А. Е. Кузнецов, Н. Б. Градова
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ
ЭКОБИОТЕХНОЛОГИИ
Рекомендовано
Министерством образования и науки Российской Федерации
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 07.01 «Биотехнология» и
направлению подготовки 32.07.00 «Охрана окружающей среды и
рациональное использование природных ресурсов»
Москва «Мир» 2006

УДК 504.06+577.1+574+663.1
ББК 28.087+20.18я7*3
К89
Кузнецов А. Е., Градова Н. Б.
К89 Научные основы экобиотехнологии / Учебное пособие для
студентов. - М.: Мир, 2006. - 504 с: ил.
ISBN 5-03-003765-9
В учебном пособии изложены фундаментальные вопросы
использования биологических методов очистки окружающей среды от
техногенных загрязнений и переработки отходов. Описаны природные
экосистемы, основные закономерности их формирования и функционирования.
Даны представления о приоритетных антропогенных загрязнениях
(химических, биологических), путях их миграции в окружающей среде,
абиотической и биологической трансформации. Описаны свойства
микроорганизмов-биодеструкторов, методы их селекции и закономерности
функционирования в природных средах. Рассмотрены закономерности
биотрансформации органических ксенобиотиков, природных полимеров,
соединений азота, серы и металлов.
Для студентов, обучающихся по специальности «Биотехнология» и
направлению подготовки «Охрана окружающей среды и рациональное
использование природных ресурсов», а также для преподавателей школ,
колледжей, вузов, научных- работников, инженеров-технологов и
специалистов.
УДК 504.06+577.1+574+663.1
ББК 28.087+20.18я73
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-003765-9 © «Мир», 2006

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 6
ВВЕДЕНИЕ 8
ЧАСТЬ I ПРИРОДНЫЕ СРЕДЫ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ ЭКОСИСТЕМЫ
И ЗАГРЯЗНЕНИЯ 13
Глава 1. СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ ЭКОСИСТЕМ 13
1.1. Биосфера 13
1.2. Экосистема 16
1.3. Функционирование экосистем 24
1.3.1. Перенос энергии и вещества по пищевым цепям 24
1.3.2. Продуктивность экосистем 28
1.3.3. Эволюция и изменчивость экосистем 32
1.3.3.1. Экологические факторы 32
1.3.3.2. Изменчивость популяций 34
1.3.3.3. Естественный отбор и автоселекция 39
1.3.3.4. Экологическая сукцессия 40
1.3.4. Стабильность и устойчивость экосистем 46
1.3.5. Круговорот веществ 52
1.3.5.1. Круговорот углерода 54
1.3.5.2. Круговорот азота 59
1.3.5.3. Круговорот серы 64
1.3.5.4. Круговорот фосфора 68
1.3.6. Самоочищающая способность экосистем 70
Глава 2. ЭКОСИСТЕМЫ ПРИРОДНЫХ СРЕД И СООРУЖЕНИЙ
БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ 74
2.1. Водные природные среды 74
2.1.1. Абиотические факторы и процессы в водных средах 77
2.1.2. Биота природных водных сред 102
2.2. Почва 117
2.2.1. Формирование, функции и структура 117
2.2.2. Свойства почв и почвенные процессы 123
2.2.2.1. Механические свойства почвы 123
2.2.2.2. Минеральный состав почв 126
2.2.2.3. Органическое вещество почвы 130
2.2.2.4. Физические и физико-химические параметры .... 140
2.2.3. Биотические факторы и процессы в почвенных средах ... 148
2.3. Экосистемы болот 160
2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод . 163
2.4.1. Сооружения биологической очистки сточных вод 163
2.4.2. Активный ил аэробной очистки сточных вод 167
2.4.3. Биопленки аэробных сооружений очистки и
биообрастания 173

Оглавление
2.4.4. Активный ил и биопленки анаэробной очистки
сточных вод 178
Глава 3. АНТРОПОГЕННЫЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ 183
3.1. Антропогенное воздействие на природные экосистемы 183
3.2. Источники загрязнения окружающей среды 186
3.3. Химические вещества-загрязнители 188
3.4. Отходы 224
3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред 233
3.5.1. Характеристика биологического загрязнения 233
3.5.2. Загрязнение промышленными штаммами
микроорганизмов 236
3.5.3. Генетически модифицированные микроорганизмы 240
ЧАСТЬ II АБИОТИЧЕСКАЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ
ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 245
Глава 4. АБИОТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ
ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 245
4.1. Пути переноса и трансформации загрязняющих веществ 245
4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей
среде 251
4.2.1. Атмосферный перенос 252
4.2.2. Водная миграция 255
4.2.3. Миграция в почвенных средах 257
4.2.4. Биогенный перенос 272
4.2.5. Миграция органических загрязнений 273
4.2.6. Миграция тяжелых металлов и радионуклидов 278
4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей
среде 288
4.3.1. Окислительные процессы абиотической трансформации
и каталитическое разложение 289
4.3.2. Фотохимические и фотокаталитические процессы
трансформации 299
4.3.3. Полимеризация и образование связанных остатков 303
Глава 5. БИОТРАНСФОРМАЦИЯ И БИОДОСТУПНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ
КСЕНОБИОТИКОВ И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ 309
5.1. Микробиологическая трансформация 309
5.1.1. Биотрансформация и биодоступность 309
5.1.2. Реакции окисления 317
5.1.3. Реакции восстановления ; 330
5.1.4. Реакции деградации 332
5.1.5. Реакции конъюгации 332
5.1.6. Дегалогенирование 334
5.2. Микроорганизмы-деструкторы 336

Оглавление
5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков 349
5.4. Динамика роста микроорганизмов-деструкторов и
биологическое разложение ксенобиотиков 360
5.5. Микробиологическая трансформация органических
ксенобиотиков 366
5.5.1. Разложение нефти и нефтепродуктов 366
5.5.2. Биодеградация ПАВ 371
5.5.3. Разложение ПАУ 373
5.5.4. Биотрансформация галогенсодержащих органических
соединений 376
5.5.5. Разложение пестицидов 385
5.5.6. Разложение нитрилов и цианидов 397
5.5.7. Биодеструкция отравляющих и взрывчатых веществ 398
5.6. Биотрансформация ксенобиотиков водорослями и растениями . 400
5.7. Биодеструкция природных полимеров 401
5.7.1. Основные природные полимеры 401
5.7.2. Разложение целлюлозы 407
5.7.3. Биодеградация лигнина 409
5.7.4. Биодеградация ксенобиотиков лигнолитическими
микроорганизмами 416
Глава 6. БИОТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА И СЕРЫ 418
6.1. Биотрансформация соединений азота 418
6.1.1. Азотфиксация 418
6.1.2. Ассимиляция азотсодержащих веществ 424
6.1.3. Аммонификация связанного азота 426
6.1.4. Автотрофная нитрификация 430
6.1.5. Диссимиляционная нитратредукция и денитрификация .. 437
6.1.6. Альтернативные пути биологической нитрификации-
денитрификации 445
6.2. Микробиологическая трансформация соединений серы 448
Глава 7. БИОТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТАЛЛОВ 455
7.1. Микробиологическая трансформация металлов 455
7.1.1. Роль микроорганизмов в изменении подвижности и
концентрировании металлов в природных средах 455
7.1.2. Токсическое действие металлов на микроорганизмы 477
7.2. Транслокационная миграция металлов в растения и их
накопление гидробионтами 482
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 488
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 490
СОКРАЩЕНИЯ 500

ПРЕДИСЛОВИЕ
Экобиотехнология - сравнительно новое направление науки и прикладной
биотехнологии - представляет собой область междисциплинарных знаний
биологии, химии и геохимии, экологии, почвоведения, гидробиологии,
микробиологии, биохимии и физиологии, популяционной генетики,
инженерно-технологических дисциплин.
По специализации «Экобиотехнология» с 1993 г. готовит инженеров-
биотехнологов кафедра биотехнологии Российского
химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева. При организации учебного
процесса и подготовки лекционного курса авторы столкнулись с рядом
трудностей, прежде всего с отсутствием отечественных учебников и
учебных пособий, посвященных разработке и применению экобиотехиологиче-
ских методов в промышленном производстве, сельском хозяйстве,
природоохранной деятельности человека.
Идея написания авторами настоящей книги появилась в результате
накопления опыта научно-педагогической деятельности в области
применения современных биологических технологий и методов для решения
проблем охраны окружающей среды; кроме того, возникла необходимость
переработки и обобщения сведений из разных областей науки. Авторы при
этом учитывали и объективную ситуацию, возникшую в России, в
частности недостаточную востребованность современных экобиотехнологий
отечественными производителями и потребителями. Поэтому нами здесь
сделана попытка рассмотреть по возможности ключевые научные проблемы и
достигнутые успехи в развитии экобиотехнологий.
В книге отдано предпочтение одному из важных направлений экобио-
технологии - очистке окружающей среды от различных загрязнений и
отходов. При этом рассмотрена совокупность факторов, которые необходимо
учитывать при разработке и использовании биотехнологических методов
очиегки и биоремедиации. Научные основы этих методов, связанные с
организацией и функционированием природных сред и экосистем, изложены
в тесной связи с рассмотрением приоритетных загрязнений окружающей
среды, особенностей микроорганизмов, применяемых для переработки и
обезвреживания различных загрязнений, абиотических и биотических
процессов., протекающих в различных средах при миграции и трансформации
загрязнений, и основных факторов, влияющих на эти процессы.
Вопросы прикладной экобиотехнологий, включающие эколого-эконо-
мические, инженерно-технологические и методические аспекты
использования экобиотехнологических методов, а также примеры конкретных
экобиотехнологий и инженерно-технологических расчетов не
рассматриваются в данном учебном пособии.

Предисловие
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов и аспирантов,
обучающихся по специальности «Биотехнология». Книга может быть
использована также студентами вузов, обучающимися по направлению
«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных
ресурсов». Много полезного могут почерпнуть здесь преподаватели школ,
колледжей, высших учебных заведений при организации учебного
процесса и подготовке лекционных курсов, научные работники, инженеры-
технологи и специалисты, использующие биотехнологию для решения
экологических задач.
Авторы выражают благодарность профессору Ульриху Штоттмайстеру
(Ulrich Stottmeister, Центр по охране окружающей среды Лейпциг-Галле,
г. Лейпциг, Германия) и госпоже Клаудии Юнге (Claudia Junge,
Исследовательский центр, Юлих, Федеральное Министерство по образованию и
исследованиям, Германия); профессору Жан-Клоду Блоку (Jean-Claude Block,
Лаборатория по охране окружающей среды, факультет фармацевтики
Университета Нанси, Франция). Они помогли авторам в подготовке материалов
о современном состоянии исследований и зарубежном опыте
использования биотехнологии для решения задач охраны окружающей среды.
Особую благодарность за поддержку издания настоящего учебного
пособия авторы выражают Кульчицкому Юрию Леонидовичу - директору по
науке и развитию ЗАО «Бюро экологических проблем «Тибет» и Лушникову
Сергею Валерьевичу - генеральному директору НТО «Приборсервис» -
одной из ведущих фирм России в области очистки нефтезагрязненных
природных и техногенных сред (почв, воды, донных отложений, подземных
грунтов и вод), которая активно использует биотехнологические способы
ремедиации на территориях регионов Западной Сибири, Урала, Поволжья,
Приморского края, а также Казахстана на основе существующих и
собственных научно-технических разработок и выпускаемого фирмой
специализированного оборудования.

ВВЕДЕНИЕ
Одно из важнейших направлений экобиотехнологии - решение задач
охраны окружающей среды с использованием живых организмов и систем для
переработки отходов, очистки природных сред от техногенных
загрязнений, обезвреживания загрязненных техногенных потоков, восстановления
плодородия земель, выведенных из хозяйственного пользования в
результате деятельности человека, замены химических препаратов
сельскохозяйственного назначения экологически чистыми биологическими, получения и
модификации «экологически дружественных» полимеров, ПАВ и других
материалов и соединений с полезными свойствами, а также
предотвращение биокоррозии, биоповреждений и биообрастаний.
Экобиотехнология связана с использованием таких традиционных
процессов, как биологическая очистка сточных вод, переработка органических
отходов (приготовление компостов и др.)? а также сравнительно новых,
применяемых для очистки газовоздушных выбросов, загрязненных почв,
водоемов, донного ила, осадков. Биотехнологические способы очистки
природных сред, в частности почв и грунта от загрязнений, обезвреживания
токсичных отходов в природных средах, называются методами биореме-
диации.
В ряде документов, принятых на международных конференциях в
80-90-е гг. XX в., особо подчеркнута роль биотехнологии в решении задач
охраны окружающей среды и предотвращения образования и накопления
загрязнений. Так, на конференции в Рио-де-Жанейро в 1992 г. было
отмечено значение биотехнологии в решении проблем охраны окружающей
среды и рационального природопользования, для повышения качества
пищевых продуктов, кормов и пополнения запасов сырья, улучшения
здоровья человека.
Проблема очистки окружающей среды от загрязнений возникла еще
5000 лет назад. Уже в Древнем Риме воды Тибра были непригодны для
питья, поэтому сооружались акведуки для снабжения населения свежей водой
(знаменитый римский водопровод был построен за 400 или
500 лет до н.э.), а нечистоты удаляли в море по сточным каналам. Для
Европы эта проблема стала актуальной в средние века.
К 70-м гг. XIX в. в промышленно развитых городах многие водоемы
представляли серьезную угрозу для здоровья людей. Стоки и загрязнения,
попадающие в питьевую воду, были причиной различных заболеваний
населения и домашнего скота. В городах с середины XIX в. началось
строительство канализационных сетей.
Рост численности населения, развитие городов сопровождались
изменением природных условий и формированием специфических городских

Введение
ландшафтов. Уже к концу XVIII в. - началу XIX в. стали проявляться
негативные последствия экстенсивного ведения хозяйства - падение
урожайности, эрозия почвы, уменьшение содержания гумуса в пахотных почвах.
Для поддержания плодородия почв требовалось регулярное внесение
органических удобрений. В XVIII-XIX вв. начались исследования способов
повышения плодородия почв. Так, профессор земледелия И. И. Комов
A750-1792) придавал большое значение для питания растений
органическому веществу почвы, опередив немецкого ученого А. Тэера A752-1828),
разработавшего гумусовую теорию питания растений. Отечественный
агроном М.Г.Павлов A794-1840) считал, что почвы следует удобрять для
улучшения их физических свойств, устранения кислотности, ускорения
разрушения органических веществ, повышения плодородия.
По мере развития земледелия и отчуждения земель в результате роста
городского строительства все более интенсивным становилось
использование почв, нарушались естественные процессы самоочищения и менялись
роль и функции почв. В Европе уже к началу XX в. девственные леса и
почвы были в основном «окультурены».
Извлечение полезных руд и минералов, сведение лесов, распашка
полей, строительство дамб и каналов потребовало разработки методов
восстановления почв и особенно их поверхностного слоя (методы
рекультивации, реабилитации, мелиорации). Особенно обострились эти проблемы в
связи с резким увеличением количества загрязнений, поступающих в
окружающую среду, прежде всего вследствие производственных выбросов и
отходов. С расширением потребления органического топлива, развития
железнодорожного и автомобильного транспорта, увеличения масштабов
промышленного производства увеличились объемы вредных выбросов,
выделяемых в атмосферу: газов (оксидов серы и азота, монооксида углерода)
и твердых частиц (сажи, пыли). К середине XX в. в крупных
промышленных городах загрязнение атмосферного воздуха этими вредными
веществами достигло критического уровня, что стимулировало развитие методов
очистки газов и контроля газовоздушных выбросов.
На рубеже XIX-XX вв. начали уделять большое внимание развитию
городского коммунального хозяйства и очистке сточных вод.
Способы очистки сточных вод постепенно совершенствовались.
Первоначально их спускали в открытые канавы и затем подвергали механической
очистке в бассейнах-отстойниках (очистных прудах). Затем стали
использовать для обезвреживания сточных вод специально подготовленные поля
(поля орошения). На полях орошения и очистных прудах сточные воды
очищаются в условиях, близких к естественным. Эти способы применяют
до сих пор для очистки промышленных и городских стоков.
В 1865 г. А. Мюллер предложил биологическую очистку сточных вод с
использованием микроорганизмов. Примерно в это же время для очистки

_10 Введение
воды от органических веществ стали применять капельный фильтр (перко-
ляционный слой). В 1914 г. была предложена система аэробной
биологической очистки с использованием активного ила и принудительной аэрации, в
результате чего заметно повысилась эффективность очистки сточных вод -
время, необходимое для окисления сточных вод, сокращалось от
нескольких недель до нескольких часов.
В начале XX в. стали применять в промышленных масштабах
анаэробное сбраживание сточных вод, осадков и твердых отходов, а также
компостирование органических осадков и твердых отходов. Дешевый компост
применяли также в промышленных системах для устранения запахов из
воздуха и отработавших газов.
В 70-е годы XX в. локальные проблемы, связанные с ухудшением
качества окружающей среды, превратились в глобальные (деградация
озонового слоя, изменение климата, загрязнение биосферы радионуклидами и
токсичными химическими соединениями).
В последние десятилетия XX в. в промышленно развитых странах
серьезной стала проблема загрязнения почв и донных осадков. В связи с этим
для улучшения качества почв, повышения их плодородия начали
разрабатывать процессы ремедиации (от англ. remediation - излечивание,
исправление, реабилитация) - удаления загрязнений и восстановление мульти-
функциональности природных сред способами, безопасными для экосистем
и человека.
В настоящее время в сфере охраны окружающей среды биотехнология
занимает наиболее важное место в процессах очистки сточных вод,
газовоздушных выбросов, загрязненных почв и водоемов, к которым относятся
биологическая очистка сточных вод в аэротенках, на биофильтрах,
анаэробное сбраживание органических отходов в метантенках и реакторах
других конструкций, биологическая дезодорация газов, биологическая ре-
медиация почв. Биологические способы очистки загрязненных сред
занимают приоритетное место в природоохранных программах ведущих
экономически развитых стран. Разработаны высокопроизводительные методы
очистки и биореакторы, эффективные и селективные способы разделения и
удаления загрязненных компонентов.
Одно из основных направлений применения экобиотехнологии - охрана
водных ресурсов: внедрение более эффективных экологически чистых
процессов производства; переход на замкнутые циклы промышленного
водоснабжения, где очищенные сточные воды не сбрасываются, а многократно
используются в технологических процессах. Большое внимание уделяется
водоочистке и водоподготовке для обеспечения качества питьевой воды.
Биологические способы эффективны для глубокой очистки воды, удаления
избыточного содержания таких биогенных элементов, как азот и фосфор,
для предотвращения эвтрофикации водоемов.

Введение 11
Для переработки и утилизации твердых, жидких, газообразных отходов
применяют способы их микробиологической трансформации в полезные
продукты: силосование и компостирование, обезвреживание активного ила,
осадков сточных вод и водоемов, вермикультивирование (использование
дождевых червей).
На основе иммобилизованных ферментов и микробных клеток
разрабатываются биокатализаторы для очистки и дезодорации отработанных
газовоздушных потоков в результате деструкции вредных и дурнопахнущих
веществ (спиртов, меркаптанов, альдегидов, кетонов, органических кислот
и др.), проводятся работы по созданию биореакторов для очистки воздуха.
Проблема очистки от загрязнений атмосферного воздуха важна как в связи
с изменением его химического состава, так и климата Земли. Немалую
долю в общем балансе газов в атмосфере составляют метан, образующийся на
мусорных свалках, оксиды серы и азота, выделяемые при сжигании
топлива с повышенным содержанием серо- и азотсодержащих соединений. Для
уменьшения их поступления в атмосферу могут быть использованы
биотехнологические способы.
Биотехнологию все более активно используют для рекультивации,
диверсификации почв, реабилитации территорий, благоустройства
ландшафтов, защиты от коррозии строительных конструкций и инженерных
сооружений, озеленения территорий, защиты от эрозии почв, береговых линий,
борьбы с почвенным засолением и закислением, сохранения и
восстановления малых рек и т.п.
За рубежом (Австрия, США, Франция, ФРГ и другие развитые страны)
популярно биологическое ведение сельского хозяйства, суть которого
сводится к тому, чтобы «кормить почву, а не растения». Цель этой технологии -
максимально снизить негативные последствия истощения и деградации земель.
Большое внимание уделяется биомониторингу и биотестированию:
использованию тест-систем для контроля очистки сточных вод, контроля
загрязнения воздуха, почвы, использованию биосенсоров и иммунодиагно-
стикумов и др. Разработаны биологические тест-системы, позволяющие
быстро и селективно определять качество и количество загрязнений в
природных средах, вплоть до следовых количеств.
Еще одна сфера применения экобиотехнологии - борьба с
микробиологической коррозией и биоиовреждениями, биозащита, а также создание
новых эффективных биоцидов.
Для решения экологических проблем способами биотехнологии
используют главным образом эволюционно сложившиеся функции
микроорганизмов: их роль в биогеохимическом круговороте веществ в природе, в
процессах самоочищения экосистем, деградации техногенных загрязнений,
в образовании почвенного гумуса, минерализации ежегодно образующейся
массы органических веществ, природных биополимеров и др. Участие мик-

12 Введение
роорганизмов в минерализации органических соединений обусловлено их
повсеместным присутствием в окружающей среде и высоким потенциалом
катаболизировать органические соединения, попавшие в биосферу.
Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что большинство природных и
искусственных материалов подвергается биологической трансформации.
Однако для протекания биотрансформации с заметной скоростью
необходимы оптимальные условия для жизнедеятельности микроорганизмов.
В настоящее время селекционированы микроорганизмы, способные
активно разлагать многие загрязнения, как природные биополимеры и их
аналоги, так и ксенобиотики (нефть и нефтепродукты, полимеры, хлорор-
ганические соединения, тринитротолуол и др.), которые считались ранее
устойчивыми к биодеградации.
Большие возможности открывает генная инженерия микроорганизмов,
создание генетически модифицированных микроорганизмов, способных
деградировать поллютанты, которые природными штаммами не дегради-
руются или деградируются крайне медленно. Ряд биотехнологических
фирм активно разрабатывает различные способы применения биореакторов
и генетически модифицированных бактерий для деградации опасных
веществ.
Биологическая очистка, ремедиация или переработка отходов более
длительна, но эффективнее и экономичнее, чем физические и химические
методы, и сокращает образование вторичных отходов.
Использование природных механизмов, живых объектов - наиболее
экологически чистый способ. Биологический материал включается в
трофические цепи питания, природный круговорот веществ без образования
отходов. В отличие от большинства физических или химических методов
(например, сжигания, остекловывания, экстракции) биологические способы
позволяют полностью минерализовать органические загрязнения, процессы
протекают в более мягких условиях и отличаются универсальностью или
селективностью.
Цель экобиотехнологии - защита природных экосистем от
антропогенных и техногенных воздействий; основные способы - биовосстановление,
биопереработка и биодеградация.
Научной основой экобиотехнологии являются закономерности и
процессы, протекающие в экосистемах, реакции экосистем на внешние
воздействия. Их знание и целенаправленное регулирование позволяют
разрабатывать биометоды и биотехнологии обеспечения защиты природных систем
от антропогенных и техногенных воздействий или их восстановления.

ЧАСТЬ I
ПРИРОДНЫЕ СРЕДЫ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ
ЭКОСИСТЕМЫ И ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ГЛАВА 1
СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ ЭКОСИСТЕМ
1.1. БИОСФЕРА
Планета Земля окружена географической оболочкой, сформировавшейся в
результате взаимодействия внешних оболочек Земли: литосферы,
гидросферы, атмосферы и биосферы.
Географическая оболочка - сложная природная система,
подчиняющаяся географическим законам, характеризуется свободной энергией разных
видов, разной степенью сложности вещества (свободные элементарные
частицы, атомы, ионы, молекулы, химические соединения), тел и
организмов, разнообразием осадочных пород, почвенного покрова, форм рельефа,
концентрацией солнечной энергии.
Наиболее сложная оболочка Земли - биосфера (от греч. bios - жизнь,
sphaera - поверхность шара); сформировалась на границе соприкосновения,
взаимопроникновения и активного взаимодействия литосферы, гидросферы
и атмосферы при участии солнечной энергии и внутреннего тепла Земли.
По учению В. И. Вернадского, биосфера - это единая
термодинамическая оболочка Земли, в которой сосредоточена жизнь и постоянно
осуществляется взаимодействие живого с неорганическим миром, где живые
организмы являются огромной геологической силой, происходят улавливание,
накопление и перенос энергии путем обмена веществ между живыми
организмами и окружающей их средой. Взаимодействие микроорганизмов,
растений, животных обеспечивает непрерывный поток элементов в биогенном
обмене вещества на планете, включая элемент жизни - кислород.
По современным представлениям, биосфера рассматривается как
подсистема в составе географической оболочки, как стадия ее эволюции,
которая включает не только живые организмы, но и вещество литосферы,
атмосферы и гидросферы, как система живых организмов и среды, которая
функционирует и развивается как единое целое.
В настоящее время биосфера заполняет лишь слой наиболее тесного
контакта литосферы, атмосферы и гидросферы, преимущественно в зонах,

J4 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
где солнечная энергия преобразуется в другие виды энергии. Верхняя
граница биосферы находится в стратосфере на высоте 15-20 км от поверхности
земли; нижняя проходит в литосфере на глубине 2-3 км (нефтеносные слои)
и в гидросфере по дну океана. Жизнь сосредоточена в основном в верхней
части литосферы (в почве и на ее поверхности) и в верхней части гидросферы,
т.е. в очень узкой части пространства, прилегающей к земной поверхности.
В настоящее время признана огромная роль живых организмов, когда-
либо обитавших и обитающих на Земле в ее геологической эволюции, во
всех физических и химических процессах, протекающих на земной
поверхности и в толще воды.
Важнейшие биогеохимические функции живых организмов:
1) концентрационные, состоящие в аккумуляции живыми организмами
химических элементов из внешней среды; в результате образовались
осадочные карбонатные породы, диатониты, инфузорные скопления,
месторождения угля, нефти, газа, фосфоритов, графита и других
биогенных скоплений;
2) окислительно-восстановительные, связанные с переменой
валентности атомов при биохимических процессах; благодаря этим функциям
образовались отложения железо-марганцевых конкреций на дне
Тихого и Атлантического океанов, дерновые, болотные, озерные
руды и т.д.
3) функции, обусловленные биохимическими превращениями живого
вещества и образованием газов (СО2, О2, N2, Н2, Н2О, H2S, NH3, CH4
и др.).
Состав атмосферы Земли, сформированный в результате длительных
процессов, ведущее значение в которых имела геохимическая деятельность
живых организмов, поддерживается системой биогеохимических циклов.
Практически весь свободный кислород атмосферы A,2* 1015 т) -
биогенного происхождения, образован в результате жизнедеятельности фото-
синтезирующих организмов. Ежегодным поступлением кислорода в
атмосферу вследствие оксигенного фотосинтеза (около 2- 10й т) обеспечивается
неизменное содержание его в атмосфере, несмотря на непрерывный расход
его на дыхание и другие окислительные процессы.
Запасы важнейшего биогенного элемента азота в атмосфере
практически неисчерпаемы и составляют 3,9 • 1015 т. Однако высшие растения
способны усваивать азот только в связанном виде, в доступной для них форме
(нитраты, аммонийная форма). Животные получают азот в виде белковых
соединений, синтезированных растениями из минеральных форм азота.
В результате физико-химических процессов, ионизации, происходящих в
атмосфере (космические излучения, молнии и др.), немалое количество
азота атмосферы переходит в доступные формы. Но главная роль в связывании
атмосферного азота принадлежит азотфиксирующим микроорганизмам.

1.1. Биосфера 15
Баланс углерода в атмосфере поддерживается организмами,
поглощающими СО2 в качестве источника углерода и выделяющими его в ходе
дыхания и других метаболических процессов. Помимо биологических
(биотических или биогенных) процессов, на содержание СО2 в атмосфере
влияют абиотические (химические и физические) и антропогенные (от греч.
anthropos - человек, genos - происхождение) процессы. Основным
абиотическим процессом является обмен диоксидом углерода между атмосферой
и океаном. За год примерно 10% атмосферного СО2 обменивается с СО2
океана. В естественных условиях потребление СО2 из атмосферы и
поступление его в атмосферу близки. Однако возможно антропогенное нарушение
этого баланса.
Газовый и солевой состав гидросферы в основном определяется
жизнедеятельностью живых организмов, в результате чего в воду поступают
биогенный СО2, продукты разложения органических остатков (органические
кислоты, белковые соединения, соединения серы, фосфора, азота и др.).
На дне водоемов, в подземных водах в результате анаэробного дыхания,
связывания кислорода сульфатов, нитратов, гидроксидов железа, марганца
и других соединений значительно изменяется состав воды. Возможно
существенное увеличение концентрации сероводорода, метана и других
веществ.
Воздействие живого вещества на литосферу многообразно. В
гидротермальных и поверхностных водах развиваются микроорганизмы,
участвующие в образовании руды и ее разрушении. На поверхности земли
организмы участвуют в перераспределении химических элементов, разрушении
(выветривании) горных пород, их видоизменении и образовании
органогенных пород. Органическое происхождение имеют известняки,
большинство кремниевых пород (диатомиты), каустобиолиты (горючие ископаемые,
горные породы), гумусовые вещества (торф, бурые и каменные угли),
сапропелевые (сапропель, сапропелевые угли, горючие сланцы) и нефтяные
битумы (нефть, газ, озокерит, асфальт и др.). Запасы органогенного
вещества в земной коре огромны.
Биогенное происхождение имеют скопления железа и марганца в
осадочных породах, образовавшиеся в результате окисления гидратов закиси
железа и марганца, а также железные руды, образовавшиеся в результате
жизнедеятельности железобактерий.
Особой природной экосистемой является почва (педосфера), которая
сформировалась в результате сложных взаимодействий почвообразующих
факторов: органического (живые организмы) и неорганического
(материнские горные породы) вещества, климата, рельефа и др.
Главным фактором почвообразования является деятельность почвенных
организмов, непосредственно участвующих в первичном
почвообразовательном процессе. Так, цианобактерии, усваивающие СО2 из воздуха и

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
фиксирующие N2 атмосферы, первыми поселяются на поверхности горных
пород, готовят необходимые питательные вещества для развития мхов и
растений. Растения проникающими корнями разрушают породу физически,
изменяют ее химически под действием выделяющихся органических
кислот. В результате разложения и трансформации микроорганизмами
органических веществ в почву возвращаются минеральные массы, она
обогащается новым органическим веществом - главным элементом плодородия
почв. Глобальная роль в минерализации органических веществ в природе
принадлежит микроорганизмам.
1.2. ЭКОСИСТЕМА
Термин экосистема ввел английский геоботаник А. Тэнсли в 1935 г. В
соответствии с его представлениями, экосистема рассматривалась как целостная
подсистема природы, в которой и организмы, и неорганические факторы
находятся в относительно устойчивом состоянии. Такая система
ограничена определенным участком территории природной среды, который он
назвал экотопом (от греч. oikos - дом, topos - место).
По современным представлениям, экосистемы - открытые
неравновесные термодинамические системы, которые постоянно обмениваются с
окружающей средой энергией и веществом, уменьшают энтропию внутри
себя, но по законам термодинамики увеличивают ее вовне. Они формируются
в результате длительной эволюции, находятся в постоянном развитии, но
относительно стабильны во времени, способны к саморегуляции и до
некоторого предела противостоять изменениям окружающей среды.
Экосистемы взаимосвязаны и взаимозависимы, т.е. процессы,
происходящие в одной экосистеме, влияют на процессы, происходящие в другой
(вымывание удобрений из почвы в воду, смыв почвы в водоемы и др.).
Отечественный биолог В. Н. Сукачев в 1942 г. ввел в учение об
экосистемах термин биогеоценоз, рассматриваемый как элементарная
наименьшая единица биосферы, в которой осуществляются биогеохимическая
работа и вещественно-энергетический круговорот.
Биогеоценоз - это биокосная экосистема высокого уровня, включающая
множество экосистем. Внутри него создается так называемый малый
круговорот веществ, в результате чего атомы химических элементов
непрерывно переносятся из неживой природы в живую и обратно, замыкаясь в
общий круговорот. Для круговорота веществ необходим приток энергии
извне. Движение вещества, вызванное жизнедеятельностью организмов,
происходит циклически, оно может быть использовано многократно, в то
время как поток энергии имеет однонаправленный характер. Круговорот

1.2. Экосистема
17
веществ в биогеоценозе - необходимое условие существования жизни.
Главным звеном круговорота являются продуценты: на поверхности суши -
растения, в океане - фитопланктон.
Биогеоценоз (рис. 1.1) состоит из двух компонентов, действующих друг
на друга. Один из них - это относительно устойчивые сообщества
взаимосвязанных растений, животных, микроорганизмов, представляющие собой
биоценоз, который функционирует в определенном пространстве
абиотической среды - биотопе (другой компонент).
Размеры биотопа экосистемы могут быть различными (поле или
прикорневая зона отдельного растения). В крупных экосистемах в зависимости
от таких физических факторов, как рельеф или освещенность, можно
выделить несколько подсистем - экотопов.
В зависимости от природы биотопа выделяют следующие экосистемы:
• биогенная экосистема - биотоп - живой организм. Пример такой
экосистемы - развитие микроорганизмов в теле животного, насекомых в
стволе дерева;
• органогенная система - биотоп - мертвый органический субстрат,
например развитие личинок насекомых в лесной подстилке, муравьев в
сухом пне, грибов на опавшем стволе дерева;
биокосные экосистемы - биотоп - неживая природа. К ним можно
отнести развитие дождевых червей в почве, растений на почве и т.д.
/
Влага j | Горные
\ / \ породы /
\ / \ /
Ч АЁ. »ч /
Рис. 1.1. Схема биогеоценоза.

18 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Экосистемы разделяют на естественные и искусственные. К
естественным экосистемам относят луг, тундру, пустыню, лес, озеро, море, океан, к
искусственным - город, агроэкосистемы, например агроценозы
(искусственно создаваемые луга, поля, пастбища, затопляемые поля и др.),
экосистемы очистных сооружений, различные микрокосмы (микроэкосистемы).
По структурным признакам природные экосистемы разделяют на
наземные, пресноводные, морские. К наземным относятся тундра, хвойные
леса, степь, саванна, пустыня, тропический лес. Пресноводные экосистемы -
стоячие воды (озера, пруды), текучие воды (реки, ручьи), заболоченные
угодья (болота и болотистые леса). Морские экосистемы - открытый океан,
воды континентального шельфа (прибрежные воды), прибрежные бухты,
проливы, устья рек и т.д.
Главный фактор экосистем как природных, так и управляемых
человеком - энергия, которая является основой классификации экосистем по
функциональным признакам.
Биоценоз представляет собой саморазвивающуюся систему,
проходящую определенный цикл развития, способную к саморегуляции. Структура
биоценоза формируется потоком энергии и круговоротом веществ в
экосистеме.
В биоценоз входят взаимодействующие между собой организмы, виды,
которые формируют популяции и ассоциации (сообщества).
Под видом понимают совокупность особей, которые обладают общими
морфофизиологическими и генетическими особенностями и, как правило,
не скрещиваются с другими видами, а под популяцией - совокупность
особей одного вида, имеющих общее местообитание в течение длительного
времени, способных к обмену генетической информацией.
В экологии популяция рассматривается как биологическая система на-
дорганизменного уровня, обладающая специфическими функциями и
структурой. Все устойчивые межвидовые взаимоотношения в
биогеоценозах осуществляются только на популяционном уровне.
Ассоциация (сообщество) - взаимодействующие популяции, имеющие
общее местообитание. Ассоциации могут представлять собой один из
трофических уровней экосистемы и не могут реализовать рециркуляции
веществ в степени, присущей биоценозам.
Иерархическая биотическая структура экосистемы включает организмы
разного уровня развития: одноклеточные либо многоклеточные, которые
состоят из клеток, формирующих у многоклеточных отдельные органы и
ткани. Нижний уровень организации представлен клеточными органеллами
(ядро, митохондрии, рибосомы и др.), состоящими из сложных молекул,
природных органических соединений (белки, нуклеиновые кислоты,
углеводы, липиды и др.).

1.2. Экосистема 19
Биоценозы имеют определенную трофическую структуру (структуру
питания), которая часто характеризует экосистему. В них выделяют
различные трофические уровни, пищевые связи, параллельные и
переплетающиеся пищевые цепи (цепи питания), соединенные между собой и
образующие сложные пищевые сети.
Пищевая цепь образуется в результате переноса энергии пищи от ее
источника через ряд трофических уровней. Выделяют пастбищную и детрит-
ную пищевые цепи.
Пример пастбищной цепи:
растения - продуценты (фотоавтотрофы)
растительноядные консументы (гетеротрофы)
I
хищники
Пример детритной цепи:
мертвое органическое вещество (детрит)
первичные детритофаги (земляные черви, микроорганизмы)
вторичные детритофаги (простейшие, личинки насекомых и др.)
I
консументы (птицы, мелкие животные, хищные птицы)
В общем случае выделяют три группы организмов, относящихся к
разным трофическим уровням цепи питания.
Организмы первой группы (первый трофический уровень) -
продуценты (producens - создающий, производящий), или автотрофные организмы
(autos - сам, trophe - пища). К ним относятся зеленые растения, водоросли
и бактерии, для которых характерен фототрофный тип питания, т.е. в
качестве источника энергии используется солнечная энергия, а в качестве
источника углерода - неорганические соединения: СОг и карбонаты. Кроме
фотоавтотрофов в продуценты входят микроорганизмы, относящиеся по
типу питания к хемоавтотрофам. Эти микроорганизмы в качестве
источника углерода используют неорганические соединения углерода, а в качестве
источника энергии - энергию таких окислительно-восстановительных
реакций, как окисление аммиака до нитритов и нитратов
(нитрифицирующие бактерии), окисление соединений серы (сероокисляющие бактерии),

20 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
железа (железоокисляющие бактерии), водорода (водородокисляющие
бактерии). В синтезе органического вещества из неорганических соединений,
т.е. в аккумулировании солнечной энергии, основную роль играют фото-
тррфные организмы (растения, водоросли). На Земле каждый год фото-
трофные организмы создают около 150 млрд. т органического вещества. В
пастбищной цепи питания продуценты составляют первый трофический
уровень.
Ко второй группе организмов (второй трофический уровень) относятся
консументы (consume - потреблять) - гетеротрофные организмы,
использующие в качестве источника углерода органические соединения. В свою
очередь, среди консументов выделяются фаготрофы (phagos -
пожирающий) - первичные консументы - растительноядные животные, потребители
продуцентов, вторичные консументы - плотоядные животные и
консументы более высоких уровней трофической цепи (макроконсументы), детрито-
фаги (сапрофиты, сапрофаги), питающиеся мертвыми растительными и
животными остатками - детритом (земляные черви, термиты, муравьи, раки
и др.).
Третья группа (третий трофический уровень) представлена редуцентами
(reducens - возвращающий), осуществляющими минерализацию
органических веществ до неорганических соединений. К редуцентам относятся
главным образом грибы и бактерии (микроконсументы), которые
возвращают в круговорот вещества, фиксированные в биомассе продуцентов. Это
обеспечивает круговорот веществ в природе, необходимый для
поддержания жизни на Земле.
В биоценозах могут насчитываться сотни и тысячи видов, а число
трофических уровней не более 4-5.
Биоценозы можно рассматривать как совокупность фитоценоза,
зооценоза и микробоценоза (см. рис. 1.1).
Микробоценоз (микроценоз) представляет собой сообщество,
включающее только микроорганизмы. Примеры относительно постоянных и
стабильных микробоценозов - ценозы на поверхности корней растений,
ценозы пищеварительного тракта животных и насекомых, рубца жвачных,
кисломолочных продуктов и т.д.
Большинство членов одного и того же биоценоза приспособлены к
существованию в сходных физико-химических условиях среды (газовый
режим, кислотность и т.д.); они отличаются друг от друга особенностями
питания. Продукты выделения одного члена сообщества часто служат пищей
для другого. Например, растения обеспечивают кислородом животных и
микроорганизмы, поставляют им органические вещества для питания.
Бактерии, минерализуя органические вещества, снабжают растения
минеральным питанием. Животные, питающиеся растениями и бактериями,
ограничивают увеличение их количества.

1.2. Экосистема 21
Между биотическими компонентами экосистемы помимо пищевых
связей существуют и непищевые взаимоотношения: антагонистические
(включая конкуренцию за субстрат, агрессию, изоляцию), симбиотические, афи-
лиация (стремление быть вместе), кооперация (объединение), координация
(взаимная регуляция поведения) и др.
В процессе эволюции экосистем происходит определенная
приспособляемость организмов друг к другу с преобладанием отношений типа
кооперации. В развитии экосистем отмечается тенденция к формированию
единых (надорганизменных) систем энергообеспечения. Усиливается
взаимозависимость жизнедеятельности организмов от продуктов, образуемых
одним партнером, и служащих субстратом для другого. Наблюдается
переход от антагонистических, конкурентных отношений к симбиозу и
мутуализму. В условиях ограничения ресурсов предпочтительна кооперация
(пример - эволюция лишайников).
В биоценоз, как правило, входит много популяций, но доминируют
одна из них или несколько. Основную часть биомассы составляют
лидирующие популяции.
Степень доминирования той или иной популяции характеризуется
количеством биомассы и преобразуемой ею энергии. Например, биомасса
микроорганизмов может быть небольшой, но вследствие высокой
активности обмена веществ лидирующую роль в биоценозе могут играть
микроорганизмы.
Сосуществование в биоценозах множества различных видов
определяется тем, что каждый вид имеет свою экологическую нишу, т.е.
совокупность условий среды, в которых обитает данный вид, и его роль в
экосистеме.
Экологическая ниша характеризуется шириной и степенью ее
перекрывания с соседними. В соответствии с принципом Гаузе (принципом
конкурентного вытеснения), два вида с совершенно одинаковыми
экологическими нишами не могут стабильно существовать вместе: один из них,
с меньшей скоростью роста, через какое-то время обязательно будет
вытеснен.
В соответствии с принципом Мак-Артура (принципом плотной
упаковки), в экосистему, находящуюся в устойчивом равновесии, новый вид
может внедриться только в том случае, если он использует такие ресурсы или
обитает в таких условиях окружающей среды, которые не использовались
прежними видами.
Принципы Гаузе и Мак-Артура необходимо учитывать в биологической
очистке или ремедиации, при применении биопрепаратов. Так, при
попадании субстрата-загрязнителя в природную среду или появлении насекомого-
вредителя образуется новая экологическая ниша. После исчезновения
субстрата-загрязнителя или насекомого-вредителя в результате применения

22 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
биопрепарата микроорганизмов-деструкторов или микробного
биоинсектицида последние вследствие исчезновения экологических ниш (субстрата-
загрязнения или насекомого-вредителя) постепенно вытесняются. При
отсутствии субстрата-загрязнителя или популяции насекомого-вредителя
микроорганизмы вряд ли «приживутся» в природной экосистеме, в таких
случаях бессмысленно вносить препараты в «профилактических» целях.
Аналогично препараты азотфиксирующих микроорганизмов или другие
биоудобрения мало эффективны в плодородных почвах со зрелыми
биоценозами и более эффективны в истощенных, малоплодородных почвах с не-
сформировавшимися, незрелыми почвенными экосистемами. Из принципа
Мак-Артура следует, что при внесении в природную среду бактерий нового
вида (биопрепарата), генетически модифицированных микроорганизмов
или случайного попадания микроорганизмов для их закрепления в
биоценозе устойчивой экосистемы нужна своя экологическая ниша
(специфические условия, специализированные источники питания и т.п.). Если вид
закрепляется, то экосистема выходит из равновесия, а структура
экологических ниш изменяется.
Создание новой экологической ниши вследствие загрязнения
окружающей среды может привести к росту численности некоторых популяций
и изменению экологического равновесия. Например, избыточное
содержание фосфора в замкнутых водоемах часто является основной причиной их
эвтрофикации, при которой в первую очередь начинают развиваться циа-
нобактерии.
Принцип Гаузе справедлив для сооружений искусственной
биологической очистки или систем культивирования микроорганизмов в проточных
условиях, например в аэротенках или ферментерах. Стационарное
состояние смешанной культуры в проточных условиях возможно, если число
видов не превышает число экологических ниш (лимитирующих факторов). В
разных очистных сооружениях экологические ниши не могут совпадать
абсолютно точно, поэтому биоценозы в них имеют различный состав.
Различают потенциальную (фундаментальную) и реальную
экологические ниши. К первой относится совокупность необходимых для вида
условий среды при отсутствии какого бы ни было давления со стороны другого
вида или сопротивления среды, т.е. сочетания факторов, ограничивающих
увеличение численности популяции. Потенциальная экологическая ниша
соответствует максимально возможной экспансии вида по отношению к
другим. Реальная ниша представляет собой часть потенциальной,
фактически занимаемой видом в биоценозе.
Рост численности вида в отсутствие каких-либо лимитирующих
факторов представляет собой биотический потенциал. В таких случаях
численность популяций увеличивается по экспоненциальному закону.

1.2. Экосистема 23
Биотический потенциал каждой популяции велик. В искусственных
экосистемах (очистных сооружениях, биореакторах, агротехнических
экосистемах) для реализации его создают оптимальные условия
(дополнительно подводят энергию, питательные вещества). В естественных условиях
абиотические факторы (неоптимальные для роста температура, влажность,
кислотность среды и др.)? дефицит какого-либо субстрата, наличие
патогенных агентов ограничивают увеличение численности популяции. В результате
нарушения равновесия между биотическим потенциалом популяции и
сопротивлением окружающей ее среды численность популяции изменяется.
Биотический потенциал многих видов зависит от минимальной,
критической численности популяции. Если численность ниже уровня,
гарантирующего ее воспроизведение, биотический потенциал резко снижается, что
может привести к вытеснению (элиминированию) вида.
По характеру освоения видами экологических ниш различают две
группы организмов: r-тактики и К-тактики.
r-Тактики характеризуются высокими скоростями роста, высокими
метаболическими коэффициентами, затратами на поддержание
жизнедеятельности и низким выходом биомассы. В благоприятных условиях при
доступности ресурсов r-тактики наиболее активны и конкурентоспособны.
К-Тактики характеризуются низкими скоростями роста и
метаболических коэффициентов, длительным временем генерации и высоким выходом
от потребленного субстрата. Они конкурентоспособны при низких
концентрациях необходимых ресурсов и более устойчивы при стрессовых
воздействиях экологических факторов.
В смешанных культурах при поступлении субстрата немедленно
возрастает численность r-тактиков. К-тактики довольно долго сохраняют
стабильную численность при отсутствии субстрата, но не могут конкурировать
с r-тактиками при поступлении субстрата в среду. У К-тактиков численность
популяций колеблется во времени не так значительно, как у г-тактиков.
Виды с высоким репродуктивным потенциалом (r-тактики)
преобладают в среде с низкой плотностью организмов. Условия среды с высокой
плотностью организмов благоприятны для К-тактиков.
При конкуренции r-тактиков и К-тактиков возможны ситуации, когда в
одних условиях окружающей среды преимущество получат первые, а в
других - вторые, например, при культивировании двух популяций
микроорганизмов на одном субстрате в хемостатных условиях, рост которых
описывается уравнением Моно:
dt *4s+^ K2S+^
где (ij, ji2> M-imax» M-2max> KiS, K2s - удельная, максимальная удельная скорости роста и
константы сродства к субстрату соответственно для r-тактика и К-тактика,
X - концентрация биомассы, S - концентрация субстрата.

24
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Ml max
M-2max
/
/
1
! ^^-—i
L^^1 2
С
Рис. 1.2. Варианты конкуренции видов при различных соотношениях параметров
г и К.
При ЛЮбыХ ЗНачеНИЯХ S ПрИ УСЛОВИИ (Himax > M>2max, И K\s < K2s ВЫЖИ-
вает первый вид (рис. 1.2, а).
В случае |j,imax > Ц2тах, Kis > K2S при S < С выживает второй вид
(К-тактик), а при S > С выживает первый вид (r-тактик) (рис. 1.2, б).
При биологической очистке природных сред от загрязнений быстрее
развиваются r-тактики, но при этом степень очистки среды низкая;
К-тактики удаляют загрязнения медленнее, но более полно.
Знание стратегий развития организмов и заселения экологических ниш -
основа для разработки методов поддержания необходимого видового
состава сообществ организмов, прогноза развития и управления процессами
формирования сообществ, разработки способов рациональной организации
биотехнологических процессов.
1.3. ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ ЭКОСИСТЕМ
1.3.1. Перенос энергии и вещества по пищевым цепям
Для составления энергетических балансов, материальных балансов потоков
веществ, расчета продуктивности искусственных экосистем и объема
отходов необходимо знать структуру переноса энергии и вещества в
экосистеме.
В пределах экосистемы синтезированные и накопленные питательные
вещества многократно циркулируют; они расходуются организмами и
вновь синтезируются. Такая рециркуляция обеспечивает независимость

1.3. Функционирование экосистем
системы от поступления субстратов извне. В отличие от рециркулируемых
питательных веществ пбток энергии переносится через экосистему один
раз: у него есть вход и выход. Всякая экосистема зависит от внешнего
источника энергии.
Основа функционирования большинства наземных и океанических
экосистем - солнечная энергия. Из общего количества поступающей на Землю
солнечной энергии растения и микроорганизмы утилизируют лишь
небольшую часть ее. Эффективность преобразования солнечной энергии в
энергию химических веществ непосредственно в молекулярных системах
природного фотосинтеза сравнительно высока E-10%). Однако часть фо-
тосинтетически фиксированной энергии расходуется на дыхание,
поддержание клеточной структуры, транспирацию воды и т.д. В результате в
процессах фотосинтеза в растениях и микроорганизмах в химическую энергию
преобразуется лишь около 0,03% солнечной энергии.
Движение энергии и вещества по пастбищной пищевой цепи можно
представить следующим образом:
, 1-5% @,1-0,5% hv)
hv . » растения > растительноядные >хищники 1 —> хищники 2
ОТ Их/общ
В потенциальную энергию пищи, в растения в процессе фотосинтеза
переходит лишь очень небольшая часть солнечной энергии A-5%).
Большая же ее часть теряется в виде тепла.
При дальнейшем переносе с одного трофического уровня на другой
часть энергии рассеивается в виде тепла при дыхании и лишь небольшая
часть энергии (в среднем 10%) суммарной продукции нижестоящего
трофического уровня переходит в продукцию вышестоящего. Остальная часть
фиксированной энергии (первичной продукции фотосинтезирующих
организмов) теряется в результате естественного отмирания организмов.
Эффективность усвоения энергии для некоторых фитофагов, питающихся
характерной для них растительной пищей, приведена в табл. 1.1.
На каждом последующем уровне потери энергии, заключенной в пище,
составляют 90-99%. По мере ее продвижения по пищевой цепи доступное
количество пищи сокращается, и уже для пятого трофического уровня
почти не остается пищи и энергии. Поэтому пищевые цепи состоят не более
чем из 4-5 звеньев. Существование большого числа трофических уровней в
экосистеме невозможно из-за быстрого приближения доступной энергии к
нулю (максимум 4-5 уровней). На конечных звеньях длинных пищевых
цепей не может быть большой биомассы. Чем короче пищевая цепь и чем
ближе организм к ее началу, тем больше энергии доступно для популяции,
тем больше биомасса популяции и ниже занимаемый ею трофический
уровень.

26
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Таблица 1.1. Эффективность усвоения энергии растений организмами
Растения
(первичные продуценты)
Дубы
Клены и буки
Злаки и разнотравье
Люцерна
Злаки
Луговые растения
Водные растения
и
Осока
Водоросли
Фитопланктон
—••—
Консументы
Беспозвоночные
it
«I
—••—
—•¦—
Двустворчатые моллюски
Травоядные животные
Беспозвоночные
Зоопланктон
—••—
Растительноядные животные
Доля
усвоенной энергии, %
10,6
5,9-6,6
<0,5-20
2,5
9,6
14,0
11,0
18,9
8,0
25,0
40,0
21,2
В сооружениях биологической очистки сточных вод, биоценозы
которых имеют большое число трофических уровней, образуется меньше
отходов в виде избыточной биомассы. Масса избыточной биопленки с
биофильтров, где биоценозы более разнообразны, меньше, чем масса
избыточного активного ила, образующегося в аэротенках очистных сооружений.
Трофическую структуру экосистем изображают графически в виде
экологических пирамид (пирамид численности организмов, пирамид
биомассы, пирамид энергии, рис. 1.3), основанием которых служит первый
трофический уровень (продуценты), а последующие уровни образуют этажи и
вершину пирамиды.
Наиболее полное представление о функциональной организции
сообществ и оценки относительной роли популяций в их биотических
сообществах дает пирамида энергии. При учете всех источников пищевой энергии
в системе энергетическая пирамида всегда сужается кверху. Данные о
численности организмов могут свидетельствовать о переоценке роли мелких
организмов, а данные о биомассе - о переоценке роли крупных организмов.
В озерах и морях вторичные и третичные консументы (рыбы, моллюски) в
большинстве случаев являются крупными и весят больше продуцентов -
фитопланктона.
Любая реакция продуцентов на условия среды через пищевую цепь
отразится и на всех остальных организмах. Если химические вещества-
загрязнители (техногенные загрязнения, в частности, хлорорганические ток-

1.3. Функционирование экосистем
27
Г
Паразиты.
Хищники второго уровня fnpo-
стейшие, мелкие беспозвоночные)
Хищные бактерии» простейшие, грибы и
мелкие беспозвоночные, питающиеся
первичными потребителями
Первичные потребители
(микроорганизмы)
Органический субстрат
' Насадка '.биофильтра
Рис. 1.3. Трофическая структура (пирамида), формируемая в биопленке капельных
биофильтров очистных сооружений.
Концентрация
ДДТ, 1
20,0
2,0
0,20
0,04
Рыбоядные птицы
Мелкая рыба
Фитопланктон
0,000003
Вода
Рис. 1.4. Диаграмма накопления пестицида ДДТ в живых организмах по мере
продвижения по трофической цепи питания (по Б. Небел, 1993).

2S Глава 1. Структура и функционирование экосистем
сиканты, диоксины, тяжелые металлы, радионуклиды и др.), попадающие
в природные среды, устойчивы, не подвергаются биотрансформации и
медленно выводятся из живых организмов, то поступая в пищу и продвигаясь
по трофической цепи питания, они могут накапливаться в растениях и в
.организме животных. Происходит биологическое накопление в пищевой
цепи. В этом случае эффект накопления химических загрязнений в
организмах повышается примерно в 10 раз при каждом переходе трофического
уровня при движении по трофической цепи в соответствии с соотношением
пищевых ресурсов в экологических пирамидах. Чем дальше организм от
начала трофической цепи, тем больше он аккумулирует вредных веществ.
Накопление вредных веществ в организмах может увеличиваться в 105-106
раз (рис. 1.4).
Накопление вредных веществ приводит к тому, что чем выше
организация животного, его трофический уровень дальше от исходного, тем оно
чувствительнее к загрязнениям окружающей среды. Например, водоросли
(хлорелла) способны выдерживать концентрации одного из
распространенных токсикантов фенола до 5 г/л, фенолразрушающие бактерии - до
1-2 г/л, парамеции - 0,1 г/л, а рыбы (гуппи) гибнут при концентрации -
0,02 г/л. По этой причине организмы более высоких трофических уровней
могут быть чувствительными биоиндикаторами антропогенных
загрязнений и изменений в природных средах. По этой же причине активный ил
очистных сооружений, донные осадки содержат, как правило, больше
вредных веществ (в частности, тяжелых металлов и радионуклидов), чем в
фоновой среде.
1.3.2. Продуктивность экосистем
Процессы образования органических веществ и их распад называют
процессами продукции и деструкции.
Продукцию, а также деструкцию выражают количеством массы (или
эквивалентной ей энергии), образуемой (используемой) за единицу
времени, например количество биомассы, выделяемого или потребляемого
кислорода в сутки, органического углерода в год. Продукция может быть
отнесена к единице объема воды, почвы, или площади их поверхности, к
водоему в целом, к сообществу, либо экосистеме и т.д.
Содержание органического углерода в биомассе составляет в среднем
10% (с учетом содержания воды). При синтезе 1 г органического углерода
биоты поглощается, а при деструкции выделяется 42 кДж энергии.
Экологический анализ потоков энергии - основа для определения
зависимости выхода полезных для человека продуктов от функционирования
экосистемы.

1.3. Функционирование экосистем
Помимо солнечной энергии - основного источника энергии, в
природные экосистемы поступает энергия в виде ветра и дождя, энергия приливов;
в техногенные системы - энергия топлива и работы, в очистных
сооружениях - в виде энергии, затрачиваемой на аэрацию и перемешивание, а
также в виде энергии, затраченной на получение минеральных солей,
вносимых в сооружения биологической очистки и т.п. Источник энергии,
уменьшающий затраты на самоподдержание экосистемы и увеличивающий долю
энергии, которая может перейти в продукцию, называется
вспомогательным потоком энергии, или энергетической субсидией.
По источнику энергии выделяют четыре функциональных типа
экосистем:
1. Природные несубсидируемые экосистемы (открытые океаны и
высокогорные леса), единственный источник энергии - солнце. Ежегодное
потребление энергии 4-103-4-104 кДж/м2. Занимают наибольшую
площадь на земле.
2. Природные экосистемы, источник энергии которых также солнце, но
они субсидируются другими естественными источниками. Ежегодное
потребление энергии 4* 104-2* 105 кДж/м2. Примеры таких экосистем -
воды континентального шельфа, некоторые типы лесов.
3. Экосистемы, источник энергии солнце, но они субсидируются
человеком. Ежегодное потребление энергии до 2* 105 кДж/м2. Пример - агро-
экосистемы, аквакультуры.
4. Индустриально-городские экосистемы. Глобальный источник энергии
топливо: эти системы зависят от экосистем первых трех типов.
Ежегодное потребление энергии - от 4 • 105 до 4 • 107 кДж/м2.
При анализе движения энергии через экосистему выделяют первичную
(ПП) и вторичную (ВП) продуктивность экосистемы.
Первичная продуктивность экосистемы, сообщества или любой их
части - это скорость (количество энергии/год), с которой солнечная энергия
усваивается организмами-продуцентами в процессе фотосинтеза,
накапливаясь в форме органических веществ.
Вторичная продуктивность - накопление энергии на уровнях консу-
ментов.
Поток энергии через трофический уровень равен общей ассимиляции А
на этом уровне, которая, в свою очередь, равна продукции П плюс
дыхание Д:
Количество ассимилированной энергии А всегда меньше общего потока
энергии Э, потенциально доступного для трофического уровня. Если
биогенное органическое вещество накапливается в экосистеме, то А > Д; если
убывает, то А < Д.

J50 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
В зависимости от почвенно-климатических условий, типа
растительности скорость фиксации диоксида углерода может варьировать в широких
пределах. В быстро растущих влажных тропических лесах за год на 1 м2
земли фиксируется от 1 до 2 кг углерода (в форме диоксида), в тундре и в
пустынях фиксируется около 1% этого количества ССЬ. Поля, занятые
культурными растениями, и леса в средних широтах ассимилируют
0,2-0,4 кг на 1 м2. В целом на земном шаре районов с высокой
продуктивностью немного. На всей поверхности суши за год фиксируется
приблизительно 20-30 млрд. т углерода (по другим оценкам 10-100 млрд. т).
Первичная продуктивность океана составляет около 55 г углерода на
1 м2, что соответствует 120-150 г сухого органического вещества на 1 м2 за
1 год. Особенность структуры биоты океана состоит в том, что масса кон-
сументов превышает массу продуцентов - фотосинтезирующих организмов
фитопланктона. Вследствие быстрого развития планктонных организмов
оборот вещества фитопланктона происходит в течение суток, поэтому
несмотря на небольшую фитомассу (по сравнению с сушей), в результате
быстрой воспроизводимости планктона годовая продукция фотосинтеза
Мирового океана близка к продукции фитомассы суши.
Скорость фиксации ССЬ наиболее урожайных сельскохозяйственных
культур достигает 6-10 кг/м2 в год. Однако чистая продукция большинства
сельскохозяйственных культур и лесов составляет всего 1-3 кг. Продукция
пресноводных прудов составляет 1-2 кг/м2 в год, очистных биопрудов -
5-10 кг/м2 в год.
В сооружениях биологической очистки в год образуется до 10000 кг/м3
избыточной биомассы. В наиболее интенсивных биотехнологических
системах культивирования микроорганизмов продуктивность достигает
50000 кг сухой массы микроорганизмов на 1 м3 биореактора в год при
среднем содержании биомассы 20 кг/м3.
Большое экологическое значение имеет отношение продуктивности к
биомассе П/Б и дыхания к биомассе Д/Б, которые в экосистеме широко
варьируют. Отношение Д/Б можно расматривать как отношение затрат
энергии на поддержание жизнедеятельности биоты к энергии, заключенной
в структуре, т.е. как меру термодинамической неупорядоченности. Если в
закрытой системе без притока энергии резко увеличивается биомасса Б и
при этом затраты энергии на дыхание Д не компенсируют энергию,
необходимую для поддержания упорядоченности системы, то такая система
постепенно разрушается и погибает. Важным показателем функциональной
зрелости экосистем является также соотношение между долями
ассимилированной энергии, расходуемой на продукцию и дыхание П/Д, и
коэффициент ассимиляции общего потока энергии, потенциально доступной на
трофическом уровне А/Э. В идеальном случае Э = А, Э = П + Д. Конкретные
соотношения П/Д зависят от количества биомассы, стадии развития попу-

1.3. Функционирование экосистем 31_
ляции и физиологического состояния организмов. Наибольшее количество
энергии расходуется на дыхание, т.е. на поддержание структуры биомассы
в популяциях крупных организмов и в сообществах с большой биомассой.
Максимальная продукция характерна для активных популяций мелких
организмов (бактерий, водорослей), для молодых, быстро растущих
сообществ и для систем, получающих энергетические субсидии. У молодых
особей затраты энергии на рост могут быть значительными; взрослые особи
используют энергию пищи почти исключительно на дыхание.
Интенсивность образования продукции снижается с возрастом. При стрессовых
воздействиях на систему затраты на дыхание возрастают.
Для оценки эффективности биологического культивирования или
очистки сточных вод можно использовать соотношение П/(П + Д), аналогичное
удельному экономическому (энергетическому в пересчете на энергию,
заключенную в биомассе и субстрате) коэффициенту выхода биомассы от
субстрата. В производствах получения биомассы стремятся достичь
максимальных значений П. В процессе биологической очистки в идеале надо
стремиться к минимизации П (и увеличению Д) при поддержании высокой
концентрации физиологически активной биомассы. В частности,
преимущество аэротенка по сравнению с биофильтром - более высокое значение
П, а недостаток - более высокий выход избыточной биомассы (высокое
значение П/(П + Д). В сооружениях биологической очистки
продуктивность активного ила (молодой биоценоз) и соответственно окислительная
мощность аэротенков выше, чем продуктивность биопленки (зрелого
ценоза) и окислительная мощность биофильтра.
Продуктивность экосистем определяется главным образом
лимитирующими факторами: наличием воды, питательных веществ,
интенсивностью солнечной радиации, способностью системы исгЬльзовать вещества и
др. Эти факторы в разных экосистемах неодинаковы: в пустыне - это вода,
в глубоководных зонах моря - освещенность и недостаток биогенных
элементов.
На продуктивность экосистемы влияет также ее структура. Например,
первичная продукция лиственного леса обычно превосходит продукцию
пшеничного поля благодаря вертикальной ярусности, когда каждый ярус
(деревья, кустарник, подрост, трава) поглощает часть солнечной энергии.
Отношение энергетического потока в разных точках пищевой цепи
(в %) часто называют экологической эффективностью.
У теплокровных животных доля ассимилированной энергии А, идущей
на дыхание, в 10 раз и более выше, чем у холоднокровных, поэтому у
первых меньшие отношения П/А, эффективность же переноса энергии между
трофическими уровнями в пищевой цепи с участием теплокровных ниже,
чем в цепи с участием холоднокровных, т.е. экологическая эффективность
первых ниже.

32 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Птица (куры) и свиньи эффективнее, чем крупный рогатый скот,
усваивают корм, поэтому по выходу продукции и количеству образующихся
отходов наименее экологически эффективно разведение крупного рогатого
скота. Корова использует не более 14-16% всей энергии растительных
кормов; 24-26% энергии расходуется на переваривание и усвоение.
В промышленных агроэкосистемах высокая продуктивность
поддерживается большими затратами энергии (обработка земли, орошение,
удобрение, селекция новых сортов, борьба с вредйыми насекомыми и т.д.).
В агроэкосистемах повышение продукции П возможно только при
увеличении затрат на поддержание структуры Д. При этом с увеличением
расходов на повышение продукции наблюдается все меньшая отдача, т.е.
выигрыш от повышения продукции сводится на нет в связи с ростом расходов
на дыхание и энергетические субсидии. Как показывает практика, система
может считаться энергоэффективной, если энергетические субсидии
составляют не более половины энергии, получаемой на выходе экосистемы в
результате ее эксплуатации.
1.3.3. Эволюция и изменчивость экосистем
Любой биогеоценоз живет, развивается и эволюционирует как единое
целое. Эволюция приводит к изменению видового состава биоценозов, их
смене, исчезновению старых, появлению новых. Ведущая роль в этом
принадлежит экологическим факторам и естественному отбору.
Климатические, геологические и биотические факторы подвержены изменениям,
поэтому неизбежны изменчивость и развитие биоценозов и природных
экосистем.
Развитие экосистем, сопровождающееся изменением видовой
структуры без образования новых видов называется сукцессией, постепенное
изменение генетической структуры популяций - эволюционным процессом.
1.3.3.1. Экологические факторы
Любой элемент среды, который способен оказать прямое влияние на
организмы, хотя бы на протяжении одной из фаз их индивидуального развития
называется экологическим фактором.
Их подразделяют на абиотические (абиогенные) и биотические
(биогенные). К абиотическим относятся климатические факторы, факторы
почвенной и водной среды. Они не зависят от численности (плотности)
популяции. Под биотическими факторами понимают факторы внутривидовых и
межвидовых взаимоотношений организмов. Они зависят от плотности по-

1.3. Функционирование экосистем
33
пуляции в окружающей среде. Примеры биотических факторов -
хищничество, конкуренция, паразитизм.
Абиотические факторы могут влиять на организмы непосредственно
или косвенно. Например, рельеф местности влияет на освещенность,
влажность, ветер и микроклимат. Абиотические факторы могут выступать в
качестве биотических (температура, влажность в компостной куче,
создаваемые развитием микроорганизмов и др.).
Факторы разделяют на периодические и непериодические.
Периодические факторы обусловлены в первую очередь дневными, сезонным или
годовым циклами, а также лунными циклами и циклами солнечной
активности. В природе многие организмы адаптируются именно к этим регулярно
повторяющимся факторам. Это необходимо учитывать при создании
техногенных биотехнологических экосистем, поскольку строго постоянные
условия окружающей среды могут неблагоприятно действовать на многие
организмы.
Непериодические факторы имеют случайный характер и живые
организмы не успевают к ним приспособиться. Они влияют преимущественно
на численность особей в данном месте обитания, не изменяя ни ареалов, ни
циклов индивидуального развития видов.
Природно-экологические
Климатические
(температура, влажность
воздуха, почвы,
освещенность)
Почвенно-геологические
(рельеф и микрорельеф,
почвенно-грунтовые
условия, геологическая история)
Факторы
Биотические
Фитоце-
нотиче-
ские
Зооцено-
тические
Антропогенные
Непосредственно
влияющие на виды растений:
вырубки, выжигание,
химические средства,
сельскохозяйственное
освоение территорий и т.п.)
Генетико-эволюционные
Изменение экологических
условий (мелиорация,
удобрения, лесопосадки,
животноводство)
Рис. 1.5. Классификация экологических факторов, применяемая в фитоценологии.

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Известна классификация экологических факторов, учитывающая
антропогенные воздействия; эволюцию, плотность популяции и др. Пример
такой классификации, используемой в фитоценологии, приведен на рис. 1.5.
Экосистемы управляются и контролируются только лимитирующими
факторами. Это облегчает описание и моделирование функционирования
экосистем и их составляющих, повышает оперативность решения задач по
управлению природными и техногенными экосистемами.
1.3.3.2. Изменчивость популяций
Суть эволюционного процесса заключается в изменении генетической
структуры вида. В зависимости от масштаба изменения генетической
структуры выделяют микроэволюционный и макроэволюционный
процессы. Микроэволюционный процесс происходит на популяционном уровне, а
макроэволюционный - на уровне межвидовых различий и на более высоких
таксономических уровнях. Основные факторы эволюции: изменчивость,
наследственность и естественный отбор. Процесс эволюции состоит из
двух стадий: первая - изменчивость, в результате которой популяция
пополняется множеством новых генотипов; вторая - естественный отбор.
Популяционная изменчивость проявляется в виде фенотипических
различий особей. Все фенотипические проявления генотипа в диапазоне
условий, при которых организм может существовать, называются диапазоном
реакции или нормой реакции генотипа на изменения условий среды.
Генотипы с широкой нормой реакции способны развиваться в широком
диапазоне изменений условий окружающей среды.
Изменчивость популяций может быть генетической и модификацион-
ной (адаптационной).
При генетической изменчивости под воздействием мутаций или
рекомбинации генетического материала происходят наследственные изменения
генотипа, изменение нормы его реакции на условия окружающей среды.
Модификационная изменчивость носит приспособительный
(адаптационный) характер. Она происходит в пределах нормы реакции генотипа
популяции и фенотипически проявляется только в период воздействующего
фактора. При этом генотип не изменяется. Вследствие естественного
отбора происходит избирательная элиминация генотипов, менее
приспособленных к условиям окружающей среды, и сохранение более приспособленных.
Естественный отбор влияет на направление изменчивости популяции,
максимизацию ее интегральной приспособленности.
Основные источники генетической изменчивости — мутации,
генетический дрейф (случайности), обмен генетическим материалом между
популяциями и рекомбинация генетического материала (половое, парасексуальное
размножение).

1.3. Функционирование экосистем 35^
Разнонаправленные изменения генотипа под действием мутагенных
факторов и приводящие к изменению нормы реакции генотипа называются
мутациями.
Генетический материал природной популяции характеризуется высокой
степенью гетерогенности. Из природных популяций удается выделять
морфологические, физиологические, биохимические, вообще любые генные,
хромосомные, геномные мутации. Генетическая гетерогенность - важная
особенность природных популяций. Благодаря этому популяция
приобретает необходимую способность приспосабливаться к постоянно
изменяющейся среде» обитания.
В результате мутаций появляются различные варианты гена - его
аллели.
Скорость мутационного процесса измеряется в единицах
биологического времени - средней продолжительности жизни одного поколения,
временем генерации.
Частота генных мутаций на поколение на локус (ген) варьирует в
пределах КИ-КГ7. Продолжительность жизни поколения и филогенетическое
положение данного вида, по-видимому, не влияют на частоту мутаций.
Адаптационные возможности генотипов с разными аллелями в
популяции оцениваются в результате естественного отбора. Если селективная
ценность генотипов, содержащих аллель я/, больше селективной ценности
генотипов с аллелем я2, то отбор будет направлен на сохранение аллеля aj.
Увеличение частоты аллеля я/ в популяции происходит из поколения в
поколение до тех пор, пока отбор благоприятствует этому аллелю, т.е. пока не
изменятся условия окружающей среды, которые определяют селективную
ценность генотипов, содержащих аллель я/. Естественный отбор позволяет
оценивать относительную приспособленность генотипа к условиям
окружающей среды (увеличение частоты аллеля я/ относительно аллеля аг).
Признаки, повышающие приспособленность если они наследуются,
накапливаются из поколения в поколение, при этом генетический состав
популяции постепенно меняется - наблюдается его генетический дрейф.
Такие постепенные изменения генетической структуры популяции
составляют содержание эволюции, направленной на максимизацию общей
приспособленности популяции, а движущая сила этого процесса -
естественный отбор.
У эукариот обмен генетическим материалом происходит путем крос-
синговера - процесса обмена гомологичными участками хромосом при
слиянии половых клеток. В результате рекомбинации (частичного
объединения геномов двух клеток) новых генов в генофонде не появляется, а
только ускоряется естественный отбор.
У прокариот рекомбинация может происходить при горизонтальной
передаче генетического материала, при которой возможен межвидовой и да-

36 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
же межродовой перенос генов в результате конъюгации, генетической
трансформации, трансдукции (с помощью бактериофага), переноса плаз-
мид, транспозонов и др.
Генетическая рекомбинация поставляет дополнительный материал для
отбора, ускоряя процесс эволюции; скорость эволюции пропорциональна
генетической изменчивости внутри популяции. Обмен генетическим
материалом по горизонтали обеспечивает одновременную передачу
ограниченного числа генов и наиболее эффективен между близкородственными
организмами. Основные направления эволюции прокариот определяются
мутационной изменчивостью в сочетании с передачей признаков по вертикали.
Эукариоты размножаются половым путем и большинство возникающих
мутаций рецессивны. В этом случае мутация может проявиться в фенотипе
только в том случае, если оба родителя несут мутантный ген.
Многие мутации не проявляются на уровне фенотипа. Скрытых
мутаций в 104— 106 раз больше, чем фенотипически выраженных, т.е. за внешней
фенотипической однородностью популяций скрывается их огромная
генетическая гетерогенность. Генотипическое разнообразие популяции
диплоидных организмов шире, чем фенотипическое.
Большинство микроорганизмов и гаплоидные организмы размножаются
бесполым путем. Поэтому в их природных популяциях частота проявления
возникающих фенотипических мутаций высока (отсутствуют гетерозиготы
Аа) и они сразу же подвергаются естественному отбору. Поэтому
генотипическое разнообразие природной популяции гаплоидных организмов
. меньше, чем у диплоидных.
По направленности действия различают стабилизирующий,
направленный и дизруптивный (разрывающий) отбор. Действие отбора на фенотипы,
варьирующие по какому-либо метрическому признаку, показано на рис. 1.6.
Стабилизирующий отбор. В популяциях в результате естественного
отбора на протяжении всей жизни сохраняются те генотипы, которые
приводят к образованию фенотипов, наиболее приспособленных к внешним
условиям окружающей среды. Если в течение нескольких поколений
условия окружающей среды не изменяются, то хорошо приспособленные
генотипы сохраняются из поколения в поколение, менее же приспособленные
элиминируются. Это приводит к стабилизации генетической изменчивости,
частоты аллелей в большинстве генов приближаются к равновесным
значениям - популяция достигает селективного пика. Стабилизирующий отбор
направлен на сохранение особей, количественные признаки которых
близки к среднему их значению или равны ему. Формы, соответствующие
крайним значениям метрического признака, как наименее приспособленные
к существующим условиям окружающей среды, элиминируются из
популяции.

1.3. Функционирование экосистем
37
а
Рис. 1.6. Графики, отражающие действие отбора:
а - стабилизирующего; б - направленного; в - дизруптивного (по Л. Меттлер, Т. Грегг, 1972).
Направленный отбор. Проявляется в том случае, если популяция
попадает в новые условия существования. При этом возможно, что
сохранятся варианты, соответствующие крайним метрическим значениям признака,
и плохо приспособленные к ранее существующим условиям. Это приводит
к изменению фенотипического оптимума популяции, сдвигу среднего
значения признака для популяции в направлении к его среднему значению для
отбираемой группы генотипов. Такое направленное изменение в
наследственной структуре популяции представляет собой отдельную ступень
микроэволюции.
Направленный отбор является основой метода накопительных культур,
используемого для получения микроорганизмов с определенными физио-
лого-биохимическими свойствами, повышающими адаптацию популяций к
условиям окружающей среды, а также основой для автоселекции штаммов,
отличающихся селективными признаками, сообществ и биоценозов,
приспособленных к заданным условиям.
Дизруптивный (разрывающий) отбор. Может происходить в том
случае, если изменения условий существования благоприятствуют отбору
форм более чем одного фенотипического оптимума, т.е. различных
генотипов. В итоге дизруптивный отбор может привести к полиморфизму
популяции, образованию различных ее форм или к дивергенции и изоляции
адаптированных локально рбразующихся форм.

38 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
В процессе видообразования, кроме естественного отбора, участвуют
такие процессы как изоляция и флуктуация численности популяции (попу-
ляционные волны).
Изоляция - существование барьеров, нарушающих смешение (панмик-
сию) соседних популяций. При территориально-механической (или
географической) изоляции популяции разделяются различными пространственно-
географическими барьерами. При биологической изоляции между
генотипами особей существуют этолого-экологические, морфо-физиологические
и собственно генетические различия, снижающие степень смешения
генотипов соседних популяций.
Изоляция возникает вследствие конкуренции между популяциями за
дефицитные ресурсы или прямого антагонизма, включающего у высших
животных поведенческие реакции, а у растений, микроорганизмов и
низших животных - химические изолирующие механизмы (продуцирование
антибиотиков, аллопатических веществ и др.).
Флуктуации численности популяции (популяционные волны) как и
изоляция влияют на эволюцию.
Впервые A905) на всеобщность в живой природе флуктуации
численности особей в популяциях обратил внимание С. С. Четвериков. Он назвал
эти флуктуации волнами жизни и указал на их общее и особенно
эволюционное значение.
Численность популяции влияет на скорость изменения частоты
мутаций. При сокращении численности популяции (популяционной волне),
например с 106 до 103 особей без утраты новой мутации, концентрация
мутации увеличивается с КГ6 до 10~3. В результате увеличения частоты мутации
она быстрее оценивается естественным отбором.
Мутационный процесс и популяционные волны поставляют материал
для эволюции; изоляция сохраняет и усиливает возникшие различия;
естественный отбор (единственный направляющий фактор), повышающий
интегральную приспособленность популяции, обусловливает ее адаптацию.
Взаимодействие всех этих факторов влияет на направление и темпы
эволюции популяции.
Эволюционные изменения происходят в основном на видовом уровне.
Отбор на более высоких уровнях биосферы - это коэволюция, т.е.
взаимосвязанный отбор зависящих друг от друга видов, групповой отбор, или
отбор на уровне сообществ, который сохраняет признаки, благоприятные для
группы организмов в целом, даже если они неблагоприятны для
конкретных носителей этих признаков внутри группы.

1.3. Функционирование экосистем 39
1.3.3.3. Естественный отбор и автоселекция
Естественный отбор направлен на сохранение особей, которые имеют
преимущества в скорости роста, достижения репродуктивного возраста, в
большей плодовитости по сравнению с особями других генотипов и т.д. В
природных экосистемах в результате естественного отбора постоянно
происходит селекция по признакам, имеющим адаптационную ценность. Так, в
почвах, загрязненных химическими соединениями, естественный отбор не
только сохраняет микроорганизмы, способные использовать эти
соединения, но и увеличивает число утилизирующих загрязняющие вещества с
большей активностью, с большей скоростью и т.п. На этом основаны
используемые в микробиологии методы обогащенных и накопительных
культур, для изолирования из природы штаммов, усваивающих те или иные
источники углерода или обладающих другими признаками, имеющими
адаптационную ценность (устойчивость к каким-либо соединениям,
металлам, радионуклидам, к определенным значениям рН, Т° и др.).
Селекция микроорганизмов по адаптационным свойствам наблюдается
не только в природных экосистемах, но и в открытых техногенных
системах, а также при интродукции селекционированных микроорганизмов в
природные среды, например при биоремедиации загрязненных сред, в
биотехнологических процессах при непрерывном культивировании
микроорганизмов для получения как целевого продукта (биомассы или продуктов
метаболизма), так и для очистки жидкостных и газовых потоков.
Если генетическая перестройка популяции происходит в техногенных
системах, например в условиях непрерывного культивирования
микроорганизмов, то вместо термина естественный отбор часто используют термин
автоселекция.
лПри проточном культивировании селективное преимущество получают
те микроорганизмы, которые развиваются при большей удельной скорости
роста. Часть клеток может отмирать, поэтому селекция возможна по
признаку изменения скорости отмирания клеток. В хемостатных условиях
отбор направлен, главным образом, на более полную утилизацию субстрата
без изменения общей скорости роста. Поэтому использование хемостата
целесообразно для селекции популяций, способных наиболее полно
утилизировать субстрат (например, для очистки сточных вод), при этом
преимущество получают К-тактики.
При турбидостатном культивировании без внешнего лимитирования
отбирают микроорганизмы с максимальной удельной скоростью роста
(г-тактики).
Автоселекцию можно эффективно использовать для получения
промышленных высокопродуктивных микроорганизмов. В проточных
условиях были получены многие штаммы микроорганизмов для производства

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
кормового белка. Штаммы с промышленно полезными свойствами можно
отбирать непосредственно в биореакторе, работающем в режиме
непрерывного культивирования. В системах биологической очистки сточных вод,
содержащих трудноразлагаемые субстраты, преобладают микроорганизмы,
способные более полно усваивать эти субстраты.
В настоящее время методом автоселекции отобраны штаммы по
следующим признакам:
• с максимальной удельной скоростью роста (отобраны при турбидостат-
ном режиме культивирования);
• эффективнее использующие субстрат (отобраны в условиях
лимитирования по субстрату при хемостатном культивировании);
• устойчивые к ингибитору (ингибитору-продукту) - отбираются в
проточных условиях при подаче в ферментер данного ингибитора;
• ауксотрофные мутанты и др.
В природных условиях число мутантных организмов зависит от
видового состава биоценоза, исходной численности в популяции и степени их
адаптивного преимущества.
Для биотехнолога актуальны как проблемы прогнозирования действия
естественного отбора и автоселекции на те свойства продуцентов, которые
необходимо сохранять и длительно поддерживать, так и проблемы
потенциальной опасности переноса генетического материала в природных
популяциях от интродуцированного вида, особенно измененных современными
генетическими методами, к диким видам, влияния загрязнения
окружающей среды на эволюцию организмов.
1.3.3.4. Экологическая сукцессия
Экологическая сукцессия (succesio - преемственность, последовательность) -
это процесс развития экосистемы, сопровождающийся изменением во
времени видовой структуры и биоценотических процессов, но без образования
новых видов. В результате сукцессии возможно постепенное превращение
одних экосистем в другие, сопровождаемое упорядоченным замещением
одних видов другими, на всех стадиях которого экосистема достаточно
сбалансирована и разнообразна.
Различают первичные сукцессии - развитие и смена экосистем на
незаселенных участках, и вторичные, проявляющиеся на заселенных местах,
стабильность биоценозов в которых нарушена из-за климатических,
геологических или антропогенных воздействий.
Классический пример первичной сукцессии - постепенное заселение
голой скалы. Сначала ее заселяют цианобактерии, которые могут
развиваться при отсутствии органических соединений углерода и азота, участ-

1.3. Функционирование экосистем
вуют в первичном почвообразовательном процессе, обеспечивают
возможность поселения мхов, а затем и семенных растений. Последние образуют
почву, разрушают скальные породы корнями, подготавливают условия для
развития деревьев и кустарников.
Классический пример вторичной сукцессии - зарастание лесом
заброшенных полей. Залежи постепенно заселяются сменяющими друг друга
травами, деревьями, хорошо растущими на открытых местах, затем
широколиственными деревьями, выдерживающими затенение.
При отсутствии внешних нарушающих факторов сукцессия
представляет собой направленный и, следовательно, предсказуемый процесс, в
котором популяции организмов и функциональные связи между ними
закономерно сменяют друг друга.
Если сукцессионные изменения определяются преимущественно
внутренними взаимодействиями, сукцессия называется аутогенной (т.е.
самопорождающейся). Если же изменения обусловлены регулярным воздействием
внешних факторов среды (шторм, пожары, сельскохозяйственная
деятельность и т.д.), сукцессия называется аллогенной, т.е. порожденной извне.
Аллогенные сукцессии развиваются, например, при поступлении извне
биогенных элементов (при загрязнении озер, внесении удобрений).
Естественный процесс эволюции замкнутых водоемов существенно ускоряется в
результате эвтрофикации - аллогенной сукцессии, что часто приводит к
гибели естественной экосистемы водоема. Эвтрофикация природных
водоемов - одна из важнейших проблем охраны окружающей среды.
Наиболее яркий пример аутогенной сукцессии - развитие экосистемы
озера, в котором можно выделить три стадии.
Первая стадия - олиготрофное озеро («кормят слабо») - глубокое озеро.
В глубоководной зоне с низкой температурой содержание О2 повышенное,
продуктивность низкая, погибшие животные и растения разлагаются
медленно. Вода голубая и прозрачная, рыбы в основном лососевые, которые
нуждаются в высоком содержании О2.
Вторая стадия - эвтрофное озеро («кормят хорошо») - из-за накопления
осадков озеро становится неглубоким, придонные воды имеют более
высокую температуру, чем в озерах первой стадии, характерна большая
продуктивность, в результате деятельности бактерий интенсивный распад
органического вещества, зеленый цвет воды. Содержание О2 невелико. При
переходе озера от олиготрофного состояния к эвтрофному иногда выделяют
стадию мезотрофного озера.
Третья стадия - дистрофное озеро («кормят плохо») - отличается
высоким содержанием гумусовых кислот, которые делают воды кислыми и
придают им коричневый оттенок.
По мере развития сукцессии в пруде, озере происходит постепенная
смена их экосистем на экосистему болотного и почвенного типа. Сначала

42 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
во все возрастающем количестве накапливаются иловые отложения,
которые заселяются водными растениями (кувшинки, рогоз и др.). Водные
растения скрепляют корнями придонные отложения, отмирающие остатки
растений ускоряют накопления отложений, которые постепенно становятся
пригодными для заселения травами, а затем деревьями и кустарниками.
Сукцессия, начинающаяся с состояния, при котором доступная энергия
больше энергии, расходуемой на дыхание (А > Д), называется автотрофной
сукцессией. Сукцессия, начинающаяся с состояния А < Д - гетеротрофная
сукцессия. При А > Д в системе накапливаются органическое вещество и
биомасса.
Сукцессия называется эволюционной, если наблюдается вымирание
одних видов, размножение, адаптация и изменение под действием
естественного отбора выживших особей других видов.
Сукцессия завершается стадией, при которой все виды в экосистеме,
размножаясь, сохраняют относительно постоянную численность, темпы
эволюции замедляются и в дальнейшем ее структура не изменяется.
Состояние динамического популяционного равновесия называется климаксом
{klimax - лестница, «зрелая ступень»), а экосистема - климаксовой.
Биоценоз стабилен и находится в равновесии со средой. Климаксовый биоценоз
максимально защищен от изменений под действием внешних факторов и
находится в состоянии гомеостаза. Эволюционные процессы замедлены:
сообщество плотно укомплектовано, связи между организмами и
популяциями прочны; шансы у новых видов проникнуть извне в такую систему
очень малы.
Экосистема - это динамическая структура, состоящая из сотен и даже
тысяч видов организмов, связанных между собой как трофическими, так и
непищевыми связями. По мере развития аутогенной сукцессии размеры и
сложность экосистемы увеличиваются, повышается ее устойчивость, но
быстро увеличиваются затраты на поддержание структуры и функций
системы. В экосистеме доля валовой продукции, которую сообщество
вынуждено расходовать в процессе дыхания на самоподдержание, увеличивается,
и снижается доля, которая может быть использована на увеличение
размеров экосистемы. При достижении равновесия поступления и расхода
энергии рост системы прекращается. Количество биомассы в экосистеме
достигает максимума, а биоценоз - климаксного состояния. В зрелом сообществе
энергия, связанная первичными продуцентами (фотосинтезирующими
организмами), рассеивается в виде тепла в процессе дыхания продуцентов,
консументов и редуцентов. Количество биомассы, поддерживаемое в этих
условиях, называется максимальной поддерживающей емкостью
(способностью) среды.
Повышение эффективности эксплуатируемой биологической системы
(выхода валовой продукции на единицу энергии) связано с увеличением

1.3. Функционирование экосистем
затрат на ее поддержание. Всегда наступает предел, после которого
выигрыш от повышения эффективности сводится на нет в связи с увеличением
расходов на ее поддержание.
Имеется предел и в поддержании стабильного состояния экосистемы,
что сопряжено с непропорционально высокими затратами энергии.
На зрелых (климаксных) стадиях биомасса, поддерживаемая потоком
доступной энергии А, достигает максимума. При неизменном количестве
А, поступающей на вход экосистемы, отношения А/Б, П/Б и Д/Б
уменьшаются. В состоянии, когда энергия, поступающая на вход в экосистему,
ассимилируется и расходуется на поддержание ее структуры, Б —> max,
А = Ащах = Д, П —» min, в сообществах отношение Д/А приближается к 1.
Вследствие этого количество вторичной продукции экосистемы ВП -
урожай в единицу времени - велико на ранних стадиях и мало или близко к
нулю в зрелой экосистеме (рис. 1.7). По мере развития сукцессии
возрастает эффективность использования вещества и энергии, отрицательные
взаимодействия менее заметные.
Из наземных экосистем наиболее зрелые аутогенные сукцессии
характерны для почв, из морских - для коралловых рифов.
Экосистемы с низкой степенью зрелости (пашня, биореактор для
накопления биомассы) можно эксплуатировать интенсивнее других. При этом,
чем интенсивнее эксплуатация такой системы, тем она менее зрелая.
А,
1
?¦
ттах
/
/
>
/
'..-¦¦
/
/
^-—
—
у
У
^
"••-.. вп
Б
Время
r-тактики К-тактики
Рис. 1.7. Кривые, характеризующие изменение потоков энергии в ходе развития
первичной автотрофной сукцессии.

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
При гетеротрофных (деструктивных) сукцессиях энергетические запасы
могут постепенно исчезать, а из-за отсутствия автотрофного процесса
климакс может не наступить; после исчерпания энергетических запасов
экосистема может исчезнуть. Примеры таких сукцессии - сукцессии,
развивающиеся на трупах животных, погибших деревьях и др.
В проточных условиях очистного сооружения или при биообрастании
подводных поверхностей сукцессию можно уподобить автотрофной, при
которой в экосистему вместо регулярного подвода солнечной энергии
постоянно доставляется источник химической энергии (питательный
субстрат, вещество-загрязнитель). При прекращении поступления такого
источника энергии сукцессия начинает протекать по законам гетеротрофной
сукцессии. Формирование ценоза проточных биопрудов очистных
сооружений - пример сукцессии, развивающейся в результате фотосинтеза и
химической энергии.
В случае резких изменений, вызывающих гибель одних видов и попу-
ляционный взрыв других, наблюдаются экологические нарушения.
Экологические нарушения возможны, например, при сбросе в природные
водоемы сточных вод с высокой концентрацией биогенов (нитраты, фосфаты и
др.), что может вызвать бурный рост цианобактерий, водорослей. В таких
случаях внешнее воздействие интенсивнее аутогенных процессов
самоочищения, протекающих в природе: в результате экосистема не
стабилизируется и может угаснуть. Так, вследствие эвтрофикации озеро заполняется
органическим веществом, начинает цвести и превращается в болото.
Таким образом, общая стратегия развития экосистем состоит в
повышении эффективности использования энергии, достижении максимального
разнообразия видов и усложнении структуры системы. В процессе
автотрофной аутогенной сукцессии наблюдаются и другие изменения
биоценозов:
• сужаются экологические ниши, наблюдается их специализация;
• первоначально линейные пищевые цепи заменяются сложными
пищевыми сетями;
• r-тактики заменяются на К-тактиков;
• усложняется и увеличивается продолжительность жизненных циклов;
• уменьшается доля конкурентных отношений, развивается
взаимовыгодный симбиоз;
• круговорот элементов становится более замкнутым и усложняется;
удерживается и сохраняется больше биогенных элементов,
увеличивается продолжительность их оборота и повышается эффективность их
использования и в результате снижается необходимый уровень поступ-*
ления этих элементов на вход для поддержания единицы биомассы.

1.3. Функционирование экосистем
Такие внешние аллогенные возмущения, как повышенные нагрузки и
загрязнение природной среды, могут повлиять на развитие сукцессии в
обратном направлении и перехода ее на более раннюю стадию.
Закономерности развития экосистем - основа для разработки
процессов, обеспечивающих охрану окружающей среды. В частности, процесс
биологической очистки сточных вод должен быть направлен на достижение
максимального значения Д/Б и минимального П/Б на выходе из экосистемы
сооружений. В системах, где осуществляется проточное культивирование
микроорганизмов, один из ключевых параметров - скорость протока среды.
Чем больше время пребывания биоценоза, разлагающего загрязнения в
системе очистных сооружений, тем более зрелый биоценоз, тем разнообразнее
его видовой состав, трофические связи. Такая экосистема очистного
сооружения устойчивее к изменению условий окружающей среды.
Степень очистки сточных вод и других техногенных потоков
биологическими способами в сооружениях с использованием более зрелых по сук-
цессионному состоянию биоценозов выше, но производительность зрелых
биоценозов ниже. Зрелые биоценозы способны разлагать больший набор
веществ, чем молодые.
В промышленных проточных системах культивирования
микроорганизмов в неасептических условиях посторонняя микрофлора приводит к
развитию сукцессии: формирующийся биоценоз стареет, в результате
продуктивность процесса снижается. Для поддержания необходимых
характеристик продуктивности периодически «омолаживают» биоценоз подсевом
чистой культуры микроорганизмов.
В агротехнических системах для удовлетворения потребностей в
продуктах питания, кормах отношения П/Б, П/Д должны быть высокие, т.е.
необходимо поддерживать экосистемы на ранних стадиях сукцессии, что
противоречит тенденциям развития природных экосистем.
Нормативы воздействия на окружающую среду, в общем, определяются
зрелостью экосистемы и емкостью среды.
Емкость среды можно определить как максимальную численность
популяции данного вида, которая существует в экосистеме. Если численность
популяции достигла емкости среды или приближается к ней,
продуктивность экосистемы близка к нулю, прироста численности популяции не
наблюдается. Продукцию, а следовательно, и уровень устойчивой
эксплуатации можно повысить, уменьшив плотность популяции, чтобы ослабить
конкуренцию и добиться оптимальных скоростей роста.
В условиях непрерывного процесса максимальная производительность
биореактора достигается при оптимальной численности популяции
микроорганизмов в объеме среды.

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
1.3.4. Стабильность и устойчивость экосистем
Стабильное функционирование экосистемы обеспечивается
взаимодействием сообщества, потока энергии и круговорота веществ.
Стабильность отражает степень эволюционного совершенства
биосистем, их способность к воспроизведению и выживанию в тех или иных
местообитаниях.
Под стабильностью природной биосистемы (популяции или биоценоза)
понимается их способность на протяжении многих поколений непрерывно
сохранять естественные (эволюционно выработанные) структуру и
функции в динамическом равновесии с изменениями внешней среды и
самовосстанавливаться после нарушений структуры, обусловленных внешними
воздействиями.
Как все открытые системы, экосистема - саморегулирующаяся и
саморазвивающаяся (принцип самоорганизации, внутренней авторегуляции).
Саморегуляция экосистем обеспечивается устойчивыми связями между их
компонентами (сообществом организмов и абиотической составляющей),
трофическими и энергетическими взаимоотношениями, многообразием
организмов, выполняющих одинаковые функции, но занимающих разные
экологические ниши, непрерывным самовоспроизведением популяций,
способностью к эволюции видов и микроэволюции популяций. Это
обеспечивает оперативную адаптацию к изменениям среды. Механизмы
саморегуляции биосферы способны компенсировать возмущающие
антропогенные воздействия в определенных пределах.
Способность популяции или экосистем поддерживать стабильность в
изменяющихся условиях среды называется гомеостазом. Важнейшим
механизмом гомеостаза является обратная связь.
Механизмы гомеостаза функционируют в определенных границах
изменения внешних воздействий, при превышении которых может наступить
гибель экосистемы. Так, повышение урожайности в сельском хозяйстве
часто связывают с количеством вносимых удобрений. Однако при
чрезмерном внесении удобрений система гомеостаза выходит за предел действия
отрицательной обратной связи, и в агроценозе начинаются необратимые
разрушительные изменения.
Благодаря саморегуляции экосистемы способны противостоять
изменениям окружающих условий в определенных пределах и резким колебаниям
плотности популяций.
В природных условиях наблюдаются изменчивость экосистем,
постоянное нарушение равновесий, колебания численности популяций в результате
внутренних и внешних воздействий, взаимодействий разных видов. Для
одних видов колебания численности могут быть невелики, для других -

1.3. Функционирование экосистем
значительны. Естественная периодичность изменений экологических
факторов - доступность пищи, температура, влажность и т.п., обусловленные
.сезонностью, сменой дня и ночи, приливно-отливными, солнечными, и
другими ритмами определяет жизненные циклы организмов для
максимального использования благоприятных условий.
Стабильность экосистем означает не столько отдельные физические,
химические и биологические равновесия, сколько стабильность процессов
массо- и энергообмена, круговорота веществ и энергии.
Устойчивость экосистем означает ее способность возвращаться в
исходное состояние после того, как система была выведена из состояния
равновесия. Чем сложнее экосистемы, тем сильнее в них тенденция к
устойчивости, т.е. ко все большей независимости от внешних воздействий.
Под устойчивым равновесием понимается способность
саморегулируемой системы возвращаться в исходное состояние по крайней мере после
небольшого отклонения. Саморегулируемые системы можно
характеризовать устойчивым подвижным равновесием и неустойчивым равновесием.
1. Устойчивое подвижное равновесие - старые соотношения
возобновляются относительно быстро. Длительность подобного возобновления
зависит от масштаба нарушений и конкретных свойств системы.
2. Неустойчивое равновесие - даже при небольших нарушениях
существующих соотношений в природных системах начинает быстро и
необратимо развиваться ряд изменений. Неустойчивые природные системы
требуется непрерывно и активно регулировать.
Для сложных систем характерно несколько состояний устойчивого
равновесия. Поэтому после критических воздействий экосистемы могут не
возвратиться в то состояние равновесия, из которого были выведены.
В качестве меры устойчивости сообщества можно использовать
информационную энтропию - Sh или ее аналог.
Устойчивость:
SH = -p
где p(Sj) - вероятность переноса энергии по определенному пути si(
Чем больше SH, тем устойчивее считается сообщество. Для сообщества
с большими значениями Sh удаление из него какого-либо вида меньше
меняет его состав и структуру. Обеднение экосистем сокращением
численности особей или видов нарушает их устойчивость. Следовательно, наименее
сбалансированы экосистемы и ценозы, которые включают монокультуру
или относительно небольшое число видов или их группировок, т.е. ценозы
с короткими трофическими цепями. Это особенно характерно для ценозов
природных экосистем с небольшим видовым разнообразием, сложившихся
в условиях чрезвычайного избытка или дефицита тепла и влаги, неблаго-

48
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
приятного их сочетания и резких частых колебаний гидрологического
режима. Примеры таких экосистем - тундра, а также агротехнические или
биотехнологические системы, основанные на использовании монокультур
или островные экосистемы, изолированные в силу различных
географических, климатических и других причин. Эти экосистемы более
восприимчивы к интродукции чужеродных видов.
Выделяют два типа устойчивости: резистентную устойчивость -
способность оставаться в устойчивом состоянии под нагрузкой и упругую
устойчивость - способность быстро восстанавливаться. Их связывает
обратная зависимость (рис. 1.8).
Степень отклонения системы от равновесия после возмущения
определяет относительную резистентную устойчивость системы. Чем больше
отклонение от равновесия, тем меньше резистентная устойчивость.
Время, необходимое для восстановления нормального состояния,
определяется как относительная упругость системы. Чем больше время, тем
меньше относительная упругость.
На рис. 1.8 заштрихована область относительной меры общей
устойчивости.
Возмущение
экосистемы
о
I
о
о
О.
Диапазон нормального
функционирования экосистемы
Общая
устойчивость
экосистемы
Мера упругости
Время
Рис. 1.8. Резистентная и упругая устойчивость экосистем.

1.3. Функционирование экосистем
49
Различают три степени отклонения экосистем от равновесия под
действием внешних факторов:
• стресс - состав биологического сообщества практически не изменяется,
структура же изменяется значительно, происходит перераспределение
видов по степени доминирования;
• резистентное состояние - резко снижается видовое разнообразие и
меняется состав сообщества, развиваются устойчивые к действию
внешнего фактора популяции; для этого состояния характерна стабильность
общей биомассы организмов сообщества;
• репрессия - полное подавление развития организмов.
Равновесие независимо от степени отклонения от него экосистемы
сохраняется, если популяция еще способна восстановить свою численность.
Пределы устойчивости экосистемы определяют максимальные нагрузки
на нее, при превышении которых экосистема разрушается (экологическая
катастрофа).
Как правило, при благоприятных стабильных физических условиях
среды экосистемы проявляют резистентную устойчивость. В изменчивых
физических условиях наблюдается обратная картина.
Степень воздействия абиотических факторов (свет, температура, влага,
ветер, химические биогенные элементы и вещества, рН, соленость и др.) на
биотический компонент экосистемы отражается на жизнедеятельности
организмов и влияет на экосистему в целом.
N
или
dN/dx
Экологический j<* ^ч
минимум / \
Лимитирующее/ \
значение эко- / \
логического / \
фактора / 1
\ / Экологический
\ / оптимум
Экологический
максимум
Лимитирующее
значение
экологического
l фактора
\ /
Стресс
Стресс
Диапазон устойчивости
Экологический фактор
(СПит, рН, Т°, численность
организмов другого вида и
т.д.)
Рис. 1.9. Диапазон устойчивости (толерантности) организмов в экосистеме.
N, dN/dx - численность популяции и скорость ее роста.

50 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Интервал воздействия абиотического фактора, при котором возможен
рост организмов, называется диапазоном устойчивости (толерантности)
популяции, вида или экосистемы (рис. 1.9). Значения фактора,
ограничивающие диапазон устойчивости, определяют предел устойчивости системы.
В диапазоне устойчивости можно выделить зону оптимума, в которой
наблюдается максимальный рост биотической компоненты экосистемы.
Между зоной оптимума и точкой предела устойчивости находятся
стрессовые зоны. Значения абиотического фактора, лежащие в зоне угнетения,
называются экологическим пессимумом (pessimum - наихудший).
Минимальное и максимальное значения фактора, при которых наступает гибель
популяции, называются экологическими минимумом и максимумом.
Абиотические или биотические фактрры, ограничивающие рост
популяции, - лимитирующие. Закон лимитирующих факторов впервые был
сформулирован Либихом для лимитирования роста растений
минеральными удобрениями. Он применим только в условиях стационарного состояния
системы, т.е. при сбалансированности притока и оттока энергии и веществ.
Приоритетными могут быть различные лимитирующие факторы.
Имеются также ситуации, когда в качестве лимитирующих могут выступать
одновременно несколько факторов. Например, при выращивании
микроорганизмов в непрерывном режиме рост может лимитироваться
одновременно несколькими факторами. Это обусловлено пластичностью метаболизма
и химического состава клетки, многообразием путей метаболического
синтеза.
В соответствии с законом толерантности (tolerantia - терпение)
В. Шелфолда лимитирующими могут быть значения, которые
приближаются не только к экологическому минимуму, но и к экологическому
максимуму.
В качестве лимитирующего фактора можно рассматривать
антропогенный стресс, подразделяемый на острый и хронический: для первого
характерно внезапное начало, быстрое повышение интенсивности и небольшая
продолжительность воздействий; для второго - нарушения невысокой
интенсивности продолжаются долго или регулярно повторяются. Природные
системы способны справляться с острым стрессом или восстанавливаться
после него. Последствия хронического стресса могут быть более тяжелыми,
чем острого, так как они не сразу заметны.
Концепция лимитирующих факторов позволяет обнаружить
функционально важные факторы, влияющие на состав и структуру экосистем, дает
ключ к их управлению.
Свойство организмов адаптироваться к существованию в том или ином
диапазоне экологического фактора называется экологической
пластичностью. Экологически пластичные организмы обладают широким диапазоном
толерантности ко многим факторам окружающей среды и обычно наиболее
широко распространены.

1.3. Функционирование экосистем 51_
Если условия по одному экологическому фактору не оптимальны для
вида, то может сужаться и диапазон устойчивости к другим экологическим
факторам.
Диапазон толерантности и зона оптимума для сообщества, как правило
шире, чем для отдельных видов в нем. В сообществе экстремальные
значения отдельных факторов могут сдвигаться координированным
взаимодействием организмов.
В экологии для оценки степени толерантности применяют термины, в
которых использованы приставки стено- (узкий) и эври- (широкий): стено-
термный - эвритермный (по отношению к температуре); стеногалинный -
эвригалинный (соленость); стенофагный — эврифагный (пища); стенофот-
ный - эврифотный (свет); стеногигробионт - эвригигробионт (влажность)
и т.п.
Стенобионтные организмы (стеноэки) способны существовать лишь
при небольших отклонениях факторов от оптимального значения.
Эврибионтные организмы (эвриэки) выдерживают большую амплитуду
колебаний экологических факторов.
Организмы, живущие длительное время в стабильных условиях,
утрачивают экологическую пластичность (снижается гетерогенность
популяции), а те, которые были подвержены значительным колебаниям фактора,
становятся более выносливыми к нему, т.е. их экологическая пластичность
(степень генетической гетерогенности популяций) повышается.
Стено- или эврибионтность проявляются, как правило, по отношению к
одному или немногим факторам.
Эврибионты распространены широко, стенобионты имеют
ограниченный ареал распространения.
Пример эврибионта - инфузория Opercularia glomerata, которая
развивается в очистных сооружениях и при хорошей и при плохой очистке,
выдерживая рН среды от 3,5 до 8,5. Пример стенобионта - инфузория Dileptus
anser; она встречается только в чистых водоемах или в аэротенках при
высоком качестве очистки и питается простейшими определенных видов,
например Stylonichia pustulata.
Виды с широким ареалом распространения почти всегда образуют
адаптивные к местным условиям популяции, называемые экотипами. Их
оптимумы и диапазон толерантности соответствуют условиям их
местообитания.
Способность вида заселять различную среду, характеризующуюся
изменениями экологических факторов, называется экологической
валентностью. Вид с низкой экологической валентностью (стенотоп) может
выживать лишь при ограниченных вариациях экологических факторов. Эвритоп -
вид, способный заселять различные местообитания или местообитания с
изменчивыми условиями.

52
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
1.3.5. Круговорот веществ
Все химические элементы в природе переносятся из внешней среды в
живые организмы и обратно, циркулируя одновременно в биологическом и
геологическом абиотическом круговоротах. В целом происходит
глобальный круговорот веществ (рис. 1.10).
В экосистемах при длительном стабильном функционировании
требуется постоянное пополнение химических элементов и соединений
вследствие оттока при их переносе через трофические уровни. Пополнение
химических элементов и соединений в экосистемах осуществляется в ходе
круговорота различных веществ. Замкнутые пути передвижения химических
элементов называются биогеохимическими циклами. В них участвуют
жизненно важные для организмов элементы. В биогеохимические циклы
включаются также техногенные вещества.
СО2 + Н2О
» О2 + органическое вещество
"«ерализаА*
Консервация
Гумус
Сапропель
Каустобиолиты
Рис. 1.10. Глобальный круговорот веществ (на примере цикла углерода и
кислорода).

1.3. Функционирование экосистем 53^
Наиболее важные биогеохимические циклы можно разделить на две
группы:
L Круговорот газов, в которых атмосфера служит главным резервуаром
элементов С, N и Н2О.
2. Круговорот осадочных элементов (осадочный цикл), входящих в состав
осадочной породы (Р, S).
В осадочном цикле элементы циркулируют в результате эрозии,
осадкообразования, горообразования и вулканической деятельности, а также
биологического переноса.
Наиболее изучены циклы азота и фосфора, поскольку их содержание
часто лимитирует рост или контролирует численность популяций
организмов.
Для охраны окружающей среды важно знать круговороты таких
входящих в состав загрязнений веществ, как Hg, Pb, 90Sr - аналог Са, 137Cs -
аналог К, пестициды, которые циркулируют по пищевым цепям и
накапливаются в организмах.
Тяжелые металлы, за исключением ртути, и радионуклиды участвуют в
осадочном цикле. Ртуть циркулирует в атмосфере в виде метил- или диме-
тилртути.
В каждом круговороте различают два фонда:
1. резервный фонд - большая масса медленно движущихся веществ;
2. подвижный, или обменный фонд - меньший, но более активный;
характеризуется быстрым обменом между различными компонентами среды.
Для оценки миграции веществ внутри экосистем используют
коэффициент рециркуляции КР = РП/ОП, где РП - рециркулируемая доля потока
вещества через систему; ОП - общий поток вещества через систему.
На ранних стадиях развития экосистемы либо при изобилии ресурсов
КР низкий @-10%). На поздних стадиях развития экосистемы, при
бедности ресурсов КР высок (>50%). Поэтому в сооружениях биологической
очистки степень рециркуляции биогенных элементов и качество очистки
воды выше на биофильтрах, где сукцессия более развита, чем в аэротенках.
Интенсивность биологического круговорота зависит от климатических
условий. Биологический круговорот особенно интенсивен в тропических
лесах, где органические вещества растительного происхождения
практически не накапливаются. На севере круговорот элементов питания зависит в
основном от физических процессов, а ближе к экватору (в тропиках) - от
биологических.
Роль организмов в биогеохимических циклах наиболее велика в
круговороте С, N и S.

j>4 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
1.3.5.1. Круговорот углерода
Экосистемам, как наземным, так и водным, свойственны общие принципы
вовлечения углерода в круговорот, его перемещения и накопления.
Различные экосистемы объединяются общими углеродными потоками.
Современный глобальный биогеохимический цикл углерода состоит из
двух главных циклов.
Первый биогеохимический цикл углерода можно представить
следующим образом:
СО2 + hv > Свосст.
+О2 > СО2
В процессе фотосинтеза углекислый газ связывается в первичное
органическое вещество. В результате окисления органического вещества
гетеротрофными организмами образуется СО2.
В основе второго цикла лежит взаимодействие СО2 атмосферы и
природных вод. Между газами тропосферы и поверхностным слоем океана
существует подвижное равновесие. В результате химического
взаимодействия СО? и Н2О (карбонат-гидрокарбонатная система) в Мировом океане
содержится огромная масса угольной кислоты, в пересчете на
растворенный СО2 почти в 60 раз превышающая массу углекислого газа,
находящегося в атмосфере.
Оба цикла связаны с деятельностью живых организмов. Биосфера,
глобальный круговорот воды и карбонат-гидрокарбонатная система
регулируют циклический массообмен углерода между атмосферой, сушей и
океаном.
Характерная черта этих главных циклов - выведение из них части
углерода в форме неживого органического вещества и карбонатов. Если бы
первый цикл был замкнутым, то выделившийся в ходе фотосинтеза
кислород полностью тратился бы на окисление углерода. Если бы полностью
замкнутым был второй цикл, то количество СО2 в атмосфере могло бы
достичь уровня, при котором температура ее нижних слоев составила сотни
градусов Цельсия вследствие парникового эффекта СО2, то есть атмосфера
Земли была бы похожа на атмосферу Венеры.
Ключевая роль в регулировании и поддержании баланса СО2 в
атмосфере принадлежит океану. Фотосинтез органических веществ и
потребление растворенного СО2 осуществляются в поверхностном слое воды, куда
проникает солнечный свет. Органические же вещества могут разлагаться на
любой глубине, поэтому концентрация углекислого газа в глубине выше,
чем у поверхности. Концентрация же СО2 на поверхности находится в рав-

1.3. Функционирование экосистем 55
новесии с концентрацией его в атмосфере. Биота океана регулирует
концентрацию СС>2 в атмосфере и тем самым сохраняет приземную
температуру в пределах, оптимальных для жизни.
Образование и разрушение органического вещества -
противоположные, но неотделимые друг от друга процессы, обеспечивающие
возвращение в атмосферу углекислого газа, возвращение биогенных элементов
минерального питания в почву и воды океана.
Запасы углерода в виде СО2 в атмосфере G-1011 т) ниже его запасов в
виде ископаемого топлива A • 1013 т углерода) и запасов карбонатов в
океанах (до 9,6 «1015 т). Содержание углерода в живых организмах составляет
8-1011 т, в почвенном гумусе- 2- 1012т.
На синтез органического вещества затрачивается всего около 1%
солнечной энергии. Вовлеченная в биологический круговорот, она определяет
существование жизни на земле. Большая часть биомассы (около 99%)
сосредоточена в массе растений Мировой суши. При запасах в 1,2-1,8 • 1012 т
сухого вещества годичная продукция фитомассы наземных и пресноводных
экосистем земли оценивается 1,2-1,3-1011 т. Часть органического вещества
C00-380 млн. т в год) выносится в Мировой океан, часть переходит в гу-
миновые вещества (от 1,5 до 6,0-109 т в год). Остальная часть
минерализуется до СО2 и Н2О.
Растительность суши полностью заменяется около 10 лет. В Мировом
океане биомасса обновляется примерно за один месяц. При общем
содержании живого вещества в океане менее 1% от массы на суше
продуктивность океанических систем благодаря высокой скорости оборота
сопоставима с продуктивностью наземных E0-60 и 120-130 млрд. т в год
соответственно).
Наряду с потреблением СО2 в процессе фотосинтеза он поглощается
при выветривании горных пород и в результате реакций с карбонатной
системой океанов. Фотосинтезирующие организмы и карбонатная система
океанов поддерживают относительно постоянное содержание СО2 в
атмосфере @,03%).
Вследствие незамкнутости биологического цикла углерода на
поверхности суши происходит консервация части углерода в виде лесной
подстилки, отмерших древесных остатков, гумуса. Почва содержит 1-5%
гумуса. В естественных условиях гуминовые кислоты разлагаются медленно.
В гумусовые соединения ежегодно переходит до 30% массы углерода
отмирающих растений. Большая часть этого углерода в виде СО2 вновь
поступает в атмосферу и геосферу. Гумус почв полностью возобновляется в
среднем в течение 1 • 103-1,5 • 103 лет.
В оттоке и консервации углерода из глобального цикла важная роль
принадлежит лесам умеренного климатического пояса (бореальным лесам),
степной зоне, болотным и тундровым экосистемам. В тропических лесах,

56 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
особенно влажных, в силу интенсивности круговорота и благоприятных
условий окружающей среды (температура, влажность, доступ воздуха)
углерод отмершей биомассы быстро переводится многочисленными
гетеротрофными организмами (редуцентами, детритофагами) в СС>2, в результате
чего гуминовые кислоты и продукты их трансформации не накапливаются.
В бореальных лесах активность организмов, разрушающих мертвые
растительные остатки, невысока и отмершая биомасса не успевает
разложиться в течение летнего сезона. Толщина лесных подстилок достигает
20-25 см (чаще 5-10 см). Это приводит к накоплению гумуса, а при
избыточном увлажнении - торфа, углей.
В луговых и степных экосистемах углерод накапливается в виде гумуса,
в болотных и тундровых - в виде отмерших остатков растений (детрита).
Торфяники и болота содержат @,5-1) • 1012 т углерода и наряду с лесами
являются крупнейшими естественными хранилищами углерода.
В экосистемы ежегодно поступает органическая масса отмерших
растений, животных и клеток микроорганизмов. Синтезированные живыми
организмами различные органические вещества: белки, нуклеиновые
кислоты, углеводы (полисахариды, гетерополисахариды), различные липиды,
воска, соединения с ароматической структурой, витамины, токсины и
другие вещества, минерализуются. Более 90% от общей отмершей массы
минерализуется микроорганизмами, в основном грибами и бактериями.
В аэробных условиях все вещества биологического происхождения
окисляются полностью (до СО2 и Н2О) или частично.
В анаэробных условиях природные биополимеры могут частично
трансформироваться в восстановленные соединения углерода (нефть,
каменный уголь) или разлагаться до СО2 и СН4.
Большинство микроорганизмов наиболее активно используют средне-
окисленные соединения, поскольку степень их окисленности приближается
или соответствует степени окисленности органических соединений
микробной клетки. Такие сильноокисленные соединения, как щавелевая и
муравьиная кислоты плохо усваиваются микроорганизмами. В аэробных
условиях полностью восстановленные соединения (углеводороды)
окисляются микроорганизмами, синтезирующими ферментную систему,
внедряющую кислород в молекулу субстрата.
В природный круговорот углерода вовлекаются синтетические
органические соединения. Промышленный выпуск синтетических органических
соединений в мире составляет 2,5 • 108 т в год.
Из деструктивных процессов биогеохимического цикла углерода и
других элементов, входящих в состав неприродных веществ, можно выделить
разложение и минерализацию продуктов биохимического синтеза,
трансформацию и минерализацию продуктов химического синтеза.
Микроорганизмы вовлекают органические соединения в катаболические и анаболиче-

1.3. Функционирование экосистем 57
ские процессы и разлагают их до СОг, Н2О в аэробных зонах и до СО2, СНЦ -
в анаэробных, осуществляют превращение, модификацию экзогенных
соединений под воздействием отдельных ферментов. В результате
микробиологической трансформации измененяется молекулярная структура
трансформируемого субстрата.
В настоящее время известны ферментативные реакции трансформации
органических соединений практически всех классов. Способность
трансформировать природные и чужеродные соединения (ксенобиотики) -
своего рода защитная реакция, позволяющая обезвредить вещества, токсичные
для микроорганизмов.
Одними из наиболее важных составляющих глобального цикла
углерода являются метанообразование и метанопотребление.
В анаэробных условиях метан образуется бактериями метаногенами, а в
аэробных потребляется метанотрофами. Такой микробный цикла метана
впервые еще в начале XX столетия установил голландский ученый Зенген.
По современным данным, анаэробные бактерии выделяют ежегодно в
атмосферу метан в количестве —1 млрд. т (более половины всего
образующегося метана на земле).
Анаэробные метаногены вместе с другими микроорганизмами,
ответственными за анаэробное окисление органических остатков, в качестве
источника углерода и энергии для собственного роста используют продукты
жизнедеятельности других групп метаногенного сообщества - углекислый
газ, водород, формиат или ацетат. Эти бактерии превращают СО2 в СН4 в
результате сложного процесса четырехэлектронного восстановления:
СО2 + 8ё + 8Н+ -> СН4 + 2Н2О
Реакция протекает с небольшим выделением энергии (AG° =
-138 кДж/моль). Часть СО2 ассимилируется анаэробными бактериями.
Содержащиеся в природном газе метан и его гомологи этан; пропан и
бутан вовлекаются в цикл превращения углерода в природе метанокис-
ляющими бактериями, относящимися к метилотрофным бактериям,
способным включать в метаболизм Ci-соединения. Метанокисляющие
микроорганизмы являются облигатными и используют только СН4 в качестве
источника углерода и энергии. Метан окисляется метанмонооксигеназой,
которая способна окислять также гомологи метана С2Нб, С3Н8 и С4Ню до
спиртов и кислот. Продукты окисления гомологов метана используются
другими гетеротрофными организмами.
При выделении из болот и иловых отложений больших и малых
водоемов метан диффундирует или переносится пузырьками в аэробную
приповерхностную зону. Здесь он окисляется аэробными метилотрофами
(рис. 1.11), которые образуют мощный бактериальный фильтр на пути ме-

58
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Содержание
растворенного метана, мг С/дм3
Скорость образования
метана, мг С/дм3/сут
Скорость потребления
метана, мг С/дм3/сут
120
0
20 •
40 •
60 .
80 -
100 -
?0
i i i i
Щи
ш
liSil
60-
80-
100-
120
Рис. 1.11. Распределение растворенного метана, метаногенной и метанотрофной
активности в одном из болот таежной зоны. Штриховкой показан уровень зеркала
воды (по Н. С. Паников, 1995).
тана в атмосферу. Однако в заболоченной местности особенно холодной
климатической зоны бактериальный фильтр не успевает окислить весь
образовавшийся метан, в результате чего часть его уходит в атмосферу.
В океанических и морских средах цикл метана более замкнут. В водную
толщу может поступать до 98% метана, образующегося в восстановленной
среде донных осадков. Часть метана образуется в водной толще, поступает
из метановых газогидратов, донных осадков, выделяется в виде морских
метановых сипов, из «черных курильщиков» в рифтовых зонах океана.
Аэробные условия существуют в верхних слоях A50-200 м) водной
толщи. В этой зоне больше всего аэробных метанотрофов, интенсивно
окисляющих метан. Метанотрофы потребляют почти весь метан, и из
морских экосистем он поступает в атмосферу в ничтожном количестве.

1.3. Функционирование экосистем
1.3.5.2. Круговорот азота
Круговорот азота, так же как и углерода, происходит в атмосфере,
литосфере и гидросфере. Основная масса его в форме N2 сосредоточена в
атмосфере G5,6%), часть растворена в воде Мирового океана. В виде
растворенных ионов NH/, NC>2~, №)з~ азот присутствует в органическом веществе.
Атмосферный азот непрерывно обновляется в результате циклических
процессов массообмена, связывающих атмосферу с Мировой сушей,
океаном и осадочными отложениями. В водных и почвенных экосистемах
соединения азота подвергаются трансформации, что приводит к накоплению
азота, его потерям, изменению доступности для растений, изменению путей
и скорости миграции в природных средах.
Глобальный цикл азота весьма сложен, взаимосвязан с несколькими
круговоротами (рис. 1.12). Один из круговоротов обусловлен
фотохимическими реакциями в тропосфере. Наряду с N2 в атмосферу поступают другие
газообразные соединения азота: NH3, N2O, NO, NO2. Радикал ОН*,
возникающий в результате фотохимической диссоциации паров воды с
последующей диссипацией водорода, соединяется с N0 и N02, образуя
азотистую и азотную кислоты, а в дальнейшем их соли - нитриты и нитраты.
Кроме оксидов азота в атмосфере присутствует аммиак. В атмосфере он
реагирует с оксидами серы и образует кислый сульфат аммония NH4HSO4.
Это соединение легко вымывается атмосферными осадками. С дождями на
поверхность земли поступает в год 10-40 млн. т фиксированного азота.
70% этого количества имеет биогенные источники и лишь 30%
фиксировано под действием разрядов атмосферного электричества и других
атмосферных явлений. Азот постоянно поступает в круговорот также в
результате выветривания и метаморфизма пород земной коры. Молекулярный
азот довольно инертен, поэтому он редко встречается в коренных породах в
связанном состоянии.
Потеря азота уравновешивается ювенильным азотом, поступающим в
атмосферу из вулканов, в результате чего в круговорот ежегодно вводится
2-3 млн. т фиксированного азота.
Роль абиотических процессов фиксации азота (грозовые разряды,
воздействие УФ-лучей, горение) весьма несущественна, так как в
результате их образуется не более 10-20% связанного азота. Вследствие
атмосферных электрохимических и фотохимических процессов 1 га почвы
получает от 4 до 10 кг азота в год.
Основной путь вовлечения азота в естественный круговорот -
биологический.
Биологическая трансформация, протекающая с вовлечением
неорганического азота в процессы метаболизма, включает азотфиксацию,
ассимиляцию, аммонификацию, нитрификацию, денитрификацию (рис. 1.13).

60
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Азот атмосферы
L
Природные
абиотические
процессы и
источники
i
Абиотические и
техногенные NOXf NH3, NO3~
':-:-:Фактор«1:::::
'•
* . «СП ^f ЛОЛЧ>1ГП71' . '
: Окружающей::
N2
|SN2O
IS I
%% NO
а
NO2
ЩЖЖЩЖЖ
Рис. 1.12. Глобальный цикл азота на примере почвенной экосистемы
(по В. В. Полевой, 1989; с изменениями).

1.3. Функционирование экосистем
61
Денитрификация
(анаэробные
условия)
N2
Азотфиксация
(аэробные и ^
анаэробные условия)
- I Ассимиляционная нитратредукция
Нитрификация

Аминокислоты
Ассимиляция
NH3
Аммонификация
(аэробные
условия)
Рис. 1.13. Биологический круговорот азота.
(аэробные и
анаэробные условия)
1
Белки
растений,
животных,

микроорганизмы
Биологический круговорот азота представляет собой практически
замкнутый цикл, не оказывающий прямого влияния на химический состав
атмосферы.
На стадии нитрификации энергия выделяется в результате окисления
восстановленного азота кислородом воздуха. Для функционирования де-
нитрификации и азотфиксации необходим источник энергии -
органическое вещество. Некоторые энергетические характеристики основных
реакций круговорота азота приведены в табл. 1.2.
Особенность биологического цикла азота - окисление аммония сначала
до нитрита или нитрата, затем восстановления до N2.
Многие бактерии могут фиксировать азот атмосферы, восстанавливать
молекулярный азот до аммонийного. Процесс азотфиксации имеет
планетарное значение и по масштабам сопоставим с фотосинтезом. Из воздуха
почвенными бактериями фиксируется от 40 до 200* 106 т азота в год или
100-300 кг азота в год на 1 га почвы. Из этого количества большую часть
фиксируют клубеньковые бактерии - в основном симбионты бобовых
растений. Доля биологического азота, содержащегося в урожае
сельскохозяйственных растений, составляет 60-90%.
Азот способны фиксировать многие микроорганизмы. В процессе
ассимиляции он потребляется растениями, а также аминогетеротрофными
микроорганизмами и участвует в биосинтезе аминокислот и белков в клетке. В
организме животных растительные белки трансформируются в животные.

62
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Таблица 1.2. Энергетические характеристики реакций круговорота азота
Реакция
Денитрификация
1. С6Н12О6 + 6KNO3 -> 6СО2 + ЗН2О + 6КОН + 3N2O
2. 5С6Н12О6 + 24KNO3 -> 30СО2 + 18Н2О + 24КОН + 12N2
3. 5S + 6KNO3 + 2СаСО3 -> 3K2SO4 + 2CaSO4 + 2CO2 + 3N2
4. 5NH4+ + 3NO3~ -> 4N2+ 9H2O + 2H+
Дыхание
4. C6H12O6 + 6O2 -> 6CO2 + 6H2O
Аммонификация
5. CH2NH2COOH + l,5O2 -» 2CO2 + H2O + NH3
Нитрификация
6. NH3 + l/2O2 ^ HNO3 + H2O
7. KNO2 + ШО2 -> KNO3
Фиксация азота
8, N2 —> 2N Активация азота
9. 2N + 3H2 -> 2NH3
Выход энергии,
кДж
2284
2388 (на 1 моль
глюкозы)
553 (на 1 моль
серы)
297 (на моль
NH4+)
2874
737
276
73
-670
54
При разложении азотсодержащие продукты метаболизма растений и
животных (белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, пурины, пирими-
дины и др.), ткани отмерших организмов подвергаются минерализации,
гниению с выделением аммиака. Разложение микроорганизмами
азотсодержащих веществ, сопровождающееся образованием ионов аммония и
аммиака, называется аммонификацией. Как в аэробных, так и в анаэробных
зонах экосистем аммонификация осуществляется различными
микроорганизмами и при участии выделяемых ими протеолитических ферментов.
Выделяющийся аммиак частично ассимилируется растениями и
микроорганизмами, улетучивается в атмосферу, сорбируется на глинисто-
гумусовых компонентах почвы.
В аэробных зонах экосистем освободившийся аммонийный азот
окисляется последовательно нитрозобактериями и нитратными бактериями до
NO2"" и NO3~. Образующиеся нитраты являются источником азотного
питания растений. Вследствие хорошей растворимости существенная часть нит-

1.3. Функционирование экосистем
ратов из почвы попадает в моря и океаны. За год реки выносят в океан
около 10 млн. т азота в виде нитратов и примерно в два раза больше в виде
органических веществ. Этим объясняется необходимость внесения для
растений азота в виде минеральных удобрений для пополнения азота.
В анаэробных зонах экосистем нитратный азот восстанавливается
денитрифицирующими бактериями до N2 или N2O, использующими нитраты
в качестве конечного акцептора электронов (водорода). Наиболее активно
денитрификация протекает в переувлажненной почве или воде, в которой
из-за избытка органических веществ исчерпывается кислород. В итоге
молекулярный азот после биохимических превращений вновь возвращается в
атмосферу.
Рассмотренный цикл - фиксация молекулярного азота -
аммонификация мертвого органического вещества - нитрификация - денитрификация
имеет важное значение для глобального массообмена азота, так как этот
цикл обеспечивает основной поток азота из атмосферы. Частично азот
мигрирует с атмосферными осадками, поверхностными водами.
Этап круговорота азота, обусловленный микробной его фиксацией,и
дальнейшей трансформацией, тесно связан с другим этапом круговорота
этого элемента. Массы нитратного и аммонийного азота захватываются из
педосферы в биологический круговорот, происходящий в результате
деятельности фотосинтезирующих растений и микроорганизмов,
разрушающих растительные остатки. Большая часть этой массы включается в
микробиологические процессы, в результате чего органическое вещество
разрушается, азот переходит в аммоний и нитраты, доступные для растений, и
вновь захватывается растениями. Часть азота, связанного в растениях,
поступает животным, которые возвращают его в почву, а часть выводится из
биологического круговорота и аккумулируется в мертвом органическом
веществе. Этот своеобразный запас азота в лесных подстилках, торфе и в
почвенном гумусе, постоянно поддерживаемый в педосфере,
свидетельствует о заторможенности биологического круговорота на суше.
В результате хозяйственной деятельности человека происходят
изменения в природном цикле азота. В структуре глобального массообмена азота
наиболее значительное изменение связано с промышленной фиксацией
молекулярного азота из атмосферы, при производстве азотных удобрений и
последующем внесении их в почву. Масса ежегодно фиксируемого
промышленностью азота из воздуха превышает 60-106 т. В сельском хозяйстве
для искусственного усиления биологической фиксации азота широко
применяют бобовые культуры, симбионты с азотфиксирующими бактериями
(около 20-106 т/год).
Значительное количество азота (около 40* 106 т/год) в виде оксидов
поступает в атмосферу с выбросами промышленных предприятий и
транспорта, образующимися при сжигании минерального топлива, а также в
гидросферу с бытовыми и промышленными стоками.

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Из-за поступления азота, дополнительно фиксируемого в результате
деятельности человека, в глобальном круговороте продукция процессов
денитрификации несколько превышает продукцию процессов азотфикса-
ции. Закиси азота, образуемой при денитрификации, в несколько раз
меньше массы азота N2, фиксируемой бактериями.
Основные этапы биологического круговорота азота функционируют в
системах биологической очистки сточных вод для удаления азота из
стоков. В результате денитрификации в сочетании с нитрификацией
соединения азота удаляются достаточно полно. Процесс азотфиксации в системах
биологической очистки возможен, но он не имеет большого значения.
Цикл азота необходимо учитывать в системах биоремедиации
природных сред, загрязненных различными органическими и неорганическими
поллютантами. В частности, при использовании биопрепаратов для
очистки экосистем от таких соединений, как нефтепродукты и фенолы, требуется
растворимый минеральный азот для эффективной работы
микроорганизмов-деструкторов.
1.3.5.3. Круговорот серы
В природе сера широко встречается в составе различных неорганических и
органических соединений, в виде залежей сульфидных минералов -
продуктов разложения материнских горных пород, содержащих пириты
(серный колчедан FeS2) и халькопириты (медный колчедан CuFeS2),
сульфатных минералов (ангидрид CaSC>4, гипс CaSO4-2H2O, глауберит
Na2SC>4 • CaSO4 и др.), а также в виде примесей в угле и нефти. На
поверхности верхней части земной коры встречается самородная сера.
В воздухе сера существует преимущественно в виде SO2, H2S, аэрозолей
сульфатов.
Ювенильная сера участвует в круговороте с газами, поступающими из
недр земли в результате вулканической деятельности, в гидротермы на дне
океана. Но поскольку цикл серы, как и все биогеохимические циклы, не
замкнут полностью, то накопления избыточной массы серы в гидросфере,
педосфере и атмосфере не происходит. Избыток серы удаляется в виде
сульфидов железа (гидротроилита, пирита, марказита), которые
откладываются на дне океанов и морей, а также в виде сульфатов кальция (отчасти
и магния), залежей элементарной серы.
В природе круговорот серы включает восстановительные и
окислительные процессы.
В океане поступающий ювенильный или биогенный сероводород,
образующийся в результате восстановительных процессов, химически или
биологически окисляется в верхней, аэробной толще воды. Микроорганизмы

1.3. Функционирование экосистем
65
этой зоны препятствуют проникновению основных масс сероводорода в
атмосферу. В океанах и морях большая часть его связывается в виде
сульфидов или переходит в сульфаты, поэтому содержание H2S в воде обычно
невысоко.
Сероводород, поступивший в атмосферу - основной природный
источник серы в воздухе. Среднее время жизни K^S в атмосфере около 2 сут. В
химических процессах он быстро окисляется сначала до SCb, а далее в SO3.
Время жизни SO2 в атмосфере составляет 4 сут.
Окисление осуществляется под действием О2 на пылевидных частицах
оксидов металлов в качестве катализаторов, в аэрозольных частицах
атмосферной воды или под действием солнечного света. Газообразный SO3
растворяется в капельках влаги с образованием серной кислоты.
В результате трансформации сернистых газов в хорошо растворимые
сульфаты, легко вымываемые из атмосферы, сера мигрирует в водную
среду. Поэтому содержание сернистых газов в атмосфере невысокое.
S -
элементарная
©
SO;
2-
S2O32"
so4
2-
Органические
соединения
серы
— — Восстановительные процессы
Без изменения валентности
—— Окислительные процессы
Рис. 1.14. Биологический круговорот серы (по И. П. Бабьева, 2000 с изменениями).
1 - бесцветные серобактерии, тионовые (аэробные условия), фотосинтезирующие серные
бактерии (анаэробные условия); 2,3 - тионовые, бесцветные серобактерии архебактерии,
4 - все микроорганизмы и растения; 5 - сульфатредуцирующие бактерии 6 - сапрофитные
бактерии (анаэробные условия), облигатные анаэробные термофильные клостридии;
7 - термоацидофильные анаэробные архебактерии; 8 - фотосинтезирующие пурпурные серо
бактерии (анаэробные условия).

66 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
Биологический цикл серы в окружающей среде представлен на
рис. 1.14. В биогенных процессах трансформации серы ведущую роль
выполняют микроорганизмы.
В водных экосистемах, куда с водой поступают растворенные
сульфаты, активно развиваются сульфатредуцирующие бактерии. Образующийся
при восстановлении сульфатов (сульфатредукции) сероводород переводит
растворенные в воде соединения железа и других металлов в
труднорастворимые сульфиды, которые аккумулируются в осадках морей и океанов.
В почвах сера претерпевает различные химические и биохимические
превращения, переходя из неорганической формы в органическую и
обратно. Часть серы в виде сульфатов ассимилируется растениями и
микроорганизмами. Сероводород образуется в основном в результате бактериального
восстановления сульфатов и в меньшей степени - в результате разложения
серусодержащих соединений отмершей биомассы растений, животных и
микроорганизмов в процессе аммонификации, гниения.
Эмиссия сероводорода наиболее активно происходит на участках
прибрежных морских мелководий и в ландшафтах болот. Результатом
деятельности сульфатредуцирующих бактерий является накопление сероводорода
в осадках водоемов, иле прудов, болот, на морских отмелях. При
благоприятных для сульфатредукции условиях (застойные зоны, обилие
органического вещества, достаточное количество сульфатов - более 50 мг/л)
скорость образования сероводорода может достигать 5-15 мг/л донного
осадка, или 0,1-0,5 мг/л воды в сутки. Запас связанной в виде сульфидов серы
может достигать 2-4 г серы в 1 л ила. При таком запасе сульфидов в грунте
и осадках возникает угроза для кислородного режима водоема, для его
фауны, вследствие чего возможна массовая гибель обитателей водоема.
В нефтяных пластах сульфатредуцирующие бактерии окисляют
органическое вещество нефти, участвуют в образовании лечебной грязи, серных
месторождений и сульфидных руд.
В анаэробных условиях многие микроорганизмы, микроводоросли и
некоторые высшие растения выделяют в окружающую среду диметилсульфид
(CH3JS и диметилдисульфид (СНз^г, метилмеркаптан CH3SH,
сероуглерод CS2, карбонилсульфид COS и ряд других соединений. Сероуглерод
может служить предшественником карбонилсульфида и SO2, внося
существенный вклад в их образование в атмосфере.
В природных условиях сероводород и элементарная сера подвергаются
микробиологическому окислению.
В аэробных зонах сероводород окисляется до элементарной серы или
сульфатов бесцветными аэробными хемолитотрофными серобактериями,
использующими неорганические соединения серы в качестве донора
электронов.

1.3. Функционирование экосистем
В анаэробных зонах биологическое окисление сероводорода и серы
осуществляется фотосинтезирующими бактериями в процессе аноксиген-
ного фотосинтеза до элементарной серы и сульфата. Так, фототрофные
пурпурные серные бактерии, обитающие в средах, содержащих
сероводород, окисляют его с образованием сульфата:
hv
H2S + СО32- -» СН2О + SO42"
В аэробных условиях свободная сера также окисляется до сульфата
тионовыми бактериями (тиобактериями, тиобациллами). Эти бактерии,
встречающиеся в водоемах, в почвах, в горных породах, хорошо переносят
значительное подкисление среды. В качестве окисляемого субстрата тионо-
вые бактерии могут использовать сероводород, серу, тиосульфат и другие
соединения. Конечный продукт окисления - серная кислота или сульфаты.
S2O32' + Н2О + О2 -^ SO42" + H2SO4 + 4S
S + O2 + H2O -> H2SO4
В аэробных условиях сульфиды металлов окисляются тиобактериями и
железобактериями:
MxSy -> SO42~
Места обитания многих серобактерий - термальные кислые источники
(рН 2-3, 70-75 °С), где окисляется сероводород вулканического
происхождения.
Термоацидофильные анаэробные архебактерии, обитающие при рН ~1 и
температуре около 100 °С, восстанавливают элементарную серу до H2S.
Биогеохимический цикл превращения серы в природе иллюстрирует
взаимосвязь и сбалансированность природных процессов, в которых
основная роль принадлежит микроорганизмам.
В результате возрастания техногенного поступления соединений серы в
атмосферу, педосферу и природные воды нарушается баланс потоков в
круговороте серы. Роль их велика при биовыщелачивании металлов из
сульфидных руд, миграции тяжелых металлов в природных средах (металлы
откладываются в виде сульфидов, а мигрируют в виде сульфатов и
растворимых комплексов), при анаэробной очистке сточных вод (образуются
сероводород и нерастворимые сульфиды металлов), биокоррозии.
Тионовые бактерии встречаются в сточных водах, содержащих
восстановленные соединения серы. На биофильтрах они осуществляют
дезодорацию газов от дурнопахнущих веществ (меркаптана, диметилсульфида и
других соединений серы). Постоянными обитателями очистных
сооружений являются также серобактерии. Особенно их много на биофильтрах,

68
Глава 1. Структура и функционирование экосистем
очищающих сточные воды, загрязненные белком и другими серусодержа-
щими веществами.
Сульфатредуцирующие микроорганизмы, участвующие в цикле
превращения серы, вызывают коррозию металлов.
В связи с проблемой десульфуризации угля и нефти для повышения
качества органического топлива и уменьшения выбросов в атмосферу
оксидов серы микробной деградации органических соединений серы уделяют
большое внимание.
1.3.5.4. Круговорот фосфора
Источниками фосфора служат горные породы и отложения,
образовавшиеся в далекие геологические эпохи. В земной коре в количестве около 0,1%
он содержится в виде химических соединений и минералов. В таком виде
он малоактивен, малоподвижен и труднодоступен для биоты. В живых
организмах фосфор находится в форме -РОз~, -РОз2"* или -РО43".
Глобальный цикл фосфора - наименее замкнут (рис. 1.15), проще,
чем цикл азота и происходит только в литосфере и гидросфере. Убыль
фосфора в круговороте восполняется в основном в процессе выветривания
горных пород (резервный фонд фосфора), поэтому наблюдается главным
образом односторонний поток фосфора с суши в воду и далее в донные от-
Минеральные
удобрения
Органические
остатки
Материнская
горная порода
Са3(РО4J и
другие
малодоступные соли
\
Са(Н2РО4J и
другие
растворимые соли
Захоронение
" в осадках и
осадочных
породах
Растения,
животные,
микроорганизмы
Рис. 1.15. Круговорот фосфора (по В. В. Полевой, 1989; с изменениями).

1.3. Функционирование экосистем 69^
ложения. Циркуляция фосфора зависит от его запасов в породах и осадках.
Перенос его через атмосферу в форме аэрозолей незначителен и не может
компенсировать вынос элемента с водным стоком с суши в океан.
На поверхности земли фосфор встречается в виде нерастворимых
соединений (фосфат кальция и фосфат трехвалентного железа).
Из водной среды фосфат выводится в основном в виде нерастворимых
фосфатов железа, которые осаждаются при высоком редокс-потенциале,
когда железо находится в форме Fe(III). При низком редокс-потенциале и
восстановлении Fe(III) в Fe(II) фосфат железа становится растворимым.
При этом осаждение фосфата в значительной степени зависит от цикла
железа, а не от поступления фосфора. Особенно большое количество фосфора
обнаруживается в осадках эвтрофных озер и эстуариев. Хорошие
накопители фосфатов - глины. Поступлению фосфора из донных осадков
способствует течение воды, турбулизация, особенно в мелких водах, перемещение
воды при уплотнении осадков, активность роющих организмов и выход
газов (СНд и HoS), которые образуются в осадках в анаэробных условиях.
* Почти во всех природных биогеохимических системах фосфора
меньше^ чем азота и именно он лимитирует массу живого вещества. Особенно
явно это лимитирование в Мировом океане. В водах, богатых фосфатами,
наибольшая продуктивность биомассы.
В мире почти во всех почвах содержится мало доступного фосфора.
Основная масса фосфора находится в связанном минерализованном
состоянии. В наземную растительность в вегетационный период поступает не
более 1 % фосфора.
В кислых почвах нерастворимый минеральный фосфор находится
преимущественно в соединениях с Fe и А1; в слабокислых и щелочных - с Са.
Часть фосфора входит в комплексные соединения Fe и А1 с гуминовыми
веществами, в органические соединения: в фитиновые материалы (фосфаты
инозита), в нуклеиновые кислоты и нуклеотиды, в фосфолипиды. В составе
этих соединений фосфор недоступен для растений, поскольку они его
поглощают только в виде фосфатных ионов. Фосфор становится доступен в
результате десорбции ионами НСОз", О?Г, силикатами, растворения
минеральных фосфатов, поглощения Са растениями и минерализации
органического фосфата, но ионы фосфатов не очень подвижны в почве, в
прикорневой зоне растений часто наблюдается дефицит фосфора.
Концентрация фосфора в почвенных растворах обычно ~10~6 М, в
бедных фосфором почвах ~10~7 М.
В биогеохимическом цикле фосфора микроорганизмы переводят
нерастворимые фосфаты в растворимые под действием кислых продуктов их
метаболизма - азотной кислоты (нитрифицирующие бактерии), серной
кислоты (тионовые бактерии) и органических кислот (молочной, гликолевой,
щавелевой, лимонной, 2-кетоглутаровой и др.). Оксикислоты лучше других

70 Глава 1. Структура и функционирование экосистем
растворяют апатит Са3(РО4J? потому что они не только снижают рН, но и
образуют хелаты с Са. В анаэробных условиях возможно вытеснение РО43~
из FePO4 сероводородом с образованием Fe2S3.
В результате деятельности бактерий фосфор вводится в органические
соединения, что приводит к увеличению концентрации растворимого
фосфора. При разложении остатков растений и животных микроорганизмы
участвуют в минерализации органических соединений фосфора
(нуклеиновых кислот, фосфатов инозита, фосфолипидов и др.).
Для мобилизации и повышения доступности фосфора для растений
большое значение имеет прикорневая микориза грибов, образующаяся в
результате симбиотических взаимоотношений грибов и древесных
растений. Микориза расширяет зону доступа растений к почвенному субстрату,
что приводит к более эффективному поглощению мобильного фосфора
растениями. Наиболее важна так называемая ВА-микориза (везикулярно-
арбускулярная микориза), для развития которой пороговая концентрация
РО43~ ниже, чем для корней растений. Поэтому в конкуренции с бактериями
и грибными гифами она увеличивает содержание фосфора, доступного для
растений.
Сброс с промышленными и бытовыми сточными водами в водоемы
фосфорсодержащих моющих средств и других соединений фосфора, смыв с
сельскохозяйственных полей фосфорных удобрений приводит не только к
потерям и выводу фосфора из круговорота, но и к загрязнению водоемов.
Загрязнение водоемов фосфором - один из главных факторов эвтрофика-
ции озер и прибрежных участков морей. При интенсивном использовании
фосфорных удобрений, особенно суперфосфата, содержащего до 1,5%
фтора и мышьяка, происходит также обогащение сельскохозяйственной
продукции фтором и мышьяком. Вместе с суперфосфатом на каждый гектар
пашни в почву вносится 30-300 мг мышьяка.
Для уменьшения потоков избыточного фосфора в окружающую среду
разработаны технологии биологического удаления фосфора из сточных вод
водорослями или бактериями pp. Acinetobacter, Acetobacter, Nocardia,
которые способны накапливать значительное количество фосфатов в аэробных
условиях и выделять их в анаэробных. Для биологического удаления
фосфора в биореакторе чередуют аэробные и анаэробные условия, что
позволяет повысить степень изъятия фосфатов до 80-90%.
1.3.6. Самоочищающая способность экосистем
Устойчивое развитие экосистем в условиях постоянного воздействия
природных и антропогенных факторов определяется их самоочищающей
способностью.

1.3. Функционирование экосистем 71
Самоочищение экосистемы - это комплекс процессов, в результате
которых восстанавливается гомеостаз системы при воздействии на нее как
природных факторов, так и антропогенных.
Самоочищение экосистем происходит при превышении убыли
загрязнения над его поступлением.
Самоочищение природных сред (воды, почвы) обусловлено
следующими процессами: абиотическими (физическими, физико-химическими,
химическими) и биотическими (биологическими).
Абиотические процессы - перенос загрязняющих веществ (в воздухе,
водоемах) или их разбавление (смешение грязного потока воды, воздуха с
чистым).
Механизмы самоочищения, протекающего, например, в реках, можно
объединить в следующие группы:
• перенос и включение веществ из водной массы в осадки в результате
седиментации неорганических и органических нерастворимых веществ;
• выделение летучих веществ в атмосферу; равновесные реакции газов с
атмосферой (потребление или потеря О2, СО2, N2 и др.);
• физико-химические процессы в толще воды и на поверхности
взвешенных частиц и осадков: абсорбция и адсорбция, растворение и
преципитация, эмульгирование и флотация и др.
• химические процессы в толще воды: кислотно-щелочные,
окислительно-восстановительные, комплексообразование;
• химические процессы в осадках: превращение осадков из
восстановленного состояния в более окисленное, и наоборот;
• биохимические процессы: включение в состав водной биоты,
разложение организмами усвояемых органических и ассимилированных
неорганических соединений;
• биологические процессы: удаление коллоидов и мелких взвешенных
веществ зоопланктоном, фильтрация и седиментация примесей
гидробионтами.
Самоочищение природных вод, особенно в замкнутых водоемах,
осуществляется в результате реакций, протекающих с участием радикалов,
агрессивных химических частиц и таких молекул, как Н2О2, образующихся в
химических, фотохимических и биохимических процессах, а также ионов
металлов переменной валентности, прежде всего ионов железа и марганца.
Они непосредственно участвуют в окислительно-восстановительных
циклах трансформации и разложения абиогенного и биогенного вещества.
Биологические процессы самоочищения обусловлены деятельностью
организмов природных биоценозов в результате включения загрязнителя в
пищевую цепь, его окисления (энергетический обмен), либо использования
в конструктивном обмене. Самоочищение в результате биологических про-

Глава 1. Структура и функционирование экосистем
цессов называют биологическим. На биологическое самоочищение влияет
множество факторов: природа загрязнителя и его концентрация;
присутствие в биоценозе адаптированных к загрязнителю (способных к окислению)
организмов, почвенно-климатические условия (тип почвы, влажность,
температура, степень аэрирования почвы и др.) или геометрия биотопа,
солнечное освещение, скорость течения реки, химический состав воды и др.
Наибольшая роль в процессах самоочищения принадлежит редуцентам
(гетеротрофным микроорганизмам) и вторичным консументам (зоопланктон,
мезопланктон, моллюски, ракообразные, рыбы). Фотоавтотрофные
продуценты (растения, водоросли, фитопланктон) вносят незначительный вклад в
удаление органических загрязнений. Более того, при определенных
условиях в результате их деятельности возможно загрязнение среды. В водных
экосистемах конечный результат - убыль загрязнения (самоочищение) или
его нарастание во многом определяется соотношением энергии,
поступающей в водоем с органическими загрязнителями, и световой энергии. Когда
поток световой энергии и соответственно скорость фотосинтеза превышают
выделяемую энергию и скорость дыхания при разложении доступных гете-
ротрофам органических веществ, баланс может сместиться в сторону
увеличения содержания веществ, загрязняющих водоем. При преобладании же
гетеротрофных процессов деструкции баланс смещается в строну
самоочищения.
В природных водоемах доля первичных консументов составляет до 80%
органического вещества, ассимилируемого гидробионтами. Вторичные
консументы потребляют органическое вещество гетеротрофов.
Легкоусвояемые вещества водорослей (белки, углеводы) разлагаются через 20-25
дней, около 85-90% органических соединений разлагается через год и
около 10% переходит в трудноразлагаемую фракцию.
Для измерения интенсивности процессов самоочищения используются
следующие параметры.
Степень самоочищения Sm - снижение массы загрязнителя в природной
среде на определенном расстоянии или за определенное время:
Sm = Q(CH-CK), моль/с,
где Q - расход загрязненной воды, воздуха, м3/с, С„ и Ск - концентрации вещества
в начальной и конечной точках наблюдения, моль/м3.
Скорость самоочищения Sr - снижение концентрации загрязнения за
единицу времени на единицу массы (объема) природной среды в единицу
времени:
S = — =Сн~Ск? 3
r dt t

1.3. Функционирование экосистем
Наиболее продолжительны процессы самоочищения в северных
регионах, что связано с невысокими скоростями биологических процессов.
Важнейшей характеристикой способности экосистемы к самоочищению
является показатель ее ассимиляционной емкости в отношении
загрязнителя. Ассимиляционная емкость объекта окружающей среды определяется
максимальным количеством загрязняющего вещества, которое за единицу
времени может быть накоплено, разрушено, трансформировано или
выведено за пределы экосистемы в результате совокупности процессов
самоочищения без нарушения ее функционирования. Ассимиляционной
емкостью экосистемы определяется предельный уровень антропогенных
воздействий на фоне естественной изменчивости в интервале допустимых
колебаний состояния системы.
Естественная емкость природных экосистем, а следовательно и их
устойчивость небезгранична. Выяснение механизмов самоочищения
природных сред и направленное регулирование их - одна из основ системы
экологического нормирования поллютантов и разрабатываемых технологий
очистки, восстановления и охраны окружающей среды. Ремедиационные
приемы, использующие самоочищение от загрязнений в природных
условиях без искусственного ускорения этого процесса, получили название
внутренняя ремедиация, или пассивная ремедиация и довольно широко
применяются в Западной Европе и Северной Америке. Известны способы
ремедиации, связанные с активизацией самоочищения природных
экосистем.

ГЛАВА 2
ЭКОСИСТЕМЫ ПРИРОДНЫХ СРЕД И СООРУЖЕНИЙ
БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
2.1. ВОДНЫЕ ПРИРОДНЫЕ СРЕДЫ
Вода играет исключительную роль в географической оболочке Земли,
определяет возможность протекания всех биохимических процессов
жизнедеятельности живых организмов. Особое значение для человека имеет
пресная вода, вода рек, озер и водохранилищ, подземных водоносных
горизонтов.
Воспроизводство ресурсов пресной воды, разработка новых
технологических процессов и замкнутых схем водооборота в промышленном
производстве и сельском хозяйстве направлены на уменьшение потребления
свежей воды и предотвращение загрязнения водоемов.
Экосистемы природных водных сред суши (речные, озерные,
экосистемы водохранилищ, экосистемы подземных вод) имеют много общего.
Речные экосистемы отличаются от других меньшим временем оборота
воды. Течение в реках создает условия для турбулизации воды, переноса
больших масс растворенных соединений и взвешенных частиц.
Поступление загрязнений в речные воды может приводить к неблагоприятным
последствиям, но в случае прекращения поступления загрязнений возможно
восстановление речной экосистемы. Кроме того, ложе реки промывается во
время паводков, в результате чего происходит перераспределение донных
отложений.
В озерах выделяют ряд зон: литораль, прибрежное мелководье,
сублитораль, простирающуюся до нижней границы водной растительности, и в
наиболее глубоких озерах профундаль, располагающуюся ниже
сублиторали (рис. 2.1). Дно, придонный слой и донные отложения - бентальная зона.
Выделяют также хорошо перемешиваемый верхний водный слой — эпилим-
нион, глубинный слой холодных вод - гиполимнион, и промежуточный -
метал имнион.
Толща воды от поверхности до предельной глубины, куда проникает
свет и в которой возможен фотосинтез, называется эвфотической зоной. В
чистых океанских и морских водах она может достигать 200 м. В мутных
водах эвфотическая зона уменьшается и в предельных случаях составляет
не более нескольких сантиметров.
Водохранилища имеют многоцелевое использование: для регуляции
стока рек, водоснабжения, создания напора воды в гидроэнергетических
сооружениях, для орошения, судоходства, рыбного хозяйства и отдыха. В

2.1. Водные природные среды
75
Глубина,
м
о
5
10
15
20
25
30
Литораль
Профундаль
т
Литораль
RojTeaHne уровня "озёра
Эпилимнион
СублитЫЬаль
Метал имнион
Нижняя граница распространения
донных фотосинтезирующих растений
Гиполимнирн
Бентальная зона
Глубина,
м
о
5
10
15
20
25
30
Рис. 2.1. Экологические зоны озер.
верхних участках водохранилищ гидрологические условия близки к
речным, в нижних - к озерным. Для равнинных водохранилищ характерны
большая площадь поверхности и малая глубина. Поэтому вода в
водохранилищах интенсивно перемешивается ветром.
К неблагоприятным последствиям устройства водохранилищ относится
подъем уровня грунтовых вод в окружающей местности и изменения их
состава в результате инфильтрации речной воды.
В отличие от речных экосистем загрязняющие вещества в стоячих
водоемах, в озерах и частично в водохранилищах накапливаются, что, влечет
за собой глубокие и часто необратимые изменения их экосистем.
Подземные пресные воды формируются в результате просачивания
поверхностных дождевых и талых вод в почву и подстилающие породы. Вода
впитывается в почву, при этом некоторое количество ее может
удерживаться в почве (капиллярная вода). Вода, которая не удерживается
капиллярными силами (гравитационная вода), просачивается (инфильтруется) вниз
по порам и трещинам или свободно вливается в какую-либо пустоту в
породах (флюация). Просачивание или стекание воды происходит до тех пор,
пока она не достигнет непроницаемого слоя горной породы или плотной
глины - водоупорного пласта. Вода, которая накапливается над
водонепроницаемым пластом в порах, трещинах и пустотах, - грунтовая. Ее верхнюю
границу называют уровнем грунтовых вод. Если подземные слои породы
залегают наклонно, создаются условия для перетекания грунтовых вод.
Слои пористого материала, по которым они движутся, - водоносные
горизонты. Под действием силы тяжести грунтовые воды могут двигаться по

76 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
водоносному слою до тех пор, пока не выйдут на поверхность, образуя
естественные родники и ключи.
По условиям залегания подземные воды разделяют на верховодку,
грунтовые и артезианские. К верховодке относятся воды, залегающие
наиболее близко к поверхности земли при временном переувлажнении.
Грунтовые воды проникают глубже и скапливаются над водоупорными
пластами. Артезианские воды - это подземные воды, залегающие между
водонепроницаемыми пластами, находящиеся под напором (рис. 2.2).
Из водных стоков наиболее загрязнены и наиболее изменчивы по
составу поверхностные воды. Этому способствует уплотнение почвенного
покрова в результате развития городов, транспортной инфраструктуры,
сельскохозяйственной деятельности, сведения лесов, которое снижает
отношение инфильтрация/поверхностный сток. Увеличение поверхностного
стока приводит к усилению эрозии и загрязненности рек и озер.
Загрязненность грунтовых и артезианских вод уменьшается в
результате отфильтровывания загрязнений при просачивании воды в почву и
подстилающие пористые породы, а также протекающих физико-химических,
химических и биологических процессов самоочищения в почвенных
средах. Поэтому грунтовые воды - одни из важнейших источников пресной
воды, в том числе питьевой. В Германии до 70%, а в США до 50% питьевой
воды получают из грунтовых вод.
Водные экосистемы не замкнутые и обмениваются веществом и
энергией с сопредельными средами (другими водными объектами, атмосферой,
Рис. 2.2. Схема образования грунтовых и артезианских вод:
1 - атмосферные осадки; 2 - склоновый сток; 3 - верховодка и грунтовые воды; 4 - река; 5 -
водоносные горизонты; 6 - водоупорные пласты; 7 - артезианские воды.

2.1. Водные природные среды
донными отложениями) и с биотой. Обмен с атмосферой происходит в
тонком пограничном поверхностном слое (поверхностной пленке) воды.
Своеобразие этого слоя обусловлено солнечным светом, испарением, силами
поверхностного натяжения.
Верхние 10 см чистой воды поглощают половину всего солнечного
излучения видимой области спектра. Ультрафиолетовые и инфракрасные
лучи Солнца с длиной волны более 1500 мкм поглощаются верхним
сантиметровым слоем воды.
В поверхностной пленке концентрируются поверхностно активные
вещества, образуя более плотные скопления молекул, чем в массе воды.
Здесь же концентрируются взвешенные, коллоидные и растворимые
органические и неорганические вещества, происходит насыщение воды
кислородом воздуха, наблюдаются градиенты потоков вещества и энергии,
происходит их трансформация. Это создает условия для обильного
развития в поверхностном слое сапрофитных бактерий и других одноклеточных
организмов, а также питающихся ими консументов: простейших,
микроскопических рачков, личинок моллюсков и червей, мальков рыб и т.п.
Среди живых существ, скапливающихся в поверхностном слое, преобладает
молодь. Роль поверхностного биотопа особенно велика для биоты
океанических и морских сред, толщи которых, как правило, бедны биогенными
элементами.
Пограничной зоной водоемов являются также дно и донные отложения.
В донных отложениях создается среда, свойства которой зависят от
расстояния до границы раздела вода - донные отложения. Особенно велика
роль донных отложений в поверхностных водоемах суши.
Толщина слоев донных отложений может достигать нескольких метров.
Здесь аккумулируется энергия осевшего на дно органического вещества,
накапливаются биогенные элементы, ионы Мп2+ и частично Fe2+,
осуществляются абиогенные и биогенные процессы трансформации различных
веществ. Накапливая минеральные и органические вещества, тяжелые
металлы и другие загрязнения, донные отложения способствуют самоочищению
водной среды. В то же время обратные процессы переноса веществ из
донных отложений снабжают водные среды биогенными элементами, а при
определенных условиях приводят ко вторичному загрязнению водоема,
влияют на окислительно-восстановительные процессы внутри водоема.
В зависимости от толщины донных отложений в них могут
формироваться как аэробные, так и анаэробные зоны. Трансформация биогенных и
загрязняющих веществ, а также обмен с водной средой совершаются в
активном слое ила, толщина которого зависит от свойств донных отложений и
составляет от 5 до 20 см.

78 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
2.1.1. Абиотические факторы и процессы в водных средах
Абиотические факторы определяют свойства водной среды и влияют на
жизнедеятельность организмов, биопродукционные и деструкционные
процессы.
К абиотическим факторам, влияющим на водные экосистемы, относятся
температурный режим, освещенность над зеркалом воды, прозрачность
воды, скорость течения и перемешивание воды и другие гидрологические
параметры, гидрохимические показатели воды (рН, окислительно-
восстановительный потенциал, содержание взвешенных и растворенных
веществ, абиогенных и биогенных элементов, органического вещества,
газовый режим), характер и динамика донных отложений и т.п.
Температурный режим. Благодаря высокой теплоемкости колебания
температуры воды меньше, чем воздуха, что препятствует быстрому
охлаждению нижележащих слоев воды во время замерзания водоема. Летом
испарение воды с поверхности водоема предотвращает сильное нагревание
верхних слоев лучами солнца. Годовые колебания температуры для
пресноводных водоемов составляют не более 35 °С.
Температура водоема подвержена сезонным и суточным колебаниям, а
также меняется с глубиной, причем чем меньше скорость течения воды, тем
выраженее эта разница. Расхождение температуры по вертикальному
профилю водоема называется температурной дихотомией, а расположение
воды слоями, имеющими разную температуру, - температурной
стратификацией. Стратификация по вертикали обусловлена различной плотностью
воды с неодинаковой температурой. Летом, когда верхние слои воды
теплее нижних, наблюдается прямая стратификация. Для зимних условий
характерна обратная стратификация температур, при которой теплее нижние
слои. Наиболее выражена температурная стратификация в стоячих
водоемах: озерах и водохранилищах глубиной не менее 10-12 м.
Наиболее значительным температурным колебаниям подвержен
верхний слой воды (эпилимнион). Температура нижнего слоя (гиполимниона)
более постоянна. В промежуточном слое (металимнионе) наблюдается
наибольший градиент температуры воды (термоклин). В замкнутых водоемах
умеренной зоны глубиной более 12 м температура большую часть времени
года может оставаться постоянной.
Зимой температура воды наиболее плотного нижнего слоя близка к
4 °С. Лед на поверхности предохраняет водоем от остывания. Возникает
зимняя температурная стратификация, при которой температура верхних
слоев воды ниже, чем верхних. Весной, когда температура воды на
поверхности достигает 4 °С, вода опускается, вытесняя из нижнего слоя более
холодную. Возникает циркуляция воды в водоеме, что приводит к нарушению
стратификации - температура на всех уровнях становится одинаковой (го-

2.1. Водные природные среды
мотермия). При прогревании выше 4 °С верхние слои остаются на
поверхности, так как их плотность меньше, чем нижележащих, и наблюдается
летняя стратификация.
Осенью процесс протекает в обратном порядке. Вследствие остывания
воды температура верхнего слоя приближается к температуре нижнего.
Наступает осенняя гомотермия. При достижении температуры верхних слоев
воды ниже 4 °С вновь наступает зимняя температурная стратификация.
Температурная стратификация может вызывать как благоприятные, так
и отрицательные изменения в водной экосистеме. Направленность этих
изменений определяется лимитирующим фактором для обитателей водоема
(гидробионтов). Если летом активность их роста зависит от уровня
освещенности, то действие стратификации благоприятно, так как прогрев
верхних слоев воды и отсутствие конвективных потоков затрудняет
перемещение первичных продуцентов - водорослей из области солнечного
освещения в глубину, способствует их росту и повышению продуктивности
водоема.
Если лимитирующим фактором являются биогенные элементы, прежде
всего азот и фосфор, то при стратификации ускоряется их исчерпание в
самых верхних слоях при развитии водорослей. Из-за отсутствия
конвективных потоков затрудняется перенос с глубинных придонных слоев
питательных веществ и биогенных элементов, образовавшихся при разложении
осевшей биомассы. В этом случае процесс, обратный температурной
стратификации - дестратификация - благоприятно влияет на продуктивность
водоема.
Если рост гидробионтов лимитируется содержанием растворенного
кислорода, то температурная стратификация для их развития неблагоприятна:
при повышении температуры снижается растворимость газов в воде, и в
частности кислорода, в то время как интенсивность обмена возрастает. Это
снижает активность дыхания водных организмов.
В водоеме с высоким содержанием загрязнений в донном иле
дестратификация может приводить к переносу из придонных слоев веществ,
угнетающих развитие водорослей.
Накопление органического вещества летом в верхних слоях воды в
результате стратификации может затруднять работу водопроводных станций
и снижать качество питьевой воды в результате появления в природной
воде веществ, ухудшающих ее вкус и запах, а также веществ, снижающих
эффективность хлорирования или озонирования воды.
Освещенность над зеркалом воды и ее прозрачность. Освещенность
влияет на фотосинтез и образование органического вещества в водоеме.
Вода представляет собой экран для проникновения света и поэтому с
глубиной интенсивность фотосинтеза уменьшается.

80 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Фотосинтез у водорослей и цианобактерий в устойчивом состоянии
можно выразить следующим упрощенным стехиометрическим уравнением:
106СО2 + 16NO3~ + НРО42' + 122Н2О + 18Н+ -+ CmeHaaOiioNiePi + 138О2
биомасса
В процессе фотосинтеза водоросли и цианобактерий выделяют
кислород. В темновой стадии фотосинтеза в процессе дыхания они потребляют
кислород. Рост растений происходит при положительном балансе
фотосинтез - дыхание. Поскольку активность фотосинтеза, а следовательно и
интенсивность образования кислорода меняется в зависимости от уровня
освещенности, а активность дыхания и интенсивность потребления кислорода
не изменяются в зависимости от прозрачности и глубины воды, то
существует предельная глубина водоема, на которой еще возможен рост растений.
Эта глубина называется уровнем компенсации. Он изменяется в
зависимости от времени суток, прозрачности воды и времени года. В океанах в
зависимости от широты уровень компенсации располагается на глубине
50-100 м. В пресных водоемах, особенно эвтрофных, уровень компенсации
меньше.
Световая стадия фотосинтеза менее длительна, чем темновая, поэтому
водоросли могут существовать и на глубине ниже уровня компенсации.
Поднимаясь на поверхность, они получают необходимую дозу световой
энергии, а при их опускании на глубину протекает темновая стадия
фотосинтеза.
Часть кислорода, выделяемого в воду в процессе фотосинтеза,
потребляется гетеротрофами, окисляющими вещества биомассы фототрофов; другая
поступает в атмосферу. Неразложившаяся биомасса оседает на дно водоема
и минерализуется без участия растворенного кислорода.
В олиготрофных водоемах баланс между нарастанием биомассы в
результате фотосинтеза и ее потреблением гетеротрофами или в результате
абиогенных процессов окисления может быть отрицательным (в ультраоли-
готрофных водоемах) или нулевым. В этом случае в донных отложениях
органическое вещество не накапливается. В эвтрофных водоемах баланс
положителен, в результате чего органическое вещество накапливается в
водоемах и увеличивается толщина донных отложений. В природных
водоемах условия близки к стационарным, т.е. масса первичной продукции
вещества, образующегося в результате фотосинтеза, примерно равна
количеству отмирающей биомассы. В этом случае естественные процессы
обеспечивают достаточно эффективное самоочищение воды, поэтому небольшой
дисбаланс продукционно-деструкционных процессов не приводит к резким
изменениям в экосистемах водоемов.

2.1. Водные природные среды 81
Для удаления органических загрязнений в биопрудах и других
искусственных сооружениях биологической очистки сточных вод разложение
органического вещества гетеротрофами должно превалировать над его
накоплением фотоавтотрофами. Полное подавление фотосинтеза в таких
сооружениях наблюдается в том случае, если приток энергии, заключенной
в органическом веществе, в 50-100 раз превышает приток световой
энергии. Если запас энергии органического загрязнения в 10-20 раз меньше
энергии дневного освещения, гетеротрофная биомасса уменьшается и
очистительная способность сооружений резко падает.
Нарушение равновесия между фотосинтезом и дыханием ведет к
дестабилизации экосистемы водоема и его загрязнению. Когда интенсивность
фотосинтеза выше скорости разложения органического вещества, например
при избытке биогенных элементов (азота, фосфора), происходит накопление
водорослей, что приводит к перегрузке водоемов органическими
веществами. Ускорение деструкционных гетеротрофных процессов, например при
поступлении больших масс органического вещества, может привести к
исчерпанию растворенного кислорода в водной среде, к переходу от
окислительных процессов к восстановительным: денитрификации, сульфатре-
дукции, метанообразованию при полной смене биоценоза водоема. В таких
несбалансированных водоемах первичная продукция не используется или
используется недостаточно полно организмами более высоких трофических
уровней. В результате накапливаются разлагающиеся органические
вещества и происходит так называемое вторичное загрязнение водоема.
Соотношение скоростей продукционных и деструкционных процессов
можно характеризовать концентраций растворенного углекислого газа и
кислорода. Для водоемов это соотношение можно выразить зависимостью
рН и концентрации растворенного О2.
При постоянной освещенности и концентрации биомассы фототрофов и
гетеротрофов в первом приближении скорости процессов фотосинтеза и
деструкции можно описать уравнениями:
уфот = к,[СО2]
Удест = к2[О2],
где ki и к2 - константы скоростей фотосинтеза и деструкции.
Тогда
УфоАдест=к,[СО2]/к2[О2]
Выделение СО2 в процессе дыхания вызывает снижение рН в
природных водах в результате образования Н2СОз. Поглощение СО2 при
фотосинтезе приводит к повышению рН.

82 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Следовательно, в водоемах соотношение скоростей продукции и
деструкции можно выразить зависимостью:
Первичную продукцию и деструкцию определяют по количеству Ог,
выделенного фотосинтетиками при температуре воды водоема, и
количеству Ог, поглощенного при тех же температурных условиях.
Скорость течения и перемешивание воды. Течение способствует
перемешиванию воды и выравниванию температуры в водоеме.
Турбулентное перемешивание воды в реке наблюдается при скорости
0,5-1,5 м/с и более. При этом в воде осаждаются только наиболее крупные
частицы, наблюдается взмучивание осадка, ускоряется поступление
питательных веществ со дна водоема. При снижении скорости течения до
0,1-0,2 м/с в осадок выпадает минеральная взвесь, в первую очередь
соединения кремния и железа. В мелководных озерах и водохранилищах
взмучивание осадка может быть вызвано волнами.
Течение - один из основных факторов, определяющих состав биоценоза
речных организмов. Вода переносит пассивно плавающих обитателей с
места на место, размывает грунт, влияя на жизнь донных организмов. При
скорости 0,2 м/с и более колонии прикрепленных диатомовых, нитчатых
зеленых водорослей, гетеротрофных микроорганизмов (Sphaerotilus, Lepto-
mitus, Fusarium и др.) способны подниматься со дна на 10-15 см и
перемещаться по течению. При скорости менее 0,1 м/с они оседают в виде
плотных конгломератов. При интенсивном перемешивании и взмучивании
грунта засоряется фильтровальный аппарат организмов зоопланктона, что
приводит к их гибели. Вместе с тем ток воды положительно влияет на
прикрепленные организмы. Они получают пищу и кислород. Замедление
скорости течения загрязненной речной воды на равнинной местности или в
водохранилище способствует более полному ее самоочищению и
снижению уровня загрязненности, в частности и патогенными микроорганизмами.
Во многих водохранилищах уровень воды значительно колеблется.
Летом в результате снижения уровня воды прибрежные части водохранилища
пересыхают, а зимой промерзают, что препятствует образованию зарослей
водных растений и ухудшает условия обитания для гидробионтов.
Гидрохимические показатели воды. рН природных вод меняется
в интервале от 3 до 11. Низкий рН C,4-6,5) характерен для воды болот,
а высокий (8,6-9) - для зон «цветения». рН до 3,4 характерен для
сфагновых болот. рН воды сульфидсодержащих рудных месторождений может
быть еще более низким. Самый высокий рН в содовых озерах A1-12).
рН большинства рек и озер от 6 до 8. рН морских и океанических вод
сравнительно стабильный: рН прибрежных вод около 9, средний рН воды
океана выше 8.

2.1. Водные природные среды
рН в значительной степени определяет скорости миграции химических
элементов и влияет на состав водных биоценозов. Рыбы выдерживают рН
от 5 до 9, отдельные виды могут приспосабливаться к рН до 3,7, плотва -
до 10. При рН ниже 7,5 многие морские организмы погибают; особенно
чувствительны к рН яйца морских животных.
рН водной среды определяется химическим составом растворенных
веществ, составом минеральных пород берегов и дна, биотическими
процессами. Кислотность атмосферных осадков, поступающих в водоемы, как
правило, не влияет на рН воды.
В регулировании рН воды важную роль играют карбонат-бикарбонат-
ная система и углекислый газ:
Н2О + СО2 ^ Н2СО3 ^ НСОз" + Н+
2НСО3" *=* СО32~ + СО2 + Н2О
Диоксид углерода находится в виде растворенного газа СО2, часть
которого (~1%), взаимодействуя с водой, образует угольную кислоту.
Поэтому рН воды, освобожденной от солей, но соприкасающейся с атмосферным
воздухом, вследствие растворения в ней углекислоты ниже 7. При
равновесии между растворенным и атмосферным СО2 устанавливается рН 5,6.
Содержание СО2 в воде рек и озер колеблется в пределах 20-30 мг/л.
В пресной воде на долю карбонатов в среднем приходится 79,9% от
общего содержания солей; некоторые природные воды почти не содержат
карбонатов. В присутствии Са2+ взаимодействие между Н2СОз и НСОз~
определяет буферные свойства и условия равновесия между растворенным
бикарбонатом и малорастворимым карбонатом кальция:
, Н2О + СО2
It
СаСО3(тв)+ Н2СО3*=* Са2+ + 2НСО3~
При снижении содержания СО2 снижается и содержание Н2СОз,
осаждается карбонат кальция. В нейтральных и слабощелочных водах, где
карбонатная система служит рН-задающей, рН меняется в интервале 6,0-8,5.
На изменение рН могут влиять минеральные породы, с которыми
соприкасается вода. В различных частях водной экосистемы может возникать
кислотно-щелочная зональность.
рН (>8,5) сильнощелочных вод обусловлен присутствием соды
(NaHCO3, реже Na2CO3). Такие воды характерны для лесостепной зоны и
саванны.
В формировании рН среды может участвовать не только карбонатная
система, но и другие кислоты и основания: СН3СООН, NH4+ - NH3,

84 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Si(OHL - SiO(QHK"\ H2PO4" - НРО42~, H2S ~ HS~, органические соединения
с кислотными и основными группами, такие как аминокислоты и другие
азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты, серусодержащие
соединения. Типичные концентрации низкомолекулярных лигандов в природных
водах следующие: НСО3" (СО32~) - 3.10 М, СН3СООН - 10 М, NH4+ (NH3) -
10 М, Si(OHL (SiO(OH)f) - 5.10 M, H2PO4" (HPO42~) - 10 M, H2S (SIT) -
10 M.
В регулировании рН участвуют также фотосинтез и дыхание.
Поглощение СО2 в процессе фотосинтеза приводит к уменьшению количества
Н2СО3 и Н+, т.е. к повышению рН. При дыхании, наоборот, увеличивается
содержание СО2 и снижается рН. Поэтому рН воды в водоемах колеблется
в течение суток: ночью рН понижается, днем повышается. Амплитуда
колебаний рН может составить две единицы и более.
Окислительно-восстановительный потенциал Eh (редокс потенциал)
характеризуется концентрацией окислителя в среде: чем выше его
концентрация, тем выше потенциал.
Существуют верхнее и нижнее теоретические значения Eh, за
пределами которых вода как химическое соединение становится термодинамически
неустойчивой, т.е. окисляется с выделением кислорода либо
восстанавливается с выделением водорода.
Верхний предел Eh определяется реакцией
2Н2О <** О2(газ) + 4Н+ + 4ё, Е° = +1,23 В
При потенциале выше +1,23 В вода окисляется с выделением кислорода.
Согласно уравнению Нернста в природных условиях, отличающихся от
стандартных (Р = 1 атм или 0,1 МПа, Т = 298 °С), потенциал этой реакции
Eh = 1,23 + @,059/4)lg[H+]4PO2
Парциальное давление кислорода в атмосфере составляет 0,2 атм
@,02 МПа), поэтому
Eh = 1,23 - 0,059рН + 0,0151g0,2,
то есть
Eh =1,22- 0,059 рН
Нижний предел определяется реакцией
Н2*=* 2Н+ + 2е, Е° = 0,00В
В соответствии с уравнением Нернста для этой реакции
Eh = 0,00 + @,059/2)lg[H+]2/[H2],

2.1. Водные природные среды 85^
или
Eh = -0,059рН - @,059/2)lgPH2
Нижний предел Eh возможен при давлении водорода, равном
атмосферному, и описывается уравнением
Eh = -0,059рН
В качестве стандартной системы окислительно-восстановительного
потенциала среды принято соотношение ионов водорода и молекул водорода.
Концентрация ионов водорода в среде характеризуется рН, а концентрация
молекул его - отрицательным логарифмом парциального давления
растворенного в среде водорода гН2:
rH2=-lgPH2
При парциальном давлении растворенного водорода 1 атм @,1 МПа)
гН2 - 0, а при таком же парциальном давлении растворенного кислорода
(что соответствует концентрации растворенного кислорода в воде 40 мг/л)
гН2 = 41,2. Чем выше гН2? тем больше окислительная способность среды и
наоборот. Шкала, основанная на использовании гН2, в которой значения
меняются от 0 до 41,2, удобна для характеристики аэробности/анаэроб-
ности среды.
Взаимосвязь между гН2, рН и Eh выражают зависимостью
rH2 = 34,5Eh + 2pH
При отсутствии кислорода, низких положительных значениях Eh (rH2)
условия благоприятны для развития анаэробных процессов. Eh и рН для
некоторых природных сред приведены на рис. 2.3.
В природных средах основными потенциалзадающими системами
являются система кислорода и окислительно-восстановительные реакции с
участием железа, серы и углерода.
Чем больше концентрация растворенного кислорода в воде, тем выше
Eh. Система кислорода как потенциалзадающая доминирует в кислородных
щелочных водах.
Для кислых вод одной из основных потенциалзадающих систем
является система железа. Отношение [Fe3+]/[Fe2+] определяет Eh вод. Чем выше
активная концентрация [Fe2+] и рН, тем ниже Eh, который колеблется в
пределах низких положительных значений менее 200 мВ. В присутствии
некоторых органических веществ вследствие комплексообразования и
изменения соотношения [Fe3+]/[Fe2+] окислительно-восстановительное
состояние кислых вод характеризуется снижением Eh.

86 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Рис. 2.3. Eh и рН для некоторых природных сред (по И. В. Вольф, Н. И. Ткаченко,
1973).
Низкий Eh способствует накоплению восстановленных ионов: NO2 ,
NH/, Fe2+, Mn2+ и др.
В подземных загрязненных водах присутствие окисленных или
восстановленных форм загрязняющих веществ может непосредственно
обусловливать окислительно-восстановительный потенциал и рН подземных вод
(растворенные органические вещества, ионы железа, сульфаты, сульфиды,
водород, а также все компоненты, диссоциирующие в подземных водах с
отщеплением Н+ и ОН").

2.1. Водные природные среды 87
В соответствии с аэробно-анаэробными условиями среды различают
следующие режимы:
• аэробные, в среде содержится растворенный кислород, Eh высокий;
• аноксичные (аноксигенные), в среде отсутствует атмосферный
кислород, присутствуют нитраты, сульфаты или окисленные формы ионов
металлов;
• анаэробные, присутствуют только восстановленные формы азота, серы
и металлов, Eh низкий.
Многие биогенные процессы протекают только в анаэробных условиях.
Например, метан не образуется, если в среде присутствуют нитраты и
протекает денитрификация.
Содержание взвешенных и растворенных веществ. Состав примесей
воды формируется при взаимодействии поверхностных вод с атмосферой,
почвенным и растительным покровом. При стекании воды по склону из
почвы вымывается взвесь, в воду переходят электролиты. При
проникновении воды в глубь почвы наблюдаются адсорбция растворенных веществ,
ионный обмен, комплексообразование, растворение (вымывание или
выщелачивание) солей.
Вещества, присутствующие в воде, разделяют на взвешенные и
растворенные.
Наличие минеральных взвешенных веществ в речной воде определяется
эрозией русла и склонов.
Взвешенные вещества характеризуют по гранулометрическому составу
или гидравлической крупности (скорость осаждения частиц взвеси в воде
при температуре 10 °С, табл. 2.1).
Содержание взвешенных веществ в воде Свв выражается в г/м3 (мг/л) и
определяет мутность воды. Мутность речной воды находится в прямой
зависимости от скорости течения и расхода воды в реке. Чем больше энергия
водотока Е = 1000Q-H (где Q - расход воды, м3/с; Н - перепад высот для
данного участка, м), тем больше эрозия и соответственно мутность.
С повышением мутности воды снижается освещенность и вследствие
этого продуктивность фотоавтотрофных организмов и число организмов,
нуждающихся в высокой освещенности.
На видовой состав и продуктивность водной биоты влияет и природа
взвешенных веществ. Глинистые взвеси в концентрации 2000 мг/л снижают
биомассу фито- и зоопланктона в 2-3 раза, взвеси же типа песка с илом
даже при высоких концентрациях B000-12000 мг/л) не влияют на планктон.
На территории России к зонам с наименьшей мутностью (менее 50 мг/л)
относятся воды тундры и лесов. Большая мутность A50-500 мг/л)
характерна для рек степных районов. В реках, берущих начало в горных районах
Кавказа, вода наиболее мутная.

88 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Таблица 2.1. Характеристика взвешенных веществ по гранулометрическому составу
Взвесь
Песок
крупный
средний
мелкий
Ил
Мелкий ил
Глина
Тонкая глина
Колпоидные частицы
Гидравлическая
крупность, мм/с
100
53
6,9
1,7-0,5
0,07-0,017
0,005
0,0007-0,00017
0,000007
Размер частиц взвеси,
мм
1
0,5
0,1
0,05-0,027
0,01-0,005
0,0027
0,001-0,0065
0,0001 и менее (до
0,000001)
Количество взвешенных веществ RBB, которое река переносит в
единицу времени (кг/с), называется расходом взвешенных наносов; с
содержанием взвешенных веществ оно связано соотношением
Свв - lOOOFWQ
Зависимость массы частиц т, переносимых водотоком, от скорости
течения и, подчиняется закону Эри
m = k\N,
где к - коэффициент пропорциональности.
Эрозия и выщелачивание приводят к постепенному заполнению
водоема наносами. Этот процесс особенно характерен для пойм. В поймах рек
лесной зоны задерживаются тяжелые металлы, а более подвижные
элементы (стронций, бор, литий, фтор) вовлекаются с речными водами в
транзитную миграцию. В донных отложениях и наносах пойм увеличиваются
содержание тяжелых металлов, их концентрация в растениях и в
трофической цепи.
Состав и содержание растворенных веществ в речной и озерной воде
формируются при контакте ее с почвой и горными породами, через
которые она проходит.
В грунтовой воде содержание растворенных веществ больше, чем в
водах поверхностного стока. 98% всех подземных вод верхней части лито-

2.1. Водные природные среды
сферы - это минерализованные, соленые и главным образом рассольные
воды с высоким содержанием хлоридов (более 50 г/л).
По содержанию ионов в природных водах, обусловливающих степень
их минерализации (солесодержание) воды разделяют на пресные - солесо-
держание до 1 г/л, солоноватые - солесодержание 1-25 г/л и соленые -
солесодержание более 25 г/л.
В поверхностных пресных водах различают слабую минерализацию -
до 200 мг/л, среднюю - 200-500 мг/л и повышенную - 500-1000 мг/л.
В природных водах в наиболее значительных количествах
присутствуют, как правило, семь ионов: Na+, К+, Ca2+, Mg2+, HCO3~, ЗОд2", СГ.
Повышенные концентрации в природных и техногенных водах неорганических
ионов азота NH4+, NO2" и МОз~ свидетельствуют об их загрязненности.
Наличие NHt+ и NCb" ионов при отсутствии NO3" - о недавнем их
загрязнении, присутствие ионов ИОз~ - о раннем загрязнении.
В реках и озерах слабой и средней минерализации преобладают ионы
Са2*, Mg2+, HCO3"; солесодержание воды определяется малой
растворимостью СаСО3. В этих водоемах основной источник пополнения воды -
поверхностный сток (дождевые и талые воды, болотные воды).
Для рек и озер с высокой минерализацией большое значение имеет
пополнение подземными водами. Преобладают растворенные вещества, легко
растворимые соли, содержащие ионы Na+, SCV", СГ. Такие водоемы и
водотоки встречаются главным образом в южных засушливых районах.
В озерах умеренной климатической зоны, в которых содержание солей
колеблется от 0,1 до 1,0 г/л, биоценозы наиболее разнообразны по
видовому составу.
Для многих южных водохранилищ характерно постепенное
повышение концентрации минеральных солей вследствие испарения воды с
поверхности. Слои воды с разной концентрацией солей не смешиваются, т.е.
наблюдается их стратификация. Поступающая вода с меньшей
минерализацией и плотностью остается на поверхности. В промежуточном слое
создается градиент концентрации химических соединений - хемоклин
(галоклин). По минеральному составу стратификация воды особенно
выражена зимой, когда нет ветрового перемешивания. В таких
водохранилищах для предотвращения минерализации воды применяют донные
выпуски.
В озерах стратификация воды по минеральному составу выражена
слабо или отсутствует. Такие озера называются меромиктическими.
В зависимости от того, какой анион преобладает в составе солей,
природные воды разделяют на гидрокарбонатные (карбонатные), сульфатные и
хлоридные, а по преобладающему катиону на кальциевые, магниевые и
натриевые.

90 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Для обитания гидробионтов в водоемах важное значение имеет
содержание биогенных элементов, прежде всего азота и фосфора: чем больше их
в воде, тем выше продуктивность водного сообщества. В океане
лимитирующим фактором продуктивности является фосфор.
В озера биогенные элементы поступают при выветривании горных
пород и эрозии почв, с дождем и поверхностным смывом, а также в
результате деятельности человека. По степени обеспеченности биогенными
элементами различают олиготрофные, эвтрофные и дистрофные озера.
Наиболеее бедны биогенными элементами олиготрофные озера. В них
растительность развивается слабо, соответственно низкое содержание
органических веществ и низкая продуктивность. К олиготрофным относятся
многие высокогорные озера. Крупнейшее олиготрофное озеро - Байкал.
Неглубокие равнинные озера, обеспеченные минеральными
компонентами, относятся к эвтрофным. В них интенсивно развивается
фитопланктон, хорошо выражены литораль и сублитораль, много донных осадков с
высоким содержанием органических веществ, наиболее благоприятные
условия для развития рыбы.
Дистрофные озера - это частично заболоченные водоемы. рН воды в
них низкий, доминируют восстановительные процессы, из неорганических
форм азота преобладает NH4+, накапливаются гуминовые кислоты и другие
трудноокисляемые органические остатки фитомассы, мало рыбы. Из-за
повышенного содержания гумусовых веществ вода имеет желтоватый
оттенок. Условия в этих озерах особенно благоприятны для миграции многих
катионогенных металлов (в виде Fe2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+ и др.). Скорость
обмена азотом и фосфором между донными отложениями и толщей воды
также высока: оборот фосфора длится около года, азота - 2-4 года. В
среднем интенсивность обмена соединениями азота в 3-8 раз меньше, чем
соединениями фосфора.
Эрозия и выщелачивание - основные природные источники
поступления фосфора в водоем. Азот может накапливаться в результате
жизнедеятельности азотфиксирующих микроорганизмов. Поступление в водоемы и
водотоки сточных и загрязненных вод, содержащих избыточное количество
минеральных удобрений, приводит в ряде случаев к дисбалансу в
круговороте азота и фосфора в экосистеме водоема, к его загрязнению и
преждевременной эвтрофикации. Восстановление баланса в круговороте азота и
фосфора - одна из проблем биологической очистки и биоремедиации
природных сред.
Содержание органического вещества. Органическое вещество в
пресноводных экосистемах участвует в процессах, приводящих к изменению
физико-химических свойств воды, содержания и состава растворенных и
взвешенных веществ, видовой структуры и продуктивности биоценозов
(рис. 2.4).

2.1. Водные природные среды
91
Токсический эффект
высоких
концентраций ОВ и отдельных
соединений
Фактор роста
(витамины)
Источник энергии
(АТР, аминокислоты,
липиды)
Регулирование
межвидовых
отношений
(экзометаболиты)
Изменения
оптических
свойств воды
(поглощения
света и
люминесцентных
свойств)
Органическое вещество
природных вод (ОВ)
Участие в
эвтрофикации
водоемов
Источник образования
химически-активных
соединений
(пероксидов)
Изменение биогеохимических
циклов миграции элементов
(образование элементооргани-
ческих соединений, сорбция
металлов макромолекулами)
Изменения физико-
химических свойств
воды (поверхностного
натяжения, образования
пены, кислородного
режима, рН)
Участие в образовании
первичной продукции
(фотосинтез и
гетеротрофное питание
водорослей)
Участие в самоочищении
(соокисление стойких
веществ в присутствии
легкоокисляющихся)
Фактор детоксикации: перевод
токсичных соединений в
инертные (поликонденсация)
Рис. 2.4. Схема, демонстрирующая участие органических веществ в формировании
свойств природных вод, круговороте веществ и энергии в водоеме (по В. Е.
Синельников, 1978).
Имеются два основных источника поступления органического вещества
в водоемы. Первый источник - поступление извне, с площади водосбора с
ливневыми, талыми или сточными водами. Для районов с развитой
ветровой эрозией могут иметь значение и органическое вещество, приносимое
ветром. Такое поступающее извне органическое вещество называется ал-
лохтонным (от греч. allos - другой и chthou - земля). В природных водах

92 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
поверхностного стока содержание аллохтонного органического вещества
относительно невысокое (<0,1 мг/л).
Второй источник органического вещества - внутриводоемные процессы -
продукты фотосинтеза, автотрофной фиксации СО2 нефотосинтезирующими
микроорганизмами, продукты метаболизма живых организмов, а также
биологического распада остатков организмов. Это органическое вещество
называется автохтонным.
Количество аллохтонного органического вещества в различных
водоемах колеблется в широких пределах. Для рек наиболее характерно аллох-
тонное органическое вещество, для морей, озер и водохранилищ -
автохтонное. Доля автохтонного вещества в озере или водохранилище
повышается с увеличением их размеров и глубины.
Содержание автохтонного органического вещества в воде зависит от
биологической продуктивности водной экосистемы. Биологическая
продуктивность морских и пресноводных продуцентов и их сообществ в
сравнении с наземными представлена ниже.
Продуктивность,
кг углерода с 1 м2 в год
Морские продуценты:
донные макрофиты 0,4-2,5
морские травы 0,1 -1,5
бентосные микроскопические водоросли 0,05-2,1
прибрежный фитопланктон 0,1-0,5
фитопланктон открытого моря 0,01-0,25
Пресноводные продуценты:
макрофиты 0,1-1,8
фитопланктон (богатая биогенами среда) 0,3-3,8
фитопланктон (бедная биогенами среда) 0,01-0,2
Наземные продуценты
леса умеренного климата 0,2-1,0
травянистые формации 0,1-0,8
леса тропической зоны 0,4-1,5
болота 0,3-1,4
сельскохозяйственные поля:
кукуруза (зерно) 1,5-2
рис (зерно) 0,3-0,7
сахарный тростник 3-4
В различных пресноводных водоемах суммарная первичная продукция
неодинакова - от 0,01 до 5 кг С/м2 в год (табл.. 2.2). В биологических прудах
первичная продукция в теплое время года может достигать 100 г/м2 в сутки
(около 10 кг С/м2 в год).

2.1. Водные природные среды
93
Таблица 2.2. Величина первичной продукции в озерах различного типа
Озеро
Олиготрофное
Мезотрофное
Эвтрофное
Высокоэвтрофное
Первичная продукция, г С/м2
средняя,
за год
10-20
20-200
200-1000
до 5000
максимальная,
в сутки
0,1-0,5
0,5-2
2-8
8-20
В соответствии с первичной продукцией меняется и продукция на
последующих трофических уровнях, составляя для улова рыб от 0,1 до 0,3%
первичной продукции.
В озерах и водохранилищах биомасса фитопланктона составляет
1-100 мг/л. В теплый период года обилие света при достатке биогенных
элементов приводит к интенсивному развитию водных растений, а также
сине-зеленых водорослей (цианобактерий), наблюдается цветение воды. Во
время цветения содержание биомассы достигает 200-400 мг/л, а в «пятнах
цветения» - до 16-36 г/л. В такие периоды возникает опасность замора рыб
из-за отмирания и разложения органических остатков, снижения
содержания кислорода в придонных слоях и появления сероводорода. Вода
становится малопригодной и для питьевого снабжения.
Органическое вещество, содержащееся в воде, подразделяют на
взвешенное органическое вещество (ВОВ), включая отмершие остатки
организмов (детрит), и растворенное органическое вещество (РОВ).
Доля взвешенного органического вещества, частично включающего и
массу живых организмов, приблизительно в 10 раз больше массы РОВ. В
среднем концентрация углерода растворенных органических веществ в
незагрязненных природных водах колеблется от 0,5-1 мг/л до 10-20 мг/л, в
болотных водах может достигать 200-400 мг/л.
В реках минимальное содержание растворенного органического
вещества наблюдается зимой; максимальное - в периоды половодья и паводков
в результате смыва с почв и болот органических веществ. Их содержание
может повышаться также в периоды цветения воды.
Круговорот РОВ в водоеме можно схематически представить
следующим образом:
Поступление извне -» РОВ -> Биота
1
Детрит
I
Биогенное вещество, поставляемое
в трофическую цепь
Донные отложения

94 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Наиболее активная роль в трансформации РОВ природных вод
принадлежит бактериям. Доля других организмов водной биоты в деструкции РОВ
не превышает 20%.
Органическое вещество в воде может быть бесцветным и окрашенным.
Окраска природных вод, или их цветность, как правило, связана с наличием
в водоеме гумусовых веществ, прежде всего фульвокислот, поступающих с
болотными водами или образующихся при распаде органического вещества
водной растительности.
В России наиболее высокую цветность имеют поверхностные воды рек
и озер, расположенных в таежной зоне, где много торфяных болот и
заболоченных лесов. В этих реках содержание фульвокислот достигает 100 мг/л,
вследствие чего вода приобретает коричневую окраску. В лесостепной зоне
цветность значительно снижается и минимальна в степных районах.
Органические вещества определяют не только цветность воды, но и ее
люминесцентные свойства. Они способствуют образованию химически
активных соединений и частиц (пероксидов, свободных радикалов), в
результате чего самоочищение воды протекает более полно.
Растворенные в природных водах органические вещества играют
основную роль в миграции многих химических элементов в подземных и
поверхностных водах. Время жизни органических веществ в подземных водах
составляет от 100 до 2000 ч.
Газовый режим. Для водной биоты наибольшее значение имеют
растворенные кислород и диоксид углерода. Присутствие растворенного
кислорода - необходимое условие существования большинства организмов,
населяющих водоемы. Вследствие низкой растворимости и диффузии в
воде кислород часто является лимитирующим фактором для развития водной
биоты.
Вода обогащается кислородом из атмосферы, а также в результате
выделения его водной растительностью и микроорганизмами в процессе
фотосинтеза. Доля этого кислорода в общем его количестве составляет более 80%.
При интенсивном перемешивании и в местах развития водорослей
содержание кислорода в воде может превышать равновесное насыщение.
Потребление кислорода при дыхании живых организмов и окислении
органических веществ приводит к уменьшению его содержания в воде.
Содержание растворенного кислорода в водоемах меняется в течение
сезона и суток; минимальное - в темное время суток, а в замерзающих
водоемах - зимой, поскольку проникновение кислорода в воду из атмосферы
затруднено из-за ледового покрова. Зимой при значительном количестве
органических веществ, например вследствие подледного сброса сточных
вод, возможен особенно серьезный дефицит кислорода, приводящий к
замору рыб.

На поверхности водоема интенсивнее атмосферная аэрация и
фотосинтез, поэтому во многих водоемах верхние слои воды (эпилимнион) более
насыщены кислородом, чем нижние (рис. 2.5). Из-за потребления
кислорода в процессе дыхания и окисления органического вещества в нижних
слоях воды, особенно придонных, возможны анаэробные условия даже в том
случае, если в верхних и средних слоях воды условия аэробные.
Растворимость кислорода уменьшается по мере минерализации воды в придонных
слоях.
В грунтовых водах фотосинтез невозможен, поэтому содержание
растворенного кислорода в них уменьшается по мере просачивания вод сквозь
почвенные слои и пребывания в подпочвенных горизонтах.
Ог, мг/л
2 4 6 8
J I I I
Ог, мг/л
10 0 2 4 6
_J i I t
8 10
J I
20 -

96 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Содержание СОг в природных водах изменяется в широких пределах - от
десятых долей до нескольких сотен мг/л. Образовавшийся в результате
дыхания и биологического разложения органических веществ ССЬ удаляется в
результате улетучивания в атмосферу из-за пересыщенности им воды, а
также растворения карбонатных пород и потребления в процессе фотосинтеза.
Содержание СО2 подвержено сезонным и суточным колебаниям,
причем периоды максимального содержания СО2 соответствуют
минимальному содержанию Ог. Более высокие концентрации СО2 наблюдаются в
глубинных и придонных слоях воды.
В анаэробных условиях образуются сероводород и метан. В водоеме
сероводород образуется преимущественно в результате жизнедеятельности
сульфатвосстанавливающих бактерий, а также при аммонификации при
недостатке кислорода и наличии сульфатов в воде. Такие условия часто
наблюдаются в морях. Сульфаты, попадающие со сточными водами в
пресноводные эвтрофицированные водоемы, также способствуют развитию суль-
фатредукции.
Метан образуется вследствие жизнедеятельности метанообразующих
бактерий в строго анаэробных условиях (в болотах, грунтах и придонном
слое многих озер и прудов).
Длительное присутствие в воде сероводорода и метана вне источника
их постоянного зыделения невозможно, так как парциальное давление их в
атмосфере близкое к нулю. Кроме того, они сравнительно легко
окисляются растворенным в воде кислородом. Удаление сероводорода и метана из
воды ускоряется при аэрации. С изменением газового режима изменяется
состав биоценоза. При дефиците кислорода аэробные формы сменяются
популяциями, адаптированными к недостатку кислорода. Органические
вещества окисляются менее интенсивно, и в водоеме накапливаются
продукты неполного окисления.
Ил и донные осадки в экосистеме водоема. В водоемах ил
формируется в результате осаждения взвешенных минеральных частиц и
органических веществ, образования и осаждения нерастворимых карбонатов. Ил в
верхних слоях, как правило, рыхлый и более кислый, в нижних - плотный и
менее кислый. В зоне ила наблюдается резкое падение окислительно-
восстановительного потенциала по вертикали. По сравнению с почвами ил
менее разнообразен и структурно более однороден.
В условиях кислородсодержащих вод образуется окислительный ил.
Присутствием гидроксидов Fe (III) обусловлена желтая, бурая, красная его
окраска. Этот ил характерен для речных экосистем.
Для озер тундры, тайги^ влажных тропиков характерен глеевый ил. В
нем избыток органических веществ и мало сульфатов. К глеевому илу
относятся сапропели. Окраска ила сизая, зеленоватая, серая, охристо-сизая.

2.1. Водные природные среды
97
В морях и океанах, озерах степей и пустынь, где преобладают
сульфатные воды, развивается сульфатредукция, образуются H2S и сульфиды
железа, формируется сероводородный ил серого, черного и синеватого цвета.
В пресноводных водоемах кальций удаляется в донные отложения.
Вместе с карбонатом кальция грубодисперсная взвесь выпадает в осадок и
цементируется им.
Карбонаты образуются в результате потребления растворенного СО2
растениями в процессе фотосинтеза, что приводит к увеличению рН и
содержания СОз2", осаждению СаСО3. Процесс может быть очень
интенсивным. Например, заросли водного растения элодеи канадской в расчете на
100 кг сухой массы в течение дня могут привести к осаждению 2 кг СаСО3.
В иле под харовыми водорослями может содержаться до 72,4% карбонатов.
Карбонаты образуются вне растительного организма, а именно, в зоне
контакта растения с водным раствором. При осаждении карбонатов в осадок
переходит и Sr. Это один из основных путей депонирования такого
радиоизотопа как 90Sr.
К компонентам донных осадков относятся фосфаты и оксиды железа,
марганца, доломит.
Свойства донных осадков и грунта влияют на развитие придонных
(бентосных) организмов. Слишком плотные грунты затрудняют
проникновение в них бентосных организмов, слишком рыхлые не обеспечивают
прикрепления к грунту гидробионтов.
Экосистема поверхностного замкнутого стратифицированного водоема
представлена на рис. 2.6.
Эпилимнион
Термоклин
хемоклин
Гиполимнион
Ил
Продукция органического
вещества аэробными фототрофами, в
том числе цианобактериями.
Вторичная продукция органического
вещества бактериями -
деструкторами
Продукция органического
вещества анаэробными бактериями, в
том числе фототрофными.
Анаэробные процессы деградации
органических остатков, сульфат-
редукция, денитрификация
Органические
остатки, О2
1
к
Органические
остатки

Органические
остатки
. 1
Элементы
минерального
питания, СО2
i
i
Элементы
минерального
питания, СО2
н2, со2, сн4> h2s
элементы
минерального питания
Рис. 2.6. Схема экосистемы пресноводного озера.

98 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В верхних слоях водоема протекают продукционные процессы
фотосинтеза, развиваются первичные и вторичные аэробные консументы. Сюда
поступают и экзогенные органические вещества и отмершего
фитопланктона, которые направленным вниз потоком поступают вглубь. При
разложении легкоокисляемые органические вещества (углеводы и белки)
минерализуются и растворяются в воде. Трудноокисляемые соединения, в
частности клетчатка, опускаются на дно, где трансформируются в анаэробных
процессах: Оставшаяся часть гумифицируется с образованием стойких лиг-
нино-гумусовых комплексов и способствует заиливанию водоемов.
Питаясь детритом, редуценты, в основном бактерии, потребляют в
процессе дыхания кислород. По исчерпании его в гиполимнионе начинают
протекать анаэробные процессы. В нижних слоях и на дне водоема
происходит восстановление сульфатов, нитратов, углекислоты с образованием
низкомолекулярных жирных кислот, метана, водорода, сероводорода,
аммония, которые легко мигрируют из донных отложений в толщу воды. У
верхней границы анаэробной зоны водоема в хемоклине они окисляются
хемосинтезирующими бактериями. Метан окисляется аэробными метано-
кисляющими бактериями. Водоросли потребляют биогенные элементы,
замыкая круговорот элементов в экосистеме водоема. Поток органического
вещества в эвтрофных пресных озерах составляет около 5 мг/л в день, а в
олиготрофных - не более 0,1 мг/л.
Показатели качества воды в эвтрофном водохранилище в середине лета
в умеренной климатической зоне приведены в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Расслоение воды
Показатели качества
Температура, °С
Растворенный кислород
(% насыщения)
рН
SiO2, мг/л
Аммонийный азот, мг/л
Фосфор, мг/л
Водоросли, число клеток
в 1 мл
в середине лета в умеренном климате
1
25
150
8,5
1
0,05
0,02
20000
Глубина от поверхности воды, м
8
20
100
8,2
1
0,10
0,05
5000
12
10
25
8,0
6
0,80
0,20
1000
18 (дно)
10
0
7,5
8
3,00
2,00
20000
отмершие

2.1. Водные природные среды
Показатели рН, Eh, содержания органического вещества, сульфатов и
растворенных газов положены в основу геохимической классификации
природных поверхностных вод. Пользуясь этой классификацией, можно
идентифицировать типичные ситуации и условия миграции в водных и
почвенных природных средах таких загрязнений, как тяжелые металлы,
радионуклиды, ионы биогенных элементов (нитраты, аммонийные ионы,
фосфаты и др.).
В зависимости от рН выделяют четыре основные группы природных
вод.
Сильнокислые воды (рН < 3). Встречаются в районах залегания
сульфидных руд, в дельтах некоторых рек; содержат свободную серную кислоту.
Кислые и слабокислые воды (рН от 3,0 до 6,5). Их кислотность
обусловлена разложением органических веществ и поступлением в воды угольной
кислоты, фульвокислот и других органических кислот; распространены в
лесных ландшафтах влажного климата и в тундре.
Нейтральные и слабощелочные воды (рН 6,5-8,5). В этих водах рН
обусловлен соотношением карбонат : бикарбонат кальция : растворенный СОг.
Характерны для аридных ландшафтов и районов распространения
известняков во вдажном климате.
Сильнощелочные воды (рН>8,5). Их щелочная реакция обусловлена
присутствием карбоната и гидрокарбоната натрия. Характерны для
лесостепи и саванн.
В зависимости от степени минерализации нейтральные и
слабощелочные воды можно разделить на маломинерализованные (пресные
кальциевые) и сильноминерализованные - хлоридно-сульфатные натриевые.
Для окислительно-восстановительных условий выделяют три ряда:
кислородный (окислительный) - в зависимости от содержания кислорода;
глеевый - от интенсивности восстановительных процессов, обусловленных
присутствием органического вещества; сероводородный - от
интенсивности восстановительных процессов, обусловленных присутствием
сульфатов. Изменение условий в поверхностных и почвенных водах меняет состав
преобладающих в них (типоморфных) ионов и элементов.
Кислородный ряд включает:
сернокислые воды (рН < 3);
кислые воды - образуются в почвах, не содержащих карбонатов, гипса,
при разложении растительных остатков; содержат мало растворимых
минеральных веществ (<100 мг/л, т.е. ультрапресные воды); богаты
растворенным органическим веществом, поэтому имеют коричневый цвет; тяжелые
металлы легко мигрируют в виде соединений с растворенным
органическим веществом;

100 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
кальциевые нейтральные и слабощелочные воды - преобладают ионы
Са2+ и НСОз", бедные растворенными органическими веществами;
распространены в лесостепи, черноземных степях, горных районах; для
формирования состава таких вод главное значение имеет разложение растительных
остатков и растворение карбонатов кальция в почвах, континентальных
отложениях; воды пресные (маломинерализованные, <1 г/л), кальциевые, в
ряде районов жесткие (в черноземных степях); рН может сильно колебаться
в зависимости от интенсивности фотосинтеза: при интенсивном
фотосинтезе СО2 поглощается, рН повышается до 10, ночью СО2 выделяется в
результате дыхания растений, рН снижается до 8; повышение кислотности в
результате фотосинтеза возможно и в озерах с кислыми водами, и в морских
лагунах с соленой водой;
соленосные воды - содержат повышенное количество ионов Na+, СГ,
SO/"; характерны в основном для озер сухих степей и пустынь;
сильнощелочные (содовые) воды - рН > 8,5, содержат повышенное
количество ионов Na+, ОИГ.
Таблица 2.4. Основные геохимические классы поверхностных вод с учетом
различий в окислительно-восстановительных и щелочнокислотных условий (по А. И. Пе-
рельман, 1977)
Кислотно-щелочные
условия
Сильнокислые
(рН<3)
Кислые и
слабокислые (рН 3,0-6,5)
Нейтральные и
слабощелочные,

боминерализованные (рН 6,5-8,5)
Нейтральные и
щелочные, соленые и
солоноватые
(рН 7,0-8,5)
Сильнощелочные
(содовые)
(рН>8,5)
Окислительно-восстановительные условия вод и
типоморфные элементы
кислородные воды
Сернокислый
(Н+, Fe2+, Al3+ и др.)
Кислый
(Н+)
Кальциевый
(Са2+)
Соленосный
(Na+, СГ, SO42")
Содовый
(Na+, ОН")
глеевые
воды
Сернокислый
глеевый (Н+, Fe2+)
Кислый глеевый
(Н+, Fe2+)
Карбонатный
глеевый
(Ca2+,Fe2+)
Соленосный
глеевый
(Na+, Fe2+, Cl",
SO42")
Содовый глеевый
(Na+, ОНГ)
сероводородные
воды
Сернокислотный
сульфидный
(Н+, H2S)
Кислый
сульфидный
(Н+, H2S)
Нейтральный
карбонатный
сульфидный
(Са2+, H2S)
Соленосный
сульфидный
(Na+, H2S)
Содовый
сероводородный
(Na+, ОЕГ, H2S)

2.1. Водные природные среды 101
Сочетание кислотно-щелочных (с учетом минерализации) и
окислительно-восстановительных условий позволяет выделить основные классы
A5 классов) природных вод (табл. 2.4). Каждый класс характеризуется
определенными химическими особенностями, типоморфными ионами и
элементами.
Среди грунтовых вод в средней полосе европейской части России
преобладают окислительные и глеевые кислые воды, нейтральные и
слабощелочные кальциевые, нейтральные бескарбонатные воды.
Речные и озерные воды в основном кислые и нейтральные
маломинерализованные, богатые растворенным органическим веществом; имеются и
нейтральные, и слабощелочные кальциевые, бедные растворенным
органическим веществом.
Загрязненные промышленные, сельскохозяйственные, коммунально-
бытовые и прочие сточные воды, попадая в водоем, измененяют
химический состав воды, повышают мутность, уменьшают содержание
растворенного кислорода, снижают окислительно-восстановительный потенциал,
резко увеличивают количество микроорганизмов, среди которых имеются и
патогенные. В районе техногенного загрязнения формируется определенная
кислотно-щелочная и окислительно-восстановительная среда,
отличающаяся от фоновой.
Под воздействием различных кислот техногенного происхождения как
органических, так и неорганических (особенно серной), главными
источниками которых являются газодымовые выбросы в атмосферу, кислые стоки
химической и металлургической промышленности, формируются кислые
воды с высоким Eh. Такие воды имеют максимальные для природных сред
значения Eh (до +750 мВ). Неорганический азот в них содержится в виде
NOs" (доминирует при Eh более 600 мВ) и NH/.
Щелочные воды с низким положительным Eh формируются из стоков
предприятий химической, металлургической, легкой промышленности,
сбросовых вод теплоэлектростанций.
Стоки промышленных предприятий, животноводческих комплексов,
коммунально-бытовые содержат неокисленные органические вещества,
обусловливают формирование околонейтральных бескислородных
бессульфидных вод с высоким содержанием органических веществ и низким
положительным Eh B00-0 мВ). Неорганический азот присутствует в
аммонийной и нитритной формах, которая образуется при восстановлении
нитратов денитрификаторами. Железо и марганец существуют в виде Fe2+ и
Мп2+; рН-задающей является карбонатная система, а их основной
Eh-задающей системой служит система железа.
При загрязнении стоками, содержащими неокисленные органические
вещества и соединения серы, формируются околонейтралъные и щелочные
сульфидные воды с отрицательным Eh. Околонейтральные воды формиру-

102 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
ются в породах, содержащих гипс. Сульфидные щелочные воды - в
карбонатных и песчано-сланцевых породах. Их минерализация незначительна
(менее 1,5 г/л), рН высокий (более 7,5). Eh-задающей системой является
система серы. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от
активной концентрации сероводорода и сульфидов и с ростом концентрации
сульфидов снижается до низких отрицательных значений, но не ниже -300 мВ.
В регионах интенсивного использования азотных удобрений при
повышенных концентрациях NO3~ возможно образование нитратно-
гидрокарбонатных вод. Их особенность - высокий положительный Eh
D00-200 мВ) при околонейтральном рН.
2.1.2.Биота природных водных сред
Экологические системы разных водоемов различны. Экосистема реки
отличается от экосистемы пруда, водохранилища или системы очистки
сточных вод. В одном и том же водоеме также можно выделить несколько
входящих друг в друга экосистем. Каждая имеет свои биоценоз и биотоп. В
водоеме наиболее различаются между собой биотопы пелагиаль (толща
воды) и бенталь (дно водоема).
Биота природной водной среды представляет собой совокупность
населяющих воду гидробионтов. Соотношение биомассы и численности
отдельных представителей гидробиоценоза определяется потоками вещества
и энергии в продукционно-деструкционных процессах.
В зависимости от места обитания и типа водоема гидробионты можно
разделить на пелагос - население толщи воды и бентос - обитатели дна
бассейна.
В толще воды различают планктон, нектон и нейстон.
К планктону (греч. планктос - парящий) относятся бактерии,
одноклеточные растения и животные, мелкие рачки, которые парят в толще воды и
пассивно переносятся вместе с ней, следуя движению волн и течений, а
также яйца и личинки большого числа видов организмов, которые во
взрослом состоянии обитают на дне, икринки рыб и др. Различают
фитопланктон и зоопланктон, а также ультрапланктон, нанопланктон или карли-.
ковый планктон, микропланктон.
Фитопланктон состоит из множества одноклеточных водорослей и циа-
нобактерий, их скоплений или нитей, которые держатся вблизи воды либо
на ее поверхности. Фитопланктон отличается коротким жизненным
циклом, что приводит к накоплению большого количества детрита. При
недостатке биогенов в воде активность развития фитопланктона снижается.
Зоопланктон, питающийся фитопланктоном, детритом и бактериями, -
это инфузории, дафнии и питающиеся ими хищные рачки циклопы.

2.1. Водные природные среды 103
Ультрапланктон - бактерии.
Нанопланктон или карликовый планктон - мельчайшие низшие
растения и простейшие. Известняковый нанопланктон играет важнейшую роль в
Мировом океане, составляя значительную часть биомассы всего планктона
и формируя известняковый (голубой) ил - основу образования морских
известняковых осадков.
Микропланктон - это большинство водорослей, инфузории, коловратки,
мелкие ракообразные.
В процессе эволюции у планктонных организмов выработался ряд
приспособительных свойств, помогающих им держаться в толще воды:
уменьшение плавучести вследствие повышения содержания воды, образование
газовых вакуолей и жировых включений, уменьшение или утрата
скелетных образований (раковин, отложений кальция и кремния), образование
слизистых капсул, богатых водой, различных «парашютных»
приспособлений, способствующих увеличению поверхности тела.
Среди биоты водных сред выделяют также нектон (греч. нектос -
плавающий) - взрослые особи рыб, кальмаров и морских млекопитающих.
Нейстон (греч. неин - плавать) — организмы, обитающие у самой
поверхности воды - в поверхностной пленке, на границе водной поверхности
и атмосферы. Здесь обитают бактерии, численность которых в
поверхностной пленке значительно выше, чем в нижележащем слое воды,
одноклеточные водоросли и простейшие, снизу и сверху опирающиеся на пленку
благодаря силе поверхностного натяжения, насекомые и их личинки
(например, водомерки, личинки комаров), которые дышат атмосферным
воздухом.
Бентос (греч. бентос - глубина) - донные водоросли и высшие
растения, взрослые особи губок, мидий, устриц и других моллюсков, червей,
крабов и т.д. Различают макробентос - организмы размером >1 мм,
микробентос - <1мм. В водоемах с прозрачной водой развит фитобентос -
растения, которые развиваются, прикрепившись или укоренившись на дне.
Фитобентос играет важную роль в самоочищении водоема, в мелководных
биопрудах и в искусственных каналах для очистки сточных вод. Растения
фитобентоса получают биогены из донных отложений, поэтому выживают
в воде, бедной биогенами, обеспечивают пищей и убежищем водных
животных, поддерживают на глубине высокое содержание растворенного СЬ,
который выделяется в процессе фотосинтеза.
В озерах фитобентос наиболее развит в литоральной зоне, меньше в
сублиторали и в профундали. В средней полосе России высшие растения
исчезают на глубине 4-5 м. В озерах с прозрачной водой, таких как Байкал
и Телецкое, растения живут на глубине до 30—50 м.
Ряд илоядных и детритоядных бентосных организмов (инфузории,
личинки насекомых, черви, двустворчатые моллюски, донные рачки) питают-

104 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
ся донным илом и участвуют в преобразовании и минерализации
нерастворимых органических веществ.
Водные организмы, обитающие на поверхностях различных
погруженных в водоем предметов и растений, называются перифитон (оброет).
Плавающие в полупогруженном состоянии растения типа ряски, а
также отдельные части донных водных растений, например листья кувшинок,
называются «плейстон» (греч. плео - плавать в полупогруженном состоянии).
Организмы, приспособившиеся к жизни при сильном течении воды,
называются реофилами. Они очень требовательны к содержанию кислорода в
воде. Многие из них снабжены приспособлениями, позволяющими
прикрепляться к твердому субстрату и противостоять потоку. Организмы,
предпочитающие малопроточные условия, называются стагнофилами.
Водоросли, цианобактерии и водные растения (макрофиты) - основные
продуценты, занимающие низший трофический уровень в биоценозе водоема.
Поглощая минеральные компоненты и усваивая СОг, они осуществляют
первичный синтез органических веществ и служат пищей для других организмов,
не способных к автотрофному питанию. Образующиеся органические
вещества обеспечивают питанием следующий трофический уровень,
представленный гетеротрофными бактериями. Некоторые микроводоросли с так
называемым миксотрофным типом питания также участвуют в трансформации РОВ.
Доля автотрофных бактерий, развивающихся в присутствии
восстановленных неорганических соединений азота, серы, железа, марганца и других
элементов, в общей массе фиксированного углерода невелика.
Водоросли и цианобактерии. Водоросли относятся к низшим
растениям, эукариотам. По составу клеток, содержанию в них разных типов
хлорофилла, других пигментов, составу клеточных стенок и другим признакам
выделяют; красные (Rhodophycota), бурые, диатомовые и динофлагелляты
(относятся к отделу Chromophycota), зеленые и харовые (Chlorophycota),
эвгленовые (Euglenophycota) водоросли. Красные и бурые водоросли
отличаются сложной организацией и распространены только в морских водах.
Зеленые водоросли и динофлагелляты живут преимущественно в пресных
водах. Многие из них являются одноклеточными. Среди многоклеточных
зеленых и красных водорослей преобладают нитчатые, колониальные и
растениеподобные.
Зеленые водоросли по строению близки к высшим растениям. Среди
них встречаются одноклеточные и нитчатые. Зеленые водоросли играют
существенную роль в биологических процессах, происходящих в воде, в
цветении и самоочищении водоемов. Они преобладают летом, в хорошо
прогреваемых водах. Среди зеленых водорослей встречаются Chlorella,
Scenedesmus, Ankistrodesmus, среди нитчатых - Cladophora, Spirogyra,
Ulothrix, Hormiduim и др.

2.1. Водные природные среды 105
Диатомовые водоросли (диатомеи) широко распространены в пресных и
соленых водах. Они служат пищей водным животным. Стенки их импрег-
нированы кремнеземом. Плотность кремнеземных стенок диатомеи
2,6 г/см3. В их клетках часто присутствуют липиды в виде капелек масла,
снижающих их плотность, поэтому диатомовые водоросли могут
находиться в воде во взвешенном состоянии. После отмирания скелеты диатомовых
водорослей образуют мощные отложения диатомита.
Диатомовые водоросли нуждаются в азоте, фосфоре, микроэлементах и
в кремнии. Они предпочитают холодные воды (<16 °С) и преобладают
зимой, в более холодных, богатых биогенами водах. Иногда они вызывают
подледное цветение воды, но его масштабы несравнимы с цветением,
вызываемым цианобактериями. Типичные представители диатомовых
водорослей - Melosira, Asterionella, Diatoma и др.
Цианобактерии относятся к прокариотам. Это единственная группа
прокариотов, которые осуществляют оксигенный (с выделением
кислорода) фотосинтез и единственные обитатели, которые способны усваивать ряд
газообразных соединений: СО2 - в процессе фотосинтеза, О2 - в процессе
дыхания, N2 - в процессе азотфиксации, H2S - при аноксигенном
фотосинтезе. Для размножения их благоприятно низкое содержание О2. Скорость
размножения цианобактерии максимальна при 20-30 °С.
В цианобактериях хлорофилл содержится в виде отдельных зерен.
Вследствие газовых вакуолей плотность их клеток меньше плотности воды
и они легко мигрируют в толще воды от поверхности к донным
отложениям и обратно, меняя степень вакуолизации и плавучесть в зависимости от
освещенности. Среди цианобактерии имеются колониальные, нитчатые и
одноклеточные формы. Типичные представители - Aphanisomenon,
Microcystis, Anabaena, Spirullina и др.
Цианобактерии потребляются планктонными животными, в основном
после деструкции их клеток другими бактериями. При определенных
экологических условиях цианобактерии способны образовывать и выделять в
окружающую среду ряд токсинов. В ряде случаев цветения воды токсины
цианобактерии могут приводить к гибели водоплавающих птиц, животных,
и даже людей. Если водозабор находится в зонах массового цветения,
например в застойных зонах водохранилищ питьевого назначения, то
возможно попадание токсинов в систему питьевого водоснабжения.
Токсины цианобактерии помогают им выживать в конкурентной
борьбе. Кроме того, фотосинтез у цианобактерии осуществляется при гораздо
меньшей интенсивности света, в темноте они тратят меньше энергии на
дыхание, чем зеленые и диатомовые водоросли. В силу этих особенностей
цианобактерии преобладают в периоды массового цветения и в
загрязненных водоемах. По мере снижения загрязненности численность их
уменьшается, появляются диатомеи и нитчатые зеленые водоросли, а затем
развиваются водоросли других видов.

106 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В бедных биогенными элементами и органическим веществом водах
умеренных широт пик численности популяций водорослей и цианобакте-
рий наблюдается весной и осенью, минимальная численность - зимой. В
реках в период паводков численность фитопланктона снижается вследствие
разбавления талыми водами. Весной начинается бурное развитие
диатомовых водорослей, затем их сменяют зеленые, вслед за которыми начинают
усиленно размножаться цианобактерии. Осенью цианобактерии отмирают,
и в этот период часто размножаются диатомеи.
Наблюдаются и суточные ритмы численности водорослей по
вертикальному профилю в стратифицированных водоемах: некоторые водоросли
в темноте перемещаются вниз и возвращаются вверх в течение дня. В
ясную погоду они скапливаются несколько ниже поверхности, в пасмурную -
практически на поверхности. Цианобактерии распределены более
равномерно в эвфотической зоне.
Потребность различных водорослей в биогенных элементах
неодинакова. Так, диатомовые водоросли, особенно требовательные к содержанию в
воде кремния, а также железа, размножаются весной и осенью, когда в воде
содержание железа наибольшее. Зеленые водоросли развиваются в период
отмирания гидробионтов, когда в воду поступает большое количество
необходимого им азота.
При дефиците биогенов отношение S/V (площадь/объем клетки)
повышается, поэтому в олиготрофных водах больше водорослей с высоким S/V.
При пересыщении водоема соединениями азота и фосфора, как правило,
определяющим биогеном является избыток фосфора, реже - азота. Для
цветения оптимально соотношение N/P «10.
Когда в воде много фосфатов, карбонатов и кальция, возможны ингиби-
рование кристаллообразования СаСО3 фосфорсодержащими соединениями
и значительное пересыщение ее карбонатами без образования твердой фазы
СаСОз. При интенсивном росте водорослей содержание фосфатов в
приповерхностном слое воды может снижаться, вследствие чего прекращается
ингибирование образования СаСО3. В результате перенасыщения
начинается кристаллообразование СаСО3: прозрачная вода становится белой.
На распределение водорослей в водоеме и на интенсивность их
метаболизма влияет температура. Для продуктивности оптимальна температура
20-30 °С, при этом видовой состав водорослевого ценоза поверхностных
пресноводных водоемов разнообразен. При температуре выше 30 °С
фитопланктон менее разнообразен, в ценозе начинают доминировать
цианобактерии.
Цианобактерии и диатомовые водоросли менее устойчивы к тяжелым
металлам, чем зеленые водоросли. Видовой состав водорослей
определяется уровнем загрязнения. Некоторые водоросли, например бурые Ascophyl-
lum nodosum, используются при индикации загрязнения водных сред тлже-
лыми металлами.

2.1. Водные природные среды 107
Водоросли, усваивая простые неорганические соединения, участвуют в
самоочищении водоема. Клетки зеленых водорослей могут быть
биогенным источником пероксида водорода, который образуется в клетке под
действием солнечного света либо в результате внеклеточных процессов
окисления растворенных в воде веществ, выделяемых водорослями.
Особенно велика роль водорослей в удалении из воды избытка соединений
азота и фосфора. Поэтому их часто используют в биопрудах, симбиотенках и
других сооружениях для удаления азота и особенно фосфора на конечных
стадиях биологической очистки сточных вод. Однако при нарушении
равновесия между фотосинтезом и дыханием часть органических веществ,
синтезированных водорослями, поступает в воду, т.е. происходит
вторичное загрязнение водоемов. Во избежание этого необходимо удалять
избыток фитопланктона и фитобентоса или создавать условия в водоеме, при
которых первичная продукция утилизируется на последующих
трофических уровнях.
Условия, при которых доминируют диатомовые, зеленые водоросли и
цианобактерии и которые необходимо учитывать при создании
биологических систем очистки с использованием водорослей, приведены ниже.
Организмы Оптимальные условия существования
Диатомовые Холодные воды; наличие Si и Fe; оптимальные концентрации
водоросли азота и фосфора; высокая освещенность; хорошее
перемешивание воды и аэрация, невысокое содержание тяжелых
металлов и других загрязняющих примесей; наиболее интенсивно
развиваются весной и осенью; развиваются в очистных
сооружениях с большой опорной поверхностью
Зеленые Теплые воды; оптимальные концентрации азота и фосфора;
водоросли высокая освещенность; хорошее перемешивание воды и
аэрация, допустимо повышенное содержание тяжелых металлов;
наиболее интенсивное развитие летом и в мелководных
биопрудах
Цианобактерии Теплые воды; избыток фосфора; невысокое содержание или
дефицит азота, низкая освещенность; застойные зоны и низкая
аэрация, невысокое содержание тяжелых металлов, наиболее
интенсивное развитие летом; в очистных сооружениях
практически не развиваются
Макрофиты водоемов. К макрофитам, или высшим водным растениям
относятся тростник, камыш, рогоз, рдест, стрелолист и другие растения.
Это главным образом бентосные растения, укореняющиеся на дне.
Некоторые растения (ряска, эйхорния или водяной гиацинт) свободно плавают на
поверхности водоема. Они широко распространены в реках, озерах и
водохранилищах.

108 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Макрофиты осуществляют оксигенный фотосинтез, обогащая воду
кислородом, участвуют в удалении из воды взвесей, биогенных элементов,
органических веществ. Такие растения, как сусак, способны накапливать
фосфор в 10 раз больше, чем другие водные растения. В результате
потребления макрофитами фосфора в местах их роста не наблюдается цветения
воды.
Азот извлекается растениями из воды в форме NH4", NC>2~ и NO3~. При
биологической доочистке сточных вод для аккумулирования азота
используют камыш и тростник.
Многие из макрофитов устойчивы к тяжелым металлам и токсичным
загрязнителям. Например, тростник обыкновенный может расти в
загрязненных водах на полях фильтрации, в шламонакопителях и очищать их.
Некоторые растения являются гипераккумуляторами тяжелых
металлов: камыш активно поглощает марганец, ирис - кальций., осока - железо,
ряска - медь. Такие загрязняющие вещества, как нефтепродукты, фенолы,
извлекаются макрофитами легче, чем фитопланктоном.
Среди растений скорость течения воды ниже, чем в открытом водоеме,
что способствует выпадению взвесей в осадок. Поверхность стеблей и
листьев макрофитов покрыта слизью, к которой прилипают содержащиеся в
воде взвеси, поэтому макрофиты выполняют роль фильтров взвесей в
водоемах. Кроме того, макрофиты поддерживают значительную эпифитную
популяцию гетеротрофных бактерий, а также моллюсков, червей, личинок
насекомых, которые также активно участвуют в удалении загрязнений.
Доля гетеротрофных организмов, прикрепленных к поверхности макрофитов,
в самоочищении значительно возрастает с увеличением поверхности
макрофитов и уменьшением глубины водоема.
На мелководьях макрофиты могут способствовать заболачиванию.
Поскольку макрофиты окисляют и минерализуют органические
вещества в водоемах и устойчивы ко многим загрязнениям, их используют для
интенсификации самоочищения водоемов и в системах искусственной
биологической очистки - гидроботанических площадках, биоплато и др.
Преимущество макрофитов - их легко собирать и удалять из водоема.
Бактерии. Наряду с фотосинтезом водорослей бактериальное
окисление и бактериальный биосинтез - самые крупномасштабные биологические
процессы, протекающие в водоемах. В водных экосистемах на эти
процессы расходуется от 50 до 70% всей энергии.
Глобальная роль бактерий в водных средах связана с деструкцией
органического вещества. Они перерабатывают все аллохтонное вещество,
поступающее со стоком в водоем, и около 80% всей создаваемой в водоеме
продукции фотосинтеза. Бактерии способны разрушать природные
биополимеры и большинство веществ техногенного происхождения. Благодаря

2.1. Водные природные среды 109
наличию систем активного транспорта они потребляют питательный
субстрат, присутствующий в крайне малых концентрациях, недоступный для
других организмов A-5 мкг/л).
Бактерии, как вторичные продуценты - важное звено в пищевой цепи
гетеротрофов, населяющих водоемы. Они являются субстратом для
планктона, а после их потребления мелкими многоклеточными водными
организмами - и одним из источников кормовой базы для рыб. Особенно
существенна роль бактерий в продуктивности водоемов (прудов, озер,
водохранилищ), в которые поступает большое количество органического
вещества со стоком с суши.
Бактерии активно участвуют в формировании химического состава
воды и донных осадков. Как редуценты, они обеспечивают низшее звено
трофической цепи биогенными элементами и СО2, выполняют транспортную и
концентрационную роль в переносе элементов и веществ по трофическим
цепям. Бактерии участвуют и в формировании донного ила и осадочных
пород, трансформации и депонировании вещества осадков, в
самоочищении водоемов, поддержании их небходимого санитарно-гигиенического и
санитарно-экологического состояния. В системах биологической очистки
сточных вод бактерии широко используют в составе активного ила.
Среди аллохтонных бактерий преобладают сапрофитные, но могут
встречаться и патогенные. Когда аллохтонная микрофлора находит
благоприятную экологическую нишу, наблюдается увеличение ее численности,
но попадая в необычные для них условия водоема, постепенно отмирает.
Скорость отмирания зависит от совокупности экологических факторов
водоема.
Автохтонные микроорганизмы наиболее интенсивно развиваются в
водоемах эвтрофного типа, где доминируют сапрофитные бактерии. При
достаточном количестве неорганических соединений, которые могут
участвовать в биогенных реакциях окисления, в воде развиваются хемоавтотроф-
ные бактерии.
Численность бактерий в водоемах определяется загрязнением их
органическими соединениями. Поэтому в водоемах со стоячей водой (озерах,
прудах) в прибрежной зоне, непосредственно соприкасающейся с почвой,
бактерий всегда больше, чем в середине озера или на удалении от берега. В
месте замедленного течения реки в иле бактерий также больше, чем в месте
быстрого течения. Количество бактерий увеличивается во время паводков,
а также в зонах, расположенных ниже по течению от источников
Загрязнения водоемов.
В пресной воде численность бактерий составляет 1-30 млн./мл, т.е. в
сотни и тысячи раз меньше, чем в почве или в донных отложениях.
В малопродуктивных олиготрофных водоемах, где первичная
продукция в поверхностном слое воды составляет в среднем 0,1-0,5 г/м3, суточная

110 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
масса образующихся бактерий составляет 0,01-0,1 г/м3'. В этих водоемах
бактерии являются дополнительным источником питания зоопланктона.
Общая численность их колеблется в пределах 0,1-1,0 млн./мл. Например,
в озере Байкал численность бактерий в литоральной зоне достигает
0,5-1 млн./мл, в озере Селигер -до 1,4 млн./мл.
Биомасса бактерий в мезотрофных и эвтрофных водоемах соизмерима с
биомассой планктонных водорослей. При потреблении органических
веществ в продуктивных водоемах численность их удваивается в среднем
за 10-15 часов. При такой скорости размножения в мезотрофных водоемах,
где суточная продукция фитопланктона равна 0,5-2 г биомассы на,
1 м2, общее число бактерий составляет 0,8-2 млн. в 1 мл, их биомасса -
0,5-1,5 г/м3 и суточная продукция - 0,3-1,2 г/м3. Общая масса бактерий,
образующихся за вегетационный период, достигает 25-35 г/м2.
В высокопродуктивных эвтрофных водоемах, где суточная продукция
фотосинтеза составляет 2-8 г биомассы на 1 м2, общее число бактерий
колеблется в пределах 2-8 млн. в 1 мл, их биомасса - 2-5 г/м3 и суточная
продукция - 1-4 г/м3.
В рыбоводных прудах при внесении в них навоза, травы и интенсивном
кормлении рыбы масса бактерий может достигать 30 г/м3, а фитопланктона
5-20 г/м3. Продукция бактерий в сутки составляет 5-10 г/м3, что
соизмеримо с продукцией фитопланктона в прудах, которая в среднем равна 5-15 г
биомассы с 1 м3 в сутки.
В среднепродуктивных и высокопродуктивных водоемах тонкие био-
фильтраторы (дафнии и др.) полностью удовлетворяют свои пищевые
потребности за счет питания бактериями.
В шельфовой зоне умеренных морей общее число бактерий может
достигать 3-5 млн./мл B-3 г/м3 по биомассе). При этом масса фитопланктона
минимальна @,1-0,2 г/м3), и бактерии составляют основу питания
микрозоопланктона.
На плотность микробной популяции влияют температура, рН, Eh,
концентрация растворенного кислорода, биогенных элементов, органических
соединений и другие факторы.
Естественное отмирание бактерий, как правило, не играет существенной
роли в регулировании их численности. В основном бактерии выедаются
фильтрующим зоопланктоном, для которого они являются основным
источником пищи.
Численность микроорганизмов в водоемах меняется в зависимости от
времени года. Максимальное содержание микробов летом в периоды
отмирания и распада массы фитопланктона, которая накапливается в водоеме за
время его цветения, а минимальное зимой, что связано с понижением
температуры воды.

2.1. Водные природные среды 111
В силу малых размеров клеток распределение бактерий в толще воды
более равномерное, чем фитопланктона.
Для выживания и развития бактерий в водных средах важное значение
имеет их способность прикрепляться к поверхности твердых субстратов. В
естественных средах, бедных органическим веществом (не более 10 мг/л),
для перифитонных бактерий большое приспособительное значение имеет
их способность к адгезии. При этом количество бактерий увеличивается
приблизительно пропорционально отношению поверхности их клеток, к
объему. Это обусловлено скоплением питательных веществ вблизи
поверхности. Такие перифитонные слизеобразующие организмы, как Zoogloea
ramigera и Sphaerotilus natans, способные образовывать зооглеи, т.е.
бактериальные скопления, имеющие общую слизистую капсулу, играют важную
роль в системах биологической очистки сточных вод, при обрастании
поверхностей трубопроводов и т.п. Благодаря адгезии основная масса
бактерий в водной среде находится в иммобилизованном состоянии на
взвешенных минеральных и органических частицах и на поверхности водорослей и
макрофитов.
Зоной скопления бактерий является приповерхностный слой воды
толщиной в несколько сантиметров. В нем бактерий в десятки и сотни раз
больше, чем в глубинных горизонтах. Много микроорганизмов и в пене,
образующейся на поверхности воды.
В речном и озерном иле, особенно в верхнем слое ила, бактерий больше,
чем в водной толще. В эвтрофных водоемах общее число бактерий в донных
отложениях достигает 10 млрд. на 1 г сухого ила, составляя в среднем
4-6 млрд./мл при биомассе 5-15 г/л осадка и суточной продукции 0,5-3 г/л.
В стратифицированных водоемах в хемоклине у верхней границы гипо-
лимниона создаются аноксигенные условия и всегда наблюдается
максимальная концентрация литоавтотрофных хемосинтезирующих бактерий.
Используя энергию окисления восстановленных неорганических продуктов
распада органического вещества, таких, как водород, метан, сероводород,
аммоний, а также восстановленных форм железа, они усваивают углерод
углекислоты и синтезируют биополимеры клетки. Ниже верхней границы
гиполимниона при благоприятных условиях бурно развиваются анаэробные
фототрофные бактерии, главным образом несерные пурпурные, которые
тяготеют к нижним горизонтам кислородных вод, и пурпурные
серобактерии, тяготеющие к верхним горизонтам сероводородных зон,. Еще глубже
при более высоких концентрациях H2S и полном отсутствии кислорода
обитают анаэробные зеленые серобактерии. Образующаяся пурпурными
бактериями в процессе фотосинтеза элементарная сера и сульфаты
используются сульфатредукторами. Продукция биомассы бактерий в этих слоях
достигает 0,3 г/м3 в сутки, а их общая биомасса - до 3 г/м3. В слое
интенсивного хемосинтеза у верхней границы бескислородной зоны всегда
скапливается значительное количество зоопланктона.

112 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В водоемах с хорошим кислородным режимом, где нет анаэробных зон
в толще воды, но имеются богатые органическим веществом донные
отложения, микроорганизмы могут потреблять кислород из воды и
осуществлять минерализацию органического вещества донного осадка в аэробных
процессах, при которых выход микробной биомассы значительно выше.
Часто они образуют пленку на поверхности грунта. В этих условиях
обитают целлюлозоразлагающие бактерии Cytophaga и Sporocytophaga,
нитчатые серобактерии, которые окисляют образующийся в иле сероводород до
серной кислоты и не позволяют ему диффундировать в водоем, что имеет
важное значение для экосистемы водоема.
В глубоких слоях ила, где наблюдается недостаток кислорода,
развиваются преимущественно анаэробные бактерии, осуществляющие процессы
брожения. В этих горизонтах особенно распространены клостридии,
сбраживающие пектин, крахмал и другие углеводы, бактерии, сбраживающие
клетчатку с образованием водорода и метана, а также микроорганизмы,
восстанавливающие нитраты и сульфаты. Численность бактерий различных
групп составляет (на I г ила): осуществляющих анаэробное разрушение
целлюлозы - 106-107, осуществляющих аэробное разрушение целлюлозы,
восстанавливающих сульфаты, денитрификаторов - 105-106, окисляющих
сероводород, аммонификаторов - 104—10 , нитрификаторов - 103-104.
В иле преобладают споровые бактерии, численность которых
увеличивается с глубиной залегания ила.
Особенность микробных ценозов ила - микрозональное распределение
бактерий на малых расстояниях друг от друга, измеряемых миллиметрами
и долями миллиметров, в условиях, резко различающихся по физико-
химическим свойствам.
В первой (верхней) микрозоне могут развиваться водоросли; во второй -
бактерии, окисляющие железо и марганец {Ochrobium, Gallionella, Metal-
logenium, Caulococcus и др.). Они образуют окисное железо и марганец и
ответственны за возникновение оранжевых или черно-бурых прослоек из
гидроксидов железа и марганца в донном слое ила.
В следующих двух-трех микрозонах (ширина каждой может составлять
всего 50-80 мкм) развиваются азотфиксирующие и другие гетеротрофные
бактерии. В глубинных зонах наблюдаются восстановительные условия,
где развиваются микроорганизмы, участвующие в превращении серы
(Chromatium, Beggiatoa, Thiospira), нитрифицирующие, сульфатредуци-
рующие, метанобразующие бактериальные сообщества.
Такое же микрозональное расположение наблюдается в биоценозах
очистных сооружений - в биопленках, во флокулах и гранулах аэробных и
анаэробных бактериальных илов.
Микрофлора, обитающая в донных осадках природных водоемов,
общая масса которой составляет 0,5-2% от общего количества органического

2.1. Водные природные среды 113
вещества осадка, представляет собой наиболее существенный источник
питания фильтрующих и грунтоядных донных организмов и обеспечивает
биомассу бентоса. В донных осадках олиготрофных водоемов биомасса
бактерий достигает 0,1-0,3 г/л при биомассе бентоса 0,2-2 г/м".
Продукционные процессы и пищевые цепи, активным агентом которых
являются такие железо-марганцевые и железоокисляющие бактерии, как
Metallogenium, Leptothrix, Gallionella, имеют прямое отношение к
процессам рудообразования. Эти микроорганизмы окисляют Fe2+ и Мп"+ с
образованием гидроксидов в виде толстых чехлов на поверхности клеток, что
создает условия для формирования железо- и марганецсодержащих руд в
озерных и болотных водах. В глубоководных зонах океанов, где
образуются железо-марганцевые конкреции, железо-марганцевые и
железоокисляющие бактерии участвуют в переносе металлов из толщи воды на дно и в
образовании руд.
В промышленных системах водоснабжения в результате деятельности
железобактерий возможна закупорка водопроводных труб.
В водоемах и на очистных сооружениях часто встречается гриб Fusa-
rium aquaeductum. Число видов водных грибов невелико, но иногда в
водоемах, особенно в загрязненных, они активно развиваются и создают
серьезные помехи в водоснабжении. В сточных водах предприятий пищевой
промышленности, гидролизно-дрожжевых производств присутствуют дрожжи
p. Candida, Trichosporon и др.
Простейшие. В водном ценозе простейшие {Protozoa) входят в состав
зоопланктона. Основной тип питания их - голозойное, т.е. твердыми
частицами, главным образом бактериями и мелкими взвешенными веществами.
В свою очередь, простейшие служат пищей грубым фильтраторам и
хищным беспозвоночным. Питаясь бактериями, простейшие регулируют
численность и состав популяций бактерий. Потребление простейшими
первичной биомассы играет существенную роль в самоочищении водоемов.
Простейшие, главным образом инфузории и жгутиковые, составляют
значительную долю микроплаиктона пресных и морских вод. Их биомасса
достигает 9 г/м3 и превышает биомассу всех других форм зоопланктона. В
мелководных участках водохранилищ и закрытых водоемов количество
простейших достигает 100 млн./м3.
Среди пресноводных простейших распространен внутриклеточный
симбиоз с одноклеточными зелеными водорослями, которые получают от
простейших минеральные соли и углекислоту. Стенки тела простейших
прозрачны и не препятствуют фотосинтезу. Водоросли размножаются в
теле хозяина, который поддерживает их количество на определенном уровне.
Среди бесцветных простейших, обитающих в пресных и морских водах,
многие виды (особенно инфузории), питающиеся преимущественно бакте-

114 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
риями и детритом, являются фильтраторами и седиментаторами и очищают
(осветляют) воду. Одна особь инфузории тетрахимены (Tetrahymena pyri-
formis) за 1 ч может заглотить около 104 взвешенных частиц.
Активные седиментаторы - многие спиралересничные и кругореснич-
ные инфузории. Например, одна особь Carchesium lachmani при питании в
течение 1 ч пропускает через свой организм около 3 • 104 бактерий.
Седиментация присуща и другим представителям инфузорий. У многих сувоек
(Vorticella) в течение 30-40 с тело заполняется пищеварительными
вакуолями с бактериями.
Простейшие по сравнению с бактериями более чувствительны к
неблагоприятным условиям окружающей среды. Их состояние часто служит
индикатором качества работы сооружений биологической очистки. Когда
среда обитания неблагоприятна, простейшие образуют цисты. В цистиро-
ванном состоянии они приобретают устойчивость к воздействию
неблагоприятных факторов, в том числе к высушиванию. Они легко разносятся
ветром и постоянно присутствуют в воздухе.
Макрозоопланктон. В водоемах макрозоопланктон представлен
беспозвоночными. Из многоклеточных к беспозвоночным относятся губки,
кишечнополостные, черви, моллюски, членистоногие, иглокожие. В
пресноводных водоемах присутствуют все эти типы, кроме иглокожих.
Растительноядный макрозоопланктон поедает фитопланктон, бактерии
и частицы детрита отмершей биомассы и тем самым участвует в
деструкции органических веществ. Хищный макрозоопланктон поедает
растительноядный. Удаляя из воды взвешенные вещества, вместе они осветляют воду
и изменяют концентрацию кислорода в ней в результате дыхания и
выедания первичных продуцентов и консументов. Интенсивное развитие
зоопланктона способствует перемешиванию воды, уменьшению численности
патогенных микроорганизмов и ее обеззараживанию.
Массовое развитие зоопланктона наблюдается в середине лета и
совпадает с массовым развитием водорослей. В этот период биомасса
зоопланктона может достигать десятков граммов в 1 м3.
В пресноводных водоемах основными представителями
макрозоопланктона являются коловратки, дафнии, циклопы, донные и другие рачки,
малощетинковые черви (олигохеты), многощетинковые черви (полихеты),
личинки насекомых, двустворчатых моллюсков (дрейссен, беззубок,
перловиц), червей, ракообразных, рыб, а также взрослые особи моллюсков,
ракообразных и рыб.
Многие представители зоопланктона - организмы-фильтраторы. При
фильтрации они пропускают через имеющиеся у них мелкопористые
структуры поток воды и используют для питания задержанные частицы.
В эвтрофных водоемах фильтрующие беспозвоночные и особенно
тонкие фильтраторы могут питаться одним бактериопланктоном. У больший-

2.1. Водные природные среды 115
ства фильтрующих беспозвоночных интенсивность фильтрации высока:
0,4-0,8 м3 воды на 1 г органического вещества их тела. Такие тонкие фильт-
раторы зоопланктона, как ветвистоусые рачки, дафнии могут снизить
численность бактерий в прудах примерно на 99%. В небольшом водоеме вода с
биомассой зоопланктона 1-2 г/м3 может быть полностью профильтрована
фильтраторами за 10-15 суток. Глубокие воды океана профильтровываются
полностью за 4-5 лет. При массовом развитии зоопланктона вода
становится прозрачной, отсутствует стратификация, так как дафнии
активно перемешивают воду; содержание кислорода низкое @,2-1,0 мг/л), но в
результате турбулентного перемешивания, осуществляемого дафниями,
одинаковое на поверхности воды и в глубине.
Большую роль в самоочищении играют водные беспозвоночные,
относящиеся к грубым фильтраторам (фильтрующие копеподы — диаптомусы,
коловратки, личинки моллюсков, пластинчатожаберные моллюски),
которые также способны отфильтровывать и поедать бактерии. При этом они
потребляют в основном крупные бактериальные клетки E-8 мкм),
агрегированные бактериальные клетки, взвешенные частицы минерального и
органического вещества с прикрепленными на них бактериями. Естественный
бактериопланктон содержит до 30% агрегированных бактериальных
клеток. Частицы с находящимися на их поверхности бактериями легко
отфильтровываются грубыми фильтраторами. Однако в пресных водоемах
бактериопланктон служит лишь дополнительным к фитопланктону
источником питания для грубых фильтраторов.
Непереваренные остатки фильтраторы выбрасывают в виде фекалий,
которые опускаются на дно водоема, что приводит к удалению
минеральных компонентов и загрязняющих веществ из воды и их концентрированию
в осадках.
Таким образом беспозвоночные, как фильтраторы и седиментаторы,
играют существенную роль в самоочищении водоемов.
Из высших беспозвоночных в водоемах обитают детритофаги и
хищники. Первые питаются крупными частицами органического вещества, вторые -
детритофагами.
Позвоночные. В пресноводных водоемах из позвоночных живут рыбы
и земноводные. Последние обитают в воде лишь в определенные периоды
их развития.
Такие рыбы, как толстолобик, способны к фильтрации фито- и бактерио-
планктона. Однако большинство рыб в качестве основного источника
питания используют сравнительно крупный макрозоопланктон или макрофитов.
Рыбы завершают пирамиду трофических уровней: растительноядные
выедают фитопланктон, тем самым препятствуя цветению водоема,
хищные влияют на состав макрозоопланктона и растительноядных рыб и таким
образом на весь режим жизни гидробионтов различных уровней.

116 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Поступление токсичных веществ в водоем приводит к диспропорции в
развитии отдельных видов гидробионтов и, следовательно, к нарушению
сложившихся взаимоотношений в экосистеме водоема. Выпадение одного
или нескольких видов из круговорота веществ отражается и на других
видах. Вследствие изменения условий питания организмов следующего
трофического уровня может измениться их численность или произойти
замещение одних видов другими.
Численность и видовой состав гидробионтов используют для оценки
степени загрязнения водоема. Для этого применяют так называемые
экологические спектры, основанные на способности организмов обитать
в определенных экологических условиях и уровнях загрязненности. При
построении экологических спектров шкала каждого фактора среды
делится на три отрезка, обозначаемых олиго-{ыш\6), мезо- (средне), поли-
тип (много).
Для пресноводных водоемов мезотип основных факторов
характеризуется следующими параметрами: скорость течения 0,1-1,0 м/с, прозрачность
50-200 см, рН 7-9, насыщенность кислородом 10-50% от полного
насыщения, содержание хлоридов 100-500 мг/л, СаО 25-100 мг/л, перманганатная
окисляемость 10-20 мг О2/л. Олиготип перечисленных факторов имеет
значения меньше указанных, политип - больше.
Способность организмов развиваться в среде с тем или иным
содержанием органических веществ, при той или иной степени загрязнения
называется сапробностью (гр. sapros - разложение, гниение) или токсо-
сапробностью (по отношению к загрязнению) данного организма. При
загрязнении водоемов различают полисапробную, мезосапробную, оли-
госапробную зоны. Каждая зона сапробности характеризуется
определенными физико-химическими свойствами воды, а также присущим ей
биоценозом.
Полисапробная зона (зона сильного загрязнения, обозначается индексом
р) - большое количество нестойких органических соединений и отсутствие
свободного кислорода. Биохимические процессы - анаэробные. Много СО2,
H2S, CH4. Наблюдается массовое развитие гетеротрофных организмов, до
десятков млн./мл.
Мезосапробная зона (зона среднего загрязнения) подразделяется на две
подзоны: а-мезосапробную и Р-мезосапробную.
а-мезосапробная подзона (ос-т- зона) - аэробные процессы окисления
органических веществ с образованием NH3. Дефицит О2. Обитают
микроорганизмы, выносливые к недостатку О2.
^-мезосапробная подзона ф-т- зона) - почти полное отсутствие легко-
окисленных органических веществ, присутствуют NH3, NO2~, NO3". О2 - в
достатке. Развиваются автотрофные организмы.

2.1. Водные природные среды 117
Олигосапробная зона (зона чистой воды, о- зона) - практически
отсутствуют растворенные органические вещества. Развиваются в основном ав-
тотрофные организмы. Количество О2 близко к насыщению. Процессы
нитрификации закончены. Общее количество бактерий - от десятков/мл до
тысяч/мл. Большое видовое разнообразие микроорганизмов.
Обитателей полисапробной зоны используют в качестве биотестов для
биоиндикации санитарно-гигиенического состояния воды (например, коли-
титр и коли-индекс в санитарной микробиологии как показатель
содержания кишечной микрофлоры в воде). Олигосапробные организмы, как более
чувствительные к содержанию загрязнений в воде, в первую очередь
можно использовать для биотестирования токсичности загрязнений.
2.2. ПОЧВА
2.2.1. Формирование, функции и структура
Почвенный покров образует одну из геофизических оболочек Земли - пе-
досферу.
Почва - это рыхлый поверхностный слой земной коры,
сформировавшийся в результате взаимодействия физических, химических и
биологических процессов на границе литосферы, гидросферы и атмосферы.
Почва - важнейшая составляющая наземных экосистем, определяющая
характер и скорость потоков вещества и энергии, круговорот элементов в
биосфере. Она выполняет ключевую роль в обеспечении продуктами
питания и подвергается наиболее интенсивному воздействию со стороны
человека. Академик В. И. Вернадский называл почвы биокосными телами, т.е.
телами, в которых одновременно присутствует живое начало - био, и
неживое, минеральное - косное.
Из всей площади суши потенциально пригодные для земледелия
составляют 30%. В настоящее время в мире обрабатывается около 10% почв
Мировой суши, т.е. 1/3 от потенциала. Часть пахотных почв уже выведена
из оборота в результате их интенсивной эксплуатации: истощения
плодородного слоя, водной и ветровой эрозии, засоления, аридизации,
заболачивания, отчуждения, застройки, истощения грунтовых вод и др.
Большую долю составляют загрязненные почвы, использование
которых возможно лишь после проведения очистных, реабилитационных и ре-
культивационных мероприятий.
На территории стран бывшего СССР сильнозагрязненные площади
составляли около 1 млн. га; со средним уровнем загрязнения - около 8 млн. га;
с небольшим количеством загрязнителей - 20 млн. га. Почвы загрязняются

118 Глава 2, Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
в результате постоянной природной и техногенной эмиссии вредных
веществ, применения минеральных удобрений и химических средств
защиты растений, а также различных природных катаклизмов и техногенных
катастроф.
Почва - уникальная среда, важность которой обусловлена
разнообразием ее функций. Основные геосферные функции почвы как природного тела
обусловлены ее положением на стыке живой и неживой природы.
Почва - главный реактор трансформации и круговорота элементов. Она
играет роль центрального звена в глобальном углерод-кислородном цикле и
наряду с океаном выполняет функции регулятора состава атмосферы.
Поглощение атмосферных осадков почвенным покровом играет важную роль
в круговороте пресной воды на земном шаре, в формировании
поверхностных стоков и изменении химического состава вод. В почве не только
аккумулируется запас воды, необходимый для жизнедеятельности первичных
продуцентов на весь период вегетации, но и формируется ее состав; это
оптимальная среда для укоренения наземных растений.
Атмосферная функция почвы осуществляется благодаря ее высокой
пористости D0-60% объема) и высокой плотности заселения биотой (корни
растений, животные, микроорганизмы); почва - генератор одних газов
(СО2, СН4, NH3, NOX) и сток для других. От почвы зависит динамика тепла
и влаги в приземных слоях воздуха.
Фильтрационная и буферная способности почвы имеют важное
значение для поддержания стабильных условий в пресноводных и почвенных
экосистемах.
Почва - место депонирования и хранения биологически важных
элементов и веществ, специфического органического вещества - гумуса,
обеспечивающего длительное плодородие возделываемых полей и пастбищ.
Наряду с этим в почве аккумулируются различные загрязнения, которые
инактивируются с помощью почвенных микробоценозов либо
избирательно поступают в воздушный бассейн, в грунтовые воды и т.п. Аккумулируя
тяжелые металлы и радионуклиды, почва выполняет также мощную
барьерную функцию на пути их миграции в биогеоценозах. В почвах
загрязняющие компоненты находятся гораздо дольше, чем в других природных
средах.
Благодаря способности адсорбировать, нейтрализовать и
минерализовать загрязнения, почвы выполняют важную роль в самоочищении
природы от органических отходов и остатков. В ней разлагается большинство
отходов хозяйственной деятельности человека.
Наконец, почва - базовый элемент биосферы, среда сосредоточения
живых организмов и интенсивного взаимодействия биоты с
неорганическим миром. Это царство растительного мира, микроорганизмов,
животных. Без живых организмов нет почвы. Почва и организмы совместно вы-

2.2. Почва 119
полняют многие важные функции, составляющие звенья биологического
круговорота веществ. В ней сконцентрирована основная масса
микроорганизмов-редуцентов, минерализующих органические остатки, азотфиксато-
ров - участников ключевой стадии круговорота азота и др.
Почва является живым организмом, живым природным ресурсом, в
котором осуществляются разнообразные процессы. Ее качество, наряду с
качеством воды и атмосферы, определяет основной стандарт нашей жизни.
Почва формируется в результате совокупного воздействия различных
факторов, наиболее важные из них - характер подстилающих
(материнских) пород, рельеф, климат, растительный и животный мир.
Подстилающие породы могут быть различного происхождения:
магматического (вулканического), осадочного или метаморфического.
Осадочные породы образуются в результате переотложения продуктов
выветривания и разрушения различных горных пород, химического и
механического выпадения осадка из воды, жизнедеятельности организмов или
одновременно всех трех процессов. Примерами осадочных пород служат
песчаники и известняки.
Метаморфические породы - породы, трансформированные вследствие
изменения температуры и давления. В результате метаморфизма многие их
свойства (минеральный состав, структура, текстура) меняются. Примером
метаморфических пород являются сланцы.
Вследствие естественного разрушения - выветривания и
выщелачивания материнская порода разрушается. В выветривании доминируют
физические процессы (замерзание - оттаивание, нагревание - охлаждение,
абразивное действие песчаных частиц, переносимых водой или ветром и др.).
Химические реакции и такие биологические факторы, как давление корней,
растущих в мелких трещинах, также участвуют в выветривании.
Выщелачивание происходит главным образом под действием физико-
химических, химических и биологических процессов, приводит к
высвобождению биогенных элементов и их вовлечению в биологический
круговорот. В результате выветривания и выщелачивания геологические породы
могут полностью разрушиться (например, гранит рассыпается в песок). В
среднем формирование почвы вследствие выветривания и выщелачивания
происходит медленно - со скоростью приблизительно 12,5 т/га в год, что
составляет ее слой толщиной около 0,4 см.
Почва - гетерогенная многофазная система, состоящая из минеральных
и органических соединений, живых организмов. В ней имеется твердая
фаза, жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Твердая
фаза включает минеральную и органическую составляющие, почвенные
коллоиды, имеющие органическое, минеральное или органо-минеральное
происхождение. В жидкой фазе содержатся растворенные в воде
органические и минеральные соединения, а также газы. Почвенный воздух включает

120 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
газы, заполняющие свободные от воды поры, а также газы, адсорбированью
коллоидными частицами и растворенные в почвенном растворе.
Классификация природных почв основана на учете климатических и
геологических факторов, их эволюционной истории и является одним из
развивающихся направлений почвоведения.
Первая научная классификация почв, называемая генетической, была
разработана русским естествоиспытателем В. В. Докучаевым A846-1903),
который заложил основы генетического почвоведения, создал учение о
географических зонах и выделил зональные типы почв (подзолы, черноземы,
серые лесные, красноземы и др.). В основу классификации почв было
положено их происхождение и факторы почвообразования.
В процессе эволюции почвы претерпевают несколько стадий. Самые
молодые - так называемые азональные почвы. Они состоят из более или
менее крупных обломков материнской породы и иногда покрыты
растительностью. Большинство почв на поверхности Земли - зональные. В
эволюции таких почв роль материнской породы незначительна, более значимы
климатические факторы и растительность. Для многих зональных почв
характерно равновесное состояние ее с растительностью и климатом. Это
климаксовые почвы. В зональных почвах часто располагаются интразо-
нальные почвы, которые формируются под влиянием одного
определенного фактора. К таким почвам относят, например, солонцы и щелочные
почвы, возникающие в результате засоления.
Зональные почвы характеризуются слоями различного
стратифицированного материала, генетическими горизонтами, которые возникают в
процессе взаимодействия органических веществ с минеральным субстратом и в
результате взаимных перемещений в почвенной среде продуктов
органического и неорганического происхождения.
Горизонт - это дифференцированный слой почвы с одинаковыми
признаками: цветом, плотностью, структурой, составом и т.д.
Последовательность горизонтов от поверхности вглубь называется морфологическим
профилем почвы (рис. 2.7). Почвенные горизонты и их состав отражают
историю происхождения почвы.
В профиле почвы обычно выделяют горизонты А, В и С;
В умеренных широтах верхний горизонт почвы (нулевой горизонт О,
или горизонт АО) состоит из ^трансформированных или малотрансформи-
рованных остатков организмов - детрита (листового опада, подстилки, не-
разложенных и полуразложенных листьев, веток, остатков животных и т.п.)
на разных стадиях разложения. Темно-окрашенный горизонт (горизонт А1)
формирует глубоко трансформированное органическое вещество - гумус,
который образуется в результате гумификации отмерших растений и
животных. В этом слое содержатся также минеральные частицы и множество
живых организмов от редуцентов (грибов и бактерий) до более крупных

Рис, 2.7. Строение почв (по Д. С. Орлов, 1996).
Генетические горизонты. 1 -АО- подстипка, 2 -А1 - перегнойно-аккумулятивный горизонт, 3 -
R1 - переходный горизонт в черноземах, 4, 8, 9 - 82, В1, ВЗ - иллювиальные горизонты
подзолистых почв, 5 - В1 ~ иллювиальный солонцовый горизонт, 6 - В2 - переходный горизонт
солонца, 7 - ВС - переходный карбонатный горизонт чернозема, 10 - ? - элювиальный
горизонт, 11 - С - материнская порода
! - типичный чернозем И -- солонец, !П ~ подзол, IV - дерново-подзол'/.стая почва
детрите фа го в (дождевых червей, моллюсков, насекомых), формир\ющи^
сложную пищевую сеть, основанную на детрите. Обогащенный гумусом
слой называют пахотным, а нижележащий - подпочвой.
В хвойных лесах толщина слоя остатков растений, разложившихся
полностью или частично, равна приблизительно 1 м; в лиственных лесах -
около 10 см. В черноземной ^оне толщина слоя гум)са достигает !~1,6 м.
Во влажных тропических районах гумусныи торизонт меньше из-за
большей скорости процессов разложения и замкнутости круговорота углерода.

122 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
ченной части почвы. Этот горизонт характеризуется однородным
химическим составом, содержит главным образом кремнезем и очень мало
биогенных элементов. Ниже элювиального горизонта залегают горизонты
аккумуляции В (иллювиальные, лат. Шио - вмывать). Иногда выделяют
переходные горизонты Bl, B2, ВЗ, ВС. В них в процессе минерализации
органические соединения, превращенные редуцентами в неорганические,
хорошо перемешаны с тонко измельченной материнской породой.
Растворимые вещества верхнего горизонта, вымываясь идущим вниз потоком
воды, часто откладываются в горизонте В. Такой процесс наблюдается в
условиях избыточного количества влаги и свободного дренажа, например, в
подзоле, формирующемся под хвойным лесом. Ниже горизонтов В
расположена материнская порода (горизонт С). Различают также
переувлажненные горизонты с интенсивным развитием восстановительных процессов,
наиболее характерным из которых является восстановление Fe3+ в Fe2+, что
придает почве голубоватую окраску. Их называют глеевыми и обозначают
буквой G.
Характеристики каждого горизонта изменяются в зависимости от типа
почвы. Для формирования горизонтов требуются сотни - тысячи лет.
В почвенном профиле часто выделяют четыре влагоносных слоя:
поверхностный, верхний, нижний и грунтовые воды. В поверхностном слое
протекают процессы инфильтрации в почву талой и дождевой воды,
испарения почвенной влаги в засушливую погоду, происходит поверхностный
сток воды. Верхний влагоносный слой совпадает с корневой зоной
растений. Вода, просачивающаяся в нижний слой, - влага фильтрации.
Почвенный профиль можно также характеризовать содержанием
обменных катионов, солей, аэробно-анаэробной и
окислительно-восстановительной обстановкой и т.д. Все эти профили нестабильны и их
изменчивость зависит от разных факторов (сезонных, антропогенных и др.).
Различают также автоморфные почвы, сформировавшиеся под
действием только атмосферных осадков и не подвергающиеся переувлажнению
вследствие притока грунтовых или поверхностных вод, и гидроморфные
почвы, формирующиеся под влиянием дополнительного и избыточного
увлажнения.
Как среда обитания почва значительно сложнее, чем, в частности,
донный ил. В иле вещества находятся только в двух состояниях: твердом и
жидком. Почва - система трехфазная, т.е. более гетерогенная. Для нее
характерна большая неоднородность, микрозональность как условий
почвенной среды, так и обитающих биоценозов, и, следовательно, разнообразия
видового состава.

2.2. Почва 123
2.2.2. Свойства почв и почвенные процессы
Почвы и почвенные горизонты характеризуются рядом физических и
химических свойств.
Наиболее важные свойства:
• механические свойства - фракционный (гранулометрический) состав
почв, структура, пористость;
• минеральный состав;
• содержание органического вещества, гумуса, торфа;
• физические и физико-химические параметры: температура, водно-
физические свойства (влажность, влагоемкость, водопроницаемость,
матричный потенциал и др.), рН, окислительно-восстановительный
потенциал, содержание солей, состав газовой фазы и др.
Как биологически активную среду почву характеризуют по содержанию
биомассы, видовому составу почвенных ценозов и биологической
активности (активность различных ферментов, дыхательная активность, бродильная
активность, нитрифицирующая и денитрифицирующая активности и т.п.).
В загрязненных почвах определяют содержание вредных веществ, их
физическое состояние, миграционную способность, распределение по
почвенным фракциям и др.
2.2.2.1. Механические свойства почвы
Минеральная часть почвы состоит из частиц, образующихся в результате
выветривания коренной породы. С уменьшением диаметра частиц
возрастает удельная поверхность твердой фазы и ее способность адсорбировать
различные вещества. По размеру частиц почвы можно классифицировать
следующим образом: песок (самые крупные частицы размером >0,05 мм),
пыль и глина (мельчайшие частицы размером менее 2 мкм, относящиеся к
коллоидам). Такая классификация удобна тем, что позволяет представить
механический состав почвы графически в виде треугольника
механического состава (рис. 2.8). По этой классификации в минеральную часть
суглинков входит около 40% песка, 40% пыли и 20% глины.
Различают также каменистые почвы с частицами средним диаметром
3 мм, песчаные @,05-3,00 мм), пыль @,001-0,05 мм) и ил (<0,001 мм).
Почвы состоят из смеси частиц различного размера, но встречаются
почвы, представляющие собой практически чистый песок, пыль или глину.
Поэтому удобнее характеризовать почву не по размеру частиц, а по доле в
ее составе той или иной фракции. Класификация почв Н. А. Качинского по
гранулометрическому составу построена на основе содержания частиц
диаметром <0,01 мм (мелкой пыли и ила). В соответствии с этой классифи-

124 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
100 90
80 70
60
50
...
40 30
20 10
Процент песка
Рис. 2.8. Треугольник механического состава почвы (по Б. Небел, 1993).
кацией выделяют (в % масс, частиц диаметром <0,01 мм): рыхлый песок
@-5), связный песок E-10), супесь A0-20), легкий суглинок B0-30),
средний суглинок C0-40), тяжелый суглинок D0-50), легкую глину E0-65),
среднюю глину F5-80), тяжелую глину (>80). Содержание ила, крупной
пыли, песка отражают в названии почв. Например, иловато-пылеватый
тяжелый суглинок содержит фракцию <0,01 мм в пределах 40-50% массы
почвы. При этом в почве преобладает фракция пыли и ила (частицы
диаметром 0,001 мм), и меньше всего песчаной фракции (частицы диаметром
>0,05 мм).
Гранулометрическим составом определяются многие свойства почвы:
ее структура, влагоемкость, водо- и газопроницаемость, сорбционная и
обменная емкость, скорость миграции подвижных элементов и соединений,
уровень накопления органического вещества, характер развивающихся
биогеоценозов, способность задерживать микроорганизмы, загрязнения,
питательные элементы, источники углерода и энергии для организмов,
молекулы воды и др.

2.2. Почва 125
Структура (морфология) почвы характеризуется взаиморасположением
почвенных частиц, степенью агрегированное™, общей порозностью,
характером порового пространства почвенной среды (агрегатной и
межагрегатной порозностью), распределением пор по размерам.
Чем крупнее частицы, тем больше пространство между ними, поэтому с
увеличением размеров частиц проницаемость почвенных слоев для
жидкостей и газов возрастает, соответственно увеличиваются скорость миграции
различных веществ и аэрируемость почв. Наибольшую водо- и
воздухопроницаемость имеют пески, наименьшую - глины.
Образование агрегатов в почве обусловлено содержанием глины,
поведением коллоидов, присутствием карбонатов и физическими факторами
окружающей среды. В почве мелкозернистой структуры почвенные
коллоиды рассеяны и их зерна изолированы друг от друга. В почве комковатой
структуры коллоиды превращены в более или менее устойчивые агрегаты.
Агрегирование обусловлено большим количеством ионов Са2+ и Mg2+
(в черноземах). Агрегаты создают зоны микрообитания для
микроорганизмов со специфическими локальными условиями с определенным
содержанием влаги и воздуха, адсорбированных неорганических и органических
соединений, скоростью транспорта кислорода и СОг, значением рН и
других параметров.
Агрегирование почвенных частиц способствует сохранению и
регулированию поступления воды и элементов питания в высшие растения,
межагрегатные пустоты и поры - свободному газообмену между почвой и
приземным слоем тропосферы, выделению газообразных продуктов
почвообразования, в первую очередь СОг. Таким образом, почвы комковатой
структуры более проницаемы для воды и лучше аэрируются, чем почвы
мелкозернистой структуры.
Общее количество пор, характер и их размер влияют на способность
почв удерживать влагу, скорость проникновения в почву и степень
связывания твердой фазой различных растворимых и нерастворимых веществ.
Примерно 50% в глинистых почвах и 30% в песчаных составляет поровое
пространство, размер же пор в песках больше. Суммарный объем пор и
пустот в верхнем горизонте почвы составляет 55-70% и более от объема
почвы.
Поры в почвах имеют форму в виде каналов, трещин, корневых ходов,
червоточин, отдельных пустот, каверн и т.д.. Часто они образуют так
называемые жаменовы цепочки с чередованием в капиллярах узких и широких
камер. Сочетание пор разного диаметра характеризует водопроницаемость
почв. В структурных почвенных элементах - педах с определенным
диаметром пор расположены поры с меньшим диаметром. Основная масса
поступающей в почву воды и растворенных в ней веществ переносится через
крупные поры и трещины, обходя воду в почвенных педах. Часть воды, со-

126 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
держащейся в мелких порах внутри педов, исключается из активного
потока почвенных вод. Уменьшение содержания поровой воды ухудшает ее
доступность и транспорт растворенных веществ. Поскольку диффузия
кислорода в воздухе примерно в 104 раз быстрее, чем в воде, увеличение
содержания воды в почве не только уменьшает доступное для газов поро-
вое пространство, но также ограничивает скорость диффузии кислорода.
Глинистые почвы, которые даже при небольших изменениях влажности
становятся слишком вязкими и липкими, либо твердыми, плохо
поддающимися измельчению, сложнее всего обрабатывать.
Важная характеристика почвы - ее плотность, масса абсолютно сухой
почвы в единице объема. При планировании и оценке земельных работ
определяют плотность почв при естественной влажности, измеряя массу
почвы и воды в единице объема. Плотность позволяет оценивать как
проницаемость почвы для корней растений, так и запасы питательных веществ и
воды в ней. Если тяжелосуглинистые и глинистые почвы имеют хорошо
выраженную зернистую структуру, то их плотность ниже, чем у песка.
Изменение плотности почвы связано с ее набуханием. При увеличении
влажности и набухании плотность ее уменьшается. В сухом состоянии усадка
почвы приводит к тому, что она разбивается трещинами на блоки. В блоках
плотность почвы максимальна и может превышать 1,4 г/см3, а плотность
слитных почв в сухих блоках составляет 1,8-2 г/см3. Плотность почв выше
1,4 г/см3 препятствует проникновению корней в почву.
2.2.2.2. Минеральный состав почв
В почвах минеральные вещества составляют 90-99%, при этом более 90%
приходится на долю твердых компонентов (кристаллических и
некристаллических, аморфных минералов). Различают первичные и вторичные
минералы. Первичные минералы - в основном аморфный и кристаллический
SiC>2 (кварц), алюмосиликаты (SiCb • AI2O3 • Н2О), полевой шпат, пироксен,
слюда и др. Силикаты составляют около 40% всех минералов. Вторичные
минералы - глинистые минералы (филлосиликаты), оксиды, гидроксиды и
оксигидроксиды Al, Fe, Mn, карбонаты и сульфиды. Среди них гиббсит
А1(ОНK, каолинит Al4Si40io(OH)8, кальцит СаСОз, доломит CaMg(CC>3J,
гётит FeOOH, гематит БегОз.
Глинистые минералы относятся к слоистым и слоисто-ленточным
силикатам алюминия, железа и магния. Они являются наиболее важной
неорганической составляющей твердой фазы и определяют доминирующий
размер частиц глинистой фракции почвы. Среди них наиболее распространены
каолиниты, монтмориллониты и иллиты (К-слюда).

2.2. Почва
127
Монтмориллонит Каолинит Иллит
Рис. 2.9. Структура основных минералов глин (по М. Electorowicz et al, 1999).
Каолинит состоит из повторяющихся октаэдральных алюминиевых и
тетраэдральных кремниевых слоев, поддерживаемых вместе водородными
связями между гидроксильными группами из алюминиевого слоя на
поверхности и кислородными атомами кремниевой поверхности на
противоположной стороне слоя (рис. 2.9). Эти связи относительно сильные, в
результате чего предотвращается гидратация между слоями и формируется
слоистая структура. Удельная поверхность каолинита 10-40 м2/г. Благодаря
своей структуре каолинит отличается низкой пластичностью, низкой водо-
удерживающей способностью и набухаемостью. Его высокое сродство к
молекулам воды обусловливает относительно малую потерю воды (только
7%) в ходе высушивания при 105 °С. Из-за ограниченной поверхностной
активности и сродству к воде каолинит - относительно плохой адсорбент.
Структура монтмориллонита представляет трехслойный
кристаллический пакет, образованный одним слоем алюмогидроксильных октаэдров и
двумя слоями кремне-кислородных тетраэдров. Особенность слоистой
кристаллической структуры монтмориллонитов позволяет им набухать при
избытке воды. Индекс набухания монтмориллонита 0,9 - наивысший среди
всех глинистых материалов. Монтмориллонитовые глины имеют высокую
пластичность и водоудерживающую способность (до 700%), а также высо-

128 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
кую удельную поверхность (до 600-1390 м2/г), 80% которой составляет
внутренняя поверхность. На основании этих свойств монтмориллонит
относится к набухаемым материалам и адсорбентам. Монтмориллонитовые
глины эффективны в качестве природных минеральных барьеров против
распространения различных загрязнений. Их также используют для
захоронения радиоактивных отходов.
Иллит имеет конфигурацию монтмориллонита, но между слоями
расположены ионы калия, которые имеют 12 координационных связей с 6
атомами кислорода из смежных слоев. В иллите атом кремния занимает
большее пространство в тетраэдральных структурах катиона. Соответственно
межслойный заряд минимален. Благодаря кристаллической структуре
иллит занимает положение, промежуточное между монтмориллонитом и
каолинитом: его удельная поверхность от 20 до 80 м2/г.
Еще один тип глины, имеющей структуру К-слюды, и известный как
чрезвычайно эффективный сорбирующий материал - вермикуллит. Его
удельная поверхность также очень высока - 600-800 м2/г. Присутствие
фракции вермикуллита повышает сорбционную способность почвы.
Структура глинистых минералов - наиболее важный фактор,
обусловливающий свойства глин. Их свойства зависят и от доли различных
кристаллических и некристаллических форм глинистых коллоидов (оксидов и
гидроксидов алюминия, кремния, марганца и железа, карбонатов, фосфатов
и др.) в неорганической почвенной составляющей. Эти компоненты часто
имеют амфотерный характер и во многом влияют на биотические и
абиотические процессы в глинистой почве.
Самая важная особенность минеральной части почвы - это способность
адсорбировать и удерживать ионы и нейтральные молекулы. Частицы,
происходящие из пород выветривания - силикаты, алюминаты и др., несут на
поверхности отрицательный заряд; гидроксиды и оксиды металлов (железа,
марганца) имеют положительный заряд при низком рН и отрицательный
при высоком рН. Этот электрический заряд способствует связыванию воды
на поверхности частиц под действием физико-химических сил и влияет на
адсорбцию других заряженных веществ: катионов металлов,
неорганических анионов; органических соединений. Результат такого связывания -
низкая проницаемость глин и других почв с высокой долей мелких частиц.
Максимальная способность почвы поглощать различные ионы и
прочность их связывания определяются фракционным составом почвы и
способностью обменивать ионы почвенного поглощающего комплекса на
мигрирующие, т.е. выступать в ролу ионообменного комплекса. Эта
способность к поглощению катионов называется катионообменной емкостью КОЕ
почвы. Катионообменная емкость находится в прямой зависимости от
удельной поверхности почвы. Она определяет способность почвы
удерживать ионы, доступные для растений. Наибольшую поглотительную способ-

2.2. Почва 129
ность имеет высокодисперсная фракция почвы, главным образом
почвенные коллоиды с частицами размером <0,25 мкм.
Почти во всех почвах в качестве обменных катионов преобладают Са2+
и Mg2+, реже - Na+ и Н+. Могут присутствовать и другие обменные
катионы: Al3+, Mn2+, Fe2+, NH/, К+, а также обменные анионы SO42~, СГ, РО43" и
др. Хотя суммарное количество обменных катионов в почве невелико -
обычно менее 1%, однако они определяют многие важнейшие
характеристики почв, кислотно-щелочные условия в почве, химический состав
дренируемых через нее грунтовых вод и влияют на растворение или выпадение
в осадок других элементов.
В зависимости от состава преобладающих (типоморфных) обменных
катионов почвы классифицируют следующим образом:
• латеритные - преобладает Н+; Са2+ и Mg2+ мало;
• подзолистые - в качестве обменных катионов выступают НГ, Са2+ и
Mg2+, иногда К+,А13+;
• черноземные - почвенный комплекс насыщен Са2+ и Mg2+, K+;
• солонцовые - почвенный комплекс содержит обменные Na+, Ca2+, Mg2+.
От состава обменных катионов и их количества зависят плодородие,
свойства почв и способность противостоять химическому загрязнению.
Са, Mg почвенного комплекса черноземов определяют их свойства:
нейтральную и слабощелочную реакцию (присутствует Са(НСОзJ, рН 7,0-8,5),
прочную структуру, высокое плодородие и т.д. Типоморфный элемент -
обменный катион Са2+.
В солончаках почвенный комплекс содержит Са2+, Mg2+ и Na+, причем
может преобладать Na+. Такие почвы образуются в засушливых (аридных)
ландшафтах на участках близкого залегания грунтовых вод (поймы,
дельты, озерные котловины и т.д.). Типоморфным элементом в солончаках
выступает Na+.
В солонцах верхние горизонты почвы не содержат растворимых солей,
но в почвенном комплексе много обменного Na+ (>30% от суммы
обменных катионов). Почвенный комплекс, насыщенный натрием, легко
диспергируется в воде, поэтому солонцы легко набухают, образуя во влажную
погоду липкую бесструктурную массу, а в сухую - твердые столбы и глыбы.
Грунты в местах образования солонцов обладают крайне низкой
фильтрующей способностью.
Первичные минералы из-за большего размера частиц и низкой удельной
поверхности играют менее важную роль во взаимодействии с подвижными
элементами и веществами в почве, чем вторичные минералы или аморфные
структуры.
Из минералов глин вермикуллит имеет наибольшую ионообменную
емкость: КОЕ составляет 100-200 мг-экв/100 г сухого минерала. Это обуслов-

130 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
лено очень высоким отрицательным зарядом поверхности его частиц
вследствие замещения алюминия на кремний и обменный катион Mg2+.
КОЕ монтмориллонита составляет 60-100 мг-экв/100 г почвы и мало
изменяется вплоть до изоэлектрической точки, которая для данного минерала
достигается при рН 2,5. КОЕ иллита 20-40 мг-экв/100 г. Из глинистых
минералов наименьшая КОЕ каолинита C-15 мг-экв/100 г). Благодаря гидро-
ксильным группам на поверхности минерала он имеет переменный заряд и
обладает амфотерными свойствами вследствие протонирования
поверхностных оксидов и депротонирования ОН-групп, поэтому совокупный заряд
поверхности частиц каолинита зависит от рН почвенного раствора. Его
изоэлектрическая точка около рН 4,6. При этом рН каолинит теряет
способность обменивать катионы.
Важную роль в удерживании в почве различных ионов, особенно
неорганических и органических анионов, играют оксиды, гидроксиды и окси-
гидроксиды железа. Поверхностный заряд оксидов и гидроксидов железа
варьирует со степенью протонирования их ОН-групп, т.е. с изменением рН.
Он близок к нулю при рН 7-9, т.е. эти минералы в природных условиях
часто имеют положительный заряд.
Высокая КОЕ почв, особенно когда преобладают кальций и магний,
способствует усилению их устойчивости к закислению, предотвращает
выщелачивание внесенных минеральных удобрений. Вместе с тем, чем
выше КОЕ, тем больше способность почв поглощать и накапливать
радионуклиды и тяжелые металлы.
2.2.2.3. Органическое вещество почвы
Органическое вещество выполняет ключевую роль в обеспечении
стабильности свойств почв, их высокого плодородия и включает в себя биомассу
живых организмов (микроорганизмы, черви, клещи и другие представители
почвенной мезофауны, растения) и их отмершие остатки. Небольшая часть
органического вещества представлена соединениями, которые
синтезируются в почве химическим путем (рис. 2.10).
Мертвое почвенное органическое вещество состоит из смеси
растительных и животных остатков на различных стадиях разложения. В результате
разложения и трансформации этих остатков часть органического вещества
минерализуется до СО2 и Н2О.
Часть мертвого органического вещества представляет собой детрит -
главным образом слаборазложившиеся остатки растений: мертвые корни,
листья и др. Другая часть вступает в сложные процессы формирования
высокомолекулярных соединений (гумификация). Гумификация протекает вне

2.2. Почва
131
живых организмов с их участием, а также в ходе абиотических реакций
окисления, восстановления, гидролиза, конденсации и др. В процессе
гумификации могут участвовать все органические вещества, входящие в
состав растительных остатков: гемицеллюлоза и целлюлоза, лигнин,
белковые компоненты, воска, смолы, танин, различные низкомолекулярные
соединения, вещества микробного происхождения. Конечные продукты
гумификации - гуминовые вещества - относительно устойчивы к
химическому и микробиологическому окислению. В них содержится 60-80%
общего органического углерода почвы. Чем больше времени проходит с
начала гумификации растительного вещества, тем больше трудноразлагае-
мых соединений в продукте трансформации.
В лесных экосистемах основная масса органического вещества
аккумулирована в живой биомассе. В травяных экосистемах в результате быстрых
процессов трансформации растительных остатков при медленной
минерализации гумуса накапливаются огромные запасы органического вещества в
Промежуточные
продукты
распада и гумификация
Прогуминовые
вещества
I-»*?, <«***%$&'**%& * * w>WW&
г
Неорганическая
часть почвы
Почва
j
Органическое
вещество почвы
г
Живые организмы
Гумус
Специфические
гуминовые вещества
Гумусовые
кислоты
Гиматомелановые
кислоты
Остатки, не
утратившие
анатомического строения
Неспецифические
соединения
Фульвокислоты
Рис. 2.10. Органическое вещество почвы (по Д. С. Орлов, 1996).

132 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
почвах. Примерное соотношение биомасса животных : биомасса
микроорганизмов : первичная продукция : гумус для чернозема составляет 1:10:
100 : 1000.
В ряде случаев на основе разложения органического вещества
образуются торф и битуминоиды. Битуминоиды - неполярные и слабо полярные
соединения, по строению близкие к нефтяным битумам (смолам и асфаль-
тенам) и содержащие исходные вещества, из которых они могут
образоваться. Торф и битуминоиды также содержат гуминовые вещества, близкие
по свойствам к гуминовым веществам почвы. Предполагают, что
гуминовые вещества - промежуточные продукты в процессе образования угля.
Гумификация - один из важнейших процессов в биосфере, а вещества,
входящие в состав гумуса, относятся к наиболее распространенным
природным органическим веществам в гидросфере и литосфере.
Гумус состоит из негуминовых и гуминовых веществ (см. рис. 2.10).
Негуминовые вещества - это соединения, принадлежащие к таким классам,
как полисахариды, белки, жиры, воска и низкомолекулярные органические
кислоты. Их предложено относить к неспецифической группе почвенного
органического вещества. Они быстро биодеградируются в почве (в среднем
за год от 55 до 70%). Количество их в почве постоянно колеблется.
Негуминовые соединения могут легко связываться с почвенными гуминовыми
веществами, в том числе и с образованием ковалентных связей.
Специфические гуминовые вещества - аморфные полимерные
высокомолекулярные вещества от желтого до темно-коричнового цвета. Они
постоянно синтезируются из неживого органического материала,
поступающего в почву, и медленно деградируют в биологических и небиологических
процессах.
Состав почвенного гумуса динамичен: он непрерывно обновляется в
результате разложения и синтеза его компонентов. Эти процессы находятся в
относительном равновесии, поэтому содержание гуминовых веществ
стабильно во времени. Такое состояние можно охарактеризовать средним
временем пребывания новообразованных гуминовых веществ в почве, или
временем оборота.
На каждом квадратном километре поверхности суши в среднем
образуется до 33 т гумимовых веществ в год. Затем одна часть этого количества
разрушается вследствие окисления, другая теряется в результате пылеуноса
или вымывается атмосферными осадками (до 13% общего количества
гуминовых веществ, ежегодно образующихся на суше) и поступает в реки,
озера, моря и подземные воды. В донных отложениях гуминовые вещества
составляют около 15% общего органического вещества осадков.
По одним данным для обновления гумуса в верхнем
десятисантиметровом горизонте почв требуется до 2000 лет, по другим данным для
формирования гумусового горизонта достаточно от 20 до 500 лет. Чем глубже
расположен горизонт, тем медленнее обновляется гумус.

2.2. Почва
133
Бурый угрль, торф^
сапропель, почвы с
+ 0,1 HNaOH
Нерастворимый
остаток
Гумин
Экстракт ГК-COONa +
ГМК-COONa + ФК-COONa
НС1дорН1-2
Осадок ГК-СООН
ГМК-СООН
ФК-СООН
+ с2н5он
Активированный уголь
+ 0,1 н NaOH
0G3A0K
ГК-СООН
Раствор
ГМК-СООН
в этаноле
ФК-COONa
Высушивание
Н-катионит
ФК-СООН
Высушивание
Очистка и
высушивание
Темно-бурый
или черный
порошок
ГК-СООН
Темно-красный
порошок
ГК-СООН
Темно-красный
порошок
ФК-СООН
Рис. 2.11. Фракционный состав гуминовых веществ (по Д. С. Орлов, 1997):
ГК - гуминовые кислоты, ФК - фульвокислоты, ГМК - гиматомелановые кислоты (гуминовые
кислоты, растворимые в этаноле)

134 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Мощность гумусового горизонта, количество и состав гумуса в разных
почвах неодинаковы. Высокое содержание гумуса связано с травянистой
растительностью. В черноземах под разнотравно-луговой растительностью
содержится от 6 до 12% гумуса, а иногда до 20%. В лесных почвах в
зависимости от биоклиматических условий содержится от 2-3 до 5-6% гумуса.
Основные компоненты гуминовых веществ - гумусовые кислоты: гу-
миновые и фульвокислоты, их соли, а также гумин - комплекс гумусовых
кислот, связанных с высокодисперсными минеральными частицами. Эти
компоненты различаются растворимостью в кислоте или щелочи, а также в
спиртовых средах (рис. 2.11). Гуминовые кислоты - темно-окрашенные
соединения, растворяются в щелочной среде, не растворяются в кислой.
Фульвокислоты - темно-окрашенные соединения, растворяются как в
слабых растворах щелочей, так и в слабых растворах кислот. Гумин
нерастворим при любых рН и наиболее прочно связан с почвенной минеральной
фракцией, которая не экстрагируется щелочами. В зависимости от типа
почв соотношение гуминовых кислот и фульвокислот изменяется от 0,3 до 2,5.
Из гуминовых веществ фульвокислоты имеют наименьшую
молекулярную массу (от 0,3 тыс. до 50 тыс., в среднем 10-15 тыс.). Молекулярная
ма<ха гуминовых кислот колеблется в широком интервале (от 20 тыс. до
150 тыс. и более). Совокупная средняя молекулярная масса гуминовых
веществ непостоянна и зависит от таких факторов, как возраст гумуса, среда
происхождения, молекулярно-массовое распределение, степень
образования сложных ассоциатов, наличие загрязняющих примесей с низкой
молекулярной массой и др.
В водной среде гуминовые вещества находятся в динамическом
равновесии: истинный раствор - золь - гель. В щелочной среде равновесие
смещается в сторону повышения содержания водорастворимых соединений. В
кислой среде наоборот, образуются нерастворимые агрегированные
полимерные структуры. Гуминовые кислоты могут также изменяться под
влиянием детергентов и комплексообразователей, которые разрушают сложные
ассоциаты молекул.
Данные элементного анализа показывают, что содержание С, Н, О
довольно постоянно в каждой группе гуминовых веществ независимо от их
происхождения. Содержание С составляет 40-60%, кислорода 33-37%,
водорода 3-6%. В органическом веществе гумуса высокое содержание
углерода и низкое - азота (соотношение С : N > 10 : 1). Содержание азота
составляет 3-5%, серы ~ до 0,7-1,2% и фосфора - до 0,5%.
В структуре гуминовых веществ преобладают ароматические кольца с
различными боковыми функциональными группами, хиноновые и
гетероциклические кислород- и азотсодержащие группы, неупорядоченно
конденсированные и связанные алифатическими -С-С- и -С=С- мостиками:

2.2. Почва
135
Негидролизуемая часть
о-снгсн=сн-
Гидролизуемая часть
R-CH2-CH-COOH
NH2
-СООН, -ОН,
-NH2 -(CH2)n-
он
Такая структура очень устойчива к химическому и
микробиологическому воздействию. Например, спектры поглощения водных растворов
фульвокислот не изменяются в течение двух лет и более.
Главные боковые и периферические функциональные группы в
сконденсированном ядре гуминовых веществ представлены кислотной
карбоксильной -СООН и фенольной -ОН группами. Эти группы определяют
свойства и поведение фульво- и гуминовых кислот и их реакционноспособ-
ность с органическим и неорганическим, растворимым и нерастворимым
почвенным веществом и загрязнителями. Спиртовые -ОН, альдегидные и
кетонные -С=О, хинонные =С=О, метоксильные -ОСНз, эфирные R1-O-R2
и сложноэфирные Ri-O-CO-R2, амино -NH2, тиольные -SH группы
содержатся в меньшем количестве. В боковых цепях имеются также углеводные,
лактонные, аминокислотные, фосфатные, сульфатные и другие группы. В
почвенных гуминовых веществах относительно высокая концентрация
стабильных свободных радикалов.
В гуминовых кислотах ароматических групп и степень
конденсированное™ больше, чем в фульвокислотах. В активных кислородсодержащих
группах гуминовых кислот содержится (в мг-экв/г): 2-5 - карбоксильных,
2,5-5 - фенольных гидроксильных, 0,5-3 - хиноидных, 0,6-4 -
карбонильных кетонных, 0,2-1,5 - карбонильных альдегидных групп. Карбоксильные
группы, находящиеся в орто-положении к фенольным карбоксильным
группам, составляют приблизительно 10% от количества кислотных групп.
На долю кислых функциональных групп, карбоксильных и фенольных
приходится более чем 50% совокупного числа атомов кислорода. Независимо
от происхождения гуминовые кислоты содержат около 6-10%
аминокислот, 20-27% бензолкарбоновых кислот, в том числе и фенолкарбоновых, и
до 25% углеводов, из которых глюкоза составляет до 20%. Общее
содержание кислотных групп в гуминовых кислотах оценивается в 5-9 г-экв/кг.

136 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В фульвокислотах боковые цепи преобладают над ядром. Относительт
ное содержание углерода в фульвокислотах меньше, а содержание
карбоксильных и фенольных гидроксильных групп больше, чем у гуминовых
кислот. Благодаря более высокому содержанию кислорода и кислотных
групп и меньшей молекулярной массе мономеров и ассоциатов, фракция
гуминовых веществ, состоящая из фульвокислот, имеет более выраженные
кислотные свойства и гидрофильность молекул, высокую растворимость и
способность к обмену, более доступна для минерализации. Содержание
кислотных групп в фульвокислотах составляет 9-14 г-экв/кг. Растворы
фульвокислот в воде имеют сильнокислую реакцию (рН 2,6-2,8). Средние
значения констант диссоциации карбоксильных групп фульвокислот:
рК, - 1,9-2,6; рК2 -4,0-5,2; рК3 - 5,7-9,0; рК4 - 9,5-9,9; рК5 - 9,3. В области
рН 5-9 фульвокислоты находятся в растворе в виде ассоциатов из
нескольких мономерных звеньев, молекулярная масса каждого составляет около 300.
Соотношение гуминовых кислот и фульвокислот неодинаково в
различных почвах. Доля фульвокислот снижается, а гуминовых кислот
возрастает в ряду дерново-подзолистые почвы - серые лесные почвы -
черноземы. В заболоченных почвах и торфяниках доминируют фульвокислоты.
Гуминовые вещества, образующиеся в почвах, отличаются от
гуминовых веществ донных отложений пресных водоемов и морей: в последних
больше водорода, меньше углеводов и конденсированных ароматических
групп. Это связано с различными условиями их образования. В почвах
возможен контакт с атмосферным воздухом, в донных отложениях воздух
отсутствует. В почвах остатки организмов накапливаются в основном в
местах прижизненного обитания. Косное органическое вещество поступает в
виде детрига и продуктов метаболизма растений, содержащих большое
количество лигнина. В поверхностных и морских водоемах оседают детрит-
ные частицы фито- и зоопланктона, макрофитов и органические вещества,
сорбированные оседающей минеральной взвесью. В этих частицах
отсутствуют растительные, содержащие лигнин. Поэтому в гуминовых кислотах
донных отложений преобладают белково-углеводные вещества.
Гуминовые вещества имеют высокую ионообменную активность и
комплексообразующую способность, что обусловлено главным образом
присутствием карбоксильных и гидроксильных фенольных групп. Среди
природных ионообменников у гуминовых кислот обменная емкость
E-14 мг-экв/г) одна из наиболее высоких. В кислых почвах и водах часть
гуминовых и фульвокислот находится в свободной форме, в нейтральных
почвах - в виде солей: гуматов кальция, магния и др. Часть водорода
функциональных групп замещается катионами металлов (железа и др.), в
результате чего образуются сложные внутрикомплексные соединения - хела-
ты железа, алюминия и других металлов.

2.2. Почва
137
7V\
Минерал глины
\
v
Рис. 2.12. Глино-гуминовый комплекс в почве.
Для гуминовых веществ характерны также гидрофобные
взаимодействия, в силу чего высокомолекулярные гуминовые вещества в воде с
нейтральным рН нерастворимы и поэтому органическое вещество
удерживается и накапливается в почве, покрывая минеральную фракцию почвы
(рис. 2.12). Органическая поверхность такого комплекса активна, в
результате чего катионообменная емкость почвы достигает 50%, несмотря на
значительно меньшее содержание органической фракции по сравнению с
минеральной.
Почвенное органическое вещество вследствие высокой удельной
поверхности (до 800 м2/г) и катионообменной емкости обеспечивает
буферные свойства почвенной среды, сорбцию, связывание, удерживание воды и
разнообразных химических веществ, включая макро- и микроэлементы,
ферменты, белки, нуклеиновые кислоты, вита*мины и другие
физиологически активные соединения.
Гумус содержит все элементы, необходимые для питания растений;
концентрирует фосфор, калий, железо, кальций и другие элементы. В виде
гуминовых веществ накапливается до 90-99% азота почв и более 50%
фосфора и серы. В результате минерализации гумуса химические элементы в
виде растворенных солей становятся доступными для поглощения корнями
растений. Кроме того, при разложении гумуса выделяется углекислый газ -
источник углерода для растений. Предполагается, что именно гумус, а не
воздух - основной поставщик углекислоты для фотосинтетической
деятельности растений. Торфяно-глеевые почвы тундры выделяют
примерно 0,3 т/га в год СО2, подзолистые почвы хвойных лесов - от 3,5 до 30,
бурые и серые почвы лиственных лесов - от 20 до 60, черноземы степей - от
40 до 70 т/га в год.

138 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Значение гумуса не исчерпывается только функцией питания растений.
Он улучшает физические свойства почвы. Темный цвет гумуса
способствует согреванию почвы. Его водоудерживающая способность значительно
выиге, чем у глины. Комковатая агрегированная структура, которую
приобретает почва при наличии в ней гумуса, улучшает ее аэрацию, инфильтруе-
мость и обрабатываемость, закрепление корней растений, уменьшает
потери верхнего плодородного слоя почвы в результате смыва поверхностными
водами и пылеуноса, уменьшает потери воды вследствие испарения,
повышает засухоустойчивость растений.
Таким образом, гуминовые вещества в почве выполняют аккумулятивную,
транспортную, регуляторную, протекторную, физиологическую функции.
Потери гумуса в результате естественных процессов или интенсивной
эксплуатации пахотного слоя приводят к дегумификации и, следовательно,
к снижению урожайности, утрате почвенной структуры и всех свойств,
которые она обусловливает. Используя агротехнические и технологические
приемы, качество почвы можно восстановить, при этом важно вносить
минеральные и органические удобрения по агротехническим нормам. При
внесении только минеральных удобрений гумус не восстанавливается,
только органических удобрений - не обеспечивается достаточное
поступление биогенных элементов. В последнем случае микроорганизмы и
растения извлекают из минерального и органического вещества почвы
дополнительное количество элементов, необходимых для их жизнедеятельности,
что приводит к ее обеднению биогенами. Для восстановления выведенных
из сельскохозяйственного оборота территорий, их рекультивации и реме-
диации применяют ряд технологий, основанных на получении и внесении
различных почвенных субстратов.
Важную роль гуминовые вещества выполняют в обезвреживании,
накоплении и миграции загрязнителей. Вредные химические соединения,
попавшие в почву, сорбируются главным образом почвенным органическим
веществом. Органические загрязнения вовлекаются в процессы
микробиологической трансформации и деградации. Часть токсикантов не
минерализуется и связывается с гумусовыми кислотами в результате биологических,
химических и фотохимических процессов, вследствие чего токсичность
загрязняющих веществ уменьшается.
Взаимодействие тяжелых металлов и радионуклидов с гуминовыми
веществами проявляется в солюбилизации, транспорте, отложении и
аккумулировании металлов. Связующая способность гуминовых и фульвиновых
кислот для ионов металлов составляет от 2 до 10 г-экв/кг. Приблизительно
1/3 этой величины обусловлена катионообменными группами, 2/3 - ком-
плексообразующими группами. Емкость гуминовых кислот по некоторым
металлам составляет (мг/г): 9 - Cd; 16 - Аи; 18 - Си; 34 - РЬ. Содержание
тяжелых металлов в комплексных соединениях с гуминовыми кислотами

2.2. Почва 139
может быть более 70 мг на 1г углерода гуминовых кислот. В результате
ионного обмена и комплексообразования гуминовые кислоты
способствуют концентрированию тяжелых металлов в почвах и донных илах.
В почвах, богатых гумусовыми веществами, таких как черноземы,
концентрация металлов и рассеянных элементов выше, чем в почвах бедных
гумусом, например, дерново-подзолистых. Связывая металлы, гуминовые
кислоты уменьшают их токсическое действие и миграцию по пищевым
цепям, предотвращают загрязнение грунтовых и питьевых вод, поступление в
них ионов тяжелых металлов. Однако в этом случае загрязняется почва.
При достижении критических концентраций загрязнений возможно
разрушение органического вещества почвы с выбросом тяжелых металлов в
почвенный раствор, усиления их миграции в растения и в водные среды.
Большую роль в миграции тяжелых металлов играют растворимые
низкомолекулярные фульвокислоты. Их эффективность в комплексовании ионов
металлов выше, чем у гуминовых кислот. На долю фульвиновых и
гуминовых кислот приходится 60-80% поверхностных растворенных
органических веществ вод, причем содержание фульвокислот выше, чем содержание
гуминовых кислот и колеблется от 1 до 100 мг/л и более, что в 103-104 раз
превышает концентрацию большинства микро- и следовых элементов.
Поэтому фульвокислоты оказывают определяющее влияние на поведение
микроэлементов и тяжелых металлов в почвенных и поверхностных водах.
Металлы могут активно мигрировать в виде комплексных соединений с
фульвокислотами в таких физико-химических условиях, при которых
свободные катионы металлов выпадают в осадок.
Таким образом, малорастворимые гуминовые кислоты способствуют
концентрированию тяжелых металлов и радионуклидов в почвах и донных
осадках; водорастворимые фульвокислоты резко увеличивают
миграционную способность элементов.
В природных средах илистые фракции почв и донных осадков в
наибольшей степени обогащены тяжелыми металлами. Именно в этих
фракциях много гуминовых кислот. С повышением цветности воды увеличивается
содержание в ней фульвокислот, а также легко мигрирующих металлов и
радионуклидов. В кислых болотных водах с высоким содержанием
фульвокислот подвижность металлов в составе фульватных комплексов также
высока, а следовательно повышается вероятность распространения
загрязненности тяжелыми металлами и радионуклидами на большие расстояния.
Гуминовые вещества также считаются органическими загрязнителями
природных вод. При дезинфекции питьевой воды, содержащей гуминовые
вещества, хлором, озоном или ультрафиолетовыми лучами возможно
появление ряда низкомолекулярных соединений, опасных для здоровья
человека. Поэтому очень важно очищать грунтовые воды от гуминовых веществ
или, по крайней мере, снижать их поступление в эти воды. В данном случае
подготовка воды для питьевых целей значительно удорожается.

140 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Для очистки загрязненных почв с высоким содержанием гуминовых
кислот (например, в черноземах) целесообразно применять методы
иммобилизации, связывания и обездвиживания загрязнений непосредственно в
почве. Это снизит проникновение загрязнений в почвенную воду,
организмы и растения и их последующее движение по трофическим цепям
питания. В почвах, бедных гумусом, но с высоким содержанием фульвокислот в
гуминовом веществе (подзолистые, заболоченные) целесообразно
применять методы мобилизации, вымывания загрязнений из почвы.
2.2.2.4. Физические и физико-химические параметры
Температура. Температура почвы влияет на скорость испарения воды,
диффузию и растворимость веществ, их содержание в растворе, на
активность биологических процессов.
Температура на поверхности почвы с удаленным растительным
покровом резко меняется в течение суток. Даже тонкий слой травяного покрова
задерживает солнечные лучи и уменьшает температурный градиент. От
поверхности вглубь почвы разница в температурах постепенно уменьшается.
Так, на глубине 7,5 м разница температур летом и зимой не превышает 1,5 °С.
Температура существенно изменяет направленность почвенных
микробиологических процессов. Так, при более высокой температуре
нитрификация протекает активнее, чем аммонификация. При температуре 0-5 °С
минерализация органического азота заканчивается на стадии образования
NH3, а при повышении температуры до 20 °С - на стадии образования NO3~.
Водно-физические свойства. Влажность почвы определяется уровнем
атмосферных осадков, грунтовых вод, интенсивностью испарения и транс-
пирации растениями, а также свойствами почвы.
Вода в почве имеет различное время пребывания, подвижность и
доступность растениям. Она может находиться в свободном и связанном
состоянии. В пространстве между частицами почвы вода в свободном
состоянии подчиняется силам земного притяжения либо частично удерживается в
капиллярах и порах силами поверхностного натяжения. В связанном
состоянии она может быть в пленочном, в адсорбированном виде,
удерживаясь на почвенных частицах адсорбционными силами.
Даже самая сухая почва обязательно содержит некоторое количество
влаги в виде гигроскопической воды, а также водяного пара, поглощаемых
из воздуха. Эта вода образует на поверхности почвенных частиц пленку
толщиной не более 1-2 нм и может быть удалена из почвы только
нагреванием до 100 °С. Пленочная вода недоступна для использования растениями.
Капиллярная вода удерживается в почвах силами поверхностного
натяжения. Такая вода за счет капиллярных сил может подниматься над уров-

2.2. Почва 141
нем грунтовых вод от нескольких сантиметров для песчаных почв, до
нескольких метров для глин. Капиллярная вода, заполняющая поры
диаметром менее 0,2 мкм, удерживается очень прочно и недоступна для живых
организмов, в порах диаметром от 0,2 до 8,0 мкм поглощается растениями в
период между дождями, а также поддерживает активность бактерий и
мелких простейших.
Гравитационная вода не удерживается капиллярными силами и
свободно стекает в виде струек и капелек под действием силы тяжести, за
исключением случаев, когда невозможен дренаж.
В воздухе, заключенном в порах между частицами почвы, влага
содержится в виде водяного пара.
Уровень почвы ниже уровня грунтовых вод (зеркала воды) насыщен
влагой. Это так называемая фреатическая зона. Верхний, ненасыщенный
уровень почвы между наземной поверхностью и поверхностью грунтовых
вод - вадозная зона. Содержание воды в этой зоне почвы и подпочвы в
среднем составляет 10% (по массе).
Запас воды, удерживаемый поверхностным слоем почвы в период
между дождями, называется водоудерживающей способностью почвы (влаго-
емкостью). Водоудерживающая способность почвы находится в обратной
зависимости от размеров частиц, т.е. возрастает с увеличением удельной
поверхности частиц и, как следствие, количества удерживаемой
поверхностью влаги. Высокой влагоемкостью обладают глины, средней - мелкий
песок, слабой - галечники. Почвы с хорошей водоудерживающей
способностью могут запасти достаточно влаги для поддержания жизни растений
на протяжении довольно длительного сухого периода. На почвах со слабой
водоудерживающей способностью растения могут пострадать даже во
время короткой засухи из-за быстрого истощения небольшого запаса
почвенной влаги.
По гидрологическим свойствам почвенные горизонты разделяют на
водопроницаемые и водоупорные (водонепроницаемые). Водопроницаемость
почв характеризуется количеством воды, впитываемым почвой с
поверхности за единицу времени. Наибольшая водопроницаемость у рыхлых почв -
песка, галечников и трещиноватых известняков. Водоупорными являются
глины и монолитные скальные породы. В водопроницаемых породах,
лежащих на водоупорных, задерживающих дальнейшее движение подземных
вод вниз, образуются водоносные пласты.
Отношение количества воды, которое может отдать почва, к общему
содержанию воды в ней называется водоотдачей. Водоотдача тем больше,
чем крупнее почвенные частицы.
Важное свойство почвенных агрегатов - водопрочность
(водоустойчивость), определяющая устойчивость оросительных каналов, борозд,
изменение водопроницаемости и т.д.

142 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
С повышением влажности почвы возрастает доля капиллярной и
гравитационной воды. При равновесном насыщении почвы влагой в среде с
относительной влажностью воздуха 60% (при активности воды aw = 0,60)
возможно развитие отдельных микроорганизмов, в частности актиномице-
тов и мицелиальных грибов. Насыщение почвы до максимальной
гигроскопичности МГ происходит при относительной влажности воздуха 98%, или
при активности воды aw = 0,98. При таком aw могут развиваться многие
почвенные микроорганизмы, а при достижении влажности завядания ВЗ -
растения. Ориентировочно ВЗ = 1,34-1,5 МГ. Влажность, соответствующая
влажности почвы после свободного стекания избытка воды, - предельная
полевая влагоемкость ППВ. Влажность, при которой все поры почвы
полностью заполнены водой, называют полной влагоемкостью.
Для биоремедиации почвы оптимальным считается содержание влаги
около 70-80% ППВ. Влажность менее 40% ППВ существенно снижает
скорость биоремедиации. При влажности почвы выше 80-90% ППВ перенос
кислорода затрудняется, вследствие чего уменьшается интенсивность
аэробных процессов.
Чтобы определить водный режим почвы, в частности доступность влаги
для растений, применяют термодинамический метод, который основан на
измерении химического потенциала (активности) воды. Химический
потенциал равен по величине и противоположен по знаку той работе,
которую надо затратить, чтобы «оторвать» единицу массы воды от почвы и
растворенных в ней веществ.
В общем случае потенциал почвенной влаги Тпв
* п.в. == * м + * осм + i г» -,.
где ?м - матричный потенциал, характеризующий энергию удерживания воды
почвой, обусловленную капиллярными силами, Ч^м - осмотическая сила, ?г -
гравитационная сила.
Матричный потенциал - это работа, которую надо выполнить, чтобы
вытеснить почвенный раствор из почвы. Осмотический потенциал -
осмотическое давление почвенного раствора. Гравитационный потенциал
возникает при затоплении почв. Таким образом Wn в< характеризует общее
количество термодинамической работы, которая должна быть затрачена
организмом для извлечения воды.
Потенциал почвенной влаги Ч*пъ. чистой воды равен 0 (на уровне
поверхности почвы). По отношению к чистой воде все почвенные растворы
имеют отрицательный потенциал. *Рп.в. изменяется от 0-0,3 атм @-30 кПа)
до 1000 атм A05 кПа) и более при изменении влажности от предельной
полевой влагоемкости до гигроскопической влажности.
В почвоведении матричный (капиллярный) потенциал *?м
характеризуют в единицах pF. Если вода находится в порах и капиллярах, то в них по-

2.2. Почва 143
является отрицательное давление, стремящееся сдавить их стенки. Это
давление называется сосущей силой. Чем больше матричный потенциал, тем
больше сила удерживания воды почвой. Эту зависимость выражают в виде
логарифмической шкалы:
pF = ^(сила удерживания воды почвой, в см водяного столба или в мбар).
Силу удерживания выражают через давление, эквивалентное высоте
столба воды в сантиметрах. При силе 1000 см, т.е. давлении 1 бар A атм)
pF = 3. Чем суше почва, тем больше pF, тем тяжелее растениям извлекать
воду и тем экономнее они ее расходуют на испарение.
Существует несколько пороговых значений pF.
В заболоченной почве, которую начинают осушать, матричный
потенциал составляет от 0 до 1 pF; в полностью осушенной почве pF ~ 1,7.
Водоудерживающая способность почвы в поле с pF = 1,8 соответствует
моменту, когда быстро движущаяся гравитационная вода уже ушла и
начинает исчезать медленно движущаяся гравитационная вода.
Водоудерживающая способность, или эквивалентная влажность, равна
сосущей силе в 1/3 атмосферы, т.е. pF = 2,5.
Точка временного увядания, при которой растения начинают с трудом
адсорбировать почвенную воду, находится между pF = 3,9 и pF = 4.
Точка стойкого увядания для культурных злаков (пшеница, овес,
ячмень и т.д.) и других растений соответствует pF = 4,2, что составляет
примерно 16 атм A,6-103 кПа) сосущей силы. Древесные растения способны
извлекать воду из более сухой почвы с сосущей силой 24 атм B,4 • 103 кПа).
Такие растения, как салат, перестают развиваться при сосущей силе 10 атм
A03 кПа). В этих условиях у растений наступает необратимое увядание.
Очевидно, чем больше растения затрачивают энергии на извлечение воды,
тем ниже их урожайность.
Требования к влажности у бактерий выше, чем у актиномицетов и
плесеней. Активная деятельность бактерий в почве наблюдается при pF ниже
2,5-2,6. В почвах при pF > 2,5-3,0 движение бактерий, а при pF > 2,6-3,6 их
метаболизм резко замедляются. Мицелиальные грибы в почве остаются
активными и доминируют при pF > 4,2. Для них критические значения
pF = 4,5-4,6.
Клетки организмов регулируют водный баланс, изменяя внутреннюю
концентрацию солей под действием осмоса. Осмотический потенциал
морской воды (содержание соли 3,5%) составляет около 4,5 (в единицах pF).
В растительных клетках содержание растворенных солей колеблется от
pF = 4 до pF = 4,5. При высокой концентрации солей во внешней среде под
действием осмоса вода выходит из клеток, что приводит к их
обезвоживанию и гибели растения. Поэтому для большинства наземных растений не-

144 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
обходима пресная вода. При засолении почвы ее способность обеспечивать
жизнедеятельность растений снижается. Сильно засоленные почвы
представляют собой безжизненные пустыни.
Зависимость влажности почвы и потенциала почвенной влаги
называется основной гидрофизической характеристикой почв, или кривой водо-
удерживания. Она связана с минеральным составом почвы. При одном и
том же потенциале влажность торфа, песков, глин разная, и наоборот, при
одинаковой влажности потенциал различен. При одной и той же влажности
матричный потенциал в песчаных почвах с небольшим содержанием
глинистой фракции меньше, чем в глинистых почвах (рис. 2.13). В плотных,
плохо разрыхленных почвах вода прочно удерживается капиллярными
силами и при влажности, близкой к предельной полевой влагоемкости,
потенциал почвенной влаги равен 1-3 атм (Ы02-3« 102 кПа) и более. В
таких почвах вода менее доступна для всасывания растениями.
3 1°5
о. 104
s
|
3
у
ю3
ю2
ю1
g- 10°
ГО
5 ю-1
10% глины
Рис. 2.13. Матричный потенциал
в почве, содержащей две
различные фракции глины.
Влажность
Таблица 2.5. Основные физические свойства для некоторых типов почв (по
Л. О. Карпачевский, 1987)
Почва
Торф
верховой
низинный
Песок
мелкозернистый
Супесь
Суглинок
Глина

Плотность,
г/см3
0,08-0,13
0,20-0,30
1,6-1,7
1,4-1,6
1,4-1,5
1,5-1,8
Пороз-
ность,
%
90-95
80-90
35-40
40-45
45-50
35-45

Предельная
полевая
влагоем-
кость.%
65-70
55-60
12-18
15-20
25-30
30-35
Высота

капиллярного
подъема,
см
60-70
60-90
10-20
40-60
100-150
200-300

Коэффициент

фильтрации,
м/сутки
0,0-0,9
0,01-10
0,1-10
0,1-10
0,001-0,9
0,001-0,09

Водоотдача
метрового слоя,
%
2-10
8-14
10-20
6-15
1-6
0,07-0,05

2.2. Почва 145
Определение влажности и потенциала почвенной влаги важно для
экологической оценки водного режима почв при проведении мелиоративных и
биоремедиационных работ. В идеале почва должна быть с хорошей
инфильтрацией, водоудерживающей способностью и иметь покров,
снижающий потери воды от испарения. Данные об основных физических свойствах
некоторых типов почв представлены в табл. 2.5.
рН и окислительно-восстановительный потенциал. Кислотность
различных почв находится в интервале рН от 2 до 10. В торфяниках со
сфагнумом и подзолистых почвах рН 4 и ниже, в известковых рН близок к
8, в засоленных около 9,5. Большинство наземных растений, в том числе
многие сельскохозяйственные культуры растут на почвах с рН от 4 до 8.
рН кислых и слабокислых почв 3-6,5. Кислотность обусловлена
разложением органических веществ и поступлением в воды угольной кислоты,
фульвокислот и др. Повышенное содержание ССЬ в почвенном воздухе
может привести к снижению рН до 4,5 (в некарбонатных почвах). Кислые
почвы распространены в лесных ландшафтах влажного климата и в тундре.
В смешанных лесах Восточно-Европейской равнины наиболее
распространены слабокислые дерново-подзолистые суглинистые почвы.
Сильнокислотные почвы с рН 2-3 встречаются на участках
окисляющихся сульфидных руд.
Щелочные почвы с рН 7,5 и выше распространены в засушливых зонах -
степях и пустынях. К ним относятся солончаки и солонцы.
При взаимодействии кислых вод с коренными подстилающими
породами, богатых карбонатами, кислая среда сменяется щелочной. Свободные
карбонаты кальция и магния нейтрализуют почвенную кислотность,
выступая как буфер. В таких почвах возникает кислотно-щелочная зональность -
смена кислотных горизонтов щелочными. В верхнем горизонте почвы
(горизонте А) в результате накопления растительных остатков, гумуса и СО2
среда кислая и слабокислая (рН 4,0-6,5). В нижних горизонтах почв рН
повышается. Такая картина наблюдается в черноземах, заболоченных почвах
и др.
Микрозональность в значениях рН наблюдается и для почвенных
агрегатов. Их отрицательно заряженные частицы имеют слой противоионов
(положительно заряженных катионов), образующих диффузионный
двойной слой. Из-за увеличения концентрации Н+ в пределах диффузионного
двойного слоя на электроотрицательных частицах глины, рН на заряженной
поверхности может быть существенно ниже, чем в прилегающих слоях
почвенного раствора.
Наблюдаются также сезонные вариации в изменении рН. В начале
осени лесные почвы довольно сильно закисляются из-за разложения
накопленного за лето и отмершего органического материала.

146 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
рН почвы - важный параметр, влияющий на адсорбцию, обмен ионов,
окислительно-восстановительные реакции, комплексообразование,
осаждение, выщелачивание подстилающих пород, структурные характеристики
почвы, которые напрямую или опосредованно влияют на скорость многих
абиотических и биологических процессов трансформации.
Окислительно-восстановительный потенциал в большинстве случаев
контролируется концентрацией Ог в газовой и жидкой фазах. Изменение
редокс-потенциала почвы может заметным образом изменить соотношение
растворимых и нерастворимых форм некоторых минералов и
мигрирующих веществ. При Eh = 0,5-0,7 В большинство почвенных элементов
находится в окисленных формах, многие из них (Fe, Си, Со и др.)
малоподвижны и малодоступны.
Eh влияет на деятельность почвенных микроорганизмов. В
переувлажненных почвах развиваются анаэробы, снижающие Eh до +200 / -200 мВ,
химические элементы с переменной валентностью переходят в состояние
более низких степеней окисления и становятся подвижными. В частности,
при отсутствии сульфатов развиваются глеевые процессы, сопровождаемые
, восстановлением Fe3+ в Fe +, и почвы приобретают сизоватую окраску. При
избытке сульфатов в почве развивается сульфатредукция, выделяется
сероводород, образуются нерастворимые сульфиды металлов, прежде всего
железа (в виде FeS • 11Н2О), что придает почвам черную окраску.
Содержание солей. Содержание в почвах солей связано в первую
очередь с климатическими условиями и соленосностью почвообразующих и
подстилающих пород. В верхних горизонтах почвенного покрова соли
могут накапливаться в результате подъема с грунтовыми водами, потребления
растениями воды (десукции) и испарения (эвапорации). Соли могут
привноситься с поверхностным потоком, при затоплении морем, при поливе
минерализованной водой.
На содержание солей в почве значительно влияет водный режим,
определяющий их движение и накопление.
Соединения, способные растворяться в воде, растворяются в результате
воздействия Н+, ОН", СОз2", НСОз", Н2РО4, водорастворимых гумусовых
кислот и др. Во влажной (гумидной) климатической зоне почвы отмыты от
растворимых солей. В них встречаются карбонаты кальция. В засушливых
(аридных) регионах наряду с карбонатами кальция важную роль
приобретают другие соли, встречаются нитратные солончаки, широко
распространено содовое засоление. В засоленных, или галофильных, солончаковых
почвах (солончаках), имеющих рН < 8, содержится до 50% растворенных
катионов натрия. В щелочных почвах (солонцах) с рН до 9 содержится
избыточное количество Na+ (в виде КагСОз).
На движение солей в почве решающее влияние оказывает влажность.
Растворенные в воде соли движутся в почве. При влажности выше или

2.2. Почва
147
близкой к предельной полевой влагоемкости устанавливается
гравитационный ток воды, с которым переносятся растворимые соли.
Почвы чаще всего бывают ненасыщены водой или же влажность слоев
может существенно различаться. При влажности ниже максимальной
гигроскопичности движение солей медленное и определяется их диффузией.
Если влажность хотя бы одного слоя почвы выше влажности завядания
и близка к 1/3 предельной полевой влагоемкости, то скорость движения
солей в почве резко возрастает. Скорость движения солей возрастает и при
соприкосновении двух влажных слоев. При отсутствии гравитационного
тока соли движутся в зависимости от градиента концентрации. Когда
скорость движения воды из верхнего горизонта почвы, обусловленного ее
испарением и транспирацией растениями, превышает скорость направленного
вниз гравитационного тока воды, остающиеся в почвенном растворе соли
концентрируются. В этом случае происходит засоление почв, т.е.
накопление солей препятствует развитию растений. При засолении полив должен
обеспечивать вымывание солей из почвы при соответствующей системе
дренажа для сбора и отвода насыщенной солями воды.
Почвенный воздух. Состав газовой фазы почвы имеет важное значение
при биодеградации и биотрансформации органических веществ и
чужеродных соединений, определяя аэробные или анаэробные условия. Состав
почвенного воздуха представлен ниже.
зы
N2
о2
СО2
СО
н2
№0
N0
N02
S02
Содержание в
почвенном воздухе,
% от объема
68-73
5-21
0,1-20
A-8). 10
A-8). 10
B-40). 10
A-10). 10
B-4). 10
З-Ю
Газы
H2S
COS
CH3SH
(CH3JS
CH3SCH3
CH4
C2-C20
Содержание в по
венном воздухе,
% от объема
2.10"
B-25000). 10
3.10
ЫО
A-12). 10
A-8). 10
A-35). 10
-7
Проницаемость почвы для воздуха примерно в 50 раз выше, чем для воды.
Поскольку физико-химическое поглощение газов твердой фазой почвы
невелико, то равновесное распределение газов определяется в основном
взаимодействием с почвенной влагой. В приповерхностном почвенном слое
состав газовой фазы близок к составу воздуха, поэтому вода здесь
насыщена кислородом. По мере продвижения вглубь почвенного профиля
содержание кислорода в газовой фазе снижается, а содержание углекислого газа,

148 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
образуемого при дыхании корней растений и почвенной флоры,
повышается. Меняется и содержание этих газов в почвенной влаге. Насыщение воды
СС>2 приводит к ее подкислению, что способствует выщелачиванию
биогенных элементов из минеральной фракции почвы и подстилающих пород.
При уплотнении и переувлажнении почвы воздух вытесняется из
почвенной среды и возникают аноксичные условия. Большинство растений не
способно транспортировать кислород и углекислый газ между своими
органами, поэтому в условиях аноксии они не могут нормально развиваться,
поскольку корни, так же как и надземные части растений в темновой
стадии фотосинтеза, должны поглощать кислород. Следовательно, необходима
аэрация почвенной среды. Обильная корневая система способствует
разрыхлению почвы и облегчает газообмен между различными горизонтами
почвенного покрова.
У болотных растений, например у болотного кипариса, осоки,
тростника, мангров, кислород диффундирует в корни по стеблям. У большинства
растений (например у риса) кислород транспортируется в результате
диффузии через корневую систему, имеющую большое количество пустот.
Такие растения активно развиваются в воде и в переувлажненных почвах и
могут переносить не только кислород из атмосферы к корням, но и
выделяющиеся в нижней анаэробной толще воды углекислый газ и метан в
направлении снизу вверх.
Таким образом, свойства почвы, ее плодородие, способность к
аккумулированию загрязнений и самоочищению зависят от многих составляющих.
Например, высокое содержание гумуса в почве способствует не только
повышению ее плодородия, но и накоплению загрязнении в почве. Слабая
водоудерживающая способность песчаных почв определяет их низкое
плодородие, но они легко поддаются очистке от токсичных веществ.
Благодаря микрозональности в почве одновременно при низких и
высоких значениях рН и Eh могут протекать различные и иногда несовместимые
процессы - химические и биологические, аэробные и анаэробные, авто-
трофные и гетеротрофные.
2.2.3. Биотические факторы и процессы в почвенных средах
Среди обитателей почвы выделяют почвенную микрофлору, микро-, мезо-,
макро- и мегафауну.
Почвенная микрофлора и микрофауна представлена такими
микроскопическими организмами, как бактерии, дрожжи и грибы, одноклеточные
водоросли, простейшие, нематоды и коловратки. Почвенная мезофауна
(размер тела по ширине от 100 мкм до 2 мм) включает мелких червей и
членистоногих. Макрофауна (размер тела по ширине от 2 до 20 мм) и мега-

2.2. Почва 149
фауна (>20 мм) включают мокриц, многоножек, дождевых червей, улиток и
слизней, личинок мух и жуков. Ниже приведена структура биомассы (без
учета растений) в кг на 1 га в слое почвы 0-25 см умеренной
климатической зоны.
Бактерии
Микрогрибы
Водоросли
1000-7000
100-1000
10-300
Простейшие
Членистоногие
Дождевые черви
5-10
1000
350-1000
Разрушая органическое вещество и синтезируя биополимеры клетки,
живые организмы осуществляют процесс почвообразования и
способствуют изменению физико-химических характеристик почвы, участвуют в
избирательном концентрировании биогенных микроэлементов, разрушении и
новообразовании минералов и аккумуляции веществ. В этих процессах
ведущая роль принадлежит растениям и микроорганизмам. В наземных
системах растения синтезируют 60 • 109т углерода в год. Из них потребляется
животными не более 3 • 109 т. Остальное количество расходуется на
дыхание и используется микроорганизмами.
Растения. Главные источники органического вещества в почве - лесная
и травянистая растительность. В лесных экосистемах биомасса наземной
части превышает биомассу корней. На поверхности почвы остатки
растительности представлены в основном опадом. В травянистых
экосистемах биомасса корней как правило превышает биомассу наземной части
растений.
В экосистеме растения можно выделить филлосферу - поверхность
листьев, ризосферу - поверхность корневой системы с почвой, прилегающей
к корням, и ризоплану - непосредственно поверхность корней (рис. 2.14).*
В филлосфере и в ризосфере обитают разнообразные микроорганизмы.
Микроорганизмы, обитающие в филлосфере на поверхности листьев,
называются эпифитными. Среди них преобладают бактерии. На 1 г зеленой
массы растения может приходиться до 106-107 бактериальных клеток. Во
влажном тропическом лесу толщина микробной пленки на листьях
растений может достигать 20 мкм.
Ризосфера - ключевая зона питания растений. Образование корневых
выделений (корневых экссудатов), корневое дыхание (поглощение Ог и
выделение СО2), выделение ионов Н4*, потребление воды и элементов питания -
процессы, которые протекают в этой зоне и модифицируют почвенную
среду, изменяют подвижность минеральных элементов, активность
микроорганизмов в ризоплане и ризосфере. Здесь наиболее интенсивно протекает
биологическая трансформация загрязнений в почвенной среде.
Ризосфера изобилует органическим веществом в прикорневой зоне,
которое поступает с корневыми экссудатами и отмершими частями корней -

150 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
корневым опадом. Выделения из корней могут составлять от 5 до 30% от
вещества, образованного в ходе фотосинтеза. У молодых растений
пшеницы 1-2% углерода, поступающего в корни, выделяется в почву: 0,2-0,4% -
в виде водорастворимого экссудата и 0,8-1,6% - в виде нерастворимых
слизистых материалов. Общее количество освобождаемого органического
материала может достигать 4-8 мг на 1 мг сухих корней.
В корневых выделениях различают диффундируемые (растворимые) и
недиффундируемые соединения. Растворимые корневые экссудаты
содержат сахара (около 50%), органические кислоты (около 40%), аминокислоты,
фенольные соединения, бензойную кислоту, витамины, тиофены и др.
Недиффундируемые экссудаты представляют собой слизь (муцигель) с
высоким содержанием в ней полисахаридов (около 95%). Толщина прикорневой
слизи достигает нескольких миллиметров. Она может содержать пектин,
гидратированный полисахарид (М.м. 107-108), содержащий уроновую
кислоту, галактозу, арабинозу, ксилозу, фруктозу и др. На этой слизи активно
сорбируются гидроксиды металлов, прежде всего железа.
зпифитная
микрофлора
(на
поверхности
листьев)
филлосфера
ризосферная
микрофлора
ризоплана
растение-
конкурент
(сорняк)
ризосфера
микориза
(мицелий '
грибов)
Рис. 2.14. Экосистема растения.

2.2. Почва 151
Образующиеся в почве полисахариды могут взаимодействовать с
глиной и участвовать в стабилизации почвенных агрегатов. Слизистые
экссудаты цементируют почвенные частицы, защищают агрегаты от разрушения
в воде. Особенно существенен вклад полисахаридов в стабилизацию почвы
под однолетними культурами и пастбищами в летнее время. Полисахариды,
присутствующие в анаэробных почвах, в результате закупорки почвенных
пор могут снизить проницаемость почв и затруднить рост растений.
Корневые выделения влияют на миграцию различных элементов. Они
содержат хелаты (сидерофоры), способствующие растворению плохо
растворимых фосфатов, соединений микроэлементов (железа и других
металлов). В результате образования комплексов полисахаридов с тяжелыми
металлами подвижность последних может уменьшиться.
В прикорневой зоне при избытке органического материала наиболее
активно развиваются бактерии Pseudomonas, Agrobacterium, Azospirillum,
Achromobacter, плесневые грибы и др. В ризосфере бактерий в десятки и
сотни раз больше, чем в зоне, удаленной от корней (так называемый ризо-
сферный эффект). Чем беднее почва, тем сильнее выражен ризосферный
эффект.
Бактерии ризосферы синтезируют тиамин и другие витамины, ростовые
вещества (фитогормоны) - гиббереллин и гетероауксин, ингибиторы
многих фитопатогенных микроорганизмов; разрушают органические и
минеральные соединения; повышают эффективность использования растением
минеральных веществ почвы. В ризосфере наиболее интенсивно протекает
азотфиксация, интенсивнее происходит биодеградация многих
органических ксенобиотиков микроорганизмами.
Отрицательная роль ризосферной микрофлоры может проявляться при
недостатке минеральных элементов в ризосфере. При этом в первую
очередь могут пострадать растения. Вследствие бактериального связывания Zn
и бактериального окисления Мп у некоторых растений развиваются
заболевания. Эффективность деятельности ризосферных микроорганизмов по
отношению к корню уменьшается пропорционально расстоянию до корня.
Важной особенностью корневой экосистемы растения является
образование микоризы - симбиотической ассоциации мицелия микоризных
грибов и ткани корня. Мицелиальные микоризные грибы, образующие
симбиоз с корневой системой, способствуют мобилизации и переносу
питательных веществ, в частности фосфора, непосредственно к корням растения,
используя часть необходимого им органического углерода,
синтезированного растением.
Большинство важных сельскохозяйственных растений образует с
грибами везикулярно-арбускулярную эндомикоризу (ВА-микоризу). При
таком симбиозе грибы проникают в клетки растения-хозяина, не вызывая
морфогенетических изменений. Разновидностью микоризы является экто-

152 Глава 2. Экйсистемы природных сред и сооружений биологической очистки
микориза, образующая на поверхности корней «чехлы» и вызывающая
морфогенетические изменения корня. Эктомикориза чаще всего
встречается на корнях деревьев и образуется базидиомицетами и аскомицетами.
Мицелий таких грибов разрастается в подстилке и образует крупные
выступающие над поверхностью плодовые тела.
В прикорневой зоне в результате абсорбции ионов клетками корней
наблюдается сдвиг рН, что влияет на скорость удаления СОг из почвенного
раствора и на подвижность элементов. В почвах, удобренных нитратами,
рН увеличивается, а при использовании аммонийных минеральных
удобрений понижается. Фиксация азота клубеньковыми бактериями также
вызывает снижение рН почвы, в результате чего повышается растворимость
других компонентов питания прикорневой зоны.
Разрыхляя почву, корни растений увеличивают гидравлическую
проводимость и воздухопроницаемость, что создает условия для миграции вглубь
почвы различных веществ, в том числе и загрязняющих.
Растительный покров, особенно травянистый, и опад защищают почву
от эрозии, снижая скорость ветра у поверхности и удерживая почвенные
частицы.
Растения влияют и на водный баланс в почвенной среде. На создание
1 т растительной массы расходуется от 50 до 1000 т и более почвенной
воды. При этом основная масса воды (до 99%) расходуется на перенос воды
из прикорневой зоны в наземную часть растения (транспирацию) для
компенсации потерь водяных паров листьями на испарение (эвапорацию).
Лишь около 1% воды растение расходует в реакции фотосинтеза. При
транспирации и эвапорации растениями удаляется основная масса воды из
почвы.
Растительный опад сокращает потери воды от испарения и не
препятствует инфильтрации, что повышает долю осадков, доступных растениям.
Накопленное растениями органическое вещество является основой для
развития сложных почвенных биоценозов, включающих множество
гетеротрофных видов микрофлоры, мезофауны и более крупных организмов.
Микроорганизмы. Микроорганизмам принадлежит ведущая роль в
первичном почвообразовательном процессе, в формировании структуры и
плодородия почв. В почве обитают в большом количестве различные
микроорганизмы: бактерии, актиномицеты и микроскопические грибы
(дрожжи, плесени), а также микроводоросли, простейшие, вирусы.
Микроорганизмы вызывают разрушение органических и гумусовых веществ почвы, а
также ее минеральных компонентов, активно влияют на биогенную
миграцию элементов.
В почвообразовательном процессе велика роль цианобактерий и
диатомовых водорослей. Фотосинтезирующие и азотфиксирующие цианобакте-

2.2. Почва
153
рии заселяют скальные породы, образуя первичное органическое вещество,
разрушают силикаты и алюмосиликаты.
Общая численность и состав микроорганизмов, их скорость роста
зависят от климатических условий, типа почв, глубины горизонта и др. В 1 г
почвы содержится от 109 (по данным светового микроскопирования) до
10п-1012 (по данным электронного микроскопирования) клеток различных
микроорганизмов. В лесных и луговых почвах время удвоения микробных
популяций составляет от 50 до 1200 ч. Данные о продуктивности
почвенных микроорганизмов в почвенных экосистемах умеренной климатической
зоны приведены в табл. 2.6.
Максимальная продукция бактериальной биомассы в месяц
наблюдается в почвах Крайнего Севера G0-120 мг/г биомассы), причем 80% ее
создается за 8-9 дней; минимальная - в южных почвах A0-20 мг/г для почв
Украины). В южных районах активность микроорганизмов менее
интенсивна, но более продолжительна.
Удельная скорость роста бактерий в почве примерно такая же как и в
водных средах, а сезонная продукция - выше. Например, в Рыбинском водо-
Таблица 2.6. Продуктивность почвенных микроорганизмов (по Н. С. Паников, 1992)
Экосистема
Субарктическое
болото (Швеция)
Смешанный лес
(Великобритания)
Еловый лес
(Канада)
Поле под пшеницей
(Великобритания)
Почва под
монокультурой пшеницы
(Великобритания)
Чернозем под некоси-
мой степью (Россия,
Курский заповедник)
Биомасса

микроорганизмов,
кг/га
по сухому
веществу
310
148
192
400
1140
800
Период

активности,
сутки
100
150
150
100
100
190
Количество
органического
вещества,
поступающего в
почву, кг/га за
сезон по сухому
веществу
1560
12000
4920
7080
2400
23900
. Время
генерации

микроорганизмов,
сутки
20-35
2-4
6-16
6-15
49-83
7-8

154 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
хранилище продукция бактериальной массы за сезон составляет 200 кг/га, а
в дерново-подзолистой почве той же биоклиматической зоны - около
1,5 т/га. В благоприятных условиях скорость образования биомассы
бактерий в летнее время может достигать 150 т/га C0 т/га по сухому веществу).
В биомассе микроорганизмов содержится 10~3-10~lo/o от общего
количества элементов в почве. Расчеты показывают, что даже при такой
незначительной доле связанных с биомассой элементов микроорганизмы при
неограниченном размножении могут вовлечь в биогенный перенос все
количество содержащихся в почве элементов максимум за 5-10 ч.
Несмотря на огромный продукционный потенциал, рост
микроорганизмов в природе крайне медленный, что обусловлено глубоким
лимитированием микробного метаболизма питательными веществами.
Почвенную микрофлору подразделяют на следующие экологические
группы.
• Аллохтонная (зимогенная) микрофлора попадает в почвенную
экосистему извне. Это преимущественно r-тактики, развивающиеся при
использовании привносимых в почву легко разлагаемых соединений.
• Автохтонная микрофлора {аборигенная), обитающая в экосистеме.
Автохтонные микроорганизмы эволюционируют в данном местообитании,
развивается медленно и используют вещества почвенного гумуса. В
анабиотическое состояние они не переходят и находятся в состоянии
«бдительного ожидания».
Микроорганизмы почвы можно подразделить также на обитателей
твердой фазы и почвенного раствора. Большинство микроорганизмов,
обитающих на твердых частицах, - прикрепляющиеся виды или обладающие
способностью «ползать» по субстрату. Обитающие на твердых частицах
бактерии в основном образуют колонии. Среди обитателей почвенного
раствора преобладают виды, ведущие «индивидуально-клеточный» образ
жизни, большинство из них способны к активному движению. Небольшую
часть микробоценоза составляют спорообразующие бактерии.
Микробный пул поддерживает гомеостатическое состояние почвы, т.е.
постоянство свойств почвы. При этом легкодоступные органические
вещества - сахара, органические кислоты и спирты, аминокислоты, основания и
другие метаболиты образуются в результате активности внеклеточных
гидролитических ферментов. Их пул предотвращает гибель микроорганизмов в
периоды, когда в почву не поступают питательные вещества и весь поток
потребляемой энергии направлен на ресинтез распадающегося
внутриклеточного вещества и осморегуляцию.
При поступлении свежего органического вещества или внесении
удобрений в их трансформации участвуют микроорганизмы, в результате
жизнедеятельности которых в почве наступает равновесие. После внесения в

2.2. Почва
155
нее легкоусваиваемого органического вещества развивается сукцессия
микробной системы, изменяется состав разлагающегося органического
вещества (рис. 2.15).
Пример другой сукцессии - компостирование торфяной почвы
влажностью 40-65% от предельной полевой влагоемкости при оптимальном
содержании азота и фосфора. В этих условиях энергично размножаются мик-
роорганизмы-аммонификаторы и нитрификаторы, активные споророобра-
зующие бактерии (p. Bacillus), целлюлозоразрушающие микроорганизмы.
Лигнин
\ ** ^ Гемицеллюлоза
12 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11
«целлюлоза •...
1 ..:.
а
Целлюлоза
Гемицеллюлоза
юо г— -. т
Растворимые
углеводы
16
24
32
Недели
Рис. 2.15. Графики, характеризующие изменения в составе дубового листового опа-
да при его разложении:
а - в лесной подстилке; б- в ручье (по М. Бигон и др., 1989).

156 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Минеральные удобрения влияют на микробное сообщество меньше, чем
на растения. Вносимые совместно фосфорные и калийные удобрения
повышают урожайность растений в 2-3 раза, продуктивность же микробного
сообщества увеличивается не более чем на 25%.
Микробный ценоз функционирует в почве следующим образом.
Растительные остатки, состоящие из легкодоступных растворимых и
труднодоступных нерастворимых компонентов, разлагаются соответственно
микрофлорой 1 и 2. При этом образуются гумусовые вещества и появляются
микробные клетки, также состоящие из легкодоступных компонентов
(цитоплазмы) и труднодоступных структурных частей (клеточных стенок). Их
разлагает соответственно микрофлора 3 и 4. Часть продуктов гидролиза
растительных и микробных полимеров рассеивается в окружающую среду,
минуя первичных редуцентов и перехватывается микрофлорой
рассеивания 5, которая характеризуется высоким сродством к субстрату. Гумусовые
вещества используются микрофлорой 6. В анаэробных условиях
развиваются также микрофлора 7, разлагающая азотистые вещества
(легкодоступные компоненты растительного опада и микробную некромассу),
микрофлора 8, вызывающая брожение безазотистых органических веществ,
микрофлора 9, или вторичные анаэробы (сульфатредукторы и метаногены),
и микрофлора 10 (водородные и метилотрофные бактерии), которая
окисляет продукты анаэробного обмена при их переносе в аэробную зону.
Участие различных микроорганизмов в разложение растительного
опада существенно меняется в зависимости от доступности субстрата и
физико-химических условий в почве. Обычно преобладают бактерии,
мицелиальные грибы преобладают в сухих почвах или почвах, содержащих
питательные вещества в виде локальных микроагрегатов, поскольку мице-
лиальный рост обеспечивает лучший доступ организма к таким
микроагрегатам.
Численность и видовой состав микроорганизмов изменяется в
зависимости от глубины почвенного профиля: с увеличением глубины
уменьшается численность и активность гетеротрофов.
В пределах одного и того же почвенного горизонта характерна высокая
микрозональность для среды обитания микроорганизмов,
обусловливающая разнообразие микроорганизмов и микробных пейзажей.
На отмирающих органических остатках живут сапрофитные
гетеротрофные бактерии, актиномицеты и грибы. В аэробных условиях
микроскопические грибы и актиномицеты разлагают клетчатку, лигнин и другие
стойкие органические соединения, участвуют в минерализации гумуса.
Разлагая остатки растений и животных, микроорганизмы изменяют состав
почвенного воздуха и раствора. Почвенный воздух обогащается СО2, СНд,
NH3, H2 и другими газами. Растворенный СО2 и органические кислоты,
образующиеся при разложении органических веществ, ускоряют
выщелачивание минералов.

2.2. Почва 157
В межагрегатном пространстве в свободных от воды порах и трещинах
обитают аэробные гетеротрофные микроорганизмы. Доступ кислорода в
почвы обеспечивается в результате свободного диффузионного газообмена
с приземным слоем воздуха. В зонах с высокими концентрациями аммиака
и аммонийных ионов, накапливаемых в результате жизнедеятельности
различных микроорганизмов, развиваются нитрификаторы.
В переувлажненных почвах, а также в агрегатах, где капиллярные поры
заполнены водой и диффузия кислорода происходит медленнее, чем в
воздухе, создаются условия для анаэробных бактерий. При отсутствии
кислорода при Eh > +200 происходит денитрификация. При окислительно-
восстановительном потенциале Eh около +200 мВ начинается брожение с
выделением СО2 и Н2. После восстановления нитратов Eh падает до -200 мВ.
В этих условиях активно размножаются метаногены и выделяется СИ*. На
уровне около -200 мВ Eh сохраняется до тех пор, пока имеются
питательные вещества для метанобразующих бактерий. Для роста высших растений
такие восстановительные условия неблагоприятны.
На развитие бактерий влияет кислотность почвы. В кислых почвах
много ионов алюминия, отрицательно воздействующих на развитие таких
наиболее чувствительных к ним микроорганизмов, как Azotobacter, ряд грибов
и водорослей.
Синтез полисахаридов ризосферными бактериями способствует
удерживанию влаги и образованию почвенных агрегатов в прикорневой зоне
растений. Важную роль бактерии играют на начальных стадиях агрегации
почвы.
В целом для почвы характерно большое разнообразие обитающих в ней
видов. Некоторые бактерии являются типичными обитателями почвы и не
обнаруживаются в водной среде или в составе микрофлоры
макроорганизмов, например многие представители актиномицетов и миксобактерий.
В почвах всегда есть доминирующие виды. В северной климатической
зоне преобладают психрофильные микроорганизмы, которые развиваются
при невысокой положительной температуре. В подзолистых почвах этой
зоны чаще встречаются бактерии рода Bacillus, грибы из рода Penicillium.
Из бацилл доминируют Вас. agglomeratus. Чем южнее почвы, тем меньше
встречается Penicillium и больше Aspergillus, среди бацилл доминирует
Вас. mycoides. В окультуренных почвах хорошо развиваются Вас.
megaterium и нитрифицирующие бактерии. В почвах, удобренных навозом,
увеличивается содержание термофильных бактерий.
В подзолистых почвах широко распространы бактерии, окисляющие
железо и марганец. Среди них есть микроорганизмы с автотрофным и мик-
сотрофным типом питания, аккумулирующие гидроксиды железа и
марганца, а также гетеротрофные бактерии, способные накапливать гидроксиды
железа, марганца и алюминия. Эти бактерии играют большую роль в

158 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
трансформации гумуса и почвообразовательном процессе. Это обусловлено
тем, что биологическая трансформация гумуса может сочетаться с
абиотическим окислением гумусовых веществ соединениями окисленного железа
Fe3+ и марганца Мп3+, Мп4+. Окисляя органическое вещество, железо и
марганец восстанавливаются до Fe2+ и Мп2+. Кислород, присутствующий в
почвенном воздухе, участвует в окислении восстановленных форм веществ.
Железоокисляющие и марганецокисляющие микроорганизмы
катализируют этот процесс. Энергия окислительных реакций используется
микроорганизмами в анаболических процессах. В результате осуществляется
непрерывный цикл восстановления-окисления соединений железа и марганца,
при этом биодоступность органического вещества гумуса для сообщества
микроорганизмов повышается.
Таким образом, в почве существует уникальное сообщество аэробных и
анаэробных микроорганизмов, между которыми существуют сложные
трофические взаимоотношения. Многие микроорганизмы являются
симбионтами с другими микроорганизмами и растениями. Но чаще преобладают
конкурентные, антагонистические взаимоотношения, хищничесто и
паразитизм. Большое количество бактерий поедается простейшими и
беспозвоночными животными.
Простейшие. В почве обитает большое количество простейших. Для их
развития часто достаточно пленочной воды вокруг частичек почвы. В
зависимости от видовой принадлежности они переносят рН от 3,9 до 9,7. На
окультуренных почвах количество простейших может достигать 1,2 млн.
особей и более на 1 см3, около 8,5 т биомассы на 1 га. После отмирания
биомасса простейших поступает в почву.
Обитающие в почве простейшие продуцируют в окружающую среду
слизи (муко- и полисахариды), которые способствуют агрегации частиц
почвы и ее гумификации, а также стимулируют размножение многих
бактерий, например азотфиксаторов.
Мезофауна, макрофауна и более крупные животные. В почве мелкие
животные представлены разнообразными беспозвоночными: клещами,
многоножками, пауками, насекомыми и их личинками, дождевыми
червями, брюхоногими моллюсками. Из крупных обитателей в формировании
почвенной среды участвуют кроты и другие землеройные. В процессе
питания они перерабатывают органическое вещество, размельчая его, изменяя
и перемешивая с минеральной составляющей почвы, что способствует
быстрому заселению микроорганизмами и минерализации органических
остатков.
Перемешивание почвы мелкими и крупными животными приводит к
более равномерному распределению детрита и гумуса и формированию
мощного, достаточно однородного гумусового слоя. В результате улучша-

2.2. Почва 159
ется структура почвы, ее аэрируемость и дренаж, повышается мобильность
химических соединений и компонентов питания как в горизонтальном
направлении, так и вглубь почвы (до 60-70% минерального питания от
годового потребления растениями). Уменьшаются засоленость почв и
кислотность верхних почвенных горизонтов.
На 1 га лесов и лугов среднерусской полосы только кроты выбрасывают
на поверхность до 60 т в год почвы более глубоких горизонтов, до 200 т
поверхностных слоев перемешивают кабаны. Но особенно велик вклад в
перемешивание и формирование структуры почвы земляных червей. В
почвах умеренного климата они могут переносить до 400 т почвы в год на 1 га.
Это равноценно 1/6 массы почвенного поверхностного слоя толщиной от 0
до 20 см, в котором обычно сосредоточено около 2/3 биомассы земляных
червей. На 1 га огородной почвы количество земли, проходящее через
пищеварительный тракт червей, и соответственно 'количество испражнений
червей в среднем составляет около 200 т в год, что равно слою толщиной
14 мм. За 10 лет они пропускают через себя весь слой дерновых почв, т.е.
около 1000 т/га.
Перерабатывая загрязненные почвы, земляные черви накапливают
такие неионогенные гидрофобные соединения, как хлорбензолы, хлорфено-
лы, полихлорированные пара-дибензодиоксины, ускоряют разложение этих
органических токсикантов почвенными микроорганизмами.
Таким образом, почвенная биота представляет собой сложное
сообщество видов, объединенных тесными трофическими связями. Это
сообщество реализует сложный круговорот элементов и веществ, протекающий в
почвенной среде: растения поставляют в почву органическое вещество, ге-
теротрофы его минерализуют; анаэробные микроорганизмы продуцируют
газы из разлагаемых растительных остатков, специфические аэробные
бактерии окисляют водород, метан, различные соединения серы; железо-
марганцевые бактерии окисляют восстановленные формы железа и
марганца, которые, в свою очередь, восстанавливаются при окислении
органического вещества почвы; бактерии-азотфиксаторы поставляют азот в почву, а
бактерии-денитрификаторы его возвращают в атмосферу и т.д.
Деятельность почвенных организмов обеспечивает длительное поддержание
свойств почвенной среды, нарушение которого в результате деятельности
человека приводит к необратимым изменениям и утрате функций почв. В
последующем для их восстановления требуются огромные усилия.
Для биовосстановления почвы активно используют микроорганизмы. В
процессе роста они метаболизируют все природные органические
соединения; могут использовать также неорганические соединения в качестве
источника энергии и потреблять ксенобиотики или трансформировать их в
соединения, доступные для других представителей биоты; быстро адапти-

160 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
руются к новым соединениям и способны расширять спектр разрушаемых
абиогенных органических веществ. Микроорганизмы наиболее эффективно
участвуют в удалении загрязнений из почвенных экосистем, определяют
самоочищающий потенциал всех экосистем.
Важные объекты экобиотехнологии - земляные (дождевые) черви. В
последние годы их уникальные свойства используют для обезвреживания
загрязнений, восстановления почв и повышения ее плодородия. Процесс
переработки органических отходов дождевыми червями, использующими
органические вещества в качестве источника питания, называется верми-
культивированием (от латинского vermis - червь). Для переработки осадка
сточных вод, бытовых и других отходов, трудно поддающихся утилизации,
перспективным считается метод вермикомпостирования. Вермикультура
рассматривается как элемент экологически чистого сельскохозяйственного
производства.
2.3. ЭКОСИСТЕМЫ БОЛОТ
Болота - природные экосистемы, характеризуются высокой водонасыщенно-
стью, затрудненным газообменом, низким окислительно-восстановительным
потенциалом, сочетают свойства и водных, и почвенных сред. Бывают
солеными и пресными.
Соленые болота встречаются главным образом в приливно-отливной
(литоральной) зоне морских и океанических побережий. Это широкие
травяные зоны, периодически покрываемые водой во время приливов.
Пресные болота образуются на суше; их подразделяют на верховые и
низинные.
Верховые болота образуются в результате избыточного увлажнения
почв атмосферными осадками, их слабого испарения и затрудненного
дренажа; широко распространены в Западной Сибири и на севере европейской
части России. Вода верховых болот слабо минерализована C0-70 мг/л), при
избытке органических соединений имеет дефицит биогенных элементов (N,
Р, Са, Mg), практически не обладает буферностью, ее рН 2,6-4,2.
Биогеохимические процессы в верховых болотах не зависят от происходящих на
соседних участках.
Низинные болота расположены в зонах с отрицательным рельефом
местности: во впадинах, котловинах, на склонах и у подножья холмов, гор, в
оврагах, вдоль устья, в долинах рек и т.п. Водонасыщение почвы
происходит высокорасположенными грунтовыми водами. В отличие от верховых
болот, в низинных болотах значительно больше минеральных компонентов,
состав которых формируется высокорасположенными грунтовыми водами.

2.3. Экосистемы болот 161
Минерализация воды низинных болот 200 мг/л и более. Буферность в
низинных болотах достаточно высокая, реакция слабокислая (рН 4,8-6,0) или
нейтральная (рН 6-8). Вынос с окружающих территорий химических
элементов приводит к накоплению их в воде. В осадках низинных болот часто
скапливаются карбонаты кальция, железа, марганца, фосфаты железа, гид-
роксиды железа и марганца.
Ведущий биогенный процесс в болотах - торфообразование в верхнем
слое болот - торфогенном.
Торф образуется из отмершей растительности в условиях избыточного
увлажнения и затрудненного газообмена. Такие условия характеризуются
слабым доступом кислорода и подавлением микробиологического
разложения растительных остатков: разложение протекает медленно и не
достигает стадии минерализации. Остатки разлагаются на 20-30%. В торфе
верховых болот (в верховом торфе) содержится 94-96% органического
вещества, в торфе низинных болот (в низинном торфе) - 72-94%. В его состав
входят главным образом целлюлоза и гемицеллюлоза A3-34%
органического вещества), лигнин B7-50%), битумы, гуминовые кислоты, белковые
компоненты. По сравнению с исходным ^трансформированным
органическим веществом в торфе больше устойчивых компонентов (лигнина, битумов).
Состав и свойства торфа зависят главным образом от состава отмершей
растительности, количества и состава минеральных веществ, попадающих
на поверхность торфяника. Минеральный режим определяет содержание
минеральных веществ (зольность) и состав зольных элементов в торфе.
Низинный торф формируется из зеленых (гипновых) мхов,
папоротников, травянистых (осоки, тростника) и требовательных к питательным
веществам и влаге древесных растений (ольхи, березы, ели, ивы, некоторых
кустарников). В воде и растениях низинных болот содержится
значительное количество минеральных веществ, зольность низинного торфа
повышается до 10 и иногда до 20%.
Слабокислая реакция (рН 4,8-5,8) низинного торфа обусловлена тем,
что в нем большая часть кальция связана с гуминовыми кислотами. Для
низинного высокозольного торфа (рН 7,5 и выше) характерно повышенное
содержание кальция A0% и больше).
В верховых болотах основными растениями-торфообразователями
являются сфагновые (белые) мхи (Sphagnum fuscum, Sphagnum magelanicum
и др.), а также растения, нетребовательные к минеральным элементам
питания (пушица и др.). Сфагновая растительность развивается за счет
элементов, освободившихся из частично разложенных отмерших растений, а
также поступивших с атмосферными осадками. Содержание в них
минеральных компонентов невысокое, поэтому зольность верхового торфа
небольшая (около 4-6%). Подкисляющее действие веществ, содержащихся в
сфагнуме, а также низкая буферность и высокое содержание свободных

162 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
гуминовых кислот в воде верховых болот обусловливают высокую
кислотность воды и торфа. Количество водорастворимых органических веществ в
них колеблется от 20 до 50 мг/л, из них на долю фульвокислот приходится
45-55%, гуминовых кислот 10-20% от растворенного органического
вещества. В верховых болотах холодной климатической зоны скорость
накопления торфа невысока (около 1 мм/год).
Степень разложения верхового торфа ниже, чем низинного, поэтому
сфагновый верховой торф богаче целлюлозой и гемицеллюлозой, чем
низинный, но содержит меньше гуминовых кислот. С увеличением степени
разложения торфа уменьшается отношение углерода к азоту (в верховом
торфе отношение С : N составляет 35-65 : 1, в низинном 15-28 : 1), поэтому
низинный торф более приемлем в качестве удобрения.
В торфе встречаются микроорганизмы почти всех физиологических
групп, способные участвовать в разложении органического вещества. Но в
торфе мало бактерий, участвующих в биогенной трансформации
соединений азота: нитрифицирующих бактерий и азотфиксаторов. Большое
количество микроорганизмов в низинном торфе объясняется досточно высоким
содержанием в нем биогенных элементов. С увеличением доступа воздуха
ускоряются аэробные процессы окисления органических веществ торфа,
что приводит к увеличению количества почти всех микроорганизмов, за
исключением целлюлозоразрушающих денитрификаторов и грибов. Торф
не содержит фитопатогенных микроорганизмов.
В воде верховых болот низкий рН и высокое содержание фульвокислот,
образующих комплексные и внутрикомплексные соединения металлов, что
способствует миграции загрязняющих веществ, в частности большинства
тяжелых металлов.
Миграцию загрязнений затрудняет плохой дренаж болотных вод. В
торфяном слое низинных болот значительно повышается концентрация
металлов. Это обусловлено поступлением химических элементов с грунтовыми
водами, катионообменными свойствами и высокой сорбционной
способностью торфа. Металлы поглощаются также растениями низинных болот и
аккумулируются при их отмирании. По этой причине в растениях-торфообра-
зователях и в низинном торфе концентрация тяжелых металлов и рассеянных
элементов более высокая, чем в растениях и торфе верховых болот.
Отфильтровывая из воды взвешенные вещества, вовлекая в
биологический круговорот биогенные элементы и аккумулируя в торфе и отмерших
растительных остатках загрязняющие вещества, болота играют важную
роль в очистке природных вод.
Для доочистки сточных вод промышленных предприятий следует
использовать искусственные болота, гидроботанические площадки и другие
сооружения.

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 163
2.4. ЭКОСИСТЕМЫ СООРУЖЕНИЙ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД
2.4.1. Сооружения биологической очистки сточных вод
Сооружения биологической очистки сточных вод предназначены для
снижения загрязнения промышленных и комунальных сточных вод и
переработки образующихся при этом вторичных отходов - осадков и активного
ила. По объемам перерабатываемых потоков биологическая очистка
сточных вод самая крупнотоннажная технология в мире.
Процессы, протекающие в биологических очистных сооружениях и в
природных средах, имеют много сходства. Вместе с тем интенсивность
первых более высокая и их можно регулировать.
Каждое очистное сооружение представляет собой специфическую
техногенную экологическую систему, определяющую формирование биоценоза.
По характеру используемых биоценозов все очистные сооружения
можно классифицировать на системы с активным илом и с биопленкой
(рис. 2.16). В зависимости от протекающих процессов различают системы
аэробной и анаэробной биологической очистки.
Экологические различия между биоценозами и процессами в наиболее
распространенных очистных сооружениях и в природных средах
представлены в табл. 2.7.
Основными сооружениями аэробной биологической очистки с
активным илом являются аэротенки. Аэротенк работает в паре со вторичным
отстойником, где происходит разделение очищенной сточной воды на выходе
Биопленка
Микроорганизмы
активного ила
Микроорганизмы
активного ила Биопленка
а б в
Рис. 2.16. Схема очистных систем:
а - с активным илом (аэротенки); б - с биопленкой (биофильтры), в - с активным илом и
биопленкой (биотенки).

164 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Таблица 2.7. Различия экосистем очистных сооружений и природных сред
Показатели
Интенсивность
Замкнутость
круговорота
биогенных элементов
Сукцессионная
зрелость
Видовое
разнообразие
Видовое
доминирование
Устойчивость к
увеличению
потока загрязнений
Режим работы
Вторичные отходы
Энергетические
субсидии
Дополнительный
ввод биогенных
элементов N, Р
Качество очистки
воды
Требования к
обслуживанию и
контролю
Природные
среды (водные,
почвенные)
Низкая
Высокая
it
Высокое
г-тактики,
К-тактики
Средняя
Бессточный
Отсутствуют
—и—
Не требуется
Высокое
Низкие
Системы с
активным илом (аэро-
тенки, метантенки)
Высокая
Низкая
Низкая
Низкое
г-тактики
Высокая для
аэротенков,
низкая для
метантенков
Проточный для
аэротенков,
периодический или
проточный для
метантенков
Много в виде
избыточного
активного ила
Высокие для
аэротенков, низкие
для метантенков
Часто
используют
Низкое
Высокие
Системы с
биопленкой
(биофильтры)
Средняя
Высокая
Высокая
Высокое
г-тактики,
К-тактики
Средняя
Проточный с
биопленкой,
фиксированной
на носителе
Немного в виде
отмершей
биопленки
Низкие
Не используют
Высокое
Средние
из аэротенка и суспензии активного ила. При этом часть ила удаляется из
системы, а часть (возвратный, рециркулируемый ил) возвращается в аэро-
тенк для повышении его производительности и сокращения количества
избыточного ила. В зависимости от степени загрязненности и объема сточной

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 165
воды, состава загрязнений и условий очистки применяют различные
гидродинамические режимы организации потока воды, ее циркуляции, подачи
возвратного активного ила и аэрирования. Рабочие концентрации
активного ила в аэротенках составляют 1-5 г/л (по сухому веществу) при времени
пребывания сточной воды в системе от нескольких часов до нескольких
суток. Для очистки в аэротенке часто необходимо дополнительно подавать
биогенные элементы, прежде всего азот и фосфор. При недостатке их
эффективность очистки снижается.
К сооружениям биологической очистки с активным илом относятся
также окситенк (с аэрацией воздухом, обогащенным кислородом или
чистым кислородом), фильтротенк (с разделением активного ила и сточной
воды фильтрацией), окислительные каналы (с циркуляцией сточной воды и
системами поверхностной аэрации), шахтные аппараты (в виде шахт или
колонн для повышения давления воды).
Из систем аэробной очистки с биопленкой чаще всего применяют
биофильтры - сооружения с загрузкой, на поверхности которой развивается
биопленка микроорганизмов. Простейший биофильтр представляет собой
слой фильтрующего материала (загрузки), насыпанный под углом
естественного откоса, орошаемый сточной водой. Загрузка может быть
изготовлена в виде отдельных съемных блоков из пластмассовых жестких или
гибких материалов, из жестких ершей и т.п. В отличие от аэротенков
биофильтры работают без вторичных отстойников.
Большинство биофильтров перколяционные. В них вода поступает
сверху на загрузку (перколяционный слой), а воздух снизу. К системам с
биопленкой относят биодиски (вращающиеся конструкции в виде вала с
насадкой из плоских дисков, полупогруженные в сточную воду),
биобарабаны (вращающиеся полые барабаны с оболочкой из сетки и с загрузкой,
полупогруженные в сточную воду) и другие системы.
Промежуточное положение между сооружениями с активным илом и с
биопленкой занимают биотенки, сочетающие преимущества и аэротенков,
и биофильтров. В биотенках с аэрацией жидкости, с активным илом и
загрузкой из различных материалов жидкость с илом циркулирует и
аэрируется в зазорах между загрузкой (см. рис. 2.16). В результате образования
биопленки на поверхности загрузки средняя концентрация иловой смеси
превышает концентрацию в аэротенках.
В современном биотенке - биоадсорбере сорбция загрязнений на
поверхности загрузки, например на основе активных углей, сочетается с
биоочисткой. При очистке загрязнения-токсиканты адсорбируются углем, при
этом в системе, с одной стороны, уменьшается ингибирующее действие
токсичных веществ на биоценоз, а с другой, при низких концентрациях
субстратов в сточной воде в слое, граничащем с поверхностью активного
угля, повышаются локальные концентрации и ускоряется разложение суб-

166 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
страта. При этом уголь биологически регенерируется. Биоадсорбционную
очистку можно применять для удаления органических примесей, а также
для удаления тяжелых металлов и радионуклидов из сточных вод.
Еще одной модификацией биотенка является реактор с псевдоожижен-
ной насадкой (со взвешенным слоем), в котором интенсификация очистки
возможна благодаря большой удельной поверхности носителя, на котором
закрепляются микроорганизмы, и высокой скорости переноса кислорода.
Концентрация биомассы в реакторе достигает 40 г/л, производительность
же в 5-10 раз выше, чем в аэротенках, процесс более стабилен при
перегрузках и менее чувствителен к токсичным загрязнениям сточных вод.
Носитель отмывается от активного ила на виброситах или в гидроциклонах и
возвращается в реактор.
Избыток активного ила и биопленки с сооружений биологической
очистки или неочищенные сточные воды можно отводить на иловые площадки
(иловые карты), поля орошения и поля фильтрации. Эти сооружения
относятся к системам естественной биологической очистки с биопленкой.
Иловые площадки предназначены для складирования и переработки активного
ила и биопленки с очистных сооружений. Поля орошения - специально
подготовленные и спланированные земельные участки, предназначенные
для очистки сточных вод с одновременным использованием этих участков
для агротехнических целей (выращивания технических культур). Поля
фильтрации предназначены только для очистки сточных вод.
Системы анаэробной очистки применяют для сбраживания
высококонцентрированных стоков, осадков, ила, в том числе активного ила очистных
сооружений. Процессы чаще всего осуществляются в септитенках
(септиках) и метантенках.
Септитенки - горизонтальные отстойники закрытого типа, в которых
образовавшийся на дне осадок твердых частиц перегнивает и разлагается
анаэробными микроорганизмами. В них часто сбраживают активный ил
вторичных отстойников, осадок первичных отстойников и пену с целью
уменьшения их объема, устранения дурного запаха и количества
патогенной микрофлоры. Осадок выдерживают до 4-6 месяцев. В результате
разложения органических веществ и уплотнения объем его уменьшается
до 50%.
В метантенках, в отличие от септитенков, осуществляют
перемешивание, обогрев, контроль основных параметров (температуры, состава сырья,
интенсивности загрузки аппарата и др.). Процесс протекает более
интенсивно, чем в септитенках. Выделяющийся биогаз собирают и утилизируют.
Метантенки работают, как правило, в периодическом режиме загрузки
отходов или сточных вод с постоянным отбором биогаза и выгружают
твердый осадок по мере завершения процесса.

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 167
Анаэробное сбраживание загрязнений сточных вод и отходов проводят
при трех температурных режимах: криофильном (психрофильном) - при
<20 °С, мезофильном - 20-45 °С, чаще 30-35 °С и термофильном - 50-60 °С.
Большинство анаэробных систем без обогрева (в том числе септитенки)
работают в криофильном режиме, метантенки - в мезофильном и
термофильном. При мезофильном режиме сбраживание длится 20-30 сут., при
термофильном - около 10 сут.
Применение анаэробных биофильтров и других реакторов позволяет
интенсифицировать и стабилизировать брожение. Анаэробные
микроорганизмы прикрепляются к носителю (иммобилизуются), что повышает их
общую концентрацию и обеспечивает устойчивую работу реакторов. В
биофильтрах можно сбраживать субстрат с невысоким содержанием
органических веществ (около 0,5%) и взвешенных твердых частиц.
Для очистки и дезодорации загрязненного .воздуха также применяют
сооружения с активным илом и с биопленкой - биоскрубберы и
биоабсорберы. В биоскрубберах распыляют воду с активным илом для ее
аэрирования и поглощения загрязнений из воздуха. В биоабсорберах загрязненный
воздух барботируется в воду с активным илом. В биофильтрах
биодезодорация воздуха происходит в результате поглощения загрязнений
биопленкой. Биофильтром может быть слой почвы или компостного материала,
через который пропускают подаваемый загрязненный воздух.
Биореакторы также можно использовать для очистки загрязненных
грунтов, почв и других материалов.
2.4.2. Активный ил аэробной очистки сточных вод
Активный ил представляет собой хлопья размером от 0,1-0,5 до 2-3 мм и
более, состоящие из частично активных, частично отмирающих организмов
(около 70%) и твердых частиц неорганической природы (около 30%). В
состав активного ила входят полисахариды, в том числе клетчатка,
образованные преимущественно бактериями. Полисахариды окружают
бактериальные клетки и скрепляют частицы в хлопья, поэтому лишь небольшая
часть клеток остается вне хлопьев. Активный ил имеет развитую
поверхность (до 100 м2/г сухой массы) и, следовательно, высокую адсорбционную
способность. На поверхности его концентрируются поступающие со
сточной жидкостью мелкие частицы, клетки микроорганизмов и молекулы
растворенных веществ. При рН от 4 до 9 частицы ила имеют отрицательный
заряд.
Важнейшее свойство ила - способность к хлопьеобразованию (флоку-
ляции и флокулообразованию) и седиментации. На этом основано удаление
ила из сточной воды во вторичном отстойнике и рециркуляция его в аэро-
тенк для повышения его окислительной способности.

168 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Экологические и физиологические преимущества скоплений в виде
хлопьев, образованных микробным сообществом, до сих пор не выяснены,
но очевидно, что при обитании в системе аэротенк-вторичный отстойник
удерживание микроорганизмов в экосистеме определяется их
способностью к агломерации и осаждению. В этих условиях в активном иле
преобладают бактерии, образующие слизь или слизистые капсулы,
способствующие образованию хлопьев. Такие бактерии попадают в аэротенк с
возвратным илом.
В очистных сооружениях используется активный ил, сообщество
микроорганизмов, главным образом бактерий и простейших,
сформировавшееся естественным путем, включающее местную микрофлору,
адаптированную к определенному спектру загрязнений сточных вод. Биоценоз ила
имеет характерную биотическую и трофическую структуру с
функциональной связью между микроорганизмами различных групп.
В процессе окисления загрязнений сточных вод основная роль
принадлежит бактериям, число которых в расчете на 1г сухого вещества ила
колеблется от 108 до 1014 клеток, из них обычно 50-80% составляют
гетеротрофные микроорганизмы. В биоценозе аэротенка, как правило,
отсутствуют водоросли, весьма ограниченно представлены черви и членистоногие. В
целом в активном иле преобладают организмы, характерные для мезоса-
пробной зоны природных водоемов.
Бактерии. При аэробной очистке сточных вод протекают два наиболее
важных микробиологических процесса: окисление органического углерода
и нитрификация при участии флокулообразующих, нитчатых бактерий,
бактерий-нитрификаторов.
Флокулообразующие бактерии, окисляющие органические соединения,
относятся к родам: Actinomyces, Aeromonas, Atcaligenes, Arthrobacter, Bacillus,
Brevibacterium, Cellulomonas, Corynebacterium, Desulfotomaculum, Flavobacte-
rium, Micrococcus, Mycobacterium, Nocardia, Pseudomonas, Sarcina и др.
Наиболее многочисленны бактерии p. Pseudomonas (до 80% от
численности бактерий активного ила), способные окислять различные спирты,
жирные кисл9ты, парафины, ароматические углеводороды, углеводы и др.
Бактерии p. Brevibacterium окисляют различные компоненты нефти,
парафины, нафтены, фенолы, альдегиды, жирные кислоты. Бактерии из
p. Bacillus окисляют алифатические углеводороды, p. Mycobacterium -
углеводороды различных групп, p. Cellulomonas - целлюлозу.
В образовании полисахаридов хлопьев активного ила и в способности к
хлопьеобразованию основная роль принадлежит капсульной
палочковидной бактерии Zoogloea ramigera, близкой по свойствам к псевдомонадам. В
средах, бедных питательными веществами, а также в сточной воде
Z ramigera образует аморфные массы полисахарида, в которых находятся

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 169
клетки этой бактерии. Z ramigera способна окислять различные
органические вещества, однако основная ее роль связана с образованием
полисахаридов. Z ramigera обнаруживается также в сильно загрязненных
пресноводных водоемах, где она образует взвешенные в воде хлопья или
слизистые обрастания (зооглеи) на находящихся в воде предметах.
Углеродокисляющие нитчатые бактерии представлены pp. Sphaerotilus,
Beggiatoa, Thiothrix. Нитчатые бактерии, среди которых часто встречается
Sphaerotilus natans, с одной стороны выполняют положительную роль,
окисляя многочисленные органические соединения и образуя каркас,
вокруг которого формируются флокулы, с другой, они являются причиной
плохого осаждения ила в отстойнике и образования устойчивой пены в аэ-
ротенке. При нарушении технологических режимов очистки эти бактерии
начинают интенсивно размножаться в активном иле, при этом нити не
включаются в частицы активного ила. Ил вспухает, плохо оседает в
отстойниках, не отделяется от очищенной им воды, что ухудшает очистку. Во
вспухании ила могут участвовать и другие нитчатые бактерии. При очистке
сточных вод, содержащих сульфиды, вспухание ила вызывали
серобактерии p. Thiothrix. Вспухающий ил имеет высокую окислительную
способность, однако развитие нитчатых бактерий в нем нежелательно.
Оптимальным для качества очистки сточной воды является биоценоз ила, в котором
преобладают флокулирующие микроорганизмы, а нитчатые содержатся в
небольшом количестве.
При очистке сточных вод, богатых углеводами, но с дефицитом азота,
иногда наблюдается интенсивное развитие гетероферментативных
молочнокислых бактерий p. Leuconostoc, образующих мощную капсулу,
состоящую из декстрана, что затрудняет осаждение ила во вторичном отстойнике.
Если сточная вода в аэротенке плохо аэрируется, то развиваются
анаэробные процессы, в которых могут участвовать микроорганизмы,
осуществляющие маслянокислое брожение, денитрификацию, сульфатредукцию
и др. Денитрификация во вторичных отстойниках приводит к образованию
пузырьков азота, что затрудняет удаление ила из сточной воды на выходе
из аэротенка.
В условиях длительного голодания микроорганизмов в биоценозе
активного ила ряд бактерий может образовывать споры, что способствует
повышению устойчивости активного ила при изменении состава сточных вод.
Из бактериального сообщества очистных сооружений выделяют бакте-
рии-нитрификаторы (pp. Nitrosomonas, Nitrobacter и др.) в связи с их ролью
в окислении аммонийных ионов, и удалении минерального азота из сточных
вод. По сравнению с гетеротрофными углеродокисляющими
микроорганизмами они развиваются медленнее и поэтому в случае необходимости
окисления аммонийных ионов в сточных водах именно их активность часто
ограничивает производительность аэротенка.

170 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
Наиболее активно нитрификация протекает после окисления
органических соединений, когда создаются благоприятные условия для
нитрификаторов.
В сточных водах, содержащих соединения серы, например в сточных
водах целлюлозно-бумажных комбинатов, в активном иле развиваются
тионовые и серобактерии, окисляющие серу и тиосоединения, а также
сульфатредукторы. Из тионовых и серобактерий преобладают
представители рода Thiobacillus. Тионовые бактерии развиваются при содержании в
воде восстановленных соединений серы (метилсульфида, диметилсульфи-
да, меркаптанов). При большом количестве серусодержащих органических
веществ, например белков, и недостаточной аэрации в очистных
сооружениях доминируют такие серобактерии, как Thiothrix и Beggiatoa. Их
массовое развитие и особенно отложение капелек серы в их клетках свидетельст-.
вует о плохой очистке. В зонах аэротенков и в крупных хлопьях, где
наблюдается дефицит кислорода, создаются условия для развития сульфат-
редукторов, восстанавливающих сульфаты с образованием сероводорода.
При недостатке в очищаемых стоках соединений азота, например в
стоках целлюлозно-бумажных предприятий, в активном иле можно
обнаружить азотфиксирующие бактерии.
При высоком содержании в воде соединений железа в активном иле
развиваются бактерии Ferrobacillus и другие, окисляющие Fe2+.
В активном иле встречаются бактерии-паразиты рода Bdellovibrio и ли-
тические бактерии. Bdellovibrio прикрепляются к клеткам бактерий-хозяев,
проникают в них, размножаются внутри клеток, что приводит к ее лизису.
Литические бактерии разрушают клетки микроорганизмов при воздействии
выделяемых ими литических ферментов. Содержание литических бактерий
в зависимости от состояния ила варьирует в пределах 0,001-0,5% и более
от общего числа гетеротрофных бактерий. После исчерпания
органического субстрата в среде уменьшается численность популяций гетеротрофных
бактерий в результате воздействия на них литических бактерий.
В табл. 2.8 приведены данные о количестве бактерий различных
физиологических групп,.развивающихся в активном иле аэротенков при очистке
стоков целлюлозно-бумажного производства.
В активном аэробном иле из внеклеточных ферментов находятся
гидролазы, протеазы, целлюлазы, пероксидазы, катализирующие окисление
субстратов при участии пероксида водорода, каталазы, разлагающие Н2О2. В
анаэробном иле активность пероксидаз и каталаз не проявляется.
Грибы. В активном иле аэробных очистных сооружений встречаются
дрожжи и мицелиальные (плесневые) грибы.
Дрожжи активно развиваются в сточных водах, богатых углеводами,
углеводородами и органическими кислотами, например, при очистке
сточных вод, образовавшихся в производстве кормовых дрожжей из разных

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод
171
Таблица 2.8. Бактериальный состав активного ила аэротенков при очистке стоков
целлюлозно-бумажного производства
Физиологические группы
микроорганизмов
Нитрифицирующие
Окисляющие серу и
тиосоединения
Десульфирующие
Азотфиксирующие
Целлюлозуразлагающие
Общее количество
Количество бактериальных клеток на 1 г ила
(по сухой массе) в стоках
сульфитно-целлюлозных
0,2.105-2,0.106
4,3.104-2,4.106
4,3.103-2,6.106
0,Ы04-2,6.104
2,5.104-3,3-108
1,2.107-7,Ы012
сульфатно-целлюлозных
1,0.105-1,7.108
1,Ы08-1,5.108
1,2.106-1,4.108
0,Ы04-1,7.104
1,О.1О5-1,ЫО8
9,2.107-1,2.10и
субстратов, стоков молочных производств, содержащих молочную
сыворотку. Среди дрожжей наиболее часто встречаются дрожжи pp. Candida,
Torulopsis, Trichosporon, Rhodotorula и др.
Грибы способны усваивать трудноокисляемые и токсичные соединения,
в частности фенолы, поэтому их роль в процессах очистки существенна.
Оптимальный рН их развития 4,0-5,5.
Среди мицелиальных грибов встречаются Cladosporium, Fusarium,
Geotrichum, Mucor, Trichoderma: Они образуют разветвленные гифы,
которые не способствуют образованию плотных хлопьев и осаждению ила и
могут быть ответственны за его вспухание. Особенно часто во вспухающем
иле, наряду с нитчатыми бактериями S. natans, встречаются грибы из
p. Fusarium. Для предотвращения вспухания ила биологическую очистку
проводят при рН 6,8-7,2, благоприятном для развития флокулообразующих
бактерий.
Простейшие. Простейшие составляют около 0,5-1% суспендированных
частиц активного ила. Они непосредственно не участвуют в потреблении
органических веществ, однако занимая в сообществе активного ила более
высокий уровень в трофической цепи питания, чем бактерии, они
поглощают большое количество их (от 20 до 40 тыс. бактерий за сутки), тем
самым регулируют видовой и возрастной состав микроорганизмов, снижают
массу биоценоза, обеспечивают активную флокуляцию микроорганизмов и,
следовательно, улучшают очистку воды.
В биоценозах очистных сооружений встречаются несколько сотен
видов, представителей четырех классов простейших: саркодовые (Sarcodina)
- амебы (Amoeba Umax, Amoeba diploidea, Amoeba promeus), раковинные
корненожки (Arcella, Centropyxis, Pamphagus), голые корненожки Pelomyxa

172 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
и др.; жгутиковые инфузории (Mastigophora, Flagellata) - бесцветные
жгутиконосцы из родов Oicomonas, Bodo, Peranema и др.; реснитчатые
инфузории (Ciliata) - свободноплавающие (Colpidium, Stylonychia, Oxytricha,
Paramecium caudatum - инфузория туфелька), брюхоресничные инфузории
(Oxytricha, Stylonychia, Euplotes, Aspidisca), одиночные прикрепленные
(сувойки Vorticella), колониальные прикрепленные (Opercularia,
Carchesium, Epistylis); сосущие инфузории (Suctoria) - представители родов
Podophrya, Tokophrya, Acineta.
По сравнению с бактериями простейшие более чувствительны к
изменению химических и физических условий среды, колебаниям
технологических параметров системы, поэтому по численности простейших, их
видовому составу и состоянию можно судить о работе очистного сооружения.
Простейшие очень чувствительны к присутствию в сточных водах
токсичных примесей, например фенола, формальдегида, которые угнетают их
развитие.
В условиях полного биологического удаления загрязнений из воды в
иле в основном присутствуют брюхоресничные инфузории, колониальные
инфузории Carchesium, раковинные корненожки Arcella, отдельные
крупные амебы, сувойки Vorticella convallaria, отсутствуют мелкие амебы и
бесцветные жгутиковые.
При перегрузке очистных сооружений в иле преобладают саркодовые,
особенно мелкие амебы, сосущие инфузории. Преобладание амеб и
жгутиковых, свободноплавающих инфузорий Colpidium и Paramecium caudatum,
которые приспособлены к условиям низкого содержания растворенного
кислорода {Paramecium caudatum способна развиваться даже в гниющем
иле), свидетельствует о неудовлетворительной работе сооружения.
При недостатке в сооружениях растворенного кислорода клетки многих
простейших увеличиваются в объеме, а затем погибают.
При дефиците питания наблюдается измельчение простейших, они
становятся прозрачными, их пищеварительные вакуоли исчезают, инфузории
инцистируются.
Кроме простейших, в активном иле присутствуют более крупные,
сложнее организованные представители микрофауны: коловратки
(Rotatoria, Philodina, Cathypna, Monostyla, Notommata), круглые черви
(Nematoda), малощетинковые черви Aelosoma. Размер их 0,04-2,5 мм.
Коловратки питаются бактериями, взвешенными веществами, а также
простейшими. Они весьма чувствительны к изменению внешних условий,
поэтому их высокая численность и активность указывают на хорошую
работу очистных сооружений.
Отсутствие коловраток в иле свидетельствует о неудовлетворительной
очистке. Появление раздутых, измененных особей, внезапная гибель их
обусловлена резким нарушением режима очистки. Коловратки гибнут

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 173
обычно в сжатом состоянии. При понижении концентрации растворенного
кислорода они теряют подвижность, вытягиваются и постепенно отмирают.
Интенсивное развитие круглых червей Nematoda свидетельствует о
застойных зонах в аэротенке. Наличие щетинкового червя Aelosoma в
активном иле - показатель устойчивости нитрификации.
Для образования биоценозов систем очистки используют активный ил с
уже работающих очистных сооружений, состав которого сходен с составом
поступающих загрязнений. При отсутствии очистных систем-аналогов
активный ил формируют из сточных вод, разбавленных водой местных
хозяйственно-бытовых предприятий или из реки, постепенно адаптируя ценоз
к загрязнениям стоков. Иногда активный ил формируют? используя
сообщества микроорганизмов, полученных в лаборатории и потребляющих
один или несколько основных компонентов загрязнений. Однако в
условиях очистных сооружений лабораторный ценоз неустойчив и является лишь
начальным звеном для образования рабочего активного ила.
2.4.3. Биопленки аэробных сооружений очистки и биообрастания
Биологическая пленка по биологическим и химическим компонентам
сходна с активным илом.
Внеклеточные полимеры, синтезируемые бактериями и входящие в
состав биопленок, состоят главным образом из полисахаридов, белков и
полиуроновых кислот. Они составляют 50-80% массы органического
вещества пленок и определяют их механические и физические свойства, близкие
к свойствам пористых полимерных гелей. При очистке от загрязнений
внеклеточные полимеры лучше сорбируют такие вещества, как ароматические
углеводороды E0-60% общего количества загрязнений, сорбируемых
биопленкой) и хуже - тяжелые металлы (около 15-25%). По консистенции
биопленка биофильтров, предназначенных для очистки сточной воды,
представляет собой слизистые обрастания материала загрузки толщиной не
более 3 мм. Их морфология и толщина зависят от состава стока, скорости
движения жидкости над поверхностью пленки и свойств формирующих ее
микроорганизмов.
Организмы биопленки извлекают из сточной жидкости необходимые им
питательные вещества и используют их в процессах конструктивного и
энергетического обмена.
Особенность биопленки состоит в том, что с очищаемой жидкостью
контактирует только ее поверхностный слой. Морфология пленок довольно
сложна: в них наблюдаются пустоты, каналы, каверны, поры и филаменты с
клетками, агрегированными в кластеры и слои. В целом же можно считать,
что у поверхности, контактирующей с жидкостью или газом, находятся

174 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
наиболее активные клетки микроорганизмов и наиболее интенсивно
протекают биохимические процессы окисления. Внутренние слои, обращенные к
носителю, испытывают дефицит кислорода, в них развиваются аноксиген-
ные и анаэробные процессы. Типичная глубина проникновения кислорода в
активных биопленках составляет около 100 мкм.
В перколяционных биофильтрах загрязненная жидкость стекает
вертикально, фильтруясь через материал загрузки. В таких условиях возникает
градиент концентраций загрязненных веществ, содержания кислорода в
воде и подаваемом воздухе, а также наблюдаются изменения в видовом
составе микроорганизмов и свойствах пленки биофильтра вдоль
вертикального профиля сооружения. В верхних горизонтах концентрация питательных
веществ выше, чем в нижних. Здесь в первую очередь потребляются легко
усваиваемые компоненты загрязнений, протекает аммонификация,
наиболее интенсивно прирастает биопленка, окисляются органические вещества
сточной жидкости, однако наблюдается и наибольший дефицит кислорода.
В пленке находятся преимущественно организмы, r-тактики, обитающие в
полисапробной зоне загрязненных вод.
По мере прохождения сточной воды через биофильтр меняется
соотношение органических загрязнений воды. Снижается содержание трудноус-
ваиваемых загрязнений, развивается нитрификация, меняется видовой
состав организмов. В нижней части биофильтров содержание загрязнений
низкое, а кислорода - высокое, скапливаются организмы, которые
потребляют биологическую пленку, оторвавшуюся от поверхности носителя.
Преобладают организмы C-мезосапробной зоны, К-тактики. В экосистеме с
биопленкой наблюдается пространственное разделение экологических ниш,
в которых каждый организм выполняет свою определенную функцию,
вместе же они способны практически полностью извлечь из сточной воды все
органические примеси.
Для образования пленки через биофильтр пропускают бытовые сточные
воды. Когда пленка, разрушающая бытовые стоки, разрастается,
постепенно добавляют промышленные сточные воды. Пленка может расти два-три
месяца.
Состав организмов в биологической пленке разнообразнее, чем в
активном иле; в ней находятся бактерий, актиномицеты, грибы, вирусы,
простейшие, водоросли, членистоногие.
В условиях непрерывного потока воды в биопленке преобладают
микроорганизмы, способные к колонизации поверхности носителя. В
экосистемах биофильтров среди бактерий встречаются представители родов
Flavobacterium, Bacillus, Acinetobacter, Pseudomonas, энтеробактерии, грам-
отрицательные палочки, коринеформные бактерии, микрококки. В верхних
слоях биофильтров развиваются зооглееобразующие бактерии Z ramigera.
Возможно развитие нитчатых бактерий S. natans. Значительная часть био-

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 175
пленки (до 30%) формируется плесневыми грибами. Преобладают
представители pp. Fusarium, Geotrichum, Sepedonium, Ascoidea, Penicillium, причем
Fusarium доминирует на поверхности биопленки, a Geotrichum - в глубине.
По мере прохождения сточной воды через загрузку численность бактерий и
грибов снижается.
При чрезмерном разрастании плесневых грибов и нитчатых бактерий
возможно образование сплошной волокнистой пленки на поверхности
загрузочного материала, что затрудняет прохождение жидкости через
биофильтр, ухудшает аэрацию, приводит к его заиливанию, образованию
застойных зон и вследствие этого к снижению эффективности его работы.
Для предотвращения заиливания биофильтра периодически на 1-2 суток
прекращают подачу сточной воды и перемешивают слои фильтра.
В нижних слоях биофильтров скапливается большое количество
простейших. Преобладают брюхоресничные инфузории и сувойки. В верхних
слоях развиваются организмы, устойчивые к дефициту кислорода: Рагате-
cium putrinum, P. caudatum, Colpidium colpoda и др. Их появление в сточной
воде на выходе цз биофильтра, наряду с возрастанием численности
бактерий и концентрации ионов NH/ - признак плохой работы очистного
сооружения.
В пленке биофильтров развивается разнообразная фауна: рачки, черви,
личинки, насекомые, клещи. Питаясь простейшими и биомассой отмершей
биопленки, они способствуют более полной минерализации органических
веществ и очистке сточных вод. Среди червей встречаются крупные виды
(Enchitreus), большое количество мелких круглых (Nematoda) и малоще-
тинковых (Aelosoma), а также гельминты. Черви разрыхляют
биологическую пленку и улучшают аэрацию биофильтра. На биофильтре часто
наблюдается массовое развитие мелких мушек (Psichoda и Podura). Их
личинки выполняют ту же функцию, что и черви, однако обильный вылет
взрослых насекомых в периоды массового развития нежелателен с
гигиенической точки зрения. Большой вынос червей с биофильтра - показатель
накопления пленки в каком-то его участке, что может вызвать заиливание
фильтра.
В биопленке на освещенных участках могут развиваться водоросли, а
также цианобактерии. Из водорослей чаще всего встречаются
представители семейства Chlorophyceae и вольвоксовые (Volvox aureus).
Для работы очистных сооружений наиболее универсальны
протококковые водоросли, которые от автотрофного питания могут переходить к
гетеротрофному и усваивать различные источники углерода и азота. Кроме
того, они устойчивы к изменениям рН.
Водоросли, потребляя СО2 и выделяя Ог, являются симбионтами по
отношению к бактериям. В процессе фотосинтеза водоросли могут
полностью обеспечить потребность бактерий ила или биопленки в О2. В условиях
же искусственного освещения этот режим энергетически невыгоден.

176 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В отличие от других представителей микрофлоры очистных
сооружений водоросли могут полностью утилизировать фосфор. Используя их,
можно осуществить глубокое удаление биогенных элементов (обычно в
биопрудах). Ил из водорослей и бактерий называется альгобактериальным
илом, а сооружения, где он используется - симбиотенками и симбиофильт-
рами. Симбиотенки и симбиофильтры представляют собой обычные
очистные сооружения с дополнительным освещением рабочего пространства. Их
рационально использовать на последних ступенях очистки. Однако процесс
очистки нестабильный, поскольку он сильно зависит от освещенности и
температуры. Кроме того, если водоросли фиксируют больше СОг, чем
выделяется его в ходе дыхания бактерий и водорослей, то происходит
загрязнение сточных вод. Для стабилизации режима очистки водоросли можно
выращивать в отдельном аппарате и передавать их в симбиотенки или
симбиофильтры.
Состав организмов биопленки, развивающихся при очистке сточных
вод на полях фильтрации и орошения, отличается от биоценоза пленки
биофильтров. На полях фильтрации и орошения часть микрофлоры и
микрофауны представлена почвенной биотой, а часть поступает со сточными
водами. Бактерии, поступающие со сточными водами на поля фильтрации,
задерживаются верхним слоем почвы благодаря ее адсорбирующей и
фильтрующей способности, образуя биопленку. Суммарная поверхность
биопленки, развивающейся на почвенных комочках на 1 -м2 почвы,
составляет примерно 50 тыс. м2. Однако по сравнению с биофильтрами такая
биопленка менее производительна из-за затрудненной диффузии кислорода
из воздуха. Проникновение О2 в почву ограничивается слоем толщиной
20-30 см.
Значительную роль при очистке сточных вод на полях фильтрации
играют нитрифицирующие бактерии, количество которых в 100 раз больше,
чем в обычной окультуренной почве. Летом на площади 1 га образуется
ежедневно около 70 кг нитратов. Вместе с водой они поступают в нижние
горизонты почвы, где восстанавливаются денитрифицирующими
бактериями с окислением оставшихся в жидкости органических соединений.
На полях орошения в состав биоценоза входят также высшие растения,
удаляющие из почвы биогенные элементы. Корни растений улучшают
структуру и аэрацию почвы, а корневые выделения способствуют развитию
ризосферной микрофлоры.
Разновидностью биопленки являются биообрастания. Они развиваются
в трубах и на погруженных в воду поверхностях. В системе водоснабжения
они ухудшают качество воды, санитарно-техническое состояние
водопроводной сети, забивают сетки, решетки, фильтры и трубы, особенно при
длительном пребывании воды в водопроводах. Снижается пропускная
способность трубопроводов технической воды и теплообменников, возрастают

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод 177
затраты энергии на перекачку воды, ухудшается теплообмен. В результате
развития сапрофитной микрофлоры, сульфатредукторов, нитрификаторов и
железоокисляющих бактерий на поверхностях, погруженных в воду, или
при высокой влажности воздуха повышаются локальные концентрации
1 CO2, H2S, SO/", NCb", понижается рН, ускоряется коррозия бетона и
металлов. В магистральных нефтепроводах в результате биокоррозии возможны
аварийные ситуации.
Формирование биоценоза обрастаний начинается с адсорбции или
осаждения твердых частиц и колонизации клеток микроорганизмов на гладкой
поверхности. В первую очередь развиваются бактерии, способные
образовывать слизистую капсулу, скрепляющую клетки. Если вода богата
кислородом и загрязнена органическими веществами, то в биообрастаниях
доминируют такие бактерии как Z ramigera и S. natans; в водопроводных трубах
с чистой водой - железобактерии и нитчатые железобактерии, относящиеся
к pp. Galionella, Leptothrix и Crenothris. Грибов в биообрастаниях немного.
Встречаются простейшие, рачки-циклопы, микроскопические
колониальные животные - мшанки, личинки насекомых. Особенно много их в
водопроводах технической неочищенной воды. В них скорость развития
обрастаний при пользовании водой из практически чистых водоемов может
составлять 0,03-0,6 г сухой массы/м2 за 100 ч, а при использовании
загрязненных вод, в которых могут развиваться нитчатые бактерии, ~ 47-48 г
сухой массы/м2 за 100 ч.
Возможно массовое обрастание поверхностей подводных
гидротехнических сооружений и водоводов моллюсками, ракообразными и другими
организмами, строящими известковые раковины. При их развитии часто
наблюдается отложение карбонатов на стенках труб. Особенно большой
ущерб приносят моллюски Dreissena polymorpha, первоначально
обитавшие в морях, но постепенно приспособившиеся к условиям систем
водоснабжения и водоподготовки. Плотность обрастания моллюсками может
составлять несколько тысяч особей на 1 м2. При массовом отмирании
моллюска выделяется сероводород, ухудшаются вкус и запах воды. Плавающие
микроскопические личинки его легко проходят через песчаные фильтры и
могут развиваться на всем протяжении подачи воды - в трубопроводах
водозабора, на фильтрах и в отстойниках водопроводных станций, в
сливных и ливневых коллекторах.
В системах питьевого водоснабжения развитию биообрастаний
благоприятствуют антропогенное загрязнение водоисточников и недостаточная
степень обеззараживания воды на станциях водоподготовки. Наиболее
действенный способ предотвращения биообрастаний в трубопроводах и
коллекторах питьевой воды - хлорирование или озонирование ее, а для
предотвращения развития нитчатых железобактерий - аэрация воды с
последующим отстаиванием для удаления ионов железа из воды до поступления в
трубопровод.

178 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
В системах подачи технической и оборотной воды для уменьшения
скорости биообрастаний необходимо контролировать содержание в ней
минеральных и биогенных элементов (азота, фосфора).
Для борьбы с биокоррозией и биообрастанием поверхностей
магистральных трубопроводов, резервуаров и других сооружений используют
также биологически стойкие лакокрасочные материалы и биоциды.
2.4.4. Активный ил и биопленки анаэробной очистки сточных вод
Анаэробный ил и биопленки развиваются в экосистемах с доминированием
аноксигенных (аноксичных) и анаэробных условий, в которых протекают
процессы брожения, аноксигенного окисления (анаэробного дыхания) и
метанообразования. Такие условия наблюдаются в метантенках, септитен-
ках, анаэробных биофильтрах при очистке сточных вод и сбраживании
органических отходов, в центральных зонах крупных флокул, в нижних
слоях биопленок, в застойных зонах и вторичных отстойниках при
аэробной очистке сточных вод, в почвенных средах при недостатке или
отсутствии кислорода, в илах природных водоемов и биопрудов, в толще
свалочных отложений на полигонах захоронения твердых бытовых отходов и т.п.
Аноксигенное окисление органических субстратов включает процессы
денитрификации и сульфатредукции, протекающие при наличии ионов
NCb~, NO2~, SO42~ в среде и, как правило, при отсутствии кислорода.
Основной процесс, который наблюдается в анаэробных условиях, - метано-
генез.
Аноксигенному окислению и анаэробному сбраживанию подвергаются
органические субстраты и ксенобиотики: природные полимеры (целлюлоза
и белки), углеводы и жиры, органические спирты, кислоты и основания,
углеводороды, хлорированные соединения и др.
При использовании свободного кислорода при окислении органических
субстратов выделяется больше энергии, чем при использовании в качестве
акцептора электронов нитратов и сульфатов. Наименьшее количество
энергии выделяется при метанообразовании, где окислителем является СО2.
В соответствии с выделяемой энергией при окислении органических
соединений (табл. 2.9) акцепторы электронов используются в такой
последовательности: О2, NO3", SO42~, CO2,
Не всегда более энергетически выгодные реакции репрессируют
протекание менее энергетически выгодных. Так, микроорганизмы могут
осуществлять денитрификацию и сульфатредукцию и в аэробных условиях.
Одновременно могут протекать сульфатредукция и метанообразование,
нитрификация и денитрификация, окисление сульфидов и сульфатредукция.

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод
179
Таблица 2.9. Сравнение энергетического выхода при окислении ацетата и глюкозы
в аноксигенных и анаэробных условиях
Донор

электронов
Ацетат
Глюкоза
Акцептор

электронов
о2
NOf
SO42"
со2
о2
NOf
SO42"
со2
Реакция
СН3СОО" + 2О2 = СО2 + НСО3" + Н2О
= СО2 + НСО3- + Н2О + 4NO2"
СН3СОО" + SO42- + 3/2H+ =
= СО2 +HCOf + Н2О + 1/2H2S + 1/2HS"
СН3СОО" + Н2О = СН4 + НСО3"
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О
C6H12O6+12NO3" =
= 6СО2 + 6Н2О + 12NO2"
C6H12O6 + 3SO42- + 9/2H+ =
= 6СО2 + 6Н2О + 3/2H2S + 3/2HS"
\^6^12^6 ~~ ^^vj2 + J^rl4
Энергия
переноса
электронов,
кДж/моль
органического
субстрата
-847
-537
-51
-28,5
-2886
-652
-166
-143
Важный фактор, управляющий анаэробными процессами -
окислительно-восстановительный потенциал среды. Облигатные анаэробы могут
осуществлять обмен веществ при Eh не выше +110 - +170 мВ (гН2 < 18-20), но
размножаются они при более низких значениях Eh -330 —260 мВ (гНг не
более 3-5).
При использовании микроорганизмами акцепторов электронов Eh
снижается, создаются условия сначала для развития аэробов, а по мере
понижения Eh - денитрификаторов, сульфатредукторов и метаногенов. В
плотных флокулах или гранулах аэробного активного ила достаточно большого
размера (диаметром > 2-3 мм) или в биопленках толщиной > 1-2 мм, где
диффузия кислорода затруднена, аэробное дыхание сменяется на
анаэробное в направлении от поверхности вглубь гранулы или биопленки.
Возникает стратификация концентраций кислорода, нитратов, сульфатов и
продуктов их восстановления вдоль профиля гранулы или пленки (рис. 2.17). В
таких микробиотопах аэробные микроорганизмы находятся снаружи
гранулы или пленки, а нитратредукторы и сульфатредукторы внутри. Во
внутренней зоне возможно развитие также процессов брожения Сахаров,
аминокислот, маслянокислое и др. Однако условий, существующих внутри фло-
кул ила и пленок сооружений аэробной очистки, недостаточно для развития
метаногенных бактерий.

180 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
0,6-
Биопленка
Скорость
восстановления SO2
Скорость
окисления H2S
1,5.
1,0.
0,5.
0,0
-0,5
-1.0
-1.5
ю-2
ю-2 <
}, Моль/м • с
.10*
• ю-2
Глубина, мм
Рис. 2.17. Профили концентраций и скорости конверсии акцепторов электронов в
биопленке (по D. De Beer, P. Stoodley, с изменениями):
а - концентрация 62f NO2", МО3~; б - скорость восстановления О2, NO2", NO3~; в - скорость
окисления H2S и восстановления SO2.

2.4. Экосистемы сооружений биологической очистки сточных вод
181
ацидогены
сул ьфатред у кторы
Н2 - потребляющие
метаногены
ацетогены
Н2 - потребляющие
метаногены
Г-активное потребление
глюкозы
П - активное потребление
пропионата
Нвс - активное потребление Н2
(высокое сродство)
Ннс - активное потребление Н2
(низкое сродство)
Авс - активное потребление
ацетата (высокое сродство)
Анс - активное потребление
ацетата (низкое сродство)
Расстояние >
Рис. 2.18. Основные процессы и профиль концентраций субстратов и продуктов в
грануле анаэробного метаногенного ила (по S. R. Guiot et al, 1991).
В биореакторах, предназначенных для удаления азота из сточных вод, у
поверхности флокул и пленок протекает нитрификация, глубже в аноксич-
ной зоне - денитрификация. Во внешней зоне доминируют популяции
нитрифицирующих бактерий Nitrosomonas и Nitrobacter, внутри - денитрифи-
каторы.
В гранулах и флокулах метаногенного ила и в пленках сооружений
анаэробной очистки снаружи развиваются сульфатредукторы, а внутри -
метаногены. В промежуточном слое развиваются ацидогенные и гетероацето-
генные бактерии, которые сбраживают субстраты до низкомолекулярных
органических кислот и обеспечивают сульфатредукторов и метаногенов
водородом и ацетатом (рис. 2.18). Гранулы такого ила и пленки стабильны,
в них создаются оптимальные условия для всех его биообъектов с единой
метаболитной цепью, в которой продукты жизнедеятельности
микроорганизмов внешних слоев служат энергетическим субстратом для
микроорганизмов центральных зон. Ацетотрофные метаногены, находящиеся в
центральной зоне и расщепляющие ацетат на СНд и ССЬ, функционируют как
метановый мотор, который при продавливании навстречу потоку
метаболитов из внешних слоев осуществляет метаболизм популяции анаэробного
микробиотопа.

182 Глава 2. Экосистемы природных сред и сооружений биологической очистки
По видовому составу анаэробный ил и пленки менее разнообразны, чем
аэробные. В активном иле метантенков встречается около 50 видов
бактерий, осуществляющих различные стадии брожения и метанообразования:
протеолиз белков и аммонификацию, гидролиз целлюлозы, сбраживание
промежуточных продуктов гидролиза, углеводов, аминокислот до
органических кислот: уксусной, пропионовой, масляной (ацидогенные бактерии),
конверсию пропионата и бутирата до ацетата и водорода (гетероацетоген-
ные бактерии), метаногенерацию (метаногенные бактерии). Встречаются
сульфатредукторы. Количество анаэробных бактерий достигает 15 млрд./мл
ила. Могут присутствовать грибы, дрожжи и простейшие, попадающие в
метантенк вместе со сбраживаемым материалом.
Микрофлора активного ила и биопленок анаэробных реакторов
формируется в результате жизнедеятельности микроорганизмов, попавших вместе
со сточными водами, осадком или отходами, а также аборигенной
микрофлоры (при анаэробных процессах очистки в почвенных экосистемах). На
формирование анаэробного ила и биопленок требуется значительно больше
времени, чем на формирование аэробных.

ГЛАВА 3
АНТРОПОГЕННЫЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
3.1. АНТРОПОГЕННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПРИРОДНЫЕ
ЭКОСИСТЕМЫ
В настоящее время все природные среды и их компоненты (литосфера,
почва, вода суши и океана, атмосфера, растительный и животный мир)
подвергаются антропогенному воздействию.
Природные комплексы, в которых произошли значительные изменения
в результате деятельности человека, и которые приобрели новую
структуру, отличную от прежней, называются антропогенными.
Одним из основных направлений антропогенного воздействия на
экосистемы является использование природных ресурсов, как возобновляемых,
так и невозобновляемых (полезные ископаемые, пресные воды, древесина и
другие сырьевые ресурсы, распашка и застройка территорий и т.д.).
Элементы, добытые из земной коры, перераспределяются по земной
поверхности и попадают в1 природные среды. Истощение природных
месторождений и рассеивание химических элементов в окружающей среде
приводит к повышению затрат на их добычу.
В результате антропогенного воздействия изменяется структура земной
поверхности, разрушаются естественно сложившиеся природные
структуры и образуются антропогенные формы рельефа: застроенные территории,
карьеры, водохранилища и др.
В процессе сельскохозяйственного производства каждый год
перемещаются сотни млн. тонн углерода, водорода, кислорода, калия, азота,
фосфора и других веществ, входящих в состав почв, удобрений. Механическое
нарушение почвы активизирует процессы эрозии и выноса химических
элементов за пределы обрабатываемых площадей. Такие агротехнические
приемы, как известкование и внесение органических и минеральных
удобрений, значительно изменяют масштабы, скорость, направленность и
цикличность процессов миграции тяжелых металлов. Все это сопровождается
значительным изменением природных биогеохимических циклов многих
химических элементов.
В результате интенсивной эксплуатации сельскохозяйственных угодий
прогрессирует деградация почвенного покрова, наиболее плодородного
гумусового пахотного слоя почвы. В России за последние годы количество
деградированных земель увеличилось в 1,6 раза.
При производстве каждой тонны зерна теряется около 6 т пахотного
слоя почвы. В наиболее плодородной черноземной полосе России в зави-

184 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
симости от возделываемой культуры ежегодные потери гумуса составляют
от 500 до 1800 кг на 1 га почвы. По экспертной оценке, содержание гумуса
в черноземах центральных областей России снизилось на 30-40%.
Для восстановления гумуса издавна применяют такие органические
удобрения, как навоз. В среднем 1 т навоза дает 40-50 кг гумуса.
Следовательно, для возобновления плодородного слоя ежегодно на 1 га земли
необходимо вносить 10-20.Т навоза.
Одним из основных факторов, разрушающих почвенный покров,
является антропогенная эрозия почв. В естественных условиях почвы находятся
в состоянии равновесия: скорость эрозии соответствует скорости
формирования почв при выветривании и почвообразовании. В результате
антропогенного воздействия этот баланс нарушается, уменьшается содержание
гумуса в почве и усиливается эрозия: происходят снос почв и рыхлых пород
потоками воды (водная эрозия) и ветра (ветровая эрозия, дефляция), вынос
с полей биогенных элементов, разрушение структуры почвы, усиление де-
гумификации, снижение водоудерживающей способности почв, истощение
грунтовых вод и других источников влаги. Твердые частицы почвы,
поступающие в поверхностные водоемы вследствие эрозии, увеличивают
наносы, засорение и заиление русел рек, озер и водохранилищ, усиливают
процессы эвтрофикации, повышают скорость миграции загрязнений.
Эрозию вызывает вспашка почвы. Ежегодно потери почвы с каждого
гектара пашни составляют 7-13 т. Усиление эрозии связано также с
длительным использованием пастбищ, вырубкой лесов, застройкой
территорий, образованием карьеров, оврагов, засолением почв при орошении. В
совокупности антропогенная эрозия по сравнению с естественной в десятки
и сотни раз увеличивает потери плодородия почв и усиливает процессы
опустынивания, особенно в засушливых регионах.
В результате антропогенной деятельности возможны такие деградаци-
онные изменения почвы как уплотнение (например, вследствие
вытаптывания, использования тракторов), истощение, подкисление, оглеение,
вторичное засоление, заболачивание.
Истощение почв наблюдается в результате изъятия биогенных
элементов из почвенного круговорота веществ с биомассой урожая без
сбалансированной компенсации потерь минеральными удобрениями.
Вторичное засоление и заболачивание земель возникает при нарушении
водного баланса в почвенной экосистеме в результате вырубки лесов, при
поливном земледелии, нарушении правил строительства или эксплуатации
ирригационных систем. В городских условиях засоление почв и
поверхностных вод связано с применением соли в качестве противогололедного
средства.
Создание искусственных водохранилищ, преобразование речных
систем, орошение засушливых земель, осушение избыточно увлажненных

3.1. Антропогенное воздействие на природные экосистемы 185
влияет на режим грунтовых вод, баланс речного стока, качество воды.
Замедляется водообмен, что является одной из причин массового развития
водорослей, цветения воды.
В настоящее время разработан ряд агротехнических приемов
(использование закрытых трубопроводов, дождевание малой интенсивности, дренаж
грунтовых вод и т.д.) сохранения свойств почвы, ее плодородия и
восстановления нарушенных почвенных экосистем.
К последствиям антропогенной деятельности относится также
вмешательство в живую природу, связанное с изменением местообитаний
животных и растений, со снижением видового состава природных сообществ
организмов, их биоразнообразия.
Антропогенная деятельность достигла масштабов, при которых
изменяется энергетический (тепловой) баланс отдельных регионов и планеты
в целом, что может серьезно влиять на климат, на повышение уровня воды
в океанах и морях в результате таяния ледников, затопление прибрежных
территорий. Наиболее масштабное негативное последствие деятельности
человека - потепление климата.
Антропогенному загрязнению подвержены все экосистемы и
природные среды. Загрязняющие вещества и отходы производственной
деятельности, поступающие в природные среды, изменяют физико-химические
параметры среды обитания, химический состав, структуру биоценозов, влияют
на круговорот веществ в биосфере, отрицательно воздействуют на биоту и
естественные процессы самоочищения. Попавшие в окружающую среду
стойкие вещества-загрязнители могут широко распространяться в
природных ландшафтах, циркулировать по цепям питания и накапливаться в
организмах. Они попадают в воду, корма, пищевые продукты, причиняя вред
животным организмам и здоровью человека.
При выделении (эмиссии) в окружающую среду загрязняющих веществ
возможны как локальные, так и региональные изменения окружающей
среды. К локальным изменениям приводят аварии при применении и
производстве веществ, к региональным - использование веществ на больших
территориях, например препаратов в сельском хозяйстве, а также аварии,
при которых в воздух или воду одновременно выбрасывается большое
количество химических продуктов, например при авариях нефтеналивных
танкеров вблизи побережья.
Региональные и локальные нарушения стабильности и устойчивости
природных экосистем возникают при попадании в окружающую среду
синтетических соединений, оказывающих токсическое воздействие на
природные экосистемы и одновременно снижающих активность процессов
самоочищения. Они изменяют также структуру биоценозов, снижают их
видовое разнообразие, обедняют экосистемы, способствуют появлению
устойчивых к пестицидам популяций вредителей.

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
3.2. ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
По определению ВОЗ, загрязнение среды обитания человека имеет место,
когда одно или несколько загрязняющих веществ или их смеси содержатся
в среде в таком количестве и так длительно, что создают опасность для
человека, животных, растений или имущества, способствуют нанесению
ущерба или отрицательно влияют на самочувствие человека, состояние его
имущества и равновесие окружающей среды.
Загрязнение окружающей среды обусловлено множеством источников и
связанных с ними факторов. В общем случае выделяют естественное и
антропогенное (техногенное) загрязнение.
Естественными источниками загрязняющих веществ могут быть космо-
химические, вулканические, геохимические процессы (озон в приземном
слое, SO2, тяжелые металлы, H2S, NO2, СО, естественный фон радиации,
создаваемый радионуклидами, эманации инертного газа радона и др.) и
биотические процессы. Например, атмосфера загрязняется в результате
вулканических выбросов, фотохимических процессов, лесных пожаров,
пылевых бурь. Реки и лесные водоемы загрязняются растительным опадом,
гуминовыми веществами, механическими взвесями вследствие
поверхностных смывов и эрозии. Многие химические элементы поступают в почву из
почвообразующих пород, осаждаются из атмосферы и вновь поступают в
нее, захватываясь ветром с аэрозольными частицами. Природные
источники таких канцерогенных веществ, как полициклические ароматические
углеводороды (ПАУ) - залежи горючих ископаемых, включая сланцы, а
также лесные пожары.
Источником поступления токсичных веществ в окружающую среду
являются естественные биологические процессы при эвтрофикации озер. При
этом из-за избытка питательных веществ происходит старение водоемов,
усиливается рост цианобактерий, нарушается баланс между поступлением
и потреблением растворенного в воде кислорода, вследствие чего прежде
всего на дне водоемов создаются анаэробные восстановительные условия.
Биологический материал разлагается в процессе гниения (анаэробного
сбраживания), в результате чего возможно образование аминов и
предшественников нитрозосоединений. Их поступление в водоемы усиливается
при подкислении воды вследствие растворения газообразных оксидов азота
и серы из загрязненной атмосферы. Усиленный рост цианобактерий может
сопровождаться выделением токсинов. Более масштабные последствия
гниения - поступление в атмосферу метана, сероводорода и аммиака.
Организмы синтезируют различные вещества (антибиотики, хеморегуляторы)
и даже галоидсодержащие соединения жирного и ароматического ряда
(CHBr2I, СН2СП, ССЦ, С6Н5-СН2-С6Н4С1ОН), регулирующие протекание
различных процессов в биологических сообществах.

3.2. Источники загрязнения окружающей среды 187
Вредное воздействие на окружающую среду оказывают токсины
плесневых грибов (микотоксины), алкалоиды и другие соединения, обладающие
канцерогенным и токсическим действием. Наиболее известные
микотоксины - алкалоиды спорыньи - гриба, паразитирующего на зерновых, и афла-
токсин Bi, продуцируемый плесневым грибом Aspergillus flavus.
Микотоксины циркулируют по пищевой цепи, при этом основными загрязняющими
агентами являются не микотоксины, а их продуценты, распространенные в
почве, на корнях высших растений в активной форме и в виде спор.
Микотоксины способны переходить из кормов, где их содержание может быть
очень высоким, в организм животных и птиц и загрязнять молоко, мясо и
другие продукты питания.
Природные биологические процессы - один из источников поступления
тяжелых металлов в экосистемы. Характерный пример - поступление
ртути, значительная часть которой вовлекается в атмосферную миграцию в
форме летучих органических соединений, образующихся в результате
микробиологических процессов. Наиболее распространена трансформация
соединений ртути в анаэробных условиях, приводящая к образованию метил-
ртути CH3Hg+ и диметилртути (CH3JHg, обладающих высокой летучестью.
В атмосфере под воздействием солнечной радиации диметилртуть вновь
превращается в метилртуть и сорбируется аэрозолями.
Антропогенное загрязнение может быть первичным и вторичным:
первичное обусловлено ухудшением качества природной среды вследствие
поступления загрязнений, непосредственно из антропогенных источников;
вторичное - нарушением экологического равновесия вследствие
первичного загрязнения (пример - эвтрофирующее загрязнение, вызываемое
избыточным количеством продуктов жизнедеятельности и остатками
организмов в окружающей среде).
Поступление вредных веществ в окружающую среду из источника
загрязнения - эмиссия загрязнений; накопление вредных веществ после их
поступления из источника эмиссии - иммиссия. Вследствие протекания
естественных процессов перемешивания и самоочищения иммиссионные
концентрации загрязняющих веществ выше вблизи источника эмиссии.
Загрязнения, наносящие вред окружающей среде, разделяют на
загрязнения, обусловленные попаданием различных веществ в окружающую
среду (механические загрязнения в результате сброса твердых инертных
веществ, загрязнения атмосферы, воды и почвы химическими веществами,
радиоактивные и биологические загрязнения), и загрязнения, связанные с
действием физических факторов (шумовое загрязнение, вибрация, тепловое
загрязнение, электромагнитное загрязнение). Наиболее опасны химическое
и радиоактивное загрязнение.
При совместном воздействии загрязнений возможны различные формы
их взаимодействия:

188 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
• аддитивное действие (эффект суммы равен сумме эффектов);
• антагонизм (эффект суммы меньше отдельных эффектов);
• синергизм (эффект суммы больше отдельных эффектов, но меньше
суммы эффектов);
• сенсибилизация (эффект суммы больше суммы эффектов).
Синергизм - часто результат совместного действия химического и
биологического факторов. Пример сенсибилизации - усиление кадмием
токсического действия цинка и цианидов, присутствующих в воде, антагонизма -
действие мышьяка и серы по отношению к селену.
3.3. ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА-ЗАГРЯЗНИТЕЛИ
Химические вещества-загрязнители можно разделить на три группы.
1. Наиболее распространенные вещества: О3, СО, NO, NO2, SO2, SO3,
нефть и нефтепродукты, низкомолекулярные углеводороды, природные
фульво- и гуминовые кислоты (фракции гумусовых веществ почвы),
минеральные соли, кислоты, щелочи. К этой же группе можно отнести
глинистые и другие частицы, входящие в состав пыли, аэрозолей,
взвесей в атмосфере и водных средах. Эти вещества в наибольшей степени
воздействуют на атмосферный воздух.
2. Органические загрязнения первой и второй групп опасности, а также
тяжелые металлы и токсичные вещества неорганической природы
(цианиды, арсины, фосфины, силаны и их производные). Эта группа
веществ-загрязнителей самая многочисленная - от 60 до 80%
контролируемых веществ. Интервал допустимых концентраций веществ
Ю^-КГ7 мг/л.
3. Супертоксиканты (фосфорорганические соединения, диоксины,
3,4-бензпирен, нитрозамины и др.). Интервал допустимых
концентраций веществ 10~7~10~10 мг/л.
Вещества второй и третьей группы постуйают в организм человека
главным образом с пищей (до 70% общего количества токсиканта,
поступившего в организм в связи с его накоплением при движении по пищевым
цепям) и водой.
В биосферу в год поступают:
• вещества первой группы: СОг - 20 млрд. т, SO2 - 150 млн. т,
минеральные удобрения - 500 млн. т, железо - 50 млн. т;
• вещества второй и третьей групп: химические вещества - 100 тыс.
наименований, синтетические материалы - 60 млн. т, пестициды -
5 млн. т;
• жидкий сток - 500 млрд. м3;
• твердый сток - 17,4 млрд. т.

3.3. Химические вещества-загрязнители
189
Таблица 3.1. Выбросы вредных веществ в атмосферу отраслями топливно-
энергетического комплекса
Отрасли ТЭКа
Угольная
Газовая
Нефтяная
Выбросы вредных веществ в атмосферу,
в т на 1 млн. т условного топлива
твердые
вещества
551
5,6
74
сернистый
ангидрид
286
66
31
монооксид
углерода
321
347
1274
оксиды
азота
76,5
348
35
Загрязнение соединениями серы. Неорганические соединения серы
составляют наиболее весомую долю в общей массе загрязнений
техногенных выбросов.
В атмосферу сера попадает в основном виде SO2 и PLS в результате
процессов жизнедеятельности планктона океана и биоты суши, извержения
вулканов и техногенной деятельности человека. Часть серы поступает в
виде диметилсульфида.
Основная эмиссия SO2 происходит при сжигании каменных углей,
содержащих сульфиды железа, и нефти, в которой постоянно присутствуют
серусодержащие органические соединения (табл. 3.1). 80-90% выбросов
диоксида серы приходится на долю выбросов тепловых электростанций.
Значительное количество SO2 выделяется в атмосферу при выплавке
металлов.
В атмосфере происходит быстрая трансформация SO2 в SO3 и в воздухе
образуется аэрозоль H2SO4. Трансформация ускоряется присутствующими
в воздухе ионами железа и марганца, которые катализируют жидкофазное
окисление SC>2? например пероксидом водорода, образующимся в
атмосфере в результате фотохимических реакций.
Присутствие в воздухе твердых взвесей, состоящих из оксидов кальция,
железа и других элементов, приводит к образованию сульфатов. Твердые
частицы сульфатов и аэрозоль серной кислоты участвуют в процессе
образования туманов и смогов. Особенно велико их содержание B0% от массы
всех взвешенных частиц) в городском воздухе. Аэрозоль серной кислоты и
сульфаты вымываются и выпадают с осадками.
Вредное действие выбросов соединений серы многообразно. Оксиды
серы, осаждаясь с атмосферными осадками, угнетают развитие
растительности, почвенной и пресноводной биоты, вызывают заболевания населения,
ускоряют коррозию различных материалов. Растворимые соединения серы
в промышленных и бытовых стоках или смываемые с удобрениями в
гидрографическую сеть поражают экосистемы крупных внутриконтиненталь-
ных водоемов и шельфовых вод.

190 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Массированная эмиссия SO2 в атмосферу и его вымывание с
атмосферными осадками является основной причиной так называемых кислотных
дождей, распространяющихся за пределы индустриальных районов.
Естественная дождевая вода имеет слабокислую реакцию (рН « 5,6) из-
за содержания растворенного углекислого газа и угольной кислоты.
Кислотными дождями называют осадки с рН 5,5 и ниже. Кислотные
отложения с частицами пыли называются сухими. При их накоплении на
поверхности растений рН выпадающей росы находится в кислой области.
Кислотные дожди прежде всего отрицательно влияют на наземные
экосистемы. Они являются одной из причин деградации лесов, повреждают
хвою и листья деревьев, а также выщелачивают из почвы необходимые для
их роста биогенные элементы: магний, калий и кальций, ослабляя
устойчивость деревьев к естественным стрессам: засухе, заморозкам, насекомым-
вредителям, болезням и т.п. При прямом контакте кислоты повреждают
защитный восковой покров листьев, в результате чего нарушается
регуляция транспирации влаги и растения становятся более уязвимыми для фито-
патогенных организмов. Через поврежденные листья испаряется больше
влаги и растения хуже переносят засуху. Кроме того, при прямом контакте
из листьев вымываются биогенные элементы (быстрее всего калий) и
различные метаболиты, особенно если поверхность листьев повреждена.
Кислотные осадки, поступившие в почву, не только вымывают
биогенные элементы, но и снижают активность микроорганизмов-редуцентов и
азотфиксаторов, что обостряет дефицит биогенов. При дефиците биогенов
в результате кислотного выщелачивания замедляется рост деревьев, они
становятся более уязвимыми к стрессовым воздействиям. Внешний признак
влияния кислотных осадков - например, пожелтение хвои (рыжие хвойные
леса).
Кислотные дожди негативно воздействуют на биоту наземных
экосистем, вызывая высвобождение из минералов и усиление геохимической
подвижности алюминия, марганца и других элементов, которые при
нейтральном рН связаны в нерастворимые соединения и не поглощаются
организмами. А13+ даже в концентрации около 1 мг/л - важный фактор,
ограничивающий рост многих растений в кислых почвах. При рН менее 5
повышается растворимость его соединений, усиливается токсичное воздействие
их на растения, животных, почвенные микроорганизмы. Кроме того, в
кислых средах алюминий формирует комплексы с фосфорной кислотой,
переводя фосфор в недоступную для растений форму. Почвенное закисление
ведет и к выщелачиванию Са, Mg, Mo, что также отрицательно влияет на
растения.
Выпадение кислотных дождей отрицательно воздействует на лесные
экосистемы. Снижается их первичная продуктивность, развивается
вторичная сукцессия, приводящая к доминированию ограниченного числа ацидо-

3.3. Химические вещества-загрязнители 191
фильных организмов (мхов, папоротников и других низкорослых
растений). Кислотные дожди приводят к эрозии почвы, уменьшению запасов
воды, к изменениям в водных экосистемах. При закислении воды рек и озер
возможна гибель большинства обитающих в них организмов. При этом в
первую очередь страдают яйцеклетки, сперма, икра и молодь водных
обитателей. С уменьшением рН подавляется развитие фитопланктона, а
следовательно, снижается кормовая база для рыб, а также животных, у которых
пищевые цепи начинаются в реках, ручьях и озерах. Вода с рН ниже 4,5
становится непригодной для обитания ракообразных, улиток, мидий,
пресноводных рыб. Возрастающие при кислотных осадках концентрации
алюминия в водных экосистемах вызывают аномалии в развитии и гибель
эмбрионов рыбы и других организмов аквафауны.
Негативное действие кислотных осадков определяется буферной
емкостью среды. Экосистемы с низкой буферной емкостью гибнут в первую
очередь при одинаковом количестве кислотных осадков. Высокое
содержание карбоната кальция (известковых пород) в почвах и водоемах повышает
устойчивость экосистем к кислотным осадкам.
Кислотные дожди иногда могут быть полезными, в частности на
территориях с щелочными почвами, бедными азотом и серой, но богатыми
карбонатами, они могут способствовать повышению урожаев. Снижение
щелочности может также увеличить подвижность элементов питания, их
доступность растениям. Для снижения кислотности почв в лесах,
поврежденных кислотными осадками, применяют известкование.
Загрязнение соединениями азота. Загрязняющими атмосферу
веществами являются оксиды азота NOX (NO, NO2, N2O4) и аммиак. В природе
оксиды азота образуются в результате грозовых разрядов, пожаров,
фотохимических процессов. При высоких температурах горения часть азота
окисляется до монооксида NO, который в воздухе вступает в реакцию с
кислородом, образуя диоксид NO2 и/или тетраоксид N2O4.
Диоксид и тетраоксид азота способны растворяться в аэрозоле воды,
образуя азотную кислоту, которая, наряду с серной кислотой,
обусловливает выпадение кислотных дождей.
Наряду с оксидами азота в атмосферу поступает закись азота N2O.
Природные источники его - микробиологические процессы нитрификации и
денитрификации, протекающие на суше и в океане. В атмосфере N2O
реагирует с атомарным кислородом, образуя NO.
Оксиды азота NOX, попавшие в атмосферу в ходе естественных и
антропогенных процессов, участвуют в каталитических циклах образования и
разрушения озона. В верхних слоях атмосферы они являются одним из
основных факторов, приводящих к его разрушению. Одна молекула NO
разрушает примерно 1000 молекул Оз.

192 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
В приземных слоях атмосферы N02, будучи сильным поглотителем
ультрафиолетового излучения, вызывает фотохимические реакции, что
способствует образованию фотохимического смога. Буроватый оттенок
фотохимического смога обусловлен главным образом присутствием NOX.
Главные источники выбросов оксидов азота в атмосферу -
теплоэлектростанции и автотранспорт, работающие на органическом топливе.
Оксиды азота образуются в результате высокотемпературного окисления азота
воздуха, а также из азотсодержащих компонентов углеводородных топлив.
Чем больше азота в топливе и меньше температура сжигания топлива, тем
больше доля азота, переходящего в NOX. Для предотвращения выбросов
NOX, образующихся при сжигании топлива, необходимо максимально
снижать температуру горения или концентрацию окислителя.
Аммиак поступает в атмосферу вследствие жизнедеятельности
микроорганизмов. Улетучивание аммиака в атмосферу особенно интенсивно в
результате процесса аммонификации в почве - главного источника эмиссии
аммиачного азота.
Газообразный NH3 легко растворяется в воде, образуя ионы аммония и
аммонийные соли в результате взаимодействия с другими поллютантами.
.На поверхности наземных экосистем особенно часто наблюдается
отложение аммония вместе с диоксидом серы или сульфатами. В дальнейшем
в результате потребления аммонийного азота в почве микроорганизмами и
растениями возможно закисление и угнетение роста растений.
В водные среды неорганический азот поступает главным образом в виде
ионов NH4+ и N03~.
Избыток азота в виде оксидов NOX, аммиака NH3, NH4+, NO2" и
NO3~-hohob, попадая в природные экосистемы, загрязняет атмосферный
воздух, влияет на водную и почвенную биоту, растительные сообщества,
здоровье человека. При избытке азота нарушаются природные циклы
круговорота веществ. Соединения азота, не включенные в биологический
круговорот, активно вовлекаются в водную миграцию, аккумулируются в
озерах, в водохранилищах. Вместе с тем повышенное содержание в воздухе и
воде ионов аммония, нитритов и нитратов стимулирует нитрификацию и
денитрификацию, усиливает развитие активных коррозионных процессов.
Важный источник поступления связанного азота в природные среды -
сельское хозяйство, где в большом количестве применяют азотные
удобрения. В мировом сельском хозяйстве в обрабатываемые почвы с
минеральными удобрениями вносится до 100 • 106 т минерального азота в год. При
избыточном использовании их возможно засоление почвы. Как химически
активные соединения, они могут увеличивать подвижность органического
вещества почвы, в том числе и связанного почвенного азота. Так, при
использовании аммиачных форм азотных удобрений происходит потеря гу-

3.3. Химические вещества-загрязнители 193
муса, возрастает его минерализация, изменяются микробиологические
характеристики почвы и снижается урожайность сельскохозяйственных культур.
Ион NH4", взаимодействуя с гумусовыми веществами, повышает их
растворимость, что может усилить вымывание гумуса, а также катионов почвен-
но-поглощающего комплекса при больших дозах внесенного азота.
Чрезмерное совместное введение аммонийных удобрений и мочевины может
привести к улетучиванию аммиака (по механизму RNH2 + NH4+ -» RNH3+ + NH3T).
В результате нитрификации аммонийных ионов и последующей
денитрификации повышается содержание N2O в атмосфере. Потери азота
вследствие денитрификации в среднем составляют 24% их суммарного внесения на
поля. Но особенно много азота удобрений теряется при вымывании с полей
нитратов - от 20 до 40%. Избыточное содержание нитратов наблюдается в
промышленно развитых районах и зонах интенсивного земледелия.
Избыток растворимых соединений азота в почве, высокая подвижность
в почвенной среде и большая доступность нитратов растениям по
сравнению с аммонийной формой влекут за собой повышение концентрации их в
сельскохозяйственных кормах, продуктах питания и питьевой воде. В
результате накопления нитратов снижаются качество сельскохозяйственной
продукции, пищевая ценность, потребительские качества, стойкость при
хранении.
Вследствие перегрузки почвы минеральным азотом изменяется видовой
состав почвенных биоценозов. В фитоценозах нитрофильные виды
вытесняют менее конкурентоспособные и более чувствительные к избытку азота
растения. При* внесении азота в дозах, превышающих 90 кг/га, подавляется
азотфиксация.
Большую опасность как источники загрязнения окружающей среды
соединениями азота представляют навоз свиней, крупного рогатого скота и
помет птицы, содержащие много аммонийного азота. В навозе свиней
содержание общего азота составляет 3-6,7 г N/л, из них на долю аммонийного
приходится 2,4-5,3 г/л. рН навоза выше нейтрального, что способствует
улетучиванию аммонийного азота и загрязнению воздуха. Потеря
аммонийного азота составляет 40-80% в течение нескольких дней. Скорость
выделения зависит от климатических факторов, источника навоза, свойств почвы.
В среднем от животноводческого комплекса на 10 тыс. голов крупного
рогатого скота выделяется за сутки около 60 кг NH3. Аммиак поступает
непосредственно с ферм, со складов хранения навоза и с полей, удобренных
навозом. В местах расположения скотных дворов нередко концентрация
аммиака в атмосфере выше, чем в воде. Большая часть аммиака из атмосферы
возвращается в почву и поверхностные воды вблизи источников эмиссии.
Повышению содержания соединений азота и других биогенных
элементов, в частности в поверхностных водах, способствуют вырубка леса под
сельскохозяйственные угодия и распашка полей. В результате усиливается

194
Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
поверхностная эрозия, нарушается природный биологический круговорот
элементов, вымывание их из почвенной экосистемы с поверхностными
водами. После вырубки леса концентрация нитратного азота в воде может
повышаться в десятки раз.
Важным источником поступления соединений азота в окружающую
среду являются городские и промышленные сточные воды. 80-90% всего азота
сточных вод присутствует в форме аммиака или мочевины. Нитраты и
нитриты сточных вод образуются в результате развития нитрифицирующих
бактерий в аэробных условиях.
В городских сточных водах в зависимости от продолжительности
пребывания сточной воды в канализационных трубах (в анаэробных условиях)
азот присутствует в основном в аммонийной и связанной с органическими
соединениями формах в соотношении (N)NH3/(N)opr от 1 до 5. Содержание
общего азота составляет 30-50 мг N/л.
Высоко содержание неорганического азота в сточных водах
коксохимических производств: в них аммонийный азот находится и в свободной
форме (летучий аммиак) и в связанной (аммонийные соли). Концентрация
аммонийных солей в стоках коксохимических производств составляет
400-700 мг/л, но иногда достигает 1-3 г/л.
Большое количество азота (от 500 до 4000 мг/л) поступает в
окружающую среду с жидкими стоками животноводческих комплексов. Очистка
таких стоков затруднена.
Многие сточные воды, например целлюлозно-бумажных комбинатов, не
содержат азота в количестве, достаточном для нормального режима
биологического процесса, поэтому при биологической очистке их необходимо
добавлять соединения азота.
Таблица 3.2. Характеристика сточных вод различных производств по величинам
БПКб и содержанию азота (по Ю. И. Скурлатов и др. 1994)
Промышленность
Сахарная
Молочная
Спиртовая
Пивоваренная
Мясная
Целлюлозно-бумажная
Красильное производство
Нефтеперерабатывающая
Производство минеральных удобрений
No6i4, МГ/Л'
20-70
50-180
360-1300
150-200
150
5-20
5-50
300
1500-5000
БПКб/Ыобщ
60
25
25
10-45
6
10-50
10-20
4
<0,1

3.3. Химические вещества-загрязнители 195
Данные о загрязнении и содержании азота в некоторых промышленных
сточных водах приведены в табл. 3.2.
В соответствии с международными стандартами, предложенными
Европейским Союзом по гидрогеологическим основам охраны подземных
вод, предельно допустимые концентрации нитратов в питьевой воде
должны составлять 45-50 мг/л, a NO2" и NH4+ соответственно 0,1 и 0,5 мг/л. Для
теплокровных животных минимальная смертельная доза нитратов
составляет 117 мг/кг массы. Для взрослого человека безопасно поступление
нитратов в течение дня в количестве 150-200 мг, предельно допустимая норма
500 мг, 600 мг в день уже токсичны. Нитриты токсичнее, чем нитраты.
Некоторые рыбы погибают при концентрации нитритов менее 1 мг/л N-NO2~.
Нитриты образуются на первой фазе микробиологического процесса
нитрификации (окисление NH/ до NO2~) и при восстановлении нитратов до
нитритов.
В организме человека нитраты восстанавливаются до нитрит-ионов,
которые связываются с гемоглобином, образуя метгемоглобин, что оказывает
неблагоприятное действие на организм человека.
В кислой среде нитриты реагируют со вторичными аминами, образуя
канцерогенные нитрозамины.
Загрязнение водоемов биогенными элементами. Биогенные элементы
и минеральные формы углерода — основные питательные вещества для
организмов низших трофических уровней водоема: бактерий, водорослей
и др. В цепи питания углерод и азот могут поступать непосредственно из
атмосферы: водоросли и цианобактерии усваивают углерод из СО2 воздуха,
а цианобактерии способны фиксировать и атмосферный азот. В природной
воде сера и микроэлементы содержатся в количестве, достаточном для
нормального функционирования водной биоты, поэтому в водных
экосистемах развитие биоты часто лимитирует фосфор. При избытке его в воде
лимитирующим компонентом является азот.
В естественных условиях содержание биогенных элементов
сбалансировано и обеспечивает равновесие и постоянство структуры водного
ценоза. Обогащение водоема биогенными элементами и поступление с
суши наносов происходят постепенно и достаточно медленно. Медленно
и упорядоченно развивается и аллогенная сукцессия в такой
последовательности: олиготрофное - мезотрофное - эвтрофное - дистрофное
сообщество.
Антропогенное загрязнение биогенными элементами нарушает
установившееся равновесие и меняет ход естественной сукцессии. Особенно
чувствительны к поступлению фосфора водные экосистемы. Фосфор поступает
при сбросе промышленных и городских сточных вод в водоемы, с
поверхностными стоками с городских территорий, а также с полей при избытке

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
фосфорных удобрений. В сточные воды фосфор привносится с
минеральными солями, используемыми для обеспечения работы сооружений
биологической очистки. Резко возрастает унос фосфора с поверхностными
видами при хозяйственном освоении и «окультуривании» территорий. Но
особенно большой вред окружающей среде наносят фосфорсодержащие
компоненты моющих средств. При избыточном и неконтролируемом
поступлении фосфора и азота из антропогенных источников эвтрофикация
водоемов ускоряется в сотни и тысячи раз.
В водоемах со сбалансированным соотношением потока углерода и
содержания биогенных элементов концентрация NH4+-HOHa составляет
0,0-0,2 мг/л, 1ЧОз~ - 0,0-0,3 мг/л, фосфора примерно 0,01-0,05 мг/л. При
содержании азота и фосфора выше этих равновесных концентраций
наступает интенсивный рост водорослей, достигающий максимума при
содержании азота в воде более 0,3 мг/л (по нитратам), фосфора 0,2 мг/л и наличии
других питательных веществ (SiC>2, Mg, Ca, Na, К и НСОз"). При условиях
окружающей среды, благоприятных для роста и размножения, начинается
цветение водоема, в процессе которого количество клеток водорослей
достигает 5000-50000 в 1 мл. При этом продуктивность рыб достигает
максимума. Однако дальнейшее возрастание концентрации биогенных элементов
. ведет к неблагоприятным изменениям экосистемы водоема.
В период цветения при избытке фосфора и недостатке азота
наблюдается развитие и фитопланктона, и высшей водной растительности, однако
чаще всего интенсивно развиваются цианобактерии, способные
фиксировать атмосферный азот. Неконтролируемое развитие их наиболее опасно
для мезо- и макрофауны водоема. В зависимости от доминирования тех или
иных организмов вода окрашивается в различные цвета. Цианобактерии
Aphanizomenon blosaquae, Anabaena, Microcystis и др. окрашивают воду в
голубовато-зеленый цвет, Oscillatoria rubescens придают воде красноватый
оттенок, a Aphanocapsa pulchra образуют на поверхности воды почти
черную корку. Зеленые (хлорококковые) водоросли придают воде зеленый
цвет, диатомовые (Melosira, Navicula) - желтовато-коричневый, хризофито-
вые - золотисто-желтый. В результате массового развития зеленых
жгутиконосцев, относящихся к вольвоксовым (отряд Volvocida) и эвгленам (отряд
Euglenomonadida), вода приобретает ярко-зеленый цвет.
Таким образом, минеральные соединения азота и фосфора инициируют
развитие в пресном водоеме аллогенной сукцессии: массовое развитие
водорослей и цианобактерии —> увеличение содержания усвояемого
органического вещества —> массовое увеличение гетеротрофных бактерий и
растительноядного планктона —> загрязнение водоема.
При постоянном поступлении в водоем углеродсодержащих
органических соединений последовательность процессов, приводящая к эвтрофиро-

3.3. Химические вещества-загрязнители 197
ванию и загрязнению, иная: углеродсодержащие органические вещества —>
массовое развитие гетеротрофных бактерий —> массовое развитие
одноклеточных планктонных организмов —> увеличение содержания детрита и
усвояемого органического вещества —> мобилизация азота, фосфора и
других биогенных элементов, содержащихся в донных отложениях —>
переход биогенных элементов в растворимую форму при отмирании
организмов и окислении органических соединений —> массовое развитие
водорослей.
При избытке азота, фосфора или углерода в результате усиления
биологической активности наблюдается перегрузка водоемов мертвыми
растительными остатками и продуктами разложения, ухудшаются условия для
естественного самоочищения. Отмершие остатки затрудняют
проникновение света в глубь воды и замедляют фотосинтез. Осаждаясь, суспензии
заиливают дно, вследствие чего задерживается развитие или прекращается
жизнедеятельность донных микроорганизмов, участвующих в
самоочищении вод. Эти процессы особенно заметны в водоемах с медленным течением
или в непроточных (водохранилища, озера). При усиленном росте водной
растительности прибрежных мелководий водоемы зарастают и нарушается
водообмен. Преимущественное развитие в таких условиях лишь нескольких
видов приводит к уменьшению видового разнообразия водоема: богатую
экосистему, основанную на бентосной растительности, сменяет простая,
основанная на фитопланктоне. В итоге водоем как естественная экосистема
перестает существовать.
Органолептические свойства воды эвтрофированного водоема
ухудшаются - она приобретает неприятные запахи и вкус, может содержать
токсичные вещества, выделяемые при развитии отдельных сине-зеленых
водорослей. Запах воды зависит от того, какие именно организмы вызвали
цветение воды. Цианобактерии Aphanizomenon придают воде запах травы,
хризомонада - рыбьего жира, запах, придаваемый воде диатомовой
водорослью Asterionella, зависит от ее концентрации: при незначительном
содержании вода пахнет геранью, при значительном - тухлой рыбой и
рыбьим жиром. Водоросли могут придавать воде запах земли, свежих
огурцов и др.
Вследствие массового отмирания водорослей изменяется газовый
состав водоемов. В водоеме в результате развития гетеротрофного бактерио-
планктона, потребляющего кислород, создается его дефицит, развиваются
анаэробные процессы с участием денитрификаторов, сульфатредукторов и
других микроорганизмов, что приводит к образованию NH3 и H2S,
восстановленных соединений железа, марганца и других веществ. Они
отрицательно влияют на многие организмы, составляющие планктон и
зоопланктон. Гнилостные процессы вызывают гибель рыбы, моллюсков и других
организмов, нуждающихся в кислороде.

198 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Вода цветущего водоема непригодна и для хозяйственно-бытового
использования, и для рыбоводства. В ней создаются условия для развития
паразитирующих видов организмов и патогенной микрофлоры, ухудшается
санитарно-эпидемическая обстановка. Если водоем используется для
водозабора, появляются трудности с доставкой воды на водоочистные
сооружения: водоросли быстро забивают механические решетки и фильтры
водопроводных станций, в водопроводной сети выпадает осадок
гидроксида железа. Увеличивается коррозионная активность воды по
отношению к бетону, разрушаются материалы, применяемые в
гидростроительстве.
Замедление и обратимость эвтрофикации принципиально возможны
при прекращении доступа в водоемы биогенных элементов, прежде всего
фосфора и азота. Для этого необходимо выявить и оценить их источники, а
затем принять меры для уменьшения их поступления. Эта проблема
актуальна в технологии очистки сточных вод, поскольку удаление минеральных
соединений азота и фосфора может быть одной из наиболее эффективных
превентивных мер для борьбы с антропогенной эвтрофикацией. Временную
эвтрсфикацию водоемов можно использовать для увеличения
продуктивности ценоза.
Загрязнение метаном. Метан - второй по значению после СО2 газ,
ответственный за парниковый эффект. В возникновении парникового
эффекта участвуют также NoO, O3, отдельные фреоны и водяной пар
стратосферы. Суммарное действие этих газов сравнимо с действием ССЬ.
Согласно современным оценкам, содержание метана в атмосфере
возрастает со скоростью примерно 1% в год. Увеличение содержания метана в
атмосфере и возникающая в связи с этим угроза глобального потепления
представляют одну из серьезных проблем.
При окислении молекулы метана в стратосфере образуются две
молекулы Ы2О, что усиливает «парниковый эффект» на 20-40% по сравнению с
влиянием лишь только метана. Накопление СКЦ в атмосфере
ограничивается взаимодействием его с гидроксильным радикалом ОН*.
В эмиссии метана участвуют как антропогенные, так и естественные
источники (рис. 3.1). Количество поступающего в атмосферу метана
оценивается в C00-800). 106т/год.
С антропогенной деятельностью связывают 40-70% метана,
поступающего в атмосферу. Метан поступает с рисовых полей, животноводческих
ферм, со свалок, полигонов захоронения твердых бытовых отходов (ТБО),
иловых площадок, в результате добычи угля и нефти, сопровождающейся
выбросом метана в атмосферу. Ниже приведены данные о количестве
метана, поступающего в атмосферный воздух из различных антропогенных
источников

3.3. Химические вещества-загрязнители
199
Источник поступления
Позвоночные животные (в основном
крупный рогатый скот)
Рисовые поля
Переработка биомассы
Захоронение твердых отходов
Сточные воды
Утечки природного газа
Угледобыча
Количество поступающего метана,
млн.т /год
70-100
70-170
20-110
30-60
20-30
20-50
12-40
До 20% выделяемого антропогенного метана приходится на объекты
захоронения твердых бытовых отходов и осадки сточных вод. По
некоторым оценкам, из 1 т отходов на свалке в течение 10 лет выделяется в
атмосферу 15-20 м3 метана. В настоящее время на полигонах твердых бытовых
отходов используется ряд способов, которые уменьшают эмиссию метана в
несколько раз, причем выделяющийся метан (биогаз) можно использовать
как топливо. Таким образом, полигоны твердых бытовых отходов могут
стать своего рода техногенными месторождениями метана.
Доля, %
25
20
15
10
10 11
Рис. 3.1. Источники атмосферного метана (по Г. А. Заварзин, 1995).
1 - болота, 2 - пресноводные водоемы, 3 - свалки, 4 - природный газ, 5 - уголь, б - переработка
биомассы, 7 - термиты, 8 - рисовники, 9 - жвачные животные, 10 - океан, 11 - газогидраты.

200 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Уменьшив эмиссию метана в атмосферу на 10%, можно
стабилизировать его концентрацию и значительно снизить парниковый эффект, что
возможно прежде всего за счет сокращения антропогенных выбросов метана.
Загрязнение монооксидом углерода. Монооксид углерода СО
оказывает вредное воздействие на окружающую среду и опасен для здоровья
человека, особенно при уровне загрязнения атмосферного воздуха,
характерного для промышленных регионов. Накопление СО приводит также к
увеличению количества озона на относительно низких высотах и
образованию смога. В этом процессе участвуют оксиды азота NOX, окисляющие СО.
Основные источники СО - промышленные предприятия и
автомобильный транспорт, сжигание биомассы, а также окисление метана и других
углеводородов в атмосфере.
С окисления метана гидроксильным радикалом НО» начинается серия
реакций, в результате которых образуется большое количество СО. Расчеты
показали, что окисление метана может быть более мощным источником
монооксида углерода, чем сжигание ископаемого топлива. Гидроксильный
радикал гложет также участвовать в удалении монооксида углерода из
атмосферы, превращая его в СО2.
Над тропическими лесами большое количество монооксида углерода
может образовываться вследствие фотохимического окисления терпеновых
углеводородов, выделяемых из смол и масел деревьев.
Продолжительность нахождения СО в атмосфере составляет от 10 суток
до нескольких месяцев. Почва поглощает около 10% поступившего в
атмосферу СО Остальное количество его выводится в основном в процессе
фотохимических реакций.
Загрязнение летучими углеводородами. В атмосфере источниками
углеводородов являются растения, выделяющие терпеновые углеводороды.
На долю промышленных предприятий приходится около 15% общего
количества углеводородов, поступающих в атмосферу. Часть их поступает
в атмосферу при переработке и сжигании нефтепродуктов. В городах около
50% выбросов углеводородов приходится на долю автотранспорта. Другой
мощный источник летучих углеводородов - испарение органических
растворителей на бензоколонках, в производстве и в быту (около 25%).
Наиболее опасные из них - полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).
В воздухе под действием УФ-излучения углеводороды вступают в
фотохимические реакции, прежде всего с оксидами азота, образуя перок-
сиацилнитраты (ПАН) — очень опасные и агрессивные органические
соединения. Вместе с образующимся при этом озоном они участвуют в
образовании фотохимического смога.
Загрязнение приземным озоном. Озон образуется в результате
химических взаимодействий между примесными компонентами воздуха и фото-

3.3. Химические вещества-загрязнители 201
химических реакций, стимулируемых солнечным светом. В верхних слоях
атмосферы он выполняет важную роль, поглощая ультрафиолетовые лучи и
защищая наземную биоту от их губительного действия.
В то же время озон - высоко активный и токсичный газ для растений и
животных. Поэтому в приземной атмосфере он является опасным
загрязнителем. В последние годы в стратосфере содержание озона уменьшалось
(озоновые «дыры»), в нижних же слоях тропосферы концентрация озона
увеличивалась. Заметный рост концентрации его наблюдается летом, что
связано с более активным протеканием фотохимических процессов. В
городах наибольшее содержание озона отмечается при образовании
фотохимического смога. Повышенные концентрации Оз возможны над лесными
массивами при протекании фотохимических реакций с участием терпено-
вых углеводородов, выделяемых хвойными деревьями. При солнечном
свете терпеновые углеводороды могут вступать в реакции с диоксидом азота, в
результате чего выделяется озон. Наряду с кислотными дождями он может
быть ответственен за гибель лесов в промышленно развитых регионах.
Особенно чувствительны к озону сосны; он проникает в их хвою и
разрушает клетки, содержащие хлорофилл, что затрудняет фотосинтез и
ослабляет рост деревьев. Озон также ускоряет выщелачивание из хвои важных
биогенов в результате кислотных осадков.
Подбор и насаждение озоноустойчивых растений - одна из задач
предотвращения гибели лесных массивов и смога в городах.
Загрязнение аэрозолями и твердыми частицами. Аэрозоли и твердые
частицы, поступающие в окружающую среду, представляют собой
полидисперсную смесь различной химической природы.
В фоновых районах при отсутствии антропогенной деятельности в
воздухе содержится 200-500 см~3 аэрозольных частиц. Над городами их
содержание превышает 105 см~3. В тропосфере аэрозоли находятся несколько суток.
Источники поступления аэрозолей и твердых частиц разнообразны.
Глобальные природные источники - вулканическая деятельность, лесные
пожары, пыль, возникающая в результате выветривания почв, высыхания
брызг морской воды, пыльца различных растений, микроорганизмы и т.д.
Большое количество минеральных веществ выносится в атмосферу с
транспирационными испарениями высших растений в виде летучих
комплексов с органическими соединениями, например с терпеновыми
углеводородами. Главные компоненты пыли природного происхождения -
сульфаты, оксиды металлов, хлориды. В капельках воды, образующих аэрозоль,
растворяются оксиды серы и азота, минеральные кислоты и соли.
В водных средах твердые взвеси представлены смытыми в процессе
эрозии почвы твердыми частицами, взмученными донными осадками и
илом, клетками живых и отмерших организмов, остатками растений.

202 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Антропогенную эмиссию твердых частиц в атмосферу связывают
прежде всего с теплоэнергетикой, некоторыми промышленными
производствами и автотранспортом. Основную массу составляют частицы золы и сажи.
На тепловых электростанциях они образуются при сжигании угля. Вместе с
ними в атмосферу поступает большое количество микроэлементов и
радионуклидов, содержащихся в природных углях. ТЭС, работающая на угле,
загрязняет окружающую среду радионуклидами сильнее, чем АЭС той же
мощности. Автотранспортом с дизельными двигателями выделяется
большое количество сажи (около 1 г/м3). Частицы ее наиболее опасны,
поскольку они адсорбируют такие вредные примеси, как полициклические
углеводороды, тяжелые металлы, становясь еще более опасными загрязнителями
воздуха. Выбрасываемые транспортными средствами частицы солей
свинца, капельки углеводородов, участвуют в образовании фотохимического
смога.
Источники загрязнения воды взвешенными примесями -
промышленность, коммунальное хозяйство, сельское хозяйство. Многие из них
содержат мусор, болезнетворные микробы и вирусы, яйца гельминтов, другие
вредные примеси. В период весеннего снеготаяния, а также интенсивных и
продолжительных дождей в водоемы поступают ливневые стоки с
городских территорий.
Твердые частицы вместе с другими загрязнениями оказывают вредное
воздействие на здоровье людей и окружающую биоту. Частицы пыли с
адсорбированными вредными соединениями могут выступать как аллергены
и канцерогены. Взвеси в воде влияют на состояние и устойчивость физико-
химического равновесия в воде (карбонатную систему, ионные и фазовые
равновесия, распределение миграционных форм микроэлементов и др.).
При повышенном содержании органических веществ возможно снижение
концентрации растворенного кислорода в водоеме, что отрицательно
влияет на развитие водных растительных и животных организмов. Вместе с тем
твердые взвеси могут выступать как дополнительные источники биогенных
элементов и органических субстратов для развития обитателей водоемов.
Загрязнение нефтью и нефтепродуктами. Нефть и продукты ее
переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и
разнообразную смесь углеводородов различного строения и
высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. Соотношение их и
соответственно нефтепродуктов варьирует в нефти различных видов из разных
пластов и залежей.
В нефти выделяют легкую фракцию (точка кипения 200 °С), метановые
углеводороды, включая твердые парафины, циклические углеводороды,
смолы и асфальтены, сернистые соединения. Ниже представлены
некоторые соединения, входящие в состав нефти.

3.3. Химические вещества-загрязнители
203
Алканы
СНз-(СН2I4-СН3
Гексадекан
СН3-(СН2IГСН-СНз
I
СН з
2-Метилтетрадекан
Пристан
B,6,10,14-тетраметил пентадекан)
Алкены
СН2=СН-(СН2M-СН3
Октен
Циклоалканы
Циклогексан
СН3
1 -Метилциклопентан
„СН2-СН3
Этилциклогексан
Ароматические Смешанные циююалифатические NSO-соединения
ароматические соединения
Бензоциклогексан
о
Пиридин
1,2-Диметилнафталин
Индан
Фенантрен
Дибензотиофен
CH3-(CH2)i4-COOH
Пальмитиновая кислота
И
Бенз(а)пирен
о-Крезол

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Большую часть легкой фракции составляют алканы с числом
углеродных атомов 5-11. Эти соединения летучи и более растворимы в воде по
сравнению с другими компонентами нефти.
Метановые фракции состоят из углеводородов с длиной цепи 12-35,
состоящих из н-алканов и изоалканов в соотношении примерно 3:1.
Метановые углеводороды во фракции, кипящей выше 200 °С, практически
нерастворимы в воде.
Алкены редко встречаются в сырой нефти, но присутствуют в
некоторых нефтепродуктах. Разветвленные алканы и изопреновые производные
2Д10Д4-тетраметилпентадекана (пристана) и 2,6,10,14-тетраметилгексадекана
(фитана) применяют как маркерные соединения при анализе сырой нефти.
К циклическим углеводородам относятся нафтеновые (циклоалканы) и
ароматические (арены). Циклические соединения могут быть моно-, бицик-
лическими, замещенными или незамещенными.
В сырой нефти присутствуют также ароматические соединения и
соединения, содержащие как ароматические так и циклоалифатические
кольца. Эти соединения представляют собой наиболее токсичную часть нефтей.
Смолы и асфальтены (чаще употребляемое название «смолы асфальте-
нов») относятся к высокомолекулярным соединениям, в которых
неодинаковые по структуре углеводородные группы связаны между собой
различными сшивками, и обладают очень сложной структурой. Смолистые
вещества активно присоединяют кислород. На воздухе смолистая нефть быстро
густеет. В зависимости от времени, прошедшего с момента загрязнения
нефтью и нефтепродуктами природных сред, доля асфальтеновой фракции
увеличивается в результате окисления алкаиов микроорганизмами.
В качестве примесей в нефти содержатся соединения азота, серы,
кислорода (NSO-соединения), вода, соли и микроэлементы, включая тяжелые
металлы (Pb, Hg, Cd, V, Ni, Fe).
В сернистой нефти часто обнаруживают сероводород, меркаптаны,
сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и свободную серу.
Основная часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы,
содержится в смолах и асфальтенах. Элементный состав нефти изменяется
в пределах 3-4% (по каждому элементу).
В углеводородные составляющие бензина - наиболее
распространенного нефтепродукта, легкого углеводородного топлива (LHF - light
hydrocarbon fuel в англоязычной литературе), входят соединения от Сз до Сп
классов: н-алканы (парафины), изоалканы, ароматические углеводороды,
нафтены и алкены (олефины) (PIANO в англоязычной литературе).
Содержание PIANO-соединений позволяет отличить одну марку LHF от другой.
Важными компонентами легкого углеводородного топлива,
повышающими его октановое число, являются тетраэтилсвинец (источник
загрязнения природной среды свинцом) и алкильные эфиры.

3.3. Химические вещества-загрязнители 205
С начала 70-х годов XX века в качестве антидетонационных добавок к
бензинам и для уменьшения выбросов с выхлопными газами используют
алкильные эфиры, особенно метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). В Англии
МТБЭ добавляют в 40% бензинов. Содержание МТБЭ в них - от 0,1 до
15%. В США в неэтилированном бензине содержится до 14% МТБЭ, в
Германии - до 15%. Вследствие добавления в бензин этого соединения в
относительно большом количестве, его высокой растворимости в воде
D0 г/л) и устойчивости к биологическому воздействию в
урбанизированных регионах ряда стран МТБЭ относят к приоритетным загрязнителям.
Предполагают, что МТБЭ обладает потенциально канцерогенными
свойствами. Однако положительный эффект (уменьшение выбросов токсичных и
канцерогенных соединений) превышает потенциальный ущерб.
Воздействие нефти и нефтепродуктов на экосистемы определяется
совокупностью содержащихся в них компонентов.
Нефть и нефтепродукты не относятся к наиболее опасным для человека
токсичным загрязнителям, однако в общей массе загрязнений они
составляют большую долю, а следовательно и большую долю в ущербе,
наносимом природе. В наибольшей степени страдают почвенные и водные
экосистемы. В отличие от других антропогенных воздействий загрязнение нефтью
не постепенно повышающееся, а залповое, что приводит к значительному
экологическому ущербу (например, гибнет до 99% почвенной мезофауны).
Вместе с тем залповое воздействие может вызвать и быструю ответную
реакцию экосистемы, направленную на восстановление ее свойств.
Основной поток нефтяных загрязнений около B-3)* 107 т ежегодно
обусловлен техногенными источниками. В окружающую среду в результате
прижизненных выделений растительными и животными организмами, а
также их посмертного разложения поступает примерно 6» 105 т в год
углеводородных загрязнений. Часть их поступает со дна океана из естественных
источников.
В среднем 3% добываемой нефти попадает в окружающую среду только
на этапе ее добычи и транспортировки, что в абсолютном исчислении
составляет десятки миллионов тонн. К этому приводят аварийные разливы
нефти, буровой жидкости, промысловых, сточных и
сильноминерализованных пластовых вод. Разливы нефти - следствие аварий на нефтепроводах,
железнодорожных и морских путях, на нефтехранилищах. Попутные
нефтяные газы, выделяющиеся в атмосферу непосредственно или сжигаемые в
нефтяных факелах, загрязняют воздушный бассейн. Большое количество
нефтепродуктов поступает в поверхностные воды со сточными водами
предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической,
металлургической промышленности и других отраслей, с хозяйственно-
бытовыми водами, с водного и наземного транспорта. В городских
условиях большую долю составляют локальные загрязнения нефтепродуктами.

206 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
По экспертным оценкам, масштабы загрязнения почвы в результате
деятельности нефтедобывающих и транспортных предприятий на
территории России достигают сотен тысяч гектаров.
В природных средах, не загрязненных нефтью и нефтепродуктами,
фоновое содержание естественных углеводородов может колебаться от 0,01
до 1-2 мг/дм3. Техногенное загрязнение нефтью может достигать 100 г/дм3
и более.
От загрязнений нефтью и ее продуктами в первую очередь страдает
почва. Особенно вредное воздействие оказывают смолисто-асфальтеновые
компоненты. Они сорбируются в гумусовом слое, иногда прочно
цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв, что приводит к
гудронизации, цементированию частичек почвы, образованию
битуминозных солончаков. В результате нарушения почвенного покрова усиливается
эрозия почв. В районах нефтедобычи почва не только загрязняется
пластовой нефтью, но и подвергается действию минерализованных сточных вод,
что ведет к ее засолению. Уже 2 г нефти в 1 кг почвы делает ее непригодной
для жизнедеятельности растений и почвенной микрофлоры. В результате
загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами нарушаются естественные
биоценозы^ изменяется их видовое разнообразие, снижается продуктивная
способность, а также активность большинства почвенных ферментов.
Влияние нефти на растения обусловлено непосредственным
токсическим воздействием ее и изменением почвенной среды. Нефть, пропитывая
почву, ухудшает доступ кислорода и влаги растениям. Этому способствует
также обволакивание смолисто-асфальтеновыми веществами корней
растений. К снижению содержания кислорода приводит и рост аэробных углево-
дородокисляющих микроорганизмов. В результате создаются условия для
развития анаэробной микрофлоры. Поступая в клетки и ткани растений,
нефть вызывает токсические эффекты, проявляющиеся в подавлении
образования завязей плодов и семян, в различных морфологических и
биологических аномалиях, их отмирании. Ухудшаются агрофизические и
агрохимические свойства почвы, снижается урожайность сельскохозяйственных
растений.
В процессе добычи нефти в среду с пластовыми и промывными водами
попадают соли натрия (особенно NaCl). Содержание ионов натрия
достигает 25-35% от суммы поглощенных катионов, в результате чего возникает
техногенное солонцевание почв. В почву вместе с нефтью и пластовыми
водами попадают содержащиеся в них тяжелые металлы.
Нефть и нефтепродукты создают в водоемах нефтяную пленку,
загрязняют их растворенными или эмульгированными в воде углеводородами,
осевшими на дно тяжелыми фракциями и т.д. Загрязняются берега рек и
озер, побережья морей и океанов - пристанища для многих организмов. В
водных экосистемах нарушается биологическое равновесие.

3.3. Химические вещества-загрязнители 207
Особенно страдают водные экосистемы от нефтяной пленки на
поверхности воды. Так, только 1 т нефти может покрыть тонким слоем площадь
поверхности воды в 1200 га. Нефтяная пленка нарушает газообмен между
водной поверхностью и атмосферой. Даже тончайшая мономолекулярная
пленка заметно снижает интенсивность фотосинтеза одноклеточных
водорослей планктона, угнетает развитие нейстонных сообществ, препятствует
доступу воздуха личинкам рыб. Нефтепродукты отрицательно влияют и на
развитие водной растительности. Затрудняется прохождение солнечного
света в толщу воды, что угнетает жизнедеятельность водных организмов,
подавляет фотосинтез и образование кислорода в воде.
Вода приобретает специфические вкус и запах, токсические свойства,
изменяется ее цвет, рН, вязкость. Токсичны низкомолекулярные
алифатические, нафтеновые и особенно ароматические компоненты нефти.
Наиболее опасны полициклические конденсированные углеводороды типа
3,4-бензпирена, обладающие канцерогенными свойствами.
Загрязнение токсичными и супертоксичными ксенобиотиками.
Серьезные проблемы вызывает загрязнение окружающей среды
ксенобиотиками техногенного (антропогенного) происхождения - токсикантами и
супертоксикантами.
Ксенобиотики (от греческого: ксенос - чужой, биос - жизнь) - вещества
чужеродного происхождения. Ими могут быть органические и
неорганические вещества. Органическими ксенобиотиками принято считать
органические соединения, которые не являются продуктами биосинтеза. К
неорганическим веществам, например тяжелым металлам, термин ксенобиотик
применяется редко. Большинство ксенобиотиков - синтетические
органические соединения. Наиболее опасны для биосферы стойкие органические
соединения, обладающие токсическим действием.
В настоящее время синтезировано более 10 млн. веществ, из них
используется около 100 тыс. веществ. Около 30 тыс. веществ считаются
потенциальными канцерогенами. Достаточно полные экологические и
токсикологические характеристики получены лишь для нескольких тысяч веществ.
Приоритетные загрязняющие вещества: пестициды, соединения
ароматического ряда (фенолы, ксилол, толуол и др.), хлорорганические
соединения (органические растворители, пестициды, полихлорированные бифени-
лы, хлорбензолы и др.), составляющие около 70% всех органических
ксенобиотиков, диоксины и дибензофураны, полиароматические углеводороды
C,4-бензпирен и родственные соединения), поверхностно-активные вещества.
Загрязнение пестицидами. Пестициды (pestis - зараза, caedo -
убивать) - химические средства, используемые для защиты растений.
В зависимости от назначения различают: гербициды - для борьбы с
сорными растениями; инсектициды - против вредных насекомых; фунги-

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
циды - для борьбы с грибными заболеваниями растений и различными
грибами; акарициды - для борьбы с клещами; бактерициды - для борьбы с
бактериями и бактериальными болезнями растений; альгициды - для
уничтожения водорослей и сорной растительности в водоемах; дефолианты -
для удаления листьев; десиканты - для уничтожения растений на корню;
зооциды - против грызунов и др.
В всем мире в сельском хозяйстве ежегодно используют более 5 млн. т
химических пестицидов около 1000 наименований. Из этого количества
около половины составляют инсектициды, более 30% - гербициды и около
20% -фунгициды.
Известны три поколения пестицидов: растительные средства и
неорганические соли; синтетические органические соединения; биохимические и
биосинтетические средства.
Для борьбы с вредителями издавна использовали пестициды первого
поколения. Растения окуривали серой, обрабатывали отварами крапивы,
чеснока и т.п. Использовали вещества, содержащие тяжелые металлы,
такие как свинец, мышьяк и ртуть.
Пестициды второго поколения начали интенсивно использовать
незадолго до второй мировой войны в связи с широким распространением
заболеваний растений, животных и человека, связанных с насекомыми-
паразитами. Органические пестициды, особенно дихлордифенилтрихлорэтан
(ДДТ) и его аналоги были чрезвычайно эфективны, оказывали
продолжительное действие и имели низкую токсичность для млекопитающих. Однако
их стойкость (период полураспада ДДТ в окружающей среде около 20 лет) и
бесконтрольное использование в больших объемах привели к накоплению
их в окружающей среде и биоте, что предопределило запрет ДДТ и многих
родственных ему соединений для использования в качестве пестицидов.
Вместе с тем эти вещества не обладают избирательной токсичностью в
отношении определенных организмов. Стойкость в окружающей среде,
способность сохраняться и аккумулироваться в почве, растениях и
животных при движении по трофическим цепям питания обусловливает
возможность их распространения в экосистемах далеко от места применения.
В зависимости от химической структуры и свойств среди пестицидов
второго поколения различают хлорорганические пестициды, производные
феноксикарбоновых кислот, симм-триазины, замещенные мочевины, кар-
баматы и тиокарбаматы, производные дипиридила, производные бензойной
кислоты, фосфорорганические соединения и др.
Наиболее стойкими и обладающими наиболее выраженными
кумулятивными свойствами являются хлорорганические пестициды. Для них
особенно характерно концентрирование в последующих звеньях пищевых
цепей. Так, для радужной форели коэффициент биоконцентрирования ДДТ
составляет 124, пентахлорфенола - 5360, карбарила - 947, 4-нитро-2,5-
дихлорсалициланилида - 10000.

3.3. Химические вещества-загрязнители 209
Вред химических пестицидов для биоты многосторонний. Основная
масса пестицидов разлагается почвенной флорой и фауной, гидробионтами,
в процессе метаболизма в растениях и животных, в ходе химических и
фотохимических реакций. Однако неразложившиеся или частично
разложившиеся остатки губительно действуют на организмы, нарушают круговорот
питательных элементов. С речным стоком или почвенными водами
пестициды проникают в соседние водоемы. В атмосферу они попадают при их
применении либо в результате испарения с обработанной поверхности.
Распространяясь за пределы обрабатываемых участков и циркулируя в
биосфере, они концентрируются в пищевых цепях.
В значительной степени страдают от пестицидов почвенные организмы.
В почве может нарушиться минерализация органических веществ,
отсутствовать травянистый покров.
При использовании пестицидов поражается множество других
организмов, не являющихся мишенями действия, в том числе естественные враги и
паразиты подавляемых форм. Их гибель чревата возрождением и
вторичными вспышками численности вредителей, приобретших устойчивость к
пестицидам. При этом могут развиваться и причинять ущерб насекомые,
сорные растения, численность которых в норме незначительна. Массовая
гибель насекомых может привести и к взрывообразному увеличению
популяций планктона в водоемах. В результате накопления токсических
веществ в окружающей среде и в продуктах питания погибают рыбы, птицы,
насекомые-опылители, и как следствие, нарушается равновесие и
разрушаются буферные механизмы в экосистемах.
Бесконтрольное использование химических пестицидов отрицательно
влияет на здоровье человека. Так, согласно ВОЗ, ежегодно в мире
насчитывается около 500000 случаев отравления пестицидами. Вредное действие
они оказывают на персонал и население во время вынужденного контакта
при их использовании.
Негативные побочные эффекты пестицидов усугубляются технологией
их применения. На практике культурные растения получают 5-40%
применяемого препарата, а организмы-мишени, вредящие урожаю - менее
0,1-0,001% вносимого инсектицида. Кроме того, постоянно растет число
видов резистентных организмов-мишеней к пестицидам. Резистентность
возрастает с увеличением числа обработок пестицидами и объема
вносимых ядохимикатов. Возникает необходимость использования более
токсичных новых препаратов, увеличивать нормы их расхода и кратность
обработок. Постоянно увеличиваются объемы вносимых в экосистемы
химических пестицидов и возрастают затраты на их применение.
Препараты третьего поколения пестицидов - пропестициды - гормоны,
феромоны (половые аттрактанты) и их аналоги, изменяющие поведение

210 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
вредителей и воздействующие лишь на определенный вид. Полученные на
основе продуктов жизнедеятельности организмов эти соединения под
действием ферментов превращаются в пестициды и биопестициды. Они
эффективны для уничтожения вредителей и нетоксичны или малотоксичны
для полезных организмов.
Препараты третьего поколения разрушаются до безвредных продуктов
без накопления их в окружающей среде. Однако использование этих
препаратов ограничивается следующими причинами: сравнительно быстрым
разложением их в природных средах (пестицид тем эффективнее, чем
устойчивее, так как при этом увеличивается продолжительность его
воздействия на популяции вредных фитопатогенов); зависимостью от внешних
и сезонных факторов; производство их дороже, чем чисто химических
препаратов. Чтобы использовать пестициды третьего поколения, необходимо
хорошо знать структуру природных сообществ, .взаимосвязи популяций
различных видов в экосистемах, факторы, регулирующие численность
популяций.
Загрязнение фенолами. Фенолы и другие ароматические соединения
являются наиболее распространенными загрязнителями. Фенолы
отличаются высокой активностью в химических реакциях окисления,
конденсации, полимеризации, поэтому их широко используют как полупродукты
при производстве пластмасс, создании ряда полимерных материалов,
ядохимикатов, ПАВ, получении пластификаторов, стабилизаторов для
нефтепродуктов, синтезе красителей и взрывчатых веществ и других продуктов.
Их применяют для стерилизации почвы, а также в качестве
дезинфицирующих средств.
В естественных условиях фенолы образуются в процессах метаболизма
водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации
органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в.донных
отложениях. Фенольные остатки в большом количестве содержатся в природном
полимере лигнине, входящем в состав древесины, и в гумусовых кислотах.
В незагрязненных или слабозагрязненных речных водах фоновое
содержание фенолов не превышает 20 мкг/л.
В окружающую среду антропогенные фенолы поступают главным
образом со сточными водами и шламами предприятий
нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической,
целлюлозно-бумажной, анилинокрасочной промышленности и др. В силу
хорошей растворимости в воде содержание фенолов в сточных водах
промышленных предприятий может достигать 10-20 г/л. Данные о содержании
фенола в сточных водах различных производств приведены ниже.

3.3. Химические вещества-загрязнители 211
Продукты Концентрация фенола, г/л
фенол 12,0-15,0
смолы 0,01-35,0
волокнистые древесные плиты . 0,08-0,1
нефтехимические продукты 0,2-0,4
продукты сухой перегонки древесины 1,5-2,0
продукты коксохимического производства 9,0-11,0
пластмассы 0,6-2,0
продукты переработки древесины 0,3-0,4
Значительное количество фенола образуется при термической
переработке твердого топлива, получении синтетических фенолов, их
переработке, в частности при производстве фенолформальдегидных смол и
лакокрасочных материалов, нефтепереработке (высоковакуумная и каталитическая
перегонка, обработка керосина и бензина). Одно из первых мест по
загрязнению биосферы занимают предприятия, производящие фенол и ацетон
кумольным способом. Имеются способы, позволяющие извлекать и реути-
лизировать фенол из сточных вод, однако применение их экономически
выгодно только при содержании фенола в стоках более 2-3 г/л.
Фенолсодержащие стоки содержат также большое количество других
токсичных соединений, затрудняющих реутилизацию основных
компонентов стоков и биологическую очистку сточных вод. Одним из наиболее
опасных соединений является гидропероксид изопропилбензола (кумил-
гидропероксид, гипериз), образующийся при совместном получении
фенола и ацетона кумольным способом. Гипериз чрезвычайно стабилен в воде и
крайне трудно подвергается биологическому окислению. Он обладает
сильным антимикробным действием, поэтому требуется тысячекратное
разбавление стоков ацетон-фенольного производства для обеспечения
работы сооружений биологической очистки. В сточных водах
коксохимического производства, кроме фенолов содержится большое количество
опасных для теплокровных животных роданидов - солей роданисто-водородной
(тиоциановой) кислоты HCNS.
Фенолы принято делить на две группы: летучие с паром (фенол, крезо-
лы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие (резорцин, пирокатехин,
гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы).
По токсичности фенолы неравноценны: летучие с паром токсичнее, чем
нелетучие, поэтому допустимые концентрации фенолов в водоемах
чрезвычайно малы. Отдельные фенолы способны усиливать воздействие
канцерогенных веществ на организм. Для человека смертельная доза фенола
составляет 14 мг/кг.

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Фенольные воды резко ухудшают органолептические свойства воды;
при концентрации фенола 15-20 мг/л, крезолов 0,002-0,005 мг/л вода
приобретает неприятные запах и привкус, что исключает возможность водопо-
требления. Привкус и запах фенола быстрее обнаруживаются при низкой
температуре, когда их летучесть меньше.
При загрязнении фенолами водоемов и поверхностных потоков также
значительно ухудшается качество вод подземных источников. Еще более
опасно загрязнение водоемов питьевого назначения, в воде которых при
хлорировании в присутствии 0,001 мг/л фенола и 0,001-0,002 мг/л крезолов
появляется аптечный запах, обусловленный образованием устойчивых
соединений - хлорфенолов.
Фенольные воды представляют серьезную угрозу для водоемов рыбохо-
зяйственного назначения. Смертельные концентрации фенола для рыбы не
превышают 5-20 мг/л, при 0,3-0,5 мг/л рыбные продукты приобретают
специфические запах и вкус. Чем выше организация животного, дальше от
исходного его трофический уровень, тем оно чувствительнее к фенолам.
Фенолы - относительно нестойкие соединения, подвергающиеся
биохимическому и химическому окислению, поэтому летом фоновое
содержание фенолов в загрязненных водах снижается из-за более высокой скорости
распада. Часть фенолов может вступать в химические реакции конденсации
и полимеризации с природными соединениями с образованием сложных
гумусоподобных и других довольно устойчивых соединений.
Загрязнение хлорорганическими соединениями. Галогенированные
соединения содержат в молекуле в качестве заместителей атомы О, F, Вг, I.
Большинство соединений этой группы, выпускаемых в промышленных
масштабах, - хлорсодержащие. В окружающей среде токсичных хлорорга-
нических соединений (ХОС) накоплено сотни тысяч тонн вследствие
большого объема их производства и биологической и химической
устойчивости. К ним относятся хлорированные алифатические углеводороды и га-
логенсодержащие ароматические соединения.
В наибольшем количестве выпускаются хлорированные алифатические
углеводороды: трихлорэтилен (ТХЭ), четыреххлористый углерод,
дихлорэтан, используемые в качестве растворителей для обезжиривания
поверхностей металлов, а также винилхлорид - мономер для получения поливинил-
хлорида (ПВХ) - широко применяемого полимерного материала,
представляющего собой самостоятельный источник опасности при его сжигании в
составе различных органических отходов. Среди этих соединений особенно
в большом количестве в окружающей среде присутствует трихлорэтилен.
Например, в США это соединение встречается в 9-34% источниках воды,
используемых для снабжения питьевой водой. В почвенном воздухе ряда
индустриальных районов Германии содержание ТХЭ колеблется в пределах
20-200 мкг/м3, а тетрахлорэтилена - 30-300 мкг/м3.

3.3. Химические вещества-загрязнители 213
Галогенированными ароматическими соединениями - загрязнителями
окружающей среды являются галогенированные толуолы, которые
используют при производстве красителей, взрывчатых веществ, пенопластов,
изоляционных покрытий, пластификаторов, гербицидов и других химических
продуктов.
В качестве растворителей, флотационных сред, промежуточных
продуктов в производстве красителей, пестицидов, инсектицидов, фунгицидов,
антисептиков, репеллентов, фармацевтических препаратов и парфюмерии,
теплопроводных сред, диэлектрических жидкостей, присадок к бензину
широко применяют галогенированные бензолы. Ежегодно выделяется и
распространяется в поверхностных водах и атмосфере 300 тыс. т
монохлорбензола, 40 тыс. т одихлорбензола и 80 тыс. т и-дихлорбензола.
Другие галогенированные бензолы, такие как пентахлорнитробензол (ПХНБ) и
гексахлорбензол (ГХБ), используемые в качестве фунгицидов,
адсорбируются и накапливаются в почве.
В поверхностных и почвенных водах накапливаются и хлоранилины в
результате деградации таких пестицидов, как фенилкарбаматы, ациланили-
ды, фенилмочевины, нитроанилины, а также при попадании в окружающую
среду вместе с другими продуктами промышленного химического синтеза.
Хлорфенолы, входящие в группу приоритетных загрязнителей,
используют в качестве фунгицидов и инсектицидов (пентахлорфенол),
антисептиков и дезинфектантов в деревообрабатывающей и текстильной
промышленности, в качестве растворителей (тетрахлорфенол). Большое количество
хлорфенолов высвобождается при деградации таких пестицидов, как лин-
дан, пентахлорфенол, гексахлорофен, феноксиалканоатные гербициды.
Пентахлорфенол появляется в питьевой воде и в результате ее
хлорирования с целью дезинфекции.
К одним из наиболее трудно разлагаемых органических веществ в
окружающей среде относятся полихлорированные бифенилы (ПХБ).
Насчитывается 209 изомеров и гомологов ПХБ (конгенеров). В
зависимости от степени замещения атомов водорода атомами хлора изменяются
свойства изомеров и гомологов ПХБ (растворимость в воде, летучесть,
вязкость и др.), а также агрегатное состояние - от жидкости до твердых тел.
Общие особенности их следующие: высокая термическая стабильность;
низкое давление насыщенного пара (Ю^-КГ7 мм рт. ст.); плохая
растворимость в воде; хорошая растворимость в органических веществах (в том
числе в жирах); химическая инертность.

214 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Высокая термическая стабильность и химическая инертность ПХБ
обусловлена наличием в их бензольных кольцах атомов хлора в качестве
заместителей; устойчивость повышается по мере увеличения числа атомов
хлора в кольце. В почве они практически не мигрируют, а микроорганизмы
не могут их глубоко деградировать. Молекула ПХБ, содержащая 4 атома О
и более, практически не поддается биодеградации.
Вследствие уникальных свойств ПХБ применяли в электротехнической
промышленности в качестве диэлектриков в промышленных
трансформаторах и конденсаторах, теплоносителей в радиаторах отопления, в
гидравлических приводах, как пластификаторы для пластмасс, лаков и
лакокрасочных материалов, как материалы - носители и растворители для
пестицидов. В промышленных количествах выпускались смеси ПХБ,
содержащие в своем составе 30-40 индивидуальных веществ с различной
степенью хлорирования. В мире до настоящего времени произведено более
1,2 млн. т ПХБ, в том числе в России - около 100-200 тыс. т.
После обнаружения потенциальной опасности ПХБ для окружающей
среды и человека производство и применение ПХБ в ряде стран было
запрещено, а действующее оборудование, заполненное ПХБ или
загрязненное ими, подлежит строгому контролю.
Опасность ПХБ обусловлена следующими причинами:
• крайне медленно разлагаются под воздействием физических,
химических и биологических факторов окружающей среды, способны
накапливаться при движении по трофическим цепям с коэффициентом
концентрирования, достигающим десятков миллионов. Особенно высокие
коэфициенты концентрирования наблюдаются у наиболее стойких вы-
сокохлорированных ПХБ;
• хорошо растворимы в жирах и жировой ткани и трудно выводятся из
организма. Малые, кажущиеся безвредными дозы ПХБ накапливаются в
тканях животных и человека и создают токсичную концентрацию. ПХБ
могут вызывать токсические реакции, нарушения репродуктивной
функции, влиять на потомство, способствовать развитию
злокачественных опухолей.
Для ликвидации ПХБ не приемлем традиционный метод сжигания,
поскольку в процессе горения при умеренно высоких температурах G00-1200 К)
возможно образование чрезвычайно опасных веществ-супертоксикантов:
полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) и дибензо-и-диоксинов
(ПХДД).
Диоксины присутствуют в качестве примесей, например при синтезе
некоторых пестицидов, в дефолианте «agent orange» и др. Источники
диоксинов - сточные воды производств, в которых применяют соединения
хлора, а также аварийные выбросы. Большое количество этих веществ
образуется и при сжигании таких полимеров, как ПВХ, бытового мусора,

3.3. Химические вещества-загрязнители
215
медицинских отходов. Они поступают в атмосферу с дымовыми газами, с
летучей золой мусоросжигательных печей, с выхлопными газами
автомобилей, особенно при использовании этилированного бензина. Образуют
диоксины и микроорганизмы, обитающие в почве, загрязненной хлорорга-
ническими пестицидами.
При хлорировании воды, в которой содержатся такие органические
примеси, как фенолы и другие ароматические соединения, протекает
следующая реакция образования диоксинов и дибензофуранов:
Cl
NaO
Хлорированные феноляты
L С1Х
У -2NaCl
Хлорированные дибензо-п-диоксины
или
-HC1
Хлорированные дибензофураны
Диоксиноподобные соединения, как суперэкотоксиканты -
универсальные клеточные яды, обладающие высокой биологической активностью и
кумулятивным действием. Действие их проявляется при очень малых
концентрациях, ниже предела обнаружения. В силу кумулятивности
чрезвычайно трудно надежно прогнозировать их концентрацию в окружающей
среде и отрицательное влияние на живые организмы.
Один из наиболее безопасных и перспективных способов детоксикации
ХОС в природных и техногенных средах - микробиологическая
деградация, в процессе которой происходит полное дегалогенирование с
последующим расщеплением алифатической или ароматической структуры
соединения.
Загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами
(ПАУ). К полициклическим ароматическим углеводородам относят
соединения с двумя и более конденсированными ароматическими кольцами:
нафталин, аценафтен, аценафтилен, антрацен, фенантрен, флуорен,
бенз(а)антрацен, пирен, флуорантен, бензфлуарантен, бенз(а)пирен, дибен-
зантрацен, бензперилен и др.

216
Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Нафталин
Аценафтен
Аценафтилен
Бенз(а)антрацен
Пирен
Флуорантен
Бенз(в)флуорантен
Бенз(к)флуорантен
Бенз(а)пирен
Дибенз(а,Ь)антрацен
Бенз(д,у,1)перилен
ПАУ образуются в процессе неполного сжигания органических
материалов и топлива при 650-900 °С и в условиях кислородно-дефицитного
пламени.
Они относятся к супертоксикантам, вред их обусловлен чрезвычайно
высокой мутагенностью и канцерогенностью.
Наиболее опасный токсикант этой группы - бенз(а)пирен C,4-бензпирен).
Он содержится во многих углеводородах и смолистых веществах,
поступающих в водоемы со сточными водами химических, нефтехимических,
коксохимических, сланцеперерабатывающих и металлургических
производств. ПАУ содержатся в выхлопных газах как бензиновых, так и
дизельных двигателей, источником их служат также ТЭС и ТЭЦ.

3.3. Химические вещества-загрязнители 217
Особенность ПАУ - высокое сродство к частицам сажи, что
обусловлено способностью их проникать и адсорбироваться в межслойном
пространстве углеродных слоев, формирующих частицы сажи. Поэтому в твердых
атмосферных взвесях, осадках и почвах ПАУ главным образом содержатся
в пирогенной фракции сажи.
Стабильность ПАУ во внешней среде различна. Бенз(а)пирен
длительное время сохраняет активность в почве, воздушных и водных средах и не
минерализуется полностью в системах очистки сточных вод с активным
илом. При его частичной трансформации образуются канцерогенные гид-
рокси- и эпоксипроизводные. Такие абиогенные факторы, как УФ-излучение,
окислители (озон, пероксиды, гидроксильный радикал) способствуют
разрушению ПАУ в природных средах. Поэтому продолжительность
пребывания их в почвах может уменьшиться с нескольких лет до нескольких месяцев.
В организме человека содержание ПАУ невелико, но вследствие
биоаккумулирования в загрязненных средах концентрация их в цепи питания
человека увеличивается, что весьма опасно для здоровья человека.
Загрязнение поверхностно-активными веществами и
синтетическими моющими средствами. В последнее время в природные среды все
чаще попадают поверхностно-активные вещества. Они негативно
воздействуют на биоту, устойчивы в природных экосистемах. Учитывая большие
объемы производства, их можно отнести к классу приоритетных
загрязнителей. Мировое производство только одних синтетических моющих
средств, важнейшим компонентом которых являются ПАВ A5-20% от
состава моющей композиции), составляет около 20 млн. т в год.
По химическому составу и поведению в растворах различают анионак-
тивные (анионогенные), неионогенные, катионактивные и амфолитные
ПАВ. К приоритетным загрязнителям относят первые три группы ПАВ.
Гидрофобная часть синтетических ПАВ состоит из парафиновой цепи,
прямой или разветвленной, из бензольного или нафталинового кольца с
алкильными радикалами. Парафиновая цепь содержит от 10 до 20 атомов
углерода.
Гидрофильную часть анионактивных ПАВ (а-ПАВ) составляют
карбоксильная (-СОСГ), сульфатная (-OSCV) и сульфонатная (-SCV) группы.
Анионактивные ПАВ - алкилсульфаты, алкилсульфонаты и алкилбен-
золсульфонаты натрия -основная разновидность ПАВ, используемая в
производстве CMC. В мире доля а-ПАВ в структуре потребления ПАВ
составляет приблизительно 70%.
Алкилсульфаты - натриевые соли моноэфиров высокомолекулярных
жирных спиртов с серной кислотой. В зависимости от строения жирных
спиртов алкилсульфаты разделяют на первичные и вторичные,
отличающиеся положением полярной (сульфоэфирной) группы.

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
В первичных алкилсульфатах сульфоэфирная группа расположена на
конце молекулы CnH2n+i-OSO3Na (и может изменяться от 10 до 20), а во
вторичных алкилсульфатах - внутри молекулы СНз(СН2)п-СН(О8ОзМа)-СНз.
Получают алкилсульфаты из н-олефинов.
Алкилсульфонаты - натриевые алкилсульфокислоты CnH2n+iSO3Na (где
п = 12-15), в которых сульфогруппа связана с атомом углерода алкильной
цепи. Для получения их применяют нормальные парафины или фракции
прямогонного нефтяного керосина, выкипающие при 160-320 °С.
Алкилбензолсульфонаты натрия -
где п = 5-18
SO3Na
соединения, содержащие ароматическое кольцо, водородные атомы
которого замещены одной или несколькими алкильными группами, и остаток
серной кислоты в качестве сольватирующей группы.
Второе место по объему производства B0% общего объема) после
а-ПАВ занимают неионогенные ПАВ (н-ПАВ). Из них наибольшее
распространение получили первичные оксиэтилированные жирные спирты (окси-
этилированные алканолы) и оксиэтилированные алкилфенолы. Наряду с
а-ПАВ оксиэтилированные синтетические жирные спирты (синтанолы)
входят в состав активной основы CMC. Они являются продуктами оксиэти-
лирования первичных жирных спиртов и содержат гидрофильные остатки с
группами -СН2-СН2-О-СН2-СН2-. Различаются шириной исходной
фракции спиртов и содержанием оксида этилена. Так, синтанол ДС-10
изготавливают на основе широкой фракции спиртов (Сю-Сго) и оксида этилена с
соотношением 1 моль фракции к 10 молям оксида этилена.
Катионактивные ПАВ (к-ПАВ) широко применяют при обработке
промышленных материалов. Экономическое значение к-ПАВ обусловлено
универсальностью действия, невысокой эффективной концентрацией,
возможностью получения на базе одного класса соединений большего
ассортимента ПАВ с заданными свойствами и спектром действия. Гидрофильная
группа большинства к-ПАВ содержит азот. Катионактивные ПАВ наиболее
токсичны и биологически устойчивы.
Помимо широкого использования в составе CMC ПАВ являются
важными компонентами ряда химических продуктов, лекарственных веществ,
полимерных материалов и др. Вместе с пестицидами их часто вносят в аг-
роэкосистемы. В атомной промышленности ПАВ используются в качестве
дезактиваторов для удаления радиоактивных изотопов с оборудования,
одежды и пр.

3.3. Химические вещества-загрязнители 219
В окружающую среду ПАВ поступают с промышленными и бытовыми
сточными водами, часто минуя очистные сооружения, с ливневыми
стоками с территорий городов и сельскохозяйственных угодий, а также в виде
газовоздушных выбросов.
В почвах поверхностно-активные свойства ПАВ в некоторых случаях
негативно влияют на жизнедеятельность микроорганизмов и рост растений.
В воде они могут неблагоприятно влиять на рыб и других животных,
препятствуют газообмену между водой и атмосферой, что снижает степень
насыщенности воды кислородом.
В синтетические моющие средства, кроме ПАВ, входят триполифосфат
натрия (до 40%), натрийкарбоксиметилцеллюлоза, химические и
оптические отбеливатели, регуляторы рН среды (карбонат, бикарбонат и силикаты
натрия), отдушки (душистые вещества, эфирные масла, экстракты).
Применение триполифосфата натрия также может неблагоприятно влиять на
окружающую среду: содержащийся фосфор, поступая со сточными водами в
водоемы, создает избыточную концентрацию питательных веществ,
приводящую к эвтрофикации водоемов.
ПАВ относятся к умеренно стабильным соединениям и
характеризуются разной степенью биоразлагаемости в окружающей среде. В процессе
биологической очистки сточных вод основное количество ПАВ хорошо
удаляется в результате биодеградации и сорбции клетками
микроорганизмов-деструкторов. Однако в биологически очищенных сточных водах
могут сохраняться остаточные низкие концентрации загрязнителя.
Очищенные сточные воды направляют в водоемы, но часто их
используют также на полях орошения и фильтрации, вследствие чего ПАВ
попадают в почвы и грунтовые воды.
В зависимости от степени загрязнения, вида загрязняющего вещества и
почвенных условий период полураспада ПАВ в почве составляет от 5 до
180 дней; в водной среде - 1-7 суток.
Степень биоразлагаемости а-ПАВ более высокая, чем н-ПАВ. Алкил-
сульфонаты с прямой алкильной цепью окисляются быстрее алкилсульфо-
натов с разветвленной цепью. Бензольным кольцом обусловлено
замедление биохимического распада, поэтому алкилбензолсульфонаты окисляются
значительно медленнее алкилсульфатов и алкилсульфонатов.
Загрязнение окружающей среды ПАВами и CMC можно предотвратить,
используя полностью биоразлагаемые ПАВ, например биологически
синтезируемые (био-ПАВ), исключая фосфаты из состава CMC или ограничивая
их содержание в CMC и частично заменяя другими компонентами
(например, цеолитами).
Загрязнение тяжелыми металлами и радионуклидами. Тяжелые
металлы - химические элементы с высокой плотностью. В эту группу входят
Pb, Sn, Cd, Hg, Cr, Cu, Zn, Ni и др. Иногда включают элементы As, Sb, Se,
Те, не относящиеся к металлам.

220
Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Из металлов-загрязнителей приоритетными признаны Hg, Pb, Cd, Sn,
Cu, Mo, Cr, Ni, Co, Mn.
Содержание металлов в природных средах связано с кларком элемента
в земной коре и неодинаково в различных средах (табл. 3.3). В результате
антропогенной деятельности потоки металлов, циркулирующих в
атмосфере, гидросфере и педосфере, значительно перераспределяются, что
обусловливает их локальное накопление в опасных концентрациях в
природных и техногенных средах.
Наиболее существенные источники загрязнения тяжелыми металлами
окружающей среды - рудные регионы, промышленные стоки и газы, износ
и коррозия оборудования, транспорт. В перераспределении и миграции
металлов в почвенных и водных средах огромную роль играют биогенные
процессы. Такие металлы, как ртуть, свинец, поступают в атмосферу в
результате биометилизации, т.е. образования метилированных производных
вследствие деятельности микроорганизмов. Аккумулирование металлов в
фитомассе лесных биоценозов приводит к их значительному поступлению
в тропосферу при пожарах.
Таблица 3.3. Концентрация некоторых потенциально опасных металлов в
природных средах
Металл
Li
Be
Al
V
Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
Sr
Mo
Ag
Cd
Sn
Sb
Cs
Hg
Pb
U
Земная кора,
мг/кг
20
3
82000
160
100
950
20
80
50
75
370
2
0,07
од
2
0,2
3
0,05
14
.2
Почва,
мг/кг
'25
0,3
71000
90
70
1000
8
50
30
90
250
1
0,05
0,4
4
1
4
0,06
35
2
Морская вода,
мг/м3
180
0,006
2
2,5
0,3
0,2
0,02
0,6
0,3
5
8000
10
0,04
0,0
0,004
0,2
0,3
0,03
0,03
3
Пресная вода,
мг/м3
2
0,3
300
0,5
1
8.
0,2
0,5
3
15
70
0,5
0,3
0,1
0,009
0,2
0,02
0,1
3
0,4

3.3. Химические вещества-загрязнители 221
Современные производства являются источником рассеивания
металлов в окружающей среде. При обогащении руд, плавке и обработке
металлов образуются отходы, содержащие тяжелые металлы. Металлы,
используемые в химической, целлюлозно-бумажной, электротехнической и
других отраслях народного хозяйства, попадают в промышленные стоки.
Свинец попадает в окружающую среду в виде его алкилов, применяемых
как антидетонационные добавки в бензин для автомобилей. Ртуть и
мышьяк, используемые в сельском хозяйстве как ядохимикаты, загрязняют
почву. Тяжелые металлы рассеиваются при сжигании топлива, главным
образом каменного угля, попадают в почвы вместе с фосфорными удобрениями.
Вносимые минеральные и азотные удобрения вызывают подкисление почв
и обогащение их подвижным алюминием.
Количество тяжелых металлов, ежегодно поступающее в окружающую
среду в результате хозяйственной деятельности человека, сопоставимо с
количеством металлов, участвующих в природных процессах массообмена.
Антропогенное поступление свинца оценивается в 106 т в год A05 т из
естественных источников), меди — 4» 106 т в год D-105 т из естественных
источников), ртути - 104 т в год B* 103 т из естественных источников).
Количество марганца и хрома, поступающее в результате сжигания угля
на протяжении года в биосферу, соизмеримо с выносом их растворимых
форм речным стоком со всей суши. Годовая добыча меди, свинца, олова,
кадмия значительно превышает и вынос их растворимых форм, и годовое
поступление в растения.
Основная масса металлов промышленных газовоздушных выбросов
поступает в окружающую среду близ источника загрязнения. В результате
живые организмы испытывают воздействие высоких концентраций
металлов, вокруг предприятия-загрязнителя формируются биогеохимические
аномалии.
Биогеохимические аномалии свинца образуются вдоль
автомагистралей. С выхлопными газами свинец выносится в виде мелких твердых
частиц оксидов, хлоридов, фторидов, нитратов, сульфатов и др. Большая часть
их оседает близ автодорог. Ширина придорожных сильно загрязненных зон
варьирует в зависимости от местных условий. Близ дорог максимальное
содержание свинца в почве может составлять 600-700 мкг/г, в траве -
40-50 мкг/г.
В промышленных и бытовых отходах городов аккумулируются
различные химические элементы и соединения. Много тяжелых металлов (кадмия,
висмута, серебра, олова и др.) содержится в гальванических шламах, в иле
очистных сооружений. Ежегодно с городскими отходами поступает на
свалки количество тяжелых металлов, соизмеримое с продукцией
горнорудных предприятий. В результате в почве и растительности вокруг
городов повышается уровень концентрации тяжелых металлов. Высоко содер-

222 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
жание тяжелых металлов в донных осадках. При применении компостов из
бытовых отходов для удобрения почв отмечается аномально высокая
концентрация тяжелых металлов в выращиваемых овощах и.фруктах.
Повышенные концентрации тяжелых металлов наблюдаются в талых водах
весной в результате их накопления в снежном покрове.
Опасность тяжелых металлов обусловлена их способностью к
биоаккумуляции и концентрированию при движении по трофической цепи.
Тяжелые металлы нельзя разрушить или преобразовать в ходе химических
процессов. Кроме того, удаление тяжелых металлов из организма затруднено,
поскольку они прочно связываются с белками и другими компонентами
клеточных структур. Например, в тканях рыб Cd в сотни раз больше, чем в
воде. В тканях устриц накапливаются Pb, Hg, Cd, Zn, Cu, Co. Металлы,
поступающие на орошаемые поля из загрязненных водоемов,
концентрируются в гумусосодержащем слое почвы. В результате подавляется
активность почвенного микробоценоза, снижается урожайность
сельскохозяйственных культур. Содержание их в кормах и продуктах превышает
допустимые концентрации. Высокие концентрации тяжелых металлов в водной
среде значительно снижают первичную продукцию экосистем, подавляют
развитие фитопланктона. Отдельные металлы оказывают губительное
действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или
замедляют биологическую очистку сточных вод и сбраживание осадков в метан-
тенках.
Помимо прямого токсичного действия на организм человека, некоторые
тяжелые металлы в больших дозах проявляют канцерогенную активность.
Имеются данные о том, что их следовые количества в атмосфере могут
быть причиной онкологических заболеваний.
Радионуклиды. Специфика их действия обусловлена радиоактивным
излучением. По химическим свойствам они не отличаются от аналогичных
нерадиоактивных элементов, легко проникая в живые организмы,
встраиваясь в пищевые цепи и концентрируясь, как и нерадиоактивные тяжелые
металлы, в организмах при движении по пищевым цепям.
Природные радиоактивные элементы, содержащиеся в почвах и горных
породах, в газах (радон), просачивающихся из недр земли на ее
поверхность, в ископаемом топливе, в строительных и других материалах, в
биогенном веществе, определяют естественный фон радиации, опасность
которого для человека неочевидна.
Проблема загрязнения радионуклидами окружающей среды возникла
при проведении ядерных испытаний и освоении атомной энергии. В
настоящее время она стала одной из приоритетных в связи с эксплуатацией
атомных электростанций, захоронением и переработкой топливно-ядерных
отходов, а также с ликвидацией последствий аварий ядерных реакторов.

3.3. Химические вещества-загрязнители 223
При переработке облученного урана наряду с изотопами урана, тория,
трансурановых элементов Pu, Am, Cm, Np и продуктами их распада °Sr,
lf7Cs встречаются 89Sr, 91Y, 95Zr, 103Ru, 106Ru, 129Te, 140Ba, 141Ce, 143Pr, 144Ce,
147Nd, 147Pm, 15lSm, 226Ra, 229Ra. Большинство этих изотопов короткоживу-
щие, наиболее опасны долгоживущие 90Sr, 137Cs, I06Ru, 144Ce, особенно же
^Sr и I37Cs. Они имеют высокий выход при ядерном делении, большой
период полураспада и по химическим .свойствам близки к жизненно важным
биогенным элементам Са и К. 90Sr, имея химическое сродство с Са,
способен откладываться в костных тканях животных и человека. На 1000 атомов
кальция, участвующих в биогеохимическом цикле в природе, приходится
2,4 атома стронция.
Уран и трансурановые элементы Pu, Am, Cm, Np, участвующие в
ядерном топливном цикле, и радиоактивные продукты их распада могут
попадать в природные среды несколькими путями, включая радиоактивные
глобальные выпадения от ядерных испытаний в атмосфере, потенциальные
выбросы аэрозоля и жидкие сбросы при работе атомных электростанций,
переработке отработавшего ядерного топлива и утечку из хранилищ
отходов. При производстве ядерного топлива только 15% урана извлекается в
виде конечного Продукта, а 85% поступает в рудничные воды урановых
рудников, отвалов и хвостохранилищ, загрязняя окружающую среду.
Следует отметить, что большая часть радионуклидов, привносимых в
окружающую среду с техногенными потоками, не связана с производством
и переработкой ядерного топлива.
Потенциальными источниками радиационной опасности являются
угольные шахты и разрезы, нефтяные и газовые промыслы,
теплоэлектростанции, терриконы или отвалы, образующиеся при добыче угля,
нефтепроводы и нефтехранилища.
В 1 т угля в среднем содержится 1,3 г природного 238U и 3,2 г 232Th, a
также радиоактивный изотоп углерода 14С. Поэтому радиационное
загрязнение в зоне тепловой станции, работающей на угле, значительно
превышает фон естественной радиации. Эффективный дозовый эквивалент от
угольных ТЭС в 100 раз больше, чем от АЭС. Зола ТЭС, образующаяся в
процессе сжигания угля, обогащена радионуклидами, которые поступают в
приземный слой атмосферы, почву, водоемы вместе с летучей золой и
другими продуктами сгорания.
Естественный радон, проникающий в природный газ еще под землей, и
долгоживущие продукты его распада B10Pb, 210Bi, 210Po) при длительном
сжигании попутного газа также являются источником опасности, особенно
на нефтяных и газовых промыслах, где в зоне месторождения возможно
формирование ореола радиоактивного загрязнения. В наиболее
загрязненных местах мощность у-излучения достигает 3000 мкР/ч, фоновое же
значение у поверхности земли составляет 10-20 мкР/ч.

224 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
При добыче нефти и газа значительное количество радионуклидов
накапливается на оборудовании, в трубопроводах, цистернах, баках, что
опасно для здоровья обслуживающего персонала. Радионуклиды могут
проникать в грунтовые воды, загрязняя источники водоснабжения.
При попадании радиоактивных элементов даже в очень ограниченном
количестве вместе с пылью и аэрозолями в легкие человека повышается
риск онкологических заболеваний.
3.4. ОТХОДЫ
В экосистемы крупных промышленных регионов значительный дисбаланс
вносят отходы промышленных предприятий и транспорта. По оценкам, в
биосферу поступает ежегодно около 20-30 млрд. т. твердых отходов, из
них 50-60% - органические соединения. Опасные отходы составляют
10-15%. Отходы занимают огромные земельные площади, на их
транспортировку и складирование расходуются значительные материальные
средства. Кроме того, с ними теряются ценные компоненты, которые могли бы
быть вовлечены в хозяйственную и производственную деятельность.
Отходы можно разделить на две группы. Первую группу составляют
отходы, вредное действие которых на окружающую среду нейтрализуют
разложением, складированием, захоронением и т.п. Во вторую группу
входят отходы, которые как вторичные материальные ресурсы, направляют на
переработку на те предприятия, где они образуются, или в другие отрасли
народного хозяйства.
В промышленно развитых странах в год накапливается до 5 т (по сухой
массе) отходов в расчете на человека. Доля отходов, перерабатываемых в
полезные продукты (рециркулируемых), в общей массе составляет 10-20%.
В Москве на каждого жителя столицы приходится 350 кг бытовых отходов.
В основном отходы вывозят на свалки или сжигают. Доля же
рециркулируемых или биологически перерабатываемых отходов крайне незначительна.
Для экобиотехнологии представляют интерес отходы обеих групп, и в
первую очередь, природные органические вещества как сырье для
получения различных продуктов микробиологического синтеза.
Для биологической переработки пригодны следующие отходы.
Древесина хвойных и лиственных пород и ее компоненты:
целлюлоза и гемицеллюлоза, лигнин, кора. В России отходы лесосечных
участков (ветви, кора, сучья, верхушки других деревьев) используются плохо,
поскольку их тяжело собирать и вывозить. Целесообразнее использовать
отходы на заводах по переработке древесины.

3.4. Отходы 225
Отходы целлюлозно-бумажной промышленности: пред гид рол изаты
и сульфитный щелок. Предгидролизаты образуются при первичной
обработке древесной щепы горячей водой для удаления гемицеллюлозы. При
этом содержащаяся в древесине связанная уксусная кислота переходит в
водный раствор, создавая в нем слабокислую реакцию (рН ~ 4,5), что
способствует частичному гидролизу гемицеллюлозы и накоплению в водном
растворе продуктов ее деполимеризации. Из 1 т перерабатываемой
древесины образуется до 6 м3 предгидролизатов.
Сульфитный щелок образуется в объеме 6,5-8 м3/т полученной
целлюлозы, когда древесину обрабатывают при повышенной температуре
варочным раствором, представляющим собой смесь сернистой кислоты с
водными растворами бисульфитов и моносульфитов - H2SO3, CaSCh, CaOHSCbh,
Mg(HSO3J, NH4HSO3 и NaHSO3. При этом целлюлоза извлекается в
неповрежденном виде, а гидролизуется только гемицеллюлоза (с образованием
гексоз). Лигнин образует с сернистой кислотой водорастворимые лигно-
сульфокислоты. При моносульфитной варке (рН 6-7) вносят CaSCb, при
бисульфитной (рН 4,0-4,2) - Са(Н8ОзJ, при кислой бисульфитной варке
(рН 1,0-1,5) вносится СаОНВОзЬ + SO2. В результате получают целлюлозу и
сульфитный щелок. Концентрация Сахаров в щелоке достигает 3,0-3,5%, из
них 62-68% - сбраживаемые. Сульфитный щелок бисульфитной и кислой
бисульфитной варок используют для получения кормовых дрожжей.
Технический лигнин. Образуется при химической переработке
древесины. При обработке растительного сырья химическим перколяционным
гидролизом разбавленной серной кислотой при повышенных давлении и
температуре получают гидролизный лигнин. Часть технического лигнина
используют в качестве топлива, а также для получения различных
продуктов (сорбентов, органоминеральных удобрений и др.). На гидролизно-
дрожжевых предприятиях применяют кислотный гидролиз растительного
сырья. Из Сахаров полученных гидролизатов древесины при анаэробном
сбраживании гексоз получают этанол, из гексоз и пентоз или из пентоз
после сбраживания гексоз и отгонки этанола - кормовые дрожжи.
Отходы сельского хозяйства (солома, кукурузная кочерыжка, рисовая
шелуха, подсолнечная лузга, и др.). Содержание лигнина в этих отходах
низкое; доля целлюлозы или других полимеров моносахаров достигает
90%. В связи с низкой насыпной массой эти отходы невыгодно
транспортировать, поэтому для их переработки строят поблизости от сырьевых
источников небольшие заводы.
Зеленая масса растений - ценное сырье для получения кормов
силосованием, а также растительного и микробного кормового белка.
Отходы перерабатывающей промышленности. Отход сахарной
промышленности - меласса содержит до 50% сахарозы; ее широко используют
для получения различных продуктов микробиологического синтеза.

226 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Отходы крахмало-паточной промышленности - мезга и клеточный сок
при получении крахмала из картофеля. Мезгу скармливают скоту,
клеточный сок, содержащий белки, аминокислоты, углеводы, органические
кислоты, микроэлементы, ферменты, витамины - ценная питательная среда
для выращивания микроорганизмов.
Отход кукурузно-крахмального производства - кукурузный экстракт,
получаемый упариванием до 45-50% сухих веществ, используют в пищевой
промышленности и как субстрат в микробиологической промышленности.
Отходы спиртового, винодельческого и пивоваренного производства -
первичная барда (зерно-картофельная, мелассная) - образуется после
отгонки спирта, вторичная - после выращивания кормовых дрожжей на
зерно-картофельной барде, виноградные выжимки, пивная дробина,
осадочные пивные дрожжи и др.
Отходы плодоовощного производства - плоды, некондиционные соки,
выжимки и т.п.
Отходы мясной, птицеперерабатывающей и рыбной промышленности,
кожевенной и меховой промышленности - белок- и жиросод^ржащие ртхо-
ды, кератинсодержащее сырье, мясокостная мука, рыбная мука и др.
Отходы масло-жировой промышленности - жмыхи и шроты.
Отходы молочной промышленности - молочная сыворотка (творожная,
подсырная, безбелковый ультрафильтрат сыворотки). Мировое
производство ее составляет 80 млн. т в год.
Особенность молочной сыворотки как субстрата - высокое содержание
лактозы - до 5% от массы сыворотки. В ее состав входят также
органические кислоты - до 1%, белок - около 1 %, микроэлементы, витамины.
Ультрафильтрацией из сыворотки выделяют пищевой белок и получают
безбелковый ультрафильтрат.
В России утилизируют не более 20% сыворотки - в основном на корм
скоту и птице.
Недостатки сыворотки как кормового продукта - низкое содержание
питательных веществ (до 5-7% по сухому веществу),
несбалансированность ее состава (высокое содержание лактозы и низкое - белка), короткий
срок хранения. Из-за высокого содержания органических веществ неутили-
зированная сыворотка сильно затрудняет очистку сточных вод молочной
промышленности.
В настоящее время из молочной сыворотки получают кормовой
микробный белок, галактозу (после гидролиза лактозы с образованием глюкозы
и галактозы и ферментации на глюкозе), этанол, молочную кислоту, про-
пионовую кислоту (на подсырной сыворотке), бутиленгликоль,
полисахарид ксантан, лактулозу, лактинол, лактобиновую кислоту.
Отходы животноводства (навоз и подстилка крупного рогатого скота и
свиней, куриный помет). Использование навоза и помета в качестве удоб-

3.4. Отходы 227
рения затруднено в связи с невозможностью их вывоза на поля для
применения в качестве органических удобрений в зимнее время года, а также
значительной микробной обсемененностью и специфическим запахом. От
одной головы крупного рогатого скота получают 45 кг/сут навоза с
содержанием сухих веществ 10-11%, свиньи - 4,5 кг/сут A5-20% сухих
веществ). За год на птицефабрике производительностью 10 млн./год,
бройлеров образуется 15-20 тыс. т подстилки и помета. Они накапливается у
ферм, занимают большие площади, загрязняя грунтовые воды и атмосферу.
Навозная жижа в сильно разбавленном состоянии просачивается из
хранилищ в почву и попадает в водоемы.
В настоящее время разработаны различные способы
биотехнологической переработки отходов животноводства в полезные продукты, включая
органо-минеральные удобрения, компосты, биогаз. Наиболее широко
применяют анаэробное сбраживание навоза для получения биогаза. При
переработке отходов хозяйств с 550 тыс. голов крупного рогатого скота можно
получить в сутки 2480 тыс. м3 биогаза, а с 400 тыс. голов свиней - 900 тыс. м3
биогаза. Переработка всех отходов в биогаз обеспечила бы до 5%
топливно-энергетических ресурсов страны.
Отходы с очистных сооружений (осадочный ил и активный ил).
Проблема обработки и использования этих отходов до сих пор не решена.
Расходы на их переработку и ликвидацию могут составить до 50% всех
расходов на очистку сточных вод. Стоимость переработки ила велика из-за его
высокой влажности (90-99,7%).
Для удаления осадков и ила применяют следующие способы: вывоз в
накопители или отвалы в обезвоженном виде, сжигание, аэробную
стабилизацию и компостирование, анаэробное сбраживание в метантенках,
внесение в качестве удобрения в почвы, предназначенные для
сельскохозяйственного производства или в необработанные.
Ил потенциально представляет собой ценное органическое удобрение,
богатое азотом, фосфором, микроэлементами. Однако использование его на
сельскохозяйственных полях в нативном или переработанном виде
сопряжено с трудностями, что обусловлено не только высокой стоимостью
предварительного обезвоживания его или вывоза в необезвоженном виде, но и
высоким содержанием тяжелых металлов и токсичных органических
соединений, патогенных микроорганизмов и яиц гельминтов. В качестве
удобрения можно использовать только осадки сточных вод и избыточный
активный ил, подвергнутый предварительной обработке, что гарантирует
его незагниваемость, гибель патогенных микроорганизмов и яиц
гельминтов, а также низкое содержание вредных веществ.
Ил, не удовлетворяющий санитарно-гигиеническим требованиям,
вывозят на иловые площадки, поля фильтрации, пруды-накопители, площадки-
уплотнители или в отвалы. В этих сооружениях его хранят от 1 до 10 лет и

228 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
только после этого допускается вывоз на поля. Они занимают огромные
площади, загрязняют почву, водоемы и атмосферный воздух. В случае
переполнения загрязнения попадают в водоемы. В настоящее время 85-95%
ила от вырабатываемого количества складируют в накопителях в жидком
или обезвоженном виде.
При соблюдении нормативных требований осадки сточных вод и ил
можно применять в лесном хозяйстве, для выращивания технических
культур, озеленения городских территорий, формирования почвы,
восстановления ее структуры на бросовых землях, рекультивации земель, структура
которых нарушена при добыче полезных ископаемых, а также отвалами
различных производств.
Для очистки сточных вод предприятий, выпускающих пищевые и
кормовые продукты, целесообразно применять локальные очистные
сооружения. Активный ил в них не содержит тяжелых металлов или концентрация
их незначительна, что облегчает его утилизацию в качестве органического
удобрения после предварительной обработки и обеззараживания.
Помимо использования в качестве удобрений осадки и ил
предварительно обрабатывают биологическими методами аэробной стабилизации,
компостирования или анаэробного сбраживания, в результате чего
снижается их санитарная и экологическая опасность и повышается их
удобрительная эффективность. В ФРГ, например, в качестве удобрения
допускается использовать только стабилизированные осадки сточных вод,
термически высушенные, компостированные и пастеризованные.
Широко применяется биокомпостирование осадков с различными
добавками. Осадки смешивают с твердыми наполнителями (растительными
отходами, древесными опилками, щепой, корой, торфом, мусором,
твердыми городскими отходами). Органические наполнители не только
обеззараживают осадки, но и уменьшают концентрацию тяжелых металлов и других
вредных веществ. Для связывания тяжелых металлов и перевода их в
нерастворимую форму осадки обрабатывают известью. Тяжелые металлы
можно удалять и биовыщелачиванием осадков, например тионовыми
бактериями. Такие способы утилизации осадков, как пиролиз с получением
адсорбентов, использование при изготовлении строительных материалов, в
качестве кормовых добавок, для получения витаминов и аминокислот
практически не применяются из-за сложности и высокой себестоимости.
Неутилизированные осадки сточных вод и биомассу избыточного
активного ила используют и для получения энергии. Сжигание осадков
сточных вод распространено в Западной Европе.
Донные ил и осадки. В соответствии с эколого-гигиеническими
требованиями складирование донных илов и осадков возможно при строгом
контроле содержания в ни(х вредных веществ. Для биологической переработки
предложены биоремедиация, биовыщелачивание, фиторемедиация и др.

3.4. Отходы
229
Твердые бытовые отходы (ТБО). Для городов проблема их
захоронения и переработки — одна из наиболее приоритетных. В России ежегодный
объем отходов составляет около 32 млн. т в год. В структуре ТБО от 70 до
80% приходится на материалы, которые способны подвергаться
биологической деградации: макулатура, пищевые отходы, древесина и листва, текстиль.
В нашей столице Москве - крупнейшем мегаполисе мира, доля твердых
бытовых отходов составляет 17-18% общего количества отходов (табл. 3.4).
Таблица 3.4. Виды твердых отходов в Москве
Виды отходов
Промышленные
Твердые бытовые
Радиоактивные
Осадки в инженерных
сооружениях
водопровод
канализация
дождевая канализация
Мусор зеленого хозяйства
города, уличный мусор
Количество,
тыс. т в год
6500
2500
5
3500
1000
700
300
Источник образования
Промышленные предприятия
Население, промышленные
предприятия
Промышленные предприятия
Водопроводные очистные станции
Станции аэрации сточных вод
Районные сооружения для очистки
дождевого стока
Магистрали города
В настоящее время широко применяют обезвреживание твердых
бытовых отходов на свалках и полигонах. В России до 96-98% их складируют
на полигонах. Свалки и полигоны занимают значительные территории,
которые приходится рекультивировать. В хранящихся на них отходах
протекают физико-химические и биохимические процессы, сопровождающиеся
деградацией сложных органических веществ, образуются фильтрационные
воды и биогаз. Они загрязняют приземный воздух, грунтовые воды и
почвы, создают пожаро- и взрывоопасные условия. На полигонах захоронения
ТБО крупных городов интенсивность образования метана такова, что его
откачка и использование экономически оправданны. Чтобы уменьшить
эмиссию метана в атмосферу, аэрируют верхний слой насыпного грунта
полигонов, закладывают дренажные канавы, на рекультивируемых
полигонах делают посадки травянистой или кустарниковой растительности с
мощной корневой системой, вносят препараты метанокисляющих бактерий.
Промышленные отходы (строительные материалы, черные и цветные
металлы, стекло, резино-технические изделия, пластики, гальванические
шламы и т.д.). Из них особую категорию составляют отходы с высоким
содержанием радионуклидов и тяжелых металлов. По объему они превышают ТБО.

230 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Для переработки промышленных отходов можно применять следующие
биотехнологические методы: биовыщелачивание - для удаления тяжелых
металлов (гальваношламы, доменные шлаки, строительные материалы и
др.), биодеструкцию органических материалов (например, для перевода
радионуклидов или тяжелых металлов в растворимую форму и дальнейшей
их обработки физическими и химическими методами), биомодификацию -
для улучшения характеристик строительных материалов (бетона, цемента и
др.) при добавлении в качестве связующих компонентов микробной
биомассы, для повышения прочности пластиков, резино-технических изделий,
древесных материалов и других отходов при их вторичной переработке.
Так, сотрудниками Института биохимии РАН разработан способ
применения биологической обработки стружки грибами белой гнили в
производстве древесно-стружечных плит с последующим горячим прессованием
вместо карбамидных и фенолформальдегидных связующих. В США подобный
процесс предложен для перереботки изношенных шин и других
резинотехнических изделий. Шины измельчают, крошку обрабатывают тиобакте-
риями, активирующими сульфидные и дисульфидные связи, и повторно
вулканизируют.
Ниже приведены обобщенные данные о возможных
биотехнологических способах переработки отходов, ремедиации и очистки природных сред
от приоритетных загрязнителей.
Загрязнения Биотехнологические способы переработки или
и отходы обезвреживания
Минеральные взвеси, илистые Агротехнические приемы, планировка ландшафтов,
наносы, растворимые органические озеленение, биологическая рекультивация, загради-
и неорганические загрязнения, тельные биобарьеры, биоплато, ботанические
поступающие с поверхностными площадки, биоматы, фитостабилизация, ризофильт-
смывами и ливневыми стоками рация, внесение биокомпостов в почву, фитомелио-
рация, биофлокуляция
СО2, SOy, H2S Биодесульфуризация угля и нефти
СН4 Биологический контроль метанообразования на
свалках и утилизация образовавшегося метана,
применение аммонизированных кормов
Дурнопахнущие и другие примеси в Биодезодорация газов, биофильтры для очистки
газовоздушных выбросах газов
NOx, NO2", NO3~, NH3 Нитрификация-денитрификация сточных вод,
снижение потерь удобрений путем ингибирования
аммонификации и нитрификации, биологическое
удаление соединений азота из нефти
О3 Подбор озоноустойчивых растений

3.4. Отходы
231
Твердые бытовые отходы
Навоз и птичий помет
Растительные отходы
Резино-технические изделия
Минеральные и древесные
строительные материалы, пластики
Пластики
Активный ил очистных сооружений
Донные осадки
Сточные воды, богатые
растворенной органикой (углеводами,
жирами, белками)
Органические ксенобиотики в
сточной воде и природных
водоемах
Органические ксенобиотики в почве
Компостирование, вермикомпостирование, метано-
генерация
Компостирование, вермикомпостирование,
сбраживание, метаногенерация, получение органо-
минеральных удобрений
Компостирование, вермикомпостирование,
силосование, метаногенерация, генерация тепла,
биомодификация, обработка в биореакторах,
получение белка одноклеточных организмов
Биологическая девулканизация, активирование
вулканизации, биомодификация
Биомодификация, ингибиторы биокоррозии
Биодеструкция и биодеградация, получение
биопластиков и биоразлагаемых полимерных материалов
Анаэробное сбраживание в метантенках и септитен-
ках, компостирование, вермикомпостирование,
переработка на иловых площадках, получение
органо-минеральных удобрений
Биоремедиация, биовыщелачивание,
биорекультивация, фиторемедиация, фитоэкстракция, фитоста-
билизация, обработка в биореакторах
Получение кормового белка одноклеточных
организмов, анаэробное сбраживание, метаногенерация
Биодеструкция и биодеградация, биорекультивация,
биологическая очистка в аэротенках, биотенках, на
биофильтрах, в анаэробных реакторах, в биопрудах,
на гидроботанических площадках, биоплато, лагунах,
на полях орошения и фильтрации,
биоконцентрирование, биоаккумуляция, биоумножение,
биотрансформация, использование биопрепаратов, биоматы,
ризофильтрация, фитодеградация, фитотрансфор-
мация
Биоремедиация (пассивная и активная
биоремедиация, природное истощение, биостимуляция,
биоаугментация, биовентилирование, биобарботирование,
биохлюпанье), биомобилизация, сурфактант-усилен-
ная биоремедиация, биовосстановление,
биотрансформация, биоконцентрирование, биоаккумуляция,
реакционно-активные барьеры и биоэкраны,
образование связанных остатков, компостирование и
вермикомпостирование, биорыхление, фитодеградация,
фитотрансформация, фитомелиорация, обработка в
кучах, буртах, насыпях, биореакторах

232
Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Тяжелые металлы
Радионуклиды
Соединения азота и фосфора,
эвтрофикация
Биологические агенты
Засоление почв
Фиторе мед нация, фитоэкстракция, фитостабилиза-
ция, фитоиспарение, ризофильтрация,
биоиммобилизация, биоадсорбция, биоконцентрирование,
биоаккумуляция, биомобилизация, биовыщелачивание,
биовосстановление, реакционно-активные барьеры и
биоэкраны, искусственные биогеохимические
барьеры, биофлокуляция
Фиторемеднация, фитоэкстракция, фитостабилиза-
ция, фитодезактивация, ризофильтрация,
биодезактивация, биоиммобилизация, биоадсорбция,
биоконцентрирование, биоаккумуляция, биомобилизация,
биовыщелачивание, биовосстановление,
реакционно-активные барьеры и биоэкраны, искусственные
биогеохимические барьеры, биофлокуляция
Контроль эвтрофикации, удаление азота и фосфора
в аэротенках и биопрудах, биоудобрения в сельском
хозяйстве
Контроль биокоррозии, биоциды, биопрепараты,
биологические средства защиты растений,
биорегуляторы
Селекция или конструирование и посадка солеустой-
чивых растений, фитомелиорация
При биодеструкции, биологической очистке сточных вод,
компостировании и силосовании, метаногенерации, биодезодорации газов, биореме-
диации почв, донных осадков и ила используется способность
микроорганизмов метаболизировать (разрушать) различные природные органические
соединения, потреблять ксенобиотики или трансформировать их в
соединения, доступные для других представителей биоты, быстро
адаптироваться к новым соединениям и расширять спектр разрушаемых абиогенных
органических веществ. При биовыщелачивании, биодесульфуризации, нит-
рификации-денитрификации, биоконцентрировании и биоаккумуляции,
создании биобарьеров, биоиммобилизации применяют микроорганизмы,
использующие неорганические соединения в качестве источника энергии.
Методы пассивной биоремедиации, природного истощения
предусматривают использование биоремедиационного потенциала аборигенных
микроорганизмов почв и воды как основного фактора самоочищения экосистем.
В последние годы для обезвреживания почвенных загрязнений,
восстановления почв и повышения их плодородия большое внимание уделяют
земляным (дождевым) червям и методам вермикультивирования и верми-
компостирования. Метод вермикомпостирования считается перспективным
для переработки бытовых отходов, осадков сточных вод, других отходов,
трудно поддающихся утилизации. Вермикультура рассматривается как

3.4. Отходы 233
элемент экологически чистого сельскохозяйственного производства. Био-
ремедиация почвы земляными червями и другими представителями
почвенной мезофауны, способными разрыхлять почву, что облегчает дренаж
воды и проникновение газов, получила название биорыхления (Ыо-
turbation).
Использование высших водных растений (макрофитов) и наземных
растений для очистки и ремедиации называется фиторемеднацией. Такие
варианты фиторемедиации, как фитомелиорация, фитоэкстракция, фито-
стабилизация, фитодеградация, фитодезактивация, фитотрансформация,
фитоиспарение, ризофильтрация основаны на экстракции (поглощение и
аккумулирование), изоляции, иммобилизации, осаждения и детоксикации
загрязнений из почвы и воды, а также стимулировании
микробиологической активности растениями (ризофильтрация). Загрязненную
растительную массу перерабатывают, утилизируют или захоранивают на
специальных участках. В первую очередь фиторемедиация применима для
обработки почв и водных сред, загрязненных токсичными металлами. В частности,
при фитоэкстракции используют растения-гипераккумуляторы, устойчивые
к высоким концентрациям солей тяжелых металлов и поглощающие эти
соединения. При фитостабилизации растения уменьшают мобильность
тяжелых металлов и радионуклидов в почве, что снижает риск дальнейшего
их выщелачивания в грунтовые воды или распространения с воздушными
потоками. В ризофильтрации для удаления тяжелых металлов из
загрязненных стоков участвует корневая система растения, которая их абсорбирует,
осаждает и концентрирует в ризосфере. Ризофильтрация особенно
эффективна в комбинации с микробиологическими биоремедиационными
системами.
3.5. БИОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ПРИРОДНЫХ СРЕД
3.5.1. Характеристика биологического загрязнения
Сущность методов биоремедиации, биологической очистки,
биопереработки и биомодификации заключается в использовании в окружающей среде
различных биологических агентов, в первую очередь микроорганизмов.
При этом можно применять как микроорганизмы, полученные
традиционными методами селекции, так и созданные с помощью генной инженерии, а
также трансгенные растения, которые могут влиять на биологическое
равновесие природных экосистем.

234 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
В настоящее время находит применение интродукция (внесение)
микроорганизмов в природные среды. Микроорганизмы вносят при
биовыщелачивании металлов из руд; в сельском хозяйстве активно применяют
биологические инсектициды на основе микроорганизмов Bacillus thuringiensis,
бакуловирусов, энтомопатогенных грибов, а также удобрения на основе
азотфиксирующих микроорганизмов; на основе биомассы бактерий и
дрожжей применяют биопрепараты для разложения нефти и других
загрязнений при очистке природных сред.
В окружающей среде могут присутствовать промышленные штаммы
различных микроорганизмов - продуцентов биосинтеза тех или иных
веществ, а также продукты их метаболизма, которые выступают как
биологический фактор загрязнения. Действие его может заключаться в изменении
структуры биоценозов. Косвенные эффекты биологического загрязнения
проявляются, например, при использовании антибиотиков и других
лекарственных средств в медицине, когда появляются штаммы
микроорганизмов, устойчивые к их действию и опасные для внутренней среды человека;
в виде осложнений при использовании вакцин и сывороток, содержащих
примеси веществ биологического происхождения; как аллергенное и
генетическое действие микроорганизмов и продуктов их метаболизма.
В сельском хозяйстве биологические факторы загрязнения могут быть
опасными после массированного применения химических пестицидов и
появления резистентности к ним у организмов-фитопатогенов, а также
загрязнять зерно микотоксинами.
При целевом внесении микробных препаратов в природные
экосистемы, в частности для удаления загрязнений, биологический агент выступает
как фактор, способствующий очистке среды. Однако микроорганизмы,
вносимые в природные среды, могут выступать в качестве* потенциального
фактора загрязнения, способного нарушить сложившийся экологический
баланс между различными представителями микро- и макросообществ.
Эффективность применения биопрепаратов (бактериальных удобрений,
средств защиты растений, препаратов для рекультивации, биоремедиации
почв, очистки водных объектов, техногенных систем и потоков, повышения
нефтеотдачи пластов и др.) зависит от того, насколько при этом
учитывались закономерности интродукции микробных популяций в природные
экосистемы.
Чтобы обеспечить охрану здоровья людей и окружающей среды, в
конце 80-х-90-х гг. XX в. мировым сообществом, включая и Россию, были
разработаны нормативная основа и необходимая законодательная база,
регулирующая использование различных микроорганизмов и продуктов
биотехнологии. Разработан ряд методов оценки степени риска попадания
генно-инженерных штаммов в окружающую среду.

3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред 235
Биологический фактор загрязнения можно определить как совокупность
биологических компонентов, воздействие которых на человека и
окружающую среду связано с их способностью размножаться в естественных
или искусственных условиях, продуцировать биологически активные
вещества, а при их попадании или продуктов их жизнедеятельности в
окружающую среду оказывать неблагоприятные воздействия на окружающую среду,
людей, животных, растения.
Биологические факторы загрязнения (чаще всего микробные) можно
классифицировать следующим образом:
1. живые микроорганизмы с природным геномом, не обладающие
токсичностью, сапрофиты;
2. живые микроорганизмы с природным геномом, обладающие
инфекционной активностью, патогенные и условно-патогенные,
вырабатывающие токсины;
3. живые микроорганизмы, получаемые методами генной инженерии
(генетически модифицированные микроорганизмы, содержащие чужие
гены или новые комбинации генов - ГММО);
4. инфекционные и другие вирусы;
5. токсины биологического происхождения;
6. инактивированные клетки микроорганизмов (вакцины, пыль
термически инактивированной биомассы микроорганизмов кормового и
пищевого назначения);
7. продукты метаболизма микроорганизмов;
8. органеллы и органические соединения клетки - продукты ее
фракционирования.
Биологические факторы загрязнения могут быть естественного и
техногенного происхождения.
Факторы естественного происхождения:
• возбудители и переносчики инфекционных заболеваний людей,
животных, растений;
• пыльца растений (аллерген), цианобактерии и их токсины,
накапливаемые при цветении водоемов;
• заплесневелые предметы и продукты;
• биологическая коррозия и эрозия, связанные с жизнедеятельностью
бактерий и грибов - колонизаторов тканей, бумаги, древесины и других
органических материалов, строительных материалов и изделий из
камня, скульптур, фресок и других произведений искусства.
Факторы техногенного происхождения:
• вакцины и сыворотки, лекарственные препараты, физиологически
активные вещества;
• микробиологические средства защиты растений, биологически
активные вещества, микробная биомасса, препараты кормового и
технического назначения, биопрепараты для очистки различных сред.

Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
Источниками микроорганизмов, включая условно-патогенные и
патогенные, являются сточные воды (хозяйственно-фекальные,
производственные, городские ливневые стоки). В сельских районах фекальные
загрязнения поступают со стоками населенных мест, с пастбищ, загонов для скота и
птиц и от диких животных. В процессе обработки сточных вод количество
патогенных микроорганизмов в них снижается. Масштабы их действия на
окружающую среду незначительны, тем не менее поскольку этот источник
эмиссии микробных клеток существует, его необходимо учитывать как
фактор загрязнения окружающей среды.
Биологические загрязнители по экологическим свойствам существенно
отличаются от химических. По химическому составу техногенные
биологические загрязнения тождественны природным компонентам, они
включаются в природный круговорот веществ и трофические цепи питания без
аккумулирования в окружающей среде. Это затрудняет выбор надежных
методов за их контролем.
3.5.2. Загрязнение промышленными штаммами
микроорганизмов
Биотехнологические крупнотоннажные производства являются источником
эмиссии биоаэрозолей, содержащих клетки непатогенных
микроорганизмов, а также продукты их метаболизма. Основные источники биоаэрозолей,
содержащих живые клетки микроорганизмов, - стадии ферментации и
сепарации, а инактивированных клеток - стадия сушки. При взаимодействии
с неблагоприятными факторами внешней среды, такими как SO2, СО,
клетки микроорганизмов могут вызывать аллергию или сенсибилизацию. При
массированном выбросе микробная биомасса, попадая в почву или в
водоем, изменяет распределение потоков энергии и вещества в трофических
цепях питания и влияет на структуру и функцию биоценозов, снижает
активность самоочищения и, следовательно, влияет на глобальную функцию
биоты. При этом возможно провоцирование активного развития
определенных организмов, в том числе микроорганизмов санитарно-показатель-
ных групп.
Динамика интродуцированных популяций и показатели их
биотехнологического потенциала зависят от вида микроорганизма, состояния
почвенной микробной системы в момент интродукции, этапа микробной сукцессии,
дозы внесенной популяции. При этом последствия внедрения
микроорганизмов, новых для почвенных биоценозов, могут быть неоднозначными.
Вследствие самоочищения элиминируется не всякая интродуцированная в
почву микробная популяция. Характер популяционной динамики интроду-
цируемых микроорганизмов зависит от степени их приспособленности к

3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред
237
новым условиям. Неприспособленные популяции погибают,
приспособленные сохраняются.
Если у внедряемых микроорганизмов, таких как клубеньковые
бактерии, Pseudomonas, Arthrobacter, Azotobacter, Azospirillum, в почве
имеются виды-аналоги, занимающие специализированную нишу, то
наблюдается тенденция к стабилизации численности интродуцируемой
популяции.
Численность популяций таких промышленных микроорганизмов, как
Corynebacterium glutamicum - продуцент лизина, Candida maltosa - углево-
дородокисляющие дрожжи, Methylococcus capsulatus - облигатные метано-
трофные бактерии, используемые для получения белковой биомассы, после
интродукции в почву убывает без признаков стабилизации и полностью
элиминируется через 1-4 месяца после внесения. У этих микроорганизмов
в почве нет органического субстрата, определяющего их специфическую
нишу (углеводородного субстрата, мелассы, метана), поэтому в природных
условиях они не «закрепляются».
Стабилизация численности интродуцированных популяций имеет
динамический характер, т.е. процессы гибели и размножения находятся
в динамическом равновесии. Вероятные механизмы регулирования
численности популяций на примере интродуцированных клубеньковых бактерий
в почве представлены на рис. 3.2. При внесении клеток свыше 106-107
на 1 г почвы большая их часть постепенно элиминируется в результате
отрицательных популяционных взаимодействий (антибиоза), связанных с
N
клеток/г почвы
109
А
Механизмы антибиоза со стороны
почвенных микроорганизмов
106 -
Стабильный уровень численности
Метабиоз с почвенными
микроорганизмами
Внутрипопу-
ляционная
конкуренция
Рис. 3.2. Схема вероятных механизмов регулирования численности
интродуцированных клубеньковых бактерий в почве. Пунктирная прямая - уровень стабилизации
численности (по П. А. Кожевин, 2000).

238 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
межвидовой конкуренцией за субстрат, антагонизмом, хищничеством и
паразитизмом. Стабилизация численности интродуцированных популяций
может быть обусловлена положительными факторами, метабиотическими
взаимоотношениями их, например с почвенными микроорганизмами-
гидролитиками.
На популяционную динамику интродуцируемых популяций влияет и
состояние почвенной микробной системы в момент их внесения. Часть
клеток попадает в благоприятные микрозоны, богатые ресурсами
(субстратом), и увеличивает свою численность. При этом большое значение
имеет стадия микробной сукцессии. На начальных стадиях сукцессии,
например при наличии в почве большого количества легкодоступных
органических веществ, численность интродуцируемой популяции
повышается.
По мере исчерпания субстрата и развития сукцессии постепенно
восстанавливается видовое и функциональное разнообразие исходного
сообщества, развиваются медленно растущие организмы, создается
дефицит питания (олиготрофные условия) и увеличивается численность
нежизнеспособных клеток. При интродукции микробных популяций на
поздних стадиях сукцессии вероятность их «закрепления» в почве
минимальна. Наиболее благоприятна для выживания популяции зона
ризосферы и ризопланы, наименее благоприятна - почва без растительного
покрова.
С развитием сукцессии равновесное состояние достигается только при
пороговом уровне воздействия биологического загрязнителя в почвенной
экосистеме. При превышении порогового уровня внесения интродуциро^
ванной популяции устойчивость аборигенного сообщества снижается, что
может повлечь изменение видовой структуры почвенного ценоза. При этом
повышается вероятность, что внесенный организм займет чужую
экологическую нишу.
Так, при постепенном увеличении доз внесенной популяции клеток
метанотрофов Methylococcus capsulatus, которые соответствуют
различной степени воздействия интродуцированной популяции на микробную
систему почвы, наблюдалось различное воздействие метанотрофов на
видовую структуру амилолитического сообщества, принятого в качестве
тест-системы (рис. 3.3). В зоне гомеостаза микробной системы почвы
при дозе внесенных метанотрофных бактерий от 0 до 10б кл/г состав и
организация микробного сообщества стабильны и практически
соответствуют составу и организации сообщества контрольной почвы. В зоне
стресса микробной системы почвы при дозе внесения микробной
биомассы 106-5-108 кл/г возникают нарушения в микробном сообществе,
характерном для данной почвы, и модификация микробиологических
процессов в почве. В зоне резистентности микробной системы почвы при

3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред
239
Внесенная доза метанотрофных бактерий, кл/г
103
104
105
10е
107
10е
I I I
Зона гомеостаза
Trichoderma spS^
Coniothyrium sp. \
Penicillium janthinellum >s
Mortierella ramanniana
\ :
4 "^ ,
1 1
Зона стресса
P. vermiculatum \
\
N. P. funicutosum \
X \
^^^^^ Chaetomium sp.1 \
\. N. Monilia geophila |
v \\. Gliocladiumsp. |
\ \ Chaetomium sp.2 i
\ P. variability ;
i i
Зона резистет
\
\
\
\
Mucorsp.
Penicillium sp.
s
2
X
3
f
со
I
Q.
I
Рис. 3.3. Диаграмма, характеризующая изменение состава амилолитического
микробного сообщества при различной дозе внесения метанотрофных бактерий
в дерново-подзолистую почву (по П. А. Кожевин, 2000).

240 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
дозе внесения метанотрофных бактерий 5*1О8-1Ои кл/г и более резко
снижается видовое разнообразие амилолитического сообщества,
развиваются виды, приспособленные к избытку органического вещества в
почве. При высоких концентрациях внесенных метанотрофных бактерий
возможен их лизис, в результате чего почва обогащается
легкодоступным органическим веществом.
Интродукцию в почву высоких концентраций промышленных
штаммов микроорганизмов можно рассматривать как техногенное микробное
загрязнение почвы. Однако в реальных условиях внесение популяций с
высокой плотностью встречается редко, а внесенные микроорганизмы
быстро теряют свою жизнеспособность в почве. Об этом
свидетельствует многолетняя практика интродукции микроорганизмов в окружающую
среду (биологические средства защиты растений, биоудобрения и другие
биопрепараты).
3.5.3. Генетически модифицированные микроорганизмы
Название генетически модифицированный организм (ГМО) означает
организм с новой комбинацией генов, независимо от способа его получения
(мутагенез, конъюгация, слияние протопластов или методы генной
инженерии).
Генетически мрдифицированные штаммы микроорганизмов (ГММО)
могут найти широкое применение в сельском хозяйстве с целью:
• повышения эффективности снабжения сельскохозяйственных растений
питательными веществами, и, следовательно, повышения их
урожайности и качества производимой продукции (путем использования
биоудобрений на основе азотфиксаторов, микроорганизмов,
способствующих доступу фосфора и его соединений в растения, и т. д.);
• уничтожения вредителей сельскохозяйственных культур
(биоинсектицидами, биофунгицидами, биогербицидами);
• защиты растений от неблагоприятных погодных условий, например
заморозков;
• защиты растений от болезней и их лечения.
Применение генно-инженерных штаммов перспективно и для
повышения эффективности микробиологических процессов в почве и водоемах,
повышения эффективности очистки экосистем от токсикантов и вредных
веществ, нефти и нефтепродуктов, фенолов, пестицидов и гербицидов,
ПАВ и пр. С помощью клонирования метанобразующих и метанокисляю-

3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред 241
щих микроорганизмов можно совершенствовать технологии получения
источников энергии. Перспективны разработки в области генной инженерии
фотосинтезирующих бактерий.
Опасными считаются следующие потенциальные (часто
гипотетические) последствия использования генетически модифицированных
микроорганизмов:
• бурное размножение ГММО в окружающей среде и их
пространственная экспансия;
• накопление в избыточных и неконтролируемых концентрациях
новых патогенных микроорганизмов и токсичных или
биологически активных веществ (например, гормонов, продуктов
онкогенов);
• передача организмам генетического материала, кодирующего
токсичные вещества или другие опасные свойства, возникновение и
распространение неизвестных заболеваний человека, животных и
растений;
• передача патогенным микроорганизмам маркерных генов, которые
кодируют резистентность к клинически значимым антибиотикам, в
результате чего микроорганизмы-реципиенты становятся
устойчивыми к антибиотикотерапии;
• выработка новых продуктов в результате изменения генов или
сверхсинтеза продуктов немодифицированных генов, эффекты
множества генов (плейотропия), а также вторичные эффекты от
генетических изменений, приводящие к образованию вредных веществ в
природных средах;
• побочные воздействия (например, аллергенность) новых или
модифицированных белков;
• ухудшение качества выпускаемых пррдуктов, изменения структуры
и/или функции продуктов, за синтез которых ответственны
модифицированные гены.
Теоретически интродукция ГММО в природные среды может привести
к накоплению токсичных веществ. Например, при использовании ГММО с
неотрегулированным геномом для удаления татрахлорэтилена из
загрязненной почвы бактерии в ходе биодеградации в метаногенных условиях
могут продуцировать высокотоксичный винилхлорид.
Миграция ГММО и содержащихся в них векторов переноса
генетического материала (например, рекомбинантных плазмид) в природных
ареалах может привести к изменениям естественного биоразнообразия и
функционирования экосистем. Природные плазмиды, имеющие важное

242 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
экологическое значение для конкретной ниши обитания, перешедшие
в клетки ГММО, могут повысить их конкурентоспособность с
аборигенными микроорганизмами и привести к смене доминирующих групп в микро-
боценозе.
Не исключается и возможность возникновения новых патогенных
микроорганизмов, но природные экологические, биологические, генетические
законы таковы, что сводят ее к минимуму.
Не все штаммы определенной таксономической группы, к которой
относятся патогенные микроорганизмы, способны вызывать какое-либо
заболевание. Способность индивидуального штамма вызывать
заболевание свойственна только вирулентным штаммам при определенных
условиях. Природные механизмы этого изучены недостаточно, но однозначно,
что во многих случаях они связаны с перестройкой генетического
материала и процессов, регулирующих активность генов. О возможной
опасности микроорганизмов с рекомбинантной ДНК свидетельствует
быстрое распространение среди природных микроорганизмов
множественной устойчивости к лекарственным препаратам и другим
токсичным веществам при их бесконтрольном применении. Механизмы,
ответственные за возникновение резистентности у микроорганизмов,
обусловливают и быстрое распространение у них адаптивной
способности потреблять новый субстрат.
Результаты экспериментов по оценке биологической опасности
организмов с рекомбинантной ДНК позволяют утверждать, что случайное
превращение потенциально непатогенных объектов в патогенную форму,
по-видимому, невозможно. Патогенность предусматривает очень сложные
взаимодействия с организмом-хозяином и регулируется большим числом
генов. Опасность возможна лишь при переносе генов патогенного
организма в близкородственный штамм, что может увеличить вероятность его
превращения в вирулентный. Так, штаммы Е. coli становятся вирулентными,
только приобретая плазмиды, кодирующие признаки адгезивности и
синтеза энтеротоксина.
По выживаемости в окружающей среде генетически
модифицированные штаммы не отличаются от природных, родительских штаммов либо
менее устойчивы. Штаммы с рекомбинантной ДНК нестабильны и часто ее
«теряют». Распространение генетически модифицированного
микроорганизма в хорошо сбалансированных и стабилизированных природных
экосистемах маловероятно.
Вместе с тем имеются данные о выживании ГММО в окружающей
среде. Установлено, что бактерии Е. coli, содержащие рекомбинантные
плазмиды с клонированными генами (генами устойчивости к ампициллину и
генами синтеза фермента люциферазы), при определенных условиях
способны выживать в лабораторных водных микроэкосистемах. Рекомбинант-

3.5. Биологические факторы загрязнения природных сред 243
ный штамм встраивается в трофические цепи и поддерживается в составе
гетеротрофных бактерий.
ГММО могут выживать и в случае, когда они конструируются для
потребления веществ, которые не встречаются в природных условиях, в
частности синтетических органических соединений, попадающих в природную
среду как загрязнители. Предполагается, что их существование должно
быть ограничено загрязненными участками; при исчерпании загрязнения
микроорганизм лишится питательного компонента и популяция ГММО
элиминируется. Однако можно конструировать ГММО, которые способны
потреблять разные природные субстраты. В этом случае вероятность
выживания генетически измененных микроорганизмов в окружающей среде
повышается. Например, улучшение способности к росту бактерий на
экзогенном пестициде 2,4-Д в ризосфере одновременно может улучшить их
способность к росту на сукцинате B,4-Д вводится в цикл трикарбоновых
кислот через сукцинат), эндогенном экссудате азотфиксирующих
клубеньков, и таким образом повысить конкурентоспособность ГММО в ризосфере
при потреблении сукцината корневых выделений.
Для снижения выживаемости ГММО в окружающей среде, а также
возможности горизонтального переноса генетического материала используют
непатогенные микроорганизмы, в которые, например, вводят гены,
повышающие чувствительность микроорганизмов к теплу или холоду, что
вызывает дополнительные пищевые потребности, или создают системы
самоуничтожения.
Наиболее жесткие требования к оценке безопасности ГММО
разработаны для их использования при получении продуктов питания и пищевых
ингредиентов. Они сводятся к следующему:
• микроорганизм-продуцент и любые организмы, генетический материал
которых включен в его геном, должны быть идентифицированы таксо-
номически и генотипически;
• необходима всесторонняя характеристика встроенного генетического
материала, который не должен кодировать синтез опасньйс веществ;
модифицированный микроорганизм должен быть генетически стабильным;
• векторы должны быть сконструированы так, чтобы свести к минимуму
вероятность их передачи другим микроорганизмам;
• гены, кодирующие резистентность к важным с клинической точки
зрения антибиотикам, нельзя встраивать в геном тех микроорганизмов,
клетки которых будут присутствовать в пищевых продуктах.
Необходимо доказательство, что пищевые ингредиенты, полученные из
микроорганизмов, несущих маркерные гены, не содержат живых клеток и
генетического материала, способного кодировать резистентность к
антибиотикам;

244 Глава 3. Антропогенные факторы загрязнения
• патогенные микроорганизмы нельзя использовать в производстве
пищевых продуктов. Популяция модифицированного микроорганизма-
продуцента, используемого для их производства, не должна
синтезировать токсические вещества в концентрациях, превышающих их норму в
готовом продукте;
• при определении безопасйости модифицированного микроорганизма-
продуцента необходимо оценивать безопасность продуктов встроенных
генов (включая в соответствующих случаях и определение аллергенных
свойств), способность ухудшать состав пищевого продукта, а также
общие меры предосторожности, применяемые в генной инженерии.
Этих требований придерживаются и при использовании ГММО в
других целях, включая и решение задач охраны окружающей среды.

ЧАСТЬ II
АБИОТИЧЕСКАЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ
ТРАНСФОРМАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
ГЛАВА 4
АБИОТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ
ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
4.1. ПУТИ ПЕРЕНОСА И ТРАНСФОРМАЦИИ
ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Поступление загрязнений (поллютантов) в окружающую среду обусловлено
природными и техногенными факторами. Последующая их трансформация
в природных средах определяется физическими, химическими и
биологическими процессами, влиянием на них различных факторов и их
взаимоотношением.
Техногенные поллютанты, попадающие в природную среду в процессе
хозяйственной деятельности, загрязняют воздух, водоемы и почву,
перераспределяясь между этими средами (рис. 4.1). В исходном или
трансформированном виде они поступают в биоту и мигрируют по трофическим
цепям. Их воздействие зависит от характера и объемов деятельности
человека, количества загрязнений, попавших в окружающую среду, характера
загрязняющих веществ, их экотоксикологических свойств, устойчивости и
способности их к разложению, механизмов превращения в окружающей
среде. В организм человека основная часть загрязнений поступает с
продуктами питания (до 70% от общего количества), остальная часть - с водой
и воздухом.
Одна из важнейших экологически значимых характеристик
загрязняющих веществ - их устойчивость к разложению в экосистемах. Под
устойчивостью понимают стабильность (стойкость) соединений в окружающей
среде. Устойчивость вещества определяет длительность его пребывания в
экосистеме прежде чем оно выводится из экосистемы или претерпевает
химические, либо биохимические превращения. Меры устойчивости не
существует, поэтому применяют сравнительную оценку степени устойчивости
загрязняющих веществ.

246
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Атмосфера
Человек
Антропогенные
отходы и
загрязнения
Педосфера
Гидросфера
Рис. 4.1. Миграция загрязнений в окружающей среде.
По степени устойчивости загрязняющие вещества классифицируются
следующим образом:
1. Консервативные вещества, не разлагающиеся организмами, или
разлагающиеся очень медленно (ионы металлов, минеральные соли,
гидрофобные соединения типа хлорорганических пестицидов,
полиароматические углеводороды и их производные, радионуклиды и др.).
Концентрация этих веществ в природных средах снижается в
основном в результате разбавления, массопереноса, физико-химических
процессов комплексообразования, сорбции и биоаккумуляций.
Снижение их концентрации вследствие самоочищения экосистемы имеет
кажущийся характер, так как происходит лишь перераспределение
веществ в природных средах, их рассеяние и загрязнение ими
сопредельных экосистем.
2. Биогенные вещества, участвующие в биологическом круговороте
(природные биополимеры, минеральные формы азота и фосфора,
легкоусвояемые органические соединения). В природных средах (почве и воде)
их судьбу определяют в основном биохимические процессы,
метаболизм водной и почвенной биотой, т.е. их биологическая трансформация
и деструкция.

4.1. Пути переноса и трансформации загрязняющих веществ 247
3. Доступные для трансформации вещества, не вовлекаемые в
биологический круговорот (часто токсичные для биоты вещества техногенного
происхождения). Удаление из почвы и воды происходит вследствие их
химической и микробиологической трансформации. При этом возможна
также и токсификация веществ, т.е. нетоксичные вещества в результате
биотрансформации могут превращаться в токсичные.
Степень устойчивости загрязняющих веществ обусловливает основные
механизмы их превращения в окружающей среде, т.е. изменения
химической структуры вещества под воздействием факторов окружающей среды
как абиогенных (абиотических), так и биогенных (биотических).
Зная свойства загрязняющих веществ, основные пути их трансформации,
параметры среды, можно оценивать допустимую нагрузку на природную
среду тем или иным загрязнением.
Перенос и трансформацию веществ можно описывать иерархически в
зависимости от уровня выделенных экосистем.
На глобальном уровне рассматривают энерго- и массообмен между
атмосферой, сушей и океаном, глобальные биогеохимические циклы и
роль биосферы в миграции и трансформации химических элементов и
соединений.
На уровне элементарного ландшафта (элементарной эколого-
геохимической системы) рассматривают массоперенос и обмен веществ в
биогеохимии. Элементарный ландшафт - самый мелкий природно-
территориальный комплекс, в котором все компоненты (почвообразующие
породы, почвы, поверхностные и грунтовые воды, живые организмы,
атмосфера) связаны циклическими процессами обмена вещества. В пределах
элементарного ландшафта выдерживается относительная однородность
участка местности: рельеф, горная порода, микроклимат, однотипные
почвы и растительность. В свою очередь, элементарные ландшафты связаны
между собой потоками масс элементов, переносящихся через атмосферу
или посредством водной миграции по поверхности суши. При этом
различают геохимически автономные и геохимически подчиненные ландшафты.
В геохимически автономном ландшафте массообмен между компонентами
элементарной экогеосистемы происходит независимо от соседних
элементарных ландшафтов и определяется в основном переносом масс через
тропосферу. Такие ландшафты расположены на возвышенных участках
рельефа. Верховое болото - пример автономного ландшафта.
Из геохимически автономного ландшафта массы веществ переносятся в
соседние геохимически подчиненные, где включаются в различные
биогеохимические процессы. Низовое болото - пример геохимически
подчиненного ландшафта.
Связь элементарных ландшафтов посредством переноса масс веществ
получила название геохимического сопряжения. Геохимически сопряжены

248
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
соседние ландшафты, находящиеся на разных уровнях рельефа (рис. 4.2). В
таких геохимически сопряженных ландшафтах продукты выветривания и
почвообразования автономного ландшафта поступают с поверхностным и
подземным стоком в пониженные элементы рельефа и влияют на
формирование подчиненных надводных и подводных ландшафтов. Возможен и
обратный перенос веществ от подчиненного к автономному ландшафту: через
циркуляцию водяных паров, распространение туманов, перенос ветром,
миграцию флоры и фауны, однако этот перенос играет меньшую роль в
геохимическом сопряжении.
:-/ %v •:• -:• -:• -:- •:- •:• **•:¦-;
—• -* Компоненты ландшафта
ф
типы связей
прямые обратные
центр нижняя граница литогенная основа
«няшафга ландшафта ландшафта
Рис. 4.2. Автономные и подчиненные элементарные ландшафты (по А. И. Перельман,
Н. С. Касимов, 1999).
I - автономный ландшафт; II - подчиненный ландшафт.
Ф - наземный биоценоз; А - приземная атмосфера; П - почвы: а - элювиальная (вымывание
растворимых веществ), б - сулераквальная (накопление вымываемых веществ при
поступлении грунтовых вод); И - ил; KB - кора выветривания; ВГ - водоносный горизонт; КО -
континентальные отложения; ПВ - поверхностные воды.
Связи между ландшафтами и окружающей средой: 1 - водные, 2 - воздушные, 3 -
биотические, 4 - биокосные, 5 - водные и воздушные, 6 - центр ландшафта, 7 - нижняя граница
ландшафта, 8 - коренные породы.

4.1. Пути переноса и трансформации загрязняющих веществ 249
Геохимическое сопряжение оказывает огромное влияние на
биологический круговорот и содержание химических элементов и соединений в биоте
ландшафта. Так, в растительности подчиненных ландшафтов содержание
зольных элементов больше, чем в автономных. Консервативные
загрязняющие вещества постепенно вымываются из автономного ландшафта и
накапливаются в подчиненном.
Интенсивность вовлечения химических элементов в миграцию в
элементарных ландшафтах принято характеризовать ландшафтно-
геохимическими коэффициентами (Кбэ Кв и др.). Доминирующие процессы
массопереноса в элементарных ландшафтах, прежде всего в процессах
водной миграции и биологического круговорота, описываются
биогеохимической формулой на основе выделения наиболее интенсивных путей
перераспределения химических элементов между компонентами ландшафта. Эти
миграции количественно характеризуются коэффициентами
перераспределения химических элементов между исходной почвообразующей породой и
растительностью (коэффициентом биологического поглощения Кб, равным
отношению концентрации элемента в растительности к его концентрации в
почвенной среде) и между исходной почвообразующей породой и
природной водой (коэффициентом водной миграции Кв, определяемым как
отношение концентрации элемента в воде к его концентрации в
почвообразующей породе данного района).
Биогеохимическая формула имеет вид неправильной дроби:
А(В) (C,D,...)/(N). На месте целого числа А указывается типоморфный
элемент, в скобках после него (В) - растворенный в воде газ. В числителе
(CJD,...) указываются индикаторные рассеянные элементы1, у которых
коэффициент биологического поглощения Кб больше коэффициента водной
миграции Кв, в знаменателе - элементы с обратными соотношениями Кб и Кв.
Для данного ландшафта выделяют индикаторные элементы двух групп,
характеризующие геохимическое сопряжение. В первую группу входят
индикаторные элементы, наиболее интенсивно вовлекаемые в биологический
круговорот, во вторую - в водную миграцию. Для отличия автономного
элементарного ландшафта от подчиненного в биогеохимической формуле
последнего над типоморфным элементом ставится знак ***.
Биогеохимическая формула Са2+(Ог) (Mo,Cu,Zn,Mn)/Sr означает, что
имеется автономный элементарный ландшафт, в котором химические
элементы перераспределяются при наличии большого количества ионов каль-
К индикаторным относят элементы, которые участвуют в биологической или водной
миграции, но из-за небольшого содержания не могут быть типоморфными. В то же время они
характеризуют перераспределение веществ в экосистемах, поэтому называются
индикаторными. Эти элементы могут играть роль типоморфных, когда их концентрация возрастает в сотни
и тысячи раа (на выходах рудных месторождений, где содержание металлов повышенное).

250 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
ция в поверхностных водах и свободного доступа кислорода. Такие условия
характерны для слабощелочной окислительной среды. В биологический
круговорот наиболее активно вовлекаются Mo, Cu, Zn, Mn, а в
поверхностные и грунтовые воды интенсивно поступает и мигрирует Sr.
На экосистемном уровне рассматривают миграцию загрязняющих
веществ между различными частями экосистемы: биоценозом и биотопом;
атмосферным воздухом, почвенной и водной составляющей экосистемы;
внутри отдельных компонентов биотопа (например, в почвенном агрегате,
• в придонном слое водоема, в различных горизонтах подземных вод и т.п.).
На этом уровне рассматривают взаимоотношения и взаимное влияние
абиотических и биотических факторов трансформации загрязняющих..
веществ.
На уровне популяций часто описывают процессы роста и гибели
популяций при действии загрязняющих веществ, перенос чужеродных
соединений по трофическим цепям, пространственную и временную структуру
биотических сообществ при различных условиях окружающей среды.
На уровне организма и клетки рассматривают транспорт вещества в
клетку и его перенос между частями организма, метаболизм и
биохимические превращения ксенобиотика, секрецию продуктов трансформации из
организма в окружающую среду, эффекты токсичности загрязняющих
веществ, особенности генетического ответа, регуляции и обмена информацией
при действии чужеродного вещества на живую клетку.
Загрязняющие вещества подвергаются процессам массопереноса и
трансформации. Среди этих процессов можно выделить следующие:
1. Переход ксенобиотиков из одной среды в другую без их разложения в
результате конвективного и дисперсионного переноса, диффузии,
испарения, осаждения, фильтрации, адсорбции, ионного обмена,
выщелачивания, миграции по трофическим цепям.
2. Распад ксенобиотиков под воздействием абиотических процессов
(окисление, фотолиз, гидролиз, каталитическое разложение на
минеральной матрице почвы, в присутствии тяжелых металлов и др.).
3. Биотрансформация, биодеградация ксенобиотиков под воздействием
живых организмов: микроорганизмов, растений, животных.
4. Реакции конъюгации (присоединения), полимеризации с образованием
связанных остатков.
Перенос и трансформацию ксенобиотиков в окружающей среде можно
изобразить схемой, представленной на рис. 4.3. Вклад каждого из путей в
перенос и трансформацию зависит от химической структуры вещества-
загрязнителя, структуры экосистемы и физических условий. Например,
основными процессами, определяющими поведение пестицидов в атмосфере,
являются диффузия в верхние слои, осаждение в почву и водоемы,
фотохимическое разложение, гидролиз водяными парами, окисление кислородом

4.1. Пути переноса и трансформации загрязняющих веществ
251
Распад под
воздействием абиотических
факторов: hv,
гидролиз и др.
Биологическая
трансформация
Накопление
токсичных
продуктов
Переход из одной среды в другую;
адсорбция частицами почвы и
другими частицами биотического
или абиотического происхождения
Полимеризация \.
(образование \
связанных 1
остатков) У
Рис. 4.3. Перенос и трансформация ксенобиотиков в окружающей среде.
воздуха и озоном. Основные пути, через которые пестициды могут
покинуть рочву: испарение, выщелачивание с поверхности в
нижерасположенные почвенные слои и грунтовые воды, смыв поверхностными водами,
микробиологическое разложение и потребление растениями.
В результате совместного протекания различных процессов
ксенобиотики, попавшие в окружающую среду, могут полностью минерализоваться,
частично деградировать, накапливаться или полимеризоваться.
Окончательно выводится загрязняющее вещество из окружающей среды только
при минерализации органических соединений до СОг и Н2О.
4.2. ПЕРЕНОС И МИГРАЦИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
Распространение загрязняющего вещества в процессе производства зависит
от используемой технологии и товарной формы (сухой продукт или в виде
раствора, суспензии), способа применения (распыление пестицида с земли
или с самолета; нанесение краски распылением или кистью и др.).
Распространение попавшего в окружающую среду загрязняющего вещества
зависит от уровня загрязнения, его устойчивости, подвижности, склонности к

252 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
распределению в окружающей среде (к переносу между экосистемами),
потребляться и накапливаться в организмах и т.п.
Загрязняющие вещества, поступающие в природные среды,
подчиняются законам атмосферного переноса, геохимической миграции и
биогеохимическим циклам превращения веществ в природе.
Перенос химических веществ, распределенных между воздухом, водой
и почвой, называют географическим, перенос веществ, аккумулированных
живыми организмами, - биотическим переносом.
В зависимости от особенностей циклов массообмена загрязняющий
компонент может распространяться на всю биосферу, на более или менее
значительную территорию или иметь локальный характер.
4.2.1. Атмосферный перенос
При атмосферном переносе загрязнений наблюдается наиболее высокая
скорость: в локальном масштабе они переносятся в течение минут,
региональном - от нескольких часов до нескольких суток, глобальном - от
нескольких суток до нескольких недель.
Для атмосферы, как экосистемы при переносе загрязняющих веществ,
главной является транзитная функция, но возможны и абиотические
процессы трансформации.
В перенос на дальние расстояния A000 км и более) вовлекаются
газообразные и мелкодисперсные примеси. Они перемещаются с
крупномасштабными атмосферными потоками воздуха и рассеиваются при
турбулентном перемешивании в вертикальном и горизонтальном направлении.
При смешивании с достаточно большими объемами воздуха концентрация
загрязнений достигает порогового уровня, ниже которого их
отрицательного воздействия не наблюдается. Таким образом, атмосферный воздух
является не только средой миграции загрязнений, но и фактором снижения
интенсивности их воздействия на объекты окружающей среды вследствие
рассеивания и действия метеорологических факторов.
Основные процессы выведения примесей из атмосферы - вымывание с
осадками и осаждение на поверхность (сухое выпадение). По мере очистки
тропосферы быстрее убывает фракция аэрозолей, вымываемых дождями, и
возрастает роль второго процесса.
Скорость осаждения дисперсных примесей возрастает с увеличением
размера частиц. Так, крупнодисперсные частицы газовоздушных выбросов
биотехнологического производства размером до 50-100 мкм оседают в
непосредственной близости от источника на расстоянии 5-15 м, основная
масса мелкодисперсных частиц до 10 мкм - на расстоянии до 500 м.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 253
Распространение загрязняющих веществ в атмосфере зависит также от
мощности и характера источника эмиссии, климата и метеоусловий,
рельефа местности и шероховатости поверхности.
В случае, когда скорость переноса и выведения из атмосферы
определяется только свойствами загрязнения, распределение его на поверхности
представляет собой систему концентрических окружностей с постепенным
убыванием концентрации рассеивающегося вещества от источника
загрязнения к периферии. В реальных условиях под влиянием преобладающих
ветров, особенностей рельефа и растительности, режима атмосферных
осадков и в результате протекания процессов химической или
фотохимической трансформации форма концентрационного поля выпадения
загрязнений может быть вытянутой или иметь неправильные очертания,
«пятнистость». Пример последнего случая - выпадение радиоактивных осадков в
результате Чернобыльской катастрофы.
Из других процессов миграции существенны ветровая эрозия и
испарение загрязнений с поверхности почвы и воды.
Ветровая эрозия способствует переносу в атмосферу минеральных
компонентов почв. Этот процесс наиболее интенсивен в районах с засушливым
климатом (в аридных районах). Слабая интенсивность водной миграции
некоторых химических элементов в аридных районах и накопление их в
составе водорастворимых солей и дисперсных частиц на поверхности
почвы способствуют более активной миграции этих элементов в атмосферу.
Средняя минерализация атмосферных осадков, выпадающих в зоне боре-
альных лесов Восточно-Европейской равнины, - около 17-20 мг/л, на
территории степей - 45-50 мг/л, в пустынях - более 150 мг/л. В бореальных
лесах с атмосферными осадками поступает солей в среднем от 7 до
10 т/км2, в степях - около 18 т/км2, в пустынях - 22 т/км2 в год.
Летучие органические соединения могут попадать в газовую среду,
испаряясь с поверхности частиц, либо из водной фазы после растворения.
Максимальная концентрация загрязнения в водной фазе (растворимость
Cw, г/м3 или мг/л) описывается уравнением:
1 ДМ
w H RT '
где Pv - давление насыщенных паров загрязнения в газовой фазе, атм; М -
молекулярная масса загрязнения, г/моль; Т - температура, К, R - универсальная газовая
постоянная, атм • м3/моль • К; Н - константа Генри.
При постоянной температуре соотношение между равновесными
концентрациями загрязнения в газовой и водной фазах:
Cg = HCw,
где С„ - концентрация в газовой фазе, мг/л; Cw - концентрация в водной фазе, мг/л.

254 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Испарение с поверхности почвы зависит от площади загрязненной
территории, глубины проникновения загрязнения в почву, а также от
температуры. Например, в условиях теплого климата в зависимости от состава
испаряется до 40% нефти. При миграции некоторых полициклических
ароматических углеводородов испаряется до 30% хлорорганических
соединений, пестицидов и других органических ксенобиотиков. Чем ближе
загрязнения к поверхности почвы, тем легче они испаряются.
Транспорт летучих соединений из глубины почвы к поверхности
зависит от таких физико-химических параметров, как летучесть, растворимость
в воде (определяется константой Генри), распределение или сорбция
на частицах почвы из воды (определяется коэффициентом распределения
почва/вода). В глубине почвы влияние диффузии через газовую фазу в
общий миграционный поток вещества незначительно. Испарение воды
создает условия для восходящего движения загрязнений к поверхности
вследствие конвективного переноса, поэтому с поверхности влажных почв
органические ксенобиотики испаряются эффективнее, чем с поверхности
сухих.
На удалении загрязнения в результате испарения могут быть основаны
некоторые методы ремедиации загрязненных почв, в частности, при отдув-
ке загрязнений воздухом или водяным паром.
В водных средах важную роль в испарении загрязнения играет
поверхностная пленка воды. Во-первых, это связано с тем, что массоперенос
веществ между водной и воздушной средами лимитируется процессами их
абсорбции и диффузии в этой граничной зоне. Во-вторых, из-за действия
сил поверхностного натяжения часто на поверхности воды загрязнений
больше, чем в водной толще.
Почти все загрязнения концентрируются в основном в поверхностной
пленке толщиной 100-150 мкм. Так, многие пестициды, в том числе хло-
рорганические (ДЦТ, гексахлоран, гептахлор, алдрин и др.), как и
нефтепродукты почти нерастворимы в воде;, но способны скапливаться в
поверхностной пленке и в пене. В пене концентрация ядохимикатов может быть в
100 тыс. раз больше, чем в равном объеме воды. В океанических водах
концентрация металлов в поверхностной пленке толщиной в несколько
десятков микрон в 10-100 раз превышает концентрацию металлов на глубине
нескольких сантиметров от поверхности. Например, по сравнению с
концентрацией металлов на глубине 20 см коэффициент обогащения частиц
свинца в поверхностной пленке составляет 6, железа - 2,9, меди - 36,
никеля - 50.
В поверхностной пленке и пене концентрируются и многие
радионуклиды; здесь их уровень в сотни и тысячи раз больше, чем в воде. В
повышенных дозах они накапливаются в нейстонных организмах, что приводит к
негативным последствиям для нейстонного сообщества и его потребителей.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 255
Поверхностная пленка является и местом скопления микроорганизмов,
в том числе патогенных. По некоторым данным, концентрация бактерий в
капельках, оторвавшихся с поверхности пузырьков, в 10-1000 раз выше,
чем в воде, в которой пузырек лопнул. Нейстонные животные -
потребители бактерий из приповерхностной пленки моря - могут заразиться и
стать распространителями патогенных микроорганизмов в других
биотопах. В результате выноса на поверхность воды и сосредоточения в ней-
стоне возможен интенсивный переход патогенных микроорганизмов в
воздушную среду.
4.2.2. Водная миграция
Вода - основная среда миграции ряда химических элементов и
растворимых веществ в земной коре. На поверхности земли вещества,
мобилизованные вследствие биогеохимических процессов, происходящих при
выщелачивании из горных пород, их почвы, или попавшие в окружающую среду с
воздушными и водными потоками из природных или антропогенных
источников эмиссии, вовлекаются в водную миграцию дренажными,
поверхностными, подземными водами и речными стоками. Инфильтруясь и
просачиваясь сквозь почву, вода уносит с собой в грунтовые воды
содержащиеся в ней вещества.
Важнейшая физико-химическая характеристика, от которой зависит
подвижность соединения в водной среде, - его растворимость в воде.
Растворимые соединения - наиболее мобильные компоненты водного стока.
В водных средах массоперенос химических веществ возможен путем
диффузии, конвекции и дисперсии.
Диффузионный массоперенос - физический процесс, в результате
которого осуществляется перемещение молекул, атомов и ионов по градиенту
концентрации.
Конвективный массоперенос - принудительное перемещение
растворенных веществ потоком воды.
Дисперсионный перенос - перераспределение растворенных веществ в
движущейся воде при неоднородном поле скоростей.
Для описания этих процессов можно использовать транспортные
модели массопереноса (вплоть до модели поршневого вытеснения), если в ходе
миграции какого-либо соединения не происходит его физико-химической,
химической или биологической трансформации.
В простейшем случае изменение концентрации загрязнителя,
мигрирующего в водной ( и не только в водной) среде, на разных расстояниях от
мест эмиссии можно описать уравнением:

256 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
где т - время, необходимое для преодоления расстояния от источника эмиссии до
точки определения; С - концентрация загрязнения в водной среде по прошествии
времени т, к - коэффициент, учитывающий индивидуальные свойства соединения
и условия миграции.
Концентрация вещества в точке измерения:
С = Сое~кт,
где Со - исходная концентрация вещества в источнике эмиссии.
Исходя из условия, когда концентрация загрязнения в среде не должна
превышать пороговое значение, т.е. С < Снт, определяют расстояние,
например, до точки водопотребления.
При разовом поступлении загрязнения из источника эмиссии (точка А)
в окружающую среду (точка иммиссии С) и различной скорости
поступления (ki) и вывода вещества в точке измерения (точка В) со скоростью к2,
процесс можно описать схемой:
ki k2
А -> В -> С
и системой уравнений:
dCA/dT = -k,CA
dCc/dx = k2CB
Тогда концентрации вещества в точке эмиссии Сд, точке измерения Св
и точке иммиссии Сг:
(e-^.J.^fe-V.!)
С ус /
График изменения концентраций загрязнения в точках А, В и С с
момента поступления представлен на рис. 4.4.
Аналогично можно описать, например, очистку почвенной среды (точка
В) от загрязнения, мигрирующего с грунтовыми водами и его накопление в
зоне искусственного геохимического барьера или экрана (точка С
иммиссии загрязнения).

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 257
Концентрация
вещества
Время
Рис. 4.4. График изменения концентраций вещества-загрязнителя в точке эмиссии
(А), измерения (В) и иммиссии (С) от времени, прошедшего после разового
поступления вещества-загрязнителя в окружающую среду.
В большинстве случаев миграция соединений сопровождается их
трансформацией, в связи с этим она определяется не только
транспортными, но и геохимическими, микробиологическими процессами (осаждение,
комплексообразование, адсорбция, биодеструкция и др.).
4.2.3. Миграция в почвенных средах
В почву загрязняющие вещества привносятся в основном через атмосферу
в результате осаждения паров аэрозолей, пыли, сажи или в виде
растворимых веществ с дождем, снегом, в виде сухих выпадений. Почва
загрязняется в результате применения химических препаратов на ее поверхности,
искусственного орошения, выщелачивания загрязняющих веществ из твердых
отходов и поступления с жидкими стоками. Химические загрязнения в
твердом, жидком или газообразном состоянии, растворенные или нераство-
ренные в неодинаковой степени способны мигрировать и
перераспределяться по профилю почвы. Характер миграции и превращений загрязнений
зависит от климатических условий, агрегатного состояния, физико-
химических свойств и химического состава подстилающих пород и почв,
характера растительности и других факторов.
Особенность почвенных сред - сильно выраженная гетерогенность, в
которой большую4 роль играет взаимодействие на границе раздела фаз
твердой, жидкой и газообразной компоненты экосистемы почвы.

258
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Почву можно рассматривать как большой биореактор с плохо
перемешиваемым содержимым. Взаимодействие загрязнений с почвенной средой
можно изобразить схематично (рис. 4.5). Загрязнения в почве могут
присутствовать в чистом виде ( в мобильной или немобильной форме), образуя
собственную фазу; в растворенном состоянии; в адсорбированной
почвенными частицами форме; в газовой фазе. Например, ПАУ могут находиться
в 6 формах: обособленной, в виде жидкой пленки, адсорбированной на
частицах осадков, адсорбированной на органическом материале, растворенной
в воде почвенных пор, как твердая или жидкая фаза в порах.
Попав на поверхность почвы, одна часть загрязнений может
просочиться вглубь ее под действием силы тяжести и капиллярных сил (транспорт в
виде мобильной фазы чистого вещества в газовой и водной фазе), другая
попадает в грунтовые воды с водной фазой в растворенной форме (перенос
в растворенном виде).
Твердая
фаза
Жидкая
фаза
Газовая
фаза
Комплексные
соединения
•язнение
Рис. 4.5. Схема
взаимодействия загрязнений с почвенной
средой (по A. Otten et al,
1997):
А - адсорбция/десорбция в
твердой фазе в макро- (А1), мезо- (А2)
и микро- (A3) порах;
В - комплексообразование с
другими веществами в водной фазе;
С - улетучивание из водной фазы;
D - улетучивание из органической
жидкости;
Е - растворение в органической
жидкости из макропор (Е1) и.мик-
ропор (Е2);
F - диффузия в водной фазе и в
газовой фазе.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 259
В первом случае движущей силой является градиент давления, или
гидравлический напор. Градиент давления может создаваться естественными
факторами или искусственно, например, откачиванием грунтовых вод или
инфильтрацией. Результирующая скорость движения загрязнения
определяется проницаемостью, или гидравлической проводимостью к почвенной
среды. Проницаемость зависит от свойств подвижной фазы (вязкость,
плотность) и твердой фазы (размер пор, структура, физико-химические
свойства).
По закону Дарси скорость течения воды в порах (vw) в направлении X
выражается формулой:-
V --k 3?L--k M
VW ~ ^W -ч ~~ ^W <ч
ах ах
где vw - скорость течения воды в порах, м/сут, kw - коэффициент проницаемости
воды, м/сут, ЭРь/Эх - градиент давления в направлении X, ЭН/Эх - гидравлический
градиент в направлении X.
Транспорт (конвективный, дисперсионный) химических соединений с
течением грунтовых вод называется адвективным. В суглинистых почвах
скорость распространения загрязнений с течением грунтовых вод
составляет несколько сантиметров в сутки; в крупнозернистых песчаных она может
достигать десятков метров в сутки.
На поведение химических соединений в почве (способность
адсорбироваться, выщелачиваться или подвергаться химическому разложению)
влияют тонкодисперсные почвенные коллоиды. Содержащиеся в
почвенном растворе вещества-комплексообразователи, растворенные
макромолекулы, мобильные коллоидные частицы диаметром примерно от 0,01 до
10 мкм и другие частицы способствует повышению растворимости (солю-
билизации) загрязнений в почвенной воде. Кроме того, в пористых
почвенных слоях крупные частицы могут двигаться вместе с грунтовыми водами
быстрее, чем мелкие, которые могут задерживаться трещинами, пустотами
в минеральной матрице почвы. Поэтому прикрепленные к коллоидным
частицам растворенные вещества движутся через пористую среду быстрее, чем
можно ожидать, учитывая адвективный транспорт, растворимость
соединений и их способность задерживаться неподвижной почвенной матрицей в
результате процессов сорбции. Такой процесс миграции загрязнений
называют облегченным транспортом. Для протекания его коллоидные частицы,
действующие как агенты облегченного транспорта, должны оставаться
стабильными и не подвергаться агрегации или фильтрации по мере их
движения через водоносное пористое пространство.
Управляя коллоидной стабильностью и мобильностью с помощью
таких факторов, как рН, ионная сила, жидкостная композиция, размер частиц

260 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
и состояние коллоидов и/или загрязнений, можно регулировать скорость
миграции загрязнений, переносимых облегченным транспортом. В состав
коллоидов, которые могут объединяться с органическими загрязнениями,
входят глинистые минералы, оксиды и гидроксиды железа, алюминия,
фосфаты, микроорганизмы, природные органические вещества (гуминовые
и фульвокислоты), биологический дебрис, бактериальные полимеры.
В плохо проницаемых глинистых почвах, в плотных почвенных
агрегатах важную роль играет диффузионный перенос.
В ненасыщенной влагой почвенной пористой среде (в
приповерхностной, вадозной зоне) большую роль в переносе загрязнений играют
межфазные явления на границе газ-жидкость-твердое тело. На распределение и
транспорт загрязнений в вадозной зоне влияют такие физико-химические
свойства, как растворимость их в воде, распределение в воздухе, сорбция
на частицах почвы, давление воды в порах. Жидкая фаза присутствует в
вадозной зоне в форме капиллярной воды, удерживаемой капиллярными
силами около зон контакта между смежными твердыми частицами и адсор-
бироваными пленками на твердой поверхности. Толщина этих пленок
зависит от давления пара в газовой фазе и степени влажности среды. В сухих
почвах адсорбированные пленки могут быть толщиной всего в несколько
молекул воды A-2 нм). В таких пленках скорость диффузии загрязнений
чрезвычайно низка.
Кроме глины и песка вадозная зона часто содержит большое количество
органического вещества, а также оксидов металлов и гидроксидов,
ассоциированных с глинистыми минералами. Аморфного материала в ней
также больше, чем в зоне, насыщенной водой. Загрязнения, которые могут
быть адсорбированы в этих материалах, продвигаются медленнее, чем в
насыщенной зоне. Скорость движения нелетучих загрязнений определяется
процессами диффузии на границе твердое тело-жидкость, твердое тело-газ
и жидкость-газ. Через ненасыщенную часть вадозной зоны перемещаются
газы и летучие загрязнения.
Таким образом, из-за взаимодействия между фазами движение
загрязняющего потока в почвенной среде сложнее по сравнению с атмосферным
и водным переносом. При его описании необходимо учитывать не только
физические и химические свойства загрязнения, условия почвенной среды,
но и такие факторы, как поверхностное натяжение, вязкость, сродство к
твердой фазе, порозность твердой фазы, капиллярный эффект,
неоднородность распределения пор, наличие трещин, ходов червей, подъем воды из
глубины в результате ее испарения с поверхности, перенос загрязнений с
живыми организмами - обитателями почвенных ценозов и др.
При движении в почвенной среде в результате адсорбционных и
капиллярных сил часть загрязнений остается позади фронта просачивания и
удерживается в твердой фазе почвы. При последующей десорбции загряз-

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 261
нений сильно загрязненные среды могут выступать в качестве источников
вторичного загрязнения вследствие миграции контаминантов.
В процессе миграции загрязнения распространяются в горизонтальном
и вертикальном направлении. По мере того, как плюм (шлейф)
растворенного вещества дрейфует в сторону от источника загрязнения, снижается его
концентрация. При этом в профиле концентраций могут быть локальные
повышение и понижение уровня содержания загрязнения в почвенной
среде, т.е. зональное распространение загрязнения (дифференциация).
При миграции контаминанта с подземными водами возможны
горизонтальная и вертикальная геохимическая зональность распространения
соединения. Горизонтальная зональность возникает, например, в результате
концентрирования грунтовых вод при испарении, а следовательно,
повышения концентрации растворимых веществ-загрязнителей в почвенном
растворе. Вертикальная зональность может быть связана с вариацией
условий почвенный среды вглубь по почвенному профилю. Существует также
пластовая зональность, обусловленная наличием геологических пластов с
различной проницаемостью.
Вертикальная зональность характерна для распределения масс
нерастворимых органических загрязнений и рассеянных элементов, включая
тяжелые металлы, радионуклиды. Так, в типичных лесных и черноземных
степных почвах в верхнем, гумусовом, горизонте почвы концентрация
металлов повышена, что связано с поглощением элементов растениями и
поступлением их в почву с отмирающими органами растений, которые
прочно удерживают металлы благодаря процессам сорбции. В нижнем
горизонте концентрация элементов определяется содержанием в подстилающих
породах.
Содержание и перенос загрязнений в почве в значительной степени
зависят от соотношения содержания глинистых коллоидов, органических
материалов и аморфных неорганических материалов в твердой фазе
почвенной среды. Их свойства влияют на адсорбцию молекул или атомов жидкой
либо газообразной фазы на поверхности твердых тел или на поверхности
воды, содержащейся в порах и капиллярах почвенных частиц. Например, в
результате взаимодействия с почвенным веществом нерастворимые в воде
органические загрязнения могут адсорбироваться на поверхности в виде
микрочастиц, инкапсулироваться в частицы глины или минеральных
оксидов, образовывать на их поверхности плотные или аморфные пленки либо
самостоятельные фазы, заполняющие микро- и мезопоры (рис. 4.6).
Адсорбция загрязнений в почве определяется следующими
взаимодействиями.
Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Это электростатические
взаимодействия между молекулами, возникающие при флуктуции в
распределении электронов, порождающей дипольные моменты. Силы Ван-дер-Ваальса

262
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
^.т . Частицы глины
>?ь J-—— и/или частицы
оксидов
И нкапсуг и ро-
ваннь'й а морф
чый СОМ
Микропоры
Мезопоры -^-
Частица сажи
(продукт непоп-
ного сгорания)
/ Старение
""(выветривание)
NAPL
NAPL
Аморфная фаза
СОМ
Рис. 4.8. Взаимодействие органических загрязнений с почвенными частицами
; г: РЬ Baveye, R. Bladon, 1999).
СОГ/i ~ сорбированный органический материал, NAPL - фаза органического материала, нерас-
воде
вовлеченч в адсорбцию нсионных, неполярных молекул, Они кумулятивные
ч могут усиливать взаимодействие больших молекул. Теплота адсорбции,
обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, составляет 4-10 кДж/моль.
I идрофобные взаимодействия. Эти взаимодействия приводят к
адсорбции нетюлярных соединений в гидрофобных зонах органического
вещества ( очв. При этом возможны гидрофобные взаимодействия между за-
грязиспм^м и водой и физическая адсорбция на органическом веществе.
При поглощении гидрофобного вещества в воде образуется слой молекул
растворителя вокруг чаегиц вещества с упорядоченной структурой, что
сопровождается уменьшением энтропии. При контакте с гидрофобной
поверхностью иода выталкивает молекулы гидрофобного вещества, которые затем
адсорбир}!О1ся на твердой поверхности благодаря Ван-дер-ваальсовым взаи-

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 263
модействиям, усиленными гидрофобным эффектом. Адсорбция
сопровождается возвратом части воды в менее упорядоченную структуру и
увеличением энтропии. Адсорбция под действием гидрофобных сил сопоставима с
распределением вещества между водой и таким органическим
растворителем, как октанол. При этом наблюдается линейная корреляция между
адсорбцией неполярных органических соединений на почвенном
органическом веществе и их коэффициентом распределения в системе октанол-вода
Kow, а также между этим коэффициентом и их растворимостью в воде.
Изотерма адсорбции, обусловленной гидрофобными силами, в широком
диапазоне концентраций часто линейна и зависит от температуры.
Водородные связи. Это диполь-дипольные связи, в которых атом
водорода действует как мостик между двумя электроотрицательными атомами,
создавая электростатическую связь с одним из них и ковалентную связь с
другим. Они играют большую роль при взаимодействии вещества-
загрязнителя с почвенным органическим веществом, поскольку оно имеет
больше функциональных групп, способных образовывать водородные
связи. Например, карбонильные группы в молекуле органического
ксенобиотика могут связываться с гидроксильными и аминогруппами почвенного
органического вещества. Водородные связи могут образовываться также
между недиссоциированной карбоксильной группой и СО- или NH-
группами органического вещества при рН ниже, чем рКа карбоксильной
группы. Энтальпия взаимодействия химических групп через водородные
связи может варьироваться от 2 до 45-62 кДж/моль.
Взаимодействие с поверхностными ионами металлов. Возможны два
типа взаимодействий с обменными катионами металлов на поверхности
почвенных частиц: дипольное взаимодействие молекулы вещества с Na+,
К+, Са2+ или Mg2+ или образование координационных связей с катионами
переходных металлов при образовании комплексов металлов с аминными,
карбонильными, гидроксильными, нитрильными группами соединений или
N-содержащими гетероциклическими структурами. Связи этого типа могут
быть блокированы молекулами воды, также взаимодействующими с
катионами металлов. В этом случае загрязнитель вовлекается в адсорбционный
процесс, образуя промежуточные водные мостики. Способность
органических функциональных групп удалять гидратированную воду обменных
катионов зависит от их ионного радиуса и энергии гидратации. Чем меньше
ионный радиус, тем больше энергия гидратации, труднее удаляется вода и
легче образуются водные мостики.
Обмен лигандами. Этот комплексный процесс происходит, когда такая
функциональная группа органического загрязнителя, как карбоксильная
или гидроксильная, замещает гидратационную воду или слабые лиганды
иона металла на адсорбирующей фазе почвы. Этот механизм возможен при
загрязнении слабыми органическими кислотами и анионами и их адсорб-

264 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
ции на гидратированных оксидах или почвенных гуминовых кислотах.
Комплексообразование между органическими лигандами и поверхностью
минералов возможно также и при тройственной поверхностной коадсорб-
ции ионов металла и органических лигандов.
Перенос заряда. Это взаимодействие обусловлено переносом электрона
от донора к молекуле-акцептору; приводит к частичной суперпозиции ор-
биталей. Образование комплекса с переносом заряда может зависеть от рН,
если одна из двух взаимодействующих групп имеет кислотные, основные
или амфотерные свойства. Свободная энергия и энтальпия образования до-
норно-акцепторного комплекса находится в диапазоне от 0 до 62 кДж/моль.
Ионный обмен. Это электростатическое притяжение между катионами
и отрицательно заряженной поверхностью или между анионами и
положительно заряженной поверхностью, сопровождаемое обменом с другими
катионами или анионами в местах связи. Частицы органического вещества
почвы, как и большинство частиц минеральной фазы, несут на поверхности
отрицательный заряд, способствуя связыванию положительно заряженных
катионов. В ионообменные взаимодействия вступают такие неорганические
ионы как ион аммония NHV". Органические катионы часто образуют
загрязнения с четвертичными аминными группами в алифатических, или
гетероциклических структурах или со слабоосновными группами с рКа
между 3 и 8, т.е. протонируемыми в диапазоне рН, типичном для
почвенной среды. Анионный обмен важен в кислых почвах, содержащих
повышенное количество минералов с положительно заряженной поверхностью,
таких как каолинит, алюмосиликаты или оксиды железа. В анионный обмен
часто вовлекаются карбоксильные группы органических соединений.
В наибольшей степени подвержены влиянию рН ионообменные
взаимодействия на поверхностях с амфотерными свойствами. Вследствие протониро-
вания локальный рН вблизи твердой поверхности может быть ниже, чем
в жидкой фазе, что влияет на физико-химические и биологические
процессы, происходящие на границе раздела твердой и жидкой фаз почвенной
среды.
Химическая адсорбция. Сопровождается образованием новых
химических соединений. Эта адсорбция необратима и приводит к образованию в
почве прочных связанных остатков органических соединений, не извлекаемых из
почвы стандартными методами, в частности, экстракцией растворителями.
Таким образом, взаимодействие между загрязнителем и почвенной
твердой фазой может быть комплексным, сила которого определяется
одновременным действием нескольких механизмов, зависящих, в свою
очередь, от множества факторов. Чем сложнее молекула ксенобиотика, тем
разнообразнее механизмы ее адсорбции в почве. Если связывание
ксенобиотика с поверхностью достаточно прочное, адсорбция соединения может
стать необратимой.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 265
Результатом адсорбционных процессов является снижение скорости
миграции и уменьшение концентрации компонентов-загрязнителей в
почвенных водах. За исключением ионного обмена это приводит также к
снижению минерализации воды при загрязнении растворимыми
минеральными компонентами. При ионном обмене ионы естественного для данных
условий гидрогеохимического фона заменяются на компоненты-загрязнители.
При этом общая минерализация не изменяется, но концентрация
загрязнителей в мигрирующей фазе уменьшается.
Силу связывания соединения с твердой фазой часто определяют с
помощью изотерм адсорбции-десорбции. Изотерма адсорбции показывает
степень связывания вещества-загрязнителя с чистой почвой. По изотерме
десорбции устанавливают, насколько легко загрязняющее вещество
переходит из почвенных частиц в водную фазу.
Адсорбционное равновесие описывают уравнениями Ленгмюра и
Фрейндлиха.
Уравнение Ленгмюра
Cs = KbCw/(l+KCw),
где Cs - концентрации поллютанта в почве, моль/кг; Cw - концентрация
поллютанта в растворе при равновесии, моль/л; К - константа Ленгмюра; b - максимальная
адсорбция.
Уравнение Фрейндлиха
С — УЛ ^п
s — Jk-f^w >
где Cs - концентрации поллютанта в почве, моль/кг; Cw - концентрация
поллютанта в растворе при равновесии, моль/л; Kf и 1/п - константы.
При 1/п= 1
C^s = KfOw И K-d = Kf = CvC-vv,
где Kd - коэффициент распределения вещества между твердой и водной фазами.
При использовании уравнения Фрейндлиха для таких ксенобиотиков,
как неполярные пестициды, при низкой концентрации поллютанта в
растворе константа 1/п близка к 1.
При 1/п Ф 1 Kf зависит от размерности, использованной для выражения
концентраций поллютанта в среде, и является функцией этой размерности:
Kf = Cs/Cw " = МОЛЬ • КГ~ /(МОЛЬ • Л" ) " = МОЛЬ " Л ПКГ~
Сравнение Kf для различных условий возможно только, если константа
1/п и использованные размерности одинаковы.

266 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
¦'адсорб
Рис. 4.7. Изотермы адсорбции.
1 - S-изотерма, 2 - L-изотерма, З - Н-изотерма, 4 - С-изотерма.
Недостаток уравнения Фрейндлиха - оно не предсказывает
максимальной адсорбции. Его можно применять для описания адсорбции при низких
концентрациях.
В зависимости от начального наклона различают 4 типа изотермы
адсорбции (рис. 4.7).
S-изотерма: наклон ее увеличивается с повышением концентрации
вещества в растворе. При низкой концентрации вещества адсорбент имеет
меньшее сродство к веществу, чем вода.
L-изотерма: наклон уменьшается по мере возрастания концентрации
вещества. Адсорбент имеет большее сродство к веществу при низкой
концентрации и для молекул растворителя при высоких концентрациях, как
результат постепенного уменьшения числа доступных мест связывания.
L-изотерма характерна для полярных систем, с очень сильным
взаимодействием функциональных молекул.
Н-изотерма: крайний случай L-изотермы при очень высоком сродстве
между поверхностью адсорбента и вещества, которое при низких
концентрациях удаляется из раствора.
С-изотерма: при увеличении концентрации наклон не изменяется.
Характерна для соединений, которые проникают в почву быстрее, чем
растворитель; сорбент пористый, составлен из гибких молекул и имеет участки с
различной степенью кристалличности. Линейность изотермы указывает,

4,2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 267
что число адсорбционных мест постоянное независимо от присутствия
адсорбированного вещества, которое может легко приникать в адсорбент в
участках, недоступных для растворителя.
На практике концентрации органических загрязнений в почве редко
превышают нескольких миллиграммов на 1 кг. В этих условиях
адсорбционное насыщение далеко от равновесия и взаимодействие загрязнения с
почвенным веществом характеризуется линейной изотермой адсорбции.
При невысоком содержании поллютанта в почве соотношение
загрязнений в твердой и водной фазе можно описать линейной зависимостью:
где Kd - коэффициент адсорбции, л/кг; Cw - концентрация загрязнения в водной
фазе, мг/л; Cs - содержание загрязнения в почве, мг/кг.
Коэффициент адсорбции Kd определяется свойствами загрязнения, а
также составом, структурой и такими физико-химическими свойствами
почвы, как содержание органического углерода, распределение по размеру
частиц в почвенных минералах, состав глинистых минералов, рН, удельная
поверхность, катионообменная емкость. Особенно важно содержание
органических, прежде всего гуминовых веществ в почве. Связывая многие
радионуклиды, детергенты, пестициды, они препятствуют их поступлению в
растения, горизонтальной и вертикальной миграции.
Органические частицы гумуса, в отличие от гидрофильных
минеральных частиц почвы, обладают гидрофобными свойствами, что способствует
их связыванию с гидрофобными органическими загрязнениями. Если
содержание органического вещества в почве превышает 2-3%, все
минеральные поверхности эффективно блокируются и не функционируют как
адсорбенты. Поэтому многие загрязнения, особенно органической природы,
взаимодействуют преимущественно с органической почвенной составляю- *
щей. Для таких случаев Kd можно связать с долей фракции органического
вещества или органического углерода в почве:
где Kom и Кос - коэффициенты адсорбции по отношению к органическому веществу
и органическому углероду почвы; fom и foc - доли органического вещества и
углерода в твердой фазе почвы, кг органического вещества на 1 кг почвы или кг
углерода на 1 кг почвы.
В органической составляющей почвы доля органического углерода
составляет около 0,59.
Когда адсорбция загрязнителя обусловлена главным образом
взаимодействием с органическим веществом, Кос для многих органических
ксенобиотиков в различных почвах более постоянен, чем Kd.

268 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
8 п
6 -
2 "
0 1 2 3 4 5 6 7
logKow
Рис. 4.8. Корреляция между logKoc и logKow для нейтральных органических
соединений, включая полиароматические углеводороды и хлорированные углеводороды
(по б. Gustafsson, P. M. Gschwend, 1999).
В общем случае Кос довольно хорошо коррелирует с растворимостью
вещества и коэффициентом распределения октанол-вода Kow,
характеризующим гидрофобность соединения (рис. 4.8). Поэтому если вклад
в адсорбцию почвенной неорганической компоненты незначителен, на
основании определения значения Kow можно предсказать количество
адсорбированного вещества в почве.
В таких почвах, как песчаные, с содержанием органического вещества
менее 0,1-1% вклад органического вещества в адсорбцию загрязнений
минимален и Кос мало пригоден для описания этого процесса. В этом случае
на адсорбцию влияет взаимодействие загрязнения с минеральным
веществом почвы. Оно возрастает с уменьшением диаметра частиц и увеличением
удельной поверхности минералов, а также с возрастанием ионообменной
емкости (табл. 4.1). Поэтому твердая фаза песчаных почв способна
удерживать гораздо меньше загрязнений, чем, например, суглинистых.
Присутствие в последних глинистых коллоидов и аморфного неорганического
материала, такого как гидроксиды железа, определяет высокие сорбционные
свойства почвы.
У глин с высокой способностью к набуханию, таких как
монтмориллонит и вермикуллит, большая внешняя и внутренняя межслойная
поверхность доступна для взаимодействия с органическими молекулами.
Поверхность и катионообменная емкость ненабухающих глин, таких как иллит и
каолинит, меньше.
Сорбция органических соединений глинистыми материалами в
значительной степени обусловлена содержанием воды. У полярных органических

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 269
Таблица 4.1. КОЕ и удельная поверхность почвенных компонентов (по P. Ruggiero,
1999, Н. Н. Richnow et al, 1999)
Почвенная
составляющая
Гуминовые вещества
Вермикуллит
Диоктаэдрический
вермикуллит
Монтмориллонит
Смектит
Иллит
Хлорит
Каолинит
Оксиды и гидроксиды
Катионообменная емкость,
мг-экв/кг
1800-4000
1000-1500
100-1500
800-1500
70-130
20-400
100-400
10-150
20-60
Удельная поверхность,
м2/г
500-1000
600-800
50-800
600-800
600-800
50-200
25-40
7-40
100-800
веществ сорбционная способность на поверхности глин меньше, чем у
высокополярной воды. Поэтому сорбционная способность почвы с меньшим
содержанием воды более высокая.
Адсорбция нейтральных молекул на глинистой поверхности зависит от
заряда обменных катионов, связанных с поверхностью глины, и
концентрации электролитов в порах. Увеличение заряда обменных катионов или
концентрации электролитов в порах уменьшает количество нейтральных
молекул, адсорбированных поверхностью глин.
Сорбция неорганических ионов определяется их природой и ионами,
конкурирующими за места связывания. Поверхность глин при рН > 2-3
имеет отрицательный заряд (рН их изоэлектрической точки 2-3). При
отрицательном заряде поверхность почвенных минералов сильнее
удерживает катионы, чем анионы.
При одинаковом заряде способность ионов к сорбции увеличивается с
уменьшением энергии гидратации. По способности к сорбции
одновалентные катионы, присутствующие в почвенных водах, образуют следующий
ряд: NH4+ > К+ > Na+ > Li+. Наиболее высокой способностью сорбировать
NH/ обладают монтмориллониты, имеющие развитую внутреннюю сорб-
ционную поверхность. В таких глинах NH4+ может находиться в
фиксированном и необменном состоянии, недоступном для последующих
извлечений, поскольку он проникает в межпакетные пространства глинистых
минералов, т.е. поглощается по неионообменному типу сорбции. Нитрат-
ионы не удерживаются поверхностью минеральной матрицы и легко
вымываются из почвы. Поэтому аммонийные удобрения менее подвижны, чем
нитратные, и дольше остаются в почве, а нитраты легче накапливаются в
растениях.

270 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Для катионов таких загрязнений, как тяжелые металлы, характерны
следующие адсорбционные ряды:
Hg > Си > Pb; Zn > Sc > Na > Cs (для основных глинистых минералов);
Н > Pb > Zn > Си > Са > Mg > Hg (для монтмориллонитов);
Н > Zn > Са > Mg > К (для гидрослюд).
Наиболее эффективными сорбентами тяжелых металлов являются
цеолиты.
В почве в сорбции загрязнений участвуют также коллоидные частицы
гидроксидов металлов, прежде всего Fe и А1. Как правило, они заряжены
отрицательно, поэтому поглощаются почвой меньше, чем катионы.
Загрязнения могут соосаждаться с гидроксидами металлов и адсорбироваться на
них. Поведение компонента, закрепленного на коллоидной частице,
определяется не только его химическими свойствами, но и свойствами
носителя, который способен сорбироваться на стационарной почвенной среде. В
зависимости от соотношения сорбционных и десорбционных свойств микро-
и макрокомпонента возможно как усиление, так и ослабление миграции
сорбированного поллютанта. Так, с повышением рН снижается поглощение
Fe, что объясняется переходом железа в щелочной среде в формы
гидроксидов и коллоидов, плохо сорбируемых почвой. Такой переход может
усилить скорость миграции поллютанта, сорбированного на коллоидных
частицах гидроксидов железа.
Сорбцию неорганических и органических поллютантов матрицей почвы
можно рассматривать как обратимый процесс, в результате которого
образуются относительно лабильные ассоциаты загрязнений и почвенного
вещества. Их равновесное распределение между газовой, жидкой и твердой
фазами почвы обусловлено процессами осаждения - растворения и
адсорбции - десорбции. Десорбция приводит к высвобождению вещества в
почвенной среде в мобильную водную или газовую фазы.
При сорбции и десорбции загрязнения почти всегда наблюдается
гистерезис, т.е. при одних и тех же условиях десорбированного вещества
меньше, чем сорбированного (рис. 4.9), что может быть частично вызвано
кинетическими причинами, модификацией соединения в адсорбированном
состоянии, например, в результате образования химических связей с
почвенной матрицей, изменениями в структуре поверхности почвы,
образованием трудноразрушаемых почвенных агрегатов, адсорбировавших
вещество. Как правило, чем больше продолжительность контакта вещества
с почвой, тем существеннее различия между изотермами сорбции и
десорбции. Этот феномен называется старением. В ряде случаев почти
половину адсорбированных веществ не удается десорбировать после их
контакта с почвенной средой.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 271
Садсорб
Кривая сорбции
Кривая десорбции
Рис. 4.9. Гистерезис сорбции-десорбции.
1 - кривая сорбции; 2 - кривая десорбции.
В простейшем случае десорбцию в области кинетических ограничений
можно описать моделью массопереноса первого порядка:
где dCs/dt - скорость переноса вещества между почвой и объемом водной или
газовой фазы; Cs средняя концентрация сорбированного вещества, которая включает
вещество, истинно адсорбированное на природном органическом веществе или
поверхности минеральной составляющей, распределенных в частицах почвы, и
вещество, растворенное в водной фазе, занимающей свободный объем пор внутри
частиц; Cw - концентрация вещества-загрязнителя в подвижной водной или
газовой фазе; km,s - коэффициент массопереноса, включающий константу десорбции с
поверхности и константу диффузии внутри частиц.
Уменьшая Cw и увеличивая k^s, можно интенсифицировать десорбцию
и удаление вещества-загрязнителя из почвенной среды. В частности, km,s
можно увеличить измельчением почвенных агрегатов, внесением ПАВ (при
десорбции гидрофобных органических загрязнителей) или комплексообра-
зователей, связывающихся с загрязнением, но плохо сорбирующихся на
поверхности почвенных частиц, кислотной промывкой почв (при
десорбции катионов тяжелых металлов).
Гетерогенность почв, наличие слоев с различной проницаемостью
снижают эффективность десорбции. В гетерогенных почвах почвенный
раствор движется по наиболее проницаемым капиллярам и межагрегатным
пустотам.
При обезвреживании почв в силу разнородности условий связывания и
миграции в первую очередь удаляются легкодоступные загрязнения.
Остающиеся загрязнения вследствие инертности и малой подвижности могут
не представлять серьезной опасности для окружающей среды.

272 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
4.2.4. Биогенный перенос
Биота в переносе загрязнений играет такую же большую роль, как и в
биогеохимических циклах превращения веществ. Большинство химических
веществ поглощается и усваивается живыми организмами, при этом
возможно достижение как равновесного состояния - поступление и
выведение вещества из организма осуществляется с одинаковой скоростью,
так и аккумуляции (обогащения). Обогащение организмов химическими
элементами или веществами по отношению к их содержанию в
окружающей среде - одно из важнейших физиологических свойств живых
организмов. Характер аккумуляции зависит от вида организма и природы
химических соединений. Увеличение концентрации какого-либо вещества в.
организмах более высокого трофического уровня по отношению к более
низкому называется экологическим обогащением. Биоаккумуляция веществ
в организмах происходит в основном в результате питания и определяется
физико-химическими свойствами веществ. Аккумулирование вредных
веществ и их миграция по пищевым цепям - нежелательный процесс для
организмов высших трофических уровней. Чем дальше организм отстоит от
начала трофической цепи питания, тем больше в его тканях накапливается
стойких токсикантов.
Степень накопления различных веществ по отношению к их
содержанию в окружающей среде выражается соответствующими коэффициентами.
Коэффициент, характеризующий перенос вещества из абиогенной среды
в живые организмы, называется коэффициентом транслокации или
коэффициентом биологического поглощения Кб, равным отношению концентрации
элемента в биогенном веществе к его концентрации в окружающей среде.
Биотический перенос веществ зависит от конкретных природных
условий и характера растительности. Так, для таежной растительности различия
в значениях Кб аккумуляции рассеянных элементов достигают 103 и более,
в растительности других же типов эти различия варьируются от 10 до 100 раз.
Некоторые элементы в одних ландшафтах сильнее поглощаются
растительностью, в других - слабее. В частности, Sr очень слабо поглощается
растительностью тайги и тундры, а Кб растительности ландшафтов
засушливых районов превышает единицу. Растительность каждого типа в каждом
конкретном местообитании характеризуется своими значениями Кб
химических элементов. Соответственно накопление металлов в консументах,
питающихся растениями, также определяется особенностями природных
условий и типом растительности.
Для определения эффективности биоконцентрирования устойчивых
гидрофобных органических ксенобиотиков иногда используют
коэффициент распределения октанол-вода Kow, поскольку эти соединения склонны
накапливаться в жировых тканях и трудно из них выводятся. Для хлорсо-

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 273
держащих ксенобиотиков чем больше атомов хлора в молекуле, тем выше
коэффициент биоконцентрирования. Коэффициент концентрирования мо-
нохлорбифенила в рыбе 2500, пентахлорбифенила 1 • 105, декахлорбифени-
ла 1 • 107.
Для оценки избирательности накопления двух веществ используют так
называемый коэффициент дискриминации - отношение коэффициентов
накопления двух веществ.
4.2.5. Миграция органических загрязнений
Органические загрязнения мигрируют в растворенном или
суспендированном виде с током воды, в летучей форме, а также самостоятельно в виде
жидкой фазы, несмешиваемой с водой.
Распределение в почве жидких органических контаминантов, плохо
растворимых в воде, дифференцированное. В англо-язычной литературе плохо
растворимые органические жидкости называются NAPLs (non-aqueous
phase liquids). NAPLs с плотностью ниже, чем у воды, называются легкими
LNAPLs (где L от light - легкий), а с плотностью выше, чем у воды, -
тяжелыми (плотными) DNAPLs (D от dense - плотный). Обычные LNAPLs-
загрязнения включают бензин, содержащий такие вредные примеси, как
бензол, толуол, этилбензол и ксилол (общее название ВТЕХ-соединения) и
углеводородное топливо других классов. DNAPLs включают такие
галогенированные соединения, как трихлорэтилен ТХЭ, перхлорэтилен
ПХЭ, полихлорированные бифенилы ПХБ (или PCBs в англоязычной
литературе) и полиароматические углеводороды ПАУ (или РАН).
Разнообразие химических свойств различных NAPLs приводит к вариациям в их
адвективно-дисперсионном транспорте, сорбции и биодеградации. В
частности, миграция застарелых масс NAPLs (NAPL-плюмов) существенно
отличается от миграции свежих разливов, в которых доля более подвижных и
биодеградируемых соединений выше.
В умеренно увлажненных и незамерзших почвах все NAPLs с
поверхности просачиваются в подпочвенные слои. Скорость просачивания
зависит от объема и состава почвы, вязкости контаминантов, температуры,
скорости ветра, покрытия растительностью. Через сухую почву инертные
низкомолекулярные частицы проникают очень быстро. На скорость
миграции влияет также порозность, например, миграция в глинах происходит
быстрее, чем в известняках вследствие большей порозности первых.
Однако для проницаемости большее значение имеет структура почвы, чем
абсолютная порозность.
NAPLs мигрируют через пористую среду под воздействием
капиллярных и гравитационных сил как отдельные фазы. Когда эти жидкости разли-

274
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
ваются на поверхности и проникают в почву, давление вышележащего
столба NAPLs позволяет им преодолевать капиллярные силы и вытеснять
воздух и/или воду из пор среды. В случае удаления источника разлива
течение NAPLs становится перемежающимся (прерывистым) и они
трансформируются в сгустки, окруженные водой. При этом вода и загрязнения
текут через почвенный профиль только в локальных зонах, где препятствия
движению жидкостей наименьшие. Такой процесс известен как течение в
виде языков (пальцеподобное течение),
После заполнения пор очень трудно удалить все количество такой
жидкости, например, промывкой контаминированной зоны водой. В насыщен-
Поверхность почвы
Диффузия в
атмосферу
Остаточное
загрязнение \
Диффузия в
почвенные
горизонты
Капилляр
зона
Течение грунтовых
вод
Компоненты загрязнения,
растворенные в воде
Водоупорный
горизонт
Рис. 4.10. Схема подповерхностного распределения разлива легкой жидкой неводной
фазу (LNAPL).

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 275
ной пористой среде остаточное содержание NAPLs может достигать 50%.
При этом вязкие NAPLs, такие как нефть и нефтепродукты, покрывают
поверхность почвенных частиц и изменяют связывающие свойства минералов
глин и водоудерживающую способность почвы. Вследствие заполнения
пор почвы гидрофобным загрязнением уменьшается проникновение
кислорода и воды через почву.
Если плотность плохо растворимых в воде загрязнений (например,
нефти, нефтепродуктов, некоторых ароматических соединений) меньше плот:
ности воды, или движение в вертикальном направлении затруднено, над
почвенными водами формируется так называемый плавающий слой
загрязнения (рис. 4.10). Гидрофобные компоненты стремятся распространиться
Диффузия в
почвенйые
' горизонты
Компоненты загрязнения,
рассоренные в воде
Водоупорный
горизонт
Рис. 4.11. Схема распределения плотной жидкой неводной фазы (ONAPL) в вадозной
и фреатической зонах.

276
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
вдоль водного зеркала и образовывать «блины» при горизонтальном
распространении поллютанта. При очистке загрязненных почв горизонтальное
течение способствует удалению летучих компонентов, в частности, с
помощью эвапорации, но увеличивает площадь загрязнения.
LNAPLs плавают на поверхности зеркала воды, на поверхности зоны,
насыщенной водой. Вследствие периодического понижения и подъема
зеркала воды LNAPLs могут быть рассредоточены в пределах зоны выше и
ниже зеркала воды.
DNAPLs-загрязнения, плотность которых больше плотности воды (хло-
рорганические соединения, полиароматические углеводороды), при
попадании в почву стремятся вниз через водоносный слой, часто через разломы
и трещины. Они скапливаются под водной фазой или над плохо
проницаемыми почвенными слоями. В этом случае формируется погружной слой
загрязнения (рис. 4.11). При движении DNAPLs через водную фазу остается
шлейф, насыщенный остатками загрязнения. При вертикальном
проникновении DNAPLs возможно загрязнение глубинных горизонтов подпочв и
грунтовых вод. Очистка почвенных сред от таких загрязнений сложнее, чем
от LNAPLs.
Таблица 4.2. Летучесть и растворимость наиболее распространенных органических
загрязнений (по A. Otten et al, 1997)
Загрязнения
Нефтепродукты
бензин
керосин
дизельное топливо
мазут
машинное масло
Ароматические соединения
Полиароматические углеводороды
легкие B-3 ароматических кольца в молекуле)
тяжелые D-5 ароматических колец в молекуле)
Хлорированные углеводороды
алифатические
моно-, дихлорбензолы
три-, тетра-, гексахлорбензолы
Полихлорированные бифенилы
Летучесть
+
+
±
+
—
+
±
-
+
±
-
-
Водораство-
римость
-
-
-
-
—
+
±
-
+
±
-
-
+ - хорошая, ± - умеренная, — низкая

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 277
Повышение растворимости загрязнений увеличивает их подвижность в
фреатической зоне (ниже зеркала воды). В вадозной зоне (выше зеркала
воды) более существенно свойство летучести. Характеристика летучести и
растворимости наиболее распространенных классов органических
токсикантов приведена в табл. 4.2.
При просачивании в почву многокомпонентных NAPLs, например нефти
или нефтепродуктов, происходит дифференциация их состава из-за
различной растворимости и сорбционной способности отдельных компонентов.
При миграции в горизонтальном направлении бензина с добавками ал-
кильных эфиров последние как хорошо растворимые в воде движутся на
фронте продвижения плюма грунтовых вод. При движении нефти в
вертикальном направлении в верхнем гумусовом горизонте сорбируются
высокомолекулярные компоненты, в нижнем - в основном низкомолекулярные,
имеющие большую растворимость в воде и более высокую диффузионную
способность.
Последствия загрязнения нефтью зависят от соотношения в ней легких
и тяжелых, низкомолекулярных и высокомолекулярных, гидрофильных и
гидрофобных фракций. Так, гидрофильные соединения могут раствориться
в грунтовой воде и вызвать загрязнение питьевой воды. Однако при
загрязнении нефтью это возможно при наличии только наиболее легких,
наиболее подвижных углеводородов и гидрофильных компонентов, и только в
том случае, если с поверхности почвы не происходит существенного
испарения легких углеводородов и они проникают в грунтовые воды
вследствие утечек из подземных хранилищ. Сырая нефть и более тяжелые
фракции очищенной нефти относительно обеднены гидрофильными
компонентами и редко загрязняют подземные воды.
В ряде случаев при удалении NAPLs-загрязнений из почв
растворимость их можно повысить изменением рН почвенных растворов,
добавлением в грунтовые воды ПАВ, комплексообразователей, кислот, сольвентов.
Подвижность могут усилить и почвенные микроорганизмы, образующие
биосурфактанты и изменяющие гидрофобно-гидрофильные свойства
продуктов первичной биотрансформации. Летучесть NAPLs-загрязений в
вадозной зоне можно повысить вентилированием почвы, продувая воздух или
откачивая его, продувкой паром. Эти приемы используются для ремедиа-
ции загрязненных почв.

278 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
4.2.6. Миграция тяжелых металлов и радионуклидов
В природных условиях в процессе миграции и дифференциации металлов
одни элементы переходят в подвижное состояние, другие входят в состав
устойчивых образований. Аналогичная картина наблюдается и при
миграции тяжелых металлов и радионуклидов.
В распространении тяжелых металлов и радионуклидов на поверхности
суши определяющую роль играет водная миграция и условия
формирования водных сред. Подвижность металлов зависит от их химических
свойств, рН воды, окислительно-восстановительной обстановки,
концентрации растворенных органических веществ и компонентов, содержащих
соединения серы (сульфатов, сульфидов и др.), а также от форм, в которых
они мигрируют: взвешенной, коллоидно-дисперсной или растворенной и их
физико-химических свойств (степень дисперсности коллоидов, знак и
величина заряда, площадь реактивной поверхности и т.п.).
Ниже приведены сравнительные характеристики переноса металлов
в воде рек (без учета влияния донных отложений и растворимости
металлов в речной воде), установленные по фактору обогащения
EF = (МВ/1МВ)/(МП/1МП), где МвиМп- средняя концентрация металла в
пресной воде и на поверхности почвы, 1МВ, 1МП - средняя концентрация А1
(используется как индикаторный элемент сравнения) в пресной воде и на
поверхности.
Li
Be
А!
V
Сг
Мп
Fe
19
237
1,0
1.3
3,4
1,9
3,0
Со
Ni
Си
Zn
Sr
Mo
Ag
5,9
2,4
24
39
66
118
1420
Cd
Sn
Sb
Cs
Hg
Pb
и
59
0.5
47
1,2
314
20
47
Из этих данных видно, что наибольшие потоки миграции металлов по
речным системам наблюдаются для Be, Ag, Hg.
Формы миграции металлов определяются геохимическим типом вод, а
геохимический тип вод - условиями их формирования при контакте с
коренными породами и почвами.
Из факторов абиогенной природы, влияющих на миграцию тяжелых
металлов, важнейшим является рН поверхностных и грунтовых вод.
Данные о влиянии рН на интенсивность миграции металлов в природных
средах приведены в табл. 4.3.
Кислая и слабокислая реакция (рН от 3 до 6,5) обусловлена продуктами
разложения органических веществ (Н2СО3, фульвокислот и других
органических кислот) и поступлением их в воды. Такие условия характерны для

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 279
Таблица 4.3. Миграция тяжелых металлов при различных рН природных сред
Характер среды
Кислые среды
Щелочные среды
Кислые и щелочные среды с
рН < 3, сернокислые
почвенные воды, типоморфные
элементы - Н+, иногда Fe,
Си, Zn и др.
Кислые и слабокислые
среды (рН от 3 до 6,5),
типоморфные элементы Н+,
иногда Fe2+, рН практически не
влияет
Нейтральные и
слабощелочные воды, рН 6,5-8,5;
типоморфные элементы Ca, Na,
C1,S
Среды с сильно щелочными
водами (рН > 8,5);
типоморфные элементы Na, ОН",
иногда Si
Содовые кислородные воды
Интенсивность
миграции
Легко мигрируют
—••—
—«—
Высокая
Легко мигрируют
it
Трудно мигрируют
Легко мигрируют
Почти не мигрируют
Интенсивно
мигрируют
Легко мигрируют
Трудно мигрируют
Металлы
Fe, Cu, Ni, Co и др.
Анионогенные элементы:
Zn, AI, U, Mo
Zn, AI, U, Mo
Fe, AI, Cu, Zn, Pb, Ag и др.
Металлы в виде
бикарбонатов и комплексных
соединений с
органическими кислотами
Na, К, С1
Металлы, осаждающиеся
в форме нерастворимых
гидроксидов карбонатов и
других солей
Mo, Se, U и др.
Ca, Mg, Sr, Ba, Fe и др.
Si, Mo, Se и другие
анионогенные элементы; Си в
виде [Cu(CO3J]2-, A1 в
виде А1О2~; Sc, Y, Zr в
виде растворимых
карбонатных комплексов
Na, Li, F, Mo, U, V, Na, В и др.
Fe, Ca, Mg, Ba, Sr
лесных ландшафтов влажного климата и тундры. В почвах развивается
выщелачивание, они обедняются подвижными элементами, особенно Са,
Fe, Co, в результате чего создается их дефицит для растений и животных. В
то же время наблюдается избыток Мп.
Сильнокислые почвы встречаются на участках окисляющихся
сульфидных руд, в дельтах рек.

280 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Почвы с нейтральным или слабощелочным рН преобладают среди
черноземов - в них содержится много Са (подвижного в виде СаСОз или
обменного). Воды богаты Са, чистые и прозрачные и почти не содержат
растворенных коллоидов, поскольку Са коагулирует их. Катионогенные
металлы мигрируют слабо, анионогенный Мо - сильно. Однако в целом
металлы малоподвижны.
Для лесостепи, степей и саванны типичны содовые воды, солонцы и
содовые озера (рН > 8,5). В них легко мигрируют Si, Mo, Se, а также Y, Be,
Zn, Sc в виде растворимых анионов. Fe, Ca, Mg, Sr, Ba практически
неподвижны.
Уран может находиться в валентном состоянии III, IV, V и VI, но только
соединения IJ(JV) и U(VI) стабильны в водных растворах. Обычно уран
находится в растворе в виде оксокатионов UO22+ (уранил-иона), которые
устойчивы при рН 2-4. При рН 8,0 уранил начинает гидролизоваться, при этом
образующийся гидроксид уранила осаждается. Нептуний также наиболее
устойчив в виде оксокатиона (NpO2+) и при повышении рН гидролизуется.
В водном растворе ионы плутония обычно существуют в валентных
состояниях III, IV, V (в виде PuOi+) и VI (PuO22+). Pu - уникальный
химический элемент, так как способен одновременно существовать во всех своих
валентных состояниях. Способность плутония к гидролизу в водных
растворах с низкой кислотностью подчиняется ряду Pu +>Ри022+>Риз+>Ри02+.
В виде катиона Pu4r плутоний существует при рН < 1,0. Повышение рН
раствора приводит к постепенной смене гидроксокомплексов: РиОН3+,
Pu(OHJ2+, Pu(OHK+, Pu(OHL. Pu(OHL образуется при рН 4,0 и наиболее
устойчив при рН 8,0.
Из ионов америция и калифорния в водных растворах наиболее
устойчивы катионы (III). Гидролиз Ат3+ начинается при рН > 4,0 и при рН 6-7
наблюдается осаждение.
Трансурановые элементы, попадающие в природную среду в
растворимой форме в составе кислых растворов, вследствие гидролиза или
разбавления и последующего осаждения на поверхности частиц могут быстро
превратиться в нерастворимые соединения. К таким элементам относятся
Ри(Ш, IV и VI), Am(III), Crn(III), Np(III, IV, VI).
Для миграции металлов важное значение имеет окислительная
обстановка, в формировании которой участвуют газообразные вещества -
углекислый газ, кислород, сероводород, образующиеся в процессе
жизнедеятельности организмов и растворяющиеся в природных водах. В
восстановительной среде при наличии сероводорода металлы образуют
нерастворимые сульфиды. В бескислородной среде, не содержащей
сероводорода, но богатой углекислотой, большая часть металлов активно
мигрирует. Железо присутствует чаще всего в виде растворимых закисных
солей карбонатов Fe(HCO3J и FeCO3.

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 281
В кислородсодержащей окислительной среде металлы переходят в
предельно окисленные формы. Карбонаты железа, в частности, переходят в
гидроксиды. Образовавшийся гидроксид железа нерастворим в воде и
выпадает в осадок в виде бурых хлопьев.
В окислительной обстановке наиболее подвижны Са, Mg, Ваэ В, Be, P,
малоподвижны Zn, Si, Сг, инертны Fe, Mn, Co, Al, Ti, Zr.
В природных водах и почвенных растворах огромную роль в процессе
миграции металлов и радионуклидов играют органические вещества,
которые, как правило, способствуют увеличению подвижности химических
элементов. Перенос, обусловленный взаимодействием металлов с
органическим веществом, доминирует в кислой глеевой обстановке,
встречающейся в районах влажного климата, равнинного рельефа и бескарбонатных
пород - таежно-болотистых равнин и др. В таких условиях вода рек и озер че-
рая и коричневая. Интенсивность миграции металлов (Fe2+, Mn2+, Ni, Co, Zn, Pb
и др.) повышается также при высоком содержании органического вещества
в нейтральных или слабощелочных условиях (в карбонатных глеевых),
характерных для болот тундры, тайги, широколиственных лесов, болот
лесостепи и степей, при дефиците кислорода.
Водорастворимые органо-минеральные соединения являются основной
формой миграции металлов в подзолистых, болотно-подзолистых и
дерново-подзолистых почвах.
Подвижность металлов может повышаться вследствие нейтрализации
положительно заряженных золей минеральных коллоидов отрицательно
заряженными золями органического вещества и уменьшения доли
металлов, задерживаемых минеральной составляющей почвенных сред и донных
осадков. Органические соединения могут выступать в роли поверхностно-
активных веществ, способствующих растворимости и солюбилизации
металлов, образовывать с ними простые и комплексные или внутрикомплекс-
ные соединения, повышать кислотность среды, влиять на поступление и
передвижение макро- и микроэлементов по органам растений.
Особенно большая роль в изменении подвижности металлов
принадлежит гумусу: гуминовым кислотам и фульфокислотам. Металлы образуют
с фульвокислотами комплексные соединения, растворимость которых на
1-4 порядка выше растворимости гидроксидов этих элементов.
Комплексы образуются благодаря наличию в составе гуминовых
веществ фенольных и карбоксильных групп. Одним из механизмов реакции
комплексообразования является образование хелат-иона с о-фенольными и
карбоксильными группами (я). В условиях природных вод эти хелат-ионы
образуются в первую очередь. Часто образуется и хелат-ион фталевой
кислоты (б):

282 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
+м
а
?н
В связывании металлов могут участвовать также аминогруппы,
входящие в состав гумусовых веществ. В результате образуются смешанные
комплексы, содержащие разные лиганды. Как правило, они устойчивее, чем
комплексы с одним лигандом.
Соединения, образованные с фульвокислотами, резко увеличивают
миграционную способность многих микроэлементов в почвах и других
природных средах. В реакциях с высокоассоциированными формами фуль-
вокислот: тримерами, тетрамерами и более высокоассоциированными легко
гидролизующиеся ионы металлов образуют растворимые фульватные
комплексы. При этом основная часть металлов оказывается связанной с
фульвокислотами молекулярной массы 1000-5000 с доминированием
комплексов анионного типа состава Me : ФК = 1 : 1. В табл. 4.4 приведены
константы устойчивости некоторых фульватных комплексов.
Таблица 4.4. Условные константы устойчивости фульватных комплексов металлов
состава Me : ФК = 1 :1
Катион
Са(П)
Sr (II)
Се (III)
Y (III)
Fe(II)
Fe (Ш)
Hg(II)
рН
—
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
4,2
5,2
6,4
IgKc
3,64
3,57
4,78
4,91
4,67
7,12
5,9
8,01
11,23
Катион
Си(П)
Sb (III)
Аи (III)
Ru(IV)
Pt (IV)
Pd(II)
рн
7,5
5,8
3,5
5,8
7,5
5,0
5,3
5,3
IgKc
5,74
7,94
6,41
8,75
9,95
5,5
7,83
7,3

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 283
С фульвокислотами наиболее прочно связываются ионы Fe (III), Hg (II),
Sb (III), металлы платиновой группы.
Прочность фульватных комплексов металлов существенно
увеличивается с ростом рН, что обусловлено склонностью их к обратимой ассоциации
и структурными перегруппировками. С уменьшением рН растет цветность
природных вод, поскольку увеличивается содержание фульвокислот в воде,
и вклад их в общий баланс сосуществующих форм достигает 90-100%. При
этом ионы некоторых металлов, например Fe + могут восстанавливаться до
Fe2+ и в восстановленной форме входить в состав комплексов.
Следовательно, комплексные соединения с фульвокислотами
обусловливают высокую миграционную способность ряда тяжелых металлов и
радионуклидов в водах и почвах, их фракционирование в природных водах,
образование ареолов рассеяния, коагуляцию и соосаждение микроэлементов
и гумусовых веществ в поймах рек. Прочные растворимые
высокомолекулярные фульватные комплексы анионного типа в природных
поверхностных водах и почвенных растворах влияют на ассоциацию и образование
высокомолекулярных и органо-минеральных агрегатов, а также активно
воздействуют на поступление минеральных элементов и органических
веществ в растения.
Гуминовые кислоты, связываясь с металлами, замедляют их миграцию.
В отличие от фульвокислот, они нерастворимы и связывают и
аккумулируют катионы металлов в твердой почвенной матрице.
Связывание элементов с гуминовыми кислотами также проис
ходит, главным образом, по механизму комплексообразования. Металл
может входить как в анионную, так и в катионную часть молекулы
гуминовой кислоты. Устойчивость комплексов гуминовых кислот с
ионами различных металлов возрастает в следующем порядке:
Fe3+> А13+> Pb2+> Cu2+> Fe2+» Zn2+> Ni2+> Co2+> Mn2+> Ca2+> Mg2+.
Среди Hg, Pb, Cu, Zn, Cd наиболее прочно закрепляется ртуть, прочно
связывается свинец, менее прочно медь, еще менее цинк и кадмий.
В большинстве случаев сорбция радиоизотопов гуминовыми кислотами
прочна. В нейтральных природных водах десорбируется лишь небольшая
доля сорбированных веществ.
На дерново-луговой почве, характерной для средней полосы России,
при рН 6,0 в диапазоне концентраций от 10~8 до 10~2 моль/л доля
сорбированного вещества для большинства радиоизотопов Fe, Co, Y, Се не
изменяется существенно. Для Cs наблюдается сорбционное насыщение почвы при
концентрации >10~6 - КГ5 моль/л, для Sr - >10^ - 1СГ3 моль/л.
При попадании металлов в почву равновесие в процессе сорбции их
гуминовыми кислотами достигается за 1-3 сут. Чем выше содержание гумуса
и гуминовых кислот в почве, тем, как правило, прочнее металлы
фиксируются почвой.

284
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
В комплексообразовании и миграции металлов важная роль принадлежит
также низкомолекулярным органическим кислотам, фенолам,
полифенолам, аминокислотам, алифатическим кислотам, полисахаридам, белковым
веществам с молекулярной массой < 10000 и другим продуктам
метаболизма микроорганизмов, растений и животных. На поверхности почвы эти
соединения образуются при разложении растительного опада. Они активно
участвуют в разрушении труднорастворимых образований, в выполнении
защитных функций почв и растений от загрязнения пестицидами,
радиоактивными веществами и тяжелыми металлами, образуя устойчивые
соединения, которые по прочности связи металла не уступают таким
органическим лигандам, как ЭДТА.
В миграции тяжелых металлов и радионуклидов участвуют и
комплексные ионы загрязнителей, например растворенные NH/ и NH3, образующие
аммиакаты - комплексные соединения с различными катионами. С NH3
образуют устойчивые комплексные соединения такие элементы, как Си, Со,
Ni, Hg, Zn. Образованию комплексов тяжелых металлов с ионами NH4+
благоприятствует низкий рН.
Зная константы устойчивости металлов с органическими лигандами
(lgKc, табл. 4.5), можно определить количество органических веществ,
необходимых для связывания металла в комплекс и скорость миграции
металлов в гетерогенных средах с водорастворимыми комплексообразова-
телями.
Таблица 4.5. Константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с
органическими лигандами
Лиганд
NH3
Глутатион (RS~)
Имидазол (=N)
Ацетат (О")
Глицин
Оксалат
ОН"
Карбонат
Гуминовые кислоты
(рН8)
Поверхностные
частицы (рН 8).
Ni2+
2,8
4,0
3,0
0,8
Zn2+
2,37
5,0
2,52
0,7
5,52
4,68
4,4
4,8
5,3
-3,6
|дкс
Cd2+
2,65
6,16
2,8
1,2
4,8
4,0
4,6
4,0
5,0
-3,7
Cu2+
4,25
8,62
6,19
6,3
6,77
5,0
-1,8
Pb2+
5,47
4,0
6,2
6,2
5,3-8
-1,7

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 285
В природных водах в процессе комплексообразования наряду с
гомогенными частицами участвуют различные лигандные группы, находящиеся на
поверхности твердых частиц (поверхностные лиганды). Минеральные
частицы содержат гидроксильные лигандные группы. Но особенно велико
участие в комплексообразовании биологических взвесей, удельная поверхность
которых больше, чем у минеральных частиц. На поверхности
биологических объектов активные связывающие группы разнообразнее и имеют
большее сродство к металлам. Поэтому в водоемах связывание металлов
взвесями осуществляется в основном микропланктоном и отмершими
остатками микроорганизмов. Модельные расчеты показывают, что
поверхности взвешенных частиц могут связывать значительное количество металлов
даже в присутствии органических хелатообразователей.
Подвижность микроэлементов в системе почва-раствор может
определяться также конкурентными взаимоотношениями с соответствующими
макроэлементами с близкими химическими свойствами. Конкурирующие
ионы значительно влияют на сорбцию радионуклидов, особенно при
ультрамалых концентрациях. Например, ионы Fe3+ в концентрации порядка
10 г-ион/л в несколько раз снижают коэффициенты распределения 90Sr,
137Cs и 239Pu, что объясняется конкурентным блокированием части центров
сорбции радионуклидов ионами железа Fe3+.
Из радионуклидов Fe, Cs, Co, Sr, Y, Се относительно легко десорбиру-
ется Со. По способности вытеснять Со из дерново-луговой почвы почвы
0,1н растворами солей десорбирующие катионы располагаются в ряду
Na < К < Са < Zn< Al < Fe < Си.
Аналогичный ряд для Sr, наименее прочно связанного с почвой, выглядит
следующим образом: Na < К < Са < А1; для Y: Na ~ К ~ Са < Zn ~ Al« Cu2+~ Fe3*;
для Се: Na ~ К ~ Zn2+~ <Ca ~ Al ~ <Cu2+< Fe3+.
Данные о способности отдельных катионов металлов к замещению
конкурирующими катионами в почвах и породах выветривания приведены в
табл. 4.6.
Из изложенного следует, что металлы и радионуклиды в почвенной
среде существуют как компоненты нескольких различных фракций: 1 -
свободные ионы металлов и растворимые комплексы металлов в
почвенных растворах; 2 - ионы металлов, связанные с ионообменными группами
почвенной матрицы и специфически адсорбированные на неорганических
почвенных составляющих; 3 - металлы, связанные с органическим
веществом; 4 - осажденные или нерастворимые соединения, особенно оксиды,
карбонаты и гидроксиды; 5 - металлы в структуре силикатных минералов.
Загрязнение почв антропогенными металлами проявляется во фракциях
1-4, металлы во фракции 5 - показатель фонового содержания их в
природной среде.

286
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Таблица 4.6. Замещение катионов в природных объектах
Замещаемые
катионы
Са2+
Zn2+
Zn2+
К+
Fe
Fe
Y
Се
Co, Y, Се
Замещающие
катионы
Mg2.Sr2+(90Sr)
Cd2+
Различные катионы
Cs+A37Cs)
Со, Y, Се
Al
Cu,Fe
Fe
Fe,Al
Условия замещения
В различных процессах, однако
замещения не наблюдается в алюмосиликатах
NaAlSi3O8...CaAl2Si2O8
Замещение в силикатных минералах
Может быть окклюдирован или соосаж-
ден с гидроксидами Мп и Fe
В различных процессах
и
В почвах
м
м
В почвах вследствие высокой
концентрации Fe и А1
Изменяя свойства почвенной среды и равновесного распределения
загрязнений, в частности, повышая долю фракций 1 и 2, можно повысить их
доступность при проведении ремедиационных работ.
Соотношение различных форм тяжелых металлов в черноземе и бурой
лесной почве приведены в табл. 4.7.
Таблица 4.7. Соотношение форм адсорбции тяжелых металлов в черноземе и
бурой лесной почве (по В. В. Добровольский, 1998)
Почва и металлы
Чернозем
Zn
Pb
Cd
Бурая лесная
Zn
Pb
Cd
Доля металлов во фракциях, в %
Обменно-
катионная
15,6
0,9
70,2
35,5
3,7
71,1
Связанная с
гумусом
19,4
40,0
9,5
28,0
63,9
11,1
Связанная с
гидроксидами Fe3+
50,0
40,0
16,2
26,7
26,2
16,7

4.2. Перенос и миграция загрязняющих веществ в окружающей среде 287
Распределение металлов по почвенному профилю неодинаково. В
верхнем горизонте почв в результате биогенного переноса и накопления
органического вещества наблюдается активное аккумулирование Mn, Zn, Си,
Pb, Ni, Mo, Co и некоторых других элементов. Так, в черноземе содержание
гуминовых кислот постепенно уменьшается вниз по профилю,
соответственно уменьшается и концентрация металлов. Однако в верхних горизонтах
бурых и дерново-подзолистых почв, где среда более кислая (или менее
щелочная), чем в нижних из-за разложения растительных остатков и
накопления фульвокислот, обусловливающих кислую реакцию почв, часто
наблюдается вымывание адсорбированных элементрв фильтрующимися кислыми
водами и их осаждение в горизонте вымывания (в горизонте В). Такие
почвы содержат много подвижного железа, которое осаждается в более
щелочном горизонте В в виде гидроксида железа, образующего тонкие пленки на
минералах и сгустки аморфного вещества. Глинистые частицы и гидрокси-
ды железа прочно сорбируют металлы, в результате чего увеличивается их
концентрация в этом горизонте.
В поверхностных водоемах вследствие отложения минеральных взвесей
и отмершей биомассы живых организмов металлы накапливаются в донных
осадках и иле. Так, при концентрации ртути в воде 0,1-3,6 мкг/л,
концентрация ее в осадке достигает 80-800 мкг/л.
В воде накапливаются преимущественно Cr, Ge, S; в биомассе гидро-
бионтов - Р, Cd, Се, Hg, U; в грунте - Fe, Zn, Y, Zr, Nb, Cs, Th. Между этими
тремя составляющими водоема равномерно распределяются Со, Rb, Sr, Ru,
I, Ra. В гидросфере наибольшие концентрации металлов наблюдаются в
поверхностной пленке, в придонном осадке и в биоте, в самой же воде
концентрация их небольшая.
Таким образом, наиболее интенсивная миграция катионогенных
тяжелых металлов наблюдается в кислых средах, при анаэробных условиях,
незначительном содержании сульфатов, повышенном содержании
фульвокислот и других водорастворимых органических соединений.
Наиболее интенсивная миграция анионогенных элементов наблюдается
в щелочных средах.
В зависимости от распространения радиоактивной загрязненности
наиболее опасны высокоцветные воды (с высоким содержанием
фульвокислот), в частности болотные.

288 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
4.3. АБИОТИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
Природные среды можно рассматривать как каталитические системы,
содержащие комплекс биотических компонентов (ферменты, вирусы,
бактерии, плесневые грибы, водоросли, фауна) и абиотических (ионы Н* и ОН",
радикальные частицы и пероксиды, солнечное излучение, глинистые
минералы, оксиды, гидроксиды, некристаллические компоненты, органические
вещества). Несколько этих компонентов могут быть одновременно
вовлечены в одни и те же реакции, так что трансформация соединений
представляет собой комплексный процесс.
При отсутствии живых организмов химические загрязняющие вещества
могут подвергаться абиотической трансформации.
К наиболее важным небиологическим процессам трансформации
органических ксенобиотиков относятся гидролиз, окислительные реакции,
каталитическое разложение, фотолиз и полимеризация. Эти процессы, за
исключением полимеризации, способствуют деградации органических
ксенобиотиков. В результате же полимеризации образуются вещества с
большей молекулярной массой, чем у исходного соединения.
Гидролиз химических загрязнений активно протекает в водных средах и
часто приводит к потере их токсических свойств.
Гидролиз вносит заметный вклад в разрушение хлорированных
алифатических кислот, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорор-
ганических соединений, карбаматов и играет определенную роль в
разрушении полимеров, относящихся к полиамидам, полиуретанам,
алифатическим и ароматическим полиэфирам.
Например, натриевая соль гербицида далапона может разлагаться в
водной нейтральной или щелочной среде с образованием пировиноградной
кислоты:
CH3-CCl2-COONa + Н2О -» СН3-СО-СООН + NaCl + HC1
При разложении в почве гербицидов, относящихся к хлорацетамидам,
происходит гидролиз связи атома хлора с атомом углерода и амидной
связи. Период полуразложения составляет 16-18 суток для различных поч-
венно-климатических зон. Гидролиз фосфорорганических соединений
сопровождается отщеплением карбоксильной или метильной группы,
присоединенной к фосфору.
В природных условиях химический гидролиз большинства веществ-
загрязнителей протекает медленно. Скорость зависит от природы боковых
групп, особенностей агрегатного состояния загрязняющего вещества, его
растворимости в воде, температуры, рН среды, состава раствора.

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 289
Так, в воде фосфорорганический пестицид тиофос разрушается на 50%
за 120 дней, а в слабощелочном известковом растворе - за 8 ч. Другой
пестицид этой группы карбофос гидролизуется относительно быстро при
рН 5,0-7,0.
Процесс гидролиза могут катализировать присутствующие в среде
различные ионы: катионы металлов, фосфатные ионы, анионы одноосновных
и многоосновных кислот.
В почве может повышаться скорость гидролиза адсорбированной
молекулы ксенобиотика на поверхности твердой фазы в присутствии катионов
Fe, Mn, Al, Ca, Na, Си. Так, ион Си2+ ускоряет гидролиз ТХЭ, протекающий
на минеральной поверхности почвы при взаимодействии с Си2+. Минералы
. глин и оксиды металлов также могут непосредственно участвовать в
реакциях гидролиза. Наиболее существенный вклад вносят реакции,
катализируемые на поверхности анатаза (ТЮг), гоэтита (FeOOH), в меньшей
степени гематита (РегОз), уоксида алюминия (АЬОз). Поверхность аморфного
кремнезема SiC>2 обычно не проявляет каталитических свойств.
В целом гидролитические реакции вносят незначительный вклад в
трансформацию органических загрязнений в природных средах.
4.3.1. Окислительные процессы абиотической трансформации
и каталитическое разложение
В трансформации чужеродных соединений и самоочищении природных
сред важную роль играют окислительные реакции.
В природных средах в процессах окисления загрязняющих веществ
участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы, а
также ионы металлов в окисленной форме. Эти процессы наиболее
вероятны при трансформации загрязняющих веществ с выраженными лигандными
и восстановительными свойствами.
К реакционноспособным частицам относятся так называемые активные
формы кислорода: синглетный кислород, супероксидный анион-радикал
О2Г, гидроксильный радикал ЮН, озон Оз, атомарный кислород О, пероксид
водорода Н2О2 (в водных средах). Важную роль в окислительных процессах
играют также оксид азота N0 (в атмосфере) и отдельные органические
свободные радикалы: алкильные R% алкилпероксидные RCV, алкоксильные
RO, анион-радикалы восстановительной природы D»".
В атмосфере в результате реакции с этими частицами происходит
деструкция органических соединений. В частности, при взаимодействии с
озоном, например олефинов, связи С=С в них разрываются и далее они
окисляются до альдегидов, кетонов, карбоновых кислот.

290 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
В природных водах свободные радикалы образуются в процессе
каталитического инициирования, растворения активных газов из атмосферы, ра-
диационно-химического инициирования, фотохимического инициирования,
биогенной эмиссии, в результате кавитационных эффектов.
Каталитическое инициирование свободных радикалов связано с одно-
электронным восстановлением кислорода, пероксида водорода,
катализируемым ионами меди и железа (II). Ионы железа (II) катализируют распад
пероксидё водорода; от концентрации их зависит механизм его распада.
При [Fe2+] < 10~2 моль/л взаимодействие протекает по уравнению:
Fe2+ + Н2О2 -> Fe3+ +OH~ + ОН-
Пара Fe2+ и Н2Ог выступает как реактив, генерирующий радикалы ОН»
(реактив Фентона). При [Fe2+] > КГ2 моль/л процесс протекает по
уравнениям, исключающим образование радикалов.
Образование радикалов в водной среде вследствие растворения
активных газов из атмосферы может быть обусловлено растворением таких
радикалов, как ОН% НО2% а также NO2, СНзО2. Гораздо существеннее растворе-:
ние озона - источника образования свободных радикалов ОН- и Ог*~ при его
превращении в Ог- Поток Оз из атмосферы в водную среду на 3-5 порядков
больше, чем поток НОг». Стационарная концентрация Оз в
приповерхностных слоях воды достигает 10~8 моль/л.
В обычных условиях (без принудительного увеличения потока О3, NO2 в
водную среду) скорость инициирования радикалов вследствие растворения
активных газов относительно мала.
Радиационно-химическое инициирование в водной среде, не
загрязненной радионуклидами, осуществляется в результате действия естественного
радиоактивного фона и прежде всего радиолиза воды. В незагрязненной
воде роль этого процесса в образовании радикалов незначительна, однако
она резко возрастает при радиоактивном загрязнении.
Образование радикалов в результате кавитационных эффектов
происходит при схлопывании микропузырьков газа и наблюдается в океанических и
морских волнах, а также на большой глубине в морях и океанах и в пресных
водоемах (в оз. Байкал). В целом роль кавитации в генерировании
радикальных частиц, как и роль радиации, незначительна.
Фотохимическое инициирование свободных радикалов под действием
солнечного УФ-излучения наиболее активно протекает на поверхности воды
и почвы и может существенно влиять на окислительную деградацию
органических ксенобиотиков. Оно может происходить по механизмам
гомогенного расщепления связи (расщепление галогенированных углеводородов,
нитроксильных соединений, пероксидов, азосоединений, фотолиз нитрата и
нитрита), переноса заряда (в комплексах железа, меди, при взаимодействии
О2 с отдельными красителями), фотоэлектронного переноса (в реакциях с

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 291
красителями, фульвокислотами, некоторыми микрогетерогенными
оксидами, например TiO2), через промежуточное образование электронно-
возбужденных частиц (с участием гумусовых веществ).
В процессе биогенной эмиссии радикалы образуются в основном
опосредованно в результате выделения Н2О2 в некоторых биохимических
процессах окисления. Некоторые почвенные бактерии (Nitrosomonas) выделяют
радикал N0 в ходе окисления NH3.
Пероксид водорода играет особенно важную роль в абиотической
трансформации органических соединений в водных средах. В круговороте
кислорода Н2О2 занимает промежуточное положение между молекулярным
кислородом и водой и является неотъемлемым компонентом природной
водной среды. Концентрация Н2О2 зависит от окислительного или
восстановительного характера среды данного водоема.
Содержание Н2О2 в природных средах колеблется в пределах
КГ^-КГ4 моль/л. Пероксид водорода содержится также в атмосферной
влаге. Так, в дожде содержание Н2О2 составляет в среднем около 10~5 моль/л,
при грозе может достичь КГ4 моль/л, в снеге содержание Н2О2 меньше -
10~5 моль/л. Н2О2 присутствует даже в пробах воздуха, содержащегося в
полярных снежниках и льдах в образцах, возраст которых равен
нескольким тысячам лет.
Пероксид водорода образуется в результате каталитических процессов
окисления с участием 02 и фотохимических процессов, протекающих в
гомогенной среде с участием растворенных органических и неорганических
веществ.
В природных водах основную роль в абиогенном образовании Н2О2
играют фотокаталитические процессы под действием УФ-излучения солнца.
При этом образуется, в частности, супероксидный радикал Ь2-~, при
взаимодействии которого с пероксидным радикалом образуется Н2О2:
НО2--ьО2г->О2 + НО2"
Радикал Н02» поступает в водную среду из атмосферы. Здесь он
образуется из алкоксирадикалов, атомов Н и радикалов НСО* при окислении
углеводородов:
Ri--CH--OR2 + О2 -> Н02- + R!-CO-R2
Н- + О2 -> Н02.
НСО + 02 -> Н02- + СО
Источником 02»~ и Н02» в воде служит также реакция между озоном и
гидроксил-ионом:

292 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
О3 + ОЬГ -> НО2- + О2-"
Н2О2 образуется и в результате химической реакции одноэлектронного
восстановления О2»~
CV + DH + Н+ -> D- + Н2О2
Двухэлектронное восстановление О2 с образованием Н2О2 в
окислительно-восстановительных каталитических процессах протекает по реакции
Cu2+/Cu+
О2 + DH2 > D + Н2О2
Эта реакция, по-видимому, ответственна за повышение концентрации
Н2О2, фиксируемое иногда при поступлении загрязнений в водные среды.
Если же восстановительные эквиваленты, присутствующие в среде,
окисляются пероксидом водорода эффективнее, чем растворенным кислородом,
содержание Н2О2 снижается:
DH2 + H2O2->D + 2Н2О
В водных средах вследствие биологических процессов возможно
образование Н2О2 прежде всего в результате жизнедеятельности
микроводорослей - в процессе фотосинтеза, и бактерий - в результате окисления
органических субстратов с восстановлением кислорода до Н2О2. УФ-излучение
может стимулировать эти процессы в результате внутриклеточных
фотохимических реакций и образования активных форм кислорода. Образующиеся
анион-радикалы О2*~ рекомбинируют в клетке с участием фермента супер-
оксидцисмутазы и избыточный пероксид водорода выводится во внешнюю
среду.
Вследствие интенсивного выделения микроводорослями веществ с ярко
выраженными восстановительными свойствами уменьшается содержание
Н2О2 и окислительно-восстановительный баланс среды водоема смещается в
сторону восстановительного состояния. Особенно активными продуцентами
этих веществ являются цианобактерии, развитие которых угнетается в
присутствии 10~6-1(Г5 моль/л Н2О2. Выделяемые ими активные вещества-
восстановители эффективно взаимодействуют с пероксидом водорода,
нейтрализуя токсичное для них действие Н2О2.
Абиогенный распад пероксида водорода катализируется
микроколичествами ионов металлов переменной валентности (ионами и комплексами меди
и железа и др.).
Окислительные абиотические процессы с участием пероксида водорода
способствуют трансформации органических веществ, полимеризации
остатков этих соединений. В искусственных системах очистки их можно

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 293
использовать для разложения органических ксенобиотиков. Так, Н2О2 в
концентрациях, встречающихся в природных условиях, окисляет многие
амины и фенолы. Гидрохиноны и катехины, образующиеся при окислении
фенола, в свою очередь затем окисляются до хинонов, дикарбоновых
кислот и в конечном итоге до СОг. Окисление этих веществ протекает более
эффективно ц. присутствии катализаторов - солей железа (II) или железа
(III), марганца, меди.
Хлорфенолы и другие хлорсодержащие соединения, жирные спирты и
карбоновые кислоты, красители, ПАВ, серусодержащие соединения,
цианиды, нитриты также окисляются пероксидом водорода или реактивом
Фентона. Деструкция таких органических веществ, как полимерные
материалы, протекает в результате автокаталитических реакций с кислородом,
инициируемых катализаторами. Скорость деградации полимера в
значительной степени зависит от его структуры. Окислительная деструкция
протекает по механизму цепной реакции. Автоокисление инициирует
образование радикалов, продолжение цепи, при этом кислород взаимодействует
со свободным радикалом полимера с образованием гидропероксидов. В
результате обрыва цепи образуются нереакционные продукты. Соединения
металлов и Н2О2 могут ускорять автоокисление. Вследствие разрыва
достаточно большого количества связей в полимерных материалах образуются
низкомолекулярные продукты, которые поступают в окружающую среду.
В водоемах и почве постоянно присутствуют ионы металлов
переменной валентности, прежде всего Mn, Fe и Си, которые участвуют в
абиотическом окислении загрязняющих веществ, выступая как прямые
окислители загрязняющих веществ и как катализаторы окислительных процессов.
В окислительной трансформации загрязнений важную роль играет цикл
марганца (рис. 4.12). В аэробных условиях марганец существует в виде
нерастворимых оксидов (III, IV), находящихся в воде в виде метастабильных
микроколлоидных частиц, либо крупных коллоидов. В анаэробных
условиях, например на дне водоема, оксид марганца восстанавливается до Мп2+,
поступает в толщу воды, где вновь окисляется. Аналогичный круговорот
совершают ионы железа.
Мп2+
Марганецокисляющие микроорганизмы
Мп2+< ё
Mn(IIUV) Донные отложения
Рис. 4.12. Круговорот марганца в природной водной среде (по Ю. И. Скурлатов
и др., 1994).

294
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Окисление ионов Мп2+ в воде до Мп (III, IV) осуществляется марганецо-
кисляющими бактериями и абиотически при воздействии Н2О2 и свободных
радикалов. Новообразованные микроколлоиды Мп (III, IV) обладают
сильными окислительными свойствами и эффективно реагируют с различными
органическими веществами. Чем меньше размер этих частиц, тем
эффективнее окисление. Из других соединений переходных металлов наиболее
ярко каталитические свойства проявляют микроколлоидные частицы гидро-
ксида железа, а также ионы и комплексы меди.
Соединения переходных металлов наряду с агрессивными
кислородными радикалами и частицами, прежде всего Н2О2, участвуют в регулировании
окислительно-восстановительного баланса водной среды, обеспечивают ее
биологическую полноценность и сбалансированность
химико-биологических процессов в системе водная среда - организмы гидробионтов - донные
отложения.
Связь этих соединений с трансформацией загрязнений и
самоочищением водоемов схематически изображена на рис. 4.13.
Совокупный результат процессов, протекающих с участием Н2О2 и
переходных металлов, отражает состояние трофности водоема, поэтому кон-
Абиотические источники
поступления Н2О2 в
водоем
Биота
Н
Нерадикальные
процессы разложения
DH2
Побочные
процессы
окисления
Ионы переменной валентности
•он
Радикальные процессы
самоочищения
Рис. 4.13. Схема абиотической трансформации и самоочищения в природных
водных средах с участием Н2О2 и ионов металлов переменной валентности
(по Г. А. Богдановский, 1994).

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 295
тролируя и регулируя концентрацию пероксида водорода, окисленных и
восстановленных форм Mn, Fe в среде, можно повысить эффективность
биологической очистки загрязненных вод.
В почвенных средах роль соединений металлов в катализе процессов
окисления органического вещества также весьма существенна. В этих
процессах первым этапом, определяющим окислительную
трансформацию органических веществ при протекании химических реакций на
поверхности, является адсорбция. Эффективность каталитических
процессов на поверхности зависит от структуры и свойств минералов глины
или оксидов металлов и от природы ксенобиотика, а также от
реакционных условий.
Глина способна катализировать реакции электронного переноса. Смек-
титовые глины, содержащие ионы Fe и Си, могут переносить электроны
между структурными Fe2+/Fe3+ центрами и органическими молекулами,
адсорбированными на внешней или внутренней поверхности частиц глин.
Например, в результате адсорбции протонированной молекулы бензидина
на поверхности монтмориллонита, содержащего Fe3+ в своей структуре,
ароматический амин бензидин окисляется быстрее, чем в присутствии Fe3+
в водном растворе.
Структурный Fe2+, генерированный в этом процессе, может быть
окислен кислородом воздуха, что приводит к восстановлению каталитических
свойств глины. Иногда адсорбированные на поверхности глины
органические молекулы окисляются непосредственно Ог, а не ионами металлов.
Адсорбированные Fe3+ и Си2+ могут также катализировать окислительные
процессы.
Многие замещенные ароматические соединения могут подвергаться
свободно-радикальному окислению, катализируемому глиной. При реакции
бензола или фенола с Fe3+- или Си2+-замещенными смектитами образуется
высокомолекулярный полимер. В этом процессе участвуют радикал-
катионы ароматических молекул, образуемые на поверхности глин.
Способны катализировать окислительные реакции органических
веществ, в том числе и поллютантов, такие типичные для почв оксиды и
гидроксиды металлов, как оксиды Fe(III) и Mn(III/IV).
В почве, как и в водных средах, окислительная способность Mn(III/IV)
из-за более высокого окислительно-восстановительного потенциала выше,
чем Ре(Ш)-оксидов. Оксиды Мп, в частности бирнессит б-МпСЬ,
рассматриваются как своеобразная электронная помпа для широкого ряда
окислительно-восстановительных реакций. Среди обычных для почвы минералов
это свойство уникально и присуще большому спектру минеральных
композиций, включающих различные окисленные состояния Мп.
Абиотические процессы трансформации с участием оксидов Mn(III/IV)
и Fe(III) играют важную роль в окислении природных и техногенных фено-

296
Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
лов в почвенных средах. Фенольные кислоты - продукты деградации
лигнина, составляют большую долю экссудатов, образуемых растениями в
стрессовых условиях. Для растений они важны как соединения, способные
мобилизовать необходимые микроэлементы, и как фитотоксины.
Процесс окисления оксидами Mn(III/IV) и Fe(III) фенольных
соединений можно представить в такой последовательности:
1. Адсорбция фенола на активных участках поверхности оксида, главным
образом ОН-групп:
>Мпш-ОН
АЮН <-> >Мпш-ОАг + Н2О
ш
2. Перенос электрона с образованием окисленной молекулы, феноксиль-
ного радикала, который высвобождается в раствор и в дальнейшем
окисляется до хинонов или димеров и олигомеров в реакциях
окислительного связывания:
>МпП1-ОАг <-> (Мп11, ОАг)
(Мп11, ОАг) + Н2О <-> >Мпп-ОН2 + -ОАг
•ОАг —> хиноны, димеры и полимерные продукты окисления
3. Высвобождение восстановленного металла в раствор и повторное его
окисление кислородом до Mn(III/IV) и Fe(III); однако некоторые из
восстановленных металлов могут не десорбироваться с матрицы и
окисляются кислородом.
На поверхности оксидов марганца активно окисляются и хлорзамещен-
ные фенолы:
\
Мп111-
+ ОН"
1 Символ ">" означает связь металла с поверхностью кристаллической решетки.

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 297
В изменении термодинамического потенциала и кинетики электронного
переноса большую роль играют рН, заместители в молекуле фенола, состав
и структура оксида металла, образованные продукты окисления.
Слоистые и аморфные минералы глины, Na- и Ре(Ш)-монтмориллониты
и аллофан, способны катализировать при температуре 20-30 °С реакции
окисления о-, м-, и и-хлорфенолов, адсорбированных глиной из газовой
фазы. В качестве продуктов реакции выступают различные производные
бензола, образующиеся в реакциях дехлорирования, хлорирования, гидрогени-
рования и изомеризации хлорфенолов, а также бензохинон. С участием
Ре(Ш)-монтмориллонита образуются также хлорированные бифенилдиолы,
гидроксидифениловые эфиры и хлорированные гидроксибензофураны.
Образованию соединений дибензофуранового типа из гидроксидифениловых
эфиров, по-видимому, способствует сильная кислотность поверхности
Ре(Ш)-монтмориллонита. Подобные процессы могут выступать
дополнительным источником дибензофуранов - токсичных и устойчивых поллю-
тантов, которые могут накапливаться в почве при попадании в нее
хлорфенолов.
Бентонит также способен катализировать превращения органических
ксенобиотиков. В частности, Na-бентонит катализирует реакцию дегидро-
хлорирования, превращая ДДТ в ДЦЭ.
Такие полупроводниковые материалы n-типа, как ZnO, ТЮ2, ускоряют
разложение адсорбированного на силикагеле пентахлорфенола.
Песок может катализировать разложение адсорбированных
хлорированных углеводородов.
Почвенное органическое вещество в меньшей степени вовлечено в
прямые реакции трансформации ксенобиотиков и часто оказывает ингиби-
рующее действие на каталитический процесс окисления. Однако оно
способно выступать как восстановительный агент. В восстановлении часто
участвуют полифенольные соединения.
В присутствии на поверхности отрицательно заряженной глины таких
катионов металлов, как Al , Fe3+, Cu2+ и Са2+, возможна сорбция на них
фульво- и гуминовых кислот, поскольку катионные мостики между
поверхностью частиц глины и гуминовыми соединениями нейтрализуют
отрицательный заряд и поверхность глины и депротонированных
карбоксильных функциональных групп молекул гуминовых веществ. Таким
образом могут формироваться стабильные органо-минеральные комплексы и
поверхность минералов может стать недоступной для каталитических
реакций окисления других соединений.
Повысив доступность оксидов металлов, например, добавлением хела-
тирующих агентов (НТА, ЭДТА и др.), можно ускорить окислительные
процессы. Хелаты резко увеличивают скорость окисления ПАУ, бензола,
толуола и других углеводородов ионами Fe +. Установлено, что содержание

298 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
5-6-членных ПАУ в почве при окислении хелатированными ионами Fe3+
уменьшается на 90% в течение трех месяцев.
Оксиды металлов, обладающие каталитическими свойствами, можно
использовать для детоксикации сред, загрязненных, в частности, фенолами
и ароматическими аминами, Так, для детоксикации хлорированных
ароматических соединений в качестве катализаторов можно применять
Си(П)-смектиты. При этом реакционноспособные радикалы связываются
ксенобиотиками, образуя менее токсичные соединения, чем исходные.
Механизм функционирования каталитических циклов окисления и
самоочищения можно использовать при разработке способов деструкции
токсичных, труднодеградируемых соединений. По сравнению с классическими
способами биологической очистки с использованием гетеротрофных
микроорганизмов, способы, основанные на использовании окислительных
свойств пероксидов и ионов переходных металлов, могут быть более
эффективными и более экологически чистыми, поскольку образуется меньше
вторичных отходов. В частности, пероксид водорода можно использовать
при разработке систем биологической очистки и биоремедиации
природных сред, загрязненных фенолами, хлорароматическими соединениями. В
почвенных средах пероксид водорода можно применять также в качестве
источника кислорода. В загрязненных водах поверхностных водоемов его
можно использовать для восстановления водоемов и для борьбы с сине-
зелеными водорослями. Недостаток применения пероксида водорода -
относительно высокая стоимость.
Схематически систему с переходными металлами можно изобразить
следующим образом:
Fe2+ Mn2+ Ч^ Микроорганизмы ^ pe3+ Мпз+,4+
Органический загрязнитель
В этой системе окисленные ионы металлов восстанавливаются, окисляя
органические загрязнения, а восстановленные ионы окисляются
кислородом, при этом процесс ускоряется металлокисляющими микроорганизмами
(марганецокисляющими, железоокисляющими).

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 299
4.3.2. Фотохимические и фотокаталитические процессы
трансформации
В атмосфере фотохимические и фотокаталитические превращения
загрязняющих веществ осуществляются под действием ультрафиолетового
солнечного излучения. В водных и почвенных средах они наиболее
существенны на открытых освещаемых поверхностях, в неглубоких водоемах, реках и
прудах, а также в прибрежных зонах морей, озер и водохранилищ.
Ультрафиолетовое излучение вызывает прямую и непрямую
фототрансформацию органических молекул. В прямой фототрансформации
возбужденная молекула претерпевает химические изменения как прямое
последствие фотохимической реакции. В непрямой трансформации возможны
сенсибилизированная фотодеградаци^ и фотоиндуцированная деградация.
В процессе сенсибилизированной фотодеградации происходит
возбуждение фотосенсибилизатора из его основного состояния до возбужденного;
возбужденная молекула переносится к молекуле-акцептору; протекают
фотореакции. В фотоиндуцированной деградации после возбуждения
фотоактивного сенсибилизатора фотохимическая реакция генерирует
промежуточные соединения, вступающие затем в последующие реакции без какого-
либо участия света.
Фотосенсибилизаторами являются такие важные природные соединения,
как гуминовые кислоты, хлорофилл, рибофлавин. Из органических
ксенобиотиков фотосенсибилизирующими свойствами обладают нафтолы,
полициклические ароматические углеводороды.
Когда акцептором фотона является атмосферный кислород, основное
состояние которого триплет, в качестве продукта реакции переноса энергии
образуется синглетный кислород, 1О2. В своем первом возбужденном синг-
летном состоянии кислород очень реакционноспособен и окисляет ряд
органических соединений, в том числе биологического происхождения.
Молекулы в триплетном состоянии также могут ускорять многие
фотохимически индуцируемые реакции, приводящие к образованию реакционно-
способных и токсичных интермедиатов, включая супероксид:анион радикал
О2Г и его производные - пероксид водорода и гидроксильный радикал.
Для ксенобиотиков в атмосфере и в природной воде важный
абиотический процесс - фототрансформация. Роль ее на поверхности почвы менее
существенна. Поверхность почвы крайне гетерогенна; реакции,
индуцированные солнечным светом, протекают в верхнем миллиметровом слое
почвы. Они усложняются нагревом поверхности под действием солнечного
света и изменением влажности в поверхностном слое, что влияет на
содержание органического вещества, микробную активность, миграцию
органических веществ по вертикальному профилю почвы.

300 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Скорость фотодеструкции многих ксенобиотиков увеличивается в
присутствии гуминовых веществ, которые могут выступать не только как
фотосенсибилизаторы, но и провоцировать непрямую фототрансформацию.
Неорганические компоненты могут ускорить фотодеградацию в
реакциях, протекающих по механизму переноса энергии, при фотоиндуцирован-
ном окислении, или более эффективно распределяя энергию света. Железо
на поверхности почвы может генерировать образование гидроксильных
радикалов и других активных частиц кислорода, что способствует
фотодеградации. Каталитический эффект глинистых минералов приписывают
также образованию гидроксильного или гидропероксильного радикалов,
генерируемых при освещении частиц глины ультрафиолетовым светом в
присутствии молекулярного кислорода и воды.
Высокая эффективность минерализации устойчивых поллютантов в
результате фотокаталитических процессов, протекающих на поверхности,
наблюдается при катализе минералами с полупроводниковыми свойствами,
такими как оксид титана TiC^.
В результате фотохимических реакций при облучении ультрафиолетом:
• уменьшается стабильность ксенобиотика, в том числе в результате
замещения атома хлора в ароматических ядрах на атом водорода или гид-
роксильную группу; для большинства гербицидов характерны реакции
Р-элиминирования у гетероатомов и др.;
• в растворе натриевой соли гербицида фенака происходит замещение
атомов хлора в ароматическом кольце на гидроксильные группы, а
также на водород, в результате чего образуется фенилуксусная кислота,
которая в дальнейшем разлагается с образованием бензилового спирта,
бензальдегида и бензойной кислоты. В свою очередь, оксифенилуксус-
ные кислоты разлагаются с образованием полимерных соединений типа
гуминовых кислот;
• наблюдается восстановительное дехлорирование пентахлорфенола с
образованием 2,3,5,6-тетрахлорфенола. При облучении водных
суспензий пентахлорфенола основным продуктом являются гуминоподобные
вещества;
• 2,4-Д разлагается с образованием фенолов в искусственных водоемах,
однако в природных условиях фотохимическое разложение практически
не наблюдается. Фотолиз 2,4-Д ускоряется в присутствии рибофлавина;
• разлагаются или полностью минерализуются такие пестициды, как
монохлоруксусная кислота (ускоряется гидролиз монохлоруксусной
кислоты с образованием гликолевой кислоты), производные карбами-
новой кислоты (образуются фенолы и их производные), пиретрины,
гербицидные производные мочевины, дифенамид, трифлоралин.
Гербицид амитрол в присутствии рибофлавина в качестве
фотосенсибилизатора и кислорода разлагается до СО2, цианамида и мочевины;

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 301
происходит потеря гербицидной активности у органических
соединений бора в условиях пустынь;
возможен фотолиз трифлурамина с образованием азо- и азооксисоеди-
нений;
происходит фотолиз диметилртути в атмосфере до элементарной ртути
и свободного метильного радикала:
hv
(CH3JHg-> Hg° + 2CH3
Метальные радикалы восстанавливаются до метана или рекомбиниру-
ют с образованием этана;
наблюдается фотохимическая диссоциация в кислых и щелочных
растворах комплексов цианидов железа. УФ-облучение при X > 300 нм
раствора, содержащего Fen(CNN и элементарную серу, приводит к
уменьшению содержания гексационоферрита и накоплению SCN";
происходят фотолиз и окисление индолилуксусной кислоты;
фототрансформируются полициклические ароматические
углеводороды, что играет важную роль в их удалении из атмосферы;
углеводороды пленки нефти или нефтепродуктов, разлившихся на
поверхности воды или почвы, претерпевают трансформацию под
действием свободных радикалов, образующихся в результате фотоокисления;
в присутствии почвенных минералов и органических веществ
усиливается фототрансформация некоторых пестицидов, например гербицидов
дикват и паракват, относящихся к дипиридилам. Водные растворы их
под действием солнечного света не разлагаются. В то же время на
поверхности почвы под действием УФ-излучения и дикват, и паракват
быстро разлагаются: через 48 час - на 50%, через 96 ч - более чем на
75%. Это обусловлено тем, что их водные растворы имеют максимум
поглощения при 257 нм. Коротковолновая же граница солнечного
спектра - 290 нм. При адсорбции на поверхности этих пестицидов максимум
поглощения смещается к 275 нм. При этом полоса поглощения
значительно расширяется, в результате чего они поглощают достаточное для
фотохимического разложения количество солнечной радиации с
волнами длиной выше 290 нм;
наблюдается фотокаталитическое разложение на поверхности TiO2. Ce-
русодержащий гербицид бентазон, облученный при концентрации
20 мг/л в присутствии TiO2, почти полностью минерализуется в течение
10 мин. Гербицид s-триазин с начальной концентрацией 2 мг/л в
присутствии и при освещении частиц ТЮг разлагается за несколько минут
до концентрации менее чем 0,1 мг/л. В процессе деградации образуется
2,4,6-тригидроксил-1,3-триазин (циануровая кислота) - соединение,
имеющее низкую токсичность.

302 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
При фотохимическом окислении органических ксенобиотиков иногда
образуются стабильные продукты, способные длительное время
сохраняться в окружающей среде. Например, при фотохимическом превращении
ДДТ и ДДЭ обнаружены полихлорбифенилы, а также изомеры
2B,4-дихлорфенил)-1-хлор-2-D-хлорфенил)этен и 3,6,9,1О-тетрахлорфенан-
трен. При фотолизе полихлорированных фенолов под воздействием
солнечного света образуются полихлорированные дибензодиоксины и дибен-
зофураны.
В ряде случаев почвенные компоненты могут тормозить
фотодеградацию. Прямой фотолиз поллютантов на поверхности почвы часто протекает
с очень низким квантовым выходом. Ингибирование происходит из-за
тушения возбужденных состояний органических молекул при адсорбции
ксенобиотика и/или сенсибилизатора на поверхности. Так, адсорбция ПАУ,
ПХДЦ и ПХДФ на твердых частицах защищает их молекулы от
фототрансформации.
В целом роль фотохимических реакций по сравнению с другими
абиотическими процессами в атмосфере более существенна, чем в природных
водах и почвенных средах. Однако реакции, индуцируемые
УФ-излучением, являются потенциально важными для инициирования
деградации ксенобиотиков в воде и почве. Фотолиз может активировать
соединения, трудно поддающиеся биологической деградации, и тем самым
способствовать ускорению их деструкции в окружающей среде.
Интенсивность освещения также может влиять на биологическую активность
отдельных гербицидов, в частности феноксиалкилкарбоновых кислот.
Фотохимическое и фотокаталитическое разложение можно
использовать в так называемых гибридных (комбинированных) процессах
деструкции ксенобиотиков, в частности, совмещающих фотохимическое и
микробиологическое разложение. Предварительная фотохимическая
обработка устойчивого соединения может повысить его биодоступность, а
микробиологическая деструкция способствовать полной минерализации
ксенобиотика.
Примером такого процесса является разложение уже упомянутого выше
гербицида s-триазин в комбинированном фотокаталитическом (с TiCb) и
химико-микробиологическом процессе. Продукт разложения
фотокаталитической стадии - циануровая кислота - легко доступна для
микробиологического разложения, в отличие от исходного соединения. Бактериальная
деградация приводит к гидролитическому расщеплению кольца циануровой
кислоты с образованием биурета, мочевины и окончательно NH/ и СОг.
Гибридные процессы можно рассматривать как одни из перспективных
технологий ремедиации и очистки различных сред.

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 303
4.3.3. Полимеризация и образование связанных остатков
Процессы полимеризации и поликонденсации приводят к химическому
связыванию органических ксенобиотиков и включению их в
макромолекулы природного органического вещества. В результате образуются стойкие
формы органических веществ. Наиболее активно процессы связывания
протекают в почве и донных осадках. В этом важная роль принадлежит
частицам пород и минералам (как катализаторам), а также активным продуктам
метаболизма живых организмов, прежде всего микробным ферментам.
Химическое связывание является результатом образования стабильной
ковалентной связи между загрязнением и природным органическим
веществом. Образованные комплексы высокоустойчивы к кислотному или
основному гидролизу, экстракции растворителями, термической обработке и
микробной деградации. Остатки ксенобиотиков, включенные в такие
комплексы, принято называть связанными остатками. Они могут быть
освобождены только химической модификацией. Связанные остатки
формируются исходным соединением или продуктами его частичной деградации.
Количество связанных остатков увеличивается со временем, прошедшим
после попадания ксенобиотика в среду.
Связывание поллютантов с почвенным или донным органическим
веществом имеет следующие последствия: уменьшается количество
доступных соединений, взаимодействующих с биотой; продукты связывания чаще
всего нерастворимые, в результате уменьшается миграция химического
соединения вследствие выщелачивания, таким образом предотвращается
дальнейшее загрязнение природных сред.
Связанные остатки менее биодоступны и труднее атакуются
микроорганизмами. Скорость их миграции в растения также резко замедляется. Они
становятся токсикологически неактивными. Скорость же их
высвобождения в окружающую среду сопоставима со средней скоростью
минерализации гуминовых веществ, т.е. не более 1-2% конверсии до СО2 (в почве) или
до СОг и СИ* (в донных осадках) в год.
В то же время связывание ксенобиотиков с природным веществом
приводит к их аккумулированию в среде. Они могут быть атакованы
микроорганизмами, освобождаться и переходить в растения или другие живые
организмы. Высвобождение остатков может привести к пролонгированию
вредного действия ксенобиотиков. Например, в результате связывания хло-
рароматических соединений и последующих перекрестных реакций,
катализируемых ферментами, возможно образование диоксинов. В целом же
принято считать, что связанные остатки ксенобиотиков оказывают меньшее
воздействие на окружающую среду, чем несвязанные.
Образование связанных остатков характерно для почвенных сред,
богатых гумусом, а в водных средах - для эвтрофных водоемов. В олиготроф-

304 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
ных и мезотрофных водоемах органическое вещество минерализуется
более полно и количество связанных остатков незначительно.
Включение различных ксенобиотиков в почвенное или осадочное
органическое вещество происходит аналогично синтезу гуминовых веществ из
низкомолекулярных органических соединений. Образование гуминовых
веществ может катализироваться ферментами и неорганическими
компонентами почвы или донных осадков. В частности, в почве возможна
полимеризация замещенных фенола, гидрохинона, пирокатехина, пирогаллола и
других соединений, ускоряемая (до 1,6 раз) присутствием
монтмориллонита, вермикуллита, иллита и каолинита. В результате полимеризации
образующиеся гуминовые макромолекулы откладываются в межслойном
пространстве минералов глины. В качестве катализаторов могут выступать и
оксиды Mn(III/IV) и Fe(III). Полимеризация в присутствии оксидов Мп
вызывает потемнение цвета фенолов, причем чем выше степень потемнения,
тем выше выход гуминовых веществ. Активность оксидов Мп проявляется
при типичном для почв рН 4-8. В этом процессе бирнессит (б-МпСЬ), по
всей вероятности, из-за более высокой удельной поверхности активнее, чем
пиролюзит ((З-МпОг). Бирнессит также катализирует образование
азотсодержащих полимеров в гидрохинон-глициновой и пирогаллол-глициновой
системах. Каталитический эффект оксидов железа в этих реакциях менее
выражен, однако поскольку содержание оксидов железа в почве
относительно высоко, их роль в абиотическом образовании и трансформации
гуминовых веществ может быть существенной.
Ряд фенолов способен полимеризоваться на поверхности смектита,
насыщенном катионами переходных и непереходных металлов.
Образующиеся продукты состоят из мономеров, димеров, тримеров, тетрамеров и
содержат следы пентамеров исходного фенола и хиноны - продукты
окисления фенолов.
Многие техногенные органические вещества структурно подобны
составляющим гуминовых веществ. Поэтому они могут вовлекаться в
процесс гумификации. Хлорированные фенолы и ароматические амины,
способные абиотически трансформироваться в свободно-радикальных
реакциях до реакционноспособных интермедиатов, могут связываться с
органическим веществом в результате реакций, катализируемых ферментами:

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 305
ОНА
О
НА - гуминовые кислоты
Многие фенольные загрязнения могут быть иммобилизованы почвец-
ным органическим веществом под действием системы пероксидаза - Н2О2.
При этом 1 кг сухой массы почвы может связать 100 мг такого загрязнения,
как 2,4-дихлорфенол, что соответствует связыванию около 10 г загрязнения
на 1 кг почвенного органического вещества. Однако такие химически
инертные соединения, как полихлорированные бифенилы и высокохлори-
рованные фенолы в этом процессе не формируют связанные остатки в
значительном количестве.
Первичные амины могут связываться с гуматами двумя путями. Первый
путь - устанавливается обратимое равновесие в реакции образования
иминных связей с карбонильными группами гуматов, второй - через
необратимую реакцию введения хиноновых колец (существующих в гуминовом
веществе вследствие окисления фенолов) с образованием аминозамещен-
ных хинонов. В дальнейшем аминогруппа может реагировать с
образованием различных гетероциклических соединений. Количество ароматических
аминов, связанных таким образом с гуматными кольцами, может составить
500 мг/кг органического вещества гуматов:

306 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
ArNH2 + O=CR2
ArN=CR2 + Н2О
Механизм 1
+ H2NR2
медленно^
окисление
[О]
.ОН
NHR2
таутомеризация
быстро
NHR2
\
внутримолекулярные
перегруппировки
Н
Механизм 2
Анилин также может ковалентно связываться с природным
растворенным органическим веществом при рН 6-8 без участия катализатора.
Реакционный путь включает присоединение анилина к карбонильной части,
присутствующей в гуминовых и фульвокислотах. Для протекания реакции
необходимы хинонные группы. При анаэробных условиях, когда хинонные
группы восстанавливаются, реакция блокируется.
В почве связанные остатки образуются всеми пестицидами. Пестициды
связываются с продуктами разложения биогенного вещества в почве,
остатками растений и их метаболитами (рис. 4.14), с глинистой минеральной
фракцией почвы. Как правило, остатки не превышают 15-30 мг/кг. Однако
иногда может быть связано от 100 до 1000 мг пестицида'на 1 кг почвенного
органического вещества.
Количество связанных остатков (в % от примененного количества
пестицидов) составляет:

4.3. Абиотическая трансформация загрязнений в окружающей среде 307
Гербициды
Анилиды и мочевины
Бипиридилы
Нитроанилины
Феноксипроизводные
Фосфонаты (гликозаты)
Триазины
34-90
10-90
7-85
28
12-95
47-57
Инсектициды
Карбаматы 32-70
Хлорорганические 7-25
Фосфорорганические 18-80
Пиретроиды 3-23
Фунгициды
Хлорфенолы 45-90
Нитроароматика 60-90
В дальнейшем связанные остатки медленно разлагаются вместе с
почвенным органическим веществом.
При загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами также
формируются связанные остатки (в среднем до 10-20% от исходного количества),
содержащие, в основном, высокомолекулярные углеводороды (Ci9-C26) и
полиароматические соединения, устойчивые к биоразложению.
Связывание почвенных остатков можно рассматривать как
эффективный и безопасный способ очистки: вещество становится безвредным и
может медленно распадаться в связанном состоянии на продукты, которые в
будущем не создадут сколь-нибудь существенных проблем.
Опрыскивание
Остатки в почве
Остатки на листьях
Продукты
разложения в
почве
Связанные
растениями
остатки
Метаболиты в
растениях, продукты
фотохимического
разложения
Связанные почвой остатки
(исходное соединение
и/или продукты его
разложения)
Рис. 4.14. Пути связывания и поступления в почву связанных остатков пестицидов
после их применения (опрыскивание листвы).

308 Глава 4. Абиотическая трансформация загрязняющих веществ
Сравнивая два механизма, посредством которых поллютанты могут
быть связаны в почве, необходимо отметить, что физическая сорбция
свойственна многим загрязнителям, химическое же связывание более селективно.
При физической сорбции (в различных формах) почвой поглощается 1-10 мг
загрязнителя на 1 кг почвы или 100-1000 мг/кг органического вещества,
при химическом связывании - 10-100 мг/кг почвы или 1000-10000 мг/кг
органического вещества.
Роль абиотических процессов в трансформации ксенобиотиков
проявляется в том, что в результате абиотической деградации образуются более
биодоступные небольшие молекулы, которые могут быть использованы
микроорганизмами как источник питания и энергии. Кроме того,
биологическая деградация завершает их детоксикацию.
В природных условиях, когда существуют барьеры для переноса и
диффузии ксенобиотиков, стрессовые воздействия, высокие концентрации
ксенобиотика, угнетающие активность микробных сообществ, доминирует
абиотическая деградация. Небиологические процессы, такие как адсорбция,
фотолиз, гидролиз, окислительные реакции, могут иметь важное значение
дажЬ в случае интенсивной биологической активности. Роль химических
реакций, вовлекающих органический субстрат, определяется скоростью
других, конкурирующих биодеградационных процессов.
Вместе с тем, в природных условиях биота и прежде всего
микробиологические процессы доминируют в трансформации ксенобиотиков. При
оптимальных условиях окружающей среды на ксенобиотики в первую
очередь влияют биологические факторы, а при экстремальных условиях -
абиотические.

ГЛАВА 5
БИОТРАНСФОРМАЦИЯ И БИОДОСТУПНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ КСЕНОБИОТИКОВ
И ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
5.1. МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ
5.1.1. Биотрансформация и биодоступность1
Токсичные ксенобиотики биообезвреживаются в окружающей среде
различными путями. В зависимости от конечного результата превращения тех
или иных веществ различают полную деградацию (минерализацию, полную
деструкцию), неполную деградацию (трансформацию, частичную
минерализацию, частичную деструкцию), связывание поллютантов или их
метаболитов с другим веществом - матрицей (полимеризация, конъюгация,
конденсация).
Соединения, которые подвергаются полной деградаций, могут
использоваться микроорганизмами в качестве источника углерода и энергии или
в процессах кометаболизма. Полное разрушение стойких органических
ксенобиотиков в природе происходит, как правило, в результате
совместного действия сообщества организмов и абиотических факторов. Микробная
минерализация является наиболее эффективным и экологически
приемлемым способом удаления органических ксенобиотиков из окружающей
среды.
Термин трансформация (неполная, частичная деструкция) чаще всего
используют для обозначения превращений, которые существенно
изменяют, главным образом упрощают структуру органического вещества, но не
приводят к его полной деструкции. Трансформация органических
соединений может сопровождаться частичной их минерализацией, например, в
результате реакций дезаминирования, декарбоксилирования.
В микробиологии под трансформацией подразумевают изменение
органических соединений под действием одного или нескольких ферментов
микроорганизмов, сопровождающееся накоплением в среде продуктов
трансформации, при этом не происходит синтеза веществ de novo.
1В данной книге термин биотрансформация используется в более широком смысле,
применительно к любым, если это особо не оговорено, процессам превращения чужеродных
веществ с участием биологических систем.

310 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
При полимеризации (конъюгации) сохраняется основная структура
органического соединения и происходит его связывание с другим
соединением с образованием продукта с большей молекулярной массой.
Полимеризация наблюдается, например, в почве при гумификации и включении
связанных остатков ксенобиотиков в почвенную матрицу.
В процессе биодеградации (минерализации) различают две ступени:
I - первичное биоразложение, при котором молекула
трансформировалась под действием микроорганизмов с образованием соединений, которые
не проявляют характерных свойств трансформируемого вещества
(например, токсичности для пестицидов).
II - полное биоразложение происходит - молекула ксенобиотика
превращается в минеральные вещества и продукты, связанные с нормальными
метаболическими процессами микроорганизмов.
Обезвреживание токсичного ксенобиотика в экосистеме, биоценозе или
организме приводит к детоксикации. Однако иногда в процессе
биотрансформации нетоксичный или малотоксичный ксенобиотик становится
токсичным, обладающим канцерогенными или мутагенными свойствами, и
может накапливаться в окружающей среде. В этом случае наблюдается
процесс токсификации. Он возможен, например, при трансформации
отдельных пестицидов (в результате изомеризации, алкилирования,
окисления, восстановления, конъюгации), ароматических аминов (при гидрокси-
лировании), соединений, содержащих ароматические нитро- и азогруппы
(с образованием нитрозосоединений), ароматических соединений
(образование эпоксидов), при превращении связи P=S в связь Р=О (при окислении
фосфотионатов). К таким веществам относятся пестициды пропанид и диу-
рон, продукт биотрансформации которых является более токсичный и
стойкий 3,4-дихлоранилин.
Результат воздействия ксенобиотика на живой организм определяется
свойствами ксенобиотика, организма, биоценоза и биотопа и обусловлен
биодоступностью соединения.
Под биодоступностью понимают способность различных соединений
подвергаться биотрансформации. Биодоступность определяется
генетическими свойствами организмов, осуществляющих трансформацию
поступающих в организм веществ, условиями окружающей среды, влияющими
на скорость переноса соединений в организмы или клетки, токсичностью
соединений для организма-мишени и их концентрацией в окружающей
среде. В зависимости от времени полураспада Un химические соединения
классифицируют на легко доступные (ti/2 от 1 до 7 сут), умеренно
доступные (ti/2 от 7 сут до 4 недель), трудно доступные (ti/2 от 4 недель до 6 мес),
устойчивые (ti/2 от 6 мес. до 1 года).
В процессе биотрансформации ксенобиотика микробной клеткой можно
выделить пять стадий взаимодействия ксенобиотика и организма (рис. 5.1).

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
311
Первичная
атака

(периферийный

метаболизм)

Центральный
метаболизм
Транспорт
продуктов из клетки
- частичная
деградация
¦ минерализация
Рис. 5.1. Основные стадии взаимодействия органического ксенобиотика и клетки
(по A. J. В. Zender, 1999 с изменениями).
1. Транспорт к клетке. Осуществляется в результате растворения,
конвекции, диффузии, определяется внешними факторами и свойствами
ксенобиотика. Из различных физико-химических свойств органических
токсикантов для транспорта к клетке наиболее существенны растворимость
в воде и степень гидрофобности-гидрофильности их молекул, которые во
многом определяют интенсивность миграции ксенобиотика в различных
средах и степень накопления его в организмах. Эта стадия может быть
лимитирующей в трансформации загрязнений при ограничении переноса
веществ различными физико-химическими факторами внешней среды.
Например, вещество может находиться в микросреде в виде осадка или
гидрофобной фазы, нерастворимой з воде, вследствие чего его поступление
в клетки микроорганизмов затруднено; может адсорбироваться на глине
или других коллоидах; окружено или. окклюдировано неметаболизирую-
щимся либо медленно разлагающимся веществом, в результате чего оно
также недоступно для воздействия микроорганизмов. Как правило,
биодоступность загрязнений увеличивается с повышением их растворимости.
Образующиеся микроэмульсии загрязнений с поверхностно-активными
веществами, гликолипидами и другими амфифильными соединениями,
синтезируемыми организмами или поступающими в среду извне, могут ускорять
поступление в клетку субстратов углеводородного типа, плохо
растворимых в воде.

312 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
2. Транспорт в клетку. Нейтральные молекулы и гидрофобные
соединения, подобные н-алканам, ПАУ, ПХБ, галогенированным бензолам,
проникают в липофильные клеточные мембраны. Скорость диффузии этих
веществ в мембранах в несколько раз выше, чем в воде, поэтому для
гидрофобных ксенобиотиков транспорт через мембраны не является
лимитирующим. Проникающая способность органических молекул через
липофильные мембраны возрастает с увеличением углеродной цепи, числа
метальных, этильных и фенильных групп и резко снижается при наличии в
молекулах гидроксильных, карбоксильных и аминогрупп.
Такие ксенобиотики, как 4-толуолсульфонат, 4-хлоробензоат,
2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, 2,4-дихлорофеноксипропионовая
кислота (дихлоропроп), могут поступать в клетку с помощью систем
активного переноса. Дихлоропроп-система индуцируется исключительно
химическим соединением и специфична для (S) или (К)-энантиомеров. Субстрат,
представляющий собой нерастворимое высокомолекулярное соединение
(полимер), не может проникнуть в клетку, в которой имеются ферментные
системы для его трансформации. Для таких соединений транспорт в клетку
часто оказывается лимитирующей стадией в их биодеградации.
Устойчивость микроорганизмов к токсикантам может повышаться в результате
снижения степени проницаемости их клеточной оболочки для токсикантов.
3. Первичная атака. Биохимические превращения ксенобиотика,
доступного для ферментных систем клетки, начинаются с его первичной атаки.
Последующая последовательная трансформация органического
ксенобиотика в одно из соединений, вступающего затем в основные (центральные)
пути катаболического или анаболического обмена, происходит в ходе так
называемого подготовительного (периферийного) метаболизма.
Микроорганизмы под воздействием ферментов переводят природные и
синтетические вещества в так называемые ключевые соединения (фосфорилиробан-
ные углеводы, пируват, глюконат, интермедиаты цикла трикарбоновых
кислот, жирные кислоты, аминокислоты, пуриновые и пиримидиновые
основания, пирокатехин и др.) - вещества, из которых синтезируются
необходимые компоненты клетки и извлекается необходимая энергия.
Превращение синтетического соединения с помощью ферментов, не относящихся к
ферментам подготовительного метаболизма, - крайне редкое явление.
4. Центральный метаболизм. Если органический ксенобиотик
превращается в интермедиаты, подобные жирным кислотам, дикарбоновым
кислотам, пирувату, они вступают в основной метаболизм и окисляются. В
оптимальном случае ксенобиотик может быть полностью минерализован в
ходе центрального метаболизма.
5. Транспорт продуктов из клетки. Такие продукты, как ССЬ,
выводятся из клетки путем пассивного транспорта, диффузии. Активный
транспорт конечного продукта из клетки возможен, если ксенобиотик неполно-

5.1. Основные пути микробиологической трансформации 313
стью минерализуется с образованием токсичных продуктов, что приводит к
снижению содержания токсичных соединений в клетке. Активный
транспорт из клетки продуктов неполной деградации ксенобиотиков мало
известен. Имеющиеся у некоторых микроорганизмов активные системы для
вывода токсичных лекарственных веществ и тяжелых металлов придают
клеткам устойчивость к этим соединениям. Аналогичная система
существует для транспорта толуола из клеток бактерий, устойчивых к этому
растворителю.
Ключевой фактор в биодоступности ксенобиотика - его способность
вступать в реакции подготовительного и центрального метаболизма,
которая, в свою очередь, определяется свойствами ксенобиотика и зависит от
особенностей организма. Выявлен ряд закономерностей биохимической
доступности многих ксенобиотиков в зависимости от их химической
структуры. Так, наблюдается тенденция, чем сложнее структура молекулы
ксенобиотика (более разветвленная, больше заместителей), тем менее
доступна молекула для биодеградации, тем меньше микроорганизмов способно к
ее утилизации. Например, скорость биодеградации насыщенных
соединений, как правило, выше скорости биодеградации ненасыщенных;
алифатических углеводородов выше, чем ароматических; соединений с неразветв-
ленной цепью выше, чем с разветвленной. Скорости биодеградации
снижаются в ряду: н- и изо-алканы > циклические алканы, сульфированная
ароматика > ди-, трициклическая ароматика > тетраароматика, стераны,
нафтены > пентаароматика, асфальтены, смолы, а также в ряду: алканы >
алкилциклогексаны, алкилбензолы > ациклические изопреноидные алканы >
метилнафтолы > Ci4~Ci6 бициклические алканы > стераны > диастераны и в
ряду: насыщенные углеводороды > моноциклические > полициклические >
S-ПАУ.
Сравнение биодоступности полиароматических углеводородов
показывает, что чем больше ароматических колец в их молекуле, тем менее
доступны они для биодеградации (за 18 месяцев разлагается 90% ПАУ с двумя
и тремя кольцами, молекулы с четырьмя ароматическими кольцами
разлагаются на 60%, у молекул с пятью кольцами не наблюдается существенной
деградации). Находящиеся на конце молекулы четвертичные аминогруппы,
неалкильные заместители или сильно разветвленные алифатические
группы затрудняют микробное разложение алкильных производных бензола,
особенно в тех случаях, когда разложение начинается с а- или C-окисления
алкильной части молекулы. Галогены, метильная группа или другие
заместители также повышают устойчивость ароматических и алифатических
соединений.
Характеристика доступности для микробиологической трансформации
наиболее важных органических токсикантов в аэробных и анаэробных
условиях приведена в табл. 5.1.

314
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Таблица 5.1. Биодоступность некоторых классов органических загрязнений
(по A. Otten et al, 1999 с дополнениями)
Загрязнения
Сырая нефть
Нефтепродукты
бензин
керосин
дизельное топливо
мазут
машинное масло
Ароматические углеводороды (бензол, толуол и др.)
Фенолы
Фталаты
Полиароматические углеводороды
легкие B-3 ароматических кольца в молекуле)
тяжелые D-5 ароматических колец в молекуле)
Хлорированные углеводороды
алифатические
моно-, дихлорбензолы
три-, тетра-, гексахлорбензолы
Анилин
Нитробензол
Пентахлорфенол
Полихлорированные бифенилы
ДДТ
Гептахлор
Трихлорэтилен
Тетрахлорэтилен
Винилхлорид
Биодоступность
аэробные
условия
±
+
+
±
±
-
+
+
±
± '
-
±
+
±
±
±
-
-
-
-
-
±
анаэробные
условия
—
-
-
-
—
±
+
±
±
-
±
-
-
-
-
±
-
-
-
±
±
—
+ - хорошая, ± - умеренная, — низкая
Способность чужеродного вещества подвергаться первичной
биохимической атаке и последующей трансформации зависит от генетических
особенностей живой клетки. Установлено, что в природе постоянно
появляются новые комбинации генетического материала. В генетическом потоке
возможен случайный обмен генетическим материалом; как только
происходит удачная перестановка, «новый» микроорганизм получает
селективное преимущество. Благодаря обмену генами микроорганизмы могут
быстро приобретать свойства, необходимые для деструкции новых для них
веществ.

5.1. Основные пути микробиологической трансформации 315
Центральный метаболизм (домен) клетки включает пути, общие для
большинства организмов. Они развивались в течение миллиардов лет,
оптимизированы селекцией, отрегулированы и закреплены
естественным отбором. Примеры таких консервативных путей - цикл трикарбо-
новых кислот, C-окисление и др. В этом домене быстрая эволюция
маловероятна.
Периферийный метаболизм (домен) - это начальные этапы метаболизма
ксенобиотиков и других субстратов. Для ферментов периферийного домена
и особенно ферментов первичной атаки чужеродных веществ характерна
широкая субстратная специфичность. Поэтому микроорганизмы могут
атаковать и частично превращать самые разнообразные по структуре
соединения. Ферменты периферийного (подготовительного) метаболизма, как
правило, являются индуцибельными, индуцируются многочисленными
соединениями, даже не являющимися их субстратами, или их синтез и
активность находятся под контролем ряда других сложных регуляторных
механизмов. Пути метаболизма в периферийном домене отличаются большой
гибкостью, поскольку они трансформируют разнообразные соединения,
которые затем вовлекаются в центральный домен. Поэтому пути
метаболизма в периферийном домене характеризуются быстрым обменом
генетическим материалом между популяциями микроорганизмов,
перегруппировкой совокупной последовательности и рекомбинацией больших участков
ДНК. Комбинация консервативного центрального метаболизма с
относительно высоко пластичным периферийным позволяет микроорганизмам
постоянно адаптироваться к новым субстратам и условиям окружающей
среды.
Методами генной инженерии можно создавать генетически
модифицированные микроорганизмы и конструкции с измененным периферийным
метаболизмом. Молекулярная генетика оптимизирует биодеградирующие
способности микроорганизмов, создает новые возможности и пути
метаболизма в результате сборки разных катаболических сегментов из разных
микроорганизмов.
Многие синтезированные ксенобиотики подобны по химическим
свойствам природным веществам-аналогам. Биотрансформация таких
ксенобиотиков осуществляется так же, как и их природных аналогов. Так,
биодеградация галогенсодержащих органических веществ протекает по путям
катаболического распада их негалогенированных аналогов, но с меньшей
скоростью.
Если ксенобиотик потенциально биодоступное соединение и является
единственным субстратом, энергетические затраты на поддержание
системы ферментов его биотранформации часто не компенсируются за счет
энергии, извлекаемой при биодеградации ксенобиотика. Поэтому такие
соединения труднодоступны для микроорганизмов. Дополнительный органи-

316 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
ческий субстрат в среде может обеспечить превращение ксенобиотиков
энергией и/или кофакторами и облегчить его утилизацию. Такой процесс
называется кометаболизмом (соокислением или совосстановлением). Он
особенно характерен для окисления синтетических и токсических соединений.
При кометаболизме в зависимости от функций используемых
органических соединений различают субстрат и косубстрат. Субстрат является
источником углерода, электронов, энергии или кофакторов. В каждом
конкретном случае он может выполнять одну из этих функций либо несколько
одновременно. Будучи единственным источником углерода в среде, он
может утилизироваться или подвергаться биотрансформации
микроорганизмами. Соединение, подвергаемое тем или иным превращениям только в
присутствии субстрата, называют косубстратом. В процессе кометаболизма
ксенобиотики являются косубстратами, а их природные аналоги или другие
более биодоступные соединения - субстратами. Большинство
ксенобиотиков трансформируются в режиме кометаболизма. Это обусловлено
отсутствием тесной координции периферийного метаболизма чужеродных
соединений и центрального метаболизма.
Продукт метаболизма ксенобиотика-косубстрата может быть устойчив
к дальнейшей биотрансформации. Иногда метаболизм косубстрата
прекращается, если образующиеся метаболиты являются ингибиторами. В
зависимости от механизмов кометаболизма действие субстратов и косубстратов
может быть специфическим.
В режиме кометаболизма происходит, например, разложение гербицида
2,4-Д, который является разобщителем синтеза АТР и как единственный
субстрат не утилизируется. Муравьиная кислота устраняет разобщение
синтеза. В присутствии основного субстрата - формиата 2,4-Д способен
параллельно утилизироваться в качестве косубстрата. Другой пример:
субстрат - фруктоза, косубстрат - пиридин. В непрерывных условиях
культивирования микроорганизмы Rhodococcus opacus способны одновременно
использовать эти соединения. Для таких важных поллютантов, как трихло-
рэтилен, ДДТ и ПХБ, биотрансформация также протекает в процессе
кометаболизма. При трансформации галогенированых соединений в качестве
основного субстрата могут выступать их негалогенированные аналоги.
Ксенобиотики могут деградироваться при участии широкого спектра
реакций подготовительного метаболизма, среди которых дегалогенирова-
ние, дезаминирование, декарбоксилирование, окисление метильной
группы, гидроксилирование, образование кетонов, р-окисление, образование
эпоксидов, окисление азота, серы, восстановление сульфоксидов, двойных
и тройных углерод-углеродных связей, гидратация двойных углерод-
углеродных связей, нитро-, оксим-, нитрил/амидный метаболизм. Реакции
химического расщепления затрагивают такие химические связи как
простые и сложные эфирные, углерод-азот, пептидная, карбаматная, углерод-

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
317
сера, углерод-ртуть, углерод-олово, углерод-кислород-фосфор, фосфор-
сера, эфир сульфатов, сера-азот и дисульфид. Трансформация
ксенобиотиков возможна также в результате реакций конъюгации, включающих
метилирование, образование эфиров, N-ацилирование, нитрирование,
N-нитрозирование, димеризацию и образование гетероциклов азота.
Реакции, участвующие в подготовительном метаболизме, можно
разделить на реакции окисления, восстановления, деградации (в том числе
гидролиза), конъюгации/ дегалогенирования.
5.1.2. Реакции окисления
Для многих соединений присутствие или отсутствие кислорода -
решающий фактор вовлечения их в центральные метаболические процессы
организмов.
При аэробном окислении подготовительный метаболизм ряда
ксенобиотиков начинается с реакций включения кислорода (гидроксилирования)
в молекулу субстрата (табл. 5.2). Эти реакции катализируют монооксигена-
зы и диоксигеназы. Особая роль принадлежит монооксигеназам со
смешанной функцией - комплексу мембрано-связанных ферментов, окисляющих
субстраты вследствие активации молекулярного Ог с использованием
восстановительных эквивалентов пиридиннуклеотидов.
Таблица 5.2. Ферментативные реакции окисления с участием
Биологическое
активирование кислорода
l.O2 + R^-RO2
2.02 + R + 2H+ + 2e^-
•^ R-OH + Н2О
3. О2 + ё "^ CV"
О2--+2Н++ё<?.Н2О2
4.О2 + 4Н+ + 4ё^2Н2О
Количество
переносимых
электронов
0
2
2
4
Процесс
Фиксирование
кислорода
Гидроксилиро-
вание
ДисмуТация
Дыхание
кислорода
Ферменты
Диоксигеназы
Оксидазы
смешанных функций
(монооксигеназы)
Супероксиддис-
мутазы
Цитохромоксидазы
Примечание: R - органический субстрат.

318 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
В монооксигеназной реакции участвуют гемопротеины - цитохромы
Р-450 и МАВРН-цитохром-Р-450-редуктазы. Ключевым ферментом гидро-
ксилирующей системы является цитохром Р-450.
Реакции, катализируемые монооксигеназами, протекают по следующей
схеме:
мокооксигеназа
R + АН2 + О2 * R-OH + А + Н2О,
где АН2 - донор электронов, R - субстрат, R-OH - окисленный субстрат.
Кислород реагирует непосредственно с молекулой органического
вещества и действует как конечный акцептор электронов. В результате в
молекулу субстрата включается один атом кислорода. В реакции гидроксилиро-
вания монооксигеназы совмещают функции и оксигеназы (включение
атома кислорода в молекулу субстрата), и оксидазы (восстановление О2
до Н2О). Поэтому эти ферменты называют также оксидазами смешанных
функций.
Цитохром Р-450 действует как терминальная оксидаза, активирующая
молекулярный кислород переносом двух электронов в двух отдельных од-
ноэлектронных стадиях.
Перенос электронов на цитохром Р-450 осуществляется по схеме:
RH О2
NADPH > ФП > X >цит. Р-450
железо-серный ^^ ОН"
белок
Особенность этой системы - низкий редокс потенциал первого и
последнего компонента цепи переноса, т.е. одинаково высокая способность
отдавать электроны. Редокс потенциал цитохрома Р-450 от -280 до -480 мВ -
самый низкий из обнаруженных у цитохромов. В случае потребления
н-алканов дрожжами этой системой осуществляется преимущественно
монотерминальное окисление н-алканов (окисление метильной группы).
Оксигеназы катализируют и перенос электрона на О2 с образованием
супероксид-аниона:
RH + О2 -> R* + Ог~ + Н+
Фермент супероксиддисмутаза катализирует распад реакционно
активного О2*~ с образованием пероксида водорода (реакция 3 в табл. 5.2).
Пероксид водорода также сильный окислительный агент. Он участвует
в различных реакциях, катализируемых пероксидазами. Наиболее
необычная - биологическое галогенирование в присутствии ферментов хлоропе-

5.1. Основные пути микробиологической трансформации 319
роксидазы и бромопероксидазы, протекающее через образование связанных
с ферментным Fe(III) перекисных соединений и гипохлорита и гипоброми-
да. Реакции галогенирования наиболее часто встречаются у морских
организмов в водной среде и ведут к образованию большого числа
хлорированных или бромированных природных соединений.
Пероксидазную активность способен проявлять и цитохром Р-450,
катализирующий окисление с использованием Н2О2 или других пероксидов:
R-H + Н-ООН -> R-OH + Н2О
Таким путем может осуществляться первичное окисление, например,
анилина, ненасыщенных жирных кислот (так называемый шунтовый
механизм).
Системы, аналогичные оксидазам смешанных функций дрожжей,
широко распространены в природе, а именно в клетках млекопитающих и
растений. У многих микроорганизмов и высших животных система окисления
состоит из нескольких ферментов - редуктазы, переносчиков электрона,
цитохрома Р-450. В зависимости от происхождения цитохрома Р-450
алифатические, циклические и гетероароматические соединения гидроксили-
руются, деалкилируются и дегалогенизируются или модифицируются с
образованием эпоксидов, S- или N-оксидов. Благодаря низкой субстратной
специфичности ферментная система, содержащая цитохром Р-450,
способна окислять и таким образом переводить в водорастворимое состояние
множество различных низкомолекулярных соединений, что способствует их
удалению из организма. Отсюда большая роль цитохрома Р-450 в
метаболизме лекарств, при детоксикации ядов, канцерогенезе, биосинтезе
стероидов и конверсии субстратов.
У бактерий Pseudomonas oleovorans система окисления концевой ме-
тильной группы углеводорода включает рубредоксин (железопротеид),
рубредоксин-окидоредуктазу и алкан-1-гидроксилазу:
NADH2 х / редуктаза ^ ^ рубредоксин (Fe2+)
(окисленная)
3+)
RH О2
редуктаза ^ х рубредоксин (Fe3+)
/гидроксилаза
Н2О
(восстановленная) R-OH
В ряде случаев окисление углеводородов начинается с дегидрогенизации:
дегидрогеназа
R-CHr-СНз у v> R-CH=CH2
NAD ' NADH2
с последующим эпоксидированием.

320 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Кроме того, возможна атака двух конечных метильных групп молекулы
н-алкана - дитерминальное окисление (со-окисление), а также окисление
разветвленных групп:
CH3-(CH2)n-CH3 + О2 -> НО-СН2-(СН2)„-СН2ОН
Одновременно с терминальным окислением иногда окисляется
углеводородный атом, занимающий ос-положение по отношению к метальной
группе. В зависимости от того, к какому атому углерода присоединяется
кислород, образуются кетоны либо жирная кислота.
В случае монотерминального окисления полученный в результате гид-
роксилирования алканов спирт окисляется по схеме:
алкогольдегидрогеназа
R-CH2-OH + NAD > R-COH + NADH2
альдегиддегидрогеназа
R-COH + NAD + H2O > R-COOH + NADH2
В результате окисления углеводородов число атомов углерода в
образующейся кислоте соответствует их числу в окисляемом алкане.
Аналогично первичной окислительной атаке подвергаются длинные
боковые углеводородные цепи. Образующиеся жирные кислоты вступают в
центральный метаболизм через Р-окисление.
У дрожжей Candida lipolytica помимо окисления терминальной
СН3-группы наблюдается окисление при р-атоме углерода:
R-CH2-CH2-CH3 -> R-CH2-CHOH-CH3 -> R-CH2-CO--CH3 ->
-» RCH2OH + CH3COOH -> жирные кислоты и продукты их р-окисления
Эти дрожжи способны окислять 1-алкены по двойной связи, образуя
диолы, эпоксиды и другие продукты окисления:
С-С-СП-С=С > C-C-Cn-C-G
О
но-с-сп-с=с с-с-сп-с-с
I онон
I
ноо-с-сп-с=с с-с-сп-с-соон
он

5.1. Основные пути микробиологической трансформации 321
Гидроксилирование циклоалканов может привести к раскрытию кольца:
Mycobacterium vaccae sP
> сн3-сн2-с'
н
Циклопропан Пропионовый альдегид
Ненасыщенные алифатические соединения (алкены и алкины) дегради-
руются аэробно по механизму, подобному деградации насыщенных
соединений, однако двойные и тройные связи, как химически более реакционно-
способные, могут вступать в такие реакции, как эпоксидирование и
гидратация.
Возможно окисление углеводородов через гидропероксид до жирных
кислот, а также образование жирных кислот через вторичные спирты и
метил ал кил кетоны .
Окисление самого низкомолекулярного углеводорода - метана
осуществляется при участии ферментной системы - метанмонооксигеназы,
которая синтезируется метанокисляющими бактериями. Метанмонооксигеназа
катализирует превращение метана в метанол:
СИЦ + NADH + Н+ +О2 -» СНзОН + NAD+ + Н2О ,
и далее в формальдегид, который вовлекается в метаболизм и через
образование формиата окисляется до СО2
СНзОН -> НСНО -> НСООН -> СО2
В зависимости от условий роста метанотрофов метанмонооксигеназа
может находиться как в растворимой цитоплазматической форме, так и в
нерастворимой, связанной с мембраной. Мембраносвязанная
метанмонооксигеназа характерна для всех метанотрофов, а цитоплазматическая имеется
только у некоторых видов. Растворимая метанмонооксигеназа не обладает
субстратной специфичностью и одновременно с метаном способна соокис-
лять его гомологи (этан, пропан, бутан и др.), алкены, трихлорэтилен,
ароматические соединения и их хлорированные аналоги, а также NH3 до
NH2OH. Этим обусловлено значение реакций, катализируемых метанмоно-
оксигеназой, для удаления различных органических загрязнений из
природных сред.
Диоксигеназы катализируют внедрение в молекулу субстрата обоих
атомов молекулы кислорода. Они функционируют у многих аэробных
бактерий и плесневых грибов и играют важную роль в деградации таких
природных соединений, как фенолы и их производные, лигнины, алкалоиды,

322
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
флаваноиды, ксантаны и терпены. Выделены диоксигеназы, которые
участвуют в окислении тиолов и гидроперекисном окислении
полиненасыщенных жирных кислот.
Наиболее важные реакции подготовительного метаболизма,
осуществляемые диоксигеназами, - реакции, ответственные за разрыв
ароматического кольца. В большинстве случаев субстратами ферментов,
катализирующих разрыв бензольного кольца, являются соединения, имеющие как
минимум две свободные гидроксильные группы в орто- или пара-
положениях (орто- или ияра-дифенолы). Простейший ортодифенол - катехол
(пирокатехин). CJpmo-дифенолы образуются в подготовительном
метаболизме многих соединений. В цикле трансформации ряда природных
соединений фенол и его производные - биогенные интермедиа™, которые
разлагаются через орто-пугь окисления.
В аэробных условиях окисление фенола начинается с гидроксилирования
ароматического кольца с внедрением одного атома кислорода, бензола -
с внедрением двух атомов кислорода. В результате образуется диол -
пирокатехин. Эукариотические организмы, используя монооксигеназу,
образуют пирокатехин из моноароматических соединений через эпоксиды и
транс-диопы. Прокариоты вводят оба атома молекулы кислорода в
ароматическое кольцо в результате диоксигенирования, образуя сначала
z/wc-диол:
траяс-диол
он
О
ЦУС-ДИОЛ
В обоих случаях дигидроксилированное ароматическое кольцо разрывается
в диоксигеназной реакции в результате орто- илил/е/иа-расщепления.

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
323
Орто- или р-кетоадипатный путь подготовительного метаболизма
пирокатехина, который функционирует, например, у бактерий Pseudomonas
putida, является одним из наиболее изученных.
Орто-пугь расщепления
ОН
СООН
СООН
СООН
Пирокатехин
Цис.цис-муконовая (+) Лактон муко-Енол-лактон 3-кето-
кислота новой кислоты адипиновой кислоты
АцетилКоА +
СукцинилКоА
3-КетоадипилКоА
З-Кетоадипиновая кислота
Mema-тгуть расщепления
)Н
чсоон
он
СООН
сно
Полуальдегид 2-гидроксимуконовой кислоты
ОН
Ш
СН2=СН-СН2-С-СООН
2-Кетопент-4-еновая кислота
4-Щавелевокротоновая кислота
СН3-СНО + СНз-С-СООН ¦*— СН3-СНОН-СН2-С-СООН
4-Гидрокси-2-кетовалериановая кислота

324 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
В разрыве ароматического кольца участвуют молекулы кислорода.
При орто-расщеплении раскрытие кольца пирокатехина катализируется
пирокатехазой (катехол 1,2-диоксигеназой) и протекает через циклический
лактон с образованием щсьщс-муконовой кислоты. Через oprno-путь
бактерии расщепляют, например фенол, бензойную кислоту, фенилаланин,
нафталин, антрацен. Разрыв при л*ета-расщеплении катализируется мета-
пирокатехазой (катехол-2,3-диоксигеназой). После раскрытия
ароматического кольца образуются такие соединения, как сукцинат, ацетат и пируват,
легко усваиваемые организмами.
При л*етя-расщеплении ароматических колец микроорганизмы, как
правило, растут быстрее, чем при орто-расщеплении. Однако мета-
расщепление менее эффективно при разложении различных производных
ароматических соединений, например галогензамещенных, поскольку
приводит к накоплению промежуточных токсичных продуктов и гибели
популяции микроорганизмов-деструкторов.
В присутствии следов таких тяжелых металлов, как медь или железо,
пирокатехин может усилить образование супероксидного анион-радикала
Ог*~ и пероксида водорода. Избыточное внутриклеточное содержание
пирокатехина может оказаться токсичным для клетки. Для уменьшения его
концентрации функционируют другие механизмы окисления катехолов, однако
промежуточные продукты окисления их не вовлекаются в центральный
метаболизм. При этом водная среда окрашивается: темное (красно-
коричневое или черное) окрашивание среды - признак избыточного
образования катехолов в очищаемых сточных водах, что часто служит
основным препятствием для спуска в водоем очищенных сточных вод,
содержавших фенолы.
Наряду с орто- и л/ета-расщеплением встречается расщепление,
характеризуемое разрывом кольца между гидроксилированным атомом углерода
и атомом углерода, к которому присоединена карбоксильная группа.
Пример - расщепление гентизовой и гомогентизовой кислот:
СООН
СН2-СООН (Г СО-СН2-СООН
ОН ОН
Гомогентизовая кислота Малеилацетоуксусная кислота

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
325
ОН
ООН
СООН
СО-СООН
ОН
Гентизовая кислота
Малеилпировиноградная кислота
Гены, определяющие возможность ярто-расщепления ароматического
кольца незамещенных фенолов, как правило содержатся в хромосоме, гены
мета-расщ&ппения присутствуют в плазмидах биодеградации и
определяют разрыв кольца метилированных фенольных соединений. Ферменты,
катализирующие расщепление ароматического кольца, - индуцибельные.
Орто- и ляе/яя-расщепление ароматического кольца способны
осуществлять бактерии, дрожжи и грибы.
Окисление ароматических соединений с небольшими боковыми
группами, например крезолов или толуола, может начинаться с гидроксилиро-
вания ароматического кольца либо с окисления боковой группы:
СН
кетоадипатный путь
СООН
В случае окисления метильной группы «-крезола посредник -
4-гидроксибензоат окисляется ияря-гидроксибензоатгидроксилазой до
ключевых интермедиатов протокатехоатов, которые деградируются прото-
катехоат-3,4-диоксигеназой через оршо-расщепление кольца:
ноос-

326
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Другой путь расщепления кольца ароматических углеводородов
происходит через 4-метилкатехол путем л*етя-расщепления, при котором
катаболизм и-крезола с помощью катехол 2,3-диоксигеназы приводит к
образованию тупиковых продуктов расщепления.
У соединений, содержащих длинные алкильные боковые цепи, как
правило, сначала наблюдается их окисление:
С12Н25
СН2СООН
Mycobacterium
rhodochrous
К бактериальному воздействию наиболее устойчивы углеводороды
циклопарафинового ряда (нафтены). Подготовительный метаболизм
происходит в соокислительных условиях, первой ступенью которого является
гидроксилирование с последующим образованием алициклического спирта
и кетона:
Mycobacterium
vaccae
>
О
Циклогексан
Циклогексанон
ОН
Aspergillus
niger
Sporotrichurn
sulfurescens
Бициклогексил
4,4-Диоксибициклогексил
СН2(СН2JСН3
Nocardia sp.
iasp^ /"Л
оъсоон
\ /
н-Бутилциклогексан
Циклогексануксусная кислота

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
327
Сульфозамещенные ароматические углеводороды окисляются через
предварительное элиминирование остатка сульфоновой кислоты из
ароматического кольца:
Hv ПН
,ОН
спонтанная
элиминация
SO3H"
При деградации я-толуолсульфоната первоначально окисляется ме-
тильная группа, затем осуществляются десульфонирование на уровне
и-сульфобензоата и жеша-расщепление протокатехата.
Ароматические соединения, содержащие в кольце нитрогруппы, весьма
устойчивы к биологическому окислению. Нитробензол практически не
разрушается; о-, м-, и-нитрофенолы и 2,4-динитрофенол могут окисляться.
Нитрозосоединения устойчивы к окислению микроорганизмами.
Метаболизм 2,4-динитрофенола осуществляется в результате прямого
отщепления нитрогруппы параллельно расщеплению ароматического
кольца. Выделившиеся при этом нитриты восстанавливаются до NH/.
Имеются и другие окислительные реакции биотрансформации
ксенобиотиков.
В окислительных реакциях подготовительного метаболизма,
протекающих в аэробных условиях, в качестве конечного акцептора электронов
выступает кислород. Перенос электронов к конечному акцептору - процесс
экзергонический и позволяет микробам получать энергию для метаболизма
и роста. Однако как конечный акцептор электронов кислород, хотя и с
меньшим выходом энергии, может быть замещен такими окисленными
неорганическими соединениями, как нитрат, оксиды металлов (наиболее
часто марганца или железа), сульфаты, диоксид углерода или галогенирован-
ные органические соединения в процессах анаэробного или аноксигенного
распада восстановленных соединений.
Следует отметить, что некоторые сульфатредуцирующие бактерии и
денитрификаторы способны окислять насыщенные алканы, алкены, алкины
и нафтены до ССЬ, Иг и ацетата или СОг и СНЦ (в ассоциации с метаноге-
нами).

328 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
При анаэробном окислении связанный кислород, например ионов NO3"
или SO/", не включается в молекулы ароматических соединений и в этих
случаях оксигеназы не функционируют. В аноксигенных условиях у
насыщенных алифатических углеводородов отщепляется водород с
образованием двойной связи; нитратный или сульфатный ион является конечным
акцептором водорода. Образовавшийся алкен присоединяет воду с
образованием спирта и в дальнейшем окисляется анаэробно в альдегид и жирную
кислоту, подвергающуюся C-окислению:
н2о
Н3С-(СН2)П-СН=СН2 —^ > Н3С-(СН2)П-СН2-СН2ОН
2Н
Н3С-(СН2)П-СН2-СООН * ""\ Н3С-(СН2)П-СН2-СНО
н2о
I
C-окисление
Ароматические ВТЕХ-соединения, фенолы и крезолы при отсутствии
молекулярного кислорода могут деградироваться в присутствии Fe(III),
Mn(IV), сульфата или нитрата, служащих акцепторами электронов. Иногда
микроорганизмы, деградирующие эти соединения в аноксигенных
условиях, неспособны их разлагать в условиях аэробиоза. В строго анаэробных
условиях, т.е. при отсутствии сульфатов и нитратов, ВТЕХ-соединения
могут также расщепляться под действием метаногенных^ сообществ
микроорганизмов.
Для анаэробной деградации ароматических углеводородов необходима
предварительная активация их. Т. Biegert, G. Fuchs A995) приводят
представленную ниже схему подготовительного метаболизма толуола с участием
таких промежуточных соединений, как бензиловый спирт 1, бензальдегид 2,
бензоат 3, бензоил-КоА 4, фенилпропионил-КоА 5, «-крезол 6, 4-гидрокси-
бензиловый спирт 7, 4-гидроксибензальдегид 8, 4-гидроксибензоат 9,
4-гидроксибензоил-КоА , 10, фенилацетат 11, о-, м-, или и-толуат 12,
циклогекс-1,5-диен-1 -карбоксил-КоА 13.

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
329
СОО
7СО
Вероятно наиболее общий механизм - гидроксилирование метильной
группы с образованием бензилового спирта или бензальдегида. В
результате окислительных реакций образуется бензоат, который связывается в
бензоил-КоА - один из центральных промежуточных продуктов
анаэробного метаболизма ароматических соединений (путь I). По пути II толуол
гидроксилируется в иоря-положении ароматического кольца с
образованием «-крезола. В дальнейшем «-крезол деградируется через
4-гидроксибензоат (путь II). Путь III подготовительного метаболизма
предусматривает образование фенилпропионил-КоА при конъюгации толуола
с ацетил-КоА. В последующем, по-видимому, это соединение подвергается
C-окислению с образованием бензоил-КоА. В любом случае центральным
промежуточным ароматическим метаболитом является бензоил-КоА.
У денитрифицирующих бактерий Paracoccus и Pseudomonas
ароматическая карбоксильная группа может образовываться при метилгидроксилиро-

330 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
вании метальных групп и окислении образующегося альдегида,
а-окислением боковой -СН3-СООН цепи КоА-активированного фенилаце-
тата до -СО-СООН с последующим КоА-зависимым окислительным де-
карбоксилированием с образованием -CO-S-KoA - бензоил-КоА, при кар-
боксилировании фенольных соединений.
Фенол может метаболизироваться денитрифицирующими бактериями
через карбоксилирование до 4-ОН-бензоата, активирование ароматического
кольца до 4-ОН-бензоил-КоА или восстановительное дегидроксилирование
ОН-групп в wapa-положении активированной ароматической кислотной
группы. При этом анаэробное окисление фенола ускоряется в присутствии
растворенного СО2 или СОз2"", НСОз" в среде.
Возможно анаэробное окисление метана, сопряженное с
восстановлением окисленных соединений азота или сульфата либо S-S связи.
Таким образом, в анаэробных условиях алифатические и ароматические
углеводороды могут расщепляться. Однако скорость протекания процессов
значительно ниже и спектр окисляемых соединений уже, чем в аэробных
условиях.
5.1.3. Реакции восстановления
Реакции восстановления, как правило, протекают в анаэробных условиях.
При этом микроорганизмы могут использовать многие ксенобиотики в
качестве конечных акцепторов электронов на начальных стадиях деградации.
К реакциям восстановления относятся восстановление альдегидов и ке-
тонов в спирты (под действием алкогольдегидрогеназ); восстановление
ароматических нитро-, нитрозо- и азогрупп; в этом случае возможно
образование продуктов с амино-, гидроксиламино- или нитрозогруппами.
Нитрогруппы восстанавливаются микроорганизмами как в анаэробных,
так и в аэробных условиях. В восстановлении участвуют нитроредуктазы.
Они функционируют в присутствии NADH. Нитроредуктазная система
неспецифична и может восстанавливать нитрогруппу различных соединений.
Одна и та же нитроредуктаза из бактерии p. Nocardia катализирует все три
ступени реакции восстановления нитрогруппы динитробензола. Например,
нитробензойная кислота при восстановлении с участием нитроредуктаз
превращается в аминобензойную, 2,4-динитрофенол - в 2-нитро-4-амино- и
2-амино-4-нитрофенол, нитротолуолы - в аминотолуолы, тринитротолуол -
в моно- и диаминонитротолуолы.
В почве и иле нитроароматические соединения способны
восстанавливаться до аминосоединений поверхностно-связанными формами Fe(II),
окисляющимися до Fe(III). Железовосстанавливающие бактерии
непрерывно регенерируют Fe(II).

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
331
При частичном восстановлении нитрогруппы образуются нитрозосое-
динения, обладающие мутагенными и канцерогенными свойствами, что
опасно для окружающей среды. Так, из пестицида трифлуралина
образуются мутагены - нитрозопроизводные, в связи с чем пестицид запрещен:
O,N
N(C3H7J
NO2
N(C3H7J
NO2
Трифлуралин
В анаэробных условиях микроорганизмы способны восстанавливать
двойные связи ароматических циклов с последующим расщеплением
кольца. Например, восстановительный путь подготовительного метаболизма
бензойной кислоты с участием Rhodopseudomonas palustris протекает
следующим образом:
Бензойная Циклогексен-1- 2-Гидроксицикло- 2-Кетоцикло- Пимелиновая
кислота карбоновая гексанкарбоно- гексанкарбоно- кислота
кислота вая кислота вая кислота
К реакциям восстановления относятся следующие реакции:
восстановление органосульфонатной группы до сульфидной;
расщепление дисульфидов (R-S-S-Ri) с образованием тиолов;
восстановление двойных и тройных связей в насыщенные;
дегидроксилирование;
восстановительные процессы при разложении диоксинов с участием
таких органических доноров электронов, как жирные кислоты;
восстановление алкенов и алкинов гидрированием ненасыщенных связей;
восстановление атомов с переменной валентностью с одновременным
их метилированием: As5+ -> As3+, Se6+ -» Se4+, AS2O3 -» А8(СНз)з,
В анаэробных условиях конечными продуктами деградации многих
органических ксенобиотиков являются СЕЦ и

332 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
5.1.4. Реакции деградации
Реакции деградации приводят к образованию простых соединений из
сложных; протекают как в аэробных, так и в анаэробных условиях при участии в
основном гидролитических ферментов, а также ряда окислительных
ферментов в реакциях оксигенирования и диоксигенирования. Они имеют
важное значение для разложения многих ксенобиотиков: пестицидов, ПАВ,
азот- и серосодержащих соединений, а также для делигнификации
древесины, при очистке сточных вод и переработке отходов.
К этим реакциям относятся:
• гидролиз эфиров (холинэстеразами, арилэстеразами и др.) - начальный
этап деградации многих пестицидов, фосфорорганических соединений,
а в природе - алкалоидов атропина, кокаина и др.;
• гидролиз фосфатных и полифосфатных групп; в природных средах
протекает при деградации остатков нуклеиновых кислот, производных нук-
леотидов;
• гидролиз амидов, гидразидов и нитрилов (амидазами, внеклеточными
гидролазами микроорганизмов);
• деалкилирование, при котором удаляются (в микросомах) алкильные
группы, связанные с О, N, S. В результате образуются фенолы, амины и
тиолы;
• расщепление кольцевых структур (алициклические и
гетероциклические соединения) при биодеградации грибами лигнина и других
природных полимеров.
В результате ферментативного гидролиза, как правило, повышается
растворимость ксенобиотика в воде и облегчается его доступ для
дальнейшей микробиологической трансформации. Многие из этих реакций
катализируются внеклеточными ферментами гидролазами, в результате чего
существенно ускоряется транспорт субстрата в клетку.
5.1.5. Реакции конъюгации
Наиболее изучены следующие реакции конъюгации:
• конъюгация с цистеином, глутатионом и другими серосодержащими
соединениями. Многие органические вещества (более 40 классов)
конъюгируют с глутатионом. Например, в печени глутатион-5-
трансферазы составляют до 10% всех растворимых белков;
• конъюгация ацетата при посредстве ацетил-КоА с некоторыми
ароматическими и алифатическими аминами и сульфонамидами с помощью
ацетилтрансфераз;
• конъюгация глицина с бензойной и никотиновой кислотами:

5.1. Основные пути микробиологической трансформации
333
Никотиновая
кислота
H2N-CH2-COOH
Глицин
CO-NH-CEU-COOH
Глицилникотиновая
кислота
• реакция тиосульфата с неорганическими цианидами, превращающая их
в менее токсичные тиоцианаты;
• метилирование спиртов, алкилфенолов, галогенфенолов, аминов, тио-
лов, пиридина, пирогаллола, сульфатов, селенитов, теллуритов с
участием метионина, 5-метилтетрагидрофолиевой кислоты, как доноров
СНз- группы;
• конъюгация орнитина и аргинина с бензойной кислотой (у рептилий,
птиц, членистоногих);
• конъюгация фенилуксусной кислоты и ее гетероциклических аналогов с
глутамином (у приматов);
• конъюгация с рибозой и глюкозой (в растениях, у моллюсков,
насекомых и др.);
• связывание глюкуроновой кислоты с ксенобиотиками (у большинства
позвоночных и всех млекопитающих);
• конъюгация с сульфатом - один из наиболее древних видов
биотрансформации. В нее вступают фенолы, спирты, ароматические амины, гид-
роксиламины, стероиды. Иногда реакция приводит к появлению
канцерогенных веществ, взаимодействующих с нуклеиновыми кислотами;
• образование азогрупп;
• образование связанных остатков продуктов частичной деградации
ксенобиотиков с природными полимерами, например, связывание
некоторых пестицидов B,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, пентахлорфе-
нола, 3,4-дихлоранилина и др.) с лигнином (в растениях), с гуминовыми
кислотами (в почве);
• связывание ионов тяжелых металлов металлотионеинами - белками с
низкой молекулярной массой и высоким содержанием цистеина.
При конъюгации ксенобиотиков могут образовываться более опасные
продукты (например, обладающие канцерогенным свойством), чем
исходные вещества.
В результате конъюгации ксенобиотиков в организме животных
повышается их водорастворимость и в виде водорастворимых конъюгатов они
выводятся из организма и поступает в экосистемы с экскрементами
животного или с отмершими тканями и органами и продолжает циркулировать в
биогеоценозе, сохраняя свои экотоксикологические свойства.

334
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
нн -г
С1-С-С-С1 ^ч»
нн ЙС1
н . HS-Glut
Cl-C-Cl
Н
5.1.6. Дегалогенирование
Дегалогенирование - важный этап деградации многих пестицидов,
хлорированных ароматических кислот и углеводородов. Учитывая широкую
распространенность галогенсодержащих ксенобиотиков, дегалогенирование
имеет важное экологическое значение.
Углерод-галогенные связи расщепляются специфическими ферментами
(дегалогеназами) или спонтанным дегалогенированием нестабильных ин-
термедиатов. Ферменты с ослабленной субстратной специфичностью могут
также катализировать конверсию галогенированных аналогов и
дегалогенирование. Возможны 7 реакций, ведущих к дегалогенированию:
1. Гидролитическое
дегалогенирование
2. Замещение глутатионом
3. Гидратация
4. Внутримолекулярное
замещение
5. Оксигенолитическое
дегалогенирование
6. Дегидрогалогенирование
НС1
ноосч р
/С=Сч
н н
НСНО С1
н-с-с-с-н
I I I
н н н
Cl-C-C-OH
нн
н
Cl-C-S-Glut
Н
ноос он
НС1
н н
н? я
Н-С-С-С-Н + НС1
ннн
>н
он
+ NAD++CO2+HC1
НС1
7. Восстановительное
дегалогенирование
с\
cwcl
ci7 Nci
нн
1 1
Cl-C-C-Cl
нн
н2
НС1
н2
2НС1
H
\
Н
н
с\
н
Н

5.1. Основные пути микробиологической трансформации 335
При деградации ароматических пестицидов (например, 2,4-Д в почве)
после расщепления их кольца, хлорированных алифатических кислот в
гидролитическом дегалогенировании участвуют ферменты типа галидогид-
ролазы:
Ps. dehalogenans CH2C1-COOH
СН2Вг-СООН
CH2I-COOH J н-НаГ Гликолевая
кислота
Rhizobium sp. CH2C1-COOH
СНС12-СООН
снз-сс12-соон >* Нга"С *" цтк
2НС1 Пируват
Arthrobacter СС13-СООН -^-^- НООС-СООН > ЦТК
ЗНС1 Оксалат
У некоторых микроорганизмов ферменты, катализирующие
гидролитическое дегалогенирование жирных кислот, не способны катализировать
отщепление галогена от ароматических галогенсодержащих соединений.
При восстановительном дегалогенировании, протекающем при
отсутствии кислорода, атом галогена замещается водородом. При этом могут быть
идентифицированы: гидрогенолиз - замещение галогенного заместителя
атомом водорода и дигалогенэлиминирование - из соседних атомов
углерода удаляются два галогенных заместителя с последующим образованием
дополнительной связи между двумя атомами углерода. Наблюдаются также
реакции присоединения (связывания) и гидролитического восстановления.
Гидролитическое восстановление наблюдается при конверсии двух тетра-
хлорметанов до монооксида углерода и муравьиной кислоты, в реакциях
связывания двух молекул хлористого метила с образованием этана и НС1.
Восстановительное дегалогенирование возможно у многих
микроорганизмов: бацилл, энтеробактерий, псевдомонад, микрококков, артробакте-
ров, нокардий, стрептомицетов, дрожжей, плесневых грибов, водорослей.
Наиболее интенсивно оно протекает в анаэробных условиях, наблюдается и
при доступе кислорода; в этом случае оно сопровождается дегидрогалоге-
нированием (образованием двойной связи).
Окислительное дегалогенирование осуществляется монооксигеназами.
При деградации ароматических соединений за этот процесс могут быть
ответственны монооксигеназы, гидроксилирующие ароматическое кольцо
негалогенированных субстратов этих ферментов.

336
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Перечисленные примеры дегалогенирования возможны при
трансформации такого известного загрязнителя, как ДДТ в продукты, устойчивые к
последующей биодеградации:
Кельтан
ДЦА
восстановительное С1
дегалогенирование
ссц
сг
окислительное
дегалогенирование
дегалогенирование с
образованием
двойной связи
ДОД
ДДЭ
В результате восстановительного дегалогенирования ДДТ превращается
в ДДД (дихлордифенилдихлорэтан). ДЦЭ (дихлордифенилэтиленхлорид)
образуется под действием фермента ДЦТ-дегидрохлориназы. Он
катализирует трансформацию в тканях мух, устойчивых к ДДТ. Трансформацию
ДДТ в ДДЭ осуществляют и многие микроорганизмы. Дегалогенирование-
гидроксилирование ДДТ с участием молекулярного кислорода
осуществляется моно- и диоксигеназами; встречается редко.
5.2. МИКРООРГАНИЗМЫ-ДЕСТРУКТОРЫ
Ведущая роль в трансформации и минерализации органических
ксенобиотиков принадлежит хемоорганотрофным (гетеротрофным)
микроорганизмам, особенно бактериям, синтезирующим разнообразные ферментные
системы.
Наиболее характерные реакции трансформации и участвующие в них
микроорганизмы приведены ниже.

5.2. Микроорганизмы-деструкторы
337
Гидроксилирование стероидов
Восстановление стероидов
Восстановление различных
соединений
Изомеризация альдоз
Окислительные трансформации
спиртов и углеводов, окисление
полиолов, тиогликолей
Эпоксидация
Окисление различных углеводородов,
окисление н-алканов
Окисление метана
Расщепление ПАВ
Гидролиз гликозидных связей,
трансгликозилирование
Гидролиз нитрилов и амидов
Аминирование органических кислот
Разрушение гидразинов
Гидроксилирование алкильных
заместителей циклических соединений
Гидроксилирование кольца
ароматических соединений
Окисление аминогруппы
Дезаминирование
Трансформации, связанные с
расщеплением ароматического кольца
Трансформации хлорированных и по-
лихлорированных ароматических
соединений
Грибы
Бактерии p. Mycobacterium
Факультативные анаэробные бактерии,
дрожжи
Бактерии pp. Streptomyces, Arthrobacter,
Bacillus, Lactobacillus
Уксуснокислые бактерии pp. Acetobacter,
Gluconobacter
Бактерии pp. Bacillus, Pseudomonas,
Mycobacterium, Micromonospora,
Thermoactinomyces, Nocardia,
грибы pp. Aspergillus, Penicillium
Бактерии pp. Pseudomonas, Acinetobacter,
Corynebacterium, Mycobacterium,
Alcaligenes, Arthrobacter, Bacillus,
Nocardia, Pseudomonas, дрожжи
pp. Candida, Rhodotorula
Бактерии pp. Methylococcus, Methylomonas,
Methylobacter, Methylosinus, Methylocystis
Бактерии pp. Pseudomonas, Xantomonas,
Mycobacterium, Nocardia, Achwmobacter,
Alcaligenes
Плесневые грибы Aspergillus
Бактерии pp. Alcaligenes, Arthrobacter,
Bacillus, Brevibacterium, Nocardia,
Pseudomonas, Rhodococcus, Corynebacterium,
Micrococcus
Бактерии р. Bacillus
Бактерии р. Alcaligenes
Родококки группы «Rhodockrous»
Бактерии pp. Pseudomonas, Arthrobacter,
Actinomyces, грибы р. Aspergillus
Бактерии р. Streptomyces
Дрожжи
Бактерии pp. Pseudomonas, Arthrobacter,
Actinomyces, Bacillus, Nocardia,
Micrococcus, Rhodococcus, Rhodobacter,
Acinetobacter, Mycobacterium,
Corynebacterium, плесневые грибы
Бактерии pp. Pseudomonas, Arthrobacter,
Rhodococcus, Alcaligenes, Achwmobacter,
Acinetobacter, Flavobacterium, плесневые
грибы pp. Aspergillus, Phanerochaete,
Fusarium

338
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Окисление хлорированных
растворителей
Галогенирование
Восстановительное
дегалогенирование
Анаэробное восстановление
галогенированных соединений
Анаэробное окисление ароматических
углеводородов
Анаэробное окисление алифатических
углеводородов
Анаэробное окисление фенолов
Окисление фенольных колец,
деструкция полимеров, образование
связанных остатков
Деструкция ПАУ
Бактерии pp. Methylobacter,
Methylococcus, Pseudomonas
Морские микроорганизмы и водоросли
Бактерии pp. Escherichia, Aerobacter
Бактерии pp. Desulfomonile, Dehalobacter,
Dehalospirillum
Бактерии pp. Thauera, Azoarcus,
Geobacter, Desulfobacula, Desulfobacterium
Desulfovibrio, Desulfobacula,
Desulfobacterium
Бактерии pp. Pseudomonas, Paracoccus
Плесневые грибы pp. Phanerochaete,
Nematoloma, Cladosporium, бактерии
p. Streptomyces
Бактерии pp. Pseudomonas, Nocardia
Среди микроорганизмов, способных к деградации галогенсодержащих
органических ксенобиотиков, наиболее часто встречаются следующие:
Бактерии Pseudomonas cepacia,
Pseudomonas putida, Ps. aeruginbsa
Pseudomonas dehalogenes
Pseudomonas fluorescens
Грибы Aspergillus niger
Бактерии pp. Nocardia, Artrobacter sp.
Бактерии Artrobacter sp.
Бакуерии Arthrobacter globiforme
Бактерии Arthrobacter simplex
Бактерии Achromobacter
Бактерии Rhodococcus opacus
Бактерии Rhodococcus chlorophenolicus
Бактерии Azotobacteir sp.
Бактерии Nocardioid'es simplex
Бактерии Alcaligeneu sp.
Бактерии Alcaligeneu eutrophus
Бактерии Corynebacterium pyrogenes
Бактерии Clostridium sp.
Грибы pp. Anacystis nidulans,
Agmeneloum quardiplicatum,
Trichoderma viride
Бактерии Bacterium globiforme
Хлортолуол, 2-хлортолуол, 3-хлортолуол,
3,4-дихлорбензоат, 4-хлорбензоат,
2,4-ДХБ, 2,4-дихлорфенол, 2,4,5-Т,
пентахлорфенол, фторбензойная кислота
Моно-, ди- и трихлорацетаты, моно-, ди- и
трихлорпропионаты
Фтор-, хлор-, бром и йодбензоаты
2-ХБ, 3-ХБ, 4-хлорфеноксиацетат, 2,4-Д
Монохлорфенол, монохлорбензоат
2,3,4,6- тетрахлорфенол
2,4-Д
п-Нитрохлорбензол, динитрохлорбензол
Моно- и дихлорбифенилы, пентахлорфенол
4-хлор- и 2,4-дихлорфенол
Пентахлорфенол
2,4,6-трихлорфенол
2,4-Д
Монофторбензоат
3-ХБ, 2,4-Д
Токсафен (пестицид)
Линдан (пестицид)
Диэльдрин (пестицид)
2,4-Д

5.2. Микроорганизмы-деструкторы
339
Бактерии Clostridium sp.
Бактерии Clostridium lituseburense
Грибы Fusarium oxysporium
Грибы Aspergillus niger
Грибы Trichoderma viride, Fusarium
aquaeductum
Бактерии Strepromyces sp.
Бактерии Micrococcus sp.
Бактерии pp. Alcaligenes, Acinetobacter,
Klebsiella
Бактерии Desulfomonile tiedjei
Бактерии Dehalobacter restrictus,
Бактерии Degalospirillum multivorans
ДДТ, 2,4-Д, о-хлорфенол, далапон
п-Нитрохлорбензол
ДЦТ
Пентахлорнитробензол
п-Нитрохлорбензол и динитрохлорбензол
Метоксихлор (пестицид)
Элдрин (пестицид), пентахлорфенол
4-Хлорбифенил
3-ХБ, бромо- и иодобензоаты
Тетрахлорэтилен
Из бактерий, расщепляющих органические ксенобиотики, по частоте
встречаемости, числу видов (около 30) и спектру разрушаемых соединений
первое место занимают псевдомонады.
В деструкции ксенобиотиков кроме гетеротрофных бактерий, дрожжей
и плесневых грибов участвуют и некоторые автотрофные и фототрофные
бактерии (Rhodobacter), а также цианобактерии. Так, цианобактерии
Oscillatoria способны окислять нафталин (преимущественно до 1-нафтола).
Цианобактерии Anabaena variabilis и Phormidium foveolarum разлагают
гербицид симазин. Морская цианобактерия Phormidium valderianum способна
удалять и разлагать фенол. Из-за трофической независимости к азоту и
углероду (они могут усваивать СО2 и фиксировать азот атмосферы)
цианобактерии можно рассматривать как перспективные биодеструкторы.
Смешанные популяции, как правило, быстрее и полнее разрушают
многие синтетические соединения. Это характерно для ситуации, когда
отдельный вид организмов трансформирует одно соединение в другое, но не
имеет ферментативной системы для его дальнейшей деградации. Этой
способностью обладает другой организм, в результате соединение разлагается
полностью, например додецилциклогексан:
С12Н25
Mycobacterium
СН2СООН
Arthrobacter sp.
Arthrobacter sp.
Полихлорированные соединения могут быть дехлорированы
смешанными культурами, состоящими из аэробных и анаэробных микроорганизмов.
Эффективная минерализация смешанными популяциями может быть
обусловлена и более оптимальными условиями для деградации, например,

340 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
в результате синтеза компонентами сообщества ростовых веществ или
поддержания необходимого рН. Известны сообщества, в которых
восстановительные эквиваленты передаются от одной популяции другой, в частности,
при анаэробной деградации ароматических соединений.
Биодеградирующая активность сообщества микроорганизмов зависит
от его состава, скорости роста и обмена между видами питательными
веществами и генетическим материалом. Накапливаемые метаболиты могут
быть токсичны для одного компонента сообщества и могут усваиваться
другими микроорганизмами, что ускоряет в совокупности процесс
разложения (феномен детоксификации).
Эффективность селекции микроорганизмов-деструкторов повышается,
если придерживаться следующих принципов:
• выделять монокультуры или сообщества микроорганизмов (изоляты)
из сред, загрязненных теми или иными ксенобиотиками;
• использовать биологический агент, изолированный из той же
загрязненной природной или техногенной среды, для очистки которой он
предназначен;
• выделять микроорганизмы из мест с застарелыми загрязнениями или с
неоднократным поступлением ксенобиотиков. В этом случае велика
вероятность, что число организмов, деградирующих ксенобиотик,
увеличилось под действием естественного отбора. Для выделения таких
изолятов эффективен метод накопительных культур;
• накапливать биологический материал для деградации вещества-
загрязнителя лучше всего на этом же субстрате либо на его легко
утилизируемых аналогах;
• использовать уже известные штаммы-деструкторы (музейные культуры)
или на базе существующих конструировать рекомбинантные штаммы.
Подбор штаммов-деструкторов ксенобиотиков облегчается тем, что на
начальном этапе подготовительного метаболизма многие ферменты не
проявляют специфичности. В результаге микроорганизмы способны к
трансформации и кометаболизму группы соединений со сходными структурой и
химическими свойствами.
В селекции на базе существующих штаммов важна адаптация
микроорганизмов к потреблению биологически устойчивого, иногда токсичного
органического ксенобиотика. Цель адаптации сводится к изменению
специфичности фермента, катализирующего превращения соединения-аналога,
иногда - к преодолению токсического действия ксенобиотика или к
получению мутантов, содержащих конститутивные ферменты.
Если микроорганизмы, выбранные для деструкции, недостаточно
активны, но возможна их адаптация к потреблению ксенобиотика, то
рекомендуется учитывать следующее:

5.2. Микроорганизмы-деструкторы 341
1. У микроорганизмов - возможных деструкторов ксенобиотиков может
отсутствовать только один из ферментов подготовительного
метаболизма.
2. Синтетическое соединение как можно раньше (на первых этапах
метаболизма) должно трансформироваться в одно из
промежуточных соединений подготовительного метаболизма его природного
аналога.
3. При использовании метода накопительных культур использовать
природный аналог данного синтетического соединения или их смесь.
4. В ряде случаев целесообразно прибегнуть к поэтапной адаптации,
подбирая возможные промежуточные соединения подготовительного
метаболизма ксенобиотика. Перспективнее вести поэтапную
селекцию, переходя от простых соединений к сложным, учитывая принцип
аналогии.
5. Селекция устойчивых микроорганизмов к токсичному субстрату в
проточных условиях или в почвенных колонках облегчается при наличии в
среде субстрата - аналога.
6. Возможен альтернативный путь - подбор смешанной культуры
микроорганизмов с разными катаболическими путями разложения
ксенобиотиков.
Так как ферменты подготовительного метаболизма характеризуются
невысокой специфичностью, то метаболизм ксенобиотиков идет по путям
природных аналогов.
Учитывая способы получения биологических объектов - деструкторов
ксенобиотиков, возможны два варианта биоочистки и биоремедиации.
Первый вариант - для участков с застарелыми загрязнениями, tjiq почти всегда
обитает дикая, аборигенная микрофлора, способная их трансформировать.
Такие загрязнения можно удалять in situ (по месту) без внесения
биопрепаратов. При этом биодеградация лимитируется факторами окружающей
среды и свойствами загрязнения, такими как содержание кислорода в среде,
растворимость вещества-загрязнителя и др. Второй вариант -
предварительно получают биологически активный штамм, накапливают
жизнеспособные клетки, которые вносят в виде биопрепарата в загрязненную среду.
Этот вариант целесообразно применять в северных регионах и при
обработке мест с незастарелыми загрязнениями;
Помимо селекционных методов, перспективно получение рекомбинант-
ных микроорганизмов методами генной инженерии.
Способность микроорганизмов разрушать ксенобиотик или другой
поллютант зависит от наличия в клетках генов, определяющих синтез
ферментов, участвующих в деградации соединения. Конструирование
рекомбинантных штаммов - деструкторов ксенобиотиков заключается в
объединении нескольких генов или их блоков, ответственных за первичный

342 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
метаболизм соединений. Преимущество такого объединения - генетически
модифицированные микроорганизмы (ГММО) могут синтезировать
различные ферментые системы, что позволяет эффективно и быстро
разрушать широкий спектр химических загрязнений. Генетическая модификация
позволяет повысить устойчивость микроорганизмов к неблагоприятным
факторам среды, придать им новые важные для практического применения
свойства. Например, внедрив гены синтеза био-ПАВ, можно расширить
спектр биодоступных гидрофобных контаминантов.
У бактерий гены, ответственные за деградацию, находятся на
хромосоме (гены центрального метаболизма) либо сосредоточены на внехромосом-
ных элементах - катаболических плазмидах, плазмидах деградации (гены
периферийного метаболизма).
В генной инженерии бактериальные плазмиды используют в качестве
векторных систем для передачи генетического материала от хозяина
(клетки донора) в клетки реципиента. Они представляют собой
саморегулирующиеся кольцевые двунитевые молекулы ДНК и способны стабильно
и автономно существовать в клетке в характерном для каждого типа
плазмид числе копий. Саморепликация плазмиды осуществляется с
помощью ферментных систем клетки-хозяина. Плазмиды относятся к
подвижным элементам (векторам), т.е. способны к внутривидовому переносу
между клетками популяции, клетками различных видов и родов
микроорганизмов. Плазмиды, которые могут передаваться от одной бактерии к
другой при конъюгации (специфический половой процесс у прокариот,
обеспечивающий перенос генетического материала), называют
трансмиссивными.
Хромосомы и плазмиды способны обмениваться генетическим
материалом. Плазмиды, объединяющиеся с бактериальной хромосомой
(встраивающиеся в нее), называют эписомами.
Внутри- и межплазмидная рекомбинация (новые сочетания генов),
рекомбинация между плазмидой и хромосомой хозяина могут приводить к
возникновению новых комбинаций генов и распространению
катаболических путей деградации, кодируемых плазмидами (модулярная эволюция).
Единственная кольцевая хромосома бактерий содержит ограниченное
количество информации и обеспечивает основной метаболизм бактерий, их
развитие в благоприятных условиях. При изменении условий выживание
популяций бактерий обеспечивается наследственными элементами в форме
подвижных, легко передаваемых структур, которые кодируют биосинтез
ферментов, необходимых для существования бактерий в изменившихся
условиях обитания. Например, один из выделенных штаммов бактерии Pseu-
domonas оказался способным использовать более 100 видов органических
соединений. Бактериальная хромосома не может содержать все гены,
ответственные за синтез ферментов, необходимых для деградации такого

5.2. Микроорганизмы-деструкторы 343
большого количества соединений. Очевидно, что в этом случае метаболизм
большинства соединений осуществляется при участии ферментов,
кодируемых плазмидами.
Плазмиды имеют изменчивую структуру и существуют в стабильной
форме только в том случае, если этому способствуют условия среды.
Например, когда с определенной плазмидой связана катаболическая функция,
присутствие субстрата-ксенобиотика стабилизирует ее структуру в
процессе популяционной автоселекции. При отсутствии селективного давления
(ксенобиотика) автономные плазмиды быстро элиминируются, но
стабильны после включения их в хромосому.
Таким образом, генетическая конструкция и механизмы переноса
генов обеспечивают необходимую пластичность бактериального генома и
метаболизма ксенобиотиков микроорганизмами, их адаптацию к
различным соединениям и быстрое распространение необходимых генов внутри
популяции.
По молекулярной массе и числу копий в клетке плазмиды можно
разделить на две группы: крупные, как правило, трансмиссивные плазмиды
с молекулярной массой C0-100) • 10б, число копий в клетке небольшое
(по 1-2 на хромосому); мелкие нетрансмиссивные плазмиды с
молекулярной массой A-Ю)-10 , число копий в клетке 10-15 и более на хромосому.
Существует классификация по несовместимости. Совместимые плазмиды
могут существовать одновременно в одной и той же клетке, несовместимые
неспособны сосуществовать в одной и той же бактериальной клетке.
Плазмиды различают также по свойствам, которые они придают
бактериальным клеткам.
Факторы фертилъности (F-факторы) - включаются в, бактериальную
хромосому, мобилизуют генетическую информацию хромосомы и
переносят ее в другую клетку в результате конъюгации.
Факторы резистентности (R-плазмиды, R-факторы) содержат гены,
которые определяют устойчивость клетки к различным веществам, в том
числе к антибиотикам (сульфонамидам, стрептомицину, хлорамфениколу,
тетрациклину, канамицину и др.) и тяжелым металлам (ртути, никелю,
кадмию, кобальту). Кроме того, они могут определять устойчивость к
мутагенам. Устойчивость, обусловленная R-плазмидами, чаще всего
обеспечивается ферментами, модифицирующими молекулу антибиотика или
тяжелого металла. Устойчивость к сульфаниламиду обусловлена тем, что
R-плазмиды детерминируют дублирующие ферменты синтеза витаминов,
нечувствительные к этому лекарственному препарату.
Факторы деградации (D-плазмиды, катаболические плазмиды)
включают в себя гены, кодирующие синтез ферментов, с помощью которых
бактерии способны утилизировать различные органические ксенобиотики
(ароматические и алифатические соединения). Они представляют
наибольший интерес для создания микроорганизмов-биодеструкторов.

344 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Прочие плазмиды; перечень свойств, наследуемых плазмидами, велик
(азотфиксация, образование клубеньков, синтез индолилуксусной кислоты,
диацетила и др.). Сюда входят также бактериоциногенные факторы -
особые плазмиды, кодирующие синтез бактериоцинов (белки, обладающие
специфическим действием, убивающие родственные виды или штаммы или
тормозящие их рост).
Плазмида типа RP4 придает бактериям способность к конъюгации,
обеспечивая ее перенос от клетки к клетке и распространение среди
бактерий. Благодаря плазмидам, вызывающим конъюгацию бактерий,
передаются и неконъюгативные плазмиды. Мелкие плазмиды могут передаваться в
виде конъюгатов с фагами (механизм трансдукции). Плазмиды из
разрушенных бактерий могут попадать в реципиенты в^ результате
трансформации. Эти процессы могут протекать как in vitro, так и in vivo - в популяциях
микроорганизмов, обитающих в различных средах, в том числе в организме
животных и человека. При этом резко расширяется возможность
межвидового переноса плазмид.
Плазмиды биодеградации (D-плазмиды) наиболее распространены
у грамотрицательных бактерий. Наиболее часто они идентифицируются у
бактерий p. Pseudomonas. Плазмиды биодеградации могут контролировать
деградацию алифатических углеводородов (октана, декана), ароматических
углеводородов (толуола, нафталина, салицилата, бензоата), алкалоидов
(никотина, никотината). Особый интерес представляют плазмиды
деградации хлорорганических соединений, в частности таких пестицидов, как
2.4-дихлорфеноксиацетат, 2~метил-4-хлорфеноксиацетат, 2-хлорбензоат.
Важные свойства D-плазмид - конъюгативность и способность
существовать в различных бактериях. Это обеспечивает горизонтальное
распространение генов биодеградации среди популяций бактерий. Катаболиче-
ские плазмиды наиболее крупные. Характеристика плазмид биодеградации
представлена ь табл. 5.3.
В настоящее время хорошо изучены плазмидные системы,
контролирующие окисление толуола, о, м, w-ксилолов, нафталина, 3-хлорбензоата,
2,4-дихлорфеноксиацетата. Системы биодеградации таких соединений, как
камфора и н-алканы, изучены недостаточно из-за очень больших размеров
соответствующих плазмид (до 500 тыс. пар нуклеотидов).
Одна из наиболее хорошо изученных TOL-плазмида pWWO
рассматривается как типовая (архитип) для семейства плазмид деградации толуола
(ксилолов, 1,2,4-триметилбензола, 3-этилтолуола и др.). Эти субстраты
окисляются через спирты и альдегиды в ароматические карбоновые
кислоты и далее через мета-иутъ расщепления катехола до субстратов цикла
трикарбоновых кислот. Ниже представлена схема первичного метаболизма
толуола и ксилолов с участием ферментов, кодируемых плазмидой pWWO
Pseudomonas putida.

5.2. Микроорганизмы-деструкторы
345
Таблица 5.3. Плазмиды деградации ксенобиотиков (по П. Брода, 1982; А. М. Воронин,
Т. В. Цой, 1990 с дополнениями)
Плаз-
мида
SAL
САМ
ОСТ
NAH7
NPL-1
pBS-2
pWWO
(TOL)
NIC
pBS27I
pJPl
pJP2
pJP3
pJP4
pOADl
pUOl
pUU20
pUU204
pWRl
pAC21
pAC25
pAC27
pAC31
pREl
pCITl
DBT2
pST
pWW17
pBS290
XYL
pVI150
Хозяин
P. putida
—••—
—••—
м
II
—"—
—"—
P. convexa
P. ellipsoidea
Alcaligenes
paradoxus
Alcaligenes
eutrophus
A. eutrophus
Flavobacteriwn
sp.
Moraxella sp.
Alcaligenes sp.
P.sp.
P. sp. B13
P. sp.
P. putida
P. sp.
P. aeruginosa
P. putida
P.sp.
P. alcaligenes
P. fluorescens
P. sp.
P. acidovorans
P. annlla
P. sp.
Субстрат
Салицилат
Камфора
н-Октан, н-алканы
Нафталин, салицилат, ПАУ
Нафталин
Нафталин, гентизат
Толуол,«-, л/-ксилол
Никотин, никотинат
е-Капролактам
Галогеналканы,
2,4-дихлорфеноксиацетат
2,4-Дихлорфеноксиацетат,
3-хлорбензоат
2,4-Д, 3-хлорбензоат
2,4-Д, 3-хлорбензоат
Циклический димер
6-аминогексана
2-Хлорацетат
Галогеналканы
З-Хлорбензоат,
фенилацетат
З-Хлорбензоат,
2,4-дихлорфеноксиацетат
4-Хлорбифенил
З-Хлорбензоат
4-Хлорбензоат
3,5-Дихлорбензоат
Изопропилбензол
Анилин
Дибензотиофен
Стирол
Фенилацетат, «-крезол
сс-Метилстирол
Ксилол
Фенол, крезолы,
3,4-диметил фенол
Группа

совместимости
Р-9
Р-2
Р-2
Р-9
Р-9
Р-7
Р-9
Cd
Р-7
Нет данных
Р-1
Нет данных
—••—
—и—
—••—
—••—
Р-9
Нет данных
—••—
—"—
—••—
—м—
—"—
—••—
Р-2
Нет данных
Размер
т.п.н.
60-85
225-500
500
69-83
100
300
115-180
Нет данных
500
90-100
58
80-90
Нет данных
—"—
70
Нет данных
—"—
100
100-110
100-110
90-100
90-100
Нет данных
—"—
—м—
—м—
—••—
200
140
Нет данных

346
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
ху11-оперон
ху12-оперон
соон
ху1МА\
СН2ОН
Ri
xylK\
R2CH2CHO
xylQ\
R2CH2COSCoA

5.2. Микроорганизмы-деструкторы
347
Гены, кодирующие катаболические ферменты, организованы в два
пространственно разделенных кластера, каждый представляет собой совместно
регулируемый блок (оперон). Кластер I (верхний оперон), или xyll-оперон,
содержит гены, кодирующие ферменты «верхнего» пути (ксилолмоноокси-
геназу, бензилалкогольдегидрогеназу и бензальдегиддегидрогеназу), т.е.
окисление толуола и ксилолов до кислот.
Кластер II (мета-оперон), или ху12-оперон, содержит гены ферментов
«нижнего» пути, катализирующих окисление и деградацию бензоата и то-
луата до катехола с последующим расщеплением ароматического кольца и
конверсией в пируват и альдегиды. Присутствующие дегидрогеназы
окисляют альдегиды до карбоксил атов. Бензальдегиддегидрогеназа, кодируемая
xylC геном (верхний оперон), 2-гидроксимуконатполуальдегиддегидрогеназа -
хуЮ геном (нижний, или мета-опсрон). Модель позитивной регуляции
xyl-оперонов представлена на рис. 5.2.
В плазмиде имеются два регуляторных локуса (участка ДНК плазмиды) -
S и R, расположенные за ху12-опероном. Продукт локуса xylR
синтезируется конститутивно и необходим для индукции ферментов обоих оперонов
первичными субстратами, при этом регуляторный белок xylR связывается с
участками ОР1 и ОР2 в присутствии ж-ксилола или лг-метилбензилового
спирта и активирует опероны. Локус S участвует в индукции синтеза
ферментов только ху12-оперона образующимся белком xylS и л*-толуатом. Ло-
кусы xylR и xylS необходимы для индукции ферментов ху12-оперона, когда
индуктором является первичный субстрат деградации (толуол, ксилолы).
Плазмида NAH7 - архитип плазмиды деградации нафталина и салици-
лата - контролирует расщепление нафталина через 1,2-диоксинафталин и
салициловую кислоту. Генетическая система плазмиды NAH7 включает 11
генов, организованных в два кластера. «Нижний» путь окисления
аналогичен пути, кодируемому плазмидой pWWO. «Верхний» путь окисления
нафталина контролируется генами nahl-оперона.
м-ксилол
м-метилбензиловый
спирт
ОР1
ОР2
pWWO
z
СА В
хуИ-оперон
XYZ L E G F S R
ху!2-оперон I
м-толуат
Рис. 5.2. Модель позитивной регуляции экспрессии генов xyl-оперонов в плазмиде
pWWO (по А. М. Воронин, Т. В. Цой, 1990).

348 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
nah2 nahR
Рис. 5.3. Модель регуляции nah-генов в плазмиде NAH7:
С - салицилат, AT - активатор транскрипции (по М. Schell, 1985).
На основании анализа клонированного локуса nahR предложена модель
координационной регуляции тшй-генов (рис. 5.3). В клетках Pseudomonas
putida, содержащих плазмиду NAH7, при отсутствии салицилата
наблюдается низкий уровень транскрипции и трансляции nahl-, nah2- и иа/г/?-областей.
При добавлении в среду салицилата (или нафталина, метаболизируемого в
салицилат вследствие низкого фонового уровня конститутивной экспрессии
генов nahl-оперона) происходит активация транскрипции nah-оперонов,
опосредованной предсинтезированным NahR-белком. Предположительно
NahR-белок связывается с салицилатом и переходит в форму активатора
транскрипции nah-оперона.
Плазмида ОСТ содержит оперон alkBAC, кодирующий синтез мембра-
носвязанного компонента фермента алкангидроксилазы (alkB),
растворимого комонента фермента алкангидроксилазы (alkA) и мембранной алкоголь-
дегидрогеназы (alkC). Последующие реакции кодируются хромосомными
генами. Оперон alkBAC регулируется локусом alkR, который кодирует не
менее двух полипептидов.
Плазмида р VII50, кодирующая первичный метаболизм фенола, крезо-
лов и 3,4-диметилфенола у Pseudomonas sp. CF600, включает оперон dmp,
ответственный за синтез всех ферментов первичного метаболизма этих
субстратов, и регуляторный ген, продуктом которого является белок dmpR.
Транскрипция dmp-оперона позитивно регулируется белком dmpR, что
приводит к экспрессии ферментов катаболизма фенолов только в
присутствии этих субстратов.
Плазмиды как объекты генной инженерии позволяют in vitro
сконструировать de novo геном клетки, используя эндонуклеазы рестрикции
(рестриктазы), передать его в клетки реципиентов конъюгацией,
трансформацией или трансдукцией и при включении в клетку большого числа плаз-
мидных копий увеличить число необходимых генов. Конструирование и
передача генома облегчаются спецификой генетической организации систем
биодеградации. Во-первых, они локализуются в трансмиссивных плазмидах,

5.2. Микроорганизмы-деструкторы 349
что обеспечивает горизонтальный внутривидовой и межвидовой перенос
между бактериями. Во-вторых, многим системам биодеградации присуща
организация, обеспечивающая рекомбинационное включение генов в новые
плазмидные репликоны, а также интегрирование переносимых генов в
хромосому и получение различных комбинаций генов. Короткие
повторяющиеся последовательности в плазмидной ДНК позволяют осуществлять
дупликацию нужных участков на уровне гена (или внутригенные дупликации).
Применение рекомбинантных штаммов с плазмидными векторами
биодеструкции ограничивается способностью плазмид функционировать
только при нейтральном рН среды (Ps. putida, Ps. sp.). Поэтому представляет
интерес разработка методов переноса плазмид, ответственных за
деградацию ксенобиотиков, в ацидофильные или в галофильные штаммы.
Банки векторов и носителей позволяют конструировать штаммы;
способные к биодеструкции ксенобиотиков при различных условиях среды
и содержащие не только гены деструкции, но и, например, гены синтеза
био-ПАВ, или фермента люциферазы, что улучшает биодоступность
ксенобиотиков и облегчает наблюдение за рекомбинантными штаммами в
окружающей среде. Использование рекомбинантных штаммов-деструкторов для
биоремедиации затрудняется доставкой их к локальному загрязнению
(например, в подпочвенные горизонты); созданием условий для их
выживания; гарантией их безопасности для окружающей среды, биоты и
человека в результате биологического загрязнения микроорганизмами с
измененным геномом.
5.3. ФАКТОРЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
И БИОДОСТУПНОСТЬ КСЕНОБИОТИКОВ
Условия окружающей среды играют важную роль в процессе деградации
ксенобиотиков микроорганизмами-деструкторами.
Биодоступность и активность биодеградации соединения ограничивают
следующие факторы.
1. Неоптимальное значение или отсутствие какого-либо фактора,
необходимого для роста микроорганизмов-деструкторов:
• низкая концентрация ксенобиотика для индукции ферментов
метаболизма;
• физическая недоступность загрязнения из-за его адсорбции,
связывания, механического включения, низкой растворимости;
• недоступность акцепторов электронов или косубстратов;
• дефицит элементов питания;
• неоптимальные температура, влажность, рН, Eh и др.

350 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
2. Инактивация необходимых внеклеточных ферментов.
3. Токсичное действие окружающей среды, обусловленное токсичностью
ксенобиотика или органическими ингибиторами, генерируемыми
другими биологическими системами, а также токсинами микроорганизмов.
Для биоремедиации загрязненных сред важное значение имеет
концентрация поллютанта. Чем выше концентрация загрязнения, тем оно дольше
будет находиться в окружающей среде. Если его концентрация превышает
уровень токсичности для микроорганизмов, то биодеградация замедляется
или прекращается. Существует и минимальный пороговый уровень
концентрации субстрата-загрязнителя, ниже которого его недостаточно для
жизнедеятельности биодеструкторов. Например, вряд ли следует ожидать
спонтанного появления в природной среде специфических биодеструкторов
таких соединений, как диоксины и бензпирены, т.е. супертоксикантов,
содержание которых в окружающей среде как субстратов для
микроорганизмов крайне незначительно. В этом случае деградация загрязнителя
возможна только в режиме кометаболизма при использовании другого субстрата. В
отсутствие органических субстратов и при низком содержании веществ-
загрязнителей в среду в процессе ремедиации необходимо вносить
органические соединения как источник углерода и энергии для микроорганизмов
и вовлекающие загрязнения в кометаболизм. В частности, внесение в почву
подстилочного и жидкого навоза, соломы, свежих растительных остатков,
компостов стимулирует кометаболическое разрушение многих пестицидов.
Невозможность размножения микроорганизмов-деструкторов при
низких концентрациях ксенобиотиков - одна из причин недеградируемых
остаточных концентраций этих поллютантов.
Физическая недоступность загрязнения. Биодоступность
органических загрязнений обусловлена их сродством к водной, минеральной или
газовой фазам среды. Адсорбция загрязнения на поверхности и в твердой
фазе, механическое включение в почву, низкая растворимость и связанные
остатки, образующиеся в результате химических реакций, пространственно
разделяют сорбированное соединение и биологический агент, уменьшают
поверхность их контакта и биодоступность ксенобиотика.
Гидрофобные загрязнения сорбируются на органическом веществе
почвы. Гуминовые и особенно фульвокислоты, а также минерал
монтмориллонит снижают биодоступность органических загрязнений в почве.
Ионизированные молекулы поллютантов сорбируются как на органическом
материале, так и на глинистых частицах почвы. В сорбцию поллютантов
вовлечена и почвенная микрофлора.
При физическом связывании биодоступность субстрата зависит от
скорости обмена между субстрат-содержащей частицей и ее окружением.
Скорость обмена, как правило, ниже физиологических возможностей
популяций потенциальных биодеструкторов.

5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков 351
Низкие скорости освобождения иммобилизованных и химически
связанных остатков загрязняющих веществ уменьшают их вредное
воздействие на окружающую среду. Более того, иммобилизация и связывание
токсиканта компостом или активным углем рассматриваются как
эффективный низкозатратный способ ремедиации.
В случае, когда локальные концентрации ферментов, клеток и самого
ксенобиотика вблизи поверхности увеличиваются, или на поверхности
протекают абиотические реакции трансформации, сопряженные с
биологическим процессом, адсорбция стимулирует деградацию.
Разрушение агрегатов или внесение добавок (поверхностно-активных
веществ, хелатирующих агентов) способствует десорбции загрязнения с
твердых поверхностей, его растворению, диспергированию, увеличению
биодоступности и скорости деградации.
Биодоступность поллютантов гидрофобной природы (углеводородов
нефти, ПАУ и др.) может повышаться при добавлении ПАВ, что
используют в так называемой «сурфактант усиленной ремедиации». Однако
действие ПАВ на скорость десорбции гидрофобного органического соединения-
загрязнения (ГОС) и его биодеградацию неоднозначно и в большинстве
случаев внесение детергента незначительно меняет биодоступность
поллютантов. Неоднозначное действие ПАВ может быть обусловлено
следующими причинами (рис. 5.4):
1. Изменение распределения ГОС между твердой и жидкой фазами в
почве. ПАВ может изменять адсорбцию или десорбцию ГОС на
минеральных частицах почвы или почвенном органическом веществе.
2. Повышение общей растворимости ГОС в результате его солюбилиза-
ции и включения в мицеллы ПАВ. В этом случае сурфактант может
улучшить биодоступность малорастворимого соединения. В то же
время ГОС, включенные в мицеллы, могут быть и менее доступными для
биодеградации, например, в результате десорбции с поверхности клеток
микроорганизмов. В таком случае конечный результат будет
определяться биодоступностью мицелл.
3. Изменение биодоступности вследствие изменения соотношения между
различными формами ГОС. Клетки могут неодинаково
взаимодействовать с растворенным, солюбилизированным в составе мицелл ПАВ или
неводным (NAPL или кристаллическая фаза) ГОС при его поступлении
вследствие прямого контакта с клеткой. Соответственно скорость
потребления и деградации ГОС может быть неодинаковой для разных фаз
ГОС и зависеть от способности микроорганизма взаимодействовать с
ГОС в неводной фазе.
4. Усиление массопереноса ГОС к клеткам биодеструкторов из
недоступных фаз. Например, при добавлении ПАВ в количестве 10 г/л
биодоступность ПАУ повышается в 250 раз.

352
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Рис. 5.4. Влияние ПАВ на биодеградацию загрязняющего вещества в почве:
1 - Изменение адсорбции ГОС на минеральных частицах почвы или почвенном органическом
веществе. 2 - Солюбилизация ГОС и десорбция с поверхности. 3 - Изменение биодоступности
ГОС в результате солюбилизации и изменения адгезии к поверхности клеток. 4 - Усиление
скорости биодеструкции ГОС за счет повышения скорости транспорта ГОС к клеткам
биодеструктора в результате повышения растворимости ГОС. 5 - Увеличение скорости биодеструкции
за счет облегчения транспорта ГОС через клеточную стенку и мембраны, б - Разрушение
клеточной мембраны и токсичное действие ПАВ на клетки. 7 - Изолирование внеклеточных
ферментов деструкции в результате их включения в мицеллы ПАВ и уменьшение скорости
деструкции ГОС. 8 - Изменение адгезионных свойств микробных клеток к частицам почвы в
результате действия ПАВ.
5. Влияние на структуру клеточной поверхности и транспорт субстрата
через клеточную стенку и мембраны. Одни сурфактанты, измененяя
гидрофобные свойства и проницаемость клеточной стенки, облегчают
адсорбцию ГОС на поверхности и транспорт питательных веществ в
клетку. Другие детергенты разрушают клеточные мембраны. При
умеренном воздействии ПАВ повышенная проницаемость клеточной мем-

5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков 353
браны может увеличить скорость диффузии ГОС в клетку, однако при
более интенсивном воздействии ПАВ возможен лизис клетки и полное
ингибирование клеточных функций.
6. Токсичное действие ПАВ на микроорганизмы-деструкторы: как прямое
действие сурфактанта на микроорганизмы, так и косвенный эффект
вследствие повышения мобильности и токсичности ГОС по отношению
к микроорганизмам.
7. Детергенты могут образовывать комплексы с мембраносвязанными
протеинами или блокировать ферменты^ участвующие в транспорте
ГОС или его деградации. Возможно также ингибирование микробных
сурфактантов, обеспечивающих потребление ГОС.
8. Изменение адгезионных свойств микробных клеток к частицам почвы в
результате действия ПАВ. Это может привести к изменению физико-
химических свойств среды обитания и видового соотношения
сообщества микроорганизмов. Так, на гидрофобных субстратах ускоряется
рост некоторых микроорганизмов, синтезирующих биосу рфактан ты и
выделяющих их в окружающую среду.
Таким образом, воздействие ПАВ на биодеградацию зависит от
механизма потребления микроорганизмами малорастворимого субстрата,
адсорбционных и солюбилизирующих свойств сурфактанта и его
токсического действия на микробные клетки. Совокупный результат определяется
химической природой (зарядом и гидрофобностью) твердой фазы и клеток
биодеструкторов, а также зарядом полярной части молекулы детергента.
Соотношение между зарядом ПАВ и характеристиками клеточной
поверхности часто важнее, чем свойства гидрофобного субстрата.
ПАВ неодинаково действуют на грамположительные и грамотрица-
тельные клетки, поэтому в зависимости от состава и строения клеточной
стенки организма-деструктора и свойств сурфактанта требования к
применяемым ПАВ различны.
В совокупном результате действия ПАВ важна его критическая
концентрация мицеллообразования (ККМ). Сорбция сурфактанта бактериями и
поверхностью субстрата ниже ККМ может как усилить, так и ингибировать
адгезию их к субстрату. При этом изменения свойств поверхности клеток,
влияющие на адгезию, зависят от концентрации истинно растворенного
(вне мицелл) свободного сурфактанта, которая меняется при концентрации
ПАВ ниже ККМ. Выше ККМ содержание молекул ПАВ в свободной форме
не меняется, в то время как содержание мицелл возрастает. В большинстве
случаев B/3) сурфактант в концентрациях ниже или несколько выше ККМ
увеличивает скорость и/или степень биодеструкции. Дозы ПАВ,
превышающие ККМ, чаще всего ингибируют биодеградацию, главным образом
из-за уменьшения адгезии бактерий к поверхности нерастворимой
гидрофобной фазы субстрата.

354 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Основанная на использовании ПАВ биоремедиация при низких
концентрациях ПАВ позволяет снизить затраты, уменьшить риск миграции
загрязнения за пределы зоны его локализации. Концентрации ПАВ ниже ККМ
могут быть нетоксичны для микробных клеток, ответственных за деградацию
контаминанта.
Недостаток применения ПАВ - загрязнение окружающей среды при их
внесении. Поэтому более перспективно использовать ПАВ (биосурфактан-
ты или биоэмульсификаторы), продуцируемые микроорганизмами. Био-
сурфактанты имеют ряд преимуществ по сравнению с химическими, в
частности лучшая биодеградируемость, возможность образования их in situ
(по месту обработки). Микроорганизмы продуцируют различные
потенциально важные ПАВ (гликолипиды, липопротеины, липопептиды, фосфоли-
пиды, нейтральные липиды и жирные кислоты).
Для очистки сред, загрязненных тяжелыми металлами, а также при
аноксигенной деградации ксенобиотиков с участием таких акцепторов
электронов, как Fe3+ или Мп4+, наряду с ПАВ эффективным приемом
является добавление хелатирующих агентов. Нерастворимые оксиды Fe(III) и
Mn(IV), распространенные в природной среде, труднодоступны для
микроорганизмов. Органические лиганды связывают Fe(III) или Mn(IV),
увеличивают их биодоступность, при этом скорость микробной деградации в
аноксичных условиях становится сопоставимой с таковой в аэробных средах.
Скорость окисления таких ароматических углеводородов, как бензол и толуол,
трехвалентным железом можно резко повысить, добавляя комплексообразо-
ватель ЭДТА. Винилхлорид - промежуточный продукт восстановительного
дегалогенирования полихлорированных этиленов - минерализуется в
течение 84 ч на 34%. В лабораторных экспериментах при добавлении хелатов
наиболее устойчивые ПАУ E-6-колец) разлагались в течение трех месяцев.
Недоступность акцепторов электронов или косубстратов.
Использование ксенобиотика-субстрата микроорганизмами сопряжено с
потреблением окислителя (акцептора электронов), либо восстановителя (донора
электронов). Их дефицит в среде может ограничивать биодеструкцию.
В аэробных условиях в качестве окислителя выступает кислород
воздуха, в аноксичных - NO3", SO42~, Fe3+, Mn4+ и др. Восстановленные
неорганические соединения (NH/, NCV, сульфиды металлов, H2S, Fe2+, Mn2+ и др.)
участвуют в энергетическом обмене в качестве донора электронов. Эти
соединения можно использовать в системах биологической деструкции, но
в больших концентрациях они выступают как контаминанты, что
ограничивает их применение в тех случаях, когда снабжение среды кирлородом
затруднено или деградация ксенобиотика более эффективно протекает в
анаэробных или аноксичных условиях (при восстановлении и последующей
деструкции, например, «органических соединений с большим числом
галогенных заместителей илш нитрогрупп в молекуле).

5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков
355
Кислород и ионы-окислители вовлекаются в биодеградацию в
соответствии с окислительно-восстановительным потенциалом протекающих
реакций. Ниже приведены значения окислительно-восстановительного
потенциала (Е°, В) для некоторых акцепторов электронов, участвующих в
микробиологическом процессе.
О2(г) + 4Н+ + 4ё = 2Н2О
3
2NO3" + 12Н+ + Юё = N2(r) + 6H2O
МпО2(р-р) + НСОз~A0~3М) + ЗН+ + 2ё = МпСОз(р-р) +
NO3" + 2Н+ + 2ё = NO2~ + Н2О
FeOOH(p-p) + НСОз1ЮМ) + 2Н+ + ё = FeCO3 (р-р)
СО2 + 8Н+ + 8ё = СН4 + 2Н2О
SO42~ + 9Н+ + 8ё = HS" + 4Н2О
2Н+ +2ё = Н2
2Н2О
Н2О
+0,82
+0,77
+0,74
+0,52
+0,42
-0,05
-0,24
-0,25
-0,41
Если со свалки просачиваются загрязненные дренажные воды, то по
мере биодеградации органического вещества в грунтовых водах ниже
поверхности могут формироваться редокс-зоны в последовательности,
представленной на рис. 5.5.
В условиях затрудненного поступления воздуха растворенный кислород
быстро-восстанавливается органическими веществами, после чего
восстанавливаются другие кислородсодержащие соединения. При этом в
соответствии с уменьшением Е° начинают протекать процессы нитратредукции,
Атмосферные осадки
Свалка
органических отходов
Свободный
газообмен с
атмооферой
4
Рис. 5.5. Редокс-зоны в процессе биодеструкции органического субстрата:
1 - метаногенная (образование метана при восстановлении СО2); 2 - сульфидогенная (суль-
фатредукция); 3 - феррогенная (восстановление Fe(lll)); 4 - манганогенная (восстановление
Mn(IV)); 5 - нитратредуцирующая; 6 - аэробная.

356
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Таблица 5.4. Типичные концентрации веществ в загрязнененных грунтовых водах в
зонах с различными окислительно-восстановительными условиями
Соединения
Метан, мг/л
Сульфиды, мг/л
Сульфаты,
MrS/л
Растворенное
железо, мг/л
Растворенный
марганец, мг/л
Аммоний,
MrN/л
Закись азота,
мкг/л
Нитриты, мг N/л
Нитраты, мг N/л
Кислород, мг/л
Зона
Метано-
генная
>1-25
<40
<150
<5
<1
<0,1
<0,2
<1
Суль-
фидоге
нная
<1
>0,1-0,2
<150
<5
<1
<0,1
<0,2
<1
Ферро-
генная
<1
<0,1
>U-150
<5
<1
<0,1
<0,2
<1
Манга-
ноген-
ная
<1
<0,1
<1,5-10
>0,2-5
<1
<0Д
<0,2
<1
Нитрат-
редуци-
рующая
<1
<0,1
<1,5-10
<0,2
>1
>0Д
<1

Аэробная
<1
<0Д
<1,5
<0,2
<1
<0Д
>1
сульфатредукции, затем образование метана. Типичные концентрации
веществ, характеризующих окислительно-восстановительную обстановку в
различных зонах загрязнения грунтовых вод приведены в табл. 5.4.
В системах аэробной биологической очистки и биоремедиации
вследствие низкой растворимости в воде именно свободный кислород часто
является лимитирующим фактором. Поэтому для обеспечения кислородом
аэробных процессов биодеструкции в зоны загрязнения подают воздух.
Концентрация кислорода в водной среде, не лимитирующая биологические
процессы, - не ниже 2-3 мг/л, т.е. составляет 20-40% от концентрации
насыщения.
Скорость поступления кислорода к загрязненным участкам можно
повысить, используя чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом,
озон, пероксиды. Так, при использовании кислорода, растворенного в воде,
в которой равновесное содержание его относительно воздуха при
нормальных условиях составляет 8 мг/л, для окисления в почве 1 кг углеводородов
потребовалось бы около 400 м3 воды, при аэрации чистым кислородом -
80 м3, при использовании кислорода пероксидов (пероксидов водорода или
металлов) при концентрации 500 мг/л (в пересчете на пероксид водорода) -
13 м3. На практике из-за высокой стоимости, сложности реализации, воз-

5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков 357
можности побочных процессов окисления органических веществ среды и
токсичности растворов с высокой концентрацией окислителей для
микрофлоры этот прием применяют редко.
Дефицит элементов питания. Для эффективного роста
микроорганизмам-деструкторам необходимы биогенные элементы азот и фосфор.
Дополнительное внесение этих макроэлементов требуется в системах
биологической очистки сточных вод, при биоремедиации песчаных и супесчаных
почв, разложении больших масс контаминантов, бедных биогенными
элементами. Исходя из элементного состава микроорганизмов, оптимальное
соотношение С : N : Р определяется как 100-200 : 10-20 : 1-3. В природных
условиях образующаяся биомасса потребляется следующими генерациями
микроорганизмов, поэтому потребность их в азоте и фосфоре может быть
меньше и составлять ориентировочно C:N:P = 300: 10: 1. Поскольку при
биотрансформации труднодеградируемых органических токсикантов в
биомассу микроорганизмов переходит малая часть углерода (не более
нескольких процентов), убыль остальных необходимых для
жизнедеятельности макро- и микроэлементов вследствие только биологических процессов
незначительна. Как правило, макро и микроэлементы не являются
лимитирующими факторами в процессах биоочистки.
Сорбция минерального азота и фосфора на поверхности почвенных
частиц и водных коллоидов может уменьшить их доступность для
биодеструкторов. Особенно большие сложности в снабжении питанием
микроорганизмов возникают при очистке глинистых почв. Технологии ремедиации
этих почв малоэффективны. В связи с этим предложен биоэлектрокинети-
ческий метод, при котором биогенный элемент или акцептор электронов
мигрируют в результате создания разности электрического потенциала
между источником необходимого элемента и зоной его доставки.
Температура. Для эффективных процессов биоремедиации и
биоочистки температура - один из наиболее важных факторов окружающей среды.
В биокинетической зоне в диапазоне биологически допустимых температур
при повышении температуры на 10° скорость биодеструкции увеличивается
приблизительно в 1,5-2 раза (рис. 5.6). Оптимальная температура для
большинства микроорганизмов-биодеструкторов 30-37 °С. Косвенное
влияние температуры проявляется в изменении растворимости
загрязнителя в воде, степени летучести и сорбции загрязнений в соответствии с
уравнениями Вант-Гоффа и Аррениуса.
Применение повышенных температур при биоочистке - один из
приемов увеличения биодоступности загрязнителя. Для этого используют
термофильные микроорганизмы, разлагающие загрязнитель при 60-70 °С.
Процесс может протекать при компостировании органического материала,
загрязненного ксенобиотиком, или в комбинированном методе ремедиации
почвы с одновременной отдувкой загрязнений нагретым водяным паром.

358
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
1 о - бензотриазол
О - хлорсульфурон
2 • - фторбензотриазол
¦ - фторхлорсульфурон
10
20 30
Температура, °С
40
50
Рис. 5.6. Зависимость времени полураспада органических ксенобиотиков от
температуры (по S. Fass et al, 1999).
Влажность. Для био деградации в почвенных средах необходима влага.
Для аэробных микробиологических процессов оптимальная влажность
почвы - 40-80% полной влагоемкости.
Содержание воды в почве влияет на скорость биодеградации в
результате воздействия на жизнеспособность и активность почвенных
микроорганизмов, структуру почвы и доступность загрязнения.
При влажности от 75 до 100% A г воды на г сухой почвы) и выше
возможно замедление скорости биодеградации вследствие уменьшения
скорости переноса кислорода воздуха в почву и создания анаэробных условий.
Оптимальная влажность -20% (г/г) или примерно 80% полной
влагоемкости почвы и в значительной степени зависит от фракционного состава
почвы, особенно от доли глинистой фракции. Оптимальная влажность в вадоз-
ной зоне (выше зеркала воды) поддерживается в хорошо аэрируемых и
увлажняемых почвах, поэтому активность микроорганизмов в них выше,
чем в горизонтах ниже водяного зеркала. В вадозной зоне загрязнения де-
градируются главным образом в воде почвенных пор, поэтому умеренная
сорбция загрязнений почвенными частицами этой зоны активизирует
биодеструкцию.
Жизнедеятельность микроорганизмов замедляется по мере иссушения
почвы. В ней возрастает концентрация электролитов, что влияет на
давление воды в порах и активность биологических процессов. Одновременно с
уменьшением содержания воды увеличивается поверхность контакта почва -
загрязнение и уменьшается биодоступность контаминанта.

5.3. Факторы окружающей среды и биодоступность ксенобиотиков 359
Активная кислотность. Оптимальный рН среды для большинства
бактерий-биодеструкторов находится в интервале 6-8. Эффект рН в большей степени
зависит от микроорганизма, чем от природы химического соединения.
Опосредованное влияние рН связано с ионизацией молекул ксенобиотика.
Например, токсичность хлорфенолов зависит от их ионизации, т.е. рКа, и
соответственно от рН окружающей среды. рН также влияет на скорость химического
гидролиза веществ-загрязнителей и на последующую их биодоступность.
Инактивация внеклеточных ферментов. Снижение биодоступности
субстрата-ксенобиотика может быть связано не только с его адсорбцией, но
также и с адсорбцией внеклеточных микробных ферментов, участвующих в
процессе его разложения. Ферменты могут терять активность в результате
адсорбции на почвенных частицах, органическом веществе, различных
коллоидах; они могут ингибироваться также под действием своих
субстратов или продуктов катализируемых ими реакций.
Высокой адсорбирующей активностью по отношению к ферментам
обладают глины. Частицы глины способны адсорбировать такие ферменты, как
уреаза и протеазы. Степень адсорбции ферментов коррелирует с удельной
величиной внутренней и внешней поверхностей глин, с их катионообменной
емкостью.
Токсичное действие органических ксенобиотиков. Токсичные
вещества могут задерживать развитие микроорганизмов - бактериостатическое
действие, или вызывать гибель клеток - бактерицидное действие. Степень
токсичности зависит от природы вещества, его дозы, продолжительности
контакта. При высоких концентрациях вещество, проявляющее
бактериостатическое действие, становится бактерицидным. Токсиканты в
концентрациях ниже порога бактериостатического действия могут влиять на
обмен веществ микроорганизмов.
Проникая в клетку, токсиканты вступают во взаимодействие с
клеточными компонентами. Химические компоненты клетки, подвергающиеся
непосредственной атаке токсиканта, называются рецепторами, или
мишенями. Яды, избирательно реагирующие с биологически важными
компонентами, относятся к специфическим. Слабо и неизбирательно
взаимодействующие - к неспецифическим.
Механизмы токсического действия органических ксенобиотиков весьма
многообразны. Эффект может заключаться в изменении проницаемости и
дезорганизации клеточных мембран (при действии низкомолекулярных
углеводородов, фенола), инактивации ферментов, нарушении синтеза белков,
АТР, воспроизводства нуклеиновых кислот, образования клеточной стенки.
У гидробионтов ядовитые вещества могут нарушать ритм развития, в
результате чего организм оказывается неготовым к сезонным изменениям и
погибает. У животных чаще всего поражаются органы размножения.

360 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Среди синтетических органических загрязнителей среды есть большая
группа соединений, влияющих на генетический аппарат клеток. Это нитро-
замины, аминоазосоединения, циклические амины, многие пестициды
(ДДТ, апдрин, диэльдрин, гексахлоран). Реакция микроорганизмов на их
действие позволяет использовать их в качестве биологических тестов для
выявления соединений, генетически опасных для человека.
Во многих случаях трансформация или потребление токсичного
соединения микроорганизмами начинается лишь при снижении его
концентрации вследствие рассеивания или абиотических процессов, либо после
адаптации микроорганизмов к его потреблению. Адаптация микроорганизмов к
ксенобиотикам происходит в результате падения скорости поступления
субстрата-яда в клетку вследствие изменения проницаемости и состава
клеточных мембран; увеличения скорости синтеза фосфолипидов;
использования активной системы транспорта для удаления соединений из клетки;
связывания активными биологическими соединениями клетки в нетоксичные
производные; изменения или утраты чувствительного звена обмена; потери
ферментов, катализирующих превращение исходного соединения или
промежуточных продуктов подготовительного метаболизма в стойкие
токсические соединения; индукции ферментов, нечувствительных или менее
чувствительных к данному соединению.
5.4. ДИНАМИКА РОСТА МИКРООРГАНИЗМОВ-ДЕСТРУКТОРОВ
И БИОЛОГИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КСЕНОБИОТИКОВ
Для описания роста микроорганизмов и скорости потребления или
разложения веществ-загрязнителей можно пользоваться зависимостями,
применяемыми в ферментативной кинетике или при изучении
микробиологической трансформации веществ, роста микроорганизмов и синтеза основных
полимеров клетки.
Рост микроорганизмов и одновременное потребление субстрата
описываются линейными дифференциальными уравнениями первого порядка:
dS/dT = --
Lx/s
В системах, в которых лимитирующим фактором является
концентрация субстрата, зависимость удельной скорости роста ц или скорости
потребления лимитирующего субстрата S от его концентрации часто
описываются гиперболической функцией:

5.4. Динамика роста микроорганизмов-деструкторов 361
+S
V = Vr
где jli - удельная скорость роста микроорганизмов, ч; v - скорость потребления
субстрата (мг/кгсутки, или мг/лсутки); цП1ах, v^ - соответственно максимальные
удельные скорости роста микроорганизмов и потребления субстрата в условиях нелимити-
рованного концентрацией субстрата (мг/кгч, или мг/лч); S - концентрация субстрата
(мг/кг или мг/л); К* (или Кт) — константа сродства (константа Михаэлиса-Ментен); Y^ -
расходный коэффициент (прирост биомассы на единицу потребленного субстрата).
Гиперболическое уравнение используют и для описания роста
микроорганизмов (кинетика Моно) и в ферментативной кинетике (кинетика
Михаэлиса-Ментен). Это обусловлено тем, что константы в нем имеют
физический смысл, а именно характеризуют максимально воможную скорость
реакции vmx и сродство субстрата к ферменту или клетке Ks.
При отсутствии ограничений на относительно доступном и нетоксичном
ксенобиотике рост микроорганизмов описывается кривой роста (рис. 5.7 а,
кривая 1) с лаг-фазой (фазой адаптации), ростом по экспоненте,
стационарным состоянием при исчерпании субстрата, отмиранием (лизисом) клеток.
Соответственно изменяется концентрация субстрата (рис. 5.7 б, кривая 1).
При биодеградации ксенобиотиков в природных средах за длительность
лаг-фазы принимают время, необходимое микроорганизмам для
разложения приблизительно 10% субстрата. В лаг-фазе при адаптации микробной
популяции происходит синтез ферментов, осуществляющих
биодеградацию или усвоение ксенобиотика. Лаг-фаза довольно продолжительна.
Длительность ее зависит от физиологической активности и генетических
особенностей микроорганизмов, так как ферменты, воздействующие на
ксенобиотики, и их аналоги индуцибельны или находятся под контролем
сложных регуляторных механизмов. При повторном попадании ксенобиотика в
данное местообитание адаптационный период уменьшается. Адаптация
популяции может сохраняться несколько месяцев после исчерпания
субстрата. Например, почвенный биоценоз сохраняет способность быстро, без
длительной лаг-фазы воздействовать на гербицид 2,4-Д в течение года с
момента первого контакта с этим гербицидом.
При ограничениях в транспорте субстрата к клеткам вместо
экспоненциального роста микроорганизмов наблюдается линейный (рис. 5.7 а, кривая 2):
dX/dx = Yx/sKT(S0U!-Sin),
где Кт - коэффициент массопереноса; Sout, Sin - концентрации лимитирующего
субстрата во внешней среде и вблизи поверхности клеток микроорганизмов.

362
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Хкон
Хо
Лаг-фаза
I 1
Время
а
So
So/2 -
Лаг-фаза ъ/г
I ~ \—I
Время распада
Время
Рис. 5.7. Кривые роста микроорганизмов (а) и потребления субстрата-ксенобиотика (б):
1 - рост микроорганизмов и убыль ксенобиотика при отсутствии лимитирования субстратом;
2 - рост микроорганизмов и потребление ксенобиотика при наличии транспортных
(диффузионных) ограничений; т1/2 - время потребления 50% от исходного количества So ксенобиотика в
среде.

5.4. Динамика роста микроорганизмов-деструкторов
363
В аэробных процессах линейный рост наиболее часто обусловлен
дефицитом кислорода из-за низкой скорости его доставки к клеткам вследствие
малой растворимости в воде. Соответственно линейно убывает содержание
субстрата-ксенобиотика в среде (рис. 5.7 б, кривая 2). Низкая
растворимость субстрата или медленное его высвобождение из связанного
состояния также часто обусловливают линейную динамику снижения содержания
ксенобиотика. При связывании субстрата в среде неподвижными фазами
снижается доступная для клеток концентрация его и замедляется скорость
роста вследствие увеличения лаг-фазы и/или уменьшения удельной
скорости роста микроорганизмов.
Рост микроорганизмов на средах, содержащих субстраты-яды,
отличается от роста на легко усваиваемых субстратах тем заметнее, чем токсичнее
субстрат.
Для описания зависимости jii=f(S) для субстратов-ядов чаще всего
пользуются уравнением Холдейна:
KS
K;
где Kj - константа ингибирования роста субстратом.
Окрит
Рис. 5.8. Зависимость скорости потребления токсичного субстрата от его
концентрации в среде:
1 - классическая кривая (описываемая уравнением Моно); 2 - кривая роста с учетом
ингибирования субстратом-ксенобиотиком (описываемая уравнением Холдейна).

364
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Зависимость скорости потребления токсичного субстрата (или удельной
скорости роста) от его концентрации S имеет вид кривой с максимумом в
точке критической концентрации субстрата S^™-, после которой превалирует
ингибирующее действие субстрата (рис. 5.8). Разница между Ks и 8,фИТ. может
быть небольшой, поэтому фаза экспоненциального роста незначительна
или совсем не наблюдается. При S > S^^. рост микроорганизмов
нестабилен: при внесении в природные среды, пересевах или в проточных режимах
культивирования клетки микроорганизмов элиминируются (вымываются).
При увеличении концентрации токсического субстрата в среде
продолжительность лаг-фазы возрастает и при определенной концентрации
становится бесконечной. В этих условиях микроорганизмы могут сохранять
жизнеспособность, но не размножаться - энергия, извлекаемая при
разложении субстрата, расходуется на поддержание жизнеспособности
популяции без прироста биомассы и увеличения численности. В естественных
условиях возможно исчезновение токсического соединения, но выделить
микроорганизмы, осуществляющие этот процесс, не удается. Если
микроорганизмы не размножаются, то попытка сохранить популяцию внесенных
чужеродных микроорганизмов в природном биоценозе бесперспективна.
Иногда рост микроорганизмов на токсичных субстратах может
напоминать автокаталитический процесс. По мере снижения концентрации
субстрата-яда в среде время генерации микроорганизмов сначала снижается,
проходит через оптимум, а затем по мере убывания субстрата возрастает
(рис. 5.9, кривая 2).
dX 1
Xdr
Рис. 5.9. Кривые роста популяции и трансформации субстрата при потреблении
ксенобиотика:
1,2- скорость роста микроорганизмов; 3, 4, - скорость потребления субстрата-ксенобиотика;
(остальные объяснения - см. текст); 1,3- скорости роста и трансформации совпадают; 2, 4 -
скорость роста опережает скорость трансформации.

5.4. Динамика роста микроорганизмов-деструкторов 365
При росте на токсичных субстратах микроорганизмы отмирают
быстрее, чем при росте на нетоксичных субстратах. В этом случае требуются
большие затраты энергии на поддержание клеточного метаболизма,
поэтому клетки переходят в покоющуюся стадию без запаса резервных веществ,
т.е. ослабленными. Кроме того, в среде могут накапливаться токсичные
продукты метаболизма, ускоряющие гибель клеток.
Если ростовой субстрат одновременно и трансформируемый, то
максимумы скоростей роста и процесса трасформации могут совпадать (рис. 5.9,
кривые 1, 3). Однако максимальная трансформирующая активность чаще
всего приходится на фазу замедленного роста (рис. 5.9, кривые 2, 4).
В случае присутствия в среде одновременно ксенобиотика и более
доступных субстратов последние могут потребляться биодеструкторами и при
этом по разному влиять на ассимиляцию ксенобиотика:
1. Возможно одновременное потребление ксенобиотика с более
доступными субстратами. В этом случае ксенобиотик быстро исчезает в
замкнутой системе или не накапливается в открытой.
2. Возможно ускорение утилизации ксенобиотика, если присутствующие
субстраты стимулируют синтез факторов роста или ферментов
подготовительного метаболизма ксенобиотика.
3. Более доступные для клетки органические соединения могут тормозить
утилизацию ксенобиотика в результате катаболитной репрессии и ката-
болитного торможения. В этом случае ксенобиотик начнет
потребляться только после исчерпания более доступного соединения (явление диа-
уксии). Преодолеть диауксию можно, получив мутанты, утратившие
регуляторные механизмы катаболитной репрессии.
При деградации ксенобиотиков в режиме кометаболизма возможны
следующие варианты:
1. Субстрат - индуктор ферментов подготовительного метаболизма и
источник питания; ксенобиотик - не индуктор, но может служить
дополнительным источником питания (косубстратом). В этом случае
соединения утилизируются одновременно. Субстрат заканчивается, но
микроорганизмы продолжают утилизировать ксенобиотик, однако его
метаболизм протекает медленнее и в отсутствии ростового субстрата
может прекратиться или смениться неполной его трансформацией.
2. Субстрат - индуктор и источник питания; ксенобиотик (косубстрат) -
не индуктор и не источник питания. Такая ситуация характерна для
трансформации галогенсодержащих соединений при росте на негалоге-
нированных субстратах-аналогах. Происходит частичное превращение
косубстрата и накопление продуктов трансформации. После утилизации
субстрата рост микроорганизмов прекращается, но в результате
действия индуцированной ферментной системы трансформация косубстрата

366 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
еще продолжается. В результате накопления токсичных интермедиатов
ускоряется торможение деградации ксенобиотика.
3. Субстрат - только источник питания; ксенобиотик - только индуктор
ферментов подготовительного метаболизма природных аналогов.
Субстратом может быть любое соединение, утилизируемое
микроорганизмом. Оно является источником углерода и энергии для биосинтеза
одного, нескольких или всех ферментов подготовительного метаболизма.
Поведение микроорганизмов такое же как в варианте 2.
5.5. МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ КСЕНОБИОТИКОВ
5.5.1. Разложение нефти и нефтепродуктов
Удаление нефти и ее составляющих из контаминированных зон определяется
совокупностью абиотических и биотических процессов. Естественные
процессы самоочищения и восстановления почв, загрязненных нефтью,
протекают достаточно медленно, особенно при высоких уровнях загрязнения.
В первые недели после загрязнения почвы нефтью происходят в
основном физические процессы миграции и рассеивания углеводородов в
результате испарения и выщелачивания. Скорость испарения различна и зависит
от свойств среды, метеорологических условий, а также от состава нефти.
Сначала испаряются фракции с точкой кипения ниже температуры 370 °С.
Потери нефти вследствие испарения нефтяных масел и сырой нефти в
южных регионах составляют до 40-70%. В северной климатической зоне
испаряется значительно меньше нефти, в почве она может сохраняться
десятки лет и преобладает рассеивание ее циркулирующими водами.
В результате испарения нефти возрастает вязкость оставшейся части и
замедляется скорость миграции, увеличивается количество углеводородов с
длиной цепи более Сго, ароматических и циклических углеводородов, так
как испаряются в основном низкомолекулярные углеводороды. В
результате удаления наиболее токсичных легких углеводородов уменьшается
вредное действие оставшейся смеси на микроорганизмы-деструкторы, что
облегчает последующую микробиологическую деградацию, а также
повышается доля компонентов, наименее летучих и растворимых, т.е. более
стойких к разложению.
Пленка углеводородов на водной и почвенной поверхности может
подвергаться химическому воздействию вследствие образования свободных
радикалов как результат термического или фотохимического возбуждения.
Этот процесс более существенен в водных средах и зонах с засушливым и

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 367
жарким климатом, и менее - в большинстве почв умеренного и холодного
климата. В первом случае преобладают фотохимическое окисление,
испарение и последующее механическое разрушение и рассеивание, в
результате чего за 2-3 года происходит самоочищение контаминированных сред.
Проникновение нефти в почву приводит к расширению площади и
увеличению глубины загрязнения. При легком механическом составе почв,
например, супесчаных и суглинистых, легкие фракции нефти и
нефтепродуктов могут проникать на глубину 1,5-2,0 м, подавляя биологическую
активность почв. По мере удаления от источника загрязнения соотношение
между основными формами миграции меняется, при этом повышается доля
растворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов.
Через 1-4 недели после попадания нефтяных углеводородов в
окружающую среду в благоприятных условиях для роста микрофлоры
начинается биодеградация загрязнения.
Практически все углеводороды, входящие в состав нефти, могут быть
объектом микробиологического воздействия, претерпевая разнообразные
пути превращения. Углеводороды в почве разлагаются в результате
деятельности углеводородокисляющих микроорганизмов, способных окислять
углеводороды до СОг и воды или превращать их в соединения,
утилизируемые другими микроорганизмами. В этом процессе участвуют и грибы, и
бактерии, причем значение последних в сообществе микроорганизмов-
деструкторов наиболее значимо.
По степени снижения окисляемости микроорганизмами компоненты
нефти и нефтепродуктов располагаются в такой последовательности:
алифатические > ароматические > смолы > асфальтены (почти не окисляются).
Наиболее активно утилизируются углеводороды с прямой цепью, н-
парафины с длиной цепи С12-С22. В зависимости от условий они
разлагаются на 10-90% в течение 1-2 месяцев при первоначальном суммарном
содержании нефтяных углеводородов 0,5-2%. Большинство микроорганизмов
не ассимилируют н-алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов
углерода. Их окислять способны бактерии родов Flavobacterium, Mycobacterium,
Nocardia. Низкомолекулярные н-алканы обычно угнетают развитие
микробного сообщества, однако вследствие летучести их действие
непродолжительно. н-Алканы с длиной цепи более С20 при температуре окружающей
среды представляют собой вязкие жидкости либо твердые вещества,
поэтому транспорт их к клеткам затруднен. В смеси с н-алканами с меньшей
длиной цепи они находятся в виде жидкости и потребляются относительно
легко.
Более устойчивы к окислению изралканы, циклоалканы и
ароматические углеводороды. Многие из них в виде моносубстратов не потребляются

368 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
микроорганизмами, они разлагаются в режиме соокисления с другими
более доступными углеводородами.
Биодеградация тяжелых фракций нефти, содержащих смолы и асфаль-
тены, затруднена устойчивостью к воздействию ферментов и малой
способностью их диспергироваться в жидкой среде. Они содержат большое
число полиароматических соединений с конденсированными ядрами, из
них относительно биодеградируемы только соединения с тремя и четырьмя
ароматическими кольцами. Время полураспада этих соединений варьирует
от 3 до 2000 недель. Для почвенной среды средние скорости
минерализации тяжелых фракций нефти, ила и сырых остатков варьируют между
0,02-0,6 г углеводородов на 1 кг почвы в сутки. В подпочвенных
горизонтах скорость разложения даже наиболее доступных фракций нефти
составляет 0,01-0,02 г/кг в сутки, т.е. меньше, чем на поверхности. За год в
субтропиках биодеградируется ~ 40% нефти, оставшейся в почве после
фотохимического разложения и испарения. В условиях холодного климата
биодеградация нефти вследствие низкой активности естественных
процессов может длиться десятки лет.
При благоприятных условиях основной процесс биодеструкции может
протекать за 3-4 недели, при этом численность углеводородокисляющих
микроорганизмов увеличивается в 100-1000 раз, изменяется и численность
других гетеротрофных микроорганизмов.
Заключительный и самый длительный этап в разложении нефти связан
с трансформацией оставшихся высокомолекулярных соединений и
образованием связанных остатков. Небольшая часть компонентов нефти, находясь
в почве, полимеризуется с образованием асфальтенов и полиароматических
углеводородов. Эта часть устойчива к биологическому окислению. Чем
более застарелое загрязнение, тем выше ее доля (от 1 до 20%). В силу
инертности новые высокомолекулярные соединения и связанные остатки мало
опасны для окружающей среды. Таким образом, в совокупности
физическая и химическая трансформация, биодеградация и образование связанных
остатков приводят к устранению вредного действия нефти, попавшей в
окружающую среду.
Максимальное содержание нефти в среде, доступное для биоремедиа-
ции, не превышает 5-10% (по массе).
К наиболее важным факторам, от которых зависит скорость
биодеградации, относится температура. Для биодеградации углеводородов
оптимальная температура 30-40 °С, однако существуют микроорганизмы,
способные окислять углеводороды как при более высоких, так и при более
низких положительных температурах. Углеводороды с большой длиной
цепи утилизируются при температуре не ниже 25 °С.
Оптимальное содержание влаги в почве для микроорганизмов-
нефтедеструкторов 50-80%. При меньшей влажности осмотические и мат-

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 369
ричные силы ограничивают доступность воды и, следовательно, лимитируют
их рост. Однако в переувлажненных почвах снижение газового пространства
затрудняет доступ кислорода. В почвах, загрязненных нефтью, водный
баланс значительно нарушается из-за гидрофобности соединений нефти.
Окисление углеводородов микроорганизмами происходит в аэробных
условиях. Углеводороды нефти - это полностью восстановленные
соединения, и первым этапом их окисления является включение кислорода в их
молекулу. Поэтому при окислении углеводородов кислород выполняет как
функцию источника питания, так и функцию акцептора электронов в ката-
болических процессах.
После первичного окисления углеводородов разложение может
продолжаться и в аэробных, и в аноксигенных условиях. Денитрификаторы и
сульфатредукторы, как правило, плохо окисляют исходные углеводороды, а
содержание сульфатов и нитратов в природных средах незначительно,
поэтому кислород часто лимитирует деградацию углеводородов. Для
поддержания аэробных условий при ремедиации почв, загрязненных нефтью, их
периодически рыхлят. Денитрификация и сульфатредукция могут играть
существенную роль на стадии разложения промежуточных продуктов
окисления углеводородов - жирных кислот, фенолов, продуктов их
расщепления, и в центральных зонах почвенных агрегатов. Здесь возможны
процессы с восстановлением Fe3+ и брожения.
На степень и скорость разложения углеводородов влияет агрегатное
состояние, в котором они присутствует в среде. Для водных сред важна
растворимость углеводородов в воде, поскольку растворимые молекулы лучше
транспортируются к клеткам микроорганизмов. Растворимость
углеводородов низкая и уменьшается с увеличением их молекулярной массы.
Насыщенный раствор тетрадекана (С14), например, имеет концентрацию 1 • 1CF6 мг/л.
На скорость окисления влияет также степень дисперсности углеводородов
в воде. Транспорт их в клетку происходит непосредственно при контакте
эмульгированной углеводородной фазы с поверхностью клеток.
Дисперсность можно повысить механическим воздействием или с помощью
детергентов. Многие микроорганизмы способны продуцировать ПАВ,
эмульгирующие углеводороды и ускоряющие их окисление.
Адсорбция нефти и нефтепродуктов на поверхности почвенных частиц
затрудняет их биодеструкцию вследствие образования крупных и плотных
агломератов. В переувлажненной почве на почвенных частицах образуются
рыхлые структурированные агрегаты, через поры которых увеличивается
поступление кислорода и повышается скорость деградации углеводородов.
Для утилизации углеводородов нефти бактериями наиболее
благоприятен нейтральный рН (от 6,5 до 8,0). Оптимальное развитие грибов и
дрожжей происходит в кислой среде, в широком диапазоне рН развиваются
смешанные популяции.

370 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Минеральных компонентов в нефтяных загрязнениях содержится мало,
кроме того, природные среды, особенно в северных регионах, обеднены
источниками азота и фосфора. Как правило, при загрязнении нефтью
дефицит биогенных элементов является лимитирующим фактором активности
микроорганизмов-нефтедеструкторов. Для биологической очистки и биоре-
медиации вносят минеральные компоненты в виде минеральных удобрений
(азотных, фосфорных и др.). Оптимальное соотношение С : N составляет
9-200 : 1. Большинство минеральных удобрений хорошо растворяется в
воде, что обеспечивает доставку компонентов минерального питания к
микроорганизмам. При исчерпании источников азота дальнейшее окисление
углеводородов в почве может поддерживаться азотом, поставляемым азот-
фиксаторами.
Для почв с застарелыми нефтяными загрязнениями или при их
повторном попадании характерно присутствие микроорганизмов-нефтедеструк-
торов («диких» или аборигенных). В этом случае для активизации углево-
дородокисляющей способности аборигенной микрофлоры достаточно
провести агротехнические мероприятия. При ликвидации свежих нефтяных
проливов в среду необходимо вносить препараты микроорганизмов-
деструкторов. В настоящее время на основе моно- и смешанных культур
разработано и активно используется огромное число биопрепаратов,
предназначенных для очистки природных и техногенных сред. В экстремальных
условиях (в кислой среде, при дефиците влаги, ограничении в питательных
веществах) как деструкторы нефти более эффективны дрожжи и грибы.
Мицелиальный рост позволяет грибам распространяться между
локальными источниками компонентов питания, проникать в почвенно-нефтяные
агломераты и в совокупности с устойчивостью к низкому содержанию
влаги и низкому рН обеспечивает их активность на поздних стадиях
разложения остатков нефти.
В разложении нефти наряду с микроорганизмами косвенно могут
участвовать растения и животные. При попадании нефти в почву возможно
ограничение роста растений и активности почвенных животных, что, в
свою очередь, может влиять на микробную активность. Разрыхление почвы
корнями растений, земляными червями и роющими артроподами облегчает
дренаж и проникновение газов. Кроме того, роющие животные могут
транспортировать органический материал к биологически активным
поверхностным слоям почвы.
По сравнению с другими вредными веществами загрязнение
углеводородами в большей степени влияет на макрофлору и макрофауну, на
эстетическое восприятие окружающей среды, и оказывает воздействие на
микробную составляющую биоты. Микрофлора реагирует на изменения и
способствует восстановлению окружающей среды, однако процесс может
длиться довольно долго. Цель биоремедиации - ускорить его.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 371
5.5.2. Биодеградация ПАВ
Биодеградация - основной процесс удаления ПАВ из водных и почвенных
природных сред. По степени доступности для биодеградации все
поверхностно-активные вещества делят на три группы. К первой группе относятся
легкоокисляемые, или так называемые биологически мягкие анионные
ПАВ: алкилсульфат и хлорсульфанол. Эти вещества сравнительно легко
окисляются микроорганизмами. В аэротенках очистных сооружений они
разлагаются на 80%, в почве летом от нескольких суток до 1 месяца, зимой
в течение 3-4 месяцев.
Ко второй группе относятся трудноокисляемые или биологически
жесткие ПАВ типа сульфанолов НП-1 и НП-3. Третью группу составляют
вещества с промежуточной степенью доступности для биодеградации.
Опасность наличия ПАВ в загрязненных средах обусловлена их инги-
бирующим действием на биохимические процессы разложения других
компонентов загрязнения, особенно на процессы нитрификации. Поэтому в
биологически очищаемых сточных водах содержание ПАВ ограничивают
или стоки с высокой концентрацией ПАВ обрабатывают отдельно.
В настоящее время биологически жесткие ПАВ заменяют биологически
мягкими.
В процессах трансформации и детоксикации анионных ПАВ в почве
ведущая роль принадлежит бактериям родов Pseudomonas и Bacillus, которые
могут адаптироваться к детергентам и использовать их в качестве
единственного источника углерода. Активные деструкторы ПАВ встречаются также
среди бактерий родов Xantomonas, Mycobacterium, Nocardia, Achromobacter.
Биоокисление ионогенных ПАВ начинается с конечной метильной
группы алкильной цепи, анионных - с группы, наиболее удаленной от
сульфатной или сульфонатной. После этого в результате C-окисления
расщепляются линейные боковые цепи. При этом ПАВ с четным числом
атомов в алкильной цепи и линейными неразветвленными цепями окисляются
быстрее, чем с нечетным числом атомов углерода и разветвленными
цепями. С увеличением длины углеродной цепи до Си окисление ускоряется.
Длина цепи Cs считается точкой раздела между легкоокисляемыми и
устойчивыми соединениями.
Биодоступность ПАВ резко падает при наличии в алкильной цепи
четвертичного атома углерода или в случае присоединения бензольного
кольца к алкильной цепи с помощью четвертичного атома углерода:
СН3 СН3 СН3
СН3-СН2-СН-СН2-С-СН2-С
сн3 сн3
Граница биораспада

372 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Процесс Р-окисления затруднен при наличии четвертичного атома
углерода. Поэтому к биохимическому окислению наиболее устойчивы алкил-
бензолсульфонаты, у которых четвертичный атом углерода находится в
конце алкильной цепи. Их биохимическое расщепление происходит в
процессе со-окисления метальных групп до карбоновых кислот. При этом
окисляется одна из конечных метальных групп или же одна из метилено-
вых групп внутри алкильной цепи.
После завершения окисления алкильных цепей начинается расщепление
бензольного кольца через образование р-кетоадипиновой кислоты, которая
также подвергается Р-окислению. Кольцевые структуры разрушаются
только после полной деградации боковой цепи. Связь C-S очень прочна, что
увеличивает биологическую инертность детергента.
Алкилсульфонаты могут распадаться и в аноксигенных условиях
при использовании нитратов и нитритов как конечных акцепторов
электронов. Процесс осуществляют денитрификаторы pp. Pseudomonas,
Flavobacterium и др.
Биохимический распад неионогенных ПАВ также происходит при
окислении терминальной метильной группы алкильной цепи до
карбоксильного остатка с последующим ее Р-окислением и гидролизом полиэти-
ленгликолиевой цепи, который наблюдается только в том случае, если
длина цепи не превышает 10-12 оксиэтиленовых групп. Линейные первичные
оксиэтилаты в результате окисления минерализуются быстро и полностью.
Наличие разветвленных цепей, присутствие гомологов и изомеров тормозит
процесс биохимического окисления. Пример - оксиэтилаты алкилфенолов:
О(СН2СН2О)ПОСН2СН2ОН
О(СН2СН2О)ПН + НОСН2СН2ОН
НОСН2СООН
В природных условиях скорость распада ПАВ определяется уровнем
загрязнения и видом загрязняющего вещества, рН, температурой,
особенностями микробоценоза, а в почве - типом и влажностью почвы,
содержанием почвенного органического вещества, механическим составом. Для
развития микроорганизмов, осуществляющих биоразложение ПАВ в
почве, особенно большое значение имеют ее сорбционные свойства. В
тяжелых почвах с высоким содержанием глинистых минералов и органического
вещества ПАВ разлагаются значительно медленнее, чем в легких песчаных
и супесчаных почвах.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 373
5.5.3. Разложение ПАУ
ПАУ тем устойчивее к биодеградации, чем больше конденсированных
ароматических ядер в молекуле и больше значения logKOM. Полициклические
ароматические углеводороды с 2-3 ароматическими кольцами: нафталин,
фенантрен, антрацен менее токсичны и более подвержены воздействию
микроорганизмов.
В почвах ПАУ потенциально доступны для многих организмов.
Они окисляются отдельными видами бактерий родов Pseudomonas,
Mycobacterium, Bacillus, Flavobacterium, Nocardia и грибов Aspergillus,
Penicillium и др.
В процессе окисления ароматические группы ПАУ подвергаются гид-
роксилированию с последующим расщеплением дигидрокислированного
кольца. Разрыв кольца катализируется диоксигеназами. Дальнейшее
расщепление осуществляется через раскрытие ароматического кольца.
Например, ароматическое кольцо нафталина наиболее часто расщепляется через
1,2-дигидроксинафталин и салициловую кислоту:
Н ОН
ОН
Нафталин
транс-Нафталин-1,2-дигидро- 1,2-Дигидроксинафталин
1,2-дигидроксинафталин
ОН
ОН
СООН
СООН
Пирокатехин
Салициловая
кислота
о-Кумариновая
кислота
Некоторые бактерии окисляют нафталин до 1,2-нафтохинона,
токсичного для микробной клетки.
Распад метилнафталинов аналогичен окислительному распаду
нафталина.
Антрацен окисляется через 2-гидрокси-З-нафтойную кислоту:

374
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
>Н
ОН
Антрацен
1,2-Дигидроксиантрацен
ОН
ОН
2,3-Дигидроксинафталин
ОН
СООН
2-Гидрокси-З-нафтойная кислота
Фенантрен деградируется через 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту
с последующим превращением в салицилат и катехол:
Н
Фенантрен
3,4-Дигидроксифенантрен
1 ОН
СООН
1,2-Дигидроксинафталин 1 -Гидрокси-2-нафтойная кислота
При деградации фенантрена некоторые микроорганизмы накапливают
2-гидрокси-1-нафтойную кислоту.
Анаэробная биодеградация некоторых ПАУ также возможна, но с очень
низкой скоростью.
Способность к биодеградации ПАУ часто обусловлена наличием у
микроорганизмов плазмид деградации. Плазмиды деградации нафталина
участвуют и в биодеградации фенантрена благодаря широкой субстратной
специфичности кодируемых ими ферментов.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 375
дегидрогеназа
(pahB)
диоксигеназа
(pahC)
СХ/СООН
/^^7 изомераза
| (pahD)
оон
гидратаза-альдолаза
(pahE)
СН3
С=О
сно соон
дегидрогеназа
ОН
Минерализация Минерализация
нафталина фенантрена

376 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
ПАУ-катаболитические (pah) гены в бактериальных клетках находятся
не только в плазмидах (например, в NAH7), но также и в хромосомах.
У Pseudomonas putida OUS82, утилизирующей фенантрен и нафталин,
все гены окисления нафталина до фенолов (кластер pah) содержатся в
хромосоме.
В настоящее время выделены микроорганизмы (в основном,
относящиеся к псевдомонадам), способные разлагать не только антрахинон и
фенантрен, но и ПАУ с большим числом конденсированных ароматических
ядер: флуорен, хризен, пирен и др.
В природных средах трансформация ПАУ зависит от многих факторов
и представляет собой протекающие с различной скоростью и
эффективностью абиотические и микробиологические процессы окисления,
восстановления и конъюгации. При трансформации канцерогенного
бенз(а)пирена в воде обнаруживаются его гидроксипроизводные, 5-метил-
и 5-этилбенз(а)пирен, а также димеры типа динафтокоронена. От суммы
всех ПАУ, содержащихся в воде, бенз(а)пирен может составлять 60-100%,
в донных же отложениях его доля не превышает 19^42%.
Эффективность трансформации ПАУ в почве зависит от ее свойств,
возраста загрязнения, концентрация ПАУ, дополнительных источников
углерода (в виде корневых выделений, растительных остатков, компоста)
и т.д. ПАУ, внесенные в почву с илом и твердыми осадками, из-за
большого содержания в них органического вещества с высокой сорбционной
способностью к гидрофобным поллютантам могут быть менее
доступными. Однако часть ПАУ может быть включена в почвенную матрицу при
микробиологических и абиотических процессах образования связанных
остатков.
Считается, что вследствие более высокой биодоступности ПАУ с
числом ароматических колец менее четырех более экотоксичны, чем ПАУ с
числом ароматических колец более 5, несмотря на то, что последние
суперканцерогены и мутагены.
5.5.4. Биотрансформация галогенсодержащих органических
соединений
Галогенсодержащие органические соединения могут подвергаться
первичному ферментативному воздействию специфическими ферментами,
катализирующими дегалогенирование. Однако микроорганизмы чаще
осуществляют лишь частичное разложение галогенсодержащих синтети-

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 377
ческих соединений, которое катализируется, как правило, ферментами
подготовительного метаболизма их природных аналогов, не содержащих
галоген (монооксигеназами, диоксигеназами). В чистых культурах
микроорганизмов продукты частичного метаболизма накапливаются, и
дальнейшего превращения их не происходит (галоген не высвобождается из
молекулы).
Доступность молекулы галогенсодержащих соединений для
микроорганизмов определяется числом и положением атомов галогена. Сравнительно
легко усваиваются моногалогенорганические соединения. Соединения,
содержащие два атома галогена, более биостойки, причем соединения с орто-
положением двух атомов галогена в ароматическом кольце устойчивее, чем
с .меша-положением.
По способности подвергаться воздействию дегалогенирующих
ферментов атом фтора принципиально отличается от атомов хлора и брома,
поскольку размер первого ближе к размеру атома водорода. Кроме того,
энергия связи всех галогенов с атомом углерода, кроме фтора, ниже, чем связи
С-Н. Поэтому фторсодержащие органические соединения наиболее
стойкие. В ферментативных реакциях, где размеры атома важнее, чем энергия
связи, пути подготовительного метаболизма фторзамещенных соединений
и их незамещенных аналогов более сходны, чем при метаболизме хлор- и
бромзамещенных соединений.
В органических соединениях атомы С1 и F обладают электронположи-
тельными свойствами, т.е. выступают как акцепторы электронов. Чем
больше в молекуле Hal-заместителей, тем больше она может
акцептировать электроны и тем устойчивее к окислению. Высокохлорированные
соединения трансформируются лучше в анаэробных условиях в
результате восстановительного дегалогенирования в присутствии субстрата -
донора электронов. Биодеградация соединений с невысокой степенью
хлорирования, таких как монохлорированные алканы и алкены,
хлорбензол, дихлорбензол, хлорированные фенолы, низкохлорированные ПХБ,
более эффективна в аэробных условиях. Чем сильнее хлорированы
аналоги, тем более они устойчив^ к деградации в аэробных условиях и более
подвержены деградации в анаэробных.
Пути разложения галогенированных молекул, которые могут
трансформироваться и в аэробных и в анаэробных условиях, могут быть
различными. Например, гербицид 2,4,5-Т может трансформироваться
через восстановительное дегалогенирование (путь а), восстановление Ъ,
гидратацию с, элиминирование d, окисление оксидазой смешанных
функций е:

378
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
:оон
НС1
Подобно восстановлению кислорода до воды или нитратредукции
вследствие восстановительного дегалогенирования высвобождается энергия.
Для обеспечения роста некоторые микроорганизмы могут использовать
энергию только восстановительного дегалогенирования: при
восстановлении 3-хлорбензойной кислоты, а также бромо- и йодобензоатов, трихлорэ-
тилена ТХЭ, тетрахлорэтилена (перхлорэтилена ПХЭ), четыреххлористого
углерода и др.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 379
Пути биотрансформации хлорированных этиленов сильно зависят от
окислительно-восстановительных условий среды. При этом, как видно из
приведенной ниже схемы, чем выше степень хлорирования, тем выше их редокс-
потенциал, тем труднее они поддаются окислению и легче восстановлению.
Редокс-потенциал
(мВ)
-600 —
1000 —
AG0 (рН 7)
(кДж/моль ё)
+20 -
-20 -
-40 -
-60 ~"
-80 -
-100 -
-120 ~
Полная трансформация от перхлорэтилена ПХЭ и трихлорэтилена ТХЭ
до этилена происходит только в восстановительных условиях метанообра-
зования. Если в среде протекает сульфатредукция или восстановление Fe
з+
до Fe (менее восстановительные условия) ПХЭ и ТХЭ трансформируются
до дихлорэтилена ДХЭ, но не трансформируются до винилхлорида или
этилена. В зоне нитратредукции и в аэробной зоне не происходит
восстановительного дехлорирования.

380 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
В аэробных условиях энергии, выделяемой при окислении ПХЭ и ТХЭ,
недостаточно для роста микроорганизмов, но ДХЭ и винилхлорид могут
окисляться микроорганизмами. Винилхлорид также способен окисляться
при участии ионов Fe3+ в аноксигенном окислительном процессе.
Биоразложение высокохлорированного ПХЭ протекает следующим образом:
СЧ ^ Анаэробно Н\ /CI ^СЧ Р аэробно ^ НЧ /С1 аэробно
С С ^ С С ** С С ** С С минерализация
cr Ъ ci а н н н н
Перхлорэтилен Трихлорэтилен Дихлорэтилен Винилхлорид
(тетрахлорэтилен)
В аэробной среде многие низкомолекулярные галогензамещенные алка-
ны и алкены окисляются в условиях кометаболизма. Этот процесс
протекает особенно эффективно при участии метанотрофов, использующих метан в
качестве источника углерода и энергии в аэробных условиях. Благодаря
отсутствию субстратной специфичности у растворимой метанмонооксиге-
назы метанотрофы способны к соокислению ряда ксенобиотиков. ПХЭ,
ТХЭ, ДХЭ и винилхлорид кометаболизируются метанотрофами. Аэробная
кометаболическая биодеградация ТХЭ метанотрофами протекает через
образование эпоксида с последующей спонтанной деградацией эпоксида до
легко утилизируемых интермедиатов, которые могут быстро метаболизи-
роваться другими гетеротрофными микрорганизмами. Процесс удаления
ТХЭ и ДХЭ с участием метанотрофов применяют при биоремедиации почв,
загрязненных этими соединениями.
ТХЭ, ДХЭ и винилхлорид способны аэробно кометаболизироваться и
при окислении таких органических субстратов, как фенол, толуол, пропан,
этилен, а также ионов аммония. Так, с использованием чистой культуры
Xanthobacter autotrophicus в реакторе с фиксированной пленкой при
времени пребывания жидкости 20,5 ч удаляется 90% ТХЭ при начальной его
концентрации 10,9 мг/л.
В процессе кометболизма ССЦ и ацетата, в котором донором
электронов является ацетат, а акцепторами электронов - нитрат и нитрит, ССЦ
удаляется.
При сочетании анаэробной и аэробной обработки возможна полная
деградация устойчивых хлорированных органических растворителей в кон-
таминированных ими средах.
Различные хлорсодержащие ароматические соединения, в том числе и
ПХБ, частично разлагаются в результате жизнедеятельности почвенных
микроорганизмов родов Pseudomonas, Nocardia, Achromobacter,
Arthrobacter, Acinetobacter.
При микробном разложении хлорированных ароматических субстратов
возможны два принципиально различных типа реакций дегалогенирования.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 381
Тип!
Тип II
СООН
хромосомные
оксигеназа и
дегидрогеназа
OH Cl
пирокатехаза
vcooh
СООН
циклоизомераза
С=О
СООН
изомераза
циклоизомераза Т
X (р) А
НС1>\ /ЧЮ
Пути диссимиляции
фенолов
НГ11 спонтанное
'™*~* высвобождение
хлорида
С=О
СООН
1 гидролаза
(Р)
СООН
-*¦ 9
.СООН
гидролаза II малеилацетат
^\ редуктаза
СООН
СООН
Сукцинат

382 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Тип I. Раскрытие ароматического кольца через образование хлоркатехо-
лов с последующим дегалогенированием на одной из статий
подготовительного метаболизма интермедиатов. В этом случае микроорганизмы не
способны использовать для роста полихлорированные субстраты. Ряд
ферментов, катализирующих реакции этого типа, кодируется генами плазми-
ды-переносчика (метка Р на схеме).
Тип П. Дегалогенирование на первом i/rane подготовительного
метаболизма с последующим расщеплением ароматического кольца, что
наблюдается особенно часто при деградации полихлорированных соединений.
Микроорганизмы, участвующие в этом процессе, как правило, не способны
расти на моно- и дихлорпроизводных.
В аэробных условиях галогенированные ароматические соединения
чаще всего деградируются через ярто-расщепление, и после расщепления
кольца хлор элиминируется. В анаэробных условиях при сульфатредукции
деградация гексахлорбензола протекает последовательно с отщеплением по
одному атому хлора только до 1,3-дихлорбензола. Последний способен де-
градироваться уже в аэробных условиях. При деградации гексахлорбензола
в метаногенных анаэробных условиях в качестве конечного продукта
образуется 1,4-дихлорбензол.
Организмы, способные деградировать бензоат, в аэробных условиях
окисляют 3-хлор-бензоат до 3-хлор- или 4-хлоркатехолов, далее
расщепляется ароматическое кольцо. Многие из генов, вовлеченных в деградацию
хлорароматических веществ, отвечающих за окислительные реакции,
находятся на плазмидах-переносчиках, в отличие от генов, отвественных за
расщепление нехлорированных аналогов. У ряда бактерий p. Pseudomonas
способность утилизировать 3-хлорбензоат в качестве единственного
источника углерода и энергии определяется наличием практически идентичных
плазмид pWRl (у Pseudomonas sp. В13) и рАС25 (у Pseudomonas putida). У
Alcaligenes eutrophus JMP 134 в плазмиде pJP4 содержатся гены,
контролирующие деградацию 2,4-дихлорфеноксиацетата B,4-Д).
CJpwo-замещенные С1-бензоаты расщепляются после предварительного
восстановительного или окислительного элиминирования СГ в орто-
положении.
У Bacillus brevis 5-хлорсалициловая кислота расщепляется по связи 1-2
ароматического кольца между гидроксилированным атомом углерода и
атомом углерода, к которому присоединена карбоксильная группа:

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 383
Cl
СООН
диоксигеназа
Cl
Н
СООН
^СООН СООН
I альдолаза
+ С=О -*-
)а(\~ из
I!
ноос
СН3
НО
изомераза
СООН
гидролаза лактона
CV
О
СООН СООН
альдолаза I
^ С=О +
СН3
СООН
СООН
Фумарат Пируват
Малеиновая
кислота
Многие бактерии, утилизирующие фенол или бензоат, в условиях коме-
таболизма окисляют хлорфенолы и хлорбензоаты только до хлорпирокате-
хинов. В результате жетя-расщепления галогенированных производных
накапливаются неутилизируемые продукты метаболизма, токсичные для
микроорганизмов-деструкторов.
Начальные этапы подготовительного метаболизма фторароматических
соединений наиболее часто протекают по орто-пути. Микроорганизмы,
утилизирующие бензойную кислоту, способны к трансформации или коме-
таболизму монофторбензойных кислот. При этом иногда наблюдается
частичная дегалогенизация, особенно в условиях кометаболизма. На
начальных этапах трансформацию фторбензойных кислот катализируют
ферменты подготовительного метаболизма бензойной кислоты.
Методом накопительных культур из различных почв обычно удается
выделить микроорганизмы, окисляющие все три изомера монофторбензой-
ной кислоты, но полной минерализации их не наблюдается - в среде
накапливаются фтормуконовые кислоты.
Разложение многоядерных галогенароматических соединений
аналогично расщеплению их незамещенных аналогов. Ароматическое кольцо,
содержащее более одного атома галогена, менее доступно для окисления.
Возможна ситуация, когда в качестве источника питания выступает только
часть молекулы и без отщепления НаГ. Например, при разложении
и-хлорбифенила бактериями Achromobacter кольцо, содержащее Hal,
остается незатронутым:

384
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
оон
соон
накапливается утилизируется
Промежуточные соединения
подготовительного метаболизма
Окислительную деструкцию полихлорированных полиядерных
ароматических соединений могут вызывать бактерии родов Alcaligenes, Acineto-
bacter, Achromobacter, Pseudomonas, Klebsiella, а также стрептомицеты и
лигнолитические грибы. Активация же плесенями ПХБ приводит к их
полимеризации и связыванию с природными полимерами. В почве в
результате жизнедеятельности почвенной микрофлоры возможна полимеризация
пентахлорфенола с образованием полихлородибензодиоксинов,
устойчивых соединений, токсичных для биоты.
В анаэробных условиях ароматическое кольцо не окисляется, но
восстанавливается, что показано для бензойной кислоты, фенола и катехола:
н,о
2-Оксоциклогексан-
карбоксилат
Пимелат
СООН
соон
СО2 Метилциклогексаноат
О
Циклогексанон
сн3
соон
Гептаноат
СН3
СООН
Капроат
Катехол
( СООН
^—СООН
Адипат

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 385
Ключевой интермедиат в этом процессе - циклогексанон. Кольцо
открывается через гидратацию циклогексанона.
При отсутствии кислорода замещенные ароматические соединения де-
градируются более легко, чем незамещенные. Так, в анаэробных условиях
пентахлорфенол разлагается эффективнее, чем в аэробных. Полихлориро-
ванные ароматические соединения последовательно дегалогенируются до
восстановления кольца. В условиях анаэробиоза в донных отложениях
замещенные ди- и трихлорфенолы разлагаются в течение 5-7 дней.
Полная минерализация таких стойких галогензамещенных
ароматических соединений, как ПХБ, ДДТ, 2,4,5-Т, возможна смешанными
популяциями микроорганизмов.
Применение клонирования in vitro с объединением генов, отвечающих
за первичную деградацию различных по структуре синтетических
соединений и кодирующих ферменты с широкой субстратной специфичностью,
позволяет создавать высокоэффективные и устойчивые штаммы,
перспективные для получения на их основе биопрепаратов для очистки природных
сред от хлорароматических соединений.
Микробиологический способ удаления хлорированных соединений
перспективен также для предотвращения появления суперэкотоксикантов,
образующихся при сжигании отходов, содержащих хлорароматические
соединения.
5.5.5. Разложение пестицидов
По химическим свойствам и биодоступности пестициды - органические
ксенобиотики, особенностью которых является наличие различных
фрагментов в структуре молекулы, необычных для биологических соединений.
Доминирующая роль во включении пестицидов в природный
круговорот веществ принадлежит гетеротрофным микроорганизмам.
Подготовительный метаболизм пестицидов сложен. На начальном этапе
разложения ксенобиотиков возможны многие ферментативные реакции, но
преобладают реакции окисления.
Пестициды, начальной стадией разрушения которых является гидролиз
(реакции гидролиза амидов или эфиров), сравнительно быстро разлагаются
в природных условиях. Более устойчивы пестициды, разрушение которых
начинается с деалкилирования и дегалогенирования. В молекуле
большинства пестицидов содержатся атомы хлора, связанные с ароматическими или
алифатическими углеродными атомами, поэтому реакции, в результате
которых удаляются атомы хлора из метаболизируемой молекулы, являются
важнейшей начальной ступенью разложения пестицидов. Другие наиболее
важные реакции - гидроксилирование, C-окисление алифатической цепи,

386 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
расщепление ароматического кольца, окислительное дезаминирование, О-
и N-дезалкилирование, эпоксидация, окисление тиоэфиров, десульфуриза-
ция, восстановление нитрогруппы и др.
Пестициды способны вступать в реакции конъюгации с различными
метаболитами, что иногда приводит к образованию весьма токсичных
соединений. Связывание пестицидов или их промежуточных продуктов
трансформации с функциональными группами природных полимеров
сопровождается образованием трудно доступных для биодеградации
связанных остатков.
При ферментативном превращении пестицидов возможны детоксикация
или инактивация пестицида с полной потерей его токсических свойств;
активация, т.е. трансформация в токсичное вещество; превращение пестицида
в соединение с другим спектром ингибирующих свойств; образование
соединения, обладающего стимулирующим эффектом.
В природных экосистемах некоторые пестициды сравнительно быстро
разлагаются до конечных продуктов. В первую очередь это простые
пестициды и структурно сходные с природными веществами. В ряде случаев
такая быстрая трансформация нежелательна, поскольку полезный эффект от
применения пестицидов сводится на нет.
Громоздкие и необычные для живой природы структуры (например,
молекула ДДТ) разлагаются в результате нескольких ферментативных
реакций. Деградация таких соединений монокультурой микроорганизмов
сопровождается накоплением продуктов частичной трансформации их,
которые разлагаются медленно или вообще не разлагаются. В природных
условиях полная минерализация устойчивых пестицидов может
происходить вследствие кометаболизма с более биодоступными соединениями и
воздействия смешанных популяций микроорганизмов.
Иногда в процессе биотрансформации образуются продукты, более
токсичные для микроорганизмов, чем исходные соединения, в связи с чем
скорость каждой последующей стадии превращений (например, пропанид —>
ДХА -> дихлорпирокатехин или 2,4Д -> 2,4-дихлорфенол -» дихлорпирока-
техин) снижается. Возможно образование продуктов, токсичных и для
растений. Например, образующееся при разложении гербицида тиобенкарба
дехлорированное производное 5-бензил-№,Ь1-диэтилтиокарбамат подавляет
рост риса. Во избежание этого тиобенкарб применяют в комбинации с ме-
токсифеноном, ингибитором дехлорирующего фермента микроорганизмов.
В наибольшем количестве в окружающую среду попадают пестициды,
относящиеся к гербицидам, и некоторые инсектициды: феноксиалкил-
карбоновые кислоты, хлорированные алифатические кислоты, метил- и фе-
нилкарбаматы, тиокарбаматы, замещенные мочевины, симм-триазины,
толуидины, дипиридилы, эфиры и тиоэфиры фосфорной и тиофосфорной
кислот и др.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 387
Подготовительный метаболизм феноксиалкилкарбоновых кислот,
которые широко используются как регуляторы роста и избирательные
гербициды, хорошо изучен. К ним, в частности, относится
2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота B,4,5-Т).
Разлагать феноксиалкилкарбоновые кислоты способны многие
микроорганизмы. Возможные точки ферментативной окислительной атаки
молекулы хлорфеноксиалкилкарбоновой кислоты включают: гидроксилирова-
ние терминального метила алифатической цепочки 1, Р-окисление 2,
окислительное расщепление эфирной связи 3, гидроксилирование кольца 4,
окислительное дехлорирование 5, расщепление кольца 6, гидролитическое
расщепление эстеразой 7.
О(СН2)тСН2-СН2-СН3
При разложении 4-хлорфеноксиуксусной кислоты бактериями
образуется 2-гидрокси-4-хлорфеноксиуксусная кислота с последующим
образованием 4-хлорпирокатехина и расщеплением ароматического кольца:
О-СН2-СООН
O-CIL-COOH
ОН
С1 С1
4-Хлорфеноксиуксусная 2-Гидрокси-4-хлор-
кислота феноксиуксусная кислота
СО9
сооон
4-Хлорпирокатехин
СООН
СОООН
у-Карбоксиметилен-
Аа-бутенолид
Р-Хлормуконовая
кислота

388
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
При этом возможно восстановительное высвобождение СН3СООН,
либо гидролитическое высвобождение гликолевой кислоты СБУЭНСООН или
окислительное высвобождение глиоксиловой кислоты.
В разложении феноксиуксусных кислот участвуют почвенные
микроорганизмы pp. Nocardia, Pseudomonas и Micrococcus. На первом этапе
образуются фенолы:
Н
)Н
СН2-СООН
-СООН /СООН
шип s СО-СН2-СООН
о-Гидроксифенил- Атт
уксусная кислота Гомогентизовая
ОН
кислота
СН9-СООН
Фенилуксусная
кислота
СНГСООН
он
м-Гидрокси-
фенилуксусная кислота
СН2-СООН
Гомопротокатеховая
кислота
ноо
Малеилацетоуксусная
кислота
:о-сн2-соон
он
Фумарилацетоуксусная
кислота
ноос
СН3-СО-СН2-СООН+ |
Ацетоуксусная СООН
кислота Фумаровая
кислота
со-Феноксиалкилкарбоновые
р-окисления боковой цепи:
кислоты метаболизируются путем

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 389
О-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2|СООН О-СН2-СН2гСН2СООН О-СН2-СООН
ci ' ^S^ ' ^
А . HI A
Cl Cl Cl
O-CH2-CH2-CH2-CH2 j-COOH O-CH2-CH2 COOH O-COOH OH
в
Разложение со-феноксиалкилкарбоновых кислот бактериями Flavobacte-
rium sp. начинается с разрыва эфирной связи в молекуле.
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота B,4-Д) разрушается бактериями
pp. Flavobacterium и Achromobocter, с образованием 2,4-дихлорфенола и
3,5-дихлорпирокатехина. В анаэробных условиях 2,4-Д способны разлагать
бактерии p. Clostridium.
В аэробных условиях разложение 2,4-Д штаммом Nocardioides simplex ЗЕ
начинается с элиминирования ацетатной группы с последующим гидрокси-
лированием хлорированного ароматического кольца:
О-СН2€ООН
С1
ОН
3,5-Дихлоргидрскси-
гидрохинон
Методами генной инженерии получены микроорганизмы, способные
эффективно разлагать 2,4-Д и 2,4,5-Т. При использовании в качестве
единственного источника углерода и энергии таких субстратов, как 2,4-Д,
удельная скорость роста деструкторов может достигать 0,12-0,14 ч и более.
Многие почвенные микроорганизмы могут легко метаболизировать
хлорированные жирные кислоты (трихлоруксусную кислоту - ТХУ.
2,2-дихлорпропионовую кислоту или ее натриевую соль - далапон),
которые применяются как гербициды. Разложение начинается с
гидролитического дехлорирования. При этом образуются окси- или кетокислоты.

390 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Далапон гидролизуется до пировиноградной кислоты, которая легко
метабол из ируется:
С1
CH3-C-COONa + Н2О —> СН3СОСООН + NaCl + HC1
С1
Далапон ПВК
В умеренной климатической зоне в результате самоочищения ТХУ и
далапон удаляются из почвы за 30-90 суток.
Широким спектром биологической активности обладают карбаматы
(пропанид, диурон, хлорпрофам, севин), в основе строения которых лежит
остаток карбаминовой кислоты. Свободная карбаминовая кислота
нестойкая и самопроизвольно разлагается на СОг и NH3:
О
H2N-C-OH
самопроизвольно
СО2 + NH3
Однако карбаматы редко минерализуются полностью.
Наиболее стойкие карбаматы - хлорированные фенилкарбаматы и фе-
ниламиды:
В результате гидролитических реакций и метаболизма эти соединения
распадаются до анилиновых оснований, при этом возможно образование
более токсичных продуктов, чем исходные соединения. Хлоранилины
достаточно устойчивы во внешней среде. Под действием ферментов
и абиотических факторов они вступают в реакции конденсации, часть из
них может связываться с гуминовыми кислотами, вследствие чего они
становятся недоступными для микроорганизмов. Например, хлоранилины
в почве могут спонтанно, а также под действием амидаз и пероксидаз
конденсироваться в хлорзамещенные азобензолы - полиароматические
соединения, более устойчивые к разложению, чем исходные пестициды или
хлоранилины:

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 391
Geotrichum candidum
\
Другие микроорганизмы
NH,
С1 | С1
пероксидаза
ci-/ Vnh»
Продукт конденсации
З,3',4,4'-Тетрахлоразобензол
На начальном этапе действия пероксидазы образуется свободный
радикал хлоранилина, который превращается в лабильный дихлорфенилгидрок-
силамин. Последний спонтанно конденсируется с хлоранилином с
образованием азобензола.
Гидролитической активностью в отношении карбаматов обладают
бактерии pp. Pseudomonas, Arthrobacter, а также дрожжи и плесневые грибы
Penicillium piscarium, Pullularia pullulans.
Амидная связь фениламидов гидролизуется внеклеточными
гидролазами - арилациламидазами. Они отличаются низкой субстратной
специфичностью и широким набором субстратов, индуцирующих их синтез.
Широко применяемые гербициды фенурон, монурон, диурон, линурон
относятся к производным мочевины с общей формулой:

392
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Эти гербициды разлагаются бактериями pp. Pseudomonas, Xantomonas,
Sarcina, Bacillus и грибами pp. Penicillium и Aspergillus в результате
реакций деметилирования, дезаминирования и декарбоксилирования или гид-
роксилирования в кольце. В отличие от исходного препарата образующиеся
продукты менее токсичны или вообще неактивны:
Диурон
N-деалкилирование
сн3
гидроксилирование
С1
эние
О
гидроксилирование
С1
со9
о
•NH-C-NH2
окисление
боковой цепи
К производным триазинов относятся соединения, в основе которых
лежит цнануровая кислота. К наиболее широко используемым препаратам
этой группы принадлежат гербициды симазин, атразин, аметрин, промет-
рин с общей формулой:
С1
CH3
R,NH
или
R,NH
1> 14
Микроорганизмы используют эти соединения в качестве источника
углерода и азота. При деградации препаратов происходят гидролиз,
N-алкилирование, расщепление кольца и окисление боковых цепей:

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 393
менее токсичен J N-деалкилирование
X
N
II
.. *NH2
I дезаминирование
он он он
N'
дезаминирование II I дезаминирование
у окисление боковых групп
co2 ^
Химический гидролиз хлортриазинов протекает в почве быстрее, чем
разложение микроорганизмами. Дальнейшая деградация происходит в
результате жизнедеятельности микроорганизмов. Продукты гидролиза не
обладают свойствами гербицидов, однако при микробном разложении
возможно образование токсичных продуктов, обладающих сильными герби-
цидными свойствами.
Плесневый гриб Phanerochaete chrysosporium участвует в элиминации
гербицида атразина, вовлекая его в реакции связывания с почвенным
органическим веществом.
Из тиокарбаматов наиболее известен гербицид эптам:

394
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
СН3-СН2-СЫ2
^N-C-S-CH2-CH3
СН3-СН2-СН2 И
В почве тиокарбаматы сравнительно легко метаболизируются
различными микроорганизмами. Ферментативная атака может происходить в
алкильных группах, по амидной или тиоэфирной связи. В результате
гидролиза по тиоэфирной связи образуются меркаптан, СОг и амин. Меркаптан
может превращаться в спирт и окисляться:
R
R5
•2\
.N-C-S-R
гидролиз R2\
** ^NH +
замещение сульфгид-
рильной группы на
гидроксильную
окисление
окисление
Сульфон
со2
Н2О
Бактерии способны использовать тиокарбаматы в качестве источника
азота. Образующиеся низшие алифатические амины разлагаются до
жирных кислот и мочевины, а амины с углеродной цепью средней длины - до
альдегида и аммиака.
Гербициды дикват и паракват относятся к дипиридилам. Их
применяют для борьбы с сорняками полей, водными растениями (ряской, эйхорни-
ей, вольфией и др.):
12+
2+
H3C-N
N-CH3
Дикват
Паракват
В фотосинтетической системе растений дипиридилы могут заменить
ферредоксин. После восстановления дипиридил быстро окисляется
кислородом с образованием пероксида водорода. Накопление реакционноспособ-
ных гидропероксидных радикалов - одна из причин гибели растений после
обработки их дикватом и паракватом при полном солнечном освещении.
Паракват разлагается аэробными бактериями Corynebacterium fascians и
анаэробными Clostridium pasteurianum. Дрожжи Lipomyces starkeyi
используют паракват в качестве единственного источника азота при его
концентрации 20 г/л.

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 395
Из инсектицидных фосфорорганических соединений (ФОС) наиболее
широко используют эфиры и тиоэфиры фосфорной и тиофосфорной
кислот. Наиболее известные препараты этой группы - паратион (тиофос),
дихлофос, малатион (карбафос), китазин Р, диазинон.
¦р-ос2н5
ос2н5
Паратион
О S
II II
C2H5O-C-CH-S—Р~ОСН3
с2н5ос-сн2 осн3
о
Малатион
Фосфорорганические инсектициды считаются нестойкими, но они
достаточно устойчивы к деградации во внешней среде. В начале деградации у
многих пестицидов этой группы происходит гидролиз эфирной или тио-
эфирной связей. Скорость химического гидролиза ФОС обычно зависит от
рН. В воде за 120 дней разрушается только 50% тиофоса, а в
слабощелочном известковом растворе - за 8ч.
Значительно быстрее протекает гидролиз при участии некоторых
штаммов бактерий родов Flavobacterium, Pseudomonas, а также дрожжей и
грибов с участием эстераз. В оптимальных условиях в смешанных
культурах скорость деградации может достигать 0,5 г/л'сут и выше.
Почвенные грибы Trichoderma viride разрушают карбофос, гидролизуя
эфирные связи с образованием соединений, содержащих карбоксильные
группы:
S
HS—Р-
I
О
I
ОСН3
У 5
C2H5O-C-CH-S—Р-ОСНз
2 5 ( , 3
о
с2н5о-с-сн-он
с2н5о-с-сн2
6
Т. viride
с2н5о-с-сн2
о
Т. viride
Р
осн3
9 ?
C2H5O-C-CH-S—P-OCH3
с2н5о-с-сн2 он
о
но-с-сн-s—р-осн
с2н5о-с-сн2
6
г
ОСН3
о s
II II
¦ НО-С-СН-S—Р-ОСНз
I I
но-с-сн2 осн3
II 1
о

396 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Возможен гидролиз оксиметильной группы, присоединенной к
фосфору, или гидролиз карбоксильной группы.
Фосфорорганические соединения разрушаются при изомеризации,
конверсии связи P-S в Р-О и деалкилировании.
В результате конверсии связи P-S в Р-0 тиофос превращается в пара-
оксон, при этом повышаются растворимость в воде и токсичность
образующегося продукта трансформации.
Во многих случаях устойчивость пестицидов в природных средах
определяется отсутствием условий, необходимых для эффективной микробной
деградации. Это может быть обусловлено низкой скоростью транспорта
соединений к клеткам, отсутствием подходящих органических субстратов
для биодеградации в режиме кометаболизма, неоптимальными
физическими и физико-химическими факторами (температура, влажность, рН,
условия аэрации).
Пестициды могут быть подвержены биотрансформации и
биодеградации лишь в растворенном состоянии. Сорбция многих пестицидов
почвенными частицами и коллоидами снижает их биодоступность в почве и
донных осадках. Особенно прочно сорбируются почвой, донными осадками и
некоторыми глинами катионные пестициды. Чем выше степень сорбции
пестицидов, тем они менее биодоступны. Так, сорбция диквата на
монтмориллоните выше, чем на каолините. В первом случае микробное
разложение диквата резко замедляется в жидкой питательной среде, во втором -
скорость деструкции диквата не меняется. Дикват и паракват легко
сорбируются гидрофобным органическим веществом почвенного комплекса и
становятся недоступными для микроорганизмов. К замедлению разложения
может привести и сорбция внеклеточных ферметов, катализирующих
трансформацию пестицидов в водной среде.
Однако сорбция пестицидов в почве может приводить и к ускорению их
разложения. Некоторые почвенные минералы могут катализировать
абиотические превращения пестицидов с образованием менее стойких и более
биодоступных продуктов. Ускорение также наблюдается, когда почвенное
органическое вещество выступает в качестве субстрата, используемого
биодеструкторами в процессе кометаболизма пестицидов.
В аэробных условиях большинство пестицидов разлагается быстрее,
чем в анаэробных. Однако пестициды с большим числом электрон-
акцепторных групп (линдан, метоксихлор, ДДТ, гептахлор, элдрин, тиофос)
лучше разлагаются в анаэробной среде или при чередовании аэробных и
анаэробных условий. Для ускорения разложения пестицидов можно
вносить солому или зеленую массу растений, что создает оптимальные
окислительно-восстановительные условия.
Биогенные элементы, вносимые в почву, могут ускорять разложение
пестицидов как прямо, так и опосредованно. Например, при внесении в

5.5, Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 397
почву аммонийных удобрений, мочевины, серы совместно с триазиновыми
гербицидами разложение их ускоряется потому, что соли аммония и сера
окисляются микроорганизмами до нитратов и сульфатов. При этом
происходит микрозональное подкисление почвы, благодаря чему ускоряется
химический гидролиз гербицидов до нефитотоксичных гидроксиформ.
5.5.6. Разложение нитрилов и цианидов
Нитрилы утилизируются микроорганизмами разных таксономических
групп: Corynebacterium, Pseudodiphteriticum, Nocardia, Pseudomonas, Peni-
cillium, Flexibacterium, Rhodococcus, Brevibacterium, Bacillus, Fusarium. Под
действием фермента нитрилазы нитрилы гидролизуются с образованием
кислоты и аммиака:
нитрилаза О
R-C=N У
2Н2О
При гидролизе ферментами нитрилгидратазой и амидазой образуется
промежуточное соединение амид:
нитрилгидратаза ^О амидаза ^О
R-C=N —-7 - R-C4 —у *- R-СГ + NH3
( NH2 f ^OH
H2O Н2О
Нитрилгидратаза индуцибельна, ее индукторами являются
алифатические нитрилы и амиды.
В бактериях могут функционировать одновременно несколько амидаз,
например, амидазы, участвующие в гидролизе алифатических и
ароматических амидов, а также уреаза, участвующая в гидролизе мочевины, и
формамидаза, участвующая в гидролизе формамида.
С участием амидаз наиболее быстро гидролизуются такие
алифатические амиды, как ацетамид, акриламид, пропионамид.
Цианиды способны восстанавливаться гетеротрофными
микроорганизмами с последующей ассимиляцией образовавшегося аммонийного азота, а
также углерода цианид-иона.
При окислительной трансформации с участием молекулярного
кислорода образуются цианаты:
2CN" + O2 м""Р°°РганГ 2CNO",

398 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
а в результате гидролитического микробиологического разрушения -
аммонийные ионы и карбонаты:
2CNCT + 2H2O
Другие доступные источники азота тормозят микробиологическое
разрушение цианидов.
5.5.7. Биодеструкция отравляющих и взрывчатых веществ
В почве с участием микроорганизмов, в частности p. Pseudomonas, могут
протекать естественные процессы детоксикации таких
фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ), как зарин и зоман.
Фермент, катализирующий гидролиз фосфорорганических соединений,
получил название DFP-азы М (диизопропилфторфосфатазы М).
Бактерии Pseudomonas testosteroni осуществляют практически полную
деградацию ФОВ, расщепляя связи С-Р с выделением метана в стехиомет-
рическом количестве:
/Р ОН" СЩ /Р Ps. testPQ* /P Ps. test.
А * А " А " СН4 + Н3РО4
RO F RO ОН НО ОН
Процесс ускоряется в условиях фосфорного голодания
микроорганизмов и ингибируется фосфатами и фторидами, образующимися в результате
детоксикации.
Микробиологическое разложение фосфорорганических отравляющих
веществ типа VX протекает по следующему пути:
СН3 о % О
X /Р быстро \/У
А ^ /Р\ + HSCH2CH2NR2
С2НсО SCH2CH2NR2 C2H5O ОН
I ,П Ш
Нз р RSSR
но7 он

5.5. Микробиологическая трансформация органических ксенобиотиков 399
Иприт, несмотря на способность достаточно быстро гидролизоваться в
воде (время полураспада при 25 °С составляет 4 мин), может достаточно
долго сохраняться в почве в капсулированном виде в составе
высокомолекулярных соединений, замедляющих его растворение и разложение.
Бактерии Pseudomonas testosteroni и Pseudomonas putida, утилизирующие
тиодигликоль, в водных системах могут полностью разлагать иприт.
Экономически перспективен источник получения ФОС-детоксицирую-
щего фермента на основе бактерий Е. coli. Возможна биодетоксикация
аналогов VX фактором Bacillus cereus Т, доступным для промышленного
производства.
Для детоксикации ФОВ и фосфорорганических соединений можно
применять ряд других ферментов бактерий, моллюсков, млекопитающих:
мазур-типа, моллюск-типа, фосфотиоэстеразы, фосфатазы, фосфонатазы,
табуназы, паратионгидролазы.
Зарин и зоман под действием ферментов быстро гидролизуются и де-
токсифицируются A г фермента может дезактивировать 1 кг вещества за
10 мин). Вещества типа VX разлагаются менее эффективно. Выделены
микроорганизмы из p. Rhodococcus, способные использовать для роста
вещество типа VX.
Взрывчатые вещества типа тринитротолуола и гексогена разрушаются
плесневыми грибами, особенно активно - лигнинразрушающими грибами
белой гнили Phanerochaete chrysosporium, Clitocybula dusenii и базидиоми-
цетами Stropharia rugosa-annulata. Способность этих грибов деградировать
взрывчатые вещества обусловлена продуцируемыми неспецифическими
лигнинразрушающими экзоферментами, воздействующими на
ароматические кольца в окислительной среде при дефиците азота. Грибы белой гнили
также способны использовать некоторые нитроароматические соединения
(например, нитробензол, 2-нитротолуол и нитрофенол) как источник
углерода и азота.
Отдельные штаммы бактерий Pseudomonas fluorescens, Bacterium
fluorescens и Bacterium prodigiosum могут использовать тринитротолуол в
качестве источника азота, а некоторые из родов Pseudomonas и Bacillus -
разлагать нитроцеллюлозу. Трансформация тринитротолуола происходит
при использовании в качестве источника углерода этанола или смеси
этанол и метанол. В среднем скорость деградации взрывчатых веществ
бактериальными штаммами составляет 250 мкг/л-сутки. В анаэробных
условиях бактерии Desulfovibrio также способны трансформировать и частично
минерализовать тринитротолуол.

400 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
5.6. БИОТРАНСФОРМАЦИЯ КСЕНОБИОТИКОВ ВОДОРОСЛЯМИ
И РАСТЕНИЯМИ
Растения и водоросли могут трансформировать органические токсиканты,
включая пестициды, углеводороды и галргенированные ксенобиотики,
взрывчатые вещества. В отличие от микроорганизмов, растения не
способны полностью минерализовать ксенобио^жи, не могут использовать эти
вещества в качестве источника энергии и накапливать их в своих тканях в
больших концентрациях. Имеются и исключения - некоторые гербициды
(атразин и др.) могут концентрироваться в растениях в 10 и более раз.
Растения существенно различаются по скорости поглощения и
окисления ксенобиотиков и по способности метаболизировать один и тот же
токсикант. Разница составляет от нескольких миллиграммов до нескольких
сотен миллиграммов на 1 кг зеленой массы в сутки.
Ксенобиотики могут проникать в растения через корни и листья. Для
поступления в корни ксенобиотики должны проникнуть только через
клеточную стенку, не имеющей кутикулы, в то время как в листья они
проникают через устьице или кутикулу эпидермиса, поэтому в корни
ксенобиотики поступают менее селективно, чем в листья. Полагают, что такие
соединения, как ПАУ, поступившие в растение через корень, не переносятся в
наземные части, но могут трансформироваться в клетках корней.
Трансформированные органические соединения могут оставаться в растении или
экскретироваться в почву, где в дальнейшем метаболизироваться
различными почвенными микроорганизмами.
Иногда растения выделяют через листья нетрансформированные
ксенобиотики, поступившие через корневую систему. В этих случаях их можно
использовать для извлечения токсикантов из почвы или водной среды.
Такой метод фитоэкстракции эффективен только при высоких концентрациях
токсикантов.
В растениях биотрансформация органического ксенобиотика
начинается с его окисления под действием оксидоредуктаз. Реакции арилгидрокси-
лирования, окислительного деалкилирования, сульфоокисления и эпокси-
дирования ксенобиотиков в растениях катализируются NADPH-зависимой
монооксигеназой (системой цитохрома Р-450), а также альтернативными
цитоплазматическими оксидоредуктазами, медь-содержащими фенолокси-
дазами и пероксидазами.
Важную роль в растениях играет конъюгация ксенобиотиков с
метаболитами: пептидами, органическими кислотами, сахарами и другими
соединениями клетки. Более 50% ксенобиотиков могут находиться в вакуолях клетки в
виде конъюгатов. Конъюгация повышает водорастворимость ксенобиотиков
и обеспечивает их вывод из организма (с корневыми выделениями, в
результате испарения или включения в инертные вещества, в частности в лигнин).

5.5. Биотрансформация ксенобиотиков водорослями и растениями 401
Растения, которые способны быстрее метаболизировать ксенобиотики и
понижать концентрацию их в тканях, менее чувствительны к ним.
Высшие растения участвуют в очистке водоемов от органических
загрязнений. В частности, в последние годы широкое распространение
получила очистка стоков в биопрудах водяным гиацинтом (эйхорнией,
Eichhornia) и ряской (Lemna), которые поглощают или метаболизируют
большинство биогенных элементов, а также такие загрязнения, как фенол
(до 500 г/л), нефтепродукты, синтетические поверхностно-активные
вещества, ПХБ, несимметричный диметилгидразин. Камыш озерный (Scirpus)
очищает воду от фенолов. В течение суток одно растение камыша массой
100 г способно извлечь из воды до 4 мг фенола. Кроме фенола камыш
поглощает и его производные: пирокатехин, резорцин, ксилол и др. Такие
макрофиты, как озерный камыш, узколистный и широколистный рогозы
(Typha angustifolia, Т. latifolia), тростник обыкновенный (Phragmiles com-
munis) способствуют всплыванию нефтепродуктов, осевших на дно, и их
разрушению. Нефть разрушается вследствие выделения макрофитами
кислорода и деятельности эпифитной микрофлоры. При очистке водных
сред путем фитодеградации, фитотрансформации и ризофильтрации ризо-
сферная микрофлора участвует в окислении органических загрязнений.
Растения секретируют метаболиты с корневыми экссудатами, которые
поддерживают рост и метаболическую активность ризосферных бактерий
и грибов - деструкторов ксенобиотиков. Кроме органических соединений,
растения также секретируют ферменты лакказы, дегалогеназы, нитрат-
редуктазы, нитрилазы и пероксидазы, участвующие в разложении
ксенобиотиков.
Из водорослей наибольший интерес представляют микроскопические
протококковые водоросли (такие как Chlorella pyrenoidosa, Chlorella
vulgaris, Scenedesmus quadricauda, Ankistrodesmus braunii и др.), которые
способны разлагать фенолы, отдельные гербициды, цианиды и другие
токсиканты. Эти водоросли используют для очистки сточных вод в биопрудах
или в других системах биологической очистки.
5.7. БИОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
5.7.1. Основные природные полимеры
Природные полимеры поступают в окружающую среду с растительным
материалом, содержащим целлюлозу, ксилан и сопутствующие соединения
(лигнин, пектин, хитин, крахмал, глюканы, фруктаны и маннаны). Попадая
в почву, они участвуют в образовании гумусовых веществ.

402
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
/
Полимеры
\
Аэробные
гидролитики
(грибы,
Г ""-бактерии)
Первичные
анаэробные
гидролитики
С02
/ j
У н2
—^ ».
Жирные
кислоты
Олиготрофы
аэробной и
анаэробной
зоны
Вторичные
анаэробы
Газы
у СН4
н2
H2S
со2
№0
Рис. 5.10. Схема микробного разложения природных полимеров.
В разложении, минерализации природных биополимеров участвуют
аэробные и анаэробные микроорганизмы-гидролитики, которые
синтезируют ферменты, расщепляющие биополимеры до простых Сахаров или
жирных кислот (в ходе подготовительного метаболизма). Продукты
гидролиза могут поступать в клетки гидролитиков и сопутствующих
микроорганизмов и метаболизироваться до СО2 и Н2О (рис. 5.10).
Микроорганизмы-деструкторы природных высокомолекулярных
соединений способны разлагать не только природные полимеры и связанные с
ними загрязнения, например в составе твердых отходов, но и синтетические
полимерные материалы, попадающие в окружающую среду в большом
количестве.
Основную массу природных полимеров составляет древесина. В ее
состав входят полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза) и лигнин:
Полисахариды
D0-75%)
Целлюлоза
(источник
Сб-сахаров: глюкоза)
Лигнин
A5-60%)
Гемицеллюлоза (-20% от сырья)
(гетерополисахарид, содержит
Сб -сахара: арабинозу, ксилозу, рибозу;
Се -сахара: глюкозу, галактозу, маннозу)
Гидролизуется
разбавленными кислотами
Целлолигнин (не гидролизуется
разбавленными кислотами)

5.7. Биодеструкция природных полимеров
403
В древесине хвойных пород содержится примерно 60% гексоз, в
древесине лиственных пород - примерно 45% гексоз.
Из тканей древесных растений наиболее устойчива к биодеградации
кора. Стойкость коры к биологическому воздействию обусловлена воскопо-
добным веществом - суберином, препятствующем доступу в клетчатку
влаги, воздуха и контакту с микроорганизмами. Гумификация начинается
только после разрушения пропитанных суберином клеточных оболочек. В
биореакторах кора может быть разрушена смешанными культурами
микроорганизмов, продуцирующими фермент таназу, воздействующий на
дубильную кислоту.
Главной составной частью древесины является целлюлоза - высокоупо-
рядоченный полимер, состоящий из остатков D-глюкозы в пиранозной
форме, соединенных C-связью, со степенью полимеризации около 14000.
?ОН
Н ОН
9ОН
Н ОН
Целлюлоза
Н
:н9он
Н ОН
Основная структурная единица целлюлозы - дисахарид целлобиоза.
Молекулы целлюлозы образуют фибриллы, состоящие из 40-60 молекул,
соединенных водородными связями. Степень полимеризации у гемицеллюлоз не
превышает 150. В природных условиях целлюлоза разлагается различными
целлюлолитическими микроорганизмами.
Наряду с целлюлозой наиболее важный компонент древесины лигнин -
один из наиболее сложных гетерогенных полимеров с трехмерной
структурой, состоящий в основном из фенилпропановых звеньев и метоксильных
групп. Молекулярная масса его колеблется от 1000 до 10000. В лигнине
содержится 58-70% углерода, 5-7% водорода и 24-30% кислорода. Фенил-
пропановые звенья соединены чрезвычайно устойчивыми к действию
ферментов связями: углерод-углеродными С-С и эфирными С-О-С. По
структуре лигнин относится к полифенолам и сходен с гуминовыми кислотами.
В лигнине хвойных пород в качестве мономера содержится ванилин, в
лигнине лиственных - сиреневый альдегид. В большинстве лигнинов - ко-
нифериловый спирт.

404
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
СНО
СНО
он
ОН
'СН,
Сиреневый альдегид Конифериловый спирт
В естественных условиях лигнин структурно связан с полисахаридами,
инкрустируя целлюлозу растительных волокон. Лигнин - основной
компонент, определяющий свойства лигноцеллюлозных материалов. Он наиболее
медленно подвергается биологическому разрушению и ухудшает перевари-
ваемость целлюлозы и гемицеллюлозы жвачными животными.
При химической переработке древесины на целлюлозно-бумажных
комбинатах в первую очередь разрушают связи лигнина с целлюлозой. В
процессе получения пульпы в лигнине происходят существенные
изменения, в частности, включение сульфогрупп в молекулу лигнина и его
деполимеризация. В результате получают лигносульфонаты (сульфатный
лигнин, крафт-лигнин, промышленный лигнин), более стойкие к микробному
воздействию, чем природный лигнин. В производстве этанола, кормовых
дрожжей и фурфурола в результате сернокислотного перколяционного
гидролиза растительного сырья в качестве отхода образуется большое
количество гидролизного лигнина.
В связи с накоплением промышленного лигнина в отвалах актуальна
проблема его утилизации или деградации.
Лигнин разлагают микроорганизмы, относящиеся к лигнолитической
группе.
Гемицеллюлоза - гетерополисахарид, содержащий Сб-сахара (арабино-
зу, ксилозу, рибозу) и Сб-сахара (глюкозу, галактозу, маннозу). В
природных условиях она окисляется активнее, чем целлюлоза. Гемицеллюлозу
способны расщеплять многие бактерии и грибы. Она расщепляется в аэро-
тенках при очистке сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.
К гемицеллюлозам относят ксилан - опорное вещество в соломе,
древесной растительности, по распространенности в природе занимает третье
место после целлюлозы и лигнина. Молекула его состоит из остатков
p-D-ксилозы, соединенных 1,4-гликозидными связями, и арабинозы. В кси-
лане содержатся также глюкоза, манноза, галактоза и глукуроновая
кислота. Из ксилана под действием фермента ксиланазы образуются ксилоза,
ксилобиоза и короткоцепочечные фрагменты молекулы ксилана.

5.7. Биодеструкция природных полимеров
405
Пектин - межклеточное вещество в тканях ягод, косточковых плодов;
представляет собой неразветвленые цепи из остатков D-галактуроновых
кислот, соединенных а-1,4 гликозидными связями. Карбоксильные группы
их частично или полностью этерифицированы метанолом. Пектин
расщепляют многие грибы и бактерии, синтезирующие пектолитические ферменты
эстеразу и гидролазу. В анаэробных условиях он сбраживается по типу мас-
лянокислого брожения бактериями p. Clostridium, синтезирующими
фермент пектиназу. Пектиновое брожение протекает при замачивании в
анаэробных условиях лубоволокнистых растений: льна, конопли, кенафа,
джута и др.
Хитин - главный компонент клеточной стенки грибов, опорного
скелета многих беспозвоночных, рачков и др.; представляет собой полимерную
цепь, состоящую из остатков глюкозы, в которых гидроксильные группы
при втором атоме углерода замещены ацетилированными аминогруппами.
Многие микроорганизмы (грибы, бактерии, актиномицеты) с помощью
фермента хитиназы способны осуществлять ферментативный гидролиз
хитина.
9ОН
н
—
СН2ОН
4
1
н
1
NH
СОСН3
:н9он
н
Хитин
Крахмал, глюканы (гликоген, декстран) - запасные вещества растений;
выполняют опорную функцию или являются основой слизей и капсул,
образуемых рядом микроорганизмов. Они представляют собой неразветв-
ленные цепи остатков D-глюкозы, соединенных а-гликозидными связями
между углеродными атомами в положениях 1 и 4 (амилоза), либо
разветвленные молекулы поли-а-1,4-0-глюкозы (амилопектин, гликоген,
декстран). Гидролиз крахмала осуществляется микроорганизмами (грибами,
бактериями) под действием ферментов амилаз (а-амилаза, C-амилаза, глюкоа-
милаза и др.).
Экзополисахариды и полигидроксиалканоаты - природные экзополиме-
ры, продуцируемые микроорганизмами, являются резервным материалом
клетки и выполняют защитную функцию.

406
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Многие экзополимеры биоразлагаемы, однако скорость деградации их
низка по сравнению со скоростью разложения простых метаболитов, о чем
свидетельствуют приведенные ниже данные.
Экзополимер Скорость биодеградации
Внеклеточный полисахарид Chromobacterium Минерализация до СО2 на 10% через
violaceum
Полисахариды неидентифицированных
почвенных бактерий
Экзополимеры, образуемые Arthrobacter
viscocus, Azotobacter indicus, Bacillus subtilis,
C. violaceum, Pseudomonas spp.
Полисахариды, образуемые A. viscocus,
Azotobacter vinelandii, Xanthomonas campestris,
Zoogloea ramigera
неделю, на 53% через 8 недель
Минерализация до СО2 на 50% через
неделю, на 70% через 4 недели
Минерализация почвенной микрофлорой
на 60-75% до СО2 через 8 недель
Минерализация активным илом сточных
вод на 80-90% в течение 8-22 ч после
адаптации активного ила к полисахаридам
К полигидроксиалканоатам относится поли-Р-оксимасляная кислота (по-
ли-Р-оксибутират ПОБ): перспективный полимерный материал для создания
биодеградируемых пластиков. По химической структуре ПОБ - полиэфир с
повторяющимися звеньями 3-гидроксимасляной кислоты, гидроксильными и
карбоксильными группами которой отдельные мономеры связаны в цепи
между собой сложной эфирной связью. ПОБ относительно химически нере-
акционноспособен, но минерализуется почвенной микрофлорой.
Белки и нуклеиновые кислоты вовлекаются в катаболические и
анаболические процессы в клетках большинства микроорганизмов как в аэробных,
так и в анаэробных условиях. Внеклеточными микробными ферментами про-
теазами белки сначала расщепляются до полипептидов и пептидов,
способных проникнуть в клетку, и далее гидролизуются эндогенными протеазами
(пептидазами) до аминокислот (см. рис. 6.1). Наиболее устойчивы к
разложению природные белковые полимеры: шерсть, шелк, коллаген.
Устойчивость нативного коллагена животных к действию протеолити-
ческих ферментов (трипсина, папаина, химотрипсина, проназы)
обусловлена особым строением его трехспиральной молекулы, пептидные связи в
которой недоступны действию протеаз. Однако при денатурации тройная
спираль разрушается, и коллаген становится легко доступным. Прямое пеп-
тидазное действие на нативный коллаген оказывают бактериальная и
тканевая коллагеназа. Последняя способна расщеплять нативный коллаген
непосредственно в организме.
Основная роль в разрушении шерсти и шелка принадлежит бактериям
p. Bacillus, образующим внеклеточные протеолитические ферменты.

5.7. Биодеструкция природных полимеров 407
5.7.2. Разложение целлюлозы
В природе целлюлоза разлагается сапрофитными микроорганизмами,
колонизирующие субстрат в ходе разложения древесины. Наиболее активные
деструкторы древесины - грибы белой и бурой гнили.
В сукцессии, протекающей при разложении древесины, условно
выделяют колонизацию лигноцеллюлозных остатков сапрофитными грибами,
которые метаболизируют легкоусваиваемые соединения (сахара и др.);
преимущественное развитие грибов, разлагающих целлюлозу; развитие и
доминирование деструкторов лигнина.
Разложение целлюлозы происходит в результате симбиотического
взаимодействия различных микроорганизмов и их сложных целлюлолитических
систем. В аэробных условиях значительная роль принадлежит грибам, из них
наиболее активные биодеструкторы - грибы pp. Aspergillus, Chaetomiwn,
Trichoderma, Fusarium и др. Из бактерий в разложении целлюлозы активно
участвуют миксобактерии и таксономически близкие к ним группы.
Целлюлолитические ферменты представляют собой сложный
внеклеточный ферментативный комплекс, в который входят следующие
ферменты (рис. 5.11):
• эндоглюканаза A,4-Р-В-глюкан-4-глюканогидролаза), способная
неупорядоченно гидролизовать в целлюлозе и C-глюканах C-1,4-связи; в
реакционной среде помимо целлоолигосахаридов возможно
образование глюкозы и целлотриоз;
• целлобиогидролаза A,4-р-В-глюканцеллобиогидролаза), отщепляющая
целлобиозу с нередуцирующих концов целлоолигосахаридов;
• C-глюкозидаза (P-D-глюкоэндоглюкогидролаза, целлобиаза),
отщепляющая концевые нередуцирующие остатки P-D-глюкозы с освобождением
глюкозы. Фермент может гидролизовать P-D-глюкозиды и целлобиозу;
• экзо-1,4-р-глюкозидаза A,4-Р-Б-глюканглюкогидролаза), гидролизую-
щая 1,4-связи в 1,4-р-Б-глюканах, последовательно отщепляя глюкоз-
ные остатки.
Образующиеся целлобиоза и глюкоза подавляют синтез
целлюлолитических ферментов. Природными ингибиторами целлюлаз являются фе-
нольные соединения и танины.
Механизм гидролиза или способ действия ферментов на целлюлозу и
целлюлозные комплексы принципиально одинаков, независимо от их
происхождения. Гидролизу целлюлозы предшествует адсорбция
целлюлолитических ферментов на лигноцеллюлозном субстрате. Адсорбируемость
ферментов зависит как от субстрата, так и от вида микроорганизмов. Этим
обусловлены основные различия в скорости гидролиза целлюлозы целлюло-
литическими комплексами.

408
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Исходный
субстрат
эндоглюканаза
A)
Целлоолиго-
сахариды (Сп)
экзо-1,4-р
ГЛЮКОЗ ИД с
D)
целлобиогидролаза
B)
эза
Глюкоза
Целлобиозг
(С2)
C-глюкозидаза
2 11 1 2 4
Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл - Гл
целлобиоза
3
Гл-Гл
целлобиоза
Рис. 5.11. Схема ферментативного гидролиза целлюлозы:
1 - эндоглюканаза, 2 - целлобиогидролаза, 3 - р-глюкозидаза, 4 - экзо-1,4-р-глюкозидаза.
Наиболее адсорбируемые ферменты грибов Trichoderma viride и
Trichoderma reesei, которые в качестве промышленных препаратов
используют для гидролиза целлюлозосодержащего сырья. На скорость
ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы влияют удельная поверхность и
степень аморфности целлюлозы. Чем выше степень аморфности целлюлозы
(ниже степень кристалличности), тем больше скорость действия
ферментов. Скорость ферментативного гидролиза пропорциональна удельной
поверхности аморфной части. Степень полимеризации и средний размер
частиц исходной кристаллической целлюлозы не влияют на эффективность
ее ферментативного гидролиза.
Реакционная способность целлюлозосодержащего субстрата является
функцией ряда его физико-химических и структурных свойств, поэтому
воздействуя на субстрат механическими, физическими и химическими
методами, можно увеличить его биодоступность. Из механических методов
применяют измельчение, из физических - нагревание при повышенном
давлении, вследствие чего уменьшается индекс кристалличности
целлюлозы, т химических - разбавленные минеральные кислоты и щелочи при
повышенных давлении и температуре.
Деструкция целлюлозы возможна и в результате окислительных
биокаталитических реакций, протекающих с участием пероксида водорода. Эти
реакции имеют большое значение при разрушении лигнина такими грибами
белой гнили, как Phanerochaete chrysosporium. Аналогичные
окислительные реакции выявлены и у других микроорганизмов, разлагающих
целлюлозу: Polyporus adustus, Trichoderma viride, Myrothecium verrucaria.

5.7. Биодеструкция природных полимеров 409
В анаэробных условиях ферментативный гидролиз целлюлозы чаще
всего осуществляется мезофильными и термофильными клостридиями.
Продукты гидролиза сбраживаются до масляной кислоты, этанола,
уксусной кислоты, водорода, СО2 и других низкомолекулярных соединений,
которые метанообразующими бактериями трансформируются до метана.
Смешанные культуры микроорганизмов разлагают целлюлозу быстрее,
чем монокультуры, что обусловлено ассимиляцией накапливаемых
продуктов разложения и устранением их ингибирующего действия, а также
образованием факторов роста или синергизмом ферментных систем
симбионтов, например гемицеллюлаз целлюлолитического организма и систем
сбраживания пентоз микроорганизма-симбионта.
5.7.3. Биодеградация лигнина
Биодеградация лигнина - это окислительный процесс, осуществляемый в
первую очередь грибами бурой, мягкой и белой гнили.
Если распадаются преимущественно целлюлоза и гемицеллюлозы, а
лигнин клеточной стенки растений не разложен или разложен
незначительно, древесина приобретает буроватую окраску. Красные, бурые
деструктивные гнили, вызываемые, например, березовой губкой Piptoporus
betulinus и др., приводят к распаду древесины как бы на кубики. Эти грибы
относят к возбудителям бурой гнили.
Грибы бурой гнили (Coniphora puteana, Trichoderma viride и др.)
обладают мощным комплексом гидролитических ферментов, расщепляющим
полисахариды древесины и лишь незначительно затрагивающим лигнин. Грибы
бурой гнили до начала деполимеризации целлюлозы окисляют легкоусваи-
ваемые сахара с образованием Н2О2, которая участвует в расщеплении
кристаллической целлюлозы. Лигнин при действии этих грибов подвергается
только деметилированию. Ферментные системы разрыва ароматических
колец и усвоения образующихся продуктов окисления у них отсутствуют.
Грибы мягкой гнили (аскомицеты и дейтеромицеты Penicillium,
Aspergillus, Fusarium, Alternaria и др.) используют в основном углеводы
древесины и участвуют в в реакциях деметоксилирования и дегидроксили-
рования лигнина.
Грибы белой гнили сначала разрушают лигнин, образуя
преимущественно белые (коррозионные) гнили. Большинство этих грибов - высшие
базидиомицеты, например плоский трутовик (Ganoderma applanatum),
отдельные виды Fomes (настоящие трутовики), опята (Armillariella),
разноцветная кожистая губка (Trametes versicolor), Phanerochaete chrysosporium
{Sporotrichum pulverulentum), вешенка устричная {Pleurotus ostreatus),
Polyporus versicolor, Poria subacida, Panus conchatus и др.

410
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Грибы белой гнили - единственная группа микроорганизмов,
разлагающих все компоненты растительной массы, что обусловлено синтезом
ими большого набора гидролитических и окислительных ферментов, а
также высокой проникающей способностью мицелия в субстрат. Вначале
грибы белой гнили разрушают лигноуглеводный комплекс, а затем разлагают
лигнин и целлюлозу. Грибы белой гнили деполимеризуют полисахариды до
простых Сахаров, в результате утилизации которых получают
дополнительную энергию для расщепления более стойкого лигнина. При окислении ими
Сахаров может также образовываться Н^Ог, участвующая в деструкции
растительных полимеров. Схема деструкции и минерализации макромолеку-
лярного лигнина грибами базидиомицетами, разлагающими древесину и
лесную подстилку, приведена на рис. 5.12.
Всего в процессе деструкции лигноцеллюлозы грибами белой гнили
участвуют более десяти разных ферментов. В ходе разрушения целлюлозы
Олигомерные
фрагменты
лигнина
Базидиомицеты,
разлагающие древесину
и лесную подстилку
Низкомолекулярные
первичные и вторичные
медиаторы
Внеклеточные ферменты:
- лигниназа
- марганцевая пероксидаза
- лакказа
- косубстраты (Н2О2, О2, Мп2+)
Рис. 5.12. Схема деструкции и минерализации макромолекулярного лигнина
грибами - базидиомицетами, разлагающими древесину и лесную подстилку
(по М. Hofrichter et al, 1997 с изменениями).

5.7. Биодеструкция природных полимеров 411
и лигнина образуются Н2О2, О»", целлобиоза, глюкоза, целлобионовая
кислота, феноксильные радикалы. При этом одна часть образующихся
фрагментов непосредственно минерализуется лигнолитическими ферментами
(марганец-зависимой пероксидазой). Другая часть деполимеризуется с
образованием низкомолекулярных компонентов, которые метаболизируются
внутри клетки. Грибы белой гнили обеспечивают эффективную
минерализацию лигноцеллюлозных субстратов.
Из биодеструкторов лигнина помимо грибов белой гнили выделяют
грибы, разлагающие лесную подстилку, в частности грибы-базидиомицеты
Agaricus bisporus (шампиньон), Coprinus comatus (копринус), Stropharia
(строфария) и др.
Частично разлагают лигнин и прокариоты: актиномицеты рода
Streptomyces, бактерии pp. Acinetobacter, Aeromonas, Nocardia,
Pseudomonas. Эти микроорганизмы играют важную роль в деградации
лигнина в нейтральной и щелочной зонах почвы, в которых лигнинолитиче-
ские грибы не могут конкурировать с ними. Актиномицеты участвуют в
деметилировании ароматических колец молекулы лигнина, окислении
боковых цепей и расщеплении эфирных связей. Они переводят лигнин в
растворимое состояние, но полностью его не минерализуют. Бактерии
минерализуют лигнин в процессах соокисления, кометаболизма, в частности в
присутствии глюкозы. Анаэробные микроорганизмы не разрушают лигнин,
но анаэробные бактерии p. Clostridium способны трансформировать
алифатическую часть лигнина.
В почве природный лигнин разлагается лигнолитическими
микроорганизмами за несколько лет, частично минерализуясь, частично участвуя в
образовании почвенных гуминовых и фульвокислот. В оптимальных
условиях некоторые смешанные культуры микроорганизмов расщепляют
лигнин на 40-55% через 15-20 суток. В аэротенке при очистке сточных вод,
образующихся в производстве древесно-волокнистых плит, лигнин
распадается в течение 3-5 суток.
Грибы, разлагающие лигнин, могут деполимеризовать и гуминовые
вещества. Вместе с тем промышленный лигнин, например лигносульфонат,
труднее поддается биодеградации. Биодоступность лигнина можно
повысить обработкой его, например озоном, пероксидом водорода или
воздействием жесткого излучения.
Вначале в разложении лигнина грибами участвуют внеклеточные
ферменты и активные частицы-окислители. В последующем разрываются С-С
и С-0 связи, происходят деметилирование, декарбоксилирование,
окисление боковых групп с образованием а-карбонильных и а-карбоксильных
остатков, остатков дифенолов. Остатки дифенолов расщепляются под
действием внутриклеточных диоксигеназ по орто- или мета-nyiw. В
результате неспецифичного ферментативного воздействия образуется много про-

412
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
межуточных продуктов, в частности соединения фенольной природы:
ванилин, сиреневый альдегид, я-гидроксибензальдегид.
В разложении лигнина участвуют следующие ферменты: лигниназа
(лигнинпероксидаза, LiP); Mn-зависимая пероксидаза (марганцевая перок-
сидаза); лакказа (внеклеточная оксидаза), тирозиназа (фенолоксидаза)
(см. рис. 5.12).
В качестве окислительных агентов они используют Н2О2, О2 и
окисленные формы Мп. Эти ферменты непосредственно атакуют макромолекуляр-
ные структуры (лигнин и гуминовые кислоты) с образованием радикалов и
реакционных частиц - посредников разрушения.
Лигниназы (LiP) представляют собой гемопротеины. Их действие на
субстрат основано на реакциях окисления и гидроксилирования с участием
Н2О2, при этом образуются нестабильные соединения - катионные арилок-
сирадикалы, дальнейшее превращение которых приводит к расщеплению
эфирных связей, раскрытию ароматических ядер, деполимеризации
лигнина, полимеризации фенолов и другим изменениям. Активность лигниназ
проявляется только в присутствии Н2О2. Синтез лигниназ грибом Phanero-
chaete chrysosporium стимулируется вератриловым спиртом и сиреневой
кислотой. Этот гриб синтезирует шесть разных лигниназ.
Каталитический цикл лигниназ:
t
LiP(Fe3+)
А
LiP(Fe2+)»H2O2+
SH (АА,...)
SH . /
VA
LiP(Fe2>H,O,M'-SH* —^ SOH
II
—^
Н2О
soh + н2о
LiP •H2O2
III
LiP(Fe3+) 4-VA*
LiP активируется в присутствии Н2О2 с образованием соединения I.
Этот интермедиат катализирует одноэлектронное окисление различных
субстратов, образуя соединение II. Цикл завершается дополнительным од-
ноэлектронным окислением субстратов, в результате чего соединение II
восстанавливается до состояния фермента с трехвалентной формой железа
в активном центре. При отсутствии же восстановительного субстрата со-

5.7. Биодеструкция природных полимеров 413
единение II может претерпевать серию превращений, взаимодействуя с
Н2О2 с образованием соединения III, неактивной формы фермента.
В присутствии вератрилового спирта (VA) - вторичного метаболита
лигнолитических плесеней белой гнили, который является субстратом для
соединения II, - образование соединения III предотвращается. При
взаимодействии вератрилового спирта с соединением II фермент возвращается в
состояние с трехвалентной формой железа в активном центре, что
предотвращает его инактивацию при избытке Н2О2. Такие нефенольные мономе-
токсилированные модельные соединения лигнина, как анизиловый спирт
(АА), плохо окисляются лигниназой. Вератриловый спирт, введенный в
реакционную смесь, ускоряет окисление анизилового спирта, который
окисляется только соединением I.
Марганецзависимая пероксидаза (МпР) - гемсодержащий
высокоспецифичный внеклеточный фермент, катализирует только окисление Мп2+ до
Мп3+. Связываясь с подходящим лигандом (у грибов с секретируемыми ок-
салатом и другими дикарбоновыми кислотами), Мп3+ отделяется от
фермента и окисляет ряд органических соединений, в частности фенольные
субстраты. Вследствие такого механизма действия катализируемые марга-
нецзависимой пероксидазой реакции неспецифичны. В результате действия
фермента также образуется Н2О2, которая используется лигнинпероксида-
зой и Mn-пероксидазой дня окисления субстратов. Фермент разлагает
лигнин, бурые угли и гуминовые кислоты с образованием низкомолекулярных
фракций. Ионы марганца регулируют биосинтез Mn-пероксидазы, а также
лигниназы на уровне транскрипции.
Окислительное действие МпР/Мп3+ можно существенно усилить,
добавляя в реакционную среду определенные тиолы (например,
восстановленный глутатион, L-цистеин), которые функционируют как вторичные
медиаторы. Образующиеся тиильные радикалы агрессивны, способны
окислять ароматические субстраты до СО2.
Наиболее активны и стабильны марганецзависимые пероксидазы,
выделенные из южноамериканского возбудителя белой гнили Nematoloma fro-
wardii и гриба Stropharia rugoso-annulata, разлагающего лесную подстилку.
Лакказа (О2:пара-дифенолоксидоредуктаза), внеклеточная оксидаза,
относящаяся к фенолоксидазам - медьсодержащий фермент,
катализирующий окисление фенолов в хиноны в присутствии кислорода с образованием
промежуточных феноксильных радикалов. Лакказа атакует катехолы с
заместителями со свободными карбоксильными группами в пара-положении,
причем активность фермента уменьшается с увеличением длины цепи
заместителя. Фермент может окислять не только пара-, но и орто-дифенолы.
Лакказа некоторых грибов способна также окислять нефенольные
соединения лигнинового типа и катализировать реакции деметилирования. Лучший
стимулятор лакказной активности - ванилин.

414
Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
Механизм ферментативной реакции окисления субстрата при участии
лакказы можно представить схематически:
Cu+...Cu+
Cu2+...Cu2+
Н9О
Тирозиназа (О2:орто-дифенолоксидоредуктаза) - медьсодержащий
фермент. Тирозиназа синтезируется актиномицетами (Streptomyces eurythereus
и др.). Фермент проявляет активность к монофенолам; катализирует моно-
гидроксилирование фенолов с образованием 0/?/ж?-дифенолов или орто-
хинонов и окисление катехолов в ортохиноны:
)Н
+ 1/2 О2
+ 1/2 О2
н2о
+ 2Н2О
В результате действия фенолоксидаз образуются свободные радикалы, с
одной стороны активизирующие расщепление связей между
ароматическим кольцом и боковой цепью мономеров и димеров лигнина, а с другой,
вызывающие полимеризацию монофенолов. Полимеризуя фенолы, фенол-
оксидазы участвуют в биосинтезе лигнина и образовании гуминовых
веществ. При полимеризации простых фенолов образуются окрашенные
продукты. При вовлечении монофенолов в реакции, катализируемые фено-
локсидазами, происходит детоксикация низкомолекулярных фенолов,
образующихся при деградации лигнина.
Ряд ферментов, синтезируемых деструкторами лигноцеллюлозных
субстратов, играют вспомогательную роль, обеспечивая разложение лигнина
пероксидом водорода и транспорт продуктов деполимеризации в клетку, их
метаболизм и детоксикацию. К ним относятся:
• каталаза - расщепляет избыточный пероксид водорода на воду и
молекулярный кислород, способствуя тем самым внутриклеточной детокси-
кации;

5.7. Биодеструкция природных полимеров 415
• глюкозооксидаза (глюкозо-2-оксидаза) - превращает глюкозу в глюко-
нолактон, в результате чего генерируется Н2О2, который участвует в
реакциях окислительной деструкции лигнина и его мономеров; этот
фермент участвует и в цикле разложения целлюлозы;
• полифенолоксидаза - катализирует восстановление О2 до Н2О2,
например, при окислении катехина в хинон;
• ксиланаза - участвует в деполимеризации гемицеллюлоз.
Для разрыва полимерных цепей и деструкции ароматических остатков
чистого лигнина, выделенного из древесины, требуются высокие
энергетические затраты, поэтому большинство грибов осуществляют его
деструкцию только при наличии дополнительного источника углерода и энергии:
целлюлозы, гемицеллюлозы, Сахаров или низкомолекулярных
промежуточных продуктов их метаболизма. Лигнин разрушается одновременно с
утилизацией полисахаридов, ингибирует ферментативное расщепление
целлюлозы.
При выращивании грибов в искусственных условиях конверсия лигнина
до СО2 интенсивно происходит лишь в стационарной фазе их роста. При
этом сначала синтезируется лакказа, затем марганецзависимая пероксидаза
и лигниназа. Скорость и степень разложения лигнина до СО2 зависит от
концентрации кислорода в среде. Синтез лигниназы, марганецзависимой
пероксидазы и лакказы стимулируется димерными производными и
вторичными метаболитами деградации лигнина (вератриловым спиртом,
кумаровой кислотой, гваяколом и др.). Ионы Мп2+ индуцируют синтез
марганецзависимой пероксидазы и репрессируют синтез лигниназы.
Свойство микроорганизмов деструктировать лигноуглеводную
матрицу, разлагать фенолы и лигнин до СО2 можно использовать в целлюлозно-
бумажном производстве с целью замены энергоемких механического и
химического процессов делигнификации на биологический для получения
высококачественных сортов бумаги, а также при производстве легко
перевариваемых кормов для жвачных животных. Наибольший практический
интерес представляют грибы белой гнили, избирательно (до 98%) делигни-
фицирующие древесину. Однако микробиологическая делигнификация
весьма длительный и недостаточно изученный процесс. Лигнин и
полисахариды препятствуют проникновению лигнолитических и целлюлолитиче-
ских ферментов в растительный субстрат и его модификации.
Комплексный процесс, сочетающий последовательно химическую или иную
обработку субстрата и биотехнологическую стадию может быть эффективным
для модификации лигноцеллюлозных материалов.
Другое перспективное применение микроорганизмов - деструкторов
лигнина - разложение ксенобиотиков в процессах биологической очистки и
биоремедиации.

416 Глава 5. Биотрансформация и биодоступность
5.7.4. Биодеградация ксенобиотиков лигнолитическими
микроорганизмами
Все основные грибные внеклеточные ферменты деструкции лигнина
способны воздействовать на ксенобиотики. В результате их синергического
действия в сочетании с внутриклеточными цитохром Р450-зависимыми
монооксигеназами грибы могут полность.э минерализовать многие
ксенобиотики ароматической природы.
Лигнинпероксидаза грибов может окислять нефенольные метоксилиро-
ванные ароматические соединения, а также катализировать окисление
таких устойчивых ксенобиотических соединений, как полициклические
ароматические углеводороды, диоксины, хлорфенолы и другие галогениро-
ванные субстраты, ТНТ, азокрасители. Способность лигнинпероксидазы из
P. chrysosporium окислять ПАУ коррелирует с их ионизационным
потенциалом.
Марганецзависимые пероксидазы, выделенные из Nematoloma frowardii,
Stropharia rugoso-annulata и Trametes versicolor, способны окислять
2,4,6-тринитротолуол, продукт его первичного восстановления
2-аминодинитротолуол, ПАУ (фенантрен, антрацен, пирен, флуарен,
бенз(а)пирен), пентахлорфенол, фторированные хинолоны. Например,
MnP-система разлагает почти 50% 2-амино-2,6-динитротолуола до ССЬ в
течение 24 ч и 60% 2,4-дихлорфенола за 12 ч инкубации при концентрации
1 ммоль/л. В процессе деградации возможно образование димеров и триме-
ров этих соединений с более высокой молекулярной массой. Кроме
ароматических субстратов, марганцевая пероксидаза минерализует также
отдельные алифатические вещества, глиоксалаты, оксалаты и другие ди-
карбоновые кислоты - продукты расщепления кольца.
Окислительное действие марганцевой пероксидазы на ксенобиотики
связывают с ее способностью генерировать высокоактивные радикалы и
Н2О2 в присутствии ряда медиаторов, например, в ходе MnP-зависимой
реакции перекисного окисления липидов или глутатиона (GSH). В последнем
случае образуются реакционные тиильные радикалы, воздействующие
непосредственно либо в виде комплексов Mn3+-GSH, Mn3+-GSH* на ксено-
биотический субстрат. Реакционные продукты, образуемые МпР, способны
реагировать и с почвенным органическим веществом, образуя связанные
остатки поллютантов в окружающей среде.
Модификацией MnP-зависимой системы, например при использовании
природных медиаторов, или методами белковой инженерии, можно
получить эффективную систему для деполимеризации макромолекулярных
веществ: например бурых углей и гуминовых веществ почв. Так, с помощью
MnP-систем быстро деполимеризуются искусственные, фторированные
гуминовые вещества, используемые для связывания остатков поллютантов

5.7. Биодеструкция природных полимеров
417
в окружающей среде (пестицидов и др.), что сопровождается образованием
фульвокислотноподобных соединений и дегалогенированием субстрата
более чем на 50%.
Лакказа также способна атаковать ПАУ и другие ароматические
соединения. Как и для марганцевой пероксидазы, низкомолекулярные агенты-
медиаторы могут усилить лакказозависимую биодеградацию в результате
образования высокореакционных радикалов. Так, лакказа разлагает на 40%
2,4-дихлорфенол в концентрации 1 ммоль/л за 12 ч.
В природных условиях лакказа катализирует димеризацию, олигомери-
зацию и образование связанных остатков промежуточных продуктов
трансформации ксенобиотиков. Например, лакказа грибов Rhizoctonia
praticola индуцирует появление токсичных для биоты олигомеров и
полимеров 1-нафтола при разложении пестицида карбарила (Ьнафтил-N-
метилкарбамат):
ОН
1 -нафтол
ОН
Димер 1-нафтола
он он
Тетрамер 1-нафтола
Таким образом, грибы можно рассматривать как перспективные
объекты для создания эффективных препаратов, предназначенных для очистки
окружающей среды от ксенобиотиков. Грибы используются также при
переработке различных растительных отходов в полезные кормовые
продукты, удобрения, для деструкции синтетических полимерных материалов.

ГЛАВА 6
БИОТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА И СЕРЫ
6-1. БИОТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА
6.1.1. Азотфиксация
Основные азотфиксаторы. Азот атмосферы могут фиксировать прокарио-
тические микроорганизмы - диазотрофы. Большинство азотфиксаторов -
гетеротрофные организмы, но имеются и фототрофы (цианобактерии).
Азотфиксирующие микроорганизмы развиваются в широком диапазоне рН
и гНз среды.
Атмосферный азот наиболее интенсивно связывается в прикорневой
зоне растений при участии ризосферных микроорганизмов. Фиксированный
микроорганизмами азот включается в метаболизм растений, в синтез
белковых веществ.
Азотфиксирующим микроорганизмам принадлежит большая роль в
биологической продуктивности моря. Они обеспечивают водоросли
связанным азотом и ростовыми веществами, снабжают белковым азотом и
витаминами планктонных и бентосных животных. Активная фиксация азота
гетеротрофными микроорганизмами, вероятно, имеет место на всех
горизонтах моря - на дне и в приповерхностном слое воды, на взвешенном в
воде детрите и на поверхности водорослей - макрофитов.
В загрязненных аммиаком и нитратами водах рек, озер, прибрежных
зон фиксация молекулярного азота в общем накоплении его в этих
системах незначительна.
Биологическая фиксация азота происходит в автотрофном и
гетеротрофном ярусах экосистем, в аэробных и анаэробных зонах.
Среди азотфиксирующих микроорганизмов имеются как свободножи-
вущие, так и симбиотические. Свободноживущие азотфиксаторы могут
получать энергию от растений косвенным путем, например, используя для
своей жизнедеятельности корневые выделения растений. Фототрофы
(цианобактерии) для азотфиксации используют непосредственно световую
энергию.
По отношению к молекулярному кислороду свободноживущие
азотфиксаторы разделяют на аэробные и микроаэрофильные азотфиксаторы, а
также факультативные и облигатные анаэробы. К облигатным аэробам
относятся представители семейства Azotobacteraceae.
К свободноживущим азотфиксаторам, обитающим в микроаэрофильных
зонах, относятся микроорганизмы рода Mycobacterium. Другие азотфикса-

6.1. Биотрансформация соединений азота 419
торы - Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa, В. macerans -
факультативные анаэробы. При отсутствии О2 в процессе брожения образующийся ими
пируват используется для восстановления N2.
Смешанные культуры Cellulomonas gelida и Azospirillum liopoferum или
A. brasilense и С. gelida, а также Bacillus macerans деградируют целлюлозу
и солому и используют энергию продуктов расщепления для фиксации азота.
К анаэробным азотфиксирующим бактериям относятся свободноживу-
щие микроорганизмы p. Clostridium. В почве наиболее распространены
анаэробные азотфиксаторы С. pasteurianum и С. sporogenes. Максимальная
численность и азотфиксирующая активность их наблюдаются в корневой
зоне растений. С. pasteurianum фиксирует молекулярный азот только при
отсутствии связанного азота. В благоприятных для азотфиксации условиях
клостридии способны связывать до 12 мг азота на 1 г потребленного
органического вещества.
Некоторые штаммы сульфатредуцирующих бактерий Desulfovibrio,
использующие лактат или пируват в качестве окисляемых источников
энергии и сульфат как терминальный акцептор электрона, способны
фиксировать молекулярный азот. Азотфиксирующей способностью обладают также
хемолитотрофные бактерии Xanthobacter autotrophicus, Alcaligenes latus и др.
Фиксируют азот и многие цианобактерии (Anabaena, Nostoc),
обитающие на поверхности почвы, в воде или в растениях. В благоприятных
условиях (например, на рисовых полях) цианобактерии - значимый источник
фиксированного азота.
Фиксация молекулярного азота фотосинтезирующими бактериями в
анаэробных условиях зависит от света. В зависимости от вида бактерий
источниками электронов являются органические кислоты (пируват, малат и
т.д.) или восстановленные соединения серы (сульфиды, элементарная сера
или тиосульфат). Высокая азотфиксирующая активность наблюдается у
фотосинтезирующей бактерии Rhodospirillum rubrum.
Симбиотические микроорганизмы непосредственно зависят от партнера
по симбиозу как источника энергии, а возможно и некоторых питательных
веществ. Наиболее важными азотфиксирующими симбиотическими
микроорганизмами являются клубеньковые бактерии. В образовании клубеньков у
бобовых растений участвуют бактерии pp. Rhizobium и Bradirhizobium. При
свободном существовании в почве они растут как аминоавтотрофы,
используют связанные формы азота. Виды клубеньковых бактерий
выделяются на основе их специфичности в отношении растения-хозяина,
например Rhizobium leguminosarum, R. meliloti, R. trifolii, R. phaseoli, Bradirhisobium
lupini и др. Бактерии р. Rhizobium, осуществляющие свою деятельность в
симбиозе с бобовыми, являются наиболее продуктивными
азотфиксирующими микроорганизмами, усваивают до 80% от общего количества
атмосферного азота, фиксированного в почве.

420 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Свободноживущие азотфиксаторы могут накапливать в природных
экосистемах в год на 1 га площади до 5-6 кг азота, а клубеньковые бактерии
различных бобовых растений - до 100-250 кг и более азота, в культурах
клевера и люцерны - до 400 кг в год, т.е. приблизительно в 100 раз больше, чем
несимбиотические организмы.
Инокуляцию бобовых культур препаратами клубеньковых бактерий
широко применяют в сельском хозяйстве. Максимальный эффект симбио-
тической азотфиксации у бобовых культур проявляется только на почвах,
богатых минеральными веществами, особенно калием и фосфором.
Некоторые диазотрофы образуют ассоциации с другими организмами, в
том числе с высшими эукариотами. Они охватывают область от
относительно свободных ассоциаций цианобактерий в качестве Ы2-фиксирующего
агента с грибами (в лишайниках), с растениями (мхи и папоратники,
например, папоротник Azolla, произрастающий на рисовых полях восточных
регионов), до высокоорганизованных ассоциаций не только между видами
Rhizobium и бобовыми растениями, но и других бактерий с растениями.
Примером являются ассоциации актиномицетов в клубеньках ольхи и
других деревьев (около 160 видов), которые фиксируют N2 не менее
эффективно, чем клубеньковые бактерии в бобовых. В отличие от ризобий в
клубеньках бобовых, актиномицеты в клубеньках ольхи приспособлены к
бедным песчаным или болотистым почвам, где азота, доступного для
растений, мало.
Из слепой кишки грызунов и зайцеобразных выделен комплекс азот-
фиксирующих бактерий, включающий Azotobacter sp. и факультативно-
анаэробный вид Bacillus sp., осуществляющий азотфиксацию в аэробных и
анаэробных условиях.
Способностью к азотфиксации обладают некоторые метилотрофные и
метанобразующие бактерии. Так, в районах просачивания на поверхность
природного газа отмечено увеличение плодородия почвы, что связывают с
фиксацией азота метанокисляющими бактериями.
Биохимия азотфиксации. Связывание азота - это ферментативный
процесс его восстановления, осуществляемый поэтапно:
N=N -> NH=NH -> NH2-NH2 -> 2NH3
Диимид Гидразин
Конечный продукт восстановления - аммиак, свидетельствует об
окончании фиксации N2 и включении его в биосинтетические процессы.
Восстановление азота происходит под воздействием нитрогеназной
системы. При отсутствии молекулярного азота нитрогеназная система
восстанавливает протоны до молекулярного водорода. Азотфиксирующие
бактерии содержат также гидрогеназу, активирующую Н2. Гидрогеназа
активирует водород, образующийся при фиксации молекулярного азота, по-

6.1. Биотрансформация соединений азота 421
скольку нитрогеназа высокочувствительна к образуемому при ее участии
водороду. В клетках микроорганизмов нитрогеназа часто локализована
рядом с Н2-поглощающей гидрогеназой.
Фиксация N2 осуществляется в условиях низкого окислительно-
восстановительного потенциала, при этом затрачивается несколько
молекул АТР на каждую молекулу образующегося NH4+.
Синтез нитрогеназы прекращается в присутствии связанного азота. Под
действием кислорода нитрогеназы необратимо инактивируются. Влияние
О2 на фиксацию N2 живыми клетками носит сложный характер. С одной
стороны, для аэробных микроорганизмов необходим О2, чтобы
поддерживать окислительное фосфорилирование для генерации АТР, с другой,
необходимы защитные системы, предохраняющие нитрогеназу от инактивации
кислородом в клетках.
Во избежание повреждения нитрогеназы кислородом такие аэробы,
как Azotobacter, используют дыхательную защиту, при которой избыток
кислорода расходуется на холостое окисление органического субстрата,
что обеспечивает интенсивный перенос электронов к нитрогеназному
комплексу и удаление кислорода от места локализации нитрогеназы.
Другой способ защиты нитрогеназы от повреждения при повышении
концентрации О2 - изменение ее конформационного состояния и снижение ее
активности. При снижении концентрации О? нитрогеназная активность
восстанавливается.
В клетках некоторых цианобактерий защита нитрогеназы
обеспечивается разной локализацией систем фиксации N2 и оксигенного фотосинтеза.
Процесс фиксации No локализован в гетероцисте - толстостенной
дифференцированной вегетативной клетке с четко выраженными
физиологическими и биохимическими особенностями. Ферменты, отвечающие за
фиксацию молекулярного азота в гетероцистах, защищены толстой клеточной
стенкой от атмосферного кислорода и кислорода, выделяемого в процессе
оксигенного фотосинтеза.
Клетки азотфиксирующих Rhizobium (бактероиды) находятся в
корневых клубеньках бобовых растений. Строение клетки корневых клубеньков
бобовых растений позволяет бактериям изолироваться от цитоплазмы
клетки растений с помощью растительной мембраны. Между бактероидами и
мембраной капсулы находится белок леггемоглобин - переносчик
кислорода. Леггемоглобин, присутствующий в клубеньках в восстановленной форме
(Fe"+), облегчает диффузию кислорода, необходимого для дыхания
бактероидов. Благодаря высокому сродству леггемоглобина к кислороду
концентрация свободного О2 в клубеньках низкая, что предохраняет нитроге-
назную систему бактерий от инактивации. Нитрогеназа бактероидов
находится в микроаэрофильном окружении.

422 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Деятельность азотфиксаторов в почве может лимитироваться
недостатком углеводов. В этом случае добавление в почву Сахаров значительно
стимулирует активность нитрогеназы.
Источники азота, более доступные чем N2, репрессирует нитрогеназную
активность. Азотфиксирующие микроорганизмы из источников
минерального азота предпочитают ионы аммония, которые подавляют фиксацию N2.
Репрессирующий эффект NH4+ на нитрогеназу превышает эффект
репрессии других ферментных систем. Для синтеза нитрогеназы требуется больше
энергии и клетке выгодно подавлять ее синтез, если действие фермента не
является необходимым. В благоприятных условиях после исчерпания в
среде связанного азота азотфиксирующая активность в зависимости от
микроорганизма восстанавливается в течение от 1 до 10 ч.
Для эффективной фиксации N2 в растении клубеньковыми бактериями
необходимо оптимальное соотношение между содержанием углевода и
связанного азота в среде. С одной стороны, избыток углевода и недостаток
связанного азота могут привести к азотному голоду. С другой стороны,
недостаток углевода приводит к снижению биосинтеза АТР, энергии,
необходимой для восстановления N2.
Для обогащения почв азотом могут найти применение мутантные
штаммы микроорганизмов, способные синтезировать нитрогеназу и
фиксировать N2 в присутствии связанных соединений азота.
Свободноживущие азотфиксаторы. Азотфиксаторы представляют
практический интерес, поскольку во многих случаях способны заменить
неорганические источники азота, необходимые для полноценного развития
биологических процессов, на более экологически совместимые. Особенно
перспективны свободноживущие азотфиксаторы из семейства
Azotobacferaceae, которые не только фиксируют азот, но и могут
синтезировать и выделять в окружающую среду биологически активные вещества,
благоприятно влияющие на развитие почвенных и водных биоценозов.
Представители семейства Azotobacteraceae - типичные обитатели почв,
водных сред и поверхностей растений - ризосферы и филлосферы.
Все виды p. Azotobacter аэробы. Энергию, необходимую для фиксации
азота, они получают в процессе интенсивного дыхания. При низкой
концентрации кислорода в среде они фиксируют молекулярный азот активнее,
поскольку нитрогеназа чувствительна к высокой концентрации кислорода.
Бактерии p. Azotobacter способны использовать такие органические
соединения, как моно- и дисахариды, полисахариды (декстрин, крахмал),
спирты, органические кислоты, в том числе ароматические, а также оксид
углерода. Практическое значение имеет способность азотобактера расти на
жирных кислотах (уксусной, масляной), что важно для восстановления
плодородия почвы, поскольку жирные кислоты образуются при
микробиологическом разложении клетчатки в почве.

6.1. Биотрансформация соединений азота 423
Клетки Azotobacter фиксируют около 10 мг азота на 1 г Сахаров
(глюкозы) в синтетической среде, содержащей 1-2% углеводов. Однако
эффективность азотфиксации можно заметно увеличить (иногда до 20-25 мг/л)
при снижении уровня углеводов до уровня, встречающегося в почвах, или
при низкой концентрации кислорода в среде.
Все виды p. Azotobacter утилизируют аммоний как единственный
источник азота, большинство их видов способны использовать нитраты. Эти
источники азота ассимилируются предпочтительнее молекулярного азота.
Азотсодержащие соединения в небольших концентрациях не подавляют
фиксацию азота этими микроорганизмами, а иногда даже стимулируют её.
С увеличением содержания связанного азота в среде полностью
подавляется усвоение молекулярного азота.
Часть азота, фиксированного азотобактером (около 25%), выделяется в
почву в виде аминокислот и аммиака после отмирания его клеток и
аммонификации входящих в их состав белков.
Азотобактер чувствителен к условиям внешней среды и развивается
только в хорошо аэрируемых условиях при рН не ниже 6 (оптимум 7,2-8,2),
однако некоторые штаммы могут расти и фиксировать азот при рЫ 5,1-
Минимальная температура роста 9 °С, оптимальная 28 °С.
Азотобактер проявляет высокую потребность в органических
веществах, поэтому в большом количестве встречается в хорошо удобренных
почвах. Для роста он нуждается в минеральных элементах, особенно в фосфоре
и кальции. Для активной азотфиксации микроорганизмам требуются
микроэлементы, особенно молибден, который входит в состав нитрогеначы,
катализирующей фиксацию азота.
Некоторые виды p. Azotobacter выдерживают присутствие в среде до
0,2-0,25% фенола. A. vinelandii способен расти в накопительной культуре в
присутствии бензоата натрия A%) и утилизировать такие источники
углерода, как маннитол или этанол, капроат, каприлат и мезо-инозитол,
которые обычно не утилизируются другими видами Azotobacter. В присутствии
бензоата, бензойной кислоты и других фенольных соединений ( в
концентрации 0,1%) в почве популяции A. chroococcum и A. beijerinkii замещаются
популяцией Л. vinelandii.
A. chroococcum весьма чувствителен к гербицидам которан, далапон,
линурон,трихлорацетат натрия.
Бактерии Azotobacter устойчивы к действию трихлоруксусной кислоты,
хлорированных жирных кислот в концентрации 10*-2* 10 мг/л.
Способность Azotobacter фиксировать молекулярный азот и
продуцировать биологически активные вещества (витамины и фитогормоны), а также
синтезировать фунгистатические вещества можно эффективно
использовать при биоремедиации и рекультивации загрязненных почв, шахтных
отвалов и т.п.

424 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Некоторые штаммы A. vinelandu способны фиксировать N2 с
выделением в окружающую среду ионов NKU+. Это свойство можно использовать,
например, в системах с иммобилизованными клетками для получения
аммония, необходимого для биотехнологических и биологических процессов.
В системах биологической очистки азотобактер может усваивать труд-
ноокисляемые соединения и обогащать среду азотом и витаминами. Однако
при использовании его для очистки сточных вод образующаяся мощная
капсула вокруг его клетки затрудняет осаждение активного ила во
вторичных отстойниках. Кроме того, из-за сравнительно низкой скорости роста он
вытесняется из процесса другими организмами.
6.1.2. Ассимиляция азотсодержащих веществ
Ассимиляция связанного азота микроорганизмами. Микроорганизмы
аминоавтотрофы усваивают азот в неорганической форме. Наблюдается
избирательность микроорганизмов к источнику азота. Цианобактерии и
некоторые грибы способны усваивать нитратный азот и аммонийный;
другие микроорганизмы (грибы, дрожжи, бактерии) усваивают аммонийный
азот лучше, чем нитраты.
В биополимерах клетки азот присутствует в аминогруппе различных
органических соединений, поэтому аммиак при усвоении
микроорганизмами включается непосредственно в биосинтетические процессы, в основном
при образовании аминокислот. В ассимиляции аммиака участвуют глута-
минсинтетаза и глутаматсинтаза. Синтез аминокислот как
предшественников клеточных биополимеров у гетеротрофных и автотрофных бактерий
одинаков и осуществляется под действием ферментов в реакциях между
кетокислотами и аммиаком.
Ассимиляция нитратного и нитритного азота микроорганизмами
называется ассимиляционной нитратредукцией, поскольку происходит
восстановление этих окисленных форм азота. Ассимиляционная нитратредукция -
это процесс питания, включающий восстановление нитрата до аммония,
который используется для синтеза биополимеров и не связан с дыхательной
электронтранспортной цепью. Скорость восстановления соответствует
потребностям клеток в аммонии.
Ассимиляционная нитратредукция возможна у многих бактерий и
большинства грибов, водорослей, а также у всех растений. У
микроорганизмов процесс может протекать как в аэробных, так и в анаэробных
условиях.
Реакция ассимиляции нитрата:
8[Н] + Н+ + NO3" -> NH4+ + ОЬГ + 2Н2О

6.1. Биотрансформация соединений азота 425
протекает следующим образом:
2ё 2ё 2с 2ё
^HNO-^H> NH2OH ^ > NH3 или органический азот
нитратредуктаза В нитритредуктаза
Первый этап ассимиляции: восстановление МОз~ до NO2~
катализируется нитратредуктазой В. На втором этапе образующийся нитрит с помощью
нитритредуктазы последовательно восстанавливается до аммиака, на
что затрачивается 6 электронов, поступающих от NADPH. Эта реакция
сходна с превращениями, катализируемыми нитрогеназой и сульфитредук-
тазой, когда при восстановлении субстрата также происходит перенос
6 электронов.
У дрожжей нитратредуктаза локализована в цитоплазме и легко
выделяется при разрушении клеток. Продуцентом наиболее активной нитратре-
дуктазы являются дрожжи Candida boidinii,
Нитратредуктазы В - индуцируемые ферменты. У эукариотных
организмов присутствуют также конститутивные нитратредуктазы, активность
которых можно обнаружить при отсутствии нитратов или их росте на среде
с аммонием. Конститутивные нитратредуктазы. как правило, имеют более
низкую активность, чем индуцибильные; их физиологическая функция
неясна.
Способность микроорганизмов усваивать различные соединения азота
имеет практическое значение, в частности при очистке сточных вод.
Ассимиляция азота гетеротрофными микроорганизмами происходит при
биологической очистке активным илом и биопленкой при окислении
органических соединений.
Из одноклеточных автотрофных организмов аммонийные ионы
ассимилируют главным образом цианобактерии, что используется для удаления
азота из стоков.
Ассимиляция азота растениями. По использованию неорганических
форм азота растения можно разделить на три группы: предпочитают или
используют почти исключительно аммоний; утилизируют только нитраты;
используют и аммоний и нитраты.
В почвенных условиях у растений наиболее распространенной формой
азотного питания является нитратный азот. Растения, способные к
ассимиляции нитратов, обитают на открытых поверхностях, в условиях более
активного протекания процесса нитрификации. Однолетние культуры,
многие травы, зерновые (пшеница, овес) также используют преимущественно
нитратный азот. Из древесных растений предпочтительно ассимилируют
нитраты быстро растущие виды.

426 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Отдельные растения, особенно микоризные на богатых почвах,
ассимилируют аммоний или органический азот. Аммонийный азот из почвы
ассимилируется в корнях растений. Многолетние или медленно
растущие растения, свойственные климаксным сообществам, также
ассимилируют из почвы аммоний. Для аммонийного питания требуется меньше
энергии, однако в почвах, где доминирует аммонийный азот, быстрее
потребляется нитратный. Это обусловлено большей силой связывания
аммония с почвой, поэтому скорость поступления его в корни растений
невелика. Потребление аммония корнями растений уменьшается при
низком рН.
Форма азотного питания имеет важные последствия для рН ризосферы
растений. При ассимиляции аммония (NH3/NH4+) высвобождаются
Н+-ионы, закисляя прикорневую зону. Увеличение щелочности
свидетельствует о потреблении растениями нитратов и высвобождении гидроксил-
ионов ОН" или бикарбонат-ионов (НСОз~) в почвенный раствор. Поэтому
смешанные азотные удобрения являются лучшим источником азота для
растений. Потребление нитратов корнями увеличивается, если в
прикорневой зоне кислая среда, а потребление аммония - если в ризосфере щелочная
среда.
Растения могут ассимилировать как газообразный аммиак NH3, так и
растворенный NH3/NH4". При ассимиляции аммония, поступающего в
растения через листья из атмосферы, также как и при поступлении через
корневую систему, освобождаются ионы водорода и закисляется среда. Выход
ионов Н+ составляет: NH3 -» 1/3 моль Н" на моль N; NH/ —> 4/3 моль Н+ на
моль N.
Оксиды азота (NO, N02), попадающие в атмосферу в результате
природной эмиссии или антропогенной деятельности, губительно действуют на
растения. Нейтрализация токсического действия N02 возможна в
результате восстановления N02 в растениях, образования полиаминов или реэмис-
сии в виде NO, N2, NH3.
Избыточное содержание азотных удобрений в почве отрицательно
воздействует на растения. Избыточный азот накапливается обычно в форме
нитрата, что может привести к его накоплению в тканях растения.
6.1.3. Аммонификация связанного азота
В аммонификации связанного азота в природе ведущая роль принадлежит
микроорганизмам.
Аминокислоты и белки являются источником энергии для многих
микроорганизмов. Микроорганизмы способны расщеплять макромолекулы

6.1. Биотрансформация соединений азота
427
Белки
протеазы
Полипептиды
олигопептиды
поступление
в клетку
пептидазы
Аминокислоты
./^'внеклеточные вовлечение в
^/у' превращения химические
>. реакции
Клетка
Внутриклеточные аминокислоты
дезами- декарбок- пере- синтез
нирова- силиро- амини- белка
ние вание рование
Продукты
Кетокислоты
оксикислоты
NH4+
Амины
СО2
Новые
аминокислоты
Масса живых
организмов
Рис. 6.1. Аммонификация белков микроорганизмами.
белков и нуклеотидов и разлагать образующиеся продукты с выделением
аммиака (рис. 6.1). Поэтому процесс называется аммонификацией.
Аммонификация может протекать в аэробных и анаэробных условиях. В
аэробных условиях аммонификаторами являются псевдомонады, бактерии
pp. Proteus и Bacillus, грибы p. Aspergillus, многие актиномицеты. В
анаэробных условиях активные аммонификаторы - бактерии p. Clostridium.
Первая стадия аммонификации сложных азотсодержащих молекул -
ферментативный гидролиз их, осуществляемый протеолитическими
ферментами (протеазами и пептидазами), расщепляющими молекулы белка на
пептидные цепочки различной длины и отдельные аминокислоты. Протео-
литические ферменты образуются многими видами бактерий рода
Clostridium: Cl. sporogenes, CL botulinum, CL putrificum. Другая группа кло-
стридий не синтезирует протеолитические ферменты, а использует
продукты расщепления белка. Они расщепляют аминокислоты с разрывом связей
между углеродными атомами. Так, CL metanomorphum расщепляет глута-
миновую кислоту:
COOHCH2CH2CHNH2COOH + 2Н2О -> СН3СООН + СНзСОСООН +NH3
Образующаяся пировиноградная кислота в процессе брожения
превращается в масляную.

428 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Аминокислоты, пурины, пиримидины - легкодоступные для
микроорганизмов азотсодержащие соединения. Аэробными микроорганизмами они
могут быть использованы в качестве источников энергии.
Для использования микроорганизмами аминокислот в качестве
источника углерода и энергии требуются ферменты, катализирующие протеолиз
белков, пептидов и дезаминирование аминокислот.
Аминокислоты разлагаются грибами, актиномицетами и бактериями с
выделением свободного аммиака. Из неспоровых бактерий наиболее
активные аммонификаторы p. Proteus {Proteus vulgaris использует белки даже
лучше, чем углеводы) и p. Pseudomonas, а из споровых Bacillus mycoidus,
В. mesentericus, В. megaterium, В. subtilis.
На первой стадии биологической деструкции аминогрупп происходит
переаминирование (трансаминирование) аминокислот, при котором
аминогруппа переносится на кислоту без выделения аммиака в качестве
промежуточного продукта, либо дезаминирование с образованием аммиака.
Дезаминирование аминокислот может быть гидролитическое и
окислительное. В гидролитическом дезаминировании могут участвовать и аэробы,
и анаэробы. Реакция протекает по схеме:
RCHNH2COOH + Н2О -» RCHOHCOOH 4- NH3
Окислительное дезаминирование осуществляется только аэробами:
RCHNH2COOH + О2 -* RCOOH + NH3 + СО2
В результате дезаминирования аминокислот могут образовываться ке-
токислоты и ненасыщенные кислоты:
RCHNH2COOH + Vz O2 -> RCOCOOH + NH3
RCH2CHNH2COOH -> RCH=CHCOOH + NH3
Дезаминированию может предшествовать декарбокилирование
аминокислот с образованием первичных аминов, в том числе птомаинов (трупных
ядов).
При реакции с кетокислотами аминокислоты способны к переаминиро-
ванию:
RiCHNH2COOH + R2COCOOH -> R,COCOOH + R2CHNH2COOH
В анаэробных условиях клостридии могут сбраживать отдельные
аминокислоты и пары аминокислот: Clostridium propionicum сбраживает ала-
нин до пропионата, ацетата и СО2; Peptococcus anaerobicus - глицин до
ацетата, СО2 и Н2. С/, sporogenes при отсутствии углеводов сбраживает
аланин и глицин, но отдельно каждую из этих аминокислот микроорганизм
не использует.

6.1. Биотрансформация соединений азота 429
В анаэробных условиях основной реакцией превращения аминокислот
является реакция Стикленда - сопряженное окисление и восстановление
двух аминокислот: одна из них играет роль окислителя, другая -
восстановителя. В результате реакции Стикленда из аминокислот образуются
жирные и кетокислоты и выделяется аммиак. Окисление одной молекулы ала-
нина в клетках С/, sticklandii сопряжено с восстановлением двух молекул
глицина. Аминокислоты аланин, лейцин, валин, фенилаланин, серии, гис-
тидин, изолейцин, метионин, орнитин, цистеин, аспарагиновая и глутами-
новая кислоты являются донорами водорода, а глицин, пролин и аргинин -
акцепторами.
Реакция Стикленда при сбраживании аланина и глицина протекает
следующим образом:
CH3CHNH2COOH + 2CH2NH2COOH + 2Н2О -> ЗСН3СООН + СО2 +3NH3
Такие аминокислоты, как глутаминовая кислота, тирозин, орнитин и
триптофан, способны выступать и в роли донора, и в роли акцептора
водорода. Они могут сбраживаться и поодиночке:
5HOOCCH2CH2CHNH2COOH + 6Н2О -> 6СН3СН2СН2СООН + 5СО2 + Н2 +5NH3
Глутаминовая кислота Масляная кислота
При дезаминировани:? аланина, аспарагиновой, глутаминовой кислот
образуются а-кетокислоты (пировиноградная, ос-кетоглутаровая, щавелево-
уксусная), принадлежащие к промежуточным продуктам катаболизма.
Большинство органических кислот, образующихся при дезаминировании
аминокислот, подвергаются предварительным превращениям, в результате
которых образуются соединения, способные прямо включаться в основные
метаболические пути клетки. Например, при распаде L-лейцина в конечном
итоге образуется ацетил-КоА, способный непосредственно включаться в
цикл трикарбоновых кислот.
Пурины и пиримидины доступны для микроорганизмов после
гидролитического расщепления нуклеиновых кислот и их компонентов - нуклеоти-
дов и нуклеозидов нуклеазами. В отличие от белков, нуклеиновые кислоты
используются немногими бактериями. Бактерии, минерализующие нуклео-
тиды, высвобождают содержащиеся в них остатки фосфорной кислоты,
обогащая почву фосфатами. Этот процесс особенно активно
осуществляется бактериями Вас. megaterium var. phosphaticum, на основе которых
получают бактериальный препарат, применяемый для обогащения почвы
фосфором.
В результате разложения нуклеотидов, пуринов и пиримидинов
микроорганизмами pp. Mycobacterium, Corynebacterium, Nocardia образуются
такие вещества, как углекислота, аммиак, мочевина, муравьиная, уксусная и
молочная кислоты, часть которых включается в катаболические процессы.

430 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
В процессе белкового обмена в организмах животных выделяется
мочевина CO(NH2J.
Мочевина и мочевая кислота разлагаются бактериями, грибами и акти-
номицетами, продуцирующими фермент уреазу. К специфическим
уробактериям относятся Micrococcus urea, Sarcina urea и др.
В результате гидролиза мочевины образуются аммиак и диоксид
углерода:
CO(NH2J + Н2О -> СО2 !¦ 2NH3
Этот процесс, сопровождаемый значительным подщелачиванием среды, -
необходимое звено в круговороте азота, так как растения не могут
усваивать азот мочевины.
В быту процесс аммонификации известен как гниение, поскольку при
этом образуются продукты с неприятным специфическим запахом
(сероводород, метилмеркаптан, первичные амины). Минерализуя белки отмерших
организмов до СО2, NH3 и H2S, гнилостные бактерии-аммонификаторы
выполняют глобальную экологическую функцию.
Аммонификация интенсивно протекает при внесении в почву
органических удобрений и отходов. В результате потери азота в виде аммиака может
происходить избыточное поступление его в окружающую среду.
6.1.4. Автотрофная нитрификация
Аммонийный азот, образующийся в результате аммонификации
азотсодержащих соединений, в природных условиях может потребляться
микроорганизмами или растениями для построения компонентов клетки или
окисляться до нитритов и нитратов бактериями в процессе нитрификации. В
окислении аммония участвуют микроорганизмы, окисляющие аммоний с
образованием нитритов и окисляющие нитриты в нитраты.
Впервые образование нитритных и нитратных ионов из аммонийного
азота в результате биологического процесса наблюдали Шлезинг и Мюнц в
1877 г. Изучая очистку сточных вод перколяцией их в почве, они выявили,
что при обработке почвы хлороформом или кипящей водой очистка
прекращалась. Участвующие в этом процессе бактерии были выделены
русским микробиологом В. И. Виноградским. Это были первые обнаруженные
хемоавтотрофные микроорганизмы, использующие для своего роста
энергию окисления неорганических соединений (в данном случае ионов
аммония и нитритов) и способные использовать в качестве источника углерода
СО2 или бикарбонат. Впоследствии такой путь метаболизма получил
название автотрофная нитрификация.

6 1. Биотрансформация соединений азота 431
Автотрофная нитрификация - хорошо изученный, распространенный в
различных природных средах процесс. Он осуществляется
нитрифицирующими автотрофными микроорганизмами, принадлежащими к
семейству Nirtobacteraceae, и имеет наибольшее экологическое значение;
Первую стадию нитрификации - окисление аммонийного азота до
нитритов - осуществляют бактерии pp. Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira,
Nitrosolobus, Nitrosovibrio. Вторую - окисление нитритов до нитратов -
бактерии pp. Nitrobacter, Nitrospira, Nitrococcus.
Нитрифицирующие бактерии Nitrosomonas и Nitrobacter наиболее часто
встречаются в почвах, в реках, озерах и эстуариях. В открытом океане
обитают бактерии Nitrocystis oceanus.
Нитрификация играет ключевую роль в цикле минерального азота в
водных экосистемах и часто лимитирует скорость оборота минерального
азота в эвтрофных водных системах.
Энергию для своего роста автотрофные нитрифицирующие бактерии
получают в результате окисления неорганических соединений азота и образуют
клеточный материал из СО2, который восстанавливается в цикле Кальвина.
В качестве окисляемого субстрата Nitrosomonas использует аммиак,
мочевину, мочевую кислоту, гуанин, не потребляя при этом органическую часть
молекулы. Бактерии Nitrobacter получают энергию в результате окисления
нитритов. Нитрификаторь» «^тречаются в средах, в которых отсутствуют
органические вещества и гетеротрофные микроорганизмы.
Бактерии p. Nitrobacter - факультативные литоавтотрофы; могут расти
как облигатные литотрофы, используя нитриты в качестве донора
электронов или как гетеротрофы за счет окисления простых органических
соединений. Однако в гетеротрофных условиях скорость роста Nitrobacter ниже,
чем в автотрофных. В аноксичных условиях могут использовать пируват
или водород в качестве донора электронов и нитраты в качестве акцептора
электронов.
В природных условиях нитрифицирующие бактерии ассимилируют
аммиак, который не использовали другие организмы. Поэтому на
интенсивность нитрификации влияет соотношение содержания углерода и азота
в среде. При избытке органических веществ аммиак расходуется
конкурентами нитрификаторов в конструктивном обмене. Гетеротрофные
микроорганизмы усиленно поглощают кислород, необходимый
нитрифицирующим бактериям. В результате минерализации органических веществ
накапливается аммиак, создаются благоприятные условия для развития
Nitrosomonas. Nitrobacter начинает развиваться только после окисления
избытка аммиака.
В ходе окисления бактериями NH/ до NO2~ образуется также N2O в
результате взаимодействия восстановленных соединений азота с NO2~.
Поэтому нитрификация является биологическим источником атмосферного NoO.

432 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
На первом этапе окисления аммиака или аммония до нитрита один атом
кислорода непосредственно включается в субстрат с образованием гидро-
ксиламина:
ХН2 X 2Н1"
NH3 V-<* NH2OH <+ NOH
l/2O2 H2O 2e 1/2O
Реакция катализируется монооксигеназой (оксидазой смешанных
функций). Окисление аммония до гидроксиламина сопровождается переносом
двух электронов по электронтранспортной цепи с участием тех же
ферментов, что и при дыхании.
Образующийся гидроксиламин является источником энергии и на
последующих этапах окисления также окисляется с участием ферментов
электронтранспортной цепи. При этом в качестве промежуточных
продуктов предположительно образуются гипонитрит NOH и оксид азота NO.
Акцептором электронов, освобождающихся при окислении NH2OH, является
цитохром. При образовании нитрита молекулярный кислород -
обязательный конечный акцептор электронов.
Окисление нитрита до нитрата сопровождается переносом электронов
по электронтранспортной цепи на О2 в качестве конечного акцептора. При
окислении нитрита до нитрата микроорганизмами Nitrobacter кислород
выступает как терминальный акцептор электрона в реакции, в которой атом
кислорода включается в нитрат из воды, а не из О2:
NO2" + ХН2 + О2 -> NOf + Н2О + X,
У Nitrobacter нитритокисляющая система индуцибельна. Она
индуцируется нитритом, а также органическими веществами, содержащимися в
дрожжевом экстракте и пептоне.
Нитрификация возможна в присутствии как неорганических, так и
органических солей аммония.
В процессе окисления NH/ участвуют не только №14+-окисляющие
бактерии, но и, например, метанокисляющие. В окислении аммония до
NH2OH участвует не обладающая субстратной специфичностью метанмоно-
оксигеназа. Для метанотрофов эта реакция не является источником энергии.
В природных сообществах метанотрофов и нитрификаторов при
повышенных концентрациях метана наблюдается подавление нитрификации,
возможно, вследствие конкуренции за кислород между метанотрофами и
бактериями, окисляющими аммоний, и/или конкуренции за минеральный
азот между этими микроорганизмами. Отдельные гетеротрофные бактерии
также могут окислять NH/ до NO2~ с образованием N2O в качестве побоч-

6.1. Биотрансформация соединений азота 433
ного продукта. Аммониймонооксигеназа ИН/нэкисляющих бактерий
может окислять СН4 до СНзОН.
Нитрификация с последующей денитрификацией - наиболее легкий и
экономически доступный способ удаления неорганического азота из
сточных вод.
Автотрофная нитрификация может осуществляться в любых
аэрируемых сооружениях биологической очистки: в аэротенках, на биофильтрах и
биодисках, в сооружениях с псевдоожиженным слоем. Поступающие в
водоемы азотсодержащие городские и промышленные сточные воды и
поверхностный сток стимулируют рост прежде всего автотрофных
нитрифицирующих бактерий.
Суммарное стехиометрическое уравнение нитрификации можно
представить следующим образом:
NH/ + 1,86О2 + 0ДСО2 -> 0,021C5H7O2N + 0,98NO3~ + 0,94H2O + 1,98Н+
Для первой стадии нитрификации (окисление NH/ до NO2~):
Nitrosomonas
55NH4+ + 5CO2 + 76О2 > C5H7O2N + 54NO2" + 52H2O + 109Н+
Для второй стадии нитрификации (окисление NO2~ до МОз~):
Nitrobacter
400NO2~ + 5СО2 + NH/ + 195О2 + 2Н2О > QH7O2N + 400NO3~ + Н+
При окислении теоретический выход биомассы Nitrosomonas составляет
0,147 мг на 1 мг окисленного азота, a Nitrobacter -0,02 мг/мг азота.
По стехиометрическим расчетам кислорода на нитрификацию
расходуется: на первую стадию - 3,15 мг/мг азота; на вторую стадию -
1,11 мг/мг N; общее потребление кислорода - 4,26 мг/мг N.
Нитрификация сопровождается образованием ионов водорода, что
приводит к подкислению среды. Степень снижения рН зависит от щелочности
среды, обусловливающей выделение или связывание СО2, буферной
емкости воды и окисленного количества аммония.
Коэффициент использования энергии у Nitrosomonas составляет 5-10%;
для восстановления одной молекулы СО2 бактерии Nitrosomonas должны
окислить примерно 35 молекул аммиака, а количество окисленных
бактериями Nitrobacter молекул NO2~ должно быть еще больше. По этой причине
у Nitrosomonas и Nitrobacter энергетический обмен преобладает над
конструктивным. Клетки нитрификаторов размножаются медленно. Типичное
время генерации нитрификаторов - 8-20 ч. При функционировании
нитрификаторов Nitrosomonas и Nitrobacter в системах биологической очистки
время генерации нитрификаторов увеличивается до 1-3 сут. Скорость роста
нитрификаторов меньше, чем гетеротрофных бактерий, поэтому в системах

434 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
биологического удаления азота очистка лимитируется процессом
нитрификации. Для повышения эффективности окисления аммонийного азота
необходим активный ил сравнительно большого возраста. При этих условиях
достигается достаточно высокая плотность популяции нитрифицирующих
бактерий.
На эффективность нитрификации влияют степень аэрации среды,
содержание СОг, рН, температура, окислительно-восстановительные условия
среды, наличие органического субстрата, численность нитрифицирующих
микроорганизмов, концентрация NH/ и нитратного азота.
Концентрация растворенного кислорода в окислительной зоне -
важный параметр для поддержания высокой скорости нитрификации.
Бактерии p. Nitrosomonas являются менее аэрофильными микроорганизмами,
чем p. Nitrobacter, которые для своего развития требуют большей аэрации
среды. При очистке сточных вод принимают, что 2,0 мг/л - минимальный
уровень концентрации растворенного кислорода, выше которого скорость
нитрификации меняется мало. В системе биологической очистки с
биопленкой скорость нитрификации пропорциональна концентрации
растворенного кислорода до 10 мг/л. Это обусловлено диффузионными
ограничениями поступления кислорода к микроорганизмам биопленки.
Содержание СО2 в силу высокой растворимости в воде не лимитирует
процесс нитрификации в системах биологической очистки. В случае
ограничения доступа СО2 в нитрификационный реактор иногда наблюдается
повышение содержания нитритов в среде.
рН. Нитрифицирующие бактерии развиваются в интервале рН 7,5-8,5.
При рН меньше 5 и выше 9,4 рост прекращается. С увеличением рН
скорость первой стадии нитрификации растет быстрее скорости второй,
поэтому в среде начинают накапливаться нитриты. В кислой или
заболоченной почве из-за низкой активности нитрификации может накапливаться
аммоний, образующийся в результате процессов аммонификации.
Температура. Среди Nitrosomonas существуют штаммы с различным
температурным оптимумом развития. Помимо мезофилов, для которых
оптимальная температура для нитрификации лежит в диапазоне между
30 и 36 °С, известны термофильные нитрификаторы (оптимум 40-42 °С при
протекании нитрификации до 49 °С) и психрофилы (оптимум 4°С).
Оптимальные условия для нитрификации в почве: температура ~30 °С, среда -
слабощелочная.
Оптимальный окислительно-восстановительный потенциал среды для
деятельности нитрификаторов - Eh 150-350 мВ. Для нитрификаторов первой
стадии оптимальный гН2 - 21,6, для нитрификаторов второй стадии - 23,0.
Наличие органического субстрата. Многие органические вещества, в
частности такие азотсодержащие соединения, как пептон, анилин, гуаниди-

6.1. Биотрансформация соединений азота 435
ны, уретаны, мочевина и пиридины в концентрациях, усваиваемых
гетеротрофными бактериями, угнетают развитие нитрификаторов. Высокие
концентрации Сахаров в среде также угнетают процесс нитрификации, но
микроорганизмы-нитрификаторы сохраняют жизнеспособность и при
перенесении их в минеральную среду способны осуществлять интенсивный
процесс нитрификации.
При очистке сточных вод окисление NH4+ нитрификаторами, как
правило, начинается после использования гетеротрофными микроорганизмами
органических веществ и повышения концентрации растворенного
кислорода в среде, поэтому появление нитратов в воде при аэробной
биологической очистке свидетельствует о хорошей работе очистных сооружений.
Токсичные компоненты сточных вод оказывают неоднозначное влияние
на удаление азота. Так, в сточных водах коксохимического производства
содержатся такие токсичные соединения, как фенолы и роданиды. Ингиби-
рующее действие фенолов проявляется при минимальном содержании их в
среде, а роданидов - в десятки и сотни раз большем. Влияние фенолов и
роданидов на процессы биотрансформации азота можно представить
следующей схемой:
аммонификация нитрификация денитрификация
NOpr (роданиды и др.) > NbU > NO3 > N2
СОрг (фенолы, роданиды)
В этих процессах токсичные загрязнения сточных вод оказывают слабое
ингибирующее влияние на аммонификацию, в значительной степени инги-
бируют нитрификацию и необходимы для денитрификации.
Концентрация аммонийного и нитритного азота. При достаточно
высокой концентрации солей аммония или аммиака нитрификация
возможна в весьма загрязненной воде или почве. Так, на полях орошения и
фильтрации наблюдается интенсивная нитрификация. В почве скорость
нитрификации достигает максимальных показателей при ежегодном внесении
аммония от 17 до 140 кг/га.
Зависимость скорости роста Nitrosomonas и Nitrobacter от концентрации
соответственно NH/ и NCb" описывается уравнением Моно (или Михаэли-
са-Ментен). По данным С. В. Яковлева и др., удельная скорость роста
нитрификаторов при отсутствии ингибиторов:
где S - концентрация азота NH4+, мг/л; jll - удельная скорость роста, ч"

436 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
По другим данным, константа Ks при окислении аммония при 20-30 °С
варьирует в пределах 1-10 мг азота на 1 л, a Ks при окислении нитрита
5-9 мг/л.
Повышенные концентрации NO2~, NO3~ и NH4+ ингибируют
нитрификацию (особенно ее вторую стадию). Первая стадия нитрификации
ингибируется при содержании в среде NH/ 500-1000 мг/л. Nitrosomonas и
Nitrobacter менее чувствительны к повышенным концентрациям нитритов.
При росте бактерий на среде с нитритом натрия ингибирование
нитрификации наступает только при концентрации NaNO2 1000-5000 мг/л, причем
клетки Nitrosomonas в течение лаг-фазы роста более чувствительны к
нитриту, чем во время экспоненциальной фазы. Ингибирования потребления
кислорода клетками Nitrosomonas на 25% и 100% достигается при
концентрация нитрита соответственно 1000-2000 мг и 4000-5000 мг/л.
Токсичность NaNCb для Nitrobacter выше при недостатке кислорода. Окисление
нитрита нитробактером неконкурентно ингибируется конечным продуктом
- нитратом, причем при удалении нитрата, например, диализом,
поддерживается максимальная скорость окисления нитрита.
В сточных водах с высоким содержанием аммония в результате
нитрификации возможно накопление нитритов и нитратов, которые ингибируют
процесс. При денитрификации нитрит и нитрат удаляются из стоков, при
этом степень ингибирования нитрификации уменьшается и остаточный
аммоний может быть удален полностью.
Степень ингибирования нитрификации зависит от рН среды. Наиболее
токсичны неионизированная свободная азотистая кислота и свободный
аммиак, содержание которых в воде зависит от концентрации нитритов и
аммонийного азота, температуры и рН. Ингибирующая концентрация
аммиака для Nitrosomonas - 10-150 мг/л, для Nitrobacter - 0,1-1 мг/л.
Азотистая кислота токсична при концентрации 0,2-2,8 мг/л, причем вторая
стадия нитрификации чувствительнее первой.
Тяжелые металлы в низких концентрациях также ингибируют
нитрификацию. Эффект зависит от степени адаптации нитрификаторов к металлам.
В природных водных средах с небольшим содержанием растворенного
органического вещества нитрифицирующие бактерии могут конкурировать
с фитопланктоном за поглощение ионов аммония.
Поскольку NH/ лучше удерживается в почве, чем NO3~, то важной
практической задачей для предотвращения потерь азота в почве является
подавление активности нитрифицирующих бактерий химическими
препаратами - ингибиторами нитрификации, а при использовании мочевины в
качестве удобрения - ингибиторами фермента уреазы. Среди этих
ингибиторов производные пиридина, пиримидина, тиазола, дициандиамид (дидин,
ДЦД), 1-карбамоил-3E)-метилпиразол, 4-амино-1,2,4-триазол, CS2, СНС1з,

6.1. Биотрансформация соединений азота 437
хлорпиколиновая кислота, нитрапирин, производные пиразола и др.
Сильным ингибитором аммониймонооксигеназы нитрифицирующих бактерий
является ацетилен С2Н2. Большинство ингибиторов нитрификации в
применяемых дозах не влияет на азотфиксацию почвенными микроорганизмами.
6.1.5. Диссимиляционная нитратредукция и денитрификация
Микроорганизмы помимо ассимиляционной нитратредукции осуществляют
диссимиляционную нитратредукцию и денитрификацию.
Диссимиляционная нитратредукция - это процесс биологического
окисления. Он включает восстановление нитрата как акцептора электронов
до нитрита, связанное с дыхательной цепью транспорта электронов;
протекает в анаэробных условиях и сопровождается накоплением нитритов в
среде:
С6Н12О6 +12NO3" -> 6CO2+6H2O+I2NO2"
Свободная энергия этой реакции -1766 кДж/моль, что позволяет
микроорганизмам использовать нитраты в процессе дыхания в анаэробных
условиях в качестве конечного акцептора электронов для получения энергии
(нитрат-нитритное дыхание). Образующийся нитрит выделяется или
восстанавливается до аммиака в реакциях, не сопряженных с образованием ЛТР.
Диссимиляционная и ассимиляционная нитратредукция осуществляется
различными ферментными системами. Основные различия между ними
заключаются в следующем.
Ассимиляционное восстановление нитратов связано с потреблением
АТР. В противоположность этому диссимиляционное восстановление
нитратов сопряжено с генерацией градиента Н+ на мембранах и
сопровождается образованием АТР (окислительным фосфорилированием), при этом
органические субстраты окисляются до НзО и СО2.
Ферменты, восстанавливающие нитраты в конструктивном
метаболизме, локализованы в цитоплазме клетки, а ферменты, восстанавливающие
нитраты в энергетическом процессе, связаны со структурными элементами
клетки, будучи встроенными в клеточные мембраны.
Различна природа ферментативного восстановления нитратов в обеих
системах: ферменты, катализирующие восстановление нитратов в
конструктивном метаболизме - конститутивной природы, а в энергетическом -
адаптивной.
Ферменты, ответственные за ассимиляционный путь, репрессируются
высокими концентрациями аммония; диссимиляционные редуктазы
репрессируются О2 и синтезируются в анаэробных условиях.

438 Глава 6, Биотрансформация соединений азота и серы
Микроорганизмы, осуществляющие нитрат-нитритное дыхание
(например, Е. coli), восстанавливают нитрат до нитрита с помощью нитратредук-
тазы А. В переносе электронов и образовании энергии в виде АТР
участвует дыхательная цепь, при этом нитрит может накапливаться в среде.
Нитрит, который используется в конструктивном обмене,
восстанавливается до аммиака ферментными системами, не связанными с дыхательной
цепью, путем ассимиляционной нитритредукции. В результате
ассимиляционного восстановления возможно выделение NH/ в среду (нитратная
аммонификация). NADH-зависимое восстановление нитритов при участии
цитоплазматической нитритредуктазы обеспечивает клетку потенциальным
источником азота для роста, при этом из NADH регенерируется NAD+,
увеличивается рН среды и из цитоплазмы удаляется нитрит - токсичный
продукт первой стадии восстановления нитратов. Для Е. coli этот путь
восстановления обусловливает от 50 до 95% общей нитрит-восстановительной
активности при росте на глюкозе.
Диссимиляционная нитратредукция обнаружена не только среди
многих видов бактерий (главным образом факультативных анаэробов,
например, эитеробактерий), но и у дрожжей, грибов и высших растений. Дрожжи
pp. Candida и Rhodotorula являются главными агентами диссимиляции
нитратов в нейтральной и слабокислой среде в процессе силосования.
Денитрификация - восстановление с помощью микроорганизмов-
денитрификаторов азота нитратов и нитритов до газообразного
молекулярного азота и закиси азота.
Процесс денитрификации обнаружен исключительно среди бактерий
(так называемых «истинных денитрификаторов»), многих видов
факультативных аэробов и анаэробов (Pseudomonas, Bacillus, Micrococcus, Proteus,
Alcaligenes, Neisseria, Achromobacter и др.). Денитрифицирующей
способностью обладают и клубеньковые бактерии, симбиотические азотфиксато-
ры p. Rhizobium.
Денитрифицирующие бактерии способны восстанавливать нитраты и
нитриты, используя их в качестве конечного акцептора электронов. Такой
тип биологического окисления называется анаэробным дыханием.
До молекулярного азота могут восстанавливать нитриты сульфатреду-
цирующие бактерии, использующие в качестве акцепторов электронов
нитраты, нитриты и гидроксиламин, а также бактерии, восстанавливающие NO
и N2O (водородокисляющие бактерии Paracoccus denitrificans). Бактерии
Desulfobulbus propionicus восстанавливают нитраты с образованием
аммиака, который они не ассимилируют.
Восстановление нитратов до молекулярного азота наблюдается в
анаэробных условиях в уплотненных и заболоченных почвах при содержании
СЬ ниже 0,2%. В водных средах наиболее важным, а часто и единственным
продуктом денитрификации является молекулярный азот, который
переходит в атмосферу.

6.1. Биотрансформация соединений азота 439
Денитрифицирующие бактерии - гетеротрофные организмы, хемоорга-
нотрофы, использующие в качестве источника углерода углеводы, спирты,
органические кислоты и другие органические соединения. При
достаточном количестве кислорода в среде денитрификаторы окисляют
органические соединения как аэробные организмы и только при его недостатке
восстанавливают нитраты.
Денитрификаторы - факультативные аэробы и анаэробы. В анаэробных
(аноксигенных) условиях или при ограниченном доступе кислорода денит-
рификация протекает интенсивнее. В этом случае акцептором электронов
служат нитраты. В аэробных условиях денитрификация протекает
медленно, так как акцептором электронов являются не только нитраты, но и
кислород воздуха. Кислород ингибирует активность ферментов, участвующих
в диссимиляционном восстановлении нитратов. Это вызвано тем, что в
результате денитрификации выделяется энергии на 30% меньше, чем при
аэробном дыхании, поэтому в присутствии кислорода в среде
денитрификация угнетается. В анаэробных условиях у большинства
денитрифицирующих бактерий продолжает функционировать дыхательная цепь,
синтезируются цитохромы и связанные с мембранами ферментные системы,
которые восстанавливают нитраты до нитритов и далее до молекулярного
азота. При аэробном дыхании (акцептор электронов кислород)
функционирует полная электронтранспортная цепь, при анаэробном (акцептор
электронов нитрат) - укороченная.
У так называемых истинных денитрификаторов нитрат последовательно
восстанавливается через нитрит до газообразной закиси азота и
молекулярного азота N2 по схеме:
NO3" -» NO2" -> NO -> N2O -> N2T
Суммарное уравнение реакции
10[Н] + 2Н+ + 2NO3" -» N2T + 6Н2О
Сначала нитраты восстанавливаются до нитритов, которые через дис-
симиляционный путь восстанавливаются до N2 или N2O. У истинных
денитрификаторов в отличие от микроорганизмов, осуществляющих
анаэробное нитрат-нитритное дыхание, образование АТР возможно и в
процессе восстановления NO3" до NO2~, и в процессе восстановления NO2" 1x0
N2 или N2O. Для обеспечения метаболических процессов и синтеза
биополимеров клетки часть нитритов может быть восстанавлена до аммония
через ассимиляционный путь. В ряде случаев при восстановлении нитрата,
кроме N2 и N2O, может образовываться оксид азота N0. Конечные
газообразные продукты денитрификации не участвуют в метаболизме и
выводятся из клетки.

440 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Ферментные системы нитрат-нитритного дыхания и денитрификации
образуются в анаэробных условиях или при низком содержании кислорода.
У многих денитрификаторов индукция ферментов происходит лишь в
присутствии нитратов, хотя для некоторых достаточно анаэробных условий.
При денитрификации, в отличие от нитрат-нитритного дыхания,
значительного накопления нитрита в качестве промежуточного продукта не
происходит, поскольку он восстанавливается быстрее нитратов. Уровень
накопления нитритов у истинных денитрификаторов зависит от степени
аэрации и окислительно-восстановительных условий среды.
Используя нитраты в качестве конечного акцептора электронов,
денитрифицирующие бактерии могут окислять органические субстраты
полностью (до ССЬ и НзО). Например, при росте Bacillus licheniformis на среде с
глюкозой и нитратом в анаэробных условиях субстрат распадается по пути
Эмбдена-Мейергофа-Парнаса, при этом ацетил-КоА, образующийся из
пирувата, окисляется в цикле трикарбоновых кислот, a NADH2 и FADH2
поступают в дыхательную цепь в качестве доноров электронов.
Эффективность денитрификации зависит от источника органического
углерида и его концентрации, содержания нитратов, нитритов, соотношения
количества органического углерода и нитратов, концентрации кислорода,
температуры воды, рН, окислительно-восстановительного потенциала,
наличия токсичных веществ, условий засоления. Эти факторы неодинаково
влияют на скорость отдельных восстановительных процессов, в результате
чего промежуточные и конечные продукты денитрификации имеют
различный состав.
В системах биологического удаления азота из сточных вод
денитрификации благоприятствуют слабо щелочная реакция, оптимальная
температура, недостаток О2 и запас органического вещества для восстановления
нитратов и нитритов. В качестве органического субстрата используются любые
легко окисляемые органические соединения (углеводы, спирты,
органические кислоты, продукты распада белков, активный ил, отходы производства
j идролизного спирта и т.д.). Денитрифицирующие бактерии не образуют
протеолитических ферментов, поэтому они не расщепляют полимерные
соединения. Доступность органических субстратов для денитрификации
можно повысить, например, предварительной обработкой субстрата,
ферментативным или химическим гидролизом. При очистке сточных вод
источником углерода для денитрифицирующих микроорганизмов могут быть
неочищенные сточные воды или прошедшие очистку в первичных
отстойниках, а также сточные воды, содержащие легко разлагаемые органические
соединения.
При соотношении С : N от 2 до 3 денитрификация протекает с
максимальной скоростью. Если в среде мало доступного денитрификаторам
органического углерода, углеродсодержащие вещества минерализуются до угле-

6.1. Биотрансформация соединений азота
441
О m
5 6 7
Соотношение C:N
Рис. 6.2. Кривые, характеризующие влияние соотношения углерода 1 и азота 2 на
удаление нитрата (по D. D. Focht, А. С. Chang, 1975).
кислоты и воды, а остаточное содержание нитратов возрастает. При
избытке органических соединений в среде накапливаются продукты неполного
их окисления и увеличивается остаточная концентрация органических
загрязнений в сточной воде (рис. 6.2).
Лучший субстрат для биологической денитрификации - метанол.
Соединение дешевое, легко окисляется с образованием минимального
количества углерода для ассимиляционных процессов, поэтому в очищенную
сточную воду попадает мало дополнительных загрязнений. Основные
микроорганизмы, участвующие в денитрификации в системах с метанолом -
Hyphomicrobium и Paracoccus. Можно использовать также этанол,
уксусную кислоту, углеводы, но при этом очистка сточных вод менее
эффективна. При использовании углеводов большая часть Сахаров ассимилируется,
наблюдается активный рост бактерий и грибов, в результате чего
повышается общее содержание органических загрязнений в сточной воде. Для
денитрификации можно использовать и метан, но из-за небольшой по
сравнению с метанолом скорости его окисления необходимый эффект не
достигается. Для восстановления нитратов и нитритов может использоваться и
водород.
Суммарная реакция денитрификации при использовании метанола:
NO3" + 5/бСНзОН -> 1/2N2 + 5/6СО2 + 7/6Н2О + ОН"

442 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
С учетом роста микроорганизмов стехиометрическое уравнение имеет вид:
СНзОН + 0,92NO3~ + 0,92Н+ -> 0,06C5H7O2N + 0,43N2 + 0,7СО2 + 2,25Н2О
При использовании в качестве органического субстрата этанола (без
учета затрат на рост и поддержание жизнедеятельности бактерий):
12NO3" + 5С2Н5ОН -> 6N2 + 10СО2 + 9Н2О + 12ОНГ
В случае применения уксусной кислоты:
8NO3" + 5СН3СООН -> 4N2 + 10СО2 + 6Н2О + 8ОН"
Количество органического субстрата, которое требуется для
денитрификации, выраженное в г субстрата на 1 г восстановленного азота нитратов
(NO3-N) составляет: метанол 2,5 г/г (NO3-N), этанол 1,9 г/г (NO3-N), а
выраженное в г ХПК на 1 г восстановленного NO3-N - 3,7 г/г (NO3-N).
Поскольку метанол токсичен для многих микроорганизмов, при
использовании его в качестве источника углерода требуется около одного месяца
для адаптации и развития в активном иле бактерий-денитрификаторов,
окисляющих метанол.
При денитрификации с использованием метанола щелочность среды
увеличивается на 3,57 мг (в расчете на СаСО3) на 1 мг восстановленного
азота нитратов.
В зависимости от углеродного субстрата количество образующейся
биомассы денитрифицирующих микроорганизмов колеблется от 0,3 до 1,2 мг на
1 мг азота нитратов. При использовании метанола оно составляет 0,45 мг/мг.
Для денитрификации оптимальна нейтральная или слабо щелочная среда.
Денитрификация менее чувствительна к повышению рН, чем
нитрификация. В нейтральных и слабощелочных условиях среды процесс
денитрификации завершается образованием N2. При рН 5,5-6,0 и 8,0-9,0 скорость
денитрификации снижается примерно в два раза, процесс прекращается при
рН ниже 4 и выше 9,5. При низком рН (<7) и повышенных концентрациях
растворенного кислорода подавляются синтез и активность ]^2О-редуктазы.
При этом главным (или единственным) конечным продуктом
денитрификации может быть закись азота.
В кислых средах (рН 4) возможно также появление оксида азота, что
обусловлено преимущественно химическим процессом разложения
образующейся азотистой кислоты.
На активность денитрификаторов влияет и
окислительно-восстановительный потенциал среды. При идеальных условиях Eh пары NO37NO2~
составляет 421 мВ. В почве и в водной среде нитрат начинает
восстанавливаться при потенциале 300-350 мВ, нитрит - примерно при 200 мВ. При
очистке сточных вод условия денитрификации больше зависят от Eh, чем

6.1. Биотрансформация соединений азота 443
от содержания кислорода. При биологической очистке денитрификация
может протекать и при концентрации растворенного кислорода более
4 мг/л при оптимальном окислительно-восстановительном потенциале
13-14 по шкале гЩ
Денитрификация осуществляется в более широком диапазоне
температуры, чем нитрификация. В системах биологической очистки при 20 °С
скорость денитрификации составляет 0,06-0,08 г N/r сухих веществ ила в
сутки.
Состав продуктов, образованных в процессе денитрификации, зависит
от температуры. При температуре ниже 15 °С уменьшается скорость
восстановления нитрита - промежуточного продукта восстановления нитрата.
Содержание нитрита в среде повышается, а среди газообразных продуктов
возможно появление NO. Это может быть обусловлено химической денит-
рификацией либо ингибированием дальнейшего восстановления NO.
Денитрификацию могут угнетать нитраты и нитриты в высоких
концентрациях. Ингибирующая концентрация нитратов для бактерий p. Bacillus
0,5-1,2 г-экв. NO3~, аур. Pseudomonas - 0,1-0,2 г-экв. NO3~ в среде.
Ингибирующая концентрация нитритов существенно ниже. Так, рост
Pseudomonas fluorescens denitrificans на минеральной среде с уксусной
кислотой при рН 7,0 прекращался при концентрации нитрита 300 мг N/л.
При денитрификации не наблюдается ингибирования процесса
конечным продуктом - газообразным N2, который постоянно присутствует в
атмосфере, а также закисью азота. В атмосфере, содержащей 100% N2O,
значительно уменьшается лаг-период процесса денитрификации.
Нитриты и нитраты могут конкурировать за восстановление при
использовании одного и того же донора электронов. Так, наблюдалось
ингибирование ассимиляционного восстановления нитрита до аммиака
бактериями Staphylococcus carnosus и S. piscifermentans в присутствии
нитрата. Аминокислоты или аммиак не влияли на протекание реакции.
Удельная скорость роста денитрификаторов выше, чем нитрификато-
ров. Поэтому в системе биологического удаления азота последовательно
нитрификацией-денитрификацией возраст активного ила должен
определяться скоростью роста нитрифицирующих бактерий.
Регулируя гН2, в частности, при биологическом удалении азота из
загрязненных стоков, можно создать условия, при которых протекает только
первая стадия нитрификации. Такой процесс предложено называть нитри-
тификацией при отсутствии второй стадии (нитратификации). Образование
N2 из NO2~ происходит быстрее, чем из Ж)з~, поэтому окисляя аммонийный
азот только до азота нитритов, можно увеличить суммарную скорость нит-
рификации-денитрификации (денитритификации), при этом потребности в
О2 для нитрификации сокращаются в 1,4 раза и на стадии денитрификации
в 1,5 раза уменьшается количество расходуемого органического субстрата.

444 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
При биологической очистке сточных вод денитрификация, с одной
стороны, - необходимый процесс для удаления азота из воды; с другой -
затрудняет эксплуатацию вторичных отстойников аэротенков, поскольку
частички активного ила насыщаются пузырьками газообразного N2 и хуже
отделяются от жидкости. В сооружениях биологической очистки даже при
интенсивной аэрации всегда есть зоны с недостаточным содержанием
кислорода, в которых протекает денитрификация.
Денитрификация происходит и в почвенных средах. Например, на
полях орошения и фильтрации образуется большое количество нитритов и
нитратов. Эти соединения и органические загрязнения просачиваются в
глубинные слои почвы, куда доступ воздуха затруднен. В анаэробных
условиях органические загрязнения окисляются в значительной степени
вследствие денитрификации.
При использовании азотсодержащих удобрений денитрификация играет
отрицательную роль, приводя к потере азота из почвы. Для
предотвращения денитрификации требуется рыхление почвы, ее аэрация, в результате
чего денитрифицирующие микроорганизмы переключаются с
использования нитратов (в качестве акцептора электронов) на молекулярный кислород.
В природных средах и в системах биологической очистки
денитрификация играет важную роль для удаления стойких и токсичных органических
загрязнений в аноксигенных условиях из сред с высоким содержанием
нитратов. Это возможно при отсутствии угнетения процесса денитрификации
токсичными органическими соединениями.
При отсутствии кислорода нитраты могут участвовать в деградации
таких органических соединений, как толуол, ксилолы, фенол, н-алканы,
другие углеводороды нефти. В условиях, благоприятных для
жизнедеятельности, термофильные денитрифицирующие микроорганизмы активно
участвуют в деградации углеводородов нефти, что может
свидетельствовать о важной их роли в биологической очистке анаэробных нефтезагряз-
ненных почвенных и водных систем.
В аноксигенных условиях толуол и родственные ароматические
соединения могут быть минерализованы до СО2 денитрифицирующими
бактериями Thauera sp. Окисление протекает при участии специфической дегид-
рогеназной системы и воды в качестве источника кислорода. При этом азот
нитратов восстанавливается до N2.
Также была показана возможность анаэробной деградации
поверхностно-активных веществ, хлорфенолов, некоторых пестицидов и др.
Денитрификация, как составная часть биохимических процессов
превращения азота, имеет важное значение не только для удаления азота и
органических загрязнений из сточных вод, но и в системах биоремедиации
природных сред.

6.1. Биотрансформация соединений азота 445
6.1.6. Альтернативные пути биологической
нитрификации-денитрификации
Автотрофная денитрификация. Хемолитоавтотрофные бактерии
Thiobacillus denitrificans окисляют восстановленные соединения серы
(S2~, S2C>32~, S4C>62~, SCb2") или элементарную серу, восстанавливая нитраты
до N2, а в качестве источника углерода используют СО2:
5S + 6KNO3 + 2СаСО3 -» 3K2SO4 + 2CaSO4 + 2СО2 + 3N2
или
5Na2S2O3 + 8KNO3 + 2NaHCO3 -> 6Na2SO4 +4K2SO4 + 4N2 + 2CO2 + H2O
Энергетические реакции и реакции синтеза при автотрофной денитри-
фикации с использованием элементной серы в расчете на 1 экв. электронов
имеют вид:
энергетическая реакция
1/5NO3" + 1/6S + 1/15Н2О -> l/10N2 + 1/6SO42" + 2/15H+
реакция синтеза
1/4СО2 + 1/6S + 1/20NH/ + 4/15Н2О -> l/20C5H7O2N + 1/6SO42" + 23/60H+
Суммарная реакция по экспериментальным данным
l,0NO3~ + 1.10S + 0,40СО2 + 0,76Н2О + 0,080NH4+ ->
-> 0,080C5H7O2N + 0,50N2 + l,10SO42" + 1,28 H+
Стехиометрия автотрофной денитрификации остается постоянной в
интервале значений от 45 до 194 мг S/мг N и температуры от 12 до 30 °С.
Гетеротрофная нитрификация и аэробная денитрификация. При
гетеротрофной нитрификации органические субстраты окисляются
одновременно с аммонийными ионами или аминогруппами. При этом
гетеротрофные нитрификаторы способны окислять гидроксиламин при наличии в
среде органических кислот и оксимы органических кислот с образованием
N2O и нитритов.
Окисление аминогрупп органических соединений протекает в
следующей последовательности: амин -> оксим -» С-нитрозо -> С-нитрогруппа5
аналогичной при автотрофной нитрификации аммония: аммоний ->
гидроксиламин -> нитроксил -> нитрит/нитрат.
В отличие от автотрофной нитрификации, приводящей к
генерированию энергии в виде АТР и поэтому связанной с ростом микроорганизмов,

446 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
гетеротрофная нитрификация не влияет на выход биомассы клеток.
Основные конечные продукты гетеротрофной нитрификации образуются в
стационарной фазе роста бактерий.
Гетеротрофная нитрификация довольно широко распространена среди
бактерий {Pseudomonas, Alcaligenes, Arthrobacter и др.), плесневых грибов и
актиномицетов. Ее способны осуществлять и нитрифицирующие бактерии
p. Nitrosomonas.
Такие бактерии, как Alcaligenes faecalis, Thiosphaera pantotropha
способны окислять аммоний в присутствии органических субстратов
(осуществлять гетеротрофную нитрификацию) и одновременно использовать в
качестве акцепторов электронов и О2, и NO3"", осуществлять,
соответственно, и аэробное, и анаэробное дыхание (аэробную денитрификацию). При
одновременном присутствии этих двух акцепторов О2 и NO3~ скорость
роста бактерий больше, чем в присутствии одного, но выход биомассы
меньше, чем при использовании только кислорода. Все эти бактерии
содержат нитратредуктазу, в состав которой входит медь. Многие из них
окисляют и тиосульфат.
Пурпурные несерные бактерии Tiosphaera pantotropha, выделенные из
денитрифицирующей сульфидокисляющей системы очистки сточных вод
при анаэробном режиме с импульсной подачей кислорода, также были
способны к гетеротрофной нитрификации и аэробной денитрификации. При
культивировании Tsa. pantotropha в хемостатных условиях наблюдалось
образование N2 и N2O из NH/, NCV и N0?". Однако эти микроорганизмы
могут утрачивать способность к аэробной денитрификации и
гетеротрофной нитрификации.
Бактерии Alcaligenes faecalis в щелочных условиях (рН 9) окисляют
аммонийный азот в присутствии органических кислот (ацетата, пирувата,
оксалоацетата) до гидроксиламина или нитрита и снижают его токсический
эффект.
В результате деятельности гетеротрофных микроорганизмов-
нитрификаторов возможно накопление продуктов нитрификации, однако
их вклад в суммарное накопление нитратов в природных экосистемах,
по-видимому, незначителен, поскольку скорость гетеротрофной
нитрификации в десятки раз меньше, чем скорость автотрофной. Гетеротрофная
нитрификация преобладает в щелочной или кислой среде, где автотрофные
нитрификаторы неактивны (в торфяниках, лесных кислых почвах,
высокощелочных, богатых азотом, водных экосистемах). Роль гетеротрофной
нитрификации для микроорганизмов заключается в детоксикации избыточного
аммония, аминов и продуктов их окисления (замещенных гидроксилами-
нов, аминооксидов, нитрозо- и нитросоединений), которые образуются при
аммонификации и токсичны в концентрациях менее 1 мг/л.

6.1. Биотрансформация соединений азота 447
Анаэробное аммонийное окисление (процесс «Анаммокс»). В
последнее время появились сообщения о возможной прямой биологической
реакции между ионами аммония и нитратами с образованием
молекулярного азота. Процесс получил название «анаммокс» (анаэробное аммонийное
окисление). В анаэробных условиях возможны следующие реакции:
5NH4++3NO3~ -> 4N2 + 9Н2О + 2Н+ AG°= -297 кДж/моль NH4+
NlV+NCb" -> N2 + 2Н2О AG°= -358 кДж/моль NH4+
В аэробных условиях теоретически также возможны следующие реакции:
5NH/ + NO3~ + 2,5О2 -> 3N2 + 8Н2О + 4H+ AG°= -310 кДж/моль NH/
2NH/ +2О2 + Н2 -> N2 + 4Н2О + 2Н+ AG°= -435 кДж/моль NH4+
8NH4++6O2 -> 4N2 + 12Н2О + 8Н+ AG°= -316 кДж/моль
Теоретически реакция анаэробного окисления аммония протекает с
освобождением энергии. Допускается окисление аммония в присутствии
бактерий, использующих аммиак как донор электронов для его
биотрансформации в молекулярный азот. Эффективность процесса зависит от рН
(оптимальный рН находится в интервале от 7 до 8) и окислительно-
восстановительного потенциала среды, возраста микробной популяции и
времени пребывания среды в биореакторе. Процесс происходит в
анаэробных и микроаэрофильных условиях. С использованием меченого аммония
A5N) и нитрата (I4N) установлено, что конечный продукт окисления -
газообразный азот A4"I5N2) образуется из эквимолярных количеств аммония и
нитрата.
При одностадийном процессе в проточном режиме при использовании
ила в возрасте примерно 40 сут. эффективность нитрификации может
достигать 100%, а эффективность денитрификации - 70%. Приемлемые
показатели можно получить и при использовании ила в возрасте 20-25 сут.
Похожий процесс наблюдался в аэробных условиях при очистке
сточных вод коксохимического производства при отсутствии органических
субстратов, при этом нитриты и нитраты не накапливаются. Скорость
окисления NH4+ в проточном режиме достигает 10 мг/л«ч. Окисление NH4+
протекает в интервале концентраций NH/ 100-500 мг/л и стимулируется
внесением ионов NCV в концентрации 20-100 мг/л. В данном случае
окисление аммонийных ионов сопряжено с протеканием денитрификации,
которая не является чувствительной к присутствию кислорода в среде.
В процессе «Анаммокс» бактерии осуществляют анаэробное окисление
ионов аммония с использованием специфической ферментной системы
нитрификации.

448 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
При использовании процесса «Анаммокс» для удаления азота из
загрязненных сред не требуется добавлять органический субстрат для денитри-
фикации. Поэтому биологическую очистку сточных вод без добавления
субстратов можно рассматривать как экологически чистую технологию. В
этом случае сокращаются количество вторичных загрязнений и затраты на
очистку.
6.2. МИКРОБИОЛрГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ
СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
Важнейшим процессом, связанным с включением серы в биогенное
вещество, является ассимиляционная сульфатредукция, в ходе которой сульфат-
ион последовательно восстанавливается в клетках организмов под
воздействием ферментативного комплекса, а затем в анаболических процессах в
виде сульфгидрильных групп включается в серусодержащие
аминокислоты, коферменты и другие органические вещества клетки.
ATP 2H+ ADP ATP ADP 2[Н] . 6[Н]
'^*-^* APS — ^—> PAPS -^—^г-*> SO32~-* > S2"
РАР
В ходе восстановления сульфатов с участием АТР-зависимой сульфу-
рилазы A), PAPS-редуктазы B) и ассимиляционной сульфитредуктазы C) в
качестве промежуточных продуктов последовательно образуются
аденозин-5'-фосфосульфат (APS), фосфоаденозин-5'-фосфосульфат (PAPS),
сульфит и фосфоаденозин-5'-фосфат РАР.
Сульфаты усваиваются практически всеми растениями и
микроорганизмами.
Разложение органического вещества в процессе аммонификации
приводит к выделению сероводорода. Другие глобальные процессы
биотрансформации соединений серы осуществляются с помощью бактерий,
окисляющих соединения серы, и бактерий, восстанавливающих их.
Окислительная биотрансформация соединений серы протекает
последовательно:
H2S -> S -> S2O32" -> SO32" -> SO42"
Окисление восстановленных соединений серы сопровождается
выделением энергии, которая используется микроорганизмами для анаболических
процессов.

6.2. Микробиологическая трансформация соединений серы 449
Сероводород окисляют серобактерии и тионовые бактерии.
Внутри клеток серобактерий или на их поверхности откладывается
элементарная сера. Среди серобактерий выделяют бесцветные и пурпурные
фотосинтезирующие бактерии.
Бесцветные серобактерии - строгие аэробы. В качестве окисляемого
субстрата они используют сероводород:
2H2S + О2 -> 2S + Н2О
Образующаяся сера используется для дыхания при недостатке в среде
сероводорода. При этом сера окисляется в серную кислоту.
Концентрация сероводорода, необходимого для развития серобактерий,
не превышает 40 мг/л. Поскольку для окислительных процессов необходим
кислород, в природных условиях серобактерии развиваются, в основном, в
проточных водоемах, содержащих и сероводород, и кислород.
В системах биологической очистки чаще всего встречаются бесцветные
нитчатые серобактерии pp. Beggiatoa и Thiothrix. Beggiatoa - плавающие
бактерии, a Thiothrix - прикрепленные. Способность этих серобактерий
откладывать серу в клетках при достаточном количестве сероводорода
позволяет использовать их как индикаторы качества очистки сточных вод. При
плохой очистке создаются анаэробные условия, появляется сероводород,
клетки серобактерий при этом наполнены серой, при хорошей очистке сера
в клетках окисляется, а не откладывается.
Пурпурные фотосинтезирующие бактерии делятся на две группы:
пурпурные серные бактерии (семейство Chromatiaceae) и зеленые серные
бактерии (семейство Chlorobiaceae). Содержащиеся в бактериях бактериохло-
рофилл и каротиноиды придают клеткам пурпурный цвет с оттенками от
розового до фиолетового и коричневого. Фотосинтезирующие бактерии
способны окислять сероводород до серы, а серу, тиосульфат, сульфит до
сульфатов, используя энергию солнечных лучей.
Фотосинтезирующие серные бактерии, развиваясь в анаэробных
условиях, окисляют сероводород в процессе аноксигенного фотосинтеза:
hv
2H2S + CO2 -> СН2О + Н2О + 2S
Образующаяся сера окисляется в серную кислоту:
hv
2S 4- СО2 + 7Н2О -> СН2О + 2H2SO4 + 4Н2
У зеленых серных бактерий, в отличие от пурпурных, элементарная
сера откладывается вне клеток. Зеленый цвет их обусловлен зеленым
пигментом - хлоробактином. Некоторые бактерии имеют коричневый цвет, так как
в них присутствует пигмент изорениератин.

450 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
В природных условиях пурпурные и зеленые серные бактерии обитают
в анаэробных и сульфидсодержащих водных местообитаниях - от влажных
и заиленных почв до канав, прудов, озер, рек, прибрежных зон, открытого
моря. Пурпурные бактерии предпочитают нейтральные и щелочные воды и
водоемы застойного типа, грязевые озера, лиманы, мелководье, где
сероводород образуется биогенным путем - в результате разложения
органических веществ гнилостной микрофлорой и восстановления сульфатов суль-
фатвосстанавливающими бактериями. Бактерии с относительно высоким
содержанием каротиноидных желто-оранжевых пигментов распространены
в глубине водоемов. Каротиноиды обеспечивают возможность
использования бактериями лучей сине-зеленого диапазона спектра, проникающих
через толщу воды.
Зеленые серобактерии хорошо размножаются в минеральных
источниках с высоким содержанием абиогенного H2S. Коричневоокрашенные
формы семейства Chlorobiaceae встречаются в глубоких прудах и озерах.
В сооружениях биологической очистки: метантенках, аэротенках и
биофильтрах серные пурпурные и зеленые бактерии обычно не
встречаются, так как в этих условиях отсутствуют необходимые для их развития
факторы: или свет, или анаэробные условия.
Тионовые бактерии способны окислять сероводород, серу, тиосульфаты,
политионаты и сульфиты в серную кислоту, но без отложения
элементарной серы внутри или вне клеток. Они относятся к автотрофным
микроорганизмам, ассимилируют углекислоту; используют химическую энергию,
освобождающуюся при окислении серных соединений кислородом воздуха.
Встречаются тионовые бактерии, способные к миксотрофному и
гетеротрофному типу питания; для них окисление соединений серы - побочная
реакция. Наиболее распространенные тионовые бактерии относятся к роду
Thiobacillus. Thiobacillus denitrificans отличаются от тионовых бактерий
других видов тем, что могут развиваться в анаэробных условиях, используя
кислород нитратов для окисления серы и тиосульфата. Важная роль
принадлежит тиобактериям и в окислении сульфидов металлов.
К окислительным процессам, не связанным с деятельностью
серобактерий, относится окисление серусодержащих органических соединений.
Например, многие почвенные микроорганизмы способны разлагать
цистин с образованием тетратионатов и элементарной серы:
3HOOCCH(NH2)CH2S2CH2CH(NH2)COOH + 19О2 ->
-» H2S4O6 + 2S + 6NH4OH + 2Н2СО3 + 16О2
Отдельные грамотрицательные бактерии способны разрушать метионин
с образованием метилмеркаптана и диметилсульфида:

6.2. Микробиологическая трансформация соединений серы 451
3CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH + О2 + 2Н2О ->
-> ЗСН3СН2СОСООН + 3NH3 + CH3SH + CH3S0 + СО2
Автотрофные и гетеротрофные тионовые бактерии разлагают родани-
ды, содержащиеся, в частности, в сточных водах коксохимических
предприятий. Реакция окисления имеет вид:
CNS" + 2О2 + 2Н2О -> SO42" + NH/ + СО2
Начальный этап этого процесса - гидролитический распад роданидов,
протекающий при участии фермента роданаза с образованием сульфида и
цианата:
CNS" +Н2О -> HCNO+SH"
Затем цианат подвергается дальнейшему гидролизу, в результате чего
образуются аммиак и углекислота:
HCNO + Н2О -> CO2+NH4+
Сульфид, образующийся на первых этапах гидролиза роданидов,
окисляется до сульфата. В результате окисления бактерии получают энергию
для автотрофного питания; потребность в азоте и углероде они
удовлетворяют за счет продуктов гидролиза цианата.
Диссимиляционная сульфатредукция осуществляется
микроорганизмами в катаболических процессах. В анаэробных условиях в процессе
сульфатного анаэробного дыхания с использованием сульфатов в качестве
конечного акцептора электронов сульфатредуцирующие бактерии
восстанавливают серу сульфатов с образованием H?S. В качестве донора
электронов они способны использовать различные легкодоступные органические
источники углерода (углеводы, кислоты, спирты), а также водород; в
качестве акцептора электронов - в основном сульфит и тиосульфат.
Изменение свободной энергии для анаэробного восстановления
сульфата до сероводорода незначительно, поэтому сульфатредукторы
осуществляют лишь неполное окисление органических веществ. Окисление таких
органических субстратов, как лактат, пируват и малат происходит до
ацетата и СО2:
4СН3СОСООН + H2SO4 -> 4СН3СООН + 4СО2 + H2S
В данном процессе ацетат не окисляется. Большинство сульфатредук-
торов неспособно также окислять алифатические и ароматические
углеводороды.
Сульфатвосстанавливающие бактерии относятся к двум родам:
Desulfovibrio и Desulfotomaculum и являются строгими анаэробами, оби-

452
Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
тающими в почве и пресных водоемах. Факультативные аэробы, способные
восстанавливать наряду с кислородом и сульфаты, неизвестны. В то же
время имеются некоторые указания на возможное родство сульфатвосста-
навливающих бактерий с фототрофными пурпурными серобактериями.
Многие сульфатредуцирующие бактерии способны осуществлять не
только диссимилятивную сульфатредукцию (анаэробное дыхание), но и
брожение. Это позволяет им расти на средах с некоторыми органическими
субстратами при отсутствии сульфатов или других акцепторов электронов,
необходимых для анаэробного дыхания. При этом они получают энергию в
результате расщепления пирувата. Некоторые сульфатредуцирующие
бактерии, прежде всего представители Desulfovibrio, являются азотфиксаторами.
Диссимиляционная сульфатредукция при анаэробной биодеградации
органических субстратов - один из наиболее важных процессов,
протекающих при очистке стоков в сооружениях анаэробной биологической
очистки, в застойных зонах аэротенков и биофильтров, в сточных коллекторах.
H2S и сульфиды, образующиеся при диссимиляционной сульфатредукции,
могут окисляться до серной кислоты серобактериями при контакте с
воздухом (например, в частично заполненных сточных коллекторах, рис. 6.3),
Пленка бактерий и
продуктов коррозии
Серобактерии
H2S + м/о -> H2SO4
Газовая атмосфера
коллектора
Корродированная
поверхность коллектора

Максимальная коррозия
трубы
наблюдается над
поверхностью
сточной воды

Сульфатредуцирующие
бактерии
Осадок
Рис. 6.3. Схема процессов коррозии в канализационных трубах, обусловленной
активностью серобактерий и бактерий-сульфатредукторов.

6.2. Микробиологическая трансформация соединений серы
453
которая вызывает коррозию различных материалов. Особенно высока
локальная концентрация серной кислоты (до 5%) на поверхности
коллекторов, обросших бактериальной пленкой. Это ведет к быстрой коррозии
железа и бетонных труб, а следовательно и к росту затрат на эксплуатацию
коллекторов.
По мере движения загрязненной воды по коллектору в порядке
убывания окислительно-восстановительного потенциала в ней могут
последовательно развиваться следующие процессы:
аэробное окисление О2 -» Н2О (Eh +300 - +600 мВ при рН 7,0),
денитрификация NO3~ —» N2 (Eh 0 - +300 мВ при рН 7,0),
сульфатредукция SO42 —» H2S (Eh -300 - 0 мВ при рН 7,0).
Соответственно в зависимости от расстояния, прошедшего водой вдоль
коллектора, меняется и содержание в ней кислорода, нитратов, сульфатов и
сероводорода (рис. 6.4).
В первую очередь уменьшается концентрация растворенного кислорода
в результате аэробного окисления органических веществ, присутствующих
в стоках, после исчерпания растворенного кислорода начинается
денитрификация, содержание нитратов падает. После восстановления нитратов и
нитритов при уменьшении редокс-потенциала до 0 мВ и ниже начинается
сульфатредукция, в коллекторе появляется сероводород. Моменты
исчерпания кислорода в среде и появления сероводорода могут быть разобщены
во времени, поскольку сульфатредукция не начинается до тех пор, пока в
воде присутствуют нитраты.
В системах биологической очистки и транспортировки сточных вод
необходимо контролировать и регулировать образование сероводорода, и в
первую очередь концентрацию растворенного кислорода и редокс-потенциал.
о:
го
о.
о
\
\о2 \ N03"
\
N.
\ /
\ » Г12о
\
\ ;
\ /
У
^ \
Расстояние вдоль коллектора
Рис. 6.4. Содержание кислорода, нитратов, сульфатов и сероводорода в
зависимости от расстояния, прошедшего водой в сточном коллекторе.

454 Глава 6. Биотрансформация соединений азота и серы
Образование сероводорода зависит от температуры воды, концентрации
органических загрязнений, продолжительности пребывания воды в сточной
системе. При повышении температуры на 10 °С скорость сульфатредукции
возрастает в 3 раза. Поэтому в теплое время года в стоках при большом
времени их пребывания чаще образуется сероводород. При минимальном
содержании органических загрязнений в воде образование сероводорода
замедляется.

ГЛАВА 7
БИОТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТАЛЛОВ
7.1. МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТАЛЛОВ
Микроорганизмам принадлежит большая роль в глобальной экологической
системе превращений химических элементов, изменении подвижности,
миграции их, концентрировании и рассеивании в биосфере. С
биогеохимической деятельностью микроорганизмов связано образование серных,
сульфидных, марганцевых, железных руд, известняков, угля, нефти, торфа и
других каустобиолитов. Поглощая, накапливая, трансформируя тяжелые и
переходные металлы, микробные популяции способствуют их накоплению,
миграции и рассеиванию в окружающей среде. Микроорганизмы могут
концентрировать или рассеивать около 60 элементов Периодической
таблицы Менделеева.
Взаимодействие микроорганизмов с металлами зависит от окружающих
условий, индивидуальных свойств металла или его соединений, их
миграционных, сорбционных свойств, комплексообразующей способности,
токсичности для биоты и др. Например, при изменении рН почвы в результате
жизнедеятельности микроорганизмов повышение миграционной
способности элемента возможно в том случае, если повышается его растворимость в
почвенных водах. Условия в локальных зонах, благоприятные для сульфат-
редукции, приводят к накоплению сульфидных ионов и тяжелых металлов.
уменьшая миграционную способность тяжелых металлов, образующих
нерастворимые сульфиды. Способность микроорганизмов мобилизовать
(выщелачивать) и аккумулировать металлы используют для
микробиологического извлечения их из бедных руд и при биологической очистке сточных вод.
7.1.1. Роль микроорганизмов в изменении подвижности и
концентрировании металлов в природных средах
Микробиологическая трансформация металлов часто является результатом
минерализации органических соединений и приводит к включению их в
биогенное вещество.
При минерализации, микробном разложении естественного опада и
гумусовых веществ в почве высвобождаемые макро- и микроэлементы
становятся более доступными для растений. Из микроэлементов для растений
наиболее важны Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, V, Со. В процессе разложения
комплексных соединений органических веществ с металлами ионы металлов
осаждаются в виде нерастворимых гидроксидов, оксидов или солей.

456 Глава 7. Биотрансформация металлов
В живых организмах металлы обеспечивают активность ферментов,
жизненно важные физиологические и биохимические функции организмов.
Микроб!\ая трансформация металлов осуществляется определенными
микроорганизмами и непосредственно связана с получением энергии,
аккумулированием и удалением металлов из микробных клеток.
В экосистеме одним из источников энергии является окисление.
Неорганические соединения (сера, нитриты, H2S, металлические
сульфиды, Н2, Fe2+, Mn2+, As3+, Hg, соединения Sb, Те, Se и др.) окисляются
хемолитоавтотрофами. Окисление сульфидов металлов приводит к их
выщелачиванию.
В природе наиболее распространено микробное окисление железа и
марганца. Отложение их оксидов и гидроксидов на поверхности
микробных клеток часто является причиной засорения труб водопроводной сети.
Железо в закисной форме окисляется с образованием Fe(OHK. Процесс
осуществляют нитчатые и одноклеточные формы железобактерий.
Нитчатые железобактерии p. Leptothrix (L ochracea и L crassa) играют важную
роль в образовании болотных железных руд. Они распространены в лесных
ручьях, болотах, водоемах, богатых солями закиси железа, и образуют
скопления в виде бурых хлопьев, вытянутых по течению. Большие скопления
нитчатых бактерий наблюдаются при выходе на поверхность почвенных и
подземных вод, богатых железом в закисной форме и углекислотой.
Автотрофные аэробные нитчатые бактерии получают энергию при
окислении закисных солей углекислого железа в гидроксид железа:
4FeCO3 + 6Н2О + О2 -> 4Fe(OHK + 4СО2
В благоприятных условиях рост железобактерий может быть очень
обильным. Максимальное развитие L ochracea наблюдается в зоне, где
концентрация Fe2+ превышает 2,5 мг/л, СО2 - не менее 12,5 мг/л, а
кислорода менее 2 мг/л.
Одноклеточные железобактерии p. Gallionella развиваются в
железистых водах при нейтральном рН и пониженной концентрации кислорода;
способны расти в холодной воде и даже под снегом.
В природе железо активно окисляется при биовыщелачивании железных
руд к процессе окисления серы железоокисляющими микроорганизмами.
Марганец в виде Мп2+ может окисляться микроорганизмами до Мп3+,
Мп4: и осаждаться.
В окислении соединений марганца участвуют многие почвенные
бактерии и грибы. В ассоциации с марганецокисляющими микроорганизмами
p. Metallogenium облигатно и факультативно анаэробные бактерии
pp. Bacillus, Clostridium, Desulfotomaculum участвуют в мобилизации
марганца, восстанавливая его и иммобилизуя в результате поглощения из рас-

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 457
творимых форм. В присутствии кислорода марганецокисляющие бактерии
окисляют растворимые соединения марганца, образующиеся в болотах, иле
и в почвах в результате деятельности факультативно-анаэробных
микроорганизмов. Образующиеся оксиды марганца устойчивы в аэробных условиях
и нерастворимы в воде. Осаждаясь на дно водоемов, оксиды и гидроксиды
Mn(III,IV) адсорбируют и удаляют из воды катионы, особенно тяжелых
металлов.
Многие морские бактерии окисляют Мп(П) при образовании железо-
марганцевых конкреций, известных как марганцевые друзы. Железомар-
ганцевыми конкрециями покрыто около 10% всей площади океанического
ложа.
Известны следующие механизмы окисления марганца бактериями:
прямое ферментативное окисление ионов Мп2+, окисление ионов Мп2+,
связанных с оксидами Мп4+ и неферментативное окисление Мп2+.
Прямое ферментативное окисление свободных ионов Мп2+
катализируют конститутивные или индуцибельные оксидазы, которые передают
электрон на Oi через цитохромную систему:
Мп2+ + 0,5О2 + Н2О *=* МпО2 + 2Н+ ,
либо каталаза в реакции с пероксидом водорода:
Мп2+ + Н2О2 *=* МпО2 + 2Н+
Ферментативный механизм окисления Мп2+ установлен у Sphaerotilus
discophoras.
Мп2+, связанный с Мп4+, окисляется марганцевой пероксидазой, которая
передает электрон на кислород через цитохромную систему:
Mn(II)Mn(IV)O3 + 0,5О2 + Н2О *=* 2Н2МпО3
Этот конститутивный фермент не окисляет свободные ионы Мп"+.
В неферментативном окислении Мп2+ участвуют метаболиты некоторых
микроорганизмов. При этом марганец осаждается на поверхности клеток
микроорганизмов.
В реакциях окисления марганца выход энергии незначителен и не
обеспечивает существования микроорганизмов. Микроорганизмы,
участвующие в превращении соединений марганца, помимо марганца окисляют и
органические соединения, относятся к органотрофам.
В результате восстановительных процессов, связанных с
жизнедеятельностью анаэробных бактерий, создаются условия, при которых
возможен переход многих элементов в формы более подвижные и доступные
для других микроорганизмов: Fe3+ —> Fe2f; Mn4+ —> Mn2+, Cr6+ —> Cr3+, Hg2+
—» Hg, As5+ —> As3+, восстановленные соединения Sb, Те, Se и др.

458 Глава 7. Биотрансформация металлов
При изменении температуры, рН, состава микробной популяции
равновесие между окисленной и восстановленной формами химического
элемента может сдвигаться.
В клетках прокариот система переноса электронов локализована в
цитоплазматической мембране, тяжелые металлы восстанавливаются в
поверхностном слое клетки. Например, Fe3+ может быть восстановлен
переносчиками электронов дыхательной цепи, расположенными в
цитоплазматической мембране грамположительных бактерий и в периплазматическом
пространстве грамотрицательных. Восстановление железа возможно и в
цитоплазме.
В эукариотических одноклеточных организмах (дрожжах, грибах,
простейших) также возможно восстановление ионов тяжелых металлов внутри
и на поверхности клетки. Внутриклеточные доноры электронов
поставляются системами переноса электронов, локализованными в митохондриях.
Восстановление на поверхности осуществляется редокс-системами
плазматической мембраны эукариот.
Клетки микроорганизмов могут содержать также редуктазы, связанные
с системой поглощения металлов.
Наряду с ферментативным механизмом возможно и неферментативное
восстановление элементов продуктами жизнедеятельности клеток.
Оксиды железа активно восстанавливаются в анаэробных условиях в
почве и на дне водоемов, оксиды марганца могут восстанавливаться и в
аэробных условиях при участии бактерий и грибов. Особенно активно
восстанавливают марганец энтеробактерии, бациллы и бактерии Thiobacillus
thiooxidans. Процесс восстановления оксидов марганца не специфичен для
какой-то определенной группы микроорганизмов. Морские бактерии,
способные восстанавливать МпО2? осуществляют этот процесс только
ферментативным путем.
Восстановление Мп4+ гетеротрофными бактериями возможно тремя
путями.
Первый путь восстановления Мп4+ - ферментативный.
Глюкоза актерии—> + пё + пН+ + конечные продукты
индуцированные марганцем
ферменты или неиндуцированные
ферменты + ферри- или ферроцианид
0,5пМпО2 + пё + пН+ > 0,5пМп(ОНJ
0,5пМп(ОНJ + пН+-> 0,5пМп2+ + Н2О
Индукция ферментов, необходимых для восстановления МпО2,
происходит в присутствии Мп2+ и Мп4+.

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 459
Такой механизм восстановления МпО2 при использовании глюкозы в
качестве донора электрона выявлен у бактерий p. Bacillus и некоторых
морских бактерий. При этом МпО2 служит конечным акцептором электронов и
связан с электронтранспортной системой. В восстановлении участвуют ци-
тохромы Ъ, с и о, а также металлоферменты:
<цитохром о —> О2
металлофермент —» МпО2
Ряд микроорганизмов, имеющие нитратредуктазу, например В. polymyxa,
восстанавливают Мп4+ в процессе диссимиляционной нитратредукции.
Acinetobacter calcoaceticus восстанавливают Mn f в процессе
ассимиляционной нитратредукции.
Второй путь восстановления Мп4+ - с участием пероксида водорода. В
кислых и нейтральных средах под действием Н2О2 происходит обратимое
восстановление марганца Мп4+ —> Мп2+. Процесс зависит от активности ка-
талазы и концентрации органического субстрата в среде.
Третий путь - восстановление Мп4+ метаболитами микроорганизмов,
выделяемыми в окружающую среду, в частности, органическими
кислотами, муравьиной и щавелевой, взаимодействующими с МпО2:
МпО2 + НСООН + 2Н+ -» Мп2+ + 2Н2О + СО2
МпО2 + НООССООН + 2Н+ -> Мп2+ + 2Н2О + 2СО2
Восстановление Мп4+ органическими кислотами - наиболее эффективно
для его выщелачивания. Этот процесс могут осуществлять многие гетеро-
трофы, продуцирующие органические кислоты. В результате
восстановления возможно повышение концентрации марганца до уровня, токсичного
для высших растений. К наиболее активным продуцентам кислот относятся
бактерии p. Pseudomonas и микроскопические грибы.
Шестивалентный хром может также восстанавливаться до
трехвалентного ферментативным и неферментативным путем. Ферментативное
восстановление хрома осуществляют бактерии pp. Pseudomonas, Aerornonas,
Bacterium, способные выдерживать высокие концентрации Сг (VI). В
анаэробных условиях при рН 8-9 в результате восстановления внеклеточного
Сг6+ образуется Сг(ОНK.
Восстановление Cr(VI) до Сг(Ш) - один из механизмов защиты
бактерий от токсичного действия соединений Cr(VI).
Неферментативное восстановление Сг6+ осуществляется сероводородом,
образующимся в условиях анаэробного сбраживания серусодержащих
органических соединений и сульфатредукции. H2S вступает в окислитель-

460 Глава 7. Биотрансформация металлов
но-восстановительную реакцию с бихроматами и хроматами,
восстанавливая Cr(VI).
Штаммы дрожжей с повышенной способностью продуцировать
сероводород устойчивы к меди, что, по-видимому, связано с образованием
нерастворимого сульфида меди. У дрожжей Debaryomyces hansenii обнаружена
медьредуктаза.
Бактерии и дрожжи могут конвертировать высокотоксичное
неорганическое соединение ртути HgCl2 до элементарной ртути в соответствии с
реакцией:
Восстановление ионов ртути до летучей металлической Hg° и ее
последующее испарение приводит к удалению ртути из клеток резистентных
микроорганизмов. Этот процесс обнаружен у бактерий p. Pseudomonas,
энтеробактерий, Staphylococcus aureus и дрожжей p. Cryptococcus.
Из штамма E.coli выделена ртутьредуктаза, восстанавливающая Hg(II)
до летучей Hg@), и гидролаза ртутьорганических соединений. В этой
реакции в качестве кофермента выступает восстановленная форма NADH или
NADPH:
Hg2+ + NADH + Н ^* Hg° + 2Н+ + NAD+
Ртутьредуктаза представляет собой флавопротеин, локализованный в
цитоплазме бактерий.
Вследствие высокой летучести образовавшаяся элементарная ртуть
удаляется из среды, что сдвигает равновесие вправо.
Восстановление растворимого РЬ(И) до нерастворимого РЬ(О), теллури-
тов и селенитов до металлической формы - возможный механизм удаления
их из раствора. Микробное восстановление селена и селенита до
нерастворимого селена наблюдается во многих почвах и донных отложениях.
Одноклеточные водоросли Chlorella, бактерии Micrococcus sp., дрожжи
Pichia guillermondii и морские бактерии способны восстанавливать As(V)
до As(III) в анаэробных условиях. As(III) более токсичен для высших
организмов, чем As(V).
Способность микроорганизмов к восстановлению металлов может быть
использована для биоокисления органических и неорганических отходов.
Окисление моноароматических соединений до диоксида углерода в
присутствии единственного акцептора электронов Fe(III) - возможный механизм
биоокисления органических загрязнений, например при нефтяном
загрязнении водоносного слоя или при загрязнении почв фенолами.
Биологические реакции окисления и восстановления металлов могут
играть основную роль в их перераспределении в окружающей среде, в из-

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 461
менении доступности элементов микроорганизмам и растениям. Они
приводят к растворению фосфатов, силикатов, разрушению глинистых
минералов и горных пород, и, таким образом, участвуют в первичном
почвообразовательном процессе.
Из процессов, увеличивающих подвижность металлов и других
химических элементов в окружающей среде, одним из наиболее значимых
является выщелачивание.
Бактериальное выщелачивание - процесс растворения металлов или их
экстракции из минералов, находящихся в горных породах либо в виде
минеральных концентратов обогатительных фабрик.
Важное значение имеет выщелачивание сульфидных минералов. В
результате окисления природных сульфидов до растворимых сульфатов
металлы переходят в раствор, и, следовательно, активно мигрируют.
Бактерии способны выщелачивать металлы разными путями:
• окисление сульфидных минералов (Fe, Си, Zn, U, Аи, Ag, Pb, Mo, Co,
Cd, As, Sb, Ni, Sn) тиобациллами, железобактериями;
• выщелачивание силикатов и алюмосиликатов (Al, Si, Си, Аи, U, Ti, Ni
и др.) автотрофными и гетеротрофными микроорганизмами;
• выщелачивание в результате комплексообразования продуктов
жизнедеятельности гетеротрофных микроорганизмов с металлами, например,
золото выщелачивается вследствие образования комплексов с
аминокислотами и белками. Гетеротрофные микроорганизмы способны
выщелачивать также Си, U, Ti, Al, Si, Ni из руд и горных пород;
• трансформация сульфатредуцирующими бактериями сульфатов в
карбонаты и карбонатов в сульфиды (Са, Sr);
• восстановление окисленных минералов (Fe, Mn, Pu).
В результате бактериального выщелачивания, биоокисления
сульфидных минералов, например пирита FeS2, в аэробных условиях образуются
растворимые сульфаты металлов и серная кислота. Процесс ускоряется в
присутствии дополнительного окислителя, например Fe3+. При
бактериальном окислении S2" и Fe2+ образуются H2SO4 и Fe3+.
Выщелачивание металлов осуществляется специфической
физиологической группой бактерий: мезоацидофильными, хемолитотрофными
бактериями Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans и Lep to spirillum
ferrooxidans. Бактерии Т. ferrooxidans окисляют восстановленные
соединения серы до сульфатов, а ионы двухвалентного железа до ионов
трехвалентного. Бактерии Т. thiooxidans способны окислять только
восстановленные соединения серы, a L. ferrooxidans - только ионы Fe(II). В процессах
выщелачивания возможно и активное участие бактерий p. Sulfolobus. В
природных условиях выщелачивание осуществляется ассоциациями разных
микроорганизмов.

462 Глава 7. Биотрансформация металлов
Микроорганизмы, окисляющие сульфиды металлов, растут при рН 1,0-3,5
(Т. thiooxidans до рН 0,65). Для Т. ferrooxidans оптимальный рН 2,0. Эти
микроорганизмы наиболее устойчивы к высокой концентрации тяжелых
металлов в растворе. Т. ferrooxidans может переносить концентрации
Fe2+ - 40 г/л, Си2+ - 70 г/л, Zn2+ - 119 г/л, Ni2+ - 70 г/л.
Окисление микроорганизмами железа (II), находящегося в природных
сульфидных минералах, - сложный процесс. Он состоит из следующих
этапов: прикрепление бактерий к поверхности минерала, его деструкция,
растворение серы, транспорт S°, Fe2+ или ионов других металлов в клетку и их
окисление.
Прямое выщелачивание осуществляется в результате
электрохимической коррозии, зависит от состава и структуры минералов и активируется
бактериями. Бактерии ускоряют электрохимический процесс окисления S0
и Fe2+, снижая электродный потенциал сульфидов и повышая Eh среды.
Окисление Fe2+ в присутствии бактерий ускоряется до 500 тыс. раз, а
сульфидных минералов - в сотни и тысячи раз.
Прикрепляясь к окисляемому субстрату, бактерии воздействуют на
электродный потенциал на его поверхности. При этом электродный
потенциал снижается, а окислительно-восстановительный потенциал среды
возрастает, т.е. создаются окислительные условия. Сульфид выступает как
анод. При отсутствии бактерий электродный потенциал минерала и
окислительно-восстановительный потенциал среды близки, сульфид не
окисляется. В смеси различных сульфидных минералов, образующих
гальванические пары, бактерии прежде всего окисляют сульфидные минералы с более
низким электродным потенциалом. Халькопирит (CuFeS2, электродный
потенциал 0,5В) корродируется активнее пирита (FeS2, электродный
потенциал 0,6В) при их контакте:
Пирит (катод)
О2 + 4Н+ + 4ё -> 2Н2О
Халькопирит (анод)
CuFeS2 -» Cu2+ + Fe2+ + 2S° + 4ё.
Воздействие бактерий на сульфидные минералы увеличивает дефекты в
их кристаллической решетке, что также способствует окислительному
процессу.
В диффузионном слое протекают следующие реакции:
Анодная
FeAsS -» Fe2+ + As3+ + S° + 7ё
Катодная
3,5O2 + 14Н+ + 7е -» 7Н2О

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 463
Образовавшиеся Fe2+, As3+, S° переводятся бактериями в окисленные
формы:
Fe2+->Fe3+ + e
S° + 4Н2О -> SO42" + 8H+ + 6ё
As3+ + 4Н2О -> AsO43" + 8Н+ + 2ё
В результате образуются сульфат и арсенат оксида железа (III):
3H2SO4 + 2Fe3+ -> Fe2(SO4K + 6Н+
H3AsO4 + Fe3+ -> FeAsO4 + 3H*
Окисленное железо также участвует в непрямом окислении сульфидных
минералов:
S0 + 6Fe3+ + 4Н2О -> 6Fe2+ + SO42' + 8Н+
FeAsS + Fe2(SO4K + 1,5Н2О + 0,75О2 -> 3FeSO4 + S° + H3AsO3
Сульфиды FeS2, MoS2 и WS2 окисляются ионами Fe3+ с образованием
тиосульфата, который окисляется до серной кислоты. Другие сульфиды
атакуются ионами Fe3+ и протонами, в результате чего через
промежуточные полисульфиды образуется элементарная сера, которая окисляется до
серной кислоты.
Тиосульфатный механизм (FeS2, MoS2 и WS2):
FeS2 + 6Fe3+ + 3H2O -> S2O32" + 7Fe2+ + 6H+
S2O32~ + 8Fe3+ + 5H2O -> 2SO42" + 8Fe2+ + 10H+
Полисульфидный механизм (ZnS, CuFeS2, PbS):
MS + Fe3+ + H+ -> M2+ + 0,5H2Sn + Fe2+ (n > 2)
0,5H2Sn + Fe3+ -> 0,125S8 + Fe2+ + H+
0,125S8 + l,5O2 + H2O -> SO42" + 2H+
Электроны, генерируемые при окислении Fe2+, As3+, S°, переносятся в
клетке по цитохромной цепи на кислород, конечный акцептор электронов
(рис. 7.1). Перенос электронов сопровождается высвобождением энергии,
которая аккумулируется в виде АТР. Автотрофные бактерии Т. ferrooxidans
используют эту энергию для фиксации углекислоты и в других жизненно
важных процессах.
По аналогичной схеме окисляются пирит FeS2, халькопирит CuFeS2,
сфалерит ZnS, халькоцит Cu2S и др.

464 Глава 7. Биотрансформация металлов
Мембрана клеточной стенки Цитоплазматическая мембрана
I Периплазматическое ШШШШ МатРикс
пространство ШШШШ Н2О
I /рустицианинV цит. с „ .... _ ...
. 2Fe
Рис. 7.1. Цитохромная цепь переноса электронов у Т. ferrooxidans (по Г. И. Каравайко,
1989).
В результате выщелачивания в кислых дренажных водах содержится
избыток серной кислоты, так как образующееся трехвалентное железо чаще
превращается в основной сульфат железа Fe@H)S04, в минерал ярозит
(KFe3(SC>4J(OHN или NH4Fe3(SO4J(OHN). Присутствие алюминия в кислых
дренажных водах обусловлено в основном корродирующим действием H2SO4
на алюмосиликаты, входящие в состав скальных, осадочных пород и песка.
Выщелачивание силикатных и алюмосиликатных минералов автотроф-
ными и гетеротрофными микроорганизмами осуществляется следующим
образом:
извлечение элементов из силикатных пород и минералов протонированием;
доноры Н+ - минеральные и органические кислоты микробного
происхождения:
(минерал )-М+ + H+R" —»(минерал )-Н+ + M+R",
где М+ - ион металла, R" - анион кислоты;
комплексообразование:
(минерал)-М+ +Н+Ц~ —> (минерал)-Н+ + LM
где L - органические лиганды.
В комплексообразовании активными хелатами являются ди- и трикар-
боновые кислоты, гидрокси- и кетокислоты, ароматические кислоты,
аминокислоты, многоатомные спирты и др.
Многие гетеротрофные микроорганизмы (особенно из p. Bacillus: В. sp.,
В. megaterium и их мутанты, выделяющие в среду значительное количество
аминокислот) могут растворять золото.
В щелочной среде (рН 9-10) аминокислоты и белки в присутствии
окислителей образуют через аминогруппу связь Au-N:
н2о2
Аи0 > Au-N
аминокислоты

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 465
Пероксид водорода переводит Аи° в ионное состояние. В процессе
выщелачивания размер частиц Аи A-2 мм) уменьшается на 30-50% за 3 года;
из кварцевых руд, содержащих 3,2 г/г Аи, и из песка, содержащего 0,5 г/г Аи,
за 5-10 сут. извлекается 50-80% Аи. При увеличении концентрации
аминокислот с 0,5-1 до 3,5-4 г/л содержание растворенного Аи увеличивается в
3-4 раза. По способности к образованию комплексов с Аи аминокислоты
можно расположить в ряд:
цистеин > гистидин > аспарагин > метионин > глицин > аланин и фенилаланин
Для извлечения Мп из бедных руд посредством восстановления
окисленных минералов применяют бактерии pp. Bacillus, Pseudomonas,
Arthrobacter, Acinetobacter.
Mn4+ (MnO2) -> Mn2+
Из карбонатных руд Мп может выщелачиваться автотрофпыми
нитрифицирующими бактериями, окисляющими NH4+ и NC>2~.
Связывание металлов клеточной поверхностью микроорганизмов и
внутриклеточное их накопление приводит к уменьшению подвижности и
накоплению металлов в среде.
Многие бактерии (особенно актиномицеты), дрожжи, грибы, водоросли
способны аккумулировать тяжелые металлы в количестве в тысячи и
миллионы раз превышающем их физиологические потребности. Содержание
тяжелых металлов может достигать 10-20% и более на единицу сухой
массы микроорганизмов.
Микроорганизмы накапливают также радиоизотопы и трансурановые
элементы. Коэффициенты накопления (отношение концентрации элемента
в живом веществе к его концентрации в среде) радиоизотопов живыми
организмами могут составлять десятки тысяч. Наиболее высоки
коэффициенты накопления в пресноводных экосистемах. Основными концентраторами
естественных радиоактивных элементов являются почвенные грибы,
дрожжи и лишайники. Отдельные микроорганизмы способны накапливать
в биомассе элемент уран в количестве, превышающем его содержание в
среде более чем в 300 раз, при этом они извлекают его из разбавленных
растворов, в которых концентрация урана близка к концентрации этого
элемента в морской воде и морских осадках.
Общее содержание металлов в организмах возрастает с повышением их
содержания в окружающей среде. Металлы накапливаются в клетках до
насыщающей концентрации, после чего при дальнейшем повышении их
содержания в среде поглощение металлов клетками не увеличивается
(см. рис. 7.2). Аккумуляция элементов может длиться от нескольких секунд
до нескольких часов.

466 Глава 7. Биотрансформация металлов
Как правило, у бактерий металлы связываются с клеточной
поверхностью интенсивнее, чем у дрожжей. Металлы и радионуклиды сорбируются
и живыми, и мертвыми клетками. Тяжелые металлы могут
концентрироваться и внутри клеток, и на их поверхности.
Уровень накопления металлов и радионуклидов зависит от вида
микроорганизмов, свойств металла и от механизма их поглощения. Возможно:
• внеклеточное накопление металлов, как участвующих, так и не
участвующих в метаболизме, в результате активного или пассивного
связывания, либо осаждения на клеточной стенке или мембранах. Это
процессы пассивной адсорбции на поверхности, ионообменный
процесс, комплексообразование и хелатирование, осаждение. Последнее
возможно при гидролизе сорбированных форм металлов, окислении или
восстановлении металлов;
• внутриклеточное накопление как необходимых для метаболизма
металлов (Fe, Mg, Mo, Cu, Ni и др.), так и менее существенных (Со, Cd, Ag
и др.) в результате активного транспорта ионов через мембрану, захвата
частиц внеклеточными органеллами или экссудатами, поглощения
частиц путем подобным пиноцитозу, микропреципитации при гидролизе
сорбированных форм металлов.
Простейшие и многоклеточные организмы могут поглощать твердые
частицы соединений металлов (фагоцитоз) и вовлекать их в
метаболические процессы.
Активный транспорт и поглощение частиц осуществляются только
живыми клетками, адсорбция же и ионный обмен - в результате физико-
химических процессов при взаимодействии как с живой, так и с мертвой
клеткой либо клеточными компонентами. При взаимодействии с мертвой
клеткой ингибиторы метаболизма не влияют на аккумуляцию металлов и
радионуклидов.
Ионы металла могут поступать в бактериальные клетки следующим
образом:
• через системы переноса, специфические для таких важных элементов
питания, как Mn2+, Mg2+, Ca2+;
• через системы переноса металлов, образующих комплексы со
специфическими низкомолекулярными лигандами (так называемыми
сидерофорами);
: • через неспецифический транспорт ионов металлов, образующих
комплексы с субстратами-носителями;
• в результате пассивной иммобилизации ионов металлов на клеточной
оболочке вследствие их связывания с заряженными группами
биополимеров.
Накапливая металлы, микроорганизмы могут использовать их в
качестве источников энергии или акцепторов электронов в процессе дыхания. В

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 467
результате активной адсорбции металлов (например, через специфическое
комплексообразование или осаждение вследствие окислительно-
восстановительных процессов) повышается накопление тяжелых металлов
на поверхности клеток.
Накопление металлов протекает в две стадии (рис. 7.2). После введения
в среду металл в течение 2-3 минут связывается с клеточной поверхностью
в результате физико-химических процессов (стадия 1), а затем медленно
переносится в цитоплазму клетки (стадия 2). Этот процесс часто
энергозависим и протекает лишь при активном дыхании организма. Он может
блокироваться в анаэробных условиях или такими дыхательными
ингибиторами, как динитрофенол и азид натрия. Металлы легко отделяются с
поверхности клетки хелатирующими агентами (ЭДТА и др.) или
разбавленными кислотами. На внутриклеточное содержание металлов ЭДТА не
влияет.
Емкость и селективность биомассы к сорбции тяжелых металлов и
радионуклидов частично определяется свойствами поверхностных структур
клеток - природой полярных групп и распределением заряда в
макромолекулах клеточной стенки. Как правило, клеточные стенки бактерий
заряжены отрицательно. В сорбции металлов грибами участвует хитин, входящий
в состав клеточной стенки. Клеточные стенки водорослей содержат
карбонильные, гидроксильные, сульфгидрильные, фосфорные группы
макромолекул, которые определяют заряд клеточной стенки. На свойства
клеточных стенок, их заряд и на биосорбцию металлов влияют условия
окружающей среды: рН, Eh, ионная сила внеклеточного раствора.
Количество
связанного
металла
Стадия 2. Энергозависимое накопление металла
в клетке (высвобождение металла затруднено)
Стадия 1. Быстрое энергонезависимое
поверхностное связывание
(часто специфичное для металла и
микроорганизмов и легко обратимое)
Время
Рис. 7.2. Две стадии аккумулирования металлов микроорганизмами.

468 Глава 7. Биотрансформация металлов
Связывание тяжелых металлов с поверхностью клеток бактерий
происходит интенсивнее, чем у дрожжей, но энергозависимое поглощение
металлов у дрожжей эффективнее, чем у бактерий, поэтому для удаления
металлов, быстро адсорбирующихся на поверхности клеток, предпочтительны
бактериальные системы, а для удаления металлов, аккумулируемых
клетками посредством активного транспорта - дрожжевые.
Высокую адсорбционную способность имеет активный ил очистных
сооружений. Поглощение ионов металлов микроорганизмами ила
происходит, в основном, вследствие физических или химических процессов,
обусловленных поверхностными свойствами иловых флокул. Важная роль в
процессе поглощения металлов принадлежит полисахаридам, особенно
полисахаридам, образуемым бактериями Zoogloea ramigera. Участки
связывания металлов обнаружены на нейтральных и анионных полисахаридах,
белках, выделенных из ила сточных вод.
На накопление металлов и радионуклидов влияют их химические
свойства, возраст и физиологическое состояние клеток микроорганизмов,
сродство между металлом и клеткой, состав среды, присутствие ингибирующих
ионов, рН, условия снабжения кислородом, количество клеток в единице
объема среды, температура и другие параметры.
Накопление Hg, Ag, U, Th, актинидов происходит в основном в
результате адсорбции их на поверхности клеток.
Мп, Си, Zn, Ni, Co, Sr, Pb, Cd, U, Pu транспортируются внутрь клеток
микроорганизмов и адсорбируются на их поверхности.
Ионы Zn2+, Ni2+, Co2+, Sr2+, Cd2+, как правило, поступают в клетку с
помощью системы активного транспорта Mg2+, а иногда системы транспорта
Мп2+ и Са2+. Поглощение Rb+ происходит при участии системы транспорта
К+, цезия - посредством системы К+ и Н+ - транспорта.
Накопление клетками металлов увеличивается при большей
растворимости их неорганических соединений. Например в нейтральной среде со
смесью сульфидов тяжелых металлов наблюдается высокое накопление
никеля, поскольку в нейтральной среде растворимость его сульфида
наибольшая. Накопление свинца в нейтральной среде минимальное, так как
растворимость его сульфида наименьшая. Растворимость большинства
неорганических веществ увеличивается с повышением температуры, что
также приводит к увеличению поглощения металлов биомассой
микроорганизмов.
На поглощение металлов влияет конкуренция за извлекаемый из среды
металл между организмом и комплексующими агентами (органическими и
неорганическими), а также между металлами. Так, ионы Na+, Mg2+
уменьшают сорбционную способность зеленых водорослей Chlorella vulgaris
по отношению к цинку, но не влияют на степень концентрирования ими
Pb и Си.

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 469
В процессе накопления металла важную роль играют устойчивость
микроорганизмов к металлу и адаптация их к химическому составу среды
обитания. Микроорганизмы, выделенные из биогеохимических провинций
с высоким содержанием металлов больше накапливают эти металлы и
более устойчивы к их высоким концентрациям в среде.
Миграция и накопление металлов клетками может происходить в
результате внеклеточного комплексообразования.
Металлы могут неспецифично связываться с органическими
субстратами, потребляемыми микроорганизмами, и в таком виде поступать в клетки
через специфические системы транспорта субстратов. Некоторые
микроорганизмы синтезируют химические соединения, обладающие высоким
сродством к отдельным'металлам.
В связывании ионов металлов могут участвовать внеклеточные
полимеры, главным образом, полисахариды. Внеклеточные полисахариды обычно
обладают кислотными свойствами, что определяет возможность их
взаимодействия с катионами металлов. Они содержат остатки Сахаров, глюкуро-
новую кислоту, органические кислоты, их производные - аминосахара.
ацильные производные и др. Полисахариды микроорганизмов содержат
мало ксилозы и глюкозы. Они подвижны в почвенной среде и устойчивы к
биодеградации другими почвенными микроорганизмами.
Внеклеточные капсулы микроорганизмов, состоящие из полисахаридов
и других веществ, связывают металлы в неактивные комплексы и тем
самым предотвращают токсическое действие тяжелых металлов.
Синтез микробной клеткой внеклеточных полимеров, адсорбирующих
металлы, зависит от состава питательной среды. При высоком соотношении
С : N количество синтезируемых экзополимеров увеличивается.
Микроэлементы, участвующие в метаболизме бактерий, поступают в
клетку в виде внеклеточных комплексов. Соединения, не участвующие в
метаболизме микроорганизмов, также могут накапливаться в клетках при
их транспорте в виде комплексов с органическими лигандами (например,
Ge в виде комплекса с ароматическими субстратами).
В микробных превращениях металлы способны вступать в реакции
метилирования и трансалкилирования с образованием металлоорганиче-
ских соединений. Метилированные производные летучи и легко выводятся
из микробных клеток в атмосферу. Этот процесс приводит к устранению
токсичного действия металлов на микроорганизмы, однако
метилированные продукты могут накапливаться в концентрациях, токсичных для
высших организмов. Например, в виде метилртути может быть связано более
90% ртути, содержащейся в рыбе.
Возможно метилирование не только ртути, но и других металлов:
свинца, олова, кобальта, хрома, цинка, меди, плутония, кадмия, таллия,

470 Глава 7. Биотрансформация металлов
галлия, платины, а также мышьяка, селена, сурьмы, теллура.
Метилирование протекает наиболее активно в анаэробных условиях, может играть
важную роль в природных циклах этих элементов, например, при
обеднении почв селеном или удалении токсичных металлов при обработке
сточных вод.
Многие микроорганизмы способны модифицировать соединения ртути
в метаболических процессах. Соли ртути, не входящие в комплексы,
превращаются в метил- и диметилртуть - соединения более токсичные для
высших организмов, чем элементарная ртуть или неорганическая
двухвалентная ртуть:
Hg2+ + 2R-CH3 -> CH3HgCH3 -» CH3Hg+
Hg2+ + R-CH3 -> CH3Hg+ ^3 CH3HgCH3
Донором метальных групп является метилкобаламин (СН3В12).
Метилирование метилртути протекает примерно в 6000 раз медленнее, чем Hg2+.
В метилировании может участвовать ртутьредуктаза, что важно для
устойчивости микроорганизмов к соединениям ртути.
Ртуть могут метилировать и анаэробные, и аэробные бактерии:
псевдомонады, клебсиеллы, энтеробактерии, клостридии и др. Этот процесс
протекает в почве, в речных и морских осадках. При этом ионы Hg(II)
удаляются из осадка или воды и поступают в атмосферу. Количество
образующейся моно- и диметилртути зависит от исходной концентрации ртути
в среде, температуры и рН. Образованию монометилртути
благоприятствуют кислая среда и высокая концентрация ртути; образованию диметил-
ртути - нейтральная и щелочная среда и низкая концентрация ртути.
Летучие соединения ртути мог^т образовываться не только с метальным, но и с
алкильными, фенильным, алкоксиалкильными радикалами.
Ртуть, высвобождаемая в окружающую среду (элементарная ртуть, фе-
нилртуть, алкилртуть и алкоксиалкилртуть), может быть трансформирована
в ионы неорганической ртути (рис. 7.3), что наблюдается в донных
отложениях озер и эстуариев, а также в почве. Этот процесс осуществляют
организмы, устойчивые к ртути.
В результате микробиологического разложения метил- и фенилртути
образуются Hg2+ или летучая Hg° и соответственно метан и бензол. Деалки-
лирование метилртути происходит в результате ферментативного
гидролиза связи углерод-металл с образованием метана и иона ртути с
последующем восстанавлением его до элементарной ртути:
CH3Hg+->CH4 + Hg2+

7.1. Микробиологическая трансформация металлов
471
C6H5Hg+
н
(C6H5JHg°
CH3O-CH2-CH2-Hg+
CH3HgSCH3°
Рис. 7.3. Гипотетическая модель конверсии ртути в водных средах (по F. M. D'ltri,
1972).
Вследствие высокой летучести элементарная ртуть удаляется из среды.
Бактерии могут разлагать фенилацетат ртути до бензола и
металлической ртути и частично превращать его в дифенилртут
Попадая в воздух, метилртуть разлагается под действием
ультрафиолетовых лучей на элементарную ртуть, метан и этан.
Неорганические соединения мышьяка таюке могут трансформироваться
микроорганизмами с образованием моно-, ди- и триметилированных
производных, например:
As2O3
Scopulariopsis
CH3-As-CH3
CH3
В кислой среде дрожжи Candida humicola трансформируют арсенаты до
триметиларсина.
При метилировании арсената донором метальных групп являются ме-
тилкобаламины. Процесс протекает последовательно: восстановление
арсената в арсенит, образование метиларсоновой кислоты, диметиларсиновой
(кокадиловой) кислоты и ее восстановление в диметиларсин (рис. 7.4),
В метилировании алкиларсоновых кислот в алкилдиметиларсины
участвуют грибы Aspergillus niger, Scopulariopsis brevicaulis, Pemcillium
notatum, а таюке метанобразующие бактерии Methanobacterium sp.:

472
Глава 7. Биотрансформация металлов
с„в
О
II
—As-OH
ОН
CnH-wi As СШ
-nn2n+l
A
СН,
Пятивалентный мышьяк восстанавливается в трехвалентный.
Токсичные алкиларсины летучи и в атмосфере быстро окисляются до
менее токсичных продуктов.
Селен также может трансформироваться микроорганизмами (грибы
p. Penicillium, дрожжи Candida humicola и др.) с образованием
метилированных соединений: диметилселенида (CH^Se, диметилдиселенида
(СНзЪЗе?. и диметилселенона (CFbhSeCb.
Трансформация микроорганизмами неорганических и органических
соединений свинца в летучий тетраметилсвинец при анаэробных условиях
наблюдается в озерных осадках.
Воздух
СН3
HO-As+-CH3
Вода
сн3
CH3-As3-CH3
Триметиларсин
сн3
H-As3-CH3
Диметиларсин
\
бактерии
плесени
\
OH
HO~As3+-OH —7— - Л5 -ш-г
О бактерии q бактерии
Арсене ы Арсениты
Донные осадки
сн3
-As3+-
СН3
-?-—*- HO~As3+-CH3
О бактерии О
Метиларсоновая Диметиларсиновая
кислота кислота
Рис. 7.4, Биологический цикл мышьяка (по J. M. Wood, 1974).

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 473
В почве, осадках и воде бактерии способны деалкилировать трибутило-
лово, трифенилолово и другие соединения металлов.
Замкнутый микробиологический цикл трансформации на дне водоемов
и в почве предотвращает поступление в атмосферу метилированных
соединений металлов.
Микроорганизмы могут осаждать тяжелые металлы в результате
взаимодействия с микробными метаболитами - продуктами минерализации
органического вещества и сероводородом.
Один из наиболее важных процессов внеклеточного осаждения
тяжелых металлов ~ перевод их сульфатредуцирующими бактериями в
сульфиды в результате образования сероводорода.
Сульфат редукция и осаждение сульфидов металлов протекают в
анаэробных зонах водоемов, в озерных, океанических и речных осадках,
почвах, болотах и т.п. В результате образования сульфидов резко снижается
способность тяжелых металлов к миграции. Иногда переход сульфатов в
сульфиды наблюдается в зоне нефтеносного пласта, поэтому нефтяные
воды часто бывают бессульфатными.
Микроорганизмы, окисляя органические вещества нефти, продуцируют
ССЬ, органические кислоты, вследствие чего снижается рН среды и
растворяются карбонаты водовмещаюших пород:
СаСОз + Н2О + СО?^ Са(НСО?J
Гидрокарбонатные растворы с повышенным содержанием Са2ь, Mg2+,
Fe"+, МгГ+ мигрируют в зону водонефтяного контакта, где в водоносных
горизонтах деятельность микроорганизмов проявляется слабее и выше рН.
В результате происходит осаждение вторичных карбонатов,
цементирующих пласт.
Вследствие образования углекислоты при дыхании микроорганизмов в
поверхностных водоемах осаждаются карбонаты Са, Sr, Ba.
Осаждение многих ионов металлов (Fe, Са, Mn, Zn, Mg, Co, Си и др.)
предотвращается при взаимодействии их с органическими хелатообразую-
щими или комплексообразующими соединениями, полисахаридами,
жирными кислотами, аминокислотами. Это создает условия для вертикальной и
горизонтальной миграции металлов.
Неорганические ионы металлов и органические вещества могут
сорбироваться различными коллоидами, например гидроксидами железа (III), и
осадками, образующимися при участии микроорганизмов.
Из смеси природных изотопов микроорганизмы предпочитают
потреблять более легкие, что приводит к фракционированию изотопов. Анализ
изотопного состава иногда используют для доказательства биогенной
природы некоторых процессов, протекающих в биосфере, например, микро-

474
Глава 7. Биотрансформация металлов
биологического происхождения серных месторождений, обогащенных
легким изотопом серы 32S, а также для контроля биоремедиации почв.
Рассмотренные вари:, ты влияния микробиологических и физико-
химических процессов на подвижность и концентрирование тяжелых
металлов и некоторых других элементов в обобщенном виде представлены в
табл. 7.1.
Таблица 7.1. Физико-химические и микробиологические процессы, изменяющие
подвижность тяжелых металлов.
Процесс
Сульфатредухция
SO42~ -> H2S
Me + S2" -> MexSy
Биомасса водорослей
->H2S
Окисление
Men+ + O2 -> Mem+
Восстановление
Mem+Copr->Me11+
Биовыщелачивание
сульфидов
MexSy + O2 -» Mex(SO4)y
Сопутствующие
небиологические
реакции:
Cu2S + 2Fe2(SO4K ~>
-> 2CuSO4 + 4 FeSO4 + S
UO2 + Fe2(SO4K ->
-» UO2SO4 + 2FeSO4
CaCO3 + H2SO4 + H2O ->
-> CaSO4 + 2H2O + CO2
Fe2(SO4K + 2H2O ->
->2Fe(OH)(SO4) + H2SO4
Природные среды и
условия
Водоемы, почвы, болота,
нефтегазоносные
пласты, осадочные породы;
наличие органического
вещества, сульфатреду-
цирующих бактерий,
анаэробные условия;
рНопг~7.0
Тиобациллы, железо-
окисляющие бактерии,
рН 1-6, О2, наличие в
среде N, Р, СО2
Результат
Уменьшение подвижности
и концентрирование Fe, Си
и др. на геохимических
барьерах
Увеличение подвижности
Са, Mg, Ва, В, Be, P.
Незначительное уменьшение
подвижности Zn, Si, Cr.
Уменьшение подвижности
Fe, Mn, Co, Al, Ti, Zr.
Концентрирование и
рассеивание металлов
Увеличение подвижности
Fe, Mn и др. и их
рассеивание
Увеличение подвижности
и рассеивание Fe, Cu, Zn,
U, Аи, Ag, Pb, Mo, Co, Cd,
As, Sb, Ni, Sn

7.1. Микробиологическая трансформация металлов
475
Таблица 7.1. Продолжение
Процесс
Выщелачивания
силикатов и
алюмосиликатов:
минерал"Ме+ + H*R~ —»
—> минерал"Н* + Me*R~
(SiO2)n + mH2O -»
nSi(OH)m
Трансформация
сульфатов в карбонаты,
карбонатов в сульфиды
MeSO4 ~> Ме2+ + SO42"
SO42" -> S2"
М°е2+ + СО32~ -> МеСО3
Ме2+ + S2" -> MeS
Комплексообразование
Me + белки,
аминокислоты + Н2О2 —>
—» Me-N-Ri(-R2)
Нитрификация
NH4+ -» NO2~ -> NO3"
Денитрификация
NO2~ —> N2
NO3"->N2
Осаждение
Me2+ + СО32" -> МеСОз
Ме2+ + S2" -> MeS
Улетучивание
металлов
Ионный обмен
металлов
Деструкция комплек-
сообразователей
Деструкция адсорбентов
Адсорбция на
неподвижном биогенном
веществе
Природные среды и
условия
Силикатные бактерии
Сульфатредуцирующие
бактерии
Микроорганизмы,
выделяющие в
окружающую среду белки,
аминокислоты, рН 9-10,
наличие окислителей
Нитрифицирующие
бактерии, рН0ПТ, 7,5-8,0
Результат
Увеличение подвижности
и рассеивание Аи, Си, U,
Ti, Si, Ni, Al
Уменьшение подвижности
Са, Sr
Увеличение подвижности
Аи
Увеличение подвижности
Mn, A1 (из алюмосиликатов)
Уменьшение подвижности
металлов
Уменьшение подвижности
и концентрирование Са,
Ва, Sr, Co, Fe, Си и др.
Увеличение подвижности
и рассеивание Hg и др.
Миграция Cs
Уменьшение подвижности
Увеличение подвижности
Уменьшение подвижности
и концентрирование

476
Глава 7. Биотрансформация металлов
Таблица 7.1. Окончание
Процесс
Адсорбция на
подвижной почвенной
микрофлоре и гидробионтах
Внесение удобрений
(кислых, фосфорных)
Природные среды и
условия
Результат
Увеличение подвижности
вследствие облегченного
переноса, бионакопление,
перемещение и
освобождение благодаря
повторному биоразложению
Подкисление почв,
обогащение подвижным А1,
внесение тяжелых металлов:
Mn, Ni, Co, Th, Cd, Pb, Sr
и др.
Рассмотренные в табл. 7.1 процессы являются основой
микробиологических методов очистки и ремедиации загрязненных тяжелыми металлами
и радионуклидами сред, а также биогеотехнологических процессов
получения металлов из руд и их извлечения из бедных растворов.
В биоочистке и биоремедиации важны процессы биосорбции,
осаждения металлов в виде сульфидов, восстановление Сг6+ и других элементов.
По эффективности биосорбционные процессы сравнимы с процессами на
основе использования технических адсорбентов, но отличаются своей
селективностью.
Микробная трансформация металлов приводит к изменению степени их
окисленности, подвижности в природных средах, доступности для живых
организмов и токсичности.
Вклад микроорганизмов в общий биогенный поток металлов зависит от
их концентрации и биомассы микроорганизмов в среде обитания, а также
степени адаптации микрофлоры к металлу. Кроме того, существуют
сезонные различия в количестве элементов, вовлеченных в биогенную
миграцию. Как правило, максимальное количество микроэлементов содержится в
биомассе летом и осенью.
В почве значительное количество тяжелых металлов может быть
связано с биомассой микробного сообщества. В почвенном горизонте 0-20 см,
на площади 1 га концентрируются почвенной микрофлорой: Си - от 0,004
до 0,6 кг, Мо - от 0,00007 до 0,14 кг, V - от 0,002 до 0,12 кг, РЬ - от 0,0002
до 0,075 кг, Мп - от 0,15 до 4,4 кг.
В одних и тех же геохимических условиях микроорганизмы могут
включать в биогенный цикл в несколько раз больше металлов, чем
растительная биомасса. Полагают, что в благоприятных условиях при беспрепят-

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 477
ственном размножении микроорганизмов и непрерывном прохождении
металлов через вновь образуемую микробную биомассу все запасы
микроэлементов, содержащиеся в почвах, могут пройти через почвенную
микрофлору в течение нескольких часов. В реальных условиях кругооборот металлов
через почвенную микрофлору в 104~105 ниже, чем в идеальных.
7.1.2. Токсическое действие металлов на микроорганизмы
Характер воздействия металлов и радионуклидов на биоту определяется
устойчивостью живых организмов к токсическому действию их.
В малых концентрациях большинство металлов стимулируют рост
микроорганизмов, так как являются необходимыми элементами, входящими в
состав ряда ферментов.
Один из механизмов токсического действия тяжелых металов
обусловлен тем, что они легко взаимодействуют с различными электронодонорными
группами органических соединений, образуя комплексы с гидроксильными,
карбоксильными и аминогруппами, ковалентные связи с сульфгидрильны-
ми группами. Например, ртуть имеет высокое сродство к сере, в частности,
к S-H группам белков. Проникая в клетку, ртуть связывается с белками.
Ингибирование тяжелыми металлами активности металлоферментов может
быть обусловлено и замещением катиона в их активном центре.
Тяжелые металлы могут играть роль антиметаболитов, образовывать
стабильные соединения с метаболитами, инактивируя их, или ускоряя
процессы их катаболизма. Например, ион Cs+ по химическим свойствам
подобен иону К+. В результате моновалентного катионного транспорта Cs+
поступает в клетки, замещает внутриклеточный К+, что приводит к
нарушению биологических процессов, в которых участвует К+.
Ионы тяжелых металлов часто нарушают функции цитоплазматической
мембраны. Угнетение функций мембраны - один из механизмов
токсического действия ртути, серебра и меди, который основан на взаимодействии
металлов с компонентами дыхательной цепи, с сульфгидрильными
группами мембранных белков. У фототрофов тяжелые металлы нарушают
фотосинтез. Этот процесс более чувствителен к тяжелым металлам, чем
дыхание. Ионы ртути и меди ингибируют фотосинтез в концентрации Ю~8М,
ионы других тяжелых металлов - в концентрациях 10~7-10~5 М. У циано-
бактерий ртуть связывается с белками тилакоидов. Ионы свинца,
конкурируя с ионами железа, ингибируют превращение копропорфириногена в
протопорфириноген и нарушают биосинтез гемов, например, у Rh odobacter
sphaeroides. Тяжелые металлы ингибируют синтез рибофлавина и витамина
В12, а также нарушают процесс азотфиксации у микроорганизмов.

478 Глава 7. Биотрансформация металпов
Общий эффект действия тяжелых металлов - ингибирование синтеза
белка и РНК или нарушение координации этих процессов.
Тяжелые металлы могут оказывать мутагенное действие. Под
воздействием высоких концентраций Cd2+ в клетках E.coli наблюдалось образование
однонитевых разрывов ДНК.
Трансурановые элементы и радионуклиды могут оказывать химическое
и радиационное влияние на микрооргаь *змы. Механизм химической
токсичности тот же, что и у других тяжелых металлов. Радиационное же
влияние обусловлено повышенной способностью макромолекул клетки к
радиационным повреждениям. Так токсичное действие 2j8Pu и 2з9Ри на
почвенные грибы в большей мере связано с излучением, а не с химическими
эффектами.
Токсичность тяжелых металлов зависит от состава среды и их формы. В
одних и тех же молярных концентрациях недиссоциированные соли и
металлы, входящие в состав комплексов, менее токсичны, чем свободные
ионы. На степень токсичности соединений тяжелых металлов, мышьяка и
сурьмы влияет температура, растворенный кислород, рН, Eh, жесткость и
щелочность воды, конкурирующие катионы или анионы, независимо от
того, токсичны они или нет. Чувствительность к металлам снижается с
увеличением рН и жесткости воды, а также с падением парциального давления
кислорода.
Токсичные концентрации металлов в почве в 100-200 раз превышают
дозы, при которых полностью подавляется развитие микроорганизмов в
водных средах. Это определяется защитными свойствами почвы, где
адсорбция и хелатирование металлов различными компонентами
интенсивнее, чем в воде. Максимальные защитные функции по отношению к
тяжелым металлам у черноземов, а минимальные - у подзолистой почвы.
Ниже приведен ряд токсичности тяжелых металлов (в порядке
убывания) для биоты:
Для фитопланктона мезо- и эвтрофных озер
Hg > Си > Cd > Zn > Pb
Для водорослей
Hg > Си > Cd > Fe > Cv > Zn > Co > Mn
Для гетеротрофного планктона
Hg > Си > Cd > (Zn,Pb)
Для диатомей
Си > Zn > Co > Mn
Для плесневых грибов
Ag > Hg > Си > Cd > Cr > Ni > Pb > Со > Zn > Fe

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 479
Для биоценозов сточных вод
Sb > Ag > Си > Hg > Co > Ni > Pb > Cr > Cd > Zn > Fe
Наиболее чувствительны к воздействию металлов-цианобактерии,
наиболее устойчивы тионовые бактерии. Зоопланктон водоемов
чувствительнее к действию радиации, чем фитопланктон и цианобактерии.
Устойчивость микроорганизмов к тяжелым металлам зависит от
содержания их в естественной среде обитания. Микроорганизмы, выделенные из
источников, обогащенных тяжелыми металлами, как правило, лучше
адаптированы, более устойчивы к их высоким концентрациям, больше
накапливают металлов в клетках.
Адаптированные к тяжелым металлам микроорганизмы способны
развиваться при концентрации Си до 55 г/л, Zn до 120 г/л, As3+ до 5 г/л.
Аналогичные адаптационные возможности наблюдаются и по
отношению к действию радиации. Микроорганизмы, выделенные из вод с
избыточным уровнем естественной радиации, обладают более высокой рези-
стентностью к ней по сравнению с микроорганизмами, изолированными из
нерадиоактивных источников.
Устойчивость к тяжелым металлам может быть конститутивным или
индуцируемым признаком. У некоторых бактерий обнаруживаются
высокоспецифические конститутивные механизмы устойчивости к солям
тяжелых металлов. Гены, определяющие механизмы устойчивости, находятся
иногда в хромосоме, но чаще в плазмидах, в 70% случаев они сцеплены с
генами устойчивости к антибиотикам.
Микробная толерантность к металлам может быть обеспечена
внутриклеточной детоксификацией. Внутриклеточная детоксификация металла
происходит в результате его связывания с белками металлотионеинами,
богатыми сульфгидрильными группами, низкомолекулярными у
цианобактерии и высокомолекулярными у кишечной палочки. В результате
связывания в комплексы токсичность металлов уменьшается, поэтому
микроорганизмы могут выдерживать высокие концентрации их. Синтез этих белков
регулируется на уровне транскрипции и индуцируется ионами тяжелых
металлов, например Cd2+ и Zn2+. У цианобактерии Synechococcus sp. гены
синтеза металлотионеинов находятся в плазмиде.
Детоксификация Hg2+ может происходить через образование метил- и
диметилртути, а также восстановлением до Hg° с помощью ртутьредуктазы:
NADP(H) + RS-Hg-SR + H+ -> NADP+ + Hg° + 2RSH
Ртутьсодержащие органические соединения под действием органортут-
ных лиаз расщепляются по связи Hg-C с высвобождением металла и
углеродных радикалов - метила, этила, бензола. Высвободившие ионы Hg2+
восстанавливаются Б^2+-редуктазами до Hg°. Синтез этих ферментов инду-

480 Глава 7, Биотрансформация металлов
цируется сублетальными концентрациями ртути. Гены, определяющие
синтез редуктаз ртути и устойчивость микроорганизмов к ртути, как правило
локализованы в плазмидах или транспозонах и составляют w^r-оперон.
Нетоксичная ртуть Hg° выделяется в цитоплазму, в результате диффузии
выводится из клетки и улетучивается.
Устойчивость микроорганизмов к высокому содержанию селена
обусловлена селенредуктазой, с помощью которой растворимые соединения
селена переводятся в нерастворимые и обезвреживаются. Селенредуктаза -
адаптивный индуцибельный фермент. У микроорганизмов, обитающих в
средах, богатых селеном, фермент селенредуктаза конститутивный.
Детоксификация соединений мышьяка происходит в результате
окисления в клетках микроорганизмов арсенитов в арсенаты. Поскольку As3+
значительно токсичнее, чем As5+, то окисление бактериями As3+ —> As5+
приводит к детоксификации мышьяка. При окислении As3+ —> As5+ кислород
участвует как акцептор электронов.
Во внутриклеточной детоксификации таких ионов, как Cs+, важная роль
может принадлежать вакуолям микроорганизмов.
Устойчивость к металлам может обеспечиваться уменьшением их
поступления в микробные клетки в результате использования таких
механизмов, как ограничение транспорта металлов в клетку, активный транспорт
токсичных металлов из клетки, комплексообразование с металлами,
кристаллизация внеклеточного металла, осаждение или связывание его с сек-
ретируемыми протеинами.
У устойчивых микроорганизмов возможен клеточный барьер,
препятствующий проникновению ионов металла в клетку. Так, мутантный штамм
Bacillus subtilis, устойчивый к Cd2+, в стационарной фазе роста поглощает
кадмия в 10 раз меньше, чем чувствительный родительский штамм.
Серьезным барьером на пути ионов металлов являются синтезируемые
микроорганизмами внеклеточные полимеры, плохо проницаемые для ионов
металлов и удерживающие их на поверхности клеток. Капсулированные
штаммы Klebsiella aerogenes менее чувствительны к ионам тяжелых
металлов в среде. Их внеклеточные полисахариды удерживают на поверхности
клеток до 54 и 90% соответственно Си и Ccl при их концентрации 10 мг/л
среды.
Водоросли p. Mesothaenium синтезируют водорастворимый полимер,
состоящий на 40% из остатков уроновой кислоты и способный связывать
медь. Водоросли, активные продуценты водорастворимого полимера, более
устойчивы к Си и в их клетках меньше аккумулируется Си.
Чувствительность бактерий к ионам серебра Ag+ определяется генами,
содержащимися в плазмидах. Для устойчивых и чувствительных бактерий
соотношение ингибирующих концентраций превышает 100 : 1. У
чувствительных микроорганизмов Ag+ из среды быстро проникает в клетку. Уро-

7.1. Микробиологическая трансформация металлов 481
вень устойчивости сильно зависит от наличия в среде галоген-ионов,
особенно хлора. Чувствительные клетки обладают настолько сильным
сродством к Ag+, что способны извлекать его из осадков AgCI, в клетки же,
содержащие плазмиды устойчивости, ионы серебра из осадка не проникают.
Устойчивые к Cdw+ штаммы Staphylococcus aureus содержат гены
устойчивости в плазмиде. Устойчивые клетки обладают системой вывода СсГ+
путем антипорта с протонами - Cd2+/2H+.
Гены, регулирующие поступление в клетку As3+ и As5+? находятся как в
хромосоме, так и плазмидах. Хромосомно обусловленный и плазмидо-
обусловленный механизмы устойчивости различны. Так, при плазмидо-
обусловленной устойчивости наблюдается синтез высокоспецифичных
арсенат выводящих систем транспорта, которые выводят арсенаты из
клетки по мере их аккумуляции. Специфичные системы транспорта токсичных
катионов или анионов из клетки позволяют избежать выноса жизненно
важных для клетки веществ.
Один из путей повышения устойчивости микроорганизмов к ионам
тяжелых металлов - соосаждение последних с сульфидами и фосфатами. Так,
у бактерий Klebsiella aerogenes обнаружено обезвреживание Cd2f при его
взаимодействии с образуемым клеткой H2S. CdS аккумулируется на
поверхности клетки, не проникая в цитоплазму. Устойчивость у бактерии к
Cd2+ исчезает при отсутствии металла, т.е. имеет место индуцибельный
физиологический процесс.
В технологических процессах при переводе металлов в неорганический
осадок можно добавлять небольшое количество сульфидов с целью
уменьшения токсичности металлов для микроорганизмов. С повышением
концентрации сульфидов вдвое количество металлов, связанных с бактериями,
снижается примерно на 25% для меди и свинца и до 50% - для цинка.
При повышенных концентрациях тяжелых металлов изменяется
структура и видовое разнообразие микробоценоза экосистемы: чувствительные к
металлам виды исчезают, а оставшиеся адаптируются и занимают
освободившиеся экологические ниши. В почве к воздействию тяжелых металлов
наиболее устойчивы грибы-микромицеты. Они доминируют в почвах,
загрязненных металлами, и снижают их токсичное действие.
Целенаправленные изменения процессов детоксикации металлов в
микробных клетках на биохимическом или генетическом уровне позволяют
создавать штаммы микроорганизмов, обладающие повышенной
способностью аккумулирования и удаления металлов из природных сред. Так, при
клонировании генов, ответственных за синтез металлотионеинов, можно
повысить уровень специфического связывания металла организмом и
толерантность его к тяжелым металлам.

482 Глава 7. Биотрансформация металлов
7.2. ТРАНСЛОКАЦИОННАЯ МИГРАЦИЯ МЕТАЛЛОВ В
РАСТЕНИЯ И ИХ НАКОПЛЕНИЕ ГИДРОБИОНТАМИ
В миграции тяжелых металлов и радионуклидов роль растений наиболее
существенна в почве.
При миграции по почвенному профилю реальное распределение
химических элементов определяется взаимопротивоположными процессами -
биогенной аккумуляцией (подъем по профилю) и выщелачиванием
(движение вниз по профилю). Растения обогащают микроэлементами верхние
горизонты почв (биогенная аккумуляция), перекачивая наиболее
необходимые им химические элементы из нижних горизонтов почвы в верхние,
куда они поступают после отмирания растений и разложения их остатков.
Выщелачивание создает встречный поток миграции элементов в нижние
горизонты. Корневая система растений увеличивает проникновение их в
глубь почвы. В лесных ландшафтах влажного климата преобладает
выщелачивание, в черноземных степных ландшафтах и в полынных пустынях -
биогенная аккумуляция.
Перенос металлов из почвы и почвенных растворов в растения
определяется как транслокационный перенос, степень и интенсивность которого
зависят от вида растений, свойств химического элемента, почвенных условий.
Транслокационный перенос возможен в результате пассивного
поступления элемента по градиенту его концентраций и активного поглощения
клеткой против градиента концентрации элемента. Активное поглощение
происходит с затратой энергии и, как правило, селективно. Пассивное
поступление осуществляется в результате процесса транспирации. При
низких концентрациях элемента в почвенном растворе преобладает активное
поглощение, при высоких - пассивное поступление элемента в растение. В
поступлении металлов в растения основную роль выполняет их корневая
система. Незначительное количество микроэлементов может поступать в
растения через листья из атмосферных осадков. Возможно и выделение
растениями металлов, первоначально адсорбированных корнями, через
зеленые части растений. Металлы поступают в атмосферу в составе
фитонцидов, а также вместе с субмикронными восковыми частицами,
выделяемыми растениями, или с солевыми частицами, образующимися при
испарении влаги, высвобождаемой при быстрой транспирации. Известно, что 1 м2
листьев деревьев может выделять, например, до 9 кг цинка в год в составе
терпенов.
Протяженность корневой ризосферы растений в почве крайне невелика
и фактически ограничивается поверхностью корня - ризопланой. Поэтому
основной фактор, определяющий доступность металлов для растений, - их
растворимость в почвенной воде. Подвижность металлов в системе почва-
раствор соответствует подвижности их в системе почва-растение. Подвиж-

7.2. Транслокационная миграция металлов в растения 483
ность определяется химической природой элементов, формой, в которой
они находятся в почвенном растворе, а также физико-химическими
свойствами почвы и частично биологическими особенностями растений.
Концентрация и химическая форма металла в растении определяет и его
биологическую ценность для животных и человека.
Из водной среды тяжелые металлы и радиоактивные изотопы
накапливаются растениями в больших количествах, чем из почвы, поскольку почва,
являясь сильным природным сорбентом, прочно удерживает
микроколичества химических элементов. Прочность связывания металлов с почвой
повышается с увеличением содержания гумуса. Как правило, сорбционная
емкость почв с высоким содержанием органического вещества и глинистых
минералов больше, чем у легких почв с малым содержанием гумуса,
поэтому из тяжелых по механическому составу почв с высоким содержанием
гумуса поступление металлов в растения снижается. По этой причине из
дерново-подзолистой почвы металлы легче мигрируют в растения, чем из
дерново-луговой. Связывание металлов почвенными микроорганизмами
также уменьшает их поглощение растениями.
Наличие веществ, образующих растворимые комплексы с металлами, и
рН влияют на транслокационный перенос металлов в растения.
При снижении рН в почвах увеличивается поступление в растения
большинства тяжелых металлов, например, Cd, Zn, Ni из-за повышения
растворимости и подвижности ионов металлов. Однако имеются
исключения. При понижении рН растворимость соединений Мп(П) увеличивается,
но поглощение Мп растениями снижается. Это обусловлено тем, что с
изменением рН меняется также адсорбируемость ионов металлов в почве.
Часть металлов переходит из ионной формы в коллоидную, что может
влиять на прочность их фиксации в почве. Изменяются заряд, форма, степень
агрегации органических молекул, присутствующих в растворе,
адсорбированных на поверхности минералов и образующих комплексные соединения
с металлами, а также подвижность комплексных соединении в почве. Доля
образуемых и менее доступных для растений комплексов ионов Мп2+ с
органическими веществами почвы повышается с уменьшением рН, а их
подвижность может снижаться.
В результате известкования кислых почв возрастает рН и уменьшается
поглощение растениями Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Cd что связано частично со
снижением растворимости этих металлов в почвенном растворе.
В изменении доступности тяжелых металлов для растений важную роль
играют продукты жизнедеятельности микроорганизмов, и прежде всего ти-
гандообразующие органические вещества. Внесение таких комнлексообра-
зователей, как ЭДТА, приводит к повышению растворимости металлов в
почвенном растворе и их содержания в растениях. В виде комплексных
соединений металлы, в основном, поступают в растение через мембрану кор-

484 Глава 7. Биотрансформация металлов
ня, причем лиганды растениями не усваиваются или усваиваются
незначительно. В стеблях и листьях растений большая часть тяжелых металлов
находится в составе комплексов.
При длительном взаимодействии растений с загрязненными тяжелыми
металлами и радионуклидами почвами часть поглощенных элементов в
тканях растений со временем переходит в необменную и слабообменную
формы, вследствие чего постепенно возрастают коэффициенты их
накопления.
Многие растения, произрастающие на участках с аномально высокой
концентрацией того или иного металла, выработали эффективные
механизмы, позволяющие переносить токсическое действие металла. В таких
растениях содержание элемента может быть также чрезвычайно высоким.
Известны растения, произрастающие на участках аномально высокой
концентрации цинка в почве, содержащие цинк до 10 и даже 17% от массы золы
растений (так называемая галмейная флора). Многие вьющиеся растения
являются гипераккумуляторами Ni, накапливают в листьях никель свыше
1 мг/г сухой массы. Наиболее экстремальный пример- дерево Sebertia acu-
minata, произрастающее в Новой Каледонии, которое может
аккумулировать до 25% Ni в своем соке в пересчете на сухие вещества.
На способности растений накапливать металлы в повышенных
концентрациях основан фиторемедиационный метод очистки почв и фитоде-
зактивация. Растения, устойчивые к высоким концентрациям металлов и
накапливающие повышенное их количество, относят к аккумуляторам
металлов, в сверхвысоком количестве - к гипераккумуляторам металлов,
накапливающие селективно отдельные металлы - к растениям-индикаторам.
Имеется группа растений, характеризующаяся пониженным уровнем
накопления металлов по сравнению с фоновым содержанием их в среде.
В растениях, как и в микроорганизмах, функционируют два пути
снижения токсичности металлов. Первый путь - ограничение поступления
металла внутрь растения (исключение), второй - детоксификация металла
внутри растения (толерантность). Механизмы исключения —
иммобилизация металлов на клеточных стенках, хелатирование в ризосфере с металло-
комплексирующими корневыми слизями и ассоциирование с микоризой,
которая может действовать как эффективный предохраняющий барьер.
Механизмы детоксификации металла - связывание с клеточными стенками,
ограничение транспорта к побегам, транспорт и хранение в вакуолях.
Белки, органические кислоты в растениях способны связывать и детокси-
фицировать тяжелые металлы, т.е. осуществлять фитохелатирование,
Фитохелатины - богатые цистеином пептиды типа глутатиона, которые
синтезируются растениями в ответ на воздействие тяжелых металлов.
Другие механизмы толерантности заключаются в изменении ферментативной
активности и мембранной проницаемости клеток растений.

7.2. Транслокационная миграция металлов в растения 485
Растения отличаются специфичностью в устойчивости к
индивидуальным металлам. Адаптированные к одному металлу они слабо противостоят
другим металлам. Однако растения, произрастающие в почвах,
загрязненных различными металлами, могут проявлять толерантность ко всем
металлам в потенциально токсичных концентрациях.
В водных экосистемах миграция и циркуляция металлов обусловлены
жизнедеятельностью гидробионтов и наблюдаются при образовании
донного ила и осадков при отмирании макрофитов и других организмов.
У обитателей водоемов коэффициентьТ\накопления Кб большинства
тяжелых металлов и радионуклидов, как правило, выше, чем в почвенных
экосистемах. Это обусловлено большей доступностью растворимых форм
металлов в водной среде и приводит к повышенному содержанию
вредных элементов в донных осадках, скапливающихся при отмирании
планктона, мелких беспозвоночных, бентосных водорослей и водных
растений. Морской планктон концентрирует свинец в 12000 раз, кобальт - в
16000 раз, а медь - в 90000 раз. У водорослей-макрофитов коэффициенты
накопления катионов тяжелых металлов и редкоземельных элементов
достигают тысяч и десятков тысяч. Например, для марганца они
составляет от 1000 до 200000 (у Laminarid), цинка - до 60000 (у водорослей Fucus
vesiculosus).
Коэффициент накопления гидробионтами радиоизотопов меняется от
десятков до десятков тысяч, в том числе плутония - от 1000 до 10000 (в
водорослях). Большинство водорослей имеют сходные Кб одних и тех же
радионуклидов. Способностью накапливать повышенные количества
радионуклидов обладают нитчатые водоросли Cladophora glomerata.
Высокие Кб обусловлены прежде всего особенностями минерального
обмена водных организмов, благодаря которым микроэлементы поступают
в организм быстрее, чем выводятся. В результате происходит
концентрирование микроэлементов в живых организмах, а, следовательно, и в биомассе
загрязненных ценозов. Вывод тяжелых металлов и радиоизотопов
замедляется чаще всего вследствие высокого сродства к клеточным стенкам и
биополимерам клеток водных организмов. Например, бурые морские
водоросли содержат сульфатированный полисахарид фукоидан, который
представляет собой естественный нетоксичный полиэлектролит, эффективно
связывающий ионы тяжелых металлов. Отдельные устойчивые бентосные
диатомеи поглощают и детоксифицируют медь, локализуя ее в клетке в
виде нерастворимых медно-полифосфатных телец. В связи с повышенной
способностью образовывать карбонаты Са и Sr непосредственно в тканях у
харовых водорослей наиболее высокий Кб 90Sr.
На интенсивность и коэффициент накопления тяжелых металлов и
радионуклидов в водных организмах влияют следующие факторы внешней
среды.

486 Глава 7. Биотрансформация металлов
Концентрация элемента. При прочих равных условиях в области
микроконцентраций содержание химических элементов в гидробионтах
пропорционально содержанию их в воде; в области макроконцентраций
(>10~5~10~4 моль/л) коэффициент накопления уменьшается с увеличением
содержания металлов.
Содержание растворенных органических и неорганических ком-
плексообразователей, хелатирующих металлы. Хелатные соединения,
присутствующие в водной среде, уменьшают уровень накопления металлов
и радиоизотопов гидробионтами по сравнению с металлами и
радиоизотопами, внесенными в среду в ионной форме; комплексообразователи,
вносимые при выращивании растений на гидропонике, понижают содержание
в них металлов.
Соленость. С увеличением солености интенсивность фотосинтеза
уменьшается, при этом ухудшается жизнеспособность фитопланктона
и уменьшаются коэффициенты накопления тяжелых металлов и
радионуклидов.
Концентрация кальция. Кальций регулирует минеральный обмен
в водных растениях. С увеличением концентрации Са в 3-10 раз
накопление 90Sr в элодее канадской (Elodia ranadensis) снижается в 4-17 раз,
в кладофоре (Cladophora glomeratd) в 4-14 раз, в харовых водорослях
(Chara rudis) в 3-6 раз. Виды, накапливающие больше кальция, больше
поглощают и 90Sr.
Концентрация калия. Увеличение концентрации калия в среде в 15 раз
уменьшает Кб I37Cs в нутелле (Nutella cyncarpa) и в 4 раза в Chara rudis.
Виды, накапливающие больше калия, больше поглощают и 137Cs.
Концентрация тяжелых металлов, стабильных изотопов и
химических аналогов радионуклидов. Содержание 90Sr снижается с увеличением
концентрации в воде Sr, Са и Mg. Аналогично содержание 2i0Pb
уменьшается с увеличением концентрации РЬ в воде.
Контакт гидробионтов с загрязненными грунтами и донными
осадками водоема. Со, Zn, Zr, Nb, Ru накапливаются в гидробионтах
медленнее в проточных водоемах, чем в непроточных, поскольку в проточных
водоемах не достигается равновесия в распределении элементов между
водой, грунтом и биомассой растений.
Из различных соединений металлов наиболее токсичны для
гидробионтов свободные гидратированные ионы и неорганические комплексные
соединения; из соединений металлов Hg, Pb, Sn, подвергающихся
метилированию - металлоорганические соединения.
При решении практических задач по биоочистке и биоремедиации
загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами природных сред
необходимо учитывать следующие особенности их миграции и взаимодействия
с организмами:

7.2. Транслокационная миграция металлов в растения 487
три составляющих миграционного потока металлов: неорганический
минеральный (минералы и ионы металлов), в соединениях с
органическим веществом (растворенным и нерастворенным), с живым
веществом (микроорганизмами, растениями, гидробионтами и др.)?
наличие прямой зависимости между величиной биомассы и общим
количеством накапливаемых в биомассе элементов при сходном
содержании тяжелых металлов в среде;
определяющая роль уровня содержания тяжелых металлов и
рассеянных элементов в естественной среде в их накоплении флорой и фауной;
зависимость характера и масштабов биогенной миграции от степени
адаптации организмов к геохимическим факторам среды;
существенное влияние на уровень накопления и биогенной миграции
металлов и радионуклидов условий природной среды: рН водных
растворов, окислительно-восстановительная обстановка, содержание
органического вещества;
распределение микроэлементов по горизонтам почвы обусловлено
содержанием как биомассы, так и этих элементов по почвенному профилю;
сезонные изменения по уровню накопления и скорости миграции
химических элементов;
интенсивная миграция катионогенных тяжелых металлов в кислых
средах, в анаэробных условиях, при незначительном содержании
сульфатов, повышенном содержании фульвокислот и других водорастворимых
органических соединений;
интенсивная миграция анионогенных элементов в щелочных средах.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бертокс П., Радд Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений. -
М.:Мир, 1980.-606 с.
2. Бигон М, Харпер Дж., Таусепд К. Экология, популяции и сообщества. В 2-х т. -
М.: Мир, 1989, т. 1 - 667 с, т.2 - 477 с.
3. Богдановский Г. А. Химическая экология. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 273 с.
4. Бороиин А. М., Цой Т. В. Генетика биодеградации у псевдомонад и других
Г~-бактерий. - В сб: Генетика промышленных микроорганизмов и
биотехнология. - М., Ин-т биохимии и физиол. микроорганизмов АН, 1990.
5. Вольф И. В., Ткаченко Н. И. Химия и микробиология природных и сточных
вод. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. - 234 с.
6. Голубовская Э. К Биологические основы очистки воды. - М.: Высш. шк., 1978. -
272 с.
7. Громов Б. В., Павленко Г. В. Экология бактерий. Учебн. пособие. — Л.: Изд-во
Ленинградского университета, 1989. - 248 с.
8. Гуминовые вещества в биосфере./ Под ред. Д. С. Орлова. - М.: Наука, 1993. -
237 с.
9. Даэюо Р. Основы экологии. М. Прогресс, 1975. -415 с.
10. Добровольский В. В. Основы биогеохимии. -М.: Высш. шк., 1998.-413с.
11. ЗвягинцевД Г. Почва и микроорганизмы. - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 256 с.
12. Каравайко Г. И., Кузнецов С. И., Голомзик А. И. Роль микроорганизмов в
выщелачивании металлов из руд. - М.: Наука, 1972. - 248 с.
13. Карасевич Ю. И. Основы селекции микроорганизмов, утилизирующих
синтетические органические соединения - М.: Наука, 1982. - 144 с.
14. Кожевин П. А. Микробные популяции в природе. - М.: Изд-во МГУ, 1989. -
175 с.
15. Кондратьева Е. Н. Хемолитотрофы и метилотрофы'. - М.: Изд-во МГУ, 1983. -
176 с.
16. Корте Ф., Бахадир М, Клайн В. и др. Экологическая химия./ Под ред. Ф.
Корте.-М.: Мир, 1996.-396 с.
17. Летунова С. В., Ковальский В. В. Геохимическая экология микроорганизмов. -
М.: Наука, 1978.-145 с.
18. Лобанок А. Г., Бабицкая В. Г., Богдановская Ж. Н. Микробный синтез на
основе целлюлозы: Белок и другие ценные продукты. - Минск: Наука и техника,
1988.-261 с.

Список рекомендуемой литературы 489
19. Небел Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир. В 2-х т. - М.: Мир,
1993. т.1-424 с, т.2-336 с.
20. Одум Ю. Экология. - М: Мир, 1986. т.1 - 328 с, т.2 - 376 с.
21. Пааль. Л. Л., Кару Я. Я., Мельдер. X. А., Репин Б. Н. Справочник по очистке
природных и сточных вод. - М.: Высш. шк., 1994. - 336 с.
22. Перелъман А. И. Биокосные системы земли. - М.: Наука, 1977. - 160 с.
23. Разложение гербицидов./ Под ред. П. Керни и Д. Кауфмана. - М.: Мир, 1971. -
358 с.
24. Скурлатов Ю. К, Душ Г. Г., Мизити А. Введение в экологическую химию -
М.: Высш. шк., 1994.-400 с.
25. Телитченко М. М., Остроумов С А. Введение в проблемы биохимической
экологии. - М., Наука, 1990. - 288 с.
26. Фонкен Г., Джонсон Р. Микробиологическое окисление. - М.: Мир, 1976.
27. Экологическая биотехнология./ Под ред. К. Ф. Форстера, Д. А. Дж. Вейза. - Л.:
Химия, 1990.-384 с.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абиотический (абиогенный)
- процесс 15
- фактор 32, 33, 49, 50
Автоселекция 39, 40
Автотрофы, автотрофные организмы 19
Активные формы кислорода 289, 292
Активный ил 163-168, 178, 227, 228, 468
Аллель 35, 36
Аминоавтотрофы 419, 424
Анаэробное сбраживание 10, 166, 167, 178,
186,225,227,228,231
Анаэробный биофильтр 167, 178
Аноксигенный (аноксичный) 87, 148, 178,
181,354
Антагонизм, антагонистические
отношения 21, 38, 158, 188, 238
Антропогенная
-эрозия 184
- эвтрофикация 196, 198
Антропогенное загрязнение 185-187
Антропогенный стресс 50
Ассимиляционная
- емкость 73
- нитратредукция 424, 437
- нитритредукция 438
- сульфатредукция 448
Ассоциация 18, 420
Афилиация 21
АэротенкЗ!, 163-171
Барьер
- анаэробный 230-232
- биологический 230, 232
- искуственный (био)геохимический 232,
256, 474
- клеточный 480
-минеральный 128
- пространственно-географический 38
- реакционно-активный 231, 232
Бенталь 102
Бентальная зона 74, 75
Биоабсорбер 167
Биоадсорбер 165
Биоаккумуляция 222, 231, 232, 272, 482
Биобарабан 165
Биогаз 166, 199,227
Биогеохимическая
- аномалия 221
- формула 249
Биогеохимический цикл 14, 52-54
Биогеоценоз 16, 17
Биодезодорация 167, 230
Биодесульфуризация 230, 232
Биодиск 165
Биокосное тело, биокосная экосистема 16,
117
Биомодификация 230, 231
Биообрастания 176-178
Биопленка 27, 163-167, 173-176, 178-180
Биоремедиация 8, 231, 232, 341
- активная 231
- биоаугментация 231
- биовентилирование 231
- биовыщелачивание 461, 474
- биодезактивация 232
- биоиммобилизация 232
- биоплато 230, 231
- биостимуляция 231
- биофлокуляция 230, 232
- биохлюпанье 231
-биоэкран 231,232
- искусственный биогеохимический барьер
232
- биомобилизация 231, 232
- образование связанных остатков 231
- пассивная 231, 232
- природное истощение 231, 232
Биоскруббер 167
Биотенк 163, 165, 166,231
Биотическая структура 18, 30
Биотические (биогенные) факторы 32, 33
Биотический потенциал 22, 23
Биотоп 17,250
Биотрансформация 310
Биофильтр 26, 27, 31, 53, 67, 163-165, 167,
174-176,230,231
Биоценоз 17-22
Болото
- верховое 160, 247
-низинное 160, 247
- торфогенный слой 161

Предметный указатель
491
Бореальный лес 55, 56
Ботаническая (гидроботаническая)
площадка 108, 162, 230, 231
Векторы, векторные системы 241, 243, 342
Вермикомпостирование 160, 231, 232
Вермикультивирование 160, 232
Вещество
- автохтонное 92
- акарицид 208
- аккумуляция 272, 465, 466
- аллохтонное 91, 92
- альгицид 208
- бактерицид 208
- биогенное 93
- биопестицид 210
-биоцид 178,232
- битуминоиды 132
- вермикуллит 128, 129, 268, 269
- гемицеллюлоза 131,161, 224,225,402-404
- гербицид 207, 208, 307
-гумин 131, 134
- гуминовые кислоты 55, 56, 131-139, 161,
162,281,283,284,287
-гумус 11, 55, 56, 120, 121, 131-134,
137-139,267
- гумусовые кислоты 131, 134
- десикант 208
-детрит 19, 20, 93, 120, 130, 136
-дефолиант 208, 214
-зооглей 111, 169
- зооцид 208
-иллит 126-128, 130,269
- инсектицид 207-209, 307, 386, 395
- каолинит 126-128, 130, 269
- каустобиолиты 15, 455
-конгенеры 213
- консервативное 246, 249
- концентрирование в пищевой цепи
(биологическое накопление) 208, 214,
222, 231, 232, 272, 273, 474, 475, 485
- корневые экссудаты (корневые
выделения) 149-151, 296, 401
- косубстрат 316, 365
- крахмал 405
- ксенобиотик 207
- ксилан 404
- лигнин 225, 296, 402^04,409-415
- микотоксин 187
-монтмориллонит 126-128, 130, 269, 270,
297
-муцигель 150
- пектин 150, 405
- пестицид 207-210, 250, 251, 254, 265,
306, 307, 385-397, 417
- полигидроксиалканоаты 405, 406
- пропестицид 209
- сидерофоры 151, 466
- филлосиликаты 126
- фотосенсибилизатор 299, 300
- фульвокислоты 94, 131, 133-136, 139, 162,
281,282,287
- фунгицид 208, 307
- хитин 405, 467
- целлолигнин 402
- целлюлоза 402, 403, 407-409
- экзополисахариды 405
Вода
- артезианская 76
- верховодка 76, 95
- гравитационная 75, 141-143
- грунтовая 75, 76, 88, 95, 101, 122, 356
- капиллярная 75, 140-142, 260,
- мутность 87
- органолептические свойства 197, 212
-пленочная 140, 158
- склоновый сток 76
- цветность 94, 139,283
Возвратный (рециркулируемый) ил 164, 165
Галоклин 89
Генетическая трансформация 36, 344, 348
Генетический дрейф 34, 35
Генотип 34-39
Географическая оболочка 13
- атмосфера 13-15, 54, 247, 248
-биосфера 13
-гидросфера 13, 15
-литосфера 13, 15
-педосфера 15, 117
- стратосфера 14, 201
- тропосфера 59, 201, 247
Геохимическое сопряжение 247-249
Гетеротрофы, гетеротрофные организмы
19,20,72,80,81, 104
Гидравлическая крупность 87, 88
Гранулометрический состав
- взвешенного вещества 87, 88

492
Предметный указатель
-почвы 123, 124
Гиполимнион 74, 78, 111
Глеевый
- горизонт 122
- ил 96
- процесс 146
-ряд 99, 100
Глсевые воды 100, 101
Голозойнос питание 113
Гомеостаз 42, 46, 238
Гомотермия 79
Горизонт
-аккумуляции 122
- водоносный 75, 76, 248
-водопроницаемый 141
-водоупорный 141
-генетический 120, 121
- глеевый 122
-иллювиальный 121, 122
- почвы 120, 123, 145-148, 261, 287, 476,
482
-элювиальный 121
Дезодорация газов 10, 67, 167, 230, 232
Детрит 19, 20, 56, 93, 120, 121, 130, 136
Детритная цепь 19
Дстритофаги 19, 20, 56, 115
Диазотроф418, 420
Диапазон
- реакции 34
- устойчивости (толерантности) 49-51
Дивергенция 37
Диссимиляционная
- нитратредукция 437, 438, 459
- сульфатредукция 451, 452
Загрязнение
- антропогенное 185-187, 207
- биологическое 233-236
- зональное распространение 261
- иммиссия 187, 256, 257
-техногенное 186, 207, 235, 236, 246
-эмиссия 185, 187, 253, 256, 257
Закон
- Дарси 259
- лимитирующих факторов 50
- толерантности 50
- Эри 88
Зеркало воды 58, 141, 276, 277
Зона
- бентальная 74, 75
- вадозная 141, 260, 275, 277, 358
- литоральная 74, 75, 90, 160
- манганогенная 355, 356
- мезосапробная 116
- метаногенная 355, 356, 379
- нитратредуцирующая 355, 356, 379
- олигосапробная 116, 117
- полисапробная 116, 117
- сублиторальная 74, 75
- сульфидогенная 355, 356
- феррогенная 355, 356
- фреатическая 141, 275, 277
- эвфотическая 74
Зональность
- вертикальная 261
- геохимическая 261
- горизонтальная 261
- кислотно-щелочная 83, 145,
-пластовая 261
Зооценоз 17, 20
Известкование 183, 191,483
Изменчивость
- адаптационная 34
- генетическая 34, 36
- модификационная 34
- мутационная 36
- популяционная 34
Изоляция 21, 38
Ил:
- окислительный 96
- глеевый 96
- сероводородный 97
Иловые площадки (иловые карты) 166, 230,
231
Интродукция 234-238, 240, 241
Капельный фильтр 10, 27
Кислотный дождь 190, 191
Климакс 42-44
Климаксовая
-почва 120
- экосистема 42
Климаксовый биоценоз 42
Кометаболизм 309, 316, 350, 365, 396

Предметный указатель
493
Контаминант. См. Загрязнение
Концентрирование(накопление)в
пищевой цепи 28, 188, 208, 209, 222, 272
Конъюгация
- генетическая 36, 240, 342-344, 348
-химическая 250, 310, 317, 332, 333, 376,
386,400
Кооперация 21
Координация 21
Коэволюция 38
Коэффициент
- адсорбции 267
- ассимиляции 30
- биологического поглощения
(транслокации) 249, 272
- дискриминации 273
- концентрирования (аккумуляции,
накопления, обогащения) 208, 214, 254,
273, 465, 485, 486
- ландшафтно-геохимический 249
- массопереноса 271, 361
- метаболический 23
- проницаемости воды 259
- распределения 263, 265, 268, 272
-расходный 361
- рециркуляции 53
-фильтрации 144
Кроссинговер 35
Ксенобиотик 207
Культивирование
- турбидостатное 39, 40
- хемостатное 23, 39, 40
Лагуна 231
Ландшафт
- геохимически автономный 247-249
- геохимически подчиненный 247-249
- элементарный 247-249
Лимитирующий фактор 22, 31, 34, 50, 79,
90, 94, 195, 356, 360, 370
Литораль 74, 75, 90, 160
Локус 35
- регуляторный 347, 348
Массоперенос 271, 361
- адвективный 259
- диффузионный 255, 260, 311, 312, 362
- конвективный 254, 255, 259, 311
-дисперсионный 255, 259
Мезотип 116
Мелиорация 230—233
Местообитание 18
Метаболизм
- подготовительный 312-317, 322-331,
340, 341, 365, 366, 377, 382, 383, 387
- периферийный 311,312,315,316, 342
- центральный 312, 313, 315-317, 342
Металимнион 74, 75, 78
Метантенк 164, 166, 167,231
Метод
- накопительных культур 37, 39, 340, 341,
383
- биоэлектрокинетический 357
Микробоценоз 17,20, 156
Мутации 34-36, 38
Норма
- реакции 34, 35
- реакции генотипа 34
Озеро
- дистрофное 41, 90
- мезотрофное 41, 93, 110, 303
- меромиктическое 89
- олиготрофное 41, 90, 93, 95, 303
-эвтрофное41,90, 93,95, 110,303
Окислительный канал 165
Окситенк 165
Олиготип 116
Опад растительный 120, 149, 150, 152, 155,
156
Оперон 347, 348
Организмы и сообщества
- аборигенные 154, 232, 238, 242, 341, 370
- автотрофные (автотрофы), 19, 43 К 456
-автохтонные 109, 154
- азотфиксирующие (диазотрофные) 60-64,
171,418-424,438,452
-активный ил 163-168, 178, 227, 228, 468
- актиномицеты 142, 143,411,414,420
- аллохтонные 109, 154
- альгобактериальный ил 176
- аминоавтотрофные 419, 424
- аминогетеротрофные 61
- аммоиификаторы 112, 427, 428
- ацидогенные бактерии (ацидогепы) 181, 182

494
Предметный указатель
- ацетотрофные 181
- бентос 92, 97, 102, 103, 113
- бесцветные серобактерии 65, 66, 449
- биопленка 27, 163-167, 173-176, 178-180
- вермикультура 11, 160, 232
- генетически модифицированные 12, 22,
235,240-244,315,342
- гетероацетогенные бактерии 181, 182
- гетеротрофные (гетеротрофы) 19, 20, 72,
80,81, 104
- гидробионты 79, 102, 116, 359, 476, 485,
486
- гипераккумуляторы 108, 233, 484
- грибы
- активного ила 170, 171
- биопленки 175
- бурой, белой, мягкой гнили 230, 399,
407-415
- водные 113
- - мицелиальные 142, 143, 156, 170, 171,
370
--плесневые 175, 187, 391, 393, 399, 478
- сапрофитные 407
-денитрификаторы 59-61, 112, 179, 181,
193, 327, 369, 372, 439-444
- детритофаги 19, 20, 56, 115
- диатомовые водоросли 104, 105-107, 196,
197,478,485
-дикая (аборигенная) микрофлора 341, 370
- железобактерии (железоокисляющие
бактерии) 67, 113, 158, 298, 177, 456,
461,474
- железо-марганцевые бактерии 113, 159
- зеленые водоросли 104-107, 468
- зеленые серные бактерии 449, 450
- зимогснная микрофлора 154
- зоопланктон 26, 72, 102, 113-115, 479
- изолят 340
- карликовый планктон 102, 103
- клубеньковые бактерии 61, 152, 237,
419-422,438
- консументы 19, 20, 26, 30, 72
- литот рофные 431
- литоавтотрофные 431
- макробентос 103
- макрозоопланктон 114, 115
-макрофауна 148, 158
- макрофиты 92, 104, 107, 108, 233, 401
- марганецокисляющие бактерии 158, 293,
294, 298, 456, 457
-мегафауна 148, 149
-мезофауна 148, 158, 233
- мезофильные бактерии 409
- метаногенные бактерии (метаногены) 57,
58, 156, 157, 179, 181, 182, 327, 328
- метанотрофы 57, 58, 237-240, 321, 380,
432
- метилотрофы 57, 420
-микориза 70, 151, 152,484
- микориза везикулярно-арбускулярная
(ВА-микориза) 70, 151
- микробентос 103
-микрокосм 18
-микропланктон 102, 103, 113,
-микрофауна 148, 172. 176,
-микрофлора 113, 148, 151, 154-157, 176,
182,476,477
- - ризосферная 151, 157,401,418
- сапрофитная 177
- эпифитная 149
- нанопланктон 102, 103
- нейстон 102, 103, 254, 255
-нектон 102, 103
- нитратные бактерии 62
- нитрификаторы 112, 157, 168, 181,
430-436, 445, 446
- нитрозобактерии 62
- нитчатые бактерии 105, 112, 168, 169, 171,
174, 175, 177,449,456
- нитчатые водоросли 82, 104, 105, 485
- облигатные анаэробные 65, 179, 418, 456
- облигатные аэробные 57, 65, 237, 418
- окислительный ил 96
- органотрофы 457
- пелагос 102
-перифитон 104, 111
- планктон 102, 478, 485
- плейстон 104
- продуценты 17, 19, 20, 26, 42, 72, 92, 104,
109
-простейшие 51, 113, 114, 149, 158, 171,
172, 175,466
- пурпурные несерные бактерии 111, 446
- пурпурные серные бактерии 65, 67, 111,
449, 450
- редуценты 20, 72, 109
- рекомбинантные 242, 340, 341, 349
- реофилы 104
- сапрофаги 20
- сапрофиты 20, 235

Предметный указатель
495
- стагнофилы 104
- сульфатредуцирующие бактерии
^сульфатредукторы) 65, 66, 68, 96, 111,
179-182, 327, 369, 438, 450-452, 461,
473-475
- сфагновые мхи 161
- термоацидофильные анаэробные 65, 67
- термофильные 65, 357, 409, 434, 444
- тиобактерии (тионовые бактерии) 67,
230, 450
- тиобациллы 67, 461, 474
-ультрапланктон 102, 103
- фаготрофы 20
-фитобентос 103
- фитопатогенные 151, 190, 234
- фитопланктон 17, 26, 30, 92, 93, 102,
106-111,478
- фитофаги 25, 26
- флокулообразующие бактерии 168, 171
- фотоавтотрофы 19, 72
- фотосинтезирующие серные бактерии 65,
67,111,449
- фототрофы 20, 81, 339, 418, 477
- хемоавтотрофы 19, 430
- хемолитотрофные 76, 419, 461
- хемолитоавтотрофные 445, 456
- хемоорганотрофные 336, 439
- цианобактерии (сине-зеленые водоросли)
16, 22, 40, 80, 93, 102-107, 152, 175, 186,
195-197, 292, 339, 418-421, 424, 425,
477, 479
- эктомикориза 152
- эндомикориза 151
- К-тактики 23, 24, 39, 44, 164, 174
- г-тактики 23, 24, 39, 44, 154, 164, 174
Отбор
- групповой 38
- дизруптивный 36, 37
- направленный 36, 37
- стабилизирующий 36, 37
Отходы
- гидролизный лигнин 225, 404
- лигносульфонаты 225, 404, 411
- молочная сыворотка 171, 226
- предгидролизаты 225
- сульфитный щелок 225
- технический лигнин 225
Очистной пруд 9
Панмиксия 38
Пастбищная цепь 19, 20, 25
Пелагиаль 102
Перенос
- атмосферный 252
- биотический 252, 272
- географический 252
- транслокационный 482
Периферийный обмен (домен) 312, 315,
316,342
Перколяционный биофильтр 165, 174
Перколяционный слой 10, 165
Пирамида (численности организмов,
биомассы, энергии) 26-28
Пищевая цепь 19-21, 24-28, 31, 44, 53, 187,
208, 209, 222, 272
Плазмиды 36, 241, 242, 342-349, 382,
479-481
- архитип 344, 347
- биодеградации 325, 342-349, 374, 376, 382
- катаболические 342, 343
- несовместимые 343
- резистентности 343, 479—481
- рекомбинантные 241, 242
- совместимые 343
- трансмиссивные 342, 343
- эписомы 342
Пласт
- водоносный 75, 76, 141, 248
- водоупорный 75, 76, 141
Плюм (шлейф) вещества 261, 273, 277
Подпочва 121
Полиморфизм 37
Политип 116
Поллютант. См. Загрязнение
Поля орошения 9, 166, 176,219,231,435,
444
Поля фильтрации 166, 176, 219, 231, 435,
444
Популяционные волны 38
Порода
-материнская 15,64, 119-122
- метаморфическая 119
-органогенная 15
-осадочная 14, 15, 119,474
Почва
- автоморфная 122
- азональная 120
- вадозная зона 141, 260, 275, 277, 358
- влагоемкость 141

Предметный указатель
497
-детоксификация 340, 479, 480, 484
- диссимиляционная нитратредукция 437,
438, 459
- диссимиляционная сульфатредукция 451,
452
- инфильтрация 122, 259
- испарение 122, 140, 145-147, 152, 250,
251,254,366
- катаболический 56, 312, 315, 342, 369, 451
- конъюгация
- - генетическая 36, 240, 342-344, 348
--химическая 250, 310, 317, 332, 333, 376,
386, 400
- коэволюция 38
- кроссинговер 35
- метанообразование (метаногенерация,
метаногенез) 57, 178, 179-182, 230-232,
379
-минерализация 20, 56, 122, 137, 140, 156,
251, 300, 303, 309, 310, 385, 386, 402,
406, 410, 455
- нитратификация 443
- нитрат-нитритное дыхание 437-440
- нитритификация 443
-нитрификация 59-64, 140, 157, 170, 173,
181, 191, 193, 230, 371, 425, 430-437,
443, 447
- нитрификация автотрофная 430-437
- нитрификация гетеротрофная 445, 446
- облегченный транспорт 259, 260
- переаминирование 428
- рекомбинация внутри- и межплазмидная
342
- совосстановление 316
- солонцевание техногенное 206
- соокисление 316, 368, 380, 411
- старение 270
- сульфатредукция
66, 97, 146, 178, 355, 356, 369, 379, 382,
448, 451-455, 459, 473, 474
- сухое выпадение 252
- токсификация 247, 310
- трансдукция 36, 344, 348
- транслокационный перенос 272, 482, 483
- транспирация 152, 190, 201, 482
- трансформация генетическая 36, 344, 348
- флюация 75
- фотосинтез 25, 54, 55, 79, 80, 81, 84,
94-98, 100, 105, ПО, 111, 152, 175,201,
292, 477, 486
— аноксигенный 67, 105, 449
--оксигенный 14, 105, 108,421
- цветение воды 93, 104-108, 196, 197
-эвапорация 146, 152, 276
-эвтрофикация 22, 41, 70, 186, 196, 198, 232
Псевдоожиженная насадка 166
Растения
- аккумуляторы 484
- гипераккумуляторы 108, 233, 484
- индикаторы 484
Реабилитация 9-11
Реакция Стикленда 429
Рекомбинация генетического материала
34-36,315
Рекультивация 9-11,117, 138, 228-231, 423
Ремедиация 10, 12, 73, 138, 230, 254, 277,
302,350,351,357,476
Рецептор (мишень) 359
Рециркулируемый ил 164
Ризоплана 149
Ризосфера 149, 151,243
Ризосферный эффект 151
Ряд
- глеевый 99
- кислородный 99
- сероводородный 99
Самоочищение 71-73, 94, 107-109, 113,
115, 148, 185, 232, 236, 289, 294, 298, 366
Сапробность 116
Связанные остатки 250, 264, 303-307, 333,
338,368,376,386,416,417
Септитенк (септик) 166, 167, 178, 231
Симбиотенк 176
Симбиофильтр 176
Скорость самоочищения 72
Солонцы 120, 121, 129, 145, 146, 280
Солончаки 129, 145, 146, 206
Сообщества 17-20, 26, 31, 38, 42, 43, 47-51,
92, 159, 168-173, 195, 238-240, 340, 432
Сопротивление среды 22, 23
Стенобионт 51
Степень самоочищения 72
Стратификация 78, 79, 89, 115, 179
- по минеральному составу 89
- температурная 78, 79
Сублитораль 74

498
Предметный указатель
Сукцессия 32, 40-45, 53, 155, 164, 238, 407
- автотрофная 42-44
- аллогенная 41, 195, 196
- аутогенная 41-44
- вторичная 40, 41, 190
- гетеротрофная 42-44
- первичная 40
- эволюционная 32, 42
Сурфактант усиленная ремедиация 351
Температурная
- дестратификация 79
- дихотомия 78
- стратификация 78, 79
Термоклин 78
Толерантность 49-51,479,484,485
Токсосапробность 116
Трансдукция 36, 344, 348
Транспозон 36, 480
Трансформация 309
Трофический уровень, трофическая цепь,
трофическая структура 18-20, 25-31, 42,
93, 168,272
Турбидостат 39, 40
Уравнение
- Ленгмюра 265
- Михаэлиса-Ментен 361, 435
-Моно23,361,363,435
- Нернста 84
- Фрейндлиха 265, 266
- Холдейна 363
Уровень
- грунтовых вод 75, 141
- зеркала воды 58, 141, 276, 277, 358
- компенсации 80
-трофический 18-20, 25-31, 88, 104, 171,
212, 272
Устойчивость
- вещества 245-247
- общая 48
- резистентная 48, 49
- упругая 48, 49
- экосистемы 42, 46-51, 185, 191
Фаготрофы 20
Фактор
- абиотический (абиогенный) 32, 33, 49, 50,
78, 278
- антропогенный 33
- биотический (биогенный) 32,33,50,247,308
-деградации (D-фактор) 343
- лимитирующий 22, 31, 50, 79, 90, 94, 356,
360, 370, 396
- мутагенный 35
- непериодический 33
- обогащения 278
- периодический 33,47
- резистентности (R-фактор) 343
- техногенный 245
- фертильности (F-фактор) 343
-эволюции 34, 38
Фенотип 34, 36
Ферменты
- алкогольдегидрогеназа 320, 330, 347, 348
- альдегиддегидрогеназа 320, 347
- амидаза 332, 390, 391, 397
- галидо гидролаза 335
- гидрогеназа 420, 421
- глюкозооксидаза 415
- дегидрогеназа 319,444
- диоксигеназа 317, 321, 322, 324-326, 336,
373,377,411
- каталаза 170, 414, 457, 459
- ксиланаза 404, 415
-лакказа 401, 412-415,417
- лиаза 479
- лигниназа (лигнинпероксидаза) 412, 413,
415,416
- марганецзависимая пероксидаза
(марганцевая пероксидаза) 412, 413, 415,
416, 417, 457
- медьредуктаза 460
- метанмонооксигеназа 57, 321, 380, 432
- монооксигеназа 317, 318, 322, 335, 347,
377,400,416,432,433,437
- нитратредуктаза 401, 425, 438, 446, 459
- нитрилаза 397, 401
- нитрилгидратаза 397
- нитритредуктаза 425, 438
- нитрогеназа 420, 421-423,425
- нитроредуктаза 330
- оксигеназа 318, 328
- оксидаза 318, 457
- оксидаза смешанных функций 318,319,377
- оксидоредуктазы 400
-пероксидаза 305,318,319,390,391,400,401

Предметный указатель
499
- полифенолоксидаза 415
- протеаза 170, 359, 406, 427
- протеолитические 62, 406, 427, 440
- редуктаза 318, 319, 400, 437, 442, 448, 458
- ртутьредуктаза 460, 470, 479, 480
- селенредуктаза 480
- супероксиддисмутаза 292, 318
- тирозиназа 412, 414
-уреаза359,397,430,436
- фенолоксидаза 400, 412-414
- целлобиогидролаза 407, 408
- целлюлолитические 407, 415
- цитохром Р-450 318, 319
- цитохромоксидаза 317
- экзо-1,4-р-глюкозидаза 407, 408
- эндоглюканаза 407, 408
- эстераза 332, 387, 395, 399, 405
- Р-глюкозидаза (целлобиаза) 407, 408
Филлосфера 149
Фильтротенк 165
Фиторемеднация 231-233,484
- фитодеградация 231, 233, 401
- фитодезактивация 232, 233, 484
- фитоиспарение 232, 233
- фитомелиорация 230-233
- фитостабилизация 230-233
- фитотрансформация 231, 233, 401
- ризофильтрация 230-233,401
- фитоэкстракция 231-233,400
Фитоценоз 17,20, 193
Фитопатогены 151, 190,234
Фитофаги 25, 26
Флуктуация численности популяций 38
Фототрофы, фототрофные организмы 19,
20,339,418,477
Фотоавтотрофы 19, 72, 81, 87
Хемоклин 89, 98, 111
Хемостат 23, 39, 40
Центральный обмен (домен) 312-317, 320,
324, 329, 342
Цепь питания
-детритная 19, 20
- пастбищная 19, 20, 25
- пищевая 19, 20, 25-28, 31, 44, 53, 109, 113,
185-188, 208, 209, 214, 222, 236, 242, 272
Шахтный аппарат 165
Эврибионт 51
Эвтрофикация 22, 41, 70, 186, 196, 198, 232
Экологическая
- валентность 51
- ниша (потенциальная, реальная) 21-24,
44, 174, 237, 238
- пластичность 50, 51
- эффективность 31
Экологические пирамиды 26-28
Экологический
- максимум 49, 50
- минимум 49, 50
- пессимум 50
-спектр 116
Экологическое обогащение 272
Экотоп 16, 17
Экотип 51
Элемент
- индикаторный 249, 278
-типоморфный 99-101, 129, 249, 279
Энергетические субсидии 29, 31, 32, 164
Элиминирование 23
Эпилимнион 74, 78, 95
Ювенильный
- азот 59
- сероводород 64

СОКРАЩЕНИЯ
Экосистемы и природные среды
А - ассимиляция
Б - биомасса
ВП - вторичная продуктивность
ГВ - гуминовые вещества
ГК (НА) - гуминовые кислоты
Д - дыхание
П - продуктивность экосистем
ПП - первичная продуктивность
ТЭК - топливно-энергетический комплекс
ТЭС - теплоэлектростанция
ТЭЦ - теплоэлектроцентраль
ФК - фульвокислоты
Загрязняющие и прочие вещества
2,4-Д - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота
2,4-ДХБ - 2,4-дихлорбензоат
2,4-ДХФ - 2,4-дихлорфенол
2,4,5-Т - 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота
3,5-ДХПК - 3,5-дихлорпирокатехин
БПК5 - биологическое потребление кислорода за 5 суток
ВВ - взвешенные вещества
ВОВ - взвешенное органическое вещество
ГММО - генетически модифицированные микроорганизмы
ГМО - генетически модифицированные организмы
ГОС - гидрофобное органическое соединение
ГХБ - гексахлорбензол
ДДТ - дихлордифенилтрихлорэтан
ДЦЭ - дихлордифенилдихлорэтилен
ДХЭ - дихлорэтилен
МТБЭ - метилтретбутиловый эфир
ОВ - органическое вещество
ПАВ - поверхностно активное вещество (сурфактант)
а-ПАВ - анионогенные ПАВ
био-ПАВ - биологически синтезируемые ПАВ
к-ПАВ - катионогенные ПАВ
н-ПАВ - неионогенные ПАВ
ПАН - пероксиацилнитраты
ПАУ (РАН) - полициклические ароматические углеводороды
ПВХ - поливинилхлорид

Сокращения 501
ПОБ - поли-р-оксибутират (поли-|3-гидроксибутират, полигидроксибутират)
ПХБ (PCBs) - полихлорированные бифенилы
ПХДД - полихлорированные дибензодиоксины
ПХДФ - полихлорированные дибензофураны
ПХНБ - пентахлорнитробензол
ПХЭ - перхлорэтилен (тетрахлорэтилен)
РОВ - растворенное органическое вещество
CMC - синтетические моющие средства
ТБО - твердые бытовые отходы
ТНТ — тринитротолуол
ТХУ - трихлоруксусная кислота
ТХЭ - трихлорэтилен
ФОВ - фосфорорганические отравляющие вещества
ФОС - фосфорорганические соединения
ХБ - хлорбензоат
ХОС - хлорорганические соединения
ХПК - химическое потребление кислорода
ЭДТА - этилендиаминтетраацетат
Hal - галоген
NAPL/NAPLs - (non-aqueous phase liquid/liquids) - нерастворимая в воде
жидкость/жидкости
DNAPLs - тяжелые NAPLs
LNAPLs - легкие NAPLs
ВТЕХ - бензол, толуол, этилбензол, ксилол
LHF - (light hydrocarbon fuel) - легкие углеводородные топлива
NSO - соединения, содержащие азот, серу, кислород (например, в составе нефти)
PIANO — парафины, изопарафины, ароматика, нафтены и олефины
Биохимические термины
ФП - флавопротеин
ЦТК - цикл трикарбоновых кислот
АТР - аденозинтрифосфат
КоА - коэнзим А
GSH - глутатион
LiP - лигнинпероксидаза
МпР - марганецзависимая пероксидаза
NAD - никотинамидадениндинуклеотид
NADH - восстановленный никотинамидадениндинуклеотид
NADPH - восстановленный никотинамидадениндинуклеотидфосфат
Факторы и характеристика окружения, миграции и трансформации веществ
ВЗ - влажность завядания
ККМ - критическая концентрация мицеллообразования
КОЕ - катионообменная емкость почв

502
Сокращения
КР - коэффициент рециркуляции
МГ - максимальная гигроскопичность
ППВ - предельная полевая влагоемкость
С - концентрация вещества в среде
Cg - концентрация вещества в газовой фазе
Cw - концентрация вещества в водной фазе
DO, pO2 - парциальное давление (или концентрация) растворенного кислорода в
среде
ЭН/Эх - гидравлический градиент в направлении х
ЭРь/Эх - градиент давления в направлении х
Е - энергия водотока
EF - фактор обогащения
Н - перепад высот
Н - константа Генри
Kj - константа ингибирования
Ks, (К1П) - константа сродства (константа Михаэлиса-Ментен)
Кс - константа устойчивости
Кб - коэффициент биологического поглощения
Кв - коэффициент водной миграции
Kd - коэффициент адсорбции
Кот - коэффициент адсорбции по отношению к органическому веществу
Кос - коэффициент адсорбции по отношению к органическому углероду
почвы
Kow - коэффициент распределения вещества в системе октанол-вода
к - гидравлическая проводимость
kw - коэффициент проницаемости воды
Ц» Цтах - удельная и максимальная удельная скорости роста
N, n - численность популяции
pHs - величина рН, соответствующая состоянию равновесного насыщения воды
карбонатом кальция
pF - матричный (капиллярный) потенциал
Pv - давление насыщенных паров загрязнения в газовой фазе
Q - расход воды
R - универсальная газовая постоянная
гН2 - отрицательный логарифм парциального давления растворенного водорода
в среде
RBB - расход взвешенных наносов
S - субстрат, концентрация субстрата в среде
S - площадь поверхности
Sh - информационная энтропия
Sm - степень самоочищения
Sr - скорость самоочищения
Т - температура
t, т - время
V - объем
v - скорость процесса, реакции
vmax - максимальная скорость потребления субстрата
vw - скорость течения воды в порах

Сокращения 503
d - скорость течения
W - потенциал (матричный, осмотический, гравитационный)
?„„ - потенциал почвенной влаги
X - концентрация клеток, удельная численность популяции
[ X ] - концентрация вещества X
- расходный коэффициент (прирост биомассы на единицу потребленного
субстрата)

Учебное издание
Александр Евгеньевич Кузнецов
Нина Борисовна Градова
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭКОБИОТЕХНОЛОГИИ
Учебное пособие для высших учебных заведений
Зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. Почкаева
Научный редактор Н. М. Иванова
Художник М. М. Иванов
Технический редактор Е. В. Денюкова
Компьютерная верстка подготовлена А. Е. Кузнецовым
Подписано к печати 10.03.2006. Формат 70xl00'/i6. Печать офсетная.
Объем 15,75 бум л. Печ. л. 31,50. Усл. печ. л. 40,95.
Изд. № 15/10064. Тираж 1500 экз. Заказ 1966.
Издательство «Мир»
Министерства культуры и массовых коммуникаций РФ
107996, ГСП-6, Москва, 1-й Рижский пер., д. 2.
Диапозитивы изготовлены в издательстве «Мир»
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ГУП «Брянское областное полиграфическое объединение»
241019, г. Брянск, пр-т Ст. Димитрова, 40