Text
                    Analytical Chemistry
The Approved Text to the FECS Curriculum ’ Analytical Chemistry
Edited by R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Widmer
CONTRIBUTORS
KARL CAMMANN, Institute for Chemical and Biochemical, Sensor Research, Munster, Germany
(Section 1.1)
KEIICHIRO FUWA, Tokyo, Japan (Section 1.2)
JEANETTE G. GRASSELU, Ohio University, Department of Chemistry, USA (Section 1.3)
D. BERNARD GRIEPINK, CEC, Brussels, Belgium (Chapter 3)
ELIZABETH A. H. HALL, Institute of Biotechnology, University of Cambridge, Cambridge, United
Kingdom (Sections 7.8, 7.9)
ELO H. HANSEN, Departroent of Chemistry, Technical University of Denmark, Lengby, Denmark
(Section 7.4)
ROBERT A KELLNER, Institute Of Analytical Chemistry, Technical University of Vienna, Vienna, Austria (Sections 1.1, 7.1, 7.2, 7.6)
WILLEM E. VAN DER UNDEN, Faculty of Chemical Technology, University of Twente, Enschede, The Netherlands (Sections 2.1-2.3)
EDDIE A MAIER, European Commission, Standard Measurements and Testing Programme (MO75), Brussels, Belgium (Chapter 3)
LAURI NIINISTO, Helsinki University of Technology, Laboratory of Inogranio and Analytical
Chemistry, Espoo, Hnland (Section 7.5)
MATTHIAS OTTO, Institute of Analytical Chemistry,- Freiberg University of Mining and Technology, Freiberg, Germany (Sections 5.1-5.5, 7.7)
DOLORES PfeREZ-BENDITO, Department of Analytical Chemistry, University of C<5rdoba,
Cdrdoba, Spain (Chapter 6)
KLARA TOTH, Institute of General and Analytical Chemistry, Technical University of Budapest, Hungary (Sections 4.4, 7.3)
H. MICHAEL WIOMER, Ciba-Geigy Ltd., Basel, Switzerland (Sections 4.1-4.3, 4.5, 5.8, 7.1, 7.2)
PIER GIORGIO ZAMBONIN, Department of Chemistry, Campus University, Bari, Italy (Section 2.4)
WILEY-VCH
Weinheim • New York • Chichester  Brisbane • Singapore • Toronto
''"ЛУЧШИЙ"' ЗАРУБЕЖНЫЙ .УЧЕБНИК .
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПРОБЛЕМЫ И ПОДХОДЫ
В двух томах
Том 1
Редакторы
Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмер
Перевод с английского канд. хим. наук А. Г. Борзенко, канд. хим. наук А. В. Гармаша, канд. хим. наук А. А. Горбатенко, канд. хим. наук М. А. Проскурнина, канд. хим. наук Г. В. Прохоровой, канд. хим. наук А. И. Элефертова
под редакцией академика Ю. А. Золотова
«Мир» «АСТ» МОСКВА 2004
УДК 548
БВК 24.4
А64
IS»N 5-17-mO6-l (♦#».)
Учей&£м^
Аналжтпеская химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. AM с	Л Кедьвера. Ж.-М. Мерме,
М. dtrm.Bt.	NUF ф!ир»:(Х)®%Йэдательст»о ACT»,
2004.—НРчадйЛ вйрувьмный учебник).'* • '
Т1. — 608 слил.	_fi	>т
ISBN 5-ОЗ-0ОЗБвО-*С#й*». ft 1)	,i*
ISBN 5-03-003550- К«Мф»):	>
ISBN 3-527-28881-3 (ыгл.)
ISBN 5-17-019774-8 («ACT». T. 1)
написанное коллективом
преподавателе* и авторитетных ученых-аналитиков из ведущих университетов и научных центров Европы. рекомендована в качестве основного учебника по аналитической: химий в европейских вузах. В русском издании выходит в двух томах.
В т. 2 включены части III-V и приложения справочного характера: ч. Ш посвящена физико-химическим методам анализа; ч. IV - методам хемометрики; в ч. V рассмотрены интегрированные аналитические системы, применяемые в гибридных методах и в производственном анализе.
Для студентов университетов, Технологических и педагогических вузов.
УДК 543
ББК24.4
химии
Федеральная целевая программа «Культура России» (подпрограмма «Поддержка полиграфия книгоиздания Россия»)
Издание осуществлено прж финансовой поддержке Российского фонда фуждамвятадьпм яесаедонаиий во проекту М 00-03-46012 Издание впущено В свет при участий химического факультета Московского гвсуддр^г»еМЯогоукнн«ренгота мм. М.В. Ломоносова
Редакторы Р. Кельнер,Ж.-$4, Мерме, М. Ono, М. Видмер Зав. редакцией каяд. хим. наук Т.Й. Почкаева. Ведущий редактор И.С. Беленькая.
Художник М;М. Иванов
Оригинал-макет подготовлен В.Н. Цлаф в пакете
Подписано к печати Dfi.12.2003 г. Формат 70x100/16
Печать офсетная. Объем 22,75 бум. л. Уел. йен. л. 1Й),15. Уч.-изд. д. 45,90 Саиипрно-зоцдешюлогичжжое ваключедие М 77.9в.02.9бЗ.Д.008286.12.02 от О0.12ЖО2 г. Общероссийский классификатор продукции ОК-ООб-98, том 2; 953005 - литература учебная Изд. М 3/9887. Тираж 5 000 нкз. (1-й завод - SbOO нкз.) Заказ J4 5520
Издательства «Мир» Мднястеретеа РФ Во далям печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 107996, ГСП-6, Москва, 1-й Рижский пер., 2 ООО «Издательство АСТ», 667000, Республика Тыва, г. Кызыл, ул. Кочетова, д. 28 Диапозитивы изготовлены в издательстве «Мир»
Отпечатано с готовых диапозитивов во ФГУП ИПК «Ульяновский Дом печати». 432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14
ISBN 5-03-003560-5 («Мир*. Т. 1)
ISBN 5-03-003559-1 («Мир»)
ISBN 3-527-28881-3 (англ.)
ISBN 5-17-019774-8 («ACT*. Т. 1)
ISBN 5-17-18406-1 («АСТ»)
© 1998 WUey-VCH Verlag GmbH Originally published in the English language by Wiley-VCH Verlag GmbH, Pappelallee 8m 11-69469 Weinheim, Federal Republic of Germany, under the title «Keller, Mermet, Otto, Widmer: Analytical Chemistry»
© перевод и». русский язык, оформление «Мир», 2003
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Бесконечные дискуссии о том, что такое аналитическая химия, хорошо известны научной общественности. Часто можно встретить утверждение, что аналитическая химия — это наука об определении состава веществ и материалов. Встречается и такое: аналитическая химия—это то, чем занимаются аналитики. Но отбросив все курьезы, аналитическую химию, строго говоря, можно определить как науку о принципах, методах и средствах определения химического состава и строения химических соединений, веществ и материалов. В книге вы найдете несколько иное определение, но это понятно: Ведь аналитическая химия не только быстро развивается, но и меняется в своих методологических основах. Куда существеннее понять и принять, что эта наука важная, живая н интересная.
Аналитическая химия как область науки имеет мощный фантастический1 по объему фундамент в виде практических работ по анализу и контролю резальных, всем нужных объектов. Анализ крови и мочи; контроль производства лекарств; контроль качества и безопасности пищевых продуктов; анализ воды, которую мы пьем и в которой купаемся; оценка степени чистоты воздуха; анализ почв; быстрое обнаружение взрывчатых веществ, ядов и наркотиков; анализ геологических объектов, например при разведке полезных ископаемых; проверка марки бензина—да где только не делаются химические анализы! Сам этот, далеко не полный перечень химикоаналитических объектов говорит многое о чрезвычайной важности аналитических служб и науки, которая эти службы обеспечивает идеями, методами, приборами, реактивами, способами обработки результатов и т. д.
Поэтому изучать аналитическую химию необходимо при подготовке самых разных специалистов и, разумеется, не только химиков. Совершенно очевидно, что и фармацевт, и агрохимик, и эколог, и военный химик, и геохимик — все эти специалисты должны понимать основы химического анализа, иметь соответствующие практические навыки. Для обучения необходимы учебники, причем не только глубоко излагающие современное состояние науки и тщательно продуманные с методической точки зрения. Учебники могут быть разнообразными в этом отношении, поскольку требования к уровню обучения для разных специальностей совершенно различаются.
Перед нами новое руководство по аналитической химии иностранных авторов; оно солидно, объемисто. История создания этого учебника необычна. Как правило, книга, призванная служить учебным пособием или учебником, созда
6
Предисловие редактора перевода
ется одним автором или же таковыми выступают два-три единомышленника; подчас это может быть результатом работы большого авторского коллектива— преподавателей н сотрудников одной кафедры или одного института и тогда отдельные главы или разделы готовят соответствующие специалисты, а книга в целом обобщает, как правило, многолетний методический опыт целого коллектива. Так, например, иаписан недавно вышедший двумя изданиями двухтомник < Основы аналитической химии», над которым работала кафедра аналитической химии МГУ им. М. В. Ломоносова1. Но перед вами сейчас учебник, авторы которого—ученые и одновременно преподаватели более чем из десяти стран! Согласимся, что такой подход—редкость. Тем неменее даже четыре редактора этого английского издания представляют четыре разные страны.
Дело в том, что Европа интегрируется; введение единой валюты Европейского Союза ярко демонстрирует эту интеграцию, и возможно это, не последний пример. Химики стран Европы тоже сотрудничают между собой, в том числе в рамках Федерации европейских химических обществ (ФЕХО), которая в числе прочих имеет Отделение аналитической химии (ОАХ). Одна из задач О АХ—совершенствование преподавания аналитической химии. Этой цели служат постоянно организуемые рабочие встречи, секции на крупных форумах, симпозиумы или специальные конференции по вопросам преподавания. В какой-то момент появилась идея разработать единую программу по аналитической химии (Eurocurriculum), которую можно было бы рекомендовать университетам разных европейских стран. Эта задача была решена. Такая весьма обширная и современная по охвату материала н глубине его изложения программа отражена в этом оригинальном учебнике (не один учебник из существовавших и применяемых в учебном процессе не годился для поставленной задачи). Создание этого учебника курировала специально сформированная группа редакторов-организаторов, которые и подобрали авторский коллектив (вполне естественно, многонациональный), выработали концепцию и дали авторам необходимые указания, а затем отредактировали полученный материал.
Когда все это было осуществлено, такой учебник — весьма нетрадиционный и почти всеохватный — появился в 1998 году. Сейчас он выходит в русском переводе. Конечно, за те четыре-пять лет, что прошли после написания книги, в аналитической химии кое-что обновилось, но учебник есть учебник, в него положено включать устоявшееся и существенное. Четыре-пять лет не столь большой срок, чтобы учебный материал нужно было «перетряхивать».
Ну а теперь собственно о содержании учебника. Прежде всего он состоит из объемных глав, что обычно не бывало в других учебниках (часто конкретные сведения излагались весьма кратко). Например, имеется глава о сенсорах, ядерном магнитном резонансе, рентгеноструктурном анализе н других методах структурных исследований, об анализе поверхности. Весьма много внимания уделено масс-спектрометрин, рентгенофлуоресцентному анализу, математическим методам (хемометрике). В той или иной степени описаны почти все недавно зародившиеся перспективные направления аналитической химии, скажем, аналитические схемы и приборы на микрочипах.
М.: Высшая школа, 1997 и 2001.
Предисловие редактора перевода	7
Материал в больший»^ случаев представлен на весьма высоком научном уровне и методически в общем и целом очень неплохо. Правда* в отдельных главах изложение излишне пространное, детализированное; иапомин&б-щее большие научные обзоры, написанные для специалисте®. Можно мягко покритиковать раздел о биосенсорах, который во многом не соответствует высокому уровню учебника. К сожалению, в таком большом труде, конечно же, не удалось избежать некоторых ошибок. Те, что были обнаружены при переводе и редактировании, исправлены, причем в очевидных случаях даже без каких-либо указаний, в иных даны объяснения в примечаниях.
Перевод выполнен следующими сотрудниками кафедры аналитической химии Московского университета им. М. В. Ломоносова: А. Г. Борзенко (разд. 4.1, 4.5, гл. 15, 16, приложение), А.В.Гармаш (предисловие; гл. 1-3, гл. 12, 13, приложение), А. А. Горбатенко (разд. 4.3, 7.4-7.Э, гл. 8, приложение), Е.В.Проскурнина (гл. 9, 10), М. А. Проскурнин (гл.6, 11), Г. В. Прохорова (разд. 4.2, 4.4, 7.1-7.3), А. И. Элефтеров (гл. 5, 14).
Ю.А: Золотов
ПРЕДИСЛОВИЕ ПРЕЗИДЕНТА ФЕДЕРАЦИИ ЕВРОПЕЙСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ОБЩЕСТВ
Среди всех естественнонаучных дисциплин, вероятно, именно аналитическая химия претерпела самое бурное развитие в последние десятилетия, в соответствии с чем иеймоверно возросло число аналитических методов, степень их сложности и масштабы использования. Это породило проблемы в' преподавании аналитической химии: что следует включать в общий учебный курс по этому предмету и в каком объеме?
С момента своего образования четверть века назад Федерация европейских химических обществ (ФЕХО, англ. FECS) проявляла пристальный интерес к химическому образованию и преподаванию аналитической химии; обе эти области представлены отдельными подразделениями в структуре ФЕХО. После обширной подготовительной работы Отделение аналитической химии фЕХО (ОАХ ФЕХО, англ. DAC/FESC) разработало концепцию типового курса аналитической химии, которая была благожелательно встречена в Европе и Америке. Следующим шагом явилось создание данного учебника, который может служить средством распространения этого курса во всем мире. _
Как считал И. М. Кольтгоф, один из великих химиков-аналитиков первооткрывателей в аналитической химии, стеория указывает путь решения задач, а решает эксперимент». Данный учебник поможет привить студенту аналитическое мышление, для чего приводятся необходимые теоретические основы, детали эксперимента и аппаратуры н дается обзор реальных приложений аналитической химии. Но главная цель этой книги состоит в том, чтобы научить студентов применять полученные знания для решения реальных проблем.
Быстрый технологический прогресс и возрастающее внимание общества к проблемам окружающей среды дают уверенность в том, что число аналитических задач и их сложность будут, безусловно, возрастать. Позвольте выразить надежду, что эта своевременная книга внесет вклад в образование и обучение будущих химиков-аналитиков с тем, чтобы общество располагало достаточным числом квалифицированных специалистов, способных решать аналитические проблемы и достойно ответить на эти вызовы времени.
Сентябрь 1997 г.
Лаури Нийнисто
ПРЕДИСЛОВИЕ ПРЕДСЕДАТЕЛЕЙ ОТДЕЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ФЕХО
Аналитическую химию можно считать и самым старым и самым молодым направлением химической науки. Еще Аристотель употреблял термин «аналитика» в связи с задачами аргументации и доказательств с помощью силлогизмов1. Йо лишь сравнительно недавно аналитическая химия оформилась в самостоятельную научную дисциплину, основанную на теоретическом знании и накопленной информации. Процесс обособления аналитической химии в отдельное направление берет начало с работ Роберта Бойля, получил продолжение благодаря работам Лавуазье, Берцелиуса, Вёлера й Либиха, а около 100 лет назад с появлением книги Вильгельма Оствальда «Научные осцовы аналитической химии» аналитическая химия как автономная, весьма сложная и в высшей степени привлекательная область науки утвердилась окончательно. Очень быстрое развитие аналитической химии продолжается и поныне: достаточно упомянуть об огромном вкладе лишь некоторых из совре1 менных выдающихся ученых: Ярослава Гейровского (электроанализ), Ричарда Р. Эрнста (ЯМР), Герхарда Бинйнга и Генриха Рорера (сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия). Многолетние исследования химиков-аналитиков привели к накоплению огромного объема’ эмпирических знаний (как фундаментального, так и практического характера) о веществе.
Химия составляет одну из основ общей человеческой Культуры, промышленности и торговли, поставляя разнообразную продукцию д ля повседневных нужд: пищу, одежду, строительные материалы, лекарства и материалы для медицины, транспорта, связи. Будучи изначально чисто эмпирической наукой, причем преимущественно «лекарского» направления, химия демонстрирует сегодня современный эксперимент, изучая превращения и свойства веществ; в основе химической науки лежат физические, химические и математические законы. В химии постепенно сформировались вполне самостоятельные, но в то же время и тесно связанные между собой направления: органическая химия, неорганическая химия, биохимия, пищевая химия, химическая технология, физическая химия и, наконец, о чем пойдет речь в этой книге, аналитическая химия.
Несомненно, что во многом благодаря современной аналитической химии с ее многочисленными высокочувствительными и селективными методами в
1 Аристотель имел в ваду не химический анализ. Но верно и то, что некоторые анализы проводили еще в глубокой древности, в том числе в античные времена. — Прим. per).
10	Предисловие-председателей Отделения амвлитической химии ФЕХО
обществе утвердилось понимание важности экологических проблем^ а .также возникли системы контроля качества на производстве, в сферах здравоохранения и охраны окружающей среды. Мировой рынок аналитических приборов непрерывно расширяется и к настоящему моменту оценивается впечатляющей цифрой порядка 1 триллиона долларов США. В современной химической промышленности в случае выхода технологического процесса за пределы оптимальных условий под «недреманным оком» управляющих программ процесс немедленно останавливается. Большинство химических фирм Европы приняли принцип «устойчивого развития» общества в качестве основополагающей философии своего бизнеса. Аналитической химии принадлежит решающая роль в обеспечении контроля за технологическим процессом и его успешного протекания, а также в сохранении глобального экологического баланса в целом.
Отделение аналитической химии (ОАХ) Федерации европейских химических обществ приняло следующее определение:
□ Аналитическая химия—это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (в пространстве и времени).
Данный учебник должен сыграть уникальную роль в университетском об- ! разовании; он отвечает именно этому определению аналитической химии, данному ОАХ: в нем изложены весомые свидетельства того факта, что аналитическая химия действительно стала самостоятельной областью науки, причем науки информационной, призванной ответить на крайне важный теоретический и практический вопрос о том, как устроен материальный мир.
Для химиков-аналитиков вопрос этот сводится обычно к определению состава пробы с помощью химических реагентов, физических методов исследования и биотестов. Именно практические соображения пронизывают все изложение. В некоторых случаях методы аналитической химии являются чисто химическими; так, кислотно-основиое титрование полностью основано на прн-йгенении химических реагентов. Есть и чисто физические методы, такие, как рентгеноспектральный анализ. Однако во многих случаях четко разграничить природу применяемого метода трудно, например в хроматографии (условно отнесенной в учебнике к «химическим методам») или сканирующей туннельной микроскопии (рассматриваемой как один из «физических методов»). В действительности в обоих методах можно найти и химические, и физические аспекты.
Аналитическая химия — междисциплинарная наука, базирующаяся на законах химии, физики, математики, информатики и биологии. Ее задача—извлечение информации путем исследования образца, причем достичь этого следует, не допуская искажений, т. е. задача—установление истины о строении материального мира. Конкретные задачи, решаемые химиками-аналитиками, могут показаться тривиальными, но это совсем не так, если учесть сложность современных объектов анализа (как промышленных, так и природных) и необходимость во многих случаях получать результаты в реальном времени н без разрушения образца (in situ). Настоятельные потребности современной мировой торговли и производства привели к появлению национальных и, что еще
Предисловие председателей Отделений аналитической химии ФЕХО 11
•более важно, международных организаций обеспечения качества EURACHEM и СПАС. Эти организации требуют, чтобы даже лаборатории е большим опытом работы доказывали уровень своей компетентности, периодически проходя процедуру аккредитации, включающую проверку оборудования и методик иа их соответствие технологическим стандартам, а также проверку квалификации персонала. Требования международной аккредитации обусловливают необходимость унификации образования химиков-аналитиков в разных странах, причем соответствующий ученый курс должен базироваться на едином научном языке и общепринятых базовых принципах. Поскольку сейчас неоспоримую роль международного языка в химии и физике играет английский в ОАХ в качестве первой попытки создания единого курса аналитической химии разработана англоязычная версия программы курса «Аналитическая химия» (основной раздел программы см. [Ляс/. Chem. 1994, 66, 98А], дополнительные разделы— [М'ез. J. Anal. Chem. 1997, 357, 197]).
Данный учебник «Аналитическая химия» написан в соответствии с программой ОАХ «Аналитическая химия» и ее ранней версии («WPAC — Eurocuricculum»)1. Главная концепция учебника—сбалансированное сочетание традиционных методов химического анализа (часть П), современных биотестов (также часть П) и физических методов (часть III), а также методов хемометрики (часть IV). Изложению конкретных методов (части с П по ГУ) предшествует вводная часть I, где обсуждаются общие вопросы: задачи аналитической химии и ее значение для общества, аналитический цикл, обеспечение и контроль качества. Книгу завершает часть V «Интегрированные аналитические системы», которая имеет производственную направленность и рассматривает достаточно сложные стороны аналитической науки: гибридные методы и производственный анализ, которые играют важную роль в современной химической технологии и значение которых еше.более возрастет в будущем. Для обеспечения высокого уровня подачи материала в качестве авторов были привлечены специалисты в соответствующих областях. В учебнике достигнуто хорошее сочетание необходимой фундаментальности при изложении основных принципов и гибкости подхода при переходе к новейшим методам анализа. Поэтому удалось охватить как классические методы (например, кислотноосновное или комплексометрическое титрование), что необходимо для понимания действия современных химических сенсоров, так н последние достижения в области физических методов, хемометрики и производственного анализа, во многом определяющих развитие аналитической химии в будущем. Даже сложные вопросы, например, атомно-силовая микроскопия или миниатюризован-ные интегрированные аналитические системы, изложены вполне доступно (на уровне основ). Возможная схематичность отдельных глав обусловлена решением редакторов ограничить объем книги. Для более детального ознакомления с соответствующими вопросами можно использовать множество специальных руководств, в чем также имеются рекомендации в соответствии с программой ОАХ.
1 С сентября 1996 г. WPAC (Working Party on Analytical Chemistry) переименован в DAC — Отделение аналитической химии (ОАХ ФЕХО).
12
Предисловие председателей Отделения аналитической химии ФЕХО
Университетское образование предполагает подготовку по аналитической химии, позволяющую не только работать в современной промышленности, но и выполнять фундаментальные научные исследования. В аналитической химии важное место занимает понятие «истина». Поэтому студентам следует внимательно изучить гл. 2 («Процесс анализа») и 3 («Обеспечение и контроль качества»). Кредо сэра Карла Поппера1 «Приближение к истине в принципе возможно» следует считать базовым философским положением аналитической химии как фундаментальной науки.
Что касается прикладных аспектов, то отметим лишь, что мы сейчас имеем дело с колоссальным потоком аналитических данных, возникающих в результате. невероятно большого числа анализов —10 м илллиардов в год! В рамках данного учебника по общему курсу аналитической химии редакторы постарались показать, что на современную аналитическую химию возложена как никогда большая ответственность за будущее развитие цивилизации. Например, на основе полученных аналитических данных были смоделированы изменения содержания оксидов азота в стратосфере при полетах сверхзвуковых самолетов; благодаря этому удалось добиться сокращения таких полетов, которые приводят к разрушению озонового слоя. Это лишь один пример, демонстрирующий, что аналитик обязан получать правильные результаты с тем, чтобы полученные знания можно было использовать при решении реальных проблем. Вообще познание истины составляет основу мудрости — качества, необходимого при принятии долговременных решений, в том числе политических/
Мы убеждены, что аналитическая химия, изучаемая повсеместно в-аспекте баланса между свободой и ответственностью (что как раз и предусмотрено в данном учебнике и программе ОАХ), может стать ключевой наукой для обеспечения безопасного будущего человечества!
Июнь 1997
Р. Кельнер, X. Малисса и Э. Пунгор
Председатели ОАХ ФЕХО: 1993-97,1975-81 и 1981-87.
1 Поппер Карл Раймунд (1902-1994)—философ, логик и социолог. Родился в Австрии. Примыкал к Венскому кружку. С 1945 в Великобритании. Предложил философскую концепцию критического рационализма, теорию роста научного знания построил как антитезу неопозитивизму. Выдвинул принцип фальсифицируемости (опровержимости), служащий критерием демаркации между наукой и «метафизикой». Теория «трех миров» Поппера утверждает существование физического и ментального миров, а также мира объективного знания. Работы по теории сознания, вероятностной логике и теории выводимости. Выступил с критикой марксизма и принципа историзма. В противовес иррационализму и релятивизму защищал рационализм. — Прим, перев.
БЛАГОДАРНОСТИ

Редакторы выражают глубокую признательность издателю Кристине Диллик за ее терпение, полезные советы и всестороннюю, эффективную и постоянную поддержку, без которых эта книга не могйа бы выйти в свет.
За рецензирование отдельных глав и множество ценнейших предложений мы хотим выразить глубокую благодарность группе ученых, профессоров, внесших свой вклад в этот международный проект:
F. Adams, UIA, Antwerpen, Belgium
К. Ballschmiter, University of Ulm, Germany
M. F. Camoes, University of Lisboa, Portugal
Ch. Ducauze, Mational Institute of Agronomy, Paris, France
R. R. Ernst, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland
S. Gal, Technical University, Budapest, Hungary
D. J. Harrison, University of Alberta, Edmonton, Canada
J. A. de Haseth, University of Georgia, USA
J. Mink, University of Veszprem, Hungary
N. M. M. Nibbering, University of Amsterdam, The Netherlands
R. Niessner, Technical University of Munich, Germany
B. te Nijenhuis, Gist-brocades NV, The Netherlands
A. Sanz-Medel, University of Oviedo, Spain
G. R. Scollary, Charles Stuart University, Australia
G. ToTg, University of Dortmund, Germany
M. Valcarcel, University of Cdrdoba, Spain
C. Wilkins, University of California, Riverside, USA
0. S. Wolfbeis, University of Regensburg, Germany
Ю. А. Золотов, Российская академия наук, Россия
ОБОЗНАЧЕНИЯ
а	выход оже-электронов
А	оптическая плотность
Ьо	свободный член, фоновый сигнал
61	коэффициент чувствительности
61/2	ширина на половине высоты
с	концентрация
С	ковариация
CV	коэффициент вариации (относительное стандартное отклонение)
d	расстояние, межплоскостное расстояние решетки, среднее откло-
нение
D	коэффициент диффузии
е	электрон
Е	энергия, электродный потенциал, математическое ожидание, по-
грешность
Е(ХГ)	г-й (нецентральный) момент X
£{(Х — р)г} г-й центральный момент X	~~
Еа	энергия	активации
Ев	энергия	связи
EKttH	кинетическая энергия
/	частота
f(z)	функция плотности стандартного нормального распределения
F	коэффициент Фишера,	скорость потока
F(z)	функция стандартного	нормального распределения
G	энергия Гиббса
Н	высота, эквивалентная	теоретической тарелке	(ВЭТТ), энталь-
пия
ДЯ	изменение энтальпии
I	интенсивность, ядерное спиновое число, сила тока, индекс удер-
живания Ковача, ионная сила интенсивность излучения источника
j	внутреннее квантовое число
J	константа расщепления
к	константа скорости, коэффициент относительной чувствитель-
ности
к'	коэффициент емкости
Обозначения
:Д5
К	константа равновесия
Км	константа скорости Михаэлиса—Ментен
I	орбитальное квантовое число
L	расстояние от образца до экрана
т	магнитное квантовое число
М	мультиплетность
Мг	относительная молекулярная масса
М	молярная концентрация (моль/л)
п	порядок отражения, ось вращения, показатель преломления
п	ось вращения с инверсией
N	число импульсов, поверхностная плотность, число тарелок
NA	численная апертура
Р	угловой ядерный момент, вероятность
Q	число падающих налетающих частиц
г	коэффициент корреляции, радиус
R	разрешение, сопротивление
Rj	коэффициент ослабления (относительная скорость)
з	стандартное отклонение (оценка)
S	энтропия, мера сходства
s2	дисперсия (оценка)
t	время, толщина пленки, коэффициент Стьюдента
ti/2	время полупревращения, период полураспада
Лм	мертвое время
tn	время удерживания
Т	истинное значение измеряемой величины, пропускание-
71	время спин-решеточной релаксации
7Ь	время спин-спиновой релаксации
й	средняя линейная скорость молекул	в	подвижной фазе
U	напряжение, потенциал постоянного	тока
v	скорость реакции, линейная скорость
v	средняя линейная скорость компонента
Vo	начальная скорость реакции
V	дисперсия
объем подвижной фазы
Vr	удерживаемый объем
w	ширина пика
х	скалярная переменная
х	вектор из величин х
X	матрица из величин х
х	среднее, среднее арифметическое серии из	п измерений
у	переменная
Y	выход продуктов распыления
z	величина заряда
Z	стандартное нормальное отклонение, атомный	номер
16
Обозначения
а	уровень значимости, коэффициент селективности, степень дис-
социации
/3	выход детектора ионов, фазовое отношение, общая константа
устойчивости
^1/2	ширина на половине высоты
X2	коэффициент распределения (хи-квадрат)
6	химический сдвиг
е	молярный коэффициент поглощения
Ф	плотность потока, работа выхода
А	длина волны, постоянная радиоактивного распада
т]	эффективность, распространенность (изотопа)
7	гиромагнитное отношение
Г	гамма-функция
д	генеральное среднее, магнитный момент, ионная сила
|/	число степеней свободы, частота
AQ	угол захвата детектора
0	угол рассеяния (дифракции)
р	плотность
о	константа экранирования, генеральное стандартное отклонение
о2	генеральная дисперсия
тр	длительность импульса
uj	выход флуоресценции, циклотронная частота
0	двугранный угол
{ }	твердая фаза
СОКРАЩЕНИЯ
AAC АВГ АЦП АЭД БРЛ ВВП вид.
ВОЗ ВЧ-Ge ВЭЖХ вэкэ вэтсх вэтт ВЭУ гжх гтх гх ДМА ДНК ДТА жжх жтх жх ИДА ик исп ИСП-АЭС
ИСП-МС их ИЮПАК
кгх кзэ
атомно-абсорбционная спектрометрия {англ. AAS) анализ выделяющихся газов (EGA) аналого-цифровой преобразователь (ADC) атомно-эмнссионный детектор (AED) безэлектродная разрядная лампа (EDL) валовый внутренний продукт (GNP) видимая область электромагнитного спектра (VIS) Всемирная организация здравоохранения (WHO) германий высокой частоты (HPGe)
высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC) высокоэффективный капиллярный электрофорез (НРСЕ) высокоэффективная тонкослойная хроматография (HPTLC) высота, эквивалентная теоретической тарелке (НЕРТ) вторичный электронный умножитель (SEM) газо-жидкостная хроматография (GLC) газо-твердофазная хроматография (GSC) газовая хроматография (GC) динамичный механический анализ (DMA) дезоксирибонуклеиновая кислота дефференциальный термический анализ (DTA) жидко-жидкостная хроматография (LLC) жидко-твердофазная хроматография (LSC) жидкостная хроматография (LC) иминодиуксусная кислота
инфракрасный (свет, диапазон электромагнитного спектра) (IR) индуктивно-связанная плазма (ICP)
атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES)
масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) ионная хроматография (IC)
Международный союз теоретической и прикладной химии (ШРАС)
капиллярная газовая хроматография (CGC) капиллярный зонный электрофорез (CZE)
18
Сокращения
КР	комбинационное рассеяние (рамановская спектроскопия)
КЭ	капиллярный электрофорез (СЕ)
КЭХ	капиллярная электрохроматография (СЕС)
ЛПК	лампа с полым катодом (HCL)
МИБК	метилизобутилкетон
МСВНЧ	масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц (SNMS)
МСД	масс-спектрометрический детектор (MSD)
МЭКХ	мицеллярная электрокинетическая хроматография (МЕСС)
НАА	нейтронно-активационный анализ (NAA)
НТА	нитрилотриуксусная кислота
НКЭ	насыщенный каломельный электрод (SCE)
ОАХ Отделение аналитической химии ФЕХО (DAC, до сент. 1996 WPAC)
ОДС	октадецилсиликагель (ODS)
ПАР	пиридилазорезорцин (PAR)
ПАУ полициклические ароматические углеводороды (RAH)
ПВП	полиэтилен высокой плотности	(HPDE)
ПЗИ	прибор с зарядовой инжекцией	(CID)
ПЗС	прибор с зарядовой связью (С CD)
ПИА	проточно-инжекционный анализ (FIA)
ПИД	пламенно ионизационный детектор
ПК	персональный компьютер (PC)
ПКПН	полый капилляр с покрытым носителем	(SCOT)
ПКПС	полый капилляр с покрытыми стенками	(WCQI)
ППЗ	прибор с переносом заряда
ППС	поверхностно-пористые сорбенты (PLB)
ПФД	пламенно-фотометрический детектор (FPD)
ПХБ	полихлорированные бифенилы (РСВ)
ПЧД	позиционно-чувствительный детектор (PSD)
РД	рентгеновская дифракция (XRD)
РИМС	резонансно-ионизационная масс-спектрометрия
РФС ЭД рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по энергиям (ED-XRF)
СВЭ	стандартный водородный электрод (SHE)
СИ	Международная система единиц измерения (SI)
ССИ	свободный спад индукции (FID)
СФХ	сверхкритическая флюидная хроматография (SFC)
ТБФ	трибутилфосфат (ТВР)
ТГ	термогравиметрня (TG)
ТД	термодилатометрня (TD)
ТИД	термононный детектор (TID)
ТМА	термомеханический анализ (ТМА)
ТМС	тетраметилсилан (TMS)
ТСХ	тонкослойная хроматография (TLC)
Сокращения
19
УФ
ФЕХО ФПП ХИ ЦАП ЭДТА ЭЗД эоп ЭТА
2D A ALA АС АЕМ AES
AFM AFNOR AFS АОАС AL APCI API ARM ARUPS ASTM ATR BB BCR BE
BIPM BSI CAALS
CAMM CAR CEN CENELEC CFA CF-FAB
CID
ультрафиолетовый (свет, диапазон в электромагнитном спектре) (UV)
Ферерация европейских химических обществ (FECS) фракционирование в поперечном поле (FFF) химическая ионизация (CI) цифро-аналоговый преобразователь этилендиаминтетрауксусная кислота электрозахватный детектор (ECD) электроосмотический поток (EOF) электротермический атомизатор, эманационный термический анализ (ЕТА)
двумерный
Американская ассоциация аккредитации лабораторий переменный ток аналитическая электронная микроскопия атомно-эмиссионная спектрометрия, оже-электронная спектрометрия атомно-силовая микроскопия
Французская ассоциация стандартизации атомно-флуоресцентная спектрометрия Ассоциация официальных химиков-аналитиков атомный слой
химическая ионизация при атмосферном давлении ионизация при атмосферном давлении микроскопия атомного разрешения
УФ-фотоэлектронная спектрометрия с угловым разрешением Американское общество испытания материалов нарушенное полное отражение широкополосный
Бюро стандартов
обращенная геометрия (магнитный сектор + электростатический анализатор)
Международное бюро мер и весов Британский институт стандартов Консорциум автоматизированных аналитических лабораторных систем компьютерное молекулярное моделирование непрерывное добавление реагента
Европейский комитет по стандартизации
Европейский комитет по стандартизации в электротехнике непрерывный проточный анализ масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами в непрерывном потоке диссоциация при столкновении
20
Сокращения
СГГАС
COSY СРАА CRM CTD
CV
DAD DAS DBE DC DCI DCP DCPU DIN DLI DSC DTG EAL EB
EC EELS EFTA
El EL ELD
EN EPA EPXMA ERD ESA ESP ETSI
EU EXAFS FAB
FD FDA
FG FIM FIR FNAA
Международная организация по сотрудничеству в области обеспечения единства измерений (прослеживаемости) в аналитической химии корреляционная спектрометрия активационный анализ заряженными частицами (аттестованный) стандартный образец, образец сравнения прибор с переносом заряда (ППЗ) коэффициент вариации (относительное стандартное отклонение) детектирование (детектор) с помощью диодной матрицы дезаминосульф адимидин эквивалент двойной связи постоянный ток десорбционная химическая ионизация плазма постоянного тока дихлорфенилмочевина
Германский институт стандартизации прямой ввод жидкости дифференциальная сканирующая калориметрия дифференциальная термогравиметрия
Европейская кооперация по аккредитации лабораторий .
прямая геометрия (электростатический анализатор 4- магнитный сектор)
Европейская Комиссия
спектрометрия характеристических потерь энергии электронов Европейская ассоциация свободной торговли ионизация электронным ударом электролюминесценция электролюминесцентный детектор
Европейские стандарты
Агентство по охране окружающей среды (США) электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ детектор упругой отдачи электростатический анализатор электрораспыление' ’
Европейский институт стандартов телекоммуникаций Европейский Союз дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения бомбардировка быстрыми атомами полевая десорбция
Управление пищевых продуктов н лекарств (США) функциональная группа полевая ионная микроскопия дальняя ИК-область активационный анализ с активацией быстрыми нейтронами
Сокращения
21
FT	фурье-преобразование
FT-ICR	спектрометрия ионного циклотронного резонанса с фурье-
преобразованием
FTIR	инфракрасная спектрометрия с фурье-преобразованием
FT-MS	масс-спектрометрия с фурье-преобразованием
FWHM	ширина на половине высоты (пика)
GDL	лампа тлеющего разряда
GDMS	масс-спектрометрия с тлеющим разрядом
GF-AAS	атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью
GLP	«Хорошая лабораторная практика» (сборник нормативных до-
кументов)
GMP	«Хорошая производственная практика» (сборник нормативных
документов)
GOD	глюкозооксидаза
GS	алгоритм Грама—Шмидта
ICTAC	Международный союз по термическому анализу и калориметрии
IDF	Международная молочная федерация
IDMS	масс-спектрометрия с изотопным разбавлением
ILAC	Международная кооперация по аккредитации лабораторий
IN А А	инструментальный нейтронно-активационный анализ
IQR	межквартильный размах
IRN	радиоактивные индикаторы
ISO	Международная организация по	стандартизации
ISO/REMCO Консультационный комитет ISO	по образцам сравнения
ISP	ионное распыление
ISS	спектрометрия рассеяния ионов
JCPDS	Объединенный комитет по стандартам в	порошковой дифракци-
онной спектрометрии
KRS-5	бромид-иодид таллия (кристаллический	материал для нарушен-
ного полного отражения)
LAMMS	лазерная микрозондовая масс-спектрометрия
LARIS	резонансно-ионизационная масс-спектрометрия с лазерной ато-
LBB
LEED
LNRI SNMS
LQ
LRI SNMS
LRMA MALDI
MCA
МСТ
MEIS
мизацией
закон Бугера—Ламберта—Бера
дифракция электронов низкой энергии
масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц (МСВНЧ) с лазерной нерезонансной пост-ионизацией нижняя квартиль
масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц (МСВНЧ) с лазерной резонансной пост-ионизацией лазерный рамановский микроанализ
лазерная десорбция/ионизация в матрице
многоканальный анализатор
теллурид ртути-кадмия
спектроскопия рассеяния ионов средних энергий
22
Сокращения
MIP MIR
MS MS-MS M&T NATA NBS Nd:YAG
NEXAFS
NICI NIR NIST NMR NPD NRA OECD OIML Ox PA PAA PCDD PD
PDF PE PFIA PFK PFTBA PICI PMT ppb PPm ppt PTFE PVD Q
QA QC RBS Red REELS
REM RHEED
микроволновая плазма средняя ИК-область масс-спектрометрия
тандемная масс-спектрометрия
Программа измерений и испытаний Европейской Комиссии Национальная ассоциация по испытаниям (Австралия) Национальное бюро стандартов США (сейчас NIST) алюмо-иттриевый гранат, легированный неодимом (материал для лазерной техники)
ближняя (околопороговая) тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
химическая ионизация отрицательно заряженными ионами ближняя ИК-область электромагнитного спектра Национальный институт стацдартов и технологий (США) ядерный магнитный резонанс
детектор для определения азота и фосфора
анализ с использованием мгновенных ядерных реакций Организация экономического сотрудничества и развития Международная организация официальной метрологии окислитель
сродство к протону
протоно-активационный анализ полихлордибензодиоксины плазменная десорбция
файл по порошковой дифракции	—
фотоэлектрон
производственный проточно-инжекционный анализ перфторокеросин
перфтортрибутиламин
химическая ионизация положительно заряженными ионами фотоумножитель (ФЭУ)
часть на миллиард (млрд”1,10”9)
часть на миллион (млн-1,10-6)
часть на триллион (трлн-1,10”12) политетрафторэтилен
осаждение из паровой фазы квадрупольный фильтр обеспечение качества контроль качества
спектрометр резерфордовского рассеяния восстановитель
спектроскопия характеристических потерь энергии отраженных электронов
отражательная электронная микроскопия дифракция быстрых (отраженных) электронов
Сокращения
23
RIC RIMS
RM
RMD RNAA
RS
RSC
RSD
SCA
SDM SDS-PAGE
SEC
SEM SERS SEXAFS
SIM SIMS SIRIS
SNMS SOP SPM SRM SSMS STM
STS TC TCD TCDD TEELS
TGA TGS THEED TIC TIMS TOF TSP
UHV UPS UQR
реконструированная ионная хроматограмма резонансно-ионизационная масс-спектрометрия (РИМС) образец сравнения
относительное среднее отклонение
радиохимический нейтронно-активационный анализ
рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния)
Королевское химическое общество (Великобритания) относительное стандартное отклонение одноканальный анализатор сульфадимидин
электрофорез в полиакриламидном геле с додецилсульфонатом натрия
эксклюзионная хроматография
сканирующая электронная микроскопия
рамановское рассеяние, усиленное поверхностью тонкая структура рентгеновских спектров поглощения в приповерхностном слое
детектирование по выбранному иону масс-спектрометрия вторичных ионов резонансно-ионизационная масс-спектрометрия с распылением , (масс-спектрометрия вторичных частиц с постоянной резонансной ионизацией)
масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц стандартная рабочая методика сканирующая зондовая микроскопия стандартный образец сравнения искровая масс-спектрометрия
сканирующая туннельная микроскопия сканирующая туннельная спектрометрия технический комитет (CEN или ISO) катарометр
тетрахлордибензодиоксины
спектрометрия характеристических потерь энергии прошедших электронов
термогравиметрический анализ
триглицинсульфат
дифракция быстрых (прошедших) электронов хроматография с регистрацией по суммарному ионному току масс-спектрометрия с термической ионизацией времяпролетный масс-спектрометр термораспыление сверхвысокий вакуум
ультрафиолетовая фотоэлектронная спектрометрия верхняя квартиль
24	Сокращения
VIM VML VOX WD-XRF WPAC	Международный словарь по метрологии Официальный словарь по метрологии летучие органические галогены рентгеиофлуоресцентиая спектрометрия с волновой дисперсией Рабочая группа по аналитической химии ФЕХО, в сентябре 1996 переименована в DAC (русск. ОАХ)
XAS XPS XRF ZAF	•рентгеноабсорбционная спектрометрия рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия рентгенофлуоресцентная спектрометрия ZAF-коррекция (введение поправки на атомный .номер, поглощение и флуоресценцию)
_________________ Часть
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
1
ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ ОБЩЕСТВА
1.1.	АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ОБЩЕСТВО
1.1.1.	Введение: историческая справка
Прежде чем обсудить задачи аналитической химии и ее фундаментальное значение для современного общества, кратко окинем взглядом историю общества, включая историю науки и, в частности, химии.
Согласно одной из теорий, Вселенная образовалась 15 миллиардов лет назад в результате «Большого взрыва» и с тех пор непрерывно расширяется. Материя Вселенной — в форме звезд, космической пыли, газов — состоит из химических элементов. А наша Земля принадлежит Солнечной системе, входящей в одну из галактик Вселенной. Таким образом, роль химических процессов как объективно существующих процессов превращения веществ была велика во все времена. Люди появились на Земле около 4 миллионов лет назад и с этого времени сумели выжить в борьбе за существование^в значительной мере благодаря накопленным знаниям о свойствах и превращениях веществ и способах производства различных материалов они создали цивилизацию, охватывающую различные стороны деятельности и знаний человечества, в том числе естественные науки. Современная химия состоит из множества дисциплин, одна из которых—аналитическая химия [1.1-1].
Древнегреческие философы Платон (428-347до н.э.) и Аристотель (384-322 до н.э.) полагали, что материя состоит из четырех основных элементов — земли, воды, воздуха и огня. В средние века (с конца V до середины XIV в.) химические знания обогатились в значительной мере в связи с попытками осуществить заветную мечту человечества—превратить различные металлы в золото (ввиду высокой стоимости последнего). Так возникла алхимия — средневековый этап развития химии.
На другом конце Земли, на востоке, главным образом в Китае, ряд философов подобно древним грекам, представляли себе строение материи на основе пяти элементов — земли, воды, огня, дерева и металла. Помимо превращения веществ в золото китайских алхимиков интересовало получение «эликсира жизни» — лекарства, способного победить старение и смерть. Эти исследования стимулировались тем обстоятельством, что древние китайские императоры, в частности Цинь Шихуанди (259-210 до н. э.), правитель царства Цинь, создавший единую централизованную империю Цинь (221-206 до н.э.), были
1.1. Аналитическая химия и общество
27
весьма озабочены проблемой долголетия. Впоследствии в Китае наблюдался значительный прогресс в таких областях, как производство бумаги, пиротехника и восточная медицина, однако уровень развития химии (в ее современном понимании) оставался низким. Сходная ситуация была в Японии. Современная наука, включая химию, начала развиваться там трлько после буржуазной революции Мэйджи в 1868г. До этого японцы сумели приобрести лишь весьма ограниченные знания химии и западной медицины, главным образом от голландских путешественников [1.1-2, 1.1-3].
Честь создания первой атомистической теории принадлежит Демокриту (ок. 460-370 до н.э.), греческому философу, полагавшему, что материя Вселенной состоит из неделимых и неизменных частиц, атомов. Впоследствии эта идея оказала влияние на таких великих ученых и философов, как Н. Коперник (1473-1543), Ф.Бэкон (1561-1626), Р. Бойль (1627-1691), И. Ньютон (1643-1727). Затем английский химик Дж. Дальтон (1766-1844) создал современную атомистическую теорию. Следует отметить, заслуги А. Л. Лавуазье, который ввел в химию количественные измерения, послужившие мощным импульсом развития аналитической химии.
В частности, Лавуазье провел знаменитый опыт по измерению массы оксида ртути, образующегося из ртути и воздуха (или кислорода). Он доказал, что масса оксида ртути в точности равнялась сумме масс двух его компонентов. Лавуазье, павшего жертвой Великой французской революции, всегда будут помнить как человека, который заложил основы химии в ее современном понимании [1-1-41- Для более подробного ознакомления с историей развития химии рекомендуем книгу Ф. Сабадвари1.	_
1.1.2.	Задачи аналитической химии
Для исследования любых проблем, касающихся как естественных, так и общественных наук, первым делом обычно используют аналитический подход. Это означает, что проблему сначала расчленяют на более простые составляющие и изучают их по отдельности. Затем, после объединения полученных таким путем отдельных порций информация, проблема может быть, наконец, постигнута в целом. Анализ вещества выполняют сходным образом. Сначала образец разделяют на химические компоненты, такие, как атомы, ионы или молекулы (см. ч.П). В то же время современные физические методы анализа часто позволяют исследовать вещество in situ в его исходном состоянии, без предварительного разделения или разрушения (см. ч.Ш). Первичная задача химического анализа—установить природу и количества химических компонентов, присутствующих в системе. После этого возможно установление состава и строения исходного исследуемого объекта в целом, как описано выше.
Во второй половине двадцатого века благодаря стремительному развитию инструментальных аналитических методов появилась целая область, называемая «компьютерно ориентированной аналитической химией» (см. ч-IV). В на
1 Есть русский перевод книги: Сабадвари Ф., Робинсон А., История аналитической химии.—Мир, М., 1984. — Прим. ред.
28 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
стоящее время стало возможным получение разнообразной информации о веществе с использованием «интегрированных аналитических систем» (см. ч. V). Современное определение аналитической химии, принятое в Эдинбурге на конференции «Евроанализ» в 1993г., звучит следующим образом: «Аналитическая химия—это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества (в пространстве и времени)» [1.1-5].
1.1.3.	Роль аналитической химии в жизни общества
Люди окружены объектами природного и искусственного происхождения. Воздух, вода, почва, горные породы, растения и животные составляют естественную окружающую среду. Искусственная окружающая среда состоит из зданий, предметов одежды, пищевых продуктов, машин, книг и прочих продуктов, которые общество создает для жизнеобеспечения современных людей. Все эти естественные и искусственные объекты состоят из материалов, которые, в свою очередь, включают различные химические вещества. Для идентификации и оценки качества материалов требуются соответствующие методы. Помимо сведений о форме, размерах, твердости, цвете и других физических свойствах окружающих предметов человеку необходима информация и об их химическом составе и свойствах. Такую информацию может предоставить только аналитическая химия. Аналитическая химия, таким образом, — неотъемлемая составляющая жизни современного человека.
Для лучшего понимания характера отношений между аналитической химией и современным обществом рассмотрим некоторые из традиционных классификаций, принятых в аналитической химии.
а)	Наиболее наглядна классификация с точки зрения природы анализируемого объекта или материала: анализ воды, минерального сырья, пищевых продуктов и т. д.
В промышленности для обеспечения качества стали—одного из основных конструкционных материалов — необходимы методы анализа сталей и сплавов. С тех самых пор, как появились первые методы «мокрого» химического анализа, во всех крупнейших промышленных компаниях мира работали специалисты-аналитики в этой области.
Клинический анализ жизненно необходим в здравоохранении. Современные больницы должны располагать средствами для проведения надежных анализов крови и мочи для достоверной диагностики заболеваний. Родственными областями являются фармакологический и биологический анализ. В последнее время широко развивается анализ объектов окружающей среды — воздуха, природных вод, почв, биологических материалов.
б)	Другой тип классификации основан на химической природе определяемых компонентов. Задача полного анализа — определение всех веществ, содержащихся в пробе; в этом случае суммарная масса определяемых компонентов должна быть равна массе исходной пробы. Примером может служить полный анализ горных пород, — в частности, лунного грунта, которым занималось
1.1. Аналитическая химия и общество
29
множество ученых во всем мире. В то же время часто кеобкодимо определять только некоторые компоненты (вещества или отдельный элементы), входящие в состав пробы. Современный элементный анализ позволяет определять все элементы в неорганических и органических соединениях. При анализе объектов окружающей среды очень важно уметь определять такие специфические компоненты, как оксиды азота и серы, озон, полихлорбифенилы, диоксины. Задачу определения диоксинов осложняет то обстоятельство, что они представляют собой смесь множества изомеров, значительно различающихся ею своей токсичности. Очевидно, сколь важное значение для общества имеет определение радионуклидов, таких, как ^Sr, 137Cs, 235U, 249Pu, входящих в состав материалов атомной энергетики или продуктов их деления1.
в)	В настоящее время химический анализ включает в себя качественный и количественный анализ. Задача качественного анализа—установить, присутствует ли в пробе данный компонент; количественного—определить его содержание [1.1-6]. В повседневной жизни многие явления можно описать в «количественных» терминах: расстояние между двумя точками, размеры здания, количество пищи, уровень способностей ребенка, степень серьезности преступления и т.д. Иногда результаты химического анализа не представляется возможным выразить в точных величинах (миллиграммах, миллионных долях и т.д.), но можно описать в форме «содержание вещества довольно велико» или «очень мало» (и такого рода понятия тоже часто используют в повседневной жизни). В этом случае говорят о полуколичественном анализе.
Как отмечено выше, современные методы аналитической химии (спектроскопические, в частности) получили столь широкое развитие, что их можно использовать для решения самых разнообразных задач."Это показывает, насколько велика роль аналитической химии в современном обществе. Следует ожидать, что в будущем она возрастет еще больше.
Литература
[1.1-1] MillerS. L., OrgelL.E. The Origins of Life in the Earth. New Jersey: Prentice-Hall, 1974.
[1.1-2] Radzinsky W. A History of China. Oxford: Pergamon Press, 1979.
[1.1-3] KakuK. Chemistry and Chemical Industry, 77ie Chem. Soc. of Japan, 1992, 45, 388.
[1.1-4] Petrucci R.H. General Chemistry. New York: Macmillan Publishing, 1972.
[1.1-5] Kellner R. Education of Analytical Chemistry in Europe. Anal. Chem., 1994, 66, 98A.
[1.1-6] LaitinenH. A. Analytical Chemistry, Encyclopedia of Chemistry, New York; McGraw Hill, 1992, pp. 72-74.
1 Эта классификация в более или менее полном виде может выглядеть следующим образом: изотопный анализ, элементный, структурно-групповой (например, функциональный), молекулярный, вещественный (оценка форм существования компонентов и их содержания), фазовый. — Прим. ред.
30 Глава 1- Задачи аналитической химии и ее значение для общества
1.2.	ХИМИК-АНАЛИТИК В ЦЕНТРЕ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
ОБЩЕСТВА
Цели изучения
( • Сформировать представление о химике-аналитике как о профессиональном «решателе проблем>, использующем набор различных методов, обладающем широким мышлением и руководствующемся обобщенным знанием.
•	Понять специфические аспекты практической работы аналитиков в условиях промышленности, особенно с точки зрения ее влияния на окружающую среду.
•	На примере задач из области экологии ознакомиться с некоторыми общими подходами к решению аналитических проблем.
1.2.1.	Введение
Широко распространено мнение, что десятилетия, приходящиеся на рубеж XX-XXI веков, войдут в историю как «информационная эра». Принимая во внимание поразительные достижения последних лет в области сбора, хранения, обработки, передачи и представления информации, эту точку зрения следует считать оправданной. Высокопроизводительные компьютеры, накопители данных, спутниковая передача информации, всемирные телевизионные сети и, наконец, создание «виртуальной реальности» —вот лишь некоторые примеры, иллюстрирующие этот тезис.
□ Мы живем в «информационную эру», радикально изменявшую всю общественную жизнь и, в частности, возможности аналитической химии.
В результате этого «технологического взрыва» немало приобрела и аналитическая химия. В жизнь вошли локальные компьютерные сети, соединяющие аналитические приборы, методы, использующие фурье-преобразование спектроскопических данных, системы сравнительного поиска аналитических данных для идентификации неизвестных веществ. В то же время аналитическую химию следует по праву считать и-одним из «столпов», на которых держится вся информационная эра. Ведь прежде, чем информацию собрать, сохранить, обработать и передать, ее необходимо получить. А именно получение новой, достоверной информации и является, по существу, целью химического анализа.
Для достижения этой цели необходимо точно сформулировать задачу, привлечь для ее решения, если это необходимо, множество методов (в том числе из смежных наук) и доказать, что полученные результаты правильны и воспроизводимы. Разработкой соответствующей методологии занимается аналитическая химия как наука. Применение химико-аналитической методологии в смежных областях, таких, как биотехнология, химическая промышленность, материаловедение, наука о пище, экология, в сочетании с новейшими технологиями «информационной эры» — открывает новые перспективы.
В этом разделе приведены примеры тех достижений современной цивилизации, в основе которых лежат успехи аналитической химии. Здесь также по
1.2. Химик-аналитик в центре решения проблем общества
31
казано, каким образом научная группа может работать как единая команда, чтобы точно определить характер задачи и установить, что для ее решения действительно использованы все возможные подходы. Обсуждается и ряд других важных проблем, касающихся деятельности аналитиков,— в частности, как следует представлять сложные результаты своей работы в форме, понятной неспециалистам, например руководству или общественности.
1.2.2.	Индустриальная среда
Еще раз вспомним поразительные успехи химии в создании новых материалов, так преобразивших всю нашу жизнь за последние 50 лет. Ученые и инженеры разработали много новых лекарств, искусственных волокон и пластмасс, новые прочные покрытия, сплавы для авиационной и космической техники, полупроводниковые материалы для микроэлектроники. Одновременно мы стали придавать гораздо более серьезное значение проблемам химии живой материи, охраны здоровья, исследованию окружающей среды на Земле и в космосе.
□	Промышленность широко использовала достижения аналитической химии для разработки новых материалов и технологий.
Многое из этого стало возможным лишь благодаря тому, что люди умели идентифицировать химические вещества, устанавливать их структуру, соотносить структурные особенности с физическими свойствами, детально изучать механизмы химических реакций в реальных условиях, а также применять современные точные методы для анализа объектов окружающей среды.
Аналитические методы и приборы — вот то, что необходимо для получения информации о веществе. Сейчас стало возможным анализировать дажё“мель-чайшие частицы вещества, определять содержание компонентов на уровне миллионных долей и ниже. Возможно, ничто не характеризует прогресс современной науки и широту применения новейших технологий столь ярко, как поразительные достижения аналитического приборостроения за последние одно-два десятилетия. Особо следует отметить компьютеризацию химического анализа. Она позволила не только улучшить и ускорить процесс сбора информации, но и создать множество сложных методов обработки данных, реализация которых без помощи компьютеров была бы невозможна.
Около 80% выпускников по специальности «аналитическая химия» в дальнейшем работают в промышленности. Поэтому роль аналитической химии в промышленности необходимо рассмотреть особо. Эффективное использование достижений аналитической химии есть важная составляющая деятельности любой успешно работающей заводской лаборатории. Соответственно, велика и роль химиков-аналитиков.
О Химик-аналитик, работающий в промышленности, должен быть квалифицированным «решателем проблем».
Разумеется, необходимый уровень образования и квалификации аналитиков зависит от характера тех проблем, которые им нужно решать. Слово «проблема» здесь является поистине ключевым. Современный химик-аналитик, работающий в промышленности,—это в первую очередь «решатель проблем»,
32 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
несущий полную ответственность за то, чтобы его знания и навыки, а также имеющееся в его распоряжении оборудование применялись максимально эффективно для решения аналитических задач, стоящих перед производством.
Что должен знать и уметь химик-аналитик? Универсального ответа быть не может, поскольку условия современного производства весьма разнообразны. Тем не менее можно выделить некоторые общие требования.
□	Химик-анаяитик должен иметь хорошие знания в области теории аналитических методов и соответствующей аналитической техники.
1.	Аналитик должен владеть техникой эксперимента и теоретическими знаниями в объеме, необходимом для того, чтобы осмысленно пользоваться разработанными методиками и получать с их помощью точные результаты. Залогом успеха в любой области аналитической химии является хорошее знание теоретических основ каждого используемого метода. Без таких знаний аналитик не может быть ученым и творчески подходить к решению проблем. Очень важно четко понимать, для каких задач тот или иной метод может быть использован с максимальной отдачей и, наоборот, каковы его принципиальные недостатки, ограничения. Владение техникой эксперимента жизненно необходимо для аналитика. Без эксперимента теория мертва. Студент должен не просто уметь работать на приборе, но и ясно понимать, достаточны ли его характеристики (например, отношение сиг-нал/шум или разрешающая способность) для решения данной конкретной задачи. Для этого равно необходимы и теоретическое образование, и лабораторная практика, одно без другого теряет смысл. Практическая работа учит студента не только самостоятельно думать, но и самостоятельно действовать. Это умение особенно ценно в условиях быстрого развития новых аналитических методов.
2.	Аналитик должен постоянно практиковаться в своей области, чтобы уметь выполнять как рутинные, так и «уникальные» анализы и развивать необходимые для этого методы и методики. Только постоянная практика учит студента искать компромисс между точностью анализа и затратами времени на его выполнение, консультироваться со специалистами из других областей с тем, чтобы найти оптимальный путь решения проблемы. Аналитическая химия не сводится к применению готовых методик к серии образцов. Химик-аналитик должен быть творческой и предприимчивой личностью, постоянно готовой применить весь арсенал своих теоретических знаний.
□ Новаторство и умение работать в коллективе—важные составляющие успеха при работе в промышленности.
3.	Аналитик должен уметь руководить работой своих коллег и действовать как член единой команды в рамках аналитической исследовательской программы организации, осуществлять научный поиск в неизведанных областях аналитической химии.
Умение каждого человека достигать этих целей зависит от уровня образования, тренировки по месту работы, последующего обучения и накопленного
1.2. Химик-аналитик в центре решения проблем общества
33
опыта. Очевидно, что только некоторая, ограниченная часть требуемых навыков может быть получена в университете. Конечно, эти общие соображения применимы не только к аналитику, работающему в заводской лаборатории, но и ко всем химикам-аналитикам, да и ко всем химикам вообще.
Каковы же специфические особенности работы химиков-аналитиков в условиях промышленности?
Заводские химики-аналитики вынуждены балансировать между временем, стоимостью и точностью, которые являются ключевыми элементами каждой задачи из реальной жизни (рис. 1.2-1). Задача может поступить из любой части фирмы, организации и т. д., и аналитик должен быть достаточно квалифицированным, чтобы использовать все доступные ему ресурсы для решения этой задачи.
Для химика, работающего в промышленности, с фактором времени связаны две важные проблемы. Первая из них состоит в рациональном использовании собственного времени и времени коллег. В условиях конкуренции огромную роль играет эффективное использование всех ресурсов. В лабораториях университетов или исследовательских институтов, хотя они и стали уделять больше внимания фактору стоимости, фактор времени все еще не является основной заботой, но для аналитика, работающего в промышленности, эффективное использование рабочего времени становится жизненной необходимостью, и он должен приучать себя к этому уже со студенческой скамьи.
□	Выигрыш в затратах и своевременность аналитических результатов —ключевые промышленные факторы в промышленности.
Вторая проблема времени — это требование компромисса между правильностью и быстротой анализа. Если работа завода или дорогая экспериментальная программа зависят от результатов анализов, просто хороший ответ, данный вовремя, часто оказывается значительно более ценным, чем совершенно идеальный ответ, данный слишком поздно. Это не следует понимать в том смысле, что работа в заводской аналитической лаборатории «быстрая и грязная». Некоторые весьма точные аналитические работы необходимы и проводятся в заводских лабораториях, например, в фармацевтических компаниях, проверяющих чистоту продукта перед поступлением его на рынок. Опубликованное в журнале Physics Today письмо о том, как достичь успеха в промышленных исследованиях, выражает уместное в данном случае правило точности: «Не тратьте время и усилия на проведение измерений, более точных, чем те, которые оправданы природой эксперимента. Если погрешность при одном измерении не может быть меньше 10%, не имеет смысла измерять другие параметры с точностью до 0,1%.»
2 Аналитическая химия. Том 1
34 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
Заводские лаборатории расходуют на анализ большое количество денег. Промышленность меньше обеспокоена стоимостью оборудования, поскольку она может окупиться. Необходимость и значимость ответа обычно перевешивает стоимость его получения. Экономика диктует, что необходимо учитывать не только стоимость получения ответа в аналитической задаче, но также и стоимость убытков, связанных с задержкой других производственных операций или самих исследований в случае, если получение ответа вовремя невозможно.
□	Аналитики могут получить задание с ограниченной информацией об источнике пробы или ее чистоте.
В промышленных условиях аналитику постоянно приходится работать в условиях неопределенности. Например, заводские исследовательские лаборатории могут изучать составы реакционных смесей, полученных с использованием новых типов катализаторов органического синтеза. На ранних стадиях исследования составы таких смесей весьма сложны. Зачастую по новой тематике число опубликованных данных невелико, чтобы можно было предположить, какие продукты присутствуют в образце. При этом аналитик стоит перед лицом настоящей «неизвестности». В других случаях, таких, как проблемы заводского производства, «проблема» может быть равносильна болезни. Нередко эта появляющаяся на столе аналитика темная взвесь, помеченная невразумительным образом, например, «проба, отобранная из резервуара на Иэокрекере П» или «загрязнение из неизвестного источника». Сравните это с типичными условиями работы большинства академических лабораторий, анализирующих пробы, отобранные в строго контролируемых условиях!
В обоих случаях—в. академической лаборатории и на производстве—аналитик должен собрать всю химическую информацию, имеющую отношение к задаче. Затем он должен разработать законченный аналитический план для решения поставленной задачи. Напомним, что многие промышленные пробы являются действительно «неизвестными» образцами, а пробоотбор сам по себе привносит новую неопределенность. Получение представительной пробы может быть почти таким же трудным, как и сам анализ. Пробоотбор и пробо-подготовку следует считать жизненно важной частью учебного курса аналитической химии. Статистика может быть мощным инструментом, н каждый студент должен по крайней мере знать разницу между правильностью и воспроизводимостью, а также, чем отличаются анализ и определение (см. гл. 2).
□	Задачи могут меняться, но методология решения задач не изменится.
Задачи, которые встанут перед промышленностью через несколько лет, а также методы решения этих задач, которые будут доступны в то время, могут радикально отличаться от того, что мы имеем сегодня. Это результат быстрых Изменений за последнее десятилетие не только в развитии новейших аналитических методов (таких, как атомно-силовая микроскопия, к примеру), но и во всевозрастающей сложности задач, возникающих перед обществом. В течение следующего десятилетия, согласно прогнозам ученых Национального института стандартов и технологий (NIST) в США, технические возможности аналитических измерений совершат такой же скачок, какой имел место за последние
1.2. Химик-аналитик в центре решения проблем общества	35
три десятилетия. Мы должны понимать, что обучение сегодняшних студентов специфическим методам двадцать первого века невозможно. Поэтому усилия необходимо сконцентрировать на том, что имеет непреходящее значение. Даже если задачи изменятся, то общая методология решения задач не изменится. Она по-прежнему будет включать:
—	понимание химических основ;
—	правильные пробоотбор и пробоподготовку;
—	умения использовать методы разделения;
—	соответствующий уровень градуировки и выбор стандартов;
—	умение выбрать наилучший метод или методы для конкретного этапа аналитических измерений.
Как сказал Филипп У. Уэст при вручении ему премии Фишера Американского химического общества в 1974 г., «Аналитическая химия—это не спектрометры, полярографы, электронные микроскопы и прочее; это экспериментирование, наблюдения, установление фактов и логические заключения» [1.2-2]. В особенности в промышленности, где оборудование легче доступно, мы должны контролировать концентрацию иа каждом этапе контроля. Целью является ответ, а не метод. Задача и ее решение — это вершина; каждый химик-аналитик должен быть способен задачу разрешить.
1.2.3.	Аналитический подход
□ Химик-аналитик должен представить достаточно обоснованную информацию, на основе которой руководство предприятия могло бы принять осмысленное решение.
Если аналитик-исследователь может действительно эффективно решать проблемы общества, то это совершенно другое измерение его роли, которая должна быть признана. Удачливый химик-аналитик должен быть адептом множества методов и быть в курсе происходящего иа передовой химических знаний. Функция химика-аналитика-^ предоставить достаточно обоснованную информацию, имеющую необходимую статистическую значимость, чтобы о материалах и задачах могло быть принято осмысленное решение. Подчеркнем здесь еще раз, что химик-аналитик по сути является лицом, решающим задачу, и чтобы выполнять работу наиболее эффективно, он должен использовать всеобъемлющий аналитический подход для разрешения задачи. Этот «аналитический подход» может быть определен следующими шагами (см. также гл. 2):
—	правильно определить задачу;
—	убедиться, что имеющиеся пробы представительны для решения этой задачи;
—	взаимодействовать с заказчиком, чтобы получить от него сведения о задаче и определить требуемое соотношение между точностью и срочностью ответа;
—	разработать план анализа, предусматривающий оценку последовательности операций к выбор наилучших методов;
2*
36 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
—	выполнить работу с использованием накопленного опыта и хорошего знания химии;
—	сообщить ответ (а не данные), включающий оценку воспроизводимости и надежности всех чисел, со всеми предостережениями или ограничениями при использовании этих данных;
—	интерпретировать информацию и результаты в ясном, последовательном и осмысленном отчете, соответствующем решению данной задачи.
□ Самый ответственный этап работы химика-аналитика'—это интерпретация и представление результатов.
Таким образом, ошибочно считать «измерение» основной ролью химиков-аналитиков, не считая рутинных, повторяющихся анализов. Химик-аналитик с самого начала должен быть активным участником группы, решающей задачу. В большинстве заводских лабораторий химию-аналитик выступает в качестве вспомогательной единицы, обеспечивающей работу исследовательской или производственной группы. Важно, чтобы он был активным участником в данном проекте, а не просто послушным источником аналитических результатов.
Химик-аналитик может внести значительный вклад в исследования или производство, взаимодействуя с экспертами на этапе планирования- задачи. В этом случае аналитик полностью вникает в общую суть задачи; например, знание источников сырья, условий производства, методов извлечения и потенциально возможных промежуточных продуктов. При необходимости с этими знаниями аналитик может предложить способы пробоотборК к комбинацию аналитических методов, наиболее подходящие для правильного разрешения задачи.
Представляется нелогичным, если аналитик не вовлечен в установление наилучшего способа сбора представительных и имеющих смысл проб, а также подходящего порядка проведения анализа. Ведь аналитик в группе, решающей задачу, имеет широкий обзор методов, которые могут быть использованы. В наше время сложных, сопряженных аналитических методов сила таких комбинированных методов очевидна (см. гл. 14), так как их применение дает максимум информации.
Наиболее важный вклад химиков-аналитиков — разъяснение механизма химических процессов, что значительно важнее, чем простое определение уровней концентрации; очень важно понимать, например, как работает катализатор, обеспечивая и выход, и селективность, или какие изменения могут произойти в структуре из-за изменения последовательности добавления молекул при полимерном синтезе. В области охраны окружающей среды потенциально важным может быть разъяснение токсикологического механизма влияния химиката на жизненно важные процессы.
Обобщая (рис. 1.2-2), можно сказать, что ученый-аналитик должен профессионально взаимодействовать с заказчиком для правильного определения задачи. Аналитический подход требует также, чтобы аналитик взаимодейство-
' 1.2. Хаммк-аналмтик в центре решения проблем общества
37
Рис. 1.2-2. Взаимодействия ученых-аналитиков при решении аналитических задач.
вал с другими учеными-аналитиками и применял их экспертную оценку для использования комбинированных методов, обеспечивающих информацией для решения задачи. И наконец, ученый-аналитик должен быть в курсе прогресса аналитических методов во всех областях методологии и оборудования. Только тогда химик-аналитик является настоящим «решателем проблем».
Это предполагает, что академическое химическое обучение должно обеспечить скорее общее широкое образование, нежели избыточную специализацию, поскольку в промышленности значительно проще специализироваться, чем расширить свой аналитический образовательный уровень. Основы теоретических знаний химии и экспериментальной практики должны закладываться в университете.
Еще один взгляд на роль химика-аналитика был представлен деХасетом [1.2-3], который отмечал, что химик-аналитик должен быть экспертом и в частном, и в общем. В промышленности необходимо также, чтобы химик-аналитик был участником команды. Можно утверждать, что ни один промышленный проект не является плодом усилий одного человека. Профессор Гари Хифтье из Университета Индианы, получивший премию Американского химического общества в области аналитической химии и премию за успехи в преподавании в Индиане, признавал оба эти требования. Он писал:
«... Студент часто наталкивается на трудности, когда пытается закончить дипломный проект за разумный промежуток времени, стараясь достичь достаточной широты кругозора, чтобы стать ответственным лицом, решающим задачи. Очевидно, что если студент проводит оригинальное исследование, требуемое для дипломной работы, он должен быть сосредоточен иа своей тематике. К сожалению, эта самая сосредоточенность часто делает студента менее способным к решению проблем. Для преодоления этой проблемы в моей исследовательской группе я применил следующую тактику. У каждого должна быть широкая и достаточно разнообразная тематика. Неизбежно, что наиболее тесные контакты студента, как профессиональные, так и социальные, находятся внутри той же самой исследовательской группы. Если каждый в этой группе
38 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
работает в большом числе областей науки, каждый студент впитает понемногу такой широты кругозор и станет экспертом и в других областях, помимо его собственного исследования.
Кроме того, другая тактика, которую я применял, состоит в том, что студент должен работать в исследовательской команде. При этом каждый студент Приобретает не только более широкий научный кругозор, но и учится работать в окружении, ориентированном на коллективную работу. Интересно, что любой студент может стать лидером группы и может пригласить в группу кого-нибудь еще, включая приезжих ученых и стажеров.»
□ Для химика-аналитика важно поддерживать свой опыт на современном уровне и обновлять его путем непрерывного образования.
При обсуждении образования химиков-аналитиков также уместно обсудить важность повторного обучения и обновления навыков. Краткие курсы для таких целей повсеместно предлагаются профессиональными обществами, компаниями, производящими оборудование, и академическими институтами.
1.2.4. Решение аналитических проблем в науке об окружающей среде
Как уже отмечали выше, нет сомнений в том, что возможность проанализировать структуру и состав материала имеет важное значение в промышленном секторе и в обществе. Анализ конечных продуктов и поточный анализ промежуточных продуктов прямо на месте действительно обеспечили «промышленную революцию», и они-являются -жизненно необходимыми. Успехи в биотехнологии, медицине, электронике, катализе, в производстве полимеров и новых материалов и т. д. не были бы столь эффективными без новых аналитических методов.
□	Быстрые изменения технических возможностей химиков-аналитиков, произошедшие в последние 50 лет, позволили снизить пределы обнаружения, работать с меньшими пробами и с меньшими уровнями концентраций.
Рис. 1.2-3 иллюстрирует быстрые изменения пределов обнаружения, размеров пробы и времени анализа, произошедшие за время после второй мировой войны [1.2-4]. Пределы обнаружения от микрограммового уровня дошли
Рис. 1.2-3. Технический прогресс аналитической науки за время после второй мировой войны.
1.2. Химик-анаяитик в центре решения проблем общества
39
до уровня менее пикограммов. Пробы миллиметрового размера являлись достижением в 1950 г.; сегодня мы часто оперируем с пробами размерами менее микрометра или даже с единичными атомами, наблюдаемыми в аналитический электронный микроскоп; такие методы стали едва ли не рутинными. Время анализа уменьшилось с нескольких часов, а в отдельных случаях и дней, ранее требовавшихся для полного качественного и количественного анализа, до фемтосекунд, как, например, в случае спектроскопических исследований молекулярной динамики в режиме реального времени непосредственно в процессе эксперимента.
□	Потребности контроля окружающей среды заставляют аналитиков обнаруживать и определять содержание веществ во все более низких концентрациях и в более сложных матрицах.
Обнаружение и определение следовых количеств элементов и молекул во все более сложных матрицах сегодня легко выполнимы. Именно такие задачи обычно возникают при анализе объектов окружающей среды. Более того, некоторые люди склонны рассматривать успехи аналитической химии как негативный фактор в изучении окружающей среды, поскольку способность измерять крайне малые количества приводит к новым законодательным ограничениям. Возможность «видеть» ранее невидимые компоненты имеет как «хорошую», так и «плохую» стороны. С «плохой» стороны, мы можем идентифицировать некоторые компоненты, которые действительно являются вредными, и в то же время, инициировать беспричинную «охоту на ведьм» по отношению к материалам, которые могут этого не заслуживать. Но разве не было бы лучше для промышленности и общества направить наши усилия в аналитической науке на идентификацию большего числа компонентов в объектах окружающей среды для обеспечения раннего предупреждения экологических катастроф, опасных для людей и всего живого? Аналитическая наука могла бы таким образом помочь нам смягчить изменения в окружающей среде или адаптироваться к ним.
Таким образом, мы подошли ко второй стороне вопроса, т. е. к результатам оценки риска, управлению риском и сообщениям о риске. Эти слова вместе с понятиями «предел обнаружения», «селективность», «правильность», «аналитическая вариабельность», «гарантии качества» и «управление качеством» (см. гл. 2 и 3) должны быть определены и сделаны понятными для общества, законодательных органов и промышленности. Мы больше ие можем отделять эффективность науки от нашего предназначения сообщать обществу находки и неопределенности науки.
Какую же роль играют химики-аналитики в промышленности и экологии и как сделать их работу более эффективной? Как им следует влиять на качество связи между учеными, работающими в промышленности, и законодательными интересами или интересами общества?
Как показано на рис. 1.2-4, за период с 1955 по 1990 годы были достигнуты поразительные успехи в развитии аналитической науки в следовом анализе объектов окружающей среды. Однако следует принимать во внимание и иные аспекты. Речь идет о реальных практических возможностях, не всегда адекват-
40
Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
Рис. 1.2-4. Изменение пределов обнаружения в рутинных оценках качества воды с 1955 по 1990 гг.
ных состоянию науки; укажем, например, на неопределенность в пробоотборе для следового анализа, а также отнюдь не прямое соотношение между тем, что может быть измерено, и тем, что пагубно для человеческого здоровья.
Токсичность	'—
Большинство из нас справедливо опасается раковых заболеваний. Мы можем определять крайне низкие содержания веществ, токсичность которых установлена и допустимое содержание которых в пище регламентируется на уровне, близком к нулевому. Отмечено, что в течение 1980-1990-х годов предел обнаружения снизился с концентраций, которые вызывают заметные нарушения в организме человека, до концентраций, которые на шесть или более порядков величины ниже [1.2-5]. Коротко говоря, не существует научно достоверного способа оценить надежность экстраполяции их токсичности на столь малые концентрации.
□	Из-за биологических различий между животными и человеком нет надежного способа переноса на людей данных о токсичности веществ, полученных на животных.
Новые данные [1.2-6] вступают в противоречие с результатами тестов на животных, по которым ранее оценивали концерогениость веществ. Полагают, что прежние работы были основаны на неясных идеях о возникновении рака, и, следовательно, были сделаны необоснованные допущения о влиянии малых доз на основе данных, полученных для высоких доз веществ. В недавней работе Эймса [1.2-6] показано, что во фруктах и продуктах присутствуют природные пестициды, причем их концентрация в сто и более раз превышает концентрацию любых синтетических веществ.
1.2. Химик-анаяитик в центре решения ярсблем общества
41
Аналитические источники погрешностей
О Неопределенность результатов анализа возрастает с уменьшением концентраций.
В реальных условиях аналитики сталкиваются с различными причинами неопределенности, с разнообразными источниками погрешностей в конечных результатах. Хотя такие источники погрешностей, как пробоотбрр, загрязнение пробы и низкая селективность методик, известны, на практике избежать их крайне сложно. В результате для уровня концентраций 1 млрд-1 средняя межлабораторная погрешность для ряда методик оказалась близкой к ±50%. Более того, погрешность быстро возрастает при переходе к более низким концентрациям (см. гл. 3 и 12).
□	Трудно достигнуть согласования между результатами различных лабораторий, даже когда они используют стандартные методики.
Отсутствие контроля качества при анализе образцов окружающей среды обсуждается, например, Хертцем (Hertz) [1.2-7] и иллюстрируется в табл. 1.2-1. В этом исследовании, проводимом Национальным бюро стандартов США (NBS, ныне Национальный институт стандартов и технологий, или NIST), результаты, полученные по «круговой системе» разными лабораториями, выполняющими рутинные анализы образцов, выпадают за пределы точности, достигаемые квалифицированными химиками при хорошей лабораторной практике. Например, при определении полихлорированных бифенилов (ПХБ) в нефти один из шести образцов, отправленных на анализ по круговой системе, ие содержал добавок Arochlor (ПХБ). Анализы NBS подтвердили отсутствие ПХБ в этом образце на уровне предела обнаружения методик. Тем не менее, 9 из 18 лабораторий сообщили о наличии ПХБ во всех шести образцах! Факторы, вносящие вклад в разброс результатов, включают процедуры пробоподготов-ки, чистоту реагентов, загрязнения образца из других источников, а также отсутствие доступных стандартных образцов (см. гл. 3).
Таблица 1.2-1. Изучение межлабораторного разброса результатов.
Изучаемая система	Число образцов	Число лабораторий	Разброс (относительное стандартное отклонение)
ПХБ в нефти	6	18	38-64%
Se в плазме крови		27	а
Дкаротин в плазме крови	4	11	100% (на один образец) 35% (генеральное среднее)
Органические загрязнители в воде Рассолы из токсичных сбросов6		5	500%
* Диапазон результатов 38-100 мкг/л.
6 Для каждого из 9 определяемых элементов результаты различались в десятки раз.
42
Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
Оценка риска
□ Для широких слоев населения «оценка риска» — новое или вообще незнакомое понятие.
В свете огромных современных возможностей аналитической науки в определении сверхмалых количеств веществ и в то же время из-за трудностей в надежной реализации этих возможностей, очевидно, следует искать компромисс между затратами на химико-аналитическую работу и оценкой риска д ля окружающей среды. Технологические новшества открывают более широкие возможности в детектировании и анализе и стимулируют появление совершенно новых процессов или продуктов [1.2-8]. В то же время применение новых методов анализа дает импульс совершенствованию технологии с целью уменьшения загрязнений и выбросов. Как отмечено в статье Уайта и Рода [1.2-8], «технология формирует общество, а общество создает технологию».
Приведем пример из истории исследований загрязнений свинцом. Наличие свинца в воздухе и воде было результатом сжигания угля, работы металлургической промышленности, а после второй мировой войны—также использования этилированного бензина для автомобилей. Токсическое воздействие свинца было хорошо известно задолго до 1970г., когда Акт о чистой воде в Соединенных Штатах положил начало систематическим определениям вредных уровней свинца и контролю за его выбросами. Однако для детального анализа связей между человеческой деятельностью, загрязнением окружающей среды свинцом и экологическими последствиями требовались более низкие 'пределы обнаружения, чем доступные к тому времени.
Рис. 1.2-4 показывает разительное улучшение возможностей определения свинца в воде. На повышение чувствительности методов анализа общество отвечало технологическими новациями: чтобы отказаться от Црименения свинца, стали использовать неэтилированный бензин; заменили краски на основе свинца и свинцовые водопроводные трубы; отказались от припоев, содержащих свинец (например, стали производить бесшовные алюминиевые банки). Цикл осведомленности, социального отклика и технологической инновации стал прямым следствием нашей способности определять малые количества свинца в образцах сложного состава.
1.2.5.	Стандарты для процедур и измерений в аналитической лаборатории
□ Для анализа объектов окружающей среды критичным является использование стандартных образцов, содержащих следовые количества определяемых компонентов, и аттестованных методик.
Разумно управляемая и эффективно работающая аналитическая лаборатория должна использовать хорошие н общепринятые лабораторные методики. Должен присутствовать контроль качества для всех методов и методик (см. гл.З). Это предусматривает единство измерений (traceabibily, «прослеживаемость») для всех первичных и вторичных стандартов и частую градуировку. Необходима также переносимость методологии между различными лабораториями или отделами организации (например, между исследовательской и
1.2. Химик-аиалитик в центре решения проблем общества
43
Таблица 1.2-2. Системы химического анализа
Выделение определяемого вещества	Разделение определяемых веществ	Определение
Растворение в микроволновом поле	Газовая хроматография	Элементный анализ ИСП-АЭС
Плавление	Жидкостная хроматография	Атомная абсорбция
Растворение	Модификация матрицы	Элементный	анализ исп-мс
Жидкостная экстракция Сверхкритическая флюидная экстракция	Жидкостная экстракция	Пламенно-ионизационное Спектроскопическое
Твердофазная экстракция		Масс-спектрометрия
заводской лабораториями). Для увеличения производительности следует использовать автоматизированные системы [1.2-9]. Национальные лаборатории стандартов в большинстве стран призваны выполнять эти задачи. Промышленности требуются Надежные современные аналитические измерения для выполнения требований по охране природы и для улучшения качества продуктов и процессов, с тем чтобы достичь конкурентного преимущества.
Примером взаимодействия промышленности и правительства в этой области является Консорциум автоматизированных аналитических лабораторных систем (CAALS), основанный при NIST в Соединенных Штатах в 1989 г. для координации совместной работы промышленности с NIST по развитию автоматизированных аккредитованных методов химического анализа. Принятое консорциумом понятие системы химического анализа включает составляющие, показанные в табл. 1.2-2. В процессе развития аналитической системы исследователи разрабатывают: а) схему (методику) химического анализа; б) стандартные образцы и в) методологию обеспечения качества. NIST является также поставщиком стандартных образцов состава и всех градуировочных н проверочных систем в Соединенных Штатах.
Весьма важной международной организацией, систематизирующей аналитические стандарты и методики, является Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Его Аналитическое отделение работает очень активно, ио и все другие отделения (физической, неорганической, органической, макромолекулярной, клинической, медицинской и прикладной химии) также имеют комиссии, работающие, помимо всего прочего, над проблемами номенклатуры н методов в электрохимии, молекулярной спектроскопии, пищевой химии, химии полимеров, биотехнологии.
1.2.6.	Будущее аналитической науки
□ Новые методы постоянно увеличивают возможности аналитической химии.
Сейчас на горизонте появилось много новых технологий, которые заметно воздействуют на возможности аналитиков будущего. Волоконная оптика, лазеры, хемометрика и нанотехнология—вот лишь некоторые из них. Проблемы
44
Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
Таблица 1.2-3. Будущие пути развития аналитической науки
Автоматизация и робототехника
Сети приборов
Истинно интеллектуальные приборы
Более сложные методы свертывания данных
On-line сенсоры и мияиатюризованные системы
Усовершенствованные дистанционные методы
Таблица 1.2-4. Будущие потребности аналитической химии
Более высокая чувствительность/селективность
Усовершенствованные сочетания аналитических методов
Тонкий трехмерный микро-, нано- и субповерхностный анализ
Более глубокое понимание и широкое использование метрологии
Возможность выполнять анализы в более жестких ситуациях in situ
Прямое зондирование локализации энергии в молекулах, состояний переходов и реакционной динамики
Интерпретация первичных аналитических данных с помощью экспертных систем
общества сложны, как никогда ранее, особенно в областях технологии окружающей среды, биотехнологии, передовых материалов да и информационной революции в целом. Некоторые из путей перспективного развития аналитической науки представлены в табл. 1.2-3. Следуя этими путями, аналитик должен буцет обеспечивать новые потребности иауки, приведенные в табл. 1.2-4. Поскольку мы продолжаем применять аналитический подход к новым вызовам, используя новые методы и методики, аналитик, который способен решать проблемы, продолжает оставаться ключевой фигурой в промышленности, науке и правительстве. Аналитическая химия занимает центральное место по отношению ко всем другим отраслям знания.
Литература
[1.2-1] Sommer, А. И., Phys. Today, Sept. 1976, 9.
[1.2-2] West, P.W., Anal. Chem., 1974, 46,	9, 784A.
[1.2-3] deHaseth, J., Spectroscopy, 1990, 5, К* 1, 20.
[1.2-4] Grasselli, J. G., in: Analytical Applications of Spectroscopy II: Davies A.M.C., Greaser, C.S. (Eds.). Cambridge, UK: The Royal Society of Chemistry, 1991.
[1.2-5] Harris, W.E., Anal. Chem., 1992, 64, 655A.
[1.2-6] Ames, Б. N., Gold, L. S., Chem. Eng. News, 1991, Jan. 7, 28.
[1.2-7] Hertz, H.S., Anal. Chem., 1988, 60, 76A.
[1.2-8] White, R.M., Rod, S.R., Environ. Sci. Technol., 1990, 24, 460.
[1.2-9] Salit, M. L., Guenther, F. R., Kramer, G. W., Griesmeyer, J. M., Anal. Chem., 1994, 66, 361A.
1.3. Задачи аналитической химии в исследовательских лабораториях
45
1.3. ЗАДАЧИ аналитической химии применительно К ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИМ ЛАБОРАТОРИЯМ1
1.3.1.	Введение
Как правило, задача аналитической химии состоит в нахождении ответа на поставленный вопрос или в решении некоторой проблемы (см. разд. 1.1, 1.2). Очень часто для принятия важных решений требуются непосредственно результаты химических измерений. В ряде случаев это могут быть не результаты количественного анализа в традиционном смысле, а некоторые качественные характеристики. В частности, существует множество более или менее стандартизованных процедур для определения параметров, иных, чем концентрация (таких, как кислотное число, химическое потребление кислорода, содержание органического углерода, скорость фильтрации, биотоксичность нт. д.). В судебной практике часто требуется установить наличие или отсутствие определенного вещества. В материаловедении больший интерес, чем валовое содержание компонента, может представлять его локальное или поверхностное распределение либо же его содержание в некоторых «особых» точках образца (см. гл. 10). Правильность и хорошую воспроизводимость химических измерений призвана гарантировать система обеспечения качества (см. гл.З). Результаты анализа не должны зависеть от оператора, места и времени.
В этом отношении воспроизводимость результатов гораздо важнее, чем сходимость, т. е. случайная погрешность результатов, полученных одним и тем же аналитиком в одной и той же лаборатории в серии параллельных измерений' (см. разд. 2.4). Хорошая сходимость — необходимое, но не достаточное условие для полного контроля качества работы химической лаборатория. Международные соглашения, особенно в сфере торговли, требуют, чтобы результаты анализов не содержали систематической погрешности и могли быть проверены вне зависимости от того, кем, где и когда оии были получены. Результат химического измерения должен представлять собой истинное утверждение, и должна существовать возможность доказательства его истинности (см. гл. 3).
Практически истинность результата анализа неизвестного объекта означает, что большинство экспертов согласны с этим результатом. Во многих случаях сообщество экспертов определяет национальные или международные стандарты, служащие основой для проверки результатов измерений на протяжении всей измерительной процедуры (единство измерений, прослеживаемость). Измерительные методики часто стандартизуют и представляют в виде точного описания процедуры (см. гл.З).
Существуют «первичные», абсолютные, не требующие градуировки методы количественного химического анализа. Однако в большинстве инструментальных методов требуется градуировка с использованием необходимых образцов сравнения. Любая методика анализа в принципе может быть усовершенствована, и не следует этому препятствовать. Потому очень важно, чтобы любая стандартная рабочая методика не рассматривалась как утвержденная раз и навсегда. Даже в случае самых отработанных методик тщательная экспертиза может привести к выводу о возможности или необходимости их улучшения (с
1В соответствии с документом CITAC К* 1 (обеспечение качества в химическом анализе).
46
Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
точки зрения экономии материалов, стоимости, сокращения объема отходов и т. д.). Однако необходимо убедительно продемонстрировать, что результаты в этом случае получаются по крайней мере не хуже, чем при использовании традиционной методики. Это призваны сделать эксперты (способные СуДйть о деталях новой методики) под руководством органов аккредитации [1.3-1,1.3-2] .
Для оптимизации контроля качества в исследовательских лабораториях целесообразно разбить всю измерительную процедуру на отдельные блоки — «единичные операции», которые объединяются при необходимости в «единичные процедуры», из которых, комбинируя их желаемым образом, можно составить всю методику. Такой подход позволяет получить большое разнообразие методик. Кроме того, если установлено, что отдельные блоки дают правильные результаты применительно к определенной задаче или определенному компоненту, то с высокой вероятностью н вся методика также будет правильной. Таким образом, процедура поверки методик в этом случае упрощается: теперь для контроля качества достаточно лишь поверить правильность комбинаций отдельных стадий в целом.
Сейчас объединенная рабочая группа CITAC/EURACHEM готовит инструкцию по контролю качества для исследовательских лабораторий иа основе последней инструкции ISO25 с учетом специфики аналитической химии—по всем возможным «единичным операциям и процедурам». Квалифицированный аналитик должен уметь разбить последовательность описанных действий на блоки. Это требует знаний и в первую очередь опыта. Чтобы избежать многочисленных проб и ошибок при поиске оптимального сочетания блоков для разработки новой методики, необходимы обширные познания в области различных методов анализа.
Стандартная рабочая методика может строиться в форме дерева, содержащего различные варианты принятия решений. При ее разработке необходимо помнить, для какой цели она разрабатывается. Одна из них—обеспечение контроля качества. Для этого необходимо, чтобы все лабораторные процедуры выполнялись как можно более точно разными людьми и в разное время. Другая задача—обеспечение надежной прослеживаемости (см. разд. 3.2.1) методики. Эксперты должны иметь возможность оценить характеристики для каждого модуля методики, как бы давно ни были получены результаты. Наконец, руководящее лицо, удостоверяющее результаты анализа, должно иметь возможность проследить весь непрерывный ход операции с пробой. Описание стандартной рабочей методики ие должно быть многословным. Оно должно содержать минимум информации, достаточной, чтобы квалифицированный аналитик смог понять и выполнить все необходимые действия.
1.3.2.	Примеры построения методик анализа
Описанный выше общий подход к построению методики предусматривает ее разбиение на ряд более или менее тесно связанных этапов (блоков, модулей). Естественными разграничительными линиями между блоками могут служить этапы, на которых выполнение методики может быть прервано, а проба может храниться длительное время без последствий для результатов анализа. Как в качественном, так и в количественном анализе такое разбиение обычно проводят в соответствии с общей логикой аналитического процесса (см. гл. 2).
1,3. Задачи аналитической химии в исследовательских лабораториях 47
Последний схематически можно представить в виде описанной ниже последовательности стадий.
Постановка аналитической задачи
Точную формулировку вопроса, на который необходимо дать ответ с помощью химических измерений, следует определить путем соглашения между потребителем результатов анализа и опытным химиком-аналитиком, хорошо знакомым с различными методами анализа, их достоинствами и недостатками. Следует обращать особое внимание на то, чтобы состав пробы не изменился в ходе отбора пробы н ее хранения.
Только квалифицированный аналитик способен понять общую концепцию каждой конкретной методики, ибо только он отдает себе отчет в ее характеристиках по точности и прочих и может принять необходимые меры, чтобы избежать неверной постановки задачи. Уже на этой стадии возможно разработать предварительный план анализа в виде комбинации отдельных блоков, включая условия отбора, хранения и подготовки пробы (см. разд. 2.2). В дальнейшем должно стать ясно, какого рода методы анализа следует использовать. Это могут быть, в частности, некоторые стандартизованные процедуры, призванные определить некоторое обобщающее свойство, методы анализа поверхности, определения следовых содержаний (см. гл. 10), методы анализа объектов окружающей среды, пищевых, промышленных продуктов и т. д.
В окончательном виде аналитическая задача должна включать в себя тре-буемые характеристики правильности и воспроизводимости, а также возможность сопоставления с другими данными, что необходимо для правильной интерпретации результатов.
Необходимые требования
Для получения надежных и правильных результатов, которые возможно сопоставлять с другими данными, полученными где-либо в мире, следует четко оговорить все необходимые для этого условия и требования—это первое условие для правильной интерпретации данных (необходимый минимум точности, включая правильность и воспроизводимость, форму представления, допускающую сопоставление с другими результатами). Эти требования следует затем перевести на язык технических условий.
Аналитик должен также сформулировать требования к прослеживаемости (см. разд. 3.2.1) методики, учитывая временные и стоимостные ограничения, доступный уровень точности и возможный риск получения ошибочных результатов. На стадии планирования анализа следует оценить каждый выбранный блок методики с помощью квалифицированного специалиста с тем, чтобы избежать возможных систематических погрешностей. Необходимо с самого начала предусмотреть возможные действия в случае угрозы их возникновения.
Персонал
Химические анализы, особенно в исследовательских лабораториях, должны выполняться высококвалифицированными и опытными специалистами (или под их руководством), имеющими соответствующий и документально подтвержденный уровень профессиональной квалификации, приобретенный в ходе
48 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
предыдущего обучения в вузе или на производстве (см. гл. 3)'. Соответствующее образование можно получить в результате специализации в области аналитической химии при обучении в университете. Требования к уровню необходимого для этого образования сформулированы Рабочей группой по Аналитической химии (WPAC, ныне DAC, т. е. Отделение аналитической химии, ОАХ) Федерации европейских химических обществ (ФЕХО) в 1993 г. в документе под названием WPAC EUROCURRICULUM. Ои и послужил основой для создания как данного учебника, предназначенного для обучения общему курсу, так и серии специализированных (в том числе электронных) учебников для студентов младших курсов, а также системы Eurocourse и серин пособий, доступных через Интернет, для студентов старших курсов. Все это вместе взятое, а также практический опыт работы не менее двух лет, является абсолютно необходимым для того, чтобы занять руководящую должность в аналитической лаборатории. Кроме того, полная система управления качеством должна обеспечить постоянное переобучение и повышение квалификации в условиях стремительно изменяющихся измерительных технологий.
Лабораторные условия
Система полного контроля и управления качеством предъявляет также строгие требования к условиям работы лабораторий с точки зрения чистоты, безопасности и надежности. В некоторых помещениях допускается работа только определенного круга лиц. Режим работы таких помещений должен быть соответствующим образом документирован.
Оборудование
Все оборудование, используемое в лабораториях, должно по своим характеристикам (проверенным с помощью установленных процедуру удовлетворять требованиям, необходимым для решения поставленных задач. В соответствии с предназначением оборудования следует постоянно принимать меры по уходу за ним, контролю его характеристик и периодической калибровке.
Как правило, все оборудование, используемое в химических лабораториях, делится на следующие классы:
—	оборудование общего назначения;
—	мерная посуда;
—	стандарты для измерения химических и физических величин;
—	приборы для измерения физических величин (аналитические приборы); — компьютеры и иные устройства для обработки данных.
Реактивы
Квалификация реактивов, используемых для химических анализов, должна быть достаточной для решения поставленных задач. Желательно приобретать все реактивы у тех поставщиков, которые внедрили у себя систему обеспечения качества (в США, например, иа основе стандартов ISO 9000) и способны гарантировать требуемую квалификацию. Сейчас это особенно важно, поскольку для результатов любого количественного анализа стало необходимо обеспечить полную «прослеживаемость» по отношению к единице измерения «моль». Особое внимание к качеству реактивов следует уделять при определении следовых
1.3. Задачи аналитической химии в исследовательских лабораториях
49
седержаний. Фоновый сигнал необходимо определять отдельно, а не автоматически вычитать его из показаний прибора, поскольку при наличии матричных эффектов его величина становится неопределенной.
Оптимизация стратегии пробоотбора и анализа
Общая стратегия пробоотбора и собственно анализа должна гарантировать, что конечная цель анализа будет достигнута, а полученные результаты будут правильными (см. разд. 2.2). Важность стадии пробоотбора невозможно переоценить. Если проба не является представительной, то полученные результаты нельзя ни при каких условиях отнести к исходному материалу анализа, какой бы прекрасный метод анализа не был использован и как бы тщательно анализ не был выполнен. Пробоотбор всегда является источником погрешностей, величина которых зависит главным образом от степени гомогенности исходного материала.
Оптимальную стратегию пробоотбора аналитик должен разработать совместно с заказчиком (потребителем результатов анализа). Способ отбора пробы тесно связан со способом последующего ее анализа; при его разработке очень важно творческое мышление и здравый смысл. Блок стандартной рабочей методики, описывающий стратегию пробоотбора, может представлять собой схему в виде дерева, в котором варианты принятия решений (число и размер порций пробы) должны соответствовать требуемому уровню точности результатов и степени неоднородности объекта анализа.
Чтобы избежать ошибочного обнаружения, переопределения компонента или неверной интерпретации результатов, важно разработать стратегию пробоотбора и для контрольных образцов. Последние часто бывают необходимы в целях сравнения. Это могут быть, например, образцы почв, не загрязненные определяемым компонентом, образцы материала с составом, отвечающим нормативам и т. д.
План пробоотбора должен содержать также временную схему всех сопутствующих действий: подготовки требуемой тары (включая ее очистку), подготовки реагентов, необходимых для предотвращения разложения пробы в процессе ее хранения и транспортировки в лабораторию. Следует рассчитать и подготовить необходимый запас контейнеров для сбора всего требуемого числа проб (включая контрольные) и для хранения реактивов.
Пробоотбор
Отбор пробы следует проводить в точном соответствии с разработанным планом и задачей анализа. Он должен обеспечить представительность пробы. При оценке общей погрешности результатов анализа следует учитывать и неизбежную погрешность, связанную с пробоотбором.
Любое изменение состава пробы в ходе пробоотбора должно быть документировано и удостоверено. Прн этом следует принимать во внимание специфические свойства определяемого компонента. Летучесть, чувствительность к свету, термическая нестабильность, склонность к биодеградации, высокая химическая реакционная способность—все это следует серьезно учитывать при разработке стратегии пробоотбора и выборе оптимального способа его осуществления. Все оборудование и средства, используемые для отбора пробы, ее
SO Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
сокращения (см. ниже) и подготовки (в частности, экстракции), должны быть задокументированы, так же, как и все результаты, касающиеся контрольных («холостых») проб.
Персонал, участвующий в отборе и подготовке проб, должен быть соответствующим образом обучен и в ходе работы строго следовать предписаниям стандартной рабочей методики.
Гомогенизация пробы
Любая проба, доставленная в лабораторию, нуждается в дополнительной гомогенизации перед ее сокращением — в противном случае ее представительность не может быть гарантирована. Если неоднородность пробы (наличие в ней различных фаз) видна на глаз, то качество гомогенизации может определять качество результатов анализа в целом. Стандартные рабочие методики, описывающие стадию подготовки пробы, должны предусматривать разнообразные способы гомогенизации. При оценке общей погрешности результатов необходимо количественно оценить погрешность, связанную со стацией сокращения пробы. Последняя погрешность определяет число сокращенных проб, которые следует проанализировать, чтобы достичь требуемой точности результатов анализа.
Сокращение пробы
Очень важной стадией анализа является сокращение (уменьшение) пробы — отбор точно известной порции общей (генеральной) пробы, доставленной в лаг бораторию. При сокращении пробы необходимо учитывать всю информацию о степени ее неоднородности.
Сокращенная проба должна быть во всех отношениях подобна всему объекту анализа в целом. Погрешность, связанную с сокращением пробы, можно оценить количественно методами статистики (см. разд. 2.4) иЯГоснове результатов анализа большого числа порций пробы.
Количество сокращенной пробы лучше всего определять гравиметрически (см. разд. 7.2). Навески анализируемого материала и контрольных проб в ходе взвешивания следует обрабатывать в точности одинаково и одновременно с сокращенными пробами. При работе с суспензиями (кровь, плазма крови) следует избегать отбора аликвот с помощью мерной посуды, поскольку содержание твердых или коллоидных частиц (таких, как макромолекулы белков) может изменяться от аликвоты к аликвоте.
Обработка сокращенной пробы
В ходе операций пробоподготовки, таких, как растворение, разложение, сожжение, плавление и т. д., следует применять все меры, исключающие внесение систематических погрешностей. Лишь очень малое число методов анализа, в частности, некоторые варианты иейтронно-активационного анализа, не требуют пробоподготовки. Стацдартные рабочие методики пробоподготовки должны содержать описание множества различных методов, а также специфических мер предосторожности применительно к каждому типу пробы и определяемого компонента. На стадии пробоподготовки возможно включение в аналитический процесс некоторых элементов системы обеспечения качества (см. разд. 2.2 н гл. 3). Наряду с анализируемой пробой через весь процесс пробоподготовки следует провести также все контрольные образцы (в том числе
L3. Задачи аналитической химии в исследовательских лабораториях 51
меченые), образцы сравнения (приготовленные в лаборатория) и стандартные образцы, используемые в ходе анализа. При этом образцы сравнения и стандартные образцы по своему матричному составу должны максимально точно соответствовать пробе.
Разделение и концентрирование (см. гл. 5)
Наилучший способ контроля качества на стадии разделения и концентрирования трудно описать в деталях, поскольку все здесь зависит от множества факторов, касающихся специфики как объекта, так и поставленной задачи. Он может быть весьма жестким, громоздким или дорогостоящим, но в любом случае он должен обеспечивать минимальную погрешность. В некоторых случаях требуется, чтобы отделение определяемого компонента от матрицы было количественным. Отметим, что общая правильность результатов часто в решающей мере определяется стадией разделения и концентрирования. Процент потерь определяемого компонента (или загрязнения им пробы) в каждом случае свой, зависящий от природы как процесса, так и матрицы. Чем меньше содержание определяемого компонента, тем выше вероятность прямого или косвенного влияния какого-либо компонента матрицы на результаты анализа. В любом случае стандартная рабочая методика разделения должна содержать всю информацию, необходимую для ее точного выполнения, а также способ определения процента извлечения определяемого компонента.
В ходе разделения также важно, чтобы все используемые контрольные об-, разцы и образцы сравнения (меченные определяемым компонентом или близким к нему по свойствам внутренним стандартом) обрабатывались в точности тем же способом, что и проба, и по возможности одновременно с ней (параллельно либо через непродолжительное время).	_
Определение
Заключительная стадия химического измерения состоит в установлении наличия либо отсутствия компонента в пробе, в определении его содержания либо измерении какой-либо обобщающей характеристики пробы. Международный словарь общих терминов метрологии определяет измеряемое количество как <атрибут... вещества, который может быть определен на качественном уровне и измерен количественно». Результатом заключительного измерительного процесса обычно является значение сигнала, которое само по себе ие представляет интереса для аналитика. Поэтому измерительную систему необходимо градуировать (за исключением методов кулонометрии, разд. 7.3, титриметрии и гравиметрии, разд. 7.1 и 7.2) с тем, чтобы установить функциональное соотношение между измеряемым сигналом и концентрацией или количеством компонента в пробе. Это соотношение может быть достаточно сложным. В простейшем случае оно представляет собой линейную зависимость, но это не является необходимым (см. разд. 12.2). В ходе поверки методики необходимо показать, что градуировочная функция, вне зависимости от того, как она была построена—с учетом или без учета влияния матрицы — позволяет получать правильные результаты применительно к анализируемой пробе. Кроме того, при градуировке важно не путать общий аналитический сигнал, сигнал фона и сигнал контрольного образца. Операция градуировки должна быть сплани
52 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества
рована таким образом, чтобы обеспечить «прослеживаемость» измерений по отношению к общепринятым единицам измерений либо аттестованным стандартным образцам.
Ответственность за выбор и использование методов и средств измерения, адекватных поставленной задаче, всегда лежит на аналитической лаборатории — вне зависимости от того, предлагает ли лаборатория свой метод самостоятельно, согласовывает его с заказчиком или использует метод, предлагаемый заказчиком либо требуемый в соответствии с нормативами.
Перед выполнением анализа следует проверить работоспособность измерительной аппаратуры. Стандартная рабочая методика должна содержать описание краткого теста, цель которого — проверить основные характеристики прибора, в первую очередь показатели селективности, чувствительности, стабильности и правильности. Применительно к исследовательским лабораториям и вообще при решении новых аналитических задач проверка правильности особенно важна ввиду отсутствия предварительных данных, касающихся применяемой методики.
Обработка результатов
Градуировка представляет собой установление функциональной зависимости д(С) между величиной измеряемого сигнала S и концентрацией С определяемого компонента: S = д(С). Для расчета концентрации из величины сигнала следует использовать функцию, обратную к д. Качество градуиророчной функции есть непосредственный показатель того, насколько верно с химической точки зрения понята данная система. Даже автоматизированные приборы должны предоставлять пользователю возможность выбора: какую градуировочную функцию использовать, каким способом выполнять коррекцию фона, ка^ой алгоритм применять для обработки данных. Корректность процедуры обработки данных должна быть доказана. Однако в ряде случаев спектральные приборы выполняют ряд действий автоматически, без проверки их корректности, но, например, вычитание спектров корректно только в том случае, когда наклон градуировочной функции не зависит от природы матрицы.
С помощью методов хемометрики определяют все аналитические характеристики методики в целом—такие, как предел обнаружения, нижняя граница определяемых содержаний, рабочий диапазон измерений, показатели правильности, воспроизводимости и другие (см. гл. 4 и 12). Все они должны быть определены и задокументированы. Целесообразно использование контрольных карт для того, чтобы быстро обнаружить нежелательные явления и оперативно их устранить.
При расчете результатов необходимо также рассчитать или хотя бы оценить общую погрешность данных, включая погрешность, вносимую в процессе пробоотбора.
Поверка и аттестация методики
Методики, разрабатываемые самостоятельно (в исследовательской лаборатории), необходимо перед их практическим применением тщательно проверить, а результаты проверки документировать и официально заверить. Для оценки систематической погрешности следует по возможности использовать стан-
1.3. Задачи аналитической химии в исследовательских лабораториях
53
д^ртяые образцы, а при их отсутствии сравнивать полученные результаты с данными, полученными другими методами,—желательно базирующимися на иных физических принципах. Оценка погрешности—важная составная часть проверки методики, необходимая для последующего контроля качества. Рекомендации по проверке методик содержатся в соответствующем руководстве СПАС.
Профессиональный долг химиков-аналитиков—гарантировать, что получаемые ими результаты пригодны для решения тех задач, для которых они предназначены. Сотрудники аналитических лабораторий несут ответственность за то, что результаты, поставляемые ими заказчикам, являются правильными и могут быть проверены путем сопоставления с данными, полученными другими. Правильность результатов должна быть достаточной для верного принятия решений, базирующихся на их основе. В этом н состоит причина необходимости проверки методик и оценки погрешности результатов: заказчик должен знать, на какую степень достоверности результатов ои может полагаться. Поэтому величину погрешности следует рассчитывать общепринятыми единообразными способами и представлять в легко интерпретируемой форме.
Представление результатов
Результаты измерений следует представлять в таком виде, чтобы заказчик легко мог их понять и сделать интересующие его выводы. Представление результатов не должно искажать их смысла. Полная погрешность (неопределенность) результата должна быть рассчитана или хотя бы оценена и представлена вместе с самими результатами (либо отдельно по требованию заказчика).
Представляемые результаты должны включать среднюю измеренную величину и стандартное отклонение, характеризующее случайную погрешность. При представлении общей погрешности (неопределенности), включающей также и систематическую составляющую, необходимо' дополнительно указать стандартное отклонение и число параллельных измерений.
Отчет о результатах
В отчете о результатах анализа должна содержаться вся необходимая информация, позволяющая задним числом ответить на любые вопросы, касающиеся хода анализа, оценить его качество, а при необходимости и повторить от начала до конца, включая стадию пробоотбора. Все изменения методики должны быть детально описаны с тем, чтобы любой другой специалист мог воспроизвести всю процедуру, буквально следуя указаниям, содержащимся в отчете.
1.3.3. Заключение
Проведенный краткий обзор требований, предъявляемых к современному химическому анализу, призван продемонстрировать студентам, каким образом в аналитической лаборатории возможна разработка стандартной рабочей методики на основе отдельных стандартных блоков операций. Следует подчеркнуть, что, хотя каждый блок можно поверить по отдельности применительно к решению тех или иных задач, важную роль играет и поверка конечного результата в целом. Одиако, если это по тем или иным причинам (отсутствие
54 Глава 1. Задачи аналитической химии и ее значение для общества " '
стандартных образцов или образцов сравнения с подходящей матрицей",'невозможность осуществления всей комбинации отдельных стадий и т. д.)> то проверка каждого отдельного этапа является наилучшим выходом из положения. Таким образом, модульный принцип построения методик является очень эффективным, он позволяет на основании контроля качества отдельных стадий делать правдоподобные выводы о качестве методики в целом и экономит много времени и средств.
Наконец, подчеркнем, что задача данного раздела состоит ие только в том, чтобы дать представление о сложности построения современных методик анализа, разрабатываемых в исследовательских лабораториях и об абсолютной необходимости получения результатов, сопоставимых с другими данными на всемирном уровне. В сочетании с конкретными разделами курса, представленными в других главах, данный раздел призван стимулировать внимание студентов к таким аспектам каждого метода, как проблемы точности (воспроизводимости и правильности) и «прослеживаемости», играющими огромную роль в нашем обществе, основанном на высоких технологиях.
Литература
[1.3-1] Kellner, Ret al., Fresenius* J. anal. Chem. 1997, 357, 197.
[1.3-2] Kellner, R et al., Anal. Chem. 1994, 66, 98A.
2
ПРОЦЕСС АНАЛИЗА
Цели изучения
•	Понять роль химического анализа в процессе решения задач, поставленных заказчиком.
•	Понять важность взаимодействия аналитика и заказчика.
•	Ознакомиться с различными стадиями процесса анализа.
•	Сформулировать основные понятия, отражающие аналитические характеристики методики.
2.1.	ВВЕДЕНИЕ
Круг объектов, изучаемых в аналитической химии, чрезвычайно широк. В частности, объектами анализа могут быть:	~
—	образцы сырья и готовой продукции на производстве (в том числе химическом);
—	образцы почвы для решения вопроса о необходимости применения удобрений;
—	пробы природной воды для оценйи степени загрязнения;
—	пробы питьевой воды для сертификации ее чистоты;
—	пробы руд для оценки содержания металлов и, тем самым, их коммерческой ценности;
—	образцы крови для определения содержания холестерина;
—	предметы старинной живописи, содержание в которых определенных пигментов может свидетельствовать о времени их создания и происхождении. Приведенные примеры показывают, насколько разнообразны задачи, решаемые аналитической химией. Поэтому аналитикам необходим общий язык, чтобы понимать друг друга. Поясним некоторые важнейшие термины.
В аналитической химии предмет исследования называют объектом. Часть объекта, непосредственно используемая для анализа, называется образцом или пробой, а исследуемые соединения или элементы, входящие в ее состав, — компонентами или анолитами. Аналиты находятся в матрице образца, которая
56
Глава 2. Процесс анализа
сама по себе не является предметом изучения аналитика, но может повлиять на результаты анализа. Такое влияние называется матричным эффектом. Для получения достоверных данных результаты анализа необходимо сравнить с результатом контрольного опыта.
Приступая к анализу любого объекта, химик должен четко понимать цель анализа. Обычно эту цель ставят другие люди—заказчики. В приведенных примерах заказчиками являются соответственно инженер на производстве, крестьянин, служба водного контроля, металлургическое предприятие, врач, директор музея. Очень часто сначала задача бывает сформулирована не на аналитическом языке (включающем такие понятия, как общий состав материала, содержание определяемого компонента или его строение). Поэтому прежде всего аналитику надо собрать всю информацию, необходимую для того, чтобы переформулировать задачу в терминах аналитической химии. Таким образом, нужен диалог между заказчиком и аналитиком с целью согласования постановки задачи.
В настоящее время в распоряжении аналитиков имеется настолько широкий круг средств, что выбор подходящего метода анализа нередко представляет собой трудную задачу, требующую большого опыта, а часто и хорошей интуиции. Единого «наилучшего» метода анализа не существует: каждая конкретная проблема требует своего подхода. Поэтому студенту прежде всего следует научиться систематическому подходу к выбору методики, основанному на глубоком понимании сущности наиболее важных методов.
□	Пригодные результаты анализа можно получить только тогда, когда четко поставлена общая задача.
Для этого в первую очередь необходимо располагать объективными характеристиками возможностей аналитических методик. Наиболее важные из таких аналитических характеристик обсуждаются в разд. 2.3. Кроме того, следует сформулировать поставленную задачу с точки зрения требуемых аналитических характеристик.
□	Аналитические характеристики являются объективными показателями возможностей методики.
На практике важную роль могут играть и дополнительные ограничения, в частности, доступность оборудования, необходимость проведения экспертизы, наличие подготовленного персонала. Оптимальным является метод анализа, способный обеспечить необходимые аналитические характеристики с учетом возможных ограничений.
2.2.	АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ
Общую схему процесса анализа можно представить в виде таблицы (табл. 2.2-1), в которой подчеркнута роль взаимодействия между аналитиком и заказчиком. Все этапы, указанные в ней, влияют на конечный результат. Поэтому их целесообразно кратко обсудить в порядке следования.
2.2. Аналитический цикл
57
Таблица 2.2-1. Общая схема полного аналитического процесса
Общая постановка задачи	Заказчик	Оценка степени загрязнения нефтью приповерхностного слоя почвы в городском сквере
Постановка конкретной аналитической задачи	Заказчик «-> аналитик	Насколько обширна область загрязнения
Выбор методики	Аналитик	Методика экстракции, отделения и определения нефти
Пробоотбор	Заказчик + аналитик	Отбор проб 100г), проверка их на представительность
Пробоподготовки.	Аналитик	Гомогенизация, сокращение пробы, экстракция ССЦ
Измерение	Аналитик	Газохроматографический анализ аликвоты экстракта
Обработка результатов	Аналитик	Идентификация хроматографических пиков, определение содержания компонентов
Выводы	Аналитик	Превышают ли полученные значения предельно допустимые?
Отчет	Аналитик заказчик	Рекомендации дальнейших действий- для решения проблемы
2.2.1.	Общая постановка задачи
Как отмечено выше, часто общая постановка задачи находится обычно вие компетенции аналитика и вообще химии. Заказчик может вообще не иметь представления о возможностях и технических аспектах химического анализа. Результатом интенсивного обсуждения задачи между заказчиком и аналитиком должно явиться ясное понимание общей основы предстоящей аналитической процедуры.
2.2.2.	Постановка конкретной аналитической задачи
Клиент и аналитик должны совместно определиться с предметом исследования: что необходимо определить и что возможно определить. На этом этапе необходимо получить ответы на вопросы, подобные следующим.
— Что представляет собой объект или образец, что нужно определить: молекулярный, элементный состав, или, скажем, функциональные группы?
— Качественный или количественный анализ требуется? Какая нужна точность количественного анализа?
58
Глава 2. Процесс анализа
— Какое количество материала доступно для анализа? Каковы примерные содержания определяемого компонента?
— Что представляет собой матрица образца?
— Достаточно ли определить только один компонент или требуется многокомпонентный анализ?
— В какие сроки требуется провести анализ? Другими словами: какое максимально допустимое время может пройти от взятия пробы до выдачи готовых результатов?
— Предполагается ли повторный анализ подобных образцов и, если да, то с какой периодичностью? Или же это единичный анализ?
— Желательно ли осуществлять непрерывный контроль системы, автоматизированный анализ?
— Допустимо или нет разрушение образца в ходе анализа?
Этот перечень вопросов ни в коей мере не является исчерпывающим. Он призван лишь показать, в каком русле должен происходить диалог, чтобы получить всю необходимую информацию для правильного выбора аналитического метода и методики.
2.2.3.	Выбор методики
Выбор методики имеет решающее значение. Он определяет общие затраты на выполнение анализа, включающие как стоимость оборудования, так и~ оплату труда персонала. Выбор методики неизбежно ограничен некими рамочными условиями, такими, как количество образца, допустимое время^анализа, а также, возможно, дополнительной информацией.
2.2.4.	Пробоотбор
В ходе лабораторного практикума студенты, как правило, имеют дело с гомогенными образцами. Поэтому они склонны недооценивать важность процедуры пробоотборв, являющейся на самом деле ключевым звеном любой аналитической методики [2.2-1]. На практике достоверность результатов анализа часто определяется качеством пробоотбора. Иногда анализируют весь объект целиком (например, древнее украшение) с помощью неразрушающего рентгенофлуоресцентного метода. Однако в большинстве случаев (подобных, скажем, определению железа в партии руды, перевозимой по морю) пробоотбор необходим. Пробоотбор состоит из двух стадий: а) разработка плана пробоотбора и б) отбор проб как таковой. Химику никогда не следует приступать к анализу, не выяснив предысторию образца (как выполняли отбор, хранение и консервацию пробы, подвергали ли пробу предварительной обработке и т. д.), а также насколько он представителен по отношению ко всему объекту. В зависимости от способа пробоотбора, природы определяемого компонента и его содержания, состава матрицы зависят меры, которые необходимо принять, чтобы избежать какого бы то ни было изменения состава пробы.
Твердые материалы. Проба должна быть представительной, но по экономическим соображениям ее размер не должен быть больше, чем это строго
2.2. Аналитический цикл
59
необходимо. Размер пробы зависит от требуемой точности анализа, степени неоднородности материала и размера его частиц. Иногда для обеспечения представительности требуются пробы массой несколько килограммов или даже сотен килограммов. Такую большую пробу необходимо измельчить, просеять и гомогенизировать перед сокращением ее до лабораторной пробы подходящих размеров. В ходе измельчения выделяется тепло, которое может вызвать потери летучих компонентов, а контакт вновь образованных поверхностей с воздухом может привести к окислению и изменению степени окисления некоторых элементов (например, окисление Fe(II) до Fe(III)).
Жидкости и газы. Обычно жидкости и газы достаточно однородны или могут быть легко гомогенизированы, поэтому их пробы, как правило, невелики. Однако используемые для их хранения сосуды имеют малый объем и соответственно большую величину отношения поверхности стенок к объему. Это может вызвать достаточно большие потери за счет адсорбции. Поэтому необходимо добиться установления равновесия между пробой и стенками путем длительного ополаскивания сосуда (эту операцию называют уравновешиванием).
□ Взаимодействие между пробой и стенками контейнера может изменить состав пробы. Поэтому стенки контейнера необходимо предварительно обработать таким образом, чтобы исключить эту возможность.
Описание аппаратуры для пробоотбора не входит в нашу задачу. В специальной литературе можно найти подробное обсуждение конкретных способов отбора газообразных, жидких и твердых проб. Но в любом случае должно быть полностью исключено загрязнение пробы со стороны устройств для пробоотбора и сосудов для хранения пробы. Все пробы должны быть четко подписаны с указанием источника, даты и времени отбора, а также определяемых компонентов. Если существуют специальные формы заполнения данных о пробе, следует руководствоваться ими. Наконец, следует помнить, что иногда отбор проб может быть очень опасен; в этих случаях необходимо принимать соответствующие меры предосторожности, соблюдая правила техники безопасности.
2.2.5.	Транспортировка и хранение проб
При транспортировке состав пробы может измениться вследствие протекания реакций, вызванных интенсивным перемешиванием. При транспортировке пробы по трубопроводам возможна диффузия газов через стенки труб и вызванные этим потери или загрязнение пробы.
Между отбором пробы и ее исследованием может пройти значительное время. Например, пробы антарктического льда могут быть проанализированы в другой части земного шара. При этом также возможны потери компонентов за счет адсорбции на стенках или загрязнение пробы.
2.2.6.	Пробоподготовка
Пробоподготовка преследует несколько целей. Одна из них — перевод пробы в физическое состояние, требуемое для выбранной методики (см. рис. 2.2-1).
60
Глава 2. Процесс анализа
Еще одна задача—позаботиться о том, чтобы содержание определяемого компонента соответствовало оптимальному для данной методики диапазону. При анализе жидких образцов это обычно достигается разбавлением или, наоборот, концентрированием следовых компонентов. Для твердых проб часто требуется их перевод в жидкое состояние с помощью простого растворения или разложения. В ряде методов, предназначенных для непосредственного анализа твердых образцов, требуется тщательная очистка поверхности проб или придание им электропроводности. В последнем случае чаще всего используют смешивание пробы с графитовым порошком или напыление иа ее поверхность золота.
При определении следовых компонентов исходные концентрации часто столь низки, что непосредственное определение невозможно ни одним из Существующих методов (2.2-2]. В этих случаях необходимо концентрирование, чаще всего с помощью экстракции, сорбции или ионного обмена. Эти же методы могут быть использованы и как методы разделения, чтобы отделить мешающие компоненты. Мешающее влияние посторонних компонентов можно устранить и добавлением специальных реагентов. Этот способ называется маскированием.
□	Часто для устранения мешающего влияния посторонних компонентов необходимо их отделение.
□	Мешающее влияние бывает возможно устранить путем перевода мешающего компонента в другую форму.
Состояние пробы
Форма после пробооодготоми
Форма, модимм априбор
(жидкость) (ж.
(твердое тело) (тв.
Рис. 2.2-1. Способы пробоподготовки:"
1.	Непосредственный ввод пробы в прибор.
2.	Превращение газа в жидкость — конденсация или экстракция из газовой фазы.
3.	Превращение газа в твердое тело—конденсация.
4.	Превращение жидкости в газ — испарение.
5.	Непосредственный ввод пробы в прибор или жидкостная экстракция.
6.	Превращение жидкости в твердое тело—осаждение, выпаривание растворителя, лиофильное высушивание.
7.	Превращение твердого тела в газ — испарение.
8	Превращение твердого тела в жидкость — растворение, мокрое разложение.
9.	Непосредственный ввод пробы в прибор.
2-2. Аналитический цикл
61
2.2.7.	Измерение (определение)
В основе большинства инструментальных методов анализа лежит сравнение сигнала образца с сигналами одного или нескольких образцов сравнения точно известного состава; таким образом, необходимой частью методики является градуировка. В разд. 2.4 и гл. 12 подробно рассмотрены статистические аспекты обработки результатов измерений. Пока же мы лишь отметим, что показания измерительных приборов подвержены нежелательным, но неизбежным флуктуациям, называемым шумом. Уровень шума обычно характеризуют стандартным отклонением флуктуаций сигнала (см. разд. 2.4). Для улучшения качества результатов необходимо увеличение отношения си гнал/шум. Это можно обеспечить как на стадии измерения, так и на стадии обработки данных.
2.2.8.	Обработка данных
В настоящее время большинство аналитических приборов снабжено компьютерами. В результате операция преобразования данных в аналитическую форму (концентрации компонентов или их структурные параметры) стала неотъемлемой составной частью аналитической системы. Она осуществляется автоматически — аналитику нет нужды обрабатывать и даже вообще контролировать первичные данные. Поэтому очень важное значение имеет правильная работа используемого программного обеспечения.
О Решающим фактором успеха в химическом анализе является проверка как самой методики, так и программного обеспечения.
Во многих случаях, например, при идентификации веществ методами распознавания образе®, анализ вообще невозможен без помощи компьютеров. Исходным материалом для построения образов могут служить, в частности, данные инфракрасных или масс-спектров (см. разд. 9.2 и 9.3). Процедуры, основанные иа сравнении спектра неизвестного соединения со спектрами индивидуальных веществ, хранящихся в памяти компьютера, называются поиском в базах данных или библиотечным поиском (см. гл. 13).
2.2.9.	Выводы и отчет
Аналитик несет полную ответственность зв результаты, которые собирается сообщить. Он должен четко указать, с какой точностью получены все данные, избежать любой возможной двусмысленности в их интерпретации. Для обеспечения качества результатов (см. гл. 3) необходимо проверять применяемые методики на аттестованных стандартных образцах (материалах известного состава, проанализированных различными методами в различных лабораториях). Если стандартные образцы недоступны, можно сравнить полученные результаты с данными, полученными с помощью независимой методики (желательно, аттестованной арбитражной методики). Аналитик должен быть уверенным в том, что полученные им данные действительно необходимы для решения общей задачи, поставленной заказчиком.
62
Глава 2. Процесс анализа
Подчеркнем, что аналитик несет ответственность не только за результаты анализа как таковые, но и за все последующие заключения, которые могут быть полученные на основе этих результатов.
□ В отчете следует четко указать, какова точность полученных данных. Должна быть исключена любая возможность, позволяющая заказчику прийти к необоснованным выводам.
2.3.	АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Аналитическую методику можно охарактеризовать как с помощью понятий, описывающих качество получаемых результатов, так и с помощью категорий преимущественно экономического характера (последние здесь не рассматриваются):
Характеристики качества результа-	Экономические характеристики
тов анализа	
Чувствительность	Капитальные затраты
Воспроизводимость	Продолжительность анализа и связан-
	ные с этим затраты на оплату труда
Правильность	Особые меры безопасности	'
Предел обнаружения	Стоимость установки и ремонта оборудо-
	вания
Нижняя граница определяемых содержа-	Стоимость обучения персонала, квали-
НИЙ	фикационные надбавки
Селективность	Затраты, связанные с потреблением об-
	разцов
Рабочий диапазон	Стоимость реактивов
Помимо этого, важными характеристиками методики являются: требуемый способ пробоподготовки, возможность неразрушающего или многокомпонентного анализа н др.
К сожалению, термины, обозначающие аналитические характеристики, часто употребляются в разных значениях. В данной книге эти термины используются в строгом соответствии с рекомендациями Международной организации по стандартизации (ISO) н Международного союза теоретической н прикладной химии (ИЮПАК).
Правильность
Правильность есть характеристика близости среднего результата измеренной величины к постулируемому истинному значению (см. разд. 2.4).
Воспроизводимость
Воспроизводимость есть характеристика разброса результатов измерений относительно среднего значения (см. разд. 2.4 и рис. 2.3-1).
2.3. Аналитические характеристики
63
Результаты правильные, но плохо воспроизводимые
Результаты неправильные и плохо воспроизводимые
Рис. 2.3-1. Иллюстрация понятий правильность н воспроизводимость.
Чувствительность
Характеристикой чувствительности является коэффициент чувствительности — мера степени изменения аналитического сигнала Y прн изменении концентрации: S = dY/dc (см. разд. 12.2).
Предел обнаружения
Если аналитический сигнал лишь близок к средней величине сигнала контрольного опыта (фоновый сигнал), то возникает вопрос, обусловлено ли это превышение наличием определяемого вещества или же флуктуациями фонового сигнала, называемыми шумом. Предел обнаружения соответствует сигналу, превышающему среднее фоновое значение в к раз (т. е. отношение полезный сигнал/шум равно к). Как правило, значение к выбирают равным 3 (см. разд. 12.1). Если сигнал выше предела обнаружения, то это свидетельствует о наличии определяемого вещества, а если ниже предела обнаружения—о его отсутствии.
Нижняя граница определяемых содержаний
В отличие от качественного анализа, где требуется лишь установить факт наличия вещества, в количественном анализе необходимо определить его содержание. При этом численные величины, характеризующие это содержание, должны удовлетворять необходимым точностным требованиям, для чего подвергаются дальнейшей обработке различными методами математической статистики, например, в самом простом случае вычисляют среднее значение. Поэтому нижняя граница определяемых содержаний (характеризующая возмож
64
Глава 2. Процесс анализа
ности метода в плане количественного анализа) по абсолютному значению всегда выше, чем предел обнаружения (возможности качественного анализа).
Селективность
Селективность характеризует то, насколько сильно посторонние компоненты пробы влияют на результат анализа. В разных методах анализа используют различные способы количественной оценки селективности (см., например, разд. 5.1 и 7.3). Иногда употребляют термин «специфичность», означающий, что никакие компоненты, кроме определяемого, не влияют на величину аналитического сигнала. Однако подобное вряд ли возможно (за исключением, может быть, лишь некоторых так называемых гибридных методов), поэтому термина «специфичность» следует избегать.
□ Международная договоренность относительно использования терминологии создает основу взаимопонимания.
2.4.	ПОГРЕШНОСТИ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Цели изучения
•	Усвоить фундаментальные понятия, касающиеся типов, источников и распространения погрешностей в химическом анализе.
•	Подчеркнуть значение понятий «систематическая погрешность* и «правильность* в аналитической химии.
•	Разъяснить значение терминов «сходимость*, «воспроизводимость», «лабораторная погрешность*, «погрешность методики».
•	Рассмотреть, какая основная информация необходима для правильного представления аналитических данных.
2.4.1. Правильность и воспроизводимость
Из практики известно, что результаты любых измерений содержат погрешности, которые могут значительно искажать экспериментальные данные. Что следует, предпринять, чтобы минимизировать погрешности, зависит от природы самой погрешности. Обычно различают три типа погрешностей: грубые, случайные н систематические [2.4-1].
Грубые погрешности возникают в результате серьезных отклонений от стандартных условий эксперимента. Их следует всячески избегать, но, к несчастью, время от времени они все-таки случаются. Причинами могут быть сбои в работе прибора, значительные загрязнения реактивов, случайные потери образца и т. д. При обнаружении источников грубых погрешностей обычно не остается ничего иного, кроме как прекратить эксперимент н начать его заново,
В дальнейшем будут обсуждаться лишь случайные (Ьклуч) и систематические (Eclttv} погрешности. Основные особенности этих двух типов погрешностей сведены и сопоставлены в табл. 2.4-1.
2.4. Погрешности в химическом анализе
65
Таблица 2.4-1. Сводка важнейших характеристик случайных и систематических погрешностей
Случайные (недетерминированные) погрешности
1.	Источник — неопределенность результатов (персонального, инструментального или методического происхождения).
2.	Не устранимы, но могут быть уменьшены за счет аккуратности в работе.
3.	Проявляются как разброс данных относительно среднего.
4.	Определяют воспроизводимость.®
5.	Количественно характеризуется мерами воспроизводимости (например, стандартным отклонением).
Систематические (детерминированные) погрешности
1.	Источник — смещение результатов (персонального, инструментального или методического происхождения).
2.	В принципе могут быть выявлены н уменьшены (или даже полностью устранены).
3.	Проявляются как расхождение между средним и истинным значением.* 6
4.	Определяют правильность.®
5.	Количественно характеризуются как разность между средним и истинным
значениями.” 
& См. текст.
6 Если случайная погрешность не настолько велика, что маскирует систематическую. в Справедливо, если число измерений достаточно велико для надежной оценки среднего.
Пожалуй, наиболее важными характеристиками качества аналитической -методики являются правильность н воспроизводимость. Обычно сначала оценивают воспроизводимость, поскольку систематическую погрешность (определяющую правильность) можно оценить только после того, как известнавели-чина случайной погрешности.
Случайную погрешность можно оценить из серии параллельных (повторных) измерений. Например, если XitX2t...Xn — значения объемов стандартного раствора в серии п независимых повторных титрований, то эти значения обычно отличаются друг от друга вследствие погрешностей, неизбежно возникающих в ходе любой измерительной процедуры. Простейшая операция, которую можно произвести над этими данными, — усреднение, например, путем вычисления среднего арифметического:
Х = £-	(2.4-1)
г
□ Среднее (синоним — «среднее арифметическое») может служить характеристикой «центральной» величины для серии п повторных измерений.
□ Во многих случаях медиана является более реалистичной характеристикой «центральной» величины, чем среднее.
Средняя величина является более хорошей оценкой истинного (неизвестного) значения измеряемой величины, чем каждый результат в отдельности. Для этой же цели можно использовать центральное значение, называемое медианой. Если все результаты расположить в порядке возрастания, то медиана
3 Аналитическая химия. Том 1
66
Глава 2. Процесс анализа
представляет собой величину, равноотстоящую от наименьшего и наибольшего значения. При нечетном числе данных медиана находится в середине этого ряда. Например, в ряду из девяти значений
10,10; 10,20; 10,40; 10,46; 10,50; 10,54; 10,60; 10,80; 10,90
медиана равна пятому по порядку значению, а именно, 10,50. В данном случае она совпала со средним арифметическим. Отметим, что для любой величины, имеющей симметричную функцию распределения (см. ниже), и только в этом случае медиана и среднее совпадают. При четном числе данных медиана равна полусумме двух расположенных посередине значений. Так, если добавить к приведенному выше ряду десятое значение 12,80, то медиана станет равна (10,50 +10,54)/2 = 10,52. Сравните это значение с новым средним арифметическим, равным 10,73. Как будет более подробно сказано в разд. 12.1, резко выпадающие значения (промахи) сильно влияют на величину среднего н незначительно—на величину медианы. Поэтому если набор данных может содержать промахи, использование медианы предпочтительнее, чем среднего.
□	Среднее, равное 10,73, больше любого из трех близко расположенных в середине ряда значений 10,46, 10,50 и 10,54. Очевидно, что оно является менее правдоподобной оценкой «центрального значения», чем медиана, равная 10,50. Причина состоит в том, что в данном случае значение 12,80 является промахом.
Значения Хг в серии п величин в большей или меньшей-степени разбросаны относительно среднего. Величина разброса определяется как качеством работы оператора, так н качеством применяемой методики. Близость друг к другу отдельных значений в серии результатов повторных (параллельных) измерений, т. е. степень разброса данных относительно среднего X, называется воспроизводимостью. В качестве меры воспроизводимости широко используются следующие величины:
выборочное стандартное отклонение
E№-x)2j1/2
(2.4-2)
относительное стандартное отклонение относительное стандартное отклонение (%) дисперсия
s
St~x
Sr% = (j)100
V = s2
(2.4-3)
(2.4-4)
(2.4-5)
Здесь п — число результатов. В уравнении (2.4-2) величина п — 1 называется числом степеней свободы. Мерой воспроизводимости могут служить также
2.4. Погрешности в химическом анализе
67
следующие величины (хотя их использование не рекомендуется):
среднее отклонение
относительное среднее отклонение
относительное среднее отклонение (%)
d=------
п
RMD = i
RMD% = (i)  100
(2.4-6)
(2.4-7)
(2.4-8)
Таким образом, фраза «результаты хорошо (плохо) воспроизводимы» означает, что данные характеризуются малым (большим) разбросом относительно среднего н соответственно низкими (высокими) значениями s и d.
D Относительное стандартное отклонение, выраженное в процентах (sr%), называют также коэффициентом вариации (CV).
D Число степеней свободы есть число независимых данных в серии. Для серии из п независимых данных оно равно п. Однако в серии п отдельных отклонений (Xi — X) содержится только п — 1 независимых данных, поскольку их сумма всегда равна нулю. Таким образом, в результате вычисления среднего одна степень свободы оказывается потерянной, и лишь п — 1 величин отклонений являются независимыми характеристиками воспроизводимости серии данных.
□	Сходимость и собственно воспроизводимость —два частных случая воспроизводимости (в широком смысле).
Опыт показывает, что воспроизводимость результатов зависит от 1£го, были они получены в разных лабораториях или в одной и той же лаборатории, но за более длительный период времени, например в течение нескольких дней, а не часов. Поэтому различают, в частности, внутрилабораторную и межлабораторную воспроизводимость, называемые соответственно сходимостью и собственно воспроизводимостью (в узком смысле слова). Согласно рекомендациям ISO, термин сходимость следует использовать для характеристики близости отдельных результатов, полученных для одного н того же образца одним н тем же методом в одних н тех же условиях (оператор, аппаратура, лаборатория) в течение короткого промежутка времени. Аналогично, воспроизводимость в узком смысле слова характеризует близость отдельных результатов, полученных для одного и того же образца одним и тем же методом, но в различных условиях (в частности, различными операторами, в разных лабораториях, на разном оборудовании, в разное время). Очевидно, что понятия «сходимость» и «воспроизводимость» имеют один и тот же общий смысл, но характеризуют соответственно строго н менее строго контролируемые условия эксперимента.
Воспроизводимость, понимаемая в широком смысле слова, состоит из двух составляющих: случайных внутри лабораторных погрешностей (сходимость) и систематических погрешностей, присущих каждой отдельной лаборатории. В общем случае систематическая погрешность каждой лаборатории заранее не известна, а распределение этих погрешностей близко к нормальному. Таким образом, сходимость всегда лучше, чем воспроизводимость (в узком смысле).
з*
68
Глава 2. Процесс анализа
2.4.2.	Смещение и точность
Обозначим истинное (как правило, неизвестное) значение измеряемой величины как Т. Тогда разность
Ei = Xi - Т	(2.4-9)
есть погрешность величины Хг. При достаточно большом числе параллельных измерений среднее значение X относительно «устойчиво». Оно является оценкой величины р — среднего значения, которое могло бы быть получено при бесконечном числе параллельных измерений. В этом случае разность X — Т называется смещением или систематической погрешностью Ест:т. Подчеркнем, что рассчитанная таким образом величина смещения является лишь оценочным значением для истинной величины смещения, поскольку используемая для ее расчета величина X сама по себе является оценкой.
Выражение для Ег можно переписать в виде
Ei = (Xi - X) + (X - Т) =
— Погрешность случайная — Смещение, т. е. Еслуч — Есист (2.4-10)
Источниками систематических погрешностей может быть лабораторная погрешность н/или погрешность методики. Последняя является систематической погрешностью, присущей данной методике. Она вносит вклад в, общую погрешность результатов, получаемых в любой лаборатории, использующих эту методику. Поэтому систематическая погрешность, оцененная в ходе межлабораторного эксперимента, идентична погрешности методики. (Межлабораторный эксперимент заключается в том, что пробы одного идого же объекта анализируют во множестве случайно выбранных лабораторий, используя одну и ту же методику). Если в выражении (2.4-10) X представляет собой среднее из результатов X», полученных в разных лабораториях (рис. 2.4-1), то Есист является погрешностью методики. Для отдельной лаборатории систематическая погрешность представляет собой сумму систематической погрешности методики и систематической погрешности, присущей данной лаборатории. Эта величина является мерой точности результатов. Точность — понятие не вполне однозначное: под точностью можно понимать как разность X—Т (абсолютная точность среднего), так и Хг- — Т (абсолютная точность единичного результата). В первом случае точность есть синоним систематической погрешности (сумма погрешности методики и лаборатории), а во втором — представляет собой комбинацию систематической и случайной погрешностей.
Таким образом, представляется разумным оставить термин «точность» лишь для разговорной речи, а для строгого изложения использовать взамен только однозначные понятия, такие, как лабораторная систематическая погрешность, систематическая погрешность методики и общая погрешность (комбинация систематической погрешности методики и случайной погрешности).
□ Смещение есть постоянная (систематическая) погрешность, проявляющаяся как постоянное отклонение среднего от (постулируемого) истинного значения в большую или меньшую сторону.
2.4. Погрешности в химическом анализе
69
Отдельная лаборатория
Систематическая погрешность методики
Систематическая погрешность лаборатории
Сходимость нормально распределенная внутрилабораторная случайная погрешность
Истинное значение
У
	Нормально распределенные систематические погрешности лабораторий	Нормально распределенные внугрилабораторные случайные погрешности
Зистемагическая погрешность методики	Случайная погрешность (воспроизводимость)	
Межлабораторный эксперимент
Рис. 2.4-1. Схема разложения погрешности на составляющие. Общая погрешность величины Xij (результат г-го измерения, выполненного в у-й лаборатории) есть сумма внутрилабораторной случайной погрешности, лабораторной систематической погрешности н систематической погрешности методики. Применительно к отдельной лаборатории правильность характеризуется общей систематической погрешностью — суммой двух последних составляющих. Внутрилабораторная случайная погрешность характеризует лабораторную воспроизводимость (сходимость). Лабораторная систематическая погрешность, которая применительно к данной лаборатории есть компонент общей систематической погрешности, в условиях межлабораторного эксперимента обычно считается нормально распределенной величиной н, таким образом, вносит вклад в межлабораторную воспроизводимость (другим ее компонентом служит внутрилабораторная сходимость) Xj означает среднее из всех результатов для у-й лаборатории, а X — общее среднее из всех результатов.
D Погрешность состоит из систематической и случайной составляющей. Для единичного измерения можно оценить только общую погрешность Е: Е = X-Т
D Малость смещения называется правильностью.
Малость любой погрешности называется точностью.
D Результаты называются точными, если они хорошо воспроизводимы и в то же время не смещены.
D Методы непараметрической статистики не базируются ни на каких предпосылках относительно закона распределения данных. 14х чаще используют в тестах значимости (подробнее см. разд. 12.2), чем для оценивания.
D Медиана есть устойчивая оценка среднего значения набора данных.
то	Глава 2. Процесс анализа
2.4.3.	Представление аналитических данных
Как мы уже подчеркивали, результат эксперимента, не сопровождаемый оценкой экспериментальной погрешности, лишен смысла. Наилучшим н постоянно рекомендуемым способом такой оценки служит представление результата в виде среднего (X) и его доверительных границ (X ±ts/у/п) для заданной (например, 95%) вероятности (подробнее см. разд. 12.1). Заметим, однако, что такой сйособ расчета предполагает нормальный закон распределения исходных данных (см. разд. 12.1). При этом предварительно, до вычисления выборочных среднего и стандартного отклонения, используемых в дальнейших расчетах, следует с помощью соответствующих тестов выявить все возможные промахи н исключить их из серии данных.
Часто распределение результатов анализа лишь приближенно соответствует нормальному закону (например, оно, как и нормальное, может быть симметричным и унимодальным, однако обладать «хвостами», значительно более выраженными по сравнению с нормальным распределением), а серии данных могут содержать промахи. В подобных случаях целесообразно использовать устойчивые (робастные) статистические методы и представлять данные графически в форме, показанной на рис. 2.4-2. Обычно в робастных методах вместо среднего используют медиану, а вместо выборочного стандартного отклонения — в частности, межквартильный размах. Поясним значение последней характеристики. Мы определили медиану как среднее по порядку значение серин результатов. Аналогично, можно определить величины, являющиеся средними по порядку между наименьшим значением и медианой и между' медианой и наибольшим значением. Они называются, соответственно, нижней (LQ) и верхней (UQ) квартилью. Межквартильный размах (IQR) есть разность UQ-LQ. Кроме того, данные можно представить просто в виде среднего (X) с указанием числа результатов п, из которых оно рассчитано, и стандартного от-
Рнс. 2.4-2. Форма представления серии результатов измерений (на примере серии 10,10; 10,20; 10,40; 10,46; 10,50; 10,54; 10,60; 10,80; 10,90; 12,80). Прямоугольник включает в себя 50% всех данных (например, находящихся в пределах межк-вартилыного размаха IQR), медиана представлена горизонтальным отрезком. Вертикальные отрезки, выходящие за границы прямоугольника, ограничивают диапазон данных, считаемый приемлемым, например в пределах от LQ-1.5IQR до UQ+1,5 IQR, где LQ и UQ — соответственно нижняя и верхняя квартиль. Все значения, лежащие вне этих пределов, считаются выпадающими и изображаются в виде отдельных точек.
2.4. Погрешности в химическом анализе
71
клонения s как меры воспроизводимости. Например, для серии из 5 параллельных значений объема (мл), измеренных 50-мл бюреткой с ценой деления 0,1 мл
19,14; 19,13; 19,09; 19,21; 19,08
следует записать X ± s — 19,11 ± 0,02 (п — 5). Менее удовлетворительным, но весьма распространенным способом характеризовать погрешности результатов является соглашение о значащих цифрах. В соответствии с ним число цифр, используемых для записи результата, уже само по себе является показателем его точности. В записи результата принято приводить только значащие цифры, т. е. все цифры, известные точно, и одну сомнительную. Таким образом, в приведенном выше примере результаты правильно указаны с четырьмя значащими цифрами.
Для более подробного пояснения понятия «значащая цифра» рассмотрим следующие величины: 1537; 153,7; 15,37 и 1,537. Все они содержат по 4 значащие цифры. Величина 1,537 - 103 также содержит 4 значащие цифры. И все следующие величины — 0,001075, 0,01075; 0,1075; 1,075; 10,75; 107,5; 1075; 1,075 • 10-3 н 10,75 -10-2 — тоже содержат по 4 значащие цифры. Таким образом:
—	все нули, предшествующие первой ненулевой цифре, являются незначащими;
—	все нули между ненулевыми цифрами являются значащими.
А вот нули в конце записи числа могут быть как значащими, так и незначащими. Рассмотрим результат измерения разности потенциалов, записанный как 1750 мВ. В этом случае ситуация неоднозначная, поскольку нельзя сказать, представляет ли собой эта запись величину 1,75  103 мВ (3 значащие цифры) нли 1,750  103мВ (4 значащие цифры; в этом случае погрешность вольтметра составляет порядка единиц милливольт).
В качестве еще одного примера рассмотрим различные формы записи объема мерной колбы. Пусть номинальный объем колбы равен одному литру; в этом случае погрешность обычно составляет около ±0,4 мл. Запись значения объема как 1,0 л (2 значащие цифры) означает, что объем известен с точностью до нескольких десятых литра, что неверно. С другой стороны, запись 1000 мл снова неоднозначна, поскольку из нее невозможно определить (не располагая дополнительной информацией), сколько же из указанных нулей являются значащими. Лучший способ избежать двусмысленности — использовать экспоненциальную форму записи 1,0 • 103мл, которая правильно показывает нам, что объем известен с точностью до нескольких десятых миллилитра. Таким образом, можно сделать следующие выводы:
—	заключительные нули значимы, только если они находятся после десятичной запятой;
—	везде, где это возможно, следует представлять результат в виде величины, содержащей необходимое число значащих цифр, умноженной на степень десяти.
72
Глава 2. Процесс анализа
Следует быть внимательным при выборе необходимого числа значащих цифр для величин, представляющих собой результаты расчетов. Например, для приведенных выше данных среднее значение объема следует записать как 19,11мл, поскольку, как уже было сказано, неопределенность содержится в цифре сотых долей миллилитра (на что указывает величина стандартного отклонения). Однако при записи данных, которые предполагается использовать для дальнейших вычислений, лучше избегать слишком грубого округления. В этих случаях во избежание возможной потери точности можно после последней значащей цифры указать еще одну, записывая результат в виде X ± s — 19,112 ± 0,026 (п — 5) и проводя необходимое округление только на последней стадии расчетов.
Приведенный пример поучителен еще с одной точки зрения. В соответствии с «соглашением о значащих цифрах» среднее значение объема следует записать как X — 19,11. Часто такую форму записи ошибочно истолковывают в том смысле, что погрешность в последней цифре равна ±1. Конечно же, это не так! Подчеркнем, что «соглашение о значащих цифрах» позволяет указать лишь непосредственно первую неопределенную цифру, но отнюдь не величину этой неопределенности. Для указания последней необходимо рассчитать какую-либо характеристику точности, например выборочное стандартное отклонение (s — 0,02g в данном случае).
Для величин, получаемых в результате расчетов, существуют следующие практические правила определения числа значащих цифр.
•	При сложении и вычитании результат имеет не большё“3начащих цифр после десятичной запятой, чем наименьшее число таких цифр среди всех исходных значений.
Пример
Рассчитаем молекулярную массу HNO.3- Атомные массы элементов равны: Н 1,00797; N 14,0067; О 15,9994.
Мол. масса = 1,00797 + 14,0067 + 47,9982 = 63,01287 « 63,0129г/моль
•	При умножении и делении общее число значащих цифр результата равно наименьшему общему числу значащих цифр среди всех исходных данных.
Пример
Рассчитаем молярную концентрацию (М) 70%(масс.) раствора HNO3, имеющего плотность 1.413 кг/л.
М=1,413кг - л-1 - 0,70 г г-1  1000 г • кг”1/63,0129 г  моль”1 = 15,6967 ~ 16моль/л
2.4. Погрешности в химическом анализе
73
•	При логарифмировании число цифр мантиссы логарифма равно числу значащих цифр исходной величины.
Пример
Чему равно значение pH для раствора 1,9  10~2 М HNO3?
pH = - lg[H+] = - 1g 1,9 • ИГ2 = 1,7212 » 1,72
•	При потенцировании (вычислении антилогарифмов) число значащих цифр результата равно числу десятичных цифр мантиссы исходной величины.
Пример
Чему равна концентрация Н+ для раствора с pH 4,75?
[Н+] = КГ4,75 = 1,7782  10-Б » 1,8 • 10-5 моль/л
2.4.4. Распространение погрешностей
Часто интересующая нас величина представляет собой результат вычисления, полученный из нескольких независимо измеренных величин. Каждая из них содержит погрешность, которая вносит свой вклад в общую погрешность результата. Это явление называется распространением погрешностей. Конкретный способ распространения погрешностей определяется видом соотношения между исходными и вычисленным значениями. При этом для Вычисления случайных (табл. 2.4-2) и систематических (табл. 2.4-3) погрешностей используют разные формулы, что обусловлено различной природой этих двух составляющих погрешности как таковых.
Как видно из табл. 2.4-2, для линейной функции дисперсия является аддитивной величиной. Вследствие этого наибольшее стандартное отклонение обычно вносит преобладающий вклад в общую величину стандартного отклонения (Ту. Поэтому попытки уменьшить значение <ту за счет уменьшения малых составляющих погрешностей исходных данных обычно не приводят к успеху. Обратите внимание, что при вычитании исходных величин их дисперсии все равно складываются, поэтому малые относительные погрешности исходных данных в результате вычитания могут быть многократно усилены. Предположим, например, что для смеси трех компонентов X, У и Z двумя независимыми методами найдены содержания (%) компонентов X и Z. Они оказались равными соответственно 80% и 15% с относительной систематической погрешностью +2%. Легко можно показать, что при расчете содержания У по разности (У — 100-X-Z) его относительная систематическая погрешность составит около —38%.
74
Глава 2. Процесс анализа
Таблица 2.4-2. Распространение случайных погрешностей
Случай	Способ расчета	Случайная погрешность
1	у = К + КаА + КвВ +...	Су = (Кдгтд)2 4- (Квсгв)2 + ...
2*	у = KAB/CD	(<т,/»)2=(^л/Л)2+(<гв/В)2+(<7с/С)2+(<7е/В)2
з6	у = №)	(Ту = ахЛу/6х
А, В, С, D — величины, измеряемые по отдельности и независимые друг от друга. Kt К а, Кв,... — константы, значения которых предполагаются точно известными. Величину у можно вычислять и из оценок всех указанных величин. В этом случае следует везде заменить А, В, С,... на их оценки A, В, С,.., и стандартные отклонения trv,tTA, (тв,... —также их оценками (выборочными стандартными отклонениями) SfhsA,SB,--
а Заметьте, что при возведении в степень (например, у = Л2) погрешность нельзя рассчитать как для операции умножения (у = А - А), поскольку исходные величины не являются независимыми. Для общего случая у = КАГ можно показать, что (ту/у - та а/А.
6 Для более общего случая у = f(x,z,t,...) существует формула
4 = W/dxfri + (»//а2)2^ + (0//at)2<7? +...
из которой можно получить все выражения, приведенные для случаев 1-3. Для важного случая у = Klnx (или у = К 1g ж) справедливо выражение
ау = Ках[х
(соответственно, ov —
Таблица 2.4-3. Распространение систематических погрешностей
Случай	Способ расчета	Систематическая погрешность
1	У = К + КаА + КвВ+ ...	Др = Ка ДА 4- КвЬВ + ...
2	у = К АВ/CD	Др/р = ДА/А + АВ/В + ДС/С + ДР/D
3*	У = /(*)	Др = Axdp/dx
А, В, С, D — величины, измеряемые по отдельности и независимые друг от друга. К, К а, Кв, - .. — константы, значения которых предполагаются точно известными. ДА, Д В, Д С, ДР—систематические погрешности A,B,C,D. Если знаки систематических погрешностей известны, их следует учитывать при расчетах. В некоторых случаях общая систематическая погрешность может оказаться равной нулю.
а Например, для логарифмической функции у — k 1g х имеем
Др = 0,434/с(Дх/х) н Др/р = 0,434Ax/(xIgx)
Пример
Студент получил задание приготовить 1л раствора NaCl (мол. масса 58,443) с концентрацией приблизительно 0,1 М. Он отвесил (по разности между массами тары с навеской и пустой тары) 5,8970 г вещества. Известно, что стандартные отклонения показаний весов и объема мерной колбы составляют соответственно 0,0001 г и 0,4 мл. Каково относительное стандартное отклонение концентрации полученного раствора?
2.4. Погрешности в химическом анализе
Рассчитаем концентрацию раствора (М) как
М = m[{Mg  V) — 0,10090 моль • л'1
Здесь т—масса навески NaCl, Мг — молекулярная масса NaCl (которую будем считать точной величиной) н V — объем колбы. В соответствии с п.2 табл. 2.4-2 относительное стандартное отклонение величины М составляет
ам/М = {(<7m/m)2 + (<7v/V)2}1/2
Поскольку значение массы NaCl найдено по разности, ат следует рассчитать в. соответствии с п. 1 табл. 2.4-2:
о,„ = (ff,? + ff2)1/2 = {(I • 10“4)2 + (1 • 10“4)2}1/2 = 1,4 • 10“* г
Отсюда = 1,4 • 10-4/5,8970 = 2,3т  10“5.
Относительное стандартное отклонение объема полученного раствора составляет
o-y/V = 0,4/1000,0 = 4 • МГ4 (или 0,04%)
Отсюда им/М = {(2,3? • 10-6)2 + (4  10 4)2}1/2 = 4,1 -10-4.
Окончательно получаем:
ам = 4,1 10-4 • 0,10090 = 4,0  10-5
Таким образом, неопределенность результата содержится в пятой десятичной цифре. Студенту следует записать значение концентрации как (1,0090 ± 0,0004) -10-1 М. Как видно, случайная погрешность концентрации стандартного раствора' весьма мала. Из сравнения величин ат[тп. и ov/V следует, что основным источи ником погрешности является погрешность градуировки колбы. Поэтому использование более точных (и более дорогих!) весов бессмысленно, поскольку это не приведет к существенному улучшению точности окончательного результата.
Пример
Концентрация Н+ в растворе составляет (1,5 ± 0,1)  10-3 М. Чему равно стандартное отклонение величины pH, рассчитанной из этого значения?
pH = - lg[H+] = - 1g 1,5 • 10"3 = 2,82
В соответствии с правилами распространения погрешностей (табл. 2.4-2):
(Трн = 0,434Кс[н+]/(Н+] = 0,434 • (0,1 • 10-3)/1,5  1(Г3 = 0,03
Обратите внимание, что в данном случае К — — 1, однако знак этого коэффициента при расчетах был опущен, поскольку стандартное отклонение —всегда положительная величина. Обратный способ вычислений позволяет оценить стандартное отклонение [Н+] из значения (и стандартного отклонения) pH. Так, если pH раствора составляет 4,70±0,05, то
[н+] = Ю-4’70 = 1,7 • 10-5 и
ff|H+| = 2,303<грн[Н+] = 2,0 • КГ6
отсюда
[Н+] =(1,7±0,2)10-еМ
76
Глава 2. Процесс анализа
Пример
Пропускание светопоглощающего раствора 7 при некоторой длине волны равно 0,565. Произведение длины оптического пути Ь на молярный коэффициент поглощения е равно 2,06 -104 л/моль (примем, что это значение точное). Погрешность фотометра составляет 0,003 единицы пропускания. Оцените погрешность рассчитанного значения концентрации этого раствора.
Из закона Ламберта—Бера получаем
-Ig7 = Д = еЬС
Отсюда
С = (-еЬ)-1 IgT = 1,2  кг5 * М
ас = 0,434Кат/Т = 0,434  (-2,06  104)-*  0,003/0,565 = 1,1 10-7 га 1 • 10'7
(знак минус опущен!) Таким образом,
С= (1,20 ±0,01)- 10-5М
Относительное стандартное отклонение составляет стс/С = 0,9%.
Литература
[2.2-1] Gy, Р.М., Sampling of Heterogeneous and Dynamic Material Systems, Data Handling in Science and Technology, Vol. 10, Amsterdam: Elsevier, 1992.
[2.2-2] Dunemann, 1., Begerow, J., Bucholski, A., Sample Preparation for Trace Analysis, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B5, 65-93. Weinheim: VCH Publishing Group, 1994.
12.4-1] Massart, D.L., Vandeginste, B.G.M., Deming, S.N., Michotte, Y., Kaufmann, I., Chemometrics: a textbook. Amsterdam: Elsevier, 1988.
Литература общего содержания
Anderson R.L., Practical statistics for analytical chemistry. Van Nostrand Reinhold, New York, 1987.
Barnett V., Lewis T., Outliers in statistical data. Wiley, New York, 2nd edn., 1984.
Conover W.J., Practical non parametric statistics. 2nd Edition, Wiley, New York, 1980.
Green J.R., Margerison D., Statistical treatment of experimental data. Elsevier Sci. Publishing Co., Amsterdam 1978.
Hawkins D.M., Identification of outliers. Chapman&Hall, London, 1980.
Kratochvil B., Taylor J.K., Sampling for chemical analysis. Anal. Chem., 53 (1981) 924A.
Lindey D.V-, Scott W.F., New Cambridge elementary statistical tables. Cambridge University Press, Cambridge, 1984.
Liteanu C., Rica I., Statistical theory and methodology of trace analysis. Ellis Ног wood Chichester 1980,
Massart D.L., Dijkstra A., Kaufman L., Evaluation and optimization of laboratoiy methods and analytical procedures. Elsevier Sci. Publishing Co., Amsterdam 1978.
McCormick D., Roach A., Chapman N.B., Measurement, statistics and computation. John Wiley & Sons Chichester 1987.
Miller J.C., Miller J.N. Basic statistical methods for analytical Chemistry. Part I. Statistics of repeated measurements. A review. Analyst 113 (1988) 1351.
2.4. Погрешности в химическом анализе	77
Miller, J.C., Miller J.N. Statistics for analytical chemistry. Second Edition. Ellis Horwood Chichester, 1988.
Miller J.N., Outliers in experimental data and their treatment. Analyst, 118 (199) 455.
Neave H.R., Elementary statistics tables. George Allen & Unwin, London, 1981.
Warnimont G.T., Spendley W., Use of statistics to develop and evaluate analytical methods. AO AC, Arlington VA, USA, 1985.
Woodget B.W. Cooper D., Chapman N.B. Samples and standards. John Wiley & Sons, Chichester, 1987.
Youden W.J., Steiner E.H., Statistical mannal of the Association of Official Analytical Chemists. AOAC, Arlington VA, USA, 1975.
Вопросы и задачи
1.	Чем различаются случайная и систематическая погрешности?
2.	Никель в нержавеющей стали можно определить гравиметрическим методом путем осаждения диметилглиоксимом в слабощелочной среде. Для маскирования главного мешающего компонента—Fe(III)— используют винную кислоту. Методика включает следующие стадии.
— Взятие навески пробы, содержащей никель, ее растворение в достаточном объеме б М НС1, добавление б М HNO3, кипячение.
— Добавление необходимого количества маскирующего агента—водного раствора винной кислоты.
— Растворение навески диметил глиоксима (осадитель) в этаноле, прибавление' необходимого количества этого раствора к раствору пробы, добавление б М NH3 до слабощелочной реакции среды.
— Кипячение раствора и его последующее охлаждение до комнатной температуры-	_
— Фильтрование осадка через фильтрующий тигель (предварительно доведенный до постоянной массы при 110°С) и его промывание до отсутствия С1~ в промывных водах.
— Высушивание тигля с осадком до постоянной массы при 110°С. Расчет содержания никеля в образце.
Попробуйте установить, погрешности какого типа с наибольшей вероятностью связаны с каждой из указанных стадий. Используя свой опыт (теоретический и, желательно, также практический) в области гравиметрии, попытайтесь оценить, которая из этих стадий вносит в результаты наибольшую погрешность.
3.	Что означают термины устойчивые (робастные) и непараметрические статистические методы?
4.	При спектрофотометрическом определении железа получена следующая серия параллельных значений оптической плотности*
0,390; 0,380; 0,385; 0,381; 0,380; 0,370; 0,375
Для этой серии данных найдите:
—	медиану;
-	среднее;
—	стандартное отклонение;
-	относительное стандартное отклонение (%);
—	абсолютную и относительную (в тысячных долях) погрешность в предположении, что истинное значение оптической плотности равно 0,370.
78
Глава 2. Процесс анализа
5.	Объясните значение следующих терминов: смещение, правильность, точность, систематическая погрешность методики, систематическая погрешность лаборатории.
6.	Что такое сходимость и воспроизводимость?
7.	Что такое межлабораторный эксперимент? Для чего его проводят?
8.	Выполните предлагаемые вычисления, представьте результат с необходимым числом значащих цифр.
— Рассчитайте молярную концентрацию 37% (масс.) раствора НС1 (мол. масса 36,441) с плотностью 1,201 кг/л.
- Рассчитайте pH 2,5  10~3 М НС1.
— Рассчитайте концентрацию Н+ в растворе с pH 2,58.
9.	Рассчитайте относительное стандартное отклонение молярной концентрации раствора NaaCOs (мол. масса 105,99 г/моль), полученного растворением 5,3870 г вещества в мерной колбе объемом 1 л. Примите, что навеска была взята по разности, а стандартные отклонения показаний аналитических весов и градуировки колбы составляют соответственно 0,00012 г и 0,5 мл.
10.	Рассчитайте относительное стандартное отклонение (%) концентрации вещества, раствор которого имеет оптическую плотность 0,248 в предположении, что стандартное отклонение пропускания составляет
а)	0,003 единицы пропускания;
б)	0,010 единицы пропускания.
11.	Рассчитайте стандартное отклонение величины pH для (1,2 ±0,1) • 10~2 М НС1.
12.	Рассчитайте относительную систематическую погрешность концентрации Й+ для раствора, измеренное значение pH которого составляет 3,02, если показания pH-метра имеют положительную систематическую погрешность 0,08 единицы pH.
3
ОБЕСПЕЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
Цели изучения
•	Дать представление о доступных аналитику средствах обеспечения службы качества.
•	Рассмотреть практические аспекты обеспечения и контроля воспроизводимости и правильности результатов, проверки (аттестации) надежности, те. методик (см. гл.2).
•	Обсудить законодательные и правовые аспекты обеспечения и контроля качества.
•	Подчеркнуть экономическое значение обеспечения качества химического анализа.
3.1.	КАЧЕСТВО АНАЛИЗА И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
3	.1.1. Определения и общие понятия
Химический анализ играет важную роль в решении множества проблем:
—	оценка состава и свойств и, следовательно, качества материалов н промышленной продукции;
—	контроль производственных процессов;
—	оценка степени воздействия промышленного производства на окружающую среду;
—	исследовательская и проектная работа.
Клинический анализ вносит все возрастающий вклад в развитие средств медицинской диагностики. Анализ объектов окружающей среды необходим для принятия решений по ее защите.
Реальная роль химических измерений в различных областях экономической и социальной деятельности едва ли поддается точной оценке. Тем не менее ряд авторов попытались охарактеризовать эту роль количественно. Сотрудники американского Национального бюро стандартов (NBS, ныне Национального
80	Глава 3. Обеспечение и контроль качества
института стандартов и технологий, NIST) Уриано и Грават подцеркиваютвййл чительный вклад химических измерений в валовой внутренний продукт (ВВП) США [3.1-1]. По оценке Герца [3.1-2], в 1988 г. в США ежедневно выполнялось около 250 миллионов химических анализов. Порядка 10% из них (т. е. 25 миллионов ежедневно!) оказывались низкого качества и нуждались в повторном выполнении, что в годовом исчислении составило 5 млрд. долл, дополнительных затрат. В некоторых отраслях (например, электронной промышленности), где требования к составу продукции особенно жесткие, нуждаются в повторных анализах до 30% образцов. Куин своими недавними оценками, полученными б рамках общеевропейской программы по испытаниям и измерениям, предпринятой организацией BCR (Bureau Communitaire de Reference) [3.1-3], подтвердил эти данные; по его мнению, ие менее 5% в ВВП развитых стран Запада составляют измерения. Согласно оценке Тёльга, в 1982 г. на повторение химических анализов неудовлетворительного качества было затрачено до 12 миллиардов немецких марок.
Но даже эти данные не отражают разнообразных побочных экономических н социальных последствий неправильных измерений. Их невозможно непосредственно охарактеризовать в виде бюджетных цифр. Однако их масштаб становится понятным, если учесть, сколь серьезные законодательные и экономические решения основываются на результатах измерений. К ним, в частности, относятся:
—	закрытие предприятий;
—	мероприятия по охране труда;
—	меры по утилизации отходов;
—	выбраковка продукции;	~
—	гуманитарные последствия, возникающие в результате техногенных аварий.
□	Неправильные измерения приносят ежегодно убытки в несколько миллиардов долларов США.
Все сказанное свидетельствует не только о важности химических измерений самих по себе, но и о необходимости улучшения их качества с тем, чтобы гарантировать доведение высококачественных результатов до потребителя. Слово «потребитель» здесь рассматривается в весьма широком смысле. В роли потребителя может выступать:
—	заказчик аналитических исследований;
-	коллега по лаборатории или производству;
—	врач, нуждающийся в результатах медицинских анализов;
-	органы власти;
—	органы правосудия;
—	таможенные органы,
—	короче, все, кому необходимо получить ответы на вопросы, на которые может ответить химический анализ.
В этой главе обсуждаются доступные аналитикам средства обеспечения качества. Использование этих средств должно помочь избежать ненужных потерь времени и денежных средств из-за неверных результатов, приводящих к
3.1. Качество анализа и задачи аналитической химии
81
ошибочным выводам и влекущим за собой значительные убытки и снижение благосостояния людей.
То, что называется обеспечением качества, включает все действия, предпринимаемые для правильного планирования химического анализа. Приведем официальные определения этого и ряда родственных понятий, предложенные Международной организацией по стандартизации (ISO).
Обеспечение качества — все планируемые и систематически предпринимаемые действия, которые необходимы для гарантии того, что продукт, процесс или служба соответствуют заданным требованиям качества [3.1-5].
Качество — совокупность свойств и характеристик продукта (или службы), определяющая способность продукта (или службы) удовлетворять тем или иным заданным или подразумеваемым нуждам [3.1-5].
Качество не приходит само собой. Оно достигается только при проведении большого числа заранее запланированных мероприятий.
Контроль качества—технические и организационные средства, используемые для достижения требований качества [3.1-5].
Обеспечение и контроль качества являются составными частями системы качества [3.1-6].
Система качества — организационные структуры, обязанности, процедуры и ресурсы для осуществления управления качеством [3.1-5].
Управление качеством — составная часть общего управленческого процесса, которая определяет и проводит в жизнь политику качества [3.1-5].
Политика качества — совокупность официально установленных руководством направлений организационной работы, касаюшихся качества [3.1-5].
3	.1.2. Качество результатов анализа и необходимая информация
□ Если потребитель действительно желает получить ответ на поставленный вопрос, то аналитик должен играть ключевую роль на протяжении всего процесса анализа. Общее качество аналитической службы достигается, если представляя разультаты анализа, аналитик учитывает запросы потребителя.
Для достижения требуемого качества аналитик должен быть вовлечен в исследовательский процесс на всем его протяжении, начиная от формулировки задачи потребителем и кончая представлением заключительного отчета. Это означает, что заказчик должен советоваться с аналитиком и по вопросу выбора образца для анализа, и по поводу определяемых параметров, и относительно уровня точности, необходимого для правильного ответа на поставленные вопросы. Это позволит аналитику выбрать для решения задачи метод, обоснованный как с научной, так и с экономической точек зрения. Слишком сложная и дорогостоящая методика не нужна для определения небольшого числа простых характеристик. В то же время, если методика недостаточно точна, то ее нельзя использовать для изучения долговременных, медленно протекающих процессов — таких, как природное самоочищение загрязненных территорий или загрязнение грунтовых вод вследствие просачивания стоков, а также для оценки качества высокотехнологичной продукции. Всегда, когда аналитик
82
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
Рис. 3.1-1. Спираль «обеспечение качества» — «контроль качества». Отдельные этапы обеспечения и контроля качества работы аналитика можно представить в виде круга. Когда на всех этих этапах получаются адекватные результаты, то окончательная обработка данных и их соответствующее представление обеспечивают обоснованный ответ на первоначальный вопрос, поставленный потребителем. Если же такого ответа не получено, аналитик и потребитель могут совместно уточнить задачу, для решения которой служит следующий «круг качества». При этом вероятность реше-
ния задачи возрастает с каждым последующим кругом.
планирует и выполняет работу, его главной целью должен быть ответ на первоначальный вопрос, поставленный потребителем.
На рис. 3.1-1 представлены основные этапы того, что характеризует «подход с точки зрения качества». Система обеспечения качества призвана гарантировать, что приняты все необходимые меры по контролю качества и, тем самым, что весь «цикл качества» находится под контролем. Если на заключительной стадии выясняется, что удовлетворительное решение не может быть получено из-за непредвиденных обстоятельств, то весь цикл следует повторить. При этом в большинстве случаев удается подойти ближе к правильному ответу за счет использования информации, полученной в результате первой попытки. На рис. 3.1-1 это изображено в виде второго, меньшего, круга «спирали качества» [3.1-7]. В некоторых наиболее сложных ситуациях для достижения удовлетворительных результатов требуется повторение нескольких таких кругов. Однако по экономическим соображениям аналитик должен стремиться к тому, чтобы их было как можно меньше. Это достигается только тесным сотрудничеством между потребителем и аналитиком как при планировании работы, так и в ходе ее.
Эта концепция всеобщего обеспечения качества, охватывающая все действия от постановки задачи до получения решения, находит среди аналитиков все большее понимание [3.1-8, 3.1-9]. Можно сделать вывод, что роль аналитика вовсе не ограничивается лабораторными измерениями, но также крайне важна при постановке задачи и формулировании выводов.
Требования потребителей к производителям относительно качества продукции и услуг весьма высоки. Разрабатываются и требуют контроля множество
3.1. Качество анализа и задачи аналитической химии
83
Рис. 3.1-2. Факторы, воздействующие нв «спираль качества». Возможности обеспечения и контроля качества зависят от ряда факторов, которые следует учитывать при планировании работы. Среди них могут быть внутренние ограничения, обусловленные, в частности, квалификацией персонала, характером инфраструктуры и управления, необходимостью аккредитации лабораторий и аттестации методик. Возможны и ограничения, связанные с требованиями законодательства или экономическими аспектами.
Рис. 3.1-3. Средства, необходимые для организации «спирали качества». В лаборатории имеется множество средств для организации необходимой системы качества. Они применяются на разных уровнях лабораторной структуры, по отношению к персоналу или в ходе контроля качества аналитической работы как таковой.
параметров, характеризующих экологическую безопасность продукции и производств (отсутствие токсичных веществ, возможность полной утилизации). Контроль качества должен гарантировать, что необходимые требования будут достигнуты. И именно аналитик есть тот человек, который может разработать средства обеспечения качества. На практике для создания необходимой системы качества требуется выполнение ряда условий. На организацию и реализацию этой системы влияют различные объективные и субъективные факторы, представленные на рис. 3.1-2. Рис. 3.1-3 иллюстрирует различные имеющиеся
84
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
в распоряжении аналитика средства для организации и претворения в жизнь системы качества.
3.2.	МЕТОДИКА АНАЛИЗА
Методика анализа —это последовательность действий, с помощью которых аналитик получает необходимую информацию. Методика должна быть полностью адаптирована к поставленной задаче. Аналитик должен выбрать подходящую методику и выявить все возможные источники погрешностей. Такое исследование называется проверкой (и нередко аттестацией) методики анализа.
3.2.1.	Выбор метода (методики)
После того, как аналитик правильно уяснил себе суть проблемы, он должен выбрать соответствующие метод и методику. Если подобные анализы никогда раньше не выполнялись, разработка методики обычно начинается с изучения научной литературы. Немаловажную роль играет и практический опыт самого аналитика и его коллег в сходных областях деятельности. В этой книге рассмотрены наиболее важные методы химического анализа и примеры их использования; читатель может обратиться непосредственно к соответствующим главам.
Любая аналитическая методика включает следующие операции (см. гл. 2):
—	отбор и хранение представительной пробы;	_
—	пробоподготовку;
—	непосредственно определение;
—	расчеты и представление результатов.
Возможности выбора метода н методики могут быть ограничены доступностью необходимого оборудования и опытом работы персонала. Ключевой этап методики — перевод образца в форму, обеспечивающую получение правильных результатов и совместимую с выбранным способом измерения. Разработка методики включает в себя выбор отдельных взаимно согласованных операций и разработку средств контроля, позволяющих убедиться, что при последовательном выполнении этих операций вся методика в целом дает надежные результаты. Результаты анализа называются достоверными, если они правильны и хорошо воспроизводимы. Хорошая воспроизводимость достигается путем минимизации случайных погрешностей, а правильность — путем устранения систематических погрешностей.
Определения
Для правильного понимания сущности проверки методики анализа, описанной далее в разд. 3.2.2, необходимо определить ряд понятий. Интерпретация этих базовых понятий с точки зрения статистики изложена в разд. 12.1. Приведенные ниже определения взяты из Международного словаря общих и фун
3.2. Методика анализа
85
даментальных терминов метрологии (3.2-1), нормативного документа ISO 3534 «Статистика: словарь и символы» (3.2-2) и Словаря официальной метрологии (3.2-3).
Случайная погрешность — составляющая погрешности измерения, которая в процессе повторных измерений одной и той же величины изменяется непредсказуемым образом (3.2-1).
Систематическая погрешность — составляющая погрешности измерения, которая в процессе повторных измерений одной и той же величины остается постоянной или изменяется предсказуемым образом (3.2-1).
Воспроизводимость — близость друг к другу результатов, полученных с помощью одной и той же экспериментальной процедуры несколько раз в контролируемых условиях (3.2-2).
Правильность — близость измеренной величины к ее «истинному значению» (3.2-2). Методика, обладающая как правильностью, так и хорошей воспроизводимостью, называется точной.
Истинное значение (измеряемой величины)—значение, являющееся подлинной характеристикой данной величины в тех условиях, при которых данная величина рассматривается (3.2-1). Словарь официальной метрологии приводит следующее определение этого понятия применительно к процессу измерения: «Истинное значение—это значение, которое можно было бы получить при устранении всех несовершенств измерительной процедуры» (3.2-2].
Помимо требований правильности и воспроизводимости, выбор методики ‘ анализа может быть ограничен требованиями законодательства или специфическими запросами потребителя. В речи аналитиков часто встречаются следующие термины, характеризующие методику с точки зрения ее назначения или официального статуса (3.2-4).	~
Официальная методика (3.2-4) —методика, предписанная к употреблению законодательными актами или иными нормативными документами официальных организаций (таких, как американские Агентство по охране окружающей среды (ЕРА) или Управление пищевых продуктов и лекарств (FDA), Европейская директива и др.).
Стандартная общепринятая методика — методика, разработанная официальной организацией (Международная организация по стандартизации (ISO), Европейский комитет по стандартизации (CEN), Германский институт стандартов (DIN), Британский институт стандартов (BSI), Французская ассоциация стандартизации (AFNOR) и т. д.) с использованием межлабораторной проверки. Характеристики правильности и воспроизводимости таких методик надежно установлены (3.2-4).
Модифицированная методика — стандартная методика, видоизмененная или упрощенная с целью приспособить ее для анализа объектов другого типа [3.2-4].
Экспрессная методика — методика для быстрого анализа большого числа образцов (3.2-4).
Рутинная методика — методика, используемая в повседневной аналитической практике. Это может быть, в частности, официальная или стандартная методика (3.2-4).
86
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
Автоматизированная методика — методика, использующая автоматическое оборудование [3.2-4).
В научной литературе (например, в руководстве ISO X135)-существует также термин «арбитражная методика».
- Арбитражная методика — методика, обладающая хорошими аналитическими характеристиками и используемая в лаборатории, высокая квалификация которой официально установлена [3.2-5). Это означает, что для арбитражной методики как систематическая, так и случайная погрешности должны быть пренебрежимо малы по сравнению с требуемыми характеристиками правильности и воспроизводимости результатов. В качестве арбитражного можно использовать, например, метод масс-спектрометрии с изотопным разбавлением прн условии выполнения анализа в соответствующей лаборатории (например, в лаборатории по определению состава ядерного топлива).
Классификация методов анализа
В руководстве ISO X132, посвященного градуировке и использованию стандартных образцов в химическом анализе [3.2-6], методы анализа подразделяются на три класса с точки зрения специфики процедуры градуировки. Под градуировкой понимается набор операций, проводимых в определенных условиях и призванных установить соответствие между показаниями измерительного прибора либо измерительной системы и соответствующими им известными значениями измеряемого параметра [3.2-1).
Расчетные (абсолютные) методы
Расчетный метод —это метод, в котором конечный результат находят из результатов измерений (таких величин, как масса образца, объем раствора титранта, масса осадка), полученных в процессе анализа, путем вычислений, основанных на фундаментальных физических или химических законах [3.2-6). При использовании расчетных методов от аналитика требуется лишь измерить все величины, необходимые для получения конечного результата, провести необходимые расчеты и оценить погрешности данных. Примерами расчетных методов химического анализа являются титриметрический, гравиметрический и кулонометрический методы (см. разд. 7.1, 7.2 и 7.3).
Относительные методы
Относительный метод—это метод, основанный на сравнении результатов измерений для анализируемого образца и серии образцов сравнения известного состава при использовании системы определения, для которой зависимость сигнала (отклика) от содержания (в идеальном случае линейная) в соответствующем рабочем диапазоне определяется экспериментально и которую не требуется рассчитывать теоретически. Содержание определяемого компонента в пробе находят с помощью интерполяции зависимости отклика детектора от содержания, полученной с помощью образцов сравнения [3.2-6).
3.2. Методика анализа
87
Для относительных методов предполагается, что различия в валовом составе пробы и образцов сравнения оказывают пренебрежимо малое (по сравнению с погрешностями измерений) влияние на величину сигнала. Поэтому их использование часто требует предварительной пробоподготовки с целью устранения мешающих эффектов. Примерами относительных методов могут служить многие современные спектроскопические и хроматографические методы.
Сравнительные методы
Сравнительный метод—это метод, основанный на сравнении сигналов для анализируемого образца и серии образцов сравнения при использовании системы определения, чувствительной не только к содержанию определяемого компонента, но и к различиям в составе матрицы [3.2-6). В этом случае неучет любых различий в составах матриц приводит к ошибочным результатам. Поэтому для градуировки следует использовать образцы сравнения (в том числе стандартные образцы), состав матрицы которых известен и близок к составу матрицы пробы. Такие методы достаточно экспрессны и часто используются для контроля производственных процессов (например, рентгенофлуоресцентный метод анализа с волновой дисперсией — в металлургии, производстве керамических и порошковых материалов) и для определения физических параметров (вязкости, распределения частиц по размерам и т. д.).
Рассмотренные три категории методов различаются с точки зрения спосо- _ ба нахождения концентрации определяемого компонента, т. е. характера связи между сигналами пробы и сигналами образцов сравнения (практические примеры градуировки применительно к конкретным методам можно найти в различных главах этой книги). Для расчетных (абсолютных) и относительных методов эта связь устанавливается с помощью образцов сравнения, приготовленных на основе известного количества чистого вещества стехиометрического состава (при условии строгого контроля всех этапов методики), а для сравнительных методов — с помощью образцов сравнения (стандартных образцов) с известным составом матрицы, для которых содержание определяемого компонента надежно установлено. Такая связь, установленная в результате непрерывной цепочки действий с использованием стандартных измерительных процедур, называется прослеживаемостью.
□ Химические измерения обычно сопровождаются разрушением образца ввиду необходимости его перевода в иное физическое состояние. Превращения, претерпеваемые образцом в ходе анализа, не должны повлиять на его результаты. Возможность проследить весь ход процесса шаг за шагом называется прослеживаемостью.
Прослеживаемость
Главная задача проверки методики (см. разд. 3.2.2) состоит в слежении за поведением образца сравнения (стандартного образца) на всем протяжении анализа.
Прослеживаемость — это возможность документирование проследить всю историю, местонахождение некоторого объекта или характер применяемых
88
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
действий либо аналогичных объектов или действий [3.1-5]. Применительно к химическому анализу это означает, что все стадии методики необходимо, выполнять и документировать таким образом, чтобы иметь возможность получать всю необходимую информацию без искажений. Иными словами, все этапы методики должны быть связаны в единую цепь, на протяжении которой (а не только на заключительной стадии измерения как такового) следует применять процедуры сравнения с использованием соответствующих измерительных стандартов, как правило, международных или национальных [3.2-5[. Ими служат, в частности, основные единицы СИ, фундаментальные константы, стандартные образцы. Связь результатов измерения с этими стандартами должна быть четко показана.
Выводы
В зависимости от типа используемого метода анализа и определяемой характеристики для демонстрации связи между сигналом прибора, измеряемым на заключительной стадии, и составом образца, к которому он относится, необходимо использовать различные средства. В общем случае качество методики анализа описывается с помощью аналитических характеристик, относящихся к двум группам.
1.	Основные характеристики:
—	воспроизводимость (сходимость и воспроизводимость в узком смысле);
—	правильность;
—	чувствительность.
2.	Вторичные характеристики:
—	селективность;
—	диапазон линейности сигнала (рабочий диапазон);
—	устойчивость.
Некоторые из этих характеристик обсуждаются в разделе, посвященном проверке методик.
Селективность методики призвана гарантировать, что величина сигнала действительно определяется именно содержанием интересующего нас вещества. При недостаточной селективности любые посторонние компоненты влияют на величину сигнала, как, например, в хроматографическом анализе с использованием неселективных детекторов (пламенно-ионизационного, электронозахватного). В каждой главе данной книги, посвященной описанию того или иного метода, обязательно рассматриваются вопросы, связанные с его селективностью.
Чувствительность — главный ограничивающий фактор при определении следовых содержаний. Очевидно, что любая методика должна быть достаточно чувствительной для определения компонента в соответствующем концентрационном диапазоне. Если чувствительность измерительного устройства оказывается недостаточной, аналитик может предпринять различные действия для ее повышения. При этом, однако, необходимо изменить также выбор, способ оптимизации и проверки других стадий методики. Аналитик, в частности, может:
3.2. Методика анализа
89
—	изменить способ регистрации сигнала (разумеется, при наличии соответствующей аппаратуры);
—	увеличить размер пробы, соответственно изменив стадию пробоподготовки;
—	ввести дополнительную стадию концентрирования определяемого компонента.
Для грубой оценки рабочего диапазона концентраций данной методики можно использовать модельные чистые растворы определяемых компонентов.
3.2.2. Проверка методики
Суть проверки методики анализа понятна из следующего определения:
Проверка методики анализа — это процедура, позволяющая продемонстрировать, являются ли результаты достоверными и воспроизводимыми, а сама методика пригодной для решения поставленной задачи.
Для проверки методики аналитик должен установить н устранить все возможные источники погрешностей. При этом он должен показать, что результаты анализа полностью прослеживаемы по отношению к используемым стандартам. Решение этой задачи возможно только в рамках соответствующих лабораторных структур, при наличии подготовленного и заинтересованного персонала и подходящего, поддерживаемого в рабочем состоянии оборудования.
Проверка оборудования, компьютеров и программного обеспечения
Проверке методики предшествует проверка оборудования, а также компьютеров и программного обеспечения (при использовании автоматизированных методик). Проверка оборудования и компьютеров обеспечивается силами поставщиков. Хотя все оборудование обязательно проверяется производителями, однако с учетом того, что аналитик несет полную ответственность за свои результаты, он должен все равно проверить все спецификации производителя с точки зрения чувствительности, стабильности показаний, диапазона линейности отклика и других характеристик.
□ Хороший аналитик проверяет все приборы перед их использованием.
Международный консорциум пользователей оборудования, включающий организации SIREP, WIB и EXERA1, испытал 126 приборов различных типов и пришел к выводу, что 75% из них не отвечают заявленным характеристикам [3.2-7]. На рис. 3.2-1 показаны основные типы испытанного оборудования и классификация отмеченных недостатков. Основная причина расхождений между заявленными и реальными характеристиками состоит в том, что производители и, в частности, их торговые подразделения склонны преувеличивать возможности своей продукции, особенно в отношении новых типов приборов. В
1 SIREP, WIB и EXERA — национальные организации (Великобритании, Нидерландов и Франции соответственно), входящие в Международный консорциум пользователей оборудования (International Instrument Users’ Association). Например, EXERA — это Association des Exploitants d’Equipements de Mesure, de Regulation et d’Automatisme. SIREP ныне называется El — Evaluation International
90
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
Типы испытанного оборудования 1989-1992 гг.
б	Сводка результатов исследования
126 приборов за период 1989-1992 гг.
Категория
Изначально неудовлетворительная работа
Несоответствующая спецификациям
-	в стандартных условиях
-	в нестандартных условиях
Выход из строя
Характеристики не соответствуют
заявленным в документации
Необходимость модификации после поставки
Даля приборов
49% приборов не отвечают характеристикам, — заявленным производителем
75% приборов не отвечают характеристикам, заявленным производителем или ожидаемым потребителем 25% отвечают всем харектернстикам
Рис. 3.2-1. Соответствие оборудования заявленным характеристикам (отчет EXERA, 1993). о — распределение оборудования, испытанного в период 1989-1992 г., по типам; б — результаты испытаний показывают, что 75% приборов не отвечают характеристикам, заявленным производителями или ожидаемых потребителями, в том числе 49%—характеристикам, заявленным производителями. Это свидетельствует о том, что аналитику необходимо самому тщательно поверять новое оборудование. (Авторы благодарят организации EXERA, WIB и SIREP и в особенности г-на М. Дежардена за поддержку и согласие на публикацию результатов их исследований.)
любом случае перед практическим использованием нового оборудования аналитику следует самому проверить все его спецификации, причем не только на растворах чистых веществ, но и на реальных образцах.
Проверка собственно методики анализа
В химическом анализе интересующая аналитика величина (как правило, это содержание того или иного компонента) почти никогда не измеряется непо-
3.2. Методика анализа
91
Анализируемый объект
Отбор пробы (стратегия и техника)
п проб анализируемого материала
Предварительная подготовка пробы (гомогенизация), сокращение
Анализируемая проба
Пробоподготовка(разложение, экстракция, гранулирование, облучение и т. д.)
Гомогенная проба (жидкая, газообразная, сверхкритический флюид)
Очистка (выделение компонентов, фильтрация и т. д.)
Очищенная проба
Разделение (хроматография, электрофорез и т. д.)
Чистое вещество
Измерение: градуировка, измерение сигнала
Результат
Рис. 3.2-2. Последовательность стадий методики анализа. Методика анализа (соот* ветствует «Полевой и лабораторной работе» в спирали «Обеспечение и контроль качества» на рис. 3.1-1) состоит из различных этапов. После отбора пробы ее разделяют на отдельные порции, которые, возможно, требуют предварительной химической и (или) физической обработки. Во многих методиках необходимо удаление матрицы, а затем, возможно, и выделение определяемого компонента в чистом виде. Для некоторых методик отдельные стадии не требуются, например пробогюдготОВка для инструментального нейтронно-активационного анатаза (стрелка 1), выделение компонентов для многоэлементного атомно-эмиссионного анализа с ИСП (стрелка 2). Для определения следовых количеств органических веществ обычно требуются все указанные стадии.
средственно (в отличие от измерений физических величин — массы, длины, времени и т. д.). Перед измерением должна быть отобрана представительная генеральная проба, аналитик должен сократить ее до размеров лабораторной пробы и выделить из нее определяемый компонент или преобразовать его в форму, совместимую с выбранным способом регистрации. Это означает, что может потребоваться изменение физического или химического состояния пробы. Это изменение необходимо проводить под строгим контролем для обеспечения прослеживаемости процесса измерения по отношению к используемым стандартам. Обычно методика включает в себя следующие стадии: пробопод-готовку (разложение, экстракцию, очистку) и (или) разделение компонентов; градуировку (для относительных и сравнительных методов); заключительную стадию измерения и регистрации сигнала. Эти традиционные этапы изображены на рис. 3.2-2.
В ряде методик одну или несколько стадий можно исключить—например, удаление матрицы в инструментальном нейтронно-активационном анализе. Но
92
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
в любом случае задача состоит в последовательном превращении пробы в то состояние, которое необходимо для измерения сигнала. При этом состав образца (первоначально—сложный) все более упрощается до тех дор, пока ие обеспечивается совместимость с системой регистрации. Любое действие на каждой из указанных стадий является потенциальным источником погрешности, вносящей вклад в общую неопределенность результата. Аналитик должен выявить и по возможности минимизировать все такие источники погрешностей. Для этого необходимо разработать стратегию исследования для каждой из стадий анализа. Один из подходов состоит в последовательном изучении стадий методики, представленных на рис. 3.2-2, снизу вверх — по мере усложнения системы. Начать следует с самого простого — образцов сравнения, используемых для градуировки. Исследовав стадию градуировки и измерения сигнала, аналитик шаг за шагом движется вверх, в направлении реального образца. На рнс. 3.2-3 и 3.2-4 показана последовательность таких действий применительно к сравнительным методам на примерах определения следовых количеств неорганических и органических веществ.
При проверке каждой новой стадии аналитик должен убедиться в том, что выводы, полученные на предыдущей стадии, остаются справедливыми. Если это не так, он должен вернуться назад и выбрать другие условия. Случайные погрешности можно оценить и минимизировать в ходе внутрилабораторных исследований. Для выявления н устранения систематических погрешностей необходимы внешние средства — например, в форме стандартных образцов или меж лабораторного исследования.
Помимо оценки достоверности результатов, полученных самим аналитиком, следует оценить, как поведет себя методика в реальных условиях повседневных анализов в руках лаборантов и при наличии ограничений экономического порядка; иными словами, аналитик должен оценить устойчивость методики.
О Перед тем, как перейти к следующей стадии проверки методики, убедитесь, что вы полностью контролируете предыдущую стадию. Постарайтесь заранее предусмотреть проблемы, которые могут возникнуть на следующей стадии.
Устойчивость методики — это ее относительная нечувствительность к возможным незначительным изменениям порядка ее проведения, квалификации реактивов и окружающих условий [3.2-8].
Как правило, стандартные методики описаны достаточно подробно, чтобы их проверка не вызвала затруднений. Применительно к отдельной лаборатории такая проверка обычно сводится лишь к оценке воспроизводимости, чувствительности, устойчивости и проверке правильности. Для методики же, разработанной самостоятельно, аналитик должен сам выполнить всю проверку целиком. Для этого необходимо разбить всю методику на отдельные этапы, подобные описанным выше, н доказать, что все возможные источники систематических погрешностей устранены, а также оценить вклад каждой отдельной стадии в общую погрешность.
Для более детального пояснения пошаговой стратегии проверки методики обратимся к примерам определения следов органических н неорганических веществ в объектах окружающей среды. В этой области химического
3.2. Методика анализа
93
Этапы	Изучаемые (оптимизируемые) факторы
Приготовление стандартных растворов, параметры распыления, высота наблюдения сигнала, параметры плазмы, внутренние стандарты, диапазон градуировки, методы хемометрики, оценка погрешностей, коррекция базовой линии и т. д.
Добавки стандартных растворов; влияние матрицы на градуировку, параметры распыления, проверка внутренних стандартов и т. д.
Реальный образец
Проверка вычислений
Правильность ("введенонайдено”), контрольный опыт, способ разложения пробы: в открытом или закрытом сосуде, кипячение с обратным холодильником; оптимизация процедуры разложения: время, количество реагентов (кислот. Н2О2) и т. д.
Устойчивость
Рис. 3.2-3. Пошаговая проверка методики определения Cd и РЬ в тканях мидий методом ИСП-АЭС. Проверка методики определения иескольких следовых элементов в сложной матрице требует исследования всех источников погрешностей, которые могут возникнуть на каждой из стадий, представленных на рис. 3.2-2. Идея состоит в том, чтобы начать с заключительной стадии градуировки и измерения, а затем двигаться назад шаг за шагом в направлении реального образца. Рядом с каждой стадией приведен перечень факторов (не исчерпывающий), которые можно оптимизировать на этой стадии.
анализа объекты особенно разнообразны с точки зрения состава матриц, природы мешающих компонентов и диапазонов концентраций определяемых веществ. Существует лишь малое число стандартных методик, которые можно непосредственно применять к любым объектам без тщательной проверки. На рис. 3.2-3 показана схема проверки методики определения Cd и РЬ в тканях мидий. Мидии представляют собой индикаторные организмы для контроля уровня загрязнений мирового океана различными токсикантами в следовых количествах. Рис. 3.2-4 иллюстрирует последовательность проверки методики определения полихлорбифенилов (ГЕХЕт) в почвах. На каждом этапе проверки
94
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
Этапы Изучаемые (оптимизируемые) факторы
Приготовление стандартных растворов чистых веществ и их смесей для градуировки, методы хемометрики, выбор растворителя и колонки, условий хроматографирования, внутренних стандартов, пределы обнаружения (нижние границы определяемых содержаний), диапазон линейности детектора, эффекты памяти и т. д.
Растворы, содержащие возможные мешающие компоненты. Повторное изучение и оптимизация перечисленных выше факторов.
Экстракт незагрязненной почвы с добавками стандартных растворов ПХБ: поведение внутреннего стандарта, условия газокроматографического разделения и детектирования: при возникновении трудностей вернуться на шаг назад.
Оптимизация операции очистки на экстрактах реальных образцов: емкость колонки, проблемы коррекции базовой линии, отрицательных пиков, выделения отдельных фракций, возможные потери, эффекты памяти, полнота извлечения внутреннего стандарта.
Проблемы, связанные с экстракцией: выбор растворителя (растворителей), избирательность, выбор внутренних стандартов, полнота их извлечения, влияние влажности, необходимость предварительной пробоподготовки (высушивание, обработка кислотами), матричные эффекты, проведение контрольного опыта
Рис. 3.2-4, Пошаговая проверка методики определения полихлорбифенилов (ПХБ) в почве методом ГЖХ. Применительно к определению следовых количеств органических веществ в объектах окружающей среды также справедливы принципы, проиллюстрированные на рис. 3.2-3. Однако здесь методика обычно включает больше стадий, нуждающихся в проверке, чем при определении следов неорганических веществ. Одним из наиболее сложных этапов является проверка стадии экстракции компонентов из твердой матрицы.
необходимо получить всю информацию, требуемую для надежного выполнения следующего этапа.
Изучение литературы
В научной литературе почти невозможно найти настолько подробные описания методик н их проверки, чтобы их можно было без риска непосредственно применять для решения практических задач. Вопросы, касающиеся контроля качества, обычно не обсуждаются вообще. Поэтому аналитик должен рассмат
3.2. Методика анализа
95
ривать опубликованные данные в качестве не более чем общих указаний, на основе которых ему предстоит разработать свою собственную методику и оценить ее характеристики применительно к реальным объектам. Даже стандартные методики нельзя механически переносить на объект с другой матрицей без полной проверки. В частности, стандартная методика, разработанная для питьевой воды, может оказаться неприменимой для природных и тем более сточных вод. Аналогично, методика анализа донных отложений не предназначена для анализа почв или бытовых отходов. Поиск в литературе может подсказать лишь общие черты методики, оптимальной для решения данной задачи, но не более того. Применительно к рассмотренным примерам можно сказать, что опубликованные данные способны лишь в самом общем виде указать на характер пробоподготовки (обработка кислотами, растворители для экстракции), очистки пробы и способ регистрации сигнала.
□ Международная система единиц измерения (СИ) введена для избежания путаницы в терминологии. Поэтому к системе СИ следует относиться с уважением и применять ее в полном объеме.
Проверка заключительной стадии регистрации сигнала (стадия S на рис. 3.2-3 и 3-2.4)
Следует отметить, что в ходе градуировки очень часто возникают ошибки: . этот вывод следует из результатов дискуссии по материалам межлабораторного эксперимента, проводившегося в течение нескольких лет под эгидой BCR. Вот основные типы таких ошибок:
-	арифметические ошибки в вычислениях (в частности, при расчетах концентраций);
—	ошибки, связанные с разбавлением;
-	ошибки, вызванные потерями летучих растворителей;
—	использование первичных стандартов нестехиометрического состава или недостаточной чистоты без проверки их качества;
—	различные загрязнения, помехи, неподходящие внутренние стандарты либо неправильный способ их добавления к образцам сравнения и анализируемым пробам;
-	неправильная коррекция фона н способ учета результатов контрольного опыта;
—	неправильное использование единиц измерения (таких, как частей на тысячу, миллион, миллиард; необоснованное применение соотношения 1г = 1 мл к органическим растворителям или концентрированным кислотам при приготовлении стандартных растворов);
-	несоответствие матриц пробы н образцов сравнения и другие ошибки.
Изучение системы с использованием растворов чистых веществ необходимо для выявления, оценки и решения всех проблем, связанных с регистрацией сигнала: селективности, диапазона линейности отклика (для некоторых типов
96
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
датчиков, — например, электронозахватного детектора или датчиков, используемых в атомно-абсорбционном анализе—он достаточно ограничен), прослеживаемости по отношению к соответствующим чистым веществам, чувствительности, правильности и воспроизводимости градуировки. На этом же этапе необходимо исследовать, оценить масштаб и по возможности решить все проблемы, связанные с взаимным влиянием, хроматографическим разделением, выбором внутреннего стандарта для количественного анализа, применением средств хемометрики для правильной градуировки (см. гл. 12). Для обеспечения всего этого аналитик должен приготовить запасные стандартные растворы веществ известной степени чистоты н стехиометрического состава. Вопросы выбора исходных веществ, приготовления, хранения и работы с такими растворами подробно описаны Д. Э. Уэллсом с соавторами [3.2-9] применительно к определению ПХБ и других органических веществ и Дж. Р. Муди с соавторами [3.2-10] применительно к неорганическому анализу. Можно выделить следующие основные рекомендации.
Исходные вещества и их запасные растворы следует хранить в надежном месте (в сейфе, холодильнике, морозильнике), доступ к ним следует контролировать, должно быть выделено лицо из числа старшего персонала, ответственное за их приготовление и распределение. Органические вещества, как правило, растворяют в летучих растворителях; в этих случаях предпочтительнее использование герметичных сосудов, например ампул. Необходимо обеспечить защиту от яркого света (сосуды из темного стекла) и повышенных темйератур (холодильник, морозильник). Перед каждым использованием следует осматривать стандартные растворы на предмет образования осадков или хлопьев. До и после отбора аликвоты сосуд со стандартным раствором необходимо взвешивать для обнаружения возможных потерь за счет испарения или утечки. Запасные растворы следует заменять с периодичностью, определяемой устойчивостью веществ. Ошибки, допущенные в ходе градуировки, могут вызвать различия в результатах, полученных в разных лабораториях, на несколько порядков величин [3.1-7].
Влияние матрицы
При переходе к изучению экстрактов или продуктов разложения пробы все выводы (в частности, относительно параметров градуировки, диапазона линейности, условий хроматографирования, внутренних стандартов н т. д.), полученные на первой стадии проверки, следует проверить заново применительно к новой ситуации. Матрица н ее компоненты могут стать источниками новых помех (матричные эффекты). Прн определении следов органических загрязнителей стадия изучения влияния матрицы исключительно важна, поскольку в этом случае для регистрации сигнала часто используют неселективные детекторы (например, электронного захвата, пламенно-ионизационный, ультрафиолетовый)- Таким образом, правильность величины сигнала определяется эффективностью хроматографического разделения.
Часто необходимо, чтобы растворы, используемые для градуировки (в частности, способом добавок), имели тот же состав матрицы, что и проба. По
3.2. Методика анализа
97
грешности, вызванные неучетом матричных эффектовгиллюстрируют данные табл. 3.2-1. Они получены в ходе межлабораторной аттестации стандартных образцов и показывают важность соответствия составов матриц [3.2-11]. Для всех элементов (за исключением кобальта, для которого не устранены дополнительные источники погрешностей) при соответствии составов матриц пробы и образцов сравнения получены результаты, значительно более близкие к аттестованным данным, а согласование результатов разных лабораторий существенно лучше.
Таблица 3.2-1. Иллюстрация влияния соответствия составов матриц пробы н образцов сравнения на результаты определения следовых содержаний (массовые доли, мг/кг) металлов в легких песчаных почвах (стандартный образец BCR 142R [3.2-11)) методом ИСП-АЭС&.
Элемент	Результаты при несоответствии составов матриц	Результаты при соответствии составов матриц	Аттестованное содержание
Со общ.	6,0±0,2	7,9±0,5	5,61±0,31
Со к.В.	4,6±0,5	6,1±0,5	н/а
Си общ.	6О7±9	667±18	696±12
Си к.В.	655±4	745±12	707±9
Мп общ.	139±2	151±5	15б±4
Ми к.в.	122±2	151±4	н/а
Ni общ.	216±5	249±8	247±7
Ni к.в.	207±3	26б±5	251±6
Zn общ.	1826±34	2072±47	2122±23 	
Zn к.в.	1856±15	2238±26	2137±50
“Результаты анализа указаны как среднее (из 5 параллельных) ± стандартное отклонение, аттестованные содержания — с доверительным интервалом для доверительной вероятности 95%.
и/а — не аттестовано.
к.в. — кислотная вытяжка, (царская водка).
Для всех элементов, кроме Со и Си, выявлены н устранены все источники погрешностей, кроме тех, что вызваны несоответствием составов матриц.
При определении следов органических веществ перед хроматографированием экстракта его обычно необходимо очистить от таких совместно экстрагирующихся компонентов матрицы, как лнпиды, серосодержащие вещества, пигменты н другие потенциально мешающие компоненты. Эта операция позволяет также предохранить от выхода из строя хроматографическую колонку и детекторы (электронного захвата, источник ионизации при масс-спектрометрическом детектировании). Важно также выявить возможные источники потерь в ходе очистки. Для этого можно использовать введение добавок определяемого компонента в экстракт. Применение добавок позволяет также оценить емкость системы очистки и тем самым установить примерное число определений без ее регенерации в ходе рутинных анализов. Учитывая
4 Аналитическая химия. Том 1
98
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
возможность потерь определяемого компонента, целесообразно использовать подходящий внутренний стандарт.
Твердая проба (стадия М на рис. 3.2-3 и 3.2-4)
На этой стадии проводится оптимизация процедуры извлечения компонентов из пробы или разложения пробы и оценивается ее эффективность. Для неорганического анализа стадию разложения можно проверить с помощью метода, позволяющего определять элементы непосредственно в твердой матрице (например, рентгенофлуоресцентного или инструментального нейтронноактивационного). В органическом анализе проверка стадии экстракции крайне затруднительна и часто не дает удовлетворительных результатов. Обычно практически невозможно доказать, что извлечение протекает количественно. В этом случае возможны два подхода. Один из них состоит в выполнении последовательных извлечений (экстракций) и определении остаточных содержаний ПХБ в полученной серии экстрактов. Если ПХБ больше невозможно про-экстрагировать ни одним из известных способов, это может указывать (но не доказывать!) на то, что достигнута полнота извлечения. Вторая возможность состоит во введении в пробу добавок во все возрастающих концентрациях [3.2-12J. После экстракции следует убедиться в том, что найдено все количество добавленного вещества- Этот метод работает только в том случае, если добавка контактирует с пробой в течение времени, достаточного для ее перехода в то же физическое состояние, что н определяемый компонент в матрице. Повторяя эту процедуру с переменными количествами добавки, можно, наряду с полнотой экстракции, оценить и ее воспроизводимость. Наконец, когда все стадии методики отработаны, оптимизированы и проверены, следует выполнить весь анализ от начала до конца и разработать систему показателей; позволяющих контролировать качество результатов в ходе рутинных анализов.
Устойчивость методики
Методику можно использовать для повседневных анализов только в том случае, если она достаточно устойчива. В этом случае на результаты анализа не влияют такие факторы, как
—	незначительные изменения температуры в ходе пробоподготовки, старение хроматографических колонок (ухудшающее их разделяющую способность), переменная остаточная влажность образцов после высушивания н т. д.;
—	замена частей оборудования (аппарата Сокслета, бомбы для сожжения и т. д.);
—	выполнение анализа другим лаборантом;
—	небольшие изменения в составе матрицы, диапазоне концентраций определяемого вещества (в частности, двух одинаковых образцов почв просто не бывает) и т. д.;
—	изменения параметров окружающей среды — температуры, влажности, атмосферного давления.
Необходимо исследовать, в какой мере повлияет на результаты изменение всех параметров, которые в ходе разработки н проверки методики поддержи
3.2. Методика анализа
99
вались постоянными. Для этого соответствующие параметры, в особенности критически важные, следует варьировать. Затем необходимо оценить устойчивость методики в целом, в том числе и с точки зрения выполнения ее различными лаборантами. Методика, слишком чувствительная к изменениям параметров, может оказаться непригодной. При разработке стандартной методики проверка устойчивости с помощью межлабораторных испытаний является необходимой стадией. Для оценки устойчивости методик предложены приемы хемометрики (3.2-8] и экспертные системы (3.2-13].
Контрольные точки
После полной проверки всех стадий методики целесообразно разработать процедуру контроля, позволяющую быстро устанавливать источник погрешностей, которые могут возникнуть при ее повседневном использовании. В первую очередь следует контролировать те параметры, которые в ходе проверки оказались критически важными. В табл. 3.2-2 приведен примерный перечень таких источников применительно к определению следов элементов в растительных материалах. В идеальном случае система контроля должна быть органично встроена в методику, а соответствующие предупреждения — выдаваться автоматически. Помимо указанных параметров, можно контролировать чувствительность определения (по наклону градуировочной прямой), эффективность хроматографической системы (используя два вещества, специально добавляемые к пробе и образцам сравнения; они же могут служить и внутренними, стандартами). Результаты контроля должны быть включены в стандартную форму отчета о результатах анализа, чтобы можно было быстро принять меры. В каждом конкретном случае требуется своя собственная система контрольных точек. Некоторые стандартные методики, а также методики, рекомендованные Ассоциацией официальных химиков-аналитиков (АОАС) [3.2-14], включают в себя такую систему контрольных точек. Все больше стандартов, разработанных для решения сложных аналитических задач, содержат критерии и характеристики, применимые для контроля различных этапов методик.
Контрольные карты
Для полностью проверенной методики существует возможность статистического контроля ее характеристик с помощью контрольных карт. Подобные карты используют при периодическом анализе стандартных образцов для контроля их представительности, однородности н устойчивости во времени (подробнее требования к стандартным образцам обсуждаются в разд. 3.3.4).
Если качество работы лаборатории стабильно высокое, колебания получаемых результатов обусловлены лишь малыми случайными погрешностями и обычно невелики. Только в этом случае методику можно считать полностью проверенной и использовать статистический контроль с помощью контрольных карт. Такой контроль позволяет установить появление в ходе анализов нового источника систематических погрешностей, а также в ряде случаев следить за воспроизводимостью результатов (при выполнении параллельных измерений). Для этого аналитик периодически анализирует один и тот же образец и представляет результаты графически. Предварительно необходимо выполнить се-
Таблица 3.2-2. Возможные источники погрешностей и способы их устранения при определении следов элементов в растительных
материалах
Источник системати-
Этап методики ческой погрешности	Знак ° Способ устранения
А. Методы, требующие разрушения объекта (деструктивные) Предварительные операции Взвешивание	+/—
Приготовление растворов, +/-измерение объема
Влажность образца	Адсорбция/десорбция воды +/-
Разложение, окисление	Улетучивание	-
Адсорбция/десорбция	+/-
Неполное разложение	-
Загрязнение реактивами	+
Загрязнения, вызванные по- + судой, аппаратурой
Загрязнения из атмосферы + Пробоподготовка, разделе- Адсорбция, необратимое -ние, очистка, концентрнро- осаждение вание
Загрязнения
Неполнота реакции
Градуировка
Регулировка весов
Использование калиброванной мерной посуды, контроль температуры
Приведение к массе сухого образца
Для летучих элементов (As, Se,...) проводить операции в герметичной аппаратуре
Использование сосудов из тугоплавкого стекла, обработанного кислотами, либо покрытых пластиком
Использование кислот-окислителей при повышенном давлении; проверка остатка на полноту разложения
Использование реактивов необходимой чистоты; контрольный опыт
Если возможно — промывка кислотами; при содержаниях определяемого компонента менее 1 мкг/г — обработка паром ^контрольный опыт
Работа в «чистой комнате» или герметичном боксе; контрольный опыт Контроль pH, добавление комплексообразующих реагентов
Б. Инструментальные активационные методы
Подсчет числа импульсов Перекрывание пиков, внут- +/-реннее облучение
Высокий фон	+/-
Неподходящая геометрия +/— источника
Облучение	Сам о экранирование	+/-
Изменение потока нейтро- +/— нов
Градуировка	+/-
см. Разложение, окисление
Добавление избытка реагента; предварительные теоретические расчеты Образцы сравнения на основе чистых веществ стехиометрического состава, при необходимости контроль их чистоты и стехиометричности; при возможности применение различных способов градуировки; построение и анализ градуировочных графиков; соответствие составов матриц образцов сравнения и пробы; способ добавок
Разделение пиков; выбор времени затухания; радиохимический активационный анализ как альтернатива
Переход к радиохимическому активационному анализу
Образцы сравнения и проба должны быть в одной и той же форме (те и другие —в виде растворов или порошков), в идентичных сосудах, на одинаковом расстоянии от детектора и т. д.
Проверка отсутствия экранирования в данном концентрационном диапазоне Контроль интенсивности облучения
Те же меры, что и для деструктивных методов; особое внимание к стабильности параметров облучения образцов сравнения.
+ завышение содержания; — занижение содержания.
3.2. Методика анализа
101
Рис. 3.2-5. Пример Х-карты. Каждая точка представляет результаты анализов одного и того же объекта. Среднее (тп) и стандартное отклонение (з) рассчитывают из серии предварительных параллельных определений (не менее 10), проведенных в течение нескольких дней. Границы предупреждения (т ± 2з) и тревоги (т ± Зз)
Рис. 3.2-6. Пример R-карты. Каждая точка представляет разность между результатами двух параллельных анализов одного и того же объекта. Положения границ предупреждения н тревоги рассчитывают так же, как и для Х-карт (см. рис. 3.2-5 и текст). R-карты используют для контроля сходимости.
рию параллельных определений н оценить среднее и стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость методики. Данные по воспроизводимости служат основой для расчета местоположения границ «предупреждения» н «тревоги» (см. рис. 3.2-5 и 3.2-6).
1W
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
Исходно контрольные карты были разработаны в качестве одного из средств статистического контроля производства для непрерывного слежения за качеством продукции. Затем их стали использовать и для статистического контроля качества лабораторных анатазов, позволяющего оперативно предупреждать о выходе методики из-под контроля и необходимости ответных действий со стороны аналитика. Если хотя бы один результат выходит за пределы границ тревоги, качество анализа уже де гарантировано. Однократное превышение предела предупреждения сигнализирует аналитику о возможных проблемах в будущем, хотя н не требует немедленного принятия мер. Однако если предел предупреждения превышен два раза подряд, необходимо установить причину этого. Если результаты неоднократно, например, 10 раз подряд, оказываются по одну и ту же сторону от средней линии, это может свидетельствовать о появлении источника систематической погрешности. Когда качество результатов выходит из-под контроля, от аналитика требуются действия аналогичные тем, которые он предпринял бы при видоизменении методики. В самом крайнем случае может понадобиться полная повторная проверка.
Помимо карт рассматриваемого вида, называемых картами Шьюарта, в химическом анализе применяют так называемые Х-карты, на которых откладывают средние из нескольких параллельных определений, и R-карты, на которых откладывают разности из даух параллельных результатов. Такие карты используют для контроля воспроизводимости методики. Для своевременного обнаружения медленных изменений, связанных, например, со старением аппаратуры и стандартных растворов, смещением шкалы длин волн и т.-д., можно использовать карты накопленных сумм. На них откладывают накопленные (кумулятивные) суммы разностей между результатами анализа образца и действительным содержанием компонента. Если это содержЯйие аттестовано (например, при использовании стандартных образцов), то карты накопленных сумм позволяют также контролировать правильность. Дополнительные сведения об использовании контрольных карт (периодичность измерений, положения границ предупреждения н тревоги) содержатся в гл. 12.
Средства хемометрики
Описанию методов хемометрики посвящена гл. 12. Эти методы очень полезны как для разработки методики, так и при проверке ее различных стадий. Их можно применять в процессе градуировки, для оптимизации методики, для обработки данных, а также для статистического контроля методики в течение времени.
3.3.	КАК ДОСТИЧЬ ПРАВИЛЬНОСТИ АНАЛИЗА
После оптимизации воспроизводимости методики следует оценить ее правильность. Это можно сделать путем сравнения результатов анализа одного н того же образца, полученных в разных лабораториях или путем анализа стандартного образца подходящего состава. Возможно и участие в межлабораторном эксперименте с использованием различных методов анализа. Аналитик должен хорошо понимать, что правильность оценить невозможно, не прибегая к срав-
3.3. Как достичь правильности анализа
103
Рис. 3.3-1. Результаты межлабораторного эксперимента по определению кадмия в тканях мидий, проведенного под эгидой BCR. Межлабораторное среднее ± стандартное отклонение составило 0,35 ± 0,04 мг/кг. Три лаборатории (отмечены кружками) использовали метод масс-спектрометрии с изотопным разбавлением (ввиду высокой воспроизводимости этот метод позволяет обнаружить даже очень незначительные систематические погрешности) и получили различные результаты. Этот пример показывает, что даже так называемые арбитражные методы не гарантируют отсутствия систематических погрешностей. Не в меньшей мере, чем от других факторов, праг вильность результатов зависит от организации лабораторной системы обеспечения и контроля качества.
нению с независимыми данными. При этом даже так называемые арбитражные методы могут содержать систематические погрешности. Подобный случай иллюстрирует рис. 3.3-1, где представлены результаты определения кадмия в тканях мидий. Три лаборатории использовали масс-спектрометрию с изотопным разбавлением и получили результаты, различающиеся настолько, что это свидетельствует о наличии систематической погрешности по крайней мере в одной из них.
□ Правильность обеспечивает возможность сопоставления результатов, полученных в разных лабораториях (см. разд. 3.3.1).
3.3.1.	Зачем нужна правильность
Согласно новому определению ISO (см. разд. 3.2.1), точность включает в себя правильность и воспроизводимость. Воспроизводимость результатов обеспечивается использованием системы обеспечения качества (см. выше) и проверенных методик анализа. Для оценки правильности необходимо использовать внешние средства. Правильность является базой для сопоставления результатов, полученных в разное время н в разных лабораториях. Типичным случаем, когда необходимы правильные (н точные в целом) результаты, является мониторинг состояния окружающей среды. Например, постановления о сокращении вредных выбросов могут иметь измеримые последствия толь
194	Глава З. Обеспечение и контроль качества
ко по прошествии значительного времени. Чтобы их обнаружить, требуется применение очень точных методик в течение длительного периода. Многие исследователи считали, что для обнаружения столь медленных тенденций и, тем самым, демонстрации эффективности принятых мер, достаточно лишь хорошей воспроизводимости. Однако они не учли, что оборудование н методология измерений постоянно совершенствуются, а для обеспечения высокой воспроизводимости на протяжении длительного времени требуется постоянство системы измерений. Кроме того, если результаты недостаточно точны, невозможно сравнивать данные, полученные различными исследователями мира. Сходные проблемы возникают и в сфере торговли — например, когда необходимо удостоверить качество экспортируемой продукции путем измерения-их характеристик. Различия в данных, полученных производителями и потребителями, могут вызвать серьезные коммерческие конфликты. И в медицине, где результаты клинических анализов являются основой правильного диагноза, помимо долговременной воспроизводимости, требуется и правильность—особенно если пациент меняет лечебное учреждение.
Существуют три способа установления правильности результатов:
—	сравнение с данными, полученными другим методом;
—	сравнение с данными‘другой лаборатории;
—	анализ стацдартньрс образцов.
3.3.2.	Сравнение с данными другого метода
Для каждого метода характерны свои типичные источники погрешностей. Например, для спектроскопических методов элементного анализа— ААС, ИСП-АЭС, ИСП-МС—источником погрешности может быть операция , кислотного разложения (окисления) матрицы образца. Однако в инструментальном нейтронно-активационном анализе эта операция отсутствует, поэтому этот метод можно использовать для контроля методик, включающих разложение пробы, — например, ИСП-АЭС.
Если данные, полученные двумя методами, хорошо согласуются, это может свидетельствовать о правильности обоих результатов. При этом чем сильнее различаются между собой’отдельные стадии соответствующих методик, тем больше оснований для такого вывода. Если же методики на какой-то стадии схожи, то можно не заметить одинаковой систематической погрешности, обусловленной этой общей стадией. Результаты сравнения можно считать достоверными только тогда, когда данные получены с помощью двух совершенно различных методик под одинаково строгим лабораторным контролем. Если квалификация лаборантов в области метода, используемого для сравнения, недостаточна, то это может привести к неверным выводам или даже послужить источником дополнительных погрешностей. Поэтому для проверки правильно^ сти сравнительный анализ двумя методами трудно провести силами одной лаборатории; это делается редко. Эффективным средством может служить лишь сравнение с данными другой лаборатории — в том числе и для долговременного контроля характеристик методики, а также при постановке в лаборатории но
3.3. Как достичь правильности анализа
105
вого метода. В последнем случае для заключительной проверки правильности необходимо либо использование стандартных образцов, либо межлабораторный эксперимент.
3.3.3.	Сравнение с данными другой лаборатории
□	Можно учиться не только на собственных ошибках, но и на чужих успехах.
Простейший способ улучшенйя качества работы лаборатории-—участие в межлабораторном эксперименте. Межлабораторный эксперимент состоит из серии практических работ, в ходе которых все участвующие лаборатории должны определить один или несколько компонентов в одном и том же образце, приготовленном организаторами.По окончании эксперимента его результаты предоставляются всем участникам. Межлабораторные эксперименты проводят для разных целей: оценки характеристик методики (например, для ее последующей стандартизации), изучения новой или трудной области химического анализа, аттестации стандартных образцов. В.Хорвитц в докладе IUPAC [3.3-1] дает определение межлабораторного эксперимента и отмечает его разновидности.
Межлабораторный эксперимент—это исследование, в ходе которого в нескольких лабораториях анализируют один или несколько идентичных однородных образцов в определенных условиях. Результаты исследования обобщаются в едином отчете.
Оценка характеристик лаборатории—это межлабораторный эксперимент, включающий один или несколько анализов одного или нескольких образцов, выполняемых в ряде лабораторий по одной и той же методике, предложенной или используемой в одной из участвующих лабораторий. Результаты, полученные в этой лаборатории, сопоставляются с результатами, полученными в других лабораториях, или с известным (действительным) содержанием. Целью исследования, как правило, служит оценка или улучшение аналитических характеристик лаборатории. Для исследования, посвященного оценке квалификации лаборатории (или отдельного аналитика), используют также термин «квалификационные испытания» (например, в руководстве ISO/IEC №25 [3.3-2] и стандарте EN 45001 [3.3-3]).
Оценка характеристик методики — это межлабораторный эксперимент, в ходе которого каждая лаборатория анализирует серию идентичных образцов с помощью одной н той же методики по единой схеме. Результаты используются для оценки характеристик методики — в первую очередь внутри- й межлабораторной воспроизводимости, а при необходимости н других: систематической погрешности, чувствительности, предела обнаружения, а также других параметров, используемых для внутрилабораторного контроля качества.
Исследование с целью аттестации образца—это межлабораторный эксперимент, результатом которого является действительное («истинное») значение концентрации компонента в исследуемом образце (или другая его характеристика), приводимое, как правило, с оценкой его неопределенности.
Межлабораторный эксперимент по оценке характеристик лаборатории позволяет его участникам оценить характеристики своих лабораторий путем сравнения собственных результатов с результатами, полученными другими, возможно более квалифицированными, аналитиками. Часто различные участии-
106
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
ки используют разные методы. Это позволяет выявить в собственной методике неизвестные источники систематических погрешностей. Соответствующим образом организованный эксперимент позволяет продемонстрировать правильность результатов, получаемых в лаборатории. Возможность этого зависит от трех основных факторов:
—	заинтересованности сотрудников и организации самой лаборатории;
—	заинтересованности других участников эксперимента;
—	организации эксперимента в целом.
Последнее обстоятельство наиболее важно и требует от устроителей широкой эрудиции во многих областях. Они должны показать свою способность организовать эксперимент так, чтобы все участники были уверены в том, что получат интересующую их информацию, т. е. точностные характеристики. Недавно АОАС и ISO/REMCO опубликовали согласованные принципы организации квалификационных испытаний [3.3-4].
Основные требования к экспериментам по оценке характеристик лабораторий в равной мере относятся и ко всем прочим видам межлабораторных экспериментов [3.3-5].
3.3.4.	Стандартные образцы
Приведем следующие определения.
Образец сравнения — это однородный материал или вещество, одна ‘или несколько характеристик которого установлены достаточно надежно для того, чтобы использовать их для градуировки, контроля измерительных процедур и определения характеристик других материалов [3.3-6].
Стандартный образец —это образец сравнения, для которого одна или несколько характеристик удостоверены в соответствии с официальной процедурой, о чем имеется соответствующий документ (аттестат). Процедура аттестации обеспечивает прослеживаемость образца в единицах СИ (применительно к составу—в молях вещества), в которых выражена соответствующая характеристика. Каждое аттестованное значение сопровождается указанием его неопределенности при указанной доверительной вероятности [3.3-6].
Классификация стандартных образцов
Анализ стандартных образцов является простейшим способом достижения н доказательства правильности. Стандартные образцы, поставляемые надежными производителями (см. разд. 3.4.2), служат средством, связывающим воедино результаты аналитиков всего мира. С помощью стандартных образцов можно оценить показатели качества аналитической лаборатории в любой момент времени. В этом состоит большое преимущество использования стандартных образцов перед постановкой межлабораторного эксперимента. Стандартные образцы отвечают всем требованиям точности на различных этапах проверки методики. По своей природе стандартные образцы разделяют на следующие разновидности:
—	чистые вещества и их растворы, используемые для градуировки и (или) идентификации;
33. Как достичь правильности анализа
107
—	материалы с матрицей известного состава, используемые.для градуировки в сравнительных методах анализа, (разд. 3.2.1);
—	материалы, матрица которых максимально точно воспроизводит матрицу реального объекта, с удостоверенным содержанием определенных компонентов (используются при проверке методик);
—	материалы, параметры которых определяются применительно к заданной аналитической процедуре, например: содержание элемента в водной или кислотной вытяжке либо в биологически доступной форме, содержание пестицидов, экстрагируемых хлороформом и т. д.; в этом случае аттестованное значение находят в соответствии с выбранной процедурой, выполняемой в строго контролируемых условиях.
□	Состав стандартных образцов гарантируется ведущими аналитиками.
Стандартные образцы первых двух типов представляют особый интерес, поскольку они специально изготавливаются и их состав известен полностью.
Прн аттестации чистых веществ обычно указывают максимально возможное содержание (в массовых долях) различных примесей. Для образцов металлов достаточно привести массовые доли всех примесных элементов, определить которые позволяет чувствительность доступных методов анализа. Аттестация неорганических солей или оксидов более трудна, поскольку здесь требуется определить н стехиомегричность состава—в частности, содержание кристаллизационной воды. Определение же чистоты и стехиометричности органичен ских веществ — самая трудная задача, так как здесь не всегда возможно даже установить природу всех примесей. Для определения примесей следует использовать методы, основанные на измерении массы— такие, как хромато-масс-спектрометрия. Стандартные растворы следует готовить по навеске- в лабораториях, имеющих подготовленный и специально обученный персонал. При этом следует применять метрологически аттестованные методики взвешивания и контролировать чистоту н стехиомегричность исходных веществ.
Приготовление материалов заданного состава (металлов, сплавов, порошкообразных оксидов и имитаторов руд, образцов цемента, например, для рентгенофлуоресцентного анализа с волновой дисперсией) требует специальных знаний. Его можно осуществить по навескам металлов н других веществ известной чистоты.
Для третьего из рассмотренных типа стандартных образцов состав матрицы неизвестен или известен лишь частично. В этом случае аттестовать содержание компонентов можно лишь с помощью сложных аналитических процедур, точностные характеристики которых хуже, чем для измерения массы. Обычно аналитики предпочитают природные, не обогащенные определяемым компонентом образцы, состав которых как можно ближе к составу реальных объектов. При использовании же добавок, специально вводимых в образец, их содержание нельзя определять по навеске, поскольку—в частности, для органических микрокомпонентов — они могут быть лишь частично поглощены матрицей из-за потерь вследствие адсорбции на стенках сосудов, испарения или разрушения в процессе гомогенизации лабо стабилизации. Следует использовать матрицу, не содержащую вводимого компонента вообще, или удостовериться, что его исходное содержание пренебрежимо мало. Кроме
108
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
того, в твердых материалах введенная и исходно содержащаяся в матрице части одного и того же микрокомпоиента обычно различаются по своему поведению. Это может быть обусловлено различиями в физическом или химическом состоянии и может исказить результаты пробоподготовки (разложения, экстракции). Тем не менее в некоторых случаях, когда устойчивость или однородность природного образца недостижима, введение в него добавок является единственной возможностью. Это может иметь место, например, для образцов вод. При оценке точностных характеристик методики ход анализа природных вод с добавками и полностью искусственных образцов, имитирующих природные, практически одинаков.
К последнему типу относятся образцы, параметры которых аттестуются в соответствии с определенной аналитической процедурой. Эта процедура может представлять собой как некоторую методику целиком (в частности, это может быть стандартная методика, например, при аттестации содержания летучих органических галогенов), так и ее отдельный этап. В последнем случае аттестуемый параметр характеризует содержание некоторой фракции определяемого компонента, обладающей определенным свойством, например, заданным содержанием элементов или соединений в подвижной фракции почв либо отложений.
□	Аттестация стандартных образцов предполагает, что она выполняется наиболее квалифицированными аналитиками, использующими наилучшие на данный момент методики. Любая ошибка, допущенная в ходе аттестации, вводит в заблуждение все мировое сообщество аналитиков.
В течение нескольких последних лет под эгидой BCR был проведен крупномасштабный межлабораторный эксперимент по определению водоизвлекаемой фракции следовых элементов в пахотных почвах и отложениях. В результате был выработан ряд мер по контролю качества подобных анализов [3.3-7]. Исследования, проведенные приблизительно в 20 лабораториях, показали, что при строгом соблюдении предписанной процедуры содержание водоизвлекаемой фракции ряда элементов не зависит от завершающего метода определения н может быть аттестовано. Соответствующие стандартные образцы сейчас находятся в стадии изготовления (в рамках программы M&T-BCR [3.3-3]). Сходные идеи лежат в основе оценки таких параметров, как содержание биологически доступной формы токсичных или питательных веществ в пищевых продуктах, извлекаемой формы токсикантов в стоках и др.
Процедуры аттестации стандартных образцов с реальной матрицей подробно описаны в руководстве ISO №35 [3.2-5]. Конкрентые примеры аттестации в соответствии с изложенными в них принципами можно найти в [3.3-9, 3.3-10].
Применение стандартных образцов
Градуировка, прослеживаемость, оценка точностных характеристик
Главная сфера применения стандартных образцов—доказательство того, что результаты, получаемые с помощью некоторой методики в данной лаборатории, правильны и, таким образом, могут быть использованы повсеместно. Иными словами, стандартные образцы позволяют прослеживать результаты анализа в первую очередь по отношению к самим образцам и, следовательно, к
3.4. Правовые аспекты обеспечения и контроля качества	149
тем единицам, в Которых выражены их аттестованные характеристики. Ряд стандартных- образцов (аттестованные растворьц сплавы, чистые металлы и др.) можно непосредственно использовать для градуировки.
Стандартные образцы с реальной матрицей следует оставить для проверки правильности методики и демонстрации ее прослеживаемости по отношению к основным единицам СИ (см. приложение'fe "конце т.2)". В случае относительных методов для проверки правильности следует выбрать стандартный образец с матрицей^максимально подобной матрице реального объекта, для которого методика предназначена. Использование стандартных образцов с реальной матрицей для проверки правильности относительных методов описано в руководстве ISO К*33 [3.3-11]. Стандартные образцы являются наилучшим средством для решения этой задачи.
□	Используя стандартные образцы, вы заранее знаете правильный результат.
Оценка характеристик лабораторных образцов сравнения
Обычно стандартные образцы выпускаются в количествах, недостаточных для повседневного лабораторного контроля качества (например, с помощью контрольных карт). Задача изготовления (или приобретения) образцов сравнен ния для таких нужд лежит на самом аналитике. Аналитик может сопоставить образцы сравнения с подобными ему стандартными образцами и с помощью последних оценить точностные характеристики н продемонстрировать просле-1 живаемость методики. Однако в рамках одной лаборатории установить прослеживаемость образцов сравнения по отношению к стандартным образцам достаточно трудно. Желательно, чтобы образцы сравнения анализировали в нескольких лабораториях, причем по возможности различными методами.
3.4. ПРАВОВЫЕ АСПЕКТЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ
И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
Химический анализ играет все возрастающую роль в механизме принятия решений на официальном, законодательном и частном уровнях. Поэтому всеми, кому необходимы результаты анализов—в том числе н на политическом, и на коммерческом уровне,—давно признанр, что качество предоставляемых результатов необходимо гарантировать. Ряд случаев с драматическими последствиями, имевших место в фармацевтической промышленности и вызванных неудовлетворительной достоверностью или .плохой прослеживаемостью результатов анализа, заставил власти принять меры к организации соответствующей контролирующей системы.
Впервые строгие международные правила контроля качества выполнения анализов (такие, как GLP — «Хорошая лабораторная практика») были введены в фармацевтической промышленности и на производстве токсичных веществ (а постепенно н в других отраслях химической промышленности). В большинстве развитых стран (в некоторых, как, например, Австралии, очень давно) по отношению к аналитическим лабораториям были введены так называемые системы аккредитации. Сейчас наметилась тенденция объединить требования стандартов EN 45000-ISO/IEC и GLP в единый всемирно применяемый стандарт, сопровождаемый общими руководящими указаниями, обя
110
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
зательными для всех лабораторий. Это позволит упростить систему оценки лабораторий и в некоторых случаях избежать повторного аудита.
3.4.1.	Оценка квалификации лабораторий
«Хорошая лабораторная практика» (GLP)
□	Нормативы «Хорошая лабораторная практика» (GLP) представляют собой первую попытку всеобъемлющего законодателъного.контроля производства в области химической промышленности. Нормы GLP предназначены главным образом для проверки прослеживаемости информации о практической деятельности.
Впервые нормативы GLP были разработаны в 1978 г. американским Управлением пищевых продуктов и лекарств (FDA). Затем американское Агентство по охране окружающей среде (ЕРА) в 1983 г. издало аналогичные нормативы, касающиеся производства токсичных веществ для промышленности и сельского хозяйства. После этого, следуя также пионерской работе Всемирной организации здравоохранения, принципы GLP приняла своим решением С81/30 от 1981 г. Организация экономического сотрудничества и развития (OECD) [3.4-1]. Впоследствии они стали обязательными для всех производителей стран—членов OECD в области контроля качества в фармацевтической промышленности и на производстве токсичных веществ (например, пестицидов). Совет Европейского Союза принял ряд руководящих документов, касающихся согласования (87/18/ЕЕС), проведения инспекций н проверки соблюдения правил GLP (88/320/ЕЕС и 90/18/ЕЕС).
В сфере своей компетенции нормы GLP касаются организационного процесса и общих условий планирования, выполнения и контроля'лабораторной работы, ведения документации и отчетности [3.4-1]. Их задача—гарантировать, что любые действия, предпринимаемые в ходе разработки продукции, исследований ее безопасности и токсичности, прослеживаемы и их ход может быть полностью восстановлен в любой момент. В. Мертц с corp. [3.4-2] характеризует задачи GLP следующим образом: «GLP направлена лишь на то, чтобы обеспечить получение всеобъемлющей информации об общих целях, планировании, выполнении, оценке и представлении результатов исследований. Не больше и не меньше. GLP не касаются ни конкретные требования, предъявляемые к выполнению анализов, ни их конкретные задачи, ни интерпретация результатов...» Иными словами, выполнение правил GLP само по себе не гарантирует требуемой точности результатов. Для этого существуют другие средства—стандартные образцы и участие в квалификационных испытаниях. GLP, так же, как и системы аккредитации, позволяют лишь улучшить общие условия работы и предложить меры, позволяющие достичь необходимой точности.
Системы аккредитации
□	Прн аккредитации проверяется соответствие лаборатории общим требованиям, необходимым для ее работы на должном уровне.
Нормативы GLP были разработаны применительно к исследованиям токсичности новых химических или лекарственных веществ. Постепенно в систему
3.4. Правовые аспекты обеспечения и контроля качества
111
GLP вовлекались все новые отрасли науки и промышленности, особенно в том, что касается требований безопасности. Однако аналитические лаборатории общего профиля остались не охваченными, и нормы GLP к ним, как правило, не применялись. Для таких лабораторий, а также лабораторий, относящихся к другим отраслям промышленности, были разработаны иные системы оценки, и некоторые из них существуют в течение долгого времени. В зависимости от сферы деятельности (анализы продуктов питания, объектов окружающей среды, биомедицинские анализы и т. д.) система контроля применялась в форме административных инспекций, квалификационных испытаний или того и другого одновременно. В некоторых странах в основе системы контроля аналитических лабораторий лежит руководство ISO/IEC j 25 от 1978 г. [3.3-2]. В Европейском Союзе (EU) 21 декабря 1989 г, была принята резолюция Совета Министров 90/С/10/01 о «всеобъемлющем подходе к аттестации соответствия», содержащая руководящие принципы, приведенные в сериях европейских стандартов EN 45000 [3.3-3] применительно к аналитическим лабораториям и EN 29000 (непосредственно включающих положения ISO/IEC 9000) [3.1-6] применительно к производственной деятельности. Система аккредитации аналитических лабораторий включает в себя семь стандартов:
•	EN 45001 — общие критерии деятельности аналитических лабораторий;
•	EN 45002 — общие критерии аттестации аналитических лабораторий;
•	EN 45003—общие критерии для органов по аккредитации лабораторий;
•	EN 45011 — общие критерии для органов по аттестации продукции;
•	EN 45012 — общие критерии для органов по аттестации систем качества;
•	EN 45013—общие критерии для органов по аттестации персонала;
•	EN 45014—общие критерии для деклараций поставщиков о соответствии.
Резолюция Совета Министров EU предусматривает взаимное признание принципов деятельности систем аккредитации, принятых в странах-участницах. Стандарт EN 45001 приводит перечень требований и рекомендаций по обеспечению и контролю качества работы аналитических лабораторий. Они включают в себя рекомендации относительно системы управления, инфраструктуры, квалификации персонала, оборудования, применяемых методик и особенно подробно—вопросы, связанные с градуировкой и применением стандартных образцов. Отметим, что требование обязательного участия лаборатории в квалификационных испытаниях в этом стандарте отсутствует— организация таких испытаний отнесена к компетенции органов аккредитации. При этом в стандарте EN 45002 ясно указывается, что документы об аккредитации лаборатории не могут быть автоматически выданы или подтверждены лишь на основании результатов, показанных лабораторией в ходе квалификационных испытаний. Эту систему нормативов приняли и некоторые страны, не входящие в EU, но ратифицировавшие Европейское соглашение о свободной торговле. Все западноевропейские органы аккредитации сотрудничают с Европейской кооперацией по аккредитации лабораторий (EAL) с целью совместного внедрения и развития своих систем аккредитации. В неевропейских странах также существуют сходные системы аккредитации, например NATA в Австралии, AALA в США. На всемирном уровне органы аккредитации сотрудничают в рамках Международной кооперации по аккредитации лабораторий (ILAC). Ряд международных химических обществ — такие, как IUPAC и АОАС, — так
112
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
же вносят свой вклад вразвитие общих подходов^ терминологии, единых принципов «и средств улучшения качества работы аналитических лабораторий.
Стандарты ISO 9000/EN 29000
D tSO 9000 представляет собой серию основных стандартов, касающихся систем качества Применительно к производству и сфере услуг.
 Требования GLP направлены лишь на обеспечение безопасности химической продукции. Серия стандартов ISO 9000 [3.1-6] имеет своей задачей обеспечение качества любой продукции или деятельности в сфере услуг. В 1987 г. Европейский коминет по стандартизации (CEN) включил положения ISO 9000 в соответствующие стандарты серий EN 29000, утвержденные упоминавшейся резолюцией Совета Министров СЕ 90/С/10/01 от 21 декабря 1989 г. Серия ISO 9000/EN 29000 включает пять стандартов:
•	ISO 9000/EN 29000—общие принципы и определения;
•	ISO 9001/EN 29001 — показатели систем качества и требования при разработке продукции и услуг;
•	ISO 9002/EN 29002 — показатели систем качества и требования при производстве и поставках продукции;
•	ISO 9003/EN 29003—показатели систем качества и требования при заключительном инспектировании и испытаниях;
•	ISO 9004/EN 29004— руководство по управлению качеством.
В стандартах ISO 9001, 9002 и 9003 и их аналогах серии EN .29000 рассматриваются измерения и требования к их качеству. Таким образом, деятельность аналитиков, которые работают в лабораториях, относящихся к сфере промышленности или услуг, и стремятся получить аттестацию в соответствии с иормами ЕМ 29000, будет находиться под контролем и аудитом.
3;4;2. Аккредитация производителей образцов сравнения и Стандартных образцов
Образцы, сравнения и стандартные образцы являются важным средством проверки того, что результаты анализа достоверны и сравнимы ^ежду собой. Поэтому качество образцов сравнения и стандартных образцов, а также научный и технический уровень их производителей должны быть аттестованы. За последние годы число таких производителей, особенно образцов сравнения, возросло, но качество производимых материалов не всегда было должным образом удостоверено. Чтобы помочь производителям в решении этой задачи, а потребителям в оценке компетентности производителей, Международная организация по стандартизации (ISO) начала разработку системы показателей качества для производства образцов сравнения и стандартных образцов. В основу положены нормы серии стандартов ISO 9000 и руководства ISO №5. Выпущен проект руководства ISO, содержащий интерпретацию положений стандартов ISO 9000 и руководства ISO №25. В нем предложен механизм, позволяющий установить, что производство образцов сравнения и стандартных образцов выполняется в соответствии с требованиями упомянутых документов. Этот проект охватывает следующие положения.
3.4. Правовые аспекты обеспечения и контроля качества
113
— Организационные требования: система управления, политика качества, система качества, квалификация и обучение персонала, сотрудничество с партнерами, хранение и долговременный контроль продукции, система документации и отчетности, послепродажное обслуживание.
— Контроль производства: планирование, приготовление материалов, прослеживаемость, градуировка, измерительные приборы и методы измерений, проверка однородности и стабильности образцов, обработка данных и их аттестация.
Технические требования приведены в руководствах ISO ЖИ [3.4-3] и J035 [3.2-5]. В случае успеха этого проекта ISO будет введена система аттестации производителей образцов сравнения и стандартных образцов. В свою очередь это поможет потребителям образцов сравнения и стандартных образцов правильно выбирать деловых партнеров.
3.4.3.	Аттестация персонала
Первый официальный документ, который получает любой химик, —это диплом об окончании учебного заведения. После этого аналитик должен поддерживать и повышать свой профессиональный уровень путем регулярного чтения научной литературы, участия в научных мероприятиях, а также в силу необходимости во внутрилабораторной квалификационной аттестации. Участие в межлабораторных экспериментах (см. разд. 3.3.3) открывает дополнительные возможности оценить свой уровень и выявить необходимость дополнительного обучения. Для повышения своей квалификации аналитик должен использовать любые средства в пределах лаборатории: осваивать иовые-ирибо-ры и методы, учиться определять новые аналитические параметры, овладевать новыми сферами анализа. Аккредитация лабораторий, в частности, требует, чтобы в лаборатории была предусмотрена и реализована программа непрерывного повышения квалификации сотрудников.
Только по окончании вуза и получении ученой степени химик может рассчитывать на признание со стороны руководства. Очень немногие официальные структуры, занимающиеся последипломным образованием, выдают документы общепризнанного образца, но почти во всех западных странах химические общества организуют программы непрерывного последипломного обучения и выдают свидетельства об участии в них; ряд университетов проводит курсы по изучению и преподаванию отдельных разделов аналитической химии. Несколько лет назад в Великобритании Королевское химическое общество учредило Регистр «продвинутых» химиков-аналитиков. В него могут быть внесены только члены общества при выполнении ряда требований — в частности, наличия трех письменных рекомендаций. Подобные регистры ведут и другие химические общества (например, общество медицинской химии), а Федерация европейских химических обществ учредила звание «Европейский химик» [3.3-4].
В рамках общих требований к аккредитации лабораторий европейский стандарт EN 45013 [3.3-3] предусматривает критерии для органов, занимающихся аттестацией персонала. Эти аттестационные требования касаются не только химиков-аналитиков, но и руководящих работников, а также сотрудников службы обеспечения качества.
114
Глава 3. Обеспечение ^контроль качества
3.4.4.	Стандартизация
Официальные стандарты
□ Официальные стандарты, или нормативы, служат средством законодательного закрепления сложных технических понятий.
Официальные стандарты (нормативы) предназначены для установления и поддержания требований к качеству продукции, а также для улучшения сопоставимости результатов анализов. Они также являются первым этапом на пути законодательного закрепления этих требований. В нормативных документах как законодательного, так и коммерческого уровня часто встречаются ссылки на стандарты как основание для применения тех или иных требований. В аналитической химии официальные стандарты доказали свою важность во многих сферах, таких, как стратегия и методика пробоотбора, определение ряда обобщающих параметров (общее содержание органического углерода или органических галогенов, различные фракции органических веществ — экстрагируемая, водоизвлекаемая, биологически доступная) и их измерения.
В ряде других областей аналитической химии аналитики часто испытывают неудобства от отсутствия официальных стандартов, особенно в том, что касается законодательных аспектов. Положение усугубляется тем, что многие стандартные методики к настоящему времени устарели, однако остаются обязательными, поскольку законодательство давно не менялось. Таким образом, несмотря иа появление методик более высокого качества, аналитик вынужден пользоваться старыми ввиду требований закона. С подобными ситуациями часто сталкиваются при анализе медицинской, пищевой продукции и при контроле окружающей среды.
Применение стандартной методики не гарантирует отсутствие погрешностей. В ходе экспериментов под эгидой BCR наблюдались значительные расхождения в результатах лабораторий, использующих одни и те же стандартные методики [3.4-5]. Причиной могут быть систематические погрешности, ненадлежащее выполнение методики оператором, а также неоднозначности в формулировках самих стандартов. Кроме того, стандартные методики часто разрабатывают высококвалифицированные аналитики, которые могут забыть о необходимости адаптировать методику к повседневным измерениям, выполняемым менее квалифицированным персоналом. Формулировки стандартов также часто принадлежат химикам высшей квалификации, поэтому нет гарантии, что они будут понятны любому, кто пожелает применить эту методику. Таким образом, каждую методику, подлежащую стандартизации, следует обязательно проверять на устойчивость.
Органы стандартизации признали важность стандартных методик для достижения прогресса в химическом анализе, а также трудности, связанные с применением стандартов. В новейших стандартах указываются лишь общие принципы выполнения методики, а конкретные требования к точностным и другим аналитическим характеристикам оставлены на усмотрение специальных стандартов. Помимо всего прочего, такие специальные стандарты призваны продемонстрировать, что соответствующие аналитические характеристики реально достижимы (например, при анализе стандартных образцов).
3.5. Выводы
115
Органы стандартизации
Органы стандартизации существуют на региональном, национальном и международном уровне. Они могут полностью или частично подчиняться органам государственной власти или учреждаться в рамках профессиональных либо коммерческих организаций. Для европейских стран — членов Европейского Союза и Европейской ассоциации свободной торговли—поставщиками стандартов служат организации CEN/CENELEC/ETSI; соответствующие общеевропейские стандарты постепенно вытесняют национальные. Более ста стран участвуют в работе ISO. Между ISO и CEN в 1991 г. было заключено соглашение с целью избежать дублирования в работе. В соответствии с этим соглашением CEN использует стандарты, разработанные ISO, если они отвечают потребностям CEN. Направления деятельности ISO и CEN весьма разнообразны. В их рамках существуют сотни технических комитетов, каждый из которых руководит неколькими рабочими группами. Процедура утверждения каждого нового, особенно международного, стандарта, очень длительна и обычно занимает несколько лет. Стоимость разработки стандартов также очень велика. Обычно ее финансируют промышленные предприятия, общественные организации, национальные органы стандартизации, а при разработке стандартов на уровне Европейского Союза—Европейская Комиссия.
Профессиональные организации также разрабатывают свои официальные стандарты, которые затем могут быть утверждены ISO или CEN. Типичным примером может служить деятельность Международной молочной федерации (IDF), разрабатывающей стандарты для молока и молочных продуктов, утверждаемые ISO.
3.5. ВЫВОДЫ
□ «Дешевле —это нв всегда лучше, но лучше —это всегда дешевле» (Деминг).
Обеспечение и контроль качества необходимы аналитикам для того, чтобы они могли представлять потребителям осмысленные и достоверные результаты. Выполнение анализов без использования средств обеспечения и контроля качества следует считать непродуктивной деятельностью: «лучше не иметь никаких результатов, чем иметь нетравильные». Американскому основоположнику в области обеспечения и контроля качества на производстве У. Э. Демингу принадлежит также следующее высказывание: лдешевле — это не всегда лучше, но лучше — это всегда дешевле*. Как следует из материала данной главы, для достижения качества аналитик должен хорошо знать фундаментальные науки — химию, математику, статистику, физику, биохимию, в некоторых случаях — биологию, быть сведущим в области аппаратуры, а также в основах управления и экономики. Какой замечательный выбор!
Литература
[3.1-1] Uriano, G. A., Gravatt, С. С., The role of reference materials and reference methods in chemical analysis. CRC Critical Review in Analytical Chemistry, October 1977.
[3.1-2] Hertz, H.S., Anal, chem 1988, 60(2), 75A-80A.
116
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
[3.1-3] Quinn, T.J., Bankvall, С., Harrington, М. G., Machado Jorge, H., Repussard, J., Reuter, H.W., Evaluation of the BCR Programme 1988-1992, Measurement and Testing in Europe, Report EUR 15041 EN, Commission of the European Communities, Luxembourg, 1992.
[3.1-4] Tolg, G-, private communication, 1982.
[3.1-5] ISO, Quality Vocabulary (ISO/IEC Standard 8402), International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1986.
[3.1-6] ISO, Quality management and Quality Assurance Standards. Guidelines for Selection and- .Use (ISO/IEC Standard 9000), International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1987.
[3.1-7] Broderick, В. E-, Cofino, W.P., Cornells, R, Heydorn, K., Horwitz W., Hunt D.N.E., Hutton, R. C. Kingston, H.M. Muntau H., Baudo R., Rossi D-, van Raaphorst, J. G., Lub, T. T., Schramel, P., Smyth, F. T., Wells, D. E., Kelly, Д. G., Mikrochim. Acta (Wien), II (1-6), 523-42, 1991-
[3.1-8] Valcarcel, M. Rios, A. Anal. Chem 1993, 65(18), 78A-787A.
[3.1-9] Cofino W. P., in: Environment Analysis Techniques, Applications and Quality Assurance — Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry, Barcelo, D. (Ed.) Amsterdam: Elsevier Science Publischers, 1993; Vol. 13, pp. 79-105.
[3.2-1] BIPM/IEC/ISO/OIML, International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology, International Organization of Standardization, Geneva, CH, 1984.
[3.2-2] ISO (1977), Statistics — Vocabulary and Symbols — Part 1: Probability and General Statistical Terms Revision of ISO 3534', International Organization for Standardization, Geneva, CH 1977.
[3.2-3] OIML, Vocabulary of Legal Metrology, International Organisation fot Legal Metrology, Paris, R., 1978.
[3.2-4] Garfield F. M., Quality Assurance Principles for Analytical Laboratories. 2 nd ed. AOAC International Ed., Arlington VA, USA, 1991.
[3.2-5] ISO, Certification of Reference Materials — General and Statistical. Principles, ISO Guide 35-1985 E, International Organization for Standardization, Geneva, CH 1985.
[3-2-6] Marschal A., Calibration of Chenical Analyses and'Use of Certified Reference Materials, Draft ISO Guide 32, ISO/REMCO №62 Rev. August 1993, International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1993.
[3.2-7] EXERA, SIREP and WIB, Internal ionol Instrument Users’ Associations, Studies on the compliance of analytical instruments, EXERA— Parc Technologique ALATA, BP 2, F-60550 Verneuil en Halatte, F, 1993.
[3.2-8] Massart D. L. Vandeginste B. G.in., Deming S. N-, Michotte Y., Kaufmann L-, Chemometrics: a textbook. Data Handling in science and technology—Vol. 2, Amsterdam: Elsevier Science Publischers В. V., 1988.
[3.2-9] Wells, D. E., Maier E. A., Griepink B., Intern. J. Environ. Anal. Chem 1992, 46, 255-64.
[3.2-10] Moody J. R. Greenberg, R. R., Pratt K. W., Pains T. C., Anal. Chem 1988, 60(21), 1203A-18A.
[3.2-11] Maier E. A. Griepink B., Muntau H., Vercoutere K., Certification of the total content (mass fractions) of Cd, Co, Си, Mn, Pb, Ni and Zn and the aqua regia soluble contents (mass fractions) of Cd, Pb, Ni and Zn in a light sandy soil (CRM 142R). Report EUR 15283 EN, Commission of the European Communities, Luxembourg, 1993.
[3.2-12] Wells D. E., in: Environment Analysis Techniques, Applications and Quality Assurance — Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry, Barcelo, D. (Ed.). Amsterdam: Elsevier Science Publishers В. V., 1993, Vol. 13, pp. 79-105.
3.5- Выводы
117
[3.2-13] Mullholland М., Walker N., van Leuven, J. A., Buydens L., Maris F-, Hindriks H-, Schoenmakers P. J. Mikrochim. Acta (Wien), 1991, 11(1-6), 493-503.
[3.2-14] AOAC (1990), Official Metholds of Analysis. 15 th ed. Association of Official Analytical Chemists, Arlington, VA, USA.
[3.3-1] Horwitz W., Nomenclature for interlaboratory studies, 4th draft, IUPAC, Analytical Chemistry Division, Commission Vl, project 27/87.
[3.3-2] ISO, Giadelines for Assessing the Technical Competence of Testing Laboratories, ISO/IEC Guide 25-1978 E, International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1978.
[3.3-3] CEN, General Criteria for the Operation of Testing Laboratories (European Standard 45001), CEN/CENELEC, Brussels, B, 1989.
[3.3-4] Thompson, M., Wood R., The international harmonised protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories, IUPAC/ISO/AO AC, Pure & Appl. Chem 1993, 65(9), 2123-44.
[3.3-5] Maier E. A., Quevauviller Ph., Griepink B., Rymen T., van der Jagt H., van Rooij, M. A. F. P. The role of interlaboratory studies in the improvement of the quality of chemical measurements, first draft, IUPAC, Analytical Chemistry Division, Commission V2, project QA 2/91, 1992.
[3.3-6] ISO, Terms and definitions used in connection with reference materials, ISO Guide 30 revised version 1991, International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1991.
[3.3-7] Griepink B., Intern. J. Environ. Anal. Chem 1993, 51, 123-128.
[3.3-8] Ure, A., Quevauviller Ph., Muntau H., Griepink B., Improvement in the determination of extractable contents of trace metals in soil and sediments prior to certification, Report EUR 14763 EN, Commission of the European Communities, Luzembourg, 1993.
[3.3-9] Maier E. A., in: Environment Analysis Techniques, Applications and Quality Assurance — Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry, Barcelo D. (Ed.) Amsterdam: Elsevier Science Publischers, 1993, Vol. 13, pp 383-401-
[3.3-10] Wise S- A., (1993), in: Environment Analysis Tehcniques, Applications and Quality and Quality Assurance — Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry, Barcelo D. (Ed.). Amsterdam: Elsevier Science Publishers В. V., 1993; Vol. 13, pp. 403-446.
[3.3-11] ISO, Uses of certified materials, ISO Guide 33, International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1989.
[3.4-1] OECD, Decision of the Council: C81/30 (final) Annex 2, OECD Guidelines for Testing Chemicals, *OECD Principles of Good Laboratory Practice», OECD Paris, F, 1981.
[3.4-2] Merz, W., Weberruss U., Wittlinger R., Fres. J. Anal. Chem 1992, 342, 779-782.
[3.4-3] ISO, Contents of certificates of reference materials, ISO Guide 31, International Organization for Standardization, Geneva, CH, 1981.
[3.4-4] Thomas, J. D. R., Fres. J. Anal. Chem 1993, 347, 25-28.
[3.4-5] Marchandise H., Fres. Z. Anal. Chem 1987, 326, 613-16.
Вопросы и задачи
1.	В чем заключается роль химика-аналитика?
2.	Кто определяет стратегию анализа?
3.	Что такое обеспечение качества и контроль качества?
4.	Возможен ли (целесообразен ли, необходим ли) контроль качества без обеспечения качества?
118
Глава 3. Обеспечение и контроль качества
5-	На ком лежит ответственность за проверку оборудования?
6.	Зачем и когда необходимо проверять оборудование?
7.	Каковы основные и вторичные характеристики качества аналитической методики? Приведите их определения.
8.	Что включает в себя проверка методики анализа?
9-	Зачем и когда необходима проверка методики?
10.	Как проверить стадию предварительной обработки пробы?
11.	Как проверить стадию градуировки?
12.	На что следует обращать внимание в ходе градуировки?
13.	В чем разница между сходимостью и воспроизводимостью?
14.	Что такое устойчивость методики? Почему эта характеристика очень важна?
15.	Несет ли потребитель ответственность за результаты, полученные им от аналитика?
16.	Что такое межлабораторный эксперимент? Какие задачи он решает?
17.	Что такое образцы сравнения? Для чего их применяют?
18.	Каковы основные характеристики и свойства образцов сравнения? Как их готовят?
19.	Как удостовериться в однородности и стабильности образца сравнения?
20.	Приведите определения стандартного образца. Д ля чего используют стандартные образцы?
21.	Что означают следующие термины: GLP, аккредитация лабораторий, аттестация лабораторий? К какому роду деятельности относится каждый из них? *
22.	Относится ли термин «аккредитация» только к аналитическим лабораториям?
23.	Что такое контрольные карты и контрольные точки? В чем их роль в рамках общего процесса проверки методики?
24.	Как добиться точности результатов анализа?
25.	Необходимы ли правильность, воспроизводимость и, следовательно, точность для того, чтобы можно было сопоставлять результаты из разных лабораторий?
26.	Обеспечение качества—это роскошь или экономическая необходимость?
27.	Могут ли официальные стандарты гарантировать качество результатов и, если да, то всегда ли?
28.	Что следует делать, если в ходе межлабораторного эксперимента лаборатория получила неудовлетворительные результаты?
29.	Как связаны аккредитация лаборатории и ее квалификационные испытания?
30.	Кто организует процесс аккредитации и несет за него ответственность?
31.	Для того чтобы потребитель смог сделать осмысленные выводы из результатов анализа, достаточно ли, чтобы они были правильными?
32.	А достаточно ли в этом случае хорошей воспроизводимости?
33.	Можете ли вы указать общественные и экономические ситуации, в которых для решения поставленных задач необходима высокая точность результатов анализа?
34.	На какие основные классы (с точки зрения особенностей измерительной процедуры) делятся методы анализа?
35.	Что означает термин «прослеживаемость результатов анализа»?
36.	Как достичь прослеживаемости? По отношению к чему прослеживают результаты анализа?
Часть I
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В этой части книги мы рассмотрим химические основы аналитической химии и те аналитические методы, которые основаны на непосредственном химическом взаимодействии определяемого вещества с аналитическими реагентами. Причиной, объясняющей такое внимание к химическим реакциям определяемых компонентов, является широкое использование подобных реакций в методах качественного (идентификация) или количественного анализа. Кроме того, во многих методах разделения часто используют вспомогательные химические реакции, поэтому развитие теоретических основ этого подхода предопределяет дальнейший прогресс в этой области.
Как правило, для корректного решения поставленных перед аналитиком задач он должен уверенно оперировать познаниями в области общей, физической, неорганической и органической химии. Однако в современной аналитической химии существует тенденция к расширению требуемой области знаний и часто необходимо использовать те знания, которые находятся за границами классической химии. В этом случае аналитическая химия представляется междисциплинарной наукой, включающей еще и знания по биологии, медицине, материаловедению и микротехнологии.
□ Анализ химическими методами—та часть аналитической химии, в которой анализируемую пробу подвергают химическому взаимодействию с аналитическим реагентом.
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА . ч
~	-5 * - * i- »
Основы химических методов анализа базируются на закономерностях химических реакций, используемых для аналитических определений. Это могут быть реакции подготовки пробы на отдельной стадии анализа, позволяющие исключить влияние матрицы на результаты определений (например, осаждение, пре-и постколоиочная дериватизация в хроматографии, см. гл. 5, и др.).
При описании основ этих методов наиболее важны равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, условия равновесия.
4.1.	РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Цели изучения
•	Описать равновеское состояние и механизмы, приводящие к нему.
•	Определить различия между гомогенным и гетерогенным равновесиями, а также между однокомпонентной и многокомпонентной системами.
•	Выявить роль, которую играют химические и физические равновесия в аналитической химии. Отметить различие между равновесием и стационарным состоянием, а также обсудить соотношения между константой равновесия и термодинамическими свойствами.
4.1.1.	Введение
Большинство аналитических методов, используемых для количественного определения химических веществ, основываются на реакциях, протекающих в гомогенных растворах. Химические равновесия, устанавливающиеся при этом, локализованы в одной фазе и называются гомогенными равновесиями. В противоположность этому, в большинстве методов разделения используют реакции, в которых образуется вторая фаза (например, осадок) или химические вещества распределяются между двумя или более сосуществующими фазами. Устанавливающиеся равновесия называются гетерогенными равновесиями. Гомогенные и гетерогенные системы могут быть образованы отдельным веществом, но могут состоять и из нескольких компонентов- Такие системы называются соответственно одно- и многокомпонентными.
4.1. Равновесие в гомогенных системах
121
В разд. 4.1 обсуждаются гомогенные равновесия и связанные с ними вопросы аналитической химии, а также примеры гомогенных равновесий, представляющие интерес для химика-аналитика. Гетерогенные же равновесия и связанные с ними собственно аналитические вопросы рассматриваются в разд. 4.5. Гомогенная фаза является единственной формой состояния и отделяется от своего окружения определенной фазовой границей.
□ Термины гомогенные и гетерогенные (системы) — антонимы.
4.1.2.	Состояние равновесия
В системе, в которой большое число веществ взаимодействую? друг с другом, происходят химические изменения до тех пор, пока не достигается некоторое устойчивое состояние. Это конечное состояние называется состоянием равновесия системы.
Любое состояние химического равновесия может быть описано константой равновесия К. Это очень полезный параметр, и он может быть использован для описания большого ряда аналитически важных химических процессов, таких, как кислотно-основные взаимодействия, комплексообразование, а также окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Гетерогенные равновесия играют важную роль в современных аналитических методах разделения, таких, как экстракция и хроматография. Константа равновесия — это средство, с помощью которого могут быть представлены и подробно описаны химические равновесия всех типов. Введение этой характеристики системы позволяет объяснять и моделировать особенности химических процессов в сложных системах.
При описании всех видов химических равновесий ключевое значение имеет понимание ряда термодинамических понятий. Эти параметры чрезвычайно полезны при описании не только модельных равновесий, но и равновесий, устанавливающихся в реальных системах. Константа равновесия связана с такими термодинамическими параметрами системы, как свободная энергия, энтальпия (тепловое содержание) н энтропия:
AG°
(4.1-1) ill
и
AG0 = ДЯ° - TAS0	(4.1-2)
где К —константа равновесия, AG0, АЯС и Д5° — стандартная свободная энергия, стандартная энтальпия и стандартная энтропия реакций соответственно, Т—температура в градусах Кельвина, R—газовая постоянная 8,314 Дж/ (моль-К).
4.1.3.	Равновесные системы
Если химические реагенты смешать вместе, реакции могут происходить до тех пор, пока не будет достигнуто состояние равновесия. С этого момента на макроскопическом уровне не наблюдается никаких дальнейших изменений. Изме
122
Глава 4. Основы химических методов анализа
нения могут быть химической или физической природы, а фазовые переходы могут быть сложными. Движение к равновесию лучше всего рассмотреть на примере системы, в которой изменяются лишь физические параметры. Рассмотрим два одинаково больших объема в некотором сосуде, разделенных общей стенкой и заполненных одинаковым количеством разных идеальных газов при одинаковом давлении (например, А и В в объемах I и П соответственно). Благодаря тепловому движению молекулы газа постоянно сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда.
При открывании отверстия в разделяющей стенке молекулы газов могут свободно двигаться внутрь соседних объемов (рис. 4.1-1,а-г). Непосредственно после открывания поток газа А движется в объем П, а В — в объем I. С течением времени при постоянно открытом отверстии левая часть сосуда будет все еще обогащена А, а правая — в основном молекулами В (рис. 4.1-1,б-в). В конце концов два газа полностью смешиваются, и любая взятая из сосуда проба содержит А и В в соотношении 1:1 (рис. 4.1-1,г).
□ В химическом анализе «равновесия» описывают не состояние покоя, а устойчивое динамическое состояние, при котором обе реакции (прямая и обратная) протекают с одной и той же скоростью.
В конечном, равновесном, состоянии тепловое движение молекул продолжается как и прежде, но одинаковые количества газа А движутся во всех направлениях. Эти передвижения являются беспорядочными и нейтрализуют друг друга. Следовательно, на макроскопическом уровне кажется, что система находится в покое. Про такую систему говорят, что она находится в динамическом равновесии. В состоянии равновесия нет потока энергии или массы внутри или через границы системы. Все компоненты остаются"» системе и характеризуются временем пребывания (или временем жизни) тд, равным бесконечности. Таким образом, данная равновесная система является закрытой системой во время-инвариантном (не зависящем от времени) состоянии. Все химические и физические равновесия представляют собой состояния динамического равновесия закрытых систем. Этот факт можно проиллюстрировать следующим примером. При растворении диоксида углерода в воде образуется угольная кислота:
CO2(aq) + Н2О -> Н2СОз	(4.1-За)
Символ (aq) свидетельствует о том, что в реакции принимает участие растворенный, а не газообразный СО2. Чем больше растворяется СО2, тем больше образуется Н2СОз. Скорость образования угольной кислоты прямо пропорциональна концентрации CO2(aqj:
d|H^°-=*:i|c°2^)1	С4-1-4)
где ki = 0,03 с-1 при 25°С (константа скорости прямой реакции). Эта реакция сопровождается структурными изменениями. Молекула СО2 имеет линейное строение:
:о;;с::о; или о=с=о	(4.1-5)
<	ачии<т^м168ВввЕвввйввйввы
AAAAAJXAAAAZtAAAAAAi^AAAAntiMKniWglABBBBBABBBBBBBBBl . «AAAAAAAAAAAAAAhu.ААаАВВААВАВВВВВВВВВБВВВВДДЭВв)
ААААААААААААААВАВАВАВААВААВВАВВАВАВВВВВВВВВВВВВВ ААААДАААААААААААААВАААВВАВВАВАВВВБВВВВВВВЕВВБВВВ
ААААААААААААААВААВААААВВААВВВВВАВАВВВБВВВВВБВВВВ аааааааалааааааавававаававававвавввввввввввввввв
б
в
ЛА.ЧАЛ V- кЬАЧ..hAhAKV- А^В^-САВАВАВАВАВВВАВАВВАВВВВ.
АААААААЬАНАН.WuVdl Л & К\ВДЬ. \ВЛВЛНАВ. \В>«АВВВАВВ < АААААВААВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАААВАВВААВВВВВВВВ АААААААААВАВАВАВАВВААВАВАВАВАВААВААВВАВВБВВВВВВВ ААААААВАААВАВАВАВААВВААВАВАВАВАВАВВАВВАВАВВВВВВВ aaaaaaabaaarararabbararararararararraaarrbhrhrbr ААААААААВАВАВАВАВАВВАВАВААВААВАВАВВВААВАВВБВВВВВ ааааааваавааваавваававввававававввааававвавввввв аааааааававававааввавававававававвававававвввввв АААААААВАААВАВАВВААВАВАВАВАВАВААВАВАВАВВВВВВВВВВ аааааааававававааававававававававававваввввввввв АААААААААВАВАААВАВААВВАВАВАВАВАВАВАВВВАВВВВВВВВВ
BABAABABBABABAABABBABABABABAABBABABABABAABBBAAAB АВАВААААВАВВААВБВАВАВАВАВВААВАВАВВАВАВААВАВАВАВВ ВАВАВААВВАВААВАВАВАВВАВААВАВАВАВАВВААВАВАВВАВАВА ЛВАВАВВААВАВАВААВААВВАВАВВАВААВВАВВАВАВАВАВАВАВА АВВАВААВАВАВАВАВААВАВВААВВВАВАВАВАВААВВАВАВАВАВА ВАВАВАВАВВАВАВААВАВАВВАВАВААВАВАВАВАВАВААВАВААВВ АВАВВАВАААВАВАВАВААВАВАВАВАВАВВАВАВАВАВАВВАВАВАВ ААВАВВАВАВАВАВАВВАВАВАВВАВАВАВАВАВАВАВАВАВААВААВ вававававававававававвававаававававававваававава ABABABABABAAABBABABABABABBABABABABABBABABAABABAB BABABABABAAABABABABBABABABABABABABABAABABABBABAB ВАВААВААВАВВВАВАВВАВААВАВАВАВАВАВЁАВАВАВАВАВАВАВ ^ababababababbababaababababababbabababababbaba
Рис. 4.1-1. Иллюстрация состояния равновесия, а—газа А и В равного объема и при равном давлении разделены общей стенкой; б — разделяющая стенка убрана, и газы распространяются по всему объему; смешивание газов только началось; в — газы постепенно смешиваются при диффузии; в областях, удаленных от центра, они полностью перемешаются позднее, чем в центре; г — полное смешение; диффузия все еще продолжается, однако она незаметна на макроскопическом уровне.
124
Глава 4. Основы химических методов анализа
в то время как угольная кислота является плоской молекулой с новыми связями:
1Г
ov	НС)
^С=О или 'С	(4.1-6)
.0	но
н
Таким образом, совершенно очевидно, что CO2(aq) и Н2СО3 являются химически различными веществами, хотя аналитическими методами различить их трудно. Различие, однако, может быть установлено кинетическими исследованиями.
При исследовании реакции 4.1-За было установлено, что реакция не идет до конца и COafag) существует в растворе совместно с Н2СО3. Взаимные превращения заканчиваются, когда концентрации CO2(aq) и Н2СОз удовлетворяют определенному соотношению, не зависящему от времени при постоянной температуре:
^Й = 670 при 25°С	(4.1-7)
[H2CO3J
Таким образом, менее 0,2% растворенного СО2 вступает в реакцию гидратации (4.1-За). Это можно объяснить только тем обстоятельством, что одновременно с реакцией 4.1-За протекает обратная реакция:
Н2СО3 - CO2(aq) + Н2О	(4.1-36)
В соответствии с этой реакцией скорость образования СОг^утаожет быть выражена следующим образом:
dtCOitai)] ^[ИгСОэ]	(4.1-8)
at
где к2 — 20с-1 при 25°С (константа скорости обратной реакция). Эта реакция идет почти до конца. Поскольку реакции 4.1-За и 4.1-36 протекают одновременно, в системе устанавливается равновесие:
CO2(aq) + Н2О й Н2СОз	(4.1-Зв)
*3
При таком описании равновесия в форме уравнений 4.1-За-4.1-Зв, вещества, расположенные справа, считают продуктами реакции, а слева—реагентами. Для равновесной системы скорость образования продукта должна быть равна скорости, с которой из продуктов вновь образуются реагенты. Отсюда следует, что:
ар^Оз] =	= к1 [СО2м] = Мл2СОз] (41.9)
Перегруппировка позволяет получить:
= V =	= 20С-~Т = 670 п₽в 25°С	(4.1-Юа)
[Н2СО3] к} К 0,03с-1	'	'
4.1. Равновесие в гомогенных системах
125
Полученное уравнение демонстрирует характерную связь между константой равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакций. Эта взаимосвязь может быть представлена в общем виде обратимой реакцией
аА 4- ЬВ 4- - • • сС + dD 4-
(4.1-11)
где а, Ь, с, d—стехиометрические коэффициенты реагентов А, В и продуктов С, D. Скорость прямой реакции Vf определяется выражением
vt = Л1[А]“[В]Ь-••	(4.1-12)
а скорость обратной реакции иг:
«r=fe[CnD]‘‘.--
При равновесии Vf и vr равны и, следовательно, А:1[А]‘‘[В]1'-- = МС]с[В]“---
Отсюда константа равновесия К равна:
к2
(4.1-13)
(4.1-14)
(4.1-15)
Кинетический подход также демонстрирует, что величина константы равновесия изменяется прн изменении температуры. Скорость теплового движения молекул уменьшается при понижении температуры. Следовательно, реакционная способность реагирующих веществ и продуктов уменьшается и константы ki и к2 принимают меньшие значения. Эти эффекты температуры неодинаковы для прямой и	обратной реакций, но зависят от различия энергий активации
этих двух процессов.	Так,	при	0°С	—
к2 = 2,3с-1	(4.1-16)
И
fci = 0,0024с-1	(4.1-17)
что приводит к равновесному отношению
[СО2(ас|)|	1
^-^ = - = 950 при ОС
(4.1-106)
□ Константа равновесия обратимой реакции К = где к+—константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.
4.1.4.	Стационарное состояние
Стационарное состояние — это не зависящее от времени (время-инва-риантное) состояние открытой системы, в которой имеются сбалансированные потоки массы и/или энергии через границы системы. Для того чтобы достичь стационарного состояния, вход и выход энергии и/или массы должны быть сбалансированы и оставаться постоянными. Это условие удовлетворяется, если имеется связанный со стационарной системой источник потока энергии
126
Глава 4. Основы химических методов анализа
и/или массы, обладающий большой емкостью. Компоненты системы, пересекающие ее границы, характеризуются конечным временем пребывания в системе. Стационарные свойства3 проявляемые системой, иногда можно сравнивать с определенными свойствами, которыми обладает система, находящаяся в состоянии равновесия (такими, как например, константа равновесия). В связи с этим в некоторых случаях стационарное состояние может быть и аппроксимировано равновесной моделью. Так, большинство водных систем в природе являются стационарными, а не равновесными системами. В морской воде компоненты возникают с той же скоростью, с которой и удаляются, например, по реакциям осаждения. Благодаря относительно большим временам пребывания компонентов морской воды в системе (порядка 103 лет), для описания процессов, происходящих в ней, можно использовать равновесные модели.
Многие природные циклы, такие, как углеродный и гидрологический (ответственный за ресурсы пресной воды на планете), представляют собой стационарные системы, зависящие от подвода солнечной энергии и ее отвода от земной поверхности (обычно в виде тепла). В этом смысле Земля — это энтропийный насос.
Пример стационарного состояния системы
Стационарное состояние и его квазиравновесные свойства хорошо иллюстрируются схемой радиоактивного распада, в которой исходное вещество играет роль источника энергии и массы. В природе существуют три радиоактивных семейства—урановое, ториевое и актиниевое, с исходными веществами U288, Th232 и Ц235 соответственно. Они характеризуются чрезвычайно большими константами распада, сравнимыми с возрастом Земли.
□ Радиоактивный распад — пример стационарного состояния.
Уран238, исходное вещество уранового радиоактивного семейства (с массовым числом п + 2), нестабилен и распадается, давая нестабильное дочернее вещество Th234, которое в свою очередь распадается до следующих дочерних веществ (рис. 4.1-2). Радиоактивные семейства могут включать большое число различных дочерних веществ, что иногда приводит к разным изотопам одного и того же элемента (с массовыми числами, отличающимися на 4 единицы), таким, как Th234 и Th230. Все элементы с атомным номером больше 81 (таллий) имеют природные радиоизотопы, относящиеся к трем радиоактивным семействам. Некоторые дочерние вещества характеризуются очень коротким периодом полураспада (например, At216 имеет период полураспада ti/г = 30 мкс). Период полураспада и время жизни в таких реакционных семействах связаны количественно. Время жизни tr представляет собой среднее время, в течение которого отдельная химическая или физическая единица остается в системе и ее состояние не меняется. Период полураспада представляет собой время, за которое точно половина исходного материала прореагировала с образованием другой физической или химической единицы. Поскольку
*1/2 = ^ И 7Я=|	(4Л’18)
4.1. Равновесие в гомогенных системах
127
Элемент и атомный номер (число протонов'					
Уран 92	238 4,49-1	и 0е лет	/9-распад	2 ^2,4	ми • 10® лет
Протактиний 91		а-распад	234Ра^ 1,18 мин /3-распад		о-распад
Торий 90	234 24,1	Th сут		230 8-10	Th 4 лет
Актиний 89					а-распад
Радий 88				22 1,62-	Ra 103 лет
Рис. 4.1-2. Радиоактивный распад 238 как пример стационарного состояния.
где к — константа скорости реакции первого порядка (в случае радиоактивных семейств она называется константой распада Л), дальнейшие преобразования дают следующее соотношение:
т« = (Йз = 1’443^	^-19)
Первые стадии распада уранового радиоактивного семейства представлены на рис. 4.1-2. Видно, что в стационарном состояний всегда имеется одинаковое число отдельных дочерних веществ на единицу массы исходного вещества.
4.1.5.	Взаимодействия растворитель—растворенное вещество
Растворенное в воде вещество, как правило, ионизировано (по крайней мере в некоторой степени). В этом случае о растворе говорят как о растворе электролита. Однако ионы обычно не «голые», а существуют в виде продуктов специфических взаимодействий. Эти взаимодействия, в соответствии с их физической природой, могут быть классифицированы как ион-ионные, ион-дипольные или ковалентные (рис. 4.1-3). По химической природе взаимодействия можно классифицировать как ионную ассоциацию, гидратацию (или сольватацию) и комплексообразование (рис. 4.1-4).
Эти две классификации дополняют друг друга. Комплекс обычно не является продуктом чисто ковалентного взаимодействия: во многих комплексах ионный вклад может быть значительным или даже превосходить ковалентный вклад. Примером комплекса, который удерживается в основном ионными связями, является фторид алюминия AIF3.
128
Глава 4. Основы химических методов анализа
Иондипольное взаимодействие
Ковалентное взаимодействие
Растворенное вещество
Ионионное взаимодействие
Рис. 4.1-3. Основные реакции в растворе, классифицированные в соответствии с природой взаимодействия.
Гидратация или сольватация
Комплекс© образование
Растворенное вещество
Ионная ассоциация
Рис. 4.1-4. Основные реакции в растворе, классифицированные в соответствии с типом образующихся продуктов.
Между процессами комплексообразования, гидратации, сольватации иконной ассоциации не существует абсолютного различия. Это может быть продемонстрировано на примере соединений, присутствующих в водной фтороводородной кислоте. Образование иона HF2 [4-1-1] (который относится к той же категории, что и Н(Н2РО4)2 [4-1-2], Н(Юз)з [4-1-3] и Н(ОАс)2 [4.1-4]) в основном обусловлено электростатическими взаимодействиями, и эта частица может рассматриваться как ионный ассоциат. В то же время, HF2 может рассматриваться и как Комплекс, в котором ион водорода выступает как центральный атом, а фторид-ионы—как лиганды. Более того, HF2 может рассматриваться как сольват. В жидкой фтороводородной кислоте, характеризуемой самодис-социацией:
HF^H++F~	(4.1-20)
формальные ионы Н+ и F не существуют в виде «голых» частиц. Они сольватируются с образованием H2F+, HF2 или высших сольватов. Если имеет
4.1. Равновесие в гомогенных системах
129
Рис. 4.1-5- Ион-дипольные взаимодействия при гидратации аниона А- и катиона В+.
место перенос протона, то реакция может рассматриваться как протолиз, а H2F+, HFg —как продукты этого процесса.
Этот пример демонстрирует невозможность проведения четких различий между гидратом (или сольватом), комплексом и ионным ассоциатом. В этом случае использование формальной классификация (рис.4.1-3 и 4.1-4) может оказаться весьма полезным.
Ионная гидратация
□ Химические реакции в полярных растворах. Электролиты
Образование гидратной оболочки вокруг иона можно рассматривать как ион-дипольное взаимодействие, иллюстрируемое рис. 4.1-5. При этЬм энергия гидратации может быть рассчитана в предположении о кулоновском взаимодействии между точечным зарядом и диполем (сумма взаимодействий меж-, ду ионом и двумя точечными зарядами диполя). Оцененные величины для многих электролитов находятся в согласии с экспериментально измеренными теплотами гидратации- Лучше всего это проявляется для ионов, имеющих электронную конфигурацию инертного газа. Очевидно также, что благодари большему ион-дапольному взаимодействию небольшой ион будет сильнее гидратироваться; таким образом, многозарядные ионы гидратируются сильнее, чем однозарядные.
Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия или калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит между соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тяжелых металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве примера можно отметить изменение окраски при растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(Ш) или Ni(II), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (ковалентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь).
Гидратация анионов, схематически представленная на рис. 4.1-5, реально не наблюдается. Малые ионы, такие, как F", С1“ и т. д-, взаимодействуют с молекулами воды через водородные связи, как это продемонстрировано на
5 Аналитическая химия. Том 1
130
Глава 4. Основы химических методов анализа
Рис. 4.1-6. Гидратация аниона, основанная на водородных связях, а — небольшой высокоэлектроотрицательный анион; б — большой комплексный анион с электроотрицательными внешними группами (оксианион).
рис. 4.1-6,в. Эверет и Коулсон (4.1-5] установили, что данная структурная форма, получающаяся при образовании водородных связей (рис. 4.1-6,а), характеризуется более низкой энергией, чем в случае ион-дипольного взаимодействия. Большие анионы, такие, как перренат-ион ReO^, стабилизируют структуру путем образования дополнительных водородных связей между молекулой воды и электроотрицательным атомом аниона (рис. 4.1-6,6).
Как видно, за гидратацию ионов отвечают электростатические и ковалентные связи в комбинации с водородными. Следует рассмотреть еще один тип гидратации, который не ограничивается ионными биполярными частицами. Многие газы, особенно те, которые имеют электронную конфигурацию инертных газов, способны образовывать так называемые клатраты (например, хлор образует клатрат со стехиометрическим составом бС12-4бН2О)..При этом растворенное вещество входит в полости, образующиеся в пространственной структуре воды. Тот факт, что даже благородные газы способны образовывать клатраты, свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между ними и растворителем- Очевидно, что эффективно поглощаться могут только те вещества, диаметр молекул которых меньше размера полости в пространственной структуре растворителя.
4.1.6.	Теория электролитической диссоциации Аррениуса
Шведский химик Сванте А. Аррениус (1859-1927) описал диссоциацию электролитов следующим образом. Кислота, основание или соль, растворенные в воде, диссоциируют на ионы, н устанавливается равновесие:
МтАо тМ*'++аА/’-
(4.1-21)
Равновесие описывается соответствующей константой диссоциации Кдисс:
“дисс —	-	-
(4.1-22)
Ионы М"+ и А^_ могут в растворе двигаться независимо. Присутствие ионов делает раствор электропроводным.
Если имеется полная диссоциация, равновесие 4.1-21 сдвигается вправо и основными частицами в растворе являются ионы. Каждый моль соли дает определенное количество молей ионов, в соответствии со стехиометрическим составом. Например, 1 моль {NaCl} дает 1 моль Na+ и 1 моль С1~, в то время
4.1. Равновесие в гомогенных системах
131
как 1 моль {NaaSCU} дает 2 моля Na+ и 1 моль SOJ-, в результате получаются соответственно 2 М и 3 М ионные растворы. (Необходимо отметить, что заключение формулы вещества в фигурные скобки {} означает, что данное вещество находится в твердом состоянии, а не рассматривается как мономерная частица в растворе; фактически, {АВ} означает А», В со.)
Электропроводность полностью диссоциированного раствора электролита прямо пропорциональна концентрации ионов и, следовательно, концентрации электролита. Это объясняется тем, что ионы являются носителями тока в растворе. Поэтому, если концентрация ионов удваивается или утраивается, проводимость изменяется.
При неполной диссоциации основной частицей растворенного вещества является молекулярное соединение МтАа. Можно рассчитать равновесную концентрацию ионов [М1'+] и [А^“] из константы равновесия КдИСС. Таким образом:
= Кдж^А.]	(4.1-23)
но, поскольку [М*'+]/т — [А^Ч/а, можно записать:
(-)“[М-+Г+“ = Кдвсс|МтАо]	(4.1-24)
\7П/
Аррениус установил, что электролиты полностью диссоциированы только в очень разбавленных растворах. В связи с этим им было введено новое понятие — степень диссоциации а. Эта величина определяется как доля Диссоциированных молекул раствора. Следовательно, а принимает значения от нуля (неэлектролиты) до 1,0 (сильные электролиты).
В случае полной диссоциации вещество MWAO диссоциирует на"т нонов М*'+ н а ионов АР~. В этом процессе каждая молекула растворенного вещества дает д ионов, где:
д = т + а	(4.1-25)
Однако, если диссоциация неполная, то п молекул MmAn дают п(1 — а) недиссоциированных частиц и пар, ионов. Тогда общее число частиц:
п(1 — а 4- ар)	(4.1-26)
Если число частиц, образованных из одной молекулы растворенного вещества, обозначить как г, где i — (1 — а 4- ар), то получается следующее соотношение:
Величина а может быть определена экспериментально, поскольку значение i получают из измерений осмотического давления, повышения температуры кипения или понижения температуры плавления, а величина р может быть рассчитана из стехиометрии растворенного вещества.
5*
m
Глава 4. Основы химических методов анализа
□ Сильные и слабые электролиты: Аррениус
На основании величин а Аррениус установил следующие различия между сильными и слабыми электролитами:
— Для слабых электролитов величины а существенно зависят от концентрации электролита. При высоких значениях концентрации а стремнтбя к нулю. В разбавленных растворах эта величина меньше единицы. К этому классу относится большинство органических кислот и оснований, а также соединений многих тяжелых металлов.
- Для сильных электролитов величина а практически не зависит от концентрации электролита и всегда близка к 1,0. Сильные электролиты обеспечивают высокую электропроводность растворов. К этому классу относятся многие соли, а также сильные минеральные кислоты и основания.
Необходимо иметь в виду, что эта классификация относительная и применима к водным средам. Электролит, сильный в водном растворе, может оказаться слабым в органическом растворителе с небольшим дипольным моментом или низкой диэлектрической проницаемостью.
4.1.7.	Ион-ион ные взаимодействия и ионная ассоциация
В растворе электролита взаимодействия между ионами осуществляются через электростатическое притяжение и отталкивание (кулоновские силы) и, следовательно, зависят как от заряда ионов, так и от среднего расстояния между взаимодействующими ионами.
Кулоновские силы определяются уравнением	—
(4.1-28)
Dr2
где е, и е^ —заряды взаимодействующих ионов i и у, D — диэлектрическая проницаемость среды, г —расстояние между ионами.
Кулоновские силы притяжения являются причиной образования ионных пар и высших ассоциатов. Однако в водных растворах эффекты образования ионных пар становятся значительными только при достаточно высоких концентрациях иоиов (поскольку при этом уменьшается среднее расстояние между ионами). В органических растворителях, диэлектрическая проницаемость которых значительно, меньше, процесс образования ионных пар становится существенным и при относительно низких концентрациях. Образование ионных пар часто наблюдается при жидкостной экстракции, что используют для увеличения переноса вещества в органическую фазу.
4.1.0. Ионная активность
Как было показано выше, растворенное вещество может существовать в растворе в нескольким формах. Рассмотрим 0,5 М раствор НС1, в котором растворено несколько граммов соли железа(Ш). В этот раствор добавлен некоторый реагент Х3~, который осаждает железо в виде FeX. Поскольку в исходном
4.1. Равновесие в гомогенных системах
133
растворе присутствуют разные формы железа(Ш), процесс осаждения можно записать в виде следующей схемы:
Fe3++X3-
Fe(H2O)3+ + Х3-
FeCl2++X3-Fe(H2O)5CI2+ + X3-
{FeX} {FeX}+6H2O {FeX} + Cl-
{FeX} + Cl" + 5H2O
(4.1-29а) (4.1-296) (4.1-29в) (4.1-29г)
Эти реакции не единственные, которые описывают суммарный процесс осаждения. Возникает вполне резонный вопрос о том, какие из приведенных выше реакций протекают в реальной системе. С точки зрения только термодинамики однозначно ответить на этот вопрос нельзя, поскольку необходимо одновременно рассматривать и кинетические ограничения соответствующих реакций. При установлении равновесия не имеет значения выбор конкретного пути реакции, так как для всех этих реакций достигается одно и то же равновесное состояние.
Учитывая это обстоятельство, можно прийти к выводу о том, что рассмотрение всего комплекса возможных реакций, в том числе и с участием промежуточных частиц, не является необходимым. После установления равновесия достаточно знать исходный и конечный состав системы. Однако при этом следует быть осторожным при обращении с таким термодинамическим понятием как концентрация, широко используемым в выражениях закона действующих масс. Например, для процесса (4.1-29г) можно записать:
[С1-][Н2О15 [Fe(H2O)sCI2+][X3~]
Как правило, точные концентрации частиц, представленные в выражении, ие известны. Более того, возникает ряд вопросов:
(4.1-30)
—	гидратируется ли хлорид-ион и следует ли учитывать концентрацию гидрата;
—	известно ли для него число гидратации;
—	как рассчитать концентрацию Fe(H2O)sCI2+;
—	чему равна концентрация воды [НаО]?
Для решения подобных проблем и для упрощения расчетов вводят понятие активности, которая заменяет концентрацию, но связана с ней посредством так называемого коэффициента активности.
Понятие активности очень удобно, хотя может создавать некоторые проблемы для неопытного химика. В силу того, что существуют различные концентрационные шкалы (например, молярная концентрация с, моляльная концентрация т и мольная доля п), существуют и различные шкалы коэффициентов активности. Однако в любой системе активность не должна зависеть от выбора концентрационной шкалы. Следовательно, для различных коэффициентов активности необходимо использовать и различные символы:
•	fi — коэффициент активности, относящийся к шкале мольных долей;
•	7f — коэффициент активности, относящийся к моляльной концентрационной шкале;
•	yi — коэффициент активности, относящийся к молярной концентрационной шкале.
134
Глава 4. Основы химических методов анализа
Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очевидно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только «голое» растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим.
Полностью устранить взаимодействия между растворителем и растворенным веществом невозможно, но можно попытаться исключить процессы комплексообразования (поддерживая концентрацию любого потенциального лиганда равной нулю) и ионной ассоциации (удаляя ноны противоположного заряда на бесконечное расстояние друг от друга). Подобная ситуация существует в бесконечно разбавленных растворах н приближается к ней в очень разбавленных. Хотя бесконечно разбавленный раствор, с физической точки зрения, и является идеальным случаем, реализовать его практически очень трудно.
Исходя из практических соображений, Силлен (Lars G.Sillen) предложил принять стандартное состояние в постоянной ионной среде. Это система, в которой взаимодействие между средой и растворенным веществом (сольватация и комплексообразование), хотя и не полностью отсутствует, по крайней мере является постоянным. Применительно к системе уравнений реакций, рассмотренной выше, это означает, что отношения концентраций «голого» иона железа (4.1-29а), гексааква-иона железа (4.1-296), а также железо-хлоридных комплексов (4.1-29в и 4.1-29г) остаются постоянными, так что константы равновесия не изменяются с концентрацией, и таким образом, выполняется идея постоянной ионной среды. Однако значения констант равновесия, полученные для этой системы, строго говоря, верны только для этой среды.—
Поскольку отношения активностей являются гораздо более простыми в постоянной ионной среде, можно рассмотреть их до изложения теории Дебая— Хюккеля (1923), но необходимо отметить, что они получили полное признание только после того, как были полностью поняты ограничения приближения Дебая—Хюккеля.
Активность в постоянной ионной среде
Льюисом и Рэндаллом было установлено, что величина константы равновесия (полученная при подстановке концентраций ионов в закон действующих масс) для растворов с постоянным составом ионной среды не изменяется.
□ Зависимость концентраций от активности: мечта и реальность. Введение к дальнейшему изучению теории Дебая—Хюккеля
Выше указывалось, что рост концентрации электролита приводит к увеличению степени ионной ассоциации и понижению «активной концентрации» свободных иоиов в растворе. Это означает, что более концентрированные растворы ведут себя менее идеально, чем разбавленные. Однако, как отметил Льюис, та же степень неидеальиости наблюдается и при постоянстве ионной силы. Он определил ионную силу р в соответствии с уравнением
А‘=|^(с<г.?)	(4.1-31)
4.1. Равновесие в гомогенных системах
135
Таблица 4.1-1. Ионная сила для ряда 1,0 М растворов
Электролит Формула	Thn	Ci	22	Ж = 5 £(<**?) i
NaCl	1:1	[Na+] = 1,0	1,0	1,0
	[СГ] = 1,0	1,0	
СаСЬ	2:1	[Ca2+] = 1,0	4,0	3,0
	[СГ] = 2,0	1,0	
Na2&04	1:2	[Na+] = 2,0	l,o	3,0
	[SOJ-] = 1,0	4,0	
Mgso4	2:2	[Mg2+] = 1,0	4,0	4,0
	[SO2*] = 1,0	4,0	
LaCl3	3:1	[La3+] = 1,0	9,0	6,0
	[C17J = 3,o	1,0	
Na3PO4	1:3 [Na+j = 3,0	1,0	6,0
	poj-] = i,o	9,0	
K4Fe(CN)fi	1:4	[K+] = 4,0	1,0	10,0
	[Fe(CN)M = 1,0	16,0	
Ре3(РО4)г	2:3	[Fe2+] = 3,0	4,0	15,0
	[PO?-] = 2,0	9,0	
Mg2[Fe(CN)e]	2:4 [Mg2+j = 2,0	4,0	12,0
	[Fe(CN)g-] = 1,0	16,0	
LaaPO4	3:3 [Las+] = 1,0	9,0	9,0
	[PO]3’ =1,0	9,0	
Ионные взаимодействия в растворе, основанные на электростатических эффектах, в основном определяются не специфическими свойствами взаимодействующих ионов, а их числом (концентрация с^) и зарядом (формальный заряд на ионе z$). Льюис установил, что чем выше заряд иона, тем больше выражена неидеальность раствора. Так, если для раствора однозарядных ионов данной концентрации наблюдается определенная величина отдельного «ион-независимого» свойства, тот же эффект будет наблюдаться в растворе многозарядных ионов при существенно меньшей концентрации. Поскольку кулоновские силы зависят от произведения зарядов ионов, в рамках обсуждаемой модели влияние среды также должно квадратично зависеть от заряда.
В уравнении 4.1-31 Ci означает молярную концентрацию иона i, a Zj—заряд этого иона. Таким образом, двухзарядный ион оказывает четырехкратно, а трехзарядный—девятикратно более сильное влияние на ионную силу, чем однозарядный ион. При расчете ионной силы предполагается полная диссоциация электролита. В табл. 4.1-1 представлен расчет ионной силы ряда электролитов.
Льюис установил, что коэффициенты активности ионов сохраняются постоянными в растворах с одинаковой ионной силой, но имеющих разный состав (например, при замене иона Na+ на Н+). Это выполняется в тех случаях, когда ионы ие вступают в реакцию комплексообразования с фоновым электролитом. Следовательно, имеется возможность изменять концентрации ионов без изменения их коэффициентов активности. Как следует из экспериментальных
136
Глава 4. Основы химических методов анализа
данных, коэффициент активности остается близким к единице при низкой концентрации реагирующего иона (не превышает 10% от концентрации инертного электролита). На основе этого подхода можно изменять pH среды с постоянной ионной силой без изменения коэффициентов активности изучаемых ионов. В таком случае активность ряда ионов (включая и ион водорода) может быть определена потенциометрическими методами (например, с помощью стеклянного или металлического электродов).
В качестве инертных электролитов наиболее часто используются перхлораты и нитраты. Обычно они имеют исключительно слабую тенденцию вступать в реакции комплексообразования. Их соли, имеющие в качестве катионов ионы щелочных металлов, хорошо растворимы в воде (кроме КСЮ4). На основе этих солей могут быть приготовлены растворы с ионной силой > 3,0 моль/л.
Активность при бесконечном разбавлении (теория Дебая—Хюккеля)
Петер Дебай (1884-1966) и Эрих Хюккель (1896-1980) рассчитали потенциальную энергию взаимного притяжения ионов в растворе. Расчет основывался на модели, учитывающей ионную ассоциацию в рамках модели Бьеррума и имеющей определенные ограничения:
— Силы межионного взаимодействия являются исключительно электростатическими; всеми другими взаимодействиями пренебрегают.
— В расчетах используется диэлектрическая проницаемость чистого растворителя; все структурные изменения из-за присутствия растворенных электролитов пренебрежимо малы (это не относится к концентрированным растворам, в которых диэлектрическая проницаемость чистого растворителя уменьшается из-за диэлектрического насыщения).
-'-'Все AOR& рассматриваются как бесструктурные точечные неполяризуемые заряды (строго говоря, это не совсем верно, поскольку-при приближении ионов друг к другу возникает поляризация).
Электрический потенциал, возникающий в результате межионного притяжения, является небольшим по сравнению с кинетической энергией теплового движения ионов (это верно лишь, если среднее межионное расстояние больше, чём бьеррумовская критическая величина с).
— Сильные электролиты рассматриваются как полностью диссоциированные при всех концентрациях (в очень концентрированных растворах это не так).
Поскольку идеальное поведение наблюдается только при бесконечном разбавлении, стандартным состоянием является бесконечно разбавленная система, в которой все коэффициенты активности равны единице. При любой конечной концентрация коэффициенты активности, рассчитанные по теории Дебая—Хюккеля, меньше единицы.
Для расчета среднего коэффициента активности Дебаем и Хюккелем было предложено следующее уравнение:
lg!/± = -Az+z-yfil
(4.1-32)
4-.1. Равновесие в гомогенных системах
137
где z+ и — зарады катиона и аниона, д—ионная сила раствора, а А —константа, коэффициент Дебая—Хюккеля, полученный из расчета Дебая—Хюк-келя:
А = 1,842 10'/(ОТ372)
где D—диэлектрическая проницаемость чистого растворителя, 7—абсолютная температура. Поскольку D в воде равно 78,54, в чистой воде при 25°С А = 0,5091.
Уравнение (4.1-32) известно как предельное уравнение Дебая—Хюккеля. В зависимости от рассматриваемых зарядов уравнение выполняется для концентраций электролита не более 10_3~10-2 моль/л.
Позднее Дебай и Хюккель предложили расширенное уравнение Дебая— Хюккеля. Оно расширяет концентрационный диапазон применимости уравнения 4.1-33 до концентраций КГМО"1 моль/л:
где а—ионный размерный параметр (ионный радиус), выраженный в А, В— второй коэффициент Дебая—Хюккеля, рассчитанный из соотношения
50,29 (DT)1/2
(4.1-34)
В равно 0,32865 в чистой воде при 25°С-
Можно видеть, что расширенное уравнение Дебая—Хюккеля ограничивается предельной формой, когда 1 Ва^/р. Для большинства ионов а ж ЗА, так что произведение Ва близко к 1,0. Следовательно, предельное уравнение заменяет его расширенную форму при д < 0,01 моль/л.
Выло предпринято много попыток расширить концентрационный диапазон при расчетах активности. Однако рассмотрение других уравнений, таких, как например, уравнение Гюнтельберга, находятся вне рамок данной книги.
Отклонение от идеальности для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование «ионных облаков»). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими или просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гидратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее сольватированных или «голых» иоиов. Следовательно, коэффициенты активности «голых» ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов,
138
Глава 4. Основы химических
таких, как Н+, Li+ и Ве2+. Например, в минеральных кислотах коэффициенты активности могут принимать значения вплоть до 103 или даже больше в концентрированных растворах. Для этих систем зависимость коэффициентов активности от концентрации выглядит следующим образом. Коэффициенты активности отклоняются от 1,0 (значение для бесконечно разбавленных растворов) при концентрациях вблизи 10“4-10-3моль/л. Обычно минимум наблюдается для сильно гидратированных ионов при концентрации 0,1-0,5 моль/л. Затем коэффициенты активности вновь возрастают и принимают значения около 1,0 при концентрациях между 1,0 и 2,0моль/л.
Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие ион-растворитель, характеризующее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение:
= (4Л-35)
В этом уравнении С — эмпирический коэффициент, определяемый экспериментально.
Робинсон и Стокс предложили еще одно уравнение:
= (4Л-36)
Это выражение является наиболее точным из имеющихся и позволяет рассчитать коэффициенты активности в растворах по крайней мере до концентрации электролитов 2-4моль/л. Однако для расчета необходимы числа гидратации ионов Н, которые почти всегда неизвестны.
Существует другая проблема, связанная с использованием коэффициентов активности. Невозможно экспериментально определить коэффициент активности отдельного иона. Это обусловлено тем, что каждый ион всегда сосуществует с другим, так называемым противоионом. Коэффициент активности индивидуального иона, следовательно, является гипотетической величиной. Экспериментально находят средний коэффициент активности у±, для которого выполняется следующее соотношение:
0.0, =	(4.1-37)
где di и aj— активности отдельных ионов, с^ и cj — концентрации ионов (в молярной шкале), у, и у$ — гипотетические коэффициенты активности катиона г и аниона у; yj-— средний коэффициент активности. Таким образом, можно заключить, что:
Й = 7? = (ад)	(4.1-38)
Поскольку концентрация электролита рассчитывается из общего количества исходно растворенного вещества, а не из реальных ионных концентраций, активность электролита должна определяться с учетом этого обстоятельства.
4.1. Равновесие в гомогенных системах
139
Например, 1,0 М раствор НС1 дает 1 моль/л Н+ и 1 моль/л CI . В этом случае коэффициент активности определяется следующим образом:
Vi = 2521 = (Va+Va-)1'2	(4.1-39)
CHG1
При этих условиях найденный коэффициент активности равен 0,812. Следовательно:
внс1 = (oh+^ci-)1^2 = 0,812
где сна = 1,0.
Этот расчет может быть проиллюстрирован еще одним примером. Рассмотрим раствор, приготовленный из 0,2 молей HNO3 и 0,3 молей NaCl. Объем раствора 1 л. Он содержит:
[Н+] = 0,2 моль/л
[СГ] = 0,3 моль/л
Следовательно, можно рассчитать формальную концентрацию HCI:
ода = (сн+с01- )1/2 = (0,2 - 0,3)1/2 = х/адё = 0,245 моль/л
в то время как ионная сила д равна 0,5 моль/л.
Литература
[4.1-1] Broene Н. Н., De Vries Т. J. Amer. Chem. Soc. 69 (1947) 1644.
[4.1-2] Selvaratnam M., Spiro M. Trans. Faraday Soc. 61 (1965) 360.
[4.1-3] Pethybridge A. D., Prue J. E. Trans. Faraday Soc. 63 (1967) 2019.
[4.1-4] Martin D. L., Rossotti F. J. C. Proc. Chem. Soc. 1959, 60.	—
[4.1-5] Everett D. H., Coulson C. A. Trans.Faraday Soc. 36 (1940) 633.
Вопросы и задачи
1.	Рассчитайте ионную силу модельного образца морской воды, содержащего следующие компоненты в литре раствора:
0,478 моль Na+ 0,550 моль СГ
0,064 моль Mg2+ 0.028 моль SO2~
Ответ'. Ионная сила:
д = 1 (0,478 + 4 - 0,064 + 0,550 + 4  0,028) = 0,698 моль/л.
2.	Какой фундаментальный закон описывает химическое равновесие?
3.	В каких случаях можно наблюдать гетерогенное, а в каких—гомогенное равновесие?
4.	При каких условиях слабый электролит может стать сильным?
5.	Концентрация является результатом многих аналитических измерений. Между тем в законах физической химии фигурирует величина активности. При каких экспериментальных условиях можно устранить это несоответствие и перейти от активностей к концентрациям?
140
Глава 4. Основы химических методов анализа
4.2.	КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Цели изучения
•	Ознакомиться с различными концепциями кислот и оснований, с реакциями переноса протонов.
•	Ознакомиться с концепцией pH, понять значение pH индикаторов и буферов.
•	Научиться рассчитывать концентрации кислот и оснований, а также значение pH растворов и буферов по данным концентрациям.
4.2.1.	Введение
Образная теория кислот и оснований была предложена аптекарем из Парижа Николя Лемери (1645-1715). В своем «Курсе химии» (1675) он попытался объяснить физические и химические свойства веществ на языке их формы и структуры. В этом отношении его попытка выглядит авангардистской. Согласно представлениям Лемери кислоты на своей поверхности имеют острые шипы, вызывающие на коже колющие ощущения. Основания, названные им щелочами, состоят из пористых тел. «Шипы» кислот проникают в «поры», при этом они ломаются или притупляются, и кислоты превращаются в нейтральные соли.
По мере открытия и изучения химических элементов (что стало возможным только после развития атомной и молекулярной теории) концепция кислот и оснований изменяется, и делаются попытки приписать кислотные свойства отдельным элементам или молекулярным группам. Антуан Л. Лавуазье (1743-1794) назвал кислотами комбинация радикалов и кислорода, а основаниями — комбинации металлов и кислорода. Его идеи получили признание несмотря на то, что уже давно была известна бескислородная «муриевая» (соляная, хлороводородная) кислота. Однако в то время полагали, что хлор—это оксид, а не элемент. В 1809 г. Жозеф Л. Гей-Люссак (1778-1850) в содружестве с Луи Ж. Тенаром (1777-1857) обнаружили, что хлориды, называвшиеся тогда му-риатами, кислорода не содержат. Однако оба они были настолько сильными приверженцами идей Лавуазье, что посчитали свои данные скорее ошибочными, чем пригодными для создания новой концепция. Такую концепцию предложил английский химик Хэмфри Дэви (1778-1829), доказавший, что хлор — это элемент и что хлороводородная кислота не содержит кислорода. Он считал, что кислотные свойства веществ обусловлены наличием водорода (1810), и эта теория вскоре стала общепринятой.
Современный подход к решению проблемы стал возможным только после развития Аррениусом теории электролитической диссоциации, включающей концепцию сильных электролитов (солей, кислот и оснований). Он высказал свои идеи Шведской академии наук в 1883 г., а в 1887 г. опубликовал свою теорию. Согласно Аррениусу, при диссоциации кислоты образуется ион водорода и анион, а при диссоциации основания—гидроксид-иои и соответствующий катион. Теория Аррениуса смогла объяснить и различия в силе кислот, связанные с различиями в степени их диссоциации.
4.2. Кислотноосновное равновесие
141
В дальнейшем трудности возникли при попытке объяснения явлений кислотности и основности в неводных растворах. Так, раствор- аммиака в эфире проявляет основные свойства, хотя гидроксид-иона в этом растворе нет. Артур Лэпуорт (1872-1941), профессор университета в Манчестере, преподававший органическую, а также физическую и неорганическую химию, рассматривал кислоты как доноры ионов водорода. Одним из его учеников был Томас М. Лоури (1874-1936). Независимо друг от друга он и датский профессор Йоханнес Н. Брёнстед (1879-1947) на основе вдей Лэпуорта создали теорию кислот и оснований, называемую теперь теорией Брёнстеда—Лоури (1923).
4.2.2.	Современная концепция кислот и оснований.
Теория Брёнстеда—Лоури
□ Наиболее научно обоснованная теория кислот и оснований.
Согласно теории Врёнстеда—Лоури, кислота—донор протонов, основание— акцептор протонов. Каждой кислоте соответствует сопряженное основание и каждому основанию—сопряженная кислота
Кислота	Основание Ч-Протон	(4-2-1)
Поэтому основание, сопряженное с сильной кислотой, является слабым, а основание, сопряженное со слабой кислотой, — сильным. Вместе они образуют сопряженную кислотно-основную пару, и кислота без сопряженного основания— понятие бессмысленное. В водных растворах протон Н+, имеющий чрезвычайно маленький ионный радиус, в свободном виде не существует, а в результате взаимодействия с водой превращается в Н3О+ и более высокогидратирован-ные ионы. Кислотно-основное равновесие, таким образом, не является просто процессом диссоциации, а представляет собой протолиз, т. е. реакцию переноса протона, в которой участвуют две сопряженные кислотно-основные пары:
НХ + Н2О <=* Н3О+ + Х“	(4.2-2)
Эту реакцию формально можно представить в виде двух полуреакций
НХ й Н+ + X-Кислота 1	Протон Основание 1
И
Н+ +	Н2О Н3О+
Протон Основание 2 Кислота 2
Суммарное равновесие описывается константой
[Н,О+](Х-]
[НХ][Н2О]
(4.2-2а)
(4.2-26)
(4.2-3)
Концентрация мономерной формы воды неизвестна, ио в разбавленных водных растворах она. по крайней мере, постоянна, и согласно определению стандартного состояния системы ее можно включить в значение константы. В окончательном виде выражение для константы равновесия (рассчитанной для рас
142
Глава 4. Основы химических методов анализа
твора с постоянной ионной силой или для бесконечно разбавленного раствора) можно записать так:
КЧНО1-/Г [НзО+][Х‘]
— Ла —-----[н5с]-- (4.2-За)
Здесь КА —константа кислотной диссоциации (или константа кислотности). Строго говоря, Кл характеризует не только силу кислоты НХ, но и силу основания Н2О. Вот почему константы диссоциации одной н той же кислоты в разных растворителях различаются. Следует иметь в виду, что фактическая концентрация НзО+ неизвестна, а величина (НзО+] в действительности представляет собой сумму концентраций всех гидратироватаых форм протона. Это означает, что с тем же успехом вместо [НзО+] можно писать [Н+]. Для полностью продиссоциировавшей одноосновной кислоты равновесная концентрация Н+ равна ее общей концентрации.
В отличие от теории Аррениуса и более ранних теорий кислот и оснований, концепция Брёнстеда—Лоури применима и для таких видов кислотноосновного равновесия, которые даже формально нельзя представить в виде процессов диссоциации. Известны соединения, не содержащие атомов водорода или гидроксидных групп, но дающие кислые или щелочные растворы. Это объясняется тем, что в результате взаимодействия с растворителем (водой) они образуют продукты с кислотно-основными свойствами. Приведем несколько примеров:
БОз +2Н2О Н3О+ + HSO4	(4.2-4)
Триоксид серы	Гидросульфат-иои
NH3 +Н2О^ NH4 +ОН- ~	(4.2-5)
Аммиак	Ион аммония
{LiH} +Н2О Li+ + О1Г + Н2	(4.2-6)
Гидрид лития
{NaNH2} +Н2О <=? Na+ + NH3 +ОН“	(4.2-7)
Амид натрия	Аммиак
В дальнейшем мы будем использовать концепцию Брёнстеда—Лоури, хотя есть и другие теории кислот и оснований. В основе концепции Брёнстеда—Лоури лежит реакция переноса протона, в которой участвуют две сопряженные кислотно-основные пары. Константа кислотности К& поэтому не является однозначной характеристикой силы кислоты. Вследствие нивелирующего эффекта воды относительную силу сильных кислот в водных растворах охарактеризовать нельзя. Для решения этой проблемы были предложены так называемые функции кислотности. Наиболее известной из них является функция кислотности Гаммета. Однако прн обсуждении реакций, в которых фигурирует вода (как фаза), мы ограничимся концепцией Брёнстеда—Лоури.
Для полноты картины следует упомянуть концепцию Гилберта Н. Льюиса (1875-1946), предложенную им в 1916 г. Согласно Льюису, кислота является акцептором электронной пары, а основание—донором электронной пары. Следовательно, к кислотно-основным относятся не только реакции переноса протона. В рамках этой теории протон не играет никакой особой роли, а кислотно
4.2. Кислотно-основное равновесие
143
основные , реакции рассматриваются с позиций координационной химии. Кислотами Льюиса являются такие соединения, как BF3, А1С1з, РеВгз н т. п., а NH3, все амины и многие кислородсодержащие соединения (эфиры, спирты, кетоны) —это основания Льюиса.
Протоноакцепторные и протонодонорные свойства в водных растворах
В водных растворах, содержащих донор протонов (кислоту), образуется ион гидроксония (или гидрония) НзО+, и в этом процессе вода и сопряженное с кислотой основание конкурируют за обладание протоном согласно уравнению
НХ + Н2О Н3О+ + Х“	(4.2-2)
Кислота 1 Основание 2 Кислота 2 Основание 1
В зависимости от относительной силы кислот (или оснований), участвующих в этом процессе, равновесие слабо смещено в ту или другую сторону, либо все участники процесса сосуществуют в соизмеримых концентрациях. Вода является относительно слабой кислотой и для сильных доноров протонов, таких, как минеральные кислоты (НСЮ4, НС1, НВг и т. д.) и некоторые металлокомплексные кислоты (HMnO4, HFeCU и т. п.), равновесие реакции практически нацело смещено вправо. Эти сильные кислоты диссоциируют практически полностью. Анионы, подобные FeCl^ , являются настолько слабыми основаниями, что их я не рассматривают как основания. Кроме того, FeCl^ вряд ли существует в водных растворах, поскольку для этого необходима очень высокая концентрация СГ"-ионов, но в органических растворителях (метилнзобу-тилкетон, эфир и т. п.) HFeCl4 существует в виде сольватированной ионной пары.
Молекулярные газы, как и электролиты, в воде могут образовывать кислые растворы. Например, газообразный НС1—соединение молекулярное, но, попав в воду, он гидратируется с выделением значительного количества тепла (сравнимого с выделяющимся при взаимодействии сильной кислоты с основанием средней силы, таким, как NH3). Это еще раз подтверждает тот факт, что вода является основанием. Аналогичные реакции протекают при растворении в воде SO3. Сначала газообразный SO3 гидратируется, затем образовавшаяся кислота диссоциирует по стадиям:
SO3 + Н2О H2SO4 Первая стадия: гидратация	(4.2-8)
H2SO4 + НгО НзО+ + HSO4 Вторая стадия: диссоциация	(4.2-9)
HSO^ 4- Н2О <=± Н3О+ + SO|~ Третья стадия: диссоциация (4.2-10)
Все эти равновесия смещены вправо н правильнее было бы написать:
SO3 + Н2О —> H2SO4 Полная гидратация	(4.2-8)
H2SO4 + НгО —» Н3О+ + HSO4 Полная диссоциация	(4.2-9)
HSO4 + Н2О —* HgO+ + SOj" Почти полная диссоциация (4.2-10)
144
Глава 4. Основы химических методов анализа
Но так бывает не всегда. Известны оксиды, для-которых равновесия гидратации и диссоциации смещены лишь частично:
SO2 + Н2О *— H2SO3 Неполная гидратация	(4.2-11)
H2SO3 + Н2О -> Н3О+ + HSO3 Почти полная диссоциация	(4.2-12)
HSOg + Н2О <— НзО+ + SOf” Неполная диссоциация	(4.2-13)
. Оксид углерода гидратируется, но преобладающей формой в водных растворах является CO2(aq), а не Н2СОз (см. разд. 4.1). Угольная кислота Н2СО3 — кислота средней силы, но поскольку она сосуществует в равновесии не только с диссоциированной формой НСО3, но и с гидратированным диоксидом углерода CO2(aq) (или СО2- Н20), то фактически это кислота слабая, т. е. диссоциирует не полностью.
□ Из-за неполной диссоциации Н2СО3 ведет себя как слабая кислота. При разбавлении диссоциация слабых электролитов увеличивается (закон разбавления Оствальда).
СО2 + Н2О->СО2-Н2О СО2-Н2О<-Н2СО3 Н2СО3 + Н2О 4- Н3О+ + НСОз НСОз + Н2О 4- н3о+ + СО1'
Полная гидратация	(4.2-14)
Молекулярная перегруппировка (4.2-15)
Диссоциация (неполная)	(4.2-16)
Неполная диссоциация	(4.2-17)
Константа равновесия второй реакции порядка 1,5  10^, поэтому [СО2-Н2О]/[Н2СОз] = 670 н константа кислотности
_ [Н3ОЧ[НСОз] _	6>37
в [Н2С03]общ
(4.2-18)
Символом [Н2С0з]общ обозначена суммарная концентрация [СО2-Н2О]+ |Н2СОз]. Фактически константа кислотности Н2СОз должна быть почти в 670 раз больше. Следовательно, эта кислота достаточно сильная, сравнимая с HSO^ н гораздо более сильная, чем уксусная.
Есть оксиды неметаллов, не растворяющиеся в воде н не взаимодействующие с ней, поэтому они не проявляют ни кислотных, ни основных свойств. Примерами могут служить NO2 и NO, используемые из-за инертности к воде в аэрозольных консервантах в пищевой промышленности.
Некоторые жидкие и твердые молекулярные вещества реагируют с водой с образованием кислых растворов. Серная кислота H2SO4 существует в молекулярной форме. Она имеет низкую электрическую проводимость н становится сильным электролитом только прн добавлении воды. Поскольку при этом выделяется значительное количество тепла, можно полагать, что протекает кислотно-основная реакция, в которой вода является основанием. Известно также, что при очень высоких концентрациях хлорная кислота существует в
4.2. Кислотно-основное равновесие
145
виде бимолекулярных частиц. Наиболее вероятно сосуществование следующих равновесий
Н3О+ + С1О4 й НзО+С1Од	(4.2-19)
Ионная пара
НзО+СЮд + СЮ4 Н3О(С1О4)2 , или Н(С1О4)2	(4.2-20)
Тройной ионный ассоциат
НзО(СЮ4)2 + Н3О+ (H3O+C1OJ)2, или H3O+H(C1O4)J (4.2-21) Бимолекулярные	Ассоциат из
частицы	четырех ионов
В этих уравнениях НзО+С1О^ и НзО(С1О<1)2 [или Н(СЮ^д ] соответственно означают ионную пару и обе формы тройного ионного ассоциата. В случае хлорной кислоты ионная пара н тройной ионный ассоциат теряют гидратную воду гораздо легче, чем свободный ион гидроксония. Тройные ионные ассоциаты обычно существуют в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, т. е. в растворителях, применяемых в экстракции.
Слабые кислоты и кислоты средней силы, такие, как уксусная, диссоциируют лишь на доли процента
СНзСООН + Н2О Н3О+ + СНзСОО-	(4.2-22)
Для галогенидов неметаллов в водных растворах характерны реакции обмена с образованием гидратированных катионов, обычно являющихся сильными донорами протонов:
РС13 + ЗН2О Р(ОН2)1+ + ЗСГ	(4.2-23)
Р(ОН2)1+ + ЗН2О^ЗН3О++НзРОз	^4.2-24)
Н3РО3 + Н2О Н3О++ Н2РО3	(4.2-25)
H2POJ + Н2О Н3О+ + HPOi~	(4.2-26)
НРО1-+Н2О«-НзО+ + РО|-	(4.2-27)
Первое из этих равновесий похоже на процесс диссоциации большинства галогенидов тяжелых металлов:
{CuCl2} + 4Н2О 7S Си(Н2О)4+ + 2СГ	(4.2-28)
н
SnCl4 + 6Н2О Sn(H2O)g+ + 4СГ	(4.2-29)
Но для галогенидов металлов вторая стадия протекает значительно менее полно:
Cu(H2O)4+ + Н2О [Cu(OH)(H2O)J] + Н3О+ (4.2-30)
Sn(H2O)g+ + 2Н2О {Sn(OH)4} + 4НзО+	(4.2-31)
В водных растворах акцепторов протонов образуются гидроксид-ионы, потому что вода является кислотой более сильной, чем протонированное основание и происходит перенос протона от молекулы воды к основанию. Поэтому вода проявляет нивелирующий эффект относительно сильных оснований.
146
Глава 4. Основы химических методов анвлиза
Равновесная концентрация гидроксид-иона в одномолярном растворе сильного основания равна [ОН“] — 1,0 М. Такой раствор можно получить из амида натрия NaNH2 или гидроксида лития LiOH.
Способность воды выступать в роли кислоты (донора протонов) можно продемонстрировать на большом числе примеров. Наиболее известной, вероятно, является реакция с аммиаком:
NH3 + Н2О — NHJ + ОН"	(4.2-32)
Как следует из записи уравнения реакции, с водой реагирует лишь малая часть аммиака и более чем 99% его существует в виде NH3- Однако образовавшихся ОН"-ионов достаточно для того, чтобы водный раствор аммиака имел рН> 7. Следует заметить, что растворенный аммиак существует не в виде молекул NH4OH, а в виде гидрата NH3-H2O.
Щелочные растворы образуются н при растворении в воде оксидов металлов. Этот процесс обычно сопровождается выделением значительных количеств тепла
{Na2O} + Н2О -> 2Na+ + 2ОН“	(4.2-33)
В некоторых случаях образуется малорастворнмый в воде гидроксид
{СаО} + Н2О -> {Са(ОН)2} <=t Са2+ + 2ОН~	(4.2-34)
Некоторые анионы, присоединяющие протон от воды или другого растворителя н образующие в водных растворах гидроксид-ионы и соответствующие катионы, как н упоминавшиеся выше оксиды, являются сильными основаниями. К ним относятся также пероксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты н фториды:	_
F” + Н2О ОН" + HF	(4.2-35)
О2" + Н2О <=! 2ОН"	(4.2-36)
S2-+ Н2О ОН- I HS“	(4.2-37)
В кислых растворах эти реакции протекают по второй стадии
HS" + Н3О+	Н2О + H2S	(4.2-38)
СОУ + Н2О О1Г + НСОз	(4.2-39)
Для последнего равновесия в кислых растворах существует еще одна стадия:
НСОз + Н3О+ 2Н2О + СОг(ач)	(4.2-40)
Из этих реакций следует, что ионы S2" и СО2- существуют только в щелочных растворах, поэтому в заметных количествах NH4 не может сосуществовать с СО|" или S2".
Особый интерес представляет фосфат-нон, реагирующий с донором протонов в три стадии:
POj" + Н2О	НРО^" + ОН"	(4.2-41)
НРО^~ + Н2О Н2РО7 + ОН" (в нейтральном растворе) (4.2-42) Н2РО7 + Н3О+ Н3РО4 + Н2О (в кислом растворе) (4.2-43)
4.-2. Кислотно-основное равновесие
147
Заметим., что в результате всех этих реакций pH раствора повышается. Очевидно, что ионы водорода и гидроксид-ионы в водных растворах находятся в равновесии с растворителем:
ОН"+Н+^Н2О	(4.2-44)
что можно записать как реакцию автопротолиза воды
ОН“ + Н3О+ 2Н2О
(4.2-44)
□ Ионное произведение воды /Cw и его зависимость от температуры
Равновесие 4.2-44 описывает самоионизацию воды и может быть охарактеризовано так называемым ионным произведением воды Ку,.
Ку, = [Н+][ОН~] или Ку, = [Н3О+][ОН~]	(4.2-45)
№ — ионное произведение прн бесконечном разбавлении (стандартное состояние) — определяется как
№ = ан+ • аон- = 7’[Н3О+][ОН-]	(4.2-46)
Значения К® в зависимости от температуры даны в табл. 4.2-1.
Таблица 4.2-1. Зависимость ионного произведения воды от температуры
т, ° с	к°,м2	т,°с	к°,м2
0	КГ14’96	30	£q-13,83
10	10“14*63	40	jq-13,53
20		50	Ю-13.26
25	10-14ю	60	Ю-13,02
Подобные реакции переноса протонов протекают во всех растворителях, обладающих способностью отдавать н присоединять протон. Реакция', переноса протона протекает чрезвычайно быстро, что делает ее пригодной для аналитических целей, и поэтому кислотно-основные реакции используют в титри-метрии и других методах анализа.
4.2.3.	Показатель кислотности pH
Вода обладает способностью протонировать илн депротонировать растворенные в ней вещества, что делает водные растворы либо щелочными, либо кислыми. Это можно было бы охарактеризовать через парциальное давление протонов (если бы свободные протоны существовали в растворе), либо через энергию переноса протона от кислоты к воде (соответственно от воды к основанию). Более удобно для описания этого явления использовать величину pH:
pH = -lg[H+]	(4.2-47а)
148
Глава 4. Основы химических методов анализа
такое определение впервые введено Сёренсеном в 1909г. В этом выражении [Н+] представляет суммарную концентрацию всех гидратированных форм протона, т. е. НзО+, Н9О4 и т. п.1
Общепринято использовать символ «р» для обозначения отрицательного десятичного логарифма какой-либо величины. Следовательно, рОН и рКл есть соответственно
рОН = -	= 14 - pH	(4.2-48)
и
pKa = -lgKa	(4.2-49)
Для уксусной кислоты при 25° С
745'10-5 = Ю-4’756	(4.2-50)
[1ЮАс]
н РКа = 4,756.
В водных растворах не могут быть достигнуты значения pH ниже —1 н выше 15. Б других растворителях интервал pH значительно отличается от указанного для воды, поэтому кнслотно-основные реакции в неводных средах могут быть полезными для специального применения. На рис. 4.2-1 приведены ионные произведения некоторых растворителей в сравнении с ионным произведением воды-
Измерить величину pH можно сделать различными способами; это одна из наиболее распространенных процедур в химии. Для ориентировочной оценки pH можно использовать изменение окраски веществ, называемых индикаторами, но более точные результаты дают электрохимические методы. Существует ряд электродов, потенциал которых строго зависит от активности нонов водорода. Наиболее известным и часто применяемым является стеклянный электрод, но есть и другие, например, водородный электрод (платиновый электрод в атмосфере Н2), хингидронный электрод и другие, используемые в случаях, когда стеклянный оказывается непригодным.
При 25°С чистая вода имеет pH 7,00, а концентрации ионов водорода и гидроксида равны ([НзО+] = [ОН~] = 1 • 10-7М). При 0°С pH чистой воды равен 7,48, а при 60°С — 6,51, но концентрации ионов водорода и гидроксида при этом также равны. Такие растворы называют нейтральными.
□ Величина pH — мера кислотности или основности водных, а также и неводных растворов (см. рис. 4.2-1).
Водный раствор с концентрацией ионов водорода> превышающей концентрацию гидроксид-ионов, называют кислым; его pH при 25°Q меньше 7,00. Водный раствор, в котором концентрация гидроксид-ионов выше концентрации нонов водорода, называется щелочным; при 25°С его pH больше 7,00. Понятно, что существует непрерывный переход от кислых к нейтральным и щелочным растворам.
1 Величина pH, строго говоря, есть обратный логарифм не концентрации, а активности иона водорода (см. об этом ниже). — Прим. ред.
4.2. Кислотноосновное равновесие
149
I f°H1 - иг1* Вода । [CHjOHj*] (CHjOl - кг’б Метанол .
(СдНдОН*] •	- кг»
Этанол
[СН3СООН2*] |СН3СОО1 - КГ13
Уксусная кислота
I
(HCOOHj*]  [HCOO-J - Ю-Ю
Муравьиная кислота
(NKj4] [NH2-j - IO*33
Аммиак
[H3SO4*J • (HSO4-] - кН Серная кислота
(C2H5OC2ftf] [CjHjOCjM^] - ?
Диэтиловый эфир
-10	О	10	20
Соответствующий pH в воде
Рис. 4.2-1. Константы автопротолиза различных растворителей и соответствующие диапазоны pH.
Если концентрация и активность иона (в достаточно концентрированных растворах) значительно различаются, величину pH следует выражать через активность инов водорода, поэтому
— В растворах постоянного ионного состава, когда значения коэффициентов активности принимают постоянными (фактически равными 1,0), возможно использование первоначальной концепции Сёренсена. В этих случаях pH исследуемого раствора можно легко найти из сравнения с величиной pH, измеренной для известного стандартного раствора с той же ионной силой. Например, для 0,1 М раствора сильной кислоты (НС1, HCIO4 и др.) при ион
ISO
Глава 4. Основы химических методов анализа
ной силе 1,0 М можно принять pH — 1,0. Любую величину pH, измеренную стеклянным электродом или каким-то другим способом, можно отнести к этой стандартной величине и найти, таким образом, концентрацию ионов водорода в анализируемом растворе.
— Для бесконечно разбавленных растворов величину pH можно выражать через активность нонов водорода:
ран = - 1g ац+ = - lg[H+) - 1g ун+	(4.2-476)
Но практическое значение такого подхода невелико, так как известно, что коэффициент активности индивидуального нона измерить нельзя. Этот подход, следовательно, полезен лишь для низких концентраций, когда у#+ сушествен-но не отличается от единицы.
Указанные трудности были разрешены после принятия определения ИЮПАК, основанного на рекомендациях Роджера Г. Бейтса. Согласно этим рекомендациям, pH определяют относительно стандартного буфера, для которого pH рассчитывают как для бесконечно разбавленного на основе измерений в ячейке с жидкостным соединением (стеклянный электрод в паре с каломельным). Измеренное значение pH не строго идентично ран, поскольку потенциал жидкостного соединения и активность индивидуального иона нельзя оценить, не прибегая к нестрогим допущениям.
4.2.4.	Кислотно-основные индикаторы
Кислотно-основными индикаторами являются соединения с кислотно-основными свойствами, протонированная и депротонированная формы которых имеют различную окраску. Обычно кислотную форму обозначают символом Inda, а основную — Indb- Обе формы образуют кислотно-основную сопряженную пару
=	(4.2-51)
Заметим, что заряды для простоты опущены. Возможно, что либо кислотная, либо основная форма является положительно заряженной (катионы, такие, как RaNH+ или Ее(Н2О)бОН2+), нейтральной (например, вода, которая является н кислотой, н основанием) или отрицательно заряженной (анионы, такие, как HSO4 , являющиеся н кислотами, и основаниями).
Преобразуя уравнение 4.2-51:
[h+)=k-S	(4-2-51а)
получаем
pH = - lg|H+] = рКм + 1g	(4.2-52)
[inaaj
В индикаторной системе Inda н Indb имеют разную окраску. Обычно изменение окраски индикатора наблюдается в интервале 1-2 ед. pH относительно величины pKind- Это легко понять из приведенных ниже расчетов:
4.2. Кислотно-основное равновесие
151
—	. Если pH = pKind» то Igflndb] — Igflnd*]. Обе формы присутствуют в равных концентрациях, и наблюдается смешанная окраска кислотной и основной форм.
-	Если pH = рКыа -1, то lg[Indb] = lg[Inda] -1 н [Inda]/[Indb] “ 10, т. е. 90,9% индикатора находится в кислотной форме. Доминирует окраска кислотной формы индикатора.
-	Если pH = pKind + 1, то lg[Indb] = lg[Inda] + 1 и [Inda]/[Indb] ~ 0,1, т. е. 90,9% индикатора находится в виде основной формы и только 9,1% в виде кислотной. Доминирует окраска основной формы.
Индикаторы, являющиеся многоосновными кислотами, имеют несколько переходов окраски (табл. 4.2-2).
Таблица 4.2-2. Характеристики наиболее часто используемых индикаторов
Индикатор	Цвет		pH перехода окраски	P-Alnd
	Inda	Indb		
Метиловый фиолетовый	Желтый	Синий	0,0-1,6	1,0
Крезоловый красный*	Желтый	Красный	0,4-1,8	1,0
Тимоловый синийа	Красный	Желтый	1,2-2,8	2,0
Бромфеноловый синий	Бесцветный	Желтый	2,8-4,0	3,3
Конго красный	Синий	Красный	3,0-5,0	4,0
Метиловый оранжевый	Красный	Желтый	3,1-4,4	3,6
Бромкрезоловый зеленый	Желтый	Синий	3,8-5,4	4,5
Метиловый красный	Красный	Желтый	4,4-6,1	5,0
Ализарин*	Бесцветный	Желтый	5,5-6,6	6,0
Ализарин6	Желтый	Красный	5,7-7,3 6,0-7,6	6,5
Бромтимоловый синий	Желтый	Синий		6,8
Феноловый красный	Желтый	Красный	6,6-8,0	7,3
Нейтральный красный	Красный	Янтарный	6,8-8,0	7,4
Крезоловый Красный6	Красный	Желтый	7,0-8,8	7,9
Тимоловый Синий6	Желтый	Синий	8,0-9,6	8,7
Фенолфталеин	Бесцветный	Розовый	8,2-10,0	9,1
Тимолфталеин	Бесцветный	Синий	9,3-10,6	10,0
л Индикатор с несколькими переходами окраски, первое кислотно-основное равновесие.
6 Индикатор с несколькими переходами окраски, второе кислотно-основное равновесие.
Если известны молярные коэффициенты поглощения обеих форм индикатора, то по отношению их концентраций можно определить значение pH раствора. При pH = pKind половина индикатора существует в кислотной форме, половина—в основной. Но это не обязательно означает, что окраска раствора промежуточная; окраска раствора определяется смесью цветовых оттенков обеих форм лишь прн близких молярных коэффициентах поглощения.
Прн точных измерениях pH возможности использования индикаторов ограничиваются тем, что они сами обладают кислотно-основными свойствами н по
Глава 4. Основы химических методов анализа
152
этому могУт присоединять или отщеплять протоны. Вызванная этим погрешность может быть значительной при микротитровании.
4.2.5. Буферы
Наиболее важное применение кислотно-основных систем обусловлено их буферизующей способностью. Многие химические реакции сопровождаются выделением протонов (в водных растворах — ионов гидроксония) или гидроксид-ионов. Если они остаются в сфере протекания реакции, наблюдается соответствующее изменение pH. Но если в растворе присутствует буфер, то его компоненты реагируют с выделяющимися ионами водорода или гидроксид-ионами и в результате pH изменяется незначительно. Буферы состоят из смеси слабой кислоты и сопряженного основания.
□ pH-буфер состоит из смеси слабой кислоты и сопряженного основания.
Пример
Буферное действие лучше всего продемонстрировать на практическом примере. Равновесия в растворе многоосновной фосфорной кислоты характеризуются приведенными ниже константами:
Н3РО4 Н2РО4	+ Н+,	рКп « 2	(4.2-53)
Н2РО4 НРОГ	+ Н+,	рК.2 ге 7	(4.2-54)
НРОГ й РО.-	+ Н+,	рК»з ге 12,5	(4.2-55)
Запишем выражение для константы второго равновесия (рК»2 ~ 7)
К.2 =	= 1,0  Ю-7	—	(4.2-56)
[Н2РО4 j
Приготовим буферный раствор, растворив в 1 л воды КГ*1 моль Na2HPO4 и 10-1моль NaH2PO4. Полученный раствор содержит 0,1М Н2РО4 и 0,1М НРО4“, а общая концентрация фосфата 0,2 М.
Добавим к этому раствору 10~Змоль НС1. Если это количество НС1 добавить к 1л чистой воды, то концентрация ионов водорода станет равной 10~3М, а pH 3,0. В фосфатном буферном растворе свободные ионы водорода прореагируют с НРО4- и в результате образуются ионы Н2РО4 
НРОГ + Н+ -> Н2РО?	(4.2-57)
Эта реакция демонстрирует принцип Ле Шателье. Положим, что в результате реакции расходуется 10“ 3 моль Н+, поэтому
[НРО4-] = 0,100 - 0,001 = 0,099 М
[Н2РО7] = 0,100 + 0,001 = 0,101 М
и [Н+] = 1 • Ю-7§^ = 1,0202 -10~7 М.
Из добавленных Ю-3 моль НС1 не прореагировало только 2,02 • 10~9 моль и после добавления кислоты в результате установился pH 6,99. Видим, что 0,2 М фосфатный буфер отлично сопротивляется добавленному количеству кислоты. Аналогичные расчеты pH после добавления 10~3 моль NaOH дали бы значение pH 7,01.
4.2. Кислотно-основное равновесие
153
Теперь приготовим раствор, содержащей 0^01 МНРОд- и 0,01 М И2РО4, и добавим к нему то же количество (10“3 моль) НС1. Исходное значение pH, как и в первом случае, равно 7,00. Пусть в реакции вновь расходуется 10~3 моль НС1:
[НРОГ ] = о, 010 - о, ай = 0,009 м
[Н2РО4] = 0,010 + 0,001 = 0,011 м
и [Н+] = 1 - lO-’Sgl = 1,222 • Ю-’М.
Из 10“3 моль НС1 не прореагировало только 2,22  10-вмоль, поэтому пред-положение вновь корректно. Конечный pH 6,92.
Вновь можно видеть, что 0,02 М фосфатная смесь —также хороший буфер, хотя и послабее описанного в первом случае. Буферная емкость второго раствора ниже емкости первого.
Приготовим раствор, содержащий 10-3М НРО3- и 10-3М Н2РО7 и вновь добавим к нему 10-3 моль НС1. Если предположить, что с НРО3- прореагировала вся добавленная кислота, то в растворе не останется НРО^" -
Получился раствор, содержащий 2 -10-3 М NaHaPO* и 1 • 10-3 М NaCl, т. е. в нем находится
3,0-10"3М Na+
2,0-10-3М Н2РО7
1,0-КГ3 М СГ
Часть Н2РО4 продиссоциирует с образованием равных количеств НзО’ НРО^~, поэтому можно написать
[Н2РО4] =2,0-10"3М
[Н+] = [НРО4"] < 2,0  10~3 М	_
Используя выражение для константы второго равновесия, получим
1»1=1.10-М
или
[П+]|НРС>Г] = 2,0 • 10 10 и [Н+] = 1,414 • ИГ5 М
Следовательно, полученный раствор имеет pH 4,85.
0,002 М фосфатный буферный раствор не является столь же эффективным, как ранее описанные, и его емкость мала. Но если результат сравнить с полученным после добавления 10-3 моль НС1 к 1 л чистой воды (pH 3,00), то буфериру-ющий эффект еше ощущается.
Наконец, приготовим смесь 10“4М НРО3- и 10~4М Н2РО7 и добавим к ней 10-3 моль/л НС1. При взаимодействии с НРС>4~ расходуется 10-4 моль НС1 и остается 9 • 10~4 моль НС1. Это не совсем так, поскольку Н2РО4 —тоже основание и может реагировать с Н+ с образованием Н3РО4. Но это кислота сильная, поэтому относительно малого количества НС1 явно недостаточно для полного протонирования Н2РО4 . Итак, имеем смесь, содержащую
3 • 10-4 М Na+
2-10“4М Н2РО7
9-10-4М Н+
10 • 10"4 М СГ
154
Глава 4. Основы химических методов анализа
Из этой смеси х моль Н+ удаляется в виде Н3РО4 и остается 2 • 10 4 — х моль Н2РО4 - Принимая рКа1 = 2,0, находим
„	, [Н+ИНаРО7] (6  IO”4 - ^) (2 -10-4 - а:)
=	- [H,POJ "------------------х
ИЛИ
18 • 10*’ - 9 • 10~4x - 2 • 10*4х + х2 - 10*2х = 0
и хг-1,11- 1<Г2х + 1,8- КГ7 = 0.
Решая уравнение, находим
[Н3РО4] = х = 1.624 • 10*6 М
|Н+] = 8,838  10*4М [Н2РО4|= 1,838-10*4М
и, следовательно, pH 3,05. Этот раствор не является буферным.
Как было показано ранее, pH буферного раствора определяется уравнением
pH = pKa + lg^J	(4.2-58)
где [НА] и [А-] — концентрации кислоты и сопряженного основания в буферной смеси. Это уравнение иногда называют уравнением Гендерсона—Хассельбаха. Можно показать, что
pOH = pA'b + lgB^	~	(4.2-59)
[А 1
где Къ — константа основности сопряженного основания (Kw/Ка), также характеризующая кислотно-основное равновесие
|Н[М 1	(4-2‘60)
КЬ = Е®	(4.2-61)
[А ]
Наиболее эффективный буфер состоит из смеси слабой кислоты и сопряженного основания с соотношением 1:1, т. е. с pH = рКа. Это не всегда достижимо, но если нужно приготовить буфер с определенным pH, следует взять кислоту с рАа, близким к требуемому значению pH. Если рКа и pH не совпадают, отношение [А-[/[НА] надо сделать таким, чтобы (рКач- Ig[A“] — lg[HA]) было равно нужному значению pH.
Буферный раствор способен сохранять неизменное значение pH при добавлении сильной кислоты или сильного основания. В зависимости от соотношения концентраций кислоты и сопряженного основания система может сопротивляться добавлению того или иного количества сильной кислоты или основания. Это свойство буфера, называемое буферной емкостью, определяется количеством молей сильной кислоты или основания, которое необходимо для
4.2. Кислотноосновное равновесие
155
изменения pH 1л буферного раствора на 1 единицу pH. Можно вцдеть, что в рассмотренном примере буферная емкость первого раствора в 10 раз больше буферной емкости второго раствора:
Емкость буфера 1 = 10”3моль/л/0,0087 = 1,15  10"1 М
Емкость буфера 2 = 10"3моль/л/0,087 = 1,15 • 10“2 М
Можно показать, что максимальной буферной емкостью обладают буферы с соотношением концентраций кислоты и сопряженного основания 1:1.
Растворы с высокими или низкими pH (растворы сильных оснований или кислот) также обладают большой буферной емкостью, хотя содержат только одну из форм сопряженной кислотно-основной пары, например растворы NaOH или НС1.
Стандартные буферные растворы
Национальным бюро стандартов CIIIA(NBS), ныне Национальным институтом стандартов и технологий (NIST), рекомендован ряд стандартных буферов с точно известными значениями pH. Наиболее важные из них приведены в табл. 4.2-3.
Таблице 4.2-3. Стандартные буферные растворы
Состав раствора	pH при		
	10°С	25° С	38° С
0,05 М тетраоксалат К	1,67	1,68	1,69
0,05 М цитрат КН2	3,820	3,776	3,775
0,05 М фталат КН	3,998	4,008	4,030
0,025 М КН2РО4, 0,0025 М Na2HPO4	6,923	6,865	6,840
0,01 М Na2B4O7	9,332	9,180	9,081
0,025 М NaHCO3, 0,0025 М Na2CO3	10,179	10,012	9,903
Насыщ. р-р (25°С) Са(ОН)2	13,00	12,45	12,04
Рекомендуемая литература
Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика: Пер. с англ.— Л.: Химия. 1968.
Hammett L.P. Physical Organic Chemistry (1940).
Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов: Пер. с англ. — М.:
ИЛ, 1962.
Lowry Т. М. Historical Introduction to Chemistry (1936).
Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1963.
StellmanJ. М. The Story of Early Chemistry (1924).
Вопросы и задачи
1.	Дайте определение понятия pH.
2.	Что такое кислотно-основные индикаторы?
3.	Как можно приготовить буферный раствор? Приведите пример.
4.	Опишите зависимость ионного произведения воды от температуры.
156
Глава 4. Основы химических методов анализа
4.3.	КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Цели изучения
•	Сделать обзор координационной химии и ее влияния на аналитическую химию.
•	Выяснить, что такое комплексное соединение, координирующая способность ионов металлов, ступенчатый процесс комплексообразования, а также охарактеризовать хелаты и полиядерные комплексы.
•	Ознакомиться с важной ролью координационной химий в аналитической химии и с введением в комплексометрические методы.
4.3.1.	Введение
Теория валентных состояний, в значительной степени основанная на органической химии, была разработана в XIX в. Результатом этой теории стало представление о валентности, в соответствии с которой бинарные соединения, такие, как Nad, СаС12, СгС1з и PtCU, считают находящимися в насыщенном состоянии. Таким образом, можно считать, что устойчивый продукт любой реакции описывается стехиометрическим отношением, полученным из отношений валентных состояний (степеней окисления) различных реагирующих веществ, например:
N2 + 3H2^2NH3	(4.3-1)
Однако в конце XIX в. были найдены вещества, которые можно классифицировать только как соединения более высокого порядка. Они образуются за счет соединения обычных бинарных веществ, например:
СгС13 + 6NH3	СгС13 • 6NH3	(4.3-2)
PtCl4 + 2КС1	PtCh - 2KC1	(4.3-3)
PtCl4 + nNH3	PtCl4 • nNH3	(4.3-4)
где n — 2,3,4,5,6.
Эти соединения были названы комплексами. Согласно первому определению, комплексы рассматривали как соединения, в которых сочетание реагирующих веществ выражено более высокой стехиометрией, чем это следует из формальных валентных состояний реагирующих веществ. Особый интерес представляли соединения переходных металлов, такие, как
[Co(NH3)nC16-n]Cln_3, п = 3,4,5,6	(4.3-5)
в которых Со(Ш) может быть заменен на Rh(III), 1г(Ш) и т. д.
Подобные соединения были синтезированы Йоргенсеном и Бернером (1893), которые описали эти соединения, в частности их следующие свойства:
—	стехиометрический состав;
—	окраска и кристаллические формы;
—	поведение в реакциях осаждения;
—	электролитические свойства.
4.3- Комплексообразование
157
Альфред Вернер (1866-1919) показал, что такие соединения имеют различную окраску, проявляют различия в электропроводности и по-разному ведут себя в реакциях осаждения.
□ В комплексах атомы одного и того же элемента могут иметь различные химические свойства, как, например, С1 в [Со(ИНз)е]С1з и [Со(КНз)бС1]С12.
Желтое соединение, позднее описанное как (Со(ЫНз)б]С1з, проявляет свойства электролита состава 3:1 (сравните с FeCla), а с нитратом серебра дает осадок, соответствующий отношению Со:С1, равному 1:3.
Пурпурное соединение, позднее описанное как [Со(МНз)5С1]С12, ведет себя как электролит состава 2:1 (сравните с FeCla), и только два из трех атомов хлора осаждаются нитратом серебра.
Фиолетовое соединение, позднее описанное как [Со(ЫНз)зС1з] ведет себя как неэлектролит, и не дает осадка с нитратом серебра.
В рамках координационной теории был введен ряд определений:
•	Координационный центр, или центральный атом: обычно ион металла.
•	Лиганды: группы, которые окружают центральный атом; обычно анионы или нейтральные основные группы.
•	Координационное число: число лигандов, находящихся в ближайшем окружении координационного центра1 * *.
• Структурное расположение лигандов вокруг координационного центров, с разными координационными числами (КЧ) например,
КЧ 6 - октаэдрическое расположение;
КЧ 4—тетраэдрическое или плоскоквадратное расположение;
КЧ 3—плоскотреугольное расположение;	—
КЧ 2— линейное расположение.
• Квадратные скобки [] используют для описания той части соединения, которая не диссоциирует на более мелкие части, т. е. собственно комплекс.
Вернер первым подтвердил, что модель, основанная на этих понятиях, согласуется с наблюдаемыми свойствами этих соединений. Он сумел показать, что анионы вне-скобок в упомянутых выше соединениях могут легко замещаться другими анионами. Было синтезировано следующее желтое соединение с рядом различных анионов {Со(ИН3)6)Хз, где X — F", С1“, Вг“, I-, NO3 , С1О7, 1/2 C2Oj~, 1/2 SO*' и т. д.
Однако наибольший успех и признание теория Вернера получила благодаря открытиям, демонстрирующим ее правильность более непосредственным образом. Вернер, получивший в 1913 г. Нобелевскую премию, синтезировал цис- и транс-изомеры |Co(NH3)4C12}4“ (рис. 4.3-1, в) и оптические изомеры комплекса трис(этилендиамино)кобальта, что подтвердило, таким образом, октаэдрическую структуру комплексов кобальта (рис. 4.3-1,б).
Представления Вернера не утратили актуальности н по сей день. Однако здесь мы не делаем различий между комплексными и бинарными соедине-
1 Это не совсем точно: речь должна идти о числе атомов лигандов. Лиганды бывают поли-
дентатными, т. е. один лиганд может занимать несколько координационных мест. — Прим,
ред.
158
Глава 4. Основы химических методов анализа
Рис. 4.3-1. Комплексные соединения кабальта, подтвердившие правильность модели Вернера для координационных соединений, а — цис- и тпранс-изомеры [Со(КНз)4С1г]+; б —оптические изомеры комплекса трис(этилендиамино)кобальта, подтверждающие октаэдрическую структуру этого соединения.
ниями. Нет необходимости вводить отдельную классификацию для бинарных соединений и соединений высшего порядка, поскольку в большинстве случаев их структурные аспекты одинаковы. Простые бинарные соединения, например СгС1з, тоже являются комплексами, и такая химическая формула имеет смысл только в том случае, если структура неизвестна. В твердой фазе такие соединения, как {СгС1д} или {FeCh}, в действительности не характеризуются координационным числом 3, а в водном растворе молекулярная частица ЕеС1з имеет в первой координационной сфере молекулы воды. Следовательно, будет логичным считать все члены ступенчатого комплексообразования (на-пример, Fe3+ = Fe(H2O)|+, FeCl2+ = Fe(H2O)5Cl2+, FeClJ = Fe(H2O)4Clf) и соответствующие частицы твердой фазы комплексами. Любую реакцию катионов (или кислот Льюиса) с устойчивыми молекулярными или анионными частицами, содержащими свободную электронную пару (основания Льюиса), называют комплексообразованием, независимо от того, каков основной тип вклада в координационную связь, ковалентный или электровалентный.
4.3.2.	Образование ковалентной связи
Хотя ковалентная связь играет важную роль в образовании комплексов, следует помнить, что комплексообразование может также включать электростатические взаимодействия. Но сейчас мы сосредоточим внимание на описании и характеристиках ковалентной связи.
Электронная конфигурация инертных газов (электронный октет) энергетически предпочтительна для большинства легких элементов. Не все элементы могут достичь такой конфигурации за счет прямого переноса электронов. Для
4.3. Комплексообразование
159
многих элементов потенциал ионизации слишком велик, чтобы удалить все избыточные электроны, а энергия сродства слишком мала, чтобы присоединить недостающие электроны.
□ В соответствии с современными взглядами, каждое соединение или ион, состоящие из центрального атома и лигандов, можно рассматривать как комплекс (например. 5Од“—тетраоксосера(6+)-комплекс).
Конфигурация октета часто может быть достигнута, когда реагирующие партнеры обобществляют электронные пары. Такой тип связи обычен в органической химии, однако он свойствен не только химии углерода и неметаллов. Обобществление электронных пар характерно для образования ковалентной связи: каждый атом стремится к конфигурации электронного октета на своей внешней электронной оболочке. Исключением является водород, поскольку его внешняя электронная оболочка может содержать лишь два электрона. Однако правило октета соблюдается не всегда. Например, в SFg сера имеет двенадцать электронов на внешней оболочке.
Одинарная ковалентная связь подразумевает наличие одной обобществленной электронной пары (дублета), двойная связь—двух пар ит. д. Связывающие дублеты могут образоваться различными путями. Либо каждый атом предоставляет но одному электрону, либо электронную пару обеспечивает только один из партнеров. В последнем случае мы имеем кислотно-основную реакцию Льюиса (донор и акцептор электронной пары) и, следовательно, образующаяся координационная связь будет полярной. Другими словами, образуется электрический диполь, и создаются соответствующие электростатические силы. Примером такой кислотно-основной реакции Льюиса (нейтрализации) может служить образование соединения между трихлоридом бора и трихлор-идом фосфора.
Подобные полярные связи образуются и в том случае, когда для образования связывающего дублета электроны предоставляет каждый из атомов, но только тогда, когда из-за структурного расположения и неодинакового притяжения электронного дублета различными атомными ядрами связывающая электронная пара смещена от центра связи к одному из ядер. Такая связь образуется в молекуле воды, в которой предполагается значительная степень ионного взаимодействия. Полярные связи образуются при связывании элементов, сильно различающихся по электроотрицательности. Это неудивительно, особенно для связей, которые образует кислород или фтор с некоторыми ионами металлов (щелочные и щелочноземельные металлы).
Молекулярные орбитали, описывающие ковалентное связывание, могут образовываться за счет перекрывания соответствующих атомных орбиталей. Ковалентные связи проявляют направленность, чего нет в случае ионных связей.
Для ковалентных соединений следует отметить некоторые особенности: величины энтальпии и энтропии у них обычно отрицательны, а теплоемкость имеет слабую зависимость от температуры. Эти свойства ковалентных соеди-
160
Глава 4. Основы химических методов анализа
Таблица 4.3-1- Свойства ковалентных и ионных соединений
Свойство	Ионное соединение	Ковалентное соединение
Температура плавления Летучесть Растворимость в воде Растворимость в неполярных растворителях Электропроводность Энтальпия Н° Энтропия S0 ая°/ат Направленность связи Окраска	Высокая Низкая Хорошая Низкая Проводящие растворы Положительная Положительная или отрицательная Положительная Ненаправленная Составная из окраски отдельных ионов	Низкая Высокая Низкая или нерастворимо Хорошая Непроводящие Отрицательная Отрицательная Близка к нулю Направленная Любая
нений вместе с другими характеристиками представлены в табл. 4.3-1, где проведено их сравнение со свойствами ионных соединений.
4.3.3.	Координационные свойства ионоа металлов и лигандов
В координационной химии было предпринято много попыток классификации обширных данных, собранных поколениями ученых. Важно принять такую классификацию, которая помогла бы выявить важнейшие общие принципы в этом огромном количестве информации.
Мы примем классификацию Герольда Шварценбаха (1904-1978), профессора неорганической химии Швейцарского федерального института технологии в Цюрихе. Он разделил комплексообразующие агенты на две группы, назвав их общими и селективными. Все комплексообразующие агенты классифицированы в соответствии с координирующимся атомом лиганда, а свойства более сложных систем связаны и сравниваются со свойствами намного более простых бинарных комплексов, образуемых тем же металлом и одноатомным анионом или его протонированной формой в качестве лиганда. Таким образом, к гидроксокомплексам относят все кислородсодержащие комплексы, а к сульфидным (тио-) комплексам — все серосодержащие комплексы.
Кислородсодержащие лиганды и фторид-ион относятся к группе общих комплексообразующих агентов. Почти все ионы металлов образуют комплексы с этими лигандами. Благодаря высокой электроотрицательности атомов лиганда следует ожидать значительного ионного вклада в координационную связь.
Другие галогенид-ионы проявляют селективные свойства, образуя слабые комплексы с некоторыми ионами металлов и исключительно прочные—с другими. Селективность возрастает с ростом атомного номера галогена, но, в общем, она меньше, чем селективность некоторых других лигандов, таких, как цианид-ион и фосфор- и серосодержащие лиганды. Следует отметить, что электроотрицательность этих лигандных атомов значительно меньше, чем фтора и кислорода.
4.3. Комплексообразование
161
Ральф Г. Пирсон, профессор химии в Северо-Западном университете в Эванстоне, Иллинойс, разделил атомы лигацдов и ионы металлов на мягкие и жесткие кислоты и основания в соответствии с их электроотрицательностью и поляризуемостью. Весьма привлекательно рассматривать комплексообразование как частный случай концепции кислота-основание, или, наоборот, рассматривать протонную кислоту (кислота Брёнстеда—Лоури) как водородный комплекс соответствующего основания. Ионы металлов действуют как кислота Льюиса, а большинство лигандов действительно является основаниями Льюиса.
В разд. 4.3.2 мы кратко отметили устойчивость конфигурации электронного октета, который соответствует конфигурациии инертных газов. В этой конфигурации внешние з- и р-электронные оболочки заполнены.
Существуют и другие электронные конфигурации, также обеспечивающие устойчивость. Так, иная устойчивая конфигурация найдена для некоторых металлов, а именно Ni°, Pd° и Pt°. Здесь в дополнение к заполненным s- и р-оболочкам имеется также заполненная d-оболочка (10 электронов). Внутренние (s- и р-) электроны образуют сферически симметричную оболочку инертного газа (с нулевыми магнитным и электрическим моментами). Индивидуальные орбитали d-электронов асимметричны, и в процессе заполнения d-оболочки (1,2,..., 9,10 электронами) магнитный и электрический дипольные моменты могут накладываться друг на друга. Хотя полная d-оболочка (10 электронов) также характеризуется сферической симметрией и, следовательно, имеет нулевой магнитный момент, электронная оболочка может быть легко поляризована при наложении электрического или магнитного поля.
Похожее устойчивое состояние наблюдается для некоторых тяжелых металлов, что иллюстрируется примером электронной структуры ртути. Здесь в дополнение к полностью заполненной d-оболочке заполнена также s-оболочка следующего уровня. Такая ситуация отмечается для электронных конфигураций [Ni°]ns2, [Pd°Jns2 и [Pt°]ns2. Наблюдаемую дополнительную устойчивость объясняют с помощью так называемого эффекта инертной пары, который также отвечает за неожиданную устойчивость Hg°, Т1+, РЬ2+ и Bi3+. Внешняя оболочка имеет в данном случае электронную конфигурацию гелия.
Традиционно металлы подразделяют на А- и В-металлы, между которыми в периодической таблице расположены переходные металлы (Т-металлы). Ионы A-металлов (или А-катионы) имеют электронную конфигурацию инерт-•ного газа. Частью этой группы являются ионы редкоземельных металлов М3+. А-катионы имеют сферическую симметрию и их магнитный и электрический дипольные моменты равны нулю. Они трудно поляризуемы, и отнесение их Пирсоном к жестким кислотам вполне справедливо. Очевидно, играет важную роль ионный радиус, определяя степень комплексообразования для ионов этих металлов. Более устойчивые комплексу образуются между ионами с меньшим ионным радиусом и бблыпим электрическим зарядом (кулоновское взаимодействие). Например, комплексы между Ве2+ и F- или ОН“ более устойчивы, чем между Mg2+ и теми же анионами, а А13+ образует более устойчивые фторидные и гидроксокомплексы по сравнению с Ве2+ и катионами щелочных металлов. Комплексы, образуемые жесткими кислотами и жесткими основаниями, характеризуются преобладающим ионным вкладом в связывание. В
в Аналитическая химия. Том 1
162
Глава 4. Основы химических методов анализа
водном растворе А-катионы предпочитают в качестве лигандов фгорид-ионы и образуют более устойчивые комплексы с HjO, ОН" и О2-, чем с другими основаниями. Действительно, многие А-катионы образуют нерастворимые фториды и гидроксиды (их можно рассматривать как полиядерные комплексы)1. Основные лиганды, такие, как NH3, HS", CN" и даже S2", неспособны эффективно конкурировать с более электроотрицательными кислородным и фторидным лигандами. Анионы, которые образуют нерастворимые осадки, такие, как СО;,-, С2О^ (оксалат), SOj", РО|~ и CrOj", всегда содержат кислород в качестве координирующего атома лиганда. Органические растворители, которые могут сольватировать эти катионы, также обычно содержат кислород (спирты, кетоны и т. д.). Для галогенидных комплексов установлен следующий ряд устойчивости:
F" » СГ > Br" > I"
Устойчивость комплексов для данного А-катиона обычно возрастает с увеличением электроотрицательности атома лиганда.
Ионы В-металлов (В-катионы) имеют электронную структуру Ni°, Pd° н Pt°, т. е. у них 10 d-электронов на внешней электронной оболочке в дополнение к конфигурации инертного газа. Мы должны также включить в эту группу катионы с электронной конфигурацией инертной пары s-электронов ([Ni°]ns2, [Pd°]ns2 н |Pt°]ns2).
В-катионы также сферически симметричны, но легче поляризуются, чем А-катионы, н классификация Пирсона исходит из этого. Ионные радиусы В-катионов нечетко выражены. В-катионы образуют комплексы с кислородными лигандами (гидратированные ионы действуют как кислоты и теряют протоны при относительно низких значениях pH, приводя к соответствующим гидроксо-комплексам). Однако такие лиганды, как NH3, SH", S2", CN" и более тяжелые Галогенид-ионы, способны успешно конкурировать с кислородными атомами лигандов. Фторид-ион играет лишь незначительную роль в комплексообразовании этих ионов. Действительно, устойчивость комплексов увеличивается при уменьшении электроотрицательности координированного лигандного атома:
F>O>N»Cl>Br>I«C»S
электроотрицательность: ----------——------—»
уменьшается
„	F<O<NssCl<Br<I<C<S
устойчивость комплекса: ----——— ----------►
возрастает
Похожая обратная тенденция устойчивости комплексов В-металлов (по сравнению с комплексами A-металлов) наблюдается и при рассмотрении связи между устойчивостью комплексов и зарядом иона. Это очевидно дз сравнения устойчивости комплексов изоэлектронных ионов металлов. В ряду Ag+, Cd2+, In3+ устойчивость комплексов уменьшается при возрастании положительного заряда иона металла; это указывает на возрастание ковалентного вклада в связывание, что подтверждают отрицательные значения энтальпий н энтропий образования. Однако необходимо сознавать, что А- или В-характер
1 Растворимость соединения отнюдь не характеризует его устойчивость. Многие мало-
устойчивые комплексы плохо растворимы. — Прим. ред.
4.3. Комплексообразование
163
(Или, используя терминологию Пирсона, жесткость или мягкость) Ж является Количественным параметром, и у одного и того же иона мбТ&ЛХЖ Могут проявляться оба свойства. Например, ион РЬ2+ проявляет типичный жесткий характер по отношению к электроотрицательным лигандам F” и кислороду, тогда как окраска осадка иодида и нерастворимость сульфида показывают, что, по крайней мере, для более тяжелых галогенидов (Вг~ н 1~), В-характер перевешивает A-характер, и в соединениях, содержащих менее электроотрицательные лиганды, образуются ковалентные связи. В целом, можно отметить, что ионы металлов с внешней электронной конфигурацией инертной пары обладают склонностью быть жесткой кислотой.
Ионы переходных металлов (Т-катионы) занимают в этой классификации промежуточное положение между А- и В-металлами. Их свойства часто представляют компромисс между мягким и жестким поведением. Т-катионы имеют частично заполненные d-оболочки (1,2,..., 9 электронов). Мы можем рассматривать их как сферическое ядро, окруженное мягкой и легко деформируемой внешней электронной оболочкой. Электронная плотность вокруг ядра распределена несимметрично. Магнитный и электрический дипольные моменты могут принимать различные значения в зависимости от числа электронов в d-оболочке.
Фторидные комплексы в этой группе металлов обычно слабые; наиболее устойчивые из них — с Fe3+ и Сг3+ — могут легко превращаться в полиядер-ные гидроксокомплексы. Однако в комплексах ионов этих двух металлов NH3 не может замещать гидроксолнганды, тогда как ионы Со(П), Ni(II) и Си(П) успешно образуют более устойчивые комплексы с NH3, демонстрируй, что В-характер усиливается по мере роста числа d-электронов. Fe3+ и Сг3+ не образуют сульфидных комплексов в водных растворах, a Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+ и Си2+ образуют нерастворимые сульфиды. Ni2+ и Со2+ образуют очень устойчивые цианокомплексы, Ni(CN)2- и Co(CN)|-, aFe(II), Fe(III), Со(Ш) и Сг(1П) образуют инертные гексацианокомплексы M(CN)g 6. Ионы металлов, близкие к В-металлам (Pd2+, Pt2+, Pt4+ и Au3+), отдают сильное предпочтение лигандам, содержащим серу и фосфор, по сравнению с лигандами, содержащими кислород и фтор.
Из этого краткого обзора можно заключить, что при прочих равных условиях ионы с более низкими зарядами имеют более выраженный В-характер (мягкость). С другой стороны, высокий заряд усиливает поведение иона как жесткой кислоты. Ионы с пятью или более d-электронами мягче, чем ионы с меньшим числом электронов (Ti3+, V3+ и Мп3+ образуют гидратированные ионы, которые ведут себя как протонные кислоты умеренной силы).
Гарри Ирвинг и Р. Дж. П. Уильямс показали, что комплексы двухвалентных металлов первого переходного ряда с отдельными лигандами располагаются в следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга-Уильямса) [4.3-1]:
Mn2+ < Fe2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
□ Мягкие и жесткие центральные атомы и теория поля лигандов.
Эту последовательность можно объяснить, исходя из теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Кристаллическое поле вокруг центрального иона металла создается электрическим полем лигандов, выстроенных во-в*
164
Глава 4. Основы химических методов анализа
круг иона металла. Это поле воздействует на энергию d-орбиталей и вызывает их расщепление. Если d-электроны могут занять более низкие энергетические уровни, то комплекс становится более устойчивым (стабилизация полем лигандов). Мп2+ (5 электронов) и Zn2+ (10 электронов) не могут получить преимущества от такой стабилизации, поскольку они сферически симметричны. Каждая орбиталь однократно или дважды занята в Мп24" или Zn£+ соответственно.
В итоге мы отметим следующее:
•	Ионы A-металлов и первые несколько членов группы переходных металлов (например, Cr3+, Mn3+, Fe3+ и Со3+), а также UO2+ и VO2+ и такие частицы, как ВЁз, SO3, СО2, RCO+ и R3C4* (R —алкильная группа), являются жесткими кислотами. Они мало поляризуемы и сферически симметричны. Их сродство к лигандам выстраивается в следующий ряд:
N»P,O»S,F »СГ >Вг >Г,РО1~ »SO1~ »ClOJ,COi“ »NOJ
Это показывает, что нитраты и перхлораты щелочных металлов лучше всего подходят на роль инертных электролитов для поддержания постоянной ионной силы.
•	Ионы из группы В-металлов и последние члены группы переходных металлов (Pd2+, Pt2+, Pt4*, Ап34" и т. д.) являются мягкими кислотами. Они характеризуются низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Соответствующий ряд устойчивости их комплексов выглядит так:
Р » N,S » O,S2~ > CN" > Г > Br” > СГ « N > О > F
4.3.4.	Ступенчатое комплексообразование
Обсудим образование комплексов в свете изложенного в предыдущем разделе.
Химическое равновесие в растворе комплексного соединения включает непрерывные образование и распад комплекса:
к1
М + L—ML	(4.3-6)
k-i
Если в раствор иона металла вводят подходящий лиганд, можно ожидать образования комплексов, в которых ион металла играет роль координационного центра, собирающего молекулы лиганда в своей координационной сфере. Число и тип координируемых лигандов влияют на структуру комплекса. Места в координационной сфере могут быть заняты одной молекулой лиганда с несколькими координируемыми атомами (полидентатные лиганды, образующие хелаты), а атомы лиганда могут также координироваться с более чем одним центром (образуя полиядерные комплексы). Эти аспекты будут рассмотрены в данном разделе.
Обсуждая комплексообразование, следует помнить, что ионы металла в растворе имеют присущую им координационную оболочку. Реагирующие лиганды не просто включаются в пустую координационную оболочку, а замещают другие лиганды, которые уже занимают координационные места. Это
4.3. Комплексообразование
165
замещение происходит ступенчатым образом. Мы знаем, что ионы металла существуют в растворе в виде гидратированных частиц, в которых роль лиганда играет вода (кислород является координируемым атомом). Поэтому замещение лигандных молекул воды должно зависеть от концентрации частиц свободного введенного лиганда, которые будут координированы. Эта концентрация лиганда («лигандное давление») определяет, как много молекул воды может быть замещено лигандом, причем замещение протекает ступенчато: по всему ансамблю ионов в растворе сначала ионы металла меняют в своей внутренней координационной сфере одну молекулу воды на лиганд, прежде чем начнется вторая ступень замещения и следующий лиганд будет включен в координационную оболочку металла. Другими словами, не происходит полного замещения внутренней сферы отдельного нона металла, пока не прошла предыдущая стадия замещения лигандов по всему ансамблю ионов металла в растворе.
Удобно описывать комплексообразование как присоединение лигандов к свободному иону металла, хотя на самом деле происходит ступенчатое замещение в гидратированном ноне металла.
МХ(‘'-*)+ + Xх" <=! МХ^"2х)+ мх(„+1-ад+ + XJ£_ мх(—ад+
Процесс замещения лигандов записывается так:
М(Н2О)^+ + Xх” <=> М(Н2О)п_>Х<‘'-’£)+ + ун2о
М(Н2О)„_3Х‘,'-*)+ + Xх" М(Н2О)„_„х','-ад+ + (у - »Н2О
M(H2O)„_sX?"t1-w+ + Xх-	МХ(‘"'х)+ + (n - s)H2O
Как упомянуто выше, это замещение может включать замену того же или большего числа молекул воды, чем число молекул лиганда, входящих в координационную сферу.
Отрицательно заряженные лиганды (анноны) обычно образуют анионы с более низкими координационными числами (например, FeCl^, КЧ 4), чем в нейтральных частицах (например, Ее(Н2О)2С1з, КЧ 5) или в положительно заряженных комплексах (например, Fe(H2 O^Cl^ и Fe(H2O)sCl2+, КЧ 6).
Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обычных условиях работы с растворами постоянной нонной силы активность воды в растворе не меняется. Тогда формальную реакцию комплексообразования выражают с помощью ступенчатой константы комплексообразования Кг и соответствующих общих констант или /3^. Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы’обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий:
[MX,-]	= [MXJ _	[MX,]
’ [MX.-JKXT’ [М][Х]‘Р-’’' [MXj][xp-j
(4.3-7)
166
Глава 4. Основы химических методов анализа
Рис. 4.3-2. Ступенчатое комплексообразование бромида таллия, рассчитанное из констант устойчивости, приведенных в тексте.
' Электрические заряды различных комплексов, лигандов и ионов металла для простоты опущены. В качестве практического примера приведены константы комплексообразования или устойчивости для бромидных комплексов
таллия(Ш):	к’ = Явп = 108'16	(4,3'8) ^=[т1в™;[вг-гioe,is	(4-з-9) k3=(tS-]=104,36	(43-10) ^-щвХг 1O2'SS	(4-3-П)
□ Комплексообразование является ступенчатым процессом (см. рис. 4.3-2).
Общепринято иллюстрировать ступенчатое комплексообразование логарифмическим графиком зависимости числа комплексных частиц от концентрации свободного лиганда (рис. 4.3-2).
Комплексообразование можно также описать с помощью общих констант:
ft = К1 = 108’15	(4.3-8)
= = 1014,30 (43'12)
4.3. Комплексообразование
167
A = K1K2K3=p^^Zp=10,e-“	(4.3-13)
-ft = KlKiK3Ki =	= io*.*’	(4.3-14)
ft,2 = Ki = IO6’15	(4.3-15)
^=« = {пЙт = 10ВД	(43-16)
ftx = K2K9K4 = _^g_ = 10i3.36	(4.3.17)
ft.3 = Кз = Ю4-36	(4.3-18)
107,21	(4-319)
Если комплексное соединение в твердой фазе (что обозначается скобками {}), внести в водный раствор в отсутствие свободного лиганда, следует ожидать распада комплекса. Известно, что многие формы комплексов существуют в твердом виде (например, {Иаз[Т1Вгб]}), но распадаются в водном растворе (поскольку комплексный анион Т1Вг|~ не может существовать сам по себе в отсутствие свободного Вг”). Замещение лигандов теперь протекает в обратном направлении, и молекулы воды заменяют и высвобождают лиганд из координационной оболочки иона металла (подобно диссоциации кислоты). Этот процесс называют выравниванием комплекса. Соответствующую константу равновесия называют константой неустойчивости. Она представляет собой просто обратную величину соответствующей константы устойчивости.
Комплексообразование:
Т13+ + Вг- —> Т1Вг2+, Ку— константа устойчивости (4.3-20)
Выравнивание:
Т1Вг2+ — Т13+ + Вг-, Ка- константа неустойчивости (4.3-21)
В последующем обсуждении константы неустойчивости не рассматриваются.
Комплексообразование протекает в несколько отчетливых этапов, которые, обычно не накладываются друг на друга. Другими словами, значения различных Ki образуют последовательность:
Ki>K2>K3>Ki '	(4.3-22)
Как правило, отношение	меньше, чем рассчитанное из статистиче-
ского рассмотрения. Нам следует помнить, что в случае анионных лигандов последовательно образующиеся комплексы имеют различный электрический заряд, так что каждый дополнительный лиганд испытывает все меньшее кулоновское притяжение или в случае комплексного аниона должен преодолевать большее кулоновское отталкивание. Это означает, что К\/К2 больше, чем К2/К3 и т. д. Существуют и другие эффекты, связанные со структурными изменениями (изменение координационного числа) комплекса в процессе
168
Глава 4. Основы химических методов анализа
ступенчатого комплексообразования. Это может происходить и с образованием ковалентной связи. Для образования такой связи должно произойти перекрывание орбитали иона металла с орбиталями лигандов. Это перекрывание определяет валентный угол н структуру комплекса. Например, ТШг^ имеет тетраэдрическое строение. Если образуется комплекс более высокого порядка, координационное число должно увеличиться от четырех до пяти или шести (как в Т1Вг^“), что сопровождается соответствующим изменением структуры. Мы видели уже, что FeCl^ имеет координационное число шесть (октаэдр), тогда как FeCl3 и FeCl^ имеют координационные числа пять н четыре. Наиболее часто встречающиеся структуры суммированы в табл. 4.3-2.
Таблица 4.3-2. Наиболее часто встречающиеся структуры комплексных частиц
Координа-	Типичный
ционное Гибридные	ион
число орбитали	Структура	металла	Примеры
6
sp dsp2 или sp2d sp3	Линейная Плоскоквадратная Тетраэдрическая	Н+ (для сравнения) Ag+ Hg2+ Au+ Pd2+ Pt2+ Ni2+ Fe" T13+ Co2+ Li+ Be2+ B(III) C(IV)
dPsp3 или sp3dP	Октаэдри- ческая	Вольшинст ионов металлов
Водородная связь, H2F+
{Ag2O}, Ag(CN)2 , Ag(SH)" HgCl2, HgBr2, Hgl2, HgS2’ AuC12
Pd(H2O)l+. Pd(NH3)J+
ptcij-
Ni(CN)|“, М(диметилглиоксим)
FeCl^, FeBr^
HCI4 , TlBr<
CoCll-, Co(NCS)?-
Li(H2O)+
Be(H2O)2+
B(OH)J
Органические соединения
Co(H2O)2+, Fe(H2O)f+, Fe(H2O)f+, Cr(H2O)f+, Na(H2O)g, большинство комплексов ЭДТА
Замещение лигандов может протекать быстро или медленно. Скорость комплексообразования лучше всего описывается средним временем жизни отдельного лиганда в координационной сфере иона металла. Хорошей иллюстрацией этого служит скорость обмена воды для различных ионов металлов. А13+ занимает положение в середине ряда ионов металлов, представленных на рнс. 4.3-3. Среднее время жизни аквалиганда в его координационной сфере для обмена воды составляет величину порядка 1 с. Ва2+ и Hg2+ обменивают свою координационную воду исключительно быстро (10~8 с), тогда как Сг3+ и Ru3+ — крайне медленно (время полупревращения для обмена ~106 с).
4.3. Комплексообразование
169
Се3* РЗЭ	Tut 4-
Ct* N*+ К* U* Ва2* Се2*	Mg2*	Ba2* AI3*
s«3+
Cr2* Ма2* Со2*	V2*	Сг3*
Со2* Fe2*	М2*	Rn2*
Kg2* Cd2* In2* G*3* Fe3*	*Ru3*
Zu2*	Co3*	•Co3*
I I I I I I I I I I
10-10	10-e	I0-«	10-4	10-2 iqO l02 iq4 l06	l08
Время, c
Рис. 4.3-3. Среднее время жизни молекул воды в координационной сфере различных ионов металлов (аквакомплексы). РЗЭ — ионы редкоземельных элементов.
Время полупревращения реакции определяют как время, необходимое для того, чтобы половина исходных веществ превратилась в продукты. Для реакции первого порядка уравнение скорости записывается в виде
= Л[М(Н2О)6(Н2О)*]	(4.3-23)
где частица MfHaOJsfHgO)* обменивает одну отдельную молекулу воды (помеченную звездочкой), а к — константа скорости реакции первого порядка (с-1). При интегрировании получим:
[М(Н2О)С(Н2О)‘ ], = i [M(H20)s(H20)*]oe~fct	(4.3-24)
Если t — ti/2, то по определению:
[М(Н2О)Б(Н2О)‘], = |[М(Н2О)5(Н2О)-]0
Тогда
«1/2 =	(4.3-25)
На константу скорости обмена лигандов обычно оказывает влияние как природа иона металла, так и природа лиганда. Однако существуют общие свойства, которые можно связать с природой иона конкретного металла. Например, все реакции с участием Сг(Ш), Co(III), Ni(III) и Pt(IV) идут относительно медленно по сравнению с реакциями, в которых участвуют другие ионы металлов в тех же степенях окисления.
4.3.5.	Хелаты и полиядерные комплексы
В состав одной молекулы лиганда может входить несколько координируемых атомов и лиганды такого типа могут образовывать несколько связей с центральным атомом металла. Если все связи образуются с одним и тем же центром, тогда комплекс называют хелатом, а про лиганд говорят, что он является полидентатным. Мы различаем моно-, би-, три-, тетра, пента- и гекса-дентатные лиганды:
монодентатные лиганды: Cl~, F~, NH3, Н2О н т. д.;
170
Глава 4. Основы химических методов анализа
бидентатные лиганды: оксалат, этилендиамин (H2N—СН2—СН2—NH2), глицин;
тридентатные лиганды: иминодиуксусная кислота (ИДА);
тетрадентатные лиганды: нитрилотриуксусная кислота (НТА);
гексадентатные лиганды: этилевдиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА).
На рис. 4.3-4 показаны структуры ИДА, НТА и ЭДТА.
Г" №
CHj-COQH ИДА
CHj-CQQH
CHj-COQH НТА
ЭДТА
Рис. 4.3-4. Структуры распространенных комплексообразующих агентов.
□ Хелатные комплексы более устойчивы, чем обычные, потому что энтропия системы при образовании хелата возрастает.
Комплексообразование между ионом металла и полидентатным лигандом называют хелатообразованием или хелатированием. Наиболее очевидным признаком хелатирования центрального атома является наличие циклической системы, как, например, при образовании комплекса между Ni2+ и димети-лглиоксимом. Диметилглиоксим образует пятичленный цикл с ионом никеля (рис. 4.3-5). Соответствующий хелат является нейтральным веществом, и он образует нерастворимый осадок.
Все представляющие интерес хелаты содержат пяти- или шестичленные циклы1. Меньшие или более крупные циклы со