/
Author: Зубарев Д.Н.
Tags: тепло термодинамика физика теоретическая физика статистическая физика термомеханика
Year: 1971
Text
Д. Н. ЗУБАРЕВ
НЕРАВНОВЕСНАЯ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1971
530 • 1
3-91
УДК 536
Неравновесная статистическая термодинамика. Зубарев Д. Н.
Издательство «Наука», Главная редакция физико-математической
литерауры, 1971 г.
Статистическая термодинамика необратимых процессов изучает
неравновесные процессы переноса энергии, количества движения, массы и заряда в
различных физических системах (газах, жидкостях, твердых телах) с
помощью методов статистической механики.
Книга — первая в мировой литературе попытка рассмотреть с единой
точки зрения современное состояние неравновесной статистической
термодинамики как естественного продолжения равновесной. В ней изложены основные
идеи равновесной и неравновесной статистической термодинамики
классических и квантовых систем, влияние на статистические ансамбли различных
возмущений механического и термического типа, нарушающих равновесие,
флуктуационно-диссипационные теоремы, основанные на оригинальных
исследованиях автора методы построения неравновесных функций распределения и
статистических операторов, позволяющих получить уравнения термодинамики
необратимых процессов, и приложение этих методов к различным задачам.
Рассмотрен статистический вывод уравнений теплопроводности, диффузии и
уравнения Навье — Стокса для многокомпонентной жидкости или газа и
связь кинетических коэффициентов с корреляционными функциями,
статистическая теория релаксационных процессов и химических реакций как в
линейном, так и в нелинейном по термодинамическим силам приближении,
релятивистская статистическая гидродинамика, вывод обобщенных кинетических
уравнений, вывод уравнений типа Крамерса — Фоккера — Планка для малой
подсистемы, взаимодействующей с большой, экстремальные свойства
неравновесного статистического оператора.
Книга рассчитана на физиков и физико-химиков (научных работников,
аспирантов и студентов старших курсов), работающих в области
теоретической физики, молекулярной физики, физической химии и химической физики.
Рисунков 2, библиография 392 назв.
2-3-5
89—71
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
Введение 9
ГЛАВА I
Равновесная статистическая термодинамика классических систем и
§ 1. Функции распределения . . . . ; И
1.1. Функции распределения систем взаимодействующих частиц И
1.2. Нормировка 13
§ 2. Уравнение Лиувилля 14
2.1. Теорема Лиувилля об инвариантности фазового объема 14
2.2. Уравнение Лиувилля 16
2.3. Эволюция функций распределения во времени 18
2.4. Энтропия 20
§ 3. Статистические ансамбли Гиббса 25
3.1. Микроканоническое распределение 26
3.2. Каноническое распределение Гиббса 28
3.3. Теорема Гиббса о каноническом распределении 31
3.4. Большое каноническое распределение Гиббса 36
3.5. Распределение Гиббса для изобарически-изотермического ансамбля i . . . . 39
§ 4. Связь распределений Гиббса с максимумом информационной
энтропии 42
4.1. Информационная энтропия 42
4.2. Экстремальность микроканонического распределения 44
4.3. Экстремальность канонического распределения Гиббса 44
4.4. Экстремальность большого канонического распределения 46
§ 5. Термодинамические равенства 47
5.1. Квазистатический процесс 47
5.2. Термодинамические равенства для микроканонического ансамбля 48
5.3. Теорема вириала 50
5.4. Термодинамические равенства для канонического ансамбля Гиббса 53
5.5. Термодинамические равенства для большого канонического ансамбля Гиббса 55
§ 6. Флуктуации 0 • 55
6.1. Квазитермодинамическая теория флуктуации 55
6.2. Распределение Гаусса для вероятности флуктуации 58
1* 3
ГЛАВА II
Равновесная статистическая термодинамика квантовых систем 62
§ 7. Статистический оператор 62
7.1. Чистый ансамбль 62
7.2. Смешанный ансамбль и статистический оператор 65
§ 8. Квантовое уравнение Лиувилля 68
8.1. Уравнение Лиувилля в квантовом случае 68
8.2. Представление Шредингера и Гейзеноерга для статистических операторов . . 71
8.3. Оператор энтропии 72
8.4. Энтропия 73
§ 9. Статистические ансамбли Гиббса в квантовом случае 76
9.1. Микроканоническое распределение Гиббса 77
9.2. Каноническое распределение Гиббса 79
9.3. Теорема Гиббса о каноническом распределении 80
9.4. Большое каноническое распределение Гиббса 86
9.5. Теорема Гиббса о большом каноническом распределении 87
9.6. Распределение Гиббса для изобарически-изотермического ансамбля 91
§ 10. Связь распределений Гиббса с максимумом информационной
энтропии (квантовый случай) 92
ЮЛ. Экстремальность микроканонического распределения 92
10.2. Экстремальность канонического распределения Гиббса 93
10.3. Экстремальность большого канонического распределения Гиббса 94
§ 11. Термодинамические равенства 95
11.1. Квазистатический процесс 95
11.2. Термодинамические равенства для микроканонического ансамбля 96
11.3. Теорема вириала для квантовых систем 97
1L4. Термодинамические равенства для канонического ансамбля Гиббса 99
11.5. Термодинамические равенства для большого канонического ансамбля Гиббса 100
11.6. Теорема Нернста 101
§ 12. Флуктуации в квантовых системах Ю4
12.1. Флуктуации в каноническом ансамбле Гиббса 104
12.2. Флуктуации в большом каноническом ансамбле Гиббса 105
12.3. Флуктуации в обобщенном ансамбле Гиббса 105
§ 13. Термодинамическая эквивалентность статистических ансамблей
Гиббса 108
Л3.1. Термодинамическая эквивалентность канонического и микроканонического
ансамблей Гиббса 109
1*3.2. Термодинамическая эквивалентность большого канонического и
канонического ансамблей Гиббса 112
§ 14. Предельный переход от квантовой статистики к классической П5
14.1. Предельный переход для статистических сумм 116
14.2. Предельный переход для равновесных статистических операторов 122
ГЛАВА ГП
Необратимые процессы, вызванные механическими возмущениями .... 125
§ 15. Реакция системы на внешние механические возмущения 125
15.1. Линейная реакция системы (случай классической статистики) 127
15.2. Линейная реакция системы (случай квантовой статистики) 135
15.3. Нелинейная реакция системы 141
15.4. Влияние переменного электрического поля, электропроводность 146
15.5. Влияние переменного магнитного поля. Магнитная восприимчивость .... 152
4
§ 16. Двухвременные функции Грина 153
16.1. Запаздывающие, опережающие и причинные функции Грина 154
16.2. Спектральные представления временных корреляционных функций 157
16.3. Спектральные представления и дисперсионные соотношения для функций
Грина 161
16.4. Правила сумм 167
16.5. Симметрия функций Грина 169
§ 17. Флуктуационно-диссипационные теоремы и дисперсионные
соотношения 171
17.1. Дисперсионные соотношения, правила сумм и соотношения взаимности Он-
сагера для обобщенной восприимчивости 172
17.2. Флуктуационно-диссипационная теорема Кэллена — Велтона для обобщенной
восприимчивости 176
17.3. Линейные соотношения между потоками и силами; кинетические
коэффициенты и их свойства 178
17.4. Порядок предельных переходов V ■> оо, е -> 0 в кинетических
коэффициентах ..... 183
J7,5, Возрастание энергии под влиянием внешних механических возмущений . . 186
17.6. Производство энтропии 192
§ 18. Система заряженных частиц в переменном электромагнитном
поле 194
18.1. Диэлектрическая проницаемость и проводимость 194
18.2. Свойства симметрии, дисперсионные соотношения . . . . , 204
18.3. Система частиц со спином в электромагнитном поле 205
18.4. Система частиц с дипольным моментом 206
ГЛАВА IV
Неравновесный статистический оператор 208
§ 19. Законы сохранения 212
19.1. Локальные законы сохранения для случая классической механики 212
19.2. Локальные законы сохранения для случая квантовой механики 217
19.3. Теорема вириала для неоднородного случая 224
19.4. Законы сохранения для смеси газов или жидкостей 225
1Р.5. Законы сохранения для системы частиц с внутренними степенями свободы 229
§ 20. Локально-равновесное распределение 233
20.1. Статистический оператор и функции распределения для
локально-равновесной системы 233
20.2. Термодинамические равенства 241
20.3. Флуктуации в локально-равновесном ансамбле 243
20.4. Критические флуктуации 250
20.5. Отсутствие диссипативных процессов в локально-равновесном состоянии . . 255
§ 21. Статистичэский оператор для неравновесных систем 261
21.1. Неравновесный статистический оператор 263
21.2. Физический смысл параметров 271
21.3. О смысле локальных интегралов движения 272
§ 22. Тензорные, векторные и скалярные процессы. Уравнения
гидродинамики, теплопроводности и диффузии в
многокомпонентной ЖИДКОСТИ 275
22.1. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости; статистический
оператор 275
22.2. Линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами
22.3. Соотношения взаимности Онсагера 284
22.4. Производство энтропии при неравновесных процессах * 287
22.5. Тензорные, векторные и скалярные процессы; теплопроводность, диффузия,
термодиффузия, эффект Дюфура, сдвиговая и объемная вязкость 293
22.6. Процессы переноса в однокомпонентной жидкости. Уравнения
теплопроводности и Навье — Стокса 300
22.7. Процессы переноса в бинарной смеси. Теплопроводность, диффузия и
перекрестные эффекты 304
22.8. Другой выбор термодинамических сил , , , • • « • 305
5
§ 23. Релаксационные процессы 312
23.1. Общая теория 312
23.2. Релаксация ядерных спинов в кристалле 320
23.3. Спин-решеточная релаксация электронов проводимости в полупроводниках
в магнитном поле 324
23.4. Обмен энергией между двумя слабо взаимодействующими подсистемами . 32/
23.5. Скорости химических реакций 334
§ 24. Статистический оператор релятивистской системы и
релятивистская гидродинамика 341
24.1. Релятивистский статистический оператор 341
24.2. Термодинамические равенства 343
24.3. Уравнения релятивистской гидродинамики 345
24.4. Процессы переноса зарядов 353
§ 25. Кинетические уравнения 355
25.1. Обобщенные кинетические уравнения • . 355
25.2. Неидеальные квантовые газы 362
25.3. Кинетическое уравнение для электронов в металле 364
§ 26. Уравнения Крамерса — Фоккера — Планка Збб
26.1. Общий метод 367
26.2. Частные случаи 375
§ 27. Экстремальные свойства неравновесного статистического
оператора 376
27.1. Экстремальные свойства квазиравновесного распределения 377
27.2. Вывод неравновесного статистического оператора из экстремума
информационной энтропии 379
27.3. Связь неравновесного и квазиравновесного статистических операторов . . . 382
27.4. Обобщенные уравнения переноса 385
27.5. Обобщенные уравнения переноса и критерии эволюции макроскопических
систем Пригожина и Глансдорфа 387
Приложение /. Формальная теория рассеяния в квантовой механике 391
Приложение II. Статистическая теория процессов переноса по Мак Лен-
нану 396
Приложение III, Граничные условия для статистических операторов в
теории неравновесных процессов и метод квазисредних 399
Литература 4С4
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этой книге сделана попытка изложить с единой точки
зрения современное состояние неравновесной статистической
термодинамики как естественного обобщения равновесной.
С логической точки зрения было бы желательно изложить
сначала статистическую теорию неравновесных процессов, а
теорию статистического равновесия рассматривать как ее
предельный случай. Однако такое изложение в настоящее время вряд
ли целесообразно, так как неравновесная и равновесная
статистические термодинамики находятся на слишком различных
уровнях развития. Поэтому в гл. I и II мы даем краткое
изложение основных идей классической и квантовой статистической
механики равновесных систем, в той мере, насколько это
необходимо, чтобы вывести основные термодинамические
соотношения для случая статистического равновесия.
Цель этих вводных глав — напомнить общий метод
статистических ансамблей Гиббса, поскольку далее, в гл. III и IV,
излагаются попытки перенесения идей статистических ансамблей в
неравновесную статистическую термодинамику.
Классической статистической механике посвящена отдельная
глава, хотя ее можно было бы изложить как предельный случай
квантовой статистической механики, когда допустимо
пренебрежение квантовыми поправками. Однако мы не следуем этому
пути, так как классическая статистическая механика
представляет самостоятельный интерес и для многих задач вполне
достаточна. Методы классической и квантовой статистики имеют много
общего в отношении принципиальной постановки задачи. Обе
они сталкиваются с очень похожими трудностями при попытках
их обоснования. Предельный переход от квантовой статистики
к классической рассмотрен позднее, в конце гл. II.
В гл. III мы переходим к рассмотрению неравновесных
процессов и изучаем реакцию статистических ансамблей на внешние
возмущения механического типа. Этим термином обозначаются
возмущения, возникающие в результате включения внешнего
поля, когда можно представить энергию возмущения в виде
дополнительного члена в гамильтониане. В качестве начального
условия используется состояние статистического равновесия.
Излагаются флуктуациоййо-Диссййацйойные теоремы,
Дисперсионные соотношения и правила сумм и их применения, в
частности для системы заряженных частиц.
Гл. IV посвящена термическим возмущениям, которые нельзя,
вообще говоря, однозначно представить с помощью какой-либо
энергии возмущения; например, рассматриваются возмущения,
вызванные изменением температуры, давления или
концентрации частиц в пространстве и времени. Этот случай требует
более явного построения статистических ансамблей, чем случай
механических возмущений.
С помощью идеи «квазиинтегралов движения» для
сокращенного описания системы строится неравновесный статистический
оператор, который затем применяется к различным задачам:
к выводу системы уравнений переноса энергии, импульса и числа
частиц в многокомпонентной системе, релаксационных
уравнений, кинетических уравнений и уравнений типа Крамерса — Фок-
кера — Планка. Показывается, что этот неравновесный
статистический оператор может быть получен из экстремума
информационной энтропии, когда фиксированные величины,
определяющие неравновесное состояние, заданы не только в
данный момент, но и во всем прошлом. Эта глава в
значительной степени основана на исследованиях автора.
Предполагается, что читатель знаком с основами квантовой
и классической равновесной статистической механики в объеме
обычных университетских курсов.
Еще в рукописи книга была прочитана В. А. Москаленко,
Ю. Л. Климонтовичем, В. П. Калашниковым, А. Е. Маринчуком,
Л. А. Покровским, А. Г. Башкировым, Г. О. Балабаняном,
М. В. Сергеевым, С. В. Тищенко, М. Ю. Новиковым, которым
автор благодарен за советы и замечания.
Автор сердечно признателен также академику Н. Н.
Боголюбову за плодотворное обсуждение различных проблем теории
неравновесных процессов.
Д. Зубарев
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная статистическая термодинамика составляет
теоретическую основу для неравновесной термодинамики [1],
подобно тому как обычная статистическая термодинамика — основу
для равновесной термодинамики. Она изучает процессы
переноса энергии, импульса, частиц в различных физических
системах (газах, жидкостях, твердых телах) на основе
статистической механики. Ее задача — вывести уравнения неравновесной
термодинамики методами статистической механики
(насколько это возможно) «из основных принципов», т. е. из уравнений
квантовой или классической механики, найти выражения для
кинетических коэффициентов через микроскопические
характеристики, обосновать их свойства симметрии и доказать флук-
туационно-диссипационные теоремы.
Наиболее разработанным методом в теории необратимых
процессов является метод кинетического уравнения для функции
распределения, предложенный еще Больцманом и обоснованный
и развитый далее Н. Н. Боголюбовым [2], Кирквудом [3], Борном
и Грином [4], Ван Ховом [5] и другими [6, 7]. Этот метод позво*
ляет вывести уравнения неравновесной термодинамики, явно
вычислить кинетические коэффициенты и практически очень
важен, но он применим лишь к газам достаточно малой плотности
или с достаточно слабым взаимодействием между частицами.
Поэтому возникает задача построения уравнений необратимой
термодинамики на основе статистической механики для более
общих систем.
Обычная линейная феноменологическая неравновесная
термодинамика применима к любой системе при условии, что система
находится в слабо неравновесном состоянии, т. е. вблизи
состояния полного статистического равновесия. Заметим, что в ней не
проводится последовательно макроскопическая точка зрения.
Напряду с аксиоматическим термодинамическим методом она
существенно использует аргументацию на микроскопическом
уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются
уравнениям движения механики. Как пример, можно привести вывод
соотношений взаимности Онсагера из инвариантности уравнений
движения относительно обращения времени. При этом, однако,
используется лишь существование уравнений движения, а не
конкретная их форма, связанная с видом гамильтониана.
Неравновесная статистическая термодинамика идет далее в этом
направлении, с самого начала исходя из описания системы
определенным гамильтонианом и используя явно уравнения движения.
Неравновесная статистическая термодинамика есть
дальнейшее развитие равновесной, однако если последняя является
хорошо разработанной теорией, основы которой заложены еще
в начале этого века Гиббсом [8], то статистическая
неравновесная термодинамика находится еще в процессе развития и
далека от своего завершения.
До недавнего времени было широко распространено мнение,
разделяемое многими и сейчас, что теория необратимых
процессов не может иметь своего единого универсального метода, при-
ложимого к любой системе, подобного методу Гиббса, и
допускает точную постановку задачи лишь в предельных случаях
систем, для которых возможно построение кинетического
уравнения.
Развитие теории необратимых процессов за последние десять
лет (см. обзоры [9—13]) доказывает, что сделаны существенные
шаги к построению статистической термодинамики необратимых
процессов для произвольных систем, и она уже начинает
вырабатывать свой метод. Тем самым подтверждается мысль Кэл-
лена и Велтона, высказанная ими в 1951 г. в работе по общей
теории флуктуации и обобщенным шумам [14]: «Мы думаем, что
установленная связь между равновесными флуктуациями и
необратимостью открывает путь к построению общей теории
необратимости, использующей методы статистических ансамблей».
В настоящей книге сделана попытка подвести предварительные
итоги результатам, которые достигнуты на этом пути.
Мы будем изучать неравновесные процессы в
термодинамических макроскопических системах, например в газах,
жидкостях, твердых телах, методами статистической механики. Поэтому
мы будем всюду далее считать, что рассматриваемая система
состоит из большого числа частиц и подчиняется законам
квантовой (или классической) механики с известным
гамильтонианом. (Изложение равновесной статистической механики см.,
например, в [15—19].)
Неравновесным состоянием термодинамической системы мы
будем называть всякое состояние, отличное от состояния полного
статистического равновесия, а неравновесным процессом —
процесс, включающий неравновесные состояния.
Необратимыми процессами мы будем называть процессы,
сопровождающиеся производством энтропии в системе, т. е. ее
возникновением, а не перераспределением, например диффузию,
вязкость, теплопроводность, электропроводность в нормальных
металлах. Необратимые процессы называют также диссипатив-
ными.
ГЛАВА Г
РАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КЛАССИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Статистическая термодинамика как равновесных, так и
неравновесных процессов исходит из уравнений механики
(квантовой или классической) для совокупности частиц,
составляющих систему. Интегрирование этой системы уравнений
практически невыполнимо из-за чрезвычайно большого числа
переменных, но даже если бы это было возможно, мы все равно не смогли
бы установить начальных условий для такого большого числа
уравнений, это лежит далеко за пределами возможности экспе*
риментов. Поэтому для изучения подобных систем пользуются
методами статистической механики, основанными на введении
функций распределения в классической статистической механике
или статистических операторов в квантовой статистической
механике.
В этой главе мы рассмотрим основные понятия классической
статистической механики равновесных систем, т. е. метод
статистических ансамблей Гиббса для систем частиц, подчиняющихся
классической механике.
§ 1. Функции распределения
/./. Функции распределения систем взаимодействующих
частиц.
Рассмотрим систему из N одинаковых взаимодействующих
частиц, заключенных в конечном, но макроскопически большом
объеме V. Для простоты будем считать, что частицы не обладают
внутренними степенями свободы.
В случае классической механики динамическое состояние
каждой частицы определяется заданием ее координаты q и
импульса р, где q и р означают совокупность трех декартовых
координат и проекций импульса qa> ра (а = 1, 2, 3), а состояние
всей системы — заданием совокупности координат qu ...» qN и
импульсов pi, ..., pN всех частиц, или точкой в бА^-мерном
фазовом пространстве (рь ..., pN\ qu ..., Ы-
п
Динамическая эволюция системы определяется уравнениями
Гамильтона
dqh дН dpb дН
1?-W>- ^~Wk (*-l. 2, .... АО. (1-1)
где
# = # (рь ..., pN\ qu ..., qN\ t)
— полный гамильтониан системы, который предполагается
известным. Например, для системы N частиц с парным
центрально-симметричным взаимодействием, которое описывается
потенциалом 0(|<7г — Чк|), гамильтониан имеет вид
Ему соответствуют уравнения движения
T'*0-^ (*-».2.....ло. 0.3)
где Fft — сила, с которой действуют на k-ю частицу все осталь*
ные. Конечность объема V можно учесть, добавляя к (1.2)
дополнительную потенциальную функцию Uv{qu ..., 4n)>
зависящую от координат частиц, постоянную в объеме V и быстро
возрастающую к бесконечности при приближении координат
какой-либо из частиц к границе.
В статистической механике применяют вероятностную
трактовку динамических процессов. Следуя Гиббсу, рассматривают
не данную систему, а совокупность большого (в пределе —
бесконечного) числа ее копий, находящихся в макроскопически
тождественных условиях, т. е. вводят статистический ансамбль,
«представляющий» макроскопическое состояние системы.
Тождественность внешних условий в макроскопическом
смысле означает, что все экземпляры ансамбля характеризуются
одинаковыми значениями макроскопических параметров (с
точностью до возможных флуктуации) и одинаковыми типами
контактов с окружающими телами: резервуарами энергии или
частиц, подвижными поршнями. Это накладывает ограничения
на координаты и импульсы частиц, которые в остальном могут
быть произвольны.
Каждой системе, входящей в ансамбль, соответствует точка
в фазовом пространстве (рь ..., Pn\ Яи •••> 4n), или, короче,
(р, q). С течением времени каждая фазовая точка движется по
собственной траектории в фазовом пространстве согласно
уравнениям (1.1) или (1.3).
Статистический ансамбль задается функцией распределения
tip. Я> <)•
12
имеющей смысл плотности вероятности распределения систем
в фазовом пространстве. Она определяется таким образом, что
q, t)dpdq (1.4)
есть вероятность найти систему в момент времени / в элементе
фазового объема dpdq вблизи точки (p,q), т. е. (рь ..., pN\
1.2. Нормировка.
Функция распределения (1.4) должна удовлетворять условию
нормировки
J, q, t)dpdq=ly (1.4a)
поскольку сумма вероятностей всех возможных состояний
должна быть равна единице.
Однако такая нормировка функции распределения неудобна.
Классическая статистика есть предельный случай квантовой при
достаточно высоких температурах, когда можно пренебречь
квантовыми эффектами, а нормировка (1.4а) не соответствует
предельному переходу от квантовой статистики к классической.
Поэтому удобнее пользоваться функцией распределения с
другой нормировкой.
Из квантовой механики известно, что понятие координаты и
импульса частицы классической механики молено ввести, не
впадая в противоречие с квантовой механикой, лишь в рамках
квазиклассического приближения. Минимальный размер фазовой
ячейки для одномерного движения i-й частицы в
квазиклассическом приближении равен постоянной Планка h = 2яй,
Следовательно, минимальный размер ячейки в фазовом
пространстве одной частицы равен А3, а в фазовом пространстве N
частиц он равен hZN. Величина hZN является, таким образом,
естественной единицей для фазового объема. Поэтому удобно
ввести функцию распределения, нормированную на единицу по
безразмерному фазовому объему dp dq/hZN.
Кроме того, следует учитывать, что перестановка
тождественных частиц в квантовой механике не меняет состояния и это
свойство должно сохраниться и в классической статистике,
которая есть ее предельный случай. Поскольку число перестановок
для N тождественных частиц равно N\, элемент фазового объема
следует уменьшить в N1 раз, так как учитывать нужно лишь
различные состояния.
Из приведенных соображений следует, что удобно ввести
безразмерную функцию распределения, отнесенную к элементу
фазового объема, выраженного в единицах hZN с учетом
тождественности частиц, т. е. dpdq\N\hZN. Следовательно, функцию
13
распределения f(p,q,t) удобнее определить не по (1.4), а по
соотношению
dw-f(p,q,QJI$r. (1.5)
В этом случае условие нормировки функции распределения
имеет вид
jf(p, q,t)dT=ly (1.5a)
где
— безразмерный элемент фазового объема. Теперь
интегрирование в (1.5а) соответствует суммированию по всем различным
состояниям. Можно показать, что если рассматривать
классическую механику как предельный случай квантовой, получается
именно такое условие нормировки (см. § 14).
Заметим, что множитель 1/NI при фазовом объеме вводил
Гиббс [1] еще до создания квантовой механики, чтобы избежать
парадокса, носящего его имя, — возрастания энтропии при
смешении одинаковых газов при одинаковой температуре и
одинаковом давлении. Он различал «видовые» фазы р, q и «родовые»
фазы, для которых фазовый объем уменьшен в N\ раз, и
нормировал функции распределения по родовым фазам.
Знание функции распределения f(p, q> t) позволяет
вычислить среднее значение любой динамической переменной А (/?, q)9
а именно
7, q)f(p, q>t)dY> (1.6)
где принята нормировка (1.5а).
§ 2. Уравнение Лиувилля
2.1. Теорема Лиувилля об инвариантности фазового объема.
Возможность введения функции распределения как
плотности вероятности основана на теореме Лиувилля — чисто
механической теореме, не привлекающей каких-либо вероятностных со«
ображений.
Согласно теореме Лиувилля для систем, подчиняющихся
уравнениям механики в гамильтоновской форме (1.1), фазовый
объем остается постоянным при движении систем. То есть, если
в начальный момент времени фазовые точки (р°, q°) непрерывно
заполняли некоторую область начальных значений Go в фазовом
пространстве, а в момент времени t они заполняют область Gt,
то соответствующие фазовые объемы равны между собой:
jj (2.1)
14
или для бесконечно малых элементов фазового объема
(2.2)
Другими словами, движение фазовых точек, изображающих
системы в фазовом пространстве, подобно движению
несжимаемой жидкости.
Чтобы доказать теорему Лиувилля, преобразуем интеграл
в правой части (2.1) с помощью замены переменных
интегрирования р, q на р°, q°. Тогда
где д о о\ ~~ якобиан преобразования от переменных /?, q
к р°, q°. Он имеет вид определителя с элементами —^", гдел:г- —
dxk
совокупность импульсов и координат piy qif a x\ — совокупность
Покажем теперь, что этот якобиан в силу уравнений
Гамильтона равен единице, т. е.
dtpo^o)-!. (2.3)
Равенство (2.3) можно доказать непосредственно,
дифференцируя якобиан по времени [2]. Проще, однако, следуя Гиббсу [1],
воспользоваться сначала свойством функциональных
детерминантов
д(р,д) _ d(p',q') d(p,q)
а (р°, Я0) " д (р°, q") d(p\q') •
где р\ qr — значения импульсов и координат, соответствующие
произвольному моменту f. Продифференцируем это тождество
по t, полагая ^о и f постоянными:
d d(pyq) _д (р\ q') d д (р, q)
dt d(p°,q°) - d(p\q°) dt d(p',q') '
Поскольку f произвольно, положим после дифференцирования
f = t. При этом отличный от нуля результат дадут лишь члены
якобиана, стоящие по главной диагонали,
d d{p,q) _ d(p,q) у(др( ддЛ
'dt d (po, qo) - d (po, qo) ^{dp^ dqt ) (ZA)
(cm. [2, 20]). Но в силу уравнений движения (1.1)
dp, dqt
-щ+-щ=0' (2-5)
15
и, следовательно,
d
dt
т. е. якобиан не зависит от времени.
Воспользовавшись начальным условием
д(р,д)
d(p°,q°)
убеждаемся, что якобиан (2.3) действительно равен единице;
тем самым теорема Лиувилля доказана.
2.2. Уравнение Лиувилля.
До сих пор при выводе и формулировке теоремы Лиувилля
мы нигде не использовали понятия функции распределения, что
и естественно для теоремы механики. Если теперь ввести
функции распределения, как это сделано в § 1, то можно дать
другие формулировки теоремы Лиувилля.
Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения
постоянна вдоль фазовых траекторий, что можно рассматривать
как одну из формулировок этой теоремы.
Действительно, при движении в фазовом пространстве точек,
изображающих системы, число фазовых точек не меняется; все
фазовые точки, находящиеся в момент t в элементе объема
dpdq, перейдут в момент f в элемент dp' dqr. Следовательно,
/ (р, q, t) dpdq^f (p\ q\ t') dp' dq\
а поскольку в силу теоремы Лиувилля dp dq = dp' dq\ получим
q\n (2.7)
т. е. / постоянна вдоль фазовых траекторий, что и требовалось
доказать.
Дадим еще одну очень удобную формулировку теоремы
Лиувилля, которая наиболее часто применяется в практических
задачах,— выведем уравнение Лиувилля для функции распределения.
Полагая момент t бесконечно близким к f = t + dt, из (2.7)
будем иметь
q + qdt, t + dt).
Предполагая далее, что функция / дифференцируема, получим
для нее дифференциальное уравнение
Уравнение (2.8) с учетом уравнений Гамильтона и есть
уравнение Лиувилля:
Ы ' dPk др-д
Сумма в правой части (2.9) называется скобкой Пуассона
для функций Н и f:
df\_dH
следовательно, уравнение Лиувилля можно записать в виде
!- = {#, /}• (2.11)
Это уравнение является основным для построения
статистических ансамблей как в равновесном, так и в неравновесном
случаях, оно дает возможность вычислить / в любой момент
времени ty если она известна в момент времени / = /0, оно же
позволяет изучить реакцию статистических систем на внешние
возмущения (см. гл. III).
Уравнение Лиувилля имеет форму уравнения непрерывности
для движения фазовых точек в фазовом пространстве. Простое,
наглядное толкование его можно получить, если рассматривать
движение фазовых точек в бМ-мерном фазовом пространстве
как движение «жидкости» с плотностью /. Скорость течения
представляется вектором в этом пространстве рь ..., pN\ qu ...
..., qN. Следовательно, условие сохранения фазовых точек, т. е.
уравнение непрерывности в фазовом пространстве, имеет вид
0' (2Л2)
где в скобках стоит 6Л^-мерная дивергенция вектора потока.
Выполняя дифференцирование под знаком суммы и учитывая, что
в силу уравнений Гамильтона имеет место соотношение (2.5),
убеждаемся, что уравнение (2.12) принимает форму (2.8), т. е.
совпадает с уравнением Лиувилля. Из (2.5) следует, что
движение «жидкости» несжимаемо.
Для случая статистического равновесия / и Я не зависят явно
от времени и уравнение Лиувилля имеет вид
{Я, f} = ft, (2.13)
т. е. функция распределения в этом случае есть интеграл
движения.
Действительно, уравнение Лиувилля есть линейное
дифференциальное уравнение в частных производных, а уравнения
Гамильтона — соответствующая ему система дифференциальных
уравнений в полных производных. Поэтому общий интеграл
уравнения (2.9) есть произвольная функция от всех интегралов
системы (1.1).
2 Д. Н. Зубарев 17
2.3. Эволюция функций распределения во времени.
Для изучения эволюции функций распределения во времени
удобно записать уравнение Лиувилля (2.11) в виде
/|f=-L/, (2.14)
где L — линейный оператор, определяемый соотношением
/L/ = {#, /}; (2.14а)
он называется оператором Лиувилля.
Представление уравнения Лиувилля в форме (2.14) удобно
потому, что оператор L эрмитов и можно использовать
известные свойства эрмитовых операторов. В эрмитовости L легко
убедиться. Действительно, для произвольных функций cpm(/?, q)y
фп(р, q), обращающихся в нуль на границах фазового объема,
с помощью интегрирования по частям скобок Пуассона получим
J 4rm
%(LVm)dpdq. (2.15)
Соотношение (2.15) и есть условие эрмитовости оператора L.
Имеется формальная аналогия между уравнением Лиувил-
ля (2.14) и уравнением Шредингера
так как L и Н — линейные эрмитовы операторы. Эта аналогия
широко использовалась Пригожиным [3] для перенесения методов
квантовой механики в классическую статистическую механику.
Для гамильтониана (1.2) оператор Лиувилля L имеет вид
(216)
и не зависит явно от времени.
С помощью оператора Лиувилля (2.14а) можно записать
формальное решение уравнения Лиувилля, если известно
начальное значение функции распределения при t = 0. Это решение
имеет вид
f(p,q,t) = e"-4(p,q,0), (2.17)
если L не зависит явно от времени.
Дифференцируя (2.17) по t> убеждаемся, что эта функция
действительно удовлетворяет уравнению Лиувилля
q, O) = iLf(p, q, t)
и начальному условию
f(p, q,
18
Мы будем часто применять подобное формальное
интегрирование уравнения Лиувилля.
Получим уравнение движения для динамической переменной
А (ру q, t)y где последний аргумент показывает явную
зависимость от времени. Для этого продифференцируем А(р, q, t) no
времени, считая, что р и q зависят от времени согласно
уравнениям Гамильтона. Будем иметь
А
(2Л8)
Покажем, что при этом среднее значение от производной А
равно производной от среднего значения. В самом деле, среднее
значение А(ру qy t) в момент t равно
А(р, qy t)f(p, </, t)dT, (2.19)
где f(p> qt t) удовлетворяет уравнению Лиувилля (2.11).
Дифференцируя (2.19) по времени, используя уравнение Лиувилля
для / и интегрируя по частям скобки Пуассона, получим
т. е.
что и требовалось доказать.
Если А не зависит от времени явно, то
-^. = {,4, ЯН-/1Л, (2.20)
т. е. динамические переменные удовлетворяют уравнению,
подобному уравнению Лиувилля, но с обратным знаком перед
скобкой Пуассона.
Если известно значение динамических переменных А (0) при
/ = 0, то, если L не зависит явно от времени, (2.20) допускает
формальное решение
A {t) = e~lLtA{% (2.21)
т. е. с помощью оператора Лиувилля можно выразить эволюцию
динамических переменных во времени.
Оператор e~iLt называется оператором эволюции. При
действии на произвольную функцию q>(p(0),q(0)) он переводит ее
в <р(р(0.<7(0). т- е-
*-'"ф(р(0), ?(0))-ф(р(0, q(t)), (2.21а)
где p(t), q(t) —решения уравнения Гамильтона с Я, не
зависящим явно от времени, и с начальными условиями р{()\Ы0 {0)
Соотношение (2.21а) легко доказать непосредственно.
2* 19
Соотношение (2.21а) следует из свойств оператора Лиувилля, так как
• г dq .r dp
(d \n ) d \n
1) я. <-*>■*-(•£) p.
откуда получим
так как это ряды Тейлора с производными, определяемыми из уравнений
движения. Подобные же свойства справедливы и для степеней координат и им-
пульсов, например — iLq2 = -~—. Соотношение для оператора эволюции
(2.21а) можно доказать с учетом этих свойств, разлагая ф в ряд Тейлора
по /?, q.
2.4. Энтропия.
Особую роль в статистической механике играет логарифм
функции распределения со знаком минус:
т)=-1п/(р, q, t) (2.22)
(Гиббс называет —к\ показателем фазы). Величина ц удобна
потому, что она аддитивна для мультипликативных функций
распределения и, как увидим далее, связана с энтропией
системы.
Легко видеть, что г], так же как и/, удовлетворяет уравнению
Лиувилля:
-^={Я, л). (2.23)
Это уравнение, полученное еще Гиббсом, оказывается очень
полезным в теории необратимых процессов, хотя на него обращают
гораздо меньше внимания, чем на уравнение Лиувилля.
Удобство уравнения (2.23) связано с тем, что свойства Я гораздо
ближе к г|, чем к /(/?, q).
Средний логарифм функции распределения со знаком минус,
т. е. среднее значение т], называется гиббсовской энтропией. При
безразмерной нормировке функции распределения (1.5а)
энтропия равна
| j$ (2.24)
Формула (2.24) есть гиббсовское определение энтропии.
Для разреженного газа состояния различных частиц можно
рассматривать как статистически независимые, поэтому полная
20
функция распределения равна произведению функций
распределения для отдельных частиц:
N
f (* Я, 0 = -jpr Д f' (р" ?'• ') (1п ^! ~ N ln т) ' (2-25)
где одночастичные функции распределения f\(pu Яи 0 имеют
нормировку
j&p (2.26)
Множитель N\/NN в (2.25) введен для того, чтобы
согласовать нормировку (1.5а) с (2.26). Действительно,
где
If (p. 1>
Для функции распределения (2.25) энтропия (2.24) равна
S = SB, (2.27)
Sb=-lh(Р„ щ1г t)InhSthJhU. *£L*3L (2.28)
— больцмановская энтропия.
В общем случае, когда мультипликативность (2.25) не имеет
места, больцмановскую энтропию можно определить также
формулой (2.28), где f\(pu Яи 0 —одночастичная функция
распределения, т. е. функция, полученная из f (p, q, t) интегрированием
по всем координатам и импульсам, кроме риЯ\-
hiPn Яи 0-J/(Pi. Щи .-., Рн. Я»', 0 ^^t™-'" • (2'29)
Функция /i(pi, 9ь 0 имеет нормировку (2.26).
Из термодинамики хорошо известно, что энтропия
изолированной системы возрастает или, в случае термодинамического
равновесия, постоянна. Если /i(pi>9i,0 удовлетворяет
кинетическому уравнению Больцмана [4], то больцмановская энтропия
возрастает, а в случае статистического равновесия постоянна.
Однако больцмановское определение для энтропии (2.28) дает
правильное выражение для энтропии как термодинамической
функции в равновесном состоянии лишь для идеального газа,
поэтому Sb нельзя отождествить с энтропией системы, и в
общем случае больцмановское определение энтропии непригодно.
Гиббсовское определение энтропии (2.24) значительно лучше
больцмановского, так как в равновесном случае оно дает
правильное выражение для энтропии как термодинамической
функции (см. §§ 3 и 5).
21
Для равновесного случая гиббсовское определение энтропии
не вызывает сомнений. Иначе обстоит дело, если / зависит от
времени. В этом случае гиббсовское определение энтропии имеет
существенный недостаток и требует уточнения (см. гл. IV).
Легко убедиться, что для изолированной системы гиббсовская
энтропия не зависит от времени и поэтому не может возрастать.
Действительно, пусть при / = 0 функция распределения равна
f(p°y q°, 0), в момент времени / она равна /(/?, q, t), где (р, q)
лежит на фазовой траектории, проходящей через (р°, q°) и
определяемой уравнениями движения. Согласно теореме Лиувилля
(2.7) имеем
/(° 7°> 0) = /(/>, д9 t).
Гиббсовская энтропия в момент времени t равна
S=-jf(p, q, t)\nf(p, q, 0-^r-
- -J/(p°. f°. 0) In f(p», <7°>
так как согласно теореме Лиувилля (2.2)
dp°dq°.
Таким образом, гиббсовская энтропия (2.24) для
изолированной системы не меняется со временем.
Гиббс пытался доказать, что энтропия изолированной системы
в некотором смысле может возрастать. П. и Т. Эренфесты [5, 6]
разъяснили, в каком смысле можно понимать это
утверждение. Для этого они предложили «огрубить» гиббсовское
определение энтропии и вместо истинной функции распределения
f(p, q, t), которую можно назвать мелкоструктурной плотностью
распределения, ввести огрубленную крупноструктурную
плотность 1)
Нр, q*t) = 1Г J / (Р. <7. *) dp dqy (2.30)
(О
где интегрирование ведется по фиксированным малым ячейкам
фазового пространства со. Операция крупноструктурного
усреднения (2.30) с физической точки зрения соответствует тому, что
наблюдаемые величины всегда есть средние по некоторой
области. Квантовая механика устанавливает нижнюю границу для
ячейки о, которая не может быть меньше hZN.
Гиббсовская энтропия, построенная на основе огрубленной
плотности, уже, вообще говоря, не постоянна во времени и мо-*
1) В русской литературе иногда употребляются термины
«крупнозернистая» и «мелкозернистая» плотности; такая терминология кажется нам не
очень удачной,
22
жет возрастать, что справедливо при сколь угодно малом
огрублении.
Сравним значения гиббсовской энтропии, вычисленной для
крупноструктурной функции распределения (2.30) в моменты
времени t и / = 0, причем предположим, что в начальный момент
истинная плотность совпадает с огрубленной:
<д о). (2.31)
Имеем
St-S0= - J f(p, q, t)lnf(p, q, t) dT +
+ jf(p°,qo,O)\nf(po,q°,O)dTo =
= - | {/(/>, q, t)\n~f(p, q, t)-f(p, q, t) In f(p, q, t)}dT (2.31a)
(мы использовали теорему Лиувилля и сняли знак тильды у
функции распределения, не стоящей под логарифмом, что всегда
можно сделать под знаком интеграла).
Для любых двух нормированных функций распределения / и
/', определенных в одинаковом фазовом пространстве, имеет
место неравенство
Jfln(-£-)
dT>0. (2.32)
Знак равенства достигается лишь при / = /'. Учитывая (2.32),
получим
St>S0.
Неравенство (2.32) есть следствие очевидного неравенства
1-~£ (Г>0, />0), (2.32а)
где знак равенства имеет место лишь при / = /'. В
справедливости (2.32а) легко убедиться, заметив, что In л: — 14
положительная функция, равная нулю лишь при х = 1, а затем
положив х = f/f.
Неравенство (2.32) получим, умножив (2.32а) на f и
проинтегрировав по всему фазовому пространству. Действительно,
что и требовалось доказать.
Предположим, что /(/?°, q°, 0) не соответствует статистически
равновесному ансамблю; тогда в момент t
f{p,q,t)¥>f(ptq,t), (2.33)
23
так как хотя f (/?, q, t) не изменяется вдоль фазовых траекторий,
но в данную ячейку о будут приходить и уходить фазовые точки
из других ячеек, и эти процессы, вообще говоря, не
компенсируются. Происходит процесс «перемешивания» фазовых точек по
фазовым ячейкам. С учетом (2.33) получим
St>SOi (2.34)
т. е. энтропия для крупноструктурной функции распределения
уже может возрастать.
Введение крупноструктурного усреднения, однако, еще не
решает вопроса о возрастании энтропии; нужно убедиться, что
действительно есть перемешивание. Чем мельче масштаб
огрубления, тем возрастание энтропии 5/ становится меньше,
и в пределе ю->0 оно стремится к нулю. Возрастание же
физической энтропии не может зависеть от масштаба огрубления.
В ответ на это возражение заметим, что, применяя операцию
крупноструктурного усреднения, мы совершаем два предельных
перехода: обычный предельный переход статистической
механики V->oo (N/V = const) и стремление к нулю ячейки со. Нет
никаких оснований считать, что результат не будет зависеть от
порядка, в котором совершаются эти предельные переходы.
Огрубление функций распределения по Эренфесту может быть
эффективным, лишь если сначала совершается предельный
переход V->oo и уже затем со—>0 и если нет непрерывности в
предельных переходах.
Любопытно напомнить, что еще Гиббс, проводя аналогию
между стремлением системы к равновесию и перемешиванием
в несжимаемой жидкости, по существу вводил процедуру
огрубления плотности распределения и отмечал отсутствие
непрерывности в предельных переходах (см. [1], гл. 12, стр. 143—147).
Крупноструктурное усреднение по Эренфесту, таким образом,
не решает проблемы возрастания энтропии, но сама идея
усреднения функций распределения представляет несомненный
интерес.
Сглаживание функций распределения возможно не только
в фазовом пространстве, но и во времени. В самом деле, все
наблюдаемые величины есть средние значения за промежутки
времени Т порядка времени наблюдения. Поэтому можно ввести
усредненные по промежутку Т функции распределения
т
IWU ЛЛЛ1 »\ЛЛ» ЛЛЛ» 1 Г
f{p,q,t) = Y)f (p (t + *,), q (t + *,)) dt, (2.35)
О
или соответствующим образом усредненные динамические
переменные.
Это сглаживание функций распределения по времени широко
применялось Кирквудом [7] и, по-видимому, более эффективно,
чем крупноструктурное сглаживание по Эренфесту. Оно анало-
24
гично усреднению уравнений движения в нелинейной механике,
которое сглаживает быстрые осцилляции около средней
траектории и помогает определить усредненное движение [8]. Вообще,
есть глубокое родство между методами нелинейной механики и
статистической механики. Статистическая система стремится
к состоянию статистического равновесия независимо от
начальных условий, которые быстро «забываются» подобно
стремлению нелинейной системы к предельному циклу. Методы
исключения секулярных членов при построении кинетических
уравнений те же самые, что и при решении уравнений нелинейной
механики [9].
Возможен еще один способ временного сглаживания
функций распределения:
о
e*<> f(p(t + /,), q (t +1})) dtx; (2.36)
f (p
этот способ применяется в теории столкновений к волновым
функциям при формулировке граничного условия для отбора
запаздывающих решений уравнения Шредингера [10] (см.
Приложения I и III). Далее (гл. IV) мы будем пользоваться именно
этим способом «причинного» сглаживания динамических
переменных и убедимся, что он наиболее удобен, причем необходимо,
чтобы е-*0 после обычного предельного перехода
статистической механики V -» oo (V/N = const).
§ 3. Статистические ансамбли Гиббса
Для построения статистических ансамблей в случае статиста^
ческого равновесия требуется решить вопрос, от каких
интегралов движения может зависеть функция распределения и каков
ее вид для различных внешних условий, макроскопически
определяющих ансамбль. Эта задача решена Гиббсом, хотя строгое
обоснование полученных распределений — сложная и до
настоящего времени еще полностью не решенная проблема. Не ясно
даже, в какой степени возможно это строгое обоснование.
Для состояний, отличных от статистически равновесных,
построение статистических ансамблей — задача значительно более
сложная, и прогресс в этом направлении наметился лишь за
последние годы. Здесь более актуальна задача фактического
построения ансамблей, чем их строгого формального обоснования.
Эти вопросы мы обсудим в гл. III—IV.
Согласно Гиббсу функция распределения f в состоянии
статистического равновесия зависит лишь от однозначных,
аддитивных интегралов движения.
Аддитивность интегралов движения означает, что интегралы
движения полной системы аддитивно слагаются из интегралов
движения ее подсистем.
25
Известны три таких интеграла движения: энергия Я, полный
импульс Р и полный момент количества движения М.
Следовательно,
/-/(Я, Р, М). (3.1)
Свойство аддитивности выполняется для Р и М точно (если
не учитывать взаимодействия со стенками), а для Я — с
точностью до поверхностной энергии на границе раздела подсистем,
которая возникает из-за взаимодействия между частицами,
находящимися в различных подсистемах.
Если полное число частиц N в каждой системе ансамбля не
задано, то N также надо рассматривать подобно четвертому
интегралу движения, так как N не меняется при эволюции систем.
Таким образом, в этом случае
f = f(H,N,P9M). (3.1a)
Интеграл движения М нужно учитывать, если система
вращается как целое с постоянной угловой скоростью, а интеграл
движения Р — для сверхтекучих систем в квантовой статистике.
Число существенных интегралов движения уменьшается, если
рассматривать систему частиц в неподвижном сосуде. Тогда
полный импульс Р и момент количества движения М в состоянии
статистического равновесия равны нулю, и аддитивные
интегралы Р и М не нужно учитывать. Следовательно, для систем
с заданным числом частиц
/ = /(Я) (3.2)
или, если число частиц не задано,
f = f(H,N). (3.2а)
Функция / должна зависеть, кроме того, от параметров,
определяющих ансамбль макроскопически, которые считаются
постоянными для всех копий системы, например, от объема V и для
систем с заданным полным числом частиц N— от N.
3.1. Микроканоническое распределение.
Рассмотрим статистический ансамбль замкнутых
энергетически изолированных систем в постоянном объеме V, т. е.
ансамбль систем с постоянным числом частиц N, находящихся в
адиабатической оболочке и имеющих одинаковую энергию Е
с точностью до Д£ <С Е. Следуя Гиббсу, предположим, что
функция распределения /(/?, q) для такого ансамбля постоянна в слое
Д£ и равна нулю вне этого слоя:
26
J [Q(£, N, V)]~l при £<Я|
I 0 вне этого слоя.
Такое распределение называется микроканоническим, а
соответствующий ансамбль — микроканоническим ансамблем.
Макроскопическое состояние систем в таком ансамбле определяется
тремя экстенсивными параметрами Е, V,N. Константа Q(E,N, V),
называемая статистическим весом, определяется из условия
нормировки (1.5а) и имеет смысл безразмерного фазового объема —
числа состояний в слое Д£:
Q (£, N9 V) = j^m J dp dq. (3.3a)
E<H(p, qXE+AE
В случае классической механики можно перейти к пределу
Д£-»0 и записать / в виде
f-Q-l{E9N9V)6{H(p9q)-E)9 (3.4)
где
Q(E> N> ^)=T7T73F f *(Л(Р. q)-E)dpdq,
(В формулах (3.3а) и (3.4а) число состояний в слое ЬЕ и
плотность состояний на поверхности постоянной энергии имеют
одинаковое обозначение Q (£, N, V).)
В квантовой механике подобному предельному переходу
препятствует соотношение неопределенности между временем
наблюдения t и энергией, АЕ • / ~ й; стремление Д£ к нулю
соответствовало бы бесконечному времени наблюдения. Поэтому мы
будем пользоваться представлением (3.3) для / и лишь иногда
для упрощения выкладок использовать (3.4).
Вычислим энтропию (2.24) для микроканонического
распределения:
^{, q)lnf(p9 q)dpdq. (3.5)
Подставляя сюда выражение (3.3) и учитывая (3.3а), получим
S (E, N, V) = In Q (E9 N, V). (3.5а)
Таким образом, для микроканонического ансамбля энтропия
равна логарифму статистического веса (3.3а). Можно показать,
что определенная так энтропия действительно обладает
свойствами термодинамической энтропии. К этому вопросу мы
вернемся в § 5.
Гипотеза о том, что микроканонический ансамбль
действительно представляет макроскопическое состояние замкнутой,
энергетически изолированной системы, т. е. что
микроканонические средние совпадают с наблюдаемыми значениями
физических величин, есть один из основных постулатов статистической
механики.
27
Наблюдаемые значения физических величин А(р, q) есть
всегда средние значения по некоторому промежутку времени
наблюдения т. Проблема обоснования возможности замены
средних по времени средними по микроканоническому ансамблю
носит название эргодической проблемы. Задача состоит в том,
чтобы доказать для замкнутых, энергетически изолированных
систем равенство
х
1 J А(р (0, q(t))dt = ^^ J /(P> Я) А(р, q) dpdq, (3.6)
где / — микроканоническое распределение. Эта проблема весьма
сложна и, несмотря на ряд полученных важных результатов, еще
не разрешена, поэтому мы не будем ее обсуждать и отошлем
читателя к литературе [6, 11, 12].
Микроканоническое распределение иногда бывает полезно для
общих исследований, так как из всех распределений Гиббса оно
наиболее непосредственно связано с механикой (все параметры
£, N, V имеют механический смысл), но оно не удобно для
практического применения к конкретным системам, так как
вычисление Q(E, N, V) затруднительно.
Значительно удобнее рассматривать не энергетически
изолированные системы, а системы, находящиеся в тепловом контакте
с окружением.
3.2. Каноническое распределение Гиббса.
Рассмотрим теперь замкнутые системы в тепловом контакте
с термостатом. Термостатом мы будем называть систему с
большим числом степеней свободы, способную обмениваться энергией
с данной системой, причем настолько большую, что ее
состояние при этом практически не меняется.
Статистический ансамбль систем с заданным числом частиц
N и объемом V, находящихся в контакте с термостатом,
называется каноническим ансамблем Гиббса.
Такой ансамбль описывается каноническим распределением
Гиббса
f(p, Я) = Q~' (в, V, N) exp (- *1El3L} , (3.7)
где 9 — модуль канонического распределения, который играет,
как будет показано ниже, роль температуры, a Q(8, У, ЛО —
статистический интеграл, определяемый из условия нормировки
(1.5а):
Q(9, i/>iV)=JexP(-^-^)dr, где
Статистический интеграл (3.8), построенный на основе
канонического распределения Гиббса, есть функция параметров О,
28
V, N, макроскопически определяющих ансамбль. Два из них, V
и N, — экстенсивные параметры, т. е. пропорциональные V при
V/N = const, а третий, 9, — интенсивный, т. е. имеющий
конечное значение при V->oo, V/N = const. Статистический
интеграл Q(9, V, N)—основная величина, определяющая
термодинамические свойства системы.
Логарифм статистического интеграла (3.8) определяет
свободную энергию системы:
F (9, у, N)= - 9 In Q (9, I/, N). (3.8a)
Для реальных систем, когда N очень велико, нам не
требуется точное значение функции F(9, V, N), а достаточно знать
термодинамический предел
lim '-тт1— = /(9, и),
F/N=u=const
т. е. свободную энергию на одну частицу при неограниченном
возрастании числа частиц при заданной плотности. Эта функция
определяет все термодинамические свойства системы.
Доказательство существования термодинамического предела
для канонического ансамбля дано Ван Ховом [13] и Н. Н.
Боголюбовым и Б. И. Хацетом [34] при не очень жестких требованиях
к потенциалу взаимодействия между частицами. Их
доказательство усовершенствовано далее для большого ансамбля Ли и
Янгом [14], Рюэлем [15], Р. Л. Добрушиным [16] и другими
[17а—17г]. Эти работы можно рассматривать как начало нового
раздела математической физики — математической
статистической физики.
Получим выражение для средней энергии, дифференцируя
(3.8) по 9 и учитывая (2.19):
<#> = 92 ^ In Q (9, V, N) = - 92 А. (£^ ^. (з.8б)
Энтропия (2.24) канонического ансамбля Гиббса равна
: = _ 1-эд- .. (3.8в)
(здесь использованы соотношения (3.8а), (3.86)).
Соотношения (3.86), (3.8в) имеют форму термодинамических
равенств, указывающих, что F и 5 — действительно свободная
энергия и энтропия. Более полную термодинамическую аналогию
получим, если рассмотрим канонический ансамбль с медленно
меняющимся объемом (см. раздел 5.4).
Каноническое распределение (3.7) позволяет вычислить
также и флуктуации. Дифференцируя (3.8) дважды по 1/9 и
29
используя (3.86), найдем выражение для флуктуации энергии
в ансамбле Гиббса:
- (ну - «я - (Н)У) = JiggQ = е* ygL = е>сК( (3.8г)
где Cv — теплоемкость при постоянном объеме.
Величина Ш) пропорциональна числу частиц N, а 9 от N не
зависит; следовательно, для больших систем относительные
квадратичные флуктуации энергии пропорциональны 1/N, т. е.
очень малы. Поэтому канонический и микроканонический ан-»
самбли мало различаются между собой. (Подробнее о
термодинамической эквивалентности ансамблей см. в § 13.)
Мы предполагали до сих пор, что система не движется как
целое, и учитывали единственный интеграл движения — полную
энергию Я. В случае, если кроме энергии существуют еще
аддитивные интегралы движения tP\, ..., &s, распределение
Гиббса имеет вид
Q) = Q~l (О, Гь ..., ^s)exp(--^^- 2 ^Л(Р, q)\,
{ i<fe<s J
(3.9)
где &~h — новые термодинамические параметры. Зависимость Q
от V и N мы явно не указываем.
В частном случае, когда учитывается полный импульс Р и
полный момент количества движения М, распределение (3.9)
имеет вид
f(Pi q) = Q-lexp{-l[H(p, q) - v . P(p)~ со . M(p, q)]\, (3.9a)
где v — скорость движения системы как целого, со — угловая
скорость ее вращения.
Выражение (3.9) удобно представить в более симметричной
форме:
(ЗЛО)
где введены обозначения
^о (Р, Я) = Я (р, ?), <Г0 = 1/в, Ф (^о, ..., 0%) = In Q. (3.10а)
Термодинамический потенциал Ф(#~о, ..., ^s) называется
термодинамической функцией Масье — Планка.
Для функции распределения в форме (3.10)
термодинамические равенства и выражения для флуктуации принимают
30
особенно симметричную форму:
<r - dS
11# (3.106)
где S — энтропия.
3.3. Теорема Гиббса о каноническом распределении.
Постулаты о микроканоническом распределении (3.3) и о
каноническом распределении (3.7) не являются независимыми. Мы
докажем сейчас теорему Гиббса о каноническом распределении,
согласно которой малая часть микроканонического ансамбля
систем со многими степенями свободы распределена
канонически.
Совокупность данной системы и термостата, который
предполагается значительно большим данной системы (по числу
степеней свободы), всегда можно рассматривать как одну большую
замкнутую изолированную систему. Если принять для этой
полной системы микроканоническое распределение, то из теоремы
Гиббса следует, что система в термостате распределена
канонически.
Переходим к доказательству теоремы Гиббса.
Пусть большая система с гамильтонианом Н состоит из двух
подсистем (1) и (2) с гамильтонианами #i(/?, q) и Н2(р\ q')>
где р, q и //, q' — совокупности координат и импульсов
подсистем. Взаимодействие между подсистемами будем считать
пренебрежимо малым, тогда
Предположим, что подсистема (1) значительно меньше
подсистемы (2), которую будем называть термостатом.
Предположим далее, что полная система распределена микроканонически.
Согласно (3.3) ее функция распределения имеет вид
(3.12)
0 вне этого слоя,
где статистический вес Q~l (E) может зависеть также от полного
числа частиц N и от объема V> но эту зависимость мы для
краткости опускаем.
Чтобы получить функцию распределения подсистемы (1),т.е.
малой подсистемы, нужно проинтегрировать полную функцию
распределения по всем переменным второй подсистемы
31
(термостата) с учетом нормировочных факторов, введенных в
(1.5а), т. е.
U (Р. Я) = ^"Щ- I f (Р. Я\ Р', Я') dp' dq' -
dp'dqf-
J
<#2<
где интегрирование ведется по переменным р\ q\ лежащим в
слое
Е - Нх (р, q) < Я2 (р', </') < £ - Я, (р, 9) + НЕ.
Учитывая определение статистического веса (3.3а), замечаем,
что функция распределения первой подсистемы равна
отношению статистического веса второй подсистемы при энергии Е — Нх
к статистическому весу всей системы:
q)). (злз)
Для вычисления f\ нам нужно получить асимптотическую оценку
отношения статистических весов термостата и всей системы в
предположении, что термостат велик.
Дадим сначала очень простой, но нестрогий вывод канони^
ческого распределения (3.7) из равенства (3.13).
Введем энтропию термостата S2(E) и энтропию всей системы
S(E) по соотношению (3.5а):
\nQ(E) (3.14)
и перепишем (3.13) в виде
/, (р, q) = exp {S, (Е - Я, (р, q)) - S (£)}.
Вследствие малости подсистемы (1) по сравнению с термостатом
{Н\<^Е) функцию S2(E — Hi) можно разложить в ряд по Ни
ограничиваясь двумя членами:
S2 (Е - Н{ (р, q)) - 52 (Е) - ^§- Я, (р, q). (3.14а)
Используя это разложение, запишем fx в форме
(3.15)
где Q — нормирующий множитель (3.8), т. е. статистический
интеграл, а величина
1 dS2 (E) dlnQ2(E) ^ lft.
играет роль обратной температуры. Таким образом, система
в термостате распределена канонически, что и требовалось
доказать.
Для того чтобы выяснить характер асимптотического
стремления (3.13) к распределению Гиббса при возрастании размера
32
термостата, приведем красивое и более строгое доказательство
теоремы Гиббса, принадлежащее Ю. А. Круткову [18].
Запишем выражение (3.13) для f\ в виде
г / \ (О2(Е — Hi (р, q)) /о t _ч
/1 \Р> Я) = (о(£) > (ЗЛ7)
где
со2(£) =
— плотности состояний термостата и полной системы
соответственно.
Поскольку Н\(р, q) и #2(/Л Q') зависят лишь от
переменных, относящихся к различным подсистемам, статистический вес
полной системы Q(E) можно представить в виде
последовательных интегрирований сначала по координатам второй подсистемы
при фиксированном Н{(ру q) = Еи а затем по координатам
первой подсистемы при 0 <^ Е\ •< £, т. е.
X
N \h3N
2 EE < H (P't q') < £-
J dp'dq'. (3.18a)
Мы учитываем неразличимость частиц термостата и системы
в отдельности, так как не допускаем возможности обмена
частицами между ними.
Из (3.18а) следует, что плотность состояний полной системы
со связана с плотностями состояний первой и второй подсистем
coi и о)2 интегральным соотношением типа свертки:
Е
со (Е) = J со{ {Е - Е2) ©2 (Е2) dE2. (3.19)
о
Соотношение (3.19) можно рассматривать как интегральное
уравнение для определения о)2(£). Решим его с помощью
преобразования Лапласа. Умножая (3.19) на е~КЕ9 интегрируя по Е
от нуля до бесконечности и переходя к переменным Е\ = Е — £2,
£2, получим
Q(*HQi(A,)Q2(X), (3.20)
где
(3-21)
(Aj = 1, 2)
3 Д. Н. Зубарев 33
— образы Лапласа от плотностей состояний (3.18). Плотности
состояний найдем, обращая преобразование Лапласа (3.21):
Щ{Е) = ^ 7
а+\
со(£) = ^ Г
4 ' 2т J
в::г- (3-22)
a — i oo
где а>0— действительная положительная постоянная.
Предположим теперь, что вторая подсистема (термостат)
состоит из п—1 одинаковых слабо взаимодействующих частей,
каждая из которых совпадает с первой подсистемой. Тогда в
силу (3.20)
1-lQift)]11. <Ш = Ю1(Л)Г-\ (3.23)
и решения (3.22) принимают вид
"Г+П. (3.24)
1
J
a—i oo
Выражения (3.24) для плотностей состояний оценим
асимптотически при я—>оо по методу перевала [19]. Запишем второй
интеграл из (3.24) в виде
ю (£)==_!_ Г ewMdl, (3.25)
a—i oo
где ввели функцию
р
■ 5i — -I- In П СХ\ С\ О^\^\\
• /V ~|~ 111 \£\ у,'"/* V-* *&О<л)
Функция х(^) предполагается аналитической в области ReX>0
комплексных значений К. По свойствам аналитических функций
функция х(^) не может иметь ни минимума, ни максимума, а ее
экстремум соответствует точке перевала. Точка перевала A,i
определяется из условий
X//(^i) = ^-InQ1(X)^i>0, (3.26а)
34
где Х\ — единственный действительный корень уравнения (3.26).
Предполагаем, что условия применимости метода перевала
выполнены. Ниже мы убедимся, что условие (3.26а) выполняется.
Введем новую действительную переменную £,
А, = Л* + it
и разложим %Ск) в точке перевала в ряд Тейлора с точностью
до квадратичных членов по |:
следовательно,
и окончательно
со (Е) = е^Е [Q{ (к^Г , ] . (3.27)
Совершенно аналогично для о>2 получим
1' (3.27а)
1)x"(*)
Подставляя (3.27), (3.27а) в (3.17), найдем
fi (Р. <7) = Qr' (Я,) ехр (- Я,Я, (р, ?)), (3.28)
что совпадает с каноническим распределением (3.7) с модулем
6 = -jJ-. (3.29)
Условие (3.26) в точке перевала совпадает с
термодинамическим равенством (3.86), а неравенство (3.26а), как легко
заметить, с учетом (3.8г) означает положительность флуктуации
энергии и, следовательно, также выполняется. Таким образом,
теорема Гиббса доказана.
В приведенном выводе канонического распределения система
и термостат рассматриваются как тождественные по природе.
Можно и не делать этого предположения и считать, что
термостат и рассматриваемая система описываются различными
гамильтонианами, лишь бы термостат был достаточно велик, а
его взаимодействие с системой мало. При этом теорема Гиббса
остается справедливой, как следует из простого рассмотрения
(см. (3.13) —(3.16)).
Теорему Гиббса можно доказать и другими способами,
например методом Хинчина [20, 21], основанным на
применении центральной предельной теоремы теории вероятностей
3* 33
Возможен и иной подход к построению функций распределения
статистических ансамблей [22, 23], основанный на теории
информации, который мы обсудим позднее в § 4.
3.4. Большое каноническое распределение Гиббса.
Ранее мы рассматривали замкнутые системы в контакте с
термостатом. Возможен также и более общий случай контакта
системы с окружением. Рассмотрим незамкнутую систему в
термостате, которая может обмениваться с окружением не только
энергией, но и частицами. Например, между системой и
резервуаром частиц могут быть проницаемые стенки. Тогда энергия и
число частиц в системе не постоянны, объем же предполагаем
заданным. Статистический ансамбль, соответствующий
совокупности таких систем, находящихся в тепловом и материальном
контакте с окружением, называется большим каноническим
ансамблем Гиббса.
Такой ансамбль описывается большим каноническим
распределением Гиббса
U(Р. Я)-Q"'(9. И> V)ехр{- *<»*>-"* }, (3.30)
где [х — химический потенциал, Q (0, |х, V) — статистический
интеграл для большого ансамбля, определяемый из условия
нормировки
2 W Is (p> q) dpi dqx%% dpN dgN==zl> (3-30a)
которое есть естественное обобщение нормировки (1.5а) на
системы с переменным числом частиц. Следовательно,
Q0, Ц, V)= У. ехр - ""*<"-»"* )dTN, (3.31)
где
tfp,^, ...dpNdqN
ai N = Л/7/г^ "
Статистический интеграл для большого канонического ансамбля
есть функция параметров Э, (ы, V, макроскопически
определяющих ансамбль. Один из них, V> — экстенсивный параметр и два,
8 и |л, — интенсивные. Мы обозначили статистический интеграл
для большого ансамбля той же буквой Q, как и статистический
интеграл канонического ансамбля, но их не следует путать, так
как это функции различных переменных1).
!) Статистический интеграл для большого ансамбля иногда обозначают
2(9, Ц» Ю- ^ы буДем пользоваться обозначением Q для статистических
интегралов (и статистических сумм) всех ансамблей Гиббса, указывая
аргументами, от которых зависит Q, на тип ансамблей.
36
С помощью (3.30) можно найти среднее значение любой
динамической переменной:
<Л> = S J А (Р. Ч) h (р. Ч) dTN. (3.32)
ЛГ>0
Логарифм статистического интеграла (3.31) определяет
термодинамический потенциал Q(0, ц,, V) для систем с переменным
числом частиц:
Q(e, ii, K)=-einQ(e, у, V). (з.зз)
Существование термодинамического предела
Urn Щ&.
VKN>=const
доказано Ли и Янгом [14] при некоторых ограничениях на вид
потенциала взаимодействия (см. также [15—17г]).
Выражения для средней энергии и среднего числа частиц
получим, дифференцируя (3.31) по 0 и ц:
<я> - й « - е» Ji in q (в, ц, V) - - е» If (f )в к,
) (ЗЛЗа)
Средний логарифм функции распределения (3.30) со знаком
минус есть энтропия большого канонического ансамбля Гиббса:
- - 2и ]
N J
ё ~ " \Wjv
(использованы соотношения (3.33), (3.33а)).
С помощью большого канонического распределения Гиббса
можно вычислить флуктуации энергии и числа частиц в
большом ансамбле Гиббса. Дифференцируя (3.31) дважды по \i и 0,
найдем
, (3.35)
- (Н - iiN)2 = 92 % «Я) - ц <А0).
Относительная малость этих флуктуации показывает, что
большой канонический ансамбль мало отличается от
канонического и микроканонического, но он значительно удобнее для
вычислений, так как не требует учитывать дополнительных условий
постоянства числа частиц и энергии.
Для систем с переменным числом частиц также имеет место
теорема Гиббса, согласно которой малая часть
микроканонического ансамбля систем со многими степенями свободы, если в
87
ней число частиц не постоянно, распределена по большому
каноническому ансамблю Гиббса.
Совокупность данной системы и термостата, являющегося
также резервуаром частиц, можно рассматривать как одну
большую изолированную и замкнутую систему. Если принять для
всей системы микроканоническое распределение, то из теоремы
Гиббса следует, что незамкнутая система в термостате
распределена по большому каноническому ансамблю Гиббса.
Пусть большая система с гамильтонианом Я и числом частиц
W состоит из двух подсистем (1) и (2) с гамильтонианами Н\ и
Я2ис числами частиц Nx и N2. Взаимодействием между
подсистемами пренебрегаем, тогда
Предположим, что подсистема (1) значительно меньше, чем
(2), которую будем по-прежнему называть термостатом.
Предполагаем, что полная система распределена микрокано-
нически:
&~1(Е, N) в слое << + Л,
Л (3.36)
0 вне этого слоя.
Функцию распределения подсистемы (1) найдем,
проинтегрировав / по переменным второй подсистемы:
J
где
,r dP\ йя\ • • • dPh
^N2~ N2\h™>
С учетом (3.36) получим, что функция распределения первой
подсистемы равна отношению статистического веса второй
подсистемы при Е — Н\ и /V — N\ к статистическому весу всей
системы:
tNi (Ру я) = q(E N\ • (3.38)
Введем энтропию термостата S2 и всей системы S с помощью
соотношения (3 5а)
S2 (£, N) = In Q2 (£, N), S (£, N) = In Q (£, iV)
и запишем (3.38) в виде
Учитывая малость первой подсистемы по сравнению с
термостатом {H\<^iE, Ni^iN), разложим функцию S2(E — HU N — Ni)
38
в рад по Hi и N\, ограничиваясь двумя членами:
Используя это разложение, запишем /лг, в виде
h (P, ^Qr'expj-*'^-^'}, (3.39)
где
~§"= дЕ ' "в"= длГ*
т. е. 9 — температура, a fx — химический потенциал.
Можно дать и более строгое доказательство теоремы Гиббса
для большого канонического ансамбля [24], аналогичное
доказательству, приведенному в предыдущем разделе для случая
канонического ансамбля. Вместо интегрального соотношения (3.19)
будем иметь подобное же соотношение, в котором кроме
интегрирования по энергии проводится и суммирование по числу
частиц N — переменной, принимающей лишь целые положительные
значения. Задача сводится, таким образом, к решению
интегрального уравнения типа свертки по непрерывным и
дискретным переменным и асимптотической оценке полученного
решения. Мы не будем приводить здесь этого вывода, отсылая
интересующихся к работе С. Шубина [24]. Далее, в § 9 гл. II, мы
приведем подобное доказательство теоремы Гиббса для случая
квантовой статистики.
3.5. Распределение Гиббса для изобарически-изотермического
ансамбля.
До сих пор мы считали объем систем заданным; будем теперь
считать его переменным, а давление и число частиц заданными.
Это можно осуществить с помощью подвижного поршня,
поддерживающего постоянное давление.
Ансамбль систем с постоянным числом частиц и заданным
давлением, находящийся в контакте с термостатом, называется
изобарически-изотермическим ансамблем Гиббса. Обсудим
кратко свойства этого ансамбля.
Систему вместе с окружением можно рассматривать как одну
замкнутую большую систему с постоянной энергией и объемом.
Пусть Еи Е2 — энергии первой и второй подсистем, т. е. данной
системы и термостата, a Vu V2 — их объемы, причем
Е = ЕХ + Е2у V = Vx + V2 (Ex < Еъ Vx < V2) (3.40)
считаются постоянными. К полной системе можно применить
микроканоническое распределение, а затем найти функцию
распределения первой подсистемы, интегрируя по координатам
частиц второй подсистемы.
89
Повторяя рассуждений раздела 3.3, получим для функции
распределения первой подсистемы:
hip, q)=U2{E~Q^'l-Vl) ^expiSAE-H,, V-Vt)-S(E, V)}.
(3-41)
Разлагая 52 в ряд по /?i и V\, поскольку первая подсистема
мала, получим
!ЛР, <7) = <Г>, р, ^ехр{-*'(»«) + 'У'}, (3.42)
где
* _ ^2 (Е, V) р __ dS2(E,V) П42.
е — дЕ ' е ~~ dv ' \o.<*zd)
Параметр р, как убедимся ниже, играет роль давления.
Итак, мы показали, что распределение Гиббса для
изобарически-изотермического ансамбля имеет вид
fy(p, <?) = Q-'(e, p, N)exp{-Hip'l) + pV\, (3.43)
где мы опустили индекс 1.
Здесь Q(9, p, N)—статистический интеграл для
изобарического ансамбля, определяемый из условия нормировки, которую
можно принять, например, в виде
jfvip, q)dTdV=l, (3.43a)
следовательно,
Q(9, р, Л0=/ехр{-Я0?'*) + ^ \dFdV. (3.436)
При этой нормировке fv имеет размерность обратного объема.
Возможна и безразмерная нормировка fv.
Статистический интеграл для изобарически-изотермического
ансамбля есть функция параметров 9, р, W, макроскопически
определяющих ансамбль; два из этих параметров, 9 и р, —
интенсивны, а один, N, — экстенсивен. Не следует смешивать
Q(9, p, N) с введенными ранее Q(9, F, N) и Q(9, p,, V).
С помощью (3.43) можно вычислить среднее значение любой
динамической переменной A(pt q):
{А) = J А (р, q) fv (p, q) dT dV. (3.44)
Логарифм статистического интеграла (3.436) определяет
термодинамический потенциал Ф(9, р, N) для
изобарически-изотермических систем, или просто термодинамический потенциал 1)
Ф (в, р, N) = - 9 In Q (9, р, N). (3.45)
J) He следует смешивать <S>(Q,p,N) с функцией Масье — Планка (3.10а),
так как они зависят от разных переменных.
40
Дифференцируя (3.436) по 9 и р, получим выражения для
средней энергии и среднего объема:
е»£ш<г(в. р. АО-- в*-|(!)
/лп» (3-46)
£ мне. ,,лг>-(£),,„.
Средний логарифм функции распределения (3.43) со знаком
минус есть энтропия изобарически-изотермического ансамбля
Гиббса:
/<"%<"•(£),,. (3.47)
Соотношения (3.46), (3.47) показывают, что Ф играет роль
термодинамического потенциала, а параметр р — давления.
Вторая производная от Ф по р определяет флуктуации объема:
Иногда вводят еще обобщенный ансамбль Гиббса для систем
в термостате с переменным объемом и переменным числом
частиц [25, 26]. Тогда ансамбль характеризуется тремя
интенсивными параметрами — 9, ц,, р, т. е. температурой, химическим
потенциалом и давлением. Это неудобно, так как параметры 9, \хур
не являются независимыми, а связаны соотношением ц = |л(р, 9).
Поэтому мы не будем пользоваться обобщенным ансамблем,
который не обладает никакими преимуществами перед другими
ансамблями. Для описания ансамбля систем всегда удобно иметь
по крайней мере один экстенсивный параметр, как в
приведенных выше ансамблях Гиббса.
Различные ансамбли Гиббса эквивалентны в
термодинамическом отношении, т. е. вычисленные с их помощью
термодинамические функции совпадают для больших систем в пределе
V —» оо, N -♦ оо, V/N = const. Поэтому использование того или
иного ансамбля — вопрос практического удобства. Как мы уже
говорили, наиболее удобен большой канонический ансамбль
Гиббса, так как не требует учета никаких дополнительных
условий. Для вычисления флуктуации различные ансамбли Гиббса
не эквивалентны и приводят, вообще говоря, к различным
результатам. Причина термодинамической эквивалентности
статистических ансамблей —в малости флуктуации энергии, числа
частиц или объема (3.8г), (3.35), (3.48). Можно дать и более
строгое доказательство термодинамической эквивалентности
статистических ансамблей, сравнив вычисленные с их помощью
термодинамические функции [26, 27]. К этому вопросу мы
вернемся в § 13.
41
§ 4. Связь распределений Гиббса с максимумом
информационной энтропии
Понятие энтропии в статистической механике тесно связано с
теорией информации. Эту связь мы рассмотрим в настоящем
параграфе.
4.1. Информационная энтропия.
Информационная энтропия, или просто энтропия, есть мера
неопределенности в информации, соответствующей
статистическому распределению [22, 23, 28, 29].
Пусть pk — дискретное распределение вероятностей событий.
Информационной энтропией называется величина
#=- 2р*1прь (4.1)
где
Sp*=l- (4.2)
Ее называют также шенноновской энтропией.
Действительно, величина Н равна нулю, если какие-либо из
ph равно единице, а все остальные pk равны нулю, т. е. когда
результат испытания может быть предсказан с достоверностью и
неопределенность в информации отсутствует. Величина Я
принимает наибольшее значение, когда все рь равны между собой, т. е.
ph = l/п. Очевидно, что этот предельный случай обладает
наибольшей неопределенностью. Энтропия И аддитивна для
совокупности независимых событий с вероятностями их и vh, так как
если pih = UiVh, то
~ 2 Pik I" Pih = - S Щ In щ - 2 vk In vk,
2 2 1
Однозначность определения информационной энтропии (4.1)
с требуемыми свойствами непрерывности и аддитивности с
точностью до постоянного множителя доказана Шенноном [28, 29].
Для распределения вероятности непрерывной величины х с
плотностью f(x) информационная энтропия равна
S«=- ff(x)\nf(x)dx, (4.4)
где
jf(x)dx=L
42
Информационная энтропия (4.4), так же как и (4.1),
аддитивна для независимых событий, т. е. если
/(*, у) =-/,(*)Ш,
то
- J \f{x, у) In/(*, y)dxdy = - jfx Win/, {x)dx- J f2(y)\nf2(y) dy.
Для функции распределения f(p,q) в фазовом пространстве
гиббсовская энтропия (2.24) является также информационной
энтропией, т. е.
5й = (т)) = - j flnfdT (4.5)
при нормировке
= 1 (4.6)
для ансамблей с заданным числом частиц, или
при нормировке
* = 1 (4.8)
для ансамблей с переменным числом частиц.
Рассмотрение энтропии в статистической механике как
информационной энтропии вполне естественно, так как
статистическая механика не должна выходить за пределы ограниченных
возможностей измерений над макроскопическими системами.
Если пользоваться языком теории информации, можно сказать,
что должна соблюдаться максимальная добросовестность
информации, содержащейся в функции распределения. Функции
распределения для ансамблей Гиббса, как убедимся ниже,
удовлетворяют этому требованию.
Определение энтропии в форме (4.5), очевидно, имеет смысл
лишь в области применимости классической статистики, его
можно рассматривать как предельный случай квантовомеханиче-
ского выражения. Таким образом, в классическую механику
вводится понятие плотности вероятности с инвариантной мерой dY,
так как в квантовой механике естественно содержится понятие
вероятности и ее меры.
Рассмотрим экстремальные свойства распределений Гиббса,
установленные им еще задолго до создания теории информации
[I]. Их легко получить из вспомогательного неравенства (2.32)
Г>0, (4.9)
43
где f и У — два любых нормированных распределения,
определенных в одинаковом фазовом пространстве. Знак равенства в
(4.9) имеет место лишь при f = /'. В формуле (4.9) и далее мы
опускаем индекс N у с/Г.
4.2. Экстремальность микроканонического
распределения.
Докажем теперь, что микроканоническое распределение (3.3)
соответствует максимальному значению информационной
энтропии (4.5) среди всех распределений с тем же числом частиц в
том же слое энергии [1].
Пусть f — функция распределения микроканонического
ансамбля, а /' — произвольная функция распределения,
определенная в том же фазовом пространстве и в пределах того же
энергетического слоя, причем
Подставляя f и /' в неравенство (4.9), получим
r<-. J/'ln/rfr=-ln/J/' dr=~
где мы использовали постоянство / в энергетическом слое и
условие нормировки f и f.
Таким образом, доказано, что среди всех распределений
заданного числа частиц в заданном слое энергии
микроканоническое распределение соответствует максимальной
информационной энтропии. Подобными экстремальными свойствами, но при
иных условиях, обладают и другие ансамбли Гиббса.
4.3. Экстремальность канонического распределения
Гиббса.
Контакт с термостатом систем, описываемых каноническим
ансамблем Гиббса, означает, что они характеризуются заданием
средней энергии.
Покажем, что каноническое распределение Гиббса (3.7)
соответствует максимуму информационной энтропии (4.5) при
заданной средней энергии
(#>= [ HfdY (4.10)
и при сохранении нормировки
*1. (4.11)
Найдем экстремум функционала (4.1) при дополнительных
условиях (4.10) и (4.11). Следуя обычному приему, ищем
44
абсолютный экстремум функционала
где р и X — лагранжевы множители, определяемые из условий
(4.10), (4.11). Из требования обращения в нуль первой
вариации этого функционала найдем
f-Q~!(e. К, АОехр(-рЯ), (4.12)
где
Q(9, F,AO
что совпадает с каноническим распределением Гиббса (3.7).
Мы убедились, что (4.12) соответствует экстремуму
функционала (4.5). Покажем теперь, что этот экстремум есть максимум.
Пусть /'— нормированное статистическое распределение,
соответствующее той же средней энергии, что и каноническое
распределение f,
J>#rfr= jfHdT,
в остальном /' произвольна. Подставляя (4.12) в неравенство
(4.9), получим
- Jf lnf dT<- Jf lnfdT-lnQ + p JftfdT-lnQ + p J7#dT,
т. e.
- Jflnf rfr<- j f In fdV.
Следовательно, каноническое распределение Гиббса
соответствует максимуму информационной энтропии при заданной
средней энергии.
Если заданы средние значения п каких-либо величин ^ft,
среди которых может быть и энергия,
(<Pk)=jf0>kdT (*-0, 1, .... n-l), (4.13)
то из условия экстремума информационной энтропии (4.5) тем
же методом, как и выше, сразу получаем распределение
(4.14)
которое совпадает с (3.9), если ^ — интегралы движения. Если
&>h не есть интегралы движения, то (4.14) не удовлетворяет
уравнению Лиувилля и не может описывать статистически
равновесный ансамбль. Подобные распределения мы рассмотрим в
гл. IV.
46
4.4. Экстремальность большого канонического
распределения.
Контакт с термостатом и резервуаром частиц для систем,
описываемых большим ансамблем Гиббса, означает, что они
характеризуются заданием средней энергии и среднего числа
частиц. Покажем, что большое каноническое распределение
Гиббса (3.30) соответствует максимуму информационной
энтропии (4.7) при заданной средней энергии
<#>=^J Шм<1Г, (4.15)
n
среднем числе частиц
(N) = ^JNfNdT (4.16)
N
и при сохранении нормировки
Ndr=l. (4.17)
Как и выше, ищем абсолютный экстремум функционала
N N N N
где р, v, Я — лагранжевы множители. Из условия экстремума
найдем
/„ = Q-'exp{-^i^}, (4.18)
где
что совпадает с большим каноническим распределением Гиббса
(3.30).
Из неравенств (4.9) следует, что экстремум есть максимум.
Действительно, имеем
Подставляя сюда вместо fN (4.18), получим
46
где использованы условия (4.15), (4.16), (4.17). Следовательно,
N N
т. е. большое каноническое распределение (4.18) действительно
соответствует максимуму информационной энтропии при
заданной средней энергии и среднем числе частиц.
Наконец, тем же методом легко убедиться, что
распределение Гиббса для изобарически-изотермического ансамбля (3.43)
соответствует максимуму информационной энтропии
Sa= - J fv\nfvdrdV (4.19)
при дополнительных условиях постоянства средней энергии и
среднего объема
(Н) = J Hfv dYv dV, (V) = J Vfv dT dV. (4.20)
Доказательство этого утверждения ничем не отличается от
приведенных выше доказательств.
Рассмотренные в этом параграфе экстремальные свойства
ансамблей Гиббса позволяют немного иначе вводить эти
ансамбли. Теория информации заимствовала многие свои идеи из
статистической механики. Теперь, когда теория информации
представляет собой хорошо разработанную теорию, можно, следуя
Джейнсу [22, 23], считать ее понятия первичными и использовать
их в статистической механике. Можно постулировать
существование инвариантной меры вероятности (1.56), а затем,
рассматривая статистическую механику как теорию информации,
получить все распределения Гиббса из условия максимума
информационной энтропии [22, 23]. При этом все приведенные выкладки
остаются в силе.
Подобный метод вывода статистических распределений не
следует, однако, рассматривать как строгое обоснование
статистической механики; вопросы обоснования при этом просто не
рассматриваются. Но во всяком случае использование
экстремальных свойств информационной энтропии — очень удобный
эвристический метод для нахождения различных функций
распределения. Этот метод пригоден как в классической, так и в
квантовой статистической механике. Особенно он удобен для
неравновесного случая, и мы будем часто им пользоваться (см.
гл. IV).
§ 5. Термодинамические равенства
5.1. Квазистатический процесс.
До сих пор мы получали термодинамические соотношения
просто дифференцированием статистических интегралов для
различных ансамблей по переменным, от которых они зависят. Для
47
того чтобы построить полную систему термодинамических
равенств, нужно рассмотреть процесс бесконечно медленного
изменения внешних параметров, определяющих данный ансамбль,
т. е. квазистатический процесс, так как равновесная
термодинамика изучает именно такие процессы. Пока мы принимаем без
какого-либо обоснования существование квазистатических
процессов. В гл. IV мы рассмотрим влияние на статистические
ансамбли изменения внешних параметров и уточним понятие
квазистатического процесса.
Пусть внешние параметры аи #2, •.., cls макроскопически
характеризуют состояние статистического равновесия
рассматриваемых динамических систем. Такими параметрами MQryT
быть объем сосуда, напряженность внешнего электрического
или магнитного поля и т. д.
Предположим, что ансамбль находится в состоянии
статистического равновесия. Если изменяются внешние параметры, то
будет изменяться, вообще говоря, и функция распределения
ансамбля. Представим себе, что внешние параметры аи а2,..., as
изменяются столь медленно, что за время порядка времени
релаксации системы к равновесному распределению их можно
считать практически постоянными. Тогда можно считать, что в
каждый момент времени система находится в состоянии
статистического равновесия. Такой процесс изменения внешних
параметров мы будем называть квазистатическим.
Если рассматривать параметры аь ..., as как обобщенные
координаты, то соответствующие обобщенные силы равны
« -35Г- (5Л)
Для квазистатического процесса наблюдаемое значение
обобщенных сил равно среднему значению по равновесному
статистическому, ансамблю:
Если выбрать, например, в качестве одного из внешних
параметров объем системы V> то соответствующая обобщенная сила
есть давление,
_ /дН(Р,д)\ , ,
Р— \ оу /• \Р-<*)
Далее мы уточним явный вид динамической переменной
дН (р, д)
dV
5.2. Термодинамические равенства для микроканонического
ансамбля.
В системах, описываемых микроканоническим
распределением (3.3), давление можно вычислить, дифференцируя
статистический вес (3.3а) по объему, т. е. соответствующий фазовый
43
интеграл по переменным пределам интегрирования. Для этого
удобнее воспользоваться записью статистического веса с
помощью б-функции (3.4а):
. N, У)= |б(// (р, q)-E)-^L. (5.4)
Здесь мы считаем, что H(p,q) зависит от V через потенциал
Uv{q), представляющий действие стенок и резко возрастающий
к границам объема V, а пределы интегрирования бесконечны.
Дифференцируя (5.4) по V, получим
dV
или, поскольку —ду q' не зависит от £,
dV
Это равенство с учетом (3.4) можно переписать в виде
Оли \-С« iV > К ) Ul g-^ / r^ ir Т7\ / О'" \/^> т/ \ I /р* г" \
— dV Ж \Q ^' ^' у) \—W/)' ^ъ^
откуда следует, что
4rr\nu(E,N,V) =
Первый член в правой части (5.5а) конечен при N-+oo
(уIN = const), так как энтропия S = In Q пропорциональна
объему, а второй член убывает как 1/N и поэтому может быть
опущен. Следовательно,
-^гInQ(E, N, V) = - (дН(дРу q))-§£ InQ(E, N, V), (5.56)
что с учетом (5.3) можно записать в виде
где величина
i~&\nQ(E.N,V)-dSK2'V> (5.6а)
играет роль обратной температуры.
Из соотношений (5.6), (5.6а) можно получить полную
систему термодинамических равенств для микроканонического
ансамбля.
4 Д. Н. Зубарев 49
Дифференциал энтропии
S(E, N, K) = lnQ(£, N, V)
равен
дЕ dV dN '
или с учетом (5.6) и (5.6а)
- ц dN (5.8)
где
Ii dS (£, N, V)
"т=—
я
|х — химический потенциал.
Следовательно, 1/0 есть интегрирующий множитель для левой
части (5.8), поэтому, в согласии с макроскопической
термодинамикой, величину 9 = kT, где k — постоянная Больцмана, можно
отождествить с температурой в абсолютной шкале, а 5— с
энтропией. Уравнение (5.8) имеет форму обычного
термодинамического равенства, выражающего первый и второй законы
термодинамики. Таким образом, из микроканонического
распределения можно вывести все термодинамические соотношения.
5.3. Теорема вириала.
Давление мы определили как среднее значение обобщенной
дН (р, Я) * -
силы Уу , которая представляет собой динамическую
переменную, т. е. функцию от импульсов и координат всех частиц.
Уточним явный вид этой динамической переменной. Будем по-
прежнему исходить из микроканонического ансамбля, хотя все
выводы можно совершенно аналогично провести и для любого
из ансамблей Гиббса.
Запишем статистический вес (5.4) в виде
Q(E,N,V)= | 6(Я(р,^)-£)-^г, (5.9)
где считаем, что H(p,q) не зависит явно от V, а член Uv(q),
описывающий действие стенок, учтен через такое ограничение
области интегрирования, что каждый из ц^ лежит в объеме V
(это мы отметили символом {... V ...}).
Переменность объема удобно описывать введением
параметра Я3 перед V:
= J 6(H(p,q)-E)^L. (5.9a)
50
Совершим замену переменных интегрирования — растяжение
масштабов в к раз:
q — л^ , р = л р . ^o.yoj
Это — каноническое преобразование, оставляющее неизменным
фазовый объем dp dq и делающее пределы интегрирования не
зависящими от к:
Q(E M k3V)- Г fi/tf/-£ ln\ f\ dpdq
J^ \ \Я / j N\h6N
Дифференцируя это выражение по к, получим
—-— = — I о 1 Га 1 ~тг~ ш ко I —
{...К...}
или, полагая Я = 1,
г)х ,e--A-Q(ж"(£•*•?)/* ,• (5Л0>
С другой стороны,
Щ_|=|^, (5.,0а,
следовательно,
L—w»^(tt*(*.»«L- (5Л1)
Сравнивая (5.11) с (5.5), находим явный вид для соответствую-
дН (р, q)
щей давлению динамической переменной ^ :
LJL
^F ~ ЗК ая
Например, если Я имеет вид гамильтониана системы частиц с
парным взаимодействием (1.2), из (5.12) непосредственно
получаем
д**(р,д) 2 у р\ 1 у
где
— сила парного взаимодействия между £-й и /-й частицами.
Формула (5.13) дает искомое явное представление для
динамической переменной, описывающей давление.
4* 51
Среднее значение динамической переменной (5.13) приводит
к выражению для давления
которое называется теоремой вириала. Величина
т 2
носит название вириала сил.
Следовательно, по теореме вириала давление равно 2/3
средней плотности кинетической энергии плюс 1/3 плотности вириала
сил. Эта теорема остается справедливой, если под (...)
понимать усреднение по любому из ансамблей Гиббса, а не только
по микроканоническому ансамблю. Она справедлива также и
для случая квантовой статистики, если под (...) понимать
усреднение по квантовому ансамблю (см. раздел 11.3 гл. И). Для
канонического классического ансамбля Гиббса легко вычислить
среднюю кинетическую энергию:
i
и теорема вириала дает
^S (5Л46)
Эта форма теоремы вириала справедлива лишь в классической
статистике.
Соотношение (5.14а) можно переписать в форме
т. е. в классической статистике средняя кинетическая энергия,
приходящаяся на одну степень свободы, одинакова для всех
степеней свободы и равна
8 _ kT
2 - 2 #
Для гармонического осциллятора в классической статистике
потенциальная энергия также равномерно распределена по
степеням свободы и на каждую степень свободы приходится
также G/2.
62
5.4. Термодинамические равенства для канонического
ансамбля Гиббса.
В случае, когда ансамбль описывается каноническим
распределением Гиббса (3.7), среднее значение производной
гамильтониана по параметру аг равно
J *~
Следовательно, наблюдаемое значение средней обобщенной силы,
соответствующей изменению параметра аг- в квазистртическом
процессе при постоянных 6 и IV, равно
или в частном случае, когда аг- = I/,
Теперь легко получить все термодинамические соотношения
для случая канонического ансамбля. Свободная энергия
системы F есть функция от 8, aiy ..., as, N. Следовательно,
(Я.?,(^1л'+(Я.<"'- <6!7)
или
rfF= - S d9 - S (Лг)^ + jxdiV; (5.17a)
/i
здесь мы использовали соотношения (3.8в), (5.15) и ввели
химический потенциал
М)е- (5Л8)
В § 13 будет доказано, что \i из (5.18) и из (5.8а) совпадают в
термодинамическом пределе.
С учетом (3.8в) соотношение (5.17) можно записать в виде
d (Н) = d (F + 95) = 6 dS - 2 (Д,) da, + \x dN. (5.19)
2
Следовательно, 1/9 — интегрирующий множитель для
53
поэтому 0 = kT можно отождествить с температурой
термостата в абсолютной шкале, a S —с энтропией.
Уравнение (5.17а) содержит полную систему
термодинамических соотношений, которые можно выразить не только через
свободную энергию F, но и через другие термодинамические
потенциалы.
Термодинамическое равенство (5.17а) можно переписать в
виде
\ i ) i
где
Ф = /7+2(Л-)^ (5.21)
i
— термодинамический потенциал для
изобарически-изотермических систем (функция переменных 0, (Лг), N), которую мы ввели
ранее для частного случая ах = 1/, {А\) = р. В этом случае
(£> = F + pV. (5.22)
Термодинамический потенциал Ф часто называют просто
термодинамическим потенциалом (в узком бмысле слова) или
потенциалом Гиббса и обозначают G(Qtp,N). Переход от F к Ф есть
преобразование Лежандра для термодинамических функций.
Из (5.20) следует, что \х — -^-- С другой стороны,
функция Ф зависит лишь от одной экстенсивной переменной N, а
поскольку термодинамический предел
<V)/N=const
должен быть конечным, Ф должна быть пропорциональна W и
имеет вид Ф = N/(0, р). Следовательно,
*г = -^. (5.23)
Термодинамическое равенство (5.17а) можно записать также
в виде
d (F - \xN) = dQ = - S d0 - 2 (At) dat - N d\it (5.24)
где
Q = F-\iN (5.25)
— термодинамический потенциал в переменных 0, ait \xl).
Переход otFkQ есть также преобразование Лежандра.
1) Не смешивать (5.25) со статистическим весом (3.3а), который
обозначен той же буквой.
54
С учетом (5.21) и {5.23) получим для Q выражение
Й = /Г-Ф= - 2(Л/)а/. (5.26)
i
В частном случае, когда есть лишь один внешний
параметр V,
Q=-pF. (5.27)
Следовательно, на основе одного канонического
распределения после введения квазистатических процессов можно получить
все термодинамические функции.
5.5, Термодинамические равенства для большого
канонического ансамбля Гиббса.
Подобный же вывод термодинамических равенств можно
провести и для других ансамблей, например, для большого
канонического ансамбля Гиббса. В этом случае
Следовательно, средняя обобщенная сила равна
или, в частном случае,
(L- (5-29)
Термодинамический потенциал Q есть функция от 9, |х, аи ...
... ,as. Поэтому
или, с использованием соотношений (3.33а), (3 34) и (5.28),
du = - S dQ - S (At) dat - (N) d\x. (5.31)
Таким образом, мы получили термодинамическое
соотношение, совпадающее с (5.24), если положить (Af) = N.
§ 6. Флуктуации
6.1. Квазитермодинамическая теория флуктуации.
Статистические ансамбли Гиббса дают возможность
вычислить флуктуации любой динамической переменной в состоянии
статистического равновесия. Флуктуации некоторых величин мы
уже рассмотрели, например, флуктуации энергии в каноническом
55
ансамбле Гиббса (3.8г), флуктуации числа частиц и энергии в
большом каноническом ансамбле Гиббса (3.35), флуктуации
объема в изобарически-изотермическом ансамбле Гиббса (3.48).
Во всех этих случаях мы интересовались флуктуациями
величин, от которых явно зависит функция распределения ансамбля.
В микроканоническом ансамбле энергия и число частиц заданы
и, следовательно, не флуктуируют, но в этом ансамбле имеют
место флуктуации давления.
Вычисление флуктуации для произвольной динамической
величины—проблема не менее сложная, чем вычисление ее
средней величины, поэтому следует ограничить задачу. Можно
интересоваться распределением вероятности флуктуации различных
величин, предполагая термодинамические функции системы
известными. Так ставится задача в квазитермодинамической
теории флуктуации, к изложению которой мы переходим, причем
будем следовать работе Р. Грина и Кэллена [30]. Упрощающим
обстоятельством в теории флуктуации является их
относительная малость.
Пусть gi, £2, •. •, Is — физические величины, характеризующие
систему, но не обязательно интегралы движения1).
Предполагаем, однако, что средние эначения (lh) могут характеризовать
некоторое состояние неполного статистического равновесия.
Нужно определить термодинамические функции этого состояния.
Определим, следуя Леонтовичу [2], свободную энергию
неравновесного состояния, характеризуемого заданием средних
значений (?•/*), как свободную энергию равновесного состояния зо
вспомогательных полях, которые делают систему равновесной
при заданных значениях (£&>. Этим приемом мы будем
неоднократно пользоваться далее.
Мы будем рассматривать наиболее полное, возможное при
данных значениях (£ь), равновесие. Это означает, что нужно
использовать статистический ансамбль, в котором заданы средние
значения величин 1и
j (6.1)
и информационная энтропия (4.5) максимальна. Для ансамблей
с незаданным N в (6.1), кроме интегрирования, предполагается
суммирование по N.
К обычным условиям постоянства средней энергии (4.15),
среднего числа частиц (4.16) и сохранения нормировки в нашем
случае следует добавить условия (6.1).
Повторяя рассуждения § 4, получим
} (6.2)
1) В [30] величины £* считаются интегралами движения,
56
где ah — параметры, термодинамически сопряженные с (Ik) и
определяемые из уравнений (6.1).
Статистический интеграл Q, определяемый из условия
нормировки функции распределения (6.2), есть функция от 9, \i> ak или
9, М-, {Ik) и определяет термодинамические функции в состоянии
неполного статистического равновесия с заданными (Ik) в
зависимости от 0, р,, (Ik)- Возможную зависимость Q от объема V
мы далее не оговариваем.
Функция распределения (6.2) не удовлетворяет, вообще
говоря, уравнению Лиувилля, если £л — не интегралы движения,
но она оказывается пригодной для вычисления флуктуации.
Физический смысл функции распределения систем в
неполном статистическом равновесии (6.2) состоит в том, что мы
рассматриваем подобное состояние как статистически
равновесное, но в некотором вспомогательном поле ак, которое делает
его равновесным [2].
Функцию распределения (6.2) удобно переписать в более
симметричной форме, подобной (4.14):
{ &п)- 2 Г&Х (6.3)
где
Т, = - Pix, 9X = N, (6.3а)
Pk=- Ра*-„ 9к = U-\ (k = 2, 3, ..., п).
Функция
Ф (^о. .... 9-п) - In Q (^о, .... $~п\ (6.4)
определяемая из условия нормировки (6.3)
называется термодинамической функцией Масье — Планка. Она
связана с энтропией (4.4) соотношением
fcW (6.6)
fc-0
и позволяет представить все термодинамические соотношения в
особенно симметричной форме.
Например, средние значения и флуктуации величин &к равны
Аналогично легко вычислить и высшие корреляции [30].
67
Функцию распределения (6.3) с помощью энтропии (6.6)
можно записать в виде
(6.8)
где
£А J V \ Ami k^ k
Дифференцируя (6.9) по (^>, получим другую форму
термодинамических равенств
-^* (6Л0)
так как члены, возникающие при дифференцировании 9Гг по
(#**), обращаются в нуль. Формулы (6.7) — (6.10) послужат нам
основой для вычисления распределения вероятности флуктуации
величины SPh-
6.2. Распределение Гаусса для вероятности
флуктуации.
Переходим к вычислению вероятности флуктуации
величины <рк. В формулах (6.3), (6.8) величина ^ есть динамическая
переменная, т. е. функция импульсов и координат всех
частиц р, q.
Следуя Эйнштейну [31], построим на основе (6.3)
макроскопическую функцию распределения, полагая, что ЯР* имеют
некоторые фиксированные значения.
Введем макроскопическую функцию распределения W:
, (6.11)
которая дает вероятность того, что параметры ^0,... ,^п лежат
в области d^o, ..., d<pn вблизи значений ^о, ..., ^п. Теперь мы
рассматриваем ^ не как динамические переменные, а как
обычные величины, но сохраняем прежние обозначения. Величина Q
имеет смысл числа состояний в области d^o, • ♦ •» d!Pn вблизи
^о, •. •, &п> Функцию W мы должны нормировать уже не в
фазовом пространстве, а в пространстве значений ^0, ..., ^V.
(6.12)
Величину Q можно оценить с помощью энтропии s
микроканонического ансамбля, в котором параметры ^0, • • •, ^п заданы
в области d&o,..., d3>n вблизи значений ^0,..., ^п-
s-ln^f (6.13)
58
где Qo — пока несущественная для нас нормировочная
константа, которую определим позднее.
Макроскопическую функцию распределения (6.11) с учетом
(6.6) и (6.13) запишем в виде
(6.14)
где 5 — энтропия в квазиравновесном большом каноническом
ансамбле (6.3).
Сделаем существенное для дальнейшего замечание.
Вследствие термодинамической эквивалентности статистических
ансамблей энтропия в ансамбле (6.3) является такой же функцией
от (^о), • • •, (^п), как энтропия в соответствующем
микроканоническом ансамбле от t?Oj..., ^п, т. е, S и s — одинаковые
функции, но от разных переменных. Поэтому 5 — 5 можно разложить
в ряд по &к — {^k) и ограничиться, из-за малости флуктуации,
членами второго порядка. С учетом (6.10) получим
i, k (6.15)
Подставляя (6.15) в (6.14) и учитывая, что линейные члены
сокращаются, получим функцию распределения для флуктуации:
i, k
(6.16)
(константа А определяется из условия нормировки (6.12)).
Следовательно, вероятность флуктуации величин &ъ определяется
распределением Гаусса (6.16).
Распределение Гаусса (6.16) запишем в виде
W = А ехр/ - у 2 XikxtxX (6.17)
I i, k J
где
или, после вычисления нормировочной постоянной А,
w " ехр {"" 1
где А, — определитель с элементами А,«, который предполагаем
положительным и отличным от нуля, п + 1 — число
переменных Хр
59
С помощью гауссовой функции распределения (6.18) можно
вычислить все флуктуации. Запишем (6.18) в виде
— Ар~~^(хО' '"* *») ((л 1Яя^
где
К (хОу .. •, хп) = у ^ л<л^/^л = у X : л:дг (6.186)
—квадратичная форма, X — тензор А,а, * — вектор с
компонентами хи символ : между тензорами означает полную их свертку.
Вычислим среднее значение по гауссовому распределению
от произведения Х\ на Xk,
Выполняя интегрирование по частям, получим
А J e~Kxidx ах=А]х'-Щ
Следовательно,
\Xi ~дх~) ~ (Xi^k) — &ik> (6.20)
или
>*w*-*ib (6.21)
т. е. произведение матрицы (я***) на Imk равно единичной
матрице.
Таким образом, средние квадратичные флуктуации
определяются матрицей, обратной %ти\
(XlXm) = $~X)lm- (6.22)
Покажем, что X — положительно определенная матрица.
Приведем (6.21) к диагональному виду, переходя с помощью
канонического преобразования от л: к х\ тогда
следовательно, Хц > 0, как и полагали ранее.
Формула (6.22) дает квадратичные флуктуации,
вычисленные с помощью гауссового распределения. С другой стороны,
формула (6.7) дает точное значение флуктуации, вычисленных
с помощью распределения Гиббса (6.3):
60
Легко видеть, что эти значения совпадают. Действительно,
матрицы
д2Ф ___ d2S
взаимно обратны. С использованием (6.7) и (6.10) получим
д2Фd2S
(6.24)
Это означает, что гауссово распределение (6.18) дает точное
значение квадратичных флуктуации величин хг. Для флуктуации
более высокого порядка это уже не верно и нужно учитывать
высшие члены разложения (6.15) энтропии.
Мы не будем в этой главе более углубляться в теорию
флуктуации, отсылая интересующихся к литературе [2, 26, 32, 33].
К вопросам флуктуации мы будем еще неоднократно
возвращаться, поскольку они тесно связаны с необратимыми
процессами.
Этим параграфом мы заканчиваем краткий обзор основных
понятий классической статистической механики.
Классическая статистическая механика применима лишь при
достаточно высоких температурах, когда можно пренебречь
квантовыми эффектами. Иначе она может привести к ошибочным
выводам. Например, равномерное распределение энергии по
степеням свободы, которое следует из классической статистики,
несправедливо при низких температурах. Но даже в области своей
применимости классическая статистическая механика, как мы
видели в § 1, заимствует некоторые свои положения из
квантовой статистики. Например, предположение о существовании
минимальной ячейки в фазовом пространстве h3N и фактор 1/М,
учитывающий тождественность состояний, отличающихся лишь
перестановкой частиц, вводятся в классическую статистику извне.
Эти эффекты совершенно естественно учитываются в квантовой
статистической механике, основные принципы которой мы
изложим в гл. II.
ГЛАВА И
РАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КВАНТОВЫХ СИСТЕМ
Дадим краткий обзор основных положений статистической
механики квантовых систем для равновесного случая в той мере,
насколько это потребуется для дальнейшего (см. [1—4]).
§ 7. Статистический оператор
7.1. Чистый ансамбль.
До сих пор мы рассматривали классическую статистическую
механику, в которой состояние систем описывалось точкой (р, q)
в 6Л/-мерном фазовом пространстве, а эволюция состояния во
времени — уравнениями Гамильтона (1.1). Динамические
переменные, например энергия (1.2), полный импульс, являлись
функциями координат и импульсов /?, д, т. е. функциями
состояния динамической системы.
Квантовая статистическая механика исходит из основных
представлений квантовой механики, где положение совершенно
иное. В квантовой механике состояние динамической системы
описывается волновой функцией xV(x\J..., xN, /), или, короче,
¥(*, t)y зависящей от времени и координат частиц хи ..., xN
или от другой системы одновременно измеримых величин.
Эволюция состояния во времени определяется уравнением
Шредингера
tb^-^HV, (7.1)
где Я —самосопряженный оператор, действующий на волновую
функцию W, Ь — постоянная Планка.
Например, для системы из N одинаковых частиц массы т,
не обладающих внутренними степенями свободы и
взаимодействующих между собой с потенциалом ^(|*i), уравнение
Шредингера имеет вид
/ AJ d(xaY
где
1<а<3
— лапласиан.
62
Уравнение Шредингера полностью определяет *F в любой
момент времени /, если она известна в начальный момент t = 0.
Например, для изолированной системы, когда Н не зависит явно
от времени,
1 ну
ih ^(0) (7.3)
— формальное решение уравнения Шредингера.
Динамические переменные в квантовой механике не есть
функции состояния динамической системы, а представляются
линейными самосопряженными операторами, действующими в
пространстве волновых функций. Их спектр определяет
возможные наблюдаемые значения физических величин. Поэтому
задание состояния системы, т. е. 4я, не означает точного знания
динамических переменных. Волновая функция Ч? позволяет вычислять
лишь среднее значение любой динамической переменной,
представляемой оператором А в состоянии *¥:
(7.4)
где волновые функции нормированы на единицу
0Г ¥)=1, (7.5)
а. скобки означают скалярное произведение функций в
гильбертовом пространстве, т. е.
(V*, ф) = J W* (х) Ф (х) dx\ (7.6)
х — совокупность координат хи х% ..., xN.
Функция Ч* (*), вообще говоря, зависит также от времени /,
т. е. нужно писать W (х, /), но аргумент / мы опускаем. Если
состояние характеризуется также спиновыми переменными аи. .
..., ajv, то в (7.6) кроме интегрирования следует выполнить
также суммирование по спиновым переменным.
Формула (7.4) дает только вероятностные предсказания о
наблюдаемых значениях любых физических величин. Лишь в
частном случае, когда W есть собственная функция оператора Л,
формула (7.4) дает точное значение величины А в состоянии 4я.
Состояние, которое можно описать волновой функцией,
называется чистым состоянием. Соответствующий статистический
ансамбль, т. е. большое число невзаимодействующих «копий»
данной системы, находящихся в данном квантовом состоянии,
при условии, что средние вычисляются по формуле
(7.4),называется чистым ансамблем. Чистое состояние обычно называют
просто квантовомеханическим состоянием. Оно соответствует
полной, максимально возможной информации о квантовомехани-
ческой системе. Вся квантовая механика, за исключением
некоторых вопросов теории измерений [2, 5—9], основана на
применении чистых ансамблей.
63
Выражения для средних значений динамических величин в
чистом ансамбле удобно представить с помощью проекционного
оператора.
Запишем линейный оператор А в матричном лг-представле-
нии, определив его с помощью матричных элементов,
AW (х) = J А (*, *') ¥ (х') dx'. (7.7)
Подставляя (7.7) в (7.4), получим
Л = J А(х, х') & (*', х) dx dx' = Sp (A0>), (7.8)
где
^(x9^)^xP(x)xir(xf) (7.8а)
называется проекционным оператором, который таким образом
представляет чистый ансамбль.
Это название связано с тем, что действие оператора & на
любую функцию ф проектирует ее в гильбертовом пространстве на
направление у¥. Действительно,
^Ф - J 9 (*, хГ) Ф (xf) dx' - (Vf Ф) Ч^ (*). (7.9)
Функции Ч1" предполагаются нормированными.
Проекционный оператор эрмитов, что следует из (7.8а):
'у х).
Кроме того, он обладает свойством
^2 = ^, (7.10)
которое следует из (7.9). Это свойство очевидно, так как после
одной операции проектирования все последующие
проектирования на то же направление уже не меняют результата.
Кроме того, всегда
(7.11)
что следует из (7.8) после подстановки вместо А единичного
оператора или из (7.8а) с учетом нормировки (7.5).
Покажем, что все собственные значения проекционного
оператора равны нулю, кроме одного, равного единице.
Эрмитов оператор & всегда можно привести к диагональному
виду. Тогда его собственные значения будут также
удовлетворять уравнению (7.10) и, следовательно, равны нулю или
единице. Но в силу условия нормировки (7.11) проекционный
оператор может иметь при этом только одно собственное значение,
равное единице. Поэтому все собственные значения
проекционного оператора равны нулю, кроме одного, равного единице.
64
Условие (7.10) вместе с условием эрмитовости можно
рассматривать как определение проекционного оператора, а
следовательно и чистого состояния.
Знание волновой функции W\ (x, t) позволяет вычислить
вероятность перехода из состояния Ч1*i (x, t) в любое состояние
W2(x, t) за время t:
что можно записать с помощью проекционных операторов:
Wl2 (t) = J>, (*, *', t) ?2 (*', х, 0 dx dx' = Sp (3>х (t) 0>2 (t)),
где
<?a (x, *', t) = ^a (x, t) 4^; (x\ t) (a = 1, 2)
— проекционные операторы, соответствующие состояниям W\
Для чистого ансамбля информационной энтропии (4.1)
соответствует средний логарифм 9* со знаком минус, который
обращается в нуль:
В самом деле, если привести 3> к диагональному виду, то
произведение 9>пп In &nn равно нулю, так как 3>пп равно либо нулю,
либо единице, а х\х\х при х=0 принимается равным нулю.
Таким образом, для чистого ансамбля мера неопределенности в
информации равна нулю, т. е. он соответствует полной,
максимально возможной информации о квантовомеханических
системах.
Квантовая статистическая механика в некотором смысле
проще классической, так как уже содержит концепцию
вероятности, но квантовомеханический чистый ансамбль оказывается
недостаточным в квантовой статистике, так как мы, как
правило, не располагаем полной информацией об изучаемых нами
системах из большого числа частиц.
7.2. Смешанный ансамбль и статистический оператор.
Квантовая статистическая механика использует
статистический ансамбль более общего типа, чем рассмотренный выше
«чистый» ансамбль, а именно смешанный ансамбль (или
«смесь»), который основан на неполном наборе данных о
системе (см. [1—10]).
Рассмотрим большое число тождественных
невзаимодействующих копий данной системы, которые могут находиться в
различных квантовых состояниях.
В смешанном ансамбле определены лишь вероятности
wu w2i... обнаружить систему в различных квантовых
состояниях Ч1*!, Ч^,... Среднее значение любой физической величины,
5 Д. Н. Зубарев 65
представляемой оператором А, определяется в смешанном со*
стоянии выражением
M) = S^(w;,^), (7.12)
причем
2 . (7.12а)
Здесь (Ч^, AWk) — квантовомеханическое среднее оператора А в
состоянии 4V Дополнительные условия (7.12а) означают, что
полная вероятность всех квантовых состояний равна единице и
что вероятность не может быть отрицательной величиной.
Чистый ансамбль есть частный случай смешанного, когда
равны нулю все вероятности Wu кроме одной, равной единице.
Тогда (7.12) переходит в (7.4).
В смешанном ансамбле, в отличие от чистого, различные
квантовые состояния между собой не интерферируют, так как
в определении средних для смеси (7.12) складываются не
волновые функции, а средние значения. Если бы система
описывалась волновой функцией в виде суперпозиции состояний Ч^, то
в выражении для средних (7.4) присутствовали бы еще
перекрестные интерференционные члены, связывающие различные
квантовые состояния, которых нет в (7.12).
Для изучения смешанных ансамблей удобно ввести
статистический оператор, предложенный Нейманом [2, 3], а также,
для частного случая, Л. Д. Ландау [11]. Запишем линейный
оператор А в матричном лг-представлении (7.7). Подставляя (7.7) в
(7.12), получим
(Л) = J А (*, *') р (*', х) dx dx\ (7.13)
или
<i4)-Sp(i4p), (7.14)
где
S
— статистический оператор в матричном ^-представлении или
матрица плотности. Статистический оператор (7.15) зависит от
2N переменных х{9 ..., xN\ x'v ..., x'N, т. е. от такого же числа
переменных, как функция распределения в классической
статистической механике, зависящая от 2N координат и импульсов
Яи ... ,Qn\ Pi, ... >Pn-
Статистический оператор (7.15) подчиняется условию
нормировки
Spp-1, (7.16)
так как
66
а из условий нормировки волновых функций и вероятностей
следует, что
Условие нормировки (7.16) следует также из (7.14), если
подставить в него вместо А единичный оператор. Это условие
нормировки — квантовый аналог условия нормировки функции
распределения (1.5а).
Формула (7.14) удобна тем, что шпур матрицы инвариантен
относительно унитарных преобразований операторов. Поэтому
формула (7.14) не зависит от представления операторов Лир,
она справедлива при любом, а не только матричном х-пред-
ставлении операторов. В практических задачах обычно и
используются другие, более удобные, представления для операторов.
Например, в дискретном матричном п-представлении
(А) = 2 АтпрптУ
п
т, п
где Атп — матричные элементы оператора в я-представлении,
Рпт—матрица плотности в ^-представлении.
Статистический оператор (7.15) эрмитов:
р*(*,*') = Р (*',*), (7.17)
что следует непосредственно из его определения (7.15).
С помощью проекционного оператора (7.8а) статистический
оператор (7.15) можно записать в виде
(7.18)
где ^^ — проекционный оператор на состояния Wh. В частном
случае, когда равны нулю все wh кроме одного, равного единице,
статистический оператор (7.18) совпадает с проекционным
оператором (7.8а).
Покажем, что статистический оператор положительно
определен, т. е. не имеет отрицательных собственных значений. Это
свойство следует из (7.18), так как сумма положительно
определенных матриц также положительно определена, а
проекционный оператор, как мы убедились ранее, положительно определен.
Впрочем, положительность собственных значений р легко
доказать непосредственно.
Поскольку р эрмитов, условие положительной определенности
его собственных значений можно записать в виде
(7.19)
5* 67
где А2 — произвольный эрмитов оператор. Действительно,
приводя р к диагональному виду, что возможно из-за его эрмито-
вости, запишем (7.19) в виде
2 VnnKkAkn = 2 Pun I Ank F > 0,
n, k n, k
откуда и следует, что рпп^О. Для статистического оператора
(7.15) свойство (7.19) выполнено, так как
(A2) = I>wk (A\k - 2 wkAkmAmk = 2 wk | Л*т I2 > 0, (7.19a)
k kt m k, m
и следовательно, статистический оператор положительно
определен.
Нетрудно убедиться, что любой положительно определенный
эрмитовый оператор, удовлетворяющий условию нормировки
(7.16), можно представить в форме (7.18). Для этого нужно
привести его к диагональному виду, а затем представить как сумму
матриц, у которых все диагональные элементы, кроме одного,
равны нулю. Положительные собственные значения оператора,
сумма которых равна единице в силу нормировки, будут играть
роль w^ а оставшиеся матрицы будут проекционными.
Покажем, что все матричные элементы статистического
оператора ограничены. Шпур квадрата статистического оператора
равен
spP2= 2ipmnp.
m, n
Заметим, что в диагональном представлении эта величина
меньше единицы, так как в этом случае из-за положительности
собственных значений рпп статистического оператора
Принимая во внимание, что шпур инвариантен относительно
представления, получим
sPP2=2ipmj2<i.
m, n
Это неравенство означает, что все матричные элементы
статистического оператора ограничены.
§ 8. Квантовое уравнение Лиувилля
8.1. Уравнение Лиувилля в квантовом случае.
Рассмотрим эволюцию во времени статистического оператора
для ансамбля систем с гамильтонианом Я, который может
зависеть от времени. Статистический оператор в момент времени /
имеет вид (7.15), но теперь Wh зависят от времени:
р (х, х', 0 = 2 wkwk (x, t) т; (*', о, (8.1)
68
где Wk не зависят от t, так как они соответствуют распределению
вероятностей при / = 0. Функции ^(лг,/)—решения уравнения
Шредингера, удовлетворяющие начальному условию
где Whix) — некоторая система волновых функций,
определяющих статистический оператор при / = 0:
Вследствие этого начального условия нестационарные решения
уравнения Шредингера зависят от квантового числа k.
Если в начальный момент времени относительное число wh
динамических систем находилось в состоянии Ч^(л;, 0), то в
момент времени t такое же число систем будет находиться в
состоянии Wk (х, t).
Изменение состояния ^(лс,/) во времени определяется
уравнением Шредингера (7.1)
£bx%t)% (8.2)
которое можно с учетом (7.7) записать в матричном виде
') чк (Л t) dx*. (8.3)
Следовательно, статистический оператор (8.1) удовлетворяет
уравнению
- wk Wk (x, t) ЧГк {x", t) H (x", x')) dx" -
= J (# (x, x") p (Xя, x', t) - p (x, x\ t) H {x", x1)) dx'\ (8.4)
где использовано свойство эрмитовости гамильтониана
Н*(х9х') = Н(х\х). (8.5)
Таким образом, мы получили уравнение движения
статистического оператора — квантовое уравнение Лиувилля в
матричной форме (8.4). Его удобно записать в операторной форме
й-§е.в[я,р], (8.6)
где
^ ± (8.7)
1—квантовые скобки Пуассона,
69
Квантовое уравнение Лиувилля (8.6) аналогично
классическому уравнению Лиувилля (2.11) для функции распределения
f(p,q,t). Вместо классических скобок Пуассона (2.10) оно
содержит квантовые скобки Пуассона (8.7). Имеется, однако, и
существенное различие. Статистический оператор p(x, x\ t) —
комплексная функция от совокупностей координат частиц
хр ..., xN и x'v ..., x'N, a f(p, qj) — действительная функция
от совокупности координат и импульсов. Более тесная аналогия,
как показано Вигнером [12], существует между статистическим
оператором в смешанном координатно-импульсном
представлении р(х,/7, t) и классической функцией распределения (см. §14).
В случае статистического равновесия р и Н не зависят явно
от времени, и квантовое уравнение Лиувилля имеет вид
[#,р] = 0, (8.8)
т. е. в этом случае статистический оператор р коммутирует с
гамильтонианом и, следовательно, есть интеграл движения.
В классической статистической механике равновесная функция
распределения, как мы убедились в § 2, также есть интеграл
движения, что видно из (2.13).
Коммутативность операторов р и Я и их эрмитовость
показывают, что они имеют общую систему собственных функций.
Поэтому статистический оператор в случае статистического
равновесия можно представить в виде
^^; (8.9)
где Ч^(х)—собственные функции гамильтониана
НЧк->ЕкЧГк. (8.10)
В квантовой механике не все собственные функции являются
допустимыми волновыми функциями системы, а лишь те из них,
которые удовлетворяют необходимым свойствам симметрии.
Для системы частиц с нулевым или целым, кратным й,
спином допустимы лишь симметричные относительно одновременной
перестановки координат и спинов частиц волновые функции.
В этом случае говорят, что частицы подчиняются статистике
Бозе.
Для системы частиц с полуцелым в единицах Ь спином
допустимы лишь антисимметричные относительно перестановки
координат и спинов волновые функции. В этом случае говорят,
что частицы подчиняются статистике Ферми.
В выражении (8.9) для статистического оператора
предполагается суммирование не по всем, а лишь по допустимым
квантовым состояниям системы.
Уравнение Лиувилля (8.6) позволяет найти статистический
оператор для любого момента времени, если он известен в
начальный момент времени.
7Q
Пусть при / = 0 задан статистический оператор р(0). Тогда
в момент / статистический оператор имеет вид
(8.11)
если гамильтониан Н не зависит от /. Действительно,
дифференцируя (8.11) по времени, убеждаемся, что р(/)
удовлетворяет уравнению Лиувилля (8.6). Кроме того, p(t) удовлетворяет
начальному условию
(8.11а)
Выражение (8.11) есть формальный интеграл уравнения
Лиувилля (8.6). Оно аналогично выражению (2.17) в классической
статистической механике. Подобным приемом формального
интегрирования уравнения Лиувилля мы будем часто пользоваться далее.
Если гамильтониан Ht явно зависит от времени, то
уравнение Лиувилля допускает формальное интегрирование с помощью
оператора эволюции [/(/, 0) — унитарного оператора,
удовлетворяющего уравнению
= HtU (/, 0), где U+ (tu t2) = С/"1 (/„ /2), (8.12)
и начальному условию
[/(0,0)=1. (8.12а)
Статистический оператор в момент / имеет вид
£/(/, 0) р (0)£Г! (Л 0). (8.13)
(8.14)
В самом деле, р(/) удовлетворяет уравнению Лиувилля
и начальному условию (8.11а)
8.2. Представление Шредингера и Гейзенберга
для статистических операторов.
До сих пор мы пользовались представлением, в котором
статистический оператор р зависит от времени, а динамические
переменные не зависят от времени (через координаты и импульсы),
они могут зависеть от времени лишь через внешние поля. Это
соответствует представлению Шредингера в квантовой механике.
Иногда удобнее пользоваться представлением Гейзенберга, в
котором р не зависит, от времени, а динамические переменные
зависят от времени через координаты и импульсы, кроме
возможной зависимости от времени как от параметра через
внешние поля.
Среднее значение любой динамической переменной равно
). (8.15)
71
Подставляя сюда р(/) из (8.11) (или (8.13)) и используя
перестановочность операторов под знаком шпура, получим
04>-Sp(p(0)i4(0), (8Л6)
где
A{t) = eiH*ikAe-iHtlk (8.17)
или
Л (/) = £/ ~l (/, 0) AU (/, 0) (8.17а)
— оператор А в представлении Гейзенберга, £/(/, 0) —оператор
эволюции (8.12). Формула (8.15) соответствует представлению
Шредингера, а (8.17), (8.17а) — представлению Гейзенберга для
оператора Л.
Получим выражения для производной по времени от
динамической переменной в представлении Гейзенберга в общем
случае.
Дифференцируя тождество (8.15) по времени, найдем
Подставляя сюда -—- из уравнения Лиувилля (8.6), получим
-—
или
где
— производная динамической переменной А по времени. Это же
соотношение можно получить, дифференцируя (8.17), (8.17а) по
времени. Формулы (8.18), (8.19) аналогичны формулам
классической статистической механики (2.19а), (2.18).
Если динамическая переменная А не зависит явно от
времени, то ее производная равна
4г = жИ,Я]. (8.20)
Далее мы будем широко использовать уравнения движения
для динамических переменных.
8.3. Оператор энтропии.
В квантовой статистической механике можно ввести оператор
энтропии
•П~-1пр, (8.21)
аналогичный показателю фазы (2.22) классической
статистической механики.
72
Как мы убедились ранее, статистический оператор р эрмитов
и положительно определен. Следовательно, его логарифм
эрмитов, а оператор энтропии г| положительно определен.
Действительно, если wu W2, ... —собственные значения оператора р,
причем O^Cwk^il, то —In 101, — In до2, ... — собственные
значения т], так как собственные значения функции от оператора
равны этой же функции от собственных значений.
Из неравенства Wk К 1 следует, что —In Wk > 0, т. е. что
собственные значения г) положительны, но не обязательно
ограничены, хотя ^wk\nwk всегда ограничена.
Оператор энтропии ц обладает свойством аддитивности, т. е.
если оператор р есть прямое произведение1) операторов pi и рг
P = PiXp2, (8.22)
что означает прямое произведение соответствующих матриц, то
Л = Л1 + Л2, (8.23)
где т] = —In p, t]i = —In pi, т]2 = —In р2.
Оператор энтропии г) удовлетворяет, так же как и р,
уравнению Лиувилля
1Ь-^- = [Н,ц], (8.24)
в чем легко убедиться непосредственно. Например, если р
удовлетворяет уравнению (8.6), то р2 удовлетворяет такому же
уравнению
й^рр = [Я,рр], (8.25)
так как скобки Пуассона обладают свойством
Уравнение (8.24) иногда оказывается очень удобным, так как
Н и т] — эрмитовы аддитивные операторы.
8.4. Энтропия.
Средний логарифм статистического оператора со знаком
минус, т. е. среднее значение оператора энтропии, называется гибб-
совской энтропией,
S - <Л> - - On Р) = - Sp (p lnp). (8.26)
Это определение соответствует гиббсовскому определению
энтропии (2.24) в классической статистической механике и есть
его квантовое обобщение-
х) Квадратная матрица С есть прямое произведение А и Bt если
с-(А °)
73
Из свойств статистического оператора, рассмотренных в
разделе 7.2, следует, что энтропия (8.26) — положительно
определенная величина. Действительно, в диагональном представлении
она имеет вид
S=-2p^lnp^>0, (8.27)
п
так как согласно (7.19) собственные значения статистического
оператора не могут быть отрицательными, рПп^0.
Лишь в частном случае, когда статистический оператор
описывает чистое состояние, S = 0.
Энтропия (8.26) обладает свойством аддитивности. Если р
описывает статистически независимые ансамбли, являясь
прямым произведением pi на р2 (8.22), то
S = S{ + S2, (8.28)
где
S=-(lnp>, S^-flnp,), S2=-(lnp2>.
Энтропия, определенная с помощью формулы (8.26) для
изолированной системы, не зависит от времени.
Действительно, статистический оператор в момент времени
t связан с его значением при / = 0 с помощью унитарного
преобразования (8.13):
p(O = C/(/,O)p(O)f/"1(^O). (8.29)
Например, £/(/, Q) = e~iHtlh, если гамильтониан не зависит от
времени.
Тогда имеем
- - Sp{£/ (t9 0)p(0) £/-'(*, O)U(t, 0)ln(p(0)) t/-1 (t, 0)},
так как
что справедливо вообще для любой функции от оператора и
может быть доказано разложением в ряд Тейлора. Учитывая, что
£/(*, 0) £/-'(*, ОН 1
и что операторы под знаком шпура допускают циклические
перестановки, получим
S (t) = - Sp {p (0) In p (0)} = S (0). (8.30)
С другой стороны, хорошо известно из термодинамики, что
энтропия изолированной системы может возрастать. Поэтому
для неравновесных процессов иногда предлагают [14]
сопоставлять с термодинамической энтропией не (8.26), а энтропию,
вычисленную с помощью «огрубленного» статистического опера-
74
тора р, усредненного по малой области квантовомеханических
состояний ДГ, — крупноструктурного статистического оператора
Р SPP
Операция крупноструктурного огрубления статистического
оператора (8.31) аналогична операции огрубления функции
распределения в классической статистической механике (2.30). Для
крупноструктурного статистического оператора (8.31) энтропия
S,«-Sp(p(01np(0) (8.32)
уже может возрастать.
Пусть при t = 0 состояние описывается крупноструктурным
статистическим оператором
Соответствующая энтропия равна
S0=-Sp(p(0)lnp(0)). (8.33)
В момент t энтропия, вычисленная с помощью огрубленного
статистического оператора, равна (8.32), причем
= - Sp (p (0 In p (t)) + Sp (p (/) In p (/)) (8.34)
(ср. (2.31а)), так как согласно теореме Лиувилля
= Sp(p(0)lnp(0)).
Для двух любых статистических операторов имеет место
неравенство
Sp(plnp)>Sp(plnPl), (8.35)
причем знак равенства достигается лишь при р = рь
Неравенство (8.35) следует из очевидного неравенства
*>0 (8.36)
где знак равенства имеет место лишь при х = 1.
Подставляя в (8.36) Ar = ppj~I (p и р{ — положительно
определенные операторы) и усредняя неравенство по р, получим
Sp {p In (ррг1)} > SP {P(l ~ PiP~1)} = 0. (8.37)
так как оба оператора нормированы и операторы под знаком
шпура перестановочны. Неравенство (8.37) совпадает с (8.35),
которое требовалось доказать.
Из (8.34), (8.35), если положить р = р(/), р! =р (/), следует,
что
75
Предполагаем, что р(/) не описывает состояние
статистического равновесия, тогда, вообще говоря,
p(t)¥=p(t) (8.38)
St>S0, (8.39)
т. е. энтропия St может возрастать.
В квантовой статистической механике, как и в классической,
кроме сглаживания статистического оператора по состояниям
возможны также сглаживания его по времени
т
Р(О—f-J p (* + *,)<«„ (8.40)
0
ИЛИ
0
гллллл »
p(/)-e J в* р (/ + /,) Л„ (§.41)
—оо
аналогичные соответствующим усреднениям функции
распределения (2.35) и (2.36) в классической статистической механике.
Наиболее удобно сглаживание в форме (8.41), при котором
е->0 после предельного перехода К->оо (V/N = const), так
как оно соответствует (как уже отмечалось ранее в конце § 2)
наложению условий причинности для отбора запаздывающих
решений уравнения Шредингера в формальной теории рассеяния
(см. Приложения I и III).
Сделанные выше замечания об огрублении статистического
оператора не решают вопроса об определении энтропии
неравновесного состояния. Понятие энтропии неравновесного
состояния будет рассмотрено в гл. IV.
§ 9. Статистические ансамбли Гиббса
в квантовом случае
Основные идеи теории статистических ансамблей Гиббса,
изложенные в § 3, непосредственно переносятся в квантовую
статистическую механику [1—3].
В состоянии статистического равновесия статистический
оператор может зависеть лишь от аддитивных интегралов
движения квантового уравнения Лиувилля (8.6). Известны три таких
интеграла движения: полная энергия, представляемая
оператором Гамильтона Н (не зависящим от времени), полный импульс
Р и полный момент количества движения М. Все эти величины —
динамические переменные в смысле квантовой механики, т. е.
эрмитовские операторы, действующие в пространстве волновых
функций.
76
Следовательно, в соответствии с основной идеей ансамблей
Гиббса, р есть функция от Я, Р, М:
р = р(#,Р,Л1). (9.1)
Если число частиц N в ансамбле не задано, то его нужно учесть
как четвертый интеграл движения:
где N— оператор, принимающий целые положительные
значения 0, 1, 2, ... Тогда
р = р(#, N,P,M). (9.2)
Если мы будем далее рассматривать системы в неподвижном
сосуде, то Р = М = 0, и эти интегралы движения не нужно
учитывать. Следовательно, для систем с заданным числом частиц
р = р(#), (9.3)
а для систем с незаданным числом частиц
р = р(#,ЛО. (9.4)
Кроме того, статистический оператор может зависеть, как от
параметров, от величин, которые заданы для систем в ансамбле,
например от объема V и числа частиц N в случае (9.3), или от
V в случае (9.4).
9.1. Микроканоническое распределение Гиббса.
Микроканоническое распределение в квантовой
статистической механике можно ввести точно так же, как и в классической
(см. раздел 3,1). Рассмотрим для этого ансамбль замкнутых
энергетически изолированных систем с постоянным объемом V
и полным числом частиц N, имеющих одинаковую энергию Е
с точностью до &Е <^i E. Предположим, что для таких систем все
квантовомеханические состояния в слое Е, Е + Д£
равновероятны. Такое распределение, когда
w {Ek) = { И"' (Е, N, V) при £<£*<£ + АЕ, (д 5)
I 0 вне этого слоя,
называется микроканоническим распределением, а
соответствующий ансамбль — микроканоническим ансамблем квантовой
статистики.
Микроканоническое распределение (9.5) есть квантовое
обобщение распределения (3.3) классической статистической
механики. Различие состоит в том, что статистический вес Q (£, N, V)
уже не равен просто фазовому объему (3.3а), а есть число кван-
товомеханических состояний в слое Я, Е + АЕ для системы с
числом частиц N и объемом V. Это следует из того, что
77
вероятность w(Eh) должна быть нормирована на единицу:
Iiw(Ek)=l. (9.6)
k
Величину АЕ предполагаем, как и в гл. I, малой, но
конечной величиной, так как в квантовой механике точная фиксация
энергии потребовала бы, в соответствии с соотношением
неопределенности между временем и энергией, бесконечного времени
наблюдения. В качестве ДЯ можно выбрать, например, среднюю
величину флуктуации энергии системы.
Теоретически можно рассматривать в качестве
идеализированного предельного случая ансамбль полностью
изолированных систем. Такая модель удобна в том отношении, что к ней
точно применимы все рассуждения о свойствах изолированных
систем, приведенные в разделе 8.1 и в начале этого параграфа.
Для полностью изолированных систем Q(£, N, V) равно
кратности вырождения уровня энергии Е системы с числом частиц
/V и объемом V. Если N велико, то числа Q(£, N, V) очень
велики.
Микроканоническому распределению (9.5) соответствует
статистический оператор (8.9). В матричной форме он имеет вид
р (*, х') = СГ1 (£, N, V) 2 Vh (x) V\ (/), (9.7)
где х — совокупность координат (и спинов) TV частиц, W\, •••
..., *¥q —собственные функции оператора Гамильтона Я,
соответствующие энергии Е. Статистический оператор (9.7) можно
записать в операторной форме:
p = QTl(E,N,V)b{H-E), (9.7а)
где Н — гамильтониан системы, А(х)—функция, отличная от
нуля лишь в тонком энергетическом слое О К х КАЕ, где она
равна единице, и равная нулю вне этого слоя.
Из квантовой теоремы Лиувилля (8.6) следует, что
микроканоническое распределение стационарно. Нужно, однако,
подчеркнуть, что предположение о равновероятности квантовомеха-
ческих состояний с одинаковой энергией для замкнутой
изолированной системы является простейшим, но отнюдь не
самоочевидным предположением. Проблема обоснования этой
гипотезы носит название квантовомеханической эргодической
проблемы. Мы не будем здесь обсуждать эти вопросы, отсылая
читателя к литературе [13, 14].
Некоторым аргументом в пользу микроканонического
распределения может служить его экстремальное свойство.
Микроканоническое распределение соответствует максимальной энтропии
среди всех распределений в том же слое энергии (см. раздел
10.1). Экстремальность микроканонического распределения в
классической статистической механике уже обсуждалась в § 4.
78
Вычислим энтропию для микроканонического распределения.
В диагональном представлении
S = (л) = - Sp(pInр) = - 2 wk\nwki (9.8)
или, поскольку все wk в слое Е, Е + АЕ одинаковы и равны
Q""1 (£, N, К), получим
S = lnQ(£, N, V), (9.9)
т. е. энтропия для микроканонического ансамбля равна
логарифму статистического веса. Формула (9.9) соответствует план-
ковскому определению энтропии, которое справедливо, вообще
говоря, только для равновесного случая и микроканонического
ансамбля.
Микроканоническое распределение неудобно для
практического применения, так как для вычисления статистического веса
нужно исследовать распределение собственных значений
гамильтониана Я, что представляет собой очень сложную задачу.
Более удобно рассматривать не энергетически изолированные
системы, а системы, находящиеся в тепловом контакте с
окружением.
9.2. Каноническое распределение Гиббса.
Рассмотрим квантовомеханические системы с постоянным
числом частиц и постоянным объемом в контакте с
термостатом. Термостат предполагается настолько большим, что при
обмене энергией с системами ансамбля его состояние
практически не меняется. Статистический ансамбль квантовомеханиче-
ских систем с заданным числом частиц N и постоянным объемом
V в контакте с термостатом называется каноническим
ансамблем Гиббса в квантовой статистике. Такой ансамбль
описывается каноническим распределением Гиббса
^(£,) = Q-!(0, V, Л0ехр(- £,/0), (9.10)
где 0 — модуль канонического распределения, играющий роль
температуры, a Q(Q,V,N)—статистическая сумма,
определяемая из условия нормировки (7.12а):
Q(6, V, AO = Sexp(-£,/0). (9.11)
В статистической сумме (9.11) суммирование ведется по всем
квантовомеханическим состояниям, разрешенным принципом
симметрии; состояния, относящиеся к вырожденному уровню,
считаются различными.
Логарифм статистического интеграла (9.11) определяет
свободную энергию
/7(6, К, Л0= - 01nQ(0, К, N) (9.12)
как функцию параметров 0, V} N,
79
Каноническое распределение Гиббса (9.10) значительно
удобнее, чем микроканоническое, так как суммы (9.11) по
собственным значениям можно иногда вычислить, не зная самих
собственных значений. При вычислении статистической суммы
нужно учитывать лишь дополнительное условие постоянства
числа частиц, а не числа частиц и энергии, как при вычислении
статистического веса в микроканоническом распределении,
поэтому работать с каноническим распределением значительно
проще, чем с микроканоническим.
Каноническому распределению Гиббса (9.10) соответствует
статистический оператор
р(х, /) = Q-'(e, V, mZe-^Vbix) Wl(x'l (9.13)
к
где х — совокупность координат (и возможно спинов) частиц
Хи ..., *n\ Ч^я)—собственные функции гамильтониана Я.
Введем оператор e~H/Q и условимся считать, что он действует
не во всем пространстве волновых функций, а лишь в
пространстве волновых функций, дозволенных принципом симметрии.
Тогда (9.13), (9.11) можно записать в более компактной
операторной форме:
p = Q~1(0, у, N)e~m = e{F-H)l\ (9.14)
Q (0, V, N) = Sp e~HIB - S J T* W ^ V* W dx- <9* 15>
Выражение (9.15) для статистической суммы очень удобно, так
как из-за инвариантности операции шпура относительно
представления матриц оно не зависит от выбора функций Ч^я),
которые могут и не быть собственными функциями Я.
До сих пор мы предполагали, что система не движется
как целое и имеет единственный аддитивный интеграл энергии Я.
В том случае, когда кроме полной энергии Я существуют
интегралы движения 5*1, ..., ^s, статистический оператор имеет вид
p = Q-1(0,#-1, ..., ye)exp/-4-- X FkPk\9 (9.16)
где #~ь ..., ЗГ5 — новые термодинамические параметры,
определяемые из условий
№ S(^) (9.16а)
9.3. Теорема Гиббса о каноническом распределении.
В квантовой статистической механике, как и в классической,
постулаты о микроканоническом распределении (9.5) и о
каноническом распределении (9.10) не независимы. И здесь есть
теорема Гиббса о каноническом распределении, согласно
которой малая часть микроканонического ансамбля квантовых си-
80
стем распределена канонически. Доказательство этой теоремы
очень похоже на соответствующее доказательство теоремы
Гиббса в классическом случае, приведенное в разделе 3.3.
Совокупность данной системы и термостата будем
рассматривать как единую, энергетически изолированную замкнутую
систему с гамильтонианом
Я = Я, + #2, (9.17)
где Н\ — гамильтониан исходной системы, Я2— гамильтониан
термостата, который предполагается значительно большим, чем
исходная система, т. е. обладающим гораздо большим числом
степеней свободы. Взаимодействие между системой и
термостатом предполагаем очень малым, но не равным нулю, поскольку
оно должно обеспечить постоянство энергии полной системы.
Действительно, тепловой контакт с термостатом осуществляется
через стенки сосуда и является поэтому малым поверхностным
эффектом.
Волновая функция гамильтониана полной системы (9.17)
распадается на произведение волновых функций термостата
(системы (2)) и рассматриваемой системы (1):
Vik(x9y)-xPh(x)yPtiy)9 (9Л8)
где Ч^С*)—собственные функции Яь Wiiy)—собственные
функции Яг; х, у — совокупности координат рассматриваемой
системы и термостата соответственно.
Уровни энергии полной системы равны сумме уровней
систем (1) и (2):
Eik = Et + Eki (9.18а)
где Ek — уровни энергии системы (1), Е{ — уровни энергии
термостата.
Статистический оператор полной системы в соответствии с
(7.15) имеет вид
Р (ху9 х'у') = S wik 4ik (*, у) 4Tik (*', у'\ (9.19)
где Wik определяется выражением (9.5).
Статистический оператор системы (1) получим, вычислив
шпур от полного статистического оператора по координатам
термостата:
р (*, xf) = Sp(2)p (ху, х'у') = 5] wik J Vik (х, у) ^ (х\ у) dyy
i, k
откуда с помощью (9.18), предполагая, что собственные функции
нормированы, получим
9(х,*)-Ъ«>кЧк{х)ЧГк(хГ), (9.20)
где
wk = S wik. (9.20a)
6 Д. Н Зубаре» 81
Следовательно, для того чтобы найти распределение
вероятностей по состояниям в системе (1), нужно просуммировать
распределение вероятностей в полной системе по всем
состояниям термостата:
»№ + £) 2 L (921)
(Для сокращения записи аргументы Л/" и VyQ(£) мы опускаем.)
Это выражение для распределения вероятностей состояний в
исходной системе можно записать в виде
(9.21а)
где Q2 (Е — Ек) — число квантовомеханических состояний
термостата, соответствующих уровню Е — Eh9 Q(E) —число
состояний полной системы, соответствующих уровню Е.
Чтобы вычислить w(Ek), нужно получить асимптотическую
оценку для отношения статистических весов термостата и всей
системы, предполагая, что термостат велик, так же, как это
делалось в случае классической статистики для отношения (3.13).
Приведем сначала простой, но не строгий вывод
канонического распределения.
Вводя энтропию термостата S2(E) и энтропию всей системы
S(E) по соотношению (9.9), запишем (9.21а) в виде
w (Ek) = exp {S2 (E -Ek)-S (£)}. (9.22)
Учитывая, что система (1) мала по сравнению с термостатом,
т. е. Eh<^Et разложим S2(E — Ek) в ряд по Ек и ограничимся
двумя членами:
С учетом этого разложения перепишем (9.22) в виде
(9.23)
где Q — статистическая сумма (9.11), а
1 __ dS2 (Е) _ d\nQ2(E) , ~ ,
"F"" дЕ ~ дЕ (У.2с$а)
— обратная температура. Таким образом, малая часть
микроканонического ансамбля распределена канонически.
Приведем теперь более строгое доказательство теоремы
Гиббса, аналогичное приведенному в разделе 3.3 доказательству
Ю. А. Круткова.
Подсчитаем число собственных функций полной системы с
энергией Е. Каждая собственная функция системы (1) с энер-
82
гией Ei может комбинироваться с любой из собственных
функций системы (2) (термостата) с энергией Е — Е\. Уровню
энергии Е\ соответствуют п\(Ех) собственных функций системы (1).
Уровню энергии Е — Ех соответствуют Q2(£— Е\) собственных
функций системы (2). Следовательно, полное число Q(£)
собственных функций системы, соответствующих энергии Е, равно
Q(£)= 2 Q,(£,)Q2(£-£i). (9.24)
Соотношение (9.24) можно рассматривать как уравнение для
определения Q2, если Q и Q\ считать известными. Это уравнение
есть квантовый аналог интегрального уравнения (3.19).
Умножая (9.24) на е~КЕ и суммируя по всем £, получим
2 e-^Q(E)= 2 е-** 2 Q2 (Е2) Qi (E - Е2).
0<£<оо 0<£<оо 0<£<£
Меняя порядок суммирования в правой части уравнения,
будем иметь
2 e-*EQ(E)= 2 2 e~bEQ2(E2)Ql(E-E2).
0<£<оо 0<£2< Е<Е<
Делая замену переменных Е\ = Е — £2, получим
Q(*HQ,(*)Q2(*,)f (9.25)
где
Q(A,)= 2 e-^Q(£), Qa(M= 2 ^£Q«(£) (9.26)
0<£<oo 0<£<oo
(a=l, 2).
Для оценки статистических весов нужно найти обращение
уравнений (9.26).
Покажем, что для дискретного спектра число собственных
значений с энергией в интервале от 0 до £ равно
a+ioo
J
+
J
где а^—положительная константа,
QM= 2 e-**Q(£H2e"***. (9.28)
0<£<оо Л
Формула (9.27) выражает теорему об обращении
статистической суммы.
Подставляя (9.28) в (9.27), получим
Г (£) = 2 £■(£-£*), (9.29)
6* 83
где
Т{х)
— разрывная
1
с
функция:
fl+foo f
С в 1
0
1
при
при
при
*<0,
х = 0,
х>0.
Таким образом, Т(Е) дает с очень хорошей точностью
полное число собственных значений, меньших Е, так как за начало
отсчета энергии всегда можно выбрать низшее собственное
значение. Применяя (9.29) для подсчета собственных значений,
ошибкой, вносимой значением ST{x) при х = О, можно заведомо
пренебречь, так как число собственных значений очень велико.
Число собственных значений в интервале энергии (£, Е + АЕ),
очевидно, равно
Q (Е) = Г (Е + Д£) - Г (£), (9.30)
и, следовательно, используя выражения (9.27) для Г(£),
получим
= -ST J {^<£+Л£)-^£}<Э(Я)-х. (9.31)
a—ioo
Формула (9.31) дает искомое обращение ряда (9.28).
С помощью (9.31) получим обращения рядов (9.26):
a+ioo
= _L Г
2ш J
a—i oo
в+/со (9.32)
: L Г ^вЯА£-1 qw ^
2я/ J
В соответствии с основной идеей ансамблей Гиббса
предположим теперь, что система (2) (термостат) состоит из л—1
одинаковых, слабо взаимодействующих частей, каждая из
которых совпадает с системой (1). Полная система состоит из п
таких систем, причем п предполагается очень большим, в
пределе п-+оо. Напомним, что система (1) состоит в свою очередь
из большого числа частиц.
Из (9.25) следует, что Q(A,) распадается на произведение п
одинаковых сомножителей, равных Qi (Я):
(9.33)
и аналогично для термостата
Q2 (Я) = [Q, (Я)]Л~ \ (9.33а)
84
Поэтому выражения (9.32) для статистических весов
принимают вид
J
a+t~ (9.34)
2я/ J Я ^
Эти выражения оценим асимптотически при п-+оо по методу
перевала. Первый интеграл в (9.34) удобно записать в виде
a+ioo
= Ш J
где
X (Л) = *■§- +In Q, (Л). (9.35a)
Повторяя те же рассуждения, как и в классическом случае
(см. (3.25)), найдем асимптотические оценки статистических
весов:
где параметр Xi определяется из условия существования точки
перевала (3.26).
Подставляя полученные оценки (9.36) в (9.21а), убеждаемся,
что выражение для w(Ek) не зависит от величины АЁ и имеет вид
w (Ek) = Q~l (9, V, N) е~Е*1\ (9.37)
где
9 = ^ (9.37а)
— температура, а
, V, N) = %e-E/QQ{{E) = %e-Ek'e (9.376)
Е к
— статистическая сумма.
Таким образом, если полная система распределена микрока-
ионически, то ее малая подсистема распределена по
каноническому распределению Гиббса.
85
9.4. Большое каноническое распределение Гиббса.
Рассмотрим квантовомеханические системы с постоянным
объемом в контакте с термостатом, который служит также и
резервуаром частиц. Термостат предполагается настолько
большим, что при обмене энергией и частицами с системами
ансамбля его состояние практически не меняется. Статистический
ансамбль квантовомеханических систем с заданным объемом V
в контакте с термостатом и резервуаром частиц называется
большим каноническим ансамблем Гиббса в квантовой
статистике. Такой ансамбль описывается большим каноническим
распределением Гиббса
(в, |х, F)exp(- ^^), (9.38)
где 0 — абсолютная температура, a Q(B, [a, V)—статистическая
сумма для большого ансамбля, определяемая условием
нормировки
2<М£*)=1 (9.38а)
и равная
Q (в, |1, V) = 2 ехр (- **^Ш. (9.39)
N,k
Здесь везде предполагаем, что Eh зависит от N, т. е. Ek = Ek, лг,
но не указываем это явно.
В статистической сумме (9.39) суммирование производится
по всем допустимым квантовомеханическим состояниям и по
всем целым положительным значениям #>0. Статистическую
сумму большого ансамбля (9.39) и канонического ансамбля
(9.11) мы обозначили одной буквой Q, но указываем их
различие через переменные, от которых они зависят1).
Логарифм статистической суммы (9.39) определяет
термодинамический потенциал Q (Э, \х, V):
Q (9, ц, V) = - 9 In Q (9, |i, V). (9.40)
Большому каноническому распределению Гиббса (9.38)
соответствует статистический оператор
р (х, *0 = 2 ехР (Q"Y^) vk W ^ (*'), (9.41)
N, k
где х — совокупность координат и спинов частиц,
Wh(x)—собственные функции гамильтониана Я и оператора W, т. е. ^(х) =
= уУк, n{x). Поскольку оператор Н коммутирует с оператором
!) Статистическую сумму большого ансамбля иногда обозначают
8(8, ц,Ю.
86
полного числа частиц N, функции ^(х) могут быть
одновременно и собственными функциями оператора N.
Введем оператор е-ся-м-ло/е^ действующий в пространстве
допустимых волновых функций системы; здесь N мы
рассматриваем как оператор, хотя оставляем для него прежнее
обозначение. Тогда формулы (9.41) и (9.39) можно записать в более
компактной операторной форме:
J теих)е-ш-™»Чк(х)с1х, (9.42а)
где ^(х)--произвольная полная система функций, допускаемых
принципами симметрии или антисимметрии, но не обязательно
удовлетворяющих уравнению Шредингера. Формула (9.42а)
удобна из-за инвариантности шпура относительно
представления операторов.
До сих пор мы рассматривали системы, состоящие лишь из
одного сорта частиц. Легко обобщить большое каноническое
распределение Гиббса на системы, состоящие из нескольких
сортов частиц. Можно представить себе, что система находится
в тепловом и материальном контакте с s большими
резервуарами частиц и энергии с помощью полупроницаемых
перегородок, пропускающих лишь один сорт молекул. Статистический
оператор такого ансамбля будет иметь вид
р . exp \ i*£*| } , (9.43)
где \ia — химический потенциал для частиц сорта а.
9.5. Теорема Гиббса о большом каноническом распределении.
Для ансамбля квантовомеханических систем с переменным
числом частиц имеет место теорема Гиббса, аналогичная
соответствующей теореме в классической статистике: малая часть
микроканонического ансамбля квантовомеханических систем со
многими степенями свободы, если в ней число частиц не
постоянно, распределена по большому каноническому ансамблю
Гиббса (9.42).
Дадим доказательство этой теоремы.
Пусть система с энергией Е и числом частиц N состоит из
двух слабо взаимодействующих подсистем с энергиями ЕХ,Е2 и
числами частиц Nu N2 соответственно; тогда
Е = Ех + Еъ N = Nx + N2. (9.44)
Предполагаем, что вторая подсистема (термостат и резервуар
частиц) значительно больше первой,
87
Поскольку полная система изолирована и замкнута, к ней
можно применить микроканоническое распределение (9.5).
Повторяя рассуждения, которые делались при выводе
канонического распределения в разделе 3.3, найдем распределение
вероятностей в первой, малой подсистеме долг, (Е\), просуммировав
микроканоническое распределение полной системы по всем
состояниям второй подсистемы. Таким образом получим, в полной
аналогии с формулой (9.21а):
/Z74 Q2 (Е-Еь N-Nx) /плеч
Ш"' (£l) = Q{E,N) ' (9-45)
где &2 — статистический вес второй подсистемы, Q —
статистический вес всей системы. Элементарное доказательство теоремы
Гиббса следует отсюда сразу. Выражая статистические веса в
(9.45) через энтропии второй подсистемы и всей системы по
соотношению (9.9) и разлагая показатель экспоненты по Е\ < Е,
N\ <С /V, получим сразу большое каноническое распределение
Гиббса (9.38). Подобный вывод для классического случая
приводился в разделе 3.4.
Мы дадим ниже более строгое доказательство теоремы
Гиббса, основанное на обращении статистических сумм.
Статистический вес полной системы Q связан со
статистическими весами подсистем Qi и Й2 соотношением
Q (Е, N)= 2 Qi (Еи Nx) Q2 (Е - Еи N - Nx)% (9.46)
0<JV,<JV
<)<£,<£
которое аналогично соотношению (9.24), но учитывает
возможность различных распределений частиц между подсистемами
(1) и (2).
Соотношение (9.46) можно рассматривать как уравнение для
определения Q2, если Q и Qi считать известными. Оно имеет
вид уравнения в конечных разностях по отношению к
переменным Е и N. В случае классической статистики оно переходит в
интегральное уравнение по переменной Е и разностное по
переменной N, исследованное Шубиным [15].
Разрешим уравнение (9.46) относительно &2. Умножим для
этого обе части уравнения на e~lE+vN и просуммируем его по
всем значениям Е и N от 0 до оо:
HE ЛП =
0<F<oo
= 22 e~KE+vN Qi №, Л^,) Q2 (£ - £ь ЛГ - JV,).
0<Л^<оо 0<^- J"
0<fi<oo
Меняя порядок суммирования в правой части уравнения и
делая замену переменных Е — Е\ = Е2, N—JVj = N2, преобразуем
это уравнение к виду
v) = Q,(*. v)Q2(A,f v), (9.47)
(a=l,2).
где
K v)= 2 e-KE+vNQ(E, N),
0<N<oo
0<£<oo
0<Я<оо
Заметим, что если v чисто мнимое, то правые части (9.48)
переходят в ряды Фурье по переменным v.
Обращая соотношения (9.48) относительно статистических
весов, подобно тому как это делали для соотношений (9.26),
получим
Q2(£, АО-
c+2ni a+/oo
— 1 \ Hv \ Q (К V) xe-VN (pX AE-v AN ]\ d^
c-2ni a-too
Q(£JV)- (9'49)
= тАт \ dv \ Q (Я, v) е™-vN (ек АЕ~v AN - 1) 4р ,
с-2я/ а-£оо
где а > 0, с > 0. Таким образом, (9.49) дает решение
уравнения (9.46).
Пусть вторая подсистема, т. е. резервуар энергии и частиц,
состоит из п — 1 подсистем, тождественных с первой
подсистемой. Тогда полная система состоит из п таких подсистем. На
основании (9.47) будем иметь
Q2 (К v) = [Q, (Я, v)f-\ Q (Я, v) = [QI (Я, v)f. (9.50)
С помощью этих соотношений запишем (9.49) в виде
J
Подставляя (9.51) в (9.45), получим
wNi {Ei) =
с+2Ш
с+2я1 Z+TS • (9-52)
[Q, (*, v)]n e™-™ (e^B-,AN_l) dX^
c—2ni a—loo
Интегралы в формуле (9.52) можно оценить методом перевала,
воспользовавшись тем, что п велико, как мы это делали в
разделе 9.3.
Точка перевала для подынтегрального выражения в
знаменателе (9.52) соответствует минимуму функции %(k,v) (см.
(9.35), (9.35а)) при действительных значениях переменных Я
и v:
Х(Я, v) = X— -v — + lnQl(K v).
Следовательно, в направлении, параллельном мнимой оси, на
основании свойств функций комплексного переменного, функция
х(Я, v) имеет острый максимум, так как п велико (Е/п = const,
N/n = const).
Минимум x(^»v) находим из уравнений
JL + J-lnQM, v)-0,
<9-53>
Пусть корни уравнений (9.53) равны Яь vi. Путь
интегрирования в (9.52) проведем через эти точки. Заметим, что
асимптотическое выражение для w^^Ei) flPH п-+оо можно записать сразу,
если вынести из-под знака интеграла в числителе медленно
меняющуюся функцию
ЯГ1 (К v)e~KEl+vNi
в точке перевала Я = Яь v = vi. Тогда оставшийся интеграл
сократится с интегралом в знаменателе, и таким образом получим
wNi (£0 = QT1 (Яь vi) e-Xl£l+VlJVlf (9.54)
что совпадает с (9.38), если положить
Таким образом, вероятности состояний в малой подсистеме
распределены по большому каноническому ансамблю Гиббса.
90
9.6. Распределение Гиббса для изобарически-изотермического
ансамбля.
Рассмотрим квантовомеханические системы с постоянным
числом частиц, но переменным объемом в контакте с
термостатом. Статистический ансамбль квантовомеханических систем с
заданным числом частиц N и давлением р в контакте с
термостатом называется изобарически-изотермическим ансамблем
Гиббса.
Пусть система с энергией Е и объемом V состоит из двух
слабо взаимодействующих частей с энергиями Еи Е2 и
объемами 1Л, У2:
£ = £, + £2, v = Vi + V2, (9.56)
причем первая подсистема значительно меньше второй
(термостата),
Ег < Еъ Vx < V2.
Предполагаем, что полная система распределена микрока-
нонически. Тогда, повторяя рассуждения предыдущего раздела,
найдем распределение вероятностей в первой подсистеме:
= exp {S2 (E-EUV-VX)-S (E, V)}9 (9.57)
где Q2(Ey V)y Q(E,V)—число квантовомеханических состояний
при Е и V для термостата и всей системы соответственно, S2 и
S — энтропия термостата и всей системы.
Учитывая малость первой подсистемы, разложим энтропию
в (9.57) по степеням Ех и V\. Ограничиваясь линейными
членами, получим
J p р{} р{^}, (9.58)
где
1 _ dS2 (Е, V) р _ dS2(E,V)
"в"" Ш ' "в""" 6V
8 — температура, р — давление, Ф (0, р> N) — термодинамический
потенциал Гиббса, в полной аналогии с соответствующими
формулами (3.42) — (3.43) классической статистической механики.
Распределению (9.58) соответствует статистический оператор
(9.59)
Мы рассмотрели четыре типа статистических ансамблей
Гиббса: микроканонический, канонический, большой
канонический и изобарически-изотермический ансамбли. Иногда вводят
обобщенный ансамбль Гиббса, в котором переменны энергия,
число частиц и объем [16, 17]. Но такой ансамбль неудобен, как
91
мы уже отмечали в гл. I, так как при этом нужно ввести
интенсивные переменные 0, \i> p> которые не являются независимыми.
При построении статистических ансамблей удобно сохранять
хотя бы одну экстенсивную термодинамическую переменную.
§ 10. Связь распределений Гиббса с максимумом
информационной энтропии (квантовый случай)
В § 4 мы рассматривали связь распределений Гиббса
классической статистической механики с максимумом
информационной энтропии. Совершенно аналогичные соотношения имеют
место и в квантовой статистической механике.
Информационная энтропия (4.1) определена для
дискретного распределения вероятностей, квантовая статистика изучает
распределения по дискретным, квантовым состояниям, поэтому
аналогия между информационной энтропией (4Л) и энтропией в
квантовой статистической механике (8.26) еще более тесная, чем
в классической статистической механике. В квантовой статистике
нет затруднения с выбором инвариантной меры вероятности,
которое возникает для непрерывных распределений.
Энтропию для квантовых ансамблей мы уже ввели в
разделе 8.4:
(10.1)
или, если статистический оператор представлен в диагональной
форме,
Su = —
u
Мы обозначили энтропию не S, a SUJ чтобы подчеркнуть, что
мы рассматриваем информационную энтропию как функционал
произвольного статистического оператора р.
Рассмотрим экстремальные свойства квантовых
статистических ансамблей Гиббса. Экстремальные свойства всех
ансамблей Гиббса можно получить из неравенства (8.35):
Sp(p'lnp')>Sp(p'lnp), (10.2)
где р и р' — произвольные статистические операторы. Этим
неравенством мы уже пользовались в разделе 8.4.
10.1. Экстремальность микроканонического
распределения.
Докажем, что микроканоническое распределение (9.7а)
соответствует максимальному значению информационной
энтропии (10.1) среди всех распределений с тем же числом частиц,
в том же слое энергии.
Пусть р — статистический оператор микроканонического
распределения (9 7а), а р' — произвольный статистический
оператор, действующий в том же пространстве и отличный от нуля
92
в том же слое энергии, как и р. Из условия нормировки
статистических операторов следует, что
Spp = Spp'= 1.
Подставляя р и р' в неравенство (10.2), получим
-Sp(p'lnp')<-Sp(p'lnp) = Spp'lnQ = lnQ(£, JV, V),
т. е. с учетом (9.8), (9.9)
-Sp(p'lnp')<-Sp(plnp). (10.3)
Таким образом, доказано, что микроканоническое
распределение (9.7а) соответствует максимуму информационной энтропии
среди всех распределений в данном слое энергии.
10.2. Экстремальность канонического распределения
Гиббса.
Докажем, что каноническое распределение Гиббса
соответствует максимуму информационной энтропии (10.1) при
заданной средней энергии
Sp(p#) (10.4)
и при сохранении нормировки
Spp= I. (10.5)
Будем искать экстремум функционала (10.1) при
дополнительных условиях (10.4), (10.5). Для этого нужно найти
абсолютный экстремум функционала
-Sp(plnp)-pSp(p#)-^Spp,
где р и X — лагранжевы множители, определяемые из условий
(10.4), (10.5). Из условия обращения в нуль первой вариации
этого функционала найдем
р = <Г1ехр(-р#), (10.6)
где
QO, V, A0 = Spexp(-p#), p = |, (10.6a)
что совпадает с каноническим распределением (9.14). Таким
образом, (10.6) соответствует экстремуму (10.1).
Докажем теперь, что (10.6) соответствует максимуму (10.1).
Пусть р' — нормированный статистический оператор,
соответствующий той же средней энергии, как и (10.6),
93
а в остальном —произвольный. Подставляя (10.6) в неравенство
(10.2), получим
-Sp(p'lnp')<-Sp(p'lnp) =
т. е.
-Sp(p'lnp')<-Sp(plnp),
где р — каноническое распределение Гиббса (10.6).
Следовательно, каноническое распределение Гиббса
соответствует максимуму информационной энтропии среди
распределений с той же средней энергией.
В случае, если заданы средние значения каких-либо п величин
(^) = Sp(p^) (6 = 0, 1, 2, ..., п— 1), (Ю.7)
из условия экстремума информационной энтропии (10.1) получим
{/i-i \
-Ф(#~о, .-•> &~п-\)- 2^"Л [» (Ю.8)
которое соответствует ее максимуму.
10.3. Экстремальность большого канонического
распределения Гиббса.
Докажем, что большое каноническое распределение Гиббса
(9.42) соответствует максимуму информационной энтропии (10.1)
при заданной средней энергии
<#> = Sp(ptf) (10.9)
и среднем числе частиц
(#) = Эр(рЛО (10.10)
при сохранении нормировки
Spp=l. (10.11)
Ищем абсолютный экстремум функционала
— Sp (р In р) - р Sp (р#) + v Sp (рЛО — Я Sp р,
где р, v, X — лагранжевы множители. Из экстремума
функционала найдем
р = ехр{^Яе+^}, (10.12)
где
' = £, (10.12а)
что совпадает со статистическим оператором большого канони-»
ческого распределения Гиббса (9.42).
94
Из неравенства (10.2) следует, что экстремум соответствует
максимуму:
-Sp(p'lnp')<-Sp(p'lnp) =
= -Sp{p'(f-f+^)}=-Sp(plnp), (10.13)
где использованы условия (10.9) — (10.11) для р и р', т. е. что
Sp (р'#) = Sp (рЯ), Sp (р'ЛО = Sp (piV).
Таким образом, статистический оператор (10.12)
соответствует максимуму информационной энтропии при заданной
средней энергии и среднем числе частиц.
Аналогичным методом легко убедиться, что статистический
оператор для изобарически-изотермического ансамбля Гиббса
(9.59) соответствует максимуму информационной энтропии
(10.14)
при дополнительных условиях постоянства средней энергии и
среднего объема
<#)= J Sp(PH)dV, 00= J Sv(pV)dV. (10.15)
Экстремальные свойства квантовых ансамблей Гиббса были за-<
мечены очень давно [2, 3, 9]. При обобщении ансамблей Гиббса
на случай квантовой статистики Нейман исходил именно из
экстремальных свойств энтропии [2, 3].
Можно было бы рассмотренные выше экстремальные
свойства статистических ансамблей Гиббса положить в основу их
определения, как это делает Джейнс [18, 19]. Далее мы часто
будем использовать экстремальные свойства энтропии для
построения ансамблей в неравновесной статистической
термодинамике (см. гл. IV).
§ 11. Термодинамические равенства
ILL Квазистатический процесс.
Для получения термодинамических равенств в квантовой
статистической механике, так же как и в классической, нужно
рассмотреть квазистатический процесс бесконечно медленного
изменения внешних параметров, определяющих ансамбль.
Предполагаем, что при квазистатическом процессе внешние
параметры аи #2, ..., as изменяются настолько медленно, что
ансамбль из квантовомеханических систем можно считать в каждый
момент времени находящимся в статистическом равновесии.
95
Параметрам йи -.., us соответствуют обобщенные силы
Их наблюдаемые значения при квазистатическом процессе
равны средним, вычисленным с помощью равновесного
статистического оператора:
<^> = Sp(p/y=-(J^). (11.2)
В частном случае, если в качестве обобщенного параметра
выбран объем системы V, обобщенная сила есть давление:
Величина -^- есть динамическая переменная, вид которой мы
уточним ниже.
11.2. Термодинамические равенства для микроканонического
ансамбля.
Для микроканонического ансамбля Гиббса энтропия равна
согласно (9.9) логарифму статистического веса:
S(E, N, F) = lnQ(£, N, V). (11.4)
Полное приращение энтропии при изменении энергии, числа
частиц и объема равно
dV\dN (11.5)
что можно записать в форме обычного термодинамического
равенства
\^N> (11.6)
где
1 _ dlnQ р _ д In Q [i _ д In Q П1 7\
8 — температура, р — давление, \i — химический потенциал.
Легко проверить, что давление, определенное по формуле
(11.7), действительно совпадает со средним значением обобщен-
ной силы —-gpr. Действительно, статистический вес
микроканонического распределения (9.7а) можно записать в виде
, N, lO = Sp(A(#-£)). (11.8)
Для удобства вычислений можно считать, что Д — непрерывная
функция, аппроксимирующая ступенчатую функцию. Вычислим
96
частную производную по V от тождества (11.8):
ИЛИ
(мы отбросили малые члены порядка флуктуации, что допустимо
в термодинамическом пределе). Следовательно,
dlnQ(E,N,V)_ dlnQ{E,N,V) / дН
W дЁ \~W
и р, определяемое уравнением (11.7), совпадает со средним
значением обобщенной силы — -^-, что и требовалось доказать.
Физический смысл О как температуры очевиден из того, что
эта величина совпадает с интегрирующим множителем для
dE + pdV — iidtt.
11.3. Теорема вириала для квантовых систем.
Рассмотрим теорему вириала для случая квантовой
статистики, аналогичную классической теореме вириала,
рассмотренной в разделе 5.3.
Ранее мы определили давление как среднее значение опера*
тора обобщенной силы ^ , являющейся функцией от
операторов импульса и координаты р, х. Определим явный вид
этого оператора.
Будем исходить из статистического распределения (9.7а).
Запишем статистический вес. (11.8) в виде
Q (£, N, V) - Spv {А (Я (р, х) - £)}, (11.10)
где считаем, что #(р, х) не зависит от объема V, а зависимость
от объема входит лишь через размеры основной области V = L3
нормировки волновых функций, по которым вычисляется шпур
в (11.10), что указываем индексом V у шпура. Будем
описывать переменность объема, вводя параметр Я3 перед V:
Q (E, N, W) = Spw{Л (Я (р, х) - Е)}. (11.10а)
Сделаем замену переменных
х = КхГ, р = Х~1р', (11.106)
т. е. совершим каноническое преобразование, не меняющее фазу
волновых функций
7 Д. Н. Зубарев 97
и делающее основную область нормироЁКИ не зависящей от к:
Q(E, N, X3V) = Spk{a(#(!-, Kx^-E^Y (11.11)
Дифференцируя Q по К, получим
'вН[
или, полагая к = 1,
С учетом (5.10а) получим
Сравнивая (11.12а) с (11.9), найдем явный вид оператора
0V ' соответствУЮ1Дего давлению:
дН (Р> х) LjL
dV 3V дХ )^1
Полученная формула отличается от (5.12) лишь тем, что в ней
ру х—некоммутирующие операторы. В остальном она имеет та«
кую же форму.
В частном случае для гамильтониана частиц с парным
взаимодействием получим
-*>(11Л4>
Эта формула дает искомое представление для оператора
давления. Среднее значение оператора (11.14) дает выражение для
давления:
р - w 2 sr <fi2v'>+w
"" (11.15)
)
т. е. обобщение теоремы вириала для случая квантовой стати*
стики. Таким образом, и в квантовой статистике давление равно
2/з средней плотности кинетической энергии плюс 7з вириала
сил, как и в классической статистике.
Отличие от классического случая состоит в том, что
входящие в (11.15) операторы кинетической энергии и вириала сил
не коммутируют между собой. Поэтому формула (5.14в),
выражающая закон равномерного распределения энергии по
степеням свободы, в квантовом случае уже не имеет места.
НА, Термодинамические равенства для канонического
ансамбля Гиббса.
Энтропия для канонического ансамбля Гиббса (9.14) равна
-^^. (11.16)
Дифференцируя тождество (9.15)
e-Ffi = Sp e~H/Q
по 9, найдем выражение для средней энергии:
Подставляя (11.17) в (11.16), получим другое выражение для
энтропии:
Среднее значение обобщенной силы (11.1) по каноническому
распределению Гиббса равно
или
<Л,> = 6 е™ -4- Sp е-™ = - 9 eF'Q ~ е-'*.
4 ll oai r oai
Следовательно, наблюдаемое значение средней обобщенной
силы, соответствующей изменению параметра aif равно
или, в частном случае, если аг- = У,
Полученную систему термодинамических равенств запишем
в виде одного соотношения, вычислив приращение свободной
энергии F при вариации параметров Э, аи ..., as, N:
Г 99
или с учетом (11.18), (11.20)
dF = - S dQ - 2 (At) dat + ji dN, (11.22)
где
(11.23)
Уравнение (11.22) содержит полную систему
термодинамических соотношений, которые можно выразить не только через
Ff но и через другие термодинамические функции, как и в
разделе 5.4.
11.5. Термодинамические равенства для большого
канонического ансамбля Гиббса.
Термодинамические равенства для большого канонического
ансамбля Гиббса получим точно так же, как для канонического
ансамбля.
Энтропия для большого канонического ансамбля Гиббса
(9.42) равна
Дифференцируя тождество (9.42а) по 0 и jut, получим
выражения для средней энергии и среднего числа частиц:
. (Ц.25)
Подставляя (11.25) в (11.24), запишем энтропию в форме
Средняя по большому каноническому ансамблю обобщенная
Сила (11.1) равна
Следовательно,
В частном случае при а\ = V
Для получения полной системы термодинамических
равенств вычислим приращение термодинамического потенциала
Q(6, |л, ai, ..., аь) при вариации параметров Э, jx, аь ..., aq:
или с учетом (11.26), (11.27), (11.25)
du = - 5 dO - 2 {At) dat - (Л?) ф. (11.29)
Уравнение (11.29) содержит полную систему термодинамических
соотношений.
11.6. Теорема Нернста.
В предыдущих разделах этого параграфа мы получили
термодинамические равенства, выражающие первый и второй
законы термодинамики, исходя из различных ансамблей Гиббса.
Мы обсудим теперь теорему Нернста, или третий закон
термодинамики.
Теорема Нернста устанавливает поведение
термодинамических функций при стремлении температуры к нулю и связана
с квантовыми свойствами систем при низких температурах.
Нернст экспериментально установил, что при стремлении
температуры к нулю для всех веществ разность их энтропии S(6, af)
(которая только и является измеримой величиной) стремится
к нулю вместе с ее производной по внешним параметрам, т. е.
S(0, a,) = S(0, a{)f [j§-) -0 (11.30)
при всех значениях параметров av a'r Например, если внешним
параметром является объем, то
S(0, K,)-S(0, У,), (-ff)e-o-O. (П.30а)
Поскольку предельное значение энтропии не зависит от
параметров, определяющих систему, его удобно, следуя Планку,
положить равным нулю и получить абсолютную нормировку
энтропии любого вещества:
S(0, a,H0. (11.306)
Эти особенности поведения энтропии при низких
температурах называются теоремой Нернста [20—22].
Теорема Нернста не применима к веществам, которые не
находятся в состоянии статистического равновесия, например
к аморфным телам ьли неупорядоченным сплавам, которые
могут существовать и при очень низких температурах как
101
«замороженные» метастабильные состояния с очень большим
временем релаксации. В связи с незаконным применением
теоремы Нернста к подобным веществам ранее высказывались
даже сомнения в ее справедливости.
В отличие от первого и второго закона термодинамики,
которые непосредственно следуют из распределений Гиббса, нет
общего статистического доказательства теоремы Нернста, хотя
для всех известных моделей, имеющих разумный физический
смысл, при использовании квантовой статистической механики
можно показать, что теорема Нернста выполняется.
Рассмотрим, к чему стремится распределение Гиббса
Wk = eV-B*>l* (11.31)
при стремлении температуры к нулю.
Свободную энергию в (11.31) удобно выразить через
энтропию по соотношению (11.16)
или
-S + ^-^-g—Н—2-^-£[> (ll.3la)
где Ео— энергия основного уровня, причем Eh > Ео при £=£0,
так как возбужденные уровни лежат выше основного. При 0->О
средняя энергия (Н) стремится к Eq. Вычисляя предел
выражения (11.31а) при 9->0 с использованием правила Лопиталя,
получим
v (11.32)
где
\ 1 при
°£*-£о"{о при
Cv(0) = f—gg—j — теплоемкость при постоянном объеме и 9=0,
Из условия нормировки вероятности (11.32) следует, что
**(0) = ^6Ял-я0. (11.33)
где Qo — кратность основного уровня Eq. Но из выражения
по правилу Лопиталя следует, что
S(0H<V(0)
т. е. что
Ск(0) =
102
Таким образом, предельное значение энтропии при 0-*О равно
lnQ0. (11.34)
Из формулы (11.33) следует, что при 0->О канонический
ансамбль Гиббса переходит в микроканонический с энтропией
(11.34).
Для всех известных систем (кристаллические решетки,
квантовые газы и т. п.) основной уровень не вырожден, т. е.
Q0=l,
и, следовательно, для них энтропия стремится к нулю при 6-*0.
Если даже Qq£?£1, но термодинамический предел
Ит Ц^
N + oo Л
можно считать, что
S(0) = 0. (11.35)
Иногда в учебниках теорему Нернста неправильно
связывают только с отсутствием вырождения основного уровня. В
действительности сущность теоремы Нернста не в этом, а в
особенностях энергетического спектра при малых возбуждениях.
Если связывать теорему Нернста только с отсутствием вы*
рождения основного уровня, то особенности поведения
термодинамических функций, которые следуют из теоремы Нернста,
начали бы сказываться лишь при очень низких температурах 8ь
порядка разности энергии первого возбужденного уровня и
основного уровня,
0i = Е\ — Z?o,
а поскольку спектр макроскопических тел практически
непрерывен, это очень низкие, ненаблюдаемые температуры.
Например, для идеального газа из атомов с массой т в объеме V = L3
где kmin**2nfL — минимальное значение волнового вектора. Для
кристаллической решетки
где s — скорость звука.
В действительности поведение энтропии, требуемое теоремой
Нернста, начинает проявляться при гораздо более высоких
температурах. Например, для идеальных квантовых газов теорема
Нернста следует из явлений вырождения. Для идеального бозе-
газа поведение энтропии, соответствующее теореме Нернста,
103
начинает проявляться при температурах порядка температуры
вырождения 0о
а для идеального ферми-газа — при температурах ниже той,
которая соответствует граничной энергии Ферми и определяется
по порядку величины тем же выражением (11.36), но для
электронов п металле может быть очень большой из-за малости их
массы.
Температура вырождения идеальных газов значительно
выше, чем 0Ь определяемая положением первого уровня. Для
кристаллических решеток теорема Нернста начинает
проявляться при температурах порядка дебаевской температуры 0D,
определяемой энергией элементарных возбуждений при
максимальном волновом векторе kD:
Пропорциональность температуры вырождения и дебаевской
температуры постоянной Планка й показывает, что теорема
Нернста связана с квантовыми свойствами системы. Для того
чтобы доказать теорему Нернста для общего случая, нужно было
бы исследовать распределение собственных значений Ek вблизи
основного уровня, т. е. исследовать функцию Q(£, N, V) вблизи
Е = Ео. До настоящего времени это удается сделать лишь для
определенных моделей. Для всех исследованных моделей,
представляющих физический интерес, распределение собственных
значений -вблизи основного уровня таково, что теорема Нернста
выполняется. Можно сказать, что во всех случаях, когда нижнюю
часть спектра системы удается представить в виде идеального
газа квазичастиц (ферми- или бозе-типа), теорема Нернста
оказывается выполненной.
§ 12. Флуктуации в квантовых системах
Рассмотрим флуктуации для квантовых статистических ан«
самблей Гиббса. Особенно просто вычислить флуктуации
величин, от которых зависит статистический оператор, описывающий
ансамбль, например флуктуации энергии в каноническом
ансамбле Гиббса.
12.1. Флуктуации в каноническом ансамбле Гиббса.
Среднее значение энергии для канонического ансамбля
Гиббса ргавно
Дифференцируя это тождество при 0 при постоянных V и N%
получим с учетом (11.17) выражение для флуктуации энергии
104
в каноническом ансамбле Гиббса
^ (12.2)
которое имеет такую же форму, как и в классическом случае
(3.8г), лишь с тем различием, что усреднение производится не
с помощью классической функции распределения, а с помощью
статистического оператора.
Из (12.2) следует относительная малость флуктуации
энергии в каноническом ансамбле Гиббса, так как средняя энергия
пропорциональна числу частиц N, а 9 не зависит от N.
12.2. Флуктуации в большом каноническом ансамбле Гиббса.
Аналогичным способом вычислим флуктуации энергии и
числа частиц в большом каноническом ансамбле Гиббса.
Дифференцируя выражения
(Я - iiN) = Sp (^-™о/е(я - цЛО),
Sp (е(а-я+^>/е N) ( 2 '
по 0 и [I при постоянстве остальных параметров с учетом (11.25),
получим выражения для флуктуации энергии и числа частиц
в большом каноническом ансамбле Гиббса:
((Я - iiNf) - (Я - цЛО2 = 92^ «Я) - ц (N)),
я/лм О2-4)
т. е. такие же выражения, как и в классическом случае (3.35).
Из (12.4) следует относительная малость флуктуации
энергии и числа частиц в большом каноническом ансамбле Гиббса.
12.3. Флуктуации в обобщенном ансамбле Гиббса.
Рассмотрим флуктуации для распределения, которое
описывается статистическим оператором (10.8)
О} (12.5)
в котором заданы средние значения
(6 = 0, 1, ..., п). (12.6)
В (12.5) Ф(#"о> ..., &~п) — функция Масье —Планка,
определяемая из условия нормировки шпура к единице:
Дифференцируя это тождество по STh, получим среднее
значение &h:
105
При вычислении флуктуации нужно различать два случая:
когда все ^ есть интегралы движения и когда не все &к инте*
гралы движения.
Рассмотрим сначала первый случай. Поскольку
предполагается, что все 3*ъ коммутируют, экспоненту от суммы
операторов можно дифференцировать как обычную функцию, даже не
под знаком шпура. Дифференцируя тождество (12.8) по ЗГи по-*
лучим выражение для флуктуации величин
аналогичное классическому выражению (6.7).
Во втором случае, когда не все ^ интегралы движения и
могут не коммутировать между собой, следует соблюдать
осторожность при дифференцировании экспоненты, содержащей сумму
некоммутирующих операторов.
Выведем формулу для дифференцирования по параметру а
экспоненты еА(а\ Для этого нужно разложить в ряд по В
экспоненту еА+в, где В = 8А и не коммутирует с Л. Удобно ввести
вспомогательный оператор Ж(т)
еА\ (12.10)
удовлетворяющий условию
1. (12.10а)
Выражение (12.10) можно просто дифференцировать по т, так
как А + В не зависит от т и приращение (А + 5) 6т
коммутирует с А + В. Соотношение (12.10) эквивалентно
дифференциальному уравнению для Ж
^ = ЖеАХВе~Ах (12.11)
с начальным условием (12.10а), так как при
дифференцировании (12.10) по т члены ЖеАхА в левой и правой части
сокращаются. Дифференциальное уравнение (12.11) и начальное
условие (12.10а) эквивалентны операторному интегральному
уравнению для Ж:
X
j е-А^с1х1. (12.12)
Итерация уравнения (12.12) дает разложение Ж по степеням В.
Ограничиваясь первым приближением по 5, получим
х
Ж (т) ^ 1 + J еА^Ве-Аъ dxx. (12.12а)
о
106
Полагая в (12.12а) т= 1 и подставляя это выражение в (12.10),
получим
ел+в s* 11 + J еАхВе~Ах dxj e\
1
J eAx6Ae~AxeAdx, (12.13)
т. е.
1
о
или
1
(12Л4)
Формула (12.14) дает правило дифференцирования
экспоненты от оператора в общем случае. В частном случае, когда А
пропорционален а, из (12.14) следует обычное правило
дифференцирования экспоненты.
Для вычисления флуктуации величин &ъ продифференцируем
формулу (12.8) по &"{ по правилу (12.14). Получим
Ц^ J W* (т)> dx, (12.16)
где
следовательно,
f J (12.17)
Для величин, стоящих в правой части (12.17), которые нам
будут часто встречаться, удобно ввести более компактное
обозначение
1
, ^) - J <(£•* - (П>) (^ (т) - (^») rfr, (12.18)
О
поэтому (12.17) можно переписать в виде
Следовательно, двойное дифференцирование Ф по
параметрам #~f и ^, если величины ^-(/ = 0, 1, ..., я) не
коммутируют между собой, не дает просто взаимных флуктуации Фг и
^А, а среднее по т значение флуктуации &k и ^г-(т),
107
Лишь в частном случае, когда операторы ЗРг коммутируют
или можно пренебречь их некоммутативностью, получаем для
флуктуации формулу (12.9). В этом случае можно построить
макроскопическую функцию распределения (6.11), введенную
в §6.
§ 13. Термодинамическая эквивалентность статистических
ансамблей Гиббса
Все ансамбли статистической механики, как показано в §§ 3
и 9, определяются заданием внешних условий, в которых
находятся системы, их составляющие. Например, микроканонический
ансамбль определяется постоянством энергии, числа частиц и
объема, канонический — постоянством числа частиц, объема и
контактом с термостатом, большой канонический —
постоянством объема и контактом с термостатом и резервуаром частиц,
изобарически-изотермический — постоянством числа частиц,
давления и контактом с термостатом.
Применение статистических ансамблей к конкретным
задачам обычно не ограничивается теми условиями, для
которых они определены. При выборе ансамбля руководствуются
удобством вычислений, а не условиями, в которых находится
система.
Для оправдания замены одного ансамбля другим обычно
указывают на то, что различные ансамбли мало отличаются друг
6т друга, так как малы флуктуации величин, которые для них
не заданы. Действительно, как мы убедились в § 12, флуктуации
энергии в каноническом ансамбле Гиббса и числа частиц в
большом каноническом ансамбле Гиббса малы. Эти физические
соображения не могут, конечно, рассматриваться как доказательство
эквивалентности статистических ансамблей в
термодинамическом смысле. Для доказательства этой эквивалентности нужно
еще показать, что различные ансамбли можно так заменять
один другим, что вычисленные с их помощью
термодинамические функции мало отличаются между собой и совпадают в
термодинамическом пределе 1/->оо, N/V = const.
Вопрос о термодинамической эквивалентности
статистических ансамблей был рассмотрен в [17], где показано, например,
что если в статистической сумме большого канонического
ансамбля Гиббса оставить один максимальный член, то
термодинамические функции, полученные в таком приближении,
совпадают в термодинамическом пределе с термодинамическими
функциями, вычисленными на основе канонического ансамбля
с числом частиц, равным их среднему числу в большом ансамб-*
ле Гиббса. Однако это еще не есть полное доказательство
термодинамической эквивалентности ансамблей, поскольку метод
выделения максимального члена в статистических суммах не
дает возможности оценить отброшенные члены.
103
В настоящем параграфе мы дадим, следуя [23],
доказательство термодинамической эквивалентности статистических
ансамблей с помощью метода перевала.
13.1. Термодинамическая эквивалентность канонического
и микроканонического ансамблей Гиббса.
Пусть система находится в термостате и описывается
каноническим распределением Гиббса (9.10). Найдем для нее
приближенное микроканоническое распределение, с помощью
которого можно было бы вычислять все термодинамические функции.
Статистическая сумма Q(9, Vt N) связана со статистическим
весом Q(Et N, V) соотношением
, V, N) = I>e-^Q(E, N, V), (13.1)
Е
где суммирование ведется по всем допустимым значениям
энергии, й (£, N, V) — число состояний для систем с энергией £,
числом частиц N и объемом V. Если суммирование ведется по
слоям энергии Д£, как будем предполагать далее, то
Q (£, N, V) — число состояний в таком слое.
С помощью теоремы об обращении статистической суммы
(9.27) получим для статистического веса выражение
, N, V) = T(E + AE, N, V)-T(E, Nt V) =
\ V, N)*Al~ldK; (13.2)
a—l°o
Q{x~\ V, N)^Q(K) в прежних обозначениях, а —
действительное положительное число. Таким образом, (13.2) дает
обращение статистической суммы (13.1). Формулу (13.2) удобно
переписать в виде
аЛ-ico
J
i
^! J ^"1^, (13.3)
a-ioo
где
F(Q,VyN)—свободная энергия. В формуле (13.3) в записи
экспоненты явно учитывается большая величина множителя
ехр(Л^х), так как % конечна при N -> оо.
Предполагаем, что для нашей системы существует
термодинамический предел
lim L (V/N - const).
N->oo iV
109
Тогда при N->oo функция (13.3а) стремится к конечному
пределу, поэтому при больших N интеграл (13.3) можно оценить
по методу перевала, предполагая, что %(Я)—аналитическая
функция при Re К > а. Ниже мы увидим, что необходимые
условия применимости метода перевала действительно выполняются.
В качестве точки перевала выберем К\ — действительный
положительный корень уравнения
и положим в (13.3) а = Х\ = 1/0. Тогда, повторяя те же
выкладки, что и в разделе 3.3, получим
, N9 V) = en(M--*^lL^=QQ9 у, N)e
%V2nN%"(X)
(13.5)
где
С М Е О [
Условие (13.4) для точки перевала принимает вид
£^£_(Я)=-е ^^ g J, (13.6)
т. е. Е нужно выбрать равным средней энергии (11.17) в кано«
ническом ансамбле.
Для применимости метода перевала необходимо, чтобы
в точке %х при движении параллельно мнимой оси был
максимум, т. е. чтобы x"(^i) было положительно, или чтобы
Cv>0y (13.7)
что является одним из условий термодинамической устойчивости
системы и для обычных систем выполняется вследствие
соотношения (12.2)
(((Я))2) 2 (13.8)
Построим приближенное микроканоническое распределение
~1{E>N>V) П>И Б<ЕЛ<Е + ЬЕ,
вне этого промежутка,
где Q(£, N, V) определяется формулой (13.5), Е = Ёу а Д£ равно
средней флуктуации энергии (13.8). Соотношение (13.5) можно
переписать в виде
, N, V) = ^Q(9, N9 V)^jJ==r. (13.10)
110
Выражение (13.10), где 9 определяется из уравнения (13.6), дает
статистический вес как функцию Е, N, V для искомого
приближенного микроканонического распределения (13.9). Энтропия
приближенного микроканонического ансамбля равна
lnQ(£, Nt V)=E~F(% V' N) +| V((H - (Я))2) »
V, N)+VC7* (13.11)
где сохранен лишь главный член по N, S(9, V, N)—энтропия
канонического ансамбля.
Таким образом, разность энтропии, вычисленных с помощью
приближенного микроканонического распределения (13.9) и
канонического распределения, равна УСУ . Если флуктуации
нормальны, т. е. УCv ~|/Af, то последний член в (13.11) дает
поправку, исчезающую при предельном переходе
|-const).
Температура 9 связана со статистическим весом
соотношением
1 л 1 / л 1 Гг \
(1 о лсу\
\lO.iZ)
которое получается подстановкой F из (13.11) в (13.6). Из
(13.12) следует, что в термодинамическом пределе обратная
температура равна производной энтропии приближенного
микроканонического ансамбля по энергии.
Соотношения (13.11) и (13.6) позволяют вычислить все
термодинамические величины для приближенного
микроканонического распределения, если они известны для канонического
распределения. Например, для давления и химического потенциала
получим
|^lnG(£, „. п_
(13.13)
Второй и третий члены в правой части уравнений (13.13)
представляют разность для давления и химического потенциала
(отнесенных к 9), вычисленных с помощью канонического и
микроканонического распределения (13.9). Эта разность мала,
порядка 1/yOv, и исчезает в пределе 7V —> со.
Следует обратить внимание на особый случай. Для системы,
состоящей из жидкости в равновесии с насыщенным паром при
Ш
постоянном давлении, температура постоянна и не зависит от
сообщаемой энергии. В этом случае, как заметил еще Гиббс [24],
теплоемкость бесконечна. Для такой системы наш вывод об
эквивалентности канонического и микроканонического
распределения несправедлив.
Заметим, однако, что системы с подобными свойствами
могут быть получены лишь после термодинамического предельного
перехода N->oo, 1/-~>оо (V/N = const). Поэтому нельзя
подставлять в формулу (13.11) Су = со, а нужно оценить порядок
стремления Су к бесконечности и выполнить термодинамический
предельный переход.
Поскольку до настоящего времени нет удовлетворительной
теории конденсации, мы не можем обобщить теорему об
эквивалентности статистических ансамблей на случай систем,
состоящих из нескольких фаз в равновесии.
Сделаем замечание о смысле термодинамического предела,
если существенна поверхностная энергия. Хорошо известно, что
термодинамический метод успешно применяется к
поверхностным явлениям и существует статистическая термодинамика [25]
поверхностных явлений. В термодинамическом пределе для
свободной энергии, кроме объемных членов, нужно учесть еще
члены более высокого порядка малости, пропорциональные
поверхности системы,т.е. нужно иметь выражение для свободной
энергии с точностью
где f и fs — плотности объемной и поверхностной энергии, 5 —
поверхность системы. Для того чтобы это было возможно,
необходимо, чтобы флуктуации энергии были значительно меньше
поверхностной энергии, т. е.
е У7% < sfs.
Поскольку CV~N> S~NV\ то имеем
lim —£-= lim 4r = 0>
JV-»oo S N-*oo N 6
т. е. флуктуации энергии малы по сравнению с поверхностной
энергией и, следовательно, можно учитывать последнюю,
пренебрегая флуктуациями. Эта оценка показывает, что
статистическая термодинамика поверхностных явлений возможна,
несмотря на флуктуации экстенсивных величин.
13.2. Термодинамическая эквивалентность большого
канонического и канонического ансамблей Гиббса.
Пусть системы с переменным числом частиц в термостате
описываются большим каноническим распределением Гиббса
(9.38). Термодинамические их свойства определяются статисти-
112
ческой суммой (9.39), которая связана со статистической сум*
мой канонического ансамбля (13.1) соотношением
(13.14a)
Q(e, [г, v)= 2 *"Q(e, v,
где
— абсолютная активность. Здесь, как и ранее, мы используем
одну и ту же букву Q для статистической суммы большого
канонического и канонического ансамблей Гиббса, различая их лишь
аргументами, от которых они зависят.
Рассматривая X как комплексную величину, получим
аналитическое продолжение функции Q(X) в комплексную область.
Обращение формулы (13.14) имеет вид
Q(e, к, N) = -^§Q(k)-$T, (13.15)
где контур интегрирования охватывает точку X = 0.
Действительно, подставляя (13.14) в (3.15), убеждаемся, что в сумме
отличен от нуля лишь один член N\ = N и контурный интеграл
равен вычету в точке X = 0. На применении формулы
обращения (13.15) основан метод Дарвина и Фаулера [16].
Вводим вместо Q(X) функцию (9.40)
О(Я,)«—einQft), (13.16)
которая играет роль термодинамического потенциала для
большого ансамбля Гиббса (Q = —рК), и перепишем (13.15) в виде
Q(e, K.AO-
где
ф(Я)=~-^^--1пЯ, и—£. (13.17а)
Функция ф(Я) стремится к конечному пределу при Л/—>оо,
v = const, так как отношение Q(X)/V в термодинамическом
пределе конечно. Кроме того, ср(Д.) предполагается аналитической
в области Re X > 0 комплексных значений X. Поэтому интеграл
(13.17) можно оценить по методу перевала, как и в предыдущем
разделе. В результате получим
где Хо — действительный положительный корень уравнения
^Г- = 0, (13.19)
§ Д. Н. Зубаре? Ш-
которое с помощью (13.17а) можно записать в виде
или
N=--^- = N, где iio-einXo. (13.196)
Выражение (13.18) будем рассматривать как статистическую
сумму приближенно канонического ансамбля с числом частиц,
равным, в соответствии с (13.196), среднему числу частиц в
большом каноническом ансамбле.
Для применимости метода перевала необходимо, чтобы при
движении параллельно мнимой оси из точки Хо (см. раздел 3.3)
в ней был действительно максимум, т. е. чтобы было выполнено
условие
^^ (13.20)
которое можно записать в виде
(13.20а)
Это условие, вообще говоря, выполняется, так как с учетом
(12.4) имеем
(13.21)
Выражение (13.18) для статистической суммы запишем в виде
/Л /Л Т/ АЛ Г\ /Л Т/\ ^ХР (— *»Н</") Q ("» М-» У) GXp (—N[l/\j) /«о лл\
У ^и, к, iVj = y^v7, |Х9 к j—> __=- = ... _ \io.ZZ)
Если флуктуации числа частиц малы, то в (13.22) можно
ограничиться лишь основными членами и получить
Q(8, V, N)^Q(Q, jx, F)exp(- N\i/Q)y (13.23)
так как отброшенный множитель не дает вклада в
термодинамическом пределе.
Как известно, в области сосуществования фаз абсолютная
активность к не зависит от удельного объема, т. е.
•^- = 0, или y"^j7=00» так как v =
В этом случае из формулы (13.22) мы не можем сделать
вывода о термодинамической эквивалентности большого
канонического и канонического ансамблей. Однако следует заметить, что
Ш
в формулу (13.22) нельзя подставлять 'уж-==:ООу так каК»
мы уже отмечали в предыдущем разделе, системы с подобными
свойствами могут быть получены лишь после
термодинамического предельного перехода, а из-за отсутствия
последовательной теории конденсации мы не можем оценить порядок
роста ~ж.
С помощью (13.22), (13.20) можно вычислить все
термодинамические функции. Для свободной энергии получим
F(9, F, A0 = Q(9, ц, V) + \iN + ^ln(2n&-?~), (13.24)
где \i определяется из уравнения (13.196). Подставляя (13.24)
в (13.196), будем иметь для химического потенциала выражение
Дифференцируя (13.24) по V и 9, с учетом (13.196) и (13.25)
получим для давления и энтропии соответственно
- \W
(13.27)
В выражениях (13.25) — (13.27) основной вклад дают первые
члены в правой части, а остальные пренебрежимо малы в тер-
модинамическом пределе. Пренебрегая этими малыми членами,
получим хорошо известные соотношения (11.23), (11.20а), (11.18),
т. е. химический потенциал, давление и энтропия, вычисленные
с помощью статистической суммы (13.14) большого ансамбля
Гиббса и с помощью статистической суммы (13.23), равны
между собой. Таким образом, большой и канонический ансамбли
Гиббса эквивалентны в термодинамическом отношении.
§ 14. Предельный переход от квантовой статистики
к классической
При достаточно высоких температурах и не слишком
больших плотностях, когда можно пренебречь квантовыми
эффектами, квантовомеханический ансамбль Гиббса переходит в
классический, а статистическая сумма квантового ансамбля (9Л1) —
Ь* 115
в статистический интеграл классического ансамбля (3.8). Эта
задача была рассмотрена Вигнером [12], Уленбеком и Гроппером
[26] и Кирквудом [27]. Мы будем следовать последней работе.
14.1. Предельный переход для статистических сумм.
Ограничимся для простоты системой из N одноатомных
молекул с массой m в объеме V, взаимодействующих посредством
потенциала
»(*„ ..., x)
Статистическая сумма для системы в случае канонического
ансамбля Гиббса имеет вид
k
где
4?k — полная система функций требуемой симметрии. Здесь и
далее мы не будем явно выписывать аргументов 0, V, N, от
которых зависит Q.
Поскольку Q не зависит от выбора функций Ч^, в качестве
последних можно выбрать любую полную ортонормированную
систему, симметричную в случае бозе- и антисимметричную в
случае ферми-систем. Мы выберем в качестве ЧЪ симметризо-
ванное или антисимметризованное произведение плоских волн,
нормированное в объеме V:
(14.3)
Знак плюс соответствует статистике Бозе, знак минус —
статистике Ферми (спина частиц мы для простоты не рассматриваем).
Оператор &> означает перестановку величин Хи ..., х&9 или, что
то же, величин ри ..., Pn\ (±1)^ = 1 для бозе-газа и +1 или
—1, в зависимости от четности перестановки, для ферми-газа.
Множитель l/yOvi обеспечивает нормировку функций 4% на
единицу. В самом деле,
VNN\
Xdxi ... dxN
116
так как при&Ф!?' интеграл равен нулю, а 2 1 равно числу
перестановок из N элементов.
Одночастичные волновые функции срр (xf) выберем таким
образом, чтобы они обладали свойством периодичности в кубе со
стороной L = V4\ т. е.
тогда квантовые числа Pj могут принимать лишь значения
где пра— целые числа 0, ±1, ±2, ... Следовательно, в элементе
фазового объема каждой частицы V dp^ — V dpjdptj dp:
содержится Vdpfj(2nb)3 квантовых состояний.
Суммирование по квантовым состояниям р} в (14.1) можно
заменить интегрированием по импульсам, поскольку число
частиц велико и спектр практически непрерывен:
1 V
vN С Г
N\
где сумма по импульсам означает суммирование по всем
различным состояниям. Множитель l/N\ учитывает, что
перестановки частиц не меняют состояния; ср. (1.56) !). При переходе от
сумм к интегралам мы отвлекаемся от возможного случая
вырождения бозе-газа, когда в основном состоянии может
находиться макроскопически большое число частиц. Этот случай
должен быть рассмотрен особо.
С использованием (14.3), (14.4) запишем статистическую
сумму (14.1) в виде
X e-WexpJ^- 2<P/*/)|<fr</p. И4.5)
где
dx dp ~ dxx ... dxN dpi ... dpN.
Поскольку интеграл в (14.5) не меняется при перестановке
переменных интегрирования, которая сводится лишь к изменению
!) Этот множитель был сначала ошибочно опущен Кирквудом [27], что
было им замечено и исправлено [27а], однако эта ошибка проникла даже в
учебники [17].
117
обозначений, двойную сумму по перестановкам можно заменить
одинарной. С учетом того, что
получим
(14.6)
где
Теперь статистическая сумма представлена в виде интеграла по
всему фазовому пространствуй частиц, подобно статистическому
интегралу классической статистической механики (3.8), причем
элемент интегрирования (14.7) имеет именно такой вид (1.56),
какой и принимался ранее в классической статистической
механике без строгого доказательства. Для вычисления интеграла
(14.6) нужно раскрыть явно результат действия оператора е~$н
на функцию exp J 4- V (pjXj) U т. е. найти функцию
I / J
и = е~*нен , (рх) = 2j (р/*/)- (14.8)
/
Ниже мы вычислим функции несколько более общего типа:
is*
и (&>) = е~№е~ {РХ\ (14.9)
где 9* — оператор перестановки координат частиц. При 5* = 1
(14.9) совпадает с (14.8). Эти функции понадобятся нам далее
в конце этого параграфа для вычисления статистических
операторов в квазиклассическом приближении, т. е. когда квантовые
эффекты можно рассматривать как малые поправки к
классическим. Функции (14.9) удовлетворяют уравнению
■Ц--Яи (р-|) (НЛО)
с начальным условием
w Ip^o = е~(РХ)* (14.10а)
Уравнение (14.10) называется уравнением Блоха и играет
важную роль в квантовой статистике. Оно применяется не только с
начальным условием (10.10а), но и с другими начальными
условиями. Например, оператор
118
также удовлетворяет уравнению (14.10), но с начальным
условием
Если в уравнении Блоха заменить p-WZ/fi, то оно по
внешней форме совпадет с уравнением Шредингера. Эта формальная
аналогия удобна для перенесения методов, разработанных
в квантовой механике и в квантовой теории поля, в квантовую
статистику. В частности, следуя этой аналогии, мы
воспользуемся далее для решения уравнения (14.10) методом разложения
по степеням постоянной Планка Ь, т. е. квазиклассическим
приближением, аналогом хорошо известного в квантовой механике
метода Венцеля — Крамерса —- Бриллюэна.
Сделаем в уравнении (14.10) замену неизвестной функции и
на w:
icf*
и(^) = е-^^х>е~{РХ)гш(р, х, р), (14.11)
где w(p, х, р) —функция переменных р, х, р, а Н(р, х)
—функция р, х, а не оператор. Тогда уравнение (14.10) приводится
к виду
| * 4L > w }, (14.12)
где
a*, • •' dxt
с начальным условием
или, так как
f
к виду
W - «Ро w { ^ ^ (pV) e-P« W w + ^ V2 (б-^ <*> tv)}. (14.13)
В этом уравнении в правой части содержится малый
параметр Ь. В действительности, как мы убедимся далее, роль малого
параметра играет не само й, а безразмерное отношение длины
волны де Бройля, соответствующей средней тепловой скорости,
к среднему расстоянию между молекулами.
Уравнение (14.13) можно решать с помощью разложения по
степеням h\
= S bnwn. (14.14)
119
Для этого удобно записать его в виде интегрального уравнения
ev(x)x
т
О
откуда методом последовательных приближений легко найти
коэффициенты &>0, и>ь • • • •
w2 = y~2 ё°(х) х & (Pv) e~v {х) т & {рЩ v {х) х2 d% +
о
в
и т. д.
С помощью полученных выражений, полагая <Р = 1, запишем
статистическую сумму (14.6) в виде
= J е-зя(р,x)[i + щЬ
(± If J [
X [\ + wxb + w2b2+ ...]dT, (14.16)
где х = (*ь ..., xN)t p = (pi, ..., pN) и w{ берутся для ^ = 1.
Первый интеграл, соответствующий тождественной перестановке,
мы выписали отдельно.
Выполняя операцию перестановки координат частиц и
ограничиваясь учетом лишь парных перестановок, преобразуем
(14.16) к виду
...]dT±
X[l + ^^ + uy2A2+ ...]rfr. (14.17)
12Q
В формуле (14.17) интегрирование по р\, ♦. ♦, pN легко выпол*
нить, если воспользоваться соотношением
оо оо
Г л Г / V2
J *' <?Y J ~~ i V а ду
—оо —оо
Окончательно для статистической суммы получим выражение
xik ^Xi —
.. ])dxx ... dxN%
(14.18)
Первые два члена в формуле (14.18), соответствующие
тождественной перестановке, были впервые получены Бигнером [12],
а остальные два члена, учитывающие парные перестановки,—
Уленбеком и Гроппером [26].
Если в (14.18) ограничиться лишь первым членом, то
статистическая сумма переходит в статистический интеграл
классической статистической механики (3.8):
Wkji"" (2nb)ZNN\ J axi ... axN~ j
Таким образом, если рассматривать классическую
статистическую механику как предельный случай квантовой, то мы
получаем правильное выражение для статистического интеграла
(3.8), которое соответствует нормировке классических функций
распределения (1.5а). Это определение хорошо тем, что не
приводит к парадоксу Гиббса.
Второй член в (14.18) дает квантовые поправки, связанные
со взаимодействием, но без учета эффектов обмена. Третий член
обусловлен квантовым обменом и не обращается в нуль даже
в отсутствие взаимодействия, т. е. для идеального квантового
газа. Последний член связан как с обменом, так и со
взаимодействием.
Члены, связанные с обменом, содержат экспоненциальный
множитель
и поэтому они малы при не слишком больших плотностях, когда
121
где |#2|— средний квадрат расстояния между частицами, т. е.
когда среднее расстояние между частицами значительно больше
расстояния порядка длины волны де Бройля ь\Ут0,
соответствующей энергии частицы 0.
При низких температурах или больших плотностях, когда
условие (14.20) не выполнено, статистическая сумма и
статистический интеграл могут сильно различаться и наступает явление
вырождения квантовых газов.
14.2. Предельный переход для равновесных
статистических операторов.
Не представляет труда получить квазиклассические
разложения, подобные (14.16), и для равновесных статистических
операторов.
Статистический оператор в координатном ^-представлении
с помощью плоских волн (14.3) можно записать в виде
Особенно просто найти статистический оператор в смешанном
координатно-импульсном представлении:
•♦•> *N> Pit •••
в (2nhfN J
Подставляя сюда (14.21) и учитывая, что
Таким образом, для вычисления статистического оператора
в смешанном представлении нужно найти функцию (14.9),
вычислением которой мы уже занимались в предыдущем разделе.
122
Используя соотношения (14.9), (14.11), получим
xN, pi, ..., Pn)~
H(p,x)-F jfr
<14.22a)
где wu w2 даются формулами (14.15). Оставляя в формуле
(14.22а) лишь первый член, получим классическую функцию
распределения с точностью до несущественного фазового
множителя:
xN, ри ...,
H(p,x)-F
= N\ {2nbfN 6 G 6 Н ' (Н.23)
H(p,x)-F
!р(лг, p)\dxdp = e 0 dT.
Для того чтобы избежать появления подобных фазовых
множителей, Вигнер [12] предложил несколько иное определение для
оператора в смешанном представлении. Вигнер вводит функцию
f(X\y ..., XNi pi, ..., рлО —
X expj-i^p^,) Jdg, ... rfg^. (14.24)
Интегралы от этой функции по всем х и всем р имеют вид
диагональных элементов матрицы плотности в х- и р-представлении
соответственно:
J / (*, р) dp - р (*, Д J / (*, р) tf* - p (р, р), (14.25)
где * = (*ь ..., xN), р = (pi, ..., piv). Соотношения (14.25)
получим, сделав замену переменных #, — (?//2) = x'v xt + (§//2) =лг^.
Функцию f(x, p) нельзя, разумеется, рассматривать как
функцию распределения координат и импульсов. Лишь ее интегралы
дают функции распределения координат и импульсов, сама же
эта функция может быть отрицательной и не имеет смысла
плотности вероятности.
Можно рассматривать предельный переход к классической
статистике с помощью статистического оператора в смешанном
вигнеровском представлении f(x, p), как это и делал сам
Вигнер [12].
Таким образом, мы убедились, что квантовомеханический
канонический ансамбль Гиббса переходит в классический при
123
fi-»O. Можно было бы рассмотреть также более общий вопрос
о переходе квантовых скобок Пуассона в классические и
статистических операторов в функции распределения, когда система'
описывается равновесным ансамблем Гиббса. Этот вопрос
рассмотрен в работе [28], где показано, как квантовые скобки
Пуассона переходят в классические при й-»0, но предельный переход
нужно осуществлять для статистических операторов с
«классической симметрией», т. е. симметричных лишь относительно
одновременных перестановок обеих групп переменных хр ..., xN и
x'v ..., x'N, так как свойство, квантовой симметрии (относительно
перестановок лишь одной группы переменных) не имеет
классического аналога.
Этот вопрос связан по существу с предельным переходом от
квантовой механики к классической, и мы не будем его здесь
рассматривать.
ГЛАВА fit
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ, ВЫЗВАННЫЕ
МЕХАНИЧЕСКИМИ ВОЗМУЩЕНИЯМИ
§ 15. Реакция системы на внешние механические
возмущения
До сих пор мы рассматривали лишь равновесные процессы.
Перейдем теперь к изучению неравновесных, необратимых
процессов.
Одна из основных задач теории необратимых процессов —
изучение влияния на статистические ансамбли различных
нарушающих равновесие возмущений. Влияние изменения внешних
параметров по существу уже рассматривалось нами ранее в
главах I и II, посвященных равновесной статистической
механике, при выводе термодинамических равенств в §§ 5 и 11, но
при этом делалось допущение о бесконечно медленном,
квазистатическом характере изменения параметров, при котором в
каждый момент времени систему можно считать статистически
равновесной. В теории необратимых процессов также
рассматривается изменение внешних параметров, но оно может быть
уже не бесконечно медленным.
Неразновесный ансамбль может возникнуть, например, если
на равновесный ансамбль (описываемый, следовательно, одним
из распределений Гиббса) начинают влиять некоторые внешние
процессы, приводящие к изменению параметров, задание
которых определяет ансамбль (объем, число частиц, температура,
химический потенциал и т. п.). Причиной этих возмущений
может быть или совершаемая над системой работа, через
изменение ее объема, или взаимодействие с другими ансамблями
(обладающими другой температурой или химическим потенциалом),
или, наконец, включение внешних полей, непосредственно
действующих на частицы системы. Этот последний случай
необратимых процессов, вызванных механическими возмущениями, будет
рассмотрен в настоящей главе. На нем легче всего пояснить
механизм возникновения необратимости.
Изменение внешних параметров влияет на функцию
распределения (или статистический оператор), вообще говоря, не
прямым, а косвенным образом; оно создает статистически
неравновесное состояние, которое затем стремится к равновесному, если
нет препятствующих этому воздействий. Лишь в случае, когда
возмущение вызвано внешними полями, оно непосредственно
125
влияет на функцию распределения, с чем и связана
относительная простота изучения подобных возмущений.
Сделаем несколько замечаний о терминологии. В
макроскопической термодинамике механическим воздействием на систему
называется производимая над ней работа, например, с помощью
изменения объема подвижным поршнем (механический контакт).
Термическим воздействием называется возмущение, вызванное
контактом системы с другими термодинамическими системами,
обладающими другой температурой (термический контакт).
К этому же типу относится контакт с резервуаром, при котором
возможен обмен с ним веществом (материальный контакт).
В статистической термодинамике необратимых процессов
принята несколько иная терминология. Механическими
возмущениями называются лишь возмущения, представляющие действие
внешних полей, которые можно полностью описать
добавлением к гамильтониану соответствующей энергии взаимодействия
системы с полем. Возмущения, которые, вообще говоря, не
допускают такого представления, по терминологии Кубо [1—4]
называются термическими. Далее мы будем следовать этой
терминологии. Работа, совершаемая над системой изменением ее
объема (или других параметров, не сопряженных реальным
внешним полям), по принятой далее терминологии относится к
термическим возмущениям.
Заметим, что иногда можно формально представить
термические возмущения как результат некоторых механических, если
ввести соответствующие фиктивные поля [5—9]. Например,
диффузионный поток можно рассматривать как следствие
включения вспомогательного гравитационного или центробежного поля
[5], вязкий поток — как следствие движения стенок сосуда [5].
В зависимости от характера этого движения можно получить
как сдвиговую [5], так и объемную вязкость [6]. Для учета
неоднородности температуры можно ввести вспомогательное
гравитационное поле [7], так как согласно общей теории
относительности в гравитационном поле температура неоднородна даже в
состоянии статистического равновесия.
Следует отметить условность замены термических
возмущений механическими. В действительности движение стенок
сосуда не может быть мгновенно передано молекулами, и его
влияние—косвенное. Оно создает неравновесное состояние, которое
распространяется со скоростью звука и не может быть точно
представлено как действие внешнего поля. Но в случае
достаточно медленных изменений параметров эти аналогии,
понимаемые не слишком буквально, приводят к разумным результатам
и очень полезны. Они основаны на том, что механические и
термические возмущения могут вызвать одинаковые процессы
переноса.
Перейдем теперь к изложению теории линейной реакции
статистических систем на механические возмущения,
126
15.1. Линейная реакция системы (случай классической
статистики).
Реакцию статистического ансамбля на внешнее зависящее от
времени возмущение легко рассмотреть как для классического,
так и для квантового случая [1—14]. Она тесно связана с
теорией запаздывающих функций Грина [15, 12—14].
Изложим эту задачу сначала на основе классической статистической
механики (квантовый случай мы рассмотрим в следующем
разделе).
Будем рассматривать статистический ансамбль систем с не
зависящим явно от времени гамильтонианом H(pyq)r где р, q—
совокупность координат и импульсов всех частиц, гамильтониан
включает все возможные взаимодействия между ними. Изучим
реакцию ансамбля на включение внешнего зависящего от
времени возмущения Н}(р, q).
Динамическая переменная Н\{р, q) представляет энергию
взаимодействия системы с внешним полем. Аргумент t внизу
указывает лишь на явную зависимость возмущения от времени.
Кроме того, возможна неявная зависимость его от времени
через координаты и импульсы частиц p(t), q(t) согласно
уравнениям движения.
Полный гамильтониан, описывающий систему и ее
взаимодействие с полем, равен
H}(p,q). (15.1)
Гамильтониан внешнего поля, вызывающего взаимодействие
Ht(p, q), сюда не включен, так как внешнее поле считается за*
данным.
Предположим, что при / «■ —оо внешнее возмущение
отсутствовало, т. е.
Возмущение Н] (р, q) часто можно представить в виде суммы
H}(p,q)=~%Bf(p,q)Ff(t), (15.2)
где Fj(t) —функции времени, не зависящие от координат и
импульсов частиц, — внешние движущие силы., a Bj(p9q)—дина*
мические переменные, не зависящие явно от времени,
сопряженные полям Fj(t).
При адиабатическом включении периодического возмущения
Hl(p9 ч)-Ъ**-шВш(р, q) (e>0), (15.2а)
где е-бесконечно малая положительная величина, В© =* JSl©,
так как энергия Н) — действительна. При мгновенном включении
127
периодического возмущений
{О при t < /0,
2e-*B.0>.d при *>/„. (15-3)
О)
при *>/„.
Функция распределения удовлетворяет уравнению Лиувилля
(2.11)
§•={# + #* /}, (15.4)
где {...} — классические скобки Пуассона (2.10). Кроме того, /
удовлетворяет начальному условию
> V9 N)e~HI\ Q(6, V,
(15.5)
которое означает, что при £ ■=» —оо система находилась в
состоянии статистического равновесия и описывалась каноническим
распределением Гиббса (3.7). В качестве /о в начальном условии
(15.5) можно принять также большое каноническое
распределение Гиббса (3.30):
Q О, ft W
Уравнение Лиувллля (15.4) и начальное условие (15.5) или
(15.5а) полностью определяют функцию распределения /(/) для
любого момента времени L
Подобная постановка задачи о механических возмущениях
статистической системы далеко не так самоочевидна, как
кажется на первый взгляд. Начальное условие (15.5) означает, что
система находилась в статистическом равновесии с термостатом
в отдаленном прошлом, а использование уравнения Лиувилля
(15.4) показывает, что далее влияние термостата не учитывается,
так как гамильтониан (15Л) относится лишь к самой системе.
Предполагается, что при / = —оо адиабатически включается
внешнее возмущение Н}9 а термостат как бы «удаляется», и
система развивается далее, как изолированная в соответствии со
своим гамильтонианом и внешним возмущением. Эта
интерпретация не совсем удовлетворительна. Удаление термостата не
является реальной физической операцией. Если внешнее
возмущение велико, то после удаления термостата через достаточно
большой промежуток времени может быть уже не существенно,
что при t = —оо система была в статистическом равновесии с
ним, и она может оказаться в сильно неравновесном состояния.
В этом случае равновесное состояние как нулевое приближение
не эффективно.
123
Другая возможная интерпретация (Бернард и Кэллен [11])
предполагает, что термостат не удаляется, а в гамильтониане
системы содержится дополнительный малый член, описывающий
ее взаимодействие с термостатом. Это взаимодействие явно не
выписывается, но предполагается, что оно обусловливает
некогерентные переходы между состояниями системы, благодаря
которым она через достаточно большой промежуток времени
забывает детали начального состояния. Эту интерпретацию также
нельзя считать вполне удовлетворительной, так как влияние
термостата в ней по существу вообще не учтено. Вопрос о том,
как можно учитывать влияние термостата, будет рассмотрен
далее в гл. IV и Приложениях II и III.
Приведенные критические замечания относятся, главным
образом, к сильно неравновесным состояниям. Для слабо
неравновесных состояний, когда /(/) мало отличается от /0, принятый
метод трактовки механических возмущений не вызывает
возражений, этот случай и будет рассмотрен далее.
Займемся теперь решением уравнения (15.4) с начальным
условием (15.5) или (15.5а). Перейдем от функции / к f\ с
помощью преобразования
fi = e-*Lf, (15.6)
где L — оператор Лиувилля, т. е. дифференциальный оператор
(2.14а), (2.16):
{Н,П\ (15.7)
е-иь _ оператор эволюции, который, действуя на произвольную
функцию координат и импульсов /?(0), q(0)> переводит ее в
функцию от p(t), gf(/)> которые являются решениями уравнений
Гамильтона с начальными условиями р (О |,в0 = р (0), q (t) \ыо =
= <7(0) (см- примечание к формуле (2.21а)).
После преобразования (15.6) уравнение Лиувилля принимает
вид
Учитывая, что оператор эволюции e~itL действует как на Щ,
так и на eitLfv запишем это уравнение в виде
-f = {#]«, f>}> (15.8)
где
H]{t) = e-itLH\ (15.9)
— аналог в классической статистической механике
представления Гейзенберга квантовой механики. Уравнение (15.8)
9 Д.'Н. Зубарев 129
нужно дополнить начальным условием
М'Н—««/о. (15.10)
которое следует из (15.5), (15.5а), так как e"itL fo = fQy поскольку
/о — интеграл уравнения Лиувилля. Уравнение (15.8) содержит
в правой части лишь энергию возмущения #*(/), поэтому оно
удобно для исследования поведения системы при малых
возмущениях.
Уравнение (15.8) и начальное условие (15.10) удобно
записать в виде одного интегрального уравнения
t
U W = U + / [Щ' (О, /, Щ df, (15.11)
— оо
ИЛИ
flw№(0}' (15.11а)
Если возмущение Н\ мало, то решение уравнения (15.11а)
можно получить методом итерации, принимая /0 за нулевое
приближение. В первом приближении найдем
t
f(0-/0+ \{H\,{t'-t\ fo)dt', (15.12)
— оо
где скобки Пуассона равны
шх f \ - дН< df° дН* df°
["*' '*} dq dp dp dq f
причем в правой части подразумевается суммирование по всем
частицам. Замечая, что
#}/0, р = {, (15.13)
запишем (15.12) в виде
-P \{H\>{t'-t\ H}dt'\. (15.14)
—оо , /
приближении по Н\ среднее значение любой динамической
пей А ( )
С помощью (15.12) или (15.14) можно вычислить в линейном
риближении по \
ременной А (/7, q):
(Л) = |л(р, q)f(p, qy t)dV9 где dT^-^^. (15.15)
130
Подставляя (15.12) в (15.15) и интегрируя по частям, получим
t
(А) - (Л)о + J <U H}> (*' - /)}>o dt'> (15.16)
где
(...)o=J ...
— усреднение с равновесной функцией распределения.
Формула (15.16) дает принципиальное решение задачи о
реакции классической статистической системы на механическое
возмущение. Фактическое же вычисление правой части в (15.16)
далеко не просто, так как она содержит средние от
динамических переменных в разные моменты времени и требует решения
динамической задачи. В ряде случаев это удается сделать для
систем с малым параметром.
Выражение (15.16) описывает запаздывающую реакцию
средних значений А на переменное возмущение Hv. Эта реакция
имеет причинный характер, так как оказывается существенным
влияние возмущений лишь при /' -^ t, т. е. имевших место в
прошлые моменты времени.
В формуле (15.16) удобно формально распространить
интегрирование до +оо введением разрывной функции Q(t—f):
[ 1 при />0,
е<"-|о при «0. <«■">
Тогда
оо
\{{AHW-t)))dt\ (15.18)
где
({ав {? - о» - е (* - п ({Л, в {V -1)}\ - е (t - п ({А (о, в (П})0
(15.19)
— запаздывающая двухвременная функция Грина классической
статистической механики.
Последнее равенство в (15.19) связано с тем, что среднее
значение произведения динамических переменных {A (t)B(f))0 (или
соответствующих скобок Пуассона) по состоянию
статистического равновесия зависит лишь от разности временных
аргументов. Зависимость среднего произведения динамических
переменных, взятых в различные моменты времени, лишь от разности
времен есть условие стационарности, хорошо известное из
теории случайных стационарных процессов [16, 17]. Оно означает,
что в стационарном случае временные корреляционные функции
не могут зависеть от выбора начала отсчета времени, т. е.
131
откуда, полагая т = —t, получим
где усреднение ведется по стационарному состоянию.
Это свойство для усреднения по равновесному состоянию
легко доказать и непосредственно. По определению имеем
\\ q{U))B{p{t2\
где
С использованием теоремы Лиувилля (2.2)
dp(O)dq(O)^dp(tl)dq(tl)
интеграл в правой части преобразуем к виду
Вводя новые переменные интегрирования р'= p(t{)y qf = q(tl)i
получим
так как
q (t2) = ^~/ ft-«L ^ (/,) = e-ib-U)Lft
a H(p,q) —интеграл движения. Таким образом, требуемое
свойство доказано.
Итак, мы убедились, что влияние внешнего механического
возмущения на среднее значение динамической переменной
описывается запаздывающей функцией Грина, связывающей эту
переменную с возмущением.
Запаздывающие функции Грина (15.19), введенные Н. Н.
Боголюбовым и С. В. Тябликовым [15] для случая квантовой
статистики, очень удобны для применения в статистической
механике равновесных и неравновесных систем из-за прозрачного
физического смысла и простых аналитических свойств [12—15]
(см. далее § 16). Они полезны также и в классической
статистической механике [18—20].
Физический смысл запаздывающих функций Грина можно
пояснить, рассмотрев влияние мгновенного б-образного
возмущения
Hlt = Bb{t-tx) (15.20)
132
на среднее значение динамической величины А. Подставляя
(15.20) в (15.18), получим
{А) = (Л)о + ((АВ (/, - *)» = (А)о + ((А (0 В (/,)». (15.21)
Следовательно, запаздывающая функция Грина равна
изменению среднего значения А к моменту t из-за мгновенного
включения б-образного возмущения в момент t\.
С помощью (15.14) можно получить другую форму для
соотношения (15.18):
t
{А) = (Л)о -1 J (AHh (*' -1)\ df =
^jA(t-Оя^>оdtr (e=p-1). (15.22)
—oo
где
Л = {Л, Я}.
Последнее равенство в (15.22) следует из условия
стационарности
(AHh (tf - /)>0 - - < А (/ - О Я^>0. (15.23)
Действительно, среднее значение произведения динамических
переменных по состоянию статистического равновесия зависит
лишь от разности времен:
откуда дифференцированием по t получим соотношение (15.23).
Таким образом, изменение среднего значения А под
влиянием возмущения Н] в линейном приближении определяется
временной корреляционной функцией, связывающей А с Й\ или
i
с Hi
Если внешнее возмущение имеет вид (15.2), то формулы
(15.18), (15.22) можно записать в виде
{А) = (А)о - 2 j ((А (/) Bj (О» Fj (П df, (15.24)
/ -оо
t
(А) = (Л)о + %j j(A(t)В,(П>оFi(Пdf. (15.24а)
у
Эти соотношения для линейной реакции системы называются
формулами Кубо.
Кубо детально исследовал реакцию классических и
квантовых систем на включение внешнего возмущения, исходя из
133
уравнения Лиувилля и условия равновесия при / = —оо[1,3,4].
Однако соотношения, подобные формулам Кубо, были еще
ранее получены для частного случая Кирквудом [21], который
выразил коэффициент трения броуновской частицы для
классического случая через корреляционную функцию действующих на
нее сил (см. § 26), и Кэлленом и Велтоном [22], которые
доказали обобщенную теорему Найквиста о связи между восприим-
чивостями (или кинетическими коэффициентами) в линейных
диссипативных процессах и равновесными флуктуациями; эту
теорему мы рассмотрим в § 17. Большая заслуга Кубо состоит
в том, что он дал наиболее общее доказательство этих формул,
широко применил их к теории линейных диссипативных
процессов и привлек к ним внимание физиков *).
Замечательная особенность соотношений Кубо состоит в
том, что они выражают неравновесные свойства в виде средних
по состоянию статистического равновесия и имеют весьма общий
характер.
В случае адиабатического включения периодического
возмущения (15.2а) формула (15.18) принимает вид
{А) = (А)о + 2 е*-« «ЛВв»а, (15.25)
(О
где
оо
/ (15.25а)
— фурье-компонента запаздывающей функции Грина2).
Если внешнее возмущение содержит лишь одну гармонику
частоты со, т. е.
#J = - Fcos(dteetB, (15.26)
где F—амплитуда периодической силы, не зависящая от
координат и импульсов, а В — динамическая переменная, то
линейная реакция имеет вид
(А) = (А)о + Re {к (©) Fe~M+*}t (15.27)
где Re означает действительную часть выражения, а х(со) —
комплексную обобщенную восприимчивость, равную
где
1) Метод Кэллена и Велтона [22], исходивших из уравнения Шредингера
и теории квантовых переходов, как будет показано в разделе 17.5, имеет
болев ограниченную область применимости, чем метод Кубо.
2) Нормировка фурье-компонент (15.25а) функций Грина отличается от
принятой в [12] множителем 2л;,
134
Это и есть формула Кубо для восприимчивости. Соотношения
(15.27), (15.28) показывают, что фурье-компоненты
запаздывающей функции Грина имеют смысл обобщенной комплексной
восприимчивости, описывающей влияние возмущения (15.26) на
среднее значение А.
Заметим, что при вычислении комплексной восприимчивости
(15.28) нужно совершать два предельных перехода: обычный
предельный переход статистической механики У->оо (V/N =
= const) при вычислении статистических средних и предельный
переход е->0. Результат зависит от того, в каком порядке
выполняются эти предельные переходы. Правильный порядок
состоит в том, что сначала У—юо, а уже затем е-*0 1).
Подобно тому, как в равновесной статистической
термодинамике всегда предполагается существование
термодинамического предела 1/->оо, V/N = const, в неравновесной
статистической термодинамике предполагается, кроме этого, что для
выражений (15.28) существует предел, при котором сначала У-^оо,
а затем е->0. Мы будем называть его (У, е)-пределом. Однако
если существование термодинамического предела при
определенных ограничениях на потенциал взаимодействия доказано (см.
литературу [13—17г] к гл. I), то существование (У,е)-предела
строго математически еще не доказано. Позднее в разделах 15.4
и 17.4 этой главы мы еще вернемся к обсуждению порядка
предельных переходов.
15.2. Линейная реакция системы (случай квантовой
статистики).
Рассмотрим реакцию квантового статистического ансамбля
систем с гамильтонианом Я, не зависящим от времени, на
включение внешнего возмущения Н}, зависящего от времени.
Полный гамильтониан системы с учетом внешнего
возмущения равен
H + Hl (15.29)
где Н\ — оператор взаимодействия системы частиц с внешним
полем. Гамильтониан самого внешнего поля, с которым
взаимодействуют частицы, в (15.29) не включается, так как поле
рассматривается как заданное.
Предполагаем, как и ранее, что при / = —оо внешнее
возмущение отсутствовало, т. е.
#/L-oo = 0. (15.29а)
Возмущение Н\ часто можно представить в виде
H}=-%BIFj(t)9 (15.30)
1) В Приложении I на примере задачи о квантовомеханическом
рассеянии (где роль V играет объем, в котором нормируются собственные
функции) показано, что такой порядок предельных переходов соответствует
исключению опережающих решений уравнения Шредингера,
135
где Fj(t)—функции от времени, являющиеся С-числами1),—
внешние движущие силы, a Bj — операторы, не зависящие явно
от времени, сопряженные полям Fj(t). Выражение (15.30)
аналогично классическому (16.2).
Если адиабатически включается периодическое
возмущение, то
Я1= - Ц **-«£„ (е>0), (15.30а)
(О
где е — бесконечно малая положительная величина, а 5©—кван-
товомеханический оператор, не зависящий явно от времени. Из
эрмитовости (15.30а) следует, что В©=В-©.
Статистический оператор р удовлетворяет квантовому
уравнению Лиувилля (8.6)
1Л^^[Н + Н1р] (15.31)
и начальному условию
Р I,—*, = Ро = Q""1 (0, V, N) е~Н1\ (15.32)
которое означает, что при / = —оо система находилась в
состоянии статистического равновесия и описывалась каноническим
ансамблем Гиббса (9.14). Для начального условия можно
применить также и большой канонический ансамбль Гиббса (9.42):
Р L-oo = Ро - ОТ1 (6, Ц, V) е-(н-т/в. (15.32а)
Перейдем от статистического оператора р к pi с помощью
канонического преобразования
(15.33)
Тогда квантовое уравнение Лиувилля преобразуется к виду
ib^ = [H\{t\ Pl] (15.34)
с начальным условием
PiL-eo-Pb. (15.35)
где
H\(t) = eiMlhH\e-iHtih (15.36)
— оператор возмущения в представлении Гейзенберга с
гамильтонианом Я, а по отношению к полному гамильтониану (15.29)
формула (15.36) дает представление взаимодействия.
1) По терминологии, принятой в квантовой механике, С-числами
называются величины, не имеющие операторной структуры»
136
Уравнение (15.34) и начальное условие (15.35) можно
записать в виде одного интегрального уравнения
t
Pi (0 = Ро + / 7g- [и\. {t\ Pl (*')] Л', (15.37)
— оо
или
^Л'; (15.37а)
эти уравнения аналогичны классическим (15.11) и (15.11а).
Если возмущение Н\ мало, то решение уравнения (15.37)
можно получить итерацией, принимая р0 в качестве нулевого
приближения. В первом приближении будем иметь
t
д-[Я^ (*'-<), Ро]Л'- (15.38)
t
До сих пор все соотношения справедливы, если ро — не
только каноническое или большое каноническое распределение, но
и любое равновесное, например микроканоническое
распределение Гиббса, так как мы нигде не пользовались явным видом р0.
Предположим теперь, что ро — каноническое распределение
Гиббса (15.32).
Используя тождество, справедливое для любого оператора Л,
[А, е-*н] = - е~№ | е™[А, Н]е^нdK, (15.39)
о
называемое обычно тождеством Кубо, которое мы докажем
немного ниже (см. формулу (15.42) и ниже), получим
/ р *
■ «-и
\ О -оо
(15.40)
\ 0 -оо '
где
Н\. {t' - 0 = 7Г f^' (^ "" ^' Я1* (15*41)
В том случае, если ро — большое каноническое распределение
Гиббса (15.32а), формула (15.40) остается справедливой, но в
ней надо положить
Н), (t' ~ 0 = if [HW - О, Я - \iN]. (15.41а)
Если Н\ коммутирует с N, что часто имеет место, то (15.41а)
совпадает с (15.41). Если р0 — микроканоническое
распределение, то формула (15.40) уже не справедлива.
137
Выведем теперь тождество Кубо (15.39). Положим
[Л, е-РЯ]вв-ряз(р); (15.42)
где S(P) —искомый оператор. Дифференцируя (15.42) по р,
получим дифференциальное уравнение для S(p):
с начальным условием 5|р=0 = 0. Интегрируя его с учетом
начального условия, получим тождество Кубо (15.39).
Формулы (15.37а), (15.40) позволяют вычислить в линейном
приближении по Ht среднее значение любой наблюдаемой
величины, представляемой оператором А:
(15.43)
Подставляя (15.38) в (15.43) и используя инвариантность шпура
относительно циклической перестановки операторов, получим
t
f-а-<[Л(0. HW)]\dt\ (15.44)
где
A(t) = eiHtlhAe~iHtlh (15.45)
— оператор А в представлении Гейзенберга, а
<...)„ = Sp(Po...) (15.46)
— усреднение с равновесным статистическим оператором (15.32)
или (15.32а).
Уравнение (15.44) описывает запаздывающую реакцию
средних значений оператора А на включение возмущения Н\> для
квантовостатистического ансамбля. Оно имеет точно такую же
форму, как и (15.16) в классической статистической механике,
лишь с заменой классической скобки Пуассона на квантовую и
классического усреднения на квантовое.
Распространяя интегрирование по времени в (15.44) до -foo
введением разрывной функции Q(t-t') (15.17), удобно
записать уравнение (15.44) в виде
оо
(А) = <Л>0 + J «Л (0 Н\. {t'))) dt\ (15.47)
— оо
где
{{A (t) В (*')» - в (* - f) тг <И (0, В (Г)])о (15.48)
-*■ запаздывающая двухвременная функция Грина в квантовой
статистической механике, введенная Боголюбовым и Тяблико-
вым [12—15].
138
Формулы (15.47), (15.48) аналогичны формулам (15.18),
(15.19) классической статистической механики. Таким образом,
влияние внешних возмущений на средние значения
наблюдаемых величин в квантовой статистике, как и в классической,
описывается запаздывающими квантовыми функциями Грина,
связывающими наблюдаемую величину с возмущением.
Функции Грина (15.48) зависят от разности временных
аргументов / —1\ как и временные корреляционные функции
(А (О В (П)о = (A (t - П В)о = (АВ (Г - 0>о, (15.48а)
поскольку усреднение производится по равновесному ансамблю.
В этом легко убедиться непосредственно, воспользовавшись
циклической перестановкой операторов под знаком шпура.
Действительно,
e h Ae h Be h | =
iH (?-*> -iH{t'-t) Л
h Be h %e~»«) = (AB (f -1)\
что и требовалось доказать. Это же соотношение справедливо
для усреднения по большому ансамблю, при доказательстве надо
лишь заменить Н-+Н—\xN.
Физический смысл запаздывающих квантовых функций
Грина таков же, как и классических. Мгновенное б-образное
возмущение типа (15.20) влияет на среднее значение наблюдаемой
величины А через функцию Грина
(15.49)
Так же как и в классической статистике, влияние
возмущения на средние значения можно выразить и через временные
корреляционные функции. Воспользуемся для этого выражением
(15.40) для возмущенного статистического оператора* Тогда
0 —оо
3 t
jj (екн Н\г (*') е~кн A (t)\ d% dt\ (15.50)
0 —оо
где использовано условие стационарности (15.23), как и при
выводе (15.22). Формулу (15.50) можно записать также в виде
з t
(Л) = (А)о - J J < Н]> (*' - ИЛ) А (О)о d% dt' =
0 —оо
3 t
\{H]<{t'-ib%)A{t)\d%dt'. (15.51)
О -оо
139
Сравнивая (16.51) с классическим выражением (15.22) для
линейной реакции, замечаем, что (15.51) переходит в (15.22), если
формально положить J = 0 и заменить квантовое усреднение
классическим. Это простое правило можно применять для
получения классических формул из квантовых.
Формулы (15.47), (15.51) дают выражения для линейной
реакции на механические возмущения квантовостатистического
ансамбля через функции Грина или квантовые временные
корреляционные функции. Для внешнего возмущения в форме
(15.30) их можно записать в виде
<Л> = (А)о - 2 J «Л (0 */ (О» F, (П dt',
/ -00
t 0
t Э
(А) = <Д> + S / 1 <еШ Я/ (О е~Ш А (О)о F, (f) dt' dX, (15.51a)
/ -оо О
подобно формулам (15.24), (15.24а) классической
статистической механики. Это есть формулы Кубо для линейной реакции
квантовой системы.
Формулы (15.51а) для линейной реакции системы иногда представляют
также в виде
t
t
(А) - (Л)о + 2 J ФлД/ (/ - П Fj (П df
i
где
VABi V" П - J (*ЯЯ Я/ (О е~КН Л (О)о dX я р (£?/ (Г), Л W )
о
~ функция реакции, или функция последействия, описывающая влияние
возмущения Bj на среднее значение А. Иногда ее называют откликом. В
классическом случае она переходит во временную корреляционную функцию
Функция реакции отличается от функции Грина лишь разрывным
множителем 0(/ — У). Действительно, из сравнения с (15.51а)
((А (о в (/')» - - е (t - п Флв а - г).
Иногда, кроме функции реакции, вводят еще релаксационную функцию
Можно излагать теорию линейной реакции с помощью этих функций, как
делает Кубо (см. [1, 3, 4]), однако поскольку они просто связаны с
запаздывающими функциями Грина, имеющими очень простой физический смысл, по-
видимому, проще строить теорию линейной реакции на основе
запаздывающих функций Грина, чему мы и следуем в этой книге.
140
15.3. Нелинейная реакция системы.
Нелинейную реакцию статистической системы на внешние
механические возмущения можно изучить тем же методом,
каким в разделах 15.1 и 15.2 рассматривалась линейная реакция
[1, 11]. Далее в этом разделе мы будем рассматривать лишь
квантовый случай, так как классический случай можно
рассмотреть аналогично, заменив квантовые скобки Пуассона на
классические и квантовое усреднение на классическое.
Снова исходим из квантового уравнения Лиувилля (15.31) и
начальных условий (15.32) или (15.32а) и преобразуем
уравнение Лиувилля к интегральной форме (15.37). Итерируя
уравнение (15.37а), получим ряд теории возмущений для
статистического оператора [1]
+2 w Idti J dt> • • • Jdtn e~mih №(/i)№>{t2) • • •
...[H}n(tn), PlJ...]*'""* 06-52)
и для среднего значения оператора А
w J J
П=*\ —oo —oo
w J
\ —o
... [H\n(tn)9 Po] ...])*! •••*»• (l5'52a)
Ряд (15.52а) описывает нелинейную реакцию статистической
системы на включение возмущения Н].
Легко получить и более компактную формулу для
нелинейной реакции системы, если исходить из уравнения движения для
оператора эволюции U(t):
1 (/). (15.53)
При Н\ = 0 решение уравнения (15.53) имеет вид
так как в этом случае представление Гейзенберга (8.17а) имеет
вид (8.17). Следовательно, уравнение (15.53) нужно дополнить
начальным условием
Н„оов1- (15.53а)
Легко убедиться, что если U(t) удовлетворяет уравнению
(15.53) и начальному условию (15.53а), то
+(t) (15.536)
141
удовлетворяет уравнению Лиувилля (15.31) и начальному
условию (15.32) или (15.32а). Действительно, дифференцируя
(15.536) с учетом (15.53), получим (15.31). Кроме того,
согласно (15.53а) р(/) при /->■—оо стремится к
т. е. р(/) удовлетворяет начальному условию (15.32) или
(15.32а), что и требовалось доказать.
Уравнение (15.53) удобно умножить на eiHtlh слева и
преобразовать к виду
й ■§ {elHtlh U (*)) = Hi (t) emih U (t), (15.54)
где
H\{t) = emihH)e-lH"h (15.55)
— оператор энергии возмущения в представлении Гейзенберга.
Интегрируя уравнение (15.54) по t в пределах от —оо до t с
учетом начального условия (15.53а), получим интегральное
уравнение для U(t):
\
l ). (15.56)
Удобно перейти к оператору
который удовлетворяет более простому интегральному уравнению
t
VMt +
с начальным условием
Решая это интегральное уравнение итерацией, получим ряд
теории возмущений для U(t):
г lt4 оо 1 Л — 1
iHt / 1 \п Г Г Г
=e~~i~S(lF) jdh }dt2... J dtnH\l{U)H\i(h)...H\n(tn).
#s=»0 —»OO —OO —OO
(15.56a)
Оператор U(t) можно записать в более компактной форме
с помощью хронологически упорядочивающего оператора Я,
который, действуя на любое произведение зависящих от времени
142
операторов, ставит их в хронологическом порядке убывания
времени, т. е.
Р [A (tx) В (t2) ...L (tn)] - A (t}) В (t2) ... L (tn\
где t\> t2>.. .> tn\Ay By ..., L — произвольные операторы,
зависящие от времени, например, через гейзенберговское
представление или представление взаимодействия. С помощью Р
можно представить п-и член ряда (15.56а) в виде
многократного интеграла с одинаковыми верхними пределами:
' h 'n-i
J Л, J Л2 ... / dtn H\x (U) H\2 (U) ... H\n{tn) =
—oo —oo
так как интеграл в правой части этого равенства симметричен
относительно t\, ..., tn и возможное число перестановок
временных аргументов равно п\. Следовательно, оператор эволюции
(15.56а) допускает представление в виде упорядоченной Р-экс-
поненты
i- j Hltl(ti)dtX (15.566)
как это обычно делается в квантовой теории поля [23—26].
Формулу (15.536) можно записать в явном виде:
= U (t) е~Р{П~Г} £Л (0, (15.57)
или
U(t)e ■* с/ (0 (15.57а)
соответственно для канонического и большого канонического
ансамблей Гиббса.
Получим еще одну формулу для статистических операторов
(15.57), (15.57а). Заметим, что для /(Л) — произвольной
функции от оператора А — имеет место соотношение
Uf(A)U+=f(UAU+), (15.58)
где U — оператор произвольного унитарного преобразования
([/+[/ = UU+ = 1), например (15.56). Соотношение (15.58) легко
доказать, разложив f(A) в ряд Тейлора и учитывая, что
ИЗ
так как U+U = 1. С использованием (15.58) получим
HU+ (t)- F}} (15.59)
или
{[+(t)-Q}} (15.59a)
вместо (15.57), (15.57а). Эти формулы вместе с (15.566) дают
компактную запись ряда теории возмущений (15.52) для
статистического оператора.
Заметим, однако, что теория нелинейной реакции на
механические возмущения, изложенная выше, менее обоснована, чем
теория линейной реакции. Мы рассматривали контакт с
термостатом как начальное условие при / = —оо, а далее изучали
эволюцию системы, как изолированной от всех внешних
воздействий, кроме силового поля. На самом деле почти во всех
реальных случаях система, получающая энергию от внешнего
поля, может передавать ее внешнему окружению. Это особенно
очевидно, если под системой понимать мысленно выделенную
часть большой системы.
Даже если предположить, что в начальный момент система
была в равновесии с термостатом, то вследствие механических
возмущений это равновесие нарушается и возникают
термические возмущения, которые нельзя описать внешним полем. Лишь
в линейном приближении механические и термические
возмущения аддитивны.
Система из большого числа частиц, получающая энергию от
внешнего поля, может распределить ее между своими частицами,
например в форме выделения джоулева тепла, и
характеризоваться зависящей от времени температурой. Ряд экспериментов
по поведению магнетиков, находящихся в постоянном магнитном
поле, при наложении переменного магнитного поля может быть
истолкован, если ввести зависящую от времени спиновую
температуру [27]. С другой стороны, теория нелинейной реакции,
изложенная выше, содержит лишь равновесные значения
параметров р = 1/kT и |ы, вошедших из-за начального условия
статистического равновесия при t = —оо.Эта теория в обычной форме
не очень хорошо приспособлена для введения концепции
температуры, зависящей от времени. Эту зависимость обычно
получают из условия баланса энергии и работы внешнего поля над
системой, принимая воздействие поля адиабатическим [27], но
эта процедура носит искусственный характер. В работах [28]
показано, что для спиновых систем зависимость спиновой
температуры от времени можно рассматривать на основе теории
нелинейной реакции, путем суммирования в ряде теории возмущений
(15.52а) членов, существенных при больших временах.
Аналогичная процедура в нелинейной механике — отбор и
суммирование секулярных членов. В гл. IV будет показано, как находить
Ж
решения уравнения Лиувилля с параметрами, зависящими от
времени.
Заметим, что в нелинейной теории реакции даже не всегда
существует однозначная связь между внешним возмущением Н\
и (Л)— (Л)о— реакцией на него системы. Это легче всего
пояснить, обращаясь к аналогии с теорией нелинейных
автоматических систем [29]. На языке этой теории возмущение Н\ можно
назвать входным сигналом, а (А) — (А)0 — выходным сигналом.
Хорошо известно, что для нелинейных автоматических систем
с обратной связью может не существовать однозначной связи
между входным и выходным сигналом. Подобные «автономные»
системы возможны не только в кибернетике, но и в
статистической механике, так как и здесь возможен механизм обратной
связи. Например, автоколебательный режим возможен в
турбулентном потоке1), в нелинейной акустике при термической
генерации звука [30], в квантовом генераторе [31, 32].
Автоколебательный режим возможен и в химической кинетике (химические
колебания), где механизм обратной связи создается или
химическим автокатализом (кинетические колебания), или теплом,
выделяющимся при реакции и ускоряющем ее
(термокинетические колебания) [33]. Биологические ритмы в живом организме
также могут быть связаны с периодическими химическими
процессами [33].
В автономных системах малые возмущения возрастают до
некоторой конечной величины, не зависящей от начальных
условий. Аналогичная ситуация имеет место и в нелинейной
механике [34—36], где колебание стремится к предельному циклу,
независимо от начальных условий.
Поясним несколько подробнее аналогию между теорией
нелинейной реакции в статистической механике и теорией
нелинейных автоматических систем.
В теории линейной реакции связь между движущей силой
F(t) (входной сигнал) и реакцией системы АЛ = (Л)— (А)о
(выходной сигнал) дается линейным интегральным
соотношением (15.51а)
= J L(t-f)F(t')df, (15.60)
— оо
где
— запаздывающая функция Грина. В нелинейной теории
автоматических систем с обратной связью входной сигнал F(t) и
*) Механизм обратной связи формально вводился Л. Д. Ландау в
теории турбулентности для описания установления предела нарастания
турбулентных пульсаций при гидродинамически неустойчивых движениях [86].
Ю Д. Н. Зубарев И!5
выходной сигнал АЛ связаны нелинейным интегральным
соотношением [29]
оо Г оо ~|
АЛ (0 = J L (t, t')f\F (f) - J К (t\ t") ДЛ (t") dt" df, (15.61)
— оо L — оо J
где функция L(t, f) определяет реакцию АЛ (отклик) системы,
K(t\t")—реакцию обратной связи (обратное влияние на
возмущение F отклика системы), /[...]— безинерционное
нелинейное преобразование в прямой цепи. В линейной теории без
обратной связи
f [F (*)] = F (*), L (*, f) = L (* - П К (f, t") = 0,
и (15.61) переходит в (15.60). В нелинейной теории реакции
статистического ансамбля без обратной связи K(t\ t") = 0, а
преобразование f, как видно из (15.52а), имеет нелинейный и
запаздывающий характер (каждая степень F дает один интеграл
запаздывающего типа).
Нелинейное интегральное уравнение (15.61) при
положительной обратной связи определяет, как хорошо известно [29], режим
автоматического регулирования. Аналогичные процессы
возможны и в неравновесной статистической механике, когда
возбуждается неустойчивое состояние и возникает генерация. Как
модель такого процесса можно принять (15.61).
Для нелинейной системы с обратной связью нельзя получить
в явном виде зависимости между входным и выходным
сигналом. Малые возмущения возрастают в ней до некоторого
значения, а затем система флуктуирует около него. В этом случае
изучаются статистические характеристики преобразованного
сигнала по заданным характеристикам входного сигнала. Для
неустойчивых статистических систем необходима аналогичная
постановка задачи.
Теория нелинейной реакции, изложенная в этом разделе,
имеет все же свою область применимости, когда можно
пренебречь термическими возмущениями, возникающими вследствие
механических, и среда пассивна, т. е. отсутствует обратная связь
и генерация в ней невозможна. Эти случаи могут
осуществляться, например, в теории магнитного резонанса [27, 37], в
нелинейной оптике [38] и в нелинейной акустике [30].
15.4. Влияние переменного электрического поля,
электропроводность.
В разделах 15.1—15.3 мы рассмотрели линейную и
нелинейную реакцию системы на возмущение #}, не уточняя его
природы, предполагая лишь, что оно есть результат действия
реального внешнего поля. Это возмущение может быть вызвано
переменным электрическим, магнитным или вообще
электромагнитным полем, а также гравитационным полем.
146
Рассмотрим влияние на статистический ансамбль включения
однородного в пространстве переменного внешнего
электрического поля, периодического во времени:
Е° (t) = E° cos (oteet = Re {е~ш+* Е°}. (15.62)
Электрическое поле Е в среде, содержащей заряды, не сов«
падает с внешним электрическим полем из-за эффекта сильного
экранирования зарядов, связанного с кулоновским
взаимодействием между ними. При выводе формул теории линейной
реакции в электрическом поле не всегда обращалось достаточное
внимание на различие между внешним и средним полями [1, 4,
5, И, 12, 39]. Подробное обсуждение этого вопроса см. в
[3, 40, 41].
Электрическая проводимость определяется как коэффициент
пропорциональности между плотностью тока и средним полем
в среде, а если есть дисперсия, то как коэффициент между их
пространственными и временными фурье-компонентами (см.
§ 18). Для определения проводимости нужно знать, как связано
внешнее действующее на заряды поле Е° со средним полем.
Следует различать два случая:
1) Кулоновское взаимодействие между зарядами учитывается
через введение экранирующего поля, как это часто делается
в электронной теории металлов [42, 43]. В этом случае не нужно
учитывать эффект экранирования второй раз и внешнее поле
равно среднему электрическому полю в среде Е° = Е.
Большинство авторов, изучавших линейную реакцию системы на внешнее
электрическое поле, рассматривало именно этот случай [1, 3, 5,
11, 12, 39], хотя не всегда это оговаривалось. В этом случае для
описания электронов, взаимодействующих с решеткой,
применяется модель Фрелиха [44—46], в которой кулоновское
взаимодействие учитывается лишь косвенно, через видоизменение
матричных элементов взаимодействия электронов с решеткой1).
2) Кулоновское взаимодействие между электронами
учитывается явно. Для описания взаимодействия электронов
1) В модели Фрелиха для гамильтониана взаимодействия электронов
с фононами в представлении вторичного квантования принимается выражение
где (oq — частота фононов, vq ~ <7 — экранированная энергия взаимодействия
электронов с деформированным вследствие движения атомов потенциалом
решетки (пропорциональность vq волновому числу фононов q возникает в ре-
зультате экранирования кулоновского взаимодействия между электронами
[44—46]). Величина
соответствует обобщенной координате нормальных колебаний решетки.
10* 147
с решеткой нужно применять модель, в которой матричные
элементы взаимодействия не включают кулоновского
взаимодействия между электронами, которое учитывается отдельно1).
Если принята эта модель, то необходимо учитывать эффект
экранирования и диэлектрическую поляризацию среды [4, 40,
41]. В этом случае внешнее действующее поле Е° равно
индукции Е° = D.
Рассмотрим реакцию системы на внешнее электрическое поле.
Возмущению (15.62) соответствует оператор
И] = - 2 ef (Eoxj) cos со* <** = - (Е°Р) cos со/ е*% (15.63)
где ej — заряд частицы, Xj — радиус-вектор ее положения,
*в2*/*/ (15.64)
— вектор поляризации, рассматриваемый как квантовомеханиче-
ский оператор или, в классическом случае, как динамическая
переменная. Под влиянием возмущения (15.63), в соответствии
с (15.47), в системе возникает электрический ток
В этой формуле нет постоянного слагаемого, так как в
статистическом равновесии средний ток равен нулю, (/а)о = 0. В
формуле (15.65)
Н] (/)= - (E0P(0)cos<d***, /а(0 = 2 e,iJa{t) = Pa(t). (15.65a)
/а — оператор электрического тока, xia— компонента а
тора скорости /-й частицы. В представлении вторичного
квантования оператор электрического тока имеет вид
где а\> а а— соответственно операторы рождения и
уничтожения частиц в состоянии с импульсом р и спином а
(предполагаем, что заряды частиц одинаковы).
1) Для гамильтониана взаимодействия электронов с фононами в этом
случае следует принять выражение, подобное #int в модели Фрелиха, но при
этом vq = vtq — «затравочное» взаимодействие электронов с фононами, причем
vq ~' 1/Я и не включает эффектов кулоновского экранирования. Если учесть
кулоновское взаимодействие через эффект экранирования, то можно
исключить его из гамильтониана, заменив vlq на vq ~ q (см. [44, 46]). Тогда
приходим к модели Фрелиха.
143
С учетом (15.65а) выражение (15.65) запишем в виде
оо
- Ц J <</«ЮРэ(О>> 4 cos ©*'**£«'. (15.65в)
0
До сих пор все рассуждения справедливы как для первого
случая, когда Е° = Е, так и для второго случая, когда Е° = D.
Далее мы рассмотрим сначала первый случай, когда
действующее поле равно среднему. Формулу (15.65в) тогда можно
переписать в виде
11 \ — У1. Ppfrr (€л\ р-Ш+Щ F (\ ^ (\РЛ
\Jа/— ^j i\c \uag \w) c jJZoy ^10.00^
где
оо
аар (©) = - J е~ш+* (</аРр (<)» dt (15.66a)
—оо
— тензор электропроводности в периодическом поле.
Предельный переход е->0 совершается после термодинамического
предельного перехода V->oo (V/N = const).
Рассмотрим теперь второй случай, когда нужно учитывать
диэлектрическую поляризацию среды1) и внешнее поле Е°
внутри тела соответствует не среднему полю Е, а индукции D:
Е° = О = е{«>)-Е, (15.67)
где е (со)—тензор диэлектрической проницаемости, для
которого далее получим явное выражение. Формулу (15.65в) пред^
ставим в виде
Эв> (15.68)
</«>- 2
где
оо
I = _ Г е-ш+г{ (цар щу) dt (15.68а)
— тензор электрической восприимчивости в периодическом поле.
Выражения (15.66а) и (15.68а) по внешней форме одинаковы,
различие между ними лишь в смысле операции усреднения
(...), а именно в том, как учитывается кулоновское
взаимодействие в гамильтониане, с которым производится усреднение, как
экранирующее самосогласованное поле или явным образом. В
первом случае гамильтониан не содержит кулоновского
взаимодействия, но матричные элементы взаимодействия электронов с
фононами модифицированы с учетом кулоновского
взаимодействия (см. примечание к стр. 147). Во втором случае гамильтониан
1) В случае неоднородного поля (см. § 18) нужно учитывать, что
экранируется лишь его продольная, т, е, параллельная волновому вектору часть.
149
содержит как член взаимодействия с фононами, так и прямое
кулоновское взаимодействие (см. примечание к стр. 148).
Формулу (15.68) с учетом (15.66) можно переписать в виде
</«> = 2 Re Кр (со) е-*«*+« £р} = Re {а (со) • Е *-«+*}„, (15.69)
где
(15.70)
а (со) = х (со) • е (со)
— тензор электропроводности в периодическом поле.
Тензор диэлектрической проницаемости е(со) можно
выразить через тензор восприимчивости и (со), воспользовавшись
соотношением !)
Я £ () (15.71)
которое в нашем случае периодического поля (15.62) в
комплексной записи имеет вид
так как
согласно (15.65а). С учетом этого соотношения и (15.67) —
(15.70) получим при со ^0
( ^у\ (15.72)
Таким образом, тензор электрической восприимчивости (15.68а)
позволяет определить тензор диэлектрической проницаемости
е(со) и тензор электропроводности а (со) в периодическом поле.
Итак, адиабатическое включение электрического поля
приводит к возникновению электрического тока (15.66) в системе с
конечной электропроводностью, т. е. необратимого процесса.
Электрическая проводимость остается конечной, вообще говоря, и для
статистического электрического поля, когда со = 0. В этом
случае из (15.66а) в пределе со-*0 найдем статическую
проводимость:
оо
<хар (0) = - lim J ей «7аРр (*))> dt. (15.73)
J) В случае неоднородного поля (см. § 18) соотношение (15.71)
справедливо только для продольных компонент полей, так как лишь они
экранируются, .
150
Можно получить и другое выражение для тензора хар(со), если
записать (15.68а) в виде
о
хар (<о) = - -jjj- J e-**+" Sp {[Рр (0, Ро] /J Л
— оо
и воспользоваться тождеством Кубо (15.39), согласно которому
Р
[Рр (0, Ро] = - ЙРь J ^Я >p(0«"W dk. (15.74)
о
Тогда получим
г* —
J J e'*-* (<ая /р е-ян /e (^ dk dt =
. (15.75)
о о
0 0 О
К такому же виду приводится и формула (15.66а):
Р оо
сгар (со) = J J еш~« </р/0 (/ + ЙЯ,)) dA, dt, (15.76)
о о
которая в классическом предельном случае й-*0 имеет вид
оо
<Ч(со) = р J ей"-*<У«(0>Л. (15-77)
О
Эта формула следует также непосредственно из классической
формулы для линейной реакции (15.22) с учетом (15.63).
В случае статического поля формула (15.76) переходит в
(3 оо
ora6(0) = lim f [e-«(JaJa(t + iAk))dkdt. (15.78)
Выражения для кинетических коэффициентов типа (15.76) —
(15.78) и эквивалентные им (15.73) обычно называют
формулами Кубо, хотя они ранее были известны и другим авторам
(см. замечание на стр. 133, 134).
Порядок предельных переходов е—>0 и V—юо в формулах
Кубо очень существен, так как нет свойства равномерности
относительно этих двух предельных переходов и результат
зависит от порядка, в котором они выполняются. Предельный
переход, при котором сначала У->оо (при V/N = const), а затем
е->0, т. е. (V, г)-предел, соответствует наложению условия
причинности на решение уравнения Лнуиилля. Он означает
исключение опережающих решений, что ясно из рассмотрения граничных
151
условий формальной теории рассеяния по Гелл-Манну и
Гольдбергеру [47] (см. приложение I). Только этот порядок
предельных переходов может дать конечное значение для
кинетических коэффициентов (15.66а), (15.68а).
Другой порядок предельных переходов, при котором сначала
е-*0 при конечном объеме, а затем 1/-*оо (при V/N = const),
непригоден, так как приводит при со—>0 к бессмысленным
выражениям для кинетических коэффициентов. К этому вопросу мы
еще вернемся в § 17.
С помощью формул Кубо (15.78) можно вычислить
статическую электропроводность [48—50], а с помощью (15.76)
—нестатическую электропроводность [41, 49, 51—56, 103] без
использования кинетического уравнения, однако это не простая задача,
так как требует вычисления временных корреляционных
функций.
15.5. Влияние переменного магнитного поля.
Магнитная восприимчивость.
В заключение этого параграфа рассмотрим влияние на
статистический ансамбль включения однородного в пространстве
переменного периодического внешнего магнитного поля H(t)
с частотой со:
H{t) = H cos tot eP* - Re {*-**+* #}. (15.79)
Эта задача аналогична рассмотренной выше в разделе 15.4
задаче о влиянии электрического поля, поэтому мы рассмотрим
ее более кратко.
Возмущению (15.79) соответствует оператор
Н\ - -(М • H(t)) = -(МИ) cos tot etf> (15.80)
где М —оператор полного магнитного момента системы. Под
влиянием возмущения (15.80) согласно (15.47) магнитный
момент изменяется со временем по формуле
со
\ {(Ma{t)H\,{t')))dtr (15.81)
где (Ма)0 — средняя проекция магнитного момента на ось а
в состоянии статистического равновесия. Если в равновесном
состоянии присутствует магнитное поле, то {Ма)0 ф 0. Формулу
(15.81) запишем в виде
<Ма> = <Л1а)0 + S Re fee,, (©) в-'*+*> Яр, (15.82)
где
р /р (15.83)
152
— тензор магнитной восприимчивости в периодическом
магнитном поле. Тензор магнитной восприимчивости (15.83) с помощью
тождества Кубо (15.39) можно записать также в виде
% («) - j j еш~* {М$Ма (t + Ш,)> dk dt, (15.84)
о о
который аналогичен формуле (15.75). Применение формул
(15.83), (15.84) в теории магнитного резонанса см. в работах
[15—59] и в монографиях [13, 14, 27, 37].
§ 16. Двухвременные функции Грина
Реакция квантовой системы на внешнее мешханическое
возмущение, как было показано в предыдущем параграфе,
выражается через запаздывающие двухвременные функции Грина
(15.48), а реакция классической системы — через (15.19). Мы
рассмотрим теперь основные свойства квантовых двухвремен-
ных функций Грина, обсудим связь между функциями Грина
различного типа, их спектральные представления,
дисперсионные соотношения и свойства симметрии. Это позволит нам
далее в § 17 весьма просто получить флуктуационно-диссипацион-
ные теоремы и все свойства кинетических коэффициентов.
Свойства функций Грина (особенно запаздывающих) будут
далее широко использоваться. Мы ограничимся случаем квантовых
функций Грина, так как классический случай легко получить
аналогично, или предельным переходом й->0.
Имеется очень много работ, в которых функции Грина
применяются к различным задачам статистической механики как
для равновесного, так и для неравновесного случая (см. [12—
15, 60—64], где можно найти подробное указание литературы).
Применялись функции Грина различного типа: по характеру
производимого в них усреднения, по аргументам, от которых они
явно зависят, по их аналитическим свойствам. Если усреднение
ведется по основному состоянию, то это полевые функции Грина,
которые обычно применяются в квантовой теории поля; если
усреднение производится по статистическому ансамблю, то это
термодинамические функции Грина. Если функции Грина
зависят от временных переменных, то они называются временными
функциями Грина; если же они зависят от температуры, как от
явного аргумента, то температурными или мацубаровскими
функциями Грина, так как они были впервые введены Мацуба-
рой [65].
Различные функции Грина имеют свои преимущества и
недостатки. Причинные функции Грина имеют более сложную
аналитическую структуру, но они тесно связаны с теорией
возмущений. Запаздывающие функции Грина имеют простую
аналитическую структуру, просто связаны с кинетическими
153
коэффициентами, но более косвенно с теорией возмущений.
В теории необратимых процессов, по-видимому, наиболее
удобны запаздывающие функции Грина, поэтому мы уделяем им
основное внимание.
В этом параграфе будут рассмотрены спектральные
представления, дисперсионные соотношения, правила сумм, свойства
симметрии и некоторые другие свойства функций Грина и
корреляционных функций.
16.1. Запаздывающие, опережающие и причинные
функции Грина.
Функции Грина в статистической механике являются
удобным обобщением понятия корреляционных функций. Так же как
и последние, они тесно связаны с вычислением наблюдаемых
величин, но имеют преимущества при построении и решении
определяющих их уравнений.
В статистической механике, как и в квантовой теории поля,
можно рассматривать запаздывающие Gr(/,/'), опережающие
Ga(t, f) и причинные Gc(/, t) функции Грина:
Gr(t, t') = ((A(t)B(t')))r = ^Q(t-n([A(t\ В (<')]>,
Ga (/, П = ((A (t) В (П))а = - -i- 9 (/' -1) < [А (/), В (/')] >, (16.1)
Gc (t, f) = ((A (t) В (/')», = -у (ТА (t) В (*')>.
Здесь (...) — усреднение по большому каноническому ансамблю
Гиббса (9.42). Индекс 0 у скобок, означающий равновесные
средние, мы опускаем, так как в этом параграфе будет
рассматриваться усреднение лишь по равновесному ансамблю;
(.. .) = Q"1 Sp(e~MQ ...), q = Spe-MQ = e-W; (16.2)
Q — термодинамический потенциал (9.40) в переменных 0, |л, V.
Оператор Ж включает член с химическим потенциалом |л:
2e = H-\iN. (16.3)
Временные аргументы у операторов Л(/), В{?) означают
гейзенберговское представление:
A (t)
Символ Т — хронологическое произведение операторов1):
ТА (0 В (О = 9 (t - f) A (t) В (О + г)0 (V - /) В (f) A (t), (16.5)
*) Частный случай этой операции при г\ — \ мы использовали в § 15 при
записи упорядоченной Р-экспоненты (15.566).
154
где 0(/)—разрывная функция (15.17). Наконец [А, В]
—коммутатор или антикоммутатор, в зависимости от знака г\:
[А,В] = АВ-х\ВА, (16.6)
т. е. при т] = 1 — коммутатор, а при ц = —1 — антикоммутатор.
Знак г) в формулах (16.5), (16.6) выбирается плюс или
минус из соображений удобства в задаче. Если А и В — бозе-опе-
раторы — обычно выбирают плюс, если ферми-операторы —
минус (при подобном выборе ц имеем [Л, А+] = 1), но возможен и
другой выбор знака т]. Функции Грина Gr(t, t') при г\ = 1 мы
уже вводили ранее (см. формулу (15.48)). Вообще говоря, А и
8 не являются ни фермиевскими, ни бозевскими, так как
произведение операторов может удовлетворять более сложным пере*
становочным соотношениям, чем исходные операторы. В
квантовой теории поля знак ц в Г-произведении определяется в
зависимости от четности перестановки входящих в них ферми-
операторов при переходе к хронологическому порядку.
Заметим, что в точке совпадения временных аргументов t = f
функции Грина не определены из-за разрывного множителя
9 (t — f). Эта неопределенность хорошо известна в квантовой
теории поля [23—26].
Из определений (16.1) — (16.6) следует, что применяемые
в статистике функции Грина отличаются от полевых функций
Грина лишь способом усреднения. Вместо усреднения по
нижнему, вакуумному состоянию системы производится усреднение
по большому каноническому ансамблю Гиббса (16.2).
Следовательно, введенные функции Грина зависят как от времени, так
и от температуры. Очевидно, что при стремлении температуры
к нулю функции Грина (16.1) переходят в обычные полевые
функции Грина, в которых усреднение производится по нижнему
энергетическому состоянию. Заметим, что в отличие от
квантовой теории поля, где вакуумные средние бесконечны и
отбрасываются как не имеющие физического смысла, в статистической
механике средние по основному состоянию системы в
термодинамическом пределе (см. раздел 3.2) дают наблюдаемые
величины.
Применение большого ансамбля Гиббса не случайно. Он очень
удобен тем, что при работе с ним не нужно учитывать
дополнительного ограничения на постоянство полного числа частиц, как
для канонического ансамбля Гиббса (9.14), и числа заполнения
различных состояний независимы.
Функции Грина (16.1) для случая статистического равнове^
сия зависят лишь от / — /', что следует из возможности
циклических перестановок под знаком шпура (см. (15.48а)).
Для многих задач статистической механики можно не
прибегать к многовременным функциям и ограничиться двухвремен-
ными. Последние очень удобны, так как для них можно
использовать простые спектральные разложения, которые сильно
155
облегчают решение уравнений для функций Грина. С другой
стороны, они содержат достаточно большую информацию о
равновесных и неравновесных свойствах систем из многих частиц.
Из двухвременных функций Грина более удобно использование
запаздывающей и опережающей функции Грина Gr и Ga, так
как их фурье-компоненты допускают аналитическое
продолжение в комплексную плоскость энергии.
Получим систему уравнений для функций Грина (16.1).
Операторы A(t), B(t) удовлетворяют уравнениям движения вида
1Ь^=АЖ-2вА, (16.7)
где А — оператор в гейзенберговском представлении
(16.4).Правую часть уравнения (16.7) можно раскрыть с помощью явного
вида гамильтониана и перестановочных соотношений для
операторов. Дифференцируя функции Грина (16.1) по ty получим
уравнение
- ^чг1 < и (')• в си)+«й Щр- в (О ».
одинаковое для всех трех функций Грина Gr, Ga> Gc, так как
Поэтому мы пишем просто G и ((...)) без индексов,
указывающих на тип функции Грина. Учитывая связь разрывной
функции 0(/) с 6-функцией от ty
6(0= \b{t)dt, (16.8)
— оо
и уравнения движения (16.7) для оператора A(t), запишем
уравнение для функции Грина в виде
+ {{(A(t)3*-9*A(t))B(f))), (16.9)
где мы учли, что в случае статистического равновесия (A (t) В (t'))
зависит лишь от разности / —1\ и следовательно
(А (0 В (/)) = (А (0) В (0)), А (0) = А, В (0) = В.
В правую часть уравнения (16.9) входят двухвременные
функции Грина, вообще говоря, более высокого порядка, чем
исходные. Для них можно также составить уравнения типа (16.9)
и получить цепочку зацепляющихся уравнений для функций
Грина.
156
Цепочки уравнений типа (16.9) есть просто уравнения
движения для функций Грина. Одних этих уравнений еще
недостаточно, что очевидно из того, что они одинаковы для всех функций
Грина (?r, Ga, Gc, если они построены из одинаковых операторов
Л и В. Их нужно еще дополнить граничными условиями. Это
будет сделано ниже, в разделе 16.3, с помощью спектральных
теорем.
Уравнения (16.9) точные, поэтому решение этой цепочки —
чрезвычайно сложная задача. Иногда, с помощью какого-либо
приближенного приема, цепочку уравнений типа (16.9) удается
расцепить, т. е. превратить в конечную систему уравнений, и
решить. Примеры подобных расцеплений см. в [12—15, 63, 64, 66].
Если система содержит малый параметр, например малое
взаимодействие или малую плотность, то такие расцепления можно
обосновать.
16.2. Спектральные представления временных
корреляционных функций.
При решении уравнений (16.9) для функций Грина важно
иметь для них спектральные представления, которые дополняют
систему уравнений необходимыми граничными условиями. Мы
получим спектральные представления для функций Грина (16.1)
в следующем разделе, а сейчас — для соответствующих
корреляционных функций
Рва if -1) - (В (f) А (/)), FAB (t -1') - (A (t) В (f )>. (16.10)
Пусть Cv и £v — собственные функции и собственные
значения гамильтониана (16.3):
avLv = -CVCV. (lb. 11)
Запишем в явном виде операцию статистического усреднения
для временных корреляционных функций (16.10):
(В (Г) А (/)) = Q-!2 (CVB (f) A (t) Cv) e"£. (16.12)
V
Воспользуемся обычным приемом теории дисперсионных
соотношений, основанным на полноте системы функций Cv [23, 25, 67],
и представим (16.12) в виде
V, Ц
= Q"1 2 (CvB (0) СО {CIA (0) Cv) e~Ev'Q exp {£ (£ц - £v) (t - /')} >
(16.13)
так как
iEvt iBCt iE^t
= e ^Cv, Cle h =СЛ<Г~*-.
157
С другой стороны,
(A(t)B(t')) =
= Q'1 S (CU (0) Сй)(<£в (0) Cv) e~£v/е ехр {| (£„ - £v) (/' - <)}.
(16.14)
Заменяя в последнем равенстве индексы суммирования [л и v и
сравнивая (16.13) и (16.14), замечаем, что их можно
представить в виде
оо
(B(t')A(t))=± J /ВА(ю)в'Ч»'-оЛо,
to (16-15)
(А (/) В (/')) = ^ J /вл H/W
— оо
где введено обозначение
Jba (со) = 2KQ-1 2 (С;В (0) Cv)(С;Л (0) С,) в
(16.16)
Соотношения (16.15) есть искомые спектральные
представления временных корреляционных функций1):
/Ва(о))—спектральная интенсивность функции (В(t) A(t)).
Сравнивая первое из соотношений (16.15) со вторым, полу-*
чим важное свойство спектральной интенсивности:
*Ав(-®) = Ш®)е**°. (16.16а)
Для систем, изучаемых в статистической механике, спектр £ц
практически непрерывен из-за больших размеров системы,
поэтому суммирование по состояниям в (16.16) —по существу
интегрирование, которое может «снять» б-функцию. Следовательно,
спектральная интенсивность, вообще говоря, — не б-образная
функция; лишь в частных случаях «идеальных» систем, в
которых элементарные возбуждения не затухают, она может быть
б-образной.
Для вывода соотношений (16.15) можно было бы и не
переходить к собственным функциям оператора Ж Для этого
достаточно заметить, что {В (/') A (t)) зависит лишь от разности t — t'.
Таким образом, первое из соотношений (16.15) есть просто
определение фурье-компоненты временной корреляционной функции;
*) Спектральные представления для временных корреляционных функций
и функций Грина статистической механики впервые применялись в работе
Кэллена и Велтона [22] по теории флуктуации и шумов и далее широко
использовались многими авторами [1, 3, 4, 60—64, 68].
158
при этом предполагается, что такое разложение возможно *).
Второе соотношение (16.15) можно получить из первого заменой
t—t'-*t — t'+ (ih/Q), так как
(В (0) A(t + -f-)) = (A (t) В (0)), (16.17)
в чем легко убедиться непосредственной проверкой, произведя
циклическую перестановку операторов под знаком шпура. В
самом деле, после перестановки, которая перемещает оператор В
на первое место, получим
(A (t) В (0)) = Q-1 Sp {e-
т. е. соотношение (16.17).
Для всех реальных систем имеет место затухание корреляций
во времени, т. е.
lim (A(t)B(t')) = (A)(B)
\t-t'\-*oo
(А и В — не интегралы движения); следовательно, если (Л) =0
или (В) = 0, то
lim
Если ввести новые операторы A(t) — (Л), B(t) — (£), то для
них корреляции будут затухать во времени. Тогда разложение
(16.15) можно записать в виде
((В (f) - (В)) (А (0 - (А))) = (В (f) А (0> - (В) (А) =
(16.15а)
В дальнейшем будем всегда предполагать, что если
{B(t')A(t)) стремится к конечному пределу при \t—f'| —юо,
то разложение ее в интеграл Фурье имеет смысл (16.15а).
*) А. Я. Хинчин [16] доказал, что для непрерывного, стационарного
случайного процесса корреляционные функции могут быть представлены в виде
интеграла Фурье — Стилтьеса:
оо
J cos®tdF(G>)
(Л—динамические переменные классической механики, А* = Л), где ()
неубывающая функция с ограниченной вариацией, называемая спектром
процесса. Вместо интеграла Фурье — Стилтьеса можно использовать просто
интеграл Фурье, если считать, что —~—— = Jда (©) может быть обобщенной
функцией,
159
Если /ва(о)) -—непрерывная функция, to согласно лемме Ри-
мана — Лебега
lim
\t-t'\->oo
Если /Ba(o)) имеет б-образные особенности при некоторых
частотах, корреляционные функции (16.15а) не стремятся к нулю
при |/—/'|->оо, а осциллируют. Если эти частоты
несоизмеримы — корреляционные функции почти периодичны.
Среднее по времени от корреляционных функций равно нулю:
-Г
оо
f
если спектральная интенсивность конечна при со = О, что
характерно для спектра случайного эргодического процесса !). В
дальнейшем будем предполагать, что /ва(о)) не б-образна при ю = 0.
Это существенно для однозначного определения функции Грина
из уравнений (16.9) [70].
Временные корреляционные функции для любой конечной
системы, т. е. до предельного перехода V->oo, почти
периодические функции t—t\ как доказано Боккьери и Луанже [71] и
Персевалем [71а]. Эта квантовомеханическая теорема
аналогична классической теореме возврата Пуанкаре2). Затухание
корреляционных функций для реальных систем может быть
получено лишь после предельного перехода V->oo (V/N = const),
который как бы исключает длинные циклы Пуанкаре.
Если А или В— интеграл движения, то временная
корреляционная функция вообще не зависит от времени. Действительно,
пусть А — интеграл движения. Тогда
и, следовательно,
(Л (О В (П) - (A (t -1') В (0)) = (А (0) В (0)).
Докажем одно важное свойство спектральной интенсивности,
которое нам потребуется в дальнейшем. Покажем, что
спектральная интенсивность JA+A(®) временной корреляционной функции,
!) Связь спектра стационарного случайного процесса со свойством
эргодичности устанавливается теоремой Винера — Хинчина [16, 69].
2) Согласно теореме возврата Пуанкаре любая изолированная
механическая система в конечном объеме будет неоднократно подходить как угодно
близко к своему начальному состоянию. Очень изящное и простое
доказательство этой теоремы и ее точную формулировку см. в книге Каца [72].
160
построенной из сопряженных операторов А+ и Л, не
отрицательна, т. е. в спектральном разложении
оо
J дд (16.18)
— оо
всегда
/л+л(©)>0. (16.18а)
Из выражения (16.16) для спектральной интенсивности
следует, что
/л+л(о) =
= 2nQ-' 2 КА+ (0) Cv) (С;Л (0) С„) е"V96 (it^fl - со) >0,
так как все члены под знаком суммы не отрицательны. Таким
образом, спектральная интенсивность /А+А (со) не может быть
отрицательной. Из доказанного непосредственно следует, что
/лл+ (о) также не отрицательна.
16.3. Спектральные представления и дисперсионные
соотношения для функций Грина.
Рассмотрим теперь спектральные представления для функций
Грина, сначала для запаздывающих и опережающих. Их легко
получить с помощью спектральных представлений (16.15) для
временных корреляционных функций. Действительно, пусть
Gr(co)—фурье-компонента функции Грина Gr(t — /'):
оо
(16.19)
Gr(<o)= J Gr(t)eMdt.
—оо
Для фурье-компонент функций Грина используем такие же
обозначения, как и для самих функций Грина, различая их лишь
аргументами. Иногда будем использовать также обозначение
. (16.19а)
Подставляя во второе из равенств (16.19) выражение (16.1) для
Ог(/), получим
оо
С, (ю) —й" J в (/ - П {(А (0 В (/')> - Ч (В (f) A (t))} e»«-tf> dt.
— оо
П Д. Н. Зубарев 161
Здесь под знаком интеграла, кроме разрывного множителя,
стоят временные корреляционные функции. Используя для них
представление (16.15), будем иметь
оо
—^ J
Разрывную функцию Q(t) представим в виде
6(0= \e*'b{t)dt (в-►0, е>0),
или, поскольку
в другой очень удобной форме:
е
Х + 1&
(16.20)
(16.21)
(16.22)
(16.23)
Легко проверить, что так определенная функция
действительно обладает свойствами разрывной 9-функции. Будем
рассматривать х как комплексную переменную и считать, что
интеграл берется по контуру, изображенному на рис. 1.
Подынтегральное выражение имеет полюс в нижней полуплоскости. При
t>0
Рис. 1.
t > О замыкание нужно производить в нижней полуплоскости и
интеграл (16.23) равен единице. При / <0 нужно замыкать
контур в верхней полуплоскости и интеграл (16.23) равен нулю.
Разрывную Э-функцию можно представить также с помощью
контурного интеграла
fO при /<0,
при />0,
162
где интегрирование производится по контуру Сг, изображенному
на рис. 2.
С использованием (16.23), (16.22) получим
оо оо
J_ Г в<(«-«о«й(ЛЛ-— Г
Следовательно, Gr(co) — фурье-компонента запаздывающей
функции Грина Gr(t) —равна
Повторяя те же вычисления для Ga(co) — фурье-компоненты
опережающей функции Грина Ga(t), получим
G° И = Ш J (еЙ<а'/е " Ч> ^ (">') ^fcF • 06.24а)
— оо
Формулы (16.24) и (16.24а) запишем в виде одной формулы
4>W«O7jrz£3ni. (16-246)
где плюс соответствует индексу г, а минус соответствует
индексу а.
Пока мы рассматривали со как вещественную величину.
Функцию (16.246) можно аналитически продолжить в
комплексную плоскость со. Действительно, считая, что
со комплексно, получим
Gr(co) при Ima>>0,
/ \ т ^л (10.25;
fl(co) при Imco<0.
Поэтому, следуя [15], можно рассматривать Рис 2.
функцию Gr, a (со) как единую аналитическую
функцию в комплексной плоскости, имеющую особенности на
действительной оси. Индексы г, а будем далее опускать и
писать просто G(co), считая со комплексной. Соотношение (16.25)
тогда запишем в виде
оо
— оо
11* Д63
Аналитичность G(co) следует из теоремы, доказанной
Н. Н. Боголюбовым и О. С. Парасюком в теории дисперсионных
соотношений [73]. Согласно этой теореме для аналитичности
G(co) необходимо и достаточно, чтобы Gr(t) (или Ga(t)) были
обобщенными функциями в смысле Соболева — Шварца, что
является не слишком жестким требованием.
Рассмотрим сначала аналитические свойства Gr(со).Согласно
(16.19) имеем
оо
J Gr
(16.27)
причем Gr(t) = 0 при / < О.
Покажем, что функцию Gr(co) можно аналитически
продолжить в область комплексных со в верхнюю полуплоскость. Пусть
со имеет положительную и отличную от нуля мнимую часть у:
0 = Re 0 + /Im 0 = а + гу> у > 0.
Тогда будем иметь
оо
Gr(a + iy)= J Gr(t)eiai"ytdt. (16.28)
о
Множитель e-v* играет роль обрезающего фактора, который
обеспечивает сходимость интеграла (16.28) и его производных по 0
при достаточно общих предположениях о функции Gr(t) [73].
Следовательно, функцию Gr(0) можно аналитически продолжить
в верхнюю полуплоскость.
Аналогично можно показать, что функцию Ga(0) можно
аналитически продолжить в нижнюю полуплоскость:
со = a + iy, у < 0.
Если вдоль действительной оси совершить разрез, то
функцию
[Gr(0) при 1ш0>О,
?а(0) При 1Ш0<О \ ' )
можно рассматривать как единую аналитическую функцию,
состоящую из двух ветвей, одна из которых определена в верхней,
а другая в нижней полуплоскости комплексных значений 0.
Если известна G(0), то можно найти и спектральную
интенсивность /ва(со) по соотношению
G (0 + is) - G (0 - to) = -35- (**«* - 4) JBA (0), (16.30)
164
где со вещественна, е->0. Действительно, составляя разность
выражений (16.26) при вещественном о>
G (со + is) - G (со - is) =
и воспользовавшись представлением б-функции
приходим к соотношению (16.30), которое играет важную роль
в приложениях функций Грина.
Таким образом, если нам удалось каким-либо способом
расцепить цепочку уравнений для функций Грина (16.9) и найти
функцию Грина G(co), то можно с помощью (16.30) построить
спектральную интенсивность /ва(о)) и найти выражения для
временных корреляционных функций (16.15).
Приведем еще простые, но важные соотношения между
функциями Грина и спектральными интенсивностями
корреляционных функций.
Воспользуемся в формулах (16.24), (16.24а) под знаком
интеграла символическим тождеством
(16-32)
где в->0, 8 > 0, 9 означает, что интеграл нужно брать в смысле
главного значения. Здесь со — со' рассматривается как
действительная переменная. Тогда получим 1)
оо
(16.33)
*) Соотношения (16.33) выражают хорошо известные свойства
предельных значений интеграла Коши при смещении точки со на контур
интегрирования, установленные впервые Ю. В. Сохоцким в 1873 г., а затем К. Племе-
лем в 1908 г. (см. учебник по теории функций комплексного переменного
М. А. Лаврентьева и Б. В. Шабата [74]).
165
откуда следует связь между вещественной и мнимой частями
функций Грина (/бл(о)) предполагается действительной):
(16.34)
—oo
Соотношения (16.34) называются дисперсионными
соотношениями. Если спектральная интенсивность вещественна, они
непосредственно следуют из (16.33), так как при этом
(16.34а)
но (16.34) справедливы не только в этом случае. Дисперсионные
соотношения (16.34) следуют из аналитичности Gr(co) в верхней,
a Ga(co) в нижней полуплоскости комплексных значений о (см.
(16.28)). Действительно, если Gr(co) аналитична в верхней
полуплоскости, a Ga(o)—в нижней, то их можно представить
в виде интегралов Коши:
J6 + OO
(16.35)
(Ima>< — 6<0).
Предполагается, что для любого положительного б
1 Gr,а (со) 1 ^ I | при 1тсо>6 (или Imcu<—6),
и поэтому интеграл по замыкающему контуру радиуса R в
верхней (или нижней) полуплоскости стремится к нулю при /?-»оо.
Сместим путь интегрирования на вещественную ось, устремив
6->0. Тогда
оо
Gr,a(<o)=±-±r J G^-^° dvf. (16.36)
— оо
Сместим теперь точку о на вещественную ось, полагая со-»со ±
± i& (е->0), и перепишем (16.36) в виде
со
,. а (со) = ± -^r J $*gL dco'. (16.36а)
166
Из (16.36а) с учетом символического тождества (16.32)
вытекают дисперсионные соотношения (16.34).
Для вывода дисперсионных соотношений, следовательно, не
требуется детального знания Gr (t — /') (или Go (t — f));
достаточно знать, что это запаздывающая (или опережающая)
функция, т. е. что она равна нулю при t <f (или при t > t') и
что еефурье-компоненты достаточно быстро убывают при о -> оо.
Спектральные представления (16.26) и дисперсионные
соотношения (16.34) для функций Грина непосредственно приводят
к спектральным представлениям и дисперсионным
соотношениям для кинетических коэффициентов, так как последние
выражаются через запаздывающие функции Грина (см.
(15.66а)). Эти вопросы мы рассмотрим в следующем параграфе,
посвященном флуктуационно-диссипационным теоремам.
Выше были рассмотрены спектральные представления для
запаздывающих и опережающих функций Грина, которые
применяются в теории необратимых процесов. Однако в
статистической физике довольно часто применяются и причинные функции
Грина, для которых разработана диаграммная техника [60—64,
75]. Спектральные представления для причинных функций Грина
см. в [76, 60, 61].
16.4. Правила сумм.
Из существования спектральных разложений для функций
Грина следуют для них некоторые простые тождества — правила
сумм, которые находят приложение в теории неравновесных
процессов, например в теории электропроводности и магнетизма [1,
3,4].
Для запаздывающих функций Грина по определению имеем
(16.37)
Интегрируя это соотношение по всем о, получим
оо оо 0
—оо
о
Следовательно, для запаздывающих функций Грина имеет
место тождество
(16.38)
167
называемое правилом сумм. Это название связано с тем, что
подобные соотношения были впервые получены в матричной
форме, содержащей суммы по квантовым состояниям.
Для опережающих функций Грина справедливо аналогичное
соотношение, но с другим знаком в правой части:
(16.38а)
Для получения правил сумм другого типа проинтегрируем
(16.37) по частям, полагая ([Л, B(t)]) |*=-оо = 0. Получим
о
и, следовательно,
. (16.39)
и аналогично для опережающих функций Грина
оо
J {А<о«Л|В»:-<[Л(О), В(0)]»Ло-я([л, 'Яф.])^.(16.39а)
—оо
Соотношения (16.39), (16.39а) есть правила сумм второго
типа.
Из сходимости интегралов в левой части (16.39), (16.39а)
следует, что запаздывающая и опережающая функции Грина при
о—► оо ведут себя как 1/со:
((А | 5)/. а « ([А (0), В (0)]) ^, (16.40)
при условии, что средний коммутатор (или антикоммутатор)
в правой части соотношения (16.40) отличен от нуля, иначе они
убывают с со быстрее.
Продолжая далее интегрирование по частям в (16.37) до
членов /г-го порядка, получим
168
откуда следует обобщенное правило сумм второго типа:
»■ (16.41а)
Подобные соотношения для опережающих функций Грина
отличаются от (16.41а) лишь знаком в правой части равенства.
Из (16.41а) получим при я->оо асимптотическое разложение
по степеням 1/о, одинаковое для запаздывающих и
опережающих функций Грина. Это же разложение получим, если в
уравнении для функций Грина (16.9) в фурье-представлении
выполним последовательную итерацию и исключим члены с
производными по времени с помощью подобных же уравнений, в ко-
dB dB d2B
торых В-»-^, -W-+-MT и т. д.
Рассмотренные выше правила сумм применяются в теории
необратимых процессов, например для тензора
электропроводности, магнитной восприимчивости (см. § 18), которые
выражаются через запаздывающие функции Грина.
16.5. Симметрия функций Грина.
Рассмотрим теперь свойства симметрии корреляционных
функций и функций Грина (см. [1, 77]).
Из определений запаздывающей и опережающей функций
Грина (16.1) следует, что
«Л (/) В (П))г = г) ((В (f) A (*)»., (16.42)
т. е. что запаздывающие функции Грина с коммутатором (ц = 1)
равны опережающим функциям того же типа с переставленными
операторами, а запаздывающие функции с антикоммутатором
(у| = —1) при перестановке операторов переходят в
опережающие функции с обратным знаком.
Переходя в (16.1) к фурье-компонентам функций Грина
«Л (О В (*')»; —5г J
—оо
оо
((В (О А (ф>в = Jj- J «В| Afte-w-odm,
169
получим для них условие симметрии:
1 й. (16.43)
Здесь всюду со вещественна.
Воспользуемся аналитическим продолжением функций Грина
в комплексную плоскость (16.29) и запишем условие симметрии
(16.43) в виде
«Д»«». (16.43а)
Еще одно полезное свойство симметрии получим, взяв
комплексное сопряжение от выражений (16.1) для запаздывающих
и опережающих функций Грина:
«Л (О В (П)У - ц«Л+ (t) B+ (ф. (16.44)
В частном случае для эрмитовских операторов и
коммутаторных функций Грина получим
((А (О В (П)У = ((А (О В (О» (16.44а)
при А = Л+, В = В+, г] = 1. Следовательно, коммутаторные
функции Грина из эрмитовских операторов вещественны.
В случае, когда уравнения движения для операторов
инвариантны относительно отражения времени, т. е. относительно
замены
*-> — *, *'-* — Г, i-> — i,
функции Грина имеют еще некоторые свойства симметрии.
Симметричны относительно отражения времени, например,
уравнения движения частиц в отсутствие магнитного поля.
Пусть уравнения движения для А и В инвариантны
относительно отражения времени, при котором Л-»8аЛ, В-+ввВ, где
8а, ев=±1, в зависимости от четности операторов при
обращении скоростей. Рассмотрим спектральное разложение
(16.45)
При замене /—►—1> t'-+— t', /->—i левая часть этого
равенства умножается на 8аев, а в правой части 1АВ (со) переходит в
/ляМ (вследствие замены / на —i). Следовательно, в
рассматриваемом случае
Jab (со) = J*ab (со) еАев,
Jab (со) = J*AB (со) при гАгв = 1,
т. е. спектральная интенсивность вещественна для операторов
одинаковой четности.
170
Сравнивая (16.45) и сопряженное ему соотношение
со
(В+ (*') А+ (*)> = ±- J ]АВ (ш) е-'« <*-« <fo, (16.46а)
где мы учли вещественность спектральной интенсивности,
убеждаемся, что
(A (t) В (О> = (В+ (t) A+ (t% (16.47)
и, следовательно,
«Л|В»Й = «Я+|Л+»Ю. (16.48)
В том случае, если магнитное поле отлично от нуля,
спектральная интенсивность временных корреляционных функций уже
не будет вещественна, но так как уравнения движения
инвариантны относительно обращения времени с одновременной
заменой направления магнитного поля на обратное (#->—Я), то
спектральная интенсивность обладает свойством симметрии
/лв, я (со) = Jab. -h (со) гАгв (16.49)
вместо (16.46) в отсутствие поля. Следовательно, функции
Грина обладают свойством симметрии
+ (О Л+ (0»я - ((А (О В (О»_
вместо (16.47), (16.48).
Соотношения симметрии, рассмотренные в настоящем
разделе, потребуются нам далее в § 17 для установления свойств
комплексной проводимости и восприимчивости.
§ 17. Флуктуационно-диссипационные теоремы
и дисперсионные соотношения
Флуктуационно-диссипационными теоремами называются
соотношения между кинетическими коэффициентами или воспри-
имчивостями, определяющими реакцию системы на внешнее
возмущение, и равновесными флуктуациями. Формулы Кубо для
электропроводности (15.76), (15.77)—частный случай этих
теорем. Флуктуационно-диссипационные теоремы для общего случая
были впервые сформулированы Кэлленом и Велтоном [22] как
обобщение теоремы Найквиста [78], известной из теории элект*
рических шумов в линейных цепях. Флуктуационно-диссипацион-*
ные теоремы обобщались далее и применялись к термодинамике
необратимых процессов в работах [79—81, 1, 11].
В § 15 были получены выражения для кинетических
коэффициентов (или для обобщенной восприимчивости и проводимости)
171
через запаздывающие функции Грина, а в § 16 были
исследованы общие свойства последних. Флуктуационно-диссипацион-
ная теорема Кэллена — Велтона, дисперсионные соотношения,
правила сумм и соотношения симметрии для кинетических
коэффициентов и обобщенной восприимчивости непосредственно
следуют из этих свойств.
17.1. Дисперсионные соотношения, правила сумм
и соотношения взаимности Онсагера для обобщенной
восприимчивости.
Пусть на систему действует зависящее от времени
возмущение механического типа, включаемое адиабатически,
описываемое добавкой к гамильтониану члена
Я*--2 Z7/(')<*/. (17.1)
Fj(t)~e*f при t->—оо, е>0, где ctj— динамические
переменные, Fj(t) —«сила», с которой внешнее поле действует на
переменную о/, т. е. ей сопряженная сила; Fj(t) считается известной
функцией времени.
Возмущение (17.1) удобно представить в виде скалярного
произведения я-мерных векторов:
#; = -(F(/)-a), (17.1а)
где
Принимая возмущение в форме (17.1), мы предполагаем,что
в состоянии статистического равновесия Fj=O (или (aj)o=O).
Если это не так и в статистическом равновесии F) Ф 0,то за
возмущение нужно принять не (17.1), а отклонение энергии
взаимодействия от равновесного значения:
Hi S^/W-^a/. (17.16)
Далее для краткости будем писать возмущение в форме (17.1),
предполагая, что в случае, когда Т7/ ф О, из F\ (t) произведено
вычитание равновесных значений этого параметра.
Реакция системы на возмущение (17.1) согласно (15.47) равна
t
(a> = (a>0+ \y.{t-t')-F(t')dt', (17.2)
—оо
K(t-t') «a (/)<*(/')» (17.2а)
172
— обобщенная матрица реакции с компонентами
- П = - ((a, (t) ak (О». (17.26)
Двойные скобки означают запаздывающую функцию Грина
(15.48) в квантовом и (15.19) в классическом случае.
Поскольку запаздывающая функция Грина отлична от нуля
лишь при положительных аргументах, то всегда
к (*-*') = О при t<t\ (17.3)
что является выражением принципа причинности: реакция си-»
стемы не может предшествовать во времени тому возмущению,
которое ее вызывает. В феноменологической теории, когда нет
явных выражений (17.2а) для матрицы реакции, принцип
причинности (17.3) принимается за основу теории как исходный
физический постулат [82].
Разложим функции F(t), (а) в интегралы Фурье:
(17-4)
где a(w), F((d) —фурье-компоненты:
оо
«(«>)= j((a)-(a)c)e^dt,
~Z (17.4a)
F(©)= J F{t)eiatdt.
— оо
Подставляя разложения (17.4) в (17.2), получим вместо
интегрального соотношения алгебраическое уравнение линейной
реакции
a(co) = x((o)-F(co), (17.5)
где
оо
j/ ((\\\ = I У,-и (f\ й}1^ d,t == (((&' I Ctt^ :=
—оо
оо Э
^ § i (a^ (t + ihX)) еш~гг dt dk (17.5а)
о о
173
— обобщенная матрица восприимчивости1). Формула (17.5а)
выражает флуктуационно-диссипационную теорему Кубо.
Поскольку обобщенная восприимчивость выражается через
запаздывающие функции Грина, на нее распространяются все
их свойства, рассмотренные в § 16.
Разбивая %(со) на вещественную и мнимую части,
х (©) = *'(©) + &"(©), (17.6)
получим из (16.34) дисперсионные соотношения для
обобщенной восприимчивости или соотношения Крамерса — Кронига:
Подобные соотношения между вещественной и мнимой частью
показателя преломления были впервые получены в
классической электродинамике Крамерсом [83] и Кронигом [84] еще
в 1926—1927 гг.
Из вещественности а и F(/) следует, что
а (со) = а* (—со), F(co) = F(—со), (17.8)
и поэтому
к (со) = *• (-со), (17.9)
откуда вытекает, что вещественная часть обобщенной
восприимчивости х(со) четна, а мнимая нечетна относительно со:
*'(©)=* *'(—©), х"(со) = — к"(— со). (17.9а)
С учетом (17.9а) соотношения Крамерса — Кронига можно
записать в виде
(17.10)
!) Иногда, например в [82], кроме обобщенной матрицы восприимчивости
к (со) вводят матрицу обобщенного адмиттанса
Y (со) = — /сок (со)
и обратную ей матрицу обобщенного импеданса
Z(co) = /со~1)с~1 (со).
Тогда уравнение линейной реакции (17.5) принимает вид
fo ), где Y (со) = /со
174
Из правил сумм для запаздывающих функций Грина
(16.38) и (16.39) следуют правила сумм для обобщенной
восприимчивости:
оо
•£ J
— оо
(17.11)
, а,])} tfco = ( [ ^>
Из свойства симметрии функций Грина (16.50) следует, что для
обобщенной восприимчивости
Kik (со, Я) = Kki (со, — Я) гfik, eh ek = ± 1, (17.12)
а в отсутствие магнитного поля
щк (со) = xki (со) е^. (17.12а)
Разбивая восприимчивость на симметричную и
антисимметричную части,
*? К + >^) *?К*) (17ЛЗ>
убеждаемся, что xs четна, а ха нечетна относительно
обращения магнитного поля Я:
к|л (со, Я) = Kskl (со, — Я), к% (со, Я) = — и*, (со, - Я) при 8рк = 1.
(17.14)
Эти свойства симметрии (17.12), (17.14) называются
соотношениями взаимности Онсагера для обобщенной
восприимчивости. Они вытекают, таким образом, из теории линейной
реакции системы на механические возмущения и инвариантности
уравнений движения относительно обращения времени с
заменой Н-+—Н. Они справедливы также и для кинетических
коэффициентов, независимо от того, каким возмущением вызван
необратимый процесс — механическим или термическим
Соотношения взаимности для кинетических коэффициентов
были установлены в 1931 г. Онсагером [85], который исходил из
гипотезы о характере затухания флуктуации во времени, а
именно, полагал, что они подчиняются таким же уравнениям,
как и средние значения, и использовал инвариантность
уравнений движения частиц относительно обращения времени и
магнитного поля.
Соотношения взаимности Онсагера отражают на
макроскопическом уровне инвариантность микроскопических уравнений
движения. Они имеют очень большое значение для теории
необратимых процессов, на них фактически основана вся
неравновесная термодинамика, хорошее изложение которой можно
175
найти в монографии де Гроота и Мазура [82], а также в книгах
[86—90]. К обсуждению соотношений взаимности Онсагера мы
еще вернемся в разделе 17.3 и в гл. IV для случая термических
возмущений.
17.2. Флуктуационно-диссипационная теорема
Кэллена — Велтона для обобщенной
восприимчивости.
Флуктуационно-диссипационные теоремы связывают
характеристики диссипативного процесса (например, комплексную
восприимчивость ХгтДсо) или проводимость аар(со)) с
равновесными флуктуациями в системе. Таким образом, они выражают
неравновесные свойства через равновесные.
В разделе 17.1 мы рассматривали флуктуационную теорему
Кубо (17.5а). Флуктуационно-диссипационная теорема
Кэллена— Велтона есть другое представление формулы Кубо. Она
следует из теории линейной реакции и спектрального
представления для запаздывающей функции Грина (16.24). Для
комплексной ВОСПРИИМЧИВОСТИ Xt-ft(co) ПОЛуЧИМ
*<>
где
оо
\ (17.15а)
— фурье-компонента временной корреляционной функции,
связывающей аи и а,{. Во временной корреляционной функции в
(17.15а) усреднение ведется по равновесному ансамблю, но мы
не отмечаем это индексом 0 у скобок, отмечая этим индексом
только (aft)o.
Формула (17.15) представляет комплексную
восприимчивость через спектральную интенсивность равновесных
флуктуации (17.15а) и выражает флуктуационно-диссипационную
теорему Кэллена — Велтона. В классическом случае, переходя в
(17.15) к пределу й-*0, получим
заг J'v,<«hnrf5*- <17Л5б>
Выразим спектральную интенсивность /а^. (со) через
htak{—со) с помощью (16.16а):
V, Н = /аЛ (- со) е-*»'*. (17.16)
176
Введем симметризованные временные корреляционные
функции
К (0. Щ (П) = -тг «<** (t) Щ (П) + (а, (П ak (t)))t (17.17)
симметричные относительно /, k с заменой /->/', с фурье-ком-
понентами
/{аЛ} (О) - | {/аЛ («>) + /аЛ (- «)} = /«л (©) у d +в*^). (17.17а)
что следует из (17.16). С учетом (17.17а) флуктуационно-дисси-
пационную теорему (17.15) запишем в виде
оо
*»(•>---Я" J tb-S-ZpwM-ifzeps-. (17.18)
Множитель th (тгг) в формуле (17.18) под интегралом
пропорционален средней энергии осциллятора с частотой и, так как
2n+l=th —, й = -зпй .
До сих пор мы выражали обобщенную восприимчивость
через временные корреляционные функции. Можно получить и
обратные соотношения, выразив флуктуации через обобщенную
восприимчивость. Флуктуационно-диссипационная теорема
была впервые получена Кэлленом и Велтоном именно в такой
форме.
Из формулы (17.18) следует, что
оо
Учитывая, что вследствие предполагаемой эрмитовости ah ak
fakat {и) = Jai4 (u)9
получаем
*« («>) - *ы («>) = IF th IT 7{V*} H, (17-19)
т. e.
Im %\k (<») = i-th -§■ Re /{а/„й} (со), Re х°к (ю) = -J- th§- Im /{„2ай) (о),
(17.19a)
12 Д. Н. Зубарев 177
и обратное соотношение
Л | /._♦ /„ч /„Ч\ _xt. J^Lei®{t-t') d($ (17.196)
откуда при t = f следует
-К" jV*»-H«(«))cth-||.rfe. (17.19в)
— оо
Для частного случая одной переменной получим
^rf(D. (17.19г)
Соотношения (17.19), (17.19в) были получены Кэлленом,
Барашем и Джексоном [81], а формула (17.19г)—Кэлленом и
Велтоном [22]. Соотношения (17.19в), (17.19г) имеют форму
правил сумм (см. раздел 16.4).
17.3. Линейные соотношения между потоками и силами;
кинетические коэффициенты и их свойства.
Скорость изменения динамической переменной а$ со
временем dj называется оператором (или динамической переменной)
потока, а ее среднее значение {aj) —потоком. В состоянии
статистического равновесия потоки отсутствуют, так как
oe-gf <<*/><>в О,
поэтому они характеризуют неравновесное состояние.
Удобно ввести n-мерный вектор операторов потоков
& = (&], ..., ап).
С помощью теории линейной реакции найдем связь между
потоками и силами F(t), когда силы достаточно малы.
Под влиянием возмущения (17.1) согласно (15.47) в
системе возникают потоки
t
(ей=21L* с - *') Fk с)df <17-20)
k -oo
или
t
<d> = J L {t -1') • F (Г) dt\ (17.20a)
— oo
L(/-O = -«u(/)a(O» (17.206)
178
— тензор с компонентами
Lih (t - О = ~ «4* (0 «* (О» = J <&ik С - т &* (<)> Л. (17.20в)
о
Соотношения (17.20), (17.20а) называются линейными
соотношениями между силами и потоками.
Линейные соотношения (17.20) интегральные,
запаздывающего типа. Разлагая силы Fj(t) и потоки (а*) в интегралы
Фурье, получим алгебраические соотношения между фурье-ком-
понентами сил и потоков:
а (©) = !(©).*(©), (17.21)
где
оо
La («О = j Ltk (t) е™ dt-- «а, | а*»« =
— оо
оо 0
= J J <а*а, (/ + ЙЛ)) в**-* Л dX (17.21a)
о о
— тензор кинетических коэффициентов для периодических
процессов с частотой со,
оо
а(со)= J (a)el«dt (17.216)
— оо
— фурье-компоненты потоков.
Функция Lik(t — О существенно отлична от нуля лишь в
области |/ — t'\ —' т, где т — время корреляции, и она
стремится к нулю при |/ — f|->oo. Если силы Fk{f) достаточно
медленно меняются со временем, так что можно пренебречь
их изменением за время т, то в правой части (17.20) можно
вынести за знак интеграла медленно меняющуюся функцию
Fh(t') в точке f = t. Тогда запаздывающие линейные
соотношения (17.20) переходят в обычные линейные соотношения,
связывающие мгновенные значения сил и потоков:
(4/>-Sittf*W. (17.22)
где
оо оо
Lik = J e~« Lik (t) dt = -\ e~« ± <[d, (0, a,]) dt =
о о
оо В О Э
— J J е-ы(ака,1 (t + ИХ)) dt d%= J J ez( (а^ (t + ihx)) dt dX (e > 0)
0 0 — оо О
(17.22a)
12* 179
— тензор кинетических коэффициентов для стационарных
процессов.
Обобщенная восприимчивость х<а(со) (17.5а), введенная в
предыдущем разделе, связана с кинетическими
коэффициентами L2-ft(co) (17.21а) соотношением
Lik (со) = -jg- <[<*„ а*]> - шщк (со), (17.23)
которое получается интегрированием по частям (17.21а). Из
(17.23) следует, что мнимая часть восприимчивости связана с
вещественной частью кинетического коэффициента и наоборот.
Дисперсионные соотношения для кинетических
коэффициентов Lt7l (со) следуют из (16.34):
(17.24)
Lik (со) = L'tk (со) + iL'lk (со);
они имеют такую же форму, как и для
Из вещественности (a), F(t) следуют свойства кинетических
коэффициентов:
(со) = /,;*(-со). (17.25)
С их учетом (17.24) преобразуются к виду
(17.24а)
Правила сумм (16.38), (16.39) дают для кинетических
коэффициентов соотношения
оо
MA»~-g-<[ui. «*D,
(17-26)
"Г
— оо
180
Из свойств симметрии функций Грина (16.50), связанных с
инвариантностью уравнения движения относительно обращения
времени, с заменой направления магнитного поля на обратное,
следуют свойства симметрии для частотных кинетических
коэффициентов
L,,(co, Я) = /^(со, -Я)ef8, (17.27)
и для стационарных кинетических коэффициентов (со = 0)
Lik (Я) = Lki (- Я)еЛ (Lik (Я) = Lik (0, Я)), (17.27а)
откуда для их симметричных и антисимметричных частей
L\k = if a
следуют условия симметрии
LMco, Я) = Ц,(со, -Я)вЛ,
Laik (со, Я) = — Lfe/ (со, — Я)
Свойства симметрии кинетических коэффициентов (17.27)
есть соотношения взаимности Онсагера (или теорема
Онсагера). Онсагер вывел их для стационарного случая [85].
В этом разделе мы привели вывод теоремы Онсагера для
случая механических возмущений. Для термических
возмущений мы рассмотрим ее в гл. IV.
Флуктуационно-диссипационная теорема Велтона — Кэллена
для кинетических коэффициентов (17.21а) следует из (16.24):
оо
Ьй(»>)-—5S" Г(е*"/в-1)/„йй, (и) f , (17.28)
— оо
где
оо
/а а (со) = f (ад, (t) at (/')> е~ш {*~п dt, (17.28a;
— оо
или в другой форме
оо
тсЬ J 29 { ft i) G) — w + /8* *
— оо
где
j J
— фурье-компоненты симметризованных временных
корреляционных функций
{а*(0, а,(t')}=±({ak(t) а,(О) + <&*(Оа*(О))- (17-296)
181
Из (17.29) следуют и другие формулировки флуктуационно-
диссипационной теоремы для кинетических коэффициентов
LU*) - Lki (со) = -|- th^J{a.ak} (со) (17.30)
и
{МО. ^(0-<«Д} =
оо
= ■£ J(^H-IH(©))cth-^e^«-i')d(B) (17.30а)
— оо
аналогичные соотношениям (17.19) и (17.196) для обобщенной
восприимчивости.
До сих пор мы рассматривали общий случай реакции
системы на возмущение (17.1). Приведем теперь флуктуационно-
диссипационную теорему Велтона — Кэллена, соотношения Он-
сагера и правила сумм для частного случая
электропроводности, когда возмущение имеет вид (15.63). В этом случае
оо
(17.31)
где
оо
/{«. Р) И = т j «/«(0) /э (0) + </„ (/) У. (0))) e« rf< =
оо
= /{/«(0), Уэ(/»в«Л. (17.31а)
— оо
(В § 15 величина /а обозначена /а.)
Таким образом, тензор электропроводности связан с
равновесными флуктуациями токов.
Из (17.31) для симметричной и антисимметричной части
тензора проводимости получим аналогично (17.19а):
оо
f{/a(O), Ур
J{/a(O), /
(17-32)
откуда при g)—*0 следует теорема Найквиста:
оо
Rea^(0) = f /{/в(О)Ур(О>Л. (17.32а)
—оо
182
Она была впервые им установлена как связь между флуктуа-
циями разности потенциалов и сопротивлением в линейных
электрических цепях.
Свойства симметрии тензора электропроводности следуют
из симметрии функций Грина. Например, из (16.50) вытекают
соотношения взаимности Онсагера для электропроводности:
аар(0, Я) = ара(0, -Я). (17.33)
Из правила сумм (16.38) следует, что
где N — полное число частиц. В (17.34) использованы
перестановочные соотношения между координатами и импульсами:
Соотношение (17.34) можно записать в виде правила сумм для
()
(17.34а)
Дисперсионные соотношения для тензора
электропроводности имеют вид (17.24), (17.24а).
С теорией электрических флуктуации связана теория
теплового излучения (см. работы С. М. Рытова [91—93] и Ф. В. Бун-
кина [94]).
Если состояние системы далеко от равновесного и нельзя
ограничиться линейной реакцией, то для нелинейной
восприимчивости нужно учитывать корреляции более высоких
порядков1)-
17.4. Порядок предельных переходов V—юо, е->0 в
кинетических коэффициентах.
В выражениях (17.22а) для кинетических коэффициентов
оо 6
dtdX (17.35)
f fe~e/
нужно совершать два предельных перехода, V—►оо и е-»0.
Как уже отмечалось, правильный порядок предельных
переходов таков, при котором сначала V—>оо, а уже затем е—>0, так
как он обеспечивает отбор запаздывающих решений уравнения
*) О неравновесных флуктуациях см. в работе Ф. В. Бункина [95] и в
серии статей Лэкса [96—99], посвященных теории шумов для классического и
квантового случая с применением теории марковских процессов.
183
Лиувилля (см. Приложения I, III). Исходя из явного выражения
(17.35) для кинетических коэффициентов, можно проверить,
что лишь такой порядок предельных переходов может привести
к конечному результату для L?b.
Воспользуемся спектральным разложением (16.15) для
временных корреляционных функций, предполагая, что предельный
переход У-->оо в средних (...) уже совершен:
аЛ(0)б?-'<°'Ло. (17.36)
Подставляя это выражение в (17.35), получим
со 3 со
О 0 -оо
j J
О —оо
где изменен порядок интегрирования и опущен знак предела.
Поскольку
оо
J е-ш-*
О
J dt = -r^j --/(£ + йй (о)) = 2яб+
О
получим для кинетических коэффициентов выражение
Здесь интеграл по (о равен нулю, если отсутствует магнитное
поле.
Действительно, тогда корреляционные функции
симметричны относительно отражения времени и их спектральная
интенсивность вещественна (см. (16.46)). Из (16.33), (17.25) получим
Im «а, | а6»о = - -^ (***• - 1) /*л (ш), (17^
Im «а,! afe»w = — Im «u, | ак»_„.
Следовательно, мнимая часть от Lih пропорциональна
интегралу от нечетного по со выражения и равна нулю, так как
184
2я
— 00
Действительно, при ю-*0 из (17.37) следует, что мнимая часть
функции Грина стремится к нулю как со,
Im «а, | аЛ»а « - -^г /*л (0),
так как предполагается, что спектральная интенсивность
конечна. Подынтегральное выражение имеет простой полюс,
следовательно, интеграл в смысле главного значения равен нулю.
Окончательно для кинетических коэффициентов получим
выражение
оо оо
£<*-■!Л*Л (ОН4 /<4*М0>Л«| J <**(*)&,>Л. (17.38)
справедливое в отсутствие магнитного поля.
Итак, кинетические коэффициенты конечны для систем, у
которых спектральная интенсивность временной
корреляционной функции потоков (17.35) конечна при со = О1).
Если же предположить, что спектральная интенсивность
hffiii®) имеет б-образную сингулярность при ш = 0, т. е. если
где /ы(о) конечна при cd-»O и С^ФО, то выражения для
кинетических коэффициентов (17.35) расходятся как 1/е. В самом
деле,
И
б (со) е~ш~е* с о^ А rf/ rf© = -^ _> со.
рЙ(0 8
О —"оо
Покажем теперь, что порядок предельных переходов,
при котором сначала V-»oo, а затем е-*0, действительно
необходим.
Допустим, что предельный переход V -* сю еще не совершен
и спектр дискретен. Спектральная интенсивность согласно
(16.16) равна
(со) = 2ЯСГ1 2 аГ dTVV» б (^^- - «), (17.39)
где а — ^матричный элемент оператора потока. Если спектр
дискретен, то это выражение теряет смысл при со = 0, так как
б-функция определена лишь для непрерывных аргументов. Если
*) Это имеет место для диссипативных систем, у которых флуктуации
потоков представляют эргодический процесс, по терминологии, принятой в
теории случайных процессов (см. [16, 17] и лекцию Мазура [69]),
185
же сначала совершен предельный переход V-*oo, то
выражение
(17.39а)
[1, V
уже имеет смысл, так как б-функция зависит теперь от
непрерывной переменной.
17.5. Возрастание энергии под влиянием внешних
механических возмущений.
Под влиянием внешних движущих сил F\{t), ..., Fn(t)
могут возрастать энергия и энтропия системы. Рассмотрим
сначала, как изменяется энергия системы с гамильтонианом Н под
влиянием внешнего возмущения (17.1).
Статистический оператор удовлетворяет квантовому
уравнению Лиувилля (8.6):
(17.40)
р янием возмущения
сывается динамической переменной
Изменение энергии системы под влиянием возмущения Н)
опий й
Ш.
(17.41)
так как Н не зависит явно от времени. Внешнее поле,
вызывающее возмущение Ни и само это возмущение не
включаются в систему. Среднее изменение энергии получим,
усредняя (17.41) со статистическим оператором р, удовлетворяющим
уравнению (17.40). Следовательно,
I, Hi]), (17.41a)
где учли (8.18). Вводя обозначение
Ut.—jg-[H}, H], (17.416)
перепишем (17.41а) в виде
^<Я> =-<#]>. (17.42)
Оператор Й) имеет смысл производной от оператора лишь по
временной переменной, входящей в представление Гейзенберга.
Раскроем правую часть уравнения (17.42) с помощью
соотношения (15.47) теории линейной реакции. Получим
А.
dt
(Я>=- \{{H\{jt)Hb(t')))dt', (17.43)
186
0 —оо
так как в состоянии статистического равновесия потоки равны
нулю:
</#>о=- 2^(0(^)0 = 0.
Таким образом, скорость изменения энергии в системе под
влиянием возмущения Н\ определяется запаздывающей
функцией Грина, связывающей производную возмущения Й\ с
самим возмущением.
С помощью формулы (15.51) для линейной реакции
запишем (17.42) в виде
в t
J-(H)=j j(Hl>(t'-ihX)H\(t))dXdt' =
0
ЯИО, H}{t))dt', (17.44)
где ввели уже применяемое ранее обозначение
(Л (0, В (/')) = (Г* J (Л (t) В (f + ihk)) d% (17.44a)
о
для квантовых корреляционных функций.
Таким образом, скорость изменения энергии системы (17.44)
определяется квантовыми временными корреляционными
функциями, связывающими операторы Й\ в разные моменты
времени.
После подстановки (17.1) в (17.44) будем иметь
(17-45)
i, k -oo
Lik (t - f) = p (aft (f), a, (/)). (17.45а)
С учетом линейных соотношений между силами и потоками
(17.20) перепишем (17.45) в виде
(17.46)
Следовательно, скорость изменения энергии системы под
влиянием механических возмущений, вызываемых движущими
силами Fi, определяется суммой произведений сил Fi на
сопряженные ИМ ПОТОКИ (&*).
187
Обсудим физический смысл формулы (17.43) и покажем, что
ее можно записать в виде
(*^) (17.47)
a, 3
где wa$(t)—вероятность перехода р-
Смысл формулы (17.47) очевиден:
2 fiGW^ae (О
а в единицу времени.
есть вероятное изменение энергии в единицу времени при
квантовых переходах из состояния р во все возможные состояния а.
Сумма этих выражений по р с гиббсовским статистическим
фактором g(Q~fi3^e дает среднюю статистическую скорость
изменения энергии под влиянием возмущения в результате всех
возможных переходов.
Вероятность перехода р—>а ко времени t под влиянием
возмущения Я*1, согласно квантовой теории переходов (см.,
например, [100]), равна
или, если оператор возмущения записан в представлении Гей-
зенберга,
(17.48)
П 7.49)
Для вероятности перехода р-*ос в единицу времени
получим выражение
t
(0
(17.49a)
которое конечно при to-+—oo9 что и будем полагать далее.
Подставляя (17.49а) в (17.47) и выполняя суммирование по
аире учетом полноты системы собственных функций, получим
формулу (17.43), что и требовалось доказать.
Формулу (17.44) с учетом (17.1) запишем в виде
а (/ + ihK)) :F(t)F (Г) dX dt\ (17.50)
0 —оо
188
где символ : означает полную свертку тензоров. Разлагая
временную корреляционную функцию в интеграл Фурье
(17.51)
и выполняя интегрирование по Я, перепишем (17.50) в виде
t оо
^fd*. (17.50a)
^=2^ J
— оо —оо
Рассмотрим частный случай, когда адиабатических)
включаются постоянные во времени силы,
(17.52)
и покажем, что в этом случае энергия возрастает.
Выполняя в (17.50а) интегрирование по t\ получим
dt
оо
I f
или с учетом (16.32)
оо
^Г- - 7 Jk'H' (0) + "sr* J 7я'
' (17-506)
так как
Спектральная интенсивность /^i(o) согласно (16.18а)
положительна, так как она соответствует временной
корреляционной функции из взаимно сопряженных операторов.
Интеграл в правой части (17.506) равен нулю, так как
d(H)
—^~ вещественна, ниже мы проверим это непосредственно.
Поскольку спектральная интенсивность /^.(<о)
вещественна, из (16.34а) и (17.25) имеем
Im «Я11 Я'». = - -JL (ew* - 1) /^^ (0),
(17.53)
и, следовательно,
оо
\ Im «Я» I Я1». ^
= 0,
(17.53а)
!) Операция адиабатического включения постоянного во времени
возмущения имеет условный характер. Эго искусственный прием для отбора
запаздывающих решений уравнения Лиувилля, что ясно из аналогии с
формальной теорией рассеяния (см. Приложение I и [47]).
189
так как подынтегральная функция нечетна относительно со.
Равенство (17.53а) означает, что мнимая часть (17.506) равна
нулю. Следовательно,
J
j
Таким образом, энергия системы под влиянием постоянного
возмущения возрастает с конечной скоростью. Для этого
необходимо, чтобы спектральная интенсивность J^x (со) не имела
особенности типа б (со) при со = 0 и не обращалась бы в нуль в
этой точке.
Покажем, что средняя энергия возрастает и в случае, когда
силы — произвольные, но достаточно медленные функции
времени. Пусть параметры Fi(t') мало меняются за время
затухания корреляций. Тогда в формуле (17.50) их можно вынести за
знак интеграла в точке if = t:
6 t
J
(17.55)
0 —oo
что означает пренебрежение эффектами запаздывания.
Разлагая в (17.55) временные корреляционные функции в интеграл
Фурье (17.51) и выполняя последовательно интегрирование по
Я, t\ и частоте, аналогично случаю постоянных сил, получим
(17.56)
т. е. средняя энергия возрастает, если спектральная
интенсивность при со = 0 не обращается в нуль.
Рассмотрим, как изменяется энергия системы под влиянием
периодического возмущения
Н\ = Мнхе«-ш}, (17.57)
где Я1 может быть комплексным. Вычислим скорость
изменения энергии с помощью (17.43). Подставляя (17.57) в (17.43),
получим
±<Л1= - i-Re {«Я1* | Я1»в + «Я11Я1».*-*"}. (17.58)
Таким образом, скорость изменения энергии слагается из
двух членов — постоянного во времени и осциллирующего.
Постоянный член положителен, так как
Действительно,
- Re «Я1* | Я1»» = Re /со «Я1* | Я1»,, =
= - со Im ((Я1* | Я1»,, = £ (***• - 1) /Я,Я1* (со) > 0,
190
где учтены соотношения (16.18), (16.19) и (16.33) и положи*
тельность функции ы(е$ь<*— 1).
С учетом (17.1а), (17.21а) формулу (17.58) запишем в виде
*JJU- = lRe{F* • L (©) - F + F • !(©) • Fe-««*}. (17.58a)
Средняя скорость изменения энергии всегда положительна и
равна
2я/(о
J ^^ (17.59)
Такие системы, энергия которых под влиянием
периодических возмущений возрастает, называются диссипативными.
Необходимо, чтобы они обладали плотно расположенными
уровнями, чтобы L((o) после предельных переходов V—юо,
е—>0 имела смысл.
Среднюю скорость поглощения энергии (17.59) можно
представить в виде
-^ = у {Z/ (©)*: Re FF* - V (со)* : Im FF% (17.59a)
где V (со)8 — действительная симметричная, a L"(со)а — мни-<
мая антисимметричная части тензора кинетических
коэффициентов. Остальные члены не дают вклада, так как тензор
ReFF* симметричен, a Im FF* антисимметричен.
Выразим теперь среднее за период поглощение энергии
через обобщенную восприимчивость. С помощью (17.58), (17.59)
получим
^ J| *(©)■*) (17.596)
или
^ = |-{к"(0)*: ReFF* + ^ (со)* : ImFF*}, (17.59в)
где x"(co)s—мнимая часть симметричного, а и'(со)а —
действительная часть антисимметричного тензора восприимчивости.
При выводе флуктуационно-диссипационных теорем [22, 101]
пользуются асимптотическим выражением для вероятности
перехода в единицу времени под влиянием возмущения (17.57):
э (17.60)
это выражение пригодно для большого интервала времени /,
когда вероятность (17.48) становится пропорциональной времени
и вероятность перехода wa$ уже не зависит от /.
191
Вычислим среднюю скорость поглощения энергии с
помощью (17.60):
И1
э }, (17.61)
где юар = (Еа — £р)/й. Подставляя сюда интегральное
представление для б-функций
J
elEtlhdt
и выполняя суммирование по а и р, получим
оо
Используя свойства (16.16а) спектральных интенсивностей
преобразуем (17.62) к виду
(17.62а)
т. е. энергия возрастает.
При о)=0 формула (17.62а) принимает вид
отличаясь фактором 1/2 от (17.54). Причина этого различия в
том, что (17.626) означает среднее за период.
Таким образом, если пользоваться асимптотической
формулой (17.60) для вероятности перехода в единицу времени, то
при периодическом возмущении энергия монотонно возрастает.
Это означает, что формула (17.61) дает правильный результат
для среднего за период поглощения и усредняет осцилляции.
17.6. Производство энтропии.
В предыдущем разделе мы рассмотрели влияние механиче*
ских возмущений на изменение энергии системы. Изучим теперь
их влияние на изменение энтропии.
192
Прежде всего нужно определить энтропию для
неравновесного состояния.
Средний логарифм статистического оператора со знаком
минус
(Л) = - <1п р> = - Sp (p In p), (17.63)
который в равновесном случае есть энтропия, не может описы*
вать энтропию неравновесного состояния. В самом деле,
г)=-1пр (17.64)
удовлетворяет, так же как и р, уравнению Лиувилля
а-§&-[Я + Ялч] (17-65)
(см. § 8 гл. II). Следовательно, ц есть интеграл движения
Я-о. (17.66)
откуда вытекает, что (г)) постоянно во времени
(17.66а)
л не может обладать свойствами энтропии неравновесного
состояния.
Не будем пока давать общего определения энтропии
неравновесного состояния (этот вопрос мы обсудим в § 20), а
ограничимся ее определением для случая линейной реакции.
Предположим, что состояние системы остается
пространственно однородным и стационарным во времени, т. е.
выделяемая энергия отводится. Тогда естественно определить энтропию
по аналогии с равновесным состоянием по термодинамическому
соотношению (11.24)
{H)MN)ut (1767)
но предполагая, что усреднение производится по
неравновесному состоянию.
Энтропия (17.67) равна среднему логарифму равновесного
распределения (9.42) с обратным знаком:
S - - (In ро> - - Sp (р In po). (17.67а)
Скорость изменения энтропии (17.67) со временем равна
OS I d{H)
так как параметры 6, |ш, Q характеризуют статистически
равновесное состояние и не зависят от времени и внешнее
13 Д. Н. Зубарев 193
возмущение не меняет числа частиц. Выражение (17.68) с
учетом (17.45) запишем в виде
t
■§■ = 12 §Fi(t)Llk(t-nFk(t')df =
i, k -oo
t
= -g- JF{t).L{t-t')-F(t')dt\ (17.69)
— 00
или, если можно пренебречь запаздыванием, т. е. принять, что
F(f) мало меняется за время затухания корреляций, и вынести
ее за знак интеграла в точке f = t, то
^T = j^Fi(t)LikFk{t). (17.69a)
i, k
Для случая постоянных во времени внешних сил из
(17.68), (17.54) следует, что энтропия возрастает:
I, к
Для внешних сил, периодически изменяющихся со временем
(см. (17.57)), из (17.68), (17.69) следует, что средняя за
период скорость изменения энтропии положительна
If dt=±±ReF-L(v)-F>0. (17.70)
Таким образом, в системе возникает энтропия, и (17.696),
(17.70) можно назвать производством энтропии.
§ 18. Система заряженных частиц в переменном
электромагнитном поле
Рассмотрим в этом параграфе, как пример общей теории
линейной реакции, систему заряженных частиц в переменном
электромагнитном поле. Изучим связь с запаздывающими
функциями Грина диэлектрической проницаемости, магнитной
восприимчивости и электропроводности, зависящих от
частоты и волнового числа, их свойства симметрии и дисперсионные
соотношения.
18.1. Диэлектрическая проницаемость
и проводимость.
В разделах 15.4 и 17.3 рассматривалась система
заряженных частиц в переменном во времени, но постоянном в прост-»
ранстве электрическом поле. Рассмотрим теперь ее поведение в
194
электромагнитном поле, которое изменяется как во времени, так
и в пространстве [40, 41, 52, 56, 64, 102—104].
Гамильтониан системы во внешнем электромагнитном поле
с векторным потенциалом A (x,t) и скалярным потенциалом
ф(дс, t) имеет вид
ту-ТА^ t))\(x)dx +
u (18.1)
где е — заряд частицы, #int — оператор взаимодействия между
частицами. Взаимодействие спина частиц с полем пока не
учитываем (см. раздел 18.3). Для простоты считаем, что часгицы
имеют заряды одного знака, например, если они электроны, то
ионы можно рассматривать как экранирующий фон.
В (18.1) г|)(х), ty+(x) — вторично квантованные волновые
функции, т. е. операторы, действующие на волновые функции
в пространстве чисел заполнения и удовлетворяющие
перестановочным соотношениям
± ф+ (*') ф (*) = б (х - *'),
Н0, (18.2)
где знак плюс берется для статистики Ферми, а знак минус —
для статистики Бозе (см. [105, 25] и курсы квантовой механики
[100, 106, 107]).
Операторы ip(x), г|)+(х) связаны сай(Т, а+а- операторами
рождения и уничтожения частиц в состоянии fe, a —
соотношениями
k, а у k, о
где аАа, а+а удовлетворяют перестановочным соотношениям
bktkx — символ Крокекера, аргумент sz у г|)(дс) явно не
выписываем. Легко проверить, что из (18.2) следует (18.4) и
наоборот.
Потенциалы А(х,/), ф(лг, /) определяют действующее на
частицы электромагнитное поле. Как уже отмечалось в разделе
15.4, следует различать два случая — когда кулоновское
взаимодействие явно учитывается в гамильтониане и когда оно
учитывается через экранирующее поле. В первом случае нужно
13* 195
учитывать экранирующие эффекты, а во втором не нужно, так
как они уже учтены через экранированное взаимодействие.
Далее мы будем рассматривать лишь первый случай.
При введении диэлектрической и магнитной проницаемости
нужно учитывать, что индуцированные заряды экранируют
лишь продольную часть электрического поля, так как они
определяют дивергенцию поля1), а индуцированные токи — лишь
поперечную часть магнитного поля, так как они определяют
ротор поля. Поэтому потенциалы А(х, t) и ф(х, /) определяют
вектор электрической индукции
Л=_уФ-±М (18.5)
лишь для продольной части Д а
В = rot А (18.5а)
— для поперечной части В\ впрочем, поле В всегда поперечно,
так как divB = 0.
Оператор плотности тока равен вариационной производной
от гамильтониана (18.1) по векторному потенциалу
/"w=-^. о8-6)
следовательно,
(18.7)
Ток (18.7) удовлетворяет уравнению сохранения заряда
-2eM=-div/'(*), р(*) = ^+(*Ж*) = ея(*); (18.7а)
р(дс) —плотность заряда.
Полный гамильтониан системы можно записать, отделив
линейные и квадратичные члены в виде
Я' = # + #, + Я2, (18.8)
где
Hl = -^-\i(x)-A(x, t)dx+ L(x)<p(x,t)dx,
2 - (18.8а)
H* = i&\ 9i.x)A4x,t)dx,
Н — гамильтониан системы в отсутствие электромагнитного
поля, ](х) —оператор тока в отсутствие поля,
*) Это иногда не учитывается в учебниках [108], хотя полная ясность в
этом вопросе была достигнута очень давно, еще в работах Эвальда [109] (см.
также [110—113]).
196
Рассмотрим реакцию системы на адиабатическое включение
электромагнитного поля.
Пусть в отсутствие поля ток равен нулю. После включения
поля ток и заряд, с точностью до линейных по Л(дс,/), ф(лс, /)
членов, согласно (15.47) равны
-~A(x,t)-
-7 J J«/(*. ')/(*'> '')»• Л(*', t')dx'dt' +
~оо
со
+ J J «/(*,/) р(*', О» ф(*'> О <**'<#'. (18.10а)
—оо
оо
(р («)> = еп -1J J «p (ж, <) / (*', П» • ^ (*', П dx' df +
-»оо
оо
+ J { «P(*. t)9W, П»Ф(*', О^'Л', (18.106)
где под знаком интеграла стоят запаздывающие функции Гри*
на тензорного, векторного и скалярного типа, п = (л|з+ (х) -ф (х)) —
число частиц в единице объема, не зависящее от х вследствие
пространственной однородности системы.
С (1810) (18106)
р р
Соотношения (18.10а) и (18.106) принимают особенно
прою форму, если разложить функции А(х, /), ср(дс, /), /(#, t) и
)) по плоским волнам
оо
A(x,t) = | 2 J Л (*• ®)е' (**)"w' d(0'
ft
Ф (ж. 0 - Т
I
Ъ -оо
оо
/ (ж, 0 - т S J J (*•
записать операторы в импульсном представлении
р(ж)-7=-2р*в<<**)- (18Л1а>
ь
где
eh
(18.116)
19?
и разложить функции Грина в интегралы Фурье. Тогда
соотношения (18.10а) и (18.106) принимают вид алгебраической
линейной зависимости между фурье-образами тока и заряда и
фурье-образами векторного и скалярного потенциала:
+ «/*|Р-*».Ч> (*.«>. (18.12)
р (к, «) = - «pft | /_,». • 4 А (*,«) + «р, | р_й»и Ф (к, со),
где мы воспользовались тем, что вследствие предполагаемой
трансляционной- инвариантности задачи средние (jk • /Л,), (/ЛРА/),
(Р*Р*') отличны от нуля лишь при ft + k' = 0. В кристаллах
из-за пространственной неоднородности нет этого свойства.
Соотношение (18.12) можно представить в такой форме,
чтобы оно не содержало векторного и скалярного потенциала,
а лишь электрическую и магнитную индукцию. Запишем
тензорную и векторную функции Грина так, чтобы был явно
выражен их тензорный или векторный характер. Поскольку они
зависят лишь.от вектора k и система предполагается изотропной,
тензорная функция должна линейно зависеть от тензора kak§
и.единичного тензора 6ар, а векторная — от ka с
коэффициентами, зависящими лишь от |ft|, т. е.
«) <W «
\ (18ЛЗ)
«Я |£
«Р»1 /"-.». - «Р. I (*/-.)»• "F»
где
х1 (*.•)-■? «(*/.)К*/.»)»..
. (18.13а)
t(fe) ^«[*/]|[ft/l»
— продольная и поперечная часть тензора восприимчивости
Восприимчивость %ap(ft, со) выражает линейную реакцию тока на
векторный потенциал.
Второе выражение pis (18.13а) получим, вычислив полную
свертку тензора xap(ft, со) с 6ap— (kak$/k2)y замечая, что
198
и воспользовавшись векторным тождеством
[* х /»] • [* х /-»] = *2 (/У-*) - (*
Заметим, что оператор (ft/ft) можно выразить через
производную по времени от pk (18.116). Вычислим для этого
коммутатор pk с оператором кинетической энергии Т:
k, a
Следовательно, поскольку pk коммутирует с оператором
взаимодействия
уравнение движения для pk имеет вид
h = Jb[9»H]=-i(kjk). (18.15)
Вычисляя повторно коммутатор между pk (18.15) и р_Л,
получим важное перестановочное соотношение
которое называется продольным правилом сумм.
Для индуцированного заряда (18.12) с учетом (18.13),
(18.15) получим
, со)) + «рЛ | р^^)^ ф (Л, со). (18.17)
Функцию «РА|р_*»ш выразим через «РА|р_*»ф
интегрированием по частям:
оо
«Р» I*-»».- J «Р.Ю*-.
—оо
так как операторы pk и p_k коммутируют. Член с коммутатором
в (18.18) появился из-за дифференцирования разрывной 8(/)
199
функции. Выражение (18.17) для индуцированного заряда с
использованием (18.18) перепишем в виде
p(ft, со) = р-«Р*|р-*»ш« Dlb, со), (18.19)
где
ik D(k, co) = -j/co(/ft • Л (ft, co) + &2cp(ft, о)) (18.19а)
и согласно (18.5) имеет смысл фурье-образа дивергенции
вектора электрической индукции. Таким образом, мы выразили
индуцированный заряд через продольную часть вектора
электрической индукции.
Индуцированный заряд обычно выражают через
дивергенцию вектора поляризации P(x,t) по соотношению
Ринд(*, /)- - divP(*, 0- - T^div (/>(*, t)-B{x, 0). (18.20)
или в фурье-компонентах
(18.20а)
где
ft . D (ft, a)«e (ft, со) ft * Я (ft, со), (18.206)
&(fc, со)—диэлектрическая проницаемость, определяющая связь
продольных компонент электрического поля и индукции.
Заметим, что из (18.206) не следует, что D(k, со)—
*= е (ft, со) £ (ft, со), так как индуцированные заряды
экранируют лишь продольную часть электрического поля.
Сравнивая (18.19) с (18.20а), получим выражение для
диэлектрической проницаемости, зависящей от ft и со через
функции Грина:
e-4*.«)-l+-Jr«p»|p-»».. 08.21)
Рассмотрим теперь выражение для индуцированного тока,
т. е. первое из уравнений системы (18.12), и запишем его с
учетом (18.13), (18.13а) в виде
- -ётА <*• й>" «р* I р-*»Л*- k'А (ft- ю)+
- у? (ft, ©)^ {fe2 • Л (*, ш) - й (ft • A (k, ф) )}, (18.22)
так как продольная часть тензора восприимчивости (18.13) со-<
гласно (18.13а), (18.15) равна
x'(*»ffl)-=-F«P*|P-*».. (18.23)
200
Выразим функции Грина «Pft|p_ft»w и «pft|p_ft»a через
((Рй | P-ft))w> интегрируя их по частям. Получим
«P*|p-*».= -to«P*|P-*».«
«р* I p-*». - - ж К- p-*J+ю2 «р* I р-*»о-
где использовано продольное правило сумм (18.16).
Выражение (18.22) для индуцированного тока с учетом (18.23),
(18.19а) представим в виде
т-г "F
- (Xtr (ft, <») + ^г) ^ (FA (k, <o)-kk-A (ft, ©)), (18.24)
где отделены продольная и поперечная части тока.
Поперечную часть тока можно отождествить с ротором
вектора индуцированного магнитного момента М(х, t), т. е.
- ~ (%и (ft, ©) + -g-) [Ik X В (ft, ©)] = с [ik X iH (ft, со)] -
-fc [ik X (B (ft, со) - H (ft, со))] = ■£ (1 - (i-1 (ft, со)) [ift X В (ft, ©)],
где
В (ft, co) = [/ftX Л (ft, ©)] (18.25)
— фурье-образ вектора магнитной индукции (18.5а),
(18.26)
— магнитная проницаемость, зависящая от ft и о.
Выражение (18.24) для тока с учетом (18.21), (18.26)
запишем в виде
+ -—■ (1 - ц"1 (ft, со)) [Ik X В (ft, со)]. (18.27)
Ток (18.27) можно выразить также через вектор
электрического поля E(k, со), воспользовавшись уравнением Максвелла
Л 1 «Ж*. О
в фурье-компонентах
/СО
= ^B(ft, со) (18.28)
201
и исключив B(k, со) из (18.27). Тогда получим
/(*,©)-
= а1 (*, о)-^(*•!?(*, co))-atr(^co)-~[*X[*X£(ft,(o)]], (18.29)
где
a4*,co)==-g-(l-e(fc,co)),
(18.29а)
4))
— продольная и поперечная электрическая проводимость.
Выше мы рассматривали уравнения (18.12) для
индуцированного тока и заряда. Покажем, что достаточно рассмотреть
первое из них, а второе следует из него с учетом
перестановочных соотношений между зарядом и током.
Умножим первое уравнение системы (18.12) скалярно на k.
С учетом (18.15) получим
- - -ЙГ * • А<*■ °> - «Р* I/-*»• • 7*<*• °> + «ЬIР-*».*
(18.30)
Интегрированием по частям найдем
«р* I /-»». - - ж <[р*« /-»]> - to «р* I /-^>.- (18-3 О
С использованием (18.23), (18.31) запишем (18.30) в виде
закона сохранения
*•/(*,©) = сор (ft, со), (18.30а)
где учтено перестановочное соотношение между фурье-компо-
нентами заряда и тока,
В самом деле,
Т [Р*> 1-k]= "^Г Т 2j 1* "" т) ^а ~
что заменой переменных суммирования в члене с пя+и, о
сводится к (18.32).
202
Итак, мы проверили, что средние значения тока и заряда
точно удовлетворяют закону сохранения (18.30а), поэтому,
вычислив средний ток, мы одновременно находим и
индуцированный заряд.
Обратное уже не верно. Из уравнения для заряда не
следует уравнение для тока, так как он может иметь поперечную
вихревую часть, а закон сохранения заряда определяет лишь
его продольную часть.
Получим уравнение для ротора тока в фурье-представле-
нии. Умножив первое уравнение системы (18.12) векторно на ft
слева, получим
в (*•
[ft X /(ft, со)] = - т(^Г + ^г(^ *>) I* x
т Кг
Коэффициент в правой части этого уравнения согласно (18.28)
выражается через магнитную проницаемость.
В обычных системах член #tr(&, со) при со —> 0, k—>0 почти
компенсирует член е2п/т, их сумма дает лишь очень хМалый
диамагнитный эффект (диамагнетизм Ландау [42, 114]). Эта
компенсация нарушается лишь в сверхпроводящих системах
из-за существования щели в спектре элементарных
возбуждений [115, 116].
Рассмотрим, что дают формулы для диэлектрической
проницаемости (18.21) и продольной восприимчивости (18.23) в
предельном случае пространственно однородной среды, т. е. при
ft—*0. В этом случае нужно раскрыть неопределенность в
формулах. С точностью до линейных по ft членов имеем
т. е.
Р Р* (18>34)
где
Pd= j xp(x)dx (18.34a)
— оператор полного дипольного момента. Следовательно,
формула (18.21) при ft—►() принимает вид
$ (18.35)
203
где использовано условие изотропии среды. Точка означает
скалярное произведение.
Из формулы (18.23) при ft-* О получаем
x4O,cd) = 1<</VI^>>co. (18.36)
18.2. Свойства симметрии, дисперсионные
соотношения.
Тензор восприимчивости (18.13), а также электрическая и
магнитная проницаемости (18.21), (18.26) обладают свойством
симметрии (17.9), (17.25):
e(ft, ©) = e*(-ft, ~co), (18.37)
|Х (Л, ОЭ) = |Х* (— Л, -©),
как и все обобщенные восприимчивости и кинетические
коэффициенты. Это следует из вещественности %а^(х — х\ t — t').
Учитывая, кроме того, симметрию функций Грина
относительно отражения пространственных координат х-> — х,
которая эквивалентна замене ft-> —ft, будем иметь
Ш £•».-«£»! Л»., «р» I р-»>>.—«р-* 1 р*».- (18.38)
Следовательно, тензор восприимчивости (18.13), а также
диэлектрическая и магнитная проницаемость (18.21), (18.26)
обладают свойствами симметрии:
е(ft, со) = е* (ft, -(o) = 8(- ft, ©), (18.37а)
J1 (ft, 0) = [X* (ft, - 0) = [X (- ft, 0).
Таким образом, действительные части x«p(ft, со), e(ft, со),
ji(fc, 0) симметричны относительно замены ю-*— со, а мнимые
части антисимметричны:
Ree(ft, 0) = Re e (ft, — ©),
Im x<xp (*» (o) = - Im Xap (*, -
Ime(ft, ©)= — Ime(ft, — ©),
Im [x (ft, ©) = — Im [x (ft, — ©).
204
Из (16.34) с учетом (18.39) получим дисперсионные
соотношения Крамерса — Кронига1) для восприимчивости %a$(k> <*>)'-
° , (18.40)
ОО т% t ■* \ 6 it ^
/8.3. Система частиц со спином в электромагнитном
поле.
Рассмотрим действие электромагнитного поля на систему
частиц со спином и вычислим средний ток и магнитный момент,
связанный с наличием у них спина.
Взаимодействие спинов частиц с магнитным полем H(x,t)
описывается оператором
#'=- J M(x)-H(x, t)dx, (18.41)
где
— оператор плотности магнитного момента, ax, ay, az —
матрицы Паули. Предполагаем, что спин частиц равен 7г-
Оператор возмущения (18.41) можно записать в форме
Н' = \м{х) • rot A(xt t)dx=-±jjm(x) • А (*, t)dx, (18.42)
где
(18.42а)
— оператор тока, связанного с наличием у частиц магнитного
момента. Действительно, в соответствии с обычным
определением тока (18.6)
'(*) с (1843>
Возмущение (18.41) согласно (15.47) изменяет магнитный
момент
t
(М(х)) = (М (х))0 + J / %m(xt, х'П • И (*', П dxf df, (18.44)
—сх>
%m(xt, хГ) = - ((М(х, t)M(xf, /')» (18.44а)
— тензор магнитной восприимчивости, связанной со спином.
1) Обобщение формул Крамерса — Кронига на релятивистский случай
было выполнено М. А. Леонтовичем [117, 112].
205
Особенно простую форму имеет соотношение (18.44) в фу*
рье-представлении. Полагая
оо
* — (18.45)
и используя пространственную однородность системы, получим
Я (*,©)-Х« (*.©)'Я (*,©), (18.46)
где
tm (*, со) = - «М* | AU». (18.46а)
— тензор магнитной восприимчивости спиновой системы в фу-
рье-представлении.
Для случая постоянного в пространстве магнитного поля
формулы (18.46), (18.46а) переходят в (15.82), (15.83),
рассмотренные ранее. Тензор %m{k, со) удовлетворяет условиям
симметрии и дисперсионным соотношениям, аналогичным
(18.39), (18.40).
18.4. Система частиц с дипольным моментом.
Другой случай, представляющий интерес для теории
диэлектриков, — система взаимодействующих частиц с
дипольным моментом.
Вычислим поляризацию такой системы, наводимую
электрическим полем. Взаимодействие дипольных моментов частиц с
электрическим полем описывается оператором
Я' = - J P(x)- E(x, t)dx, (18.47)
где Р(х)—оператор (или динамическая переменная)
плотности дипольного момента. Возмущение (18.47) наводит диполь-
ный момент с плотностью
t
<Р(*)> = (Р (*))0 + J \a{x-x',t-t')E(*', П dx' dt', (18.48)
— оо
где
. 0. *W. О» (18.48а)
— тензор диэлектрической поляризуемости системы
электрических диполей, (Р(х))о — плотность дипольного момента в
равновесном состоянии при £—*0, которая может быть отлична от
нуля для сегнетодиэлектриков. Переходя в (18.48) к фурье*
206
представлению типа (18.45) и используя пространственную
однородность системы, получим
Р (fe, со) =- а (fe, со) • Е (й, со), (18.49)
где
— тензор диэлектрической поляризуемости системы как
функция от ft, со.
Для системы в однородном электрическом поле или для
-достаточно длинных волн, когда можно пренебречь изменением
поля на длине корреляции, связь между индуцированным
моментом и действующим полем локальна,
Р (со) = а (со) •£(©), (18.50)
а(©)--«Р|Р»«, (18.50а)
где
Р- J P(x)dx
— полный электрический дипольный момент. Раскрывая
формулу (18.50а) через матричные элементы оператора
поляризации Pi, получим
и п
Im ожж(ш) = Q^12^ e"p£*-jl Pf I (6 (шяЛ- (о) - 6 (
где
Pf (С;РС) со,»* = (£я -
Ck и Ek — волновая функция и энергия состояния k.
Таким образом, мы получили формулу Крамерса — Гейзеи-
берга [100, 106, 107] со статистическим усреднением.
ГЛАВА IV
НЕРАВНОВЕСНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ
ОПЕРАТОР
В гл. III изучались неравновесные процессы, которые можно
представить как реакцию системы на внешние механические
возмущения. Существуют, однако, необратимые процессы,
происходящие из-за термических возмущений, т. е. вызванные
внутренними неоднородностями в системе, как, например, диффузия,
теплопроводность и вязкость. Иногда пытаются выразить их через
механические возмущения. Такой подход обладает тем
недостатком, что уже предполагает знание уравнений неравновесной
термодинамики и использует аналогию с механическими
возмущениями. Кроме того, разделение возмущений на механические и
термические вообще оправдано лишь в линейном приближении.
В высших приближениях механические возмущения создадут
неоднородности в распределении массы, энергии и импульса и,
следовательно, приведут к появлению термических возмущений.
Для разработки статистической термодинамики
неравновесных процессов, которая включала бы и термические возмущения,
строго говоря, необходимо построение статистических
ансамблей, представляющих макроскопические условия, в которых
находятся системы. Это оказывается возможным, если
интересоваться поведением системы для не слишком малых масштабов
времени, когда уже становятся несущественными детали
начального состояния системы и сокращается число параметров,
необходимых для описания ее состояния. Идея о сокращении в
описании системы принадлежит Н. Н. Боголюбову и была
использована им для построения кинетических уравнений на основе
уравнения Лиувилля [1].
В этой главе мы сформулируем статистическую теорию
необратимых процессов методом статистических ансамблей для
неравновесных систем [2—5, 184—190], обобщающим обычный
метод ансамблей Гйббса, который изложен в гл. I и II. Эта
возможность тгер^несения идей Гйббса в неравновесную
статистическую механику была впервые отмечейа Кэлленом и Велтоном [6]
в связи с флуктуационно-диссипационной теоремой.
При изучении необратимых процессов, вызванных
механическими возмущениями, все авторы следуют одному методу —
динамической трактовке возмущений при условии статистического
равновесия в некоторый начальный момент (обычно при t =
208
= —сю). Для изучения же термических возмущений предложено
много различных методов, которые можно, следуя Цванцигу [7],
разбить на следующие группы.
1. Косвенные методы теории линейной реакции, основанные
на представлении эффекта от термических возмущений через
механические возмущения, так как одни и те же процессы переноса
могут быть вызваны как внешними полями, так и неоднородно-
стями в системе (Монтролл [8], Латинжер [9], Каданов и Мартин
[10], Джексон и Мазур [11], Фелдерхоф и Оппенгейм [12]).
Обычно сначала вычисляется восприимчивость от фиктивного
внешнего возмущения, которое может создать данное
неравновесное состояние, а по ней — кинетические коэффициенты с
помощью флуктуационно-диссипационной теоремы и предельного
перехода к нулю волнового числа и частоты возмущения. В этих
методах заранее предполагается справедливость
макроскопических уравнений, например, уравнения Навье — Стокса.
2. Методы, использующие теорию стохастических процессов
и уравнение Фоккера — Планка. Эти методы, ведущие начало
от теории броуновского движения, разрабатывались главным
образом Кирквудом [13] и М. Грином [14] в предположении о
марковском характере процессов. Первые существенные
результаты в общей теории необратимых процессов, а именно связь
кинетических коэффициентов с временными корреляционными
функциями, Кирквуду и М. Грину удалось получить именно на
этом пути. Метод стохастических процессов развивался далее
различными авторами [15—21]. В последнее время он был
усовершенствован Мори и Кубо с учетом запаздывания в уравнении
Ланжевена [22—24].
К этой же группе можно отнести и работу Гелфанда [25], где
обобщается для других процессов переноса соотношение
Эйнштейна для среднего квадратичного отклонения броуновской
частицы {R2)=6Dt за время t (D — коэффициент диффузии) и
применяется для выражения кинетических коэффициентов через
корреляционные функции.
3. Методы, основанные на гипотезе о характере затухания,
или регрессии, флуктуации. Это направление ведет начало от
классических работ Онсагера [26], который высказал гипотезу,
что затухание флуктуации происходит по тому же закону, как
и изменение соответствующих макроскопических переменных1).
Учитывая, кроме того, обратимость микроскопических уравнений
движения, он установил свои соотношения взаимности для
кинетических коэффициентов (см. раздел 17.3). Для построения
теории термических возмущений в необратимых процессах этот
метод использовали Кубо, Иокота и Накаджима [28] и позднее
1) О гипотезе затухания флуктуации Онсагера и о границах ее
применимости см. монографию де Гроота и Мазура [27], гл. IV, и цитированную
там литературу.
14 Д. н. Зубарее 209
Фелдерхоф и Оппенгейм [12], которые учли пространственную и
временную дисперсию кинетических коэффициентов.
4. Методы, основанные на использовании
локально-равновесного распределения как начального условия для уравнения
Лиувилля. При этом предполагают, что в слабо неравновесном
состоянии в малых объемах устанавливается распределение,
близкое по форме к равновесному гиббсовскому, но с
параметрами, зависящими от точки (локально-равновесное
распределение), и ищутся поправки к этому распределению. Это
направление развивалось главным образом Мори [29—31]. Г. Грин [32]
получил выражения для кинетических коэффициентов,
воспользовавшись локально-максвелловским распределением как
начальным условием и методом Чепмена и Энскога при решении
уравнения Лиувилля. Связь корреляторных формул для
кинетических коэффициентов с методом Чепмена — Энскога была
проанализирована Эрнстом [33]. М. И. Клингер [34] применил
метод Мори к теории явлений переноса в полупроводниках,
Б. Н. Провоторов [35] применил его к спиновым системам.
С. В. Пелетминский и А. А. Яценко [36] развили его далее и
расширили область его применимости на меньшие масштабы
времени, так что он стал пригоден и для построения
кинетических уравнений для сильно неравновесных состояний.
5. Методы статистических ансамблей Гиббса для
неравновесных систем, которые развивались в двух различных вариантах:
метод неравновесного статистического оператора, предложенный
автором [2—5], основанный на построении локальных
интегралов движения, и метод Мак Леннана [37—40], основанный на
учете влияния термостата через непотенциальные силы. Оба
метода [2—5] и [37—40] развивались независимо и приводят по
существу к одинаковым результатам, но метод [2—5], по-видимому,
проще для приложений. Метод неравновесного статистического
оператора будет изложен в настоящей главе на основе [2—5,
184—190], а в Приложениях II, III обсуждена его связь с
методом Мак Леннана.
Метод [2—5] применялся многими авторами [41—57] к
различным задачам теории необратимых процессов. Этот метод
особенно прост при построении уравнений гидродинамики,
например, с учетом внутренних степеней свободы (автор [4], Л. А.
Покровский [41]), релятивистской гидродинамики [5], уравнений типа
Грэда (Т. Н. Хазанович и В. А. Савченко [42]). Л. Л. Буишвили
и автор [43], Л. Л. Буишвили [44] и Г. Р. Хуцишвили [45]
применили этот метод к теории ядерной спиновой диффузии; Л. Л.
Буишвили, Н. С. Бендиашвили, Н. П. Гиоргадзе, М. Д. Звиададзе
и Г. Р. Хуцишвили [46—50] применили его к теории ядерного
магнитного резонанса и динамической поляризации ядервтвер*
дых телах, Т. Н. Хазанович — к релаксации ядерного
магнетизма в жидкостях [183], Л. Л. Буишвили, М. Д. Звиададзе [51] я
В. Г. Грачев [52] — к теории спин-решеточной релаксации при-
«9
месных центров. В. П. Калашников применил этот метод к
теории спин-решеточной релаксации электронов проводимости [53]
и к теории горячих электронов в полупроводниках [54], где он
оказался пригодным не только для линейных диссипативных
процессов, но и в случае сильной нелинейности по
электрическому полю. Метод дает правильный результат для скорости
обмена энергией между подсистемами при малом
взаимодействии между ними для сильно нелинейного по термодинамическим
силам состояния, как показал Л. А. Покровский [55]. Им же
показано [56], что метод может быть применен для получения
обобщенных кинетических уравнений, таких же, как и в работе Пе-
летминского и Яценко [36], при соответствующем выборе
параметров, описывающих состояние системы. С помощью того же
метода можно строить не только обычные кинетические
уравнения, но и уравнения типа Фоккера — Планка, как показано
А. Г. Башкировым и автором [57, 190]. (Приложения метода см.
также в [191—215].)
Приведенная классификация методов изучения термических
возмущений не является вполне строгой, так как в ряде работ
косвенный метод теории линейной реакции сочетается с
гипотезой Онсагера [12] или с использованием локально-равновесного
распределения как начального условия [10].
О различных методах, позволяющих исследовать термические
возмущения, см. обзоры Честера [58], Цванцига [7], Эрнста
и др. [216] и монографию Раиса и Грея [59], где приведена
обширная библиография. Все эти методы приводят к одинаковым
результатам для кинетических коэффициентов, но имеют свою
область применимости. Некоторые авторы высказывали, однако,
сомнения в справедливости выражений для кинетических
коэффициентов через корреляционные функции [60, 61], но эти сом*
нения оказались необоснованными [62] и возражения были сняты
самими их авторами [63, 64].
В большинстве перечисленных работ, кроме [2—5, 37, 38],
вычисляются неравновесные поправки к равновесной функции
распределения. Основной вопрос, который будет интересовать нас
в дальнейшем, — как построить полный статистический оператор
(или, в классическом случае, функцию распределения) для
неравновесных процессов, исходя из общих принципов, т. е. как
обобщить идеи статистических ансамблей Гиббса для
неравновесного случая. В работе [2] для стационарных процессов был
построен неравновесный статистический оператор путем
обобщения класса интегралов движения, от которых он может
зависеть; их смысл будет пояснен в § 21. Неравновесный
статистический оператор для нестационарных процессов получил Мак
Леннан [37, 38] другим методом, рассматривая влияние
термостата через непотенциальные силы. Метод локальных
интегралов движения [5] приводит к точно такому же распределению,
как и метод Мак Леннана [37, 38].
14* 211
Для построения локальных интегралов движения нужно
формулировать законы сохранения механических величин в
операторной форме (или в форме соотношений для динамических
переменных) и найти выражения для соответствующих
плотностей и потоков механических величин. Эта задача
рассматривается в § 19 для различных систем.
§ 19. Законы сохранения
Законы сохранения играют фундаментальную роль во всей
теоретической физике. Феноменологическая термодинамика
необратимых процессов основана на законах сохранения для
средних значений физических величин, например числа частиц,
энергии, импульса [27]. Статистическая термодинамика
неравновесных процессов, которая будет излагаться ниже, также исходит из
законов сохранения, но не для средних значений динамических
величин, а для самих динамических величин. Таким образом,
законы сохранения будут рассматриваться не с
макроскопической, а с микроскопической точки зрения.
В этом параграфе мы рассмотрим законы сохранения для
системы одинаковых частиц с прямым взаимодействием, для
смеси частиц с внутренними степенями свободы. Последний
случай имеет существенно квантовомеханический характер. Эти
примеры позволяют получить локальные законы сохранения
энергии, импульса и числа частиц достаточно общего вида,
которые послужат далее основой для построения статистической
термодинамики неравновесных процессов.
19.1. Локальные законы сохранения для случая
классической механики.
Рассмотрим законы сохранения энергии, импульса и числа
частиц в локальной форме для случая классической механики.
Квантовый случай будет рассмотрен позднее.
Пусть система одинаковых взаимодействующих частиц
описывается гамильтонианом (1.2)
где 4>(\Xi — Xj\)—потенциальная энергия взаимодействия
между частицами, т — масса частиц. Уравнения Гамильтона (1.1),
описывающие движение частиц, имеют вид
где
р.. * -Ffi = - ^Vl'a; ~]U (19.2a)
— сила взаимодействия между частицами / и /.
212
Роль динамической переменной — плотности числа частиц —
играет функция
л (ж)-S б (**-*), (19.3)
где суммирование ведется по всем частицам, так как интеграл
от (19.3) по объему равен полному числу частиц, а среднее
значение интеграла по малому объему равно среднему числу частиц
в этом объеме. Координаты частиц х% в (19.3) изменяются во
времени согласно уравнениям движения (19.2); следовательно,
производная по времени от п(х) равна
*L&--div/(*). (19.4)
где
S£-6(*'-*> (I95)
—плотность потока числа частиц. Уравнение (19.4) есть закон
сохранения числа частиц в локальной форме.
Как во всякой теории поля, плотности механических величин
и плотности их потоков определяются неоднозначно: плотности —
с точностью до дивергенции произвольного вектора, а потоки —
с точностью до ротора. Действительно, при интегрировании по
объему дивергентные части вносят лишь интеграл по
поверхности, а дивергенция от роторной части равна нулю. Эта
неоднозначность связана с тем, что величины типа плотностей не
являются наблюдаемыми. Наблюдаемы лишь интегралы от них по
макроскопически малому, но содержащему большое число
частиц объему; при этом поверхностным вкладом можно
пренебречь.
Получим теперь закон сохранения импульса в локальной
форме. В качестве плотности импульса естественно ввести
величину
р (ж) - mj (х) - 2 Pi б (ж, - ж). (19.6)
Интеграл от (19.6) по всему объему равен полному импульсу Р,
i = P, (19.6а)
213
i
а среднее значение (19.6) дает плотность потока импульса.
Дифференцируя (19.6) по времени, получим
' (/#/) (19.7)
где piPi — тензор; выражение под знаком второй суммы в (19.7)
симметризовано с учетом (19.2а).
Уравнение (19.7) еще не имеет формы локального закона
сохранения, так как второй член в правой части не представлен
в виде дивергенции. Чтобы преобразовать его к подобному виду,
заметим, что нас далее будут интересовать не сами
динамические переменные, а интегралы от них, помноженные на функции,
которые мало меняются на длине порядка радиуса сил
взаимодействия.
Рассмотрим второй член в правой части (19.7)
и покажем, как можно представить его в виде дивергенции
тензора.
Умножим В(х) на произвольную векторную функцию точки
А(х), мало меняющуюся на длине порядка радиуса действия
сил, и рассмотрим интеграл от (19.8) по всему пространству
4 Е
t+D
Сила Fij существенно отлична от нуля лишь для расстояний
порядка радиуса действия сил, а функция А(х), по
предположению, мало меняется на таких расстояниях, поэтому разность
A(Xi)—A(Xj) можно разложить в ряд Тейлора по лсг- — х; =
= Xij и ограничиться первым членом:
Следовательно,
2
или, после интегрирования по частям,
214
откуда, в силу произвольности А(х), получим
x). (19.10)
U I
Таким образом, величину (19.8) можно приближенно
представить в виде дивергенции тензора и записать (19.7) в форме
локального закона сохранения:
где
2(i £ *Ж)х) (19.12)
— симметрический тензор напряжений. Действительно, гак как
силы центрально симметричны, то
— симметрический тензор.
Заметим, что тот же результат для Т$а(х) мы получили бы,
если в (19.8) формально разложили бы б-функции в ряд
Тейлора и ограничились двумя членами разложения:
Приведенные рассуждения с произвольной медленно
меняющейся функцией уточняют смысл подобного разложения
б-функции. Процесс представления уравнения (19.7) в виде
дивергенции тензора можно продолжить и далее и найти поправки
высшего порядка малости к Т$а(х). Описанный метод применим и
в квантовом случае (см. следующий раздел этого параграфа) !).
Рассмотрим теперь закон сохранения энергии в локальной
форме. Естественно определить величину
)х) (19.13)
как динамическую переменную плотности энергии. Очевидно, что
#= J H{x)dx (1944)
*) В (19.11), (19.12) возможно и точное представление в виде
дивергенции, но с дополнительным интегрированием по параметру в (19.12) [217,
218, 225].
215
— гамильтониан системы. Дифференцируя (19.13) и учитывая
уравнения движения (19.2), получим
1Ф1
Т 2 i (Pi
i, I
Производя ту же процедуру сглаживания операторов, как и
ранее при выводе уравнения (19.11), получим
^—-divbto, (19.16)
где
*<-*/) (19.17)
— вектор плотности потока энергии. Его можно записать в том
же приближении и в другой форме:
I
(19.17a)
где в круглых скобках стоит тензор, a U — единичный тензор.
Итак, уравнения сохранения энергии, числа частиц и
импульса в локальной форме имеют вид
дН(х) .. . , ч
^ (19.18)
где плотности механических величин определены выражениями:
//(ж)-(19.13), л(д)-(19.3), р(х) и /(ж) —(19.6), /я(ж)-(19.17)
и (19.17а), Г (ж) -(19.12).
Отметим, что фурье-компоненты функций п(х), Н(х), р{х)
пк= J п(х)
Hk= $ H(x)e-4**dx, (19.19)
Представляют собой коллективные перемеййые. Действительно,
(19.19a)
зависят от координат и импульсов всех частиц симметричным
образом.
Коллективные переменные удобны для изучения
коллективных свойств систем многих частиц, особенно систем с далекими
(например кулоновскими) силами взаимодействия. Они
применялись в работах [65—68].
19.2. Локальные законы сохранения для случая
квантовой механики.
Рассмотрим теперь законы сохранения энергии, импульса и
числа частиц в локальной форме для квантовомеханической
системы одинаковых частиц с прямым взаимодействием
между ними.
Для получения простой, локальной формы законов
сохранения произведем сглаживание операторов по неоднородностям,
меньшим радиуса действия сил между частицами, так же как
и в предыдущем разделе для классических динамических
переменных. Подобным же методом можно получить локальные
законы сохранения и для других систем.
Квантовомеханическая система одинаковых частиц массы m
С прямым взаимодействием с потенциалом ф(х) описывается
гамильтонианом в представлении вторичного квантования
(19.20)
Где операторы ф(х), ф+(х')> действующие на волновую
функцию в представлении чисел заполнения, удовлетворяют фермиев-
ским или бозевским перестановочным соотношениям:
ф (х) ф+ (*') ± ф+ (*') ф (*Н б (* ~ *'),
ф (*) ф (*0 ± ф (*') ф (х) = 0, (19.20а)
где знак плюс cootBefcfByeT фбрми-сФатистиКе, а минус
соответствует бозе-статистике. Если частицы обладают спином, то кроме
координат х следует учитывать спиновую переменную, и тогда
217
в (19.20) кроме интегрирования по х нужно выполнить
суммирование по спиновым переменным.
Гамильтониан (19.20) с помощью интегрирования по частям
удобно записать в виде
#= f H(x)dx9 (19.21)
где
(19.21а)
— оператор плотности энергии, выбранный эрмитовским.
Оператор плотности энергии (19.21а) не вполне определен
условием (19.21), так как к Н(х) можно добавить член,
представляющий дивергенцию некоторого вектора, например можно
определить
*) Ф (х) +1|>+ <
V (х) • V*(х) -±V*n(x)\+ Hint (x) (19.216)
или
h2
+ Нш (x)ss'2^{ vt+ (x) • V\|) (^) — j V2/z (дс) I + Hmt (*)> (19.21 в)
где
(19.22)
— оператор плотности числа частиц,
НШ (*) - 4 J # (* - •) ^+ (*) Ф+ (л/) ф (•) i|) (ж) ^
— оператор плотности энергии взаимодействия.
Эта неоднозначность при определении плотностей величин
существует в любой теории поля. В квантовой теории поля
обычно применяется определение (19.21а).
Оператор t|?(x) подчиняется уравнениям движения,
вытекающим из (19.20), (19.20а):
£ j (19.23)
где п(х) —оператор плотности числа частиц (19.22).
218
Оператор п(х) удовлетворяет закону сохранения, который
следует из уравнений движения для г|)(дс) и +()
-J
■ + div/(*) = O, (19.24)
где
/ (x) = -^fb\>+ (x) V\J? (л:) - V\|)+ (л:) г|> (х)} (19.24a)
— оператор потока числа частиц. Выражение (19.24а) есть
квантовый аналог классической плотности потока частиц (19.5).
Получим уравнение сохранения импульса в локальной
форме, необходимое для вывода уравнений гидродинамики.
Оператор плотности импульса р(х) для однокомпонентной системы
отличается от оператора потока частиц (19.24а) лишь
множителем, равным массе частицы:
p(x) = mj(x). (19.25)
Уравнения движения для р(х) имеют вид
Ра\ )~r Za дх$ ~2т\ дх^ дха ' дха дх$ 2 дх$дха )
дФ{0~х) ф+ (*)ф+ (*')г|)(xf)ф(x)dx' = - Ва(х) (19.26)
(а-1,2, 3).
Уравнение (19.26) еще не имеет обычной формы закона со*
хранения, так как оператор Ва(х) не представлен в виде
дивергенции тензора, но, как мы убедимся ниже, это можно сделать
с хорошей точностью для реальных систем с коротким
эффективным радиусом взаимодействия между молекулами.
Действительно, нас интересует не сам оператор Ва(х)у а интегралы от
него типа J А(х) • В(х)dx, где А(х)—некоторая произвольная
векторная функция точки, мало меняющаяся на длине порядка
радиуса сил взаимодействия между частицами; такие интегралы
мы рассмотрим в § 20 и далее.
Имеем
f Aa (x) Ba (x) dx=\ Аа (х) дФ(х~*Г) F (х, х') dx dx' -
= |f (4»(*)-4,(*0) дФ(дХ~хГ) р(*>x')dxdx\
F (x, x') = г|)+ (x) г|)+ (х') г|) (х') г|) (х)
— симметричный по х,х' оператор; предполагаем, что функция
<}>(х — х') радиально симметрична,
219
Используя медленность изменения функции Аа(х'),
разложим ее в ряд по х — х' = Xi с точностью до членов первого
порядка и выполним интегрирование по частям. Тогда
3
В силу произвольности Аа(х) получим
X ф+ (х) ф+ (х') ф (х') ф (ж) d*', г = | ж - *' |;
следовательно, 5а(*) есть дивергенция тензора. С учетом этого
выражения уравнение движения для плотности импульса (19.26)
принимает форму локального закона сохранения:
— 7* (х) = 0 HQ 97^
— Jtfi Р
где
Г С ч _ ^2 Г дг|?+ (х) д'ф (х) , di[?+ (x) dty (х) _ 1 д2п(х) ) __
За ^ ' "" 2т \ дхо дха ~дх~а ^о 2 дхо дха J "~
— оператор тензора напряжений, аналогичный классическому
выражению (19.12).
Из (19.27а) следует симметрия тензора напряжений
что связано с радиальной симметрией сил взаимодействия.
Таким же методом можно учесть и высшие члены разложения
по х — х', что приводит в выражении для Т$а(х) к членам с
высшими производными от г|>(ж), которые для короткодействующих
сил очень малы (см. примечание на стр. 215).
Получим теперь уравнение сохранения для плотности энер*
гии, которое нам далее необходимо для изучения переноса энер«
гии. Для оператора плотности энергии (19.21а) с помощью
перестановочных соотношений или уравнений движения (19.23)
получим
i^ + div&W-fiM, (19.28)
220
где
Следуя методу сглаживания по малым неоднородностям,
использованному выше при выводе уравнения сохранения
импульса в локальной форме, представим приближенно В(х) в виде
дивергенции вектора. Составим для этого выражение
$
A(x)B(x)dx
где
F (x, x') = г|)+ (хГ) / (х) я]) (*') + я])+ (х) / (•
— оператор, симметричный относительно *,*', А
(^—-произвольная функция, медленно меняющаяся на длине порядка радиуса
взаимодействия между частицами.
Используя медленность изменения функции А(х')у разложим
ее в ряд по Х\ = х — х' с точностью до членов первого порядка.
После интегрирования по частям будем иметь
J
А (х) В (х) dx ^
= J dx А (х) V _|_ 11 axt х1аУф (*,) • F («, * - ж,).
а
В силу произвольности А(х) получим
div ^ J (ж - ж') V^ (х - *') • (ф+ (*') / (х) ф
+ Ч>+(*)/(*'Ж*)
221
Таким образом, мы приближенно представили В(х) в виде
дивергенции вектора. Уравнение (19.28) принимает форму
локального закона сохранения энергии:
^(*) = 0, (19.29)
где
/я (*) = -
1J <j> (x -
x')
J
- 4 J (* - x') Уф (x - *') • (ф+ (*') /<*) ф (*0 + Ф+ (*) / («О
(19.29а)
— оператор потока энергии, соответствующий классическому
выражению (19.17а).
Если исходить из определения (19.21 в) для Н(х), получим
т. е. выражение (19.29), но с другим определением оператора
потока энергии /н(*).
Таким образом, мы получили полную систему законов
сохранения энергии, числа частиц и импульса в локальной форме для
случая квантовомеханической системы одинаковых часгиц:
(19.30)
Эта система аналогична классическим уравнениям (19.18), но
плотности механических величин являются в ней квантовомеха-
ническими операторами. Например, Н(х) определяется
уравнением (19.21а), я(*) —уравнением (19.22), р(х) — ( 19.25), /я(*) —
(19.29а), /(*) — (19.24а), Т(х) - (19.27а).
Законы сохранения (19.30) удобно записать в виде одного
уравнения:
#/mW = 0 (m = 0, I, 2), (19.31)
где
Ро (*) = #(*), Л(*) = р(*), Р2(х) = п(х) (19.31а)
— плотности механических величин,
/о (х) = /„ (х), h (х) = Т (д), у, (х) = У (х) (19.31 б
— плотности потоков,
222
В более общем случае, кбгда нельзя пренебречь неоднород-
ностями системы на расстояниях порядка эффективного радиуса
взаимодействия между частицами, можно не вводить явно jm(x)
и записать уравнения баланса механических величин в виде
dPmmjt) =-mlpm(*>'), #]■ О9-31*)
Среди уравнений сохранения механических величин (19.30)
мы не выписали закона сохранения момента количества
движения или момента импульса. Это не случайно, так как для нашего
случая центрально-симметричных сил закон сохранения момента
количества движения следует из закона сохранения импульса.
Действительно, введем плотность тензора момента количества
движения гпа${х) по определению:
X) - ХрРа (*)• (19.32)
где р{х) —оператор плотности импульса. Мы предполагаем,что
частицы не имеют собственного момента количества движения,
иначе его надо учитывать в (19.32). Тензор та$(х)
удовлетворяет уравнению движения
0/ИаЗ (*) __ дР$ (*) дра (х) у Г дГур (х) дТуа(х)\
dt ~Xa dt Х$ dt ~~ 2и\Х* дху Х3 дху
В рассматриваемом случае центральных сил тензор Та$(х)
симметричен, и уравнение для та$(х) уже имеет форму закона
сохранения:
&Т () т(» °
Таким образом, из закона сохранения импульса в случае
центральных сил следует закон сохранения момента импульса. Для
нецентральных сил тензор Та$(х) несимметричен и момент
количества движения J map(x)dx не сохраняется, но это
указывает лишь на то, что нужно учитывать вклад в полный момент
количества движения от внутренних степеней свободы, например
учитывать момент количества движения, связанный с вращением
молекул или спином частиц (см. [41]). Учет нецентральных сил
без введения внутренних степеней свободы был бы
непоследовательным *).
*) В этом случае можно симметризовать тензор Та$(х), воспользовай*
шись неоднозначностью в его определении [69].
223
19.3. Теорема вириала для неоднородного случая.
Теорема вириала, классическая и квантовая, для случая
тистического равновесия была рассмотрена в гл. I и II в
разделах 5.3 и 11.3. Обсудим теперь, как ее обобщить для
пространственно неоднородного случая.
Будем исходить в квантовом случае из выражения (19.27а)
для тензора напряжений (в классическом случае нужно
использовать выражение (19.12)). Рассмотрим далее квантовомеханя-
ческий случай.
Если в газе (или жидкости) нет гидродинамических потоков,
то тензор напряжений {Та$(х)) совпадает с тензором давлений
{Ра$(х)). Если же есть потоки со средней скоростью
(x))9 (19.34)
то для определения тензора давлений нужно перейти к
движущейся системе координат, в которой гидродинамическая скорость
равна нулю, и определить тензор давлений в этой системе.
Переход к движущейся со скоростью v(x) системе можно
осуществить с помощью канонического преобразования
операторов
ф (х) = i|/ (х) е** <*>, *(*)-■■£. Vq> (x). (19.35)
При этом Та$(х) переходит в Газ(#), который и будем называть
оператором тензора давления Ра$(х):
Лхр (х) = Гар (ж) - m (vJt (x) + v^ix)) + mn (x) vav^. (19.36)
По аналогии с обычной гидродинамикой можно определить
оператор давления как одну треть следа тензора Ра${х)\
«(*). (19.37)
Следовательно, р(х) —скалярный оператор, равный
-1 J (* - *') • V* (* - *') ф+ (х) Ц)+ («О ф (*') Ъ (х) dx' -
-jmv(x)-j(x) + jmn(x)v2(x). (19.37a)
Теорему вириала для неоднородного случая получим,
усредняя (19.37а):
- -g- J (* - *0 • V* (ж - х') <я|>+ (ж) if+ (*') if (х') ф (ж)> dx', (19.376)
где (...) — усреднение, при котором (/(*)) — (n(x))v(x)*
224
Легко убедиться, что среднее давление для однородного со-
стояния при v(x) = 0 удовлетворяет теореме вириала в
обычной форме (11.15). Действительно, в этом случае
<л(ж))о = const и V2(n(4 = 0,
где (.. .)о — усреднение по равновесному состоянию, поэтому
среднее равновесное давление равно
Р = (р (*)>о = 4 £ № (ж)
- j J (х - х?) • V^> (x - х') F2 (x - ж') dx\ (19.38)
где
F2 (х - ж') - (ф+ (ж) г|>+ (ж') ф (ж7) ф (ж)>о (19.38а)
— равновесная парная корреляционная функция.
В формуле (19.38) первый член равен 2/3 от средней
плотности кинетической энергии, а второй член — 7з от вириала сил
взаимодействия, т. е. (19.38) совпадает с (11.15).
В разделах 5.3, 11.3 теорема вириала доказывалась методом
бесконечно малого растяжения (5.96), (11.106) масштабов
координат и импульсов; таким образом, она представляет собой
точную теорему. Может показаться странным, что мы получили
ее из приближенного выражения для Та$(х). Убедимся, что
здесь нет противоречия и для однородного состояния высшие
члены разложения не дают вклада в (Та$(х))0. Тем же
методом, что и в разделе 19.2, учитывая все члены разложения,
получим
( , h* f д$+(х) ац)(ж) , д^+(х) д$(х) 1 д2п(х) \
У*) - 2пг \ дха дх$ ^ дх$ дха 2 дха дх$ J
Для однородного состояния парная корреляционная
функция (19.38а) зависит лишь от разности х — х\ и поэтому
среднее значение интегралов в правой части этого выражения не
зависит от х. Следовательно, в {Та$(х))о в сумме по п остается
лишь один член п = 1, который и дает вириал сил.
19А. Законы сохранения для смеси газов или
жидкостей.
В предыдущем разделе мы изучали законы сохранения
числа частиц, энергии и импульса на примере системы одинаковых
частиц с прямым взаимодействием. Рассмотрим теперь законы
сохранения для смеси различных газов или жидкостей,
ограничиваясь случаем, когда не происходит химических реакций
между компонентами и возбуждения внутренних степеней
свободы молекул. Этот пример представляет интерес, так как
15 Д. Н, Зубарев 225
позволяет исследовать взаимные переходы энергии и импульса
между компонентами, поскольку эти величины уже не являются
интегралами движения для каждой компоненты.
Гамильтониан системы взаимодействующих молекул /
сортов имеет вид
J
Xfy(x)dx, (19.39)
где ф{к(х — x') — потенциальная энергия взаимодействия
частиц сортов i и k — предполагается радиально симметричной, а
операторы вторичного квантования ф{(х), *!>&(#) Для каждой
компоненты удовлетворяют перестановочным соотношениям
ферми- или -бозе-статистики
Ф, (х) ♦+ (*') ± ф+ (*') % (х) = 6 (* - хГ)9
в зависимости от четности спина молекул, и коммутируют при
i ф k, т. е. для различных компонент.
Запишем гамильтониан (19.39) в виде
Я = 2 [ Нг{х)йх, (19.39а)
где
НЛх) Щ{х)Щ{х) +
— плотность энергии /-й компоненты с учетом взаимодействия
с другими компонентами.
Число частиц 1-й компоненты представляется оператором
N. = J n% (x)dx, п. (х) = ф+ (*)!>, (х) (19.40)
и сохраняется, так как
^^•+div/i(*)-0, (19.41)
где
— оператор плотности потока частиц i-й компоненты. Это есть
следствие того, что не происходит химических реакций между
компонентами.
226
Уравнение сохранения энергии t'-й компоненты в локальной
форме имеет вид
iv jHi (x) = 1Щ (*), (19.42)
где
i (*)
т J
J(* - */} v^«(* - *'> • (♦* (ж'> /i w ♦
(19.42a)
— оператор плотности потока энергии i-Ъ компоненты, а
/я, (*) = " 2 т J V^mf (* - *') • {пт (*') п (х) + п, (х) /„ (*') -
m
- Щ (х') jm (х) - пт (х) и (х')} dx' (19.426)
— оператор, представляющий скорость изменения энергии
1-й компоненты вследствие взаимодействия ее с другими ком-
понента^и. При получении уравнений (19.42) — (19.426) мы вое*
пользовались методом сглаживания операторов по малым не*
однородностям, изложенным в разделе 19.2.
Оператор Jnt{x) в уравнении (19.42) удовлетворяет соотно*
шению
2/я (*) = 0, (19.42в)
которое есть следствие сохранения полной энергии. Этот
оператор нельзя представить в виде дивергенции вектора, так как
#. =-.= f Ht{x)dx не является интегралом движения.
Полная плотность энергии
Н (х) = 2 Н{ (х) (19.43)
удовлетворяет закону сохранения в обычной форме
«yfU+diy/w(«)_o. (19.44)
где
МЯ|(*) (19.44а)
15* 227
•— полная плотность потока энергии. Скорость изменения
энергии /-й компоненты равна интегралу от (19.42) по объему:
■ж-=4 (19-45)
где
J«i= ~ 2 т J v*»*{х ~ *Г) •{Пт (*'} и {х) + п<{х) '«{хГ)) dx dxf
т
(19.45а)
— оператор полного потока энергии для i-й компоненты, причем
0. (19.456)
Уравнения (19.45), (19.456) описывают передачу энергии
между компонентами смеси. С их помощью можно изучить
релаксацию этого процесса, если передача энергии совершается
медленно (например, при большом различии компонент по
массам).
Уравнения сохранения импульса для i'-й компоненты и
полного импульса в локальной форме имеют вид
■( ^ (19-46)
-^+Divr(*) = 0,
где
Pi (*) = «!/* (*), р(*) = |т,/,(«) (19.46а)
— плотности импульса i-й компоненты и полного импульса,
„р fi2 fdftW *M«) »*tW^iW 1 д\(х)
'1 (Х> ~ Im \ +
дха дх& + (?*„ дха 2 дха
1 vWjc xf\
4 J ГР *РНЖ» ^«J r dr
X {o|>; (ж) ф+ (*') *, (*') ф; («) + ♦+ («О ф+ (*)
)
(19.466)
— оператор тензора напряжений i-ti компоненты и полный
тензор напряжений,
V 1 Г
(19.46в)
228
— оператор плотности силы трения между ?-й компонентой и
остальными. Сумма всех сил трения f%{x) равна нулю,
/,() = 0. (19.46г)
i
Полный импульс i-й компоненты
i(x)dx (19.47)
не сохраняется, так как
*§Г = *ь (19.47а)
где
T / vM*-*/H*/(x)ni(x/)-nj(xf)ni(x)}dxdxf (19.476)
— сила трения между *-й компонентой и остальными. Полный
импульс Р = 2 Рл разумеется, сохраняется, так как
Л0. (19.47в)
Уравнения (19.42), (19.41), (19.46) удобно записать в виде
одного матричного уравнения:
Т • Li (*) - /„£ W, (19.48)
где
Ро/ (*) = ^ W. Ри (х) = р, W, Р2, (х) = л, W,
/o/W = b,W, /н(*) = Г,(*). faW = /-W, (19.48а)
/о/ W = /я, W, /и W = // (*), /и W = О,
т. е.
Pmi(x)—матрица плотностей механических величин —
энергии, импульса и числа частиц;
jmi(x) —матрица потоков;
Jmi(x) — матрица источников.
19.5. Законы сохранения для системы частиц с внутренними
степенями свободы.
Если газ или жидкость состоят из сложных молекул, то
возможно возбуждение внутренних степеней свободы, например
колебательных, вращательных или других. Обмен энергией
между внутренними и поступательными степенями свободы может
быть затруднен, и тогда возможны явления релаксации —
229
замедленного установления равновесия между внешними и
внутренними степенями свободы. Для того чтобы изучить эти
явления, нужно сформулировать законы сохранения числа частиц,
энергии и импульса для подсистем с заданными внутренними
состояниями молекул, что мы и сделаем в этом разделе, следуя
работе [4].
Обозначим через у совокупность переменных уи Уъ •. • ,
описывающих внутренние степени свободы молекулы, через х—
координаты ее центра тяжести. Гамильтониан системы имеет
вид
#=JV(*,
+ \ JV (*'> У') Ф (*У> *'У') Ф (*'> У') dx' dy'} г|) (*, у) dx dy, (19.49)
где ф (ху, х'у') = ф (х'у*\ ху) — оператор энергии взаимодействия
между молекулами, Нвв(у) — гамильтониан внутренних
степеней свободы, причем
Явн (у) Ь (у) = Ет (у) ♦ (* )
' ы
где фг(у) и Ег — собственная функция и энергия внутреннего
состояния I, аи — операторы вторичного квантования в
пространстве чисел заполнения k и /.
Введем операторы вторичного квантования г|)г(л:),
описывающие подсистему с данным квантовым числом /:
^ (ж) - ^ 2 аы е> (« г|) (ж, у) = 2 Ф« М Ь W- (19-496)
У
Операторы tyi(x) удовлетворяют перестановочным соотноше^
ниям
♦f (ж) ♦+ (жо ± ♦; W) ь (х)=v (^ - жо,
*) = о,
причем знак плюс берется для нечетного спина молекул, знак
минус — для четного. Соотношения (19.49в) вытекают из
перестановочных соотношений для ahi.
Гамильтониан (19.49) с учетом (19.49а), (19.496) запишем
в виде
+т 2 J ^+ w ♦;
230
где функция <j>fj(xy x') имеет вид
ф% (*, х') = J ф! (у) Ф; (//) ф (ху, х'у') Ф, (/) Ф/ (у) dy dy' (19.50a)
и обладает свойствами симметрии
Ф\\ (*, х') - ф)\ (*', х), ф\) (х, х'У = ФЦ (х, *'), (19.506)
которые следуют из симметрии функции Ф(ху,х'у')
относительно замены х~->х\ у-+у' и эрмитовости оператора
взаимодействия.
Функция ф\\{х, х') играет роль потенциала
взаимодействия между молекулами в состояниях k и /, в результате
которого они превращаются в молекулы в состояниях i и /. Можно
представить себе, что происходит химическая реакция между
молекулами по схеме
(*) + (/)«* (/) + (/).
Функцию ф^(х, х') можно оценить по эффективному сечению
неупругого столкновения с переходом k, I—>i, j. Гамильтониан
(19.50) похож на гамильтониан смеси газов (19.39), с тем
различием, что в нем учтены внутренняя энергия молекул Е{ и
возможность переходов k, I +± /, / при столкновениях.
Гамильтониан в форме (19.50) был использован в [4]. Его
можно рассматривать как исходную модель для системы частиц
с внутренними степенями свободы; его можно было бы написать
сразу, предыдущие рассуждения имеют лишь наводящий
характер. Более детальный учет внутренних степеней свободы
рассмотрен в работах Л. А. Покровского [41, 209].
Оператор %(х) удовлетворяет уравнению движения
J4(^ ^)ft,(19.51)
т
Число частиц в состоянии i
л, (ж)-♦+(«)*,(*) (19-52)
не сохраняется, так как при столкновениях возможны переходы
из одного внутреннего состояния в другое. Оператор «,(*)
удовлетворяет уравнению баланса
^= /*(*), (19.53)
где
''(*)= 2Й2 J {♦?(*)+/+(*0(^(*. *') + ^Н*'.*)Ж(*')г|>Д*)-
т
- ф+ (ж) $t (*') (t?j (х, х'У + fft (ж', ж)') ^ (*') 1J., (ж)} dx' (19.53а)
231
— оператор скорости «реакций» образования частиц в состоя-
нии и Оператор потока частиц /<(ж) имеет обычный вид (19.41а).
Полная плотность частиц во всех внутренних состояниях
сохраняется, так как с учетом (19.50а) имеем
2/Л*) = 0. (19.536)
Напротив, число частиц в состоянии i
Nt= j nt(x)dx (19.54)
не сохраняется, так как
■^=J/i (*)<**-/,, (19.54а)
где /* — оператор скорости образования частиц в состоянии i9
отличный от нуля.
Плотность внутренней энергии в состоянии i
(19.55)
удовлетворяет уравнению баланса
i^L + div Etn (x) = Et /, (*), (19.55a)
а полная энергия в состоянии i
Ht= J Ht(x)dx (19.56)
удовлетворяет уравнению
■^ = % (19.57)
Уравнения сохранения (19.53), (19.55а), (19.54а), (19.57)
позволяют исследовать релаксацию внутренних степеней свободы,
которую мы рассмотрим в § 23.
Полную систему законов сохранения в случае системы с
внутренними степенями свободы можно записать в матричной
форме (19.48), где / — индекс, указывающий на внутренние степени
свободы, и
/2*(*Wi(*). (19.58)
а не нуль, как ранее, т. е. есть источники не только энергии
и импульса, но и числа частиц. Это наиболее общая форма
законов сохранения,
232
§ 20. Локально-равновесное распределение
Для определения термодинамических функций неравновесных
состояний нужно построить соответствующий статистический
ансамбль, представляющий системы в состоянии, отличном от
равновесного.
Иногда это делается путем включения вспомогательного
поля, которое делало бы термодинамическое состояние
равновесным, оставляя его неоднородным, как это сделано в
учебнике статистической физики М. А. Леонтовича [70]. Однако
неоднородность температуры нельзя включить с помощью какого-
либо вспомогательного поля, если не вводить довольно
искусственной процедуры включения гравитационного поля,
подчиняющегося общей теории относительности [9]. Поэтому мы
воспользуемся другим методом, основанным на введении
локально-равновесных распределений Гиббса.
20.1. Статистический оператор и функции распределения для
локально-равновесной системы.
Понятие статистического ансамбля Гиббса можно
перенести на неравновесные стационарные системы следующим
образом.
Статистическим ансамблем Гиббса в этом случае будем
называть совокупность систем, находящихся в одинаковых внешних
стационарных условиях, т. е. имеющих контакты одинакового
характера с термостатами, полупроницаемыми перегородками и
обладающих всеми возможными значениями микроскопических
параметров, совместимых с заданными значениями
микроскопических параметров. Последние могут задаваться не точно,
а в определенных малых пределах, порядка возможных
флуктуации.
В системе, находящейся в стационарных внешних условиях,
установится некоторое стационарное распределение, которое мы
будем называть стационарным локально-равновесным. Если
внешние условия зависят от времени, то локально-равновесное
распределение будет нестационарным. Для точного определения
локально-равновесного ансамбля нужно определить
соответствующую ему функцию распределения, или статистический
оператор.
Пусть неравновесное состояние задается неоднородным
распределением энергии и числа частиц, ях плотностям
соответствуют операторы #(*), п(х) (см. (19.21а), (19.22)) или
соответствующие фурье-компоненты
(20.1)
233
которые для однокомпонентной системы имеют вид
+w
ч = 2 <
Предположим, что этих переменных достаточно для описания
макроскопического состояния системы.
В классическом случае Hk, nk — коллективные переменные
(19.19а).
Заметим, что нулевые фурье-компоненты плотности энергии
и числа частиц — интегралы движения:
Hk \k_0 = Но = Я, nk |^0 = По = N. (20.1 б)
Следовательно, при достаточно малых k они близки к
интегралам движения.
Наиболее простой способ построения локально-равновесного
статистического оператора (или функции распределения)
основан на теории информации, связь которой со статистической
механикой обсуждалась в §§ 4 и 10 (см. [71, 72]).
Статистический оператор или функция распределения
определяются из максимума информационной энтропии, в
квантовом случае равной (10.1)
Sa=-<lnp>=-Sp(plnp) (Spp-1), (20.2)
или в классическом случае равной (4.5)
(20.2а)
при дополнительных условиях постоянства средних фурье-компо-
нент плотности энергии и числа частиц при вариации о или f
(Ни) = const, (nk) = const (20.26)
и при постоянстве нормировки
(1) = const. (20.2в)
Здесь скобки означают либо квантовое, либо классическое
усреднение.
Как обычно, ищем абсолютный экстремум функции
S' = - Sp (p In р) - 2 p_ft Sp {pHk) + S v,.* Sp (9nk) - X Sp p,
где $__k> v_ky X — лагранжевы множители, определяемые из
уравнений (20.26, в). Условие экстремума 57, т. е. обращение в нуль
234
ее вариации по р, дает статисгический оператор
локально-равновесного распределения:
р, = Q"1 ехр | - 2 (Р_А# * - v_knk) 1. (20.3)
где
Q/ = Sp ехр { - 2 $_kHfc ~ v_knk)} (20.3а)
— соответствующая статистическая сумма.
Для классического случая точно таким же методом получим
локально-равновесную функцию распределения:
ft = Q~l ехр / - 2 (Р-*#* - v-knk) \, (20-4)
где
dT. (20.4a)
Q, = J ехр | - 2 (Р-Л - v_knk) \
По внешней форме (20.3) и (20.4) одинаковы, различие состоит
лишь в том, что в (20.3) Hk,fik — операторы, а в (20.4) — функции
координат и импульсов частиц.
Переходя от фурье-компонент #*, пи к операторам плотности
энергии и числа частиц Я(х), п(х), запишем (20.3), (20.3а) в
виде
с , , (20.5)
Q,= Spexpj-J $(x)[H(x)-ii(x)n(x)]dx\,
где
Р (*) = 2 W {kx\ Р (х) ц (*) - S vfte' »*», (20.6)
Р(дс) играет роль локальной обратной температуры, a (x(jc) —
локального химического потенциала.
Для классического случая (20.4), (20.4а) можно записать в
такой же форме, как и (20.5):
/, = Q;1 ехр { - f р<«) [Я (х) - (I (ж)»(ж)] rf* },
Q,-J exp{-J р(ж)[Я(ж)-|1(ж)«(ж)]</ж}^Г.
В частном случае, когда температура и химический
потенциал пространственно однородны, (20.7) и (20.5) переходят в
большое каноническое распределение Гиббса (3.30) и (9.42).
Мы показали, что (20.3) соответствует экстремуму
информационной энтропии. Докажем теперь, что этот экстремум
соответствует максимуму, воспользовавшись неравенством (10.2)
Sp(plnp)>Sp(plnP/), (20.8)
235
которое имеет место для любых двух статистических операторов.
Знак равенства достигается лишь при р = pz.
Подставляя (20.3) в (20.8), получим
Sa = ~ Sp (p In p) < In Qt + 2 (fL, (Hk) - v_k (nk)), (20.9)
k
где
{Hk) = Sp (9Hk) = Sp (P[Hk) = (Я,),, (nk) = <«,>,. (20.9a)
С учетом (20.9а) неравенство (20.9) можно переписать в виде
Sa = - Sp(pIn p)< - Sp(Р/InР/), (20.8а)
где знак равенства имеет место лишь при р = р^.
Следовательно, локально-равновесное распределение (20.3)
(как и (20.4)) соответствует максимуму информационной
энтропии при дополнительных условиях постоянства средних фурье-
компонент энергии и числа частиц и при сохранении нормировки.
В общем случае для систем с законами сохранения в
матричной форме (19.48) локально-равновесное распределение имеет
вид
Р/ = Q;1 ехр ( - 2 J Fim (*, t) Pmi (x) dx\. (20.10)
{ i,m J
Возможность введения локально-равновесного распределения
связана с тем, что существуют два масштаба для времени
релаксации, различного порядка величины [1, 30]: время
релаксации х для установления статистического равновесия во всей
системе, зависящее от ее объема, и другое, значительно меньшее
время релаксации хг <С т, которое определяет время
установления равновесия в макроскопически малом, но содержащем
большое число частиц объеме, и не зависит от объема всей системы.
Локально-равновесное состояние сначала устанавливается за
время тг в подобных малых объемах, а затем медленно
стремится к гиббсовскому распределению, с характерным временем т,
если нет внешних воздействий, препятствующих этому.
Кинетическая теория газов основана также на существовании
времен релаксации различного порядка величины — времени
соударения, времени свободного пробега и времени установления
равновесия во всем объеме. Эта идея была впервые высказана
и систематически проведена как основа аппроксимаций в
работах Н. Н. Боголюбова по динамическим проблемам в
статистической физике [1].
Два масштаба для времен релаксации существуют не всегда.
Для сильно разреженных газов тг может стать порядка т и
локально-равновесное распределение теряет смысл.
Локально-равновесное распределение иногда вводят с
помощью нестрогих интуитивных соображений [30]. Изложим
вкратце эти соображения. Предположим, что за время тг в ма-
236
кроскопически малом объеме Д1/ вблизи точки х установится
«квазигиббсовское» распределение с местной температурой
Т(х) = Р~~1(*) и с химическим потенциалом \i{x). Оно
пропорционально гиббсовскому фактору
ехр(-р(ж)( JH(x)dx-VL(x) jn(x)dx)\.
I \AV AV I)
Считая, что подобные распределения в различных объемах ДУ
статистически независимы, перемножим эти операторы и придем
к локально-равновесному распределению (20.5). Слабое место
в этом рассуждении в том, что операторы Н(х) в различных
точках не коммутируют и произведение экспонент не равно
экспоненте от суммы.
Выясним теперь физический смысл параметров РЛ, vk. Их
можно выразить через {Нь)и (jik)i из уравнений
<ЯД = Sp (9lHk), <пл), = Sp (рЛ). (20.11)
Дифференцируя In Qi no p_ft и v__k, получим соотношения
<"•>---га,, «а-га,- <2о-12)
аналогичные термодинамическим равенствам (3.33а).
Введем энтропию локально-равновесного распределения
по соотношению
5 = - Sp (p. In Р/) = In Q,
/г
- In Qt + J p (x) «# (ж», - fx (x) {n (x))t) dx. (20.13)
Ее можно рассматривать как функцию от (Hk)h (^)/, если
считать, что Р* и Vk выражены через (Hk)u (я*)/ из решения
системы (20.12). Тогда будем иметь
"•-.-■ife. *-»="W <20l4)
так как при вариации (20.13) остальные члены в силу (20.12)
взаимно сокращаются.
Равенства (20.12), (20.13) можно записать также в виде
соотношений в функциональных производных:
' (20.14а)
(*)Р(*) (20Л4б)
237
Термодинамические соотношения (20.12) — (20.146) можно
рассматривать как обобщение на неравновесный случай
обычных термодинамических соотношений (11.7), (11.24), (11.25).
Это указывает, что р(я) = Т(х)~1 можно истолковать как
обратную температуру в точке х, а \х(х) —как химический
потенциал в этой же точке.
Роль статистической суммы (или статистического интеграла)
играет функционал QJP (х), jn (х) ] (20.5), (20.7), а энтропии —
функционал S((H(x))h {n(x)),); таким образом, для локально-
равновесного состояния роль термодинамических функций
играют термодинамические функционалы.
Локально-равновесное распределение легко обобщить для
/-компонентной системы с неоднородным распределением
плотностей импульса и числа частиц. В этом случае, кроме
коэффициентов Фурье операторов плотности энергии Нь и числа частиц
а-компоненты п\, нужно использовать еще коэффициент Фурье
оператора плотности импульса рк\
Рк e J е-% {М р {х) dXf p (*) = 2 mja (*). (20.15)
а
В представлении вторичного квантования
vh*- (20Л5а)
При к = 0 имеем Яо = Я, п$ = Л£а, р0 = Р, где Na — число
частиц сорта а, Р — полный импульс. Все эти величины —
интегралы движения, следовательно, при малых k они меняются
медленно. Это видно хотя бы из того, что законы сохранения
(19.30) в импульсном представлении имеют вид
где правые части содержат малый вектор к.
Выбирая за основу операторы Hk> n%, pk> определим
статистический оператор для локально-равновесного состояния по
аналогии с (20.3) из экстремума информационной энтропии
(20.2) при дополнительных условиях:
(Hk) = const, {nf) = const, (pk) = const. (20.16)
Тогда
P/-Qrlexp|-S(p.4Wil-Svilbn2-T-4-P4)}, (20.17)
или
P/ = Q;] exp J - J ft(«) Гя (ж) - 51 (М*) -
- -if- о2 Ц ^а (ж) - v (*) • р (*)] dx }, (20.17a)
238
где введены обозначения
(|*в (*) " ^ «2 (*)) Р <*) = VQ (
(20.176)
и где
Q, = Sp ехр{ - J 0(х) [Я (ж) - 2 (ш,(ж) -
^ L a
(20.17в)
— статистическая сумма — функционал от параметров (20.176).
В выражении (20.17а) р(дс) — обратная температура,
\ia(x)—химический потенциал a-компоненты, v(x)—массовая
скорость.
Физический смысл такого выбора параметров легко понять.
Средний логарифм р определяет энтропию. Для того чтобы
исключить систематическое движение жидкости, нужно выбрать
систему координат, движущуюся вместе с элементом жидкости
со скоростью v(x). В этой системе координат мы определим
статистический оператор
^Sll (20.18)
где Н'(х) и п'а (х) = па (х) — плотности энергии и числа частиц
сорта а в движущейся системе.
Перейдем с помощью канонического преобразования (19.35)
к лабораторной системе, где плотность энергии #(*), а
плотность импульса р(х):
где
S (20.186)
— оператор плотности массы.
Подставляя (20.18а) в (20.18), приходим к (20.17а).
239
Массовую скорость v (x) мы определяем соотношением
р(ж>~№- (20Л9)
поэтому
<'()> S(()) = 0, (20.19а)
т. е. средний импульс в сопровождающей системе равен нулю.
Из (20.19) следует, что вариационная производная от In Qi
по v (х) равна нулю:
(x))t - <Р <*)>, v (ж)} = 0. (20.196)
Если средние гидродинамические скорости va(x) и
температуры Та(х) = $~1(х) для различных компонент считать
различными, то статистический оператор для локально-равновесного
состояния с таким «отрывом» температур и скоростей
компонент можно определить в виде
J(20.20)
Р| = Q;1 exp J - 2 J ра (ж) [Я; (х) - рв (х) < (ж)] 4ж J
где для каждой компоненты выбирается своя сопровождающая
система координат, движущаяся со скоростью va(x). В этом
случае, переходя к лабораторной системе, запишем
статистический оператор (20.20) в виде
Р/ = Q;1 exp ( - 2 J pa (ж) [Яв (х) -
- (На (*) - "Г"
причем
Если молекулы не сферичны, то нужно учитывать перенос
момента количества движения при столкновениях. Подобно
тому, как ранее мы ввели среднюю скорость
гидродинамического движения v(x)y можно ввести и среднюю угловую
скорость терящятрльного движения &(х). Для этого нужно сначала
определить статистический оператор в системе, локально
вращающейся со скоростью ©(ж), равной средней скорости
вращательного движения частиц в окрестности данной точки. В этой
системе систематическое вращение частиц компенсируется
движением системы координат (см. [41]). Функция распределения и
уравнения гидродинамики для систем из молекул с
собственным моментом вращения рассматривались ранее Трэдом [73] и
240
Кертйсом [74], причем последний обобщил кинетическое
уравнение Больцмана и теорию Чепмена — Энскога на случай молекул,
не обладающих радиальной симметрией.
Вычисление средних значений с помощью р/ — довольно
сложная задача, хотя в локальном приближении, если
параметры Р(дс), \ia(x) мало изменяются на расстояниях порядка длины
корреляции величин Н(х)уп(х)> главный член при
вычислении средних очень прост. Он равен
(A)t = «Л)о)з=р(*), .... иа=иа(х),
т. е. в равновесных средних нужно заменить равновесные
параметры их значениями, зависящими от точки. Это соотношение
можно доказать отбором и суммированием соответствующих
членов ряда теории возмущений.
20.2. Термодинамические равенства.
Термодинамические равенства для неоднородной системы
получим, варьируя статистическую сумму (20.17в):
{-S/
I m
_^Fm(x)Pm(x)dx\, (20.17Г)
I m
где
(ж) - - р (ж) v (ж), Pi (ж) = р (ж), (20.17д)
- J(
(a=l, 2, ...),
по локальным параметрам Fm(x), откуда будем иметь
#-Йг=-<Лп (*)>/> (20.21)
или в более явной форме
a
— р \Х) \пп \Х)/1у \/.\j.L\.a)
где Н'(х)—плотность энергии в сопровождающей системе.
Соотношения (20.21а) являются естественным обобщением
термодинамических равенств (11.25), которые имеют место в
случае статистического равновесия.
1Q Д. Н. Зубарев 241
Из соотношений (20.21а) в вариационных производных
получим для полной вариации Qt:
б In Q, = / { - «Я' (ж)>, - ^ »а (х) (па (*)>,) 68 (*) +
+ Р « S <«„ (*)>/ 6fia (ж) ] </ж. (20.21 б)
a J
Обозначая
lnQ, = - J р(ж)О(ж)йж, (20.21в)
получим
б (р (ж) Q (ж)) - l(H' (*)>, - J Ш» (ж) <«a (*)>Л бр (
J J
+ P (X) 2 («a (*)>l бЦ« (*) W* - 0.
a )
откуда из-за произвольности объема следует, что
б (р (х) Q (*) Н <//' (*)>, бр (jr) - 2 </га (*)>, б (р (х) iia (x)). (20.22)
Уравнение (20.22) называется соотношением Гиббса — Дюгема.
Введем плотность энтропии S(x) по соотношению
р-1 (Ж) S (Ж) = <Я' (Ж)>, - 2 Ца W <Ла W>/ " Q (*)> (20.23)
а
аналогичному (11.24), и перепишем термодинамическое
равенство (20.22) в форме
- Ш (х) = 5 (ж) бр"1 (ж) + 2 (па (*))/ бца (ж) (20.24)
а
ИЛИ
р-1 (ж) 6S (ж) - б <#' (ж)>,- Sм„ W^/IbW)/. (20.24а)
Введем величины, рассчитанные на единицу массы, а именно
— энтропию на единицу массы,
"W-IpW (20-23б)
— энергию в движущейся системе на единицу массы,
СЛХ) (Р(*)>/ (20.26b)
— относительную массовую концентрацию частиц
«-компоненты. Тогда термодинамическое равенство (20.24а) принимает
242
более привычный вид
Т (х) 6s (х) = Ьи (х) + р (х) бо (х) - У ^^- 6са (х), (20.246)
а
где
(20.24в)
— удельный объем на единицу массы,
р (х) = - Q (х) = Т (х) S (х) - <//' (х)) + 2 л, (*) (па (ж)>, (20.24г)
а
— давление.
Термодинамическое равенство (20.246) аналогично
равенству (5.8), а (20.24г)—соотношениям (3.34), (5.27)
равновесной термодинамики.
Мы рассматривали вариацию величин в сопровождающей
системе, движущейся с центром массы элемента со скоростью
v(x); следовательно, (20.246) можно записать в виде
соотношения в полных производных:
^ ^ ^£М*)^, (20.24Д)
а
где
Соотношение (20.24д) обычно постулируется в неравновесной
термодинамике как выражение гипотезы о локальном
равновесии [27].
20.3. Флуктуации в локально-равновесном ансамбле.
Локально-равновесное распределение (20.17а) позволяет
выразить флуктуации плотности энергии, числа частиц и
импульса через вариации средних значений плотностей этих
физических величин по локальным параметрам р (л:), ^а(дс), v(x),
подобно тому как в §§ 6 и 12 для большого ансамбля Гиббса
флуктуации механических величин были выражены через
производные от их средних значений по соответствующим
параметрам.
Вычислим вариацию среднего значения произвольного
оператора А(х) по р(*)> Мч*(*)> *(*)• Имеем
(А (х)), = Qf' Sp {,-/•»«*«* А (Х)}, (20.25)
где
Н (х) = Н(х) - 5] [л, (*) - -^ v2 (ж) па (х)] - v (х) ■ р (х) =
а
= //'(*)-2 М*) «а (*)• (20.25а)
а
16s» 243
Замечая, что для любого оператора вариация экспоненты
равна (12.13), и учитывая, что вариация Q/ дает
термодинамические соотношения (20.21), получим
(20.26)
- Р (*') (А (ж), р (*') - р (*') v (*')),
где введены обозначения для квантовых корреляционных функций
1
| <(Л(ж)-<Л(ж)>1)(В(ж/, /т)-<В(ж/)>1)>,Л, (20.26а)
(20.266)
Обозначения (20.26а), (20.266) аналогичны использованным
ранее в § 12 обозначениям (12.18), (12.16). В предельном
случае классической механики квантовые корреляционные функции
(20.26а) переходят в классические:
(А (ж), В (*')) - ((А (х) - (Л (*)>,) (В (*') - (В («0>|)>|. (20.26в)
Из (20.26) найдем флуктуации плотностей энергии, числа
частиц и импульса:
(20.27)
Подобным же образом можно выразить через коррелляционные
функции и другие вариационные производные.
Рассмотрим более общий случай неравновесного ансамбля,
в котором состояние определяется не только Н(х), па(х), р(х),
но и величинами £ь(#), которые, вообще говоря, не являются
плотностями интегралов движения. В этом случае можно также
построить статистический оператор, который определяет
заданные средние значения £ь(х), равные средним (Ь(дс)Ь по
локально-равновесному состоянию
Статистический оператор с заданными (|ь(#)), соответст-*
вующий максимуму информационной энтропии (20.2), имеет вид
p = р (*') (р (ж), р (жО - Р (*') v (х')).
- -2*- v2 (х) па (х)) -v(x)-p(x) + % ak (x) U (*)j dx \, (20.28)
244
где cik(x)—вспомогательное поле, которое приводит к тому, что
(Ьь(*)Ь4=О. Состоянию (20.28) соответствует среднее
значение (1к(х))9 равное
ki%$ <20-29>
где вариация берется при постоянных ($(*), \ia(x) и прочих
ah(x).
Статистический оператор (20.28) удобно записать в более
симметричной форме:
= ехр \-Ф[Р0(х), ....
где
Ft(x)Pt(x)dx\, (20.30)
РЛх)-р(х),
a+l
(20.30а)
■Р (*)«<(*), Pt(x)-h(x)
(o-l, 2, .... /; / = /+1 n)
),..., Fn(«)] = lnQ (20.306)
— функционал Масье — Планка.
В §§ 6 и 12 было показано, что в теории флуктуации очень
удобно применять функцию Масье — Планка (6.4), (12.7).
Функционал Масье — Планка (20.306) оказывается также
очень удобным для изучения флуктуации в пространственно
неоднородных системах [3].
Статистический оператор (20.30) запишем в виде
р-ехр{ -S -
где
РЛх)(Р1(х)-{Р1(х))д(1х\, (20.31)
(20.31а)
— энтропия, рассматриваемая как функционал от {P{(x))i.
Соотношение (20.31а) есть аналог для термодинамических
функционалов преобразования Лежандра (3.106)
термодинамических функций.
Из условия нормировки статистического оператора в форме
(20.30)
Ф = In Sp exp 1 - J] J Fi (x) Pt (x) dx j, (20.32)
245
варьируя его по Л (ж), получим термодинамические равенства
^у = - (Р, (*)>, (/ = 0, .1, .... п). (20.33)
Аналогично, из условия нормировки статистического
оператора в форме (20.31)
S = In Sp exp - 2 J Ft (x) (Pt (x) - {Pt (x))t) dx , (20.34)
I *-o )
варьируя его по (Рг-(*)Ь> получим термодинамические
равенства
Выразим флуктуации через вариацию среднего значения
{Pi(x))i no Fm(x). Имеем
Для вариации бр с использованием (20.30), (12.13), (20.33) по-
п 1
лучим
п 1
gAx q—A
1=0 о
где
А = Ф + J] J Ft. (x) Pt (x) dx. (20.36)
i
Следовательно,
6 (Р; (^))/ = - 2а J (Р; (*), рт (^)) б^т (ж7) dx\ (20.37)
т
где
), Pm(xf))= j {Pi(x)e-Ax(Pm(xf)-{Pm(x/))i)eAx)ldr. (20.37a)
о
Из (20.37) следует, что квантовая корреляционная функция
20.37а) выражается через вариационную производную от
~ ' ^ noFm(*'):
= - (РЛх), Рт(х')). (20.376)
Обобщим эйнштейновскую термодинамическую теорию
флуктуации [75, 76], изложенную в § 6 для равновесного
случая, на случай локально-равновесного состояния, следуя
работе [3]. Для локально-равновесного распределения (20.30) можно
246
ввести макроскопический функционал или макроскопическую
функцию распределения, подобную функции (6.11).
Введем макроскопическую функцию распределения W для
фурье-компонент Р£ переменных Pi(x)
Pi = J Pi
е-* <**> dXt Fi-^-JFi {х)е~1 {kx) dx (i).38)
(/ = 0, 1, ..., n)9
которая дает вероятность того, что параметры ... Р\ ... Pi ...
лежат в области ... ДР* ... АР* ... вблизи точки ... Pi... Р*...:
WAPl ... pfSH
2 2(2 |\, (20.39)
где величины Pk рассматриваются теперь не как операторы, а
как обычные функции, но для них используются такие же
обозначения, как и для соответствующих операторов.
Величина Q АР* ... ДР* имеет смысл числа
микросостояний в области ... ДРл ... АР* ... Ее можно оценить через
энтропию 5 микроканонического ансамбля, в котором
параметры ... Р°ь ... Pk ... заданы в области ... АР* ... ДР* ... :
(20.40)
где Qo — пока несущественная для нас постоянная, которую
определим далее из условия нормировки W.
Макроскопическую функцию распределения (20.39) с
учетом (20.40), (20.34) запишем в виде
j s - S - J
Qo exp j s - S - J J Fdx) (Pi (x) - (Pt (x))i) dx J, (20.39a)
где S — энтропия в локально-равновесном большом
каноническом ансамбле (20.31а).
Вследствие эквивалентности статистических ансамблей,
которая доказывалась в § 13, энтропия в локально-равновесном
большом каноническом ансамбле является такой же функцией
от (Р*), ..., (Pk)y как энтропия в локально-равновесном
микроканоническом ансамбле от Я*, ..., Р2, т. е. S и s —
одинаковые функции, но от разных переменных. Поэтому s — 5 удобно
разложить в функциональный ряд по ДЛ* (*) = Л-(*)—(Л(*)Ь
247
и ограничиться, вследствие малости флуктуации, членами
второго порядка малости:
im
ЛР <*> АР ^ <**' ***
Подставляя (20.41) в (20.39а) и учитывая, что линейные
члены сокращаются, получим
У-WISH
1т
(20.42)
или
W = А ехр { -1S J J fto (*„ ж2) АРг (*,) ЛРт (ж2) rf«, rf*2], (20.42a)
\ im J
где
f(**)(20'42б)
— функция, описывающая корреляцию флуктуации в
пространстве, которую мы еще рассмотрим ниже.
Формулы (20.41) — (20.426) являются непосредственным
обобщением формул (6.14) — (6.17а).
Особенно простые соотношения для флуктуации имеют
место, если параметры Fi(x) и величина /*<(*) выражены в фурье-
представлении (20.38). Тогда
р = exp j - Ф - 2! FTkPk 1. (20.43)
Энтропия (20.31а) теперь уже не функционал, а функция
фурье-компонент (Pk)-
Вместо термодинамических равенств (20.33) в вариационных
производных получим соотношения в обычных производных
и для квантовых корреляционных функций — выражения
(Pi Р?) - - д(Р*^1 = - д(р£Х /
аналогичные формулам (20.33), (20.376).
248
Макроскопическая функция распределения (20.42) в фурье-
представлении имеет вид
;;i (20.45)
где АР* = Pk — (Pk)i- Величину Р\ по-прежнему рассматриваем
не как динамическую, а как обычную переменную. Таким
образом, для фурье-компонент Р\ приближенно справедливо
гауссово распределение (20.45).
Показатель экспоненты (20.45) можно выразить через
корреляционную функцию. В самом деле,
^ =FT\ (20.45а)
где S — энтропия (20.31а). Следовательно,
д2Ф d2S
i
=
аналогично формуле (6.24). Таким образом, матрицы вторых
производных Ф и S взаимно обратны.
Формула (20.45) описывает корреляцию фурье-компонент
(20.38) и, таким образом, выражает связь между флуктуациями
в различных точках. Если учесть корреляцию лишь между
коэффициентами Фурье Р)г и Pik = Р™*, т. е. использовать близость
состояния к пространственно однородному, то формулу (20.45)
можно приближенно представить в виде
№ = Лехр(- 2^- J] Сдр1др-Л> (20-46)
I i, m, k J
i,m, k
где
1Т-ГЛ- (20.46a,
Эффект подобной пространственной корреляции лежит в основе
теории флуктуации вблизи критической точки (Орнштейн иЦер-
нике, [77]). Эта теория была развита далее в работах Клейна и
Тиссы [78]; мы рассмотрим ее в следующем разделе, следуя
работе [3].
249
20.4. Критические флуктуации.
С помощью функции распределения вероятностей (20.45),
(20.46) можно исследовать флуктуации вблизи критической
точки, где они могут сильно возрастать.
Рассмотрим сначала некоторые точные соотношения для
флуктуации.
Функцию распределения (20.45) удобно записать в виде
экспоненты от полной свертки произведения матриц с элементами
/, пг:
l^^A (20.47)
где fkkt — матрица с элементами
fim L Г f3 (Xt x\ p-i (*i*,) + / (k2x2) rfx Ax _ _ у
(20.47a)
вектор с компонентами ДР£, символ : означает полную
свертку произведения матриц. В координатном представлении
функция (20.47) имеет вид
= А ехр { -1 J f (xl9 x2): ДР (хх) ЬР (х2) dx{ dx2}. (20.476)
W
Функцию распределения (20.47) можно записать в еще более
компактной форме:
{} (20.47в)
где f — матрица с элементами f^k , ЬР — матрица с элементами
ДР£, а символ : означает свертку по всем индексам im, kik2.
Флуктуации, вычисленные с помощью гауссовой функции
распределения, как хорошо известно (см. формулу (6.22)),
выражаются через матрицу, обратную /, т. е.
y = f-\ (20.48)
или в явном виде
S»" <20'48а)
где bkkf — символ Кронекера. В (20.48а) слева подразумевается
также свертка по всем индексам, кроме £, т, а справа —
единичная матрица по индексам £, т, которые явно не
выписываются. Следовательно, (20.48а) совпадает с (20.456).
250
Уравнение (20.48а) в ^-представлении есть интегральное
уравнение
J/(*i, xx)g(xu x')dx{=b(x-x'\ (20.49)
где
8 (*i. *') = у 2 в< <**.>-' <**-> гм1 = (Р (Ж1), Р (*')). (20.49а)
Уравнению (20.49) можно удовлетворить, лишь если fug
имеют б-образные сингулярности при совпадающих аргументах
(подобные особенности корреляционных функций хорошо
известны в теории флуктуации). Следовательно, это уравнение
удобно регуляризовать, выделив б-образные особенности. Введем
вместо f, g функции fu gu которые уже не имеют подобных
особенностей:
f (х ,лО = А (х) (6(л: — л;,) — fx (*, х{)),
g (хь хГ) = А1 (хГ) (б (*, - хГ) + gx (*„ W°b0)
Функцию А\(х) найдем, проинтегрировав второе из соотношений
(20.50) дважды по малому объему AV около точки х = х\>
размеры которого выберем так, чтобы вкладом от gi можно было
пренебречь. Тогда
( J ДР (xf) dx' J ДР (*') dx') = J А, (хГ) dx\
AV AV AV
откуда, применяя теорему о среднем, найдем
Л, (x) = (&V~l)( j bP(x)dx J bP(x)dx).
AV AV
В качестве объема ДУ можно выбрать объем, приходящийся на
одну частицу, ДV = {п(х))~1; при этом, разумеется, условие
малости AV будет соблюдено.
Подставляя (20.50) в (20.49), получим интегральное уравне^
ние для gi:
8i(x, *') = fi(x, x') +\h(х, х,)gx(xu x')dx\
Это — интегральное уравнение Орнштейна — Цернике для
неоднородного случая [3]. Функцию f\ называют обычно прямой
корреляционной функцией. Функция gi удовлетворяет условию
нормировки, которое получается из второго уравнения (20.50)
251
с помощью двойного интегрирования по хх,х':
J J Ax (x') gx (*„ x') dx{ dx' = (АР ДР> - J Л, (х) dx, (20.51а)
где
АР = J kP(x)dx, (АР АР) = - -^Ш , F = — J F(x)dx.
Для однородного случая fu gx зависят лишь от разности
аргументов и уравнение (20.51а) переходит в обычное уравнение
Орнштейна — Цернике [77—79]:
вх (х - *') - h (х - хГ) + J /i (* - хх) gx (xx - *') dxx (20.52)
с условием нормировки
= -±Ш-±-1. (20.52а)
Пространственно однородный случай можно рассматривать,
исходя непосредственно из (20.46):
W = А ехр j - -^r
где /й — матрица с элементами /^т, причем
•- - * *
J
(2a53a)
Вместо (20.48а) будем иметь совсем простое соотношение
/.*-*-!. (20.54)
которое эквивалентно интегральному уравнению
J / (х - хх) g (хх - х') dxx = б (х - х'). (20.54а)
После регуляризации этого уравнения снова приходим к
обычному уравнению Орнштейна — Цернике.
Рассмотрим теперь решение уравнения Орнштейна—Цернике.
При решении уравнения (20.52) делают предположение, что
функция f(x) достаточно быстро убывает с расстоянием, так, что
ее четные моменты J x2nf(x)dx конечны, а нечетные равны нулю
из-за пространственной изотропии. Функцию g(x) разлагают
в ряд Тейлора, ограничиваясь членами второго порядка, и
сводят интегральное уравнение к дифференциальному [79]. Те же
результаты можно получить еще проще, разлагая fk в (20.53)
252
в ряд по k2y ограничиваясь несколькими членами, что мы и
будем делать далее.
Исследуем поведение функции корреляции флуктуации
при больших расстояниях \х — х'\ в случае пространственной
однородности. Для этого разложим flkm (20.53а) в ряд по
степеням k\ ограничиваясь членами до &4 включительно.
Разложение по малым k означает, что мы рассматриваем поведение
корреляционной функции при больших \х— #'|. Коэффициенты при
нечетных степенях k равны нулю из-за пространственной
изотропии f(x). Имеем
Пт=сгш + Ьшк2 + сшк\ (20.55)
где
Я/т = fim{x)dx, bim= - -~ fim(x)x2dx,
J 3- J (20.55a)
С{т = Ж ) ftm(*)**d*-
При этом мы предполагаем, что интегралы (20.55а) сходятся,
т. е. fim(x) имеет характер близкодействующей функции.
В критической точке нулевой член этого разложения, т. е.
матрица
(«)<fa--y д{Р™{Ро) =-V д{р™{р) (20.556)
становится положительно полуопределенной, что соответствует
пределу устойчивости. При этом определитель матрицы flom
обращается в нуль,
|/от| = О, (20.55в)
и матрица, обратная /0, которая согласно (20.48) определяет
флуктуации, стремится к бесконечности. Поэтому, если не
учитывать корреляций между флуктуациями в различных точках,
они стремились бы к бесконечности. В действительности
флуктуации лишь сильно возрастают в критической точке, и этот рост
подавляется корреляцией между ними.
Среднее значение флуктуации выражается через матрицу,
обратную fk, т. е.
<ДР£ ЬР?к) = v(a + bk2+ ck%Xm. (20.56)
Из (20.56) при с = 0 следует теория Орнштейна и Цернике.
Случай с Ф0 также не представляет затруднений.
253
Для корреляционной функции
получим выражение
2 | ~Л (20.57а)
которое удовлетворяет дифференциальному уравнению
(а - 6V2 + cV4) g (x) = V б (*), (20.58)
где g(x)—матрица с элементами gim(x). Дифференциальное
уравнение (20.58) рассматривается в теории Орнштейна и Цер-
нике при с = 0. Можно найти g(x), решая это уравнение, но
проще непосредственно вычислять интеграл (20.57а).
В случае, рассмотренном Орнштейном и Цернике (£ = 0),
для функции корреляции флуктуации в диагональном
представлении получим
gu
оо
(0 —|г ! J («и + bHkTl sin (kr) k dk =
0
0
если аи/Ьа>Оу (20.59)
т. е. экспоненциальное убывание с расстоянием. Здесь ац> Ьцу
сц — коэффициенты разложения fk в диагональном
представлении.
В критической точке, т. е. при аи = 0, получим
т. е. флуктуации очень медленно убывают.
В более общем случае, при Сц =£0, получим
оо
gu (') = гиг 7 J {а" + b"k2 + Ciik4)~l Sin {kr) kdk =
о
= ^ 1 Re {(^ - 4апс„)-'/2 (е-*' - е~^% (20.596)
где
a? = ~ Tc» (**i /
если Re ax > 0, Re a2 > О.
Таким образом, флуктуации убывают экспоненциально и
осциллируют. В критической точке пц = 0, а\ = 0, а\ = — btijcir
Следовательно,
254
Экспериментальное исследование флуктуации в твердых
бинарных растворах вблизи критической точки разделения смеси
[79] указывает на существование затухающих и осциллирующих
флуктуации в корреляционных функциях, связывающих
плотности различных компонент.
Критические флуктуации рассматривались в работе Клейна
и Тиссы [78] с помощью разбиения системы на малые ячейки и
предельного перехода к континууму, что является несколько
искусственным приемом. Смысл этого метода в использовании
определенного, но, пожалуй, не очень удачного представления
для функционалов, которыми являются термодинамические
функции в неоднородном случае. Как мы убедились выше, фурье-
представление для термодинамических функционалов
значительно проще и естественнее и сводит их к функциям.
Изложенная теория критических флуктуации имеет
полуфеноменологический характер, так как использует
макроскопическую функцию распределения. Мы изложили ее как простой
пример применения локально-равновесной функции
распределения.
20.5. Отсутствие диссипативных процессов
в локально-равновесном состоянии.
Покажем, что в локально-равновесном состоянии (20.17а)
отсутствуют диссипативные процессы, т. е. теплопроводность,
диффузия и вязкость. Вычислим средние значения потоков
энергии, числа частиц и импульса /н(*), /«(*)> Т(х) по локально-
равновесному распределению.
Положим сначала v(x) =0. Тогда статистический оператор
(или функция распределения) равен
Р/, = QJ,1 ехр { - J р (х) \Н (х) - 2 ft W *i (*)| dx |, (20.60)
где Н(х) выражается формулой (19.13) в классическом и
(19.21а) в квантовом случае. Выражение (20.60) содержит лишь
плотности энергии (19.13), (19.21а) и числа частиц (19.3),
(19.22), которые инвариантны относительно отражения
импульсов, т. е. они четные величины. Поэтому и рг инвариантна
относительно этой операции, т. е. есть величина четная. С
другой стороны, при этом преобразовании ос-компоненты потока
числа частиц ja{x), потока энергии fH{x) и недиагональные
элементы тензора Та$(х), зависящие от ра, р§, меняют знак на
обратный; следовательно, среднее от этих величин по (20.60)
равно нулю. Среднее локально-равновесное от интегральной
части недиагональных элементов Та$(х) обращается в нуль
из-за того, что содержит произведение (*р — #£) (лса — дг^) на
двухчастичную функцию распределения, зависящую лишь от
\х — х'\ в локальном приближении. Это видно из (19.5),
255
(19.17а), (19.12) в классическом случае и из (19.24а), (19.29а),
(19.27а) в квантовом случае.
Следовательно, при усреднении по рг величины /(ж), ]н(х) и
недиагональные элементы Та$(х) обращаются в нуль, так как
при этом под знаком шпура (или интеграла) стоит произведение
величин различной четности:
fl(*))« 0, (2061)
(Та$ (*)>,, = Sp (Р/, Гар (ж)) = 6ар (Гаа (ж)),, = 6ар <р (*)>,„
где ввели
г = Т 21
имеющее смысл давления (19.37).
Пусть теперь у(х)Ф0. Перейдем к системе координат,
движущейся со скоростью v (х), в классическом случае с помощью
преобразования
Рь = р\ + mv (*),
а в квантовом случае — с помощью канонического
преобразования (19.35) !). В качестве 1>(лг) выбираем среднюю массовую
скорость, т. е.
Р(ж)-Ш!- (20-62)
При этом плотности энергии, импульса и числа частиц
преобразуются следующим образом:
Я(х) = Н'(д) + г>(*) • р'(*) +1 р(*)v2(х),
(20.63)
р {х) = р' (х) + p(x)v (х), nt (*) = п\ (х),
где
24 (20.63а)
В новых переменных статистический оператор принимает вид
Р/ = Q-1 exp j - J р (*) \Н' (х) - 2 и, (*) < (*) 1 d* J, (20.64)
J) В классическом случае поле скоростей может быть непотенциальным,
а квантовые вихри требуют специального рассмотрения,
256
где //'(*), п\{х) имеют ту же форму, как и ранее, но с
заменой \|)(лг) на \|/(#), а в классическом случае — с заменой рг на
р\. В движущейся системе имеем
где р(ж)—оператор гидростатического давления (19.37),
который мы не отмечаем штрихом, так как гидростатическое
давление определяется как раз в системе, движущейся с массовой
скоростью.
При переходе к системе координат, движущейся со скоростью
»(*), потоки числа частиц (19.24а), энергии (19.29а) и
импульса (19.27а) преобразуются по формулам
/я (*) + { н'
Г (ж) = Г (ж) + v (х) р' (ж) + р' (ж) г» (ж) + р (ж) г» (ж) v (х). (20.66)
В формуле (20.66) для /я(*) член -^- (Удг (дс) V) г^ (х) имеет чисто
квантовое происхождение и очень мал в реальном случае, когда
v(x) и (п(х)) мало меняются на расстоянии порядка длины
волны де Бройля, соответствующей средней энергии частиц,
поэтому член с градиентом скорости мы будем опускать. Формулы
преобразования плотностей и потоков принимают тогда вид
Я (х) = Я' (х) + v (х) р (х) + -i p (ж) а2 (ж),
nt (х) = /ij (ж), /, (ж) = \\ (*) + ^ (*)» W.
Г (ж) + v (х) р'(х) + pr (x) v(x) + p (x) v (ж) v (ж), (20.67)
которые справедливы и в квантовом, и в классическом случае.
Поскольку в движущейся с локальной скоростью v(x)
системе справедливы соотношения (20.65), усредняя (20.67) по
17 Д. Н. Зубарев 257
локально-равновесному распределению, получим
(nt (*)>, = (п\ (*)>,, (/, (*)>, = <Л| (*)>, v (*),
y (20.68)
(/я (х)), = { h (x) + (р (ж)), -2!i£l} v (*),
(Г (*)), = <р (*)>, f/ + (р (ж)), о (*) v (*),
где
AW = (fl;W)/ + (p(4 (20.68а)
— плотность энтальпии, (р (х) )i — среднее давление, U —
единичный тензор.
Из формул (20.68) видно, что в локально-равновесном
состоянии имеются лишь потоки, характерные для идеальной
жидкости [82]. Потоки энергии и числа частиц пропорциональны
массовой скорости, а поток импульса — ее билинейная функция.
Они не зависят от градиентов термодинамических параметров и
носят конвективный характер.
Локально-равновесное распределение (20.17а) определено из
условия максимума информационной энтропии при заданных
значениях {H(x))Ly (p(x))i и {tii{x))i. Это означает, что имеется
произвол в задании этих величин или соответствующих
термодинамических (и гидродинамических) параметров р(дс, /), v(x> t)
и \ii{x,t). Зададим их так, чтобы они удовлетворяли
уравнениям гидродинамики идеальной жидкости. Потоки (20.68)
соответствуют именно этому случаю. Положим
d{H(x))t _ . , ..
-^ — — V • \]н (X))h
)„ ,20.69)
или в более компактных обозначениях
d{Pmdlx))l = - V • (jm (*)>,. (20.69а)
Эти уравнения нельзя получить просто усреднением законов
сохранения (19.18) по рг, так как р/ не удовлетворяет уравнению
Лиувилля и поэтому для него производные средних от
операторов не равны, вообще говоря, средним от их производных.
Используя соотношения (20.68) и уравнения баланса полной
массы и кинетической энергии
258
запишем уравнения (20.69) гидродинамики идеальной жидкости
в форме
dn, дп,
^^ S/n,= -ni6ivv, (20.696)
*._*. + ,. V,--p-»Vp,
где
, 0, Р = (Р (*)>!. Р ()
т. е. w — плотность энергии в сопровождающей системе.
Покажем, что для локально-равновесного распределения из
(20.69) следует, что энтропия
S = - (In p,)z - Ф + S J ^«(*• 0 <Лп (*)>i rf*. (20.70)
где
f2 jU (20.70a)
сохраняется, т. е. не может производиться в системе, а лишь
втекает или вытекает через ее поверхность.
Производная по времени энтропии (20.70) равна
так как из (20.70а) следует, что
1? - " S J ^С.(*1)«Л. (20.71а)
Используя уравнения гидродинамики (20.69а), запишем (20.71)
в виде
dt ^j j ' m \*, 0 V ' (im (*)>/ dx ■■
m
= - 2j J f- (*•«</« <*)>< •rf<T+1J v/7« (*•') ■ </» (*))/ л.
(20.716)
17* 259
где в правой части равенства в первой сумме интеграл берется
по поверхности системы. Вторая сумма в (20.716) равца
FM (*,*)• О. (*)>! =
>/- v(х, t) + (fi(x)),Sl^ILv{Xt t)\ . vp(*. *)-
- р (ж, t) {(Т (ж)>, - <р (х)), v (x, t) v (x, /)}: Vv (x, t) -
- 2 v(x, t)(щ (х)\ • Vp(*. 0щ (ж, 0- (20.71b)
i
Последнюю сумму в (20.71в) можно выразить через градиент
функции
Ф(*) = р (*,<)/>(*, 0, (20.71 г)
где p(x,t) — давление, воспользовавшись соотношением Гибб-
са—Дюгема (20.22) и (20.24г):
= - (Н' (ж)), бр (ж, 0 + 2 (п, (х))&, (ж, t), {2072)
v, (ж <,) = р (ж, 0 л (ж, /), Ф = In Ql = J Ф (х) dx,
откуда следует, что
^>i- (20.72а)
Градиент Ф(л:) как функции от р(я, /), vt{x, t) равен
- (Я' (ж)), Vp (ж, *) + 2 <"< (*»«Vv' (*. 0- (20.726)
Воспользовавшись этим соотношением, запишем (20.71в)
в виде
{(/я(*)>*-
m
- ((Я' (ж)), - (р (ж)>, Щ±) v(x,t)-(T (x))t • v (x, t)} • Vp (ж, 0 -
- {(Т (ж)), - £/р (ж) - <р (ж)), v (х, t) v (x, t)}: р (ж, t) Vv (x, t) -
-div(v(x, t)p(x, t)p(x))=- div(v(x, t)p(x, t)p(x)), (20.73)
так как множители перед VP(jc, t) и \7v(x, t) обращаются в нуль
в силу (20.68).
260
Кроме того,
2 Fm (ж, t) (jn (x)), + p (*, t) v (x, t) p (x) = </, (*)>/ - »(x, t) S (ж),
m
(20.74)
так как из (20.23) следует, что
р-1 (*, t) S (х) = <#' (*)>, + р (х) - 2 (п, (*)>, ^ (х, /). (20.75)
С учетом (20.73), (20.74) запишем уравнение баланса
энтропии (20.71) в виде интеграла по поверхности:
£L=- jv(x,t)S(x)-dot (20.76)
или в локальной форме
-^^ = - div (v (х, t) S (x)). (20.76а)
Таким образом, энтропия в локально-равновесном состоянии
может изменяться лишь вследствие втекания или вытекания ее
из объема системы. Следовательно, в локально-равновесном
состоянии отсутствуют диссипативные процессы и оно описывает
хотя и неравновесные, но обратимые процессы.
Локально-равновесное распределение позволяет, таким
образом, определить термодинамические функции неравновесных
состояний и получить термодинамические равенства для
неоднородных систем, однако оно не дает возможности описывать
процессы переноса. Это связано с тем, что р/ не является
решением уравнения Лиувилля, так как #(дг), п (х)> р(х) — не
интегралы движения. Заметим, однако, что эти величины
определены лишь с точностью до дивергенции вектора или тензора,
чем можно воспользоваться для построения статистического
оператора, удовлетворяющего уравнению Лиувилля [2—5]. Этому
вопросу посвящен следующий параграф, где
локально-равновесное распределение видоизменяется так, чтобы онс могло
описывать необратимые процессы переноса,
§ 21. Статистический оператор для неравновесных
систем
Существование точных, т. е. справедливых при любом
взаимодействии выражений для кинетических коэффициентов через
равновесные временные корреляционные функции, которые мы
рассматривали в гл. III, наводит на мысль, что их можно по*
лучить, обобщив статистический оператор на неравновесные со*
стояния и разложив его по малым градиентам
термодинамических параметров. Покажем, следуя работам автора [2—5, 184—
186], что метод Гиббса, изложенный в гл. I и II, можно
обобщить на неравновесный случай и построить неравновесный
261
статистический оператор или функцию распределения,
которые дают возможность получать уравнения переноса и
вычислять кинетические коэффициенты через корреляционные
функции, а для равновесного случая переходят в
распределения Гиббса. В линейном приближении из этих распределений
следуют результаты теории линейной реакции, изложенной
в гл. III.
Для дальнейшего очень большое значение имеет идея
Н. Н. Боголюбова о иерархии времен релаксации в
неравновесной статистической механике [1], которая заключается в
следующем 1).
Если начальное распределение произвольно, то в начальной
стадии состояние системы может очень сильно отличаться ог
равновесного, для описания его нужно задать большое число
функций распределения: не только одночастичную и
двухчастичную, но и функции более высокого порядка, они быстро
меняются со временем в соответствии с уравнением Лиувилля.
Однако очень быстро для многих систем из большого числа
частиц (например, для газов с малой плотностью или малым
взаимодействием за время порядка времени столкновения)
наступает «синхронизация» функций распределения, или
кинетическая стадия, когда все функции распределения полностью
определяются заданием одночастичной функции распределения.
Для этой стадии удается, исходя из уравнения Лиувилля,
построить кинетическое уравнение для одночастичной функции
распределения.
Для больших масштабов времени (для газов — значительно
больших времени свободного пробега) еще более сокращается
число параметров, необходимых для описания состояния
системы, и наступает гидродинамическая стадия, которую можно
описывать гидродинамическими уравнениями (вместе с
уравнением теплопроводности), т. е. лишь несколькими моментами
функции распределения (средним числом частиц, средней
энергией и средней скоростью). Функция распределения начинает
зависеть от времени лишь через эти параметры.
Далее мы покажем, что возможно описание
гидродинамической стадии с помощью некоторой неравновесной функции
распределения или статистического оператора, зависящих от
времени через свои параметры, и это возможно не только для
разреженных газов и систем со слабым взаимодействием, но и для
более общего случая конденсированной среды.
Гиббсовское построение равновесных статистических
ансамблей, которое рассматривалось в гл. I и II, основано на теореме
Лиувилля, согласно которой производная по времени
статистического оператора (или функции распределения) равна нулю,
*) Очень ясное изложение этих идей Н. Н. Боголюбова см. в статье
Уленбека в книге [83].
262
если он — функция только от интегралов движения.
Распределение Гиббса (3.30), (9.42) получают, предполагая, что этими
интегралами являются аддитивные интегралы движения
—энергия и число частиц. Мы будем далее исходить, как и в
равновесном случае, из теоремы Лиувилля, но обобщим класс
интегралов движения, от которых может зависеть статистический
оператор или функция распределения.
21.1. Неравновесный статистический оператор.
Попытаемся построить статистический оператор для
неравновесной системы (например, жидкости), состоящей из /
компонент, с учетом переноса энергии, числа частиц и импульса.
Рассмотрим состояние системы, которое макроскопически
определяется заданием полей температуры, химического
потенциала и скорости (т. е. плотностей энергии, импульса и числа
частиц) как функций точки и времени. Можно считать, что
система находится в тепловом, материальном и механическом
контакте с совокупностью термостатов и резервуаров,
обеспечивающих данное распределение параметров.
Предполагаем, что выбранных параметров достаточно, чтобы
макроскопически охарактеризовать состояние системы. Если это
не так, например, систему нельзя описывать единой
температурой или вообще теряет смысл понятие температуры системы,
нужно найти другой, более полный набор величин,
характеризующих состояние системы.
Построение большого ансамбля Гиббса основано (см.
разделы 3.4, 9.4) на законах сохранения энергии и числа частиц.
Мы также будем исходить из законов сохранения энергии,
числа частиц и импульса, но в локальной форме, которые
подробно обсуждались в § 19:
(/-1,2,...,/), (21.1)
р(х, 0-Sm*/((*, t), (21.1a)
i
где #(*), пг{х), р(х) — операторы плотности энергии, числа
частиц и импульса, /я(*)—плотность потока энергии, /*(*)—
плотность потока числа частиц, Г (л;) —тензор потока импульса
или тензор напряжений. Форма этих операторов предполагается
известной. Например, для многокомпонентной смеси различных
частиц с прямым взаимодействием в квантовом случае они
выражаются формулами (19.396), (19.43), (19.40), (19.41а),
(19.42а), (19.44а), (19.466), а в классическом случае для
263
однокомпонентной системы —формулами (19.13), (19.5), (19.6),
(19.17), (19.12).
Все операторы рассматриваются в квантовом случае в
представлении Гейзенберга, например
#(*, t) = eMWH{x)e-iHtlh (#(*, 0) = #(*)), (21.2)
где Н не зависит от времени. В случае классической механики
представление Гейзенберга (21.2) заменяется действием
оператора эволюции (см. раздел 2.3)
(21.2а)
где L — оператор Лиувилля (2.16).
Если рассматриваемая система состоит из подсистем с
малым взаимодействием, которое приводит лишь к медленному
обмену энергией или импульсом, то можно рассматривать ураз-
нения баланса энергии и импульса для каждой подсистемы.
Тогда правые части уравнений (21.1), записанных для каждой
компоненты в отдельности, будут содержать члены типа
источников, выражающие обмен энергией и импульсом между
подсистемами (см. уравнения (19.42), (19.46)).
Если при столкновениях молекул возможно возбуждение
внутренних степеней свободы (или химические реакции), то
уравнение для плотности частиц с данным квантовым числом
(или молекул данного сорта) будет содержать в правой части
член, представляющий источник частиц с данным квантовым
числом вследствие возбуждения внутренних степеней свободы
или поток молекул, образующихся в химической реакции (см.
уравнение (19.53)).
Законы сохранения (21.1) удобно записать в более
компактной форме, аналогичной (19.48):
£ jm(x, 0 = 0 (m = 0, 1, ..., /+1), (21.3)
где
Ро (*) = #(*), /о (*) = ///(*),
Pi(*) = p(*), /iW-rW, (21.3a)
Я|+1 (*)-*i(*), /i+i (*)-/*(*) (/-1,2, ..., /).
Из определений (21.3а) следует, что плотности Рт(х) могут
быть скалярами или векторами, а потоки jm(x) — векторами или
тензорами. Точка после набла-оператора означает скалярное
произведение, т. е. дивергенцию вектора или тензора.
Далее мы будем рассматривать лишь квантовый случай, так
как классический совершенно ему аналогичен.
Для построения статистического оператора, описывающего
неравновесные процессы, воспользуемся тем, что в необратимых
процессах есть различные масштабы времени релаксации, о
которых говорилось в начале этого параграфа, и будем интере-
264
соваться состоянием системы для не слишком малых масштабов
времени.
Предположим, что за малый промежуток времени т
устанавливается неравновесное распределение, которое лишь через свой
параметры и сравнительно медленно зависит от времени, с
характерным временем ti^>"t. Тогда статистический оператор р
для t 3> т будем искать как интеграл квантового уравнения Лиу-
вилля (8.6)
в котором частная производная р означает дифференцирование
по времени, от которого зависят входящие в р параметры Fm.
Поскольку параметры задаются внешними условиями, в которых
находится система, то этот член является результатом внешнего
воздействия на систему, делающего ее нестационарной.
В зависимости от выбора параметров Fm и операторов Рт
такой подход возможен как в гидродинамической, так и в
кинетической стадии. Дальнейшее изложение в этой главе
относится к гидродинамической стадии.
Для построения статистического оператора р, описывающего
неравновесное состояние системы, воспользуемся совокупностью
операторов Вт(х91), зависящих от точки х и времени t через
значения параметров Fm(x, t).
Пусть Bm(x,t) удовлетворяют уравнению
,Ц, #] = 0. (21.4)
Тогда, если р(/) —-функционал от Вт(х, t) как функций *, т. е.
9(t)-p{...Bm(x9 *)...}, (21.5)
то p(t) удовлетворяет уравнению Лиувилля. Действительно,
функционал (21.5) можно рассматривать как функцию от фурье-
компонент Вт(х, t) по х, а последние также удовлетворяют
уравнению (21.4), следовательно ему удовлетворяет и само р.
Для построения величин Вт(х, t) будем исходить из
уравнений баланса энергии, числа частиц и импульса в
дифференциальной форме (21.1) или в более компактном виде (21.3).
Построим операторы, зависящие от времени через Fm(x,t),
взяв инвариантную часть операторов Fm(x,t + ti)Pm(x,t\)
относительно эволюции с гамильтонианом Я, т. е.
Г\ЛД4 ГЧЛЛ* ЛЛ/Vi (V\A/ ГЧЛЛ* <\ЛЛ» ЛА
, t)Pm(x)
о
в J в* Fm (x, t + /,) Рт (х, /,) Л, (е -> 0), (21.6)
— 00
265
где параметры Fm(x,t) имеют смысл термодинамических
параметров (20.17), зависящих от времени:
t)v{x, t), (21.6a)
/)(|i,(*, t)-^-v*(x, 0);
P(#, t) — обратная температура, \ii(x,t) — химический потенциал,
v(x, t) —массовая скорость (их смысл будет пояснен ниже,см.
(21.15), (21.16)). Временной аргумент у оператора Рт(х, t\)
означает представление Гейзенберга (21.2) при Я, не зависящем
от времени; мы пока ограничимся этим случаем. Параметр е
стремится к нулю, но после термодинамического предельного
перехода.
Операция взятия инвариантной части, сглаживающая
осциллирующие члены, используется в формальной теории рассеяния
для наложения граничных условий, исключающих опережающие
решения уравнения Шредингера [84, 85] (см. Приложение I)-"
мы же отбираем таким путем запаздывающие решения
уравнения ЛиувиЛля.
Если параметры Fm(x) не зависят от времени, то
Рт(х) = е l^Pm(x,t)dt = Pm(x)+ J e*V.ym(«, t)dt, (21.7)
где Pm(x) — локальные интегралы движения, которые
отличаются от соответствующих плотностей Рт(х) лишь
дивергенциями и поэтому также имеют смысл плотностей энергии,
импульса и числа частиц. Покажем, что они действительно
являются локальными интегралами движения при е-*0.
В представлении Гейзенберга уравнения (21.7) имеют вид
'V./m(*, t + tx)dtx. (21.7a)
Дифференцируя (21.7а) по времени, получим с учетом законов
сохранения (21.3):
л^ 0
dPZ(xr,7) _ dPm(x,t) . [ pztx* dim(x,t + ii* Hf _
dt "~ dt "*" J e V * dt ail~
0
= 8 \e<Pm(x,t + tl)dtu (21.8)
— oo
266
т. е. производная (21.7) выражается через тот же интеграл, что
и в правой части (21.7), но еще с одним множителем е.
Следовательно, — q*' ' стремятся к нулю при е->0, если
интегралы в правой части (21.8) конечны, и, следовательно,
Рт(х, t) являются локальными интегралами движения при
е->0.
IV4/V> INA/VIWVI Л
Мы называем Pm(x,t) интегралами движения, хотя они
сохраняются лишь в пределе е-*0 (который берется после
термодинамического предела), и правильнее было бы называть их
«квазиинтегралами движения». Далее мы не будем делать этой
оговорки, называя их локальными интегралами движения.
Заметим, что операции взятия инвариантной части и
термодинамического предела не перестановочны1).
Операторы (21.6) с помощью интегрирования по частям
запишем в виде
Вт(х, t) = Fm(x, t)Pm(x)~
о
,. (21.9)
Они удовлетворяют уравнению
0
— p pstiip (x f4-tAP (x tA 1 d^mt*'*"Mi' n /x fA>dtt
«/ 1 oi )
где в правой части стоят операторы того же типа, как и в
(21.9), но при них есть параметр е. Следовательно, Bm(x,t)
при е-*0 удовлетворяют уравнению (21.4).
Для функционала (21.5) выберем такую же форму, как и
для локально-равновесного состояния (20.17а):
U*, t)dx\,
' ~ ; (21.10)
Q=Spexp|-2j Bm(x9 t)dx\
I m
1) Можно заметить близкую аналогию этого свойства с условием Ван
Хова [86] «диагональной сингулярности» матричных элементов, которая
возникает также при стремлении объема системы (или числа частиц) к
бесконечности.
267
или в явном виде
p(0 = Q-!exp -Ув f (V'Fm(*, t + t{)Pm(x, tx)dxdtx
т —оо
Q-'exp -
— oo
* |+ '»> p, («,<,))#, j,faj, (21.10a)
где е->0 после термодинамического предельного перехода при
вычислении средних. Для функции распределения в
классическом случае выберем аналогичное выражение
Вт(х9 t)dx\,
г г Ж1 г i (21Л0б)
Q = J exp - 2d J Bm (*> *) dxldT,
которое, в отличие от (21.10), не оператор, а функция
координат и импульсов всех частиц1).
Проверим, что (21.10) действительно удовлетворяет
уравнению Лиувилля (21.3) при е-*0.
Напомним, что если р удовлетворяет уравнению Лиувилля,
то
т]= -lnp (21.11)
также удовлетворяет уравнению Лиувилля (см. (8.24), (2.23)).
В нашем случае
Е J
т — оо
+ дР»Ы + Ырт(х, ^-(Рт(х,т}ш^х, (21.12)
т. е. в правой части (21.12) стоят операторы того же типа, как
во втором члене экспоненты (21.10а), следовательно, lnp
удовлетворяет уравнению Лиувилля в пределе е—*0.
1) Обратим внимание на формальное сходство выражения для среднего
— (In p) с лагранжианом, который выбирается для формулировки
вариационного принципа в теории явлений переноса на основе метода
сопряженных функций (см. [87]). По-видимому, существует глубокая связь между
методом неравновесного статистического оператора и вариационным
принципом. На это указывают экстремальные свойства неравновесного
статистического оператора, установленные в работе [170] (см. § 27).
268
Используя законы сохранения (21.3), выполняя
интегрирование по частям и пренебрегая поверхностными интегралами,
представим статистический оператор (21.10а) в виде
Fm(^ t)Pm(x)-
- J «* (VFm(х, / + /,)• /»(*, *i) + дРт{%[ + <± Рт(х,
(21.10в)
Если /т — тензор, то предполагается, что он симметричен.
Статистический оператор (21.10в) уже не является точным
решением обычного уравнения Лиувилля при е—>0 из-за
пренебрежения потоками энергии, частиц и импульса через
поверхность системы. Эти члены соответствуют «непотенциальным
силам», которые вводит Мак Леннан для описания влияния
термостата [37—40] (см. Приложения II и III).
В стационарном случае (21.10а) переходит в распределение
p = Q-'expj-
{о ч
- S j (Fm (ж) Pm (x) - J e« /m (ж) Pm (x, t) dt) dx ,
m —oo J
(21.Юг)
где Рт(х) есть таюке плотности интегралов движения,
отличающиеся от Рт(х) лишь дивергенцией, а (21.Юв) переходит в
выражение
р = Q-1 ехр - У ( (F. (*) Рт (ж) - J a*/m (ж, 0 . VFOT (ж) Л) dx ,
(21.10д)
которое было получено в работе [2].
Удобнее, однако, рассматривать стационарный случай как
dF
предельный случай нестационарного, когда "^р-"^0. При этом
более естественно происходит компенсация членов,
представляющих свободную эволюцию операторов.
Подставляя в (21.Юв) выражения (21.6а) для
параметров Fm(x,t) и (21.3а) для плотностей /\я(*)» запишем
269
статистический оператор (21.Юв) в развернутом виде:
о
f
- -f-1>2 (*, /) /г, (ж)) -v(x,t)-p (х)] dx +
(x, t + tJ + H (x, f,
ж,/ + <!)©(«, / + /,)-
-p(*,<i)--^-P(*,< + 'i)v(«, < + /i))dfid«}. (21.10e)
Здесь V и 0/~ действуют на все термодинамические
параметры р, (if, v, стоящие справа от них. Статистический оператор
(21.10е) был получен Мак Леннаном другим методом [37, 38],
основанным на введении непотенциальных сил, описывающих
влияние термостата (см. Приложение II). Другие выводы
(21.10а) см. в § 27, Приложении III и в [186—189].
Рассмотрим частные случаи распределения (21.1 Ое).
Если все параметры Fm(x) постоянны в пространстве, то
(21.10е) переходит в распределение Гиббса для большого
ансамбля системы, движущейся как целое со скоростью v:
. (21.13)
Если в (21.10е) пренебречь членом с потоками, то получим
статистический оператор локально-равновесного распределения
р, = Qf1 expJ- 2 Fm(x, t) Pm(x)dx\ =
{С Г V / nti о \
- J Р (*t О \Н (х) — 2j [V* \х> Ч — 2 V (*> '))Л/ w —
-tF(*,o-pw]d*}' (21Л4)
который использовал Мори [29—31] в качестве начального
условия для решения уравнения Лиувилля. Локально-равновесный
270
статистический оператор не является решением уравнения Лиу-
вилля и не описывает необратимых процессов, хотя при малых
градиентах термодинамических параметров мало отличается от
(21.10е). Последнее обстоятельство и является причиной успеха
теории Мори.
21.2. Физический смысл параметров.
Обсудим подробнее смысл параметров Fm(x> t)> которые
входят в статистический оператор (21.10) — (21.10в).
Параметры Fm(x, t) выберем так, чтобы они имели смысл
термодинамических параметров (21.6а), сопряженных (Рш{х)),
и удовлетворяли бы термодинамическим равенствам (20.21).
Для этого достаточно потребовать, чтобы средние значения
Рт{х) по распределению (21.10а), (21.10в) равнялись средним
по локально-равновесному распределению, т. е. чтобы
(Pm(x)) = {Pm(x))h (21.15)
что дает условия для определения параметров Fm(x,t).
Действительно, тогда
bFn(x!t) =-<Рт(*))г=-(Рт(*)), (21Л6)
где
Q^Spexp |- 2 J Fm(x, t)Pm(x)dx\. (21.16a)
{ J
J
Подобное определение термодинамических параметров известно
из кинетической теории газов. В теории необратимых
процессов ему следуют Грин [14], Мори [30], Мак Леннан [37—40] и
многие другие авторы.
Смысл такого определения параметров Fm(xft)
соответствует введению понятия термодинамических функций
неравновесных состояний [70, 14], под которыми понимаются
термодинамические функции такого локально-равновесного состояния,
которое характеризуется такими же величинами (Рт(х))> как
и данное неравновесное. Локально-равновесное состояние можно
рассматривать как равновесное в фиктивных внешних полях.
Введение статистического оператора (21.10а—е), зависящего
от локальных параметров Fm(x,t), основано на предположении,
что их достаточно для описания макроскопического состояния
системы и флуктуации локальных механических величин не
слишком велики. Условие применимости метода можно
формулировать следующим образом.
Если макроскопическое состояние системы можно описать
параметрами Fm(x,t), то соответствующий статистический
оператор имеет вид (21.10а).
Параметры Fm(x,t) могут иметь смысл (21.6а), тогда
статистический оператор применим к описанию гидродинамической
271
стадии, но это не обязательно. Метод применим и при другом,
более общем выборе параметров. Например, их можно выбрать
так, чтобы статистический оператор был пригоден и для
описания кинетической стадии, и получить обобщенные кинетические
уравнения [56] (см. § 25).
Если флуктуации велики, то состояние характеризуется не
только средними значениями механических величин, но и их
дисперсиями, и последние можно было бы также рассматривать
как термодинамические параметры, характеризующие
макроскопическое состояние системы. Полнота набора параметров
характеризует представительность статистического ансамбля.
Например, статистический ансамбль, который характеризуется
лишь средними значениями скоростей, не представителен для
описания турбулентных движений. Для этого требуется вводить
случайное поле скоростей и их корреляции.
21.3. О смысле локальных интегралов движения.
Сделаем еще несколько замечаний о смысле локальных
интегралов движения в форме (21.6), (21.7).
Если допустить, что для оператора Pm(xyt) существует
предел lim Pm(x, О» то операция взятия инвариантной части совпа-
дала бы с операцией усреднения по времени, т. е.
о о
lime
е-»0
Нту- f Pm(x, t)dt = Рт(х, -оо).
Согласно тауберовым теоремам [88], если один из этих
пределов существует и Pm(x,t) ограничена снизу, то второй предел
также существует и равен первому.
В действительности lim Pm(x,t) не вполне определен, суще-
/-> — оо
ствует лишь предел выражений
{A)-Q~* Sp Jilexpf- 2 J Fm(x, 0 Pm(x)dx\\
для любого оператора Л, представляющего наблюдаемую
величину, где сначала V-»oo, а затем е—►О, поэтому тауберовы
теоремы неприменимы и, вообще говоря, нельзя заменять
взятие инвариантной части усреднением по времени. Если все же
сделать эту замену, то получим также локальные интегралы
движения, но с другим определением смысла несобственных
интегралов, а именно
с о
PmW-T J Pmix,t)dt = Pm(x)+ J(l + у) V •/«(*> t)dt9
-Г -Г
(21.17)
272
т. е. интегралы в смысле Чезаро, а не в смысле Абеля, как в
(21.7).
Величины (21.17) также сохраняются при Г —юо. В самом
деле,
о
lim лЛ*)=Нт т
Цщ
Г->оо
Применение локальных интегралов движения в форме (21.17)
неудобно, как мы убедимся в разделе 22.3, потому что требует
еще дополнительного определения смысла полученных
интегралов.
Формула (21.17) соответствует обыкновенному временному
сглаживанию динамических переменных, а (21.7) —временному
причинному их сглаживанию, о чем говорилось в конце § 2.
Выбор локальных интегралов движения в форме (21.6),
(21.7) неоднозначен. Можно, например, выбрать локальные
интегралы движения не запаздывающего, как (21.6), (21.7), а
опережающего типа, т. е.
(21.18)
или суперпозицию запаздывающих и опережающих решений.
Величина (21.18) сохраняется при е-*0, так же как и
(21.7а), так как
dP'(*,t)
171 х f '
аналогично соотношению (21.8).
Как мы убедимся в разделе 22.4, локальные интегралы
движения опережающего типа (21.18) дают не возрастание, а
убывание локального производства энтропии, поэтому при
построении статистического оператора от выбора (21.18) нужно
отказаться !).
!) Выбор опережающего решения приводит к сопряженному уравнению
теплопроводности
с другим знаком перед производной по времени, чем в обычном уравнении
теплопроводности. Сопряженная температура 74 удобна как вспомогательное
понятие для формулировки вариационного принципа [87]. Аналогично
сопряженные уравнения вводятся и для других величин.
18 Д. Н. Зубарев 273
Выбор локальных интегралов движения запаздывающего
типа, как уже упоминалось выше, означает наложение
граничных условий, исключающих опережающие решения уравнения
Лиувилля, т. е. условий причинности, что тесно связано с
выбором граничных условий в формальной теории рассеяния. Эта
связь становится особенно очевидной из сравнения с граничными
условиями формальной теории рассеяния в изложении Гелл-
Манна и Гольдбергера [84, 85], где запаздывающие решения
уравнения Шредингера отбираются также с помощью
предельного перехода е->0 в интегралах типа (21.6), (21.7) после
предельного перехода V—юо (см. Приложения I и III).
Покажем, что неравновесный статистический оператор
(21.10а) соответствует инвариантной части от логарифма
локально-равновесного оператора (21.14), т. е. что
■lnp,(* + <i, ti)dtu (21.19)
8—*0 после V-*oo. Первый аргумент у р* указывает на
зависимость от времени через параметры, а второй — через
представление Геизенберга для операторов. Имеем
?m(xit + tl)Pm(xitl)dxi
(21.20)
где
O/(/ + /1) = lnSpexp(-У f Fm(xit + tl)Pm(x)dx\. (21.21)
I m J
С учетом (21.20) запишем (21.19) в виде
- Ф - У е ( { eBt* Fm (дс, t + t{) Pm (x, t{) dtx dx \, (21.22)
лит J J I
m -oo J
где
о
. (21.23)
С другой стороны, из требования сохранения нормировки после
взятия инвариантной части получим
{0
2
{0 ч
- 28 J I **1Рт(х,г + и)Рт(х,гх)<их<1х 1
т -оо J
(21.24)
274
Из (21.23) следует
о
6Ф= -е J J e^(Pm(x))tl^bFni(xit + tl)dtldxf (21.25)
а из (21.24)
о
6Ф= -е J J е^(Рт(х, tl))t6Fm(x,t + tl)dtldx. (21.25а)
— оо
Следовательно, выполнение условия
гарантирует сохранение нормировки, так как в этом случае
вариации (21.25) и (21.25а) совпадают. Для случая
статистического равновесия (21.23) и (21.24) также совпадают.
Таким образом, условия (21.15), которые принимались
ранее, чтобы удовлетворить термодинамическим равенствам,
могут быть получены из условия сохранения нормировки после
взятия инвариантной части от локально-равновесного
оператора (см. [184, 185, 188]).
§ 22. Тензорные, векторные и скалярные процессы.
Уравнения гидродинамики, теплопроводности
и диффузии в многокомпонентной жидкости
В этом параграфе мы получим линейные соотношения между
потоками и термодинамическими силами, производство
энтропии и уравнения переноса на примере многокомпонентной
жидкости. Будут изучены тензорные, векторные и скалярные
процессы переноса, когда потоки и термодинамические силы
либо тензоры (сдвиговая вязкость), либо векторы
(теплопроводность, диффузия, термодиффузия, эффект Дюфура), либо
скаляры (объемная вязкость).
22.1. Процессы переноса в многокомпонентной
жидкости; статистический оператор.
Рассмотрим процессы переноса энергии, импульса и числа
частиц в изотропной многокомпонентной системе (жидкости или
газе), когда статистический оператор имеет вид (21.10в):
m(*. t)Pm(x)-
18*
где
F, (х, t) = - р (ж, 0 v (ж, t), Р, (ж) = р (ж),
(22.1а)
Ft+l(x, t)= -р(ж,
/о (*)-/«(*), /,(ж) = Г(ж),
Экспонента в (22.1) содержит, кроме градиентов
термодинамических сил, их производные по времени. Последние можно
выразить также через градиенты с помощью уравнений
гидродинамики [38].
Ограничиваясь локальным приближением, будем считать,
что давление р(х) в точке х есть функция от значений Р(дс),
\i(x) в этой же точке, т. е. р(х) = /?(Р(*)> •••» v*(*) ...)»
следовательно,
Это предположение может нарушаться вблизи критических
точек (см. раздел 20.4). С учетом (22.2) последнее из уравнений
системы (20.696), т. е. уравнение Эйлера, принимает вид
dv 1 dp Uft 1 Y дР u^
где
— полная производная по времени. Воспользуемся
термодинамическими равенствами (20.72а), которые с учетом (20.716,г),
(20.69в) имеют вид
£ ^я,, (22.4)
ИЛИ
ар "" р • dv* " р '
где
и-<Я'(*)>|
— плотность энергии,
плотность числа частиц, и запишем (22.3) в виде
— - и + р VB - У ** Vv, (22 5
dt ~~ (р)р р Z* (о>р vv'* l^
276
Таким образом, производная по времени от скорости
выражается через градиенты термодинамических параметров р, v*
и скорости v.
Аналогично можно выразить через эти градиенты и —-.
Как и ранее, ограничиваясь локальным приближением, т. е.
допуская, что р(*) = $(и(х)> •••» пЛх) •••)» получим
__ dp du , у dp dm
или с использованием первого и второго уравнений системы
(20.696)
где учтены термодинамические равенства (22.4а)
Согласно (20.35)
где S — энтропия, как функция от и, щ. Следовательно, р и
связаны термодинамическим равенством
dni "" ди ~ дидпГ \м.
поэтому можно переписать (22.6а) в виде
т. е. частная производная от р по времени выражается через
i>Vp и divi>.
Полагая далее, что Vi{x) = Vi(u(x) ... /гА (#)...), получим
rfvi __ dvj du , V^ dvi dtik ___
"5Г~ аи dt ^Zddtik dt ""
2!. (22-9)
или с учетом (22.4а), (22.7) и термодинамического равенства
277
которое выводится аналогично (22.7а), получим
dt \д$ ди АА dvk dnk
k
Окончательно для производных по времени от
термодинамических параметров в приближении гидродинамики
идеальной жидкости будем иметь
■£-»(*).«".
Выразим теперь сумму
стоящую в формуле (22.1) в экспоненте, через Vf$, Vv^ =•
i» Vv. Получим
):V», (22.11)
или
( ^f ):Ур, (22.11a)
так как с учетом (22.2), (22.4а) для градиента давления имеем
V^-i^Vp + ^-^Vv,. (22.116)
278
Такая запись удобна, так как при усреднении по
локально-равновесному состоянию коэффициент при Vv2- обращается в нуль,
(и (*)>/
Выразим
т. е. второй член в экспоненте в формуле (22.1), через Vp, Vvh
Vv. Получим
где
ff'W = ffW-pW'P + pWj, p'W = pW-pWv (22.12a)
— плотности энергии и импульса в системе, движущейся с
массовой скоростью v (см. (20.66), (20.67)). Подставим
выражения для -3L, 4g?.f -^-из (22.10) в (22.12). С учетом (22.116)
получим
Ш»и+S ««■ w Ш. ^+р' wv): w' <22
где U — единичный тензор. Объединяя (22.11а) с (22.126),
замечаем, что члены с градиентом давления взаимно сокращаются,
т
Г
- к (х) • Vp - ру! (*): V» - S /rf (*) • VVi = S Г (*) • *« (*). (22.13)
( т
т
где
(22.13a)
279
— операторы теплового, вязкого и диффузионных потоков, а
*,(«,/)--p(*,OVt>(«,O, (22.136)
ДГ,+,(*,*)-- Vv, (*,*)-- Vp (ж, 0 ц, (х, 0 (/ > 1)
— соответствующие термодинамические силы.
С учетом (22.13) — (22.136) статистический оператор (22.1)
запишем в виде
Fm(x,t)Pm(x)-
- Je*-/"(*. tJ-XnixJ + tJdtt )dx . (22.
—oo / t
14)
Это выражение, в отличие от (22.1), приближенное с
точностью в его экспоненте до градиентов от термодинамических
параметров, так как их производные по времени были
исключены с помощью уравнений гидродинамики идеальной
жидкости (22.10). В высших приближениях, если исключить
производные по времени с помощью уравнений гидродинамики с
вязкостью, теплопроводностью и диффузией, в экспоненте (22.14)
будут содержаться члены с высшими пространственными
производными от Fm. Другое приближение, которое делалось при
выводе (22.14), — применение термодинамических соотношении
в локальной форме.
22.2. Линейные соотношения между потоками
и термодинамическими силами.
Если термодинамические силы малы, с помощью (22.14)
получим для средних потоков линейные соотношения,
связывающие их с термодинамическими силами, нелокальные и с
запаздыванием по времени.
Запишем статистический оператор (22.14) в виде
9 = Q-[e-A~B, (22.15)
где
0
В - - 21 J J
m —oo
и разложим е~А~в в ряд по степеням В, следуя тому же методу,
что и в § 12. Для этого удобно ввести оператор К{%) с помощью
соотношения
е-{А+В) тг=/С(т)^-ЛХэ (22.16)
280
которое эквивалентно операторному уравнению
х
/С (т) = 1 — J K{ix)e'A^Be^dT, (22.17)
о
с начальным условием
Итерируя это уравнение, получим в линейном по В
приближении*
1
е-А-в = е'А - J е~Ах Вем е~А d%,
1
f
Spe-A-jSp(e-AxBeAxe-A)dx
^ j 1 - Г (е-Лх ВеЛг - (е~Ах BeAx)t) dx \ p,, (22.18)
I о j
где
pt = e-A/Spe-A (22.18а)
<...>,-Sp(p,...) (22.186)
означает усреднение с локально-равновесным распределением
(2).14), (22.18а).
С помощью (22.18) для средних значений потоков получим
Л оо
(22.19)
где
(ГС*), rW.t))-
= Р"1 J (Г (*) (Г (*', t> Ь) ~ (Г W, tMt dx (22.19а)
О
— квантовые временные корреляционные функции,
]п(хГ, U h) = e-t~lA*jn(x', t)e*~lA\ (22.196)
Линейные соотношения (22.19) между потоками и
термодинамическими силами — запаздывающие и нелокальные.
281
Пусть термодинамические силы зависит от времени
периодически с частотой со,
nW, )
Тогда
t
<г (*»=<r (*)>i+2Re еШ Пе* {t'~{) x
П
X(/mW, f (*', t'-t)).Xn(x')ei<»«'-t)dt'dx'. (22.19в)
Кинетическими коэффициентами в (22.19в) являются фурье-
компоненты квантовых корреляционных функций, т. е. учет
запаздывания приводит к дисперсии кинетических коэффициентов
[89, 90].
Если пренебречь запаздыванием, т. е. считать, что Xn(x\t')
мало меняются за время затухания корреляции между
потоками, то можно вынести термодинамические силы из-под знака
интеграла по времени в точке t' = t. Тогда получим линейные
соотношения между термодинамическими силами и потоками
без запаздывания, но нелокального характера:
<Г (*)> = (Г (*)>, + 2uj Lmn (x, x') ■ Хп (xf, t) dx', (22.20)
П
где
о
Lmn (*, x') = J e* (/w (*), jn (x\ t)) dt (22.20a)
— oo
— кинетические коэффициенты.
В выражениях (22.20а) для кинетических коэффициентов в
линейном приближении можно заменить усреднение по
локально-равновесному распределению на усреднение по статистически
равновесному оператору р0 (21.13), в который подставлены
переменные Fm(x), зависящие от точки или даже со средними по
пространству значениями этих параметров. Для кинетических
коэффициентов получаем тогда выражения
!„,.(*, *0-
= Г1 J J е- (Г (х) (/» W, t + йт) - (f (*'))о)>о dx dt, (22.206)
О —оо
где
(. ..)o = Sp(po ...).
Предполагаем, что потоки коммутируют с полным числом
частиц д-го сорта Nn-
[jm, Nn] = 0,
что обычно имеет место.
282
Выражения (22.206) для кинетических коэффициентов
отличаются от выражений, полученных Мори [29—31] в
результате обычного, а не причинного усреднения,
Lmn{x,x') = fx J J (l --f)(f(*)(/w(*', t + ib%)-{jm(xf)\)\d'idt
о о
лишь определением несобственных интегралов по Абелю, а не
по Чезаро, как у Мори. В этом легко убедиться заменой
t-+—/, т-*р — т с учетом (16.17).
Если пренебречь нелокальностью, т. е. считать, что
термодинамические силы мало меняются на корреляционной длине,
на которой Lmn(x,x') существенно отлична от нуля, то в (22.20)
можно вынести Xn(x\t) за знак интеграла по пространству в
точке х' = х. Тогда
<Г (*)> = <Г (*)>! + 2 Lmn (х) • Хп (х), (22.20b)
п
где
Lmn (x) = f Lmn (x, *') dx'. (22.20r)
Из (22.20) для средних тепловых, вязких и диффузионных
потоков получим
/г
(Г (*)> = (Г (*)>, + %j Lin (x, *') • Zn (*', t) dx', (22.20Д)
/г
так как согласно (20.65)
В локальном приближении линейные соотношения имеют не
интегральный, а алгебраический характер:
(Г (*)> = (Г (*)>, + 2 Lln (*) • Хп (х, t), (22.20e)
П
(ild (*)> = </" (*)> = 2 Lte (*) • хп (х, t) a > 1).
п
Замечая, что в (22.20а) усреднение ведется по локально-
равновесному состоянию,
Pj-QrW-Jp(«, O/tf'W-SM*' 0<Ц^1 (22.21)
283
можно опустить штрихи в формулах (22.13а) и (22.21),
полагая
У W — /о W — зн W Т^Г " W>
/1(ж)вГ(*)-(-2Е.) ^W£/-2iff ^WC/> (22-22)
г \ Ни
и заменить в (22.20а) усреднение с (22.21) на усреднение с
- Jp(*f 0[^(x)-2|i,(xf 0«iW]rf*|. (22.21a)
В случае, когда термодинамические силы постоянны в
пространстве, линейные соотношения (22.20) можно записать в виде
соотношений между полными потоками и термодинамическими
силами:
</*> = </*>, + 2 VLmn • ХЯ9 (22.23)
п
где
jm= J jm(x)dx (22.23a)
— полные потоки, а
о
- -f J
— кинетические коэффициенты.
22.3. Соотношения взаимности Онсагера.
Кинетические коэффициенты (22.206) можно выразить через
двухвремённые запаздывающие функции Грина (15.48). В
самом деле, вводя еще одно интегрирование по t\ запишем
(22.206) в виде
о t р
_, Г Г Г g m d .п г г . \
—оо —оо 0
так как предполагаем, что при /—>—оо корреляция между
потоками исчезает, т. е.
iim (im{x)jn{x\ 0>о = <Г'
f->—оо
284
Выполнив интегрирование по т, получим
Lmn(x, *') =
и
J
-(Г
— оо —оо
где мы опустили знак 0 у скобок (...).
В первом члене под знаком интеграла можно изменить
порядок операторов со сдвигом времени на йф с помощью
тождества (16.17), которое в нашем случае дает
<Г (*) Г (*'> ' + а»Р)> - <Г (*'> О Г (*)>.
откуда получим
Lmn (x, x') = - (Г1 J J е- -£- <1Г (*), Г (*',
— оо —оо
О *
- - Р"1 J J ей «Г (*) Г W, t'W dt df, (22.24)
—оо —оо
где под знаком интеграла стоит запаздывающая двухвременная
функция Грина типа (16.1). В аналогичной форме можно
представить и (22.236):
о t
Lmn=--^- J J<*((ГГ(t'))Ydtdf. (22.24a)
—оо —оо
Соотношения Онсагера для кинетических коэффициентов
непосредственно следуют из выражений (22.24), (22.24а) и
инвариантности гамильтониана относительно отражения времени
/-*—t при одновременной замене магнитного поля Н на
обратное, Я—►—Н. Из свойства симметрии (16.50) функций Грина
следует, что
«/"(*) Г (*', О»я=«Г (*')/"(*, О»_я,
так как операторы потоков эрмитовы, поэтому для
кинетических коэффициентов справедливы соотношения взаимности
Онсагера
Lmn (хУ х\ Н) = Lnm (х'9 х, — Я),
Lmn(H) = Lnm(-H).
Если система вращается с постоянной угловой скоростью ю,
то вращение вызывает центробежные и кориолисовы силы, а
поскольку последние меняют знак при замене скоростей нз
обратные, то при отражении времени нужно изменить
285
направление угловой скорости на обратное. Следовательно,
соотношения взаимности Онсагера в этом случае имеют вид
^^1)1 £<-'•*' ~&)' (22>25а)
Рассмотрим условие того, чтобы кинетические коэффициенты
(22.206) имели конечное значение. Поскольку эти выражения и
(17.35) имеют одинаковую форму с точностью до множителя
р-1, что очевидно после замены t-+—tt т-*р-— т, формулу
(22.206) можно преобразовать так же, как и (17.35) в разделе
17.4. Полагая, что магнитное поле отсутствует, получим
Lmn = 27 J (Г W (Г - </"»> dt = -gL jmn (0), (22.26)
mn
т. е. кинетические коэффициенты пропорциональны
спектральной интенсивности корреляционной функции потоков при со = 0
и конечны, когда эта величина конечна, т. е. для диссипативных
процессов (см. примечание на стр. 185).
Мы указывали ранее (см. 21.17)) на формальную
возможность другого определения несобственных интегралов по
времени в смысле предельного перехода Г —юо,
о
J(l+f)v'/«<*• t)dt.
Покажем, что такое определение интегралов значительно менее
удобно, чем (22.206). Для кинетических коэффициентов мы
получили бы выражения Мори [30]
3 о
X J J (1 + f) (Г Un (t + itx) - </*»> dx dt. (22.27)
0 Г
Lmn =
mn J J
0 -Г
Предполагая, что предельный переход V->oo уже совершен,
вычислим предел (22.27) при Г—юо. Для этого достаточно
рассмотреть интеграл в смысле (22.27) от одной гармоники
квантовой корреляционной функции, т. е.
о
J (1 + jr) е~™ dt = - -1- + _^. (1 - ew). (22.27a)
J
-Г
Для кинетического коэффициента (22.236) с использованием
этого равенства и спектрального представления (16.15) получим
236
так как вклад, обусловленный вторым членом (21.27а),
стремится к нулю при Г—юо. Подынтегральное выражение в
(22.28) имеет полюс при со = 0, так как
конечно при со-» О (Jmn(0) предполагается конечным). Поэтому
интеграл в (22.28), строго говоря, не определен, пока не
выбран контур интегрирования. Чтобы придать этому интегралу
определенный смысл, сместим контур интегрирования по со
с действительной оси в верхнюю полуплоскость на te, сделав
замену со —► со + is (г > 0, со вещественно). Тогда
оо
1»* = Ш- f Jmn («) ^йвй 1 i <Т+ fe) = -W J™ (°)' (22-29)
— oo
т. е. получаем тот же результат, что и при определении
интеграла в смысле (22.206).
Заметим, что смещение контура интегрирования по со на is
в верхнюю полуплоскость эквивалентно введению затухающего
множителя eet в интегралах по времени. Таким образом, при
этом мы снова возвращаемся к определению интегралов в
смысле (22.206), и введение множителя (l+(t/T)) оказалось
излишним.
Определение интегралов в смысле (22.27) эквивалентно
процедуре сглаживания по времени (21.17), которое часто
применялось в статистической механике неравновесных процессов,
например в работах Кирквуда [13]. Приведенные выше
рассуждения показывают недостаток этой процедуры и преимущество
временного причинного сглаживания (21.6).
22.4. Производство энтропии при неравновесных
процессах.
Смысл термодинамических функций неравновесных
состояний уже обсуждался в разделе 21.2 при выборе параметров
Fm(x,i). Величину —(1пр), где р дается формулой (21.10),
нельзя выбрать как энтропию, так как 1пр удовлетворяет
уравнению Лиувилля и энтропия сохранялась бы, а не возрастала.
Энтропию неравновесного состояния (21.10), (21.10в)
определим как энтропию соответствующего локально-равновесного
состояния
Р/ = Q;] ехр ( - 51 J Fm (*. 0 pm (x) dx ), (22.30)
которое характеризуется такими же значениями средних
плотностей (см. (21.15)), т. е. положим
(22.31)
287
или
m
- Ф + 2 J Fw (*, 0 <Pm (*)> rf*. (22.32)
m
где
Ф-lnQ, (22.33)
— функция Масье — Планка локально-равновесного состояния.
Локально-равновесное состояние мы выбирали из условия
максимума информационной энтропии при произвольных
заданных {Pm(x))i (см. (20.16)); этот произвол снимается условиями
(21.15).
Энтропия неравновесного состояния согласно (22.31) есть
энтропия такого равновесного состояния во вспомогательных
полях Fm(xft), которому соответствует такое же распределение
плотностей механических величин (Рт(х)), т. е. {п(х))9
(//(*)), {р(х))9 как в исходном неравновесном состоянии. Эта
интерпретация термодинамических функций неравновесных
состояний уже давно была дана Леонтовичем [70] для состояния
с неоднородной плотностью (п(х)) в теории флуктуации.
Неоднородное распределение энергии (#(*)), следуя Латинже-
РУ [9], можно рассматривать как результат действия
гравитационного поля (с учетом общей теории относительности), а
неоднородность {р(х))—как следствие действия магнитного поля
через векторный потенциал.
Определение энтропии (22.32) обеспечивает удовлетворение
термодинамических равенств. Действительно, имеем
-ьрЖ1Т = - {Pm"{x))l = ~{Рт (jr)>' (22-34)
следовательно,
где S — S(... {Рт(х)) ...), что подтверждает правильность
определения (22.31).
Вычислим изменение со временем энтропии (22.32):
§ - Т? + 211 д-ЬЖЛ <Р- <*» dx + 21 J
т т
Дифференцируя (22.33), найдем
288
следовательно,
00 X р /v /\ / р (vWH* /99 ЗА\
Л, — AJ I -«т\*> */ \^т \*// ^** tZZ.OO)
т
Используя законы сохранения и интегрируя (22.36) по частям,
получим
Г!
2 J
m m
(22.36а)
где Й0 — элемент поверхности. Таким образом, энтропия
может изменяться, даже если интеграл по поверхности в (22.36а)
равен нулю, т. е. энтропия в системе не сохраняется, как
энергия, импульс и число частиц.
Введем плотность энтропии S(x) с учетом (20.21 в), (20.24г):
S=js(x)dx, ;Ф- J р(*, t)p(*, t)dx, (22.37)
5 (*) = 2 Fm (*, t) (Pm (x)) + p (*, t) p (*, 0- (22.37a)
m
Тогда из (22.36а) с использованием (20.73) следует уравнение
баланса энтропии
^ = - div js (x) + а (ж), (22.38)
где
Is (x) = %Fm {x, t) (jm (x)) + р(xt t) v (x, t) p (x) (22.38а)
т
— плотность потока энтропии,
o(x) = %({]m(x))-<jm(x))d-VFM(xt t) (22.386)
т
— локальное производство энтропии, т. е. плотность ее
источников. Величины S(x), /в(л:), о(х) зависят также от t, но это г
аргумент мы для краткости опускаем. Производство энтропии
согласно (22.386) равно сумме произведений
термодинамических сил на сопряженные им потоки.
Локальное производство энтропии (22.386) запишем через
термодинамические силы Хт (22.136):
* (*) - 2 «/»(х)) - </« Ш ' VFm =
т
- (Ги (*)> -vp-p «г (ж)> - <г (*)>,): V» - S
(ж)> - <Г (*)>i) • ^m (*). (22.39)
m
19 Д. Н. Зубарев 289
где использовано соотношение (22.11) и равенство средних п(х),
Н(х) и р(х) в состоянии (22.1) и локально-равновесном
состоянии.
Средний поток энтропии согласно (22.38а) с использованием
(20.74) равен
Is (*> 0 = 2 Рш (*, t) <Jm (х)) + р (*, t) v (*, t) р (х) -
-S(x)v{x, *) + Р(*
>/)-Р(*, 0*(*. 0, (22.40)
где S(x) — плотность энтропии (22.37а), а средние тепловые,
диффузионные и вязкие потоки даются формулами (22.20д) или
(22.20е). Первый член в (22.40) представляет конвекционный
поток, а остальные члены — вклад необратимых процессов
переноса.
Подставляя в (22.39) линейные соотношения (22.20),
получим для локального производства энтропии выражение
1 ™ <*• «О = *п (*', 0 ^т (*, 0 ^*'. (22.41)
m, n
Покажем, что полное производство энтропии положительно,
т. е. что
j o(x)dx>0. (22.42)
Действительно, (22.42) можно записать в виде
о
J o(x)dx= J е* (С, С (t)) dt > 0 (С+ = С), (22.42а)
— оо
где введено обозначение
с
Положительность (22.42а) следует из того, что спектральная
интенсивность самосопряженных операторов положительна
(см. (16.18а)). Преобразуя (22.42) аналогично (17.38), получим
оо
J о (х) dx = 1 J (С (С (0 - (С)о))о dt > 0, (22.43)
—оо
так как С = С+.
В локальном приближении, когда термодинамические силы
мало меняются на расстоянии порядка корреляционной длины,
290
что обычно принимается в гидродинамике, не только полное, но
и локальное производство энтропии положительно. В этом
случае имеем
%:ХпХт. (22.44)
т, п
Производство энтропии, таким образом, — положительно
определенная форма от термодинамических сил.
Следовательно, выбор залаздывающих локальных
интегралов движения (21.6), (21.7а) приводит к закону возрастания
энтропии. Однако, как уже отмечалось выше, этот выбор
неоднозначен. Если вместо интегралов движения запаздывающего
типа (21.7а) выбрать интегралы движения опережающего
типа (21.18), то вместо формулы (22.20) получим
(1т (*)> = </m (*)>i - 2 J L*n (*. *')' Xn (*', 0 dx'. (22.45)
n
В этом случае для производства энтропии вместо (22.41) будем
иметь
*(*)-- 2 J W*. *') • Хп(*> *)Хт(х, t)dx'
тп
или в локальном случае
о = — 2л Lmn : XnXmt
тп
т. е. такие же выражения, как и ранее, но с другим знаком;
следовательно, энтропия убывает, а не возрастает. Поэтому
в обычных условиях имеет смысл выбор локальных интегралов
движения запаздывающего, а не опережающего типа.
Возможны, однако, случаи неравновесных систем, для которых
существенны отраженные от границ потоки. Для описания таких
систем на микроскопическом уровне, вообще говоря, может
оказаться пригодной суперпозиция интегралов движения типа
(21.7а) и (21.18). Аналогичная ситуация имеет место и в
задачах излучения, когда получают стоячие волны с помощью
суперпозиции запаздывающих и опережающих потенциалов.
Неравновесная термодинамика может дать новый подход
к очень старому вопросу о тепловой смерти вселенной.
Энтропия изолированной замкнутой системы возрастает, как
следует из (22.42). Если рассматривать вселенную как
замкнутую изолированную систему и допустить, что к ней применимы
выводы термодинамики, то вселенная должна стремиться к
состоянию статистического равновесия — тепловой смерти, чего
в действительности не происходит. Этот парадокс занимал
ученых еще со времен Больцмана. Рассмотрение вселенной как
замкнутой изолированной термодинамической системы, конечно,
не обосновано. Выводы термодинамики относятся к большим,
19* 291
но конечным системам, находящимся в заданных внешних ус*
ловиях, поэтому лучше рассматривать наблюдаемую часть
вселенной как большую, но конечную неизолированную систему.
И здесь остается парадокс, так как из необратимой
термодинамики следует, что локальное производство энтропии (22.44)
положительно, и термодинамика указывает лишь на один
возможный процесс — возрастание энтропии. Обратный процесс —
локальное уменьшение энтропии, не связанное с ее
переносом, — не допускается термодинамикой и кажется непонятным,
почему вселенная не стремится к статистическому равновесию.
Этот парадокс в настоящее время еще не разрешен, и для
объяснения его предложены различные гипотезы. Например,
флуктуационная гипотеза Больцмана [91, 92], согласно которой
вселенная есть гигантская флуктуация из состояния
статистического равновесия. Слабость этой гипотезы в том, что
вероятность флуктуации из состояния статистического равновесия
чрезвычайно мала и убывает экспоненциально, так как
описывается распределением Гаусса (6.16). Поэтому возникновение
вследствие флуктуации состояний, сильно отличающихся от
равновесных, очень маловероятно.
Значительно более убедительны гипотезы, основанные на
общей теории относительности [92, 93], согласно которым
вселенную нужно рассматривать не как замкнутую систему, а
как систему в переменном гравитационном поле с метрическим
тензором, зависящим от времени. Действительно, с учетом
гравитации однородное распределение массы неустойчиво и не
соответствует максимуму энтропии. Поэтому образование звезд и
галактик из равномерно распределенного вещества может
происходить с ростом энтропии [94], и таким образом рост энтропии
не противоречит эволюции вселенной.
Вывод о возрастании энтропии системы, приведенный в этом
разделе, основан на линейных соотношениях между
термодинамическими силами и потоками, которые справедливы лишь при
малых отклонениях от равновесия. Для некоторых простейших
случаев можно доказать возрастание энтропии и для сильно
неравновесных состояний (см. § 23). Однако, как отмечалось
в разделе 15.3, могут быть случаи, когда вообще нет
однозначной связи между возмущением и откликом, т. е. в нашем случае
между термодинамическими силами и потоками, а именно,
когда в нелинейной неравновесной термодинамике существует
механизм обратной связи типа (15.61). Примеры такой связи мы
уже приводили в разделе 15.3.
Если состояние статистического равновесия вселенной
неустойчиво, подобно неустойчивому центру теории нелинейных
колебаний и существует механизм обратной связи, то
флуктуации в ней будут возрастать и она перейдет в сильно
неравновесное, но устойчивое автоколебательное состояние, подобное
предельному циклу теории нелинейных колебаний. На такую
292
модель вселенной с обратной связью уже не распространялся
бы парадокс тепловой смерти. В релятивистской астрофизике
известна осциллирующая модель вселенной, в которой
возможны осцилляции без увеличения и с увеличением энтропии
(см. [94], гл. 20). Первый случай соответствует
автоколебательному режиму. Эти вопросы находятся еще в стадии
разработки и далеки от завершения.
22.5. Тензорные, векторные и скалярные процессы,
теплопроводность, диффузия, термодиффузия,
эффект Дюфура, сдвиговая и объемная вязкость.
Производство энтропии (22.39) удобно записать в несколько
ином виде, разбив тензор вязких напряжений (я) =
= (Г(*))—{T(x))i и тензор Vv на части с нулевым шпуром и
дивергенцию, умноженную на единичный тензор U:
(22.46)
> + Vt>, (22.46а)
где
<П> = 1 <я> U = ~ J] (О- (22.466)
а
Тензоры (я) и Vv обладают нулевым шпуром. Полная свертка
тензоров (22.46) и (22.46а) равна
(я) : Vv = (я) : Vv + (П) div v. (22.46в)
Замечая, что (я) — симметричный тензор, получим
(я) : Vv = (я) : {Vvf + (П) div v (22.46r)
(индекс s сверху означает симметричную часть тензора), так
как полная свертка симметричного и антисимметричного
тензора равна нулю.
Из (22.22) следует, что средние диффузионные потоки
связаны соотношением
i <# » 2 (, a > ^г )°. <22-47>
t i
так как {р(х))—полный импульс. Учитывая (22.46г) и
исключая /-й диффузионный поток с помощью (22.47), получим для
производства энтропии выражение
- р (я> : (Vvf - р (П) div v. (22.48)
По характеру потоков и термодинамических сил
необратимые процессы можно разбить на три группы: векторные
процессы— первые два члена в (22.48), связанные с переносом
293
энергии и вещества; тензорный процесс — третий член
в (22.48), представляющий сдвиговую вязкость, и скалярный
процесс — четвертый член в (22.48), описывающий объемную
вязкость.
Для изотропной среды линейные соотношения между силами
и потоками можно упростить, если учесть, что согласно теореме
Кюри потоки и термодинамические силы различной тензорной
размерности не могут быть связаны друг с другом
(доказательство этой теоремы см. в [27]).
Следовательно, линейные соотношения можно записать
отдельно для векторных
(22.49)
/-1
тензорных
(я) = - ijL . (Щ* (22.49а)
и скалярных процессов
3 /о\
(П> = у 2 (лш> = - -^- div v, (22.496)
а=»1
где кинетические коэффициенты равны
о
Loo- \ JV(/q(*)> /q(^> 0)^Л.
—оо
о
— оо
j est(jQ(x), j'd(x'
'о (22-50)
— оо
0
n= f f ей(Г(*), Г(«', t))dx'dt,
"" (22.50a)
= J J^'(PW
"
294
Здесь Jq(x)—плотность потока тепла, определяемая
формулой (22.22); ]н(х) — плотность потока энергии (19.42а),
(19.44а); pd(х) — плотность потока диффузии (22.22),гдеи(х) —
плотность потока числа частиц (19.41а); р(х)—плотность
импульса (21.1а), Т(х) — бездивергентная часть тензора
напряжений (19.466),
T(x)-f(x) + Up(x), (22.51)
где р (х) — оператор давления
2«<*>' (22.51а)
U — единичный тензор.
В формулах (22.50) усреднение ведется с
локально-равновесным распределением (22.21). Скобки означают квантовые
корреляционные функции (22.19а). В случае классической
механики операторы плотностей потоков надо заменить на соот*
ветствующие динамические переменные (см. раздел 19.1), а
квантовые корреляционные функции — на классические.
Вследствие соотношений взаимности Онсагера (22.25) имеем
в отсутствие магнитного поля для кинетических коэффициентов
(22.236) соотношения симметрии
Lol - L10, 1ц - LJh (22.52)
или, если есть магнитное поле Я,
L0l (Я) - 110 (- Я), Lif (Я) = 171 (- Я). (22.52а)
Для рассматриваемого случая изотропной среды
соотношения (22.49) —(22.496) и выражения (22.50) можно еще далее
упростить. Корреляционные функции, построенные из векторов
или тензоров, в этом случае имеют вид скаляров, умноженных
на единичные тензоры:
US = Lod^v, Lo7 - L?ov = Lid»*, (22.526)
Последний член в правой части последнего выражения
добавлен, чтобы удовлетворить свойствам
Ц (X,
так как коррелятор построен из тензоров с нулевым шпуром.
295
Скалярные функции Lo, ^u ^i найдем, вычисляя шпур (т. е.
свертку) от тензоров в левой и правой части соотношений
(22.526):
Lq = -gT S р Lqo *= -Ьоо >
Jg"SPL|0 = L»' (22>52в)
Подставляя (22.526) в (22.49) —(22.496), получим
(22.53)
где кинетические коэффициенты имеют скалярный характер и
равны
о
Wj JV(/Q(*K
— оо
О
Lo/=т J J «* (/«(*) • & (*'•'))rf*' dt>
— оо
О
L'/" Т J J еЙ № <*) * й (*'• ')) rf*' Л. (22.53а)
—оо
О
L? = -J- J J е*(Г(ж): Г(*',
точка в скобках означает скалярное произведение векторов, а
две точки — полную свертку тензоров.
296
Переписывая (22.53) в других, более привычных
обозначениях, получим
(
i
<22'54>
где
о
*~5*—5fJ J^(/qW-/q(*'. Wxfdt
— oo
0
= ~W J J ** Oq (*>' jQ (*'' г)) dx'dt (22.54a)
•«-oo
— коэффициент теплопроводности,
о
Tl = 4r = wJ j^i(f(x):f(xr, t))dxfdt =
—oo
0
I \ pit (T /v\ T /"v' t\\r1vrrli ^99^4^
— oo
— коэффициент сдвиговой вязкости,
о
jJ2) 1 Г Г / / л \
(22.54в)
— коэффициент объемной вязкости.
Кинетические коэффициенты Я, t), ? положительны.
Замечая, что тензор Ln = Lu + L?\U на основании (22.54),
(22.546), (22.54в) равен
^,*^ -yd^^vj + r^vd^v,, (22.54г)
и полагая \i = v = jxi = vi, получим другое выражение для
объемной вязкости:
о
- (22'54д)
297
Коэффициенты Lt описывают перенос вещества вследствие
градиента температуры, т. е. термодиффузию (или эффект
Соре), и перенос тепла вследствие градиента концентрации, т. е.
эффект Дюфура. Подобные процессы называются
перекрестными. Они будут подробнее рассмотрены в разделе 22.7 на
примере бинарной смеси. Коэффициенты Ьц описывают перенос
вещества вследствие градиента концентрации, т. е. обыкновенную
диффузию (см. раздел 22.7).
Выражения (22.50), (22.53а), (22.54а—г) для кинетических
коэффициентов были впервые получены М. Грином [14] методом
теории стохастических процессов для классического случая на
основе микроканонического ансамбля. В этом случае в
выражении (22.54в) для объемной вязкости можно опустить члены с
-Д-) , \-^-\ • Действительно, все кинетические коэффициен-
ты можно выразить через полные потоки Jm:
о о
(jm{x), f (*', 0)^*'Л = т
—со —со
(22.54е)
где
/"= j jm(x)dx.
В (22.54е) учтено, что средний коррелятор зависит лишь от
х — х' и можно ввести еще интегрирование по х с множителем
1/V. Формула (22.54в) для объемной вязкости тогда
принимает вид
где
p = Y J p(x)dx
— оператор среднего давления,
Я- J H(x)dx, Nt= J fii(x)dx
— полный гамильтониан и полное число частиц сорта /. Если
усреднение ведется по микроканоническому ансамблю, как
в работе Грина [14], то Н и Л^ не испытывают флуктуации и,
следовательно, в корреляторе (22.54ж) члены с \-^Л и \-jfA
можно опустить. Тогда
о
£ J, p(t))dU (22.54з)
298
Такое выражение и было получено Грином. Однако
микроканонический ансамбль не удобен для вычислений, так как все
равно приходится учитывать дополнительные условия
постоянства Н и Nh поэтому формула (22.54ж) более эффективна.
Выражения (22.50), (22.53а), (22.54а) —(22.54в) для
квантового случая были получены Мори [29—31], который
интегрировал уравнение Лиувилля с начальным условием в виде локально-
равновесного большого канонического распределения (21.14).
Его выражения для кинетических коэффициентов содержали
интегралы в смысле Чезаро (22.7), а не в смысле Абеля (22.236)
(это различие обсуждалось в разделе 22.3). Кроме того, у него
в выражении (22.54ж) для объемной вязкости не были учтены
члены с п^ч > (т^г) * ^та неточность была позднее
исправлена самим Мори в работе [95], выполненной методом
коллективных переменных. Этот результат был подтвержден и другими
авторами [38, 9, 10, 62].
Формулы для кинетических коэффициентов в виде
корреляционных функций потоков были получены после Грина и Мори
многими другими авторами с помощью различных методов учета
термических возмущений, о которых говорилось в начале гл. IV,
или с помощью комбинаций этих методов.
Формулу (22.546) для сдвиговой вязкости косвенным
методом линейной реакции получил Монтролл [8], рассматривая
вязкий поток, созданный изменением размеров сосуда. Эта идея
была высказана ранее Фейнманом в неопубликованных лекциях.
Все формулы для кинетических коэффициентов с помощью
различных вариантов косвенного метода линейной реакции были
получены Кадановым и Мартиным [10], а также Латинжером [9].
Каданов и Мартин рассмотрели слабо неравновесное по
температуре, химическому потенциалу и скорости состояние
жидкости и ввели фиктивные механические возмущения, приводящие
систему к такому же состоянию (разность между экспонентами
локально-равновесного и равновесного распределений). При /==0
это возмущение мгновенно выключается и система развивается
далее по уравнениям гидродинамики.
Средние значения механических величин (плотности энергии,
импульса и числа частиц) при t4i0 можно выразить через
возмущение и восприимчивость, а последнюю выразить через
корреляционные функции или функции Грина. Из сравнения этих
выражений с решениями уравнений гидродинамики можно
выразить восприимчивости через кинетические коэффициенты.
Обращение этих соотношений дает формулы для кинетических
коэффициентов через корреляционные функции.
Метод Латинжера [9] очень близок к методу Каданова и
Мартина, но в отличие от них Латинжер стремится к более тесной
аналогии между вспомогательными механическими
возмущениями и реальными полями. Возмущение локальной температуры
299
сопоставляется гравитационному полю, вызывающему такую же
неоднородность в плотности энергии, возмущение химического
потенциала — потенциальному электрическому полю,
возмущение скорости — магнитному полю, описываемому векторным
потенциалом. Эти поля могут создавать такое же распределение
энергии, массы и импульса в равновесном состоянии, как и
в данном неравновесном.
О других работах, в которых выводились формулы для
кинетических коэффициентов через корреляционные функции в
случае термических возмущений, мы уже упоминали в начале гл. IV,
и мы отсылаем читателя к цитированной там литературе.
Формулы для кинетических коэффициентов через
корреляционные функции в случае газов достаточно малой плотности,
когда применимо кинетическое уравнение Больцмана, приводят
к таким же выражениям для кинетических коэффициентов, как
и теория Чепмена — Энскога [96] в линейном приближении по
градиентам термодинамических параметров [32, 97—99]. Этот
результат понятен, так как нормальное решение уравнения
Больцмана (изучаемое в теории Чепмена — Энскога) основано
на предположениях, подобных тем, которые использовались при
построении неравновесного распределения, а именно, что для
времени, достаточно большого по сравнению с временем
свободного пробега, функция распределения начинает зависеть от
времени лишь через свои термодинамические параметры.
При получении формул Чепмена — Энскога из (22.53а) в
выражениях для потоков (22.22), (19.12), (19.17а), (19.27а),
(19.29а) можно опустить члены с потенциалом взаимодействия.
Для жидкостей эти члены существенны. Для одноатомных
идеальных газов согласно теории Чепмена — Энскога коэффициент
объемной вязкости равен нулю, g = 0.
В высших приближениях по степеням плотности формулы
(22.50) приводят к тем же результатам, что и теория Н. Н.
Боголюбова [1, 100], основанная на решении цепочки уравнений
для функций распределения разложением по степеням плотности.
Для следующих приближений требуется учитывать тройные и
более высокого порядка столкновения, что является очень
сложной проблемой. Связь вычисления кинетических коэффициентов
с решением обобщенного кинетического уравнения Боголюбова
см. в [33]. Теорию процессов переноса см. также в [216—226].
22.6. Процессы переноса в однокомпонентной жидкости.
Уравнения теплопроводности и Навье — Стокса
В однокомпонентной жидкости (или газе) оператор плотно^
сти потока диффузии /<*(*) (22.13а) тождественно обращается
в нуль, так как
'to-^ffe~P(*H0; (22.55)
300
следовательно, в ней отсутствуют процессы диффузии,
термодиффузии и эффект Дюфура, поскольку
1£ = 1£/-0. (22.56)
В этом случае остаются лишь процессы теплопроводности и
вязкости, которые мы и рассмотрим далее. (Если однокомпонент-
ная жидкость есть смесь изотопов, то в ней может происходить
выравнивание изотопического состава, т. е. процесс
самодиффузии.)
В локально-равновесном состоянии согласно (20.68)
плотности потоков энергии, импульса и числа частиц равны
(22.57)
а соответствующий поток энтропии согласно (20.74) имеет вид
, (22.57а)
где S (х) — плотность энтропии (22.37а).
Для изучения процесса теплопроводности можно
рассматривать или уравнение переноса энергии, или энтропии, причем
последнее удобнее, так как уравнение переноса энтропии в
локально-равновесном состоянии имеет очень простую форму
= - div Is = - div (S (x) v) (22.58)
(см. (22.38), (22.38a)).
Линейные соотношения между термодинамическими силами
и потоками (22.54) в однокомпонентной жидкости принимают
вид
(22.59)
где (я) и (П) — бездивергентная и дивергентная части тензора
вязких натяжений,
Первое уравнение системы (22.59) иногда называют первым
законом Фика.
301
Законы сохранения массы, энергии и импульса и уравнение
баланса энтропии имеют вид
(22-60)
где
о = </q> • Vp - р <я>: (Vif)* - р <П> div v (22.61)
— производство энтропии,
/s = S(ж)tr + P</q> + р<я> . v + р<П> v (22.62)
— поток энтропии, так как остальные члены в формулах (22.48)
и (22.40) обращаются в нуль.
Производство энтропии (22.61) и поток энтропии (22.62)
с учетом линейных соотношений (22.59) запишем в виде
-f(div v)2> (22.62a)
- -|- v div v, (22.626)
а уравнения баланса энергии, импульса и энтропии — в форме
Is = 5 («) v - -у- Vr - -yl (V°^)5. v - -|- v div v, (22.626)
dt
[dva
+-snr-TOaRaivtF/ + -^r-caivtFf
(22.63)
= V • (-^-Vr) + 2V • (-3- (v<-») + V • (f i
+ -^- (V°t»)s: (Vt»r + jr (div »)2.
В уравнениях (22.63) кинетические коэффициенты зависят
от термодинамических параметров, например от давления и
температуры, и, следовательно, для пространственно неоднородного
302
состояния могут зависеть от точки. Однако эта зависимость
обычно мала и эти кинетические коэффициенты можно считать
постоянными и вынести за знак градиента. Тогда
(22.63а)
у v div i>) +-^ (VV : (Vp)J + i- (div v)\
где
— энтропия на единицу массы.
Второе уравнение системы (22.63а) есть уравнение Навье —
Стокса, а первое (или третье)—уравнение переноса тепла.
Вследствие (22.37а) третье уравнение есть следствие первых
двух и закона сохранения массы.
Если скорость течения жидкости значительно меньше
скорости звука, то изменение давления вследствие движения очень
мало и можно пренебречь вызываемым им изменением
плотности и других термодинамических величин. Следовательно, при
вычислении производных термодинамических величин давление
можно считать постоянным и
dt - \дТ IP dt > vs ~ \ dT )p
Учитывая, что
[Щ (22.64а)
— теплоемкость при постоянном давлении, получим
ds CD дт со
■Ж—TW VS=^V7. (22.646)
Следовательно, уравнение переноса тепла для несжимаемого
движения жидкости, когда div v = 0, принимает вид
М- V • (-1W • f) + -^ (V^r : (V^r, (22.65)
где
Х-Я,/рСр (22.65а)
— коэффициент температуропроводности,
v = ri/p (22.656)
303
— кинематическая вязкость. В неподвижной жидкости, когда
перенос тепла обусловлен исключительно механизмом
теплопроводности, уравнение (22.65) принимает вид
^ = *V2r (22.65в)
и называется уравнением теплопроводности или уравнением
Фурье.
22.7. Процессы переноса в бинарной смеси.
Теплопроводность, диффузия и перекрестные эффекты.
Рассмотрим процессы переноса в двухкомпонентной жидкости
(или газе) в отсутствие градиентов скоростей. В этом случае
имеют место лишь векторные процессы — теплопроводность,
диффузия и перекрестные эффекты — термодиффузия и эффект
Дюфура, и линейные соотношения (22.54) между
термодинамическими силами и потоками принимают вид
(22.66)
^) (/=1, 2).
Потоки диффузии (Jldy, (Jfy связаны соотношением
S »*!</$>-О (22.67)
при любых VT, S/(\ii/T), которое следует из последнего
соотношения в (22.22); следовательно, кинетические коэффициенты Lit
L{j удовлетворяют соотношениям
2 шг1г - 0, 2 т^ц = 0. (22.68)
В линейных соотношениях (22.66) достаточно рассмотреть
лишь один диффузионный поток, например (ild) = (jd), так как
второй поток можно найти из уравнения (22.67). С учетом (22.68)
запишем (22.66) в виде
(22.66а)
где ввели химический потенциал [82]
И = -£---£-. (22.666)
304
Химический потенциал (22.666) входит в термодинамическое
равенство (20.246). Действительно,
р du (х) + рр dv (х) - р (JiL - Jl.) dC, (22.69)
\ Ш| Г/12 /
где Сг + С2 = 1, С = Q = minjp — массовая концентрация, и {х) =
= (Я' (х))/р — плотность энергии на единицу массы, v(x)= 1/р —
удельный объем на единицу массы.
Из (22.69) следует, что
Перейдем в термодинамических функциях к переменным р,
Т, С. Тогда
Подставляя (22.70) в (22.66а), получим
(22-71a)
где
L I?
А == /tio "~" ~7 т2* \АА»(Ji)
— коэффициент теплопроводности в бинарной смеси,
D""?T"l'ac/p.r ( 7 }
— коэффициент диффузии,
/CTD — коэффициент термодиффузии, Кт — термодиффузионное
отношение,
— коэффициент бародиффузии.
Из второго уравнения системы (22.71) следует, что
диффузионный поток вызывается градиентами концентрации, температуры
20 Д. Н. Зубарев 305
и давления (обычная диффузия, термодиффузия и бародиффу-
зия). Последний процесс существен, если создаются сильные
градиенты давления, например в центрифуге.
Коэффициент термодиффузии пропорционален произведению
С\ = С и С2 = 1 — С, в отличие от коэффициента диффузии,
который в первом приближении не зависит от концентраций.
Поэтому вводят постоянную термодиффузии
Диффузия и теплопроводность в нашем случае, когда v = О,
определяются уравнениями
<22-77>
где согласно (22.40), (22.39)
h - Qq) Р ~ S <#> v, - Р (/Q - /,m^), (22.77a)
Vvr (22.776)
Подставляя (22.71) и (22.77а) в (22.77) и пренебрегая
членами с градиентом давления и членами высшего порядка по
градиентам, получим систему уравнений
дС / Кт 2 \
дТ К Tfdii\ ' дС (22-78)
dt Л Ср \ дС /р, j dt 9
определяющих распределение концентрации и температуры
в бинарной смеси. В частном случае, когда температура
постоянна, получим
^ (22.79)
т. е. обычное уравнение диффузии.
22.8. Другой выбор термодинамических сил.
В разделе 22.1 мы исходили из неравновесного статистиче^
ского оператора в форме (22.1) и выбирали термодинамические
силы в виде (22.136) как градиенты термодинамических
параметров. Есть и другие возможности выбора термодинамических см.
№
Будем исходить из неравновесного статистического оператора
в форме (21.10а)
+ <*„<*< + ',) Яж(Ж) ^j dx dfi | (22>80)
и выберем в качестве термодинамических сил фурье-компоненты
параметров Fm(x,t) по пространственным переменным.
Статистический оператор в форме (22.80) иногда удобнее,
чем (22.1), так как не требует знания явных выражений для
потоков jm(x>t)> выбор которых не вполне однозначен. Это
особенно важно для системы с далекими силами, где нельзя
произвести сглаживание операторов по малому радиусу действия сил,
как в § 19.
Термодинамические параметры Fm(xJ) в линейном
приближении по малости скоростей имеют вид
F0(x, /)«P(*f t),
Fx(x, 0--P(*. t)v(x, t)=2-u{xy t)9
(22'81)
Разложим операторы Рт(х) и параметры Fm(x) в интегралы
Фурье. Тогда статистический оператор (22.80) принимает вид
p=Q-|expj-
I m, ft
m, k —oo
+ dFm{k'dtt + h) Pm(-k, t^dt,}. (22.82)
Производные по времени от параметров Fm исключим с
помощью соотношений (22.10), которые в линейном приближении
по скоростям имеют вид
д& (ж, /)
дГ~ = ~ [-Щ1 dlv u (
(22.83)
20* 307
или в фурье-компонентах
ар ft /) (др\ ,и „ ,ч
ot \au )n n
^3T^ - - [ж)а ik ' u (*• '), (22.83a)
Подставляя (22.83а) в (22.82) и используя соотношение
p(-ft) = ft-p(-ft), (22.84)
получим
m, ft
о
1
(*, < + U)dtx t (22.85)
m, A —oo
где введены потоки энергии, импульса и числа частиц
и термодинамические силы
X0(ft, 0 = ?(*•<)
^i(ft, /)--»(*, 0, (22.856)
Разлагая (22.85) в ряд по малости термодинамических сил,
аналогично (22.18) получим
*Н 1 - J (е-^Ве** - (В)/) rfr plf (22.86)
v о J
P =
где
J e-> /m (- k, tx)Xm(k, t + tt) dtx. (22.86a)
0
m, k —oo
308
С помощью (22.86) получим линейные соотношения между
термодинамическими силами и потоками:
о
П, kx -oo
где в квантовой временной корреляционной функции под знаком
интеграла усреднение ведется по состоянию статистического
равновесия и, следовательно, из-за пространственной изотропии
отличны от нуля лишь члены с kx = k:
о
</m (*)> = </« (*)>l + 2 J ** (/m (*). /»(-*. '■) ) ** (*. t + b) dtx.
П —oo
(22.87)
Если пренебречь запаздыванием, то
</» (*)> = </» (*)>/ + S ^т„ (ft) Xn (ft), (22.87a)
Л
где
о
2тп (ft) = / & {Jm (ft), /»(~ ft, *i)) *i (22.876)
— oo
— кинетические коэффициенты. Учитывая, что согласно теореме
Кюри отличны от нуля лишь корреляторы, связывающие
величины одинаковой тензорной размерности, и что согласно (21.15)
(Я (*)> = <#(*)>/, (22.88)
(nm(k)) = (nm(k))h
запишем линейные соотношения (22.87а) в виде
S ^mn+1(ft)vn(ft,0,
">' (22.89)
Аналогичные соотношения без запаздывания были получены
Кубо, Иокота и Накаджима [28] с помощью гипотезы Онсагера
о характере затухания флуктуации. Эти авторы рассматривали
однокомпонентную жидкость и не учитывали переноса импульса,
который описывается последним уравнением системы (22.89).
Несобственные интегралы в (22.876) они получили в смысле Че-
заро, а не в смысле Абеля, так как не учитывали явно условия
причинности (см. разделы 21.3, 22.3). Кроме того, в выражениях
для потоков они не учитывали дополнительных членов,
компенсирующих недиссипативное движение центра масс.
309
Линейные соотношения (22.87а) имеют, вообще говоря,
нелокальный характер из-за зависимости 3?mn{k) от k. Если
разложить 2?mn(k) в ряд по fe, ограничиваясь первыми неисчезающими
членами разложения, получим
2тп (ft) ~ VLmnk? (т, п = О, 2, 3, ...),
VTr) [^ ^
= УТц (к%2 - kak&) + VT (с +1 л) ^„Д!р, (22.90)
так как нечетные степени й отсутствуют вследствие
пространственной изотропии. С учетом (22.90) линейные соотношения
(22.89) принимают локальную форму
(Я (*)> = (Н (k))t + VLook2$ (ft, t) - V 2 W i^4 (*• 0,
< k^ (ft, 0 - К S ^m»+I^2vn (ft, 0. (22.91)
*u(k, t) +
±k{ku{k, t))-vnk(ka(k, /)).
Из (22.90), (22.91) следует, что кинетические коэффициенты
Lmn, ц, I равны
LCTn = lim ff"w (m, « = 0, 2, 3, ...),
к\=г lim
В выражении для ц мы учли, что
2(^-^а6)2 = 2^.
Легко убедиться, что выражения (22.92) для кинетических
коэффициентов эквивалентны полученным ранее выражениям
(22.53а). Действительно,
о
Loo = Hm -щг f <f* (/о (*), Jo(-Kt)) dt, (22.93)
где
/о (ft) = H (ft) - -^- p (ft), (22.93a)
или, поскольку
H (ft) = - /ft • jH (ft), p (*) - - * • P (*).
имеем
/о (ft) - - /ft • (/«(ft) - -^ p (ft)) = - /ft • /Q (ft). (22.936)
310
Вследствие пространственной однородности системы формулу
(22.93) можно преобразовать к виду
о
LQQ = lim -JL-- Г е* (jQ(k)y /Q(- fe, t)): kkdt =
о
1 Г
—oo
где точка означает скалярное произведение потоков. В самом
деле, тензор потоков можно разбить на поперечную и
продольную части:
Формулу (22.94) получим, если учтем [10], что
о о
lim f 4* A (k, t) dt = lim f еР В (k% t) dt.
Формула (22.94) совпадает с первой из формул (22.53а).
Аналогично запишем последнюю формулу из (22.92):
о
. (22.94а)
где
/, (*) - - л • (г (к) - (%)л ж*) £/ - S (^) щ {k) и
U — единичный тензор, р (k) = — /fe • Г (fe), Г (fe) — бездивергентная
часть тензора,
T(k) = f(k) + p(k)U. (22.95)
Обозначим
Тогда /! (fe) = - ik • {f (fe) + С/ Ар (fe)}. Следовательно,
о
4-4= Шп=1р f ее' ЛЛ : (Г (Л), f (-ft, /))
о
+ lim -г?
3U
или
о
),Hp(-k,f))dt-
H-lim-n^ f е*{Т{к); f{-k, t))dt. (22.96)
—oo
Аналогично получим и выражения для ?ит)в отдельности:
о
I = lim yvt f е« (Др (ft), Ар (- ft, 0) dt,
~°°о (22-97)
что совпадает с (22.54в), (22.546).
Таким образом, формулы (22.92) для кинетических
коэффициентов эквивалентны полученным ранее формулам (22.53а).
При выборе потоков и термодинамических сил (22.85а),
(22.856) в уравнении баланса энтропии
£ -tf(*) (22.98)
удобно положить
is (*) = S Fm (x, t) (jm (x, t)), + p (*, t) v (x, t) p (x), (22.99a)
m
о (x) = S «Pm (*)> - <Pm (*))/) Fm (x, t). (22.996)
m
При этом полное производство энтропии положительно,
m, Л
= 7 F (k) 3! (k) F* (k) ^> 0 (22 100)
m, n, k
Рассмотренные примеры показывают, что для построения
уравнений гидродинамики можно пользоваться для
неравновесного статистического оператора либо выражением (22.1), либо
(22.80).
§ 23. Релаксационные процессы
23.1. Общая теория.
До сих пор предполагалось, что макроскопическое состояние
системы можно полностью охарактеризовать заданием полей
температуры, массовой скорости и химических потенциалов
компонент. Однако это не всегда так. Например, в случае, когда
система состоит из слабо взаимодействующих подсистем, обмен
312
энергией между которыми затруднен, стремление к
статистическому равновесию совершается в два этапа: сначала
устанавливается частичное равновесие в подсистемах, которое затем
медленно стремится к полному статистическому равновесию, если
нет препятствующих этому факторов. Для описания состояния
такой системы недостаточно единой температуры, а нужно
вводить различные температуры для ее подсистем.
Подобная ситуация может иметь место как для различных
компонент из-за большого различия их масс, например, в
электронно-ионной плазме [101—103], так и для различных
внутренних степеней свободы молекул [100, 104—107], спинов электронов
или ядер [108, 109]. Термодинамическая теория релаксационных
процессов в газах и жидкостях развивалась в работах Кнезера
[110], Леонтовича и Мандельштама [111, 112] и многих других
авторов (см. монографию [ИЗ]). Формальная схема учета
внутренних степеней свободы молекул на основе кинетического
уравнения Больцмана была развита Ван Чангом и Уленбеком [106].
Их результаты были уточнены Снайдером [114], который учел
вырожденные состояния. Дальнейшее развитие этого
направления см. в книге [107].
Иногда систему нельзя охарактеризовать единой массовой
скоростью, например при сверхзвуковых течениях, когда поле
скоростей имеет слишком большие градиенты при переходе
через фронт ударной волны и нарушается основное предположение
линейной диссипативной теории о малости градиентов скорости.
В этом случае, чтобы не выходить за пределы линейных дисси-
пативных процессов, используют двухжидкостную модель с
двумя полями скоростей, до и после фронта ударной волны [104,
105]. Уравнения двухжидкостной гидродинамики выводятся в
работах [115—117]. Одного поля скоростей недостаточно также и для
построения гидродинамики сверхтекучей жидкости [118—121].
Общую схему построения неравновесного статистического
оператора, изложенную в §§ 21, 22, можно обобщить и на ре-
лаксирующие системы. Для этого нужно сформулировать
законы сохранения более детально чем ранее, для каждой слабо
взаимодействующей подсистемы в отдельности. Законы
сохранения такого типа мы уже рассматривали в разделе 19.5, где
подсистемы характеризовались квантовыми числами
внутренних степеней свободы.
Законы сохранения энергии, числа частиц и импульса для
i-и подсистемы имеют вид
(23.1)
313
где Hi(x), п{(х), pi(x) — Пло-Гностй эйергий, числа частиц и
импульса i-й подсистемы, /#/*), /4(ж), Tt(x)— соответствующие
потоки энергии, числа частиц и импульса, /#Ддс) — скорость
изменения энергии 1-й подсистемы, fi(x) — плотность силы
взаимодействия 1-й подсистемы со всеми остальными, /* (дс) — плотность
источников частиц.
Полные плотности энергии, массы и импульса
(23.2)
/ i i
удовлетворяют законам сохранения
(*) = <), (23.3)
Законы сохранения (23.1) можно записать в виде одного
уравнения для величин, зависящих от двух индексов:
/„,(*)-/«!(*). (23.4)
где ввели обозначения
P0l(x)-Ht(x), lo,(x)=*jBt{x), /0Д*)-/Я|(ж),
Pu(*) = Pi(x), ht(x) = Tt{x), /„(*)-/,(*), (23.5)
Операторы Jmi(x) удовлетворяют дополнительным условиям
2/я,(*)-0, S/i(*)-0, S «//<(*)-0 (23.6)
или
S/»i(*)-0, (23.6a)
i
означающим сохранение полной энергии, импульса и массы.
Операторы (23.5) могут описывать подсистемы с различными
внутренними степенями свободы, но могут иметь и другой смысл.
Например, если рассматривать систему, в которой происходят
химические реакции, то индекс i указывает тип молекул реаген^
тов и продуктов реакции, а индекс т — тип сохраняемых
величин (энергия, масса или импульс).
Следуя [4, 5], применим общую схему построения
неравновесного статистического оператора, изложенную в разделе 21.1,
к системе с законами сохранения (23.4).
314
Подсистемы характеризуются величинами Pmi(x),
следовательно, неравновесный статистический оператор равен
{О ч
m, i — oo J
= Q-' exp ( - J J Fto (ж, О Pm, (ж) d* +
0
m, / — oo
^(^ + <)) } (e - 0) (23.7)
или после интегрирования по частям
p = Q-'expJ - У I Flm(x, t)Pml(x)dx
SJ
m, /
О
m, i —oo
-/mi(*. U)Fim{x> t + tl))dtldx\, (23.8)
где
л:, 0, (23.9)
, 0 - - P* (*, 0 (Jii|7^ ~ | v] (xt 0),
Pi (*» 0 — обратная температура t-й подсистемы, ^ (дс, /) — ее
химический потенциал, Vi(x>t)—ее массовая скорость, которую
мы ввели для возможного обобщения на двухжидкостную
гидродинамику.
Параметры Fim(x,t) выбираем так, чтобы они имели смысл
термодинамических параметров, что достигается, если положить
(Pml(x)) = (Pml(x))i- (23.10)
Действительно, тогда
J££' " (Pmi (*)>, (23.11)
где
Ь = Q;1 exp { - 2 / Рш (*, 0 P,m (x) dx \ (23.12)
I mi J
815
— локально-равновесное распределение,
Qt - Sp exp f - 2 J Fim (x, t) Pmi (x) dx \ (23.13)
I mi J
— соответствующий ему статистический функционал.
Соотношения (23.11) есть термодинамические равенства, для
релаксирующих систем подтверждающие интерпретацию р*(я, t),
lii(xtt)y Vi(x,t) как обратной температуры, химического
потенциала и массовой скорости подсистем.
Для выяснения физического смысла понятия температуры
подсистемы удобно выразить термодинамические равенства
через вариационные производные энтропии:
m(*> t)(Pmi(x))dx. (23.14)
mi
Варьируя (23.14), с учетом (23.11) получим
следовательно,
^*>f)=T<^>> <23Л6>
где (H'i(x))— плотность энергии 1-й подсистемы в
сопровождающей системе координат, или для пространственно
однородного случая
^ ^ I ^ > (23-16а)
т. е. обратная температура i-й подсистемы равна производной
от энтропии по средней энергии i-й подсистемы.
Температура подсистемы не обязательно должна быть
положительной, но в этом нет ничего парадоксального, так как JJ71
не есть температура термостата, как в равновесном случае.
Подробнее о смысле отрицательной температуры см. в разделе 23.2
этой главы.
Вычислим изменение энтропии (23.14) со временем.
Учитывая, что
т=- 2 J
mi
получим
dS Vf/? /v f\/ dPmi(*)
mi
f(*>> •dx+
(23.18)
316
или после интегрирования по частям
■ir-- 2 J^(*
mi
+ S J (/тг (*)> • VFira (*) dx + 2 J Fte (*, 0 </m/ (*)> <fc. (23.18a)
mi mi
Далее мы будем ограничиваться случаем одной массовой
скорости и получим уравнение баланса для плотности энтропии.
Введем плотность энтропии S(x) и плотность
Ф(х)—функции Масье —Планка по соотношениям
S = J S(x)dxy Ф = In Qt = J Ф (x) dx. (23.19)
Тогда
S (x) - 2 Л„ (jr, 0 (Pmi (x)) + Ф (x) (23.20)
im
удовлетворяет уравнению баланса
-= - div/*(*) + *(*), (23.21)
где
is W - 2 Л« (*, 0 </»« W> + v (x, t) Ф (x) (23.22)
mi
mi
— плотность потока энтропии, а
2 «/ml (*)> ~ </»i (*)>*)• VFte (Ж, 0+2 </»i (*)> ^im (*, t) (23.23)
— производство энтропии.
При выводе (23.21) — (23.23) использовано соотношение
2 (Li (*)>, • VF,m (x, t) = - div (v (*r 0 Ф (*)), (23.24)
i
im
которое можно получить аналогично (20.73) с учетом
термодинамических равенств
<^^ (23-25)
и соотношений
Ф W - S Ф, W = S Рл, Pi - <^ (*))|; (23.25а)
штрих, как обычно, означает движущуюся со скоростью v
систему.
317
Источники Jmi{x) не являются независимыми, так как
связаны соотношениями (23.6а).
После исключения /-го источника получим
im
+ 2 </m<(*)>(F^(ж, t) - Ftm(x, t)). (23.26)
im
Вводя вместо VFjm термодинамические силы
, t),
(23.27)
^ , t),
перепишем (23.26) в явном виде:
+
где
Сравнивая (23.26а) с (22.39), замечаем, что в
релаксационных системах добавились новые источники энтропии — два
последних члена в (23.26а), связанные с обменом энергией и
частицами между подсистемами.
Вводя более компактные матричные обозначения для потоков
и источников
^w-{US)} (23-28>
и для термодинамических сил
Хш (х, t) = {VFlm (x, t), Fim (x, t) - Flm (x, t)}, (23.28a)
запишем (23.26) в виде
<т (*) = 2 «Г* (ж)> - (Г* (ж)),) • Xim (х, 0, (23.29)
i,m
так как
(/о (*)>i = Ни (*))i = </я (*)>| + <f W>« • v (*, 0 = О,
318
где Штрих означает усреднение 6 сопровождающей системе и
учтены формулы (19.426), (19.46в) и то, что скорость мало
меняется на расстояниях порядка радиуса действия сил.
Линейные соотношения между потоками, источниками и
термодинамическими силами получим, усредняя законы сохранения
(23.4) со статистическим оператором (23.8) и ограничиваясь
линейными по термодинамическим силам членами. В
стационарном случае получим
<Г(*)> = (iml(*)>i + Zi J L«'''(*.*)• ^'л(*')^'« (23-30>
где
r'
— кинетические коэффициенты. Подставляя (23.30) в (23.29),
получим
<>(*)= 2 J Xiimi(x). Utfl{x9 x) • Xim{x)dx\ (23.31)
im
причем, как и ранее,
J a(x)dx>0.
Важным частным случаем рассмотренной задачи являются
необратимые процессы в пространственно однородной системе,
состоящей из слабо взаимодействующих подсистем, например
обмен энергией между компонентами смеси, обладающими
различной температурой (см. раздел 23.4), или химическая реакция
в однородной фазе (см. раздел 23.5). Законы сохранения
энергии и числа частиц в этом случае имеют вид
Hi - JHl = Ж №ь HI Nt = JNi - -jj- [Nh Я], (23.32)
где Ни Ni — энергия и число частиц i-u подсистемы, причем
2/я^О, 2/^ = 0. (23.32а)
Законам сохранения (23.32) соответствуют квазиинтегралы
движения
о о
t, N = Nt- J e&tNt(t)dt (23.326)
—oo
319
и в стационарном случае неравновесный статистический оператор
I « ' ' J I i
о о л
i -оо i -оо '
Усредняя (23.32) с (23.33), получим
ъ l m (23-34)
<^> = 2 {ий (рт - ро - ьк л (рт[хт - рЛ)},
где
(23.34а)
— оо
О
— оо
О
£;
— оо
— кинетические коэффициенты.
Далее в разделах 23.2, 23.3 будут рассмотрены конкретные
примеры релаксационных процессов для системы ядерных
спинов в твердых телах h для электронов проводимости в
полупроводниках. В теории скоростей химических реакций
предположение о малости разности химических потенциалов часто не
выполняется и существен учет нелинейных эффектов, что будет
рассмотрено в разделе 23.5.
23.2. Релаксация ядерных спинов в кристалле.
Как пример применения метода рассмотрим, следуя Л. Л. Буи-
швили [46], релаксацию ядерных спинов, взаимодействующих
с магнитными примесями и решеткой. Гамильтониан системы
запишем в виде
// = //; + 7/d + /// + ///^ + //^;. (23.35)
Здесь
Я7*-©я2/1 (23.35а)
—-зеемановская энергия ядер в постоянном магнитном поле,
/f — z-компойента ядерного спина, о)п — частота прецессии
320
ядерного спина;
#<* = у2«№/ (23.356)
k I
— диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов; Нг —
гамильтониан решетки, явный вид которого нам не потребуется;
«W=^!f/?S? (23.35b)
— взаимодействие электронной и ядерной подсистем, S/ —
электронный спин магнитной примеси. В (25.35в) с хорошим
приближением можно оставить лишь члены, вызывающие
перевертывание ядерного спина:
Н
i, n
If = I* ± ill (23.35r)
Наконец, Hdi— взаимодействие ядерных спинов с решеткой.
Ограничимся пространственно однородным случаем, когда
ядерная намагниченность не зависит от точки (расстояния от
примеси), иначе нужно учитывать спиновую диффузию ядер[43,
44, 46].
Рассмотрим ядерную зеемановскую подсистему Ни диполь-
дипольный резервуар Hd и решетку, вместе с прочими
взаимодействиями Hi + Hjd + Hdh как слабо взаимодействующие под*
системы. Обмен энергией между ними описывается
операторными уравнениями
i i (23-36)
= -[ft [Hd> Щ = -7jr [Hdi HId + Hdi\ = Kd>
так как Hj коммутирует с Hd. Малость правых частей в (23.36)
позволяет рассматривать подсистемы как квазинезависимые.
Статистический оператор, соответствующий выбранным
подсистемам, для стационарного случая имеет вид
(23-37)
где Р/, Pd, P — обратные температуры соответственно ядерного
зеемановского резервуара (ЯЗР), диполь-дипольного резервуара
21 Д. Н. Зубарев 321
(ДДР) и решетки. Понятие температуры ДДР было впервые
введено Б. Н. Провоторовым в работах по теории ядерного
магнитного резонанса [35].
Хотя неравновесный статистический оператор (23.37)
соответствует стационарному состоянию, его можно применять и для
нестационарного состояния, считая, что р/ и (3d медленно
зависят от времени.
Среднее значение операторных уравнений баланса (23.36),
вычисленное с помощью (23.37),дает релаксационные уравнения
' (23.38)
L (ft Р) <' ' d>
где
о
£*/ = $е«(К„К,«))сИ (23.38а)
— оо
— кинетические коэффициенты. В уравнениях (23.38) учтено, что
(H,) = {H,)h (Hd) = (Hd)t,
где индекс / означает усреднение с квазиравновесным
оператором
Р/ = Q-1 ехр {- р,Я, - Р,Я, - р(Я - Я, - Я,)}, (23.39)
и что
Производные от средних энергий выразим через производные
от обратных температур:
dt = d$j at "" KtlIh dt
dt "" V/7rf// Л
где пренебрегли членами с (HdHj). Релаксационные уравнения
с учетом (23.40) можно переписать в виде
где т/, Тс£, ты, Td/ — времена релаксации, связанные с
кинетическими коэффициентами (23.38а) соотношениями
т/ = Lu \Я/Х, хм = — Lid \Я/)/,
Т^ = L^ \rid/h %dl = — bd/ \nd/l-
322
Для спиновых систем можно воспользоваться
высокотемпературным приближением и разложить экспоненту в (23.39) по
всем величинам, кроме р#*. Тогда формулы для времен
релаксации преобразуются к виду
_, sp(i)p f г
(23.42а)
_, sP(i)p
%id = -
И
f p
Заметим, что шпуры в (23.42а) берутся по собственным
функциям спиновых матриц.
Дальнейшее вычисление времен релаксации по формулам
(23.42а) см. в [46], а обсуждение результатов — в [122].
Неравновесный статистический оператор позволяет
естественно ввести понятие спиновой температуры, например
спиновой температуры ядер Р~!. Она может быть отлична от
температуры решетки р~* и даже оказаться отрицательной. Для
неравновесной статистической термодинамики в этом нет ничего
парадоксального, так как Г^Р"1 не есть температура
термостата, а определяется соотношением
Р/= л/н\ > (23.43)
где S — энтропия.
Отрицательные температуры формально вводились и для
равновесного случая [92], что возможно для систем, у которых
энергетический спектр ограничен сверху, как, например, у
спиновых систем, иначе статистическая сумма при отрицательных
температурах была бы расходящейся. Однако реальные системы
с ограниченным сверху спектром всегда взаимодействуют с
системой с неограниченным сверху спектром, поэтому спектр
полной системы не ограничен сверху; следовательно,
отрицательные температуры можно последовательно ввести лишь для
неравновесного случая. Экспериментальные подтверждения
существования отрицательных температур см. в работах [123, 124].
Важный случай воздействия на спиновые системы
переменного магнитного поля есть нестационарный неравновесный процесс.
Однако эту задачу можно формально свести к стационарному
21* 323
случаю, если сначала исключить переменное поле частоты со
переходом во вращающуюся с частотой со систему
координат, а затем в этой системе ввести неравновесный
статистический оператор. Это было проделано в работе Л. Л. Буишвили
[46] и естественно приводит к понятию температуры во
вращающейся системе координат. К сожалению, переходом во
вращающуюся систему координат нельзя полностью исключить
зависимость гамильтониана от времени, если есть взаимодействие
спиновой системы с решеткой. Поэтому получают сначала
уравнения без учета решетки, а затем в полученные уравнения
вводят соответствующие члены, описывающие влияние решетки.
Другой более последовательный способ учета переменного поля,
разработанный также Л. Л. Буишвили [46а], состоит в том, что
переменное классическое поле рассматривается сначала как
квантовая подсистема, затем температура ее стремится к
бесконечности, а квантовые корреляторы полевых переменных
заменяются на классические. Учет переменного магнитного поля
позволяет рассмотреть с помощью неравновесного
статистического оператора динамическую поляризацию ядер. Другие
приложения этого метода к ядерной магнитной релаксации см. в
[193—200].
23.3. Спин-решеточная релаксация электронов
проводимости в полупроводниках
в магнитном поле.
Рассмотрим еще один пример применения неравновесного
статистического оператора в теории релаксационных
процессов — изучим спин-решеточную релаксацию электронов
проводимости в квантующем магнитном поле, следуя работе
В. П. Калашникова [536]. Методом кинетического уравнения эта
задача рассмотрена в работах [125, 126].
Гамильтониан электронов проводимости, взаимодействующих
с оптическими фононами в магнитном поле, запишем в виде
H = Hk + Hs + Hp + Hep + Hpl + Ни (23.44)
где Hk — кинетическая энергия электронов, Hs — их зееманов-
ская энергия. Сумма Hk и #s, т. е. энергия Не свободных
электронов в магнитном поле, равна
He=Hk + Hs = ^Z evafliav0> (23.44а)
va
где
-Щ- + ficDo (я + у) + \ <*№о# (<т - ± 1) (23.446)
— уровни энергии свободного электрона в магнитном поле,
параллельном оси г; р = (n, px, pz) — его квантовые числа, g —
фактор спектроскопического расщепления электронов
проводимости, jig — магнетон Бора, щ = eHJmc — ларморовская часто-
324
та, последний член в (23.446) дает зеемановскую энергию
электронов Hs. Далее,
Нр = ^j hQqiCq^Cqi. (23.44в)
— энергия оптических фононов, где q, % — соответственно
импульс и индекс поляризации оптического фонона с энергией
2 (,q ,h)vo (23.44г)
va, v'a'
ЯЛ
— электрон-фононное взаимодействие; Hpt — энергия
взаимодействия оптических фононов с термостатом; Я/ — энергия
термостата. Например, если неэлектронная релаксация оптических
фононов связана с их распадом на два акустических фонона и
с обратным процессом, то
2
qq'Wk"
(23.44д)
Нх = 2 toqtVfrbqb (23.44e)
-частота акустических фононов.
Будем рассматривать Hs, Hp и остальную часть
гамильтониана кристалла как слабо взаимодействующие подсистемы.
Взаимный обмен энергией между подсистемами описывается
операторными уравнениями
dHs __ 1 г тт гтл __ _1_ \ LJ LJ 1 тт
~!Г " 7F [ris> п* ~ ih [П*У Пе^ — а* W'
-~ТГ — 1W №р> Н]~~Ж 1^Р> Hep + Яр;] ^ Нр (^) + Нрц).
ill hi r 41
Выбранным подсистемам соответствует стационарный
неравновесный оператор
р (23.46)
где
о
'1 (23.47)
325
N — полное число электронов. Следовательно,
р = Q-' ехр {- &HS - ррЯр - р (Я - Я, - Нр - »N) +
--ОО
О
+ J е* (РР - Р) {Нр (е) (0 + Нр (0 (0) dt , (23.48)
—оо J
где РГ1—спиновая температура носителей тока, a PJ1 —
температура «горячих» фононов. Прочим степеням свободы
кристалла приписывается постоянная температура р*1.
В линейном приближении по термодинамическим силам
ps — р, рр—р запишем неравновесный статистический
оператор (23.48) в виде
3
- (Рр - РУР"1 J dx [Нр (йт) - (Яр)0] +
о
Р о
+ (ft, - р) р"1 J dt J Л ^Я5 (р) (/ + ihx) +
О —оо
+ (Рр - Р) Р"' J dx \dt е« (Нр ю (t + itx) + Нр w (t + ihx)) Po>
О -оо i
(23.49)
где неравновесный химический потенциал разложен по ps — р и
ро — равновесный статистический оператор без учета
взаимодействия.
Величину -—- найдем из условия {N)t = {N)o, т. е.
Wtf,)«p|L(JVfAO. (23.49а)
Усредняя уравнения баланса (23.45) с оператором (23.49),
получим релаксационные уравнения
d (23.50)
-jf (Нр) = (Pj — Р) Lps + (рр — Р) Lpp,
326
где
о
Lss= jdte*(Hs(phHs(p)(t)),
—оо
о
Lpp = J dt ee< (Hp (e) + Hp (l), Hp (,) (0 + Яр U) (0),
~o (23,50a)
Lap- jdte«(Hsip), Hp(e)(t) + Hp(t)(t)),
•-oo
0
Lps = jdt e* (Яр w + Hp U), Hs (p) (t))
— oo
— кинетические коэффициенты.
Вычисление кинетических коэффициентов (23.50а) по
малости электрон-фононного взаимодействия (23.44г) см. в работе
[53в]. Схема расчета, изложенная в этом разделе, применена
В. П. Калашниковым к теории спин-решеточной релаксации в
полупроводниках с магнитными примесями в квантующем
магнитном поле [53в] и к теории горячих электронов [54]. (См.
также [201—203].)
23.4. Обмен энергией между двумя слабо
взаимодействующими подсистемами.
До сих пор мы всюду ограничивались случаем слабо
неравновесных систем, когда в выражениях для потоков достаточно
учитывать лишь линейные по термодинамическим силам члены,
т. е. рассматривали линейные диссипативные процессы. В
теории процессов переноса часто имеют место случаи, когда ли-*
нейное приближение непригодно; например, скорости
химической реакции обычно нелинейны по термодинамическим силам
[27], электропроводность в полупроводниках в сильном
электрическом поле может быть существенно нелинейна [54]. Метод
неравновесного статистического оператора позволяет
рассматривать и такие сильно неравновесные 'процессы, т. е. он приме-»
ним и в том случае, когда нельзя уже пользоваться обычным
методом Кубо, изложенным в гл. III.
Чтобы учесть нелинейные эффекты, будем разлагать
статистический оператор не по термодинамическим силам, которые
уже не малы, а по другим малым параметрам, если последние
существуют в задаче.
Рассмотрим обмен энергией между двумя слабо
взаимодействующими подсистемами, когда он происходит медленно,
например из-за большого различия масс компонент или вообще
из-за малости соответствующего эффективного сечения, следуя
работе Л. А. Покровского [55]. Как мы увидим ниже,
такие системы могут характеризоваться сильно различными
32/
температурами и процесс обмена энергией нелинеен по
термодинамическим силам.
Гамильтониан системы принимаем в виде
Н = НХ + Н2У (23.51)
где Нх иЯ2 — гамильтонианы подсистем,
2 i U, Н2 = 2 Е»Ь»Ьц7
** (23 52)
a, ji — квантовые числа частиц первого и второго сорта, Ф —
потенциал взаимодействия между ними. Взаимодействие между
одинаковыми частицами для простоты опускаем. Можно
считать, что оно включено в перенормированные значения энергий
элементарных возбуждений Еа и £ц, как это делается в теории
квантовых жидкостей [127, 128].
Заметим, что поскольку полный гамильтониан—интеграл
движения, то при разбиении на подсистемы можно независимо
выбрать лишь одну из них и безразлично, куда отнести малую
энергию взаимодействия. Если энергия взаимодействия
существенна в балансе энергии, то ее можно рассматривать как
отдельный резервуар энергии, например, так можно учитывать
диполь-дипольное взаимодействие (см. раздел 23.2).
Операторы потоков энергии между подсистемами равны
/, = #, = -!-[#,, я] =
Ж S №»'~~Е^<Ч*I ф
J2 = H2=-J{. (23.53)
Соотношения (23.53) дают уравнения баланса динамических
переменных и позволяют построить неравновесный
статистический оператор. При этом, вследствие медленности обмена
энергией, температуры подсистем будут изменяться со временем
медленно и можно ограничиться стационарным вариантом
теории. Учет нестационарности приводит к членам более высокого
порядка малости в выражении для потока энергии.
Следуя общему методу, построим статистический оператор
р = Q"1 ехр {- Р! (Й\ - М - Р2 (#2 - МЪ» -
(23.54)
где Рь Р2 — обратные температуры, \ц, jjt2 — химические
потенциалы, /Vb N2 — операторы числа частиц подсистем.
Оператор Н{ содержит малый параметр, так как обмен
энергией предполагается медленным. Усредним поток (23.53) по
распределению (23.54), ограничиваясь членами второго
порядка по малому параметру. Получим
о 1
<#i> = (Pi - fe) J dt e« J dx (H.e'^H, (t) e**\ (23.55)
—00 0
где (...)/ означает усреднение по квазиравновесному
распределению
P/=Q/"VB, (23.56)
Д-Р, (Я, - |i,JV,) + Р2 (Я2 - ti2N2)t (23.57)
где в Н\ опущено взаимодействие и.
Соотношение (23.55) внешне выглядит как линейное
соотношение между термодинамической силой Pi — р2 и потоком
(#i), однако на самом деле оно нелинейно по Pi — р2, так как
усреднение производится не по равновесному, а по
квазиравновесному распределению (23.56).
Соотношение (23.55) справедливо и в том случае, когда в
операторах Яь Я2 учитывается взаимодействие между
частицами. Тогда оператор (23.53) будет включать еще
дополнительные члены, зависящие от потенциалов взаимодействия между
одинаковыми частицами.
Вычислим средний поток энергии (23.55). Подставляя
(23.53) в (23.55) и интегрируя по т, получим
аца'ц'
X <ац | Ф | «V> <a,|i, I Ф I аДО Мдв-2J+^ (Д, - Д||,)' (23-58>
где введена функция Грина
-lH(t-i>) JHJf-
(23.59)
— обобщение двухвременных функций Грина (15.48),
рассмотренных в § 16, на случай квазиравновесного ансамбля.
329
В случае слабого взаимодействия в функции Грина (23.59)
можно пренебречь взаимодействием в представлении Гейзен-
берга для операторов, так как в (23.58) уже имеется множитель
второго порядка по взаимодействию. Поэтому функция Грина
(23.59) вычисляется непосредственно спариванием операторов
по теореме Вика:
X {ПоПц (1 ± Па') (1 ± Пц') - По'Пц' (1 ± «а) (1 ± %)} X
X lfA\V (23-60)
где верхний знак берется для статистики Бозе и нижний — для
статистики Ферми, па, п^ — числа заполнения,
Па = (/г <*«-"i> qz l)"\ П]1 = (<А < V*i> qp l)"1. (23.60a)
Подставляя (23.60) в (23.58), получим
l (F F 42 |(сц1|Ф1аУ)12
X
X {/1аПц(1 ± Па')(1±%')-Па'%'(1 ± Па)(1 ± %)}. (23.61)
Выполняя в (23.61) интегрирование по времени, учитывая
соотношение (16.32) и замечая, что интегралы в смысле
главного значения не дают вклада, получим
X {/1а/!ц (1 ±Паг) (1 ± %') - Па'%- (1 ± Па) (1 ± %)}, (23.62)
где
— вероятность перехода в единицу времени в борновском
приближении.
Заметим, что при переходе от (23.61) к (23.62) множитель
Pi — Р2 сократился, но остался нелинейный эффект зависимости
от Pi и Рг, так как па, па' зависят от Рь а %, Пу,' — от р2-
Для невырожденного газа при juh = \i2 имеем
ПаПц (1 ± Па') (1 ± Щ) — Па'/V (I ±
330
где учли сохранение энергии при столкновении,
Еа. + Ец = Е
Следовательно,
S ^'Л-е-^-^^-^')). (23.626)
аца'р'
Таким образом, мы получили нелинейное по
термодинамическим силам. Pi — P2 выражение для потока энергии,
согласующееся с результатом, который следует из кинетического
уравнения.
Связь с кинетическим уравнением уравнения (23.62)
очевидна, так как его можно записать в виде
где
(23.64)
— кинетическое уравнение для чисел заполнения. Правая часть
уравнения (23.64) есть интеграл столкновений.
Кинетическое уравнение (23.64) можно вывести
непосредственно, если усреднить оператор
по статистическому распределению (23.54), разложенному по
малости взаимодействия, как это делалось при вычислении (Н\).
Из уравнения (23.63) видно, что в нелинейной теории вместо
произведения термодинамических сил на потоки входит сумма
произведений энергии подсистемы на интеграл столкновений.
При малых Pi — Рг, разлагая экспоненту в (23.626) в ряд по
Pi — Р2 с точностью до линейных членов, получим линейное
соотношение между термодинамической силой и потоком:
(Я1) = ^1Й1(р,-р2), (23.65)
где
Ц (23.65а)
— кинетический коэффициент для скорости передачи энергии.
Скорость передачи энергии (23.58) легко вычислить и в
случае малой плотности частиц (или элементарных возбуждений).
Для того чтобы раскрыть явно выражения (23.58), нужно
вычислить функцию Грина (23.59) для малой плотности.
331
Дифференцируя (23.59) по t, получим уравнение для функций
Грина (23.60):
^ (0
/б .6 / б / К
(23.66)
где Ж2> — двухчастичный гамильтониан, F(t)—член,
содержащий функции Грина более высокого порядка, который мы не
выписываем явно, К — средний коммутатор операторов а£Ь^ V#a'
И С1а'Ьц'Ьцаа.
Будем рассматривать предельный случай газа малой
плотности, когда можно ограничиться приближением парных
столкновений. Тогда член F(t), описывающий столкновения более
высокого порядка, можно опустить и тем самым замкнуть
цепочку уравнений для функций Грина. Средний коммутатор К в
этом приближении равен
0) ^
Па') (1 ± %') - Па'Яц' (1 ± Па) (1 ± %). (23.67)
В нашем приближении па<1, ^< 1 можно считать
распределения больцмановскими.
Решение уравнения (23.66) имеет вид
IF в
(
Подставляя (23.68) в (23.58), получим
о
(23.68)
I
фе
\
«V/X
X
' | (А2 (-
X
\
где
— t), h2 (— t)) | a,^) X
X / X <ajnj | h2 (0 - £й( | ац >, (23.69)
-Ф, (23.70)
/ii и h<i — одночастичные гамильтонианы частиц первого и вто*
рого сорта, их временной аргумент означает представление Гей'
зенберга,
faii (£„-, Ew) = Ка»аУ №1 (Еп - £«') + P2 (^ - E^)]"K (23.71)
332
Заметим, что в матричных элементах
<<*VI (Aj(- О - iv)/„„ (Л, (-1), h2(-
можно опустить зависимость от /, что равносильно пренебреже-
нию членами порядка ~~у~ = [~т~} по сравнению с единицей, где
v — относительная скорость сталкивающихся частиц, V = L3 —
объем системы (см. [214]).
Действительно, подынтегральное выражение в (23.69) из-за
множителя е8'заметно отлично от нуля лишь на временах/—е"1,
поэтому -y~~Ye?' откуда вытекает, что при правильном
порядке предельных переходов, когда сначала У->оо, а затем
е—>0, зависимостью матричных элементов от времени в нашем
случае можно пренебречь. При этом автоматически исключаются
волны, отраженные от границ объема. Подобная процедура
обсуждается в формальной теории рассеяния Гелл-Манна и
Гольдбергера [84] (см. Приложение I).
Из формальной теории рассеяния следует, что для больших
времен, значительно больших времени столкновения тс,
матричные элементы оператора парного взаимодействия с
двухчастичным оператором эволюции фе±^н)н{%)г можно выразить через
матрицу рассеяния [85], а именно, при U|3>tc
^ац | Фе h
+"'""'1'"W aU aU +> (23.72)
где (ajxI^laV) — матричные элементы Г-матрицы рассеяния.
Подставляя в (23.69) асимптотические выражения для
матричных элементов и интегрируя по времени, получим прежнее
уравнение (23.62), но с вероятностью перехода, выраженной через
Г-матрицу:
Поэтому все выводы предыдущего раздела сохраняются и для
случая малой плотности.
В частности, п^ также удовлетворяет кинетическому
уравнению (23.64), но в нем вероятность перехода соответствует не
малому взаимодействию, как ранее, а малой плотности (23.73).
Положительность производства энтропии ранее доказывалась
лишь для линейных диссипативных процессов. Рассмотрим
производство энтропии при нелинейном процессе обмена энергией
между подсистемами.
ззз
Согласно общему определению энтропии (20.13) в нашем
случае она равна
S--(lnP/)z=-(lnP/), (23.74)
т. е.
S (23.75)
После дифференцирования по времени с учетом, что
<23-76>
получим
~ТГ ~ 7j Pi \Нi/~ \Р\—P2/VM/* \Zo.ii)
(XX ^шш
i
Покажем, что
о
dS
dt
о 1
= (Pi - Р2)2 J e*dt J dx {Hxe-™Hy (t) е«>, > О. (23.78)
Для случая, когда усреднение проводилось по равновесному
распределению, неравенство (23.78) уже использовалось ранее.
Производство энтропии (23.77) с учетом (23.62) запишем
в виде
■#—з- S (P.-
X {A2a% (l±tla')(l± %') ~ /la'/l|i'(l ± Ла)(1 ± щ)}\ (23.79)
следовательно,
■ж-т S <4fl>(i±«,)(i±v)x
ajxa'jx'
X (р! - р2) (^ - £^) (1 - е-^-Ь) №"V)) > о, (23.80)
поскольку при любом #
*(1-*-*)> 0 (23.81)
и все остальные множители в (23.80) положительны.
Итак, доказано, что в рассматриваемом нелинейном процессе
производство энтропии положительно.
23.5. Скорости химических реакций.
Химические реакции в однородной фазе — пример
нелинейных необратимых процессов, подобных релаксационным, к
которым очень просто можно применить метод неравновесного
статистического оператора.
Предположим, что химические реакции протекают
достаточно медленно, настолько, что в объеме, где происходит реак-
334
ция, успевает установиться пространственно однородное
состояние с одинаковыми температурами реагентов и продуктов
реакции. Рассмотрим простейшие реакции в такой системе.
Пусть в системе происходит только одна бинарная реакция
между молекулами А и В с образованием молекул С и D, т. е.
A + B^C + D. (23.82)
Для простоты будем предполагать, что реакция протекает
в газовой фазе.
Гамильтониан системы примем в виде
#=2Я, + и, (23.83)
где #ь #2 — гамильтонианы реагентов, Я3, Я4 — гамильтонианы
продуктов реакции, и — взаимодействие, приводящее к реакции.
Для него принимаем модельную форму вида
}• <2з-84)
где а*, &*, с\, d\ — операторы рождения молекул Л, В, С, D
в состояниях а., а9, а' а' а а ,6 , с /, d /— операторы их
1 z l z al a2 al a2
уничтожения в соответствующих состояниях. Таким образом,
второй член в (23.84) описывает прямую реакцию (23.82), а
первый член — обратную реакцию. Оператор (23.84) аналогичен
соответствующему оператору возбуждения внутренних степеней
свободы (23.52), рассмотренному в разделе 23.4 этой главы.
Модельноеть гамильтониана (23.83) заключается в том, что
матричные элементы Фаа2 мы предполагаем известными из
квантовомеханических вычислений. Такой гамильтониан
пригоден для теории химических реакций в газовой фазе, так как
в жидкости при столкновении молекул реагентов часть энергия
будет передаваться жидкости в виде элементарных возбуждений
и" нужно учесть этот процесс в операторе взаимодействия.
Оператор полного числа частиц
4
W = 2 Ni9 (23.85)
где
4 (23.85a)
335
сохраняется со временем, так как
N^jj-IN, Я] = 0, (23.86)
но Ni изменяются со временем вследствие реакции,
Nt = Ж Wi, Я] (/ = 1, 2, 3, 4). (23.87)
Все эти потоки выражаются через один оператор скорости
реакции
V 1 I а1а2 4- 4- * а1а2 4- 4- 1
/ = jV1== у -тг-\Ф а о с /d /~Ф d/C/b a }, (23.88)
а1а2а1а'2
^! = /, N2 = J, //3=-/, N4=-J (23.89)
или
iV| = v,/, (23.89a)
где v* — стехиометрические числа в уравнении для реакции, т. е.
Vl = V2 = 1, V3 = V4 = —1.
Законам сохранения (23.89а) соответствует статистический
оператор
= Q"1 ехр I - р (Я - 2 \iiNt -{ 2 J 4*ViNi (t) dt\ , (23.90)
где \iu\i2 — химические потенциалы реагентов, а |ш3, щ —
продуктов реакции. С учетом (23.89а) запишем (23.90) в виде
-оо
- Q"1 exp J - р (я - J] yuNi -A j e*J (t) dt) J, (23.91)
где
^ = -2^v, (23.92)
— химическое сродство по терминологии де Донде [27], в
линейном приближении играющее роль термодинамической силы.
Оператор / содержит малый параметр — матричные элементы
перехода, сопровождающегося химической реакцией.
336
Усредним скорость реакции (23.88) по распределению (23.91)
и разложим статистический оператор по малому параметру,
содержащемуся в (23.88). Получим
о 1
(/) = (м{) = Лр J dxe* J dx (Nxe-XBNX (t) exB)u (23.93)
— oo О
где (...)/ означает усреднение по квазиравновесному
распределению
Р/ = Q/"1 е~*> в = Р (н - S М^)- (23.94)
Если в (23.93) заменить усреднение по квазиравновесному
состоянию на усреднение по равновесному состоянию, то получим
линейное соотношение между скоростью реакции и сродством:
где
о з
П MU / dx> (23.936)
— oo 0
т. е. соотношение, полученное Ямамото [129, 130].
Раскроем формулу (23.93) по малости взаимодействия, но
при любых А.
Учитывая, что
получим
ехр | - р ра] + Еа2 - Еа, - Б<) + Л] т) a4lca,da, (23.95)
В представлении Гейзенберга для оператора ^i(/) можно
пренебречь взаимодействием, так как в (23.93) уже содержится
множитель второго порядка по взаимодействию, поэтому
средние легко вычислить по теореме Вика с использованием (23.95).
Выполняя в (23.93) интегрирование по т и /, как и при
раскрытии формулы (23.55), получим для скорости химической реакции
выражение
(23-96»
22 Д. Н. Зубарев 837
где
«,«2
,«2
(23.97)
— вероятность реакции в единицу времени.
В правой части уравнения (23.96) стоит просуммированный
интеграл столкновения кинетического уравнения (23.64) с
вероятностями перехода (23.97). Легко убедиться, как и в
предыдущем разделе, что числа заполнения удовлетворяют
кинетическому уравнению.
Для невырожденного газа па<1 и скорость реакции равна
где А — химическое сродство (23.92).
Если система близка к состоянию статистического
равновесия, т. е.
р|Л|«1, (23.99)
то скорость реакции равна
<#,> = 1ЛЛрЛ, (23.100)
где
Члв %,,w^%% (23Л01)
— кинетический коэффициент, имеющий смысл скорости прямой
реакции. Таким образом, при условии (23.99) полная скорость
химической реакции пропорциональна химическому сродству,
а А есть термодинамическая сила.
Условие химического равновесия есть обращение в нуль
скорости химической реакции, т. е. равенство нулю химического
сродства:
~" =0. (23.102)
Для смеси идеальных газов химический потенциал равен [92]
' (23.103)
где
Pi = pct (23.103а)
— парциальное давление 1-го компонента, сг = NJN —
концентрация частиц i-го компонента, %г — функция от температуры,
которую легко вычислить из статистической суммы идеального
338
газа. С учетом (23.103) условие химического равновесия
принимает вид закона действующих масс:
ЦК, (23.104)
где К — константа химического равновесия, зависящая лишь от
температуры.
С учетом (23.104) кинетический коэффициент (23.101) можно
записать в виде
1М1==КС^ (23.105)
где
w
(23.106)
— константа скорости прямой реакции. Соотношение (23.105)
выражает кинетический закон действующих масс.
Линейное соотношение (23.100) между скоростью реакции
и химическим сродством с учетом (23.89а) можно записать
в виде
^§*№ (23.107)
где ввели параметр
6,w)-(w. (23Л08)
— полноту, или степень развития химической реакции, {Ni)0 —
равновесная концентрация продукта и
Химическое сродство А можно выразить через производную
по полноте реакции g от энтропии:
S = In Qt + р (Я) - р S ^ <^>. (23.109)
Действительно,
4ЦйМ-§-, (23.110)
так как производные от In Qe по р и щ сокращаются, а (Я)
считаем постоянным. Следовательно,
1>- <23Л11>
В состоянии статистического равновесия А = 0, так как
скорость реакции обращается в нуль. Разложим А вблизи
равновесия по малости отклонения g от равновесного значения go:
)^o(g-go). (23.112)
22* 339
Подставляя (23.112) в (23.107), получим релаксационное
уравнение для полноты реакции
§ Ц (23.113)
где
т= ш\->0 (23Л14)
— время релаксации реакции. Интегрируя (23.113), получим
закон изменения полноты реакции со временем:
|-|о = (6(О)-|о)^/т, (23.115)
т. е. полнота реакции экспоненциально стремится к
равновесному значению go-
Время релаксации, введенное в (23.114), соответствует
постоянной энергии и постоянному числу частиц. Аналогичные
соотношения можно получить и при других термодинамических
условиях [27, 131].
В общем случае скорость химической реакции нелинейна по
сродству, т. е.
<й>«1лл(1-е-М). (23.116)
Приведенное выше рассмотрение справедливо и для
произвольного числа компонентов, между которыми возможны
различные химические реакции. Тогда
-е"р/Ч (23.117)
где
"'"' а,т)пп... (23.118)
— кинетический коэффициент,
~ (23.119)
— химическое средство, Vim — стехиометрические коэффициенты,
с которыми вещество i входит в m-ю реакцию.
Условие химического равновесия
i
с учетом (23.103) принимает вид
П -**P?V*/A
где Km — константа химического равновесия m-й реакции.
340
Кинетический закон действующих масс в этом случае
принимает вид
Ьл =к/П^т/т> (23.122)
i m m
где
_ «/„/ ^"PmVam (23.122а)
и всюду Vim > 0, т. е. учитываются лишь положительные стехио-
метрические коэффициенты.
Рассмотрим производство энтропии при химических реакциях
в гомогенной системе для нелинейного случая.
Энтропия для такой системы равна (23.109), а ее
производство с учетом (23.89а)
4
> (23.123)
Подставляя сюда выражение (23.116) для средней скорости
реакции, получим для производства энтропии выражение
-f. = ЬАЛ£А (1 - е-М) > 0, (23.124)
что следует из неравенства (23.81). Следовательно,
производство энтропии при химической реакции положительно.
До сих пор мы рассматривали лишь уравнения баланса
частиц при химических реакциях. Можно аналогично рассмотреть
и баланс энергии. Хотя для химических реакций это бывает
существенно (см. [132]), мы не будем здесь делать такого
обобщения. Целью этого параграфа было показать, что метод
неравновесного статистического оператора может описывать и
нелинейные процессы в химической кинетике.
§ 24. Статистический оператор релятивистской системы
и релятивистская гидродинамика
24.1. Релятивистский статистический оператор.
Феноменологическая неравновесная термодинамика для
релятивистского случая была разработана Эккартом [133] для од-
нокомпонентной жидкости (или газа) и была обобщена для
смеси Клуитенбергом, де Гроотом и Мазуром [134]. Она
изложена, например, в [82].
Метод построения неравновесных статистических операторов,
изложенный в § 21, применим, следуя [5], к релятивистской
системе. Учет релятивизма лишь упрощает задачу, так как дает
возможность легко строить инвариантные величины, а
статистический оператор и энтропия, которую он определяет, в
341
релятивистском случае должны быть инвариантами
относительно преобразований Лоренца [135].
Закон сохранения энергии-импульса в релятивистском
случае имеет вид
где х — совокупность координат хи x2i xs, а *4 = ict, Tliv(x, t) —
релятивистское выражение для симметричного тензора
плотности энергии-импульса, которое предполагается известным.
Рассмотрим систему, которая характеризуется лишь этим законом
сохранения, в частности систему без электрического заряда и
спина.
Закону сохранения (24.1) соответствует локальный интеграл
движения
о
Tiv(x) - T4V (*) - J <** Tiv (x, t) dt =
(24.2)
В (24.2) мы отобрали запаздывающее решение, т. е.
использовали условие причинности.
С помощью (24.2) можно рассмотреть стационарные
процессы, но будем изучать сразу нестационарные процессы,
поскольку их рассмотрение в релятивистском случае даже проще
из-за симметрии между пространственными и временными
координатами.
Обычным методом, но с учетом закона сохранения (24.1)
строим операторы, зависящие от времени лишь через некоторые
параметры Fv(xtt) (v = 1, ..., 4), определяющие
макроскопическое состояние системы:
K,t)T*(x)-
о
J
Fv (x,t + U) f4V (*, /,) + dFv(^< + <l) T4V (x, tt)} Л,
Tiv{Xtti)}dti. (24.3)
342
Параметры Fv(x,t)y физический смысл которых мы выясним
позднее, подбираются так, чтобы выражение
было лоренц-инвариантно. Опуская поверхностные интегралы,
получим для этой величины выражение
2 J ВАу(х, t)dx=- ^ J ЛЛ*
V V
4 О
J f*'**&' + 't)r»»(«, W*te*i. (24-4)
J f
M-, V=l —oo
Следуя обычному приему, построим статистический оператор
V
О ч
Т\ С С dF (x t + tA I
-У <**! <"*vl*,r + ri) т (Ж t)dxicdt1 , (24.5)
причем параметры Fv(xJ) определяются из условий
(r4v {x)) = (r4v (x))h (24.6)
где
Р/ = Q/"1 ехР { 2 I ^v ^' ^ T*v W rfjt 1 ^24#7)
I v J
— релятивистский локально-равновесный статистический
оператор.
24.2. Термодинамические равенства.
Выясним теперь физический смысл параметров Fv(xyt).
Положим
Fv (х, t) = - р (*, /) mv (*э 0, (24.8)
где uv — четырехмерная скорость, т. е.
2*4(*, /)=- 1. (24.8а)
Это обеспечивает лоренц-инвариантность статистического one*
ратора (24.5), так как J T4v {x) dx преобразуется как 4-вектор,
если поле отлично от нуля лишь в конечной области простран-*
ства [136].
843
Рассмотрим локально-равновесное состояние (24.7)
Р/ = Q;1 exp { - J] J Р (ж, t) iuv (ж, t) T4V (x) dx J, (24.9)
где
Qt = Sp exp j - 21 J P (*, t) iuv (ж, 0 T4V (ж) dx J. (24.9a)
Перейдем к движущейся системе, в которой пространственные
компоненты 4-вектора uv равны нулю, и[ = и'2 = и'г = 0, ^ = /,
т. е.
<e»v4, (24.10)
что удовлетворяет условию (24.8а). Здесь и далее мы
обозначаем штрихами компоненты векторов и тензоров в этой
движущейся системе.
В этой сопровождающей системе статистический оператор
(24.9) имеет обычный, нерелятивистский вид
Р/ = Q;1 exp { - J р (ж, t) H' (x) dx \, (24.11)
#'(*)=-7^(*) (24.11а)
где
—- плотность гамильтониана в движущейся системе. Формулы
(24.11), (24.11а) подтверждают правильность определения (24.9).
Выберем uv так, чтобы вариации In Qi по щ, и2у и3
обращались в нуль, т. е.
ВДЙ)=° (^ - 1. 2, 3). (24.12)
Мы уже применяли подобное условие в § 20, когда
рассматривалась не четырехмерная, а обычная скорость. Это условие
обеспечивало выбор параметра v (*, t) как средней массовой скорости,
что требовалось для соблюдения термодинамических равенств.
Условие (24.12) означает, что мы определяем плотности
механических величин, от которых зависит статистический оператор,
в местной системе, движущейся вместе с элементом жидкости.
Вычислим вариацию (24.9а) с учетом (24.8а):
- *2 J
2 Jp(*. ^{(т^х))-(Ти(х))^^}бщ(х, t)dx9
v
так как
з
2 uv6uv + щЬиА = 0 (v = 1, 2, 3).
V-1
344
Из условия (24.12) получаем
uv{x,t) _ (TAV(x)) _ . (Gv(x)) (9A^'X\
u4(x,t) (Tu{x)) (ЯМ) ' ^Л6)
где
Gv (ж) - ± T4V (ж), Н (ж) = - Ти (х) (24.14)
- плотности соответственно импульса и энергии.
Если ввести обычную, трехмерную локальную скорость
(24.15)
то соотношение (24.13) можно записать в виде
Ta^W = 'с—' (24Л6>
или с учетом (24.8а)
' (24.1ба)
Таким образом, для локальных скоростей vv(xJt)i uv(x,t)
получаем хорошо известные релятивистские соотношения.
Остается выяснить смысл параметра р (лг, t). Вычислим для
этого вариацию статистической суммы (24.9а) по Р(*,/)
при постоянных uv(x, t):
4 I
-ЩГ1Т= - S ttv(*. t){T4v(*)). (24.17)
v=l
откуда с учетом (24,13),(24.8a), (24.16a), (24.14) получим
термодинамическое равенство
(24.17а)
которое аналогично первому из уравнений системы (20.21а) и
переходит в него в нерелятивистском пределе v(x, t) <C с и при
равном нулю химическом потенциале |л.
Из (24.17) следует, что flrl(x,t) играет роль инвариантной
«собственной» температуры, а величина
играет роль обычной, неинвариантной температуры.
24.3. Уравнения релятивистской гидродинамики.
Статистический оператор (24.5) позволяет получить
уравнения релятивистской гидродинамики. Для этого получим
линейные соотношения между средним тензором энергии-импульса и
345
термодинамическими силами -т--^, предполагая, что последние
малы:
о
^(^nv (*)>/ - 2 J J e8/l (^nv (х), Tp,lVl (*', *,)) —^^ - dx'icdtu
(24.18)
где (7Vv, Гм,^,) — квантовая корреляционная функция, (...)/ —
усреднение по локально-равновесному распределению (24.9).
Выражение (24.18) объединяет в себе все необратимые
процессы, которые могут происходить в системе с одним законом
сохранения энергии-импульса, т. е. теплопроводность и
сдвиговую и объемную вязкость, но для изотропной среды оно
неудобно, так как в нем не разделены процессы различной
тензорной размерности. Ниже мы дадим другое, не такое общее,
но зато более удобное выражение для необратимых потоков
в изотропной среде.
Для того чтобы построить операторы, описывающие
необратимые потоки, нужно выделить в тензоре Т^ часть,
описывающую конвективное движение с гидродинамической скоростью
и^\ последнюю мы уже определили условием (24.12).
Заметим, что любой вектор F^ можно разбить на сумму
векторов, из которых один параллелен и^, а другой
перпендикулярен к нему, т. е.
F^K + f^ (24.19)
Из условия ортогональности f^ к и^
2/>ц = 0 (24.19а)
м<
с учетом (24.8а) найдем
f = (S НРЛ (2 4)"' = - 2 «Л- (24-196)
Вектор /№ выразим через тензор
Anv = ^v + Vv> (24-2°)
где 6jav — символ Кронекера. Тензор Дду ортогонален к и^\
2и л =0. (24.21)
Полагая
[ц = 2А^, (24.22)
убеждаемся, что этот вектор действительно является
компонентой F^, перпендикулярной к и^. В самом деле, умножая (24.19)
346
на Ajtv и суммируя по |л, получим с использованием (24.21)
выражение (24.22).
Тензор Ajjlv играет в релятивистской теории такую же роль,
как символ Кронекера в нерелятивистской теории. Для
пояснения его смысла перейдем к системе координат, движущейся
с гидродинамической скоростью (24.10). Тензор Д^ в этой
системе имеет очень простой вид
Дм-v = S^v — 5^5V4, (24.22a)
или в матричной форме
Л'= л п , л • (24.226)
Подобное разбиение на собственные компоненты
относительно гидродинамического движения можно выполнить и для
любого тензора, в частности для Т^:
Т^ = ги^пу, + Р^щ + Р^ + Р^, (24.23)
где
2 Р*Н = 0, 2 /Vv = 0- (24.23а)
Ц V
Коэффициенты разложения (24.23) равны
е = 2
Л* = ~ S Wv^b = с-%, (24.24)
в чем убеждаемся непосредственной проверкой. Аргументы х
и / мы будем опускать там, где это не может привести к
путанице.
Величины (24.24) имеют простой физический смысл: е —
плотность внутренней энергии, не связанной с конвективным
движением; Р^с = q^ — поток тепла; Р^ — тензор напряжений.
Все эти величины —- операторы или динамические переменные.
Чтобы пояснить физический смысл выражений (24.24),
запишем их в системе, движущейся с гидродинамической
скоростью. С использованием (24.10), (24.22) получим
8 = — 1 44,
я£=-*Ги + 6|*Л (24.24а)
347
С учетом (24.14) эти соотношения можно записать в виде
е= #',
К = ^ ftx = 1, 2, 3), Р\ = 0, (24.246)
Kv = T^v fa, v = 1, 2, 3), Р^4 = 0.
В системе, движущейся с гидродинамической скоростью, все
величины должны совпадать со своими нерелятивистскими
выражениями. Таким образом, действительно е имеет смысл
плотности энергии, Рр, — потока энергии в сопровождающей системе,
т. е. потока тепла, деленного на с, P^v—тензора
напряжений.
Введем тензор вязких сдвиговых напряжений л^у, который,
как и Рду, ортогонален к и^ но имеет нулевой след:
P»v в *Vv + P A m.v> (24- 25)
где
Р = у]£Лцг (24.25а)
Тогда
2*Vvav = 0, (24.26)
и, кроме того,
2яци = 0, (24.26а)
м-
так как
Разложение тензора Т^ на собственные компоненты (24.23)
с учетом (24.25) запишем в виде
T^v = eUytiy, + рД^ + Р^ + P^ + ft^v (24.27)
Таким образом, мы разбили тензор Тиу; на три части,
имеющие скалярный, тензорный и векторный характер относительно
операторов е, р, Рц и я^. Это разбиение, применяемое в
феноменологической релятивистской гидродинамике [133, 134],
позволит нам разделить скалярные, векторные и тензорные
процессы.
Первые два члена в (24.27) после усреднения по локальному
равновесию имеют смысл тензора энергии-импульса идеальной
жидкости и описывают недиссипативные процессы. Два
следующих члена дают поток тепла, последний член дает вязкий поток
импульса. Эти части описывают необратимые процессы.
Для локально-равновесного состояния отлично от нуля
среднее значение лишь первых двух членов:
<7Vv>* - ((е), + <j>h) и»иу + {p)t 6^, (24.28)
343
так как в сопровождающей системе средние значения векторов
и недиагональных элементов тензоров равны нулю (см.
раздел 20.5),
W/ = 0, (я^-О. (24.29)
Представим статистический оператор (24.5) в такой форме,
чтобы в нем были отделены скалярные, векторные и тензорные
ди
процессы. С учетом (24.27) и ортогональности
-=-£- к и^
Ой»
ai-r1*-0' <24-30>
м-
которая следует из (24.8а), получим
дхч
d% V4 / _j
(24.31)
где
S,4: (24-32)
— скалярный оператор, имеющий смысл полной (или
субстанциональной) производной в релятивистской теории. В самохМ
деле, в движущейся системе (24.10) оператор D совпадает с
производной по времени в этой системе,
D = ^r. (24.32а)
В выражении (24.31), которое стоит в экспоненте
статистического оператора, отделены члены, содержащие операторы
различной тензорной размерности. Статистический оператор с
учетом (24.31) запишем в виде
р = Q-1 ехр ( - 2 J Р (*, 0 tev (*. t) T4V (x) dx -
( - 2 J
I v
X (p( ,) y
, < + *|)-7в(х, top'1 (x,
(24.33)
349
Величины
дЧ -1 dfl 1
-57Ч Р -jnr—zDun diva
играют роль термодинамических сил, сопряженных потокам
а величина Dp может быть выражена через div и с помощью
уравнений идеальной гидродинамики. В самом деле, для
локально-равновесного состояния согласно (24.28) для тензора
энергии-импульса имеем
<?Vv (*)>i = *Vv + P^v, (24.34)
где
А = (е)/ + <Р>/ (24.34а)
— тепловая функция или энтальпия единицы объема,
P = (p)i (24.346)
— давление. Приравнивая нулю четырехмерную дивергенцию от
(24.34)
^OVv (*)>* = 0, (24.35)
получим уравнение гидродинамики релятивистской системы в
пренебрежении процессами диссипации:
^^+^-0, (24.36)
где предполагается суммирование по дважды входящим
индексам. Умножая это уравнение скалярно на и^ с учетом (24.8а)
найдем
^&-°. <24-37>
или с использованием обозначения (24.32)
- с/г div и + D {р - /г) = 0. (24.38)
В нашем случае р и h — функции р, следовательно,
D$ = (£iP^yl hcdivu = $-^cdivuy (24.39)
так как
р~/г=-е, й=-р|р (24.39а)
350
Следовательно, можно исключить величину Dp в экспоненте
статистического оператора (24.33):
-^ Jp(«, t)iuy(x9 t)T4v(x)dx-
' (*, /,) div «(*,/ + <,)] d« Л, [, (24.40)
где
Получим теперь линейные соотношения между средними
потоками и термодинамическими силами, предполагая, что
последние малы, ограничиваясо линейными членами и используя
теорему Кюри [27], согласно которой могут быть связаны потоки
лишь одинаковой тензорной размерности:
о
X du^'J + tx) cdx'dtu (24.41a)
о
=2 J J'ееЛ (р^ w>
X (Г'(^, f + U) д*(*' \ + U) -1 D«v(^, / + ^с^Л1. (24.416)
(24.41 в)
Используем свойство пространственной изотропии системы
и упростим выражения для корреляционных функций, входящих
в соотношения (24.41а), (24.416).
351
В движущейся системе тензоры (Р\ Р') и (я', л;') имеют
обычный вид:
(24.42)
где Lp, Ljt — скалярные константы, \i, v, jjli, vi = 1, 2, 3, а
временные компоненты равны нулю; тогда б^ = A^v, где штрих
обозначает функцию (24.20) в движущейся системе.
Возвращаясь к исходной системе, получим
n~2 \ Ajajx^w, + AM,VlAvM,1 — у AjivAjA.V, J '
Тензоры (24.43) удовлетворяют условиям ортогональности
к 4-скорости, которые следуют из (24.23а), условию (24.26а) и
пространственной изотропии.
Скаляры Lp и Ln найдем, вычисляя полную свертку от левой
и правой части (24.43):
Ы*,*'> *)-|(Р(ж)-Р(*', 0),
{ (24.44)
Ln(*,x't t) = \{n{x):n(x\t)).
При выводе второго соотношения из (24.44) мы
воспользовались тем, что
SpA2 =
так как
2j
Соотношения (24.41а—в) с учетом (24.43) запишем в виде
о
P^Vt —00
— < Auix Avv, f " 7 h
2 I ■ ^ dxVi
2 J J n ( , i) P (. .) X
H,V, -00
X
о
V —oo
X A^v fa-l(x', t + /,)i&I£l±i!>--1 DUv(x'J + tSj сdx'dth
= —J Jee''Lp(*,«', /,)p(*'> ^ + ^i)divи(*',/ + /,)сйд'Л,, (24.45)
—oo
352
где
Lp (*, *', tx) = (// (*), р' (*', *,)). (24.45а)
Если пренебречь в (24.45) запаздыванием и
пространственной дисперсией, то они переходят в линейные соотношения
релятивистской гидродинамики:
(24.46)
полученные, кроме последнего соотношения, Эккартом [133]
(см. также [82]) методом феноменологической неравновесной
термодинамики. В статистической неравновесной
термодинамике кроме этих соотношений получаются явные выражения
для кинетических коэффициентов — сдвиговой вязкости т],
объемной вязкости £ и теплопроводности:
4-If fe"(я(*):*(*',
—оо
О
Я -1 J J <р (Р (х) ■ Р (*', /)) d*' Л, (24.47)
Выражение (24.46) для потока тепла содержит
релятивистский член — Duv, который показывает, что поток тепла в одно-
с
компонентной системе вызывается не только градиентом
температуры, но и ускорением.
24.4. Процессы переноса зарядов.
До сих пор мы рассматривали лишь сохранение энергин-
импульса. В релятивистской области число частиц не
сохраняется, и если рассматривать перенос числа частиц, то нужно
учитывать их возникновение вследствие различных реакций, т. е.
в уравнениях баланса числа частиц нужно добавлять источники,
как в теории химических реакций (см. раздел 23.5).
Кроме энергии-импульса в релятивистской теории
сохраняются заряды различного типа (электрический, барионный,
лептонный и т. д.). Рассмотрим закон сохранения заряда
23 Д. Н. Зубарев 353
какого-либо одного типа (обобщение на различные типы
зарядов не представляет затруднений):
£.-0. (24.48)
V=l
где jv(x)—плотность 4-вектора тока с пространственными
компонентами /ь /г, /з (трехмерный ток) и временной компонентой
/4 = —/ср, где р — плотность заряда.
Закону сохранения (24.48) соответствует локальный
интеграл движения
з ,°
Ш-ш+^Е i^^^it1^ (24-49)
V=l -оо
преобразующийся как четвертая компонента вектора.
Строим величину ВА(х, t), преобразующуюся так же, как
/4(дс), но содержащую параметры ф (дс, /) — некоторое
вспомогательное скалярное поле и $(x/t) — обратную температуру:
^ (Л1. (24.50)
Оператор В^(х91) — интеграл уравнения Лиувилля при
8->0. Ему соответствует инвариант
J BA(x% t)
о
рэ t)ij4(x)dx
" (24>51)
где опущены поверхностные интегралы.
В статистическом операторе (24.5) нужно учесть еще
инвариант (24.51):
354
p=Q-!expj- Jr£fi4v(*> t) + ±B4(x9 t)\dx\. (24.52)
Неравновесный статистический оператор (24.52) можно
применить для изучения процессов переноса энергии-импульса и
заряда в пространственно неоднородной системе. Запишем его
в явном виде:
р = Q-1 ехр { J р (*, /)( - S «v (*. О Я* (*) + j?> (*. О U (*) \ dx
jULV
W] (24.53)
Величины -^р- и ^- играют роль термодинамических
сил. Если они малы, то для среднего потока энергии, импульса
и заряда получим линейные соотношения типа (24.41а—в).
Здесь удобно, как и ранее, отделить конвекционное движение
в T'p.v с помощью (24.23) и аналогично в /v. Если частицы
обладают спином, то кроме сохранения энергии-импульса (24.1) и
заряда (24.48) нужно еще учитывать сохранение момента
количества движения, что можно сделать тем же методом.
Для обычных газов квантовогидродинамические эффекты
очень малы. Квантовая гидродинамика находит приложение в
другой области —в теории множественного образования частиц
при столкновениях быстрых нуклонов с ядрами [137, 138].
§ 25. Кинетические уравнения
25,1, Обобщенные кинетические уравнения.
До сих пор мы рассматривали уравнения переноса для
гидродинамического режима, когда неравновесное состояние
можно макроскопически описать набором небольшого числа
гидродинамических (или термодинамических) параметров:
температурами и химическими потенциалами компонент, массовой
скоростью и т. п. При рассмотрении сильно неравновесных
процессов для систем с малым взаимодействием в пространственно
однородном случае (разделы 23.4, 23.5) оказалось, что средние
числа заполнения удовлетворяют кинетическому уравнению
(см. уравнение (23.64)). Мы покажем, что это не случайно и
метод неравновесного статистического оператора можно,
следуя работам Л. А. Покровского [56, 191], применить и для
кинетической стадии, если соответствующим образом выбрать
параметры, описывающие состояние системы. (Обсуждение смысла
кинетической и гидродинамической стадий см. на стр. 262).
33* 355
Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом
Н = Н0 + Н{, (25.1)
где Но — гамильтониан свободных частиц или квазичастиц,
#i — гамильтониан взаимодействия, которое будем считать
малым.
Предположим, что для описания неравновесного состояния
для не слишком малых масштабов времени достаточно набора
величин (Рн), где скобки означают неравновесное усреднение.
Например, для пространственно однородного состояния газа
можно выбрать
Pk = a+ak, (25.2)
тогда
(25.3)
— функция распределения по состояниям к. Для
пространственно неоднородного случая можно выбрать
тогда
) (25.5)
— функция распределения, характеризующая пространственно
неоднородное состояние газа. Таким образом, функция
распределения (Pfc) рассматривается как термодинамический
параметр, что позволяет распространить общую схему
неравновесной термодинамики и на кинетические процессы. Поскольку
кинетическое уравнение, вообще говоря, нелинейно, нужно
рассматривать нелинейный вариант теории.
Заметим, что операторы Рк часто удовлетворяют простым
перестановочным соотношениям с гамильтонианом свободных
частиц
[#о, P*]-SawP£f (25.6)
где аы — некоторые численные коэффициенты, определяющие
свободную эволюцию операторов Ри- В работе С. В. Пелетмин-
ского и А. А. Яценко [36] для средних значений таких
операторов было построено обобщенное кинетическое уравнение.
В частном случае, когда Р* выбраны согласно (25.4), а
Н0=ЪЕка+а„ (25.7)
имеем
К «UM - (**+, - £*) *?+fa*- (25.8)
При выборе (25.2) имеем aw = 0.
356
В большинстве задач достаточно рассматривать лишь
операторы, удовлетворяющие условию (25.6), но иногда удобно
включить в рассмотрение и операторы, которые не
удовлетворяют этому условию; такие случаи мы рассматривать не будем.
Операторы Pk подчиняются уравнениям движения
Я1 - - IF 2 а"Р' + Ж 1р*' Я']' <25'9>
Уравнениям движения (25.9) соответствует неравновесный
статистический оператор, построенный по обычным правилам
(см. § 21), в пределе е-*0 удовлетворяющий уравнению Лиу-
вилля
ti\, (25.10)
I k -"oo )
или
j5]
( ^ )\, (25.11)
где Fh(t) —некоторые параметры, связанные с (Я*). Эта
зависимость определяется из дополнительных условий
{Pk) = (Pk\, (25.12)
где обозначаем
(...)-Sp(p...) (25.13)
— усреднение с неравновесным статистическим оператором
(25.11), а
<)S() (25.14)
— усреднение с квазиравновесным статистическим оператором
(25.14а)
(25.146)
Квазиравновесный статистический оператор (25.14а) построен
аналогично локально-равновесному статистическому оператору
(20.10), который рассматривался в § 20, но статистический
оператор (25.14а) может описывать сильно неравновесные
состояния и не связан с понятием локальной температуры,
557
Для неравновесного статистического оператора (25.11)
аналогом термодинамических равенств служат соотношения
Т^& * — Л). (25Л5)
где
O-O(...Fk...) = lnQq (25.16)
— аналог функции Масье — Планка. Если k принимает
непрерывный ряд значений, то в (25.14а) суммы переходят в
интегралы, а функции — в функционалы.
Термодинамические равенства можно также представить в
виде
'Д <2517)
где
S-O+S(P|)fi(/ Г25.18)
— энтропия неравновесного состояния.
Производство энтропии равно
(25.19)
к
так как
Ф--2<Р*>^(0. (25.20)
k
То обстоятельство, что соотношения (25.15) —(25.18) имеют
такую же форму, как и термодинамические равенства, не
означает, что неравновесное состояние, описываемое статистическим
оператором (25.11), близко к состоянию статистического
равновесия.
Среднее значение от (25.9), вычисленное с оператором
(25.11),
есть обобщенное кинетическое уравнение для (Р*), так как
средний коммутатор Р* с оператором взаимодействия
выражается через (Pk) с помощью (25.11), (25.12). Первый член в
правой части (25.21) выражает свободную, бесстолкновитель»
ную эволюцию функции распределения \Р&), а второй член —
интеграл столкновений.
Исключим в экспоненте статистического оператора (25.11)
производные по времени от параметров F&(/ + t\). Имеем
dFk (t) ^y dFk
Z
dt ~ ZA d(Pi)
щ « {PJ>+S w ж <lP" я']>- (25-22)
358
Далее заметим, что
2 Fkakl (Pt) = ( Г tf0, 2 FkPk]) в 0, (25.23)
Так как 2 ^/Л коммутирует с pq. Дифференцируя тождество
k
(25.23) по Fu> получим
S Ч°- (25-24)
m ml
Учитывая, что
умножим (25.24) на д ,pl \ и просуммируем по k. В результате
получим
a
аТО S Ai = 0. (25.26)
k, I m
С помощью (25.26) приведем (25.22) к виду
^ = i 2 «** (0 + 21W i «Л. Я']>- (25.27)
Это уравнение можно рассматривать как кинетическое
уравнение в переменных Fk.
Подставив (25.9) и (25.27) в (25.11), запишем
неравновесный статистический оператор в виде
с.)
где индекс t + t\ при знаке усреднения означает, что оно про-»
изводится со статистическим оператором (25.11), взятым в
момент / + U. Из (25.28) видно, что интегральный член в
экспоненте имеет по крайней мере первый порядок малости по
взаимодействию.
Будем искать разложение интеграла столкновений
ЛГ,]> (25.29)
359
в ряд по степеням взаимодействия. Поскольку сам усредняемый
оператор (25.29) — первого порядка по взаимодействию, при
разложении экспоненты (25.28) (см. раздел 22.2) можно
ограничиться членами первого порядка, для того чтобы получить
разложение с точностью до членов второго порядка
включительно. Разложение (25.29) начинается с членов первого
порядка и имеет вид
Sk{• • • {Pi> • • •) = Si° + Sf + ..., (25.30)
где
i? <[/> #]> (25.31)
(25.32)
Pl(U)\)Fl(t + tx), (25-33)
-oo
0
W \ Pk],P,(ti))X
m, I
X Щр^1 <(# i (f,), Pm (/,)]>, (25.34)
и введено обычное обозначение для квантовых корреляционных
функций:
(В, С) = J dx (В (е-« Се« - (С\))д, (25.35)
о
S (25.36)
Формулы (25.31) — (25.34) уже дают интеграл столкновений
обобщенного кинетического уравнения с точностью до второго
порядка по взаимодействию включительно, но их можно еще
упростить. В интегралах столкновений (25.33), (25.34) можно
опустить взаимодействие в представлении Гейзенберга для
операторов, так как в этих формулах уже содержится
множитель второго порядка малости по взаимодействию. Кроме того,
в (25.33) можно положить
2 Fx (t + /,) Рг (*,) - S Ft (t) Ph (25.37)
так как в пренебрежении взаимодействием эта сумма —
интеграл движения. Действительно, (25.28) есть интеграл движения
при е-*0, а интегральные члены в его экспоненте
пропорциональны взаимодействию. Замечая также, что
2 е-*А [#! (td, PiFt (01 е« = £ е-" Нх (tx) e*\ (25.38)
360
и выполняя интегрирование по т, получим
о
S'k{2) = - р- J dt <** <[Я, (О, [Я„ Рк] ])я, (25.39)
—оо
т. е. эта часть интеграла столкновений пропорциональна фурье-
компоненте от запаздывающей функции Грина при а> = /е, или
спектральной интенсивности временной корреляционной
функции при нулевой частоте (см. § 16).
Преобразуем теперь Sk{2\ записав его в явном виде:
X <[Я, (*,), Pm (*,)]), (Pi Vi) - (Pi (/,)>,) e")r (25.40)
Докажем, что
R$£r ]-0, (25.41)
откуда следует, что в (25.40) можно положить ^ = 0 всюду,
кроме #(/i).
Вычислим в пренебрежении взаимодействием производную
по времени от матрицы
1
- - J
о
Имеем
д(Рк) у & In Qq dFm
2
dt dFn Д dFndFkdFm dt
Y 1 dzlnQq
= ~2j1F dFndFkdFm «WV (25'43>
m, j
Дифференцируя тождество (25.23) no Fn и Fki найдем
dFndpJpm aMF/+SW^a*'» + SW^a- = ()- <25-44)
/, m m m
С помощью (25.44), (25.43), (25.42) получим
d д (Pk) _ 1 у t д (Pm) „ . d(Pk)
dt dFn
m
Дифференцируя по / тождество
dFn д(Рт)
uT-5—r' 6пк' (25>46)
36!
Д
умножая результат на & ,Д и суммируя по k, найдем
, 1
"'"IF
dFn
а (Рт) '
откуда с использованием (25.9) получим (25.41). Поэтому в
(25.40) можно опустить t\ всюду, кроме H\(t\).
Замечая также, что
1
jdx([Hu
■ ih
dFn '
запишем (25.40) в виде
о
или, объединяя (25.39) и (25.49), получим
о
(25.48)
(25.49)
. (25.50)
Формулы (25.31), (25.50) дают разложение интеграла
столкновений по степеням малости взаимодействия с точностью до
членов второго порядка. В такой форме они получены в
работе С. В. Пелетминского и А. А. Яценко [36] другим методом,
близким к методу Мори [30].
25.2. Неидеальные квантовые газы.
Рассмотрим в качестве простого примера построение
кинетических уравнений для неидеальных квантовых газов. В этом
случае гамильтониан свободных частиц
гамильтониан взаимодействия
H
(25.52)
тле
Ф (kik21 k%) ^j(v (fti - k\) ± v (fei - k\) (25.53)
— матричный элемент взаимодействия,
v (ft) = J Ф (x) el {kx) dx (25.54)
— фурье-компонента потенциала взаимодействия.
362
Матричный элемент (25.53) сймметрйзовай Для статистики
Возе и антйсймметризован для статистики Ферми. Это удобно
сделать, так как для статистики Бозе перестановка операторов
аь* и а ', эквивалентная перестановке индексов к[ и £<>, не
меняет знака произведения, а для статистики Ферми меняет
знак на обратный. Если не делать этой симметризации (или
антисимметризации), то в окончательных результатах все равно
появятся подобные комбинации фурье-компонент.
Выберем в качестве основных операторов
тогда
[Яо,/1*1-0 (25.56)
и в соотношениях (25.6) имеем аи = 0.
Коммутатор оператора взаимодействия с я* равен
[Ньп *] - -у 2 Ф (*i*21 k\k) (atatak>ak - ata+>akak{), (25.57)
kkk\
где учли свойства симметрии (или антисимметрии) матричных
элементов (25.53).
Теперь легко вычислить интеграл столкновений (25.39) с
использованием теоремы Вика и формулы (16.32)
о
с'(2) 1
bk - — -jjr
«—оо
w
(25.58)
Ч "1/ \ "27 - 1 J
где
— вероятность перехода в единицу времени в борновском
приближении,
пн - (nk)q (25.60)
— средние числа заполнения состояния к. Остальные операторы
столкновения (25.31) и (25.49) равны нулю,
363
Окончательно получим кинетическое уравнение для
квантового бозе- или ферми-газа в виде
где знак плюс — для бозе-, а минус — для ферми-газа.
Третье приближение для оператора столкновения квантовых
газов получили Н. Н. Боголюбов и К. П. Гуров [139] (см.
монографию [140]), а четвертое — В. Г. Барьяхтар, С. В. Пелетмин-
ский и А. А. Яценко [141].
Кинетическое уравнение для квантовых газов с оператором
столкновений (25.61) было впервые получено Уленбеком и Улин-
гом [142]. Эта задача рассматривалась позднее многими
авторами [143—145], которые исходили из смешанного координатно-
импульсного представления Вигнера (см. раздел 14.2). Подробнее
о выводе квантового кинетического уравнения см. в монографии
Фудзиты [146] и в работах [147—149].
Кинетические уравнения типа (25.61) применимы к
невырожденным квантовым газам. Для вырожденных газов
кинетические уравнения нужно строить не для функций
распределения частиц, а для функций распределения элементарных
возбуждений. Например, для элементарных возбуждений в
неидеальном бозе-газе кинетическое уравнение получено Н. Н.
Боголюбовым [150].
Для неидеального вырожденного бозе-газа недостаточно
функций распределения (25.3), а надо еще рассматривать
функции {aka_k)9 т. е.
Pk - [а+а„ aka_k\
Эта схема проведена в работе [151]. Аналогичная ситуация имеег
место и в теории сверхпроводимости.
25.3. Кинетическое уравнение для электронов в металле.
Рассмотрим еще один пример квантового кинетического
уравнения — уравнение Блоха для электронов в металле. В этом
случае
Н-Н0 + Нь (25.62)
где
Но = S Ekoatoako + 2 ЬщЬ$Ья (25.62а)
k
k, О q
гамильтониан свободных электронов и фононов,
S ^[4rT^bq + btq) ****** (25-62б)
364
— гамильтониан взаимодействия электронов с фононами решетки
(см. примечание к стр. 147).
Для вывода кинетического уравнения для электронов в
пространственно однородном случае выберем
^-«*АА«- (25.63)
Кинетическое уравнение для {пка) имеет вид
Замечая, что
Sk ^-ffi
запишем кинетическое уравнение (25.64) в виде
о
4r = --W J
— оо
X {(Nq + 1) Я* (1 - ЯА1) - tf^* (1 - Я*)} б (Ekl -Ek + to,), (25.65)
где __
ftk = (ftko)q9 Nq = (Af^)^ = (bqbq}q (25.66)
— функции распределения электронов и фононов.
Уравнение (25.65) есть хорошо известное уравнение Блоха,
на котором построена теория электропроводности и
теплопроводности металлов и полупроводников [152—155].
Таким же образом можно вывести кинетическое уравнение
для фононной функции распределения:
г, Я,]), (25.67)
где правую часть легко раскрыть по теории возмущений. Это
уравнение рассматривается в книге [153].
Так же просто можно получить и другие кинетические
уравнения, например уравнение Пайерлса для фононов в решетке
[156], где столкновения обусловлены эффектами
ангармоничности.
Особым случаем кинетических уравнений является
уравнение для малой подсистемы, взаимодействующей с большой,
365
находящейся в состоянии равновесия (термостатом). Для такой
подсистемы вероятность прямого перехода не равна
вероятности обратного, так как при переходе возможен обмен энергией
с термостатом. Поэтому вероятность перехода не есть просто
квадрат матричного элемента возмущения, как в (25.59), а
должна зависеть от температуры. Метод неравновесного
статистического оператора удобен для получения уравнений такого типа,
что показано в работе Л. А. Покровского [157]. В этой работе
рассмотрен также частный случай вывода уравнений для
спиновых систем с учетом недиагональных членов (уравнений Ред-
фильда [158]) и уравнений для средних спиновых операторов,
т. е. уравнений Блоха [158] (см. также [211]).
Важной областью применения кинетического уравнения
является полностью или частично ионизованная плазма и плазмо-
подобные среды. Для построения теории процессов переноса
в подобных системах необходимо выйти за рамки обычной
теории возмущений по малости взаимодействия и учитывать
эффекты поляризации среды, иначе в кинетическом уравнении
появляются расходимости. Кинетическое уравнение для плазмы
с учетом поляризации было впервые выведено Балеску [176,
177] методом Пригожина [178] и Ленардом [179] методом
Боголюбова [1]. Достаточно простой и вполне строгий метод вывода
этого уравнения был дан Ю. Л. Климонтовичем [163]. Этим же
методом им была развита статистическая теория неупругих
процессов в плазме [180].
Кинетическая теория электронной жидкости в металлах
была разработана В. П. Силиным [181, 182], которым были
предсказаны спиновые волны в неферромагнитных металлах.
В этой книге мы не касаемся теории процессов переноса
в плазме, так как это большая и самостоятельная область. Кроме
того, метод неравновесного статистического оператора [2—5] до
сих пор не был применен к плазме, хотя это и возможно.
§ 26. Уравнения Крамерса — Фоккера — Планка
Во многих задачах неравновесной статистической механики
(броуновское движение частицы в жидкости, релаксация в
системе осцилляторов, теория гомогенного зародышеобразованин
и т. д.) рассматривается эволюция малой подсистемы,
находящейся в контакте с большой термодинамически равновесной
подсистемой, называемой далее термостатом. В случае слабого
взаимодействия между ними эта эволюция описывается
кинетическим уравнением Крамерса — Фоккера — Планка, которое
впервые было выведено Крамерсом [161] с помощью теории
марковских процессов, исходя из уравнения Ланжевена с
феноменологической константой трения. Позже это уравнение получил
Кирквуд [13] для частного случая броуновского движения в
жидкости. При этом Кирквуду удалось вывести выражение для
366
коэффициента трения через автокорреляционную функцию сил,
действующих на броуновскую частицу. Уравнение Фоккера —
Планка из уравнений механики (классической и квантовой) и
выражения для его коэффициентов через корреляционные
функции возмущающих сил были впервые получены еще в 1939 г.
в работе Н. Н. Боголюбова и Н. М. Крылова [169] (см. также
работу Н. Н. Боголюбова [169а]) задолго до работы Киркву-
да [13]. К сожалению, эти важные работы были опубликованы
в трудно доступном издании и в силу этого в свое время не
получили достаточной известности.
В этом параграфе мы дадим вывод уравнения Крамерса —
Фоккера — Планка для случая классической статистической
механики с помощью метода, изложенного в § 21, следуя работе
А. Г. Башкирова и автора [162].
26.1. Общий метод.
Пусть имеется N одинаковых подсистем, не
взаимодействующих между собой и находящихся в контакте с термостатом.
Полный гамильтониан такой системы имеет вид
Н = S # 1 (Л, Яд + #2 (Р, Q) + 2 U (р„ qu Р, Q), (26.1)
где H\(pi9qi) — гамильтониан i-й малой подсистемы с
динамическими переменными ри q%, H2(P,Q) — гамильтониан
термостата, Р, Q — совокупность его динамических переменных,
и(риЯи Р» Q)—потенциал взаимодействия между i-й
подсистемой и термостатом.
Макроскопическое состояние полной системы
характеризуется, кроме термодинамических переменных термостата, еще
функцией распределения подсистем f(p,q,t) в фазовом
пространстве. Этой величине соответствует динамическая
переменная— смешанная плотность подсистем в фазовом пространстве
п (Р, q) = 2 б (р - Pl) 6 (q - q{), (26.2)
так что
9, *) = <*(?, <7)>, (26.3)
где (...)—усреднение с некоторой неравновесной функцией
распределения, которая будет рассмотрена ниже. Заметим, что
интеграл от (26.2) по фазовым переменным р и q равен полному
числу малых подсистем, \ п(р, q)dpdq = N. В частном случае,
когда малыми подсистемами являются, например, сферически
.симметричные броуновские частицы, piy qb — обычные импульс и
координата Z-й броуновской частицы ph qiy а выражение (26.2)
определяет плотность в шестимерном фазовом пространстве
п(р, q) = 2 6 (р - р,) б (q - qt), (26.2a)
3G7
которая широко использовалась Ю. Л. Климонтовичем для
построения кинетических уравнений в теории неравновесной
плазмы [163].
Мы рассмотрим сначала общий случай, когда (26.2) есть
плотность в многомерном фазовом пространстве, размерность
которого определяется числом канонически сопряженных
динамических переменных piy я% одной малой подсистемы.
Смешанная плотность (26.2) удовлетворяет уравнению
движения
п (р, q) = {п (р, ?), #} = —|г У"i (р. Я)" -^ h (р. Ц\ (26.4)
где {...} — классические скобки Пуассона (2.10),
{p,q). (26.5а)
Ш.Ч) — (ujUL+«"**'-«).>lt), ,26.56)
Согласно общехму методу построения неравновесной функции
распределения, закону сохранения (26.4) соответствует
неравновесная функция распределения
р = Q"1 ехр 1 — р# + р J dpdqz J dtxее
о
- р J dp dq J Л, ee'- [<p (p, q, t + U)n (p, q, f,) +
— oo
+ ф (p, q,t + /,) n (p, ?, /,)]} (26.6a)
или с учетом (26.4)
|dpdqyip, q, t)n(p, q)-
-tjdpdq J dt
t,
, (26.66)
где ф(р, ^7, t) есть функция от {n(f),q))y которая далее будет
исключена и в окончательный результат не войдет. Эта функция
определяется из условия
(п(р, Я)) = (п(р, Я))ь (26.7)
где (...)—усреднение с полной функцией распределения (26.66),
36*
а (. ..)i — с локально-равновесной или квазиравновеснай
функцией распределения
Р/ = Q/"1 ехр { - РЯ + р J dp dq cp (p, q, t) п (р, ?)}. (26.8)
Для исключения из (26.66) производной ф(р, q, t)
продифференцируем по времени обе части равенства (26.7). При этом
для левой части получаем
dt oq op
h (269a)
где мы пренебрегли членами типа
/dU(p9 g, P, Q)\ и /W(p, (у, Р, Q)\
\ dp / и \ 0<7 /
и воспользовались равенством (26.4) (см. (26.24)).
Дифференцируем теперь правую часть (26.7) :
^^ф(/, q\ t)[n(p, q)(n(p\ q')-(n(p >/
= P (Ф (P, ?) - Ф) (n (p, (7))/ ^ рф (р> (7, 0 </i (p, q))u (26.96)
где мы пренебрегли членом
ф = J dp dq ф (р, flr, 0 <л (р, ?))/, (26.10)
имеющим величину порядка средней силы в
локально-равновесном состоянии.
Приравнивая (26.9а) и (26.96), получаем бесстолкновитель-
ное кинетическое уравнение
./ _ л__ дНх (р, q) dq>(pt q, t) , дНх (p, q) dq) (p, q, t) /oftin
ф(р, ?, 0- ^ Yq + Tq Tp ' (26Л1)
которое мы могли бы записать сразу, предположив, что ср(р, q,t)
является функцией от одночастичной функции распределения
{п(ру q))y а для нее подобное уравнение очевидно.
Подставляя (26.11) в (26.66), получаем
9 qy t)n(p, q)-
(26.12)
24 Д- Н. Зубарев 369
или в линейном приближении по взаимодействию между
подсистемой и термостатом
Р/-Р*Р \dpdq J Л, *-• Рф(р^<+<1)01 (Р. * '>)-</;(Р, 9, *,)>,)
. (26.13)
где
fi(p,
*"'*'£ " V'"(P. Я)* (26Л4а)
■$^n(p,q). (21
Теперь перейдем к выводу уравнения для функции
распределения f{p,q,t) = {n(p,q)). Для этого усредним по всем
динамическим переменным системы точное механическое уравнение
движения (26.4), что дает
df , дНг (р, q) df дНг (р, q) df =
dtj* dp dq dq dp
)- (26-
Это уравнение есть не что иное, как уравнение цепочки
Боголюбова [1] для функций распределения. Действительно, в
левую часть (26.15) входит функция распределения в фазовом
пространстве подсистемы, а в правую часть — функция
распределения более высокого порядка в фазовом пространстве как
динамических переменных подсистемы, так и термостата. Для
расцепления этого уравнения используем в правой его части
полученную выше функцию распределения (26.13). Тогда
о
ji (р> я)) = vi (р. яш - Р Ир' ляг dt\eZU
X </((/>, q){fi{p, q, Q-ifxip, q,
flip, q)(f2(p\ q', tl)-(b{p\ q\ /,)),)>,]. (26.16)
370
Исследуем второй член в правой части (26.16):
-р J dM /л, *-■ ^^±^1 Г<» «/■<»,,<,,
dU(p',q',P,Q, U) ( i г . \ /у/ / /
.i + ti)f( f,/dU(p,q,P,Q)dU(p,g,P,Q,t1)\
о
о Г
_ / ( A /d#(p, <7, Л Q)\
*-Р f ^,^'ф(р'^/ + <1)/(р, <7, ОХ
P» ?> P> Q> M\
5^ /о'
где мы пренебрегли корреляцией между различными малыми
подсистемами, соответствующей более высокому порядку
малости по взаимодействию (Л
Локально-равновесное усреднение (...)/ величин, малых по U,
мы заменили на усреднение по равновесному условному
распределению:
(...п(ру q))tc*f(p, q, /)(...>о, (26.18)
{...\-UPdQ... *~т (26.19)
J I dPdQe~m
где
Яо - #i (Р, ?) + Я2 (Р, Q) + t/ (р, ?, Л Q); (26.19а)
черта сверху в (26.17а) означает усреднение (26.10). Кроме
того, мы пренебрегли членами второго порядка по «средним
силам»
/дЩр, q, P, Q)\ /dU(p, q, P. Q)\
\ dq /o N dp /of
которые очень малы.
В частности, если, например, потенциал зависит от q только
через разность Q — qy а гамильтониан (26.1) является четной
функцией Q, то средняя сила
/ дУ (Р> д, Р, Q) \
4 dp U
dp
точно равна нулю, что имеет место, например, для броуновской
частицы в жидкости.
24* 371
Эти рассуждения могут быть использованы й при вычислении
локально-равновесного потока
«С* 4)),-r'"'V'Q)n(P, «)),-Г»$''-<в)./№ ч, О,
(26.20)
который также может быть равен нулю, но в общем случае
представляет собой малую величину, учет которой, как будет
показано ниже, приводит к перенормировке энергии подсистемы
#,-* Я,+(£/)„.
Аналогичным образом можно исследовать третий член
в правой части (26.16). Он равен
Г м г«. д<Р(Р, Я, t + h) /дУ(р, q, Р, Q) dU(p, q, P, Q,
J аце др \ др щ
—оо
(26.176)
в том же приближении, что и (26.17а).
Таким образом,
v /dU(pt q, Я, Q) dU(p, q, Я, Q, /,)
dp dp
р, д, Я, Q) dt/ (р, ?, Я, Q, /Q
и аналогично
/дЩр, q, P9 Q) dU(pt q, P, Q, /,)\
\ Tq dq /0
372
Исключим теперь из (26.21) и (26.22) производные -р- и 4^-.
При этом можно ограничиться нулевым порядком по
потенциалу взаимодействия, положив
f(p, <7, О-//(Р. <7> О = РГ1ехр{~р(Я1(р, <7)-ф(/>, ?, О», (26.23)
откуда
дд>(р, q, t + tx) _ dff! (р, ?) , , т д In / (р, qt t + /Q
dp ~ dp ~^ l dp '
_ дНх (р,
dq ^~Ri dq #
Подставляя в правую часть (26.15) выражения (26.21) и
(26.22), с учетом (26.24) получаем
dj д (Нх (p. q) + (U (р, q, P. Q))o) df д (Нх (р, q) + (У (р, ^ Я, Q))o) a/ _
а/*1" ар dq dq dp
X
, ?, о J
?(p, q, />, Q) dU(py q, P,Q, tt)\
dp dp /o "•
о
— oo
, <?, Л Q) w(p, <y, p. Q. <i)
dq
-^Гр/(p. * о
—OO
v /dU(P< Я, P, Q) дЩр, q, P, Q, /,)\ _
Л\ dq dp /o
-Bf(p. 9, 0 J л.•* (^^- + *r
(^^ * alnf(%;<+<l)) x
Это уравнение описывает эволюцию функции распределения
подсистемы с координатами р и q, находящейся в контакте
с термостатом; его можно рассматривать как уравнение Лиу-
вилля для незамкнутой системы. Правая часть (интеграл
столкновения) показывает, что эволюция функции распределения
f(p,q,t) в момент времени t зависит от состояния системы
в предыдущие моменты времени — оо </ + /i<.0. Уравнения
373
такого типа принято называть немарковскйми. Марковское
уравнение получается из (26.25) в частном случае настолько
быстрого затухания временных корреляционных функций
idU__ dU(tx)\ /dU_ дЦЩ
\др dp V Kdp dq /0 И Т' А*'
что стоящие перед ними множители типа
дНх , игг a in / (/ + /о
~djT^~ni dq
не успевают значительно измениться и могут быть вынесены
за знак интеграла по времени. В марковском приближении
(26.25) имеет вид
Of , О {Л\ {
at '
р, q) + (U (p, q, Р,
др
д (Я, (р,
Q))o) df
dq
q) + (U(p,
dq
q,
p,
Q))o)
df
dp
q> t)+kT Tq )~
~ L, (P. 4) (^^ HP, <,, t) + kT&%±SL)] , (26.26)
где введены следующие кинетические коэффициенты:
— 00
'" (26-27)
lap, *>-P 1(Шь^Шь^Ь±)
Полученное уравнение (26.26) есть уравнение Крамерса —
Фоккера — Планка, описывающее поведение малой подсистемы
в термостате. Его можно рассматривать как обобщение
уравнения Лиувилля на случай неизолированной системы. Это
уравнение получали многие авторы [161, 164—168] с помощью тео-
374
рии стохастических процессов, причем кинетические
коэффициенты выражались через вероятность перехода, которая
рассматривалась как заданная характеристика случайного процесса.
Применение к данной задаче метода неравновесного
статистического оператора позволило не только вывести уравнение
Крамерса —Фоккера — Планка, но и получить выражения для
входящих в него кинетических коэффициентов (26.27) через
корреляционные функции сил, действующих на подсистему.
26.2. Частные случаи.
Простейшим примером рассмотренной задачи является
броуновское движение тяжелой частицы в газе или жидкости, где
малое взаимодействие между частицей и жидкостью
обусловлено большой разностью масс броуновской частицы М и
частицы жидкости т.
Гамильтониан в этом случае имеет вид
(26.28)
Для плотности (26.2а) получаем уравнение движения типа
(26.4) с потоками
(26.29)
Tq
Неравновесный статистический оператор (26.13) в нашем
случае принимает вид
о
р = р,-р# J dpdq J dtx & <?<p(p7p* + <l) h(P. Ц, <i); (26.30)
— oo
здесь средний локальный поток {j2)i равен нулю, так как
жидкость считается равновесной.
Вследствие большого различия масс (М ^> т) для движения
броуновских частиц вполне достаточно марковского
приближения (26.26):
# *3£(* £) (26.31)
где
if
— коэффициент трения, выраженный через коррелятор сил,
действующих на броуновскую частицу.
375
Таким же методом можно получить уравнение Крамерса —
Фоккера — Планка; для броуновского движения в температурно
неоднородной жидкости [57].
Другим интересным примером может служить релаксация
гармонического осциллятора, слабо взаимодействующего с
равновесной системой ему подобных осцилляторов.
Гамильтониан полной системы в переменных угол-действие
(а, /) имеет вид
Н = со 2 /, + U (а1э ..., ая, /„..., /„). (26.33)
Особенность этой системы — зависимость потенциала
взаимодействия U как от обобщенных координат аи так и от
обобщенных импульсов /*.
Плотность (26.2) в пространстве угол-действие имеет вид
п (а, /) = Ц б (а - at) 6 (/ - /,). (26.34)
Применяя для системы (26.33) общую схему, получим
соответствующее уравнение Крамерса — Фоккера — Планка [161]
(подробнее см. [162]; обобщение метода см. в [204]).
§ 27. Экстремальные свойства неравновесного
статистического оператора
Равновесные функции распределения и статистические
операторы для всех ансамблей Гиббса соответствуют максимуму
информационной энтропии при различных заданных внешних
условиях, как было показано в §§ 4 и 10. Локально-равновесное
распределение также соответствует максимуму информационной
энтропии при заданных распределениях энергии, импульса и
числа частиц как функций от точки и времени. В §§ 21—26 мы
строили неравновесные статистические операторы из
квазиинтегралов движения, не связывая подобные распределения с
экстремумом информационной энтропии.
Неоднократно делались попытки построения неравновесного
статистического оператора из экстремума информационной
энтропии [71, 72], однако при этом обычно получали лишь
квазиравновесные распределения, которые не описывают
необратимых процессов. В этом параграфе мы покажем, следуя работам
автора и В. П. Калашникова [170, 189], что из экстремума
информационной энтропии можно получить статистический оператор,
описывающий необратимые процессы, если потребовать
экстремум информационной энтропии при фиксированных
термодинамических координатах не только для данного момента времени,
но и для всех прошлых моментов времени. Оказывается, что
этот статистический оператор совпадает с неравновесным
статистическим оператором, полученным на основе квазиинтегралов
движения и рассмотренным в §§ 21—26.
370
27.1. Экстремальные свойства квазиравновесного
распределения.
Наше дальнейшее изложение будет относиться как к
гидродинамической, так и к кинетической стадии неравновесного
процесса, поэтому мы рассмотрим сначала экстремальные
свойства квазиравновесного распределения, описывающего такие
состояния.
Пусть неравновесное состояние определяется совокупностью
средних значений некоторых операторов Рту где т — индекс,
который может принимать непрерывные и дискретные значения.
Для описания гидродинамической стадии неравновесного
процесса в качестве Рт нужно выбрать операторы плотности
энергии, импульса и числа частиц (21.3а) или их фурье-компоненты.
Для описания кинетической стадии в качестве Рт можно
выбрать числа заполнения одночастичных состояний (25.4).
Квазиравновесный (или локально-равновесный) оператор
определяется из экстремума информационной энтропии (10.1)
Sw=-Sp(plnp) (27.1)
при дополнительных условиях постоянства
(Pmy, (27.2)
и сохранения нормировки
Spp= 1. (27.3)
Действительно, условный экстремум функционала (27.1)
соответствует безусловному экстремуму функционала
L (р) - - Sp (p In р) - S Fm Sp (pPj - (Ф - 1) Sp p, (27.4)
m
где Fm и Ф— 1 — лагранжевы множители. Из условия
|( S)} 0 (27.5)
следует, что экстремуму соответствует квазиравновесный
статистический оператор
р, - ехр{-Ф- S PmFm(0}- exp{-S(*, 0)},
Ф - lnSpexpj- S PmFm(t)y (27'6)
В частном случае гидродинамического режима параметры
Fm имеют смысл термодинамических параметров (21.6а),
зависящих от временных и пространственных координат. В этом
случае в формуле (27.6) суммирование по т означает также
интегрирование по х. В случае кинетического режима Рт можно
выбрать согласно (25.3) или (25.4), тогда суммирование по т
переходит в интегрирование по импульсам»
377
КвазиравнбвеСный статистический Оператор (27.6) не яё*
Ляется интегралом уравнения Лиувилля и не может дать
правильного описания необратимых процессов^ тем не менее
свойства неравновесного статистического оператора тесно связаны
со свойствами квазиравновесного оператора (27.6) (см.
раздел 27.3 и Приложение III).
В случае статистического равновесия квазиравновесное
распределение (27.6) переходит в распределение Гиббса
Ро = ехр / - Фо - S FmPm I, (27.6а)
где
= J
которое не только соответствует экстремуму информационной
энтропии, но и является интегралом уравнения Лиувилля.
Термодинамическая энтропия и логарифм статистической
суммы (функционал Масье — Планка) распределения (27.6)
связаны соотношением
которое можно рассматривать как обобщение на
квазиравновесный случай преобразования Лежандра равновесной
термодинамики. Варьируя условие нормировки оператора (27.6) и
используя соотношение (27.7), получим
6Ф - - 2 (РтУд bFm 0), 6S - 2 Fm (t) б <Pmy (27.8)
откуда следуют термодинамические равенства
Ffn(t)-Jj^r (27Л0)
и соотношения Гиббса — Гельмгольца
Соотношения (27.7) — (27.11) отличаются от равновесных
термодинамических равенств только заменой частных производных на
функциональные производные, если m — непрерывные индексы.
378
Найдем связь между вторыми функциональными
производными S и Ф и квантовыми корреляционными функциями в
квазиравновесном состоянии, дифференцируя равенства (27.9),
(27.10):
~(Pn.Pj. (27.12)
(27.13)
(27.14)
6Fm(t)6Fn(t) 6Fm(t
bPm(t) = 62S = 6Fn (t)
где корреляционные функции (Рп>Рт)' имеют вид
(Л,, Л„)<= J Л<Р„(е-«<'-0»Рт^<'.°)-(РтУД. (27.15)
о
Соотношение (27.14) уже было использовано в § 6 (см. (6.24)).
27.2. Вывод неравновесного статистического оператора
из экстремума информационной энтропии.
Квазиравновесный статистический оператор (27.6)
соответствует экстремуму информационной энтропии (27.1) при
заданных {Pm)f для фиксированного момента времени t.
Следовательно, он есть функция от Fm(() (если пг — дискретные
индексы) для заданного момента времени / и не учитывает
эффектов «памяти», т. е. возможной функциональной
зависимости р от Fm(t + f) в прошлые моменты времени —оо < f ^ 0.
Необратимые процессы часто характеризуются подобным
запаздыванием, которое приводит к дисперсии кинетических
коэффициентов.
Покажем, что неравновесный статистический оператор,
который мы применяли в §§ 21—26, можно определить из экстре*
мума информационной энтропии (27.1) при дополнительных
условиях, что заданы
(Рт)*+'' (27.16)
в интервале —оо <f-<0, т. е. не только для данного момента
времени t, но и для всех прошлых моментов времени, и при
сохранении нормировки
Spp=L (27.17)
В (27.16) Ят(О означает представление Гейзенберга, т. е.
эволюцию системы во времени согласно уравнению Лиувилля.
Таким образом, дополнительное условие (27.16) имеет
динамический характер и включает информацию об эволюции системы, в
то время как дополнительное условие (27.2) имеет статический
379
характер и включает информацию лишь о состоянии системы
в данный момент.
Этот условный экстремум с эффектом «памяти»
соответствует безусловному экстремуму функционала
о
I(p)--Sp(plnp)-(q>-l)Spp- J df 2 Gm(МОSp(p/>m(n),
(27.18)
где Ф — 1 и Gm(t,tf) — лагранжевы множители. Из условия
экстремума функционала (27.18) следует, что
-Sp{ 1пр + Ф
v L
6L(p){ 2 \
(27.19)
откуда находим
p = exp - Ф - J df S Gm (/, tr) Pm (П . (27.20)
*> —oo m *
Лагранжевы множители определяются из условия (27.16) и
нормировки (27.17). Варьируя условие нормировки по Gm(t, t'),
получим с учетом (27.16)
-тжп= " (р«{n)t" ~{Pm)t+if' (27-21)
Если Рт — интегралы движения, то Pm(t') = Pm и
статистический оператор (27.20) должен переходить в распределение
Гиббса (27.6а), т. е. интеграл
J Gn(t, t')dt'
•р-ОО
должен сходиться к постоянной величине Fm- Этого можно
достичь, положив
С учетом этого свойства и соотношения (27.21) удобно выбрать
лагранжевы множители в виде
aM(t9n-te«'Fm(t + n (27.22)
где Fm(t + У) — параметры, сопряженные с (Pm)t+t. Тогда
получим статистический оператор
р
330
ехр { - $ - е \df ё" ^ Fm (/ + П Рт (П , (27.23)
* —oo m '
который совпадает с полученным ранее неравновесным
статистическим оператором (21.10а), (25.10) J). Параметр е>0
стремится к нулю после термодинамического предельного перехода
при вычислении средних.
Таким образом, показано, что неравновесный статистический
оператор (27.23) соответствует экстремуму (максимуму)
информационной энтропии при заданных средних {Pm)ti в любой
момент прошлого t\ в интервале —оо < t\ << t.
Неравновесный статистический оператор можно записать в
более компактном виде:
{\ЛЛ> » ■ 1ЛЛЛЛЛЛ.ЛЛ/ЧЛЛ* \
-ф-SV.W},
где введена операция взятия инвариантной (или
квазиинвариантной) части оператора по отношению к движению с
гамильтонианом Я, обозначаемая, как всегда, волнистой чертой над
операторами:
—оо
0
, (t) - J dt' e«' {Pm (tf) Fm (t +1') + Pm (f) Fm
— oo
itH itH
p ** p p **
me
В окончательных результатах е->+0 после стремления объема
системы к бесконечности. Операторы PmFm(t) удовлетворяют
уравнению Лиувилля
n + Pm(nFm(t + t')} (27.26)
при е->+0. Поэтому мы и называем (27.25) инвариантной (или
квазиинвариантной) частью произведений PmFm(t) по
отношению к эволюции с гамильтонианом Н. Они являются, таким
образом, интегралами уравнений движения при е-*+0.
Очевидно, что в этом пределе статистический оператор (27.24), по-
х) Нормирующий множитель распределения (27 23) Q = ехр Ф мы
обозначали ранее з §§ 21, 22 через Q = ехр Ф.
381
строенный из операторов (27.25), также будет интегралом
уравнения Лиувилля. Операция взятия инвариантной части,
сглаживающая осциллирующие члены, используется в формальной
теории рассеяния для наложения граничных условий,
исключающих опережающие решения уравнения Шредингера [84]
(см. Приложение I); мы же используем эту операцию для
выбора таких лагранжевых множителей (27.22), чтобы
неравновесный статистический оператор (27.23) был запаздывающим
решением уравнения Лиувилля.
Параметры Fm(t) неравновесного статистического оператора
выбираются так, чтобы Fm(t) и (Рт)* были термодинамически
сопряженными параметрами, что достигается, если на Fm(t)
наложить условия
{YiPmY,. '27.27)
где
{PmYQ - Sp (pqPm) - SP (*-*». °> Pm).
Действительно, тогда
вОТ - - ('«У, - - <*>»>'. (27.28)
следовательно,
M>--2{Pm)'bFm(l). (27.29)
m
Энтропия равна по определению
S - - Sp (Р<7 In p,) - Ф + 2 {РтУ Fm (О, (27.30)
т
откуда с учетом (27.29) следуют термодинамические равенства
(27.31)
такие же, как и для квазиравновесного распределения (27.10).
27.3. Связь неравновесного и квазиравновесного
статистических операторов.
Неравновесный статистический оператор (27.24) гесно
связан с квазиравновесным статистическим оператором (27.6). Его
можно построить из квазиравновесного, если взять
квазиинвариантную часть от логарифма последнего:
е J dfeF
—с»
EIL
p (27.32)
33?
или
р = ехр -е J dftPSit + f, П =
= ехр - 5 (t, 0) + J df e8t' S(t +f, t') }, (27.32a)
где
Stf, 0) = Ф+2ЛЛ(0 (27.33)
— оператор энтропии,
— оператор производства энтропии.
Аргумент / + f у pg(/ + i') означает зависимость от времени
через параметры Fm(t + tf)\ у S(t + t't ?) первый аргумент
означает зависимость от времени через параметры, а второй
аргумент— через представление Геизенберга операторов Pm(tf).
Потребуем, чтобы из нормировки (27.6) следовало, что
(27.32) также нормирован. Соотношение (27.32) определяет
следующую связь логарифмов нормирующих множителей
квазиравновесного (27.6) и неравновесного (27.24) операторов:
о о
df (**<b(t + f) = <b(t)- j dt'e*'<b(t + t')9 (27.35)
если на функции Fm(t) наложить условия (27.27).
Действительно, вариации левой и правой части формулы
(27.35) по функциям Fm(t + f) равны, соответственно,
6Ф = - е J Л' 0* ^ <Р„ (ПУ ^« V + П, (27.36)
—с» m
0 0
еб J df е**' Ф (/ + f) - - a \df 4* Yl (Pm)T 6F"{t + ^' (27'36a)
В силу равенств (27.27) эти вариации совпадают между собой.
Кроме того, при конкретном выборе функций Fm(t), соответ*
ствующем статистически равновесному распределению (27.6а),
383
а именно ^т(0 = ^т> мы
Это и доказывает соотношение (27.35).
Оператор производства энтропии (27.34) можно записать
в виде
S (t, 0) = S {PmFm (t) + Pjm (t)} + Ф -
m
= 2 {PmFm (t) + (Pm - (Pj) Fm (t)h (27.37)
m
При этом среднее производство энтропии S записывается
следующим образом:
S-{S (/, 0)У - 2 (Pj Fm (t). (27.38)
Из (27.38) следует, что величины Fm(t) играют роль
термодинамических сил, а (РтУ — сопряженных им потоков. Как
мы убедились в разделе 22.3, положительность производства
энтропии связана с выбором запаздывающей формы интегралов
движения (27.25).
В квазиравновесном состоянии имеем
0), Я]е-5<'.<»} = 0,
(27.38а)
где воспользовались циклической перестановкой операторов под
знаком шпура. Следовательно, оператор производства энтропии
(27.37) можно записать в виде
S(t, 0) = А 2 {PmFm(t)+PmF'm(t)l (27.37а)
т
где
m
т
Легко проверить, что неравновесный статистический
оператор (27.32) является интегралом уравнения Лиувилля при
е—►(). Действительно, имеем
-8 jdt' е?
—oe 0 т
+ (Р„ (О - (Рт (ПУ) Fm (t + П) в«^О р, (27,39)
384
где е—*+0 после устремления объема системы V к
бесконечности. При указанной последовательности вычисления пределов
имеют место соотношения [186]
Ит (Рт(П)' = (Рт)Ш\
е"*0> """* (27 40)
По существу нам не требуется, чтобы оператор р точно
удовлетворял уравнению Лиувилля, а достаточно выполнения
свойств (27.40) для любого оператора.
Введение квазиинтегралов движения (27.25) можно
рассматривать, в связи с идеями Н. Н. Боголюбова о «квазисредних»
[171, 172], как введение бесконечно малых источников в
уравнение Лиувилля, которые затем устремляются к нулю при
вычислении средних после стремления объема системы к
бесконечности (см. Приложение III и работы [186, 187]).
27А. Обобщенные уравнения переноса.
В неравновесной статистической механике для описания
временной эволюции неравновесного состояния, помимо
термодинамических равенств, необходимо знать уравнения движения
средних значений динамических величин — обобщенные
уравнения переноса (или обобщенные кинетические уравнения).
Подобные уравнения мы уже рассматривали в § 25 для
кинетического режима и в §§ 21—24 для гидродинамического режима.
Обобщенные уравнения переноса, описывающие временную
эволюцию средних {РтУ или связанных с ними функций Fm(t),
можно получить, усредняя по неравновесному распределению
(27.24) уравнения движения для операторов Рт, что совместно
с условиями (27.27) дает
(27.41)
Эти уравнения мы называем обобщенными уравнениями
переноса, включая в это понятие всевозможные уравнения баланса
теории необратимых процессов, например, кинетические
уравнения для различных частиц или квазичастиц (§§ 25, 26),
уравнения баланса энергии, числа частиц, импульса (§ 22),
релаксационные уравнения (§ 23) и т. д. При наличии малого
параметра правая часть уравнения (27.41) может быть разложена
в ряд по его степеням, что приводит, вообще говоря, к
интегральным уравнениям для Fm(t) или (Рт)1- Для получения
уравнений гидродинамики в качестве малых параметров принимаются
градиенты термодинамических параметров (§ 22), для
получения релаксационных уравнений — их разности (§ 23), для
получения кинетических уравнений за малый параметр
25 Д. И. Зубарев 385
принимается взаимодействие между частицами или
квазичастицами (§ 25).
В заключение этого раздела раскроем обобщенные
уравнения переноса для простого частного случая, когда гамильтониан
имеет вид
# = #o + F, (27.42)
где V есть малое возмущение. Этот случай мы уже
рассматривали в § 25, следуя работе [56]. Мы возвращаемся к этому
примеру, чтобы продемонстрировать удобство использования
оператора производства энтропии (27.34) и записать в явном
виде обобщенное уравнение переноса (27.41).
Допустим, так же как и в § 25, что уравнения движения
операторов Рт имеют вид
Рт - 7J [Рт, ^о + V] = - 7F S °WP« + р'* W. (27-43)
П
где атп — матрица с-чисел, определяемая перестановочными
соотношениями (25.6), а
Pm{v)^~[Pmt V]. (27.44)
В этом случае оператор производства энтропии (27.37) с
учетом (25.22) можно записать в виде
т S "«л. w р<+т |Рт 6-^5а»' <р<->')} • (27>45)
Разложение оператора 5(/, 0) по степеням V начинается с
членов первого порядка по V, поскольку сумма членов в
круглых скобках в (27.45) тождественно равна нулю из-за
тождества (25.23). Следовательно,
^f^y (27.46)
Таким образом, интегральный член в показателе экспоненты
в выражении для неравновесного статистического оператора
(27.32а) мал и р можно разложить по его степеням:
р = ехр{- S(/, 0)} =
!0 1 л
1 + \dt' eBt' J dx e~*s «• °> S (/ + /', t') exs v> °> + ... | e~s *• °K
(27.47)
386
Теперь можно получить явные выражения для правой части
обобщенного уравнения переноса (27.41) с точностью до членов
второго порядка малости по V включительно:
(РтУ = i 2 *тп (РпУ + (Рт iV)Yq +
п
О
о
+ f dt' ** 2 (Рт ,к>, Р, (О)' ^ffl? (А (п)ГГ + .... (27.48)
где скобки (...,...)' означают корреляционные функции
(27.15).
В важном частном случае, когда (РП(У)Уд = 0> обобщенное
уравнение переноса (27.48) принимает вид
п
= Si«»»W+ jdt'e«'(Pm(v), Ряап(ПУР»И + П\.
П I -оо )
(27.49)
В правую часть уравнения (27.49) входят временные
корреляционные функции потоков, вычисленные по квазиравновесному
состоянию. Они определяют или оператор столкновения
кинетического уравнения, или кинетические коэффициенты.
Отметим, что разложения вида (27.47) дают возможность
приближенно записать производство энтропии в следующей
простой форме:
о
S - J df еР (5 (/, 0), S(t +1\ t') У. (27.50)
Таким образом, производство энтропии определяется
корреляционными функциями операторов производства энтропии.
27.5. Обобщенные уравнения переноса и критерии эволюции
макроскопических систем Пригожина
и Глансдорфа.
Рассмотрим, к каким условиям приводит требование
максимальности энтропии в квазиравновесном состоянии, и покажем,
следуя работе [170], что это условие дает критерии эволюции
25* 387
макроскопических систем, установленные Пригожиным и Гланс-
дорфом [173, 174], а в частном случае, когда кинетические
коэффициенты постоянны, приводит к теореме Пригожина о мини*
мальном производстве энтропии [175, 27] (см. также [227]).
Рассмотрим временные производные функционалов 5 (см.
(27.38)) и Ф:
Ф--%{Рт)'Рт®- (27.51)
т
Получим
S = 2 {(РтУ Fm (t) + (Pj Fm (/)}, (27.52)
т
Ф = - 2 {(РтУ Fm (t) + (Pj Fm (/)}. (27.53)
т
Первые члены в правых частях формул (27.52), (27.53),
используя (27.49), (27.9), (27.10), (27.12), можно привести к
виду
т, п
= - 2 (Рт, РпУ Fm (t) К (t), (27.54)
Они имеют смысл скорости изменения производства энтропии,
обусловленной изменением термодинамических сил, и скорости
изменения Ф, обусловленной изменением (Рт)г.
Условие максимума энтропии в квазиравновесном состоянии
означает, что квадратичная форма 62S отрицательно
определена, т. е.
Отсюда с учетом (27.55), (27.54) следует, что
^ ^ (27.57)
Первое из этих соотношений составляет содержание общего
критерия эволюции макроскопических систем [173, 174] (теорема
Глансдорфа — Пригожина), заключающегося в том, что в
реальном необратимом процессе происходит убыль части произ-
dFS
водства энтропии ~^т-.
388
Второе из соотношений (27.57) — другая формулировка
общего критерия эволюции, согласно которой в реальном необ-
ратимом процессе происходит возрастание —зт- • Эта теорема
установлена в работе [170].
Покажем теперь, что в линейном по термодинамическим
силам приближении обобщенные уравнения переноса
удовлетворяют соотношениям
dt>S dDS dr?S
+!20 <27-58>
т. е., иначе говоря, что эти процессы сопровождаются убылью
производства энтропии и возрастанием скорости изменения во
времени функционала Ф.
Соотношение (27.58) есть теорема Пригожина о минимуме
производства энтропии [175, 27]. Теорема (27.59) о максимуме
функционала Ф доказана в работе [170].
Доказательство. Пусть отклонения термодинамических
сил Fm(t) от их равновесных значений Fm
Afm = f,(0-fl (27.60)
малы и связь между AFW и АРт
дрт = (рту - (рт)0 (27.61)
можно считать линейной, т. е.
(27.62)
(27.63)
Индекс 0 у величин So и Фо означает, что после взятия
функциональных производных нужно положить в возникающих
корреляционных функциях Fm (t) = F°m; {Pm)o означают средние по
равновесному состоянию.
Далее, очевидно, что
т т
и 2 </>«>'/U = 0f (27.64)
т
где полагаем Я = 2 PmF^m, и для слабо равновесных состояний
т
существует линейная связь потоков с термодинамическими
силами:
<>«>'-2 CiA/7* (27.65)
389
где Lmn — кинетические коэффициенты, откуда следует, что
производство энтропии (27.38) равно
bFmbFn. (27.66)
т, п
Для скоростей изменения термодинамических сил Fm и
приращений Д(РП) также имеют место линейные соотношения:
Fm=^Lmnb(Pn\ (27.67)
п
где Lmn — кинетические коэффициенты, связанные с Lmn
соотношениями
L>mn
tn', n'
т', /г'
и удовлетворяющие соотношениям взаимности Онсагера
Lmn == Lfimi Lmn== Lnm* (z7.09J
Используя соотношения (27.65), (27.69), получаем
что вместе с формулами (27.57) доказывает первое из
неравенств (27.58). Аналогично, используя (27.63), (27.69), получим
ТГ - - 2 &тУ Fm (0 « " 2
что вместе с (27.57) доказывает второе из неравенств (27.58).
Таким образом, обобщенные уравнения переноса
удовлетворяют критериям эволюции неравновесной феноменологической
термодинамики.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение I
ФОРМАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ РАССЕЯНИЯ
В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Формальная теория рассеяния излагается во многих учебниках и
монографиях [1—3], но при этом далеко не всегда достаточно ясно освещается
очень важный вопрос о том, как совершаются предельные переходы —
стремление размеров системы L к бесконечности и стремление к нулю параметра 8,
характеризующего включение взаимодействия. Очень существенно, что
результат зависит от того, в каком порядке совершаются эти предельные переходы.
Этот вопрос освещен с полной ясностью в работе Гелл-Манна и Гольдбергера
[4], краткое изложение которой мы приводим, так как вопрос о порядке
предельных переходов является основным и в неравновесной статистической
механике (см. § 21).
При квантовомеханическом описании рассеяния полный гамильтониан
сталкивающихся частиц Н разделяют на две части К и V, где К —
гамильтониан невзаимодействующих частиц, V—взаимодействие между ними.
Предполагается, что V достаточно быстро стремится к нулю при удалении частиц.
Ищется вероятность перехода в единицу времени из одного свободного
состояния в другое.
Полная система описывается уравнением Шредингера
(П)
Существенная особенность задачи состоит в том, что взаимодействие V
существует в любой момент времени, хотя процесс рассеяния происходит
между состояниями без взаимодействия.
В отсутствие взаимодействия уравнение Шредингера имеет вид
(1.2)
а его стационарные решения есть
Ф/(0«Ф*е h . (1.3)
Требуется вычислить дифференциальное эффективное сечение рассеяния
из состояния <Dj в состояние Ф* под влиянием взаимодействия V. Начальное
состояние Ф; используется для характеристики истинного состояния *Fj
реальной системы. Зная Ч^-(/), мы можем найти вероятность того, что к моменту t
система переходит в одно из конечных состояний Ф*.
Мы обсудим сейчас вопрос, как правильно формулировать граничные
условия рассеяния к уравнению Шредингера (I. 1). Пусть мы наблюдаем
391
процесс рассеяния в момент t = 0. Нужно математически формулировать
физическую процедуру приготовления квантовомеханического состояния *¥j
к моменту перехода t = 0, т. е. при / < 0 (фиксация энергии и направления
пучка).
Если положить просто, что в некоторый отдаленный момент времени
t = Г, предшествующий столкновению, волновая функция Ч^ была равной
волновой функции свободного состояния
то такое граничное условие вносит нефизический элемент «мгновенного»
включения взаимодействия V при / = Т. В действительности взаимодействие
включается постепенно, поэтому подобные граничные условия неудобны.
Можно наложить граничные условия иначе, представив падающий цуг
волн как среднее за некоторый промежуток времени т в прошлом
о .
1 Г ~H(t-T)
и устремив т к бесконечности в конце вычислений, т. е. произвести операцию
«сглаживания» по времени. Такое граничное условие также неудобно, так как
приводит к недостаточно хорошо определенным выражениям, требующим
дополнительных процедур для уточнения их смысла.
Наиболее удобное граничное условие состоит в том, что волновая
функция Wj при / < О полагается равной
= 8 \ е е Ф/ (Т) аТ, (1.4)
— оо
где £->+0 в конце вычислений. При этом мы также производим
«сглаживание» по времени, так как
о
eeTdT=L
но множитель е выделяет «прошлое», поэтому усреднение (1.4) имеет
«причинный» характер.
Следует, однако, соблюдать осторожность, так как кроме е-»0 нужно
совершить еще и другой предельный переход L -> <х> (функции Ф*
нормированы на единицу в большом объеме L3). Время включения взаимодействия т
имеет порядок величины е"1 и не может быть больше времени
распространения волнового пакета на длину L, т. е. величины L/v, где v — групповая
скорость,
е"1 < L/v;
следовательно, величина е*1/,'3 при Zr3->0, e^-^oo должна стремиться
к нулю. Это означает, что сначала нужно делать предельный переход L3-»oo,
а уже затем е->0.
Условие (I. 4) вместе с указанным выше правилом предельных переходов
L->oo, e->0 обеспечивает отбор правильных запаздывающих причинных
решений уравнения Шредингера. В самом деле, при е"1 < L/v исключаются
волны, отраженные от границ системы, т. е. сходящиеся волны, так как длина
цуга волн во времени е*1 короче необходимого времени его распространения
на длину L. Большое удобство граничного условия (1.4) по сравнению
с условием Зоммерфельда состоит в том, что условие причинности
накладывается более автоматически, без детального анализа расходящихся волн.
392
Граничное условие (1.4) можно обосновать методом волновых пакетов [5].
Граничное условие, аналогичное (1.4), применяется в § 21 этой книги к
уравнению Лиувилля. Очевидно, что его смысл состоит также в отборе
запаздывающих решений (см. Приложение III).
Вычислим теперь вероятность квантовых переходов между состояниями
в зависимости от времени. Вероятность того, что система, которая
описывается волновой функцией 4^(0, к моменту t находится в состоянии Ф*,
согласно основным правилам квантовой механики равна
где
— амплитуда вероятности перехода,
— нормировочная постоянная, не зависящая от времени из-за эрмитовости
гамильтониана.
Уравнение (1.4) с учетом (1.3) можно записать в виде
Wj(t)=e H e j ee7e '
(1.6)
или, после выполнения интегрирования по Т,
¥,(/)-* г-5 Ф/. (1,7>
е + -1 (#-£,)
Функция Ф; удовлетворяет уравнению
(Я~£/)Ф/ = УФ/, (1.8)
поэтому уравнение (I. 7) для t = 0 можно записать в виде
Вместо явного выражения для ^j(O) (1.9) можно записать для него
эквивалентное уравнение
которое называется уравнением Липпмана — Швингера. Итерация уравнения
(I. 10) дает ряд по степениям V. Множитель
G+ (£/)= lim L
имеет смысл запаздывающей .функции Грина.
С помощью (I. 10) получим для амплитуды перехода выражение
где
(>) (1.12)
— матрица реакции. Уравнение (I. 11) удобно тем, что показывает явно
наличие сингулярности у fa при Ег = Ej и е->0.
Оператор Rtj(e) является гладкой функцией энергии после перехода
к пределу, вся сингулярность содержится в множителе
1
(Ef - Ei) + /ей *
Однако операцию предельного перехода L3->oo еще нельзя применить
к Rij(e), так как он, вследствие нормировки Of на единицу в объеме ZA
пропорционален L"3. Поэтому удобно ввести оператор
lim /?i/(e)L3 = 9fy, (I. 13)
уже не имеющий сингулярностей при Ег = Ej.
Для вычисления производной от fij при t = О запишем (I. 5а) в виде
еТ (Ei~"]t V, (0)),
ftl (t) = (ф; еТ (Ei] V, (0)), (1.14)
откуда следует, что
7„(0)—у (<!>;(£,-Я)*,«>)), (1.15)
или, с использованием (1.8),
/,/ (0) = - у (ф;УТ; (0)) - - у Я„ (8). (1.15а)
Это соотношение оправдывает название Rij как матрицы реакции, так как
она пропорциональна скорости изменения амплитуды перехода fa.
Из (1.11) и (1.15а) следует выражение для скорости изменения модуля
амплитуды перехода:
[жiл/«"2L-т2б"im*»+
Остается вычислить нормировочную постоянную Nj. Из условия полноты
системы функций Ф,- с использованием (I. 5а) следует, что
Из (I. 16) и (1.17) с учетом того, что постоянная нормировки Nj не зависит
от времени, следует
1 Im «„ (е) + J (JBf.^ + tfy I «I/ W !2 - 0-
Из (I. 17J и (I. 11) получим для Nj выражение
ЛГ 1 + I/?
или с учетом (1.18)
^ (1.19a)
Замечая, что Rjj имеет порядок L~3, получим, что при нашем двойном
предельном переходе N} стремится к единице.
394
Дифференциальное эффективное сечение перехода /->/ (1Ф1) равно
вероятности перехода в единицу времени (I. 16), деленной на поток vL~\ где
v — относительная скорость сталкивающихся систем. Поэтому из (I. 16)
следует, что
в" %
Множитель
2г
при предельном переходе е -> О стремится к -=р 6 (£/ — Е{). Конечные
состояния / лежат в непрерывном спектре, поэтому наблюдаются переходы не
в данное состояние i, а в малый интервал конечных состояний, поэтому
следует усреднить (1.20) по малому интервалу конечных состояний. Эта
операция соответствует «крупноструктурному» огрублению в статистической
механике. При таком усреднении 6(£j-—£*) снимается и вместо нее входит
p(Ej)L3—плотность состояний в импульсном пространстве в объеме V на
единичный интервал энергий при энергии £j. Окончательно
где Oij уже рассчитана на малый интервал конечных состояний, обычно на
элемент телесного угла.
До сих пор мы предполагали, что / Ф /, начальное состояние не совпадает
с конечным. Очевидно, что одно-единственное состояние не может влиять на
вычисленную нами вероятность перехода, но изменение wSi во времени
существенно для учета изменения заполнения начального уровня.
Из уравнения (I. 16) при i = /' следует
N> 1п w" Lo = TIm R"(е) + Ж' *"(е) '2< (L 22)
Теперь, наоборот, в пределе L-»oo, e->+0 второй член в (1.22) исчезающе
мал по сравнению с первым.
Переходя в (I. 18) к пределу е-> +0, получим
- 2 Imifi// 1 уч 2я
L3 U
т. е. соотношение
^п о
(1.23а)
дающее связь между мнимой частью матрицы рассеяния и полным
эффективным сечением. Это соотношение, вытекающее из сохранения нормировки,
носит название оптической теоремы.
Граничные условия квантовомеханической задачи о столкновениях можно
формулировать с помощью введения бесконечно малых источников,
отбирающих запаздывающие решения уравнения Шредингера [6].
Заметим, что уравнение Шредингера (I. 1) инвариантно относительно
преобразования отражения времени, т. е. относительно замены /-»»—1> *'-»■—i
и обращения знака магнитного поля. Кроме того, решение уравнения (1.1)
чувствительно к введению бесконечно малого источника, нарушающего эту
симметрию.
Граничные условия, отбирающие запаздывающие решения уравнения
Шредингера формальной теории рассеяния, в варианте Гелл-Манна — Гольд-
395
бергера [4] можно получить, если, следуя [6], ввести в (1.1) при /<0
бесконечно малый источник, нарушающий симметрию уравнения Шредингера
относительно отражения времени:
_ в (ir8 W _ ф W ), (1.24)
где е->+0 после стремления объема системы к бесконечности, Ф(0
—волновая функция свободного движения частиц с гамильтонианом К. Бесконечно
малый источник (1.24) введен так, чтобы он был равен нулю при 4^) = Ф(0>
т. е. в отсутствие взаимодействия. Он действительно нарушает симметрию
уравнения Шредингера относительно отражения времени, так как при этом
преобразовании левая часть уравнения (1.24) меняет знак, а правая остается
неизменной. Знак е выбран так, чтобы получить запаздывающие, а не
опережающие решения.
Запишем уравнение (I. 24) в виде
i-(/>8(U)) = e/O(U), (1.25)
где
^е (U t) ~ e~Htlih Ye (О, Ф (U t) = e"wiih Ф (/). (I. 25а)
Интегрируя (1.25) в пределах от —оо до tt будем иметь
t о
Уг (О - е J ег <>'-'> е~н ^~t)lih Ф ft) dtx - е J е*' е~т'пк Ф (/ + О df. (I. 26)
—оо — оо
Полагая в (I. 26) / = 0, получим граничное условие теории рассеяния в форме
Гелл-Манна — Гольдбергера
о
¥е(0) = е J eet e'mlih Ф (t) dt, (1.27)
—оо
которое мы уже рассматривали выше.
Приложение II
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
ПО МАК ЛЕННАНУ
Построение статистической теории процессов переноса по Мак Леннану
[1, 2] основано на введении внешних сил непотенциального характера,
описывающих влияние окружения или термостата на данную систему, т. е. влияние
резервуаров энергии и частиц и подвижных поршней, находящихся в
контакте с системой. Опишем кратко этот метод, так как он близок к методу
неравновесного статистического оператора [3—6], изложенному в § 21, и
приводит к тем же результатам. Сравнение этих двух методов позволяет
рассмотреть те же вопросы с различных сторон и лучше уяснить их физический
смысл.
Будем рассматривать классические системы с полным гамильтонианом
Ни — гамильтонианом вселенной по терминологии Мак Леннана. Не следует
придавать большого значения этому термину, мы по-прежнему будем
интересоваться эволюцией малой подсистемы, доступной нашим измерениям, и не
касаться вопросов строения вселенной. Имеем
U, (II.
396
где Н — гамильтониан рассматриваемой системы, Н8 — гамильтониан
окружения, U — гамильтониан взаимодействия системы с окружением.
Функция распределения полной системы fu подчиняется уравнению Лиу-
вилля (2.11)
•^(f- + tfa> #а}~0, (И. 2)
где {...}— классические скобки Пуассона (2.10). Функции распределения
рассматриваемой системы и окружения соответственно равны
»<Я\ (II. 3)
где dT8 и dT — элементы фазового объема окружения и данной системы. Если
fu нормирована, то / и g также нормированы:
(П. 4)
Получим уравнение для /, интегрируя (II. 2) по фазовому пространству
окружения dT8:
& + {f, Щ + J {fay Hs] dTs + J {f» U} dTs - 0, (II. 5)
так как Н зависит лишь от переменных рассматриваемой системы. Третий
член в этом уравнении обращается в нуль, так как подынтегральное
выражение равно дивергенции в фазовом пространстве окружения. Последний член
можно упростить, если ввести функцию л, описывающую корреляцию системы
с окружением:
fu-fgX. (Н. 6)
Тогда
где
Г dU
^0 = - gX-~dTs> (IL8)
Яа и Ра—координаты и импульсы системы, в (II. 7) предполагается
суммирование по а. Величина Fa имеет смысл «силы», представляющей действие
окружения на систему. Если отсутствует корреляция между системой и
окружением, т. е. X = 1, то
т. е. сила Fa потенциальна и ее действие можег быть представлено
дополнительным членом в гамильтониане. В общем же случае сила Fa
непотенциальна.
Заметим, что вывод уравнения (П. 7) из уравнения (II. 2) аналогичен
получению цепочки зацепляющихся уравнений в методе Боголюбова — Бор-
на — Грина — Кирквуда — Ивона (Б—Б—Г—К—И) [7].
Введем логарифм функции распределения е обратным знаком, т) = —In f:
f = e-\ (II. 9)
397
Тогда уравнение (II. 7) можно записать в виде
или, если ввести полную производную динамической переменной т],
то уравнение (II. 10) можно переписать в виде
-^L-^S- (II 12)
dt дра * UL iZ)
Из этого уравнения видно, что если силы Fa зависят от импульсов, то
полная производная г\ отлична от нуля.
Для дальнейшего нужно установить форму внешних сил, входящих
в правую часть уравнения (II. 12). Будем считать, что они определяются
термодинамическими переменными — температурой, химическим потенциалом
и скоростью, характеризующими окружение, а не деталями его
микроскопического состояния. При этом член . q в уравнении (II. 10) связан с потоком
аРа
энтропии, втекающей в систему. Для него можно принять выражение
«UL—J/,(,)*.. (11.13)
где js(x) — плотность потока энтропии (включая работу, совершаемую над
системой), ds— элемент поверхности, ограничивающей систему, причем
js (ж) - Р (ж, 0 [/я (ж) - (ц (ж, /) - у mv2 (*))?/ (ж) - v (ж, /) • Т (ж)], (II. 14)
/н(*), /(*). Т(х) —динамические переменные потоков энергии, числа частиц
и импульса (см. § 19).
Можно привести некоторые наводящие рассуждения для такого выбора
источников энтропии, рассмотрев систему дискретных источников [8], но по
существу это является основным допущением теории Мак Леннана:
допущение, что влияние окружения можно характеризовать функциями р(*, t),
р(х, /), v(x,t). В выражении (11.14) первый член соответствует вкладу
потока энергии, второй член — вкладу потока частиц, а третий член обусловлен
совершаемой работой.
Далее для простоты рассмотрим сначала случай, когда происходит лишь
обмен энергией с термостатами, т. е. когда уравнение для ц имеет вид
*. 0/„(*)•<** (П. 15)
Преобразуем поверхностный интеграл в (II. 15) в объемный с учетом закона
сохранения энергии (19.16):
Получим после интегрирования по частям
398
Это уравнение для г\ имеет много решений, так как всегда можно добавить
решение однородного уравнения
-§--0. (11.18)
Чтобы получить интересующее нас частное решение, нужно задать еще
начальное условие. Допустим, что при / = —с» система находилась в
статистическом равновесии и описывалась каноническим ансамблем Гиббса:
Л1;—оо = а + Р#. (11.19)
Начальное условие (II. 19) соответствует обычной ситуации, когда исходят из
равновесного состояния системы и приводят ее в неравновесное состояние
с помощью внешнего воздействия, как в косвенных мегодах теории линейной
реакции (см. начало гл. IV). Можно проверить, что решение уравнения
(II. 17) с начальным условием (И. 19) имеет вид
$(x,t)H(x)dx-
t
~ I J \}H{X> *'~']' VPiX' ^ + Я <*'Г ~*> д^(д?П] dx dt'* ("• 20>
Предполагается, что р(х, 0"*Р ПРИ *-> — oo достаточно быстро для
сходимости интегралов. Функция
/-в"4 (11.21)
есть искомая функция распределения.
В более общем случае, когда учитывается также и обмен частицами и
импульсом с окружением, получим формулу (21.10е) гл. IV.
Таким образом, метод Мак Леннана [1, 2] и метод неравновесного
статистического оператора [3—6] приводят к одинаковым выражениям для
функции распределения.
Приложение III
ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ ОПЕРАТОРОВ
В ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
И МЕТОД КВАЗИСРЕДНИХ
В теории неравновесных процессов рассматриваются решения квантового
уравнения Лиувилля для статистического оператора р
или классического уравнения Лиувилля для функции распределения /
^- + {f,tf>-0, (III. 2)
где {..., ...} —классическая скобка Пуассона. Покажем, следуя [1], как
можно формулировать граничные условия к уравнению Лиувилля с помощью
бесконечно малых источников. Далее мы будем обсуждать граничные
условия лишь для квантового случая, так как классический ему аналогичен.
Очень просто найти формальное решение уравнения Лиувилля (III. 1):
+(/,/Q), (III. 3)
399
где р(/0) —произвольный статистический оператор в начальный момент
времени /о. U(t,to)—оператор эволюции. Однако формальное решение (III. 3)
может быть полезно лишь в том случае, если хорошо выбран статистический
оператор в начальный момент времени р(/о). Например, если состояние близко
к статистически равновесному, то в теории Кубо выбирают t0 = —оо и р(—оо)
в виде равновесного статистического оператора. В общем же случае
формальное решение (III. 3) мало пригодно для описания неравновесного процесса.
Следовательно, основная проблема неравновесной статистической механики —
не нахождение формальных точных решений уравнения Лиувилля, а выбор
для него правильных граничных условий и построение решений в смысле
квазисредних, как и в квантовой теории столкновений.
Состояние с заданными средними значениями (Рт) можно описать
квазиравновесным статистическим оператором
р^ = ехр f-O-^PmFm (t) l==exp{-S(/, 0)}, (III. 4)
\ m J
где
Ф = In Sp exp f - 2 pmFm (t) i (III. 5)
\ tn j
— функция Масье — Планка, Fm(t)—параметры, сопряженные средним
значениям
«)• <IIL 6)
Квазиравновесный статистический оператор (III. 4) обеспечивает
удовлетворение термодинамических равенств для его параметров Ф, Fm(t)t S =
*= — (In pq) qy а именно
bFm(t)
. 7)
т.е. параметры Fm(t) и (РтУд действительно термодинамически сопряжены1).
Однако статистический оператор (III. 4) не удовлетворяет уравнению
Лиувилля и не описывает необратимых процессов. Как мы убедимся ниже, его
можно использовать для формулировки граничных условий к уравнению
Лиувилля (III. 1), подобно тому как волновая функция свободного движения
частиц используется для формулировки граничных условий к уравнению Шре-
дингера в квантовой теории рассеяния.
Квантовое уравнение Лиувилля (III. 1), как и классическое (III.2),
симметрично относительно преобразования отражения времени (в классическом
случае это означает замену /->—/, обращение импульсов рсех частиц и
направления магнитного поля). Однако решение уравнения Лиувилля
неустойчиво относительно малых возмущений, нарушающих эту его симметрию.
Введем, следуя [1], в уравнение Лиувилля бесконечно малый источник,
удовлетворяющий следующим требованиям:
1) Источник нарушает симметрию уравнения Лиувилля относительно
отражения времени или, другими словами, полную изоляцию системы. Кроме
того, он стремится к нулю при е->0, причем этот предельный переход
совершается после термодинамического предельного перехода.
2) Источник отбирает запаздывающие решения уравнения Лиувилля. Это
условие определяет знак е, т. е. если ввести источник, как в (1.24), то е > 0
и е->+0. Опережающие решения дали бы не возрастание, а убывание
энтропии [2].
3) Источник обращается в нуль при р, равном квазиравновесному
статистическому оператору pq (III.4). В частном случае статистического
равновесия источник должен отсутствовать.
!) Если индексы т принимают дискретный ряд значений, то
вариационные производные в (III. 7) переходят в обыкновенные частные производные.
400
Можно предложить два способа введения в уравнение Лиувилля
бесконечно малого источника, удовлетворяющего этим требованиям.
Первый способ состоит в том, что бесконечно малый источник вводится
в правую часть уравнения Лиувилля (III. 1)
[рй]е() (Ш8)
где е->+0 после термодинамического предельного перехода при вычислении
средних. Уравнение (III. 8) аналогично уравнению (1.24) квантовой теории
столкновений. Это единственная форма, удовлетворяющая, кроме условий
1—3, требованию линейности источника по рЕ. Бесконечно малый источник
в (III. 8) действительно нарушает симметрию уравнения (III. 1) относительно
отражения времени, так как при этом преобразовании левая часть
уравнения (III. 8) меняет знак, а правая остается неизменной.
Запишем уравнение (III. 8) в виде
4i (*" ре С«)-«Ч «•')> (Ш. 9)
где
Рв(*. t) = U+ (t, 0) р8 (*, 0) U (t, 0),
. (III. 10)
Pq (t, t) = U+ (t, 0) pq (t, 0) U (t, 0),
(H не зависит от времени) и введены обозначения
Ре = оЕ(/,0), р,-р,(*.О). (Ш. 11)
Интегрируя уравнение (III. 9) в пределах от —оо до t и предполагая, что
lim eet р (/,0 е 0,
получим
t
P8(U) = e j ee^t)9q(tvt{)dtl = e J ezt' pq(t + f, t + f) df. (III. 12)
— oo —oo
Следовательно, искомый неравновесный статистический оператор имеет
ре = Ре (,, 0) = р^?П» = в J е*' 9q it + f. П df. (т. 13)
— oo
где волнистая черта сверху означает операцию взятия квазиинвариантной
части. Статистический оператор (III. 13) был получен ранее из других
соображений в работе В. П. Калашникова и автора [3]. Неравновесный
статистический оператор (III. 13) с помощью интегрирования по частям удобно
записать в виде [3]
о 1
ре = р^ + J dt' e" J dxe~*s <*+*'. <'> S(t +1', П e«~l) s«+''• '\ (III. 14)
— oo 0
где
dt ib v h J> (III. 15)
S (/, f) = U+ (/', 0) 5 (/, 0) U (Г, 0)
— оператор производства энтропии.
2Q Д. Н. Зубарев 401
Параметры Fm(t), входящие в выражение для оператора энтропии,
выбираем из условия, чтобы средние величины Рт, вычисленные с неравновесным
статистическим оператором (III. 13), совпадали с их средними по
квазиравновесному статистическому оператору (III. 4):
д (Ш. 16)
где
(...)'- lim Sp(pe...). (III. 17)
е-»+0
Тогда (Рт) * и Fm (/) становятся сопряженными параметрами, так как
•g^)-- " <Рт)д-~ (Рт)'. (Ш. 18)
С помощью неравновесного статистического оператора (III. 13) можно
вычислить среднее значение любого оператора А:
(А)= lim Sp(p8i4) = <4>. (III. 19)
8->+0
Такие средние по терминологии Н. Н. Боголюбова [4, 5] называются
квазисредними. Если применить операцию усреднения (III. 19) к операторам Рт>
то с учетом (III. 16) получим уравнения переноса
4г(Рт)'-(Рт)'= lim Sp (ргРт) = <Рт>. (Ш. 20)
О1 ч s-»+0
Следовательно, уравнения переноса есть уравнения для квазисредних.
Второй способ введения бесконечно малых источников основан на том,
что логарифм статистического оператора, удовлетворяющего уравнению Лиу-
вилля, также удовлетворяет уравнению Лиувилля
+1jj.[inp.tf]-ft (in. 2i)
что связано со свойствами скобок Пуассона, как квантовых, так и
классических. Следовательно, бесконечно малые источники можно вводить не только
в (III. 1), но и в (III.21).
Если потребовать, чтобы бесконечно малый источник удовлетворял
условиям 1 — 3 и, кроме того, чтобы он был линеен относительно In p, получим
- + -Ш I1" <V "\ - - в (1П °е - 1П Р,)« (IIL 22>
где е -> +0 после термодинамического предельного перехода. Действительно,
источник в (III. 22) нарушает симметрию уравнения (III. 21) относительно
отражения времени и согласуется с другими условиями 1 — 3. Запишем
уравнение (III. 22) в виде
-JL (eet In p8 (/, 0) = eeet In p^ (/, t). (III. 23)
Интегрируя (HI. 23) в пределах от —-оо до ty получим
t о
Inp8(/, 0 = e \ ee^'t)\n9q(tvti)dti = e \eEt'\npq(t + t',t + ndt', (III. 24)
402
и, следовательно, искомый неравновесный статистический оператор имеет вид
Р8 я Ре & °) в ехР {1п РдУ> Щ = ехр j - e J rf/' e*' In Р</(/ + /', *') |, (III. 25)
где е->+0 после термодинамического предельного перехода при вычислении
средних.
Неравновесный статистический оператор (III. 25) был получен ранее в
работах автора [2—6] из других соображений. Его удобно после интегрирования
по частям записать в виде
ре = ехр {- 5 (/, 0)} - ехр { -S (/, 0) + J d/ ezV s{t +1', /) V. (III. 26)
I -» j
Параметры Fm(t)y входящие в выражение для оператора энтропии S(/, 0) и
производства энтропии S(/, 0), определяются, как и ранее, из условий
(III. 16).
Неравновесный статистический оператор (III. 25) соответствует
экстремуму информационной энтропии при дополнительных условиях, что
фиксированы
для любого прошлого момента времени —оо < t\ ^0 и при сохранении
нормировки (см. [7] и § 27 этой книги).
Статистический оператор (III. 25) имеет сходство со статистическим
оператором Мак Леннана [8]. Последний может быть получен из (III. 25) после
интегрирования по частям с учетом законов сохранения и отбрасывания
интегралов по поверхности. Отличие этого метода от метода Мак Леннана
состоит в том, что рассматриваются бесконечно малые возмущения уравнения
Лиувилля, а не конечные, реальные возмущения, вызываемые термостатом,
как это делает Мак Леннан. Можно сказать, что введение граничных
условий к уравнению Лиувилля есть идеализированный, условный учет влияния
термостата.
ЛИТЕРАТУРА
К введению
1.Де Гроот С. и Мазур П., Неравновесная термодинамика, «Мир»,
1964.
2. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической
физике, М. — Л., 1946. Избранные труды в трех томах, т. II, Киев, 1970.
3. Kirkwood J. G., J. Chem. Phys. 14, 188 (1946); 15, 72 (1947).
4. Green M., The Molecular Theory of Fluids, Amsterdam, 1952.
5. Van Hove L., Physica 21, 517 (1952); перевод в сб. «Вопросы
квантовой теории необратимых процессов», ИЛ, 1961.
6. Пригожий И., Неравновесная статистическая механика, «Мир», 1964.
7. К л и м о н т о в и ч Ю. Л., Статистическая теория неравновесных
процессов в плазме, М., 1964.
8. Г и б б с Дж., Основные принципы статистической механики, М., 1946.
9. Честер Дж., Теория необратимых процессов, М., 1966.
10. К у б о Р., в сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ, 1962.
11. Kubo R., Proc. Int. Symposium on statistical Mechanics and Termodyna-
mics, Aachen, 1964, 1965.
12. Callen H. B. and Bernard W., Rev. Mod. Phys. 31, 1017 (1959).
13. Z wanzig R., Ann. Rev. Phys. Chem. 16, 67 (1965).
14. Callen H. B. and We 11 о n T. A., Phys. Rev. 83, 34 (1951)\
15. X и л л Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960.
16. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964.
17. X у а н г К., Статистическая механика, «Мир», 1966.
18. Rice S. A. and Gray P., The Statistical Mechanics of Simple Liquids,
New York, 1966.
19. Miinster A., Statistical Termodynamics, v. 1, New York —London, 1969.
К главе I
1. Гиббс Дж., Основные принципы статистической механики, Мм 1946.
2. Лео нто вич М. А., Статистическая физика, М. — Л., 1944.
3. Пригожий И., Неравновесная статистическая механика, «Мир», 1964.
4. Чепмен С. и К а у л и н г Т., Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, 1960.
5. Ehrenfest P. and Ehrenfest Т., Enzyklopadie der Mathematische
Wissenschaften, vol. IV, 4. Teilband, Art. 32, 1907—1914.
6. Тер Хаар Д., УФН 59, 601 (1956); 60, 3 (1956).
7. Kirkwood J. G., J. Chem. Phys. 14, 180, 347 (1946); 15, 71 (1947)\
8. Боголюбов Н. Н. и Митропольский Ю. А., Асимптотические
методы в теории нелинейных колебаний, М., 1955.
9. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической
физике, М. — Л., 1946. Избранные труды в трех томах, т. II, Киев, 1970.
10. Ge 11 -Mann M. and Goldberger M. L., Phys. Rev. 91, 398 (1953).
404
11. Ergodic Theories, Rendiconti della Scuola Internationale di Fisica «Enrico
Fermy», 14 corso, Varena, 1960, 1961.
12. Kurth R., Axiomatics of Statistical Mechanics, Oxford, 1960.
13. Van Hove L, Physica 15, 951 (1949).
14. Lee T. D. and Yan g С N., Phys. Rev. 87, 404 (1952).
15. Rue lie D., Helv. Phys. Acta 36, 183 (1963).
16. Добр у шин Р. Л., Теория вероятности и ее применения 9, 626 (1964).
17а.Fisher M., Arch. Rat. Mech. and Anal. 17, 377 (1964).
176. G i n i b b r e J., J. Math. Phys. 6, 238 (1965).
17b. Van der Linden J., Physica 32, 642 (1966).
17r. Van der Linden J. and Mazur P., Physica 36, 491 (1967).
18. КрутковЮ, ДАН СССР, 1, 3 (1933).
19. Курант Р. и Гильберт Д., Методы математической физики, т. I, M.,
1951.
20. X и н ч и н А. Я., Математические основы статистической механики, М.,
1943.
21. Хинчин А. Я., Об аналитическом аппарате физической статистики,
Труды математического ин-та им. В. А. Стеклова АН СССР 33 (1950).
22. Jaynes E. Т., Phys. Rev. 106, 620 (1957); 108, 171 (1957).
23. Jaynes E. Т., Information Theory and Statistical Mechanics, в сб.
«Statistical Physics», Brandeis Lectures 3, 160 (1963).
24. Шубин С, ДАН СССР 1, 301 (1935).
25. Фаулер Р. и Гуггенгейм Э., Статистическая термодинамика, ИЛ,
1949.
26. X и л л Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960.
27. 3 у б а р е в Д. Н., Научные доклады высшей школы, сер. физ.-матем.
наук, № 6, 169 (1958).
28. Шеннон К., Работы по теории информации и кибернетике, ИЛ, 1963.
29. Хинчин А. Я., УМН 8, 3 (1953).
30. Green R. and С alien H. В., Phys. Rev. 83, 1231 (1951).
31. Einstein A., Ann. d. Phys. 33, 1275 (1910).
32. Мюнстер А., в сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ, 1962.
33. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964.
34. Боголюбов Н. Н. и Хацет Б. И., ДАН СССР 66, 321 (1949).
К главе II
1. Боголюбов М. М., Лекци з квантовой статистики, Кшв, 1949. (См.
Боголюбов Н. Н., Лекции по квантовой статистике, Избранные труды
в трех томах, т. II, Киев, 1970.)
2. Ф о н Нейман И., Математические основы квантовой механики, М.,
1964.
3. Von Neuman J., Gottingen Nachr. № 3, 273 (1927).
4. T о 1 m a n R. C, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford, 1938.
5. Мандельштам Л. И., Поли. собр. трудов, т. 5, М., 1950.
6. London F., Bauer E., La theorie de Tobservation en mecanique quanti-
que, Paris, 1939.
7. L u d w i g G., Grundlage der Quantenmechanik, Berlin, 1954.
8. Ter Haar D., Report Progr. Phys. 24, 304 (1961).
9 Elsasser W., Phys. Rev 52, 987 (1937).
10. Fa no U., Rev. Mod. Phys. 29, 74 (1957).
11. Landau L., Z. f. Phys. 45, 430 (1927).
12. Wigner E., Phys. Rev. 40, 749 (1932).
13. Ergodic Theories, Rendiconti della Scuola Internationale di Fisica «Enrico
Fermy», 14 corso, Varena, 1960, 1961.
14. Тер Хаар Д., УФН 59, 601 (1956); 60, 3 (1956).
15. Шубин С, ДАН СССР 1, 301 (1935).
16. Фаулер Р. и Гуггенгейм Э., Статистическая термодинамика, ИЛ,
1949.
17. X и л л Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960.
405
18. Jaynes E. Т., Phys. Rev. 106, 620 (1957); 108, 171 (1957}.
19. Jaynes E. Т., Information Theory and Statistical Mechanics, в сб.
«Statistical Physics», Brandeis Lectures 3, 160 (1963).
20. Клейн М, в сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ, 1962.
21. Саймон Ф., в кн. «Температура, ее измерение и контроль», ИЛ, 1958.
22. W i I k s J., The Third Law of Thermodynamics, Oxford, 1961.
23. 3 у б а р е в Д. Н., Научные доклады высшей школы, сер. физ.-матем.
наук, № 6, 169 (1958).
24. Гиббс Дж., Основные принципы статистической механики, М., 1946.
25. Оно С. и К о н д о С, Молекулярная теория поверхностного натяжения
в жидкостях, ИЛ, 1963.
25а. Русанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления,
«Химия», 1967.
26. Uhlenbeck G. E and Gropper L., Phys. Rev. 41, 79 (1932).
27. Kirk wood J. G., Phys. Rev. 44, 31 (1933).
27a. Kir k wood J. G., Phys. Rev. 45, 116 (1934).
28. Блохинцев Д. И., J. Phys. USSR 2, 71 (1940).
К главе III
1. Kubo R., J. Phys. Soc. Japan 12, 570 (1957); перевод в сб. «Вопросы
квантовой теории необратимых процессов». ИЛ, 1961.
2. Kubo R., Y о к о t a M., and N а к a j i m a S., J. Phys. Soc. Japan 12,
1203 (1957); перевод в сб. «Вопросы квантовой теории необратимых
процессов», ИЛ, 1961.
3. Kubo R., Proc. Int. Symposium on Statistical Mechanics and Thermody*
namics, Aachen, 1964, 1965.
4. К у б о Р., в сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ, 1962.
5. М о н т р о л л Е., Лекция, в сб. «Термодинамика необратимых
процессов», ИЛ, 1962.
6. Комаров Л. И., ЖЭТФ 48, 145 (1965).
7. Luttinger J. M., Phys. Rev. 135A, 1505 (1964).
8. Kadanoff L. P. and Martin P. C, Ann. of Phys. 24, 419 (1963).
9. M a r t i n P., Statistical Mechanics of Equilibrium and Non-equilibrium.
Proc. Int. Symp. held at Aachen 1964, 1955.
10. Честер Дж., Теория необратимых процессов, М., 1966.
И. Bernard W. and Callen H. В., Rev. Mod. Phys. 31, 1017 (1959).
12. Зубарев Д. Н., УФН 71, 71 (1960).
13. Бонч-Бруевич В. Л. и Тябликов С. В., Метод функций Грина
в статистической механике, М., 1961.
14. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.
15. Боголюбов Н. Н. и Тябликов С. В., ДАН СССР 126, 53 (1959).
16. Хинчин А. Я. Математические основы статистической механики, М.,
1947.
17. Дуб Дж., Вероятностные процессы, ИЛ, 1956.
18. Боголюбов Н. Н. мл. и Садовников Б. И., ЖЭТФ 43, 677
(1962).
19. Садовников Б. И., ДАН СССР 164, 785 (1965).
20. Sadovnicov В. I., Physica 32, 858 (1966).
21. Kirkwood J. G., J. Chem. Phys. 14, 180 (1946).
22. Callen H. B. Welt on T. A., Phys. Rev. 83, 34 (1951).
23. Боголюбов Н. Н. и Ширков Д. В., Введение в теорию
квантованных полей, М. — Л., 1957.
24. Ш в е б е р С, Бете Г. и Г о ф м а н Ф., Мезоны и поля, т. I, ИЛ,
1957.
25. Ш в е б е р С, Введение в релятивистскую квантовую теорию поля, ИЛ,
1963.
26. Ахиезер А. И. и Берестецкий В. Б., Квантовая электродинамика,
М., 1959.
27. А б р а г а м А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.
406
28. Самохин A. A., Physica 32, 823 (1966); ЖЭТФ 51, 928 (1966); ФТТ
9, 1597 (1967).
29. П е р в о з в а н с к и й А. А., Случайные процессы в нелинейных
автоматических системах, М., 1962.
30. Зарембо А. К. и Красильников В. А., Введение в нелинейную
акустику, М., 1966.
31. Файн В. М. и Ханин Я. И., Квантовая радиофизика, М., 1965.
32. «Квантовая оптика и квантовая радиофизика», Лекции в летней школе
теоретической физики в Лезуше, М., 1966.
33. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в
химической кинетике, М., 1967.
34. Боголюбов Н. Н. и Митропольский Ю. А., Асимптотические
методы в теории нелинейных колебаний, М., 1955.
35. М и т р о п о л ь с к и й Ю. А., Нестационарные процессы в нелинейных
колебательных системах, Киев, 1955.
36. Андронов А. А., В и т т А. А. и X а й к и н С. Э., Теория колебаний,
2-е изд., М., 1959.
37. А л е к с а н д р о в И. В., Теория ядерного магнитного резонанса, М.,
1964.
38. А х м а н о в С. А. и Хохлов Р. В., Проблемы нелинейной оптики, М.,
1964.
39. Мопtroll E. W. and Ward J. С, Physica 25, 423 (1959); перевод
в сб. «Вопросы квантовой теории необратимых процессов», ИЛ,
1961.
40. Isuama Т., Progr. Theor. Phys. 25, 964 (19611.
41. П л а к и д а Н. М., ФТТ 6, 344 (1964).
42. 3 а й м а н Дж., Принципы теории твердого тела, «Мир», 1966.
43. 3 е й т ц Ф., Современная теория твердого тела, М. — Л., 1949.
44. П а й н с Д., Элементарные возбуждения в твердых телах, «Мир», 1965.
45. 3 а й м а н Дж., Электроны и фонойы, ИЛ, 1962*
46. Bar dee n J. and Pines D., Phys. Rev. 99, 1140 (1955).
47. Gel 1-Mann M. and Goldberger M. L., Phys. Rev. 91, 398 (1953)\
48. Nakano H., Progr. Theor. Phys. 17, 145 (1957).
49. Fu jit a S. and Abe R., J. Math. Phys. 3, 350 (1962).
50. Chester G. V. and Thelung A., Proc. Phys. Soc. 73, 745 (1959J.
51. Фудзита С, Введение в неравновесную квантовую статистическую
механику, «Мир», 1969.
52 Yamada К., Progr. Theor. Phys. 28, 299 (1962).
53. Michel К. Н. and Lee v en J. M., Physica 30, 410 (1964).
54. Hoi stein Т., Ann. of Phys. 29, 1091 (1964).
55. Langer J. S., Phys. Rev. 127, 5 (1952).
56. Verb oven E., Physica 26, 1091 (1962).
57. Kubo R. and Tomita K., J. Phys. Soc. Japan 9, 888 (1954).
58. Тябликов С. В., ФТТ 2, 361 (I960).
59. Тя бликов С. В., ФТТ 2, 2009 (1960).
60. Абрикосов А. А., Горьков Л. П и Дзялошинский И. Е.,
Методы квантовой теории поля в статистической физике, М., 1962.
61. КиржницД А., Полевые методы теории многих частиц, М, 1963.
62. Таулес Д., Киантовая механика систем многих частиц, М., 1963.
63. К а д а н о в Л. и Б е й м Г., Квантовая статистическая механика, «Мир»,
1964.
64. Martin P. and Schwinger J., Phys. Rev. 115, 1342 (1959).
65. Mats uba г а Т., Progr. Theor Phys. 14, 351 (1955).
66. К а ш е е в В. Н., Термодинамика ферромагнетика вблизи точки Кюри,
Рига, 1966.
67. Боголюбов Н. Н., Медведев Б. В. и Поливанов М. К.,
Вопросы дисперсионных соотношений, М., 1958.
68. Коган Ш. М., ДАН СССР 126, 546 (1959).
69. М а з у р П., Лекция, в сб. «Термодинамика необратимых процессов»,
ИЛ, 1962.
407
70. С a lien H., Swensdsen R. H. and Tahir-Kheli R. A., Phys.
Lett. 25A, 505 (1967).
71. Bocchiery P. and Loinger A., Phys. Rev.. 107, 337 (1957).
71a, Percival I., J. Math. Phys. 2, 235 (1961).
72. К а ц М., Вероятность и смежные вопросы в физике, «Мир», 1965.
73. роголюбов Н. Н. и Парасюк О. С, ДАН СССР 109, 717 (1956).
74. Л а в р е н т ь е в М. А. и Ш а б а т Б. В., Методы теории функций
комплексного переменного, М., 1958.
75. Фрадкин Е. С, ЖЭТФ 33, 1886 (1959); ДАН СССР 125, 66 (1959);
Nucl. Phys. 12, 465 (1959).
76. Л а н д а у Л. Д., ЖЭТФ 34, 262 (1952).
77. Боголюбов Н. Н., Квазисредние в задачах статистической механики,
Ротапринт ОИЯИ, Д-788, Дубна, 1961.
78. N у q u i s t H., Phys. Rev. 32, 110 (1928)\
79. Callen H. B. and Green R. F., Phys. Rev. 86, 702 (1952).
80. Green R. F. and С a lien H. В., Phys. Rev. 88, 1387 (1952).
81. Callen H. В., Barash M. L. and Jackson J. L., Phys. Rev. 88,
1382 (1952).
82. Д е Г р о о т С. и М а з у р П., Неравновесная термодинамика, «Мир», 1964.
83. Kramers H. A., Atti. Congr. Intern. Fisici Como 2, 545 (1927).
84. Kronig R. L., J. Opt. Soc. Amer. 12, 547 (1926).
85. Onsager L., Phys. Rev. 37, 405 (1931); 38, 2255 (1931).
86. Л а н д а у Л. Д. и Л и ф ш и ц Е. М., Механика сплошных сред, М, 1953.
87. Д е н б и г К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, ИЛ,
1954.
88. П р и г о ж и н И., Введение в термодинамику необратимых процессов,
М, 1960.
89. X а а з е Р., Термодинамика необратимых процессов, «Мир», 1967.
90. Д е Гроот С, Термодинамика необратимых процессов, ИЛ, 1956.
91. Рыт о в С. М., Теория электрических флуктуации и теплового
излучения, М., 1953.
92. Р ы т о в С. М., Корреляционная теория электрических флуктуации и
теплового излучения, УФН 63, 657 (1957).
93. Левин М. Л. и Рыто в С. М., Теория равновесных тепловых
флуктуации в электродинамике, М., 1967.
94. Бункин Ф. В., ЖЭТФ 32, 338, 811 (1957)\
95. Бункин Ф. В., ЖЭТФ 44, 1567 (1963)\
96. Lax M., Rev. Mod. Phvs. 32, 25 (1960).
97. Lax M., Phys. Chem. Solids 14, 248 (1960).
98. Lax M., Rev. Mod. Phys. 38, 359 (1966).
99. Lax M., Phys. Rev. 145, 110 (1966).
100. Давыдов А. С, Квантовая механика, М., 1963.
101. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М, Статистическая физика, М., 1964.
102. Kadanoff L. P. and Martin P. С, Phys. Rev. 124, 670 (1961).
103. Blatt J. M. and Matsubara Т., Progr. Theor. Phys. 21, 696 (1959).
104. Константинов О. В. и Пер ель Б. Л., ЖЭТФ 37, 786 (1959).
105. Боголюбов М. М., Лекцп з квантовоТ статистики, Кшв, 1949.
106. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Квантовая механика, М., 1963.
107. Блохинцев Д. И., Основы квантовой механики, М., 1961.
108. Беккер Р., Электронная теория, М., 1936.
109. Ewald P. P., Ann. d. Phys. 54, 519, 557 (1917); 66, 253 (1921); Gottin-
gen Nachr. 55 (1938).
ПО. Борн М. и Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических
решеток, ИЛ, 1958.
111. Агранович В. М. и Гинзбург В. Л., Кристаллооптика с учетом
пространственной дисперсии и теория экситонов, М., 1965.
112. Силин В. П. и Рухадзе А. А., Электромагнитные свойства плазмы
и плазмоподобных сред, М, 1961.
113. К л и м о н т о в и ч Ю. Л., Статистическая теория неравновесных
процессов в плазме, М., 1964.
403
114. Пайерлс Р., Квантовая теория твердых тел, ИЛ, 1956.
115. Бардин Дж. и Шриффер Дж., Новое в изучении
сверхпроводимости, М., 1962.
116. Боголюбов Н. Н., ЖЭТФ 34, 58 (1958).
117. Леонтович М. А., ЖЭТФ 40, 907 (1961).
118. Lax M., Phys. Rev. 172, 350 (1968).
К главе IV
1. Боголюбов Н. Н„ Проблемы динамической теории в статистической
физике, М., 1946.
2. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 140, 92 (1961).
3 3 у б а р е в Д. Н., ДАН СССР 162, 532 (1965).
4. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 162, 794 (1965).
5 Зубарев Д. Н., ДАН СССР 164, 65 (1965).
6 С alien Н. В., We It on Т. A., Phys. Rev. 83, 34 (1951).
7 Z w a n z i g R., Annual Rev. Phys. Chemistry 16, 67 (1965).
8. Монтролл Е., Лекция, в сб. «Термодинамика необратимых
процессов», ИЛ, 1962.
9. Luttinger J. M., Phys. Rev. 135A, 1505 (1964).
10. К a dan off L. P. and Martin P. C, Ann. of Phys. 24, 419
(1963).
11. Jackson J. L. and Ma zur P., Physica 30, 2295 (1964).
12. Felderhof B. U. and Oppenheim I., Physica 31, 1441 (1965).
13. Kirk wood J. G., J. Chem. Phys. 14, 180 (1946).
14. Green M. S., J. Chem. Phys. 20, 1281 (1952); 22, 398 (1954).
15. Hashisume N., Progr. Theor. Phys. 8, 466 (1952); 15, 369 (1956).
16. Lax M., Rev. Mod. Phys. 32, 25 (1960); 38, 359 (1966); Phys. Rev. 145,
110 (1966); 172, 350 (1968).
17. Onsager L. and Machlup S., Phys. Rev. 91, 1505, 1512 (1953).
18. Uhlhorn U., Arkiv Fysik 17, 193, 233, 257, 273, 343, 361 (1960).
19. Van К amp en N. G., Physica 23, 707, 816 (1957).
20. Yam a mo to Т., Prog. Theor. Phys. 10, 11 (1953).
21. Zwanzig R., Phys. Rev. 124, 983 (1961).
22. Mori H., Prog. Theor. Phys. 33, 423 (1965).
23. Kubo R., Tokyo Summer Lectures in Theoretical Physics 1965, part 1,
Many Body Theory, Tokyo, Shokabo, New York, Benjamin, 1966.
24. Kubo R., Report Progr. Phys. 29, part 1 (1966).
25. Helf and E., Phys. Rev. 119, 1 (1960).
26. Onsager L., Phys. Rev. 37, 405 (1931); 38, 2265 (1931).
27. Де Гроот С. и Мазур П., Неравновесная термодинамика, «Мир»,
1964.
28. Kubo R., Yokota M. and Nakajima S., J. Phys. Soc. Japan 12,
1203 (1957);
Nakajima S., Progr. Theor. Phys. 20, 948 (1958).
29. Mori H., J. Phys. Soc. Japan 11, 1029 (1956)\
30. Mori H., Phys. Rev. 112, 1829 (1958).
31. Mori H., Phys. Rev. 115, 298 (1959).
32. Green H. S., J. Math. Phys. 2, 344 (1961).
33. Ernst M. H. J., Transport Coefficients from Time Correlation Functions,
Doctor Thesis, Univ. Amsterdam, 1964.
34. Клингер М. И., ФТТ 1, 1225 (1959J.
35. Провоторов Б. Н., ЖЭТФ 41, 1522 (1961); 42, 882 (1962).
36. Пелетминский С. В. и Я цен ко А. А., ЖЭТФ 53, 1327 (1967).
37. McLennan J. A., Phys. Fluids 4, 1319 (1961).
38 McLennan J. A., Advan. Chem. Phys. 5, 261 (1963).
39 McLennan J. A., Phys. Rev. 115, 1405 (1959).
40 M с L e n n a n J. A., Phys. Fluids 3, 493 (I960). *
41. Покровский Л. А., ДАН СССР 177, 1054 (1967).
42. Хазанович Т. Н. и Савченко В. A., Phys. Lett. 27, 615 (1968).
409
42а. Савченко В. А. и Хазанович Т. Н. Теоретическая и
математическая физика 4, 246 (1970).
43. Буишвили Л. Л. и Зубарев Д. Н, ФТТ 7, 722 (1965).
44. Буишвили Л. Л., ФТТ 7, 1871 (1965).
45. Хуцишвили Г. Р., ЖЭТФ 52, 1579 (1967).
46. Буишвили Л. Л., ЖЭТФ 49, 1868 (1968).
46а. Буишвили Л. Л., ФТТ 9, 2157 (1967).
466. Буишвили Л. Л., Сообщения АН Груз. ССР 47, 279 (1967).
47. Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д., Письма в ЖЭТФ 6, 665
(1967).
47а. Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д., Phys. Lett. 25A, 86 (1967).
476. Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д., Phys. Lett. 24A, 634 (1967).
47в. Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д., Phys. Lett. 24A, 661 (1967).
47г. Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д., ФТТ 10, 2397 (1968).
47д. Б у и ш в и л и Л. Л. и 3 в и а д а д з е М. Д., 10, 2553 (1968).
48. Буишвили Л. Л., Звиададзе М. Д. и Хуцишвили Г. Р.,
ЖЭТФ 54, 876 (1968).
49. Бендиашвили Н. С, Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д.,
ФТТ 8, 2919 (1966).
49а. Б е н д и а шв и л и Н. С, Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д.,
ФТТ 10, 1224 (1968).
50. Буишвили Л. Л. и Гиоргадзе Н. П., ФТТ 10, 1181 (1968).
51. Б у ишв или Л. Л. и Звиададзе М. Д., ФТТ 9, 1969 (1967).
52. Грачев В. Г., Укр. физ. журнал 13, 633 (1968).
53. Калашников В. П., ФММ 22, 786 (1967).
53а. Калашников В. П., ФТТ 9, 634 (1967).
53б.Калашников В. П., Phys. Stat. Sol. 21, 775 (1967).
53в. Калашников В. П., Физика и техника полупроводников, 1, 1281
(1967).
54. К а л а ш н и к о в В. П., Phys. Lett. 26A, 433 (1968); ротапринт ИТФ-68-79,
Киев, 1968.
55. Покровский Л. А., ДАН СССР 182, 317 (1968).
56. Покровский Л. А., ДАН СССР 183, 806 (1968).
57. Зубарев Д. Н. и Башкир о в А. Г., Phys. Lett. 25A, 202 (1967);
Physica 39, 334 (1968).
58. Честер Дж., Теория необратимых процессов, М., 1966.
59. R i с е S. A. and Gray P., The Statistical Mechanics of Simple Liquids,
New York, 1965.
60. Prigogine I. and Severne G., Phys. Lett. 6, 177 (1963).
61. Cohen E. G. D. and Ernst M. H., Phys. Lett. 5, 192 (1963).
62. McLennan J. A., Prog. Theor. Phys. 30, 408 (1963).
63. Prigogine I., Resibois P. and Severne G., Phys. Lett. 9, 317
(1964).
64. Cohen E. G. D., Ernst M. H. and Dor f man J. R., Phys. Lett. 12,
319 (1964).
65. Boh m D. and Pines D., Phys. Rev. 92, 609 (1953).
66. Боголюбов Н. Н. и Зубарев Д. Н., ЖЭТФ 28, 129 (1955).
67. 3 у б а р е в Д. Н., ЖЭТФ 25, 548 (1953).
68. Б о м Д., Общая теория коллективных переменных, «Мир», 1964.
69. McLennan J. A., Physica 32, 689 (1966).
70. Л е о н т о в и ч М. А., Статистическая физика, М., 1944.
71. Jaynes E. Т., Phys. Rev. 106, 620 (1957); 108, 171 (1957).
72. J а у n e s E. Т., Information Theory and Statistical Mechanics, в сб.
«Statistical Physics», Brandeis Lectures 3, 160 (1963).
73. Grad H., Comm. Pure and Appl. Math. 5, 455 (1952).
74. Curtiss С F., J. Chem. Phys. 24, 225 (1956).
75. Einstein A., Ann. d. Phys. 33, 1275 (1910).
76. Green R. F. and Callen H. В., Phys. Rev. 83, 1231 (1951).
77. Or n stein L. and Zernike F., Proc. Amst. Acad. Sci. 17, 793 (1914);
18, 1520 (1916); 19, 321 (1917),
410
78 Klein M. J. and Tisza L, Phys. Rev. 74, 1861 (1949).
79. M ю н с т е р А., в сб. «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ,
1962.
80. Lebowitz J. L. and Percus J. К., J. Math. Phys. 4, 116 (1963).
81 Lebowitz J. L. and Percus J. £., J Math. Phys. 4, 248 (1963).
82. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, М.,
1953.
83. К а ц М., Вероятность и смежные вопросы в физике, «Мир», 1965.
84. G ell -Mann M. and Goldberger M. L., Phys. Rev. 91, 398 (1953).
85. Гольдбергер М. и Ватсон К., Теория столкновений, «Мир», 1967.
86. Van Hove L., Physica 21, 517 (1955).
87. Lew ins J., Importance the Adjoint Function, Pergamon Press, 1965.
88 Диткин В. А. и Прудников А. П., Интегральные преобразования
и операционное исчисление, М., 1961.
89. Zwanzig R. and Mountain R. D., J. Chem. Phys. 43, 4464 (1965);
Mountain R. D. and Zwanzig R., J. Chem. Phys. 44, 2777 (1966).
90. De Vault G. P. and McLennan J. A., Phys. Rev. 137A, 724 (1965).
91. Больцман Л., Лекции по теории газов, М., 1956.
92. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М, Статистическая физика, М., 1964.
93. Т о 1 m a n R.f Relativity — Thermodynamics — Cosmology, Oxford, 1934.
94 Зельдович Я. Б. и Новиков И. Д., Релятивистская астрофизика,
М., 1967.
95. Mori H., Prog. Theor. Phys. 28, 763 (1962).
96. Ч еп мен С, Каулинг Т., Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, 1960.
97. Mori H., Phys. Rev. Ill, 694 (1958).
98. Fujita S., J. Math. Phys. 3, 359 (1962).
99. McLennan J. A. and S wens on R. Т., J. Math. Phys. 4, 1527 (1964).
100. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч. и Берд Р., Молекулярная теория
газов и жидкостей, ИЛ, 1961.
101. Ландау Л. Д., ЖЭТФ 7, 103 (1937); Phys. Z. Sowjetunion 10, 154
(1936). *
102. Коган В. И., Физика плазмы и проблема управляемых термоядерных
реакций, т. 1, М., 1958.
103. Dougal A. and Goldstein L., Phys. Rev. 109, 615 (1958).
104. Зельдович Я. Б. и Райзер Ю. П., Физика ударных волн и
высокотемпературных гидродинамических явлений, М., 1963.
105. Ступоченко Е. В., Лосев С. А. и Осипов А. И., Релаксационные
процессы в ударных волнах, М., 1965.
106. Wang-Chang С. S. and Uhlenbeck G. E., Transport Phenomena
in Polyatomic Molecules, Univ. of Michigan, CM-681 (1951);
Wang-Chang С S., Uhlenbeck G E. and de Boer J., Studies
in Statistical Mechanics, v. II, p. 241, 1964.
107. Коган М. Н., Динамика разреженного газа, М., 1967.
108 А б р а г а м А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.
109. Джеффрис К., Динамическая ориентация ядер, «Мир», 1965.
ПО. Kneser Н. О., Ann. d. Phys. 16, 337 (1933); Handbuch d. Phys. XI/1,
Berl. — Gott. — Heidelb. 129 (1961); Nuovo Cim 7, Suppl., 2, 231 (1950).
Ill Леонтович М. А., ЖЭТФ, 6, 561 (1936).
112. Мандельштам Л. И. и Леонтович М. А., ЖЭТФ 7, 438 (1937).
113. Михайлов И. Г., Соловьев В. А и Сырников Ю. П., Основы
молекулярной акустики, М., 1964.
114. Snyder R. S., J. Chem. Phys. 32, 1051 (1960).
115. Goldman E. and Sirovich L., Phys. Fluids 10, 1928 (1967).
116. Sirovich L., Phys. Fluids 5, 908 (1962).
117. G1 a n s d о г f P., Phys. Fluids 5, 371 (1962).
118. Ландау Л. Д. и Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, М.,
1953.
119. Боголюбов Н. Нм К вопросу о гидродинамике сверхтекучей
жидкости, Ротапринт ОИЯИ, Р-1395, Дубна, 1963.
411
120. Халатников И. М., Введение в теорию сверхтекучести, М., 1965.
121. Hohenberg Р. С. and Martin P. С, Ann. of Phys. 34, 291 (1965).
122. Хуцишвили Г. Р., УФН 96, 441 (1968).
123. Purcell E. M. and Pound R. W., Phys. Rev. 81, 279 (1951).
124. Abragam A. and Proctor W. G., Phys. Rev. 106, 160 (1957); 109,
1441 (1958).
125. Yafet Y., Sol. State Phys. 14, 1 (1963).
126. П а в л о в С. Т., ФТТ 8, 900 (1966).
127. Ландау Л. Д., ЖЭТФ 30, 1058 (1956)\
128. Пайнс Д., Нозьер Ф., Теория квантовых жидкостей, «Мир», 1967.
129. Y a m a m о t о Т., J. Chem. Phys. 33, 281 (1960).
130. Aroeste H., Advan. Chem. Phys. 6, 1 (1964).
131. Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, «Мир», 1967.
132. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в
химической кинетике, М., 1967.
133. Eckart С, Phys. Rev. 58, 919 (1940).
134. Kluitenberg G. A., de Groot S. P. and Mazur P., Physica 19,
689, 1079 (1953); 20, 199 (1954).
135. П а у л и В., Теория относительности, М. — Л., 1947.
136. Гайтлер В., Квантовая теория излучения, ИЛ, 1956.
137. Милехин Г. А., Труды ФИАН 16 (1961).
138. Namiki M. and Iso С, Progr. Theor. Phys. 18, 591 (1957).
139. Боголюбов Н. Н., Гуров К. П., ЖЭТФ 17, 614 (1947).
140. Гуров К. П., Основания кинетической теории, М., 1966.
141. Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В. и Яденко А. А.,
Ротапринт ИТФ-68-4, Киев, 1968.
142. Uhlenbeck G. and Uehling E., Phys. Rev. 43, 552 (1933).
143. Mori H. and On о S., Progr. Theor. Phys. 8, 327 (1952).
144. Ross J. and Kirk wood J., J. Chem. Phys. 22, 1094 (1954).
145. Hoffman D. K., Mueller J. J. and Curtiss С. Т., J. Chem. Phys.
43, 2878 (1965).
146. Фудзита С, Введение в неравновесную квантовую статистическую
механику, «Мир», 1969.
147. К а д а н о в Л., Б е й м Г., Квантовая статистическая механика, «Мир»,
1964.
148. Келдыш Л. В., ЖЭТФ 47, 1515 (1967).
149. Bezzerides В. and Du В о i s D. R, Phys. Rev. 168, 233 (1968).
150. Боголюбов H. H., ЖЭТФ 18, 622 (1948)\
151. Пелетминский С. В, Цуканов В. Д. и Яценко А. А.,
Ротапринт ИТФ-68-51, Киев, 1968.
152. 3 а й м а н Дж., Принципы теории твердого тела, «Мир», 1966.
153. 3 а й м а н Дж., Электроны и фононы, ИЛ, 1962.
154. Б л а т т Ф., Теория подвижности электронов в твердых телах, М., 1963.
155. Драбл Дж. и Голдсмит Г., Теплопроводность полупроводников,
ИЛ, 1963.
156. П а й е р л с Р., Квантовая теория твердых тел, ИЛ, 1956.
157. Покровский Л. А., Ротапринт ИТФ-68-78, Киев, 1968.
158. С л и к т е р Ч., Основы теории магнитного резонанса, «Мир», 1967.
159. Чандрасекар С, Стохастические проблемы в физике и
астрономии, ИЛ, 1947.
160. Дуб Дж., Вероятностные процессы, ИЛ, 1956.
161. Kramers Н., Physica 7, 284 (\9Щ.
162. Башкиров А. Г. и Зубарев Д. Н., Теоретическая и
математическая физика 1, 407 (1969).
163. Климонтович Ю. JL, Статистическая теория неравновесных
процессов в плазме, Изд. МГУ, 1964.
164. Meixner J., Z. f. Phys. 149, 624 (1957J.
165. Bergmann P. G. and Lebowitz J. L, Phys. Rev. 99, 578 (1955),
166. Lebowitz J. L. and Bergmann P. G.t Ann. of Phys, 1, I
(1957).
412
167. Wang M. С. and Uhlenbeck G. E., Rev. Mod. Phys. 17, 323 (1945).
168. Mazur P., Physica 25, 149 (1959).
169. Боголюбов Н. Н. и Крылов Н. М, Об уравнениях Фоккера —
Планка, получаемых в теории возмущений с помощью метода,
основанного на спектральных свойствах гамильтониана возмущений. Записки
кафедры математично! <|нзики 1нституту буд1вельноТ механики АНУРСР
4, 5 (1939); Боголюбов Н. Н., Избранные труды в трех томах,
т. II, Киев, 1970.
169а. Боголюбов Н. Н., О некоторых статистических методах в
математической физике, Киев, 1945.
170. Зубарев Д. Н., Калашников В. П., Теоретическая и
математическая физика 1, 137 (1969).
171. Боголюбов Н. Н., Physica, Suppl., 26, 1 (1960).
172. Боголюбов Н. Н., Квазисредние в задачах статистической
механики, Ротапринт ОИЯИ Д-788, Дубна, 1961.
173. Glansdorf P. and Prigogine L, Physica 20, 773 (1954).
174. «Non-equilibrium Thermodynamics, Variational Technics and Stability»,
ed. by R. J. Donnelly, R. Herman, I. Prigogine, Proc. a Symposium held
at the Univ. Chicago, May 17—19 1965, 1966.
175. Prigogine I., Introduction to Thermodynamics of Irreversible
Processes, 1961.
176. Balescu R., Phys. Fluids 3, 62 (1960); 4, 94 (1961); Physica 27, 693
(1961).
177. Балеску Р., Статистическая механика заряженных частиц, «Мир»,
1967.
178. Пригожий И., Неравновесная статистическая механика, «Мир»,
1964.
179. Lenard A., Ann. of Phys. 10, 390 (1960).
180. Климонтович Ю. Л., ЖЭТФ 52, 1233 (1967); 54, 136 (1968).
181. Силин В. П., ЖЭТФ 33, 495 (1957); 35, 1243 (1958); 34, 707 (1958).
182. Силин В. П., Р у х а д з е А. А., Электромагнитные свойства плазмы и
плазмоподобных сред, М., 1961.
183. KhazanovichT. N., Molecular Physics 17, 281 (1968).
184. Zubarev D. N., Fortshritte d. Physik 18, № 3, 125 (1970); Препринт
ИТФ-69-6, Киев, 1969.
185. 3 у б а р е в Д. Н., в сб. «Проблемы теоретической физики», М., 1969.
186. 3 у б а р е в Д. Н., Неравновесные статистические операторы и
квазисредние в теории необратимых процессов, ротапринт ОИЯИ, Р4-4886,
Дубна, 1970.
187. Зубарев Д. Н., Теоретическая и математическая физика 3, 276 (1970).
188. Zubarev D. N., Lectures, VI Annual Winter School of Theoretical
Physics Karpacz, Februare 16— March 1, 1969, Wroclaw, 1969, p. 1.
189. Zubarev D. N. and Kalashnikov V. P., Physica 46, 550 (1У70).
190. Bashkirov A. G. and Zubarev D. N., Physica 48, 137 (1970).
191. Мюллер К., Теоретическая и математическая физика 5, № 3 (1970);
Phys. Lett. 32 А, 179 (1970).
192. Репке Г., Теоретическая и математическая физика 5, № 3 (1970);
Phys. Lett. 32 А, 252 (1970).
193. Буишвили Л. Л., Звиададзе М. Д. и Хуцишвили Г. Р.,
ЖЭТФ 56, 590 (1969).
193а. Буишвили Л. Л. и 3 в и а д а д зе М. Д., ДАН СССР 191, 58
(1970).
194. Буишвили Л. Л. и Бендиашвили Н. С, в сб. «Релаксационные
явления в твердых телах», «Металлургия», 1968.
195. Буишвили Л. Л., Бендиашвили Н. С. и Хуцишвили Г. Р.,
ЖЭТФ 57, 1241 (1961).
196. Буишвили Л. Л. и Гиоргадзе Н. П., ДАН СССР 189, 508(1969);
ФТТ 12, 1817 (1970).
197. Буишвили Л. Л. и Волгина Г. А., Известия вузов, Радиофизика
12, 1805 (1969).
413
198. Буишвили Л. Л. и Волгина Г. А., Радиоспектроскопия,. сборник
№ 6, стр. 243, Пермь, 1969.
199. Буишвили Л. Л., ФТТ 12, 900 (1970).
200. Бендиашвили Н. С, Буишвили Л. Л. и Звиададзе М. Д.,
К теории насыщения ЯМР во вращающейся системе координат,
ротапринт ИТФ-68-70, Киев, 1968.
201. К а л а ш н и к о в В. П., Теория спин-решеточной релаксации
электронов проводимости в сильном магнитном поле, в сб. «Некоторые
вопросы магнетизма и прочности твердых тел», вып. 27, ИФМ АН СССР,
Свердловск, 1968.
202. Калашников В. П., ДАН СССР 186, 803 (1969).
203. Калашников В. П., Теория поляризации ядерных спинов
постоянным током в полупроводниках (эффект Феера). I. Приближение
эффективных параметров, Сообщения ОИЯИ Р4-810, Дубна, 1969; II.
Приближение Фоккера — Планка, Сообщения ОИЯИ Р4-811, Дубна,
1969.
204. Башкиров А. Г. и Зубарев Д. Н., Обобщенное уравнение Кра-
мерса — Фоккера — Планка, ротапринт ОИЯИ Р4-4761, Дубна, 1969.
205. Башкиров А. Г., Теоретическая и математическая физика 3, 265
(1970).
206. Калашников В. П., Теоретическая и математическая физика 5,
№2 (1970).
207. X о н ьк и н А. Д., ДАН СССР 183, 1285 (1968).
208. X а з а н о в и ч Т. Н., Механика полимеров 6, 981 (1969).
209. Покровский Л. А., Теоретическая и математическая физика 2, 103
(1970); 3, 143 (1970).
210. Зубарев Д. Н., Куземский А. Л. и Валясек К., Теоретическая
и математическая физика 5, № 2 (1970).
211. Валясек К., Куземский А. Л., Теоретическая и математическая
физика 4, 267 (1970).
212. Буишвили Л. Л., Теоретическое исследование ядерного магнитного
резонанса и динамической поляризации ядер. Докторская диссертация,
Тбилиси, 1966.
213. 3 в и ад ад зе М. Д., Вопросы квантовостатистической теории
магнитного резонанса в твердых телах. Кандидатская диссертация, Тбилиси,
1969.
214. Покровский Л. А., Применение метода неравновесного статистиче--
ского оператора к системам с внутренними степенями свободы.
Кандидатская диссертация, Москва, 1969.
215. ИолинЕ.М., ФТТ 12, 1159 (1970).
216. Ernst M. H., Haines L. К. and Dor f man J. R., Rev. Mod. Phys.
41, 296 (1969).
217. Kugler A., Z. f. Phys. 198, 236 (1967).
218. Piccirelli R. A., Phys. Rev. 175, 77 (1968).
219. Robertson В., Phys. Rev. 144, 151 (1966); 160, 175 (1967).
220. Clarke R. С and Rice A. S., Phys. Fluids 13, 271 (1970).
221. Grossman S., Z. f. Physik 233, 74 (1970).
222. Chang-Hyun Chung and Yip S., Phys. Rev. 182, 323 (1969).
223. Dufty J. and McLennan J. A., Phys. Rev. 172, 176 (1968).
224. Duf ty J., Phys. Rev. 176, 398 (1968).
225. Puff R. D. and Gillis N. S., Ann. of Phys. 46, 364 (1968).
226. Martin P. C, Measurements and Correlation functions, Лекция в сб.
«Many-body physics», 1967, eds. De Witt and Balian, New York, 1968.
227. Glansdorf P. and Prigogine I., Physica 46, 344 (1970).
К Приложению I
1. Швебер С, Бете Г. и Гофман Ф., Мезоны и поля, т. 1, ИЛ, 1957.
2. Швебер С, Введение в релятивистскую квантовую теорию поля, ИЛ,
1963.
414
3. Д а в ы Д о в А. С, Квантовая механика, М., 1963.
4. Gel I-Mann M. and Goldberger M. R, Phys. Rev. 91, 398 (1953).
5. Гольдбергер М. и Ватсон Км Теория столкновений, «Мир», 1967.
6. Зубарев Д. Н., Теоретическая и математическая физика 3, 276 (1970).
К Приложению II
1. McLennan J. A., Phys. Fluids 4, 1319 (1961).
2. McLennan J. A., Advan. Chem. Phys. 5, 261 (1963).
3. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 140, 92 (1961).
4. 3 у б а р е в Д. Н., ДАН СССР 162, 532 (1965).
5. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 162, 794 (1965).
6. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 164, 65 (1965).
7. Б о г о л ю б о в Н. Нм Проблемы динамической теории в статистической
физике, Мм 1946.
8. McLennan J. A., Phys. Rev. 115, 1405 (1959); Phys. Fluids 3, 493(1960).
К Приложению III
1. Зубарев Д. Н., Теоретическая и математическая физика 3, 276 (1970).
2. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 140, 92 (1961).
3. Зубарев Д. Н. и Калашников В. П., Теоретическая и
математическая физика 3, 126 (1970).
4. Боголюбов Н. Н., Квазисредние в задачах статистической механики,
Ротапринт ОИЯИ, Д-788, Дубна, 1961.
5. Боголюбов Н. Н., Physica 26, 1 (1960).
6. Зубарев Д. Н., ДАН СССР 162, 532 (1965); 164, 65 (1965).
7. Зубарев Д. Н., Калашников В. П., Теоретическая и
математическая физика 1, 137 (1969).
8 McLennan J., Phys. Fluids 4, 1319 (1961); Advan. Chem. Phys. 5, 261
(1963).
Дмитрий Николаевич Зубарев
НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
М., 1971 г., 416 стр. с илл.
Редактор В. А. Григорова.
Техн. редактор С. #. Шкляр.
Корректор Г. С. Смоликова
Сдано в набор 14/V 1970 г. Подписано к печати 7/ХИ
1970 г. Бумага 60X90Vie. Физ. печ; л. 26. Условн.
печ. л. 26. Уч.-изд. л. 25,44. Тираж 7600 экз. Т-15530.
Цена книги 1 р. 80 к. Заказ № 626.
Издательство «Наука».
Главная редакция
физико-математической литературы.
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР.
Измайловский проспект, 29