538СС>2
100 -Р С)' + СО'
Тамим образом, расход углерода, рассчитанный на 100 нм3
(( О4нН2), идентичен его расходу при получении аналогичного
(мешанного газа, но меньше, чем для идеального 1кислородно-
во.адушного газа такого же состава (полученного при дутье, в
in кой же степени обогащенном кислородом, как дутье, содер-
жащее ОО2 без водяного пара). Эту возможность уменьшения
расхода углерода, обусловленную введением в воздушное дутье
(Двуокиси углерода вместо (водяного пара, используют в тех
^случаях, когда имеется чистый отбросный СО2 и когда жела-
тельно присутствие СО в газе, например в газах для синтезов
некоторых углеводородов п других органических соединений,
у» 1азах для двигателей внутреннего сгорания и т. д.
Практическое использование этого эффекта, как и приме-
нение водяного пара, ограничено снижением температуры реак-
ции в шахтных генераторах. Поэтому содержание двуокиси уг-
лерода в воздушном дутье, обогащенном СО2, не должно превы-
шать 20%.
Идеальные водяной и кислородно-водяной газы
Как известно, идеальный водяной газ, образующийся по
реакции (5) между углеродом и водяным паром, при темпе-
ратуре свыше 1000° содержит 50% Н2 и 50% СО (см. табл. 3).
В генераторе периодического действия для протекания этой ре-
1кции требуется большое количество тепла, что обеспечивается
частичным сжиганием углерода до ОО2 [реакция (1)]. Прини-
мая, что обе эти реакции протекают до конца, процесс обра-
(ования идеального водяного газа в генераторе периодического
действия можно выразить следующим уравнением:
С + О2 + 3,76N2 + 3,28С + 3,28Н2О =
=СО2 + 3,76N2 + 3,28СО + 3,28Н2
Объем идеального газа, полученного- на 100 нм3 дутья, и рас-
ход углерода на образование 100 нм3 (СО + Н2) приведены в
габл. 3 (стр. 29).
В реальном водяном газе вследствие протекания реакции (7)
>11 реакции синтеза метана содержатся СО, Н2, СО2 и СН4. Кро-
ме того, газ, получаемый в генераторах периодического дейст-
вия, всегда содержит примесь воздушного газа и, следователь-
но, некоторое количество азота.
,1 1469
Состав идеального водяного газа при 300 1000°, находя-
щегося в равновесном состоянии с углеродом, с учетом проте-
кания реакций (5), (7) и (9) показан на рис. 12, расход угля и
Рис. 12. Зависимость состава идеаль-
ного водяного газа от температуры.
пара для получения этого
газа виден на рис. 1318. Кри-
вые, приведенные на этих
рисунках, построены по ре-
зультатам решения следу-
ющей системы уравнений
(для температур в пределах
-300—1000°):
' — ГС°Д2
8 [COJ
для реакции (3)
К5 = Для реакции (5)
Lri2<JJ
К9 = -ДЖ- для реакции (9)
С5 = [СО2] [СО] + [СН4] (из баланса углерода)
где Cs—объемный расход углерода, нм3 С на 1 нм3 -влажного
газа.
W = [Н2] 4- 2[СН4] + [Н2О] (из баланса водорода)
V2IF = [СО2] 4 0,5[СО] + 0,5- [Н2О] (из баланса кислорода)
где W — расход -водяного пара, нм3 Н2О на 1 нм3 влажного газа.
[СО2] + [СО] -Р [Н2] + [СН4] + [Н2О] = 1 (из уравнения Дальтона)
Рис. 13. Расход угля и'пара и степень разложе-
ния пара для идеального водяного газа при раз-
личной температуре:
/—расход пара; 2—расход углерода; 3—сте-
пень разложения пара.
После соответствующих преобразований этой системы урав-
нений Трау'Стель19 вывел следующие уравнения:
[СО2] = кг1 [СО]2 |Н Г= 1 —1 5[СО] — 2[СО2] 1 21 0,5+^’[СО] (D (Н)
[СН4] = КГ' [Н2]2 [СО] = t-CW -2[СН4] 0,5 + К71 [H.J (Ш) (IV)
Эти четыре неизвестных проще всего находят путем под-
становки в уравнение (I) ориентировочного значения [СО], ко-
торое проверяется последующим вычислением значений
[СО2], [Нг] и [СН4] по уравнениям. Определив [СОг], [Н2],
|СН4] и [СО], вычисляют [Н2О], Cs и W. Эти величины сравни-
вают с показателями, характерными для сухого водяного газа.
Расход углерода (в кг на 1 нм3 сухого водяного газа) соста-
вит:
0,535 J _ 1Нг0] Cs
Расход водяного пара (в кг на 1 нм3 сухого водяного газа):
0,804- W
1 — [H2OJ
Ст ень разложения пара (в %):
[На] +2[СН4]
В генераторах непрерывного действия тепло, необходимое
I in протекания реакции (5) с водяным паром, выделяется при
и (повременном окислении углерода чистым кислородом. Обра-
зующийся по реакциям (2) и (5) идеальный кислородно-водя-
ной газ (в реальных условиях получается только при темпера-
туре выше 1200°) всегда богаче окисью углерода, чем идеаль-
ный водяной газ, так как единственным продуктом окисления
по реакции (2) является СО. В указанных условиях на 100 нм3
tyti.a, содержащего Ог % кислорода и НгО'°/о водяного пара,
случается 200 нм3 газа следующего состава (в %):
%СО
2С>2 + Н2О’
200
%Н2 =
Н2О'
200
Расход углерода на образование 100 нмъ (СО + Нг) состав-
ляет:
0,538- % СО
1,07602 4-0,538Н2О'
200
Следовательно, в .пересчете на 100 нм? (СО + Нг) расход
углерода такой же, как для -идеального полуводяного газа. По
сравнению же с процессом образования идеального .водяного
газа в генераторах периодического действия расход углерода
при О2, равном 20%, еще меньше, а приОг, равном 33,3%, боль-
ше.
В действительности расход чистого углерода, рассчитанный
для промышленных генераторов с •кислородно-паровым дутьем,
содержащим более 50% О2, равен идеальному расходу, посколь-
ку температура реакции в таких генераторах превышает 1200°.
При меньшем содержании кислорода в дутье расход углерода на
100 нм? (СО + Н2) повышается и при Ог=35% составляет
39,4 кг вместо 36,2 кг для идеального газа. При О? =20% фак-
тический расход углерода составляет 40,6 кг, идеальный расход
32,2 кг.
3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОДВОДА ТЕПЛА
В ПРОЦЕССАХ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СИНТЕЗ-ГАЗА
В предыдущем разделе процессы получения синтез-газа опи-
саны применительно к условиям так называемой идеальной га-
зификации углерода по реакциям (2), (3) и (5). В последней
графе табл. 3 (стр. 29) приводятся результаты суммирования
энтальпии этих и других реакций процесса в пересчете на
100 нм? (СО+Н2) соответствующего газа. При этом не учиты-
вается протекание реакции (7) образования водяного газа и
реакции (9) синтеза метана, а также не принимаются во внима-
ние тепловые потери в генераторах. Поэтому указанные данные
подлежат корректировке в сторону увеличения, особенно при
пониженных температурах процесса газификации.
В генераторах с ограниченным внешним теплообменом, т. е.
в аппаратах, -в принципе являющихся адиабатическими реак-
торами, например в противоточном шахтном генераторе для
синтеза воздушного газа (без паровой рубашки), сумма энталь-
пии реакций должна превышать потери тепла с удаляемым
шлаком, с уходящим ив генератора воздушным газом, в резуль-
тате лучеиспускания и т. д. Следовательно, суммарный /тепло-
вой эффект процесса в таких аппаратах должен иметь положи-
тельное значение. При большой отрицательной величине суммы
энтальпии реакций для проведения процесса требуется подвод
тепла (см. табл. 3).
Результат суммирования энтальпии реакций .не 'определяет
условий внутреннего теплообмена (между топливом и газифици-
рующим агентом), особенно для процесса получения воздуш-
ного газа в шахтном противоточном генераторе при малой ли-
нейной скорости дутья и для процесса получения водяного газа
в генераторе периодического’ действия. Например, при линей-
ной скорости дутья менее 1 м/сек идеальная реакция (2) окис-
ления углерода до СО в действительности представляет собой
результат суммирования нескольких реакций. Поэтому в так
называемой зоне окисления протекает гомогенная реакция (4) и
атерогенная реакция (3), в результате чего в этой зоне, отде-
ленной от восстановительной зоны генератора, проявляется теп-
ловой эффект реакции '(1) окисления углерода до СОг- В вос-
становительной зоне вторично возникает реакция (|3). Сумми-
рование этих процессов приводит к идеальной реакции (2).
Следовательно, даже в условиях, приближающихся к иде-
альным (при температуре реакции 1200°), для которых резуль-
I it суммирования энтальпии реального процесса незначительно
отличается от энтальпии процесса идеальной газификации, в оп-
ределенных зонах реакционного пространства могут быть лока-
лизованы промежуточные превращения со свойственным мм теп-
лообменом. Только при больших линейных скоростях дутья в
шахтных генераторах и в генераторах с кипящим слоем реакци-
онное пространство имеет однозональный характер.
Процесс теплообмена в генераторах зависит в первую оче-
редь от физических свойств топлива, прежде всего от размеров
его частиц или кусков и соответствующих им способов подво-
ia газифицирующих агентов к поверхности топлива и отвода
<• нее газообразных продуктов реакции. Неспекающееся топли-
во с величиной кусков 10—90 мм обычно газифицируют в шахт-
ных печах и генераторах. Топливо с высокой реакционной спо-
(Обностью и величиной частиц до 10 мм газифицируют в кипя-
щем слое; начали также газифицировать пылевидное топливо
m специальных генераторах.
Применяются следующие способы подвода тепла в шахтные
генераторы для газификации кускового топлива (величина
кусков 10—90 мм)\
1. Сжигание части топлива ,в кислороде по реакции (1) (рас-
сматривается как суммарная реакция, протекающая одновре-
менно с основными реакциями (2), (3), (5) и (7) в том же реак-
ционном пространстве]. Такой непрерывный внутренний обогрев
позволяет проводить газификацию как непрерывный процесс.
2. Периодическое нагревание топлива, например кокса, в
обычных генераторах для получения водяного или смешанного
। аза в период так называемого воздушного дутья, т. е. при пе-
риодическом протекании реакции (il). По окончании этого пе-
риода аккумулированное топливом тепло расходуется inpin реак-
ции (восстановления (в период так называемого газования).
3. Подогрев части образовавшегося газа, используемого в
качестве теплоносителя ((газ подогревается вне генератора и воз-
вращается в него). В случае применения весьма реакционно-
способного топлива при этом способе подвода тепла возможна
непрерывная газификация.
4. Теплообмен между специальным теплоносителем, напри-
мер топочными газами, и топливом, а также газифицирующим
агентом через керамическую или металлическую перегородку.
При газификации высоко реакционноспособного топлива (в
виде гранул размером до 10 мм) в псевдоожиженном состоя-
нии, а также при газификации пылевидного топлива (необходи-
мое тепло подводится чаще всего (непрерывным способом путем
внутреннего обогрева — за счет сжигания части топлива в кис-
лороде [реакция (1)].
Механизм процесса газификации и условия массообмена
и теплообмена в шахтных генераторах непрерывного действия
В шахтных генераторах непрерывного действия топливо и
газифицирующий агент движутся, как правило, противотоком
друг другу. Горячие тазы, окисляющие углерод до СО и СО2,
движутся снизу вверх в условиях, (благоприятствующих тепло-
обмену. Газифицируемое в таких генераторах кусковое топливо
(куски 15—80 мм) имеет сравнительно мало развитую поверх-
ность, и для создания (благоприятных условий диффузии газа
применяются максимально допустимые линейные скорости газа.
Поэтому в генераторах необходимо поддерживать соответствую-
щую высоту слоя топлива, чтобы обеспечить достаточную для
протекания реакции поверхность массы топлива. В этих усло-
виях требуемая продолжительность соприкосновения реагентов
достигается при таких температурах, при которых реакция про-
текает с достаточной скоростью. Температура :в верхнем слое
топлива должна быть ниже температуры реакции восстановле-
ния ((стр. 42).
Высота слоя топлива практически зависит прежде всего от
величины его кусков или частиц и не зависит от линейной ско-
рости газа, так как увеличение ее настолько улучшает диффу-
зию ,и, следовательно, условия массообмена и теплообмена, что
может (компенсировать сокращение (продолжительности сопри-
косновения газа с углем. Верхней границей линейной скорости
газа практически считается такая скорость, при которой поте-
ри, вызываемые выдуванием топлива газом, находятся в до-
пустимых пределах (2,'5—4%). Для уменьшения этих потерь
современные наиболее производительные генераторы строят в
шчаде конуса, верхняя часть которого имеет больший диаметр,
чем нижняя. Благодаря этому линейная скорость газа в верх-
ней части генератора уменьшается и возрастает продолжитель-
ность соприкосновения газа с углеродом, что необходимо для
(протекания реакций (3) и (5).
В зависимости от применяемых скоростей газа существую-
щие генераторы могут быть разделены на две труппы: генера-
о кокс * полукокс
• буроугольный полукокс
Рис. 14. Области применения генераторов и состав
газа в зависимости от содержания кислорода в па-
ро-кислородном дутье:
А—генераторы с вращающейся колосниковой решеткой и с
решеткой Брассерта; Б—условия, при которых топливо не га-
зифицируется в неподвижном слое; В—генераторы с жидким
шлакоудаленйем.
юры с выводом твердого шлака, работающие при небольших
л инейных скоростях газа и низкой концентрации кислорода
в дутье, и генераторы с жидким шлакоудалением, в которых
создаются большие линейные скорости газов и (применяется
чутье как с низким, так и с высоким содержанием кислорода.
На рис. 14 показаны области применения промышленных
(гнераторов с вращающейся ступенчатой колосниковой решет-
кой п с колосниковой решеткой Брассерта (удаление шлака в
пвердом виде) и генераторов с жидким шлакоуДийением, в за-
писпмости от содержания кислорода в паро-кислородном дутье.
Нот график одновременно иллюстрирует зависимость состава
1,ч ia от содержания кислорода в смеси с .водяным паром.
На рис. 15 также показаны области применения генерато:
ров, работающих на паро-воздушном дутье, обогащенном кис-
лородом. Теоретическая температура сгорания углерода зави-
СоВермание О^ВВутье, % объемн.
6 пересчете на сухой газ
Рис. 15. Области применения
генераторов в зависимости от со-
держания кислорода в паро-
воздушном дутье8:
А—генераторы с жидким шлакоудале-
нием (температура восстановления
800—1000°); Б—генераторы с удалени-
ем твердого шлака.
сит от концентрации кислорода.
Ван-Лоон вычислил следующие те-
оретические температуры реакции
окисления при .паро-кислородном
дутье, введенном в генератор без
подогрева: 1200° для 22% Ог, 1300°
для 30% О2, 1450° для 40% О2,
1600° для 44% О2. Для достижения
оптимального к. п. д. газификации
требуется температура окисления в
пределах 1500—1800°. Поэтому на-
иболее целесообразно применение
генераторов с жидким шлакоудале-
нием, к. п.д. которых достигает
85% при интенсивности газифика-
ции до 3000 кг/м2 час.
Для стабилизации генераторного
процесса (|«незатухающий огонь») в
паро-кислородном дутье должна
поддерживаться определенная ми-
нимальная концентрация кислорода.
Установлена зависимость этой кон-
центрации от скорости газифициру-
ющего агента, отнесенной к единице
свободного сечения генератора*.
Так, при скорости паро-кислородной
смеси 0,08 кг/м2 - сек минимальная
концентрация кислорода, гаранта-
«рую-щая «незатухание» генератора,
составляла 9%> при скорости
0,18 кг/м2-сек-—уже 12,5%, а при
скорости 0,47 кг1м2-сек—15,5%. По
Ван-Лоону, в реальных температур-
ных условиях работы генераторов скорость горения углерода
зависит от линейной скорости газа в меньшей степени, чем
теплообмен. В генераторы с неподвижным слоем топлива тепло
подводится прежде всего путем конвекции, так как теплоотдача
путем лучеиспускания ограничена вследствие пористой поверх-
ности топлива.
* Под термином «свободное сечение шахты генератора» следует понимать
часть ее сечения, через которую проходит газ между отдельными ча-
стицами (кусками) топлива.
В табл. 4 приведены характеристики некоторых промышлен-
ных генераторов непрерывного действия.
Таблица 4
Шахтные генераторы Пинча непрерывного действия с колосниковой
решеткой Брассерта21
Характеристика и производственные показатели работы генераторов I II
Внутренний диаметр генератора, м Топливо 3,2 3,2
Сорт . Металлургический кокс
Размеры кусков, мм Получаемый газ 35—70
Количество, нмЛ[час (в пересчете на сухой газ) . . Состав, % объемн. 12750 5 500 (4-2170)*
СО2 7,85 22,7
СО 39,2 34,7
н2 3,45 40,3
Ng - Дутье 49,5 0,9
Количество, нм?/час Состав, % объемн. 9 600 6 170
СО2 18,7 —.
о2 . . 16,8 18,0
N2 64,5 —
н2о — 82,0
Линейные скорости газа Н нижней части генератора, м/сек отнесенные ко всему сечению шахты генератора 0,33 0,21
при нормальных условиях
го же при температуре реакции 1,78 1,15
отнесенные к свободному сечению шахты гене- (1200°) (1200е)
ратора при температуре реакции 4,45 2,88
В средней части генератора, м/сек отнесенные к свободному сечению шахты генера- (1200°; 0,4) (1200°; 0,4)
тора при температуре реакции 3,95 2,1
В верхней части генератора, м!сек (внесенные ко всему сечению шахты генератора (700°; 0,4) (700°; 0,4)
при нормальных условиях 0,44 0,276
в» же при температуре верхнего слоя топлива 1,16 0,75
отнесенные к свободному сечению шахты генера- (450°) (500°)
тора при температуре верхнего слоя топлива . 2,90 1,88
(450°; 0,4) (500°; 0,4)
Объем перазложившегося пара (в нлЗ).
Продолжение табл. 4
Характеристика и производственные показатели работы генераторов I II
Теплообмен
В нижней части генератора, ккал/нм* дутья , . . То же, ккал/м2 всего сечения шахты генератора за 4-720 +770
1 сек +240 +160
В средней части генератора, ккал/нм3 газа .... То же, ккал/м2 всего сечения шахты генератора за —240 —422
1 сек —106 —113
Примечание. Первые цифры в скобках (под величинами линейных скоростей) обо-
значают рабочие температуры (в °C), вторые цифры — отношение свободного сечения шахты
генератора ко всему ее сечению.
Рис. 16. Распределение тем-
ператур газа и кокса по вы-
соте слоя топлива3:
1—температура газа; 2—темпера-
тура поверхности кокса; а—зона
шлака; б—зона окисления; е—зона
восстановления; г—зона подогрева
кокса; /р—температура реакции;
fB—температура выходящего газа.
Линейные скорости газа при температуре реакции, отнесен-
ные к свободному сечению генератора, могут находиться ,в пре-
делах 2,5—10 м/сек. Изменение линейных скоростей обуслов-
ливает различное распределение
зон процесса газификации в гене-
раторах. Например, в противоточ-
ных генераторах, которые работа-
ют при малых линейных скоростях
дутья, суммарная реакция (1), не-
зависимо ют механизма ее действи-
тельного протекания, сразу же на-
чинается в той зоне генератора, где
кислород дутья соприкасается с
коксом. Реакция протекает в очень
узком слое топлива, так как ее ско-
рость при температуре выше 900°
значительно больше скорости реак-
ций (3) и (5).
Выше этой так называемой зоны
окисления, в- которой расходуется
.весь свободный .-кислород, находится
зона восстановления, которое про-
исходит ib слое топлива значитель-
ной высоты и при значительном из-
бытке топлива по отношению к СОг
и Н2'О. В этой зоне реакции восстановления (3) и (5) чаще
всего протекают неполностью, так как из-за эндотермического
характера реакций температура здесь быстро снижается и
соответственно уменьшается скорость реакции. Температуру,
при которой разность концентраций СО2 и разность темпера-
тур между газовой фазой и верхним слоем топлива уменьша-
ются до пуля, называют температурой реакции.
Вероятное распределение температур газа и температур по-
верхности кокса на различной высоте слоя топлива представ-
лено на рис. 16. Расположение зон окисления и восстановле-
ния в шахтном воздушно-водяном генераторе и состав газа
на различной высоте слоя
чески изображены на
рис. 17. Состав газа и
температуры по -высо-
те слоя топлива в ге-
нераторах Маришки
показаны на рис. 18.
В генераторах, ра-
ботающих с очень боль-
шими линейными ско-
ростями дутья и газа,
например в генерато-
рах с жидким шлако-
удалением, механизм
реакции окисления уг-
лерода, вероятно, иной:
вместо реакций (3) и
(4), в результате ко-
торых в конечном сче-
те образуется СОг, в
значительной степени,
видимо, 'протекает ре-
акция (2)
спвенного
углерода до
таком ходе
непосред-
окисления
СО. П,ри
процесса
СО2
положительный тепло-
вой эффект реакции
окисления, отнесенный
к 1 нм3 газа, меньше,
чем при окислении
только до СОг- Однако
вследствие (болыпих
топлива в этом генераторе схемати-
Топливо
Отвод
тепло
IS
с+н2о—~со+н2
С+2Н2О—СО+2Щ
С+СО2—2Сб
Рис. 17. Зоны реакции в слое топлива в ге-
нераторе и состав газов в различных зонах22:
I—газовое пространство; II—зона отгонки летучих ве-
ществ; III—зона вторичного восстановления; /V—зона
предварительного восстановления; V—зона окисления;
VI—зона шлакообразования.
С + СОг~*~2СО
СО+ Н2О-*СО2+Н
V с + ог-
й
скоростей дутья (следовательно, благодаря поступлению уве-
личенного количества кислорода) этот тепловой эффект, отне-
сенный к 1 № реакционного объема и единице времени, оказы-
вается больше, что служит 'причиной значительного повышения
температуры. При таких условиях скорость восстановления Н2О
или СОг настолько возрастает, что эти реакции в значительной
мере протекают одновременно с реакциями окисления. Следо-
вательно, отсутствуют раздельные зоны окисления и восста-
новления и газообразование происходит в одной общей зоне.
Рис. 18. Состав газа и распре-
деление температур в генерато-
ре Маришки (по замерам Хо-
рака23):
/--тепло сжигания газа, ккал/нм^-,
2—количество газифицированного кок-
са, кг/час.
750
160°.
1340-
Ф3000
J30
15
о
«В
Состав газа, % объемн.
то то гооо гвоо зо'оо
Количество тепла, ккал/кг-час
О
сч
к
Исследования процесса газификации металлургического
кокса |в генераторе диаметром 2,5 м с жидким щлакоудале,-
нием показали, что при применении дутья, содержащего 42%
кислорода и 58% водяного пара, и при линейной скорости газа
в фурмах 138 м!сек* зоны газификации распределяются в гене-
*Скорости в пределах 50—150 м/сек необходимы для распространения
зоны газификации па высоту 1 м, что позволяет предотвратить действие на
футеровку генератора чрезмерно высоких температур, которые могут развить-
ся при недостаточной высоте зоны газификации.
ратаре следующим образом: на высоте до 25 см от форсунок
образуется только СО2, на расстоянии примерно 30 см от них
начинается непосредственное окисление углерода до СО [реак-
ции (2) и (5)], а на расстоянии 60 см происходит восстановле-
ние СО2 до СО [реакция (3)]. При газификации металлургиче-
ского кокса газовые реакции завершались на расстоянии
100 см от выхода газа, температура реакции составляла 1400°.
При этом разложению подверглось 85% пара и 68% СО2, обра-
зовавшихся в воне высотой 25 см. 'Описанный процесс газифи-
кации графически представлен на -оис. 19-
44
5
Фурма
4Д
3,6
3,2
2,8
2А
2,0
1,6
1,2
0,8
№
Н2
(рН2О=СО+Нг)
20
С0,+С=2С0
сщщсо+щ
.СО
(с+о=со)
ЩСО
(С+СОг=2Се)
,со2
(с+о2=со^
Неразложиб-
' шийся пар
С+Ог=СО2*Н.и2 т
•*|c+o=Poh-
C+f^O=CO+H?)
в
Рис. 19. Процесс газификации металлургического кокса смесью 42% О2 и 58%
ILO в генераторе с жидким шлакоудален нем (скорость дутья в фурмах
.138 м/сек)'.
4 температура газа; 1—вычисленная температура; 2—температура .кажущегося состояния
равновесия.
/>'—состав газа. В—объем газа, образующегося из 1,54 ке С, 0,98 нм% кислород
и 1,35 нм* пара.
Суммарный баланс этого процесса можно выразить следую-
щим уравнением:
0,98 нж3О2 + 1,35 нл3Н2О + 1,54 каС =
= 4,04 hmsгаза + 0,20 hmsН2О
Приведенные в табл. 4 '(стр. 41) линейные скорости газа
в зоне окисления были подсчитаны при 1200° с учетом измене-
ния объема дутья.
При этом предполагалось, что в .нижней части генераторов
с решеткой Брассерта кислород дутья прореагирует до обра-
зования двуокиси углерода.
Для зоны восстановления скорости рассчитаны исходя из
объема газа, соответствующего окончанию реакции восстанов-
ления '(принято, что реакция заканчивается при 700°). Скоро-
сти газа в верхней части генераторов рассчитаны для неизме-
нившегося после реакции восстановления объема газа при его
температуре на выходе из генератора.
Механизм процесса газификации и условия массообмена
и теплообмена в шахтных генераторах
периодического действия
В шахтном генераторе периодического действия кокс подо-
гревается в период дутья до 700—1000° путем сжигания части
кокса до СО2 преимущественно по реакции (1). Затем в период
газования за счет аккумулированного в коксе тепла происхо-
дит разложение водяного пара главным образом до Н2 и СО:
Механизм процессов, протекающих в период дутья, в прин-
ципе не отличается от механизма процесса газификации топ-
лива с образованием (воздушного газа в шахтном противоточ-
ном генераторе.
Однако в отличие от процесса получения воздушного газа
в данном случае дутье подается не для образования газа, а для
накопления в 'коксе возможно большего количества тепла при
минимальном расходе кокса и наименьших потерях тепла с
продувочным газом.
Генератор периодического действия можно рассматривать
как теплообменник, выполняющий роль теплового регенератора.
Однако в таких регенераторах обычно находится наполнитель
(насадка), химически неактивный по 'Отношению к газу, с ко-
торым происходит теплообмен. В генераторе же периодического
действия кокс .не только аккумулирует и отдает тепло, но и
вступает в химическую реакцию с газом. Кокс и газы и в период
дутья, и в период газования приближаются к состоянию тепло-
вого и химического 'равновесия. Состояние химического равно-
весия .в период дутья определяет образование идеального воз-
душного газа, содержащего только 'СО и N2. Равновесное со-
стояние в период газования' '(практически в присутствии избыт-
ка водяного пара) обусловливает протекание до. конца реакции
(7) конверсии СО водяным паром с образованием СОг и Нг. По
достижении состояния химического равновесия выравнивается
также температура кокса и газовой фазы.
Следовательно, генератор периодического действия пред-
ставляет собой тепловой регенератор, в котором теплообмен
может возникать в определенном диапазоне «предельных» тем-
ператур. В действительности равновесные состояния не дости-
гаются не только из-за малой скорости теплообмена при вырав-
нивании температур (как и в других тепловых регенераторах),
по и вследствие того, что максимальная температура в усло-
виях равновесия [весьма благоприятная для реакции (5) в пе-
риод газования] в период дутья достигается при протекании
реакции (2). Эта реакция неэкономична по сравнению с реак-
цией (1), так как на одинаковое количество углерода в коксе
по реакции (2) выделяется в 3,4 раза меньше тепла. С повы-
шением температуры возрастают не только потери СО, но и
иотерм тепла с газами горячего дутья и путем лучеиспускания.
В результате коэффициент полезного действия в период ниж-
него дутья быстро снижается и составляет: при 650° около
95%, при 900° примерно 40%, а при 1700° уменьшается до
нуля (Брюкнер1). При 1700° кокс уже не содержит тепла, вы-
делившегося по реакции (2), оно уносится газами горячего
дутья. Чтобы предотвратить образование окиси углерода в пе-
риод продувки, процесс ведут при таких линейных скоростях
«воздуха, «при которых двуокись углерода, образующаяся в ре-
«ультате реакций (3) м (4), не восстанавливается до СО.
Влияние скорости воздуха на состав газов горячего дутья
иллюстрируется результатами исследований2, проведенных с
коксом при начальной температуре 950° (табл. 5).
Увеличение линейной скорости дутья целесообразно только
при низких температурах, т. е. до тех пор, пока с повышением
гемпературы не ускорится вторичная реакция (3). Поэтому
«и>лдушное дутье при газификации' кокса '.(размеры кусков 35—
ВО мм, высота слоя до, 3 м) производится при линейных ско-
ростях газа 8—25 м/сек, отнесенных к свободному сечению гене-
ра пора при .'11100°. Дутье прерывают в периоды, когда содержа-
ние СО в образующемся газе, зависящее также от свойств кок-
са, достигает 6—15%. В результате этого температура кокса
1им1Ы1шается до 1000—4(100о, что позволяет вести газование при
1(1М1пературе в пределах dilOO'—700°. Однако по «мере пониже-
ния температуры кокса в ходе этого эндотермического процесса
Таблица 5
Результаты продувки кокса при начальной температуре 950°
(размеры кусков кокса 20—40 мм, высота слоя 1,3 м)
Продолжи- тельность продувки минуты Состав газа, % Распределение тепла о/ /о Интенсивность газификации углерода ка/лГ2 .час
со2 о2 | СО кокс СО выхлоп- ной газ
Количество воздуха 0,42 16,6 1,2 5,0 75,2 16,2 8,6 26
37,4 мН мин на 0,99 13,8 0,2 11,6 60,0 32,1 7,9 30,2
1 м? всего сечения 1,59 10,2 0,4 17,6 48,0 44,3 7,5 34,2
шахты геиерато- 2,19 8,4 0,4 21,4 42,3 50,5 7,2 38,1
ра, что соответст- вует линейной ско- рости 2,8 м/сек* 3,42 6,0 0,4 24,8 36,2 56,5 7,3 39,8
Количество воздуха 0,39 20,2 0,6 0,4 80,3 1,4 18,3 45
71 мН мин на 1 л<2 0,88 18,6 0,4 3,6 70,8 11,3 17,9 49,2
всего сечения шах- 1,68 12,0 0,0 17,3 44,6 41,4 14,0 70,3
ты генератора, что 2,35 8,8 0,0 21,0 35,8 49,4 14,8 71,0
соответствует ли- нейной скорости 5,35 м/сек*. 3,35 5,4 0,2 26,2 27,5 58,0 14,5 77,6
* Отнесена ко всему сечению шахты генератора при 950°.
Рис. 20. Коэффициент полезного действия (к. п. д.) про-
"цесса газификации при получении водяного газа в за-
висимости от температуры1:
/—к. п. д. газификации; 2—к. п. д. в период дутья; 3—суммарный
к. п. д.; 4— температура газов; 5—содержание СО2 в топочных газах.
к. п. д. газификации мри 1100—800° достигает максимума (73%),
посте чего при температуре ниже 800° быстро уменьшается
(рис. 20).
На практике применяется дутье, содержащее 25—75% из-
быточного водяного тара, причем линейные скорости (влажного
водяного газа составляют 2—7,5 м!сек на свободное сечение
генератора при 800°. В определенный момент газификация (га-
ювание) прерывается, при этом содержание нерналожившегося
водяного пара с понижением температуры быстро возрастает
(табл. 6)
' Таблица 6
Разложение водяного пара при различной продолжительности
газификации кокса
(размеры кусков кокса 20—40 мм, высота слоя 1,3 я, длительность воздушного
дутья 5 мин., интенсивность продувки воздуха 37,4 нм3/мин- м2,
отнесенная на все сечение шахты генератора)
Продолжи- тельность продувки минуты Состав газа. % Степень разложения пара О/ /р
со2 О2 со На сн4
0,43
1,18
1,91
2,68
3,72
4,85
0,50
1,30
2,84
3,83
4,55
2,4
3,5
5,6
8,2
11,0
13,6
. 3,2
5,5
11,8
14,4
14,7
0,6
0,4
0,4
0,5
0,6
1,2
2,8
2,4
1,0
0,1
0,5
43,6
43,8
41,2
38,4
32,7
27,9
38,7
37,8
29,2
26,7
26,8
46,7
49,4
50,6
50,9
52,7
54,5
51,0
49,5
53,9
52,7
55,0
0,0
57
48
36
31
20
68
52
28
18
15
Интенсивность парового дутья |
10 кг!я2-мин, что соответ- ,
сгвует линейной скорости
0,83 м-сек на все сечение
шахты генератора при 800°
I (пгенсивность парового дутья
20,5 кг!я2 мин, что соот-
иетствует линейной скоро-
сги 1,7 м/сек на все сечение
шахты генератора при 800°
1,8
1,9
0,6
1,5
1,2
В этой таблице сравнивается состав газа и количество не-
ра «ложившегося водяного пара при различной интенсивности
и<> (ачи пара в слой кокса такой же высоты, как в опытах, ре-
«ультаты которых приведены в табл, б
Па практике скорости газа в период (продувки и в период
। п им|>икации колеблются в щироких пределах. Скорости газа,
приближающиеся к нижнему пределу, применяются в генера-
1нпрах с общей продолжительностью (цикла 180 сек. и более,
• короста газа, близкие к верхнему пределу,—в новейших, пол-
ное гыо автоматизированных генераторах с длительностью цикла
Г’О сек. 1
I I 169
Механизм процесса газификации
и условия массообмена и теплообмена
при использовании газообразного теплоносителя
При получении водяного газа газификацией грубозернистых
твердых топлив в качестве теплоносителя иногда .используется
определенная часть газа, перегреваемая до максимально воз-
можной температуры и возвращаемая в генератор. Известны
два типа промышленных генераторов — генератор Кепперса и
генератор Пинча и Гиллебрандта, в которых при рециркуляции
части полученного газа (температура 1200—1300°) получают
водяной газ из буроугольных брикетов. Газификация бурого уг-
ля с использованием газообразного теплоносителя применяется
в промышленном масштабе, тогда как предложенный Паттен-
хаузено'м генератор, в котором теплоносителем являлся пере-
гретый водяной пар, не нашел применения.
Г аз, используемый в качестве теплоносителя, должен содер-
жать такое количество тепла, .которое было бы достаточно для
подсушивания топлива в случае необходимости, .для отгонки
части летучих .(полукоксование) и для проведения эндотер-
мической реакции между углеродом топлива и водяным паром.
Чтобы передать определенное количество тепла из регенератора
в генератор, следует подобрать соответствующие переменные
параметры: температуру и объем газа. Удельная теплоемкость
газообразного теплоносителя, который, как правило, представ-
ляет собой смесь водяного газа и водяного пара, зависит от
температуры. Верхний температурный предел подогрева газа
определяется свойствами огнеупорных материалов, применяемых
для насадки регенераторов, и в настоящее время составляет
примерно 1300°. Эта температура определяет также минималь-
ный объем газового теплоносителя, возвращаемого в генератор,
и наименьшее свободное сечение генератора (при максимальной
для данного топлива объемной скорости пара и газа, обуслов-
ливающей требуемую продолжительность контакта пара с топ-
ливом). При понижении температуры рециркулирующего газа
ниже этого верхнего предела требуется увеличение объема газа
и свободного сечения генератора.
При перегреве газового теплоносителя и пара до 1200—1300°
для получения 1 нм3 водяного газа необходимо около 4,5 нм3
теплоносителя, что значительно больше объема газов горячего
дутья в генераторах пери одического действия для получения
'водяного газа. Идея Паттенхаузена о применении в качестве
теплоносителя только водяного пара не могла быть реализо-
вана, поскольку даже при перегреве водяного пара до 1500е
в генератор подводилось бы менее 20% необходимого количе-
ства тепла.
Общая характеристика условий
массообмена и теплообмена при газификации топлива
в печах с косвенным обогревом
Методы газификации твердых грубозернистых топлив с под-
водом тепла в реакционное пространство путем теплообмена
через стенку нашли применение преимущественно в тех случаях,
когда реакции процесса газификации могут протекать при от-
носительно низких температурах. Свойства материалов, при-
меняемых в настоящее время, не позволяют осуществить бы-
струю передачу через стенку больших количеств тепла при
1200—1400°.
Поэтому указанные методы применяются только для гази-
фикации высоко реакционноспособных топлив ‘(например, ли-
гнитов, бурых углей).
Как и в генераторах с использованием газового теплоно-
сителя, в генераторах с косвенным обогревом из топлива при
полукоксовании последовательно выделяется влага и летучие
вещества, а полукокс подвергается лишь частичной газифика-
ции с образованием синтез-газа. В газогенераторах, в которых
камера для сжигания горючего газа (теплоносителя) и камера
гля газификации разделены газонепроницаемой перегородкой,
основным условием интенсивной теплопередачи является под-
держание определенного перепада температур. Передача тепла
। азов через перегородку почти неподвижному слою топлива по-
добна процессам теплообмена в газовых ретортах непрерыв-
ного действия и в коксовых печах. В обоих случаях между
раскаленными частицами твердого топлива проходит получае-
мый газ и водяной пар, при взаимодействии которого с топли-
вом образуется водяной газ. Примененный в промышленном
масштабе метод Дльнера28,29 был разработан на основе
реконструкции вертикальной газовой печи, снабженной
разделяющими стенками из силуминового кирпича толщиной
12,5 см.
Условия теплообмена в коксовых печах и керамических га-
ювых ретортах были предметом многочисленных исследований.
Изучая зависимость продолжительности коксования угля от па-
раметров процесса, Берке26 установил, что время, необходи-
мое для повышения температуры в геометрическом центре
глыбы угля или кокса (в виде цилиндра, цилиндрического
кольца, шара или плоского стержня) до условной температуры,
близкой к температуре поверхности, пропорционально квадра-
iy характерного линейного^ размера данной однородной глыбы
(радиуса основания цилиндра или половины ширины цилиндри-
ческого кольца или плоского стрежня и т. д.). Используя это
М1И1 ричеокое правило, можно сравнивать время, необходимое
для достижения одинаковой температуры .в геометрическом
центре двух плоских стержней разной ширины (соотношение
продолжительности равно удвоенному 'Квадрату отношения
половин ширины обоих стержней). Если определенная темпера-
тура в центре плоского стержня, половина ширины которого
равна единице, устанавливается в данных условиях, например,
через 5 мин., то для достижения той же температуры в центре
плоского стержня, половина ширины которого равна 5 едини-
цам, потребуется:
5-2 — 250 мин.
Цитированный автор26 констатировал, что слой зернистого
кокса или угля ведет себя как однородное тело (вероятно, бла-
годаря возникновению конвекционных потоков). Следовательно,
в случае обогрева через стенку при интенсивном процессе кок-
сования, и особенно газификации, толщина слоя топлива долж-
на быть возможно меньшей.
Из сказанного ясно, почему ширина камер в коксовых ба-
тареях не превышает 350—420 мм, а в печи (генераторе) типа
Дидье — 320—360 мм.
Механизм процесса газификации и условия массообмена
и теплообмена в генераторах с кипящим слоем и в генераторах
для пылевидного топлива
В последнее время были усовершенствованы два новых типа
генераторов для газификации мелкозернистого топлива — ге-
нераторы с кипящим слоем и генераторы для пылевидного то-
плива, коренным образом отличающиеся от шахтных генера-
торов.
При газификации мелкозернистого топлива, представляю-
щего собой смесь частиц величиной 0,1—10 мм, применяется
особый способ контактирования топлива с газом, названный
флюидизацией, или процессом в кипящем (псевдоожиженном)
слое. В течение последних лет делались попытки найти матема-
тичёскую зависимость между физическими свойствами твер-
дых тел в псевдоожиженном состоянии и свойствами газов.
Было установлено, что для проведения процесса в кипящем слое
мелкозернистого твердого тела (топлива) необходима некото-
рая минимальная линейная скорость газа. Эта скорость соот-
ветствует точке А на рис. 21, изображающем зависимость пере-
пада давления в кипящем слое топлива от линейной скорости
газа30.
При прохождении газа (снизу вверх) через слой мелкозер-
нистого топлива в цилиндрическом реакторе по мере увеличе-
ния скорости газа перепад дайления
в слое топлива возрастает. Это «гид-
равлическое сопротивление» является
почти линейной функцией скорости
газа, вплоть до точки А. В этой точке
произведение (перепада давления и се-
чения реактора численно равно весу
топлива. В потоке газа при значениях
числа Рейнольдса в пределах 10“3 —
10, т. е. «а отрезке О А кривой рис. 21,
перепад давления Ар определяется гю
формуле Козены30:.
Рис. 21. Перепад давле-
ния в кипящем слое в за-
висимости от линейной
. (1-5)2
рО283
скорости газа.
где и—линейная скорость газа, отнесенная к свободному сече-
нию генератора в условиях газификации;
k-—.коэффициент, зависящий от вида топлива;
т)—абсолютная вязкость газа;
Н— высота слоя топлива в состоянии покоя;
Ф—коэффициент, зависящий от формы частиц топлива
(для шара равен единице);
8— свободное пространство между частицами;
р—плотность газа;
D— средний геометрический диаметр частиц топлива.
Значение Ар в точке А составит:
Ар = (1 — 8) (рт — р) = И (1 — 8) (рт — р)
где V—насыпной объем слоя топлива;
А— сечение генератора;
рт— плотность топлива.
Из этих двух выражений выведена следующая формула для
определения минимальной скорости газа, при которой возможно
проведение процесса в кипящем слое:
_ О2р(рт-рИ3
wmin — Т/ф2 q _
Отсюда следует, что линейная скорость газа, необходимая
। nt флюидизации частиц твердого топлива, прямо пропорцио-
нальна квадрату диаметра твердой частицы и ее плотности и
обратно пропорциональна абсолютной вязкости газа. Поток
газа вокруг твердых частиц при такой линейной скорости имеет
ламинарный характер. Дальнейшее увеличение линейной ско-
рости газа (выше umin) не вызывает увеличения Ар (отрезок АВ
на рис. 21), но влияет на «разжижение» слоя топлива — прост-
ранство между частицами увеличивается и слой топлива дово-
дится до «кипения». В таком состоянии частицы твердого тела
начинают совершать круговые движения в пространстве, ограни-
ченном поверхностью как бы кипящего материала. .Поток газа
перестает быть ламинарным, и для удержания движущихся
частиц во взвешенном состоянии необходима дополнительная
затрата энергии. Такое состояние характеризуется хорошим
перемешиванием твердых частиц и в поперечном, и в продоль-
ном направлении ню отношению к направлению газового потока.
Для кипящего слоя характерно также ограниченное движение
частиц в направлении, обратном газовому потоку.
Газ движется в кипящем слое в виде небольших пузырьков
между твердыми частицами, равномерно вращающимися в слое
топлива. При постоянной средней величине частиц плотность
такого кипящего слоя зависит от скорости газа; при постоянной
скорости газа плотность одинакова во всем слое. Псевдоожи-
женное состояние возможно в определенных пределах средних
линейных скоростей газа. Например, для частиц угля или кокса,
размеры которых соответствуют прохождению их через сита с
60—325 отв./см2, минимальная линейная скорость холодного
воздуха, обеспечивающая возможность флюидизации твердых
частиц, составляет •—0,6 см/сек. Псевдоожиженное состояние
частиц сохраняется при увеличении линейной скорости воздуха
до 60 см/сек. По мере приближения линейной скорости газа к
скорости падения частиц последние выдуваются из кипящего
слоя. Условиями устойчивого состояния кипящего слоя являют-
ся также определенные оптимальные пределы величины частив
(10—300 ц) и соответствующее соотношение между количест-
вом мелких и крупных частиц. При слишком большом содер-
жании наибольших и наименьших частиц, особенно в реакторах
большого диаметра, могут образоваться газовые каналы, а при
очень большом содержании крупных частиц, особенно в реак-
торах малого диаметра, может наступить явление так называе-
мого сбрасывания. Оно заключается во внезапном подъеме
массы измельченного топлива во всем сечении реактора и по-
следующем падении этой массы на дно после прорыва через нее
газа.
Суммируя описанное влияние различных условий на процесс
флюидизации, можно ко!нстатирова1ть, (что, /кроме величины ча-
стиц топлива, наиболее важным фактором этого процесса яв-
ляется линейная скорость газа. Влияние плотности и вязкости
। аза относительно невелико.
Теплообмен в условиях кипящего слоя значительно более ин-
цшсивен, чем теплообмен между неподвижной поверхностью и
потоком чистого газа. В последнем случае частицы твердого
отлива соприкасаются с поверхностью теплообменника через
неподвижную пленку газа на границе твердой поверхности.
I [оэтому теплообмен 1между кипящим слоем и неподвижной по-
верхностью теплообменника в 2—100 раз интенсивнее, чем для
чистого газового потока. Например, для частиц кокса диаметром
1,6 мм, флюидизированных в воздухе, коэффициент теплопере-
дачи составляет 180 ккал!м2•час•град, для чистого воздуха,
имеющего ту же скорость, он равен только 14 ккал/м2- час - град,
< для неподвижного слоя того же кокса — 44 ккал/м2 час-град.
I ешлообмен между таном и твердыми частицами ib псевдоожи-
женном 'состоянии |(|как и пиассообмен) при данном значении
числа Рейнольдса меньше, чем при движении газа между части-
цами неподвижного слоя топлива.
Метод газификации в кипящем слое впервые был применен
и 1921 г. в генераторе Винклера. Бурый уголь или буроугольный
полукокс с размерами частиц 0—8 мм* подвергается в таком
генераторе непрерывной газификации. Газифицирующими
агентами являются смесь водяного пара с воздухом, обога-
щенным кислородом (в результате газификации получается сме-
шанный газ для синтеза аммиака), или смесь водяного пара с
кислородом (в результате газификации получается Газ, не содер-
жащий азота).
На основании исследований Гумза31, изучавшего процесс га-
шфикации во взвешенном слое, возможно определить параметры
• того процесса, результаты этих исследований сводятся к сле-
тующему: каждая частица топлива, находящаяся в газе во
и тешенном состоянии, имеет .свойственную ей постоянную пре-
н'льную скорость падения, зависящую от плотности газа и от
плотности и размеров этой частицы. При этой постоянной пре-
цельной скорости падения достигается состояние равновесия
между весом частицы, уменьшенным на величину тидростатиче-
< кого сопротивления, и гидравлическим сопротивлением, кото-
рое частица оказывает обтекающему ее газу. Сопротивление
шписит от величины числа Рейнольдса. Для Re=O—0,4 ско-
рость падения частицы определяется уравнением Стокса:
। Ie v — кинематическая вязкость.
Размеры частиц основной фракции 0,2—4 мм.
Для больших значений числа Рейнольдса скорость падения
частицы определяется по следующим уравнениям:
1,835—V — + 0,13491/7—(1)
«о рт — р О2 Г 1 рт — р у vD V /
i= >'835+f > + + 0.1514 . -Л- (21
2-= 1,835+? + + OJ463 |/Z++I: (3)
Уравнение '(d) справедливо при Re<8, уравнение (й) ^-при
8<Re<300, уравнение (3) —при 300<Re<2500.
Вычисленные по этим уравнениям скорости падения частиц
угля и буроуголыного полукокса в воздухе приведены в табл. 7.
Таблица 7
Скорость падения частиц топлива в воздухе3
Топливо Темпера- тура воздуха °C Диаметр частиц топлива (D)
0,01 мм 0,1 мм 1 мм 10 мм
скорость падения частиц по уравн (в м/сек), вычи ениям елейная
Стокса (1) (2) (3)
Уголь (рт = 1200 кг/м3) 1000 0,00117 0,129 6,730 43,50
1250 — 0,115 6,590 47,17
1500 0,00109 0,108 6,536 50,62
Полукокс (рт = 900 кг/м3) 1000 0,000989 0,0971 5,402 37,48
Указанные скорости падения одновременно являются мак-
симальными скоростями частиц топлива относительно газа. Каж-
дая частица топлива в газе-носителе имеет свойственную ей
скорость флотации, 'зависящую от скорости падения частицы и
скорости таза. Когда таз поднимается вверх со скоростью, рав-
ной скорости флотации, частица топлива остается на .месте, а ее
скорость относительно газа равна скорости падения. Если ско-
рость газа больше, чем в предыдущем случае, частица подни-
мается со скоростью, равной разности скоростей газа и падения
частицы. Ее скорость относительно газа при этом также равна
скорости падения частицы. Следовательно, чтобы в реакторе не
накапливалось топливо, скорость газа должна быть по крайней
мере равна скорости падения наиболее ‘Крупных частиц топли-
ва. Отсюда (вытекает, что ири возрастании скорости газа выше
скорости падения наиболее ‘крупных частиц относительная ско-
рость их не увеличивается, а лишь сокращается время (пребы-
вания топлива в генераторе.
Процессы диффузии газа на поверхности частицы и скорость-
теплообмена между частицей топлива и газом зависят от ско-
рости данной частицы относительно газа. Коэффициент тепло-
передачи ак вычисляется при помощи следующих уравнений
(по Гумзу):
ак = 1,694v-°’15 kD-0-85 u°0*> для Re < 100
ак = 0,5v °-37 ЫЭ-с-езцо’37 для Re > 100
где v—кинематическая вязкость;
X— коэффициент теплопроводности;
D—диаметр частицы топлива.
На рис. 22 изображе-
на кривая роста темпера-
туры в центре и на по-
верхности частицы топ-
лива в зависимости от ее
диаметра при скорости
газа 25 м/сек и темпера-
туре газа 900°.
В табл. 8 приведены
вычисленные Гумзом по-
казатели процесса гази-
фикации в кипящем слое
для топлива с различным
диаметром частиц. При-
нятая в расчетах ско-
рость газа составляла
25 м/сек, температура га-
Рис. 22. Кривые возрастания температу-
ры в центре и на поверхности частицы
топлива в газе в зависимости от диамет-
ы 900°, длина пути газа
равна 6 м.
Продолжительность та-
ра частицы d и времени ее пребывания в
газе (температура газа 900°, скорость
газа 25 м/сек).
тфикации зависит от
скорости диффузии кислорода и водяного пара к поверхности
(истицы топлива. Скорость диффузии в свою очередь зависит
<>1 разности концентраций кислорода и водяного пара в газе и
на (поверхности частицы топлива; эта разность является своего
рода движущей силой процесса диффузии. Концентрацию га-
юны.х реагентов на поверхности частицы -Гумз принимал равной
пулю. Для скорости диффузии р воздушного газа он вывел еле-
Таблица 8
Показатели процесса газификации в кипящем слое топлива
при различном диаметре его частиц
Условия процесса газификации в кипящем слое топлива Показатели процесса при диаметре частиц топлива
5 мм 1 мм 0,1 мм
Начальная скорость падения частицы и0, м/сек . 23 5 о,1
Скорость флотации частицы Иф, м/сек 2 20 24,9
Коэффициент теплопередачи ак, ккал/м2-час-град 'Продолжительность пребывания частицы в реак- 74,6 186,9 735
ционном пространстве г, сек 3 0,3 0,241
Температура t в центре частицы, °C Продолжительность газификации всей частицы 20 513 900
z0, сек . . 150 13 0,34
дующую формулу, аналопичную формуле для вычисления ко-
э ф фи циент а тепл оп ер ед ачи:
р =1,70- IO-6 t2 v-О.'б г-0,8Б u«.i5
из которой .следует, что продолжительность ‘газификации z0
(в сек.) зависит в большей степени от радиуса частицы г и в
меньшей степени от температуры газификации:
о •'л0,15 <*1,85
zo = 75 106 рт. он.— для Re < 100
' (. “o' )ср.
л м0,37 г1,63
г0 = 229-10°-^-^— для Re > 100
Z (. “o’ )ср.
Во время газификации диаметр частицы топлива и движу-
щая сила диффузии уменьшаются. Поэтому Гумз ввел понятие
о средних значениях разности концентраций и средних скоро-
стях (ц0) ср. падения частицы. Длину пути L, который должна
пройти частица топлива, чтобы подвергнуться полной газифика-
ции, он вычислял по формуле
Z. = [w — (Uo)cp.]zo
На основании этих расчетов было показано, что при ли-
нейной скорости газа 14 м!сек и 900° для частицы битуминоз-
ного угля диаметром 0,1 мм длина пути, необходимая для гази-
фикации с образованием воздушного газа, составляет 4,8 м. Из-
меренные в генераторе Винклера с кислородно-паровым дутьем
при большой концентрации О2 эти длины сильно различаются75
для частиц бурого утля и буроугольного полукокса. Результаты
измерений показали, что продолжительность окисления паро-
кислородной смесью, т. е. время, необходимое для уменьшения
частиц бурого угля до величины, при которой они выносятся из
«кипящей» взвеси, не превышает 0,01 ‘сек., а продолжительность
окисления горючих частиц — так называемой летучей золы в
пламени ' (короне) вторичного 'кислорода составляет 0,05 сек.
Высота шахты генератора Винклера должна быть такова, что-
бы обеспечить не только соответствующую длину пути частиц
гоплмва и улавливание «фонтанов» пыли, выбрасываемой из ки-
пящего слоя при большой нагрузке генератора, но и выравни-
вание температуры газа, предотвращающее оплавление шлаком
патрубка для вывода газа из генератора.
Явления, в действительности протекающие в кипящем слое,
гораздо сложнее упрощенной схемы, приведенной Гумзом. В ки-
пящем слое происходит не спокойное, а беспорядочное падение
частиц. Как указывает Ньюмен16, столкновение частиц различ-
ной величины и, следовательно, обмен кинетической энергии
между ними приводит к тому, что во взвеси задерживается
определенное количество частиц, которые должны бы уноситься
газом, движущимся со скоростью, превышающей скорость их
падения.
На основании приведенного анализа можно установить сле-
дующие особенности процесса газификации топлива в .кипящем
слое в генераторе Винклера:
1. При величине частиц топлива 0—'8 мм (размеры основ-
ной фракции 0,2—4 мм), достигаемой размолом реакционноспо-
собного хрупкого топлива, например бурого угля, буроугольного
полукокса, линейная скорость газа составляет 5—20% предель-
ной скорости падения частиц средней величины. Следовательно,
скорость движения газа относительно топлива меньше, чем
и противоточном шахтном генераторе.
2. Нормальное протекание процесса газификации в кипящем
слое зависит ют гранулометрического состава газифицируемого
топлива. Выдувание наиболее мелких частиц топлива, а также
агломерация, набухание и разложение частиц изменяют условия
процесса. Необходимость взаимного соответствия скорости газа
и величины частиц ограничивает возможность применения не-
которых видов топлива для газификации в кипящем слое.
3. Газификация в кипящем слое происходит при отсутствии
шачительного температурного градиента (разность темпера-
тур в кипящем слое практически не превышает ±5°). В этом
процессе кислород, содержащийся в дутье, расходуется прежде
всего на сжигание летучей части топлива с образованием СО2
и водяного пара. Сжигание сопровождается восстановлением
I '.Ог до СО и НдО до Нг, которое, однако, (протекает ib меньшей
т'гепени, чем в противоточном шахтном генераторе, поскольку
избыток топлива в данном случае гораздо меньше, чем в гене-
раторе с кипящим слоем.
Температура в -массе кипящего слоя практически постоянна
и ниже, чем в противоточном генераторе, поэтому окисление в
генераторе Винклера протекает медленнее, а реакции восста-
новления, хотя и ускоряются, но не идут полностью до конца
из-за меньшего избытка топлива. В результате получается газ
с большим содержанием COs и высокой температурой на вы-
ходе из генератора.
4. При одноступенчатом процессе газификация протекает
не полностью, так как скорость газа относительно наиболее
мелких частиц топлива больше скорости падения этих частиц,,
вследствие чего они выдуваются из кипящего слоя. По мере
газификации размеры частиц уменьшаются и достигают раз-
меров -наименьших частиц, вследствие чего относительное ко-
личество негазифицированного топлива (ib виде -полукокса или
горючей части летучей золы) может быть значительным. Чтобы
потери топлива не превышали допустимых -пределов, в простран-
ство над кипящим слоем дополнительно вводят кислород («ко-
рона» вторичного кислорода).
5. В генераторе Винклера шлак остается в нерасплавленном
виде; значительная -часть шлака выдувается газ-ом в виде так
называемой летучей золы, для отделения которой приходится
устанавливать дополнительное оборудование.
6. Время, необходимое для газификации частицы средней
величины, не превышает нескольких секунд; высота кипящего-
сл-оя не достигает даже 2 м, однако общая высота генератора
(например, генератора Винклера) должна -быть достаточно ве-
лика. Это обусловлено необходимостью предотвратить выдува-
ние наиболее -мелких частиц топлива, для чего требуется до-
полнительное время и дополнительное пространство, в котором
эти частицы подвергаются действию вторичного кислорода.
Перечисленные недостатки одноступенчатой газификации в
кипящем слое было предложено устранить следующими спо-
собами:
1. Подогревать газифицирующий компонент (водяной пар,
воздух и кислород) посредством теплообмена с отходящим га-
зом, что позволяет уменьшить расход кислорода.
2. Возвращать в генератор негазифицированный кокс (после
отделения его от газа) для повторной газификации его водяным
паром, обогащенным кислородом (воздухом).
3. Проводить непрерывную газификацию в кипящем слое
без применения кислорода. 'По этому способу мелкозернистое
топливо последовательно проходит через несколько реакторов-
с кипящим слоем В первом реакторе частицы топлива под-
вергаются полукоксованию в кипящем слое в потоке цирку-
лирующего газа. Тепло, необходимое для этого процесса, под-
водится с горячим полукоксом, часть которого после подогрева
воздухом в отдельном реакционном пространстве возвращается
в 'первый реактор.
Во втором реакторе полукокс, поступающий из того же
реакционного пространства, подвергается газификации водя-
ным паром с образованием газа, не содержащего азота.
В такой .установке30
(рис. 23) флюидизация топ-
лива и пневмотранспорт
используются для проведе-
ния реакций окисления и
восстановления в раздель-
ных .реакционных зонах и
оптимальных для этих реак-
ций температурных усло-
виях.
4. Проводить ступенча-
тый процесс: а) флюидиза-
цию воздухом топлива, вво-
димого в период дутья, с
отделением золы, осаждаю-
щейся (как более тяжелая)
в нижней зоне кипящего
-слоя; б) газификацию не-
подвижного слоя топлива
паром.
Для устранения основ-
ных недостатков процесса
газификации в кипящем
слое (потери топлива вслед-
ствие выдувания наиболее
Рис. 23. Схема многоступенчатой га-
зификации топлива в кипящем слое:
/—камера полукоксования; 2—циркуляцион-
ная газодувка для флюидизации угля; 3—
сборник газа полукоксования; 4—бункер для
угля; 5—разделитель и бункер для полукок-
са; 6—продувочная камера; 7—генератор для
получения водяного газа.
мелких его частиц и невоз-
можность и с п о л ьз о в а н и я
спекающихся углей) были
сделаны попытки проводить
)гот процесс в генераторах, в которых твердое топливо газифи-
цируется во взвешенном пылевидном состоянии.
Основной механизм процесса газификации пылевидного топ-
лива (газификация взвеси) не отличается от процесса гази-
фикации в кипящем слое. Некоторые различия, имеющие скорее
количественный характер, сводятся к следующему:
1. Применяемое (пылевидное) топливо более однородно по
величине частиц (размеры 50—80 ц, свыше 75% частиц про-
ходит через сито с 2000 отв./сж2, 75% остается на сите с
1900 отв./см2), а поверхность его по крайней мере в 200 раз пре-
вышает поверхность кокса в генераторах с неподвижным слоем,
топлива.
2. Продолжительность пребывания частиц топлива в про-
мышленном генераторе -Копперса для газификации пылевидного
топлива еще меньше, чем в генераторе Винклера с кипящим
слоем топлива. По сравнению с этим генератором в генераторе
Копперса для газификации пылевидного топлива линейная ско-
рость газа и продолжительность его пребывания в реакционной
зоне меньше. Так, при производстве водяного газа из буро-
угольного полукокса в генераторе Винклера средняя линейная
скорость газа составляет около 3,5 м/сек, продолжительность
его пребывания в реакторе — примерно 6 сек., а в генераторе
Копперса для газификации пылевидного топлива скорость газа
составляет 0,7 м/сек и продолжительность пребывания — 2 сек..
Чтобы процесс газификации достиг состояния равновесия за
этот короткий промежуток времени, приходится сильно пере-
гревать газифицирующий агент.
Несмотря на это, содержание горючих веществ в золе от-
носительно велико.
3. В генераторе Копперса для газификации пылевидного
топлива избыток топлива меньше, чем в генераторе с неподвиж-
ным слоем топлива и в генераторе Винклера с кипящим слоем
Поэтому эндотермические реакции восстановления пылевидного-
топлива протекают в еще меньшей степени, нежели в генера-
торе с. кипящим слоем. В результате при газификации бурого
угля в генераторе Копперса даже при температуре газа на вы-
ходе из генератора выше 1000° образовавшийся газ содержит
больше СОг и меньше СО, чем следовало бы ожидать, исходя
из состояния равнавесйя для щаганой температуры3.
4. Скорость газа относительно частиц топлива меньше, чем
в шахтных генераторах с неподвижным слоем топлива, по-
скольку скорость падения частиц пыли минимальна.
При небольшой относительной скорости газа коэффициенты
массообмена и теплообмена также невелики, -поэтому делаются
попытки увеличить относительную скорость частиц пыли (выше-
скоростей, характерных для ламинарного .движения), применяя
центробежные силы, т. е. вводя пыль по касательной к потоку
газа или в направлении, обратном потоку; при этом образуются
завихрения.
Если топливо и газифицирующий агент вводить в генератор
в условиях, близких к условиям работы циклонов, то по мере-
приближения газа к выходу в центре вихревого генератора
(циклона) окружная скорость газа возрастает. На частицы
твердого топлива в этом потоке газа действуют центробежная
сила, сила тяжести и -сила трения потока газа. Центробежная
сила прямо пропорциональна квадрату окружной скорости и
кубу радиуса частицы, подъемная сила потока газа прямо про-
порциональна центростремительной скорости газа.
Каждой частице топлива определенной величины, остающей-
ся в равновесии с действующими на эту частицу силами, соот
ветствует траектория определенного радиуса. Траектория тем
ближе к центру циклона, чем меньше частица. Поскольку при
газификации частица топлива непрерывно уменьшается, в.
вихревом генераторе она не только совершает вместе с газом
геликоидальный (винтовой) путь к выходу, но и движется по-
перек газового потока. 'Поперечное движение частиц топлива
приводит к удалению продуктов газификации с поверхности
топлива, благодаря чему ускоряется процесс газификации. Ко-
нечная степень газификации в вихревом газогенераторе зависит
главным образом от скорости газа на входе, диаметра и высоты
циклона.
В результате исследования процесса в полупромышленном
генераторе системы Фюртейс50-51 установлено, что при газифи-
кации пылевидного битуминозного угля (максимальный диа-
метр частиц 80 р.) под атмосферным давлением кислород реаги-
ровал прежде 'всего с продуктами разложения угля, а затем
с углем, образуя СО2 и Н2О. По израсходовании кислорода про-
текали реакции восстановления угля водяным паром и дву-
окисью углерода. По составу полученного газа можно было
определить, что в достигнутом кажущемся состоянии! равнове-
сия отношение кажущейся константы равновесия к теоретиче-
ской константе равновесия при температуре газа на выходе со-
ставляло 1:60 000. Для увеличения скорости реакций восста-
новления в данном полупромышленном генераторе требовался
ввод потока угольной пыли вблизи вихревого центра.
Если интенсивность газификации в генераторах для пыле-
видного топлива выразить в калориях на 1 м3 пространства
юнератора в час (по аналогии с интенсивностью сжигания топ-
лива в котельных топках), то для вихревых генераторов интен-
сивность процесса составит 4—17 млн. ккал/м3 час, а для гене-
раторов Винклера только 2 млн. ккал]м3 • час.
В последнее время для придания частицам топлива относи-
1сльного движения (по отношению к газифицирующему агенту)
пытались применить так называемые резонансные трубы
Шмидта, в которых используется инерция частиц топлива в бы-
стро пульсирующей! массе газа52. В такой трубе, один конец
которой снабжен вентилем, периодически пропускающим смесь
юплива и газифицирующего агента, а другой конец открыт,
пульсация вызывает периодические взрывы этой смеси. В ре-
зультате взрыва резко повышается давление, вследствие
кто часть образовавшегося газа удаляется. При этом давление
падает и снова открывается входной вентиль, через который
автоматически вводится новый объем смеси, также взрываю-
щейся при соприкосновении с горячим газом внутри трубы; .дав-
ление газа увеличивается и вентиль запирается. В течение
одной секунды происходит несколько десятков таких циклов.
Чтобы устранить основные недостатки, присущие газифика-
ции пылевидного топлива — высокое содержание углерода в ле-
тучей золе и низкую степень восстановления СО2 до 'GO, —дела-
лись попытки увеличить продолжительность реакции в гене-
раторе путем применения более высокого давления, а также
введением избытка пыли с возвращением в генератор непроре-
агирававшего полукокса. Возврат полукокса возможен в тех слу-
чаях, когда при жидком шлакоудалении не происходит накоп-
ления шлака в реакционном пространстве генератора. Такой
режим газификации был испытан при получении воздушного
газа в генераторе (циклоне) производительностью 15 т угля
в сутки. Генератор диаметром 2 м был запроектирован для пе-
реработки 100 т угля в сутки, при этом к. п. д. газификации
принимали52 для каменного угля 70%, для бурого угля 77%.
Как указывалось на стр. ,26, под действием давления со-
стояние равновесия реакции Будуара (3) и реакции (5) сдви-
гается в сторону повышения содержания СО2 и Н2О в газе, а
состояние равновесия реакции (9) синтеза метана при повы-
шении давления сдвигается в сторону увеличения содержа-
ния СН4 в газе. Повышение давления одновременно влияет на
увеличение 'скорости реакции при данной температуре по
сравнению со скоростью реакции при атмосферном давлении,
так как возрастает концентрация газообразных реагентов.
В процессах газификации в кипящем слое и во взвешенном
состоянии с увеличением плотности газифицирующего агента,
т. е. с увеличением давления, уменьшаются предельные ско-
рости падения частиц топлива, к которым приложим закон
Ньютона (частицы диаметром не менее 0,1 лш). В табл. 9 при-
ведены предельные скорости падения частиц топлива диамет
ром 0,1, 1 и 10 мм (плотность частиц 1000 кг/м?) при различ-
ном давлении газа.
Конечный эффект повышения давления при газификации в
кипящем слое и во взвешенном состоянии определяется резуль-
татом суммирования действия перечисленных факторов. При
повышении давления возможно повысить интенсивность гази-
фикации без увеличения потерь топлива вследствие выдувания.
Вычислить состав газа, получаемого газификацией пылевид-
ного топлива, гораздо сложнее, чем для газа, образующегося в
противоточном генераторе. Метод расчета по Кумзу90, дающий
результаты, близкие к экспериментальным, состоит в следую-
щем. Составляют тепловой 'баланс гетерогенных реакций, проте-
кающих между газифицирующим агентом и топливом. При со-
Таблица 9
Предельные скорости падения частиц топлива различного диаметра
в зависимости от давления
Давление апг Плотность газа р ' Кё]мЗ Кинетическая вязкость газа v-106 сантипуазы Предельные скорости падения (в м!сек) частиц диаметром
0,1 мм 1 мм 10 мм
1 0,402 28,19 0,42 8,80 33,85
3 1,206 9,44 0,37 5,62 19,16
6 2,411 4,76 0,33 4,02 13,81
9 3,617 3,19 0,31 3,33 11,28
15 6,028 1,95 0,27 2,62 8,73
20 8,038 1,48 0,25 2,28 7,58
Примечание. Скорости рассчитаны по отношению к генераторному газу при 500°.
ставлении теплового баланса шахтного противоточного генера-
тора принимают, что вводимое в генератор топливо подогрето,
осушено и освобождено от летучих веществ за счет тепла об-
разующегося газа. В тепловом балансе прямоточного генера-
тора для газификации пылевидного топлива следует учесть, что
на подогрев, осушку и отгонку летучих компонентов топлива
расходуется тепло реакций газификации (если топливо не подо-
гревается вне генератора). Таким образом, при составлении теп-
лового баланса такого генератора следует учитывать лишь теп-
лотворную способность газифицируемого топлива. Уравнение
теплового баланса генератора для газификации пылевидного
топлива, при которой протекают гетерогенные реакции, имеет
следующий вид:
С (1 — q) Q.r -ф MiM = /г + Qr -p CzT
где С—количество газифицированного топлива, кг на 1 нм3
полученного газа;
q~-теплопотери, доли теплотворной способности газифи-
цируемого топлива;
QT—теплотворная способность топлива, ккал/кг-,
М— количество газифицирующего агента, нм3 на 1 нм3 газа;
1М — энтальпия газифицирующего агента при температуре
на входе в генератор, ккал/кг-,
4—энтальпия гипотетического «промежуточного» газа
после протекания гетерогенных реакций, ккал/кг-,
Qr — теплотворная способность «промежуточного» газа,
ккал]кг\
i-j. — энтальпия топлива при гипотетической температуре
гетерогенных реакций, ккал/кг.
п 1469
На основании теплового баланса вычисляется гипотетиче-
ская температура реакции на поверхности частиц пыли и со-
став гипотетического «промежуточного» газа, соответствую-
щего этой температуре. Далее учитывается гомогенная реак-
ция (7) образования водяного газа, которая протекает при бо-
лее высокой 'температуре, чем гипотетическая температура гете-
рогенных реакций, и на основании теплового баланса всех
превращений вычисляется действительный состав газа на вы-
ходе из генератора.
Сравнение экспериментальных результатов с расчетными
данными Гумза, приведенными им для нескольких генераторов,
подтверждает полезность и точность выполненного анализа.
4. ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗИФИЦИРУЕМОГО ТОПЛИВА
В настоящее время в промышленности газифицируют все
виды природных топлив, добываемых в шахтах, топливо, по-
лучаемое путем обогащения, сушки, дробления, брикетирования
и т. д., а также в результате процессов коксования и полукок-
сования. Таким образом, газификации подвергают антрациты,
битуминозные каменные угли, спекающиеся и неспекающиеся
(тощие, коксующиеся, газовые, газопламенные, пламенные),
бурые угли, а также лигнит, торф, кокс и полукокс, получаемые
из спекающихся битуминозных углей или из соответствующей
смеси углей с различной способностью к коксованию, и полу-
кокс, получаемый из бурых углей.
В табл. 10 сопоставлены свойства различных твердых топ-
лив, применяемых для получения синтез-газа.
Виды природных твердых топлив различны прежде всего
по 'степени естественного превращения древесины в уголь, а
также по содержанию и характеру золы. Наиболее существен-
ны для процесса газификации следующие свойства топлива:
реакционная 'способность, содержание летучих веществ, спе-
каемость, температура плавления золы и механическая проч-
ность при высоких температурах. Топливо, подвергнутое по-
лукоксованию и коксованию, теряет способность к повтор-
ному спеканию (если исходное топливо обладало ею), а также
освобождается от большей части летучих веществ, отгоняю-
щихся при термическом воздействии. Реакционная способность
топлива в результате указанных процессов снижается, а меха-
ническая прочность возрастает в следующем порядке:
буроугольный полукокс, каменноугольный полукокс,
кокс из газового-.угля, металлургический кокс
Свойства перечисленных сортов топлива зависят также от
гранулометрического состава, влияющего на сопротивление
4. Характеристика газифицируемого топлива
67
ч
\о
Твердое топливо, применяемое в качестве сырья для получения синтез-газа
слоя топлива 'прохождению газов'и, наряду с пористостью, на
величину поверхности соприкосновения топлива с газами. По-
этому гранулометрический состав, механическая прочность и
реакционная способность топлива определяют его поведение
в щахтных генераторах непрерывного и периодического дей-
ствия.
Для получения водяного газа в генераторах периодиче-
ского действия основным видом топлива является высокотем-
пературный кокс, в частности кокс с размером кусков 40—
120 мм. Различные битуминозные угли после коксования дают
кокс с гораздо более равномерными свойствами, чем свойства
исходных углей, вследствие этого высокотемпературный кокс
наиболее пригоден для газификации. Высокотемпературный
кокс, применяемый в металлургии, получается коксованием спе-
кающегося битуминозного угля, запасы которого составляют
лишь незначительную долю разведанных угольных запасов.
Такой кокс является более дорогостоящим топливом по срав-
нению с другими сортами твердых топлив.
Полукокс, получаемый из газовых углей или из брикетов та-
ких углей (брикеты получают в печах Лурги с непосредствен-
ным нагревом циркуляционным газом), вполне пригоден для
использования в шахтных генераторах непрерывного действия
с жидким шлакоудалением и с выводом твердого шлака.
Неспекающиеся или слабоспекающиеся битуминозные кус-
ковые угли (число Роги 0—25) могут быть использованы в
специальных генераторах непрерывного действия, работающих
под давлением, или в печах с косвенным обогревом. Однако
производительность таких установок (на единицу объема ге-
нератора) относительно низка. В генераторах для газифика-
ции пылевидного топлива можно использовать крошку любых
битуминозных спекающихся и неспекающихся углей.
5. АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ В ПРОЦЕССАХ ГАЗИФИКАЦИИ
При проектировании промышленных установок для произ-
водства синтез-газа одним из основных показателей, опреде-
ляющих целесообразность выбранной технологической схемы,
является стоимость единицы объема активных компонентов га-
за, которую сравнивают со стоимостью газа, получаемого раз-
личными процессами, при одинаковой производительности
установок. Для оценки эффективности процессов • гази-
фикации сопоставляют стоимость производства 1000 нм3
(СО 4-Н2)44-46,94,". Элементы себестоимости 1000 нм3 газа,
получаемого по некоторым способам газификации, приведены в
табл. 12, 14, 15 (стр. 80, 94, 100). На рис. 24 показана класси-
фикация процессов -получения синтез-газа47.
Слева «а поле [рпьсунка указаны ииды перерабатываемого
топлива (каменные и бурые угли, лигниты, коксовый газ), а
также перечислены типовые методы получения газа и важней-
шие способы теплообмена. Степень измельчения топлива, по-
казанная на вертикальных стрелках, возрастает слева напра-
во — от 'крупнакускового угля и кокса до пылевидного топли-
ва с дальнейшим переходом к газообразному топливу.
К важнейшим показателям процесса газификации отнесены
следующие:
1) расход топлива, отопительного газа, водяного пара, кис-
лорода (иногда в пересчете на количество электроэнергии в
квт-ч), охлаждающей воды, электроэнергии на получение
1'000 нм3 активных компонентов газа (СО+Н2);
2) интенсивность газификации на 1 м2 сечения или на 1 м3
объема генератора в час;
3) коэффициент полезного действия газификации (|в %)
как отношение теплотворной способности образующегося газа
(СО + Нг) к теплотворной способности углерода, содержаще-
гося в газифицируемом топливе;
4) термический коэффициент полезного действия газифика-
ции (в %) как степень использования теплотворной способности
топлива при получении активных компонентов газа (СО + Н2) и
водяного пара в котлах-утилизаторах;
5) степень разложения водяного пара.
Генераторы периодического действия для
получения водяного газа
Типовая схема газогенераторной установки для получения
водяного газа приведена на рис. 25. Установка состоит из ге-
нератора, камеры для сжигания продувочных газов, котла-ути-
лизатора тепла (с пароперегревателем), обогреваемого топочны-
ми тазами, водяного скруббера и выхлопной трубы.
Рабочий цикл генератора складывается из периодов воздуш-
ного дутья, нижнего парового дутья, верхнего парового дутья
и вторичного парового дутья снизу (газование). В период воз-
душного дутья воздух проходит генератор снизу, через слой
кокса.
Образующийся газ (газ горячего дутья) при температуре
свыше '600° поступает из генератора в камеру сжигания, где
содержащаяся в газе окись углерода (содержание ее в газе
зависит ют реакционной способности кокса и метода газифика-
ции) сжигается вторичным воздухом. Отходящий газ отдает
в котле-утилизаторе часть тепла и уходит в выхлопную трубу.
В период нижнего парового дутья пар, перегретый до 150—
225°, проходит через слой кокса, раскаленного в период воздуш-
Рис. 25. Схема газогенераторной установки периодического действия для получения водяного газа:
/—скруббер; 2—бункер для кокса; 3—грохот и автоматические весы; 4—паросборник; 5—генератор; «—управляющий автомат; 7—камера сжи-
гания; 8—обеспыливатель; 9—котел-утилизатор, обогреваемый топочными газами; 10—выхлопная труба.
него дутья до температуры более 1000° (но ниже температуры
плавления золы), и реагирует с коксом, образуя водяной газ.
В период верхнего парового дутья перегретый пар допол-
нительно перегревается в камере сжигания, проходя ее в на-
правлении, противоположном движению выхлопного газа в пе-
Рис. 26. Управляющий автомат старого
типа:
1—управляющий цилиндр (закрытый); 2—уп-
равляющий цилиндр (открытый); 3—сервомо-
тор; 4—воздушный компрессор; 5—сборник
эмульсии, находящийся под давлением; ^-—на-
сос; 7—сборник эмульсии, находящийся под
атмосферным давлением; 8—задвижка.
риод воздушного дутья. Из
камеры сжигания пар ©во-
дится в генератор сверху и
проходит через слой кокса,
образовавшийся водяной
газ (выходит из генератора
j снизу через колосниковую
решетку. В последующем
периоде вторичного газова-
ния паром снизу направле-
ния потоков такие же, как
в первый период нижнего
парового дутья. Направле-
ния пара, газа и воздуха ре-
гулируются при помощи за-
движек и вентилей. Откры-
вание и закрывание задви-
жек и вентилей в небольших
генер атор ах п роизв одитс я
механической тягой, в круп-
ных генераторах, с задвиж-
ками больших диаметров, —
гидр авлическими устр ойст-
вами. В последнем случае
центробежные .насосы про-
талкивают жидкость (чаще
всего водную эмульсию бу-
рового масла, или гликоля)
из сборника жидкости, на-
ходящегося под давлением
(так называемый гидрофор),
до управляющего аппарата.
Регулирующие цилиндры
этого аппарата в определенной последовательности, соответст-
вующей данному периоду рабочего цикли, направляют циркули-
рующую .жидкость под нагнетательные поршни сервомоторов
задвижек и вентилей на воздуховодах, паропроводах .и газо-
проводах генераторной установки.
В управляющем аппарате старого типа (рис. 26) жидкость
(эмульсия), прежде чем попасть под поршень сервомотора соот-
ветствующей задвижки, протекает через управляющие цилинд-
ры аппарата и довольно длинные трубопроводы, соединяющие
его с сервомотором. Поэтому время, необходимое для переклю-
чения одной задвижки, составляет примерно 5 сек., а на управ-
ление всем комплектом задвижек и вентилей генератора в те-
чение одного цикла требуется до 15 сек., что составляет 8,3%
от общей продолжительности цикла, равной примерно 180 сек.
Рис. 27. Управляющий автомат нового типа:
1—золотники управляющего автомата; 2—золотники, при-
нимающие импульсы; 5—цилиндры, связанные с задвиж-
ками.
В автоматическом устройстве нового типа (рис. 27) цирку-
лирующая жидкость, приводящая в движение поршень серво-
мотора, не протекает по длинным трубопроводам, а постоянно
находится под давлением, создаваемым в системе при помощи
насоса. Трубопровод для подвода жидкости находится на не-
большом расстоянии от штуцера цилиндра серовомотора. К это-
му цилиндру циркулирующая жидкость направляется через от-
дельный цилиндр при сервомоторе, приводимый в движение
управляющим автоматом при помощи импульсов давления, со-
здаваемых малыми объемами жидкости. Время, необходимое для
управления комплектом задвижек и вентилей при помощи та-
кого устройства, сокращается до 6—7 сек.
Сжигание и нагревание кокса в период воздушного дутья
происходит на поверхности кокса (особенно, если применяется
малоактивный кокс). Благодаря быстрому переключению воз-
душного дутья на паровое шар взаимодействует с поверхност-
ным слоем кокса, не успевшим излучить наружу и передать
внутренним слоям теплю, аккумулированное в период (воздушно-
го дутья.
Механизм (процесса газификации н влияние условий процес-
са (Степени измельчения топлива, давления, объема и про-
должительности воздушного дутья, объемной скорости и тем-
пературы (водяного пара) на ход газификации ® генераторах
для получения водяного газа были рассмотрены на стр. 46 и сл.
В табл. 11 приводятся производственные характеристики не-
которых генераторов периодического действия для газификации
металлургического кокса, а также состав получаемого водяно-
го н (воздушного газа.
С уменьшением размера кусков топлива, при прочих рав-
ных условиях газификации, снижается объемная производи-
тельность генератора. Так, при уменьшении величины кусков
топлива от 40—80 до 10—50 мм интенсивность газификации
топлива снижается примерно на 25% • Увеличение давления га-
зов с одновременным сокращением периода воздушного дутья
способствует повышению интенсивности газификации, отнесен-
ной к .1 м2 сечения генератора в час.
Таблица 11
Эксплуатационные показатели некоторых генераторов периодического действия
Характеристика топлива и генераторов и показатели процесса получения водяного газа Генераторы Брассерта С ВОДЯНЫМ кольцом Генераторы Брассерта с паровой рубашкой Генераторы со ступенчатой колосниковой решеткой и паровой рубашкой
Топливо Сорт Металлургический КОКС
Размеры кусков, мм 40—80 60—90 40—80
Содержание, % вес. углерода 80,5—83 88 72,5
золы — — 12,45
влаги — — 12,55
Внутренний диаметр генератора, м . . 3,2 3,2 3,5
Высота слоя топлива, м . 2,8 4 3,5
Воздушное дутье Давление, мм 1400—1600 1800 2000
Объем (на один генератор), нм3/сек . 9-11 — 13
Интенсивность, нм3/мР-сек 1,1 1,5-2,0 1,34
Продолжение табл. 11
Характеристика топлива и генераторов и показатели процесса получения водяного газа Генераторы Брассерта с водяным кольцом Генераторы Брассерта с паровой рубашкой Генераторы со ступенчатой колосниковой решеткой и паровой рубашкой
Паровое дутье
Интенсивность, кг/м?-мин 15-20 20—40 17
Температура пара, °C 150—200 —- 225
Степень разложения пара, % до 44 — 35
Характеристика цикла
Количество циклов за 1 час 30 30 15
Продолжительность цикла, сек. 120 120 240
Продолжительность периодов, сек. 60
воздушное дутье . . 37 —
нижнее паровое дутье 25 — 78
верхнее паровое дутье 40 — 78
вторичное газование паром снизу . 10 — 20
Состав водяного газа, % объемн.
СО2 6,4 4,9 10,0
СО 37,2—38,1 40,7 35,7
н2 48,7—51,0 51,4 49,5
сн4 0,2—0,6 0,2 0,5
4,5-6,6 3,0 3,8
Характеристика газа горячего дутья Состав, % объемн.
СО2 . . . до 15 17,7 15,0
СО 10,5 4,5 8,5
На 2,7 1,5 3,4
Теплотворная способность, ккал! нм3 392 — 366,0
Расход на 1 нм3 (СО2 + Нг)
Кокс, кг 0,66—0,725 0,625 0,760
Водяной пар, кг 0,72—1,14 0,835 1,48
Показатели процесса газификации
Количество получаемого водяного газа, нм31 час 8000 -9050 10000 6000
1 (нтенсивность газификации, нм?!м3-час 1000—1130 цоо 600
1 [нтенсивносгь газификации кокса до 630-640 400
водяного пара, кг/м?-час
Потери углерода, %
к выхлопными газами — — 4
< золой ... 15
Сокращение продолжительности одного цикла и соответст-
вующее увеличение количества циклов в час также приводит к
повышению интенсивности газификации.
Влияние реакционной способности топлива на процесс его
газификации в генераторе периодического действия можно ил-
люстрировать следующим примером. Горение металлургическо-
го кокса при достаточной линейной скорости дутья протекает
главным образом до образования СО2 и лишь в малой степени
до образования СО, что позволяет нагревать кокс до требуемой
температуры при относительно небольшом расходе его на на-
грев. Металлургический /кокс нагревается главным образом с
поверхности, вследствие чего при больших линейных скоростях
дутья раскаляется слой топлива значительной высоты '(до 2 м).
Относительно высокая реакционная способность газового
кокса (и полукокса) является причиной того, что он взаимо-
действует с кислородом дутья, образуя не только СО2, но и СО
в результате реакций восстановления. Вследствие эндотермич-
ности реакции восстановления СОг до СО высота раскаленной
зоны в слое кокса не превышает 1 м даже при больших линей-
ных скоростях дутья. Высокая реакционная способность тако-
го кокса приводит, следовательно, к повышенному расходу его
в период воздушного дутья и обогащению окисью углерода воз-
душного таза, причем кокс аккумулирует относительно неболь-
шое количество тепла. Расход активного кокса при получении
водяного газа превышает расход металлургического кокса, сте-
пень разложения водяного пара при газификации активного
кокса уменьшается '(вследствие небольшой высоты раскаленно-
го слоя кокса).
Интенсивность газификации в современных генераторах для
получения водяного газа превышает 500 кг)час металлургиче-
ского кокса с 1 м2 сечения генератора (размеры кусков кокса
40—80 мм). Такая интенсивность достигается при небольшой
продолжительности цикла— 120—180 сек. (т. е. 20—30 циклов
в час). Применение столь непродолжительного цикла, при ко-
тором интенсивность .воздушного дутья превышает 1 ня3/л!2 • сек,
а отношение продолжительности времени дутья к времени газо-
вания составляет от 1 :2 до 1 ::3, стало возможным лишь в ре-
зультате длительного совершенствования методов получения во-
дяного газа. За последние десятилетия ;в генераторах водяного
газа с высоким коэффициентом полезного действия период
дутья сокращен до 35—40 сек., период газования до 62—ПО сек.
Наконец, с увеличением диаметра генераторов до 3,5 м и со-
кращением продолжительности автоматического переключения
задвижек и вентилей до 7—8 сек. длительность цикла удалось
уменьшить до 120 сек. и предотвратить зашлаковывание генера-
тора путем соответст вующего изменения конструкции колоснике-
вой решетки. При газификации металлургического кокса (раз-
мер кусков 40—80 мм) часовая производительность генератора
диаметром 3,2—3,5 м повысилась до 10 000 нм3 водяного газа.
Как указывалось на стр. 47, генераторы периодического
действия для получения водяного' газа следует отнести к реге-
нераторам тепла. Для понижения температуры в зоне окисле-
ния '(это обусловлено прочностными свойствами конструкцион-
ных материалов) генераторы снабжают водяной или паровой
рубашкой. Охлаждаемые стенки отводят тепло от кокса, что
неблагоприятно влияет на протекание реакций в периоды дутья
и газования, так как в слое, прилегающем к стенке охлаждаю-
щей рубашки, невозможно повышение температуры до опти-
мального уровня, при котором достигается состояние равнове-
сия реакций. Кроме того, возле стенок генератора слой топли-
ва оказывает меньшее сопротивление прохождению воздуха, га-
за и пара, чем в середине генератора; это сопротивление тем
меньше, чем крупнее куски топлива. Очевидно, чем больше се-
чение генератора, тем меньше сказывается влияние более холод-
ных стенок рубашки. С увеличением сечения генератора одно-
временно заметно уменьшается вес генераторной установки
(главным образом, трубопроводов и арматуры), приходящий-
ся на единицу объема получаемого газа, и сокращаются рас-
ходы на обслуживание. В генераторных установках большой
мощности применяются генераторы диаметром 3—3,5 м.
Расход воды в генераторах с водяным кольцом значительно
больше (14—20 мА)час), чем в генераторах с паровой рубашкой.
Кроме того, вследствие низкой температуры внутренней поверх-
ности кольца конденсируются водяные пары, поэтому кольцо
легко подвергается коррозии. В настоящее время водяные коль-
ца выполняют из сварных сегментов, которые в случае необхо-
димости могут быть относительно быстро заменены новыми.
Для упрощения эксплуатации генераторов предусматрива-
ются паровые рубашки, рассчитанные преимущественно на низ-
кое давление- (не выше 4 ати). Не рекомендуется увеличивать
поверхность теплообмена между паровой рубашкой и водяным
газом путем установки дополнительных (водотрубных) элемен-
тов, потому что при такой конструкции периодически требуется
длительный ремонт генераторов, что' приводит к значительному
снижению мощности газогенераторных установок.
Охлаждающие рубашки генераторов, ранее изготовлявшиеся
и виде клепаных конструкций, .сейчас выполняют преимущест-
венно сварными из котельного железа с толщиной наружных
сгенок 14—20 мм м внутренних стенок 22—30 мм. Сварные
паровые рубашки обычно подвергают отжигу. Толщина огне-
упорной шамотной футеровки генератора составляет 300 мм.
При высоком качестве шамотного кирпича срок службы футе-
ровки без ремонтов достигает 2 лет.
В генераторах с высоким коэффициентом полезного дейст-
вия, запроектированных на давление дутья свыше 1500 мм вод.
ст., под приспособлен преимущественно для сухого удаления
шлака из кольцевого пространства между основанием колосни-
ковой решетки и поверхностью паровой рубашки.
Вращающаяся колосниковая решетка генератора 'предна-
значена для подвода продувочного воздуха и пара снизу и не
должна пропускать через отверстия кокс и золу. Чаще всего
применяются ступенчатые решетки разнообразных типов с го-
ризонтальными щелями для прохода газов. Колосниковая ре-
шетка, кроме того, сгребает золу в кольцевое пространство' меж-
ду решеткой и охлаждающей рубашкой генератора и автома-
тически удаляет золу из генератора.
При высоком давлении дутья у стенок генератора, напротив
ступенчатой колосниковой решетки образуется огневая зо-
на, в которой зола может спекаться, что вызывает зашлаковы-
вание генератора. Из ступенчатой колосниковой решетки в эту
зону направляется воздушное дутье, легко достигающее ее бла-
годаря большой скорости газового потока, тогда как пар, кото-
рый мог бы отвести тепло из зоны спекания, туда не достигает.
В связи с этим необходимо определять положение этой огневой
зоны, а также дополнительно вручную очищать от золы генера-
торы со ступенчатой колосниковой решеткой. Это сокращает
продолжительность эффективной работы генератора минимум
на 60—90 мин. в сутки.
Этих недостатков лишена плоская колосниковая решетка, из
которой воздух вместе с паром входит в слой кокса вертикаль-
но, снизу вверх. Благодаря равномерному распределению воз-
духа и пара по всей поверхности колосниковой решетки различ-
ные реакционные зоны могут располагаться в генераторе гори-
зонтально, т. е. перпендикулярно потоку воздуха и пара.
Плоская колосниковая решетка (решетка Брассерта, рис.
28) состоит из неподвижной решетки, собранной из стержней,
и подвижного гребка, охлаждаемого изнутри водой (7 м?1час).
На решетке находится ряд сменных сегментов из жароупорного
чугуна, закрепленных так, что между ними остаются щели для
прохода газов. Гребок сгребает золу с колосниковой решетки
на подвижную кольцевую зольную тарелку, откуда зола посту-
пает в два желоба, сбрасывающие ее ib зольные карманы, опо-
,р ожняемые периодически.
Под генератора, приводящий в движение колосниковую ре-
шетку, по которой скользит зольная тарелка, выполняется в ви-
де чугунной отливки или сварной конструкции, гребок изготов-
ляют из стали (стальная отливка или сварная конструкция).
Гребок вращается в огневой зоне и быстро изнашивается.
Рис. 28. Колосниковая решетка Брассерта:
I кольцо скольжения; 2—шлаковые карманы; ^—неподвижная колосниковая решетка; 4—при-
кид вращающейся тарелки и гребка; 5—охлаждаемый гребок; 6—защитные плиты вращающей-
ся тарелки.
Для предотвращения этого на поверхность гребка наплавляют
специальный состав (панцирная наварка).
Число оборотов гребка и зольной тарелки регулируется та-
ким образом, чтобы опорожнение зольных карманов генерато-
ра происходило несколько раз в сутки. При механическом зо-
лоудалении такого типа отпадает необходимость в трудоемких
замерах положения огневой зоны и не требуется удаления золы
вручную при помощи железных стержней. Через каждые четы-
ре часа работы необходим только пятиминутный перерыв для
опорожнения зольных карманов.
Таким образом, при использовании колосниковой решетки
Брассерта возможна (многомесячная эксплуатация генератора
без ручного золоудаления, причем ремонт требуется не чаще,
чем для ступенчатой колосниковой решетки.
В табл. 12 приведены показатели генераторных установок
периодического действия для получения водяного и полуводя-
ного газа газификацией верхнесилезского кокса.
Таблица 12
Показатели производства водяного и полуводяного газа,
полученного газификацией верхнесилезского кокса
в генераторах периодического действия
(содержание углерода в коксе 80 %, размеры кусков 40—80 мм)
Показатели Водяной газ Полуводяной газ
Количество получаемого газа, няА/час . Состав газа, % объемн. 24000 25000
СО2 6,4 10,1
СО .............. 37,2 29,2
н2 . 51,0 38,3
сн4 . . . : 0,6 0,4
n2 4,5 21,5
Статьи расхода Количество на 1000 нмЗ (СО+Н2) Стоимость % к итогу Количество на 1000 нм% (СО+Н2) Стоимость % к итогу
Кокс, кг 725 57,0 665 55,3
Пар, кг 1150 10,5 890 8,7
Электроэнергия, квш-ч 42 2,75 35 2,35
Вода, .и3 20 1,75 25 2,25
Рабочая сила, чел.-час 0,87 4,6 1,0 5,5
Ремонтные расходы — 7,9 — 7,1
Разные расходы (котельная вода, сма-
зочные материалы и т. д.) — 5,2 — 4,6
Амортизация — 10.3 — 14,2
Всего ..... 100,0 100,0
Возвратный водяной пар, кг 150 — 1,4 225 —2,15
Водяной газ получали в генераторах внутренним диаметром
3,2 м с 'колосниковой решеткой 'Брассерта, полуводяной газ —
в генераторах внутренним диаметром 3,5 м со 'ступенчатой ко-
лосниковой решеткой.
Прим, русск. ред.—В табл. 12, а также в табл. 14 (стр. 94)
и 15 (стр. 100) затраты на производство 1000 нм3 газа (ОО + Н2)
приведены не в денежных единицах, а в процентах от суммы
заводской себестоимости газа, принятой за 100%. Стоимость
возвратного' пара и других отходов в этих таблицах дана также
в процентах от себестоимости.
Перевод генераторов периодического действия для получе-
ния полуводяного и водяного газа на непрерывную работу. Гене-
раторы периодического действия для получения полуводяного
и водяного газа могут быть переведены на непрерывную работу
при обогащении парового дутья кислородом.
Для производства полуводяного и водяного газа непрерыв-
ным способом могут применяться также генераторы с жидким
шлакоудалением.
Условия работы (в частности, массобмен и теплообмен)
указанных генераторов, являющихся разновидностями шахтных
генераторов и отличающихся температурами реакции, рассмо-
трены на стр. 38 и ел. и в табл. 4 (1стр. 41).
Эксплуатационные показатели для этих генераторов приве-
чены в табл. 13.
Ранее (на стр. 46 и сл.) был дан 'анализ аналогичных условий
работы шахтного генератора периодического действия для по-
лучения водяного газа. Показано, что линейные скорости дутья
п показатели теплообмена в этом генераторе (при соответствую-
щих условиях) могут быть величинами того же порядка, как и
при непрерывном процессе газификации в генераторах (с вра-
щающейся ступенчатой колосниковой решеткой или с колосни-
ковой решеткой Брассерта), работающих на паро-кислородном
дутье.
Как следует из данных табл. 4 и 11 '(стр. 41 и 74), интенсив-
ность газификации в современных генераторах периодического
н'йствия (при длительности цикла 120 сек. и линейной скорости
дутья более 10 м[сек) ниже, чем в генераторах с паро-кислорбд-
иым дутьем.
Однако уменьшение амортизационных расходов и капитало-
вложений '(связанное с большей интенсивностью газификации
Металлургического кокса) и экономия кокса для генераторов
наро-кислородным дутьем не может компенсировать затрат
)Ш кислород.
Влияние обогащения газифицирующего агента кислородом
ни состав газа и расход топлива в условиях идеального процес-
’и газификации было рассмотрено на стр. 30 и сл. При газифи-
Таблица 13.
Показатели процесса газификации в некоторых генераторах
непрерывного действия
Характеристика топлива и генераторов и показатели процесса производства водяного газа Г енератор со ступен- чатой коло- сниковой решеткой Генератор с колосни- ковой ре- шеткой Брассерта21 Генератор Пинча со ступенча- той КОнО- СНИКОБОЙ решеткойз*
Топливо
Сорт Метал- Мелкий Метал-
лурги- КОКС лурги-
ческий 'веский
КОКС КОКС
Содержание, % вес.
углерод 72,5 74,0 88,8.
водород ' * 0,5 — —
кислород 0,6 — —
зола 12,4 — —
влага 12,5 — —
Размеры кусков топлива, мм 40—80 10—40 —
Внутренний диаметр генератора, м 3,6 3,2 3,2
Дутье
Компоненты . . . . , Воздух -j Воздух -1- Пар + О...
+ пар + СО2
Интенсивность, ня?1мГчас 1000 1200 815
Содержание, % объемн.
кислорода (или воздуха) 85 (воздух) 21
СО2 — 15 —
Н2О — — 79
Полученный газ
Температура на выходе, °C 600 450 —
Содержание, % объемн.
СО2 8,0 9,0 22,4
СО 24,5 34,0 35,5
н2 12,0 3,0 40,7
сн4 0,4 0,4 0,5
N2 54,9 53,5 0,9
Расход на 1 нм3 (СО24-Н2) 8
Кокс 83%-ный, кг 0,614 0,645 0,547
Пар, нм3 0,515 — 0,802
Кислород или воздух, нм3 1,900 1,900 0,252
(воздух) (воздух) (кислород)
Углекислый газ, нм3 ............ — 0,335 —
«Характеристика топлива и генераторов и показатели процесса производства водяного газа Генератор со ступен- чатой ко- лосниковой решеткой Генератор с колоснико- вой решет- кой Брас- серта21 Генератор Пинча со ступенча- той колос- никовой ре- шеткой21
Показатели процесса газификации
Степень разложения, %
пара 50 — 53
сб2 —- 23,7 •—-
Интенсивность газификации, нм3/мI 2-час . . . . 1 070 1450 890
Количество газа, нм3/час 11 000 11650 7 100
кации более дешевого и реакционноспособного топлива, чем ме-
таллургический кокс (например, при газификации полукокса из
битуминозного или из бурого угля), явное преимущество име-
ют генераторы непрерывного действия, в которых достигается
большая степень разложения водяного пара.
Генераторы с жидким шла к оудалением
Генераторы этого типа системы Лейна целесообразно применять для пе-
реработки высокозольного, а также мелкозернистого топлива (10—40 мм).
Чтобы образовался достаточно жидкий шлак, к топливу добавляют флюсы
(шлаки печей Сименса, мартеновский шлак, известняк, зола из генератора
Брассерта). В генераторах этого типа можно получать воздушный газ. Приме-
няется воздушное дутье с добавкой СО2 или паро-кислородное дутье. Генера-
торы работают при очень высоких температурах (до 1700° в нижней части ге-
нератора с паро-кислородным дутьем), что обеспечивает высокую интенсивность
газификации на коксе (до 2100 нм^/час). Степень разложения водяного пара
достигает 85%.
Генераторы системы Галокси и Гиссена с жидким шлакоудалением предпо-
лагалось использовать для газификации любого твердого топлива. Это позво-
лило бы отказаться от предварительного получения кокса или полукокса для
процесса газификации. Стоимость производства газа в таких генераторах ока-
П1Лась выше себестоимости газа, получаемого в генераторах периодического
действия и в генераторах системы Лейна. Однако идея создания крупных газо-
Н'нераторов с жидким шлакоудалением для переработки дешевого топлива,
| также для получения при высоких температурах, наряду с синтез-газом, чу-
iyna, ферросилида, карбидов представляет известный интерес.
Генераторы для газификации топлива
в неподвижном слое
под давлением
I кпрерывная газификация топлива кислородом под давлением осуществ-
лена в промышленном масштабе в генераторах фирмы Лурги37’ 38’ 84. Мелко-
тгрппстое неспекающееся топливо в виде слоя, остающегося при газификации
Неподвижным, газифицируется легче и с большей интенсивностью, чем в обыч-
вых генераторах, работающих при атмосферном давлении. Вследствие большей
скорости реакции достигается большая интенсивность газификации даже при
более низких температурах, чем в обычных генераторах.
Благодаря снижению температуры предотвращается зашлаковывание гене-
ратора в случае применения топлива, температура плавления золы которого
равна 1100°, и становится
Рис. 29. Генератор Лурги нового типа:
/—устройство для загрузки угля; 2—привод колос-
никовой решетки и гребков; if—вращающиеся гребки;
4—ступенчатая колосниковая решетка; 5—выгреби-
те ль золы.
возможной газификация уг-
лей, содержащих до 30%
золы.
Чтобы предотвратить
спекание битуминозного уг-
ля, в генераторах Лурги
применяются охлаждаемые
водой вращающиеся гребки.
Они проникают в слой топ-
лива глубже шуровочных
приспособлений в генерато-
рах, работающих при атмо-
сферном давлении. Гребки
разрыхляют слой топлива
и смешивают свежий уголь с
горячим коксом из более глу-
боких слоев. Таким образом
ускоряется коксование угля
и одновременно предотвра-
щается его спекание в боль-
шие куски.
В генераторах новейших
типов диаметром 3,6 м
(рис. 29) дополнительно уве-
личена поверхность колос-
никовой решетки и приме-
нено охлаждение ее водой
через центральную трубу,
соединяющую колосниковую
решетку с верхним гребком
и образующую общую ось
решетки и гребков. Внутрен-
ний кожух генератора не
футеруют. В этих генераторах применен двухступенчатый ввод газифициру-
ющего агента с различной концентрацией кислорода в каждой ступени.
Применение генераторов, работающих под давлением, требует проведения
дальнейших исследований и всестороннего изучения рентабельности процесса,
особенно процесса газификации битуминозных углей.
Генераторы с обогревом газовым теплоносителем
для газификации
топлива в неподвижном слое
Генераторы этого типа системы Копперса обычно строят производитель-
ностью 25 000 нм3/час водяного газа24-25. Четыре вертикальные шахты сече-
нием 8 и высотой 11 ж каждая объединяют в один блок печи-генератора.
Каждая шахта снабжена двумя рядами мостовых каналов, по пяти каналов
в ряду. Через каналы нижнего ряда подводится и распределяется газ-тепло-
иоситель, по верхним каналам отводится синтез-газ (рис. 30 и 31).
Рис. 31. Разрез шахты генератора Копперса:
/—зона сушки и полукоксования; /7—зона газификации;
/—ввод циркуляционного газа; 2—выход водяного газа;
3—выход циркуляционного газа и газа полукоксования;
7—мостовые каналы.
В шахтах генератора буроугольные брикеты так называемого промышлен-
ного размера (цилиндры диаметром 60 мм и длиной 40 мм) последовательно
подвергаются сушке, полукоксованию и газификации. Температура плавления
золы топлива, загружаемого в шахты генераторов, должна быть выше 1300°.
Размеры и механическая прочность брикетов (зависящая от величины частиц
прессованного материала, его влажности и давления при прессовании) строго
нормализованы. Так, влажность брикетов находится в пределах 14,5—15%,
а топливо, из которого прессуют брикеты, должно содержать не более 4—5%
частиц размером свыше 3 мм. Брикеты следует прессовать под давлением не
ниже 1500 пг!с.'Г. Если по
качеству брикеты не соответ-
ствуют стандарту, то в ка-
налах и газопроводах накап-
ливается брикетная крошка,
вследствие чего возрастает
сопротивление прохождению
газов, количество которых
приходится регулировать
применительно к измене-
ниям сопротивления. Брике-
ты могут разрушаться преж-
де всего в верхней части
генератора, где происходит
подсушка и полукоксование.
Загружаемые из бунке-
ра в генератор брикеты по-
степенно перемещаются вниз
противотоком движению га-
за-теплоносителя. Этот так
называемый циркуляцион-
ный газ, представляющий
собой смесь газа полукоксо-
вания и части синтез-газа,'
при температуре 1200° вво-
дится в генератор на 8,5 м
ниже места загрузка брике-
тов. Примерный состав циркуляционного газа: 17,4% СО2, 26,4% СО,
46,7% Н2, 7,6% СН4 и 1,4% Ng. Газ выходит из верхней части ге-
нератора при температуре 100°, затем к нему добавляют пар и подогревают до
1200° в тепловом регенераторе Каупера, применяемом также в доменном про-
цессе. Водяной пар взаимодействует в подогревателях с имеющимися в газе
углеводородами, вследствие чего содержание их в газе уменьшается. Два подо-
гревателя Каупера, обслуживающие генератор, каждые 15-—20 мин. попере-
менно подогреваются отопительным газом до 1400—1480° (температура в колпа-
ке нагревателя). Отопительный газ специально получают в отдельном генера-
торе, работающем на полукоксе. В этом генераторе для газификации исполь-
зуется полукокс, который получается в основном газогенераторе, где только
часть топлива газифицируется до водяного газа, остальная часть топлива
выходит из генератора в виде полукокса.
В : генератор для получения синтез-газа вводится около 24 000 нмНчас
циркуляционного газа (вместе с паром ~41 500 нмНчас). Газ подводит тепло
в зону газификации высотой 1,5 м, здесь его температура снижается до 700°.
В зоне, газификации образуется водяной газ, часть которого в смеси с циркуля-
ционным газом (всего примерно 25 000 нл3/час) выводится при 700° из генера-
тора в виде синтез-газа (выход газа на 7 м ниже загрузки брикетов). Состав
синтез-газа: 13% СО2, 28,1% СО. 56,1% Н2, 1,6% СНд и 1,2% N2. Синтез-газ
по выходе из генератора охлаждается примерно до 350° в двух последователь-
Рис. 32. Разрез генератора Пинча и Гил-
лебраидта:
I—зона полукоксования; II—зона газификации;
1—чаша для шлака; 2—воздухопровод; S—реге-
нераторы тепла; 4—трубопровод для циркуляцион-
ных газов; 5—выход топочных газов.
но соединенных паровых котлах-утилизаторах, затем очищается от пыли в цик-
лоне, скруббере и промывателе Тайзена (стр. 135).
Остальная часть смеси водяного и циркуляционного газов проходит зону
полукоксования и сушки. Циркуляционный газ, выходящий из генератора,
направляется на установку для
обессмоливания, где освобож-
дается от компонентов смолы,
и далее поступает на подогрев
в кауперы.
Описанная довольно слож-
ная установка состоит из од-
ной четырехшахтной печи-гене-
ратора для получения водяного
газа, двух паровых котлов, двух
подогревателей Каупера с дву-
мя камерами сжигания, авто-
мата, управляющего переклю-
чением подогревателей и задви-
жек (диаметр задвижек от 200
до 1600 мм), генераторов с вра-
щающимися колосниковыми ре-
шетками для получения отопи-
тельного газа, скрубберов,
воздуходувок, вентиляторов, на-
сосов. оборудования для транс-
портировки брикетов и полу-
кокса и т. д. Вес основного
оборудования и трубопроводов
(без обслуживающих машин и
без генераторов для получения
отопительного газа) составляет
около 6000 т, вес огнеупорных
и изоляционных материалов в
подогревателях 2400 т.
Генераторы Пинча и Гил-
лебрандта были запроектирова-
ны главным образом для гази-
фикации тех же сортов топлива
и для таких же условий тепло-
обмена, что и генераторы Кеп-
перса, и отличаются от послед-
них только конструкцией и
размерами.
Промышленные генераторы
Пинча и Гиллебрандта стро-
ят производительностью до
5500 нм?Iчас водяного газа60.
Как и'в генераторах Копперса,
освобожденные от пыли автома-
тически взвешенные буроугольные ^брикеты так называемой промышленной
, формы вводятся б описываемый генератор (рис. 32). Прочность брикетов на
раздавливание 140—180 кг!смг, температура плавления золы выше 1300°.
Брикеты передвигаются в генераторе сверху вниз под действием собствен-
ного веса, последовательно подвергаясь сушке, полукоксованию и газифика-
ции. Теплоносителем является смесь перегретого водяного газа и пара—так на-
)ываёмый циркуляционный газ. В зоне полукоксования, имеющей форму
кольца диаметром около 3 м, за счет тепла циркуляционного газа температура
поддерживается на уровне 650°. На 1 кг брикетов в этой зоне образуется около
0,175 нм3 газа полукоксования, который смешивается с потоком циркуляцион-
ного газа и выходит из генератора при 100°. Затем из газа выделяется смола,,
а содержащиеся в нем газообразные углеводороды разлагаются водяным паром:
в регенераторе тепла при температуре около 1270°. Смесь пара и водяного
газа, подогретая до этой температуры, возвращается из регенератора в ниж-
нюю часть зоны газификации.
Часть требуемого количества водяного пара (примерно 40%) вводится в.
циркуляционный газ путем насыщения его водой в скруббере, остальное (око-
ло 60%) добавляется в виде пара. Зона газификации, являющаяся продолже-
нием зоны полукоксования, также имеет форму кольца шириной 55 см и вну-
тренним диаметром 6 м, высота зоны около 4 м. Кольцеобразная форма обус-
ловлена тем, что над кольцевой колосниковой решеткой генератора имеется
конус из огнеупорного кирпича (диаметр основания конуса 4,5 м, высота 4 м)..
Из верхней части зоны газификации часть общего потока циркуляционного
газа отводится при 700° как продукционный газ, остальной газ используется-
как теплоноситель в зоне полукоксования.
Ниже генератора помещен цилиндрический регенератор тепла (рекупера-
тор) диаметром 7,25 м и высотой 7,75 м, обе камеры которого попеременно (че-
рез каждые 15 мин.) обогреваются генераторным газом. Задвижки, регулирую-
щие поступление циркуляционного и генераторного газов, воздуха и пара,,
переключаются при помощи гидравлического привода. Между генератором и
рекуператором задвижек не устанавливают, так как задвижки подвергались..
бы очень жестким температурным воздействиям. Создавая несколько более вы-
сокое давление циркуляционного газа, предотвращают проникание в него
(через неплотности) продуктов горения. Производительность генератора, за-
висящая от свойств брикетированного топлива, составляет в среднем-
5100 нм3/час водяного газа. Объем газообразного теплоносителя (включая-
пар) в четыре раза превышает объем продукционного водяного газа. Обстоя-
тельное исследование этого генератора выполнено Ковальским".
Кислородные генераторы Винклера
непрерывного действия
для газификации мелкозернистых топлив
в кипящем слое
Вначале в генераторах этого типа, известных с 1930 г. под
названием генераторов Винклера41, газифицировали в крупном'
промышленном масштабе бурые угли и буроугольный полукокс.
При этом генераторный газ, смешанный газ для синтеза аммиа-
ка и водяной газ получались в условиях, при которых топливо-
приобретало характер как бы кипящей жидкости.
Топливо, пригодное для переработки в генераторах этого-
типа, должно быть измельчено до величины частиц от 60 ц до-
10 мм, причем основная фракция должна содержать частицы;
величиной 0,2—4 мм. Это требование обусловлено тем, что при;
бурном росте температуры распад зерен топлива носит харак-
тер взрыва и сопровождается внезапным испарением воды,
отгонкой части летучих веществ, пылением и т. п. При этом раз-
мер зерен может уменьшится от 0,2 мм до состояния пыли, вы-
дуваемой из кипящего слоя. Максимальная влажность топлив®
5. Аппаратура, применяемая в процессах газификации 89
не должна 'превышать '8%, температура плавления золы не
должна быть ниже 1100°.
Весьма реакционноспособное топливо, обладающее перечис-
ленными свойствами, можно подвергать газификации при 1050°
с высокой скоростью, при которой время пребывания частиц
топлива в реакционном пространстве (от долей секунды до не-
скольких секунд) достаточно для получения удовлетворитель-
ных результатов процесса. Несмотря на высокую реакционную
способность бурого угля и высокую температуру (примерно
лишь на 25° ниже температуры плавления золы) в золе, уноси-
мой из генератора, содержится до 56% горючих веществ, а в.
золе, удаляемой с колосниковой решетки генератора, до 55%.
Генератор Винклера конструкции 1942 г. (рис. 33) имел вид.
цилиндрической шахты внутренним диаметром до 5,5 м .(в ге-
нераторах 'Старых типов) или до 4,5 м ('.в генераторах, построен-
ных позднее). Закругленная вверху шахта высотой около 47 м-
выполнена из 'клепаного 'котельного железа. Изнутри генератор
футерован (по всей высоте огнеупорньрм кирпичом (общая тол-
щина слоя 4i50 мм) и спирается на 8 колец из углового железа
Генераторы старых типов имели расширенную верхнюю часть
шарообразной формы, позднее такую конструкцию перестали
применять преимущественно в связи со стремлением снизить
стоимость изготовления генераторов.
Под генератора соединялся болтами с фланцем цилиндри-
ческой шахты, что позволяло быстро отсоединять и заменять,
под без охлаждения стен генератора. В нижней части генера-
тора находилась стационарная плоская колосниковая решетка
со щелями шириной около 1,5 мм, образованными путем соот-
ветствующего размещения чугунных элементов решетки (шири-
на элементов от 35 до 50 мм). Смесь пара и кислорода или
пара и воздуха, обогащенного кислородом, поступала через
щели из дутьевой камеры, под которой находилась колоснико-
вая решетка. Выходящая из щелей колосниковой решетки смесь
соприкасалась со взвешенным в потоке газа топливом. Одно-
плечевой стальной гребок, вращающийся над решеткой со ско-
ростью 1—2 об/мин. и охлаждаемый изнутри водой, сгребал
шлак -с решетки в вертикальную, также охлаждаемую водой
трубу, через которую шлак поступал в горизонтальный винто-
вой шнек.
Благодаря тому, что в кипящем слое топлива достигается
прекрасное перемешивание и полное выравнивание температу-
ры во (всей массе топлива, (независимо от диаметра генератора,
появилась возможность создания крупных агрегатов. Напри-
мер, в Лейна были построены генераторы внутренним диа-
метром, достигающим 5,5 м, работавшие удовлетворительно.
Однако ремонт таких крупных генераторов был сопряжен со»
I
значительной потерей производственной мощности установки
(до 60000 нлГ/час газа при ремонте аппарата диаметром 5,5 ж).
Поэтому на предприятиях, построенных позднее, общая произ-
водственная мощность которых не превышала 100 000—
150000 нм?!час газа, диаметр ганераторов был уменьшен до 4,5 ж.
Рис. 33. Генератор Винклера:
1—бункер для угля; 2—пусковой генератор; 3—продукци-
онный генератор; «?—сгребатель золы; 5—колосниковая ре-
шетка; 6—привод шнека; 7—привод сгребателя; 8—шнек;
9—приемник золы, охлаждаемый водой.
Установка, показанная -на рис. 33, снабжена пусковым гене-
ратором '(диаметр 3 м, высота 5 м). В верхнюю часть уста-
новки поступает по касательной уголь и подводится воздух
(по оси генератора). Пусковой генератор сначала работает на
дровах, затем в генератор вводят полукокс (слой высотой око-
ло I ж), что соответствует высоте кипящего слоя в работающе.м
генераторе. Нагретое до 600° топливо далее поступает в про-
дукционный генератор. Перед началом работы этот генератор
наполняют полукоксом (до уровня нижних форсунок) и про-
Рис. 34. Генератор Винклера без колос-
никовой решетки:
/—циклон; 2—верхний венец фурм; 8—нижний ве-
нец фурм; 4—шнеки (2 шт.) для удаления шла-
ка; 5—шнековые дозаторы угля.
дувают. азотом или двуокисью углерода. После передачи рас-
каленного топлива из пускового генератора в продукционный
аппарат топливо сжигается в потоке воздуха, продукты горения
отводятся в трубу. Затем генератор «переключается» на по-
ступление газифицирующего агента и выхлоп газов в трубу
прекращается. Период пуска генератора продолжается несколь-
ко часов.
Генераторы, установ-
ленные в Лейна, были за-
тем реконструированы в
генераторы без ‘колосни-
ковых решеток и гребков
(рис. 34), так как в слу-
чае перебоев в работе
гребка колосниковая ре-
шетка зашлаковывалась
(вероятно, (вследствие
конденсации водяного па-
ра из паро-кислородной
смеси и связанного с этим
местного повышения кон-
центрации кислорода).
Генераторы без колос-
никовой решетки имеют
конусный .под с шестью
форсунками для ввода па-
ро-кислорюдной смеси и
снабжены двумя шнеками
1ля периодического выво-
ia шлака, накапливаю-
щегося в нижней части
генератора. Топливо, хра-
нящееся в атмосфере азо-
i.i или СО2 в стальных
бункерах емкостью 120—
250 ж3, подается в генера-
кхр горизонтальными вин-
товыми шнеками с бес-
гупенчатым регулированием привода. Оси шнеков охлаждают-
( я водой, шнеки заключены в водяные рубашки.
- Топливо вводится в генератор на высоте около 4,5 м от
конического дна. В ’«кипящей» массе топлива «а высоте 1 —
1,5 м отчетливо выделяется поверхность слоя. Положение этой
поверхности ‘следует непрерывно контролировать, так как про-
никание сквозь нее кислорода может вызвать взрыв в других
частях аппаратуры.
Оператор регулирует температурный режим работы генера-
тора и внимательно наблюдает за характером образующейся
золы. Если образуется пылевидная зола, оператор добавляет
кислород. Если же наблюдается тенденция к плавлению золы
(кромки зерен золы округляются), приходится увеличивать ко-
личество пара в пароводяной смеси. Для придания этой смеси
полной однородности ее компоненты смешивают на определен-
ном расстоянии от генератора. На высоте 50 см над конусной
частью генератора через венец 'фурм вводится вторичная смесь
пара с кислородом.
Вторичный кислород, добавляемый в количестве от 10 до
30% от общего объема поступающего в генератор кислорода,
вводят для разложения углеводородов, отгоняющихся из топ-
лива, и для газификации топливной пыли, уносимой из кипящего
слоя. Часть вторичного кислорода реагирует с водяным газом,
что вызывает значительное увеличение содержания СОг в отхо-
дящем газе. Благодаря введению вторичного кислорода темпе-
ратура над слоем топлива становится выше, чем в кипящем
слое. Дальнейшее снижение температуры по направлению к вы-
ходу газа из генератора относительно невелико, поэтому в па-
ровой котел таз поступает при высокой температуре (9903).
В верхнюю часть купола генератора вводится определенное ко-
личество пара, чтобы предотвратить налипание золы возле вы-
хода газа из генератора.
Рис 35. Схема генераторной установки Винклера:
/—генератор; 2—паровой котел; 3—мультициклоны; гидрав-
лический затвор; 5—холодильник; 6—промыватель Тайзена;
7—газометр; 8— газодувка.
В состав генераторной установки Винклера (рис. 35) входиг,
кроме генератора, аппаратура для обеспыливания газа и паро-
вые котлы на давление 45 ат, в которых используется тепло
полученного газа. Водотрубные котлы подвергаются сильной
эрозии, особенно при перегрузке генератора, поэтому на трубки
(со стороны поступления газа) наварены защитные козырьки.
Выделение из газа золы, уносимой из генератора (количе-
ство уносимой золы достигает 90% от общего количества обра-
зующейся в генераторе золы), (производится последовательно
в циклонах и мультициклонах, где содержание пыли в газе
уменьшается 'примерно с 360 до 60 г!нм?\ Затем газ поступает
в водяные скрубберы, после которых содержание пыли в газе
составляет только 2 г!нмъ, и, наконец, — в промыватели Тай-
зена, где содержание пыли снижается до 3—4 мг]нм?. На уста-
новке в Зейтце уносимая из генераторов зола содержала до
54% горючих веществ и использовалась в качестве котельного
топлива.
•Основным недостатком генераторов Винклера является нали-
пание золы на охлаждающие поверхности и вызываемое этим
увеличение сопротивления !в этой части аппарата. При нормаль-
ных условиях работы давление внутри генератора равно
1500 мм вод. ст., при его увеличении затрудняется работа шне-
ковых транспортеров для подачи угля (которые должны пре-
одолевать увеличенное давление) и возникает опасность выхода
газа наружу через винтовые зольные шнеки.
Устойчивая средняя производительность генераторов внут-
ренним диаметром 4,5 м составляет 20 000 нм? [час водяного
газа, получаемого из полукокса (минимальная производитель-
ность 10000 нм?! час, максимальная 25 000 нм2/час).
•В табл. 14 приведены показатели генераторных установок,
построенных в Лейна и Болене, для получения воздушного и
водяного газа газификацией буроугольного полукокса. Воздуш-
ный газ получали в генераторах Винклера (диаметр 5,5 м, про-
изводительность 50000 нм?/час), водяной газ —в генераторах
Винклера (диаметр 4,5 м, производительность 40 000 нм?1час)
с паро-кислородным дутьем. Кислород вырабатывался на уста-
новках системы Линде—Френкля (5 агрегатов производитель-
ностью по 2300—3000 нм^/час).
Стоимость воздушного газа была не намного ниже стои-
мости водяного газа, полученного в обычных генераторах, ра-
ботающих на коксе. В приведенных расчетах не учтен возврат
углерода, содержащегося в летучей золе, которая, как правило,
используется в производстве водяного пара. На германских
установках 'возврат углерода золы определял рента'белыность
всего процесса газификации.
В послевоенных условиях стоимость 1 нм3 (СО+Нг), содер-
жащихся в водяном газе из генераторов Винклера в Лейна,
была на 23% ниже стоимости 1 нм3 (СО+Н2), содержащихся
в водяном газе из генераторов Брассерта. При этом стоимость
юплива, газифицируемого в генераторах Винклера, составляла
40% стоимости кокса, а суммарная стоимость топлива и кисло-
рода составляла 87% стоимости кокса. Затраты на обслужи-
Таблица 14
Показатели производства воздушного и водяного газа, полученного
газификацией буроугольного полукокса в генераторах Винклера
Показатели Воздушный газ (Лейна) Водяной газ (Болен)
Состав газа, % объемы. СО2 СО н2 СН„ N2 Состав дутья 12,2 25,8 9,0 0,6 52,0 88% воздуха + + 12% СО2 24,4 27,6 45,3 1,5 0,7 Пар+кислород
Статьи расхода Количество на 1000 нмЗ (СО+Н2) Стоимость % к итогу Количество на 1000 нм& (СО+Н2) Стоимость % к итогу
Полукокс, кг 995 39,2 757 27,3
Кислород, м3 — —« 305 30,8
Пар, кг — — 825 8,6
Электроэнергия, квт-ч . . . . — 20,4 39 2,9
(включая сто-
имость воды)
Вода, м3 21 2,1
Рабочая сила, чел.-час 0,61 4,0 9,51 3,1
Ремонтные расходы — 7, 7 — 8.1
Общезаводские расходы . . . . — 17,7 — 9,1
Амортизация (генераторного от-
деления) — 11,0 — 8,0
Всего — 100,0 — 100,0
Возвратный водяной пар, кг . . 875 — 10,1 750 -8,0
ванне, энергию и ремонт для генераторов Винклера оценива-
лись в 'размере 50% этих же затрат, необходимых для гене-
раторов периодического действия. Снижение стоимости полу-
чения газа в генераторах Винклера возможно три уменьшении
расхода кислорода, достигаемого подогревом кислорода и пара
путем теплообмена с газом, выходящим из генератора.
Генераторы непрерывного действия для
газификации у г о ль нб й пыли
Генераторы такого типа рассчитаны на газификацию твер-
дого топлива в течение долей секунды. Для этого процесса тре-
буются следующие условия: достаточно большая поверхность
соприкосновения топлива с газифицирующим компонентом (что
•достигается размолом угля до величины частиц около 80 ц) и
влажность угля не более 10%- Необходимо отметить, что спе-
каемость коксующихся углей в этом случае не оказывает влия-
ния на процесс газификации, поскольку быстрый подогрев топ-
лива до температуры газификации исключает возможность его
спекания.
Рис. 36. Схема генератора для газификации угольной
пыли в кипящем слое по методу Копперса:
/—водяная рубашка (ватержакет); 2—присоединение к водяной
рубашке; 3—смотровые окна; 4—зольные карманы.
С учетом указанных требований было построено несколько
генераторов для однозональной газификации угольной пыли.
После испытаний генератора Копперса в Эссене построили два
полупромышленных генератора в Луизиане (США) 66, 57, оас-
гчитанных на переработку 24 т угля в сутки, генератор в Мар-
цингарбе (Франция), полупромышленный генератор для пере-
работки 15 т угля в сутки '(Рурхеми АГ)52, полупромышленный
Iоператор ЗПА (Хожув)59 и, наконец, промышленные генера-
торы в Оулу (Финляндия)63,63 производительностью 50 т угля
к сутки. Кроме того, был исследован процесс газификации
угольной пыли в модельных опытных аппаратах меньшего раз-
мера, >в которых стремились достичь максимальной турбулент-
ности путем создания вихревого движения (генераторы Фор-
Н'кс)50’S1. Исследования в Моргантауне53 проводились с приме-
цспием давления 8—40 ати.
Первый генератор Копперса (Луизиана16, 66) представлял
собой цилиндр внутренним диаметром 2 м и длиной 2,8 м, в ко-
юрый были вмонтированы две горелки для сжигания пылевид-
ного топлива (рис. 36). Угольная пыль, подсушенная до содер-
жания влаги 5%, из бункера (ib котором она находилась в
атмосфере азота) тремя параллельными винтовыми шнеками
диаметром 75 мм направлялась .к горелкам. Для равномерного
питания винтовых шнеков угольной пылью бункер был .снабжен
мешалкой, применяли также пульсирующую подачу азота в
нижнюю часть бункера. Кислород вступал в соприкосновение
с пылью в конце винтовых шнеков, затем смесь пыли и кисло-
рода перед входом в горелки разбавлялась определенным коли-
чеством газа.
В горелки вводился перегретый пар.
Горелки были размещены в торцовых стенках (друг против
друга), что обеспечивало турбулентность потока в генераторе,
где газ вместе с летучей золой направлялся вверх, а более круп-
ные частицы шлака падали в бункеры, расположенные под ге-
нератором. Генератор был изготовлен из листовой углеродистой
стали и футерован теплоизоляционным кирпичом (первый слой
толщиной 38 мм), огнеупорным кирпичом (средний слой 120 мм)
и силлиманитовым кирпичом (верхний слой толщиной 240 мм).
В генераторе при температуре около 1350° газифицировали
в среднем 1 т/час битуминозного угля, при этом получа-
лось 2000 нмй/час газа, содержащего 16% СОг, 41% СО и
38% Н2.
В качестве топлива применялся уголь следующего соста-
ва (в %):
Углерод.................72,8
Водород................. 4,8
Кислород............... 13,2
Азот ................... 1,5
Сера ................... 1,1
Зола .................... 6,6
Летучие вещества ... 41,6
В генератор вводили 815 кг/час пара, перегретого до 925°,
и 610 нмъ1час 95%-ного кислорода. В этих условиях газифици-
ровалось 83,4% введенного углерода, степень разложения пара
составляла 16 % •
На основании результатов исследований, проведенных в
описанном генераторе, был построен второй генератор верти-
кального типа с жидким шл золоудалением. Горелки были раз-
мещены на 600 мм выше пода и расположены по касательной
к 'окружности несколько меньшего диаметра, чем диаметр гене-
ратора. Пар, перегретый в трубчатом подогревателе до 475—
550°, вводили на расстоянии окружности генератора от го-
релки. Генератор был футерован прессованной прокаленной
при 1650° чистой окисью алюминия. Газификации подвергали
битуминозный уголь. При температуре около 1375° получалось
2000 нмъ!час газа, расход пара составлял 0,85 кг на 1 кг угля.
По сравнению с первым горизонтальным генератором в верти-
кальном генераторе достигалась большая турбулентность.
Рис. 37. Генератор системы
«Рурхеми АГ» для газифика-
ции пылевидного топлива.
Вертикальный цилиндрический генератор системы «Рурхе-
ми АГ» (рис. 37) был снабжен горелками, расположенными по
касательной к окружности генератора в нижней его части.
Жидкий шлак стекал со стен генератора и выводился из центра
пода. Аппарат отличался прекрасной турбулентностью и высо-
кой И1Нтенси1В1ностью газификации угольной пыли (содержащей
16% фракции размером менее 60 р, и 75% фракции,
остающейся на сите с 4900 отв./сж2). В генераторе полу-
чали воздушный газ, применяя воз-
дух, подогретый до 600—650°. При
избытке угля, возвращаемого в гене-
ратор после отделения его от газа в
циклоне, интенсивность газификации
соответствовала нагрузке реакцион-
ного пространства 4 000 000—
4 500 000 ккал/м3 - час.
Экстраполяцией результатов, до-
стигнутых в указанном выше агрегате,
были определены размеры подобного
генератора для (получения воздушного
газа, рассчитанного на переработку
100 т)сутки угольной пыли. Диаметр
такого генератора должен был состав-
лять 2 м, коэффициент полезного дей-
ствия газификации при переработке
битуминозного угля в воздушный газ—
70%, а при газификации бурого уг-
ля—77%.
Первая промышленная установка,
состоящая из трех генераторов Кон-
нерса для газификации пылевидного
топлива с получением газа для син-
теза аммиака, была введена в эксплуатацию в 'Оулу в 1952 г.
(фирма «Типпи»), Суточная 1произ1водительностъ каждого ге-
нератора составляла 50 т угольной пыли. Схема генераторной
установки показана на рис. 38, разрез генератора — на рис. 39.
В генераторах газифицировался верхнесилезский длинно-
пламенный уголь, содержащий 8% влаги, 14,1% золы, 63,8%
углерода, 3,94% водорода и 8,02% кислорода; теплотворная
способность топлива составляла 6072 ккал/кг. Уголь размалы-
ппли в пыль (до содержания не более 10% фракции крупнее
0,085 мм), при размоле пыль подсушивалась до влажности ме-
нее 1%- Пыль хранилась в бункере, откуда ее транспортирова-
1н в два сборника, питающие каждый генератор путем дози-
рования пыли (при помощи винтовых шнеков) в поток кисло-
рода. Высушенная угольная пыль смешивалась с определенным
количеством уносимой золы, отбиравшейся из .циклона. Состав
золы: 49,4% минеральных веществ (собственно зола), 49,8%
углерода, 0,49% горючей серы и 0,36% азота.
Рис. 38. Схема установки генераторов Копперса для газификации пылевидного
топлива:
1—бункер для угольной пыли; 2—трубчатый подогреватель пара; 3—газогенератор; 4—котел,
обогреваемый топочными газами; 5—аппарат для обеспыливания газа; 6—газовый холодильник;
7—газодувка.
Рис. 39. Генератор Копперса (разрезы):
1—паровой котел; 2—бункеры для угольной пы-
ли; 3—сгребатель, охлаждаемый водой; 4—гид-
равлический затвор; 5—шлакоудаленне.
Газ из генератора поступал в котел, рассчитанный на 15 ити
и состоящий из двух секций — экранирующей и жарогрубной
(конвекционной), а затем отделялся от золы в циклоне. Боль-
шая часть золы, уносимая газом, содержала еще значительное
количество углерода и потому частично возвращалась в гене
5. Аппаратура, применяемая в процессах газификации 99
ратор, частично же использовалась при подогреве необходимого
для газификации пара. Полученный газ имел следующий со-
став: 12,6% СО2, 51,12% СО, 34,0% Н2, 0,1% СН4, 1,9% N2.
Количество примесей (на 100 нм3): 300—400 г H2S, 1,5—2 г
SO2, 40—42 г Sopr. и, .кроме того, 0,0005—0,0006% объемн. NO и
0,04—0,1% объемн. О2. Органическая сера состояла из COS
(свыше 80%) и CS2. Тиофен, карбонил железа и смолообра-
зующие вещества в газе отсутствовали.
Для нормальной работы Генераторов необходимо непрерыв-
ное питание их однородной смесью угольной пыли и кислорода,
поскольку смешение этих компонентов во время реакции
является 'причиной сгорания пыли с образованием СО2 и вы-
зывает повышение температуры. Генератор оборудован шестью
питающими форсунками. В случае забивки одной или двух
форсунок и прекращения притока пыли через них кислород из
этих форсунок расходуется только на сжигание СО, что предот-
вращает образование в генераторе взрывчатой смеси.
При уменьшении количества угольной пыли, поступающей
в генератор, температура в нем повышается, а в случае значи-
тельного сокращения питания пылью происходит «прорыв» кис-
лорода и появление его в газе. Уменьшение подачи угольной
пыли обнаруживается также по падению давления в питающих
трубопроводах.
Чтобы предотвратить возможность образования взрывчатой
смеси в генераторе, его снабжают приспособлением для авто-
матического питания и блокирования, а также для продувки
генератора азотом. Бункеры для хранения угольной пыли под
давлением азота (более высоким, чем давление кислорода в
месте смешения угольной пыли с кислородом) оборудованы
датчиками, расположенными на разных уровнях. Датчики при-
водят в движение механизмы, питающие бункеры, в тот момент,
'когда слой хранящейся ib .бункере угольной пыли опустится
ниже определенного уровня. Постоянное давление азота в бун-
керах поддерживается при помощи гидравлического затвора.
При нарушениях нормального режима работы генератора
(повышение температуры в генераторе, увеличение содержания
кислорода в газе, падение давления в питающих каналах)
приводятся в действие регулирующие приборы, которые пере-
дают импульсы управляющему автомату. Автомат подает (под
давлением) масло в сервомоторы, прекращающие поступление
кислорода и угольной пыли и приводящие в движение устрой-
ства для продувки генератора азотом.
В табл. 15 приведены ориентировочные показатели генера-
торов для газификации пылевидного топлива, производитель-
ность генераторов 3500 нм3 синтез-газа в час. Расчет стоимости
газа приведен на основании некоторых данных, полученных на
7*
установке в Оулу (Финляндия), и сведений, содержавшихся в
предложении фирмы «Брабаг АГ»24, и в другом предложении
(1943 г.) о строительстве установки Мощностью 100 000 нм?/час
газа.
Таблица 15
Ориентировочные показатели производства синтез-газа в генераторах для
газификации пылевидного топлива
(мелкий битуминозный уголь)
Состав угля, %' Состав газа, % объемн.:
углерод................63,8 СОг....................12,6
водород................3,94 СО ....................51,1
зола..................14,12 Н2 ....................34,0
влага.................. 8,0 СН4.................... 0,1
N2 ................... 1,9
Статьи расхода Количество на 1000 нм» (СО + Н2) Стоимость % к итогу
Уголь (с учетом расхода на сушку свежего угля), кг 720 26,0
Летучая зола, кг . . . 60 1,1
Кислород 98,5%-ный, нм3 367 33,0
Пар, кг 360 3,5
Электроэнергия, квт-ч 55,8 3,9
Вода, лг3 2,5 0,2
.Рабочая сила, чел.-час 1,0 5,5
Ремонт — 6,8
Разные расходы —- 7,3
Амортизация — 12,7
Всего — 100,0
Возврат, кг
летучая зола 143 —2,6
, произведенный пар . . 720 —6,8
Показатели генераторных установок для получения синтез-
газа газификацией топлива в кипящем слое приведены в
табл. 16. Генераторы Копперса, вероятно, непригодны для по-
лучейия воздушного и полуводяного газа, так как содержащий-
ся в (воздухе азот значительно понижает концентрацию (кисло-
рода.
Как следует из предыдущего, в промышленной практике
обычно не применяется очень высокая степень перегрева водя-
ного пара в подогревателях Каупера, так как расходы, связан-
ные с амортизацией этих аппаратов, превышают стоимость до-
полнительно применяемого кислорода. Состав газов, получае-
мых в генераторах для пылевидного топлива, работающих под
атмосферным давлением без рециркуляции угольной пыли, вы-
сокое содержание СО2 в газах, повышенная температура газа
Таблица 16
Показатели и условия процессов получения синтез-газа в генераторах
с кипящим слоем топлива
Характеристика топлива и генераторов, условия и показатели процесса газификации Генераторы Винклера (Лейна) Генератор Копперса (Оулу)
Топливо
Сорт Буроугольный полукокс Верхнесилез- ский битуми- нозный уголь
Состав, % вес. 68,01
углерод 71 68,6
водород — ч 2,0^ 4,2
кислород —' 1 2,2 5 8,6
азот — 1,2
зола ... влага летучие вещества ........ 2—3 26,5J° (2,0) 15,2 1,1 32,0
Теплотворная способность, ккал/кг . -— 5780 6483
Спекаемость Нулевая Нулевая Средняя
Реакционная способность Высокая Высокая »
Размеры кусков (частиц), мм .... 0—8 (основная фракция 0,2-5) В среднем 3 10%>0,085
Г енераторы Производительность одного аппарата,
тыс. нм9/час — 50-60 3,5
Внутренний диаметр, м — 5,5 —
Характеристика газа Состав, % объемн.
СО2 28,2 20 12,6
СО 29,8 37,5 51,1
Н2 38,4 39,5 34,0
СИ, 1,1 1,5 <0,1
С„нт 0,0 0,0 0,0
N2 1,7 0,5 1,9
(сплотворная способность, ккал/кг . . — 2150 2443
Расходные коэффициенты на 1000 нм9 (СОЦ-Н2)
Топливо, кг 877 640 666(4-60 кг летучей золы)
Технологический пар (2 апш) .... 883 350 360
Кислород 98%-ный,'ял«3 Электроэнергия, квт-ч Охлаждающая вода, м9 326 320—335 367 55,8 2,5
Количество побочных продуктов иа 1000 нм9 (СО 4- Н2), кг
пар летучая зола — 580 720 Более 143
Продолжение табл. 16
Характеристика топлива и генераторов, условия и показатели процесса газификации Генераторы Винклера (Лейна) Генератор Копперса (Оулу)
Условия процесса газификации Содержание О2 в паро-кислородной смеси, % объемн . 23 40—50
в том числе содержание вторич- ного Ой, % объемн 8 33 —
Максимальная температура пара внутри генератора, °C — 850—950 —
Температура газа на выходе из гене- ратора, °C — 900—950 —
Содержание летучей золы в выходящем газе, г/нмя (СО + Нг) — 130—260 49,79
Содержание углерода в золе, % вес. 40—50 50—55 —
Показатели процесса газификации Интенсивность газификации топлива кг/м2-час — 1000—1250
нм2/ м2 час........... — 2000—2500 —
Термический коэффициент полезного действия, % — 88 —
на выходе из генератора и относительно высокий расход угля
и кислорода на 1 нм3 (СО + Нг) подтверждают правильность
вывода Гумза, который относил к основным недостаткам такого
способа газификации угольной пыли (стр. 59 и сл.) прямоток и
недостаточный избыток угля.
Прямоток не позволяет использовать тепло полученного газа
для подогрева газифицируемого угля вне зоны реакции, поэтому
нагревание угля до температуры реакции достигается путем
большего расхода кислорода. Кроме того, для предотвращения
уноса из генератора вместе с газом больших количеств непро-
реагировавшего угля приходится уменьшать количество посту-
пающего топлива, в результате снижается степень восстановле-
ния COs и разложения водяного пара и, следовательно, замед-
ляются эндотермические реакции, вызывающие эффективное
снижение температуры! газов на выходе из генератора. Вычис-
лено, что при газификации лигнита температура газа, выходя-
щего из генераторов пылевидного топлива, на 320—420° выше
температуры, соответствующей достигнутой степени равнове-
сия.
В последнее время в генераторах для переработки пылевид-
ного топлива, работающих при атмосферном давлении, прове-
дены опыты газификации водной суспензии мелкого угля, пере-
гретой в трубчатых подогревателях.
Для увеличения продолжительности соприкосновения гази-
фицирующего агента с угольной пылью и предотвращения уно-
са с газом очень большого количества пыли, а также для даль-
нейшей интенсификации процесса газификации и уменьшения
размеров генератора в аппаратах с кипящим слоем и в генера-
торах для переработки пылевидного топлива39, 631 66 стали при-
менять повышенное давление. При этом достигается экономия
энергии на сжатие газа, так как сжатый газ можно непосред-
ственно применять для юинтезо1в, проводимых под давлением.
Первые результаты, достигнутые в модельных и полупромыш-
ленных генераторах с применением повышенного давления, при-
ведены ниже. В генераторе диаметром около 0,5 м и высотой
2 м вырабатывалось 500 нм? I час водяного газа. В другом гене-
раторе диаметром 0,95 м и высотой 9 м, работавшем при давле-
нии 8 ати, был получен газ следующего состава: 7% СО2, 55%
СО, 36% Н2, 0,5% СН4'И 2% <N2. Генератор был снабжен пневма-
тической подачей угля, который при газификации опускался
сверху вниз.
Проводились также опыты по использованию повышенного
давления для измельчения угля с размерами зерен до 8 мм.
Измельчение проводилось путем расширения в форсунках ге-
нератора (водной взвеси угля, перегретой в трубчатом подогре-
вателе.
6. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В СИНТЕЗ-ГАЗ
Химические реакции конверсии газообразных углеводородов,
состояние равновесия и кинетика реакций
Большинство методов конверсии углеводородных газов с об-
разованием СО или СО2 и <Н2 основано на использовании сле-
дующих реакций:
С„Нм+г +/тН2ОпБО ф-(2n + 1) Н2
С„Н2л+2 ф 2иНгО — nCO2 + (Зп + 1) Н2
В случае (Конверсии метана протекают реакции*:
СН4 + Н2О СО + ЗН2 — 49,2 ккал (10)
СН4 + 2Н2О - СОs + 4Нг — 39,1 ккал (11)
* Реакций (1)—(11) приведены в табл. 1 (стр. 14).—Прим, перев.
Реакцию (11) можно рассматривать как результат суммиро-
вания реакции (10) и реакции (7) образования водяного газа:
СО + Н2О СО2 4- Н2 + 10,1 ккал (7)
Заменив в уравнении (11) водяной пар двуокисью углерода,
получим:
СН4 + СО2 — 2СО + 2Н2 — 60,1 ккал (12)
При соответствующем избытке СОг часть образовавшегося
•водорода может окисляться по реакции, обратной реакции (17):
со2 + Н2 > СО+Н2О — 10,1 ккал
Таким образом, часть метана может реагировать с СО2:
СН4 + ЗСО2 - 4СО + 2Н2О — 78,7 ккал (13)
Реакции (10) и (12) могут сопровождаться образованием
элементарного углерода:
СН4 -> С -|- 2Н2 — 19,9 ккал (9)
Условия для образования элементарного углерода (в виде
, [CH4J
сажи) возникают с того момента, когда отношение —12
превысит величину константы равновесия Л р реакции (9). Об-
разование сажи можно уменьшить введением избытка водяного
пара или двуокиси углерода, разбавлением реакционной смеси
нейтральным или циркуляционным газом, образующимся при
разложении углеводородов водяным паром, или, наконец, при-
менением пониженного давления и высоких температур. Однако
учитывая значительные расходы, связанные с применением из-
бытка водяного пара в реакции конверсии метана, желательно,
чтобы избыток водяного пара был доведен до минимума, при
•котором исключается возможность выделения сажи.
Результаты исследований65, определяющие минимальный из-
быток водяного пара и двуокиси углерода в процессе конверсии
метана по реакциям (10) и (12), пред ставлены на рис. 40. Каж-
дая кривая на этом рисунке разделяет область концентраций
реагентов, при которых возможно образование сажи (оправа
от кривой), от области, в которой сажа не образуется (слева
от кривой).
Для осуществления описанных реакций в промышленном
масштабе (следовательно, с соответствующей скоростью) при-
меняются катализаторы. Сильно эндотермическая реакция (10)
в отсутствие катализатора протекает очень медленно даже при
высоких температурах. Например, метан взаимодействует с во-
дяным йаром при 1'500° в течение 0,21—3,6 сек. только на
1—й,2%>76. По условиям равновесия реакции (10) при 800°
остается лишь 0,3% непрореапировавшего метана, поэтому
для достижения этих выгод-
ных состояний равновесия ре-
акций (10), (11) и (li2) при-
меняются активированные ни-
келевые катализаторы на со-
ответствующих носителях. Ско-
рости реакций (111), (12) и
(13) в присутствии этих ката-
лизаторов являются величи-
нами такого порядка, что
практически возможно дости-
жение равновесного состояния
при 700—>1000° и объемных
скоростях метана 150—
300 нмъ/час на 1 м3 катализа-
тора. В реальных условиях
конверсии, т. е. при отношении
НгОгСН.^ на входе ib реактор,
равном 2,12:1, и средней тем-
пературе в конверторе 800°
продолжительность соприкос- Рис. 40. Образование сажи при раз-
новения реагентов (вычислен- личном составе реагентов и различной
пая для входящей смеси) со- температуре.
ставит 1,8 сек.
Если вместо чистого метана применяется коксовый газ, ТО'
при каталитической конверсии содержащихся в нем углеводо-
родов по реакциям (11), (12) и (13) можно применять повы-
шенные объемные скорости. В случае конверсии коксового газа
уменьшается возможность возникновения реакции (9). Установ-
лено66, что в процессе пиролиза чистого метана с образованием
ацетилена и (водорода (стр. 107) по реакции (15) сажа обре-
жется при превращении 25% СН4 в ацетилен, a ib случае пиро-
лиза метана, содержащегося в коксовом газе, при 160(Г в те-
чение 0,0004 сек. сажа образуется лишь в случае превращения
70% метана в ацетилен.
'Кроме приведенных эндотермических реакций, промышлен-
ное значение имеет процесс неполного сжигания метана:
Эту реакцию следует рассматривать как результат умень-
шения содержания кислорода в смеси (СН4-НО2) до соотно-
шения их, равного 2:1. В табл. 17 приведен теоретический
(соответствующий равновесным состояниям) молярный состав
газа, образующегося после неполного сжигания метана в чис-
том кислороде при атмосферном давлении и 700°.
Таблица 17
Состояние равновесия реакций метана с кислородом64
Состав реакци- онной смеси, моли Состав газа после реакции, моли Отношение Н2 СО
СН4 о2 со со2 Н2 НаО сн4
1 2 1 2
1 1 0,26 0,70 0,70 1,3 — 2,7
1,04 0,9 0,68 0,32 1,53 0,47 0,04 2,2
1,13 0,73 0,81 0,19 1,753 0,265 0,13 2,1
Процесс неполного сжигания метана в кислороде может со-
провождаться реакцией (9) с образованием элементарного
углерода (сажи). В равновесном состоянии реакции метана с
кислородом элементарный углерод образуется три 700° и мо-
лярном соотношении Ог:СН4 = 0,65, при 800° и соотношении
Ог : СН4=0,53, при 900° и соотношении Ог : СН4—0,50.
Изменение давления при постоянной температуре и постоян-
ном молярном соотношении кислорода и метана не вызывает
изменения соотношений Н2, СО, СО2 и Н2О. [Концентр ария
.метана возрастает пропорционально квадрату давления:
[CHJ-ЩО]
[СО}-[Н2]3
Увеличение давления ‘влияет также на повышение темпера-
туры, при которой может образоваться элементарный углерод
'(/при постоянном молярном соотношении кислорода и мета-
на). Так, при молярном соотношении Ог: СН4 =(),70 и давле-
нии 0,3 ата температура образования сажи равна 640°, при
.атмосферном давлении она достигает 710°, при давлении 10 ат
повышается до 830°. Разбавление реакционной смеси нейтраль-
ным газом оказывает такое же действие, как понижение темпе-
ратуры. [Поэтому в промышленной (практике (неполное сжигание
метана проводится в присутствии водяного пара. В табл. 18
приведен молярный состав газов64, образующихся после непол-
ного сжигания метана в кислороде в присутствии водяного пара
при атмосферном давлении и 700—900°.
Таблица 18
Состояние равновесия реакции метана с кислородом и водяным паром
при атмосферном давлении и различных температурах
Температура реакции, °C Состав реакционной смеси, моли Состав газа после реакции, моли Отношение Н2 СО
сщ о2 Н2О со со2 н2 Н2О СЩ
900 1,0 0,70 1,0 0,7 0,3 1,90 1.Ю — 2,7
800 1,0 0,70 1,0 0,64 0,36 1,96 1,04 — 3,1
700 1,0 0,70 1,0 0,575 0,425 2,025 0,975 0,02 3,5
В случае получения газа для синтеза аммиака особый инте-
рес представляет реакция неполного сжигания метана в воз-
духе, обогащенном кислородом:
4СН4 + 2О2 + 4N2 = 4СО + 8Н2 + 4N2 + 33,6 ккал
После конверсии СО (водяным паром с образованием СО2
л последующей отмывкой двуокиси углерода водой под давле-
нием получается смесь водорода и азота (Н2 : N2=3 : 1).
Установлено77, что реакция (14) неполного окисления мета-
на кислородом протекает быстрее реакций (11), (12) и (13) в
присутствии одинаковых катализаторов и в тех же температур-
ных пределах. Так, при неполном сжигании метана в воздухе
со скоростью до 500 объемов метана на 1 объем катализатора
н час на никелевом катализаторе, активированном окисью алю-
миния и осажденном на шамоте, состояние равновесия дости-
гается при 500° через 0,34 сек., при 600° в течение 0,27 сек. и
при 700° через 0;23 сек.
При температурах выше 1200° скорость реакции неполного
жигания метана (даже в отсутствие катализаторов) настолько
велика, что в промышленной практике катализаторы применя-
ются только для конверсии остаточного количества метана. Из
других источников66 известно, что если продолжительность пре-
бывания метана в реакционной зоне при 1100—1200° превышает
11,5 сек., то, как правило, образуется сажа. Поэтому при непол-
ном сжигании углеводородов в кислороде без катализаторов по-
бочно образуется сажа, которую следует отделять на последую-
щих стадиях процесса.
При неполном и очень быстром сжигании метана в кислоро-
де или в воздухе, обогащенном кислородом, в продуктах реак-
ции появляется ацетилен:
ХН^ОД + ЗНа —91 ккал (15)
Кривая равновесия реакции (15) представлена на рис. 41.
Из графика следует, что достаточный выход ацетилена из мета-
на достигается только при температуре выше 1200°. Так, из
смеси '59,42% метана и
Температура, °C
Рис. 41. Кривая равновесия реакции
2CII,,-^C2H2+3FI2.
33,6% кислорода при 1'150—
11200° в течение 0,0045 сек.
образовался газ67 следую-
щего состава: 2,5% СО2,.
23,5% СО, 50,9% Н2, 10,0%
СН4, 9,5% С2Н2 и 3,4% N2,
а при 1400° через 0,0001 сек.
образовался газ, содержа-
щий 3% СО2, 26% СО,
54% Н2, 4,8% СН4 и 9,4%.
С2Н2. Результаты этих ис-
следований были подтверж-
дены в промышленных условиях. При 1'500° и продолжительности
реакции менее 0,00'1 сек. получен газ следующего состава58:
3—4% СОг, 24—26% СО, 56% Н2, 6—7% СН4 и 8—9% С2Н2-
Для неполного сжигания метана в кислороде [реакция (14)],
а также для протекания реакции (15) при температуре
около 1300 в адиабатическом
реакторе требуется подогрев ме-
тана примерно до 600° перед
смешением его с кислородом.
Исследованиями установлено, что
подогретая '.выше 400° смесь ме-
тана с 37% объемн. кислорода
является взрывчатой. Однако для
воспламенения такой смеси не-
обходимо определенное время —
так называемый период индук-
ции, продолжительность которого
зависит от температуры метана.
Это явление связано с частичной
Рис. 42. Зависимость продолжи-
тельности периода индукции т
от температуры.
диссоциацией молекул кислорода
на атомы при температуре выше 500° (диссоциация тем больше,
чем выше температура кислорода), кислород же в атомарном
состоянии взаимодействует с метаном по цепной реакции:
О + СН4 -> н2о + >сн2
>СН2 -р О2 —> СН2О -(()*- СО + Н2 + О и т. д.
Измерения скорости реакции кислорода с метаном позволи-
ли установить зависимость продолжительности периода индук-
ции от температуры (рис. 42).
Промышленные методы конверсии газообразных углеводородов
в синтез-газ
Реакции конверсии углеводородов с водяным паром сильно
эндотермичны. В промышленной практике применяются различ-
ные способы подвода необходимого тепла:
1. Периодическое нагревание шамотной насадки реактора
путем сжигания соответствующего количества отопительного
газа либо нагревание осажденных на шамотном носителе вы-
сокоактивных никелевых катализаторов. Нагревание следует
вести до такой температуры, чтобы количество тепла, накоплен-
ного насадкой или носителем, 'было достаточно для протекания
реакции между углеводородами и водяным паром.
2. Периодическое нагревание слоя кокса в период дутья в
генераторе периодического действия для получения водяного
газа. В этих условиях в период газования одновременно с взаи-
модействием водяного пара и кокса происходит разложение
углеводородов за счет тепла, аккумулированного коксом в пе-
риод дутья.
3. Непрерывное нагревание через стенку смеси углеводоро-
дов с водяным паром, проходящей через слой никелевого ката-
лизатора, которым заполнены вертикальные трубы из жаро-
упорной стали. Трубы подвешены в шамотной печи и обогрева-
ются путем сжигания отопительного газа в горелках, разме-
щенных между трубами.
4. Смешение насыщенных водяным паром и подогретых в
теплообменниках газообразных углеводородов с кислородом
или с воздухом, обогащенным кислородом. Далее происходит
неполное сжигание образовавшегося газа в горелке, располо-
женной в адиабатической зоне реактора, при температуре не
ниже 1200°. Остаток неокисленного метана подвергается кон-
версии водяным паром на слое никелевого катализатора, поме-
щенного в нижней части реактора.
При применении первого и второго методов конверсии угле-
водородов водяным паром генераторы являются адиабатиче-
скими реакторами, в которых газовые компоненты взаимодей-
ствуют на поверхности неподвижной насадки или кокса. По
третьему методу реакция проводится при температурах, дости-
гающих 900°, и теплообмен между топочными газами, с одной
стороны, и реагирующими газами и катализатором, с другой
стороны, происходит через стенки металлических труб диамет-
ром до 200 мм. Коэффициент теплопередачи в этом случае до-
статочно высок, поскольку коэффициент теплоотдачи от топоч-
ных газов к металлической стенке велик благодаря лучеиспус-
канию пламени. Кроме того, теплопроводность металлической
стенки очень хорошая, и только низкий коэффициент теплоот-
дачи от стенки к реакционному газу и катализатору значитель-
но снижает численное значение общего коэффициента теплопе-
редачи.
Процесс неполного сжигания углеводородов (четвертый ме-
тод) является бурной гомогенной реакцией, протекающей в.
адиабатических условиях и практически являющейся изотерми-
ческим процессом) в реакторе, диаметр которого равен высоте).
Дополнительная каталитическая конверсия остаточного коли-
чества метана водяным паром проводится также в адиабатиче-
ских условиях в нижней части этого же реактора.
7. АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ В ПРОЦЕССАХ КОНВЕРСИИ
ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ
Трубчатые печи непрерывного действия
для каталитической конверсии метана
водяным паром
В этом методе конверсии70-72 применяется никелевый ка-
тализатор, чувствительный к отравлению соединениями серы.
Поэтому газ перед конверсией должен быть очищен от серово-
дорода, COS, CS2, тиофена и других органических соединений^
серы до содержания ее менее 5 мг/нм?. Органические соедине-
ния серьи удаляют из газа путем восстановления их до серо-
водорода при 350—450° .в присутствии окислов железа, цинка,,
боксита, тиомолибдата. Сероводород далее поглощается болот-
ной рудой (люкс-масса, л аут-масса, стр. 190) либо .раствором-
моноэтаноламина. Иногда органические соединения серы окис-
ляют при 160—280° до сернокислого натрия на подщелоченной-
люкс-массе. Очистка от серы коксового газа, содержащего не-
предельные соединения, реагирующие с катализаторами, еще-
не вполне освоена.
На рис. 43 изображена установка для разложения коксового-
газа в трубчатой печи. Очищенный от серы газ, содержащий*
углеводороды, насыщается водяным паром в водяных скруббе-
рах и инжекторах (обычно до соотношения Н2О : СН4=2 : 1),
затем реакционная смесь подогревается в теплообменниках при-
мерно до 600° теплом конвертированного газа. Подогретый газ-
поступает в трубы из хромоникелевой стали, заполненные ка-
тализатором (внутренний диаметр труб 155 мм, общая длина-
7600 мм, толщина стенок 6—7 мм.). На установках большой’
мощности трубы (до 20 шт.) помещают ib камеру (сгорания печи,,
обогреваемой при помощи пяти горелок, охлаждаемых водой..
Горелки вмонтированы в потолок печи, каждая из них нахо~-
Отопитегьньи1 газ
дится на равном расстоянии от четырех обогреваемых ею вер-
тикальных труб.
Топочные газы омывают трубы прямотоком движению реак-
ционного газа. При этом большая часть углеводородов подвер-
гается конверсии в верхней части слоя катализатора. Распреде-
ление температур по длине трубы таково, что уже на половине
длины температура достигает величины, близкой к максималь-
ной (около 700—750°). Тепло выхлопных газов, выходящих из
печи при 900°, используется для получения технологического
пара.
Для более (крупных установок чаще всего сооружают 60-труб-
ные батареи, разделенные на три секции, каждая секция снаб-
жена отдельной топкой. .Для изготовления труб расходует-
ся около 16 т жароупорной стали, на монтаж печи— 15 т литья,
20 т коллекторных труб и 500 т фасонного, огнеупорного и теп-
лоизоляционного кирпича.
При применении газа, очищенного от соединений серы, срок
службы труб и катализатора составляет несколько лет. При
объемной скорости сырого газа (зависящей от содержания в
нем углеводородов) от 150 до 300 нм^час на 1 ж3 катализатора
достигается состояние равновесия реакции конверсии углеводо-
родов, что соответствует содержанию метана в конвертирован-
ном газе 1,1—2,7% (в зависимости от температуры реакции).
Условия и показатели процесса в печах для конверсии мета-
на приведены в табл. 19.
В производстве газа для синтеза аммиака 'часто применяет-
ся несколько видоизменный метод конверсии. Изменения за-
ключаются в том, что после трубчатой печи устанавливают вто-
рой адиабатический реактор, в котором находится слой катали-
затора. В этот реактор, кроме горячего газа, из трубчатой печи
дополнительно вводится определенное количество воздуха и
углеводородного газа, после сжигания которого на катализа-
торе в газе остается необходимое для синтеза аммиака количе-
ство азота. В случае применения метана в качестве углеводо-
родного газа 75% СН4 конвертируется в трубчатой печи, а
остальные 25% направляются во второй реактор, где темпера-
тура газа возрастает на 50—100°.
Предпринимались попытки конвертировать метан с водяным
паром на никелевом катализаторе при давлении 10 ат. С уве-
личением давления потребовалось повышение температуры на
катализаторе для того, чтобы содержание метана в конверти-
рованном газе было ниже 1%. Поскольку при 900—>1100° для
металлических стенок принимается более низкое расчетное на-
пряжение, печь была выполнена из труб меньшего диаметра
и с более толстыми стенками. В такой печи достигалось по-
вышение объемной скорости газа, что сопровождалось, однако,
Таблица 19
Условия и показатели процесса в печах для конверсии метана
в синтез-газ
Условия и показатели процесса Печь для каталитической конверсии водяным паром (60-трубная, внутренний диа- метр труб 156 мм) Печь для неполного сжи- гания в кислороде (внут- ренний диаметр 3 м, на- ружный 4 м)
природный газ коксовый газ коксовый газ метановая фракция
Перерабатываемый газ Состав, % объемн.
СО2 — 3,5 3,6 —
СО —- 10,5 6,5 —
на — 52,5 54,2 0,9
сн4 95,7 23,5 29,6 98,4
С„нт 0,3 2,0 — 0,3
N2 ..... 4,0 7,0 6,0 0,3
Количество, нм3/час .... 1225— 1527 4000 8600 3500
в том числе углеводороды,
нмР/час 1170 — 1470 1000 2550 3440
Конвертированный газ Состав, % объемн.
СО2 9,8— 8,5 8,0 3,9 7,0
СО 12,7—14,1 13,5 23,6 23,8
Н2 75,5-75,4 72,5 70,0 69,0
сн4 1 ,1—1,4 2,0 0,2 0,2
Ns 0,9—0,6 4,0 2,3 0,1
Количество, нм3/час .... 4725 — 5724 7100 12000 11000
Теплотворная способность,
ккал/нм9 — 3910 — —
Расходные коэффициенты
на 1000 нм3 (СО + Нг) Технологический газ, нм3 Кислород 98%-ный, нм3 294—298 650 760 340
— — НО 165
Отопительный газ, нм3 . 160—184 245 — ,—
Пар, кг 650—615 410 Насыщенный 177
Охлаждающая вода, м3 40 40 при 70° 3,3
(оборотная) (оборотная) (свежая)
Количество выработанно-
гопара, кг . . . . . 770 410 —100 —100
8—1469
Продолжение табл. 19
Условия и показатели процесса Печь для каталитической конверсии водяным паром (60-трубная, внутренний диа- метр труб 156 мм) Печь для неполного сжи- гания в кислороде (внут- ренний диаметр 3 м, на- ружный 4 м)
природный газ коксовый газ коксовый газ метановая фракция
Условия процесса Температура, °C технологического газа . 350 600 700 650
технологического пара . 350 600 700 650
технологического кисло- рода — — 700 650
реакционного пространст- ва 420-710 600 -720 — —
топочного пространства . 900 900 1200 1200
газа на выходе . . 710 720 850-900 850-900
Объем катализатора, м3 . . 8,4 8,4 10 10
Объемная скорость газа, нм3/час на 1 м3 катализа- тора 350-433 660 1200 1100
увеличением расхода отопительного газа. Стоимость строи-
тельства этой печи, работающей под давлением, значительно
выше, чем для печи, работающей при атмосферном давлении.
Печи для неполного сжигания
коксового газа
Никелевый катализатор, применяемый при дополнительной
конверсии остатка несожженного метана водяным шаром, ме-
нее чувствителен к действию примесей в газе, чем катализатор,
который используют в трубчатых печах. Однако коксовый газ,
подвергаемый неполному сжиганию, тоже следует очищать от
сероводорода73. Коксовый или другой углеводородный газ, как
и кислород или, применительно к газу для синтеза аммиака,
воздух, обогащенный кислородом, при 60—70° насыщаются во-
дяным паром в скруббере, орошаемом горячей водой (рис. 44).
Оба газа раздельно подогреваются в трубчатых теплообменни-
ках примерно до 650—700° теплом конвертированного газа, а
затем тщательно перемешиваются в смесителе реакционной го-
релки.
Теплообменник для коксового газа обычно состоит из двух
секций труб. Одна секция, работающая при высоких темпера-
турах, выполняется из сварных жароупорных труб диаметром
32 мм и рабочей длиной 6350 мм, вторая секция, работающая
при более низких температурах, изготовляется из труб диамет-
ром 35 мм.
Трубчатый теплообменник для подогрева кислорода — одно-
ступенчатый.
Рис. 44. Схема процесса получения синтез-газа путем неполного сжи-
гания коксового газа в кислороде:
/—скруббер-сатуратор; 2—теплообменник для подогрева кислорода; 3— печь для
разложения метана; 4-—паровой котел; 5—теплообменник для подогрева коксового
газа; 6—конденсационный скруббер.
Конвертированный газ, имеющий температуру до 875°, омы-
вает трубки теплообменника. Трубные решетки и кожухи тепло-
обменников футерованы магнезитовым кирпичом. Газ вводится
в смеситель в тангенциальном направлении то отношению к
потоку кислорода, вводимому по трубе, которая расположена
вдоль оси смесителя, этим достигается полное перемешивание
реагентов .на расстоянии, равном Р/г диаметра смесителя от
входа газов.
Смесь газообразных реагентов поступает в камеру сгорания
через трубы диаметром 20 мм; скорость газовой смеси в трубах
выше критической скорости (пламени. В месте ввода труб в эту
камеру установлены две вспомогательные горелки, при помощи
которых поддерживается непрерывное взрывное горение смеси,
(овровюждаемое бурным повышением ее температуры не менее
чем до 1200°. Внутренний диаметр реактора 4 м, общая высота
Н,5 м. Кожух реактора выполнен из котельного железа толщи-
ной 10 мм и футерован изнутри огнеупорным и теплоизоляцион-
ным кирпичом (толщина футеровки 45 мм). В верхней части
реактора над взрывным клапаном находится так называемый
фонарь, который служит для задержания обломков металла
н случае взрыва. Нижняя часть реактора заполнена двухмет-
ровым слоем иикелевого катализатора (гранулированный ма-
ше шт, насыщенный нитратом никеля).
Потери никелевого катализатора (вследствие образования
карбонила никеля) восполняются добавлением нитрата никеля.
Наряду с основной реакцией неполного сжигания метана кис-
лородом с образованием СО и Н2, протекают побочные реак-
ции, в результате которых выделяется сажа. Остаток несож-
женного метана подвергается дополнительной 'конверсии водя-
ным паром на никелевом .катализаторе, вследствие чего уста-
навливается состояние равновесия реакции образования водя-
ного газа (равновесие между СО и СО2).
Газ после разложения выходит из печи при 850—900°, часть
тепла газа используется в паровом котле, а также в описанных
выше теплообменниках и для нагревания воды, используемой
при насыщении коксового газа и кислорода водяным паром.
Газ содержит большое количество сажи (90—450 мг/нм?),
и потому требуется его дальнейшая очистка, которую проводят
в фильтрах74 диаметром 3 м и высотой 9,5 м. В качестве филь-
трующей массы применяется кокс (размеры зерен 2—8 мм),
содержащий большое количество фракции с размером зерен
2—5 мм. В нижней части фильтра расположена вращающаяся
колосниковая решетка. Кокс опускается вниз со скоростью
7,5 cmImuh противотоком движению газа и поступает в воду
для отмывки сажи. В воде кокс оседает со скоростью
30—150 см/сек и далее транспортируется в верхнюю часть
фильтра потоком воды, протекающей со скоростью 10 м/сек.
Перепад давления газа в фильтрующем слое регулируется ско-
ростью отбора кокса и не превышает 300 мм вод. ст. На выходе
из фильтра газ содержит до 5 мг/нм3 сажи.
Производительность описанной установки составляет
12 000 нмА/час газа, содержащего 93,6% (СО + Нг). Это ко-
личество газа получается в результате переработки 8600 нмР/час
коксового газа. В этой же печи при переработке 3500 нм?/час
метановой фракции коксового газа (98% СН4) может быть
получено 11 000 нм2/час газа, содержащего 92,8% (СО+Н2).
Показатели и условия процесса в таких печах были приве-
дены в табл. 19 (стр. 113). Расходные коэффициенты на
1000 нм2 (СО + Нг) для установки производительностью
20000 нм2,/час (три печи внутренним диаметром 4 м, из них
одна находится в резерве) приведены ниже:
Статьи расхода Количество
Технологический коксовый газ, нм3........... 685
Технологический кислород (98%-ный), нм3 . . . 132
Электроэнергия, квт-ч.............................. 40
Охлаждающая вода, м3.............................. 25
Рабочая сила, чел.-час.......................... 0,42
Печи для неполного сжигания углеводородов
при получении ацетилена и синтез-газа
В последние десятилетия начали применять так называемый
процесс Заксе78’88,89, в котором используется возможность одно-
временного протекания реакции (14) неполного сжигания ме-
тана кислородом до образования СО ,и Н2 и реакции (15) тер-
мического разложения метана до ацетилена. По этому методу
в Оппау с 1939 г. работают промышленные агрегаты, перера-
батывающие по 800—1000 нм^час метана, в США и Италии
имеются установки производительностью до 2000 нмъ!час метана.
Применяемая в данном процессе аппаратура и условия рабо-
ты в основном такие же, как в процессе неполного сжигания
метана до образования окиси углерода и водорода. Разница
заключается лишь в том, что вместо большого адиабатического
реакционного пространства, заканчивающегося слоем катали-
затора, в печи Заксе имеется реакционное пространство неболь-
шой высоты (10—16 см), в которое впрыскивается охлажда-
ющая вода (рис. 45).
Метан и кислород, подогретые топочными газами до 500—
650° в трубчатых подогревателях, выполненных из сихромаля,
поступают в смесительное пространство печи, как бы образу-
ющее диффузор горелки. В печи для переработки 800—
1000 нмР/час метана скорость вводимого по трубе кислорода в
три раза превышает скорость метана, причем кислород на вы-
ходе из трубы приобретает вихревое движение. Взрывчатая
смесь газов поступает через отверстия блока горелки в реак-
ционное пространство, где сжигается с образованием реакцион-
ного газа.
В блоке горелки имеются отверстия диаметром 8—10 мм,
через которые смесь проходит со скоростью в 20—30 раз боль-
шей, чем скорость сгорания смеси. Непосредственно за блоком
на отрезке длиной 100 мм реакционные газы в течение тысячных
долей секунды нагреваются до 1400°. Состав газа (в % объемн):
СО2................. 5 СН4.............. 5
СО................. 26 С2Н2 9
Н2 ............... 52
Чтобы предотвратить изменение состава газа, его «замора-
живают», мгновенно охлаждая до 80° путем впрыскивания воды.
Нормальный режим работы печи (горелок) поддерживают
регулируя количество вводимого кислорода. Избыток кислород;
вызывает снижение содержания ацетилена в газе, при недо
статке кислорода реакция «затухает», что тотчас же обнаружь
вается по увеличению содержания кислорода в отходящем газе
(нормальное содержание кислорода в газе не превышает 0,1%).
В правильно сконструированном реакторе-горелке не про-
исходит воспламенения смеси и взрыва в смесИ|Теле-даффузоре
перед блоком горелки и в то же время образуется постоянная,
но короткая зона горения на выходе газа из блока горелки.
Рис. 45. Аппараты для неполного сжигания и раз-
ложения метана:
А—печь для неполного сжигания метана или коксового газа
с образованием синтез-газа; 15—горелка для неполного сжи-
гания метана до ацетилена» СО и Но.; 1—смеситель-диффузор;
2-~.блок горелки; 3—водяные форсунки.
Назначение этого блока — разграничить пространство смесителя-
диффузора и зону горения, т. е. предотвратить проскок пламени
из реакционного пространства в диффузор. После смешения
реагентов в диффузоре смесь обладает взрывчатыми свойствами
и 'воспламеняется ио прошествии очень .короткого промежутка
времени (так называемый период индукции), в течение которого
различные воздействия, например влияние частиц ржавчины,
могут инициировать вспышку смеси.
Кроме того, при наличии блока горелки создается такое
реакционное пространство, в котором по выходе газа из фор-
сунки (сопла) прореагировавший и поступающий газ тщательно
перемешиваются и, таким образом, предотвращается возмож-
ность отделения пламени от горелки. Пламя имеет вид гребня,
вследствие чего оно обладает весьма развитой поверхностью
(примерно 30 ж2 на 1 м3 топочного пространства). Такое пламя
менее чувствительно к изменениям нагрузки, чем плоское. На-
пряженность реакционного пространства, глубина которого рав-
на 100 мм, составляет 60 млн. ккал/м3 • час.
В реакторах-горелках старого типа, предназначенных для
переработки 1000 нм3!час метана, реакционное пространство
имело прямоугольное сечение, [равное 1000 см? при глубине
ГО см. В реакторах-горелках, построенных .позднее, для перера-
Неполное сжигание Вымывание аце- Дистилляция ацетона
остаточного газа тона
Рис. 46. Схема установки для неполного сжигания метана до ацетиле-
на, СО и Н2 с превращением ацетилена в ацетон:
/—подогревателя; 2—горелка; 5—фильтр для сажи; теплообменник; 5—конвертор
для превращения ацетилена в ацетон; 6—-газовый холодильник; 7—печь для неполного
сжигания; S—теплообменник; 5—скрубберы; 10—дистилляционная колонна; 11—колонна
для отделения альдегида; 12—сборник альдегида; 13 -сборник ацетона.
ботки такого же количества газа сечение отопительного блока
и реакционного пространства составляло 500 см2, глубина 16 см.
Необходимое охлаждение реакционного газа достигается при
помощи водяных форсунок, которые должны сразу же распре-
делить охлаждающую воду по всей массе газа в виде развитей
поверхности капель.
В аппаратуре, соответствующей указанным требованиям, воз-
можно получить в промышленном масштабе Таз, содержащий
9% ацетилена. Схема установки изображена на рис. 46.
- Вначале (полученный ацетилен (выделяли из газа путем 'Пре-
вращения С2Н2 в ацетон; в последнее время ацетилен выделяют
из газа в концентрированном виде (99%-ный С2Н2 и более).
Для получения 1 кг ацетилена указанным методом расходуется
1,3 кг метана, 4,9 кг кислорода, 0,005 кг растворителя ацетилена,
4 кг пара и 1,5—2,0 квт-ч электроэнергии. При вторичном не-
полном сжигании газа (для уменьшения содержания СН4 ниже
0,5%) в печи, описанной на стр. 114, получается синтез-газ, не
содержащий азота.
В последнее время в полупромышленном масштабе прове-
дены опыты неполного сжигания метана воздухом с образова-
нием ацетилена, а также получения газа с высоким содержа-
нием азота. При подогреве воздуха и метана до 800° содержа-
ние С2Н2 в газе достигает 3,5%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Briickner И., Handbuch der Gasindustrie, Band II, Munchen, 1940.
2. Lowry H. H., Chemistry of Coal Utilization, New York, London,
1945.
3. G u m z W., Gas Producer and Blast Furnaces, New York, London, 1950.
4. H о t t e 1 H. С. и сотр., Ind. Eng. Chern., стр. 749, 889 (1934); стр. 1334
(1936).
5. G u 1 b r a n s e п E. A., Andrew K. F., Ind. Eng. Chern., стр. 1034
(1952).
6. Kuchta I. FL, Kant A., Damon G. H., Ind. Eng. Chem.,
стр. 1559 (1951).
7. G г о d z о w s k i M. K., Czukanow Z., Fuel, стр. 321 (1936),
стр. 292 (1939).
8. В 1 a k e 1 e у T. FL, Cobb I. W., Gas World, 1934.
9. С 1 e m e n t T. K., Adams L. H., Haskins C. N., cm. L о w-
r y, 2.
10. Broom W. E. L, Travers M. W., Proc. Roy. Soc., London,
A135 (1932).
11. Mayers M. A., J. Am. Chem. Soc., стр. 70, 1879 (1934); стр. 2053
(1939).
12. Дольх П., Водяной газ, перев. с нем., ГОНТИ, 1938.
13. Si h vo ne n V., Brennst. Chem., стр. 281 (1936); Fuel, стр. 35 (1940).
14. Lo ng, Sykes, Proc. Roy. Soc., London, стр. 377 (1948).
15. J о h n s t о n e H. F., Chen С. V., Scott D. S., Ind. Eng.
Chem., стр. 1564 (1952).
16. Newman L. L., Ind. Eng. Chem., стр. 559 (1948).
17. D о 1 c h O., GWF, стр. 234 (1952).
18. A h 1 e r s W., GWF, стр. 5 (1952).
19. T r a u s t e 1 S., Feuerungstechnik, стр. 105 (1941).
20. Hollings H., Hopton G. U., Spivey E., BIOS, № 521.
21. S a b e 1 Fr., BIOS, № 199.
22. H a s 1 a m R. T., Russel R. P., Fuels and their Combustion, New
York, 1926.
23. Horak W„ Zeitschr. Ost. Ver. G. u. W-Fachm. (1933).
24. Peck E. B., Parker A., CIOS, № XXVIII—36.
25. В i e g e r, Brennst. Chem., стр. 331 (1951).
26. В ur ke S. P., Fuel (1931).
27. Parry V. F., Wagner E. О., К о t h A. W., Goodman J. B.,
Ind. Eng. Chem., стр. 627 (1948).
28. T h a u, GWF, стр. 509 (1941).
29. A 1 I n e r W„ GWF, стр. 438 (1935).
30. Il a 1 1, Jolley, Petroleum, стр. 217 (1950).
31. Gumz W., Feuerungstechnik, стр. 361 (1938); стр. 247 (1939).
32. Ш и ш а к о в Н. В., Основы производства горючих газов, Госэиерго-
издат, 1948.
33. Rettenmaier A., Gas- und Wasserfach, стр. 473 (1941).
34. Newman L. L., CIOS, № XXIX—51.
35. Thau A., FIAT, 408.
36. Winnacker K., Weingaertner E., Chem. Technologic, Bd. 3,
1952.
37. D a n u 1 a t Fr., GWF, стр. 549 (1941); стр. 557 (1942).
38. Klinger, Braunkohle, стр. 104 (1933).
39. G u m z W„ Ind. Eng. Chem., стр. 1071 (1952).
40. D a n u I a t Fr., В WK, стр. 2 (1952).
41. Ellis, CIOS, № XXXII—92.
42. Morley R. I., BIOS, № 333.
43. H i d a k a, J. of the Fuel Soc. Japan (1941).
44. Schultes W., Gliickauf, стр. 273 (1936).
45. M a r t i n F., Chem. Fabrik, стр. 235 (1939).
46. L a i d 1 e г K-, Chemia i Technika, T. VIII, Warszawa, 1952.
47. L a i d 1 e г K-, Przegl. Chem., стр. 181 (1948).
48. H u t c h e о n N. B., BIOS, № 162.
49. В a r d g e t t H., BIOS, № 626.
50. Perry H„ Corey R. С., E 1 1 i о t M. A., Trans. ASME, стр. 599
(1950).
51. Elliot M. A., Perry IL, Jonakin James, Corey R.,
К h u 1 1 a r M. L., Ind. Eng. Chem., стр. 1074 (1952).
52. T r ae nc k ne г K-, GWF, стр. 39 (1952).
53. King J. G., Coke and Gas, стр. 53 (1953).
54. Barral, Chemie and Industrie, стр. 441 (1947).
55. Morley R. I., BIOS, № 1142.
56. К a s t e n s M. L., Hirst L. L., Dressier R. G., Ind. Eng.
Chem., стр. 450 (1952).
57. M a r t i n F., Chemical Industries, стр 365 (1950).
58. R о z i n e k A., Feuerungstechnik, стр. 153 (1942); стр. 47 (1938).
59. Chechlinski, Radowicki, Sobolewski, польск. пат.
33239.
60. Jones I. FL, FIAT, № 425.
61. Bennet, The Coke Oven Managers Year Book, стр. 128, London, 1943.
62. Lesch, GWF, стр. 501 (1941).
63. T о t z e k Fr., Coke and Gas, стр. 89 (1954); Chem. Eng. Progr., стр. 182
(1954).
64. M e u n j e r I., Chemie and Industrie, 60 (1948).
65. Rei tmeier R. E., Atwood K-, Bennet H, A.,
В a tight H. M., Ind. Eng. Chem., стр. 620 (1948).
66. Pichler H., Gesammelte Abhandlungen (1930).
67. Fischer Fr., Pichler H., Gesammelte Abhandlungen (1930).
68. Holroyd R„ CIOS, Л5> XXX—103.
69. Mo ntgo merr у C. W., Weinberger E. B., Hoff-
man D. S., Ind. Eng. Chem., стр. 601 (1948).
70. К a p ж а в и н В. А. и др., ЖХП, № 3, 139 (1936).
71. Reed, Trans. Am. Inst. Chem. Eng. (1945).
72. P а п о п о p т И. Б., Искусственное жидкое топливо, ч. 1, Гостоптех-
издат, 1949.
, 73. Reed F. Н., FIAT, № 481.
74. Sands Е. A., Wainright Н. W., Schmidt L. D., Ind.
Eng. Chem., стр. 607 (1948).
75. S a b e 1 Fr., Chem. Ing. Techn., стр. 339 (1952).
76. W a i 1 В. H., Lane I. C., The Technology of the Fischer Tropsch
Process, 1949.
77. Peters, Кар ре 1 macher, Brennst. Chern., стр. 296 (1952).
78. J e n n i n g s R., Chem. Proc. Eng., стр. 243 (1952).
79. Г и н з б у p г Д. В., Газификация низкосортного топлива, Пром-
стройиздат, 1950.
80. S р a g g i а г i М. A., Bericht fiber vierjahrige Erfahrungen mit der
Grossanlage ffir Totalvergasung im Gaswcrk Rom, Liege, 1954.
81. E m b 1 i n g P., Die Kohlevcrgasung in Gaserzeugern und in Wassergas-
generatoren, Liege, 1954.
82. Leithe F., Lorenzen G., Neue Ergebnisse aus der Vergasung
ballastreicher Brennstoffe, Liege, 1954.
83. Flesch W., Beitrage zur restlosen Vergasung von Forderkohle, Liege,
1954.
84. Hubmann O., Fortschritte in der Vergasung von aschenreicher und
feinkorniger Kohle unter erhohtem Druck, Liege, 1954.
85. Foch P., Loi son R., Uber die Vergasung von Kohlenstaub nach dem
Panindco-Verfahren, Neueste Ergebnisse, Liege, 1954.
86. Van Loon W., Grundlegende Prinzipien und Anwendungen der Fest-
bettvergasung, Liege, 1954.
87. Mayland, Camley, Re ynol d's, Chem. Eng. Progr., стр. 177
(1954).
88. S a c h s s e, Chem. Ind. Techn., стр. 245 (1954).
89. Bartholome, Chem. Ind. Techn., стр. 253 (1954).
90. G u m z W., Eine Berechnungsmethode ffir die Vergasung in der Schwebe,
Liege, 1954.
91. Bardgett H., BIOS, № 626.
92. Postlethwaite I. P., Bardgett H., Bondy H. F.,
BIOS, № 616.
93. Thau A., .01 u. Kohle, стр. 589, 617, 685, 721, 749 (1942).
94. Dol ch P., Brennst. Chem., стр. 101 (1939).
95. Skroch K., Stahl u. Eisen, стр. 557 (1940).
96. Gwosdz I., Kohlenwassergas, Halle, 1938.
97. Thau A., Die Schwelung von Braun- und Steinkohle, Halle, 1927.
98. Kowalski J., Wytlewanie paliw stalych, Katowice, 1952.
99. Kowalski J., Wytwarzanie gazu do syntezy, Warszawa, 1954.
100. G u rri z W., Kurzes Handbuch der Brennstoff- rind Feuerungstechnik, Ber-
lin, 1942.
ОЧИСТКА СИНТЕЗ-ГАЗА*
1. ПРИМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕСЯ В СИНТЕЗ-ГАЗЕ
Состав синтез-газа, (получаемого три газификации топлив,
значительно отличается от состава газа, требуемого для син-
теза аммиака. Газ, более близкий по составу к синтез-газу,
можно получать смешением водорода и азота в определенном
соотношении. Водород получают методом глубокого охлажде-
ния коксового газа или электролизом воды, азот выделяют из
жидкого воздуха. Такой газ представляет собой почти готовую
азотоводородную смесь с тем же соотношением азота и водоро-
да, что и в аммиаке. Однако по экономическим соображениям
>тот метод применяется реже, чем газификация топлива**.
Газ, (Применяемый для синтеза аммиака, должен соответ-
ствовать следующим требованиям:
1) отсутствие пыли и масляного тумана;
2) минимальная концентрация других компонентов в азото-
нодородной смеси;
4) концентрация примесей, отравляющих катализатор (преж-
де всего соединения кислорода и серы), должна быть мини-
мальной.
Газы, полученные при газификации топлива, содержат окись
и двуокись углерода, метан, водяной пар, аргон и небольшое
количество вредных примесей (пыль, кислород, сероводород).
В состав этих газов могут входить также частицы сажи, окись
«юта и органические соединения серы. Соотношение азота и
водорода в таких газах значительно отличается от 1 :3. Более
lo’iiio этому соотношению отвечает газ, полученный смеше-
нием азота и электролитического водорода. Но даже в этом
К (с содержится небольшое количество нежелательных компо-
*- Очистка газа методом глубокого охлаждения рассматривается в гл. III
(i ip 364 и сл.).
** Это утверждение автора не является справедливым для всех стран.
Vimн синтез-газа, получаемого путем газификации твердого топлива, в миро-
тн I производстве аммиака снижается из года в год.—Прим, русск. ред.
нентов (кислорода и водяного пара). Следовательно, синтез-
газ, полученный любым способом, должен подвергаться очистке.
Очистка сырого газа «начинается с 'обеспыливания, так как
пыль, присутствующая в газе, вызывает преждевременный из-
нос газодувок и компрессоров, применяемых в технологическом
процессе. Кроме того, оседание пыли в аппаратах, через кото-
рые проходит газ в процессе переработки, приводит к частой
замене катализаторов, колец Рашига и других видов насадок.
Содержащаяся в газе пыль обычно представляет собой летучую
золу и частицы твердого топлива. В зависимости от вида то-
плива и метода его газификации количество пыли в газе и ве-
личина ее частиц колеблются в очень широких пределах. Как
правило, содержание пыли в газе повышается с увеличением
нагрузки генератора и уменьшением величины кусков газифи-
цируемого топлива. Например, газ, полученный в генераторе
Винклера большой производительности, содержит пыли значи-
тельно больше, чем газ, полученный при газификации кокса в
генераторе с вращающейся колосниковой решеткой. Значитель-
но реже газ может загрязняться сажей. Сажа содержится в га-
зе, получаемом путем окислительного пиролиза метана, или кон-
версией метана с водяным паром в отсутствие катализатора, или
неполным сжиганием метана.
Степень очистки газа от пыли зависит от метода его даль
нейшей очистки и главным образом от метода сероочистки, с
которой начинается процесс химической очистки газа. При
содержании пыли в газе до 25 мг/нм? (и даже больше ib течение
непродолжительного времени) можно применять мокрую серо-
очистку -газа. При этом 'следует предусмотреть отделение пыли
от жидкого абсорбента, чтобы предотвратить чрезмерное накап-
ливание в -нем пыли.
При сухом способе очистки газа от серы гидроокисью же-
леза к обеспыливанию газа предъявляются более строгие тре-
бования. Уже при содержании пыли в газе свыше 10 мг/нм''
поглотительную массу следует заменять раньше, чем она адсор-
бирует предельное количество серы, вследствие того что значи
тельно увеличивается сопротивление массы прохождению газа.
При очистке газа от серы активным углем содержание пыли
в газе не должно превышать 2 мг!нм?.
На всех стадиях очистки из газа следует выделять уноси
мые им капли различных жидких абсорбентов и масла. Осо
бенно важно удалить масло из газа, направляемого на синтез
аммиака (а также на конверсию СО, — Прим. ред.). Масло,
попадающее в газ из смазки цилиндров компрессоров и поршне-
вых циркуляционных насосов, на катализаторе разлагается, что
вызывает уменьшение его активности, а также увеличивает
сотр-ставление системы прохождению газа. Особенно нежели
тельно попадание на катализатор масла, содержащего соеди-
нения серы.
Из нейтральных компонентов газа, влияющих на реакцию
синтеза аммиака, прежде всего следует отметить метан и бла-
городные газы. Газ, получаемый путем газификации топлив,
всегда содержит небольшие количества метана. Метан может
содержаться также в газе, получаемом глубоким охлаждением
коксового газа, если окончательная очистка синтез-газа прово-
дится метанированием, т. е. восстановлением СО до СЩ
В синтез-газе, полученном газификацией твердого топлива,
всегда содержатся благородные газы, прежде всего аргон
(около ’/?8 от количества азота). Аргон отсутствует толь-
ко в азоте, полученном сжижением воздуха, так как легко
отделяется вследствие более высокой температуры кипения.
Следовательно, только синтез-газ, полученный смешением элек-
тролитического водорода и азота, не содержит ни метана, ни
.аргона.
По мере связывания азота и водорода в аммиак концентра-
ция инертных газов в синтез-газе увеличивается несмотря на
то, что метан и аргон частично растворяются в образующемся
жидком аммиаке. Парциальное давление реагентов уменьшает-
ся, и реакция синтеза замедляется. Поэтому часть циркулиру-
щего газа следует выводить из цикла, что, однако, влечет за
собой потерю некоторого количества очищенной компримиро-
ванной азотоводородной смеси.
Количество выводимого из цикла так называемого проду-
вочного газа зависит:
1) от концентрации инертных газов в свежей смеси, вводи-
мой в цикл синтеза;
2) от концентрации инертных газов в цикле синтеза;
3) от давления в аппаратуре синтеза;
4) от температуры жидкого аммиака, отбираемого из цикла
синтеза.
Удаление из циркуляционного газа инертных газов связано
с потерями азота и водорода. Абсорбция метана углеводорода-
ми, например бензолом, в данном случае не может быть при-
менена, так как коэффициент абсорбции метана всего лишь
в несколько раз больше коэффициента абсорбции водорода и
азота (рис. 47) и вследствие высокого парциального давления
реагентов их йотери были бы слишком велики. Удаление метана
и аргона конденсацией также не экономично. Поэтому чаще
всего для уменьшения количества продувочного газа синтез
проводят при достаточно высоком парциальном давлении ре-
агентов. Следовательно, чем больше содержание метана и ар-
гона в свежей смеси, тем выше должно быть давление, при-
меняемое в процессе синтеза.
Количество продувочного газа можно рассчитать на основе
материальных балансов газов, пользуясь для упрощения рас-
четов законами для идеальных газов.
Рис. 47. Растворимость газов в различных раство-
рителях £при 25°:
1—вода; 2—бензол; 3—бутан.
Условные обозначения: -----‘ метан;----•— азот;
-------* водород.
Условные обозначения в расчетных уравнениях:
V-—объем газа, нм3',
q—объемная доля;
а—коэффициенты растворимости, т. е. количество газа (в нм3), растворенного
в 1 кг жидкого аммиака под давлением и при температуре отбора аммиак»
из цикла синтеза;
/17,032 \
р—плотность газообразного аммиака при нормальных условиях I---кг/нм3 I-
Значения индексов:
г—активные компоненты смеси (3H2+N2);
i—инертные газы (СН4 и Аг);
а—газообразный аммиак;
р—продувоцрый газ;
s—газ, растворенный в жидком аммиаке.
Азот и водород (УД введенные со свежим газом для образования количест-
ва аммиака Va, расходуются в объеме, равном 2Ув; часть реагентов (Vrp) на-
ходится в продувочных газах, а часть (Vrf) растворяется в отбираемом жидком
аммиаке. Следовательно, материальный баланс реагентов определяется урав-
нением
Vr = 2Va + Vrp + Vrs
(1)
Инертные газы Vi, поступающие со свежим газом, частично выводятся из
цикла синтеза с продувочным газом (в количестве Vip), частично растворяются
1в количестве Уц) в жидком аммиаке. Таким образом, баланс инертных газов
выражается уравнением
Vt = Vip+V!s (2)
Продувочный газ содержит газообразный аммиак в количестве Vap, следо-
вательно
Ир — Vrp + V ip + V ар (3)
Количество растворенных газов можно определить по уравнениям:
= (4)
Vls-tya — Vар) Ра1 (5)
Объемные доли аммиака, водорода и азота (реагентов), а также инертных
газов в продувочном газе можно выразить следующим образом:
qa-Vap/Vp ' (6)
qr = Vrp/Vp (7)
qi^VipiVp (8)
Подставляя значения Vrs, VZ1S, qa, qr, qt из уравнений (4)—(8) в уравнения
(1) и (2), получаем:
Vr = 2Кй + Vpqr + (Ка - Vp(?a) р«г (9)
Vz=Vp9Z+(Ka-Vp^)Paz (10)
Зная состав свежего газа, т. е. Va и Vz, а также состав газа в цикле синте-
ia, т. е. qa, qr и qi, и, наконец, коэффициенты растворимости аг и az, зависящие
от состава газа, давления в системе и температуры отбираемого аммиака, мож-
но по двум последним уравнениям вычислить количество производимого газо-
образного аммиака Va (в нм3) и количество продувочного газа Vp (в нм3). Обо-
шичая:
m = qt — qa paZ
n = qr _ qa p«r
и преобразуя уравнения (9) и (10), получаем формулы для расчета [/„ и Кр:
, mVr — nVj
а “ (2 -f- раг) пг — n paz
,, Vr — Va (2 + pocr)
'> = ‘ n
(11)
(12)
Полагая, что ^Л=0,78, oz=0,15, <7a=O,O7 и давление равно 300 am для
нормальных условий работы, можно принять следующие значения:
</ 0,00646 нм3/кг жидкого аммиака;
7=0,026 нм3/кг жидкого аммиака.
Зависимость количества продувочного газа и степени исполь-
ювания смеси от содержания инертных газов в поступающем
in к1 графически представлена на рис. 48- Из рисунка видно,
'ио при содержании в свежем газе определенного количества
инертных газов продувку делать не следует.
Таблица 20
Влияние инертных газов на процесс синтеза аммиака
Показатели процесса синтеза NH3 при различном содержании инертных газов V нмЗ
4 8 12 16 20
Объем реагентов Vr, нм3 . . 996 992 988 984 980
Объем продувочных газов 1/„,
нм3 10,68 37,81 64,93 92,01 119,19
Объем полученного аммиака 1
V а, нм3 489,01 476,57 464,14 451,70 439,26
Вес полученного аммиака Ga, Л.
кг . 371,65 362,19 352,73 343,29 333,84
VJV-W0, % 1,07 3,78 6,49 9,21 11,92
Vp/Ga, нм3/т . . ‘ 28,8 104,3 184,1 268,2 357,0
Степень использования водо-
рода •/]=2Рй/У^-100, % . 98,19 96,08 93,95 91,81 89,64
В табл. 20 приводятся данные о влиянии содержания инерт-
ных газов в свежем газе на выход аммиака в пересчете на
1000 нм3 свежего газа (при давлении 300 ат и различном содер-
Рис. 48. Зависимость количества
продувочного газа и степени ис-
пользования смеси (ЗН2-+ Ns) от
содержания инертных газов в по-
ступающем газе:
I—левая шкала; 2-—правая шкала.
синтеза).
При полном отсутствии
инертных газов уравнение (11)
теряет смысл, и выход амми-
ака определяют по уравнени-
ям (il) и (4):
Отсюда выход по водороду
составляет
100-2Уй _ 200 4
Vr ' 2 ч-pa, 1 7
т. е. даже <в этом случае,
вследствие растворимости во-
дорода и азота в жидком ам-
миаке, степень использования
реагентов ниже 100%.
Данные о растворимости
и Нг в NH3 приведены
в табл. 21 и 22.
Таблица 21
Растворимость водорода в жидком аммиаке2'3
Растворимость, нм% Hg/lOOO кг NH3
Давление
ат
100е
25 — 1 ,695 0,85 —, —
50 3,28 4,47 5,10 3,49 —
75 — 7,20 9,33 9,95 5,80
100 6,70 9,88 13,49 16,35 15,67
150 — 15,08 21,60 29,00 36,35
180 — — 26,35 — —
200 13,11 20,08 29,39 41,41 57,10
300 18,96 29,45 44,42 65,40 98,74
400 24,33 38,13 58,33 88,34 140,6
500 29,27 46,18 71,33 110,22 182,4
600 33,99 53,71 83,48 131,0 224,0
700 38,25 60,77 94,82 150,6 264,3
800 42,33 67,63 105,4 169,2 305,2
900 46,20 73,74 115,3 186,8 346,5
1000 49,77 79.25 124,9 203.3 388,2
Таблица 22
Растворимость азота
в жидком аммиаке3
Давле- ние am Растворимость, нл& Ng/lOOO кг NH3
0° 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 00° 100°
50 4,10 4,55 5,45 5,85 6,30 6,63 6,35 5,2 2,7
100 7,90 9,40 11,11 13,02 15,09 17,19 19,14 20,51 21,10 21,10 20,50
200 13,73 16,77 20,42 24,81 30,16 36,24 43,02 50,93 60,67 72,7 86,32
300 17,7 22,30 27,60 34,30 42,50 51,90 63,87 79.0 99,80 134,9 193,16
400 20,76 26,42 33,11 41,45 52,10 65,35 82,22 105,6 137,5 218,8 .—
500 23,00 29,50 37,20 46,85 59,45 76,07 98,05 129,4 197,0 310,6 ——
600 24,95 31,84 40,43 51,17 65,31 84,78 110,8 149,3 — — —
700 26,60 33,87 43,07 54,75 70,35 91,70 120,4 165,1 — — .—
800 28,06 35,52 45,19 57,68 74,39 97,20 127,8 177,6 — — —
900 29,00 36,75 46,95 59,95 77,35 101,25 133,6 186,7 — — —
1000 29,69 37,93 48,53 62,02 79,89 104,59 138,8 194,3 — — —
Ниже приводятся ориентировочные величины (данные немец-
ких исследователей) растворимости различных газов (в нмй на
1000 кг жидкого5 аммиака) при парциальном давлении 1 ата.
При 5° При 30°
Водород....... 0,095 0,112
Азот ........0,117 0,126
Аргон ...... 0,151 0,161
Метан......... 0,270 0,392
9—1469
При длительном отклонении соотношения азота к водороду
в свежей смеси от величины 1 :3 наблюдается та же картина,
что при увеличении концентрации инертных газов, т. е. повы-
шается количество продувочных газов. Допустимо колебание
соотношения азота к водороду ib газе от 1 :2,5 до 1 :3,5.
Соединения серы и кислорода быстро отравляют катализа-
тор для синтеза аммиака. Если перерабатываемый сырой син-
тез-газ-поступает на конверсию окиси углерода, то органические
соединения серы превращаются в сероводород, который уда-
ляется из газа при абсорбции СО2. В этом случае соединения
серы не попадают на катализатор синтеза. Попадания соеди-
нений серы на катализатор синтеза можно избежать также
при поглощении окиси углерода из газа медноаммиачным .рас-
твором, который абсорбирует даже следы 'Сероводорода.
Если газ для синтеза аммиака получается методом глубо-
кого охлаждения коксового газа при хорошей промывке газа
маслом, очистка его от органических соединений серы не тре-
буется. При попадании же соединений серы на катализатор для
синтеза аммиака, даже в случае небольшой упругости паров
сернистых соединений при низких температурах, катализатор
очень быстро отравляется. Кроме того, сера может попадать
в циркуляционный газ из масляного тумана, уносимого газом
(см. стр. 124).
Кислород в поступающем на катализатор газе может нахо-
диться в свободном состоянии, а также в виде водяного пара,
окиси и двуокиси углерода. Свободный кислород попадает в
газ прежде всего из воды, применяемой для абсорбции СО2 и
удаляемой затем продувкой воздухом, пли поступает вместе с
азотом, получаемым ректификацией воздуха, и, наконец, при
применении загрязненного электролитического водорода. Водя-
ные пары попадают ib газ с жидкостями, используемыми для про-
мывки синтез-газа. Небольшие количества окиси и двуокиси
углерода могут остаться в газе вследствие их неполной абсорб-
ции.
Допустимые количества примесей, вызывающих отравление
катализатора, точно не установлены. Они зависят не столько
от свойств катализатора, в общем довольно сходных, сколько
от условий, в которых он работает, т. е. от давления и темпе-
ратуры. Особенно большое значение имеет температура. В про-
цессе синтеза аммиака, как и во многих других каталитических
реакциях, катализатор тем чувствительнее к действию ядов,
чем ниже температура, при которой он работает. Следователь-
но, максимально допустимая концентрация вредных примесей
зависит не только от метода синтеза аммиака (рабочее давле-
ние), но также (и в большей степени) от конструкции насадки
колонн 'синтеза (стр. 602 и сл.).
Так, при давлении 300 ат и 500° содержание СОг не должно
превышать 0,0007%, т. е. 7 см?1м? газа, содержание СО должно
быть не выше 0,0035%, т. е. 35 сыР^м?. При повышении темпера-
туры до 600° эти концентрации могут быть увеличены почти
в 4 раза, но уменьшение активности катализатора вследствие
рекристаллизации, возникающей при такой высокой температу-
ре, приводит к необходимости более частой замены катализа-
тора, чем это потребовалось бы при отравлении этими ядами.
2. ОЧИСТКА СИНТЕЗ ГАЗА ОТ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ПРИМЕСЕЙ
Очистка газа от пыли
Газ, полученный путем газификации топлив, всегда следует
очищать от пыли, так как он уносит с собой летучую золу, ча-
стицы топлива и сажу, образующуюся 'при разложении углево-
дородов. Только сырой синтез-газ, получаемый в трубчатых
течах конверсией метана водяным паром, не .содержит ника-
ких твердых примесей.
Из данных, приведенных в табл. 23, видно, что концентра-
ция этих примесей зависит от методов получения газа.
Таблица 23
Содержание пыли в газе в зависимости от метода его получения
Топливо Генераторы Содержание пыли в газе г/нм?
Кокс (размеры кусков 40—80 мм) С вращающейся колосниковой ре- шеткой 5
Полукокс из бурого угля (раз- меры кусков 2—10 мм) Винклера 300
Вуроугольная пыль Шмальфельдта 58
Способ предварительной пылеочистки газа перед поступле-
нием его в газгольдер зависит от метода производства газа.
Нылеочистка газа, получаемого в генераторе с вращающейся
колосниковой решеткой, производится одновременно с охлажде-
нием газа в скруббере. Последний имеет насадку из кокса или
колец Рашнга, которая орошается водой, подаваемой в коли-
честве около 15 м3/час на 1 м2 сечения скруббера. Содержание
ныли в газе после промывки снижается до 0,1 г/нм?’, причем про-
центное соотношение между частицами пыли разной величины
и тазе примерно следующее:
Размеры частиц, р- %
10..................... 30
10-50.................. 65
50—100 ................. 5
Раньше предварительное удаление пыли из газа, получаемо-
го в генераторе Винклера, проводилось в циклоне, расположен-
ном перед котлом-утилизатором. При этом много пыли попада-
ло в водяной гидрозатвор, что приводило к значительным по-
Рис. 49. Схема сегмента
мультициклона:
1—верхняя плита с отверстия-
ми; 2—нижняя плита с отвер-
стиями; 5—труба для выхода
чистого газа; 4—узкая щель
для входа газа (стрелками по-
казан вход и выход газа).
терям углерода, так как .содержание его
в пыли достигало 55%. Поэтому в на-
стоящее время газ всегда очищают
от пыли после .котла (при температуре
газа 200—300°) в двух последовательно
. соединенных 'мультициклонах*.
/Мультициклон состоит из нескольких
сегментов, .содержащих по 15—25 не-
больших циклонов диаметром около
150 мм. Циклоны большего диаметра вы-
ходят из употребления, так как степень
пылеочистки газа в них ниже. Это объяс-
няется тем, что частица массой т, дви-
жущаяся со скоростью v по направлению
радиуса г, отбрасывается к стенке цикло-
на центробежной силой F, обратно про-
порциональной радиусу циклона:
г mv2
Г == ---
г
В циклонах небольшого диаметра
центробежная сила, достаточная для от-
деления частиц ныли от газа, развивает-
ся очень легко. Эта сила может быть в
-2500 раз больше веса частицы. Кроме
того, в небольших циклонах газ входит
по узкой, длинной щели, что сокращает
путь, который частица -пыли должна
пройти к стенке циклона.
Сегмент мультициклона схематически
представлен на рис. 49.
Газ вводится между решетчатыми
плитами, в которых циклоны могут быть
установлены разными способами (рис. 50).
В мультициклонах осаждается около 80% пыли, содержав-
шейся в газе, полученном в генераторе Винклера4, т. е. содер-
* Электрофильтры в этом случае не применяются, во-первых, потому что
при неправильном режиме работы генератора в газ может попадать кислород,
вызывающий неизбежный в этом случае взрыв в электрофильтре; во-вторых,
потому что вследствие высокой концентрации пыли трудно получить необхо-
димую разность потенциалов на электродах.
жание пыли в газе снижается до 60 г!нм3. Затем газ проходит
через гидрозатвор, где происходит дополнительная очистка газа
от пыли и охлаждение его до 80—85°. На выходе из скруббера
в газе, температура которого близка к температуре окружаю-
щего воздуха, содержится 2 г/нм3 пыли.
Рис. 50. Различные способы установки сегментов мультициклона.
Газ, полученный в генераторах Шмальфельдта, поступает
в двухсекционный скруббер (рис. 51 )5, каждая секция которого
состоит из 6 полок с расположенными на них кольцами Рашига
диаметром 80 мм. Высота скруббера 22 м, диаметр 6 м. Каждая
секция имеет самостоятельный водяной цикл. В скруббер по-
ступает 29 000 нм31час газа вместе с 24,5 т!час пара.
В нижнюю секцию скруббера подается 750 м31час циркуля-
ционной воды, которая поглощает основное количество пыли.
Часть воды постоянно отводится для того, чтобы содержание
пыли в ней не превышало 100 г/л. Плотность орошения водой
в верхней и нижней частях скруббера одинакова. Несмотря
на такую высокую плотность орошения (около 27 м?]час воды
на 1 л2 сечения скрубера), кольца Рашига все-таки забиваются
и через каждые 6 месяцев их приходится выгружать и промы-
вать. Выходящий из скруббера газ содержит 30—40 жг/юиНпыли.
Таким образом, для предварительной пылеочистки газа сле-
дует применять различные методы. В результате предваритель-
ной очистки получается газ, содержащий до 2 г/нм3 пыли, при
температуре, близкой к температуре окружающей среды, и на-
сыщенный водяным паром.
Окончательная пылеочистка газа осуществляется путем про-
пускания газа через фильтрующие материалы, промывки газа
водой, очистки газа в электростатическом иоле.
Фильтрация газа применяется только при небольшой объем-
ной скорости потока газа, например 10 000 нм?1час. Одним из
самых простых пылеочистительных аппаратов является фильтр
из опилок. Основной его элемент — слой влажных опилок (вы-
Рис. 51. Двухсекционный
скруббер:
1—насос; 2—полки с кольцами Рашита.
сота 300 мм), находящихся на де-
ревянных 'решетках. При скорости
газа, не 'превышающей 10—
1'2 мм/сек, содержание пыли в нем
уменьшается до Ю.лг/нл3. Началь-
ное сопротивление потоку газа со-
ставляет около 20 мм вод. ст. Про-
должительность работы фильтра
зависит от количества пыли, содер-
жащейся во входящем газе, м от
сопротивления газовому потоку, ко-
торое не должно превышать 150 мм
вод. ст., так как в противном слу-
чае газ выдувает отверстия в слое
опилок. При содержании пыли во
входящем газе 0,1 г1нмЛ сопротивле-
ние потоку после 3 месяцев работы
возрастает до 100 мм вод. ст.
Фильтры из опилок устроены аналогично аппаратам для
сухой сероочистки. Они представляют собой ящики с несколь-
кими слоями опилок либо башни с полками или корзинами,
наполненными опилками. Газ проходит параллельно через все
слои. Преимущество башенной системы по сравнению с ящич-
ной заключается прежде всего в меньших размерах требуемых
капиталовложений, меньшей площади, занятой установкой, и
возможности более быстрой, замены опилок при меньшей за-
трате рабочей силы. Влажность опилок определяется влажно-
стью поступающего газа. Конденсация водяного пара на опил-
ках, вследствие которой возрастает сопротивление фильтра га-
зовому потоку, как м чрезмерное высыхание опилок, ухудшаю-
щее пылеочистку, одинаково нежелательны. Температура внутри
фильтра всегда должна поддерживаться выше 0°. В качестве
наполнителя вместо опилок почти также успешно можно при-
менять кокс с размером кусков 10—20 мм.
Для выделения сажи из газа, полученного методом частич-
ного окисления метана, применяются коксовые фильтры дру-
гой конструкции. Газ. поступает в нижнюю часть вертикального
фильтра, заполненного кусками кокса величиной 6 мм, распо-
ложенными на подвижной колосниковой решетке, позволяющей
постепенно удалять из фильтра кокс с осевшей на нем сажей.
Скорость движения кокса в фильтре равна 80 мм/мин. Кокс
с осевшей сажей промывается водой и транспортируется к верх-
ней части фильтра, где после отделения воды на ситах его пе-
риодически возвращают в фильтр. Сажу можно удалять'из кокса
путем продувки воздухом, из которого затем сажа улавли-
вается в циклонах. Диаметр коксового фильтра для очистки
6000— 7000 мъ!час газа равен 3,6 м, высота 6 м.
Рис. 52. Промыватель Тайзепа (дезинтегратор).
Тщательная промывка газа водой также является одним из
способов удаления пыли. Предназначенные для этой цели ап-
параты можно разделить на две основные группы: динамиче-
ские (аппараты с движущимися частями) и статические.
Типичным примером аппаратов первой группы является га-
зопромыватель Тайзена (рис. 52). На центральной части вала,
опирающегося на два подшипника, насажены диски с концен-
трически расположенными билами. На вал насажен также рас-
пределительный двойной дырчатый конус из перфорированной
стали для равномерного распределения воды, поступающей че-
рез две сифонные трубы. На внешней окружности дисков име-
ются лопасти для засасывания газа. К внутренней стенке ко-
/
>
жуха аппарата неподвижно 1прикре!плены стальные билы.
Газ ,'поступает в центральную часть аппарата и смешивается
с ©одой. Смесь газа in ©оды попадает между вращающимися
и неподвижными билами. При этом вода распыляется в мель-
чайший туман, и образуется большая 'поверхность соприкос-
новения газа с водой, вследствие чего смачивается вся шыль,
содержащаяся в газе. Этим достигается высокая степень пыле-
очистки. (Смесь газа и воды засасывается лопастями и отбра-
сывается к внутренней .стенке корпуса, откуда вода стекает
в отстойник. Остаток воды отделяется от газа в сепараторе,
заполненном коксом или кольцами Рашига. Пройдя отстойник,
вода возвращается в промыватель.
Содержание пыли в промывателе Тайзена снижается с 3—
4 до 0,002—0,010 г!нм?, одновременно давление газа возрастает
на 50 мм вод. ст. (некоторые конструкции дают повышение
давления на 500 мм вод. ст.). Однако эксплуатационные рас-
ходы при этом очень велики, так, количество электроэнергии,
потребляемой приводом промывателя, в 5—10 раз больше, чем
в случае применения газодувки, дающей такое же увеличение
давления. При меньшей степени пылеочистки газа, например,
до содержания пыли 0,02 г!нм? может применяться тарельчатый
промыватель Тайзена (рис. 53), ротор которого состоит из не-
скольких тарелок с рифленой поверхностью. Ротор вращается
со скоростью 1500 об/мин., т. е. в 1,5—2 раза быстрее, чем в про-
мыв ателе-дезицтеграторе.
Промыватели Тайзена обладают большой производитель-
ностью (десятки тысяч нмР/час газа) при сравнительно неболь-
ших размерах. Так, диаметр промывателя производительностью
40000 м?1час газа составляет 2,5 м, ширина его 0,8 м. Характе-
ристика промывателей Тайзена приведена в табл. 24.
Таблица 24
Характеристика промывателей Тайзена6
Показатели Тип промывателя
I* 11 1П IV
Производительность по газу, нлР/час . 55 000 55 000 55 000 60 000
Повышение давления газа, мм вод. ст. 100—110 36-40 300 435
Расход воды, кг/'нм3 газа 0,6 0,7—0.74 1,1 0,49
Мощность двигателя, кет 87—88 169—171 313 350
Содержание пыли в очищенном газе**, г/нм3 0,2-0,3 0,014 0,017 0,01
* Промыватель снабжен вентиляторами улучшенной конструкции, что позволило умень-
шить расход электроэнергии.
** Содержание ныли в газе после газгольдера может уменьшаться, например, с 10 до ?
мг/нм%.
Переходя .к пылеочистным промывным аппаратам статиче-
ского THiia (без движущихся частей), отметим, что применяе-
мый в химической промышленности аппарат для промывки га-
зов— скруббер с насадкой — непригоден для очистки газа.
Рис. 53. Тарельчатый промыватель Тайзена.
от пыли. Причиной этого является относительно большое со-
противление потоку газа, возможность забивки насадки, боль-
шие капиталовложения и не вполне удовлетворительная сте-
пень пылеочистки. Эти недостатки отсутствуют у скрубберов
। ища «Дюкон», «Пибоди» и Шнайбля» (рис. '54, 55, 56).
Скруббер Шнайбля (рис. 56) может применяться Для
очистки газа от частиц пыли величиной 10 р и менее (^2 р)•
I а» вводится тангенциально в нижнюю часть башни, работаю-
щей как циклон. В этой части башни оседают более крупные
частицы пыли. Затем газ направляется вверх и, ударяясь о
находящиеся на каждой полке перегородки, отбрасывается в
радиальном направлении к стенке башни. Благодаря выгнутым
соответствующим образом лопастям, прикрепленным к каждой
перегородке, газ приобретает вихревое движение. Проходя вверх,
газ соприкасается со стекающей вниз водой, образующей как
бы пленку, через которую должен пройти газ. Затем вода рас-
пыляется образующимися сильными вихрями газа. Диаметр
скруббера производительностью 50 000 лО/час газа составляет
3,3 м, высота 13 м.
Окончательная очистка синтез-газа от пыли проводится в
электростатическом поле. Промывка газа водой почти всегда
является одним из этапов предварительной пылеочистки газа,
поэтому в электрофильтры он поступает охлажденный и на-
сыщенный парами воды. При попадании такого газа в электро-
фильтры, работающие то .сухим методам, на положительных
(заземленных) электродах, которыми являются стенки камер
электрофильтра, образовался бы осадок влажной пылп, не
осыпающейся со стенок электрофильтра.
Поэтому применяются мокрые электрофильтры, .в которых
образующийся осадок непрерывно или 'периодически 'Смывает-
ся со стенок водой.
Отрицательный электрод в виде тонкой проволоки или про-
волочной сетки, находящейся под напряжением -60—65 кв (по-
стоянный ток), подвешен в заземленной трубе или камере, через
которую снизу вверх проходит газ со скоростью 0,4—2 м/сек.
Расстояние между отрицательным и положительным электрода-
ми равно 100—150 мм. Размеры фильтра подбирают такими,
чтобы газ находился в электрическом поле 4—10 сек. Расход
электроэнергий (с учетом расхода на вспомогательные устрой-
ства) составляет 0,8—1,5 квт-ч на 1000 нм? очищенного газа.
Падение давления газа в электрофильтре очень незначительно
(ЙО—30 мм вод. ст.).
Степень очистки газа 99% и .выше. Таким образом, очистка
газа в электрофильтре до содержания пыли в нем 2 мг/нм? не
представляет особых трудностей.
Величина капиталовложений при сооружении электрофиль-
гров в несколько раз 'больше, чем при использовании промыва-
телей Тайзена, а эксплуатационные расходы на очистку газа
о г пыли на электрофильтрах приблизительно в 10 раз меньше.
Основной статьей расхода в обоих случаях является стои-
мость электроэнергии.
Очистка синтез-газа от пыли при помощи электрофильтров
г. настоящее время находит все большее применение.
В заключение следует упомянуть о возможности очистки
газа от пыли при помощи ультразвука.
Сепарация жидкости
Газ, выходящий из промывателей, часто уносит с собой
мелкие капли жидкости. Они отделяются в сепараторах, дей-
ствие которых основано обычно на изменении направления или
скорости проходящего газа или на изменении обоих этих па-
раметров. Наиболее удовлетворительные результаты получают
при использовании аппаратов, аналогичных циклонам, действие
которых основано на использовании центробежной силы. Часто
сепараторы монтируются в промывателях над орошающим
устройством. -В большинстве случаев синтез-газ, направляемый
на катализатор, выходит из компрессора или поршневых цир-
куляционных насосов загрязненный маслом. Масло, разлагаясь
на катализаторе, вызывает падение его активности и увеличение
сопротивления прохождению газа. Особенно вредно действие
масла при наличии в нем сернистых соединений. Для предот-
вращения отравлений катализатора таз по выходе из цилиндров
компрессора пропускается через фильтр*. Фильтр представляет
собой сосуд, рассчитанный на высокое давление, в котором
масляный туман отделяется при прохождении газа через слой
колец Рашита диаметром 15—25 мм, а затем через слой актив-
ного угля или через металлические сетки с размером ячеек
2X2 мм (в свету). При небольшой скорости газа, например
15 мм/сек, он хорошо очищается от масла в слое сеток толщиной
100 мм. Такой же эффект достигается при пропускании через
1 м3 активного угля 90 м31час газа. Наибольшая степень очистки
достигается при црохождении газа (после слоя колец Рашита)
через трубы из пористого материала, например поролита, имею-
щего следующую характеристику:
Величина зерен, мм ......................0,16
Средний диаметр пор, мм...................0,10
Отношение объема пор к общему объему . . . 0,5
Количество пор на 1 см2 ................. 6000
Предел прочности при сжатии (в направлении оси
трубы), кг/см2.............................. 180
Сопротивление 1 см2 при пропускании 17 л/час
воздуха (0°, 760 мм рт. ст.), мм вод. ст. . . 10
Внутренний диаметр трубы, мм............... 30
Внешний диаметр трубы, мм ......... 50
Длина трубы, мм............................. 600
Газ проходит через стенки труб (так называемых свечей)
со скоростью 10 мм!сек. При чрезмерном возрастании сопротив-
ления прохождению газа трубы следует промыть растворителем
масла или заменить их новыми. Породит легко лопается при
вибрации фильтра, вызванной работой машин, и потому не
* Сжатый газ, выходящий из компрессоров, проходит маслоотделитель
и холодильник, после чего поступает в фильтр.—Прим, русск. ред.
всегда может применяться. В последние годы начали изготов-
лять трубы из пористой кислотоупорной стали. Применение их
для фильтрации газов облегчит проведение этой операции.
3. ОЧИСТКА СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ СЕРЫ
В газах, являющихся сырьем для азотной промышленности,
сера находится главным образом в виде сероводорода и в зна-
чительно меныпем количестве в виде органических соединений.
Содержание различных соединений серы (H2S и Sopr.) в газах
существенно зависит от свойств сырья, применяемого для гази-
фикации, и метода его переработки.
В водяном газе, полученном из кокса, содержится 1—3 г/нм?
H2S и 0,2—0,5 а/юи3 Sopr.. Коксовый газ содержит 5—12 а/нм3
H2S и 0,5—1 г!нмъ Sopr_, в том числе:
% %
С32 .......... 50—70 Тиофен........10—20
COS...........10—20 Меркаптаны . . 5—10
Коксовый газ после прохождения через газопроводы боль-
шой протяженности (так называемый дальгаз) имеет понижен-
ное содержание сероводорода (до 20 мг!нм?). Общая концентра-
ция соединений серы в природном газе колеблется от несколь-
ких миллиграммов So6,4. (например, в природном газе польских
месторождений) до 60 г H2S на 1 юн3*. Водяной газ, получен-
ный газификацией бурого угля, по содержанию серы обычно
сходен с коксовым газом. Из малосернистых бурых углей иног-
да может быть получен газ, содержащий не более 0,5 г/нм? H2S.
Степень очистки газа от серы зависит от способа его пере-
работки в газ для синтеза аммиака. Перед конверсией окиси
углерода на железо-хромовом катализаторе содержание серо-
водорода должно быть понижено до 0,35 г/нм?. Удаление орга-
нической серы в этом случае не является необходимым. При
получении синтез-газа методом каталитической конверсии ме-
тана на никелевом катализаторе содержание 50бЩ. в газе не
должно превышать 5 мг/нм?. Газ, из которого окись углерода
удаляют метанированием на никелевом или железном катализа-
торе7, должен быть предварительно очищен до содержания
$общ. Ю мг/нм3. При конверсии метана путем частичного окис-
ления коксового газа степень очистки его от серы промывкой
газа маслом в бензольных скрубберах недостаточна.
Кроме того, в сыром газе для синтеза аммиака иногда со-
держится двуокись серы. Концентрация этой примеси в газе
* Содержание сероводорода в природном газе в отдельных случаях до-
стигает 260 г/м\ например в газе месторождения Лак (Франция).—Прим.,
не рев.
настолько невелика (менее 1 г]нмА), что абсорбция SO2 проте-
кает одновременно с охлаждением газа. Охлаждение произво-
дится в скруббере, орошаемом слабощелочной оборотной водой
или свежей водой, которая всегда имеет щелочную реакцию.
В исключительных случаях, когда такой очистки газа от серы
недостаточно, газ чаще всего промывают .раствором соды, кото-
рый поглощает оставшуюся SO2, а затем направляется .в сточную
канализацию.
Несколько десятков существующих методов очистки газов
от серы практически сводятся к удалению сероводорода и орга-
нических соединений серы. Их можно классифицировать различ-
ным образом. Можно, например, сгруппировать методы по сход-
ству химического состава абсорбента или по виду серы, полу-
чаемой после очистки газа, и т. д. Одной из наиболее рацио-
нальных, но не вполне точных классификаций является сле-
дующая:
1. Очистка газа од сероводорода: сухими методами (адсорб-
цией гидроокисью железа или активным углем); мокрыми .мето-
дами (с .последующей регенерацией раствора путем продувки,
нагревания или окисления или без регенерации раствора).
2. Очистка газа от органической серы.
При применении некоторых методов первой группы газ ча-
стично очищается также и от органической серы, например, се-
роокись углерода окисляется в присутствии активного угля,
сероуглерод реагирует с раствором углекислого калия. С дру-
гой стороны, при очистке газа от органической серы всегда
абсорбируется сероводород. В данной книге описаны наиболее
характерные особенности важнейших процессов сероочистки.
Очистка газа от сероводорода сухими методами
Очистка гидроокисью железа
Сухая очистка газа от серы гидроокисью железа8-11 яв-
ляется самым старым методом, получившим техническое при-
менение. Она основана на следующих реакциях:
2Fe(OH)3 i- 3H2S = Fe2S3 + 6Н2О . АН « -15 кал*
(в щелочной среде)
2Fe2S3 -I- 6Н2О 4- ЗО2 = 4Fe(OH), + 6S АН « —288 кал*
Абсорбция в нейтральной среде, которая практически не
имеет значения, протекает по реакции
2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + S + 6H2O
* По отношению к числу молей исходных и конечных веществ в соответст-
вии со стехиометрическим уравнением реакции.—Прим, польск. ред.
Очистка газа от серы проводится в аппаратах ящичного или
башенного типа, в которых на деревянных колосниках слоями
расположена поглотительная масса. Высота каждого слоя 300—
400 мм. В ящиках находится по 4—6 таких слоев. Башни со-
стоят из 10 корзин (царг) с двумя слоями поглотительной мас-
сы в каждой царге. В башнях равномерное прохождение газа
через все слои (рис. 57, 58, 59) достигается специальной кон-
струкцией корзин, имеющих в центре вертикальный патрубок.
Корзины, установленные одна на другую, образуют в центре-
башни трубу, а по периферии—кольцевой зазор, куда выхо-
дит очищенный газ. Сверху центральная труба закрыта..
Рис. 57. Сероочистной ящик.
Герметичность соединения отдельных патрубков и централь-
ной трубы достигается уплотнением прокладок под действием
веса самих корзин. На половине высоты патрубка (в каждой
корзине) имеются отверстия, через которые газ входит в про
странство между двумя слоями поглотительной массы. Пройдя
через поглотитель, газ уходит через щели между корзинами на
их внешней окружности. Штуцер для выхода газа может быть
расположен в любом месте боковой стенки башни. В качестве-
поглоти тельных масс применяются люксчмаоса и лаут-масса
(отходы производства алюминия), а также болотная руда и
отбросная .масса, получаемая три очистке воды от солей же-
леза.
Наибольшее количество серы, 'которое .может -быть связано-
массой, оценивается по количеству в ней Ре30з; содержание
ГедОз ® прокаленной -массе должно быть не менее 50%. Этот
критерий не является, собственно говоря, решающим, так как
только гидроокись железа представляет собой активную состав-
ную часть массы, применяемой для удаления серы из газа. Очи-
стка газа от серы значительно улучшается благодаря 'присутст-
вию щелочей, содержащихся в люкс-массе и лаут-массе.
Рис. 58. Сероочистная башня.
weo------------------— 1O8O
Maeta
Рис. 59. Корзины сгроочистной башни
(наверху горизонтальный разрез; внизу вертикальные разрезы).
IU—M69
Очистные ящики или башни соединяют по 3—4 штуки в та-
кой последовательности, чтобы газ сначала проходил через мас-
су, проработавшую |П1родолжительное время, а затем через,
почти свежую массу. Изменяя через каждые 3—7 дней направ-
ления потока газа в каждом очистителе, можно использовать
массу до накопления в ней 40—50% серы (в пересчете на су-
хое вещество поглотительной массы). При значительном сопро-
тивлении массы (выше 200 мм вод. ст.) ее следует заменить
свежей, так как иначе газ может пробить отверстия в слоях
уплотнившейся массы.
Отработанную массу можно перерабатывать в колчеданных
печах или экстрагировать из нее серу при помощи сероуглеро-
да12, трихлорэтилена или толуола13. При применении двух пер-
вых растворителей сера отделяется путем дистилляции, а в
случае применения толуола — путем кристаллизации. С точки
зрения возможности использования серы это, однако, нерен-
табельно. Следовательно, экстракцию можно применять для .ре-
генерации поглотительной массы, только если получение этой
массы связано с большими трудностями. Газ пропускается че-
рез поглотительную массу со скоростью, не превышающей 7—
10 мм!сек, что обусловлено необходимостью одновременной ре-
генерации массы кислородом (см. ниже), протекающей зна-
чительно медленнее, чем 'адсорбция сероводорода. Оптимальная
температура адсорбции 28—30°. Для увеличения скорости ре-
акции иногда рекомендуется вести процесс при 45°. При
этом нужно внимательно следить за насыщением газа водя-
ным паром, чтобы избежать высыхания массы, которая при
загрузке очистных аппаратов специально увлажняется до
50 %-ной влажности.
Если газ содержит не менее 0,5—0,8% кислорода, регенера-
ция поглотительной массы происходит одновременно с адсорб-
цией сероводорода. Оставшийся в газе кислород (около 0,3%),
не израсходованный на регенерацию, при дальнейшей перера-
ботке газа связывается в воду при сжигании части водорода.
Обычно для этой цели расходуется около 1% водорода, направ-
ляемого на синтез аммиака.
При соответствующих размерах очистных аппаратов оста-
точное содержание серы в газе может понизиться до
5—20 мг/нм\
Вместе с сероводородом одновременно поглощается циани-
стый водород:
3FeO + 2Fe2O3 + 18HCN = Fe4[Fe(CN)6]8 + 9H2O
Закись железа [и Fe(OH)2], отсутствующая ib свежей массе,
всегда появляется в регенерированной массе. Поэтому свежая
масса адсорбирует цианистый водород хуже, чем масса, на-
ходившаяся в эксплуатации некоторое время.
Сухой способ очистки газа от серы гидроокисью железа
существенно модернизирован Раффло. По этому методу погло-
тительная масса (лучше всего люкс-масса) перед очисткой га-
за формуется в шарики диаметром 10—12 мм, которыми за-
полняют башни. Благодаря тому, что сопротивление протека-
нию газа через такую насадку мало, а также в связи с тем, что
масса не регенерируется
одновременно с поглоще-
нием сероводорода, ско-
рость газа можно увели-
чить до 100 мм!сек. Для
регенерации поглотитель-
ной массы установка
должна иметь на одну
башню больше, чем тре-
буется для очистки газа.
Поскольку регенерация
является сильно экзотер-
мичным процессом, через
башни пропускают смесь
кислорода с азотом, в ко-
торой содержание кисло-
рода (вначале очень не-
значительное) постепенно
повышается до тех нор,
пока, наконец, не ока-
Рис. 60. Схема очистки газа ’методом
Раффло:
/—очистные башни; 2—скруббер- с насадкой;
3—воздуходувка.
Условные обозначения: ------ цикл газа во вре-
мя очистки,--------цикл газа во время регене-
рации.
жется возможным 'перейти на продувку массы воздухом. После
того как содержание серы в массе достигнет 45%, башню раз-
гружают через нижнюю задвижку. .В процессе экстракции извле-
кается 95% серы, после чего масса снова используется без
повторного формования, так ‘ как шарики настолько прочны,
что не измельчаются при всех этих операциях.
' Схема очистки газа методом Раффло представлена на
рис. 60. Производительность башни диаметром 4 м и высотой
8 м равна 3000 —4000 нм^/час коксового газа при содержании
в нем H2S 8 г/нм?. Башня на 2/3 заполнена массой, бывшей в
эксплуатации, и на */з свежей массой. Газ очищается до конеч-
ного содержания в нем H2S 0,02 г/нм?, одновременно поглощает-
ся 50% цианистого водорода. Сопротивление поглотительной
массы газовому потоку составляет 60—80 мм вод. ст.
Литература по очистке газа гидроокисью железа очень об-
ширна и содержит множество ценных подробностей об усло-
виях работы промышленных установок. Однако этот метод ма-
ло перспективен, так как он имеет много недостатков: большие
производственные площади, большие капиталовложения, значи-
тельные эксплуатационные расходы и трудности, связанные с
получением поглотительной массы высокого качества. Извлече-
ние поглощенной серы очень сложно.
Как уже упоминалось, экстракция серы из поглотительной
массы нерентабельна, а сжигание обработанной массы в кол-
чеданных печах пока не представляет интереса для предприя-
тий, 1произ1водящ'их серную 'кислоту. При очистке газов, содер-
жащих H2S менее 2 г/мл3, трудно получить массу с высокой
степенью насыщения, а отработанная масса, содержащая ме-
нее 40% серы, вообще не (представляет ценности, поскольку
она не может заменить пириты.
Очистка активным углем
Очистка газа активным углем14, 16 (рис. 61) применяется
на многих установках. Перед поступлением в поглотительный
аппарат к газу добавляют 0,15 г/нм? аммиака, который является
катализатором процесса поглощения сернистых соединений. Кро-
ме того, в газ вводят кислород или воздух в стехиометрическом
количестве (0,5 г кислорода на 1 г серы):
H2S + 1/2O2 = H2O(i) SpoM6_; ДЯ18 = —52 590 кал
COS(r) + V2O2 = СОг + Spom6.; Д//18 = —59 580 кал
Кроме того, в газ вводят избыток кислорода около
0,3 г!нмъ газа (независимо от содержания серы в газе). Аммиак
и кислород (или воздух) вводятся в газопроводы без примене-
ния специальных смесителей.
Газ поступает в верхнюю часть аппарата (адсорбера), запол-
ненного активным углем. Аппарат представляет собой верти-
кальный цилиндр диаметром 4,5 м, в котором на стальной
колосниковой решетке находится слой крупного гравия (куски
величиной с кулак), покрытый мелким гравием. Активный уголь
загружают в аппарат на гравийную подстилку слоями: .ниж-
ний сдойдзерен размером 2—4 мм (*/8 часть), далее слой зерен
.размером 1—2 мм (%) и верхний слой зерен (размером
2—4 мм (*/8 часть). Этот слой также покрыт гравием, на кото-
рый укладываются стальные листы с такими же отверстиями,
как в колосниковой решетке. Общая высота заполнения цилинд-
ра составляет 1200 мм, из которых более 1000 мм приходится
на активный уголь. Газ проходит через него сверху вниз. Про-
изводительность адсорбера 280—360 нм?)час на 1 л2 сечения, что
соответствует линейной скорости газа 80—100 мм/сек. Сопротив-
ление насадки составляет в этих условиях 120—185 мм вод. ст.
еог ni4nHatrinhQ
Применяемый для очистки газа активный уголь из буро-
угольного полукокса имеет следующий состав (в %):
С . .... 63,08 S...........................2,51
Н ..................0,84 С1 ........... . 0,44
N..................0,34 НаО.............• 0,7
О..................6,08 Зола .............28,0
При адсорбции температура газа повышается на каждый
1 г/нм3 серы на 5°.
Поскольку работа установки протекает нормально только
на увлажненном угле, газ, шоступающий на очистку, может
содержать не более 5 г/нм3 серы в виде сероводорода. Оптималь-
ная температура входящего газа 22—26° (поддерживается при
помощи паровых подогревателей).
Температура выходящего газа не должна превышать 35°.
В начальный период работы адсорбера сера полностью уда-
ляется из газа. По мере увеличения продолжительности работы
адсорбера содержание серы в выходящем газе постепенно воз-
растает. Теоретическая сероемкость угля составляет до 150 %
от его первоначального веса. Практически же сероемкость угля
.высокого качества достигает только S0 % от его веса, если
максимальное содержание серы в газе после очистки не пре-
вышает 0,2 г/100 нм3. Такая степень очистки газа необходима,
нагйример, ори синтезе бензина по методу Фишера—Тропша.
Сероемкость средних сортов активного угля в этих условиях
составляет до 40% от первоначального веса.
Когда содержание серы в газе после очистки достигнет верх-
него допустимого предела (примерно после 2—3 недель рабо-
ты), адсорбер выключают и уголь промывают сначала горячей
водой (70°), затем холодной. В результате такой промывки
около 70% солей, осажденных, на активном угле (главным об-
разом NH4HCO3), переходит в раствор. Затем адсорбер запол-
няют сверху раствором сернистого аммония, уже дважды исполь-
зованным для регенерации в других адсорберах. Раствор остав-
ляют в адсорбере на несколько часов, после чего его направ-
ляют на регенерацию. Затем адсорбер промывают раствором,
примененным в процессе регенерации только один раз, и, на-
конец, регенерированным раствором. Для заполнения адсорбера
раствором сернистого аммония служит кольцевая труба с 8
вводами, окружающая его верхнюю часть. Под каждым вводом
внутри абсорбера находится распределительная плита.
Степень использования раствора сернистого аммония опре-
деляется по его плотности. Раствор после регенерации содер-
жит 70—90 г/л H2S и 180 г/л NH3 и имеет плотность около
0,998 кг/л. Раствор, направляемый на регенерацию, содержит
250 г/л H2S и имеет плотность 1,15 кг/л.
Регенерацию 'Отработанного угля можно также проводить,
используя только два раствора.
Циркуляция раствора сернистого аммония значительно со-
кратила бы продолжительность регенерации, но при этом
создаются условия для быстрого разрушения активного угля,
механическая прочность которого мала, поэтому циркуляцию
раствора не применяют. Регенерацию проводят в атмосфере
азота, чтобы избежать соприкосновения раствора сернистого
аммония с воздухом или водяным газом.
После промывки угля в адсорбер подается водяной пар для
удаления остатков сернистого аммония. Затем для охлажде-
ния угля в адсорбер подается газ, который циркулирует до тех
пор, пока анализ покажет заданную степень очистки газа от
серы. В этом случае газ из регенерируемого адсорбера соеди-
няется с газом, выходящим из других адсорберов. Для прове-
дения регенерации адсорбер выключают примерно на 24 часа.
Для регенерации раствора сернистого аммония служит чу-
гунная колонна внутренним диаметром 300 мм и высотой около
7800 мм, содержащая 0,4 м? колец Рашига из хромоникелевой
стали. В этой колонне регенерируется 1 м^/час раствора. Рас-
твор сернистого аммония поступает в верхнюю часть колон-
ны, в нижнюю часть вводится водяной пар: В верхней части
колонны находится редукционный вентиль, при помощи кото-
рого в колонне поддерживается давление 1,7 ати, что соответ-
ствует температуре 117°. Из нижней части колонны, в которой
поддерживается температура, превышающая температуру плав-
ления серы (119°), отбирается жидкая сера (99,5 %-ная). Сера
стекает в алюминиевые изложницы медленно движущегося кон-
вейера, из которых после затвердевания ее извлекают в виде
блоков.
Выходящие из колонны пары и газы (Н2О, NH3 и H2S), прой-
дя через отделитель, расположенный в ее верхней части и за-
полненный кольцами Рашига, поступают в вертикальный водя-
ной холодильник (поверхность теплообмена 100 л2); ;в трубках
шары конденсируются. Из регенерированного раствора в слу-
чае необходимости выделяется углекислый аммоний, обра-
зующийся на активном угле в процессе очистки газа от серы.
При регенерации углекислый аммоний растворяется в растворе
сернистого аммония, который все более обогащается (NH4)2CO3,
что ухудшает регенерацию. Поэтому до регенерации раствора
сернистого аммония к нему добавляют хлористый кальций и
гидросульфид натрия, которые вступают в следующие реакции:
(NH4)2CO3 + СаС12 = 2NH4C1 ф СаСО3
2NH4C1 + 2NaHS = 2NaCl ф- (NH4)2S +H2S
В случае образования избытка, сульфида натрия добавляется
еще сульфат аммония:
Na2S + (NH4)2SO4=Na2SO4 + (NH4)2S
Углекислый кальций отделяется декантацией, остальные со-
ли — путем отгонки сернистого аммония.
Очистку газа от серы активным углем можно применять в
тех случаях, когда содержание серы (в виде H2S) в поступа-
ющем иа очистку газе не превышает 5 г/нм3, .содержание пыли
не более :2 мг!нмъ и газ не содержит углеводородов, которые
адсорбируются активным углем и не могут быть удалены из
него промывкой раствором сернистого аммония. Отсюда сле-
дует, что коксовый газ без предварительной специальной очи-
стки не может быть очищен этим методом от сероводорода.
При соблюдении указанных условий нормальный срок экс-
плуатации активного угля составляет 1,5—2 года.
Очистка газа от сероводорода мокрыми методами
Очистка с регенерацией раствора путем продувки
Одним из наиболее распространенных методов очистки газа
от серы является метод Сиборда15-19. Первая установка, рабо-
тающая по этому методу, была введена в эксплуатацию в
1920 г. Основное достоинство метода — простота аппаратуры,
благодаря чему стоимость очистки газа невысока, хотя при этом
не получают серу в качестве товарного продукта. Установка
Сиборда (рис. 62) состоит из скруббера (разделенного на две
части и заполненного деревянной хордовой насадкой или коль-
цами Рашига), воздушного вентилятора и насоса. Очистка газа
от кислых компонентов происходит в верхней части скруббера
при промывании газа 3—4%-ным раствором соды:
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCO3
Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3
Na2CO3 + HCN = NaCN + NaHCO3
Углекислота, связывая соду, ухудшает условия абсорбции,, и
поскольку угольная кислота по сравнению с сероводородом яв-
ляется более сильной кислотой, протекает следующая реакция:
NaHS + СО2 + Н2О = NaHCO3 + H2S
Из газа, содержащего около 10% СОг, можно удалить 80—
90% H2S благодаря тому, что скорость абсорбции сероводорода
значительно больше, чем для двуокиси углерода.
В нижнюю часть скруббера (регенератора) подается воздух
со скоростью, в 2,5*—3 раза превышающей скорость подачи га-
за. Вследствие снижения парциальных давлений абсорбиро-
ванных компонентов приведенные выше реакции начинают про-
текать в обратном направлении, при этом восстанавливается
первоначальная концентрация соды в растворе. Воздух из ре-
генератора выводится в атмосферу или направляется в топки
котлов. Регенерированный раствор снова направляют на аб-
сорбцию. Количество циркулирующего в скруббере раствора
раюно >0,01—0,025 .’лл1нмА газа.
В процессе регенерации протекают побочные реакции:
NaCN + NaHS + NaHCO3 + V2Oa = NaSCN + Na2CO3 + H2O
2NaHS + 2O2== Na2S2O3 + H2O
Около 10% сероводорода окисляется до тиосульфата. Вслед-
ствие протекания побочных реакций следует постоянно часть
раствора из цикла заменять
свежим. Расход соды, одна-
ко, невелик и составляет
около 0,5 г'/лш3 газа. Глав-
ную статью эксплуатацион-
ных расходов составляет
стоимость электроэнергии,
расходуемой вентилятором.
Описанный метод очень
примитивен, но дешев. Уста-
новка проста в эксплуата-
ции, а степень очистки газа
•от серы вполне достаточна
при переработке газа мето-
дом конверсии окиси угле-
рода.
Чтобы предотвратить в
процессе регенерации обра-
зование тиосульфата и тио-
цианата (роданида), Пти
разработал метод очистки
газа от серы при помощи
раствора углекислого калия,
который регенерируется за-
тем продувкой через него
углекислого газа?0. Выделя-
ющийся при этом из рас-
Рис. 62. Схема установки Сиборда:
/—абсорбер; 2—регенератор; 3—сборник ре-
генерированного раствора; ^—воздушный вен-
тилятор; 5—циркуляционный насос; 6—сборник
свежего раствора.
'пвора .сероводород может
.направляться в печь Клауса, в которой он .окисляется .воздухом
в присутствии катализатора:
2H2S + О2 = 2Н2О 4- 2S
Бикарбонат калия, находящийся в растворе, переводится
в карбонат при подогревании раствора, после чего возвращается
на абсорбцию сероводорода. По экономическим соображениям
этот метод применения не нашел.
Очистка с регенерацией поглотительного раствора нагреванием
Существенным недостатком мокрого метода очистки газа
от серы с регенерацией раствора путем продувки является от-
сутствие- практической возможности получить товарную серу.
Рис. 63. Схема мокрого метода очистки газа от серы
с получением сероводорода:
1—абсорбер; 2—регулятор уровня жидкости; 3—насосы;
4—холодильники; 5—теплообменник; 5—регенератор; 7—по-
догреватель.
Если регенерацию раствора проводить нагреванием, то серо-
водород разбавляется парами воды, отделение которых бла-
годаря их способности легко конденсироваться не представляет
затруднений.
Кроме того, регенерация 'облегчается благодаря тому, что
абсорбционная способность мри меняемых растворов по -отноше-
нию к сероводороду уменьшается с 'повышением температуры
Наряду со значительными достоинствами этого способа ре-
генерации следует отметить, что стоимость пара, затрачивае-
мого на нагревание регенерируемого раствора, значительно уве-
личивает расходы на очистку газа. Поэтому необходимо обес-
печивать наиболее полный теплообмен между регенерирован-
ным и отработанным растворами. Общей характерной особен-
ностью методов этой группы является получение серы в виде
сероводорода.
Принципиальная схема такой установки представлена на
рис. 63.
Ниже 'рассмотрены (важнейшие варианты 'мокрого метода
очистки газа от серы с регенерацией поглотительных растворов
нагреванием.
Модифицированный метод Сиборда”1’ 22 (рис. 64) основан
на абсорбции сероводорода 10%-ным раствором соды. Регене-
рацию отработанного раствора проводят при 60° и остаточном
давлении около 0,17 ата с получением газа, содержащего при-
ВоЯа
Рис. 64. Схема установки Сиборда с регенерацией раствора под пониженным
давлением:
/-—абсорбер; 2—насос для отработанного раствора; <3—теплообменник; 4—регенератор; 5—холо-
дильник; 6—сборник конденсата; 7—регулятор температуры; 8—сборник для приготовления
содового раствора; 9—вакуум-насос; 10—конденсационный горшок; 11—насос для перекачива-
ния регенерированного раствора; 12—холодильник регенерированного раствора.
мерно 80% H2S и 20% СО2. По этому методу сода совершенно
не расходуется, поскольку абсорбционный раствор не соприка-
сается с воздухом. Разрежение поддерживается при помощи
вакуум-насоса, приводимого в действие паром, который исполь-
зуется затем для нагревания раствора в регенераторе.
Метод Копперса24. По схеме Копперса (рис. 65) абсорбцию
проводят под атмосферным давлением путем промывки газа
20%-ным раствором углекислого калия, регенерируемым затем
при 70° и остаточном давлении 0,12—0,2 ата. По этому методу
из газа можно удалить около 90% сероводорода, т. е. такое же
количество, как гари абсорбции раствором соды. На 1 м3 цирку-
.пирующего раствора, абсорбирующего 8—11 кг H2S, расхо-
дуется 0,133 т пара низкого давления, 3,10 квт-ч электроэнер-
гии, 0,11 кг К'ОН и 2,7 ж3 охлаждающей воды.
По другому варианту метода Копперса25- 26 (рис. 66), про-
водимого под давлением, очистку газа от серы проводят путем
промывки его 20—25%-иычм раствором углекислого калия при
Рис. 65. Схема сероочистки газа раствором поташа под атмосферным давлением:
1—первая промывная колонна; 2~вторая промывная колонна; 3—регенерационная колонна;
4—нагреватель; '5—сборник насыщенного раствора; 6—насосы; 7—теплообменники; 8—холодиль-
ники; 9—ротационный вакуум-насос; 10—поршневой вакуум-насос; //—промежуточные холо-
дильники; 12—конденсатор.
давлении 8—18 ати. Степень очистки газа от сероводорода со-
ставляет 90—98%- Образующийся гидросульфид калия реаги-
рует с сероуглеродом:
KHS + CS2 = KHCS3
Кислый ти ок арбан ат калия KHCS3 вступает .в реакцию
с водой:
2KHCS3 + 5Н2О = К2СО3 + СО2 + 6H2S
В присутствии избытка углекислого калия происходит быст-
рое поглощение сероводорода и двуокиси углерода.
Регенерацию отработанного раствора проводят под давле-
нием около 0,2 ата при 60—70°. Сероводород выделяется из
раствора 'гораздо быстрее, чем двуокись углерода
KHS ч- кнсо3 = К2СО3 + H2S
'поэтому парциальное давление СОг над раствором падает. Под-
бирая соответствующие давление и температуру, этот метод
можно применять для газов с разным содержанием сероводо-
рода и двуокиси углерода (но не более 12% СО2). Газ, выхо-
дящий из регенератора (70—80% сероводорода), перерабаты-
вается в печи Клауса. Сера, полученная из газа, содержащего
10—12 г/нм3 H2S, компенсирует затраты на очистку газа, если
Рис. 66. Схема сероочистки газа раствором поташа под повышен-
ным давлением:
/—абсорбер; 2—регенератор; 3, /—сборники циркулирующих растворов; 5—теп-
лообменник; 6—нагреватель; 7—оросительный холодильник; в—конденсатор;
.9—сепаратор; 10—вакуум-насос; 11—насосы; /2—регуляторы уровня жидкости.
для регенерации применяется отбросный пар. На 1 м3 цирку-
лирующего раствора, который абсорбирует около 12,5 кг H2S,
расходуется 0,20—Ю,25 кг пара давлением 1—1,5 ати, 7 квт-ч
электроэнергии и 10 м3 охлаждающей воды.
Абсорбция аммиачной водой. Аммиачная вода также являет-
ся хорошим абсорбентом для сероводорода27, но вследствие
больших потерь весьма летучего аммиака юна не применяется
при атмосферном давлении. Коксовый газ перед подачей его
в установки глубокого охлаждения обычно очищается аммиач-
ной водой под давлением 10—25 ати, при этом одновременно
удаляется двуокись углерода. Поэтому данный процесс пра-
вильнее отнести к группе методов очистки от СО2. Регенерацию
раствора проводят путем его подогрева.
Алкацидный метод очистки. Для предварительной очистки
от серы газов с большим содержанием сероводорода (15—
40 г/нм3), например газа, получаемого газификацией бурого
угля, применяется алкацидный метод — абсорбция растворами
калиевых или натриевых солей аминокислот 28-30.
При алкацидном методе очистки газ следует предварительно
полностью очистить от двуокиси серы и цианистого водорода,
образующих с алкацидом в процессе абсорбции нерегенери-
руемые соединения (например, цианистый водород превращает-
ся в роданид). Предварительную очистку газа производят про-
мывкой его 10—15%-ным раствором углекислого калия. Этот
метод получил значительное распространение. В зависимости
от состава поглотителя из газа можно удалять только серово-
дород или одновременно H2S и СОг-
В первом случае применяется 30—35%-ный водный раствор
алкацида ДИК, который представляет собой N-диметиламино-
ацетат калия, или калиевую соль диметил гликокол я
(CH3)2NCH2COOK, или натриевую соль гликоколя NH2CH2COONa.
Для одновременной абсорбции сероводорода и двуокиси угле-
рода применяют раствор алкацида М такой же концентрации.
Этот алкацид представляет собой калиевую соль N-метилалани-
на CH3NHCH(CH3)COOK или натриевую соль аланина
NH2CH(CH3)iCOONa. В процессе абсорбции образуются амино-
кислоты, а также гидросульфид и бикарбонат калия или натрия^
. RCOOMe + H2S = RCOOH + MeHS
RCOOMe + CO2 + H2O = RCOOH + MeHCO8
Скорость абсорбции сероводорода из газа превышает ско-
рость абсорбции двуокиси углерода (рис. 67).
Абсорбцию проводят в скрубберах из углеродистой стали.,,
устойчивой к действию (алкацидных растворов при температуре
ниже 50°. Скрубберы имеют полочную насадку или насадку из
колец Рашига. Для улучшения абсорбции поглотитель охлаж-
дают до 30—4'0°. Влияние температуры на процесс абсорбции
сероводорода показано на 1рис. 68. Раствор регенерируют в ко-
лонне нагреванием его до кипения (106—108°).
Пары, выходящие из верхней части колонны, имеют темпе-
ратуру 90—95°, поэтому в аппаратах, работающих при таких
высоких температурах, наблюдается сильная коррозия31. Для
работы в области этих температур следует применять сталь,,
содержащую 17% Сг, а при более высокой температуре — хро-
моникелевую сталь марки 18/8 с низким содержанием углерода.
Коррозия значительно усиливается в присутствии даже очень,
небольшого количества кислорода (кроме того, кислород умень-
шает абсорбционную способность алкацида М).
Газ, выходящий из регенератора (после конденсации водя-
ных паров), состоит из смеси сероводорода и углекислого газа.
Состав этой смеси зависит от состава очищаемого газа и спо-
соба абсорбции. Эта газовая смесь перерабатывается затем
по методу Клауса.
Рис. 67. Скорость абсорбции H2S и
СО2 растворами солей аминокислот:
/—поглощение СОг алкацидом М; 2—погло-
щение H2S алкацидом М; 3—поглощение СОг
алкацидом ДИК; 4—поглощение H2S алкаци-
дом ДИК.
Содержание H2S б расгпборе, м3/м3
Рис. 68. Содержание H2S в газе над растворами алкацида ДИК при нормаль-
ном давлении в зависимости от содержания H2S в растворе.
Калиевую соль N-метилаланина (алкацид М) получают по следующей схеме:
Н Н
I I
СН3—С=О + HCN -► СН3—С—CsN
ацетальдегид I
ОН
н н
I I
СН3—С—C=N + CH3NH2 >- CHS—С— CsN + Н2О
I i
OH NH—CH3
H Н
I I
СН3-С—teN + КОН + Н2О ->► CHS-C -COOK + NHS
I I
NH—CH3 NH—CH3
алкацид M.
Калиевую соль дпметилгликоколя (алкацид ДИК) получают из формали-
на, диметиламина, цианистого водорода и едкого кали.
Производство алкацида несложно. В стальной автоклав с мешалкой и змее-
виком, охлаждаемым рассолом, заливают 35%-ный водный раствор амина. При
15—18° в раствор постепенно добавляют цианистый водород и альдегид.
Окончание реакции определяют путем титрования раствором азотнокислого
серебра для констатации того, что цианистый водород полностью прореаги-
ровал.
Образовавшийся нитрил гидролизуют путем добавления раствора едкого
кали при нагревании до 110°.
Отгоняя избыток воды в вакууме, регулируют конечную концентрацию
раствора.
Плотность раствора должна быть равна 1,16 г/см3 для алкацида
ДИК и 1,18 г/см3 для алкацида М.
По опубликованным данным28, три двухступенчатой алкацид-
иой очистке паза, содержащего 15 г/нм? сероводорода и 25%
двуокиси углерода, количество сероводорода в газе понижается
до 0,15 г) нм?.
Алкацидный метод очистки газа, как и многие другие мок-
рые методы очистки, рентабелен только для газов с высоким
содержанием сероводорода33.
Очистка этаноламинами. В 1931 г. было установлено, что
для абсорбции сероводорода и углекислого газа34 могут при-
меняться водные растворы многих аминов. При этом образу-
ются соединения, разлагающиеся при нагревании с выделением
поглощенных газов.
В растворах аминов .абсорбция протекает иначе, чем .в
растворах карбонатов щелочных металлов. Бикарбонаты об-
разуются '-в очень небольшом количестве, и ib .'процессе реге-
нерации раствора вместо нейтрального карбоната образуется
свободная щелочь.
Азотсодержащие органические (вещества, применяемые для
очистки газа от серы, должны обладать следующими свойствами:
хорошо абсорбировать кислые газы;
иметь высокую температуру кипения ((следовательно, низ-
кую упругость паров) во избежание потерь поглотителя при
испарении;
быть устойчивыми при температуре регенерации;
обладать способностью менять pH в широких пределах з
зависимости ют температуры, чтобы при нагревании образовав-
шиеся соединения могли разлагаться с выделением двуокиси
углерода и сероводорода.
Этим требованиям отвечают многие органические соедине-
ния (например, бензиламин, этанол амины, фенил гидр азин, гидр-
азин и др.), причем некоторые из них реагируют с сероводо-
родом быстрее, чем с углекислым газом. Следовательно, при
помощи этих соединений можно удалить из газа либо серо-
водород и небольшое количество углекислого газа, либо равные
количества обоих этих компонентов.
Для абсорбции сероводорода применяются следующие ами-
ны: триэтаноламин (CH2CH2OH)3N, 15%-ный раствор метикола
[3- (диметил амин) -шропандиол-1,2] N (СН3) 2СН2СН (ОН)СН2ОН,
мети л диэтаноламин (СН2СН2ОН) 2NCH3.
Для абсорбции сероводорода и двуокиси углерода исполь-
зуют следующие амины: моноэта(нол.ам1ин (CH2CH2OH)NH2,
диэтанол амин (GH2GH2OH)2NH, 30%-ный раствор дапола
(1,3-|Диамино1про1панол-2) NH2CH2CH (ОН) CH2NH2.
Абсорбция СО2 и H2S протекает по реакциям:
2RNH2 + СО2 + Н2О = (RNH2)2 • Н2СО3
2RNH2-р H2S = (RNH2)2 H2S
Предполагают, что скорость абсорбции двуокиси углерода
меньше, чем сероводорода, так как сначала образуется уголь-
ная кислота, нейтрализуемая затем аминами. При регенерации
раствора (температура выше 100°) эти реакции вследствие зна-
чительного увеличения концентрации водородных ионов про-
текают в обратном направлении. Например, водный раствор
моноэтаноламина" при 24° имеет pH 12,5, а при 124° pH этого
раствора (равен 7.
Физические свойства этаноламинов приведены в табл. 25,
26, 27 и графически представлены на рис. 69. Данные о погло-
тительной способности растворов моноэтаноламина по отноше-
нию к сероводороду приведены в табл. 28 и на рис. 70—74.
Таблица 25
Удельный вес водных растворов этаноламинов85
Температура Удельный вес водных растворов этаноламинов, кг/л различной концентрации
20% 40% | 60% 80% 100%
ЛА о н о э т а н о л а мин
20 1,005 1,020 1,028 1,027 1,019
40 0,998 1,009 1,013 1,011 1,003
60 0,987 0,996 0,999 0,995 0,986
80 0,976 0,983 0,984 0,980 0,970
Диэтаноламин
20 1,016 1,047 1,072 1,089 1,099
40 1,009 1,036 1,060 1,075 1,084
60 1,000 1,025 1,047 1,064 1,069
80 0,988 1,013 1,034 1,050 1,055
Триэтаноламин
20 1,029 1,060 1,092 1,114 1,124
40 1,020 1,050 1,080 1,101 1,112
60 1,011 1,038 1,066 1,037 1,099
80 0,999 1,026 1,053 1,071 1,087
Рис. 69. Температура замерза-
ния этаноламинов и их водных
растворов:
1—моноэтаноламян; 2—диэтаноламин;
3—триэтаноламин.
Рис. 70. Парциальное давление серово-
дорода над 50%-ным водным раствором
диэтаноламина (при ЗОР и 760 мм рт.
ст.)37.
Таблица 26
Давление пара водных растворов этаноламинов35
Содержание этанолами- на в водном растворе % вес. Температура °C Давление пара, мм рт. ст.
раствора моноэтанол- амина раствора диэтаноламина раствора триэтаноламина
25 30 0,03 0,003 0,003
50 1,10 0,010 0,010
75 0,40 0,043 0,039
100 0,26 0,150 0,130
50 30 0,07 0,010 0,005
50 0,23 0,037 0,019
75 0,91 0,160 0,078
100 3,02 0,550 0,270
75 30 0,23 0,025 0,014
50 0,80 0,100 0,050
75 2,88 0,480 0,200
100 9,55 1,820 0,690
100 30 0,83 0,087 0,049
50 3,31 0,360 0,170
75 13,80 1,660 0,710
100 50,10 6,310 2,340
Рис. 71. Состояния равновесия про-
цесса абсорбции сероводорода раство-
рами моноэтаноламина (у—число мо-
лей H2S на 1 моль моноэтан оламийа,
Р—давление, мм рт. ст.)Я8.
Рис. 72. Состояния равновесия про-
цесса абсорбции сероводорода раство-
рами диэтаноламина (у—число молей
H2S на 1 моль диэтаноламина, р—
давление, ,мм рт. ст.)88.
.Таблица 27
Коэффициент динамичесюй вязкости этаноламинов и их водных растворов35
Содержание этанолами- на в водном растворе % вес. Температура °C Коэффициент динамической вязкости водного раствора
моноэтанол- аьцша диэтаноламина (триэтаноламина
20 20 1,880 2,210 2,000
50 0,940 1,080 0,988
80 0,543 0,603 0,562
100 0,389 0,417 0,407
50 20 6,170 12,50 8,510
50 2,570 4,27 3,240
80 1,200 1,78 1,450
100 0,785 1,05 0,923
75 20 16,60 91,20 64,60
50 5,37 20,70 14,80
80 2,09 5,96 4,37
100 1,25 3,28 2,15
100 20 31,30 724,00 795,00
50 9,44 111,00 123,00
80 3,48 22,40 25,30
100 1,95 9,12 10,50
Содержание СО2 6 ростВоре!
моль/моль этаноламина
Рис. 73. Влияние содержа-
ния СО2 в растворах этанол-
аминов на парциальное дав-
ление H2S при 25°:
/—0,39 моля СО2 на 1 моль моно-
этаноламина (2,5 н. раствор); 2—
0,35 моля СО2 на 1 моль диэтанол-
амина (2н. раствор); 3—0,19 моля
СОг на 1 моль диэтаноламина
(2 н. раствор)33.
Рис. 74. Равновесие между H2S
и 2 н. раствором диэтаноламина
в присутствии СО,;
7—0,35 моля СО2 на 1 моль диэтанол-
амина; 2—0,19 моля СОг иа 1 моль
диэтаноламина; 3—0,01 моля СОг иа
1 моль диэтаноламина33.
Таблица 28
Растворимость сероводорода в растворах моноэтаноламина36
Парци- альное дав ле- Растворимость, моль Н^моль этаноламина при содержании моноэтаноламина в растворе, моль/л
ние
H2S • 0,6
мм 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0
pm. cm.
При 25°
700 1,148 1,086 1,050 1,033 1,011 0,998 0,991
600 1,126 1,072 1,041 1,025 1,004 0,991 0,984
500 1,101 1,058 1,032 1,016 0,996 0,980 0,974
400 1,080 1,042 1,020 1,006 0,985 0,971 0,933
300 1,053 1,022 1,002 0,990 0,970 0,955 0,945
200 1,027 0,998 0,979 0,966 0,946 0,931 0,918
100 0,986 0,956 0,934 0,919 0,893 0,870 0,852
50 0,934 0,902 0,876 0,856 0,819 0,784 0,758
25 0,866 0,833 0,802 0,777 0,730 0,687 0,643
Пр1 I 45°
700 1,124 1,051 1,011 0,988 0,958 0,940 0,927
600 1,097 1,033 0,996 0,975 0,948 0,928 0,914
500 1,070 1,012 0,980 0,950 0,934 0,913 0,899
400 1,045 0,993 0,961 0,943 0,918 0,897 0,880
300 1,011 0,967 0,939 0,921 0,891 0,869 0,850
200 0,974 0,929 0,900 0,880 0,846 0,819 0,800
100 0,908 0,864 0,826 0,795 0,748 0,714 0,684
50 0,826 0,782 0,742 0,706 0,648 0,601 0,564
25 0,731 0,686 0,631 0,601 0,533 0,487 0,453
П р 1 60°
700 1,083 1,040 0,998 0,968 0,934 0,909 0,891
600 1,056 1,011 0,970 0,944 0,910 0,884 0,865
500 1,027 0,984 0,945 0,916 0,880 0,858 0,837
400 0,995 0,952 0,912 0,885 0,848 0,821 0,801
300 0,960 0,916 0,876 0,847 0,810 0,778 0,753
200 0,908 0,863 0,822 0,793 0,751 0,714 0,683
100 0,811 0,757 0,708 0,674 0,624 0,581 0,547
50 0,694 0,634 0,576 0,532 0,474 0,425 0,383
25 0,551 0,490 0,433 0,388 0,331 0,291 0,285
Поглотительная способность по отношению к H2S растворов
различных этаноламинов одинаковой молярной концентрации
характеризуется следующими показателями (в ж3 газа/ж3 аб-
сорбента) :
Растворы
Моноэтанола ми на ............1,00
Диэтаноламина ................0,56
Триэтаноламина................0,39
Следует отметить, что графики на рис. 71 и 72 характери-
зуют растворы, содержащие 0,6—1,5 объема СОг на 1 объем
раствора моноэтаноламина и 0,2—0,6 объема СО2 на 1 объем
раствора диэтаноламина.
Вследствие этого приведенные значения парциального дав-
ления сероводорода на 5—Г5°/о выше истинных, что обуслов-
лено одновременной абсорбцией сероводорода и двуокиси уг-
лерода (рис. 73, 74).
На основании приведенных графиков можно сделать вывод,
что в присутствии двуокиси углерода растворимость сероводо-
рода в этаноламинах значительно снижается.
Коэффициент абсорбции k (в нм3 HzS/час • ат на 1 м3 на-
садки) определяется уравнением:
ь__
где Y\—молярная доля H2S в газе до абсорбции,
кг-мол H2S на 1 кг-мол нейтральных газов;
У 2—молярная доля H2S в газе после абсорбции,
кг-мол H2S на '1 кг-мол нейтральных газов;
Vt— объем нейтральных газов, м31час\
Гр— среднелогарифмическая разность парциальных
давлений сероводорода в массе газа и над жид-
костью в нижнем и верхнем сечении скруббера,
ат\
—объем насадки скруббера, м3. '
Найдено39, что этот коэффициент k увеличивается при повы-
шении концентрации этаноламина в растворе и плотности оро-
шения скруббера и уменьшается по мере превращения этанол-
амина в сульфид или карбонат, а также при увеличении кон-
центрации H2S или СОг в газе и повышении температуры аб-
сорбции.
Исследованиями влияния отдельных параметров в пределах,
практически используемых в промышленности, установлено, что
коэффициент k колеблется от >1850 до 20 '600 нм3 HzS/час • ат
на 1 м3 насадки. Практическая ценность этих исследований сни-
жается вследствие того, что они выполнялись в аппаратуре
небольших размеров: в стеклянном сосуде диаметром 25 мм и
высотой 600 мм, заполненном стеклянными кольцами диамет-
ром 5—6 мм.
Поверхность насадки высотой 350 мм составляла 1280 см2.
Общая поверхность единицы объема насадки составила 920 м2]м3
объема. Насадка занимала около 80% сосуда.
Рид и Вууд40 приводят следующие данные об абсорбции
H2S в скруббере (диаметр 0,9 м), заполненном кольцами Ра-
шига диаметром 75 мм на высоту 7,8 м и орошаемом 10%-ным
раствором диэтаноламина при 68°:
Объем пропускаемого газа, нм3/час .............. 7400
Давление, ати.................................. 16
Плотность орошения, м3/м?-час..................13,5
Содержание H2S в газе, % объемн. .
до очистки.................................. 2,3
после очистки .............................. 0,04
На основании этих данных Лейбуш и Шнеерсон39 рассчи-
тали, что для сероводорода коэффициент абсорбции k состав-
ляет 530 нм?/час-ат на 1 ж3 насадки
Коэффициент k для сероводорода в 6—10 раз больше, чем
для углекислого газа. Поэтому соотношение количеств погло-
щенного сероводорода и углекислого газа возрастает с увели-
чением количества газа и жидкости, пропускаемых через скруб-
бер. Это дает возможность провести селективное поглощение
сероводорода в присутствии углекислого газа. Газы из регене-
ратора, используемые в производстве серной кислоты, должны
содержать более 10% H2S. Если эти газы используются для
получения элементарной серы, содержание в них H2S должно
превышать 28—30%. Сероводородный газ такой концентрации
можно получить путем соответственного увеличения количества
газа, пропускаемого через абсорбер, или применением соответст-
вующего абсорбента.
При использовании триэтаноламина в этом случае получа-
ются лучшие результаты, чем с моноэтаноламином. Вследствие
большой скорости газа степень очистки его от серы невысока.
После такой очистки в газе остается еще около 0,2—0,4%
H2S, который также должен быть удален. Чем больше соотно-
шение СО2: ‘H2S в очищаемом газе, тем труднее протекает се-
лективная абсорбция сероводорода.
При использовании этаноламинового метода сероочистки из
газов необходимо предварительно полностью удалить сильные
кислоты, образующие с этаноламинами стойкие соли, которые
уменьшают абсорбционную способность поглотителя по отно-
шению к H2S и СО2. Сильные основания (каустическая сода,
известь) также отрицательно влияют на поглощение раство-
ров этаноламинов. Альдегиды, меркаптаны, ненасыщенные и
ароматические углеводороды, смола и находящиеся в ней кис-
лоты, аммиак и цианистый ‘водород не влияют «а абсорбцион-
ную способность этаноламинов. Двуокись серы образует суль-
фиты, которые, в отличие от карбонатов и сульфидов, только
частично разлагаются при повышенной температуре. Поэтому
двуокись серы перед очисткой газа следует удалить из него про-
мывкой подщелоченной водой.
Абсорбцию сероводорода из газов, содержащих сероокись
углерода, проводят диэтаноламином, так как моноэтаноламин
Рис. 75. Схема установки одноступенчатой сероочистки газа этаноламиновым
способом (метод Жирботол):
1—абсорбер; 2—ловушка; 3—регулятор уровня жидкости; 4—насосы; 5—теплообменник; 6—хо-
лодильник; 7—регенератор; 8—конденсационный горшок; 9—дефлегматор.
в этом случае 'образует Д1иэтанол,мочев1ину, не диссоциирующую
при нагревании41.
Схема установки одноступенчатой очистки газов растворами
этаноламинов (метод Жирботол) изображена на рис. 75.
Для уменьшения расхода пара разработана схема двухсту-
пенчатой установки41 (рис. 76). Часть отработанного раствора
из абсорбера поступает в верхнюю часть регенератора и сте-
кает вниз, навстречу парам, выделяющимся в нижней части
регенератора. Неполностью регенерированный раствор отбирает-
ся из колонны на определенной высоте и, пройдя теплообмен-
ник и холодильник, возвращается в абсорбер (ниже верхних
полок). В этом растворе уже содержится некоторое количество
сероводорода, поэтому он не полностью поглотит H2S из газа.
Остальное количество отработанного раствора из абсорбера
вводится в регенератор ниже уровня отбора частично регене-
рированного раствора. Раствор стекает сверху вниз и проходит
через паровой подогреватель, в котором из раствора выделяется
весь поглощенный сероводород. Полученный таким образом пол-
Рис. 76. Схема установки двухступенчатой серо-
очистки газа этаноламиновым способом (метод
Жирботол):
1—абсорбер; 2—регулятор уровня жидкости; 3—насосы; 4—
холодильники; 5—теплообменники; 6—регенератор; 7—кипя-
тильник.
ностью регенерированный раствор, пройдя теплообменник а
холодильник, направляется на верх абсорбера. Этим обеспе-
чивается полное удаление сероводорода из газа. Оба введенных
в скруббер раствора отбираются из нижней его части. По ме-
тоду Жирботол (в разных его вариантах) достигается такая
же степень очистки газа от серы, как при помощи гидроокиси
железа, т. е. до отрицательной пробы на присутствие H2S в
газе (реагент уксуснокислый свинец). Благодаря небольшому
расходу пара метод Жирботол при очистке от серы природного
газа и некоторых отходящих газов получил наибольшее рас-
пространение (по сравнению со всеми другими методами, вместе
взятыми). Абсорберы, регенераторы и вспомогательные аппа-
раты изготовляют из углеродистой стали. Алюминий, медь, цинк,
олово и их сплавы, за исключением сплава монеля, непригодны
для этой цели, так как при наличии в газе даже небольших
количеств кислорода (попадающего в газ, например, при непо-
средственном охлаждении газа оборотной водой42) происходит
сильная коррозия. Наиболее интенсивной коррозии подвергается
редукционный вентиль на трубопроводе для отвода раствора
из скруббера, работающего под давлением, а также теплооб-
менник. Коррозия обнаруживается прежде всего в тех местах,
где раствор движется с большой скоростью и меняется направ-
ление его движения.
Наиболее устойчив к окислению моноэтаноламин, несколько
менее устойчив триэтаноламин, наименее устойчив дапюл.
Чистота раствор а-поглотителя и требуемая (величина pH под-
держиваются пропусканием небольшого количества раствора
через дистилляционную установку и добавлением к раствору
(в случае необходимости) каустической соды. Дистиллят воз-
вращается на установку, остаток выводится из цикла.
Слишком высокая температура поверхности трубок кипятиль-
ника в регенераторе также может способствовать его коррозии.
Установлено, например, что при нагревании 30%-ного раствора
моноэтаноламина под давлением 2,1 ат и (обогрев маслом,
нагретым до 260°) наблюдалась сильная коррозия трубок из
обычной углеродистой стали. Коррозия практически полностью
прекращается43 при использовании масла, нагретого до 180°.
Недостатком метода Жирботол является относительно высо-
кая стоимость этаноламинов по сравнению с другими поглоти-
телями. Поэтому при работе необходимо следить за тем, чтобы
не происходило механических потерь абсорбента, а также по-
терь вследствие испарения, окисления и превращения погло-
тителя в нерегенерируемые соединения.
Было установлено41, что регенерацию целесообразно прово-
дить при повышенном давлении и 130—150°, так как в этих
условиях диссоциация карбонатов и сульфидов и регенерация
(раствора протекают более полно, чем при 100°.
Употребляя соответствующие жидкие абсорбенты, например
этаноламины- или диэтиленгликоль, метод Жирботол можно при-
менять также для осушки газов.
Результаты очистки газа растворами этаноламинов на про-
мышленных установках (I—IV) приведены ниже35:
Давление газа, ата . . . .
Содержание H2S в газе, г)нм3
до очистки................
после очистки ....
Содержание СО2 в газе, %
до очистки .....
после очистки ....
II ill IV
2,5 40 40 3,4
27 47 15 45
0,015 <0,01 <0,01 <0,01
— 2 15 —
— <0,1 <0,1 —
Коэффициент абсорбции k для установки I определялся по
уравнению
ь- ОУ
ЛрК
27-22,4
где У2= юоо.з4~—0-Р178 кг-мол р{£>/кг-мол нейтральных газов;
0,015-22,4
)'1=-. юоо.34—=0,00000985 кг-мол Р\23/кг-мол нейтральных газов;
V t — 13 000 нмг/час:
. _ (0,0178-2,5 — 0,00395) — (0,00000985-2,5 — 0,000021)
“У” 0,0178-2,5 — 0,00395
2,303 ig 0,00000985-2,5 — 0,000021
Д =5000 лг2 (поверхность насадки скрубберов);
0,00395 и 0,000021—парциальные давления сероводорода над жидкостью в ниж-
ней и верхней части скруббера, ата.
Подставив эти значения в приведенную формулу, получим величину k
10,4 нмг H2S/м2-час-ат:
k _ (0,0178 - 0,00000985)-13000
0,00445-5000
Фенолятный метод. Фенолятный метод очистки газа от серы18, 41, 45
применяют довольно редко, во-первых, потому что он пригоден только для га-
зов с небольшим содержанием СО2, а, во-вторых, вследствие некоторых про-
изводственных затруднений, возникающих при осуществлении этого метода.
Тем не менее фенолятный метод представляет определенный интерес.
Раствор фенолята натрия реагирует с сероводородом по уравнению
C6H6ONa + H2S = NaHS + С6Н6ОН
Регенерацию производят путем нагревания раствора до кипения, при этом
реакция протекает в обратном направлении. При использовании едкого натра
абсорбция протекала бы значительно легче, но была бы невозможна такая про-
стая регенерация раствора.
Кроме СсН5ОН, раствор может содержать другие соединения кислотного
характера, например крезол, «кислотность» которого также меньше кислот-
ности сероводорода. Константа диссоциации сероводорода и, следовательно,
его кислотность возрастают с увеличением температуры, откуда следует, что
при температуре кипения эти соединения еще сильнее связаны с основанием,
что затрудняет их регенерацию. Константа диссоциации С6Н5ОН изменяется
аналогично изменению Константы диссоциации сероводорода.
Для абсорбции применяют довольно концентрированные растворы феноля-
та натрия. Молярное отношение NaOH к С6Н5ОН не равно 1 : 1, а должно из-
меняться в широких пределах, например, 1 л поглотительного раствора может
содержать 1—3 моля NaOH и 1,25—3,75 моля С6Н5ОН. При более высоких
। центрациях вязкость раствора увеличивается.
Схема установки одноступенчатой очистки газов раствором фенолята
изображена на рис. 77. Раствор, стекая через тарельчатый абсорбер, проходит
через теплообменник и поступает в верхнюю часть регенератора. Регенератор
устроен аналогично абсорберу, но имеет меньшие размеры. Раствор, стекая
сверху вниз, соприкасается с поднимающимся паром, а затем поступает в ки-
пятильник. Из кипятильника раствор проходит через теплообменник, водяной
холодильник и возвращается в абсорбер. Из регенератора смесь водяного пара,
паров фенола и сероводорода поступает в дефлегматор, в котором водяной пар
и фенол конденсируются и стекают в верхнюю часть регенератора. Охлажденный
сероводород удаляется из дефлегматора.
На рис. 78 показаны кривые абсорбции сероводорода растворами феноля-
та натрия. Как видно из рисунка, этот процесс не подчиняется закону Генри,
так как кривые равновесия У.и 8 не являются прямыми линиями. Эту особен-
ность используют при двухступенчатой очистке газа фенолятным способом45
(рис. 79), при которой расходуется значительно меньшее количество пара, чем
в одноступенчатом процессе. Абсорбер и регенератор разделены каждый на
аппараты первой и второй ступени.
В отличие от двухступен чатого метода
Жирботол, в данном процессе все количе-
ство отработанного раствора подается в верх-
нюю часть регенератора. Пройдя первую
ступень, раствор в значительной степени
регенерируется. Большая часть его отбирает-
ся в нижней части первой ступени регенера-
тора и направляется в первую ступень абсор-
бера, где поглощается основное количество
сероводорода.
Меньшая часть регенерируемого раство-
ра стекает во вторую ступень регенератора,
где нагревается при помощи парового кипя-
тильника и затем после охлаждения на-
правляется на вторую ступень абсорбции.
Здесь из газа, прошедшего первую ступень
абсорбции, вымывается остаток сероводо-
рода. При такой системе работы не только
уменьшается расход пара, но одновременно
(вследствие увеличенных размеров регене-
ратора) повышается степень очистки газа
от H2S.
Главной статьей эксплуатационных рас-
ходов в этом процессе является стоимость
пара. Расход пара зависит от содержания
сероводорода в газе, требуемой степени очи-
стки газа, его давления и температуры,
количества тарелок в абсорбере и регенера-
торе, а также от конструктивных особен-
ностей аппаратуры.
<5 ° 70 ~8[Г90 1б0~ШП161201г8
Содержание H2S 6растворе, г/л
Рис. 78. Зависимость парциаль-
ного давления H2S в газе (па-
ре) от содержания H2S в рас-
творе фенолята натрия:
I—при температуре кипения раствора;
8—при 25°.
В одноступенчатом процессе: 2—в аб-
сорбере; 3— в регенераторе.
В двухступенчатом процессе: t—в пер-
вом абсорбере; 5—во втором абсорбе-
ре; 6—в первом регенераторе; 7—во
втором регенераторе.
В одноступенчатом процессе очистки газа, содержащего 27,5 г[нмъ H2S,
расходуется 3,5 кг пара на 1 кг H2S. При 32° и давлении 21,4 ати степень очи-
стки газа от сероводорода достигает 90%. В 1 л поглотительного раствора содер-
жится 4 моля NaOH и 1 моль смеси, состоящей из 60% фенола и 40%
крезола.
При более высокой степени очистки (99,9%) расход пара составит 12 кг
на 1 кг H2S.
Такая же степень очистки достигается в двухступенчатой установке при
расходе 3,5 кг пара на 1 кг H2S.
Несмотря на то; что двуокись углерода является ангидридом более силь-
ной кислоты, чем сероводород, скорость абсорбции ее меньше. Если газ со-
держит 3 моля СО2 на 1 моль H2S, то после регенерации раствора получается
газовая смесь 3 молей H2S и 1 моля СО2.
При фенолятной очистке газа по одноступенчатой и двухступенчатой схе-
мам степень очистки газаотНг8 достигает 95% и более. Так, содержание серо-
водорода в газе может быть уменьшено с 144 г/нм3 до 1,92 е/нлг3 после очи-
стки44.
°ис. 79.’’СхемаТдвухступенчатой сероочистки газа фенолятным способом:
/—абсорбер'первой ступени; 2—абсорбер второй ступени; 3—теплообменник; 4—холодильники; 5—дегазатор; 6—регенератор второй сту-
пени; 7—регенератор первой ступени; 8—смеситель соды и фенола; 9—регулятор температуры; 10—дефлегматор; М— манометры; Р—рас-
ходомеры; У—-термометры.
Фосфатный метод8’ 41> 46 мало распространен, так как аналогично фенолят-
, ному методу он может использоваться только для очистки газов с очень неболь-
шим содержанием СО2. Абсорбция
сероводорода протекает по урав-
нению
К3РО4 + H2S = К2НРО4 + KHS
Регенерацию раствора прово-
дят путем нагревания, при этом
реакция протекает в обратном
направлении.
На рис. 80 и 81 показана зави-
симость насыщения раствора серо-
водородом от парциального давле-
ния H2S.
Для абсорбции обычно приме-
няются 30—40%-ные растворы уд.
веса 1,2—1,5 г/см3, что соответст-
вует 1—2 М раствору фосфата. По-
глотительная способность таких
растворов теоретически равна 62—
66 г Н23/л. После регенерации при
107—115° и атмосферном давлении
остаточное содержание H2S в рас-
творе равно 5 г/л.
Количество H2S в газе с
различным начальным содержанием
сероводорода (например, в одном случае 12 г!нм3, в другом 72 г! нм3 H2S)46
после фосфатной очистки может быть уменьшено до 1,2 г] нм3.
Насыщение. растВора сероводородом, %
Рис. 81. Парциальное давление H2S
над 50%-ным раствором К3РО4.
ры имеют одинаковый состав на той
Частично регенерированный раствор делится на две части. Одна
часть, пройдя через теплообменник и холодильник, поступает в абсорбер на
Рис. 80. Парциальное давление H2S над
20%-ным раствором К8РО4 (% насыщения
относится к абсорбционной способности
раствора при стехиометрическом соотно-
шении компонентов реакции
К3РО4+ H2S= К2НРО4+ KHS).
Схема одноступенчатой установки
в основном такая же, как для всех
мокрых методов очистки с регенера-
цией [раствора нагреванием (см. рис.
63, стр. 154).
Схема двухступенчатой установки
для сероочистки газа до более высокой
степени чистоты (рис. 82) несколько
отличается от аналогичной схемы фе-
нолятного метода и метода Жирбо-
тол41. Газ проходит через тарельча-
тый абсорбер, в который поступает
частично регенерированный раствор,
поглощающий большую часть серово-
дорода. Раствор вводится в абсорбер
несколько выше его средней тарелки.
Окончательная очистка газа происхо-
дит в верхней половине абсорбера пу-
тем промывки газа полностью регене-
рированным раствором. Пройдя тепло-
обменник и кипятильник в верхней ча-
сти регенератора, раствор стекает вниз
и поступает в нижний кипятильник.
Частично регенерированный '• и
полностью регенерированный раство-
тарелке, где они встречаются.
его среднюю тарелку, другая, стекая вниз по колонне (регенератор), поступает
в кипятильник. Из кипятильника полностью регенерированный раствор после
охлаждения направляется на верх абсорбера. Из газа, выходящего из регене-
ратора, конденсируются водяные пары, которые возвращаются на установку,
сероводород перерабатывается на серу или серную кислоту.
Расход пара по этому способу больше, чем по методу Жирботол. Этот не-
достаток частично компенсируется тем, что абсорбент нелетуч и, следователь-
но, удельная доля затрат, связанных с потерями фосфата, в общей стоимости
очистки незначительна.
В состоянии равновесия в присутствии сероводорода и двуокиси угле-
рода фосфатный раствор содержит главным образом СО2.
Риг. 82. Схема двухступенчатой сероочистки газа фосфатным способом:
1—абсорбер; 2—регуляторы уровня жидкости; 5—холодильники; 4— насосы; f—теплообменник;
6—кипятильник; 7—регенератор; 8—конденсатор.
Скорость абсорбции H2S значительно больше, чем для СО2, поэтому в про-
мышленных установках при соотношении СО2 и H2S в очищаемом газе от 10 : 1
до 15 : 1 газ, выходящий из регенератора, содержит около 35% H2S. Такой
газ целесообразно перерабатывать па серу или SO2.
Очистка с регенерацией раствора окислением
Методы мокрой сероочистки с регенерацией раствора окис-
лением значительно отличаются друг от друга. Окисление мож-
но проводить различными способами: кислородом воздуха,
электролитическим способом, двуокисью серы или разложением
образовавшегося соединения с получением других соединений
большей или меньшей степени окисления. Кроме того, продукты,
получаемые в результате окисления, также различны (либо
сера разной степени чистоты, либо сернистый аммоний). Окис-
ление проводят в специальном аппарате по окончании процес-
са абсорбции или одновременно с ним.
Эти методы применяются только для абсорбции сероводоро-
да, содержание двуокиси углерода в очищаемом газе почти не
изменяется.
Ниже рассматриваются пять основных методов очистки газа
от серы путем окисления с регенерацией отработанного рас-
твора.
Мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный методы. Од-
ним из наиболее распространенных методов является метод
Тайлоке а, который был впервые осуществлен в промышлен-
ном масштабе8,19,41147—46 в 1929 г. По этому методу 1серюяводо-
род поглощается водным раствором 1пи|ротиоарсенИ|Т,а натрия
«при 37—40° по реакции
Na4As2S6O2 4- H2S = Na4As2S0O + H2O
Одновременно (протекает более медленно побочная реакция
Na4As2S6O + H2S — Na4As2S7 Н2О
При регенерации раствора путем продувания через него
воздуха протекают следующие реакции:
Na4As2S6O + V2O2 = Na4As2S5O2 + S
Na4As2S7 -г V2O2 = Na4As2S6O 4- S
Свежий раствор поглотителя приготовляют растворением 7—
10 г As2O3 в 1 л воды и добавляют такое количество кальци-
нированной соды, чтобы pH раствора был равен 7,5—8,0. При
этом получают двузамещенный мышьяковистокислый натрий:
As2O3 4- 2Na2CO3 + Н2О == 2Na2HAsO3 4- 2СОа
Такой раствор сильно поглощает сероводород:
2Na2HAsO3 4- 5H2S = Na4As2S6 4- 6Н2О
/Пиротиоароенмт отличен от легко гидролизующихся сульфи-
дов, образующихся в других процессах мокрой сероочистки, тем,
что упругость паров сероводорода над его водным раствором
практически равна нулю. Полученный раствор легко поглощает
из воздуха кислород:
Na4As2S6 4- О2 = Na4As2SsO2
Регенерация циркулирующего раствора возможна при pH
раствора выше 7,5. Отсюда следует, что на 1 моль As в рас-
творе должно приходиться 2 моля Na. Вследствие такой сла-
бой щелочности раствора содержащаяся в газе двуокись угле-
рода почти не препятствует абсорбции сероводорода. Однако 1 д
раствора должен содержать углекислого натрия столько, чтобы
количество Na2CO3 (в г) в 1—2 раза превышало содержание
СО2 в газе (в % объемн.).
В процессе регенерации около 15% поглощенной серы пре-
вращается в 'тиосульфат ib (результате взаимодействия щелоч-
ных растворов сульфидов с кислородом.
Нежелательна также реакция
NaCN4-S = NaSCN
в результате которой весь содержащийся в газе цианистый водо-
род превращается в роданид.
Рис. 83. Схема установки системы Тайлокса:
/—абсорбер;. 2—брызгоуловитель; 3—мешалка для свежего раствора; 4—насос для свежего
раствора; 5—насос для циркуляционного раствора; б—подогреватель раствора; 7—регенератор;
8—регулятор уровня; Р—сборник пены и суспензии серы; 10—ресивер; 11—фильтр для возду-
ха; 12—воздушный компрессор; 13—сборник раствора со взвесью серы; К—барабанный фильтр;
15—приемник фильтрата; 16—сборник серной пасты; 17—автоклав; 18—сборник; 19—изложницы
для серы.
Для извлечения этих солей (iNa^Os+NaSCN) суммарная
концентрация их в поглотительном растворе поддерживается
на уровне 250 г!л. Часть раствора выводят из цикла и упари-
вают до содержания 28 г/л As2O3, при этом часть тиосульфата
и роданида выпадает в осадок. Упаривать раствор до более
высокой концентрации AS2O3 не рекомендуется, так как !в этом
случае в осадок (выпадут также соединения мышьяка, которые
загрязняют эти соли.
На рис. 83 изображена схема установки Тайлокса (очистка
газа от сернистого ангидрида на схеме не показана). Обычно1
очистку газа от SO2 проводят в щелочном скруббере (если та-
ковой установлен перед сероочисткой), абсорбцию сероводо-
рода — в скруббере с деревянной хордовой насадкой. Нижняя
его часть служит одновременно сборником поглотительного рас-
твора. Большая часть отработанного раствора (75—80%) по-
дается поршневым насосом в подогреватель, а затем в регене-
ратор. Остальное количество раствора снова поступает в верх-
нюю часть скруббера. Благодаря смешению регенерированного
и нерегенерированного растворов предотвращается забивка на-
садки скруббера серой. Если бы скруббер орошался только
регенерированным раствором, то вследствие замедленного дей-
ствия кислорода, растворенного в абсорбенте, при регенерации
последнего в скруббере частично могла (выделиться сера. Это
объясняется протеканием в таких условиях процесса окисления,
вероятно, преимущественно в направлении образования тиосуль-
фата, а не в направлении регенерации раствора.
Регенератор представляет собой колонну без насадки, име-
ющую в верхней части перелив для серы, которая собирается
там в виде пены, образующейся при продувке через раствор
воздуха. Несколько ниже находится второй перелив для реге-
нерированного раствора. Пена проходит через барабанный ва-
куум-фильтр, на котором получается серная паста 50%-ной
влажности. Фильтрат возвращается в скруббер.
Вследствие протекания побочных реакций в растворе накап-
ливается тиосульфат и, возможно, роданид. Поэтому часть рас-
твора из цикла подвергается специальной переработке. Ука-
занные соединения выделяют (см. выше), а раствор после их
отделения возвращают в цикл либо подкисляют раствор, выво-
димый из цикла, серной кислотой без выделения этих солей. Вы-
падающий в осадок сернистый мышьяк отфильтровывают и
снова растворяют в содовом растворе, восполняя таким обра-
зом потери реагента в цикле. Перед сбросом фильтрата в кана-
лизацию из него необходимо удалить остатки мышьяка путем
нейтрализации содой и добавления сульфата железа. При этом
в -осадок выпадает гидроокись железа, а также FeAsOg
и FeAsO4. После фильтрации раствор содержит только 10—
20 мг!л мышьяка, связанного с железом.
В такой одноступенчатой установке извлекается 90—96%
находящегося в газе сероводорода. В двухступенчатой установ-
ке достигается 98%-ная очистка газа от серы. От описанной
выше схемы двухступенчатая установка отличается тем, чго
газ после предварительного (нижнего) абсорбера проходит верх-
ний абсорбер, в котором циркуляция раствора поддерживает-
ся отдельным насосом. В предварительном абсорбере погло-
щается около 90% сероводорода, остальное количество H2S
поглощается в верхнем абсорбере. К циркулирующему через
этот абсорбер раствору добавляют свежеприготовленный рас-
твор мышьяковистокислого натрия, одновременно часть цир-
кулирующей жидкости отводится в цикл предварительного аб
сорбера.
Серная паста с барабанного фильтра, загрязненная мышья-
ком, применяется в сельском хозяйстве как фунгицид. Ее ток-
сические свойства обусловлены тем, что 95% частиц серы
ймеют размер менее 3 р, и, следовательно, приближаются к раз-
мерам коллоидных частиц45. Кроме того, полученную серу можно
применять как составную часть иноендгицидов, а также для
производства так 'Называемого серного мыла. Рафинируя ее
(переплавкой, можно (получить чистую (99,9%-ную) серу, коли-
чество 'которой соответствует 75% поглощенного сероводорода.
Дистилляцией получается продукт еще более высокой чистоты.
В том случае, если исходными веществами для приготовле-
ния абсорбента являются белый мышьяк и аммиачная вода,
поглотительный раствор может содержать мышьяковокислый
аммоний вместо мышьяковокислого натрия. Различие аппара-
турного оформления состоит в том, что после поглощения серо-
водорода газ проходит дополнительный скруббер, орошаемый
водой или серной кислотой, для улавливания аммиака.
Ниже приводится характеристика аппаратуры, применяе-
мой в методе Тайлокса:
Абсорбционный скруббер
диаметр, м...........................
высота, м.....................
насадка ........................
скорость газа, м!сек..............
сопротивление потоку, мм вод. ст.
орошение, л!мин на 1 пог. м
ребер насадки
степень использования раствора,
% от теоретической абсорбцион-
ной способности, % ... .
коэффициент массообмена, г H2S
на 1 л2-час-In отношения на-
чального содержания I l2S к ко-
нечному ..........................
3-6
18—30
Деревянные планки, уло-
женные слоями высо-
той по 3,25 м ....
0,6—1,2
30-80
Не менее 6
30—50
2,5-3,5
Регёнератор
диаметр, м............................
высота, м.........................
время пребывания раствора в реге-
нераторе, мин. ... . .
интенсивность подачи воздуха,
нма/мъ сечения регенератора
Воздушный компрессор
производительность, нм3!кг погло-
щенной серы...........................
конечное давление, ати............
Производительность барабанного вакуум-
фильтра по сере, кг!м3’Час . . . .
1,6-3
25—40
45-50
215
7,5—8
до 4,5
60-80
Расходные коэффициенты процесса очистки газа от серы по
схеме Тайлокса47 мышьяково-содовым и мышьяково-аммиачным
(степень серо-
методами в пересчете на 1 т плавленой серы
очистки 90'—98 %) ?
Мышьяково- содовый метод Мышьякоео- аымиачный метод
Белый мышьяк, кг ... . 5-6,5 5—6,5
Кальцинированная сода, кг . 300—500 —
Аммиак, кг — 300—350
Серная кислота, кг ... 50-60 300—350
Пар, m 6—7 6-7
Вода, м3 65-70 65—70
Электроэнергия, квт-ч . . . 1200-1600 1200—1700
Абсорбция сероводорода щелочными растворами, содержа-
щими взвесь гидроокисей металлов, осуществлена в нескольких
вариантах. По методу «Ф ер роке» 8,60,51 сероводород абсор
бируется в скруббере с деревянной хордовой насадкой
1,5%-ным раствором каустической соды, содержащим взвесь
гидроокиси железа. Содержание сероводорода в 1 нм3 газа
уменьшается с 8—12 г S до 10 мг S. Регенерация производится
путем продувания воздуха через скруббер. Свободная сера, вы-
деляющаяся на поверхности жидкости, всегда содержит гидро-
окись железа, для получения более чистого продукта серу под-
вергают специальному рафинированию.
Как и по методу Сиборда, в процессе регенерации раствора
образуется тиосульфат, поэтому расход каустической соды очень
значителен (около 5 г/нм3 газа). На 1 т полученной серы расхо-
дуется 340 кг FeSO4 • 7Н2О, затрата рабочей силы достигает
24 чел.-час. «Недоотатком этого ’метода является образование
тиосульфата в количестве 30—40% от веса поглощенной серы'11,
т. е. значительно больше, чем по методу Тайлокса. Модифика-
ции этого метода, основанные на замене железа никелем или
медью, не нашли применения в промышленности52.
Метод Глууда53 (1926 г.) отличается от метода Феррокса
только тем, что в нем вместо соды применяется аммиак.
В методе «Манчестер»53, применяемом с 1943 г. для
очистки газа от серы, используется раствор «аммиака и соды со
взвесью гидроокиси железа. Абсорбцию сероводорода прово-
дят не в одном у скруббере, а в нескольких «последовательно
соединенных промывателях (например, в шести) по реакции
3NH4HS + Fe2O3 = Fe2S3 + 3NH4OH
Реакция протекает до конца в течение нескольких минут.
Поэтому в процессе регенерации раствора продувкой воздухом
тиосульфат образуется в очень небольшом количестве.
По методу Бу р кх а й з ер а54, применяемому главным об-
разом для коксового газа, очищенный от смолы газ промывается
в скруббере циркулирующей через него взвесью гидроокиси
железа и серы в аммиачной воде. При этом протекают реакции
2NH3 + H2S = (NH4)2S
3(NH4).2S + FeA = Fe2Ss + 6NHS + 3H2O
Одновременно (поглощается также цианистый водород
(NH4)2S + 2HCN = NH4CN -f- NH4SCN
Для растворения серы в раствор вводят сернистый ам-
моний
xS + (NH4)2S = (NH4)2Sx+1
Образующийся при абсорбции Fe2S3 отделяется фильтрацией.
Полученный при этом шлам регенерируется .воздухом
гРеА + ЗО2 = 2Fe2O3 + 6S
после чего смесь серы и окиси железа смешивают с аммиачной
водой для повторного получения взвеси, и возвращают в цикл
промывателя. Фильтрат, содержащий (NH^gSx+i. NH4CN,
NH4SCN и NH3, нагревается до 90—95° для разложения мно-
госернистого аммония
(NH4)2SX+1 = (NH4)2S-j-S%
Выделяющийся сернистый аммоний возвращают для раство-
рения серы. После отделения серы в растворе остаются только
цианистые соединения, которые затем используются.
Метод Фишера был разработан специально для очистки газа,
применяемого в синтезах Фишера—Транша. Предельно допу-
стимое содержание сероводорода в таком газе составляет
2 мг/нмР. Абсорбицю сероводорода производят водным раство-
ром феррицианида калия (200—300 а/л) и углекислого калия
(60 г/л) ню реакции
2K3Fe(CN)6 + 2К2СОя + H2S = 2K4Fe(CN)e + 2КНСО3 ф- S
Следовательно, свободная сера выделяется уже в самом
абсорбере. После ее отделения образующийся ферроцианид
калия окисляется до феррицианида по реакции
2K4Fe(CN)e + 2КНСО3 = 2KaFe(CN)6 + 2К2СОЯ + Н2
Получаемая сера отличается очень высокой степенью чи-
стоты, но расход электроэнергии при этом настолько велик
(4—5 квт-ч на 1 кг серы), что этот способ сероочистки следует
применять только в том случае, 'если требуется очень тщатель-
ная очистка таза от сероводорода.
Метод Штаатсмиинен—Отто56-58. В 1939 г. была введена в
эксплуатацию установка для очистки коксового газа от серы по
этому 'методу производительностью 40000 нм?! час. В .качестве
поглотительного раствора использовали слабо концентрирован-
ную аммиачную воду, содержащую взвесь ферроцианидов
двух- и трехвалентного железа. Для стабилизации этой взвеси
в раствор вводят аммонийные соли. Берлинская лазурь окис-
ляет сероводород до серы, !В'О0Станавл,и1ваясь при этом до фер-
роцианида двухвалентного железа:
Fe4[Fe(CN)6]s + 2H2S + 4NH3 =
= 2FeJFe(CN)el + (NH4)4[Fe(CN)eJ + 2S
Выделившуюся в процессе абсорбции серу отфильтровывают.
Регенерацию раствора производят путем продувания через
него воздуха, вводимого в количестве .3—5% по отношению к
«очищаемому газу:
2FeJFe(CN)e] + (NH4)4lFe(CN)e] + О2 ==
= Fe4[Fe(CN)e]s 4- 4NHS + 2H2O
Схема установки изображена на рис. 84.
1Рис. 84. Схема установки для сероочистки газа методом Штаатс-
миинен—Отто:
4—абсорбер; 2—регенератор; 3—холодильник; 4—сборники поглотительного рас-
'.твора; 5—отделитель серы; 6—барабанные фильтры; 7—автоклавы; 8—печь для
дистилляции серы.
В описанном процессе расход электроэнергии, как и по мето-
ду Фишера, равен около 5 квт-ч на 1 кг полученной серы. По от-
ношению к общему количеству поглощенной серы количество
выделяемой серы составляет только 30—60% вследствие обра-
зования тиосульфата, а в некоторых случаях и роданидов.
Особенностью описанных методов является присутствие
взвеси в поглотительных растворах, что затрудняет эксплуата-
цию очистных установок.
Методы, специально разработанные для очистки коксового
газа. Они могут быть применены и для очистки других газов
после добавления к ним определенного количества аммиака.
По методу Ф е л ь д а64, ®6, 69 при промывании газа раство-
ром тетратионата и тритионата аммония происходит одновре-
менная абсорбция аммиака и сероводорода:
(NH4)2S4OC -ь 2NH3 + H2S = 2(NH4)8SA + S
(NH4)2SgO6 + 2NH3 + H2S = 2(NH4)2S2O3
♦
Реакция протекает с максимальной скоростью при соотно-
шении NH3:H2S = 2: 1. Избыток одного из компонентов медлен-
но' абсорбируется:
(NH4)2S3Ofi + 2NH3 4- Н2О = (NH4)2S2O3 + (NH4)2SO4
(NH4)2SA + 3H2S = (NH4)2S2O3 + 4S + 3H2O
Но даже при соответствующем соотношении между аммиа-
ком и сероводородом абсорбция также протекает неравномерно;-
сначала процесс идет довольно быстро, причем прежде всего-
реагирует аммиак, затем скорость абсорбции уменьшается. Мед-
леннее всего абсорбируется остаток сероводорода. После аб-
сорбции раствор содержит главным образом тиосульфат аммо-
ния, который регенерируют .в две стадии. В первой стадии в
раствор вводят SO2:
4(NH4)2S2O3 + 6SO2 = 2(NH4)2S3O6 + 2(NH4)2S4O6
2(NH4)2S.2O3 + S + 3SO2 = 2(NH4)2S4O6
Во второй стадии путем нагревания раствора политионаты
превращают -в сернокислый аммоний, SO2 .и серу:
(NH4)2SA = (NH4)2SO4 + so2 + s
(NH4)2SA = (NH4)2SO4 + SO2 + 2S
Одновременно непрореагировавший тиосульфат реагирует с
политионатом, образуя сульфат аммония и серу:
(NH4)2S4O4 4- 2(NH4)2S2O3 = 3(NH4)2SO4 + 5S
Полученная сера сжигается в SO2. Суммарная реакция про-
цесса очистки газа от серы может быть представлена следую-
щим уравнением:
2NH3 + H2S + 2О2 = (NH4)2SO4
Наиболее медленная реакция этого процесса — регенерация
тиосульфата при помощи SO2.
Недостатком метода Фельда является его чувствительность,
к изменению концентрации растворов, температуры и других
технологических параметров, а также трудность подбора кон-
струкционных материалов.
В связи с этим Фельд несколько видоизменил свой метод,
применив для абсорбции вместо политионатов аммония поли-
тионаты цинка или железа. Однако эти поглотители не получили
распространения. Не нашли также применения политионаты
марганца.
По другим аналогичным методам, известным под названием
методов ЦАС (циан, аммиак, сера) 68, 69, коксовый газ очищает-
ся ib три стадии. Сначала ib 'Скруббере, орошаемом аммиачной
водой .со взвесью серы, удаляется цианистый водород по ре-
акции
HCN 4- NH3 + S = NH4SCN
Затем взвесью гидроокиси железа в растворе серноватисто-
кислого аммония и тиосульфата (двухвалентного железа абсор-
бируется сероводород:
2Fe(OH)3 + 3H2S = 2FeS + S + 6H2O
FeS2O3 + 2NH3 4- H2S = (NH4)2S2O3 4- FeS
В третьей стадии поглощается остаток аммиака.
Регенерируемый раствор после второй стадии абсорбции де-
лится на три части. Первая часть раствора продувается в ре-
генераторе воздухом. При продувке протекает та же реакция,,
что в процессе «Ферроке»:
2FeS + ЗН2О 4- 1V-A = 2Fe(OH)3 4- 2S
Сера всплывает на поверхность жидкости, после чего ее от-
деляют на фильдре. Остальной раствор с взвесью гидроокиси
железа возвращается на абсорбцию.
Из второй части раствора отфильтровывают сульфид железа
и добавляют к третьей части, а через фильтрат пропускают
сернистый газ:
Остальную часть раствора также обрабатывают SO2
2FeS 4- 3SO2 =-- 2FeS2Os + S
и затем вместе с фильтратом от второй части раствора нагре-
вают |в 'автоклавах в присутствии SO2 под давлением 25 ат до
150—250°. При этом получают 50%-ный раствор сульфата ам-
мония и свободную серу:
2(NH4)aS2O3 + (NH4)2S8Oe = 3(NH4)2SO4 4 4S
(NH4)2S4O6 = (NH4)2SO4 + so2 4- 2S
NH4SCN + 2SO2 + 2H2O = (NH4)2SO4 + 2S 4 CO2
После отделения серы, которую сжиганием превращают в
SO2, необходимую для регенерации, раствор выпаривают. Из
охлажденного раствора центрифугированием выделяют суль-
фат аммония.
Метод ЦАС не нашел распространения прежде всего вслед-
ствие коррозии аппаратуры, которую так и не удалось предот-
вратить, и большой сложности технологической схемы этого
‘процесса.
'При очистке газа последним из этой группы методов — м е-
тодом «К а т а су л ь ф»55 ’ 69—получаются наилучшие резуль-
таты по сравнению с очисткой описанными ранее методами.
Газ с примесью 6—8% воздуха, нагретый до 320—350°, посту-
пает на никелевый катализатор, активированный ванадием, оло-
вом или молибденом. На катализаторе все соединения серы
окисляются до SO2. Почти все азотсодержащие соединения, за
исключением небольшой части нерналожившихся цианистых со-
единений, превращаются при этом в аммиак. Температура газа
-после катализатора 'составляет '—500°.
После охлаждения SO2 м ЫН3 абсорбируются водным рас-
твором сернистоки1слого аммония, причем в зависимости от
соотношения ‘аммиака и двуокиси серы протекают следующие
реакции:
SO2 + NH3 4 H2O = NH4HSOs
SO2 4- 2NH3 + H2O = (NH4)2SO8
(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
В присутствии избытка аммиака кислый сульфит аммония
совсем не образуется или образуется в очень незначительных
количествах. Часть циркулирующего раствора отводится в авто-
клав, в котором при давлении 3—4 ати и 130° раствор регене-
рируется:
(NH4)2SO3 Ч- 2NH4HSOs = 2(NH4)2SO4 + Н2О + S
2(NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 + S + 2H2O + 2NHS
Метод «Катасульф» может применяться только в том слу-
чае, когда в очищаемом газе на >1 моль SO2 приходится 1—
2 моля NH3. Поэтому при избытке аммиака в газе для получе-
ния оптимального соотношения >N.H3: SO2 .сера полностью или
частично сжигается до SO2.
При очистке газа методом «Катасульф» содержание серо-
водорода снижается с 10,5 г/нм? до 10—20 мг)нм\ Этот процесс
«имеет те же недостатки, что и методы ЦАС.
Очистка без регенерации раствора
Абсорбцию сероводорода без регенерации раствора” вслед-
ствие высокой стоимости химических реагентов применяют
только для очистки газа от следов сероводорода. В этих слу-
чаях в'* качестве поглотительных растворов применяют рас-
твор марганцовокислого калия или двухромовокислого натрия
с сернокислым цинком.
Очистка газа от органической серы
Очистка газа от органических соединений серы довольно
сложна, но в азотной промышленности необходимость такой
очистки возникает очень редко, так как при правильной ра-
боте установок очистки синтез-газа от нежелательных приме-
сей одновременно с ними в результате побочных реакций из
газа удаляется и органическая сера. В тех случаях, когда
все-таки необходимо удалить из газа органическую серу (на-
пример, при каталитической конверсии метана), применяются
специальные устройства.
.Методов очистки газов от органической серы очень немного,
и они разработаны относительно недавно в связи с внедрением
в промышленность синтезов Фишера—Тропша. Очистка от орга-
нической серы газа, применяемого в этих синтезах, является
одним из наиболее важных этапов подготовки газа для даль-
нейшей переработки.
Ниже рассматриваются шесть основных методов очистки
газа от органической серы:
1. Процесс проводится в две стадии: вначале органическая
сера превращается в сероводород, затем полученный H2S по-
глощается по методу Фишера (щелочным раствором .феррициа-
нида калия).
Органическая сера в присутствии водорода легко образует
сероводород, например, в процессе конверсии окиси углерода
на железо-хромовом катализаторе при 400—500°. Известно
много других катализаторов этого процесса, например медь
при 600°, стальная стружка при 350—400°, хромат свинца при
повышенной температуре и т. д.60. Описанный метод в настоя-
щее время уже не применяется.
2. Представляет интерес разновидность этого метода —- ад-
сорбция при высокой температуре®3, 61. Газ, поступающий на
конверсию метана и содержащий 50—100 мг/нм3 H2S и
50 мг/нм3 Sopr., проходит при 420° через слой Fe2Os. При этом
органическая сера превращается в сероводород, который затем
адсорбируется при той же температуре окисью цинка. Полу-
чается газ, содержащий 10—20 ма/н.м3 S. Для окончательной
адсорбции (при 400°) используют отработанный никелевый ка-
тализатор, употреблявшийся для конверсии метана; содержание,
серы в газе понижается до 5 мг/нм3.
Применяемые в этом процессе поглотительные растворы не
регенерируются.
Основным достоинством такого метода сероочистки является
возможность проведения абсорбции сероводорода при высокой
температуре. Поэтому аппаратура для очистки газа от органи-
ческой серы является составной частью установки конверсии
метана (на соответствующей ступени подогрева газа для реак-
ции) и отпадает необходимость применения специальных теп-
лообменников.
3. Относительно недавно (в 1952 г.) разработан новый ме-
тод удаления органической серы из горючих газов62. После до-
бавления воздуха до общего содержания кислорода 1,2% газ,
нагретый до 220°, (поступает на 'катализатор (керамические ци-
линдрики диаметром 3,2 мм, длиной 6,4 мм, пропитанные сер-
нокислым никелем, высушенные и затем восстановленные горю-
чим газом при 400°). Содержание сернистого никеля в восста-
новленном катализаторе составляет 8%. На катализаторе 15—
20% органической серы (не считая тиофена) превращается в
сероводород, 2—3%—в SO3, остаток — в SO2. Одновременно
сгорает часть водорода, благодаря чему весь процесс проте-
кает без подвода тепла извне. Нагрузка на катализатор со-
ставляет 1050—1400 нм3/час газа на 1 ж3 реакционного про-
странства. После катализатора газ при 370° проходит через
теплообменник, где охлаждается до 145°, и поступает .в скруббер.
Скорость прохождения газа через скруббер, заполненный слоем
деревянных решеток высотой 5,5 м, равна 0,75 м/сек.
В качестве поглотительного раствора применяют 1,8%-ньпг
раствор соды. Количество циркулирующего через скруббер рас-
твора составляет около 4,2 м3 на 1000 нм3 газа. Три раза в
сутки из цикла выводится некоторая часть раствора, так как
вследствие конденсации водяных паров его количество в цикле
увеличивается.
Вместо выведенного раствора ib цикл добавляют свежий
раствор соды, поддерживая pH среды выше 7,5. Ваз после
скруббера содержит 35—46 мг/нм? S в виде сероводорода, и,
«роме того, тиофен. По выходе из бензольного промывателя
газ содержит 69 мг/нм3 8о6щ. После такой предварительной
сероочистки газ .направляется для окончательной очистки су-
хим способом.
Рис. 85. Схема установки для очистки газа
от органических соединений серы по мето-
ду Ролен а:
1—теплообменник; 2—подогреватель; 3—газодувка для
топочных газов; 4—абсорберы.
После 3—4 месяцев работы катализатор теряет активность
вследствие происходящего на нем разложения углеводоро-
дов. Катализатор регенерируют путем окисления при возмож-
но более низкой температуре, так .как при 600° он разру-
шается.
4. Наиболее распространенным методом очистки газа от
органической серы является метод Ролена6, 7’63 ’ 64 (рис. 85).
Если органическая сера превращается сначала в сероводород,
то в результате его реакции с окисью углерода снова обра-
зуется сероокись углерода, что ухудшает степень очистки газа
от серы. Эта реакция протекает в присутствии железа и суль-
фида двухвалентного железа7.
Одним из основных преимуществ метода Ролена является
отсутствие ©той нежелательной реакции. После предвармтель-
ной тщательной очистки от серы газ, содержащий помимо
органической серы около 2 мг/нм3 H2S, проходит через тепло-
обменник и подогреватель и далее направляется в абсорбер,
заполненный смесью лаут-массы или люкс-массы и соды. Ниже
в качестве примера приводятся следующие составы применяв-
шихся поглотительных масс (в %):
Свежая люкс-масса
Fe2O3..................
СаО...................
СО2...................
А12О3..................
56,0 SO3 ........................ 1,9
6,2 SiO.,....................... 0,8
2,2 Н2О......................... 3,4
27,4 Прочие соединения ... 2,1
Свежая лаут-масса
Fe2O.(....................52,1
СаО.......................11,1
А12О3 ...................... 7,1
SO3....................... 1,7
SiO2........................ 4,8
Na2CO3...................... 4,6
KSCO3.................. 0,4
TiO, ................. 4,6
P2O5................... 1,2
MgO.................... 0,3
MnO,.................... 0,1
Потери при прокаливании 12,0
Масса, загружаемая в абсорбер, содержит добавку соды
(29—ЗО°/о)- Размер частиц поглотительной массы 5—10 лои,
пористость 50—60%, насыпной вес 0,74—0,80 кг/л. Сначала
очистку проводят при температуре газа 160°, по мере старения
массы рабочую температуру постепенно повышают до 280°.
В абсорбере происходит восстановление органической серы до
сероводорода, поглощаемого затем гидроокисью железа, кроме
того, часть сероводорода окисляется до SO3, который абсорби-
руется содой:
CS2 + 4Н2 = 2H2S -г СН4
2CS2 + 6Н2 = 4H2S 4- С2Н4
2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6Н2О
Na.,CO3 4- H2S 4- 2O2 = Na2SO., 4- CO2 4- H2O
В процессе сероочистки происходит изменение состава по-
глотительной массы:
Свежая масса
Отработанная масса
%
Fe2O3...................34,4
Na2CO3 .................23,8
SO3..................... 3,5
Н2О..................... 8,0
Прочие соединения ... 30,3
NaaSO4.................33,0
Na2SO3.................. 0,3
NaCO3................... 4,0
Из приведенных данных следует, что кислород в этом про-
цессе является одним из главных реагентов. Было установлено,
что при содержании в газе 0,012% О2 процесс очистки газа
протекал очень медленно, при 0,177—0,205% О2 скорость про-
цесса была оптимальной, а при содержании 0,802—0,903% Ог
скорость процесса снова сильно уменьшалась64. Поэтому кон-
центрация кислорода должна быть тщательно подобрана для
данных производственных условий.
Газ очищают от органической серы в тех случах, когда
содержание серы в нем не должно превышать, например,
1—5 мг/нм3. Поэтому щопустим1ая степень насыщения массы
очень невелика: при двух последовательно работающих абсор-
берах степень насыщения в первом из них достигает 6—8,5% S,
во втором — 2—4% S. В случае применения только одного
абсорбера не следует насыщать массу выше 2—4% S.
По этому способу очистки газ проходит через скруббер со
скоростью 270—420 нм3)м3 массы в час. По мере удаления
серы из газа содержание в газе углеводородов увеличивается,
например, с 0,1—0,2 до 0,5—1 г[нм3. Иногда газ предварительно
очищают на активном угле от тиофена (который проходит че-
рез адсорбционную массу без 'изменения) и от смолообразую-
щих веществ (которые отравляют массу).
Адсорберы обычно представляют собой башни с нескольки-
ми корзинами, содержащими по два слоя массы в каждой
корзине. На рис. 86 показан башенный адсорбер (Производи-
тельностью 20000 нмъ[час газа. Поглотительная масса в коли-
честве 40 т (54,5 ж3) находится в четырех корзинах диаметром
3,5 .и. Газ, поступающий на адсорбцию, проходит через подо-
греватель, где нагревается до заданной температуры. Подогре-
ватель обогревается топочным газом, поступление которого ре-
гулируется автоматически. Часть топочных газов, выходящих
из подогревателя, снова возвращается вентилятором в подогре-
ватель. Таким образом, уменьшается разность температур меж-
ду газом., проходящим по трубам и в межтрубном пространстве
подогревателя.
Газ. содержащий тиофен и смолообразующие вещества,
перед поступлением в адсорбер, работающий по методу Ролена.
следует пропустить через фильтр с активным углем. Нагрузка
на фильтр составляет 330 нм31-мъ угля в час, что соответствует
длительности контакта газа с утлем менее 10 сек. Активный
уголь через определенный промежуток времени, в зависимости
от .количества примесей ib газе (например, каждые 24 часа), ре-
генерируют пропусканием через адсорбер перегретого водяного
пара (при 110—115°) в направлении, противоположном дви-
жению газа ib процессе очистки. Влагу удаляют из угля, про-
пуская через него очищенный газ, подогретый до 250°.
'Основной статьей расхода на сероочистку по методу Роде-
на является стоимость поглотительной массы, так как ее мож-
но насыщать серой только в незначительной степени, после
Рис 86. Башенный адсорбер для очистки газа от органических соединений серы:
/—задвижка; 2-изоляция; 3-перегородка; «/—перекрывающий колокол; 5—свободная вставка.
чего масса совершенно непригодна для использования7. По-
этому необходимо предварительно удалять из газа сероводород
одним из описанных выше методов (с высокой степенью очистки
газа от серы). Чаще всего для этой цели применяют очистку
газа активным углем с регенерацией угля сернистым аммо-
нием. По этому способу можно снизить содержание сероводо-
рода в газе почти до 2 мг!нм? и одновременно удалить из газа
COS.
5. Один из методов очистки газа от органической серы
(1950 г.) основан на поглощении ее активным углем65. Степень
насыщения угля серой зависит от свойств органических соеди-
нений и концентрации их в газе, а также в известной степени
от концентрации в газе СО2. Степень насыщения невысока и
составляет, например, 0,975% (в пересчете на серу) при со-
держании ,в газе, поступающем на очистку, 0,69 г! нм2 COS,
причем в этом случае 75% серы проходит через уголь.
Это пример почти полного (насыщения поглотительной массы*.
Точка «проскока» находится (вблизи этого предела насы-
щения.
Регенерация насыщенного угля паром происходит на 90%
при температуре угля, равной температуре конденсации пара,
применяемого для регенерации. Регенерация заканчивается
одновременно с окончанием сушки угля инертным газом при
260°. Лабораторные исследования показали, что даже после
30 рабочих циклов (сорбция и регенерация) поглотительная
способность активного угля не менялась. Однако в промыш-
ленных установках уголь следует постепенно заменять для вос-
полнения потерь, обусловленных его растрескиванием и ухуд-
шением поглотительной способности из-за отложения на угле
смол, элементарной серы или других веществ.
На поверхности активного угля некоторых сортов органи-
ческие соединения серы не превращаются в элементарную
серу. Если в газе находится кислород и сероводород (даже в
виде следов), сера может (Образоваться в количестве, вполне
достаточном для того, чтобы уголь полностью потерял свою
поглотительную способность. Потери активного угля состав-
ляют не менее 0,1% его веса за каждый цикл работы. При
сероочистке под давлением 21 ати газа, содержащего 0,08—
0,775 г/нм2, Sopr., затраты на пополнение потерь угля составляют
около 16% эксплуатационных расходов, около 41% расходов
составляет стоимость пара, около 43% —' амортизационные
расходы.
* Активный уголь считается полностью насыщенным серой, когда содер-
жание серы в очищаемом газе после прохождения его через уголь не изме-
няется.
6. Очистку газа от органических соединений серы активным
углем можно осуществлять также следующим способом.
Газ с небольшой примесью аммиака и кислорода проходит
через слой активного угля марки М с размером частиц 1 —
4 мм (получен из антрацита). При этом основные органические-
соединения серы, т. е. сероокись углерода, сероуглерод и тио-
фен, (подвергаются (различным превращениям66.
Сероокись углерода превращается (преимущественно в сер-
нокислый аммоний:
COS -н 2О2 + 2NHS + Н2О = (NH; 2so4 + со2
и частично в тиомочевину:
COS + 2NH3 = CS NH2)2 + Н2О
Сероуглерод, реагируя с аммиаком и кислородом, обра-
зует сернокислый и серноватистокислый аммоний:
CS2 + 4О2 4- 4NH3 + 2Н2О = 2(NH4)2SO4 4- СО2
CS.2 4- 2О2 4- 2NH3 4- 2Н2О = (NH4)2S2Os 4- СО2 4- Н2О
Из тиофена получается тиомочевина по реакции
2C4H4S + 4NH3 4- 90, = 2CS(NH2)2 4 6Н2О 4- 6С0.2
Оптимальная температура процесса равна 25—35°.
Во всех приведенных выше реакциях участвует водянок
пар, поэтому газ, поступающий на очистку, должен содер-
жать такое количество пара, чтобы точка росы находилась
около 10—20°.
Температура газа не должна превышать 40°, так как с ее
повышением увеличивается расход аммиака. При 30° на каж-
дые 100 мг Sopr. к газу следует добавлять 200 мг МН3. При 90°
расход аммиака увеличивается в 4—5 раз.
В процессе очистки от серы газ проходит через слой актив-
ного угля высотой 1100—1300 мм со скоростью 350—400 нм?/час
на 1 м2 сечения фильтра. Очищаемый газ не должен содержать
углеводородов, а также сероводорода в количестве, превышаю-
щем 1 мг S/нм?. Количество поглощаемой углем органической
серы составляет 10—12% от его первоначального веса. Актив-
ный утоль поглощает серу до тех пор, пока содержание Sopr. в
выходящем газе не возрастет до 1—2 мг/нм?.
Регенерацию активного угля проводят путем трех- или четы-
рехкратной промывки его конденсатом при 80° для удаления
растворимых в воде солей. Затем через уголь пропускают в те-
чение 70—80 час. пар под давлением 0,5 ати и 360—400°. Расход
пара составляет 10 кг/кг активного угля.
В процессе регенерации кусочки угля частично рассыпаются
и вследствие этого возрастает сопротивление прохождению
газа. Поэтому после 10—13 циклов регенерации уголь следует
просеять для удаления пыли, количество которой достигает
35—40%.
Сравнение различных методов очистки газа от Серы
Во всех методах сероочистки для достижения более высокой
степени очистки газа следует применять повышенное давление.
При сухом методе очистки гидроокисью железа под повышен-
ным давлением содержание серы в отработанной массе дости-
гает 60%. Существует ряд установок (Сиборда, Тайлокса, Жир-
ботол), работающих под давлением до 30 ати. Однако приме-
нение давления не окупает расходов на сжатие газа, если дав-
ление используется только для улучшения сероочистки. Поэтому
давление следует применять только в тех случаях, когда это
диктуется другими причинами технологического порядка.
Сравнить капиталовложения и эксплуатационные расходы
при очистке газа от серы по описанным важнейшим методам
почти невозможно, так .как расходы даже для одного метода и
определенного количества газа колеблются в очень широких
пределах, в зависимости от многих факторов, например, от со-
держания сероводорода в очищаемом газе, требуемой степени
очистки, возможности использования сероводорода, а также
от того, работает ли установка под атмосферным или повышен-
ным давлением, следует ли очищать газ от двуокиси углерода
(содержание СОг в газе до и после абсорбции) и т. д. Отсюда
следует, что для правильного выбора метода сероочистки газа
в каждом отдельном случае необходимо сделать предваритель-
ную калькуляцию затрат.
В табл. 29—33 приведена по данным 1953 г. себестоимость
сероочистки полуводяного (смешанного) газа для синтеза ам-
.миака, содержащего 2,5 г)нмй H2S (газ получается газификацией
кокса в генераторах периодического действия).
Из данных, приведенных в этих таблицах, нельзя сделать
вывод, какому методу следует отдать предпочтение. В зависи-
мости от конкретных условий применяют тот или иной метод.
Это подтверждается многообразием методов очистки газов от
серы, которые применяются в промышленной практике. Тем не
менее на основе этих данных можно сделать некоторые общие
указания,
В настоящее время основное количество газа, по-видимому,
продолжают очищать от серы сухим методом (при помощи ги-
др'оокисй железа), несмотря на то, что при использовании это-
го метода необходима очень тщательная очистка газа от пыли.
Таблица 29
Калькуляция себестоимости сероочистки гидроокисью железа 10 000 нм3
смешанного газа, содержащего 2,5 г/нм3 SHeopr.
Статьи расход? Расход на 10 000 Затраты на 10 000 нмЗ злоты Удельная доля затрат, %
Поглотительная масса, m 0,0556 3,11 6,78
Вспомогательные материалы . . 0,16 0 35
Рабочая сила (основная), чел.-час . . 0,5 2,50 5.45
Электроэнергия, квт-ч 9,15 1.64 3,58
Цеховые расходы — 40,1о 87,54
Общезаводские расходы - — 6,64 14,49
Всего 54.18 118,19
Возврат серы (40% S), т 0,0927 —8,34 — 18,19
Себестоимость очистки газа от серы . — 45,84 100,00
Таблица 30
Калькуляция себестоимости сероочистки активным углем 10 000 нм3
сметанного газа, содержащего 2,5 г/нм3 SHCOpr.
Статьи расхода Расход на 10 000 /-/.жЗ Затраты на 10 000 нжЗ злоты Удельная доля затрат, %
Основные материалы, кг 27,9
активный уголь 1,о 6,00
газообразный аммиак 1,5 1,50 6,98
хлористый кальций . 1,65 0,56 2,60
сульфгидрат натрия 1,72 5,02 23,35
Итого — 13,08 60,83
Вспомогательные материалы . . . . — 1,49 6,90
Рабочая сила (основная), чсл-час. . 1,3 5,21 24,20
Электроэнергия, квт-ч 10 1,80 8,40
Пар. т 0,25 3,25 15,10
Вода, л3 8,50 2,12 9,87
Итого 13,87 64,47
Цеховые расходы — 14,91 69,20
Общезаводские расходы ....... — 7,10 33,00
Всего 48,96 227,50
Возврат серы (99,9% S), т 0,0248 -27,43 -127,5
Себестоимость очистки газа от серы . — 21,53 100,00
Кроме того, сухие .методы имеют следующие недостатки:
I. Даже при башенной системе очистки установка занимает
значительно большую производственную площадь по сравнению
с установкой, работающей по мокрому способу.
2. Очень большие капиталовложения.
3. Трудность 'получения поглотительной массы с высокой се-
роемкостью.
Таблица 31
Калькуляция себестоимости сероочистки методом Тайлокса 10 000 нм3 смешанного газа, содержащего 2,5 г/нм3 SHeopr.
Статьи расхода Расход на 10 000 Затраты на 10 000 нмЗ злоты Удельная доля затрат, %
Основные материалы, кг .
мышьяковистый ангидрид .... 0,125 0,88 1,56
кальцинированная сода 7,28 2,40 4,27
Итого 3,28 5,83
Вспомогательные материалы .— 0,17 0,30
Рабочая сила (основная), чел.-час . . 3,7 14,81 26,34
Электроэнергия, квт-ч 133,0 24,00 42,69
Пар, кг 1,46 0,02 0,01
Вода, м3 1,46 0,36 0,64
Итого 39,36 80,01
Цеховые расходы — 25.91 46,09
Общезаводские расходы ' — 9,77 17,38
Всего 78,32 139,31
Возврат серы (92,5% S), т 0,0216 —22,10 —39,31
Себестоимость очистки газа от серы — 56,22 100,00
Та 5 л и ц а 32
Калькуляция себестоимости сероочистки по методу Сиборда (без получения серы)
10000 нм3 смешанного газа, содержащего 2,5 г/нм3 SHeopr.
Статьи расхода Расход на 10 000 юиЗ Затраты на 10 000 /тлгЗ злоты Удельная доля затрат, %
Основные материалы 1,56 4,94
кальцинированная сода, кг . . . 4,72
конденсат, м3 0,595 0,30 0,95
Итого 1,86 5,89
Вспомогательные материалы — 0,08 0,25
Рабочая сила (основная), чел.-час . . 0.246 0,98 3,11
Электроэнергия, квт-ч 54 2 9,75 30.87
Цеховые расходы — 15,04 47,63
Общезаводские расходы — 3,87 • 12,25
Итого — 29,72 94,11
Себестоимость очистки газа от серы — 31,58 100,00
Следует (также отметить, что в связи с .переходом на кон-
тактный метод (производства серной кислоты сбыт отработан-
ной (поглотительной массы встречает значительные трудности.
В соответствии с требованиями (потребителей содержание серы
в отработанной массе должно быть не ниже 50%.
Таблица 33
Сравнение методов сероочистки 10 ОСО нм3 смешанного газа, содержащего
2,5 г/нм3 SHeopr.
Показатели Методы очистки от серы
активным углем гидро- окисью железа Тайлокса Скборда
Содержание SHeOpr. в газе после очи-
стки, г/нм* . 0,02 0,35 0,15 0,35
Производительность установки, нм*/час
газа* 92 000 40 000 32 400 40 600
Вес установки, tn . . 82,2 325 92,6 92,4
Кубатура зданий, лг* 1 2 3 4000 — 4860 104,5
Капиталовложения, злоты 1 350 000 2 800000 2 264 000 1 103 200
Расходы на очистку ЮОООилг3 газа .
основные материалы, злоты . . . 14,57 3,27 3,45 1,94
электроэнергия, квш-ч 10,00 9,15 133,00 54,2
пар, m 0,25 — 0,0015 —
вода, м3 8,50 — 1,46 —
рабочая сила (основная), чел.-час. . 1,3 0,5 3,7 0,25
амортизация установки, злоты . . 9,36 35,00 17,38 13,58
амортизация зданий, злоты . . . 2,25 — 3,29 0,07
цеховые расходы (обслуживание, ре- 3,30 5,13 5,24 1,39
монт и др.), злоты
. общезаводские расходы, злоты . . 7,10 6,64 9,77 3,87
Количество товарных отходов, m
отработанная масса (40% S) . . . — 0,093 — —
сера 0,025 — 0,022 —
Стоимость очистки 10 000 нлР газа
ЗЛОТЫ „ . 21,53 45,84 56,22 31,58
% ’ 100 212 262 146
* Остальные показатели пересчитаны на переработку 10 000 нм?/час газа.
Сухие методы очистки газа от 'серы имеют следующие до-
стоинства:
1. Высокая степень очистки газа.
2. Степень очистки не зависит от содержания СО2 в газе.
3. Эксплуатационные расходы (без стоимости амортизации)
зависят только от содержания серы в газе и не зависят от коли-
чества очищенного газа (что характерно для мокрых методов
очистки).
Одним из. важнейших факторов, определяющих возможность
применения выбранного метода, является сбдержание в газе
HCN, SO2 и СО2. Первые два компонента либо отсутствуют,
либо находятся в газе в Очень небольших количествах (менее
1%), поэтому их вредное влияние .проявляется редко. Иначе
обстоит дело с двуокисью углерода, которая содержится в коли-
честве 4—26% объемн. почти во .всех газах, применяемых в
синтезе аммиака. Мало распространенные фенолятный и фос-
фатный методы очистки пригодны только для очистки газа с
низким содержанием СОг; методы Сиборда, Копперса и Тайлок-
са 'применяются для очистки газа также с определенным со-
держанием СО2 (не выше 11% объемн.). Следовательно, эти
методы не пригодны для очистки газов, получаемых газифика-
цией твердых топлив непрерывным способом с применением
•кислорода.
Важным преимуществом мокрого способа очистки по
сравнению с сухим является непрерывность процесса. При су-
хом методе очистки поглотительную массу через определенный
промежуток времени следует заменять свежей. Необходимость
.замены активного угля объясняется постепенной потерей им
.сорбционных свойств, а также увеличением сопротивления про-
хождению газа юследстваге осаждения пыли и адсорбции
углеводородов. При очистке газа гидроокисью железа необ-
ходимость замены поглотительной массы вызывается накопле-
нием в ней выделяющейся серы. Замена отработанной массы
связана с остановкой очистного агрегата и требует дополнитель-
ной -затраты труда. Следовательно, необходимы соответствую-
щая резервная аппаратура и .дополнительный '.обслуживающий
-шер сон ал.
При установке дополнительного оборудования доля ручного
труда, применяемого в производстве, может быть значительно
сокращена.
Размер .капиталовложений во всех методах очистки газа от
серы определяется нагрузкой по газу, но не зависит от содер-
жания серы в газе. Расходные показатели для установок мокрой
•очистки также не зависят от содержания серы в газе в проти-
воположность установкам сухой сероочистки, для которых рас-
ходные показатели прямо пропорциональны количеству серы, из-
влеченной из газа. Отсюда можно сделать вывод, что при
очистке газов с малым содержанием серы мокрые методы не мо-
гут конкурировать с сухими. Обе группы методов в равной сте-
пени (пригодны для очистки газов, (содержащих 12—3 г H2S/hai3.
При более низких концентрациях H2S следует отдать предпоч-
тение сухим методам, хотя из этого правила могут быть ис-
ключения., .
В тех случаях, когда концентрация H2S в газе пре-
вышает 3 г[нмг, более пригодны мокрые методы очистки. При
необходимости .достижения высокой степени очистки газа от
серы может .оказаться целесообразной предварительная очистка
мокрым способом, а окончательная — сухим.
Распространенность отдельных методов очистки газа от серы
также может служить одним из показателей при выборе типа
установки. Самый старый метод сухой очистки газа от серы гид-
роокисью железа будет, вероятно, .заменяться другими методами,
из которых наиболее перспективны методы Сиборда, Тайлокса,
Жирботол, очистка активным углем, а для удаления органиче-
ских соединений серы — очистка люкс-массой с добавлением-
30% соды (при повышенной температуре).
4. ОЧИСТКА СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Газ для синтеза аммиака, приготовленный смешением элек-
тролитического водорода с (азотам, получаемым 'Сжижением воз-
духа, совершенно не содержит окиси углер-ода. Сырой син-
тез-газ, получаемый любым другим способом — газификацией
твердых или жидких топлив или разделением коксового газа
при низких температурах, всегда должен быть возможно-
более тщательно очищен от окиси углерода, чтобы избежать,
отравления катализатора синтеза.
Содержание окиси углерода зависит прежде всего от приме-
няемого для синтеза газа. В коксовом газе находится примерно-
11%) СО, в газе после конверсии метана—около 15%, (в водяном
газе из генераторов Винклера — около 30%, в газе, полученном
путем частичного окисления метана в присутствии СОг,— около
34%). В смешанном газе из генераторов периодического действия,
работающих на коксе, содержится около 30% СО, в водяном
газе — примерно 38 % •
Газ для синтеза аммиака не должен содержать более
0,0025% СО, а в случае применения предкатализа— не более-
0,01 % СО. Такое значительное снижение концентрации окиси-
углерода теоретически может -быть достигнуто и в одноступен-
чатом процессе очистки, но этот процесс слишком дорог. По-
этому для очистки газа с разным диапазоном концентраций-
окиси углерода применяют различные методы.
Удаление окиси углерода из газа начинается, если это воз-
можно, с проведения так называемой конверсии окиси углерода::
со + н2о=со2 + н2
Основным достоинством конверсии является возможность по-
лучения водорода в количестве, соответствующем количеству
удаленной из газа окиси углерода. Этот процесс, протекающий
при .380—500°, является экзотермическим -и не требует подвода-
тепла извне, за исключением необходимого для реакции тепла,
приносимого (водяным паром. Однако при содержании в газе
менее 40% СО для процесса конверсии требуется подвод допол-
нительного количества тепла. Поэтому при содержании в газе-
такого количества СО конверсия применяется только в виде ис-
ключения, при условии, что паро-газовая смесь уже подогрета
до температуры реакции в другом технологическом процессе,
например при конверсии метана водяным паром. Недостаток
тепла можно иногда пополнить путем добавления кислорода к
газу, направляемому на .конверсию, ;в .количестве, не превышаю-
щем пределы взрываемости газа.
Конверсия позволяет снизить концентрацию окиси углерода
до 2—4%. Остальное количество ОО в азотной промышлен-
ности удаляется методами, требующими применения высоких
давлений. В других отраслях химической промышленности
иногда применяют водород (при атмосферном давлении) с очень
небольшой примесью окиси углерода и инертных газов, напри-
мер метана. Как и при очистке газа от других нежелательных
компонентов, сжатие газа только для удаления СО не окупается.
В этих случаях после абсорбции СО2, как одного из продуктов
реакции, конверсию СО применяют вторично, а при необходи-
мости, после удаления образовавшегося СО2,—и в третий раз;
таким путем достигается снижение содержания СО до сотых до-
лей процента. Совершенно очевидно, что такие установки не
могут работать автотермично (без дополнительного подвода
тепла).
Содержание СО в газе до 3—4% уменьшается также при
подключении установки синтеза метанола к установкам очистки
газа для синтеза аммиака (что, однако, редко применяется).
Коксовый газ очищают от окиси углерода чаще всего конден-
сацией СО и промывкой его жидким азотом до содержания в.
газе около 0,01% СО. Обычно этот метод для очистки газа после
конверсии СО также применяется очень редко, так как газ, со-
держащий около 5% СО, под давлением выше 100 ат лучше
всего очищать медноаммиачным раствором; при этом концентра-
ция СО в газе уменьшается до 0,0025%- Раньше для этой цели
применяли едкий натр.
Наиболее полное удаление окиси углерода — до концентра-
ции ниже 0,001 Vo (что при медноаммиачном способе удается
только в исключительных случаях) достигается путем метани-
рювания, т. е. ®оюспа1ню1вления СО до метана. Обычно при ис-
пользовании этого способа содержание окиси углерода сни-
жается с 0,1 до 0,00011% СО (в особо благоприятных усло-
виях). При синтезе аммиака под давлением 1000 ат в синтез-
газе допускается несколько большее количество инертных газов,
следовательно, возможно непосредственное метанирование кон-
вертированного газа, содержащего 1,5% СО.
На стр. 2012 сопоставлены методы очистки газа от окиси угле-
рода и достигаемая при использовании этих методов степень
очистки.
Содержание СО ? газе, %
Методы очистки до очистки после очистки
Конверсия СО Произвольное 0,08—0,12 от начальной концентрации
Синтез метанола (около 72% Н2в газе) Абсорбция медноаммиачным раствором раствором едкого натра Сжижение газа и промывка азотом . . Мета пирование 5—7 —3 <5,5 >0,002 <5,5 >0,002 <15 >0,01 <1,5 >0,0001
Конверсия окиси углерода
Теоретические основы процесса
Термодинамические свойства компонентов, содержащихся в
газе, поступающем на конверсию окиси углерода, приведены
в табл. 34—38. Теплоты образования газообразных СО, СОг,
Н2О, СН4 и термодинамические потенциалы (свободная энталь-
пия) этих реакций образования даны 'в табл. 39, константы
равнавесия и логарифмы этих констант — в табл. 40. Тепловые
эффекты реакций взаимодействия этих газов и термодинамиче-
ские потенциалы (свободная энтальпия) этих реакций приве-
дены в табл. 41, константы равновесия и логарифмы этих кон-
стант — в табл. 42.
Все эти величины относятся к идеальному состоянию газа,
но их вполне можно использовать применительно к реальным
условиям, так как требуемые в каждом конкретном случае по-
правки значительно меньше ошибок наиболее точных техниче-
ских расчетов68.
Приведем также следующие велечиньи67:
Н2О (ж); $293,16= 16,716 кал!моль-°К
Н3 (г) + V2O2 (г) = Н2О (ж); ДЯгдвлб = —68 317,4 кал/моль
Н2О (ж) = Н2О (г); △/7298,16 = Ю 519,5 кал/моль
AG298.16 = 2054,8 кал/моль
△$198,16 = 28 390 кал/моль- ° К
Константа равновесия реакции конверсии окиси углерода в
значительной степени зависит от температуры и возрастает с
уменьшением последней. Из этого вытекает важный практиче-
ский вывод:’ реакцию конверсии следует проводить при возмож-
но более низкой температуре, учитывая, однако, что скорость ре-
акции уменьшается с 'понижением температуры.
Г а б л и ц а 3 4
Молярная теплоемкость С'р газообразный компонентой) поступай 1цЯх га конмрсию, и углерода при постоянном
давлении07 (в кал/моль °К)
Таблица 35
Молярная энтальпия (Н°—Н°о) газообразных компонентов, поступающих на конверсию, и углерода67 (в кал/моль)
Температу- ра, °К о2 Н2 Н2О n2 Графит Алмаз со со2 СН«
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 —— — 11 ' — 14.451 1,664 ——
150 —. — —-— — 43,155 8,880
200 1 384,42 — — 1 389,30 91,973 29,058 1 389,40 — а со
250 1 732,7 1 694,28 -— 1 737,1 162,468 68,873 1 737,38 — а
298,16 2 069,78 2 023,81 2 365,1 2 072,27 251,56 128,13 2 072,63 2238,11 2 397
300 2 082,72 2 036,47 2 379,9 2 085,09 255,31 130,81 2 085,45 2254,6 2413
400 2792,4 2 731,0 3 190,0 2 782,4 502,6 325 2 783,8 3194,8 3 323 о
500 3 524.2 3 429.5 4 019,5 3 485,0 820,8 602 3 490,0 4 222,8 4 365 Л
600 4 279,2 4 128,6 4 873.2 4 198,0 1 198,1 950 4 209,5 5 322,4 5 549
‘ 700 5 057,4 4 831,5 5755,4 4925,3 1 622,0 1 355 4 945,8 6 481,3 6 871 S
800 5854,1 5 537,4 6 666,4 5 668,6 2 081,7 1 804 5 699,8 7 689,4 8 321 &
900 6 669,6 6 248,0 7 606,8 6 428,0 2 569,4 2 284 6 470,6 8939.9 9 887
1 000 7 497,0 6 965,8 8580,0 7 202,5 3 074,6 2 782 7 256,5 10 222 11 560
1 100 8 335,2 7 692,0 9 579,9 7 991,5 3 596 3 289 8 056',2 11 536 13 320
1 200 9 183,9 9 427,5 10613 8792,8 4 130 3 802 8867,8 12 872 15 170 гъ
1 250 9611,6 8 798,4 И 140 9 197,5 4 403 — 9 277.6 13 551 16 130 Л
1 300 10041,0 9 173,2 11 675 9 604,7 4 680 — 9 689,9 14 234 17 100 ь
1 400 10905,1 9 928,7 12 762 10 425,4 5 242 —, 10 520,9 15 611 19 090 Со
1 500 И 776,4 10694,2 13 876 И 253,6 5 814 — 11 358.8 17 004 91 130
1 750 13 980 12653,7 16 748 13 357 — — 13481 20 542
2 000 16 219 14 672 19 760 15 499 ЧП — 15 636 24144
2 500 20 799 18 851 26 050 19 839 — • — 20 007 31 480
3 000 25 500 23186 32 580 24 245 — — 24 434 38 950
3 500 30 308 27 637 — 28 695 — — 28 900 46 520
4 000 35215 32 168 — 33 178 —. — 33 395
4 500 40 183 36 780 — 37 690 — — 37 907
5 000 45 220 41 449 — 42 202 — - 42 452 •-=
Т а б л и ц а 36
Значения функции (Н°—Н^)/Т (от О °К до 7°К) для газообразных компонентов, поступающих на конверсию,
и углерода67 (в кал!моль-' К)
Температу- ра, °К О2 Н2 н2о n2 Графит Алмаз со со2 СНа
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 — - — 0,1445 0,01664 -— — —
150 — .— 0,28770 0,05920 —— —..
200 6,9221 __— 6,9465 0,45986 0,14528 6,9470 — —
250 6,9307 6,7771 6,9482 0,64987 0,27549 6 9495 — -—
298,16 6,9418 6,7877 7,934 6,9502 0,84369 0,4297 6,9514 7,5064 8,039
300 6,9424 6,7882 7,933 6,9503 0,85101 0,4360 6.9515 7,5154 8,042
400 6,9811 6,8275 7,975 6,9559 1.2565 0,8125 6,9594 7,9870 8,307
500 7,0484 6,8590 8,039 6,9701 1,6416 1,204 6,9799 8,4455 8,730
600 7,1320 6,8810 8,122 6,9967 1,9968 1,583 7,0159 8,8707 9,249
700 7,2248 6,9022 8,222 7,0361 2,3171 1,936 7,0654 9,2590 9,816
800 7,3176 6,9218 8,333 7,0857 2,6021 2,255- 7,1247 9,6117 10,401
900 7,4107 6,9423 8,452 7,1422 2,8549 2,538 7,1895 9,9332 10,985
1000 7,4970 6,9658 8,580 7,2025 3,0746 2 782 7,2565 10,222 11,56
1100 7',5775' 6,9927 8,709 7,2650 3,269 2 990 7,3238 10,487 12,11
1200 7,6533 7,0230 8,844 7,3273 3.442 3 168 7,3898 10,727 12,65
1250 7,6893 7;0387 8,912 7,3580 3 522 —. 7,4221 10,841 12,90
1300 7,7238 7,0563 8,981 7,3882 3,600 — 7,4538 10,949 13,15
1400 7,7893 7,0919 9.116 7,4467 3,744 — 7,5149 11,151 13,63
1500 7.8509 7,1295 9,251 7,5024 3,876 — 7,5725 11,336 14,09
1750 7,9885 7,2307 9,57 7,6327 — — 7,7033 И ,74 —
2000 8,1094 7,3358 9,88 7,7497 — — 7,8182 12,07 —
2500 8,3196 7,5402 10,42 7,9356 — — 8,0028 12,59 —
3000 8,5000 7,7286 10,86 8,0816 — — 8,1448 12,98 —
3500 8,6595 7,8963 8,1986 — 1 1 — 8,2572 13,29 —
4000 8,8038 8,0420 8.2944 — — 8,3487 — ~~
4500 8,9295 8,1733 —— 8,3756 — — 8,4238 —— ’—
5000 9,0440 8,2898 — 8,4405 — — 8,4905
.*>
О
£
Сэ
н
Л
&
Значение функции термодинамического потенциала (свободной энтальпии) газообразных компояенгоз
_______________поступающих на конверсию, и углерода67 (в кал/м эль "К)
Темпера- тура, °К о2 Н2 Н2О N2 Графит Алмаз со со2 сн4
0 100 0 0 0 0 0 0 .. 0 0 0
1 — — —0,0739 —0,0055 — —
200 250 298,16 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 1 200 1 250 1 300 1 400 1 500 1 750 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 -39,297 -40,835 -42,061 -42,106 -44,112 -45,675 —46,968 —48,071 —49,044 -49,911 -50,697 -51,415 -52,077 -52,390 -52,695 — 53,272 -53,808 -55,027 -56,103 -57,930 —59,468 ' -60,798 —61,958 —23,331 —24,423 —24,465 —26,422 —27,950 -29,203 —30,265 —31,186 —32,004 —32,738 —33,402 —34,012 —34,305 —34,576 —35,098 -35,590 —36,696 —37,669 -39,328 -40,719 —41,922 —42,988 —37,172 -37,221 -39,509 -41,295 -42,768 —44,026 -45,131 -46,120 -47,018 —47,842 —48,605 —48,968 —49,318 -49,989 -50,622 -52,08 —53,38 —55,65 -57,59 —36,044 —37,595 —38,817 —38,859 -40,861 -42,415 —43,688 —44,769 -45,711 -46,550 —47,306 —47,994 —48,629 -48,929 —49,218 —49,768 —50,284 -52,449 —52,478' -54,228 -55,687 -56,941 -58,043 —0,1582 —0,2639 —0,3866 —0,5172 -0,5227 —0,8245 —1,146 —1,477 —1,810 —2,138 —2,450 . -2,771 —3,073 —3,365 -3,509 —3,647 —3,919 -4,181 — 0,0186 — 0,0462 —0,0919 -0,1532 -0,1558 —0,331 -0,554 —0,808 -1,078 —1,358 —1,640 - 1,920 -2,195 —2,46 —37,574 —39,124 —40,350 —40,391 —42,393 —43,947 —45,222 -46,308 —47,254 — 48,097 —48,860 -49,554 - 50,196 -50,497 —50,789 -51,345 -51,884 —53,041 -54,078 —55,842 -57,314 -58,578 —59,688 -60,676 -61,566 -43,555 —43,601 -45,828 —47,667 —49,238 —50,636 -51,895 - 53,047 —54,109 -55,096 -56,019 —56,460 -56,887 -57,706 -58,461 -60,26 —61,85 —64,60 -67,11 -68,98 —36,46 -36,51 —38,86 —40,75 -42,39 -43,86 -45,21 —46,47 -47,65 -48,78 —49,86 -50,38 -50,89 -51,88 —52,84
4 500 5 000 —62,990 —63,947 —43,942 -44,809 —59,025 —5.9,910 I —
. Таблица 38
Значения молярной энтропии S'" газообразных компонентов, поступающих на конверсию, и углерода67
(в кал/моль
Темиерату- та, °К О2 Н2 П3О Na Графит Алмаз со со., сн4
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 — — — 0,2184 0,0221 — — —
150 — — — — 0,4459 0,0778 — — —
200 46,219 — — 42,990 0,7238 0,1915 44,521 — —
250 47,766 30,108 — 44,543 1,0365 0,3674 46,074 — —
298,16 49,003 31,211 45,106 45,767 1,3609 0,5829 47,301 51,061 44,50
300 49,048 31,253 45,154 45,809 1,3737 0,5918 47,342 51,116 44,55
400 51,093 33,250 47,483 47,818 2,081 1,14 49,352 53,815 47,17
500 52,723 34,809 49,334 49,385 2,788 1,76 50,927 56,113 49,48
600 54,100 36,084 50,890 50,685 3,474 2,39 52,238 58,109 51,64
700 55,296 37,167 52,248 51,805 4,127 3,01 53,373 59,895 53,68
800 56,362 38,108 53,464 52,797 4,740 3,61 54,379 61,507 55,61
900 57,322 38,946 54,572 53,692 5,314 4,18 55,287 62,980 57,45
1000 58,194 38,704 55,598 54.509 5,846 4,70 56,116 64,331 59,21
1100 58,992 40,395 56,551 55,259 6,342 5,18 56,878 65,583 60,89
1200 59,730 41,035 57,449 55,955 6,807 5,63 57,586 66,746 62,50
1250 60,079 41,344 57,880 56,287 7,031 — 57,919 67,301 63,28
1300 60,419 41,632 58,299 56,606 7,247 — 58,243 67,836 64,04
1400 61,061 42,190 59,105 57,215 7,663 — 58,860 68,857 65,51
1500 61,659 42,720 59,873 57,786 8,057 — 59,436 69,817 66,93
1750 63,015 43,928 61,65 59,082 —. — 60,744 72,00 —
2000 64,212 45,005 63,26 60,228 — — 61,896 73,92 —
2500 66,250 46,868 66,07 62,163 — — 63,845 77,19 —
3000 67,968 48,448 68,45 63,770 —— — 65,459 80,09 —
3500 69,458 49,818 .— 65,141 —. — 66,835 82,27 —
4000 70,762 51,030 — 66,338 — 68,037 — —
4500 71,920 52,115 —- 67,402 — — 69,100 -—
5000 72,991 53,099 1 68,351 — 70,056 — —
206 Глава II. Очистка синтез-газа 4. Очистка синтез-газа от окиси углерода__________207
Таблица 39
Теплоты образования Д/7у и термодинамические потенциалы (свободная
энтальпия) Абу реакций образования67
Реакции
Температура СК Н2(г) +1/2О2(г)= -Н2О(г) С( граф.) -11 /гО-а! г) = =СО(г) С(граф.)+Оа(г)= —СО2(г) С(граф.) +2Н2(г) == =СН4(г)
Теплоты образования Лбу (в ккал/моль)
0 —57,1043 —27,2019 —93,9686 — 15,987
298,16 —57,7979 —27,4157 —94,0518 — 17,889
300 —57,8022 —26,4131 —94,0520 — 17,903
400 —58,042 —26,317 —94,069 —18,629
500 —58,276 —26,295 —94,091 —19,302
600 —58,499 —26,330 —94,123 —19,893
700 —58,709 —26,407 —94,167 —20,407
800 -58,902 —26,511 —94,215 —20,823
900 -59,080 —26,635 -94,268 —21,166
1000 —59,239 —26,768 —94,318 —21,43
1100 —59,384 —26,909 94,364 —21,65
1200 -59,511 —27,056 —94,410 —21,79
1300 —59,623 —27,212 —94,456 —21,92
1400 —59,724 —27,3 6 —94,505 —22,00
1500 —59,811 —27,545 —94,555 —22,06
Термодинамические потенциалы (свободная энтальпия) реакций
образования AGy (в ккал/моль)
0 -57,1043 —27,2019 —93,9686 —15,987
298,16 —54,6351 —32,8079 —94,2598 —12,140
300 —54,6152 —32,8464 —94,2603 —12,104
400 —53,516 —35,007 —94,325 —10,048
500 —52,358 —37,184 —94,392 —7,840
600 —51,154 —39,358 —94,444 —5,49
700 —49,912 -41,526 —94,497 —3,05
800 —48,643 —43,677 —94,539 —0,55
900 —47,349 —45,816 —94,578 4-2,01
1000 —46,036 —47,942 —94,610 4,61
1100 —44,710 —50,053 —94,637 7,22
1200 —43,370 —52,153 —94,661 9,85
1300 —42,017 —54,235 —94,677 12,50
1400 —40,661 —56,308 —94,690 15,14
1500 —39,296 —58,370 —94,707 17,80
Реакция конверсии протекает с увеличением объема сухого
газа (не содержащего водяных паров). Однако в реальных
условиях, при которых НгО находится ,в виде лара, число молей
в ходе реакции не меняется:
со + н2о = СО2 +н2
Отсюда следует, что давление не (влияет на состояние рав-
новесия. Это, очевидно, справедливо не только для идеального
Таблица 40
Константы равновесия реакций образования и логарифмы констант67
Реакции
Темпе- ратура °К Н2(г)+ 1/2О2(г)= =Н2О(г) С(граф.) +О2(г)= =Со(г) С(граф.) + О2(г)= =СО2(г) С(граф.) + 2Н2(г) =СЩ(г)
Константы равновесия реакций образования
298,16 1,114-Ю40 1,117.10м 1,234-Ю69 7,916-Ю8
300 6,121. Ю39 8,481-Ю23 4,656-Ю68 6,572. Ю8
400 1,737-Ю2® 1,339-Ю19 3,439-Ю51 3,090-Ю5
500 7.683.1022 1,790.10й 1,812. Ю41 2,672-Ю3
600 4,288-Ю18 2,169. Ю14 2,518-Ю34 100
700 3,830. Ю15 9,221-Ю12 3,185-Ю29 8,966
800 1.943-10W 8,549. Ю11 6,709-Ю25 1,411
900 3.146.1011 1,335 Ю11 9,257-1022 0,3250
1000 1,151-Ю10 3,004.1010 4,751 «Ю20 9,829. Ю-2
1100 7,638.108 8,800» Ю9 6,347 1018 3,677-Ю-2
1200 7,918-Ю7 3,150-Ю9 1,738-Ю17 1,608-Ю-2
1300 1,158.10’ 1,311.ю9 8,252.Ю15 7,932-Ю-3
1400 2,226.106 6,166 Ю8 6,040-Ю14 4,327-10-3
1500 5,314-Ю5 3.195.108 6,290-Ю12 2.554-10-3
Логарифмы констант равное есия реакций образования
298,16 40,04695 24,04790 69,09145 8.8985
300 39,78683 23,92845 68,66801 8,8177
400 29,23972 19,12672 51,53648 5,4899
500 22,88551 16,25283 41,25820 3,4268
600 18,63228 14,33621 34,40107 2,0001
700 15,58315 12,96479 29,50309 0,9526
800 13,22846 11,93193 25,82664 0,1494
900 11,49776 11,12559 22,96647 —0,4881
1000 10,06104 10,47772 20,67675 — 1,0075
1100 8,88300 9,94448 18,80256 — 1,4345
1200 7,89864 9,49826 17,23998 —1,7936
1300 7,06367 9,11762 15,91654 —2,1006
1400 6,34747 8,78999 14,78159 —2,3638
1500 5,72542 8,50449 13,79863 —2,5927
газа, ио применимо и к реальным газам, так как коэффициенты
летучести веществ, вступающих в реакцию и полученных после
реакции, даже при самых высоких давлениях конверсии, т. е.
при 30 ат и и 400—500°, очень близки к единице.
Поэтому в формуле константы равновесия
— ^СОг ^Н2 _ Тсо2 YНг
-,/СО Уц2о Yeo Yho2
для технических-расчетов можно принять
yco2Yh2 = к j
Yeo Yh2o
где у — молярная доля компонента газа;
у —коэффициент летучести газа.
14—1469
Таблица 41
Тепловой эффект \Н° и термодинамический потенциал67
(свободная энтальпия) Дб° реакций:! — 7:
1) С (граф.) + СО2(г)=2СО (г)
2) С (граф.) + Н2О(г)=СО (г) + Н2(г)
3) СО(г) + 1/2О2(г)=СО2 (г)
4) СО(г) + Н2О(г)=СО2 (г) + Н2(г)
5) СН4(г) + V2O2(r)=CO(r) + 2Н2(г)
6) СН„(г) + СО2 (г)==2СО(г)+2Н2 (г)
7) СН4(г) + Н2О(г)=СО(г) + ЗН2(г)
8) СН4(г) 4-2Н2О(г)=СО2(г)+4Н2(г)
Реакции
Темпе- ратура °К 1 2 3 4 5 6 7 8
Тепловой эффект
реакций Д/7° (в кал[моль)
0 39 565 29 902 —66 767 —9 662 — 11 215 55 552 45 889 36 227
298,16 41 220 31 382 —67 636 —9 838 —8 527 59 109 49 271 39 433
300 41 226 31 389 —67 639 —9 837 —8 511 59 128 49 291 39 454
400 41 435 31 725 —67 752 —9 710 -7 688 60063 50 353 40 643
500 41 501 31 981 —67 796 —9 520 —6 993 60 803 51 283 41 763
600 41 463 32 169 —67 793 —9 294 —6 437 61 356 52 062 42 768
700 41 353 32 302 —67 760 —9 051 —6 006 61 754 52 703 43 652
800 41 193 32 391 —67 704 —8 802 —5 689 62016 53 214 44 412
900 40997 32 445 —67 632 —8 552 —5 470 62 162 53 610 45 058
1 000 40 781 32 470 —67 550 —8 311 —5 335 62 214 53 903 45 592
1 100 40 545 32 474 —67 455 —8 071 —5 262 62 192 54 122 46 051
1 200 40 298 32 454 —67 365 —7 844 —5 254 62 100 54257 46 413
1 300 40 031 32 411 —67 243 —7 620 —5 299 61 944 54 324 46 704
1 400 39 754 32 348 —67 129 -7 406 —5 379 61 750 54 344 46 938
1 500 39 464 32 265 —67 010 —7 199 -5 486 61 524 54 325 47 126
Термодинамический потенциал (свободная энтальпия) реакций Дб° (в кал[моль}
0 39 565 29 902 —66 767 —9 662 -11 215 55 552 45 889 36 227
298,16 28 644 21 827 —61 452 —6 817 —20 668 40 783 33 967 27 150
300 28 567 21 768 -61 414 —6 799 —20 742 40 672 33 873 27 074
400 24 311 18 509 —59 318 —5 802 —24 944 34 376 28 573 22 771
500 20 024 15219 —57 208 —4 850 —29 344 27 863 23 013 18 163
600 15 727 11 794 —55086 —3 933 —33 868 21 218 17 285 13 352
700 11 446 8 387 —52 971 —3 059 —38 474 14 497 11 437 8 378
800 7 185 4 966 —50 862 —2 219 —43 130 7 732 5 512 3 293
900 2946 1 533 —48 761 — 1 413 —47 826 935 — 478 —1 891
1 000 —1275 — 1906 —46 668 —631 —52 552 —5 884 —6 517 —7 148
1 100 —5 468 —5 354 —44 584 +125 —57 272 —12 687 —12 563 —12 438
1 200 —9 645 —8 783 —42 509 862 —62 000 -19 492 —18 631 —17 769
1 300 -13 792 —12 217 —40 442 1 575 —66 729 —26 287 —24 713 —23 138
1 400 —17 926 —15646 —38 382 2 280 —71 450 —33 068 —30 789 -28 509
1500 —22 034 —19 074 —36 338 2 960 —76 165 —39 828 —36 869 —33 909
LO СТ; С1 Ю О о ; С И ^ LO С ! Ю СЧ О)
СЧОООхг-iCQ-'tf1—«ОО -о О- ОО о.
Т__СО’— -«СЧОСЧСОСМ--< !>. (N О0
о
^•ооооооооооооо
Ооооооооооооооо
ОС0^1-С)С0Г^000>О--«СЧСС!^10
СЧ —« —’ —« —« —
Определяя величину у графически как функцию темпера-
туры и давления69, можно получить: для 450° и 11 ата Д’ у=1,01
для 450° и 29 ата Ку = 1,02. Эти величины зависят также от
значения коэффициента летучести водяного пара ун2о> который
в первом случае равен 0,99, а во втором-—около 0,98. Для
остальных реагентов величины у в этих условиях еще ближе
к единице.
Из приведенного примера следует, что применение повышен-
ного давления определяется не состоянием равновесия, а дру-
гими сообр ажениями.
Конверсия окиси углерода при поступлении Н2О в реактор
в виде пара является экзотермической реакцией, тепловой
эффект которой с увеличением температуры постепенно умень-
шается (табл. 41, .реакция 4). Если Н2О поступает в виде жид-
кости, реакция слабо эндотермическая:
СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г); △/7^s,i6 = 682 кал!мол
Таким образом, тепловой эффект реакции слишком мал,
чтобы тепла хватило для испарения воды. Это имеет принци-
пиальное значение для создания соответствующей технологиче-
ской схемы процесса.
Кинетика реакции конверсии окиси углерода полностью еще
не изучена, тем не менее для -промышленной практики выве-
дены приближенные формулы, .позволяющие количественно вы-
ражать активность катализаторов, применяемых для данного
процесса.
Для непрерывного процесса конверсии окиси углерода при
прохождении через реактор газа постоянного состава сущест-
вует следующая зависимость между интенсивностью потока
окиси углерода и степенью .конверсии dx (газ проходит через
массу катализатора .величиной dGK )70:
Gcodx — г dGK
где Geo —(скорость потока окиси углерода, кг-мол!час;
х—степень конверсии (молярное соотношение прореа-
гировавшего и введенного GO);
г— скорость реакции, кг-мол СО, подвергшегося конвер-
сии, на 1 кг катализатора в час;
GK — масса катализатора, кг.
Интегрируя это уравнение, получаем:
Ок _ 1 Гк f А
Осо Ту J г *
о
где Vv— объемная скорость газа, 'количество нмЛ!час входя-
щего газа (вместе с паром), приходящееся на 1 я?
пространства, занятого ка|тализатором;
Усо—молярная доля СО во входящей смеси пара и газа;
рк—насыпной вес катализатора, лг/л*3;
Ту—-удельное количество входящего газа (имеете с па-
ром), кг-мол1нмг.
Чтобы выяснить влияние нагрузки (объемной скорости) на
работу катализатора, следует принять, что даже самая слож-
ная каталитическая реакция является приблизительно реакцией
псев'допер1вого порядка ib том случае, если .изменяется только
нагрузка на .катализатор при сохранении постоянными темпера-
туры, давления и соотношения реагентов во входящем газе.
По мере увеличения количества катализатора степень конвер-
сии приближается к величине, определяемой состоянием равно-
весия, при одновременном постоянном уменьшении скорости
реакции конверсии. Скорость реакции в данном случае, следо-
вательно, такая же, как ib реакциях первого порядка, т. е. прямо
пропорциональна активности непрюреагировавших веществ.
Принимая во внимание, что реакция обратима, получим:
г = ^1(1 —%) — k2x
где k2 и k2—.'константы скорости прямой и обратной реакций.
моль/час на 1 кг катализатора.
Из известной зависимости для константы равновесия
следует, что
/г2 д
Таким образом
г = Л1(1-х)-----(2)
Константу равновесия в данном уравнении можно заменить
константой, полученной из следующей зависимости:
где х* — степень конверсии в состоянии равновесия (молярное
соотношение СО, прореагировавшего до достижения
состояния равновесия, и введенного СО).
После подстановки этого выражения в уравнение (2) полу-
чим:
х (1 —
х*
г —k^ 1 — х
Пользуясь найденным выражением для г как функции пе-
ременной х и интегрируя уравнение (1), получаем:
1 _ Тк _ 1 Г‘ dx _ 1 ] / 1
1Д Усо Yy Д I * I 1 2S
J 1 —х* \1—х*
о
Отсюда
fel Yk
2>3^со Ту
^VJgf-Ц'
11 — -3
\ X .
(3)
где k—(константа, пропорциональная активности |Катал1изато-
ра при 1пос'т!оянно1м составе поступающего газа, температуре
и давлении (ib час-1).
Для большего удобства пользования уравнением (3) сле-
дует состав (поступающего газа относить к состав}' сухого газа,
т. е. исключить влияние (изменений содержания водяного пара.
Объемную скорость (V..,) можно (выразить следующим обра-
зом:
Vv = (Д + 1) VNV (4)
где R—молярное (объемное) соотношение водяного пара и
поступающего сухого газа;
Vnv—количество поступающего сухого газа, проходящего
через 1 ms (катализатора, нм?! час.
Подставляя выражение для Vv из уравнения (4) в уравне-
ние (3), получим:
/г = (Д + l)Vwlg (~ЦД (5)
1 ——
\ **/
Несмотря на упрощения и упомянутые оговорки, это урав-
нение вполне пригодно, например, для вычисления состава кон-
вертированного газа при изменении нагрузки на катализатор
и определения количества водяного пара в газе, поступающем
на конверсию. Умножив обе части уравнения на объем катали-
заторвого пространства Ук (в м3), получим:
^к = (Д + пк1ё/-Ц\ (6)
V ~X*/
где 1/г— скорость потока поступающего сухого газа, нм3/час.
Впервые теоретические исследования скорости конверсии
окиси углерода были сделаны Лаупихлером71, который считал,
что основными факторами, регулирующими -этот процесс, яв-
ляются подвод реагирующих веществ к поверхности катализа-
тора и удаление с нее продуктов реакции, а также специфи-
ческое действие катализатора. Им было получено следующее
уравнение:
Уг = Ул 1— е
О
где У1—число кг-молей СО, прореагировавшего по высоте
слоя катализатора L, приходящееся на- число кг-мо-
лей поступившего СО;
уе1—число кг-молей СО, прореагировавшего до достиже-
ния состояния равновесия (т. е. при L=°°), приходя-
щееся на число кг-молей поступившего СО;
А — коэффициент полезного действия реакции, см/сек;
В—поверхность слоя катализатора толщиной 1 см, см2)см,
Vo—объемная скорость паро-газовой смеси, измеренная
в условиях реакции, см3/сек;
L— высота слоя катализатора, см.
Это уравнение можно преобразовать следующим образом:
= Vo
У el
После преобразования получается:
л в ,
1—*-
Уе1
(7)
Умножим числитель и знаменатель показателя степени на
площадь сечения слоя 'катализатора f:
А
Д BLf - л BV«
Vo Vof Vof
Vof
Vof
Разделив полученное
пространства VK (в см3)
v° VK
выражение на объем каталнзаторного
и пересчитав секунды в часы, получим:
л В 3600
~~Л f ‘ 273 + t 1,033
Vv 273 ' р
где t и р—(соответственно температура (в °C) и давление
(в ата), используемые для вычисления Уо.
Таким образом, уравнение (7) принимает следующий вид:
В 273 р
А f 273 4-/ Ч.ОЗЗ-3600
2,31'г,
Отнеся к характеристикам катализатора, кроме величины
А, также дробь B/f (поверхность катализатора на единицу пло-
щади сечения слоя катализатора), обозначив через постоянную k
(имеющую то же значение, что и выше) те величины в выраже-
нии, которые относятся к приведению объема газа к нормаль-
ным условиям, а также пересчитав секунды в часы и натураль-
ные логарифмы в десятичные, получим уравнение
идентичное с уравнением (3). После соответствующих преобра-
зований ив. него можно вывести уравнения (5) и (6).
На основании исследований, подтверждающих правильность
указанных формул, Лаупихлер пришел к следующим выводам:
скорость реакции значительно повышается с увеличением
температуры;
скорость реакции зависит не от скорости диффузии, а от
«химического сопротивления».
Отсюда следует, что при прочих равных условиях скорость
газа, проходящего через катализатор (кг/час газа на 1 м2 се-
чения реактора), не влияет на скорость реакции.
Из формулы (6) вытекает, что степень конверсии данного
газа при использовании определенного катализатора и одина-
ковых температуре и давлении (x=const, fe=const и Vr=const)
зависит от объема катализ агарного пространства, который в
свою очередь зависит лишь от содержания водяного пара и,
следовательно, от значения R. Величина R влияет в то же время
на степень конверсии х* в состоянии равновесия. Для нахожде-
ния оптимального значения R, т. е. соответствующего ему мини-
мального значения VK, принимают Vr=10 000 нм3!час и сле-
дующий состав сухого газа (в % объемн.):
СО2 О2 СО Н2 СН4 N2 Аг
До конверсии . . 9,33 0,20 30,63 37,97 0,40 21,20 0,27
После конверсии . 28,30 — 3,50 50,78 0,32 16,88 0,22
Результаты вычислений графически изображены на рис. 87.
Из рисунка видно, что для данного состава газа объем конвер-
тора будет наименьшим три R = 1,5 и 450° либо при R = 1,85 и
500°. Зная величину k при этих температурах, можно легко вы-
числить объем катализатор1Н'Ого пространства. Например, для
^45о°= 1500 час—1 и для &5оо° = 2200 час-' получаются следую-
щие значения VK (в ms):
R...................... 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Vk450o ...... 31 21,6 20,2 20,2 20,6 21,2 22,1
Ук500= .............— — 21,8 17,8 17,2 17,2 17,4
Таким образом, пр,и превышении оптимального значения R
(величина Ук увеличивается незначительно. В этом отношении
слишком низкое содержание пара гораздо более вредно, чем
повышенное его количество.
Применять уравнение (|6) для про-
изводственных расчетов следует с из-
вестной осторожностью, так как прак-
тически конверсия .протекает не изо-
термически (например, при 450 или
500°), а в определенном интервале
температур, например: на входе газа
400°, в самой горячей зоне катали-
затора 500°, на выходе таза 450°. Сле-
довательно, от конструкции конверто-
ра зависит также степень конверсии
окиси углерода при различных тем-
пературах. Несмотря на эти оговорки,
при заданных условиях и определен-
ном составе входящего сухого газа и
катализатора, определенном давлении
и типе конвертора, значения k, вычис-
ленные при температуре газа .после ка-
тализатора, являются ценным показа-
телем как для проектирования .конвертора, так п для контроля
активности катализатора.
Ориентировочные значения константы k для конверсии раз-
ных газов приведены в табл. 43.
Для вычисления коэффициента полезного действия конвер-
сии, т. е. значения х/х*, можно пользоваться номограммой, при-
веденной на рис. 88. Построение этой номограммы основано на
использовании формулы
Молярное отношение пара
к сумму газу tR)
Рис. 87. Влияние содержа-
ния водяного пара в газе на:
объем катализатора.
t/СО и
УСОг Ун2
Ун&К
Таблица 43
Эксплуатационные показатели и значения константы k (в час-1) для процесса
конверсии газа различного состава
Установки
Показатели I II III IV V
Состав поступающего газа, % объемн.
СО2 9,5 7,0 7,4 25,1 9,8
О2 0,3 0,4 0,2 * 0,3 —
со 31,6 38,0 34,0 32,0 12,7
Н2 36,6 47,2 36,6 40,0 75,4
сн4 0,4 0,6 0,4 1,0 1,1
Н.+ Аг 21,6 6,8 21,4 1,6 0,9
Состав катализатора, % вес.
Fe2O3 85,5 •84,4 Не опре- делялось 84,4
Сг2О3 8,6 7,3 7,5 7,3
MgO <1,0 < 1,0 10,0 <1,0
А12О3 №2О | Не о п ределилось 0,5 2,0 1 Не опре- J делялось
Диаметр таблетки, мм 12 8 9 8
-Высота таблетки, мм . 10 6 9 6
Температура, °C
поступающего газа 425 480 485 360 460
максимальная . . 530 530 528 550 510
выходящего газа . 440 492 506 450 442
Способ отвода тепла реакции Теплообмен- ник между двумя слоя- ми катализа- тора Теплообменник из трубок Филь да, вмонтированный в катализаторную коробку Впрыск между катал конденсата слоими изатора
.Давление, ата . . . 1,08 1,06 1,06 13,0 1,3
Константа k, час-1 . . 1029 1821 2530 2315 786
Для построения номограммы должны быть также известны
следующие данные:
количество СО в поступающем газе (СОИ1), %;
количество СО2, СО, Нг в конвертированном газе (СО2,.,
COS, H2J, %;
содержание Н2О в конвертированном газе, кг/нм^-,
температура газа на выходе с катализатора.
Все обозначения на номограмме относятся к конвертирован-
ному газу.
Для определения к. п. д. конверсии соединяют прямой ли-
нией точки (ib (соответствии с результатами анализа) на прямых
% СО2 и % ,Н2. При этом на линии [СОг] •[Нг] получается точка,
соответствующая' произведению концентраций этих компонен-
тов, которую соединяют с соответствующей точкой на прямой
Н2О кг/нм3. Точку пересечения этой прямой с прямой < А
соединяют линией с соответствующей точкой на линии [К °C].
Точка пересечения этой прямой с гапямой [% COS ] (показывает
содержание окиси углерода ib конвертированном газе ib 'Состоя-
нии равновесия (iCOs)- Затем ио формуле вычисляют 'Количе-
ство конвертированной окиси углерода Vco:
т/ т/ COW т z С05
^со 100 100
где Vw— количество поступающего сухого газа, нм3;
Vy—количество сухого конвертированного газа, нм3.
Обозначив коэффициент увеличения объема Vs/Vw через г,
получим:
Vco = (CO;-ZCO,)J^- (8)
'Коэффициент z находят из уравнения материального балан-
са:
Vs = + Vco = Vw + (COW - z COS)
Разделив обе части уравнения на Vw, получим:
Отсюда
.. _ 100 + COW
100 + со5
Подставив этот результат ib уравнение (8), можно вычис-
лить количество конвертированной окиси углерода (в % объемн.
. 100 Ргп
от .количества отступающего сухого газа), т. е. си •
Vw
10°VCo __ (100 + СО,) СОе, — (100 + СОИ,) со,
vw 100 +СО,
100РСО
cow —- со,
Vw
со.
100
(9>
Подставив в уравнение (9) значение СО, вместо СО,, на-
ходят количество окиси углерода (ib % объемн. от количества
поступающего сухого газа), которая теоретически могла под-
вергнуться конверсии:
ЮОРсо _ СО«,—СО*
СО*
1 + 100
Коэффициент полезного действия конверсии х/х* вычисляют
по уравнению:
х Vco
При (вычислении к. in. д. (конверсии по номограмме допу-
скают определенную ошибку, которая тем меньше, чем более
величина к. п. д. приближается к единице. Эта ошибка возни-
кает в результате того, что при использовании номограммы при-
нимают состояние газа за равновесное. Поэтому получают за-
ниженное значение к. п. д.
ного на рис. 89, можно
найти поправку, которую
следует (вводить для полу-
чения правильного ре-
зультата. Таким образом,
действительный к. п. д.
(степень конверсии) ра-
вен сумме к. in. д., вычис-
ленного по номограмме
(см. рис. 88), и поправки,
найденной по графику
на рис. 89.
При помощи графика, изображен-
Рис. 89. Поправка к расчету к. п. д. кон-
версии СО, произведенному по номограм-
ме.
Пример применения номограммы. Содержание СО в газе 30%;
состав конвертированного газа: 22,6% СО2, 2,7% СО, 60,5% Н2; количество
Н2О в газе 1,07 кг/нм3', температура газа на выходе из катализатора 488°.
По номограмме находим величину COS, которая равна 2%.
Отсюда
ЮОРсо _30 —2_
Vw 1,02
27,4%
100l/co _ 30 — 2,7
Vw 1,027 “
26,6%
26,6
27,4
= 0,971
Коэффициент увеличения объема равен 1,266.
Влияние давления на скорость конверсии при использовании
катализаторов определяли при помощи уравнения (5). Для
этого находили -консгганту ki при давлении 1 ата, затем .констан-
ту kp при шавышеннюм давлении и постоянной температуре72.
Применяемый катализатор А с размером частиц 2,35—2,84 мм
имел следующий состав (|в %):
Fe2O3 . ..........74,2
Сг2О3 .... Ч • 10,0
MgO....................0,2
Вещества, летучие до 760° 14,0
Прочие (неопределявшиеся)
вещества . . ... 1,6
Сухой газ, поступающий на конвертирование, содержал
23,1—25,9% СО. В остатке находился только водород.
Полученные данные представлены в табл. 44.
Таблица 44
Активность катализатора А при различных давлениях
Давление ата V NV R Содержание СО в посту- пающем газе % X* й-ю—3 . kP ki
1 3790 0,92 . При 40 24,1 4° 0,740 4,25 1,00
3 3625 1,09 25,9 0,809 5,45 1,28
6,1 3450 1,00 25,9 0,906 7,07 1,67
11,9 3910 1,02 25,0 0,901 9,02 2,12
24,8 3580 0,99 25,0 0,897 9,88 2,32
31,0 3780 1,15 25,7 0,913 8,79 2,07
При 352°
1 2040 1,14 25,9 0,638 1,88 1,00
3 2070 1.П 25,9 0,784 2,91 1,54
6,1 2070 1,11 25,9 0,882 4,11 2,18
23,8 1930 1,16 25,8 0,892 4,03 2,14
24,6 1970 1,13 25,8 0,889 4,01 2,13
31,3 1950 1,18 25,4 0,913 4,51 2,40
Примечание. V'NV вычислено для 1 ата и 15,5°.
Сравнение этих данных с результатами других работ пред-
ставлено графически на рис. 90. Наблюдавшееся в некоторых
исследованиях73 понижение активности катализатора (окиси
железа) при использовании повышенных давлений являлось
следствием образования метана. Значительное влияние дав-
ления на 'активность (катализатора было установлено при ра-
боте на полупромышленной установке74, а также в процес-
сах, осуществляющихся .в промышленном масштабе75, при ко-
торых достигалось 8-кратное увеличение активности при воз-
растании давления с 1 до 30 ат.
Полученные в производственных условиях результаты из-за
большого расхождения температур нельзя сравнивать с лабо-
раторными данными, так как в промышленных установках при-
меняют катализатор с размером зерен 12—19 мм, т. е. почти
в 6 раз большим, чем при лабораторных исследованиях. Этот
катализатор, работающий при атмосферном давлении, обла-
дает значительно меньшей активностью, чем более мелкий ката-
лизатор. Влияние размера зерен катализатора на его активность
показано на рис. 91. Различие активностей катализаторов с раз-
ным размером зерен уменьшается с увеличением давления,
так как при этом возрастает степень использования внутренней
поверхности зерен катализатора. В результате отношение актив-
ности катализатора при повышенном и атмосферном давлении
увеличивается с ростом давления для 'крупных зерен быстрее,,
чем для мелких.
При исследовании скорости обратной реакции76
СО2 + Н2 = СО + Н2О
протекающей при атмосферном давлении и 538° на катализа-
торе, имеющем состав 67,6% FegOs, 19,4% СиО и 13,0% Н2О
м примененном н ваде (таблеток диаметром 3 мм и высотой
1,75 мм, было установлено, что изменение объемной скорости
газа
Рис. 90. Влияние давле-
ния при конверсии СО
на активность катализа-
тора:
1—полупромышленная установ-
ка?^; 2—результаты лаборатор-
ных исследований^; 3—резуль-
таты лабораторных исследова-
ний.
не влияет на скорость реак-
Рис. 91. Влияние вели-
чины зерен катализатора
на его активность при
400°:
1—размер зерен 0,635—0,792'лш;
2—размер зерен 1,57—3,14\»Wt
Реакция протекает в несколько!
стадий:
1) диффузия реагирующих веществ
к 'поверхности .катализатора;
2) диффузия реагирующих веществ .внутрь (катализатора;
3) химическая сорбция реагирующих веществ на поверх-
ности катализатора;
4) реакция на поверхности;
5) десорбция продуктов реакции;
6) диффузия (продуктов реакции к внешней поверхности ка-
тализатора;
7) диффузия продуктов реакции с поверхности 'катализа-
тора в 'Основной иоток газа.
Установлено, что скорость реакции зависит только от хими-
ческих процессов (стадии 3, 4 и 5) и не зависит от диффузион-
ных явлений (стадии .1, 2, 6 и 7). Был предложен следующий'
механизм реакции:
1. Молекула СО2 адсорбируется на активном центре ката-
лизатора (7):
СО2 + I 5*: СО21
2. Адсорбированная 'молекула СО2 реагирует с молекулой
водорода с образованием адсорбированной молекулы СО и мо-
лекулы Н2О в газовой фазе:
СО2/ + Н2 Д±СО/-}-Н2О
3. Адсорбированная молекула СО подвергается десорбции:
со/со-н
Второй процесс, протекающий наиболее медленно, собствен-
но, и регулирует скорость реакции, которая определяется сле-
дующей формулой:
( Рсо Рн2о \
'г|Д'сО2Рп2 — к /
1 + ^СО2 Рсо2 + Кео Рсо
где г — скорость реакции (.количество прореагировавшей
СО2 в кг-мол!час на 1 кг катализатора);
/г—константа скорости реакции;
р—парциальное давление, аг,
К—константа равновесия реакции конверсии;
КСо2—константа равновесия адсорбции СО2;
Кео—константа равновесия адсорбции СО.
Для приведенных выше условий найдены следующие значе-
ния констант при 538°: £=0,595, /(=0,267, Ксо2=4,46,
Кео =41,65, причем
dx
где х—количество кг-молей прореагировавшей СО2, приходя-
щееся на количество кг-молей введенного СО2;
W—масса катализатора, кг;
f — количество введенной СО2, кг-мол!час.
Катализаторы конверсии окиси углерода
Среди многочисленных катализаторов, предложенных для
ускорения реакции
СО 4- Н2О = СО2 + Н2
наибольшее промышленное значение имеют катализаторы,
основным компонентом которых является Ре20з- Такие катали-
заторы при температуре около 400° проявляют высокую актив-
ность, обладают высокой механической прочностью и сопро-
тивляемостью к отравлению сернистыми соединениями, они не-
дороги и, кроме того, не способствуют протеканию побочных
реакций, из которых особенно нежелательно метанированле
окиси углерода:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О
Весьма важным достоинством этих катализаторов является
их способность после отравления серой полностью восстанав-
ливать начальную активность при переработке на них газа, очи-
щенного от серы.
Допустимое количество серы в газе, при котором реакция
конверсии протекает еще нормально, составляет приблизитель-
но 0,25 г)нмЛ H2S и 0,4 г/нм? Sopr. Значительные эксплуатацион-
ные 'трудности возникают лишь при содержании в газе выше
0,5 г/нм? H2S. Продолжительность работы катализатора может
достигать 9 лет77. Причиной, обусловливающей необходимость
замены катализатора, является не столько понижение его
активности, сколько слишком большое сопротивление про-
хождению газа через катализатор вследствие разрушения таб-
леток или гранул, а также вследствие осаждения на них пыли,
уносимой газом. Поэтому рекомендуется электростатическая
очистка газа, поступающего на конверсию.
Исследования показали, что добавление 1 вес. ч. Na, К, Са,
Mg, Sr, Ba, Ag, Zn, 'Cd, Hg, Al, Ge, Ti, Zr, Sn, Pb, Th, As, Sb,
Bi, V, Mo; U, Mn, Ni, Co, либо б вес. ч. Ca, Mg, Zn, AI, С и Co
•почти не влияет на активность катализатора, содержащего
95 вес. ч. Fe и 5 вес. ч. Сг. Добавление бора и фосфора значи-
тельно снижает его активность77. Активность катализатора, при-
готовленного из технических продуктов или химически чисггых
реактивов, одинакова. По-видимому, большее значение имеет
способ приготовления катализатора, чем некоторые различия
его cocTaiB'a или примеси, попадающие- в катализатор в про-
цессе его производства.
Были проведены лабораторные опыты с следующими' ката-
лизаторами (А—Д):
Катализаторы
Состав и размеры А Б В Г Д
Ре2О3, % 74,2 92,6 49,8 33,0 24,1
СГ2О3, % . . . 10,0 2,4 7,5 1,8 1,5
MgO, % 0,2 — — 56,3 47,1
Содержание веществ, летучих
до 760°, % 14,0 0,8 1,3 1,7 23,1
Прочие неопределявшиеся ве-
щества, % 1,6 4,2 1,4 7,2 4,2
Диаметр таблетки, мм . . . 9,5 14,3 9,5 9,5 И,1
Высота таблетки, мм .... 9,5 7,9 12,5 9,5 7,9
Наиболее низка активность катализаторов Г и Д. Актив-
ности их при 350° близки при объемной нагрузке на единицу
катализатора 400 час-1 (в пересчете на поступающий сухой
газ)78. При более высоких температурах (до 425°) и больших
нагрузках наилучшей активностью и механической прочностью
обладает катализатор А. При этих же условиях катализатор В
распадается, а катализаторы Б, Г и Д образуют много пыли.
Кроме катализаторов, перечисленных в табл. 43 (стр. 218),
следует упомянуть еще о двух промышленных катализаторах.
Первый ив них, приготовляемый в виде кусочков неправильной
формы величиной 12—19 мм, обладает большой твердостью
и механической прочностью79. Он имеет следующий состав
(в %):
SiO2................
Fe2O3 ..............
Cr2Os ..............
М2О3 ...............
СаО.................
MgO ................
СО».................
so3 . . . .......
38,5 вещества .....................0,2
5,4
2 5 Влага, определяемая дистил-
jg’2 ляцией с ксилолом ... 5
52
к’д Вещества, летучие при 800° 13
1,9 Насыпной вес, кг/л . . . . 1,3
Состав второго катализатора (в %) значительно отличается
от первого:
Fe2Os...........54 Na2O.............0,3
MgO ...............17 SO3 ...............0,5
К2Сг2О7 ..... 6,8 СО2...............14
А12О3............. 0,3 Н2О................7
Лабораторными и промышленными испытаниями установле-
но, что второй катализатор обладает высокой активностью,
прочностью и хорошо сопротивляется истиранию. Катализатор
получают из технического сырья следующим образом. Из
10%-ного раствора FeSO4 при 60° 10%-ным раствором Na2CO3
осаждают карбонат и гидроокись двухвалентного железа. После
медленного перемешивания в течение 1 часа при 60° осадок
трижды промывают водой, декантируя ее, добавляют 90% MgO
(от всего количества предназначенного для приготовления ката-
лизатора) и отфильтровывают на вакуум-фильтре. Полученную
на фильтре лепешку сушат до содержания в ней около 25—30%
влаги, после чего смешивают с K2CrzO7, а также с другими
промоторами, 1с остатком MgO (остальные 10%) и с А1(ОН)3
(полученной из сернокислого алюминия осаждением аммиач-
ной водой). Компоненты перемешивают в течение 1,5 часа.
Затем массу, содержащую 30—34% влаги, направляют в
таблеточную машину. Таблетки диаметром 7,9 мм и высотой
12,7 мм формуют при минимальном давлении (обычно при абсо-
лютном давлении 100 мм рт. ст.), вследствие чего они приобре-
тают большую прочность, и далее сушат воздухом при 120° в
течение 5—10 мин. Содержание влаги снижается при этом до
20%, и таблетки настолько твердеют, что не деформируются и
не слипаются при обжиге. При сушке в течение 1,5—2 час. вла-
га удаляется на 95%. После нескольких -суток вылеживания
таблетки становятся такими же твердыми, как и после обжига.
Недостатком приготовленного таким образом катализатора яв-
ляется уменьшение его объема при нагревании и восстановле-
нии. Поэтому таблетки целесообразно подвергнуть обжигу.
Обжиг проводят в электрических печах, через которые продви-
гают подвешенные на цепях противни с катализатором. Тем-
пература воздуха на входе в печь равна 295°, на выходе 260°.
Проходящий 'через печь воздух нагревает таблетки до 250°.
Продолжительность обжига 1,5 часа.
После -обжига 'прочность таблеток 'при раздавливании со-
ставляет 246 кг/см2.
При использовании азотнокислого железа вместо сульфата
закисного железа, а также при замене соды раствором едкого
натра получаемый катализатор обладает несколько худшими
свойствами.
На некоторых установках для конверсии под давлением в
качестве катализатора (до 1939 г.) применяли окись магния,
осажденную на активном угле81. Основное достоинство этого
катализатора заключалось в том, что он не способствовал об-
разованию метана, особенно 'нежелательного при синтезе ам-
миака. Кроме того, при использовании указанного катализатора
отпадала необходимость очистки газа от серы и появлялась
возможность проведения конверсии при низких температурах.
Несмотря иа эти преимущества, описанный катализатор в на-
стоящее время не применяется. Следует отметить, что железо-
хромовый катализатор (даже при повышенном давлении) так-
же заметно не ускоряет реакцию синтеза метана.
В редких случаях, при содержании в газе серы не более
2 лга/лг3, для конверсии СО можно применить кобальто-медный
катализатор. Он обладает очень высокой активностью и уже
при 300°, объемных скоростях газа 200—600 час-1 (в пересчете
на сухой газ) и соотношении НгОпяр: СО, равном 5:1, содержа-
ние СО в газе можно снизить до 0,7%. Недостатком катализа-
тора является его чувствительность к отравлению серой. Такой
катализатор нельзя регенерировать пропусканием очищенного
от серы газа; необходимо полностью перерабатывать его- хими-
ческими способами. Конверсия на кобальтовом катализаторе
вполне пригодна для предварительного удаления СО перед ме-
танир'О1вамием.
Тепловые балансы и технологические схемы
установок конверсии окиси углерода
Технологические схемы различных установок конверсии оки-
си углерода отличаются способами использования тепла ре-
акции и способами отвода его из зоны реакции.
При рассмотрении теплового баланса всей установки кон-
версии основной реакцией следует считать слабо эндотерми-
ческую реакцию:
СО (г) {- Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г); AZ/^s.ie = 682 кал!мол
так как часть воды вводится в виде жидкости.
При составлении же теплового баланса зоны катализа за
основную реакцию принимают
СО (г) -р Н2О (г) — СО2 (г) + Н2 (г); АЯиедс = —9838 кал!мол
поскольку в поступающей на катализатор смеси все количество
Н2О всегда находится в виде пара. Эта вторая реакция очень
экзотермична:
Температура, °C 25 300 350 400 450 500 550
— Дй°, кал . . 9838 .9360,9 9190,0 9105,8 8997,2 8885,6 8777,3
Часть этого тепла расходуется на подогрев продуктов реак-
ции, температура которых становится примерно на 60° выше
температуры реагентов, поступающих на катализатор. Осталь-
ное тепло необходимо отвести во избежание перегрева катали-
затора, следствием чего может явиться потеря его активности
и механической прочности. Кроме того, процесс следует про-
водить при -возможно более низкой температуре (т. е. при более
высоком значении константы равновесия реакции) для дости-
жения -более высокой степени конверсии. Это -тепло отводится
следующими способами:
устройством .в конверторе теплообменника для подогрева
газа, направляемого на конверсию;
разделением конвертора на две части, между которыми по-
мещают теплообменник для окончательного подогрева газа,
направляемого на конверсию во второй конвертор, за счет теп-
ла ваза, выходящего из первого конвертора;
разделением катализаторной зоны (в одном конверторе) на
два или даже на три слоя, между которыми помещают метал-
лические кольца Рашига, чтобы облегчить испарение конден-
сата, впрыскиваемого для образования дополнительного коли-
чества пара, необходимого для реакции.
Тепловой баланс установок, ib которых газ, входящий в кон-
вертор, уже содержит вое необходимое количество водяного
пара, схематически представлен на рис. 92. Состояние газа,
входящего в установку конверсии, соответствует точке А. После
добавления водяного шара состоянию газа отвечает точка С,
после подогрева в теплообменнике — точка D.
Рис. 92. Диаграмма теплового баланса про-
цесса конверсии окиси углерода (энтальпия Z
смеси газа с паром, образовавшейся из 1 нм3
поступающего сухого газа).
Температура поступающего на катализатор газа /о равна
обычно 400°. Графически изменение состояния газа в процессе
конверсии изображается различно в зависимости от способа
отвода тепла реакции, т. е. от конструкции конвертора. Если
бы процесс проводили без 'отвода тепла (адиабатически), газ по
выходе из конвертора достигал бы состояния, обозначенного на
графике точкой Е. При использовании первого способа отвода
тепла (см. выше) газ подогревается только до температуры t
(точка £;) и на выходе конвертора температура газа снижает-
ся до (точка Е2). При отводе тепла реакции по второму
способу газ, пройдя первый конвертор, нагреется до температу-
ры (точка DA и затем в теплообменнике охладится до тем-
пературы Д>2 (точка Д2)- Во втором конверторе газ перейдет из
состояния D2 в состояние Е2.
Казалось бы, что для протекания реакции
СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) 4- Н2 (г); Л/7^й,|6 = 682 кал]мол
при достаточном теплообмене не требуется подвода большого ко-
личества дополнительного тепла. Если бы температура веществ,
вступающих в реакцию, и продуктов реакции равнялась 25°,
можно было 'бы допустить, что достаточно подвести только теп-
ло, необходимое для проведения самой эндотермической реак-
ции (it. е. 682 кал/моль СО), а также для накрытия тепловых
потерь установки. График на рис. 92, казалось бы, подтверждает
это предположение, так как количество тепла b =iE—ix, которое
содержится в конвертированном газе, только немного меньше
количества тепла а=/д—//, которое следует подвести к посту-
пающему газу, чтобы реакция началась.
В действительности требуется подвод значительного коли-
чества пара, необходимого для реакции. Причина этого стано-
вится понятной после анализа указанного графика, хотя на нем
не учтены теплопотери установки, которые не имеют существен-
ного значения. Газ, направляемый на реакцию, получает в теп-
лообменнике (одном или двух) тепло ib количестве at —in—ic,
которое отдает ему конвертированный газ, охлаждающийся при
этом до температуры />.
Следовательно
= Ie — ip —
Конвертированный газ, охлаждаясь от температуры to (точ-
ка G), (Может подогреть поступающий газ только до темпера-
туры tc- Следовательно, даже при изотермическом теплообме-
не входящий газ отбирает от конвертированного газа коли-
чество тепла Ь2 и получает тепло в количестве ах, так как Ь2 = ах.
Вследствие слишком низкой температуры реакции тепло, отби-
раемое в конечном холодильнике, невозможно использовать в
данном процессе. Для дальнейшего насыщения поступающего
газа водяным паром при температуре te можно еще использо-
вать часть тепла Ь3 — а2 1конверт.И|равэнного газа. В результате
получается следующий тепловой баланс:
а) Конвертированный газ отдает тепло
bt—в теплообменнике,
bs и Ьг—при насыщении водяным паром поступающего газа,
Ь±—в конечном холодильнике (неиспользуемое).
б) Поступающий газ получает тепло
«1 и —при насыщении газа водяными парами,
а4—в теплообменнике,
а3—со свежим паром.
Количество тепла а-> немного больше тепла bj — всего на
682 кал/мол конвертированного СО в пересчете на 1 нмг по-
ступающего сухого газа. В действительности теплообмен не
может протекать изотермично, вследствие чего со свежим паром
должно быть подведено количество тепла, превышающее вели-
чину а3.
Тепловой баланс процесса конверсии, в котором тепло реак-
ции отбирается впрыскиванием конденсата между двумя слоя-
ми катализатора, схематически представ-
лен на рис. 93. На этом рисунке не пока-
зана та часть графика, которая существен-
но не отличается от отрезков АС и FK, на
рис. 92.
Поступающий газ подогревается в теп-
лообменнике от состояния, обозначенного-
на графике точкой С, до состояния, отве-
чающего точке D. В первом слое катализа-
тора газ переходит из состояния D в со-
стояние D\. Затем вследствие испарения
введенного конденсата температура газа
понижается при незначительном увеличе-
нии энтальпии. Газ перед поступлением на
второй слой катализатора находится в со-
стоянии £>2, по выходе из катализатора 1аз
достигает состояния Е. В теплообменнике
конвертированный газ переходит из состоя-
ния Е в состояние F, отдавая тепло в коли-
честве П4=Ь4. В противоположность пря-
мым на рис. 92, линии CD и EF на рис. 93
Рис. г 93. Диаграмма
теплового баланса теп-
лообменника и конвер-
тора с впрыском кон-
денсата (/ то же, что
на рис. 92).
не параллельны между собой (прежде всего .вследотиие различ-
ной скорости потоков в трубах и в межтрубном пространстве
теплообменника).
Особенно тщательно следует рассмотреть теплообмен в той
области температур, в которой поступающий газ получает со-
ответствующее количество пара и происходит конденсация из-
бытка пара в конвертированном газе. Эта область представ-
лена на рис. 94. При соответствующем изменении энтальпии
газа необходимо подвести к поступающему газу возможно боль-
шее количество тепла а = 1с—щ за счет отвода тепла b — iF—iF
от конвертированного газа.
Теплообмен Через стенку, при котором' необходима относи-
тельно большая разность температур, применяется очень редко,
так как при этом уменьшается количество переданного тепла и
увеличивается количество неиспользованного тепла, отводимого
в конечном холодильнике. В качестве переносчика тепла от кон-
вертированного газа к поступающему газу почти всегда при-
меняют воду, которая непосредственно соприкасается с этими
тазами на насадках скрубберов, что позволяет уменьшить раз-
ность температур между охлаждающим и нагреваемым веще-
ством до 2—3°.
Конвертированный газ после теплообменника находится в
состоянии, соответствующем точке Г, т. е. его температура выше
температуры точки росы tc. Соприкасаясь в предварительном
Рис. 94. Диаграмма теплового баланса процесса
насыщения газа паром и охлаждения газа (I то же,
что на рис. 92).
холодильнике (верхняя часть скруббера) с водой, газ донасы-
щается водяным паром. Увеличение энтальпии газа вследствие
насыщения в нижней части скруббера выражается уравнением:
ip + xiw — is
где iF—энтальпия конвертированного газа, находящегося в
состоянии F, ккал!нм? поступающего сухого газа;
х— количество испаренной воды при донасыщении конвер-
тированного газа, кг! нм? поступающего сухого газа;
— удельная энтальпия этой воды, ккал/кг;
is— удельная энтальпия конвертированного газа после до-
насыщения водяным паром, ккал!нм? поступающего
сухого газа.
Кривая KG на рис. 94 характеризует газ, полностью насы-
щенный водяным паром, следовательно, на продолжении этой
кривой находится точка, соответствующая энтальпии is, вели-
чина которой максимальна при наиболее высокой температуре
воды в нижней части скруббера (т. е. при температуре мокрого
термометра для конвертированного газа) Предельной темпера-
турой является та, при которой упругость пара равна парциаль-
ному давлению паре ib 1ко1Н1верти1рованном газе после увеличения
относительной влажности до 100%. Эта температура может
быть достигнута при непосредственном соприкосновении в
скруббере воды и газа. Но даже в этих условиях величина xim
настолько мала по сравнению с If, что для упрощения расчетов
ею можно пренебречь. Тогда выражение lF+xiw=is примет
вид iF=is, т. е. iGl=is.
Следовательно, точки F и Gj соответствуют тому же значе-
нию энтальпии. В действительности вода не подогревается даже
до температуры t G1 потому, что при этом отсутствовал бы пе-
репад температур, необходимый для теплообмена. Вода может
нагреваться только до температуры по крайней мере на 2° ниже
tG1, т. е. до /уу. Это означает, что при возможно минимальной
разности температур в скруббере, орошаемом водой при тем-
пературе ifj, газ достигнет состояния В, отобрав от воды коли-
чество тепла О1 = 1в—1а. Ввиду того что удельная энтальпия
воды изменяется в зависимости от температуры почти линейно
и количество воды, испаренной в скруббере, или количество во-
дяного пара, сконденсировавшегося в предварительном холо-
дильнике, невелико по сравнению с количеством циркулирую-
щей воды, рабочие линии воды для этих аппаратов представ-
ляют собой прямые MN, параллельные друг другу. Количество
циркулирующей воды Gw (в кг/нм? поступающего сухого газа)
можно приближенно вычислить по формуле
Г _ «1 _ 1В~'А Ь\ _ 1р~1Н
f f / __/ f f i __/
LN 4W LN lM N
(теплоемкость воды равна 1 ккал/кг °C).
Угол наклона рабочих линий воды должен быть таков, что-
бы разность между температурой воды и газа была не менее
2°, иначе поверхности массо- и теплообмена станут несоразмер-
но большими. С другой стороны, эти линии не должны сильно
приближаться к горизонтальным линиям, так как это означало
бы слишком интенсивную циркуляцию воды между предвари-
тельным холодильником (верхняя часть скруббера) и сатура-
тором (нижняя часть скруббера). Вода по выходе из нижней
части скруббера при температуре tn направляется обратно в
предварительный холодильник. При условии, что потерями теп-
ла можно пренебречь, справедливо уравнение ax = b^ —iF— iH-
Количество тепла а2, внесенного со свежим паром, равно:
й2 — /‘с —- is
В конечном холодильнике отводится тепло b^-in — /д-
При одинаковом угле наклона рабочих линий воды PR и
MN производительность насосов, подающих воду в конечный
холодильник, такая же, как для 'насосов, подающих воду в пред-
варительный холодильник и сатуратор, что выгодно для эксплу-
атации.
Рис. 95. Простейшая схема процесса насыщения и
охлаждения газа (буквенные обозначения соответ-
ствуют точкам А—R на рис. 94):
1—предварительный холодильник; 2—сатуратор; 3—насосы;
4—конечный холодильник; 5—градирня.
Схема описанного выше цикла представлена на рис. 95. Этот
цикл часто применяется в промышленности, хотя он имеет два
крупных недостатка. Первый — это низкая степень подогрева
воды в предварительном холодильнике, ограниченная темпе-
ратурой мокрого термометра конвертированного газа. Это
ограничение можно устранить, подогревая воду путем теплооб-
мена через стенку. В этом случае конвертированный газ от-
дает 'количество тепла, равное bz = iF—iF1. Таким образом, ста-
новится возможным рабочую линию воды передвинуть немно-
го вверх, сохраняя в дальнейшем необходимую разность тем-
ператур (например, 'прямая В сатураторе газ получает
количество тепла ai—iB1—iA>alt ©следствие чего со свежим па-
ром нужно подвести тепла только в количестве аг=1с — IbiP-cr.
Количество тепла, отобранного в конечном холодильнике,
уменьшается до значения Ь^ = /щ— 1к<Ь, так .как в подогрева-
теле ©оды отводится тепло Ь3, а в предварителнном холодиль-
нике b\—iFi — iH1, причем
Вторым недостатком рассматриваемой схемы является не-
обходимость постоянно пополнять водяной цикл, поскольку в
сатураторе испаряется воды больше, чем конденсируется в пред-
варительном холодильнике. Для пополнения цикла наиболее
пригоден конденсат, так как при этом не происходит накапли-
вание солей. Однако часто вследствие недостатка конденсата
цикл пополняется промышленной водой, из которой после по-
догрева выпадает осадок углекислого кальция, забивающий
скрубберы. Этого можно избежать, восполняя потери умягчен-
ной водой.
Однако, если тепло реакции отбирается .впрыскиванием в
конвертор воды, то для впрыска необходимо применять кон-
денсат, содержащий менее 3 мг)л солей. При большем содержа-
нии солей в /конденсате на поверхности катализатора быстро
образуется твердая корка, препятствующая движению газа.
Конверсионная установка /может самоснабжаться конденсатом,
если выходящая из сатуратора вода охлаждается через стенку,
например, до температуры Для этого необходимо несколько
увеличить размеры предварительного .холодильника, в котором
при продолжении рабочей линии воды на отрезок 7M2Af] должно
будет отводиться тепло ® /количестве bi = iF1—in2-
При этом будет разгружен конечный .холодильник, так как
в нем будет отводиться только тепло Ь2 —1к-
Схема установки с подогревателем воды, количество /которой
не пополняется конденсатом /извне, представлена на рис. 96.
Рис. 96. Усовершенствованная схема процесса насыщения и
охлаждения газа (буквенные обозначения см. рис. 94):
/—подогреватель воды; 2—предварительный холодильник; 3—сатуратор;
i—насосы; 5—конечный холодильник.
Пример теплового баланса процесса насыщения и охлажде-
ния газа для конверсии полу водяного газа при атмосферном
давлении (представлен на рис. 97. На 1 м3 поступающего сухого
газа необходимо шодвести тепла
а — ic— 1а = 550 ккал
Тепло .конвертированно'го газа:
b = ip—ip = 510 ккал/нм3 поступающего сухого газа
Ниже приведены результаты вычислений, выполненных при
условии, что разность температур воды (между состояниями
равновесия и рабочими линиями) не ниже 2°:
Установка с подогревателем воды Установка без подогревателя воды
Теплообмен между предвари- тельным холодильником и сатуратором (на 1 нм3 по- ступающего сухого газа) . = — ip— = ip — ккал = Ох = iff = ----- iB — iA = 220 ккал
Тепло, вводимое со свежим паром / г а — = «2 = =550—252=298 ккал G — G^ :=== С?2 == =550—220=330 ккал
Тепло, отводимое в конечном холодильнике Ь2 = 'нг ~ 1К = = 258 ккал = ~ = = 290 ккал
Экономия пара в случае применения подогревателя состав-
ляет
^о^-298- ЮО 10%
В некоторых случаях целесообразно разделить процесс на-
сыщения и предварительного охлаждения газа на две стадии
(впервые сделано Хоблером). Газ поступает в первый сатура-
тор, имеющий общий водяной цикл со вторым предварительным
холодильником, а затем—во (второй сатуратор, имеющий об-
щий водяной цикл с первым предварительным холодильником.
Интенсивность потока воды в обоих циклах характеризуется
-кривыми АС и G/< на рис. 94 (1стр. 232), следовательно, первый
сатуратор орошается значительно (меньшим количеством воды,
чем (второй.
Для предварительных холодильников соотношение между
поступающими количествами воды обратное.
Главной статьей эксплуатационных расходов установки кон-
версии является стоимость пара, вследствие чего этому вопросу
следует уделять большое внимание. Очень важно также регу-
лирование производительности водяных насосов сатуратора и
предварительного .холодильника в зависимости от нагрузки, так
как наиболее полный теплообмен в этих аппаратах достигается
для данных условий работы при минимальных соотношениях
количеств циркулирующей воды и проходящего газа.
О 100 гоо 300 400 500 600 700
Энтальпия I, ккал
Рис. 97. Диаграмма теплового баланса процесса на-
сыщения и охлаждения газа в установке для кон-
версии СО при объемном соотношении пара и газа
1,1': 1 (энтальпия Z смеси газа с водяным паром, об-
1 разующейся из 1 ял/3 сухого газа).
Если давление свежего пара только на 1—2 ат превышает
давление газа, пар добавляют в смеситель. При большой раз-
ности давлений применяется эжектор, являющийся совершен-
ным типом смесителя. После добавления пара, в зависимости от
его параметров, достигается либо состояние С, либо близкое к
Газ и пар р
Конверти-
рована ыйг аз
(—220е)
Рис. 98. Конвертор с дополнитесь
ным теплообменником, вмонтиро-
ванным в катализаторное про-
странство (буквенные обозначения
см. рис. 92):
/—дополнительный теплообменник; 2—ка-
тализатор; 3—байпас.
нему состояние, соответствую-
щее точке, лежащей на пря-
мой CD (рис. 94, стр. 232).
При рассмотрении осталь-
ной части схемы, однако, при-
нимается, что состояние газа
при входе в теплообменник
идентично с состоянием С. На
рис. 98, 99 и 100 показана
аппаратура, в которой газ пе-
реходит из состояния С в со-
Рис. 99. Схема двухступенчатой^кон-
версии с добавлением конденсата (бук-
венные обозначения см. рис. 92):
1—теплообменник; 2—конвертор; 3—катализа-
тор; 4—стальные кольца Рашнга.
стояние F три отборе тепла реакции по одному из трех указан-
ных 1выше .методов (стр. 228).
По каждому из этих методов дальнейший ход процесса на-
сыщения газа определяется в соответствии с рис. 95 или 96
(стр. 234 и 235).
Конверсия окиси углерода проводится при атмосферном
давлении (точнее при давлении, на 0,1—0,3 ат превышающем
атмосферное) или при 8-—30 ати. Наиболее распространен пер-
вый способ— так называемая 'конверсия без давления.
Схемы установок конверсии под давлением и без примене-
ния повышенного давления принципиально мало отличаются
друг от друга. При повышенном давлении следует помнить
о возможном перерасходе электроэнергии на водяной цикл в
конечном холодильнике. (Поэтому выходящая из него вода
направляется не в градирню, а в холодильник (который
Рис. 100. Схема двухступенчатой конверсии с проме-
жуточным теплообменником (буквенные обозначения
см. ‘на рис. 92):
1—теплообменник первой ступени; 2—теплообменник второй сту-
пени; 3—конвертор первой ступени; 4—конвертор второй ступе-
ни; 5—катализатор; 6—задвижка на байпасе.
на ряде установок служит для 'окончательного охлаждения
газа). В процессе 1канверсии под давлением вместо скрубберов
•можно применять только теплообмен через стенку. Схема та-
кой установки изображена на рис. 101.
Рис. 101. Схема конверсии СО под давлением:
/—холодильник; 2—холодильник-сатуратор; 3—теплообменник;
4—байпас; 5—трубки с катализатором; 6—катализатор; 7—кон-
вертор.
Конструкция применяемого в этом процессе конвертора от-
личается от рассмотренных ранее. Во избежание перегрева ка-
тализатора часть его помещена в трубах, охлаждаемых посту-
пающим на конверсию газом. Газ после охлаждения (добавлен-
ным к нему конденсатом) поступает в нижний слой катализа-
тора, по выходе из катализатора газ имеет температуру 440°
Иногда конверторы, предназначенные для работы под дав-
лением, строят так, чтобы .поступающий газ (т. состоянии,
соответствующем тючкам С или D на рис. 92, стр. 229) омывал
его стенки с внутренней стороны и только после этого входил
в катализатор, а иногда и 'в теплообменник. Благодаря такой
.конструкции и-применению в случае необходимости также внут-
ренней изоляции (конвертора его наружные стенки при уста-
новившемся (перепаде давления подвергаются действию более
низкой температуры, чем стенки (конвертора, работающего без
давления, в котором катализарюр • часто непосредственно со-
прикасается с наружной стенкой, иногда нагревая ее выше 500°.
Реакция конверсии окиси углерода протекает без изменения
объема, однако после конденсации избытка водяного пара из
конвертированного газа объем его по сравнению с начальным
объемом сухого газа увеличивается вследствие образования
СОг. Поскольку двуокись углерода из синтез-газа почти всегда
вымывается водой при повышенном давлении, вся электроэнер-
гия, необходимая для сжатия газа, таким образом, экономится,
если конверсия проводится под тем же давлением, что и отмыв-
ка из газа СО2. Экономия электроэнергии и меньший расход
пара являются основными достоинствами конверсии под дав-
лением. Основные потери пара вызываются тем, что конверти-
рованный газ, поступающий в конечный холодильник, насыщен
водяными парами при достаточно высокой температуре, напри-
мер 70°. В процессе конверсии под давлением эта температура
еще выше, но вследствие большого общего давления содержа-
ние водяного пара в газе будет определяться уравнением
г _ 1,033(273 +ОС
ЫНгО— 273(р —Р/)
где Gh2o— содержание водяного пара в газе, кг/нм3 сухого газа;
t— температура, °C;
плотность насыщенного пара при температуре t,
кг/м3-,
р—полное абсолютное давление, ата;
pt— давление насыщенного водяного пара при темпера-
туре t, ата.
Величина Gh2o настолько мала, что доля эксплуатационных
затрат на пар гораздо меньше, хотя применяется пар более вы-
сокого давления.
При конверсии при атмосферном давлении, объемная ско-
рость газа, поступающего на катализатор, составляет 300—
500 час—1 в пересчете на сухой газ. При этом количество СО2
в газе можно снизить с 35 до 3% (и даже до 2,5%) при содер-
жании водяного пара 1,1—1,3 кг/нм3 поступающего сухого газа.
При меньшей объемной скорости газа расход пара для той же
степени конверсии, очевидно, меньше, однако при этом увели-
чиваются капитальные затраты на установку.
Применяя в процессе конверсии под давлением тот же желе-
зо-хромовый катализатор, объемную скорость газа можно повы-
сить до 2500 час~г. Это позволяет сооружать установки произ-
водительностью 25 000 нм3/час газа, т. е. в четыре раза более
мощные, чем при конверсии под атмосферным давлением. При
подключении установки конверсии между соответствующими
ступенями компрессора отпадает необходимость сооружения
газгольдера для конвертированного таза. В этом случае значи-
тельно уменьшается расход, электроэнергий! и пара. Кроме того,
коэффициенты теплопередачи при проведении конверсии под
повышенным давлением во много раз больше, чем при атмо-
сферном. Недостатками процесса конверсии под давлением яв-
ляется сильная коррозия аппаратуры (вследствие чего для из-
готовления аппаратуры приходится применять сталь, содержа-
щую 17% Сг), а также более .короткий срок службы катали-
затора. Коррозии не наблюдается при содержании в газе не
более 2 мг/нм3 S и 0,12% .кислорода. Вместо хромистой стали
можно применять углеродистую сталь, оцинкованную в парах
цинка, что гораздо надежнее о цинкования погружением в рас-
плавленный цинк82. В пересчете на водород, содержащийся в
конвертированном газе, на установке конверсии под давлением
вес оборудования в два раза меньше, вес колец Рашига в че-
тыре раза меньше и вес загруженного катализатора примерно
в три раза меньше, чем на установке конверсии при атмосфер-
ном давлении.
Несмотря на это, существуют противоположные оценки этих
двух методов.
В 1936 г. на Государственном азотном заводе в Хожуве83,84
проводились испытания различных конструкций конверторов.
В опытном конверторе, работавшем при атмосферном давлении,
катализатор иах-ОЩцлся в состоянии кипящего слоя (подобно
топливу в генераторе Винклера, стр. 88). Это позволило, не
меняя других параметров процесса (т. е. при таких же парамет-
рах, как в конверторах с неподвижным катализатором), значи-
тельно увеличить нагрузку на катализатор. Полученный газ по
составу почти соответствовал состоянию равновесия. Этот ме-
тод все шире применяется в разнообразных каталитических про-
цессах при сохранении оптимальной температуры реакции. Низ-
кое сопротивление катализатора истиранию и затруднения, свя-
занные с отделением его от конвертированного газа, являются
основными недостатками этого способа.
Показатели процесса конверсии при атмосферном давлении
приведены ниже:
Состав газа, поступающего на конверсию (в % объемн.)
СО2.................10,4 СН4................
О2.................. 0,2 N2 • . ............
СО..................31,7 Аг.................
Н2.................36,6
0,4
20,4
0,3
Состав конвертированного газа (в % ^объемн.)
СО2
29,8 СН4.................
СО............
Н2............
3,5 N2...................
50,1 Аг ..................
0,3
16,1
0,2
Количество пара (в кг/нм3 поступающего сухого газа)
пар из сатуратора..................0,375
свежий пар.........................0,510
Всего . . . 0,885
Потери давления в установке, мм вод. ст. . . 1800
Расходные коэффициенты на 1000 нм3 Н2 в кон-
вертированном газе
сырой газ, нм3............................. 1580
свежий пар, т.............................0,805
вода для конечного холодильника, м3 ... 43,6
конденсат для конвертора, м3..........- .0,185
конденсат для пополнения водяного цикла
скруббера, м3......................... 0,177
электроэнергия для насосов (без воздуходувок),
квт-ч...................................... 6,5
рабочая сила, чел.-час.....................0,433
Расход материалов на 1000 нм3 Н2 в конверти-
рованном газе
сталь для аппаратов, т .....................30,1
» » трубопроводов (без арматуры), т 13,8
Всего стали, т 43,9
кольца Рашита (общая поверхность 3170 м2), т 18,7
катализатор (объем 5,6 ж3), т.................... 6,7
м3.
Кубатура зданий на 1000 нм3 Н2,
123
Очистка газа от окиси углерода с одновременным
синтезом метанола
Синтез метанола одновременно с процессами очистки газа
для синтеза аммиака применяется редко. При содержании оки-
си углерода в газе 5—7%, например, после конверсии СО и от-
мывки СОг в качестве побочного продукта можно получать
метанол. При этом улучшается работа установки для очистки
газа от СО медноаммиачным раствором, работающей под дав-
лением 120—325 ат.
Однако соединение синтеза метанола с синтезом аммиака
не очень выгодно, так как в стоимость производства метанола
не входит только стоимость сжатия СО. Расходы на производ-
ство СО и Н2 и на сжатие водорода такие же, как при произ-
водстве метанола, осуществляемом независимо от процесса син-
теза аммиака. При этом отпадает только необходимость уда-
ления органической серы, превращающейся в процессе конвер-
сии СО в сероводород, который извлекается затем вместе с СО2
любым известным методом. В этом случае специальная очистка
газа от серы не нужна.
Синтез метанола на стандартном катализаторе (смесь окис-
лов цинка и хрома), работающем при 360°, имеет два недо-
статка. Во-первых, при таком малом содержании СО в газе для
проведения процесса требуется подвод дополнительного тепла,
что довольно сложно при такой температуре. Во-вторых, при
высокой температуре состояние равновесия реакции синтеза
метанола не выгодно (рис. 102). Построение графика, приве-
денного на этом рисунке, основано на следующей эмпирической
формуле85:
IgK^^-9,1293 lg Т + 0,00308?+ 13,412
причем
где Г\, г? и гз —объемные доли соответственно СН3ОН(г),
СО и Н2;
р—общее давление, ат;
Уь уг, Уз—-коэффициенты летучести соответственно
СНзОН(г), СО и Н2.
Константа равновесия Кр определяется по формуле
AG° = — RT In Кр
0.3 0,9 0,50,60,70,60.91 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 90 50 60 700090/00
Константа равновесия Кд-/О* '
Рис 102 Константы равновесия реакции синтеза метанола.
Л ' odPujodau^sj
Величина AG°, т. е. разность термодинамических потенциа-
лов (свободной энтальпии) веществ, вступающих в реакцию,
и продуктов реакции синтеза метанола
СО +2На = СН3ОН
вычисляется по термодинамическим потенциалам реакций обра-
зования окиси углерода (см. табл. 39) и метанола (табл. 45).
При синтезе (метанола ib этих условиях благодаря низкому
парциальному давлению окиси углерода лучшие результаты
смежно получить на катализаторе, разработанном Е. Бласяком87.
Катализатор состоит из окислов Си, Zn и А1. При 210—240°,
120 ат и объемной скорости, равной 11000 час-1, образование
метанола на этом катализаторе протекает автотермически, если
содержание СО в газе (после отмывки СО2) превышает 5,6%.
Это позволяет получать метанол в количестве, соответствующем
6—12% от количества произведенного аммиака.
Таблица 45
Термодинамические свойства газообразного метанола в идеальном состоянии8.,
(при давлении 1 атм)
Температу- ра, 5К С р кал/мол S° кал/мол^}^ —н° кал/мол —6° кал/мо л —АН у кал/мол О —AGy кал/мол
/ 0 45 820
298 10,8 56,7 43 150 60 050 48 490 39 060
300 10,8 56,7 43 130 60 150 48 500 39 000
400 12,7 60,0 41 970 65 990 49 330 35 800
500 14,5 63,1 40 610 72 100 50 040 32 160
600 16,3 66,0 39 070 78 580 50 660 28 560
700 17,8 68,6 37 380 85 310 51 190 24 840
800 19,2 71,0 35 520 92 310 51 590 21 030
900 20,4 73,3 33 530 99 510 51 920 17 230
1 000 21,6 75,5 31 440 106 970 52 180 13 380
Газ, выходящий из метанольной колонны, охлаждается сна-
чала в 1водянам, а затем в аммиачном (конденсаторе. Такое зна-
чительное охлаждение газа необходимо потому, что иначе вслед-
ствие низкого парциального давления метанола большая его
часть не могла бы сконденсироваться. В состав такой установки
для синтеза метанола входят, кроме того, сепаратор и паровой
или электрический подогреватель, включаемый в период пуска
установки. По выходе из метанольного сепаратора газ содер-
жит около 3% СО. На установке получается 98%-ный метанол,
остальные 2% составляет главным образом вода.
Указанный катализатор очень чувствителен к перегреву и
действию ядов, поэтому содержание серы в газе не должно
превышать 2 мг]нм3. Такая степень очистки газа от серы три
условии, что органическая сера предварительно превращена в
сероводород, достигается довольно легко (например, одновре-
менно с абсорбцией СО2 водой под давлением 10 ати). Другим
очень сильным ядом для данного катализатора является карбо-
нил железа, образующийся даже при температуре ниже 100°
при соприкосновении с железом окиси углерода, находящейся
под высоким давлением. Поэтому аппаратура для синтеза ме-
танола, через которую проходит газ, сжатый в цилиндрах ком-
прессора, должна быть изнутри выложена медью (желательно
также применение дополнительного фильтра с активным углем).
Вместо меди можно использовать кислотоупорную сталь, на ко-
торую окись углерода почти не действует. При хорошей очистке
газа катализатор работает около 2 месяцев.
В случае перегрева катализатора быстро снижается его
активность и ускоряется образование метана:
СО + ЗН2 = СН4Д-Н2О
Реакция синтеза метанола сильно экзотермична:
СО (г) 4- 2Н2 (г) =СН3ОН (г); —А/7^8 — 21 074 кал/мол
Выделяющееся тепло реакции следует быстро отводить, так
как колебания температуры катализатора не должны превы-
шать 10—20°. Синтез проводят в колонне, в кольцевом про-
странстве которой между двумя концентрически расположен-
ными трубами находится катализатор. Толщина слоя катали-
затора не превышает 10—12 мм, причем внешняя труба охлаж-
дается водой, кипящей под давлением 30—50 ат, или высоко-
кипящим органическим теплоносителем (даутерм) три атмо-
сферном давлении. Благодаря большой скорости циркуляции
разность температур входящего и выходящего даутерма .не
превышает 4°. Отведенное тепло можно использовать для по-
лучения пара.
Кроме охлаждения газа, в конденсаторах отводится тепло
ко-нденсации метанола. Количество тепла, отводимого при раз-
личной температуре, приведено ниже:
Температура, °C 0 64,7 100 160 200 220 240
Тепло конденсации (ис-
парения) метанола,
ккал/кг........... 284,29 262,79 241,29 193,51 148,12 109,89 о
Давление насыщенных
паров метанола, ат . 0,039 1,0 3,48 17,1 39 46 78,7
Очистка газа от окиси углерода медноаммиачным раствором
Теоретические основы абсорбции окиси углерода
растворами солей одновалентной меди
Вследствие малой растворимости окиси углерода в жидко-
стях (табл. 46) для очистки газа от небольших количеств СО
пригодны только те растворы, с которыми окись углерода всту-
пает в реакцию. Такими реагентами являются растворы солей
Таблица 46
Растворимость о сиси углерода при 20° и парциальном давлении СО 1 ат
Растворитель Растворимость СО растворителя Растворитель Растворимость СО нмЪ/мЪ растворителя
Серная кислота (95,6%-ная) Вода . . . . Сероуглерод Бензол Уксусная кислота .... Ксилол 0,0216 0,0232 0,0756 0,1533 0,1574 0,1625 Метанол Хлороформ Этанол Амилацетат Ацетон Этилацетат 0,1705 0,1768 0,1771 0,1964 0,1983 0,2254
одновалентной меди, широко используемые для этих целей
вследствие легкости их регенерации. Процесс поглощения мед-
ноаммиачными растворами основан на образовании комплекс-
ных соединений окиси углерода с солями одновалентной меди.
Над растворами таких комплексных соединений создается опре-
деленное парциальное давление окиси углерода, сильно возра-
стающее с увеличением температуры. Поэтому уменьшение со-
держания СО в очищенном газе ниже 0,001 % даже при 5—10°
почти невозможно. С другой стороны, обратимость процесса
абсорбции облегчает регенерацию медноаммиачного раствора
путем его нагревания.
Растворы солей сильных кислот одновалентной меди для
поглощения окиси углерода в промышленном масштабе не при-
меняются, поскольку они вызывают сильную коррозию аппара-
туры,, а также вследствие того, что абсорбция СО протекает
более полно, .когда laHHOH поглотителя образован слабой кисло-
той. Практически применяют только аммиачные растворы одно-
валентной муравьинокислой и углекислой меди*. В качестве
поглотительного раствора вполне пригоден аммиачный рас-
твор гидроокиси одновалентной меди, но он очень быстро
* Применяются также растворы медных солей других органических кис-
лот, например уксусной.—Прим, русск. ред.
превращается в раствор карбоната, так как на этой стадии
очистил в газе всегда содержится двуокись углерода.
Исследования абсорбционной способности различных рас-
творов солей одновалентной меди показали, что муравьинокис-
лая и углекислая медь в этом отношении почти одинаковы88.
Однако было установлено, что при регенерации нагреванием
медноаммиачного раствора, содержащего окись углерода, в
случае применения раствора одновалентной муравьинокислой
меди реакция
2Си+ = Си + Си2+
протекает труднее. Эта реакция нежелательна потому, что вы-
деляющаяся металлическая медь забивает трубопроводы!. Про-
текания этой реакции можно избежать при использовании рас-
твора одновалентной углекислой меди, но при этом необходимо
поддерживать в растворе определенное соотношение между
одно- и двухвалентной медью, что гораздо менее выгодно, чем
применение раствора муравьинокислой соли. Среди аммиачных
(растворов солей одновалентной меди, образованных различны-
ми органическими кислотами, в полупромышленных испыта-
ниях наилучшие результаты показал раствор молочнокислой
меди89.
При изучении реакций, протекающих в растворе одновалент-
ной углекислой меди после абсорбции окиси углерода90 и в про-
цессе собственно абсорбции91, не удалось с достаточной полно-
той выяснить механизм процесса медноаммиачной промывки.
Жаворонков и Чагунава92 предложили следующую формулу
для вычисления количества окиси углерода (в нлг3), которое
может быть поглощено единицей объема раствора после уста-
новления состояния равновесия:
IZCO—р __^о_
’ макс- t i
1 "Г aPCO
где Циакс--— максимальный объем СО, который может погло-
титься единицей 'Объема раствора (считая, что
1 мюль Си + связывает 1 моль СО), нмъ-,
а— коэффициент, зависящий от химического состава
раствора и температуры;
Рсо—(парциальное давление СО, ат.
Для раствора, содержащего 103,1 г/л Си+, 26 г/л Си2+,
141,3 г/л NH3, 87,5 г/л НОООН и 79,5 г/л СОг, зависимость
коэффициента а от температуры представлена на рис. 103. Дан-
ные исследований абсорбционной способности раствора, содер-
жащего в 1 л 100 г Си+ ,20 г Си2+, 123,9 г NH3 и 166 г НОООН,
представлены графически на рис. 104 (трафик согласуется
с формулой Жаворонкова и Чагунава92). Это значит, что для
растворов подобного состава с достаточной степенью прибли-
жения можно пользоваться значением коэффициента а, найден-
ным из графика, представленного на рис. 103, хотя доказано,
что, кроме содержания Си+ в растворе, на абсорбцию окиси
углерода влияет концентрация
Си2+, СОг и NH3. С учетом
этой поправки составлен график
(рис. 105), приближенно показы-
вающий абсорбционную способ-
ность раствора, содержащего
120 г/л Си+. В этом растворе,
кроме того, должно содержаться
около 20 г/л Си2+, 150 г/л NH3
и 140 г/л СОг-
Процесс абсорбции протекает
по реакции
[Cu(NH8)2]++CO + NH3 =
= [Cu(NH3)3CO]+
Рис. 103. Зависимость величины
коэффициента а от температуры.
Для возможно более полного удаления СО из газа абсорб-
цию проводят при высоком давлении (120—325 ат) и довольно
низкой температуре (5—20°). Процесс этот экэотерм1йчен:
Рис. 104. Растворимость СО
в медноаммиачиом растворе93.
о с в 1г 16 го гв зг зв
Растворимость СО,пм3/м3рас-
твора (12Ог Си*/л)
Рис. 105. Растворимость СО в мед-
ноаммиачном растворе.
на 1 нм5 поглощенного' СО выделяется около 500 ккал. Регенера-
цию раствора проводят, подогревая его при атмосферном дав-
лении или разрежении. В этих условиях растворимость
СО в медноаммиачиом растворе уменьшается. Одновременно
значительно понижается концентрация СО в газовой фазе, со-
стоящей в основном из водяных паров, аммиака и двуокиси
углерода (табл. 47).
Таблица 47
Парциальное давление р паров NH3, С0.2 и Н2О над аммиачными растворам11
одновалентной муравьинокислой и углекислой меди
Состав раствора, г/л Температу- ра, °C 1 р, мм рт. ст.
Cu++ Си2’1’ Си2+ NHs нсоон СО2 н2о | NH3 1 СО2 Н2О
1.50 15,5 144 58,2 93,7 803 20 22,5 3 6,5
35 60 4,5 27
50 ' 112 12 52
65 214 34 НО
138,9 16,14 151,5 80,5 85 730 20 26,7 1 7
35 57,4 3 26,7
50 121 9 58
65 223 27 125
80 400 50 310
121,3 14,13 173,2 61 66 750 20 48,5 2,1 10
35 99 3 35
50 150 4 62
65 320 10 118
113,5 13,1 125 54 58,5 802 20 23 0,8 11
35 45,5 1,9 32 ’
50 91 8 76
65 163 24 168
В процессе регенерации, кроме выделения СО из медно-
аммиачного раствора, протекает ряд побочных реакций: часть
одновалентной меди превращается в двухвалентную и метал-
лическую медь (ю чем уже упоминалось) и происходит окисле-
ние поглощенной СО до СОг вследствие снижения концентра-
ции окисной меди. Обе эти реакции обратимы уже при неболь-
шом изменении параметров процесса, что имеет важное значе-
ние для промышленных установок.
Кинетика абсорбции окиси углерода медноаммиачным рас-
твором мало изучена. Для расчета размера скрубберов можно
принять, что скорость протекающих химических реакций 'беско-
нечно велика96, т. е. что «химического сопротивления» не суще-
ствует. Можно также пренебречь «сопротивлением абсорбции»
в жидкой фазе, если плотность орошения медноаммиачным рас-
твором превышает 45000 кг/час-м2 сечения скруббера, запол-
ненного кольцами Рашига диаметром 35 мм. Фактором, регу-
лирующим в этих условиях скорость абсорбции, является толь-
ко сопротивление газа, т. е. (коэффициент массопередачи для
окиси углерода ib газовой фазе.
О физических свойствах медноаммиачного раствора в лите-
ратуре почти не упоминается, вероятно, ввиду применения рас-
творов самых различных составов. Некоторые физические свой-
ства медноаммиачного раствора (примерные) приведены в
табл. 48.
Таблица 48
Плотность и коэффициент динамической вязкости т)
медноаммиачных растворов
Растворы Состав, г/л
Си+ Си2+ NHs СО2
I 118,1 24,0 149,9 136,3
и 128,1 12,0 155,0 139,9
Температура Плотность растворов, кг/л
°C 1 1 11 V) раствора II
0 1,249 — 3,96
10 1,243 — 3,10
15 1,240 — —
20 1,237 1,222 2,52
25 1,234 — —
30 1,230 1,208 2,08
35 — 1,201 —
40 1,223 — 1,73
50 1,216 — 1,48
60 1,209 — 1,27
70 — — 1,10
80 — — 0,98
Примечание. Среднее значение теплоемкости раствора I при 26—36°
составляет 0,68 ккал1кг-°С.
Технологические схемы абсорбции окиси углерода
медноаммиачным раствором
Существует два метода отмывки СО медноаммиачным рас-
твором (методы А и Б, см. .ниже). Они различаются прежде
всего величиной давления, применяемого в процессах абсорбции
и регенерации, концентрацией р.аствора, а также степенью
очистки газа. Общим для этих .методов является применение
аммиачных растворов одновалентной углекислой меди и аб-
сорбция остаточных .количеств СОг при помощи растворов ед-
кого натра*.
* Поглощение СО2 из газа после медноаммиачной очистки производится
также аммиачной водой.—Прим, русск. ред.
По методу А, технологическая схема которого показана на
рис. 106, газ под давлением 110—130 ат после охлаждения и
очистки от масла проходит через скруббер высотой 15 м, запол-
ненный стальными кольцами Рашига (35X35X1,5 мм) и оро-
шаемый медноамм'иачным раствором. Состав и параметры рас-
твора и других потоков газа и жидкости (обозначены I—XXII
на рис. 106) приведены в табл. 49.
Таблица 49
Параметры потоков газа и жидкости (I—XXII) в схеме на рис. 106
№ <3 £ с ат ура Состав газа (растворенного), % объемн. Состав медноаммиачно- го раствора, г/л
§ § СЗ Kt о" р S а>О Но СО2 СО н2 n2 СН1 О2 ЫНз Си+ Си2 +
I 121 13 0,7 5,9 68,8 23,9 0,5 0,2 —
II 125 10 — — — — —. — — 122 18
III 120 12 — — 73,8 25,7 0.5 — —. — —
IV 3,5 20 10,3 86,2 2,6 0,9 — — — 118 22
V — 40 7,3 61,3 — — — — 31 ,4 117 23
VI — 56 11,6 38,6 — — — — 49,8 121 19
VII — 68 9,2 30,4 — — — — 60,4 121 19
VIII 700* 80 15,6 23,0 — —. — — 61,4 — —
IX 500* 60 12,5 54,6 — — — — 32,9 — —
X 400* 30 16,4 78,0 2,5 0,8 —. .— 2,3 — —
XI 300* 25 16,8 79,3 2,6 0,9 — — 0,4 — —
XII — 31 — — — — — — 122 18
XIII —. 80 — — — — — — — 122 18
XIV — 56 — — — — — — — 122 18
XV 7,5 15 Аммиак жидкий (на восполнение потерь) — —
XVI — 30 — — — 122 18
XVII — 10 — — — 122 18
XVIII XIX 3,0 3,0 -5 -5 Аммиак газообразный Аммиак жидкий перед сжатием — — —
XX 11,9 20 Аммиак жидкий после сжатия — — —
XXI XXII 3,0 Н,9 15 30 Аммиак газообразный Аммиак жидкий — —
* В мм вод. ст.
Для перекачивания /раствора, как правило, применяются
трехцилиндровые насосы (типа «Триплекс»). После медно-
аммиачного скруббера газ еще содержит до 0,01% СО2, кото-
рая поглощается в щелочном скруббере высотой 4 м и таким
же диаметром, как предыдущий скруббер. В нижней его части
находятся стальные кольца Рашига или сита. Скруббер запол-
нен 6—8%-ным ipaci®opoM едкого натра. Более высокую кон-
центрацию щелочи .не применяют, чтобы избежать выпаде-
ния в осадок бикарбоната натрия. Газ барботирует через ще-
лочь, причем содержание ,СОг в нем уменьшается до 0—5 мл/м3.
Пройдя сепаратор для отделения капель жидкости, газ возвра-
щается в следующую ступень компрессора, где сжимается до
конечного давления, применяемого при синтезе аммиака.
Ниже приведены эксплуатационные показатели установок
для абсорбции СО медноаммиачным раствором из конвертиро-
ванного газа, содержащего ~ 5% СО и около 1,3 % СО2:
Давление в процессе абсорбции, ат . . .
Состав медноаммиачного раствора (после
регенерации), г/л
Си+............................
Си2+...........................
nh3 . . :..........................
СО2 ...............................
СО, мг/л...........................
Свойства медноаммиачного раствора при 20°
удельный вес, кг/л.....................
теплоемкость, ккал/кг-°С...........
поверхностное натяжение, дин/см . .
Температура раствора до.абсорбции, °C
Содержание СО
в медноаммиачиом растворе после аб-
сорбции, нм3 СО/м3 раствора . . .
в газе после абсорбции, мл!м3 . . .
Содержание СО2 в газе, мл/м3
после медноаммиачной абсорбции . .
после щелочной абсорбции...........
Давление в процессе регенерации, ата .
Температура в процессе регенерации, °C .
Расходные коэффициенты на 1 т NH3 (аб-
сорбция и регенерация)
пар, т ............................
электроэнергия, квт-ч..............
охлаждающая вода, м3..............
аммиак, кг.........................
едкий натр, кг.....................
аммиак на охлаждение (в районах с
теплым климатом), ккал.............
Количество циркулирующего медноаммиач-
ного раствора на 1 tn NH3, м3/час . .
Сечение медноаммиачных скрубберов*, м.2
Вес аппаратуры высокого давления (вместе
с установкой щелочной очистки)*, т .
Поверхность колец Рашига в медноамми-
ачных скрубберах*, м2................
Вес установки для регенерации медноам-
миачного раствора*, т ...............
Методы
А Б
110—130 300—325
115—120
20—25
150-155
140—145
50—120
1,23
0,69
5—15
76
6
85—100
110-120
25—62
1,18
0,76
77,5
20—25
14—16 8—12
10—30 100—200
<100 <1000
<5 <30
1,06 0,1
79 -81 40-45
0,64
65
20
4,0
1,0
0,6
120
52,5
1,0
9,3
При производительности 10 m/час NH3.
<180 000
10-11
1,42-1,54
290
<80000
14—16
1,39
717
2460 2520
250 183.
Раствор щелочи заменяют свежим, когда 'Содержание GO2
ib газе превысит 5 лм/vn3, т. е. по истечении одного или несколь-
ких дней работы.
Отработанную щелочь, содержащую соду и 20 г/л NH3,
используют в установке мокрой сероочистки или для нейтрали-
зации заводских сточных вод.
Степень очистки rasa от СО и СО2 этим методом настолько
высока, что пред-катализ в процессе синтеза аммиака не при-
меняется. Однако если ib установку для синтеза включена
не одна колонна, а больше, желательно подводить свежий газ
к той колонне, в которой катализатор был заменен раньше,
и только из цикла этой колонны направлять газ в другие агре-
гаты синтеза.
Медноаммиачный раствор, выходящий из скруббера, пройдя
редукционный вентиль, поступает в аммиачную колонну, в ко-
торой происходит предварительная регенерация медноаммиач-
ного раствора. Раствор нагревается до 40° за счет тепла абсорб-
ции аммиака и конденсации водяных паров, поступающих из
регенератора при 60°. Дальнейшее подогревание медноаммиач-
ного раствора и выделение из него газов происходит в теплооб-
меннике и абсорбере, расположенных непосредственно в реге-
нераторе. Окончательная регенерация происходит в паровом
подогревателе, через который медноаммиачный раствор проходит
снизу вверх, нагреваясь до 80°. Тепло выделяющихся при этом
газов частично отводится в скруббере, находящемся над подо-
гревателем, а тепло регенерированного раствора — в теплооб-
меннике. Пройдя водяной холодильник, медноаммиачный рас-
твор направляется в окислительный скруббер, в который подает-
ся воздух, если раствор слишком сильно восстановлен. Из
скруббера медноаммиачный раствор стекает в сборник, в кото-
рый подается также конденсат при 25° для пополнения потерь
аммиака, затем раствор проходит через аммиачный холодиль-
ник (включается в теплое'время года) и через небольшой фильтр
возвращается в трехплунжерный насос («Триплекс»),
Газ, выходящий из аммиачной колонны (содержит около
80% СО), перед поступлением на установку конверсии окиси
углерода должен еще пройти через абсорбер, орошаемый кон-
денсатом или умягченной водой для поглощения аммиака.
Небольшая часть медноаммиачного раствора, пройдя тепло-
обменник, пропускается в случае необходимости через мерник,
предназначенный для замера жидкого аммиака, добавляемого1
в .небольшом количестве в 'цикл (медноаммиачного раствора
для поддержания необходимой концентрации 1NH3.
Для получения газа с очень высоким содержанием СО (на-
пример, для синтеза карбонилов) газ, выделяющийся при реду-
цировании медноаммиачного раствора и содержащий относи-
тельно большое количество азота и водорода, собирают отдель-
но от газа, выделяющегося в регенераторе.
В процессе очистки от СО медноаммиачным раствором из
газа полностью удаляется также кислород, содержание которого
в газе, поступающем на очистку, часто достигает 0,4% -
Аппаратуру изготовляют главным образом из углеродистой
стали. Те части установки, которые соприкасаются с горячим
газом, содержащим аммиак и двуокйсь углерода (скруббер над
подогревателем и нижняя часть аммиачного абсорбера), выпол-
няют из алюминия*.
Для нормального ведения процесса по методу А необходимо
ырежде всего сохранение постоянного состава абсорбционного
раствора (стр. 254). Очень важно, чтобы отношение концен-
трации одновалентной меди к двухвалентной не изменялось в
процессе абсорбции. Хотя только одновалентная медь обладает
способностью связывать окись углерода, присутствие двухва-
лентной меди в растворе необходимо, чтобы предотвратить вы-
падение металлической меди в тех аппаратах, где процесс вос-
становления протекает наиболее интенсивно, т. е. в теплообмен-
нике и паровом подогревателе. Содержащаяся в растворе двух-
валентная медь восстанавливается при этом до одновалентной,
а не до, металлической меди.
От конструкции аппаратуры для регенерации и от режима
технологического процесса зависит, будет ли раствор окисляться
или восстанавливаться. И то и другое нежелательно, однако
избежать 1прю|тека|ния этих (процессов в течение длительного вре-
мени .не удается без вмешательства извне.
Основной причиной отклонений от заданного состава медно-
аммиачного раствора является нарушение требуемого соотно-
шения между абсорбированными газами (СО и СОг)- Это мо-
жет вызываться изменением концентрации аммиака в растворе,
но чаще изменением соотношения СО к СОг и О? в газе, посту-
пающем в медноаммиачный скруббер. Поэтому при слишком
высокой скорости окисления или восстановления следует по
возможности скорректировать соотношение этих компонентов.
При очень большой скорости восстановления раствора, чтобы
не допустить выпадения меди, включают воздуходувку, подаю-
щую воздух в окислительный скруббер. Кроме того, рекомен-
дуются 'следующие способы управления .процессом восстановле-
ния или, по крайней мере, уменьшения его скорости:
1) увеличение содержания кислорода в газе, выходящем
после поглощения водой 'СО2, путем увеличения количества во-
ды, применяемой для абсорбции СО2, или путем более интен-
* На азотнотуковых заводах СССР вся аппаратура установки регенера-
ции изготовляется из углеродистой стали.—Прим, русск. ред.
СИВ1НЮЙ продуиии воды ’вюздухом в градирне;
2) уменьшение температуры регенерации на 1—2° при усло-
вии, что это не ухудшит поглощение СО;
3) понижение содержания СО в газе, поступающем в медно-
аммиачный скруббер, например, с 5 до 4,5%;
4) понижение избыточного давления в регенераторе, напри-
мер, с 700 до 400 мм вод. ст.;
5) увеличение содержания СО2 в газе, входящем в медно-
аммиачный скруббер, например, с 0,5 до 1,5%; -
6) повышение содержания аммиака в растворе, например,
со 145 до 155 г/л;
7) закрытие вентиля на байпасе медноаммиачной колонны.
Абсорбция СО медноаммиачным раствором и его регенера-
ция являются процессами, изученными недостаточно полно.
Однако (приведенные выше рекомендации, основанные на про-
мышленном опыте, можно обосновать следующим образом.
Кроме равновесия между парциальным давлением окиси
углерода в газе и концентрацией комплексного соединения одно-
валентной меди и окиси углерода, устанавливается также равно-
весие (в растворе) между одновалентной медью и СО2, с одной
стороны, и двухвалентной медью и абсорбированной СО, с дру-
гой. Положение равновесия реакции
Си+ + [СО2]абсорб. Си2+ + [СО]абсор6
определяется, таким образом, скоростью окисления и восста-
новления меди. Следовательно, если раствор содержит слишком
большое !кол1ичество СОг, что зависит ют содержания ее в газе,
поступающем в медноаммиачный скруббер, и от содержания
iNH3 ib растворе (связывание СО2), то происходит окисление
меда. Этим обусловлены рекомендации 5 и 6 (см. (выше). В ре-
зультате увеличения содержания NH3 в растворе повышается
температура раствора, вытекающего из аммиачного абсорбера,
поэтому медноаммиачный раствор поступает в теплообменник
с более низким содержанием СО и, следовательно, он менее
склонен к восстановлению. Этим обосновывается рекоменда-
ция 7.
Концентрация СО2 в растворе почти не зависит от темпера-
туры в регенераторе, так как выходящая из него двуокись угле-
рода почти полностью поглощается в аммиачной колонне. На-
против, на приведенную выше реакцию значительное влияние
оказывает температура. Установлено, что повышение темпера-
туры сдвигает равновесие этой реакции в сторону восстановле-
ния меди. Этим обосновывается рекомендация 2. Очевидно, что
повышение концентрации абсорбированной окиси углерода
влияет так же, отсюда вытекает целесообразность рекоменда-
ций 3 и 4.
При больших скоростях окисления следует проводить опера-
ции, противоположные указанным в рекомендациях 1—7
(стр. 257), .а также пользоваться редуктором. Таким редукто-
ром является сосуд, в котором находится медноаммиачный рас-
твор. При самопроизвольном окислении раствор из медно-
аммиачного скруббера направляется в редуктор, где нагревает-
ся до 60—70°, в результате чего давление в редукторе возра-
стает до 1—3 ати. При этих условиях содержание одновалент-
ной меди в растворе через 20—30 мин. возрастает на 10—20 а/л,
после этого раствор направляется в теплообменник. Восстанов-
ление медноаммиачного раствора, содержащего СО, протекает
при 25—35° и без повышения давления, 'но значительно медлен-
нее.
В новейших установках редуктор обычно заменяют тепло-
обменником и регенератором, размеры которых подбирают та-
ким образом, чтобы достигался не только хороший теплообмен,
но и наиболее продолжительное пребывание в них медноаммиач-
ного раствора при повышенной температуре после абсорбции
СО. В правильно спроектированной аппаратуре должна пре-
обладать тенденция к восстановлению раствора, этим процес-
сом легче управлять, чем окислением. Для поддержания равно-
весия между этими процессами пользуются вентилем, позволяю-
щим шунтировать аммиачный абсорбер (см. рекомендацию 7,
сдр. 257). .При открытом вентиле медноаммиачный раствор,
поступающий в теплообменник, обогащается СО и скорость
восстановления увеличивается; потери аммиака в газе, направ-
ляемом в водяной скруббер, также возрастают. Одновременно
вследствие насыщения этого газа парами воды понемногу по-
вышается плотность медноаммиачного раствора.
Невозможно точно установить, каким рекомендациям сле-
дует отдавать предпочтение в каждом конкретном случае для
поддержания соответствующего состава раствора. Выбор спо-
соба регулирования процесса зависит от условий работы дан-
ной установки. Для правильного выбора необходим большой
производственный опыт. Некоторые приведенные выше реко-
мендации иногда вообще невыполнимы. Следует отметить, что
рекомендации 1 и 5 противоречивы, но иногда в определенной
степени их можно использовать одновременно.
При абсорбции СО по 'методу В97,98 , технологическая схема
которого схематически представлена на рис. 107, газ под дав-
лением 300—325 ат после охлаждения и очистки от масла про-
ходит через скруббер высотой 20 м, заполненный стальными
кольцами Рашига (50 X 50X1,5 мм) и орошаемый медноаммиач-
ным раствором. Состав этого раствора приведен на, стр. 254
(метод Б). Газ после медноаммиачного скруббера, содержащий
до 0,1% СОг, поступает в скруббер такой же высоты, как и
предыдущий, но меньшего (на 45%) сечения. Через скруббер
постоянно циркулирует раствор едкого натра. Газ после очистки
еще содержит 100—200 мл 1м? СО и дю 30 мл/м3 СОг- Следо-
вательно, перед синтезом аммиака следует применять предка-
1тализ.
Отработанный медноаммиачный раствор до поступления на
регенерацию используется для приведения в движение экспан-
сионной машины, подающей свежий раствор на абсорбцию.
Рис. 107. Схема установки абсорбции СО медноаммиачным раствором (метод Б):
Z—меднааммиачный скруббер; 2—экспансионизм машина; 3—центробежный насос низкого давле-
ния; 4—поршневой насос высокого давления; 5—промежуточный десорбер; 6—редуктор; 7—пред-
варительный десорбер; S—десорбер; вакуум-аппарат первой ступени; 10— вакуум-аппарат
второй ступени; 11—вакуум-насосы; 12—насос; 13—водяной холодильник; 14—аммиачный
холодильник; 15—сборник регенерированного медноаммиачного раствора; 16—скрубберы.
Основными элементами этой машины (рис. 108) являются два
цилиндра диаметром 500 мм с поршнями (длина хода 1000 мм),
передаточный механизм, предварительный золотниковый рас-
пределитель и два цилиндра золотниковых распределителей
медноаммиачного раствора. Работа машины основана на
использовании разности объемов по обеим сторонам поршней в
цилиндрах.
Центробежный насос под давлением 10 ати (следовательно,
несколько большим, чем давление отработанного раствора, вы-
текающего из ексиансионной машины в регенератор) подает
свежий раствор в цилиндр экспансионной машины.. Поршень
опускается вниз под действием собственного веса и разности
сил, действующих на обе его стороны, выталкивая находящий-
ся под ним отработанный раствор в золотниковый распредели-
тель, откуда раствор поступает на регенерацию. Левая часть
в медноаммиачный
[ На регенерацию
Из скруббера (320 ата}
( с .
Рис. 108. Схема действия экспансионной машины
с использованием медноаммиачного раствора:
/—обратный клапан двойного действия; 2—управляющие рычажки;
5, 4—гирьки; 5—передаточный механизм; 6—предварительный золот-
никовый распределитель свежего раствора; 7—поршни; 5, 12—дрос-
сельные клапаны; Р, 10—левый и правый золотниковые распредели-
тели отработанного раствора; //—разностные клапаны; 13, 14—об-
ратные клапаны.
схемьп на рис. 108 соответствует окончанию этого периода. Че-
рез правый распределительный золотник отработанный раствор
из медноаммиачного скруббера, подается под поршень 7 в пра-
вый цилиндр, выдавливая находящийся над поршнем свежий
раствор в медноаммиачный скруббер.
При работе экспансионной машины очень важно, чтобы
свежий раствор поступал в медноаммиачный скруббер непре-
рывно. Поэтому, прежде чем правый поршень достигнет самого
верхнего положения, гирька 3 передвинет рычажок 2, управ-
ляющий передаточным механизмом 5, который устанавливает
поршень в предварительном золотниковом распределителе 6 в
положении, показанном на рис. 108. Свежий медноаммиачный
раствор вытекает из него через правое отверстие и поступает
в левую часть обоих золотниковых распределителей отработан-
ного раствора через обратные клапаны 13 и 14. При передви-
жении вправо поршня в левом золотниковом распределителе 9
отработанный раствор попадает в левый цилиндр и начинает
выталкивать свежий раствор, находящийся над левым порш-
нем 7, в медноаммиачный скруббер. Правый золотниковый
распределитель 10 останется неподвижным в течение несколь-
ких секунд, так как под действием давления жидкости, выхо-
дящей из левого дроссельного клапана 8, правый разностный
клапан 11 запирает выход раствора из правой части золотнико-
вого распределителя 10. После того как движение в левом зо-
лотниковом распределителе 9 прекращается, давление перед ле-
вым дроссельным клапаном 8 понижается и 'открывается пра-
вый разностный клапан 11.
Экспансионная машина подает 85—90% необходимого ко-
личества свежего раствора, остальное количество пополняется
при помощи триплексчнасоса (на 340 ати). Уплотнение саль-
ников, работающих при таком высоком -давлении, является
сложной проблемой. Наиболее пригодны для этой цели резино-
вые прокладки или навощенная хромовая кожа, при использо-
вании которых экспансионные машины работают в течение
2000 час., триплекс-насосы —• в течение 3000 час.99.
Регенерацию медноаммиачного раствора проводят в пять
стадий:
1) в промежуточном десорбере после снижения давления до
10 ата выделяется до 15% растворенных газов (главным обра-
зом водород и азот);
2) в предварительном десорбере после снижения давления
до 1,5 ата выделяется 35% растворенных газов (в том числе
почти половина поглощенной окиси углерода);
3) в десорбере, работающем под давлением 1,2—1,3 ата,
после подогрева раствора до 45° выделяется газ, содержащий
82—85% GO, 15—18% СО2 и 3 г!нмъ NH3, а также начинается
процесс восстановления раствора;
4) в вакуум-аппарате первой ступени под давлением 0,2 ата
при 40—45°;
5) в вакуум-аппарате второй ступени под давлением 0,1 ата
при 40—45°.
Регенерированный медноаммиачный раствор из вакуум-
аппарата второй ступени, содержащий 25—62 мг/л СО, охлаж-
дается в водяном холодильнике, а в случае необходимости—•
в аммиачном холодильнике и затем поступает в сборник при
20—25°. Соотношение одно- и двухвалентной меди регулируют
продувкой воздуха через этот сборник или нагреванием раство-
ра, выходящего из промежуточного десорбера, в редукторе при
50—55° и давлении 3—6 ата. Раствор из редуктора направляют
в десорбер.
Газы из вакуум-аппаратов, отсасываемые при помощи
вакуум-насосов, содержат 30—35 г)нм? NH3. После очистки от
масла они направляются в абсорбер, орошаемый медноаммиач-
ным раствором из предварительного десорбера, для поглощения
аммиака. Вытекающий раствор перекачивается в десорбер, ра-
ботающий под давлением 1,2—<1,3 ата, отходящие газы (содер-
жащие еще 2—3 г/н/Г NH3) смешиваются с газами из десорбе-
ров с таким же содержанием аммиака и направляются в водя-
ной скруббер. Затем газы, очищенные от аммиака, поступают на
установку конверсии окиси углерода.
Чтобы предотвратить вспенивание раствора в скрубберах,
к циркулирующему медноаммиачному раствору добавляют
0,1 мл касторового масла на 1 ж3 раствора, или 1,4 мл на
1 т NH3.
Сравнивая эти широко применяемые методы медноаммиач-
ной очистки, можно отметить, что более целесообразно примё-
нять метод А. Данные, (приведенные на стр. 254, об установке
для абсорбции СО по методу Б не отражают затрат по уста-
новке предкатализа, тогда как одним из недостатков метода Б
являются большие эксплуатационные расходы. Однако пред-
катализ гарантирует получение более чистого газа по сравне-
нию с газом, получаемым по методу А.
Вес установки для приготовления медноаммиачного раствора
и раствора каустической соды достигает 10 т (для обоих мето-
дов).
По методу Б расходуется такое большое количество раство-
ра едкого натра, что иногда целесообразно регенерировать рас-
твор карбоната натрия известью и восполнять потери раствора
едкого натра содой. При использовании такой установки
(вес 3 т, производительность 10 т/час NH3) стоимость поглоще-
ния остаточного количества СО2 понижается до половины стои-
мости раствора едкого натра, потребляемого при работе без
регенерации.
При некотором усложнении аппаратуры можно понизить рас-
ход пара на регенерацию по обоим способам очистки газа от
СО медноаммиачным раствором, а также увеличить степень
очистки газа.
Из графика растворимости окиси углерода в медноаммиач-
ном растворе (см. рис. 105, стр. 249), особенно если продол-
жить ось ординат, например, до рсо, (равного 5 ат, стри кото-
ром обычно проводят абсорбцию ню методу А, следует, что мож-
но 1иопользо|вать большое отклонение 'растворимости окиси угле-
рода от закона Генри, а также разделить абсорбцию и регене-
рацию медноаммиачного раствора на две стадии. В нижней
части медноаммиачного скруббера можно понизить парциаль-
ное давление СО, например, с 5 до 0,6 ат, т. е. абсорбировать
примерно 85% СО относительно большим количеством слабо
регенерированного и мало охлажденного медноаммиачного рас-
твора.
При абсорбции остаточного количества СО в верхней части
скруббера для достижения требуемой степени очистки газа до-
статочно было бы применить раствор такой же степени регене-
рации и при той же температуре, как и в действующих уста-
новках одноступенчатой абсорбции СО, но в меньшем количе-
стве. Это (позволило бы сэкономить определенное количество
пара. (При улучшении регенерации и охлаждения того неболь-
шого количества раствора, которое требуется для окончатель-
ной абсорбции, повысилась бы также степень очистки газа.
В подобной двухступенчатой установке медноаммиачной очист-
ки схема соединения абсорберов и регенераторов первой и вто-
рой ступени была бы в основном сходна со схемой двухступен-
чатой очистки газа от серы фенолятным способом (см. рис. 79,
стр. 174).
Медноаммиачный (раствор 'Приготовляют путем растворе-
ния отходов металлической меди в растворе карбоната аммо-
ния при 40-—150° при одновременном продувании воздуха и до-
бавлении аммиака. После того как содержание меди в растворе
достигнет примерно 100 а/л, подачу воздуха прекращают и
дальнейшее увеличение концентрации достигается только за
счет восстановления меди. Таким способом никогда не полу-
чают сразу заданного состава раствора. Он устанавливается в
процессе работы установки до поступления его на абсорбцию
и регенерацию. Для этого надо выполнить следующее усло-
вие: исходный раствор должен содержать 120 г/л меди, в том
числе 50 г/л одновалентной меди, а также большое количество
аммиака. Желательно присутствие в растворе небольшого коли-
чества СОг.
Свежий раствор перед добавлением его в цикл (добавляется
довольно часто) должен быть профильтрован. Потери медно-
аммиачного раствора неизбежны. В основном эти потери свя-
заны с отводом раствора, загрязненного маслом в триплекс-
насосах. Масло собирается в сборнике регенерированного рас-
твора на поверхности жидкости. Тонкий слой масла даже пре-
пятствует окислению раствора, которое, конечно, не предусмот-
рено в процессе. Попадание масла в медноаммиачный скруббер
может привести к его захлебыванию.
Аналитический контроль процесса медно-
аммиачной очистки. Для управления процессом требует-
ся производить большое число анализов. Определение незначи-
тельных количеств окиси углерода в выходящем из медно-
аммиачного скруббера газе проводится следующим образом.
После абсорбции СО2 окись углерода .окисляется пятиокисью
иода при 100° до СО2, которая абсорбируется 0,001 н. раство-
ром Ва(ОН)2 (баритовая вода)100. Затем сравнивается электро-
проводность полученного и свежего растворов. Для этого со-
суды, содержащие оба эти раствора, включают в электрическую
цепь с мостиком Уитстона (при постоянной температуре). Ана-
лиз газа можно полностью автоматизировать три тропускании
газа п баритовой воды с определенной скоростью через погло-
тители— сосуды с электродами. Шкала прибора, регистрирую-
щего электропроводность абсорбционного раствора, может быть
градуирована непосредственно по концентрации СО в газе. На
этом же принципе основано определение двуокиси углерода
в газе, выходящем из щелочного скруббера, с той лишь разни-
цей, что в измерительной схеме исключена предварительная
абсорбция СО2 и окисление П'ятию1ки1сыо иода101.
Некоторое упрощение схемы достигается при замене непре-
рывного потока станционарным слоем периодически сменяемого
0,01 н. раствора баритовой воды102. Содержание СО или СО2
в газе находят, умножая величину изменения электропроводно-
сти за определенный промежуток времени на коэффициент, со-
ответствующий данному диапазону электропроводности.
Определение содержания одновалентной меди про-
водят добавлением к медноаммиачному раствору железоаммо-
нийных квасцов (в виде сильно подкисленного серной кислотой
раствора) и титрованием раствором перманганата калия.
Двухвалентная медь определяется103 измерением (при
помощи регистрирующего милливольтметра) напряжения, со-
здаваемого фотоэлементом, на который падает свет, проходя-
щий через слой исследуемого медноаммиачного раствора тол-
щиной 0,02 см. Точность определения ±0,5 а/л Си2+.
Определение свободного аммиак а, присутствие кото-
рого в медноаммиачном растворе весьма существенно для про-
цесса абсорбции СО и СО2, основано на измерении активности
аммиака в растворе104. При парциальных давлениях аммиака
ниже 1 ат можно принять, что отношение летучести к давлению
равно единице.
Тогда
ONH<i =
До
р
где tzNH3— активность аммиака в исследуемом растворе;
р—парциальное давление аммиака над исследуемым
раствором;
р0—'Парциальное давление аммиака над 1 н. раствором
NH4OH при той же температуре.
Измерение проводят следующим образом. Нейтральный газ,
пройдя через находящийся в термостате сосуд с медноаммиач-
ным раствором, поступает в поглотитель, наполненный разбав-
ленной кислотой, изменение электропроводности которой в си-
стеме с мостиком Уитстона измеряется при помощи регистри-
рующего гальванометра. Газ, медноаммиачный раствор и кис-
лота проходят через все аппараты с определенной скоростью.
Активность, которая в практических условиях колеблется в пре-
делах от 0 до 3, измеряется с точностью ±0,05. Оптимальная
активность составляет примерно 2,5.
Содержание окиси углерода в медноаммиачном рас-
творе определяют путем кипячения подкисленной пробы и по-
глощения выделившейся окиси углерода кислым раствором
сульфата одновалентной меди в присутствии 0-нафтола.
Пример расчета высоты насадки
медноаммиачного скруббера
Для расчета необходимой высоты слоя насадки в медноаммиачном скруббе-
ре в качестве исходных величин принимают данные, приведенные в табл. 50.
Таблица 50
Состав и скорость поступающего и выходящего газов
Компонент Состав газа, % объемн. Количество газа, нм^/час
поступающего выходящего поступающего выходящего
со8 1,0 0 93 0
со 5,0 0 465 0
н? 70,0 74,5 6510 6496
n2 23,2 24,7 2157 2149
сн4 0,5 0,5 47 47
Аг 0,3 0,3 28 28
Всего 100 100 9300 8720
Приняты также следующие исходные величины:
Давление газа в скруббере, ат
на входе.......................................... 121
на выходе ..........................;............. 120
Средняя температура абсорбции, °C ... »................ 15
Скорость потока медноаммиачного раствора, м3/час . . 33
Содержание СО в регенерированном растворе, мг/л . 120
Среднее содержание Си+ в медноаммиачиом растворе,
г/л................................................... 120
Наружный диаметр скруббера, мм........................ 850
Насадка скруббера..................................Стальные коль-
ца Рашига
(35х35х 1,5 мм)
В 1 насадки содержится 16 000 колец.
Высоту насадки скруббера Н (в м) можно вычислить следующим образом:
где V—объем насадки, At3;
f—сечение скруббера, м2.
Объем насадки определяют по формуле
где F—поверхность колец Рашига, м2;
а—поверхность на единицу объема, заполненного насадкой, лС1.
Величину F вычисляют по формуле
Ga = kFkpa
где Ga—масса абсорбированной СО, кг/час;
k—коэффициент массообмена, кг СО/м2-час-ат;
&Ра—разность парциальных давлений СО в основной массе газа и над зер-
калом жидкости, ат.
Поскольку доказано, что в процессе абсорбции СО медноаммиачный рас-
твором «химическим сопротивлением» и сопротивлением в жидкой фазе при та-
/33-1,240
кои большой плотности орошения раствора (———-------=72 000 кг/час на 1 м2
у 0,568
сечения) возможно пренебречь, то с достаточной точностью можно воспользо-
ваться формулой для коэффициента массообмена:
k ~ * — a°s
Pig Pig
aag
где pig—среднее давление нейтральных (инертных) газов, ат;
aag—коэффициент массопередачи в газовой фазе, кг СО/м2-час.
Коэффициент массопередачи для СО в газовой фазе вычисляется по урав-
нению105:
Sh = 0,11 Re^8-Sc°-33
т. е.
Vqgdi = 0 j j \0’8 / У*33
^ai * \ ^ / \ )
где Sh—число Шервуда;
Rem—временное число Рейнольдса;
Sc—число Шмидта;
+—диаметр кольца Рашига, м;
§ai—коэффициент динамической диффузии СО через смесь нейтральных
газов, кг/м-час;
g—весовая скорость газа, рассчитанная на пустой скруббер, кг/м?-час;
dz—отношение объема насадки к ее поверхности, м;
•<;—коэффициент динамической вязкости газа, кг/м-час;
tn—молярное отношение массы диффундирующего компонента к массе
смеси.
Расчет указанных выше параметров производится следующим образом. Диа-
метр колец Рашига +=0,035 м (согласно исходным данным). Коэффициент
динамической диффузии компонента а -через нейтральные тазы можно вычис-
лить по формуле106
1/
У 4/д
где£а—плотность СО при нормальных условиях, кг/нм9;
Da—коэффициент кинематической диффузии СО через нейтральные газы
при нормальных условиях, м'Ччас;
Т—температура газа, °К.
Коэффициенты кинематической диффузии окиси углерода через отдельные
нейтральные компоненты смеси вычисляются по формуле Сазерленда
Г’/г l/T- Г
Dal - 0,0043- + vi/3)2 у ма +Mi
где коэффициент кинематической диффузии в смеси газов а и i, см'Чсек,
Т—абсолютная температура, °К;
Р—давление, ат;
V—удельный молярный объем, см3/мол;
М—количество компонентов, г-мол.
Диффузией окиси углерода через СО2, СН4 и Аг можно пренебречь ввиду
незначительных концентраций этих компонентов.
По таблицам находим следующие величины:
см^/мол г-мол
^со = = 30,7 мсо = 28,0
VH2 = = 14,3 Л4Н2 =2,02
,ZNS = = 31,2 AlN2=28,0
Отсюда
Vjg = 30,71/3 = 3,10
К*/3 = 14.31/3 = 2,40
31,21/3 = 3,11
« N2 . °
Коэффициент кинематической диффузии для смеси СО и Н2 при 273°К и
1 ат равен 2733/2 = 4510.
•°«Н2 ~ °’0043‘1 (3,10 +2,40)2 Г 28 + 2,02
=0,468 см2/сек = 0,1685 м'Ччас
Коэффициент кинематической диффузии для смеси СО и N2 при 273°К и
1 ат равен:
D«n2-°-0043-i (3,10 + 3,11)2 V 28 + 28 =
— 0,1348 смЦсек = 0,0484 м3[час
Коэффициент кинематической диффузии СО в смеси Н2 и N2 при 273°К
и 1 ат определяют по формуле107
где г— объемные доли компонентов.
Из уравнения материального газового баланса следует, что ввиду неболь-
шого количества поглощенных газов в расчетах можно пользоваться значения-
ми, вычисленными по отношению к среднему составу газа.
Средняя скорость газового потока
КСр. = 0,5 (9300 + 8720) = 9010 нм3/час
Средние объемные доли:
гсо2 = °.5 (°.01 4-0,0°) =0,005
гсо =0,5(0,05 + 0,00) =0,025
гНа =0,5(0,700 + 0,745) =0,7225
rN2 = 0,5 (0,232 + 0,247) = 0,2395
гСН4 = 0,5 (0,005 + 0,005) = 0,005
гАг =0,5 (0,003+ 0,003) = 0,003
Всего: 1,000
Подставив соответствующие величины в уравнение коэффициента кине-
матической диффузии, получим:
1 —0,025
Da~0,7225 0,2395 = 0-0158 мг/час
0,1685+ 0,0484
Отсюда при +=1,25 кг/нм3 и 7=288°К вычисляем величину '6а/:
6о/= 1,25-0,1058
288
-gyg = 0,136 кг[м.-час
Для вычисления весовой скорости газа прежде всего следует определить
среднюю скорость потока газа по формуле
G = E(rtVcp.)
где г и С—объемные доли и плотности отдельных компонентов при нормальных
условиях.
Средняя скорость поступления различных компонентов газа равна (в
кг^ЧаС^' для СО2 0,005-1,965-9010 =88,5
» СО 0,025-1,250-9010 = 281,5
» Н2 0,7225-0,0898-9010 = 585,0
» N2 0,2395-1,2505-9010 = 2700,0
» СН4 0,005-0,717-9010 = 32,0
» Аг 0,003-1,783-9010 = 48,0
G = 3735,0 кг/час
Сечение скруббера f согласно принятым исходным данным равно:
г.0,852 „ _
f = —— = 0,568 м2
Средняя весовая скорость, вычисленная по отношению к пустому скруб-
беру: G 3735 g — f — q ggg — 6580 кг/час
Затем вычисляют величину dz по формуле
где а—поверхность на единицу объема, заполненного насадкой, лГ1.
Поверхность одного кольца (согласно принятым исходным данным) равна
0,007682 л«2, следовательно, поверхность 1 м3 объема, занятого кольцами в
количестве 16 000 штук, будет равна:
0,007682-16000= 123 лГ1
Отсюда
dz = ~~ — j-gg- = 0,00814 м
Коэффициент динамической вязкости «)' газовой смеси при 15° и давлении
120,5 ат вычисляется по формуле108:
Ч = Чг '1Р
где ч1Г—приведенная вязкость (по графику);
»)р—псевдокритическая вязкость.
Приведенная вязкость является функцией Тг и рг
^r = f(Tr>Pr)
Т
где Тг—приведенная температура^—;
1 с
Р
рг—приведенное давление— .
Рс
Псевдокритическая температура газовой смеси Тр равна:
Тр~Ъ(гТс)
где Тс—критические температуры отдельных компонентов составляют (в °К):
» Для СО2 0,005-304,4 = 1.522
» СО 0,025-134,2 = 3,300
» Н2 0,7225-33,2 =24,050
» N2 0,2395-126,1 =30,200
» СН4 0,005-190,7 = 0,954
» Аг 0,003-150,8 =0.452
Отсюда Тр=60,478°К.
Т 288
Тг~ тр ~ 60,48 = 4’76
Псевдокритическое давление газовой смеси рр равно:
где рс—критические давления отдельных компонентов {ата)'.
Для СО2 0,005-73,0 = 0,365
» СО 0,025-35,0 = 0,875
» Н2 0,7225-12,8 = 9,250
» N2 0,2395-33,5 = 8,030
» СН4 0,005-45,8 =0,229
» Аг 0,003-48,0 = 0,144
Отсюда рр= 18,893 ата.
Таким образом
Псевдокритическая вязкость смеси равна:
'ip = 2 (fY,c)
где -<]с—критические вязкости отдельных компонентов (в кг/м-час):
Для со2 0,005-0,1285 = 0,000643
со 0,025-0,0685 = 0,0015’12
» Н2 0,7225-0.0125 = 0,009040
» N2 0,2395-0,0648 = 0,015520
» сн4 0,005-0,0573 = 0,000286
» Аг 0,003-0,0950 = 0,000285
Отсюда -<]р=0,027486 кг/м- час.
Для значения 77-=4,76 и рг=6,39 на графике находят значение -<)г=1,71.
Средний коэффициент динамической вязкости газовой смеси таким обра-
зом равен:
>] = т]г Tjp = 1,71 -0,027486 = 0,047 кг/м-час
Величина т вычисляется по формуле
Т^СО
т- м
где Л4СО—молекулярный вес СО (МСО=28);
М—молекулярный вес смеси (сумма произведений объемных долей и
молекулярных весов отдельных компонентов).
еличины М вычисляют следующим образом:
Для СО2 0,005-44 = 0,22
» СО 0,025-28 =0,70
» Н2 0,7225-2,02 = 1,46
» N2 0,2395-28 =6,70
» СН4 0,005-16 =0,08
» Аг 0,003-39,9 =0,012
Отсюда 7И=9,172.
Таким образом
жсо 28
= М = 97172 = 3,055
Число Рейнольдса Rem вычисляют по формуле
„ gd, 6580-0,00814
Rem = =....-от--------=1138
Таким образом, Re^8 = 277.
Число Шмидта Sc равно:
тт\ 3,055-0,047
Sc = -d=—0Л36—= 1,058
Таким образом, Sc°'3S=l,02.
Коэффициент массопередачи равен:
0,136
aag — 0,11 -Q-Qgg-277-1,02 = 123 кг/мР-час
Вычисление pig—разности между средним общим давлением и сред-
ним парциальным давлением СО.
Парциальное давление СО на входе газа в скруббер:
pagl = 0,05-121 =6,05 ата
Парциальное давление СО на выходе газа из скруббера:
Pag2 = 0,000012 • 120 = 0,00144 ата
Парциальное давление СО после поглощения половины СО:
pagS = 0,025-120,5 = 3,018 ата
Отсюда
pZg.= 120,5 —3,018= 117,5 ата
Коэффициент массообмена равен:
аа,г 123
k = - = цу g = 1,047 кг/мР-час-ат
Для вычисления Дра прежде всего надо определить парциальное
давление СО над зеркалом жидкости. Раствор, входящий в скруббер, содер-
жит 120 мг/л СО, т. е. 0,096 нм3/мя СО. Давление пара СО над этим раствором
(рсо=ра2) можно найти по графику, приведенному на рис. 105 (стр. 249), но
при этом получается очень большая ошибка в вычислениях. Поэтому рсо (в
ат) определяют по формуле, на основании которой был построен указанный
график®3- 94:
^со
ъ рсо -0(Кгайх- Vco)
Для раствора, содержащего 120 г/л Сн+, величина 17тах:=42,2 нм3/м3
СО; при 15° величина а=3,8. Отсюда
0,096
Рагч — 3,8 (42,2 — 0,096) —0,0006am
Количество окиси углерода, содержащееся в растворе, вытекающем из
скруббера, равно:
465
0,096 + оо ~ = 14,2 нм31м3
ОО
Откуда
14,2
Рагу — g g (42 2 -_14 2) — 335 amM — 0,129 utn
Количество CO, содержащееся в растворе после поглощения половины оки-
си углерода, равно:
465
0,096 +-gg- =7,15 hms/m3 СО
Отсюда
7,15
— g g 2 7 J— 0,0537 атм — 0,0520 cun
Таким образом, разность парциальных давлений окиси углерода в газе
и над зеркалом раствора в отдельных сечениях скруббера равна:
в нижней части скруббера
Дра1 = 6,05 — 0,129 = 5,921 ат
в верхней части скруббера
Дрй2 = 0,00144 — 0,0006 = 0,00084 ат
после поглощения половины окиси углерода
Дра3 = 3,018 —0,052 = 2,966 ат
Благодаря почти точной линейной зависимости между разностью парциаль-
ных давлений и количеством поглощенной окиси углерода среднюю разность
давлений можно вычислить как среднюю логарифмическую двух крайних зна-
чений. Таким образом
дРа =
&ра1 — &ра2 5.921 — 0,00084
. Др«1 . 5,921
ДР«2 0,00084
= 0,67 ат
Количество абсорбированной окиси углерода равно:
465
= +25 = 581 кг[час
Можно, следовательно, вычислить поверхность колец Рашига:
F ~ k\pa - 1,047-0,67 — 830 «“
Отсюда объем насадки скруббера
F 830
и==“=П23" = 6’75 м3
Высота насадки скруббера равна
V 6,75
Г — f = e ggs — 11 >9 м
Следует отметить, что для достижения средней температуры процесса аб-
сорбции, равной 15°, медноаммиачный раствор, входящий в скруббер, должен
охлаждаться до 10°, даже если температура входящего газа равна 15°.
Очистка газа от окиси углерода раствором
едкого натра
В начальный период развития процесса синтеза аммиака
очистку газов, содержащих несколько процентов окиси угле-
рода, проводили, пропуская эти газы под давлением 200 ат
через 10%-ный раствор едкого натра при 230—250°. При этом
протекает реакция
СО + NaOH = HCOONa
С повышением температуры скорость этой реакции увели-
чивается и происходит количественное удаление из газа СО;
высокая же концентрация едкого натра, наоборот, тормозит
реакцию.
Вследствие того, что регенерация едкого натра из муравьи-
нокислого натрия невозможна, а также из-за трудностей, свя-
занных со сбытом муравьинокислого натрия, от этого метода
в настоящее время совершенно отказались109.
Удаление окиси углерода путем ее конденсации
и промывки газа жидким азотом
Для удаления окиси углерода низкотемпературным фрак-
ционир'ов-а|нием (разделением) газов применяют методы Линде—
Бронна, а также Клода, описанные более подробно в главе III
(стр. 364 и сл.).
Перед охлаждением газ должен быть тщательно очищен
ют компонентов, при выделении которых может произойти за-
бивка трубопроводов и аппаратуры (СО2, Н2О, NO, остатки
бензола и смолы). Если газ содержит непредельные углево-
дороды, удаление NO особенно важно, так как под давлением
даже в присутствии небольших количеств кислорода образуется
NO2, которая, реагируя с непредельными углеводородамй, об-
разует взрывчатые соединения. В случае применения неосушен-
ного газа установку приходится останавливать через каждые
несколько недель для оттаивания льда, вследствие чего теряет-
ся примерно 15% ее производственной мощности.
В обоих применяемых методах должен осуществляться как
можно более полный холодообмен при охлаждении поступаю-
щего газа испаряющимися сжиженными компонентами. Несмот-
ря на это, всегдд происходят некоторые «потери холода», кото-
рые компенсируют разными способами. По методу Линде—
Бронна применяется интенсивное предварительное аммиачное
охлаждение, а также промывка газа жидким азотом для удале-
ния из него остатков метана и окиси углерода после конденса-
ции. Тепло конденсации этих компонентов отводится испаряю-
щимся азотом. Очищенный газ содержит 0,001—0,03% СО. По-
лучаемая окись углерода представляет собой газ, содержащий
около 70% азота, такой газ не пригоден для получения водоро-
да конверсией СО и может .использоваться только для сжигания.
Натц, -!6О°
СН4~7#-7Д% J
Nz t&0omu,-l60 -±-160°
Рис. 109. Конечная ступень разделе-
ния коксового газа:
/—азотиый испаритель; 2—скруббер.
Раньше в установках,,
работавших по методу Кло-
да, .применяли давление
25—30 ат. Конечный холо-
дильный эффект (получался
в результате расширения
очищенного газа в детанде-
ре, причем температура его-
тонижалась до —210°. Очи-
щенный таким образом газ,,
кроме водорода, содержал
еще 1,5—3% СО. 1,5 СН4
и 8—10% N2.
По модифицированному
методу Клода110 в установ-
ке, работающей под давле-
нием 10—15 ати, для окон-
чательной очистки пред-
усмотрено также промыва-
ние газа жидким азотом-
199,9 %-ный N2). При этом
полностью удаляется метан,
а содержание окиси угле-
рода понижается до
10 мл/м?. Расход электро-
энергии составляет 350 квт-ч:
на 1000 нмЛ смеси (N2+3H2),
сжатой до 10 ати. Такого
типа' установки, в отличие от аппаратов Линде—Бронна, имеют
не аммиачный, а азотный холодильный цикл, работающий при
высоком давлении (200 ат) с детандером для (расширения азо-
та. Детандер не применяется для расширения очищенного газа,,
так как его затем надо было бы .снова сжимать.
На рис. 109 изображена часть установки для получения иа
коксового газа смеси (N2+3H2) для синтеза аммиака.
Очистка газа от окиси углерода метанированием
Как известно (ом. табл. 42, стр. 211), (константа равновесия
реакции метанирования окиси углерода
GO + ЗН2 = СН4 + Н.2О
с увеличением температуры уменьшается. Хотя эта реакция яв-
ляется сильно экзотермической (-ом. табл. 41, стр. 210), прове-
дение ее как одного из этапов очистки газа для синтеза аммиа-
ка не создает затруднений с отводом тепла реакции, поскольку
процесс метанирования применяется только при очень малом
содержании окиси углерода. Повышение давления благоприят-
но влияет на равновесие реакции, так как объем продуктов
реакции в два раза меньше объема веществ, вступающих в
реакцию. Этот фактор, однако, не является решающим, по-
скольку при значительном избытке водорода по отношению
к GO удовлетворительная степень очистки газа достигается
даже при небольшом давлении.
Кинетика реакции метанирования исследовалась при работе
на никелевом катализаторе под давлением 1 атм в пределах
300—350°1П. Доказано, что скорость образования метана опре-
деляется уравнением
,. =_________Рсо Рн8
(Л + BpCQ + Dpco + £‘рСН4)4
где г —скорость 'образования метана, кг-мол)час на
1 кг катализатора;
р —парциальное давление данного компонента, атм-
А, В, D, Е — эмпирические константы, значения которых (для
исследованного катализатора) приведены в
табл. 51.
Таблица 51
Зависимость констант А, В, D, Е от температуры
Температура °C А В О Е
310 1 ,24 —0,85 0,44 —2,57
325 1,28 —1,03 0,50 —2,57
340 1,27 — 1,09 0,67 —2,57
Найденное значение г подставляется в уравнение
dx--=r-^-
6 со
г== кг-мол прореагировавшей окиси углерода
кг-мол введенной окиси углерода. ’
GK — масса катализатора, кг;
Geo количество окиси углерода, поступающей на катали-
затор, 'кг-мол/час. ' ' . '
Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до х и от 0 до GK,
получают: X GK f dx Gco ) r 0
Так как CK _ 1 GCO ^чУсО ^g t.
где Vv—удельная объемная нагрузка на катализатор, т. е.
объемная скорость (нм3/м3 • час катализатора); '
усо—молярная доля окиси углерода в поступающем газе;
<;к—насыпной вес катализатора, кг/м3-,
c,g—удельная молярная масса поступающего газа,
кг-мол/нм?',
Следов аггельно
* ' » £к .. Г dx^
УцУс£> ^g J r
0
Вычисляя значение x для настолько тонких отдельных слоев
катализатора, что значение г получается приблизительно по-
Таблица 52 Зависимость констант А’ и В’ от температуры стоянным, интеграл пра- вой части этого уравнения можно решить графически. Решение этого интеграла
Температура °C Аг В' позволяет найти нагрузку на катализатор, допустимую для данной степени метани-
310 325 340 рованньпх н 0,14 0,22 0,29 а активнь 0,19 0,21 0,22 х центрах рования. Фактором, регулирую- щим скорость процесса ме- танирования, является ско- рость реакции между моле- кулами реагентов, адсорби- катализатора. Одновременно
протекает реакция конверсии окиси углерода
СО + Н2О = СО2 + Н2
Скорость образования двуокиси углерода по этой реакции
определяется уравнением
ги = Л' (рсо —В’)
где гы-—скорость образования двуокиси углерода,
кг-мол/кг • час катализатора;
А’ и В'—эмпирические константы, значения которых (для ис-
следованного катализатора) приведены в табл. 52.
Количество образовавшейся двуокиси углерода вычисляется
так же, как количество 'СО, прореагировавшей в реакции мета-
нирования. Скорость этой реакции в приведенных выше исследо-
ваниях была настолько велика, что при удельных объемных
нагрузках на катализатор, достигающих 2000 час~1, .почти уста-
навливалось состояние равновесия. Выделение сажи начина-
лось только при температуре выше 375° и вызывало значитель-
ное 'падение активности катализатора.
Такой же эффект вызывало охлаждение даже в атмосфере
водорода.
Метанирование применяется для очистки газа, содержащего
меньше 1,5% СО. При такой небольшой концентрации окиси ,
углерода отмывка ее медноаммиачным раствором стоила бы
слишком дорого.
Метанигрованиё является единственным методом, в котором
полностью удаляется окись углерода, находящаяся в газе в
небольшом количестве, если этот газ нецелесообразно сжимать
до высоких давлений.
Метанирование возможно проводить под давлением от 0 до
1000 ат. Перед этим газ должен быть тщательно очищен от
серы до 'Содержания по крайней мере 10 мг/нм3 £об,ц. При низ-
ких давлениях (3—17 ат) пользуются никелевым катализато-
ром, работающим при 300—400°.
Часто газ метанируют непосредственно перед синтезом ам-
миака, следовательно, при высоких давлениях. Раньше в таких
случаях также применяли никелевый катализатор. Однако ока-
залось, что его можно заменить отработанным катализатором
синтеза аммиака. Так как этот катализатор загорается на воз-
духе, то перед тем, как переносить его из колонны синтеза NH3
в колонну .м-етанирования, катализатор должен быть пассивиро-
ван путем введения в цикл азота с добавкой 0,3—il % кислоро-
да. После восстановления в колонне метанирования катали-
затор работает при 230—280° в течение 6—8 месяцев, т. е.
более продолжительный срок, чем никелевый катализатор.
При этом содержание' -окиси углерода в синтез-газе уменьшает-
ся до 0,001 % •
Заканчивая рассмотрение методов очистки газа от окиси
углерода, следует отметить, что удаление СО путем сжигания
ее до СО2 в технике не применяется. На специальных катализа-
торах, например на окиси меди или марганца при 100° либо на
катализаторе состава Ге2О2 •Ci'2OrrCe2Oa при 200° и некотором
избытке кислорода по отношению к СО, можно 95% содержа-
щегося в газе СО сжечь до СО2 (водород при этом остается без
изменения), если в процессе сжигания не допускать повышения
температуры112. Отсюда следует, что этот метод очистки менее
эффективен, чем метанирование.
5. УДАЛЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ИЗ СИНТЕЗ ГАЗА
Сырой газ для синтеза аммиака почти всегда содержит зна-
чительные количества двуокиси углерода. В газах, полученных
газификацией топлив, СОг находатся в 'Количестве от 7 до 25%,
Газ, получаемый, например, в генераторах периодического дей-
ствия, работающих на коксе, и газ после конверсии метана во-
дяным паром .содержит 7—14% СОг- В газе, получаемом путем
газификации топлив непрерывным способом с добавкой кисло-
рода, например, в генераторе Винклера, или в газе, получаемом
частичным окислением метана, содержится до 25% СО2. В этих
газах, кроме двуокиси углерода, находится еще до 40% СО,
'которая, .как правило, подвергается конверсии для получения
дополнительного количества водорода. При этом в результате
образования двуокиси углерода ее содержание в конвертирован-
ном газе иногда достигает 40%-
Если исходным сырьем для синтеза аммиака является кок-
совый газ, очищаемый низкотемпературным фракционировани-
ем, то в тазе содержится около 4% ОО2 и примерно 50% Н2.
Предварительная очистка газа от двуокиси углерода произ-
водится следующими методами абсорбции: водой при повышен-
ном давлении, (растворами аминоспиртов, аммиачной водой.
По первому методу регенерация раствора после абсорбции
СО2 проводится продуванием его воздухом, по остальным ме-
тодам— нагреванием паром. Простота регенерации является
главной причиной наибольшей дешевизны абсорбции водой по
сравнению с другими способами очистки газа от СО2. С этим
методом конкурирует только абсорбция растворами аминоспир-
тов, особенно при давлении ниже 10 ати. При работе под атмо-
сферным давлением или несколько повышенном аминоспирты
незаменимы как абсорбенты в химической промышленности.
Абсорбция аммиачной водой применяется при небольшом
содержании СО2 в газе, например, для очистки коксового газа.
Однако даже в этих случаях данным методом пользуются очень
редко.
Абсорбция СО2, 'Содержащейся в газе ib большом количестве,
например 15—20%, растворами карбонатов или гидроокисей
натрия или калия на азотных заводах не применяется как не-
экономичная.
Иногда СО2 поглощают растворами аминокислот под дав-
лением до 5 ати. Этот метод также применяется очень редко,
в основном для предварительной очистки от серы газа с высо-
ким содержанием сероводорода (10—40 г/нм3 H2S), поэтому
этот метод нельзя отнести к методам очистки от СО2, так как
только для этой цели его никогда не применяют.
Если в дальнейших стадиях процесса газ очищается от
окиси углерода медноаммиачный раствором, достаточно сни-
вить содержание СО2 в газе до 0,7—1,8%. Однако если остаток
СО2 должен затем поглощаться непосредственно раствором
едкого натра, который всегда применяется для окончательной
•очистки газа (до содержания ниже 0,0005% СО2), то количе-
ство GOg в газе после предварительной очистки не должно пре-
вышать 0,4% В противном случае увеличивается стоимость
регенерации раствора едкого натра известью.
Абсорбция двуокиси углерода водой
Теоретические основы процесса
Этот метод очистки основан на различной растворимости в
воде газов. Растворимость двуокиси углерода в воде относи-
тельно высока, растворимость водорода и азота— небольшая.
„Различие растворимости этих газов настолько велико, что по-
тери водорода и азота, растворенных в воде, малы, хотя общее
парциальное давление этих газов значительно больше парциаль-
ного давления СО2- Коэффициенты абсорбции различных газов
приведены в табл. 53. При парциальном давлении СО2 выше
1 ат значения для СО2 в этой таблице следует умножить на
коэффициенты, приведенные в табл. 54.
Ввиду незакономерного характера изменений численного зна-
чения этих коэффициентов, а также вследствие того, что не
учитывается влияние общего давления газовой смей! на коэффи-
циент абсорбции и, значения поправочных коэффициентов, при
веденных в табл. 54, следует считать ориентировочными.
Кустов и Колявдр116 приводят коэффициенты абсорбции а для
•СО2 при повышенном давлении (табл. 55).
Данные о влиянии концентрации растворенной в воде СО2
на растворимость других компонентов газовой смеси в литера-
туре отсутствуют. Растворимость двуокиси углерода понижает-
ся довольно быстро с повышением температуры раствора. Это
имеет очень большое значение, так как для абсорбции СО2
обычно требуется большое количество воды, что вызывает необ-
ходимость работы в замкнутом цикле, в котором обычно только
небольшую часть оборотной воды можно заменить свежей. Тем-
пература оборотной воды зависит прежде всего о,т местных
(климатических) условий.
(Процесс абсорбции СОг водой является экзотермическим. Те-
плота растворения при 18° равна 4755 ккал/кг-мол ОО2, т. с.
212,3 ккал!нмА СО2. Однако температура воды после абсорбции
почти не изменяется, так как в производственных условиях в
1 ж3 воды при повышенном давлении, растворяется 2—7,5 нмл
СО2, что соответствует нагреванию воды на 0,4—1,5°. Это совер-
шенно не влияет на процесс, поскольку во время регенерации
280 Глава II. Очистка синтез-газа
Таблица 53
Коэффициенты абсорбции а (по Бунзену) для различных газовиз
(в нм3 газа, растворенного 1 ai3 воды при парциальном давлении газа 1 ат}.
Темпе- n2
ратура °C n2 атмо- сферный* о2 н2 СО2 СО сн4 Аг H^S
0 0,02312 0,02359 0,04889 0,02148 1,713 0,03537 0,05563 — 4,670=
1 2304 4758 2126 1,646 3455 5401 — 4,522
2 2251 4633 2105 1,584 3375 5244 — 4,379
3 2199 4512 2084 1,527 3297 5093 — 4,241
4 2151 4397 2064 1,473 3222 4946 — 4,107
5 0,02050 2103 . 4287 2044 1,424 3149 4805 — 3,977
6 2057 4180 2025 1,377 3078 4669 — 3,852'
7 2114 4080 2007 1,331 3009 4539 — 3,732
8 1972 3983 1989 1,282 2942 4413 — 3,616
9 1932 3891 1972 1,237 2878 4292 — 3,505.
10 0,01829 1895 3802 1955 1,194 2816 4177 — 3,399
11 1859 3718 1940 1,154 2757 4072 — 3,300-=
12 - 1825 3637 1925 1,117 2701 3970 — 3,206
13 1792 3559 1911 1,083 2646 3872 — 3,115-
14 1761 ' 3486 1897 1,050 2593 3779 — 3,028
15 0,01656 1731 3415 1883 1,019 2543 3690 0,0371 2,945-
16 1703 3348 1869 0,985 2494 3606 — 2,865
17 1675 3283 1856 0,956 2448 3525 — 2,789
18 1649 3220 1844 0,928 2402 3448 — 2,717'
19 1623 3161 1831 0,902 2360 3376 — 2,647
20 0,01518 1598 3102 1819 0,878 2319 3308 0,0336 2,582
21 1575 3044 1805 0,854 2281 3243 — 2,517'
22 1552 2988 1792 0,829 2244 3180 — 2,456-
23 1531 2934 1779 0,804 2208 3119 — 2,396
24 1510 2881 1766 0,781 2174 3061 — 2,338
25 0,01410 1489 2831 1754 0,759 2142 3006 0,0314 2,282
26 1470 2783 1742 0,738 2110 2952 — 2,229=
27 1451 2736 1731 0,718 2080 2901 — 2,1.77
28 1433 2691 1720 0,699 2051 2852 — 2,128
29 1415 2649 1709 0,682 2024 2806 — 2,081
30 0,01319 1398 2608 1699 0,665 1998 2762 0,0289 2,03Г
98,815% N2 + 1,185% Аг.
воды температура ее снова понижается вследствие десорбции
СО2 п продувки юоздуха через воду, причем температура воды
приближается к температуре мокрого термометра воздуха.
Таблица 54
Коэффициенты для вычисления асо2 при парциальных давлениях
двуокиси углерода выше 1 (im
Давление СОг ат Коэффициенты
при 0°114 при 12,4°Н4 при 20°11б
2 0,992 0,991 0,970
3 0,987 0,984 —
4 0,977 0,972 0,925
5 0,964 0,948 —
6 0,952 0,938 0,895
7 0,936 0,922 —
8 0,918 0,908 0,875
9 0,906 0,895 —
10 0,893 0,888 0,860
11 0,873 0,874 -—
12 0,859 0,863 0,845
Таблица 55
Коэффициенты абсорбции асо2 при давлении двуокиси различном парциальном углерода116
Давление ат Коэффициенты абсорбции
при 0° при 20° при 30°
1 1,71 0,88 0,66
5 7,97 3,91 3,42
10 16,18 7,85 6,75
15 20,90 11,25 9,15
20 25,50 14,15 12,80
25 29,70 17,00 15,40
30 32,60 20,60 19,20
Если температура воды остается высокой (например, около
27°), можно применить искусственное охлаждение воды, срав-
нительно (недорогое, поскольку температура испарения хладо-
агента относительно высока, например 1'0° (при использова-
нии аммиачных холодильников рассол не применяется). С по-
нижением температуры оборотной воды значительно умень-
шаются капиталовложения на сооружение установок для от-
мывки газа от СО2. Искусственное охлаждение воды особенно
выгодно в тех случаях, когда имеется центральная холодильная
установка, предназначенная для снабжения холодом завода
синтетического аммиака. Однако аммиачное охлаждение обо-
ротной воды целесообразно только при совмещении его с охлаж-
дением воды адиабатическим расширением в регенерационной
башне.
Понижение температуры воды ниже температуры мокрого
-термометра воздуха не окупается.
Скорость абсорбции СО2 водой увеличивается с повышением
скорости газа и воды. Сопротивление диффузии СОг через слой
нейтральных газов, т. е. компонентов, растворяющихся зна-
чительно труднее, чем СОг, 'является в условиях работы про-
мышленных скрубберов главным фактором, регулирующим
процесс абсорбции СОг, особенно при низких ее концентрациях.
Сопротивление диффузии СОг в жидкой фазе играет несколько
меньшую роль, но его также следует принимать во внимание.
При большем содержании ССф 'в газе, например 20—30%, влия-
ние сопротивления диффузии в жидкой фазе на коэффициент
массообмена немного меньше, чем -влияние сопротивления диф-
фузии в газовой фазе.
Наиболее полное поглощение происходит практически
вблизи границы захлебывания скрубберов.
Границы захлебывания, найденные различными способами,
представлены на рис. ПО:
кривая 2 по данным S h е г w о о d Т. К-, Shipley G. Н„ Hollow а
F. A. L., Ind. Eng. Chem., стр. 763 (1928);
кривая 3 по данным Zcnz F., Chem. Eng. Progr., стр. 415; (1947).
кривая 4 по данным Lobo W. S., Friend L., Н a s h m а 11 F., Z e n z F.,'
Trans. Am. Inst. Chem. Eng., стр. 693 (1945);
кривая 5 по данным Пла но веко го А. Н. и Кафа ров а В. В.; Хим.
пром., № 4, стр. 13 (1946);
Bain W. A., Hougen О. A., Trans. Am. Inst. Cham. Eng., стр. 29, 389
(1944);
кривая 6 по данным Герша С. Я., Глубокое охлаждение, Ч. II, Изд. «Со-
ветская наука», 1949, стр. 68.
Точки, соответствующие условиям работы скруббера, нахо-
дятся ниже этих кривых. Систему координат и тс2, в кото-
рых построен график, определяли следующим образом:
т — f ] / pg
w0 afg 0,2 . , о о
74 =' (дая к₽ивых h 2, 3 п 4)
К’О a?g 0,16 , - г.
Н = 9,8163 р~ ’ Г1с (даЯ кРИвои 5)
Сву0 a?g 0,2 . „ с\
~2~9,81fe8 ре~ (ДЛЯ КРИВОИ б)
где w0— скорость газа, вычисленная для скруббера без
насадки, м!сек\
а—поверхность на единицу пространства, запол-
ненного насадкой, лН;
Ь — свободный объем на единицу 'пространства, за-
полненного |насадкой;
и рс— плотность газа и жидкости, kzIm?-,
Gg и Gc— количество проходящего газа и жидкости,
кг/час,
—коэффициент динамической вязкости жидкости
• сантипуазы;
Рис. ПО. Пределы захлебывания скрубберов:
1—для колец, расположенных в определенном порядке; 2—для колец, произвольно
насыпанных; 3—6—для произвольной насадки.
Технологические схемы отмывки
двуокиси углерода
Наиболее простая и часто применяемая схема установки
для отмывки СО2 из газа водой представлена на рис. 111.
Газ под давлением 10—30 ат .поступает в нижнюю часть
скруббера, заполненного кольцами Рашига и орошаемого во-
дой. Из верхней части скруббера выходит газ, содержащий
0,2—2% СОг- Газ проходит через сепаратор для отделения
увлеченных капель воды, после чего поступает на следующую
ступень компрессора. В скруббере вместе с двуокисью углерода
поглощается также сероводород.
Рис. 111. Схема установки для отмывки СО2 водой:
7—скруббер, заполненный кольцами Раш н га; 2—сепаратор;
3—турбина: 4—насос; 5—двигатель; 6—сборник (предваритель-
ный десорбер); 7—регенерационная башня; 8—конечный десорбер.
Воду, вытекающую из скруббера, используют в турбине, на-
ходящейся на одном валу с насосом, благодаря чему расход
энергии для электродвигателя, приводящего в движение насос,
уменьшается на 30—50%. При абсорбции под давлением до
20 ат применяются преимущественно турбины Френсиса (ре-
активные), при более высоких давлениях-—турбины Пельтона
(активные). В турбине Френсиса потенциальная энергия воды
переходит в кинетическую энергию при соприкосновении воды
с лопатками ротора, а в турбине Пельтона это превращение
происходит уже в сопле. Из этого следует, что ротор турбины
Френсиса может быть весь залит водой, в то время как в тур-
бине Пельтона сопло и ротор должны находиться в газовой
среде. Для этого под (турбиной Пельтона всегда (помещают 'сбор-
ник, верхняя часть которого заполнена газом, выделившимся из
воды после снижения давления.
Этот сборник можно считать предварительным десорбером,
а выделяющийся в нем газ, который содержит около 60% СОг
и 40% (H2+N2), можно полностью или частично возвращать на
первую ступень компрессии синтез-газа. Благодаря этому умень-
шаются потери водорода в процессе абсорбции.
Дополнительное преимущество применения предваритель-
ного десорбера состоит в том, что из конечного десорбера вы-
ходит газ, содержащий до 99% СОг (который можно использо-
вать для проивводства мочевины или сухого льда). При более
высоком давлении в предварительном десорбере (например,
4 ати), обусловленном тем, что вода из него должна /выходить
под давлением, (получается газ, содержащий '60% СОг, но в
меньшем количестве, чем из конечного десорбера. При этом
количество газа, полученного из конечного десорбера, увели-
чится, но концентрация в нем Н2 и N2 повысится. Предваритель-
ный десорбер можно применять независимо от типа используе-
мой турбины.
Давление смеси воды и газа после турбины, например в
предварительном десорбере, зависит от высоты расположения
над 'уровнем воды (около 15 м) конечного дегазатора, установ-
ленного возле регенерационной башни, а также от сопротивле-
ния в трубопроводах, по которым смесь поступает в башню.
Если при таком противодавлении газ не сможет .выделяться
из воды, турбину Пельтона применять не следует. Особенно
это относится к .установкам, в (которых газ промывается
“под низким давлением ((например, 10 ат) при небольшом со-
держании СОг в газе, поступающем в скруббер. При десорб-
ции газа из воды следует учитывать, что двуокись углерода,
растворенная в воде, может образовывать пересыщенный рас-
твор. Понижать давление воды в турбине до атмосферного не-
выгодно, так как понадобятся дополнительные насосы для по-
дачи воды в регенерационную башню.
В некоторых случаях агрегат, состоящий из электродвига-
теля, насоса и турбины, заменяют двумя агрегатами. Один
агрегат, состоящий из двигателя и насоса, подает воду на верх
скруббера, а второй — турбина с насосом — подает воду в дру-
гой скруббер. В установке, включающей, например, пять скруб-
беров, три из них обслуживаются насосами с двигателями, a
вода, вытекающая из всех пяти скрубберов, приводит в движе-
ние две турбины, связанные с насосами, питающими остальные
два скруббера. При такой системе турбины должны быть
снабжены регуляторами числа оборотов.
Преимуществом этой схемы является возможность работы
электродвигателей с полной нагрузкой, при этом достигается
высокий cos <р, а также уменьшаются капиталовложения. По-
добные результаты можно получить при использовании агрега-
тов, состоящих из двигателя, насоса и турбины. В этом агрегате
мощность электродвигателя уменьшена настолько, что полная
производительность насоса достигается только при работе тур-
бины.
В болыпинстве установок вода из турбины поступает в де-
сорбер, находящийся рядом с регенерационной башней на вы-
соте 15—20 ж; давление в десорбере обычно несколько выше-
атмосферного (на 300—800 мм вод. ст.). В десорбере происхо-
дит отделение газа от воды, причем в воде еще остается около
0,8—1,5 г/л СОг (количество это зависит главным образом от
температуры). Остаток СОг удаляется из воды, стекающей по
насадке 'башни, продувкой воздухом, подаваемым вентилятора-
ми. Вода после дегазации, содержащая 10—30 мг/л СО2, сте-
кает к насосу, замыкая, таким образом, водяной цикл.
Башня для регенерации воды аналогична градирне, но раз-
меры башни в два раза больше. При дегазации воды нагруз-
ка башки .может достигать 16 м^/м2 час. При абсорбции СОг
под давлением 29 ати высота заполнения башни деревянными
колосниками составляет около 10 м.
Чтобы достигнуть такой же очистки газа при более низких
давлениях, степень дегазации воды должна быть увеличена..
Поэтому при 16 ати высота насадки составляет, например,
13,5 м, при 10 ати—14,2 м.
Колосники изготовляют из тонких деревянных планок..
В нижней или верхней части башни (преимущественно в но-
вых башнях) находятся вентиляторы, создающие напор, рав-
ный 12—18 мм вод. ст. Производительность вентиляторов (по
объему подаваемого воздуха) в 120—150 раз больше произво-
дительности башни по воде. При регенерации, например,
3000 мъ/час воды вентиляторы должны подавать 360000—
450000 м3/час воздуха. -Отсюда следует, что три средней на-
грузке башни 12—16 м3/м2 • час производительность вентилято-
ров должна составлять 24—40 мР/мин воздуха на 1 м2 сечения .
башни.
Приведенные цифры, конечно, 'зависят от времени года.
Регенерационная -башня установлена на бетонном бассейне
такой емкости, чтобы количество находящейся в нем воды
было достаточно для поддержания нормального цикла после
пуска всей установки водной очистки.
При 1И‘онмженно1м содержании GO2 'в поступающем газе (на-
пример, 3—6% СО2) можно применять скруббер, заполненный
не кольцами Рашига, а полками. Часть такого скруббера
схематически изображена на рис. 112. Вода стекает с полки на
полку сверху вниз, газ проходит снизу 'вверх через отверстия
в полках и барботирует через воду. В таком аппарате нагрузка
как по тазу, так и по воде может быть примерно на 60% боль-
ше, чем для скруббера такого же диаметра, но заполненного
кольцами Рашига.
В полочном скруббере с 30 полками (размеры которого по-
казаны на рис. 412) высотой 16 м, орошаемом 750 мР/час воды
' температурой 14° под давлением И ати, содержание СО2 в
газе снижается с 3 до 0,2%
при нагрузке 8000 нм^час
поступающего газа. Каждая
полка имеет 3900 отверстий
диаметром по 5 мм. Оста-
точное давление газа в
скруббере составляет 2200
мм вод. ст.
Эксплуатационные пока-
затели для скрубберов с
кольцами Рашига приведе-
ны в табл. 56.
Насадка скрубберов ино-
гда обрастает водорослями, Рис. 112. Часть полочного скруббера
в результате чего умень- для абсорбции СО2.
шается свободное сечение и
вода не может свободно стекать. Скруббер начинает захлебы-
ваться— уходящий из скруббера газ увлекает с собой большие
количества воды. Это очень опасное явление, так как попада-
ние воды в трубопроводы после сепаратора может вызвать
серьезные повреждения компрессора. Поскольку сепараторы не-
Таблица 56
Эксплуатационные показатели скрубберов для абсорбции СО2
(насадка—кольца Рашига)
Рабочее давление, ати
Показатели 10,5 17 17,1 27 28 29
Внутренний диаметр скруббера, м 1,96 2,138 2.138 2,112 2 0,9
Диаметр колец Рашига, мм . . . 50 (внизу) 35 (наверху) 50 50 80 80 80
Высота слоя колец Рашига, м . . . Количество поступающего газа, 16 18 18 15 15 19
нм?/час Содержание СО3, % объемн. 4 430 4 360 9 050 10 000 15 000 2 400
в поступающем газе . . . . 29,7 28,2 27,6 30,1 26,4 28,4
в выходящем газе Количество орошающей воды, 0,7 2,5 0,4 1,6 1,8 0,4
мв/час 800 550 550 900 600 92
Температура воды, °C Степень использования воды для 25 24 6 30 12 4
абсорбции, % . 69 62 69 70 82 66
1пп турбины . . . Френсиса Пельтона
велики по сравнению с количеством воды, которая может быть
унесена газом, необходима автоматическая сигнализация, .при-
водимая в действие в тех случаях, когда в сепараторе начинает
•прибывать вода.
Рис. 113. Решетка скруббера.
Водоросли удаляют путем пропускания воды через скруббер
при 25—30°, в воду добавляют хлор в количестве 100—200 мг/л.
Для одной промывки скруббера, продолжающейся два дня118,
расходуется 50—80 кг хлора.
Нижняя часть насадки скруббера наиболее подвержена за-
хлебыванию вследствие высокой скорости газа, поэтому следует
•обратить особое внимание на конструкцию решетки. Свобод-
ное сечение ib нижней части скруббера должно оставаться .по
крайней 1мере таким же, как ib части скруббера, заполненной
кольцами Рашига, лежащими на этой решетке. Этим условиям
удовлетворяет, например, решетка119, изображенная на рис. 113,
достоинством которой является также легкость монтажа. Коль-
цо этой решетки рассечено в нескольких местах, поэтому сег-
менты имеют меньшие размеры, чем загрузочный люк.
В результате поглощения СО2 скорость газа уменьшается
по мере его продвижения к верхней части скруббера. Для под-
держания по всей высоте скруббера режима работы, близкого
к границе захлебывания, верхняя часть скруббера иногда за-
полняется кольцами Рашига меньшего размера, чем в нижней
части. Тамим 'образом, атутем увеличения абсорбционной по-
верхности и 'повышения коэффициента 'массообмена улучшают-
ся условия абсорбции.
Влажные газы, содержащие двуокись углерода и небольшое
количество кислорода и сероводорода, вызывают довольно
значительную коррозию абсорбционной аппаратуры. Сероводо-
род обычно содержится в газе в количестве до 0,4 г)нмъ, такая
•степень очистки газа от серы вполне удовлетворительна для
катализатора, применяемого в процессе конверсии окиси угле-
рода. Конвертированный газ совершенно не содержит кисло-
рода, но при абсорбции СО2 кислород извлекается из воды,
так как его парциальное давление в скруббере ниже, чем в
воздухе, с которым вода соприкасается в регенерационной
башне. Концентрация кислорода в газе после скруббера на
столько мала, что ее обычно невозможно определить в аппа-
рате Орса, однако она достаточна для того, чтобы вызвать
сильную коррозию. Наиболее благоприятны условия для воз-
никновения коррозии в регенерационной башне. В этих усло-
виях только кислотоупорная сталь, свинец и алюминий сохра-
няют достаточную стойкость. Неосвинцованные гвозди вообще
нельзя применять внутри регенерационной башни. Деревянные
планки насадки чаще всего соединяются только при помощи
деревянных колышков.
Значительная коррозия наблюдается также в агрегате
мотор — насос — турбина. Поэтому корпус, рабочие колеса и
направляющие лопатки насоса изготовляют из бронзы, не со-
держащей цинка, вал — из углеродистой стали. Корпус, рабочее
колесо и направляющие лопатки турбины выполняют из не-
яжавеющей стали или из бронзы.
Сильной коррозии подвергаются также части установки, со-
прикасающиеся и с газом, и с водой. Трубопроводы от турбины
до регенерационной башни должны быть чугунными*. Проме-
жуточный дегазатор, иногда подключаемый :к установке (напри-
мер, после турбины Пельтона), должен также изготовляться
* На предприятиях азотной промышленности СССР трубопроводы от
турбин до десорберов изготовляются из углеродистой стали с антикоррозион-
ной защитой.—Прим, русск. ред.
из нержавеющей стали.. Скруббер и конечный десорбер изнутри
покрывают слоем асфальта, при повреждении которого начи-
нается сильная коррозия.
Влияние давления на абсорбцию
двуокиси углерода водой
Выбор давления, применяемого для абсорбции СОг, зависит
от нескольких факторов. Вес обечайки скруббера почти не за-
висит от давления и составляет около 6 г на 1000 мн^/час по-
ступающего в скруббер газа, содержащего 30% СОг- Темпера-
тура воды достигает 25° при отмывке СОг из газа до остаточ-
ного содержания окиси углерода 1%. Поверхность насадки
(кольца Рашига) уменьшается почти пропорционально увели-
чению давления. Количество воды, необходимой для промывки,
обратно пропорционально давлению, так как растворимость СОг
в воде в производственных условиях почти точно подчиняется
закону Генри. С увеличением давления уменьшаются размеры
регенерационной башни не только вследствие меньшего коли-
чества проходящей через нее воды, но также и потому, что
вода может дегазироваться в меньшей степени. Правда, вслед-
ствие этого повышается давление СО2 над зеркалом поступаю-
щей в скруббер воды, но при том же допустимом содержании
СОг в выходящем газе, например 1%, разность между пар-
циальными давлениями является еще достаточной «движущей
силой» процесса абсорбции.
Уменьшение капиталовложений вследствие применения бо-
лее высокого давления не играет решающей роли при выборе
давления, так как не амортизация аппаратуры, а прежде всего
стоимость электроэнергии является главной статьей расходов
при очистке газа от СОг. Ниже показано, как влияет давление
на расход электроэнергии, вычисленный по средним эксплуата-
ционным данным, с учетом, что, СО2 абсорбируется водой при
25° из 1'0 000 «ж3 га'за, 'содержащего 30% СОг- Для расчета
были приняты следующие данные:
Давление, ата .......... 11 16 28
Расход воды, м3......... 1780 1200 720
Соотношение этих величин примерно соответствует закону
Генри и .коэффициентам, приведенным в табл. 54 (стр. 281).
Работа .(в квт-ч), затрачиваемая на нагнетание воды, опре-
деляется формулой
GHg
367 3(Х%„ т1Э gz
(1)
где G — количество воды, применяемой для абсорбции, кг;
Н—высота напора насоса, м вод. ст.;
g—ускорение силы тяжести (9,81 м/сек2);
367 300 — коэффициент пересчета, кгм в квт-ч;
'Чн—коэффициент полезного действия насоса (0,775—0,83);
7(Э— коэффициент полезного действия электродвигателя
(~ 0,93);
gz— коэффициент пересчета единиц массы в единицы силы
в системе MkGS (9,81 кгм/кг- сек2).
В этой формуле
Я = Юр + hx
где р—номинальное давление в процессе отмывки СОг,
h\ — высота скруббера над уровнем воды в бассейне реге-
нерационной башни, увеличенная на высоту, эквива-
лентную гидравлическом^ сопротивлению, м вод. ст.
Принимая, в соответствии с практическими данными, что
/?-1 = 25 м и ?,„ • т;,, =0,75, формулу (1) можно упростить
_ С(10д + 25)
< 275 465 ,
Поскольку расширением газов при выделении их из воды
после снижения давления можно пренебречь, полученную в во-
дяной турбине работу Лт (в квт-ч) можно выразить формулой
/ - GGOp — fh)-^
т ~~ 367 300 ' ’
где h2 =- высота подвода воды к регенерационной башне (от-
считываемая от оои турбины), увеличенная на высоту,
эквивалентную гидравлическому сопротивлению,
м вод. СТ.;
^—коэффициент полезного действия турбины (0,83—0,85).
Принимая, что Л2 = 20 м и = 0,83, формулу (3) можно
упростить:
. _ 6(10р —20)
т 442 530 VU
Работа электродвигателя Ьэ в агрегате, который состоит из
насоса и турбины, равна.
Лэ — Ат
Работу сжатия двуокиси углерода LK (в квт-ч) от давле-
ния ро до давления абсорбции р можно вычислить согласно
практическим данным как работу изотермического сжатия, газа
с учетом общего коэффициента шолезного действия ц=0,65.
Следовательно
= 367300-0,65'П^'Т р0
где п — количество кг-моль СОг;
R — газовая постоянная (848 кем/кг-моль -°К);
Т — температура газа на входе в компрессор, °К.
Принимая, что расход воды при давлении ниже 11 ата изме-
няется соответственно закону Генри, для приведенных выше
Рабочее давление в процессе отмывки С Ор, ати
Рис. 114. Расход электроэнергии и воды (при 25°)
при абсорбции СО2 из 10 000 нмд газа, содержащего
30% СО2:
/—суммарная работа, затраченная на отмывку СОг Рэ +Lк );
2—энергия, подведенная к насосу (LH); 3—работа, затраченная на
сжатие СОг (Ьк ); энергия, полученная в турбине; 5—работа
электродвигателя насоса (Ьэ); 6—количество воды, расходуемой
на абсорбцию.
исходных данных, а также для р=1 ата и Г==298°К получим
значения, приведенные в табл. 57 и графически изображенные
на рис. 114. Из этих данных следует, что расход электроэнергии
почти не зависит от давления абсорбции, за исключением дав-
лений ниже 10 ати, которые не применяются в промышлен-
ности.
Таблица 57
Давление абсорбции, ати
Показатели 5 10 15 20 25 30
Расход электроэнергии, квт-ч на насос LH 880 808 779 763 754 746
на водяную турбину /г 222 322 360 380 392 400
на электродвигатель £э 658 483 419 383 362 346
на сжатие СО2 LK 218 326 383 425 455 481
Суммарная работа Lg + LK 876 812 802 808 817 827
Расход воды, G кг-103 м3) . . . . 3270 1780 1227 934 755 632
Однако есть еще один фактор, зависящий от давления н
имеющий большое влияние на стоимость промывки. Это — по-
тери остальных газовых компонентов, прежде всего наиболее
ценного из них — водорода. Из данных табл. 53 (|стр. 2-80)
следует, что содержание водорода в растворенных в воде га-
зах теоретически не должно превышать 4%, несмотря на то,
что парциальное давление Н2 обычно в 1,5—2 раза больше
парциального давления СО2. Было доказано, что потери водо-
рода в действительности значительно выше. Часто они настоль-
ко велики, что содержание СО2 в выделяющихся из воды газах,
после их расширения, при атмосферном давлении уменьшается
почти до 82%.
Причины этого явления недостаточно изучены. Возможно,
что состояние равновесия в верхней части скруббера устанавли-
вается значительно быстрее, чем в нижней, где нейтральные га-
зы (все газы, за исключением СО2) должны в большей степени
десорбироваться из воды. Не исключено также, что их раство-
римость в ваде возрастает в присутствии СО2-
Для ускорения процесса десорбции в скрубберах ниже места
ввода газа иногда помещают слой колец Рашига высотой
1,5-—2 м. Уровень воды поддерживается на такой высоте, чтобы
и воду была погружена только нижняя часть этого слоя. Бла-
годаря этому десорбция водорода, азота и окиси углерода про-
текает в лучших условиях, кроме того, устраняется образование
водяного вихря и, следовательно, уменьшаются потери газа,
вызываемые эжекторным действием струи воды, вытекающей
из скруббера с большой скоростью.
Этот же результат может быть достигнут и путем другого
констцуктивиого оформления нижней 'части скруббера. Только
путем увеличения уровня ©оды над спускным отверстием (око-
ло 1,5 л-i) можно значительно- ограничить потерн газа, увле-
каемого (ВОДОЙ.
Однако эти потери всегда (пропорциональны количеству мз-
расход«ванной на промывку воды; в этом отношении работа
етри (повышенном давлении более -выгодна.
Помимо этих способов уменьшения потерь ' водорода, все
чаще .применяется двух- и даже трехсдупенчатое снижение
давления воды после абсорбции ОО2. О первом из этих мето-
дов уже упоминалось (стр. 285). При трехступенчатом сниже-
нии давления происходит более четкое разделение компонентов
газа, унесенных водой. Снижение давления в две или в три
ступени, правда, усложняется необходимостью подвода к тур-
бине энергии, затрачиваемой на нагнетание воды, однако при
таком разделении возможна небольшая экономия водорода,
стоимость производства которого всегда имеет большое значе-
ние на азотных заводах. Концентрация СО2 возрастает и потери
водорода значительно уменьшаются даже в случае простого
двухступенчатого снижения давления, когда часть газа, обога-
щенного водородом, по выходе из расположенного после водя-
ной турбины десорбера поступает в другой дегазатор, находя-
щийся наверху регенерационной башни. При этом и промежу-
точное и конечное давление (близкое к атмосферному) уста-
навливаются почти самопроизвольно, но не на оптимальном
уровне.
Поэтому прм трехступенчатом ipacimiipeHHn благодаря то-
му, что- можно (произвольно устанавливать первое промежу-
точное давление, достигаются лучшие (результаты.
Вследствие легкости образования пересыщенных .водных рас-
творов СО2 важно, чтобы разность давлений в отдельных сту-
пенях расширения была достаточно велика. Поэтому абсорбция
при повышенных давлениях дает большие возможности разде-
ления растворенных в воде газов, чем абсорбция под давлением,
близким к 10 ати.
Газовый баланс при экспансии воды
для процесса абсорбции СО2 водой
В приведенных ниже балансовых расчетах для определения количества
я состава газа, выделяющегося из воды после экспансии (снижения давления,
под которым находится вода), приняты следующие исходные положения:
1. В процессе десорбции достигается состояние равновесия.
2. Компоненты газа не оказывают взаимного влияния на растворимость
их в воде.
3. Процесс экспансии протекает изотермически.
4. Коэффициент абсорбции смеси газов (без СО2) не изменяется.
Для упрощения расчетов влиянием упругости водяных паров можно пре-
небречь.
Значение символов, примененных в расчетах:
V—объем, м3 (для газа нм3);
W—объем воды, м3/нм3 газа, подведенного с водой в десорбер;
р—давление, ат;
/—объемная доля каждого компонента газовой смеси;
а—коэффициент абсорбции (количество нм3 газа, растворенного в 1 м3 воды
при парциальном давлении газа, равном 1 czm).
Индексы означают, что величины относятся:
а—к СО2;
i—ко всем остальным компонентам газа, т. е. к нейтральным (инертным)
в данном процессе газам;
w—к воде;
g—к газовой фазе;
s—к растворенному в воде газу;
1—к параметрам воды до экспансии;
2—к параметрам воды после ее экспансии.
Хотя газы, отводимые из скруббера с водой, растворены в ней только
частично, а в основном они механически увлечены ею, можно считать, что газы
полностью растворены под давлением /д газовой смеси гипотетического состава
га^1 и /Дт- Таким образом, объем растворенных газов можно определить по
уравнениям:
^asi = аа ragl Pl (О
P/si = 0 I Pl (^)
Из закона Дальтона следует, что
Pi — ragi Pi + rigi Pi (3)
После подстановки соответствующих значений из уравнений (1) и (2) по-
лучаем:
^asi , Рй1
Pl = Г
Найденное давление соответствует концентрации газов в воде после абсорб-
ции. Газовый баланс после снижения давления раствора до р2 выражается урав-
нениями-
Уал = Vagz + Pass (,г>)
Р/.я = + Р 1st (&)
Объемы газов, оставшихся еще в растворе посла экспансии, равны:
^«52 — аа rag2 Pz (7)
V is2 “ aZ Гig2 Р% Vw Пользуясь пропорцией (8)
rag2 rigi 0)
а также уравнениями (5) и (7), получаем
asi = rag2 РъУи) (Ю)
Аналогично для остальных газов (без СО2) из уравнений (6), (8) и (9) на-
ходим:
Р 1л ~ г & Уagi + “Z rlgi Рг (10
'«£2
Из уравнений (6) и (8) получаем:
И/^-2 = V isi — 1/л1— °i rlg2 Рч (12)
После подстановки значения V'/#;2 из уравнения (12) в уравнение (10) оно
принимает вид:
l^asl = r (l^fcl rlgz РчУно) ~Ь аа rag4 РчУхс (13)
Исключая аналогичным образом величину Vag2 из уравнения (11) с помощью
уравнений (5) и (7), получаем:
Z* lg2
“ ~Z аа ragz Р?Уw) 4" aZ rigz Р2У w)
ragv
(14)
или
Из формул (13) и (14) после преобразования получаем:
Рч^ IV —
Vasl—T-Vtsi
_______'Zg2___
(аа ai) rag4
17 Г/&'2 у
У/Я — r Ov.sl
,,V_________________lag*_______
P*Vw~ (ai — aa)rig4
Объемные доли можно выразить следующим образом:
rasi — I/ „
(16)
(17)
(18)
Разделив обе части уравнений (15) и (16) на объем газов, принесенных
в десорбер водой, т. е. на V51, получаем:
P2W7 =
rag2
Гал rigi
(aa ' — ai) rag4
(19)
ИЛИ
Р2^ =
risi r r asi
_________' agz_____
(aZ аа) rlgb
(20)
Зная начальные параметры, т. е. W', гал и iisl, можно из этих формул вы-
числить, до какой величины р2 нужно уменьшить давление воды, чтобы выде-
ляющийся из нее газ имел заданный состав, определяемый значениями rag4 и
r/g2. Выведенные уравнения очень удобны, так как в них не входит давление
абсорбции. Однако зависимость от давления, а также эжекционное действие
струи воды учитывается введением величины W (отношение объема воды к
объему удаленных вместе с водой газов).
Если давление после экспансии воды известно заранее, состав выделяющих-
ся газов можно вычислить по уравнениям (19) и (20), пользуясь зависимостью:
ragt + rig4. — 1
(21)
В результате целого ряда преобразований получают:
_ PiW (а.а — аг) -Ц — / [p2W (аа — оц) I]2 — 4р2Г (ап — а;) ГаЛ
Га^~ 2p2W(aa-ai) ™
PiW (ао — «<)—!+/ [pzW (<ха — «<) — 1F + 4p2W (аа — аг)7^Г
2p2W(cca-at) ч
или отношение этих двух величин rag2 : равное:
гал risi РЦУ (а« ttz) ~Ь V[/«si rlsl P?W (к« gz)]2 4~ 4''дд risi (24)
2''Zsi
Затем вычисляют объем газов, выделяющихся из воды после уменьшения
ее давления до р2. Из уравнения (10) находят:
Vigi~V— °arigz Р<Уw (25)
' agi
Аналогично из уравнения (11) получается:
Уagi ~ l^Zsl — ai rag2 P?Vw (26)
' Ig'z
Сложив уравнения (25) и (26), получают общий объем выделенных газов’
Vg5 = I/ag2 + V lg2— Vasl r^2 — w (aar‘igz~^~ airagi) (^)
Объем газов V41, содержащихся в воде перед экспансией, равен:
Fsl = Vasi + ^Zsi = Ksl rasl + ^slrisl (26)
Заменив в уравнении (27) выражения 1/пя и значениями, взятыми из
формулы (28), получим:
Vg2 — Кч ran ~Z + Ksl risl PiVw (g« rigi + airagz) (29)
' agi rig2
Разделив обе части уравнения на У41, получают:
— ''«si 7^ + г tsi Г~~ — p2W' (аа rlg2 + at rag2) (30)
v si rag2 rig2
Из формул (22), (23) и (30) видно, что в состоянии равновесия состав газа,
образующегося при понижении давления воды, и его количество являются
только функцией начальных параметров—давления после экспансии и темпе-
ратуры, которая влияет на значения аа и а/.
Для получения полного баланса необходимо вычислить еще состав газа,
оставшегося в воде после частичной дегазации ее, т. е. значения и r/sa-
Уравнение баланса для СО2 имеет следующий вид:
Ksl rasl Vg2 rag2 Ч~ ras^ (31)
_ Кя ra.n ~~ ^g2 rag2
ras2 — v \oz/
v Л2
Объем газов, растворенных в воде под давлением р2, определяется урав-
нением
Kv2 — Р?Уш О-a rag2 + ai rigi) (33)
разделив обе части которого на V51, получают:
Vs2
TZ — Р’/Г (аа rag2 + ai'ig’H (34)
's:
На основе зависимости
V^2 = Ksl (35)
а также уравнения (33) можно написать уравнение (32) в следующей форме:
Ksl ГаЛ [Ksl P2Vw (<Хд fgg^ 4~ O-l >7gg)] Гag2 ......
. “ ~ PzVw (“a r„g2 + «/ rigJ ( b)
После деления числителя и знаменателя правой части уравнения (36) на
]/Л1 получают:
г__________rasl — rag2 .
~ PiWOa'agt + «/Hgg) +
(37)
Подставляя вместо p2W его значение из уравнения (19), величину га<2 мож-
но представить как функцию только состава газа, растворенного и увлеченного
водой (газ получен после понижения давления до р2). Тогда
(Gul rag‘l) rngi (аа ai) i „
Гаю = ’ 7——— _---------р rag2
0arag2 + al rlg'I) I rasl I risl
(38)
Вычитая из единицы вели-
чину гй52, находят объемную
долю нейтральных газов в газе,
еще оставшемся в воде после
понижения давления, т. е. ве-
личину ГЦ2.
Вычисления по приведен-
ным выше формулам довольно
громоздки, поэтому обычно
пользуются графиками, которые
составляются по этим форму-
лам (рис. 115 и рис. 116).
Рис. 115. Диаграмма состояния
равновесия растворов газа в
воде после абсорбции СО2:
Р1—дарлеиие, соответствующее кон-
центрации газов в воде до экспансии;
объемная доля СОг в газе, со-
держащемся в воде; rzsi 1—объемная
доля газов (без СОг), содержащихся
в воде.
Принимают: аа — 0,878 нм3 СО2/ж8 воды при парциальном давлении
1 атм и 20°; а/=0,0179 нм9/м3 воды при парциальном давлении инертных,
газов 1 атм.
Рис. 116. Диаграмма состояния равновесия растворов газа в
воде после экспансии воды в процессе абсорбции СО2:
газ^—объемная доля СО2 в газе, оставшемся в растворе после экспансии (Д);
/-^—объемная доля СОг в выделившемся газе (В); объемная до-
ля газов (без СОг) в выделившемся газе (С); отношение объема
выделившегося газа к объему первоначально растворенного газа (О);
Ve£./V«-—отношение объема газа, оставшегося в растворе после экспансии,
^1. . _
к объему первоначально растворенного газа (Ь); pg : pi—отношение давле-
ния после экспансии к давлению до экспансии.
Первым графиком (рис. 115) пользуются для нахождения величины Pi,
соответствующей давлению газов в воде перед расширением, исходя из коли-
чества газа, поступающего в абсорбер с 1 лг8 воды (растворенный и-механически
увлеченный газ), а также из его химического состава.
Построение этого графика основано на формуле, полученной путем деле-
ния числителя и знаменателя обеих частей уравнения (4) на количество удален-
ного из воды газа, т. е. на
rasl , rlsl zon-
Pl~ aaW + atW (39?
Умножив обе части уравнения на величину W, находят значение произве-
дения ptW.
По формулам (22), (23) и (37) рассчитывают состав газа, по формулам
(30) и (34) находят отношение выделившегося газа и оставшегося после расши-
рения в воде к количеству газа, растворенного в воде до расширения при раз-
личных Полученные величины (т. е. rag2, rigi, rasi, V&IVgi и VstJVsi)
можно представить графически (рис. 116) как функцию состава газа, растворен-
ного в начале (гал и risl ) и отношения давления после расширения к давле-
нию, соответствующему концентрации газов в воде перед расширением, т. е.
р2 : На это,м графике изображены две группы кривых: 1—8 и Г—8' для наи-
более технически важных значений гаЛ и В зависимости от величины от-
ношения р2 : ръ а также от значения гал и г-1Л кривыми первой группы поль-
зуются для нахождения ras2, rag2 и rig2 на шкалах А, В и С. По кривым второй
группы находят отношение VgrfVsi и на шкалах D и Е.
Пример расчета газового баланса при экс-
пансии воды для процесса абсорбции
СО2 водой
Газ, содержащий 29,7% СО2, 3,5% СО, 50,0% Н2, 16,2% N2, 0,4% СН4
и 0,2% Аг, поступает в скруббер в количестве 4430 нм°!час. Скруббер орошает-
ся водой (1/и.,--700 л:3/час). Выходящий из скруббера газ содержит 0,9% СО2.
Газ после полной дегазации воды состоит из СО2 (88%) и нейтральных газов
(12%). Температура абсорбции 20°, давление 1 ата.
Следует вычислить состав и количество газа, полученного из воды по
достижении состояния равновесия, для трех вариантов:
1) для одноступенчатой экспансии воды;
2) для двухступенчатой экспансии воды (величина давления после первой
ступени снижения давления определяется высотой регенерационной башни и
сопротивлением в трубопроводах);
3) для трехступенчатого расширения воды, причем давление после рас-
ширения в первой ступени должно быть подобрано таким, чтобы газ на выходе
из нее содержал 29,7% СО2, т. е. столько же, сколько поступающий газ. Это
позволит полностью вернуть газ в скруббер.
Схема абсорбции СО2 с трехступенчатым расширением воды представлена
на рис. 117. По первому варианту газовые вентили на десорберах первой и
второй ступени закрыты и выделяющиеся газы вообще не отводятся. Газ с от-
носительно небольшим содержанием СО2 отводится только из десорбера третьей
ступени.
По второму варианту вентиль на десорбере тоже закрыт, но из десорбера
второй ступени отводится газ, и поэтому в десорбере третьей ступени газ по-
лучается в меньшем количестве, но с большим содержанием СО2.
По третьему варианту в десорбере первой ступени получается газ с таким
небольшим содержанием СО2, что для уменьшения потерь водорода он весь
может быть возвращен в скруббер. После отвода газа из десорбера второй сту-
пени газ в десорбере третьей ступени получается с еще большим содержанием
СО2, чем по второму варианту, но в меньшем количестве.
Вычисление интенсивности потока и состава газа, выводимого из скруббе-
ра с водой, производится следующим образом. Интенсивность потока газа.
выводимого из скруббера с водой (вычисляется на основании материального
баланса,^см. стр. 308), равна:
4430(0,297 — 0,009)
0,880 — 0,009
= 1464,7 нм3/час
Рис. 117. Абсорбция СО2 с трехступенчатой экспансией воды:
/—скруббер; 2—сепаратор; 3—турбина; 4—насос; S—двигатель; 6, 7, 8—де-
сорберы (экспансеры) первой, второй и третьей ступени; 9—регенерацион-
ная башня.
Принимая, что нейтральные газы растворены в воде в количествах, про-
порциональных произведению их объемных долей г в поступающем газе на коэф-
фициенты ! абсорбции а, можно вычислить состав нейтральных газов, раство-
ренных выводе:
аг %
Для со 0,02319-0,035: = 0,00081 ИЛИ 6,45
» н2 0,01819-0,500 = 0,00909 » 72,44
» n2 0,01518-0,162 = 0,00246 » 19,60
» сн4 0,03308-0,004 = 0,00012 » 0,955
» Аг 0,0336 -0,002 = 0,00007 » 0,555
az-0,703 = 0,01255 или 100%
0,01255
0,703
Следовательно, а/=
=0,0179 нл» нейтральных газов на 1 м3 воды
при парциальном давлении нейтральных газов 1 атм.
Количество каждого компонента газа, растворенного в воде (в нм3/час),
вычисляется следующим образом:
СО2 1464,7-0,88 = 1288,9
СО 1464,7-0,12-0,0645 = 11,3
Нг 1464,7-0,12-0,7244 = 127,4
N2 1464,7-0,12-0,1960 = 34,7
СН4 1464,7-0,12-0,00955= 1,7
Аг 1464,7-0,12-0,00555= 1,0
(или 88%)
(175,8 нм3, или 12% всего объема)
Всего , . . 1464,7 нм3, или 100%
Далее вычисления производят следующим образом:
1. Объем воды, приходящийся на 1 нм3 газа, введенного с водой в десор-
бер, рассчитывают по формуле
Величина известна из принятых для расчета исходных данных, значе-
ние КЛ1 вычисляется на основании материального газового баланса.
2. Давление после экспансии определяют для нормальных производст-
венных условий, за исключением третьего варианта (для десорбера первой
ступени). Для этого случая применяют формулу (15), так как состав газа после
экспансии здесь известен заранее.
3. По формуле (24) вычисляют соотношение объемных долей СО2 и ней-
тральных газов, выделившихся из воды при экспансии до давления р2, т. е.
ragtb'igi- Отсюда по формуле (21) находят rag2 и гм-2.
4. По формулам (7) и (8) вычисляют объемы СО2 и нейтральных газов,
оставшихся в воде после экспансии, т. е. Vas?, и Vts2, их сумму 1Л. 2 и объемные
доли компонентов в растворенном газе, т. е. гв52 и rtS2.
5. По величинам КйЛ и (количество газов, введенных с водой), а
также их суммы 1Л1 (вычисляют на основании газового) баланса) количество
газов, выделившихся из воды после расширения, определяют по следующим
уравнениям!
V ag% = Vasi — V aS2.
Vigi ~ «2
Вычисленные таким образом результаты более точны, чем полученные
при помощи графиков, изображенных на рис. 115 и 116 (стр. 298, 299), интерполи-
рование которых иногда очень затруднительно. Тем не менее приведенные ниже
расчеты по этим графикам, сделанные в соответствии с пунктами 1 —5 (см. выше),
позволяют получить приближенные данные с меньшей затратой времени.
1) Расчет для первого варианта.
При работе установки по первому варианту (стр. 300) нельзя широко
варьировать величиной давления в десорбере третьей ступени. Принято, что
избыточное давление в нем равно 330 мм вод. ст., т. е. после экспансии вели-
чина общего давления р2 равна 1-К 0,033=1,033 ата (~1 атм).
Количество воды на 1 нм3 растворенного газа составляет:
1Р^-Г = Ж7 = °’4778 ;‘3
В связи с тем, что аа=0,878 нм5 СО2/л3 воды при парциальном давлении
СО2 1 атм и а,—0,0179 нма газа/лг3 воды при парциальном давлении инерт-
ных газов 1 атм, в дальнейших расчетах можно пользоваться графиками,
изображенными на рис. 115 и 116, так как они построены для тех же значений
а. Из первого графика находят, что для значений r«si=0,88, г/Л=0,12 и W=
=0,4778, давление, соответствующее концентрации газов в воде после абсорб-
ции, pi=16,l атм (точка х).
Поэтому
—— =0,062
Pi
Для этого отношения давлений и указанных значений rasl и risl находят
на графике (рис. 116) точку А на кривой 2 и точку А' на кривой 2'. Ордината
точки А соответствует:
по шкале Л г(М2 = 0,9954
по шкале В i’ag2 — 0,819
по шкале С rig2 = 0,181
Ордината точки А* соответствует:
по шкале D Vg2/Vsl = 0,655
по шкале Е Улг/Кя = 0 > 345
Отсюда определяют V (в нм31час):
Vg2 = 0,655-1464,7 =959,1
Vs2 = 0,345-1464,7 = 505,6
Vag2 = rag2Vg2== 0,819-959,1 =785,6
^2 = 0^2^ = 0,181.959,1 = 173,5
Vte= 175,8 —173,5 = 2,3
2) Расчет для второго варианта.
а) При работе установки по второму варианту (стр. 300) нельзя произ-
вольно повышать давление в десорбере второй ступени, так как это невыгодно
отразится на работе турбины. Поэтому принято р2=2,60 атм. Эта величи-
на определяется высотой регенерационной башни и сопротивлением потоку
воды после дегазатора.
Поскольку значения гаЯ, г;я и W те же, что и в первом варианте, р.=
= 16,1 атм.
Отсюда
р2 2,60
Pi 16.1
0,162
Для этого отношения давлений и принятых значений гаЛ и г-1Л на рис. 116
находят точку В на кривой 2 и точку В’ на кривой 2'. Ордината точки В соот-
ветствует:
по шкале Л ros2 = 0,98824
по шкале В rag2 = 0.631
по шкале С rig2 = 0,369
Ордината точки В' соответствует:
по шкале D V^/Ksi — 0,303
по шкале £ = 0,697
Отсюда определяют V (в нм3/час):
Р£2 = 0,303-1464,7 =443,7
l/s2 =0,697-1464,7 = 1021,0
^2=^2^2 = 0,631- 443,7 =279,9
Vlg2 = rlg 2Vg2 = 0,369-443,7 = 163,8
IZZi2= 175,8— 163,8= 12,0
б) Вследствие невозможности свободно менять давление в десорбере третьей
ступени в широких границах его принимают равным 1 атм, как и в первом
варианте.
Объем воды, приходящийся на 1 объем растворенного газа, у входа в де-
сорбер третьей ступени равен;
700
IP = 1Q21 - = 0,686 м3 воды W растворенного газа
Отсюда для гвЛ=0,988 находят на рис. 115 точку у, которой соответствует
Р!=2,60 атм. Для этого случая расчет не нужен, так как результат известен за-
ранее, поскольку в десорбере второй ступени достигается состояние равнове-
сия. Для десорбера третьей ступени получается:
* =0,385
Pi 2,60 ’
Для этого соотношения давлений и значений /й61=0,988 находят на
рис. 116 интерполированием точку С между кривыми 7 и 8, а также точку С
между кривыми 7' и 8'. Ордината точки С соответствует:
по шкале A = 0,9994
по шкале В rag2 = 0,9734
по шкале С rig2 = 0,0276
Ордината точки С* соответствует:
по шкале D Vg2/Vsl = 0,414
по шкале Е VJ2/VS1 = 0,586
Отсюда определяют V (в нм3/час):
Vg2 = 0,414-1021 =422,655
Pv2 = 0,586-1021 = 598,345
1/ед2 = rag2Vg2 = 0,9734-422,6 =411
J/^2 = rig2Vg2 = 0,0276-422,6 = 11,655
Vis2 = 12,000— 11,655= 0,345
3) Расчет для третьего варианта.
а) Для десорбера первой ступени заранее принимают rag2=0,2Q7^n'irig2—
=0,703, поэтому давление р2, которое должно поддерживаться в этом^десор-
бере, вычисляют по формуле (15):
0,297
1288,9—-175,8
Pz = (0,878 — 0,0179)-0,297-700 = 6,8 атм
Рг 6,8,
Отсюда — = Гд—, = 0,423
Pi io,i-
Для этого отношения давлений и значения гйД=0,88 находят на рис. 116
точку D на кривой 2 и точку D' на кривой 2’.
Ордината точки D соответствует:
по шкале A ras2 = 0,954
Ордината точки D’ соответствует:
по шкале D Vg2/VA = 0,113
по шкале Е Kss/V.si = 0,887
Отсюда определяют V (в нм3/час):
Vg2 = 0,113.1464,7 = 164,9
V52 =0,887-1464,7 =1299,8
Vag2 = rag2Vg2 = 0,297-164,9 = 48,9
IZ^2 = rtg2Vg2 = 0,703-164,9 = 116,0
JZ/i2= 175,8—116,0 = 59,8
б) Для десорбера второй ступени, как н для второго варианта, принято
р2=2,60 атм. Следовательно
р2 2,60
^Г=Т.80-=0'382
Для этого отношения давлений и значения гйЛ=0,954 находят на рис. 116
интерполированием точку Е между кривыми 5 и 6, а также точку Е' между
кривыми 5’ и 6'.
Ордината точки Е соответствует:
по шкале A r„i2 = 0,9914
по шкале В rag2 — 0,7015
по шкале С r/g-2 = 0,2985
’Ордината точки Е‘ соответствует:
по шкале D Vg2/Vsl = 0,1295
по шкале Е V52/Vsl = 0,8705
Отсюда определяют V (в нма1час)\
Vg2 = 0,1295-1299,8= 168,1
Vs2 = 0,8705-1299,8= 1131,7
Va^2 = ^2^2 = 0,7015-168,1 = 118,0
17гг2 =rlg2Vg2 = 0,2985-168.1 =50,1
= 59,8 — 50,1 =9,7
в) Для десорбера третьей ступени, как и для предыдущих вари-
антов, принято р2=1 атм.
Отсюда
Рг 1
-^- = -===— = 0,385
Р1 2,60
Для этого соотношения давлений и значения гйЛ=0,9924 находят на
рис. 116 интерполированием точку Е между кривыми 7 и 8, а также точку F'
между кривыми 7' и 8'.
20—1469
Ордината точки F соответствует:
по шкале А г,„.2 = 0,9997
по шкале В ragz — 0,9820
по шкале С г,г2 = 0,0180
Ордината точки F' соответствует:
по шкале D Vg^/V^i — 0,466
по шкале Е l/^/1/д = 0,534
Отсюда определяют V (в нм3/час):
Vg2 = 0,466-1131,7 = 528,0
Vst = 0,534-1131,7 = 603,7
Vag2 = rng2Vg2 =0,982-528 =518,5
Vie2 = rtg2Vg2 = 0,018-528 = 9,5
^2= 9,7 - 9,5 = 0,2
Результаты этих вычислений приведены в табл. 58.
Таблица 58
Газовый баланс для одно-, двух- и трехступенчатой экспансии воды после
абсорбции С02
Варианты баланса
Показатели первый | второй 1 третий
ступени десорбции
ш II ш 1 II in
Давление в десорбере р2> атм Газ, поступающий в десор- бер вместе с водей, нм3/час количество СО2 Vasl . . количество нейтральных газов Vlsi 1 1288,9 175,8 2,6 1288,9 175,8 1 1009 12 6,8 1288,9 175,8 2,6 1240,0 59,8 1 1122,0 9, 7
всего У(1 1464,7 1464,7 1021 1464,7 1299,8 1131,7
объемная доля СО2 rasx объемная доля нейтраль- ных газов ггЛ . . . . 0,88 0,12 0,88 0,12 0,98824 0,01176 0,88 0,12 0,954 0,046 0,9914 0,0086
Газ, выходящий из десорбера вместе с водой,- нм3!час количество СО2 Vas2 . . количество нейтральных газов Vis2 503,3 2,6 1009 12 598,000 0,345 1240,0 59,8 1122,0 9,7 603,5 0,2
всего Vs2 505,6 1021 598,345 1299,8 1131,7 603,7
объемная доля СО2 ; объемная доля/нейтраль- ных газов гй2 . : . . 0,9954 0,0046 0,98824 0,01176 0,9994 0,0006 0,954 0,046 0,09914 0,0086 0,9997 0,0003
Продлжение табл. 53
Варианты баланса
первый второй третий
Показатели ступени десорбции
III « Ш II Ш
Газ, выделившийся из годы после экспансии, нм3/час количество СО2 Vag2 . . количество нейтральных газов V(Jf2 785,6 173,5 279,9 163,8 411,000 11,655 48,9 116,0 118,0 50,1 518,5 9,5
всего Vg2 959,1 434,7 422,655 164,9 168,1 528
объемная доля СО2 ragi объемная доля нейтраль- ных газов . . . . 0,819 0,181 0,631 0,369 0,9734 0,0276 6,297 0,703 0,7015 0,2985 0,982 0,018
В процессе абсорбции по первому варианту теряется водород, который
уносится с водой. Кроме того, газ, выделяющийся в десорбере, мало пригоден
для использования, так как содержит СО2 меньше, чем газ, выводимый с водой
из скруббера.
По второму варианту часть газа может быть возвращена из десорбера
второй ступени в скруббер, следовательно, может быть возвращена и часть
водорода. Одновременно выделяется около 32% поглощенной двуокиси углеро-
да (97,3%-ная СО2).
По третьему варианту все количество газа из десорбера первой ступени
возвращается в скруббер, благодаря чему уменьшаются потери нейтральных
газов на 66%. Газ из десорбера второй ступени выпускается в атмосферу. В де-
сорбере третьей ступени выделяется около 40% поглощенной в скруббере дву-
окиси углерода (98,2%-ная СО2). Таким образом, совершенно очевидны пре-
имущества разделения процесса экспансии по ступеням.
Все приведенные выше расчеты относятся к состоянию равновесия, которое
практически не может быть достигнуто. Поэтому при поддержании в десорберах
указанных давлений получаются меньшие количества газа с более низким со-
держанием СО2, так как часть двуокиси углерода остается в воде в виде пере-
сыщенного раствора. Для выделения газов в количестве, близком к расчетному,
.давление в десорберах следует несколько понизить (по сравнению с расчетным).
Пример расчета газового баланса и высоты
насадки скруббера для процесса
абсорбции СО2 водой
При расчетах приняты следующие исходные данные:
Состав поступающего газа, %:
СО2 . . . . 29,7 N2.....16,2
СО .... 3,5 СН4 . . . . 0,4
Н2.........50,0 Аг...........0,2
Содержание СО2 в выходящем газе, % 0,9
Состав газа, растворенного в воде, %:
СО2............................88,0
нейтральные газы 12,0
Давление газа, ата
на входе в скруббер ................... 16
на выходе из скруббера............ 15,3
Средняя температура абсорбции, °C ..... . 25
Степень использования воды для абсорбции, % 68
Содержание СО2 в воде, поступающей в скруб-
бер, мг/л ................. 25
Внутренний диаметр скруббера, мм..........2138
Насадка скруббера — кольца Рашига размером . 75x75x9,5мм.
1). Материальный баланс скруббера.
Интенсивность потока растворенного газа вычисляют из баланса СО2,
а также из общего баланса газа:
^Lral — ^2гаг + Ks ras
Индексы означают, что величины относятся:
а—к СО2;
i—к нейтральным (инертным) газам;
s—к растворенному газу;
1 —к поступающему газу;
2—к выходящему газу.
Подставляя числовые значения в приведенные выше уравнения, получают:
^lral —
ras — га2
4430(0,297—0,009)
---0,880 — 0,009-----= 1464’7 нж3/вдс
К2 = 4430 — 1464,7 = 2965,3 нм3/час
. Принимая, что нейтральные газы в этом процессе, т. е. все газы, за исклю-
чением СО2, растворяются в воде в количествах, пропорциональных произве-
дению их объемных долей в поступающем газе на коэффициенты растворимости
«, можно вычислить состав инертных газов, растворенных в воде:
кг %
Для СО 0,02144.0,035 = 0,00075 или 6,26
» Н2 0,01754 0,500 = 0,00876 » 73,20
» N2 0,01410-0,162 = 0,00228 » 19,04
» СН4 0,03006-0,004 = 0,00012 » 1,00
» Аг 0.0314-0,002 = 0,00006 » 0,50
Отсюда и;-0,703=0,01197 нм3/м3 воды-атм, что соответствует 100,0%
Следовательно, а/=—g —=0,0170 нм3 инертных газов на 1 ж3 воды
при парциальном давлении нейтральных газов 1 атм. Количество СО2, раство-
ренного в воде, вычисляют следующим образом:
1464,7-0,88= 1288,9 нм3/час (88% всего объема)
Количество остальных компонентов равно:
1464,7 — 1288,9 = 175,8 Н1л3/час (12% всего объема)
В том числе (в нм3/час):
СО 175,8-0,0626= 11,0
Н2 175,8-0,7320 = 128,0
N2 175,8-0,1904 = 33,4
СН4 175,8-0,0100= 1,8
Аг 175,8-0,0050= 0,9
Далее вычисляют интенсивность потока газа, выходящего из скруббера
(в нм3/час), и состав газа (в %):
Поступающий газ Растворенный газ Выходящий газ %
СО2 4430-0,297 — 1288,9 == 26.8 илн 0,9
СО 4430-0,035 — 11,0 = 144,1 » 4,9
Н2 4430-0,500 — 128,7 = 2086,3 » 70,4
N2 4430-0,162 — 33,4 = 684,3 » 23,0
СН4 4430-0,004 — 1,8 = 15,9 » 0,5
Аг 4430-0,002 — 0,9 = 7,9 » 0,3
4430-1,000 —, 1464,7 = 2965,3 » 100,0
Далее рассчитывают количество воды, поступающей в скруббер. Парциаль-
ное давление СО2 в газе, поступающем в скруббер, составляет:
ра = 16-0,297 = 4,75 ата = 4,60 атм (при 20°)
Коэффициент растворимости СО2 в воде при 25° ай=0,759 hms/ms воды при
парциальном давлении СО2 1 атм. Вследствие того, что ра (4,60 атм) измеря-
лось при 20°, а величина аа определена для 25°, вводится поправка, равная 0,915,
на которую нужно умножить значение о.а.
Таким образом, 1 ж3 воды может растворить:
0,759-4,60-0,915 = 3,19 «ж3 СО2
Вода, поступающая в скруббер (после регенерации), содержит 25 мг/л
СО2, или 0,0127 нж3 СО2/ж8 воды, поэтому теоретическое количество воды,
подаваемой в скруббер, равно:
1288,9 „ ,
3,19 — 0,0127 — 406 м'/час
Поскольку коэффициент полезного действия абсорбции, принятый для
расчетов, равен 68%, количество воды К^, необходимой для абсорбции, соста-
вит:
406
= -q gg- — 600 ж3/час
Согласно практическим данным содержание инертных газов в вытекающей
из скруббера воде обычно несколько больше, чем должно быть в состоянии рав-
новесия при абсорбции в верхней части скруббера. Таким образом, принятая
ранее предпосылка, что растворенный в воде газ содержит 88% СО2 и 12%
инертных газов, вполне справедлива. Общее давление на выходе из скруббера
вследствие сопротивления потоку уменьшается до 15,3 ата, т. е. до 14,8 атм.
Ниже приводится расчет парциальных давлений и количества инертных
газов, растворенных в воде в состоянии равновесия:
Поступающий газ гр СО2 0,009 Парциальное Количество растворенных
давление атм (инертных) газов нм^/час
СО 0,049-14,8 = 0,725 0,02142-0,725-600= 9,3
Н2 0,704-14,8 = 10,4 0,01754-10,4-600 = 109,3
n2 0,230-14,8 = 3,4 0,01410-3,4-600 = 28,8
сн4 0,005-14,8 = 0,074 0,03006-0,074-600= 1,33
Аг 0,003.14,8 = 0,044 0,0314-0,044-600 = 0,83
Всего . . . 149,56
г
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Следовательно, предпосылка о том, что количество инертных газов,
растворенных в воде, равно
Vi = 175,8 нм3/час
достаточно надежна, так как полученный результат почти на 18% больше
расчетного (149,56 нма!час).
2) Проверка захлебывания скруббера.
Для проверки, будет лп скруббер в приведенных выше условиях работать
ниже границы захлебывания (сечение, в котором интенсивность потока газа
наибольшая), вычисляют значение модуля для нижнего сечения скруббера
(на входе газа в скруббер):
_ «o°Pg 0>2
9,8П>Зрс V
где «о—скорость газа в пересчете на пустой скруббер, м/сек,',
а—поверхность, приходящаяся на единицу заполненного насадкой про-
странства, л»-1;
Рр-—плотность газа, кг/м3',
Ъ—свободный объем на единицу пространства, заполненного насадкой;
Рс—плотность жидкости, кг/м3',
т1С—коэффициент динамической вязкости воды, сантипуазы.
Находят также значение модуля rs;
^=
W.C F Рс )
где Gc—интенсивность потока воды, кг/час,
Gg—интенсивность потока газа, кг/час.
Для определения и0 интенсивность потока газа V в производственных усло-
виях вычисляют по формуле:
V-V
V-Vn. — Tn
(индекс W относится к нормальным условиям)
1,033 298
V = 4430-—jg—•• 273 = 312 м3/час
Сечение скруббера f равно:
Д-2,1382
/= ----|----=3,58 м?
Откуда
312
и° = 3,58.3600 “ 0’°242 м,сек
a=69 лГ1 и 6=0,71 (величины взяты из таблиц, характеризующих кольца
Рашига).
Плотность газа определяется по формуле:
р rN
Pg-PgN- PN- т
PgN = VrpN =0,297-1,977-f-0,035-l,254-0,5-0,0898 + 0,162-1,2505 +
+ 0,004-0,717 + 0,002-1,783 = 0,5860 + 0,0437 + 0,0449 +
+ 0,2025 + 0,0029 + 0,0036 = 0,8836 кг/нм3
рй = 0,8836--j—Qgyggg = 12,51 кг/л3
' Плотность воды рс=997 кг/л8 при 25°. Коэффициент динамической вязко-
сти воды т)с=0,896 сантипуаз при 25°,
Подставляя полученные данные в уравнения для л, и я2, получаем:
0,02422-69-12,51 _____ 0,000587-69-12,51-0,979 „
— 9,81-0,713-997 •°-896°,г— 9,81.0,358-997 —0,000142
/ 600-997
( 4430 0,8836
д Л 12,51 УД
У 997 /
= 2,045
Из графика, изображенного на рис. 110 (стр. 283), следует, что при этих
значениях r.t и к2 скруббер будет работать ниже границы захлебывания. Приня-
тое в начале расчетов условие может служить основой для расчета высоты на-
садки скруббера.
3) Вычисление высоты насадки скруббера.
Высоту насадки скруббера вычисляют по следующей формуле:
W= -Г-
где
Я—высота насадки, м;
V—объем насадки, л3;
f—сечение скруббера, л2.
Объем насадки определяют
по формуле
-4
тде F—поверхность колец Рашига, ж2;
а—поверхность, приходящаяся на единицу заполненного насадкой про-
странства, л-1.
Поверхность насадки вычисляется следующим образом:
= kF^pf(
тде Ga—количество поглощенной СО2, кг!час;
k—коэффициент массообмена, кг СО2/л2-час-ат;
&ра—разность парциальных давлений СО2 в основной массе газа и иад зер-
калом жидкости, ат.
Коэффициент массообмена вычисляют по формуле
1
k ~ p!g H.Cfc
aag ^ас
тде Pig—среднее давление нейтральных газов в основной массе газа, ата;
aog—коэффициент массопередачи в газовой фазе, кг СО2/м?-час;
н—константа равновесия (константа Генри) для вычисления парциаль
него давления СО2 над водным раствором СО2, ма-ат/кг-мол;
Cic—средняя концентрация инертных компонентов в растворе, кг-жол/л3;
аас—коэффициент массопередачи в жидкой фазе, кг СО2/мг-час.
Для вычисления a^g пользуются следующей формулой;
Sh = 0,1 IRe^8 -Sc0-33
тде Sh—число Шервуда105, Sh=—;
, as <
а1—диаметр колец Рашига, м;
oag—коэффициент динамической диффузии СО2 через слой инертных га-
зов106, кг/м- час;
gdz
Re„,—число Рейнольдса, Rem=^—;
g—весовая скорость газа, кг/м2-час;
dz—отношение объема насадки к поверхности насадки, м;
т]—коэффициент динамической вязкости газа, кг/м-час;
mt]
Sc—число Шмидта105, Sc=s—.
°ag>
in—молярное отношение массы диффундирующего компонента к массе
М„
газовой смеси
Ъаё
рд—плотность СО2 при нормальных условиях, кг/нм3;
Da—коэффициент кинематической диффузии СО2 через смесь инерт-
ных газов при нормальных условиях, м2/час;
Т—температура газа, °К.
Значения аас определяют по формуле120:
Shm = 0,015Re^66-Sc°>3S
где Sh,„—число Шервуда, Shm=—!
/ ^2 \1/з
---(Для воды)гл, ж;
\ gi!
g—ускорение силы тяжести, м[час2;
Ъас—коэффициент динамической диффузии СО2 в воде в кг/м-час;
gcdz
Re„,—число Рейнольдса, Retn=---
Зс
gc—весовая скорость раствора, кг/м2-час;
•г1(.—коэффициент динамической вязкости воды, кг/м-час;
Sc—число Шмидта, Sc—-»—;
°ас
пгс—молярное отношение массы диффундирующего компонента к массе-
Ма
раствора щ-.
Величину a„g вычисляют по отношению к трем сечениям скруббера: на вхо-
де (сечение Г), на выходе газа (сечение 3), а также в сечении 2, где поглощена-
половина СО2. Коэффициенты динамической диффузии СО2 через слой смеси
инертных компонентов вычисляют отдельно для входящего и выходящего газа.
Вследствие небольшого содержания метана и аргона при вычислениях эти газы
не учитываются.
Коэффициенты диффузии СО2 через инертные компоненты смеси опреде-
ляются по формуле Сазерленда
Г2/з Г-i Г
Dal - 0,0043 ₽ ^/з + у Ма + Ж
где Dai—коэффициент диффузии через СО2 в смеси с другими газами (а), а
также через инертные газы (/), см2/сек;
Т—температура, °К;
р—давление, атм;
v—молярный объем, см3/мол;
М—молярная масса, г-мол;
По таблицам находят следующие значения v (в см3/мол) и М (в г-мол):
рсо2 — 34,0 Л4с02 = 44,0
t'co =30,7 714^.0 =28,0
%=и,з 7% = 2,02
^ = 31,2 MN2 = 28,0
По формуле, приведенной выше, вычисляют коэффициенты диффузии при
273°К и давлении 1 атм для следующих смесей:
cMZjceK Aft/час
СО2 И СО...........£)аСО = 0,1152 или 0,0415
СО2 и Н2........... °йН2=0>436 * °’157
СО2 и N2........... °0N2 =0,1150 » 0,0414
Коэффициент диффузии СО2 в смеси инертных компонентов при 273°1<
и давлении 1 атм находят по формуле107
ГСО , rH2 , rN2
°аСО D<iH2 °aN2
Для входящего газа (сечение 1) получают:
1 —0,297
°а1= 0,035 0,500 0,162 = °,0886 м/час
07б415+ 0,157 + 0,0414
Отсюда при ро= 1,965 кг/нм3 и Т=298°К определяют:
— 1 >965 —_-Da 2,3
= 2,05-0,886 = 0,182 кг/м-час
Для выходящего газа (сечение 3) получают:
Да3 = 0,049 0,704 0,230 = °>0883 м2/час
0?0415 + 0,157 0,0414
Отсюда при 298°К коэффициент ВД£-8=2,05-0,0883=0,181 кг/м-час.
Для газа после поглощения половины СО2 (сечение 2) принято среднее
арифметическое значение Begl и bags, так как разность между ними невелика.
Следовательно
Ъа„й — 0,1815 кг/м-час
Затем вычисляют интенсивность потока газа (в кг/час):
1) на входе со2 1315,7-1,965 = 2585
СО 155,1-1,250 = 194
Н2 2215,0-0,0898= 199
Na 717,7-1,2505 = 897
СН4 17,7-0,717 = 13
Аг 8,8-1.783 = 16
G± = 3904 кг/час
2) на выходе
СО2 26,8-1,965 = 53
СО 144,1-1,250 = 180
Н2 2036,3-0,0898= 187
N2 684,3-1,2505 = 854
СЫ, 15,9-0,717 = 11
Аг 7,9-1,783 = 14
G3 = 1299 кг/час
3) после поглощения половины СО2
СО2 0,5 (2585 4- 53) = 1319
СО 0,5(194 4-180)= 187
Н2 0,5(199 4-187)= 193
N2 0,5 (897 4- 854) = 876
СН4 0,5(134-11) = 12
Аг 0,5(16 4-14) = 15
G2 = 2602 кг/час
Определяем сечение скруббера:
Весовая скорость газа, вычисленная по отношению к пустому скрубберу,
определяется по формуле
Отсюда весовая скорость газа составит:
1) на входе
3904
g± = з ,-g = 1091 кг/м2-час
2) на выходе
1299
g3 = ~g ,-g— = 362,5кг/л«2-час
3) после поглощения половины СО2
2602 .
g2 = -g gg- = 727 кг/м^-час
Коэффициент средней динамической вязкости газовой смеси при 25° вычис
ляют по формуле122 _____
r _ (."WlV~(Гcj )
где >]/—коэффициент динамической вязкости компонента при данной темпе
ратуре (25°);
г/—средняя объемная доля компонента;
Mt—молярная масса компонента;
Tci—критическая температура компонента, °К-
5. Удаление двуокиси углерода из синтез-газа
315
Средние объемные доли компонентов:
гСО2 = (0,297 4- 0,009) • 0,5 = 0,153
гсо = (0,035 4-0,049)-0,5 = 0,042
гН2 = (0,500 4-0,704)-0,5 = 0,602
rN, = (0,162 4- 0,230)-0,5 = 0,196
гсщ = (0,004 4- 0,005)-0,5 = 0,0045
гАг = (0,002 4-0,003)-0,5 = 0,0025
Всего . . . 1,0000
Значения УЛ'1(7’С/:
Для СО, . . . 115,5 Для Ns............. 59,5
» СО ... . 61,4 » СН4 .... 58,1
» Н2 .... 8,13 » Аг............. 78,1
Коэффициенты динамической вязкости компонентов (в кг1м-час) при 25°,
найденные по справочным таблицам:
ЧсОг.......... 0,056 v|N2........0,067
'+<; ........ 0,067 Т1СН< .... 0,04075
т)н...........- 0,0325 т]Аг................0,0811
После подстановки этих значений в формулу для ц получают:
0,99-40,173 + 0,159 + 0,781 +0,011 4-0,015 2,129
17,69 + 2,58 + 4,90+ 11,69 + 0,273 + 0,18 “ 37,313 ~0,0571 кг/м-час
Эквивалентный диаметр (отношение объема, который занимает насадка,
к поверхности насадки) равен:
V 1
Для беспорядочно насыпанных колец Рашига (размеры 75 X 75 X 9,5 мм)
л=69 m2/ms, следовательно, d^=“gg“=0,0145 м.
Затем вычисляют число Рейнольдса Reffl:
Rem —
Reral=^1^r^ = 277 и Re£8=90,0
2) на выходе
362,5-0,0145 „„ . , „„ „
Re,n3— Q 0571 —и ^етЗ —37,2
3) после поглощения половины СО2
Rem2 = = 184,5 и Re^ = 65
Число Шмидта вычисляют следующим образом:
т-ц
§ag
m =
Мд
Mg
Ма — 44 кг/кг-мол
Затем определяют величины Mg.
I) на входе
Mgl = 0,297-44 4-0,035-28 4- 0,500-2,02 4-0,162-28 4-0,004-16,03 4-
4-0,002-39,9= 19,762 кг/кг-мол
2) на выходе
A4g3 = 0,009-44 4- 0,049-28 4-0,704.2,02+ 0,23.28 4- 0,005-16,03 4-
4-0,003-39,9 = 9,8584 кг/кг-мол
3) после поглощения половины СО2, приближенно принимая
Мп+Мез 19,762 4-9,8584
A4g2 = —g------— ==-------g-------I 1'1,8102 кг/кг-мол
44 44
W1 = 19?762 = 1 2'23 "l2= "14,8102 =2>97
44 -
'"'3 = 9,8584 ~ 4’46
После подстановки соответствующих значений m находят число Шмидта:
1) на входе '
2,23-0,0571 пч,
Scr = f£27— = ° 698 и Sci 3 = 0,889
2) на выходе
4,46-0,0571 „„
Sc3 = ----0J811-= 1 >41 и 8сз’33 =1,Н9
3) после поглощения половины СО2
2,97-0,0571
Sc2 = —П-П5Й—- = 0,934 и Sc2’33 = 0,976
0,1011 z
Затем вычисляют коэффициент массопередачи СО2 в газовой фазе aagt
а =0,11 -^-Re^ScMs
di m
1) на входе
0,1827
aagi = 0,11 -Q-Qyg--90-0,889 = 21,4 кг/м^-час
2) на выходе
а „„ = 0,11 -37,2-1,119 = 11,08 кг/м2-час
0,0/5
3) после поглощения половины СО3
0,1819
aoga = * -Q~Qjr -65-0,976 = 16,9 кг/м2-час
Вычисление коэффициента массопередачи СО2 в жидкой фазе (аас) произ-
водят для средних условий в скруббере, так как числа Рейнольдса и Шмидта
(по отношению к раствору) в разных сечениях скруббера почти одинаковы:
“лсСг ( gdz \°'ве / mri \°'33
—=0,015 ~I-R —
\ 1 / \ °ас /
где 6«е=ьсо2—Н2О(273°К.1=®’®^8 кг/м-час.
При вычислении при 25° принимают123, что ——=const.
Тогда для 0° 8„.i) 0,0158-6,44 —у— = —-273“^ = 0,000373
Для 25° 0,000373-298 — з 21 —0,0346 кг[м-час
Для воды при 25°
/ ч2 V/3
С,= (—!— =43,6-10-« м
\ Р2£ /
Весовая скорость раствора, вычисленная по отношению к пустому скруб-
<беру, равна:
G
^ = 7
где С=600 • 997-)
Отсюда
1288,9-1,977
-----Н,----—=599 473 кг/час-, 1=3,58 л2.
gяг 168 000 кг/м2-час
Коэффициент динамической вязкости воды при 25°:
т; = 3,21 кг/м-час
1
Эквивалентный диаметр d3=-gg-=0,0145 м.
Определяем соотношение m молярных масс СО2 и воды:
gd, 168 000-0,0145
Число Рейнольдса Rem =------=------3~21-----=/59; Rem°-ee=79,5.
mt\ 2,44-3,21
Число Шмидта Sc=-g—=—0^0346—=226; Sc0-33=5,99.
Подставляя далее найденные параметры в соответствующее уравнение,
вычисляют коэффициент массопередачи СО2 в жидкой фазе
0,0346
аос = 0,015-^~ Re^66-Sc°-33 = 0,015-10°-79,5-5,99 = 5660 кг/м2-час
Вычисление коэффициентов массообмена для трех сечений скруббера про-
изводят следующим образом:
на входе
Pigi = pt(l — гй1) = 16(1 — 0,297) = 11,25 ата
на выходе из скруббера общее давление снизится до 15,3 ата, в связи с
этим
Pigs — РзО — газ) = 15,3(1 — 0,009) = 15,16 ата
Принимая, что снижение общего давления в скруббере происходит по
линейному закону, получим:
Р1+/4 16=15,3
р2 = -----2---=------2---= 1°>65 а,па
Интенсивность потока СО2 в газе после поглощения половины СО2 равна..
1315,74-26,8
------2-------= 671,3 нмЛ/час
Интенсивность потока газа после поглощения половины СО2:
2 — 3697,7 нм3/час
Объемная доля СО2: 671,3
Следовательно Г«2 “ “3697,7 — 0,182
Pig4 = Ра (1 — гпч) — 15,65(1 — 0,182) = 12,785 ата
Концентрация инертных компонентов в растворе во всем объеме скруббе-
ра почти постоянна, откуда следует:
600-997 1
• j g • — 55,4 кг-мол/л4
Константу равновесия Н вычисляют по данным растворимости СО2 в воде.
При температуре 25° коэффициент а равен:
а = 0,759 нм3 СО2/.«3 воды-атм
(здесь в атм—парциальное давление СО2 в газе).
В условиях, соответствующих принятым в начале расчета исходным дан-
ным, парциальное давление СО2 в газе составляет:
Pagi — 0,297.16,0 =4.75 ата = 4,60 атм
Pagi = 0,182-15,65 = 2,865ата = 2,775 атм
Pogs — 0,009-15,3 = 0,138ата = 0,133 атм
В качестве исходных данных для расчетов принято, что вода, поступаю-
щая в скруббер, содержит 25 мг/л СО2 (0,0127 нм*/ма СО2), следовательно, пар-
циальное давление СО2 в поступающей воде равно:
0,0127
Н-Сдсз = = 0,0167 атм — 0,0172 ата
Парциальное давление СО2 в вытекающей воде равно:
/1288 9 „ \ 1 1 НС*л~(б00 4-0,0U7j. 0,759’0,9475" = 3,00 атж = 3,10 ата 2,1557 “0,759-0,9475 ““
При вычислении парциального давления СО2 следует внести поправку,
равную 0,9475, поскольку это давление больше 1 атм. Константа равновесия
равна:
3,00-22,4
Ht =' 2'1557— =31,2 атм- м3/кг-мол
0,0167-22,4
Н3 = —о qY27----= 29,5 атм-мукг-мол
Так как значения Н изменяются незначительно, принимают, что
Ht + Hg 31,2-к 29,5 _
Н2 =----g-----=------2------- =30,35 атм-мл/кг-мол
Подставляя найденные величины, вычисляют коэффициенты массообмена /г:
1) на входе
аО£1 = 21,4 кг]м2- час
аас =5660 кг/м2-час
Ptgl = 11,25 ата
^-^ = 31,2-55,4-1,033 = 1783 ата
1 1
fel== 11,25 1783 о,525+ 0,315 = 1,19 кг/ж2'час'ата
21,4 "5660"
2) на выходе
аа?3 = 11,08 кг/м2-час
а.ас — 5660 кг/м2-час
pigs = 15,16 ата
Н3-С!с = 29,5-55,4-1,033 = 1690 ата
ks 15,16 ~ 1690 = 1,369 + 0,299 = 0,600 кг/-ма'чпс-а«м
П+8"'1' 5660
3) после поглощения половины СО2
aag2 =16,9 кг/м2-час
ri(iC = 5660 кг/м2-час
pigi — 12,785 ата
H2-CZc =30,35-55,4-1,033= 1738 ата
k2
1 1
12,785 1738 = 0,755 + 0,307
16,9 ' 5660
= 0,860 кг/м2-час-ата
Вычисление движущей силы абсорбции, т. е. разности парциальных давле-
ний СО2 в основной массе газа и над зеркалом жидкости, производят следую-
щим образом:
на входе
Дра1 = pagl— Н-СаЛ = 4,75 — 3,10 = 1,65 ата
на выходе
Ьраз — Page — Н-Сас8 = 0,138 — 0,0172 = 0,1208 ата
После поглощения половины СО2 вода содержит:
1288,9
IZrn = 0,0127 -ф- = 0,0127 -Е 1,0715 = 1,0842 нм3 СО2/л3
'--'-'2 Z • t)UU
Следовательно, парциальное давление СО2 над раствором равно:
1,0842
Н-Сйг2= q jgg- = 1,431 атм = 1,48 ата
Поправки на парциальное давление СО2 очень близки к единице, поэтому
ими можно пренебречь.
Движущая сила абсорбции после поглощения половины СО2, таким обра-
зом, равна:
Дри2 = pag2 — Н-Сас2 = 2,865 — 1,480 = 1,385 ата
Поверхность массообмена F вычисляют следующим образом;
dGa = kl\pr, dF
dGa
F Gal
С f
J J kbPa
° Ga3
Gal
F = f
J kbpa
°аз
Если бы k и имели постоянное значение для всего скруббера, после
интегрирования получалась бы простая формула
р 6al Ндз
’ ~ kbPa
Если бы один из сомножителей произведения k\pa имел постоянное зна-
чение для всего скруббера, а второй был бы линейной функцией Ga, этот инте-
грал легко вычислялся бы с помощью средней логарифмической переменного со-
множителя. Тогда, принимая /г_-const, получили бы следующую формулу:
Gai Has
F =
bpa — bpa
k , ЬРа
1п------7~'-
ЬРа
где Ьра>Ьр'а’ причем значения &ра и Дри относятся к двум крайним сечениям
скруббера.
Принимая Apo=const, получили бы формулу
„ Gg! Ga3
F~ k — k'
bPa---------
ln~ir-
где k > k', причем значения k и k' относятся к двум крайним сечениям
скруббера.
Если бы произведение khpa было линейной функцией Ga, тогда для
вычисления F можно было бы воспользоваться формулой
_________С ai Gas_______
~ (W«) — №Ра)'
(feAp„)
ln (W«)'~
при условии, что (А'Др„)>(А:Др„)'. «
Если бы, наконец, k, как и Дрй, были линейными функциями Ga, то поверх-
ность F можно было бы вычислить по формуле
Р д<л баз
Wa — k'i\pa
feAP'g
£'Арй
при условии, что £Дра>£'Дрй.
Как видно из графика на рис. 118, нельзя применить ни одну из этих
формул. Их можно использовать для вычисления поверхности насадки только
Рис. 118 Изменение Дри и k в про-
цессе абсорбции COS:
1—нижнее сечение скруббера; 2—сечение,
в котором поглощена половина СОг; 3—
верхнее сечение скруббера.
Рис. 119. Графикдля вы-
числения поверхности на-
садки скруббера для аб-
сорбции СО2:
t,2,'3—тоже, что на рис. 118
на очень небольших участках скруббера (по его высоте) и то с некоторым при-
ближением. Площадь ABCD на графике (рис. 119) и, следовательно, вели-
чину F можно более просто определить планиметрированием.
21—1469
Эта площадь равна:
dGa
k^Pa
— 16,06 см2
Поскольку 1 см'2 площади ABCD
верхности колец Рашига:
соответствует следующей величине по-
(Gal — Ggs) кг/час
10 кг/м2-час
2585 — 53
----10— =253,2 м2
то
F = 16,06-253,2 = 4060 м2
Таким образом, объем колец Рашига равен:
4060
69
= 58,8 м2
Высота насадки скруббера составит:
V_____58,8
} ~ 3,58
= 16,45 м
Принципиально, к этой величине можно не добавлять коэффициента на
увеличение размера скруббера, которое могло бы потребоваться, если исходные
данные относились бы к наиболее неблагоприятным условиям работы. Это
особенно касается интенсивности потока газа и его химического состава, а
также количества орошающей воды, ее температуры и содержания в ней СО2.
Величина дроби \/kApa очень быстро увеличивается для верхней части
скруббера. Это значит, что при небольшом содержании абсорбируемой двуокиси
углерода в газе требуется весьма значительная поверхность колец Рашига,
следовательно, при дальнейшем увеличении высоты скруббера результаты аб-
сорбции мало улучшатся.
Высоту слоя иасадки увеличивать сверх вычисленной также ие нужно, тем
более, если в выходящем газе допустима большая концентрация СО2, напри-
мер 1% или 1,1%, вместо принятой в расчетах 0,9%. Однако из-за неточности
некоторых данных и возможности неравномерного распределения воды в скруб-
бере рекомендуется его размеры увеличивать на 10%. Отсюда высота насадки
скруббера составит 16,45-1,1~18 м.
Абсорбция двуокиси углерода растворами аминоспиртов
(метод Жирботол)
Теоретические основы процесса
Об абсорбции кислых компонентов газов водными раство-
рами аминоспиртов как об одном из методов очистки газа от
серы уже упоминалось (стр. 160). Двуокись углерода погло-
щается растворами аминоопиртов значительно медленее, чем
сероводород. Особенно медленно протекает поглощение СОг
растворами третичных аминов; для этих целей триэтаноламин
в настоящее время не применяется. Кроме того, триэтаноламин
недостаточно устойчив к действию содержащегося в газе кисло-
рода даже при концентрации его ниже 0,2%. Продуктом окис-
ления этого амина является щавелевая кислота, вызывающая
сильную коррозию аппаратуры. Из первичных аминов приме-
нявшийся раньше дапол (диаминоизопропанол) также очень
легко окисляется.
Благодаря большой скорости абсорбции и устойчивости к
окислению в новых установках для очистки газа от СО2 широко
применяют моноэтаноламин и в несколько меньшей степени
диэтаноламин. Последний, правда, поглощает СО2 гораздо мед-
леннее, чем моноэтаноламин, но зато парциальное давление его
паров ниже, вследствие чего потери абсорбента невелики даже
при очистке под давлением немного выше атмосферного..
В процессе абсорбции протекают следующие реакции:
для моноэтаноламина
2RNH2 + Н2О + СО, = (RNH3)2CO3
(RNH3)2COs + Н2О + СО2 = 2(RNH,)HCO3
для диэтаноламина
2R2NH + Н2О + СО2 = (R2NHj)2CO3
(R2NH2)2CO3 р Н2О + СО2 = 2(R2NH2)HCO8
для триэтаноламина
2R3N + Н2О + СО2 = (RsNH)2CO3
(R3NH),CO3 + Н2О + СО2 = 2(R3NH)HCOS
где R — группа —СН2—СН2ОН.
В промышленных установках кислые карбонаты обычно не
образуются.
Данные о растворимости двуокиси углерода в водных рас-
творах этаноламинов при парциальных давлениях СО2 ниже
атмосферного приведены в табл. 59, для давлений выше атмо-
сферного— в табл. 60. Растворимость СО2 в этаноламинах
почти не зависит от давления, которое влияет главным образом
на растворимость СО2 в воде. С увеличением температуры рас-
творимость СО2 в растворах этаноламинов уменьшается при-
близительно линейно.
Доказано126, что числа, приведенные в табл. 59, удовлетво-
ряют уравнению
х — арп
где х — концентрация СО2 в растворе, моль СОг/моль эта-
нол амин а;
р — парциальное давление СО2, мм рт. ст.;
а, п—константы, зависящие от температуры, концентра-’
цим и 'Свойств этаноламина.
Таблица 59
Состояние par юг есия абсорбции двуокиси углерода в годных растворах
этаноламинов при парциальном даглении СО2 (р мм рт. ст.) ниже
атмосферного124
(хр— равновесная концентрация СО2, моль!моль амина)
Темпера- тура °C Моноэтанолам ин Диэтаноламин Т риэтано ламин
Р хр Р X р Р X р
0,5 и. раствор этаноламина
0 745,8 1,110 750,7 1,119 756,4 1,100
256,3 0,990 272,7 1,044 258,9 0,943
45,3 0,817 271,6 1,035 100,3 0,805
10,6 0,675 79,1 0,883 45,6 0,645
— — п,о 0,741 10,7 0,378
25 735,7 1,004 732,3 0,987 739,3 0,921
251,8 0,886 249,6 0,912 253,6 0,715
99,6 0,795 97,9 0,797 99,3 0,512
44,2 0,720 44,3 0,714 44,5 0,375
10,8 0,607 11 ,0 0.551 10,5 0,191
50 661,3 0,880 666,4 0,883 658,7 0,623
228,3 0,757 241,2 0,778 229,1 0,408
40,1 0,596 70,8 0,558 88,2 0,262
— 10,1 0,336 40,3 0,162
— — — .— 8,3 0,0812
75 475,8 0,685 474,5 0,630 474,7 0,327
130,3 0,584 129,8 0,456 129,9 0,177
50,0 0,476 50,0 0,355 50,1 0,116
2 н. раствор этанола мина
0 754,4 0,900 751,0 0,936 752,0 0,954
206,1 0,776 272,1 0,837 259,5 0,818
79,4 0,718 80,1 0,752 100,4 0,662
11,4 0,601 11,5 0,604 45,8 0,484
. — — —, — 10,7 0,263
25 736,4 0,795 735,5 0,753 734,0 0,715
252,2 0,697 729,0 0,813 99,5 0,316
98,6 0,623 249,9 0,717 45,4 0,209
44,2 0,589 99,3 0,633 11,0 0,0930
10,6 0,527 44,3 0,553 1,4 0,0332
— — 10,5 0,451 — —
50 668.2 0,698 668,4 0,680 662,8 0,382
183,1 0,607 242,3 0,562 230,3 0,216
70,9 0,556 183,8 0,548 88,7 0,130
10,1 0,489 71,0 0,489 40,4 0,0791
— — 10,2 0,302 9,4 0,0346
Продолжение табл. 59
Темпера- тур3 Моноэтаноламин Диэтаноламин Триэтаноламин
Р ХР р *Р Р *р
75 477,0 0,560 488,6 0,464 485,9 0,158
130,6 0,474 133,3 0,356 132,6 0,0771
51,1 0,430 51,1 0,263 51,2 0,0518
5 н. раствор этанола мина
0 751,5 0,761 755,1 0,762
272,2 0,679 206,3 0,683
206,2 0,649 79,4 0,638 —
80,1 0,600 11,4 0,526 - -
11,5 0,600 — — — —
25 742,9 0,657 741,1 0,661 738,6 0,453
254,9 0,601 253,6 0,589 266,4 0,258
98,7 0,563 44,8 0,506 98,7 0,115
44,6 0,539 — — 77,8 0,108
10,6 0,507 — — 44,5 0,0729
— — — — 10,6 0,0292
50 677,0 0,574 682,4 0,562 678,8 0,142
245,3 0,527 246,1 0,491 234,2 0,0682
71,5 0,505 71,8 0,414 41,2 0,0248
10,4 0,453 10,4 0,254 —
75 518,1 0,493 520,0 0,403 534,7 0,0669
142,6 0,460 142,6 0,327 146,6 0,0302
54,8 0,418 54,9 0,242 56,1 0,0133
9,5 н. раствор
0 752,4 0,622 —
272,2 0,592 —
79,2 0,568 — —
11.4 0,538 — — — —
9,5 н. раствор 8 н. раствор
25 735,9 0,588 744.0 0,582
252,2 0,554 268,4 0,553
99,0 0,532 78,4 0,480 —
44,8 0,519 —. —
Н,1 0,495 — — — —
50 701,3 0,538 703,5 0,515
255,3 0 522 193,0 0,458
74,3 0,492 74,5 0,387 —
10,8 0,443 10,6 0,250 — —
75 559,7 0,468 574,0 0,368 . _
153,1 0,458 155,9 0,302 — —
56,7 0.424 58,9 0,215 —
Таблица 60
Состояние равновесия абсорбции двуокиси углерода в водных растворах
этаноламинов при повышенном давлении125
Темпе- ратура °C Парциаль- ное давление СО2, атм Растворимость СО2 в водных растворах этаноламинов МОЛЬ/ МОЛЬ
моноэтаноламин триэтаноламин
0,5 н. 2 н. 5 н. 0,5 н. | 2 н. | 3,5 н. | 5 н.
25 2,90 1,16 0,921 0,742 1,20 0,898 0,791
5,31 1,32 1,030 0,802 1,29 0,975 0,892 —
15,4 1,86 1,15 0,933 1,97 1,11 1,04 —
25,2 — — 0,933 — . — — —
28,1 — — — 2,4 — — —
40,7 2,88 1,40 1,06 2,78 1,36 1,22 —
50 2,81 1,02 0,816 0,681 0,915 0,647 0,526 0,309
5,20 1,13 0,900 0,697 1,12 0,768 0,614 0,428
13,40 1,44 — — — — — —
15,4 — 1,03 0,817 1,43 1,00 0,828 0,619
40,5 2,29 1,21 0,930 2,06 1,19 1,04 0,730
75 2,52 0,885 0,701 0,594 0,570 0,367 0,262 —
4,94 0,990 0,764 0,635 0,752 0,496 0,341 —
15,1 1,28 0,931 0,723 1,15 0,768 0,580 —
33,3 1,73 — — — — — —
40,2 — 1,11 0,827 1,68 1,01 0,828 —
Значения констант а и п при 50° приведены ниже:
Концентрация этанолам ина кг-мол/м3 а п Моноэтаноламин
2 5 0,398 0,083 0,398 0,056 Д и э т а и о л а м и и
2 5 0,190 0,197 0,170 0,187 Триэтаноламин
0,5 2 3,5 0,0316 0,46 0,0098 0,56 0,0062 0,56
Результаты исследований, приведенные на рис. 120, показа-
ли, что формула х—арп может применяться также при давле-
ниях СОг меньше 10 мм рт. ст. При определении растворимости
СО2 в растворах смесей этаноламинов было установлено, что
существует линейная зависимость между Igx и Igp (рис. 121)
и что абсорбционная способность смеси является суммой
абсорбционных способностей отдельных компонентов, молярная
концентрация которых равна 'молярной концентрации их
смеси127.
Рис. 120. Растворимость СО2 в вод-
ных растворах этаноламинов:
р—парциальное давление СО-2 мм pm. cm.;
х—концентрация СО-2 в растворе, моль/моль
этаноламина; 1—2 н. раствор М; 2 и 3—соот-
ветственно 2 н. и 5 н. растворы Д; 4, 5 и
6—соответственно 0,5 н., 2 н. и 3,5 н. раство-
ры Т (М—моноэтаноламин, Д—диэтаноламин;
Т—триэтаноламин).
Рис. 121. Растворимость СО2 в водных
растворах смесей этаноламинов при
50°:
р—парциальное давление СОз, мм, pm. cm.;
х—~концентрация СОг в растворе, моль/моль
этаноламина; /—раствор 3,55 моль/л М;
2—раствор 1,85 моль/л Ми 1,85 моль/л Д;
3—раствор 1,77 моль]л М, 1,77 моль/л Д и
1,77 моль/л Т; 4—раствор 1,3 моль/л М, 1,3
моль/л Ди 1,3 моль/л Т; 5—раствор 1,77
моль/а Ди 1,77 моль/л Т; 6—раствор 3,55
моль/л Т (М, Д и Т здесь и в подписях к
рис. 122—131 то же, чю для рис. 120).
В присутствии сероводорода повышается парциальное дав-
ление СО2 над растворами этаноламинов, т. е. понижается рас-
творимость двуокиси углерода. Пользуясь графиком, представ-
ленным на рис. 122, можно определить влияние сероводорода
на парциальное давление СО2 для этаноламинов различной кон-
центрации128. Зависимость растворимости сероводорода от со-
держания СО2 показана на рис. 73 и 74 (стр. 164).
Дифференциальные теплоты растворения двуокиси углерода
в водных растворах моно- и триэтаноламина приведены в
табл. 61, физические свойства водных растворов этанолами-
нов—в табл. 26—.28, а также на рис. 69 (стр. 162—Л65).
Растворимость двуокиси углерода в 2,5 н. (15%-ном) рас-
творе моноэтаноламина и в 2,5 н. (26%-ном) растворе диэтанол-
амина при температурах, применяемых в процессе регенера-
Таблица 61
Дифференциальная теплота растворения двуокиси углерода125 в водных
растворах этаноламинов при 0—75°
Моноэтаноламин Триэтаноламин
концентрация амина МОЛЬ/л концентрация со2 моль/л теплота растворения кал/моль СОг концентра- ция амина моль/л концентрация СО2 моль/л теплота растворения кал/моль СО2
0,516 0,35 — 9 500* 0,534 0,20 — 9 200
0,45 — 8 800* 0,30 — 9 200
0,60 — 5 200* 0,40 — 9 200
0,60 — 6980
2,30 1,2 — 13200* 0,80 — 7 750
1,4 — 9 400
1,7 — 7 500 2,68 0,30 —10 650*
2,0 — 5 300 0,80 —10 420
2,5 — 4 450* 1,00 —10 260
1,50 —10 260
7,07 3,5 —15 200* 2,0 — 9 550
4,2 —10 020* 2,5 — 6950
4,5 — 7 320
5,0 — 6 700 6,30 3,5 —11 300*
5,5 — 6 450 4,5 — 9 800*
5,0 — 8 500*
13,9 0,5 —10 900*
0,8 —10 250*
* При 25—75°.
ции129, (представлена графически на
сероводорода этаноламины можно
Содержание Нг5 6 растворе, моль/моль амина
Рис. 122. Влияние содержания H2S в
растворе на парциальное давление р
двуокиси углерода при 25°:
1—2,5 и. раствор М, содержащий 0,39 моль
СОъ/моль амина, 2—2 н. раствор Д, содержащий
0,36 моль С£)%/моль амина; 3—2 н. раствор Д,
содержащий 0,19 моль 0.0^/моль амина.
рис. 123. После абсорбции
регенерировать подогрева-
нием раствора при атмо-
сферном давлении. При
абсорбции двуокиси угле-
рода этот метод приме-
ним только к растворам
ди- и триэтаноламина. В
случае исполыз101вания р де-
твора моноэтанолам'ина
в качестве поглотителя в
тех же условиях регене-
рации в растворе остает-
ся около 0,75 нм3 COzZ-w3
раствора на 1% рас-
творенного в нем моно-
этанол амина. Следова-
тельно, 20%-ный раствор
моноэтанол амина . после
регенерации содержит
20-0,75=15 нм3 СО2М3. Если, например, после -абсорбции рас-
твор содержит 38 нм3 С<)2/л1й, то абсорбционная способность
его составляет только 38—15 = 23 нм3 ОО2/л3 и увеличить ее
Рис. 123. Влияние температуры на парциальное давление СО2:
1—2,5 н. раствор М: 2—2,5 н. раствор Д.
можно очень не намного, даже при повышенном расходе тара
при регенерации (нормальный расход тара 108 кг]м3 раствора).
Регенерацию проводят при 110° и давлении 0,42 ати.
Влияние давления на степень регенерации показано в
табл. 62, составленной по производственным данным.
Таблица 62
Показатели процесса регенерации раствора моноэтаноламииа после абсорбции
двуокиси углерода129
Давление при регене- рации ати Темпера- тура °C Содержание СОг в растворе Количество выделившейся СО2 НМЪ/мЬ Концентрация моноэтанол- амииа % вес.
после абсорбции нмЯ/мЯ после регенерации
нм^/мЪ нм% СОг/л/З па 1% моноэтанол- амииа
0,14 104 42,6 20,2 0,82 22,4 24,7
0,18 107 38,1 17,2 0,72 20,9 24,0
2,25 137 40,4 6,7 0,29 33,7 23,2
2,11 133 60,5 7,5 0,24 53,0 31,4
2,53 139 62,0 5,2 0,16 56,8 32,3
3,16 147 58,3 3,7 0,11 54,6 33,5
3,16 147 55,3 4,5 0,13 50,8 34,5
Неудовлетворительные результаты при использовании моно-
этанола1'М1И1на, по сравнению с результатами абсорбции ди- или
триэтаноламинами в тех же условиях, вероятно, обусловли-
ваются сильной щелочностью маиоэтаноламина, константа
диссоциации которого при 20р равна 5- 10— 5 (для диэтанол-
амина 6-ГО-6, для триэтаноламина ЗЛО-7). Удовлетвори-
тельная степень регенерации раствора моноэтаноламина до-
стигается лишь под давлением до 3,16 ати при 132—<147°. При
более высокой температуре (выше 1'50°) моноэтаноламин начи-
нает разлагаться130.
Скорость абсорбции
Скорость абсорбции СОг в растворах диэтаноламина при
атмосферном давлении определяли Крайдер и Мелони131 в
скруббере внутренним диаметром 203 мм и высотой 4880 мм,
заполненном керамическими кольцами Рашига. Характеристика
насадки:
Диаметр колец, мм ........................ 19
Количество колец в 1 л3 ................... 118 000
Поверхность 1000 колец, м? ................. 2
Поверхность колец на 1 ма пространства, заполненного насад-
кой, м2 ............................. 236
Свободный объем на единицу пространства, заполненного на-
садкой, м3 ....................... 0,707
При определении степени превращения диэтаноламина ее
принимают за 100% в том случае, если 1 моль СО2 связан
2 молями диэтаноламина, и за 200%, когда присоединяется вто-
рой мюль СО2. Коэффициент массообмена /г вычисляют для ко-
личества абсорбированного СО2 (по «движущей силе» абсорб-
ции и объему скруббера). Вследствие очень небольшого дав-
ления СО2 над зеркалом жидкости принято, что «движущей си-
лой» абсорбции является парциальное давление СО2 в газе.
Исследуя процесс абсорбции в нескольких поперечных сечениях
скруббера, можно вычислить коэффициенты k при различной
степени превращения диэтаноламина в карбонат. Результаты
этих опытов приведены! в табл. 63. Наблюдавшееся вначале за-
хлебывание было устранено при добавлении к диэтаноламину
0,5% октилового спирта.
Пересчитаны также131 результаты абсорбции СО2 в раство-
ре моноэтаноламина при повышенном давлении, полученные
Грегори и Шерманом на полупромышленной установке132. Уста-
новка состояла из абсорбционного скруббера внутренним диа-
метром 298 мм (на высоту 10,65 м скруббер был заполнен
керамическими кольцами Рашига диаметром 50 мм), а также из
СО
S
ю
сс
Н
Абсорбция С03 растворами диэтаноламина при атмосферном давлении
95% 1 1 S 1 1 1 1 I 1111
д £ CD W г4 К S о Ь\О 85% 38 97 — 77
« s 2 К О. СО К № ю Е® о W ® о о « 2 иод <я rt е S ® о ч9 0х- Ю г- 73 111 56
65% 73 108 146 80 202 97 150 136 129 —— 77
, и к и ч S Е.Ч S 55% СО СП I г- or— СО "Ф О СО О | ОО см 1 СП — О СО Г— О О СП 1
Si> S 45% 105 160 139 258 146 132
СО' превра 35% 136 212 170
%93 244
> преврагце- таноламина бонат, % после । абсорб- ции ОО "Ф Ф — СО СМ О О Ф СП —-4 Ф Г— О О Г— Г— 1— CD Г— 1— 10 СО СП
Степень НИЯ диэ в кар о as П о s О cf \о ОО CM CD СО Ф Ф О0 СП Г— СО СИ Ю СМ СО CD СО Ф Ф Ф Ф Ф СМ ф ОО
Нормаль- ность рас- твора ди- этаноламина О СП СП Г— О Ф СМ СМ CM CM 04 СМ СП СП СП О — О О О ОООО ООО — СМ СО Ф Ф ф Ф ф ф
ание С03 , объемн. после абсорбции 4,2 28,7 10,2 7,9 5,9 6,1 4,9 8,7 12,1 6,2 15,5 13,8
Содерж: в газе, % ДО абсорбции 7,9 32,7 14,3 13,0 12,8 10,2 14,6 15,0 21,9 14,5 22,0 16,8
Л с 51 газа см ю о ио см СО Ю СМ Ю о LD о CMU0OCM О0 О0 — -ф С0 ОО о -~О СО 1о ю СП — — СП о см со си О
Скорс кг/мЛ жидко- сти ОООО ОООО оооо СО СО ю СО СО СО со о о со о о Г— (— 00 СП СИ С— СП О OS— г— оо Ф -ф СМ — —4 -ф — О О'Ф’Ф —
Темпе- ратура °C Ф 'Ф СО СО 1-.О 1Q СО 1-0 [- 1- to СМ GMCMCM-ф СМ СО со СО СО СО СО со
регенератора внутренним диаметром 304 мм. с такой же насад-
кой, как в скруббере. Насадка в регенераторе располагалась
в два слоя: нижний слой высотой 7,9 м находился ниже
ввода отработанного раствора*, верхний слой высотой 1,82 м-—
выше ввода раствора. При исследованиях захлебывания, кото-
рое происходило в скруббере, заполненном кольцами Рашига
диаметром 19 мм, было доказано, что при замене моноэта-
нола'мина водой можно в четыре раза увеличить скорость газо-
вого потока при том же количестве подаваемой жидкости.
Газ, направляемый на абсорбцию и содержащий 11—16%
СОг, получали конверсией природного газа водяным паром. По-
лученные данные приведены в табл. 64.
Таблица 64
Абсорбция СО2 растворами моноэтаноламина под давлением 14,1 ати
Температура раствора, °C Количество газа нм^/час Содержание СОз в газе, % объемн. Содержание СОг в жидкости, нм^]мЪ Концентра- ция амина в растворе % вес. Коэффи- циент мас- сообмена нмз СО2 час • атм-м3
до аб- сорбции после абсорб- ции до аб- сорбции после абсорбции до аб- сорбции после абсорб- ции
жидкости л/час
42 57 483 1890 11,6 0,5 24,2 43,3 24,8 74
37 60 485 950 11,2 2,5 21,3 51,8 30,2 52
39 67 475 950 11,8 0,0 23,8 55,3 35,4 78
39 71 462 950 12,2 0,0 25,6 50,4 36,2 74
36 64 350 950 14,5 0,0 15,6 44,0 30,5 59
35 65 345 750 14,5 0,2 11,4 44,7 29,6 53
Примечание. В первом и втором опытах температура регенерации составляла 109°,
в третьем 111°, в четвертом 110°, в двух последних 105°. В первом и последнем опытах в реге-
нераторе начиналось захлебывание.
Херст и Пинкель133 исследовали в лабораторных условиях
абсорбцию СОг, разбавленной водородом с небольшой при-
месью азота, окиси углерода и метана. Абсорбентом служил
50%-ный раствор диэтаноламина при атмосферном давлении.
Содержание СО2 в газе, поступающем на абсорбцию, состав-
ляло 20% объемн. Абсорбцию проводили в колонке диаметром
36 мм и высотой 1500 мм с насадкой из стеклянных колец
(диаметром 8,7 мм и высотой 10 мм). Результаты измерений,
а также коэффициенты массообмена, 'пересчитанные Крайдером
и Мелони131, приведены ib табл. 65.
Таблица 65
Абсорбция СО2 50%-ным раствором диэтаноламина при атмосферном давлении
Средняя температу- ра, °C Количество Скорость кг/мъ-час Содержание СО2 в газе после аб- сорбции, %объемн. Коэффициент массообмена нм& СО2
газа нл/час ЖИДКОСТИ л/час
газа жидкости
час'атМ'МЪ
45 161 2,4 12,2 2365 0,0 244
43 161 2,5 12,2 2460 0,2 223
44 161 3,0 12,2 2960 0,0 244
43 285 3,0 22,5 2960 2,9 372
42 368 4,2 28,8 4150 5,0 435
43 92 6,0 7,2 5900 0,0 136
43 161 6,0 12,2 5900 0,0 244
В лабораторных условиях скорость абсорбции COg раство-
рами этаноламинов обстоятельно исследовали Шнеерсон и Лей-
буш126. Исследования проводились при атмосферном давлении.
Двуокись углерода поглощали из ее смеси с азотом в стеклян-
ной колонке диаметром 25 мм и высотой 600 мм, заполненной
стеклянными кольцами диаметром 5—6 мм. Высота насадки
350 мм, поверхность 1280 см2. Общая поверхность насадки, при-
ходящаяся на единицу заполненного ею пространства, была,
следовательно, равна 920 м2/м3. Насадка занимала около 80%
объема пустой колонки. Коэффициент массообмена k вычисля-
ли по формуле
k = ~ r^V нм3 СО.2/час- атм- м3 насадки
где и /'2 — объемные доли СОг в газе до и после абсорбции;
V — скорость потока газа, нм3/час;
\р— средняя логарифмическая разность парциальных
давлений СОг в основной массе газа и над зер-
калом жидкости в нижнем и верхнем сечениях
скруббера, атм;
Уй—. объем насадки скруббера, ж3.
Определение количества абсорбированной СОг как величины,
равной произведению (и—r2)V, является приближенным, но
благодаря относительно небольшим изменениям скорости га-
за V в нижней и верхней частях скруббера погрешностями при
вычислении по этой формуле можно пренебречь.
Более точно был исследован процесс абсорбции СО2 раство-
ром моноэтаноламина. Проведенные указанными авторами опы-
ты позволили установить зависимость коэффициентов массо-
обмена k от следующих факторов:
степени превращения этаноламина в карбонат (рис. 124);
скорости газа в пределах от 200 до 600 нмР/час • м2 сечения
скруббера (рис. 125);
Рис. 124. Зависимость коэффици-
ента массообмена от степени превра-
щения этаноламинов в карбонаты
при 50° и плотности орошения
3,4 м3/м2~час:
1—2 н. раствор М, содержащий 4—5%
СОг; 2—5 н. раствор М, содержащий 31—
33% СОг! 3—2 н. раствор Д, содержащий
4—Ъ% СО2; 4—2 н. раствор М-,- содержащий
31—33% СОг; 5—2 и. раствор Д,Содержа-
щий 31—33% СО2; 6—3,5 н. раствор Т, со-
держащий 23—28% СОг-
Рис. 125. Зависимость коэффици-
ента массообмена k от скорости га-
за при 50° и плотности орошения
3,5 лгЧ/Г-час (на кривых указано
среднее содержание в газе СО2, %):
/—2 н. раствор М; 2—5 н. раствор Д;
3—2 н. раствор М; 4—5 н. раствор Д;
5—3,5 н. раствор Т.
скорости жидкости в пределах 1,1 до 8,5 мГ/час-м2 сечения
скруббера (рис. 126);
.температуры ib пределах от 25 до 75° (рис. 127);
содержания СО2 в газе в пределах от 2 до 55% (табл. 66);
концентрации этаноламина в пределах от 0,5 до 9,5 моль/л
(табл. 67).
Результаты исследований представлены в табл. 68
Из указанных работ следует, что коэффициент массообмена
уменьшается с увеличением степени превращения этаноламина
в карбонат и с увеличением содержания СО2 в газе; он не за-
висит от скорости газа, увеличивается с возрастанием скорости
жидкости и незначительно увеличивается по мере повышения
температуры от 25 до 50°. При дальнейшем повышении темпера-
туры до 75° коэффициент массообмена с увеличением концен-
трации этанол амина мало изменяется, проходя через некоторый
TUB JBh-rn/^Q'J£
Рис. 126. Зависимость коэффициента
массообмена k от плотности орошения
при 50° и условии, что этаноламины не
превращаются в карбонаты (на кривых
указано среднее содержание СО2 в га-
зе, %):
I—2 и. раствор М; 2—5 н. раствор Д; 3—2 и. рас-
твор Д; «—2 н. раствор № 5—5 н. раствор Д;
6—2 н. раствор Т.
Рис. 127. Зависимость коэффициен-
та массообмена k от температуры
для среднего содержания СО2 в га-
зе 3—4% (на кривых указана сте-
пень превращения этаноламина в
карбонат, %):
/, 4—5 н. раствор М, плотность ороше-
ния 3,4 м^мЯ-час', 2—2 н. раствор М,
плотность орошения 6,4 /мЪ-час*, 3—то
же, плотность орошения 3,4 мЗ/яЯ-час,
5—2 и. раствор Д, плотность орошения
3,4 JмЪ'Час‘, 6—3,5 н. раствор Т, плот-
ность орошения 3,4 Л&]м2-час.
Таблица 66
Коэффициент массообмена при абсорбции СО2 растворами этаноламинов в
зависимости от содержания ее в газе126 при условии, что этаноламины не
превращаются в карбонаты
(плотность орошения 3,4 мя/мг'-час, температура 50°)
Абсорбент Коэффициент массообмена, нм% СХ^нос-атм-мЪ иасадки при среднем содержании СО2 в газе
3% 15% 30% 40% 50%
Моноэтанола мин 2 н 3040 2060 1170 900
5 н 4300 3080 1840 1400 1040
Диэтаноламин 2 н 1240 860 620 500 460
5 н ’ 1380 1030 760 660 620
Триэтаноламин 3,5 н 125 75 50 — —
Таблица 67
Коэффициент массообмена при абсорбции СО2 в растворах этаноламина
различной концентрации126
(плотность орошения 3,4 ма/м?-час, температура 50°)
Абсорбент Средняя степень превращения в карбонаты % Коэффициент массообмена нм? час-атМ'М? насадки при концентрации раствора
0,5 н. 2 н. 3,5 н. 5 н. 9,5 н.
Моноэтаноламин 0 1360 3040 3800 4300 4000
То же 60 570 1240 1660 1940 1500
Диэтаноламин 0 500 1240 1400 1380 —
То же 60 140 500 500 240 —
Триэтаноламин 1 75 140 125 90 —.
Таблица 68
Абсорбция СО2 (разбавленной азотом) 2 н. раствором моноэтаноламина при
атмосферном давлении126 и 50°
Скорость Содержание СОг Степень превращения моноэтаноламина в в карбонат, % Коэффици- ент массо- обмена ня? СОг час - атм»
жид- кости м? м? •час газа нм? в газе, % объемн. в жидкости, нм^/м?
ДО абсорб- ции после абсорбции ДО абсорб- ции после абсорбции ДО абсорбции после абсорбции
м2-час
3,10 615 5,5 2,23 1,2 7,8 5,4 35,0 2330
3,42 615 5,55 3,15 9,3 13,8 41,7 62,0 1430
3,42 615 5,55 4,09 15,4 18,2 69,2 81,7 800
3,42 615 2,6 1,00 3,5 6,4 15,7 28,8 2520
3,42 595 18,1 11,3 3,0 16,2 13,5 72,9 1240
3,35 560 34,3 28,3 3,0 16,7 13,5 75,0 600
3,42 112 5,66 0,018 3,6 5,5 16,2 24,7 2620
3,37 352 5,5 1,03 2,0 7,1 9,0 31,8 2520
1,55 615 5,5 2,92 1,7 11,7 7,6 52,5 1460
6,17 615 5,66 1,62 1,7 5,3 7,6 23,8 3070
6,67 615 5,66 2,38 2,2 5,3 9,9 23,8 2200
6,27 615 5,66 2,00 3,4 7,0 15,3 31,4 2680
Примечание. Последний
опыт проводился при
75°, предпоследний—при 25®«
•максимум (для моноэтаноламина при 5 н. концентрации, для
диэтаноламина при 4 н. концентрации и для триэтаноламина
(при 2 н. концентрации). Для моноэтанол амина в одинаковых
условиях этот коэффициент в 2—2,6 раза больше, чем для
диэтаноламина, в 20—30 раз больше, чем для триэтаноламина,
и значительно больше, чем для абсорбции СОг водой или рас-
творами карбонатов калия или натрия.
Лейбуш и Шнеероон127 исследовали также скорость абсорб-
ции СОг в растворах, содержащих смесь моно-, ди- и триэта-
ноламина. Определив абсорбционную способность таких раство-
ров, эти авторы, применяя такую же аппаратуру, как и в ранее
упомянутых исследованиях126, получили результаты, представ-
ленные на рис. 128, 129, 130. Из этих данных следует, что ско-
рость абсорбции СОг (’как и растворимость) является суммой
Рис. 128. Зависимость коэффициента
массообмена k в растворах смесей эта-
ноламинов от содержания СО2 в газе
при температуре 50° и плотности оро-
шения 3,4 м3/мг'Час-.
/—раствор 1,85 и. М н 1,85 н. Д; 2—раствор
1,77 н. М и 1,77 н. Т; 3—раствор 1,3 н. М.
1,3 н. Д и 1,3 н. T; i—раствор 1,77 н. Д и
1,77 н. Т.
Рис. 129. Зависимость коэффициента
массообмена k в растворах смесей эта-
ноламинов от степени превращения
смеси этаноламинов в карбонат при
50°, плотности орошения 3,4 м^м^-час
(на кривых указано среднее содер-
жание СО, в газе, %):
2, 3 и 4—то же, что на рис. 128.
скоростей абсорбции отдельных компонентов смеси, концентра-
ция которой (в моль!л раствора) равна сумме концентраций
раздельно примененных компонентов.
Скорость абсорбции смеси СО2 и H2S растворами моно- и
диэтаноламинов также исследовали Лейбуш и Шнеерсон на
описанной выше лабораторной установке134. Было установлено,
что коэффициент массообмена сероводорода, как и двуокиси
углерода, почти не зависит от того, превращается ли этанол-
аммн в карбонат или в сульфид, а определяется лишь общей
степенью превращения амина. В присутствии двуокиси углерода
в газе коэффициент массообмена сероводорода может довольно
значительно снизиться (рис. 131), тогда как сероводород, содер-
жащийся в газе, уменьшает скорость абсорбции СО2 незначи-
тельно.
"2—1469
Исследования скорости абсорбции СО2 в растворах этанол-
аминов показывают, что коэффициент массообмена k практи-
чески не зависит от сопротивления, оказываемого газами, так
как скорость газа не влияет на величину k. Кроме того, коэффи-
циент k прямо пропорционален концентрации оставшегося в рас-
творе свободного этаноламина. Учитывая это положение и при-
нимая во внимание опыты Крайдера и Мелони131, для расчета
Пготнаспч. орошения, нмЗ/^час
Рис. 130. Зависимость коэффициента
массообмена k в растворах смесей эта-
ноламинов от плотности орошения при
50°, начальном содержании С02 в га-
зе 5,5% и при условии, что этанол-
амины не превращаются в карбонаты:
1, 2, 5, 4—то же, нто на рис. 128.
Рис. 131. Зависимость коэффици-
ента массообмена сероводорода от
содержания СО2 в газе при 25°,
начальном содержании H2S в газе
1,08% и средней степени превра-
щения этаноламина в карбонат 10%
(на кривых указаны плотности оро-
шения в мя1м?’час)-.
1, 2—2,5 н. растворы М: 3—2 и. раствор
Д-
коэффициента массопередачи в жидкой фазе при абсорбции
СО2 раствором диэтаноламина* Ван-Кревелен и Хофтийзер135
рекомендуют применять выведенную ими следующую формулу:
Shra = 0,015 Re£66 • Sc° •88 • На
где На—безразмерное число Хатта, которое вводится для
применения этой формулы в случаях физической аб-
сорбции135.
Реакции, протекающие при абсорбции газов, являются пре-
имущественно реакциями второго порядка. В связи с тем, что
Этот коэффициент определяет скорость всего процесса абсорбции.
концентрация реагирующего компонента в жидкой фазе в про-
цессе абсорбции почти постоянна, константу скорости реакции
первого порядка, входящую в число Хатта, можно заменить
произведением константы скорости реакции второго порядка и
средней концентрации реагирующего компонента. Из формулы
для числа Хатта следует, что коэффициент массопередачи про-
порционален корню квадратному из величины этой концентра-
ции. Исследования показали, что коэффициент массообмена при
абсорбции СО2 раствором диэтаноламина не зависит от диффу-
зии в газовой фазе и что он пропорционален концентрации
свободного диэтаноламина, а не корню квадратному из этой
концентрации. Поэтому Ван-Кревелен и Хофтийзер приняли,
что в данном случае протекают реакции псевдотретьего поряд-
ка. Заменяя в приведенной выше формуле безразмерные крите-
рии соответствующими величинами, получают:
где km—константа скорости реакции, ме I кг-мол2 • сек;
cR—концентрация реагирующего компонента в растворе,
кг-мол/м3;
Dac— коэффициент диффузии растворенного компонента
(поглощенного из газовой фазы) через неподвижный
слой раствора, м21сек.
При замене коэффициента 0,015 коэффициентом 0,0195 фор-
мула более точно соответствует экспериментальным данным
Крайдера и Мелони. На основании этой формулы уменьшение
коэффициента массообмена при более высоких концентрациях
диэтаноламина можно объяснить влиянием вязкости раствора и
коэффициента диффузии.
Значение Ащ равно 260 м6/кг-мол2 • сек в пределах темпера-
тур 19—56°. То обстоятельство, что константа Л1П не зависит
от температуры, вероятно, можно, объяснить следующим: вели-
чина /гщ является произведением константы скорости реакции
второго порядка и константы равновесия135. Видимо, абсорбция
протекает по реакции
2R2nh+;h2o (r2nh)2-h2o
(R2NH)2-H2O-р СО2 (R2NH2)2CO3
Захлебывание абсорберов. Поскольку коэффициент массооб-
мена при абсорбции СО2 растворами этаноламинов повышается
( увеличением скорости раствора, определение границы закле-
&
быиания абсорберов имеет большое значение. Для абсорберов,
заполненный кольцами Рашига, при определении границ захле-
бывания можно 'пользоваться графиком, представленным на
рис. НО (стр. 283). Для расчета полочных абсорберов, в кото-
рых возможно значительное вспенивание растворов и, следова-
тельно, захлебывание, применяют формулу129:
f = 0,28 • 10“V ]/— 4-
' г MpCfWp в
где f— поверхность поперечного сечения абсорбера, уц2;
V-—количество газа, нм?/час-,
—молярная масса газа, кг/кг-мол-,
Т — абсолютная температура в абсорбере, °К;
Мр— молярная масса воздуха, 29 кг/кг-мол-,
'tcu,— относительная плотность жидкости при темпера-
туре Т по отношению к плотности воды при 15,5°;
р— давление в абсорбере, ата',
А и В—коэффициенты, зависящие от расстояния между
полками и от давления следующим образом:
Расстояние
между пол- ками, мм А Давление, ати в
460 . . 1,00 0—1,76 . - . 0,78
610 . . 0,82 1,76—3,52 . . • 1,12
760 . . 0,75 3,52—7,04 . . . 1,36
7,04—28,2 . . . 1,56
Технологический
от двуокиси углерода
процесс очистки газа
растворами аминоспиртов
Схемы установок для очистки газа от серы и от СО2 методом
Жирботол не отличаются друг от друга (стр. 168). В «новейших
установках для абсорбции и регенерации все чаще применяют
насадочные скрубберы благодаря их более .простой конструк-
ции и низкой стоимости по сравнению с полочными колоннами.
Вследствие относительно высокой стоимости этаноламинов в аб-
сорбере необходимо предусматривать отделение тумана от газа.
Эту роль выполняет, например, слой колец Рашига высотой
0,6 м (Диаметр колец 75 мм). Унос газом поглотительного рас-
твора особенно увеличивается ,в том случае, когда в растворе
появляется пена, например, при 'загрязнении его нафтеновыми
или жирными кислотами.
Для уменьшения потерь абсорбента вследствие насыщения
его парами очищенного таза целесообразно проводить абсорб-
цию при повышенном давлении. При абсорбции 30%-ным рас-
твором моноэтаноламина под давлением 14,1 ати и при 38° в
газ переходит 9,7 г моноэтаноламина на 1000 нм3 газа132. При
уменьшении давления потери, очевидно, возрастают. Несмотря
на это в практических условиях часто приходится работать под
давлением, немного превышающим атмосферное 136-1зз.
Раствор этаноламинов очищают в небольшой установке от со-
держащихся в нем продуктов окисления путем дистилляции
иногда с добавлением едкого натра. О коррозии и конструкцион-
ных материалах упоминалось выше (стр. 169—170). Дополне-
нием к показателям процесса очистки, приведенным на стр. 170,
являются результаты, которые получены в абсорбере диамет-
ром 1830 мм и высотой 16,8 м с 24 тарелками (по 12 колпачков
на .каждой тарелке):
Количество газа, нм3/час............................... 8150
Содержание СО2, % объемн.
в поступающем газе .................................16,5
в выходящем газе....................................0,4*
Давление, ати...........................................15,2
Количество раствора триэтаноламина, м3/час..............62,5
Концентрация раствора триэтаноламина, % объемн..........47
Температура раствора, °C
поступающего в абсорбер.............................65
вытекающего из абсорбера............................77
Расход пара для регенерации, т/час......................4,53
Содержание СОа в регенерированном растворе, нм3/м3 ... 2,27
* До укладки на полки перфорированных листов содержание СОг на выходе из абсорбера
оставляло 2,3% при почти одинаковых прочих показателях.
Для улучшения условий абсорбции над колпачками был по-
мещен металлический лист с отверстиями диаметром 3 мм, рас-
положенными на расстоянии 13 мм друг от друга. Регенератор
диаметром 1830 мм и высотой 15,5 м с 15 тарелками имел такое
же устройство, как абсорбер (по 20 колпачков на каждой та-
релке). Газ, получаемый конверсией метана с водяным паром,
содержал 77% Н2, 18% СО2 и 5% (CO + N2+CH4).
В установках новейшего типа для абсорбции СО2 применяют
20%-ный раствор моноэтаноламина. После абсорбции этот рас-
твор содержит 45 нм3 СО2/ж , а после регенерации, проводимой
под давлением 2,8 ати, —• до 11 нм3 'СО2/л3. Установка работает
преимущественно под давлением 14—18 ати. При использова-
нии отбросного пара для регенерации раствора значительно
снижаются производственные затраты139. Для уменьшения за-
трат следует также поддерживать по возможности минимальное
содержание кислорода в газе.
Абсорбция двуокиси углерода аммиачной водой
Процесс абсорбции протекает по следующей суммарной
реакции:
2NHS + СО2 + Н2О 5* (КН4)2СО:!
В действительности при вводе газообразного СО2 в амми-
ачную воду сначала образуется почти исключительно карбами-
н ов'окис л ы й ам мини й140
СО2+ 2NH3 NH2COONH4
и лишь затем происходит образование карбоната аммония:
NH2COONH4 + Н2О (NH4)2CO3
Последняя реакция протекает только частично, так как со-
стояние равновесия довольно далеко сдвинуто в сторону образо-
вания карбамата, особенно в присутствии избытка аммиака.
Теплота 'образования углекислого аммония в растворе при
18° равна —223,4 ккал!моль. В том случае1, если применяется
газообразная СО2 и очень разбавленная аммиачная вода, при
протекании приведенной на стр. 341 реакции (.при 48°) выделяет-
ся тепла 2'2,35 ккал!моль (NH4)2CO3.
Данные о парциальном давлении паров СО2 и NH3 над вод-
ными растворами карбоната аммония142 приводятся в табл. 69
и на рис. 132. Увеличение парциального давления СО2 с повы-
шением температуры вызвано понижением pH раствора. Ниже
приведены значения pH для 28 %-ной аммиачной воды.
Температура, °C . . . 25 50 75 100 125 150 175
pH................ 11,8 11,2 10,6 10,0 9,4 8,8 8,2
Для регенерации раствора после абсорбции СО2 его подогре-
вают примерно до 90°. Отделение СО2 от NH3 затруднено вслед-
ствие относительно небольшого различия парциальных давлений
паров этих компонентов. Это' различие можно значительно уве-
личить добавлением к раствору аммонийных солей, например
нитрата, хлорида или сульфата аммония144,14s, что, однако, в
практике очистки синтез-газа не применяется.
Скорость абсорбции СО2 аммиачной водой исследовали Ван-
Кревелен и Хофтийзер135, которые подвердили, что решающую
роль в этом случае играет реакция*
CO2+NH8 = NH2COOH
* По В. М. Рамму142, образуется неустойчивый комплекс
NH8-BCO2=NH8-CO2
который затем реагирует с аммиаком и с водой:
NH3.CO2 + NH3 = NH4+ + NH2COO"
NH3.Co2 + H2O = NH++ HCO-
[СО2]: | NH3], моль/моль
Рис. 132. Парциальное давление р паров СО2 (сплошные линии) и аммиака
(пунктирные линии) над их водными растворами (цифры на кривых обо-
значают концентрацию NH3 в растворе):
Л—при 20°; Б—при 40°; В—при 60°; Г—при 80°.
Коэффициент массопередачи в жидкой фазе можно вычис-
лить по уравнению, примененному для процесса абсорбции СОг
раствором диэтаноламина, с той разницей, что реакция, проте-
Таблица 69
Парциальные давления над водными растворами углекислого аммония141
Концентрация, г/л Парциальное давление, мм pm. cm. Общее давление мм pm. cm.
NHs СО2 NHs СО2 Н2О
При 20°
10,8 13,04 1,8 2,7 16,8 21,3
20,39 26,38 3,6 3,7 16,3 23,6
30,81 39,87 5,1 4,4 15,6 25,1
41,47 53,67 7,1 4,9 15,4 27,4
52,32 67,71 8,8 5,2 14,8 28,8
63,36 82,00 10,6 5,4 14,2 30,2
74,60 96,54 12,3 5,2 13,8 31,3
86,16 111,53 14,2 Прг 5,5 40° 13,3 33,0
10,8 13,04 4,8 9,6 55,6 70,0
20,39 26,38 9,7 17,6 55,0 82,3
30,81 39,87 14,5 22,0 54,2 90,7
41,47 53,67 19,4 24,0 53,1 96,5
52,32 67,71 24,4 25,3 52,0 101,7
63,36 82,00 29,5 26,6 51,0 107,1
74,00 96,54 34,6 27,4 50,2 112,2
86,16 111,53 39,5 При 28,0 60° 49,3 116,8
10,8 13,04 15,3 53,5 155,0 223,8
20,39 26,38 27,0 82,2 153,2 262,4
30,81 39,87 38,9 100,5 153,5 292,9
41,47 53,67 51,0 118,1 152,2 321,3
52,32 67,71 62,8 129,5 151,0 343,3
63,36 82,00 72,5 137,2 150,0 359,7
74,60 96,54 84,0 152,0 149,0 385,0
86,15 111,53 102,0 При 163,1 80° 148,0 413,1
10,8 13,04 38,8 106,0 350,0 500,0
20,39 26,38 75,0 156,6 348,0 575,0
30,81 39,87 112,3 При 220,5 90° 345,0 680,0
10,8 13,04 — — 695,0
20,39 26,38 — — 842,0
30,81 39,87 При 95° — 1076,0
10,8 13,04 — 801,0
20,39 26,38 978,0
кающая 'при абсорбции аммиачной 'водой, является реакцией
второго порядка. Поэтому число Хатта примет вид:
где Ац— коэффициент скорости реакции, мг/кг-мол • сек-,
cR—средняя концентрация реагирующего компонента,
т. е. свободного аммиака, кг-мол/м?.
Коэффициент Ац при 18° равен ,150 лг3/кг-мол сек. Умножив
правую часть уравнения, приведенного на стр. 339, на коэффи-
циент 0,01 вместо 0,015, получают значения Ац. которые более
соответствуют экспериментальным данным.
Исследования Саруханяна и Белопольского146 подтвердили,
что в результате абсорбции получается сначала карбамат ам-
мония, который далее гидролизуется, образуя карбонат.
Поглощение СО2 аммиачной водой применяется прежде все-
го для предварительной очистки коксового газа перед разделе-
нием его методом глубокого охлаждения. Обычно эти установки
работали при давлении 10—25 ати. В новейших установках
давление не превышает 15 ати, что позволяет получить водород
более высокой чистоты. В особых случаях, например при полу-
чении раствора карбоната аммония, предназначенного для
дальнейшей переработки в сульфат аммония, СО2 поглощается
аммиачной водой под атмосферным давлением. Особое внима-
ние следует уделять улавливанию аммиака из газа, выходящего
из абсорбера.
На рис. 133 показана схема очистки коксового газа аммиач-
ной водой.
На абсорбцию поступает сжатый до 25 ати коксовый газ
следующего состава (в %):
СО2............4,1 С„Нт . 2,1
Н2............51,8 N2 . . 4,9
О2 .................0,6 СО . . . 11,2
СН4...............25,1 NO . . . 0,01 мг/нм3
После освобождения от смолы, 'аммиака и бензола газ прохо-
дит через два последовательно соединенных скруббера, запол-
ненных стальными кольцами Рашига (диаметр 25 мм) и оро-
шаемых аммиачной ©одой, содержащей 30—33 г NiHs/л. Вода
стекает сверху вниз навстречу поступающему газу, при этом
происходит абсорбция СО2 и H2S. Для уменьшения содержа-*
ния NO температуру повышают даже до 70°, что в общем не
оказывает отрицательного влияния на процесс абсорбции кислых
компонентов газа. Пройдя через сепаратор, газ направляется в
третий скруббер, в котором аммиак абсорбируется дистиллиро-
ванной водой. Та часть установки, в которой проводится очи-
стка газа, на схеме не показана. В четвертом и пятом скруббе-
рах из газа удаляются остатки бензола (при помощи промывки
Рис. 133. Абсорбция СО2 аммиачной водой:
1—скруббер первой ступени; 2—скруббер второй ступени; 3—сепараторы; 4—скруббер третьей
ступени; 5—насосы; 6—сборник слабой аммиачной воды (3 г МНз/л); 7—сборник отработанной
аммиачной воды; 8—сборник регенерированной аммиачной воды; 3—оросительный холодильник;
10—теплообменник первой ступени; 11—теплообменник второй ступени; 12—регенерационная
колонна первой ступени (12 тарелок); 13—регенерационная колонна второй ступени (25 тарелок) .
маслом), в шестом скруббере газ отмывается водой от остат-
ков масла, в седьмом —- раствором едкого натра поглощается
оставшаяся в газе СО2. Затем газ поступает на осушку и только
после осушки вводится в аппаратуру, работающую при низких
температурах.
Раствор, выходящий из первого скруббера, еще содержит
4—6 г/л свободного аммиака. После понижения давления он
поступает (пройдя предварительно два теплообменника) во вто-
рую регенерационную колонну, подогреваемую парами из пер-
вой колонны. В нижнюю часть первой регенерационной колонны
«водится острый нар, вытекающая из колонны вода, содер-
жащая только 0,1 aNHg/A отдает тепло во втором теплообмен-
нике. Часть раствора из второй колонны орошает первую ко-
лонну, остальное его количество направляется в сборник в виде
регенерированной аммиачной воды (после того как она отдаст
свое тепло в первом теплообменнике). В верхнюю часть второй
колонны (поступает слабая аммиачная вода (3 г NH3/?i) из треть-
его скруббера. Температура ее должна быть как можно более
низкая, так как от этого зависят потери аммиака (достигающие
5 кг на 10 000 нж3 очищенного таза). Расход пара очень велик и
составляет до 2,5 т на 10 000 нж3 газа. Из второй колонны ухо-
дит газ, содержащий около 95% СОг, 5% H2S и небольшое ко-
личество других газов. Полочные регенерационные колонны из-
готовляют из чугуна, остальные аппараты — из углеродистой
стали.
6. ОЧИСТКА СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ ОКИСИ АЗОТА
При очистке синтез-газа редко возникает необходимость уда-
ления окиси азота, так как этот газ обычно получается в усло-
виях, при которых присутствие ненасыщенных тяжелых угле-
водородов невозможно. Только одновременное присутствие оки-
си азота и ненасыщенных тяжелых углеводородов вызывает1про-
изводственные затруднения. В коксовый газ NO может попадать
из следующих источников:
путем подсоса топочных газов через стенки камер коксовых
печей;
путем подсоса воздуха в камеры;
из соединений азота и кислорода, содержащихся в угле;
из недостаточно1 денитрованной серной кислоты, применяв-
шейся для абсорбции аммиака из коксового газа.
Ненасыщенные углеводороды, особенно бутадиен-1,3, дей-
ствуют как катализаторы при окислении NO до NO2, после
чего, реагируя с этими окислами, образуют нитро- и 1нитрозосо-
единения, представляющие собой смолообразные вещества.
При 60—85° эти соединения бурно разлагаются, кроме того,
они часто взрываются без определенных причин при темпера-
туре около -—100° в установках низкотемпературного разделе-
ния газов. В наибольшем количестве эти смолы присутствуют
в метановой и этиленовой фракциях, после испарения которых
они накапливаются ib теплообменниках в виде осадка. Нитро-
соединения могут образовывать нестойкие соединения с медью,
из которой изготовлены теплообменники.
Допустимое содержание NO в светильном газе147 составляет
0,000005% объемн., или 0,067 мг/нм?. При более низкой концен-
трации NO осаждения смол в трубопроводах не наблюдается.
К газам, предназначенным для сжижения, эти требования еще
более жестки. Верхним пределом следует считать содержание
0,01 мг №О]нм3.
Очистка от NO не применяется в том случае, если газ, содер-
жащий NO, должен подвергаться конверсии с водяным паром,
поскольку на катализаторе этого процесса происходит восста-
новление NO до аммиака.
Существует н-есколыко методов удаления окиси азота:
1. При очистке газа от серы сухим способом при помощи
гидроокиси железа без одновременной регенерации кислородом
в поглотительной массе вс-еода находится достаточно большое
количество FeS, чтобы полность связать NO в «черную соль»
Руссина [MeFe (INO) 7S3], стойкую ib отсутствие 'воздуха и света
при температуре ниже 50°. Следовательно, для удаления NO этим
способом необходимо вводить в газ кислород для регенерации
отработанной массы после прохождения газа через первый
ящик или башню.
2. При очистке коксового газа от СО2 и H2S аммиачной
водой под повышенным давлением окись азота реагирует с
сульфидом железа, находящимся в небольшом количестве на
стальных кольцах Рашига, заполняющих скруббер, и восста-
навливается при этом до азота. Протеканию этой (реакции спо-
собствует повышение температуры до 70°. При замене колец
отработанным (катализатором синтеза аммиака -получаются еще
лучшие результаты.
3. Новейший метод удаления окислов азота основан на про-
пускании газа через слой активного угля148. Уже при комнатной
температуре протекают реакции:
2NO Д-С = N2 + СО2
2NO2^-2C = N24-2CO2
Присутствие в газе СОг и H2S не влияет на удаление окислов
азота, смолистые же вещества значительно ухудшают протека-
ние этого процесса. Наилучшие результаты были получены
на активном угле (марка «Суперсорбон В-2330»): 1 л такого уг-
ля достаточно для 100%-ной очистки (170 нм3 газа при давлении
12,4 ати и объемной скорости газа 500 час~ . Регенерацию угля
производят водяным паром, перегретым до 300°.
4. Из коксового- газа, содержащего по меньшей мере 0,5%
Ог, под давлением 12 ати можно удалить NO, пропуская газ
через сосуд, в котором создана окислительная среда.
Газ не охлаждается после сжатия и проходит через сосуд
при 90—100°; в течение 2 мин. NO окисляется до NO2. При
повышенной температуре требуется, правда, больший окисли-
тельный объем, но образующиеся при этом нитросоединения
текучи при температуре выше 60°, поэтому их можно легко вы-
водить из системы.
5. Способами электрической очистки коксового газа от NO
концентрацию окиси азота
Рис. 134. Пластины аппарата для элек-
трической очистки коксового газа от
окислов азота:
Z—алюминиевые пластины; 2—металлические
шипы.
пропускали через электрофильтр
можно понизить даже до
0,006 см31нм3 газа, или
до 0,008 мг/нм3. В ос-
нову двух существующих
способов (А и Б) положен
один и тот же принцип.
При электрических разря-
г цах (типа коронирующего
разряда) окись азота окис-
ляется до двуокиси азота,
которая реагирует с ненасы-
щенными углеводородами,
содержащимися в газе, об-
разуя 'в нем (взвесь смоло-
подобных веществ.
А. По более старому
способу149 (4934 г.) сжатый
до 9 ати газ при 90—115°
Коттреля. Содержащиеся в
газе смолы абсорбировались в скруббере, орошаемом маслом,
охлажденным для уменьшения потерь вследствие испарения.
Б. Примененный в способе Копперса150-152 электрофильтр
состоит из трех или четырех камер, которые могут быть вклю-
чены последовательно или параллельно. Вертикальная перего-
родка делит (камеру на два отделения. В каждом отделении
находится 14 'заземленных ‘пластин из алюминия и 13 пластин
с шипами, находящихся под напряжением (рис. 134). Эти пла-
стины помещены параллельно друг другу и неподвижно закреп-
лены при помощи изоляторов. Находящаяся под напряжением
пластина имеет с каждой стороны по 4300 шипов длиной 19 мм
Острия шипов находятся на расстоянии 25 мм от заземленных
пластин. При напряжении постоянного тока 8—28 кв возникает
разряд, который вызывает окисление.
Схема аппарата представлена на рис. 135. Образующиеся
смолы осаждаются в ящиках сухой сероочистки или в газо-
сборниках. Электрическая очистка коксового газа от NO про-
исходит до поступления его ,в бензольные промыв атели, т. е.
до удаления смолы, цианистых соединений, аммиака, серо-
водорода, и перед охлаждением газа. Сила тока равна 5,4 ма/м2
электродной поверхности, что соответствует расходу 4,2—7 квт-ч
на 10 000 нм3 газа. Степень очистки газа довольно высока: из
газа, содержащего до очистки 0,5 см3 NO/ж3 газа (т. е.
0,67 мг/м3), можно удалить 97—98% NO. Чтобы предотвратить
Рис. 135. Аппарат для электрической очистки коксового
газа от окиси азота:
1—пластинчатый электрод с шипами; 2—пластинчатый электрод без
остриев; 3—рама; 4—изоляторы; 5—паровой змеевик; 6~подвод элек-
трического тока; 7—стержень для укрепления плит; 8—трубки для
отвода смолы и масла.
отложение смол на электродах, в газе до поступления его на
очистку распыляют небольшое количество масла. Электр.иче-
екая схема очистки показана на рис. 136.
Рис. 136. Электрическая схема очистки кок-
сового газа от окиси азота:
/—сеть высокого напряжения; 2—дроссель; 3—лам-
повые выпрямители; 4—трансформатор; 5—камера
для очистки коксового газа от окиси азота.
Ниже приведены некоторые эксплуатационные показатели
процесса электрической очистки коксового газа153:
Содержание NO в газе, см?/нм-'1
на входе..............................0,51
после первого электрофильтра ..... 0,102
» второго » ........0,024
на выходе.............................0,006
Степень очистки, %........................До 99
7. ОЧИСТКА СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ КИСЛОРОДА
Кислород может попадать в газ для синтеза аммиака из
различных источников. Часто даже сырой газ (коксовый или
(водяной) содержит 0,2—0,6% кислорода. (Примерно такое же
количество кислорода находится в газе, первоначально не со-
державшем (кислорода, который затем попадает в него в
'процессе сухой (сероочистки гидроокисью железа с одновремен-
ной регенерацией поглотительной массы или активного угля.
После конверсии СО водяным паром в газе совершенно отсут-
ствует кислород, однако1 затем он может снова попасть в газ.
Например, если двуокись углерода, полученная в процессе кон-
версии СО, абсорбируется ©одой, то растворенный в ней кисло-
род выделяется, так как парциальное давление Ог в скруббере
ниже, чем в (воздухе, с которым вода соприкасается в регенера-
ционной башне.
Кроме того, кислород может попадать ib газ в процессе раз-
деления его методом сжижения при удалении остатков СО про-
мывкой жидким азотом. Хотя для этой цели применяют азот
очень высокой чистоты (около 99,9%) и температура кипения
кислорода на 13° выше, чем для азота, полученная этим спо-
собом азотоводородная смесь все же содержит такое количе-
ство кислорода, что ее нельзя применять непосредственно для
синтеза аммиака (за исключением синтеза под давлением
850—1000 ат). Под таким давлением катализатор работает
при более высокой температуре, что с одной стороны, понижает
его чувствительность :к отравлению, а с другой, даже в слу-
чае применения 'очень чистого газа, приводит к необходимости
частой смены катализатора, активность которого быстро падает
в результате ускоряющейся при повышенной температуре ре-
кристаллизации.
Самые простые способы очистки газа от кислорода основа-
ны на использовании других процессов, необходимых при очи-
стке синтез-газа, таких, как конверсия СО, абсорбция медноам-
миачным раствором, метанирование. При конверсии СО кисло-
род образует воду, а при промывке газов медноаммиачным рас-
твором кислород поглощается им, окисляя одновалентную медь
до двухвалентной.
Метанирование с удалением кислорода Обычно проводят не-
посредственно перед синтезом аммиака, следовательно, под
большим давлением (например, .300 или 1000 ат), используя для
этой цели отработанный катализатор синтеза аммиака. Кисло-
род восстанавливается -при этом дю Н2О. При давлении 11 —
17 ати применяют медно-никелевый катализатор, работающий
при 350—400°. При очистке газа только от кислорода катализа-
тор может работать при 2,20—230°.
Из электролитического водорода кислород удаляется про-
пусканием газа под давлением при 220° над медью более актив-
ной, чем серебро. Для предварительного удаления кислорода
из 'коксового газа в этих же условиях применяют хромовокис-
лое серебро, осажденное, например, на пемзе154. В результате
содержание кислорода понижается до 0,01 %, однако это почти
в десять раз превышает допустимую концентрацию О2 при син-
тезе аммиака без предкатализа.
Из водородсодержащих газов, в которых отсутствуют масло,
соединения серы и окись углерода, по методу «Деоксо» можно
удалить до 1 % кислорода. Для этого газ под давлением 3,5 ати
пропускают через платиновый катализатор, на котором уже при
комнатной температуре происходит сжигание водорода155, 1в6.
Повышение температуры составляет около 10° на каждую 0,1%
удаленного кислорода. Для нормальной работы катализатора
необходимо, чтобы он был совершенно сухой, поэтому следует
избегать конденсации водяных паров. Содержание кислорода в.
очищенном газе составляет менее 0,0001%.
8. УДАЛЕНИЕ ВЛАГИ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
При очистке газа для синтеза аммиака только в двух слу-
чаях необходимо уменьшить содержание водяных паров в газе
до величины, соответствующей точке росы при температуре ни-
же той, какую можно достигнуть охлаждением газа оборотной
водой, т. е. до 25—30°.
Первый случай — это очистка газа глубоким охлаждением.
Из неосушенного газа в холодообменниках выделяется лед,
вследствие чего аппаратуру нужно время от времени останав-
ливать для оттаивания. Установка может использоваться для
.непрерывной работы только лишь на 85%. Однако, несмотря на
это, осушка газа применяется редко.
Наиболее простым способом уменьшения содержания водя-
ных паров в газе является пропускание газа через ряд неболь-
ших сборников, заполненных твердым едким натром. О примене-
нии новейших методов осушки газов при очистке синтез-газа —
адсорбции силикагелем или активированной окисью алюми-
ния— в литературе не сообщается, хотя осушать газ этими спо-
собами было бы легче, так как осушаемый газ находится под
повышенным давлением.
Второй случай — это очистка газа для синтеза аммиака.
Даже небольшое количество водяных паров, которое вводится
в колонну с газом под большим давлением, является для ката-
лизатора ядом. Синтез-газ, полученный низкотемпературным
разделением газа, практически не содержит водяных паров, и,
следовательно, осушка газа не требуется. Из газов, получаемых
другими способами, влага удаляется введением в цикл синтеза
свежей азотоводородной смеси до того, как происходит полное
сжижение аммиака. При этом после охлаждения газа в сепара-
торах отделяется очень концентрированная аммиачная вода
(—99,92% аммиака), давление водяного пара над которой
очень незначительно.
Следует отметить, что при повышенном давлении газ содер-
жит в состоянии насыщения большее количество водяных паров,
чем при более низкам давлении (при той же температуре).
Это явление можно объяснить тем, что в состоянии равновесия
жидкий компонент, находящийся под общим давлением ps, и
пары этого компонента с парциальным давлением рр имеют
одинаковую парциальную молярную свободную энтальпию
(термодинамический потенциал). При изменении общего дав-
ления от ps до (ps+dps) и парциального давления от рр до
(Pp+dpp) система находится в равновесии и в обеих фазах
355
происходят одинаковые изменения свободной энтальпии. Эти из
менения (dGe на 1 моль жидкости и dGg на 1 моль пара) при
постоянной температуре определяются уравнениями:
dGc = vc dps dGg Vg dpp
г де vc и v„— молярный объем жидкости под давлением
ps и пара под давлением рр.
Изменения свободной энтальпии должны быть одинаковы,
следовательно
^р. —(?£?}== (уравнение Пойнтинга)
dps \дРя / vg
Из этого уравнения следует, что влияние общего давления
па упругость пара относительно невелико, так как vg значи-
тельно "больше ис. Принимая для упрощения, что пар подчи-
няется законам идеальных газов, т. е. что
vg = RT/pp
получают:
Рр RT ар*
С изменением давления удельный объем жидкости изменяет-
ся настолько мало, что его можно принять за постоянную вели-
чину. Тогда после интегрирования этого уравнения в пределах
от psl до ps2 и соответствующих им упругостей пара рр1 и ррг
получают:
| Ppj_ _ ve(Psi - Рлг)
Pjk ~ RT
При применении этого уравнения для расчета процессов, про-
веденных при более высоких давлениях, получаются результаты
с довольно большими погрешностями. Более близкие к дейст-
вительным результаты получаются при использовании для пара
уравнения состояния реальных газов.
В табл. 70 приведены практические данные о содержании
водяных паров в газах при различных давлениях.
9. ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Из приведенного обзора методов очистки газа видно, что
существует множество различных методов очистки. Иногда
очень трудно выбрать для каждой стадии очистки соответст-
вующий метод. Выбор метода зависит в основном от требова-
ний, предъявляемых к чистоте газа. Однако, если при использо-
вании какого-либо метода не достигается заданной степени очи -
стки, нельзя заранее отбрасывать этот метод, так как зачастую
9. Заключительные замечания
113,5 0.2118 167,7 0,3508 42,2 0,0834 72,5 0,1417 127,7 0,2470
116,0 0,2001 169,5 0,3435 43,2 0,0797 73,3 0,1336 130,0 0,2342
118,7 0,1917 170,3 0,3304 44,2 0,0768 74,5 0,1279 131,2 0,2226
выгоднее очищать газ в две и даже в три стадии, чем в одну.
Особенно это относится к тем случаям, когда требуется одно-
временное удаление нескольких компонентов газа, хотя степень
его очистки от каждого компонента в большинстве случаев раз-
лична. Такими процессами являются, например, сухая очистка
газа от серы гидроокисью железа с последующей очисткой газа
от HCN и NO; промывка газов аммиачной водой под давлением
для удаления H2S, СО2 и NO; абсорбция H2S и СО2 растворами
аминоспиртов или натриевых солей аминокислот, абсорбция
СО и О2 медноаммиачный раствором; удаление СО и О2 вос-
становлением их до метана и воды. Методов очистки газа одно-
временно от нескольких компонентов значительно больше, чем
методов очистки от одного какого-либо компонента.
Схемы очистки газа не менее разнообразны чем методы его
получения. Прежде всего газ очищают от пыли, сажи и легко
конденсирующихся компонентов, например ют тяжелых угле-
водородов, затем из газа удаляют серу. Одна из наиболее рас-
пространенных схем очистки газа, полученного газификацией
твердых топлив: очистка от пыли, очистка от серы (с частичным
удалением СО2), конверсия СО, сжатие, абсорбция СО2, уда-
ление остатков СО, СО2 и О2, удаление влаги.
Газообразное сырье необходимо очищать от серы до пере-
работки в синтез-газ. Сжатие газа можно производить непо-
средственно после очистки от пыли или на дальнейшей стадии,
например при конверсии природного' газа водяным паром.
В этом случае применяется следующая схема: первая конвер-
сия СО, первая иромывка раствором моноэтанола1М1нна, погло-
щающим СО2, .вторая конверсия СО, вторая промывка раство-
ром моноэтаноламина, сжатие, метанироваиие, удаление влаги.
Дальнейшее развитие методов очистки синтез-газов зави-
сит от многих факторов. Одной из важнейших проблем являет-
ся утилизация извлекаемых при очистке компонентов газа —
сероводорода, окиси и двуокиси углерода, а также этилена кок-
сового газа. Кроме того, степень очистки должна удовлетворять
требованиям, обусловленным свойствами катализаторов, при-
меняемых в реакциях синтеза.
Исходя из состояния равновесия реакций синтеза аммиака,
синтеза бензина по методу Фишера — Тропша, синтеза метано-
ла, эти реакции целесообразнее проводить при более низких
температурах, чем применяемые в настоящее время. Это свя-
зано с изысканиями более активных катализаторов. Поскольку
с понижением температуры каталитических процессов возра-
стает чувствительность катализатора к отравлению, следует
ожидать дальнейшего повышения требований к чистоте газов
для синтеза, что, однако, вряд ли изменит существующие прин-
ципы их очистки.
ЛИТЕРАТУРА
Разделы 1 —3
1. L a n d о 1 t—В ornstein, Physikalisch-Chemische Tabellen, III Erg.,
T. I, Berlin, 1935, стр. 693, 696, 700.
2. Wiebe R., Tremearne T. H., The Solubility of Hydrogen in
Liquid Ammonia at 25, 50, 75 and 100° and at Pressures to 1000 Atmosphe-
res, J. Am. Chern. Soc., 56, стр. 2357 (1934).
3. Wiebe R., Gaddy V. L., The Solubility in Liquid Ammonia of
Hydrogen at 0° and of Nitrogen at 0, 50, 75, 90 and 100° at Pressures to
1000 Atmospheres. Critical Phenomena of Ammonia—Nitrogen Mixtures,
J. Am. Chem. Soc., 59, стр. 1984 (1937).
4. BIOS, № 333, Winkler Generators for Manufacture of Water Gas.
5. CIOS, № XXXII—90, Wintershall A. G„ Lutzkendorf.
6. Muhlert F., Drews K., Technische Gase, Leipzig, 1928, стр. 290.
7. BIOS, № 447, Interrogation of Dr Otto Roelen of Ruhrchemie A. G.
8. Bruckner H., Handbuch der Gasindustrie, Bd. 3, T. 2, Gasreinigung
und Nebenproduktengewinnung, Munchen—Berlin, 1939, стр. 234.
9. Егоров H. H„ Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 16.
10. Go 1 1 m а г Н. A., Removal of Sulfur Compounds from Coal Gases.
(H. H. Lowry, Chemistry of Coal Utilization, vol. II, New York,
1945, стр. 947).
11. Poradnik koksochemika, Tom II, Katowice, 1951, стр. 155.
12. CIOS, № XXXIII—29, Sulphur Recovery from Spent Purifier Oxide.
13. Chemical and Engineering Problems of the Gas Industry, Internal. Chem.
Engineering, February, стр. 77 (1952).
14. Егоров H. H„ Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 37.
15. Poradnik koksochemika, Tom II, Katowice, 1951, стр. 171.
16. Егоров Н. Н„ Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 155.
17. Литвиненко М. С., Коксохимическая промышленность США,
Металлургиздат, Харьков—Москва, 1947, стр. 209.
18. W i 1 so n Р. J., Wells J. H., Coal, Coke and Coal Chemicals, New
York, 1950, стр. 261.
19. Powell A. R., Sulphur Removal from Gases (A. E. Dunstan,
A. W. Nash, В. T. Brooks, H. Tizard, The Science of Petro-
leum, vol. Ill, London, 1938, стр. 1804).
20. Briickner H., Handbuch der Gasindustrie, Bd. 3, T. 2. Gasreinigung
und Nebenproduktengewinnung, Munchen—Berlin, 1939, стр. 283.
21. Егоров H. H., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 159.
22. Poradnik koksochemika, Tom II, Katowice, 1951, стр. 175.
23. Wilson P. J., Wells J. H., Coal, Coke and Coal Chemicals, New
York, 1950, стр. 262.
24. Егоров H. H., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 168.
25. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950.
стр. 174.
26. Fitz W., Die Schwefelwasserstoffentfernung aus verdichteten Gasen
nach dem Koppers—Pottasche—Verfahren, Brennst. Chem., стр. 222
(1940).
27. Егоров H. H., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 142.
28. Е г о р о в Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 189.
29. Poradnik koksochemika, Tom II, Katowice, 1951, стр. 179.
30. CIOS, № XXVII—60, The Wesseling Synthetic Fuel Plant.
31. CIOS, № XXVII—92, Brabag I Plant Bohlen.
31. CIOS, № XXX—6, Preparation of Alkazid M and DIK.
33. К rd nig W., Katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und
Mineralolen, Berlin—Gottingen—Heidelberg, 1950.
34. В о t to m s R. R., Organic Amines—Girbotol Process (A. . E. Dun-
stan, A. W. Nash, В. T. Brooks, FI. T i z a r d, The Science
of Petroleum, vol. Ill, 1938, стр. 1810).
35. E г о p о в H. Н., Дм и т р и е в М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат,
1950, стр. ПО.
36. Riegger Evamaria, Tartar Fl. V., Lingafelter E. C.,
Equilibria between Hydrogen Sulfide and Aqueous Solutions of Mono-
ethanolamine at 25°, 45° and 60°, J. Am. Chem. Soc., стр. 2024 (1944).
37. Bottoms R. R., Organic Bases for Gas Purification, Ind. Eng. Chem.,
стр. 501 (1931).
38. Ле йбу ш А. Г., Шнеерсон А. Л., Абсорбция сероводорода и
смесей его с углекислотой этанол аминами, ЖПХ, 23, № 2, 145 (1950).
39. Л е й б у ш А. Г., Шнеерсон А. Л., Скорость абсорбции, ЖПХ,
13, № 11, 1176 (1950).
40. Reed R. М., Wood W. R., Recent Design Developments in Amine
Gas Purification Plants, Am. Inst. Chem. Eng., стр. 363 (1941).
41. R e e d R. R., Updegraff N. C., Removal of Hydrogen Sulfide
from Industrial Gases, Ind. Eng. Chern., стр. 2269 (1950).
42. G r e g о г у L. B., Scharmann W. G., Carbon Dioxide Scrubbing
by Amine Solutions, Ind. Eng. Chem., стр. 514 (1937).
43. С a r 1 s о n E. C., Davis G. R., II u j s a k K. L., Corrosion in
CO2—H.2S—Amine System, Chem. Ing. Progr., стр. 333 (1952).
44. E г о p о в H. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950 ’
стр. 184.
45. Р о wе 1 1 A. R., Recovery of Sulfur from Flue Gases, Ind. Eng. Chem.,
стр. 789 (1939).
46. Егоров H. H„ Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 180.
47. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 51.
48. Go 1 1 m а г Н. A., Chemistry of the Thylox Gas—Purification Process,
Ind. Eng. Chem.,-стр. 130 (1934).
49. Wilson P. J., Wells J. FI., Coal, Coke and Coal Chemicals, Ne w
York, 1950, стр. 265.
50. BIOS, № 1441, Item № 22, The German Synthetic Ammonia Industry in
the Western Zones.
51. Е г о р о в Н. Н., Д м и тр ие в М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 49.
52. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 82.
53. Priestley J. J., Technical and Economic Aspects of Liquid Purifi-
cation, The Gas World, стр. 28 (1951).
54. Ter res E., Uber die nasse Reinigung von Sleinkohlengas, Gas- und
Wasserfach, Tagungsheft, стр. 250, 311 (1953).
55. Bruckner H., Handbuch der Gasindustrie, Bd. 3, T. 2, Gasreinigung
und Nebenproduktengewinnung, Munchen—Berlin, стр. 273.
56. P i e t e r s H. A. J., van К r e v e 1 e n D. W., The Wet Purifica-
tion of Coal Gas and Similar Gases by the Statsmijnen—Otto-Process, New
York—Amsterdam, 1946.
57. Егоров H. H., Дмитриев M. M., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, .Металлургиздат, 1950,
стр. 73.
58. Poradnik koksochemika, Tom II, Katowice, 1951, стр. 188.
59. Егоров Н. Н„ Дмитриев М. М., Зыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950,
стр. 86.
60. Briickner Н., Handbuch der Gasindustrie, Bd. 3, T. 2, Gasreinigung
und Nebenproduktengewinnung, Munchen—Berlin, 1939, стр. 298.
61. CIOS, № XXVIII—40, The High Pressure Hydrogenation Plant especially
for Brown Coals, Wesseling.
62. G r i f f i t h R. H., Catalytic Oxidation of Organic Sulfur, Ind. Eng.
Chem., стр. 1011 (1952).
63. Егоров H. H., Дмитриев М. М., 3 ыков Д. Д., Очистка
от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат,
1950, стр. 198.
64. CIOS, № XXV—6, Steinkohlen — Bergwerk Rheinpreussen Moers—Meerbeck.
65. S a n d s A. E., Schmidt L. D., Recovery of Sulfur from Synthesis
Gas, Ind. Eng. Chem., стр. 2277 (1950).
66. S p i c h a 1 W., Beitrag zur Technologie der Entschwefelung von Syn-
thesewassergas mit Aktivkohle, Gas- u. Wasserfach, стр. 679 (1953).
Раздел 4
67. Wagman В., Kilpatrick J. E., Taylor W. J.,
Pitzer K- S., Rossini F. D., Heats, Free Energies and Equi-
.librium Constants of some Reactions Involving O2, H2, H2O, C, CO, CO2
and CH4, Journal of Research of the National Bureau of Standards, 34,
February, стр. 143 (1945)..
68. J usti E., Spezifische Warme, Enthalpie, Entropie und Dissoziation
technischer Gase, Berlin, 1938.
69. Hou gen O. A., Watson К- M., Chemical Process Principles,
Part II, New York, 1947, стр. 622.
70. H о u g e n O. A., Watson К- M., Chemical Process Principles,
Part HI, New York, 1947, стр. 927, 962.
71. Laupichler F. G., Catalytic Water-Gas Reaction, Ind. Eng. Chem.,
стр. 578 (1938).
72. Atwood K-, Arnold M. R., Appel E. G., Water-Qas Shift
Reaction, Ind. Eng. Chem., стр. 1600 (1950).
73. P a d о v a n i C., L о t t e r i A., J. Soc. Chem. Ind., 56, стр. 391 (1937)
74. U. S. Dept. Commerce, Office of Technical Services, Technical Oil Mission
Reel, 132, Item 26 (1947).
75. Ho 1 го у d R„ U. S. Bur. Mines, Inform. Circ. 7375, VIII (1946).
76. В a г к 1 e у L. W., Corrigan T. E., Wainwright H. W.,
Sands A. E., Catalytic Reverse Shift Reaction, Ind. Eng. Chem.,
стр. 1066 (1952).
77. Atwood K-, Arnold M. R., Activity of an Iron Oxide—Chromium
Oxide Water-Gas Shift Catalyst, Effect of Added Constituents, Ind. Eng.
Chem., стр. 424 (1953).
78. Christian, D. C., Boyd P. B., What to look for in CO Conver-
sion Catalysts, Chem. Eng., May, стр. 148 (1949).
79. CIOS, № XXV—6, Steinkohlen Bergwerk Rheinpreussen Moers—Meerbeck.
80. В г Г d g e r G. L., Gernes D. C., Thompso n H. L., Deve-
lopment, Production and Performance of Water-Gas Conversion Catalyst,
Chem. Eng. Progr., стр. 363 (1948).
81. Sc h 1й sei F., CO—Konvertierung unter erhohtem Druck, Gas- und
Wasserfach стр. 359 (1939).
82. Kronig W.. Katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und
Mineralolen, Berlin—Gottingen—Heidelberg, 1950, стр. 234.
83. M i s z к e L., J и s t a t A., Sobolewski J., польск. пат.
27665, 1937 г.
84. J ustat A., Kataliza zawiesinowa i zapoznany patent polski, Przem.
Chem., стр. 16 (1949).
85. N e w t о n R. H„ Dodge В. E., The Equilibrium between Carbon
Monoxide, Hydrogen, Formaldehyde and Methanol, II, The Reaction
CO+2H25±:CH3OH, J. Am. Chem. Soc., стр. 1287 (1934).
86. S m i t h J. M., Thermodynamic Properties of Methyl Alcohol, Chem.
Eng. Progr., стр. 521 (1948).
87. В 1 a s i а к E., польск. пат. 34000, 1947 г.
88. L a r s о n A. I., T e i t h w о r t h C. S., The Absorption of Carbon
Monoxide by Cuprous Ammonium Carbonate and Formate Solutions,
J. Am. Chem. Soc., стр. 2878 (1922).
80. Gump W., Ernst E., Absorption of Carbon Monoxide by Cuprous
Ammonium Salts, Ind. Eng. Chem., стр. 382 (1930).
90. eschewski K., To 1km it H. G„ Moller H„ Die Koh-
lenoxydaufnahme in ammoniakalische Kupfercarbonatlosungen, die von
Kohlenoxyd und Kohlenoxyd—Stickstoff Gemischen durchstromt wer-
den, Z. anorg. allg. Chem., 235, стр. 369 (1938).
Leschewski K., Moller H., Steinmann B., Die kalte
Verbrennung von Kohlenoxyd unter UberfChrung in Ammoncarbonat
durch ammoniakalische Kupfersalzlosungen, Z. anorg. allg. Chem., 239,
стр. 180 (1938).
Leschewski K., Moller H., Ges. Freuden Techn. Hoclischule
Berlin, Berlin, 1939, стр. 62—64 (C., 1941, I, стр. 630).
91. Pa try M., Duguet R., Compt. rend., № 225, стр. 1158 (1947);
№ 226, стр. 255 (1948).
Duguet R., Compt. rend., № 226, стр. 1527, 1621, (1948).
92. Ж а в о p о н к о в Н. М., Чагунава В. Г., Абсорбция окиси
углерода формиатно-карбонатными медноаммиачными растворами,
ЖХП, 17, № 2, стр. 25 (1940).
93. Жаворонков Н. М., Рещ и ко в Р. М., Абсорбция окиси угле-
рода растворами медноаммиачных солей, ЖХП, 10, № 8, 41 (1933).
94. Р а м м В. М., Абсорбционные процессы в химической промышленно-
сти, Госхимиздат, 1951, стр. 291.
95. Ж а в о р о н к о в Н. М., Парциальные давления паров NH3, СО2
и П2О над медноаммиачными растворами, ЖХП, 16, № 10, 36 (1939).
96. Van Krevelen D. W., Kinetik und Transporterscheinigungen bei
Reaktionen in fliissig-gasformigen Systemen, Z. Elektrochem., стр. 502
(1953).
97. CIOS, № XXVIII—40, The High Pressure Hydrogenation Plant especially
for Brown Coals, Wesseling.
98. CIOS, № XXVII—60, The Wesseling Synthetic Fuel Plant.
99. CIOS, № XXXII—92, Brabag I Plant Bohlen.
100. Brown E. H., Fei ger M. M., Determination of Oxides of Carbon
in Hydrogen—Nitrigen Mixtures, Ind. Eng. Chem., стр. 277 (1945).
101. Brown E. H., Felger M. M., Continuous Determination of Car-
bon Dioxide by Electroconductivity, Ind. Eng. Chem., стр. 283 (1945).
102. В 1 asi а к E., Oznaczenie niewielkich iloSci tlenku i dwutlenku wegla
w gazach metoda konductometryczna. Elektryczne Metody Pomiarowe
(Materialy na sesje naukowa Politechniki Wroclawskiej), Wroclaw, 1952,
стр. 89.
103. Brown E. H., Cline J. E., Continuous Photometric Determina-
tionof BivalantCopper in Amraoniacal Solution, Ind. Eng. Chem., стр. 284
(1945).
104. Brown E. H., Cline J. E., Felger M. M., Howard R. B.,
Continuous Determination of Ammonia Activity in Ammoniacal Solu-
tions, Ind. Eng. Chem., стр. 280 (1945).
105. Ho b le r T., Wymiana mas. (Chemia i Technika, Tom V, Wspolczesne
problemy inzynierii chemicznej), Warszawa, 1950, стр. 144.
106. H о b 1 e г T., Wymiana mas. (Chemia i Technika, Tom V, Wspolczesne
problemy inzynierii chemicznej), Warszawa, 1950, стр. 150.
107. Wilke C. R., Diffusional Properties of Multicomponent Gases, Chem.
Eng. Progr., № 2, стр. 95 (1950).
108. H о b 1 e r T., Ruch ciepla i wymienniki, Warszawa, 1953, стр. 29, 484,
485.
109. Schmidt J., Das Kohlenoxyd, Leipzig, 1950, стр. 107.
110. G u i 1 1 a u m e г о n, P., Liquefaction for Separating Hydrogen from
Coke-Oven Gas, Chem. Eng., July, стр. 105 (1949).
111. Akers W. W., White R. R., Kinetics of Methane Synthesis, Chem.
Eng. Progr., стр. 553 (1948).
112. Schmidt J., Das Kohlenoxyd, Leipzig, 1950, стр. 108.
Раздел 5
113. L a n d о 1 t—В crnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen, Berlin,.
1927_______1936.
114. Compt. rend., стр. 1335 (1882); E. L. Quinn, C. L. Jones, Carbon.
Dioxide, New York, 1936, стр. 95.
115. W i n n а с к e r E. K., Weingartner E., Chemische Technolo-
gic, Bd. II, Miinchen, 1950, стр. 181.
116. Кустов Б. И., Кол ян др Л. Я., Коксовый газ, Металлург-
издат, 1947, стр. 199.
117. Roger’s Industrial Chemistry, New York, 1948, стр. 151.
118. CIOS, № XXVII—60, The Wesseling Synthetic Fuel Plant; CIOS,
№ XXVIII—40, The High Pressure Hydrogenation Plant especially for
Brown Coals, Wesseling.
119. По данным S. Weina. .
120. Ho bier T., Wymiana mas (Chemia i Technika, Tom V, Wspolczesne-
problemy inzynierii chemicznej), Warszawa, 1950, стр. 151.
121. H о b 1 e r T., Ruch ciepla i wymienniki, Warszawa, 1953, стр. 128.
122. FI о b 1 e r T., Ruch ciepla i wymienniki, Warszawa, 1953, стр. 30.
123. G 1 a s s t о n e S., L a i d e r K. J., E у r i n g II., The Theory of
Rate Processes, New York, 1941, стр. 516.
124. Mason J. W., Dodge В. E., Equilibrium Absorption of Carbon
Dioxide by Solution of the Ethanolamines, Trans. Am. Inst. Chem. Eng ,
стр. 27 (1936).
125. Людковская M. А., Лейбуш А. Г., Растворимость углекис-
лого газа в растворах этаноламинов под давлением, ЖПХ. 22, № 6.
558 (1949).
126. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г., Абсорбция углекислоты эта-
ноламинамн, ЖПХ, 19, № 9 , 869 (1946).
127. Щнеерсо в А. Л., Лейбуш А. Г., Абсорбция углекислоты эта-
ноламинами, ЖПХ, 22, № 6, 553 (1949).
128. Лейбуш А. Г., Шнеерсон А. Л., Абсорбция сеповодорода и
смесей его с углекислотой этанол аминами, ЖПХ, 23, № 2, 145'(1950).
129. Reed R. М., Wood W. R., Recent Design Developments in Amine
Gas Purification Plants, Trans. Ara. Inst. Chera. Eng.,'стр. 363 (1941).
130. Bottoms R. R., Organic Bases for Gas Purification, Ind. Eng. Chem.,
стр. 501 (1931).
131. Cry der D. S., Maloney J. O., The Rate of Absorption of Carbon
Dioxide in Diethanolamine Solutions, Trans. Am. Inst. Chera. Eng.,
стр. 827 (1941).
132. Gregory L. B., Scharmann W. G., Carbon Dioxide Scrubbing
by Amine Solutions, Ind. Eng. Chem., стр. 514 (1937).
133. Hirst L. L., Pinkel I. I., Absorption of Carbon Dioxide by Ami-
nes, Ind. Eng. Chera., стр. 1313 (1936).
134. Лейбуш А. Г., Ши ее пеон А. Л., Скопость абсорбции, ЖПХ.
23, № 11, 1176 (1950).
135. Van К г е v е 1 е n D. W., Н о f t i j z e r P. J., Kinetics of Simulta-
neous Absorption and Chemical Reaction, Chem. Eng. Progr., сто. 529
(1948).
136. Shearon W. II., Thomson II. L., Ammonia at 1000 Atmosphe-
res, Ind. Eng. Chem., стр. 254 (1952).
137. White E. D., How Lookout Oil Gets H2 for Its Hydrogenation Opera-
tions, Chem. Eng., September, стр. 104 (1950).
138. Shearon W. H., See strom H. E., Hughes J. P., Edible
Oils, Ind. Eng. Chera., стр. 1266 (1950).
139. Yeandle W. W., Klein C. F., Purification of Ammonia Synthesis
Gas, Chem. Eng. Progr., стр. 349 (1952).
140. Gmelins Handbucb der anorganischen Chemie, Ammonium, № 23. Berlin,
1936, стр. 357.
141. Ter res E., Weiser H., J. Gasbel, сто. 705 (1920); Z. Elektrochem.,
стр. 177 (1921).
142. P а м м В. M., Абсорбционные процессы в химической промышленности,
Госхимиздат, 1951, стр. 282, 283.
143. Groggins Р. II., S' t i г t о n A. J., Amination by Ammonolysis,
Ind. Eng. Chem., стр. 42 (1933).
144. Clark K. G., Krase H. J., Partial Pressures of Carbon Dioxide,
Ammonia and Water over the System Water—Ammonia—Carbon—Dio-
xide—Ammonium Nitrate, Ind. Eng. Chem., стр. 205 (1927).
14o. Krase FI. J., Hetherington H. C., Removal of Carbon Dio-
xide from Gas Mixtures Intended for Ammonia Synthesis, Ind. Eng. Chem.,
стр. 208 (1927).
146. С a p у x а и я н T. А., Белопольский А. П., Кинетика аб-
сорбции углекислоты водноаммначными оаствооамп, ЖПХ. стр. 142,
712 (1954).
Раздел 6
147. Jordan С. W., Ward A. L., F u1 we i1 er W. II., Gum De-
posits in Gas Distribution Systems, Ind. Eng. Chem., стр. 1028 (1934).
148. Riese W., Uber die Brauchbarkeit von Aktivkohle fiir die Entfernung
geringer Gehalte von Oxyden des Stickstoffes aus Gasen, Brennst. Chem.,
3 (1940).
149. Bircher J. R., S e у 1 e г II. W., Wells J. H., пат. США
1963323, 1934 г.
150. Shively W. L., Harlow E. V., пат. США 2195431, 1935 г.
151. Wilson P. J., Wells J. II., Coal, Coke and Coal Chemicals, New
York, 1950, стр. 273.
152. Литвиненко M. С., Коксохимическая промышленность США,
Металлургиздат, 1947, стр. 299.
152. Shively W. L., Harlow Е. V., Trans. Electrochem. Soc., стр. 495
(1936).
Раздел 7
154. К г о n i g W., Katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teereri und
Mineralolen, Berlin—Gottingen—Heidelberg, 1950.
Раздел 8
155. Platinum Group Metals as Catalysts, Chem. Age, 69, стр. 747 (1953).
156. Katalog firmy Baker Platinum Ltd., London, The Deoxo Catalytic Gas
Purifier.
157. Bartlett E. P., The Concentration of Water Vapor in Compressed
Hydrogen, Nitrogen and a Mixture of these Gases in the Presence of Con-
densed Water, J. Am. Chem. Soc., January, стр. 65 (1927).
РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ МЕТОДОМ
ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
1. ЗНАЧЕНИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ФРАКЦИОНИРОВАННОЙ КОНДЕНСАЦИИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Одним из источников получения дешевого водорода для
синтеза аммиака является коксовый газ — побочный продукт
коксования угля. В зависимости от распределения долей затрат,
относимых к стоимости кокса и к стоимости газа (в ряде слу-
чаев это делается довольно-таки произвольно), получаемый из
коксового газа 'водород может стоить дешевле или дороже водо-
рода, производимого другими методами. В странах, где произ-
водится большое количество металлургического кокса, имеется
избыток коксового газа, и цена его незначительна. В таких
странах предприятия азотной промышленности базируются на
использовании коксового газа в качестве исходного сырья.
Содержащийся в коксовом газе метан затрудняет получение
чистого водорода, так как еще не найден достаточно селектив-
ный абсорбент для удаления ив газа метана.
Единственно пригодным для этой цели процессом остается
метод глубокого охлаждения, являющийся, однако, довольно
сложным и дорогим. Коксовый газ благодаря наличию в нем
высококалорийного метана и возможности транспортирования
газа на большие расстояния в крупные города представляет со-
бой ценное топливо, вследствие чего использование его в каче-
стве сырья для получения водорода не всегда .рентабельно. Тем
не менее этот 'метод получения водорода широко распространен
в Европе.
Как м процесс ректификации жидкого воздуха, проводимый
для получения азота и 'кислорода и являющийся составной ча-
стью производства синтетического аммиака и цианамида каль-
ция, разделение коксового и других углеводородных газов тесно
связано с процессами синтеза. В качестве исходного сырья для
синтеза аммиака применяют газовые смеси, менее богатые во-
дородом, чем газы, предназначенные для других синтезов.
В этом процессе используются газовые смеси, содержащие
75% водорода и 25% азота, тогда как, например, для процесса
гидрогенизации требуется газ, (ЗначителБНо более богатый во-
доводом. Поэтому в производстве газа для 'синтеза аммиака
при промывке водорода для удаления нежелательных примесей
можно применять жидкий азот, хотя он при этом частично ис-
паряется и разбавляет водород.
После промывки жидким азотом содержание окиси углерода
в газе снижается до 0,003%, что имеет большое значение для
процесса синтеза аммиака, проводимого под давлением 300 ат,
так как катализатор, применяемый в этом процессе, чувствите-
лен к отравлению окисью углерода. Если же синтез аммиака
проводится при более высоких давлениях, допустима большая
концентрация окиси углерода. Например, по методу Клода
удовлетворительно перерабатывается газ, содержащий 1—
2% СО, промывка жидким азотом в этом случае не нужна.
Содержащийся в коксовом газе метан не . оказывает отрав-
ляющего действия на катализатор, но в присутствии СН4 сни-
жается парциальное давление реагирующих газов — водоро-
да и азота, поэтому метан является также ^нежелательным ком-
понентом очищенного газа. Единственным известным способом
удаления метана из процесса синтеза аммиака является вывод
из цикла части циркуляционного газа. Чтобы снизить при этом
потери ценной газовой смеси, следует стремиться к уменьшению
содержания метана в синтез-газе. В этом 'отношении пока неза-
меним процесс низкотемпературной конденсации.
Фракционированная конденсация при низких температурах
дает возможность получить водород или азотоводородную смесь
из различных газовых смесей, используя более низкие темпера-
туры кипения водорода и азота по сравнению с температурами
кипения других компонентов коксового газа (табл. 71).
Таблица 71
Некоторые физические константы газов
Газы Температура кипения под давлением 760 мм рт. ст. °C Критическая температура °C Критическое давление ата Удельный объем дцм^/кг
Водород —252,8 —239,9 12,8 32,3
Неон —245,9 -228,7 26,86 2,07
Азот —195,8 -147,15 33,5 3,21
Окна, углерода .... —192 — 139 34,5 3,21
Аргон —185,7 —122 48,0 1,88
Кислород —183 -118,8 49,7 2,32
Метан . - - —161,6 — 82,5 45,8 6,17
Этилен —103,9 9,5 50,7 4,54
Этан — 88,7 32 48,2 4,76
Ацетилен — 83,6 36 61,7 4,33
Двуокись углерода . . . — 78,5 31,1 73,0 2,17
Пропилен — 47,7 92 45,4 —.
В странах с развитой нефтеперерабатывающей промышлен-
ностью сырьем для получения водорода может служить кре-
кинг-газ. Указанным выше способом разделения можно под-
вергать очистке также газовую смесь, получаемую конверсией
,природного газа, и инвертированный 'водяной газ (после кон-
версии GO). В настоящее время все шире применяются методы
получения этилена, который используется в органических син-
тезах. После выделения этилена газовую смесь направляют на
обогащение природного газа в тех случаях, когда он содержит
большие .количества азота. В свое время гелий, применявшийся
для наполнения дирижаблей, в США выделяли из природного
газа методом глубокого охлаждения. Этот метод, имеющий ряд.
преимуществ, используется для самых разнообразных .целей.
В данной главе мы ограничимся рассмотрением его примени-
тельно к разделению коксового газа, используемого в качестве
сырья для синтеза аммиака.
Состав коксового газа зависит от температуры и продолжи-
тельности коксования и от качества перерабатываемого угля.
Чем выше температура коксования, тем больше степень разло-
жения углеводородов, следовательно, тем выше содержание
водорода и окиси углерода в тазе и меньше содержание двуо-
киси углерода. В агрегаты глубокого охлаждения поступает
‘коксовый газ, очищенный от сернистых соединений, двуоки-
си углерода, аммиака и углеводородов с более высоким мо-
лекулярным весом, чем пропилен. Эти примеси удаляются на
отдельной установке. В качестве примера приводится следую-
щий состав очищенного коксового газа:
Компонент..............Н2 СН4 СО N2 C„Hm О2
Содержание, % объемн. . . . 55,5 27,6 8,2 6,0 2,0 0,7
Процесс выделения водорода из такой смеси отличается
от разделения воздуха на кислород и азот. Ректификация кок-
сового газа необязательна, так как температура кипения водо-
рода значительно ниже температур кипения всех других ком-
понентов смеси, и потому соответствующего понижения темпе-
ратуры смеси достаточно для того, чтобы сконденсировать эти
компоненты и, таким образом, уменьшить содержание приме-
сей в газе до требуемых пределов. При проведении же процесса
ректификации потребовалось бы применение гораздо более
низких температур, так как ректификационную колонну надо
было бы орошать более летучим компонентом, в данном случае
жидким водородом, критическая температура которого равна
33,3°К. В описываемом процессе температуры ниже 60°К не
применяются, следовательно, рабочая температура всегда выше
критической температуры водорода.
Tfl = 1 Мал доля ХД -* = О
%в=0 Мол. доляхв J— zg=7
Рис. 137. Диаграмма фазового равновесия смеси
компонентов Ан Вв межкритических состояниях
(системы координат Т—X и р~Л).
Диаграмма .фазового равновесия смеси показана на рис. 137.
Расчет процессов дистилляции, ректификации и конденса-
ции смесей удобнее всего проводить, пользуясь графиками фа-
зовых равновесий. По оси абсцисс графика откладывают состав
смеси, по оси ординат — величины другого произвольно вы-
бранного параметра. На оси ординат нанесены в верхней части
рис. 137 температуры смеси, в нижней части рисунка — давле-
ние. Вертикальная линия, проведенная через точку Л'а , соот-
ветствует чистому компоненту А, вертикальная линия, прове-
денная через точку Ав, —чистому компоненту В.
Состав смеси можно выразить в молярных долях, принимая,
что значение абсциссы
X __ число молей компонента
общее число молей смеси
Линия рд-в (на верхней части рисунка), проходящая через
точки /(в и G, выражает функциональную зависимость темпе-
ратуры от состава X жидкой смеси в состоянии кипения. Линия
Ркв’ проходящая через точки К в и С, выражает ту же зависи-
мость для насыщенного пара. При кипении жидкости состава
Хс находящийся над ней пар имеет состав Хс и точки G и С
лежат на изотерме GC. Линии рЛв и рКв (называемые соответ-
ственно линией жидкости и линией пара) являются изобарами
и образуют петлю, ограничивающую область насыщенного
пара. Ширина этой петли (отрезок GC) характеризует легкость
разделения смеси методом дистилляции. При большой ширине
петли 'простым нагреванием жидкости состава, отвечающего
точке G, можно отогнать пары, состав которых соответ-
ствует точке С, т. е. пары с высоким содержанием компонента В.
Петля, образуемая линией жидкости и линией пара, зани-
мает всю ширину графика от Х=0 до Х=1 только в тех слу-
чаях, когда температуры, соответствующие этим значениям X,
не выше критических температур компонентов А и В. Самая
низкая петля, которая еще удовлетворяет этому условию, про-
ходит через критическую точку Къ при температуре ниже кри-
тической температуры и соответствует критическому давлению
,Рл'в. Повышенному давлению соответствуют более высокие тем-
пературы. Компонент В, однако, не может остаться в жидком
состоянии при температуре выше критической темпера-
туры 7\в. Поэтому при повышении давления ра и pw петля
не соприкасается с линией Х=1 (прямая, проведенная верти-
кально через точку /<в) и отделяется от нее, соприкасаясь
только с линией Л"=0 (прямая, проведенная вертикально через
точку К ). При давлении рк петля доходит до точки К .
А А А
Приведенный график характеризует область межкритиче-
ского состояния смеси, особенно важную для процесса фрак-
ционного разделения коксового газа, при котором водород вы-
деляется из смеси вышекипящих компонентов. Линии жидкости
и пара, составляющие петли ра и pw, соприкасаются в крити-
ческих точках смесей /<„ и Kw, а линия /<в КгД1КщЛ’А является
геометрическим местом этих критических точек.
Если этот график рассечь изотермой Т\ и точки пересечения
изобразить в системе координат р—X, получится диаграмма,
изображенная в нижней части рис. 137. Области насыщенного
пара, также имеющие на диаграмме вид петель, ограничены
изотермами TKB,Ti, Т2 и Т3. Эти петли по мере повышения тем-
пературы тоже сокращаются при перемещении справа налево.
Области перегретого пара на диаграмме находятся ниже обла-
стей (Насыщенного пара, расположенных в свою очередь ниже
областей жидкости; таким образом, границы петель являются
линиями раздела фаз, соединяющимися в критических точ-
ках К.
Рис. 138. Диаграмма фазового равновесия смесей
СО— Н2.
На графике видно, что при изотермическом повышении дав-
ления содержание компонента В в газовой фазе уменьшается.
Казалось бы, при увеличении давления может дополнительно
сконденсироваться небольшое количество менее летучего ком-
понента А, и в результате газовая фаза обогатится более ле-
тучим компонентом В, который не конденсируется при темпе-
ратуре выше критической. Однако при движении от точки С к
точке D по изотерме Т\, т. е. при повышении давления, абсцис-
са Хв уменьшается и, следовательно, содержание компонента В
в смеси понижается. Отсюда следует, что для получения чи-
стого водорода давление нужно выбирать в зависимости от
температуры, до которой намечается охлаждать газовую смесь.
На рис. 138 и 139 приведены изотермы фазового равновесия
для смесей СО—Нг и СН4—Н2.
24—1469
Обе (диаграммы (построены на основании измерений Руймен-
на6 и Фастовского3 и охватывают только область сравнительно
низких давлений, поэтому кривые не соединены вверху.
Ниже дан приближенный расчет температур и холодопро-
изводительности, необходимых для конденсации метана из сме-
си его с водородом*. Расчет основан на законах, которым под-
чиняются идеальные газы, однако из результатов расчета мож-
но сделать интересные практические выводы.
Рис. 139. Диаграмма фазового равновесия смесей
СН4 Н2.
Обозначим число молей смеси W7, число молей метана в
смеси М. Предположим, что часть метана (т молей) нахо-
дится в жидком или в твердом состоянии, тогда в газовой фазе
будет находиться М—т молей метана. Давление смеси обо-
значим р, давление насыщенного пара метана р". При этом в
смеси находится W—М молей водорода, парциальное давление
которого равно р—р". Следовательно, можно составить про-
порцию
М — т ___ р"
' W — М ~~ р—/Г
по которой легко вычислить количество выделившегося из газа
метана:
т — М
(W — муг
р-р"
(1)
* По Хаузену «Geschichte der Gesellschaft fur Linde's Eismaschinen».
При охлаждении смеси на 1° выделится следующее количе-
ство метана:
dm _(W-M)p dff
dT ~ (р-р")2 dT ’
На основании уравнения Клаузиуса—Клапейрона получим:
dp" гр"
dT ~ ~RT^
где г—теплота испарения;
R— газовая постоянная.
Подставляя это выражение в уравнение (2), получим:
dm _ (W-M)pff' г
dT “ (р-р'')2 RT2
Умножив обе части уравнения (3) на теплоту испарения ме-
тана г, можно определить количество тепла, которое нужно от-
вести от смеси при охлаждении ее на 1° (после конденсации
части метана:
dQ __ (W-M)prr г* ,,
dT (Р-Р"У RT2 { '
На рис. 140 изображены кривые m=f(T) [по уравнению (1)]
и [по уравнению (14)]. Принято, что R —
= 1,987 ккал/кг-мо ль- ° К; U7=il; Л4=О,3; р = 8 ата, а значения
/=/(71) и p"=f(T) взяты в соответствии с графиками на рис. 141
и 142. Кривая m выражает количество сжиженного метана,
следовательно, количество
метана в газовой фазе рав-
но 0,3—m и по мере сниже-
ния температуры асимптоти-
чески стремится к нулю. При-
мем, что отношение М :W=
= 0,3, т. е. начальное содер-
жание метана в смеси рав-
но 30%. Из рис. 140 (кри-
вая т) следует, что при
температуре кипения метана
(|112°К) т = 0,19, т. е. содер-
жание метана в газовой
Температура, ° К
Рис. 140. Кривые конденсации мета-
на из смеси СН4<рН2.
фазе составляет 11%, а
(конденсируется (только 63% от (Начального содержания СН4
в омеси. Даже при 90,5°К, т. е. при температуре замерзания ме-
тана, в смеси с водородом остается свыше I % ОН4. Отсюда
следует, что благодаря большой разнице температур .кипения
водорода и метана возможно относительно легко и довольно
четко разделить эти газы. Однако для более тщательного отде-
ления СН4 следует .применять значительно более низкие тем-
пературы.
При охлаждении двухкомпонентной газовой смеси конден-
сация начинается, .когда давление
насыщенного пара одного
из компонентов при дан-
ной температуре станет
ниже его парциального
давления. Рассмотрим
упомянутую ранее смесь
водорода и метана, нахо-
дящуюся под давлением
8 ата. Содержание мета-
на в смеси 30%, следо-
вательно, его парциаль-
ное давление равно
0,3-8=2,4 ата. Давление
насыщенного пара СН4
равно 2,4 ата при 123°К,
и эта температура являет-
ся температурой начала
конденсации метана. Что-
бы снизить содержание
метана в газовой фазе
до 1%, т. е. уменьшить
его парциальное давление
до 0,08 ата, смесь необ-
ходимо охладить до 86°К
и, следовательно, отвести
от нее тепло в интервале
начальное давление смеси
Рис. 14!. Теплота испаренйя сжиженных
газов.
температур 123—86=37°К- Если бы
составляло 1 ата, ее охлаждение при снижении парциального
давления СН4 от 0,3 до 0,01 ата происходило бы в пределах
температур 99—75=24°К.
В рассматриваемой области температур удельная теплоем-
кость .водорода равна -—7 ккал/кг-моль град, метана — около
10 ккал/кг-моль • град. До начала конденсации для охлаждения
этой смеси на 1° требуется отвести около 8 ккал/кг-моль
тепла. Когда температура понизится до 123°К, начинается кон-
денсация метана, и при дальнейшем охлаждении потребуется
dQ
дополнительно отводить тепла. Как видно из рис. 140
(стр. .371), это дополнительное количество тепла в указан-
ных условиях равно примерно 50 ккал/кг-моль • град, таким
образом, после начала конденсации количество отводимого
тепла должно быть в 7 с лишним раз больше, чем до начала
конденсации. По мере снижения температуры это количество
тепла уменьшается, асимптотически стремясь к нулю.
Если охлаждать газовую смесь жидкостью, испаряющейся
при соответственно более
3°К ниже конечной темпе-
ратуры процесса (86—3 =
=83°К), то в начале кон-
денсации разность тем-
ператур в теплообменнике
составит 423—83=40°К.
При такой разности тем-
ператур отводилась бы
большая часть тепла,
что вызывало бы значи-
тельную потерю энергии.
В качестве хладоаген-
тов большей частью поль-
зуются жидкостями, так
как не удается создавать
газовые потоки такой
большой теплоемкости,
чтобы можно было осу-
ществить конденсацию.
При разделении коксо-
вого. газа получается не-
сколько фракций с раз-
личными температурами
кипения. В этом случае
необратимость процесса
стараются уменьшить пу-
тем многоступенчатого
охлаждения смеси при
меньших разностях тем-
низкой температуре, например на
Рис. 142. Упругость насыщенных паров.
ператур.
Следует продолжать изыскания хладоагентов, применение
которых позволяло бы достигать наиболее низкой конечной
температуры. Использование для этой цели сконденсировав
шегося компонента смеси было бы возможно в том случае,
если при соответственном повышении давления происходила бы
полная конденсация. Однако, как видно! из рис. 138 (стр. 369),
повышением давления не достигается более высокая чистота
летучего компонента (в данном случае водорода), потери же
его при этом увеличиваются вследствие растворения в более
тяжелом жидком компоненте — метане.
Аналогичные трудности возникают при выделении окиси
углерода, температура 'кипения которой на 30,6° ниже, тем-
пературы кипения метана. Под давлением 1 ата содержание
СО в смеси при 72°К равно 30%, а при 56qK—1%. Отсюда
следует, что уменьшение содержания СО в синтез-газе до ты-
сячных долей процента чисто термическим способом технически
нецелесообразно. Поэтому Клод разработал метод синтеза ам-
миака на основе газа, содержащего 1% СО. Газ такого состава
Клод получил путем охлаждения газовой смеси примерно до
65°К водородом, охлажденным в детандере, с одновременным
применением давления 25—30 ата. Линде решил эту задачу,
•применив 'промывку синтез-газа жидким 'азотом, в .котором рас-
творяется окись углерода. Некоторая часть жидкого азота при
этом испаряется и газ дополнительно обогащается азотом, ко-
торый в процессе синтеза аммиака является активным компо-
нентом газовой смеси. Азот одновременно служит хладоагентом
для всего 'процесса. Температура кипения азота на 3,8° ниже
температуры (кипения окиси углерода, это дает возможность
без особых осложнений достигнуть .низких температур.
Подвергаемый разделению коксовый газ представляет собой
смесь компонентов с различными температурами кипения. Ком-
понентами, входящими в состав газа, являются пропилен, этан,
этилен, метан и окись углерода, а также незначительная при-
месь кислорода и большое количество азота. Каждый из этих
компонентов газа конденсируется из смеси в некотором интер-
вале температур, накладывающихся друг на друга, вследствие
чего разделяемые компоненты получаются не в виде индиви-
дуальных веществ (что было бы очень ценно), а в виде фрак-
ций, т. е. смесей с преимущественным содержанием того или
другого компонента. Отсюда описанный процесс разделения по-
лучил название процесса фракционированной конде н-
с а ц и и.
В последнее время очень большое значение приобретает эти-
лен как химическое сырье. В коксовом газе он обычно содер-
жится в количестве, не превышающем 2—3%. Значительно бо-
лее богатым источником получения С2Н4 являются газы нефте-
переработки. Этилен можно получить из коксового газа (при
относительно небольшой затрате энергии) путем ректификации
этиленовой фракции, выделяемой при производстве синтез-газа.
В этом случае этиленовую фракцию следует отбирать отдельно,
без смешения с другими фракциями. На установках старого типа
такой отбор нельзя было осуществить, так как из-за стремле-
ния уменьшить поверхности теплообмена группу близкокипящих
фракций собирали в один поток.
По схеме, представленной на рис. 143, достигается более
четкое разделение фракций.
ж
Б
Д
л
А
N2
160 ат
Фракция^ СО
Этиленовая
Фракция
Метановая фракция
N2 + H2
Сырой мксобыи
еоэ
Рис. 143. Схема установки Линде—Бронна:
/, 2, 3, б, 7, 8, 9, Ю, 11—теплообменники; 4—азотный промыватель; 5—конден-
сатор метана.
2. ПРОЦЕСС ЛИНДЕ—БРОННА
Характерной особенностью этого процесса является широкое
использование охлаждения аммиаком и азотом для ограниче-
ния величины давления, при котором происходит конденсация,
и поддержания его вплоть до выхода продукта из установки.
Благодаря низкому давлению достигается относительно высо-
кий выход водорода (90—95%), так как потери его вследствие
растворения в жидких фракциях незначительны.
На рис. 143 изображена схема процесса Линде—Бронна.
В теплообменник 1 поступает коксовый газ А (под давлением
10—13 ата), очищенный от сернистых соединений, двуокиси
углерода, аммиака и высших углеводородов (выше Сз) и охлаж-
денный до —45° (228°К). Предварительное охлаждение газа про-
дуктом И (азотоводородная смесь), смесью выделенных фрак-
ций и кипящим аммиаком на схеме не показано.
В теплообменнике 1 газ охлаждается до —100°, проходя
противотоком продукту И и метановой фракции Д. При этом
сжижается незначительное количество газа, главным образом
пропилен и этан, которые не отбираются и вместе со всем пото-
ком поступают в теплообменник 2. Здесь газ охлаждается до
. —145° продуктом И, метановой фракцией Д и фракцией окиси
углерода Ж, движущимися (противотоком охлаждаемому газу.
В теплообменнике 2 выделяется этиленовая фракция Б, которая
отбирается в жидком виде и после снижения давления испа-
ряется в теплообменнике 11, где охлаждается один из потоков
азота высокого давления.
Несконденсировавшийся газ В проходит затем через тепло-
обменник 3, в котором охлаждается до —-180°, испаряя пере-
охлажденную метановую фракцию Д и фракцию окиси угле-
рода Ж и нагревая продукт И. В этом теплообменнике конден-
сируется основное количество метана, однако, как указывалось
ранее, полное освобождение газа от С1Н4 невозможно без при-
менения гораздо более низких температур. Поэтому жидкую
метановую фракцию не отделяют, а направляют вместе с газом
в конденсатор метана 5, где под давлением около 1,5 ата кипит
азот. В конденсаторе 5 газ охлаждается до —190°, при этом
содержание СН4 в газе снижается менее чем до 1%. Выделен-
ная метановая фракция Д испаряется в теплообменнике 3, а
газ, содержащий преимущественно водород с примесью окиси
углерода и азота, направляется в азотный промыватель 4. Из
верхней части промывателя отбирается фракция 3— смесь 88%
Н2 и 12% N2, практически не содержащая СН4 и СО.
Состав газа 3 регулируется применительно к условиям про
цесса синтеза аммиака путем добавки газообразного азота. По-
лучаемый таким образом продукт И проходит последовательно
через систему теплообменников 3, 2 и 1 и выводится из уста-
новки. Жидкость, собирающаяся на дне азотного промыва-
теля,— фракция окиси углерода Ж — испаряется в теплообмен-
нике 3 под давлением, близким к атмосферному, и, пройдя че-
рез теплообменники 2 и 9, покидает аппаратуру.
Азот, поступающий в установку под давлением около
180 ат, выполняет в этом процессе тройную роль: растворителя
окиси углерода, хладоагента и добавки к азотоводородной
смеси. Как и коксовый газ, азот вводится в аппаратуру при
—45° и разделяется на несколько потоков, соединяемых затем
снова вместе. Азот проходит через теплообменники 11, 10, 9
и 8. Такая '.система циркуляции (предусмотрена для создания в
каждом теплообменнике оптимальных условий теплопередачи,
при которых процесс протекает с наименьшими потерями энер-
гии (с минимальной недорекуперацией). Часть азота выводится
из системы и используется далее для регулирования состава
синтез-газа. Остальное количество азота проходит через тепло-
обменники 7 и 6, где конденсируется и охлаждается до —180°.
Часть этого потока азота дросселируется до давления 1,5 ата и
испаряется в конденсаторе метана 5, другая часть дроссели-
руется до давления процесса конденсации (10—13 ата), пере-
охлаждается .в конденсаторе 5 и направляется в промыватель 4
в качестве орошающей жидкости.
В табл. 72 приведен баланс газа с указанием количества
компонентов и состава смеси в наиболее важных узлах аппа-
ратуры.
Таблица 72
Баланс газа (количество компонентов и процентный состав смеси)
в различных частях разделительной установки Лииде—Бронна
Компо- ненты А Б в Г' (жидкость) Г” (пар)
НМ& % НМ$ % НМ% % НЛ& % нл& %
На 4884 55,5 , — 4884 58,2 280 9,1 4604 86,8
сн4 2429 27,6 220 52,4 2209 26,4 2108 68,1 101 2,0
со 722 8,2 10,5 2,5 711,5 8,5 411,5 13,3 300 5,8
n2 528 6,0 30,8 7,3 497,2 6,0 241,2 7,8 256 5,0
С„Н,„ 172 2,0 159 37,8 13 0,2 13 0,4 — —
О2 61,6 0,7 — — 61,6 0,7 41,9 1,3 19,7 0,4
Всего 8796,6 100,0 420,3 100,0 8376,3 100,0 3095,6 100,0 5180,7 100,0
Компо- ненты Д Е ж 3 И
нмъ % нм$ % НМ& % нм% % %
Н2 295 9,1 4589 89,4 18 1,5 4571 87,9 4571 75
сн4 2175 67,0 34 0,7 34 2,8 — — — —
со 449 13,9 262,5 5,1 262,5 22,0 —_ — —~ —
N2 263 8,1 234,2 4,5 861.3 72,5 629 12,1 1524 25
13 0,4 — — — — — — -— —
о2 47,2 1,5 14,4 0,3 14,4 1,2 — — — —
Всего 3243,2 100,0 5134,1 100,0 1190,2 100,0 5200 100,0 6095 100,0
Количество сжатого до 180 ат азота равно 3066 нм3, из
них 915 нм3 используются как хладоагент, дросселируются до
1,5 ата и возвращаются в компрессор. Таким образом, фактиче-
ский расход азота составляет только 2151 нм3, из которых
895 нм3 добавляют к целевому продукту И для получения сте-
хиометрической азотоводородной смеси, направляемой на син-
тез аммиака. Для орошения промывателя используется 1256 нм3
азота, из них испаряется 394,8 нмъ, остальные 861,2 нж3 азота от-
водятся с фракцией окиси углерода Ж.
На .основании приведенных данных можно вычислить сле-
дующие показатели процесса получения 4000 нм5 азотоводород-
ной смеси:
Количество коксового газа, подлежащее сжатию
8797
1000*0095 = 1450 нм3
Количество расходуемого азота, которое нужно выработать
2151
!000*6095 = 355 нм
Количество азота, которое следует компримировать и охладить
3066
1000'6095 = 505 нм3
От количества азота, израсходованного для орошения про-
мывателя, непосредственно зависит чистота получаемой смеси.
Поэтому в зависимости от требований к процессу разделения
это количество может быть различным на разных установках.
В процессе синтеза аммиака даже малые количества кислорода
являются нежелательным компонентом газовой смеси, так как
кислород оказывает вредное действие на катализатор и, кроме
того, его присутствие приводит к образованию воды в газооб-
разном аммиаке. Следовательно, весьма важна чистота азота,
добавляемого к азотоводородной смеси. Азот, получаемый в
хорошо работающих установках, содержит 0,002% Ог- Поэтому
для предотвращения вредного действия примесей рекомендуется
непосредственно перед синтезом проводить предварительное
контактирование (предкатализ).
Расход энергии в процессе Линде—Бронна можно прибли-
женно подсчитать, принимая, что фактический расход энергии
на сжатие газа в несколько ступеней на 70% больше, чем
при изотермическом сжатии в обратимом процессе. Если допу-
стить, что температура окружающей среды Г=293°К, то извест-
ная из термодинамики формула для определения количества
энергии
L0=/?Tln-^-
” Pi
примет вид
L = 0,117V 1gкет
где V—• .производительность компрессора, нм?/час.
Отсюда общий расход энергии в этом процессе на 1000 нм3
(H2 + 3N2) можно вычислить следующим образом (в /сет-ч):
I) На сжатие коксового газа . . .
2) На сжатие азота................
3) На получение азота (принимая
расход энергии 0,25 квт-ч на
1 нм3 азота) ....................
4) На охлаждение коксового газа
от 0° до — 45°, что требует от-
вода 30 000 ккал (принимая расход
энергии при температуре испаре-
ния —48° в количестве 0,7 квт-ч
на 1000 ккал) ...................
5) На охлаждение азота от 20° до
—45°, что требует отвода
10 000 ккал
0,117-1450-1g 13= 190
0,117-505-lgl80 = 133
0,25-355 = 89
0,7-30 = 21
0,7-10 = 7
Всего . . . 440 квт-ч
6) Исключается энергия, необходи-
мая для сжатия азотоводородной
смеси до 10 ата (при этом давле-
нии смесь покидает установку)
0,117-1000-lg 10 = 117 квт-ч
Итого . . .
323 квт-ч
Коксовый газ охлаждается от температуры окружающей
среды до 0° холодными газами, выходящими из установки
Линде—Бронна, а от 0 до —45° охлаждается аммиаком.
Охлаждение может быть совмещено с вымораживанием бен-
зола, толуола и ксилола в соответственно .переключаемых тепло-
обменниках. Ацетилен, являющийся взрывоопасным в жидком
состоянии, извлекается в орошаемом водой скруббере, рабо-
тающем под давлением.
В последнее время процесс Линде—Бронна применяется для
получения 97%-ного водорода. Азотоводородная смесь в этом
случае подвергается повторной конденсации с выделением азо-
та. При 63°К изобара фазового равновесия, аналогичная кри-
вой, изображенной на рис. 137 (стр. 367), соответствует содер-
жанию 98% Н2 в парах под давлением 46 ата. Казалось бы, эта
температура, соответствующая тройной точке азота, не может
быть достигнута охлаждением азотом, так как для этого тре-
буется дополнительное понижение температуры еще на не-
сколько градусов, чтобьи произошел переход из жидкой в твер-
дую 'фазу. Однако незначительная примесь кислорода в азо-
те вызывает понижение температурь! замерзания N2, поэтому
для достижения температуры тройной точки достаточно приме-
нение двухступенчатого вакуум-насоса, создающего остаточное
давление 90 мм рт. ст.
Аппаратурное оформление процесса Линде—Бронна сложно
главным образом вследствие применения жидкого азота в ка-
честве растворителя СО. В состав установки, кроме описанного
газоразделительного аппарата и аппарата для разделения воз-
духа с получением азота (аппараты больших размеров), входят
азотный компрессор и холодильное оборудование. Преимуще-
ством этой установки является возможность получения газа
высокой чистоты и относительная простота обслуживания.
3. ПРОЦЕСС КЛОДА
В отличие от метода Линде—Бронна, в процессе синтеза
аммиака по методу Клода используется газ, содержащий 1% и
более окиси углерода. Это допустимо благодаря высокому дав
лению в колонне синтеза аммиака (800—1000 ат). Размеры ап-
паратуры в процессе Клода значительно меньше, а схема про-
цесса .проще. Обслуживание установки несколько усложняет-
ся лишь вследствие применения детандера, работающего при
низких температурах (до 65°К)> но это может быть устранено
в случае 'использования усовершенствованного турбодетандера
конструкции Капицы.
Перед поступлением на разделительную установку Клода
коксовый газ, сжатый до давления 25—30 ата, последователь-
но проходит ряд скрубберов, где освобождается вначале от
двуокиси углерода и сероводорода путем промывки 5%-ной
аммиачной водой. Затем удаляется водной промывкой ацети-
лен и увлеченный с газом аммиак, после чего производится
очистка газа от бензола при помощи минерального масла.
Остатки СОг, H2S и влаги поглощаются твердым едким натром,
далее газ поступает на установку глубокого охлаждения, схема-
тично изображенную на рис. 144.
Подлежащий разделению газ вначале проходит два пере-
ключаемых теплообменника 1 и 2, в которых газ охлаждается
до —65° очищенным газом и отделяется метановая фракция.
Далее в теплообменнике 3 происходит дальнейшее охлаждение
примерно до —100°, совмещенное с выделением этиленовой
фракции. В теплообменнике 4 газ незначительно охлаждается
продуктом, направляемым в детандер, после чего поступает в
конденсатор 5.
Первая фаза конденсации происходит в зоне I конденсатора,
где сжижается значительная часть метана, который затем дрос-
селируется до атмосферного давления и испаряется в межтруб-
ном пространстве этой части конденсатора. Остальное количе-
ство метана и окись углерода конденсируются в зоне II, откуда
обе жидкости поступают в зону IV и испаряются под атмосфер-
ным давлением.
Очищенный газ входит в зону III и далее подогревается в
теплообменнике 4 для предотвращения излишнего охлаждения
газа в детандере, что могло бы привести к чрезмерной конденса-
ции азота и вызвать гидравлические удары. Проходя через де-
тандер 6, газ охлаждается до наиболее низкой во всей системе
Рис. 144. Схема установки Клода для разделения кок-
со во го газа:
/, 2, 3, ^—теплообменники; 5—конденсатор; 6—детандер;
I—зона конденсации метана; II—зона конденсации остатка метана и
СО; ///, IV—промежуточные зоны.
температуры, достигающей —’210°. После этого газ проходит
через теплообменники 3 и 2 или 1 и удаляется из установки при
атмосферном давлении.
Охлаждение в установке происходит при участии охлаж-
даемого газа. Содержащийся в газе в значительном количестве
водород характеризуется отрицательным эффектом Джоуля—
Томсона, поэтому для снижения температуры необходимо рас-
ширение газа с одновременным совершением работы. Детандер
обычно приводит в движение электрический генератор, отдаю-
щий в сеть вырабатываемую энергию, количество которой не
превышает 30% энергии, затрачиваемой на сжатие газа. Ци-
линдр детандера смазывается жидким азотом, который конден-
сируется при создаваемой в цилиндре низкой температуре.
В противоположность процессу Линде—Бронна получаемый
по описанному способу продукт выходит из установки при атмо-
сферном давлении, расход энергии .сравнительно невелик. При-
менение 'быстроходного турбодетандера конструкции 'Капицы
(вместо поршневого детандера) может создать затруднения при
использовании энергии расширяющегося газа в виде электриче-
ской энергии. Эти затруднения могут быть преодолены в случае
Применения reHepiaropa постоянного тока млн специальной бы-
строходной передачи.
Выход водорода в процессе Клода равен только 85—88%, что
обусловлено применением давления 25 ата. Содержание окиси
углерода в получаемом продукте составляет около 1%, содер-
жание азота несколько больше. Если вырабатываемый газ пред-
назначается для синтеза аммиака, установка дополнительно
снабжается небольшим воздухоразделительным аппаратом, вы-
рабатывающим азот, необходимый для регулирования стехио-
метрического состава азотоводородной смеси.
4. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЯЕМОЙ АППАРАТУРЫ
Большая часть аппаратуры глубокого охлаждения очень
проста, за исключением поршневых и турбинных детандеров,
конструирование которых представляет собой более серьезную
проблему. Остальное оборудование установки состоит из обыч-
ных компрессоров, турбокомпрессоров, насосов и теплообмен-
ников и специальной аппаратуры, изготовляемой из листовой
стали и тонких трубок своеобразной конструктивной формы.
Наиболее трудным является подбор теплоизоляции, пригод-
ной для эксплуатации три столь низких температурах. Чтобы
уменьшить поверхности, через которые теряется тепло, отдель-
ные конструктивные элементы аппаратов группируют в еди-
ное целое. Проникание в теплоизоляцию аппаратуры влаги,
содержащейся в окружающем воздухе, приводит к ухудшению
изоляционных свойств и может служить причиной разруше-
ния стенок аппаратов вследствие выделения льда. Поэтому
одним из важнейших требований, которым должна удовлетво-
рять теплоизоляция, является невозможность проникания в нее
влаги. Зачастую вся аппаратура помещается в плотный (по
возможности) кожух из древесины или листовой стали, запол-
ненный шлаковой ватой. В этом случае возможна продувка
ваты горячим воздухом для удаления из нее влаги во время
остановки аппаратуры.
В последнее время применяют также теплоизоляцию из спе-
циальных пластмасс, покрытую плотными оболочками. В лите--
Рис. 145. Четырехпоточ-
ный теплообменник ус-
тановки Линде—Бронна.
ратуре отсутствуют указания о применении в промышленных
установках вакуум-изоляции типа Дьюара, которой снабжают
сосуды для транспортирования и хра-
нения сжиженных газов.
На рис. 145 показан теплообмен-
ник, состоящий из трех «холодных
ветвей» и одной «теплой ветви». Та-
кой аппарат входит в состав системы
Линде—Брюина (теплообменник 2
или 3 в схеме, изображенной на
рис. 143, стр. 375). Характерной осо-
бенностью конструкции теплообмен-
ника является изгиб трубок, поэтому
трубные плиты при монтаже необходи-
мо натягивать на заготовленные пуч-
ки трубок. Для создания возможно
более высоких скоростей газа в меж-
трубном пространстве пучок трубок
плотно скрепляют и заключают в ци-
линдрический кожух из листовой ме-
ди. Г аз входит в этот кожух через па-
трубок, снабженный компенсатором.
Припаянные к трубным плитам ци-
линдрические медные кожухи отде-
ляют друг от друга ветви теплообмен-
ника. Кожухи снабжены также ком-
пенсаторами для предотвращения тер-
мических деформаций.
Как видно из .рис. 143 (стр. 375),
коксовый газ, поступающий в тепло-
обменник под давлением 10—43 ата,
проходит в межтрубном пространстве, а в трубках движутся
потоки различных фракций газа, дросселированных до атмо-
сферного давления.
Вопросы, связанные с выбором материалов, работающих при
низких температурах, будут рассмотрены в главе IV.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bosnjakovic F., Technische Thermodynamik, Dresden, 1937.
2. Davies M., The Physical Principles of Gas Liquefaction and Low Tempe-
rature Rectification, London, 1949.
3. Фастовский В. Г., Разделение газовых смесей, Гостехиздат, 1947.
4. Г е р ш С. Я., Глубокое охлаждение, Изд. «Советская наука», 1949.
5. Perry J. Н., Chemical Engineer's Handbook, New York, 1950.
6. Ruhemann M., The Separation of Gases, Oxford, 1949.
7. Гельперин И. И., Зеликсон Г. М., Рапопорт Л.’ Л.,
Справочник по разделению газовых смесей, Госхимиздат, 1953.
СЖИЖЕНИЕ и разделение воздуха на азот
и кислород
1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
В ряде технологических процессов азотной промышленности
применяются чистый азот и чистый кислород. Эти газы полу-
чают из воздуха. Для разделения на составные части воздух
переводится в жидкое состояние и затем подвергается ректи-
фикации, основанной на различии температур кипения компо-
нентов воздуха. Длительное время не удавалось осуществить
сжижение воздуха или его отдельных компонентов из-за трудно-
стей, связанных с необходимостью применять глубокое охлажде-
ние, в результате которого азот и кислород могли бы перейти
под соответствующим давлением в жидкое состояние.
Серьезным препятствием к достижению положительных ре-
зультатов являлось ошибочное представление о так называе-
мых инертных газах. Причина затруднений при попытках ожи-
жить инертные газы была выяснена Эндрюсом лишь в 1863 г.
в связи с открытием явления критического состояния, присущего
газообразным веществам. Определение понятия критических
температур газов* явилось поворотным . моментом в развитии
науки о газах и техники их использования.
Результаты этого открытия были подтверждены опытами
Кальете (1877 г.), который сконденсировал некоторые газы, ра-
нее считавшиеся инертными, а также опытами Пикте. Послед-
ний применял ступенчатое охлаждение сжатых газов с исполь-
зованием все более низкокипящих веществ (жидкий SO2, СОг,
этилен), испаряющихся при уменьшенном давлении, и затем, при
последующем расширении охлажденного газа, перевел ряд га-
зообразных веществ в жидкое состояние (туман). Таким путем
был разработан .каскадный метод охлаждения.
Исследования в области низких температур проводились
также польскими учеными (3. Врублевский, К. Ольшевский),
* Ниже критической температуры данного газа его можно сконденсиро-
вать, выше критической температуры при любом самом высоком давлении газ
не конденсируется.
которые еще в 1883 г. в лаборатории Ягеллонского университе-
та (Краков) проводили сжижение газов и впервые получили
большие количества жидкого воздуха. Результаты проведенных
ими работ 'по изучению свойств жидких газов позволили в даль-
нейшем (Линде, Клод и др.) развить эту 'область науки и тех-
ники и осуществить процесс глубокого охлаждения в крупном
промышленном масштабе.
В 1895 г. Линде использовал в промышленности известное
ранее явление понижения температуры при расширении газа в
суженном сечении газопровода (эффект Джоуля—Томсона) и
применил одновременно теплообмен между сжатым и охлажден-
ным дросселированным газом. Клоду в сконструированной им
аппаратуре удалось достигнуть значительного понижения тем-
пературы путем адиабатического расширения газа, одновремен-
но совершающего работу.
Техника низких температур, возникшая в конце XIX в., при-
обрела важное промышленное значение. Процессы глубокого
охлаждения используются теперь в различных отраслях хими-
ческой технологии и металлургии. Производительность совре-
менных аппаратов для разделения воздуха достигает несколь-
ких десятков тыс. нм2, воздуха в час. Получаемый в последнее
время, (независимо от азота, дешевый кислород находит обшир-
ное применение в промышленности, например в непрерывных
методах производства из низкосортного топлива газа для хими-
ческих синтезов.
Техника низких температур, включающая процессы сжиже-
ния воздуха и разделения его на компоненты, представляет со-
бой самостоятельную область технологии, отличающуюся рядом
специфических особенностей, не свойственных другим областям
техники. Так, кроме вопросов, связанных с термодинамикой га-
зов и жидкостей, возникают проблемы выбора материалов, об-
условленные изменениями физических свойств веществ' при низ-
ких температурах.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНИКИ
НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
Температуры, при которых данный газ пли пар может быть
сконденсирован путем повышения давления, находятся между
его критической температурой и температурой замерзания. Как
известно, при температуре (выше критической температуры не-
возможно перевести газ в жидкое состояние даже при исполь-
зовании произвольно высокого давления. При критической тем-
пературе газ сжижается под критическим давлением. Плотность
его в этих условиях соответствует так называемой критической
плотности.
Критические температуры воздуха и его компонентов — кис-
лорода и азота — значительно ниже обычной температуры сре-
ды, вследствие чего для получения этих газов в жидком состо-
янии необходимы специальные способы охлаждения. Давление,
под 'которым данный газ переходит в жидкое состояние, зави-
сит исключительно от температуры. (При температуре кипения
газы начинают сжижаться уже при атмосферном давлении.
Чтобы (перевести газ в жидкое состояние, нужно охладить
его до низкой температуры и, кроме того, отвести тепло в колп-
Таблица 73
Химический состав воздуха19
Компоненты Содержание
% вес. % объемн.
Азот 75,51 78,10
Кислород 23,01 20,93
Аргон 1,286 0,9325
Двуокись углерода . . 0,04 0,03
Водород ' . . 0,001 0,01
Неон 0,0012 0,0018
Гелий 0,00007 0,0005
Криптон 0,003 0,0001
Ксенон ....... 0,00004 0,000009
честве, эквивалентном скрытой теплоте испарения. Такой про-
цесс аналогичен процессу сжижения хладоагента в обычной
холодильной системе.
Важнейшие свойства воздуха и его компонентов приведены в
табл. 73, 74, 75.
Таблица 74
Теплоемкость воздуха при различных температурах и давлениях19
Теплоемкость С^, кал!а* °C, при давлении
тура °C 1 ата 10 ата 20 ата 40 ата 60 ата 70 ата 100 ата 140 ата 180 ата 220 ата
—140 0,242 0,408 0,638 — — — — — — —
—120 —- 0,272 0,322 0,478 .— 0,777 — — . — —
— 100 0,241 0,258 0,283 0,333 —< 0,459 — — — —
—50 0,240 0,244 0,252 0,274 — 0,313 — — — —
0 0,240 — 0,249 — 0,266 — 0,280 — — —
50 0,240 — 0,248 — 0,260 — 0,272 0,282 0,290 0,296
100 0,241 — 0,247 — 0,256 —. 0,264 0,272 0,279 0,284
150 0,243 — 0,247 —. 0,253 — 0,2с0 0,266 0,271 0,275
200 0,245 0,246 — 0,251 —. 0,257 0,260 0,265 0,269
280 0,249 — 0,247 — 0,249 — 0,252 0,254 0,257 0,259
2. Термодинам, основы техники низких температур 387
Таблица 7! Физико-химические свойства воздуха и его компонентов6’19 Теплота пла вления ккал/кг — со ь- оо о i (О со О со io 1
Температура плавления давление мм рт. ст. 96,4 ~2 512,2 5,23 ата 51,4 О см - о о м о о
О о СО со - - се со с 00 со — -нт-чООО СМ СМ СМ —’ tC 1 1 1 1 1 —262 -248,59 -270,66 —157,2 —111,9
о О’ —< CM CM LQ GO СО CM СО е 1Q О СО со со сл ю —< см со < СО СО Ю оо СМ »—< <О см _
1 | Газообразное состояние коэффи- циент сжи- маемости й.Юб 1 ’ \мм рт. стг ООСОСОСОСМООСОЬ^СО- ’ООООСМС 1 1 1 1 1 + + + 1 )
мольная теплоем- кость СР кал/моль-°К СО ю СП г- СО о о- о j О СП СП СП CD О | СО СО ОО СО Хр Ю
молярный объем л/моль СП СТ) СО СО СО СМ ОО О) ’^'^СОСОСМ’^^’^СОСМ см см см см см см см см см см см см см см см см см см см см
относитель- ный вес (воздух=1) см СО со си V-< to —< < О 1м 1-0 СТ) СП СТ) СО ОС ОСООЬ>СМСОСПСОС7>^Н О СП г—< СО, to о <О т-1 со LO —’ С —< —< —’ООО см
Вещества лящвдй плотность вес кг/нм% Сухой воздух .... 28,960 1,2928 средний Азот 28,016 1,2505 Кислород 32 1,42895 Аргон 39,944 1,7839 Двуокись углерода . . 44,011 1,9768 Водород 2,016 0,08987 Неон 20,183 0,8999 Гелий. ....... 4,003 0,1785 Криптон 83,80 3,740 Ксенон 131,30 5,89
Продолжение табл. 75
Критическое состояние плот- ность кг/л r-Н О С < со со о со со q СО СО Ш Хр о С О О О О О О О с D 0 0 D I ,15
давле- ние кг/см^ 37,2 33,5 49,7 48,0 73,0 12,8 26,9 2,26 54,2 СЧ L0
температура О о —140,7 -147,1 —118,8 —122,4 +31,0 —9.40 0 l>- CD OO b- CM co CM CM 1 1 Ю О 0 cc CO 4
X о 132,5 126,1 154,4 150,8 304,2 33,3 44,5 5,3 209,4 X - X
Жидкое состояние объем жидкости, образую- щейся 1 из 1 нм% газа л/нмё в 1,5 1,55 1,24 1,27 1,79 1,27 0,75 1,46 1,74 -o M
плот- ность кг/л О ОС со с: оо ос О О GO CM LQ CM < О "+1 CM LQ О О Г- О CM 1.0 'Ф —< о CM —- —< —< — —< О —< v-м CM n M
темпера- тура Е Е S о S CD СО • Л л СО • А л —< < Е , Е 1 SO Iso ^CD f—< ^<D x> 0
О в S 4 с; Г с S с: С Е Е с h Г кал/моль О О +* CO 1,630 1,558 3,88** 0.225 0,415 0,0224 2,31 M Э o’
СФ И 62,6 59,6 72,8 67,1 281,5** 9,7 14,4 1,07 102,5 141,4
ккал/кг 48,4 47,65 50,92 37,6 142,4** 108,5 -16 6,0 27,4 о M
Температура кипе- 1 ния под давлением 760 мм рт. ст. Эс -192,0 -194,4 —195,8 —182,97 —186,0 —78,5** —252.78 —246,0 OGQ ГМ ) °. D — ? in q v-h 1 X о 7
о * co см о co CM CC -xT CM <M b- M4 CM CM CM < CO Г— О Г- + C N + (M CO M Ь О CO co CM CM CM y—i t—1 -C 0
Вещества CD Д g • о . .... « Ef 4) CL, S о & • • £ s i £ a § * г! О c CD О
* Воздух представляет собой смесь газов с различными температурами кипения, поэтому температура начала и конца сжижения воздуха
различна. Вначале сжижается часть, богатая менее летучим компонентом (Оз), в конце процесса конденсируется больше азота. Часть, богатая
более летучим компонентом (Na), кипит при более низкой температуре (см. рис. 148 стр. 393).
** Сублимируется.
Идеальный процесс сжижения воздуха
В процессе сжижения воздуха, как и ib любом холодильном
цикле, для охлаждения газа и его конденсации необходимо от-
вести определенное количество тепла Q2 при низкой темпера-
туре за счет затраты энергии L:
L + Qa — Qi
Общее количество тепла Qi должно быть отведено из систе-
мы, например, охлаждающей водой, имеющей температуру Т\.
Для охлаждения воздуха до точки росы требуется отвод лишь
части тепла Q2, остальное количество тепла Q2 (тепло конден-
сации) отводится при сжижении.
Сжижение газа можно теоретически представить как про-
цесс, протекающий в замкнутой системе, в которой действуют
два фактора: газ, потребляющий затраченную энергию L с выде-
лением тепла Q2, и охлаждающая вода, отводящая из системы
тепло Qi, эквивалентное сумме энергии L и тепла Q2. Рассма-
тривая эти превращения как адиабатические, т. е. протекающие
без теплообмена с окружающей средой, можно в соответствии
с вторым законом термодинамики вычислить теоретическую .ми-
нимальную работу ожижения*. В (рассматриваемом процессе
энтропия воды, отводящей тепло Qb (возрастает на ,величину
дроби Qi/Tlt а энтропия сжижаемого газа уменьшается на
S]—So. Для адиабатического процесса можно (принять, что
с е _ Qi
— у
Следовательно
S0-s1+-^~=o
Заменив Qi выражением (Q2+L), получим:
s0-s1 + ^±^=o
После соответствующего преобразования можно вычислить
минимальную работу, необходимую для сжижения газа:
Z-мин- — Z\[Sj(r) Х0(ж)] Q2
Отсюда количество отведенного водой тепла Qi равно:
Q1 — Ti(Si So) = Z-мин. + Q2
* Отношение теоретической минимальной работы к работе, расходуемой
на сжижение (конденсацию) газа, представляет собой коэффициент полезного
действия хрлодильного оборудования (см. табл. 76, стр. 390).
Величина Ti(Si—50), соответствующая количеству тепла,
отведенного водой, изображается на рис. 146 прямоугольником
Рис. 146. Диаграмма идеального про-
цесса сжижения газа в системе коор-
динат Т—S:
L мин —минимальная работа сжижения;
Ljr—работа сжижения в цикле Карно; Q%— отве-
денное тепло.
1 —3—Sо—51; L мин. соответ-
ствует площади 1—3—0—2.
Идеальный процесс сжи-
жения можно представить
следующим образом. Воздух
при температуре Т\ изотер-
мически сжимается (линия
1—3) до давления, соответ-
ствующего изобар’е, прохо-
дящей через точку 3. Затем
газ адиабатически расши-
ряется при постоянной эн-
тропии (линия 3—0) до точ-
ки 0, в которой весь воздух
переходит в жидкое состоя-
ние.
Рассмотрим представ-
ленную на |рис. 146 диа-
грамму процесса сжижения
воздуха как |функцию энтро-
пии и температуры. От сжа-
того газа, имеющего тем-
пературу Т} (точка /), от-
водится часть тепла (по
Таблица 76
Показатели различных циклов сжижения воздуха в оптимальных условиях
с учетом тепловых потерь22
Циклы Потребление энер- гии на 1 кг жид- кого воздуха квт-ч Коэффициент по- лезного действия L * мин.
L расход.
Обычный цикл Линде 4,05 0,0495
Цикл Линде с предварительным аммиачным охлаждением-(—45°) 1,47 0,136
Цикл Линде с циркуляцией газа под высоким давлением и аммиачным охлаждением (-45°) 1,12 0,179
Цикл Клода (40 ати) 1,12 0,179
Цикл Гейландта с расширением в детандере (до 10 ати) и последующим дросселирова- нием (до 1 ата) ............ 1,10 0,182
* Цши. = 0,2 кап~ч в идеальном цикле.
изобаре 1—2), при этом газ охлаждается до температуры сжи-
жения Т2 (точка 2), после чего отводится тепло конденсации
(по изотерме 2—0). Количество тепла Q2, отведенного из систе-
мы, изображается площадью, ограниченной на рисунке линия-
ми, соединяющими точки 1, 2, 0, So, 1.
Найденная минимальная работа £мин. меньше работы сжи-
жения (конденсации) в цикле Карно при условии, что все теп-
ло Q2 отводится при самой низкой температуре Т2. На рис. 146
тепло Q2 изображается в виде прямоугольника So S j Г О, а ра-
бота в цикле Карно соответствует площади 1' 4' 3 0, значитель-
но большей, чем поле Lum.
Работа сжижения в цикле Карно* определяется в общем ви-
де следующим выражением:
Сжижение 1 кг воздуха при атмосферном давлении
(7’2='81°!К) и температуре охлаждающей воды 15е (i?’1=288oK)
происходит с выделением тепла:
Q2 = Zj — i0 = 119,1 —- 22,0 = 97,1 ккал/кг*
Следовательно, теоретическая минимальная работа в иде-
альном процессе (см. рис. ,146) равна:
Диин. = (0,904 — 0)288 — 97,1 = 162,9 ккал/кг — 0,190 квт-ч/кг
а работа в цикле Карно составит:
LK= 288 81 97,1 == 249 ккал/кг~0,290 квт-ч/кг
о!
Реальные процессы сжижения воздуха
Описанный выше идеальный процесс сжижения газа прак-
тически не удается осуществить вследствие невозможности соз-
дания требуемого давления. Например, для осуществления цик-
ла сжижения всего количества воздуха (состояние 0 на
рис. 146), по Хаузену, необходимо было бы давление порядка
500 000 ат. В процессах сжижения газов давление обычно не
превышает 200 ат. Сжижение происходит только частично с
одновременным использованием газообразной части воздуха,
охлажденной при проведении процесса.
Процесс сжижения воздуха состоит обычно из трех стадий:
1) сжатие, 2) охлаждение с одновременным отводом тепла при
* ц—энтальпия пара, iD—энтальпия жидкости. Приведены значения эн-
тальпии при давлении р=1 ата. .
Сгх/£и д л д d) гх/^ги
Рис. 147. Диаграмма ро—р для 1 кг воздуха.
помощи отходящих холодных газов, 3) расширение, которое мо-
жет происходить с одновременным совершением внешней рабо-
ты (в детандере) или без совершения внешней работы (в дрос-
сельном вентиле), т. е. с использованием эффекта Джоуля—
Томсона.
Различия поведения воздуха и идеального газа иллюстри-
руются рис. 147, на котором изображены изотермы воздуха в
системе координат pv—р. Изотермы идеального газа параллель-
ны между собой и лежат -на горизонтальных линиях сетки гра-
фика.
Энглро^ин S, ккап/кг °C
Рис. 148. Диаграмма Т—S для 1 кг воздуха.
Диаграмма Т—S для воздуха, изображенная на рис. 148,
представляет собой график изменения термодинамических вели-
чин для 1 кг '.воздуха в зависимости от изменений температуры
при различном давлении.
Измерив на диаграмме расстояния (по вертикальной пря-
мой) между изобарами для максимального и минимального да-
вления, можно* найти величину теоретического охлаждения воз-
духа при адиабатическом (изоэнтропическом) расширении его в
детандере.
В системе Т—S-координат (см. рис. 148) горизонтальные линии—изотермы
и вертикальные линии—адиабаты образуют сетку, в которую вписаны кривые
постоянного давления—изобары (p=const) и кривые постоянной энтальпии
(z=const). Через точки перегиба изобар проходит кривая, отделяющая область
перегретого пара (х=1) от двухфазной системы, состоящей из насыщенного пара
и жидкости. Площадь, заключенная в пограничных кривых, нередко разделена
линиями, соответствующими различным соотношениям жидкости и пара (на-
пример, х=0,25, х=0,5, х=0,75), причем степень влажности х определяется
-следующим отношением:
кг насыщенного сухого пара
кг насыщенного сухого пара -ф- кг жидкости
Для упрощения на диаграмме не показаны кривые степени влажности, на-
чинающиеся в критической точке.
Началом графика практически считается точка пересечения пограничной
кривой жидкости (х=0) с горизонтальным отрезком изобары р=1 ата, причем
энтропия полностью сжиженного газа принимается равной нулю (S=0). Для
•воздуха это состояние соответствует температуре примерно 79°К.
Кривая х=0, отделяющая область жидкости от области насыщенного пара,
представляет собой кривую температур кипения сжиженного воздуха при раз-
ном давлении. Почти горизонтальные отрезки изобар соответствуют связанному
с увеличением энтропии процессу испарения жидкости при почти -постоянной
температуре. Небольшое отклонение изобар от горизонталей в области насы-
щенного пара обусловлено изменением состава жидкости по мере конденсации
парообразных компонентов воздуха (см. первую сноску к табл. 75, стр. 388).
Пример. Определить по диаграмме Т—S теплоту испарения 1 кг воз-
духа под давлением р=20 ата при 120°К.
Теплота испарения определяется как площадь, ограниченная вверху изо-
барой р=20 ата, адиабатами S=0,19 nS=0,44 ккал/кг°С и изотермой Z=0oK
(на рисунке эта изотерма не показана). В этих условиях теплота испарения
составит:
Q = AST = (0,44 — 0,19) 120 = 30 ккал[кг
Практически снижение температуры расширяющегося газа определяют,
исходя из расстояний между точками пересечения изобар не с прямолинейной
адиабатой, а с политропой (см. рис. 152,6, 155,6, 156,6, стр. 399 н 402).
Обратимые политропные превращения в сжатом или расширенном газе
происходят, в частности, при совершении внешней работы и одновременном
теплообмене с окружающей средой, что отличает эти превращения от адиаба-
тических процессов. Политропный процесс характеризуется постоянством теп-
лоемкости вещества:
Q = cAT
где с—теплоемкость (c=const).
Следовательно, эффект изменения температуры прямо пропорционален
количеству подведенного или отведенного тепла.
Обратимые политропные превращения состояний идеального газа опреде-
ляются выражением
pvm = const
которое в зависимости от величины показателя степени т графически может
быть представлено в виде соответствующей кривой—так называемой политро-
пы. Показатель т может колебаться в пределах от —-оо до +°°. Если т—\,
политропа превращается в изотерму (pv — const).
Если m=l,4=x—-г-, политропа является адиабатой (для двухатомных
газов const).
Если /п=0, политропа превращается в изобару (p=const).
Если m равно —оо или -ф-оо, политропа становится изохорой (o=const).
Для политропы показатель степени имеет значение, среднее между I и 1,4.
В реальных условиях процесса тепло подводится извне (вследствие несо-
вершенства изоляции) и, кроме того, выделяется в результате трения между
молекулами газа и стенками детандера. Поэтому не достигается такого пони-
жения температуры газа, которое было бы возможно в обратимом процессе.
Наблюдая >на диаграмме Т—S падение давления по кривой
постоянной энтальпии (г =const), можно определить снижение
температуры при «изоэнталытическом» дросселировании (эф-
фект Джоуля—Томсона).
Падение температуры, вызываемое расширением воздуха в
дроссельном вентиле, меньше падения температуры в результа-
те адиабатического расширения воздуха в детандере при одина-
ковом в обоих случаях перепаде давлений. Однако из-за воз-
можности возникновения гидравлических ударов в цилиндре
поршневого детандера и опасности эрозии лопаток турбодетан-
дера под действием капель сжиженного газа стремятся не
охлаждать воздух в этих машинах до точки -росы. По этой при-
чине снижение температуры в результате адиабатического рас-
ширения воздуха необходимо- использовать для охлаждения и
сжижения другого газового потока, находящегося под давле-
нием.
При сравнении обоих методов охлаждения с учетом потерь,
вызванных механическим трением частей детандера, и труд-
ностей его обслуживания преимущества применения детандера
перед дросселированием воздуха становятся незначительными.
-Однако в конденсационных установках, работающих при низ-
ком давлении, нельзя обойтись без применения детандера*.
В процессах сжижения воздуха обычно применяются три
основных способа: Линде, Клода (Гейлавдта, Капицы) и '-кас-
кадный.
Цикл Линде
Разработанный Линде способ сжижения воздуха основан на
использовании эффекта Джоуля—Томсона, который заключает-
ся в снижении температуры воздуха при расширении его в дрос-
сельном вентиле**. Это явление можно упрощенно объяснить
* В методе Линде—Френкля используются оба способа охлаждения (при-
менение детандера и дросселирование).
I \
’* Эффект Джоуля—Томсона р=(—-------1 наблюдается только при
V др /z= const
расширении реальных газов. При очень низких температурах и высоких дав-
лениях (частично сжиженный воздух) наблюдается явление инверсии—нагре-
вание газа при расширении. Существуют верхняя и нижняя границы инверсии.
При температуре инверсии эффект Джоуля—Томсона равен нулю (р=0).
следующим образом. Газ, расширяясь при постоянней энталь-
пии, охлаждается в результате .выполнения им так называемой,
внутренней работы.
На рис. 149 изображены изобары воздуха в системе коор-
динат энтальпия— температура. ;Пю этому графику можно отгре-
Рис. 149. Диаграмма i—Т для 1 кг воздуха (по Хаузену):
А полный эффект Джоуля—Томсона; Б—холодильный эффект при 18°; В—то же при —40°,
делить эффект Джоуля-—Томсона в зависимости от разности
давлений, возникающей при расширении, и от начальной тем-
пературы.
Расстояние между' кривыми высокого и низкого давления,
измеренное по горизонтали А, соответствует полному значению
эффекта Джоуля—Томсона. Холодильный эффект расширения
1 кг воздуха (в ккал) input соответствующей температуре, на-
пример, -при 18° (Б), при —40° (В), вдюжно определить, измерив
расстояния между соответствующими изобарами отрезком, па-
раллельным оси ординат (Б^9 ккал/кг, В ^15 ккал!кг). Эф-
фект Джоуля—Томсона зависит от температуры расширяемого
таза: чем ниже температура, тем больше эффект.
Рис. 150. Эффект Джоуля—Томсона при расширении воздуха до дав-
ления 1 кг/см2.*
На рис. 150 показан график, при помощи которого можно
менее сложным способом определить эффект дросселирования
1 кг воздуха до атмосферного давления (1 кг!см2}.
На рис. 151, а изображена схема установки для сжижения
воздуха (упрощенный цикл Линде), в которой используется
эффект Джоуля—Томсона.
Сжатый в компрессоре А газ после охлаждения водой вхо-
дит в теплообменник В, а затем в дроссельный вентиль С, в ко-
тором расширяется, 1вследствие чего температура газа понижает-
ся. Несконденсировавшаяся в сосуде D часть газа возвращается
в расширенном состоянии через теплообменник в компрессор
или отводится в атмосферу. Убыль газа пополняется извне по
трубопроводу, сжиженный газ собирается в сосуде D, откуда
отбирается через вентиль Е.
Диаграмма процесса в системе координат Т—S изображена
на рис. 151, б. Точки на графике обозначены цифрами, соответ-
ствующими определенным стадиям процесса на схеме 151, а.
Из теоретического рассмотрения теплового баланса конден-
сационной установки следует, что параметром, определяющим;
тепловой эффект Джоуля—Томсона, является температура воз-
духа на (входе в теплообменник (ю теплой стороны) *.
Рис. 151. Упрощенный цикл Линде для сжижения воздуха:
а—принципиальная схема; Л—компрессор; В—теплообменник; С—дроссельный вентиль;
D—сборник жидкого воздуха; Е—вентиль для спуска жидкости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—S (здесь и на рис. 152—156 точки, обозначенные
цифрами на диаграмме б, соответствуют состоянию газа (или жидкости) на участках систе-
мы, отмеченных такими же цифрами на схеме а}.
Поэтому применяется предварительное 'Охлаждение газов
(.например, при помощи (аммиачню-холодильной машины)**, при
котором одновременно происходит и частичное удаление влаги
из (воздуха.
Цикл Клода (Гейландта, Капицы)
Процесс, разработанный Клодом, основан на расширении
газа в детандере. Расширение протекает в условиях, близких
к адиабатическому процессу, с одновременным совершением
* Условия работы теплообменника влияют главным образом на темпера-
туру, при которой происходит отвод тепла расширяющимся газом (с возникно-
вением эффекта Джоуля—Томсона). На величину эффекта охлаждения
(в кал) это не влияет.
** При снижении температуры входящего воздуха, например, до —50°
эффект Джоуля—Томсона почти в два раза больше, чем при -р15° (по Хаузе-
ну). Кроме того, предварительное охлаждение снижает энтальпию воздуха
вследствие чего уменьшается количество тепла, которое нужно отвестив про-
цессе сжижения (<1—z‘o).
внешней работы. Принципиальная схема установки изображе-
на на рис. 152, а. Установка представляет собой систему, в ко-
торой воздух, сжатый компрессором А и охлажденный в водя-
ном холодильнике, входит в противоточный теплообменник В
и после охлаждения примерио до —il'OlO0 разделяется «а два
потока. Больший поток воздуха (около 70% всего количества)
покидает теплообменник в точке, расположенной на половине
его высоты, и поступает в детандер С, включенный в цикл, по-
Рис. 152. Упрощенный цикл Клода:
а—принципиальная схема; А—компрессор; В—теплообменник; С—детандер; О—регулирующий
вентиль; £—сборник для жидкого воздуха; F—вентиль для спуска жидкости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—S.
требляющ'ий энергию*. В детандере воздух адиабатически рас-
ширяется, и его температура понижается в 'соответствии с урав-
нением адиабаты:
*2 ___ I Рч \ у
Л /4 )
ИЛИ
Т==Тг — Ti = Tl 1
где -/.=—-р— , ,т. е. отношение теплоемкостей газа при посто-
янном давлении и постоянном объеме.
* Например, компрессор, водяной насос, электрический генератор.
400
Глава IV. Сжижение и разделение воздуха
Работа детандера, совершаемая в условиях адиабатического
процесса, выражается уравнением
где А — механический эквивалент тепла (0,427 кгм/ккал).
Рис. 153. Цикл Линде с аммиачным охлаждением:
а—принципиальная схема: А—компрессор, В\ и В%—теплообменники, С—аммиачный холодиль-
ник; D—дроссельный вентиль; Е—сборник для жидкого воздуха; F—вентиль для спуска
жидкости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—3.
Меньшая часть сжатого воздуха (около 30%) сильно охлаж-
дается в нижней части теплообменника В и дросселируется в
вентиле D. Сконденсировавшийся газ накапливается в сосуде Е,
откуда отбирается через вентиль F.
Не сконденсировавшаяся часть газа вместе с холодным га-
зом из детандера проходит теплообменник В и удаляется в ат-
мосферу или возвращается в компрессор. Убыль воздуха попол-
няется по трубопроводу. Ход процесса можно изобразить диа-
граммой в системе Т—^-координат (рис. 152, б).
На рис. 153—il55 приводятся принципиальные схемы и
Т—S-диаграммы процессов для наиболее распространенных в
промышленности установок сжижения воздуха, яврарнцпп дей-
ствия которых основан на описанных.'выше явлениях.
На рис. 153 изображены схема и диаграмма системы Линде
с аммиачным охлаждением.
На рис. 154 'показаны схема и Т—Х-диаграмма работы
системы Линде с циркуляцией воздуха под высоким давлением.
Экономическая целесообразность такого процесса определяется
тем, что холодильный эффект Джоуля—Томсона зависит от раз-
ности давлений газа до и «осле расширения, а работа, затрачен-
ная на сжатие, (пропорциональна разности логарифмов давле-
ний*. По этому методу все количество воздуха, введенного в
Рис. 154. Цикл Линде с циркуляцией воздуха под высоким давлением:
а—принципиальная схема: Лх—компрессор низкого давления; Л2—компрессор высокого давле-
ния; В—комбинированный теплообменник; С—первый дроссельный вентиль; D- -второй дрос-
сельный вентиль; Е—сборник для жидкого воздуха; Г—вентиль для спуска жидкости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—S.
установку, сжимается до 200 ати компрессорами At и А2 и, пос-
ле охлаждения в теплообменнике В, расширяется в дроссельном
вентиле С с понижением давления от 200 до 50 ати. Часть дрос-
селированного воздуха, охлажденная за счет эффекта Джоуля—
Томсона, возвращается через теплообменник под давлением
50 ати в компрессор А2 и таким образом непрерывно циркули-
рует в системе под давлением в пределах 200—50 ати.
Часть воздуха, находящегося под давлением 50 ати, рас-
ширяется в дроссельном вентиле D со снижением давления до
1 ата и частично сжижается. Отходящий несконденсировавший-
ся «аз охлаждает в теплообменнике воздух, вводимый в уста-
новку.
* При расширении воздуха со снижением давления от 200 до 150 ати
получается такой же холодильный эффект, как при расширении газа со сни-
жением давления от 151 ати рр 1 ата. Работа же, затрачиваемая на сжатие
газа от 50 до 200 ати, во много раз меньше работы сжатия от 1 ата до 150 ати
Рис. 155. Цикл Гейландта с детандером высокого давления:
а—принципиальная схема: Л—компрессор; В—теплообменник; С—детандер; D—регулирующий
дроссельный вентиль; Е—сборник для жидкого воздуха; F—вентиль для спуска жидкости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—S.
Рис. 156. Цикл Капицы с быстроходным турбодетандером:
а—принципиальная схема: Л—компрессор; В—теплообменник (регенератор); С—турбодетандер;
D—регулирующий вентиль; Е—сборник жидкого воздуха; F—вентиль для спуска жид-
кости;
б—диаграмма процесса в системе координат Т—S.
На рис. 155 представлена схема установки Гейландта, снаб-
женной детандером высокого давления и дроссельным венти-
лем. В этом строцеосе использовано охлаждение по 'способу.
разработанному Клодом, нт эффект Джоуля—Томсона. Часть
воздуха, сжатого до высокого давления в компрессоре А и
охлажденного водой, 'Производит работу в детандере С, после че-
го охлаждает в 'теплообменнике В другую часть воздуха. Этот
сильно охлажденный воздух, проходя через дроссельный вен-
тиль D, расширяется и сжижается.
На рис. 156 показан никл сжижения воздуха системы Капи-
цы. Эта опытная установка работает по схеме, близкой к си-
стеме Клода, но с применением в области низких давлений ком-
прессора для воздуха, а также быстроходного (40000 об/мин.)
турбодетандера, снабженного гидравлическим тормозом. Кроме
того, в установке этого типа применены регенераторы холода
вместо обычных теплообменников, а также вакуумная изоляция.
Каскадный метод
По каскадному методу достижения глубокого холода Пикте
удалось получить туман, состоящий из капелек жидкого возду-
ха. В дальнейшем этот метод был усовершенствован. Он ис-
пользовался для сжижения различных газов в криогенных ла-
бораториях, а в настоящее время начинает применяться и в
крупном промышленном масштабе для сжижения воздуха
(установки производительностью 500—600 нм3 кислорода в час).
В этом процессе воздух, сжатый примерно до давления 6 ати
и охлажденный в теплообменниках, сжижается при низкой тем-
пературе, достигаемой в каскадной холодильной системе. В кас-
кадной холодильной машине применяются последовательно со-
единенные холодильные циклы, работающие со все более низ-
кокипящими компонентами. Эти циклы связаны между собой
таким образом, что в каждом последующем цикле отводится
тепло от конденсатора предыдущего цикла.
Обычно в качестве первого цикла применяется аммиачный
холодильник, в котором кипит аммиак под давлением 1 ата
(при 240°К). Вторым циклом является этиленовый холодиль-
ник с С2Н4, кипящим под давлением до 0,07 ата (при 170°К).
Третий холодильный цикл заполнен метаном, который кипит
под давлением 1,07 ата и снижает температуру в конденсаторе
азота до 113°К. Часть полученного азота сжимается в послед-
нем холодильном цикле до давления 20 ати и при И'8°К азот
начинает сжижаться. Жидкий азот непосредственно питает ап-
парат для ректификации воздуха и, испаряясь, охлаждает всю
установку.
О технико-экономических показателях работы этой сложной
системы опубликовано мало сведений. Однако можно предпо-
лагать, что издержки производства при применении таких ус-
тановок ниже, чем для ранее рассмотренных систем.
3. РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЗДУХА МЕТОДОМ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Состояние равновесия пара и жидкости
основных компонентов воздуха
Все процессы фракционированной дистилляции и конден-
сации основаны на различии температур кипения и конденса-
ции составных частей жидкой смеси. При конденсации паров
жидкости, .которая является
Рис. 157. Равновесный состав пара и
жидкости для смеси кислорода и азо-
та, кипящей при 760 мм рт. ст.
(кривая Балье).
смесью компонентов с раз-
личными температурами ки-
пения, вначале получается
конденсат, обогащенный ме-
нее летучими компонентами
и содержащий меньше ком-
понентов с (повышенной
упругостью паров. Конден-
сат, образующийся в конеч-
ной стадии процесса, содер-
жит преимущественно более
летучие компоненты исход-
ной смеси.
При испарении жидкой
смеси наблюдаются обрат-
ные закономерности. В га-
зовую фазу вначале перехо-
дит преобладающая часть
более летучего компонента
и лишь в последующих ста-
диях процесса испарения
пары обогащаются компо-
нентом с более высокой
температурой кипения.
В соответствии с этим при сжижении под атмосферным дав-
лением воздуха, содержащего 21 % О2, в первых каплях конден-
сата находится около 45°/о О2, в последних — лишь 7% О2. Во
всех процессах сжижения воздуха образующаяся жидкость
более богата кислородом, чем исходная смесь. Равновесный со-
став пара и жидкости для смеси кислорода и азота, кипящей
под давлением 1 ата, представлен на рис; 157 (кривая Балье),
для смеси, кипящей под разными давлениями, — на рис. 158
(кривые Доджа и Донбара).
Кривая Балье позволяет определить состав дистиллируемой
жидкости и ее пара. Например, для жидкой смеси кислорода и
азота, содержащей 30% О2 (точка 1 на рис. 157), содержание
кислорода в первом пузырьке образовавшегося пара составит
10% О2 (точка Г), тогда как первая капля жидкости, образо
©авшейся из 'пара, содержащего 30% кислорода (точка 2'), бу
дет содержать 60% О2 (точка 2).
Процесс разделения смеси может быть проведен путем сту
пенчатой (фракционированной) конденсации паров*, либо пу
тем ступенчатого испарения (фракционированной дистилляции)
Оба способа пригодны для разделения сжиженного воздуха
однако это разделение не
всегда удается провести с
четкостью, достаточной для
получения продуктов требуе-
мой чистоты. При объеди-
нении обоих способов раз-
деления — многократной
фр а кци овироваиной дистил-
ляции и многократной
фракционированной конден-
сации—® один процесс, на-
зываемый ректифика-
цией, достигается эконо-
мичное разделение компо-
нентов воздуха при одно-
временном получении про-
дуктов высокой чистоты.
Процесс ректификации
В процессе ректифика-
ции осуществляется проти-
воток между кипящей ежи
женной смесью и паром.
При тесном взаимном со-
прикосновении жидкости и
пара между ними происхо-
дит непосредственный об-
мен компонентов, сопровож-
дающийся теплообменом и
изменением состава обеих
Рис. 158. Равновесный состав пара и
жидкости для смесей кислорода и азо-
та, кипящих под различными давле-
ниями (кривые Доджа и Донбара).
фаз.
Основным элементом разделительной установки является
ректификационная колонна, состоящая из ряда ситчатых таре-
лок, изготовленных, например, из листовой латуни. Тарелки
снабжены переливными патрубками (стаканами).
* Фракционированная конденсация нашла широкое применение при раз-
делении коксового газа для получения водорода (стр. 374).
Колонну обычно устанавливают на дистилляционном кубе
(испаритель), заполненном кипящей смесью разделяемых ком-
понентов. В нижней части /ректификацнонной колонны создается
наиболее высокая температура. Испаритель обогревается сжа-
тым воздухом, направляемым на сжижение. Воздух, передавая
тепло кипящей в испарителе жидкости, подвергается глубокому
охлаждению. Дросселированный конденсирующийся воздух вво-
Рис. 159. Схема процесса ректификации сжиженного воздуха.
дится на одну из тарелок ректификационной колонны. В верхней
части ректификационной колонны температура наиболее низка,
что способствует образованию стекающего вниз конденсата —
так называемой флегмы, имеющей почти тот же состав, что
отходящие из колонны газы.
Жидкая смесь, стекающая по тарелкам, встречает на своем
пути /поднимающиеся вверх пары. При соприкосновении пара
с жидкостью на каждой тарелке происходит теплообмен (вы-
равнивание температуры) и изменяется соотношение компонен-
тов в жидкости и паре. По мере продвижения вверх пар обо-
гащается более летучим компонентом, кипящим при низкой тем-
пературе, и содержит все меньшее количество менее летучего
компонента, стекающая вниз жидкость все более обогащается
высококипящим компонентом. Подвергаемая ректификации
сжиженная смесь вводится на питательную тарелку колонны,
на которой смешивается с жидкостью, имеющей тот же состав,
что и разделяемая смесь,
Схематически изображенная на рис. 159 часть колонны для
ректификации сжиженного воздуха и кривая Балье (в перевер-
нутом виде) дают возможность '.получить общее представление
о ходе процесса. Для упрощения на рисунке показаны только
три тарелки ректификационной колонны. Применяемые в прак-
тических условиях колонны имеют значительно большее число
тарелок (от 15 до 50).
Расчет упрощенного идеального процесса ректификации (см. рис. 159).
Данный расчет проведен без учета влияния флегмы на изменение состава
жидкости на тарелках. Пар, содержащий х2 моля кислорода и (1—х2) моля азо-
та, переходит с тарелки АВ (температура ty) на тарелку CD и конденсируется
(по отрезку ВС на графике), вызывая кипение жидкости, находящейся на та-
релке CD (температура t2). Жидкость на тарелке CD имеет тот же состав, что
и поступающий на нее пар. Тепло, подведенное паром, вызывает испарение
из жидкости пара, содержащего уже не х2, а моля кислорода и (1—х8) моля
азота (по отрезку СО на графике). Следовательно, этот пар обогащен более ле-
тучим.компонентом. Пар переходит далее на тарелку EF (отрезок DE на графи-
ке) п поддерживает температуру на этой тарелке на уровне t3 и т. д.
Общее правило ректификации состоит в том, что пар, поступающий с ни-
жележащей тарелки, должен иметь такой же состав, как жидкость, находящаяся
на вышележащей тарелке.
Горизонтальные отрезки АВ, CD и EF на графике соответствуют состоя-
ниям равновесия на тарелках, устанавливающегося вследствие конденсации
пара, поступившего с нижней тарелки,’ и испарения более летучих компонентов
на верхней тарелке. Конечным результатом равновесных превращений в си-
стеме жидкость—пар на тарелках колонны является накапливание в нижней
части колонны жидкости, содержащей почти чистый кислород, и отбор из
верхней части колонны паров более летучего компонента—азота, содержащего
небольшую примесь кислорода.
Практически в .процессе ректификации условия, устанавли-
вающиеся на тарелках колонны, значительно отклоняются от
описанного идеального процесса. Это объясняется слишком
кратковременным соприкосновением пузырьков пара с находя-
щейся на тарелках жидкостью, не позволяющем достигнуть пол-
ностью равновесного состояния. Общему выравниванию состава
жидкости на тарелках противодействует также поток флегмы.
Химический состав газовой смеси, уходящей из верхней ча-
сти колонны, зависит не только от числа тарелок и условий их
работы, но и от состава подаваемой на орошение колонны жид-
кости, с которой отходящие газы (пары) должны находиться в
равновесии.
Ректификационные установки
В одноколонном аппарате Линде, схематически изображен-
ном на рис. 160, колонну орошает жидкий воздух, содержащий
около 21% Ог. Жидкость такого состава, находящаяся при
атмосферном давлении, остается в равновесии с парами, содер-
жащими 7% кислорода, что позволяет получить в этом аппа-
рате азот, содержащий не более 93% Ng. Кислород, полученный
в этой установке, отличается высокой степенью чистоты вслед-
ствие того, что жидкость постоянно находится в кипящем со-
стоянии благодаря подводу тепла от змеевика испарителя, в
котором проходит охлаждаемый воздух. После расширения и
конденсации жидкий воздух подается на верх колонны. Опи-
Рис. 160. Одноколонный
аппарат Линде для сжи-
жения и ректификации
воздуха.
кационная колонна 1
санный аппарат является устаревшим и
в настоящее время почти не приме-
няется*.
Чистый азот, применяемый в азотной
промышленности, получают, как .прави-
ло, в двухколонных аппаратах (рис. 161).
Получение чистого азота .в таком аппа-
рате возможно, прежде всего, благодаря
тому, что верхняя часть верхней колон-
ны орошается почти чистым жидким азо-
том (примерно 98%-ным), при кипении
которого образуются пары высокой чи-
стоты.
Изображенный на рис. 161 ректифи-
кационный аппарат состоит из двух ча-
стей. Нижняя, менее высокая, ректифи-
работает под давлением около 6,5 ата,
верхняя колонна 8 — под давлением примерно 1,4 ата. Сжатый
и охлажденный воздух проходит через змеевик 2, погруженный
в испаритель, который заполнен жидкостью, обогащенной кис-
лородом, вызывая ее кипение, и через дроссельный вентиль 3
поступает в колонну.
Пары, богатые азотом, поднимаются в колонне 1 снизу
вверх и входят в конденсатор 7 (ожижитель), охлаждаемый
снаружи кислородом, кипящим под давлением 1,4 ата. Темпе-
ратура кислорода, кипящего под этим давлением, достаточно
низка для конденсации азота, находящегося под давлением
6,5 ата.
Часть сжижающегося в конденсаторе азота стекает вниз,
образуя флегму, орошающую нижнюю ректификационную ко-
лонну.
Часть азота стекает в круговой желоб 6, проложенный
под конденсатором, и отсюда по трубопроводу 9 .вводится через
регулирующий вентиль в верхнюю часть колонны 8, где испа-
* Аппараты этого типа применялись раньше для получения жидкого
кислорода, употреблявшегося в смеси с сажей или активным углем для
дробления породы при горновзрывных работах.
ряется и образует чистый газообразный азот. Одновременно
при этом охлаждается колонна, что вызывает падение темпера-
туры по всей высоте установки. Обогащенная кислородом жид-
кость, находящаяся в испарителе нижней колонны, пропускает-
ся через регулирующий вентиль 5 и поступает на ту тарелку
верхней колонны 8, где состав жидкой фазы соответствует со-
ставу поступающей флегмы. Верхняя ректификационная колон-
на получает тепло сжижа-
ющегося в конденсаторе 7
азота. Газообразный кисло-
род отводится из простран-
ства над поверхностью жид-
кости, кипящей в конденса-
торе 7. Для одновременного
получения азота высокой
чистоты и чистого кислоро-
да следует отводить из
средней части колонны не-
которое количество смеси
02 + N2, с которой уходят
большая часть аргона (так
называемая аргоновая фрак-
ция) .
Присутствие аргона, тем-
пература кипения которого
находится между темпера-
турами кипения кислорода
и азота, затрудняет одно-
временное получение обоих
главных компонентов воз-
духа в очень чистом виде.
Неконденсирующиеся ком-
поненты воздуха — гелий и
неон — собираются в верх-
ней части конденсатора 7 и
непрерывно удаляются от-
туда. При накапливании
больших количеств гелия и
Рис. 161. Схема двухколонного аппара-
та Линде для ректификации воздуха:
1—нижняя ректификационная колонна; 2—-змеевик
для сжатого воздуха; 3—дроссельный вентиль;
4—«змеевик» (спиральный теплообменник); 5—ре-
гулирующий вентиль для жидкого кислорода;
6—желоб для азота; 7—конденсатор; 8—верхняя
ректификационная колонна; 9— трубопровод для
жидкого азота.
неона ухудшаются условия тепло-
обмена в конденсаторе.
Все продукты разделения воздуха, выходящие из аппарата
при очень низкой температуре, используются для охлаждения
вводимого в установку сжатого воздуха, предназначенного для
сжижения.
Охлаждение происходит обычно в теплообменнике, выпол-
ненном в виде змеевика, окружающего нижнюю колонну с
внешней стороны.
4. ТЕХНОЛОГИЯ СЖИЖЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА
Удельный расход сжижаемого воздуха зависит ют требуемой
чистоты продуктов разделения.
Расход воздуха на получение 1 нм3 кислорода и 1 нм3 азо-
та, в зависимости от чистоты этих продуктов, показан на
рис. 162 и 163.
Рис. 162. Количество воздуха, необходимое для по-
лучения 1 нм9 кислорода различной чистоты.
Воздух перед сжижением должен быть очищен от механи-
ческих примесей ('например, .пыли), водяного пара и двуокиси
углерода, а также полностью освобожден от примесей ацети-
лена.
Вспомогательные установки
В небольших установках воздух, как правило, забирают
через стальную трубу высотой не менее 20 м. В крупных уста-
новках обычно возможен забор воздуха с двух противополож-
ных сторон (например, восток — запад), в 'зависимости от гос-
подствующего в данное время направления ветра.
Если из помещения, по которому проходит воздуховод, мо-
жет быть засосан через неплотности воздух, загрязненный го-
рючими газами (ацетилен, водород и т. д.), в воздуховоде
Чистота кислорода, % О2
Рис. 163. Количество воздуха, необходимое для
получения 1 нм3 азота различной чистоты.
создают давление. Для этого сооружаются воздуходувные стан-
ции, иногда объединяемые с установками 'фильтрации воздуха.
Очистка воздуха от пыли
Пыль находится в воздухе во взвешенном состоянии. Сред-
нее содержание пыли в воздухе в различных районах приве-
дено ниже:
Среднее
Районы содержание
пыли
мг/нм*
Сельские ............ . . 0,06—0,1
Г ородские.............0,3—2,5
Промышленные........... 1—100
Обычно пыль удаляется из воздуха при помощи фильтров.
Воздух, проходя в фильтре через щели между кольцами Рашига
или через сетки, смоченные маслом, освобождается от содер-
жащейся в нем пыли.
Распространенный тип фильтра показан на рис. 164. В ка-
мере фильтра помещена насадка из мелких металлических ко-
лец Рашига, насыпанных между двумя параллельными сетками.
Через определенные промежутки времени пакет насадки выни-
мают и промывают в негорючем растворителе (например, че-
тыреххлористый углерод,
Рис. 164. Фильтр для воздуха.
трихлорэтилен). После
удаления масла .и пыли
просушенный пакет на-
садки погружают в мас-
ло, имеющее низкую
упругость пара (смесь
60% цилиндрового мас-
ла и 40% солярового
масла). После стекания
избытка масла пакет
снова (вкладывают в
фильтрационную камеру.
Фильтрующая способность такого фильтра — около 1000 нм?!час
воздуха на 1 л2 сечения.
В очень крупных кислородных установках применяются
автоматические фильтры с передвигающимися фильтрационны-
ми сетками, на которых слой масла непрерывно обновляется.
Компримирование воздуха
Сжатие газов до высокого давления производится в несколь-
ко ступеней с охлаждением сжатого газа водой после каждой
ступени компрессии. Такой процесс сжатия протекает почти
изотермически (при постоянной температуре) и является эко-
номичным.
Работу L изотермического сжатия идеального газа при
данном перепаде давлений можно вычислить по уравнению
1 Pi
где А — механический эквивалент тепла;
R — газовая постоянная (для 1 моля или 1 кг воздуха);
Ту — абсолютная температура процесса.
В практических условиях работа, затрачиваемая на сжатие
газа, почти в 1,65 раза больше теоретически вычисленной, так
как реальный процесс не является строго изотермическим, а
протекает по политропе. Для сжатия воздуха применяются
многоступенчатые, охлаждаемые водой поршневые компрес-
соры, а также турбокомпрессоры. Поршневые компрессоры, вер-
тикальные и горизонтальные, обычно приводятся в движение
при помощи электрических двигателей. Турбокомпрессоры
используются преимущественно для сжатия больших количеств
воздуха (5000 нм3/час и более) до относительно низкого дав-
ления (2—10 ати). Приводом служат электрические двигатели
или паровые турбины. Верхний предел мощности электриче-
ского привода 3500 кет, дальнейшее повышение мощности за-
труднительно из-за конструкционных особенностей двигателя.
Преимуществом турбокомпрессоров перед поршневыми ком-
прессорами является, в частности, отсутствие необходимости
смазки компрессионного механизма. Благодаря этому сжатый
в турбокомпрессоре воздух не вносит масла в аппарат для сжи-
жения.
По условиям безопасности работы масло, применяемое для
смазки цилиндров поршневых компрессоров, должно обладать
не только хорошими смазочными качествами, но и иметь высо-
кую температуру вспышки (280—300°). Установки всех типов
для сжижения воздуха в период пуска работают под значи-
тельно большим давлением, чем при установившемся процессе.
Это объясняется необходимостью отводить большие количества
тепла при пуске аппарата.
Компрессоры, обслуживающие установки для сжижения воздуха, при
установившемся режиме работают при давлении, например, 35 ат. Компрес-
соры иногда снабжаются вентилем, при помощи которого включается дополни-
тельное «вредное» пространство в последней (третьей) ступени сжатия. Это
приспособление включается в период пуска установки, когда компрессор рабо-
тает при более высоком давлении, например 60 ат. Увеличение компрессион-
ного пространства в последнем цилиндре вызывает повышение давлений сжатия
в предыдущих ступенях компрессора, что приводит к более равномерному рас-
пределению нагрузки машины, которая в пусковой период в течение несколь-
ких часов должна работать в более тяжелых условиях.
Величины пускового и нормального давления в аппаратах
(различных систем приводятся в табл. 79 (Стр. 434).
Очистка воздуха от двуокиси углерода
и водяных паров
В небольших установках для сжижения воздуха совмещает-
ся адсорбция двуокиси углерода и водяных паров твердым
едким кали. На крупных установках имеются промыватели,
(предназначенные для удаления СОг промывкой 10%-ным рас-
твором NaOH. Водяные пары поглощаются твердым NaOH или
другими веществами (силикагель, алюмогель и т. д.) или вы-
мораживаются при низких температурах. Вымораживание во-
дянььх шаров обычно происходит в переключаемых противоточ-
Рис. 165. Скруббер низкого давления
для очистки воздуха от СО2 с естественной
циркуляцией раствора NaOH.
ных теплообменниках, которые охлаждаются газами, отходя-
щими из установки для разделения воздуха. Довольно часто
применяются также холодильники, в которых водяные пары вы-
мораживают при —45° путем охлаждения испаряющимся ам-
миаком.
В крупных кислородных установках водяные пары и СО2
удаляются преимущественно вымораживанием при очень низ-
кой температуре. Для
этой цели применяются
так называемые регенера-
торы (аккумуляторы) хо-
лода, работающие перио-
дически, с попеременным
переключением (стр. 419
и 43'6).
В промыватели для
абсорбции двуокиси угле-
рода воздух нагнетается
компрессором и проходит
насадку из стальных ко-
лец Рашига, заполняю-
щую аппарат. Насадка
орошается раствором ед-
кого натра. Вымывание
СОг может проводиться
при атмосферном или бо-
лее высоком давлении.
В последнем случае про-
мыватели включаются
между соответствующими
ступенями компрессора.
Отмывка при атмосфер-
ном давлении происхо-
дит в обычном скруббере,
орошаемом раствором NaOH, который подается центробежным
циркуляционным насосом. Вследствие относительно большого
объема перерабатываемого воздуха такие скрубберы имеют
значительные размеры.
Промыватель (рис. 165), предназначенный для работы при
невысоких давлениях (3 ати), состоит из сборника щелочи,
абсорбционного цилиндра (заполненного стальными кольцами
Рашига диаметром 15—25 мм), переливной трубы и каплеотде-
лителя. Воздух поступает снизу в вертикальный цилиндр, за-
полненный кольцами Рашига, и разделяется на пузырьки, обра-
зование которых вызывает повышение уровня жидкости в ци-
линдре и переливание ее через переливную трубу обратно в.
сборник. Воздух, освобожденный от двуокиси углерода, уходит
вверх, оставляя в отделителе увлеченные им капли абсорбирую-
щего раствора.
Аппарат, показанный на рис. 166, представляет собой сталь-
ной баллон, испытанный на давление 20 ати. Внутри баллона
находится цилиндр с насадкой из колец Рашига, через которую
компрессором проталкивается воздух. На 2/з высоты баллон на-
Огоработанпоя щелочи
Рис. 166. Скруббер среднего дав-
ления для очистки воздуха от СО2
с естественной циркуляцией раст-
вора NaOH.
Рис. 167. Скруббер
для очистки воздуха
от СО2, снабженный
циркуляционным на-
сосом.
полнен раствором едкого натра, приводимым в движение воз-
духом, поступающим на очистку. Таким образом, абсорбирую-
щий раствор постоянно движется снизу вверх. Освобожденный
от воздуха раствор переливается обратно в ту часть баллона,
которая является сборником; очищенный воздух уходит вверх
и поступает в компрессор.
Такое устройство применяется в аппаратах производитель-
ностью 1000—1.500 нм?/час.
Аппарат, изображенный на рис. 167, представляет собой про-
мыватель, конструктивно соединенный с помещенным внизу
большим сборником щелочи. Циркуляционный насос забирает
из сборника раствор щелочи и перекачивает его в верхнюю
часть промывателя, абсорбционное пространство которого
представляет собой цилиндр, заполненный кольцами Рашига,
опирающимися на конусную колосниковую решетку. Такой
аппарат применяется чаще всего в установках большой произ-
водительности. Скорость воздуха в свободном сечении цилинд-
ра, заполненного кольцами Рашига, в среднем составляет
0,05—0,3 м/сек. Продолжительность .пребывания газа в аппа-
рате колеблется от 0,4 до 1 мин. Количество жидкости, оро-
шающей насадку, составляет 40—80 м3/час на >1 ai3 насадки.
На небольших-установках отработанный едкий натр не реге-
нерируется, на крупных установках регенерация его произво-
дится при помощи извести*. 'Воздух, освобожденный от дву-
окиси углерода, сжимается до конечного давления и охлаж-
дается в водяном холодильнике. Затем его пропускают через
водо- и маслоотделитель, ® которых накапливается увлекаемое
из компрессора масло и конденсируется водяной туман. Со-
держащиеся в воздухе пары .воды (табл. 77) также удаляются
перед поступлением воздуха в аппараты глубокого охлаждения.
Таблица 77
Содержание водяного пара в воздухе при разных температурах и 100% ном
насыщении22
Температура °C Содержание водяного пара в воздухе г/нм^ Температура °C Содержание водяного пара в воздухе г/нжЗ Температура °C Содержание водяного пара в воздухе
30 30,3 —5 3,24 —35 0,198
25 23,0 —10 2,14 -40 0,117
20 17,3 —15 1,38 —45 0,067
15 12,8 —20 0,88 —50 0,038
10 9,4 —25 0,55 —55 0,021
5 6,8 —30 0,333 —60 0,011
0 4,84
Несмотря на тщательную очистку и осушку воздуха, установки для сжиже-
ния и ректификации газов по истечении определенного времени все же заби-
ваются льдом и твердой двуокисью углерода, осаждающимися на поверхностях
теплообмена и на тарелках колонны. Поэтому необходимо периодически про-
гревать и сушить колонну, после чего она снова может быть включена в эксплу-
атацию. Нагревание п сушка производятся азотом или воздухом, нагретыми до
35—40° при помощи электрического тока или пара. Нагретые газы пропускают
через внутренние части аппарата и окружающую его теплоизоляцию.
* Промывателя для удаления СО2 на установках сжижения воздуха^нельзя
заполнять отработанной щелочью, уже использованной для очистки дру-
гих газов.
’В табл. 78 приведена степень осушки (воздуха различными
веществами.
Таблица 78
Степень осушки воздуха различными поглотителями и
вымораживанием33
Осушитель Содержание водяных паров после осушки Точка росы осушенного воздуха °C
Хлористый кальций СаС12 1,5 —14
Едкий натр NaOH . 0,8 — 19
Силикагель SiO2-xH.,O ...... 0,03 -52
Едкий кали КОН 0,014 —58
Алюмогель А12О3,Н2О- 0,005 —64
Вымораживание в двухступенчатой
аммиачной установке 0,067 —45
Устройство для осушки воздуха твердым
КОН или NaOH
схематически изображено на рис. 168. Внутри стального цилинд-
ра находится сетчатый цилиндр, заполненный гигроскопическим
веществом, через которое проходит сжатый
воздух, освобождаясь от части унесенных во-
дяных паров. Собирающийся внизу концентри-
рованный раствор абсорбента периодически
выводится. Убыль абсорбента периодически
пополняется.
Для осушки воздуха часто применяются
также аммиачные холодильные установки.
На рис. 169 показана схема двухступенчатой
холодильной .установки для осушки воздуха
путем охлаждения его до —45°.
Охлаждающая система работает следую-
щим образом. Газообразный аммиак, сжатый
в первой ступени компрессора 5, входит в
он абженный тёплоизол яцией пром ежуточны й
сосуд I, в котором охлаждается жидким ам-
миаком, вводимым через регулирующий вен-
тиль 3. Охлажденный аммиак поступает в ци-
линдр 6 компрессора, затем конденсатор 4,
охлаждаемый водой. Здесь аммиак 'конденси-
руется и направляется к вентилю 3. Неиспа-
рившийся в промежуточном сосуде 1 жидкий
аммиак через регулирующий вентиль 2 по-
ступает в сборник 7, снабженный теплоизо-
Рис. 168. Осуши-
тель воздуха.
27—1469
ляцией. Из .сборника, расположенного в самой высокой точке
установки, жидкий аммиак через маслоотделитель 8, '.помещен-
ный внизу, поступает в один из холодильников воздуха 9. Испа-
рившийся в них аммиак отделяется в сборнике 7 от капелек
увлеченной газом жидкости. Компрессор 5 засасывает из верх-
ней части сборника 7 газообразный аммиак. В сборнике по-
стоянно •поддерживается низкое давление, создаваемое при
всасывании газа компрессором.
В холодильниках 9 воздух охлаждается жидким аммиаком,
кипящим под пониженным давлением при —50°. Воздух прохо-
дит в холодильниках противотоком испаряющемуся аммиаку.
Рис. 169. Схема двухступенчатой аммиачной холодильной
установки для вымораживания водяных паров и охлажде-
ния воздуха:
/—промежуточный сборник; 2, 8—регулирующие вентили; 4—конденса-
тор; 5—аммиачный компрессор; 6—цилиндр компрессора; 7—барометри-
ческий сосуд (сборник); 8—маслоотделитель; 9—холодильники воздуха.
После забивки льдом холодильник выключают из системы
и одновременно включают параллельно установленный сосед-
ний холодильник. Для прогрева (оттаивания) к холодильнику'
по отдельному трубопроводу подводится горячий аммиак, отби-
раемый перед входом в конденсатор 4. При открытии соответ-
ствующих вентилей жидкость удаляется из холодильника через
маслоотделитель 8 и возвращается в сосуд I. Горячий аммиак,
соприкасаясь -с поверхностью труб холодильника, покрытых
льдом, конденсируется, что вызывает очень быстрое таяние
льда. Образующаяся вода выводится из аппарата.
Трубчатые теплообменники
Интенсивный теплообмен является одним из основных усло-
вий экономичности установок для сжижения газа. Обычно при-
меняются теплообменники с прямыми или свернутыми в спи-
раль трубками. Пучки медных трубок, припаянных оловом к
трубным решеткам, помещаются в кожухе, через который про-
ходят газы, обменивающиеся теплом со сжатым воздухом, дви-
жущимся по трубкам. Кожух, в котором помещены трубки для
воздуха высокого давления, иногда бывает свернут винтооб-
разно и опоясывает с внешней стороны ректификационную ко-
лонну (см. поз. 4 на рис. 161, стр. 409).
Трудности конструирования теплообменников сопряжены с
необходимостью предотвратить возникновение напряжений при
тепловых деформациях в аппаратах из прямых медных трубок,
помещенных в стальные кожухи. Эти затруднения стремятся
устранить разными способами, применяя компенсаторы, саль-
никовые соединения и т. in. В новейших аппаратах применяются
также «крестовидные» теплообменники, >в которых воздух дви-
жется перпендикулярно потоку охлаждающих его газов. При
изготовлении теплообменников плотно свернутые спиралью
трубки укладывают в кожух таким образом, чтобы в соседних
витках трубки были скручены в противоположных направлениях.
Такая конструкция позволяет значительно увеличить объем
межтрубного пространства, через которое проходят охлаждаю-
щие газы, и улучшить теплопередачу. — Прим, руеск. ред.
Регенераторы холода
В современной технике низких температур важное значение
имеют весьма экономичные аппараты—так называемые реге-
нераторы холода, во многих случаях заменяющие дорогие труб-
чатые теплообменники. Капитальные затраты на 1 ж2 поверх-
ности теплообмена в случае установки регенераторов значи-
тельно меньше, чем при охлаждении в трубчатых теплообмен-
никах. Необходимость создания большого перепада давлений
для преодоления сопротивлений потоку газа в трубчатых тепло-
обменниках и возникновение в них значительной разности тем-
ператур при теплообмене также подтверждают целесообраз-
ность применения регенераторов.
В качестве регенераторов холода используют снабженные
теплоизоляцией аппараты, заполненные пакетами дисков из
свернутой, наклонно гофрированной (под углом 45°) или бу-
горчатой тонкой алюминиевой ленты шириной 25 мм. Диски по
очереди укладывают один на другой так, чтобы желобки
гофрированных алюминиевых лент образовывали лабиринты, че-
рез которые попеременно проходят воздух и один из разделяе-
27*
мых компонентов. Поверхность теплообмена 1 м3 дисков в за-
висимости от конструкции пакета составляет от 1300 до 3200 м2.
На больших металлических поверхностях насадки регенера-
тора осаждаются в твердом виде выделяющиеся из воздуха
пары воды и СОг. Осаждение происходит в тех частях холод-
ного регенератора, где (парциальное давление выделяемых ве-
ществ (вследствие .низкой температуры) ниже упругости их
паров в 'охлаждаемом воздухе. Осажденные на насадке выде-
лившиеся твердые вещества остаются на ней до следующего
«хода» аппарата, когда через регенератор проходят (холодные
продукты разделения воздуха (Ог и N2), которые насыщаются
парами СО2 и воды и выводят их из аппарата.
Количественное удаление двуокиси углерода и воды (льда)
из насадки регенератора при холодной (азотной или кислород-
ной) продувке его, (проводимое для предотвращения (постепен-
ного накопления-этих веществ в аппарате, довольно затрудни-
тельно вследствие незначительной разности теплоемкостей вхо;
дящего сжатого воздуха и продуктов его разделения, поступаю-
щих в регенератор после расширения. Эти затруднения являют-
ся (причиной периодической забивки регенераторов твердой дву-
окисью углерода. Полученный в ректификационной колонне
азот или кислород, проходя через регенератор, не удаляет (пол-
ностью (путем сублимации) примеси, затвердевшие на насадке,
так как при данной температуре упругость паров этих (веществ
невелика, а. объем и температура газа недостаточны для уда-
ления всего количества испаряемых веществ.
Применяется несколько способов удаления двуокиси угле-
рода и влаги из регенераторов:
1. Уменьшение количества воздуха, проходящего через , ко-
нечную, наиболее холодную, зону регенератора (отвод части
охлажденного воздуха после (прохождения им 2/з длины реге-
нератора). Такой, прием может, однако, послужить причиной
проникания больших, количеств СО2 непосредственно в ректи-
фикационный аппарат.
2. Пропускание . через регенератор, небольшого количества
воздуха (несколько,.процентов) и. ввод остального объема воз-'
духа в аппарат глубокого охлаждения после (предварительного
увеличения давления и удаления 'СО2 химическими методами
и после осушки. Такое конструктивное решение используется
в установках системы Линде — Френкля.
3. Разделение, полученного азота на две части, из которых
меньшая присоединяется' к основному потоку азота после до-
полнительного прохождения через холодную (конечную) зону
регенератора. Таким образом, увеличивается количество газа,
проходящего через регенератор, что улучшает условия удале-
ния твердого СО2 и льда.
4. Применение слабо подогретого азота (метод Эллиота).
Полученный азот вначале проходит через регенератор в гом же
направлении, что и воздух, нагревается на.несколько градусов
и уносит осажденные твердые примеси. Такой способ очисгкп
регенераторов связан с относительно небольшими потерями
тепла.
Средняя разность температур при теплообмене в регенера-
торах составляет 1—2°, а в лучших трубчатых теплообменни-
ках— не менее 6—8°. Следовательно, достаточная при тепло-
обмене в регенераторах разность температур составляет */з—7s
разности, необходимой ib трубчатых теплообменниках. Поэтому
установки, оборудованные регенераторами, более эконо-
мичны.
Конденсаторы
Конденсатор является конструктивным элементом, отделяю-
щим нижнюю колонну от верхней. В конденсаторе происходит
теплообмен между азотом, находящимся в трубках, и жидким
Рис. 170. Конденсатор аппарата Линде—Френкля.
кислородом, омывающим трубки снаружи. Наиболее распро-
страненный тип конденсатора изображен на рис. 170. Головки
конденсаторов обычно изготовляют из сплавов меди. Для созда-
ния интенсивного теплообмена в конденсаторах применяются
тонкостенные медные трубки (толщина стенки 1 мм).
Ректификационные колонны
Изготовляются различные ректификационные колонны в за-
висимости от системы установки и ее производительности. Рек-
тификационная колонна (рис. 1'60 и 161, стр. 408, 409) пред-
ставляет собой цилиндр, выполненный из листовой меди, ла-
туни или алюминия. iB цилиндре находится комплект тарелок
Рис. 171. Схема ректификационной колонны:
а—колонна с колпачковыми тарелками; б—колонна с кольцевыми тарелками.
(рис. 159, стр. 406), назначением которых является создание наи-
более тесного контакта газовой и жидкой фаз для улучшения
массо- и теплообмена (в процессе ректификации). Тарелки
ректификационной колонны изготовляют из листовой латуни
и снабжают большим количеством отверстий или делают из
сетки. Величину- отверстий подбирают таким ооразом, чтобы
давление шаров на нижележащей тарелке препятствовало сте-
канию жидкости с верхней тарелки непосредственно через эти
отверстия, а маленькие пузырьки пара могли бы свободно про-
ходить через отверстия тарелки вверх.
Иногда тарелки колонны снабжаются колпачками
(рис. 171,а) или желобками, в этом случае пары барботируют
через слой жидкости. Переливные трубки, поддерживающие не-
обходимый уровень жидкости на тарелках, одновременно слу-
жат для перелива жидкости сверху вниз по колонне.
Ректификационные колонны системы Линде, предназначен-
ные для разделения больших количеств воздуха, в сечении об-
разуют кольцо и снабжены вмонтированной внутрь централь-
ной трубкой (рис. 171,6). Около нее укладывают тарелки так,
чтобы переливы жидкости не находились на одной вертикали,
а сдвигались друг относительно друга на определенный угол.
При этом стекающая флегма проходит в колонне более длин-
ный путь, подобный винтовой линии; таким образом, увеличи-
вается продолжительность соприкосновения жидкости с паром.
Расширительные машины (детандеры, экспансионные машины)
Расширительные машины изготовляют в виде поршневых
машин или турбин. Как правило, расширители не смазывают
из-за отсутствия смазочных материалов, которые могли бы
успешно применяться при очень низких температурах. Поршни
расширителей снабжаются уплотнительными манжетами из буй-
воловой кожи.
Для использования механической энергии, источником ко-
I торой являются расширители, часто применяют небольшие ком-
прессоры, работающие параллельно с одной из ступеней основ-
ного воздушного компрессора, центробежные водяные насосы
или электрические генераторы.
1Холодоизоляция
Ректификационные устройства вместе с теплообменниками
помещают в плотный кожух и очень тщательно изолируют шла-
ковой ватой, стеклянной ватой или порошкообразным углекис-
лым магнием. Применение горючих теплоизоляционных мате-
риалов (например, натуральная шерсть, хлопок) недопустимо,
так как при соприкосновении жидкого кислорода с такими ма-
териалами может произойти взрыв.
Изоляция, которой снабжаются теплообменники, регенера-
торы и трубопроводы холодных газов для того, чтобы предот-
вратить передачу тепла из окружающей атмосферы, должна
быть весьма .плотной и не пропускать влажный воздух, в про-
тивном случае образующийся на холодных стенках лед распи-
рает и разрушает изоляцию. Кроме того, лед более теплопро-
воден, чем холодоизоляция.
Для изоляции труб и теплообменников чаще всего употре-
бляется фасонная изоляция и плиты, прессованные из «экспан-
сированной» пробки* с добавлением битуминозного клеящего
* Пробка, прессуемая после нагревания.
состава. Изоляцию накладывают на поверхность труб и тепло-
обменников, покрытую горячей замазкой, обвивают бандажом
из хлопчатобумажной ткани и .покрывают масляной краской.
Чтобы предотвратить проникание битума через масляную крас-
ку (при этом на поверхности изоляции появляются бурые пят-
на), первый слой краски покрывают спиртовым раствором смо-
лы, нерастворимой в бензине или бензоле (например, раство-
ром шеллака), после этого наносят остальные слои коаски.
Схемы промышленных установок
Простейшая установка Линде (Л1)
На рис. 172 изображена схема установки системы Линде
для получения небольших количеств кислорода (15—
100 нмг!час).
Рис. 172. Схема упрощенной установки Линде (.П,):
/—фильтр для воздуха; 2—компрессор; 3—охлаждение между ступенями
сжатия воздуха; 4?—аппарат для удаления СОг; 5—масло- и водоотделитель;
6—осушители; 7—спиральный теплообменник; 8—двухколонный ректифика-
ционный аппарат.
Установка работает следующим образом. Воздух, очищен-
ный от пыли в фильтре 1 и затем сжатый многоступенчатым
компрессором 2, проходит под давлением около 12 ати через
промыватель 4, заполненный раствором NaOH, в котором осво-
бождается от СО2. После сжатия в последующих ступенях ком-
прессора примерно до 200 ат и охлаждения водой в холодиль-
никах 3 воздух поступает в масло- и водоотделитель 5 и затем
в аппараты для осушки 6, заполненные поглотителями водяных
паров. Осушенный воздух охлаждается в спиральном тепло-
обменнике 7, которым снабжена ректификационная колонна 8.
Охлаждение в теплообменнике производится отходящими про-
дуктами разделения воздуха (О2 и N2), а затем—-в змеевике
испарителя, погруженном в жидкий воздух. Далее охлажден-
ный воздух 'поступает через дроссельный вентиль в нижнюю,
колонну, где подвергается ректификации.
Установка Линде с аммиачным
охлаждением (Л2)
На рис. 173 показана установка системы Линде для одно-
временного получения больших количеств кислорода и азота
(150—300 нмР/час О2 и 1000—2000 нм?/час N2) с охлаждением
NH3cW (-50 °)
Рис. 173. Схема установки Линде с аммиачным охлаждением (Л2):
/—фильтр для воздуха; 2—-компрессор; 3—охлаждение между ступенями сжатия воздуха;
4—аппарат для удаления СО-2‘, 5—масло- и водоотделитель; 6—предварительные противоточные-
теплообменники; 7—аммиачные холодильники; 8—спиральный противоточный холодильник;
9—ректификационный аппарат.
и осушкой воздуха при помощи низкотемпературной аммиачной
холодильной установки. Отфильтрованный, сжатый, освобож-
денный от СО2, охлажденный водой и очищенный от масла
воздух поступает под давлением около 40 ат в предваритель-
ные, попеременно переключаемые, противоточные холодильни-
ки 6, где освобождается от части водяных паров и охлаждается
д0 —ю° газами, уходящими из установки. Затем воздух про-
ходит через один из двух аммиачных холодильников 7, в ко-
торых под пониженным давлением кипит жидкий аммиак (при
—50°). Охлажденный до —45° воздух поступает в спиральный
холодильник 8 ректификационного аппарата 9, в котором сжи-
жается и разделяется на компоненты.
426
Глава IV. Сжижение и разделение воздуха
Установка Линде с циклами высокого и
низкого давления и с аммиачным охлаждением (Л3)
Установка системы Линде ,с циклами высокого и .низкого дав-
ления и с аммиачным 'охлаждением (рис. 174) применяется для
получения около 1000 нм?I час и около 4000 нм?I час N2.
Сдвоенный компрессор 2 сжимает до давления 6 ати часть
воздуха, направляемого далее в нижнюю ректификационную
колонну, другая часть воздуха сжимается .в последующих сту-
пенях 'компрессора до давления примерно 60 ат. Весь воздух
освобождается от СО2 при давлении 6 ати. На установке име-
ются предварительные холодильники 7 воздуха низкого дав-
ления, охлаждаемые азотом, и холодильники 8 воздуха высо-
кого давления, охлаждаемые уходящим из аппарата кисло-
родом.
Установка включает также аммиачные холодильники 9 и 10.
Перед входом в нижнюю колонну ректификационного аппарата
воздух низкого давления проходит через теплообменник 11,
охлаждаемый азотом, и через холодильник 12, охлаждаемый
частью газообразного азота, уходящего из верхней части верх-
ней колонны. Охлажденный воздух входит затем в ректифика-
ционный аппарат 14. Воздух высокого давления (60 ат),
пройдя аммиачные холодильники 10 и спиральный холодиль-
ник 13, поступает через змеевик испарителя и дроссельный
вентиль в нижнюю ректификационную колонну.
Установка Клода с поршневым детандером (К)
На рис. 175 изображена установка Клода с поршневым де-
тандером. Детандер 12 соединен муфтой с небольшим воздуш-
ным компрессором (компрессор-тормоз 13), работающим парал-
лельно с третьим цилиндром воздушного компрессора 2.
В период пуска установки освобожденный от пыли и сжа-
тый воздух, пройдя через маслоотделитель 4 и декарбониза-
тор 5, направляется в осушители 7, заполненные твердым NaOH.
При установившемся режиме работы воздух, минуя осушители,
поступает непосредственно в работающие попеременно газовые
холодильники 8, где вымораживаются пары воды, содержащие-
ся в воздухе. Сухой воздух проходит затем через низкотемпе-
ратурный теплообменник 9, откуда через регулирующий вен-
тиль поступает в ректификационный аппарат 10, в котором раз-
деляется на компоненты.
В установках системы Клода нового типа для предотвра-
щения накопления в ректификационных аппаратах ацетилена
«применяются фильтры, заполненные гранулированной активи-
рованной окисью алюминия (-«алюгель»). Два таких работаю-
щих по очереди фильтра смонтированы на трубопроводе' 14 по
Рис. 175. Схема установки Клода (К) с детандером:
1—фильтр для воздуха; 2—компрессор; 3—водяное охлаждение; 4— маслоотделитель; £—дскар-
бонизационная колонна; б—циркуляционный насос для щелочи; 7—осушители (включаются
только при пуске или при обогреве аппарата); 8—газовые холодильники; Р—-низкотемператур-
ный теплообменник; /#—ректификационная колонна; //—дополнительный конденсатор-испари-
те ль; /2—детандер; /<?—компрессор-тормоз; 14—трубопровод для жидкого кислорода с фильт-
ром для удаления ацетилена.
которому жидкость поступает из нижней колонны в верхнюю.
Поглотитель регенерируют, пропуская через фильтры азот. На-
садку рз «алюгеля» меняют раз ,в год.
Установка Гейландта с детандером
высокого давления (Г)
Установки Гейландта (рис. 176) обычно применяются для
переработки небольших количеств воздуха и используются ча-
Рис. 176. Схема установки Гейландта (Г) для-получения жидкого кислорода:
/—фильтр для воздуха; 2—компрессор; 3—водяное охлаждение; 4—декарбоиизатор; 5—масло-
и водоотделитель; 6—осушители; 7—детандер; 8—теплообменники; 9—ректификационная ко-
лонна; 10—дроссельный вентиль.
ше всего для получения жидкого кислорода*. Это вызывает
необходимость отвода больших количеств тепла, чем в систе-
мах для получения газообразного кислорода.
Гейландт применил комбинированный способ охлаждения,
при котором 60% газа расширяется в детандере 7 со снижением
давления от 200 до 6 ати (величина давления в нижней колон-
не), а 40% воздуха после глубокого охлаждения расширяется
при таком же снижении давления в дроссельном вентиле 10,
с использованием эффекта Джоуля — Томсона. Такая установ-
ка характеризуется кратковременным пусковым периодом.
Установка Капицы для сжижения воздуха
Схематически изображенная на рис. 177 опытная установка
Капицы для получения жидкого воздуха работает с турбодетан-
дером 16, ротор которого вращается со скоростью около
40 000 об/мин.
Рис. 177. Схема установки Капицы для сжижения воздуха:
/—фильтр для воздуха; 2—компрессор; 3—водяной холодильник; 4—маслоотделитель; 5—бай’
этасный вентиль; 6—распределительные клапаны; 7—регенераторы (холодообменники); 8—авто-
матические клапаны; 9.—уравнитель температуры; 10—автоматический регулирующий вентиль;
//—конденсатор; 12—сборник жидкого воздуха; /3—электроподогрсватель (для обогрева турбо-
детандера); 14— гидравлический тормоз; /5—фильтр для воды; 16—турбодетандер; 17— вентиль
для отбора жидкого кислорода; 18—дроссельный вентиль для жидкости; 19—водонапорный
сборник.
Весь (воздух, (профильтрованный и сжатый до давления около
•5,6 ати, после охлаждения в водяном холодильнике 3 и тща-
* В принципе из каждого аппарата для разделения воздуха на фракции
можно отбирать часть кислорода в жидком виде. Для этого следует подавать
в аппарат воздух под более высоким давлением, чтобы компенсировать тепло
спарения отводимого жидкого кислорода.
тельной очистки от масла проходит через попеременно вклю-
чаемые (через каждые 30 сек.) регенераторы 7*. Большая часть
охлажденного в регенераторах воздуха проходит через уравни-
тель температуры 9, заполненный силикагелем, и поступает в
турбодетандер 16, где расширяется со снижением давления
примерно до 0,6 ати. Расширившийся воздух отводит в конден-
саторе 11 тепло конденсации второй (меныыей) части воздуха,
входящего под давлением в этот аппарат через автоматический
регулирующий вентиль 10. Сжиженный воздух проходит через
вентиль 18 в сборник 12, откуда отбирается через вентиль 17.
Турбодетандер соединен с гидравлическим тормозом 14. Аппарат
имеет очень хорошую теплоизоляцию (двойные стенки — ва-
куум). В описанной установке воздух сжижается после 20-ми-
нутной работыь
. Трудности, возникающие при эксплуатации, обусловлены
прониканием небольшого количества СО2 из регенераторов в
сопла (форсунки) турбодетандера. Для удаления накапливаю-
щейся двуокиси углерода работу аппарата через каждые два
часа прекращают на несколько минут, переключая байпасный
вентиль 5 и одновременно включая электрический подогрева-
тель 13. Нагретый воздух разогревает осадок твердой СО2 и
уносит ее из сопел турбодетандера.
Расход электроэнергии на установке составляет около
1,7 квт-ч на 1 кг жидкого воздуха.
Кислородная установка
системы Линд е—Ф р е н к л я (Л—Ф)
На рис. 178 показана схема кислородной установки системы
Линде — Френкля. Профильтрованный воздух сжимается в.
турбокомпрессоре 2 до давления 6,<5 ата. Основное количество
воздуха (95%) проходит через регенераторы тепла 3 и 4 не-
посредственно в нижнюю колонну 6 разделительного аппарата.
Из четырех регенераторов два охлаждаются азотом и два кис-
лородом. Регенераторы автоматически переключаются через;
каждые три минуть». Автоматическая система переключения по-
зволяет в течение полутора минут поочередно включать и от-
ключать один из двух регенераторов. При такой системе умень-
шаются колебания давления воздуха, поступающего в аппарат..
Около 5% всего количества воздуха после сжатия в турбо-
компрессоре 2 до давления 6,5 ата проходит через промыва-
тель 15 со щелочью и далее сжимается в поршневом компрес-
* Как и в регенераторах системы Френкля (стр. 419), насадка регенерато-
ров изготовляется из мелкогофрировашюй металлической ленты шириной
50 мм и толщиной 0,1 мм.
соре 16 примерно до 20 ат*. Воздух высокого давления, охлаж-
денный в теплообменнике 17 частью отходящего азота, осушает-
ся в аммиачных холодильниках 18, обслуживаемых отдельной
холодильной системой. Затем, пройдя последовательно тепло-
обменник 9 и перегреватель азота 10, воздух расширяется в
дроссельном вентиле и вместе с основным количеством воздуха
(из регенераторов 3 и 4) входит в нижнюю колонну.
/е 17
Рис. 178. Схема кислородной установки Линде—Френкля (Л—Ф):
/—фильтр для воздуха; 2—турбокомпрессор; теплообменники (регенераторы, охлаждаемые-
азотом); 4—регенераторы, охлаждаемые кислородом: 5—турбодетандер; 6—нижняя ректифика
^ионная колонна; 7—конденсатор; 8—верхняя ректификационная колонна; 9—противоточный,
теплообменник; 10—воздушный холодильник (перегреватель азота); //—теплообменник; 12—ке-
рамические фильтры для СО2; 13—дополнительный конденсатор азота; 14—отделитель ацетиле-
на; 15—декарбоиизатор; 16—поршневой компрессор высокого давления (20 ат)’, 17—предвари-
тельный холодильник для воздуха высокого давления; 18—аммиачные холодильники.
Расширившийся воздух, поступая, в ректификационную ко-
лонну, дополнительно охлаждает ее, улучшая тепловой ба-
ланс установки, охлаждаемой главным образом за счет работы
детандера. Таким путем увеличивается инерционность установ-
ки, что позволяет легче преодолевать временные нарушения
технологического режима.
Часть газообразного азота, выходящего из верхней части
колонны 6, пройдя перегреватель 10, поступает в детандер 5
* В аппаратах Линде—Френкля старого типа воздух дополнительно сжи-
мался до давления 150—200 ат.
и затем охлаждает регенераторы <3. Важной особенностью ме-
тода Линде—Френкля является подогрев газа перед входом
в детандер для предотвращения процессов насыщения и кон-
денсации части расширившегося газа (одновременно улучшает-
ся и .коэффициент полезного действия детандера). Другая
часть газообразного азота из нижней колонны 6 поступает че-
рез дополнительный конденсатор 13 и регулирующий вентиль
в верхнюю часть ректификационной колонны 8, где соединяется
с введенной туда частью азота, сжиженного в нижней колонне 6.
Газообразный азот, покидающий верхнюю колонну, проходит
через теплообменник 11 (переохладитель жидкого кислорода),
соединяется с потоком выходящего из детандера 5 газа и вместе
с ним проходит через регенераторы. (Покидающий установку
газообразный азот удаляет накапливающийся в азотных реге-
нераторах лед и твердую ССЬ (сублимация).
Собирающийся в нижней части ректификационной колон-
ны 6 жидкий воздух содержит взвесь не задержанных в регене-
раторах остатков СОг, которые отфильтровываются на керами-
ческих фильтрах 12. Отфильтрованная и охлажденная азотом
(в теплообменнике //) жидкость поступает в верхнюю ректифи-
кационную колонну 8. Жидкий кислород, стекающий из верхней
колонны, проходит через дополнительный конденсатор 13 и от-
делитель ацетилена 14 и затем охлаждает и очищает регенера-
торы 4, после чего направляется потребителям.
Кислородная установка системы Эллиота
На рис. 179 представлена схема кислородной установки си-
стемы Эллиота. Обеспыленный в фильтре 1 и сжатый турбо-
компрессором 2 до давления 1,55 ата воздух последовательно
проходит через водяные холодильники 3 и 4, где непосредствен-
но соприкасается с водой. В первый холодильник 3 подается
обычная водопроводная вода, во второй холодильник 4—вода,
охлажденная до 5? на аммиачной холодильной установке.
Осушка воздуха до содержания влаги, соответствующего
точке росы —40°, производится в адсорбционных осушителях 7,
заполненных алюмогелем., Двуокись углерода из воздуха не
удаляется. Сухой воздух входит в теплообменники-регенера-
торы 8 специальной конструкции, автоматически переключаю-
щиеся каждые четыре часа (размораживание теплообменников-
регенераторов производится при помощи азота, покидающего
установку*). Отсюда воздух через аккумулятор 9 поступает в
ректификационную колонну 10. Покидающий ректификацион-
* Устройство состоит из нескольких резервных теплообменников-регене-
раторов, что дает возможность производить ремонт и размораживание, не
прерывая работы установки.
ную колонну газообразный азот разделяется на два потока:
'больший, 'направляемый через теплообмениикм 8, и меньший,
который охлаждает теплообменник 12 для сжижения азота и
холодильник 15 циркуляционного азота. Оба потока азота со-
единяются то выходе из теплообменников 8 и 15 и сжимаются
в турбокомпрессоре 17 до давления 6,5 ата. Сжатый азот про-
ходит теплообменники 15 -а 16 -к далее расширяется в детан-
дере 14 с понижением температуры. Часть азота под давлением
6,5 ата проходит через теплообменник 12, сжижается в змеевике
Рис. 179. Схема кислородной установки системы Эллиота:
I—фильтр для воздуха; 2—турбокомпрессор; 3—водяной холодильник; 4—водяной холодильник
(вода 5°); 5—регулировочный вентиль холодильной машины; 6—аммиачный компрессор; 7—адсорб-
ционные осушители; 8—специальные теплообменники (регенераторы); 9—выравниватель давления
(аккумулятор); 10—ректификационная колонна; 11—основной конденсатор; /2—комбинированный
теплообменник (для азота из колонны и для циркуляционного азота); 13—регулирующий вентиль
для сжатого азота; 14—турбо детандер; 15—теплообменник (азот—азот); 16—теплообменник
(азот—кислород); 17—турбокомпрессор для азота; 1.8—эксгаустер (турбогазодувка) для азота
конденсатора 11, помещенного в нижней части колонны 10, и
поступает через регулирующий вентиль 13 в качестве флегмы
в верхнюю часть этой колонны.
Азот удаляется из системы при помощи турбогазодувки 18.
Полученный в 'ректификационной колонне кислород отводится
через теплообменник 16, где охлаждает часть сжатого азота.
Охлаждение воздуха в теплообменниках до очень низких
температур производится для отделения вредных примесей —
ацетилена и СОг, которые в этих условиях переходят в твердое
состояние и не проникают в ректификационный аппарат. Бла-
годаря этому увеличивается продолжительность работы аппа-
рата.
В табл. 79 сопоставлены .характеристики некоторых типовых
установок для разделения воздуха.
Таблиц а 79
Характеристика типовых установок для разделения воздуха22
(Лх—аппарат Линде высокого давления (200 ат}, Л2—аппарат Линде с
аммиачным охлаждением, Л3—аппарат Линде с циркуляцией при высоком
давлении и с аммиачным охлаждением, К—аппарат Клода, Г—аппарат
Гейландта, Л—Ф—аппарат Линде—Френкля с регенератором и детандером и с
использованием эффекта Джоуля—Томсона)
Тип установки л. К г Лз К 1 г
Количество перераба- тываемого воздуха, нмя/час 155-180 155—180 155—180 520 520 520 800
Производительность, нл?[час по кислороду 30 30 30 100 100 100 130
по азоту. . 120 120 120 400 400 400 —
Потребная мощность на валу компрессо- ра, кет при пуске . . . 46 30 — 114 74 90
при установив- шемся режиме 32 28 42 90 80 80 162
Мощность электро- двигателя, кет для воздушного компрессора . 54 36 55 121 88 103 280
для аммиачного компрессора . — — — 8,8 8,8 —
Давление на выходе из ко .мпрессора, ат при пуске . . . 200 40 200 60 200 55 200
при установив- шемся режиме 40-60 35 80 20-30 70— 25 60
Расход энергии на ] нл:< газообразного О2, квт-ч .... Расход охлаждающей воды, м?!час . . . 1,7 1,1 1,8 1,6 — 100* 1,0 1,0 1,6
2,5 — 3,5 7,5 6,5 7 18
Продолжите ль ность пускового перио- да, часы 8—10 11—12 18—20 8—10 9—12 11—12 10—12
Продолжительность кампании, сутки . 10-12 12-15 20-25 20-25 30-60 15-20 25-30
Общий вес установ- ки, т 10,0 — — 30 45 — —
Размеры помещения площадь, ж2 . . 120 120 — 370 400 350 —
высота, м . . . 6,5 5,5 — 8,5 8,5 «3, О ' —
Наибольший вес мон- тируемых дета- лей , т 2 1 — 1 3 3 — —
Давление основного («технологического») потока воздуха 6 ати.
Продолжение т а б л. 79
Тип установки Г* ла Лз К | Лз Лз Л-Ф
Количество перераба- тываемого возду- ха, нм3/час . . . 1450 2600 2600 2600 5200 6500 20 000
Производительность, нм3/час по кислороду . . 250 500 500 500 1000 3500
по азоту.... — 2000 2000 2000 4000 5000 —
Потребная мощность на валу компрессо- ра, кет при пуске . . . 525 295 395 550
при установив- шемся режиме 410 420 330 330 635 710 1800
ощность электро- двигателя, кет. для воздушного компрессора . 500 540 316 440 605 680 2000
для аммиачного компрессора . — 33 33 — 63 63 40
Давление на выходе из компрессора, ат при пуске . . . 200 60 200 25 200 200 200**
при установив- шемся режиме 200 20—30 70-100 15 70—100 70—100 150
Расход энергии на 1 нм3 газообразного О2, квт-ч .... 1,4—2,0 0,9 6*** 0,8 0,8 0,7 6*** 0,2 [на 1 5,5*** 0,5—0,1
Расход охлаждающей воды, f.fi/чос . . . 34,5 36,5 30 25 55 нм3 N2 (г)] 60 270
Продолжительность пускового периода, часы 8—9 8—10 9—12 10—12 9—12 9—12 48—72
Продолжительность кампании, сутки . 25—30 20—ЗС 30-60 20-30 30—90 30-90 —
Общий вес установ- ки, т 100 105 — 165 200 —
Размеры помещения площадь, jm2 . . 500 950 1000 900 1350 1500 2000
высота, м . . . — И,2 11,2 6,5 11,2 11,5 —
Наибольший вес мон- тируемых дета- лей, т . . ; .. 8,5 14,5 14,5 18 18
* Данные для жидкого кислорода (1 ня? соответствует 1,43 кг жидкого кислорода).
** В аппаратах новейшего типа дополнительный воздух компримируется только до 20omw.
**♦ Давление основного («технологического») потока воздуха.
Производство технического кислорода
Крупное производство дешевого технического кислорода ста-
ло возможным главным образом благодаря замене применяв-
шихся ранее трубчатых теплообменников регенераторами, ‘раз-
работанными Френклем (рис. 478, стр; 431). Кроме описанных
ранее преимуществ регенераторов (стр. 419), их достоинством
является также непосредственное удаление водяных паров и
СО2, находящихся в перерабатываемом воздухе.
Особенностью всех установок для сжижения воздуха являет
ся периодичность их действия. Максимальная продолжитель-
ность непрерывной работы установки (кампания) не превышает
двадцати месяцев. Вследствие накапливания в аппаратуре льда
и твердой СО2 необходимо время от времени приостанавливать
работу и производить оттаивание аппаратуры. Эти операции
продолжаются от 10—20 час. до 5 суток, в зависимости от раз-
меров и системы установки.
Для современного быстро развивающегося производства
кислорода характерна тенденция к продлению кампании кисло-
родных аппаратов и к снижению степени сжатия воздуха
(уменьшение затрат на резервное оборудование и меньшее по-
требление энергии). Возможность снизить давление воздуха
появилась благодаря применению турбодетандеров и теплооб-
менников-регенераторов.
В современных установках процесс проводится при очень
небольшой разности температур входящего воздуха, и отходя-
щих продуктов его разделения. Иногда применяется также ча-
стичная осушка воздуха перед вводом его в теплообменники-
регенераторы (система Эллиота). Применение более сухого
воздуха позволяет значительно улучшить тепловой баланс уста-
новки и способствует значительному уменьшению простоев
аппаратуры из-за замерзания регенераторов, что обеспечивает
непрерывную работу установки, в течение более длительного
времени*. Аппараты,' вырабатывающие большие количества
кислорода, в настоящее время нередко работают непрерывно
в течение полутора лет. Это имеет важное значение, так как
области применения в промышленности технического кислорода
непрерывно расширяются. Кислород используется, например,
для обогащения воздуха, питающего доменные печи, и приме-
няется в различных непрерывных химических процессах.
* При удаления СО2 из воздуха химическими методами затруднения в
процессе эксплуатации регенераторов могли бы быть значительно уменьшены.
Высокая стоимость поглотителя (NaOH) ограничивает применение этих методов,
однако при освоении способа регенерации едкого натра с помощью Са(ОН)2
возможно снижение расходов на очистку воздуха от СО2.
.Построенная в 1947 г. на заводе синтетического топлива в Бронсвилле
(Техас) кислородная установка системы «Гидрокарбон» («Hydrocarbon Rea-
se arch») состоит из двух агрегатов производительностью примерно по
30 000 нм3/час и вырабатывает около 2000 т/сутки 95%-ного кислорода, ис-
пользуемого для конверсии метана (из природного Таза),. Ректификационная
установка каждого агрегата состоит из нижней колонны с 15 колпачковыми
тарелками, работающей под давлением (диаметр колонны 3 м, высота, ,~8 м,
толщина стенок 59 мм), и двух параллельно установленных горизонтальных,
конденсаторов (диаметр 2,5 м, длина около 4,5 м, диаметр трубок' 11,5 мм).
Каждый конденсатор вмонтирован в верхнюю колонну, имеющую 25 таре-
лок (диаметр колонн 4 м, высота 12 м). Установка выполнена из алю-
миния. Воздух под давлением около 6,5 ата подается двумя турбокомпрессора-
ми, приводимыми в движение паровыми турбинами мощностью примерно по
15 700 кет*.
. Расход энергии на получение 1 нм3 80%-ного кислорода зна-
чительно меньше 80% энергии, необходимой для получения
1 нм3 чистого кислорода. Это кажущееся несоответствие объяс-
няется увеличением содержания Ог в отбросном азоте по мере
возрастания чистоты производимого кислорода, т. е. с увели-
чением количества компримируемого .воздуха. От требуемой чи-
стоты кислорода зависит также степень сжатия воздуха, кото-
рая тем меньше, чем ниже концентрация производимого кис-
лорода.
В последнее время при сооружении аппаратов для произ-
водства больших количеств кислорода стремятся исключить
сжатие воздуха до высокого давления. Предполагается, что в
производстве кислорода при концентрации О2 До 95% можно
отказаться от сжатия воздуха до высокого давления. Однако
в случае необходимости получения кислорода концентрацией
выше 90%, по-вмдимому, трудно избежать применения допол-
нительного воздуха высокого давления. Применение же допол-
нительного воздуха высокого давления значительно усложняет
схему не только из-за необходимости установки соответствую-
щего .компрессора, но и «следствие неизбежности применения
других аппаратов для подготовки воздуха перед подачей его
в аппарат разделения.
Во всех методах производства технического кислорода по-
требление энергии составляет около 0,5 квт-ч на 1 нм3 О2.
Объем капиталовложений весьма различен для разных мето-
дов. Определение стоимости производства несложно. Основное
сырье —воздух— доступно в любых количествах и бесплатно,
главной статьей расходов является стоимость электрической
энергии, по сравнению с которой расходы на вспомогательные
материалы, химикаты, охлаждающую воду, масла, обслужи-
* И. П. Усю к и п, Кислород, № 4, стр. 1 (1947); Р. G u i I I а и m е-
г on, Chemie a. Industrie, 62, стр. 354 (1949).
ванне и хранение незначительны*. Основные расходы (рабо-
чая сила, вспомогательные материалы и т. д.), в зависимости
от количества перерабатываемого воздуха, складываются наи-
более выгодно при более высокой степени чистоты получаемого
газа, т. е. при содержании в техническом кислороде не 'Менее
90% Ог- (В табл. 80 сопоставлены эксплуатационные показатели
установок системы Линде — Франкля и системы Эллиота**.
Таблица 80
Эксплуатационные показатели кислородных установок системы
Линде—Фреикля и Эллиота
Показатели Установки
Л инде—Френ к ля Эллиота
Количество производимого кислорода, нлр/час . . . 4 000 4 310
Чистота кислорода, % 98,5 ’ 99,5
Воздух низкого давления количество засасываемого воздуха, нм3[час . . 20 000 20 000
давление, ати 5,5 1,55
количество энергии, потребляемой турбокомпрес- сором, квт-ч 1 638 420
Дополнительный воздух количество, нм3[час 800 0
давление, ати 20 —
количество энергии, потребляемой компрессо- ром, квт-ч 55 0
Цикл азота количество, нм3[час 0 20 000
давление, ати — 6,5
потребление энергии, квт-ч 0 1 790
Турбодетандер количество расширяющегося газа, нм3[час . . . 4 600 11 300
отвод тепла, ккал/час 35 400 95 500
возврат энергии, квт-ч 37 100
Холодильный компрессор охлаждение воздуха высокого давления, ккал[час 10 000 110000
потребление энергии, квт-ч ........ 8 200
Суммарное потребление энергии, квт-ч Потребление энергии на 1 нм3 выработанного кисло- рода , квт-ч 1 664 2 310
0,416 0,536
* В некоторых современных установках, производящих технический кис-
лород, химикаты совсем не применяются, требуется только энергия и неболь-
шое количество охлаждающей воды. Нагретая вода охлаждается путем частич-
ного испарения ее относительно сухим (25% насыщения) отбросным азотом.
** По данным, опубликованным в статье Вохерера [I. Wucherer,
Iron a. Coal. Тг. Rev., 159, стр. 723 (1949)).
Заканчивая обзор процессов производства кислорода, отме-
тим, что в настоящее время проводятся опыты по обогащению
воздуха кислородом диффузионным методом. Этот метод осно-
ван на свойстве некоторых пленок, образуемых живыми орга-
низмами, пропускать кислород воздуха быстрее, чем азот.
5. ПРОИЗВОДСТВО БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Рис. 180. Схема ректификацион-
ного аппарата с аргоновой колон-
ной.
Благородные газы, содержащиеся в воздухе, подвергаемом
ректификации, накапливаются в различных его фракциях на
разных участках ректификационной аппаратуры.
Аргон. Значительное количе-
ство аргона находится в так на-
зываемой аргоновой фракции,
обычно отводимой из верхней
ректификационной колонны с по-
ловины ее высоты. При установ-
ке специальной дополнительной
колонны для повторной ректифи-
кации кислорода можно получить
аргон относительно высокой чи-
стоты (95% Аг). На рис. 180 схе-
матически изображен обычный
д вухко л о н ны й р екти фи к а ци он и ы й
аппарат с пристроенной к нему
аргоновой колонной.
Криптон и ксенон. Эти газы
также находятся в кислороде,
получаемом ректификацией воз-
духа. Установка для получения
криптона и ксенона схематически
показана на рис. 181. На этой
установке получается концентрат
(Кг+Хе+'О2), направляемый на
дальнейшую переработку. После
дается от ацетилена химическими способами (каталитическим
окислением при повышенной температуре), а затем подвергает-
ся фракционированной конденсации с получением конденсата,
содержащего 45—50% криптоно-ксеноновой смеси в кисло-
роде.
В связи с большой потребностью в криптоне для освещения*
разработаны методы непосредственного получения криптона без
сжижения всего количества воздуха. При этом используется
сжатия концентрат освобож-
* Наполненные криптоном электрические лампочки более экономичны по
сравнению с обычными (экономия электроэнергии около 20%).
440
Глава IV. Сжижение и разделение воздуха
значительная растворимость криптона р жидком врздухе или
кислороде.
Процесс основан на охлаждении воздуха до точки росы с
последующим пиром ьив а ни ем его небольшим количеством жид-
кого кислорода, 'растворяющего свыше 3/4 (до 85%) криптона,
содержащегося .в воздухе*.
Рис. 181. Схема ректификационного ап-
парата с криптоновой колонной.
Рис. 182. Схема
ректификационного
аппарата с конден-
сатором для кон-
центрирования ге-
лий-неоновой
фракции.
Гелий и неон. Для получения гелия из гелий-неоновой фрак-
ции, накапливающейся в верхней части конденсатора нижней
ректификационной колонны, вначале проводится предваритель-
ное концентрирование газов в конденсаторе, охлаждаемом жид-
ким азотом и расположенном в самой холодной зоне ректифи-
кационного аппарата (рис. 182). -Концентрированная смесь, со-
стоящая из азота, гелия и неона, очищается затем активным
углем в дефлегмационно-адсорбцмюнных установках, охлажда-
емых азотом, кипящим под уменьшенным давлением (пои
—210°).
* Расход энергии по этому методу составляет около 45 квт-ч на 1 л крип-
тона.
Отделение гелия от неона основано на различии коэффициен-
тов адсорбции этих газов активным углем в интервале темпера-
тур, лежащих между критическими температурами обоих ком
понентов смеси (метод Петерсона и Веллона).
Процессы разделения концентрированных смесей благород-
ных газов и получения этих газов с требуемой степенью чистоты
являются совершенно самостоятельной областью техники глу-
бокого холода. В перечне литературы (стр. 450) приводятся ра-
боты10'1!V *в'181 ‘°'22, в которых эти процессы подробно рассмат-
риваются.
6. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ КИСЛОРОДНЫХ
АППАРАТОВ И УСТАНОВОК
Проблема ацетилена. На некоторых участках ректификацион-
ной колонны накапливаются вещества, которые могут самопро
извольно воспламеняться или взрываться. Особенно опасным,
из них является ацетилен, почти всегда присутствующий в воз-
духе .вблизи ацетиленовых или карбидных заводов и в мень-
ших количествах — в атмосфере промышленных районов.
Для предотвращения возможности накапливания ацетилена
в. аппаратуре воздух часто, подводится по трубопроводам боль-
шой протяженности из мест, отдаленных от предприятий. По
другому методу используется свойство ацетилена, растворен-
ного в жидком кислороде, испаряться вместе с его последними
порциями. Для этого в крупные установки включают дополни-
тельный конденсатор-испаритель. Собирающийся в основном
конденсаторе кислород испаряется здесь неполностью, некоторая
его часть перетекает в дополнительный конденсатор с тем,
чтобы оставшееся небольшое количество жидкости, содержащее
основную массу примесей, можно было непрерывно выводить
из аппарата. Этот хотя и несовершенный способ позволяет зна-
чительно уменьшить возможность взрыва.
Предусмотренный производственными регламентами перио-
дический слив жидкого кислорода с дна обычного конденсатора
ректификационного аппарата также является одним из спосо-
бов уменьшения -количества накапливающегося в аппаратуре-
ацетм'лена. Существуют и другие способы очистки, например ка-
талитическое окисление содержащихся в сжатом воздухе угле-
водородов до СОг и Н2О. Применяемая для этой цели аппара-
тура дорога вследствие необходимости ведения процесса при
высоком давлении. Применяется также адсорбция на силика-
геле или алюмогеле в низкотемпературной части установки.
Удаление из аппаратуры масла. Аппараты для сжижения
воздуха и сборники жидкого кислорода необходимо не реже
одного раза в год очищать от накопившегося в них масла, попа-
дающего в аппаратуру из цилиндров воздушных компрессоров.
Очистка производится при помощи негорючих растворителей
(четыреххлористый углерод, трихлорэтилен). Небольшие аппа-
раты промывают путем непосредственного наполнения их рас-
творителем. После удаления растворителя аппараты просуши
вают током воздуха.
При промывке крупных аппаратов растворитель испаряется
в небольшом обогреваемом паром кубе, из которого пары рас
творителя поступают непосредственно в верхнюю часть ректи-
фикационной колонны. Пары конденсируются в колонне или
в других частях установки, собирающийся внизу конденсат вы
водится наружу. После промывки аппарат продувают воздухом
до исчезновения запаха растворителя. Обычно перед заливкой
растворителя аппаратуру промывают раствором NaOH и затем
водой.
7. ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА СЖАТЫХ И СЖИЖЕННЫХ
ГАЗОВ
Наполнение стальных баллонов. Для перевозки газов в сжа-
том состоянии применяются стальные баллоны обычно емкостью
40 л, рассчитанные на рабочее давление 150 ат (испытываются
'при давлении 250 ат)*. Кислород сжимается три помощи трех-
ступенчатых компрессоров, цилиндры которых выполнены из
бронзы, а |по,ршни снабжены фибровыми манжетами. Для
предотвращения возможности взрыва цилиндры кислородных
компрессоров смазываются только дистиллированной водой
(около 0,5 л воды! на 1 нм3 О2).
Сжатый и охлажденный в водяном холодильнике кислород
проходит через осушитель и затем .вводится в баллон. Кислород,
предназначенный, для применения в медицине, в авиации и для
спасательных целей, перед наполнением баллона должен быть
осушен .твердым КОН.
Соприкосновение со сжатым кислородом даже следов масла
может явиться причиной взрывов, поэтому при обращении с
кислородом этому следует уделять особое внимание. Масло и
многие другие органические вещества при соприкосновении со
сжатым кислородом самопроизвольно воспламеняются лишь по
истечении некоторого времени (период индукции).
В вентилях для сжатого кислорода в качестве уплотняю-
щего материала применяется эбонит. Трубопроводы, по кото-
рым передается кислород под давлением более 30 ат, изготов-
ляются из меди.
Азот сжимается при помощи таких же компрессоров, какие
применяют для сжатия кислорода, хотя при сжатии азота не
возникает опасности взрыва из-за присутствия масла.
* В последнее время начали применять легкие баллоны из специальных
«сталей, в которых кислород хранится под давлением 200 ат.
Стальные баллоны для хранения кислорода окрашивают в
голубой цвет, вентили снабжают правой резьбой, чтобы исклю-
, чить возможность замены их вентилями от баллонов для горю-
чих газов (баллоны для хранения горючих газов имеют левую
резьбу). Баллоны с азотом окрашивают .в зеленый цвет (в
СССР—<в черный цвет. — Прим, перев.). Баллоны для сжатых
газов следует наполнять, .как правило, в броневых .камерах.
Перевозка жидких газов. Поскольку соотношение веса тары
и перевозимого газа невыгодно (например, для кислорода
8,5—9), целесообразнее перевозить жидкий кислород от места
его производства к потребителям. Жидкий кислород перево-
зится в железнодорожных или автомобильных цистернах, снаб-
женных теплоизоляцией.
Небольшие количества жидкого кислорода (до 100 л) хра-
нят в металлических сосудах Дьюара. 'Емкость сосудов для
перевозки и хранения жидкого кислорода составляет 1—12 л3,
что соответствует 800—10000 нм3 газообразного кислорода. Не-
смотря на значительные потери, вызываемые испарением ежи
женного газа (30—40%), этот способ более экономичен, чем
наполнение баллонов. Кислород теряется также при хранении
его в складских сборниках, (при перекачке (специальным плун-
жерным насосом) в сосуды для транспортировки, при транс-
портировании и наполнении газификатора (см. ниже) на месте
потребления.
На рис. 183 изображен стационарный сборник для хране-
ния жидкого кислорода.
Рис. 183. Стационарный
сборник для хранения
жидкого кислорода:
1—металлический сосуд; 2—
изоляция; «?—внешний кожух;
4—вентиль для повышения дав-
ления в сборнике (испарение
части кислорода); 5—трубопро-
вод для газообразного кисло-
рода; 6—вентиль для жидкого
кислорода.
Рис. 184. Переносной сосуд Дьюара:
/—внешний полый сосуд; 2—шарообразный
внутренний сосуд; 3—активный уголь;
' 4—внешний кожух; 5— изоляция/
На рис. 184 доказан переносной .металлический сосуд Дьюара
с вакуумной изоляцией (0,001 мм рт. ст.). Длительное сохра-
нение такого глубокого вакуума возможно благодаря наличию
в вакуумном пространстве слоя активного угля.
Испарение жидкого кислорода. На месте потребления кисло-
рода устанавливаются так называемые газификаторы — приспо-
собления, в которых жидкий кислород путем испарения превра-
щается в газ, находящийся под давлением. Применяются два
типа 'газификаторов: теплый (рис. ,185) и холодный (рис. 186).
Теплые газификаторы, помещаемые в водяной бане, служат для
быстрого испарения небольших количеств кислорода с одно-
временным превращением его в газообразный кислород высо-
кого давления (165 ати), которым можно в случае необходи-
мости наполнять стальные баллоны.
Холодные газификаторы, работающие под давлением 15—
30 ат, снабжены теплоизоляцией, поэтому жидкий кислород в
них можно хранить дольше. Превращение жидкости в газ про-
изводится в отдельных обогреваемых водой установках. Такие
газификаторы обычно обслуживают крупные предприятия, при-
меняющие большие количества (кислорода для сварочных работ,
5
Рис. 185. Газификатор высокого давления (теплый) для превращения
жидкого кислорода в газ, сжатый под высоким давлением:
/-—сосуд высокого давления; 2—металлическая рубашка; 5—сосуд с водой; 4—сбор-
ник сжатого газа; 5—распределительный щит.
Рис. 186. Газификатор низкого давления (холодный):
^—шарообразный сосуд; 2—тонкостенная металлическая рубашка; 3—внешний ко-
jkvx; 4—трубопровод для подачи жидкого кислорода в испаритель; 5—теплоизоля-
ция; 6—вентиль для наполнения жидким кислородом; 7—испаритель жидкого кис-
лорода.
'И 'снабжаются для этой цели соответствующими трубопрово-
дами.
Основным элементом газификаторов обоих типов является
сосуд, имеющий возможно меньшую теплоемкость. Его изготов-
ляют из латуии, меда или мюнель-юплава (толщина стенок
около 0,1 мм). Сосуд подвешен внутри газификатора и отделен
от его стенок слоем газа.
Такая конструкция позволяет вводить жидкий кислород во
(внутренний сосуд, что при (отсутствии (внутренней рубашки с
малой теплоемкостью было (бы (невозможно, так как происхо-
дило бы бурное испарение (кислорода.
В верхней части тонкостенного внутреннего сосуда имеются
отверстия, соединяющие его с остальным пространством гази-
фикатора, благодаря чему давление по обе стороны рубашки
ур авновешив ается.
Внешняя стальная стенка газификатора должна быть доста-
точно прочной, чтобы выдерживать .внутреннее давление.
Для превращения жидкого кислорода в сжатый газ при-
меняются также насосы, перекачивающие жидкость в стальные
баллоны непосредственно через испаритель (змеевик, обогревае-
мый водой, имеющей температуру около 20°).
Указатели уровня сжиженных газов. Степень наполнения ежи
женным газом различных частей ректификационного аппарата,
сборников, а также испарителей (кислорода измеряется при по-
мощи указателей уровня (так называемые гампсонметры), за-
полненных водой или другой взрывобезопасной затворной
жидкостью.
На рис. 187 схематически показан гампсонметр в соединении
со сборником жидкого воздуха (дно ректификационного аппа-
рата) .
Действие .гампсонметра основано на измерении разности дав-
лений, появляющейся между самой нижней точкой наполнен-
ного жидким (воздухом сосуда и уровнем жидкости.
Самая нижняя точка сосуда 1 соединена трубкой с гидрав-
лическим замкнутым пространством 5 гампсонметра 4. Благо-
даря более высокой, чем в сосуде 1, температуре трубки 2 в ней
(находится только газ под давлением, равным давлению, оказы-
ваемому (на дно сосуда.
Разности давлений в пространствах 5 и 6 (гампсонметра
соответствует высота водяного столба в трубке 7*. По трубке 8
может стекать вода в нижнюю часть 5 гампсонметра в случае
попадания воды в пространство 6, что до некоторой степени
предохраняет трубку 3 от забивки льдом.
* Высота Л водяного столба в измерительной трубке 7 примерно равна вы-
соте Н слоя жидкости в сосуде.—Прим, перев.
Рис. 187. Указатель уровня (гампсонметр) для
определения уровня сжиженных газов в за-
крытых сосудах:
1—сосуд со сжиженным газом; 2, 3—соединительные
трубки; 4—гампсонметр; 5—внутреннее замкнутое про-
странство; 6~верхнее пространство; 7—стеклянная измери-
тельная трубка; 8— трубка для стока воды из простран-
ства 6 во внутреннее пространство 5.
8. ТЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКОГО ВОЗДУХА
И ЕГО КОМПОНЕНТОВ
Жидкий воздух. Жидкий воздух и жидкий кислород ранее
применялись в горном деле в качестве вспомогательных веществ
для взрывных работ. Небольшие количества жидкого воздуха
используются в лабораторной практике для создания низких
температур.
Кислород. Газообразный кислород все шире применяется
в настоящее время в различных химических и .других ироцес-
сах, например при газификации угля и кокса, газификации топ-
лива под давлением, при двухступенчатой конверсии метана,
при получении ацетилена и этилена из метана, в производстве
концентрированной азотной кислоты, в металлургии и т. Д.*
В доменных печах, работающих на дутье, обогащенном
кислородом, получается более ценный газ. Так, доменный газ,
нюлучаемый при дутье, содержащем 60% СТ, можно использо-
вать как сырье для синтеза аммиака. Проводились также опыты
по применению кислорода в производстве карбида кальция и
фосфора**.
* S. Pawlikowski, Przem. chem., 9, № 2, 34 (1955).
** А. Г. Касаткин, Кислород, № 4, 1 (1944).
•Применение кислорода в технологических процессах приво-
дит к следующим результатам:
1. С повышением концентрации кислорода в реагирующих га-
зах увеличивается скорость реакции и появляется возможность
перерабатывать в данной аппаратуре большие количества сырья
в единицу времени; при этом производительность процессов мо
жет возрасти на 15—20%.
2. Благодаря меньшему количеству балластного азота в от-
ходящих газах уменьшаются потери тепла.
3. Повышается температура горения газов, обогащенных
кислородом, и, следовательно, улучшается (в процентном отно-
шении) теплоотдача путем лучеиспускания. Это дает возмож-
ность в некоторых процессах сэкономить до 10—20% топлива.
Сжатый кислород давно применяется в процессах автоген-
ной сварки и резания металлов, а также в медицине и при спа-
сательных работах.
Азот. Большие количества чистого азота, сжижаемого в уста-
новках для очистки коксового или других газов от окиси угле
рода, 1ИС1пользуются при получении газообразной азотоводород-
ной смеси (3H2+N2) для синтеза аммиака.
Жидкий азот часто употребляется в лабораториях для
охлаждения (веществ, при соприкосновении которых с жидким
воздухом или кислородом может 'возникнуть взрыв-или пожар.
Кислород и азот, получаемые в производственных установ-
ках, обычно непосредственно не используются, а направляются
сначала в сборники с водяным затвором (газгольдеры). При
таком способе отвода получаемых газов из ректификационной
установки в ней не происходит колебаний давления, чего было
бы трудно избежать в случае отбора продуктов непосредствен-
но из аппаратуры.
9. МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ТЕХНИКЕ
НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР, И СПОСОБЫ СОЕДИНЕНИЯ
ДЕТАЛЕЙ АППАРАТУРЫ
В качестве конструкционных материалов в технике низких
температур применяются сталь, медь и медные сплавы, оловя-
нистая бронза, латунь, алюминий. Сталь применяется при тем-
пературе до —60°, при более низких температурах она Становит-
ся хрупкой. Медь, ее сплавы и алюминий можно применять
при наиболее низких температурах.
Стальные детали соединяются путем электросварки или аце-
тиленово-кислородной сварки.
Соединение медных и латунных элементов производится пу-
тем припаивания оловом с примесью свинца (30% РЬ). Место
спайки сначала лудят, применяя в качестве очищающей жид-
кости 1концентрированный водный раствор хлористого цинка с
добавкой хлористого аммония*. Для лужения больших поверх-
ностей вместо -кускового олова употребляется оловянный по-
рошок. Кустарным способом олово превращают в порошок,
вливая порцию расплавленного металла в мешочек из джута
или полотна, который затем сильно встряхивают до застывания
металла. Для растирания расплавленного олова по медному
листу применяется конопляная пакля. Места спайки нагревают
пламенем водяного газа (очищенного от серы), лучше водород-
ным пламенем (водород из баллона). Спай промывают водой
для удаления остатков веществ, вызывающих появление на
меди зеленого налета.
Мелкие детали медной аппаратуры можно соединять при
помощи твердого припоя (сплавы меди, содержащие для пла-
стичности 8% серебря), латунные детали припаивают сплавами
серебра (25—45% Ag). В обоих случаях в качестве флюса
употребляется бура.
При спайке твердым припоем более крупных металлических
предметов их вначале нагревают в пламени горящего древес-
ного угля и после достаточного нагрева паяют в пламени вод-о-
родо-1кис дородной гор елки.
Алюминий применяется при изготовлении насадки регенера-
торов холода, а также при изготовлении ректификационных ко
лонн. Алюминиевые листы сваривают в пламени ацетиленово-
или водородо-кислородных горелок, а также при помощи аппа-
рата «Аркатом» (атомарным водородом), употребляя специаль-
ные сварочные порошки**. Новейшие -способы пайки алюминия
оловом при помощи ультразвука, вероятно, также будут при-
меняться при изготовлении аппаратов для сжижения воздуха,
что даст возможность более широко использовать алюминий.
Роторы турбокомпрессоров, выполненные из алюминиевых
сплавов (дуралюминия), могут работать на полных оборотах
только при достаточном охлаждении, так как механическая
прочность алюминия увеличивается с понижением температуры.
Для уплотнения фланцевых соединений, скрепленных бол-
тами и подвергающихся действию низких температур, приме-
няются тщательно тюдогнанные, закладываемые «насухо» про-
кладки из -фибры или из клингерита. Окончательная затяжка
болтов производится после нагревания фланцев и болтов при-
мерно до 100°.
* Жидкость состоит примерно из 25 ч. ZnCl2, 10 ч. NH4C1 и 65 ч. воды и
не должна содержать свободной кислоты. В случае необходимости избыток
соляной кислоты нейтрализуют раствором аммиака до помутнения раствора.
** Смесь криолита, CaF2 и NaF применяется для получения легкоплавкого
шлака, который предохраняет алюминий от окисления во время сварки.
В местах накапливания сжиженных газов избегают приме-
нения болтовых соединений, так как эти жидкости легко прони-
кают через малейшие неплотности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Linde К-, Luftverfliissigung u. Lufttrennung, VDI, Bd. 65, № 52,
стр. 1357 (1921).
2. Hausen Н., Uber die Temperaturanderung von Gasen bei der Entspan-
nung durch Drosselung u. durch aussere Arbeitsleistung, Z. techn. Physik,
№ 8, стр. 371 (1926).
3. Drews K-> Verdichtete u. verfliissigete Gasen, Halle, 1928.
4. Hausen H., Die physikalischen Grundlagen der Gasverfliissigung u.
Rektifikation. Geschichte der Geselschaft f. Linde’s Eismaschinen AG 50
Jahre Kaltetechnik, Wiesbaden, 1929.
5. Tegetmeyer A., Wagner O., Technische Entwicklung der I\al-
temaschine. Geschichte der Geselschaft f. Linde's Eismaschinen AG 50
Jahre Kaltetechnik, Wiesbaden, 1929.
6. Hausen H., Uber den Warmeaustausch in Regeneratoren. Techn. Mecha-
nik u. Thermodynamik, I, Miinchen, 1930, стр. 219.
7. Linde K-, Die Grundlagen der Tieftemperaturtechnik, Z. techn. Physik,
№ 6, стр. 253 (1932).
8. Meissner, Das Verhalten der Stoffe bei Abkiihlung bis zu tiefsten Tern
peraturen, Kalte-Industrie, № 104 (1932).
9. Linde K., Die Zerlegung von Gasgemischten als kaltetechnisches Problem,
VDI, Bd. 76, № 24, стр. 570 (1932).
10. Meissner, Steiner, Verbeserter Apparat zur Trennung von Neon-
Helium Gemischen u. Bestimmung v. Helium, Zeitschr. f. Kalte-Jndus-
trie, № 4, стр. 49, 75 (1932).
11. Hausen H., Uber die Anwendbarkeit v. Regeneratoren in der Kalte-
technik, Zeitschr. f. Kalte-Industrie, № 1, стр. 2 (1932).
12. Hausen H., Verlustfreie Zerlegung von Gasgemischen durch umkehrbare
Rektifikation, Zeitschr. f. techn. Physik, № 13, стр. 271 (1932).
13. J и s t i E., Physik der tiefsten Temperaturen, VDI, Bd. 80, № 5, стр. 109
(1936).
14. S i e d 1 e r, Die Gewinnung und Verwendung der Edelgase, Z. angew. Chem.,
51, № 46, стр. 799 (1938).
15. К a и s c h O., Die Herstellung, Verwendung u. Aufbewahrung v. fliissi-
ger Luft, Weimar, 1938.
16. Г e p ш С. Я., Обогащенный воздух, Госхимиздат, 1939.
17. Малков M. П и др., Технология гелия и других редких газов, Гос-
химиздат, 1940.
18. Ф а с т о в с к и й В. Г., Криптон и ксенон, Госэнергоиздат, 1941.
19. D’A ns J., Lax E., Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, Berlin, 1943.
20. Ф а с т о в с к и й В. Г., Разделение газовых смесей, Гостехиздат, 1947.
21. Linde R., Air Holds Editorial Meeting f. Oxygen, Chem. Eng. Progr.,
July, стр. 16 (1947).
22. M а л к о в M. П., Павлов К. Ф., Справочник по глубокому охлаж-
дению в технике, Гостехиздат, 1947.
23. W а 1 t е г Е. Lobo, Production of Oxygen for Industrial Purposes, Chem.
Eng. Progr., January, стр. 21 (1947).
24. Installations a grande production d’Oxygene Oxyton, L’Air liquide, 75,
Quai d’ Orsay, Paris.
25, Bishop T., Tonnage Oxygen Plant. Iron and Coal Trades Review, 158s
April, стр. 720 (1948).
26. Ges. f. Lindes Eismaschinen AG (герм, пат.), DRP, № 180014, Ver-
fahren u. Vorsichtung zur Herstellung von Sauerstoff von beliebiger Rein-
heit, 1903.
27. Karwat E., Plannung grosstechnischer Sauerstoffanlangen, Stahl u.
Eisen, 68, стр. 543 (1948).
28. The Elliott Oxygen System, Powerfax, Autumn Issue, 1948.
29. T r u m p 1 e r P. R., Dodge B. F., The Design of Ribbon—packed
Exchangers for Low Temperature Air Separation Plants, Trans. Am. Inst.
Chem. Eng, 43, № 2, стр. 75 (1947).
30. Elliott Company describes, Oxygen Cycle, Chem. Eng. Progr., 44, № 10,
Стр. 20 (1948).
31. Schuftan P. M., Production and Application of Oxygen, The Iron
and Coal Trades Review, № 2, стр. 20 (1948).
32. Wucherer J., Large-Scale Production of Oxygen, The Iron and Coal
Trades Review, 159, № 4254, стр. 723 (1949).
33. Ге p ш С. Я., Глубокое охлаждение, ч. II, Изд. «Советская наука», 1949.
34. Z a w a d z k i J., Technologia Chemiczna Nieorganiczna, Warszawa,
‘ 1951.
35. Hausen H., Kaltetechnik Gasverfliissigung Ullmanns Encyklopadie
d. technischen Chemie, Aufl. Ill, Bd. 1, Chemischer Apparattebau u.
Verfahrenstechnik, 1951, стр. 297.
36. Perry, J. H., Chemical Engineer’s Handbook, Ed. Ill, New York-
Toronto—London, 1950.
37. Bruckner H., Handbuch d. Gasindustrie, Bd. 6, Technische Gase u.
deren Eigenschaften, Oldenbourg—Miinchen—Berlin, 1937.
38. M a n s e 1 Davies, The Physical Principles of Gas Liquefaction and
Low Temperature Rectification, Longmans, Green and Co., London—New
York—Toronto, 1949.
39. Winnacker K-, Weingartner E., Chemische Technologic,
Miinchen, 1950.
40. H о b 1 e r T„ Ruch, ciepla i wymienniki, PWT, Warszawa, 1953.
41. Ciborowski L, Inzynieria chemiczna, I. Ill, FWT, Warszawa, 1953.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИНТЕЗ АММИАКА
Глава V
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
СИНТЕЗА АММИАКА
1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Некоторые соединения аммиака:—хлористый аммоний и уг-
лекислый аммоний были известны еще в древности. Об аммиач-
ной воде упоминается в работах средневековых алхимиков.
Газообразный аммиак впервые получил Пристлей в 1774 г.
действием жженой извести на хлористый аммоний. Пристлей,
назвавший аммиак «щелочным воздухом», пытался подвергнуть
его действию электрического разряда и получил горючий газ,
нерастворимый в воде. Разлагая аммиак таким же способом,
Шееле доказал, что продуктами разложения являются азот и
водород. Наконец, в 1784 г. Бертолле количественно определил
состав газов, образующихся при разложении аммиака, подтвер-
див, что они содержат ’Д объемн. ч. азота и 3/4 объемн. ч. во-
дорода. В XVIII, а затем в начале XIX века, после выяснения
химического состава аммиака, пытались установить, образует-
ся ли он в азотоводородной смеси, но в то время были получе-
ны отрицательные результаты. Разложение аммиака под влия-
нием электрических разрядов и поведение в этих условиях азо-
товодородной смеси было предметом многочисленных исследо-
ваний в XIX в. В 1846 г. Реньо в труде «Traite de chimie»
указывал на возможность получения довольно значительных
количеств аммиака при пропускании электрических разрядов
через смесь азота и водорода, находящуюся над серной кис-
лотой. Позднее было установлено, что при воздействии искро-
вых разрядов на смесь азота и водорода (не соприкасающуюся
с кислотой) также образуется аммиак в ничтожной концентра-
ции, не изменяющейся и при более длительном пропускании
электрических искр. В 1788 г. Бертло, сопоставляя эффектив-
ность действия искровых и тихих разрядов, получил по уста-
новлении равновесия (при использовании тихих разрядов) 3%
аммиака в азотоводородной смеси.
Реакция образования аммиака под влиянием электрических
разрядов не могла служить основой для реализации процесса
в промышленном масштабе вследствие очень большого потреб-
ления энергии и низких концентраций получаемого NH3. По-
этому многочисленные патенты на этот метод, опубликованные
в Англии, Франции, Германии, не нашли промышленного при-
менения.
Влияние высоких температур на аммиак также являлось
предметом исследований. Еще в XVIII в. Бертолле доказал, что
аммиак, нагретый в стеклянных или фарфоровых трубках до
высокой температуры, не подвергается изменениям. В 1808 г.
Бертолле мл., пропуская аммиак через трубки, заполненные
железом и нагреваемые до высокой температуры, наблюдал
значительное разложение аммиака. При этом железо не под-
вергалось химическим изменениям, но становилось хрупким.
Это явление многократно исследовалось в течение XIX в.
В .1813 г. Тенар, исследуя влияние различных металлов на
процесс разложения аммиака, также установил интенсивное
действие железа и значительно меньшее влияние других ме-
таллов — меди, серебра, золота и платины. Тенар отметил так-
же, что для разложения одинакового количества аммиака в
случае применения железа требуется значительно меньшее ко-
личество металла и тепла, чем при использовании других ме-
таллов.
Однако эффективное действие железа на процесс диссоциа-
ции NH3 получило практическое использование почти через
столетие.
Начиная с конца XVIII в. предпринималось множество по-
пыток синтезировать аммиак из азота и водорода. Азотоводо-
родную смесь оставляли на длительное время при обычной
температуре, погружали в море на глубину 500 м для созда-
ния большого давления, пропускали при высокой температуре
над различными веществами и т. д. Ни в одном из этих опытов
не наблюдалось образования аммиака, хотя некоторые иссле-
дователи полагали, что при нагревании азотоводородной смеси
над металлами образуются небольшие количества аммиака. От-
дельные методы были даже запатентованы, но описываемые
в них результаты не воспроизводились, и неопровержимо до-
казать возможность получения аммиака такими способами не
удалось.
В 1884 г. Рамзай и Юнг наблюдали, что при пропускании
над железом при 800° аммиак не разлагается полностью и при
различных изменениях условий процесса некоторое очень ма-
лое количество аммиака всегда остается в газе. Однако попыт-
ки провести реакцию в обратном направлении и получить в
подобных условиях аммиак из смеси азота и водорода не дали
положительных результатов. К концу XIX в. установилось
мнение о необратимости реакции разложения аммиака и о не-
возможности получения аммиака из азота и водорода без воз-
действия электрических разрядов.
Конец XIX в. и начало XX в. являются эпохой бурного раз-
вития физической химии. В этот период были установлены и
экспериментально исследованы закономерности протекания хи-
мических реакций, а также основные принципы химической
термодинамики. Ле-Шателье в 1904 г. впервые сформулировал
условия, при которых возможен синтез аммиака. Исходя из прин-
ципа, названного впоследствии его именем, Ле-Шателье уста-
новил, что аммиак должен образовываться при высоких давле-
ниях, так .как его объем меньше объема исходной азотоводород-
ной смеси. Принимая во внимание увеличение скорости реак-
ции при повышении температуры (эта зависимость имеет ха-
рактер показательной функции), Ле-Шателье подтвердил необ-
ходимость применения при синтезе аммиака высоких темпе-
ратур. Патент, в основу которого были положены работы Ле-
Шателье, рекомендовал применение давления до 100 ат и
использование для инициирования реакции электрической искры
или металлов (губчатая платина и железо). Эксперименталь-
ная проверка исследований Ле-Шателье не удалась, так как
аппаратура была уничтожена взрывом, вызванным проника-
нием в азотоводородную смесь воздуха из компрессора.
Теоретическая и экспериментальная разработка проблемы
синтеза NH3 осуществлена Габером, эти работы были начаты
им в 1904 г. Совместно с 'сотрудниками он исследовал вначале
процессы разложения и синтеза аммиака, протекающие на же-
лезе. Первые исследования показали, что аммиак легко диссо-
циирует даже при относительно невысоких температурах (700°),
но процесс синтеза NiH3, начинающийся лишь при температуре
около 1000°, протекает трудно. В результате опытов, проведен-
ных при 1020°, было установлено содержание аммиака в
смеси (N2+3H2), составлявшее как при разложении, так и при
синтезе 0,012%. Измерив величину константы химического
равновесия при 1020°, Габер на основании законов термоди-
намики вычислил количества аммиака, образующегося при бо-
лее низких температурах и высоких давлениях. Эти вычисле-
ния показали возможность образования при атмосферном дав-
лении и 327° значительных количеств аммиака'—порядка 8,7%.
Однако в те времена еще не были известны способы снижения
температуры синтеза и проведения реакции при высоких темпе-
ратурах и давлениях.
Нернст, пытаясь применить свою теорему к вычислению
равновесия реакции синтеза аммиака, на основании измерений
Габера в 1907 г. пришел к выводу, что данные Габера пре-
увеличены. Нернст экспериментально проверил свои предполо-
жения, впервые проводя исследования процессов разложения
и синтеза аммиака под давлением 50—75 ат. В качестве ка-
тализаторов он применял платину, железо и марганец. В при-
сутствии марганца при 685° и 50 ати содержание NH3 в газе
достигало 0,9%. Исследования Нернста подтвердили точность
его теоретических вычислений и показали возможность прове-
дения синтеза аммиака при высоких давлениях и высоких тем-
пературах. Проводя далее опыты под давлением, Габер скор-
ректировал в 1908 г. ранее полученные результаты и применил
два новых способа, основанных на применении более активных
катализаторов и рециркуляции газа путем возврата в реактор
азотоводородной смеси после выделения из нее аммиака. Бла-
годаря рециркуляции газа появилась возможность получения
больших количеств аммиака и полного использования газовой
смеси, несмотря на относительно небольшое количество обра-
зующегося на катализаторе аммиака. В качестве катализато-
ров, активных при сравнительно низкой температуре (1550°),
были запатентованы осмий, карбид урана и рутений.
В 1908 г. Габер совместно с сотрудниками фирмы «BASF»
(«Badische Anilin und Sodafabrik») приступил к конструиро-
ванию аппаратуры для синтеза аммиака; продолжались также
изыскания более дешевых катализаторов. В результате широ-
ких исследований было установлено, что таким катализатором
можно считать соответственно приготовленное железо. В на-
чале 1911 г. была введена в эксплуатацию опытная установка
производительностью 25 кг аммиака в сутки, в следующем ГО-
ДУ— установка суточной производительностью 1000 кг, а в
1913 г. в Оппау начала работать первая крупная установка
производительностью 30 т аммиака в сутки.
Преимущества этого способа связывания азота стали оче-
видны, несмотря на трудности реализации процесса синтеза
аммиака в промышленном масштабе. В то время уже начали
развиваться такие отрасли азотной промышленности, как про-
изводство азотной кислоты из воздуха дуговым методом и
цианамида из карбида кальция. Синтез аммиака представлял
собой более экономичный и менее энергоемкий процесс свя-
зывания азота. Во время первой мировой войны в Лейна был
построен второй крупный завод по производству синтетического
аммиака, производительность которого непрерывно увеличи-
валась.
Одновременно в других странах также осваивались про-
мышленные процессы синтеза аммиака. Вскоре по окончании
первой мировой войны во многих странах были построены за-
воды синтетического аммиака. Возникло несколько других спо-
собов производства, в принципе подобных первоначальному
методу. В ходе развития азотной промышленности впервые
были использованы и освоены в крупном масштабе процессы с
применением высоких давлений и каталитические процес-
сы.' В дальнейшем на основе этих технических достижений
получила развитие промышленность основного химического син-
теза.
Постоянно возрастающее потребление азотных удобрений и
других азотсодержащих продуктов послужило стимулом зна-
чительного увеличения объема производства синтетического ам-
миака.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА, ВОДОРОДА И АММИАКА
Важнейшие физические константы азота, водорода и ам-
миака приведены в табл. 81.
Таблица 81
Важнейшие физические константы азота, водорода н аммиака
Константы n2 Н2 NH3
Температура кипения, °C . —195,8 —252,8 —33,35
Температура плавления, °C —209,86 —259,4 —77,7
Критическая температура, °C —147,15 -239,9 4-132,4
Критическое давление, ат 33,5 12,8 111,5
Критический объем, см3/г 3,215 32,258 4,255
Критическая плотность, г/см3 0,311 0,031 0,235
Молярный объем при 0° и 760 мм рт. ст., л 22,404 22,428 22,081
Плотность при 0° и 760 мм рт. ст., г/л . 1,2505 0,08988 0,771
Молярная теплоемкость Ср, кал1ъ/'лолг>«°К 6,9396 6,8322 8,9101
Молярная теплоемкость Cv, калк/моль-°\{ 4,9427 4,8455 6,7253
Абсолютная энтропия при 25° и 1 ат, кал^/моль-0^ 45,79 31,23 46,03
Зависимость молярной теплоемкости от температуры
Зависимость молярной теплоемкости газов от температуры
может быть выражена в виде простого уравнения
Ср = а + ЬТ сТ2 + • • •
Величины, определяемые по этому уравнению, не совпадают
полностью <с опытными данными, однако ошибка не превышает
нескольких процентов, даже при использовании уравнения в
очень широком диапазоне температур (до 2000°.) Ниже при-
ведены опубликованные в литературе уравнения для опреде-
ления Ср.
Для азота
Ср = 6,50 Д-10-10~47 (а)
Ср = 6,76 + 6,06-10-4Т + 1,3-10“772 (б)
СР = 6,30 + 18,19-10 47’ -р 3,45- 10-7Т2 (в)
Для водорода
Ср = 6,50 4-9-10-47 (а)
Ср = 6,85 + 2,8- 10-4Т 4-2,2- Ю-7Т2 (б)
Ср = 6,88 4-0,66-10-4Т + 2,79- 10“7Т2 (в)
Для аммиака
Ср = 8,04 + 7- 10-4Т + 51 • 10~7Т2 (а)
Ср = 6,70 + 63 -10-4Т (б)
Ср = 5,92 + 89,63- 10-4Т + 17,64- 10 772 (в)
При вычислении Ср смесей этих газов следует пользоваться
уравнениями, обозначенными здесь одинаковыми буквами, по-
скольку такие уравнения соответствуют друг другу то сиюсобу
вычисления. Ошибки при использовании приведенных уравне-
ний могут достигать 3 % 7—91и’15-
Синтез аммиака проводится под высокими давлениями, вы-
зывающими изменение свойств газов и значительные откло-
нения их от идеального состояния. Величины этих отклонений
весьма важно знать для понимания явлений, происходящих в
аппаратуре высокого давления, а также для расчета и кон-
струирования такой аппаратуры.
Зависимость между объемом, давлением
и температурой (коэффициенты сжимаемости)
Уравнения состояния, которые были бы применимы для
азота, водорода и аммиака в широком диапазоне давлений,
отсутствуют. Поэтому приходится пользоваться эмпирически-
ми данными для каждого газа в отдельности. Отклонение газов
от .идеального состояния характеризуется так называемым
к о э ф ф и и и е н т о м ю ж и м а ем о с т и, который может быть
выражен различным образом. Наиболее часто коэффициент сжи-
маемости обозначается буквой А* и определяется как отно-
* По фамилии исследователя Амагата, впервые измерившего коэффициен-
ты сжимаемости газов.
шение произведения pV в данных условиях к произведению
pV в нормальных условиях (0°, 1 ат):
A—- -pV
(pV)0°,l am
(1)
Коэффициентом А, выражающим непосредственную зави-
симость свойств в данных условиях от их свойств при нор-
мальных условиях, очень удобно пользоваться при вычисле-
ниях давления, объема, плотности, массы газа в данном объеме
и т. д. Для вычислений некоторых термодинамических величин
более удобно выражать коэффициент сжимаемости иным спо-
собом. Зависимость pV=RT для 1 моля идеального газа при-
менительно к реальному газу имеет следующий вид:
pV = CRT или С = (2)
Зависимость между коэффициентами С и А выражается
уравнением
• С = Т (3)
где '/s—молярный объем данного газа при 0° и 1 ат.
Иногда коэффициент сжимаемости определяют как отно-
шение pV к poVo-
Как известно, каждый реальный газ приближается к со-
стоянию идеального газа 1п|ри давлении, приближающемся к
нулю, следовательно, коэффициент А' выражает отношение
произведения pV данного газа к произведению рК идеального
газа при 0°. Отсюда зависимость между А и А' определяется
следующим уравнением:
А' = А-£- (5)
где Уг—-молярный объем идеального газа при 0° и 1 ат.
В табл. 82—85 приведены коэффициенты сжимаемости А
по данным Кертиса (|«Fixed Nitrogen»). Правильность приве-
денных величин проверена по оригинальной литературе и по
таблицам Ландольдта и Бернштейна.
Коэффициенты сжимаемости азота, водорода и их смесей
при более высоких температурах (на 100—>200°) можно доста-
точно точно вычислить путем экстраполяции, так как изменение
коэффициентов с повышением температуры происходит почти
линейно.
Т а б л и ц а 82
Коэффициенты сжимаемости для водорода
Коэффициенты сжимаемости А при различной температуре
Давление
0° 20° 50° 100° 200° 300°
1 1,0000 1,0732 1,1830 1,3660 1,7317 2,0974
50 1,0309 1,1051 1,2162 1,4001 1,7660 2,1319
100 1,0639 1,1388 1,2510 1,4346 1,8042 2,1733
200 1,1336 1,2066 1,3272 1,5110 1,8845 2,2535
300 1,2045 1,2799 1,3986 1,5842 1,9597 2,3273
400 1,2775 1,3511 1,4720 1,6569 2,0336 2,4009
500 1,3500 1,4240 1,5440 1,7287 2,1051 2,4717
600 1,4226 1,4958 1,6160 1,8005 2,1767 2,5426
800 1,5665 1,6391 1,7582 1,9420 2,3198 2,6794
1000 1,7101 1,7795 1,9006 2,0844 2,4609 2,8157
Т а б л и ц а 83
Коэффициенты сжимаемости для азота
Коэффициенты сжимаемости А при различной температуре
Давление
0° 20° 50° 100° 200° 300°
1 1,0000 1,0730 1,1835 1,3669 1,7335 2,1000
50 0,9848 1,0669 1,1884 1,3849 1,7694 2,1462
100 0,9848 1,0749 1,2046 1,4121 1.8111 2,1973
200 1,0355 1,1309 1,2742 1,4965 1,9119 2,3127
300 1,1335 1,2293 1,3711 1,5978 2,0216 2,4287
400 1,2557 1,3467 1,4870 1,7119 2,1455 2,5506
500 1,3885 1,4782 1,6171 1,8388 2,2708 2,6774
600 1,5214 1,6098 1,7473 1,9657 2,3961 2,8042
800 1,7959 1,8817 2,0155 2,2279 2,6557 3,0623
1000 2,0641 2,1481 2,2825 2,4948 2,9212 3,3203
Т аблица 84
Коэффициенты сжимаемости для аммиака
Коэффициенты сжимаемости А при различной температуре
Давление
ат 0° 20° 50° 100° 200° 300°
1 1 ,(5ооо 1,0750 1,1910 1,3790 1,7540 2,1260
50 — — — 0,9950 1,5860 2,0320
100 0,1196 0,1250 0,1334 0,1606 1,4080 1,9380
200 0,2437 0,2484 0,2628 0,3081 0,9680 —.
.300 0,3533 0,3658 0,3886 0,4441 0,8114 —
400 0,4720 0,4843 0,5094 0,5705 0,8700 —
500 0,5839 0,5995 0,6300 0,7019 0,9788 —
600 0,6942 0,7113 0,7443 0,8261 1,0922 —
800 0,9171 0,9340 0,9564 1,0659 1,3266 —
1000 1,1431 1,1562 1,1770 1,2952 1,5673 —
Таблица 85
Коэффициенты сжимаемости для азотоводородной смеси (3H2 + N2)
Давление ат Коэффициенты сжимаемости А при различной температуре
0° 25° 50° 100° 200° 300°
1 1,0000 1,0915 1,1831 1,3669 1,7360 2,0978
50 1,0269 1,1209 1,2144 1,4005 1,7717 ——
100 1,0578 1,1542 1,2489 1,4362 1,8073 2,1764
200 1,1255 1,2232 1,3200 1,5120 1,8913 2,2667
300 1,2023 1,3003 1,3977 1,5911 1,9732 2,3523.
400 1,2823 1,3803 1,4782 1,6717 2,0555 2,4362
600 1,4548 1,5531 1,6510 1,8454 2,2295 2,6090:
800 1,6253 1,7229 1,8197 2,0136 2,4000 2,7775
1000 0,7967 1,8954 1,9964 2,1865 2,5648 2,9495
Коэффициенты сжимаемости С, выражаемые уравнением (2),
определяют, умножая значения А, приведенные в табл. 82—
85, на соответствующие множители, помещенные в табл. 86.
Таблица 86
Множители для пересчета коэффициентов сжимаемости Д в коэффициенты
сжимаемости С
Газы Множители при различных температурах
0° 20° 50° 100° 200° 300° 400° 500°
н2 1,00060,9323 0,8458 0,7324 0,5776 0,4768 0,4060 0,3551
n2 0,9996 0,9313 0,5449 0,7317 0,5744 0,4763 0,4056 0,3531
NHS 0,9851 0,9179 0,8327 0,7211 0,5687 0,4695 0,3997 0,3480
Физические свойства газов как функции
приведенных температуры и давления
Физические свойства газов принято сравнивать при одина-
ковых приведенных температуре и давлении. На этом основа-
нии можно вычислить и графически изобразить зависимость
некоторых свойств газов от температуры и давления, причем
эти зависимости будут справедливы для всех газов. Отклоне-
ния величин, определяемых по этим графикам, от результатов
экспериментальных измерений в общем невелики.
Зависимость коэффициентов сжимаемости С от приведен-
ной температуры Ти приведенного давления рг показана на
рис. 188 и 189. Этими графиками пользуются следующим об-
разом. Например, требуется определить коэффициент сжи-
маемости С азота при 100° и давлении р=в00 ат. Прежде всего
вычисляют значения Тг и рг по формулам
гп Т р
1 г у И р г — ——
1 к Рк
где Тк—критическая температура, °К;
рк— критическое давление, ат.
Рис. 189. Зависимость коэффициента сжимаемости С от при-
веденной температуры Тг и приведенного давления рг (в об-
ласти высоких давлений)8.
Подставив в эти формулы величины Тк и рк для азота, при-
веденные в табл. 81, получим:
гр ___100 273____q qz?.
1 г ' 126 —
300 о лг
Рг зздГ ~ 8’$5
По этим данным находим на рис. 188 величину коэффициен-
та сжимаемости С, равную 1,178. По табл. 83 и 86 значение С
составляет 1,172*.
Активность, а для газов фугитивность (ее можно назвать
также летучестью), является важной термодинамической функ-
цией, определение которой довольно затруднительно. Прибли-
женно коэффициенты летучести (отношение летучести к дав-
Рис. 190. Зависимость коэффициента активности f от приведенной температуры,
Тг и приведенного давления рг (в области средних давлений)10.
лению) можно определить по графикам10, представленным на
рис. 190 и 191.
Зависимость молярной теплоемкости Ср от давления вы-
числить невозможно, ее определяют экспериментальным путем.
Приближенно эту зависимость можно определить по графику12,,
изображенному на рис. 492, На котором показана зависимость
отношения Ср : СР1 для газов от приведенного давления и при-
веденной температуры (С^—молярная теплоемкость при дан-
ном давлении, С Р1—молярная теплоемкость при давлении-
1 ат). Такая же зависимость для теплопроводности газа13 пред-
ставлена на рис. 193.
* Указанные в таблицах приведенные температура и давление вычислены,
по отношению к водороду путем увеличения Тк и рк на 8:
т Т . Р
‘r~ TK-f 8 ’ Р'~ рк-Ь8
от приведенной температуры Тг и приведенного
давления рг (в области высоких давлений)10.
Рис. 192. Зависимость отношения12 молярной
теплоемкости Ср при данном давлении к мо-
лярной теплоемкости Ср1 при 1 ат от приве-
денной температуры Тг (цифры на кривых) и
приведенного давления рг.
Рис. 193. Зависимость отношения теплопроводности в данных
условиях к теплопроводности при нормальных условиях13 (X/XJ
от приведенной температуры Тг и приведенного давления рг.
Упругость паров аммиака
В присутствии над жидкостью какого-либо газа упругость
ее паров увеличивается. Этим объясняется отличие упругости
паров аммиаки в азотоводородной смеси под повышенным дав-
лением от упругости при атмосферном давлении.
Экспериментально найденная зависимость упругости паров
аммиака от температуры и давления азотоводородной смеси
(3iH2 + N2) характеризуется данными табл. 87 и показана гра-
фически14 на рис. 194.
В табл. 88 показано содержание водяного пара в смеси
(3H2 + N2) над водой при различных давлении и температуре.
Данные о вязкости газов в небольшом диапазоне давлений
и температур имеются в литературе. Приближенно вязкость
можно определить по графику зависимости ее от приведенной
температуры и приведенного давления*.
Таблица 87
Содержание NH3 в смесях (ЗНа -р N2) над жидким аммиаком
Температура, °C Содержание NH3 % объемн. Температура, °C Содержание NH3 % объемн.
При —20 — 6,8 0 10 18,7 При —19,8 — 7,6 0 9,9 18 При 1 22 — 8,6 50 ат 5,70 8,80 10,00 13,97 19,26 100 ат 3,37 4,52 5,81 8,17 10,50 100 ат 1,4 2,27 При 0 15,5 При —22 — 14 — 8,6 0 15,5 При 1 —22,5 —20,4 -14,2 0 15,5 300 ат 4,0 5,55 >00 ат 1,18 1,45 1,83 2,46 4,32 000 ат 1,03 1,08 1,33 2,09 3,67
Таблица 88
Содержание водяных паров в смесях (ЗН2 + N2) над водой
Давление, ат Содержание Н2О, мг/л сжатого газа
при 25° при 37,5° при 50°
100 26,8 51,5 93,7
200 28,0 56,9 103,4
300 34,0 61,0 109,0
400 36,5 64,5 113,5
500 38,3 67,2 118,0
600 39,8 69,4 121,9
700 41,2 71,2 125,0
800 42,2 72,5 127,7-
900 43,2 73,3 130,0
1000 44,2 74,5 131,2
* Hougen О. A., W
III, Ed. 3, London, 1949,
V.
a t so п К. M., Chemical Prozess Principless,
стр. 871.
Рис. 194. Зависимость упругости
паров аммиака над жидким аммиа-
ком от температуры и давления
смеси (3H2+N2)w.
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
СИНТЕЗА АММИАКА
Тепловой эффект реакции
Реакцию синтеза аммиака можно представить следующим
уравнением:
N2+3Hs = 2NH8
или
0,5N2+ 1,5H2 = NHs
Для вычисления константы равновесия чаще всего пользу-
ются .вторым уравнением. Отсюда
Все приведенные .в литературе величины /< определены по
уравнению (6). Константа равновесия, вычисленная по перво-
му из помещенных выше уравнений реакции (для целого числа
молей), равна квадрату константы равновесия, найденной по
уравнению (6), и представляет собой очень небольшую дробь,
вследствие чего она менее удобна для последующих вычисле-
ний.
Константы равновесия 'можно определить на основании экс-
периментальных и теоретических данных, характеризующих за-
висимость Кр от тепла реакции, свободной энергии и удельной
теплоемкости реагирующих веществ. Габер16—18 вначале поль-
зовался неточными данными, взятыми из имевшейся тогда ли-
тературы. Затем он определил молярные теплоемкости азота,
водорода и аммиака, а также тепловой эффект реакции22.
Тепло реакции было определено путем измерения в калори-
метре количества тепла, поглощаемого в процессе разложения
аммиака при различных температурах, а также измерением
количества разложившегося аммиака. В качестве наиболее точ-
ного значения тепла реакции была принята величина, полу-
ченная при 659°. В этих условиях тепло реакции составило
13 150 кал[моль аммиака. Эта величина явилась основой для
позднейших вычислений, приведенных в литературе.
Определив тепло реакции при данной температуре, можно
вычислить его и для других температур по уравнению Кирх-
гофа
Р)
где А/7—тепло реакции;
АСр— сумма молярных теплоемкостей.
Значение ДСр находят, вычитая из суммы молярных тепло-
емкостей продуктов реакции сумму молярных теплоемкостей
веществ, вступающих в реакцию. Если молярную теплоемкость
газов представить как функцию температуры:
Ср = а + ЬТ + сТ2 + • • (8)
получим: v
△Ср = Аа + ДКГ + АсТ2 4--- (9)
Преобразуя таким образом уравнение (7) в уравнение, при-
годное для интегрирования и вычисления тепла реакции при
произвольной температуре, получим:
АН = f АСр • dT = аТ +±-ЬТ2 + -I-сТ3 -J-----|- АН0 (10)
Величина ЛН0 является константой интегрирования, обозна-
чающей гипотетическое тепло реакции при Т=0, и может быть
вычислена по результатам измерения теплового эффекта ре-
акции при данной температуре. Вычисляем молярные теплоем-
кости компонентов смеси по уравнениям (а), приведенным на
стр. 457:
для аммиака Ср = 8,04 + 7- 10“47 + 51 • 10~7Т2
для водорода Ср = 6,50 + 9-10-4Т
для азота Ср ~ 6,50 + 10- 10~4Т
Подставим значения коэффициентов а, Ь, с в уравнение (9):
ЬСр = (8,04-------------— 6,5---• 6,5) +
+ (7 — 9----- • ю) 10-4Т + 51 • 10~772
Произведя вычисления, получим:
LCp == — 4,96 -11,5- 10-4Т + 51 • 10~772
Таким образом, уравнение (10) для аммиака принимает
следующий вид:
Д// = Д//0 —4,967 —5,75-10~472 + 17-10~773 (11)
Для вычисления Л/Д можно пользоваться теплотами реакции
синтеза аммиака, измеренными Габер.ом2®’2С. Наиболее точны-
ми он считал измерения при 659° (932°К) и при 0° (273ОК).
Измеренные в этих условиях теплоты реакции составили соот-
ветственно 13 150 кал/моль и ГО 975 кал/моль (средние значе-
ния). Подставив эти величины в уравнение (!!), получим зна-
чения Д//о, (равные соответственно 9404 и 9613 (среднее значе-
ние 9508 кал[моль). По предложению Люиса11 в литературе
принято округленное значение Л//о, равное 9500 кал/моль.
Окончательный вид уравнения для вычисления теплового
эффекта реакции синтеза аммиака:
Д// = —9500 —4,967 —5,75-10~472 + 17-Ю^Т3 (12)
Величины, найденные по этому уравнению, отличаются от
экспериментальных данных не более чем на ±200 кал/моль.
Константа равновесия реакции
Зависимость между тепловым эффектом реакции и кон-
стантой равновесия описывается уравнением Вант-Гоффа:
dT ~ RT2 '
Подставляя в это уравнение значение Д// из уравнения (12),
после интегрирования получим:
1п/С = —-------bf—1п7'-----Ю 4 Ю"772 + / (14)
‘ i\l с\ i\ к.
При вычислении постоянной интегрирования I следует тща-
тельно измерить константы равновесия при данной темпера-
туре. По Габеру29, /=4,85. Таким образом
In К, ---------i^-ln7-------10-47 + 10~772 + 4,85 (15)
После подстановки значения R и пересчета в десятичные
логарифмы получается:
1g Кр = _ 2,49751g Т— 1,2584 10+
+ 1,8588 10—4-2,106
(16)
По уравнениям (45) и (16) .можно вычислить константу
равновесия при любой температуре.
Термодинамический потенциал
Термодинамический потенциал реакции вычисляется по урав-
нению, определяющему его зависимость от константы равно-
весия:
bG = -RT\nKp (17)
' Из уравнений (il5) и (17) получим:
AG = — 9500 4- 4,96Т 1пТ + 5,75-10—4Т2—8,5-10-7Т3 — 9,63Т (18)
Экспериментальное определение константы равновесия не-
которых химических реакций сложнее определения Кр синтеза
аммиака. В этих случаях для вычисления констант равновесия
можно пользоваться уравнением (17), основанным на зависи-
мости между теплом реакции Л//, термодинамическим по-
тенциалом AG и энтропией TAS:
AG —A// —TAS (19)
Уравнения (17) и (19) могут служить для проверки соот-
ветствия теоретически вычисленных констант равновесия реак-
ции синтеза аммиака константам, найденным эксперименталь-
но. Обычно константы вычисляются для температуры 298°К
(25°С), принятой в физико-химических определениях в каче-
стве стандартной. Тепло реакций AG298 =—ill 000 кал/моль,
энтропия Snh3=46,ОЗ кал/моль, S n2= 45,79 кал/моль,
Sh2 = 31,23 кал/моль. Отсюда
AS = 46,03 —(46,85 4-22,90) = — 23,72 кал/моль• °К
Таким образом
AG = 11 000 — 298(— 23,72) = — 3931 кал/моль
Из уравнения (17), для которого постоянная интегрирования
вычислена на основании измеренных констант равновесия,
AG298 = —3910 кал/моль. Таким образом, оба значения AG до-
статочно близки.
Уравнения, служащие для вычисления тепла реакции [урав-
нение (12)], констант равновесия [уравнения (15) и (116)] и
термодинамического потенциала, т. е. свободной энергии [урав-
нение (48)], выведены теоретически с использованием некото-
рых экспериментальных данных, а именно: измеренных теплот
реакции, молярных теплоемкостей, констант равновесия реак-
ции. Точность вычислений по выведенным уравнениям не явля-
ется абсолютной и зависит от точности использованных экспе-
риментальных данных. Числовые коэффициенты зависят от того,
какие эмпирические уравнения для Ср (стр. 457) были исполь-
зованы, поэтому возможен вывод уравнений с другими коэффи-
циентами (ггакие уравнения также приводятся в литературе).
Расхождения для теплот реакции, термодинамических потен-
циалов и констант равновесия, вычисленных по разным урав-
нениям, невелики и находятся в пределах погрешности опыта.
Наряду с уравнениями, выведенными при помощи подробных
расчетов, для быстроты вычисления32 можно пользоваться со-
кращенными приближенными уравнениями, например уравне-
нием:
1g Кр = 2б79г35 + 1 1lg4P... _ (5,883 4- 0,001232р)
которое применимо при давлениях ниже 100 ат.
Содержание аммиака в газовой смеси
При помощи уравнения (6), зная величину константы равно-
весия, можно вычислить содержание аммиака в газовой смеси
при данных условиях. В исходной стехиометрической смеси до
начала реакции содержится 3 моля водорода и 1 моль азота.
Обозначим через х молярную долю азота, прореагировавшего
с образованием аммиака. Тогда по окончании реакции в газовой
смеси будет содержаться 2х молей NH3, (1—х) молей N2 и
(3—Зя) молей Нг- Общее количество молей газовой смеси со-
ставит (4—2х). При общем давлении р парциальные давления
компонентов составят:
РнНз=4ГГ^^
1 — х
Pn2 4 _ 2хР
3 — Зх
Рн2 — 4_ 2хР
После подстановки найденных величин в уравнение (6) по-
лучим:
/г — 4х(2 —х)
При измерениях и вычислениях удобнее выражать содержа-
ние аммиака в смеси в % объемн. Молярную долю прореаги-
ровавшего азота х нужно вычислить. Процентное содержание
2х
аммиака в смеси (% NH3) равно: 4_2л.-~ ЮО.
Принимаем, что °/о NH3=100 а (т. е. а является числом, ко-
торое, будучи умножено на 100, дает процентное содержание
NH3). Тогда х—-^гуа. Подставляя эти значения в уравнение
(20), получим:
К„ = -7^=- -П"Д \2 (21)
р /27 (1— а^р v '
По этому уравнению можно вычислить процентное содержа-
ние аммиака при произвольной температуре и давлении:
а 1 -----1/(1 + -7=^----) — 1 (22)
/WpP |/ \ /27К„р I V
Уравнение (22) имеет сложный вид, но по мере увеличения
р дробь быстро уменьшается, и при очень больших
давлениях а приближается к 1, т. е. при любой температуре
под очень высокими давлениями превращение смеси (3H2+/N2)
в аммиак должно происходить почти полностью.
Приведенные выше вычисления справедливы для стехио-
метрического соотношения исходных веществ. В случае избытка
азота или водорода содержание NH3 в равновесном состоянии
смеси снижается. При этом расчеты усложняются, так как упро-
стить уравнения для нестехиометрических количеств исходных
веществ по типу уравнений (20) и (21) не удается.
Вычислить содержание аммиака, образующегося при дру-
гих соотношениях N2 и Нг в исходной смеси, также можно при
помощи уравнения (6). Для стехиометрической смеси в лите-
ратуре приводятся экспериментальные данные, подтверждающие
правильность принятых теоретических предпосылок, для несте-
хиометрических смесей такие данные отсутствуют. Однако мож-
но полагать, что и в этих случаях вычисленное содержание
аммиака в состоянии равновесия также согласуется с экспери-
ментальными результатами в том же интервале температур,
что и для стехиометрической смеси.
Этот вывод находит косвенное подтверждение в работе Жи-
леспи и Бетье37. Эти исследователи, рассматривая влияние
отклонений газов от идеального состояния на химическое рав-
новесие азотоводородной смеси при высоких давлениях, пришли
к выводу, что максимум конверсии не соответствует смеси с со-
отношением Н2:М2=3:). По их расчетам, наиболее выгодное
отношение Н2: N2 колеблется в зависимости от давления между
2,9:1 и 2,68:4 (при употреблении чистого азота). Содержание
аммиака в состоянии равновесия для этих оптимальных смесей
должно быть почти на 0,4 % больше, чем ib случае стехиометри-
ческой смеси. Поскольку эта разница очень мала, эксперимен-
тальная проверка выводов почти невозможна.
Уравнения, по которым определяется содержание аммиака
в нестехиометрических смесях в состоянии равновесия, выводят-
ся способом, описанным выше. В результате получается:
для (6Н2 + N2) Кр = 0 _ 2,5a)fl'E(6 — 475«)i-Bp
для (5H24-N2) Кр ~= (j._ ^0,6(5 _ 4а)1,вр
для (4Н2 + N2) Кр = т-.—, г , r ,t,
2 \ 2 । 2/ р (1 — 1,5а)°-в(4 — 3,§ау'ър
ДЛЯ (2Н2 + N2) Кр = q _ 0,5а)о,5(2 — 2,5а)Мр
для (H2 + N2) =
При разбавлении азотоводородной смеси нейтральными га-
зами содержание аммиака в состоянии равновесия уменьшается,
причем в большей степени, чем соответствует снижению парци-
ального давления азота и водорода. Это влияние нейтральных
газов тем сильнее, чем больше их содержание в смеси и чем
ниже температура и выше давление. Содержание аммиака в
состоянии равновесия в смесях, содержащих п молей водорода
и m молей нейтральных газов на 1 моль азота, можно вычис-
лить по общему уравнению
та __________4а(1 -р m -р »)2_______ ,по\
‘^Р (2-р а— ат—ап)°’Б(2п— За—Зат- ап)1<ър ' '
Из уравнения (23) можно вывести все упомянутые выше
уравнения.
В промышленной практике часто применяются газовые сме-
си, содержащие, кроме Н2, N2 и iNH3, другие газы, например ар-
гон и метан. Эти газы уменьшают парциальное давление азота,
водорода и аммиака, но не влияют на реакцию синтеза аммиа-
ка (являются в этой реакции инертными).
Приведенные выше зависимости позволяют предвидеть ход
процесса в различных условиях. Так, Габер, удостоверившись,
что минимальные количества аммиака образуются при атмо-
сферном давлении и 1000°, мог вычислить эффективность реак-
ции при низких температурах и высоких давлениях. Первые рас-
четы и измерения Габера отличались большими погрешно-
стями и показывали завышенные количества аммиака в рав-
новесном состоянии. Более поздние и тщательные исследова-
ния19,31 привели к результатам, приведенным в табл. 89.
Таблица 89
Константы равновесия Кр и содержание NH3 в состоянии равновесия
(по Габеру)
Температура, °C Константа равновесия КР Содержание NH3, % объемн. .
при 1 апг при 100 ат при 200 ат
200 0,66 15,3 80,6 85,8
300 0,07 2,18 52,1 62,8
400 0,0138 0,44 25,1 36,3
500 0,004 0,129 10,4 17,6
600 0,00151 0,049 4,47 8,25
700 0,00069 0,0223 2,14 4,П
800 0,00036 0,0117 1,15 2,24
900 0,000212 0,0069 0,68 1,34
1000 0,000136 0,0044 0,44 0,87
Содержание аммиака вычислялось, исходя из предпосылки,
что К.р не изменяется с изменением давления, но это оказалось
неверным. Точные измерения состояния равновесия реакции син-
теза аммиака32, 33 показали значительное возрастание констан-
ты равновесия Кр при больших давлениях. Эти измерения были
сделаны при 10, 30, 50 и 100 ат и температурах 325, 350, 375,
400, 425, 450, 475 и 500°, а также при 300, 600 и 1000 ат и
температурах 450, 475 и 500°. На основании результатов изме-
рений были составлены эмпирические уравнения [по типу урав-
нения (11'6)], при помощи которых вычислялось содержание ам-
миака в смеси в других условиях. Полученные результаты
приведены в табл. 90 и на рис. 195. В табл. 91 и на рис. 196
помещены данные для нестехиометрических смесей.
Константы равновесия, соответствующие этим измерениям,
помещены в табл. 92. Данные табл. 90 и 92 удовлетворительно
согласуются при давлениях, не превышающих 100 ат. При более
высоком (давлении константы равновесия, вычисленные на осно-
вании экспериментальных данных, возрастают.
Таблица 90
Содержание аммиака в состоянии равновесия реакции
Температура, °C Содержание NH3, % объемн.
при 10 ат при 50 ат при 100 am при 300 ат при 600 ат при 1000 ат
.200 50,66 74,38 81,54 89,94 95,37 98,29
300 14,73 39,41 52,04 70,96 84,21 92,55
400 3,85 15,27 25,12 47,00 65,20 79,82
500 1,21 5,56 10,61 26,44 42,15 57,47
600 0,49 2,26 4,52 13,77 23,10 31,44
700 0,23 1,05 2,18 7,28 12,60 12,87
Давление, а/п
Рис. 195. Зависимость состояния равновесия ре-
акции синтеза аммиака от температуры и дав-
ления7.
Таблица 91
Содержание аммиака в состоянии равновесия реакции в нестехиометрических
смесях азота и водорода при 500°
Отношение Н2 - N2 Содержание NH3, % объемн.
при 100 ат при 300 ат при 600 ат при 1000 ат
6 :1 9,2 22,2 32,5 38,2
5 :1 9,8 24,2 36,4 47,8
4 : 1 10,4 25,8 40,2 53,8
3 : 1 10,6 26,4 42,1 57,5
2 : 1 Ю,1 25,0 39,0 52,5
1 : 1 7,9 18,8 28,0 36,0
Таблица 92
Константы равновесия реакции синтеза аммиака, найденные экспериментально
Температура, °C Константы равновесия
при 10 am при 50 ат при 100 ат при 300 ат при 600 ат при 1000 ат
200 0,64880 0,69780 0,73680 0,91200 2,49300 10,35000
300 0.06238 0,06654 0,06966 0,08667 0,17330 0,51340
400 0,01282 0,01310 0,01379 0,01717 0,02761 0,06035
500 0,00378 0,00384 0,00409 0,00501 0,00646 0,00978
600 0,00152 0,00146 0,00153 0,00190 0,00200 0,00206
700 0,00071 0,00066 0,00070 0,00087 0,00085 0,00052
Рис. 196. Зависимость
состояния равновесия ре-
акции синтеза аммиака
для нестехисметрических
смесей водорода и азота
при 500° от соотношения
Н2 : N2 и давления.
(Следовательно, превращение азото-
.водородаой смеси в NH3 в этих .усло-
виях происходит с большей полно-
той, чем соответствовало бы величине
константы равновесия, найденной для
низких давлений. Например, при 500°
и 300 ат в состоянии равновесия обра-
зуется 26,4% аммиака, а ото расчету
константе равновесия, равной 0,001,
соответствует содержание NH3 23%.
При 600° и 1000 ат содержание амми-
ака составляет 57,47%, а по расчету
получается 42,6% NH3. Непостоянство
константы равновесия, вычисленной
по уравнению (6) исходя из величины
парциальных давлений, объясняется
отклонением реальных газов от состо-
яния идеальных газов. Эти отклонения
возрастают с повышением давления.
Одновременно, как (видно из данных
табл. 92, значительно увеличиваются
константы равновесия Кр.
Летучесть и коэффициент
активности
Величина константы равновесия
постоянна при данной температуре и
не зависит от давления в том случае,
если при ее (вычислении вместо парциального давления исполь-
зована термодинамическая функция, предложенная Льюисом11,—
так называемая фугитивность, или для газов летучесть
(в .польской литературе она чаще всего называется активностью
давления). Из определения летучести следует, что для идеаль-
ного газа эта термодинамическая функция равнозначна давле-
нию. Для идеального газа изменение термодинамического по-
тенциала ((свободной энергии) при постоянной температуре вы-
ражается уравнением*
dG = RTd(\np) (24)
Обозная,ив летучесть буквой f, 'можно написать уравнение,
которому подчиняется как идеальный, так и реальный газ:
dG = RTd(\nf) (25)
По уравнению (25) возможно определить величину лету-
чести реальных газов. Преобразуя уравнение (25)
d(ln/) _ 1
dG ~ RT
и учитывая зависимость
получим следующее урав-
нение:
d(ln /) V
dp RT
(26)
При помощи уравнения (26) можно определить значения f
каждого таза, для которого известна зависимость между пара-
метрами р, V и Т (например, уравнение Ван-дер-Ваальса н
другие уравнения состояния) или найдены значения коэффи-
циентов сжимаемости. Действительная константа равновесия,
зависящая только от температуры, выражается уравнением
(27)
где f'—парциальная летучесть данного газа.
'Константа равновесия реакции Крио величине очень близка
Kf при давлении .1 ат и ниже, а в некоторых случаях при дав-
лении нескольких десятков атмосфер. При определении по вели-
чине Kf при ЙОС0 и 100 ат содержания аммиака, равного 1'0,6%,
погрешность составляет 0,2 % • Вычисление летучести чистых га-
зов, как будет показано далее, не очень сложно. Определение
же парциальной летучести газов в смеси представляет собой
сложную и пока нерешенную задачу. Следовательно, точное
* В работах Льюиса для обозначения термодинамического потенциала
(свободной энергии) принят символ F вместо примененного здесь символа G
(Kalendarz Chemiczny, Cz I, Warszawa, 1954, стр. 405).—Прим, польск. ped.
уравнение (27) не может быть использовано соответствующим
образом для вычисления действительных констант равновесия.
Несмотря на отсутствие общего метода определения пар-
циальной летучести газов в смесях, в некоторых случаях в за-
висимости от свойств газовых смесей ее определение возможно.
Смеси идеальных газов подчиняются закону аддитивности дав-
лений (закон Дальтона) и закону аддитивности объемов (закон
Амагата). По закону Дальтона давление идеальной газовой
смеси равно сумме парциальных давлений всех газов, входя-
щих в состав смеси. Парциальным давлением любого газового-
компонента смеси является давление, которое оказывал бы газ,
если бы он при данной температуре заполнял весь объем, зани-
маемый смесью. Согласно закону Амагата объем идеальной га-
зовой смеси равен сумме парциальных объемов ее компонентов.
Парциальным объемом любого газового компонента является
объем, который этот компонент занял бы при данной темпера-
туре и данном давлении смеси.
Реальные газы при высоких давлениях и вблизи температу-
ры сжижения особенно сильно отклоняются от этих законов'.
Опыты показывают, что при высоких давлениях чаще наблю-
дается отклонение от закона Дальтона, закону аддитивности
объемов реальные газы подчиняются -в широких пределах. Из-
мерения коэффициентов сжимаемости азотоводородных смесей
при давлениях до 3000 ат показали хорошее соответствие 'Свойств,
этих смесей закону Амагата36. Трехкомпонентные смеси
(1H2+N2+NH3) исследованы недостаточно, но с большой ве-
роятностью можно принять, что при небольшом содержании
аммиака и высоких температурах такие смеси также подчиня-
ются закону аддитивности объемов.
Исходя из этого положения и принимая, что смеси реаль-
ных газов являются идеальными смесями, можно по объемно-
му составу смеси вычислить парциальные давления компонен-
тов при высоком давлении. Парциальное давление выражают
как произведение объемной молярной доли данного компонента
на полное давление.
Обозначим молярные доли компонентов смеси соответствен-
но через Хн2, -Члц, причем Xn24-xh2-4-Xnh3= 1 •
альные давления компонентов будут равны:
Р.\’2 ~ -^NaP Рн2 = Хн2Р РЫН3 == %NH3P
Тогда уравнение константы равновесия реакции Кр
следующий вид:
к ________%NH3P
примет
(28)
При указанных допущениях парциальная летучесть компо-
нента газовой смеси также равна произведению молярной доли
на парциальную летучесть этого компонента при гаолном давле-
нии р и данной температуре смеси8
f=xf (29)
Аналогично для отдельных компонентов смеси:
= Na Ач2 = XU2fН2 fNH3 ~ XNh/NH3
д' _ ____XNH3^NH3
f (Wn^Wh.)1’6
Разделив уравнение (30) на уравнение (28), получим
1nh3
К/ ____ р __ ynh3 _ „
К / /к, \°’6/ Щ V-В .,0,Ь,,1,5
'Na \ /На j VN2Yh2
(30)
(31)
где у —частное от деления коэффициента летучести газа на
его парциальное давление, называемое коэффициентом
активност и*.
Вычисление коэффициента летучести путем подстановки
уравнений состояния в уравнение (26) возможно для области
давлений, при которых газы подчиняются уравнениям состоя-
ния. В более широком диапазоне давлений можно определить
летучесть только таких газов, для которых измерены коэффи-
циенты сжимаемости.
Подставляя формулу для коэффициента сжимаемости
г pv иг RT
С — или V = С-------
RT р
в уравнение (26), получим
(32)
dp р v
После интегрирования уравнение (32) принимает (следую-
щий вид:
р
In f— J С d(ln р) (33)
о
В этом виде уравнение непригодно для графического реше-
ния, так как при р=0 величина In р =—°°. Чтобы избежать этого
* В польской литературе по химической термодинамике в настоящее
время часто применяются другие обозначения: ар (вместо f)—летучесть, отне-
сенная к давлению; fp (вместо Y)—коэффициент активности, отнесенный к дав-
лению.—Прим, польск. ред.
затруднения, уравнение (32) 'преобразуют, приводя его к сле-
дующему виду:
d(ln f) = C d(ln р)
Затем вычитают из обеих частей равенства с/(1пр):
d(ln /) — d(ln р) == С d(ln р) — d(ln р)
Отсюда
d(ln-l-)=^-dp (34)
р
ln-L = lnT ^^~dp (35)
о
Следовательно, величину у можно определить графически,
вычертив кривую зависимости —-—=г(.р) и затем измерив
на графике поверхность поля для давлений от 0 до р. Описан-
ный способ позволяет относительно просто и точно вычислять
коэффициенты активности и таким образом определять лету-
честь. Однако применительно к процессам, связанным с синте-
зом аммиака, этот способ нельзя использовать из-за отсут-
ствия опытных измерений коэффициента сжимаемости для ам-
миака при высоких температурах.
Приближенно коэффициенты активности газов могут быть
определены простым способом, описанным Р. Ньютоном10. Ис-
ходя из положения, что свойства газов близки при одинаковых
приведенных температурах и давлениях, он вычислил коэффи-
циенты активности некоторых газов для этих приведенных па-
раметров. Вычисленные коэффициенты газов и данные, полу-
ченные путем непосредственных измерений, хорошо согласу-
ются. Для большинства газов отклонения находились в пре-
делах 2%, однако для аммиака в некоторых диапазонах тем-
ператур и давлений отклонения достигали 10% и более. Зави-
симость коэффициентов активности от приведенной темпера-
туры и приведенного давления была показана на рис. 190 и
191 (стр. 463, 464). (Величины К т для реакции синтеза аммиака,
найденные экспериментально и вычисленные по коэффициентам
активности (из графиков Ньютона, рис. 190 и 191), приведены
в табл. 93.
Из данных этой таблицы следует, что вычисленные и экспе-
риментально определенные значения Ку при давлениях до 600 ат
близки. При 1000 ат наблюдаются довольно большие отклоне-
ния, особенно для температур ниже 500°. При 500° и 1000 ат
вычисленное значение Ку равно 0,487, экспериментально най-
денное—0,387. Однако и в этом случае разница при вычисле-
Г а б л и ц а 93
Значении Л"т для реакции синтеза аммиака
Давление, агп Метод определения Д’ Значение
при 400° при 450° при 500°
100 Вычислено 0,895 0,988 0,992
Найдено 0,907 0,992 0,994
300 Вычислено — 0,750 0,788
Найдено — 0,757 0,773
600 Вычислено — 0,573 0,612
Найдено — 0,512 0,578
1000 Вычислено — 0,443 0,487
11айдено — 0,285 0,387
ниях содержания NH3 в состоянии равновесия относительно
невелика — около 3% (57,5% NH3 по измерениям и 54% NH3
по вычислениям для Ку =0,487). При температуре выше 500°
результаты совпадают еще лучше.
В промышленных установках, работающих под давлением
1000 ат, температура на катализаторе превышает 500° вслед-
ствие большой скорости реакции и трудности отвода тепла.
В этих условиях описанный способ определения можно при-
менить для приближенного вычисления процентного содержа-
ния NH3 в состоянии равновесия. Несоответствие между вычис
ленными и измеренными значениями /<( при более высоких
давлениях может быть следствием неприменимости закона
аддитивности объемов к газовым смесям с высоким содержа-
нием аммиака или же результатом погрешностей, допущенных
при определении коэффициента активности для аммиака (что,
однако, менее вероятно).
Зная коэффициенты активности и величины Ку, можно вы-
числить теоретически возможную степень превращения азота
и водорода в аммиак для любых условий (более точно при
давлениях до 600 от и с меньшей точностью для более высоких
давлений). Вычисление проводится следующим образом. На-
пример, требуется найти содержание NH3 в состоянии равно-
весия при 525° и 450 ат. Вначале вычисляют приведенные тем-
пературы и приведенные давления для аммиака, азота и во-
дорода, а также находят коэффициент у по графикам (рис. 190
и 191). Затем определяют значения Ку и Кр из уравнения (16).
Разделив Кр на К , получают скорректированное значение Кр
для принятых условий (i525° и 450 ат). При помощи уравнения
(22) находят искомое процентное содержание NH3.
Степень конверсии азотоводородной смеси
в аммиак при сверхвысоких давлениях
Свойства газов при давлении выше 1000 ат не изучены, что
делает невозможным вычисление степени конверсии для этих
условий. На основании данных о ходе реакции при давлениях
до ЮОО ат можно (предположить, что при большем давлении
вследствие возрастающих отклонений от состояния идеального
газа содержание аммиака в смеси увеличивается, приближаясь
к 100%- Исследования процесса синтеза аммиака при сверхвы-
соких давлениях проводились Бассетом88, который установил
степень конверсии [значение Ю0х ио уравнению (Й0)] при
давлении 2000 и 4500 кг!см2 и различных температурах:
При 2000 кг/см%
При 4500 кг/см*
температура
500
700
800
степень кон-
версии, %
95
74
40
температура
°C
840
1000
степень кон-
версии, %
98
70
Бассет констатировал также, что при высоких давлениях
аммиак образуется без участия катализатора (вероятно, на
стенках аппарата) и что присутствие СО и H2S в газе не тор-
мозит реакцию. Работы Бассета не были повторены и правиль-
ность опубликованных им данных пока не подтверждена.
Курин89 путем графической интерполяции результатов, по-
лученных Бассетом, определил содержание аммиака при дав-
лениях 1000—4356 ат (т. е. до 4500 кг! см2) и температурах до
1100°.
Проблема синтеза аммиака при сверхвысоких давлениях
представляет большой интерес благодаря возможности дости-
жения высокой степени конверсии и применения неочищенных
газов.
4. КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АММИАКА
Зависимость активности катализаторов
от химического состава
Несмотря на многочисленные исследования, проведенные в
XIX в., тогда не удалось осуществить .реакцию между азотом
и водородом с образованием аммиака, хотя время от времени
появлялись сообщения о положительных результатах. Видимо,
такие результаты получались вследствие каталитического дей-
ствия материалов аппаратуры или газов, содержавших примеси
азотных соединений, из которых мог образоваться аммиак.
Реакция разложения аммиака протекает гораздо легче, так
как при атмосферном давлении содержание его в состоянии
равновесия при высокой температуре очень незначительно. Ра-
нее было замечено, что в гомогенной газовой фазе разложение
аммиака не происходит и что оно связано с присутствием твер-
дых веществ, с которыми аммиак соприкасается при высокой
температуре. Нагревание аммиака в стеклянных или кварцевых
сосудах вызывает лишь слабое разложение его, тогда как в при-
сутствии металлов этот процесс протекает очень интенсивно.
Наблюдения за каталитическим действием металлов на разло-
жение аммиака привели исследователей к мысли провести опы-
ты каталитического синтеза, ио они дали такие же отрицатель-
ные результаты, как и попытки синтеза аммиака в гомогенной
газовой фазе.
Начиная с Пристлея, неоднократно исследовались процес-
сы разложения и синтеза аммиака под влиянием электрических
разрядов. В продолжение более 10'0 лет это был единственный
способ получения синтетического аммиака из азота и водорода,
однако многочисленные работы в области изучения влияния
электрических разрядов на аммиак и на азотоводородную смесь
не привели к крупным научным или практическим достижениям.
Определенной зависимости между количеством образующегося
аммиака и условиями опыта установить не удалось.
Известно, что электрические разряды ионизируют и акти-
вируют молекулы газа, но механизм дальнейшей реакции не
был выяснен. Предполагалось, что реакция образования аммиа-
ка может начаться на стенках сосуда, в котором проводятся
опыты. Это могло бы объяснить, почему концентрация аммиака
достигает определенного предела (4—3% в зависимости от усло-
вий опыта) и далее не изменяется. Установление такого кажу-
щегося равновесия, возможно, связано с образованием на по:
верхности сосуда 'Слоя адсорбированного аммиака. 'Существова-
ние определенной зависимости между количеством израсходо-
ванной энергии и количеством образовавшегося аммиака не
подтверждено. Это количество, как правило, весьма незначи-
тельно (один из наибольших выходов40 составлял 0,3 г NH3
на 1 квт-ч).
Причиной малой реакционной способности водорода, азота
и аммиака в гомогенной газовой фазе является высокая устой-
чивость молекул этих газов. Теплота диссоциации молекулы азо-
та равна 250—290 кал/моль, молекулы 'водорода 97—
100 кал/моль, а для отщепления одного атома водорода от мо-
лекулы аммиака требуется количество энергии, равное 80—
100 кал/моль. Термический метод подвода к системе таких
больших количеств энергии связан с необходимостью приме-
нения очень высоких температур (выше 1000°). При этих тем-
пературах содержание аммиака в смеси в состоянии равнове-
сия н-аютолько мала, что невозможно наблюдать протекание
процесса синтеза.
'Синтез и разложение аммиака практически происходят толь-
ко на катализаторах. После открытия этого явления начались
обстоятельные изыскания катализаторов синтеза аммиака. Од-
новременно с изучением веществ, оказывающих каталитиче-
ское влияние на процесс образования аммиака, проводились
исследования физико-химических условий равновесия реакции.
Теоретические вычисления показали значительное увеличение
содержания аммиака в реакционной смеси по мере снижения
температуры, что послужило стимулом для изыскания катали-
заторов, действующих при низких температурах.
Кроме железа, высокая активность которого в реакции раз-
ложения аммиака была давно известна, исследовались также
другие металлы. При этом удалось установить интересный
факт — катализаторы, интенсивно поглощающие водород (та-
кие, как никель и платина), проявляют минимальную актив-
ность в реакции синтеза аммиака. Другие металлы, например
марганец и молибден, обладают довольно высокой 1акти'внюстью,
а вольфрам является менее активным катализатором. Кальций,
кобальт, хром и церий как катализаторы действуют в большей
или меньшей степени при температуре выше 700°. Поиски ката-
лизаторов, эффективных при низких температурах, длительное
время не давали удовлетворительных результатов.
Первыми, более активными при 500—550° катализаторами
оказались осмий и уран. Осмий действовал как катализатор
в виде свободного металла, а уран вначале образовывал с
азотом нитрид U31N4, который и обладал каталитическим дей-
ствием. Позднее было доказано, что каталитическая актив-
ность определяется не столько свойствами данного' элемента, а
в значительной степени зависит от способа приготовления ка-
тализатора.
Зависимость активности катализатора ют 'способа его при-
готовления различна: для одних веществ менее значительна,
для других, например для железа, очень велика.
Далее было установлено, что каталитическая активность
полностью проявляется только при использовании чистой азото-
водородной смеси и что различные примеси, содержащиеся в
газах даже в незначительном количестве, могут полностью
затормозить реакцию синтеза аммиака. Присутствие в катали-
заторе даже небольших добавок также может оказывать очень
большое влияние на его активность. Таким образом, не только
методы получения катализатора, но и способы его употребле-
ния весьма существенно отражаются на каталитической актив-
ности.
В дальнейшем изучение активности железа в реакции син-
теза аммиака стало предметом обширных исследований, кото-
рые показали, что железо является лучшим катализатором как
при разложении, так и при синтезе аммиака. Техническое же-
лезо, даже очень чистое, — слабый катализатор, особенно для
процесса синтеза аммиака. Более -высокую активность прояв-
ляет железо, полученное восстановлением его окислов, осаж-
денных’ из растворов. Наилучшие катализаторы получают вос-
становлением расплавленных окислов. Активность таких ката-
лизаторов непосредственно зависит от состава окисла железа;
наиболее активно железо, полученное восстановлением БезО«
(табл. 94).
Таблица 94
Зависимость активности железного катализатора от
отношения Fe2+ : Fe3+ при 450° и объемной скорости41
газа* 5000 час"1
Соотношение Ре2+ : Ге8+ Содержание NH3, % объемн.
при 30 ат при 100 ат
0,352 3,18 3,30
0,551 3,80 5,49
0,772 3,54 4,58
1,29 2,55 3,57
2,16 2,00 2,37
3,63 1,82 2,52
7,68 1,72 2,15
* Объемная скорость газа выражается отношением объема
протекающего за I час газа, приведенного к нормальным усло-
виям (0°, 760 мм pm. cm.), к объему катализатора; например,
при прохождении 600 л газа в течение I часа через 0,3 л ката-
лизатора объемная скорость равна 2000 час~1.
По физико-химическим свойствам железные катализаторы
для синтеза аммиака, полученные путем осаждения и путем
плавления, не отличаются друг от друга. Величина активной
поверхности, количество и размер нор, а также адсорбционные
свойства катализаторов, приготовленных обоими методами,
сходны. Однако катализаторы, полученные осаждением, более
чувствительны к перегреву42.
Несмотря на относительно большую активность катализа-
тора, полученного из чистой плавленой Ре3О4, он непригоден
для технического применения из-за быстрого снижения его ак-
тивности, уменьшающейся43 уже при 600°. 'Большую активность
и стабильность и меньшую чувствительность к перегреву при-
дают железным .катализаторам небольшие добавки различных
окислов, не подвергающихся восстановлению в процессе син-
теза аммиака. Добавки, повышающие активность катализато-
ров, называются, как известно, активаторами, или про-
моторами. Действие активаторов можно наблюдать во мно-
гих каталитических реакциях, но ни в одном другом процессе
их влияние не проявляется столь значительно и не изучено’так
всесторонне, как в процессе синтеза
Рис. 197. Зависимость степени кон-
версии от объемной скорости газа и
температуры t при 100 ат.
аммиака.
При рассмотрении ка-
талитического действия
часто пользуются поня-
тием активности ка-
тализаторов. Точная
формулировка этого по-
нятия нелегка. Возможно
полнее определить актив-
ность можно, исходя из
кинетических предпосы-
лок, например констати-
руя, что наиболее акти-
вен катализатор, на ко-
тором достигается макси-
мальная скорость реак-
ции м процесс протекает
.при наиболее низкой тем-
пературе.
По другим определениям, которые могут быть выражены
графически, активность представляется как достигаемая сте-
пень превращения в долях или процентах от теоретически воз-
можной в данных условиях степени превращения. Этот способ
довольно часто применяется для сравнения свойств различ-
ных катализаторов. Теоретически возможная степень превра-
щения, которой характеризуется данный катализатор в опре-
деленных условиях, называется к. п. д. конверсии этого ката-
лизатора. По графикам зависимости к. п. д. конверсии от ско-
рости газового потока (при данной температуре и давлении),
или от температуры (при данном давлении и скорости потока),
или ют давления (при данной температуре и скорости газового
потока) можно составить сравнительную характеристику свойств
различных катализаторов (рис. 497, 198, 199).
Активность катализаторов в процессе синтеза аммиака за-
висит от характера добавки. Окислы щелочных и щелочно-
земельных металлов, добавляемые раздельно или в виде ком-
бинации двух и более окислов, несколько ослабляют началь-
ную активность чистого железа45. Однако катализаторы с та-
кими добавками сохраняют активность дольше и лучше сопро-
тивляются действию высоких- температур, чем катализатор,
изготовленный из чистого железа. Более сильное влияние ока-
зывают такие активаторы,
Активность катализато-
ра, содержащего подоб-
ный активатор, увеличи-
вается, а стойкость и со-
противляемость перегре-
ву значительно повыша-
ются. Особенно эффек-
тивны комбинации окис-
лов щелочного' и кислот-
ного характера, например
К2О—А120з, КгО—ZrO2.
Активированные такими
добавками катализаторы
не только более активны
как А12О3, SiO2, ZrO2, ThO2 и СеО2.
Рис. 198. Зависимость степени кон-
версии от объемной скорости газа и
давления р при 500°.
в 'различных условиях, но и более устойчивы и менее чувстви-
тельны к действию высоких температур41.
В одном из первых патентов на катализаторы процесса син-
Рис. 199. Зависимость'степени
конверсии от температуры и
давления для различных ката-
лизаторов.
теза аммиака указано, что при-
сутствие серы, фосфора и их сое-
динений «отравляет» катализа-
тор. В действительности не все
эти соединения вредны; так,
РйОв является хорошим актива-
тором, при добавлении которого
получаются результаты не хуже,
чем в случае применения AI2O3
и SiO2*.
Интересно различие действия
некоторых окислов щелочных ме-
таллов, применяемых в качестве
активаторов. Например, окись
натрия в комбинациях Na2O—
А120з, Na2O—SiO2, Na2O—P2Os
(молярное соотношение 1:1) об-
разует промотор, значительно
повышающий активность катализатора при атмосферном дав-
лении. При объемной скорости газа 2000—3000 час 1 на таких
катализаторах при температуре до 400° аммиак получается в
количестве, соответствующем почти 100%-ной конверсии, а при
360° образуется 0,5—0,6% NH3, что соответствует примерно
60%-ной конверсии. При более низких температурах содержа-
488 Глава V. Теоретич. основы процесса синтеза аммиака
ние аммиака снижается, но даже три 300° катализатор еще со-
храняет высокую активность.
Активность катализаторов, приготовленных с добавкой NaaO,
при повышенном давлении заметно уменьшается* (рис. 199),
поэтому для технического применения они непригодны. Ката-
лизаторы, содержащие КгО> при атмосферном давлении прояв-
ляют активность, подобную активности катализаторов с добав-
ками Na^O. Давление влияет на эти катализаторы значительно
слабее, и высокая степень конверсии может быть достигнута
даже при 1000 ат и выше.
При атмосферном давлении наиболее активны катализаторы,
содержащие активаторы, молярное соотношение .которых со-
ставляет 1 : .1; при высоком давлении лучшие результаты полу-
чаются три соотношении их от 1 :& до 4 :3. Влияние общего
количества добавленных активаторов выяснить довольно .труд-
но. Оптимальное содержание активаторов 3—7%, дальнейшее
увеличение их содержания приводит к небольшому снижению
активности, при содержании активаторов 13—14% результаты
синтеза несколько ухудшаются.
Приведенные данные относятся к чистому газу. В случае
применения газа, содержащего небольшие количества приме-
сей, например .водяных паров, наилучшие результаты достига-
ются в присутствии катализаторов с меньшим соотношением
КгО и кислотного окисла при общем содержании активаторов
3—4°/о- Почти такую же активность, как катализаторы с добав-
кой КгО и одного кислотного окисла, проявляют такие комби-
нации активаторов, как, например, Кг’О—СаО—А12Оз- При этом
общее содержание их и соотношение между щелочными и кис-
лотными окислами должно примерно соответствовать приве-
денным выше положениям.
Ввиду больших колебаний активности катализаторов в зави-
симости от некоторых отличий способа '.приготовления и мето-
дов исследования описанные наблюдения могут приниматься
лишь в общем виде. Установление точной зависимости между
активностью, характером и количеством активаторов невоз-
можно. Исследования активирующего действия окислов других
щелочных металлов показали, что применение окиси лития дает
такой же эффект, как использование окиси натрия <(т. е. полу-
чается катализатор, активность которого уменьшается под дав-
лением), а окись рубидия действует так же, как окись калия*.
Высокой активностью, немного уступающей активности ката-
лизаторов, полученных из расплавленной Fe3O4, обладают ката-
лизаторы, приготовленные из цианидов железа. Такие катали-
заторы можно получить, например, осаждая берлинскую лазурь
добавлением раствора ферроцианида калия к раствору азот-
нокислого железа. После фильтрации оставшиеся в осадке при-
меси удаляются путем длительной промывки горячей водой.
Чистая берлинская лазурь, смешанная с активаторами (К2О
А120з и т. п.) и нагретая в струе азотоводородной смеси, обра-
зует высокоактивный катализатор. По данным химического ана-
лиза, такой катализатор состоит из железа и активатора (уг-
лерод и азот ферроцианида полностью удаляются).
Зависимость активности таких катализаторов от характера
и количества активаторов в общем очень сходна с зависимо-
стью, наблюдаемой для катализаторов, приготовленных из Fe3Oi.
Разница заключается лишь в более сильном влиянии соотно-
шения щелочного и кислотного компонентов.
' Активированные железные катализаторы были открыты до-
1914 г. В этот и в последующий период во многих странах про-
водились обширные изыскания катализаторов процесса син-
теза аммиака. Были исследованы железные катализаторы, од-
новременно велись поиски других катализаторов, причем испы-
тывали действие самых разнообразных веществ. Более актив-
ных катализаторов, чем лучшие типы железных катализаторов,
найдено не было.
Влияние примесей азотоводородной смеси
на активность катализаторов
Общеизвестное явление так называемого отравления ката-
лизаторов, т. е. уменьшение их активности под влиянием неко-
торых посторонних веществ, содержащихся в реагирующих га-
зах, особенно заметно проявляется для катализаторов процесса
синтеза аммиака. Различают обратимые и необратимые отрав-
ления. Изменения, происходящие при действии кислорода, водя-
ных паров, а также окиси и двуокиси углерода, называют обра-
тимыми, так как по удалении этих примесей и при поступле-
нии чистого газа на катализатор восстанавливается его перво
начальная активность.
Как и многие другие свойства катализаторов, обратимые
отравления их кислородом и кислородными соединениями изу-
чены недостаточно. При кратковременных лабораторных испы-
таниях катализатор восстанавливает свою первоначальную ак-
тивность после замены недостаточно очищенного газа чистым
в том случае, если концентрация примесей, отравляющих ката-
лизатор (ядов), была невелика. В результате наблюдений за
поведением катализаторов в промышленных установках можно
сделать вывод, что активность катализатора после обратимого
отравления восстанавливается неполностью и что периодиче-
ские отравления катализатора, приводящие к небольшим поте-
рям его активности, .в конце концов вызывают сокращение п.ро-
Д|олж1И'тельнос1Т1и срока службы катализатора.
Этот вывод подтверждают результаты исследований100, при-
веденные в табл. 95, о влиянии па (катализатор кислорода .при
концентрации его от 0,006 до 0,4 %. После удаления яда актив-
юность катализатора становится ниже .первоначальной, следова-
тельно, он подвергается устойчивым изменениям. Меньшие из-
менения происходят при более низких концентрациях яда, но.
ио-видимому, они не менее устойчивы.
Табл и ц а 95
Влияние кислорода на активность катализатора100
(давление 330 ат)
Т емпер^тура К ЧИСТЫЙ газ оличество образующегося газ, содержащий О2 аммиака, % объемн. чистый газ*
0,006% 0,018% 0,1% через I час через 2 часа через 24 часа
450 400 450 При объе 14,5 6,2 При объе 23,1 У1Н0Й с 12,7 4,9 мной с корости 8,4 3,7 корости - газа 4,8 1,7 газа 1 8,6** 2 000 час~ 6,8 6 000 час~ - 1 7,5 1 9,8 20,4
* Пропускался после газа с примесью кислорода.
* После 10-часового пропускания газа.
Необратимые отравления, приводящие к стойкой потере ак-
тивности, которую нельзя устранить обработкой катализатора
чистым газом, вызываются многими веществами, вступающими
в химическое взаимодействие с катализатором или осаждаю-
щимися на его поверхности. Из таких веществ следует обратить
внимание, прежде всего, на соединения, которые могут содер-
жаться в газах, применяемых обычно в промышленном син-
тезе аммиака '(примеси сернистых соединений и высших угле-
водородов). Сероводород и органические соединения серы бы-
стро полностью отравляют катализатор в процессе синтеза ам-
миака. Описанные в первой части книги (главы I и II) методы
получения и очистки газовых смесей, применяемых в процессе
синтеза аммиака, дают возможность с большой полнотой уда-
лить из газа соединения серы. Таким образом, эти катализа-
торные яды в синтезе аммиака не имеют большого значения.
Метан, в отличие от других углеводородов, совершенно не
оказывает вредного влияния на катализаторы синтеза аммиака.
Поэтому СН4 не удаляют из газов, используемых в этом про
цессе. Газы, циркулирующие в промышленных системах син-
теза аммиака, обычно содержат большое количество метана
от нескольких процентов до 10—20%. Высшие углеводороды в
процессе синтеза NH3 разлагаются и отравляют катализатор.
На катализаторе при этом осаждается углерод и высокомоле-
кулярные органические соединения. В газы, применяемые для
синтеза аммиака, такие соединения могут переходить из исход-
ного сырья или из смазки компрессоров и циркуляционных
насосов.
Удаление высших углеводородов и унесенных газом смазоч-
ных масел не представляет особых затруднений, и при соблю-
дении технологического режима эти вещества не отравляют ка-
тализатор.
Практически (преимущественно происходят отравления ката-
лизатора, названные обратимыми не вполне точно. В зависи-
мости от методов получения синтез-газа и его очистки газовая
смесь, вводимая в цикл синтеза, может содержать небольшие
количества О2, HgO, 1СО2 и СО. В большинстве случаев следует
контролировать только содержание окиси углерода, так как
остальные нежелательные компоненты легко могут быть пол-
ностью удалены. Заметное снижение активности катализатора
наблюдается уже при содержании 0,005—0,01 % окиси углерода.
Предельно допустимое содержание СО для промышленных уста-
новок обычно не должно превышать 0,002% Кислород и окислы
углерода реагируют на первых слоях катализатора с водоро-
дом:
О2 + 2На = 2НаО
со + зн2 = сн4 -р Н2О
СО2 -Г 4Н2 = СН4 + 2Н2О
и собственно отравляющее действие на катализатор оказывает
главным образом водяной пар, образующийся по этим реак-
циям.
Сравнительные исследования степени влияния различных не-
желательных примесей не проводились, поэтому точно неиз-
вестно, отравляют ли катализатор вода, окись и двуокись угле-
рода, содержащие кислород, или же эффект отравления спе-
цифичен для каждого из указанных веществ. В литературе опи-
саны только результаты исследований отравления катализатора
водяным паром (табл. 96 и 97). 'Опубликованы также данные
об отравлении 'катализатора кислородом100 ((см. табл. 95).
Таблица 96
Влияние водяных паров на активность катализатора
(100 am', объемная скорость газа 6000 час-1)*
Состав катализатора (актива-
торы), % вес.
Количество образующегося аммиака, % объемн.
при содержании HgO в исходном газе
КгО S1O2 Прочие 0 0,0064% 0,0260% 0 0,064%
При 480° При 460°
2,0 2,2 — 11,2 10,4 7,9 13,3 8,5
0,9 1,8 — И,1 11,0 10,0 13,5 9,3
0,9 — 1,5Д12Оз 11,2 10,5 9,1 12,4 9,2
1,0 2,5 12,1 11,5 10,0 13,1 10,7
1,0 — 3,0 ZrO, 11,4 11,4 10,5 12,8 10,5
Промышленный катализатор 11,2 10,2 7,8 12,4 8,9
* Исследования автора.
Таблица 97
Влияние водяных паров на
активность катализатора78
Состав катализатора (активаторы), % вес. Чистый газ Газ, содержа- щий 0,031% НгО
степень конверсии, о/ /о
А12Оз КгО SiO2 Прочие при I ат при 100 ат при 100 ат
0,96 0,53 0,75 MgO 97 91 36
0,71 0,35 0,1 — 89 89 57
1 ,74 — — 0,96 СаО 87 87 28
2,07 0,43 — 0,67 ZrO2 89 84 42
0,99 0,65 — 3,74 Си 93 76 14
2,26 — 0,62 0,21 СгО2 97 63 47
0,86 0,49 1,5 — 98 59 41
1,14 Следы 0,1 — 98 . 52 41
1,12 0,31 — 0,67 W 95 42 34
0,47 0,03 — 0,19 W 92 38 26
2,52 0,85 — 2,21 Т1О2 92 32 20
Отравляющее влияние примесей на катализатор значительно:
увеличивается по мере снижения температуры (табл. 95 и 96).
Даже (пр:и небольшом содержании водяного пара (0,006%) и
малой скорости газового потока степень конверсии, равная 80%
при 480°, снижается при 460° до 60%, а при 400° уменьшается
до 10—20%. Этим объясняется сильное действие катализатор-
ных ядов в (Промышленных условиях, особенно в наиболее
производительных установках, работающих при низких
температурах по циклу, приближающемуся к изотермиче-
скому. Если газ, поступающий на катализатор, имеет темпера-
туру 380—400° и содержит значительное количество отравля-
ющих примесей, повышение температуры газа до 4-80—500° про-
исходит медленно, тепловое равновесие нарушается и через
непродолжительное время аппарат перестает работать. Из газа
с таким же содержанием отравляющих примесей, но нагретого
до 430° и выше, можно получить довольно большие количества
аммиака.
Чувствительность катализаторов -к отравлениям неодинакова.
Активные катализаторы в этом отношении более стойки, чем
малоактивные (см., например, табл. 98, стр. 497). Подобным об-
разом высокоактивные катализаторы (см. 4 и 5 строки сверху
в табл. 96) обнаруживают наименьшее снижение активности
под влиянием содержащихся в газе отравляющих примесей.
Зависимость между чувствительностью катализатора к отрав-
лению и химическим составом' активаторов систематически не
изучалась.
5. ТЕОРИИ КАТАЛИЗА
Каталитические явления известны давно и неоднократно
привлекали внимание многочисленных исследователей. В на-
чале XX в., когда приступили к работам в области синтеза ам-
миака, в промышленности уже применялись каталитические
методы — в производстве контактной серной кислоты, форм-
альдегида, в процессе гидрогенизации жиров. В последующие
годы катализ стал предметом -весьма широких и углубленных
исследований. В результате был открыт целый ряд каталити-
ческих реакций, из которых многие нашли применение в про-
мышленности. Изыскания новых катализаторов, исследования
в области улучшения их активности, прочности и сопротивля-
емости отравлениям в большинстве случаев проводились эмпи-
рически. Одновременно многими научными лабораториями были
поставлены исследования для глубокого изучения каталитиче-
ских явлений и для разработки теоретических основ катализа.
В этих работах важная роль отводилась изысканиям ката-
лизаторов процесса синтеза аммиака, особенно катализаторов,
промышленного значения. Исследованиям каталитических про-
цессов посвящено очень много труда с привлечением разнооб-
разных научных средств, однако из-за сложности задачи пока
не удалось создать универсальной теории, охватывающей все
явления катализа. Накопленный огромный экспериментальный
материал, все время Пополняемый новыми данными, образует
прочную основу для теоретических обобщений. Такие обобщения
результатов эмпирических наблюдений позволят осмыслить на-
блюдаемые закономерности и уменьшить элемент случайности
в проведении исследований.
Указанные замечания относятся к каталитическим реакциям,
протекающим в гетерогенных системах, в частности к процессу
синтеза аммиака. Катализ в гомогенной системе удалось удо-
влетворительно объяснить (в некоторых случаях подтвердить
экспериментально) как процесс образования промежуточных
соединений с катализатором. Механизм катализа в гетероген-
ной системе гораздо более сложен и до настоящего времени
полностью не изучен. На поверхности катализатора протекают
очень сложные процессы, и интерпретация экспериментальных
данных, на основании которых можно было бы сделать выводы
о сущности этих процессов, часто представляется многозначной.
Первоначальное предположение об образовании с катали-
затором промежуточных соединений (по аналогии с катализом
в гомогенной системе) и в настоящее время является основой
существующих теорий гетерогенного катализа. Согласно обще-
принятому определению, катализаторами являются вещества, в
присутствии которых скорость реакции увеличивается, а сами
они после реакции остаются химически неизмененными. В холе
реакции атомы и молекулы катализатора на поверхности со-
прикосновения с газовой фазой принимают участие в реакции.
Очевидность возникновения каталитических реакций на поверх-
ности катализатора явилась стимулом для интенсивных иссле-
дований свойств этих поверхностей и происходящих на них
явлений.
Значение адсорбции. Наиболее важным 'процессом, протека-
ющим на поверхности твердого вещества, соприкасающегося с
газом, является адсорбция, в результате которой с поверхностью
довольно тесно связывается некоторое количество молекул газа.
Исследования показывают, что адсорбция может проявляться
весьма различным образом и зависит от свойств поверхности
твердого тела, а также от давления и температуры газа. Об-
щих, применимых ко всем случаям закономерностей пока не
установлено. При низких давлениях адсорбцию часто можно
выразить эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
а — &pU«
(36)
где а— количество вещества, адсорбированного на единице-
поверхности, г;
р — давление;
k и п— константы для данного вещества и температуры.
Согласно теории Лангмюра, адсорбция является динамиче-
ским процессом. Некоторые молекулы газа, . ударяющиеся о
поверхность твердого тела, задерживаются ею, другие, ранее
связанные с поверхностью, отрываются от нее и возвращаются
в газовую фазу. При постоянных температуре и давлении уста-
навливается равновесие между количеством адсорбированных
и десорбированных молекул и величиной .поверхности, покры-
той адсорбированными молекулами. По Лангмюру, после обра-
зования на поверхности мономолекулярного' слоя газа адсорб-
ция прекращается. Долю поверхности s, покрытую адсорби-
рованными молекулами, определяют по уравнению
Количество адсорбированного газа х пропорционально вели
чине занятой поверхности:
- х = ks — -~- (38)'
1 + bp ' '
где р— давление газа;
а и b—константы для данных веществ и температуры.
Эти константы можно определить графически на основании
экспериментальных данных. Теория Лангмюра и выведенное
им уравнение во многих случаях хорошо согласуются с экспе-
риментальными данными и часто применяются в теоретических
исследованиях, связанных с катализом. Однако неоднократно
наблюдаются и значительные расхождения между величиной
фактической адсорбции и положениями, вытекающими из тео-
рии Лангмюра.
Адсорбция физическая и химическая
(хемосорбция)
Исследования адсорбции различных веществ показали ча-
стые нарушения закономерностей этого процесса. Эти наруше-
ния были объяснены существованием двух видов адсорбции —
химической и физической. Физическая адсорбция заключается
в связывании адсорбированного вещества межмолекулярными
силами взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Этот процесс
возникает главным образом при низких температурах, протекает
с большой скоростью и требует небольшой энергии активации
молекул. В процессе химической адсорбции, или хемосорбции,,
принимают участие свободные ненасыщенные химические связи
атомов, находящихся на поверхности твердого тела.
По Тейлору44, химическая адсорбция принципиально не отли-
чается от химической реакции. Тейлор называет этот процесс
активированной адсорбцией, так как она требует относительно
большой энергии активации молекул (15 000—30 000 кал!моль},
мало отличающейся от величины энергии активации химиче-
ских реакций. Химическая адсорбция, в зависимости от вели-
чины энергии активации, может протекать с разными скоро-
стями, часто 'Очень небольшими, и, следовательно, <в этом отно-
шении также сходна с химической реакцией. При связывании
адсорбируемой молекулы выделяется -большое количество энер-
гии, поэтому, в зависимости от теплового эффекта, видимо,
происходит ослабление или полный разрыв связей между ато-
мами, входящими в состав адсорбированной молекулы. Это
наблюдение весьма важно, так как объясняет влияние ката-
лизатора на ход реакции, которая без его участия практически
почти не идет52.
Связь между каталитической активностью и адсорбцией
несомненна. В общем виде можно считать, что не существует
каталитических процессов без адсорбции, однако адсорбция
без признаков каталитического действия — явление частое и не-
однократно описанное в литературе. Митташ45 еще в 1925 г.
подчеркивал, что основное влияние на свойства катализатора
оказывает не столько развитость его поверхности, сколько ее
химический характер (см. также работы Риида46). Иногда все
же рекомендуется придавать катализаторам возможно более
развитую поверхность, что приводит к увеличению их адсорб-
ционной способности, но часто и отрицательно влияет на ката-
литическую активность.
Теория активных центров
Гетерогенные каталитические реакции протекают в процессе
адсорбции на поверхности раздела фаз. Представления о харак-
тере этой поверхности и способе ее действия различны и по
мере накопления новых экспериментальных данных и появле-
ния новых гипотез подвергаются изменениям. Большое влияние
содержащихся в газе примесей на активность катализатора
синтеза аммиака явилось предпосылкой создания одной из наи-
более распространенных теорий — так называемой теории ак-
тивных центров.
При пропускании азотоводородной смеси, содержащей не-
большое количество кислорода или водяного пара, активность
катализаторов процесса синтеза аммиака значительно умень-
шается. Углубленные исследования показали, что снижение
активности не пропорционально количеству «яда», адсорбиро-
ванного на катализаторе. В результате покрытия 0,1 поверх-
ности катализатора мономолекулярным слоем кислорода не-
. 1
однократно наблюдалось снижение активности до -у от перво-
начальной. Аналогичные явления были замечены и при других
каталитических реакциях. Установлены также отравления ката-
лизатара, в результате которых он теряет активность в данном
процессе, но сохраняет каталитическое действие в другом про-
цессе и только при более высокой степени отравления пол-
ностью утрачивает активность.
Эти явления объясняет теория активных центров, разрабо-
танная Тейлором47. Согласно этой теории поверхность катали-
затора неоднородна, некоторые атомы, находящиеся на поверх-
ности катализатора и расположенные на ребрах и вершинах
микрокристаллов, имеют ненасыщенную валентность и обра-
зуют активные центры. Каталитические реакции протекают
исключительно в этих активных центрах, тогда как молекулы,
адсорбированные .остальной поверхностью катализатора, не при-
нимают участия в реакции. Яды также реагируют прежде всего
с активными центрами, вследствие чего обволакивание ими
даже небольшой части поверхности катализатора почти пол-
ностью лишает его активности. Действие активаторов может
быть объяснено тем, что в их присутствии значительно увели-
чивается количество активных центров.
Возможность существования активных центров подтверж-
дают интересные исследования48,49, результаты которых при-
ведены в табл. 98.
Таблица 98
Влияние иа активность катализатора содержания кислорода в синтез-газе
(444°, 1 ат; количество NH3 в газе, не содержащем О2, равно 0,23%)
Катализатор Содержание в газе, % Количество кислорода, поглощенного катализа- тором Отношение ко- личества ак- тивных атомов Fe к общему количеству атомов Fe % Отношение об - щего количе- ства атомов Fe к количеству активных ато- " мов Fe
О2 NHS мг г-ат
Чистое железо 0,04 0,06 1,1 0,000069 0,04 2440
0,16 0,03 1,6 0,0001 0,06 1680
Железо -р Л12О3 0,04 0,17 6,6 0,00041 0,25 404
0,08 0,12 9,4 0,00058 0,36 280
0,16 0,09 12,2 0,00076 0,46 218
0,24 0,06 14,5 0,00091 0,55 183
В этих опытах исследовано влияние небольших количеств
кислорода, содержащегося в газе, на активность катализатора,
состоящего из чистого железа, и катализатора, активирован-
ного добавкой AI2O3. Вычисления производились, исходя из
предпосылки, что кислород связывается исключительно с ак-
тивными атомами, причем каждый атом О связывается с одним
атомом Fe. Эта предпосылка лишь условно точна, так как часть
кислорода в ходе процесса соединяется и с инертными атомами
железа. Из данных табл. 98 видно, что при связывании 1,1 мг
кислорода .наименее стойким катализатором его активность
снижается почти до 'Д от первоначальной, в присутствии же
более стойкого катализатора аналогичный эффект проявляется
лишь после связывания катализатором 14,5 мг кислорода. На
1 атом активного железа в первом случае приходится более
2000 атомов железо катализатора, во втором —около 200. Инте-
ресно, что оба катализатора до отравления кислородом одина-
ково активны и различия активности возникают лишь в резуль-
тате отравлений, после длительного периода работы, при пере-
греве и под давлением. При исследованиях катализаторов49 под
давлением ЛОО ат обнаружились такие же явления. (Количество
кислорода, связываемого катализатором, такое же, как и при
атмосферном давлении, и зависит только от концентрации кис-
лорода в синтез-газе и от (свойств катализатора.
Современные представления о механизме
действия катализаторов
Описанная теория активных центров не согласуется пол-
ностью с современными представлениями о строении кристал-
лических веществ. Кроме того, при помощи теории активных
центров нельзя объяснить протекание всех каталитических ре-
акций. Исследования процесса гидрирования этилена на ката-
лизаторах синтеза аммиака при низких температурах51 пока-
зали, что в отличие от процесса синтеза NH3 катализатор из
чистого железа в реакции гидрирования гораздо более активен,
чем катализатор с добавкой окиси алюминия. Активизирующим
действием отдельных атомов катализатора трудно также объяс-
нить протекание в разных направлениях ряда процессов орга-
нического синтеза, в которых часто принимают участие моле-
кулы очень больших размеров.
Существует несколько теорий действия катализаторов. На-
пример, принимается, что активные атомы равномерно рас-
пределены на поверхности катализатора и действуют группами
по два и более активных атомов (Барк63'®4). Эти представле-
ния, подробно разработанные и обоснованные Баландиным55-57,
получили название мультиплетной теории гетерогенного
катализа. Высказывалось также предположение, что активные
атомы не связаны друг с другом и свободно движутся по по-
верхности катализатора47. На этом принципе основана разра-
ботанная Кобозевым теория ансамблей59, согласно кото-
рой активные центры представляют собой группы нескольких
атомов, могущие двигаться на отдельных замкнутых участках
поверхности катализатора (области миграции).
Современные представления о механизме действия катали-
заторов развиваются на основе глубокого изучения структуры
твердых веществ, строения пространственных решеток, разме-
щения в них атомов и электронов. Особое значение приобре-
тает исследование изменений свойств твердых веществ под вли-
янием присутствующих в пространственной решетке посторон-
них атомов или в результате возникновения дефектов строения
пространственной решетки. Примером таких явлений могут
служить, например, необычные изменения электрических свойств
некоторых веществ под влиянием минимального количества при-
месей.
Несколько лет тому' назад Тейлор60 высказал предположе-
ние, что теорию активных центров возможно согласовать с не-
которыми экспериментальными данными, подтверждающими
однородность поверхности катализаторов, заменив ее теорией
«центров загрязнения». По этой теории отравляющее действие
молекул кислорода, адсорбированных на катализаторе синтеза
аммиака, должно заключаться не в связывании кислородом не-
которых, особенно активных атомов катализатора, а в ослабле-
нии нормальной активности многих расположенных рядом ато-
мов железа. При этом влияние активаторов сводится к образо-
ванию «центров загрязнения», действие которых обратно дей-
ствию ядов, т. е. увеличивает активность соседних атомов же-
леза. Предлагались различные другие теории процесса ката-
лиза, часто совершенно противоречивые и не объясняющие на-
блюдавшихся явлений.
Таким образом, несмотря на значительное углубление и рас-
ширение представлений о сущности каталитических процессов,
достигнутое в результате многообразных исследований катали-
заторов, до настоящего времени не удалось полностью выяснить
механизм явлений, протекающих на их поверхности. Несомнен-
но лишь, что энергетические изменения, связанные с адсорб-
цией на поверхности катализатора, свидетельствуют об образо-
вании комплексов или соединений с участием атомов ката-
лизаторов. Такие соединения, (реагируя между собой или с мо-
лекулами, находящимся в газовой фазе, образуют конечный
продукт реакции. Трудности исследования механизма катали-
тических реакций связаны с образованием из молекул, адсор-
бированных на поверхности катализатора, особой двухмерной
фазы, свойства которой могут значительно отличаться от из-
вестных нам статических свойств вещества, состоящего из очень
большого числа таких же молекул47.
Прим, русск. ред. В последнее время разрабатывается те-
ория, по которой каталитические процессы рассматриваются как
окислительно-восстановительные реакции, протекающие в ре-
зультате перехода электронов на катализатор и с катализатора.
Согласно этой теории в процессе синтеза аммиака водород,
являющийся. донором электронов, передает их катализатору,
содержащему металлы и полупроводники (некоторые окислы).
Азот как акцептор электронов воспринимает их от катализа-
тора, приобретая при этом повышенную активность.
6. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ
СИНТЕЗА АММИАКА
Описываемые в данном разделе исследования адсорбцион-
ных свойств поверхности катализаторов для синтеза аммиака
наглядно иллюстрируют трудности теоретической интерпрета-
ции результатов эксперимента. Различия экспериментальных
данных зачастую весьма значительны, а результаты не всегда
воспроизводимы. Кроме химического состава, на поверхностные
свойства катализатора большое влияние оказывает способ его
получения. Это особенно отчетливо проявляется на железных
катализаторах, приготовленных из магнетита. Исходный мате-
риал в виде РезО4, сплавленной с активаторами, (превращается
в (катализатор после восстановления окиси до элементарного
железа. Условия восстановления (температура, давление, ско-
рость газового потока) оказывают большое влияние на свой-
ства получаемого катализатора. Скорость восстановления ката-
лизаторов одинакового химического состава в большой степени
зависит от свойств исходного магнетита и способа плавления.
Установить эти зависимости еще труднее, чем определить влия-
ние активаторов.
Существует мнение, что самые активные катализаторы полу-
чаются при возможно более низкой температуре восстановле-
ния, однако это не совсем верно. Например, если восстановле-
ние проводится при 300° и iOO—300 ат, активность катализа-
тора значительно слабее, чем после восстановления при 400—
450°. Нагревание до более высоких температур приводит к сни-
жению активности катализаторов. Наиболее чувствительны к
действию температуры высокоактивные катализаторы; малоак-
тивные менее чувствительны, однако это также зависит от ха-
рактера и количества активаторов. Некоторые катализаторы,
полученные восстановлением при 400—450°, проявляют в этих
же температурных условиях хорошую активность, .которая зна-
чительно ослабевает уже при нагревании до 500°. Влияние
условий восстановления на адсорбционную способность почти
не исследовалось, можно предположить, что влияние на нее
перегрева катализатора аналогично влиянию перегрева на ката-
литическую активность.
Примером значительных различий интерпретации экспери-
ментальных данных . являются цитированные выше работы47’49
об отравлении катализаторов. На поверхности катализатора
задерживаются атомы кислорода, поглощенные при 450° из газа
с очень небольшим содержанием водяного пара, хотя в состоя-
нии равновесия реакции
3Fe + 4Н2О FesO4 + 4Н2
содержание водяного пара в газовой фазе составляет 16% На
этом основании упомянутые исследователи сделали вывод, что
свойства активных атомов железа на поверхности катализатора
отличаются от свойств обычных атомов. Однако это явление
можно объяснить проще — адсорбцией водяного пара на по-
верхности катализатора, поскольку не доказано, что в данном
случае происходит разложение iH?O и что на поверхности ката-
лизатора задерживаются только атомы кислорода.
Адсорбция кислорода. Катализаторы процесса синтеза ам-
миака реагируют с кислородом очень активно, на воздухе при
обычной температуре они окисляются, разогреваясь докрасна.
Даже при —183° (64,71°К) и незначительном давлении (несколь-
ко мм рт. ст.) адсорбция кислорода начинается тотчас же, а
поглощается его примерно в 10 раз больше, чем необходимо
для образования мономолекулярного слоя. Принимая во вни-
мание количество поглощенного кислорода и полную необра-
тимость процесса адсорбции, можно сделать заключение, что
в данном случае происходит окисление поверхности катализа-
тора на глубину нескольких мономолекулярных слоев.
Адсорбция азота. Обычное железо и катализаторы синтеза
аммиака не реагируют с азотом. Ранее приводившиеся в лите-
ратуре утверждения об образовании нитридов железа под дей-
ствием азота оказались ошибочными. Азот адсорбируется на
катализаторах обычным образом6!—64; при низких температурах
наблюдается физическая адсорбция, при более высоких (выше
100°) -—хемосорбция значительно меньших количеств азота.
Характер изменения хемосорбции такой же, как изменения ак-
тивности. Например, при 400° и 1 ат .адсорбция азота на высоко-
активном катализаторе протекает в ВО и более раз быстрее,
чем на катализаторе, состоящем из чистого железа. По дости-
жении состояния равновесия количество азота, адсорбирован-
ного активным катализатором, почти в 9 раз больше. Коли-
чество адсорбированного азота невелико, при атмосферном дав-
лении оно составляет 8,2 мл на 10 мл высокоактивного ката-
лизатора, под давлением 50 ат увеличивается более чем в 2,5
раза.
Энергия активации процесса хемосорбции азота, вычислен-
ная по температурному коэффициенту, в пределах 275—450°
раина 15 000—117 000 кал/моль, теплота адсорбции составляет
34 000—40000 кал/моль. Скорость адсорбции в некоторых слу-
чаях соответствует скорости реакции синтеза аммиака, напри-
мер при 1 ат и 450° в течение 1 мин. на 10 мл катализатора
адсорбируется 0,13 мл Ng '(что соответствует 0,26 мл NH3), за
это же время из азотоводородной смеси с соотношением
Н2: N2=3: 1 при объемной скорости газа 5000 час~1 на этом
же катализаторе образуется 0,21 мл NH3. В литературе не упо-
минается о дальнейших исследованиях св этой области, поэтому
.на основании приведенного примера трудно сделать какие-то
обобщающие (выводы." Из азотоводородной омеси азот адсор-
бируется в отношении, соответствующем его .парциальному дав-
лению.
Адсорбция водорода. Водород не образует соединений с
железом (при непосредственном взаимодействии). Образование
комплексов, состоящих из железа и водорода65, наблюдалось
при распылении железа с раскаленной проволоки в стеклянном
сосуде, содержащем водород под давлением 0,0001 мм рт. ст.
и погруженном в жидкий воздух. На стенках сосуда при этом
осаждался налет, состоящий из железа и водорода в соотноше-
нии от 10: 1 до 1 : 1 в зависимости от состояния поверхности
стекла (чистая, или покрытая слоем NaCl, или слоем льда).
Образовавшийся налет необратимо (разлагался при небольшом
повышении температуры.
Адсорбция водорода на катализаторах синтеза аммиака про-
текает обычным путем62,63: наряду с физической адсорбцией,
возникающей при низких температурах, наблюдается хемосорб-
ция двух видов. В одном из опытов было, например, установ-
лено, что 10 мл катализатора при —196° адсорбирует 5 мл
водорода. По мере повышения температуры количество адсор-
бированного Н2 уменьшается (до 0,25 мл при -—144°). При тем-
пературе —78° происходит хемосорбция водорода в количестве
7—8 мл, которое снижается до 5—6 мл при 0°. С повышением
температуры до 100° начинается хемосорбция другого вида, про-
текающая со значительно (меньшей скоростью, чем описанный
выше процесс, хемосорбции. Количество адсорбированного во-
дорода при (ICO0 ©оставляет 8—9 мл, по мере дальнейшего повы-
шения температуры до 450° оно уменьшается до 3,5 мл.
При исследованиях, проведенных под давлением 15—50 ат68,
также была замечена адсорбция водорода двоякого рода, мак-
симум которой соответствует температурам 1'50 и 300°. Заме-
чено также, что если на катализаторе предварительно адсор-
бирован азот, водорода адсорбируется на нем больше, чем на
свободной поверхности данного катализатора64.
Адсорбция аммиака. Исследования адсорбции аммиака на
железе 69 при 0° показывают, что катализатор поглощает 0,175 мл
NHS на 1 г железа, (восстановленного при 600°, или 0,5 мл NH3
на 1 г железа, восстановленного при 450°. На 1 г никеля, кото-
6. Поверхностные свойства катализаторов 503
рый в реакции, синтеза аммиака совершенно неактивен, адсор-
бируется 0,875 мл N'Hs. С активными катализаторами никель
реагирует интенсивнее61- 71~73. Даже адсорбция, возникающая
при низких температурах (—183°), частично имеет характер
хемосорбции. Выше 400° катализаторы синтеза аммиака быстро
реагируют с аммиаком, образуя нитриды железа, и незави-
симо от.этого аммиак подвергается разложению на азот и во-
дород.
При пропускании аммиака над порошкообразным катали-
затором с такой скоростью, при которой концентрация NH3 в
газе на .выходе из реакционного пространства была бы не ме-
-пее 60—70%, получается соединение Fe^N. Дальнейшее воздей-
ствие аммиака более (высокой концентрации (выше 90%) приво-
дит 'к образованию Fe^N. Условия равновесия этой реакции не
были точно определены. Оба -нитрида полностью разлагаются
при более высоких температурах, с выделением азота. Реагируя
•с водородом, они образуют аммиак.
'Существование нитридов железа может служить доказатель-
ством того, что хемосорбция азота на поверхности катализато-
ров вызывает разрушение молекул Ns и образование в актив-
ных. центрах нитрида. Такого рода реакция возможна как пер-
вая ступень синтеза аммиака. Этот вывод подтверждают неко-
торые экспериментальные данные68, показывающие, что азот
и водброД из их смеси адсорбируются интенсивнее, чем каждый
из этих газов в отдельности, в чистом ваде. Особенно увеличи-
вается при этом адсорбция водорода. При 350° и давлении вы-
ше 20 ат наблюдалась трехступенчатая адсорбция водорода
(1 : 1, 2: 1, 3: 1 по отношению к азоту), что могло бы соответ-
ствовать последовательному образованию па поверхности ка-
тализатора комплексов, содержащих группы =NH, —NH2 и
NH3.
Величина поверхности катализатора
Несмотря на отсутствие однозначной зависимости между
адсорбционной способностью и активностью катализатора опре-
деление величины поверхности может иметь значение для ха-
рактеристики катализаторов. Метод вычисления поверхности
катализаторов на основании экспериментальных измерений ад-
сорбции был разработан при исследовании катализаторов син-
теза аммиака70,71 ’7в.
Из измерений адсорбции при низких температурах для га-
дов, не обладающих способностью к хемосорбции, по уравне-
нию, предложенному Брунауером, Эмметом и Теллером, вы-
числяют объем газа, адсорбированного в виде мономолекуляр-
ного слоя, который покрывает всю поверхность катализатора.
Зная поверхность (молекулы (данного газа и число молекул, на-
ходягцихся в измеренном объеме, можно вычислить поверхность
катализатора. Принимается, что адсорбированные молекулы
плотно прилегают друг к другу, однако не установлено, какому
агрегатному состоянию вещества -(жидкому или твердому) со-
ответствует величина поверхности молекулы. Если принять, что
адсорбированные молекулы занимают такую же поверхность,
как в жидком состоянии, вычисленная поверхность катализатора
получается примерно на 20% больше поверхности, соответству-
ющей твердому состоянию вещества.
Вычисленная таким способом поверхность катализаторов
синтеза аммиака составляет (в м2/г):
Катал изаторы
Чистое железо,’'полученное восстановлением при
600° . .................................... 0,5
То же при 450°............................... 1,1
Железо с добавкой А1гО3.................... . 12,5
» » » К2О + А12О3................ 4
» » » К2О + ZrO2................... 9,5
Для сравнения отметим, что вычисленная по этому же спо-
собу поверхность силикагеля составляет 500 м2/г, поверхность
активного угля 600—800 м2/г. Строгой зависимости между актив-
ностью катализатора и величиной его •поверхности не наблю-
дается. Наиболее активные катализаторы имеют удельную по-
верхность средней величины. Отсюда можно сделать вывод,
что введение эффективных активаторов вызывает увеличение
поверхности и одновременно увеличение числа активных цен-
тров, приходящихся на единицу поверхности.
Измерения поверхности катализатора показывают, что влия-
ние перегрева проявляется в уменьшении поверхности; наиболее
значительно уменьшается поверхность катализатора из чистого
железа, добавление активаторов ослабляет действие перегрева.
Например, поверхность катализатора из чистого железа, полу-
ченного восстановлением при 450°, в случае повышения темпе-
ратуры до 500° уменьшается до начальной поверхности. По-
верхность активированного катализатора в этих условиях не
изменяется64.
Проводились также исследования адсорбции других газов
на катализаторах синтеза аммиака. Особый интерес представ-
ляют исследования процесса адсорбции СОг, имеющего специ-
фический характер. Катализаторы, содержащие окислы щелоч-
ных металлов, адсорбируют СО2 в количестве, гораздо большем,
чем соответствует увеличению поверхности катализатора в при-
сутствии активатора74. Если принять, что увеличенная адсор-
бируемость двуокиси углерода вызывается накоплением КгО
на поверхности катализатора, пришлось бы допустить, что 70—
75% его поверхности покрыто окисью калия, хотя общее содер-
жание ее в катализаторе составляет только 1,5%. Другое откло-
нение было обнаружено при исследовании катализаторов, (вос-
становление которых проводилось с применением добавки тяже-
лого водорода. В результате нагревания восстановленных ка-
тализаторов77 в течение 24 час. при 500° в вакууме было уста-
новлено, что катализаторы из чистого железа не содержат опре-
деляемых анализом количеств водорода, тогда как активиро-
ванные катализаторы удерживают водород в количестве, до-
статочном для покрытия 35% поверхности.
7. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА
Для полной характеристики химической реакции необходи-
мы термодинамические и кинетические данные. Термодинами-
ческие характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно
исследованы. Известны также зависимости константы химиче-
ского равновесия, тепла реакции и термодинамического потен-
циала реакции (свободной энергии) от температуры и давле-
ния, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные
и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области
наиболее часто применяемых давлений |(ниже 600 ат). Иначе
обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характери-
стики определяются путем измерения скорости реакции, зави-
сящей от изменения .концентрации продукта во- (времени (в (раз-
личных условиях), и путем установления механизма реакции.
Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно
точно выразить математически; для многих химических реак-
ций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с
экспериментальными данными. В зависимости от количества
молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделя-
ются на моно-, ди- и тримолекулярные, или на реакции первого,
второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропор-
циональна произведению концентраций.
Скорости реакций в гетерогенной системе нельзя выразить
формулами, выведенными для гомогенных систем, вследствие
большой сложности и трудности понимания процесса. Катали-
тическую реакцию в гетерогенной системе можно подразделить
на следующие стадии:
1) диффузия из газовой фазы к поверхности катализатора; .
2) адсорбция исходных веществ;
3) образование неустойчивых комплексов и взаимодействие
между ними, приводящее к образованию получаемого (продукта;.
4) десорбция продукта;
5) диффузия (продукта в газовую фазу.
Скорость наиболее медленно протекающего частного про-
цесса определяет общую скорость гетерогенной реакции.
Механизм реакции синтеза аммиака
Поскольку не установлено, какие реакции протекают в слое,
адсорбированном на поверхности катализатора, приходится при-
бегать к некоторым гипотетическим предпосылкам, основанным
на экспериментальных данных.
Механизм реакции синтеза аммиака можно представить сле-
дующим образом. Большая часть адсорбированных молекул
азота реагирует с атомами железа, образуя нитриды Fe2N,
Fe4N, или в общем виде комплексы FexN. Молекулы водорода,
взаимодействуя с этими комплексами, образуют соединение
FexNH. Последующая реакция с водородом приводит к обра-
зованию комплексов FexNH2 и FexNH3. Комплекс FexNH3 яв-
ляется нейтральным и аммиак десорбируется, переходя в газо-
вую фазу. Описанный механизм реакции синтеза аммиака пред-
ложил Франкенбургер79. Упоминавшаяся ранее трехступенчатая
.адсорбция водорода68 из азото водородной .смеси под давлением
подтверждает вероятность такого хода реакции. Однако пред-
ставленный в столь общей форме механизм процесса неприго-
ден для уяснения кинетики реакции.
Влияние адсорбции
Скорость реакции в гетерогенной системе во многих слу-
чаях зависит прежде всего от скорости адсорбции. Тогда при
.выводе кинетических уравнений можно пользоваться уравнением
изотермы адсорбции Лангмюра [уравнения (36) и (37)]. Этот
способ часто используется при вычислении скорости реакции
в гетерогенной системе, а в некоторых случаях применим и
для процессов разложения и синтеза аммиака. Сложные зави-
симости между скоростью реакции и явлениями, происходя-
щими на поверхности катализатора, являются причиной того,
что вид кинетических уравнений реакции, протекающей в гете-
рогенной системе, иной, чем для гомогенных реакций.
Вместо уравнений первого, второго и третьего порядка за-
висимость скорости процесса от адсорбции выражается чаще
всего уравнениями дробного порядка с показателями степени
в пределах 0—1 или 1—-2.
В отдельных случаях, например при разложении аммиака
на некоторых катализаторах, порядок реакции бывает нулевым.
Следовательно, скорость реакции зависит только от темпера-
туры и является величиной постоянной. Это объясняется очень
сильной адсорбцией, в результате которой почти вся поверх-
ность катализатора покрывается слоем молекул газа, благо-
даря чему реакция протекает равномерно, независимо от изме-
нения (концентрации реагентов ib газовой фазе. (Неоднократно
наблюдалась разная 'скорость реакции на различных 'катали-
заторах.
Другим общим признаком гетерогенной реакции является
часто возникающее торможение скорости реакции в результате
адсорбции. Например, при разложении аммиака начинающаяся
адсорбция азота и водорода тормозит скорость реакции.
Скорость разложения аммиака в статической системе
Проводились многочисленные исследования, имевшие целью
установление закономерностей, .которым подчиняется скорость
реакций синтеза аммиака и его разложения. Наиболее тща-
тельно была исследована относительно простая и легко подда-
ющаяся измерению реакция разложения аммиака в статиче-
ской системе. В зависимости от вида катализатора, величин
температуры и давления эти исследования дают различные ре-
зультаты.
Разложение аммиака на стенках кварцевого сосуда при
800—1000° протекает со скоростью, приблизительно пропор-
циональной давлению NH3, однако скорость разложения в неко-
торой степени зависит и от давления продуктов разложения
(главным образом водорода). Эта зависимость неравномерна и
в разных исследованиях7, 78 выражается по-разному. Одни ав-
торы утверждают, что скорость разложения на раскаленной
платиновой проволоке пропорциональна давлению аммиака
(следовательно, разложение является реакцией первого поряд-
ка), .процесс разложения тормозится азотом и водородом, а
под давлением, близким к 1 ат, разложение аммиака становится
реакцией нулевого порядка.
Другие авторы80, 81 высказывают предположение, что про-
цесс разложения аммиака на платине при давлении выше
10 мм рт. ст. является сложной реакцией, которую тормозит
водород, причем скорость разложения пропорциональна дроб-
ным степеням давления NH3. Разложение аммиака на воль-
фраме и на платине под давлением ниже 1 мм рт. ст. является
реакцией первого порядка и тормозится азотом и водородом.
При давлении выше 1 мм рт. ст. тормозящее действие оказы-
вает только водород. В области давлений 10—300 мм рт. ст.
эта реакция становится реакцией нулевого порядка7.
Разложение NH3 на молибденовой проволоке также является
реакцией примерно нулевого порядка, которую, по мнению од-
них авторов, тормозит водород, по мнению других—азот7. На
меди82 была зафиксирована реакция первого порядка, тормози-
мая водородом. Особый характер процесса проявляется в ре-
акции разложения аммиака на осмии83 (реакция нулевого по-
рядка, тормозится продуктами разложения). Скорость реакции
выражается уравнением необычного вида
где х—давление NHS, разложившегося за время t;
k и b— постоянные величины.
Разложение аммиака на железных катализаторах, активи-
рованных AI2O3+1K2O, является реакцией первого порядка, при
давлении около 1Й0 мм рт. ст. она превращается в реакцию
нулевого порядка. Реакция тормозится водородом, степень
уменьшения скорости разложения зависит от температуры.
Из сказанного следует, что разложение аммиака в статиче-
ских системах протекает настолько разнообразно, что из экс-
периментальных данных нельзя сделать общих выводов о меха-
низме реакции и влиянии различных факторов на ее скорость.
Скорость разложения аммиака в динамической системе
Измерения скорости разложения аммиака в потоке также
не дают однозначных результатов. Согласно одним данным82,84,
реакция разложения NH3 на железе, осажденном на AI2O3, и
реакция разложения на меди являются реакциями первого
порядка и могут быть выражены уравнением
dp _ h Pnh3
Разложение тормозится водородом, азот не имеет никакого
влияния на скорость разложения и ведет себя так же, как
любой другой инертный газ, например аргон. По другим изме-
рениям скорости разложения аммиака88 можно установить более-
сложные зависимости:
dp 1 ( PnHs)°’S /
-Т~- = к . — (на осажденном железном катализаторе)
Л (₽н2)’5
или
dp 1 ( PnHs)0’8 i v ,
—— — р V у, (на железной сетке)
Митташ с сотрудниками5 утверждают, что разложение ам-
миака на железном активированном катализаторе при 360°, ис-
следованное в пределак давлений 15—600 мм рт. ст., является
реакцией нулевого порядка, т. е. не зависящей от давления..
Другие авторы86, 87 считают, что скорость разложения аммиака
на железе, активированном КзО и А12О3, пропорциональна (Рыщ)0,6
и обратно пропорциональна (рн2)0,8. Изменение температурного
коэффициента константы скорости реакции соответствует энер-
гии активации, равной 42 000—45000 кал/моль.
Следует отметить, что после прокаливания катализатора при
550° энергия активации возрастает до 50 000 кал/моль. Для же-
лезного катализатора, активированного добавкой 10% AI2O3,
обнаруживается обратная зависимость скорости реакции от
парциальных давлений газов, в этом случае скорость разложе-
ния аммиака пропорциональна (рн2)1,2 и обратно пропорциональна
<Ркн3)<)’8. Температурные коэффициенты константы скорости реак-
ции по величине очень различны и, в зависимости от условий
опыта, соответствуют энергии активации в пределах от 16 000
до 31 ОСЮ кал!моль. Поверхность рассматриваемого катализа-
тора в два раза больше поверхности ранее упомянутого ката-
лизатора (с добавкой К2О и Л120з), но скорость разложения
аммиака на нем оказывается меньшей.
Резюмируя, следует отметить, что измерения скорости разло-
жения аммиака на различных катализаторах, проведенные ста-
тическим и динамическим методами, не дают однозначных ре-
зультатов. На основании этих опытов нельзя сделать выводы о
механизме реакции или составить эмпирическое уравнение кине-
тики процесса в общем виде. Можно предположить, что на раз-
ных металлах механизм реакции различен. Кажущийся порядок
реакции, колеблющийся в пределах от 0 до 1 в зависимости от
вида катализатора и условий опыта, является результатом на-
ложения скорости многих неидентифицирова1нных реакций.
Скорость образования аммиака
При исследовании скорости образования аммиака под ат-
мосферным давлением получаются более однородные данные.
Вследствие небольшого содержания аммиака в газе необходи-
мо применение прецизионных методов работы. Измерение ско-
рости реакции синтеза аммиака под давлением наталкивается
на трудности, связанные с необходимостью стабилизации и из-
мерения температуры. Скорость процесса необходимо измерять
при постоянной температуре, следовательно, тепло реакции тре-
буется отводить возможно быстрее и полнее. Реакция синтеза
аммиака не очень экзотермична, однако вследствие выделения
довольно значительного количества тепла трудно поддержать
изотермичность процесса, особенно при интенсивном потоке га-
за. В табл. 99 сопоставлены вычисленные количества тепла, вы-
деляющегося при синтезе аммиака, отнесенные к 10 мл высо-
коактивного катализатора, при 500° и давлении 300 ат. В по-
следней графе таблицы приведено количество тепла, которое
нужно отвести в течение часа с 1 ж2 поверхности сосуда, содер-
жащего катализатор.
Таблица 99>
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака
Объемная скорость входящего газа час~1 Количество входящего газа л/час Содержание NH3 Количество Количе- ство выходяще- го газа л/час Количе- ство тепла иа 1 л вы- ходящего газа кал/Л‘ час Количество ОТВОДИМОГО' тепла ккал/ м2-час
О/ /о объемн. л/час гося тепла кал/час
1000 10 26,0 2,06 1 200 7,94 156 300
20000 200 19,0 31,9 18 600 168,1 111 4 650
50 000 500 15,0 65,25 38 100 435 88 9 520
100000 1000 12,0 107,0 62 500 893 70 15 640
Примечание. Катализатор объемом 10 мл имеет форму цилиндра диаметром 10 мм
поверхность его равна 40 см2.
Трудность отвода тепла усугубляется также неравномерно-
стью его выделения во всем объеме катализатора, так как реак-
ция возникает главным образом в первом слое. Следовательно,
для поддержания изотермических условий процесса требуется
отвод очень больших количеств тепла из первых слоев катали-
затора и все меньших количеств из последующих. Не менее за-
труднительно тщательное измерение температуры. Поэтому
опубликованные -в литературе данные следует с осторожностью
использовать для проверки расчетов, так как почти в каждом
случае изотермичность условий реакции можно подвергнуть
сомнению.
На непостоянство температуры катализатора при синтезе
аммиака под высоким давлением впервые обратили внимание
Введенский и Сидоров80. По их расчетам, газ, поступающий на
катализатор при 500° и 300 ат и на выходе содержащий 20%
NH3, в адиабатических условиях должен был бы нагреться до-
8600. Опытами, проведенными на катализаторе объемом 5 мл
при скорости газа 30 000 час “1 и давлении 300 ат, эти исследова-
тели установили, что разность температур в различных участ-
ках катализатора превышает 100°. В качестве защитной меры
они предложили «разбавление» катализатора инертным мате-
риалом. При «разбавлении» катализатора зернами корунда
(55 мл корунда на 5 мл катализатора) разность температур в
различных участках катализатора не превышала 10° даже при
800 ат. Однако степень конверсии стала ниже, поэтому разбав-
ление катализатора для выравнивания температуры процесса в
кинетических условиях рекомендовать не следует. В этом на-
правлении необходимы дальнейшие исследования.
Уравнение Темкина и П ы ж е в а
Исследования процессов адсорбции и десорбции азота на
катализаторах синтеза аммиака, а также образования и разло-
жения .нитридов железа приводят к заключению, что эти про-
цессы, 'Протекающие относительно' легко, определяют скорость
образования аммиака. Основываясь на этом принципе, Темкин
и Пыжев90 вывели уравнения кинетики реакции синтеза ам-
миака. Из выведенных ими уравнений для скорости адсорбции и
десорбции азота (приняв, что этим скоростям соответствуют
скорости синтеза и разложения аммиака) они получили уравне-
ние, выражаемое в окончательном виде для процессов, прово-
димых на обычных железных катализаторах, следующим обра-
зом:
Pn2(pH2 )1,S ь PNH.3 ,qqv
—к ру;
at . (Рн2)
Применительно к реакции, проводимой под атмосферным
давлением, это уравнение можно значительно упростить. Пар-
циальное давление аммиака в этом случае очень невелико (по-
рядка 0,1% общего давления), следовательно, второй член урав-
нения (39) можно опустить, так как скорость разложения ам-
миака очень мала. Парциальные давления азота и водорода с
большой степенью приближения можно считать постоянными,
поэтому уравнение (39) приобретает вид:
^Рмнз _ k'___
& ~ Pnh:,
где k' — ^iPn2(Ph2 )1,&, илл рШз-dpKiHs^k'-М.
После интегрирования получаем:
Ркн3 = *
где t — время соприкосновения газа с катализатором.
(Принимая во внимание, что время 'соприкосновения t обрат-
но пропорционально объемной скорости V прохождения газа,
получаем /—(не учитывая влияния температуры и объем
пустого пространства между зернами катализатора). Тогда
можно преобразовать (последнее уравнение:
Pnh3= или P^Hs VV=k (40)
где k=]/r2k'.
Менее упрощенно уравнение (39) можно преобразовать, при-
нимая, что давления азота и водорода постоянны '(в стехиомет-
рической смеси Рщ— 0,25 ат и /?н2 = 0,75 ат). Постоянную k
можно исключить, полагая, что в состоянии равновесия—^-^=0.
•Обозначая через х отношение Pnh3 к парциальному давлению
аммиака в состоянии равновесия, после преобразования и инте-
грирования получаем:
A = 4-0,751-8Vln-j-—2 (41)
2 1 — х2 v '
Данных, при помощи которых можно проверить уравнение
(39), опубликовано мало. В табл. 100—103 представлены ре-
зультаты некоторых работ, проведенных в последние десятиле-
тия.
Таблица 100
Кинетика реакции синтеза аммиака под давлением 1 ат
на рутениевом катализаторе-1’'1
Температура °C Объемная ско- рость газа час~1 Содержание Ь1Нз в газе % объемн. ‘ Степень конверсии % k-102 из урав- нения (40) k из уравне- ния (41)
665 23 00Q 0,0127 43,2 1,93 1 550
63 000 0,0079 26,9 1,98 1 530
65 000 0,0077 26,1 1,96 1 470
82 600 0,0068 23,3 1,95 1 460
709 24 900 0,0151 70,5 2,38 5 480
39 700 0,0130 60,5 2,59 5 880
55 200 0,0117 54,4 2,74 6 280
78300 0,0097 45,3 2,72 5 880
92 800 0,0091 42,4 2,72 5980
736 53 000 0,0124 69,7 2,85 11400
73 000 0,0111 62,2 3,00 11560
109 000 0,0092 52,5 3,20 11 380
552 18 540 0,03113 41,8 4,26 1 160
41780 0,02084 28,0 4,26 1 145
55590 0,01799 24,2 3,25 1 085
82 990 0,01449 19,4 4,17 1 057
Данные табл. 100—103 показывают очень хорошее соответст-
вие уравнений (40) -и (41) экспериментальным результатам для
процессов на рутениевом, -молибденовом и железном катализа-
торах. Для процесса синтеза на осмиевом катализаторе это со-
ответствие ухудшается. Особенно (велики расхождения при более
низких температурах, когда степень конверсии незначительна.
Таблица 101
Кинетика реакции синтеза аммиака под давлением 1 ат
на осмиевом катализаторе81
Температура °C Объемная скорость газа час~1 Содержание NHg в газе % объемн. Степень конверс ии % k из уравне- ния (4о) k из уравне- ния (41)
450 10700 0,0272 12,4 2,22 62
14 150 0,0213 9,7 2,52 43
29150 0,0121 5,5 2,06 28
60 250 0,0056 2,6 1,37 —
78 200 0,0046 2,1 1,29 —
500 9 450 0,081 64,9 7,88 1 720
13 450 0,071 56,4 8,25 1 530
28 400 0,047 37,8 7,94 1 450
57 800 0,026 21,6 6,26 920
71 000 0,024 19,1 6,40 900
98 000 0,018 14,5 5,60 580
550 9 000 0,069 90,4 6,56 4 950
23 600 0,044 58,4 6,75 3 360
46 625 0,032 41,5 6,90 2 880
63 900 0,027 35,6 6,82 2 910
81 200 0,023 30,1 6,56 2 500
600 15 300 0,044 90,8 5,44 8 600
25 250 0,029 59,7 5,70 3 600
68 200 0,019 34,8 4,96 3 760
88 000 0,017 34,8 5,05 3 710
122 100 0,013 26,9 4,55 з юо
Таблица 102
Кинетика реакции синтеза аммиака под давлением 1 ат и при 454°
на железном катализаторе95
Объемная скорость газа, час~1 Содержание NH3 в газе % объемн. Степень кон- версии, % k из уравне- ния (40) k из уравне- ния (41)
16 500 0,171 0,845 0,220 6 700
21 600 0,158 0,764 0,232 6 160
22 500 0,157 0,759 0,235 6 280
31 700 0,141 0,681 0,251 6 400
32 250 0,141 0,681 0,254 6 580
37 500 0,134 0,647 0,259 6 520
33—1 469
Таблица 103
в
Кинетика реакции синтеза аммиака под давлением 1 ат
на молибденовом катализаторе85
Температура °C Объемная скорость газа час~1 Содержание МНз в газе % объемн. Степень кон- версии, % £•102 ИЗ уравнения (40) k из уравне- ния (41)
447 14 100 0,0404 0,178 4,30 1-47,5
23 700 0,0307 0,135 4,72 141,5
48 400 0,0207 0,091 4,56 131,0
67 000 0,0169 0,074 4,37 120,0
105 000 0,0123 0,054 4,00 98,0
494 11 950 0,0755 0,569 8,25 1 520
21 600 0,0553 0,417 8,12 1 510
45 000 0,0415 0,313 8,80 1 500
83 500 0,0289 0,218 8,52 1 325
103 000 0,0275 0,207 8,82 1 460
555 17 200 0,0603 0,832 7,90 6 560
30 000 0,0577 0,796 10,00 9 650
50 000 0,0427 0,589 9,54 6 920
61 800 0,0389 0,537 9,65 7 740
При повышенных давлениях парциальное давление аммиака
довольно велико, вследствие чего нельзя сделать упрощения,
позволяющие притти к уравнениям (40) и (41). Чтобы преоб-
разовать уравнение (39) в алгебраическую форму, обозначим
молярную долю NHS через у, а общее давление через р. Сле-
довательно, парциальные давления реагентов можно выразить
таким образом:
1 3
РмНз = Ж PN2 = -4"(1 -^-у)р; Рн2 = -4-(1 — «)р
Тогда уравнение (39) приобретает вид:
1 / 3 \ьб
ау _ . _________\ * I___________
Р dt ур
— k2
УР
3 X1’5
4~ (l-^P1-6
В состоянии равновесия ~-==0 и содержание NHS равно
i/p, следовательно:
kp
' -—
У\у
Ур
— г/пУ^с0’6
Отсюда
/2
= /г2-| ТТУ / е / Др ']
•; ’hp V (1-^рН
Таким образом
Это, уравнение относится к единице объема катализатора.
В изучаемой системе газ с постоянным давлением р проходит
через катализатор с - изменяющейся объемной скоростью, так
как объем выходящего газа меньше объема поступающего га-
за. Если объемную скорость поступающего газа обозначить
V час-1, то скорость выходящего газа будет равна При-
ближенно (без учета изменения температуры и объема пустого
пространства между зернами катализатора) объемная скорость
потока газа, выходящего под давлением р, выражается форму-
лой
V
р(1 + у)
Время соприкосновения газа с катализатором (ib часах) —-
величина, обратная объемной скорости газового потока:
/ _ Р(1 + .ч)
V
Отсюда
(U = p[l 1- y)d(~
После подстановки получаем:
1______ _ ,
р(1 + .ч)
5
/Д(1 — р)4 — р2
-4- РЧчО -И1’5
.4(1 - Ч)1’5
[1Л1-у)*-у*](1 + у)
dy
,4(1 —
[L2(1 _ _^2J (1 + у}
dy
Этот интеграл следует решать приближенными методами,
например методом Симпсона.
Эммет и Коммер96, исходя из теории Темкина и -Пыжева', пы-
тались вывести кинетическое уравнение без приближений. По их
мнению, определение скорости реакции при помощи выражения
^Pnh3
—неточно, поскольку при постоянном давлении pNH3 ско-
рость реакции изменяется вследствие изменения объема газа по
мере протекания процесса. Указанные авторы определяют ско-
рость реакции как скорость 'изменения числа молей газа во вре-
мени. Если через N обозначить число молей смеси (3H2+N2) в
объеме катализатора, то скорость реакции будет равна
Из одного моля смеси (3H2+-N2) образуется '/2 моля NH3, сле-
довательно:
dN 1 ^nh3
dt “2 dt~
где IVnhs — число молей аммиака в объеме катализатора.
Это выражение подставляется в уравнение (39) вместо его
левой части —. Цитированные авторы предложили также
более точное вычисление времени соприкосновения (с учетом
температуры и пустого пространства между зернами катализа-
тора). Если долю объема катализатор а, соответствующую пусто -
ум пространству между его зернами, обозначить через Ф, то
время соприкосновения t будет равно:
t 273ЛФ(1 + у)
~ TV
Дальнейший вывод формулы для постоянной k аналогичен
описанному выше выводу. Окончательный вид уравнения:
' ( 4 ) Р v J (£2(1 — yf - z/a] (1 + z/)S
о
В этом уравнении, в отличие от уравнения (42), в знамена-
теле правой части стоит выражение (1 + «/)3 вместо (!+«/). Лег-
ко убедиться, что это изменение относительно мало влияет на
величину постоянной k, особенно при небольших значениях У-
Числовые значения констант, определяемых по уравнениям (42)
и (43), также различны, что вызвано несколько иным спо-
собом вывода уравнения (43). Сходный вид обоих уравнений
обусловлен включением некоторых постоянных величин в кон-
станту k в уравнении (43). В обоих уравнениях можно было бы
включить в константу k число (3/4)'’5.
В работе, опубликованной в 1950 г., Темкин91 отметил, что
уравнение (39) (выведено для процессов, протекающих при ат-
мосферном давлении. Для процессов, проводимых при высоких
давлениях, оно может применяться только как приближенное.
Заменив давление величиной летучести f, Темкин вывел новое
уравнение, учитывающее влияние давления на скорость адсорб-
ции и десорбции. Уточненное уравнение Темкина имеет следую-
щий вид:
СО =
\ 'nh3 J
Is
'№13
'Н2
П -(V - VM/RT
е
(44)
где <о— скорость реакции;
я и Р—константы (а+р=1);
Vа— парциальный .молярный объем адсорбированного
комплекса;
Т4.— парциальный молярный объем адсорбированного
азота.
Уравнение (44) нельзя преобразовать простым способом в
уравнение с одним неизвестным, поэтому для приближенных
вычислений с использованием упрощений следует применять
уравнения (39) и (42).
Темкин в соответствии с замечаниями Эммета и Коммера
приводит упрощенное уравнение в несколько измененном виде:
Ь _ „о,SI/м ! ,л(‘ _________//0___#’5-^________
Р ^(i + у)^ (1 + ^з[Л2(1 _ y)i __ у2]
о
(45)
' Для упрощения этого уравнения можно подставить в него
решение интеграла:
А==_рОЛу(1+^).Ц_(1_^)41п|'1__^_] (46)
Согласно данным, помещенным в цитированной работе91,
разница между значениями, вычисленными по уравнениям (45)
и (46), не превышает 5%.
В опубликованных работах «> синтезу аммиака содержится
мало данных, которые можно использовать для вывода урав-
нений кинетики. Результаты исследований в области изучения
процесса синтеза аммиака под давлением помещены ;в табл. 104—
108*. Соответствие результатов в разных сериях опытов раз-
лично, но в общем удовлетворительно, особенно если принять
во внимание большие трудности поддержания постоянной тем-
пературы во всей массе катализатора. Сравнивать, почвидимому,
можно только константы скорости реакции в каждой таблице.
Следует отметить уменьшение константы со снижением давле-
ния, что является большим недостатком вычислений по урав-
нению Темкина и Пыжева.
* Вывод уравнения (48), упоминаемого в этих таблицах, см. на стр. 523.
100000 2,35 17 800 1 870 1,80 20 200 1 470 1,13 25 200 ,1 050
125000 2,1 17 800 1 775 1,60 19600 1 335 1,03 25600 1 000
Таким образом, это уравнение не вполне точно описывает
кинетику .процесса синтеза аммиака, а является лишь суще-
ственным 'приближением к решению этой задачи.
Таблица 105
Константа k реакции синтеза аммиака (по измерениям Габера
и Ле-Россиньоля31) на молибденовом катализаторе при 503е
Объемная скорость газа час~1 Содержа- ние ЫНз в газе % объемн. k по урав- нению (48) k по урав- нению (46) Объемная скорость газа час~1 Содержа- ние ЫНз в газе % объемн. k по урав- нению (48) k по уравне- нию (46)
При 49,4 ат При 78,4 ат
1 042 1,82 8,8 187 1 280 2,16 9,4 268
4 350 1,07 10,6 431 2 200 1 ,74 9,8 295
6 120 0,90 10,2 428 2 890 1,66 11,6 344
11 120 0,67 9,8 256 7 020 1,04 10,2 300
26 300 0,46 10,5 467 16 700 0,77 12,8 402
— — — — 46 500 0,50 13,0 448
Таблица 106
Константа k реакции синтеза аммиака
(по измерениям Введенского и Сидорова8®)
Температура °C Давление ат Объемная скорость газа час~1 Содержание ЫНз в газе % объемн. k по уравне- нию (48) k по уравне- нию (46)
500 300 30 000 17,5 И 000 46 000
500 300 150 000 10,2 9 600 64 800
475 300 30 000 16,0 5 000 18 100
475 300 150 000 9,1 5 500 26 300
400 300 30 000 7,8 535 600
400 300 150 000 4,1 588 825
500 500 30 000 22,2 9 400 22 200
500 500 150 000 12,6 9 400 31 000
500 800 30 000 28,8 11600 И 500
500 800 150 000 16,5 12 100 16 600
475 800 30 000 27,5 7 100 3140
475 800 150 000 16,5 7 600 5120
Обычно !принимается, что реакция разложения аммиака под
давлением приближается к реакции нулевого порядка, кроме
того, весьма вероятно, что второй член в правой части уравне-
ния (39) не соответствует действительному ходу процесса раз-
ложения. Это вызывает незакономерное изменение констант с
изменением давления.
Таблица 107
Константа k реакции синтеза аммиака при давлении 300 ат
(по измерениям Сидорова и Лифшиц82)
Темпе- ратура °C Объемная скорость газа Содержа- ние NH3 в газе % объеми. k по уравне- нию (45) k по уравне- нию (48) Темпе- ратура °C Объем- ная ско- рость газа часТ1 Содер- жание NH3 в газе °/ /о объеми. k по уравне- нию (45) k по уравне- нию (48)
425 15 000 14,5 3 060 1 170 | 475 60 000 13,3 24 900 6 000
30 000 11,7 3 020 1 780 ! 90 000 10,5 22 400 4 800
45 000 9,4 — 1 250 1
60 000 8,0 — 1 150 500 15 000 23,0 51 400 23 400
90 000 6,9 3 100 1 245 30 000 18,2 49 100 12100
45 000 16,5 57 200 12 400
450 15 000 19,6 8400 3 560 60000 14,6 47 200 10 800
30 000 14,6 9 500 3 020 90 000 11,4 49 600 7 800
45000 12,7 9 450 3 140 150 000 9,7 57 000 8 450
60 000 11,2 9 250 3 060
90 000 10,2 10 300 3 660 525 15 000 19,3 — 16 400
30 000 16,9 — 14 000
475 15000 21,6 19 600 7 400 45000 15,7 110 700 15 800
30 000 17 7 23 200 7 060 60 000 14,6 122 600 15 800
45000 15,2 23 500 6 590 90 000 12,3 115 300 13 100
Таблица 108
Константа k реакции синтеза аммиака при давлении 330 ат
(по измерениям А. Нильсена100)
Темпе- ратура Объемная скорость газа час"1 Содержа- ние NH3 в газе % объеми. k по уравне- • НИЮ (46) k по уравне- нию (48) Темпе- ратура Объем- ная ско- рость газа час"1 Содер- жание NH3 в газе °/ /о объемн. k по уравне- нию (46) k по уравне- нию (48)
400 3 200 23,3 518 660 450 4 900 23,8 3 330 1900
8 200 18,9 — 954 9 600 23,5 — 3 560
13 900 16,7 — 1 178 15700 22,5 — 5000
26 100 13,2 1 220 1 245 22 900 20,8 — 5630
30 200 20,4 — 6 970
450 1 400 25,7 1 170 727 56 800 17,4 18 450 8 200
3 100 24,5 — 1 330
7 900 22,5 — 2 520 480 2 800 17,7 2 220 630
15500 21,5 8 200 4 225 6 800 15,5 — 1 015
22 300 20,4 — 5150 13 200 13,8 — 1 420
29 800 19,6 .— 6 850 19 400 12,8 — 1 700
36 800 11,2 — 7 000 25600 12,2 8740 1 960
43 500 19,0 17 250 8 080 58 000 7,6 7 250 1 400
71 000 16,5 .— 8 080 109 000 5,1 — 1 070
129 000 12,9 17 850 8 400
Уравнение Бентона
Решение проблемы кинетики синтеза аммиака имеет не
только большое теоретическое значение, оно весьма важно и в
практическом отношении. При проектировании аппаратуры для
различных химических процессов успешно используются точные
или эмпирические уравнения кинетики. Применительно к про-
цессу синтеза аммиака такие уравнения до сих пор не исполь-
зовались.
Недостаток уравнения (39) заключается в том, что вычис-
ляемые константы k изменяются в зависимости от температуры
и от давления, а выведенные из уравнения (39) вспомогатель-
ные уравнения слишком сложны. В упрощенной форме уравне-
ние было опубликовано лишь в 1950 г. [в виде уравнения (46)].
Другое приближенное уравнение кинетики, предложенное
Бентоном98 еще в 1927 г., не привлекло большого внимания, не-
смотря на некоторые его достоинства, которые будут рассмот-
рены ниже. Вывод уравнения Бентона основан на следующем
'предположении. При высоких давлениях адсорбция аммиака
настолько велика, что аммиак покрывает почти всю поверх-
ность катализатора. Разложение аммиака является реакцией
нулевого порядка, скорость которой не зависит от давления и
приблизительно пропорциональна поверхности катализатора.
Синтез NH3 происходит на небольшой части поверхности ката-
лизатора, свободной от аммиака, скорость реакции синтеза про-
порциональна величине этой свободной поверхности и парциаль-
ным давлениям азота и водорода. Следовательно, скорость об-
разования аммиака равна:
k^S — s)pN2pH2
а скорость его разложения выражается произведением
где S-—общая поверхность катализатора;
s — поверхность катализатора, покрытая аммиаком.
При постоянных температуре и давлении количество обра-
зующегося аммиака зависит только от скорости газового по
тока, и при ее постоянстве скорость образования аммиака так-
же постоянна. Если обозначить через х молярную долю аммиа-
ка в выходящем газе, а через У—объемную скорость выходя-
щего газа, то 'Количество аммиака, образующегося в течение
1 часа на единицу объема катализатора, составит Vx (1в едини-
цах объема). Отсюда можно вывести следующее уравнение:
Vx = ki(S — s)pN2PH2 — kzS
Согласно теории адсорбции Лангмюра часть поверхности,
покрытая адсорбированным газом, определяется из соотноше-
ния
s ____ ар
S 1 “р ар
Отсюда
Таким образом
S — s = S — =
1 + ар 1 - | - ар
При достаточно большом давлении получим приближенно:
Так как s — поверхность 'катализатора, 'покрытая аммиаком,
S
то P=Pnh3. т. е. S—8==а/^- После подстановки получим:
1 ^NU;, 2
Если общее давление обозначить через р, то рмнд=рх. Для
упрощения примем, чторк2 =1Лр и рщ='Акр, тогда после под-
становки получим оригинальное уравнение Бентона
Vx = fejS vf- • -Д- — k2S (47)
1 16 ах 2 v
Упрощение величин парциальных давлений азота и водорода
до указанных значений (1/^р и 3/4р), вместо точных величин
'Afi—х)р и 3/4(1—х)р, может показаться чрезмерным. Однако
легко убедиться, что на результаты вычислений оно влияет не-
значительно, без упрощения вместо — в уравнении (47) должно
(1____________________________v)2 х
было бы быть выражение Уравнение (47) можно еще
более упростить. При У=0 достигается состояние равновесия,
для которого уравнение (47) приобретает следующий вид:
fcrS у!-- -Д— = k2S
1 16 ахр 2
где хр — молярная доля аммиака в состоянии равновесия.
Отсюда
k, 3 р
а = —гг— • Тс- • ——
k2 16 Хр
После подстановки получается
Vx = k2S - k2S = k2S - 1) = k х-£-р
л \ л j л
где k2S—k.
Тогда
Величины k, вычисленные по уравнению (48), приведены
в табл. 104—108 (стр. 518 и сл.). Учитывая значительные упро-
щения, допущенные при выводе уравнения (48), 'соответствие
значений k можно считать хорошим. В общем сходимость значе-
ний k, вычисленных по уравнению (48), и на основании выра-
жений, выведенных из уравнения (39), удовлетворительна.
Кроме того, значения k, вычисленные по уравнению (48), не
изменяются с изменением давления.
В табл. 108 помещены (результаты опытов, в которых тем-
пература, 1по-вадимо1му, значительно 'Колебалась. Значения k
в этой таблице существенно различаются, причем эти константы,
вычисленные по уравнению (46), изменяются в гораздо боль-
шей степени, чем константы, вычисленные по уравнению (48).
Из приведенного экспериментального материала можно сде-
лать вывод, что значения k, вычисленные по уравнению (48),
можно использовать для характеристики активности катализато-
ров, так как эти константы не изменяются с изменением ско-
рости газового потока и давления. Изменения k в зависимости
от температуры соответствуют зависимости от нее скорости ре-
акции. Представляется возможным использование уравне-
ния (48) в промышленной практике. Для применяемого ката-
лизатора можно определить приближенные значения k при раз-
личной температуре и таким образом установить поведение ка-
тализатора в разных условиях. Величины k легко определяются
путем лабораторных исследований, не требующих больших
затрат времени.
Следует также отметить справедливость уравнения (48) для
любых смесей азота и водорода, тогда как формулы (42), (43),
(45) и (46), выведенные из уравнения (39), применимы только
к стехиометрической смеси. Для смесей другого состава эти
уравнения должны быть выведены в каждом случае отдельно,
что еще больше затрудняет их использование. Зависимость кон-
станты k от температуры, давления и соотношения азота и во-
дорода, суммарно выражается числовым значением хр. По дан-
ным табл. 104 при соотношениях Н2 : N2, равных 1 : 1 <и 3: 1, кон-
станта k имеет примерно такое же значение, как при соотно-
шении Н2: N2= 1: 3 (при одинаковой температуре. — Прим. ред.).
Влияние объемной скорости газа
При использовании уравнения (48) для приближенных тех-
нических расчетов и определения свойств катализатора следует
учитывать, что при небольших объемных скоростях газа по
Объемная скорость, нм3/м3-час
Рис. 200. Зависимость содержания
аммиака в газе (выражено через х) от
объемной скорости газа
(смесь 3H2+N2, 500°, 300 атм):“
/—при £=10 000; 2—при £=5000; 3—при
£=1000.
этому уравнению получаются
неправильные результаты и
вычисляемые этим способом
значения k слишком заниже-
ны. Более точно значения k
вычисляются на основании ре-
зультатов, достигнутых три
объемной скорости газа более
10 000 час~‘. Определив k пу-
тем измерения степени конвер-
сии при данной объемной ско-
рости и температуре, можно
затем вычислить степень кон-
версии и, следовательно, со-
держание аммиака при других
объемных скоростях газа
для температур, при которых
измерялось значение k (с ко-
лебаниями ib пределах ±10°), и для разных давлений, за исклю-
чением близких к атмосфер ному. Значение х вычисляют по
формуле, полученной после преобразования уравнения (48)
k । Г k / , k \
х ~~ 2V + |/ ~\Г [xv + 4VJ
График зависимости х от V имеет вид характерной кривой
(рис. 200) для высоко-, средне- и слабо актив кого катализатора.
Данные о содержании аммиака в газе при различной объем-
ной скорости газового потока приведены в табл. 109.
По мере увеличения объемной скорости газового потока со-
держание аммиака в выходящем газе уменьшается. Однако
давно известно, что производительность катализатора увеличи-
вается с увеличением скорости газа, так как снижение про-
центного содержания аммиака в выходящем газе компенси-
руется преобладающим влиянием увеличения количества обра-
зующегося аммиака. Из уравнения (49) видно, что с увеличе-
нием V величина х уменьшается. Если же обе части уравне-
ния (49) умножить на V, получится формула, по которой можно
определить количество аммиака, образующегося в единицу
времени на единице объема катализатора:
’ Vx ==---k^~ + У kVxf + 4 (50)
Таблица 109
Зависимость содержания NH3 в газе от константы k и объемной скорости газа
(при 500° и 300 ат)
Объемная Константа /г Объемная Константа k
10 000 5000 1 1000 10000 5000 1000
газа час 1 содержание NI-I3 в газе, % объемн. газа час-1 содержание NH3 в газе , % объемн.
1 000 26,0 25,0 21,7 80 000 12,95 10,09 5,16
5 000 23,6 21,7 15,7 90 000 12,45 9,67 4,87
10 000 21,7 19,22 12,0 100 000 12,00 9,25 4,66
20 000 19,02 16,50 9,25 150 000 10,35 7,84 3,83
30000 17,33 14,21 7,84 200 000 9,25 6,97 3,39
40000 16,05 12,95 6,97 250 000 8,46 6,34 3,06
50000 15,07 12,00 6,34 300 000 7,84 5,85 2,80
60 000 14,21 11,24 5,85 1 000 000 4,66 3,40 1,57
70000 13,54 10,64 5,48
Как следует из этой формулы, значение Vx возрастает по
мере увеличения V, что подтверждено экспериментально89 для
объемной скорости газа до 300 000 час~'. Были бы интересны
исследования при значительно больших скоростях газового по-
тока. Насколько возрастает количество образующегося аммиа-
ка шрн увеличении V, показывают данные табл. НО.
Таблица 110
Количество аммиака (в г иа 1 л катализатора в час), образующегося
при 500° и 300 ат в зависимости от объемной скорости газа (й —10 000)
Объемная скорость газа час 1 Молярная доля NH3 в выходя- щем газе Количество образовавше- гося NH3 г!л'час Объемная скорость газа час 1 Молярная доля NH3 в выходя- щем газе Количество образовавше- гося NH3 г/л* час
1 000 0,26 200 80 000 0,1295 7 980
5000 0,236 908 90 000 0,1245 8 640
10 000 0,217 1 670 100 000 0,1200 9 240
20 000 0,1902 2 930 150 000 0,1035 11 950
30 000 0,1733 4 000 200 000 0,0925 14 250
40 000 0,1605 4925 250 000 0,0846 16 550
50000 0,1507 5 800 300 000 0,0784 18 100
60 000 0,1421 6 560 I 000 000 0,0466 35 850
70 000 0,1354 7 300
При обсуждении трудностей 'Стабилизации температуры в
измерениях кинетики реакции синтеза аммиака отмечалось не-
равномерное образование аммиака в слое катализатора.' Ход
процесса образования аммиака легко определить по графикам,
выражающим зависимость х от V. Например, синтез аммиака
проводится при 500°, давлении 300 ат и объемной скорости газа
20 000 час-1, требуется 'Определить содержание аммиака в газе
(после 'прохождения им 0,1 толщины слоя катализатора. Для
этого достаточно представить, что на 0,1 части катализатора
объемная скорость газа будет в 10 раз больше, т. е. равна
200000 час-1, и найти соответствующее значение х то гра-
фику, .изображенному на рис. 200. Результаты расчетов приве-
дены в табл. 111.
Таблица III
Динамика процесса синтеза аммиака в слое катализатора при 500° и ЗСО atn
(V = 20 000 час-1, k = 10 000)
Доля тол- щины слоя катализа- тора Содержание NH3 в газе % объемн. Доля толщины слоя катализа- тора Содержанке NH3 в газе % объемн. Доля толщины слоя катализа- тора Содержание NH3 в газе % объемн.
0,1 9,25 0,4 15,07 0,7 17,59
0,2 12,0 0,5 16,05 0,8 18,20
0,3 13,70 0,6 16,80 0,9 18,70
1,0 19,02
Влияние соотношений азота и водорода
Влияние соотношений азота и водорода на скорость реак-
ции синтеза аммиака мало исследовано. Из некоторых урав-
нений, выведенных из выражения (39), можно сделать вывод,
что максимум скорости реакции не соответствует стехиометри-
ческой смеси Нг и N90’96. Киперман" исследовал влияние соот-
ношений Нг: N2 на процесс синтеза NHs при 450° и атмосфер-
ном давлении. При H2:N2 = 0,64 получено в 3 раза больше ам-
миака, чем при соотношении 3 : 1 (0,0065% в первом случае
вместо 0,0022% во втором). В другой работе100 утверждается,
что при 450° и 330 ат наибольшее содержание аммиака (20,7%)
получается в случае использования смеси 2,5H2+N2 (для сте-
хиометрической смеси 20,1% NH3). Эти данные не согласуются
с результатами других исследований и, следовательно, недоста-
точно надежны.
Для решения этого вопроса, как и всей проблемы кинетики
синтеза аммиака, требуются дальнейшие более обстоятельные
исследования процессов, происходящих на поверхности ката-
лизатора. Впрочем не только эти явления остаются еще невыяс-
ненными. Хотя синтез аммиака является наиболее разработан-
ным из каталитических процессов, пока еще ощущается явный
недостаток точных и исчерпывающих данных о процессе собст-
венно конверсии, которые позволили бы установить зависимость
содержания аммиака в газе от скорости газового потока, тем-
пературы, давления и соотношения водорода и азота. Не опуб-
ликованы даже результаты исследований, 'Проведенных на про-
мышленных катализаторах.
Энергия активации
Исследования кинетики (Процесса синтеза аммиака позво-
ляют 'определить энергию активации—важную характеристику
каждой химической реакции. Зависимость константы скорости
реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса
din А _ Д£ ...
а — кт* ' ’
построенным аналогично уравнению В ант-Поффа. Величина ДА
является минимальной энергией, которой должны обладать мо-
лекулы для того, чтобы могла протекать реакция. Значение ДА
можно вычислить путем измерения скорости реакции при раз-
личных температурах. Преобразуя уравнение (51), получим:
d 1g k _ Д£
d^TrY 2,303 £
Зависимость lg k от 1/7 графически изображается прямой,
наклонной к оси 1/7 под углом a, tg н=2^озд (Рис- 201). Прини-
мая, что ДА в определенной области температур постоянна,
можно интегрировать это уравнение. После интегрирования по-
лучим:
1 ^2 —7\ ..г,.
g—2,303ТГ’
При известном значении энергии активации можно по урав
нению (52) определить k при различных температурах, исходя
из (результатов измерения скорости реакции при данной темпе-
ратуре. Величины, найденные из приведенных ранее уравне-
ний кинетики, представляют собой не константы скорости реак-
ции, а произведения этих констант на другие постоянные вели-
чины в соответствующем уравнении. Уравнения (51) и (52)
являются логарифмическими, поэтому значения k, полученные
'по другим уравнениям, могут применяться и для расчетов по
уравнениям (51) и (52).
Темкин и 'Киперман93, сравнивая величины энергии активации
процесса синтеза аммиака на различных катализаторах, приво-
димые разными авторами, установили, что значения ДА колеб-
лются между 39 000 и 49000 кал!моль (с большим отклоне-
нием— до 59 250 кал!моль в опытах на рутении). Большинство
измеренных величин энергии активации находится в (пределах
40 000—45000 кал!моль. Учитывая недостаточную точность из-
мерений кинетики реакции синтеза аммиака, следует (констати-
Рис. 201. Зависимость постоянной k
из уравнения (48) от температуры Т:
7—для 300 ат; 2—для 33,3 ат.
ровать весьма хорошее сов-
падение величин ДЕ, най-
денных разными авторами
на различных катализато-
рах.
Эти интересные резуль-
таты позволили Темкину и
Киперману сделать вывод,
что механизм реакции на
разных катализаторах оди-
наков, а различие активно-
сти катализаторов объяс-
няется неодинаковой по-
верхностью их. Однако из-за
ненадежности результатов
проведенных исследований
кинетики реакции синтеза аммиака этот .вывод нельзя считать
доказанным.
Для построения графика, представленного на рис. 201, ис-
пользованы значения k, найденные по уравнению (48). Для кри-
вой 1 значения k приняты по табл. 406 и 107, для кривой 2 — по
табл. 104. Наклон кривых соответствует величине энергии
активации от 30000 до 34 000 каломель, т. е. .меньшей, чем ве-
личина ДЕ, вычисленная Темкиным и Киперманом.
Г ла. в a VI
ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА АММИАКА
1. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ ИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА
Аппаратурное оформление и технология синтеза аммиака
разработаны и осуществлены в соответствии со специфическими
особенностями этой реакции. Основные принципы построения
технологического процесса и конструирования аппаратов для
•синтеза аммиака, использованные при создании первых про-
мышленных установок, существенно не 'изменились дю настоя-
щего времени. Усовершенствованы лишь некоторые детали про-
цесса. Необходимость применения высоких давлений, циркуля-
ции газов и •использования катализаторов оговорена еще в пер-
вых патентах. Тогда же был выдан патент, в котором обосно-
вывалась необходимость .употребления чистой азотоводородной
смеси и активированных катализаторов, а также указывалось на
недопустимость присутствия в катализаторах некоторых ве-
ществ. Таким образом, все .важнейшие выводы из теоретических
исследований были использованы в качестве основных прин-
ципов построения промышленного процесса синтеза аммиака.
Влияние свойств катализатора
Условия промышленного процесса определяются, прежде все-
го, свойствами катализатора. Если бы удалось найти катализа-
тор, достаточно активный, например, при температурах ниже
300°, отпала бы необходимость применения высоких давлений.
Однако до настоящего времени не найден более эффективный
катализатор, чем катализатор, химический состав .и свойства
которого 'были Описаны ранее (стр. 482 и сл.). При помощи урав-
нения (48) этот катализатор можно характеризо1вать коэффи-
циентом активности, величина которого при 500° составляет от
3000 до 1'5000.
Область оптимальных температур, в которой может быть
достигнута максимальная степень конверсии, находится в пре-
делах 450'—500°; при 450° можно применять только высокоак-
тивные катализаторы. Средняя температура процесса равна
480—500°. При более высоких температурах активность ката-
лизатора, вероятно, повышается, но при температуре выше 520°
степень конверсии, соответствующая состоянию химического
равновесия, уменьшается, кроме того, быстрее снижается актив-
ность катализатора и сокращается срок его службы.
Необходимость проведения реакции при температуре около
500° обусловливает применение высоких давлений, так как при
этой температуре и низком давлении степень превращения азо-
товодородной смеси в аммиак мала.
Теоретически целесообразно применять возможно более вы-
сокое давление. В практических условиях это вызывает трудно-
сти при конструировании и изготовлении аппаратуры высокого
давления, а также затрудняет возможность сохранения требу»
емой температуры на 'катализаторе. При высоких давлениях
не только повышается степень конверсии, но и становится воз-
можным 1применение значительно (больших объемных скоростей
газа. На установках для синтеза аммиака увеличение объем-
ной скорости лимитируется довольно высоким сопротивлением,
создающимся в аппарате.
В установках, работающих под давлением примерно 300 ат,
объемная скорость потока газа составляет чаще всего около
20000 час-'.В отдельных редких случаях применяются более
высокие скорости. При давлении 1000 ат объем сжатого газа
сильно уменьшается и количество его, проходящее через ката-
лизатор при той же линейной скорости, значительно возрастает,
что позволяет применять объемные скорости около 50 000 час-1.
Благодаря этому на единицу объема катализатора можно по-
лучить значительно больше аммиака, чем это соответствует уве-
личению степени конверсии.
Влияние количества аммиака в газе
В промышленных установках газ, поступающий на катализа-
тор, всегда содержит около 1—5% NH3, в зависимости от дав-
ления и температуры конденсации аммиака. Влияние на сте-
пень конверсии (Содержания аммиака в синтез-газе следует
определять таким же способом, по которому вычисляется сте-
пень конверсии в отдельных участках слоя (катализатора
(табл. 111, стр. 526). Следовательно, если поступающий газ со-
держит некоторое количество аммиака, его можно рассматри-
вать как газ, который уже прошел через небольшой слой ката-
лизатора. Например, газ, содержащий 4,6% NH3, поступает на
катализатор при /=500°, р = 300 ат, 7=20 000 час~1, k = 10 000;
по данным табл. 109 (стр. 525) такое содержание аммиака соот-
ветствует объемной скорости 1000 000 час-1. Следовательно,
если бы на катализатор поступал свободный от аммиака газ, ТО'
в нем образовалось бы 4,6% NH3 после прохождения
1, 000000 :20 000=’/so 'объема катализатора. В данном примере
влияние присутствия аммиака в исходном газе равноценно уве-
личению объема катализатора на ’До-
При меньшем содержании аммиака в исходном газе его
влияние уменьшается.На слабоактивном катализаторе (Л =1000)
содержание аммиака в синтез-газе оказывает несколько боль-
шее влияние. В этих условиях содержание 4,6% аммиака
в поступающем газе равноценно увеличению объема катализа-
тора на ’/5. Суммарный эффект соответствует уменьшению
объемной скорости газового потока в соотношении 1 : 1,2, т. е. от
20 000 до 16 700 час~х. При этом, если поступающий синтез-газ
содержит 4,6% NH3, то содержание аммиака в выходящем газе
составляет 9,95%, а при поступлении чистой азотоводородной
смеси (3H2+N2) выходящий газ содержит 9,25% NH3.
Отсюда следует, что содержание аммиака в поступающем
газе слабо влияет на увеличение его содержания в газе после
конверсии, особенно в промышленных условиях. Количество об-
разовавшегося аммиака соответствует разности содержания его
в выходящем и поступающем газе. Для того, чтобы достигнуть
максимальной |произ1вод1ительнос1ти, (необходимо (возможно пол-
нее (конденсировать аммиак, 'оставляя как можно меньшее его
количество в тазе, возвращаемом на катализатор. Только в
случае применения высокоактивного (катализатора большое со-
держание аммиака в циркуляционном газе иногда может быть
полезно для уменьшения теплового эффекта реакции.
Если поступающий газ содержит аммиак, то количество об-
разовавшегося аммиака, очевидно, не равно произведению Vx.
В промышленных условиях обычно известно только количество
поступающего газа. Обозначим х' молярную долю аммиака в
поступающем газе (процентное содержание NH3, деленное на
100), а х — молярную долю аммиака в выходящем газе. Моляр-
ную долю аммиака z, образовавшегося за один проход через
катализатор и содержащегося в выходящем газе, (можно опре-
делить по формуле
х — х‘
z = т—i—7
1 + X
Количество полученного аммиака, следовательно, равно
Vz. Обозначив скорость поступающего газа V, получим:
V
V'
Н-2
Количество полученного аммиака составит:
Ег = 1/'ГЛ^- = К'^С'
1 + г 1 + х
Если поступающий газ Не содержит NHS (х'=0), количество
{полученного аммиака будет равно:
Значительное влияние аммиака в поступающем газе на
уменьшение количества образующегося NH3 также подтверж-
дает целесообразность применения высоких давлений, так как
при этом конденсация аммиака из газа происходит полнее.
Влияние температуры
Приведенные 1выше расчеты относятся >к изотермическим усло-
виям. В промышленной аппаратуре подогрев газа до темпера-
туры реакции и последующее поддержание постоянства тем-
пературы во всей массе катализатора невыполнимы. Обычно
газ подогревается в теплообменниках до температуры, при кото-
рой катализатор уже достаточно активен, т. е. примерно до
380—400°. Поступающий на катализатор газ нагревается да-
лее за счет тепла реакции. Распределение температур и изме-
нение скорости образования аммиака зависят от конструкции
аппаратов для отвода тепла реакции.
Если возможно измерить температуру по всему слою ката-
лизатора, то при помощи уравнения (48) удается приближенно
проанализировать ход процесса ib аппарате. Наибольшее количе-
ство аммиака можно получить в изотермическом процессе при
температуре, соответствующей максимальному содержанию
NiH3 в выходящем газе. Экспериментально установлено, что
любые отклонения от оптимальной температуры и неравномер-
ность распределения температур в массе катализатора вызы-
вают уменьшение количества образующегося аммиака. Макси-
мальную температуру можно приблизительно определить по
графику зависимости значений k от температуры для данного
катализатора и при помощи графика изменения степени кон-
версии с изменением объемной скорости газа при разных тем-
пературах.
В промышленных аппаратах наиболее совершенной конструк-
ции условия процесса синтеза аммиака приближаются к изотер-
мическим. В первых слоях катализатора (около ’/в всей массы)
реакция протекает как адиабатический процесс. Температура
газа повышается от 380—400° примерно до 600°. В остальной
части катализатора путем соответствующего охлаждения сохра-
няется приблизительно постоянная температура. Точно указать
оптимальную температуру синтеза аммиака не представляется
возможным. На свежем катализаторе, особенно в промышлен-
ной аппаратуре, примерно равные результаты достигаются в до-
вольно широкой области температур (480—520°). Лучше вест
процесс при более низкой из указанных температур, та,к .как с
повышением температуры реакции активность катализатора
быстро уменьшается.
Наиболее длительный срок службы катализатора может
быть достигнут при неполном использовании его высокой перво-
начальной активности и проведении начала реакции при воз-
можно 'более низкой температуре и пониженном давлении. По
мере уменьшения активности .катализатора следует постепенно
повышать давление, (вплоть до полного рабочего давления, а
затем повышать температуру. Такой технологический режим
можно осуществить в аппаратуре соответствующей конструк-
ции.
Конечно, при этом необходимо постоянно сохранять .высо-
кую чистоту газа, так как при переменном содержании приме-
сей в синтез-газе этот режим работы не дает эффекта.
Влияние нагрузки на катализатор
По вопросу использования активности катализатора суще-
ствуют различные мнения. Например, стремятся получить воз-
можно большее количество аммиака с единицы объема катали-
затора, применяя максимально высокие давления и наибольшие
скорости газового потока. Большие возможности процесса син-
теза аммиака в условиях, характеризующихся данными
табл. ПО (стр. 525), не7 удается реализовать в промышленном
масштабе, так как циркуляция значительных количеств газа с
низким содержанием аммиака связана с большими трудностя-
ми и неэкономична.
В настоящее время наибольшая производительность устано-
вок для синтеза аммиака, работающих под давлением 1000 ат,
составляет около 5 т N'H3 на 1 м3 катализатора в час. При та-
кой интенсивности процесса активность катализатора быстро
снижается, вследствие чего приходится заменять его через каж-
дые 2—3 месяца. Общее количество аммиака, выработанного
на 1 м3 катализатора, составляет около 10000 т. При меньшей
нагрузке, например 0,9—1 т аммиака на 1 м3 в час, под давле-
нием 300 ат срок службы катализатора может быть очень дли-
тельным. Поддержание оптимальных условий процесса в этом
случае не представляет трудности, и при применении тщательно
очищенного газа катализатор может работать более трех лет.
Количество выработанного аммиака на 1 м3 катализатора в этом
случае составляет 20 000 т и более. Промежуточный режим ра-
боты при давлении 300 ат характеризуется нагрузкой порядка
1,2—1,3 т аммиака в час на 1 л-t3 катализатора.
Дополнительная очистка синтез-газа
при помощи предкатализа
Во многих способах производства аммиака применяется до-
полнительная очистка газа при помощи так называемого про-
цесса предкатализа. Причиной введения этого процесса
явилось недостаточно тщательная очистка синтез-газа и связан-
ные с этим частые отравления катализаторов. Даже в настоя-
щее время, когда методы очистки синтез-газа значительно усо-
вершенствованы и возможно получение газа очень высокой чи-
стоты, в случае временных нарушений технологического режима
очистки на катализатор может поступать загрязненный газ.
Применение предкатализа 1поз1В'Оляет при соответствующем тех-
нологическом режиме 'полностью 1предотвратить соприкоснове-
ние катализатора с неочищенным газом. Следует отличать очи-
стку газа, содержащего СО, путем так называемого метаниро-
вания от процесса предкатализа. Оба процесса очистки осно-
ваны на гидрировании окиси углерода до образования метана:
СО + ЗН2 = СН4 -р Н2О
Однако в процессе предкатализа при очистке газа от СО
одновременно получается аммиак, это возможно при содержа-
нии СО в газе менее 0,05%. В процессе предкатализа приме-
няется обычный катализатор синтеза аммиака (можно употреб-
лять частично использованный катализатор), процесс проводит-
ся в обычных колоннах синтеза. В колонне предкатализа аммиа-
ка получается меньше, чем при синтезе из чистого газа, и для
поддержания температуры на требуемом уровне необходимо по-
догревать газ при помощи электрического подогревателя перед
поступлением на катализатор. Выходящий из колонны предка-
тализа газ после конденсации из него аммиака и воды не содер-
жит никаких вредных примесей и поступает в обычный цикл
синтеза аммиака. В одной колонне предкатализа можно полу-
чить очищенную от СО газовую смесь в количестве, достаточ-
ном для питания 3—5 колонн синтеза. При большем содержа-
нии окиси углерода в газе на катализаторе образуется очень
незначительное количество аммиака и поддержание температу-
ры на уровне 500° (даже при подогреве) становится невозмож-
ным. В таких случаях применяется метанирование газа, кото-
рое является самостоятельным процессом очистки газа, не свя-
занным непосредственно с производством аммиака и прово-
димым обычно при 250—300°.
Методы выделения аммиака из газовой смеси
В промышленных условиях при наиболее высокого из при-
меняемых давлений (ilOOO ат) на катализаторе реагирует, в за-
висимости от температуры и давления, от 10 до 40% исходной
газовой смеси. Для более полного использования азота и водо-
рода следует выделять аммиак из газовой смеси и снова на-
правлять газ на катализатор. Это можно осуществить двумя
способами: 1) возвращать смесь в ту же колонну, создавая
замкнутый цикл, в котором последовательно происходят синтез,
конденсация аммиака, добавление свежего газа и снова синтез;
2) направлять газовую
смесь в другую колонну.
Второй способ возможен
только при высокой сте-
пени конверсии, 'следова-
тельно, при давлении,
близком к 1000 ат. В этом
случае газ проходит че-
рез 'несколько последова-
тельно соединенных ко-
лонн. При степени кон-,
версии около 40% для
получения примерно
90%-ного выхода N.H3
следует применять 4—
5 колонн. Этот безцирку-
ляционный способ не от-
личается особыми преи-
муществами и прмменяет-
ЖиЗкий NH3 В
сборник
Рис. 202. Схема цикла синтеза аммиака:
1—колонка; 2—водяной холодильник; 3—сепараторы;
4— водяной скруббер; 5—циркуляционный ’ насос;
6—фильтр; 7—аммиачный холодильник.
ся только ;на установках
невысокой производительности с колоннами небольших разме-
ров. Описанный способ применялся ранее в одном из процессов
синтеза аммиака (по Клоду), в настоящее время от него отка-
зались, а установки старого типа реконструируются в циркуля-
ционные.
Способ синтеза аммиака с циркуляцией газовой смеси за-
патентован Габером еще в 1910 г. Основными аппаратами такой
установки являются: колонна (конвертор), в которой вырабаты-
вается аммиак, аппаратура для отделения аммиака и циркуля-
ционный насос, снова подающий в колонну непрореагировав-
шую смесь с добавкой свежего газа. Детали циркуляционных
установок синтеза аммиака по различным способам не одина-
ковы, и привести единую общую схем)' процесса невозможно,
однако различия в отдельных методах невелики (в основном
различны точки включения в цикл циркуляционного насоса).
На рис. 202 изображена схема цикла синтеза аммиака, ча-
сто применяемая в промышленности. Выходящий из колонны
при 160—200° газ охлаждается в водяном холодильнике до
20-—40°, в зависимости от температуры охлаждающей воды.
В установках, работающих при давлении 200 ат и выше, при
охлаждении газа конденсируется некоторая часть аммиака, тем
большая, чем выше рабочее давление. .Сконденсировавшийся
аммиак отделяется от газа в сепараторе, откуда газ поступает
в циркуляционный насос. Сопротивление газовому потоку в
цикле синтеза вызывает перепад давлений газа на выходе из
колонны и на входе в циркуляционный насос. .Перепад состав-
ляет от нескольких атмосфер до десятков атмосфер. Циркуля-
ционный насос подает на катализатор газ, возвращающийся из
колонны, вместе с добавкой свежего газа.
С газом, выходящим из насоса, в цикл попадает некоторое
количество смазочного масла, которое оказывает сильное от-
равляющее действие на катализатор. Поэтому газ, перекачи-
ваемый циркуляционным насосом, должен быть тщательно про-
фильтрован. При включении циркуляционного насоса в точке,
показанной на рис. 202, попадание масла на катализатор .невоз-
можно даже .в тех случаях, когда нормальная работа фильтра
кратковременно нарушается. Ввод свежего газа перед фильтром
в точке, указанной на этой схеме, также позволяет удалять из
газовой смеси масло, попадающее в нее из компрессора. Остаю-
щиеся в газе примеси водяных паров и двуокиси углерода уда-
ляются вместе с аммиаком в фильтре и сепараторе. В колонну
синтеза возвращается газ, не содержащий, кроме окиси угле-
рода, никаких других примесей.
Количество аммиака, оставшееся в газе после конденсации,
можно определить при помощи графика, изображенного на
рис. 194 (стр. 467). Упругость паров аммиака в сжатой азото-
водородной смеси значительно возрастает с повышением давле-
ния смеси, особенно при давлении выше 300 ат. Содержание
аммиака после конденсации в газе, находящемся под давлением
1000 ат, только на */3 меньше, чем в газе под давлением 300 ат.
Повышение давления не оказывает, таким образом, существен-
ного влияния на увеличение количества выработанного
аммиака.
Если количество NH3, остающегося в газе, не должно пре-
вышать 2%, конденсацию аммиака следует проводить при тем-
пературе от —10 дю —20°. При этом необходимо отводить
очень 'большое количество тепла, особенно на установках сред-
него давления (200—300 ат). Требуемый для охлаждения жид-
кий аммиак отбирают от выработанного N,H3, а если имеются
крупные потребители жидкого аммиака, то строят холодильные
установки с аммиачными компрессорами. Для экономии жидко-
го аммиака, расходуемого на охлаждение, на новых установках
после сепараторов часто помещают теплообменники, в которых
выходящий холодный газ подогревается газом, направляемым
в аммиачные холодильники. При этом последний соответственно
охлаждается.
Регулирование температуры в колонне синтеза
'Колонна синтеза (представляет собой отдельную тепловую
систему. В стальном цилиндре, рассчитанном на 'высокое давле-
ние, находится соответствующий аппарат для синтеза аммиа-
ка— насадка (стр. 602). Схема циркуляции газа в колонне за-
частую очень сложна, что обусловлено необходимостью создания
большой поверхности теплообмена между входящим и выхо-
дящим газом. В колоннах синтеза аммиака с наиболее совер-
шенной конструкцией внутренних насадок можно достаточно
точно поддерживать оптимальный температурный режим. Тепло
реакции выводится из колонны отходящим газом.
Тепловые потери колонны невелики, так как поддерживается
невысокая температура ее стенок (50°), а трубопровод для от-
вода горячего газа имеет небольшую поверхность. Таким обра-
зом, можно принять, что разность теплосодержания входящего
и выходящего газа примерно равна теплу реакции. Температу-
ра выходящего газа зависит от степени конверсии: чем больше
степень конверсии, тем выше температура газа. По мере сни-
жения активности катализатора степень конверсии и темпера-
тура выходящего из колонны газа понижаются. Максимальная
степень конверсии, при которой колонна еще может работать,
определяется теплообменом и, следовательно, зависит от по-
верхности и конструкции теплообменников. При некоторой пре-
дельно низкой степени конверсии тепловое равновесие в колон-
не нарушается. Выходящий газ уже не может подогреть до тре-
буемой температуры поступающую газовую смесь и уносит
большее количество тепла, чем выделяется в ходе реакции,
вследствие чего процесс в .колонне затухает (колонна «гаснет»).
По этой причине возможности повышения производитель-
ности аммиачных установок путем увеличения объемной ско-
рости газа ограничены. Устанавливая теплообменники с боль-
шой поверхностью теплообмена, можно поддерживать в колонне
тепловое равновесие при низких степенях конверсии и, следова-
тельно, применять большие скорости газового потока. Однако
при больших размерах теплообменников неизбежно уменьшает-
ся объем катализатора в данном объеме конвертора. На прак-
тике стремятся устанавливать теплообменники таких размеров
и загружать такой объем катализатора, чтобы достигалась наи-
большая производительность по аммиаку при сохранении опти-
мальной температуры реакции синтеза.
Возможности регулирования температуры в слое катализа-
тора весьма ограничены. Эффективный, часто применяемый спо-
соб регулирования температуры заключается в подводе части
холодного газа непосредственно в трубки, охлаждающие ката-
лизатор, минуя основной теплообменник. Этот способ позволяет
предотвратить концентрацию больших количеств тепла, выде-
ляющегося в (начале процесса при высокой активности .катали-
затора. Благодаря этому сохраняется постоянство температуры.
Пока катализатор обладает высокой активностью, частичное
перемещение 'процесса теплообмена из основного теплообменни-
ка в трубки, расположенные внутри слоя катализатора, являет-
ся эффективным средством регулирования температуры.
С течением времени активность катализатора снижается, и
для сохранения заданной производительности установки по
аммиаку требуется увеличение скорости газового потока.
В случае длительной работы (катализатора создаются условия,
при которых регулирование температуры подводом холодного
газа к трубчатому теплообменнику становится невозможным.
При этом устанавливается (предельная скорость газового потока,
с увеличением которой колонна перестает работать. По мере
дальнейшего старения катализатора скорость газа должна
быть уменьшена для поддержания температуры в колонне на
соответствующем уровне. Практически уменьшение скорости
газового потока возможно до определенного предела снижения
производительности колонны, по достижении которого отрабо-
танный катализатор заменяют свежим.
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака относительно не-
велик, и указанный выше способ отвода тепла через трубки,
помещенные в слой катализатора, достаточно эффективен.
Охлаждающие трубки могут быть сконструированы, например,
так, чтобы газ входил в .них по внутренним более тонким труб-
кам, расположенным посредине внешних трубок, и выходил из
этих тонких трубок во внешние охлаждающие трубки на уча-
стке, где выделяется максимальное количество тепла. Далее
охлаждающий га'з движется прямотоком с газом, проходящим
через катализатор.
Подвод холодного газа в месте наибольшего выделения теп-
ла и дальнейшее прямоточное движение охлаждающего и
реакционного газов вполне соответствуют особенностям реак-
ции синтеза аммиака. Поэтому только в первом слое катали-
затора температура повышается от 400 до 500°, а в остальном
объеме катализатора (примерно 4/5 общего объема) сохраняется
более или менее постоянная температура. При помощи термо-
пар, проходящих через весь слой катализатора, обычно изме-
ряется наиболее высокая температура (около 500°), небольшое
снижение температуры (на 20°) происходит лишь вблизи вы-
хода газа.
Другой способ регулирования температуры состоит в сле-
дующем. Пространство, заполненное катализатором, разделено
на несколько частей (например, на 5—6), которые отделены
друг от друга полыми камерами. В камерах газ, выходящий
из одного слоя катализатора, смешивается с холодным газом
и температура газа на входе в следующий слой соответственно
понижается. Этот способ очень сложен и труднее в конструк-
тивном отношении, чем ранее описанный способ, но позволяет
гораздо лучше использовать активность катализатора и увели-
чить количество NH3, образующегося в единице объема. Это
достигается соответствующим подбором температур и величины
слоев катализатора.
Подобные устройства применяются в колоннах синтеза ме-
танола. В процессе синтеза аммиака они применяются редко
(впервые об этом было' упомянуто лишь в 1952 г.102). Ориги-
нальное внутреннее устройство колонны такого типа запроекти-
ровано Фаузером101,102. В колонне катализатор также разделен
на, несколько слоев, но охлаждение газа между слоями произ-
водится при помощи труб, в которых циркулирует под давле-
нием вода. Тепло реакции используется для получения водяного
пара в количестве 0,8 кг на 1 кг аммиака (давление пара
10,5 ат, температура 250°). Охлаждение колонны высокого дав-
ления водой связано с большими конструктивными трудностями,
поэтому (подобное устройство пока не находит широкого при-
менения. По имеющимся сведениям, установки Фаузера вве-
дены в эксплуатацию на двух итальянских заводах синтетиче-
ского аммиака.
Отдувка циркуляционного газа
Очищенная азотоводородная смесь, вводимая в цикл син-
теза, может содержать, в зависимости от исходного сырья и
способа получения синтез-газа, большие или меньшие количе-
ства аргона и метана. Из смешанного водяного газа получается
чистый синтез-газ, содержащий в сумме около 0,4—0,5% аргона
и метана, причем метана обычно содержится немногим больше,
чем аргона. Водород, полученный конверсией метана, может
содержать 1% и более метана, азот, получаемый ректификацией
воздуха, обычно очень чист. Аргон и метан являются инертны-
ми газами в процессе синтеза аммиака, но присутствие их не-
желательно, так как они постепенно накапливаются в цирку-
ляционном газе. При полной герметизации аппаратуры только
небольшое количество циркуляционного газа выводится из цик-
ла (в результате растворения газа в сепараторах жидким
аммиаком). Вследствие этого содержание аргона и метана в
газе значительно возрастает, что приводит к уменьшению
парциальных давлений азота и водорода и к снижению произ-
водительности установки синтеза аммиака.
Для поддержания нормальных условий процесса необходим
непрерывный отвод из цикла некоторого количества циркуля-
ционного газа. 'Количество отводимого газа должно 'быть тем
больше, чем меньшее содержание инертных газов (Аг и СНД
.стремятся оставить в цикле. Например, из циркуляционного
газа, содержащего 5% этих инертных газов, следует выводить
100 нм3!час газа на каждые 1000 нм3 свежего газа, в котором
содержание инертных газов развис 0,5 % • Если допустимо ‘повы-
шение содержания инертных газов в циркуляционной смеси до
20%, количество .выводимого газа уменьшается до 25 нм^час.
Практически приходится выводить из цикла еще меньшие ко-
личества газа, так как часть его растворяется в жидком ам-
миаке, а часть удаляется через неплотности в сальниках цир-
куляционных насо&ов.
Необходимость частичного вывода газа из системы для со-
хранения содержания в нем инертных газов на определенном
уровне вызывает потери водорода, который трудно возвратить
в цикл. На установках, перерабатывающих водород, получаемый
из коксового газа отбросный отдувочный газ возвращается в
аппаратуру разделения коксового газа. На многих аммиачных
заводах, в особенности на небольших установках, отдувочный
газ выводят в атмосферу или используют в качестве отопитель-
ного газа. На крупных заводах 'количество отдувочных газов
настолько велико, что затраты на их утилизацию могут быстро
окупиться.
На крупных заводах в Германии (Лейна, Оппау) отдувоч-
ный газ из нескольких колонн синтеза поступает в другие ко-
лонны, работающие при увеличенном количестве инертных га-
зов в цикле. Отсюда отдувочные газы в свою очередь направ-
ляются в колонну, в цикле которой содержание инертных газов
достигает примерно 30%. Из этой колонны отдувочный газ уже
выводится из цикла, так как (вследствие большого содержания
инертных газов) количество водорода в отдувочном газе неве-
лико. Вместо такой сложной системы отдувочный газ проще
использовать путем разделения его на установке, в принципе
сходной с установкой для получения водорода из коксового
газа. Стоимость полученного водорода может компенсировать
эксплуатационные расходы на разделение, а получение значи-
тельного количества аргона позволяет повысить рентабельность
установки.
2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
Общие сведения*
Данные о катализаторах, употребляемых в промышленных
установках синтеза аммиака, вначале не сообщались. Многие
патенты публиковались, по-видимому, больше для сокрытия со-
става фактически употребляемого катализатора, чем для уста-
* По данным патентной литературы.
новления .приоритета. В этих патентах указывались почти все
металлы, поэтому из приводимых описаний трудно было уста-
новить, что железо наиболее пригодно для получения активных
катализаторов, хотя патент на использование шведской 'магнети-
товой руды в качестве сырья для производства (катализатора
был выдан еще ib 191I0 г.
Кроме железа, марганца, молибдена, вольфрама и церия,
обнаруживающих каталитическую активность в процессе син-
теза аммиака, были запатентованы металлы и различные их
комбинации и соединения, активность которых минимальна или
почти равна нулю. Например, в качестве катализаторов синтеза
аммиака запатентованы щелочные и щелочноземельные метал-
лы, их нитриды, гидриды и карбиды, а также никель, кобальт,
платина, палладий, иридий, карбиды щелочноземельных метал-
лов, алюминий, хром, медь .и даже цинк и висмут, хотя они
являются веществами, отрицательно влияющими на активность
катализаторов30.
Применение активаторов, улучшающих каталитическое дей-
ствие, также отмечалось в патентах, относящихся к начальному
периоду развития метода синтеза аммиака. В этих очень по-
верхностных описаниях не указываются фактически применяе-
мые компоненты и способы их введения. Подробно описаны
вещества, присутствие которых в катализаторах ухудшает их
активность. К таким веществам относятся, например, сера, се-
лен, теллур, фосфор, мышьяк, висмут, бор, свинец, цинк, олово
и их соединения. Следует, однако, отметить, что Р2О5, особенно
совместно с КгО, очень хорошо активирует железо.
Несмотря на заведомую неточность, а иногда и ошибочность
патентных данных, химический состав и способы получения ка-
тализаторов вскоре стали известны. В специальных работах,
опубликованных в начале 20 гг., описывались почти исключи-
тельно катализаторы,, получаемые из магнетита, с добавкой
активаторов, главным образом КгО и AI2O3. В 1932 г. Эммет
отметил, что значительная часть синтетического аммиака про-
изводится ,на заводах, применяющих железный активированный
катализатор. На основании литературных данных и сведений,
полученных с заводов синтетического аммиака, можно конста-
тировать, что в настоящее время в производстве аммиака при-
меняется только железный катализатор в виде магнетита, сплав-
ленного с активаторами и восстановленного до металлического
железа в колоннах синтеза аммиака. Различия применяемых
катализаторов невелики и относятся главным образом к коли-
честву и химическому составу активаторов. Содержание актива-
торов колеблется в пределах 3—6%. Постоянно применяемым
активатором является окись алюминия и почти всегда окись
калия, а часто и окись кальция, в меньших количествах--окись
кремния. Соотношение кислых и основных окислов примерно
соответствует общим положениям, приведенным в главе V
(стр. 482 и ел.). Сведений о применении в промышленном син-
тезе аммиака катализаторов другого типа (не на основе железа)
не имеется.
Катализаторы такого же химического состава и такой же
активности, как и полученные из магнетита, можно пригото-
вить из ферроцианидов, например из берлинской лазури. Одна-
ко этот способ получения катализаторов гораздо сложнее и до-
роже, чем изготовление их из плавленого Fe3O4. Механические
свойства катализатора, полученного из цианистых соединений
железа, хуже: он хрупок и дает усадку при нагревании, теряя
углерод и азот и превращаясь при этом в железную губку.
Если бы катализатор, получаемый из ферроцианидов, отличался
значительно большей активностью по сравнению с магнетито-
вым катализатором, указанные недостатки, вероятно, не пре-
пятствовали бы его использованию на многих заводах. Отсут-
ствие данных о применении этого катализатора свидетельствует
о небольшом различии активности катализаторов обоих видов.
Завод, который запатентовал ферроцианидный катализатор,
фактически применял катализатор, изготовлявшийся из магне-
тита104.
В новых патентах .на катализаторы синтеза аммиака за-
частую описываются вещества, которые вряд ли могут обладать
высокой каталитической активностью в этом процессе. В каче-
стве примера можно привести шведский патент105 (131225,
1951 г.), в котором сообщается, что высокоактивный катали-
затор, работающий при 300° и обеспечивающий получение 11%
NH3 в выходящем газе при 50 ат, можно приготовить из железа
с добавкой никеля или кобальта или же магния и ванадия.
Состав катализаторов: 75% А12О3 + 15% Ni+40% V или
75% Mg+25% Ni. Второй катализатор получается смешением
пылевидного магния и муравьинокислого никеля с последую-
щим формованием гранул диаметром 1—3 мм, восстановлением
водородом и нагреванием в струе азота при 350—400° в течение
24 час. В американском патенте106 (2550389, 1951 г.) предложе-
но, вопреки результатам проведенных уже исследований, при-
менение сульфидов в качестве катализаторов для синтеза
аммиака. По-видимому, сульфиды железа, никеля или кобальта
должны 'быть смешаны с сульфидами хрома, молибдена млн
вольфрама. Указывалось также, что катализатор, состоя-
щий из 40% NiS и 60% W2S3, работает при 244—>260° и атмо-
сферном давлении и что выходящий газ содержит 5,2% NH3.
Английский патент107 (663757, 1951 г.) рекомендует катализа-
тор, содержащий медь и железо, осажденные на окиси алюми-
ния; катализатор может работать при 290°.
Способы производства промышленных катализаторов
Более подробные сведения о промышленных способах произ-’
водства катализаторов для синтеза аммиака и об их химиче-
ском составе появились лишь после второй мировой войны. По-
лупромышленная установка для производства катализаторов,
описанная еще в 1925 г.103, состояла из небольшой электриче-
ской печи в виде цилиндрического стального сосуда диаметром
600 мм и высотой 350 мм, заполнеиного смесью мелкозерни-
стого магнетита (искусственный или природный) и активато-
ров. Плавление происходит в массе магнетита, не распростра-
няясь к стенкам сосуда, что позволяет предотвратить загряз-
нение катализатора посторонними веществами. В массу, находя-
щуюся в этом сосуде, погружены три железных электрода, рас-
положенные треугольником. Электроды охлаждаются водой и
соединены с источником трехфазного тока от ступенчатого транс-
форматора. Сплавленную массу катализатора после остывания
выгружают и измельчают.
В промышленности применяется два способа производства
катализаторов для синтеза аммиака. .Один из них заключается
в смешении с активаторами железных стружек или измельчен-
ного другим способом железа и последующем «сжигании» смеси
в струе кислорода. Как известно из литературы104,108, этот спо-
соб применялся германскими заводами.
По другому способу109 исходным сырьем является магнетит,
природный или полученный сжиганием чистого железа в кисло-
роде. Чистый магнетит, измельченный и смешанный с актива-
торами, плавят в электрической печи (в изложнице из катали-
заторной пыли). Этим способом получают катализатор очень
равномерного состава.
«Сжигание» в кислороде железных стружек и активаторов —
весьма примитивный способ. Даже при тщательной работе не
удается получить катализатор совершенно однородного состава
как по содержанию активаторов, так и по степени окисления
железа.
Описан108 способ получения катализатора на заводе синтетического аммиа-
ка в Лейна. Смешивали 19 кг железа пли железных стружек и 1 кг активаторов.
Железо получали с применением древесного угля. Смесь активаторов приготов-
ляли растворением 16 кг А12О3 и 4 кг KN03 в 6 л 20%-ной азотной кислоты
и последующим нагреванием раствора вплоть до образования твердого вещест-
ва. Исходную смесь (в количестве 20 кг) «сжигали» в кислороде, в стальном
охлаждаемом водой сосуде диаметром 500 мм и высотой 150 мм. Достоверность
этих сведений вызывает сомнения, так как этот способ примитивен и мало
производителен, кроме того, известно, что катализатор, применявшийся на
заводах бывш. ИГ, всегда содержал помимо А12О3 и К2О, также СаО.
По другому способу104, катализатор изготовляли партиями весом при-
мерно по 80 кг, последовательно расплавляя в тигле порции, состоящие из
4 кг железных стружек, 250 г А1аО3 и 150 г К2СО,.
Приготовление катализатора способом «сжигания» в кисло-
роде широко распространено на установках для синтеза аммиа-
ка под высоким давлением.
Процесс приготовления катализатора способом «сжигания»
в кислороде довольно прост, за исключением стадии измельче-
ния железа. Установка состоит из стального сосуда, охлаждае-
мого водой, приспособления для подвода Ог, небольшой щеко-
вой дробилки и сортировочного устройства. Железные стружки
смешивают с активаторами в установленном соотношении и за-
гружают небольшими порциями (по 1—5 кг) в сосуд для «сжи-
гания». Первая порция раскаляется пламенем ацетиленовой или
водородной горелки. (После заполнения сосуда сплав выгружает-
ся, остывает, затем измельчается в щековой дробилке и сорти-
руется.
Использование катализаторной мелочи представляет некото-
рые трудности. Небольшие количества ее можно добавлять к
смеси, 'направляемой на «сжигание». Полностью использовать
мелочь можно путем восстановления ее водородом и последу-
ющего «сжигания» в кислороде.
К катализатору, применяемому на установках синтеза при
среднем давлении, предъявляются очень жесткие требования.
Оптимальные результаты достигаются при получении катализа-
торов из возможно 'более чистого сырья. 'В этом случае наблю-
даются наименьшие колебания активности (катализаторов. Луч-
ше всего отдельно приготовлять чистый магнетит и затем пла-
®ить его смесь с активаторами в электрической печи.
На установке, описанной в 1947 г.109, этим способом пред-
усматривается переработка синтетического и природного маг-
нетита.
Природный магнетит высокой чистоты, содержащий 69,7% Fe
(основные примеси 2,7% SiO2 и 0,8% А120з), подвергают клас-
сификации. Получаемый концентрат (выход 47%) содержит
только 0,28% SiO2, 0,013 ,Р и 0,002% S и потому является весьма
ценным материалом для производства высокоактивного ката-
лизатора. Синтетический магнетит получают сжиганием в кис-
лороде железа Армко, содержащего в среднем 99,9% Fe. Печь
для «сжигания» железа схематически изображена на рис. 203.
Печь цилиндрической формы изготовлена из листовой стали
(верхняя часть из листа толщиной 8 мм, нижняя из листа тол-
щиной 12,5 мм). Нижняя часть печи представляет собой сбор-
ник магнетита, в верхней части, свободно установленной на ниж-
ней (с герметизацией (водяным затвором), происходит собствен-
но «сжигание» 12,5-миллиметровых стержней из железа Армко.
Такие стержни (по 7 шт. с каждой стороны) введены в печь
через сальники, кислород вдувается через плоскую форсунку,
направляющую пламя па концы 'стержней. Над стержнями по-
мещены смотровые окна для наблюдения за процессом «горе-
ния». Специальный ручной привод позволяет передвигать стерж-
ни по мере их сгорания.
Стержни разжигаются по очереди при помощи вспомога
тельного стержня и образуют электрическую дугу. Вспомога
тельный стержень вводят сбоку, перпендикулярно расположе
нию сжигаемых стержней. Когда большая часть стержня израс
ходована, к нему электросвар-
кой присоединяют в стык сле-
дующий стержень. Таким об-
разом, все стержни сжигаются
полностью. Верхняя часть ко-
жуха печи залита водой, ко-
торая, переливаясь через зуб-
чатые края, охлаждает боко-
вые стенки печи. Сбор-
ник Fe3O4 охлаждается раз-
брызгиваемой водой. По на-
полнении сборника (около
900 кг Fe3O4) «сжигание» пре-
рывается, доступ кислорода
(прекращается и открывают-
ся продувочные вентили. Сбор-
ник навлекают из печи и
оставляют остывать Fe3O4 в
течение 12 час. Затем содер-
жимое сборника выгружают
на стальную плиту и разбива-
ют на куски такой величины,
чтобы их можно было дробить
в щековой дробилке. После
дробления материал посту-
пает на вальцы, где измель-
Оглаждающая
вода
Рис. 203. Печь для «сжигания» же-
леза:
1—продувочные вентили; 2—кислородная
форсунка: 5—ввод вспомогательного стерж-
ня; 4—выход кислорода; 5—смотровое окно
из стекла пирекс; железные (стержни;
; 7—водяной затвор; 8—сборник FegOa.
чается *на частицы размером
менее 1 мм.
По данным анализа, состав продукта близок к Fe3O4 с пре-
обладанием FeO (Ino отношению к теоретическому составу Fe3O4);
молярное соотношение FeO : Ре2О3 составляет примерно 0,50—
0,58 (для магнетита оно равно 0,5). Кроме того, продукт всегда
содержит некоторое количество свободного Fe. Результаты ана-
лиза продукта: 33% FeO, 64% Fe2'O3, 2,3% Fe; соотношение
Fe2+ : Fe3+ =0,575; содержание примесей незначительно (0,014%
S1O2, 0,002%, S и 0,005% Р).
Электрическая печь для плавки катализатора представляет
собой полукруглое корыто из листовой стали (длина 3300 мм.
диаметр 600 мм, высота 300 мм). В обе торцевые стенки печи
введены по два железных электрода, соединенных параллельно
и охлаждаемых водой. Корыто изнутри выкладывается мелко
раздробленным природным магнетитом, образующим излож-
ницу, которую заполняют смесью магнетита с активаторами и
катализаторной крошкой от предыдущей плавки. Эта смесь
.плохо проводит электрический ток и для инициирования процес-
са между электродами вдоль корыта вручную укладывают цепь
из толстой стальной проволоки, образующей своеобразную
«дорожку» для тока. Печь подключена к ступенчатому транс-
форматору.
В начале процесса напряжение составляет 220 в, по мере
плавления оно понижается в течение часа до 35 в. Во время
плавления происходит усадка материала, поэтому печь запол-
няют постепенно, добавляя в течение 3 час. порции свежей
смеси. На этой стадии плавления сила тока достигает 4000 а.
Содержимое печи обогревается еще в течение часа при той же
силе тока (4000 а), при этом происходит хорошее перемеши-
вание плава. После выключения тока электроды вынимают из
печи, корыто с горячим плавом выгружают и оставляют осты-
вать. На его место в печь помещают другое корыто для следую-
щей плавки.
После остывания плав разбивают на куски, очищают от при-
липшей крошки, измельчают в щековой дробилке и сортируют
на ситах с отбором фракции зерен размером 3—8 мм. При от-
боре этой фракции количество отходов составляет около 50%.
Эти отходы добавляют к свежей смеси магнетита с актива-
торами, поступающей на плавление. iB каждую порцию вхо-
дит 340 кг смеси и 340 кг отходов. В описании процесса приво-
дится следующий состав смеси: 2,14 г А120з и 1,72 г KNO3 на
1 кг магнетита. Способ смешения не указывается. Во время
плавления происходит доокисление смеси под действием нитра-
та калия и воздуха. Добавлением к смеси соответствующего*
количества кускового железа Армко состав плава можно регу-
лировать для получения требуемых соотношений компонентов.
Производительность описанной установки достигала 1 т ка-
тализатора в сутки и более (при работе в три смены). Расход
электроэнергии составлял 1880 квт-ч на 1 т катализатора. Го-
товый катализатор упаковывали в герметичные жестяные бара-
баны. Насыпной вес катализатора около 2,6 кг/л.
Химический состав и характеристика
промышленных катализаторов
В литературе имеется мало данных о (химическом составе ка-
тализаторов для синтеза аммиака, кроме того, не все опублико-
ванные сведения можно считать достоверными. В табл. 112 при-
ведены результаты анализа катализаторов104’109.
Таблица 112
Химический состав промышленных катализаторов
№ пп. Состав, % вес. Отношение Fe2+:Fe3 + Метод синтеза аммиака
Fe3Od AI2O3 К20 СаО SiO3 MgO
1 94,6 1,84 1,5 0,25 0,56 нэк
2 93,5 1,67 1,10 — 0,03 — 0,56 »
3 92,3 1,87 1,60 — 0,31 — 0,57 »
4 93,8 3,60 1,90 0,04 0,30 0,1 0,47 »
5 — 2,5 0,40 2,5 * — * Габера—Боша
6 96,4 0,5 0,52 * 1,50 0,10 0,51 Казале
7 95,8 1,8 1,2 0,68 0,3 0,3 Уде
8 94,8 2,5 0,32 * 0,63 1,60 0,92 Габера—Боша
9 96,2 1,3 1,2 * 0,55 0,20 0,3 нэк
10 96,3 2,8 — 0,16 0,75 — 0,46 Клода
* При анализе данный
компонент не определялся.
Примечания. 1. Катализатор № 1 изготовлен из смешанного магнетита, катализатор
№ 2—из синтетического магнетита, катализатор № 3 —из природного магнетита.
2. НЭК—метод фирмы «Nitrogen Engineering Corporation».
Большие различия химического состава промышленных ка-
тализаторов лишний раз свидетельствуют о трудности установ-
ления точной зависимости между активностью катализаторов и
количеством и соотношением активаторов. Сравнивать актив-
ность различных катализаторов
более трудно, чем при лабо-
раторных исследованиях, так
как на каталитическое дейст-
вие влияет множество постоян-
ных и переменных факторов.
Сравнение катализаторов № 1
и 4 (табл. 112) при 450—500°
и давлении 280—290 ат пока-
зало почти идентичную актив-
ность их, несмотря на доволь-
но большое различие химиче-
ского состава. Существенная
в промышленном процессе еще
Рис. 204. Влияние соотношения
Fe2+ : Fe3+ в катализаторе на
степень конверсии (при 500°,
давлении 100 ат и объемной
скорости газа 10 000 час-1)106.
зависимость активности ка-
тализатора от соотношения Fe2+ : Fes+ в окислах железа была
отмечена еще в 1926 г.41. Результаты исследований катализато-
ров типа № 1,2 и 3 (см. табл. 112) с различным соотношением
Fe2h : Fes+ приведены на рис. 204 . Соотношение Fe2+ :Fe3+
весьма значительно влияет на активность промышленного ка-
тализатора, активированного примесями А120з и К2О. При полу-
чении катализаторов следует, по возможности, стремиться к
достижению состава, соответствующего формуле Fe3O4, и под-
держивать 'Соотношение Fe2+ : Fe3+, ио крайней мере, в пре-
делах 0,47—0,57. Анализы некоторых типов 'катализаторов, пе-
речисленных в табл. 112,(показывают, что на это не всегда обра-
щают (внимание.
В табл. 112 (приведены, по-видимому, все основные типы ка-
тализаторов синтеза аммиака, применяемые в крупном про-
мышленном масштабе. Еще не ясно, .какие типы лучше — № 1,
2, 3 и 4 ('активированные А12О3 и К2О) или № 5 и 6 (активиро-
ванные А120з и СаО или MgO с (небольшой добавкой К2О).
Высокоактивные катализаторы указанных типов в настоящее
время широко применяются, так как в их присутствии, даже в
наиболее жестких условиях процесса, получаются лучшие ре-
зультаты, чем при употреблении ранее применявшихся катали-
заторов, содержащих по одному активатору (например, А12О3,
СаО, MgO), или катализатора № 10, содержащего лишь не-
большое количество СаО. Нильсен100, сравнивая катализаторы,
включающие двухкомпонентные активаторы К2О—А12О3 и трех-
компонентные активаторы КхО—СаО—А12О3, подтверждает пре-
имущества (последних, отличающихся (прежде ©сего большей
устойчивостью к перегреву.
Рекомендовать определенный .химический состав высокоак-
тивного катализатора, как и точно охарактеризовать другие его
свойства, невозможно. Даже при очень тщательном соблюдении
описанного режима приготовления катализатора отдельные его
пробы показывают довольно различную активность. Еще боль-
шее различие может наблюдаться между катализаторами оди-
накового химического состава, но полученными из разных ис-
ходных веществ. Для проверки активности применяемых ката-
лизаторов исследуется поведение их небольших проб по 25—
50 мл (средние лабораторные (пробы). Такие исследования луч-
ше проводить под давлением, принятым в заводских условиях,
и на том же газе, который поступает на катализатор в промыш-
ленной установке. После восстановления катализатора опреде-
ляется содержание аммиака в выходящем газе при разных
объемных скоростях газового потока и различных температу-
рах (например, при 400, 450, 475, 500, 525° и объемной скорости
5000, 10 000, 20.000, 40 000 час-1). Затем вычисляют количество
полученного NH3 в процентах к количеству аммиака, которое
теоретически может быть получено в состоянии равновесия,
определяя таким образом степень конверсии для исследуемого
катализатора. Например, при 500° и давлении 330 ат из газа,
содержащего 10% (Аг+СН4), было получено 21% NH3. За вы-
четом парциального давления инертных газов общее давление
реакционного газа равно 300 ат, для этих условий в табл. 90
(стр. 475) находим содержание NH3 .в состоянии равновесия,
равное 26,4 °/о- Следовательно, степень конверсии составляет
(21 :26,4) • 100=79,6%. Определяемая в результате таких ис-
следований характеристика катализатора служит для контроля
процесса производства катализатора и сравнения качества раз-
личных катализаторов.
В табл. 113 приведены средние величины степени конвер-
сии на промышленных катализаторах. На основании результа-
тов исследования активности катализаторов можно по уравне-
нию (48), приведенному на стр. 523, вычислить также ‘констан-
ты скорости .реакции для различных температур и использовать
эти (константы для характеристики катализатора.
Таблица 113
Степень конверсии и константа k для стандартных промышленных катализаторов
(давление 300 ат)
Температура Степень конверсии, % при объемной скорости газа, час~1 /? по уравне- нию (48)
5000 10 000 20 000 40 000
350 20—40 - 10—25 100-500
400 30—55 .— 20—40 — 400-2 500
450 60—85 50—70 40—55 25-45 1 300 -5 000
475 70—95 60—80 50-70 35—60 2 500—10000
500 75—95 70—85 65-80 45-65 4 000—14 000
525 80—95 75—90 60-85 50—70 5 000—20 000
Условия процесса восстановления катализатора оказывают
большое влияние на его активность, однако это влияние еще
недостаточно изучено. Общее указание о необходимости осто-
рожного восстановления металлических катализаторов, полу-
ченных из окислов (восстановление при возможно более низкой
температуре), неправильно в отношении катализаторов для
синтеза аммиака. Эти катализаторы необходимо восстанавли-
вать как можно 'быстрее при 400—450°101 (это подтверждается
также (исследованиями автора).
Катализаторы сходного химического состава, но разного
происхождения, иногда ведут себя при восстановлении совер-
шенно различно. Некоторые при температуре ниже 400° восста-
навливаются очень медленно (даже под давлением), другие в
тех же условиях восстанавливаются быстро и полностью. Заме-
чено, что быстро восстанавливаются при 300—350° катализато-
ры крупнокристаллического строения, активированные КгО и
АКОз и полученные при очень медленном остывании плава в
электрической печи. Такие катализаторы после восстановления
при указанной температуре проявляют очень слабую актив-
ность, а в случае восстановления при 400° и выше приобретают
нормальную активность*. Это явление, до сих пор не освещен-
ное в литературе, требует более подробного изучения.
Катализаторы для синтеза аммиака, применяемые в про-
мышленности, очень чувствительны к отравлениям и более или
менее чувствительны к действию высоких температур. Заметно-
го различия между катализаторами в этом отношении не уста-
новлено, поэтому во всех методах синтеза аммиака предусмат-
ривается тщательная очистка газов, а иногда и предкатализ.
Определение срока службы катализатора (так называемая про-
должительность жизни катализатора) весьма затруднительно.
Практический опыт показывает, что катализаторы довольно ча-
сто удовлетворительно работают в течение 2—3 лет. Описан
также случай работы катализатора в продолжении 7,5 лет109.
При условии очень тщательного приготовления катализато-
ра, а также при высокой степени очистки газа (полное отсутст-
вие О2, Н2О, 'СОг, содержание СО менее 0,001%), температуре
не выше 500° и оптимальных скоростях газового потока дости-
гается длительный срок службы катализаторов. Насколько ве-
лико iB этом случае влияние химического' состава катализатора,
еще не выяснено. В заводской практике трудно поддерживать
в течение длительного времени все упомянутые условия, поэтому
средний срок службы катализатора чаще всего составляет 1—2
года. Более высокая температура, особенно около 600°, оказы-
вает значительное влияние на сокращение срока службы ката-
лизатора. Даже на установках, где применяется предкатализ,
катализатор, работающий при температуре около 600°, inipM-xo-
дится заменять чаще (через 2 недели— 3 месяца).
3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Метод Габера—Боша
Первый завод синтетического аммиака был введен в эксплу-
атацию в Оппау в конце 1913 г. В основу проекта установки бы-
ли положены принципы, разработанные Габером, и аппаратура,
сконструированная Бошем. В связи с этим метод, примененный
в Оппау, был назван методом Габера-—Боша.
Применение высоких давлений и высоких температур в хи-
мических процессах в те времена было совершенно новым.
В дальнейшем конструкции аппаратов непрерывно изменялись в
сторону улучшения и укрупнения. Несмотря на многочисленные
трудности, возникшие при освоении метода синтеза аммиака,
стало ясно, что он гораздо экономичнее других методов связы-
вания азота. Производственная мощность завода в Оппау, со-
Исследования автора.
I /
ставлявшая вначале 10 000 т аммиака в год, через десять лет
возросла почти в 8 раз (до 220 т N1H3 в сутки), а во время вто-
рой мировой войны достигла примерно' 800 т аммиака (в сутки.
Водород вначале получали из водяного газа, удаляя окись
углерода путем сжижения, азот вырабатывали из жидкого воз-
духа. В 1915 г. Бош, применив каталитическую конверсию оки-
си углерода и водяного пара, получил водород и двуокись угле-
рода. Требуемый для синтеза аммиака азот вводили в синтез-
газ в виде воздушного' газа. Очистка газа проводилась по об-
щепринятому в настоящее время способу — отмывкой СО2 во-
дой под давлением 25 ат и поглощением СО аммиачным раство-
ром муравьинокислой меди под давлением 200 ат. На первой
установке это давление являлось рабочим давлением в колонне
синтеза. Остатки СО2 отмывали раствором едкого натра. Дан-
ные о чистоте газа, поступавшего в цикл синтеза, не опублико-
ваны. По' небольшому содержанию аммиака в газе, выходящем
из колонны синтеза, можно судить о низкой степени очистки
(Газа.
Наибольшие трудности возникли при разработке конструк-
ции конверторов (колонн синтеза). Водород, содержащийся в
горячих газах, которые соприкасаются со стальными стенками
аппарата, диффундирует внутрь металла и, реагируя с углеро-
дом стали, образует нерастворимый в ней метан. Это явление
(водородная коррозия) служит причиной образования в стали
напряжений и трещин, снижающих ее прочность и вызывающих
через некоторое время хрупкость стали. В связи с этим были
случаи разрыва колонн. Для предотвращения коррозии дела-
лись попытки защитить стенки колонн от непосредственного со-
прикосновения с горячими газами. Однако примененные для
этой цели устройства занимали слишком много места. Так,
при внутреннем диаметре колонны 850 мм диаметр катализа-
тор,ной коробки составлял лишь 450 мм.
Судя по опубликованным материалам, приспособления для
отвода тепла от катализатора отсутствовали, /поэтому темпера-
тура реакции могла достигать 600°. При недостаточной чистоте
газа это обусловливало низкую степень конверсии. Поддержа-
ние температурного режима процесса при низкой степени кон-
версии затруднительно, для этого требуется устанавливать теп-
лообменники с очень большой поверхностью теплообмена. Для
конденсации аммиака из выходящего газа, содержащего не-
большое количество' NH3, требуются очень низкие температуры,
а из-за неполной конденсации увеличиваются трудности поддер-
жания температуры в колонне на достаточно высоком уровне.
Условия процесса были улучшены при замене установлен-
ного вначале аппарата для (конденсации аммиака аппаратом
для отмывки его 'водой. Упругость .паров аммиака над его вод-
ними растворами невелика по сравнению с упругостью над
жидким аммиаком, водная отмывка позволяет почти полностью
удалить аммиак из газа. Однако юна имеет и некоторые недо-
статки, например увлажнение газа, который приходится осу-
шать перед возвратом на катализатор, а также большой расход
пара на выделение аммиака из его водного раствора. В 1926 г.
водная отмьквка аммиака была прекращена и снова стали при-
менять .его конденсацию. Такая возможность появилась в ре-
зультате улучшения очистки газа, усовершенствования конструк-
Рйс. 205. Схема синт еза аммиака по мето-
ду Габера—Боша (старого типа):
1—колонна; 2—теплообменники; 3—абсорбер аммиака;
4—сепаратор; 5—осушитель; 6—циркуляционный
насос.
.ци-и {внутренней насадки
колонн и. ‘повышения ра-
бочего давления до 250 ат.
Абсорбцию аммиака
водой проводили путем
впрыскивания ее в охлаж-
даемые змеевики, через
которые сжатый газ уда-
лялся из теплообменни-
ков. Применяли также
скрубберы (башни) диа-
метром 600 мм, работа-
ющие под давлением. Эти
аппараты, заполненные
кольцами Рашига, оро-
шались водой, подавае-
мой поршневым насосом.
Недостатком водной аб-
сорбции аммиака являет-
ся также безвозвратная
потеря части азота и водорода, хорошо растворяющихся в ам-
миачной воде под давлением. Кроме того, выделенный из рас-
твора газ возвращается во всасывающий патрубок компрессора
при атмосферном давлении, а на повторное сжатие газа до ра-
бочего давления расходуется некоторое дополнительное коли-
чество энергии.
На рис. 205 представлена схема синтеза аммиака, включаю-
щая дополнительные теплообменники и водную абсорбцию.
По опубликованным данным104’ 108’ ш> 112, -конструктивное
оформление установок, работающих в настоящее время по ме-
тоду Габера—Боша, с 1926 г. не подвергалось большим измене-
ниям. На старых установках, работавших ранее под давлением
200 ат, рабочее давление повышено до 250 ат. Не изменились
также процессы отмывки СОг под давлением 25 ат и отмывки
GO под давлением 250 ат. Применявшийся вначале раствор му-
равьинокислой одновалентной меди в 4925 г. был заменен рас-
твором углекислой одновалентной меди. Вместо раствора ед-
кого мэтра для отмывки (остатков СОг начали применять ам-
миачную .воду, хотя экономичность такой замены несколько
сомнительна (исключается лишь небольшой расход NaOH).
В колонне синтеза аммиака применяется очень простая и
эффективная защита стенок от действия высокой температуры и
водородной коррозии — поступающий холодный газ пропускают
вдоль стенок колонны по всей ее высоте. Благодаря этому тем-
пература стенок не достигает даже 100°. Колонны могут быть
изготовлены из качественной мартеновской стали, применение
легированных сталей не является необходимостью. При такой
простой защите стенок колонны полезный объем ее значительно
увеличивается. Количество загружаемого катализатора состав-
ляет 6 т (2,2 м3). Внутренняя часть колонны (насадка) —труб-
чатого типа, в верхней ее части (близко размещенные трубки за-
полнены катализатором на высоту 9 м, нижняя часть представ-
ляет собой теплообменник высотой 2,5 м.
Газ циркулирует внутри колонны следующим образом. По-
ступая сверху по узкому пространству между стенками колонны
и внутренней теплоизоляцией насадки, газ входит в теплообмен-
ник снизу и омывает его трубки снаружи. Далее газ поднимает-
ся вверх, проходя между трубок, заполненных катализатором,
и снова возвращается вниз по кольцевому пространству между
двумя концентрическими более широкими трубами, расположен-
ными в центральной части колонны.
Далее газ направляется вверх по центральной трубе, в кото-
рой находится электроподогреватель, служащий для подогрева
газа в период пуска колонны. Отсюда газ идет вниз через труб-
ки, заполненные катализатором, и через трубки теплообменника
выходит из нижней части колонны при температуре около 150°.
Данные о температуре в слое катализатора отсутствуют.
Противоточное охлаждение катализатора менее экономично,
чем описанный выше способ регулирования температуры в ко-
лонне (стр. 538), хотя это положение не является общепризнан-
ным102. Выходящий из колонны газ содержит в среднем около
10% аммиака. Суточная производительность колонны определе-
на в 30—42 т аммиака. О применении предкатализа на уста-
новках Габера—Боша старого типа в литературе не упоми-
нается.
Первые сведения о применении предкатализа (относятся при-
мерно к '1925 г. В 1950 г. 'были описаны112 некоторые детали
установки <в Лейна.
Газ поступает в цикл синтеза под давлением 250 ат и, прой-
дя через теплообменник и подогреватель, обогреваемый паром
под давлением 15 ат, нагревается до 200—250°. При этой тем-
пературе газ входит в колонну предкатализа, содержащую ре-
генерированный катализатор. В этих условиях СОг и СО восста-
навливаются до СН4, ам,миак же при этом не образуется. При-
менение предкатализа на установках Габера—Боша не обяза-
тельно, например в Оппау в 1946 г. колонны предкатализа были
переоборудованы в продукционные колонны104.
На крупных заводах синтетического аммиака, работающих
по методу Габера—Боша, применяется оригинальный способ
использования отдувочных газов из цикла синтеза.
Свежий газ поступает только в часть колонн синтеза, при-
чем в циклах этих колонн поддерживается небольшое содержа-
ние инертных газов —около 4—6% (Аг + СН4). Для этого из
цикла отводится соответствующее количество отдувочных га-
зов, которые поступают в другую, меньшую, батарею колонн.
В цикле колонн этой батареи содержание инертных газов до-
стигает 15%. Отсюда отдувочные газы направляются в следую-
щую '(вероятно, одну) колонну, причем здесь цир-
куляционный газ содержит около 30% инертных
примесей. Таким образом, потери с отдувочными
газами значительно уменьшаются.
Метод Клода
После первой .мировой войны было разрабо-
тано несколько методов синтеза аммиака, отлича-
ющихся от метода Габера—Боша некоторыми де-
талями. Наиболее оригинален метод Клода, при-
менившего давление до 1000 ат и несколько после-
довательно соединенных колонн без циркуляции
газа.
Первоначально на установках системы Клода
применялись конверторы небольших размеров
(внутренний диаметр 100 мм, высота 2100 мм).
Конструкция насадки весьма примитивна (рис. 206).
Входящий в колонну 'Снизу холодный таз омывает
снаружи центральную трубу, заполненную ката-
лизатором, при этом газ нагревается. Поступая
в трубу, газ движется через катализатор сверху
вниз и выводится из колонны. При таком движе-
нии газа температура внутри катализатора очень
высока и, вероятно, достигает 600°. Высокая тем-
пература и низкая степень очистки газа обуслов-
ливают очень кратковременный срок службы катализатора (око-
ло 300 час.). В колонну загружено примерно 10 л (27 кг) ката-
лизатора. Производительность установки из 20—25 таких ко-
лонн составляет 20 т аммиака в сутки, 'что соответствует выра-
ботке 3—4 т ПНз на 1 м3 катализатора в час.
По опубликованным сведениям, выходящий из колонны газ
II
Рис. 206.
Конвертор
Клода110.
содержит 25% аммиака, следовательно, 40% поступающего га-
за превращается ib аммиак. Из приведенных данных можно вы-
числить, что суммарная объемная скорость газового потока со-
ставляет около 25 000 час~1, т. е. примерно такова же, как на
установках, работающих при более низких давлениях. Указан-
ное содержание аммиака в газе (25%) при рабочем давлении
1000 ат соответствует температуре .около 600°. Температура в
первых слоях катализатора (со стороны входа газа), безуслов-
но, превышает 600°, но благодаря охлаждающему действию по-
ступающего холодного газа далее она понижается. За счет
лучеиспускания катализатора стенки колонны таких неболь-
ших размеров разогреваются примерно до 500°.
В период пуска колонна нагревается электрическим током,
проходящим через проволочную спираль (сопротивление), на-
витую на наружные стенки аппарата. Вследствие таких тяже-
лых условий работы для изготовления колонн требуются специ-
альные высоколегированные стали. Паскаль110 сообщает, напри-
мер, следующий состав употребляемых никелевых сплавов:
60% Ni, 34% Ст и 6% W или 60% Ni, 25% Fe, 12% Ст и 2% W.
Случаи разрыва колонн довольно часты. Раньше считали, что
небольшой вес колонн по сравнении с колоннами, работающими
под давлением 200—300 ат, является одним из преимуществ
метода Клода. Колонна производительностью 20 т аммиака в
сутки, рассчитанная на давление 200 ат, весит около 70 т, тог-
да как суммарный вес колонн на давление 1000 ат той же про-
изводительности равен 11 т. Однако производительность колонн,
работающих под (более низким давлением, удалось увеличить
вдвое и срок службы таких колонн практически неограничен.
Колонны же па давление Ю00 ат подвергаются разрывам и
должны заменяться новыми, поэтому указанные преимущества
метода К'лода сводятся на нет.
Установки системы Клода работают следующим образом
(рис. 207). Газ, нагнетаемый компрессором, вначале поступает
в колонну предкатализа, затем проходит через холодильник в
сепаратор и далее разделяется на два потока, направляемых в
две колонны синтеза аммиака. По выходе из этих колонн оба
газовых потока снова соединяются и проходят через холодиль-
ник и сепаратор для отделения жидкого аммиака. Далее газ по-
следовательно поступает в две или три колонны синтеза, между
которыми установлены холодильники и сепараторы аммиака.
Каждый такой агрегат из 5—6 последовательно установленных
колонн вырабатывает до 5 т аммиака в сутки. В агрегате
70—80% газа вступает в реакцию. Сооружение и эксплуатация
мощной установки, работающей по этому методу, довольно
сложны (вследствие ‘большого количества аппаратов малых раз-
меров.
Для лучшего использования сжатого газа отходящие из
4—5 агрегатов газы соединяют в общий поток и пропускают
еще через один агрегат, не имеющий колонны предкатализа.
Отбросный газ после 'снижения давления и отмывки аммиака
в скруббере возвращается в аппарат для получения водорода.
Вое ‘колонны установки Клода помещают в бетонные кабины
для защиты обслуживающего персонала и аппаратуры от по-
Рис. 207. Схема синтеза аммиака по методу Клода (старого типа):
/—компрессор на давление 1000 ат; 2—водяной скруббер; Л—колонны предкатализа; К—ко-
лонны синтеза; х—холодильники; с—сепараторы.
вреждений при разрыве колонны. Управление процессом осуще-
ствляется дистанционно при помощи приспособлений, выведен-
ных через ограждение.
Заводы синтетического аммиака, работающие по методу Кло-
да, были построены прежде всего при коксохимических заводах
для использования водорода коксового газа. Благодаря дешево-
му источнику водорода производство аммиака даже при малом
масштабе рентабельно. Водород получают низкотемпературной
фракционированной конденсацией остальных компонентов очи-
щенного и сжатого коксового газа. Старые установки для раз-
деления коксового газа работали при давлении 25 ат, более но-
вые— при давлении 13—16 ат.
Водород, получаемый по методу Клода в аппарате для раз-
деления коксового газа, содержит 1—3°/о СО. Азот получают
ректификацией жидкого воздуха.
Азотоводородную смесь, сжатую до 1000 ат, вводят в колон-
ну предкатализа, в которой происходит взаимодействие между
окисью углерода и водородом с образованием метана и мета-
нола. Процесс предкатализа .протекает ири температуре около
300°. Тепло; необходимое для нагревания газа, поступает от трех
источников: 1) тепло от стенок колонны, обогреваемых электри-
ческим током; 2) тепло сжигания части водорода, поступающего
на (катализатор, в 'кислороде воздуха, добавляемого к газу;
3) тепло весьма экзотермичных реакций конверсии:
СО + ЗН2 = СН4+Н2О
СО -р 2Н2 = CHgOH
При этом в колоннах предкатализа поддерживается соот-
ветствующая температура. Для сохранения теплового равнове-
сия процесса следует применять газ, содержащий не менее 1 %
СО. При меньшем содержании окиси углерода количество теп-
ла, выделяющегося при гидрировании СО, очень мало. Колон-
ны предкатализа заполняют отработанным катализатором (из
последних колонн агрегата). Образующиеся вода и метанол вы-
деляются из газа в холодильниках и сепараторах, установленных
после колонн. Данные о чистоте газа, достигаемой после пред-
катализа, до настоящего времени не публиковались. Поэтому
неизвестно, что является причиной кратковременного срока
службы катализатора -— действие высокой температуры или со-
держащиеся в газе примеси.
Примитивность и небольшие размеры установки, в началь-
ный период развития промышленного производства аммиака ка-
завшиеся преимуществами, в сущности, являются недостатками
метода Клода. По мере развития техники появилась возмож-
ность строить более крупные компрессоры и аппараты на дав-
ление до LOGO ат. Так, еще до /второй мировой войны было нача-
то строительство новых установок и реконструкция старых
'установок Клода в установки с циркуляцией газа. Описания та-
кой установки113’114 появились лишь в 1952 г., схема ее представ-
лена на рис. 208.
Первоначальная концепция Клода сохранена лишь в отно-
шении использования двух (последовательно соединенных ко-
лонн вместо одной колонны, применяемой на установках более
низкого давления. Газ, сжатый до 1000 ат, .проходит через ко-
лонну предкатализа, водяной холодильник, сепаратор и вво-
дится в цикл между второй колонной синтеза и водяным хо-
лодильником. Выходящий из (второй колонны синтеза газ смс-
шивается со свежим газом, смесь проходит через (холодильник
и сепаратор и возвращается в первую колонну. Отсюда через
холодильник и сепаратор газ поступает в циркуляционный на-
сос, служащий для (выравнивания давления, которое в цикле
первой колонны снижается на 15—70 ат. Насос нагнетает газ
через холодильник и фильтр во вторую колонну синтеза.
Продувочный газ выводится из цикла после второй колонны
.перед добавлением свежего газа.
Рис. 208. Схема синтеза аммиака под высоким давле-
нием по циркуляционному методу:
/—фильтры; 2—колонна предкатализа; 3—холодильники; 4—се-
параторы; 5—первая колонна синтеза; 6~циркуляционный насос;
7—вторая колонна синтеза.
Колонны изготовляют из углеродистой стали, высота колонн
5000 мм, внутренний диаметр 630 мм, наружный диаметр
1100 мм. Объем катализатора, заполняющего трубки, равен
0,465 м3. Газ входит в колонну снизу, движется вдоль ее сте-
нок, температура которых поддерживается на уровне 50°, а за-
тем 1напра(вляется вниз, омывая трубки с катализатором, и на-
гревается. В нижней части насадки колонны имеются камеры,
в которых нагретый газ может смешиваться с холодным газом.
После смешения газ входит в трубки с катализатором и движет-
ся в них снизу вверх, а затем поступает в холодильник.
Режим процесса синтеза аммиака в колонне регулируют из-
менением температуры газа, поступающего на катализатор, и
температуры выходящего газа. В нижней части насадки поме-
щен электрический (подогреватель для обогрева колонны в пе-
риод пуска. Часовая производительность первой колонны на
1 м3 катализатора составляет 6,5 т, второй колонны — около
4 т аммиака. Следовательно, средняя производительность пре-
вышает 5 т 1NH3 «а 1 м3 катализатора в час.
Объемная скорость газа в (первой колонне равна 44000 час~х,
во второй — 30'000 час~ \ гг. е. значительно больше, чем в уста-
новках старого типа.
Из приведенных данных можно вычислить 'Содержание ам-
миака ib газе, выходящем из колонны; оно составляет 28—30%.
Для конденсации аммиака применяется только водяное
охлаждение, газ по выходе из сепаратора содержит 4—6% NH3.
Температура катализатора равна 495—600°, срок его службы
2000—2500 час. (околю 3 месяцев). Причиной кратковременного
периода активности катализатора в этом случае является дейст-
вие высокой температуры, поскольку очистка газа весьма тща-
тельна. Предкатализ (правцщится при давлении '1000 ат и 390—
500° на катализаторе для синтеза аммиака. В газе, выходящем
из колонны предкатализа, остается лишь 0,0001% окиси угле-
рода. При таком небольшом содержании СО катализатор мог
бы сахранять активность при 500° в течение нескольких лет.
Метод Казале
Другим методом синтеза аммиака, осуществляемого под вы-
соким давлением, является метод Казале. По опубликованным
данным, применяемое в этом процессе давление составляет
500—900 ат. В отличие от метода Клода процесс по методу Ка-
зале проводится в циркуляционной системе с одной колонной.
В патентах обращается внимание на необходимость поддержа-
ния температуры катализатора на уровне 500°. Для этого в ко-
лонне помещена насадка, в которую газ входит сверху и омы-
вает стенки колонны, проходя между ними и цилиндром из те-
плоизоляционной массы. Далее газ движется вверх между изо-
ляционным 'цилиндром и цилиндром из листовой гофрирован-
ной стали и входит в центральную трубу, в которой помещен
электрический подогреватель. Пройдя то трубе вниз, газ 'по-
ступает на катализатор и движется через него снизу вверх.
Наконец, газовый поток направляется вниз между цилиндром,
заполненным катализатором, и цилиндром из гофрир'ованной
стали, отдает тепло поступающему тазу и (выходит из колонны
снизу.
При такой системе циркуляции газа в колонне, по-видимому,
не достигалось интенсивного теплообмена. В более новы;х уста-
новках применены колонны несколько измененной конструкции
(рис. 209) >04.
В таких установках газ предварительно нагревается до
200° в теплообменном аппарате, работающем под давлением, и
затем поступает в колонну снизу, проходя между ее стенками,
выложенными теплоизоляционной массой, и цилиндром из ли-
стовой стали. Внутри этого цилиндра .противотоком движется
вниз горячий газ. В верхней части колонны газ поступает в цен-
тральную трубу и, двигаясь в ней сверху вниз, входит в ката-
лизатор снизу. По выходе из слоя катализатора газ движется
вниз, отдавая тепло поступающему в колонну газу, и удаляет-
Рис. 209. Колонна системы Ка-
зале.
ся из нижней части колонны в теп-
лообменник.
В одной из установок104 приме-
няется рабочее давление 850 ат. На
установке имеются колонны двух
размеров — производительностью
0,8 и 1,2 т аммиака в час.
В колонну, имеющую меньшие
размеры, загружено .1,5 т катали-
затора (около 0,5 м3), в большую
колонну-—вероятно, около 0,7 ж3
катализатора. Изображенная на
рис. 209 колонна меньших разме-
ров имеет внутренний диаметр
400 мм, наружный диаметр 690 мм,
высота ее не указана (приблизи-
тельно 12 м)'. Условия для интен-
сивного теплообмена в колонне, не-
видимому, не создаются, так как
производительность колонны низка
(1,'6 т NiH3 на 1 м3 катализатора в
час) и срок службы катализатора
невелик (ilOOO—1500 час.), несмот-
ря на высокую чистоту азотоводо-
родной смеси, содержащей лишь
0,004% СО. Выходящий из колон-
ны газ содержит 18% NH3. Аммиак
конденсируется последовательно в
водяном и аммиачном холодильни-
ках, газ подается циркуляционным
насосом в колонну синтеза. Имеют-
ся сведения о применении инжек-
тора вместо циркуляционного “на-
соса. В этом случае циркуляцион-
ный газ засасывается в инжектор
свежим газом, имеющим соответст-
венно повышенное давление.
В установках системы Казале
используются газовые смеси, полу-
чаемые различными способами. Эти
системы, как правило, включают
колонны предкатализа, кроме тех
случаев, когда употребляется газ
очень высокой чистоты.
Описанный метод вначале полу-
чил большое распространение. Так.
в 1931 г. 19% мирового ‘производства синтетического аммиака
вырабатывалось на заводах, применявших .метод ‘Казале. Фир-
мой «Дюпон», которая приобрела патенты Клода и Казале,
на их основе был разработан способ синтеза аммиака под дав-
лением 1000 ат. ‘Опубликованы лишь краткие информации об
этом процессе11511в. Известно, что в качестве исходного сырья
используется водяной газ, получаемый газификацией кокса,
да что применяется циркуляция газа. Характерной особенно-
стью этого метода является очистка газа от СО превращением
ее в метанол под давлением 1000 ат;, СОг отмывается водой
под давлением 25 ат.
Метод НЭК
Этот метод в принципе очень сходен с методом Габера—Бо-
ша. В 1927—1928 гг., когда начали строить первые установки
по этому методу, уже были хорошо известны те основные поло-
жения, которыми следует руководствоваться при промышлен-
ном производстве аммиака для достижения наилучших резуль-
татов. Особое внимание было обращено и на получение высоко-
активного катализатора (тщательность приготовления), улуч-
шение очистки газа и усовершенствование конструкции насадки
колонны, что позволило поддерживать оптимальную-температу-
ру в слое катализатора.
На установках системы НЭК в качестве исходного сырья
применяется преимущественно водяной газ, при этом СО уда-
ляется .путем абсорбции медиоамм1иачным раствором. Способ
очистки настолько усовершенствован, что поддержание стабиль-
ной концентрации СО в газе в пределах 0,001—0,002% не вы-
зывает затруднений. Путем щелочной абсорбции из газа пол-
ностью удаляется СОг- Цикл синтеза проводится по схеме, изо-
браженной на рис. 202 (стр. 535). Возможность отравления
катализатора минимальна, если медноаммиачная очистка газа
хорошо отрегулирована и налажена.
Насадка колонны, применяемой в способе НЭК, сконструи-
рована так, что возможно поддерживать температуру в слое ка-
тализатора на оптимальном уропне и регулировать ее. Схема-
тично такие насадки представлены на рис. 232 (стр. 604).
Холодный газ поступает в колонну сверху, движется вдоль
стенок вниз и входит в межтрубное пространство теплообменни-
ка. Отсюда газ поступает в двойные концентрические трубки,
размещенные в массе катализатора. По внутренним трубкам
газ направляется иверх, затем по внешним трубкам—вниз, от-
водя тепло от катализатора. Газ, охлаждающий катализатор,
движется прямотоком с реакционным газом, охлаждение на-
чинается на участке, где выделяется максимальное количество
тепла. Благодаря этому можно предотвратить подъем темпера-
туры выше некоторого определенного предела (например,
500—520°).
Для регулирования температуры служит байпас, подводя-
щий холодный газ к выходящему из теплообменника газу. Та-
ким образом, температуру газа, охлаждающего катализатор,,
можно изменять в широких пределах. Даже при работе на све-
жем катализаторе, когда в первых его слоях (со стороны входа
газа) протекает очень бурная реакция, регулирование и под-
держание температуры на требуемом уровне не представляют
трудности. Газ, охлаждающий катализатор, по выходе из тру-
бок поступает ib (центральную трубу, в (которой движется вверх,
затем направляется вниз через .катализатор, далее проходит'
через трубки теплообменника и удаляется из колонны снизу.
В центральной трубе помещен электрический подогреватель,
включаемый на период пуска колонны. Температура внутри ка-
тализатора измеряется тремя термопарами, которые можно пе-
редвигать вдоль всего слоя катализатора. Измерение темпера-
туры катализатора и ее автоматическая регистрация очень об-
легчают поддержание оптимальных условий процесса. Благо-
даря высокой чистоте газа и тщательному регулированию тем-
пературы катализатор может работать без смены в течение
многих лет. Производительность колонны составляет 0,9—
1,2 т/час аммиака на 1 л«3 катализатора. Установки системы
НЭК строят на давление 300 ат, а в последнее время — и на
350 ат. Предкатализ в этом процессе не применяется в связи с
высокой чистотой перерабатываемого газа.
Метод Фаузера
Метод Фаузера мало отличается от метода Габера—Боша.
Он был разработан после первой мировой войны и нашел до-
вольно широкое применение. Системы Фаузера отличаются от
других систем способом приготовления азотоводородной смеси.
Первые заводы, построенные по этой системе в Италии, исполь-
зовали электролитический водород, источником азота служили
отходящие газы производства азотной кислоты.
На установках, предназначенных для переработки водяного
газа, Фаузер применил очистку конвертированного газа путем
промывки его жидким азотом под давлением 10 ат. Полученная
таким способом азотоводородная смесь содержит 0,02% СО и
непосредственно для синтеза аммиака непригодна. Газ сначала
проходит через колонны (предкатализа, работающие при- тех же
температурах, что и колонны синтеза, а затем, после конденса-
ции аммиака, вместе с водяными парами, образовавшимися в
результате превращения окиси, углерода в метан, газ разде-
ляется на несколько потоков, направляемых в циклы синтеза.
Синтез проводится под давлением 200—220 ат. В литерату-
ре и патентах приводится весыма положительная характеристи-
ка насадки колонн системы Фаузера, обеспечивающей постоян-
ство температуры в слое катализатора. Однако это не совсем
верно, поскольку конструкция насадки довольно примитивна.
Газ, иагретый в теплообменнике, проходит через множество
тонких трубок, размещенных в каталйзаторной массе, и затек?
движется вниз через катализатор, заполняющий межтрубное
пространство. Поверхность трубок очень велика, однако из-за
отсутствия возможности регулировать температуру <в слое ка-
тализатора создается довольно невыгодное распределение тем-
ператур (газ, поступающий на катализатор, имеет температуру
около 500°). Несмотря на хорошую очистку газа в процессе
предкатализа, катализатор может работать только около 1 года.
Производительность катализатора составляет около 0,6—
0,7 т/м3 час аммиака.
Новая насадка колонны конструкции Фаузера описана на
стр. 539. Введение водяного охлаждения газа между слоями
катализатора (вода под давлением) должно было значительно
увеличить количество аммиака, получаемого с данного объема
катализатора. Подробных данных об этой колонне не было
опубликовано, за исключением указания о возможности получе-
ния 100 т/сутки аммиака в колонне внутренним диаметром
800 мм, вместо 40 т/сутки, являющихся обычной производитель-
ностью колонн тех же размеров с насадкой системы Габера-
Боша или НЭК101-102.
Метод Монт-Сени
Этот метод является единственным методом, по которому
синтез аммиака проводится под давлением 100 ат, он уже дли-
тельное время применяется в промышленности. По старым, не
очень точным данным, заводы, работающие по методу Монт-
Сени (построены три установки в Германии), проводили син-
тез аммиака при температуре около 450° на катализаторе, полу-
ченном из ферроцианида. По более поздним данным104, на уста-
новках системы Монт-Сени использовали обычный магнетито-
вый катализатор.
Применявшееся в последнее время рабочее давление соста-
вляло 125 ат, содержание аммиака ib газе после колонны равно
8-—10% (в зависимости от срока службы катализатора), срок
службы- катализатора 1—2 года. Такая относительно высокая
степень конверсии достигается применением очень чистого газа,
больших количеств катализатора и поддержанием температуры
в колонне в пределах 440—480°. Водород получают из коксово-
го газа, окончательная промывка жидким азотом настолько
усовершенствована, что в газе остается только 0,001 % СО. Не-
смотря на это, газ .проходит еще через колонну для 1метаниро-
вания, работающую при 280°, и только затем поступает в цикл
синтеза.
Данных о размерах колонн и количестве катализатора не
опубликовано. Известна колонна внутренним диаметром
(1075 мм) и внешним диаметром (1395 мм), производительность
колонны 20 т1сутки аммиака; теплообменники установлены после
колонны. На основании этих сведений можно предположить, что
количество загруженного катализатора весьма значительно. Кон-
денсация аммиака проводится при температурах ниже •—20°, при
этом содержание аммиака в газе, возвращаемом на катализатор,
снижается до 2%. Такая низкая температура достигается путем
испарения аммиака в аммиачном холодильнике при разрежении
(0,5 ата) и температуре от —28 до —32°.
Производство аммиака на установках такого рода, очевидно,
обходится дороже, чем на установках, работающих при более
высоких давлениях. Поэтому метод Монт-Сени не получил рас-
пространения (других заводов, работающих .по этому методу,
кроме указанных выше, не строили). В 1952 г. упоминалось о
(попытках усовершенствования этого 'метода102. В усовершен-
ствованную колонну системы Монт-Сени загружается 5,6 м3
катализатора; при давлении 160 ат и объемной скорости
газа 20 000 час~1 1Производительность составляет 180 т NH3
в сутки.
Другие методы синтеза аммиака
Приведенная классификация методов синтеза аммиака в из-
вестной мере условна; существенные отличия современных мето-
дов заключаются главным образом в величинах применяемого
давления и конструкциях насадок колонн.
Иногда на заводах, номинально работающих по одинаково-
му способу, фактически применяются насадки различной кон-
струкции.
В дополнение к описанным промышленным способам син-
теза аммиака следует упомянуть еще две модификации систем,
применяемых в США102, — системы TVA («Tennessee Valley
Authority») и Келлога. В колонне системы TVA только часть
газа (специально отделяемая) охлаждает стенки колонны и за-
тем присоединяется к остальному газу, поступающему в тепло-
обменник. Часть поступающего газа может, минуя теплообмен-
ник, проходить через байпас и использоваться для регулирова-
ния температуры катализатора (подобно движению газа в си-
стеме НЭК). Газ, выходящий из теплообменника, охлаждает
катализатор, проходя вместе с байпасным газом вверх по труб-
кам противотоком газу, движущемуся через слой катализатора,
количество которого составляет 4,07 м3. Указывается, что при
давлении 300 ат возможно получить 127 т аммиака в сутки, это
соответствует 1,3 т)час NH3 на 1 л3 катализатора.
Как и в колонне системы Фаузера, в колонне системы Кел-
лога катализатор разделен на слои, между которыми движется
охлаждающий газ. Входящий в колонну газ омывает ее стенки,
охлаждая их, затем через теплообменник поступает в централь-
ную трубу, по которой 'поднимается вверх, далее движется через
катализатор вниз и входит в трубки теплообменника. Через спе-
циальные вводы в пространства 'между слоями 'катализатора до-
бавляют холодный таз (при этом температура снижается при-
мерно на 30°). Производительность колонны, в которую загру-
жено 2,26 ж3 катализатора, при давлении 350 ат может дости-
гать околю 90 т аммиака ib сутки, что соответствует 1,65 т[час
МН3 на 1 м3 катализатора, т. е. значительно больше, чем для
колонн с охлаждением трубчатого типа.
Сравнение методов синтеза аммиака
и перспективы их развития
Из описанных промышленных методов производства аммиа-
ка только метод Клода существенно отличается от других ме-
тодов. Отличие состоит в применении высокого давления
(1000 ат) и большого количества последовательно установлен-
ных колонн. Другие методы в принципе сходны и отличаются
лишь некоторыми деталями. В литературе неоднократно опи-
сывались достоинства того или иного способа, однако, поскольку
ни один из них не получил преобладающего распространения,
трудно приписать какому-либо способу особые преимущества
или недостатки.
По' мере накопления практического опыта расширялись и
углублялись теоретические представления о механизме процес-
са синтеза аммиака и постепенно складывались новые требо-
вания, которым должен соответствовать наиболее совершенный
способ его производства. При проектировании новых установок
в последние годы отчетливо проявляется тенденция к примене-
нию наиболее рациональных из известных методов синтеза.
Многие старые заводы синтетического аммиака, работающие по
разным методам, реконструируются, причем направление их
модернизации таково, что различия в способах собственно син-
теза аммиака становятся все меньшими.
Приготовление исходной газовой смеси является самостоя-
тельным процессом. Для получения синтез-газа могут быть ис-
пользованы различные виды сырья, в зависимости от. местных
условий. Методы производства синтез-газа далеко не унифици-
рованы, непрерывно ведутся работы по улучшению старых и
‘разработке новых методов и .проводятся изыскания наиболее де-
шевого сырья. Поэтому способ приготовления азотоводородной
смеси не может считаться характерной особенностью какого-ли-
бо определенного способа синтеза аммиака.
Старый способ Клода и способ Монт-Сени с применением
низкого давления выходят из употребления. В процессе Монт-
Сени хотя и .достигаются удовлетворительные результаты, но
производительность установок на единицу объема аппаратуры
незначительна. В описанном выше модифицированном процессе
Монт-Сени давление увеличено до 160 ат, но данные о произ-
водственной мощности реконструированных установок, видимо,
завышены. К наиболее распространенным способам синтеза
аммиака можно отнести циркуляционные процессы с примене-
нием среднего давления (до 350 ат) или высокого давления
(800—1'000 ат). Если бы удалось найти катализатор, высоко-
активный при температурах ниже 400°, синтез аммиака при
низком давлении (100 ат пли ниже) мог бы стать весьма пер-
спективным 'процессом.
На некоторый старый заводах еще применяют давление
200—250 ат, но наиболее приемлемым считается давление 300 —
350 ат, при котором и работает большинство новых установок.
Высокое давление применяется реже, преимущественно на уста-
новках, работающих по методам Клода и Казале; на не-
которых новых установках также предусмотрены циркуляция
газовой смеси и применение высоких давлений.
В настоящее время наиболее рациональным считается син-
тез аммиака при среднем давлении. Процессы, проводимые под
давлением около 300 ат, достаточно освоены, требования, предъ-
являемые к конструкционным материалам для аппаратуры, рас-
считанной на такое давление, не очень высоки, и при изготов-
лении машин и аппаратов, используемых в этих процессах, не
возникает серьезных трудностей. Для очистки газовой смеси и
сжатия ее до указанного давления легко применимы различные
способы. Положение разновесия реакции образования аммиака
ври 300 ат благоприятно, благодаря чему можно сооружать аг-
регаты большой мощности.
В настоящее время на давление 300 ат строят все более
крупные колонны синтеза. Наибольшая из описанных в литера-
туре109 колонна на 350 ат имеет внутренний диаметр 1100 мм,
количество катализатора в ней превышает 4 ж3. Другая аппара-
тура для синтеза аммиака также все более укрупняется. Боль-
шая 1П'р.оизвод1ственыая мощность агрегатов определяется актив-
ностью катализатора и чистотой газа. Катализаторы, применяе-
мые на аммиачных установках, относятся к категории высоко-
активных, и рациональное использование их зависит от степени
очистки газа и температуры, 'при которой работает катализатор.
Необходимость тщательной очистки газа была ясна еще в
начальный период развития производства синтетического ам-
миака. Методы очистки все более совершенствовались, хотя до
•сего времени на многих заводах очистка газа еще недостаточна.
Например, в газе после очистки (иногда остается около 0,01 —
0,02% СО, вследствие этого дальнейшую очистку приходится
проводить в отдельной колонне предкатализа. Такой способ
очистки используется на установках системы Фаузера и на не-
которых установках системы Габера—Боша.
Несовершенная очистка нерентабельна, поскольку габариты
очистной аппаратуры в этом случае не уменьшаются (иногда
по размерам она даже больше аппаратуры, применяемой для
тщательной очистки), а в установку синтеза аммиака приходит-
ся включать еще несколько непроизводительных колонн лред-
катализа. Достижение высокой (степени очистки газа не сопря-
жено с большими трудностями. Многие заводы постоянно при-
меняют газ, единственной примесью которого является ничтож-
ное количество СО (0,001—0,003%). При использовании тща-
тельно очищенного газа обеспечивается .высокая производитель-
ность и длительный iqpoK службы катализатора. .Возможность
проведения (процесса Монт-Сени (давление 100 ат) обусловлена
прежде всего высокой чистотой газа. 'Применение газа высокой
чистоты—одна из характерных особенностей современного про-
изводства 'синтетического аммиака.
Несмотря на тщательность очистки газа, на ряде новых уста-
новок предусмотрено применение предкатализа (см. стр. 534),
который можно назвать продуцирующим предкатализом. Это
целесообразно преимущественно на .крупных установках с боль-
шим количествам колонн.
Достоинства такого процесса заключаются :в следующем.
Результаты возможного отравления катализатора при случай-
ных нарушениях нормальной работы газоочистных установок
сказываются только в колоннах предкатализа, а в колонны син-
теза всегда поступает газ, не содержащий примесей, которые
отравляют катализатор. Следовательно, процесс синтеза аммиа-
ка становится более равномерным, поскольку исключается дей-
ствие одного из факторов, влияющих на изменение активности
катализатора. Благодаря тому, что применяется в основном чи-
стый газ, колонна предкатализа может работать при нормаль-
ных для синтеза аммиака температурах, т. е. при 500—520°, и
и этой колонне можно получить дополнительное количество ам-
миака, зависящее от «возраста» примененного катализатора. В
процессе предкатализа может использоваться частично отрабо-
танный катализатор (после длительного периода работы и вре-
менных отравлений), (но в этом случае следует подогревать газ
для поддержания температуры в колонне на соответствующем
уровне. Теоретически при температуре около 500°, давлении
300 ат и наличии большого избытка водорода содержание
в газе СО и СО2 должно уменьшиться до количеств, аналити-
чески не определяемых (данные, характеризующие фактические
результаты, в литературе отсутствуют).
Температура процесса и чистота газа оказывают большое
влияние на производительность и срок службы катализатора.
Вначале из-за незнания кинетики реакции и конструктивных
трудностей насадка колонн была несовершенной, в связи с чем:
в аппаратах часто раздавались высокие температуры. Под-
робности о способах преодоления этих трудностей мало извест-
ны. Довольно удачно эта проблема решена, по-видимому, в си-
стемах Габера—Боша, НЭ1\ и Монт-Сени, о чем свидетельст-
вуют приведенные в литературе результаты (высокая степень
конверсии, большая производительность установок, длительный
срок службы катализаторов).
Поддержание требуемой температуры в слое катализатора
весыма трудно. Это обусловлено, с одной стороны, недостаточ-
ной изученностью кинетики реакции, в связи с чем невозможно'
точно учитывать, как реагирует катализатор на изменение по-
тока газа и на распределение тепла, выделяющегося в ходе
реакции. С другой стороны, трудности сохранения температуры
связаны с жесткими условиями работы' насадки колонн. В про-
цессе синтеза температуры в разных участках насадки могут
значительно отличаться, что приводит к возникновению
напряжений, которые создаются также в случае остановки;
колонн и при повторном разогревании их. В таких 'условиях
в аппаратуре могут возникать неплотности, значительно 'влияю-
щие на ход процесса в колоннах. При изготовлении колода
из обычных 'сортов 'Стали часто появляются 'механические'
дефекты в насадках, поэтому колонны чаще выполняют из ле-
гированных сталей. Следует отметить, что проблема усовершен-
ствования насадок колонн полностью еще не разрешена ни в-,
отношении их конструкций, ни в части выбора материалов для
изготовления. Однако' многие конструкции насадок достаточно
надежны, что дает возможность поддерживать требуемые тем-
пературы катализатора и соответственно регулировать их. Сро-
ки службы насадок и катализаторов в ряде случаев весьма дли-
тельны.
Средняя производительность катализаторов составляет око-
ло 1 т/м3 час аммиака. Производительность на свежем катали-
заторе может быть на 50% больше, но данные о возможности-
сохранения такой высокой производительности в течение дли-
тельного времени отсутствуют. Вероятно, при дальнейшем улуч-
шении насадок колонн синтеза аммиака средняя производитель-
ность катализатора увеличится. Приводимые в литературе све-
дения о получении в промышленных условиях значительно боль-
шего количества аммиака с 1 м3 катализатора в час следует
принимать с известной оговоркой. Они могут относиться только
к начальному периоду работы катализатора, но ни в коем слу-
чае не характеризовать средние показатели для более длитель-
ного времени.
'На предприятиях .азотной промьтпленноЮти СССР средняя
1про!И31В'0Д1йтельность катализатора синтеза аммиака намного пре-
вышает указанную выше производительность.—Прим, русск. ред.
Маловероятно, чтобы насадки трубчатого типа (охлаждаю-
щие элементы в виде трубок, по которым движется газ, или
трубок, заполненных катализатором) удалось значительно улуч-
шить по сравнению с обычно применяемыми насадками. Сле-
дует обратить внимание на полочные насадки, например такие,
как в колоннах системы Келлога и Фаузера. Применение на-
садок полочного типа увеличивает возможности использования
активности катализатора без его перегрева. В дальнейшем та-
кие насадки могут получить значительное распространение, если
удастся преодолеть конструктивные затруднения.
Таким образом, важнейшими факторами, влияющими на
производительность колонн, являются чистота газа и температу-
ра в слое катализатора.
Наиболее рациональным циклом синтеза аммиака следует
считать процесс, схема которого приведена на рис. 202 (стр.
535). Запроектираванные ® новых установках циклы в общем
сходны с этой схемой, хотя в ряде случаев имеются некоторые-
небольшие отклонения от нее. Применяются циклы и с другим
расположением оборудования, например система с циркуляци-
онным насосом, установленным после аммиачного конденсатора.
На основании приведенных выше положений можно кратко
сформулировать следующие .характерные особенности современ-
ных установок среднего давления для синтеза аммиака. Приме-
няемое рабочее давление достигает 350.ат, источник получения
и способ очистки газовой смеси определяются местными усло-
виями, суммарное содержание примесей (СО, СО2, Н2О, О2) в
газе, направляемом на синтез, не превышает 0,003%; конструк-
ция применяемых насадок дает возможность регулировать тем-
пературу катализатора, не допуская ее повышения более чем
до 500—520°. Применяемые схемы .цикла синтеза исключают
возможность (попадания загрязнений .в колонну. Газ после ко-
лонны охлаждается в водяных и затем ,в аммиачных холодиль-
никах (с использованием холода газа после конденсации ам-
миака). Производительность промышленных агрегатов весьма
различна: от 20 т аммиака в сутки (и менее) до 100 т (и более).
Производительность 100 т/сутки очень значительна, и даже
крупный аммиачный завод может быть оборудован лишь in?-
сколькими агрегатами такой мощности. Способ синтеза аммиа-
ка при среднем давлении, по-в1идимому, наиболее целесообра-
зен. На большинстве вновь строящихся аммиачных заводов
предусмотрено давление газа 300—350 ат.
Способы синтеза аммиака при высоком давлении в резуль-
тате усовершенствований приобрели ряд преимуществ. Установ-
ки этого типа описаны на стр. 557—>558. Значительно улучшена
техника изготовления компрессоров высокого давления (на
1000 ат), колонн и другой аппаратуры, для синтеза аммиака.
Вследствие небольшого объема газа и повышенной степени кон-
версии размеры аппаратуры высокого давления гораздо мень-
ше размеров аппаратуры, применяемой при давлении 300 ат
(при одинаковой производительности).
Схемы синтеза аммиака при высоком и при среднем давле-
нии в общем сходны. Применяется также циркуляционная сис-
тема, которая может быть значительно упрощена в случае ис-
ключения аммиачного охлаждения, так как при 1000 ат и 20—
30° достигается вполне достаточная полнота конденсации ам-
миака. Присутствие некоторого количества аммиака в газе, воз-
вращаемом на катализатор, даже полезно, поскольку при этом
уменьшается интенсивность начальной стадии реакции.
Цикл синтеза при высоком давлении проводится следующим
образом. Газ проходит через две последовательно соединенные
колонны, между которыми установлены водяной холодильник,
сепаратор жидкого аммиака, циркуляционный насос, водяной
холодильник и фильтр. После прохождения газа через вторую
колонну часть его выводится из цикла (продувочный газ), затем
добавляется свежий газ*. Далее газ поступает через водяной хо-
лодильник и сепаратор в первую колонну.
Вместо двух колонн в одном цикле можно установить по од-
ной колонне в двух циклах. Между обеими схемами имеется раз-
личие. Если производительность простого цикла (с одной колон-
ной) равна единице, то производительность двух циклов соста-
вит две единицы, а (производительность цикла с двумя последо-
вательно соединенными колоннами составит примерно 1,7 еди-
ниц. Для обслуживания двух простых циклов требуется уста-
новка двух крупных циркуляционных насосов, для цикла с дву-
мя колоннами необходим лишь один насос меньших размеров.
Таким образом, производительность цикла с двумя колонна-
ми ниже, чем для двух циклов, имеющих по одной колонне, но
зато стоимость установки (затраты на циркуляционные насосы
и фильтры) и эксплуатационные расходы меньше.
Недостатком метода синтеза аммиака при высоком давле-
нии является кратковременный срок службы катализаторов (не
более 3 месяцев). Нагрузка на катализатор .в этом методе в
4—5 раз превышает его нагрузку в процессах при среднем дав-
лении, .но суммарная производительность по аммиаку на дан-
ное количество катализатора в системах высокого давления
меньше. 'Пека не установлено, чем обусловлен небольшой срок
службы катализатора—'высокой температурой или высокой
нагрузкой на катализатор (даже при интенсивном отводе
тепла реакции). Кратковременность работы катализатора ска-
зывается на уменьшении производственной мощности агрега-
тов, так как требуются более частые остановки колонны для
замены отработанного катализатора. Длительность этих оста-
новок и связанных с ними операций может быть уменьшена,
если затворы колонн и насадок удастся скан стр уировать таким
образом, чтобы возможно было быстро производить замену ка-
тализатора. Катализатор сравнительно дешев, и некоторое уве-
личение его расхода не имеет большого значения.
Меньшие габариты установки, меньшие капиталовложения
я более простая система циркуляции (из-за отсутствия аммиач-
ного охлаждения) являются важными преимуществами метода
синтеза аммиака при высоком давлении.
Применение послойной укладки катализатора могло бы зна-
чительно удлинить период его работы. Трудности изготовления
такого аппарата, конечно, велики, но, .вероятно, преодолимы.
Возможно, что по мере дальнейшего усовершенствования про-
цесс синтеза аммиака при высоком давлении (получит большее
распространение, чем процесс при среднем давлении.
Возможности применения давлений выше 1000 ат пока не
определились. Наблюдения показывают, что на установках,
работающих при 1000 ат, трудно полностью использовать ак-
тивность катализатора. В области высоких давлений конверсия
азотоводородной смеси в аммиак происходит очень интенсивно,
что приводит к выделению больших количеств тепла в слое ка-
тализатора. Применение сверхвысоких давлений было бы це-
лесообразно при условии возможности дальнейшего уменьше-
ния размеров аппаратуры, но это вызвало бы еще большее
тепловыделение в 'слое 'катализатора.
В этом отношении синтез при давлении выше 1000 ат не
отличается особой экономичностью.
Процесс синтеза аммиака под очень высоким давлением мо-
жет приобрести особое значение в случае подтверждения наблю-
дений Бассета об 'изменении механизма процесса ib этих усло-
виях. Возможность применения неочищенных газов и проведе-
ния синтеза аммиака в отсутствие специального катализатора
привела бы к принципиальным изменениям конструкций про-
мышленных установок. Однако в течение 20 с лишним лет со
времени сообщения Бассета не появлялось никаких сведений о
других работах в данном направлении, и эта проблема продол-
жает оставаться нерешенной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Guichard М., Les industries de la fixation de l’azote, Paris, 1925.
2. W a e s e r B., Die Luftstickstoffindustrie, Aufl. I, Leipzig, 1922; Aufl.
II, Leipzig, 1932.
3. Ma uge L., Les industries de l’azote, Paris, 1929.
4. UI Imann F., Encyklopedie der technischen Chemie, Berlin, 1928.
5. Kirk R. E., OthmerD. F., Encyklopedia of Chemical Technology,
New York, 1949.
6. P a r t i n g t о n J. R., Parker L. FL, The Nitrogen Industry,
London, 1922.
7. C u r t i s H. A., Fixed Nitrogen, New York, 1932.
8. D о d g e B. F., Chemical Engineering Thermodynamics, New York.
1944.
9. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Stickstoff, Berlin, 1936.
10. N e w t о n R. H., Ind. Eng. Chem., 27, стр. 302 (1935).
11. Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics and Free Energy
of Chemical Substances, New York, 1923.
12. Do dge B. F., Ind. Eng. Chem., 24, стр. 1353 (1932).
13. С о m i n g s B. W., Nathan M. F., Ind. Eng. Chem., 39, стр. 964
(1947).
14. L a r s о n A. T., Black C. A., J. Am. Chem. Soc., 47, стр. 1015
(1925).
15. Bryant W., Ind. Eng. Chem., 25, стр. 820 (1933).
16. Haber F., Thermodynamik technischer Gasreaktionen, Berlin, 1905.
17. Haber F., vanOordtG., Z. anorg. Chem., 43, стр. Ill (1904).
18. Haber F., van Oo r d t G., Z. anorg. Chem., 44, стр. 341 (1905).
19. Nernst W., Jost F., Z. Elektrochem., 13, стр. 521 (1907).
20. Jost F., Z. ariorg. Chem., 57, стр. 414 (1908).
21. Haber F., LeRossignol R., Z. Elektrochem., 14, стр. 181 (1908).
22. Haber F., Z. Elektrochem., 20, стр. 597 (1914).
23. FI a b e r F., Tamaru S., P о n n a z Ch., Z. Elektrochem., 21,
стр. 89 (1915).
24. H a b e r F., M a s c h к e A., Z. Elektrochem., 21, стр. 128 (1915).
25. Haber F., Tamaru S., Z. Elektrochem., 21, стр. 191 (1915).
26. H a b e r F., Tamaru S., О e h о 1 m L., Z. Elektrochem., 21,
стр. 206 (1915).
27. H a b e r F., Tamaru S., Z. Elektrochem., 21, стр. 228 (1915).
28. Haber F., Greenwood FL, Z. Elektrochem., 21, стр. 241 (1915).
29. Haber F., Fiinf Vortrage (Nobelvortrag). Berlin, 1924.
30. Bernthsen A., Z. anorg. Chem., 26, стр. 10 (1913).
31. Haber F., Z. anorg. Chem., 27, стр. 473 (1914).
32. Larson A., Dodge R., J. Am. Chem. Soc., 45, стр. 2918 (1923).
33. L a r so n A. T., J. Am. Chem. Soc., 46, стр. 367 (1924).
34. Newton R., Dodge B., Ind. Eng. Chem., 27, стр. 577 (1935).
35. Bartlett E„ J. Am. Chem. Soc., 49, стр. 65 (1927).
36. Bennet C., Dodge B., Ind. Eng. Chem., 44, стр. 180 (1952).
37. Gillespie L., Beattie J., J. Am. Chem. Soc., 52, стр. 4239
(1930).
38. Basset J., Bull. Soc. Chim. de France, 1, стр. 108 (1935).
39. Курин H. П., ЖХП, № 14, стр. 86 (1937).
40. Wartenberg FL, TreppenhauerM., Z. Elektrochem., 31,
стр. 641 (1925).
41. Almquist J., Crittenden E., Ind. Eng. Chem., 18, стр. 1307
(1926).
42. Hall W., Tarn W., Anderson R., J. Am. Chem. Soc., 72,
стр. 5436 (1950).
43. Larson A., Brooks A., Ind. Eng. Chem., 18, стр. 1305 (1926).
44. Taylor H., J. Am. Chem. Soc., 53, стр. 578 (1931).
45. M i t t a s c h A., Ber., 59, стр. 13 (1926).
46. R e i d E. W., Fifth Report of the Committee on Contact Catalysis,
J. Phys. Chem., 31, стр. 1121 (1927).
47. Taylor H. S., Fourth Report of the Committee on Contact Catalysis,
J. Phys. Chem., 30, стр. 145 (1926).
48. Al m q uist J. A., Black C. A., J. Am. Chem. Soc., 48, стр. 2814
(1926).
49. A 1 m q u i s t J. A., J. Am. Chem. Soc., 48, стр. 2820 (1926).
50. Emmet P. H., В r u n a u e r S., J. Am. Chem. Soc., 52, стр. 2862
(1930).
51. Hansford R. C., Emmet P. H., J. Am. Chem. Soc., 60,
стр. 1187 (1938).
52. Polanyi M., Z. Elektrochem., 26, стр. 161, 300 (1920); 27, стр. 143
(1921).
53. Burk R. E„ J. Phys. Chem., 30, стр. 1134 (1926).
54. Burk R. E., Sixth Report of the Committee on Contact Catalysis,
J. Phys. Chem., 32, стр. 1601 (1928).
55. Balandin A. A., Z. phys. Chem., 2, стр. 289 (1929).
56. Balandin A. A., Z. phys. Chem., 3, стр. 167 (1929).
57. Баландин А. А., ЖОХ, № 6, стр. 793 (1946).
58. Frazer J. C., Eighth Report of the Committee on Contact Catalysis,
J. Phys. Chem., 34, стр. 2129 (1930).
59. Кобозев H. И., ЖФХ, № 13, стр. 1 (1939).
50. Taylor Н. S., Disc. Faraday Soc., 8, стр. 9 (1950).
61. Emmet Р. Н., Love К. S., J. Am. Chem. Soc., 55, стр. 4043 (1933).
62. E m m e t P. H., В r u n a u e r S., J. Am. Chem. Soc., 55, стр. 1738
(1933).
63. Emmet P. H., В r u n a u e r S., J. Am. Chem. Soc., 56, стр. 35
(1934).
€4. Emmet P. H., В r u n a u e r S., J. Am. Chem. Soc., 62, стр. 1732
(1940).
65. Frankenburger W., Mayrhofer K., Z. Elektrochem.,
35, стр. 590 (1929).
66. Emmet P. H., Harkness R. W., J. Am. Chem. Soc., 56,
стр. 490 (1934).
67. Emmet P. H., H a г к n e s s W. R., J. Am. Chem. Soc., 57,
стр. 1631 (1935).
68. S о s t r i M., S r i к a n t H., Current Sci., 19, стр. 313 (1950); Ind.
Eng. Chem., 44, стр. 2030 (1952).
69. Dew W. A., Taylor H. S., J. Phys. Chem., 31, стр. 277 (1927).
70. Emmet P. H., В r u п а и e r S., J. Am. Chem. Soc., 57, стр. 1734
(1935).
71. E m m e t P. H., В г и n a и e r S., J. Am. Chem. Soc., 59, стр. 1553
(1937).
72. Noyes A. A., Smith L. B., J. Am. Chem. Soc., 43, стр. 475 (1921).
73. E m m e t P. H., В г и n a и e r S., Hendriks S. B., J. Am.
Chem. Soc., 52, стр. 1456 (1930).
74. Emmet P. H., В г и n a и e r S., Hendriks S. B., J. Am.
Chem. Soc., 59, стр. 310 (1937).
75. So st ri M., Srikant H., Current Sci., 20, стр. 15 (1951); C.,
1915, стр. 10018.
76. В г и n a и e r S., Emmet P., Teller E., J. Am. Chem. Soc.,
60, стр. 309 (1938).
77. Kummer J. T., Emmet P. IL, J. Phys. Coll. Cham., 55, crp. 337
(1951).
78. Larson А. Т., Chem. Met. Eng., 26, стр. 683 (1922).
79. Frankenburger W., Z. Elektroch?m., 39, стр. 45, 97, 269,818-
(1929).
80. Schwab G.’ Z. phys. Chem., 128, стр. 161 (1928).
81. S c h w a b G., Schmidt H., Z. phys. Chem., 3, стр. 337 (1929).
82. D i x о n J. K., J. Am. Chem. Soc., 53, стр. 1763 (1931).
83. A r n о 1 d E. A., Burk R. E., J. Ащ. Chem. Soc., 54, стр. 23 (1932).
84. E 1 6 d E., Banholzer W., Z. Elektrochem., 32, стр. 555 (1926)..
85. M i t t a s c h A., Kuss E., E m e r t O., Z. Elektrochem., 34
стр. 829 (1928).
86. Love K. S., Emmet P. H., J. Am. Chem. Soc., 63, стр. 3297
(1941).
87. Brunauer S., Love K., Keenan R., J. Am. Chem. Soc., 64,
стр. 751 (1942).
88. W i n t e r E., Z. phys. Ch in., 13, стр. 401 (1931).
89. Введенский А. А., Сидоров H. В., ЖПХ, 19, стр. 1157
(1946).
90. Темкин M. И., Пыже в В. М„ ЖФХ, 13, стр. 851 (1939).
91. Т е м к и н М. И., П ы ж е в В. М., ЖФХ, 24, стр. 1312 (1950).
92. С и д о р о в И. П., Лившиц В. Д., ЖФХ, 21, стр. 1177 (1947).
93. Темкин М. И., Кипермаи С., ЖФХ, 21, стр. 927 (1947).
94. К и пер май С., ЖФХ, 21, стр. 1435 (1947).
95. Кипермаи С., Темкин М. И., ЖФХ, 20, стр. 369, 461, 623
(1946).
96. Em’met Р. Н., Kummer J. Т., Ind. Eng. Chem.', 35, стр. 677'
(1943).
97. L а г so n А. Т., Tour R. S., Chem. Met. Eng., 26, стр. 647 (1922)..
98. Benton A. F., Ind. Eng. Chem., 19, стр. 494 (1927);
99. Кипермаи С., Грановская В. С., ЖФХ, 25, стр. 557 (1951).
100. Nielsen A., An Investigation on Promoted Iron Catalysts, Kopen-
havn, 1950.
101. T. B. L'ind. chimique, 37, стр. 208 (1950); Chim. et Ind., № 1 (1950)..
102. Hein L. B., Chem. Eng. Progr., 48, стр. 412 (1952).
103. Larson A. T., Richardson C. N., Ind. Eng. Chem., 17, стр. 971
(1925).
104. BIOS, № 1441, The German Synthetic Ammonia Industry in the Western
Zones, London, 1947.
105. C., 1951, стр. 9816.
106. C., 1952, стр. 6355.
107. C., 1952, стр. 5796.
108. CIOS, № XXII—107, IG Farbenindustrie Works Leuna, London, 1945.
109. Bridger G. L., Pole G. R., Beinlich A. W., Thom-
son W., Chem. Eng. Progr., 43, стр. 291 (1947).
110. Pascal P., Syntheses et catalyses industrielles, Papis, 1924.
111. CIOS, № XXII—21, IGF Leuna, Nitrogen Fixation Plant, London, 194a.
112. Ко p ре P., Chem. Techn., № 2, стр. 105 (1950).
113. Shearon W. H., Thompson H. L., Ind. Eng. Chem., 44,
стр. 254 (1952).
114. Thompson H., Guillameron P., Updegraff N., Chem..
Eng. Progr., 48, стр. 468 (1952).
115. Ind. Eng. Chem., 22, стр. 433 (1930).
116. Sh re ve R. N., The Chemical Process Industries, New York, 1945.
117. Chem. Eng. News, 30, стр. 5361 (1952).
118. Mitt asch A., Geschichte der Ammoniaksynthese, Weinheim, 195K
Глава VII
АППАРАТУРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
Конструкция и затворы аппаратов высокого давления
Аппараты, предназначенные для работы под высоким дав-
лением, имеют, как правило, форму цилиндров. Такая форма
наиболее удобна при изготовлении аппаратов путем ковки,
прессования, проката, бандажироватаия, механической обработ-
ки. По теории упругости шар является наиболее выгодной фор-
мой аппарата высокого давления, однако изготовление толсто-
стенного шарообразного сосуда большой емкости возможно толь-
ко ‘посредством отливки. Следователыно, если для заданных на-
пряжений невозможно применение литья и требуется кованый
материал, цилиндрическая форма наиболее выгодна. В цилин-
дрическом аппарате удобнее разместить, например, внутренние
теплообменники, катализаторную коробку и т. д. Толщина сте-
нок аппаратов высокого давления очень велика. В качестве
затворов применяются плоские крышки значительной толщины.
Аппараты меньших размеров могут иметь глухое днище либо
быть суженными с одного конца. Для экономии материала,
расходуемого при изготовлении тяжелых крышек, иногда мож-
но применять аппараты в виде бутыли с горлышком или шту-
цером, который на резьбе ввертывается в бутыль. Это соедине-
ние уплотняется сваркой. Различные типы соединений корпуса
с крышкой изображены на рис. 210—212.
Крупные аппараты высокого давления (так называемые
бомбы) изготовляются лишь немногими сталелитейными заво-
дами. Уже созданы такие аппараты внутренним диаметром 1,2 м
и длиной 20 м. Отметим, что вес стальной болванки, из кото-
рой ковкой и последующей обработкой на станках изготовляет-
ся подобный аппарат, 1почтм в два раза превышает вес готового
аппарата. Вес болванки для изготовления крупных аппаратов
более 100 т. Изготовлять такое оборудование можно только
на заводе, имеющем соответствующие печи и прессы и распо-
лагающем опытным персоналом, так как термическая обработка
крупных поковок сопряжена с большим!! трудностями.
Изготовление цилиндрического сосуда ковкой проводится
•следующим образом. Блок в виде цилиндра малой длины г.
большого диаметра пробивают стержнем, при помощи которого
цилиндр подвешивается на цепях под штамп пресса. При об-
жиме диаметр отверстия увеличивается и толщина стенок умень-
шается. Удлинение цилиндра достигается путем прессования в
матрицах, .после (каждого удара штампа цилиндр .поворачи-
вается на некоторый угол.
Рис. 210. Аппарат высо-
кого давления с дном.
Рис. 211. Аппарат вы-
сокого давления типа
бутыли.
Для облегчения обработки на станках готовую поковку под-
вергают мягкому отжигу. По окончании черновой обточки про-
изводится окончательная термическая обработка. Обычно она
заключается в двукратном нормализующем отжиге, который
отличается от предыдущего (мягкого) отжига большей ско-
ростью охлаждения. Охлаждение производится не в печи, а на
открытом воздухе и, следовательно, идет быстрее, что приво-
дит к образованию мелкозернистой структуры металла и уве-
личению предела прочности при растяжении. Таким способом
легированным сталям можно придать высокую прочность при
сохранении относительно большого удлинения.
Предполагают, что при изготовлении аппаратов высокого
давления ковку можно заменять так называемым бандажиро-
ванием цилиндрической части (обмотка стальной лентой). Это
особенно целесообразно для крупных аппаратов, размеры ко-
торых таким юпоообом можно будет еще более увеличить без
обработки на дорогостоящем оборудовании. Для намотки бан-
дажа употребляется лента соответствующего (Профиля (см.
рис. <213). Этот процесс был применен в Германии ib 30-х гг..
ib .период развития промышленности синтетического топлива.
Рис. 212. Аппарат высокого давления с двухконусным
затвором.
В 1938 г. в Оппау было установлено оборудование для обра-
ботки цилиндров внутренним диаметром 1200 мм и длиной 18 м.
Оно состояло из токарного станка, на котором укреплена втул-
ка с толщиной стенок 20 мм и внешним диаметром и длиной,
соответствующими размерам цилиндра после обработки. На не-
подвижном суппорте помещен барабан, а на него навита про-
фильная лента длиной, достаточной для одноразовой навивки
37—1469
на втулку. Один конец ленты приварен к втулке, лента прохо-
дит между двумя роликами, к которым подведен ток (4000—
6000 а, 30—40 в). Вторым электродом является ролик, прижи-
мающий ленту к втулке с силой около 1000 кг. Температура
навиваемой ленты 850°, сразу же после навивки лента охлаж-
дается сначала воздухом, затем водой.
В аппаратах, изготовленных таким способом, оригинально
крепление крышек. Слева на 'рис. 213 показано, что шпильки
ввернуты в отверстия, высверленные в навитых слоях ленты в
этой утолщенной части цилиндра. Оправа на рис. 213 видно,
что нарезные отверстия размещены на. стыке фланца с нави-
той лентой.
Pile. 213. Бандажированный аппарат высокого
давления.
Для изготовления бандажированных аппаратов требуется
меньше дорогостоящего материала, поскольку только втулка
должна быть выполнена из стали, устойчивой к действию водо-
рода, а материал ленты выбирается исключительно по признаку
его прочности. Кроме того, при одинаковых размерах банда-
жированные аппараты, по-видимому, на 40% прочнее кованых.
Толщина стенки бандажированного цилиндра прямо пропор-
циональна рабочему давлению, для кованого аппарата она
должна увеличиваться в большей степени, чем возрастает дав-
ление. В процессе синтеза аммиака температура стенок аппа-
ратов сравнительно невысока (не выше 200°), поэтому цилиндры
можно бандажировать лентой из мягкой углеродистой стали.
Для бандажирования колонн гидрогенизации угля применяется
сталь, содержащая 1% Сг, 0,5% Мо и 0,15% С, что гарантирует
стойкость аппарата при высокой температуре. На отдельных
участках поверхности бандажированных сосудов перед разры-
вом образуются вздутия, следовательно, в этих условиях по-
верхностные слои металла обнаруживают свойства очень вяз-
кого материала.
Принципиальной конструктивной особенностью аппаратов
высокого давления, определяющей как пригодность их для экс-
плуатации, так и стоимость, является затвор. Цилиндрические
аппараты старого типа в верхней части имели утолщения, пред-
назначенные для размещения отверстий под шпильки
(рис. 210, стр. 576); в настоящее время от этой конструкции за-
твора отказались. На рис. 212 был изображен современный
затвор, в котором фланцы навинчены на цилиндр, по виду на-
поминающий толстостенную трубу. Оба конца цилиндра снаб-
жены трапецеидальной несимметричной резьбой с шагом 20 мм,
фланцы навинчиваются в горячем состоянии.
В промышленных аппаратах высокого давления применяются
только металлические уплотнения, чаще всего из меди, алюми-
ния или мягкого железа. Уплотняющее действие прокладок
обусловлено их деформацией (обычно пластической деформа-
цией), в результате которой уплотняющий материал заполняет
свободное пространство между соединяемыми поверхностями.
В зажимном затворе (рис. 210) при затягивании шпилек соз-
дается предварительное сжатие, достаточное для пластической
деформации плоской металлической прокладки. Это сжатие
должно уравновешивать влияние внутреннего давления, стре-
мящегося образовать щели между прокладкой и уплотняемыми
поверхностями. Описанный затвор очень прост и обеспечивает
хорошую герметичность при давлениях до 400 ат.
Под действием больших нагрузок, материал прокладки на-
чинает «течь» и через некоторое время достигает поверхности
шпилек, в этом случае полная герметизация невозможна. Вслед-
ствие различия коэффициентов термического линейного расши-
рения шпилек и материала аппаратов при колебаниях темпера-
туры изменяется величина силы, зажимающей прокладку. При
этом неплотности становятся небезопасными, так как происхо-
дит «вылизывание» металла уходящим газом. В затворе этого
типа шпильки, прижимающие крышку, должны быть особенно
прочны, что удорожает их стоимость. Затвор удобно применять
в аппаратах, работающих под давлением до 300 ат и обычной
температуре. Аппарат, снабженный таким затвором, можно
многократно открывать и закрывать, большей частью не заме-
няя прокладку.
Для более высоких давлений применяется затвор другого
типа. Шпильки такого затвора находятся под нагрузкой, кото-
рая не превышает величину внутреннего давления. На рис. 214
изображен самоуплотняющийся затвор, который хотя и до-
вольно дорог, но при тщательной сборке обеспечивает наиболь-
шую герметичность. На медную кольцевую прокладку затвора
в одном направлении действует сила затяга шпилек, в проти-
воположном направлении на головку затвора действует виут-
реннее давление газа, благодаря этому и создается уплотне-
ние. Такая прокладка работает так же, как мягкая набивка
в сальнике, т. е. деформируется в радиальном направлении и с
Рис. 214. Самоуплотняю-
щийся затвор системы НЭК.
соответствующей силой прижимает-
ся к 'цилиндрической поверхности.
При таком способе уплотнения
можно применять резиновые про-
кладки. Трудности заключаются в
выборе оптимального зазора между
«пробкой» и цилиндром. В случае
большого зазора выдавливается
медная прокладка, при очень малом
зазоре пробка защемляется в ци-
линдре, что затрудняет последую-
щий демонтаж. Повторное исполь-
зование той же прокладки возмож-
но при условии ее предварительной
обработки на токарном станке.
Затвор системы Бредтшнайдера
(рис. 215) действует аналогичным
образом. Он отличается по способу
расположения прокладки и оказания на нее предварительного
давления. Разъемное кольцо затвора укреплено ib соответ-
ствующей выточке цилиндра, снаружи вкладывается второе
Рис. 215. Самоуплотняющийся затвор системы
Бредтшнайдера.
кольцо, на которое опираются гайки болтов, прижимающих
крышку.к прокладке. Этот Затвор дешевле ранее описанного,
так как для него не требуется большого утолщения на конце
цилиндра, но не пригоден для аппаратов очень высокого дав
ления. .
Уплотнение нажимом и самоуплотнение применяется в двух-
конусном затворе, иэображемном на рис. 212 (стр. 577). Уплот-
няющее кольцо под действием внутреннего давления деформи-
руется в радиальном направлении и благодаря этому прижи-
мается к конусным поверхностям соприкосновения с цилиндром
и крышкой. На внутренней стороне кольца имеется зазор и
канавки, что дает возможность газу быстро заполнить все пу-
стоты. Кольцо должно быть изготовлено с такой точностью,
чтобы при деформации оно не могло разрушиться под дейст-
вием усилия затяга шпилек. Поэтому оставляют очень малый
зазор (0,0005 диаметра), что обеспечивает кольцу внутреннюю
опору. Для лучшего уплотнения на конических поверхностях
кольца помещается тонкая медная или алюминиевая прокладка.
Специальное приспособление предотвращает выпадение кольца
из крышки.
В настоящее время затвор такого типа наиболее распро-
странен, но для его выполнения требуется точный расчет и
тщательность изготовления. Давление, создаваемое затягом
шпилек, должно быть на 20% больше силы внутреннего дав-
ления.
Фланцевые шпильки размещают на таком расстоянии друг
от друга, чтобы гайки можно было свободно отвертывать и за-
вертывать ключом. Как правило, шпильки изготовляют из вы-
сокопрочной стали, улучшенной термической обработкой. Довер-
тывание гаек чаще всего производят следующим образом. Конец
рукоятки ключа тянут тросом, одновременно по ключу ударяют
молотом. При диаметре шпилек 100 мм и более — это обычный
способ довертывания гаек. Однако в этом случае требуется
контролировать величину предварительных напряжений, лучше
всего тщательным измерением удлинения шпилек, чтобы сразу
достигнуть герметичности без перенапряжения шпилек.
Прочность аппаратов высокого давления
Теория упругости определяет величину и распределение на-
пряжений, возникающих под влиянием нагрузки в упругом ма-
териале, в котором деформация пропорциональна действующим
силам и исчезает с прекращением их действия. Первое условие
выполняется в случае приложения нагрузки, не превышающей
предела упругости данного материала. Второе условие выдер-
живается в тех же пределах нагрузок, но с некоторым при-
ближением; можно допустить, что деформация не исчезает пос-
ле снятия деформирующей нагрузки.
На рис. 216 изображен график зависимости растягивающих
напряжений от удлинения. Кривая 1 характеризует деформа
цию мягкой стали. На кривой находятся точки Р, Q и /?, кого
рым соответствуют напряжения ор, Qrd, Rr, называемые пре-
делом упругости, пределом текучести (пластичности) и преде
лом прочности при растяжении. Абсцисса е определяет отно
шейпе удлинения к начальной длине образца, ордината о-
напряжение, т. е. отношение приложенной силы к первоначаль
ному сечению образца. Кривая 2 характеризует поведение за
каленной стали.
Теория упругости приложима к явлениям, происходящим при
напряжениях меньше <зр, следовательно, исходя из этой тео
рии, нельзя определить, подвергнется ли материал при боль
шей нагрузке разрушению или пластической деформации. По
напряжению материала можно судить о степени его прибли
жения к разрыву (разрушению). В простейшем случае за мер>
напряжения можно принять растягивающее напряжение.
Превышение предела пластичности (текучести) в данном
случае равнозначно разрушению материала, так как при на
грузке Qrd материал начинает «течь» и при нагрузке Rr раз
'ры1вается. Отсюда следует, что допустимое (напряжение о мень-
ше предполагаемого напряжения kr, которое ib свою очередь,
в х раз меньше предела прочности при растяжении Гр
(1)
Вместо R г можно исходить из величины предела текучести
Qrd, применяя другой коэффициент нагрузки (безопасности) л
Основываясь на теории упругости, Ламе вывел следующие
уравнения напряжений, возникающих в толстостенном цилиндре
под действием внутреннего давления:
о2-Р 1 2
~ Р <2,2 __ J 3z — Р <ут"[ '
где аи, и а,— напряжения на внутренней и внешней стороне
сосуда;
®— отношение внешнего диаметра к внутреннему се-
чению цилиндра;
р— давление.
Распределение напряжений в стенке цилиндра изображено
на рис. 217. Кривая напряжений является гиперболой третьей
степени, что указывает на возникновение наибольших напря
жений на внутренней стенке аппарата. Если их величину при
нять за предел напряжения, как при расчете стержней па'рас
тяжение, можно ожидать, что такой цилиндр при чрезмерной
нагрузке лопнет с внутренней стороны и что разрушение на-
ступит в момент, когда напряжение, вычисленное по уравнению
Ламе, достигнет значения R
В действительности процесс разрушения-происходит иначе.
Цилиндры из вязкого материала всегда лопаются с внешней
стороны и под давлением, значительно большим, чем соответст-
вует уравнениям (1) и (2). Очевидно, в случае превышения
предела пластичности (текучести) пластическая деформация
‘материала происходит не во аасей его массе, а только с внут-
ренней стороны цилиндра. Таким образом, устанавливается
новое, более выгодное распределение напряжений в стенке
Рис. 216. График испытания
сталей на растяжение:
/—мягкая сталь; 2—закаленная
сталь.
Рис. 217. Распределение на-
пряжений в стенке сосуда высо-
кого давления.
цилиндра, обеспечивающее большую прочность его слоев. По
теории напряжения Хубера3-11 за основу принимается работа
деформации материала и временное напряжение стенок сосуда:
% =
]
(3)
По расчетной величине этих напряжений можно судить о
сопротивлении материала в стенке цилиндра, подобно тому, как
по величине растягивающего напряжения делают вывод о со-
противлении растягиваемого образца. Поэтому не следует по-
лагать, что уравнения (3) противоречат уравнениям (2).
По теории Маннинга материал, который в соответствии с
уравнением Ламе превысил предел пластичности (текучести),
т. е. материал в состоянии .пластической деформации, удержи-
вается от разрушения наружными слоями материала, еще сохра-
нившими упругость. Следовательно, между этими обои-ми со-
стояниями материала существует граница, 'перемещающаяся к
наружной стенке с увеличением нагрузки. Если через 6 обоз
начить отношение диаметра этой границы к внутреннему дна-
метру сосуда, то давление, вероятно, можно определить следу-
ющим уравнением:
p=-h=c'-(!!vL’+to!) <4)
Говоря о пластических деформациях, следует принимать во
внимание фактор времени. В пластическом состоянии нару-
шается молекулярное равновесие материала, который стремится
к прежнему состоянию. Поэтому, когда нагрузку снимают, «те-
чение» стали прекращается и она возвращается в упругое со-
стояние. Этот процесс можно ускорить легким подогревом ста-
ли, однако в таком состоянии вторичной упругости она отли-
чается повышенной прочностью и несколько уменьшенной вяз-
костью. Это явление, известное под названием наклепа,
используется для так называемого самоупрочнения стали, при
котором под действием мгновенной перегрузки внешних слоев
материала происходит повышение его прочности.
В настоящее время расчеты прочности толстостенных цилинд-
ров точно не регламентированы, используют преимущественно
принятые в Германии формулу (1) и уравнение (3), в кото-
ром принимается наибольшее значение cw. Допустимое напря-
жение составит для рабочего давления:
°® < или °® = (^Г и Qrd для 250°)
Для пробного давления, превышающего рабочее давление
на 3'0%, допустимое напряжение составит:
% < (<2щ Для 20°)
Следует рассчитать все возможные варианты <и с учетом
термических напряжений выбрать наиболее неблагоприятные
условия. При тепловом потоке, направленном снаружи внутрь
цилиндра, т. е. при более высокой температуре внешней стенки,
механические напряжения возрастают на внутренней стороне
цилиндра на величину Gtw и уменьшаются на внешней стороне
на величину втг-
ctw — ДГА aTZ = Bt-B (в кг/см2) (5 s
где At — разность температур стенок цилиндра.
Значения констант А и В приведены ниже:
ш . . . . 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 2,0
А . . . . 18,97 19,50 20,00 20,44 20,85 21,23 21,90 22,50
В . . . . 17,81 17,27 16,79 16,34 15,93 15,54 14,87 14,27
В случае противоположно направленного потока тепла из
меняется знак термических напряжений, т. е. уменьшается ре
зультирующее напряжение на внутренней стенке цилиндра, оп
ределяющее его прочность.
Затворы и фланцы рассчиты-
вают следующим образом (обоз-
начения размеров см. рис. 218)*:
1) фланец, образующий одно
целое с цилиндром:
/z = l/~6sfc*Z (6)
V D^Qrd
2) крышка:
/г — 1 Г 3s(Dp — 'Dw)x ,7\
V (Dz-^Qrd
где — сумма диаметров отвер-
стий, лежащих в одной
плоскости.
3) фланец, надетый на резь-
бе:
— ~1 /~ 3s(Dp Dw)x (g)
V (D2-Dw-2dfrQrd
Рис. 218. Эскиз к расчету
прочности крышек и фланцев.
Допускаемое напряжение для фланцев, крышек и болтов:
при рабочем давлении составляет:
а < —pg- (Qrd при рабочей температуре)
При пробном давлении, превышающем рабочее давление на
30%:
0 < "2%- ^d при 20°)
Следует принимать наиболее неблагоприятный результат.
Трубопроводы высокого давления
На установках синтеза аммиака применяются трубопроводы
высокого давления, изготовленные из толстостенных цельнотя-
нутых стальных труб, которые большей частью сваривают, огра-
ничиваясь необходимым минимумом фланцевых соединений.
* Сходные формулы расчета фланцев и крышек см. Б. Л. Коридор ф
Техника высоких давлений в химии, Госхимиздат, 1952, стр. 410 и сл.—Прим
перев.
Стандартным разъемным соединением является конструк
ция, изображенная на рис. .219, с линзовым уплотнением и
стали, шарообразные поверхности которого прилегают к кон)
Рис. 219. Линзовое со-
единение труб.
сам, выточенным на концах соединяс
мых труб. Фланцы , навинчивают ла
резьбу на концах труб или на прива
ренные к ним ниппели с резьбой. В in о
следнем случае стенки труб могу,
быть более тонкими, так как они и<"
ослабляются резьбой.
Линзовое соединение легко выпол
нимо, поскольку ни сферические по
верхности прокладки, ни внутренне
конусные поверхности концов труб ш
требуют шлифовки; искривление оси
трубопровода в этом случае не имс<
особого значения и отверстия для
болтов всегда можно совместить, не
много повернув фланец, 'надетый ii.i
трубу на резьбе. Ответвления трубопроводов небольшого дил
..метра выполняют обычно в виде зацепления, показанного ii.i
рис. 220, которое одновременно служит линзовой црокдадкоп
Трубки для манометров,
для отбора проб и т. д. делают
из так называемых капилля-
ров диаметром около 2 мм,
изготовляемых протягиванием
более толстых трубок. Разъем-
ные соединения изображены;
на рис. 221. Ниппели, как пра-
вило, приваривают, герметич-
ность достигается прижима-
нием конусного ниппеля к ко-
нусному отверстию (при раз-
нице углов вершин в Iе), или
шаровой поверхности к конус
ному отверстию, или кольца
круглого сечения к плоской
Рис. 220. Линзовое зацепление
поверхности.
Гнутье труб производят на холоду, на специальной манппи
радиус кривизны должен быть не менее десятикратной вели
чины внутреннего дааметра трубы.
Колена конденсаторов гнут в горячем состоянии при (радпу* г
кривизны, равном трем внешним диаметрам трубы (люрг i
гнутьем трубы заполняют .песком м при расчете прочности угп
тывают ослабление стенки).
Фасонные детали (тройники, отводы и др.) (выполняют из
поковок, предварительно обработанных для выявления возмож-
ных пороков*. Можно уменьшить размеры этих деталей и зна-
чительно снизить их стоимость, если вместо фланцевых соеди-
нений трубопроводов применять сварные.
Сварка трубопроводов высокого давления является очень
ответственной операцией и должна производиться только высо-
коквалифицированными сварщиками. На установках синтеза
аммиака, работающих под давлением 300 ат, почти отсутству-
ют горячие трубы (кроме старых систем с внешним газовым
пусковым подогревателем, который в настоящее время заменен
электрическим подогревателем, помещенным внутри колонны),
Рис. 221. Соединение тонких труб.
поэтому обычно применяются трубы из мягкой углеродистой
стали. Сталь должна содержать не более 0,25% углерода, важ-
ное значение имеет также ограниченное содержание серы и фос-
фора.
Каждая деталь сварного соединения, начиная от подготовки
концов свариваемых труб, имеет большое значение. Для стенок
толщиной 4 мм разделка стыка в скос перед сваркой не тре-
буется; стыки более толстостенных труб разделываются для
сварки V-образным или U-образным швом. При толщине стенки
менее 12 мм применяется автогенная сварка, при большей тол-
щине •— электросварка.
Для устранения напряжений, возникающих при сварке, по-
лезно отжечь сварной шов, для чего достаточен нагрев при
мерно до 650°. В случае сварки углеродистой стали сварной
шов следует отжечь при температуре примерно 920°. Можно
также применить нормализующий отжиг сварного шва для вос-
становления мелкозернистой структуры металла, нарушенной
длительным нагреванием. Подробные указания приводятся в
специальной литературе по сварке.
Толщину стенки трубы до настоящего времени рассчитыва-
ют по уравнению Клаварино—Баха (основанному на более ста-
* В настоящее время применяются специальные методы дефектоскопии,
особенно для проверки ответственных деталей.—Прим, иерее.
рой теории напряжения Понселе и Сен-Венана):
5 =
4(/
kr-\- 0,4р
kr — 1,3р
- 1 +с
(9)
где s— толщина стенки, см;
d— внешний диаметр, см;
с — припуск (на ржавление м т. д.), равный ОД см.
Пределы допусков по .толщине стенок для обычных толсто
стенных труб составляют до 20%, поэтому следует принимал
такой припуск на неточность изготовления, чтобы расчетная
толщина стенки была возможно минимальной. Для труб, кото-
рые подвергаются гнутью (с небольшим радиусом (кривизны)
или предназначены для нарезки резьбы, необходимо предусмат-
ривать большие 'припуски.
При давлении 300 ат и рабочей температуре до 120 и до 200
принимаются 'Следующие допустимые напряжения на растяже
жение kr (по PN/H-74219):
Марки стали Р-г , Kt/c.V.'t до 120° до 200°
010R 780 620
015R 840 670
020R
1000
800
(В зависимости от температуры при более высоком давлении
может возникнуть водородная коррозия. В этих условиях при-
меняются легированные стали, для которых допускаемые напря-
жения или запас прочности определяют путем испытаний.
При проектировании трубопроводов высокого давления сле-
дует учитывать значительный вес вентилей и, как правило, пре-
дусматривать для них отдельные опоры, при этом короткие от-
резки трубопроводов не нуждаются в подвешиваниии. Для об-
легчения монтажа вентилей над ними должно быть оставлено
пространство для подъезда крана или подвешивания талей.
Тепловое расширение трубопроводов высокого давления обычно
не вызывает осложнений, так как оно компенсируется прису-
щей таким трубам гибкостью.
Конструкционные материалы
В 1913 г., йогда построили первую промышленную установку
для синтеза аммиака, еще не было известно о водородной кор
розии стали. Разрывы колонн, работающих при повышенной
температуре, происходили несколько позднее. Причина разры
bob .колонн заключалась в неудовлетворительной конструкции
их, поскольку .стенки колонн не охлаждались входящим газом,
как в настоящее время. Когда выяснилось, что разрушение
стали происходит в результате действия водорода, конструк-
ция колонн была усовершенствована. Эти колонны непрерывно
работают уже более 35 лет. В колонну высокого давления была
помещена втулка из мягкой стали, которая не подвергалась
механическим нагрузкам; втулка быстро становилась хрупкой,
однако не разрывалась под давлением. :На внутренней стороне
стенки колонны протачивалась винтообразная канавка, которая
образовывала под втулкой канал. Из этого канала наружу
был просверлен ряд отверстий, благодаря чему исключалась
возможность действия сжатого’водорода на стенки колонны.
Колонну синтеза аммиака по методу Габера—Боша можно
изготовить из углеродистой стали. Раньше считалось, что при
синтезе по способу Клода под давлением 1000 ат, даже при
относительно низких температурах, действие водорода настоль-
ко велико, что в этих условиях достаточно устойчивы только
специальные легированные стали. Тогда применялся дорого-
стоящий сплав марки BTG (60% Ni, 12% Сг и 2,5% W). После
того .как Клод применил охлаждение стенок колонн поступа-
ющим в них газом (по типу систем НЭК и Фаузера), удовле-
творительные результаты показали колонны из углеродистой
стали, содержащей для большей прочности повышенное коли-
чество углерода. '.Случаев разрыва колонн, которые ранее про-
исходили даже при применении легированной стали, ib настоя-
щее время не наблюдается.
Однако аппаратуру установок для синтеза аммиака пред-
почтительнее выполнять из легированных сталей по следующим
соображениям. 'Как уже упоминалось, использование легиро-
ванных сталей обычно позволяет уменьшить толщину стенок ап-
паратов высокого давления и, следовательно, снизить вес по-
ковок, что оказывает существенное влияние на стоимость аппа-
ратуры. Поэтому часто выгоднее изготовить аппарат высокого
давления из легированной стали, чем из углеродистой. Легиро-
ванные стали применяются также для изготовления насадок
колонн, при этом имеется в виду не увеличение их прочности,
а повышение сопротивляемости действию водорода при высо-
ких температуре и давлении. Трубки теплообменников, болты
и другие элементы аппаратов под действием водорода стано-
вятся хрупкими и непрочными и разрушаются в результате
механических и термических напряжений. Вследствие этого
создаются неплотности и нормальное движение газа в колонне
нарушается, причем часть газа может проходить обходным пу-
тем, минуя катализатор, из-за чего степень конверсии понижает-
ся. Часто в результате таких повреждений, а пе из-за пониже-
ния активности катализатора приходится выключать агрегаты
Сущность процесса водородной коррозии удалось выясни и,
главным образом на основе исследований, предпринятых в сия
зи с разработкой процесса гидрогенизации угля под давлением
700 ат. Для того чтобы составить некоторое представление о
механизме коррозии, следует кратко рассмотреть структуру
стали. Сталь, как и всякий другой металл, имеет кристаллп
ческое строение. Углеродистая сталь состоит из кристаллов
феррита (почти чистое железо), а также содержит эвтекто
идную смесь мелких пластинчатых кристаллов цементита
(FgC) и мягкой массы феррита. Такая эвтектоидная смесь но
сит название-пер лит а и теоретически должна содержать при
мерно 0,85% углерода, в действительности его содержание
меньше, так как в присутствии примесей эвтектическая точка
сдвигается в направлении меньшего содержания углерода. Та-
кое же действие оказывают легирующие элементы. Например,
сталь, содержащая 13% Сг и 0,4% С, уже является надэвтек-
тической, т. е. включает большее количество углерода, чем это
соответствует чистому перлиту. Избыточный углерод в такой
стали распределен между кристаллами в виде цементита. Фак-
тически всегда, и не только в надэвтектоидных сталях, между
кристаллами вкраплены некоторые количества цементита, кро-
ме того, феррит содержит очень небольшое количество углерода
в виде твердого раствора.
Действие водорода на сталь начинается с разложения меж
кристаллических включений цементита. При этом образуется
феррит, объем которого меньше объема цементита, а также
получается метан, хотя и не обладающий такой же диффузион-
ной способностью, как водород, но развивающий большое дав-
ление, под действием которого кристаллы разрушаются. Подоб-
ным же образом действует на сталь водяной пар, образующий-
ся при восстановлении окислов железа водородом. Такое явле-
ние наблюдается и в железе Армко (—99,9% Fe), в сплаве Мо-
неля, в невосстановленной меди. Эти материалы, правда, не со-
держат углерода, но в них присутствуют окислы, поэтому через
непродолжительное время указанные металлы теряют проч-
ность под действием водорода.
Описанный процесс, протекающий в продолжение от 10—20
до сотен часов, является первой стадией водородной коррозии.
Значение следующей стадии, заключающейся в образовании
метана из водорода и углерода, растворенного в кристаллах
феррита или связанного в виде цементита в кристаллах пер-
лита, раньше недооценивалось. Водород диффундирует внутрь
кристаллов очень медленно, следовательно, углерод быстрее
диффундирует к водороду, накапливающемуся в межкристал-
лических трещинах, которые образуются в первой стадии кор-
розии. Вторая стадия протекает, таким образом, медленно и
обнаружить ее можно только в результате длительных испы-
таний (1не менее 2000 час.). Однако этот процесс практически
так же вреден, как и первая стадия коррозии. Результаты опы-
тов, (проведенных в 1926 г. на заводах ib Лейна м на предприя-
тиях Крупна8 и (продолжавшихся 100 час., следует поэтому оце-
нивать (критически. На основании этих опытов некоторые сорта
стали были квалифицированы как устойчивые к водородной
коррозии (при парциальном давлении водорода 300 ат). Со-
гласно этим данным, допускаются следующие рабочие темпе-
ратуры в зависимости от содержания в стали хрома:
Содержание Сг, %............ 1 2 3 3,2
Температура, °C........... 440 480 510 625
Выяснилось, что потеря прочности этих, казалось бы, устой-
чивых сталей наступает по истечении 600, 1000 час. и более,
при этом неблагоприятное действие оказывает механическая на-
грузка. Были проведены продолжавшиеся по 2000 час. опыты
в нагреваемых трубках, через которые под высоким давлением
пропускался водород; фиксировалось время, по истечении ко-
торого происходил разрыв образцов.
Устойчивы к водородной коррозии ферритно-перлитные и
аустенитные стали. Первые состоят из кристаллов феррита я
перлита; в присутствии незначительных добавок хрома, молиб-
дена, ванадия углерод связывается в карбиды, более стойкие,
чем цементит, и не так легко поддающиеся разложению под
действием водорода, а также затрудняющие диффузию угле-
рода через феррит. Ферритно-перлитные стали выплавляются в
мартеновских печах и потому пригодны для отливки больших
болванок, из которых изготовляются крупные кованые аппа-
раты высокого давления. Однако сопротивление таких сталей
действию водорода ограничено температурой около 300°, лишь
немного превышающей температуру стенок колонн синтеза ам-
миака.
Аустенитные стали, состоящие из кристаллов аустенита —
твердого раствора углерода в у -железе, имеют более однород-
ную структуру. Их получают, добавляя к стали значительные
количества хрома и никеля. Такие стали гораздо устойчивее к
действию водорода, чем ферритно-перлитные, но не пригодны
для получения крупных болванок, так как выплавляются в элек-
трических печах. Поэтому из аустенитной стали изготовляют
трубы газового подогревателя и внутренних частей колонны.
Высокая стоимость ограничивает их применение в установках
для синтеза аммиака под давлением 360 ат. В табл. 114 при
веден химический состав некоторых сортов сталей, устойчивых
к действию водорода.
Таблица 114
Стали, устойчивые к действию водорода
Марки стали Состав, % вес.
С Сг Мо Ni, V, W
•Ферритные
Советская ЗОХМА 0,25—0,33 0,8—1,1 0,15—0,25 <0,40 Ni
Американская 0,30—0,40 1,0-2,0 — 0,20 V
Германская № 10 0,18—0,25 2,7—3,0 0,35-0,45 0,75—0,85 V 0,30—0,45W
Германская 5В 0,08—0,12 2,7—3,0 — —
Германская № 9 Аустенитные 0,17—0,23 3,0-3,3 0,50-0,60 0,45—0,55 V
Советская ЭЯ ЗС /Х18Н25С2/* 0,30-0,40 16,0—20,0 — 23—27 Ni
Советская ЭИ 69 /4Х14Н14В2М/* 0,40-0,50 13,0—15,0 0,25—0,40 13—15 Ni 2-2,8W
* Новые обозначения марок стали.—Прим, пгрев.
Кислотоупорные стали, содержащие 18% Сг и 8% Ni, явля
ются наиболее дешевыми аустенитными сталями, но они устой-
чивы только при температурах примерно до 480°. Выше этой
температуры на границах зерен выделяется карбид хрома, и
сталь постепенно становится хрупкой. Для улучшения устойчи-
вости .аустенита стремятся понизить содержание углерода в
стали до 0,07—ОДй%, а также вводят добавки титана и ниобия.
Мнение о том, что вредное влияние азота на сталь лишено
практического значения, неправильно. Как известно, азот обра-
зует с железом химическое соединение, покрывающее поверх-
ность .металла твердой пленкой, но не проникающее в глубину
Поэтому влияние азота сказывается прежде всего в трубках
•и тонких листах и в меньшей степени—в толстых плитах. По
всей вероятности, образующаяся пленка затрудняет проникание
азота в глубь металла и является защитным слоем, .но лишь до
тех пор, пока в металле не образовались трещины вследствие
термического расширения или механической нагрузки. Если
структура стали ослаблена водородной коррозией, через обра
зовавшиеся трещины облегчается доступ азота и в глубь мате
риала. К сожалению, легированные стали в большей степени
подвержены .азотированию, чем углеродистые. Наиболее чув
ствительны к действию азота, видимо, аустенитные стали, кото
рые «месте с тем наиболее устойчивы к воздействию водорода.
Однако этот 'недостаток аустенитных сталей не умаляет их
несомненных преимуществ, так как водородная коррозия вызы-
вает значительно большие затруднения, чем азотирование.
Вентили высокого давления
Обычный вентиль, рассчитанный на давление 300 ат, изобра-
жен на рис. 222. Корпус вентиля имеет вид куба и выполняется
из кованой стали, поковка обрабатывается со всех сторон для
выявления возможных тре-
щин. Головка вентиля, свобод-
но насаженная «а шпинделе,
прижимается к сменному гнез-
ду. Шпиндель, совершающий
только возвратно-поступатель-
ное движение, снабжен саль-
никовым уплотнением, в каче-
стве набивки применяется про-
масленный и лрографиченный
хлопчатобумажный шнур.
Втулка, опирающаяся на
упорный шарикоподшипник,
передает ос-евое давление на
шпиндель при помощи винта
с прямоугольной резьбой.
Втулка приводится во враще-
ние рукояткой, вращению
шпинделя препятствует канав-
ка со шпонкой.
На рис. 223 показана ори-
гинальная конструкция бес-
сальникового вентиля систе-
мы Фаузера. Уплотнение
шпинделя, совершающего толь-
ко вращательное движение,
достигается прижатием фибро-
вой пластинки под действием
давления. Предварительное рис. 222. Вентиль системы НЭК.
прижатие создается пружиной,
помещенной под ручным махо-
вич'ком. В отличие от предыдущей конструкции головка вентиля
прижимается к гнезду по кромке двух конусов. Поступатель-
ное движение головка совершает при помощи втулки с четы-
рехугольным отверстием внутри и резьбой на наружной по-
верхности.
Отводы для |манс»мегров, для отбора .проб и другие трубки
отключаются при помощи небольших игольчатых вентилей (ди-
аметр проходного отверстия 3-—6 мм). Уплотнение иглы вен-
Рис. 223. Вентиль системы Фаузера.
тиля, изображенного на рис. 224, достигается при помощи хо-
рошо подогнанных клингеритовых колец, помещенных в саль-
нике. Гайка, прижимающая сальник, передает также осевое
Рис. 224. Игольчатый вентиль.
усилие, действующее на иглу. Для этого широкая и суженная
части гайки снабжены (резьбой с одинаковым шагом, поэтому
при зажиме сальника положение иглы не изменяется. При точ-
ном концентрическом положении иглы такой вентиль может дли-
тельное время служить запорным устройством для сжатого
газа. Закалки иглы и гнезда не требуется.
Показанный на рис. 225 вентиль конструкции Стжельчика
снабжен червячной передачей, помещенной внутри корпуса, по-
этому шпиндель имеет небольшой диаметр и относительно легко
Рис. 225. Вентиль конструкции Стжельчика.
вращается в сальнике. Яйцеобразная головка не имеет возмож-
ности поворачиваться в другое положение. Она ввернута во
втулку, опирающуюся на упорный шарикоподшипник и вра-
щаемую червяком шпинделя.
Компрессоры
Компрессоры, применяемые на установках синтеза аммиака,
сжимают газ от атмосферного или большего давления (напри-
мер, в некоторых схемах от ;10 ати) до рабочего давления. По-
этому, как правило, устанавливают многоступенчатые компрес-
соры. При соотношении давлений 1 :300 обычно требуется шесть
ступеней сжатия, а иногда пять. Для уменьшения расхода энер-
гии и снижения конечных температур сжатого газа выгоднее
большее число 'ступеней сжатия. При соотношении давлений
1 : ЮОО оно обычно достигает 7. Степень сжатия в отдельных
ступенях компрессора зависит от применяемого метода очистки
газа, так как водная отмывка газа от СО2 производится под
давлением 10—30 ат, отмывка СО медноаммиачным раство-
ром— под давлением 100—300 ат. На заводах-изготовителях
компрессоров диаметры цилиндров стандартизованы и их p i
бочий объем подбирают с некоторым отклонением от теорстп
ческих величин.
К
Си
На рис. 226 'представлен разрез шестиступенчатого компрес-
сора с так ’называемой тандем-системой цилиндров. Со стороны
шатуна находится цилиндр четвертой ступени, уплотненный
сальником; далее расположены цилиндры третьей, второй и пер-
вой ступеней с дифференциальными поршнями. Между цилинд-
рами первой и пятой ступени находится фонарь с двумя саль-
никами, цилиндр пятой ступени имеет двустороннее действие.
За ним находится цилиндр шестой ступени со скальчатым
поршнем. При наличии дифференциальных поршней возможно
применять меньшее количество сальников. В этом случае гер-
метичность между цилиндрами отдельных ступеней обеспечи-
вают поршневые кольца. В смежных цилиндрах с общим диф-
ференциальным .поршнем не должно быть слишком большой
разности давлений, поэтому не '.следует сопрягать между собой
цилиндры первой и четвертой ступени.
Кроме компрессоров такой конструкции, часто применяются,
особенно в крупных машинах, горизонтальная или вертикаль-
ная системы (с двумя шатунами). Эти машины являются преи-
мущественно тихоходными (100—170 об/мин.). В горизонталь-
ных машинах поршни низших ступеней, имеющие большой вес,
опираются на шлифованную поверхность цилиндра, в верхней
части имеется зазор. Таким образом, поршень не создает допол-
нительной нагрузки на поршневой шток, что является основным
условием нормальной работы сальника. Поршни цилиндров
высших ступеней присоединены к поршням цилиндров более
низкого давления шаровыми шарнирами, благодаря чему мень-
ше сказывается отклонение цилиндров от идеальной оси. При
каждом ходе кривошипа цилиндры горизонтального компрес-
сора совершают 1возвратно-1поступательное движение, поэтому
они опираются на подвижные салазки со. смазкой. В цилиндрах
высоких ступеней малейший дефект смазки вызывает быстрое
заедание поршня, что может привести к повреждениям машин
и травмам обслуживающего персонала.
При давлениях около 300 ат циркуляционные насосы имеют
привод непосредственно от шатуна (один цилиндр и поршень
обычного типа с кольцами). Благодаря двустороннему дейст-
вию шток поршня является передатчиком силы, соответству-
ющей разности давлений всаса и нагнетания, которая состав-
ляет максимум 25 ат. На установках синтеза аммиака произ-
водительность циркуляционных насосов приходится регулиро-
вать в пределах от 20 до 100%. Это достигается изменением
числа оборотов вала, или установкой байпасного вентиля, или
же одновременно обоими приемами. .
На установках системы Казале вместо циркуляционного на-
соса иногда применяется инжектор, что является большим упро-
щением аппаратуры, но, однако, не гарантирует 'хорошего коп-
троля за газовым циклом. Разрез такого инжектора показан
на рис. 227. Газ из компрессора проходит через сопло с регу-
лируемым сечением, где расширяется с уменьшением давления
на 50 ат, захватывая циркуляционный газ, входящий сбоку
из цикла синтеза.
Сальники. Сальники насосов низкого и высокого давления
имеют примерно одинаковое устройство. Сальники компрессо-
Рис. 227. Ин-
жектор системы
Казале.
ров и циркуляционных насосов, являющихся
на установках синтеза аммиака по существу
тоже компрессорами, имеют специальную
конструкцию. При высоких давлениях мягкая
набивка не обеспечивает требуемую герме-
тичность, поэтому пришлось бы применять
сальники большой длины и зажимать их с
большой силой. По указанной причине была
бы невозможна надлежащая смазка и отвод
тепла, и шток поршня подвергся бы быстрому
износу. Поскольку основным условием герме-
тичности поршневого штока является его
идеально цилиндрическая поверхность, наи-
более пригодно металлическое уплотнение с
соответствующей смазкой.
Для давления до 50 ат применяются саль-
ники конструкции Прелла (рис. 228). Саль-
ник снабжен уплотняющим элементом 1 в ви-
де чугунного кольца, состоящего из шести
частей. По окружности кольца имеется же-
лобок, в котором находится опоясывающая
его пружина 2, прижимающая кольцо к што-
ку. Действие уплотняющего элемента осно-
вано на принципе, противоположном 1гпрмнц'И'пу
действия поршневого кольца. ,В камерах 3
размещено .по два уплотняющих элемента, зазор по оси в них
невелик и необходим лишь для минимального перемещения и
радиальном направлении. Уплотняющие элементы соединены
по два, что обеспечивает взаимное перекрывание стыков й ме-
стах разреза колец для предотвращения прорыва через них
газа. Шпонки устраняют возможность поворота одного кольца
в элементе относительно другого. Между камерами 3 и саль-
ником 4 имеется некоторый радиальный зазор, по оси они
сжаты гайкой 5. Этот зажим устраняет осевой зазор между
камерами, но не .влияет на кольца и, следовательно, на герме-
тичность сальника.
Металлические сальники смазываются путем подачи по ка-
налам 7 масла под давлением, они снабжены отводами 8 для
газа, который прошел через сальник. В сальнике 4 высверлены
Рис. 228. Сальник конструкции Прелла:
—уплотняющий элемент; 2—спиральная пружина; 5—камеры; 4—сальник; 5—гайка; 6~пружи-
на; 7—канал для смазки; 5—канал для продувки.
соответствующие каналы для отвода этого газа. По длине саль-
ника происходит ступенчатое падение давления, поэтому в каж-
дой точке смазки или дродувки должен иметься отдельный ка-
нал и вывод, чтобы в пределах длины сальника не происхо-
дило выравнивания давлений.
При более высоких давлениях газа применяют сальники кон-
струкции Кранца (рис. 229), также имеющие камеры. В каж-
дой камере находится несколько пружин, производящих пред-
варительный нажим в том же направлении, в каком действует
давление газа. На конусных стыках сила нажима разлагается
на осевые и радиальные усилия. В камере находится шесть эле-
ментов, из которых три стальных элемента, расточенные на
больший диаметр, действуют подобно указанным выше кону-
сам, а остальные три элемента, изготовленные из антифрик-
ционного сплава, выточены точно по диаметру штока и создают
соответствующее уплотнение. Элементы не разделены на сег-
менты, как кольца в сальниках Прелла, а разрезаны в одном
месте и эластично сжимают шток поршня. Шпонки предотвра-
щают поворачивание этих элементов. Каналы для смазки про-
сверлены в камерах сальника, поэтому взаимное положение
камер должно быть фиксировано шпонками, предотвращающи-
ми относительное смещение камер.
Для надежности действия металлических сальников необхо-
димо соблюдать следующие основные правила. Прежде всего
сальник не должен оказывать на шток поршня радиального
давления. В горизонтальной машине поршень опирается и я
шлифованную поверхность цилиндра, таким образом шток не
редает осевые усилия и не оказывает на сальник радиальное'»
давления. В вертикальной машине шток поршня проходит чс
>рез втулки, залитые антифрикционным сплавом и смазанные.
Металлический сальник также необходимо смазывать, поэтому
Рис. 229. Сальник конструкции Кранца:
/—камеры; 2—пружины; 3—стальные элементы; 4—уплотня-
ющие элементы из антифрикционного сплава.
не следует применять большее количество уплотняющих элемен-
тов, чем фактически требуется при данном давлении. Кроме
того, необходимо тщательное изготовление и шлифовка уплот-
няющих поверхностей, без расчета па притирку во время экс-
плуатации. Поверхность поршневого штока должна быть воз
можно более твердой.
При тщательном соблюдении этих правил достаточно шеста
камер конструкции Кранца для уплотнения под давлением
1000 ат.
Теплообменники
На установках синтеза аммиака имеются внутренние тепло-
обменники, размещаемые в аппаратах высокого давления и
предназначенные для работы без одностороннего давления, а
также устанавливаются наружные теплообменники, рассчитан-
ные на полное рабочее давление. Конструкции внутренних теп-
лообменников показаны на схемах насадок колонн (см. ниже).
Наиболее высокий коэффициент теплопередачи ib теплообмен-
никах достигается при высокой чистоте синтез-газа и высоком
давлении.
Наружными теплообменниками являются конденсаторы и
газовые холодильники. Газ движется в них, как правило, по
толстостенным трубам, присоединенным к кованым коллекто-
рам. Снаружи трубки охлаждаются водой или кипящим амми-
аком. Вследствие большой толщины стенок труб и осаждения
на них загрязнений, которые содержатся в охлаждающей воде,
условия теплопередачи значительно ухудшаются. Размеры на-
ружного теплообменника могут быть выбраны в известной сте-
пени произвольно, в отличие от точно ограниченных размеров
внутреннего теплообменника.
Фильтры и сепараторы
Фильтры и сепараторы установки синтеза аммиака работают
при комнатной температуре и потому могут быть изготовлены
из мягкой углеродистой стали, тем более что размеры их по
сравнению с колоннами не так велики. В этом случае терми-
ческая обработка стали сводится к двукратному нормализу-
ющему отжигу, результатом которого является придание мате-
риалу мелкозернистой структуры. Фильтрам, не имеющим внут-
ренней насадки, придают форму бутыли ((рис. 211, стр. 576).
Незначительные утолщения стенок служат для прикрепления
указателя уровня жидкости и отводов накапливающейся жид-
кости. Такие аппараты иногда изготовляют из легированной
стали большой прочности. Фильтр, представленный на рис. 230,
сверху закрыт крышкой, закрепленной на двухсторонних бол-
тах. При снятии крышки производится замена внутренних ча-
стей фильтра.
Газ, поступающий через входной штуцер, омывает цилиндри-
ческий кожух, затем проходит слой колец Рашига и слои пакли
Рис. 230. Фильтр.
и далее движется в поролитовых трубках, после чего удаляется
из фильтра через выходной штуцер. Наиболее крупные капли
масла выделяются из газа перед входом его в слой колец Ра
шита, более мелкие собираются и.ч
этой насадке и стекают вниз, мае
ляный туман задерживается в пак
ле и в порол'Итовых трубках. Такна
фильтры очищают от 1накопившегос i
масла .пропусканием через них го
рячего водяного пара, королитов ью
трубки предварительно вынимаю!
из фильтра.
Насадки колонн
Внутренняя аппаратура колон
ны, представляющая самостоятелг
ный конструктивный элемент, п i
зывается насадкой. Конструкцн i
насадки колонн в значительной
степени определяет производител!
ность процесса синтеза, поэтому
усовершенствованию насадок уде
лялось очень большое внимание
Было опубликовано большое число
патентов на конструкции насадок.
'Схема новейшей насадки систем
Габера—Боша, работающей пол
давлением 325 ат, показана на рис. 231. Как .в любой соврс
менной колонне синтеза, здесь также соблюден принцип охлаж
дения стенки колонны с внутренней ее стороны газом, поступи
ющим ib колонну. Газ, входящий !в колонну сверху, движется в
зазоре между стенкой колонны и кожухом насадки, затем про
ходит между трубками теплообменника в нижней части апиа
рата и попадает в пространство между трубами, содержащими
катализатор. Суженные концы этих труб плотно вставлены и
две камеры—верхнюю и нижнюю. Газ подымается вверх, омы
вая трубки с катализатором, затем стекает по узкой концентрп
ческой щели вниз и /входит снизу в центральную трубу, в кош
рой помещен электрический. подогреватель мощностью 150
250 кет. По центральной трубе газ поступает в верхнюю цеп
тральную камеру, откуда входит в слой катализатора. Через
нижнюю камеру газ направляется в трубки теплообменника и
далее через выходную трубу удаляется из колонны.
Если температура в слое катализатора повышается и ес
не удается отрегулировать увеличением скорости потока газа
или снижением давления, полезно вводить байпасный газ в верх
нюю часть насадки, минуя теплообменник. Этот газ не омывает
насадку, поэтому при открытом байпасе стенки колонны охлаж-
даются хуже.
Характерной особен-
ностью колонн системы
Габера—Бюша является
небольшой диаметр тру-
бок теплообменника, рав-
ный примерно 6 мм. Та-
кие узкие трубки непри-
годны для обычной раз-
вальцовки -в трубной ре-
шетке, поэтому большой
интерес представляет спо-
соб их закрепления (оче-
видно, удовлетворительно
решенный при конструи-
ровании этой насадки).
Этот способ заключается
в следующем; на лротиво-
шоложных концах трубок
нарезают правую и левую
резьбу и ввертывают
трубки в трубную ре-
шетку. Вероятно, необхо-
димо дополнительное уп-
лотнение нарезки. Благо-
даря небольшому диа-
метру трубок требуемая
охлаждающая поверх-
ность в таком теплооб-
меннике может быть
создана три небольшой
длине труб (не более 3 м
в колонне .высотой 12 лг),
поэтому в колонну мож-
но поместить большое
количество катализатора.
Насадки такого типа
обычно изготовляют из
Рис. 231. Схема насадки колонн си-
стем Габера—Боша:
1—теплообменник; 2—подогреватель; 3—ката-
лизатор; 4—байпас.
мягкой стали высокой чистоты.
На рис. 232 (слева) представлен один из типов насадки
системы НЭК для колонн на рабочее давление 300—325 аг
Газ поступает в колонну сверху и направляется вниз, омывая
насадку, затем проходит в межтрубном пространстве теплооб
менника и поступает в нижнюю камеру распределительной
робки (головки), а оттуда—в трубки Фильда, охлаждающие
'катализатор. По внешним трубкам Фильда газ направляется
вниз (прямотоком с конвертируемым на катализаторе газом) в
верхнюю камеру распределительной коробки, откуда по цен-
Рис. 232. Схемы насадки колонн системы НЭК:
/—теплообменник; 2—подогреватель: 3—катализатор; 4—байпас.
тральной трубе поступает на катализатор, заполняющий про
странство между трубками Фмльда. Пройдя через слой ката
лизатора, газ входит в трубки теплообменника, затем в камеру
находящуюся в его нижней части, и далее покидает колонщ
Подогреватель помещен в центральной трубе, как и в насадю
конструкции Габера—Боша. Аналогично действует также бан
пас, при томощи которого газ обходит теплообменник. Трубки
теплообменника развальцованы (в трубных решетках, (внутренний
диаметр трубок составляет
примерно 12 мм. Насадки та-
кого типа (выполняются (преи-
мущественно из низколегиро-
ванной стали (хромованадие-
вой или хромомолибденовой),
коробка и трубки Фильда—
часто из нержавеющей аусте-
нитной хромоникелевой ста-
ли.
На рис. 232 (отрава) пока-
зана насадка другого типа си-
стемы НЭК. Она отличается
Ът (предыдущей лишь тем, что
газ до поступления на катали-
затор движется по трубкам
теплообменника, а по (выходе
из (реакционной зоны омывает
4ix снаружи.
Насадка этого типа сходна
с насадкой системы Фаузера
для колонн на давление 250 ат.
Газ, пройдя внешние трубки
Фильда, омывает цилиндр, в
котором (находится катализа-
тор, и входит сверху в реак-
ционное пространство.
Усовершенствованию кон-
струкции колонн системы Кло-
да на рабочее давление
1000 ат были посвящены мно-
гочисленные патенты. Труд-
ности предотвращения раз-
рыва колонн были преодолены
путем применения общепри-
нятого охлаждения стенок
колонны поступающим на кон-
Газ
Газ
Рис. 233. Схема насадки колонн
системы Клода:
/—подогреватель; 2—катализатор.
версию газом. На «рис. 233
представлен один из новых шипов насадки, в которой теплооб-
менник как самостоятельный элемент отсутствует и его рол),
выполняют трубы с (катализатором. Свежий газ движется вверх,
омывая насадку, и входит в межтрубное пространство, в ко-
тором течет сверху вниз, затем входит в трубки с катализа-
тором и удаляется из аппарата через верхнюю трубу.
•Наконец, следует упомянуть о новом принципе конструкции
насадки, примененном на установке в Оппау*. Насадка спай
жена приспособлением для регулирования температуры реп к
ционного пространства при помощи системы водяных хол"
дильников, в которых образуется пар (поступление воды в
отдельные змеевики регулируется индивидуальными вентиля
ми). Указывается, что в колонне внутренним диаметром 800 льн
и высотой 12 м, снабженной такой насадкой, можно получи и
100 т аммиака ib сутки. В существующих до настоящего врс
мени колоннах температура в отдельных слоях катализатора
устанавливается более или менее самопроизвольно, в завися
мости от степени отравления верхних слоев катализатора, об в
емкой скорости газового (потока и от других факторов, и не
соответствует в точности оптимальным условиям реакции. В ко
лонне с насадкой описанной конструкции, по-видимому, полу
чается также 90 т пара в сутки, что, однако, является второ
степенным преимуществом по сравнению с необычайно выо
кой производительностью по аммиаку.
В литературе приводятся сравнительные данные о выработке
аммиака на 1 ж3 пустого пространства колонны. К оценке этих
данных следует подходить осторожно, прежде всего иеобхо
димо учитывать степень чистоты газа. В последние годы стре
мятся производить более тщательную очистку газа, для этой
цели устанавливают дорогостоящие очистные устройства, на
пример абсорберы для медноаммиачной очистки, аппараты для
мета-нир-оваиия газа.
Экономичность применения этих систем может -подвергаться
критике, однако -нельзя отрицать, что |таии;м (путем можно повы-
сить производительность колонн дю уровня, который не можег
быть достигнут при (применении 'прежних методов очистки газа
Контрольно-измерительная аппаратура
Контроль параметров процесса имеет очень важное значе-
ние в производстве синтетического аммиака, так как при от-
сутствии контроля почти невозможно осуществить процесс син-
теза NH3. Температура в колонне синтеза измеряется при по-
мощи термопар, подключенных к многоточечным регистри-
рующим приборам и через переключатель — к указывающим
приборам. Действие лучших из этих приборов основано на ме-
тоде компенсационного измерения электродвижущей силы (по-
тенциометры). Применение термопар позволяет зондировать
катализатор по двум или трем вертикалям для определения
L’Industrie chimique, 37, № 397, стр. 208 (1950).
эоиы, наиболее высокой температуры. Измеряется также тем-
пература в нескольких важнейших участках цикла синтеза - -
после аммиачного конденсатора, после водяных холодильников
и т. д.
Анализ газа также не менее важен для правильного веде-
ния процесса. Прежде всего необходимо определять содержа-
ние (СО + СОг) в синтез-газе на установке очистки. Непосред-
ственно в процессе синтеза наиболее важно измерение соотноше-
ния Нг: N2 и концентрации инертных газов (1СН4+АГ). Такие
замеры чаще всего выполняются вручную, а иногда при по-
мощи указывающих приборов, действие которых основано на
различии теплопроводности или удельного веса компонентов
газа.
В настоящее время при таких измерениях могут найти широ-
кое применение спектр о ф от ом етр ы, действующие по прин-
ципу поглощения газом инфракрасных лучей.
Количество выработанного аммиака измеряют под давле-
нием 16 ати, при котором аммиак находится в жидком состоя-
нии.
Наиболее простой способ—измерение объема жидкости в.
сборниках, часто' применяется также взвешивание. Измерение
количества газообразного аммиака при помощи диафрагмы
менее удобно.
Расходомеры на давление 325 ат применяются главным
образом в тех случаях, когда циркуляционные насосы соеди-
нены с общим коллектором, из которого циркуляционный газ
поступает в агрегаты синтеза аммиака. В качестве расходо-
меров часто используют заполненные ртутью кольцевые весы*,
рассчитанные на полное рабочее давление и подключенные к
измерительным диафрагмам.
Указатели уровня жидкости обычно выполняют из
стеклянных трубок, которые закреплены в сальниках. Такие
указатели применяются в лабораторной практике даже при
очень высоких давлениях. В промышленных установках для
создания большей надежности применяются указатели уровня
с плоским рефлекторным стеклом на давление до 300 ат
(рис. 234).
В стальном корпусе прибора имеется передняя плита с ок-
ном, прижатая болтами. Между корпусом и плитой находится
плоская прокладка. Помещенное внутри стекло уплотнено при
* Для измерения расхода газообразного аммиака в настоящее время ис-
пользуются более совершенные 'дифманометры типа ДМПК (мембранные пнев-
матические компенсационные), ие требующие применения ртути.- Прим,
перев.
помощи приспособления, состоящего из желобка и сальнике
вых болтов. Таким путем создается предварительное уплотне-
ние. Под действием внутреннего давления стекло указателя
прижимается к прокладке. В случае растрескивания стекла со
здаются небольшие неплотности на краях, но это не представ
ляет опаоно1сти.
Указатель уровня жидкости может
быть снабжен контактным 'приспособ-
лением (рис. 235), к которому через
стенку сосуда подводится ток при по-
мощи элемента, похожего на автомо-
бильную свечу.
Перемещения поплавка могут так-
же непрерывно передаваться железно-
му сердечнику, помещенному в трубе
Рис.
235. Поплавковый ука-
затель уровня.
Рис. 236. Указа-
тель уровня систе-
мы Вейса.
Рис. 234. Рефлекторный
указатель уровня на
давление, до 300 ат.
из немагнитного материала, вложенной в два соленоида
(рис. 236).
Перемещение сердечника вверх увеличивает индукцию между
соленоидами, из которых один включен в сеть переменного тока,
а второй присоединен к вольтметру.
Заключение
Аппаратура для синтеза аммиака очень дорога, что сущест-
венно сказывается на себестоимости продукции. Поэтому проек-
тирование аппаратов должно производиться очень тщательно.
Роль конструкторов в данном случае весьма велика. Приме-
няемые в настоящее время аппараты высокого давления почти
на 25% легче аппаратов, построенных в *1030 г. Это достигну-
то в результате усовершенствования технологии, улучшения кон-
струкции затворов и изменения толщины стенок в соответствии
с расчетами, основанными на имеющемся опыте. Работы по
усовершенствованию аппаратуры не прекращаются, примером
чему может служить разработка конструкции колонн системы
Оппау с регулированием температуры.
<В .настоящее время наиболее распространены установки син-
теза аммиака под давлением 300—350 ат, однако, например
в США, в последнее десятилетие было построено несколько
установок системы Клода (и Казале. — Прим, русск. ред.). Ос-
новным препятствием для применения очень высоких давлений
являются трудности создания компрессоров соответствующей
конструкции.
Резюмируя сказанное, можно сделать вывод, что синтез
аммиака как вполне освоенный и термодинамически разрабо-
танный процесс, не представляющий серьезных затруднений и
в отношении выбора конструкционных материалов, останется
в течение многих лет основным процессом азотной промыш-
ленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aussum Р., Druckgefasse, Halle, 1951.
2. CIOS, № XXX—103, Development of Wickel Pressure Vessels.
3. Foppl A., Fo p p 1 L., Drang und Zwang, Miinchen—Berlin, 1941.
4. Klebowski Z., Naczynia cisnieniowe, Warszawa, 1951.
5. Ко p н до p ф Б. А., Техника высоких давлений в химии, Госхимиздат,
1952.
6. М i 1 1 е г В., Are Pressure Vessels too Thick?, Chem. Eng., 1 (1950).
7. N e w i t t D. M., Hochdruckoperationen. Der Chemie—Ingenieur, Leipzig,
1933.
8. Van Rossum O., Werkstoff-Fragen bei den Hochdrucksynthesen, Chem.
Ing. Techn., № 8/9 (1953).
9. Schwedler F., Jiirgensonn H., Handbuch der Rohrleitungen,
Berlin, 1939.
10. Sobolewski J., Budowa wspolczesnych instalacji na wysokie ciSnienic,
Technik, № 9 (1933).
11. T i m о s z e n k о S. P., H u b e r M. T., Kurs wytrzymaloSci matcria-
low, Lwow, 1921.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы 191, 192
захлебывание 339, 340
Абсорбция
аммиака 552
двуокиси углерода 278 и сл.
алкацидами 158 и сл.
аммиачной водой 157, 341, 348
водой 279 и сл., 290 и сл.
щелочными растворами 414
этаноламинами 160 и сл.,
322 и сл., 330 и сл., 337, 338
окиси азота 348
окиси углерода
жидким азотом 273, 274, 365
медноаммиачным раствором
247 и сл.
растворами NaOH 273
сероводорода 152 и сл.
алкацидами 158 и сл.
аммиачной водой 157
при высокой температуре 188
растворами карбонатов 152 и сл.
— пиротиарсеннта натрия
177 и сл.
— фенолята натрия 171 и сл.
— фосфата калия 175, 176
— щелочей 181 и сл., 188
этаноламинами 160 и сл., 322,
327, 328
серы органической 187 и сл.
цианистого водорода 152, 182, 185
Автоматы управления задвижками ге-
нераторов 72, 73
Адиабаты уравнение 399
Адсорбер сероочистной 148
Адсорбция 494, 495, 506
влаги из газа 353, 417
гелия и неона 440, 441
двуокиси углерода 413, 504
на катализаторах синтеза аммиака
500 и сл., 511
окиси азота 348
сероводорода 142 и сл., 148 и сл.
серы органической 188 и сл., 193,
194
Адсорбция
физическая 495
химическая (Хемосорбция) 24,
495 и сл.
цианистого водорода 146
Азот
адсорбция на катализаторах 501,
503
влагосодержание 355
действие на сталь 592
жидкий, промывка газа 274, 365
коэффициенты абсорбции 280
— сжимаемости 459, 460
получение 408, 425 и сл.
применение 448
растворимость 126, 129
физико-химические свойства 366,
372, 373, 387, 388, 465
Азотоводородные смеси
влагосодержание 355
конверсия в аммиак 481, 482, 486
487, 512—514, 547, 549
коэффициенты сжимаемости 460
получение из коксового газа 274
— по Линде—Бронну 375 и сл.
примеси 489 и сл., 530
~ состав 123, 526
Активаторы катализаторов 486
синтеза аммиака 487—489, 541,
542, 547, 548
Активность катализаторов 486
конверсии окиси углерода 222,
225, 226
синтеза аммиака 482 и сл., 489 и сл.,
497, 500 и сл., 529, 547 и сл.
Активный уголь
адсорбция гелия и неона 440, 441
— окиси азота 348
— органической серы 191, 193,
194
— сероводорода 148 и сл., 193,
194
регенерация 150, 151, 152, 191,
193 и сл.
Активных центров теория 496 и сл.
Аланин, натриевая соль (Алкацид М)
158
Алкациды ДИК и М
получение 160
абсорбция H2S и СО2 158 и сл.
Алмаз, термодинамические характе-
ристики 203—207
Алюгель 427
Алюминий в технике низких темпе-
ратур 449
Алюмогель 417, 432, 441
А магата закон 478
Амииоспирты
абсорбция СО2 и H2S 160 и сл.,
322 и сл., 337, 338
регенерация 328, 329
физические свойства 162 и сл.
Аммиак
абсорбция водой 552
адсорбция на катализаторах 502
выделение из газа 534 и сл., 551
совместно с сероводородом 184,
185
жидкий, растворимость газов 129
конденсация 536, 551
коэффициенты сжимаемости 459,
460
парциальное давление паров 343,
344, 465
разложение 452, 453, 483, 507, 508
синтез см. Синтез аммиака
синтетический, мировое производ-
ство 456
скорость образования 509 и сл.,
525
содержание в азотоводородной сме-
си 471 и сл., 530
физические константы 456
Аммиачная вода, абсорбция
двуокиси углерода 157, 341, 348
сероводорода 157
Ансамблей теория катализа 498
Антрацит 24, 66
Аппараты высокого давления 575 и сл.
герметизация 579—581
прочность 581 и сл.
Аргон
коэффициенты абсорбции 280
получение 439
растворимость в жидком аммиаке
129
физико-химические свойства 366,
387, 388
Армко железо 544, 590 *
Аррениуса уравнение 527
Аустенит 591
Ацетилен
взрывчатые свойства 441
выделение из газов 119
образование прн разложении ме-
тана 107
получение 117
физические константы 366
Байпасирование газа 562, 564, 565
Баланс газов
на установке Линде—Бронна 377
прн абсорбции СО2 водой 294 и сл.,
300 и сл., 306 и сл.
при синтезе аммиака 126
Баланс материальный газификации
кокса 46
Баланс тепловой
газогенератора 65
конверсии окиси углерода 228 и сл.
насыщения и охлаждения газа
232, 237
Баллоны газовые 442, 443
Бандажирование 575, 576, 578
Башни
регенерационные 286
сероочистные 143 и сл.
Бензол, растворимость газов 126
Бентона уравнение 521 и сл.
Бессальниковый вентиль 593, 594
Битуминозный (каменный) уголь 26,
66 и сл., 100, 101
Благородные газы
очистка 439, 440, 441
производство 439
удаление из ректификационных
колони 409
физико-химические свойства 387,
388
Бомбы см. Аппараты высокого давле-
ния
Брассерта генераторы 74, 75
Брикетирование угля 66,' 86
Будуара реакция 14, 22, 23, 24, 26, 64
Буркхайзера метод очистки газа от
H2S 182
Бурый уголь 26, 66, 69, 70, 86
Бутан, растворимость газов 126
Вант-Гоффа уравнение 469
Вентили
высокого давления 593
кислородных баллонов 142
Винклера генераторы 55, 59 и сл,,
88 и сл., 101
Влага, содержание в газах 155, 416
Вода
абсорбция двуокиси углерода
279 и сл., 290 и сл.
растворимость газов 126
Водород
адсорбция на катализаторах 502,
503
влагосодержание 355
коэффициенты абсорбции 280
— сжимаемости 459, 460
получение 9, 10, 551
из коксового газа 364, 556
по Линде—Бронну 379
применение 9
растворимость 126, 129
сжижение 10
термодинамические характеристики
203—209
физико-химические свойства 366,
372, 387, 388, 456
Водородная коррозия 551, 589, 590
Водяной газ 11
идеальный 29, 33, 34
получение в генераторах 70 и сл.
показатели процесса получения 80,
94
содержание серы 141
состав 74, 82
Водяной пар
влияние на активность катализа-
торов 492
конверсия метана ПО и сл.
разложение при газификации кокса
49
реакции с окисью углерода 14, 25
— с углеродом 14, 24 и сл.
содержание в газах 355, 416
термодинамические характеристи-
ки 203—209
удаление из газов см. Осушка
Воздух
влагосодержание 416
жидкий, применение 447
обогащение кислородом 439
очистка от пыли 411
—- от двуокиси углерода и водя-
ного пара 413 и сл.
сжижение и разделение 384 и сл.,
404 и сл.
состав 386
теплоемкость 386
физико-химические свойства 387,
388
Воздушный газ 11
идеальный 29, 30
получение 83
показатели процесса получения 94
Вымораживание двуокиси углерода и
влаги 413, 414
Вязкости динамической коэффициен-
ты 164, 251, 269, 270, 314, 315
Вязкость газов 465
приведенная 269
псевдокритическая 270
Габера—Боша метод синтеза аммиа-
ка 550 и сл.
Газификаторы 444, 445
Газификация 9, 13
буроугольных брикетов 86, 87
в кипящем слое 52 и сл., 88 и сл.,
101, 102
в неподвижном слое топлива
83 и сл.
идеальный процесс 28 и сл.
интенсивность 21, 22, 48, 63, 70,
75, 83
кинетика процесса 19
кокса 41 и сл., 70 и сл., 80, 82
коэффициент полезного действия
47, 48, 70
механизм процесса 38 и сл.
многоступенчатая 61
одноступенчатая 60
под давлением 83
показатели 16, 29, 41, 48, 49, 70,
74, 75, 80, 82, 94, 100, 101 и сл.
полукокса 93, 94
пылевидного топлива 61 и сл.,
94 и сл., 100
температура реакции 42
теоретические основы процесса
13 и сл.
Газифицирующие агенты 13, 29
Газовые фильтры 134, 140, 349—351,
412, 601, 602
Газоочистка см. Коксовый газ, очистка
и Очистка сиитез-газа
Газопромыватели 87, 92, 93, 135—138,
414, 415
Газы
благородные см. Благородные
газы
генераторные см. Генераторные
газы
для синтезов 11, 12, см. также
Азотоводородные смеси и Син-
тез-газ
идеальной газификации 29 и сл.
инертные см. Инертные газы
коксовый см. Коксовый газ
осушка 140, 353, 354, 413 и сл., 442
очистка см. Коксовый газ, очистка
и Очистка синтез-газа
Газы
природный 10, 13, 113, 114, 141
продувочный 48, 49 , 70, 125, 128
сжиженные см. Жидкие газы
теплоносители 50, 84 и сл.
термодинамические характеристи-
ки 204 и сл.
углеводородные см. Углеводород-
ные газы
физико-химические свойства 203,
208, 245, 280, 281, 366, 372,
384, 387, 388, 456 и сл.,
464, 465, 468, 476 и сл., см.
также Растворимость газов
Гампсонметр (указатель уровня) 446,
447
Гейландта
установка разделения воздуха 428
цикл сжижения воздуха 402, 403
Гелий
получение 366, 409, 440, 441
физико-химические свойства 387,
388
Генераторные газы 11
водяной см. Водяной газ
воздушный см. Воздушный газ
идеальной газификации 29 и сл.
кислородно-водяной 11, 29, 33, 35
кислородно-воздушный 29, 30
паро-воздушный (углекислотио-
воздушиый) 11, 29, 32
полуводяиой (смешанный) 11, 29,
31, 80
теоретический состав 17, 18, 27
Генераторы 13
Брассерта 74, 75
Винклера 55, 59 и сл., 101
— кислородные 88 и сл.
Галокси и Гиссена 83
Гиллебрандта и Пинча 50, 87
Копперса 50, 62, 84 и сл., 95, 96,
98
Лейна 83
Лурги 84
Маришки 43, 44
непрерывного действия 82, 88 и сл.,
94 и сл.
Паттенхаузена 50
периодического действия 70 и сл.,
80, 81
Пинча 41
пусковой 90
«Рурхеми АГ» 97
свободное сечение 40
с газовым теплоносителем 50, 84
с жидким шлакоудалением 83
Генераторы
с кипящим слоем топлива 52. и сл.,
88 и сл., 101, 102
с неподвижным слоем топлива
83 и сл.
тепловой баланс 65
Фортекс 63
шахтные 38 и сл., 46 и сл.
Герметизация аппаратов высокого
давления 579—581
Гетерогенный катализ 494, 505
Гидрогенизация 9, 12, 26
Гидроокись железа
адсорбция окиси .азота совместно
с серой 348
— сероводорода 110, 142 и сл.,
195, 196
Гидрофор 72
Гиллебрандта и Пинча генераторы
50, 87
Гликоколя натриевая соль (Алкацид
ДИК) 158
Глубокое охлаждение
воздуха 404 и сл.
в разделении углеводородных газов
364 и сл.
при осушке газов 353
Гнутье труб 586
Гомогенный катализ 494
Графит
кинетика окисления 21
константы равновесия реакций 15,
209
термодинамические характеристи-
ки 203—208
Графический расчет
разделения газов 368 и сл.
ректификации 407
содержания СО при конверсии
219 и сл.
Дальгаз 141
Дальтона закон 17, 34, 478
Дапол (1,3-Диамииопропанол-2) 161
Движущая сила абсорбции 319, 320,
330
Двуокись углерода
абсорбция см. Абсорбция двуоки-
си углерода
адсорбция 413, 504
коэффициенты абсорбции 280 , 281
растворимость 279, 324—327, 329,
343, 344
скорость образования 276
содержание в газах 29, 41, 48,
49, 74, 80, 82, 94, 99, 10(1,
101, 106, 107, 113, 117, 277, 278
Двуокись углерода
термодинамические характеристи-
ки 203—208
удаление из газов 278 и сл.
алкацидами 158 и сл.
аммиачной водой 157, 341, 348
водой 279 и сл., 290 и сл.
растворами щелочей 414
совместно с сероводородом 157,
158, 160 и сл., 171, 173, 322
этаноламинами 160 и сл.,
322 и сл., 330 и сл., 337, 338
физико-химические свойства 366,
387, 388
Дезинтегратор (газопромыватель) 135
«Деоксо», метод удаления кислорода
352
Детандеры 260, 261, 374, 423
Деформации стали 582
Джоуля—Томсона эффект 385, 395,
396, 397
Диаграммы
кипения азотокислородных смесей
404, 405, 406
напряжений в стенке сосуда высо-
кого давления 583
сжижения газов 390, 398 и сл.
состояния воздуха 392, 393, 396,
397
тепловых балансов конверсии оки-
си углерода 229 и сл.
фазового равновесия газовых сме-
сей 367 и сл.
N-Диметиламиноацетат натрия (Ал-
кацид ДИК) 158
Дистилляция фракционированная
368, 405
Дифманометры 607
Диффузия
в гетерогенных системах 505
водорода в сталь 590
газов, коэффициенты 267, 268, 312
при газификации 57
двуокиси углерода в инертных га-
зах 282, 312
окиси углерода в инертных газах
267
Диэтаноламин 161
абсорбция двуокиси углерода
324—327, 329, 331, 333
— сероводорода 168
физические свойства 162 и сл.
Древесный уголь 24, 26
Дросселирование «изоэнтальпиче-
ское» 395
«Дюкон», тип скруббера 138
Железные катализаторы 453, 455,
484 и сл., 497, 498, 504, 508, 509,
513, 541 и сл., 563
Железо Армко 544, 590
Железо-хромовые катализаторы 221,
222, 225, 226, 241
Жидкие (сжиженные) газы
перевозка и хранение 442 и сл.
получение 395 и сл., 424 и сл.
применение 447, 448
разделение 405 и сл.
свойства 372, 373, 387, 388
Жирботол метод очистки газов от
СОВ и H2S 168 и сл., 200, 322 и сл.,
340 и сл.
Закон
Амагата 478
Дальтона 17, 34, 478
Заксе процесс разложения метана 117
Затворы аппаратов высокого давле-
ния 577, 579—581
расчет прочности 585
«Затухание» колонн синтеза 537
Захлебывание
абсорберов 339, 340
скрубберов 264, 282, 283, 287, 288
— расчет 310
Игольчатый вентиль 594
Идеальные генераторные газы 29 и сл.
Идеальные процессы
газификации 28 и сл.
ректификации 407
сжижения воздуха 389 и сл.
Изоляционные материалы 382, 383,
423, 424
Инверсия 395
Инертные газы 384
баланс 126
в процессе синтеза аммиака 128,
539
Инжектор 597, 598
Интенсивность
газификации 21, 22, 48, 63, 70,
75, 83, 94
дутья в генераторах 49
Казале метод синтеза аммиака 559
и сл., 566
Калиевая соль диметилгликоколя
(Алкацид ДИК) 158
Капицы
установка сжижения воздуха 429
цикл сжижения воздуха 402,403
Каскадный метод глубокого охлажде-
ния 384, 403
Катализ, теории 493 и сл.
активных центров 496 и сл.
ансамблей 498
мультиплетная 498
«центров загрязнения» 499
электронная 499, 500
Катализаторы
активность 486
величина поверхности 503
конверсии метана ПО, 112
— окиси углерода 218, 221 и сл.
окисления NO 347
отравление 123, 130, 489 и сл.
очистки газа от кислорода 352
-------от серы 186, 188, 189
разложения аммиака 453, 507 и сл.
Катализаторы синтеза аммиака 455,
482 и сл., 485, 540 и сл., 568
активность 500, 529, 530
восстановление 549
нагрузка 533
поверхностные свойства 500 и сл.
производство 543 и сл.
«разбавление» 510
состав 541, 542, 547 и сл.
срок службы 550
Катализаторы синтеза метанола 243,
245
«Катасульф», метод очистки газа от
серы 186
Келлога система синтеза аммиака 565
Кинетика процессов
абсорбции окиси углерода 250
газификации 19
конверсии углеводородов 103 и сл.
— окиси углерода 212
метанирования 275
синтеза аммиака 505 и сл., 511
и сл.
Кипящий (псевдоожиженный) слой то-
плива 52 и сл.
Кислород
адсорбция на катализаторах 24,
501
коэффициенты активности 280
обогащение воздуха 439
осушка 442
отравление катализаторов 490, 496
и сл.
получение 424 и сл., 436
применение 385, 436, 447, 448
технический 436
удаление из синтез-газа 351 и сл.
физико-химические свойства 366,
372,373, 387, 388
Кислородно-водяной газ 11, 29, 33, 35
Кислородно-воздушно-водяной газ 29
Кислородно-воздушный газ 29, 30
Кислородные установки 430 и сл., 436
техника безопасности 442
Клода
метод синтеза аммиака 554 и сл.,
566
процесс разделения газов 10 , 274,
380 и сл.
установка разделения воздуха 427
цикл сжижения воздуха 398
Кобальтовый катализатор 12, 227
Кобальто-медпый катализатор 227
Кокс
газификация 41 и сл., 70 и сл.,
80, 82
характеристика 24, 26, 66, 67
Коксование угля 51, 52, 66, 69
Коксовые фильтры 134
Коксовый газ
конверсия 105, ПО и сл.
неполное сжигание 114 и сл.
очистка
аммиачной водой 157, 345 и сл.
методом ЦАС 185, 186
от окиси углерода 201
от серы 182 и сл.
электрическая 349—351
получение водорода 364, 556
разделение 274, 366
методом Клода 380 и сл.
— Линде—Бронна 375 и сл.
состав 113, 141, 365, 366
Колонны
регенерационные 151, 158, 179, 180
ректификационные 405, 406, 408,
409, 422, 439, 440
синтеза аммиака см. Конверторы
для синтеза аммиака
Колосниковые решетки генераторов
78 и сл.
Компрессоры
воздушные 413
кислородные 442
многоступенчатые 595
— тихоходные 597
Компримирование воздуха 412
Конверсия
азотоводородной смеси в аммиак
481, 482, 486, 487, 512 51-1,
547, 549
коксового газа 105, НО и сл.
углеводородных газон в гните i
газ 10, 13, 103 и сл., 109 и сл.
Конверсия окиси углерода 10, 200,
202 и сл.
в кипящем слое 241
двухступенчатая 238, 239
коэффициент полезного действия
220, 221
под давлением 238 и сл.
показатели процесса 218, 242
теоретические основы процесса
202 и сл.
тепловые балансы 228 и сл.
Конверторы (колонны) для синтеза
аммиака 537, 551, 553, 554, 558—
566, 568
антикоррозионная защита 551,553,
589
насадки 537, 539, 553, 554, 560,
561, 563, 569, 602 и сл.
прочность 589
Конденсатор ы 421
Конденсация
аммиака 536, 551
метана из смеси с водородом 370
и сл.
окиси углерода 201, 273
фракционированная 374, 376,
404 и сл.
Константы кинетические реакции син-
теза аммиака 512—514, 518—520,
525
Константы равновесия реакций
газификации 14, 15, 16
метанирования 275
образования газов 209, 211
синтеза аммиака 467, 469, 471 и сл.
— метанола 243, 244
Конструкционные материалы
в технике низких температур 448,
449
установок синтеза аммиака 588 и сл.
Контроль процессов
синтеза аммиака 606 и сл.
медноаммиачной очистки газа 264
Копперса
генераторы 50, 62, 84 и сл., 95,
96, 98
метод сероочистки газа 155
Коррозия
водородная 551, 553, 589, 590 и сл.
при абсорбции СО2 289
при конверсии СО 241
Коэффициент полезного действия
газификации 47, 48, 70
конверсии окиси углерода 220, 221
холодильных установок 389, 390
Коэффициенты абсорбции газов 166,
167, 171, 280 , 281, 334
Коэффициенты
активности 463, 464, 479, 480
динамической вязкости газов 269,
270, 314, 315
— — медноаммиачных растворов
251
— — этаноламинов 164
диффузии газов 267, 268, 312
летучести 209, 212, 463
массообмена 266, 311, 334 и сл.
массопередачи 266, 316, 317, 343,
345
растворимости газов 126
расходные см. Расходные коэф-
фициенты процессов
сжимаемости газов 457 и сл.
теплопередачи 55, 57
Кранца конструкция сальника 599, 600
Криптон
получение 439
свойства 387, 388
Критические константы газов 269,
366, 388, 456
Критическое состояние газов 384, 385,
386
Ксенон
получение, совместно с криптоном
439
свойства 387, 388
Лангмюра теория адсорбции 494, 495
Л аут-масса 143, 190
Легированные стали, применение 158,
589
Леина генераторы 83
Летучесть газов 463, 476 и сл. ’
Ле-Шателье принцип 26
в синтезе аммиака 454
Лигнит 66, 67
Линде
установки разделения воздуха
424 и сл.
циклы сжижения воздуха 395 и
сл., 400, 401
Линде—Бронна процесс разделения
газов 10, 273, 375 и сл.
Л инде—Френкля
кислородная установка 93, 430
конденсатор 421
Линзовые соединения 586
Лужение 449
Лурги генераторы 84
Люкс-масса 143, 190
Магнетит 541
природный 544
Магнетитовые катализаторы 541, 543,
563
«Манчестер», метод очистки газа от
сероводорода 181
Маришки генератор 43, 44
Маслоотделители 140
Массообмен
в генераторах
непрерывного действия 38 и сл.
периодического действия 46 и сл.
с газообразным теплоносите-
лем 50
с кипящим слоем 52 и сл.
в печах с косвенным обогревом 51
при абсорбции СО2 334 н сл.
Массопередачи коэффициенты 266,
316, 317, 343, 345
Материалы конструкционные
в технике низких температур 448,
449
установок синтеза аммиака 588
и сл.
Машина экспансионная (Детандер)
260, 261, 374, 423
Медноаммиачные растворы
приготовление 263
растворимость СО 249
регенерация 249, 261
свойства 250, 251, 254
состав 251, 253
Медноаммиачный метод очистки га-
зов от СО 247 и сл.
Метан
действие на сталь 590
конверсия 10, 11, 103, 105, ПО,
112, 113, 114
конденсация 370 и сл.
коэффициенты абсорбции 280
неполное сжигание 105 и сл.,
114 и сл., 117 и сл.
пиролиз 105, 107
растворимость 126, 129
реакции образования 14, 16, 26,
208, 209, 275
термодинамические характери-
стики 203—211
удаление из синтез-газа 274, 364,
365
—из цикла синтеза аммиака 125,
539
физические константы 366, 372,
373
Метанирование 141, 201, 274 и сл.,
352, 534
Метанол
синтез при очистке газа от СО
243 и сл.
термодинамические характеристи-
ки 245
Метикол [3-(Диметиламии)-пропан-
диол-1,2] 161
N-Метилаланина калиевая соль (Ал-
кацид М) 158
Молибденовый катализатор 514, 519
Молярная теплоемкость газов 203,
245, 372, 387, 456, 464, 468
Молярная энтальпия газов 204, 245
Молярная энтропия 207, 245
Моноэтаноламин 161
абсорбция СО2 324—327, 329
свойства 162 и сл.
Монт-Сепи метод синтеза аммиака
563, 566
Мультиплетная теория катализа 498
Мультициклоны 132, 133
Надэвтектоидная сталь 590
Наклеп 584
Насадки
колонн синтеза аммиака 537, 539,
553, 554, 560, 561, 563, 569, 602
и сл.
скрубберов 133, 137, 152, 158,
178, 181, 286 и сл.
Насосы циркуляционные 597
Неон
получение совместно с гелием 440,
441
свойства 387, 388
физические константы 366
Никелевый катализатор 105, 112, 116
НЭК, метод синтеза аммиака 561 и сл.
Обеспыливание
воздуха 411
синтез-газа 124, 131 и сл., 139
Обогащение воздуха кислородом 439
Окисление
метана 108
окиси азота 347, 348
углерода 20 и сл.
Окись азота, удаление из синтез-газа
347 и сл.
Окись углерода
абсорбция 247 и сл., 273
конверсия, см. Конверсия окиси
углерода
конденсация 201, 273
коэффициенты абсорбции 280
методы получения 9, 10, 13 и сл.,
68 и сл., 103 и сл.
растворимость 247, 249
скорость образования 2,1
содержание в газах 11, 29, 30, 31,
41, 48, 49, 75, 80, 82, 86, 94. 101,
106, 107, 113, 117, 200, 201, 20?
216, 365, 374
Окись углерода
удаление из газов 200 и сл.
жидким азотом 273, 274, 365
конденсацией 201, 273
медиоаммиачным раствором
247 и сл.
метанированием 141, 201, 274
и сл., 352, 534
предкатализом 534, 553, 557,
562, 567
при синтезе метанола 243 и сл.
раствором NaOH 273
сжиганием 277
термодинамические характеристи-
ки 203—211
физические константы 366, 372,
373
‘Осмиевый катализатор 455, 484, 513
Осушители воздуха 415, 417
Осушка
воздуха 413 и сл.
кислорода 442
синтез-газа 140, 353, 354
Отдувка газа при синтезе аммиака 539
Отравление катализаторов 123, 130,
489 и сл.
Очистка
воздуха от примесей 411, 413
кислородных аппаратов от масла
441, 442
коксового газа 157, 182, 186, 187,
201, 345, 346, 349—351
Очистка синтез-газа
от влаги 140, 353, 354
от двуокиси углерода 157, 278 и сл.
от кислорода 351 и сл.
от масла 140
от метана 274, 364, 365
от пыли 124, 131 и сл., 139
от окисн азота 347 и сл.
— — углерода 200 и сл., 352,
534, 553, 557, 562, 567
от сажи 116
от сероводорода 141, 195 и сл.
мокрыми методами 152 и сл.
сухими методами 142 и сл.
от серы органической НО, 187
и сл.
от цианистого водорода 146, 152,
182, 185
Паро-воздушный (углекислотно-воз-
душный) газ И, 29, 32
Паттенхаузена генератор 50
Пельтона турбина 284
Период индукции 108
Перлит 590
Печи
Клауса 153, 157
конверсии метана НО и сл.
неполного сжигания коксового
газа 114 и сл.
----метана 117 и сл.
с косвенным обогревом 51
электрические для получения ка-
тализаторов 543 и сл.
«Пибоди», тип скруббера 138
Пинча генераторы 41
— и Гиллебрандта генераторы 50, 87
Пиролиз метана 105, 107
Пиротиоарсенит натрия, абсорбция
H2S 177
Пластичность 582 и сл.
Платиновые катализаторы 507
Поглотительные массы 143, 190
регенерация 146, 147
Пойнтинга уравнение 354
Показатели процессов см. также Рас-
ходные коэффициенты процессов
газификации 16, 29, 41, 48, 49, 70,
74, 75, 80, 82, 94, 100, 101 и сл.
конверсии метана ИЗ, 114, 116
— окиси углерода 218, 242
осушки воздуха 417
очистки газов
от двуокиси углерода 287, 292,
293, 331 и сл., 341
от окиси углерода 218, 242, 253
от серы 170, 181, 196—198
электрической 351
разделения воздуха 434, 435, 438
— коксового газа 379
сжижения воздуха 390
синтеза аммиака И, 474 и сл.,
485, 490, 492, 497, 510 , 512
и сл., 518 и сл., 525, 526, 549
Полуводяной (смешанный) газ 11, 29,
31, 80
стоимость сероочистки 196—198
Полукокс 66, 68, 94
Полукоксование угля 50, 66, 69, 86,
87, 88
Породит 140
Потенциалы термодинамические 206,
208, 210, 245, 470, 477
Правило Стокса 55
Предкатализ 534, 553, 557, 562, 567
Прелла конструкция сальника 599
Природный газ 10, 13, 141
показатели конверсии 113, 114 -
Пробка «экспансированная» 423
Продувочный газ 48, 49, 70, 125, 128
Промоторы 486
Промывка газов см. Абсорбция
Пропилен, физические коистаиты 366
Псевдокритические параметры газов
269, 270
Псевдоожиженный (кипящий) слой
52 и сл.
Пти метод сероочистки газа 153
Пыль, удаление из газов 124, 131 и
сл., 139, 411
Работа
сжатия газа 412
сжижения газа 389, 391
Равновесие
при абсорбции
двуокиси углерода 298, 299
сероводорода 163, 164
реакций метана с кислородом 106,
107
— синтеза аммиака 467, 469,
473 и сл.
фазовое газовых смесей 367 и сл.,
404 и сл.
Разделение
воздуха 404 и сл.
показатели процессов 434, 435,
438
промышленные установки
424 и сл.
коксового газа 274, 380 и сл.
углеводородных газов 364 и сл.
показатели процесса 379
промышленные установки
380 и с л.
Разрывы колонн синтеза аммиака 589
Растворимость газов
азота 126, 129
аргона 129
водорода 126, 129
двуокиси углерода 279, 324—327,
329, 343, 344
метана 126, 129
окиси углерода 247, 249
сероводорода 165, 327, 328
'Расходные коэффициенты процессов
газификации 29, 75, 80, 82, 94,
100, 101
конверсии метана 113, 116
очистки газов
от двуокиси углерода 292, 293,
341
от окиси углерода 242, 254
от серы' 181, 196—198
разделения воздуха 434, 435, 438
сжижения воздуха 390
синтеза аммиака 11
— спиртов 12
— углеводородов 12
Расходомеры 607
Расчет
высоты насадки скруббера 265
и сл., 307 и сл., 321, 322
газового баланса абсорбции СО2
294 и сл.
графический разделения газов
368 и сл.
— ректификации 407
— содержания СО при конвер-
сии 219
захлебывания скрубберов 310
количества производимого аммиа-
ка 127
показателей газификации 16, 17
прочности аппаратов 582 и сл.
— трубопроводов 588
содержания NH3 в газовой смеси
471
теоретического состава газа 17, 18
теплоты испарения воздуха 394
Расширительные машины (Детанде-
ры) 260, 261, 374, 423
Раффло метод сероочистки газа 147
Реакторы см. также Печи
конверсии метана 110 и сл.
синтеза аммиака см. Конверторы
для синтеза аммиака
Реакции
Будуара 14, 22, 23, 24, 26, 64
конверсии углеводородов 103, 104
образования метана 14, 16, 26, 208,
209
процесса газификации 13, 14, 16, 22,
23, 26, 28 и сл.
синтеза аммиака 467
Реакционная способность топлива 24.
66
Реальные процессы сжижения возду-
ха 391 и сл.
Регенераторы
воды, башенные 286
тепла 46, 47, 77, 86
холода 414, 419
Регенерация
активного угля 150, 151, 152, 191,
193 и сл.
аммиачной воды 157
воды 286
гидроокиси железа 146, 147
поглотительных растворов
алкацидов 158
медиоаммиачных 249, 261
пиротиоарсеиита натрия 177
сернистог". аммония 151
фенолята натрия 171, 173
фосфата калия 175, 176
щелочей 152 и сл., 156, 181, 182
этаноламинов 328, 329
Регулирование температуры синтеза
аммиака 532, 537 и сл., 567, 568
Рейнольдса число 53, 56, 271, 312,
315, 317
Ректификация
коксового газа 366
сжиженного воздуха 384, 405 и сл.
Решетка скруббера 288
Роги число 68
Роллена метод сероочистки газа 189
и сл.
Рубашки генераторов 77
Руссина «черная соль» 348
Рутениевый катализатор 455, 512
Сажа
образование при конверсии угле-
водородов 104, 105, 106, 124
удаление из газа 116
Сальники насосов и компрессоров
598 и сл.
Сборники жидкого кислорода 443, 444
Сбрасывания явление 54
Сварка трубопроводов высокого дав-
ления 587
Себестоимость
получения газов
водяного 80, 94
воздушного 94
полуводяного 80
синтез-газа 100
сероочистки смешанного (полу-
водяного) газа 196—198
Сепараторы 601
Сепарация жидкости из синтез-газа
139, 140
Сера
органическая, удаление из газов
ПО, 187 и сл.
очистка 180
содержание в газах ПО, 141, 147,
148, 150, 152, 155, 157, 160, 167,
170, 173, 175, 176, 182, 188, 189,
190, 191, 193, 194, 196—199
извлечение из поглотительной мас-
сы 146, 147, 150, 151, 152, 191,
193 и сл.
Сернистый аммоний, регенерация рас-
творов, 151
Сероводород
абсорбция см. Абсорбция сероводо-
рода
коэффициенты абсорбции 280
растворимость 165 , 327, 328
содержание в газах см. Сера, со-
держание в газах
Сероводород, удаление из газов ПО,
142 и сл.
активным углем 148 и сл., 196
алкацидами 158 и сл.
аммиачной водой 157
без регенерации поглотительных
растворов 187
гидроокисью железа 110, 142 и
сл., 196
методом Жирботол 168 и сл.,.
200, 322 и сл., 340
— Копперса 155
— Пти 153
— Раффло 147
— Сиборда 152, 155
— Тайлокса 177 и сл.
— Фельда 184, 185
— Фишера 182
— Штаатсмиинен—Отто 183
мокрыми методами 152 и сл., 199
мышьяково-содовым и мышьяково-
аммиачным методом 177 и сл.
растворами карбонатов 152 и сл.
— щелочей 181 и сл.
совместно с аммиаком 184, 185
— с двуокисью углерода 157, 158,
161 и сл., 171, 173, 199,
322, 327, 328
способы, классификация 142
с регенерацией поглотительных
растворов 152 и сл., 176 и сл.
сухими методами 142 и сл.
фенолятным методом 171
фосфатным методом 175, 176
этаноламинами 161 и сл., 322 и сл.,
337, 338
Сероемкость угля 150
Сероочистка газов ПО, 141 и сл.
Сероочистные башни 143 и сл.
Сжигание
железа 543 и сл.
метана, неполное 105 и сл., 114
и сл., 117 и сл.
Сжижение воздуха 384 и сл.
— газов 364 и сл.
Сжиженные газы см. Жидкие газы
Сиборда метод сероочистки газов
152, 155
Силикагель 417, 441, 504
Синтез аммиака 11, 452 и сл.
влияние соотношения N2 : Н2 526
— температуры 532
динамика процесса 526
катализаторы см. Катализаторы
синтеза аммиака
кинетика .реакции 505 и сл.,
511 и сл.
Синтез аммиака
константа равновесия реакции
467, 469, 471 и сл.
методы 550 и сл.
механизм реакции 506
объемная скорость газа 485,
524 и сл.
отдувка циркуляционного газа
539
перспективы развития 565 и сл.
при высоком давлении 554, 559,
566
лри низком давлении 563, 566
при сверхвысоком давлении 482,
561, 562, 566, 570
при среднем давлении 552, 561,
562, 566, 569
регулирование температуры 532,
537 и сл., 567, 568
•схемы процесса 552, 556, 558
теоретические основы 452 и сл.
тепловой эффект реакции 467, 510
степень конверсии азотоводород-
иой смеси 481, 482, 486, 487,
512—514, 547, 549
термодинамический потенциал реак-
ции 470
циркуляционный процесс 535
энергия активации 527
'Синтез-газ
классификация способов производ-
ства 9 и сл., 69, 70
получение
газификацией топлива 13 и сл.,
36 и сл., 66 и сл.
глубоким охлаждением газов
364 и сл.
конверсией углеводородов 103
и сл., 109 и сл.
применение 9, 11, 12, 364
примеси 11, 107, 116, 130, 131
и сл.
осушка 140, 353, 354
очистка см. Очистка сиитез-газа
Синтез метанола при очистке газа от
СО 243 и сл.
Скрубберы
двухсекционные 133, 134
для абсорбции СО2 286 и сл.
--------H2S 152, 153, 158, 178 и сл.
— очистки воздуха 414, 415
— улавливания пыли 133, 134,
137 и сл.
захлебывание 264, 282, 283, 287,
288
насадочные 137, 152, 153, 158,
178 и сл., 287, 288, 414, 415
Скрубберы
полочные 133, 134, 158, 286, 287
расчет высоты насадки 265 и сл.,
307 и сл., 321, 322
Смешанный (полуводяной) газ 11,
29, 31
себестоимость сероочистки 196—
198
Соль Руссина 348
Сосуд Дьюара 444
Спекание угля 84, 95
Спектрофотометры 607
Сталь
легированная 158, 589
состав 590
устойчивость к водородной кор-
розии 592
Степень конверсии
азотоводородной смеси в аммиак
481, 482, 486, 487, 512—514,
547, 549
окиси углерода 213, 216
метана 105, 112
Сшжельчика вентиль 595
Стокса правило 55
Тайзена промыватель газа 87, 92, 93,
135, 136, 137
Тайлокса метод очистки газа от серы
177 и сл.
Темкина и Пыжева уравнение 511
и сл.
Температура
кипения 366, 388
критическая 269, 366, 384, 386,
388
плавления 387
приведенная 269, 460, 461 и сл.
псевдокритическая 269
Теории катализа см. Катализ, теории
Тепловой баланс
газогенератора 65
конверсии СО 228 и сл.
насыщения и охлаждения газа
232, 237
Тепловой эффект реакций
газификации 14, 29
конверсии метана 104
— окиси углерода 210, 228
синтеза аммиака 467, 510
Теплоемкость газов молярная 203,
245, 372, 387, 456, 464, 468
Теплоизоляция при глубоком охлаж-
дении 382, 383, 423, 424
I
Теплоноситель газообразный 50,
84 и сл.
• Теплообмен
в генераторах 38 и сл., 45 и сл.,
50 и сл.
в колоннах синтеза аммиака 537,
601, 602 и сл.
в процессе конверсии СО 228 и сл.
Т еплообменники
«крестовидный» 419
трубчатые 419
установок синтеза аммиака 601,
603, 604
четырехпоточный 383
Теплопроводность газов 465
Теплота
абсорбции двуокиси углерода 279,
328
адсорбции азота 501
испарения сжиженных газов 372,
373, 386, 388
конденсации метана 371
’—метанола 246
образования газов 208, 210, 245
плавления 387
реакций см. Тепловой эффект реак-
ций
Термодинамические потенциалы 206,
208, 210, 245, 470, 477
Техника безопасности на кислород-
ных установках 441
Топливо для газификации 41, 56, 58,
65, 66 и сл., 74, 80, 82, 96, 100, 101
Торф 66, 67
Точка росы 389, 395, 417
Транспортировка сжиженных газов
443
Три- и тетратионат аммония, абсорб-
ция СО2 и H2S 184, 185
Триэтаноламин 161
абсорбция СО2 324—327
физические свойства 162 и сл.
Трубки
Фильда 604
Шмидта резонансные 63
Трубопроводы высокого давления
585 и сл.
Турбины водяные 284
Турбокомпрессоры 413
TVA системы синтеза аммиака 564
Углеводородные газы
конверсия в синтез-газ 10, 13, 103
и сл., 109 и сл.
разделение 364 и сл.
сероочистка НО
Углекислотно-воздушный газ 11, 29,
32
Углекислотно-кислородный газ 29
Углекислый газ см. Двуокись угле-
рода
Углерод см. также Графит
идеальная газификация 28 и сл.
молярная теплоемкость 203
образование при конверсии угле-
водородов 104, 105, 106, 124
окисление 19 и сл.
реакции газификации 13, 14, 16,
22, 23, 26, 28 и сл.
термодинамические характеристи-
ки 204 и сл.
Углеродистая сталь, состав 590
Уголь
активный 148 и сл., 191, 193, 194,
196, 348, 440, 441
— регенерация 150, 151, 152, 191,
193 и сл.
битуминозный (каменный) 26, 66
и сл., 100, 101
бурый 26, 66, 69, 70, 86
газификация см. Газификация
древесный 24, 26
коксование 51, 52, 66, 69
полукоксование 50, 66, 69, 86,
87, 88
пылевидный 52 и сл., 88 и сл.,
94 и сл.
спекание 84, 95
Указатели уровня
жидкости 607, 608
сжиженных газов 446, 447
Уравнение(я)
адиабаты 399
Аррениуса 527
Бентона 521 и сл.
Вант-Гоффа 469
Дальтона 17, 34
Пойн тинга 354
Темкина и Пыжева 511 и сл.
Фрейндлиха 494
Эммета и Коммера 515, 516
Уран, катализатор синтеза аммиака
455, 484
Фаузера метод синтеза аммиака 562
Фельда метод абсорбции СО2 и 1LS-
184, 185
Фенолятный метод очистки газа 171
Феррит 590
Ферритные стали 591, 592
«Феррокс», метод сероочистки газа 181
Ферроцианидные катализаторы 488,
489, 542, 563
Фильда трубки 604
Фильтрация газа 134, 140
Фильтры газовые 134, 140, 412, 601,
602
электрические 139, 349—351
Фишера метод сероочистки газа 182
Фланцевые соединения 449, 450,
579 и сл.
расчет прочности 585
Флегма 406
Флотации скорость 56
Флюидизация 52, 54, 61 и сл.
Фортекс, генераторы 63
Фосфатный метод очистки газа 175, 176
Фракционированная конденсация
365, 374, 404 и сл.
Фрейндлиха уравнение адсорбции 494
Френсиса турбина 284
Фугитивность 463, 476
Хатта число 338, 345
Хемосорбция 24, 495 и сл.
Хладоа генты
при разделении газов 373
при сжижении газов 384
Холодильные установки
аммиачные 417, 418
коэффициент полезного действия
389, 390
Холодильные циклы 390, 395 и сл.,
424 и сл.
Холодильный эффект 396
Холодоизоляция 382, 383, 423, 424
Цементит 590
«Центров загрязнения» теория 499
Центры активные на катализаторах
497
Цепная реакция метана с кислородом
108
Цианистый водород, извлечение из
газов 146, 152, 182, 185
Цикл(ы)
насыщения и охлаждения газа 234,
235
работы генератора 70, 72
сжижения воздуха 390, 395 и сл.,
424 и сл.
Циклоны 62, 132
Циркуляция газа
в генераторах 50, 86, 87, 88
в конверторах синтеза аммиака
535, 539, 553, 554, 559, 561
«Черная соль» 348
Число
Рейнольдса 53, 56, 271, 312, 315,
317
Роги 68
Число
Хатта 338, 345
Шервуда 312
Шмидта 271, 312, 316, 317
Шахтные генераторы
непрерывного действия 38 и сл..
периодического действия 45 и сл.
Шмидта
резонансные трубки 63
число 271, 312, 316, 317
Шнайбля скруббер 137, 138, 139
Штаатсмиинен—Отто, метод серо-
очистки газа 183
Щелочи
абсорбция СО2 414, 415
— H2S 181 и сл., 188
осушка кислорода 442
регенерация растворов 152 и сл.,
156, 181, 182
Эвтектоидная смесь 590
Экспансионные машины (Детандеры)
260, 261, 374, 423
«Экспансированная» пробка 423
Экстракция серы 146, 151
Электронная теория катализа 499,
500
Электрофильтры 139, 349—351
Эллиота кислородная установка 432'
Эммета и Каммера уравнение 515,
516
Энергия
активации 509, 527
свободная 477
Энтальпия
молярная 204, 245
реакций газификации 29, 36, 37
Энтропия
молярная 207, 245
сжижаемого газа 389
Этан, физические константы 366
Этаноламины
абсорбция СО2 и II2S 160 и сл.,
322 и сл. 337, 338
регенерация 328, 329
физические свойства 162 и сл.
Этилен 366
коксового газа 374
физические свойства 365, 372, 373
Эффект Джоуля—Томсона 385, 395,
396, 397
Яды катализаторпые 123, 130, 246,
489 и сл.
Ящик сероочисткой 143
Редакторы: И. Е. Авцин, С. В. Беньковский
Техн, редактор В. В. Коган
Подписано к печати 13/V 1961 г.
Бумага 60х921/ц; = 19,5 бум. л. —39 печ. л. Уч.-изд. 40 л.
Заказ 1469 Тираж 6500. экз. Цена 2 р. 55 к-
Типография Госхимиздата. Москва, 88, Угрешская
ОПЕЧАТКИ
Л Стр. Стр Напечатано Должно быть
11 13 и 14 сверху или воздушного дутья “ "% или газов воздушного
32 15 и 16 снизу (см. две последние строки дутья (см. 5 и 6 строки снизу
60 1 сверху таблицы, избыток топлива в данном таблицы, избыток топлива в нем го-
, 63 22 сверху случае гораздо меньше, .восстановления угля раздо больше, взаимодействия угля с во-
75 4 снизу водяным паром । водяного пара, дяным паром водяного - газа,
123 17 снизу 4) концентрация примесей, 3) концентрация примесей,
143 7 снизу FegO3 Fe2°3
196 Табл. 29 12 сверху Возврат серы Возврат массы
209 Табл. 40, С (граф.) О2 (г) = Со (г) С (граф.) + V2O2 (г) =
243 графа 3 12 сверху не входит только стоимость = СО(г) входит не только стоимость
сжатия СО. сжатия СО.
Технология связанного азота. Зак. 1469,