/
Text
Издательство
иностранно it
литератур ы
INFRARED AND RAMAN SPECTRA
OF
POLYATOMIC MOLECULES
By
GERHARD HERZBERG
NEW YORK
1945
Г. ГЕРЦБЕРГ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
я. С. БОБОВИЧА и Б. И. СТЕПАНОВА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
М. А. ЕЛЬЯШЕВИЧА
А . •»
Химич с<:. п .ааод
Те*яич?с,.ай они.
VWVVtVW''-’'''1 'Vl'WVl’W-UVlT'VVl 1 9 4 9
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
М о с к в а
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Учение о колебательных и вращательных спектрах молекул создано за по-
следние несколько десятков лет. Быстрое развитие этой области связано, с одной
стороны, с созданием современной квантовой теории строения атомов и моле-
кул и, с другой стороны, с разработкой экспериментальных методов изучения
спектров молекул. Особенно большой опытный материал был накоплен после
открытия в 1928 году советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландс-
бергом и одновременно с ними индусским физиком Раманом явления комбина-
ционного рассеяния света. В настоящее время имеется огромное количество
данных по колебательным спектрам молекул, полученных как при изучении
комбинационного рассеяния света, так и с помощью инфракрасной спектро-
скопии. Эти два способа исследования колебательных спектров взаимно допол-
няют друг друга, в обоих случаях используемые методы исследования достигли
значительного совершенства. Развитие техники исследования спектров в дале-
кой инфракрасной области позволило получить и данные о чисто вращатель-
ных спектрах. Если на первом этапе развития молекулярной спектроскопии
главное внимание исследователей уделялось спектрам двухатомных молекул, то
сейчас наибольший интерес вызывают спектры многоатомных молекул, анализ
которых значительно сложнее.
Одной из центральных проблем современной химии является изучение струк-
туры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих
молекул чрезвычайно наглядно отражается их строение. Именно эти спектры
позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять дей-
ствительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее на-
глядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому
изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов ис-
следования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний
для каждой данной молекулы, для каждого ее изомера открывает широкие
возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам
(по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам).
В то время как колебания молекул определяют грубую структуру коле-
бательных спектров, их тонкая структура обусловливается вращением молекул,
которое обнаруживается непосредственно во вращательных спектрах. Колеба-
ния и вращение в молекулах тесно связаны между собой и поэтому естественно,
что их следует изучать совместно. Данные о колебательном и вращательном
движении молекул, основным источником получения которых являются коле-
бательные и вращательные спектры, необходимы для решения целого ряда
важнейших физико-химических задач. Колебания и вращения . играют большую
роль при течении химических реакций, при обмене энергии между возбужден-
ными молекулами, они существенным образом сказываются на термодинамиче-
ских свойствах вещества. Исследование изменения колебательного и вращатель-
ного движения молекул под влиянием их взаимодействия с окружающими мо-
лекулами в жидких и твердых телах является одним из методов изучения при-
роды жидкого и твердого состояния.
Основой понимания природы молекул и особенностей их строения является,
как известно, квантовая теория. Она объясняет происхождение колебательных
и вращательных спектров и, вместе с тем, позволяет по этим спектрам опре-
6
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
делить строение молекул. Разумеется, для многоатомных молекул полный кон-
кретный расчет спектров, исходя из уравнений квантовой механики, практически
невозможен. Однако задача теории молекул и не заключается в подобном расчете.
Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения мекду
физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность
основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу совре-
менная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма
детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой
теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач,
как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия
вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для - рас-
чета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль
играют свойства симметрии молекул; принимая во внимание эти свойства, можно
выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно
упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп.
За последнее время за рубежом был издан ряд монографий, посвященных
спектрам атомов и молекул. Однако большинство из них не представляет
особой ценности (некритический отбор материала, неполнота приводимых све-
дений, односторонность изложения). В этом отношении выгодно выделяются
книги, написанные Герцбергом —крупным специалистом в области атомной и
молекулярной спектроскопии. Перу Герцберга принадлежит серия книг по ана-
лизу спектров: „Атомные спектры и строение атомов", „Молекулярные спектры
и строение двухатомных молекул", „Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул". Первая книга уже издана на русском языке, а
треть^ предлагается в настоящее время вниманию советского читателя. (Отме-
тим также, что автором обещана еще четвертая книга, завершающая серию по
молекулярным спектрам: „Электронные спектры многоатомных молекул".)
В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по тео-
рии и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных мо-
лекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров,
теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная
на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория
колебаний, позволяющая учесть ангармоничность; очень детально рассмотрены
колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул
и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола; большая глава
посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной
структуре колебательных спектров; наконец, разобраны некоторые приложения,
а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и
колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя
из анализа спектров.
Достоинством книги является ясное и систематическое изложение рассмот-
ренных вопросов. В отличие от книг и обзоров, посвященных в отдельности
спектрам комбинационного рассеяния и инфракрасным спектрам, материал, от-
носящийся и к тем и к другим спектрам, излагается параллельно, что позво-
ляет дать наиболее полную характеристику колебаний1 и вращений молекул
различного типа. Много внимания уделено вопросам симметрии, рассмотренным
как в специальном введении к книге, так и при изложении свойств колебаний
и вращений. Усвоению текста помогает большой иллюстративный материал
в виде многочисленных схем и чертежей; облегчает пользование материалом и
очень подробный предметный указатель. Дано много полезных таблиц, сум-
мирующих экспериментальные данные и содержащих результаты их интерпре-
тации. Обширная библиография весьма полно охватывает иностранную литера-
туру по рассматриваемым вопросам.
Однако, наряду с несомненными достоинствами, книга Герцберга обладает
некоторыми недостатками. Детально излагая результаты различных теорети-
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА 7
ческих исследований, автор в ряде случаев подходит к ним некритически. Это
особенно относится к расчету частот колебаний многоатомных молекул. Опи-
санные в книге методы расчета являются весьма грубыми и иногда приводят
к неверным результатам. В частности, численные значения силовых постоянных
конкретных молекул, вычисленные согласно упрощенным моделям валентных и
центральных сил, в большинстве случаев вообще не имеют физического
смысла.
В книге не дано обобщения излагаемого материала, из которого вытекали
бы пути дальнейших исследований. Вопросам приложений теории уделяется
сравнительно мало внимания, а приложения спектров комбинационного рассеяния
и инфракрасных спектров к молекулярному спектральному анализу вообще не
излагаются, в то время как именно эти, весьма важные, приложения непосред-
ственно связаны с подробно рассмотренной интерпретацией колебательных спек-
тров молекул различных типов.
Наиболее существенным недостатком книги Герцберга является то, что
в ней совершенно не изложены результаты работ советских исследователей.
Между тем в области учения о колебательных спектрах и приложений комби-
национного рассеяния света к разрешению теоретических и практических задач
физики и химии советская наука несомненно стоит на первом месте по числу
работ, имеющих принципиальный характер и открывающих новые пути иссле-
дования.
Само открытие явления комбинационного рассеяния света было сделано
советскими учеными на основе глубоких идей покойного акад. Л. И. Мандель-
штама, впервые объединившего теорию рассеяния света с теорией теплоемко-
сти твердого тела. В то же время открытие Рамана носило случайный характер.
Советскими учеными был выполнен ряд выдающихся экспериментальных
работ. В области исследования малых частот в спектрах комбинационного рас-
сеяния, наблюдающихся в жидких и твердых телах и тесно связанных с при-
родой жидкого и твердого состояния, ведущая роль принадлежит Е. Ф. Гроссу
и его сотрудникам.
Важные работы по спектрам комбинационного рассеяния молекул, образующих
водородную связь, были выполнены Г. С. Ландсбергом и его учениками.
Я. К. Сыркину и его сотрудникам принадлежат принципиально важные
исследования влияния строения молекул и природы химической связи на спектры
комбинационного рассеяния.
В области теории колебательных спектров советскими исследователями по-
лучен ряд принципиально важных разультатов.
Вместо прежних неудовлетворительных методов расчета частот колебаний
многоатомных молекул М. А. Ельяшсвичем и Б. И. Степановым были разрабо-
таны общие методы расчета частот колебаний, учитывающие специфику строе-
ния молекул и позволяющие максимально упростить решение задачи и стандар-
тизовать методику решения. При помощи этих методов удается рассчитывать
колебания очень сложных молекул, насчитывающих десятки атомов, и опреде-
лять системы силовых постоянных, реально характеризующие классы сходных
молекул и позволяющие предсказывать колебательные спектры соединений, не
изученных экспериментально. На основе этих расчетов Б. И. Степанов смог
указать для таких сложных молекул, как молекулы парафиновых углеводородов,
характерные частоты колебаний, по которым можно вести молекулярный спек-
тральный анализ смесей подобных углеводородов.
Важные результаты были получены по вопросу о характеристических
частотах колебаний молекул. Л. С. Маянц подробно исследовал данный вопрос
и разработал простой метод расчета характеристических частот.
М. В. Волькенштейном и отчасти М. А. Ельяшевичем была построена полу-
эмпирическая теория интенсивностей и поляризаций в колебательных спектрах,
позволяющая рассчитывать интенсивности и поляризации по методу, исходя-
8
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
тему из аддитивности свойств химических связей и по своей схеме аналогич-
ному методу расчета частот колебаний.
Советскими учеными А. В. Фростом и особенно И. Н. Годневым выпол-
нены обширные исследования по применению данных о вращении и колебании
молекул к расчету термодинамических функций и констант химических равно-
весий, в результате которых получены весьма важные для практики результаты.
Наиболее существенные работы по приложению явления комбинационного
рассеяния к решению аналитических задач (анализу моторного топлива) были
сделаны советскими физиками (М. В. Волькенштейном и П. П. Шорыгиным,
акад. Г. С. Ландсбергом и II. А. Бажулиным, В. М. Чулановским и В. М. Та-
тевским).
Все перечисленные работы и много других работ советских ученых не
отражены в книге Герцберга. Достаточно подробное их изложение требует
отдельных монографий. Для облегчения читателю знакомства с работами совет-
ских исследователей перевод книги Герцберга дополнен соответствующими при-
мечаниями и подробной библиографией этих работ. В примечаниях также под-
черкнуты те проблемы, которые в первую очередь требуют разработки, и сде-
ланы необходимые уточнения по отдельным вопросам.
Несмотря на указанные выше недостатки, несомненно, что большой мате-
риал, содержащийся в книге Герцберга, окажется полезным физикам и хими-
кам, ведущим исследовательскую работу по вопросам, так или иначе связан-
ным со строением молекул.
Перевод выполнен Б. И. Степановым (глава V и частично главы II, III и IV)
и Я. С. Бобовичем (введение, глава I и частично главы II, III и IV). Согласно
принятой в советской научной литературе терминологии, для спектров рассея-
ния света с измененной частотой применено название „спектры комбинацион-
ного рассеяния"; для краткости говорится также о „комбинационных" спектрах,
линиях и частотах. Во избежание недоразумений, для сложных суммарных и
разностных колебаний, в которых одновременно участвуют несколько колеба-
тельных степеней свободы, применяется термин „составные частоты" (вместо
ранее часто применявшегося термина „комбинационные тона").
Ленинград
Сентябрь, 1948 г. ;И. А. Ельяшевич.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Настоящая книга является продолжением серии монографий, посвященных
молекулярным спектрам и строению молекул, начатой автором несколько лет
тому назад книгой о двухатомных молекулах. В данной книге первоначально
предполагалось охватить как инфракрасные и комбинационные спектры много-
атомных молекул, так и их электронные спектры в видимой и ультрафиолето-
вой области. Однако уже первый вариант рукописи показал, что необходимо
разделение на два тома. Первый из этих томов, а именно, том, посвященный инфра-
красным и комбинационным спектрам, и представлен настоящей книгой. Послед-
ний том серии, посвященный электронным спектрам и электронной структуре
многоатомных молекул, подготовляется к печати.
При написании этой книги автор постоянно имел в виду как запросы на-
чинающих знакомиться с данной областью спектроскопии, так и запросы более
подготовленных студентов и научных работников. В интересах первой катего-
рии читателей автор приложил все силы для того, чтобы сделать изложение
элементарным и ясным. Хотя предполагается, что читатель обладает некото-
рыми знаниями по квантовой механике, но мы, по возможности, избегали слож-
ных математических выводов. В тех случаях, когда их нельзя было избежать,
они давались в возможно простой форме и без стремления к математической
строгости. В частности, не предполагалось, что читатель знаком с теорией
групп. Однако везде, где это было необходимо, объясняются и применяются
такие понятия теории групп, как характеры, представления и т. д., которые
часто встречаются в литературе.
При изложении всего материала книги одной из основных задач автора
было наглядно показать значение и физический смысл результатов теории.
С этой целью в текст включено большое количество иллюстраций, часть ко-
торых впервые появляется в печати.
Для того чтобы сделать книгу понятной и полезной для более подготов-
ленных студентов и для научных работников, рассмотрено большое число спе-
циальных вопросов, выделенных петитом. Чтение этого материала не является
необходимым для понимания последующего текста, напечатанного обычным
шрифтом. Помимо этого, в помощь ведущим исследовательскую работу в обла-
сти инфракрасной и комбинационной спектроскопии приведено большое коли-
чество таблиц, в которых собраны соответствующие теоретические резуль-
таты и экспериментальные данные. Эти таблицы содержат, насколько это воз-
можно, наиболее свежие данные. Интерпретация всех спектров была критически
пересмотрена и там, где необходимо, изменена. Все данные выражены в еди-
ной системе основных физических постоянных (см. Добавление) и в таб-
лицах, где это не было сделано раньше, данные были соответствующим образом
10 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
пересчитаны. В многочисленных примечаниях к таблицам всегда отмечены рас-
хождения, имеющиеся в литературе, — наличие противоречивых данных и раз-
личных интерпретаций спектров.
К сожалению, для спектров многоатомных молекул, в отличие от спектров
двухатомных молекул, нет общепринятых обозначений. Автор применял обо-
значения, близкие, насколько возможно, к обозначениям для двухатомных молекул.
В очень подробном предметном указателе, помещенном в конце книги,
указаны также все обозначения и квантовые числа, а также состав всех хими-
ческих соединений, рассмотренных в тексте.
Г. Герцберг.
Ноябрь 1944 г.
ВВЕДЕНИЕ
Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подроб-
ные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях
энергии; зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-
атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссо-
циации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул
(см. книгу автора „Молекулярные спектры и структура молекул", I. „Двухатом-
ные молекулы"1)). Подобную же информацию о структуре многоатомных мо-
лекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматри-
ваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбина-
ционных спектров многоатомных молекул 2). Следующую книгу намечено по-
святить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых
(электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто поло-
жение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний,
нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д.,
которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению
структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение
спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных мо-
лекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных
закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо
этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации
наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы
в основном ограничиваемся спектрами газов и паров.
Хотя одной из конечных задач является точное определение всех между-
атомных расстояний в многоатомной молекуле, в конкретных случаях дости-
гается уже существенный успех, если удается качественно определить форму
молекулы, т. е. расположение атомов (линейность или нелинейность молекулы
и т. д.). Часто качественных особенностей спектра бывает достаточно для того,
чтобы сделать такие заключения, особенно в случаях, когда молекула обладает
некоторой симметрией. Весьма общим свойством является качественное разли-
чие спектров молекул, обладающих различной симметрией. Это обстоятельство
гораздо существеннее при изучении многоатомных молекул, чем при изучении
двухатомных молекул, так как для многоатомных молекул возможно значи-
тельно большее число типов симметрии (точечных групп), чем для двухатомных
молекул, которые могут быть только двух типов — с одинаковыми ядрами или
с различными ядрами.
Ч В дальнейшем эта книга [0] для краткости цитируется как Молекулярные спек-
тры I.
3) Относительно открытия явления комбинационного рассеяния света см. оригиналь-
ную статью Л. И. Мандельштама и Г. С. Ландсберга [1122] и обзоры Г. С. Ландсберга
.(1116, 1117]. (Прим, ред.)
12
ВВЕДЕНИЕ
Поэтому необходимо, прежде чем начать рассмотрение спектров, изучить
свойства симметрии многоатомных молекул.
Элементы симметрии и операции симметрии. Под симметрией молекулы
мы понимаем симметрию конфигурации се ядер или, иначе говоря,ее ядерного
скелета. Положение и тип ядер определяют эту симметрию.
Молекула, точно так же, как и любое другое геометрическое тело или
фигура, может обладать одним или несколькими элементами симметрии, та-
кими, как плоскость симметрии, центр симметрии и ось симметрии. Каждому
элементу симметрии соответствует операции симметрии — преобразование ко-
ординат (отражение или вращение), которое приводит к конфигурации атомов,
неотличимой от первоначальной конфигурации. Рассмотрим более подробно
различные возможные элементы симметрии.
1. Плоскость симметрии, обычно обозначаемая символом а. При выпол-
нении соответствующей операции симметрии (также называемой операцией а) —
отражении в плоскости — молекула, если она имеет плоскость симметрии,
преобразуется в молекулу, которую нельзя отличить от первоначальной, так
как при этом обмениваются местами только одинаковые атомы. Коротко говоря,
при отражении молекула преобразуется сама в себя. В подобной молекуле,
имеющей плоскость симметрии, все атомы, за исключением атомов, лежащих
в плоскости, встречаются парами — каждому атому по одну сторону плоско-
сти соответствует такой же атом по другую сторону плоскости. В качестве
иллюстрации рассмотрим нелинейную молекулу типа ХУ2, в которой два рас-
стояния X—У одинаковы (фиг. 1, а). Плоскость, перпендикулярная плоскости
молекулы и делящая пополам угол УХУ, является плоскостью симметрии. Пло-
скостью симметрии является также и плоскость УХУ. Примером такой молекулы
может служить молекула воды Н2О (см. стр. 304). Молекула типа ХУ3 имеет
три плоскости симметрии, перпендикулярные к плоскости, образованной тремя
атомами У3 (см. фиг. 1,6), и если рассматриваемая молекула является
плоской, то плоскость, в которой лежат атомы, также будет являться
плоскостью симметрии. В качестве примера может служить молекула BF-,
(см. стр. 322).
2. Центр симметрии, обычно обозначаемый символом I. При выполнении
соответствующей операции симметрии (также называемой операцией I)—от-
ражении в центре (инверсии) — молекула, обладающая таким центром симмет-
рии, преобразуется сама в себя. Другими словами, если провести прямую от
одного атома через центр и продолжить ее, то на ней будет лежать такой же
атом на том же расстоянии от центра, но только с другой стороны (если х, у и
z — координаты атома относительно центра, как начала координат, то коор-
динатами другого такого же атома будут — х,—у, — z). Примерами молекул
с центром симметрии являются молекулы типа Х.2У4, X2Y.2Z.2, XY.2Z.2, при
условии, что они обладают структурой, изображенной на фиг. 1, в\ 1,г, 1, д.
Молекула может иметь только один центр симметрии. В центре симметрии
либо может находиться один атом, либо его не будет (см. примеры XY.2Z.2
и X2Y2Z2). Все другие атомы встречаются парами.
3. Ось симметрии порядка р, обычно обозначаемая символом Ср, где
р = 1, 2, 3 . .. (С—начальная буква слова cyclic — круговой). При выполнении со-
ответствующей операции симметрии—повороте на угол 360°/р вокруг оси—
получается конфигурация, неотличимая от первоначальной конфигурации. То же
самое, конечно, имеет место и если аналогичная операция поворота последо-
вательно производится дважды, трижды и т. д., т. е. если система поворачи-
360 \ „ „
вается на угол «i —-Ч градусов, где п—1, 2, 3 .. ., р—1. Эти операции
соответственно обозначают Ср, (Ср)\ (Ср)3,... При п~р получается перво-
начальная конфигурация. Отсюда следует, что каждому атому, не лежащему
на оси, соответствует р — 1 таких же атомов, находящихся на таком же рас
ВВЕДЕНИЕ
13
стоянии от оси, лежащих в одной и той же плоскости и правильно распреде-
ленных вокруг оси. Ось симметрии первого порядка, конечно, означает просто
отсутствие симметрии. Если имеется ось симметрии второго порядка С2,
то при повороте на 180° вокруг оси молекула преобразуется сама в себя.
Фиг. 1. Элементы симметрии многоатомных молекул.
Плоскости симметрии показаны пунктирными линиями, оси симметрии — осевыми линиями (точка — тире).
В молекуле типа ХУ., (фиг. 1,а) линия, делящая пополам угол УХУ, является
осью симметрии второго порядка. Молекула типа Х.,У4 (фиг. 1,в) имеет три
взаимно перпендикулярных оси второго порядка. Молекула типа ХУ3, если она
плоская (фиг. 1,^), имеет три оси симметрии второго порядка, пересекающиеся
в центре молекулы. Каждая из молекул типов X2Y2Ze (фиг. 1,а) и XY2Z2
14
ВВЕДЕНИЕ
(фиг. 1, д) имеет ось второго порядка, перпендикулярную к плоскости моле-
кулы, а молекула типа XY2Z2 имеет, кроме того, две оси второго порядка,
лежащие в плоскости молекулы. В случае оси симметрии третьего порядка
С3 поворот молекулы на 120° преобразует ее саму в себя. В этом случае
должна иметься, по крайней мере, одна совокупность трех эквивалентных
атомов. Примером может служить молекула типа XY3 (фиг. 1,6), даже в том
случае, если атом X не лежит в одной плоскости с тремя атомами Y3. К та-
кому типу молекул относится молекула NH3 (см. стр. 318). Ось третьего по-
рядка, конечно, перпендикулярна к плоскости, образованной тремя атомами .Y,
и проходит через атом X. Другим примером может служить молекула типа X3Ye
(см. фиг. 1, е), если шесть атомов Y образуют две группы, симметричные от-
носительно оси X — X (этан, С2Нс, см. стр. 368). Примеры молекул, имеющих оси
симметрии четвертого, пятого и шестого порядка, даны на фигурах 1, ж,
1,з,1, и. Оси перпендикулярны плоскости чертежа. Поворот соответственно
на угол 90°, 72° и 60° преобразует изображенные конфигурации в самих себя.
Молекула бензола С6Н6 (см. стр. 390) как раз представляет пример молекулы,
обладающей структурой, изображенной на фиг. 1, и. Принципиально возможны
оси симметрии более высокого порядка, однако на практике такие оси не имеют
существенного значения, за исключением осей бесконечного порядка Ст, на-
зываемых также бесконечными осями симметрии. В молекуле, имеющей ось бес-
360°
конечного порядка, поворот на угол у-, т. е. на бесконечно малый угол,
а поэтому и на любой угол, преобразует первоначальную конфигурацию моле-
кулы в неотличимую конфигурацию. Примером подобных молекул являются ли-
нейные молекулы, в которых все атомы лежат на одной прямой, а именно, на
оси симметрии бесконечного порядка. На фиг. 1, к показана такая молекула.
Реальным примером является молекула HCN (см. стр. 301). Все двухатомные
молекулы обладают такой осью бесконечного порядка.
4. Зеркально поворотная ось порядка р, обычно обозначаемая символом Sp.
Молекула, имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на
360°
угол -у вокруг оси с последующим отражением в плоскости, перпендикуляр-
ной оси. Например, молекула типа X2Y2Z., (фиг. 1, г) имеет одну зеркально поворот-
ную ось второго порядка <$.2, совпадающую с прямой X—X, и другую такую ось,
перпендикулярную этой прямой и лежащую в плоскости молекулы. В то время
как поворот вокруг этих осей на угол 180° не преобразует молекулу саму
в себя, это преобразование достигается поворотом с последующим отражением
в плоскости, перпендикулярной к оси. Легко видеть, однако, что зеркально
поворотная ось второго порядка всегда тождественна центру симметрии (S2 = i);
в самом деле, при этих двух операциях переставляются те же пары атомов.
Любая молекула, имеющая ось симметрии порядка р (Ср) и плоскость симмет-
рии ал, перпендикулярную этой оси, имеет также, разумеется, зеркально пово-
ротную ось Sp порядка р. Но только при нечетных р существование зеркально
поворотной оси Sp обусловливает и существование оси симметрии Ср порядка р
и плоскости симметрии аЛ. Например, плоская молекула типа XY3 (фиг. 1,6)
обладает как элементом симметрии S3, так и элементами С3 й аЛ. Подобным
же образом плоские молекулы типов XY4, X8Ylft и X6Ye на фигурах 1,ж, 1,з
и 1,и обладают соответственно элементами симметрии S4,C4,aA;S8,C8, аЛ и S6, С'6,аЛ.
Однако, если в молекулах типов XY4 и X6Y6 атомы Убудут попеременно расположены
ниже и выше плоскости чертежа, то попрежнему будет иметься зеркально
поворотная ось четвертого и шестого порядка — S4 и S6 соответственно, но
будут отсутствовать элементы симметрии С4, Сй и аЛ, так как ни поворот
360° пп0 360° ,,„о
на угол —=90 и -у = Ь0 соответственно, ни отражение в плоскости
чертежа не преобразуют молекулы саму в себя.
ВВЕДЕНИЕ
15
5. Тождественный элемент симметрии, обозначенный здесь символом /*).
Этот элемент симметрии является тривиальным элементом, которым обладают
все молекулы независимо от их степени асимметрии. Соответствующая опера-
ция симметрии оставляет молекулу неизменной. Тогда естественно, что „новую"
конфигурацию нельзя отличить от первоначальной. Основание для введения
этого элемента симметрии —чисто математическое. Если этот элемент вводится,
то можно высказать совершенно общее положение, что при последовательном
выполнении двух операций симметрии получается тот же результат, который
получился бы при выполнении одной из операций симметрии, возможных для
молекулы.
Например, если в молекуле типа XY3 (фиг. 1, б) мы обозначим атомы Y
через Y(aj, Y(b) и Y(cj и выполним сперва отражение в плоскости а(ь;, а затем
поворот по часовой стрелке вокруг оси С3, то получится тот же результат,
как и при одном лишь отражении в плоскости а(с). Если последовательно
произвести два отражения в плоскости a(a), то мы получим первоначаль-
ную конфигурацию; это означает, что два отражения в одной и той же
плоскости эквивалентны тождественной операции I. Подобным же образом два
последовательных поворота по часовой стрелке вокруг оси С3 эквивалентны
одному повороту против часовой стрелки, тогда как три последовательных
поворота эквивалентны тождественной операции.
Эти примеры можно также записать в форме уравнений
0(ft)XC3 = a(c), (а(а))’ = /, (С3Г = (С3)1, (С3)3 = 1.
Совокупность элементов (любого рода), обладающая тем свойством, что
произведение любых двух из них равно опять элементу совокупности, назы-
вается в математике группой.
Все перечисленные выше операции симметрии оставляют, по крайней мере,
одну точку в пространстве без изменения. В кристаллах необходимо рассмат-
ривать поступательное и винтовое движения, при которых ни одна точка не
остается без изменения.
Точечные группы. В общем случае молекула обладает несколькими из
перечисленных выше элементов симметрии (см. примеры фиг. 1). Комбинируя все
большее и большее число элементов симметрии, мы получаем системы, обла-
дающие все большей и большей степенью симметрии. Однако возможны не
любые комбинации элементов симметрии, а лишь вполне определенные. Напри-
мер, молекула не может иметь в одном и том же направлении ось симмет-
рии третьего и ось симметрии четвертого порядка. С другой стороны, суще-
ствование известных элементов симметрии часто обусловливает существова-
ние некоторых других: если молекула имеет две взаимно перпендикулярные
плоскости симметрии (XY2, фиг. 1,а), то линия их пересечения обязательно
является осью симметрии второго порядка. Если молекула имеет ось симметрии
второго порядка (С2) и плоскость симметрии, перпендикулярную к этой оси,
она обязательно должна также обладать центром симметрии (см. молекулы
типа X2Y2Z2 на фиг. 1,г). В самом деле, поворот на 180°, например, вокруг
оси z (С2) превращает х в — х и у в —у, а последующее отражение меняет
знак г, следовательно, в результате х, у и z превращаются в — х,—у, — z,
т. е. имеет место инверсия.
Возможная комбинация операций симметрии, при которой, по крайней
мере, одна точка остается без изменений, называется точечной группой.
Точечная группа характеризуется упомянутым выше свойством, что „произве-
дение" любых двух операций симметрии эквивалентно одной из операций,
*) В литературе этот элемент симметрии обычно обозначается буквой Е. Однако, так
как буква Е применена для обозначения вырожденных колебаний (см. стр. 122) и так
как оба символа часто встречаются в одной и той же таблице (см. стр. 124), мы предпочли
для тождественного элемента симметрии обозначение I.
16
ВВЕДЕНИЕ
также относящихся к этой же комбинации. Таким образом, точечная группа
является группой в математическом смысле слова. В математической теории
групп доказывается существование только ограниченного числа таких
точечных групп. Любая молекула должна относиться к какой-либо из этих
точечных групп. В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим большинство
возможных точечных групп. В теории строения молекул применяется такая же
классификация точечных групп, как и введенная Шенфлисом в теорию
кристаллической структуры.
Точечные группы Ср. Если молекула имеет только ось симметрии
порядка р и не имеет никаких других элементов симметрии (не считая тождествен-
ного элемента), то ее относят к точечной группе Ср (применяется то же обозна-
чение, что и для оси симметрии порядка р, но жирным шрифтом). С{ являет-
ся точечной группой, не обладающей симметрией. Единственным „элементом
симметрии1' в этом случае является тождественный элемент I.
Примером группы Ct может служить молекула с четырьмя различными
атомами, не лежащими в одной плоскости.
Возможным типом молекулы, относящейся к точечной группе С._„ т. е.
обладающей только осью симметрии второго порядка, является молекула
Н.аО2 (см. стр. 325), если принять для нее неплоскую структуру, изображен-
ную на фиг. 2, а. Другим примером группы С2 является молекула Н.2С=СС1а
в случае повернутой конфигурации, изображенной на фиг. 2, б (но не пло-
ской конфигурации, при которой молекула обладает более высокой симме-
трией, см. ниже). Подобным же образом повернутая конфигурация молекулы
Н3С—СС13 представляет примеры группы С3 (см. фиг. 2, в).
Т о ч е ч н ы е групп ы Sp. Если молекула имеет только зеркально поворот-
ную ось порядка р, то она принадлежит к точечной группе Sp. Точечная
группа Sp определяется только для четных р, так как для нечетных р элемент
Sp эквивалентен совокупности оси симметрии Ср и плоскости симметрии,
перпендикулярной оси (см. выше), комбинация которых обозначается другим
символом.
Элемент симметрии эквивалентен центру симметрии I (см. выше), и
поэтому точечная группа S2 иногда называется группой С,-. Примером группы
является транс-форма молекулы CiBrHC — CHBrCl (см. фиг. 2, г). Элемент
симметрии Si всегда обусловливает наличие элемента С\. Примером точечной
группы может служить молекула типа XY4 (если она не является плоской,
а подобна изображенной на фиг. 2, d). С элементом симметрии всегда свя-
зано существование как оси симметрии С3, так и центра симметрии i.
Примером точечной группы S6 может служить деформированное бензоль-
ное кольцо с атомами водорода, лежащими в вершинах частично повернутого
шестигранника, как изображено на фиг. 2,е.
Точечные группы Cpv. Если молекула имеет ось симметрии Ср по-
рядка р и р плоскостей симметрии av, проходящих через ось, то она при-
надлежит к точечной группе Cpv. При рассмотрении свойств симметрии моле-
кулы всегда предполагается, что ось симметрии (если она вообще существует)
ориентирована по вертикали. Поэтому в настоящем случае плоскости, прохо-
дящие через ось, являются „вертикальными" плоскостями. По этой причине они
называются плоскостями av. Легко видеть, что система, имеющая ось сим-
метрии порядка р, не может иметь только одну вертикальную плоскость сим-
метрии, если р^>1. Все р плоскостей располагаются симметрично под угла-
ми . Точечная группа Clv обычно записывается, как С,
и имеет единствен-
ный элемент симметрии — одну плоскость симметрии (кроме тождественного
элемента 7). Примером группы Clv может служить нелинейная молекула NOC1.
Существует много молекул, относящихся к группе, симметрии Ь21), т. е. имею-
щих ось симметрии второго порядка и две взаимно перпендикулярные плоскости
Герцберг
Фиг. 2. Аксиальные точечные группы.
Границы плоек ости симметрии показаны дл.ниым пунстпрэм, дополнительные плоскости — к орзткпм пунктиром. Осп симметрии показаны осевыми
.ишиямц (точка — тире).
18
ВВЕДЕНИЕ
проходящие через ось. Примерами таких молекул является молекула Н.,О
(см. фиг. 1,а), Н2СО, NO., и СН2С1г (см. фиг. 2, ж). Как упоминалось выше,
при наличии двух взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии линия их
пересечения обязательно является осью симметрии второго порядка. Существует
также большое количество простых многоатомных молекул, принадлежащих
к точечной группе C3v. Молекулы типа NH3, СН3С1 (см. фиг. 2, з) и другие
имеют ось симметрии третьего порядка и три плоскости симметрии, прохо-
дящие через ось и образующие друг с другом углы в 120°. Плоская молеку-
ла типа XY3 (см. фиг. 1,6) не может, однако, служить примером этой группы
симметрии, так как она обладает большей симметрией (см. ниже). Примером
группы мог бы служить ион PtClj ", если бы он имел структуру прямо-
угольной пирамиды с атомом Pt в вершине пирамиды. Для иллюстрации груп-
пы CSv можно было бы взять молекулу типа XgY10, если бы ее структура была
подобна изображенной на фиг. 1,з, стой разницей, что атомы Y лежали бы в
другой плоскости, параллельной плоскости атомов X. Аналогично, примером
точечной группы С61) является молекула бензола (фиг. 1, и), в которой плоско-
сти атомов Н и С сдвинуты параллельно друг другу. Точечная группа Сю„
имеет ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число плоскостей,
проходящих через ось. К этой группе принадлежат линейные молекулы типа
HCN (см. фиг. 1,з), а также все двухатомные молекулы с неодинаковыми
ядрами.
Точечные группы Dp (группы диэдра). Если молекула имеет ось
симметрии Ср порядка р и р осей второго порядка С.2, перпендикулярных
к оси Ср и образующих между собой равные углы *), то она принадлежит к
точечной группе Dp. Группа конечно, эквивалентна группе С2. Ее не
относят к группе Dp. Группа Z), часто называется группой V (от немецкого
слова BVierergruppe“ — четверная группа). Она имеет три взаимно перпендику-
лярные оси симметрии второго порядка (и не имеет других элементов сим-
метрии). Примером могла бы явиться молекула С2Н4, если бы обе группы СН2
были повернуты относительно друг друга на угол, отличный от 90° (фиг. 2, и).
В точечной группе D3 мы имеем одну ось симметрии третьего порядка и три
оси второго порядка, перпендикулярные ей. Примером может служить моле-
кула С2Н6, в которой обе группы СН3 повернуты относительно друг друга,
как показано на фиг. 2, к, на угол, отличный от 60° или 120° (в противном
случае молекула будет обладать более высокой симметрией, см. ниже).
Примерами молекул, относящихся к точечным группам Z)4, Z)5 и Z>e, могли бы слу-
жить молекулы циклобутана С4Н8, циклопентана С5Н10 и циклогексана СвН12, если бы
атомы углерода С находились соответственно в вершинах квадрата, правильного плоского
пятиугольника и правильного плоского шестиугольника и если бы плоскости групп СН»
проходили через центр многоугольника, образуя с плоскостью многоугольника одина-
ковый угол, отличный от 0° или 90°.
Точечные группы СрЛ. Если молекула имеет ось симметрии Ср по-
рядка р и горизонтальную плоскость симметрии оЛ, перпендикулярную оси,
то она принадлежит к точечной группе СрЛ. Ясно, что группа С)Л эквивалент-
на группе Cs (см. выше), т. е. в этом случае имеется только одна плоскость
симметрии. В точечной группе Cih мы имеем ось симметрии второго порядка
и плоскость симметрии, перпендикулярную оси. Примером группы С2Л являет-
ся плоская отразс-конфигурация молекулы C^H^Clj (см. фиг. 1,г) и плоская
отразс-конфигурация молекулы С6Н2СЦВг3 (см. фиг. 2, л). В этих случаях оси
второго порядка перпендикулярны плоскости молекулы. Существование оси С,
и плоскости оЛ обусловливает существование центра симметрии (см. стр. 15),
в чем можно убедиться на двух приведенных выше примерах. В качестве
*) Молекула, имеющая одну ось симметрии С2, перпендикулярную к оси Ср, обяза-
тельно имеет еще р — 1 других осей Cs.
ВВЕДЕНИЕ
19
примера точечной группы Сзд можно, вероятно, привести ион С*(Ь1На)3 (фиг.
2, л). Примером точечной группы С4Д могла бы служить конфигурация тетра-
хлорциклобутана С4Н4С14, если бы все атомы были симметрично расположены
в одной плоскости по вершинам квадратов. Группы Civ, C6v, ..., так же как
н группа С.2Д, имеют центр симметрии.
Точечные группы Dpd- Если молекула имеет ось симметрии порядка
р и р осей симметрии второго порядка, перпендикулярных оси Ср, как в
точечных группах Dp, и, кроме того, р (вертикальных) плоскостей симметрии
ad, делящих пополам угол между двумя соседними осями второго порядка
и проходящих через ось симметрии порядка р, то она принадлежит к точеч-
ной группе Dpd (d—начальная буква слова diagonal — диагональ). Точечной
группы Dld вовсе не существует, так как при этом отсутствует угол, который
делился бы пополам плоскостью симметрии. Группа Z).2d обычно называется
группой Vd. Эта группа имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии
второго порядка, как это имело место в случае группы Кроме того,
здесь имеются две плоскости симметрии, делящие пополам угол между двумя
осями С2. Следствием этого является то, что третья ось Съ служит одновре-
менно зеркально поворотной осью четвертого порядка S4. Примером является
молекула аллена (Н.,С = С = СН.2), в которой плоскости обеих групп СН.2
взаимно перпендикулярны (фиг. 2, и). Другим примером может служить перпен-
дикулярная (однако неустойчивая) форма молекулы С.2Н4. Легко заметить, что
эти две молекулы обладают всеми перечисленными элементами симметрии.
Для точечной группы D3d мы имеем одну ось симметрии третьего порядка
С3, три оси второго порядка, перпендикулярные к ней, и три плоскости
проходящие через ось С3 и делящие пополам углы между осями. Как следствие
получается зеркально поворотная ось шестого порядка 5’6, совпадающая с осью
С3, а также центр симметрии I. Примером этой группы является центросиммет-
ричная (транс-) форма этана С2Н6 (фиг. 2, о), в которой обе группы СН3 повер-
нуты одна относительно другой на угол 60°.
Примерами точечных групп Z)4d, Z)5rf, ... могли бы служить молекулы Х»Ув, ХгУ,в, ...
если бы они состояли из двух симметричных групп, повернутых друг относительно дру-
га соответственно на углы 45°, 36° .... Молекула серы S8 является, повидимому, реаль-
ной молекулой, относящейся к точечной группе Did. Ввиду существования зеркально
поворотной оси S..p порядка 2 р некоторые авторы вместо символа Dpd применяют
символ Sipp.
Точечные группы Dph. Если молекула имеет ось симметрии Ср по-
рядка р и р (вертикальных) плоскостей симметрии av, проходящих через
г 360°
эту ось, образуя между собой углы —— , как в точечной группе Ср1), и, кро-
ме того, имеет горизонтальную плоскость симметрии ар, перпендикулярную
к оси Ср, то она принадлежит к точечной группе Dph. Следствием наличия
этих элементов симметрии является то, что молекула обязательно имеет р осей
симметрии второго порядка С.2, совпадающих с линиями пересечения плоско-
стей av и од (см. стр. 15). При четных р имеется также центр симметрии i
и зеркально поворотнаи ось порядка р. Группа Dlh тождественна группе Civ,
поэтому ее не рассматривают как принадлежащую к группе Dph. Группа Dih
обычно называется группой Уд. Она имеет три взаимно перпендикулярные оси
второго порядка, три взаимно перпендикулярные плоскости симметрии, каждая
из которых проходит через две из этих осей, и, как следствие, — центр сим-
метрии. Каждая из осей симметрии является также зеркально поворотной
осью S,. Примером может являться обычная плоская молекула этилена С2Н4
(см. фиг. 1, в). Молекула О4, если она имеет структуру прямоугольника, что
является вероятным, также принадлежит к этой точечной группе. Точечная груп-
па D3h имеет одну ось симметрии третьего порядка С3, три оси второго по-
рядка С.2, перпендикулярные к оси С3, три плоскости а„, проходящие через
20
ВВЕДЕНИЕ
ось С3 и через каждую из осей С2, а также одну плоскость аЛ, перпендику-
лярную к оси С3, но не имеет центра симметрии. Примерами являются все пло-
ские и симметричные молекулы типа XY3 (см. фиг. 1, б), подобные молекуле BF3
(см. стр. 322). Другим примером является зеркальная (цис-) форма молекулы
С2Н6 (фиг. 2, и), 1, 3, 5-трихлорбензол, С6Н3С13 (фиг. 2,р) и подобные им
молекулы. Точечная группа Dlh (имеющая одну ось С4, четыре оси С2, пло-
скость aft и четыре плоскости о.о) опять обладает центром симметрии и вследствие
этого зеркально поворотной осью четвертого порядка. Любая плоская сим-
метричная молекула типа XY4 могла бы служить иллюстрацией этой точечной
группы (см. фиг. 1,ж). Примером группы Dsh могла бы явиться молекула
циклопентана, если бы атомы С лежали в вершинах правильного пятиуголь-
ника, а плоскости групп СН2 были симметрично расположены и перпендику-
лярны к плоскости пятиугольника. Молекула XSY]O, изображенная на фиг. 1,з,
является другим примером. Наиболее важной иллюстрацией точечной группы
D6h является молекула бензола С6Н6 (см. фиг. 1,п). Читатель должен убедить-
ся в том, что эта молекула имеет все элементы симметрии, перечисленные выше.
Точечная группа D т/1 имеет ось симметрии бесконечного порядка С го, беско-
нечное число осей второго порядка С2, перпендикулярных оси Сю, и беско-
нечное число плоскостей, проходящих через ось Са: и плоскость симметрии,
перпендикулярную к оси Сда, что обусловливает существование центра сим-
метрии z. К этой группе принадлежат симметричные линейные многоатомные
молекулы, например, молекулы СО., (см. стр. 295), С2Н.2 (см. стр. 311) и все
двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов.
Все рассмотренные до сих пор точечные группы, если и имели оси сим-
метрии третьего и высшего порядка, то не более одной. Эти точечные груп-
пы также называются аксиальными точечными группами. Рассматриваемые
ниже точечные группы более высокой симметрии обладают более чем одной
осью симметрии третьего или четвертого порядка. Они называются также
кубическими точечными группами, так как образуют базис кубической кристал-
лической системы.
Точечная группа Т (тетраэдрическая группа). Если молекула имеет
три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка (как это
имеет место в случае точечной группы ZEJ-V) и, кроме того, четыре оси
симметрии третьего порядка, то она принадлежит к точечной группе Т. Оси
второго порядка делят пополам углы между осями третьего порядка, как в
правильном тетраэдре. Однако симметрия здесь ниже, чем симметрия тетраэд-
ра. Примером могла бы служить молекула, подобная тетраметилметану С(СН3),„
если бы четыре атома С групп СН3 находились в вершинах правильного те-
траэдра, в центре которого находился бы пятый атом С, и если бы равносто-
ронние треугольники, образованные тремя атомами Н групп СН3, не находи-
лись в их наиболее симметричном положении (см. фиг. 3, а).
Точечная группа Td. Если молекула, кроме трех взаимно перпенди-
кулярных осей симметрии второго порядка и четырех осей третьего по-
рядка (точечная группа Т), имеет плоскость симметрии ad, проходящую че-
рез каждую пару осей третьего порядка (т. е. две взаимно перпендику-
лярные плоскости, проходящие через каждую ось второго порядка), всего
шесть плоскостей симметрии1', то она принадлежит к точечной группе Td.
Наличие этих плоскостей предполагает, что оси второго порядка одновремен-
но являются зеркально поворотными осями четвертого порядка. Так как пра-
вильный тетраэдр обладает этой симметрией, то все тетраэдрические молекулы
относятся к этой точечной группе: СН4 (см. фиг. 3, б), СС14, Р4 и др. Моле-
кула тетраметилметана С(СН3)4 также может служить примером этой группы,
*) Наличие одной такой плоскости симметрии имеет обязательным следствием появ-
ление и пяти остальных.
Фиг. 3. Кубические точечные группы.
(«) и (к) — прямоугольные проекции; {6), (г), (<>) - косоугольные проекции.
22
ВВЕДЕНИЕ
если группы СН3 расположены по вершинам правильного тетраэдра симметрич-
ным образом (т. е. так,, чтобы угол ср на фиг. 3, а был равен 0° или 60е).
Точечная группа Th- Если молекула, кроме свойств симметрии точечной группы Т,
имеет центр симметрии, то она принадлежит к точечной группе 7*. В силу наличия
перечисленных свойств симметрии эта группа имеет также три плоскости симметрии,
проходящие через три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка.
Нельзя найти реальную молекулу, принадлежащую к этой точечной группе, если даже
мысленно деформировать ее соответствующим образом. Однако, если можно было бы
к молекуле С(СН3)4 на фиг. 3, а добавить четыре группы СН3 симметрично к группам
CHS, которые имеются в реальной молекуле, так, чтобы центральный атом С оказался
бы в центре симметрии, то' полученная конфигурация могла бы служить примером то-
чечной группы Th-
Точечная группа О (октаэдрическая группа). Если молекула имеет три
взаимно перпендикулярные оси симметрии четвертого порядка и четыре
от симметрии третьего порядка, которые так же ориентированы относи-
тельно друг друга, как и оси второго и третьего порядка в точечной груп-
пе Т, то она принадлежит к октаэдрической точечной группе О. Следствием
существования указанных осей является существование шести осей второго
порядка (кроме трех осей второго порядка, совпадающих с осями четвертого
порядка). Правильный октаэдр и куб (см. фиг. 3, г и 3, д) как раз и обладают
этими осями симметрии. Однако они имеют еще ряд плоскостей симметрии,
которыми не обладают молекулы, относящиеся к точечной группе О.
Примером точечной группы О могла бы служить молекула X(YZ4)6, в ко-
торой симметричные группы YZ4 были бы размещены по углам правильного
октаэдра таким образом, чтобы квадраты, образованные четырьмя атомами Z
каждой группы, не находились в наиболее симметричном положении, а
были все повернуты на одинаковый угол вокруг оси XY (см. фиг. 3, в).
Точечная группа ОА. Если молекула имеет, кроме трех взаимно
перпендикулярных осей симметрии четвертого порядка С4 и четырех осей
третьего порядка С3 (точечная группа О), центр симметрии I, то она при-
надлежит к точечной группе Oh. Следствием этого является наличие шести
осей второго порядка (кроме трех осей второго порядка, которые совпадают
с осями четвертого порядка) и девяти плоскостей симметрии. Оси симметрии
четвертого порядка являются также одновременно зеркально поворотными
осями четвертого порядка. Читатель может легко убедиться из фиг. 3, г и 3, д
в том, что правильный октаэдр и куб обладают такой симметрией. Очень ве-
роятным нримэрохм точечной группы ОЛ является конфигурация молекулы SF6
при условии, что атомы F размещены по вершинам правильного октаэдра, а
атом S находится в центре (см. стр. 461). Другим примером могла бы служить
молекула S^, если бы атомы размещались по вершинам куба, что, повидимому,
не имеет места.
Единственными группами, имеющими несколько осей симметрии более высокого по-
рядка, чем четвертый, являются икосаэдрические группы / и /А. Первая из них имеет шесть
осей пятого порядка, десять осей третьего порядка и пятнадцать осей второго порядка,
тогда как вторая, кроме перечисленных элементов симметрии, имеет еще центр симме-
трии, который приводит к существованию многочисленных плоскостей симметрии и зер-
кально поворотных осей. Правильный икосаэдр и правильный пятигранный додекаэдр
принадлежат к точечной группе /. Мало вероятно, чтобы когда-либо были найдены
молекулы, относящиеся к этой группе симметрии.
Хотя принципиально и возможны молекулы, принадлежащие к любой мыслимой
математически точечной группе, необходимо заметить, что для кристаллов возможны
только точечные группы с осями симметрии первого, второго, третьего, четвертого и
шестого порядка; поэтому кристаллы могут принадлежать только к 32 точечным груп-
пам, что приводит к наличию 32 классов кристаллов.
В табл. 1 дана сводка изложенной выше классификации точечных групп.
Включены лишь те группы, которые, как представляется, могут быть суще-
ственны при изучении структуры молекул.
ВВЕДЕНИЕ
23
Таблица 1
Элементы симметрии и примеры наиболее важных точечных групп1}
Точечная группа Элементы симметрии а) Примеры ;!)
С-1
с3
с3
ci (= s0
Sa
c2a
£31»
C|-a
Qv
C„,x,
D, V
Dt
c‘lh
c3/i
Dm vd
D'Sd ( -- S6„)
Dld( S&v)
D yt Vh
D3/1
Нет элементов симметрии.
Одна ось симметрии второго порядка €?.
Одна ось симметрии третьего порядка Су.
Центр симметрии i ( ir S»).
Одна зеркально поворотная ось шестого по-
рядка 5g, одна ось симметрии третьего
порядка С:ь совпадающая с $в, центр
симметрии Z.
Одна плоскость симметрии т.
Одна ось симметрии второго порядка С», Две
вертикальные плоскости симметрии
Одна ось симметрии третьего порядка Сд, три
вертикальные плоскости симметрии
Одна ось симметрии четвертого порядка С4,
одна ось симметрии второго порядка Са
(совпадающая с осью С4), четыре верти-
кальные плоскости симметрии
Одна ось симметрии шестого порядка Cg,
одна ось симметрии третьего порядка Сз,
одна ось симметрии второго порядка Со,
(обе совпадающие с осью Се)» шесть вер-
тикальных плоскостей симметрии sv.
Одна ось симметрии бесконечного порядка,
оси Ср любого порядка р, бесконечное
число вертикальных плоскостей симмет-
рии <rv.
Три оси симметрии второго порядка С2,
(взаимно перпендикулярные).
Одна ось третьего порядка Сз» три оси вто-
рого порядка Сз (перпендикулярные к Сз).
Одна ось второго порядка Со, одна гори-
зонтальная плоскость симметрии <т/г, центр
симметрии i Sa.
Одна ось симметрии третьего порядка Сз,
одна горизонтальная плоскость симметрии
одна зеркально поворотная ось треть-
его порядка S3 (совпадающая с осью Су).
! Три оси второго порядка Са (взаимно пер-
пендикулярные), одна зеркально поворот-
ная ось четвертого порядка Sj (совпа-
дающая с одной осью С2), две диагональные
плоскости симметрии ^(проходящие через
ОСЬ S4).
Одна ось симметрии третьего порядка C;i,
три оси второго порядка Са, ( |_ косиСз),
зеркально поворотная ось шестого порядка
Sfl (совпадающая с осью Сз), центр сим-
метрии /, три диагональные плоскости сим-
метрии <т^.
Одна ось симметрии четвертого порядка С\,
четыре оси симметрии второго порядка С2,
( | к оси С4), зеркально поворотная ось
восьмого порядка Sg (совпадающая с осью
С<), ось симметрии второго порядка С2
(совпадающая с осью С4), четыре диаго-
нальные плоскости симметрии <зд.
Три. взаимно перпендикулярные оси второго
порядка С2, три взаимно перпендикулярные
плоскости симметрии ст, центр симметрии i.
Одна ось симметрии третьего порядка Сз,
три оси второго порядка С2, ( I к Су), три
плоскости симметрии av, одна плоскость
симметрии
снгавт, NgH4.
Неплоская форма Н2О2 (фиг. 2,а) [час-
тично повернутая форма Н2С—СС1а
(фиг. 2,6)), HCIC«C^CHCJ.
[Частично повернутая форма молеку-
лы Н8С — СС18 (фиг. 2,в)].
Гранс-форма СШгНС — CHBrCl
(фиг. 2,г).
[Деформированное бензольное кольцо
С«Нв с частично повернутыми ато-
мами Не (фиг. 2,^)].
Нелинейная молекула NOCI, плоская
молекула N3H.
Н2О, Н2СО, СН«С1а (фиг. 2,плос-
кая молекула Н2С —СС12.
NH3, СН3С1 (фиг. 2,з), симметричная
форма НаС — СС1у.
Неилоская форма иона (PtCU)~ •*.
[Молекула бензола СеНв с атомами
Св и Не, лежащими в разных плос-
костях].
CN, HCN, COS, НС :-2. CCI.
[Частично повернутая форма моле-
кулы С2Н4 (фиг. 2,п)).
[Частично повернутая форма молеку-
лы С2Н8 (фиг. 2, к>].
Плоская mpnwc-форма молекулы
С2Н2С12 <фиг. М)» транс-форма
молекулы CeHgClgBro (фаг. 2,л).
C-l-(NH2)8, (фиг. 2,л/).
Молекула Н2С — С — СН2 (фиг. 2,и)
(перпендикулярная (неилоская) моле-
кула С2Н4].
Цептроспмметричная форма молекулы
С2Н0 (фиг. 2,о).
Деформированная восьмиугольная
форма S8 (сера).
Плоская молекула С.ЛЦ (фиг. 1,8),
плоская молекула 0Р плоская моле*
кула Na04 (фиг. 1,в).
Молекула BGI3 (фиг. 1,6), зеркальная
форма С.,Нв, (Фиг. 2,п), 1, 3, 5 —
CeH3CI3 (фиг. 2р).
21
ВВЕДЕНИЕ
Точечная группа
°4Л
Dnh
Т
Td
Oh
Элементы симметрия 2)
I Одна ось симметрии четвертого порядка
i четыре оси второго порядка ( J. кС^), че-
| тыре плоскости симметрии а^, одна плос-
[ кость симметрии ад, одна ось второго по-
। рядка С2, одна зеркально поворотная ось
' четвертого порядка (С2 и совпадают
с С4), центр симметрии i.
Одна ось симметрии пятого порядка С;,,
пять осей второго порядка С2 ( [ к С5),
пять плоскостей симметрии aw одна плос-
кость симметрии ад.
Одна ось симметрия шестого порядка С6,
шесть осей второго порядка С2 ( J_ к С$),
шесть плоскостей симметрии а^, одна
плоскость симметрии ад, по одной оси вто-
рого и третьего порядка С« и С3, одна
зеркально поворотная ось шестого порядка
5в (каждая из которых совпадает с С\),
центр симметрии i.
Ось симметрии бесконечного порядка С^,
бесконечное число осей второго порядка
С2 ( 1 к C’cq) и плоскостей симметрии а.у,
одна плоскость симметрии ад ось симмет-
рии Ср порядка р и зеркально поворотная
ось Sp порядка р (совпадающие с С^),
центр симметрия i.
Три оси симметрии второго порядка С»
(взаимно перпендикулярные), четыре оси
симметрии третьего порядка С3
Три взаимно перпендикулярных оси симмет-
рии второго порядкаС2, четыре оси треть-
его порядка Сд, шесть плоскостей симмет-
рии а, три зеркально поворотных оси чет-
вертого порядка S4 (совпадающие с С2).
Три взаимно перпендикулярных оси симмет-
рии четвертого порядка С\, четыре оси
симметрии третьего порядка Сд, центр
симметрии i, три зеркально поворотных
оси четвертого порядка S4 и ось второго
порядка С $ (совпадающие с С4), шесть
осей симметрии второго порядка С2, девять
плоскостей симметрии а, четыре зеркально
поворотных оси шестого порядка Se (со-
впадающие с Сз).
Продолжение
11рчм“ры 3)
Молекула (циклобутан) (плоская
конфигурация (PtCl/J ? - ].
[Плоская симметричная молекула цик-
лопентана].
Плоская симметричная молекула C(iH
СеС1(р
Молекулы О2, СО2, СЙН2, СЦО2.
[Частично повернутая молекула
С(СН3)1 (фиг. За)].
Молекула СН4 (фиг. 3,6), ССЦ, Р4,
симметричная молекула С(СНУ)».
Молекула SFe, нов (PtCltt)-
’) Относительно других точечных групп см. в тексте.
-) Элемент симметрии I (тождественный элемент), содержащийся в любой точечной группе, опущен.
Ср — ось симметрии порядка р, Sp — зеркально поворотная ось порядка р, i—центр симметрии,
aD — вертикальная плоскость (см. стр. 16), ад — горизонтальная плоскость, а^— диагональная
плоскость.
Примеры, которые, вероятно, не соответствуют реальной структуре основного состояния данной
молекулы» заключены в квадратные скобки.
ГЛАВА I
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Как и в случае двухатомных молекул, полную энергию многоатомной
молекулы с известной степенью приближения можно представить в виде суммы
вращательной, колебательной и электронных энергий. Однако для многоатом-
ных молекул это приближение часто является значительно более грубым, чем
для двухатомных молекул, так как нередко колебательные частоты того
же порядка величины, как и вращательные частоты, а частоты электронных
переходов того же порядка, как и колебательные частоты. Следовательно,
взаимодействие всех трех типов движения может быть гораздо сильнее, чем
в двухатомных молекулах.
В настоящей главе мы рассмотрим чисто вращательное движение много-
атомных молекул, пренебрегая взаимодействием с колебанием и с движением
электронов. Другими словами, мы рассмотрим вращение молекулы, не совер-
шающей колебаний и находящейся в заданном (симметричном) электронном
I остоянии.
Момент инерции твердого тела относительно оси определяется выраже-
нием
/ = V/и.рД
где р,- — кратчайшее расстояние элемента массы mi от оси. Если определять
для данного тела момент инерции относительно различных осей, проходящих
через одну и ту же точку — обычно центр тяжести, — то согласно простой
теореме механики имеются три взаимно перпендикулярных направления, для которых
момент инерции будет максимальным или минимальным. Эти направления назы-
ваются главными осями, а отвечающие им моменты инерции — главными мо-
1
ментами инерции. Откладывая по соответствующим осям величины ,
мы получим эллипсоид, называемый эллипсоидом инерции. Оси этого эллип-
соида совпадают с главными осями. Если тело (молекула) обладает симмет-
рией, то направление одной или нескольких главных осей, проходящих
через центр тяжести, можно легко найти, так как оси симметрии всегда яв-
ляются главными осями, а плоскость симметрии всегда перпендикулярна
главной оси.
Молекулу, имеющую три различных главных момента инерции, называют
(по отношению к вращению) асимметричным волчком (или асимметричным
ротатором). При равенстве двух главных моментов инерции молекулу называют
симметричным волчком (симметричным ротатором). В этом случае эллипсоид
инерции превращается в эллипсоид вращения. Если все три главных момента
инерции равны между собой, молекулу называют сферическим (шаровым) волч-
ком: эллипсоид инерции превращается в сферу. Другой специальный случай
симметричного волчка мы имеем тогда, когда один из главных моментов инер-
ции равен нулю или ничтожно мал, тогда как два других равны между собой.
26 ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Тогда эллипсоид инерции превращается в цилиндр с круглым сечением. По-
следний случай имеет место во всех линейных многоатомных молекулах.
Ниже мы рассмотрим отдельно перечисленные четыре случая^
1. ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Линейные молекулы обладают симметрией D или С^, в зависимости от
того, имеют ли они плоскость симметрии, перпендикулярную к оси молекулы,
или не имеют ее.
Уровни энергии. В случае равенства нулю момента количества движения
электронов относительно оси молекулы, как это имеет место для всех извест-
ных линейных многоатомных молекул в основных состояниях, задача нахожде-
ния уровней энергии может решаться так, как если бы момент инерции мо-
лекулы относительно ее осн был точно равен нулю, т. е. как если бы мы
имели простой ротатор (жесткий или нежесткий) (см. Молекулярные спектры I).
Уровни энергии даются той же формулой, что и для двухатомных молекул:
£ = F(J) = w+i)-£-'2(-'+ir + - •• (1.1)
где Ег—-вращательная энергия в эргах, F(J) — значение вращательного тер-
ма в см-1 и J — вращательное квантовое число. Для вращательной постоян-
ной В имеем выражение ______ h ____27,994 • 10~!0
" "8^7“ ~в ' (1,2)
Как и в случае двухатомных молекул 1В является моментом инерции
относительно оси, перпендикулярной к осн молекулы и проходящей через
центр тяжести. Однако, если для двухатомных молекул мы имеем простую
формулу /в = рг2, где р. — приведенная масса, то для линейных многоатомных
молекул следует применять общую формулу
[в — ^тр^, (1,3)
где г,-—-расстояние z-ro атома с массой /и,- от центра тяжести. Например, для
симметричной молекулы типа Y-—X — Y 1в=2т\- Гу.
Строго говоря, суммирование в формуле (1,3) должно производиться как
по электронам, так и по атомам. В силу малости массы электронов их влия-
ние может быть учтено введением вместо массы ядер массы mt нейтральных
атомов. Ошибка, допускаемая таким приближением, значительно меньше ошиб-
ки, связанной с современной точностью спектроскопического определения мо-
ментов инерции.
Член DJ2(J-|-1)2 в формуле (1,1), так же, как и при рассмотрении двух-
атомных молекул, обусловлен нежесткостью молекулы. По сравнению с
BJ{J-\- 1) этот член всегда чрезвычайно мал. Он характеризует влияние цен-
тробежной силы, приводящей при вращении молекулы к очень незначитель-
ному увеличению расстояния между ядрами. В двухатомных молекулах постоян-
ная D связана с постоянной В и частотой колебаний ад (приближенно счи-
тая колебания гармоническими) простым соотношением
Д = О-4)
Это соотношение также применимо к линейным симметричным молекулам
типа XY.>, если ш является частотой полносимметричного колебания (Vj на
фиг. 25, стр. 80). Для молекул типа XYZ и X2Y2 с двумя полносимметричными
колебаниями, имеющими частоты и ы2, постоянная D дается выражением
£) = 4S3 М, (1,4а)
\“1 “Р
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
27
где и 83—-постоянные, значения которых для молекул типа X3Y3 были най-
дены Шефером и Нильсеном [779] и для молекул типа XYZ — Нильсе-
ном [654а]. В большинстве до сих пор выполненных экспериментальных иссле-
дований линейных многоатомных молекул пренебрегали членом DJ*(J-]-1)'
в выражении (1,1) (см., однако, работу Герцберга и Спинкса [441], [442]).
На фиг. 4 показана схема вращательных уровней энергии линейной много-
атомной молекулы. Расстояние между уровнями тем больше, чем меньше
момент инерции.
Так же, как и в двухатомных молекулах, квантовое число J определяет
момент количества движения молекул, равный
V J (V :-1)Л
(1,5)
Буквой J мы будем также обозначать вектор момента количества движе-
ния.
Свойства симметрии. Вращательные собственные функции <J>r линейных
многоатомных молекул (так же, как и двухатомных молекул) представляют
собой гармонические функции, изображенные на фиг. 39
спектры I. Полная собственная функция в нулевом при-
ближении равна произведению электронной, колебатель-
ной и вращательной собственных функций:
книги Молекулярные
(1,6)
Как и в двухатомных молекулах, вращательный уро-
вень линейной многоатомной молекулы называется поло-
жительным или отрицательным, в зависимости от того,
сохраняет или меняет свой знак полная собственная
функция <|» при отражении всех частиц (электронов и
ядер) в начале координат (при инверсии). Если электрон-
ная и колебательная собственные функции и не меня-
j -.............. _ (а)
4 ... + (S>
з _ йЛ
2-----—--------- + (£)
Гт
ются при всех операциях симметрии, возможных для моле-
кулы (это имеет место для всех известных линейных мо-
лекул в основных состояниях, соответствующих отсутст-
вию колебаний), то характер симметрии вращательного
уровня определяется только вращательной собственной
функцией фг, и, подобно двухатомным молекулам, четные вращательные уровни
являются положительными, нечетные -отрицательными. Это соотношение пока-
Фиг. 4. Вращательные
уровни энергии ли-
нейной молекулы.
зано на фиг. 4.
Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dcoh, т. е. имеет
центр симметрии (как, например, молекула С3Н.2), то, помимо свойств симмет-
рии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению
к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметрич-
ной или антисимметричной. Полная собственная функция ф системы (без
учета собственной функции спина ядра) остается неизменной или меняет свой
знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сто-
рону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем
соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметрич-
ными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных
молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные
уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо
отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисим-
метричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электрон-
ных состояний (состояний ПРИ отсутствии колебаний; для этого случая
на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках.
28
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная
функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при переста-
новке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять
только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы Do^ (как
молекула С2Н2) одновременная перестановка всех ядер, расположенных по одну сторону
от центра симметрии, с ядрами, расположенными по другую сторону от него, может
быть осуществлена путем отражения всех частиц в начале координат с последующим
отражением в начале одних только электронов. Первая операция симметрии ие меняет
собственную функцию вовсе или меняет только ее знак, соответственно тому, являются
ли вращательные уровни положительными или отрицательными, тогда как вторая опера-
ция не меняет полной собственной функции (или меняет ее знак), если электронная соб-
ственная функция остается неизменной (или меняет свой знак). Таким образом, в основ-
ном состоянии (предполагается электронное состояние Е^), соответствующем отсутствию
колебаний, четные вращательные уровни являются симметричными, нечетные — антисим-
метричными по отношению к одновременной перестановке всех ядер, расположенных по
одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону от него.
В линейной молекуле, имеющей два одинаковых ядра, но не принадлежащей к точеч-
ной группе D&>h, такой, как молекула типа X —• Y— Y (реальным примером которой
является N2O, см. стр. 301) или несимметричного типа Y—X--Y, отражение в центре
тяжести не приводит к перестановке одинаковых ядер, и поэтому чередующиеся враща-
тельные уровни ие будут просто симметричными н антисимметричными по отношению
к такой перестановке. Наоборот, каждый вращательный уровень такой молекулы будет
дважды вырожден, так как будут иметься две одинаковые конфигурации X — Yl — Y2 и
X — Y2 — Y1 или соответственно Y1 — X-Y2 и Y2 — X---Y1, которые отделены друг от
друга потенциальным барьером и не могут быть преобразованы одна в другую простым
вращением всей молекулы в целом (см. также гл. II, раздел 5 г). Одна из собственных
функций, относящихся к этому вырожденному уровню, является симметричной, другая —
антисимметричной. Если вследствие перехода через барьер происходит расщепление
вырожденного уровня, то из каждого первоначально вырожденного уровня получается
один симметричный и один антисимметричный уровень.
Статистические веса, влияние спина и статистика. Статистический вес
вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния (*£+)
линейной молекулы точечной группы Си>а (отсутствует центр симметрии, напри-
мер, в случае молекулы HCN) задается числом возможных ориентаций вектора J
в магнитном поле, т. е. величиною
Строго говоря, выражение 2 J4~ 1 необходимо умножить на величину, определяю-
щую все возможные ориентации ядерных спинов /„ /2, ... в магнитном поле, т. е. на
(2 -j- 1) (2 /2 1) . • •. Так как, однако, для всех уровней молекулы, принадлежащей
к точечной группе Соо^, этот множитель имеет одну и ту же величину, его обычно
опускают.
Если молекула принадлежит к точечной группе Dr.h, т. е. имеет центр
симметрии, то чередующиеся вращательные уровни имеют различные стати-
стические веса, как и в случае двухатомной молекулы, имеющей одинаковые
ядра. При равенстве спинов всех ядер нулю (исключение возможно лишь для
одного ядра, находящегося в центре симметрии) антисимметричные вращатель-
ные уровни отсутствуют вовсе, т. е. для электронных состояний 2^ отсут-
ствуют нечетные вращательные уровни *). Это имеет место в случае молекул
С0.2 и С3О2, так как они являются линейными и симметричными (точечная
группа Ооо^). Если одна или несколько пар ядер, не находящихся в центре,
имеют спин то присутствуют все вращательные уровни, однако четные
и нечетные уровни будут обладать различными статистическими весами. Если,
имеется только одна пара одинаковых ядер со спином I=/z0 (только этот
случай до сих пор и изучался экспериментально), то легко видеть, что так
же как и в случае двухатомных молекул (Молекулярные спектры I, гл. Ш, 2),
отношения статистических весов симметричных и антисимметричных вра-
щательных уровней будет равно (/-|-1)// или 1/(1 /), в зависимости от
того, подчиняются ли ядра статистике Бозе или статистике Ферми. Можно
Э Это утверждение справедливо, если для ядер со спином, равным нулю, мы будем
применять статистику Бозе. Такие ядра с нулевым спином, которые подчинялись бы
статистике Ферми, неизвестны.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
29
сказать, что статистические веса изменяются так же, как и в двухатомной
молекуле, содержащей те же самые два ядра со спинами 0. Так, для обыч-
ного ацетилена С2Н2, имеющего линейную и симметричную структуру (см.
стр. 311), в силу того что I(С) = 0, /(H) — .статистический вес антисим-
метричных (нечетных) вращательных уровней в три раза больше статисти-
ческого веса симметричных (четных) уровней, точно так же, как в случае
молекулы Н2 (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Для молекул C2D2 и
C2N2 симметричные (четные) вращательные уровни имеют статистический вес,
в два раза больший веса антисимметричных (нечетных) уровней, так же как и
в случаях молекул D.2 и N.2.
Интеркомбинации между симметричными и антисимметричными вращатель-
ными уровнями для любого типа излучения и даже при столкновениях запре-
щены с такой же чрезвычайно высокой степенью приближения, как и для двух-
атомных молекул, т. е. ’)
*—асимметричный уровень ч-|—► антисимметричный уровень. (1,7)
Таким образом, мы имеем орто- и лара-модификации также и для сим-
метричных многоатомных молекул (точечная группа
Конечно, если в линейной молекуле с симметрией D,,:h один из атомов
замещен атомом изотопа, то различие между симметричными и антисимметрич-
ными вращательными уровнями исчезает, а поэтому в этом случае нет никакой
разницы в статистических весах четных и нечетных уровней; орто- и пара-
модификации более не существуют. Например, в молекуле О16 — С — О18 при-
сутствуют все вращательные уровни, в молекуле Н — С ~ С — D нет чередования
весов последовательных вращательных уровней.
Более того, в молекуле такого типа, как X — Y — Y (например, N«O,
стр. 301), имеющей два одинаковых ядра, но не обладающей симметрией Dmtv
между статистическими весами четных и нечетных уровней нет никакого раз-
личия, кроме, конечно, разницы в множителе 2J4-1.
Эти выводы сразу же следуют из сказанного выше (стр. 28) относительно молекул
такого типа. Нужно заметить, что в этом случае абсолютное значение статистического
веса не равно удвоенному выражению (2У-|-1) (2 /х -f- 1) (2 /у + I)2, как на первый
взгляд можно было бы ожидать вследствие двукратного вырождения вращательных
уровней (/х—ядерный спин атома X, /у -ядерный спин атома Y). В случае /у == 0
появляется только симметричная составляющая каждого вырожденного уровня и ее
абсолютный вес равен (2 J -|- 1) (2 /х + 1). При /у + 0 результирующий спин, обусловлен-
ный /у, равен 2/у или 2/у—-2, ..., причем первое, третье... значения относятся
к симметричным (антисимметричным) уровням, второе, четвертое... — к антисимметрич-
ным (симметричным) уровням (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Это дает доба-
вочный множитель, равный соответственно для симметричного и антисимметричного уров-
ней (или для антисимметричного и симметричного) выражениям
[2 (2/у) + 1] + [2 (2/у-2)+!] + .... и [2(2 7у— 1)4- 1]4- [2(2Zy -3)4-1] + ...
Сумма этих добавочных весовых множителей для пары уровней с данными значе-
ниями J, как легко видеть, равна (2/у4-1)2- Таким образом, суммарный статистический
вес выражается величиной (2J+ 1) (2/х —|— 1) (2/у+ I)2, что справедливо и для случая
/ у= 0. Этот результат совпадает с тем, который мы получили бы, не учитывая тожде-
ственности ядер Y. Читатель может провести аналогичную проверку для частного слу-
чая молекулы NaO, для которой /х =0, /у = 1.
В случае симметричных линейных молекул (точечная группа с не-
сколькими парами одинаковых ядер, имеющими 1-/Q, статистические веса сим-
метричного и антисимметричного вращательных уровней могут быть получены
обобщением метода, применяемого для двухатомных молекул, как это было
впервые сделано Плачеком и Теллером [701].
*) Здесь, как и в дальнейшем, значок -<—[-> обозначает „не комбинирует", тогда
как •*—» обозначает „комбинирует".
30
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Если предположить, что молекула помещена в магнитное поле, достаточно силь-
ное, чтобы уничтожить связь всех ядерных спннов друг с другом, то ясно, что в моле-
куле W (X, Y, Z, ...)3 точечной группы D<x>h число конфигураций спина ядер, располо-
женных по одну сторону от центра W, равно (2/х + 1) (2 /у + 1) (2/2-j-1)..., а общее
число всех конфигураций спина — квадрату этой величины (не учитывая роли централь-
ного атома W, если такой имеется). Существует (2/х -|- 1) (2/у + 1) (2/z-f-l) ... кон-
фигураций, для которых отражение в центре не меняет конфигурацию. Этим конфигу-
рациям соответствуют собственные спиновые функции, симметричные относительно
одновременной перестановки всех пар одинаковых ядер. Все другие конфигурации спи-
13 3
нов встречаются попарно (например, — 1, + у, 0, 1> + • “Ь 11 “Ь 2* ’ +1 »
0, 4- ~, — 1), каждая из которых соответствует симметричной и антисимметричной
спиновой функции. Таким образом, имеется
|[(2/х+1)2 (2/у+1)2 (2/z + 1)® ...-(2/х + 1) (2/y+l) (2Zz + D ...] (1,8)
антисимметричных спиновых функций и
A [(2ZX+ I)2 (2/у + 1)® (2/z+l)®... + (2/х+1) (2/у+ I) (2/z+ 1)...] (1,9)
симметричных спиновых функций.
Полная собственная функция, включая собственную функцию ядерного спина, по
отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер может быть либо
только симметричной для всех вращательных уровней, либо только антисимметричной;
поэтому отношение выражения (1,9) к выражению (1,8) дает отношение статистических
весов симметричных уровней к весам антисимметричных уровней или наоборот. Какой
из этих двух случаев следует брать, зависит от того, будет ли .результирующая" ста-
тистика группы ядер XYZ ... Статистикой Бозе или Ферми. Результирующая стати-
стика будет статистикой Бозе, если в группе имеется четное число ядер, подчиняю-
щихся статистике Ферми, илн статистикой Ферми, если имеется нечетное число ядер,
подчиняющихся статистике Фермн *). Необходимо применять результирующую статистику,
так как отражение вначале переставляет все пары одинаковых ядер одновременно.
Результатом приведенных выше рассуждений является то, что в случае
электронных состояний при отсутствии колебаний ядер для результирую-
щей статистики Бозе четные вращательные уровни имеют статистический
вес, определяемый выражением (1,9), нечетные — выражением (1,8), а для
результирующей статистики Ферми справедливо обратное соотношение.
Легко видеть, что это выведенное более строгим путем правило приводит
к тем же результатам, которые были получены более элементарным методом
для молекул СО2, С2Н2, C2D2, C2N2. Для иллюстрации изложенного выше и
для применения в дальнейшем в табл. 2 приводятся статистические веса для
ряда многоатомных молекул, известных как линейные или, вероятно, имеющих
линейную структуру, а также и веса для некоторых их изотопов. Эти значе-
ния статистических весов дают одновременно равновесные отношения орто-
и /шра-модификаций этих молекул (ор/яо-модификация соответствует большему
статистическому весу). Следует заметить, что вследствие различных результирую-
щих статистик в случае молекулы C^Hj, в противоположность случаю обыч-
ной молекулы С22Н2, четным уровням будет соответствовать больший стати-
стический вес (орто-модификация).
Термическое распределение вращательных уровней. Заполнение Nj раз-
личных вращательных уровней выражается общей формулой
F(J)hc
КТ (1.10>
где'gj — статистический вес, k — постоянная Больцмана, Г—абсолютная тем-
пература. Для несимметричных линейных молекул gj=2J-|~l (см. выше),
*) В этом легко убедиться, если вспомнить, что перестановка двух ядер, подчиня-
ющихся статистике Ферми, меняет знак полной собственной функции, тогда как переста-
новка двух ядер, подчиняющихся статистике Бозе, не меняет знак.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
31’
тогда как для симметричных линейных молекул необходимо учитывать чередо-
вание статистических весов. Графическое изображение функции распределения
(1,10), которая имеет такой же вид, как и для двухатомных молекул, можно,
найти в книге Молекулярные спектры I, фиг. 56.
Инфракрасные вращательные спектры. Переход с одного вращательного
уровня на другой при дипольном излучении (происходящий без изменения
электронной или колебательной энергии — случай чисто вращательного спектра).
Таблица 2
Статистические веса симметричных и антисимметричных
(четных и нечетных) вращательных уровней некоторых линейных молекул1}
Молекула Результирующая статистика Статистические веса
симметричные (четные) уровни антисимметричные (нечетные) уровни
с13 o2ie,c'3oje,c12 о}8 Бозе 1 0»)
Ферми 1 3
12 2 с2 d2 Бозе 6 3
с“н‘ я 10 6
Ферми 15 21
<42n? Бозе 6 3
C2SINsS Ферми 1 3
c‘2o'e, cj2o‘e Бозе 1 0
C12c‘3o‘e.c!3o*e Ферми 1 3-)
п 1 3
cJ3h2 » 28 36
cJ2d2. Бозе 6 3
с” с’’н* » 10 • 6
c“d2 я 78 66
с12(№’н*)я Ферми 15 21
CI2(NHDa)3 Бозе 45 36
10 6
1) Приняты следующие значения ядерных спинов:/( С ') = ~ ,1 (n ) -0, /(n )=!
7 ( С12) = 0, / (н1) = -1.. Г ( D) — 1-
2) Если в центре вместо атома С12 находится атом С*3, то значения статистических весов необходимо
умножить на 2 (предполагая, что I ( С ) = ,
определяется точно такими же правилами отбора, как и в двухатомных моле-
кулах: переход возможен лишь, если молекула обладает собственным диполь-
ным моментом, т. е. если она принадлежит к точечной группе CXv, но не
к точечной группе Dm/,. Кроме того, существует правило, что положительные
уровни комбинируют только с отрицательными, т. е. правило
+ ------> —, + > (1,Ц).
и правило
AJ=±1. (1,12).
32
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Отсутствие инфракрасного вращательного спектра (дипольного) у молекул
с симметрией D^h> не обладающих собственным дипольным моментом, нужно
рассматривать как результат невозможности одновременного выполнения пра-
вил отбора м------>— и симметричный уровень ч— антисимметричный уро-
вень (см. фиг. 4).
Формула для частот вращательного спектра получается при подстановке
f = J" Ц-1 = J 1 в выражение
v = F(/) —F(J")> (М3)
причем функция F (J) берется в виде (1,1). Здесь, как обычно, J' обозначает
вращательное квантовое число для верхнего состояния J" s J—для нижнего
состояния. Как и для двухатомной молекулы, имеем
v = 2tf(J-H) — 4D (•/-]-1)3. (М4)
Так как D В, то это уравнение приводит к последовательности почти
равноотстоящих линий. Соответствующие переходы показаны на фиг. 4.
Вплоть до настоящего времени еще не наблюдались инфракрасные враща-
тельные спектры линейных молекул, так как все эти спектры лежат в очень
далекой инфракрасной области. Например, для молекулы HCN, обладающей из
Таблица 3
Предсказанные значения частот и длин волн инфракрас-
ного вращательного спектра молекулы HCN
J V (см 1) Z (у.)
О 2,96 3381
1 5,92 1690
2 8,87 1127
3 11,83 845
20 61,98 161.3
21 64,92 154,0
22 67,85 147,4
231) 70,79 141.3
1) Частота, соответствующая этому квантовому числу, была наблюдена
во вращательно-колебательном спектре.
всех известных линейных многоатомных молекул наименьшим моментом инер-
ции, можно предсказать значения частот и длин волн, приведенные в табл. 3 (при
расчете этих величин были взяты значения В = 1,4789, D — 3,63 • 10 в см ' \ полу-
ченные Герцбергом и Спинксом [442], из вращательно-колебательного спектра).
Вращательные комбинационные спектры. Как было показано в книге
Молекулярные спектры I, гл. Ill, 1, появление комбинационных спектров зави-
сит от того, меняется ли поляризуемость в заданном направлении при дви-
жении или не меняется. В случае линейной молекулы поляризуемость в на-
правлении оси молекулы всегда отличается от поляризуемости в перпендику-
лярном направлении (т. е. эллипсоид поляризуемости никогда не превращается
в шар), а поэтому поляризуемость в заданном направлении меняется при вра-
щении молекулы вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы. Таким обра-
зом, линейные многоатомные молекулы, обладающие симметрией Cmv или Д»*,
всегда имеют вращательные комбинационные спектры.
Предполагая, что молекула находится в электронном основном состоянии
УУ (что имеет место во всех реальных случаях), мы получаем для комбина-
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
33
ционных переходов точно такие же правила отбора, как и для двухатомных
молекул при А = 0:
AJ=0, + 2 (1,15)
и
+ •<—► +> —•*—> •—, + -<— |—>—(1,16)
Для молекул, обладающих симметрией D mh, дополнительное правило
отбора, запрещающее переход между симметричными и антисимметричными
уровнями и отличающееся от правила отбора в инфракрасном спектре, не
противоречит правилу отбора (1,16) для переходов между положительными и
отрицательными уровнями. Поэтому молекулы этого типа также имеют вра-
щательные комбинационные спектры.
Подставляя J' — J" + 2 = J2 и (1,1) в выражение
\bv\=F(J')-F(J"),
получаем следующее выражение для изменения частоты:
| Avi=(4S — 6D) [j J) — 8D р+4)3, (1,17)
или, так как всегда D<^B, с очень хорошей степенью приближения полу-
чается
|Av| = 4B р+1) . ' (1,18)
Как и для двухатомных молекул, с каждой стороны от возбуждающей
линии получается последовательность равноотстоящих линий (называемая
ветвью S, так как AJ= + 2). Измеряя расстояние между соседними линиями
(4В), можно определить вращательную постоянную В, а следовательно, и мо-
мент инерции молекулы. Нужно заметить, что, согласно формуле (1,18), рас-
стояние первой комбинационной линии от возбуждающей линии в полтора
раза больше расстояния между соседними линиями.
В молекулах с симметрией D mh следует ожидать соответственно чередо-
ванию статистических весов четных и нечетных вращательных уровней
(см. стр. 28) чередования интенсивностей. Если в этом случае спины всех
ядер за возможным исключением спина ядра, находящегося в центре, равны
нулю, то половина линий будет вообще отсутствовать (схематическое изобра-
жение этого случая см. в книге Молекулярные спектры I, фиг. 44 и фиг. 60).
До настоящего времени вращательные комбинационные спектры с разре-
шенной структурой получены лишь для двух линейных многоатомных моле-
кул: СОа и СаН2. В табл. 4 даны комбинационные вращательные частоты мо-
лекулы С0.2, наблюденные Гаустоном и Льюисом [458] (приведены средние
значения для стоксовых и антистоксовых линий). Так как расстояние между
3 3
первой комбинационной линией и возбуждающей линией равно ие -g-, а ,
расстояния между последовательными линиями (см. Молекулярные спектры!),
то наблюденные частоты могут удовлетворять формуле (1,18) только при
условии отсутствия линий с нечетными J1'. Точно такую же картину следует
ожидать для случая молекулы СО.,, если она является линейной и симмет-
ричной (принадлежит к точечной группе /),,.+ Наоборот, из наблюден-
ного вращательного комбинационного спектра мы можем сделать за-
ключение о линейной и симметричной структуре молекулы СОа,
*) Как раз обратное наблюдается в молекуле О2, так как ее основным электронным
состоянием является состояние
3 Герцберг
34
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
которое подтверждается большим числом других данных (см. стр. 295 и
стр. 414). Значение вращательной постоянной В ъ (1,18), при котором полу-
чается наилучшее совпадение вычисленных и наблюденных частот (т. е., кото-
, 1
рое приближенно составляет -g среднего расстояния между последовательными
линиями), получается равным В = 0,3937 см-1. В последнем столбце табл. 4
приведены значения вращательных комбинационных частот, вычисленные при
этом значении постоянной В. Как показывает таблица, наблюденные и вычис-
ленные частоты совпадают в пределах ошибки измерений.
Таблица 4
Вращательные линии комбинационного рассеяния молекул СО,
согласно Гаустону и Льюису [458].
J Наблюденная частота (см-i), средняя для стоксовой и анти- стоксовой линий Вычисленная частота при 3 = 0,3937 см-1 J Наблюденная частота (см-1), средняя для стоксовой и анти- стоксовой линий Вычисленная частота при В = О,3937 см-1
0 2,36 18 30,70 30,71
2 5,51 20 33,60 33,86
4 8,93 8,66 22 37,03 37,01
6 11,63 11,81 24 40,22 40,16
8 14,84 14,96 26 43,39 43,31
10 18,14 18,11 28 46,19 46,46
12 21,53 21,26 30 49,67 49,61
14 24,60 24,41 32 52,96 52,76
16 27,58 27,56 34 55,54 55,91
Из значения вращательной постоянной В получается согласно формуле
(1,2) значение момента инерции /(СОа)= 71,1 • 10-40г • см2 * * *. Так как
/=2тпоГ2со> то отсюда следует, что расстояние С — О в молекуле СОа равно
гсо=г 1,157 • 10~8 см (см., однако, стр. 424, где дается более точное значение
этого расстояния).
Льюис и Гаустон [576] нашли подобный же вращательный комбинацион-
ный спектр для молекулы С2Н2. Однако в этом случае имеет место не исчез-
новение, а лишь ослабление половины линий, а именно, четных линий, в соот-
ветствии с предсказанием теории для случая линейной и симметричной моле-
кулы С2Н2 (см. стр. 29). Обратно, из наблюденного комбинационного спектра
следует, что молекула С2Н2 является симметричной и линейной (см. также
гл. IV). Для вращательной постоянной В получается значение, равное 1,176 см-1.
Отсюда находится момент инерции, равный 7(СаН2) = 23,80 • 10-40 г • см2. Из
этой одной цифры нельзя определить расстояний между ядрами (см., однако,
гл. IV).
Значения вращательной постоянной В и момента инерции I, полученные
из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения,
полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров (которые
будут рассмотрены в гл. IV). Кроме того, эти величины относятся не к рав-
новесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию,
соответствующему нулевым колебаниям.
2. СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
Как указывалось выше, в молекулах, имеющих ось симметрии, эта ось
совпадает с одной из главных осей инерции. Если молекула имеет ось сим-
метрии третьего порядка (например, имеется молекула, подобная СН3С1), то
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
35
Фиг. 5. Молекула СН3С1 как
симметричный волчок.
Конфигурация спроектирована на пло-
скость, перпендикулярную оси сим-
метрии.
моменты инерции относительно любого из трех направлений, образующих углы
в 120° и лежащих в плоскости, перпендикулярной оси симметрии (например,
аа, ЬЬ, сс на фиг. 5), будут, очевидно, одинаковы. Так как, с одной стороны,
поперечное сечение эллипсоида инерции этой плоскостью является эллипсом,
а с другой стороны, три диаметра эллипса, пересекающиеся под углами
в 120°, одинаковы лишь тогда, когда эллипс вырождается в круг, то полу-
чается, что эллипсоид инерции является эллипсоидом вращения, т. е. что мо-
лекула с осью симметрии третьего порядка является симметричным
волчком. В плоскости, перпендикулярной оси сим-
метрии, как на фиг. 5, момент инерции относи-
тельно оси dd (и относительно любой другой оси,
лежащей в плоскости) точно равен моменту инер-
ции относительно оси аа. Подобные же выводы
справедливы для молекул с осью симметрии только
второго порядка.
Кроме молекул с осями симметрии порядка
выше второго, которые являются симметричными
волчками в силу их симметрии, два главных мо-
мента инерции могут оказаться одинаковыми и для
молекул более низкой симметрии или дйже вовсе
не обладающих симметрией. Такие молекулы, разу-
меется, также являются симметричными волчками,
однако более важен случай молекул, являющихся
симметричными волчками в силу симметрии. И в
том и другом случае мы обозначаем два равных
момента инерции через Iв, а третий момент инер-
ции— через /д. Ось, соответствующую этому
третьему моменту инерции, обычно называют соб-
ственной осью симметричного волчка, независимо
осью симметрии или не является.
Классическое движение (векторная диаграмма). Как известно, в линейной
молекуле, находящейся в электронном состоянии результирующий вектор
момента количества движения Р (обозначаемый в квантовой механике также
буквой J) всегда перпендикулярен
оси молекулы. В случае симметрич-
ного волчка вектор Р уже не обязан
быть перпендикулярным оси волчка,
даже если момент количества дви-
жения электронов равен нулю; в об-
щем случае вектор Р имеет посто-
янную составляющую Рг в направ-
лении оси волчка. На фиг. 6 изобра-
жена векторная диаграмма моментов
симметричного волчка. Эта диаграм-
Фиг. 6. Векторная диаграмма молекулы сим- ма в существенных чертах та же,
метричного волчка. *1 ..
1 что и в случае двухатомной моле-
кулы, в которой учитывается вра-
щение электронов вокруг оси молекулы. Единственное различие состоит в том,
что здесь составляющая Р. возникает при движении тяжелых ядер и обозна-
чается через К, тогда как в двухатомной молекуле она возникает в результате
движения электронов и обозначается через Л.
Ось волчка (т. е. вектор Р.) вращается (прецессирует) вокруг направле-
ния Р, которое остается неподвижным в пространстве. Частота этой прецессии
равняется ! Р j / 2j?/w и совпадает с частотой вращения двухатомной молекулы,
имеющей момент инерции и момент количества движения Р J (см. Моле-
*
от того, является ли эта ось
36
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
кулярные спектры I, гл. Ill, 1). Одновременно молекула вращается вокруг оси
волчка с частотой, равной
(1,19)
а не просто частоте |Рг(/2т:7А (доказательство этого см., например, у Тел-
лера [836]).
Следует подчеркнуть, что сложение двух движений — прецессии оси
волчка Рг вокруг вектора Р и вращения молекулы вокруг оси Рг—не дает,
разумеется, в результате простого вращения молекулы вокруг Р. Вектор Р
не закреплен в молекуле. Молекула вращается вокруг мгновенной оси, поло-
жение которой в молекуле непрерывно изменяется следующим образом: пред-
ставим себе неподвижный ко-
нус, для которого ось совпа-
дает с вектором Р (фиг. 7) и
вершиной является центр тяже-
сти молекулы, угол растворе-
ния равен 2(6 — ф>), где 0 —
угол между векторами Р и Рг,
а угол определяется соот-
ношением tg = (/д/1в) tg 6.
Другой конус, ось которого
совпадает с осью волчка, а
угол растворения равен
можно представить как закреп-
ленный в молекуле. Если вто-
рой конус катится без сколь-
жения и с постоянной скоро-
стью по первому конусу, то
его движение будет воспро-
изводить движение молекулы1).
Линия касания конусов будет
мгновенной осью вращения. Эта
ось вращается вокруг оси Р
так же, как и ось волчка, и
Фиг. 7. Движения мгновенной оси вращения и 'с той же угловой скоростью,
собственной оси вращения симметричного волчка. ][:1 фиг. 7 ВИдно, что обе эти
оси — мгновенная ось враще-
ния и ось Р (неподвижная в пространстве) непрерывно меняют свое поло-
жение относительно молекулы.
Уровни энергии. Квантованные уровни энергии симметричного волчка выра-
жаются той же формулой, что и уровни энергии двухатомной молекулы (Молеку-
лярные спектры I). Единственное отличие состоит в замене квантового числа А
квантовым числом К, определяющим составляющую момента количества дви-
жения по оси волчка2). Таким образом, для термов получаются значения
F (J, К) = /W+ 1) ' (А - Ж2,
где
__ h . _____ h
— Л~8>/А'
(1.20)
(1,21)
’] Если 1а > 1в, угол больше угла 0 и движущийся конус охватывает неподвиж-
ный.
2) Не следует путать это обозначение с обозначением в теории двухатомных моле-
кул той же буквой квантового числа, определяющего момент количества движения без
учета спина.
СИММЕТРИЧНЫЙ волчок
37
Мы при этом предполагаем, что момент количества движения электронов по
оси волчка равен нулю. В отличие от случая двухатомных молекул, теперь
постоянная А — величина одного и того же порядка, что и В, так как оба
момента инерции /д и 1В обусловлены тяжелыми ядрами. Далее, для заданного
электронного состояния второй член в выражении (1,20) не является постоян-
ным, а может принимать различные значения, соответствующие различным зна-
чениям квантового числа Л". Однако, так как Р. К является составляющей
P J, квантовое число К не может быть больше квантового числа J, иначе
говоря,
J—K, К 1, К -1-2,... (1,22)
Подобно квантовому числу Л, число К обычно берется в качестве меры
(в единицах Н/Чк) для величины составляющей момента количества движения J.
j
Фиг. 8. Схема уровней энергии симметричных волчков (изображена не в масштабе):
а)—вытянутого; (б)—сплющенного. В случае неплоских молекул знаки -р и— указывают поведение по
отношению к инверсии только верхнего уровня из каждой пары почти совпадающих уровней.
Значение самой составляющей, которая может быть положительной или
отрицательной, обозначается буквой k (см. Мелликен [645]). Для данного зна-
чения J
k=J, У—1, J—2,...—J. (1,23)
Согласно формуле (1,20), состояния, отличающиеся лишь знаком k, отве-
чают одинаковой энергии. Они соответствуют двум противоположным напра-
влениям вращения вокруг оси волчка. Таким образом, все состояния с К^>0
дважды вырождены. Векторная диаграмма для отрицательных k изображена
пунктирными линиями на фиг. 6.
На фиг. 8, а построена схема уровней энергии симметричного волчка для
случая 1д<Чв, т. е. для А В (вытянутый симметричный волчок), и на
фиг. 8, б — для случая 1А 1В, т. е. для А В (сплющенный симметричный вол-
чок). Первая схема применима к молекуле типа СН3С1, вторая—к молекуле типа
ВС13 при условии, что она плоская и симметричная. Каждому значению кванто-
вого числа К соответствует система уровней энергии с различными значе-
ниями J. При данном значении J увеличение числа К приводит в первом слу-
чае к возрастанию энергии, во втором — к ее убыванию (см. наклонные пунк-
тирные линии).
38
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Формула (1,20) для уровней энергии может быть легко получена полуклассическим
путем (более строгий вывод см. у Деннисона [279] и в цитированной там литературе).
В классической механике кинетическая энергия вращения твердого тела выражается
стедующей формулой:
1 1 1 р з о а р 8
f - J W + т //-,= +т= ft+ft+ft. О.«)
где х, у и z — направления главных осей, а 1Х, и>х и Рх — момент инерции, угловая
скорость и момент количества движения относительно оси (при значках у и z эти вели-
чины соответствуют двум другим осям). В данном случае Р-2 = К2, Р 2 4- Р,,2 = № =
==J2 —К2 (см. фиг. 6), I2 — JA, [V = IX = IB. Поэтому
В квантовой механике полный момент количества движения выражается формулой
У 7(J-|- 1) его составляющая в определенном направлении (здесь в направлении
оси волчка) равна К • . Следовательно, при подстановке в (1,25) мы получаем вы-
ражение
. J(J + l)ft8 , / Л2_____
21в4~» г '2/л4г2 21 в^]^ ’
которое при переходе к термам (к см дает формулу (1,20).
Собственная функция симметричного волчка (см. Деннисон [279] и
Мелликен [645]) имеет вид
= &jkm (&) • • ешх. (1,26)
Здесь 0, ср и х — так называемые эйлеровы углы, если ввести неподвижную
систему координат X/, yf, Zf и систему координат х, у, z, связанную с волчком,
так, чтобы ось z совпадала с осью волчка, то & — угол между осями гу и z,
Ф и х — углы между линией узлов (линией пересечения плоскостей xfyf и ху)
и осями х и Xf соответственно, т. е. ср является углом поворота вокруг оси
волчка, а х~Углом поворота вокруг неподвижной оси zf, М — магнитное
квантовое число, характеризующее различные возможные ориентации вектора J
в пространстве (M = J, 7—1,...— J), и Qjkm (Я)—довольно сложная функ-
ция от &, которая при К—0 переходит в простую собственную функцию
ротатора (см. Молекулярные спектры I, гл. Ill, 1).
Изложенные выше соображения основаны на предположении о жесткости
симметричного волчка. При рассмотрении нежесткого симметричного волчка
необходимо добавить поправочные члены, подобные поправочному члену для
линейных молекул (вращательная постоянная О). Согласно Славскому и Ден-
нисону [795], уровни энергии нежесткого симметричного волчка даются выра-
жением
F=^J, ^3=57(74-1) +
+ (А — В) № — Dj J2 (74- 1)‘2 — DJKJ(J+ 1) - - DKKl, (1,27)
где D — постоянные, ничтожно малые по сравнению с постоянными А и В.
Вли/шие члена D/^7(74~l)^ сказывается в том, что различные системы
уровней энергии, отвечающие различным значениям К (фиг. 8), не будут бо-
лее совпадать между собой при смещении на соответствующую величину. За
исключением случаев прецизионных измерений, влиянием нежесткости
можно пренебрегать.
Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатом-
ных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного
волчка являются либо „положительными*, либо „отрицательными*, в зависи-
мости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отраже-
нии всех частиц в начале координат или не меняет. Однако в данном случае
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
39
это различна гораздо менее существенно, что можно показать следующими
рассуждениями. В неплоской молекуле отражение ядер в начале координат
(центре тяжести) дает конфигурацию, которую нельзя получить поворотом
молекулы. Следовательно, всегда существуют две формы, левая и правая
(как в случае оптических изомеров), которые могут быть превращены одна
в другую только в результате прохождения через потенциальный барьер
(обычно высокий). Обе формы молекулы имеют одинаковые вращательные
уровни, так как моменты инерции этих форм, разумеется, равны. Таким об-
разом, каждый уровень симметричного волчка в случае неплоской молекулы
на самом деле дважды вырожден. Если потенциальный барьер не является
бесконечно высоким, получается небольшое расщепление на два уровня, при-
чем правая и левая формы молекул в равной степени определяют собственную
функцию каждого уровня. Можно показать, что один из этих уровней будет поло-
жительным, другой — отрицательным. Мы называем это удвоение „инверсион-
ным удвоением* *>. Таким образом, при наличии положительного уровня
будет иметься также и отрицательный уровень, почти совпадающий с ним
и соответствующий тому же значению квантового числа (причем обычно
эти уровни не удается разрешить). Поэтому разделение уровней на положи-
тельные и отрицательные не играет существенной роли, за исключением слу-
чая, когда рассматривается именно само расщепление (см. гл. II, раздел 5г
и гл. IV, раздел 2а). На фиг. 8 свойство симметрии + или — указано для
верхнего из двух почти совпадающих уровней. Нижний уровень имеет проти-
воположную симметрию. Отметим, что это свойство симметрии зависит раз-
личным образом от квантовых чисел J и К для вытянутого и сплющенного
симметричных волчков. В первом случае при замене квантового числа К
числом А симметрия волчка переходит в симметрию двухатомной молекулы;
тогда, однако, появляется только показанная на фиг. 8, а система уровней,
имеющих одну составляющую. Следует также заметить, что при Кф О
имеются четыре подуровня (нс показанных отдельно) для каждого значения J,
появляющихся вследствие вырождения состояний с квантовым числом К и
вследствие Инверсионного удвоения. Показанные на схеме два знака относятся
к верхней составляющей инверсионного удвоения каждого из двух подуров-
ней уровня, вырожденного по отношению к К.
Для плоской молекулы, являющейся симметричным волчком (например,
молекулы ВС13), инверсионное удвоение не имеет места, так как отражение
ядер может быть заменено соответствующим поворотом молекулы. В этом
случае, который всегда соответствует сплющенному симметричному волчку,
появляется лишь одна система уровней, свойства симметрии которых указаны
на фиг. 8, б‘, рассматриваемые свойства симметрии (деление уровней на поло-
жительные и отрицательные) для плоской молекулы более существенны, чем
для неплоской.
Для симметричного волчка, не обладающего симметрией, т. е. для кото-
рого имеет место лишь случайное совпадение двух главных моментов инерции,
ядерный спин увеличивает статистический вес в (2ZX —f— 1) (2Д2 —1) (2Z3 —f— 1)...
раз, причем данный множитель одинаков для всех уровней. Если не учиты-
вать этот постоянный множитель и инверсионное удвоение, то статистиче-
ский вес уровней с А'=0 будет равен *2У—1 и статистический вес уровней
с 0 — 2 (2У-ф-1).
Если ось симметричного волчка является осью симметрии С„ порядка р,
360°
то поворот волчка на угол —— приведет к перестановке одинаковых ядер.
Благодаря этому у собственных функций появятся новые свойства симметрии,
-) Такой термин не встречается в литературе, однако он представляется наглядным
и полезным.
40
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
аналогичные свойствам симметрии относительно перестановки ядер в случае
двухатомных и линейных молекул (симметрия или антисимметрия относи-
тельно перестановок). Это приводит к различию статистических весов опре-
деленных уровней, зависящему от спина одинаковых ядер. Данный вопрос
более подробно рассматривается в гл. IV. Здесь мы только подытожим ре-
зультаты для молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка, поскольку
это существенно при рассмотрении вращательных спектров. В настоящем из-
ложении мы также не учитываем инверсионное удвоение.
Для молекул с осью симметрии третьего порядка (точечные группы
С3, C3ll, C3h, D3, D3tl, D3/l), находящихся полностью в симметричном электрон-
ном и колебательном состоянии (основном состоянии), уровни с Л'= 0, 3, 6, 9...
имеют больший статистический вес, чем уровни с /(=1, 2, 4, 5, 7,8..., т. е.
имеется следующее чередование уровней: интенсивный, слабый, слабый, ин-
тенсивный, слабый, сла-
4
12—
11—
10—
9---
8---
7 —
6 —
К-6
9--- К=8
8---
7---
К-7
бый, интенсивный... Это
чередование показано на
фиг. 9, где интенсивные
уровни обозначены бук-
вой А, слабые—буквой Е
(аналогично обозначению
а и s для линейных мо-
лекул). Если спин оди-
наковых ядер 1=0, то
уровни с К, равным 1, 2,
4, 5, 7, 8..., совершенно
отсутствуют. В молеку-
лах, принадлежащих к
точечной группе C3v, при
наличии трех одинаковых
атомов для ядерного спи-
на 7 = -g- (например, в мо-
Фиг. 9. Чередование статистических весов вращательных
уровней молекул с осью симметрии третьего порядка.
спина, равного 1 (например, молекулы ND3,CD3C1),
весов равно 11:8. Это чередование интенсивностей
которой подчиняются ядра.
лекулах NH3, СН3С1) от-
ношение статистических
весов уровней А и Е рав-
но 2 : 1; для ядерного
отношение статистических
не зависит от статистики,
Для общего случая, когда спин трех одинаковых ядер равен 1, Деннисон [279] по-
казал, что статистические веса, определяемые спином, выражаются следующими фор-
мулами:
для квантовых чисел К, делящихся на 3 (включая и нуль)
у (2/+1) (4/2+ 47 + 3),
для квантовых чисел, не делящихся на 3, | (1,28)
(2Z+1) (4/2 + 4/). I
Молекулы, относящиеся к точечным группам D3, D3d и D3h, кроме того,
отличаются различными статистическими весами уровней с четными и нечетны-
ми J при К=0. Это чередование весов существенно зависит от статистики
ядер. Если одинаковые ядра подчиняются статистике Бозе, то четные уровни,
называемые уровнями Aj (см. фиг. 118), имеют больший статистический вес,
чем нечетные уровни, называемые уровнями Д2; обратное соотношение
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
41
имеет место при статистике Ферми. Если имеется только три одинаковых
ядра (как, например, в ионе СО3__ в молекуле ВС13), а ядерный спин I = О
или 7 = £ , то половина уровней полностью отсутствует; при /=1 отноше-
ние статистических весов чередующихся уровней равно 10:1, при /=
это отношение равно 5:1, при 1=-^ (например, для атома С1) равно 14:5.
В общем случае молекул, принадлежащих к точечной группе с тремя одина-
ковыми ядрами, имеющими спии 1, статистические веса, обусловленные ядерным спином,
для уровней, характеризующихся Кф 0, даются прежними выражениями (1,28) для то-
чечной группы С31). При /7 = 0 статистический вес вращательных уровней равен:
для четных уровней (уровни Hj)
-J-(2/+ 1)(2/+3)(/+ 1),
для нечетных уровней (уровни А«) | (1,28а)
A(2ZH-1)(2Z—1)7, ]
если ядра подчиняются статистике Бозе; обратные соотношения справедливы для ста-
тистики Ферми (см. Плачек и Теллер [701]). Для квантовых чисел К, делящихся на 3,
каждому значению J соответствует один уровень Ах и один уровень Л2, статистические
веса которых также равны написанным выше выражениям (1,28а). Следует отметить,
что сумма этих выражений действительно дает статистический вес уровней с К, делящи-
мися на 3, который равен первому из выражений (1,28).
Так же как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул
с одинаковыми ядрами, уровни различной симметрии относительно ядер не
комбинируют между собой, например, для группы C3v справедливо правило
А<—1-*Е. Это правило попрежнему соблюдается очень строго, даже при
столкновениях. Таким образом, имеется две модификации газа, молекулы кото-
рого обладают симметрией С3, Civ, C3/l, и три модификации газа (Ап А.2
и Е), молекулы которого обладают симметрией Z>.„ D3h и D3d. Однако до
настоящего времени эти модификации не были ни в одном случае разделены.
Статистические веса для некоторых более сложных случаев симметрич-
ных волчков были даны Плачеком и Теллером [701], Вильсоном и Шефе-
ром [768] (см. также гл. IV, раздел 2а).
Термическое распределение вращательных уровней. Так как в рас-
сматриваемом случае статистический вес и энергия зависят от квантовых чисел J
Я К, то заполнение различных уровней в состоянии теплового равновесия,
_Е(ЛК)
kT , (1,29)
не может выражаться столь простой формулой, как для двухатомных и линей-
ных многоатомных молекул. Каждому значению квантового числа К соответ-
ствует кривая, подобная кривой для двухатомных молекул, однако вслед-
ствие увеличения энергии при увеличении квантового числа К ординаты кри-
(А - В) К1 he
kT
вой уменьшены в е раз и, кроме того, отсутствуют уровни с
J<JC Получающееся распределение изображено в нижней части фиг. 10, я
для В = 2, А =10 см1, 7’= 300° К; во внимание принят множитель 2 в выра-
жении для статистического веса при К0 и предположено, что спин ядра
очень велик (или что молекула является симметричным волчком случайно,
а не в силу своей геометрической симметрии). Кривая в верхней части
фиг. 10, а дает (в другом масштабе) сумму всех кривых с различными Д',
т. е. число всех молекул с определенным значением J, независимо от значе-
ния К. Максимум этой кривой сдвинут относительно максимума кривой,
Фиг. 10. Термическое распределение вращательных уровней симметричных волчков:
—для В —2, 4 = 10 см-1, у* s=s 300°К без чередования статистических весов: (б) — для NH3 : В — 9,96, А~-
~ 6,29 см-i, f = 300°К; — для сн3С1: В = 0,48, А = 5,10 см_1, Т = ЗЭ0вК. Цифры, стоящие у каждой кривот,
обозначают квантовые числа К. Масштаб суммарных кризых (вверху) отличается от масштаба отдельных
кривых (внизу).
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
43
для f(=0. На фиг. 10, б и 10, в изображены подобные же кривые для двух
реальных молекул (NH3, 5 = 9,96, А — 6,29 см'1 и СН3С1, 5 = 0,48,
Л = 5,10 см'1), но с учетом различия в статистических весах, обусловлен-
ного спинами ядер Н (см. фиг. 9).
Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный
вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если
молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как обычно,
ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-
польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае полу-
чаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже):
ДЛГ=О, AJ=0, ± 1. (1,30)
Неизменность значения К объясняется согласно принципу соответствия тем,
что в рассматриваемом случае вращение вокруг оси волчка не меняет
ни одной'из составляющих дипольного момента в заданном направлении.
Кроме правил (1,30), имеются еще правила отбора, связанные с симметрией,
-]-<-►—, -|- «—!—► ~f~,—«—I—►— (1,31)
и для точечной группы Civ
А^—\—^Е, Дч----5 ч------->5. (1,32)
Правила отбора, аналогичные (1,32), имеют место и для других точечных
групп (см. также- гл. IV). Правило (1,31) всегда может быть удовлетворено
для неплоских молекул, так как положительные и отрицательные уровни
всегда встречаются парами (инверсионное удвоение, см. выше)1).
Вследствие того что в чисто вращательном спектре Д/=0 обозначает
отсутствие переходов, а переходы с ДУ = J'— J" = —1 не происходят, если,
как обычно, J' относится к верхнему уровню, a J"— к нижнему, то суще-
ственны только переходы Д/=-^-1, иначе говоря, между собой могут ком-
бинировать только соседние уровни с одним и тем же значением кванто-
вого числа К. Эти переходы указаны на фиг. 8. Применяя выражение (1,20)
(т. е. пренебрегая центробежными силами), мы найдем значения частот линий
вращательного спектра с К' — К" и / = J" --j- 1 =- J-}- 1,
v = 5(J', K')—F(J", ЛГ'') = 25(/4-1). (1,33)
Эта формула совпадает с формулой для линейных молекул, дающей простую
серию равноотстоящих линий. Квантовое число К вовсе не входит в выра-
жение (1,33). Получается такой же спектр, какой бы получился для одного
лишь значения К, т. е. различные системы уровней, расположенные верти-
кально одна над другой на фиг. 8, дают одинаковый спектр. В отли-
чие от случая линейных молекул теперь каждая линия получается раз-
личными способами, соответствующими различным значениям квантового числа К,
а именно, линия номер J получается J-j- 1 различными способами. На фиг. 11, а
дано схематическое изображение спектра. Расстояние между соседними линиями
равно 25. Изменяя это расстояние, можно сразу вычислить по формуле (1,21)
момент инерции /д относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии.
Если принимать во внимание центробежную силу, т. е. вместо (1,20)
применять (1,27), то вместо (1,33) получается формула
v = 25(J-H) — ^DkjK^J 1)—45 j(J+l)3. (1,34)
О В случае плоских молекул это правило сразу же приводит к тому результату,
что переходы Д/С=О невозможны, с другой стороны, согласно (1,30), только такие
переходы и разрешены для волчка, ось которого совпадает с осью симметрии. Отсюда
следует, что плоская молекула, являющаяся симметричным волчком, не имеет чисто
вращательного спектра, в соответствии с тем, что она не может обладать постоянным
дипольным моментом.
44
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
В соответствии
ниями не является
с этим выражением расстояние между вращательными ли-
более строго постоянным, а составляющие с различными К
v ОМ
каждой линии (фиг. 11, а) уже не совпадают между
собой точно. Получающееся расщепление показано на
фиг. 11,б (в сильно преувеличенном виде, так как на
самом деле следует ожидать крайне малого расщепле-
ния). Если эта структура не разрешена, то центр резуль-
тирующей линии будет сдвинут приблизительно на вели-
чину g(J-|-I)3. Иначе говоря, неразрешенные линии
симметричного волчка подчиняются той же формуле,
что и вращательные линии линейных молекул, где лишь
будет изменен коэфициент при (У-f— I)3.
Теоретическое распределение интенсивностей во
вращательном спектре отличается от распределения в
линейных молекулах, так как в рассматрийаемом слу-
чае каждая линия состоит из J-f- 1 составляющих, число
которых растет с увеличением квантового числа J.
Существенные черты этого распределения интенсив-
ностей показывают верхние кривые фиг. 10. Отношение
интенсивностей линий с высокими значениями J и линий
с низкими значениями J больше, чем для линейных
молекул (у которых А"=0). Кривые с низкими значе-
ниями J имеют точку перегиба. В сериях линий с не-
разрешенной структурой нет чередования интенсивно-
стей, даже при наличии одинаковых ядер, однако для
составляющих каждой линии интенсивности чередуются:
интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... в случае
молекул с осями симметрии третьего порядка.
Если собственный дипольный момент не ориенти-
рован в направлении оси волчка (что возможно лишь
для молекул, случайно являющихся симметричными
волчками), то, кроме переходов с ДАТ = 0, возможны
также переходы с ДЛ"=± 1, причем переходы первого
типа соответствуют составляющей дипольного момента,
параллельной оси волчка, переходы второго типа —
составляющей, перпендикулярной оси волчка. Эго при-
водит, конечно, к возникновению значительно более
сложного спектра. Мы не будем его рассматривать, так
как до сих пор ни один такой спектр еще не был
наблюден.
g.| Чтобы вывести правила отбора для квантовых чисел
* 3 J и К необходимо найти матричные элементы дипольного
5 н момента М, отнесенного к неподвижной системе кооринат Xf,
ч Ур 2/ (см. Молекулярные спектры I, гл. II, 2).
S
я
I Rxf=^Mxfy^dz,
| Ryf=$MytVV'*dz, (1,35)
где звездочка обозначает комплексно сопряженную собственную функцию. Составляю-
щие дипольного момента в неподвижной системе координат связаны с его составляю-
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
45
щими в подвижной системе координат х, у, z, закрепленной в молекуле (ось z совпа-
дает с осью волчка) формулами
Mxj—Mx COS ах + Mv COS av 4- Мг COS a.,
M4f = Л4л. cos |-JV -|-cos py 4- M, cos^, (1,36)
= Mx cos + My cos -fv Mz cos 7.,
где ax, fi*, 7Л. — углы, образуемые осью х подвижной системы координат с осями непод-
вижной системы, и соответственно ау, [4, и -(у и а2, рг, -(г — углы между осями у и z
подвижной системы и осями неподвижной системы.
В случае неколеблющихся молекул, являющихся симметричными волчками и обла-
дающих собственным дипольным моментом, составляющие Мх, Mv и Мг—постоянны,
а собственные функции Ф совпадают с собственными функциями (1,26) симметрич-
ного волчка. Поэтому матричные элементы будут равны
RXj — Мх j cos ах'Ъ'ГУr*d-zr 4 ' Mv j*cos ayy^'^dz,. 4- M. J*cos aytyV^dz;, (1,37)
Ryf и выражаются аналогичными формулами, в которые входят соответственно
?z и Т.г> 7у, 7z- Весьма сложное вычисление интегралов (см. Деннисон [278], Рейхе,
и Радемакер [734]) показывает, что j cos ayb'^j'^dz^ j cos ayyry^-dzr и аналогично инте-
гралы с рд., ру, ~[х, -(у отличны от нуля только для ДД'=± 1 и Д7=0, ± 1, тогда как
J cos azi>^i>”"dzr и аналогично интегралы с [Зг н уг отличны от нуля только для ДА?=хО
и Д7 —О, ± 1. Во всех практически важных случаях (дипольный момент ориентиро-
ван по оси волчка) Мх = 0 н Mv — 0 и, следовательно, матричные элементы (1,37)
отличны от пуля (т. е. переход возможен) лишь в случае Д/С=О н Д/=0, ± 1.
Вывод правил отбора с учетом свойств симметрии аналогичен соответствующему
выводу для двухатомных молекул, приведенному в книге Молекулярные спектры 1
(см. также гл. IV).
, Сумма квадратов матричных элементов ШЛу)2 4- (Mvy)2 4- (М-у)2 для переходов
Д7= + 1, ДА?=0, просуммированная по всевозможным ориентациям вектора J, полу-
чается пропорциональной выражению
(J+ I)2 —№
(/4-l)(2J4-l)'
Интенсивность линий вращательного спектра в поглощении равна соответ-
ственно выражению
( f Л- 1Р V2 — —
’ О'38’
где gJK—статистический вес нижнего состояния. Множитель пропорциональности С
зависит от собственного дипольного момента молекулы, который, следовательно, может
быть определен, если измерена абсолютная интенсивность линий поглощения (см. Фоли
и Рендалл [324]).
Среди небольшого числа молекул, далекие инфракрасные спектры поглоще-
ния которых были наблюдены, для каждой из молекул NH3 (Беджер и Картрайт
[74], Райт и Рендалл [956] и Барнес [115]), ND3 (Барнес [115]) и РН3 (Райт и
Рендалл [956]), действительно, было найдено по простой серии, состоящей из
почти точно равноотстоящих линий. На фиг. 12 изображены части спектров NH3
и РН3, полученных с достаточно высокой дисперсией.
В табл. 5 приведены наблюденные значения частот (в см'1) молекул NH3.
Фиг. 12, а показывает, что в случае молекул NH3 каждая линия раздвоена.
Это раздвоение объясняется причинами, которые будут рассмотрены в раз-
деле 5 г следующей главы. Такая простота спектров молекул NH3, ND3 и РН3
с несомненностью доказывает, что эти три молекулы являются симмет-
ричными волчками с дипольным моментом, ориентированным по оси волчка,
46
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
т. е. что они обладают осью симметрии третьего порядка1). Соответствующие
серии линий могут быть представлены следующими формулами:
NH3: v = 19,890 (J-f- 1) — 0,00178 (JI)3, (1,39)’)
ND3: 10,26 (J+ 1) — 0,00045 (J-f- I)3, (1,40)
PH3: v = 8,892 (J-|- 1) — 0,000348 (J-}- I)3. (1,41)
Таблица 5
Наблюденные вращательные спектры молекулы РН3
по Райту и Рендаллу [956]
V<CM-1) наолюден. V (СМ“Ц вычислен, по (1,41)
10 97,355 97,35
11 106,10 106,10
12 114,84 114,83
13 123,53 123,53
1) У Райта и Рендалла J относится к верхнему состоянию, тогда как
здесь, как и везде в этой книге, J относится к нижнему состоянию.
В последнем столбце табл. 5 даны значения частот, вычисленные по фор-
муле для молекулы РН3. Коэфициент при линейном члене, который очень
Фиг. 12. Далекий инфракрасный спектр поглощения:
(а) — молекул NH3, (б) — молекул РН3 (согласно Райту и Рендаллу [956]). Толщина поглощающего
слоя — 1 см; на фиг. 12,а давление для полосы 4 равно 8 см, для полосы 5 — 6,5 и 10 см и
для полосы 6 — 7,3 см; на фиг. 12 (б) —давление для всех полос равнялось 30 см.
близок к среднему расстоянию между последовательными линиями, равен ЧВ.
Беря значения этих коэфициентов из (1,39 — 41), по формуле (1,21) полу-
*; Конечно, линейная конфигурация также дает такой простой спектр, [[о если
возможность такой структуры не была бы уже исключена по другим соображениям, то
изучение комбинационного и вращательно-колебательного спектра исключило бы ее.
») Эта формула приводится Деннисоном [280]; Райт и Рендалл [956] дали формулу,
лишь очень незначительно отличающуюся от этой.
СИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
47
чается, что моменты инерции вокруг осей, перпендикулярных осям симметрии,
равны
/B(NH3) = 2,815 1О“40, /B(ND3) = 5,457 • 1О‘И, /В(РН3) = 6,296 • КГ40 г • см»
Недавно Фоли и Рендаллу [324] удалось разрешить некоторые враща-
тельные линии молекулы NH3 с большими значениями J на составляющие с
различными К (см. фиг. 11, б).
Если молекула имеет ось более высокого порядка, чем второй, и плос-
кость симметрии, перпендикулярную оси (точечные группы СрЛ, Dph), или если
она имеет оси второго порядка, перпендикулярные к оси симметрии порядка р
(точечные группы Dp, Dpd), то она, очевидно, не может иметь собственного
дипольного момента. Следовательно, такие молекулы часто не будут давать
вращательного инфракрасного спектра. Обратно, из самого факта наблюдения
вращательных спектров молекул NH3, ND3 и РН3 мы можем заключить, что
эти молекулы не являются плоскими, а имеют пирамидальную струк-
туру.
Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является
симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см.
гл. III, 1,6 и Молекулярные спектры 1, гл. Ill, 1) в общем случае не совпадают
с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним
полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при
прецессии вокруг вектора J. Следовательно, при комбинационном рассеянии
света оба квантовых числа J и К могут изменяться. Плачек и Теллер [701]
вывели следующие правила отбора:
Д/=0, ± 1, ±2; Д/С=0, ± 1, ±2. (1,42)
---►—, —<----►—, -|-•«—।—►—. (1,43)
Возникающий в результате этих переходов вращательный комбинацион-
ный спектр весьма сложен и здесь рассматриваться не будет. Реальные слу-
чаи такого рода неизвестны.
Эллипсоид поляризуемости, подобно эллипсоиду инерции (см. стр. 25),
отличается тем свойством, что ось симметрии совпадает с одной из его осей.
Поэтому, если молекула является симметричным волчком в силу ее симмет-
рии, одна из осей эллипсоида поляризуемости совпадает с осью волчка, а
так как другие две оси эллипсоида одинаковы, то эллипсоид поляризуемости
является эллипсоидом вращения подобно эллипсоиду инерции. Следовательно,
в этом случае вращение вокруг оси волчка по классическим представлениям
не связано с изменением индуцированного дипольного момента, и поэтому с
точки зрения квантовой механики рассеяние света не может вызвать измене-
ния квантового числа К. Тогда вместо (1,42) мы имеем правила отбора
д/=0, ±1, ±2; A/<=0 (1,44)
с тем ограничением, что изменения \J— +-1 не происходят при /C= 0. Конечно,
правило (1,43) остается неизменным. В чисто вращательном спектре Д/=0
соответствует, разумеется, несмещенной линии, изменения же Д/=/—J" =
——1, —2 не происходят (см. стр. 43). Таким образом, каждому из зна-
чений квантового числа К соответствуют две серии равноотстоящих линий:
дУ=-]- 1 (ветвь /?) и Д/=-|-2 (ветвь Д') но каждую сторону от несмещен-
ной линии с тем исключением, что при К— 0 не может появиться ветвь
Так как, однако, вращательные уровни жесткого симметричного волчка,
Это ссогветствует результату для двухатомных молекул с Д 0 и с А = 0 (сМ.
Молекулярные спектры I).
48
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
отвечающие различным значениям К, расположены совершенно одинаковым обра-
зом (см. фиг. 8), соответствующие линии ветвей с различными значениями К
совпадают. Таким образом, следует ожидать, что с каждой стороны несме-
щенной линии появятся только две ветви S и R. Для смещенных частот
согласно (1,20) получается:
для ветвей S:
|Av| = F(J4-2, K)—F(J, J=0, 1,... (1,45)
для ветвей R:
I Av | = F (J-|-1, К) — F(J, /C) = 25J+2B, J= 1, 2... (1,46)
Эти ветви схематически показаны на фиг. 13. Здесь стоксовы ветви R
и S обозначены как ветви PR и °5, поскольку они простираются в сторону
больших длин волн и, таким образом, подобны ветвям Р и О (см. Молеку-
3
X
Стоксовы линии Антистсксовы пинии
3
J=8 6 « 2 0 03 0 2 468
°S I 1 1 I I. I I. I !_i_1 ,1, L_1_L.L 1 1 I 8s
J- 16 Ю 5 115 Ю Ц
Х_Ш 1,1 I 1 I I 1.1 I I I
V
Фиг. 13. Вращательный комбинационный спектр жесткого симметричного волчка (схемат.).
Нижняя схема изображает комбинационный спектр, на двух верхних схемах идентифицированы линии.
лярные спектры I, гл. V, 3). Антистоксовы ветви R и S обозначены как
ветви KR и поскольку они подобны обычным ветвям R и S1). Из фиг. 13, а
также из сравнения уравнений (1,45) и (1,46) видно, что линии ветвей R
с четными J совпадают с линиями ветвей S. Следовательно, здесь имеется
кажущееся чередование интенсивностей, которое, конечно, не имеет ничего
общего с ядерным спином и отнюдь не является постоянным, так как линии
ветвей S простираются до больших значений I Av |, чем линии ветвей R (см.
ниже.)
Единственным примером вращательного комбинационного спектра моле-
кулы, являющейся симметричным волчком, который подробно исследовался,
является спектр NH3 (Дикинсон, Диллон и Разетти [287], Амальди и Плачек [42],
Льюис и Гаустон [576]). На фиг. 14, а воспроизведена кривая фотометрирова-
ния комбинационного спектра, полученная Льюисом и Гаустоном. На кривой
отчетливо видны интенсивные ветви S, а также более слабые ветви R (по-
скольку на них не накладываются ветви S). В табл. 6 приведены наблюден-
ные комбинационные частоты.
') Многие авторы называют стоксовы ветви — ветвями Р и О. Это, однако, не сов-
падает с международной классификацией, принятой для спектров двухатомных молекул
(см. Молекулярные спектры I).
СИММЕТРИЧНЫЙ волчок 49
Если принимается в расчет центробежная сила, т. е. вместо (1,20) применяется
(1,27), то вместо (1,45 —46) получаем выражения для комбинационных частот:
для ветвей S:
| М =(4В-SDj + -4D/A.№(/+-^-8D/(j + |y f (1,47)
для ветвей R:
\ Av | = 2B (J+ 1) - 2Пуа-№ (J + 1) - Wj (J+ 1)“. (1,48)
Члены с коэфициентом Z>AA- № обусловливают очень малое расщепление каждой
„линии” на составляющие, характеризующиеся различными К- Такую структуру, однако,
еще не удалось разрешить. Усреднение членов с коэфициентами DJK и D} приводит
к небольшому систематическому изменению расстояний между последовательными
линиями, а также к тому, что четные линии ветвей R уже не совпадают в точности
с линиями S. Последнее обстоятельство, хотя тоже не приводит к заметному расщеп-
лению, но проявляется в том, что нечетные линии R не расположены точно посредине
между соседними линиями S. Это видно из табл. 6, которая также ясно показывает
систематическое изменение расстояний между линиями. Учитывая поправочные члены,
Льюис и Гаустон [576] получили из экспериментально наблюденных комбинационных
частот, приведенных в табл. 6, для вращательной постоянной В значение 9,92 см"1,
которое очень хорошо совпадает со значением В =9,945 см"1, полученным из инфракрас-
ного вращательного спектра (см. стр. 46). Такое количественное совпадение, а также
качественная структура спектра (в частности, появлений лишь линий, для которых
А/<=0) с несомненностью показывает, что молекула NH3 является симметричным волч-
ком, ось которого совпадает с осью симметрии (осью симметрии третьего порядка).
Плачек н Теллер [701] на основе квантовой механики подробно рассчитали распре-
деление интенсивности во вращательном комбинационном спектре молекул, являю-
щихся симметричным волчком. Согласно этим расчетам, интенсивность линий ветвей S
равна
/ (J К) - CV [^+ 1 >2 - KW 2)“ - №] -
s(J' «) — Сч (J+1)(/ + 2)(2/+1)(2J+3)gte ,
а интенсивность линий ветвей R равна:
^W + l)8 -№] -EilkT (150)
Таблица 6
Наблюденные вращательные частоты комбинационного рассеяния
газообразного аммиака NH3
(согласно Льюису и Гаустону (576]
(Средние для стоксовых и антистоксовых линий)
J Ветви S Ветви R
Ду (см-1) А (Д-0 Ду (см-1) Д (Д-0
0 69,82 39,35
1 ! । 99,17 39,45 39,67 ' 20,15
* I 138,62 39,63 (59,82)4 19,66
3 4 ’ 5 1 6 : 7 178,25 217,50 256,92 295,9 334,5 39,25 39,42 38,98 38,6 79,48 (99,17) 119,25 (138,62) 158,38 19,69 20,08 19,37 19,76
8 э ; 372,54 411,9 38,0 39,4 (178,25) 197,38 19,87 19,13
10 и 449,9 486,2 38,0 36,3 (217,50) 236,5 20,12 19,0
Значения, заключенные в скобки, относятся к линиям совпадающим с линиями S.
2) Налагаются на линии ртути.
В этих выражениях С —постоянная, зависящая от разности поляризуемостей в
направлениях, параллельном и перпендикулярном к направлению оси волчка, v — ча-
стота рассматриваемой комбинационной линии, J и К — квантовые числа нижнего
4 Гврцберг
50
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
состояния, g[ и Ei — статистический вес и энергия начального состояния. Так как в на-
блюдаемом комбинационном спектре все линии с различными значениями /С совпадают,
то для сравнения с экспериментальными данными приведенные выражения необходимо
просуммировать для данного J по всем значениям К- При выполнении суммирования
нужно учитывать разницу в статистических весах, обусловленную ядерным спином
(см. стр. 39). Льюис и Гаустои [576] провели такое сравнение. На фиг. 14, б сопостав-
лены теоретические кривые с экспериментальными точками. Для оценки теоретического
Ветви R J= 0 87654321
BemeuS:J = 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1 234567891011
0 1 2 3 4 5 6789 10 11
Антистоксовы линии Стоксовы линии
линии линия
(6)
Фиг. 14. Вращательный комбинационный спектр газообразного NH3 (согласно Льюису
и Гаустону [576]):
(а)—кривая фотометрирования; (б) — распределение интенсивности. Комбинационный спектр возбуждался
ртутной линией 2537 А, которая ослаблялась в рассеянном пучке пропусканием через пары ртути. Кружки на
кривых (б) соответствуют наблюденным интенсивностям, сами же кривые — вычисленным интенсивностям.
распределения интенсивностей необходимо было сделать некоторое предположение
о моменте инерции 7Д, значение которого может быть получено из других данных.
Однако распределение интенсивности не очень чувствительно к изменению значения
момента инерции. Из фнг. 14, б видно, что распределение интенсивности отображаег
в общих чертах термическое распределение вращательных уровней (см. верхнюю кри-
вую на фиг. 10, б). Следует отметить, что ветви 7? сходят на-нет на значительно мень-
шем расстоянии от возбуждающей линии, чем ветви S, хотя, конечно, при почти оди-
наковом значении J.
СФЕРИЧЕСКИЙ ВОЛЧОК
51
3. СФЕРИЧЕСКИЙ ВОЛЧОК
Если молекула имеет две или несколько осей симметрии третьего или более
высокого порядка, то существуют две или несколько различных плоскостей,
каждая из которых при пересечении эллипсоида инерции дает круг (см. стр. 35).
Ясно, что это может быть только в том случае, когда эллипсоид инерции
превращается в сферу. Следовательно, моменты инерции относительно всех
осей, проходящих через центры тяжести, точно равны друг другу. Моле-
кула является сферическим волчком. Все молекулы кубической симметрии яв-
ляются сферическими волчками, например, молекулы СН4, СС14, если они имеют
тетраэдрическую структуру (принадлежат к группе Td), или молекула SF6,
если она имеет октаэдрическую структуру (принадлежит к группе Ол). Конечно,
молекула может иметь случайно равными друг другу все три главных момента
инерции, даже и в том случае, когда она обладает более низкой симметрией,
чем кубическая. Например, при угле между связью N — Н и осью, равном 52° 3',
молекула NH3 была бы сферически,м волчком, несмотря на наличие одной лишь
оси симметрии третьего порядка.
Классическое движение. В сферическом волчке, в отличие от симметрич-
ного волчка, мгновенная ось вращения всегда совпадает с направлением пол-
ного момента количества движения В. Иначе говоря, молекула совершает про-
стое вращение вокруг неподвижной оси, которая может иметь любую ориен-
тацию по отношению к молекуле. Любая ось, связанная с молекулой, может
рассматриваться как ось волчка, и она совершает простое вращение вокруг
вектора Р. Составляющая вектора Р по любой оси, закрепленной в молекуле,
имеет постоянную величину. Согласно (1,19) частота вращения вокруг такой
„оси волчка" равняется нулю. Неподвижный конус, который рассматривался
при изучении движения симметричного волчка (фиг. 7), вырождается в прямую.
Уровни энергии. Уровни энергии сферического волчка получаются из
уровней энергии симметричного волчка [уравнение (1, 20)], полагая 1А=1В, т. е.
А — В. Мы получаем
F(J) = BJ(J4-1).
(1,51)
Энергия зависит только от квантового числа J и притом совершенно так же,
как и для простого ротатора (линейная молекула при А = 0; см. фиг. 4).
Квантовое число J может принимать все значения, начиная с нуля.
Все изложенное выше справедливо для жесткого сферического волчка.
Для нежесткого сферического волчка, находящегося в основном колебатель-
ном состоянии, к выражению (1,51) нужно добавить небольшой по величине
член — DJ1 (J -|- I)'2, подобный соответствующему члену для линейных молекул
(см. также гл. IV, раздел За).
Статистические веса и свойства симметрии. Рассматривая сферический
волчок как симметричный волчок, у которого А — В и, следовательно, совпа-
дают все уровни с одинаковыми J, но различными К (см. фиг. 8), находим
степень вырождения его уровней. В соответствии с возможными значениями
числа К и двукратным вырождением при К7- 0 (см. выше) каждый уровень
сферического волчка с данным значением J будет (2 JД- 1)-кратно вырожден,
дополнительно к обычному (2 J-f-1)-кратному пространственному вырожде-
нию. Первый тип вырождения соответствует (2У--|-1) ориентациям вектора J
но отношению к заданному направлению в молекуле, второй тип вырождения
соответствует (2J-pl) ориентациям вектора J по отношению к заданном!у
направлению в пространстве. Таким образом, статистический вес уровня
Ч Эго следует из того, что Рх = 1хшх, Pv = /v<uv, Г‘. = (см. стр. 38) и что
в данном случае lx = lv = 1-. Следовательно, векторы Р и о» имеют одинаковое направ-
ление.
52
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
с данным значением J равен (2 J-\-1)- — ргзультат, резко отличный от полу-
чающегося в случае линейных молекул.
Выражение (2J--1)2, если не учитывать постоянный множитель, опреде-
ляемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистический
вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком,
или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее об-
стоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей сим-
метрии и имеющей малые спины одинаковых ядер; добавочный множитель, на
который следует умножить (2 J-— 1)-кратноэ пространственное вырождение
для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2J4-1),
умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более по-
дробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Td),
таких как СН4, CD4, СС14, Р4, получаются три типа симметрии вращатель-
ных уровней, называемых А, Е и F, которые аналогичны симметричным (я) и
антисимметричным (а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А
и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исклю-
чением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возни-
кают при данном значении /’). Число подуровней каждого типа меняется по
Таблица 7
Статистические веса вращательных уровней тетраэдрических молекул с одной
группой из четырех одинаковых атомов со спином I
Статистические веса даются в виде произведете, вторым множителем которого является (2/--i- 1)
J Полное значение А „t 2 Z= 1 Полное значение '=4 Полное значение
А Ядерный квинтет Е Ядерный сцнгулег F Ядерный триплет Полное значение
0 IX 1 5Х 1 ох 1 ох 1 5Х 1 15 X 1 36Х 1
1 ох з ох 3 ОХ 3 ЗХ 3 зхз 18 X 3 60Х з
2 ох 5 ОХ 5 2Х 5 зх 5 5Х 5 ЗОХ 5 100 х 5
3 IX 7 5Х 7 0Х 7 6Х 7 11 X 7 51 X 7 156 X 7
4 IX 9 5Х 9 2Х 9 6Х 9 13 X 9 63 X 9 196 X 9
5 охн охи 2XU 9X11 И X И 66Х 11 229 X И
6 2X13 10X13 2X13 9X13 21 X 13 96X13 292 X 13
7 1X15 5Х 15 2X15 12 X 15 19 X 15 99 X 15 316 X 15
8 1 X 17 5X17 4X17 12 X 17 21 X 17 111 X 17 356 X 17
9 2X19 10X19 2X19 15 X 19 27 X 19 132 X 19 4I2 X 19
10 2X21 10X21 4 X 21 15X21 29 X 21 144 X 21 452 X 21
11 1 X 23 5X23 4 X 23 18 X 23 27 X 23 147 X 23 476 X 23
12 3X25 15X25 4X25 18 X 25 37X25 177 X 25 548 X 25
13 2X27 10 X 27 4X27 21 X 27 35 X 27 180X27 572 X 27
14 2X29 10X29 6 X 29 21 X 29 37 X 29 192 X 29 612 X 29
15 3X31 15X31 4X31 24X31 43 X 31 213X31 668 X 31
довольно сложному закону и может быть рассчитано при помощи теории
групп, что и было сделано Вильсоном [933] и Мауэ [605] (см. гл. IV, раз-
дел За). В табл. 7 приведены статистические веса первых пятнадцати враща-
тельных уровней для случаев, когда имеется только одна группа, состоящая
из четырех одинаковых ядер (как в молекулах СН4,...), и спин I этих ядер
равен одному из значений 0, .4, 1 или у. В случае /—0 в действительности
появляется только один тип (А) вращательных уровней (аналогично случаю
линейных молекул). При/ = 2‘ ТРИ типа вращательных уровней могут быть
Ч Аналогично тому, что в линейных молекулах с А АО (IJ, А ... состояния) симмет-
ричный и антисимметричный уровни появляются при каждом Л
СФЕРИЧЕСКИЙ ВОЛЧОК
53
описаны как ядерный квинтет, сингулет и триплет, т. е. один тип соответ-
ствует результирующему ядерному спину Т = 2 (все спины параллельны),
второй —Т— 0 и третий — Т = 1. В табл. 7 статистические веса даны отдельно
для трех типов уровней. Заметим, что только уровни с J=0 и J— 1 имеют
по одному типу подуровней. Из табл. 7 видно, что для больших значений J
полные статистические веса становятся приблизительно пропорциональ-
ными (2 J-\- I)'2.
Совершенно так же, как и для линейных молекул и молекул, являющихся
симметричными волчками с одинаковыми ядрами, в данном случае уровни с раз-
личной симметрией относительно ядер не комбинируют сколько-нибудь значи-
тельно друг с другом, т. е.
А+-.-+Е, АF, E-*—\—*-F. (1,52)
Таким образом, имеются три модификации тетраэдрических молекул с 1^>0,
аналогичных орто- и лп/га-модификациям двухатомных молекул. Эти модифи-
кации обозначаются как А-, Е- и F-модификации ’) или, в случае 7=^-, как
квинтетная, сингулетная и триплетная (в ядрах) модификации. Равновес-
ные концентрации этих модификаций для высоких вращательных уровней при-
близительно равны 5:2 :9 для /=|-, 15:12:54 для 7=1 и 36 : 40 :180 для
з
/=2- Эти отношения, так же как и все индивидуальные статистические веса
табл. 7, не зависят от статистики ядер.
Термическое распределение вращательных уровней. Только для моле-
кулы, случайно являющейся сферическим волчком, заполнение вращательных
уровней при термическом равновесии как функция J дается плавной кривой:
(1,53)
Подобная кривая изображена на фиг. 15,а для значений 71 = 5,25 см-’ и
7'=300° К. Следует отметить, что в отличие от случая двухатомных и ли-
нейных многоатомных молекул функция распределения при малых J возрастает
не по линейному, а по квадратичному закону, подобно функции распределения
для молекул, являющихся симметричными волчками (см. верхние кривые фиг. 10).
Если молекула является сферическим волчком в силу симметрии, то для
получения термического распределения следует применять статистические веса,
взятые из табл. 7 или из таблиц, подобных ей. В результате мы не получим
плавного хода кривой. На фиг. 15, <5" кривая, изображенная жирной линией»
показывает заполнение вращательных уровней молекул СН4, ^7=|j в. пред-
положении, что 71 = 5,25 см-1, 7’=300°К. Кривые, изображенные тонкими
линиями, относятся к каждой из трех модификаций в отдельности. Соответ-
ствующие кривые для молекул CD4(7=1, 71 = 2,65 см*1) изображены на
фиг. 15, в. При больших значениях квантового числа J и, следовательно, всегда
при достаточно высоких температурах функция распределения очень хорошо
представляется выражением (1,53) (фиг. 15, а). Большинство молекул, являющихся
сферическими волчками, исключая молекулы СН4, CD4, SiH4, SiD4 и т. п.,
отличаются очень малыми значениями вращательной постоянной 71; поэтому
*) Мауэ [С05] ввел термины мета-,пара- и ор/ло-модификации, которые, одтако, при.
3
водят к недоразумению при 7= 2 •
54
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
при всех температурах, при которых они находятся в газообразном состоянии,
существенную роль играют лишь большие квантовые числа J, т. е. можно
пользоваться выражением (1,53).
При достаточном понижении температуры газообразного СН( все молекулы моди-
фикации А переходят в самое низкое состояние A (J= 0), все молекулы модификации F
переходят в самое низкое состояние F(J=V) и все молекулы модификации F. переходят
в самое низкое состояние E(J=2). Вследствие чрезвычайно малой вероятности перехода
между этими тремя типами состояний (правило (1,52)) тепловое равновесие, при котором
практически все молекулы находятся в состоянии J=0, устанавливается в течение очень
длительного времени. Когда равновесие установится, все молекулы будут принадлежать
модификации А. Если затем опять повысить температуру, то молекулы сперва будут
Фиг. 15. Термическое распределение вращательных уровней сферических волчков.
(а) — случайный сферический волчок: В — 5,25 см~1, 7' = 3-К>ОК: (б)— СМ4 : В = 5,25 см~1, 7==300°К:
(«) — CD4 : В — 2,65 см-1, у 300°К. В случаях (б) и (н) кривые, изображенные тонкой линией, соответствуют
части, вносимой каждой из трех модификаций А, В и F молекул СН4 и CD4 в отдельности. Жирные кривые
дают суммарное распределение. Масштаб осей абсцисс для всех трех кривых (я), (б) и (в) одинаков» предпо-
лагается одинаковое общее число молекул.
переходит!, только в более высокие состояния А, так что можно получить отдельно
модификацию А (подобно получению /zapa-водорода). Для модификации А (см. табл. 7)
должны отсутствовать вращательные уровни с квантовыми числами J=l, 2 и 5. До сих
пир экспериментально не получено даже частичного разделения модификаций метана СН,.
Инфракрасный спектр. Как всегда, чисто вращательный спектр может
возникнуть лишь в том случае, если молекула обладает собственным диполь-
ным моментом. В молекулах, обладающих осью симметрии, собственный диполь-
ный момент обязательно ориентирован по этой оси. Поэтому если молекула
имеет две или несколько (несовпадающих друг с другом) осей симметрии, то
ее собственный дипольный момент должен равняться нулю. Это справедливо
для всех молекул, являющихся сферическими волчками вследствие своей сим-
метрии, т. е. для молекул, относящихся к любой кубической точечной группе,
например, для молекул СН4, SF6 и др. И Следовательно, такие молекулы не
обладают вращательным инфракрасным спектром. Только в том случае, когда
молекула случайно является сферическим волчком, сна может иметь собствен-
ный дипольный момент, отличный от нуля, и, следовательно, давать инфра-
красный вращательный спектр. Тогда для квантового числа J справедливо
простое правило отбора ДУ с 0, ± 1, причем достаточно рассматривать пере-
*) Конечно, эти молекулы не являются единственными молекулами, дипольный мо-
мент которых равен нулю.
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
55
ходы ДУ— -|-1. Как и для симметричного волчка, получается серия равно-
отстоящих линий. Расстояние между соседними линиями составляет 2 В. Реаль-
ные молекулы, которые могли бы иллюстрировать этот случай, неизвестны.
Молекула NH3 могла бы служить примером, если бы угол между связью N —Н
и осью симметрии был равен 52° 3' (что в действительности не имеет места).
Следует отметить, что структура далекого инфракрасного вращательного спектра
сама по себе не дает возможности отличить молекулу—симметричный волчок от моле-
кулы, случайно являющейся сферическим волчком, так как положение вращательных
линий симметричного волчка не зависит от момента инерции относительно оси симмет-
рии. В принципе, однако, выбор между этими двумя возможностями, исходя только из
изучения вращательного спектра, мог бы быть сделан в результате прецизионных
измерений интенсивности. Небольшая разница в распределении интенсивностей для сим-
метричного и сферического волчков с одинаковыми значениями вращательной постоян-
ной В возникает по той причине, что во втором случае все уровни с различными К
совпадают друг с другом и поэтому характеризуются одним и тем же множителем Больц-
мана, тогда как в первом случае эти уровни не совпадают и отличаются различными
множителями Больцмана.
Вращательный комбинационный спектр. Выше указывалось, что ось сим-
метрии всегда совпадает с осью эллипсоида поляризуемости. Наличие оси сим-
метрии третьего порядка превращает эллипсоид поляризуемости в эллипсоид
вращения, а поэтому наличие двух или нескольких осей третьего порядка
(или более высокого порядка) превращает его в сферу. Это справедливо для
всех молекул, которые являются сферическими волчками в силу симметрии
(но не для других молекул), т. е., например, для молекул типа СН4, SF6, если
они обладают кубической симметрией. При любом вращении подобной моле-
кулы дипольный момент, индуцированный внешним полем, остается неизмен-
ным, и, следовательно, в этом случае вращательный комбинационный спектр
не может возникнуть. Действительно, ряду авторов (например, Багавантаму
[147], Льюису и Гаустону [576]) не удалось обнаружить вращательный ком-
бинационный спектр молекул СН4, как и следовало ожидать на основании
изложенных выше соображений. Обратно, отсутствие вращательного ком-
бинационного спектра доказывает, что молекула СН4 имеет тетраэдри-
ческую симметрию (относится к точечной группе Та).
Для молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, эллипсоид поляризуе-
мости, вообще говоря, не будет являться сферой, и в этом случае может возникнуть
вращательный комбинационный спектр. Для квантового числа J справедливо правило
отбора A J — 0, ±1, г 2, в результате с каждой стороны от возбуждающей линии по-
лучается ветвь R и ветвь S с интервалами 2В и 4В соответственно, точно так же как для
симметричного волчка. Однако распределение интенсивностей в этих ветвях для симмет-
ричного и сферического волчков различное, как и в случае инфракрасного вращатель-
ного спектра (см. выше). Действительно, Льюис и Гаустон [576], тщательно измеряя ин-
тенсивность вращательных линий NH3 смогли с несомненностью исключить возможность
того, что молекула NH3 случайно является сферическим волчком; это находится в соот-
ветствии и с другими свойствами (см. гл. II и IV).
4. АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
Если молекула не имеет оси симметрии третьего или более высокого по-
рядка, то все три главных момента инерции будут, вообще говоря, различ-
ными, и такая молекула является асимметричным волчком. Громадное большин-
ство многоатомных молекул и является асимметричными волчками. Примерами
асимметричных волчков могут служить молекулы Н.,О, С.2Н4, НаСО.
Классическое движение. Как всегда, полный момент количества движе-
ния Р системы при вращательном движении остается постоянным по величине
и направлению. Однако в этом случае в молекуле уже нет более такого на-
правления, вдоль которого составляющая вектора Р имела бы постоянное зна-
чение (как это имеет место для симметричного волчка). Иначе говоря, в общем
.случае не существует связанной с молекулой оси, которая совершала бы
56
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
простое вращение вокруг вектора Р (подобное вращению оси симметричного
волчка). Действительное (классическое) движение может быть наглядно пред-
ставлено следующим образом (см. Шулер [772]): умножая каждый радиус-век-
тор эллипсоида инерции на величину ]/2Т', где Т — кинетическая энергия вра-
щения (постоянная величина), мы получим так называемый эллипсоид энергии,
совершенно подобный эллипсоиду инерции и, так же как и последний, связан-
ный с молекулой. Если этот эллипсоид энергии катится без скольжения по
неподвижной плоскости, перпендикулярной к вектору полного количества
движения Р, при условии, что центр эллипсоида (центр тяжести молекулы)
неподвижен, то результирующее движение молекулы (связанной с эллипсоидом)
Фиг. 16. Классическое движение асимметричного волчка (согласно
Шулеру [772]):
(о) — эллипсоид энергии и неизменная плоскость; (б) — прецессия наименьшей оси эллип-
соида инерции, (в)—прецессия наибольшей оси эллипсоида инерции; (г)— прецессия
промежуточной оси эллипсоида инерции. Три кривые (б), (й), (г) соответствуют различ-
ным положениям неизменной плоскости, таким, что расстояние d несколько меньше
рассматриваемой оси эллипсоида энергии.
будет одним из возможных движений при данной неличине кинетической энер-
гии и при данном направлении вектора Р. Это движение иллюстрируется на
фиг. 16,а, где кривая а является геометрическим местом точек касания на эл-
липсоиде, а кривая b — геометрическим местом точек касания на плоскости.
Эта плоскость называется неподвижной плоскостью, так как в случае свобод-
ного движения волчка ее положение неизменно. Какое именно положение из
бесконечного числа возможных положений плоскость имеет при данном зна-
чении кинетической энергии — зависит от начальных условий (направления и
величины начальной угловой скорости).
Весьма важно представить себе, как это должно быть ясно из фиг. 16,
что любая ось эллипсоида описывает вокруг вектора Р не просто конус
с круговым сечением, а более сложную коническую поверхность, не являю-
щуюся замкнутой. Такая же прецессия получается для любой оси симметрии
(второго порядка), так как такая ось совпадает с одной из главных осей. На
фиг. 16 б, в, г показано пересечение конической поверхности с вершиной
в центре тяжести, описываемой в результате прецессии, с неподвижной пло-
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
57
скостью при трех различных положениях этой плоскости. Только в том случае,
когда эллипсоид энергии превращается в эллипсоид вращения, т. е. когда моле-
кула является симметричным волчком, оси эллипсоида будут описывать простые
конусы с круговым сечением при любом положении неподвижной плоскости.
Мгновенной осью вращения является прямая (обозначенная буквой <о на
фиг. 16, п1), соединяющая точку касания эллипсоида энергии и неподвижной
плоскости с центром. Очевидно, в общем случае она также описывает более
сложную коническую поверхность как относительно неподвижной системы
координат, так и относительно системы координат, связанной с молекулой ’г>.
При равенстве расстояния d неподвижной плоскости от центра длине
любой из полуосей эллипсоида энергии (и только в этом случае) будет иметь
место простое вращение вокруг главной оси эллипсоида, которое является
частным случаем вращательного движения асимметричного волчка. Если рас-
стояние d несколько меньше наибольшей оси или несколько больше наимень-
шей оси эллипсоида энергии, движение асимметричного волчка несколько на-
поминает движение симметричного волчка: прецессия осей будет происходить
между двумя конусами с круговыми сечениями и близкими по величине радиу-
сами, как изображено на фиг. 16, б ив. Если, однако, d имеет значение, близ-
кое к длине средней оси, то характер прецессии будет совершенно иным:
прецессия происходит между двумя противоположными конусами с круглым
сечением; точка пересечения каждой главной оси с неподвижной плоскостью
описывает спираль, как показано на фиг. 16 г, и периодически возвращается
обратно; в течение одного такого периода молекула делает почти полный оборот.
Уровни энергии Согласно квантовой механике, уровни энергии асиммет-
ричного волчка не могут быть представлены в явном виде формулой, анало-
гичной формуле для симметричного волчка (1,20). Поэтому мы попытаемся дать
сперва качественное представление о схеме уровней энергии. Полный момент
количества движения J для заданного уровня энергии, как всегда, имеет по-
стоянную величину и направление. Момент количества движения является
квантованной величиной, а именно, может принимать значения, равные
, где /=0,1,2... Каждый уровень асимметричного волчка ха-
рактеризуется определенным значением квантового числа J. В случае симмет-
ричного волчка для каждого значения J получается (/-|-1) подуровней
с различными энергиями, соответствующих К— 0, 1, 2 ... J, причем все эти под-
уровни, кроме одного (/(=0), дважды вырождены. Переход от симметричного
к асимметричному волчку снимает это вырождение, так как здесь уже нет
преимущественного направления, совершающего простое вращение вокруг век-
тора J. Таким образом, каждому значению квантового числа J соответ-
ствует 2J-4- 1 различных уровней энергии.
При небольшом отклонении от симметричного волчка расщепление „пер-
воначально" вырожденных уровней невелико и мы получаем схему уровней
энергии, изображенную справа и слева на фиг. 17. Расщепление уровней со-
вершенно аналогично А-удвоению в двухатомных молекулах и может быть
названо удвоением типа К. Расщепление увеличивается с увеличением J, однако
уменьшается с увеличением К (соответствующего квантовому числу А двух-
Ч Длина этой прямой равна величине мгновенной угловой скорости, которая ме-
няется во времени по направлению и величине, тогда как для симметричного волчка ее
величина постоянна.
2) Эта киническая поверхность и поверхность, описываемая главной осью, в частном
случае симметричного волчка переходят в два конуса с круговым сечением, изображен-
ные на фиг. 7. Или, наоборот, мы можем также рассматривать движение асимметричного
волчка как катание конической поверхности, связанной с молекулой, по конической по-
верхности, неподвижной в пространстве.
°) Уровни энергии асимметричного волчка были рассмотрены М. А. Ельяшевичем
[1093] в связи с задачей о вращательной энергии молекулы воды. (Прим, ред.)
58
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
атомных молекул). При небольших отклонениях от симметричного волчка кван-
товое число К еще можно приближенно определить, при больших же откло-
нениях оно теряет какой бы то ни было смысл. В самом деле, нет квантового
1 к
Фиг. 17. Уровни энергии асимметричного волчка и их сопоставление с уровнями энергии
симметричного волчка.
числа, имеющего физический смысл, которое позволяло бы различать 2J-[-1
различных уровней с одинаковым значением J. Поэтому общепринято различать
эти уровни добавлением к квантовому числу J значка т, который может
принимать значения
J, --J--J-1, — (1,54)
приписывая наименьшее значение т — — J самому низкому уровню группы,
следующее значение т=—J-J-l—-следующему по высоте уровню и т. д. Это
показано на фиг. 17 для J=0, 1, 2, 3, 4.
В классической механике движения, соответствующие одному и тому же значению
полного момента количества движения, получаются из движения, изображенного на
фиг. 16, а, если одновременно сдвигать неподвижную плоскость и менять размеры эл-
липсоида энергии так, чтобы величина 2T{d — | Р | оставалась постоянной. Согласно
квантовой механике из бесконечного числа таких движений может происходить лишь
2/4*1 соответственно 2/4*1 положениям неподвижной плоскости и 2/4*1 размерам
эллипсоида энергии. При наинизшем положении плоскости (наибольшем расстоянии d) и
наибольшем значении энергии (наибольшем значении 27") наибольшая ось эллипсоида
энергии перпендикулярна плоскости, т. е. мы имеем простое вращение вокруг оси, кото-
рой соответствует наименьший момент инерции. Хотя самый высокий квантовый уро-
вень т = 4~/ и 11е обладает в точности наибольшим классическим значением энергии,
мы можем заключить, что этот уровень приближенно соответствует вращению вокруг
оси, для которой получается наименьший момент инерции (в предельном случае
симметричного волчка, для которого эта ось является осью волчка этот уровень соот-
ветствует К — J и изображен в правой части фиг. 17). Точно так же мы видим, что са-
мый низкий уровень i = — J приближенно соответствует простому вращению вокруг
оси, для которой получается наибольший момент инерции (К= J в предельном слу-
чае симметричного волчка, у которого эта ось является осью волчка, что изображено
.в левой части фиг. 17).
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
59
Обозначим три главных момента инерции асимметричного волчка в порядке
их возрастания через 1А, 1/> и 1С и введем, аналогично обозначениям для
сим к-; ичного волчка величины
4 —____л___ в — ,г_________ г —________-____
8-Wa ’ 8^с/д ’ 8zWC '
(1,55)
Мы можем сравнить уровни энергии этого асимметричного волчка
с уровнями, получающимися в двух предельных случаях: в случае, когда
1в = 1С (вытянутый симметричный волчок), и в случае, когда 1ц = 1А (сплю-
щенный симметричный волчок). Если представить себе, что постепенно
уменьшается от 1В = 1С до 1ц = 1А, то можно ожидать непрерывного изменения
уровней энергии. В первом предельном случае (1ц = 1с) уровни энергии,
согласно (1,20), даются выражением
F (J,K) = BJ(J-]- 1) L (Л _ Д) (1,56)
Схема этих уровней изображена в крайней правой части фиг. 17, однако
в отличие от фиг. 8,а уровни с различными К здесь не разбиты на отдельные
группы. Во втором предельном случае — заменяя А через С, мы имеем
= Ь(С — В) к*. (1,57)
Эти уровни изображены в крайней левой части фиг. 17, которая соответствует
фиг. 8, б. Заметим, что справа на фиг. 17 при данном значении квантового
числа J энергия возрастает с увеличением квантового числа К, слева энергия
убывает с увеличением К, так как С А.
Рядом с крайней правой и крайней левой схемой уровней на фиг. 17
построены схемы уровней слегка асимметричных волчков, у которых уровни
с К 0 расщепляются на две составляющих. В очень грубом приближении
уровни энергии для любого промежуточного случая получаются простым
соединением, без пересечения, плавными кривыми уровней с данным значением J
(права с уровнями, отвечающими тому же значению J слева. Для этого
нужно сначала соединить самыГт низкий уровень с данным значением J справа
с самым низким уровнем, отвечающим тому же ./ слева, в результате чего
получается уровень J_j, далее нужно соединить следующий уровень справа
со следующим уровнем слева, в результате чего получается уровень J_j\ i и т. д.
Из фиг. 17 видно, что расположение уровней в промежуточном случае (уровней,
полученных как точки пересечения соединяющих линий с вертикальной прямой)
является весьма неправильным.
Следует заметить, что с возрастанием квантового числа J, группы уровней,
отвечающие данному значению J (даже в предельных случаях), налагаются
друг на друга. Действительно, во многих случаях это происходит даже при
очень малых значениях J. То, что группы уровней не налагаются на фиг. 17,
объясняется выбором величины А — С, которая меньше, чем А или С. Из
качественного рассмотрения фиг. 17 можно заключить, что если В равно
полусумме А и С [В= -i-(Л -|- С)], то уровни энергии с данным значением
квантового числа J расположены симметрично относительно центрального
уровня 70. Это подтверждается действительными расчетами.
Для того чтобы характеризовать уровни энергии асимметричного волчка
количественным образом, нужно произвести довольно сложные расчеты.
Такие расчеты были выполнены Витмером [946], Вангом [912], Крамерсом и
Иттманом [539, 540], Клейном [515], Реем [725] и др. Выражение для энергии
может быть написано в различных формах. Две из этих форм применялись
0 Следует отметить, что в специальной литературе можно встретить другие
обозначения. Некоторые авторы буквами А, В, С обозначают моменты инерции, что,
однако, противоречит общепринятым обозначениям для двухатомных молекул.
60
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
для численных расчетов. Первое из выражений для энергии, данное Вангом [912],.
имеет следующий вид:
/.’(Л)==_1_(В+С)У(У+1) + [а---1- (Z? + C)]lF.. (1,58)'
Второе выражение, полученное Реем [725] и исправленное Кингом, Хейнером
и Кроссом [504], имеет вид
е (Л)=4"(Л с) J<J+ +4 <А - с)Е-- <1-59)
В этих выражениях 1F. и Е- представляют тесно связанные величины, являющиеся
сложными функциями от А, В, С и J, причем при данном значении J они
принимают 2J-1-! различных значений, соответственно 2 7+1 подуровням
(см. выше). 2 J-j- 1 значений функций IF. или Е- при данном значении кванто-
вого числа J являются корнями векового определителя степени 2 J-\- 1. Этот опре-
делитель, к счастью, распадается на ряд (при 7+2— на четыре) определителей
низшего порядка, которые в каждом случае приводятся к ряду алгебраических
уравнений. Даже и при таком упрощении порядок алгебраических уравнений ли-
нейно возрастает с ростом числа J, так что нахождение уровней энергии при изве-
стных значениях моментов инерции, представляет весьма трудоемкий процесс.
Алгебраические уравнения длч 117- при 7=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, согласно
Нильсену [660] (исправленные Рендаллом, Деннисоном, Гинзбургом и Вебе-
ром [712]), имеют вид
7=0 1Р’0 = 0
7=1 lF. = 0
IF?- -21F.+ (1 — 6*) = 0
7 = 2 IF.—1+36 = 0
IF.— 1 — 36 = 0
IF. —4 = 0
IF? —4 IF. — 126*= 0
7=3 U7T—4 = 0
IF? — 41147 — 606* = 0
IF? — (10—66) lF. + (9—546—156'4 = 0
117? — (10 4- 66) IF. (9 4- 5 46 — 156*) = 0
7=4 IF?—10(1—6) lF. + (9 — 906 — 6364 = 0
IF? — 10(1 4-6) И7Т 4-(9 4-906 — 636-) = о
IF? — 201F.4- (64 — 286'4 = 0
117? — 20117? 4- (64 ~ 208 >4 IF. 4- 28806* = 0
7=5 117?—20 117.4-64— 1086’ = 0
117?—20117? 4-(64—52864 IF. + 67206* = 0
IF? — IF?(35 — 156)4-117.(259 — 5106 — 21364 —
— (225 — 33756 — 421562 4-67564 = 0
IF? — IT? (35 4- 156)+ IF-(259 + 5106 —21364 —
— (225 -j- 33756 — 42456* — 67564 = 0
7=6 IP'? — 1F?(35 — 216)4- IF.(259 — 7146— 52564 — 225 +
+ 47256 + 91656* — 346563 = 0
IP’? — IF?(35 + 216) + IF. (259 + 7146 — 52564 —225 — 47256 4~
+ 91656*+ 346563=0
IF? — 561F? + IF. (784—3366* —2304 + 998462 = 0
IF? _ 56IF? + IP? (784 — 11766*) — IF. (2304 — 53 6646*) —
— 483 8106* + 55 44064 = 0.
(1,60)
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
61
В приведенных уравнениях параметр b обозначает сокращенно следующую
величину:
£ = “г------i---------Г- (X61)
2[А — 4-С)]
Для того чтобы, например, найти уровни энергии при 7= 5, нужно было бы
решить квадратное уравнение и три кубических уравнения [см. (1,60) для J= 5]
и подставить одиннадцать различных корней 1ГТ в (1,58). Наименьшее значение
функции 114, полученное из системы уравнений для данного числа J, является
значением W_i, следующим значением будет и т. д. Нильсен [660] дал
уравнения вплоть до J — 10, Рендалл, Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] дали
уравнения для 7=11, а также дали перечень опечаток в уравнениях Нильсена.
Уравнения для больших значений числа J не были выведены, однако они
могут быть сравнительно легко получены из общих уравнений Ванга [912].
Уравнения для функции Е- в [1,59] получаются из (1,60) путем подста-
новки Дт/х вместо функции W- и 1/х вместо Ь, где
21Z7- —(А ' С)|
x=-J---------ф---,----L. (1,62)
Если постоянная В изменяется от значения С до значения А, как на фиг. 17,
т. е. при переходе от вытянутого к сплющенному волчку, х меняется от—1
до-ф-1, тогда как b меняется от 0 до —1. Для наиболее асимметричного
волчка (при заданных значениях С и А), когда В равно полусумме А и С,
параметр х равен нулю, в то время как Ь —--------. Для расчета уровней
О
энергии асимметричных волчков для ряда случаев, являющихся переходными
между предельными случаями, предпочтительно пользоваться уравнением (1,59),
так как Рей [725] показал, что для любого заданного J
Е-.(у) = Е_-.(—ъ). (1,63)
Таким образом, необходимо вычислить значения энергии, лежащие по одну
сторону от значений, соответствующих наиболее асимметричному случаю (х = 0).
Значения энергии, лежащие по другую сторону, могут быть сразу же получены
из (1,63) и (1,59). Недавно Кинг, Хейнер, и Кросс [504] предложили чрез-
вычайно полезную таблицу для значений Е-(у.) при 7=0, 1, 2 ... 11 и для
х = 0,—0,1, — 0,2...— 1,0. Из этой таблицы путем интерполяции могут быть
получены весьма точные значения энергии для промежуточных значений х.
Комбинируя (1,58), (1,60) и (1,61) для некоторых уровней, можно получить
простые формулы для энергии:
Е(00) = 0;
F(l.1) = /i4C, /••(!„) = A -L С, F<\^ = A-\-B-
F(2_X) = A ' В \ 4С, Е(20) = Аф-4В -'-С, F(2+1) = 4АВ-ф-С; (1,64)
/'(30) = 4(А 4-Я'+<?).
В предельном случае вытянутого симметричного волчка (В — С, Ь = 0, х = —1)
функция W- может принимать значения 0, Г2, 22, З2, ... J1, что сразу же
можно проверить при помощи уравнения (1,60). Действительно, это так и
должно быть, потому что функция UZ. тогда будет эквивалентна №! в выра-
жении (1,56) для симметричного волчка (в этом случае-.у-(ВС) равно В).
Сравнение выражений (1,59) и (1,56) показывает, что Е- в этом случае равно
‘IK*—7(74-1), где К равно 0, 1, 2 ... J. В предельном случае сплющенного
симметричного волчка (В = А, Ь——1, х =-]--!) (1,58) и (1,59) должны
62
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
перейти в (1,57), т. е. функции W- и E- становятся равными J(J-J-l) — 2№,
что может быть легко проверено для наименьших значений J при помощи
уравнений (1,60).
Из фиг. 17,а, а также из уравнений (1,60) видно, что для асимметричного
волчка не получается простых серий вращательных уровней, как для сим-
метричного волчка. Однако в известном приближении, особенно в случае
слегка асимметричных волчков, можно получить более простые формулы,
дающие такие серии уровней, и с успехом пользоваться ими, хотя для точного
представления уровней они и не являются достаточно удовлетворительными
(см. Мекке [612], [614]). Так как функция 1Г- в предельном случае вытянутого
волчка (В = С) равноценна К1, то для близкого к нему слегка асимметричного
волчка, согласно (1,58), следует ожидать, что формула
Гвь1тан.(ТЖ) = -^(5 + С)У(Т-|- 1)-ь[д --‘-(S + qJa'2 (1,65)
при целых будет хорошо передавать систему уровней. Точно так же
для случая, близкого к предельному случаю сплющенного волчка, мы будем
иметь:
Fc„ = 4 (А + В) J (J + 1) Н-|с------г <А + в)] К'2- (1 > 66>
В первом случае два самых высоких уровня J+y и для каждого J (для
которого K — J, см. фиг. 17) даются выражением
|p(J+/) + f(J+^1)j = AJ‘2 + 4<B + C>J; • О’67)
во втором случае два самых низких уровня (E — J) даются выражением
4 р (Jj) -№«)]=+4- и+j- (1>б8>
Учитывая разницу между № и W-, Мекке [612] вместо (1,67) и (1,68) получил
4 14 f ]=aj2+4 <s+с>4(s ~с) j гь (1+4~) - (1’б9)
4 4 (j-j)+е (j_7+1 ) j=се+4 и+7 - 4 <a~bv 444 ** (1+ 44 - (1 >70)
где b дается выражением (1,61) и
Уравнения (1,69) и (1,70) с достаточно большой степенью приближения справедливы
даже для случая сильно асимметричных волчков, и поэтому оба могут применяться
для одного и того же волчка.
Ванг [912] (см. также Мекке [614]) дал формулы для величины расщепления
уровней, являющихся вырожденными в предельном случае симметричных волчков.
Вместо того чтобы приводить эти формулы, на фиг. 18 показано графически
изменение энергии уровней с различными К от 0 до 4 в зависимости от J
[за вычетом величины -у (В-у-С) J(J-~ 1)] для случая асимметричного волчка
с весьма незначительной асимметрией (весьма близкого к вытянутому сим-
метричному волчку). Фиг. 18 показывает, что расщепление (удвоение типа К)
возрастает с возрастанием числа J, но значительно медленнее для больших
значений Д'. Видно также, что среднее значение двух уровней с данным
значением К отклоняется от горизонтальной прямой, т. е. не точно следует
формуле 4~(^
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
63
Как можно легко проверить ио уравнениям (1,60) (не решая их), среднее
значение всех уровней с определенным значением квантового числа J точно
подчиняется формуле для простого ротатора со средним значением вращательной
постоянной (см. Мекке [612]).
'I.J+l =-Г<Л + (1,72)
Это соотношение является полезным для проверки теоретически рассчитанных
уровней и правильности отнесения наблюденных уровней. Более того, тща-
тельно анализируя уравнения (1,60), Мекке [612] получил некоторые правила
сумм, т. е. простые формулы для суммы энергий некоторых подуровней,
соответствующих данному значению J. Эти правила сумм для J= 1, 2, 3, 4, 5 и 6
сведены в табл. 8 ]). Правила сумм чрезвычайно полезны при определении
вращательных постоянных из наблюденных уровней энергии. Они выполняются
совершенно строго, точно так же как и уравнения (1,60), поскольку асим-
метричный волчок является жестким.
Таблица Я
Правила сумм для асимметричного волчка, согласно Мекке [612]
Обозначение уровнен
F(O«)
F(2-s) + F (2 +s)
ЛЗо)
F(4_4)4 F(4P + f(4H)
F(5-«) + F(5+,)
F(6-e) + F(6_p + F(6+a) -P F(640)
F(t0)
F(2q)
F(3-s) + F(342)
F(4_«) + F(4 Hs)
F(5-4) + F(5„) + F(5+4)
F(6-4) + F(60) + F(6+4)
O2-i)
F(^d-\-F^P
F(4-3) + F(4H)
Г-(5-3)+ f (5+i)-! F(5+i)
F(6-5)H-O6-1H 06+3)
01-1)
0<2+i)
F(3_3) + 0(3+1)
O4-i) + O4+a)
F(5_r>)4-F(5_i) I- F(5+3)
F(6_,)+F(6+i) + F(6+5)
О
4 (A -I- B~ C)
4(A /< (.)
20(A-|B-|-C)
20(A -I- H-I-C)
56(A -p lip C)
(A + Q
4B + (A4-C)
4/1 -I- 10(A 4-C)
20/3-I- 10 (A + C)
20B-|-35(A +O
56B-P 35(A +C)
(A +B)
4C P(A + B)
4C + 10 (A 4- B)
2OC-piO(A +B)
200 + 35 (A +B)
560 + 35 (A + B)
(«-' C)
4A (B-| 0)
4 A •- 10 (B 4 -0)
2OA -‘-1O(B4 0)
20A -;-35(B + 0)
56A -!-35(B + C)
Тип уровня (см. стр. 65)
Влияние нежесткости. Молекулы, относящиеся к типу асимметричных волчков
в действительности не являются абсолютно жесткими. В результате действия центро-
бежных сил на ядра вращательные уровни энергии молекулы искажаются и притом
тем больше, чем выше они лежат. Эго приводит к отклонению (обычно незначительному)
значений энергии от значений, которые получаются из (1,58) и (1,59). Аналогично
случаю симметричного волчка величина смещения уровней энергии, возникающего
вследствие искажения центробежными силами, зависит как от чисел J и z, так и от
силовых постоянных молекулы. Точный вид зависимости весьма сложный. Подробно
этот вопрос исследовался Вильсоном [936], [937], Кроуфордом и Кроссом [242], которые
применили метод Вильсона к молекуле H;S и дали полезные таблицы, Шеффером и
*) Эти правила получены в результате применения к каждому из уравнений (1,60)
правила о сумме корней алгебраического уравнения.
64
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Нильсеном [780] и Нильсеном [665]. Рендалл, Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] дали
приближенную формулу в случае нелинейной молекулы типа (такой, как НаО) для
смещений 8/•'(J+у) и самого высокого и самого низкого уровней каждой
системы с данным J, возникающих вследствие нежесткости. Они нашли, что
8Р= — DP, (1,73)
где постоянная D имеет различное значение для самого высокого и самого низкого
уровня и соответственно зависит от А и С, а также от силовых постоянных молекулы.
Дтя молекулы НаО поправка при 7=11 для наивысшего уровня равна 280 см~*
(8,7°/о от величины терма), тогда как для наинизшего уровня она составляет всего
4,3 см-1. Большая поправка для самого высокого уровня, для которого является суще-
ственным вращение вокруг оси, отвечающей наименьшему моменту инерции (оси, парал-
лельной направлению Н — Н в молекуле Н2О), соот-
ветствует изменению угла Н — О — Н до 98й 52' по
сравнению с его равновесным значением, равным
104° 27', и изменению расстояния О — Н от 0,953
до 0,964 А. Т аким образом, изменения, вызванные
центробежными силами, довольно значительны для
более высоких вращательных уровней легких моле-
кул, подобных молекуле НаО. Они, однако, очень
малы для более тяжелых молекул, вращающихся с
меньшими скоростями.
Свойства симметрии и статистические
веса. Полная собственная функция, как и в
случае линейных молекул и молекул, являю-
щихся симметричными волчками, при отраже-
нии ядер в начале либо должна оставаться
без изменения, либо может менять только
Фиг. 18. Зависимость вращатель-
ной энергии слегка асимметрич-
ного волчка {Ь равно, приблизи-
тельно, 0,01) от кзантового числа J
(согласно Дике и Кистяковскому
[288]).
Из значения энергии вычтен член
+ т. е. отклонение кри-
нах от горизонтальных линий дает откло-
нение от уровней симметричного волчка.
знак, т. е. вращательные уровни являются по-
ложительными или отрицательными. Для не-
плоских молекул, являющихся асимметричными
волчками, совершенно так же, как для молекул,
являющихся симметричными волчками, каждый
отдельный уровень в действительности являет-
ся двойным вследствие возможности инверсии
{инверсионное удвоение), причем одна состав-
ляющая всегда положительная, а другая отри-
цательная. В случае плоских молекул, являю-
щихся асимметричными волчками (например,
молекул НаО, Н3СО, С.2Н4.....), такого удвое-
ния не получается. Можно показать (см. гл. IV,
раздел 4а), что для таких молекул, находя-
щихся в полностью симметричном колебатель-
ном и электронном состояниях, самый высокий уровень J+j каждой системы
с данным J является положительным, два следующих уровня — отрицательными,
два следующих — положительными и т. д. (см. первый столбец знаков на
фиг. 19).
Рассмотренная выше классификация по свойствам симметрии полной
собственной функции [классификация по типам полной симметрии {over-all
species), согласно Мелликену [645]] применяется не так часто, как классифи-
кация по свойствам симметрии только вращательной собственной функции
(см. Деннисон [279]). Назовем для краткости три главные оси, относительно
которых моменты инерции равны соответственно /д, /в, и 1с, осями а, b и с.
Вращательная собственная функция зависит от ориентации этой системы
осей относительно неподвижной системы координат. |<рг|а дает вероятность
различных ориентаций осей. В силу симметрии Эллипсоида инерции, данной
ориентации осей и ориентациям, отличающимся от нее поворотом на 180°
вокруг одной из осей, должны соответствовать одинаковые вероятности.
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
65
Поэтому функция при таком повороте должна оставаться неизменной или
менять только знак. Мы обозначаем эти повороты символами С%,
являются осями симметрии эллип-
соида инерции второго порядка).
Итак, вращательные уровни асим-
метричного волчка можно отли-
чать друг от друга по их поведе-
нию (4* или —) по отношению
к трем операциям симметрии
С“, и CcY Так как одна из
этих операций эквивалеитиа двум
другим, выполненным последова-
тельно, то достаточно опреде-
лить поведение вращательных
уровней по отношению к двум
из них; обычно выбираются опе-
рации Сс2 и С". Таким образом,
существуют четыре различных
типа уровней, которые крат-
ко обозначаются знаками ~г4_>
4---,----4 й----"> гДе первый
знак обозначает поведение враща-
тельного уровня по отношению к
операции Сс,, второй — по отноше-
нию к операции Знак уровня
по отношению к операции С*
получается простым перемноже-
нием обоих знаков. Четыре типа
уровней также обозначают бук-
вами А, Вс, Ва, Вь (Мелликен
[645]). В табл. 9 приведены обо-
значения четырех типов уровней
и указано их поведение при опе-
рациях симметрии.
Рассматривая более подробно
поведение собственных функций,
Деннисон [279] показал, что са-
мый высокий уровень Л j каждой
системы с данным значением J
является положительным по отно-
шению к операции Сс2, следующие
два уровня — отрицательными,
следующие два — положитель-
ными и т. д. Далее, самый низкий
уровень J-j каждой системы —
положительный по отношению к
операции С", два следующих уров-
ня— отрицательные, следующие
два — положительные и т. д. Та-
ким образом можно определить
C* <?2 (ОСИ
а 5+5
S 5+4
О 5*3
s 5-*?
J-4 / s 4о
О 4 -I
S 4-k
J '
J-0
- -Г+)а
- -жо
- + (—)S
+ +<+)s
- + (—) S
- -<+?a
+ -(-)a
+ +-f+)S
- -<+)Q
J-3 <
*“ ~2
a I . ।
s io
a । -i
s0o
r H + ) s
-( -I a
- -(-но
-r -1-) a
+ +(-+)$
+ -<-> a
- -(h) a
- h(-) s
+ + (+) S
тип симметрии каждого уровня. На фиг. 19 показан результат такой класси-
фикации для уровней с квантовыми числами / от 0 до 5. Знак уровня по
отношению к операции дан в скобках.
5 Герцберг
66
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Можно показать, что каждое из алгебраических уравнений (1,60) дает
уровни только одного типа симметрии. Именно по этой причине каждое
правило сумм, приведенное в табл. 8, относится только к состояниям одного
и того же типа, симметрия которых указана в последнем столбце таблицы.
Таблица 9
Классификация уровней энергии асимметричного волчка
Обозначения Поведение
Деннисон Мелликен с" с?
+ + д . -1- -4-
-1 «с --к _ —
- + — — -г-
— Вь — •Г —
Из сравнения фиг. 19 и 17 легко видеть, что уровни, положительные по отношению
к операции С2, получаются из уровней с четным К соответствующего сплющенного
симметричного волчка (см. левую часть фиг. 17), тогда как отрицательные уровни
получаются нз уровней с нечетными К- Подобным же образом уровни, положительные
или отрицательные по отношению к операции С!у получаются из уровней с четными
или нечетными К соответствующего вытянутого симметричного волчка (см. правую
часть фиг. 17). На этом основании Кинг, Хейнер и Кросс [504] ввели для типов сим-
метрии + +, 4—-, — + и — — обозначения ее, ое, ео и оо соответственно, где первая
буква обозначает четные пли нечетные числа /Снытям, для вытянутого волчка, вторая
буква — четные или нечетные числа для сплющенного волчка (/Ссплющ.). Нам кажется,
что лучше было бы переменить порядок букв на обратный, так как тогда обозначения
+ и е, — ио были бы эквивалентны.
Если молгкула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые
ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или
антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых
ядер. Это, однако, приводит к дальнейшей классификации, имеющей значение
только в случае симметричных молекул, в которых перестановка ядер может
быть осуществлена поворотом вокруг одной из главных осей, т. е. в случае
молекул, обладающих осями симметрии второго порядка.
Рассмотрим сначала молекулы только с одной парой одинаковых ядер,
как, например, молекулы Н2О, Н2СО, С1.2СО и подобные им молекулы, при-
надлежащие к точечной группе С.2Т). Вращательные уровни таких молекул,
находящихся в полностью симметричном колебательном и электронном со-
стоянии (основном состоянии), являются симметричными относительно ядер,
если они положительны по отношению к повороту вокруг оси второго
порядка на 180°, и антисимметричными, если они отрицательны по отношению
к тому же повороту. В рассматриваемых молекулах ось симметрии второго
порядка совпадает либо с осью а, либо с осью b (которым соответствует
наименьший или средний момент инерции). В первом случае уровни, положи-
тельные по отношению к операции симметрии С2, являются симметричными,
т. е. уровнями -j--f-H--и уровни, отрицательные по отношению к операции
симметрии С2, являются антисимметричными, т. е. уровнями -]-----и-------.
Это обозначено на фиг. 19 справа. Этот случай имеет место, например, для
молекулы Н2СО или для молекулы типа XY2, в которой угол Y — X—Y мал
(не такой, как в молекуле Н2О). Во втором случае (ось симметрии второго-
порядка совпадает с осью Ь) уровни, положительные или отрицательные по
отношению к операции симметрии С2, являются соответственно симметричными
или антисимметричными, т. е. уровнями -----или ------, — -j-, как
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
67
показанр на фиг. 19 слева. Примерами являются молекулы Н2О, NO4 и сходные
с ними, имеющие достаточно большой угол между связями, Следует заметить,
что в этом случае в отличие от первого в системе уровней с данным значением
квантового числа J имеется чередование антисимметричных и симметричных
уровней (уровней а и s), а самый низкий (и самый высокий) уровень является
симметричным или антисимметричным (д или а), в зависимости от того,
является ли J четным или нечетным.
Если два одинаковых ядра имеют спин, равный нулю, встречаются
только те уровни, для Которых полная собственная функция Симметрична по
отношению к перестановке этих- двух ядер; следовательно,'1 в' полностью
симметричном электронном и колебательном состоянии антисимметричные
вращательные уровни (см. фиг. 19) отсутствуют точно так же, как и в случае
двухатомных молекул. Если спин ядер не равен нулю, то появляются и
симметричные и антисимметричные уровни, однако они будут иметь различные
статистические веса, которые попрежнему те же, что и для соответствующих
двухатомных молекул, и таким же образом зависят от применяемой
статистики. Например, для молекул Н.2О, Н.2СО антисимметричные уровни
имеют статистический вес, превосходящий в три раза статистический вес
симметричных уровней, в молекулах D.2O, D2CO статистические веса антисим-
метричных и симметричных уровней относятся как 1 :2. Здесь конечно, не
учитывается обычный множитель 2J-(-1 (который один "и тот же для всех
2J-{- 1 уровней с данным J). Разумеется, для молекул, подобных HDO, HDCO,
не получается различия в весе симметричных и антисимметричных уровней.
Как и в двухатомных молекулах, в результате малости магнитного
момента ядер симметричные и антисимметричные уровни не комбинируют
между собой сколько-нибудь заметным образом даже при столкновениях,
и мы опять имеем две модификации паров Н.2О, Н2СО и других молекул,
которые естественно называть opmo-H.fi, пара-\АгО и т. д.
Так как свойства симметрии собственных функций не изменяются при изменении
момента инерции, то изложенные выше соображения позволяют определить соответ-
ствующие свойства симметрии уровней симметричного волчка, имеющего два одинаковых
ядра, т. е. случайно являющегося симметричным волчком (например, молекулы типа XY»
с определенным углом между связями; см. работу Мелликена [645]).
Если молекулы, являющиеся асимметричными волчками и принадлежащие к точечным
группам Cs, C2v и С.,ц, содержат более одной пары одинаковых ядер, переставляющихся
при повороте вокруг оси симметрии второго порядка, то получаются такие же свойства
симметрии sun (см. фиг. 19), когда ось С-, совпадает с осью, соответствующей Наи-
меньшему или среднему моменту инерции. Легко видеть, что при совпадении оси С,
с осью, соответствующей наибольшему моменту инерции (что в этом случае возможно,
но встречается редко), уровни + + и -|--являются симметричными, уровни же
—|- и------ — антисимметричными. Какие уровни имеют больший статистический вес,
зависит от результирующей статистики группы ядер, которые переставляются при
повороте вокруг оси второго порядка (подобно случаю линейных молекул с несколькими
нарами одинаковых ядер), и статистических множителей, обусловленных ядерным спином,
которые даются ранее приведенными выражениями (1,8) и (1,9). В табл. 10 даны
результаты для нескольких молекул такого типа. Так как в гл. IV симметричные и
антисимметричные уровни для рассматриваемого случая будут обозначаться соответственно
буквами Л и В, то эти обозначения также указаны в таблице.
Если молекула обладает тремя взаимно перпендикулярными осями симметрии
второго порядка (точечные группы V и Ул), в ней должны иметься, по меньшей
мере, четыре одинаковых атома, и поворот вокруг любой из осей (совпадающих
с главными осями инерции) на угол 180° приводит к перестановке не менее чем двух
пар одинаковых ядер. Так как полная собственная функция может быть только сим-
метричной илн антисимметричной по отношению к подобной перестановке и враща-
тельная собственная функция положительна • или отрицательна по отношению к этим
поворотам, то мы получаем четыре типа симметрии по отношению к перестановке ядер,
которые могут быть обозначены как типы симметрии ss, sa, as, аа * *), где первая буква
обозначает симметрию по отношению к перестановке ядер, происходящей при операции
’) Эти символы не встречаются в литературе.
*
68
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
симметрии С^, вторая — по отношению к операции симметрии С°. Ясно, что для полностью
симметричного электронного и колебательного состояния уровни ++ являются
уровнями ss, уровни Н----—уровнями sa, уровни------1---- уровнями as и уровни
---—уровнями аа. Вильсон [933] обозначает уровня ss, sa, as и аа соответственно
через A, Blt В, и В.. (су. гл. IV, раздел 4а).
Таблица 10
Статистические веса симметричных и антисимметричных вращатель-
ных уровней в основном электронном и колебательном состоянии
некоторых асимметричных волчков с симметрией Сг, С^, Са/,
Молекула Статистические веса 1)
симметричные уровни (A) антисимметричные уровни (В)
HSO, HSCO 1 3
D2O, D3CO 6 3
транс-, HDCHa => C1SHD 15 21
цис-, транс-, HDCI13 = №HD 78 66
DjC*2 = C12Hj, D2C13 = C13H«, CHsD2 16 21
цае-, транс-WC^ = CISPH, CH2Pa 10 6
цис-, транс-НСГ^С^ = C»2C136H, СНаС12'6 78 66
цис-, mpaHC-DCWCM = C12C13SD, CD2CI2^ 153 171
NO,®, o'“n - NOaB 1 0
OieQiSNi* ~ NHOieoie 6 3
9 Для ядерных спинов были приняты следующие значения:/(Н) =, Z (D)—1,
/(О‘Ч -0, /(OIS)=0, 7(С»2)=-0, /(C‘3)-= /(F10)-A, Z(CI’S)=-5 , 1(NU)= 1.
Если спины одинаковых ядер равны нулю (как, например, для молекулы О1Я если
она прямоугольна, или для иона С;О,~, если его структура подобна структуре
этилена), то полная собственная функция должна быть симметричной относительно
перестановки любых двух одинаковых ядер, и поэтому будут встречаться только вра-
щательные уровни типа ss (Л); следовательно, число вращательных уровней очень
сильно уменьшается (см. уровни 4-+ на фиг. 19).
В случае, когда спины четырех одинаковых ядер отличны от нуля при спинах
всех остальных ядер, равных нулю, как, например, в молекулах С2Н4, С2С14 и подобных
им, будут иметься и другие вращательные уровни (типов sa, as, аа), но только с разными
статистическими весами. Исследование с помощью теории групп (Вильсон [933], см.
также гл. IV) показывает, что при /—у (напРимеР’ в случае молекулы С2Н4) статисти-
ческие множители равны соответственно 7, 3, 3, 3; для /=1 (например, в случае
молекулы C2D4) оии равны соответственно 27, 18, 18, 18, независимо от статистики
ядер.
Если на одной из осей симметрии лежат только все одинаковые ядра с Iф 0, как,
например, в молекуле N^Oj6 при условии, что она имеет симметрию Vh, то, помимо
уровней типа ss, встречаются лишь уровни, антисимметричные относительно тех осей,
на которых не лежат ядра с 7^:0. Следовательно, если ядра с /7^ О лежат на осн а
(соответствующей наименьшему моменту инерции), то встречаются только уровни типа
ss и as (т. е. в основном состоянии уровни типа 4-+ и-----1-) с такими же статисти-
ческими весами, как и в двухатомных молекулах. Если спины ядер, как лежащих на
оси, так и ие лежащих на ней, отличны от нуля, то встречаются все четыре типа
уровней, однако статистические веса уровней типа sa, as и аа уже ие равны друг
другу. Результаты исследования двух таких случаев приведены в табл. 11, в которую
также включены ранее рассмотренные примеры.
Разумеется, как и прежде, имеется очень строгий запрет интеркомбинаций
уровней с различной симметрией по отношению к перестановке ядер. Это правило
выполняется даже при столкновениях, и поэтому подобно орто- н пара- водороду
мы имеем четыре модификации С2Н4 и C»D4 и две модификации N2O1®.
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
69
Таблица 11
Статистические веса') вращательных уровней основного электронного и колеба-
тельного состояния некоторых молекул с симметрией Ул.
Вращательный уровень Со2!!, ci2D4 N^'oJ0 2 1 nJ5o“ n№>
+ + (Л) 7 27 16 ti 1 51
+ -(£.) 3 18 12 0 О 27
-+ (Sa) 3 18 24 3 3 39
3 18 12 0 0 27
О Для получения полного статистического веса, приведенные значения весов следует умножить на (27 + 1).
17 1
•) Взято значение / (О )==-—.
Инфракрасный вращательный спектр. Инфракрасный вращательный
спектр, как и в ранее рассмотренных случаях, может возникнуть только если
молекула обладает собственным дипольным моментом. Поэтому молекулы
с симметрией Ид (такие, как С2Н4, N20.4) не дают инфракрасного вращательного
спектра; подобный спектр имеют только молекулы с симметрией C2V, C.lt
такие как Н.2О, Н2СО, Н2О2, или молекулы с еще более низкой симметрией.
В случае наличия собственного дипольного момента мы имеем, как и всегда
для дипольного излучения, правило отбора для числа J.
AJ=O, ±1, (1,74)
и правило отбора для типов полной симметрии (-]- и —)
+ «----------------------> — , — -*~Г=^ — •
(1,75)
Так же как и для молекул, являющихся симметричными волчками, правило (1,75)
играет роль лйшь если нельзя пренебречь инверсионным удвоением. Помимо
этого, мы имеем некоторые правила отбора, зависящие от ориентации соб-
ственного дипольного момента относительно главных осей инерции.
Если молекула не обладает симметрией, собственный дипольный момент
в общем случае не будет совпадать ни с одной из главных осей и не будет
им перпендикулярен. В этом случае будут запрещены лишь переходы между
уровнями с одинаковой симметрией:
++*—I—++> Н--i—* н—>
------. (1,76)
В молекуле, имеющей ось симметрии, собственный дательный мрмент
обязательно направлен по этой оси, которая совпадает с одной из главных
осей. В этом случае комбинировать между собой могут только те вращательные
уровни, собственные функции которых обладают одинаковой симметрией
относительно поворота на угол 180° вокруг оси и противоположной симметрией
относительно таких же поворотов вокруг двух других осей. Поэтому, учитывая,
что симметрия по отношению к С* определяется симметрией по отношению
к С2 и С2, мы получаем следующие результаты: если дипольный момент
направлен по оси, соответствующей наименьшему моменту инерции (по
оси а), разрешены только переходы
—|- -<->---1- и — -<-►
(1.77)
Если дипольный момент молекулы направлен по оси, соответствующей
промежуточному моменту инерции (по оси Ь), разрешены только переходы
+ ~Н---------------------------и ------ч---► —(1,78)
70
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Наконец, если дипольный
момент направлен по оси,
соответствующей наиболь-
шему моменту инерции (по
оси с), разрешены только
переходы
+ 4~«—► Н— и
— ►-----• (1.79)
Запрет интеркомбинаций
уровней с различной сим-
метрией по отношению к
перестановке ядер (см. вы-
ше) не приводит ни к каким
дальнейшим ограничениям
возможных переходов. В
этом легко можно убе-
диться, если учесть, что
направление дипольного мо-
мента обязательно совпа-
дает с направлением оси,
поворот вокруг которой
приводит к перестановке
одинаковых ядер.
На фиг. 20 изображены
возможные переходы между
вращательными уровнями с
7=3 и 7=4 для трех
ориентаций дипольного мо-
мента. Отметим, что, помимо
переходов между уровнями,
принадлежащими к системам
с различными значениями
J, (Д7=± 1), возможны так-
же переходы внутри каж-
дой системы с данным зна;
чением J, 0). Как по-
казывает фиг. 20, в каждом
из рассматриваемых случаев
получается весьма сложный
спектр, в особенности в си-
лу того, что одновременно
встречаются и другие зна-
чения квантового числа J.
В случае совершенно
несимметричной молекулы
[правило отбора (1,76)] мо-
гут иметь место все три
типа переходов, указанных
на фиг. 20. Если молекула
имеет плоскость симметрии
(точечная группа Cs), ди-
польный момент лежит в
этой плоскости. Тогда
встречается только два из
АСИММЕТРИЧНЫЙ ВОЛЧОК
71
трех типов переходов, а именно, соответствующие составляющим диполь-
ного момента по двум главным осям, лежащим в плоскости симметрии.
Доказательство приведенных выше правил отбора, обусловленных симметрией
сравнительно просто. Матричные элементы дипольного момента RXf, Ryf и R,f даются
общей формулой (1,37):
Rxj = A[ v J* COS ^”r'dzr -j- My j* COS ayty’rii*dzr -[- 'Чг J cos
и аналогичными формулами для RVf и R.f. В качестве подвижных осей х, у и z можно
выбрать оси а, Ь и с соответственно. Рассмотрим случай, когда дипольный момент лежит
на оси a(/Wr:iO, 7HV=A4, = 0). Тогда
Rxf~Mx | cos ax^’r^'dzr,
7?vy=A4t.J cospA.<lyl/,','d'cr, (1,80)
R,f= Mx J* cos'[х''-?гУг й~г,
где ax, и 7,v — углы, образованные осью а с осями неподвижной системы координат
Xf, ур Zf. Для того чтобы вероятность переходов (т. е. вектор R) была отлична от нуля,
по меньшей мере одно из написанных подинтегральных выражений должно оставаться
неизменным при всех преобразованиях координат, преобразующих систему в саму себя,
т. е. при трех поворотах С2, С* и С^. При операции симметрии углы ах, и
остаются неизменными. Поэтому, для того чтобы подинтегральные выражения не меня-
лись при этой операции, функции и <!> должны быть обе положительными или обе
отрицательными. При операциях С* и С2 ось а меняет свое направление на противо-
положное, а поэтому cosav, cos^ и cos ?л. меняют знак. Для того чтобы подинтеграль-
ные выражения оставались постоянными при операциях С* и Ctj, функции и
должны обладать различной симметрией по отношению к этим операциям. Таким обра-
зом, величины Rxf, Rvf и Rzj, а следовательно, и вектор R, могут быть отличными от
нуля только для переходов -[- + •-------► — + и 4------4-----*-----• Только эти переходы
имеют вероятность, отличную от нуля. Подобным же образом получаются правила отбора
и для других рассмотренных выше случаев.
Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для
линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул,
являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Ден-
нисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений J до 7=3; при бблыпих
значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712])
применяют формулы для „ближайшего* симметричного волчка, т. е. в случае сильно
асимметричного волчка для уровней с большими т применяют формулы для вытянутого
симметричного волчка, для уровней с малыми z применяют формулу для сплющенного
симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у кото-
рых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изме-
нения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях
первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу,
что запрещено правилом отбора.
Совсем недавно Кросс, Хейнер и Кинг [249а] опубликовали обширные таблицы
интенсивностей линий, полученных по строгим формулам, вплоть до значений враща-
тельного квантового числа J= 12. Из этих таблиц видно, что приближенные оценки,
рассмотренные выше, должны применяться с осторожностью.
До настоящего времени Н2О и D2O являются единственными молекулами
из числа представляющих собой асимметричные волчки, для которых сколько-
нибудь подробно исследовались инфракрасные вращательные спектры. Рендалл,
Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] и Фьюзон, Рендалл и Деннисон [343]
измеряли эти спектры с большой степенью точности на приборах с очень
высокой разрешающей способностью. На фиг. 21 изображена часть наблю-
денного спектра молекул Н2О. С первого взгляда в спектре не видно законо-
мерностей. При более тщательном рассмотрении, однако, можно найти не-
сколько серий линий с закономерным изменением расстояний. Две такие серии
72
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
линий, которые расщепляются на дублеты при больших длинах волн, на фиг. 21
отмечены значками О и X-
В случае молекулы Н2О вращательные постоянные А, В и С для основ-
ного состояния были известны из вращательно-колебательного спектра
(см. гл. IV), в случае молекулы D2O эти постоянные можно было рассчитать
на основе известных значений постоянных молекулы Н2О и известных значе-
ний масс, предполагая, что расстояния между атомами те же, что и для Н2О
(см. Фьюзон, Рендалл и Деннисон [343]). Поэтому в обоих случаях спектр
Виииямй_____i______Л Д -Л-Д-А------й-дА-------Е
На6люд 260 270 280 290 300 310
А/\ А ЛА ' А А. А /\ лл а а. л А Ал >
НаМ ___ДК/УгЧА........
На°пюд 200 21Q 220 230 240 250 С
аЛ7
Вычислен\______________________МП /\ -А.___________________Л /\ Л Л Л. Л . А Л/
......
140 150 160 170 180 190
Вычислен-Д—Ь-
Фиг. 21. Часть вращательного спектра паров Н2О (согласно Рендалу, Деннисону, Гинз-
бургу и Веберу [712]).
Непрерывная кривая соответствует поглощению в инфракрасной области, маленькие треугольники сверху
изображают распределение интенсивности, вычисленное теоретически. О большой интенсивности поглощения
свидетельствует тот факт, что она целиком обусловлена небольшим количеством паров HgO, оставшихся
в спектрографе после осушения пятцокисью фосфора P80g.
можно было предсказать, исходя из формул для вращательной энергии и пра-
вил отбора, приведенных выше. Так как из вращательно-колебательного спектра
также известно, что ось симметрии второго порядка, совпадающая с направле-
нием собственного дипольного момента, является осью, соответствующей сред-
нему моменту инерции (осью Ь), то применимо правило отбора (1,78)
(см. фиг. 20, <7). Сравнивая спектр, предсказанный таким способом, с наблю-
денным, Рендалл, Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] смогли приписать значи-
тельную часть наблюденных линий определенным переходам между вращатель-
ными уровнями. Путем небольших смещений уровней энергии, которые в основ-
ном сводились к учету деформации молекулы центробежными силами, можно,
было получить практически полное совпадение вычисленных и наблюденных
линий и одновременно интерпретировать большинство оставшихся линий. На
фиг. 21 показан также и теоретически ожидаемый спектр, рассчитанный при
помощи окончательно принятых значений уровней энергии, причем интенсив-
ности, даваемые площадями треугольников, получены также теоретически
(см. выше). Сравнение показывает исключительно хорошее совпадение. Для
другой, чрезвычайно точной проверки правильности интерпретации можно
АСИММЕТРИЧНЫЙ волчок 73
воспользоваться некоторыми комбинационными соотношениями. Из фиг. 20, <5
видно, например, что
* = (4+1 — 4.,) — v (4+4 — 4+г) = v (4 ,.2 - 3(1) — v (4_,2 — 30) = Д (4+2) — F (4_2).
Подобные же соотношения справедливы для других пар уровней одной и
той же симметрии. Следующий численный пример относится к спектру моле-
кулы Н.2О:
ч (7_3 — 6_5) = 335,34 V (8_., — 7_7) = 420,10
v (7.7 — 6_6) = 139,09 у (8_д — 7_3) = 223,82
F (7_3) — F (7_7) = 196,25 F (7_3) — F (7_7) = 196,28 ’
Столь же прекрасное совпадение было найдено и для большого числа других
пар уровней, что подтверждает правильность анализа. С другой стороны,
просто складывая соответствующие разности энергий, можно определить
сами уровни энергии.
Разумеется, анализ вращательных спектров молекул Н2О и D2O являлся бы
в принципе также возможным и если бы не были известны вращательные постоянные.
Можно, например, было бы начать анализ с рассмотрения двух серий линий, отмеченных
на фиг. 21. Выше мы показали, что два самых высоких и два самых низких уровня
анергии для каждого значения квантового числа J приблизительно подчиняются форму-
лам (1,67) н (1,68) и что расстояние между составляющими дублетов быстро убывает
с ростом J. Поэтому для соответствующих переходов J-]-1*—/ (например, 4+1 — 3+2,
4+3 — 3+3 и 4_3 — З_3, 4_4 — 3_2 на фиг. 20,6) справедливы приближенные формулы
у Ь[(7+ !).(_ j1 — 7|. j_ J + '4(7+ 1)। j — Jу]} =
= Л + -*-(£+ Q + 2A/+ ..., (1,81)
у Ь 1(7+ О— j— 1 — J— j-\ 11 + [(7 + 1)_ j — 7_ j]} —
= С + (Л + В) + 2CJ+ (1,82)
т. е. мы имеем две системы дублетов, одну с приближенно постоянным интервалом 2Л,
другую —с интервалом 2С. Дуплетное расщепление должно быстро убывать при воз-
растании частот. Это является как раз характерным для двух серий, отмеченных
в спектре на фиг. 21. Расстояние между двумя дублетами с наибольшими длинами волн
составляет в двух сериях соответственно 54,0 и 18,8 см-1. Из этих двух значений можно
найти приближенные значения постоянных А и С, равные соответственно 27,0 и 9,4 см-1.
Эти значения совпадают в том приближении, в котором выводятся формулы (1,81)
и (1,82), с точными значениями, равными соответственно 27,81 и 9,28 см-1 и известными
из вращательно-колебательного спектра. Если бы вращательно-колебательный спектр не
был известен, то для расчета вращательных уровней в качестве исходного приближения
можно было бы взять первую пару значений А и С. Вращательная постоянная В в этом
случае могла бы быть определена из соотношения /с = ^в + ^А> котоРое справедливо
для любой плоской молекулы (см., однако, стр. 490).
Как было рассмотрено выше, для молекулы Н2О уровни типа ++ и-------(кото-
рые имеют четные т) являются симметричными по отношению к перестановке ядер,
а уровни типа -]-и-----)- (имеющие нечетные -с) — антисимметричными; следовательно,
их статистические веса относятся, как 1:3. Поэтому в двух сериях дублетов, рассмотрен-
ных здесь (см. фиг. 19), длинноволновая и коротковолновая составляющая дублета
попеременно должна быть в три раза интенсивнее другой составляющей. Как показы-
вает фиг. 21, там, где дублеты разрешены, это соотношение интенсивностей выполняется
разительным образом.
Наилучшим способом получения окончательных значений вращательных по-
стоянных А, В и С из наблюденного спектра представляется способ, основанный на
применении правил сумм Мекке (табл. 8), после введения поправки на влияние центро-
бежных сил. Нет необходимости знать все уровни энергии; напротив, на основании
правил сумм можно выразить некоторые суммы комбинационных разностей через зна-
чения вращательных постоянных. Однако такой пересчет вращательных постоянных,
исходя из данных для далекого инфракрасного спектра, пока еще не выполнен.
Комбинационный спектр. Для молекул, являющихся асимметричными
волчками, даже при наивысшей симметрии (Ул) и подавно при более низкое
74
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
симметрии, эллипсоид поляризуемости в общем случае не является сферой; по-
этому, вообще говоря, такие молекулы дают вращательный комбинационный
спектр. В этом случае для квантового числа J справедливо правило отбора
(см. Плачек и Теллер [701])
Д/=0, ±1,±2. (1,83)
Если молекула не обладает симметрией и, следовательно, оси эллипсоида
поляризуемости не совпадают с осями эллипсоида инерции, то могут иметь
место переходы между уровнями любого типа симметрии (-[- —f-, —[ , [-, — —).
Если, однако, молекула обладает симметрией С2„, или Vh, оси обоих эллип-
соидов совпадают и только уровни с одинаковой симметрией могут комбини-
ровать между собой:
---------_]----------ч---► -{--(-----|_ч--►----[-, ----«-->-----. (1,84)
Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма
сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были
получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асим-
метричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр
молекулы этилена С2Н4, являющейся почти симметричным волчком (Льюис и
Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено,
правило отбора ДЛГ=О приближенно выполняется и соответствующие линии
с различными значениями К почти совпадают друг с другом. Это обстоя-
тельство объясняет присутствие с каждой стороны возбуждающей линии
ветви S, которая кажется простой. Ветви R не наблюдаются, очевидно, потому,
•что они недостаточно интенсивны (ср. интенсивности ветвей R в комбина-
ционном спектре NH3, фиг. 14). Чередование интенсивностей не имеет места,
что легко понять на основе прежнего рассмотрения (стр. 66), путем перехода
к предельному случаю В^С. Среднее расстояние последовательных линий
в обеих ветвях получается равным 3,68 см'1, откуда следует [см. формулы
(1,45) и (1,65)], что -^-(B -j-С') = О,92о см'1, т. е. что среднее значение
момента инерции относительно оси, перпендикулярной к связи С — С, равно
30,4 • 10"и г • см‘2 (более точное определение этой величины см. в гл. IV, раз-
дел 26).
ГЛАВА 11
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ
СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
В предыдущей главе мы рассмотрели вращательное движение многоатомных
молекул, предполагая, что одновременно не происходит колебательного дви-
жения, т. е. что междуядерные расстояния не изменяются периодическим обра-
зом. В настоящей главе мы рассмотрим колебательное движение, предполагая,
что молекула в целом не вращается. Как и прежде, мы принимаем, что мо-
лекула находится в заданном электронном состоянии, которое не меняется во
время движения.
1. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ, КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Мы рассмотрим сначала колебательное движение молекулы с точки зрения
классической механики. Мы увидим, что, так же как и в случае двухатомных
молекул, такое рассмотрение приводит к результатам, весьма близким к ре-
зультатам квантовомеханического исследования. Однако классическое рассмо-
трение вопроса имеет преимущество большей наглядности.
Колебательные степени свободы. Для описания движения атомов *) в много-
атомной молекуле можно выбрать обычные прямоугольные координаты
хк, Уь> zk каждого атома с номером k в неподвижной системе координат. Тогда
для описания движения атомов требуется 3AZ координат; мы имеем ЗМ степе-
ней свободы. Однако при изучении колебательного движения системы нас не
интересует поступательное движение системы как целого, которое полностью
описывается тремя координатами центра тяжести (три поступательные степени
свободы). Поэтому 3AZ—3 координат достаточно для характеристики отно-
сительных положений всех N атомов по отношению к центру тяжести (осталь-
ные три координаты можно определить из того условия, что центр тяжести
находится в начале координат, т. е. ^ткхк — 0, ^ткук = 0, Hmkzk — ®)-
Движение относительно центра тяжести еще включает в себя вращение
системы. Вращение системы как целого, т. е. ее ориентация в пространстве
(считая систему жесткой), может быть описана в общем случае тремя коор-
динатами (например, двумя углами с двумя осями, определяющими некоторое
направление в молекуле, и углом поворота вокруг этого направления). Таким
образом, для описания относительного движения атомов при заданной ориен-
тации системы как целого ®), т. е. для описания колебательного движения
1) Здесь и в дальнейшем говорится, как обычно принято, о движении атомов в мо-
лекуле, подразумевая при этом движение ядер в усредненном (считая ядра неподвиж-
ными) поле электронов и самих ядер. (Прим, перев.)
2) Более того, заданная ориентация системы как целого определяется условием
равенства нулю момента количества движения, т. е. условиями
V„ /v г — О (z dX^-x dZk — 0
dt k dt)~0, Z k\ k dt k dt y.
V ( йУь dxk \ „
> mk\ xk -%- —yk = 0.
— K\Kdt K dt
76
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
остается 3N — 6 координат, или, иначе говоря, мы имеем ЗМ—6 колебатель-
ных степеней свободы. Для задания ориентации линейных молекул доста-
точно, однако, двух координат (например, двух углов, образованных осью
молекулы, с двумя координатными осями), поэтому линейные молекулы имеют
—5 колебательных степеней свободы.
В качестве простого примера мы рассмотрим трехатомную молекулу
типа XYZ. Если такая молекула является нелинейной, то относительные поло-
жения атомов определяются тремя расстояниями между атомами XY, YZ, XZ,
т. е. молекула имеет 3 (— ЗМ— 6) колебательных степени свободы. Если
рассматриваемая молекула линейная, то относительное положение атомов
определяется двумя расстояниями XY и YZ и двумя углами: углом XYZ и
углом между плоскостью XYZ в смещенном положении и неподвижной пло-
скостью, проходящей через (несмещенную) ось молекулы; следовательно, мы
имеем 4 (= ЗМ— 5) колебательных координаты, или 4 степени свободы.
Как мы увидим позже, число колебательных степеней свободы дает число
основных частот колебаний молекулы, или, иначе говоря, число различных
„нормальных* колебаний.
Колебания тела, подвешенного на упругом стержне. Представим себе
тяжелое тело с массой т, подвешенное’ на однородном, упругом стержне
с прямоугольным поперечным сечением, как показано в двух проекциях на
фиг. 22, а. Если немного сместить тело из его равновесного положения по
направлению х и предоставить его самому себе, оно будет совершать в этом
направлении простые гармонические колебания с частотой
^ = 11/'
х 2~ Г т
где kx — силовая постоянная в направлении х{—kxx— квазиупругая сила для
смещения х). Если тело смещено в направлении у и предоставлено самому
себе, то оно будет также совершать простые гармонические колебания в на-
правлении у с частотой
v _ li/V
У ~ 2- У т ‘
где ky — силовая постоянная в направлении у. Если прямоугольное сечение
стержня не вырождается в квадратное, ух отлично от vy. Смещая, однако, тело
в направлении, не совпадающем' с х или у, например, в направлении А, мы
получим не простое колебание тела в плоскости АОВ, а очень сложное дви-
жение, движение по так называемым фигурам Лиссажу, как изображено на
фиг. 22, б. Причиной такого движения является то, что квазиупругая сила F,
составляющие которой равны— kxx и —k.,y, не направлена к началу коорди-
нат (см. фиг. 22, а), так как kx ky. Однако составляющие движения по на-
правлениям х и у попрежнему являются просто гармоническими:
х = ха cos 2nvxt, у — уа cos 2~')yt, (2,1)
где ха и _у0— координаты начального положения А. Сложное движение по
фигурам Лиссажу (фиг. 22, б) является наложением двух простых гармо-
нических движений (имеющих различные частоты) по взаимно перпендикуляр-
ным направлениям. Простые движения, на которые может быть разложено
сложное движение, представляют собой так называемые нормальные колебания,
а координаты х и у являются нормальными координатами.
Если отношение vx/Vy является иррациональным, то движение не повторяется,
какое бы время ни прошло с начала движения. Напротив, с течением времени
(предполагая, что трение отсутствует) траектория тела равномерно покрывает
весь прямоугольник, диагональю которого является АОВ (см. фиг. 22, б). Если,
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
77
однако, отношение является рациональным, то по истечении известного
времени тело начнет двигаться по прежнему пути, описывая, таким образом,
определенную кривую, подобную кривой, изображенной на фнг. 22, в для
5
ух/уу =-g . Эта кривая пробегается все вновь и вновь.
Фиг. 22. Колебания тела, подвешенного иа упругом стержне:
(а) — вид (спереди и сверху) тела, подвешенного на стержне: (б) — движение по фигурам Лассажу при
v г 5
-- = 2,4461. , . .:(/?)— движение по фигурам Лассажу при —• ~: (г) — движенце по фигурам Лис-
У '‘У 3
сажу при = ц ра шести фаз в 30° (см. стр. 88).
Разложение любого сложного движения по фигурам Лиссажу на два про-
стых гармонических движения является однозначным. Существуют только две
прямые, проходящие через положение равновесия, которые обладают тем свой-
ством, что квазиупругая сила при движении по этим прямым направлена к по-
ложению равновесия. Эти прямые параллельны сторонам прямоугольника, по-
78 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
лучающегося в поперечном сечении, и определяют также положение плоскостей
симметрии этого поперечного сечения. Если поперечное сечение не обла-
дает симметрией, а, например, является треугольным с неравными сторонами,
то и в этом случае, по крайней мере для малых амплитуд, имеется две, и
только две, взаимно перпендикулярные прямые, при движении по которым
квазиупругая сила направлена к положению равновесия, в силу чего это дви-
жение будет просто гармоническим. Только в том случае, когда поперечное
сечение обладает более высокой симметрией, чем прямоугольник, например,
если оно квадратное, правильное шестиугольное или круглое, vv — vy, и по-
этому простое гармоническое движение с той же самой частотой может
происходить в любом направлении, проходящем через начало координат.
Если тело совершает вырожденные колебания под действием периодиче-
ской силы с частотой Vy, то будет иметь место резонанс, т. е. амплитуда
вынужденных колебаний станет очень большой, при — и Vy = vv. В пер-
вом случае колебания будут происходить только в направлении х, во втором
случае-—только в направлении у, неза-
висимо от направления силы. Разумеется,
периодическая сила должна иметь в на-
правлении нормального колебания, кото-
рое ею возбуждается, составляющую,
отличную от нуля.
Колебания атомов в модели моле-
кулы. Рассмотрим теперь движение ато-
мов в модели молекулы, в которой эти
атомы представлены тяжелыми шариками,
а силы, действующие между ними, — со-
ответствующими пружинами. Для примера
возьмем плоскую молекулу типа XYZ,
(фиг. 23). Пусть между атомами X и Y
и между атомами Z и Y действуют боль-
шие квазиупругие силы, между атомами
X и Z и между двумя атомами Z — более
слабые силы, чему соответствуют в мо-
дели сильные и слабые пружины. Пред-
положим, что группа атомов YZ, жестко-
Фиг. 23. Модель молекулы типа XYZ». закреплена и что двигаться может только,
атом X. Тогда силы, действующие на атом
X, когда он выводится из положение равновесия, в точности подобны тем силам,
которые действовали в рассмотренном выше случае на тело, подвешенное на упру-
гом стержне. При смещении атома X в направлении, параллельном связи Z— Z, или.
в направлении, перпендикулярном к плоскости YZ.2, он будет совершать простые
гармонические движения с частотами и (=^vx) соответственно. Кроме того,
мы можем вывести атом X из положения равновесия также и в направлении XY;
при этом получится простое гармоническое колебание с третьей частотой *)..
Если атом X смещается в любом другом направлении, то в результате полу-
чается сложное движение по фигурам Лиссажу, которое теперь является не
плоским, а пространственным, и может быть разложено на три простых гар-
монических движения (нормальных колебания) с соответствующими ампли-
тудами и фазами в направлении трех координатных осей.
Если мы, однако, теперь отбросим предположение о жесткости группы YZ3
(которое в реальных молекулах никогда не выполняется), то первоначальное
*) При движении тела, подвешенного на упругом стержне, разумеется, также воз-
можно аналогичное колебание, однако его частота весьма значительно превышает ча-
стоты других нормальных колебаний и оно обычно не рассматривается.
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
79-
смещение атома X вызовет смещение атома Y, который, в свою очередь, вызо-
вет смещение атомов Z. Поэтому атом X не будет совершать то же движение
по фигурам Лиссажу (или возможное простое гармоническое движение),
которое он совершал бы при усло-
вии жесткости группы YZ2, а будет
двигаться еще более сложным образом;
то же относится к атому Y и атомам Z.
Если, однако, сместить одновременно
все частицы известным образом и за-
тем предоставить их самим себе, мы
опять получим гораздо более простые
движения—нормальные колебания. Эти
движения так же, как и в случае дви-
жения одной частицы, характеризуются
тем, что каждая частица совершает
простое гармоническое движение и что
все частицы колеблются с одной и
той же частотой и, в общем случае,
в одной и той же фазе. Например, если
четыре атома смещены, как указано
жирными стрелками на рис. 24, а, и
затем отпущены, то каждый из них
будет двигаться взад и вперед вокруг
положения равновесия с той же часто-
той, как и остальные атомы, и после
каждого периода будет повторяться
прежняя конфигурация. Такие же про-
стые движения, но с другими частотами,
будут происходить в случае началь-
ных смещений, которые изображены
на фиг. 24,6'—е.
Каким образом найти подобные
начальные смещения — будет подробно
рассмотрено ниже. Заметим, что отно-
сительные длины стрелок определяют
также относительные скорости и амп-
литуды отдельных атомов. Они дол-
жны выбираться так, чтобы их геомет-
рическая сумма не давала результирую-
щего поступательного или вращатель-
ного движения всей молекулы в целом.
Позже будет показано, что чрез-
вычайно сложное движение, описанное
выше и возникающее, когда сперва
одной из частиц сообщается импульс,
а затем система предоставляется са-
мой себе, или любое другое движение
системы может быть представлено как
Фиг. 24. Нормальные колебания моле-
кулы типа XYZa и их поведение по
отношению к отражению в плоскости
симметрии, проходящей через атомы XY
и нерпеидцкулярной плоскости молекулы.
Движения, перпендикулярные плоскости чертежа,,
отмечены кружками без стрелок.
наложение ряда таких нормальных
колебаний. Число различных нормальных колебаний всегда равно числу
колебательных степеней свободы, т. е. 3/V—6 или 37V—5. Поэтому моле-
кула типа XYZa обладает шестью нормальными колебаниями (фиг. 24). На
фиг. 25, а и б показаны в качестве других примеров нормальные колебания изо-
гнутых и линейных молекул типа XY2. В последнем случае второе колебание
может происходить с одинаковой частотой как в плоскости чертежа, так и.
80
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
перпендикулярно к этой плоскости. Это колебание дважды вырождено по-
добно нормальным колебаниям упругого стержня квадратного или круглого
•сечения (см. выше).
Математическое описание колебательного движения1). Смещение si
любой частицы I, совершающей простое гармоническое движение-с частотой v,
дается выражением
s,- = s® cos (2itvZ ф), (2,2)
где s" — амплитуда колебания, t—время и 9 — начальная фаза. Из (2,2) сле-
дует, что ускорение
а( = = —4?rMs® со5(2тг^ -L ф) = —4itVs(.. (2,3)
Следовательно, квазиупругая сила, под действием которой совершается простое
гармоническое движение, равна
F' = tnfli — — 4z‘V/n1.s’/, (2,4)
где т1~ масса частицы. Таким образом, при простом гармоническом движении
И момент времени пропорциональна
т^. Это также справедливо для
составляющей движения в любом
направлении.
Для системы N частиц, как,
например, для молекулы, в которой
каждая частица с известной силой
действует на каждую другую части-
цу, в положении равновесия резуль-
тирующая всех сил, действующих на
данную частицу, равна нулю. Если
некоторая частица, скажем частица 1,
выведена из равновесного положе-
ния на расстояние, составляющие
которого по трем осям неподвиж-
ной системы координат равны
yt и то возникнет квазиупругая
сила F1, зависящая от величины со-
ставляющих смещения. В самом об-
щем случае составляющие квази-
упругой силы Fl-, Fy, F'z могут быть
разложены в ряд по степеням со-
ставляющих смещения xit yt, zv При
достаточно малых смещениях нужно,
однако, учитывать только линейные
члены разложения, и тогда мы имеем:
ЕX == &хх%1 &хуУ1 ' kxz ^11
Fy = ~ kyx'Xf — kyy^! — kyzZit (2,5)
F~ = kzxXi kzyyx — k^zZy,
где k
XX) yyj ... — силовые постоян-
ные. Отрицательный знак перед выра-
жениями для квазнупругой силы показывает, что при положительных смещениях
х, у, z квазиупругая сила в общем случае имеет отрицательное направление.
Уравнения (2,5) справедливы лишь в том случае, когда все частицы, кроме
частицы 1, остаются в своих равновесных положениях. Если смещаются также
В В настоящем разделе автор следует методу изложения, данному Теллером [836].
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
81
и другие частицы, квазиупругая сила, действующая на частицу 1, несколько
изменится. При малых смещениях квазиупругая сила будет попрежнему
линейной функцией этих смещений, так что мы получим:
Fx — — kx&t — кЦу2 — k1xi!zl — k\ ~x, — klXyy.2 — klxszz2 —...k'xzzN,
Fy == kyXX2 &ууУ1 kyXX2 — &ууУч — ky *zZ% — • • — kyz % Nt (2,6)
Fz = kzxX2 ЬгуУ\ ^zzzl klzxX.2 — kly,y2 — k'zzZ2 — . . . — kz^Zy;.
Подобные же выражения получаются и для сил, действующих на другие
частицы:
Fx = — k^xi — k^yt —k^Zi — kxxx.2 — kl*y2 — k'^zz2 —... — k™zN,
Fy kyx-%1 &ууУ1 &yzzl kyxX<t ЬууУч kyzZ2 • • . **ДГ, (2,7)
Fl — ~kl1xXl — klyy2 — kl'1:zl — k^x.2 -- kl'yyt — kllz2 — ... — kl^ZN,
pN___ rA'l r.A'1 rA'l_ A^~v rA'j /АЛ
* Z „— Kz д-Xj RzzZ\ kzx^'i, КхуУ’} *2 2^2 •••
Здесь следует иметь в виду то, что х„ ylt z2 являются не просто координа-
тами частицы z, а координатами ее смещения, или, иначе говоря, координа-
тами частицы z в системе координат, начало которой совпадает с равновесным
положением частицы и которая поэтому для различных частиц различна.
Направления осей х2, у2, z2 выбираются обычно (но не обязательно) одинако-
выми для всех частиц I. Коэфициенты k‘xy определяют зависимость составляю-
щей квазиупругой силы по оси х, действующей на z’-ю частицу, от составляю-
щей смещения 7-й частицы по оси у. Можно показать (см. Теллер [836]),
что
k“y = k“x, (2,8)
причем это соотношение справедливо для любых z и I и для любого сочета-
ния координат х, у, z.
Если мы желаем определить, возможны ли для рассматриваемой системы
какие-либо нормальные колебания описанного выше типа, т. е. движэния, при
которых все частицы гармонически колеблются с одной и той же частотой,
нужно проверить, может ли условие (2,4), справедливое для простого гармо-
нического движения, выполняться одновременно для всех частиц, колеблю-
щихся с одинаковой частотой. Следовательно, нужно положить
Fx — — 4~‘4imixi, F‘y = — 4‘n?v-miyi, F‘z =— 4^^т2г2. (2,9)
Подставляя эти выражения в (2Г6) и (2,7), получаем:
4~ Vmixt = 4.41 4-kvjj'i + klxzz2 -f-kX‘ix.2-]-... k^zN,
4^v2mty( = &yXXj ~1^ууУ2 4“ kyz^i ~f- k'ylx^ 4~ • • • 4~ kyz Zfft
4-z1v1m1z} = klzlx2 4- 4.41 + + k^xi + • • • + k'zNzzN,
4^т2х.у= 44i 44t 4-kx'zZi 4- кххх2 -]-... 4~ k^ZN, (2,10)
4’Х*'Рты?к= kzxXi 4*^г>41 k‘zxX.2-\-. . . -\-kz ‘zZy;.
Эта система линейных и однородных относительно хр у2, z„ х2, у2, z2, ... %
уравнений не может быть решена при произвольных значениях входящих в нее
коэфициентов, а, как показывается в теории линейных алгебраических уравне-
ний, только если определитель, составленный из коэфициентов, равен нулю.
Так как силовые постоянные k'Jy для данной системы являются вполне
6 Герцберг
82
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
определенными величинами, то единственный способ удовлетворить такому
условию — это надлежащий выбор частоты V. Следовательно, для некоторых
значений частот, определяемых условием
kxx — 4nA* 2 * * *mi №
hl 1 bit кух КУУ kyx
klz\ Ь'Л •••
kxi кгх( — 4k2v2/«s ...
ь№ 1 * •»
"г .г ••• г -4~-ч-тх
= 0. (2,11)
возможно одновременное простое гармоническое движение всех частиц. Опре-
делитель в (2,11) является определителем порядка ЗА7 и поэтому имеет ЗА-’
корней. Таким образом, частоты нормальных колебаний в принципе могут
быть определены.
Форма любого нормального колебания тогда может быть получена под-
становкой соответствующего значения v в систему уравнений (2,10) и ее
решением относительно хи yt, zh х2, у.2, zit ... ?N. Разумеется, в силу одно-
родности уравнений могут быть определены только отношения величин х, у, z,
х2, уч, zt ... 2д’. Отношение xl:yt: zt: х, :_у2: :... zN для данного значения v
не зависит от времени и поэтому дает также отношение составляющих ампли-
туд различных частиц. Оно также дает отношение скоростей в любой момент
времени.
Более тщательное исследование определителя (2,11) с учетом (2,8) пока-
зывает, что он имеет пять или шесть корней, равных нулю, в зависимости
от того, является ли рассматриваемая система (ее равновесная конфигурация)
линейной или нет. Эти корни соответствуют ненастоящим нормальным коле-
баниям; именно в этом случае происходит простое перемещение молекулы
вдоль одной из координатных осей или вращение ее как целого вокруг одной
из двух или трех определенных осей. Так как при таком движении не воз-
никает квазиупругих сил, то „колебательная" частота равна нулю1). Далее,
можно показать, что все остальные 3N— 5 или ЗЛА-6 решений отличны о г
нуля и вещественны (см. Уиттекер [25]). Таким образом, мы имеем 3N— 5
или ЗЛ7—6 настоящих нормальных колебаний в полном согласии с приведенным
выше подсчетом числа колебательных степеней свободы2).
Нормальные координаты, ортогональность нормальных колебаний.
Обозначим составляющие смещений частиц, относящиеся к первому, второму,
ЗЛАму нормальному колебанию, имеющему собственную частоту . ч3дг
в некоторый момент времени, через
у«\ zp, с А, .лА1),
л-<2), _у<2), 2(2>, л(Д, у<2), г®, х^\
(2,12)
X(3,V), y^N)' X(3N)1 уЗЛГ), z&N)' XC\N)> . . . ^(ЗЛГ).
*) Поэтому эти частоты называются также нулевыми частотами. Нулевая „колеба-
тельная" частота не имеет, конечно, ничего общего с вращательной частотой, которая
не зависит от квазиупругих сил, появляющихся при малых смещениях.
2'1 Появления ненастоящих нормальных колебаний, можно избежать, если составлять,
уравнения движения в относительных „естественных" координатах (изменениях равно-
весных расстояний между атомами и равновесных углов между связями), что проще
всего выполняется в векторном виде [1095—1098, 1102, 1103]. (Прим, ред.)
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
83
Как упоминалось выше, эти составляющие смещений определяются из (2,10)
только с точностью до произвольного множителя. Согласно известной теореме
об однородных линейных уравнениях, отношение составляющих смещений х{‘>,
у[‘\ ... равно отношению миноров любой строки определителя
в (2,11), в котором заменено v. Если происходит только одно нормальное
колебание, скажем колебание номер /, то смещения xit yt, zv х2, y.lt ... 2#
частиц меняются таким образом, что их отношения сохраняются равными
соответствующим отношениям величин хб\ у{‘\ ... г(0, причем коэфи-
циент пропорциональности изменяется как синусоидальная или косинусоидаль4
ная функция с частотой V,-:
Ei = E®cos(2wvJ/-|-<P()- (2,13)
Величины Е,- называются нормальными координатами.
Если одновременно совершается несколько нормальных колебаний, мы
имеем:
+х^,+... 4- ^e3JV,
л =УЯ -НЛ + • •
Z1 = + ^>е3 +...+2<^3N,
х,==х*’Ч1 + 4Ч34-4^3 + ... + .«л, (2,1 -
Наоборот, так как эти 3N уравнений относительно Е;, Е.2, Е3 ... Е3дг имеют
одно, и только одно, решение, любое смешение частиц системы при колеба-
ниях может быть выра-
жено через нормальные ко-
ординаты Sj, Ер Е3 ... E3N
вместо прямоугольных ко-
ординат. Например, смеще-
ния атомов в молекуле
типа XY3, показанные на
фиг. 26 жирными стрелками,
могут быть представлены
в виде геометрической сум-
мы 1,2 смещения при коле-
бании Vj, 0,4 смещения при
колебании v.2 и 0,7 сме-
щения при колебании v3
(фиг. 25, а, б, в, соответст-
венно). Множители 1,2, 0,4,
0,7 в данном случае1) дают
значения нормальных коор-
динат Ер Е.2 и Е3. Если величи-
ны ХрУр 2р X,, _у,, Z,2 ... Здг
являются
щениями,
(2,14), т.
ставлено
Если
Фиг.
типа
26. Произвольное смещение атомов молекулы
XYa, выраженное через нормальные координаты.
начальными сме-
те последующее
движение определяется уравнениями (2,13) и
е. любое колебательное движение системы может быть пред-
как наложение нормальных колебаний с подходящими амплитудами.
в примере фиг. 26 жирные стрелки обозначают начальные смещения
(при предположении, 4fo начальные скорости равны нулю), то соответствующие
') При этой совокупности смещений не происходит движения центра тяжести и
вращения вокруг него. Поэтому нет необходимости рассматривать нормальные коорди-
наты, относящиеся к ненастоящим колебаниям.
*
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
84
фигуры Лиссажу, описываемые каждой частицей, получатся при одновременном
периодическом изменении каждой нормальной координаты с характерной для
нее частотой и с заданной амплитудой. Если начальные скорости не равны
нулю, то начальные значения нормальных координат не будут максимальными
значениями, так как начальные фазы cpt- в (2,13) не равны тогда нулю. Зна-
чения начальных скоростей могут быть получены дифференцированием урав-
нений (2,13) и (2,14).
В случае упругого стержня нормальные колебания всегда будут совер-
шаться перпендикулярно друг другу, независимо от того, является ли сечение
стержня прямоугольным. До известной степени аналогичные соотношения
получаются и для нормальных колебаний многоатомной молекулы, хотя сме-
щения одного и того же атома при двух различных нормальных колебаниях
не обязательно перпендикулярны между собой (ср. фиг. 24 и 25). Если vfe и
v;— частоты двух нормальных колебаний, то из (2,10) имеем
4^hm1^ = kiAx^+ ... x<?
4‘я*'?кт1у№ = kyxX^> 4~ • • • y<P
4^krniZm = k1^ + +... z{l> (2,15)
4®4M‘> = kVxx^ + k^-\- ... x</)
4^m1X<p = k“x<p + k“yW +... x^>
4T^miyW = k“x<? + +...
4^4m1z</> = k'zlxx<P -J-k"y^>4 z(fe) (2,16)
4^pm,x<p = ВД0 4- 4- • • • x<4
Сложим умноженные на хр, _ур ... уравнения (2,15) и вычтем из полученной
суммы уравнения (2,16), умноженные на x‘f\ ... (составляющие смещений,
на которые умножаются отдельные уравнения, выписаны справа). В результате
правые части взаимно уничтожатся и мы получим
4я р* — 4) трбрдхф 4~ У т^^у^ -}- У трг^гД^ =0. (2,17)
Поэтому, если два нормальных колебания имеют различные частоты, мы
имеем
У (хШ.'> + = 0, (2,18)
i
где суммирование производится по всем частицам. Выражение (2,18) предста-
вляет собой условие ортогональности. Два нормальных колебания, имеющие
различные частоты, ортогональны между собой. Легко видеть, что (2,18)
выполняется, если все векторы смещений для двух нормальных колебаний
взаимно перпендикулярны. Однако условие (2,18) не требует перпендикуляр-
ности этих векторов.
Уравнения (2,10) определяют только отношение амплитуд отдельных
частиц для данного нормального колебания. Иногда является удобным выбирать
сами амплитуды так, чтобы выражение
(2,19)
имело одинаковое значение для всех нормальных колебаний Тогда говорят,
что нормальные колебания нормированы. Mk равно выражению в скобках
в (2,17) при k — l. Оно, конечно, не равно нулю.
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
85
Если применить условие ортогональности (2,18) к настоящему нормальному коле-
банию и к ненастоящему нормальному колебанию, состоящему в поступательном движе-
нии по направлению оси х — х^ ==...= х$, у^ —у^ =... = О, = 2^ =
= ... = 0), мы получим:
х^.^о,
i
и поэтому
£/п(х<*>=0. (2,20)
Это уравнение обозначает, что при любых ненастоящих нормальных колебаниях отсут-
ствует смещение центра тяжести в направлении оси х (и аналогично в направле-
ниях осей у и г). Этот результат, конечно, следует также из того факта, что на систему
не действуют внешние силы. Подобным же образом можно показать, что при настоящем
нормальном колебании (если оно не вырождено) результирующий момент количества
движения равен нулю.
Потенциальная и кинетическая энергии. Для введения нормальных коле-
баний и нормальных координат можно исходить не из второго закона Ньютона
(сила=массе X ускорение), а из закона сохранения энергии (полная энергия=
— кинетической энергии потенциальная энергия). При действительных расче-
тах этот метод применяется чаще всего.
Учитывая, что сила является взятой со знаком минус производной от
потенциальной энергии по смещению, мы находим, согласно (2,4), выражение
для потенциальной энергии простого гармонического осциллятора:
Vt = j k$, (2,21)
где
= 4iA,7W,. (2,22)
является силовой постоянной. Потенциальная энергия в положении равновесия
Si = 0 принимается равной нулю.
Кинетическая энергия имеет вид
'Д = три} — ~ тр;, (2,23)
где как обычно, обозначает производную от смещения по времени. Поэтому
полная энергия равна
М = У, + Ti = 2 (М + ^/И). (2,24)
Потенциальная энергия атомов в молекуле (считая потенциальную энер-
гию в равновесном положении равной нулю) равна в первом приближении,
т. е. при достаточно малых смещениях,
У= у -5 (k^XiXj -)- k^yiyj k'^ZiZj') -f- v (A^x,Xj + k'^XiZj -)- AjiyXj) (2>25)
У i i
о dV
Это выражение легко проверить, составляя производные ,
OX i
dV
... , которые, по определению потенциальной энергии,
dV
dxt ’ Эух ’
должны быть
равны соответственно —F\, —F'x ... —F\, —Fy ... [ср. уравнения (2,6) и
(2,7)]. Для упрощения записи мы обозначим координаты xv ylt zt, х.2, y.it z2...
через qx, q.,, q3, q,„ q,,t q6, .... Тогда потенциальная энергия может быть
записана (считая k;j = kji) в виде
У= + + + + (2,26)
86 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Это выражение справедливо, если смещения малы по сравнению с расстояниями
между атомами, даже тогда, когда qit qlt q3 являются составляющими сме-
щений, выбранными иначе, чем описано выше. В нашем случае
= ^22 — ^уу> kii = kxy, ... (2,27)
Кинетическая энергия имеет вид
7' = 2у/и/(^+5’’ + ^), (2,28)
I
или, в новых обозначениях,
(2,29)
где в данном случае
^/ = 0 при bll = bii = b33 = m1, bii — bM = bK = m<l, ... (2,30)
Если координаты qt не являются обычными прямоугольными координатами,
коэфициенты Ь^, вообще говоря, отличны от нуля и при гу5/, однако (2,29)
попрежнему сохраняет силу.
Введем теперь новые координаты т)2, ... т]зЛг, связанные со старыми
координатами линейными уравнениями
[Xj =] qr — — с12т]2 -ф- г]3т13 ...
[yi =] q.2 — с41т]1 4- + с53т|3 4-...
ki =] <7з = 41^1 + сз^2 + ЗДз 4- • • •
4i — cnrli 4" c/2'G2 + Сгз^з 4- • • •
В теории квадратичных форм (см. [25]) доказывается, что путем надлежащего
выбора коэфициентов cik этого линейного преобразования можно одновременно
привести потенциальную и кинетическую энергию V и Т к более простому
виду в новых координатах, а именно:
V— у (Х^; 4- Х2т)' -4 ... 4~ l-irfi • • • 4~ XjArTjjv), (2,32)
т=4 «Г + 4- • • • + + • • • + ^)- (2,33)
Коэфициенты X,- в (2,32), как можно показать, являются решениями уравнения,
которое носит название векового уравнения'.
* 1X ' bjo\ ^1з — iзX • * •
(>41Х А2?Х ka3 bi3).... — о (2 34)
А31 b3lk k3<> />32Х Л33 Ь33>....
где и bij — коэфициенты, входящие в (2,26) и (2,29) соответственно.
Теперь выражение для полной энергии принимает вид
/7 = 1/4-2 М4-^)4-4(М: + ^) + --- > (2,35)
т. е. оно является суммой 3.V независимых выражений, каждое из которых
имеет форму полной энергии простого гармонического осциллятора (2,24)
с массой, равной единице. Иначе говоря, движение системы частиц можно
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
87
рассматривать как наложение 3N независимых простых гармонических
движений, выраженных в новых координатах
Чц = COS (2OT;/-|~sPi)>
(2,36)
где частоты vz, согласно (2,21), (2,22) и (2,32), связаны с постоянными Xf
соотношениями
= (2.37)
Подставляя (2,27) и (2,30) в (2,34), мы получим уравнение для величин Х{:
klxx — т^ k'Sy til ...^ '
kyx kylv — mp. k'yz A);
til til k'zy til til— тх\ til til kxx—Hl-2 ... ti; X... k™ = 0. (2,38)
kN> k™ № kTi • • • k 2 £ ftt № A
Мы видим, что если учесть (2,37), это уравнение совпадает с (2,11). Таким
образом, как и следовало ожидать, оба метода приводят к тем же частотам
простых гармонических колебаний (нормальных колебаний); любое колебатель-
ное движение может рассматриваться, как наложение подобных колебаний.
Форма данного нормального колебания, скажем колебания rtj, может
быть получена приравниванием нулю всех других значений чй в (2,31). Мы
получаем
№ = снгФ ^=с^, (2,39)
I. о. сравнивая с (2,36), мы видим, что все составляющие смещений меняются
с одной и той же частотой Vy. Отношение составляющих смещений rty :г3у:...
(которые только и являются существенными) совпадают с отношениями, полу-
ченными первым методом (стр. 82), так как можно показать, что cXj, с^, c3j, ...
относятся как миноры любой строки определителя (2,34) или (2,38) при X — Ху,
совершенно подобно отношениям прежних составляющих смещений. Таким
образом, координаты чц, введенные при помощи соотношений (2,31), по
существу те же, что и координаты введенные при помощи соотношений
(2,14), и отличаются лишь постоянными множителями. Подставляя (2,14) в (2,28),
принимая во внимание (2,18) и (2,19) и сравнивая с (2,33), легко видеть, что
координаты совпадали бы с координатами т|;, если все Mk равнялись бы
единице, т. е. нормальные координаты Т|, нормированы к единице.
Вырожденные колебания, обобщение понятия нормального колебания.
Может оказаться, что два или несколько корней векового уравнения (2,11)
или (2,34) и (2,38) совпадают между собой, т. е. что два или несколько
нормальных колебаний обладают одинаковой частотой. Тогда эти два или
несколько колебаний называются вырожденными между собой. В этом случае
для вырожденной частоты имеется два или несколько наборов решений урав-
нений (2,10), скажем, x(z>, уФ, гф, л#), у</), д<0, ... и x{k\ y{k\ z1^, x(sfc>, yW,
... . Вследствие однородности уравнений (2,10) любая линейная комби-
нация -\-bx^\ ауф ЬуЮ, ... при любых значениях постоянных а и Ъ
также будет решением уравнений (2,10) для той же самой частоты.
Соответствующее движение (в отличие от движения, полученного в резуль-
тате наложения двух нормальных колебаний с различными частотами) будет
снова простым движением, так как все атомы движутся с одной и той же
88
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
частотой, и может быть также названо нормальным колебанием. Итак, мы
имеем в действительности бесконечное число различных простых колебательных
движений с той же самой частотой, которые, однако, могут быть представлены
как наложение двух линейно независимых колебаний (или большего числа
колебаний, если вырождение более высокого порядка, чем двухкратное).
Хорошей иллюстрацией является рассмотренное выше движение упругого
результате тело, подвешенное
стержня, при условии, что он имеет квадратное или круглое сечение, так как
в этом случае оба нормальных колебания обладают одной и той же частотой,
на стержне, может совершать простые гар-
монические колебания с одной и той же
частотой в любом направлении, проходящем
через положение равновесия. При сложении
двух „первоначально" простых, гармони-
ческих движений, фазы которых различ-
ны, получится движение тела по эллипсу
(фиг. 22, г; или по окружности, если сдвиг
фаз равен 90°, а амплитуды обеих состав-
ляющих движения равны друг другу); этот
эллипс будет описываться с частотой вырож-
денного колебания.
Аналогично, в молекуле можно сложить
две составляющие вырожденного колебания
с учетом разности фаз и получить опять
простое движение той же частоты, при ко-
тором, однако, не все атомы совершают
прямолинейное движение в одной фазе, не-
смотря на то, что частота всех движений
одинакова. Например, если мы складываем
два перпендикулярных колебания v3u и ч.,ь
линейной молекулы типа ХУ,2 (фиг. 25, б)
со сдвигом фаз в 90°, каждый атом будет
вращаться по кругу вокруг оси, перпенди-
кулярной плоскости чертежа и проходящей
через положение равновесия, как показано
на фиг. 27, а, создавая постоянный колеба-
тельный момент количества движения
вокруг этой оси. Наоборот, складывая это
движение с противоположным, можно полу-
чить колебание v2a и или любое другое линейное, перпендикулярное колебание.
В качестве второго примера на фиг. 27, б показано наложение двух взаимно
вырожденных колебаний молекулы типа Х3 (образующей равносторонний тре-
угольник) с разностью фаз в 90е. Каждый атом опять описывает окруж-
ность в том же направлении, создавая колебательный дополнительный момент
количества движения, однако в данном случае расстояния между атомами не
остаются постоянными во время колебаний. При сдвиге фаз, отличном от 90°,
мы получим эллиптическое движение (см. фиг. 22, г).
Для того чтобы эти типы движения также охватывались понятием „нор-
мальных колебаний", из определения нормального колебания необходимо
исключить требования, чтобы все атомы двигались прямолинейно в одной и
той же фазе и проходили бы одновременно через положения равновесия.
Достаточно определить нормальное колебание как такое движение всех
атомов с одной и той же частотой, при котором прямоугольные составляю-
щие смещений меняются по синусоидальному закону.
В разделе 4 будут даны примеры решения приведенных выше уравнений
в конкретных случаях.
Фиг. 27. Нелинейное движение при
вырожденных колебаниях (колеба-
тельный момент количества движе-
ния):
(а) — для линейной молекулы типа XYg (ко-
соугольная проекция): (б) — для молекулы
тина Х8 в предположении, что в равновесном
положении атомы образуют равносторонний
треугольник. Жирные стрелки показывают
результирующее движение ядер, тонкие стрел-
ки (сплошные и пунктирные)—составляющие
движения, имеющие сдвиг фаз в 90°.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
89’
2. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
Введение. Уравнение Шредингера системы N частиц с координатами xt,
yit zt и массами /п;- имеет вид
2мл,- [дх21 1 Л2 (Е “V)Y —01 (2>4°)
I
где —волновая функция, Е — полная энергия, V—потенциальная энергия.
Вместо V мы должны подставить выражение (2,25), в котором смещения пред-
полагаются малыми. Также и здесь решение существенно упрощается, если
ввести нормальные координаты согласно уравнениям (2,31) (т. е. вместо
координат vjj, т)2 ... применять координаты Bj, ?4, ...). Тогда можно показать
(см. Паулинг и Вильсон [18]), что уравнение (2,40) преобразуется в следующее:
< + £ + • + + 5? [£ - 2 ' Ь + • • + Ф = 0, (2,41)
где л; являются корнями векового уравнения (2,34) или (2,38). Теперь в урав-
нении (2,41) возможно разделить переменные, подставляя
Ф=-}-1(М-'Ь(и 'WW (2,42)
Деля левую часть уравнения (2,41) на ф, мы получаем
1 с»2^ 1 d2<k , 1_ t<2'?3.v L
h -С ••• ’ 6зЛГ d$N
+ |-L,wm] = 0. (2,43)
?)то уравнение можно разбить на 3.V уравнений вида
мп=о’ (2>44)
где
Е = Е,-ГЕ.г 7... 7E-.tN. (2,45)
Уравнение (2,44) является волновым уравнением отдельного простого гармо-
нического осциллятора с массой, равной 1, и потенциальной энергией, равной
ХД-, координатой которого служит нормальная координата $,• [см. уравнение
(3,28) в книге Молекулярные спектры I]. Таким образом, в квантовой меха-
нике, так же как и в классической механике, колебательное движение
молекулы в первом приближении (достаточно хорошем) можно рассматри-
вать как наложение 37V простых гармонических движений, описываемых 3/V
нормальными координатами.
Уровни энергии. Собственные значения уравнения (2,44), т. е. значения
энергии i-го гармонического осциллятора, даются выражениями
1vi ' , нг = 0, 1, 2, ... , (2,46)
где
.,'.1 (2,47)
есть классическая частота /-го нормального колебания, a — колебательное
квантовое число. Поэтому, согласно уравнению (2,45), полная колебательная
энергия системы может принимать только значения
Д(Т71, и,, Ц3, = jj-|- 2 J 4- b3^3-[-yj 4-..., (2,48)
или, переходя к термам,
90
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
„ , х Е (Vlt Vs, V3, .)
G(t»|, vt, v3, ...) =-------------7,7-------
<o, = -*•
1 с
<о2 = , ОМ = -
1 С ’ J С
(2,49)
Здесь мы положили
(2,50)
Такое обозначение находится в соответствии с классификацией, принятой
в теории двухатомных молекул, которая, однако, не всегда выдерживается
авторами работ, посвященных многоатомным молекулам. о>- — классические
|---2--- Q------------о---0——— 0---
I---------- 0---------0-----------
о----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
tyU)/ 2<1'з*Ц(1\ 2a)3*l)2GJ2 QyPjUJ-j
Фиг. 28. Схема колебательных уровней энергии трехатомной молекулы. Некоторые из
уровней встречаются в нескольких системах уровней, показанных на схеме. Повторные
случаи показаны пунктиром.
частоты колебаний, измеренные в см~1. Таким образом, мы видим, что,
решая классическую задачу о колебаниях, т. е. определяя из векового урав-
нения (2,31) или (2,38) классические частоты колебаний v(-, можно сразу же
найти квантовые значения энергии.
В уравнениях (2,45), (2,48) и (2,49) также заключены и ненастоящие
колебания (поступательные движения и вращения). Так как, однако, они
обладают частотой ч = 0, то колебательная энергия от них не зависит; поэтому
в дальнейшем мы не будем принимать их во внимание и будем считать, что
в уравнении (2,49) суммирование распространяется только на 3/V—6 или
ЗА1' — 5 настоящих нормальных колебаний.
На фиг. 28 изображена часть схемы уровней энергии для простейшего
случая трех настоящих нормальных колебаний трехатомной молекулы. Эта
схема состоит из большого числа накладывающихся друг на друга систем
равноотстоящих уровней: одной системы с расстояниями между уровнями,
равными o>j, соответствующей различным значениям vt при V., — 0, v3 = 0,
одной системы с расстояниями между уровнями <о», соответствующей различ-
ным значениям v.2 при о, = 0, г>:1==0, одной системы с расстоянием о>;1, соот-
ветствующей различным значениям v3 при г», — 0, уг — 0; помимо этого, полу-
чаются системы уровней vt со всеми другими возможными значениями и, и v3
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
91
(например, га=1, г>3 — 0) системы уровней ц.а с другими заданными значениями
и va и системы уровней г>;1 с другими заданными 'значениями Vj и v.t. На
фиг. 28 могли быть нанесены только некоторые из этих различных систем
уровней. Таким образом, мы видим, что схема колебательных уровней энергии
даже трехатомной молекулы и даже в предположении гармоничности колебаний
много сложнее схемы уровней двухатомной молекулы. Молекулам, содержащим
более трех атомов, соответствует большее число систем уровней.
Согласно уравнению (2,48), при vt = 0, = 0, va — 0 ... , т. е. в самом
низком состоянии, колебательная энергия не равна нулю и мы получаем нуле-
вую колебательную энергию
G (0, 0, 0, ...) = । - J ш.2 | о>3 ... (2,51)
В молекуле, содержащей несколько атомов, нулевая энергия может достигать
значительной величины. Часто представляется удобным принимать за начало
отсчета колебательной энергии паинизший возможный уровень (как и для
двухатомных молекул). Тогда мы имеем
va, ...)—-G(vt, v„, ut, ...) -G(0, 0, 0, ...) =
—: ‘ Г О,зг'з 4~ • - (2,52)
Собственные функции. Собственные функции фД^-) уравнения (2,44)
являются обычными собственными функциями гармонического осциллятора,
показанными пунктирными кривыми на фиг. 29 (тождественной с фиг. 41
книги Молекулярные спектры I), абсциссы которых с точностью до постоян-
ного множителя дают значения координаты Аналитически собственная функ-
ция выражается следующим образом:
а.
(2,53)
где А'о. —нормирующий множитель — - а /Л,(КаЛ<)—так называемый
полином Эрмита степени Ординаты сплошных кривых фиг. 29 дают вели-
чину [фг-(S,-)] '2, пропорциональную вероятности того, что координата осцил-
лятора имеет значение Е;.
Полная колебательная собственная функция, согласно (2,42), является
произведением ЗА'—6 или ЗАГ—5 функций гармонического осциллятора вида
(2,53). Наглядно представить себе такую функцию достаточно трудно: она
является функцией в пространстве ЗЛА-6 (или 3Af—5) измерений от ЗА'—6
(или 3.V— о) нормальных координат, которые не являются просто смещениями
отдельных атомов. Для того чтобы выразить функцию ф через прямоугольные
составляющие смещений, необходимо сначала выразить при помощи (2,14)
координаты через прямоугольные координаты и затем подставить их в (2,42)
и (2,53). В результате получается еще более сложная функция в простран-
стве ЗА' измерений.
Зададимся вопросом, какова зависимость функции ф от смещения отдель-
ного атома, если возбуждено только одно нормальное колебание (например,
колебание Vj на фиг. 24). Собственная функция в этом случае дается выра-
жением
_ О| .2 «2 ,2 Оз ,а _
ф^ЛТ^С/аЛ)-- 2 '3 (2’54)
Если на один момент для всех других нормальных колебаний пренебречь
нулевым движением, т. е. если положить «,2 = 0, ?3 — 0, ... , то ф = ф1(Е));
так как в этом случае, согласно (2,14), составляющие смещений всех ато-
мов пропорциональны то собственная функция ф как функция каждой
92
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
составляющей смещений имеет такой же вид, как и функция на фиг. 29, нужно
лишь надлежащим образом изменить масштаб по оси абсцисс. Плотность
вероятности для отдельного атома будет соответственно этому отличной от
нуля только вдоль траектории клас-
А л сического движения атома и будет
7 \ Л Л Л Л Л Л Л Л Л I \ и~1°' меняться вдоль этой прямой в со-
. .<У\ у yVyu.Wyy V рс- ответствии со сплошными кривыми
' \i Г/ \ ' фиг. 29 при надлежащем изменении
V и с. w j масштаба по оси абсцисс. В дейст-
Фиг. 29. Собственные функции и вероятности
распределения для гармонического осцилля-
тора при vi = 0, 1, 2, 3, 4 и 10.
Собственные функции показаны пунктирными кривыми,
вероятности распределения — сплошными кривыми. Все
кривые построены в одинаковом масштабе. Частота
колебания принята разной 1 000 см“Ъ Масштаб абсциссы
пропорционален нормальной координате Он равен дей-
ствительному смешению из положения равновесия двух-
атомной молекулы с приведенной массой 10.
вительности, однако, мы никогда не
можем пренебречь нулевым движе-
нием для остальных колебаний, т. е.
координаты $.2) $3, ... отличны от
нуля даже при v.2 = = ... — 0.
В этом случае (2,54) не переходит
просто в (2,53) и (2,14), вообще го-
воря, не приводит к таким же про-
стым выражениям для £;. В резуль-
тате вероятность нахождения от-
дельного атома вне прямой, соот-
ветствующей классическому движе-
нию, не равна нулю, но умень-
шается в любом направлении, пер-
пендикулярном этой прямой, по за-
кону, несколько напоминающему
сплошную кривую ц = 0 на фиг. 29
(гауссова функция ошибок). Однако
в общем случае функция ф'2 не будет
обладать цилиндрической симмет-
рией относительно прямой, по кото-
рой происходит классическое дви-
жение. Тем не менее, классическое
представление (фиг. 24, 25), особенно
при более высоких значениях vt,
дает весьма хорошее приближение к
квантовомеханическому распределе-
нию вероятностей.
Если одновременно возбужда-
ются несколько нормальных коле-
баний, то результирующая функция
ф будет иметь еще более сложный
вид. Однако для большинства прак-
тических целей нет никакой необхо-
димости знать вид функций ф или
ф! в координатах x£, у;, zit ... , а
вполне достаточно выразить их в ко-
ординатах в которых эти функции
имеют очень простой вид [см. (12,42)].
Следует отметить одно важное
свойство колебательных собствен-
ных функций. Функции ф,- ($(.) являются четными или нечетными функциями ко-
ординаты в зависимости от четности или нечетности колебательного кван-
тового числа v;, т. е. при замене С£ через — 6£ функция фг-($,-) остается неиз-
менной или меняет знак при четном или нечетном vt соответственно. В этом
легко убедиться для собственных функций, изображенных на фиг. 29. Перемена
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
93
знака происходит вследствие того, что при четных функция фДЕ,) содержит
только четные степени Е,-, при нечетных гр— только нечетные степени Ez. Так
как <|»/(Е,) входит множителем в полную колебательную собственную функ-
цию <р, последняя также остается неизменной или меняет знак при замене Ег-
через — Е,-, в зависимости от четности или нечетности
Вырожденные колебания. Если молекула имеет дважды вырожденное коле-
бание, две из частот а> в (2,49) совпадают между собой, например, <o0 = <oft,
и формула для колебательных термов может быть также записана в виде
С? (т>,, V, -р 9 Н"0)-гг’-2 ! + (2,55)
где мы положили ш(. = ша = шь и =uo-j vb. Разумеется, каждому из двух
взаимно вырожденных колебаний соответствует член нулевой энергии, рав-
ный ~ ар. В полной колебательной собственной функции мы получим множитель
-К- = Nv. е~ > + HVa (/ ^а) -HVb( / a fib ), (2,56)
где di = — ~‘*ь-. Если va = иь = 0, то вследствие того, что НЛ ()/ аЕ) = const
(полином нулевой степени), мы имеем
нулевое колебание не приво-
дит к вырождению. Если для
вырожденного колебания воз-
бужден один квант, то либо
va— 1, О, либо фа=0,
vb=l, т. е. для состояния v‘
ip = va vb = 1 с энергией 7
G = ... <oz(l1)... получаются g
две собственные функции. Рас-
сматриваемое колебание дважды s
вырождено. Линейная комбинация
двух собственных функций [2,56] 4
является также собственной функ-
цией, относящейся к тому же з
самому уровню энергии. При воз-
буждении двух квантов [irt-= 2, 2
G — ... ш,- (2 -ф-1) ...] возможны
сочетания va = 2, vb = 0, или >
va = 0, vb = 2, или va—l,
vb=l, т. е. в этом случае по- °
лучается трехкратное вырожде-
ние. В самом общем случае воз-
буждения гр квантов степень
лишь одну собственную функцию, т. е.
О
(а) (6)
вырождения двухкратно вырож-
денного колебания определяется
числом различных способов, кото-
рыми колебательное квантовое
число Т’; может быть представ-
лено в виде суммы двух поло-
жительных, целых чисел (поря-
Фиг. 30. Колебательные уровни, их степень вы-
рождения:
(л)—дважды вырожденные колебания, (б)—трижды вырож-
денные колебания. Пунктирные линии указывают нулевое
значение энергии. Следует отметить, что самый низкий ко-
лебательный уровень (v - О) лежит выше нуля на величины
2 3
- > а>; (в случае а) и - (в случае б).
док этих чисел не имеет зна-
чения), т. е. равна z»z-j-l.Ha фиг. 30, а
самых низких колебательных уровней.
Ждения получается лишь для строго
степень вырождения указана для восьми
Однако такая высокая степень выро-
гармонических колебаний. Ниже будет
94
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
показано, что ангармоничность, которая всегда имеет место, приводит к ча-
стичному снятию вырождения.
Можно показать, вводя полярные нормальные координаты
= ?t cos <f i, Еб = Р£81нс5г (2,57)
и выбирая подходящую линейную комбинацию функций (2,56) (см. Паулинг и Вильсон [18]),
что собственная функция для двухкратно вырожденного колебания может быть также
записана в виде
_ -i. р2
^ = е 1 /''(|Л^)е-;7Л> (2,58)
где (|/^и*р,)—полином порядка от р{-, / = + 1/^—1, а h может принимать значения
Ц — Vi, V; — 2, V;—1, ... 1 илн 0, (2,59)
в зависимости от того, является ли V[ четным или нечетным. На фиг. 30, а даны значе-
ния и степени вырождения для самых низких колебательных уровней. Полиномы
/•^.(jAt/pJ связаны с обобщенными полиномами Лагерра (см., например, Шеффер [776]).
При самых низких значениях Vi и Z, эти полиномы равны (см. Кембл [12])
I " = 1. /•;=— Vat ?t, = 2<*/Р-, = 1
Множитель в выражении для собственной функции (2,58) указывает на наличие
в общем случае момента количества движения, связанного с колебаниями. Если для двух,
взаимно вырожденных колебаний векторы смещений для каждого из атомов могут быть
выбраны взаимно перпендикулярными, в силу чего угол <р; будет являться углом
в реальном пространстве (как, например, для молекул типа ХУ2 и Х3 на фиг. 27), то
h
момент количества будет равен где Zz дается уравнением (2,59) (относительно дру-
гих случаев см. гл. IV, раздел 2а).
С классической точки зрения преобразование (2,57) соответствует наложению выро-
жденных линейных колебаний с разностью фаз в 90° (см. выше стр. 88), в результате
которого получается круговое или эллиптическое движение (если только координаты са
и не описывают движение, происходящее по одной и той же прямой.
Для трижды вырожденных колебаний три из частот <и в (2,49), напри-
мер, ша, шь, шс, совпадают между собой и мы можем написать
G(Vi, u, = + “4^+4)+ (2,60)
где
mk=<oa = °>b = <»c и ^ = ®a = ^ = ^-
Соответствующий множитель в выражении для собственной функции подобен
множителю (2,56) с той разницей, что теперь в показатель входят три члена
и имеются три множителя Hv. Попрежнему значению vk = 0 соответствует
только одна собственная функция, т. е. в этом случае отсутствует выро-
ждение. Если для трижды вырожденного колебания возбужден один квант
(-ик=1), то имеются три собственных функции (va—l, или -ий=1, или
vc= 1); следовательно, состояние трижды вырождено. При возбуждении двух
квантов возможны следующие комбинации: va = c2, vb = Q, vc=0; va—0„
vb = 2, vc—0', va = 0, vb = 0, ve = 2; va=l, vb= 1, vc = 0; va=0, vb=l,
г»с==1; va=l, vb = 0, vc=l, т. e. мы имеем шестикратное вырождение.
В общем случае, когда для трехкратно вырожденного колебания возбуждено vk
квантов, мы имеем , (vk -ф-1) (yh -ф- 2)-кратное вырождение (опять при усло-
вии пренебрежения ангармоничностью). На фиг. 30, б указаны степени выро-
ждения для наиболее низких колебательных уровней.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 95
В самом общем случае различных степеней вырождения нормальных коле-
баний колебательные термы могут быть записаны в следующей удобной форме:
□ (t/j, vit = (2>61)
где — степень вырождения колебания»,- (для невырожденного колебания dt — 1).
Мы видим, что эта формула включает в себя формулы (2,49), (2,55) и-(2,60).
3. СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ1)
Вековое уравнение (2,38), из которого находятся частоты нормальных
колебаний, имеет порядок 'AN, где N—число атомов, образующих молекулу.
Поэтому даже в случае небольшого числа атомов N решение векового ура-
внения представляет нелегкую задачу. Если, однако, молекула обладает сим-
метрией, то известными свойствами симметрии обладают также й нормальные
колебания и колебательные собственные функции, а это приводит к суще-
ственному упрощению решения задачи об определении нормальных колебаний.
Поэтому в настоящем разделе мы рассмотрим свойства симметрии нормальных
колебаний и колебательных собственных функций.
Свойства симметрии были впервые применены при изучении колебаний
многоатомных молекул Бристером (178] в 1923 г. Учет свойств симметрии
имеет первостепенную важность не только при определении нормальных коле-
баний, но и при изучении более высоких колебательных уровней и влияния
ангармоничности (раздел 5 настоящей главы) при установлении правил отбора
(гл. 1П, раздел 2) и при рассмотрении взаимодействия вращения и колебания
(гл. IV).
Выполняя операцию симметрии, преобразующую равновесную конфигурацию
молекулы в саму себя, мы не изменяем ее потенциальной энергии и силовых
постоянных. Поэтому для преобразованной конфигурации вековое уравнение,
а следовательно, и частоты получаются те же, что и для первоначальной кон-
фигурации. Однако в колеблющейся молекуле преобразованные смещения не
обязательно совпадают с первоначальными смещениями. Следует различать три
случая поведения нормального колебания по отношению к заданной операции
симметрии: нормальное колебание может оставаться неизменным, может
изменить только знак или может претерпеть изменения, большие, чем про-
стое изменение знака.
С математической точки зрения операцию симметрии можно выполнить
двумя эквивалентными способами: можно либо сохранять неподвижной систему
координат и производить поворот или отражение молекулы,т.е. менять поло-
жения ядер (преобразование положений), либо сохранять молекулу неподвижной,
но относить ее к различным повернутым или отраженным координатным систе-
мам (преобразование координат). В дальнейшем мы всегда будем применять
первый способ.
а) Влияние операций симметрии на невырожденные нормальные
колебания
Для данного невырожденного нормального колебания э,- имеется лишь одно
возможное отношение составляющих смещений различных атомов (см. стр. 82).
При выполнении операции симметрии это отношение остается неизменным
потому, что в уравнение (2,10) подставляется та же самая частота v;. Поэтому,
так как смещения задаются лишь с точностью до постоянного множителя
V Применению теории групп ч колебаниям молекул посвящен обзор М. В. Воль-
кенштейна [1009] (Прим, ред.)
*96
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
-(определяемого нормировкой, см. стр. 84), операция симметрии самое большее
может вызвать одновременное изменение знака всех составляющих смещений,
относящихся к данному невырожденному колебанию, т. е. изменение знака
нормальной координаты. Единственная другая возможность состоит в том,
что операция симметрии не вызовет никакого изменения составляющих смеще-
ний. Таким образом, невырожденное колебание может быть только симмет-
ричным или антисимметричным по отношению к любой операции симметрии,
допустимой для молекулы данной симметрии.
В качестве примера мы рассмотрим нормальные колебания плоской моле-
кулы типа XYZ„ ранее изображенной на фиг. 24а-е. При отражении этих
колебаний в плоскости симметрии молекулы (xz), перпендикулярной пло-
скости молекулы, мы получаем конфиг)'рации, изображенные на фиг. 2Аж-м.
Мы видим, что в случае колебаний v2, v3 и v6 это отражение не изменяет
смещений, тогда как для колебаний v4 и vs направления всех векторов сме-
щений меняются на обратные, т. е. соответствующие нормальные координаты $4
и преобразуются в —$4 и —(происходит сдвиг фазы на 180°). Эти коле-
бания по отношению к плоскости симметрии (xz) являйэтся антисимметрич-
ными. Аналогичное рассмотрение показывает, что все колебания, кроме коле-
бания э6, являются симметричными по отношению к плоскости молекулы, а
колебание — антисимметричным. Наконец, колебания v4, vr> и v6 являются
антисимметричными относительно поворота на 180° вокруг оси X—Y (оси
симметрии второго порядка).
Непосредственным результатом сформулированного выше правила (под-
тверждаемым примером фиг. 24), является то, что для невырожденных коле-
баний атом, равновесное положение которого находится в плоскости симметрии,
может двигаться только в этой плоскости (если колебание симметрично отно-
сительно плоскости) или перпендикулярно к ней (если колебание антисиммет-
рично). Аналогично, атом, равновесное положение которого находится на оси
симметрии, может двигаться только вдоль этой оси (если колебание симмет-
рично относительно нее) или перпендикулярно оси (если колебание антисим-
метрично).
Заметим, что вышеприведенное правило имеет следующее ограничение: для
молекулы, обладающей осью симметрии порядка р при р нечетном, невыро-
жденное колебание может быть только симметричным по отношению к пово-
роту вокруг этой оси на угол ^г./р. Если бы оно было антисимметричным,
то после р таких поворотов, т. о. при повороте на угол 2к, молекула не
переходила бы сама в себя, как это должно иметь место. Однако по отношению
к оси симметрии четного порядка невырожденное колебание может быть как
симметричным, так и антисимметричным, потому что при р таких поворотах
получается первоначальная конфигурация. Это ограничение иллюстрируется
невырожденными колебаниями симметричных молекул типов А'.(, Х^, Хв и Хв,
изображенными на фиг. 32, а, 37, 38, а и 40.
б) Влияние операций симметрии на вырожденные нормальные
колебания
Два простых примера. В то время как невырожденные колебания по
отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными
или антисимметричными, вырожденные колебания могут претерпевать изменения,
большие, чем простое изменение знака. Прежде чем изучать причины такого
поведения, рассмотрим два примера. На фиг. 25,6 изображены нормальные
колебания линейной симметричной трехатомной молекулы типа XY2 (на-
пример, молекулы СО»). Очевидно, колебания v2a и э,й являются вырожденными
колебаниями. Они, как и колебание v3, являются антисимметричными относи-
тельно отражения в центре симметрии. Другой операцией симметрии является
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
97
поворот на произвольный угол 9 вокруг оси молекулы. В результате этой
операции колебания V, и v3 остаются без изменения: они симметричны относи-
тельно нее. Однако как колебания так и колебания претерпевают ббль-
шие изменения, чем изменения знака. Это показано на фиг. 31, а, на которой
Фиг. 31. Влияние операции симметрии Cg, на вырожденное колебание линейной моле-
кулы типа XY3.
Фнг. 32. Влияние операций симметрии С3 и С" на нормальные колеба-
ния молекулы типа Х8.
схематически изображен боковой вид колебаний при рассмотрении их вдоль
оси до и после выполнения операции симметрии. Пусть до выполнения опе-
рации симметрии колебание происходит в направлении оси х; амплитуду
7 Герцберг
98
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
колебания z-ro атома мы обозначим через После выполнения операции
симметрии амплитуда в направлении х равна cos и, кроме того, возникает
составляющая движения по оси у с амплитудой колебания sin гр. Обе соста-
вляющие периодически изменяются по закону простого гармонического коле-
бания, частота которого, очевидно, та же, что и до выполнения операции
симметрии. Аналогичные рассуждения применимы к колебанию v2ft.
В качестве второго примера рассмотрим нормальные колебания молекулы
типа Х3, образующей равносторонний треугольник (ось симметрии третьего
порядка), изображенные на фиг. 32, а. На фиг. 32,6' и в показаны результаты
поворота молекулы по часовой стрелке на угол 120 и 240° (или—120°). Мы
видим, что колебание остается при этих поворотах без изменения, т. е. оно
симметрично относительно оси симметрии третьего порядка, два же колебания
у2а и вырожденные между собой (см. ниже), не являются ни симметричными,
ни антисимметричными, а превращаются в другие колебания, имеющие, однако,
как это очевидно, ту же частоту. Единственное отличие этих колебаний состоит
в том, что, например, атом Nlt находящийся на вершине треугольника, после
поворота вместо движения вверх и вниз (колебание v(2°J), движется под углом 120°
Фиг. 33. Вырожденное колебание \2 молекулы типа Х3:
(а) —наложение колебаний и ч^2®\ дающее колебание
(d)— ортогональная пара колебаний, отличная от колебаний V2(J и фиг. 32.
к вертикали (колебание v^20)). Такие же изменения происходят и для атомов и А73.
При наложении колебаний и или v^®> с подходящими амплитудами
можно получить простое гармоническое движение атома N\ в любом другом
направлении; то же относится и к атомам Nt и Аг3. Например, мы можем
получить движение атома в горизонтальном направлении наложением коле-
бания у$» на колебание с удвоенной амплитудой. Это показано на фиг. 33, а.
Нетрудно видеть, что таким путем с точностью до постоянного множителя
получается колебание у<$. Таким образом колебание v2z> является линейной ком-
бинацией колебаний v®) и v^2®). Так как колебания у$ и v^2®) имеют одинаковую
частоту, то с такой же частотой происходит и колебание v2ft. Это и является
причиной того, что колебания и v2ft вырождены между собой. Обратно, мы
можем, разумеется, получить колебание v(2®) как линейную комбинацию коле-
баний v(2a и V®. Любое другое колебание с той же частотой может быть пред-
ставлено в виде линейной комбинации колебаний '/2а и у(2Ь (например, колеба-
ния Уад40*)- Колебания и у®ь являются взаимно ортогональными:
направление движения атомов при колебании перпендикулярны соответствую-
щим направлениям при колебании у$. Однако колебания у^ и у^Ц не являются
единственной ортогональной парой колебаний, наложением которых можно
получить и все остальные колебания той же частоты. Существует бесконечное
число таких пар колебаний. На фиг. 33, б показан другой пример. Колебания
и ^2» отличаются друг от друга тем, что одно является симметричным, другое —
антисимметричным относительно плоскости симметрии, проходящей через атомА\
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
99
Как мы видели ранее (стр. 87), вырожденное колебание возникает при
совпадении двух или нескольких корней векового уравнения. Тогда при той же
частоте '>t уравнения (2,10) будут иметь две или несколько систем решений
X 00у <"> Z О') X <„") у <") £ ... ,
Это означает, что имеются две или несколько нормальных координат
lla, \ib, ... , отличающихся более чем на постоянный множитель. Операция сим-
метрии, не меняющая силового поля, может превратить каждую из вырожденных
нормальных координат в линейную комбинацию этих нормальных координат,
так как такая линейная комбинация также является решением уравнений (2,10)
(см. стр. 87).
Таким образом, мы имеем
^1а ~* ^1а ^aa^ia~\~ ^ab^ib~\" ’ 12 62)
^ib * ^‘b ^'bn^ia *4“ &bb^ib ~l~ • • • >
где стрелка указывает, в какую координату переходит данная координата при
операции симметрии, a daa, dab, ... — постоянные коэфициенты, подлежащие
определению в дальнейшем. Для дважды вырожденных колебаний многоточие
в (2,62) следует опустить. Так как за координаты ;,-а, ;;л, ... можно взять
векторы смещения любого атома k совершающего вырожденное колебание
то сразу ясно, что для дважды вырожденного колебания все преобразованные
векторы смещения данного атома лежат в плоскости, определяемой двумя
„исходными" векторами смещения, тогда как в трижды вырожденном колеба-
нии они уже не расположены в одной плоскости.
Может оказаться, что для определенных операций симметрии только диаго-
нальные коэфициенты daa, dhb ... в (2,62) отличны от нуля и равны -ф-1 или
— 1, иначе говоря, по отношению к определенным операциям симметрии
также и вырожденные колебания могут быть симметричными или анти-
симметричными. Например, вырожденные колебания v.?o и чаь линейной моле-
кулы типа XY., (фиг. 25, б) являются симметричными относительно отражения
в плоскости симметрии, перпендикулярной к оси молекулы; оси являются
антисимметричными по отношению к отражению в центре симметрии. Вырож-
денные колебания и молекулы типа Х3 (фиг. 32, а) оба симметричны по
отношению к плоскости молекулы, симметричны и, соответственно, антисим-
метричны— по отношению к перпендикулярной плоскости симметрии, прохо-
дящей через атом Nt.
Однако по отношению к повороту вокруг оси симметрии третьего или
более высокого порядка вырожденные колебания в общем случае являются
ни симметричными, ни антисимметричными, а изменяются по закону (2,62)
с отличными от нуля коэфициеюпами dab, dba, ... Например, в случае
линейной молекулы типа XY., (см. фиг. 25, б), считая нормальные координаты
и двух вырожденных колебаний ортогональными друг другу и норми-
рованными (т. е., беря векторы смещения и № каждого атома k, взаимно
перпендикулярными и равными по величине), при одновременном повороте двух
векторов смещения на угол ср (см. фиг. 31, б) мы имеем
cos (а ср) = x(fea) cos ср — у^ sin ср
и аналогично
= х%} Sin ср +yfco) cos ср,
i) Это справедливо, пока рассматриваются только вещественные нормальные коор-
динаты и коэфициенты. Случай комплексных нормальных координат разбирается ниже.
100
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
где штрих относится к координатам после поворота. Так как в соответствии
с фиг. 31, б-, Уйо> = — х(Р и J(4o) =y<h\ то мы можем также написать
х(йй>' — cos tp 4- xf sin tp,
Уй°У =Уйа) cos sp 4-Уйь) sin q>.
Подобным же образом получаем
*№' = — х^ sin ip 4- x(fcb) cos ip,
= —Ул0) sin tp 4~Ул ’ cos cp ( > )
или, так как (2,63) и (2,64) справедливо для любого k,
Йа = $2а COS ? SiП ср,
$2Ь = — $2а sin <р 4- $2й cos ip,
(2,65)
т. е. при повороте вокруг оси симметрии СХ, на угол ср коэфициенты в (2,62)
для случая вырожденного колебания линейной (трехатомной) молекулы равны
daa — dbb~ COS?, dab = — dba — Sin ?.
(2,66)
Уравнение (2,65) не зависит от угла а, т. е. от ориентации неподвижной
системы координат х, у.
Аналогично, если для молекулы типа Х3 и являются взаимно ортого-
нальными нормальными координатами, относящимися к колебаниям и >.,й
фиг. 32, то, предполагая их амплитуды равными, мы получим при повороте
на угол 120° всей конфигурации в целом (что является операцией симметрии)
^a-^^a = 5-2aCOS120O4-^z>Sin 120°
= — Ъа sin 120° 4~ Ъь cos 120°,
(2,67)
т. е. мы опять имеем линейное преобразование типа (2,62). В бо тее явном
виде уравнение (2,67) дает для каждого атома k
x{ka} —<• х^' = х^ cos 120° 4~ Xk} sin 120°,
Уйо) — Уй°У =У/’ cos 120° 4-з/};6) sin 120°,
х^—* х^' — — X/f'sin 120° 4- x^cos 120°,
-> y(kY =—Уо) sin 120° 4- yfcb) cos 120°.
(2,68)
Здесь следует помнить, что координаты со штрихами и координаты без штрихов
относятся к той же самой системе координат и что мы нумеруем ядра соот-
ветственно их положению в молекуле, а не положению, которое они занимали
до преобразования (атом в вершине на фиг. 32 всегда есть и т. д.). Учиты-
вая это обстоятельство, читатель легко может проверить при помощи фиг. 32
справедливость уравнений (2,68). Эти уравнения справедливы независимо от
выбора той или другой ортогональной пары колебаний
v^40», "Ай40) на фиг. 32, или v2o и vib на фиг. 33, б, или любой другой ортого-
нальной пары. Векторы смещения атома, находящегося в данном положе-
нии (например, атома в вершине треугольника), при повороте молекулы на
Г20Р по часовой стрелке всегда поворачиваются на Г20° против часовой
стрелки. Это правило было нами выведено, исходя из предположенной формы
вырожденных нормальных колебаний. В дальнейшем мы увидим, что оно
является необходимым следствием теории нормальных колебаний и поэтому
может быть применено для решения обратной задачи —для определения формы
вырожденных колебаний.
Если операцией симметрии является поворот против часовой стрелки на
120°, то надо заменить в (2,67) и (2,68) угол 4-120° на угол—120°. Очевидно,
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
101
Фиг. 34. Дважды вырожденные колебания в молекуле
с осью симметрии порядка р.
мы получим такой же результат, который получили бы при двух последова-
тельных поворотах по часовой стрелке, т. е. при замене угла 120° углом 240°.
Плоские дважды вырожденные колебания. Рассмотрим теперь общий
случай дважды вырожденных нормальных колебаний, при которых атомы дви-
жутся в плоскостях, перпен-
дикулярных оси симметрии
порядкар (см. Кабанн [189]).
Мы также покажем, как
определяется форма этих
вырожденных колебаний. На
фиг. 34 Nk и Nh+l обозна-
чают два одинаковых атома,
преобразующихся один в
другой поворотом на угол
2чг/р вокруг оси симметрии
Ср порядка р (которая
предполагается перпендику-
лярной к плоскости рисун-
ка). Смещения этих атомов
при двух взаимно вырож-
денных и ортогональных
колебаниях vja и vib, описы-
ваемых нормальными коор-
динатами iia и iib, показаны
жирными стрелками г^\
и г£>г Примем, что
все амплитуды г для р оди-
наковых атомов между собой равны. При повороте атома по часовой стрелке
на угол 2тс//? векторы и ЛЬ) переходят в пунктирные векторы r^-i и r^i
атома Nk+1, образуя с векторами r^i и соответственно угол а. Применяя
к настоящему случаю формулы (2,63) и (2,64), мы получим:
Д+1 = Д$ cos a -j- sin а,
Д+1 = у fc+1 cos а 4-jvz^i sin а,
Д+1 = — Д+1 sin а -I- Д+1 cos а, ’
Д+1 = - Д+1 sin а + Д+1 cos а.
Если бы мы могли произвольно выбирать направления векторов и rff
для каждого значения k, угол а был бы различным для различных k. Но для
получения линейного преобразования типа (2,62) для нормальных координат
составляющие смещений должны преобразоваться одинаковым образом, т. е.
мы должны выбрать смещения так, чтобы а не зависело от k. Тогда мы получим
^ia----COS Ct j S^sinct,
t'ib = — Д sin a + Ъь cos a
(2,70)
в качестве закона преобразования двух вырожденных, ортогональных нор-
мальных координат при повороте на угол 2п/р. На первый взгляд может
показаться, что угол а может принимать любое заданное значение. Однако
после р поворотов на угол 2гс//> мы, очевидно, должны получить первона-
чальную конфигурацию. Следовательно, учитывая, что при каждом повороте
молекулы вектор смещения поворачивается на угол а, ра должно быть равно
zb 2ir, ± 2 • 2т., -4- 3 • 2 я ... или ± (р — 1) 2тг. Значение -4-р • 2тг соответствует
« = •+• 2тс. т. е. тому же преобразованию, что и при а = 0, а именно =
!-'ib==bib. Колебание будет симметричным по отношению к повороту вокруг оси
102
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
симметрии. Очевидно, что значения ± (/? + 1) 2я, ± (р 2) 2тг ... для ра будут
эквивалентны значениям ±2те, ±2 • 2л ... . Таким образом, мы имеем
а = -+-—. I, 1<С р,
— р \
(2,71)
для I, т. е.
где I—-целое число.
При преобразовании вырожденного колебания по (2,70) с 0<[|'а|<[2л
(и Ия) при повороте вокруг оси симметрии порядка р на угол 2л/р
для краткости говорят, что колебание вырождено по отношению к этой оси.
Это колебание может быть или не быть симметричным или антисимметричным
по отношению к другим элементам симметрии, если таковые имеются. Может
показаться, согласно (2,71), что для молекулы, обладающей осью симметрии
порядка р, имеется р — 1 различных типов колебаний, вырожденных по отно-
шению к оси порядка р, а именно, различные типы колебаний, отвечающие 7=1,
= 2 ... 1 — р— 1. Однако типы колебаний с 7=1 и 1 — р— 1, 7=2 и
2л
1=р—-2, 7=3 и 1=р — 3, ... эквивалентны, так как а= -+-7р—/)— экви-
2л
валентно а = -ь/ • — (разность между этими углами составляет 2л). Кроме того,
г Р
если р четное, то 7 = у является одним из возможных значений
а = л. В этом случае, согласно (2,70) £;„ =— и &, = —$,(,, т. е. этот тип
колебаний является антисимметричным и невырожденным по отношению к рас-
сматриваемой оси симметрии порядка р. Таким образом, полагая p — 2q—-2
при четном р и p = 2q—1 при нечетном р, мы имеем q различных типов
вырожденных колебаний, различающихся значением I, т. е. углом, на кото-
2л
рый поворачиваются векторы смещения при повороте молекулы на угол —.
Разумеется, может иметься несколько вырожденных колебаний одного и того же
типа (см. раздел 4а). Вырожденные колебания, отличающиеся только знаком
угла а, рассматривают как колебания того же самого типа по следующей
причине: предположим, что и преобразуются согласно (2,70) при а =
2Л
= —— 7, тогда сразу же видно, что и—$(() преобразуются согласно (2,70)
при а = -|“^-7. Но пара kia и 5,ь, очевидно, полностью эквивалентна паре
и
Для молекулы, имеющей ось симметрии третьего порядка С3, введенное
выше число 7 может принимать значения 1 и 2. Однако, так как 2=р — 1 = 3 — 1,
то имеется только один тип вырожденных колебаний, а именно тот, при
котором векторы смещения, лежащие в плоскости, перпендикулярной оси сим-
метрии, поворачиваются на угол ± 120° при повороте молекулы на 120°. Мы
уже видели (фиг. 32 и 33, б), что это действительно выполняется для пары
вырожденных колебаний и v3b молекулы типа Х3 при а = ± 120° (положи-
тельный знак соответствует вращению против часовой стрелки). Обратно, если
нам была неизвестна форма вырожденного нормального колебания, мы могли бы
ее определить, исходя из сформулированного выше условия, что при повороте
2 71
молекулы на угол -- по часовой стрелке векторы смещений поворачиваются
на угол а = -+- ^ 7. Это показано на фиг. 35. Будем, например, исходить из
вертикального вектора смещения атома [фиг. 35, а (1)] и искать смещения,
которые при повороте молекулы на 120° (/> = 3) по часовой стрелке повора-
/ 9- 2т: \
чиваются на 120° против часовой стрелки ^7=1, 7 = -|--g- • 1 = 120j .
Пунктирная стрелка на фиг. 35, а (1) показывает вектор смещения атома
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИИ
103
повернутый на 120° по отношению к первоначальному вертикальному вектору
смещения. Для того чтобы при повороте всей молекулы на 120° по часовой
стрелке получить повернутый вектор смещения в точке Nv вектор смещения
атома N3 должен быть, очевидно, направлен так, как показывает жирная стрелка
на фиг. 35, а (2). Это направление можно получить, поворачивая конфигурацию,
Фиг. 35. Получение вырожденных нормальных колебаний в молекуле типа Х3.
изображенную на фиг. 35, а (1), на 120е против часовой стрелки. В свою оче-
редь для получения повернутого на -ф-120° вектора смещения атома N* [пунк-
тирная стрелка на фиг. 35, а (2)] вектор смещения атома N3 должен иметь
направление, показанное на фиг. 35, а (3); в самом деле, при повороте конфи-
гурации, изображенной на фиг. 35, а (3), на 120° по часовой стрелке жирная
стрелка в точке N3 становится на место пунктирной стрелки в точке N*
[фиг. 35, а (2)]. В результате мы нашли векторы смещений всех трех атомов
и получили колебание ранее показанное на фиг. 32. Если исходить при
рассуждениях из горизонтального смещения атома Nt (фиг. 35, б), то подоб-
ным же способом можно получить колебание v2b, которое, как мы показали
раньше, является вырожденным с колебанием v2a. На фиг. 35, в то же самое
показано для смещения атома в произвольном направлении, в результате
чего получается колебание, являющееся линейной комбинацией колебаний
и (см. фиг. 33,6). Если вместо угла а —4-120° выбрать а — —120°, мы
получим простой перенос молекулы как целого в направлении первоначально
104
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
выбранного вектора смещения (см. фиг. 35, г). Таким образом, два переноса,
перпендикулярные к оси симметрии третьего порядка, являются ненастоящими
вырожденными колебаниями типа 7=1.
В качестве примера, иллюстрирующего несколько более сложный случай молекулы
с осью симметрии третьего порядка, на фиг. 36 показаны нормальные колебания пло-
ской симметричной молекулы типа • X3Y3, принадлежащей к точечной группе DSh-
Фиг. 36. Нормальные колебания молекулы типа X3Y3 (точечная группа />зл).
Движения, перпендикулярные плоскости бумаги, обозначены знаками и —, заключенными в кружки,
изображающие атомы.
Так как в этом случае атом Y может двигаться в том же направлении, что и соседний
атом X, либо в противоположном направлении, то мы имеем два полносимметричных
колебания и имеются два колебания, симметричных относительно оси симметрии С8,
но антисимметричных по отношению к трем плоскостям симметрии вращение вокруг
оси Са (которое является ненастоящим колебанием и поэтому не показано) и колеба-
ние э3; имеются два вырожденных колебания с а = 4-120°, а именно, колебания т5 и\,
и два вырожденных колебания а = — 120°, а именно, переносы, перпендикулярные к оси С3,
представляющие ненастоящее колебание (не показанное) и настоящее колебание ч,. Этими
колебаниями молекула обладает помимо колебаний, параллельных оси симметрии третьего
порядка, которые будут рассмотрены ниже. Заметим, что колебания \еа, чаь, и v7&
не могут быть получены как линейные комбинации колебаний э5а и э5Ь, т- е- колетания э»
и э7 в общем случае имеют частоты, отличные от частоты колебания v6.
Для молекулы, имеющей ось симметрии четвертого порядка, I может
принимать значения 1, 2 и 3. Но 1=4=~ соответствует колебаниям, анти-
симметричным относительно этой оси, а 1=3 = р~~1 эквивалентно 1=1,
так что мы опять имеем лишь один тип вырожденных колебаний. В качестве
примера на фиг. 37 показаны нормальные колебания молекулы типа Xt, имею-
щей ось симметрии четвертого порядка. Колебание является симметричным
относительно поворота на угол 2л/4 = 90° вокруг этой оси, колебания v2,
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
105
и v4 являются антисимметричными по отношению к этой же операции симмет-
рии, тогда как колебания v8a и v8b представляют пару вырожденных колеба-
ний. Любая линейная комбинация колебаний vBa и vBb, например, V5, представляет
колебание той же частоты (£5 — $8&— $8а). Мы видим, что при повороте моле-
кулы на 90° по часовой стрелке для этих вырожденных колебаний каждый
вектор смещения поворачивается на угол -4—90° против часовой стрелки.
Для молекулы, имеющей ось симметрии пятого порядка, I может прини-
мать ряд значений 1, 2, 3 и 4, однако, согласно сказанному выше, Z=1 экви-
валентно /=4 и /—2 эквивалентно 3, так что мы имеем два типа
Фиг. 37. Нормальные колебания молекулы тина Х4 (точечная группа Z)4/,).
вырожденных колебаний, соответствующих а = ±у и а — ±2*^-. Найдем
в качестве примера форму плоских нормальных колебаний молекулы Х8, состоя-
щей из пяти одинаковых атомов, расположенных в вершинах правильного
пятиугольника. Единственным колебанием, симметричным относительно оси
симметрии С8, является, очевидно, пульсационное колебание изображенное
на фиг. 38, а. Для нахождения колебания типа 1—1 мы должны взять для
. 360 , —о
угла а значение ±-у = ±72 и рассуждать так же, как и в случае молекулы
типа Х3 (фиг. 35). При а = -|- 72° мы получаем вырожденную пару колебаний у2а
и v2&, фиг. 38, а; при а —— 72° мы получаем (аналогично случаю фиг. 35, г)
два переноса, перпендикулярных оси симметрии пятого порядка, представляю-
щие ненастоящее вырожденное колебание, соответствующее 1—1. Если мы
теперь желаем найти форму колебания, отвечающего I— 2, т. е. а. — -+- 2 • -|~ —
— 4-144°, то мы должны поворачивать векторы смещений на 144° для каждого
поворота молекулы на 72°. Это показано на фиг. 39 для а = -)- 1440; в резуль-
тате получается колебание v3((, изображенное на фиг. 38, а. Колебание v3iJ можно
получить таким же путем, но для этого вместо горизонтального вектора сме-
щения верхнего атома нужно взять вертикальный вектор. Если а — —144°,
то получается другая вырожденная пара настоящих нормальных колебаний v4a
и v4&, изображенных на фиг. 38, а *). Таким образом, в настоящем примере мы
имеем два плоских вырожденных колебания типа I— 2.
-') Для колебания э4а направление вектора смещения верхнего атома выбрано про-
тивоположным направлению этого вектора смещения для колебания э4й, для того чтобы
иметь пару колебаний v4a и v4& преобразующихся согласно (2,70) при а = + 144°, точно
так же, как преобразуется пара колебаний э8а и (см. стр. 102).
106
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Для молекулы с осью симметрии шестого порядка. I может принимать
ряд значений 1, 2, 3, 4 и 5, но, согласно изложенному выше, /=3 = /’- соот-
ветствует колебаниям, являющимся антисимметричными относительно оси С6,
Фиг. 38. Нормальные колебания молекулы типа Х6 (точечная группа /)5Л):
jа) — настоящие нормальные колебания; (б) — ненастоящее вырожденное колебание (см. стр. 109)? (в)—раз-
личные вырожденные колебания: + := v3d — v4&* Ub = v3a — v4«-
Колебания, перпендикулярные плоскости молекулы, показаны в косоугольной проекции.
Фиг. 39. Получение колебания ч3а в молекуле типа Х5.
При’переходе от одной схемы к другой предполагается поворот молекулы па 72% При этом повороте вектор*
изображенный пунктиром, переходит в жирный вектор смещения следующего атома (поворот на 144°).
а 1—4 и 5 эквивалентны I— 2 и 1 соответственно, так что молекула опять
имеет только два типа вырожденных колебаний. В качестве примера на фиг. 40
показаны нормальные колебания молекулы типа Х6, атомы которой в равно-
весном состоянии расположены в вершинах правильного шестиугольника.
В этом случае снова лишь одно колебание симметрично относительно поворота
на 60° вокруг оси, но имеются три колебания, антисимметричные по отношению
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
107
к этому повороту. Плоские вырожденные колебания находятся по тому же
методу, как и в случае молекулы типа Хв, а именно, поворотом векторов сме-
щения на углы -(- 60°, —120° и —120° соответственно для каждого поворота
молекулы на угол 60°. В результате мы получаем три вырожденных пары
колебаний, м5а, vB&(Z= 1), v6o, v6b(/=2), ъ,а, '>^(1^2). При значении угла
а =— 60° мы получаем, как и в ранее рассмотренных случаях молекул типов
Х3 и Хв, переносы, перпендикулярные оси симметрии (ненастоящие колебания).
Остальные формы колебания молекулы типа Х6 будут рассмотрены позже.
Более общий случай дважды вырожденных колебаний. Рассмотренное
нами поведение нормальных координат по отношению к операциям симметрии
можно также получить из требования инвариантности потенциальной энергии
(2,32) относительно всех операций симметрии, допустимых для равновесной
конфигурации молекулы. Иначе говоря, если потенциальная энергия равна
(272)
го после выполнения операции симметрии она должна иметь вид
у=4 см;2+mz++ • о, (2,73)
где Е/—нормальные координаты молекулы после преобразования1).
Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию
координат, если E/ = EZ или =—cz, т. е. если нормальное колебание является
симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Дей-
ствительно, это является единственной возможностью удовлетворить условию
инвариантности V, если все Хг (все частоты) различны. Поэтому невырожден-
ные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными.
Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений Xz, т. е.
при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут
являться линейными комбинациями Е,- Рассматривая случай двойного вырождения,
положим, что £Za и Ezb являются двумя вырожденными нормальными координа-
тами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид
Vz = 4 Xz (& + &)• (2,74)
Единственным линейным преобразованием вида (2,62), не меняющим потен-
циальную энергию Vit является ортогональное преобразование, т. е. такое,
которое преобразует одну прямоугольную систему координат в другую с тем же
началом. В данном случае—-двух измерений — такое ортогональное преобра-
зование будет либо вида
Ем = + Ем cos р £Zb sin р,
Ем = — EZa sin р EZb cos р,
Ем = —- EZa cos р-|~ Ем sin [3,
Ем == -ф- EZrt sin р 4- EZb cos p.
либо вида
(2,75)
(2,76)
Первый случай соответствует простому повороту прямоугольной системы коор-
динат, образованной осями EZ(t и Е/ь, на угол р [ср. уравнение (2,65) и отно-
сящееся к нему обсуждение]. Второй случай соответствует повороту с после-
дующим отражением в начале координат. Составляя, согласно (2,75) или
(2,76), выражение Ем-]-^, лег1{о проверить, что ЕмЕм = Ем + Ем, т. е. что
х) Следует отметить, что недостаточно, чтобы потенциальная энергия V сохраняла
свое численное значение для данной системы значений В;; она должна оставаться неиз-
менной для любой системы решений В/, и поэтому ее функциональная зависимость от
первоначальных и от преобразованных нормальных координат должна быть той же самой.
108
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
выражение для потенциальной энергии V,- в (2,74) инвариантно по отношению
к преобразованиям (2,75) и (2,76). Подставляя (2,62) в (2,74) и требуя инвариант-
ности V,-, легко убедиться также и в том, что два преобразования, написан-
ные выше, являются единственными, удовлетворяющими условию инвариант-
ности.
Преобразование (2,76) обладает тем свойством, что, выполняя его два
раза подряд, мы получаем при любом значении угла р первоначальные нор-
мальные координаты, в чем можно непосредственно убедиться. Поэтому оно
может соответствовать лишь тем операциям симметрии, которые при двукрат-
ном их применении возвращают систему в первоначальное состояние, например,
отражению в плоскости. Только при помощи преобразования (2,75) могут быть
представлены изменения вырожденных нормальных координат, происходящие
при повороте вокруг оси симметрии Ср порядка р, где /?^>2. Этот тип пре-
образования в точности совпадает с преобразованием (2,70). Вывод формул
преобразования (2,75) является, однако, более общим и мы можем теперь
отбросить ряд ограничений, сделанных при выводе формул (2,70): (2,70) мы
получили только для составляющих смещений х и у [см. (2,69)], тогда как
(2,75) сохраняет силу в общем случае и для составляющих z (т. е. для соста-
вляющих в направлении оси симметрии).
При выводе (2,69) и (2,70) мы предполагали, что каждый вектор смеще-
ния lia перпендикулярен соответствующему вектору смещения £ib (см. фиг. 34)
и имеет ту же величину, в то время как теперь нам достаточно только пред-
положить, что tia и ортогональны и нормированы в соответствии с ура-
внениями (2,18) и (2,19).
Значение угла р в уравнениях (2,75) не является совершенно произвольным.
Как и раньше для угла а, при повороте молекулы на угол 2я/р вокруг оси
симметрии Ср порядка р мы имеем для угла р:
p^dz^Z, /=!, 2, ...р-1. (2,77)
Таким образом, для колебаний, удовлетворяющих упомянутым выше ограни-
чениям, целиком применимы все полученные ранее результаты. Теперь мы,
однако, можем также исследовать и те вырожденные нормальные колебания,
которые не удовлетворяют этим ограничениям.
В качестве примера рассмотрим такие нормальные колебания молекулы
типа Х8 (фиг. 38), которые являются перпендикулярными (антисимметрич-
ными) к плоскости молекулы. Только одно из таких колебаний, симметричное
относительно оси, является ненастоящим колебанием, состоящим в переносе
в направлении оси z (на фиг. 38 оно не показано). Другие колебания этого
типа вырождены по отношению к этой оси. Легко заметить, что колебание,
совершающееся параллельно оси, может быть вырождено только совместно
с колебанием, также параллельным оси (так как в противном случае поворот
на угол 2л/р не мог бы преобразовать одно из вырожденных колебаний в линей-
ную комбинацию (2,75) двух первоначальных колебаний). Таким образом, век-
торы смещений отдельных атомов для двух взаимно вырожденных колебаний
не перпендикулярны, а параллельны друг другу. Чтобы они были ортого-
нальны [см. (2,18)] необходимо потребовать выполнения условия
2отй4о)46) = 0. (2,78)
Возможным способом удовлетворить этому условию является такой выбор
смещений атома Nit при котором .z<a) = s, z^6>=0 (в этом случае будет равен
нулю, по крайней мере, тог член суммы, который обусловлен атомом Д^).
Смещения атома мы найдем, выполняя преобразование (2,75) и поворачивая
затем молекулу на угол 72° (аналогично преобразованию фиг. 39). Последняя
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
109
операция в данном случае не меняет направления векторов смещений. Таким
образом мы имеем
4о)=z^>' = s cosH-O,
z^'>=z^’ — — s sin р 0. ' ’ '
Подобным же образом получаем
= s COS 2°,
— — s sin 2t3.
(2,80)
Полагая сперва р = 4~
OUU 1 I «лО
-----1=-|-72 , мы видим, что смещения zk ряда
атомов Nit Nit N3, ... при первом колебании равны
s, s cos 72°, s cos 144°, s cos 216°, s cos 288°;
при втором колебании, вырожденном совместно с первым, смещения равны
0, —s sin 72°, —s sin 144°, —s sin 216°, —s sin 288°.
Легко убедиться в том, что эти два ряда смещений удовлетворяют условию
ортогональности (2,78). Они изображены на фиг. 38,<5", из которой видно, что
они сводятся к простым поворотам вокруг двух взаимно перпендикуляр-
ных осей, лежащих в плоскости молекулы. Итак, эти два колебания являются
ненастоящими колебаниями.
Если теперь
ПОЛОЖИТЬ Р = 4~
360°
2=-|"144°, то мы увидим, что
смещения z для вырожденной пары колебаний согласно (2,79) и (2,80), равны.
s, s cos 144°, s cos 288°, s cos 72°, s cos 216°
и
0, —ssinl44°, —--s sin 288°, —-ssin72°, —ssin216°.
Эти смещения показаны на фиг. 38,а как колебания vSa и ч8й. Они представ-
ляют собой, разумеется, настоящие нормальные колебания (которые являются
взаимно ортогональными). При значениях угла р, равных —72° и —144°, как
непосредственно видно, получаются те же самые колебания, Что и при значе-
2~ 2-
ниях -|~72° и -f- 1440. Как и раньше, при 8=+: у • 3 и у • 4 получаются
2- 2г
те же колебания, что и при |3 —+ -у • 2 и —- I.
Дважды вырожденные колебания, имеющие такие же относительные ампли-
туды, как и колебания v8a и v5J), могут также происходить в плоскости моле-
кулы, причем либо все атомы двигаются по радиальным направлениям, либо
все они двигаются по касательным. Это показано на фиг. 38,в. Легко видеть,
что эти колебания удовлетворяют преобразованию (2,75), хотя векторы смеще-
ний для пары вырожденных колебаний не равны и не перпендикулярны друг
другу. Поэтому векторы смещений для этих колебаний не могут быть полу-
чены методом простого поворота, показанного на фиг. 39. Правда, два выро-
жденных колебания не являются независимыми от уже рассмотренных колеба-
ний. Нормальные координаты этих колебаний являются линейными комбинациями
+ ^зь + ^ь и — Ъа рассмотренных ранее колебаний и
(фиг. 38,а). Имеется бесконечное число других пар линейных комбинаций
£зь“Нгде с — произвольная постоянная), которые будут также
удовлетворять закону преобразования (2,75). Но из этих пар комбинаций
только две пары будут являться независимыми друг от друга. Какие две пары
по
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
являются реальными колебаниями и v4, определяется силами, действующими
между атомами (см. раздел 4). Только в случае определенных систем сил
колебания м3 и v4 будут выглядеть так, как они изображены на фиг. 38,а, и
при некоторых других системах сил получатся колебания, показанные на
фиг. 38,e. С другой стороны, прочие колебания 'Л, и vB молекулы типа Хв
задаются однозначно для любой системы сил, так как в этом случае имеется
лишь по одному колебанию каждого типа (см. раздел 4а).
Следует подчеркнуть, что комбинации £2-|-с£3 или £2-}-с£4 не удовлетво-
ряют закону преобразования (2,75) и не являются поэтому возможными нормаль-
ными колебаниями, так как для колебания угол p = -f-72°, а для колебаний
Vj и V, 3= + 144°.
Для молекулы с осью симметрии третьего порядка единственно возможным
значением угла Р является ± 120°. В случае трехатомной молекулы типа Х3
это приводит (точно так же, как и для молекулы типа Хв при {3 —±72°)
только к ненастоящему колебанию, перпендикулярному плоскости молекулы.
Ре<торы смещения» перпендикулярные плоскости бумаги, отмечены знаками и —. При колебании v
off
некоторые из этих векторов имеют различную длину.
Однако для молекулы типа X3YS получается как ненастоящее, так и настоящее
колебание (ч8 на фиг. 36) с амплитудами s, s cos 120, s cos 240° и 0, — s sin 120°,
--s sin 240°. Для этой молекулы, в отличие от молекулы типа Х3, возможны также пло-
ские вырожденные колебания с данными амплитудами, происходящие как по радиаль-
ным направлениям, так и по касательным, аналогично колебаниям, рассмотренным для
молекулы типа Хб (фиг. 38,в). Они, однако, являются опять просто некоторыми линей-
ными комбинациями плоских вырожденных колебаний, приведенных ранее (vs, v, nv, на
фиг. 36).
Колебания, перпендикулярные плоскости молекулы, для молекулы типа Х(.
(см. фиг. 40), получаются совершенно таким же путем, как и для молекулы
2-
типа Х3. Для угла = • 1, равного в данном случае ±60°, получается
два ненастоящих колебания, тогда как для угла ₽ = • 2= 120° получаются
вырожденные настоящие колебания ч8й и vg&, показанные на фиг. 40. При угле
р = ^‘.3 получается невырожденное колебание, антисимметричное относи-
тельно оси симметрии шестого порядка ('<, на фиг. 40). Плоские колебания v6
и v7 опя ть не являются однозначными. Линейные комбинации ^е&Ч-^
и £6й— Е7й, 56& — $7& могут дать колебания, происходящие в радиальном направ-
лении и по касательной, подобные колебаниям молекулы типа Хв на фиг. 38,в.
Другими примерами дважды вырожденных колебаний являются колебания
молекул типов XY3, XY4, X.2Y6, X6Y6 и XYZ3, изображенные соответственно на
фигурах 45, 48, 49, 50 и 91.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИИ
111
Теперь осталось вкратце рассмотреть вопрос о поведении дважды выро-
жденных колебаний по отношению к отражению в плоскости, повороту
вокруг оси симметрии второго порядка и отражению в центре. Можно пока-
зать (см. ниже), что два взаимно вырожденных колебания являются либо оба
симметричными, либо оба антисимметричными относительно центра симметрии I,
плоскости симметрии ол, перпендикулярной оси симметрии, и оси симметрии
второго порядка, совпадающей с осью симметрии порядка р, по отношению
к которой колебания являются вырожденными, если такие элементы симметрии
имеются в наличии. Примерами этого правила могут служить вырожденные
колебания, изображенные на фиг. 25,6, 32,а, 33, 36, 37, 38, 40.
По отношению к плоскостям, проходящим через ось симметрии порядка р
или через оси симметрии второго порядка, перпендикулярные к ней, выро-
жденные колебания могут быть и могут не быть симметричными или анти-
симметричными. Так, например, колебание v2a молекулы типа Х3 (фиг. 32,а)
является симметричным, колебание — антисимметричным относительно отра-
жения в плоскости симметрии, перпендикулярной к плоскости молекулы и
проходящей через атом Лу, а также относительно поворота на 180° вокруг
оси симметрии второго порядка, проходящей через атом Np, вместе с тем, они
претерпевают изменения, ббльшие, чем изменение знака, как при отражении
в плоскостях, проходящих через атомы и N3, так и при поворотах вокруг
осей второго порядка, проходящих через атомы М и N3. Можно, однако,
всегда найти две линейные комбинации двух взаимно вырожденных колебаний,
являющихся соответственно симметричными и антисимметричными по отноше-
нию к определенной плоскости или оси симметрии второго порядка. В примере
молекулы типа Х3 антисимметричным относительно плоскости а^, проходящей
через атом N2, является колебание v'|40) фиг. 32,а, симметричным относительно
этой же плоскости — колебание v^,40\ Однако, как мы видели раньше, колеба-
ния v^, 'и ' являются линейными комоинациями первоначальных колеоаний v3o
и д>(|. Подобным же образом мы можем всегда найти для линейной молекулы
такую пару взаимно вырожденных колебаний, что одно из колебаний проис-
ходит в рассматриваемой плоскости, другое — перпендикулярно ей, т. е. одно
колебание является симметричным относительно этой плоскости, другое—
антисимметричным.
Согласно предыдущему, необходимым следствием наличия оси симметрии
порядка выше второго является появление вырожденных колебаний, т. е.
колебаний, претерпевающих при повороте вокруг оси большие изменения, чем
просто перемена знака. С другой стороны, так как нормальные колебания
могут быть всегда выбраны так, что они будут оставаться без изменения или
менять только знак при отражении в плоскости, при повороте вокруг оси
симметрии второго порядка и при инверсии, молекула, не имеющая оси сим-
метрии порядка выше второго, не должна обладать вырожденными колеба-
ниями, хотя случайно два (или несколько) колебаний могут быть вырождены
между собой. Только в том случае, когда молекула обладает, по крайней
мере, одной осью симметрии порядка, выше второго обязательно появляются
вырожденные колебания.
Отмеченный выше факт одинакового поведения относительно инверсии колебаний,
вырожденных между собой, можно интерпретировать следующим образом: если в урав-
нениях (2,10) xk, yk и zk заменить соответственно через хк, - -ук, -~zk, то мы полу-
чим те же уравнения, так как в молекуле, имеющей центр симметрии, силовые постоян-
ные k‘^y инвариантны относительно инверсии. Поэтому отношение смещений (даваемое
рядом миноров определителя уравнений) остается неизменным, иначе говоря, любое
вырожденное нормальное колебание по отношению к инверсии может быть только сим-
метричным или антисимметричным. Это также справедливо для линейной комбинации
двух взаимно вырожденных колебаний, и поэтому оба взаимно вырожденных колебания
должны вести себя одинаковым образом. Таким же, хотя и несколько более сложным,
112
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
путем можно показать, что они должны вести себя одинаковым образом и относительно
отражения в плоскости ад, перпендикулярной оси симметрии Ср, и относительно пово-
рота вокруг осн симметрии С3, совпадающей с осью Ср- Следовательно, во всех этих
случаях k'ia = iia, = или t'ia = — 5ia> 5/й = —5^, что является частным случаем
преобразования (2,75) при ₽, равном соответственно 0 и 180°.
При всех других отражениях и поворотах вокруг оси второго порядка вырожден-
ное колебание не должно обязательно оставаться без изменения или менять только
знак, а поэтому применимо преобразование (2,76), поскольку оно также удовлетворяет
и тому требованию, что при двух последовательных отражениях и поворотах полу-
чаются первоначальные нормальные координаты. Преобразование (2,75) этим свойством
не обладает, за исключением случаев р = 0 и р = 180°1 2). В двух частных случаях, [3 = 0
и (3=180°, преобразование (2,76) приводит к простому результату, а именно, что
$'.а = —5te, 5,-й = + 5,ь и 5<-а — + ?ia> i'ib = — iib соответственно, т. е. при этих значе-
ниях угла [3 одна составляющая данной вырожденной пары колебаний является симме-
тричной относительно отражения илн поворота вокруг оси второго порядка, другая —
антисимметричной. Существенным теперь является следующее: если две взаимно выро-
жденных нормальных координаты 5/а и %ib не являются симметричными или антисимме-
тричными относительно отражения илн поворота вокруг оси симметрии второго порядка,
то из них всегда могут быть составлены две взаимно ортогональные линейные комби-
нации 7/а и 5/й, одна симметричная, другая антисимметричная. В этом можно сразу же
убедиться, если учесть, что (2,76) представляет совокупность операций поворота на
угол [3 в плоскости 5/a, и инверсии. Поэтому, выполняя для нормальных координат 5;а
и поворот в противоположном направлении путем преобразования (2,75), мы должны
получить такие нормальные координаты 5(-а и 5(й, которые преобразуются согласно (2,76)
при [3 = 0 или 180°; следовательно, одна из них будет симметричной относительно
искомого преобразования, другая — антисимметричной. Хорошей иллюстрацией данного
случая является колебание молекулы типа Х3, отраженное в плоскости, проходящей
через атом Nt (см. выше и фиг. 32).
Комплексные нормальные координаты. Иногда вместо применения двух веще-
ственных (ортогональных) взаимно вырожденных нормальных координат 53 и 5Й удобно
вводить комплексные нормальные координаты. Так как любая линейная комбинация коор-
динат 5Я и 5Й является решением уравнений (2,10), то
Va = + %b> Vb = ia — (2,81)
формально являются также решениями (1=+ У — 1) 8).Если теперь применить преобра-
зование (2,75), то мы получим
i\a = 5a + /5ь = 5a cos + 5Й sin 3 +1 sin р + $й cos p),
/z> = 5a — l$6==?acosp+5bsinp—/(—5esin p + ?6cosp)
или при cos p ± i sinp = e— ,
v'b^Vb e+i?.
С другой стороны, преобразование (2,76) приводит к
i)a — ia + %'b = ~-чье~
г'ь = 5a — t'ib — — т1ае+
Следовательно, первое преобразование приводит только к умножению комплексных нор-
мальных координат на некоторый (комплексный) множитель, тогда как второе преобразо-
вание превращает одну координату в другую, умноженную на (комплексный) множи-
тель3 * * *). Второе преобразование (2,82,а) применимо, как и прежде, только к плоскостям,
проходящим через оси симметрии порядка выше второго, обусловливающие вырождение,
(2,82)
(2,82а)
Ч Применимость (2,76) в случае отражения в плоскости, проходящей через ось
может быть легко проверена, например, в случае линейной молекулы типа ХУ2 (см.
стр. 99).
2) В обозначениях нормальных координат 5а и 5Й мы опустили значок i, чтобы избе-
жать путаницы с обозначением i = —1.
3) Множитель в этом втором случае можно сделать равным 1 (т. е. (3 = 0), если
исходить из подходящих нормальных координат 5а и 5Й, которые являются симметрич-
ными и антисимметричными относительно рассматриваемой плоскости или оси симметрии
второго порядка (см. выше).
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ИЗ
или к осям второго порядка, перпендикулярным этим осям более высокого порядка.
Поэтому, если такие плоскости или оси отсутствуют, применимо только (2,82). В этом
случае говорят, что колебания вырождены раздельно (см. Плачек [700]), так как может
быть найдена пара координат, а именно, пара комплексных нормальных координат ч]а и
/](, в (2,81), такая, что каждая из них при любой операции симметрии, допустимой для
системы, преобразуется сама в себя (по крайней мере, с точностью до постоянного мно-
жителя). Однако в приведенных ранее примерах вырожденные колебания нельзя разде-
лить, так как имеются плоскости, проходящие через ось симметрии, и перпендикулярные
к ней оси симметрии второго порядка, к которым применимо преобразование (2,82а).
Системой, которая обладала бы только раздельно вырожденными колебаниями, была бы,
например, молекула типа X3Y;1, если бы треугольник, образованный атомами Х3, был
повернут относительно треугольника Y3.
Трижды вырожденные колебания. В случае трижды вырожденных колеба-
ний соответствующий член в выражении для потенциальной энергии имеет
вид
h = 4-М& + & + &) (2,83)
и должен оставаться неизмененным при любых операциях симметрии. Это усло-
вие выполняется при трехмерном ортогональном преобразовании вида (2,62).
Величины dab являются направляющими косинусами новых осей координат по
отношению к старым. При переходе от одной координатной системы к дру-
гой с тем же началом нормальные координаты преобразуются таким же обра-
зом, как прямоугольные координаты.
В качестве иллюстрации на фиг. 41 показаны нормальные колебания
тетраэдрической молекулы типа XY4. Для каждого из двух трижды выро-
жденных колебаний v3 и v4 изображены три его составляющие. В результате
операции симметрии (например, поворота вокруг одной из осей симметрии
третьего порядка) любое из этих вырожденных колебаний превращается в коле-
бание, являющееся в общем случае линейной комбинацией всех трех взаимно
вырожденных колебаний. Различные преобразованные векторы смещений опре-
деленного атома не лежат более в одной плоскости.
Мы не будем здесь рассматривать общий метод нахождения формы нор-
мальных колебаний. Однако легко видеть, что колебания, изображенные на
фиг. 41, на самом деле удовлетворяют необходимым требованиям: все три
колебания у1д, v3() и v3c имеют, очевидно, одинаковую частоту и ортогональны
между собой, т. е. они линейно независимы. Эго же самое справедливо для
колебаний v4(l, у4Ь и v4c. Так как для молекулы типа XY4 имеется два трижды
вырожденных колебания, то их действительная форма не может быть одно-
значно определена, исходя только из свойств симметрии. Они являются линей-
ными комбинациями трижды вырожденных колебаний, изображенных на фиг. 41.
В тетраэдрической молекуле типа Y4 (при отсутствии центрального атома)
появляется только одно трижды вырожденное колебание, форма которого
однозначно определяется симметрией. Это вырожденное колебание тождественно
с колебанием у4 на фиг. 41, если опустить центральный атом.
В общем случае трижды вырожденные колебания (точно так же, как и
дважды вырожденные колебания) при отражении в плоскости симметрии или
при повороте вокруг оси симметрии второго порядка претерпевают изменения,
большие, чем перемена знака. Однако всегда можно найти такую совокупность
линейных комбинаций, что каждая из этих комбинаций является либо симме-
тричной, либо антисимметричной по отношению к некоторой плоскости или
оси симметрии второго порядка. Так, колебания у1а и у)с, изображенные на
фиг. 41, являются симметричными, а колебание эЛЬ является антисимметричным
ио отношению к плоскости ху. Можно показать так же, как было ранее
показано для дважды вырожденных колебаний, что три взаимно вырожденные
колебания по отношению к центру симметрии являются либо симметричными,
либо антисимметричными. Однако, в отличие от случая дважды вырожденных
8 Герцберг
114
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
колебаний, не имеется никаких других элементов симметрии, относительно
которых поведение всех трех колебаний было бы одинаково.
Можно показать, что всегда имеется одна (и только одна) линейная комби-
нация трех взаимно вырожденных колебаний, которая является симметричной по отно-
шению к определенной оси симметрии третьего или четвертого порядка (так, например,
для колебания \3 в молекуле типа XY„ изображенного на фиг. 41, линейной комбинацией,
Фиг. 41. Нормальные колебания тетраэдрической молекулы типа XYj.
Три оси симметрии второго порядка (показанные точкой — тире) выбраны в качестве осей х, v и z.
симметричной по отношению к одной из осей симметрии третьего порядка, является
комбинация v3a + + vse» Для колебания — комбинация 'iw -|- 'iib + v,c). Тогда две дру-
гие комбинации ведут себя относительно поворота около этой оси так же, как и пара
дважды вырожденных между собой колебаний. Однако относительно другой оси симметрии
третьего порядка первая линейная комбинация не является симметричной (ср. с примером,
приведенным выше). Итак, наличие нескольких осей симметрии третьего порядка с необ-
ходимостью приводит к появлению трижды вырожденных колебаний.
в) Влияние операций симметрии на колебательные собственные
функции
Так как колебательная собственная функция является функцией от нор-
мальных координат, то ее поведение по отношению к операциям симметрии
определяется поведением нормальных координат по отношению к этим опе-
рациям.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 115
Молекулы, имеющие только невырожденные колебания. Пусть невыро-
жденное колебание, скажем колебание vz, симметрично по отношению к неко-
торому элементу симметрии [например, колебания v,, v2, v3 и v6 молекулы
типа XYZ,, изображенной на фиг. 24, по отношению к плоскости av (xz)],
т. е. соответствующая нормальная координата $,• симметрична. Тогда множи-
тель в колебательной собственной функции будет симметричен (остается
неизменным) по отношению к данной операции симметрии при всех значениях
колебательного квантового числа v;. Иной результат получается, если нор-
мальное колебание, скажем vt, является антисимметричным относительно неко-
торого элемента симметрии [напри-
мер, колебания v4 и v3 молекулы
типа XYZ.2, изображенной на фиг. 24,
по отношению к плоскости av(xz)],
т. е. если соответствующая нормаль-
ная координата является анти-
симметричной. В этом случае соб-
ственная функция фА ($й), как мы
видели, является нечетной или
четной функцией от нормальной
координаты в зависимости от не-
четности или четности квантового
числа ц,-. Поэтому она при соответ-
ствующей операции симметрии ме-
няет свой знак —• является анти-
симметричной-— при нечетных vk
и остается без изменения—является
симметричной — при четных vk при
выполнении некоторой операции сим-
метрии. Это поведение собственной
функции указано на фиг. 42, а и б.
Оно является очень существенным
для дальнейшего.
Полная колебательная собствен-
ная функция ф, согласно (2,46), яв-
ляется произведением собственных
функций <[<! (5^, ф.2 ($2),... гармони-
ческих осцилляторов, соответствую-
щих —6 или 32V—5 нормаль-
ным координатам. Поэтому, если
Фиг. 42. Симметрия колебательных собствен-
ных функций невырожденных колебаний:
(а) — симметричного колебания; (б)— антисимметричного
колебания.
мы имеем только невырожденные нормальные колебания, то полная собствен-
ная функция по отношению к данной операции симметрии будет симметричной
при условии, что число множителей фй (£fc), антисимметричных относительно этой
операции симметрии, является четным; полная собственная функция будет
антисимметричной, если имеется нечетное число антисимметричных множителей.
Поведение полной собственной функции по отношению к данной операции
симметрии не зависит от числа симметричных множителей. Иначе говоря,
в силу антисимметричности функций фй (cft) для антисимметричных нор-
мальных координат при нечетных квантовых числах vk полная колеба-
тельная собственная функция симметрична относительно определенной
операции симметрии, если сумма Sa®* по всем нормальным колебаниям,
антисимметричным по отношению к данной операции симметрии, является
четной; полная собственная функция антисимметрична по отношению к этой
же операции симметрии, если сумма Sa®* является нечетной.
В качестве иллюстрации этого правила на фиг. 43 указаны свойства сим-
метрии полной колебательной собственной функции для нижних колебательных
*
116
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
уровней молекулы Н2СО, являющейся молекулой типа XYZ2 (фиг. 24). Симме-
трия обозначена двумя буквами: первая обозначает симметрию относительно
плоскости молекулы ап (ху), вторая — симметрию относительно плоскости
aT(xz), перпендикулярной первой плоскости. Помимо этого приведены более
последовательные обозначения, которые будут объяснены в дальнейшем. Отно-
сительно названия и формы нормальных колебаний см. фиг. 24. Если, напри-
мер, возбуждены два кванта колебания м6, антисимметричного по отношению
ем-'
-VV
’“г
4000
W
SS A, Vj+V3+V5*
v2*vs+v6-
ssA, ,X2?'
sa B|
as82
VZv6“
(5S A|
tsa Bi
^asBi
-saBf
•saBt
asBz
• ssA}
2V3+Vg.
v3<-v5+v6.
V3>2V6-
3v3 •
W
2v3*^-
ssA,
sat,
sa 8,
asBj
SSA,
aaA2
ss A,
3000 -
sa B,
as В?
SSA,
SS A,
us.3ve--------ao a2
v4-vs - ss А/
4-4----------ааАг
3vs - . sa Bi
2vg.v6-------as Вг
v,.2v4-------sa 8,
3v8--------as B2
ssA,
„ v. sa 8,
sa 8,
as82
2VS--- SS AI
*5’4—....- • ao лг
2*s
SS A,
4 v6 SS A,
*3**s-----
V4--------
2000
4 — as
1000
Основное
® состояние
SSA,
Фиг. 43. Симметрия колебательных собственных функций самых низких колебательных
уровней Н»СО.
Первая буква справа от каждого уровня дает симметрию (а) или антисимметрию (а) по отношению к плоскости
молекулы, вторая буква — по отношению к другой плоскости симметрии, третья (заглавная) буква указывает
на тип симметрии состояния (см. стр. Г20). Все уровни, за исключением основных (vj, •<-, . . ., ;6, см. табл. 76),
вычислены без учета ангармоничности.
к плоскости ав (ху), и по три кванта каждого из колебаний v4 и vg, антисим-
метричных по отношению к плоскости аа (xz), то полная колебательная соб-
ственная функция будет симметричной относительно обеих плоскостей симме-
трии. Действительно, и в том, и в другом случае сумма является четной.
Молекулы, имеющие вырожденные колебания. Если молекула имеет как
вырожденные, так и невырожденные колебания, то правила, сформулирован-
ные в предыдущем разделе, применимы при условии, что для всех вырожден-
ных колебаний Vj квантовые числа Vj равны нулю (возбуждены только нуле-
вые вырожденные колебания). Это является следствием того, что при Vj = 0
множитель в полной колебательной собственной функции, соответствующий
дважды вырожденному колебанию, равен, согласно уравнению (2,56),
-Ш+&)
е 2
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
117
и остается неизменным при любой операции симметрии, точно так же, как и
потенциальная энергия (2,74). Поэтому в этом случае, а также при более
высокой степени вырождения полная колебательная собственная функция может
быть только симметричной или антисимметричной по отношению к любой
операции симметрии, допустимой для молекулы (включая и поворот вокруг
оси симметрии порядка р); полная колебательная собственная функция симме-
трична, если сумма £avk, составленная по такому же правилу, как и прежде,
является четной, и антисимметрична, если эта сумма нечетная. Данное правило
сохраняет силу и для случая, когда возбуждены случайно вырожденные колеба-
ния с квантовыми числами г>; ^>0, при условии, что берутся правильные линей-
ные комбинации. Это правило, однако, не соблюдается, если возбуждены
существенным образом вырожденные колебания молекул с осями симметрии
порядка выше второго с квантовыми числами v- 0.
Если для вырожденного колебания возбужден один квант (уу-= 1), то мы
имеем две или три различные полные собственные функции, соответствую-
щие одинаковому значению энергии; каждая из этих функций не будет теперь
только симметричной или антисимметричной по отношению ко всем операциям
симметрии, а будет превращаться в линейную комбинацию двух или трех
вырожденных функций. В случае дважды вырожденных колебаний собственная
функция для любого значения квантового числа Vj дается выражением (2,56).
В этом выражении при v—1 мы имеем либо va= 1, vb = 0, либо vn = 0,
vb=l. Так как полином Эрмита Hv является полиномом степени v, то две
собственные функции для Vj = 1 имеют вид
(^/ч rty) f
* ’м
^ja=Ce
и
(2,84)
I г i~ ^ja । ^]tl^
^ji> = Ce 2
где С — постоянная. Как указывалось раньше, подобно потенциальной энергии,
экспоненциальный множитель остается неизменным при любой операции
симметрии. Поэтому функции <'^-а и tyjb при любой операции симметрии дол-
жны вести себя так же, как и соответствующие нормальные координаты £ia
и $ift. В частности, в случае таких операций симметрии (например, в случае
поворота вокруг оси симметрии Ср), при которых нормальные координаты
и £]Ь переходят в линейные комбинации [(2,75) или (2,76)], собственные
функции и tyjb переходят в соответствующие линейные комбинации с теми
же коэфициентами. Аналогичные рассуждения применимы также и к трижды
вырожденным колебаниям.
Симметрия полной колебательной собственной функции, разумеется,
определяется опять поведением множителей, входящих в нее, относительно
операций симметрии. Если, например, в линейной трехатомной молекуле типа ХУ.Л
возбуждается по одному кванту каждого из трех нормальных колебаний
(фиг. 25, б), то полная собственная .функция будет антисимметричной по отно-
шению к отражению в плоскости, проходящей через атом X перпендику-
лярно оси молекулы, однако опа будет „вырожденной'" относительно пово-
рота на произвольный угол вокруг оси молекулы.
Если для вырожденного колебания квантовое число ^^>1, то
степень вырождения возрастает (см. стр. 93). Так как множитель
aj^ja) ' Уже не является просто пропорциональным одной
нормальной координате, то из (2,56) следует, что свойства преобразования
собственных функций для квантовых чисел 1 значительно сложнее,
чем для 1». = 1. Однако, как и в случае Vj—1, каждая из вырожденных
собственных функций при операции симметрии переходит в линейную
118
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
комбинацию собственных функций, относящихся к тому же самому уровню
энергии. При более подробном рассмотрении вопроса в разделе Зд мы уви-
дим, что система собственных функций может состоять из независимых групп
функций, которые при операциях симметрии преобразуются только между
собой. Может оказаться, что в ту или иную из этих групп входит всего
лишь одна собственная функция, являющаяся симметричной или антисиммет-
ричной по отношению к элементу симметрии, обусловливающему вырождение.
Так, например, для вырожденного перпендикулярного колебания линейной
молекулы типа XY3 при v = 2 (см. стр. 144) получается трижды вырожденное
состояние. Однако мы можем выбрать три собственные функции таким обра-
зом, что одна из них будет симметричной по отношению к оси симметрии
бесконечного порядка, а две других будут составлять пару функций, вырож-
денных между собой по отношению к этой оси. При учете ангармоничности
колебаний происходит расщепление трижды вырожденного уровня на два
уровня: на невырожденный (симметричный) уровень и на дважды вырожден-
ный уровень, описываемые,именно перечисленными собственными функциями
(см. раздел 5 настоящей главы).
Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии
колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных коор-
динат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют
значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармо-
ничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является
простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25),
должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, обра-
зующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому урав-
нение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям
симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих опе-
раций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисим-
метричной, если состояние является невырожденным; либо может преобра-
зоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собствен-
ных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры I,
гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортого-
нальное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75)
или (2,76).
Подобные же соображения показывают, что вращательная, электронная
и полная собственные функции по отношению к любой операции симметрии
также могут быть только симметричными, антисимметричными или
вырожденными.
г) Типы симметрии нормальных колебаний и собственных функций
До сих пор мы рассматривали поведение нормальных колебаний и коле-
бательных собственных функций только по отношению к отдельным опера-
циям симметрии. Однако, в силу того что различные точечные группы харак-
теризуются только известными комбинациями элементов симметрии (см. стр. 15)
и что одни из этих элементов симметрии являются необходимым следствием
других, возможны только определенные комбинации свойств симметрии нор-
мальных колебаний и колебательных (и электронных) собственных функ-
ций, что было впервые показано Брестером [178]. Мы будем называть такие
комбинации свойств симметрии типами симметрии (см. Мелликен [643]).
В теории групп они соответствуют так называемым неприводимым представ-
лениям} некоторые авторы предпочитают применять этот последний термин.
Типы симметрии для всех молекул, за исключением молекул, принадлежащих
к кубической точечной группе (см. также Плачек [700]) можно весьма легко
определить на основании предыдущего, не прибегая явно к помощи теории
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
119
групп. Ниже мы даем вывод типов симметрии для различных точечных группх).
Для точечных групп кубической симметрии мы приведем без доказательства
результаты, полученные с помощью теории групп.
Каждая молекула обладает нормальными колебаниями и собственными
функциями, которые являются симметричными по отношению ко всем опера-
циям симметрии, допускаемым системой. Такие нормальные колебания и соб-
ственные функции называются полносимметричными, причем этот тип сим-
метрии обозначается символами A, Av А' или подобными им символами
(см. ниже).
Точечные группы Cr, Cs и С,. В случае точечной группы CL нет
никакой симметрии, следовательно, мы имеем только один тип симметрии А
нормальных колебаний и собственных функций, которые мы можем считать
симметричными относительно тождественной операции симметрии I.
Если имеется только один элемент симметрии, как в точечной группе С2
(одна ось симметрии второго порядка), в точечной группе Cs (одна плоскость
симметрии) и в точечной группе (только центр симметрии), то колебания
и собственные функции могут быть симметричными и антисимметричными по
отношению к единственному элементу симметрии. Таким образом, для каж-
дой из этих точечных групп имеется два типа симметрии: симметричный
тип, называемый типом А, А' и Ag в случае точечных групп С2, Cs и С(
соответственно, и антисимметричный тип, называемый типом В, А" и Ац* 2).
Эти результаты приведены в табл. 12, где -|-1 и — 1 обозначают „симме-
тричный" и „антисимметричный". В первой строке таблицы указаны точечная
группа (жирный шрифт) и операции симметрии, включая и тождественную
операцию I. Ниже приводятся типы симметрии и поведение колебаний и соб-
ственных функций, принадлежащих к этому типу симметрии, по отношению
к операциям симметрии, указанным в верхней строке. В последних столбцах
каждой части таблицы приводятся ненастоящие колебания —поступательные
движения в направлении осей х, у и z (Тх, Ту, Т.) и повороты вокруг
осей х, у и z (Rx, Ry, Rz), относящиеся к соответствующим типам симметрии
(см. также ниже). Ясно, что, например, в случае точечной группы С2 посту-
пательное движение в направлении оси симметрии С3 и поворот вокруг оси С2
симметричны относительно операции симметрии Ct, вместе с тем, другие
поступательные движения и повороты являются антисимметричными по отно-
шению к этой оси.
Типы симметрии точечных групп С~, Cs, Ci = St
Таблица 12
cs I ад С I а (ху) С; = St I i
А 1 + 1 гг. А' + 1 + 1 Аг + 1 +1
В — 1 Tx,Ty,Rx,Ry А" -4- 1 — 1 Аи + 1 — 1 Тх> Ту‘ Tz
В качестве примера рассмотрим плоскую, но нелинейную молекулу NaH.
Согласно сказанному выше, эта молекула имеет нормальные колебания,
Рассмотрение, полностью основанное на теории групп, см. у Розенталь и Мерфи
[750] и Мейстера, Кливленда и Мюррей [620а].
2) Согласно обозначениям Плачека [700], буква А применяется для обозначения
всех типов, симметричных по отношению к оси симметрии, буква В—для всех типов,
антисимметричных по отношению к ней. Как и в теории двухатомных молекул, типы
симметрии, которые являются симметричными или антисимметричными по отношению
к центру симметрии, различают значками g и и соответственно.
120
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
являющиеся симметричными, и нормальные колебания, являющиеся антисимметрич-
ными по отношению к плоскости молекулы. При колебаниях первого типа
все атомы все время остаются в плоскости молекулы, при колебаниях
последнего типа все атомы движутся в направлениях, перпендикулярных
к этой плоскости. Следует отметить, что в асимметричной трехатомной моле-
куле, подобной молекуле NOC1, также принадлежащей к точечной группе
колебания могут происходить только в плоскости, иначе говоря, в этом слу-
чае отсутствуют колебания типа А".
Точечные группы С>а, Cih и Dt V. Если молекула (точечная группа)
имеет два независимых элемента симметрии, то очевидно, что в этом слу-
чае имеются четыре различных возможных типа симметрии (мы все время
предполагаем, что молекула не обладает осями симметрии более высокого
порядка, чем второй), которые кратко можно обозначить символами —
-'г—,-----Н------• колебание (или собственная функция) могут быть симме-
тричными или антисимметричными по отношению к каждому из двух элемен-
тов симметрии. Точечными группами такого типа являются группы Ctv, C.,h
и V. Каждая из этих точечных групп имеет три элемента симметрии
(см. табл. 1), однако один из них является следствием двух других, иначе
говоря, при последовательном применении двух операций симметрии получается
тот же результат, что и при действии на исходную систему третьей опера-
ции симметрии. Поэтому поведение колебаний и собственных функций по
отношению к третьей операции симметрии определяется их поведением по
отношению к двум другим операциям симметрии. Например, если колебание
является антисимметричным по отношению к двум операциям симметрии, то
при их последовательном применении получается исходная форма колебаний,
т. е. колебание является симметричным по отношению к третьей операции
симметрии. В табл. 13 дана классификация типов симметрии и поведение
колебаний (собственных функций), принадлежащих к этим типам симметрии,
для случая точечных групп Civ, Cth и Z>2 V. Заметим, что для этих
точечных групп в силу отмеченной выше связи между операциями
симметрии не существует типов симметрии, при которых собственная функ-
ция была бы антисимметричной по отношению ко всем трем элементам сим-
метрии или антисимметричной по отношению только к одному из них.
В качестве примера рассмотрим плоскую Y-образную молекулу типа XYZ.,
(например, молекулу Н2СО), нормальные колебания которой были показаны
на фиг. 24 и которая принадлежит к точечной группе С.,а. Мы видим, что
все три нормальных колебания vx, v.2, v3 являются полносимметричными, т. е.
принадлежат к типу симметрии Аг, колебания и v8 принадлежат к типу
симметрии 5Х (если мы считаем плоскость молекулы плоскостью xz) и коле-
бание v6 принадлежит к типу симметрии Вг (колебание антисимметрично по
отношению к плоскости молекулы). В данном случае нет ни одного настоя-
щего нормального колебания, принадлежащего к типу симметрии А.,_. Однако
могут иметься колебательные (и электронные) собственные функции, принад-
лежащие к типу симметрии А.2. Например, если для каждого из колебаний
типа симметрии В1 и типа симметрии В., возбуждается по одному кванту, то
результирующая собственная функция будет антисимметричной по отношению
к обеим плоскостям симметрии (стр. 116), т. е. будет относиться к типу
симметрии Аг. В более сложных молекулах, принадлежащих к точечной груп-
пе С2г1, могут иметься также и нормальные колебания типа симметрии А,.
Сразу видно, что для всех молекул, относящихся к точечной группе Civ,
поступательное движение в направлении оси симметрии С.2 является полносим-
метричным (тип симметрии Ах), тогда как поворот вокруг этой оси является
антисимметричным по отношению к обеим плоскостям симметрии (тип сим-
метрии А2). Таким же образом находятся типы симметрии и для других нена-
стоящих колебаний, указанных в последних столбцах каждой части табл. 13.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
121
Таблица 13
Типы симметрии точечных групп С1г1, С2/, и D.x V
С-2Ъ I 1 С-Л \ I В.,у V I с2р) С-2(У ад
.41 -!- 1 1 +1 + 1 г. Ag 4 1 -J- 1 4-1 I -! 1 к. А Ь 1 -1-1 4-1 +1 —
-4S + 1 + 1 — 1 — 1 Аи -г 1 1 1 - 1 5-1 Т2 Bl 6-1 4- 1 — 1 — 1 4’ R2
+ 1 - 1 4- 1 — 1 Tx’RV вя h 1 1 — 1 — 1 L 1 Rv’RV В-2 -61 — 1 4-1 — 1 rv'Rv
-Г 1 — 1 -1 +1 TV’RX Ви !-1 -1 -М |-1 Гх- Tv В3 4-1 — 1 — 1 4-1 Тх,
Точечная группа К/г Д),,л. Если имеются три независимых элемента
симметрии (но оси симметрии не выше второго порядка), то возможны
восемь различных типов симметрии нормальных колебаний и собственных
функций, т. е. как раз столько, сколько возможно комбинаций знаков и —,
взятых но три: -4-—!---------, 4----Ч----------------->----1-->-------Ь
---------_ Точечная группа Vh Dih, к которой принадлежит плоская молекула
этана С.2Н4—единственная группа, содержащая три независимых элемента сим-
метрии, не являющихся осями порядка выше второго. В качестве таких неза-
висимых элементов симметрии можно выбрать любые три не связанных между
собой элемента из имеющихся семи элементов симметрии (см. табл. 1), напри-
мер, три взаимно перпендикулярные плоскости симметрии а(х_у), <з(хг), <з(уг).
Возможное поведение нормальных колебаний (собственных функций) по отно-
шению к этим трем элементам симметрии указано в столбцах 3, 4 и 5 табл. 14.
В таблице приведены данные для всех восьми возможных типов симметрии,
перечисленных выше. Обозначения этих типов симметрии даются в первом
СТОЛОЦе.-Таблица 14
Типы симметрии точечной группы Кд
- ‘7, I a (xz) ’ (y^ j ' С» (?) С-2 (У) C2 (x)
As 4- 1 1 + 1 4- 1 •r 1 4- 1 4- 1 4- 1
Au + 1 — 1 — 1 — 1 1 I- 1 4- 1
Blg -4 1 +1 — 1 __ 1 4- 1 4- 1 — 1 — 1 Rz
Biu 4- 1 — 1 -1-1 4- 1 — 1 -1- 1 — 1 — 1
в + 1 „ 1 6-1 — 1 -1-1 — 1 4- 1 — 1 «V
4- 1 -4 1 — 1 4- 1 — 1 — 1 4- 1 — 1 Tv
B^ 4- 1 — 1 — 1 -I- 1 -4 1 — 1 - 1 +1 Rx
6- 1 1 4 1 — 1 — 1 — 1 — 1 4- 1 Tx
Так как инверсия может быть заменена последовательными операциями
отражения в трех взаимно перпендикулярных плоскостях, то поведение нор-
мальных колебаний молекул, принадлежащих к точечной группе Vh, по отно-
шению к инверсии (столбец 6) можно получить простым перемножением
столбцов 3, 4 и 5 табл. 14. В силу того, что поворот на 180° вокруг оси
симметрии второго порядка может быть заменен инверсией с последующим
отражением в плоскости, перпендикулярной оси второго порядка (см. стр.15),
го поведение нормальных колебаний по отношению к трем осям второго
порядка (столбцы 7, 8, 9) получается перемножением столбцов 3, 4 и 5,
соответственно, на столбец 6.
В качестве примера на фиг. 44 изображены нормальные колебания пло-
ской молекулы типа X.,Y4, принадлежащей к точечной группе Vh (подобной
молекуле этилена С.2Н4 см. стр. 350). Для каждого колебания указан тип сим-
метрии, к которому оно относится. Правильность этого отнесения может быть
легко проверена читателем с помощью табл. 14. К сожалению, обозначения
122
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
в данном случае не являются однозначными, так как любая из трех
осей симметрии C.t может быть выбрана в качестве оси z. На фиг. 44 ось z
взята перпендикулярной плоскости молекулы, а ось х — совпадающей со
связью X — X. Мы видим, что имеются три полносимметричных колебания
(типа симметрии Ag) и по одному или по два колебания каждого другого
типа симметрии, за исключением типа симметрии B3g. Причина отсутствия
колебаний этого типа симметрии, а также метод определения числа колебаний
Фиг. 44. Нормальные колебания молекулы типа XaY< (точечная группа Vh). Предпола-
гается, что масса атома X больше массы атома Y (как в молекулах СаН4 или CaD4).
любого другого типа, будут изложены в следующем разделе. Могут иметься,
однако, собственные функции, относящиеся к типу симметрии B3g.
Вырожденные типы симметрии. Как указывалось ранее, молекула, обла-
дающая, по крайней мере, одной осью симметрии выше второго порядка,
всегда имеет как вырожденные, так и невырожденные нормальные колебания
(собственные функции). В этом случае, кроме типов симметрии, подобных
разобранным выше^ мы имеем один или несколько вырожденных пшпов сим-
метрии, обычно обозначаемых буквой Е, если они дважды вырождены,
и буквой F, если они трижды вырождены *). В то время как влияние различ-
ных операций симметрии на невырожденные колебания или собственные функ-
ции может описываться просто множителем -|-1 и — 1, такой способ опи-
сания не может быть применен в случае вырожденных колебаний и собствен-
ных функций, так как они в общем случае переходят в линейную комбина-
цию согласно уравнению (2,62). Можно показать, что для характеристики
поведения вырожденного колебания или собственной функции достаточно
указать для каждой операции симметрии значение суммы
+ + (2,85)
*) Некоторые авторы вместо буквы F применяют букву Т.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
123
коэфициентов с двумя одинаковыми значками (диагональных коэфициентов),
входящих в уравнения (2,62). В теории групп эти суммы называются харак-
терами. рассматриваемых неприводимых представлений (см. стр. 118). При
составлении этих характеров принимается, что нормальные координаты или
собственные функции взаимно ортогональны. Характеры не зависят от выбора
ортогональной пары (например, в случае молекулы типа Х3 характер не зави-
сит от того, выбирается ли пара, изображенная на фиг. 32, а, или пара, изо-
браженная на фиг. 33, 6) и от выбора системы координат.
В случае дважды вырожденных колебаний суммы (2, 85) состоят только
из двух членов (daa-\- dbb) и могут быть легко найдены на основании ранее
изложенных соображений. Характеры трижды вырожденных колебаний или
собственных функций получают с помощью теории групп (см. Вигнер [923]),
и мы примем эти результаты без доказательства. Для невырожденных колеба-
ний
так
суммы (2,85) состоят только из одного члена, равного -ф-1 или — 1,
как или £•= —
Цифры —1 и — 1, входящие в табл. 12 —-14 являются характерами точеч-
групп С3, Cs, Сь С3„, Сзл, V и Vh.
При тождественной операции симметрии / мы имеем Ь'а = £а, k'b — ^b,
£c = kc при условии, что Ео, являются тремя взаимно вырожденными
колебаниями или собственными функциями. Поэтому для трижды вырожден-
ного колебания Х^ = -|-3. Аналогично, для дважды вырожденного колебания
Х^= 4~2, а для невырожденного колебания, разумеется,
повороте на угол 2тг//? вокруг оси симметрии порядка,/?
вырожденного колебания, согласно (2,75) и (2,77), равен
2тг
же характер соответствует повороту на угол — у
НЫХ
I, Х69 = -|-1. При
' характер дважды
2 cos— • I. Такой
Р
можно сразу же
в чем
2-
убедиться из (2,75). Операции поворота на угол -----и
2~ ., .
----относят к одному классу1!. Аналогично, повороты на угол
2-
соответствуют одному и тому же характеру 2cosy2/
одному классу (который отличается от класса, рассмотренного выше). Подоб-
ным же образом для заданного вырожденного или невырожденного типа сим-
метрии характеры одинаковы для отражений в любой из р вертикальных
плоскостей точечной группы Cpv или для поворотов вокруг
симметрии второго порядка точечных групп Dp и Dph. Эти
трии поэтому принадлежат к одному классу.
Для невырожденных типов симметрии легко убедиться
личное поведение (различные характеры) по отношению к
стей av (или по отношению к двум из осей симметрии С3, перпендикулярным
оси симметрии Ср) привело бы к противоречию со свойством симметрии или
антисимметрии колебаний или собственных функций по отношению к повороту
вокруг оси симметрии Ср. Для дважды вырожденных типов симметрии на
стр. 112 было показано, что отражения в плоскости или повороты вокруг
осей симметрии С3 описываются преобразованием (2,76). Поэтому для этих типов
•симметрии характер X = daa~\-dbb равен нулю независимо от значений угла р. ’
Ранее нами было показано, что взаимно вырожденные колебания (соб-
ственные функций) всегда отличаются одинаковым поведением ио отношению
поворота на угол
2тг
7
и принадлежат к
любой из р осей
операции симме-
в том, что раз-
двум из плоско-
*) В теории групп класс образуется из элементов симметрии, сопряженных между
собой, т. е. таких, которые могут быть получены из одного элемента s путем составле-
ния выражений вида tst"1, где t — любой элемент группы (см. Ван-дер-Вердеи [23]).
Число неприводимых представлений (в нашем случае — число типов симметрии) равно
числу классов группы (в нашем случае — числу классов элементов симметрии точечной
группы).
124 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
к инверсии. Поэтому характер дважды вырожденных типов симметрии отно-
сительно инверсии либо равен -ф- 2 (когда обе составляющие являются сим-
метричными), либо равен —2 (когда они антисимметричны); в случае трижды
вырожденных типов симметрии характер равен либо —3, либо —- 3. Анало-
гично, при отражении в плоскости ал, перпендикулярной оси симметрии Ср
(см. стр. 112), характер дважды вырожденного колебания равен либо — 2,
либо — 2.
Учитывая результаты, полученные выше, мы можем приступить к рас-
смотрению типов симметрии нормальных колебаний и собственных функций
для наиболее важных точечных групп, обладающих осями симметрии более
высокого порядка, чем второй.
Точечные группы С3и и Ол. Согласно результатам, полученным нами
ранее (стр. 102), колебание (или собственная функция) по отношению к оси
симметрии третьего порядка может быть только симметричным (или вырож-
денной), но не антисимметричным, так как р = 3 является нечетным. Следо-
вательно, точечные группы С3а и Ds обладают только двумя типами невы-
рожденных колебаний, которые оба симметричны по отношению к оси С3:
один из типов симметричен, а другой антисимметричен относительно трех
плоскостей а„ или относительно трех осей симметрии С,. Эти типы симме-
трии невырожденных колебаний обозначаются как Aj и А3. Не может быть
колебаний или собственных функций, которые являлись бы симметричными по
отношению к одной из плоскостей симметрии или одной! из осей симмет-
рии С, и антисимметричными но отношению к одной плоскости или оси (см.
выше).
Для обеих точечных групп имеется только один вырожденный тип сим-
метрии, так как, согласно предыдущему (см. стр. 102), возможно только
I — 1 й так как поведение колебаний или собственных функций должно быть
одинаковым по отношению ко всем трем плоскостям аа и ко всем трем осям
симметрии С3 (это поведение выражается уравнениями (2,76) и приводит к
характеру 7. — 0). Характер относительно операции С3, согласно изложенном у
выше, равен
7<О>) = 2 cos --•1=2 cos 120°= — 1.
Р
Таким образом для точечных групп С3„ и D3 мы имеем всего три раз-
личных типа симметрии колебаний, или собственных функций.
Таблица 1S
Типы симметрии и характеры для точечных групп Civ и D,
^*31» 1 2С3(г? Згу j Di I 2C3(i) зс2 |
А1 -J- 1 -!- 1 Т; Aj 4- 1 1 1
А а -Н 1 Н-1 — 1 R. А « 4 1 н- 1 — 1 тх R-
Е — 1 0 Ту RX’ * Е 4 2 1 0 Tx,Ty,Rx,Ry
В табл. 15 приведены типы симметрии и характеры рассматриваемых
точечных групп. В этой таблице цифры 2 и 3, стоящие перед символами С3,
и С.2, дают число операций определенного класса (см. выше). В предыду-
щих разделах мы видели, что поступательные движения в направлении
осей х и у и повороты вокруг этих же осей представляют собой вырожден-
ные ненастоящие колебания (последний столбец каждой части таблицы).
В качестве примера на фиг. 45 изображены в масштабе нормальные
колебания молекулы ND3, принадлежащей к точечной группе С3а (см. стр. 195).
Мы имеем два полносимметричных колебания (тип симметрии Ах) и два вы-
рожденных колебания (тип симметрии Е). При колебаниях первого типа моле-
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
125
куда все время остается симметричной пирамидой, что не имеет места при
колебаниях второго типа. Настоящих колебаний типа Л2 не имеется, однако
к этому типу симметрии относится поворот вокруг оси z. К этому типу
симметрии могут также принадлежать некоторые собственные функции более
высоких колебательных уровней вырожденных колебаний v3 и v4. Такая соб-
ственная функция схематически изображена на фиг. 46. Она является антисим-
метричной по отношению ко всем трем плоскостям а;,. Молекула Н3С — СС13,
если она принадлежит к точечной группе С3;, (что является весьма вероятным)
Фиг. 45. Нормальные колебания молекулы ND3.
Колебания показаны в масштабе в косоуюльной проекции для молекулы NDjIcm. стр. 195): для моле-
кулы NH3 вследствие большого отношения масс атомов N ц Н векторы смещения атома N ие могу г
быть изображены в таком же масштабе, как и для атома Н. Показаны обе составляющие вырожден-
ных колебаний. Пунктирные стрелки к колебаниях и изображают координаты симметрии
фиг. 58. Они приведены для того, чтобы можно было легче представить форму колебаний. При
колебании v 3^ имеется весьма малое смещение (слишком малое, чтобы его показать в масштабе фи-
гуры) левых атомов D, параллельное линии, соединяющей два других агома D (см. также обсуждение
фиг. 6U на стр. 190). Заметим, что ^(г и колебания являются симметричными, и — анти-
симметричными по отношению к плоскости симметрии, проходящей черсч левый атом D, т. е. но отно-
шению к плоскости чертежа.
будет иметь настоящее нормальное колебание типа Л2— крутильное колеба-
ние двух групп СН3 и СС13 относительно друг друга вокруг оси С — С.
Точечная группа С5„. Типы симметрии точечной группы С-в во всех
отношениях подобны типам симметрии точечной группы С3в за исключением
того, что теперь мы имеем два типа вырожденных колебаний, а именно,
типы, соответствующие /=1 и 7 = 2 (см. стр. 105) и обозначенные симво-
лами £, и Е.,. Характеры приведены в табл. 16. В этой таблице символ С2 обо-
Эг
значает поворот вокруг оси симметрии пятого порядка на угол • 2 — ± 144^,
Р 2-
что является операцией симметрии, отличной от поворота на угол -+- --- = 72
, , 2г „ Р
(поворот на угол ±—-3 приводит, однако, к тому же результату, что
_2- о
и поворот на угол -ь — • 2, и поэтому не является отдельным элементом
126
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
симметрии). Характеры вырожденного типа симметрии по отношению к опера-
9^ \
ции симметрии С5 равны 2cos-g-/ (см. стр. 1231. По отношению к операции
симметрии С5 характеры равны 2 cos у 21, что дает значения, приведенные
в табл. 16.
Таблица 16
Типы симметрии и характеры точечной группы
I 2С6 2Сб 5т„
Al + 1 -Ь 1 -1- 1 + 1 Тг
А-. -1- 1 + 1 + 1 „ 1
Ei + 2 2 cos 72е 2 cos 144° 0 ч,
Е, -1- 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0
Те же типы симметрии и характеры, как и для точечной группы СВг,,
получаются и для точечной группы Z)B, если только символ 5о„ в табл. 15
заменить через 5С2. Типы симметрии и характеры для точечных групп С7„
и Z), были бы такими же, как и для точечных групп CSzi и Z)B, с той раз-
Фиг. 46. Собственная функция
типа симметрии Аа для моле-
кулы, принадлежащей к точеч-
ной группе C3v.
ницей, что мы имели бы три вырожденных типа
симметрии (/=1, 2, 3), которые следовало бы
обозначить символами /?(, /72, 7?3.
Точечная группа Сх11. В данном случае,точно
так же как и для точечных групп С31!, СВг1, не
может быть таких типов симметрии, которые яв-
ляются антисимметричными по отношению к пово-
роту вокруг оси симметрии (теперь на произволь-
ный угол ср). Таким образом, точечная группа
Соог, имеет те же самые два невырожденных типа
симметрии. В рассматриваемом случае, однако,
эти типы симметрии обозначены символами 2Г
и для приведения нашей классификации в со-
ответствие с символикой, принятой для описа-
ния электронных состояний двухатомных моле-
кул с различными ядрами, которые также при-
надлежат к точечной группе Cmv. Согласно (2,77),
число I может принимать ряд значений 1, 2, 3 ...
вплоть до бесконечности, и поэтому мы имеем
бесконечное число вырожденных типов симмет-
рии. Они обозначаются в соответствии с символикой, применяемой в теории
двухатомных молекул, через II, Д,... В табл. 17 приводятся характеры типов
симметрии рассматриваемой точечной группы.
Таблица 17
Типы симметрии и характеры для точечной группы Cmv
I 2С’ 2cJ ООТ-и
2+ + 1 Н-1 +1 + 1 . . . + 1 Т2
+ 1 -;-1 -н -fl — 1 Rz
п "Г 2 2 cos ср 2 os 2<р 2 cos Зср 0 ТХ. тч. Rx. Rv
А + 2 2 cos 2<р 2 cos 2 «2’р 2 cos 3•2р 0
Ф + 2 2 с s Зср 2 cos 2.3<р 2 cos 3 • 3<р 0
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
127
В качестве примера на фиг. 47 показаны нормальные колебания линей-
ной молекулы типа XYZ (см. также фиг. 61). Нормальные колебания при
любом числе атомов принадлежат к типам симметрии 2+ и П (см. раздел 4
настоящей главы), однако собственные функции более высоких колебатель-
ных уровней для деформационных колебаний (колебания молекулы типа XYZ
па фиг. 47) могут относиться к типам
симметрии 2", А, Ф,... (см. следую-
щий подраздел). X У
То, что принятые памп обозначения
типов симметрии точечной группы Cmv
щйствительно эквивалентны обозначе-
ниям электронных состояний двухатом-
ной молекулы для состояний м+ и L'
очевидно, так как в этом случае свой-
ства симметрии те же самые (см. Моле-
кулярные спектры I). Легко получается
аналогичный результат и для типов симме-
трии П, Д,... электронная собственная Y? ---------------° * < 0 Е*
функция двухатомной молекулы, находя-
щейся в состояниях П, Д... выражается
следующим образом (см. Молекулярные Фиг- 47. Нормальные колебания линейной
спектры I): молекулы типа XYZ.
’ Ze,A? и 7.е~^е, (2,86)
где Z н Z не зависят от угла о. Поэтому при повороте на угол 9 первая функция
«А® — iAip
умножается на множитель е , вторая функция — на множитель е , так что харак-
тер равен eZA<₽ -f- е = 2 cos А<р, как и в случае типов симметрии П, Д,... в табл. 17,
если Л считать равным Z.
Можно также сказать, что для точечной группы C~v (и для точечной группы С<г,
см. ниже) тип симметрии Е соответствует тип}' 11, однако мы не найдем аналогов
типам симметрии Д,Ф,... Аналогично, для точечной группы С61) и Civ типы симмет-
рии 7?! и Е„ соответствуют типам симметрии 11 и Д линейных или двухатомных молекул.
Точечные группы. Cir, Z>4 и Did — V(l. Если молекула обладает осью
симметрии порядка р (Ср или 6^), где р четное, то колебание или собствен-
ная функция может быть также антисимметричной по отношению к этой
оси (см. стр. 96). Поэтому получается в два раза больше невырожден-
ных типов симметрии, чем при нечетных р. Для точечной группы Cpv,
р плоскостей нужно разделить на два класса, р/2 плоскостей, обозначаемых
символом av, и остальные р/2 плоскостей, обозначаемых символом аа (послед-
ние плоскости по отношению к первым являются диагональными плоскостями),
гак как эти две совокупности плоскостей отличаются различными свойствами
преобразования (имеют различные характеры). Сразу же видно (ср., например,
фиг. 1,ж и 1,к), что отражение молекулы в плоскости ad можно заменить
отражением в плоскости av с последующим поворотом на угол 2п/р вокруг
оси Ср. Только ось симметрии Ср и р/2 плоскостей являются независимыми
элементами симметрии, и четыре невырожденных типа симметрии соответствуют
четырем комбинациям ---,----J-,-----, отличаясь различным поведе-
нием по отношению к двум операциям Ср и <зъ. Поведение по отношению
к отражению в плоскости ad, которое не всегда совпадает с поведением по
отношению к отражению в плоскости получается, перемножением харак-
теров для операций Ср и а„.
Характеры, полученные таким образом для группы Civ, даны в табл. 18.
Таблица также включает вырожденный тип симметрии Е, который является
единственно возможным, так как I принимает одно лишь значение, равное
128
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 18
Типы, симметрии и характеры для точечных групп С4г,, Z)4 и
^4г» I 2С4 (г) г2 — г" С — С2 2 4, 2’d
1
I 20, (г) С4- ~С2 2С2 2С2
Vd 1 2У4 (г) у; с2 2С« 2tj
Al + 1 + 1 ,1 +1 + 1 7*2 Для
а2 + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 Tz для Di’, Kz
Bi + 1 — 1 4-1 +1 — 1
Вг + 1 „1 + 1 — 1 + 1 Tz иля Vd
Е + 2 0 — 2 0 0 Тх, Ту. Rx.Ry
единице (см. стр. 104). Характер этого вырожденного типа симметрии по
2 т;
отношению к операции С4 равен 2 cos [3 — 2 cos ~4 = 0. Поворот вокруг оси
симметрии второго порядка С'4, совпадающей с осью С4, эквивалентен двум
последовательным поворотам вокруг оси С4 на угол 2я/4. Поэтому все невы-
рожденные колебания или собственные функции являются симметричными
Фиг. 48. Нормальные колебания пирамидальной молекулы типа XY, (схема).
Показана только одна составляющая каждого из вырожденных колебаний. Другая составляющая получается
из данной поворотом чертежа на 90° вокруг осп симметрии (ср. с аналогичным положением для молекулы
типа Х4 на фиг. 37).
относительно этой оси. Обе составляющие вырожденной пары являются, однако,
антисимметричными по отношению к этой операции симметрии, что непосред-
ственно видно из (2,75). Следовательно, характер равен — 2. Характеры типа
симметрии Е по отношению к плоскостям аР и равны нулю по тем же
причинам, что и для точечных групп С3в и Сйг1. В качестве иллюстрации на
фиг. 48 показаны нормальные колебания пирамидальной молекулы типа XY4.
Дли каждого из типов симметрии, .за исключением типа А.2> имеются настоящие
колебания.
Точечные группы и Did iet Vd обладают в точности теми же элементами
симметрии, что и точечная группа С4в; ось симметрии четвертого порядка С4
в точечной группе D,t и зеркально поворотная ось четвертого порядка Si
в точечной группе D.ld соответствуют оси С4 в точечной группе Civ, оси
симметрии второго порядка С2 перпендикулярные к оси С4 или к зеркально
поворотной оси соответствуют плоскостям ап и ad в точечной группе Civ.
Поэтому для этих точечных групп получаются те же типы симметрии и
характеры, что и для точечной группы Civ, и применяются те же обозна-
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
129
чения типов симметрии. По этой причине нет необходимости давать отдельные
специальные таблицы для групп Dtl и D.2d, вместо этого мы указываем их
элементы симметрии в табл. 18. Точечные группы с одинаковым числом типов
симметрии и с одинаковыми характерами этих типов симметрии, подобные
точечным группам Civ, D,k и D.ld, называются изоморфными О.
Точечные группы С61) и Z)6. Типы симметрии и характеры точечных групп
С6г) и Z)6, систематизированные в табл. 19, во всех отношениях подобны
типам симметрии и характерам точечных групп Clv и Z)4 за исключением того,
что в данном случае мы имеем два типа вырожденных колебаний (собствен-
ных функций) Ех и Е.г, соответствующих 1=1 и 1=2 (см. стр. 106)‘21. Эти
Таблица 19
Типы симметрии и характеры для точечных групп С6г) и D6
С&и I 2Ce (г) 2C;r2C3 2С2 £3 2С3 З’т, 3jd
DB I 2Ce (г) ЗС2 зс2
At + 1 + 1 + 1 4-1 4-1 4-1 Тг для С
А2 4 1 + 1 + 1 4-1 — 1 — 1 Тг для De;
Bi +1 — 1 4-1 — 1 4-1 —1
В-2 + 1 — 1 + 1 — 1 + 1
4-2 + 1 „1 — 2 0 0 ?Х' Ту* #Х*
Е-i + 2 — 1 — 1 4-2 0 0
вырожденные типы симметрии имеют следующие характеры: по отношению
2г 2г
к операции симметрии С6 2 cos-g = -ф-1 и 2 cos 6’• 2=-—1, по отношению
2 2г 2г
к операции Св = С3 2 cos 6’ 2 • 1 = — 1 и 2 cos 2 • 2 = — 1; по отношению
з " 2~ 2г
к операции Св = С2 2 cos -g- 3 • 1 = — 2 и 2 cos - - 3 • 2 = -ф 2. Характеры для
С2 показывают, что вырожденные колебания или собственные функции типа
Е, симметричны по отношению к операции С2, а типа Е.,_ антисиммет-
ричны.
Точечные группы Z>3rf(=561l) и Did(— Sgv). Типы симметрии и характеры
точечной группы D3d(= Vd) совпадают с типами симметрии и характерами
точечной группы Civ аналогично тому, что мы имеем в случае точечных групп
D3d и (см. табл. 18); однако вследствие того, что точечная группа D3d
обладает центром симметрии (z i;S.,), в данном случае мы вводим другие
обозначения. Результаты приведены в отдельной табл. 20. Попрежнему, значки
Я и и применяются для обозначения симметрии и антисимметрии по отношению
к инверсии.
') Рассмотренные ранее точечные группы C-iv, D.2 нС2А, так же как и группы С3о
и D», являются изоморфными, хотя типы симметрии первых групп обозначаются иным
образом (см. табл. 13).
2) Некоторые авторы (см„ например, Шпонер и Теллер [802]) вместо принятых нами
обозначений £) и применяют обозначения Е~ и Е+, где знаки — и -ф указывают на
антисимметричность и симметричность по отношению к операции симметрии С'ф Однако
такая символика неприменима к точечным группам, содержащим оси симметрии пятого
порядка и более высокого, чем шестой (см. точечную группу С5т, рассмотренную выше),
и поэтому мы ее здесь не применяем. Обозначения Et,Et, ... были введены Тиссой [867]
(см. также Ян и Теллер [471]). Мелликен [641] пользовался обозначениями В*, Е**, ...
вместо обозначений Еи Е3, .... однако теперь также применяет последние.
9 Герцберг
130
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Т а б лица 20
Типы симметрии и характеры точечной группы D3d(—S&v)
D3d I 25в(г) 25J = 2Са s>3 = ‘- ЗС2 З’г/
Alg- + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 4-1
л1и + 1 — 1 + 1 — 1 + 1 — 1
л2г + 1 + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 Ег
А2и + 1 — 1 + 1 — 1 -1 + 1 Т*
% + 2 — 1 — 1 + 2 0 0 RX'
Ей + 2 +1 — 1 — 2 0 0 Tv Ту
На фиг. 49, а изображены нормальные колебания молекулы типа X,YS
в предположении, что она имеет транс-(центросимметричную) форму, т. е.
принадлежит к точечной группе D3d. Реальным примером молекулы такого
типа может служить молекула С2Н€. В данном случае представлены колебания
каждого из типов симметрии, за исключением колебания типа симметрии A.ig.
Разумеется, могут иметься собственные функции типа Aig.
Таблица 21
Типы симметрии1} и характеры точечной группы Did(^S&v)
Did I 2$8(г) 2S* H 2C4 2S’ 4С» 4<M
Ai + 1 + 1 + 1 + 1 +1 + 1 + 1
As + 1 + 1 + 1 + 1 +1 — 1 — 1 Rz
Bt + » — 1 + 1 — 1 +1 + 1 -1 !
Bt + 1 — 1 + 1 — 1 +1 — 1 + 1 1 Tz
£1 + 2 + VT 0 -/2 — 2 0 0 тх, Ту
£3 + 2 0 — 2 0 +2 0 0 :
£3 + 2 -/2 0 + /2 — 2 0 0 RX, Uy
1) Ян и Теллер [471] вместо В применяют обозначения В1 и наоборот.
В табл. 21 даны типы симметрии и характеры точечной группы Did. Так как
в рассматриваемом случае имеется зеркально поворотная ось восьмого порядка S8, то
мы имеем три вырожденных типа симметрии. Приведенные в таблице характеры легко
можно получить из уравнения (2,75). Изоморфные группы С81) и Ds имеют те же типы
симметрии и характеры.
Точечные группы D3h и DSh. Группа Р„л содержит те же независимые
элементы симметрии, что и группы Dp или Ср1); дополнительно имеется лишь
плоскость симметрии аЛ, перпендикулярная оси симметрии порядка р; поэтому
каждый из типов симметрии точечных групп Dp и Cpv в случае точечной
группы Dph распадается на два типа', один—симметричный по отношению
к плоскости оЛ, другой — антисимметричный по отношению к ней. При нечетных
р эти два типа различаются между собой штрихами (' и '') у символов,
обозначающих типы симметрии в точечной группе Dp. В табл. 22 приведены
типы симметрии точечных групп D3h и D3h. Обе составляющие вырожденного
типа симметрии являются одновременно либо симметричными (Е'), либо анти-
симметричными (Е”) по отношению к плоскости оЛ (см. стр. 111), поэтому соот-
ветствующие характеры равны -|-2 и —2 соответственно. Характеры в случае
операций симметрии 5з, S'a, sf и сразу получаются из характеров по отно-
шению к независимым элементам симметрии, если учесть, что эти операции
эквивалентны операциям Са X °л, X °л> ^вХ°л и Cs X °л соответственно.
Фиг. 49. Нормальные колебания молекулы типа XaYe (схема):
(а) —в предположении точечной группы D34, (б) — в предположении точечной группы £>зд. К видя сбЬку>
к спереди показана только одна составляющая каждого вырожденного колебания. Другие составляющие*
колебаний v7, Vj, ^IG, даны на фиг. 45. Другие составляющие колебаний и получаются из- данные
путем поворота всех векторов на 9Э®.
132
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 22
Типы симметрии и характеры точечных групп и О5л
£>зл I 2С3 (2) зс2 ’Л 253 З’т)
At + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1
41 + 1 + 1 +1 — 1 — 1 — 1
А 2 + 1 + 1 — 1 + 1 + 1 -1
А 2 + 1 + 1 — 1 — 1 — 1 +1 тг
Е' + 2 — 1 0 + 2 - 1 0 Тх, Ту
Е" + 2 — 1 0 — 2 + 1 0 Rx, Ry
D5h I 2C6 2C5 ”h 5C2 5’-o 2S6 2S53
Ai 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1
Ai 4-1 4-1 4-1 — 1 4-1 -1 — 1 — 1
Ai 4-1 4-1 4-1 4-1 -1 — 1 4-1 4-1 Rz
A 2 4-1 4-1 4-1 — 1 — 1 4-1 - 1 — 1 Tz
El 4-2 2 cos 72’ 2 cos 144* + 2 0 0 4- 2 cos 72’ 4- 2 cos 144° Tx< Ту
Ei 4-2 2 cos 72° 2 cos 144® — 2 0 0 — 2 cos 72® — 2 cos 144® Ry
Ei 4-2 2 cos144® 2 cos 72° + 2 0 0 4~ 2 cos 144® 4-2 cos 72’
E-i 4-2 2 cos 144’ 2 cos 72’ — 2 0 0 — 2 cos 144® — 2 cos 72’
Типы симметрии точечных групп D3h и /)0Л иллюстрируются примерами
нормальных колебаний молекул типа Х3, X3Y3 и Х8, изображенных на фиг. 32, а,
36 и 38, а. Более сложным примером для точечной группы Dih являются
нормальные колебания транс-формы молекулы типа X2Y6, показанные на
фиг. 49,if.
Точечные группы Dih и D6h. В точечных группах Dph с четным р
независимые элементы симметрии обусловливают наличие центра симметрии I,
а поэтому типы симметрии, связанные с типами симметрии точечной группы
Dp, так же как и в случае нечетных р, обозначаются не штрихами, а значками
g или и, в зависимости от того, являются ли они симметричными или анти-
симметричными по отношению к центру симметрии. В табл. 23 приведены
типы симметрии и характеры точечных групп Difl и D6/l, полученные из типов
симметрии и характеров точечных групп Di и Z>6, приведенных в табл. 18
и 19. Характеры элементов симметрии I, ad, S4, S6 и S3 получены по
методу, аналогичному примененному ранее при рассмотрении точечных групп
Dih и Л)0Л. Примером, иллюстрирующим типы симметрии точечных групп Dih
и ^6Л> являются нормальные колебания молекул типа Х4 и Х6 соответственно,
показанные на фиг. 37 и 40. Более сложный пример представляют показанные
на фиг. 50 нормальные колебания плоской молекулы типа X6Y6 (см. молекулу
бензола С6Н6, гл. III, стр. 390).
Точечная группа Dmh. Линейные симметричные молекулы принадлежат
к точечной группе Dmfl. Типы симметрии точечной группы совершенно
аналогичны типам симметрии группы с нечетным р с тем отличием, что
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
133
в данном случае имеется бесконечное число вырожденных типов симметрии
соответствующих значениям /=1, 2, 3, ... Выбранные нами обозначения
Фиг. 50. Нормальные колебания мо лекулы типа XeYe (точечная группа Ал)-
Дана только одна составляющая каждого вырожденного колебания. Другие составляющие показаны на
фиг. 40 и 38,«.
Таблица 23
Типы симметрии и характеры точечных групп Dih и D6/l
Dih I 2C4 (a) r2 — c' 2C2 2C' 2 ah 2»z> 2’d 2S, Sg ,— i
A]s + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1
Atu + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 — 1 -1 -1
A2g + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 + 1 -1 „1 + 1 .+ 1 R-z
a2u + 1 + 1 +1 — 1 — 1 — 1 + 1 4-1 — 1 — 1 Tz
Blg + 1 — 1 + 1 + 1 -1 + 1 +1 — 1 — 1 + 1
Biu + 1 — 1 +1 + 1 — 1 -1 — 1 + 1 +1 — 1
B2g + 1 — 1 + 1 — 1 + 1 +1 — 1 + 1 — 1 + 1
в2и + 1 -1 + 1 — 1 + 1 +1 — 1 + 1 — 1
Eg + 2 0 — 2 0 0 — 2 0 0 0 + 2
Ea + 2 0 — 2 0 0 + 2 0 0 0 — 2 Tx, Ту
134
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Продолжение
°6Л I 2Ce(z) 2C’ = 2C8 ce -S 3C2 3C; ’A 3»^ 3’d 2Se 2S3
Jlff 4-4 + 1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1
4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 — 1 — 1 — 1 -1 — 1 — 1
4-1 4-1 4-1 4-1 -1 — i 4-1 — 1 -1 4-1 4-1 4-1 Rz
л2в 4-1 4-1 4-1 4-1 — 1 — 1 — 1 4-1 4-1 — 1 — 1 — 1 Tz
"iff 4-1 — 1 4-1 — 1 4-1 — 1 — 1 — 1 4-1 4-1 — 1 4-1
-В) и + 1 — 1 4-1 — 1 4-1 — 1 4" 4-1 — 1 — 1 4-1 — 1
"2ff + 1 — 1 4-1 — 1 -1 4-1 -1 4-1 -1 4-1 — 1 +1
в2и 4-1 — 1 4-1 — 1 — 1 4-1 4-1 — 1 4-1 — 1 + 1 — 1
Klff 4-2 4-1 — 1 — 2 0 0 — 2 0 0 -1 4-1 4-2 Rx' Ry
4-2 4-1 — 1 — 2 0 0 4-2 0 0 4-1 — 1 — 2 тх. Ту
"2ff 4-2 — 1 — 1 4-2 0 0 4-2 0 0 — 1 — 1 4-2
®2e 4-2 -1 -1 4-2 0 0 — 2 0 0 4-1 4-1 — 2
совпадают с применяемыми для электронных состояний двухатомных молекул
с одинаковыми атомами. В табл. 24 приведены типы симметрии и характеры
(рассматрираемой точечной группы.
Линейная симметричная молекула (точечная группа />«>*) может совершать
нормальные колебания только типов Sg, Е^, и Пв (см. раздел 4а). Это
иллюстрируется нормальными колебаниями линейной молекулы типа Х.,Уо
(например, колебаниями молекулы С9Н?, см. стр. 311), изображенными на
.фиг. 64 (ср. с колебаниями молекулы типа ХУ2 на фиг. 25, б).
Таблица 24
Типы симметрии и характеры точечной группы
{ 2C^ *'*00 2С^
_3+ ff 4-1 4-1 4-1
+ 2 и 4-1 4-1 4-1
2~ g 4-1 ' 4-1 4-1
S и 4-1 4-1 4-1
nff 4-2 2 cos cp 2 cos 2?
Пц 4-2 2 cos 9 2 cos 29
Ag 4-2 2 cos 29 2 cos 49
Дв 4-2 2 cos 29 2 cos 49
^ff 4-2 2 cos3<p 2 cos 69
Фа 4-2 2 созЗф 2 cos69
’A o° Cj 00
4-1 . . . 4-1 4-1 4-1
4-1 — 1 — 1 4-1
4-1 4-1 — 1 — 1
4-1 — 1 4-1 -1
2 cos39 — 2 0 0
2 cos39 4-2 0 0
2 COS69 4-2 0 0
2 cos 69 — 2 0 0
2 cos 99 — 2 0 0
2 cos99 + 2 0 0
2S9 2Oco . . . = i
4-1 4-1 • • • 4-1
— 1 —1 — 1
4-1 4-1 4-1
— 1 —1 — 1
— 2 cos 9 — 2 cos 29 , • . 4-2
4- 2 cos 9 4- 2 cos 29 — 2
4- 2 cos 29 4- 2 COS 49 4-2
— 2 cos 29 — 2 cos 49 — 2
— 2 cos З9 — 2 cos 49 4-2
4- 2 cos З9 -L- 2 cos 49 . . . — 2
Tz
Rz
Rx, Ry
Tx, Ту
Однако собственные функции более высоких колебательных уровней и
электронных состояний могут принадлежать к любому из других типов
симметрии.
Точечные группы Ср. Типы симметрии точечных групп Ср (не представ-
ляющих большого интереса), имеющие только ось симметрии порядка р(р^>2),
шолучаются из типов симметрии точечных групп (табл. 15—19), если
СИММЕТРИЯ Н0?М\.1ЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
135
отбросить элементы симметрии <за, вследствие чего пропадает различие
между At и А?, между Bt и В2 и между Е+ и L-. Таким образом, в случае
точечных групп С3, С8 и Сот имеется только один невырожденный тип симметрии
(А или L), а в случае точечных групп и С6 — только два типа симметрии
А и В. Число вырожденных типов симметрии такое же, как и для точечной
группы Срт. В *габл. 25 даны типы симметрии и характеры точечных групп
С3 и С6. Читатель может легко составить аналогичные таблицы для точечных
групп С8, Ссо и С4, исходя из соответствующих таблиц для точечных групп
С8, Ссо, Cj.
Таблица 25
Типы симметрии и характеры точечных групп С8, Св и
С3 2С3
А + 1 +1 гг.Яг
Е + 2 2 cos 120° — 1 Тх, Tyt Rx Ry
С, I c. c’zc3 Ce = Cs
Si I •Ss Sl = C3
А AS + 1 + t 4-1 4-1 Tz для Ce, Rz
В Ви + 1 — 1 4-1 — 1 Tz для Sg
Е1 ElU + 2 + 1 — 1 — 2 Ry ДЛЯ ^8» Ту
Е, Eig + 2 — 1 — 1 4-2 Rx, Ry для Se
При рассмотрении некоторых вопросов нужно считаться с тем, что вырожденные
колебания и собственные функции точечных групп Ср вырождены раздельно (стр. 113).
Комплексные нормальные координаты (или собственные функции), заданные выраже-
ниями (2,81), не переходят друг в друга ни при каких операциях симметрии. Поэтому
характеры каждой составляющей часто даются раздельно. Они представляют собой
просто комплексные множители, на которые нужно умножить нормальные координаты
Таблица 26
Типы симметрии и характеры точечной группы Са
(с учетом распадения)
C3 1 c3
A 4-1 4-1 4-1 Ez< Rz
E -H e 2tci/3 e — 2-//3 Tx 4- ITy, Rx 4- iRy
4-1 e — 2-1/3 e 2*1/3 Tx — iTy, Rx — iRy
(или собственные функции) при соответствующих операциях симметрии. Эти характеры
даны в табл. 26. Если два колебания вырожденной пары рассматриваются совместно, то
характер их одинаков для операций С3 и С3 = С3. Одиако характеры каждой из раздельно
вырожденных нормальных координат при операциях С3 и С3 различны: характерами
одной из иих являются (см. стр. 112) е и е —е (для элементов симметрии
136
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
С3 и С3 соответственно), другой из них — комплексно сопряженные величины. По этой
причине мы теперь имеем в таблице характеров два столбца С3 и С| вместо одного
столбца 2С3. Следует заметить, что суммы характеров пары раздельно вырожденных
колебаний равны +2,2 cos 120°, 2 cos 120°, т. е. совпадают с характерами, приведенными
в табл. 25.
Остальные точечные группы Ср имеют подобные же характеры. В частности,
характеры по отношению к операциям Ср для двух составляющих Ег равны e2!tl/p и
р—2iu/p _ 2 • 2'i 'p —2«2iU/p
, а для двух составляющих с2 равны е и е
Точечные группы и 5в. Точечные группы 5, и изоморфны с группами С4
и Св соответственно. Типы симметрии и характеры группы включены в табл. 25 для
группы Се. Заметим, что вследствие наличия в точечной группе центра симметрии
обозначение типов симметрии в данном случае отличается от обозначения в случае
группы Св.
Точечные группы Cph. Для точечных групп Ср/г имеется плоскость
симметрии ад, перпендикулярная оси симметрии Ср. Поэтому каждому типу
симметрии точечной группы Ср можно сопоставить два типа симметрии рас-
сматриваемой группы Cph: один симметричный, другой антисимметричный по
отношению к плоскости ад. В частности, обе составляющие вырожденной
пары являются либо симметричными, либо антисимметричными по отношению
к плоскости ад. При нечетных р типы, симметричные или антисимметричные
по отношению к плоскости, обозначают штрихами (' и "), при четном р
в соответствии с наличием центра симметрии I их обозначают значками g или
и, в зависимости от поведения по отношению к операции инверсии I, опре-
деляемого поведением по отношению к операциям ад и С'{. В табл. 27 при-
водятся типы симметрии и характеры точечных групп Сзд, С4Д и С6Д. В случае
необходимости читатель может легко составить таблицу для точечной группы
О1Л> исходя из таблицы для точечной группы С8.
Таблица 27
Типы симметрии и характеры точечных групп C3lt, С4/г и С6Д
c3h I С3 "Л «3 ^4Л I с» С‘ - с 4 2 "Л $4 __ i j
А1 + 1 + 1 + 1 + 1 Rz Ag + 1 + 1 + 1 +1 + 1 + 1 Rz
А" + 1 + 1 — 1 — 1 Тг AU + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 — 1 Тг
Е' + 2 — 1 + 2 — 1 тх, Ту Bg + 1 — 1 + 1 + 1 — 1 + 1
Е" + 2 — 1 — 2 + 1 Ry Ви + 1 — 1 + 1 — 1 + 1 — 1
Eg + 2 0 — 2 — 2 0 + 2 Rx, Ry
Ей + 2 0 — 2 + 2 0 _ 2 Tx, Ту
c6h I ce Ca " C 6 ~ 3 2 ff cee cg аЛ 5 8 •Sa •Ss = i
Ag + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 ! Rz
Au + 1 + 1 + 1 + 1 — 1 — 1 — 1 — 1 Tz
Bg + 1 — 1 + 1 -1 — 1 + 1 -1 + 1
+ 1 — 1 + 1 -1 + 1 — 1 + 1 - 1
E\g + 2 + 1 — 1 — 2 — 2 — 1 + 1 + 2 Rx, Ry
E\u + 2 -4-1 — 1 — 2 + 2 + 1 — 1 — 2 Tx. Ty
B2g + 2 — 1 — 1 + 2 + 2 — 1 — 1 + 2
Efyi + 2 — 1 — 1 + 2 s +1 + 1 — 2
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
137
Вырожденные типы симметрии точечных групп Срь, как и в случае рассмотренных
ранее точечных групп Ср, являются разделимо вырожденными, поэтому иногда удобно
характеры вырожденных составляющих давать отдельно. В случае точечной группы Сзл
они в точности совпадают с соответствующими характерами табл. 26 для группы С8.
Для точечных групп и их легко получить по примеру уже рассмотренных
групп Ci и Се.
Точечные группы Td и О. Точечная группа кубической симметрии Td
(к которой принадлежат молекулы, подобные CHJ имеет четыре оси симметрии
третьего порядка. Невырожденные колебания или собственные функции могут
быть по отношению к этим осям только симметричными (см. стр. 96), но
могут являться симметричными или антисимметричными по отношению к шести
плоскостям симметрии ad, проходящим через оси симметрии С8, и, следова-
тельно, также по отношению к трем зеркально поворотным осям четвертого
порядка S4. Таким образом, мы имеем два типа симметрии (Д4 и Д2) невы-
рожденных колебаний или собственных функций. Более строгий анализ
с помощью теории групп (см. Вигнер [923]) показывает, что в данном случае
имеется именно один дважды вырожденный тип симметрии Ё, как и для
точечной группы C-iv, и два трижды вырожденных типа симметрии и F.,.
Их характеры даны без дальнейшего доказательства в табл. 28.
Таблица 28
Типы симметрии и характеры для точечных групп Та и О1)
Td 1 8С3 6’</ 6.S'1 з№ --- зс 4 2
о 1 8С3 6С2 6С4 зс“ зс"
А1 -к 1 + 1 + 1 + 1 + 1
д2 + 1 + 1 -1 — 1 + 1
Е + 2 — 1 0 0 + 2
F1 + 3 0 — 1 + 1 — 1 Тх, Ту, Т2 для О, Rx, Ry, R2
--3 0 + 1 — 1 — 1 Тх* Ту, Т2 для Та
1) В случае этой точечной группы имеются четыре оси симметрии третьего порядка (см. стр. 22),
однако имеются восемь операций симметрии Сз, а именно, повороты на угол + 2^/3 вокруг четырех осей.
Аналогично, здесь мы имеем три зеркально поворотных оси четвертого порядка и поэтому шесть операций
симметрии
Как указывалось выше, вырожденные колебания всегда можно выбрать так,
что они будут симметричными или антисимметричными по отношению к плос-
костям симметрии, осям симметрии второго порядка и центру симметрии.
В рассматриваемом случае одно колебание дважды вырожденной пары можно
выбрать симметричным по отношению к плоскости ad, другое — антисим-
метричным, и поэтому соответствующий характер равен нулю. Все дважды
вырожденные колебания являются симметричными по отношению к осям сим-
метрии второго порядка С2. Два трижды вырожденных типа симметрии раз-
личаются , в том отношении, что для одного из них два из трех взаимно
вырожденных колебаний могут быть сделаны антисимметричными, а одно —
симметричным по отношению к плоскости ad, вместе с тем, для другого типа
два колебания являются симметричными и одно — антисимметричным. По этой
причине характеры X = daa d.bb dcc равны —1 и 1 соответственно.
Поведение трижды вырожденных колебаний, пожалуй, легче себе представить,
если заметить, что три поворота Rx, Ry, Rz образуют ненастоящее колебание
типа симметрии Е4, тогда как три переноса Тх, Tv, Tz образуют ненастоящее
колебание типа Ё2. Если плоскость ad является плоскостью ху, то повороты
Rx и Ry являются антисимметричными, а поворот Rz— симметричным по
138
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
отношению к этой плоскости т. е. =—1. Переносы Тх и Ту являются
симметричными, а перенос Тг — антисимметричным, т. е. Хл, = 4~1.
Типы симметрии Аи Е и F.2 иллюстрируются примерами нормальных
колебаний тетраэдрической молекулы типа XY4, показанных ранее на фиг. 41.
Легко убедиться в том, что эти колебания обладают требуемыми свойствами
симметрии. Для молекулы типа ХУ4 отсутствуют нормальные настоящие
колебания типа симметрии Л, и р1г однако собственные функции более
высоких колебательных уровней могут принадлежать к этим типам симметрии.
Каждому элементу симметрии точечной группы Td соответствует элемент
симметрии точечной группы О: эти точечные группы являются изоморфными.
Фиг. 51. Нормальные колебания октаэдрической молекулы типа XYe (точечная
группа Oh).
Дана только одна составляющая каждого вырожденного колебания.
Следовательно, типы симметрии и характеры обеих точечных групп одинаковы.
Поэтому для получения типов симметрии и характеров точечной группы О
является достаточным указать в табл. 28 для каждого столбца элементы
симметрии этой группы. В точечной группе О в отличие от группы Td три
переноса Тх, Ту и Tz составляют ненастоящее колебание типа Flt так же как
и три вращательных движения.
Точечная группа Oh. Кроме элементов симметрии точечной группы О
точечная группа Oh имеет еще центр симметрии i, а также несколько других
элементов симметрии, обусловленных им. Поэтому каждому типу симметрии
точечной группы О соответствует два типа симметрии в точечной группе Oh:
один из них — симметричный по отношению к центру симметрии I, другой —
антисимметричный. Таким образом, мы получаем типы симметрии и характеры,
приведенные в табл. 29*).В качестве примера на фиг. 51 показаны нормальные
колебания октаэдрической молекулы типа XY6 (подобной молекуле SF6, см.
стр. 361). В данном случае не возникают нормальные колебания типов симметрии
Аи» A4g> Aiu’ Еи> Eig (см- табл- 36)-
*) Следует заметить, что характеры в столбцах 8,9, 10 и 11 получены из характеров,
приведенных в столбцах 5, 3, 6 и 4 соответственно (совпадающих с характерами точечной
группы О), умножением на характеры столбца 7.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
139
Таблица29
Типи симметрии и характеры точечной группы О/,
Он 1 8Ca 6C, 6C4 3C’~ зс” s,-i 6S4 8Se з»л 6’d
Atg +1 4-1 + 1 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 *F1 4-1
^1и + 1 4-1 4-1 4-1 4-1 — 1 — i — 1 — 1 — 1
A2g + 1 4-1 -1 — 1 4-1 4-1 — i 4-1 4-1 — 1
А2и + 1 + 1 — 1 — 1 4-1 — 1 4-1 — 1 — 1 4-1
Eg + 2 -1 0 0 4-2 4-2 0 — 1 *F 2 0
Еи + 2 — 1 0 0 4-2 — 2 0 4-1 — 2 0
F>g -F з 0 — 1 4-1 — 1 4-3 4-1 0 — 1 — i a; ft?
Fiu 4-3 0 — 1 4-1 — 1 — 3 -1 0 4-1 4-1 гл- Ту, Тг
F2g 4-3 0 4-1 — 1 — 1 4-3 — 1 0 — 1 4-1
F2u 4-3 0 4-1 — 1 — 1 — 3 4-1 0 4* i — 1
Точечная группа Т. Так как точечная группа Т не обладает плоскостями
симметрии ad, а следовательно, и зеркально поворотными осями S4, а остальные
элементы симметрии для нее те же, что и для точечной группы Td (табл. 28),
то типы симметрии в обоих случаях одинаковы, если отбросить различие
между At и Л.2 и между и Fa. Таким путем получены типы симметрии
и характеры, приведенные в табл. 30.
Таблица 30
Типы симметрии и характеры точечной группы 1
т I 8С3 3CS
А 4-1 4-1 4-1
Е Н“ 2 — 1 4-2
F 4-3 0 — 1 Т, R
Так как в данном случае нет плоскостей, проходящих через оси симметрии третьего
порядка, то дважды вырожденные колебания и собственные функции вырождены раз-
дельно (см. стр. 113). Характеры раздельно вырожденных комплексных нормальных
координат (2,81) по отношению к операциям С3 такие же, как и для точечной группы
С3 (табл. 26); по отношению к операции Сг характеры обеих составляющих равны +1.
Так как едва ли будут найдены реальные молекулы, принадлежащие к точечным
группам 7д, / и /*, то мы не будем рассматривать соответствующие типы симметрии
и характеры (см. Тисса [867]). Однако, пожалуй, следует упомянуть, что точечные группы
/ и /д, кроме трижды вырожденных типов симметрии, имеют также четырехкратно и
пятикратно вырожденные типы симметрии.
д) Типы симметрии более высоких колебательных уровней
В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная
функция многоатомной молекулы (безразлично, электронная, колебательная,
вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии
той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, коле-
бательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один
или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии,
также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Это
утверждение справедливо независимо от того, можно ли рассматривать коле-
бания как строго гармонические или нет (см. также раздел 5). Поэтому возникает
вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние,
в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается
несколько квантов для одного или нескольких колебаний?
140
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Невырожденные колебания. Ответ на поставленный выше вопрос очень
легко найти на основе развитых ранее соображений (стр. 115) в случае
невырожденных колебаний. Мы видели, что полная колебательная собственная
функция является симметричной или антисимметричной по отношению к извест-
ному элементу симметрии в зависимости от того, является ли сумма
(т. е. сумма колебательных квантовых чисел всех колебаний, антисимметричных
по отношению к данному элементу симметрии) четной или нечетной. Поэтому
мы можем сразу же определить поведение полной колебательной собственной
функции по отношению ко всем элементам симметрии, а следовательно, и ее
тип симметрии. Достаточно ограничиться рассмотрением независимых элементов
симметрии. Например, если в случае молекулы С3Н4 (мы предполагаем, что
она принадлежит к точечной группе Dih=^ VA) возбуждается два кванта для
колебания v4 (см. фиг. 44) типа симметрии Аи, три кванта для колебания v8.
типа Big и три кванта для колебания типа В3и, то из табл. 14 и из при-
веденного правила следует, что результирующая собственная функция является
антисимметричной по отношению к плоскости а(ху), симметричной по отно-
шению к плоскости <з(хг) и симметричной по отношению к плоскости c(yz),
т. е. относится к типу симметрии В1и. Символически этот результат можно
записать следующим образом:
Здесь строчные буквы обозначают тип симметрии отдельных колебаний,
прописная буква — тип симметрии результирующего состояния1'). Аналогич-
ным путем были получены результирующие типы симметрии, указанные в при-
веденной ранее фиг. 43 для молекулы Н2СО.
Совершенно очевидно, что сформулированное выше правило эквивалентно
следующему утверждению: характеры результирующих типов симметрии
получаются умножением характеров типов симметрии отдельных нор-
мальных колебаний для каждого элемента симметрии, возведенных в степень
vk, где vk — колебательное квантовое число для соответствующего колебания.
Такой простой способ определения результирующих типов симметрии также
применим и для невырожденных колебаний молекул, принадлежащих к точечным
группам с осями симметрии порядка выше второго. Из этого правила сразу
следует, что колебательные уровни, для которых возбуждено четное число
квантов неполносимметричного колебания — четное), являются полносим-
метричными, тогда как колебательные уровни, связанные с возбуждением
нечетного числа квантов, обладают симметрией нормального колебания. Так,
например, если колебание, показанное на фиг. 42, б, относится к типу симметрии
В1и (точечная группа Ул), то уровни, обозначенные буквами s и а, относятся
к типу симметрии Alg и В1и. Аналогично, если возбуждается по одному
кванту неполносимметричных колебаний того же типа симметрии, то резуль-
тирующее состояние является полносимметричным; если возбуждается по
одному кванту полносимметричного и неполносимметричного колебания, то
результирующее состояние принадлежит к типу симметрии последнего колебания.
Наконец, весьма полезным является правило, относящееся к поведению по
отношению к центру симметрии I (если он имеется), так как это поведение
для всех точечных групп указывается одними и теми же значками g или и',
если два колебания, для которых возбуждается по одному кванту, отли-
чаются одинаковым поведением по отношению к центру симметрии I (т. е.
*) Такие обозначения предложены Мелликеном [643], однако они применяются не
всеми авторами. Шпонер и Теллер [802] предложили применять для обозначения колеба-
тельных типов симметрии соответствующие греческие буквы: светлые—для типов
симметрии отдельных колебаний, жирные—-для типа симметрии результирующего
состояния. Эти авторы сохраняют латинские буквы для обозначения электронных состо-
яний.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
141
оба колебания четные или оба нечетные), то результирующее состояние
является симметричным (g) по отношению к центру симметрии I; если два
колебания имеют противоположную симметрию, то результирующее состо-
яние является антисимметричным (и). Это правило четности и нечетности,
конечно, является просто частным случаем приведенного выше правила о сумме
2a^fe- Однако оно справедливо и в общем случае вырожденных колебаний,
так как даже и эти колебания по отношению к центру симметрии i могут
быть лишь симметричными или антисимметричными (см. стр. 111). Поэтому
правило четности и нечетности справедливо во всех случаях, когда имеется
центр симметрии.
Для удобства читателя в табл. 31 даны те случаи попарных комбинаций
невырожденных колебаний, которые не охватываются ни одним из приведенных
выше частных правил. Поэтому табл. 31 позволяет находить (если необходимо,
то путем ее многократного применения) результирующие типы симметрии, не
пользуясь при этом таблицами характеров и не выполняя перемножения
характеров. Так, например, согласно приведенным выше правилам, в случае
предыдущего примера получаем (а,,)'2 = Ag, (big)3^=Big и (Ь3и)3 — В3и. Далее,
(аиУ (big)3 = Ag • Big= Big и из табл. 31 и из правила четности и нечетности
(аи)'2 (b2g)3 (Ь3иУ= Big • В3и — В1и. (Таблица, разумеется, справедлива как при
строчных, так и при прописных буквах.)
Попарные комбинации невырожденного и вырожденного колебаний.
Если одновременно в невырожденном и в вырожденном состояниях возбуж-
дено по одному кванту (т. е. если мы имеем комбинацию двух таких состояний),
то результирующее состояние, разумеется, относится к типу симметрии той же
степени вырождения, что и вырожденное состояние. Однако, если рассматри-
ваемая точечная группа обладает несколькими вырожденными типами сим-
метрии, то тип результирующего состояния не обязательно будет таким же,
как и тип вырожденного колебания. Теория групп показывает, что тип сим-
метрии результирующего состояния получается, как и для невырожденных
колебаний, а именно, для каждой операции симметрии составляется про-
изведение характеров двух типов симметрии. Числа, получаемые таким
путем, являются характерами результирующего состояния.
Так, если в молекуле, принадлежащей к точечной группе C3v (например,
в молекуле Н;)С — СС13), возбуждено по одному кванту колебаний типов
симметрии и Е, то характеры результирующего состояния, согласно при-
веденному правилу и табл. 15, равны 1 X 'Ь2 == -j- 2, -j- 1 X — 1 =—1
и —1X0 = 0. Такой набор характеров имеет тип симметрии Е, к которому,
следовательно, и относится результирующее состояние. Если в молекуле, при-
надлежащей к точечной группе D3h, возбуждено по одному кванту колебаний
типа симметрии В1и и E^g, то характеры результирующего состояния равны
—J— 2, —|— 1, — 1, — 2, 0, 0, -|-2 ... (см. табл. 23), т. е. результирующее состояние
является состоянием Е1и. Символически в рассмотренных случаях это записы-
вается следующим образом:
-е = Е, biu-eig = ElH.
Для удобства в табл. 31 приведены результаты, относящиеся ко всем попарным
комбинациям вырожденного и невырожденного колебаний (типов симметрии),
для всех важных случаев точечных групп.
Многократное возбуждение одного вырожденного колебания. Если для
вырожденного колебания возбуждены более высокие колебательные состояния
с квантовым числом Vj, то нахождение результирующего типа симметрии не
является легкой задачей. Результирующие типы симметрии были получены
Тисса [867] с помощью теории групп. Мы здесь приведем только результаты.
.Как было показано выше (стр. 116), собственная функция является полно-
симметричной при Vj = 0, а при Vj= 1 относится к тому же вырожденному
142
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 31
Типы, симметрии уровней, для которых однократно возбуждаются два различных
колебания, причем, по крайней мере, одно из них невырождено
Точечная группа Возбуж- денные колебания Резуль- тирую- щее со- стояние Возбуж- денные колебания Резуль- тирую- щее со- стояние Возбуж- денные колебания Резуль- тирую- щее со- стояние Возбуж- денные колебания Резуль- тирую- щее со- стояние
^8X1 аг • bt В» Hg • bg Bl bl . bi
c>h а • Ъ и S Bu a • b и и Bg bg-b0 Ли
Da= a-bi Bi bl • b.2 Bi bl • bi Bi b2 • b3 Bl
'1 II 1 II
°1 • °2 ла Q j • tZg л2 Og • <7g Al
1 1 I 11 II I и и
®3ft^O3’C3ft-CJ1 2 * * S * 7> а4 • е Е ai e E" 01 . e E' tZj • e E'
* 1 1 II f 1 I и и
о2 • £ Е a2 • e E' as • e E" as • e E’
as • b. в» n2 • b2 Bi bi * b2 a2 i
I «1 • е Е . e E bl e E bt e E
t и
<4 .«j л2 °1 -aa Л2 * as A
> 1 1 1 11 fl > । 1 1 f 1
°1 • «1 Е1 “1 • el Ei "1 • ei Es °1 • «2 Ei
И 1 «1 • е1 е'1 al e" Ei °1 • Ei °1 • e'i Es
1 I °i • «1 е’1 | °2 • E'l 1 1 as • e3 Ei ^2 • Ei
II 1 ! > It II 1 и i 1 f Il и
Е1 a3 et Ei Oi e2 o2 • E3
^6zi’ / as bt «1 • «1 в3 Ei O2 * bg Bi E, bl • b2 «2 • ^1 Aa Ei a2 • e2 Et
»i • et Е3 bi • e2 Ei b2 • ei Ei b2 • e2 El
as • bi Вз tig » b2 Bi bt • Ьа Ag
«1 • «1 Ei °a • et Ei bl «1 Ei bi ei Ei
«1 • «а Ei a2 es Ei bl • Ci Ei bs * e2 Ei
l «1 • «3 Ei “i e3 Ei bl • «3 Ei bt • «з Ei
Coo v [Ооо л! ") er + • тс II 9 + • 0 Д tr - . n П 9~ - 6 Д
Td, О [О Т] ’) J ai • e E «1 • fl Fl «1 -fs Fi
as • e E f‘i fi Fi °2 * fs Fi
1) В точечной группе Do^ необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и). Индекс/
может принимать значение 1, 2 или 3.
2) В точечных группах С и D3 необходимо опустить штрихи; в точечной группе <?8^ — индексы 1 и
2, в точечной группе (?з — штрихи и индексы 1 и 2.
а) В точечных группах и С4^ необходимо учитывать правило четности и нечетности (£ и иУ, в
точечных группах С4 и необходимо опустить индексы 1 н 2.
В точечных группах СЬг| и D. необходимо опустить штрихи; в точечной группе <?5^ — индексы 1 и
2 при А, в точечной группе — штрихи и индексы 1 и 2.
5) В точечных группах и Se необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и); в
точечных группах С6^, CQ и необходимо опустить индексы 1 и 2 при А и В; в точечной группе необ-
ходимо В положить равным А, а индексы 1 и 2 прн Е опустить.
в) В точечной группе необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и).
7) В точечной группе необходимо учитывать правило четности н нечетности (g и н); в точечной
группе Т необходимо опустить индексы 1 и 2.
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
143
типу симметрии, что и нормальное колебание.
вырождения результирующего состояния выше, чем
кратно возбужденного колебания, если колебание
веским (см. стр. 93). Однако
Тисса показал, см. [867], что
это состояние с более высокой v ?
I - с
степенью вырождения можно 4
рассматривать как наложение 6 а ====== г
состояний с меньшей степенью
Если то степень
степень вырождения одно-
является строго гармони-
6 £ -----------------4
£ ------------------2
А)---------------- о
вырождения (а возможно, и
невырожденных состояний),
принадлежащих к различным
типам симметрии точечной
группы, к которой относится
молекула. Эти состояния явля-
ются случайно вырожденными
между собой. В самом деле,
небольшие возмущения, как,
например, обычно имеющая-
ся ангармоничность, вызывают
расщепление случайно вырож-
денных состояний; при этом,
разумеется, сохраняется суще-
ственное вырождение налагаю-
щихся состояний.
Так, в случае несимметрич-
ных линейных молекул (точеч-
ная группа Сеат,, например,
молекула HCN) при возбуж-
дении трех квантов колебания,
относящегося к типу П (к
которому принадлежат все пер-
пендикулярные колебания, см.
фиг. 47), результирующий ко-
лебательный уровень является
четырехкратно вырожденным
(см. стр. 93) и состоит из
двух подуровней: одного под-
уровня типа симметрии П,
другого — типа симметрии Ф.
Причина этого вырождения
становится сразу же очевидной,
если вспомнить, что колебанию
типа II можно приписать мо-
(а)
О
мент количества движения от-
носительно оси молекулы, рав-
ный единице (/=1), и что
имеется четыре возможных
способа сложения векторов
/=1 по оси молекулы: == и 3, соответствующих типам симметрии П
(результирующее /=1) и Ф (результирующее / = 3). Символически можно
и
обозначение типов сим-
Фиг. 52. Расщепление
метрии высших колебательных уровней колебаний =
и е молекул, принадлежащих к точечным группам
Ccov и C3v соответственно
записать:
(к)3 = П + Ф.
Если учитывать ангармоничность, то эти два состояния имеют несколько раз-
личные энергии, но каждое из них остается дважды вырожденным. При
144
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
возбуждении колебания к двумя квантами (Пу = 2) получается трижды вырож-
денное состояние, которое расщепляется на одно невырожденное состояние (L+)
и одно дважды вырожденное состояние (Д). Эти состояния соответствуют
комбинациям и t=, =t. Символически мы записываем:
(кГ = Е++Д.
Аналогично, в молекулах, принадлежащих к точечной группе С31) (напри-
мер, в молекулах NH3 или СН3С1), при двукратном возбуждении (п7 = 2) вы-
рожденного колебания типа симметрии Е возникает трижды вырожденное
состояние, которое расщепляется на состояние с /==0 и с /=2. Однако
в нашем случае, в отличие от случая линейной молекулы, вектор 1 уже не
является вектором момента количества движения и, как мы видели ранее,
/=2 эквивалентно I = 1; таким образом мы получаем:
(e)2=Ai+£>
Если колебание типа Е трижды возбуждено, то, как в линейном случае, воз-
никают дважды вырожденные состояния с 1=1 и /=3. Однако теперь /=3
эквивалентно 1 = 0 и поэтому дважды вырожденный уровень расщепляется на
два невырожденных уровня, которые, как показывает теория групп, относятся
к типам симметрии At и А2. Таким образом, мы имеем
(е)3 = -|- Д2 Е.
В табл. 32 приведены в несколько сжатом виде эти и подобные им дан-
ные для более высоких колебательных уровней всех важных случаев точечных
групп. На схеме уровней энергии фиг. 52, подобной схеме уровней энергии
для невырожденных колебаний фиг. 42, указаны типы симметрии более высоких
колебательных уровней для гс-колебания линейной молекулы и для е-коле-
бания молекулы, принадлежащей к точечной группе C3v. Различные уровни,
относящиеся к одному и тому же квантовому числу Vj, изображены на схеме
как уровни со слегка отличающимися значениями энергии соответственно рас-
щеплению, которое реально получается в силу ангармонйчности. На схеме
также указаны результирующие значения вектора 1. Они совпадают со значе-
ниями которые даются уравнением (2,59).
Попарные комбинации двух различных вырожденных колебаний. Точно
так же, как и в предыдущем случае, мы получаем несколько вырожденных
или невырожденных типов симметрии, если возбуждено по одному кванту
двух вырожденных колебаний. Например, при однократном возбуждении в ли-
нейной молекуле двух различных колебаний типа симметрии П мы имеем
в результате три состояния L+, S- и Д. Эти состояния отвечают четырем
комбинациям: qq, и =: ’). Две последние ориентации векторов являются
взаимно вырожденными, образуя состояние Д, одна линейная же комбинация
первых двух ориентаций дает состояние L+, другая (ортогональная) — состоя-
ние S~. Следует заметить, что в данном случае возникает три состояния, тогда
как при двукратном возбуждении одного колебания к получаются в результате
только два состояния Е+ и Д. Это объясняется тем, что в последнем случае
ориентации векторов zz: и rq: неразличимы, и поэтому мы имеем только одно
состояние. В табл. 33 приведены аналогичные результаты для всех попарных
комбинаций'наиболее важных точечных групп.
Данные табл. 33 были получены таким же путем, как и данные табл. 31: характеры
результирующих состояний снова получаются перемножением соответствующих ха-
рактеров исходных состояний. Однако характеры, определенные подобным методом,
теперь не содержатся непосредственно в таблице типов симметрии рассматриваемой
Положение совершенно аналогично положению при определении результирующих
состояний электронной конфигурации ~~ в случае двухатомной молекулы (см. Молеку-
лярные спектоы I, фиг. 140).
'1' а б л и Ц а 32
10 Герцберг
Типы симметрии более высоких колебательных уровней вырожденных колебаний
Цифры, стоящие перед некоторыми символами (например, 2Е'), обозначают число встречающихся подуровней данного типа симметрии, если оно больше единицы.
Точечная группа ^Колебательный : уровень ' " |1 д р Колебательный Результирующие состояния уровень i: Результирующие состояния
°зЛ 1^3»’ <W Сз' *> (е’)г (е'Р | (е’)‘ ; (е')3 ! (е')« а\ е а'. + а'^е' \ а'^2Е' А 1 -j- А я 2Е 2Ai-;-Ai-r IE (e"P (e”); (e'O1 (e")5 (e'')e Ai -г E >> II n A; +AS -rE a\ '--2E1 A, x a', 4. 2E 2A; 4-A..4-2E
Va,clh. . <^>2 (eff)3 (eff)» A:g “‘S |l ! Л>£ + %+^ 2Ег 1’ ' 2Еп Л:,'А^ % % <'«>* 2A‘S~A^-B>s-^g 3Eg 3£и 2Л^--Л^"2^+2в»г : ‘A^A^iBIS-^s
(е')г .(е> (ер< (е J2 (е> I (е'2И 1 •< - Е, Е\ -г 4 л; -Г е\ --- Е. j л’1 -1- е\ I е\ + е.2 ! а,+4 + 4 1 i It (ej* le j P (e’l )< (Z.P tt (e2)3 M (e3)4 a\ + 4 Ei + Е» Ai t- E\ + E3 л'1 + e\ 4 EtxE2 A j 4“ ^1 4- Ea
Свц> °3 1°еЛ’ йз,/' СВЛ- С</ S»l = > («1)г (ер3 (еР1 (ер5 (ере Aj + Ej Ei 4* ~h Ei Al 4" 2^2 5i4-Bs4-2Ei 2Ai 4" ^2 4~ 2^2 j (es)2 (e2)3 (e»)! (ea)5 (es)e At+E2 Ai + A^ + Es Aj + 2E8 A! + As + 2Es 2Ai + ASH-2ES
Продолжение
Точеч :ая группа Колебательный уровень Результирующие состояния Колебательный уровень Результирующие состояния
( (eS)1 2 ^ + B1 + BS
Dld' С8И' Ds 1 (М3 («аР 2Ea
(*1)* Д1 г + Д» + 24i + Ла + Ba + Ba
1 W2 А1 4- Ва A j + Bj + Вг + Ea
1 (г3)3 В1 + В3
( Sff + 4g ~g + 4g
<*g>3 ng+*g ^u>' au + фи
h ICoc г,) в> (*g>‘ *g + 4g + Гг
и« + ф« -я«
~g + 4g + rg + ’g
(г)2 4t + £ (e)5 * A । -f- A 4~
(е)з А, + Аг+Е (e)« 24j+ As + 2E
(е)‘ At + 2E (e)7 Л1 + A, + 3E
1 (Л)2 Ar+E+F, (/s)2 At + E + Ft
Td~ ° 1°Л' *1 | (Л)3 •Ъ 2Лj 4~ (/a)3 "Г/7! 4" 2^2
(Л)‘ 2Al + 2E+Ft+2Fi (A)‘ 24t 4- 2£ + Fj4-2Fa
(Л)5 As + E+ 4Ft +2FS (ЛР Л1 + Е4-2/71 + 4Ва
(/1)’ 34j + Аг + 3E+ 2Ft + 4Г2 (Л)’ 341 4- 4a + 3E4- 2Fi 4- 4Fa
1 (Л)7 2A1 + 2E+6Ft + 4F1 (/a)7 2414-2B4-4F1 4-i-B,
1) В точечных группах C3v и D3 необходимо опустить штрихи; в точечной группе — индексы 1 и 2; в точечной группе С3— штрихи и индексы 1 и 2.
*) В точечных группах C5v и D. необходимо опустить штрихи; в точечной группе — индексы 1 и 2 при Д; в точечной группе С5— штрихи и индексы 1 и 2.
з) В точечных группах D3^ и 56 необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и)*, в точечных группах Св и $б необходимо опустить индексы 1
и 2 при А и В\ в точечной группе необходимо В положить равным Д, а индексы 1 и 2 при Е опустить.
<) В точечной группе О& необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и); в точечной группе Т необходимо опустить индексы 1 и 2.
5) В точечных группах ~ ¥& необходимо опустить индексы g и и, в точечной группе индексы 1 и 2, в точечных группах С4 и 5* — все индексы.
б) В точечной группе Cxv необходимо опустить индексы g и и. Даны только более высокие уровни itg и , так как ^колебания являются единственно воз^ощ?
цыми колебаниями (см. раздел 4а).
СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
147
Таблица 33
Тапи симметрии уровней, для которых однократно возбуждено два различных
вырожденных колебания
Точечная группа Колебательная конфигурация Результирующие состояния Колебательная конфигурация Результирующие состояния
( °зА [Сзц- Сзл- Ч О ] er • e' e' • ef/ a'1 + A3+e' A3+ a”h-e" e" • e" .' > ' 4, + a + E
°1А lC^Dt-D^Vd-CiK 1 eg-eg A‘g^Aitg+B‘g + B-g e • e и и AigtAig+B>g+Btg
С4, S4]«) 1 eg' eu Лзи- Bia+B,u
e'i e\ a'j + a^ + eL e'i e’-i E" + Ej
ei • 4 a'; + a+4' <4 • e2 4+4
°5А [<W 4 • e. F-'i + 4 e'-i • 4 41 + As + Ej
» ft • *2 E"i-\-E-- 6 2 • ^2 4~ ^2
ft ft 1 4~ ^2 b ^2 i / ft 4 x 4“ -^ 2 + Ei
el - el e2 е.г
C«*u’ D> [°eA’ D3d' C0h’ J «1 • «1 41 4* A 2 ^2 ei • 'Hj 4"*' ^2 Ei
Ce..Se]3) I ^2 ’ *2 Ai + A. + E.>
1 el «1 А, + Аг + Е.. ^2 • e2 + As -j- Bi + Ba
^id’ <'S'u’ ^8 •{ el • «2 A "h £3 ?2 • ^3 Ei + E3
1 Bx+Bs + Ea ^3 * ^3 Ai + Aj + E3
( tz • t: x+4-x-4- Д 5 • 3 x+ 4- 2- _j_ г
C°°i> [OcoA]’) | ~ • 6 П 4- Ф & • п + н
~ * ? Hr . <p x+4-х-4-1
Td- ° [°A- гр ! e • e AiH-Aj-l-B fl-fl 4j 4~ E 4- Ei 4- ^2
ffi Fl+F.2 , fl ’ f% A 2 + E 4- Fi + Fa
1 e-f-i Fi + F2 ft-ft Aj + E + Fi 4-Fs
1) В точечных группах С14) и D3 необходимо опустить штрихи; в точечной группе C3ft — индексы 1 и 2;
в точечной группе С3 — штрнхп и индексы 1 и 2.
2) В точечных группах С51) и О5 необходимо опустить штрихи; в точечной группе С.д— индексы 1 и 2
при А, в точечной группе С5 — штрихи и индексы 1 и 2.
3) В точечных группах О3^ и А'(, необходимо учитывать правила четности и нечетности (g и и);
в точечных группах Ceft, Св и А'в необходимо опустить индексы 1 и 2 при А и В; в точечной группе
необходимо положить В равным А, а индексы 1 и 2 при Е—опустить.
1) В точечной группе Ооод необходимо учитывать правило четности и нечетности (g и и).
5) В точечной группе необходимо учитывать правило четности и нечетности; в точечной группе Т
необходимо опустить индексы 1 и 2.
в) В точечных группах С4 , Z>4, ~ необходимо опустить индексы g и и, в точечной группе
С4д — индексы 1 и 2, в точечных группах С4 и А'4 — те и другие индексы.
точечной группы. Тем не менее, они могу г быть представлены в виде сумм характеров
типов симметрии, приведенных в таблице, т. е. в виде сумм характеров исходных со-
стояний. Следовательно, если С и D являются типами симметрии двух однократно воз-
бужденных колебаний, a G, Н, ... — результирующие типы симметрии, то для каждой
операции симметрии k, как показывает теория групп, мы должны иметь
.zW.xW = %W+.A(« + ...) ‘ ' (2,87)
где т/*?...— характеры для операции симметрии k. Из этого условия однозначно опре-
деляются результирующие состояния. Например, если в молекуле, принадлежащей*
к точечной группе С3т однократно возбуждаются два различных колебания типа
148
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
симметрии Е, то результирующие характеры, согласно табл.'15, равны4,1,0. Легко
видеть, что эти характеры можно получить только как суммы соответствующих характе-
ров типов симметрии Alt А3 и Е. Последние типы симметрии и являются типами сим-
метрии результирующих состояний. На языке теории групп типы симметрии At, А3 и Е
являются неприводимыми представлениями, на которые может быть разложено при-
водимое представление с характерами -|-4, 4-1,0 или, иначе говоря, Alt As и Е являются
неприводимыми составляющими прямого произведения Е х Е-
Более общие случаи. Если^однократно возбуждается более двух нормаль-
ных колебаний, то сначала нужно составить результирующее состояние для
двух нормальных колебаний, согласно табл. 31 или 33, затем составить комби-
нации каждого из результирующих состояний с третьим колебанием, опять
согласно табл. 31 и 33, и т. д. Так, например, если в молекуле типа ХУ4 воз-
буждается по одному кванту каждого из четырех нормальных колебаний типов
симметрии А,, Е, Fr и Г2 (см. фиг. 41), то мы получаем следующие типы
симметрии собственных функций результирующего состояния:
(а, • е) • (А • А) = Е • (А, + ЕF, + Е2)
= Е • А, 4- Е • Е-\-Е • Fx -|- Е • Fa
^Е^А. 4- А24 - Е4-Ft + Р24-’Ft 4-F2;
т. е. результирующий уровень состоит из восьми подуровней: двух подуровней
типов симметрии Aj и А2 и трех пар подуровней типов симметрии Е, Fx и Е2.
Если, наконец, несколько нормальных колебаний возбуждаются много-
кратно, то сначала нужно найти результирующий тип симметрии каждого
многократно возбужденного колебания, согласно табл. 32 (или для невы-
рожденных колебаний, согласно правилам, данным на стр. 140), затем составить
комбинации полученных типов симметрии с помощью табл. 31 и 33. В качестве
примера рассмотрим возбужденное колебательное состояние молекулы бензола
CGHe (см. фиг. 50), принадлежащей к точечной группе D6ll, в которой воз-
буждено два кванта колебания v3(a9ff), ТРИ кванта колебания v8(#2g), Два
кванта v13(eJo) и три кванта колебания v19(e2„), т. е. мы рассматриваем комби-
нацию
(a2g)2 (&2g)3 (е1и)2 (е2а)3.
На основании предыдущего правила (стр. 140)
(<z2g)2 = Alg, = Big,
(а^.(ЬчУ = А1г.В^ = Вч-,
применяя табл. 32, мы получаем
(е1и)2 — A-ig 4- Ag> (е2«)3 — ^iu 4" 4~ Ezu’
перемножая, согласно табл. 31, находим
(«42(М;,(^)2 = вч + Е^
и, наконец, применяя табл. 31 и 33 получаем
(a2g)2 (*2g)3 '(е1а)2 (е2и)3 = (Ba.g 4- Elg) (А1и 4- A2u 4 Etu) =
= Blu ' Г Elti 4 ’ Bla 4- Elu ' Г Elu 4~ ВЫ ' Г ^-?и 4~£1«-
Таким образом, результирующий уровень состоит из восьми подуровней, два
из которых относятся к типу симметрии В1а, два — к типу симметрии В2а
и четыре — к типу симметрии Е1ц. Разумеется, колебательные состояния, при
которых несколько колебаний возбуждаются многократно, лежат весьма высоко
и поэтому редко наблюдаются в обычных инфракрасных или комбинационных
спектрах; они, однако, могут играть важную роль для области инфракрасных
спектро?, получаемой фотографированием, и для электронных полосатых
спектров<
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
149
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
В разделе 1, было указано, что ЗМ—6 или ЗМ—5, частоты нормальных
колебаний многоатомной -молекулы могут быть однозначно определены из
векового уравнения (2,11), если известны силовые постоянные. Но даже и
в этом случае фактическое нахождение нормальных колебаний представляет
собой весьма трудоемкий процесс, так как вековое уравнение обычно является
уравнением весьма высокого порядка. Если, однако, молекула обладает из-
вестными элементами симметрии, то в соответствии с изложенным в преды-
дущем разделе мы можем определить возможные типы нормальных колебаний.
При наличии одного колебания данного типа симметрии его форма полностью
определяется без точного решения векового уравнения; даже и в том случае,
когда мы имеем два колебания данного типа симметрии, вообще говоря, не-
трудно составить достаточно полное представление о форме этих колебаний.
Поэтому сначала мы найдем число колебаний каждого типа симметрии для
различных молекул
а) Число нормальных колебаний данного типа симметрии а)
Совокупность эквивалентных атомов. Атомы многоатомной молекулы
можно разделить на определенные совокупности одинаковых атомов, пре-
образующихся друг в друга при операциях симметрии, допускаемых моле-
кулой (эти атомы мы можем назвать эквивалентными). Например,, три атома Н
в молекуле Н3С — СС13 (независимо от того, принадлежит ли она к точечной
группе С3 или же к С3„) образуют одну такую совокупность, три атома С1 —
другую совокупность, так как они могут быть преобразованы друг в друга
поворотом вокруг оси симметрии третьего порядка. Два атома С, однако, не
относятся к одной совокупности (не являются эквивалентными), а образуют
две совокупности, так как они не могут быть преобразованы один в другой
с помощью операции симметрии. С другой стороны, в молекуле С3Н6 (точеч-
ные группы D3, D3d или D3h) все шесть атомов Н принадлежат к одной
совокупности, два атома С — к другой совокупности. Положение всех атомов,
принадлежащих к одной совокупности, определяется, если задано положение
одного из атомов совокупности. Рассматриваемый атом, определяющий сово-
купность, либо может занимать общее положение (не лежать на каком-либо
элементе симметрии), либо может лежать на одном из элементов симметрии,
либо может лежать на двух или нескольких элементах симметрии одновременно.
Число атомов в совокупности зависит от положения определяющего атома.
Это число будет наибольшим, если определяющий атом занимает общее поло-
жение, так как в данном случае каждая из операций симметрии, допустимых
для молекулы, преобразует определяющий атом в атом совокупности. С другой
стороны, число атомов совокупности будет наименьшим, а именно, равно
единице, если определяющий атом лежит на всех элементах симметрии (напри-
мер, атомы С в молекуле Н3С — СС13).
Невырожденные колебания. В случае невырожденных колебаний для дан-
ного типа симметрии смещения всех атомов совокупности определяются, если
задано смещение одного из них. Поэтому атомам совокупности может со-
ответствовать не более трех степеней свободы на каждый невырожденный
тип симметрии. Если определяющий атом не лежит на каком-либо элементе
Э Очень ясное изложение этого вопроса, которому мы здесь частично следуем,
было дано Кабанном [189].
2) Определение числа нормальных колебаний заданного типа симметрии значительно
упрощается и делается более наглядным, если исходить не нз прямоугольных координат,
а из „естественных” координат (изменений равновесных расстояний и углов между
связями) [1102]. При этом вместо эквивалентных атомов рассматриваются эквивалентные
расстояния н углы [1099] и отпадает необходимость в учете ненастоящих колебании.
(Прим, ред.)
150
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
симметрии, то совокупности будут действительно соответствовать три степени
свободы, так как на движение атомов не накладывается никаких ограничений.
Однако в том случае, когда определяющий атом лежит на одном или не-
скольких элементах симметрии, он может и не обладать всеми тремя степенями
свободы, если движение должно удовлетворять типу симметрии. Таким обра-
зом, при наличии т совокупностей ядер, не лежащих на каком-либо элементе
симметрии, этим совокупностям для каждого невырожденного типа симметрии
будет соответствовать 3m степеней свободы; если имеется h совокупностей
атомов, лежащих на определенных элементах симметрии, то для данного тип'а
симметрии им будет соответствовать 2/г, h или 0 степеней свободы, в завИси-
'мости от типа симметрии и от элементов симметрии этих совокупностей ато-
мов (см. табл. 35 и приведенные ниже примеры). Таким путем можно под-
считать число степеней свободы для каждого типа симметрии. Вычитая число
ненастоящих колебаний рассматриваемого типа симметрии, мы получаем число
настоящих колебаний этого типа симметрии.
Рассмотрим в качестве иллюстрации молекулу, принадлежащую к точечной
группе С2„ и имеющую ось симметрии второго порядка С., (г) и две плоско-
сти симметрии av(xz) и аъ(уг), проходящие через ось. В данном случае мы
имеем четыре типа симметрии: At, А„ Вг и В., (см. табл. 13). Атому, не
лежащему ни на одной из плоскостей, соответствуют три других атома, рас-
положенных симметрично. Согласно изложенному выше, при наличии т таких
совокупностей, состоящих из четырех атомов, для каждого типа симметрии
получается 3m степеней свободы. Если имеется атом, лежащий в плоскости (xz),
то должен существовать и другой атом, получающийся при отражении в плос-
кости av(yz). Подобной совокупности из двух ядер будет соответствовать
число степеней свободы меньше трех. В случае, если движение одного из
таких атомов будет симметричным по отношению к обеим плоскостям сим-
метрии (тип симметрии AJ, то оно должно происходить обязательно в плос-
кости av(xZ), и поэтому ему соответствуют для типа симметрии Аг только
две степенй свободы; в случае движения антисимметричного по отношению
к обеим плоскостям симметрии (тип симметрии А.,) оно должно обязательно
происходить по прямой, перпендикулярной к плоскости av(xz), т. е. этой со-
вокупности атомов соответствует для типа симметрии А, только одна степень
свободы. Аналогично, данной совокупности соответствует только одна степень
свободы для типа симметрии В% и две степени свободы для типа симметрии
При наличии тхг совокупностей атомов, лежащих в плоскости xz, для каждого
типа симметрии получается число степеней свободы, приведенное в третьем
столбце табл. 34.
Табл и ц а 34
Определение числа колебаний каждого типа симметрии для точечной группы Csv
Типы симмет- рии Степени свободы, соответствующие совокупно- сти атомов Число нормальных колебании настоящих
ненастоящих
не лежащих нН на одном элементе симметрии лежащих на плоско- стц (xz) лежащих на плоско- cni »в (yz) лежащих на оси симметрии Са и на плоскостях % (XZ) И % 6’2)
Т R
Аг 3m 2mxz 2myz 1то 1 3m %тх-, + 2т>,гЬт0-1
А 2 Зги lmxz lmw 0 1 Ът -J- m -
в» 3m . 2mxz Xmyz 1то 1 1 3m + 2mxz + mvz + ”,o-2
3m imxz 2myz 1т0 1 1 3m + тхг j- 2т>г + m0 - 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 151
Подобные же рассуждения можно применить к совокупности атомов,
лежащих в плоскости <sv(yz). В четвертом столбце табл. 34 указано число
степеней свободы, соответствующих /иуг таким совокупностям. Наконец, каждый
атом, лежащий на оси симметрии С2, лежит также и на обеих плоскостях
симметрии, а поэтому образует свою собственную совокупность. Если его
движение должно быть симметричным по отношению к обеим плоскостям
симметрии, то он может двигаться только вдоль оси симметрии, т. е. такому
атому для типа симметрии А, соответствует только одна степень свободы;
атом не может двигаться антисимметрично по отношению к обеим плоскостям
симметрии, а поэтому для типа симметрии Аа_ ему не соответствует ни одной
степени свободы. Для того чтобы движение было антисимметричным по отно-
шению к плоскости °a(yz) и симметричным по отношению к плоскости av(xz),
атом должен двигаться перпендикулярно к плоскости av (yz), и поэтому для
типа симметрии ему будет соответствовать только одна степень свободы;
аналогичным путем мы находим, что этому движению для типа симметрии Вд
соответствует одна степень свободы. Таким образом, если мы имеем та атомов,
лежащих на оси, то для них получаются числа степеней свободы, приведенные
в четвертом столбце табл. 34.
Так как в рассматриваемом случае в совокупности первого типа содержится
четыре атома, в каждой совокупности второго и третьего типа — по два атома
и в каждой совокупности четвертого типа — один атом, то общее число атомов
равно
Af= 4т 2/их. 2/иу, т0.
С помощью табл. 34 легко проверить, что общее число степеней свободы
равно 3N.
Для того Чтобы получить число настоящих нормальных колебаний, нам
нужно еще вычесть ненастоящие колебания. Типы симметрии ненастоящих
колебаний даны в табл. 13. Мы имеем по одному колебанию типов Alt Ад
и по два колебания типов и Вд. Вычитая эти числа из чисел степеней
свободы, полученных ранее для каждого типа симметрии, мы получаем для
четырех типов симметрии числа настоящих нормальных колебаний, приведенные
в последнем столбце табл. 34.
Применяя найденные выше результаты к нелинейной молекуле типа XY2,
мы находим (в данном случае т = 0, тх„ = 1, mvz — 0 и /и0 = 1), что имеются
два колебания типа симметрии At, не имеется ни одного колебания типа Ад,
имеется одно колебание типа Bt и не имеется ни одного колебания типа Вд *).
Все три нормальных колебания были ранее показаны на фиг. 25, а. Так как
мы имеем только одно колебание типа симметрии В{, антисимметричное по
•отношению к плоскости симметрии av(yz) (которая перпендикулярна к плоскости
молекулы), то форма этого колебания определяется однозначно без каких-либо
дальнейших „расчетов: для этого типа симметрии атом X обязательно должен
двигаться перпендикулярно к плоскости av (yz), скажем, с амплитудой $х. Далее,
условия симметрйчности колебания но отношению к плоскости av (xz) и анти-
симметричности его по отношению к плоскости (yz) требуют, чтобы атомы Y
двигались в плоскости av (xz) в противоположных фазах по прямым, накло-
ненным под одним и тем же углом (3 по отношению к оси z. Кроме того, полное
количество движения молекул должно быть равно нулю, т. е. центр тяжести
молекулы должен быть неподвижным, а полный момент количества движения
должен оставаться постоянным (обычно равным нулю). Если атомы имели бы
смещения, изображенные пунктирными стрелками на фиг. 53 и удовлетво-
ряющие требованиям симметрии, то полный момент количества движения
*) Этот результат можно было бы легко получить и непосредственно, рассуждая
та.с же, как и ранее в общем случае.
152
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
относительно точки с, очевидно, не оставался бы постоянным, а принимал бы
при движении атома X взад и вперед положительные и отрицательные значения
попеременно. Только в том случае, когда точка с совпадает с атомом X,
т. е. когда смещение атомов Y происходит в направлениях XY, выполняется
условие постоянства (равенства нулю) момента молекулы. Величина амплитуды
смещений атомов Y определяется из условия, что составляющая полного коли-
чества движения, перпендикулярная к плоскости av (yz), равна нулю; следова-
тельно, так как скорости пропорциональны амплитудам смещения, 2my.sYsina =
= m^Sx, где а — половина угла у вершины треугольника, образованного атомами
молекулы, sx — смещения атомов X, тх и /пу— массы атомов X и Y соот-
ветственно. Таким образом, форма нормального колебания типа симметрии Вх
полностью определена. Форма двух колебаний типа симметрии Л, не может
быть определена однозначно только,
из свойств симметрии, однако сразу
же можно сказать, что атом X при
обоих колебаниях
в направлении оси
должны двигаться
разом, причем так,
щая их количества движения в направ-
лении оси z была равна и противопо-
ложна по знаку количеству движения
атома X. Направление движения ато-
мов Y не задается свойствами симмет-
рии и условием равенства нулю ко-
личества движения и момента коли-
чества движения; по этой причине мы
и имеем два колебания типа симмет-
рии А}.
В качестве второго примера мы
применим результаты табл. 34 к моле-
куле Н2СО. Так как теперь т — О,
тхг—1, туг = 0, т0 — 2, то оказы-
вается, что молекула имеет три коле-
бания типа симметрии А}, два колеба-
не имеет колебаний типа А.,. Все эти
Фиг. S3. Определение колебания Ь, изогну-
той молекулы типа XY».
должен двигаться
z, а два атома Y
симметричным об-
чтобы составляю-
/1, И
ния типа Вх, одно колебание типа
колебания показаны на фиг. 24, а — е. Единственное колебание типа симметрии
опять однозначно определяется свойствами симметрии.
Таким же методом, как и описанный для случая точечной группы C.lv,
можно найти числа колебаний и в случае других точечных групп, имеющих
только невырожденные типы симметрии. Соответствующие результаты (впервые
полученные Брестером [178]) приведены в последнем столбце табл. 35. В первом
столбце общее число атомов N для каждой точечной группы дается в виде
суммы числа совокупностей атомов; множители, стоящие перед буквами т,
обозначают числа атомов в каждой совокупности. Это может служить для
проверки правильности выбора совокупностей.
Вырожденные колебания. В случае молекул, обладающих осями симметрии
порядка выше второго, число колебаний невырожденных типов симметрии
можно определить совершенно так же, как было описано выше. Однако вопрос
о нахождении числа вырожденных колебаний требует специального рассмотре-
ния. В качестве примера возьмем точечную группу С3„, к которой принадлежат
молекулы, подобные NH3, СН3С13, Н3С — СС13. Совокупности атомов, лежащих
на трех плоскостях (но не лежащих на оси), соответствует шесть степеней
свободы, ч.е.три колебания вырожденного типа симметрии Е, так как каж-
дому смещению одного из атомов совокупности (которое может происходить,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
153
Т а б л л ц а 35
Число колебаний каждого типа симметрии для точечных групп, имеющих только
невырожденные колебания
Точечная группа, полное
число атомов
Типы
симмет-
рии ко-
лебания
Рас-
смот-
рены в
таблице
Число колебании J)
cs
(V ~ 2m 4- то)
А
К
3m m0 — 2
3m j- 2m о — 4
Cs Cih
(N — Im г m0)
3m ;-2m0—3
3m -j- m(j — 3
С. 52
(М = 2л1-|-т0)
3m — 3
3rn j- 3mo — 3
(.V ~ 4т 4 - <2rnxz + '2т v - г
4- т0)
3m -J- 2m^_ 2ту„ -J- m0 — 1
3m {- mxz + my, — 1
3m 4“ 2m*., 4’m v - i - mo — 2
3m J- mxz Ио-2
С2Л
(.V = 4т + 2т, J- 2т» 4-
п 1
-I- т(б
3m 4- + mi — 1
3m -j- m^ 4- m2 4- m0 — 1
3m -f- 4- 2m« — 2
Зг/г ] 2m^ 4- 2m- 2m0 — 2
D« •= V
{У = 4т 2m„v 2т 4
4- 2т3, т0)
3m 4 m2r i ”'2V 1' ГП2г
3m :-2m2r 4-2m2y 4- 4- — 2
3m i-2m,iv 1 m2V r • 2m,,, 4- mo — 2
3m г m - т-2т„ i 1 2y 1 2m3, 4- m0 — 2
(.V~ 8т <- 4т -4 4ту, 4'
4т^,г 4 2т2д. г2т2у 4
4- 2т2, 4-т0)
Ag
Аи
%
В>и
Blg
В>и
3m I- '2mxz -\''2rnvz -{- 4 '”2V \'m2z
3m 4mVJ + 'x, + myz
Зт 4- 2mxv -4 mx, my, 4- m„v + m„y — 1
Зт C mxv 4- 2mv, j- 2m 4- m?x -4 m^ -4 m2, 4- m0 — t
3m |-m |- 2тд._ -f- my, 4- m„x .
3m 4- 2mxv 4 mx, 4 2my, + m2(. -4 m2y 4- m2, -4 т» — I
3m 4- mvy 4- mx, 2my, j- т„у + m^-1
3m \-‘2mvv ; 2/zjv. ]-т^,-| m2v 4- 4~ m»z 'b “* 1
m — всегда число совокупностей одинаковых атомов, не лежащих ни на одном из элементов сим-
метрии: т0 — число атомов, лежащих на всех имеющихся элементах симметрии; тх^ mxz' ту^—’ЧИСла
совокупностей атомов, лежащих на плоскостях ху» xz, yz соответственно, но не лежащих ни на одной из
осей, проходящих через эти плоскости; т« — число совокупностей атомов, лежащих на оси симметрии
второго порядка, но не лежащих в точках пересечения осей с другими элементами симметрии;
m.iz — число совокупностей атомов, лежащих на одной из осей .v, у пли z, если эти оси являются осями
симметрии второго порядка, но не лежащих на всех осях: — число совокупностей атомов, лежащих к
плоскости о-д, но не лежащих на оси, перпендикулярной к этой плоскости.
154
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
яю направлению любой из трех осей координат) соответствует два различных
смещения каждого из прочих атомов совокупности (сравнить с предшествую-
щим рассмотрением формы вырожденных колебаний, см. стр. 102). Таким
образом, если мы имеем mv таких совокупностей, то им будут соответство-
вать 3mv вырожденных колебаний (настоящих и ненастоящих).
Если мы имеем совокупность атомов, занимающих общие положения (ни
один из приведенных выше примеров не соответствует этому случаю), то
получается двенадцать (а не шесть) степеней свободы, т. е. шесть вырожден-
ных колебаний. Это происходит прежде всего потому, что каждому смещению
атома совокупности соответствует два различных смещения каждого из атомов
совокупности, получающегося из исходного атома при повороте вокруг оси Сй.
Таким способом объясняется появление шести степеней свободы. Но три атома,
получаемые путем поворота, представляют только половину совокупности
атомов, так как каждому из них соответствует другой атом, расположенный
симметрично относительно плоскости %. Отражение в плоскости вообще
говоря, будет преобразовывать данное колебание в иное колебание, однако
при надлежащем выборе линейной комбинации вырожденных колебаний одно
из колебаний по отношению к этой плоскости будет симметричным, другое —
антисимметричным, т. е. соответствующее число степеней свободы будет
удваиваться. Итак, для рассматриваемой совокупности атомов, занимающих
общие положения, для вырожденного типа симметрии получается двенадцать
степеней свободы, иначе говоря, шесть вырожденных колебаний. При наличии т
таких совокупностей получится 6zzz вырожденных колебаний. Это справедливо
не только для типа симметрии Е точечной группы C3v, но также для дважды
вырожденных типов симметрии всех точечных групп, за исключением то-
чечных групп Ср, Cph и Т. Для последних групп отсутствуют плоскости
проходящие через ось Ср или оси С2, перпендикулярные оси Ср, а поэтому
нет причин для удвоения числа степеней свободы. Для этих точечных групп т
совокупностям атомов, занимающих общие положения, соответствует только Згп
дважды вырожденных колебаний.
Наконец, атому, лежащему на оси симметрии, могут соответствовать
вырожденные степени свободы только при условии, если он движется пер-
пендикулярно оси. Тогда для этого атома получается две степени свободы,
т. е. одно вырожденное колебание. Таким образом, общее число вырожденный
колебаний (типа симметрии Е) точечной группы С3в равно 6zzz4^3zzzB-f-zzz0,
включая и ненастоящие колебания (zzz0 — число атомов, лежащих на оси).
В данном случае мы имеем два ненастоящих вырожденных колебания (см. табл. 15),
и поэтому число настоящих вырожденных колебаний равно 6т 3zzzB та — 2.
Например, для неплоской молекулы типа XY3 (подобной молекуле NH3)zzz = 0,
mv — 1, zzz0 = 1, и поэтому мы имеем два вырожденных колебания (см. фиг. 45).
Таким же путем можно получить число вырожденных колебаний для дру-
гих аксиальных точечных групп (с одной осью порядка выше второго).
Соответствующие результаты приведены в табл. 36 вместе с данными о числе
невырожденных типов симметрии этих же групп. Следует заметить, что атомам,
лежащим на оси симметрии Ср, соответствуют только вырожденные колебания
типа Е с /=1, но не колебания типа или с еще большим I (если они
возможны для данной группы). Так как в линейных молекулах все атомы
лежат на оси, то для этих молекул отсутствуют нормальные колебания типов
симметрии Д, Ф, ... . Легко также видеть, что эти молекулы не могут в то же
время обладать колебаниями типа симметрии V-.
В случае групп кубической симметрии для невырожденных и дважды
вырожденных колебаний применимы те же соображения, что и выше. Случай
трижды вырожденных колебаний требует дальнейшего исследования. В табл. 36
мы, однако, приводим соответствующие данные без доказательства (см. Ян
и Теллер [471]). В качестве примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
155
Таблица 36
Число колебаний каждого типа симметрии для точечных групп с вырожденными
колебаниями
Точечная группа, полисе число атомоа Тип симмет- рии ко- лебания Рас- смотре- ны в таблице Число колебаний 9
J А 25 3m 4 m0 — 2
(N ~ Зт ’ - то) ( Е 3m 4- — 2
Ci
(.V -4m | m0>
3m 4- mb — 2
3m
3m 4- m0 — 2
3m 4- mb — 2
3m
3m + mb — 2
3m
Si
(N = 4m •- 2m._. m0)
3m 4- m2 — 1
3m -|- m3 4' — 1
3m 4- 2mfi 4- m0 — 2
S#
GV •— 6m 4- 2m a 4 m0)
3m 4- m3 — 1
3m 4- m-i 4- mtJ — 1
3m 4- m3 4- mb — 1
3m ma — 1
D.,
(A6m i 3m2 4 2m3 4- m0)
3m 4- m2 4- ms
3m 4- 2ms 4- m3 - f- m0 — 2
6m 4- 3m2 4- 2ma 4- ">n — 2
O<
8m 4- 4m.. -4 4m', |-
4-2m44-m0)
(.\'-.’V>m i-6m_. i-6m', 4- J
j-2m04 mol
£s»
(,V - 6m 4 3mv 4- m0)
15 3zn |-2my 4-"'0 ~’ 1
3m + mv — 1
6m + 3m^ !• m0 —2
19
3m -j- тц 4- mt, 4- m4
3m 4-2m2 4’2m„-J-m4 I m0 — 2
3m 4- m2 4- 2m
3m 4- 2ms 4- m'2
6m 4- 3ms 4- 3m’, 4- 2m 4 4- mo — ‘I
3m 4-ma 4-m^ 4. me
3m 4- 2m2 4 2m.» 4' m(i H mo ~ ~
3m 4- ms 4" 2m2
3m -4 2m« 4- m.,
6m 4-3/n2 4“3m., 1 2т« 4" ,wo — 2
6m 4“ 3m2 4~3m2
At At 18 3m 4- 2m^ 4' 4' mo — 1 3m 4- mv 4- mrf - 1
(W — 8m j - 4m | - f Bi 3m 4- -2mv 4- mrf
4-4"rd4-m0) Bt 3m 4- mv 4- 2md
E 6m 4" Зт^ 4- 3m^ 4" mo — 2
156
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Точечная группа, полное
число атомов
Рас-
смотре-
ны в
лебания таблице
Tun
симмет-
рии KO-
Число колебаний ’)
5Z>
(,V _= 10m 4- 5m 4 «о)
(,V —- 12m ч-бт^ -l- 6mrf г
т0)
I
ccov
4ft
(jV .= 6m -{- 3m
4-
i - im -s -
I
С4Л
(.V = 8m 4 4,71 д
4- me)
1- 2m о
1
ъвл
(N — 12m 4 6m^
4- ^o)
H 2m6 -1-
'>» S1J
(N — 8m 4mrf 4ms
4-2m, 4- m0)
i4j
Ai
Bi
-41
Bi
Bi
EJ,_
1Г
II
Д, Ф
A'
E'
Ag
Au
"g
Ru
Eg
Ao-
*
Au
*s
Ru
Elg
E1U
E*g
E2U
-41
Bl
Bl
E
16
19
17
27
27
27
18
3m 4" 2m^ 4- mo — 1
3m 4- m v — 1
6m 3mv 4“ mo — 2
6m -4 3m
3rn 4- 2m 4“ 2mrf - L m0 — 1
itn 4-mv4- mrf —1
3m -4 2m -4 m^
3m 4~ my 4- 2m^
6m J- 3m^ - j- 3m^ 4* mo — 2
6m 4~ 3m^ 4- 3m^
mo — 1
0
m0 —2
0
3m 4- 2m^ 4~ тй — 1
3m 4- mft -4 m3 4- m0 — 1
3m 4~ 2m^ 4 m3 -4 m0— 1
3m 4- mh 4- тй — 1
3m -f- 2m^ 4 mi — 1
3m 4- 4- m4 4~ — 1
3m 4- 2m^
3m 4- mft
3m 4- 4- m4 — t
3m - j- 2m^ 4- m4 + Wo — 1
3m 4- 2m4‘ me — 1
3m + m^ 4' me -4 mo — 1
3m 4
3m 4- 2m.
3m 4- mh 4- me — 1
3m 4 2m^ 4_ me 4- m0 — 1
3m 4- 2m^
3m
3m 4~ 2m^ m2 -f- m4
3m 4- 4“ 2m« — 1
3m 4- m^ 4~ mz
3m 4- 2m^ 4_ 2m2 4- m4 4* — 1
6m 4- 3m^ 4" 3m2 2/77 4 4“ — 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 157
Тип Рас-
Продолжение
Точечная группа, полное
число атомов
симмет- смотре-
рин ко- ны в
лебаний таблице
Число колебании 1)
i ,V12m -4 6md 4- 6ma 4 4- 2me 4 - m0) (W=16m4-8md4-3ms 4 ' 4- 2mg 4- mo> °зЛ (Ar = 12m +6mv + 6mh 4- ' -4 3ma-4 2m3 -4 m0) {N = 16m 4- Smv 4- 8md 4- 4 8mft 4~ 4ms 4~ 4m2 4- 4~ 2m4 4- ma) л1г ^lu A2u Es Eu At At Ва E,. Es E3 4 A'„ A2 E' E" Aig Aiu A*s Altt Bzg B2U Eg Eu 20 21 22 23
D^h »Л (ДГ 20/n 4- 4- |- -p 5ma 4* 4“ mo) Al a” A'i A? E\ ЕГ Е» Е» 22
3m 2md + т» -1 - me
Зт -|- md -4 т«
Зт 4- т^ 2т3 — 1
Зт 4- 2md 4- 2та 4- тв 4- т0 — 1
6т 4" 3md 4“ Зт2 4~ тв — 1
6т 4- 3md 4- Зт» 4 тв 4 т0 — 1
Зт + 2т^-р т» -I- та
Зт 4- md 4- 2та — 1
Зт 4- 4- та
Зт 4- 2т^ 4“ 2т3 4- т8 4 т0 — 1
6т 4- 3md 4“ Зта [- т8 4 т0 — I
6т 4- 3md 4_ Зт»
6т 4- Зт^ 4* Зт» 4" т8 — 1
Зт 4 2mt| |-2mft 4 та 4-т3
Зт 4- тъ 4- тд
Зт 4- та 4“ 2т^ т» — 1
Зт 4-2тг)4- mh 4 та 4 т3 т0 — 1
6т : Зт у 4т^ -‘2т» Т тл 4’то — I
Зт 4- 2тщ 4- 2mrf -4 2mft 4- та |- т.. 4- т4
Зт + \~md + mh
Зт 4- mv 4- mrf }- 2mft -J- т» 4 m„ — 1
3m T-‘2mv 4 2mrf | - mft 4~ m« 4- m'_, 4- m4 + mo ~ 1
3m 4- ?.mv -|- mrf 4- 2mft 4- m3 4* ma
3m 4- m;J 4- 2mrf j- m/( -|-m3
3m 4- mv + 2md J- 2mft 4- ma m,
3m 4- 2m 4- mrf 4 mft 4- ma
6m -4 3mv -f- 3ma -|- 2mft 4- ma 4- m„ -4 m4 — 1
6m -4 3m^ - 4 3m d -4 4’ 2ma -4 2mfi 4 mi 4
3m 4 ‘2m v 4 2mft 4 m« + m;,
3m 4- mv 4- mft
3m 4- mv -4 2mft 4 m., — 1
3m 4- 2тщ -4 mft 4 ms + m~> + mo — 1
6m 4 Зт^ -4 4* 2ma -4 m5 -4 mo — '
6m 4- 3mv 4 2mft 4- ma m-, — 1
6m 4- 3mv 4- 4mA + 2ma
6m 4- 3mv 4- 2mft 4- ma
158
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Продолжение
Точечная группа, полное
число атомов
Тип
симмет-
рии ко-
лебания
Рас-
смот-
рены
в таб-
лице
Число колебании 1)
"ел
(X — 24m + 12mT) + 12m d +
4- 12m^ + 6та + 6т -f-
+ 2тв -J- тс)
Ач А1и 23 3m 4- 2my + 2md + 2mft + m2 + m.’ + m, 3m + mv -h- md + mft
A0g 3m 4- mv 4- mrf 4- 2m^ 4~ mi 4- m'a — 1
Ааа 3m 4- 2my 4- 2md 4- mft 4- m2 4- m' 4- m, 4- m0 — 1
ВЧ 3m 4- mv 4- 2md + mh 4- т\
В1и 3m 4- 2mB 4- md ~r 2m^ 4- m2 4- m^
B»g 3m 4- 2mv 4- md mft 4- m,
Btu 3m 4- mv 4* 2^d + 3m4- m, 4- m^
Еч 6m 4- 3mv 4- 3mrf 4- 2mft 4- ms 4- m's 4- me — 1
Е1и 6m 4- 3mv 4- 3mrf 4- 4mft 4- 2m2 4- 2m‘s 4- m, -f- m« — I
\ 6m 4- 3mv -f- 3md 4- 4m^ 4- 2m2 + 2m’
Еги 6m 4- 3mv 4- 3mrf 4- 2mh + m2 4- m^
^оо Л
(N = 2moo4-m0)
Пй-
П«
дг.
•Мъ--
шсо
отоо+ «о —1
о
тоо — 1
тоо 4" то — 1
о
Г [ A 30 3m 4- m^ 4* m3
(N = 12m 4- 6m2 4- 4m3 4- 1 E 3m 4- m2 4- m2
+ m») 1. F 9m 5m j 4~ 3m 3 4” 0 — 2
Td
(N — 24т 4- 12т
Вт % 4" 4т8 -}- т$)
Зт 4- 2т 4- т3 4“
3m + md
6т 4- Зт4~ ^2 4-
9т 4- 4mrf 4- 2тз 4- — 1
9т 4“ 5т4~ Зт g 4~ 2т3 4~ ~1
°h
(Х ~ 48т 4~ 24т^ - f-
4~ 24т^ 4~ 12mg 4~
4- 8т3 4- 6т4 -{- т0)
Л!«
A*g
Аъи
ES
Еи
Fig
F*g
J
I
Зт 4- 2т 4" 2т^ -Н ms 4- тз + т4
Зт 4- 4-
Зт 4- 2т^ 4- та + т$
Зт 4~ 2т4- т% 4-
6т 4- 4т^ 4- Зт^ 2т2 4- тз -г т4
Вт 4” 2т^ 4” Зт& 4~ ^2 4~
9т 4- 4т^ 4~ д 4" 2т% 4~ тз 4" т4 — 1
9т 4- 5т 4- 5т 4- Зт^ 4- 2т3 4- 2т4 4- т0 — 1
9т 4- 4т^ 4" Зт^ 4- 2mg 4~ 2т3 4- т*
9т 4- 5гпд 4- 4т+ 2т3 4- т8 4- т4
*) т — число совокупностей атомов, не лежащих ни на одном из элементов симметрии; то — число
атомов, лежащих на всех элементах симметрии; т& m^t m4,... —число совокупностей атомов, лежащих на.
оси симметрии второго, третьего, четвертого, ... порядка, но не лежащих ни на од юм другом элементе симмет-
рии, не совпадающем полностью с этими осями; т' — число совокупностей атомов, лежащих на оси симметрии
второго порядка, обозначенное в ранее приведенных таблицах характеров символом Сй: m^, mrf, т^ — число
совокупностей атомов, лежащих на плоскостях <у^, <у^, соответственно, но не лежащих ни на одном другом
из элементов симметрии.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
159-
типа XY4, принадлежащую к точечной группе Td (молекула метана СН4
и подобные ей). В этих молекулах отсутствуют атомы, занимающие общие
положения (то = О), и атомы, лежащие в плоскостях ad, но не попадающие
на другие элементы симметрии (md = 0); имеется одна совокупность атомов на
оси симметрии третьего порядка (/и3=1) и одна совокупность атомов на всех
элементах симметрии (/кп=1). Поэтому, согласно табл. 36, мы имеем одно
колебание типа симметрии А1г одно — типа симметрии Е и два — типа сим-
метрии В качестве несколько более сложного случая мы рассмотрим моле-
кулу С (СН3)4, предполагая, что она принадлежит к точечной группе Td.
В этом случае т — о, md = 1, = 0, /к3=1 и яг0=1. Поэтому, согласно
табл. 36, мы имеем три колебания типа симметрии А1( одно колебание типа Ait
четыре колебания типа Ft, четыре колебания типа Е и семь колебаний
типа F2.
Что касается редко встречающихся точечных групп Th, О, I и Ih, которые
здесь не рассматривались, то мы отсылаем читателя к цитированной работе
Яна и Теллера [471].
б) Общие методы решения векового уравнения1)
Для определения по значениям силовых постоянных частот колебаний,
а также формы нормальных колебаний в тех случаях, когда последние не опре-
деляются одними лишь свойствами симметрии, необходимо решить вековое
уравнение (2,11) или (2,38). Разумеется, в действительности силовые постоян-
ные, вообще говоря, неизвестны, однако значения частот нормальных колеба-
ний получаются опытным путем из спектров. Поэтому соотношения между
силовыми постоянными и частотами, получаемые из векового уравнения, могут
быть применены для определения силовых постоянных или, иначе говоря,
для нахождения вида потенциальной функции молекулы в зависимости
от наблюденных частот. В самом деле, определение сил, удерживающих
атомы в молекуле в равновесном положении, является одной из основных
задач при изучении колебательной структуры спектров многоатомных мо-
лекул.
Можно попытаться решить вековое уравнение (2,11) в прямоугольных
координатах, либо ввести другие координаты, упрощающие вековое уравнение,
либо, наконец, применить для решения задачи механические модели.
Решение векового уравнения в прямоугольных координатах. Опреде-
литель векового уравнения (2,11) или (2,38), выраженный в прямоугольных
координатах, имеет ЗДГ строк и ЗДГ столбцов. Поэтому, раскрывая определи-
тель, мы получаем уравнение степени ЗДГ относительно Х( = 4тЛ2), т. е. даже
в случае трехатомной молекулы порядок уравнения равен 9. Мы знаем, что
вековое уравнение имеет шесть (или в случае линейных молекул — пять)
нулевых решений, соответствующих шести (или пяти) ненастоящим колебаниям
(поступательному движению и вращению молекулы в целом). Поэтому вековое
уравнение должно содержать множитель к6 (или кЧ 5). Однако этот множитель
нельзя сразу отделить в соответствующем определителе (2,38).
Для иллюстрации возможного метода отделения нулевых решений рассмотрим
вековое уравнение нелинейной молекулы типа XYZ. Если предположить, что ось z
перпендикулярна плоскости молекулы, а оси х и у ориентированы, как показано на
фиг. 54, то должны исчезнуть все силовые постоянные kx., kV2 и k,,, так как при
малых смещениях в направлении оси z не возникает квазиупругйх сил. Поэтому веко-
вое уравнение принимает более простой вид
Ч Приводимые ниже методы решения векового уравнения в настоящее время заме-
нены, в результате работ советских ученых (см. обзор М. А. Ельяшевича [1102]),
гораздо более совершенными. Данное ниже изложение полезно для понимания много-
численных работ по расчету частот колебаний молекул, выполненных рассматриваемыми,
методами. (Прим, ред.)
160 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
й»‘ -Хт, йу Й1 г XX 2 кху Ь1 3 кхх £>1 3 кху
41 й11 - УУ ->.'«1 41 bl 2 УУ hl 3 УУ
— ),3П13т3Ш3 ki 1 XX bi1 кух Ь- 1 кху Ь1 1 КУУ ^хх — Ь2 2 кух Ь2 3 “ху Ь2 2 УУ - 41 ~Хи2 й’“ Ь2 з кху Ь2 3 УУ = 0, (2,88)
ЬЗ 1 кхх 41 k3 2 кхх hi 2 кху 41 —
b‘i1 кух 4у kyx ЬЗ 2 УУ ЬЗ 3 кух 4^—Хт3
где значки 1 , 2, 3 относятся к атомам X, Y, Z соответственно. Таким образом, в этом
частном случае сразу же исключаются три нулевых решения из шести (они соответ-
ствуют поступательному движению в направлении оси z и вращениям вокруг осей х и .у).
Если теперь учесть, что при поступательном движении всей молекулы в целом
в направлении оси х (Xj = х2 = х3, у3 ~уг — _У.3 = 0, z3 = z3 — za — 0) квазиупругая сила
равна нулю, то из (2,6) и (2,7) следует
41+41+41 = 0
41+ 41 + 41=°>
ух ‘ ух ух /о Sq,
41+4?+41=0-
Аналогичным образом, рассматривая поступательное движение молекулы как целого
в направлении у, мы имеем
41 + 4J + 41=o,
41+ 4/+4;== °’
4у + 4№ + 4у = 0-
Наконец, при вращении молекулы как целого вокруг любой точки, например, вокруг
атома X на фиг. 54, квазиупругая сила должна быть равна нулю. Однако при таком
вращении составляющие смещения атомов X, Y, Z равны
где с — произвольное смещение атома Y в направлении, перпендикулярном XY. Если
мы подставим эти смещения в (2,6) и (2,7) и примем во внимание, • что для них квази-
упругая сила равна нулю, то мы получим
4sy-4i« + 4^ = °.
(2,91)
4;-4^а+4^=0>
kyy~~kyxa + 4гА==0>
где для краткости положено
а~~ sinab b — y- cos ар (2,92)
'з
Складывая теперь третий и пятый столбцы определителя (2,88) с первым, четвер-
тый и шестой —со вторым и прибавляя к четвертому столбцу пятый столбец, умножен-
ный на — а, и шестой столбец, умноженный на Ь, мы получим, учитывая соотношения
(2,89), (2,90) и (2,91), следующее вековое уравнение:
— Xotj 0 /г12 XX 0 Ь18 КХХ ЫЗ кху
0 — Х/л, Ь12 кух 0 Ь13 кух ьч УУ
— Xz«s 0 А”.—Х/л3 0 hi'i КХХ кху — 0. (2,93)
0 — Х/ла 41- — ).т„ Ь23 кух Ь23 КУУ
— Х«3 0 кхх + лХ;и3 k^x — \та ьзз Кху
0 — Хл/3 Ь32 кух — Ь1т3 ьзз кух k'yy—
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
161
В этом определителе можно выделить множитель X3, соответствующий трем оставшимся
нулевым решениям. Получающийся в результате определитель легко преобразуется
в определитель, имеющий только три строки и три столбца. Окончательное уравнение
является кубическим относительно >. и может быть легко решено, если заданы чис-
ленные значения силовых постоянных k^v и масс mif т, и т3.
Найдя, таким образом, частоты трех настоящих нормальных колебаний, мы можем
сравнительно просто определить и форму нормальных колебаний, так как, согласно
изложенному на стр. 83, первые миноры элементов любой строки определителя в (2,88)
пропорциональны составляющим смещений xt, ylt х.., у2, х3, у3.
Метод решения векового уравнения, подобный в существенных чертах только что
разобранному методу для трехатомной молекулы, может быть также применен и в более
сложных случаях Ч. Однако уже в случае четырехатомной молекулы этот метод приводит
к довольно сложному определителю шестого порядка, который, в отличие от первона-
чального определителя двенадцатой степени, не является симметричным. Так как сравни-
тельно простые методы решения таких определителей высокого порядка, предложенные
Джемсом и Кулиджем [472] и Беджером (цитируется Кроуфордом и Кроссом [242]),
применимы только для симметричных определителей, то может оказаться целесообраз-
ным непосредственно решать первоначальное вековое уравнение [2,38], не исключая
предварительно нулевые решения.
Решение с помощью внутренних координат. Относительное положение
атомов задается 3/V — 6 (или 3/V—5) координатами. Вместо того чтобы сле-
довать изложенному выше способу, можно выразить потенциальную и кине-
тическую энергию как функции этих ЗА/ —6 „внутренних" координат и таким
путем получить непосредственно вековое уравнение порядка ЗМ—6, не содер-
жащее нулевых решений. Имеется много возможностей для выбора внутренних
координат (см. Вильсон и Кроуфорд [943]). Пожалуй, наиболее естественным
в случае несимметричной молекулы является выбор в качестве координат
3N—6 междуатомных расстояний или, точнее, изменения Q; ЗА/—6 равно-
весных расстояний между атомами. Такие координаты также называют цент-
рально-силовыми координатами (см., например, Шефер и Ньютон [778]),
так как они лучше всего соответствуют центральной системе сил (см. стр. 85).
Вследствие того что при малых амплитудах эти координаты Qz являются
линейными функциями от прямоугольных координат смещений, потенциальная
энергия является квадратичной функцией от координат Qt и может быть запи-
сана в виде
V = о iX7Q,.Qy, <2’94)
“ <7
где Постоянные atj зависят от силовых постоянных k‘J^ в уравнении
(2,25) или в уравнении (2,26). В действительности, постоянные а^ являются
более характерными, чем постоянные (см. ниже): мы имеем
‘ - (ЗАЛ) (ЗАЛ—[— 1)
силовых постоянных А,у, не являющихся независимыми друг от друга [см.
уравнения (2,89—91) для случая трехатомной молекулы], и всего лишь
2 (ЗА7—6) (ЗА7—5)
независимых друг от друга постоянных а,-, причем ни одна из этих постоян-
ных не равна нулю, если молекула не обладает симметрией 2). Вследствие линей-
ной зависимости между координатами Qit и xz, yt, zt кинетическая энергия
Ч Сходный метод был применен Бауэрмейстером и Вейцелем [129] к линейным
трехатомиым и четырехатомным молекулам.
’) Если значки i и / могут принимать п различных значений, то имеется п комбина-
ций вида И и 2 п (я ~ 1) комбинаций вида ij, где i ybj.
11 Герц^рг
162
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
также является квадратичной функцией от производных координат по вре-
мени: ,
(2,95)?
‘7
где btj — bji. Здесь постоянные Ь^ при i^j в общем случае не равны нулю; т. е.
как кинетическая, так и потенциальная энергии содержат „перекрестные" члены
Вековое уравнение, определяющее нормальные колебания, имеет теперь,
следующий вид [см. уравнение (2,34)]:
Z>i.2k — als
Ь j., X-----2 2
Z? 3 2 X Ct з 2
аи
— «21
а31
^13^ а13- • •
Ь 2 з X ~ Ct 23. • <
^33^--- a33 • • • j
(2,96).
и является определителем только порядка 3;V—6. Его можно сразу же решить
если потенциальная энергия V и кинетическая энергия Т выражены как функ-
ции от Qi и соответственно согласно уравнениям (2,94) и (2,95). Обычно,
однако, трудно выразить кинетическую энергию в этих новых координатах, за
Фиг. 54. Составляющие смещений для нелиней-
ной трехатомной молекулы типа XYZ.
исключением случаев, когда мо-
лекула обладает симметрией, но
даже и в этих случаях более
удобно пользоваться другими ме-
тодами ?).
В качестве примера мы опять,
рассмотрим несимметричную не-
линейную трехатомную молекулу
типа XYZ. Для такой молекулы,
имеем:
V — a-uQi* -ф- y +
-J- 2 аззСз* 2 “Ь : ‘
-ф йазС-гСз “h а1зС1Сз> (2,97).
где Qj, Q2 и — изменения трех
равновесных расстояний /„ Л, Z3 (см. фиг. 54). В общем случае для молекулы
рассматриваемого типа получается шесть постоянных потенциальной энергии..
Для того чтобы выразить потенциальную энергию через производные
координат по времени Qit мы должны сначала найти преобразование, при кото-
ром прямоугольные координаты переходят в новые координаты Q(-. Из фиг. 54
’) Постоянные Ьц, применяемые в данном случае, не совпадают с постоянными.,
входящими в уравнения (2,29) и (2,30).
2) Наиболее удобной формой векового уравнения является не форма (2,96), а форма,,
при которой X входит только в диагональные элементы. Такое уравнение может быть,
составлено, если исходить не из коэфициентов в (2,95), а обратных им коэфициентов,
которые определяются гораздо легче, могут быть найдены в общем виде и сведены
в таблицы [НЮ, 1102]. Вопрос о различных формах векового уравнения был рассмотрен
В. М. Татевским [1166]. Л. С. Маянц исследовал свойства коэфициентов а,-у и Ьц и пока-
зал, что обратные им коэфициенты обладают инвариантностью относительно выбора
всех координат, кроме рассматриваемой пары координат Qi и Qj (см. диссертацию
Маянца „Теория характеристических частот и некоторые ее применения, Москва, ФИАН,
1947 г.). Особенный интерес представляет инвариантность коэфициентов, обратных коэ-
фициентам потенциальной энергии а^. Этот вопрос требует дальнейшей разработки на
конкретном материале. (Прим, ред.)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
163
нетрудно видеть, что если х,, у1г х,, у.2, х3, ул — прямоугольные составляю-
щие смещений трех атомов, то при малых амплитудах мы имеем
Qi = (х.2 - - х3) cos а.2 -]- (у3 —у2) sin а2,
Q2 = (х3 - - х2) cos Я| -j- (_у3 — _Vj) sin at, (2,98)
Qs = (x2-- Xj).
Хотя этих трех уравнений и достаточно для определения координат Qt,
если координаты xit уг известны, но последние не определяются однозначно
первыми. Для устранения неоднозначности мы должны применять условие, что
центр тяжести молекулы находится в покое:
МуХу -|- т2х2 т3х3 = О,
,п1У1 + тиУч + тзУл — 0 (2,99)
и условие, что момент количества движения молекулы равен нулю (см. стр. 151),
т. е. (так как отношение составляющих скорости равно отношению составляю-
щих смещений) что
т3х312 sin оц — m.iy3l2 cos a, — Щ-гУ^л = 0. (2,100)
Теперь из шести уравнений (2,98—100) можно определить координаты х,-, yt
как функции новых координат Qt. В результате решения шести уравнений мы
имеем
xi — ТУ Qi jj Q‘t + Q»>
= + A^Q3 + ^Q3, (2,101)
где Aik — первый минор определителя D, составленный из коэфициентов
х1( х.2, х3, у,, у2, у3 уравнений (2,98—100). Очевидно, что, несмотря на эле-
ментарность вычисления минора Aik и определителя D, фактическое его выпол-
нение весьма трудоемкое. Когда это вычисление выполнено, кинетическую
энергию можно выразить через производные от новых координат Qit так
как уравнения (2,101) справедливы также и для производных координат по
времени. Мы получаем
2 Т = туХуг 4- /и.2х2- 4- т3х31 - - ШуУу* 4- т3у,у =
= [Q? А2н -' ~г 4- туА\у /и3А418 т3А\ь) -у-
-HQ4('«i4-.?1 . - ,- т,уА<>„)-]- <Э?(/»1А*31 + ... 4- ш3А%в)4~
2Q1Q-3 (/и1 AjjAjj 7 //z.(.4|6.4.>B)-]-2Q1Q3 (myAyyA3i —j- ... 4-
^3.416A;16)-(-2Q.,Q3(ttiyA.^Agy ... ---m3A2GA3(i)]. (2,102)
Из этого выражения можно сразу же найти значения коэфициентов в выраже-
нии кинетической энергии (2,95) и решить вековое уравнение. В рассматри-
ваемом случае определитель содержит только три строки и три столбца [три
строки и три столбца, выписанные для определителя (2,96)]. Эго вековое
уравнение не имеет нулевых решений. Три его корня X,, Х2, Х3 дают частоты
164
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
трех настоящих нормальных колебаний. Через посредство постоянных
частоты связаны с массами атомов и расстояниями между атомами и, конечно,
зависят от постоянных а^ в выражении потенциальной энергии.
Форма нормальных колебаний опять определяется отношением первых
миноров Cik любой строки определителя (2,96), в котором вместо X подста-
вляется частота рассматриваемого нормального колебания. Так, например,
в рассматриваемом случае для нормального колебания X, мы имеем
Q (i° : <?(Р: <?(? = : С®, (2,103)
т. е. при этом нормальном колебании изменения трех расстояний находятся
в постоянном отношении, равном С $ : С С зь. Для получения формы нормаль-
ных колебаний в прямоугольных координатах в выражение (2,101) нужно
подставить уравнения (2,103) или подобные же уравнения для X, и Х3.
Ясно, что вычисления по этому методу, по крайней мере для рассмотрен-
ного случая, отнюдь не проще, чем по ранее изложенному методу (т. е. по
методу, основанному на применении прямоугольных координат). Однако пре-
имущество применения „внутренних* координат состоит в том, что при этом
силовым постоянным atj легче приписать определенный физический смысл.
Например, каждая из силовых постоянных ап, и а33 соответствует изме-
нению только одного из расстояний Y — Z, X — Z и X — Y соответственно.
Силовые постоянные в определителе (2,88) можно выразить через постоян-
ные подставляя (2,98) в (2,97) и сравнивая коэфициенты при
х/2, XjX.,, ...
с коэфициентами в (2,25).
Большинство из выведенных выше формул существенно упрощается, если атомы
X и Y одинаковы (щ,=/л2) и при равенстве равновесных расстояний lt и /», т. е. когда
мы имеем симметричную изогнутую молекулу. В этом случае потенциальная энергия
должна оставаться неизменной при отражении в плоскости симметрии, проходящей
через атом Z (при отражении, вызывающем перестановку атомов X и Y). Поэтому
в уравнении (2,97) мы имеем
аи = а22, а12 = а23, (2,104)
а в (2,88) и (2,93):
fell _а22 *11 — >,22
‘хх XX’ куу КУУ’
k^ = k™, k^kfy, (2,105)
fell — _ fe22 /г’3-----k23 fe13—— fc23
пху кху> п ху .w’ ух ух'
Хотя подстановка этих соотношений в (2,93) и (2,96—102) и упрощает их существенно,
получающееся уравнение для частот все же является кубическим относительно X, что
сильно затрудняет получение аналитического выражения для частот как функций от
силовых постоянных. Дальнейшее уменьшение порядка векового уравнения в данном
случае может быть достигнуто, если опять ввести новые координаты (см. ниже).
Решение векового уравнения с помощью координат симметрии1). Луч-
шим методом нахождения нормальных колебаний в случае симметричных
молекул оказался метод координат симметрии, впервые введенных Говардом
и Вильсоном [462]. Несколько отличные координаты симметрии были введены
Розенталем и Мерфи [750] и Редлихом и Томпа [733], однако мы здесь рас-
смотрим только координаты симметрии, введенные Говардом и Вильсоном
(см. также Вильсон и Кроуфорд [943]), так как последние представляются
наиболее удобными для реальных расчетов.
*) Вопрос о введении координат симметрии был подробно рассмотрен М. А. Елья-
шевичем [1099, 1101, 1102]. Им было показано, каким образом „естественные* колеба-
тельные координаты (изменения расстояний между атомами и углов между связями)
выражаются через координаты симметрии, и даны таблицы „коэфициентов симметрии”
для различных точечных групп, позволяющие легко произвести переход к координатам
симметрии и сильно облегчающие составление вековых уравнений. (Прим, ред.)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
165
На основании предыдущего рассмотрения мы можем определить для дан-
ной молекулы число настоящих нормальных колебаний каждого типа симметрии.
Пусть у,, /а, ... обозначают число нормальных колебаний первого, второго...
типа симметрии. Введем, далее, вместо ЗМ прямоугольных составляющих сме-
щения ЗМ—6 (или ЗМ— 5) новых, внутренних, координат (координат сим-
метрии), из которых /j относятся к первому типу симметрии, /а— ко второму
типу симметрии и т. д. Иначе говоря, данному значению одной из этих
типа XY-.
координат отвечают смещения атомов, соответствующие одному из типов
симметрии. С другой стороны, мы выберем координаты симметрии так, чтобы
не имело место движения центра тяжести и вращения молекулы как целого
(так, чтобы момент количества движения молекулы равнялся нулю). Эти коор-
динаты симметрии поэтому являются мыслимыми нормальными координатами,
они были бы нормальными координатами при некотором, обычно простом, но,
вообще говоря, весьма специальном выборе значений силовых постоянных И.
Например, для симметричной нелинейной молекулы типа XYa на фиг. 55, а
показаны такие координаты симметрии для типов симметрии At и Вх (см.
табл. 13), являющихся единственными типами симметрии, к которым относятся
настоящие нормальные колебания (см. стр. 151). В данном случае мы имеем
’) Обратно, Деннисон [279] до разработки этой теории выбирал специальный случай
„предельной" системы сил для определения числа и типа нормальных колебаний простых
молекул.
166
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
только одно нормальное колебание типа симметрии Bt и поэтому только одну
координату симметрии этого типа симметрии, совпадающую с нормальной
координатой (см. фиг. 53), однако получается бесконечное число возможных
координат симметрии типа At, из которых на фиг. 55, а выбраны две взаимно
ортогональные. Действительные нормальные координаты являются линейной
комбинацией этих координат симметрии. Конечно, с таким же успехом можно
выбрать и другую пару координат симметрии, как это сделано на фиг. 55, б.
Последние координаты являются координатами симметрии валентного типа
(см. Вильсон [942] и стр. 186), так как в данном случае атомы движутся
(поскольку это возможно) вдоль связей и перпендикулярно к ним.
Вследствие того что координаты симметрии связаны линейно с прямо-
угольными координатами, то, если рассматриваются очень малые смещения,
потенциальная энергия будет квадратичной функцией от координат симметрии,
так же как и от прямоугольных координат. Следовательно, если S), ... —
координаты симметрии, то из (2,55) мы имеем
2V = ^czftSzSft. (2,106)
Аналогичное выражение для кинетической энергии мы получаем из (2,28):
2Г=ЖЛ4 (2,107)
ik
Если, однако, координаты симметрии S,- и 8к принадлежат к различным типам
симметрии, то имеется, по крайней мере, одна операция симметрии, по отно-
шению к которой поведение этих координат будет различным. Например, для
невырожденных типов симметрии имеется одна операция, при которой, скажем,
SZ->SZ и Sk-±— Sk (или Sz_>-—Sz и т-е- будет существовать,
по крайней мере, одна операция симметрии, для которой SzSfc (а также Sz Sk)
меняют знак. Но так как потенциальная и кинетическая энергия должны быть
инвариантны относительно всех операций симметрии, то отсюда следует, что
коэфициенты cib и dik равны нулю во всех тех случаях, когда координаты
Si и Sk принадлежат к различным типам симметрии. Поэтому вековой
определитель принимает форму, изображенную схематически на фиг. 56, при
которой все элементы, лежащие вне заштрихованных квадратов, равны нулю,
так как они соответствуют координатам Sz и Sk, принадлежащим к различным
типам симметрии. Каждый из заштрихованных квадратов соответствует одному
типу симметрии. Теперь мы можем записать определитель в виде произведения
множителей, соответствующих отдельным типам симметрии. Приравнивая
каждый из этих множителей нулю, мы можем найти нормальные частоты для
соответствующего типа симметрии. Порядок получающегося в результате
алгебраического уравнения равен числу настоящих колебаний, принадлежащих
к рассматриваемому типу симметрии. Вообще говоря (если молекула симмет-
рична), этот порядок значительно меньше, чем порядок векового уравнения,
полученного двумя рассмотренными выше методами.
Распадение векового определителя на множители было доказано нами
только для невырожденных типов симметрии; однако тот же результат полу-
чается и для вырожденных типов симметрии (см., например, Розенталь и Мерфи
[750]). Более того, оказывается, что если Sia и Sib являются взаимно ортого-
нальными вырожденными координатами симметрии определенного типа симмет-
рии, то потенциальная энергия зависит совершенно одинаковым образом от
координат Sia и Sib и в выражение потенциальной энергии не входит произ-
ведение этих координат. Аналогичный результат получается и для кинетической
энергии. Поэтому в вековой определитель, представленный в виде произведения,
будут входить два одинаковых множителя (два одинаковых заштрихованных
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
167
•квадрата на фиг. 56) для каждого дважды вырожденного типа симметрии *).
В случае трижды вырожденных колебаний мы будем иметь три таких одина-
ковых множителя; приравнивая любой из них нулю и решая получаемое урав-
нение, мы найдем частоты вырожденных колебаний данного типа симметрии.
Теперь мы можем написать формулу для числа независимых постоянных
потенциальной энергии молекулы. Если для молекулы
яий (т. е. имеется fj координат симметрии) задан-
ного типа симметрии, j, то число коэфициентов в
выражении (2,106), соответствующих этому типу
симметрии, равно (//~|- 1)> а так как перекрест-
ные члены, содержащие координаты различных
типов симметрии, отсутствуют, то общее количе-
ство независимых постоянных потенция тьной энер-
гии будет просто равно
получается fj колеба-
Фиг. 51. Форма векового
определите"я при введении
координат симметрии.
(2,108)
где fj даются в табл. 35 и 36. <
Вековое уравнение распадается на множители
независимо от того, выбираются ли координаты
симметрии данного типа симметрии ортогональными
(см. стр. 84). Если они, однако, выбираются ортогональными друг другу,
то можно показать, что выражение для кинетической энергии будет содер-
жать только диагональные члены -S/2 (см. примеры ниже).
Применение метода к нелинейным молекулам типа XY,. Рассмотрим слу-
чай нелинейной симметричной молекулы типа XY.„ для которой получаются два
.нормальных колебания типа симметрии А, и одно колебание типа В этом
случае выражение для потенциальной энергии как функции любых координат
симметрии (например, показанных на фиг. 55, а), согласно изложенному выше,
имеет следующий вид:
между собой или нет
2^=^’ f-2c1»51S.>-!-c2.,5? + c33532; (2,109)
т. е. в него входят четыре независимых постоянных потенциальной энергии.
Аналогично, кинетическая энергия задается выражением
2Г = 2аГн5,5.2J- -ф- rf33S3'2,
(2,110)
вековое уравнение [ср, уравне ние (2,34)] имеет вид (з десь С]^ — Сор — ^21)
си С12 — 0
Coo ЛнГоэ 0 = 0, (2,1И)
0 0 сзз ^33
аналогичный виду определителя, схематически изображенного на фиг. 56. Веко
вое уравнение (2,111) сразу распадается на два уравнения
с33 — м/33 = 0 (2,112)
И (си — ).dit) (с22 — — (Ср, — - = 0 (2,113)
или ^2 | СцС'2 7'^12' Q (2 114) dndai—dy ' dtld„.. — d,..-
J) При этом предполагается, что если имеется несколько колебаний вырожденного
типа симметрии, то координаты симметрии, выбраны так, что а в преобразовании (2,75)
имеет не только одинаковую величину, но и одинаковый знак (см. стр. 102).
168
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Уравнение (2,112) непосредственно дает частоту единственного антисимметрич-
ного нормального колебания (типа симметрии В,):
= = (2,115>
Уравнение (2,114) дает частоты двух симметричных нормальных колебаний
Xt I ~Г 2с,2d12 _ь
л2 J 2 (d jjd12-)
t. (c22dn ~Ь — 2clad,s)2 ч (СцС2а • <?]S-) (dnd22 dIa‘)
2 (dnd2S —- dJ22) (^,11 oi-
Согласно хорошо известной теореме об алгебраических уравнениях, мы
можем также написать
X, + Х2 = 4^ 4-V) = > (2,117)
4х2=1б^^=^ей-- <2-118)
Теперь нужно выразить постоянные cik и dik через обыкновенно исполь-
зуемые величины. Для нахождения постоянных dik необходимо выразить прямо-
угольные координаты смещений xit yi через координаты симметрии 4
и S3 и подставить их в обычное выражение (2,28) для кинетической энергии.
Если рассматривать координаты симметрии и S3 на фиг. 55, а более
конкретно, как смещения атома при изменении первой, второй и третьей
координаты симметрии соответственно, то координаты смещений других атомов
для каждой координаты симметрии легко выразить через координаты 8Р 8.2 и 83
на основании фиг. 55, применяя закон сохранения количества движения (см. также
стр. 152). Учитывая, далее, что наиболее общее смещение является просто
наложением смещений, соответствующим трем координатам симметрии, мы
получаем:
2/лу
x1 = S1 — S3sina, х., = — Sj — S^sina, х3 =------S3sina,
'"х
, 2/nv ।
Уг — St — 53cosa, y„ = S„ 4- 5.t cos a, y3 =-----I £ I (2,119)
mx |
Подставляя эти величины в (2,28) и сравнивая с (2,110)л находим:
41 = 2ту, dtt—ZmYp, d33 = 2my г, dti = dt3 = di3 = 0 (2,120)
где для краткости положено
2ту 2/пу
Р = 1 + ,7Г- > г = 1 + sin2a.
"гх '«х
(2,121)
Коэфициенты dik ci^k обращаются в нуль, так как мы выбрали координаты
и 8^ ортогональными друг другу (см. стр. 167).
Обычно потенциальная энергия выражается как функция от изменений
3/V—6 расстояний между атомами или как функция от изменений меньшего
числа расстояний и от изменений углов (централино-силовые и валентно-
силовые координаты', см. ниже). В случае трехатомной молекулы в качестве
координат можно выбрать изменения трех междуатомных расстояний Q, и при-
менять соответствующие силовые постоянные aik из уравнения (2,97). Для того-
чтобы найти связь между координатами симметрии и величинами Q,, мы под-
ставляем (2,119) в (2,98) и, принимая во внимание, что в данном случае
получаем:
aj =a2 = (ir/2) — а,
Qi = — sin a S( — p cos a S2 — rS3,
Qt = — sin a Sj — p cos a S2 -j- rS3,
Q3 = —~2St.
(2,122),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
169
Подставляя эти величины в (2,97), находим (так как здесь а13 — а23 и ап = а22):
си — 2 (Дц -]• й12) sin2 а -]- 4а33 8а13 sin а,
с12= 2р (аи-— а]2) sin a cos a-4- 4а13/> cos а,
c22 = 2/>2 (ап а]2) cos-а, (2,123)
с33 = 2г2 (аи й12).
Разумеется, как и следовало ожидать, с)3 = с23 = 0. Подставляя, наконец,
(2,120) и (2,123) в (2,115), (2,117) и (2,118), получаем частоты как функции
постоянных aik, масс и угла а;
Х3 = 4ir2v32 = (A J- Д- sin2 а) (ап — а12), (2,124)
Aj-J-X2 = 4^(v124-v22) =
= „I cos" 4- 1- ‘“!1 Sin a, (2,125)
\//«Y x г niy ifiy
, , , 2 (2otv -4- my )
АЛ = 16k4VjV =-----------------cos2 а [(a,, j- а12)а33 —2а132]. (2,126)
im тх
Для определения значений X] и Х2 в отдельности необходимо решить квадрат-
ное уравнение [соответствующее (2,114)]:
A2 —(Xj 4-Ко) X-1-kj Х2 = 0. (2,127)
Как и прежде (см. стр. 164), нормальная координата, относящаяся к опре-
деленной частоте нормального колебания, задается любой строкой первых
миноров векового определителя, в который подставлено данное значение X.
В рассматриваемом случае, подставляя Х3 в (2,111) и беря последнюю строку
миноров, мы получаем следующее соотношение для нормальной координаты $3:
Иначе говоря, нормальная координата $3 с точностью до постоянного множи-
теля совпадает с координатой симметрии <8'3, что находится в соответствии
с нашими прежними выводами (стр. 151). Подставляя Х2 в (2,111) и беря пер-
вую строку миноров, мы находим следующее выражение для координаты
<Sj : Л2 : <8:) = (с22 ^1^22) • ^1^21) • 0 ==
= [2р (an 4~ а12) cos2 а — 2Х]оту I : — [2 (ан а12) sin а cos а -ф-
-1 4а13 cos а] : 0. (2,129)
Такое же выражение, но только с Х2, получается для нормальной коорди-
наты $2. Таким образом, как так и £2 являются результатом наложения
координат симметрии и S2, показанных на фиг. 55а, причем отношение
этих координат дается выражением (2,129). Одновременно мы видим, что
следует брать только отношение миноров того из множителей векового опре-
делителя, который соответствует рассматриваемому типу симметрии.
Применение метода к симметричным плоским молекулам типа X2Y4. В молекулах
этиленового типа X2Y4, принадлежащих к точечной группе Vh (см. табл. 14), при выборе,
как и прежде, в качестве оси г, оси перпендикулярной плоскости молекулы, и оси х,
совпадающей со связью X — X, мы имеем следующее число различных совокупностей
одинаковых атомов (см. табл. 35): /и = 0, znvv=l, тхг — 0, niyZ=0; mSx=l, zzz2y = O,
zn2, = 0 и zzzJ==O. Поэтому в данном случае мы получаем три колебания типа симметрии
Ag, одно — типа Аи, два — типа Blg, одно — типа В1и, одно — типа B2g, два — типа Biu,
два — типа В3и и ни одного — типа B.g. Символически это можно записать так:
3.4о- Аи Ц- 2В,g —|— —]— B^g -|- 2В«и 2Z?3u. (2,1 об)
170
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Возможный набор координат симметрии дан на фиг. 57. Эти координаты были выбраны,
.учитывая их дальнейшее применение (стр. 206), так, чтобы они были (когда это было
возможно) симметричными или антисимметричными комбинациями координат симметрии
молекулы типа XYS (фиг. 55,а). Если бы не это условие, то все координаты симметрии
могли бы быть выбраны так, чтобы атомы двигались только в направлении осей х, у и z.
Фиг. 57. Координаты симметрии плоской симметричной молекулы типа XaYf.
'Разумеется, для тех типов симметрии, которым соответствует более одного настоя-
щего колебания, существует бесконечное число других возможностей в выборе комбина-
ций координат.
Потенциальная и кинетическая энергии, выраженные через координаты симметрии,
показанные на фиг. 57, имеют вид
2У = У cu{SiSk + C-nSj J- У +
i, fe « 1, 2, з i, k =5, 6
+ C77S? + У, cikSi$k’ (2,131)
i, fe=9, 10 /,/<=11,12
27= V У +
i, fe = 1,2, 3 /fe=5, 6
+ d?? 5? 4 4- У У, dikSiS/., (2,132)
i, k —9, 10 i, fc = U, 12
где cik = cki и dilt — dki. Получающееся вековое уравнение распадается (см. фиг. 56) на
семь уравнений (2,133—139):
си Xdn Пз — Xdp;
са1 — ).dal r22 — c.,3— M.,, = 0,
Gi — Xd31 C33 ~ \d..
c 14 ^'^41 = 0,
с-,:, — с56 Xd56
(2,133)
(2,134)
(2,135/
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
171
с77 — ).d77 = О,
rs8 l,d8s ” О,
- 7</99 11) 1 = 0,
С109 7rfI(l9 С1010 — - A.d10I0
111 ^1112 ->.^1112 1 = 0.
Ci 211 ^1212 —’ ^-^121 2
(2,136)
(2,137)
(2,138)
(2,139)
Ни одно из написанных уравнений не имеет порядок выше трех, тогда как без введения
координат симметрии нам пришлось бы решать вековой определитель, содержащий даже
после исключения нулевых решений 12 строк и 12 столбцов.
Из уравнений (2,133—139) мы можем сразу найти частоты нормальных колебаний,
выраженные через постоянные c;fc и dik. Для того чтобы получить выражении постоянных
diic через массы атомов и размеры молекулы, нам нужно найти зависимость прямоуголь-
ных координат смещений от координат симметрии. Из фиг. 57 мы легко получаем эту
зависимость:
•V! = — Si Ч~ S.; — Р Ctg O.S- + рп sin aS, — р ctg aS., — )i. tg aS10 + SH,
уi = — + pS5 + yu cos aSu pS9 — pSi9 — S)2,
z, = + s, - ps7- p “-Ss,
A'» = — S4 + S3 + p ctg a S5 — [ill sin aS,, + p ctg aS., p 1g 3 S|0 -|- S, ।,
У2 = + S2 + + fill cos aSe + pS9 — ;*S10 -1- S12>
z3 = — S4 — pS; — p S8,
A.-—S!—Jt-S3—;л Su,
У j — - - s5 — S„ — S9 -|- Slo,
= + + + S„
a\ = +S\ +-^-S-—-Sn, (2,140)
Уi — + — S8 -|- s10,
'1=+^7 5s>
A; = + Sj - - S;) — p ctg aS6 4 - yti sin aS(, + p ctg aS9 + p. tg aS10 + Sn,
У:, = — S2 - - pS5 — pu cos aSe Д- pS„ - pS10 + S13,
——S4 —pS7 4“ p. S„
A',. = -|- Sj — S3 -f- p ctg aS5 — pn sin aS, — p ctg eS, — JI lgaS10 Su,
vu = -|- S3 -pS- -- pzz cos aSc 4- pS,, — pS|„ — S12,
-л — + — pS; 4~ p ь ''’s’
/,ZX a cos a
p =„ , и — , - ...
2/»y b — a sin-a
(2,141)
и где нумерация атомов и обозначения параметров молекулы соответствуют фиг. 57.
Подставляя (2,140) в формулу (2,28) для кинетической энергии и сравнивая получающееся
выражение с (2,132) для постоянных d.,t, получим, вводя обозначение 44 = 2/лх 4~ 4ягу:
rfn — М, б2.,—4/Пу, rf3. = z/l2 = dt= d.,.t — 0, rf4S = 4/ny,
• I1-
d;.:, = P (44 + 2zzzx ctg-й), </lie = 4my p2zz- 4~ 2mx, d;i„ = 2/z/x,
Z/iy IHyr
d’1 = + 2/"X’ ds8== m h" “+ 2"'X’ d‘d = 3 +~ 2"ZX Ctg'S),
III Y tiiy^ и
dioi.> = Ji (44+ 2wxtg’a), rf()bl= - -2wx, z/llu= , dlsl3 = 4mY, +n2 = 0-
Заметим, что для двух типов симметрии Дд, и для которых координаты симметрии
были выбраны ортогональными друг другу, постоянные dik при iybk обращаются в нуль.
172
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
По методу, аналогичному описанному выше для молекулы типа XY2, можно было
бы достаточно просто найтн выражения постоянных потенциальной энергии cik через
постоянные a-lk, хотя и при помощи довольно громоздких выкладок1). Вместо того чтобы
выводить это выражение сейчас, мы в дальнейшем (стр. 200) выразим величины cik через
постоянные потенциальной энергии для несколько более специальной системы сил.
Тогда как для колебаний 'ц, м? и v8 нормальные координаты с точностью до постоян-
ного множителя совпадают с координатами симметрии (фнг. 57), для трех полносимме-
тричных колебаний ма и действительная форма колебаний получается наложением
координат симметрии Sj, S2 и S3 в отношении, равном отношению миноров одной строки
определителя (2,133), в котором X == Xi, Z2 или Х3 соответственно, т. е. в отношении
£ __ с22 1/^22 ^23 1(^23 . | ^23 ~ 1/^23 ^21 1/^21 j t jC21 ~~ 1(^21 С22 С‘^22
С32 — сзз А/^аз ! сзз Х^вз I [£31 ^/^31 сза "
Аналогичные соотношения справедливы и для колебаний ч5, \6, ->в, 'i10, чг1 и v12.
Применение метода к линейным симметричным молекулам типа XY2.
В случае линейной симметричной молекулы типа XY.2, принадлежащей к точеч-
ной группе Poo* (например, молекула С0.2), мы имеем только по одному коле-
банию каждого из типов симметрии , 14 и П;1 (см. табл. 36). Координаты
симметрии совпадают с нормальными координатами, показанными на фиг. 25,6..
Согласно изложенному выше, выражения для потенциальной и кинетической
энергии в этих координатах имеют следующий вид:
2 V = И А2 + (S\a Ч- S*b) 4- с33^, (2,143)
2 Т = d. ХЧ- di2 (5^+ + d3& (2,144)
где Sia и S.2b— взаимно вырожденные и ортогональные координаты симметрии,
относящиеся к типу симметрии П„. Вековое уравнение распадается на три
линейных уравнения:
Гц A|C/j| = O, с.22 = 0, с33 Х3о(33 = О. (2,145)
Декартовы координаты смещений легко выразить, согласно фиг. 25,6’, через
координаты симметрии. Нумеруя атомы слева направо цифрами 1, 2, 3 и вы-
бирая ось молекулы за ось х, получаем:
mY znY znY
Xj = — Si — „ - S3, Vj — —,, - S2o, Zj = — - S,b,
1 1 2mY J - 1 2/«y la> 1 2znY -°’
х.2 = Ч~^з> v2 = S.2a, z2 = -J--S.2b, (2,146)
mN m-i m..
лз = ‘ I ’ 4 — S3, y3 = — 2~ S.2a, z3 = — S.!b,
где Sj — смещение правого атома Y при колебании a S.2a, Sib и S3 — сме-
щения атомов X при колебаниях v.2o, v.2(J и v3 соответственно. Подставляя
выражение (2,146) в формулу (2,28) для кинетической энергии и сравнивая
результат с выражением (2,144), получаем
, "!x mi
dll = 2my, </.2.2=/«х4 2пЧ ’ ^зз = -С . (2,147)
В рассматриваемом случае принято выражать потенциальную энергию через
изменение Q, и Q.2 длин двух связей и через углы изгиба молекулы в пло-
скостях ху и xz, которые обозначим посредством и срь. Эти координаты
являются валентно-силовыми координатами (см. ниже). Сразу видно, что
j ——- Х3 Xj, фС — Хд Хэ,
1' 1' ' (2,148)
^a = -j O14-V3 — 2М <Pb=~j (Z14-Z3 —2z.2),
1) Этот расчет может быть несколько упрощен, если учесть, что зависимость постоян-
ных cik для заданного типа симметрии от постоянных aik может быть получена, полагая
(в 2,140) равными нулю те 8(-, которые не относятся к данному типу симметрии.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
173
где I—равновесное расстояние между атомами X и Y. Подставляя (2,146) в
(2,148), находим
<2. = 5,4(1 4-u)5„ Q, = S, -(1 + ^)5,,
2 2 (Д14У)
сРа = 7(1 4-Н-)52о, % = у(1 4-р) Sib,
где р=/Их'2му- Выражение для потенциальной энергии как функции коорди-
нат Q, и Qa, с?а и фй имеет следующий вид:
2V = a,lQ“4-2a12Q1Q.24 4~ аи%. (2,150)
В это выражение не входят перекрестные члены: Q,%, <?,фй, Qtf?a> Q<6?b и ЧаУы
так как углы сра и <?ь совпадают с точностью до постоянного множителя
с координатами симметрии 52(1 и S.2b. Поскольку потенциальная энергия не
должна изменяться при отражении в центре симметрии и при повороте на
угол 90° вокруг оси, то должно соблюдаться соотношение:
#ц ----#22 и #33 ------ #44*
Подставляя (2,149) в (2,150) и сравнивая с (2,143), получим:
си =2(а„4- а,о), С22 = а33 4 (1 |х) , = 2 (1 (- р)- (аи — а,4). (2,151)
Отсюда и из уравнений (2,145) и (2,147) находятся выражения для частот
нормальных колебаний'.
4rcV = X,= +
1 1 ГН.. 1
4т?2^
4~V
} _ 2('«x+2'«y) ам
"'х 4- 2т v
/ к о (#11 1
А lilvlllx- V 11
(2,152)
В этих выражениях аП—силовая постоянная связи X—Y, а|4— силовая по-
стоянная, характеризующая взаимодействия двух связей, а а33 —силовая постоян-
ная, характеризующая изгиб молекулы. Мы видим, что частота вырожденного
колебания v4 молекулы зависит только от силовой постоянной а33, как и сле-
довало ожидать, тогда как частоты невырожденных колебаний у, и v3 зависят
только от постоянных atl и <г,».
Применение метода к пирамидальным молекулам типа Х¥3. В качестве
несколько более сложного примера молекулы, имеющей вырожденные коле-
бания, рассмотрим пирамидальную молекулу типа XY3, принадлежащую к точеч-
ной группе C3v. Согласно табл. 36, в рассматриваемом случае мы имеем по два
колебания каждого из типов симметрии А{ и Е. Координаты симметрии 5,,
54, 53(Х, Sib, 54о И 54й, введенные Говардом и Вильсоном [462], показаны на
фиг. 58 *)• Потенциальная и кинетическая энергии, выраженные через эти
координаты, имеют следующий вид [см. (2,106) и (2,107)]:
2 V = с„5;' 4- 2с145,54 -4 u45J + сЛ, (S\a 4- 5‘й) -1 -
+ 2с34 (53о54й + S1ftS4b) -1 - (£;« 4 - £42ь), (2,153)
2 г=rf„5* 4- 2rf, 45,54 -1 ci.^ 4- rf33 (S4 4- 54) -H
4- 2^34 (53X 4-53й54й) 4- du (S'\a + 54).' (2,154)
*) Разумеется, можно было бы выбрать координаты симметрии S„ S2, и S3 так, чтобы
атомы Y двигались параллельно или перпендикулярно оси симметрии, как в случае
молекулы типа XYS (фиг. 55д). Это упростило бы вычисление величин d,-ft, но усложнило
-бы вычисление постоянных cik.
174
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Фиг.
58. Координаты симметрии пирамидальной молекулы типа ХУ».
ту ту
Векторы смещений атома X для координат симметрии 5.., 53о и равны 3 —5j cos 3, 3 ~ - 52 sin 3
ту ту
3 - sin ,3 и 3^ sin соответственно, где £ — угол между связью X — Y и осью симметрии.
В написанных выражениях учтено требование (см. стр. 166), чтобы зависимость,
для каждой пары взаимно вырожденных координат была той же самой и чтобы
отсутствовали перекрестные члены, содержащие произведения координат раз-
личных типов симметрии. В данном случае имеется шесть независимых постоян-
ных потенциальной энергии cik. Вековое уравнение распадается на три урав-
нения:
I сы
I Ни >Л1
г 12 ^12
^22---^‘^22
= 0,
С33 ^33 ,?34 ^34
Г43 Х<7/,ц t’;j
С33 1 34 ^34
с43 — <м~Мц
(2,155)
из которых два последних, соответствующих вырожденным колебаниям,,
являются одинаковыми и в которых, как всегда, <k = cki и dik = </*,-. Из (2,155)
можно сразу найти нормальные колебания как функции постоянных cik и dik.
При нахождении выражений для постоянных dik через массы атомов и раз-
меры молекул координатную систему для каждого из атомов можно ориенти-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
175.
ровать различным образом, что показано на фиг. 58. Выбирая величины SIt S.,.
.S3o, 3S3bl>, Sia и Slb в качестве смещений атома 3, получим:
mv mv niy mv
х, = — 3 sin 3 53а, У1 = 3 sin 3 S3b, zs = 3 cos ,3 S, — 3 — sin ,3 S?;
x2 = S2 + cos pSia, v2 = Sib, z* — Sx — 2S3„ -c. sin 3 sio;
.v3 = S9 — ’-cos ,35^ — J /3 cospS4ft> j/3==-.J /3 S4„ — ' Sib,
- - z (2,156)
~3 = $14-S3a + /3 S3b - 9 sin ?54a — '2 /3 sin ? Slb>
х4 = $2 —cos^ad- 2 /3cosps4(), _y4 = — 2-/3S4e— J Sib>
-4 = ^1 +5з«— /3\%ь— 2 sin ps4a-j- 4 /3 sin 3S4b,
где 3'—угол между связью X — Y и осью молекулы. Подставляя эти значения
в (2,28) и сравнивая с (2,154), находим
б?н = 3щур, г/12 =— З/ИуХ, 3.,,= 3/Пу(2г—1), (2,157)
Зз:1 = 6//гу/', ^34 = — 3/nysinp, rfj4 = 3wzy,
где для краткости обозначено:
mv , з Му , Шу
и = .3-Ycos-31, г= г. —Y sin- 3 -ф-1, х = 3 — sin Bcos 3. (2,158)
г м„ г । ’ 2 мх ‘ 1 /нх 1 r v ’
Как и следовало ожидать, те же самые значения постоянных <7:13, Д14 и </44
получаются как из коэфициентов при Х3„, X3oS4a, и Sja, так и из коэфициентов
при 5зь, S3bS4b и -$4Ь. Поэтому при определении постоянных dik как в этом,
так и в других случаях достаточно рассматривать только одну из каждой
вырожденной пары координат симметрии, т. е. в (2,156) S3b и Sib можно-
положить равными нулю. Следует отметить, что в данном случае постоянные
</12 и dgi не равны нулю, так как координата симметрии X, не была выбрана
ортогональной координате S.,, а координата S3 не ортогональна координате S4.
Сейчас мы не будем пытаться выразить постоянные потенциальной энер-
гии cik через более привычные величины; в дальнейшем (стр. 180 и 193) мы
это выполним для более специальных систем сил.
Действительную форму нормальных колебаний для молекулы рассматри-
ваемого типа можно опять получить таким же путем, как и для молекул типов
XY.,, X2Y4, а именно, наложением координат симметрии с коэфициентами, отно-
сящимися как миноры векового определителя.
Для vt: St: S., = (с2.2 — Х/72.,) : — (с.,х — М-л),
для э.2: : 5.3 = (с.,, — Х.,<722):—(< <>! — X2rf2i),
для v3: S3: Ss = (cj} - — Х3г/44): (c13 X.//43), ( ’ )
для v4: S3: S4 = (c44 — Х4</44): — (r43 X4rf43)-
Во всех приведенных выше примерах рассматривались молекулы со сравни-
тельно небольшим числом атомов и весьма высокой симметрией. В случае
молекул с большим числом атомов или с довольно низкой симметрией часто
не удается, даже применяя координаты симметрии, разбить вековое уравнение
на легко решаемые уравнения достаточно низкого порядка. Для таких случаев
разными авторами были разработаны специальные методы, в частности Виль-
соном [940, 942], который развил метод, непосредственно дающий вековое
J) Множитель /3 введ.’н, чтобы нормировка для Ssft была такой же, как и для 83а.
176 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
уравнение в развернутой форме (в алгебраической форме, а не в форме опре-
делителя).
Решение задачи при помощи механических моделей. Ввиду сложности
математических расчетов, Кеттеринг, Шатц и Эндрьюс [501] впервые предло-
жили экспериментально изучать колебания молекулярных моделей. Роль
атомов играют стальные шарики, связанные друг с другом пружинами, имми-
тирующими силы, действующие между атомами. Такие модели, подвешенные
на резиновых шнурах, приводятся в колебания с помощью эксцентричного
диска, вращающегося от мотора, скорость вращения которого может регулиро-
ваться. При определенной скорости вращения мотора получается резонанс,
приводящий модель в колебание; при отсутствии резонанса модель остается
в покое. Резонансные частоты являются нормальными частотами модели.
Форма движения, отвечающая каждой нормальной частоте, может быть одно-
временно получена стробоскопическим или фотографическим методом (Эндрьюс
и Мюррей [53]). Если отношения линейных размеров, масс и силовых постоян-
ных в модели и в действительной молекуле одинаковы, то отношение частот
модели и действительной молекулы будет постоянным. Таким образом, если
известны силовые постоянные и геометрическая структура молекулы, то можно,
не производя расчетов, предсказать основные частоты молекулы по частотам
модели; или, наоборот, испытывая ряд моделей и сравнивая модельные частоты
с наблюденными частотами молекулы, можно сделать выводы о геометрической
структуре молекулы и получить отношение силовых постоянных.
Этот метод был с успехом применен Кеттерингом, Шатцем и Эндрьюсом
[501] для молекул СС14, СНС13, С2Н6-, С.2Н4, С2Н2, СН3ОН, С2Н8ОН; Дунканом
и Мюрреем [293]—для ряда молекул карбонилов и аллилов металлов; Титсом
и Эндрьюсом [833] —для молекул С6Н6, СвН8СН3 и галоидопроизводных фенила;
Мюрреем, Дейтцем и Эндрьюсом [649]—для различных хлорбензолов (от
С6Н8С1 до С6С16). В серии работ [870,871,872] Тренклер существенно улучшил
метод для случая плоских колебаний плоских молекул. Он подробно исследо-
вал зависимость частот систем, состоящих из трех и четырех частиц, от рас-
положения этих частиц, а также от отношения масс и от силовых постоянных
связей. Этот автор также изучил колебание бензольного кольца и других
циклических молекул, содержащих шесть атомов, и колебания некоторых про-
изводных бензола.
Метод молекулярных моделей в том виде, как он был применен цитиро-
ванными выше авторами, имеет ряд ограничений. В таких моделях трудно осу-
ществить идеальный случай точечных масс, связанных невесомыми пружинами,
так как приходится применять весьма сильные пружины. Далее, для того чтобы
изучать влияние изменений силовых постоянных или геометрической конфигу-
рации, необходимо изготовлять различные модели для каждой испытуемой
совокупности значений. Наконец, хотя модели и хорошо применимы для изу-
чения системы валентных сил (см. раздел 4), но было бы нелегко изучать
с их помощью более сложные системы сил.
Макдоугал и Вильсон [593] преодолели эти трудности очень остроумным
образом. Они отказались от геометрического подобия между моделью и моле-
кулой и построили системы связанных гармонических осцилляторов, имею-
щих такую же кинетическую и потенциальную энергию, как и рассматриваемая
молекула (с точностью до масштабного множителя). Такая, система с точностью
до постоянного множителя будет иметь те же частоты, что и молекулы. В ка-
честве осцилляторов Макдоугал и Вильсон применили стержни с прикреплен-
ными к ним тяжелыми массами, поддерживаемые осью, проходящей через центр
тяжести, и присоединенные с помощью пружины к массивному основанию.
Несколько таких систем устанавливались рядом друг с другом и они соединя-
лись пружинами, иммитирующими связи между осцилляторами. Так как пру-
жины только растягиваются или сжимаются и не работают на изгиб, то их
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
177
легко сделать весьма легкими по сравнению с тяжелыми массами, определяю-
щими момент инерции каждого осциллятора.
Если и,- — угловое смещение г-й системы из положения равновесия, а Ц — ее
момент инерции, то полная кинетическая энергия совокупности систем дается
выражением
ЧТ=^1^'1, (2,160)
i = 1
где суммирование производится по всем п системам. Потенциальная энергия V
дается выражением
2V=l£Z17&(0y, (2,161)
где постоянные а,у зависят от положения и жесткости пружин. Математически
частоты такой системы v==^-f/'X можно получить из соответствующего веко-
вого уравнения:
аи а13 ’ &1п
аг2 • а<>п = 0
&П1 ап2 &ПЗ • &ПП
которое, как мы видим, имеет тот же вид, что и вековое уравнение колебаний
молекулы. Поэтому, подбирая пружины модели, т. е. значения постоянных а,у
и моментов инерции Iit так чтобы они были пропорциональны соответствующим
величинам для молекулы, можно определить частоты колебания молекулы по
наблюденным резонансным частотам механической модели. Действительно, любое
вековое уравнение может быть решено таким способом. На выражение для
потенциальной энергии в данном случае не накладываются никакие ограничения,
за исключением того, что она должна быть квадратичной функцией некоторых
координат. Однако эти координаты нужно выбрать таким образом, чтобы вы-
ражение для кинетической энергии не содержало перекрестных членов. Можно,
например, для каждого атома просто применять прямоугольные координаты.
Но это требует при числе атомов, равном N, применения 3/V систем, так как
каждая система соответствует одной координате. В случае симметричной моле-
кулы необходимое число систем в модели значительно снижается за счет при-
менения координат симметрии и решения с помощью модели векового уравнения
отдельно для каждого типа симметрии. Тогда число применяемых систем равно
числу настоящих колебаний рассматриваемого чипа симметрии. Пружины и
моменты инерции нужно подбирать таким образом, чтобы постоянные aik были
пропорциональны прежним постоянным citl, а моменты инерции были пропор-
циональны постоянным dik. Координаты симметрии тоже нужно выбрать так,
чтобы в выражении для кинетической энергии не содержалось перекрестных
членов. Последнее как раз соответствует случаю, когда координаты симметрии
выбраны ортогональными друг другу (см. стр. 1(17).
в) Предположение о центральных силах
Общие соображения. Лишь в очень небольшом числе случаев (Н.2О, Ван
Флек и Кросс [885], Н:1 и Н3, Гиршфельдер [453]) удается с помощью чисто
теоретических расчетов получить значения потенциальных постоянных много-
атомной молекулы, а затем решить вековое уравнение и сравнить предсказан-
ные и наблюденные значения колебательных частот'). Во всех других случаях
*) Даже для двухатомных молекул имеется только два или три случая теоретиче-
ского предсказания колебательных частот.
12 Герцберг
178
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
постоянные потенциальной энергии (силовые постоянные) необходимо опре-
делять из основных частот конкретных молекул, полученных эксперимен-
тально. Однако для подавляющего большинства молекул число потенциальных
постоянных 1)> здесь сумма берется по всем, типам симметрии; см.
стр. 167] превышает число частот нормальных колебаний —6) и, следо-
вательно, зная последние, нельзя определить всех постоянных. Одним из спо-
собов преодоления этой трудности является исследование изотопических молекул.
Они имеют те же самые потенциальные постоянные (по крайней мере с очень
высокой степенью приближения), но другие частоты и, таким образом, мы
получаем дополнительные уравнения для определения потенциальных постоянных
(см. раздел 6). Другой способ заключается в уменьшении числа искомых силовых
постоянных с помощью некоторых более специальных предположений о характере
силового поля молекулы.
Первое такое предположение, которое мы рассмотрим более подробно,
заключается в том, что между атомами в молекуле действуют только цен-
тральные силы. Таким образом, мы будем считать, что сила, действующая
на данный атом в молекуле, является результирующей сил притяжения и
отталкивания его всеми другими атомами и что величины этих сил зависят
только от расстояний до данного атома, а их направления совпадают с линиями,
связывающими другие атомы с данным. Это равносильно предположению, что
потенциальная энергия есть чисто квадратичная функция изменений Q-L рас-
стояний между атомами (центрально-силовые координаты) без каких-либо
перекрестных членов:
2 V=V] а,(2,162)
Эквивалентность двух предположений становится очевидной, если вычислить
производные от V, которые являются составляющими действующей силы; так
например,
dV v „ dQi
x dxk ,l^‘dxk
Здесь dQjdxk равно нулю, если координата Q,- не зависит от положения атома
k, и равно cos (lt, х) — в обратном случае. Таким образом, сила Л*, действую-
щая на данный атом А, слагается из составляющих, имеющих величину aiiQi
и направленных вдоль Ц.
Совершенно ясно, Что предположение (2,162) о виде потенциальной функции
приводит к значительному упрощению, особенно в том случае, когда вслед-
ствие симметрии молекулы некоторые постоянные аи равны друг другу. При
таком допущении общее число силовых постоянных нередко меньше числа
нормальных частот. Следовательно, чтобы оценить силовые постоянные не обя-
зательно знать все основные частоты молекулы. Частоты, не использованные
для определения постоянных, могут быть предсказаны независимо или приме-
нены для проверки правильности вычислений.
Применение к нелинейным симметричным молекулам типа XY2. В случае
нелинейных симметричных молекул типа ХУ2 допущение центральных сил озна-
чает, что коэфициенты а12, а]3 и а23 в уравнении (2,97) равны нулю. Так как
а2., = ailt то
2V=an(Q: + Q:) + a33Q;. (2,163)
Таким образом, мы имеем только две потенциальные постоянные. Разумеется,
их нетрудно определить из трех нормальных частот. Полагая п]2 = 0 ип13 —О
в прежних более общих уравнениях (2,124—126) для частот, получаем
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
179
Х1 + = 4^(v;-H) = 2^ -]-£ (i + ^Icos’a) , (2,165)
J/ty Ill'Y \ ***Х 7
м.2= 16тЛХ = 2 (Ч-2"г1 С08* *ай““3-3-. (2,166)
Впервые эти уравнения получены Деннисоном [277]. Если частоты v2, v.2, v3,
а также угол а известны, то ati можно определить из (2,164), а п33 — либо
из (2,165), либо из (2,166). Остающееся третье уравнение может служить для
проверки справедливости предположения о центральных силах.
Таблица 37
Силовые постоянные нелинейных молекул типа XY2, полученные из наблюденных
значений частот на основе предположения о центральных силах
(исправленные и дополненные дачные аналогичной таблицы Пеппи и Сезерланда [692])
Моле- кула v2 (см-1) v2 (CM-1) 'а (см-1) 2a "II "33 I---») 2"зз ~r "11 (1 X V ‘2m у \ cos2 a ntx 1
Н2О 3652 1595 37.56 105° 7,76 ! 1,85 9,44 11,82
DSO 1) 2666 1179 2784 105° 7,94 1,89 1 10,08 12,46
H2S 2611 1290 2684 92е 4,14 0,940 5,04 6,15
d2s 1892 934 1999 92° 4,46 0,908 5,28 6,54
H2Se 2260 1074 2350 90* 3,24 0,625 ' 3,72 4,53
De>Se 1630 745 1696 90° 3,33 0,59-1 3,81 4,60
(CH2 3) 2968 1444 3000 115° 4,77 2,01 6,48 9,03
SO2 1) 1151 524 1361 120° 9,97 3,24 15,33 18,94
NO» 1320 648 1621 120° =) ' 9,13 : 4,34 20,40 23,02
F2O 830 490 1110 104° 5,-57 1,45 10,40 13,49
CI2O 680 330 973 111° 4,93 1,28 11,94 14,51
X ДПН, CM Xll'5 ДИН/СМ
I) Приведенные здесь значения частот были известны в момент составления этой таблицы. Более позд-
ние данные приведены в разделе За гл. III.
2) Значения частот радикала СН2 получены Сезерландом и Деннисоном [828] путем изучения спектра
молекулы Н2СО.
3) После составления этой таблицы Максвелл и Мозли [607] исследовали диффракцпю электронов и
нашли значение угла 130 ±2*. С другой стороны, Гаррис и Кинг [413] путем изучения спектра поглощения
в ультрафиолетовой области получили значение угла 154°.
В табл. 37 приведены значения постоянных а,, и а33 для некоторых трех-
атомных молекул типа XY2, определенные из наблюденных частот с помощью
(2,164) и (2,166). Принятые значения угла а приведены в пятом столбце. Они
получены при исследовании вращательной структуры инфракрасных полос
(см. гл. IV) или при изучении диффракции электронов. Вместо самих частот
в табл. 37 даны волновые числа основных полос (см. гл. Ш). В соответствии
с обычной практикой для волновых чисел применены те же самые обозначения
'Д, V). Следовательно, при подстановке в уравнения (2,164—-166) их необ-
ходимо умножить на с = 2,99776 • 101{). Если подставлять значения v(, выра-
женные в схГ1, а массы — в атомных единицах, то vf в левой части этих (и им
подобных) уравнений нужно умножить вместо 4т:2 на
4тЛЛИ, = 5,8894 • 10 2, (2,167)
где есть 1/16 массы кислорода О16(= 1,6600- 10’ 4i) 4).
Из табл. 37 видно, что, как и следовало ожидать, квазиупругая (силовая)
постоянная а33 „связи" Y — Y значительно меньше квазиупругой постоянной
') Согласно обозначениям, применяемым для двухатомных молекул, их следовало бы
обозначать посредством
*) См. значения основных постоянных в Дополнении.
180
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
йи связи Y—X. Кроме того, силовые постоянные молекул Н2О и D2O, H2S
и D2S, H2Se и D2Se почти одинаковы, что и должно иметь место для изото-
пических молекул (см. раздел 6).
Два последних столбца табл. 37 дают правую и левую части уравнения
(2,165), умноженные на ту. Ес.ти бы в действительности имелись только цен-
тральные силы, то числа в этих столбцах должны были совпадать друг с дру-
гом. Легко видеть, что совпадение получается лишь с точностью до 25°/п.
Конечно, оно мало удовлетворительно. Тем не менее можно утверждать, что,
по крайней мере, в очень грубом приближении силы, действующие между
атомами, можно считать центральными. Весьма существенно, что разность
значений в двух последних столбцах табл. 37 во всех случаях имеет один и
тот же знак.
В тех случаях, когда величина угла а неизвестна из других источников,
было бы очень желательно из трех уравнений (2,161—166) определять не
только постоянные ап и а33, но также и угол а. Однако при выполнении
соответствующих вычислений для примеров табл. 37 мы не найдем совпадения
с известными значениями углов. Более того, в большинстве случаев получаются
мнимые значения угла a (sina^>l). Хотя для получения правильного значения a
нужно было бы лишь небольшое исправление значения частот, но тем не менее
очевидно, что этот метод нельзя принять для определения а в других
случаях.
Линейные трехатомные молекулы и плоские молекулы с числом атомов
свыше трех. Для линейной трехатомной молекулы (симметричной или несим-
метричной) при предположении центральных сил мы получили бы, что частота
перпендикулярного (вырожденного) колебания равна нулю. Это очевидно, так
как при таком колебании расстояния между атомами не изменяются (если
только не учитывать более высоких приближений). Иначе говоря, при подста-
новке в уравнения (2,165) и (2,166) значения а = 90°, наблюденному значению
частоты, отличающемуся от нуля, будет соответствовать бесконечно большое
значение а33. Отсюда вытекает, что предположение о центральных силах не-
применимо для линейных молекул. Следует также ожидать, что оно является
очень плохим приближением для других трехатомных молекул с очень большим
значением угла.
Аналогично этому, введение центральных сил для плоских молекул типа
Н2СО, С2Н4, имеющих больше чем три атома, привело бы к равенству нулю
частот колебаний, перпендикулярных к плоскости молекулы.
Применение к пирамидальным молекулам типа XY3. Введение централь-
ных сил для неплоских четырехатомных молекул, таких как рассмотренные
выше пирамидальные молекулы типа XY3, снова приводит к разумным резуль-
татам. В этом последнем случае потенциальная энергия имеет вид
2 V= aL j ! - QJJ -J-a2 ((& Q;, Q:s),
(‘2,168)
где Qik — изменения расстояния между атомами i и k (нумерация атомов дана
на фиг. 58), а, — силовая постоянная для центральных сил, действующих между
атомами X и Y, а2 — силовая постоянная для центральных сил, действующих
между двумя атомами Y. Как и всегда для центральных сил, потенциальная
функция V не содержит перекрестных членов с различными Qik.
Выражая Qlk через введенные выше координаты смещений xz, v;, 2,-
(см. фиг. 58), имеем:
Q12=XjSinp-i д, cosp-l-^,
Q13 —— -2-х, sin р /.iVi sin р -j-Zx cos p 4-z3,
Q14 = —~2 X| sin p--2 /3-vi sin p 4-^1 cos p 4~^*
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
181
Q23 = /Зх2 cosp— 22 /3z4sin р-|- 2 i Зх3 cos 0 -[-
+ f-V3+ 2‘^32;,sin Р’
Q.24 = у /3 X'2 COS P + 2^3 -Ь 2 / 3 z'2 sin 3 ' f 3 Xi cos P —
— у У i + 2* /3 zi sin ₽>
<?34 = "2 V3 хз cos p — ~y3 + у / 3 23 sin p + 2" / 3 x4 cos p +
4“ 2“У^ 4~ 2 3 г,‘ s’n
Подставляя в эти уравнения х;, у, и г,- из (2,156) и полагая S3b = 0 и8ц = 0
(так как из предыдущего известно, что зависимость от Азь и Sib тождественна
с зависимостью от S3a и S4o), получаем выражения Qik через координаты
симметрии-.
Qi-> =Psi— — 2^за + sin Р Sia,
Q13 — pS। | 2 Sin P *^4a>
Qit — P^i — sS3-{-rS3a — 2 sinpS4a,
@23= Z 3 sin ?•$! + /3 cos —у j/3 sin P-53a4~y V 3S4a, (2,169)
Qu = /3 sinpSj -j- /3cosp5s — 2 / 3sin8S3a-|- 2 / 3S4o,
Фз4= /3sin pS4 -|- /3 cos pSa-|-/3 sin pS3„— ]/3S4o,
где p, г и s заданы формулами (2,158).
Подставляя (2,169) в (2,168), находим значения потенциальных постоян-
ных в общем уравнении (2,153).
сп — '^рга1 -ф- 9а3 sin2 р,
с2.2 = 3 >’2<Zj -|- 9аа cos2 р,
с34 = — 3гаг sin р — у ai sin Р,
= — Зр sat Ц- 9а2 sin Р cos 3,
сзз — 6г2а4 ai sin2 Р, (2,170)
'’i4 = 2~ai sin2 p 4-2 a2-
Остальные постоянные cik, конечно, равны нулю. Мы можем теперь подставить
эти cik и dih из (2,157) в (2,155) и получить выражения для частот нормаль-
ных колебаний. Для двух невырожденных колебаний они имеют следующий
вид;
4 + А», = 4к2 (4 + v;) = (1 + 3 cos2p) ^*- + 3f -, (2,171)
ХЛ=16к\Х = 3 (1 + 3^) cos2P а^. (2,172)
V / //4у
Аналогично, для вырожденных колебаний
хз - Ь Х4 = 4к2 (Ч; + v;) = (1 + 3 sin2 р) f - + А , (2,173)
= 16^44 = 4 (2 - sin2 р + sin2 р)^. (2,174)
В несколько иной форме эти решения впервые были получены Деннисоном [277].
Так как в данном случае имеются четыре частоты и только две потен-
циальные постоянные, то мы можем определить их из наблюденных значений
182
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
невырожденных частот с помощью (2,171) и (2,172), а затем использовать
(2,173) и (2,174) и значения вырожденных частот для проверки справедливости
предположения о центральных силах. Возможен, конечно, и обратный порядок.
Кроме того, если значение угла не определено другими методами, то три урав-
нения можно применить для вычисления трех неизвестных alt а, и р, а чет-
вертое— для проверки полученных результатов. Чтобы найти угол р, проще
всего разделить (2,174) на (2,172). При такой операции силовые постоянные
сокращаются и мы имеем
cos3 8=---------х--------. (2,175)
4^1 I W X
"Г 3z«Y + /«x
Таблица 38
Основные частоты, силовые постоянные и углы пирамидальных молекул типа XY3
на основе системы центральных сил1)
Молекула Наблюденные значения частот (см~1) ^набл.2; ^ВЫЧ. Силовые постоянные из у4, Знабл. и из Уравне- ний (2,173) и (2,174) Частоты и из «1. «а- Знабд. И Урав- нений (2,171) и (2,172)
vi ^3 ъ ч1 (СМ-1) ’2 (СИ”1)
NHa 3337 950 3) 3414 1628 69° 73° 3,89 2,83 4473 859
ND3 2419 749 з) 2555 1191 69° 72° 5,05 2,29 3133 679
РН3 2327 991 3) 2421 1121 62° 4) 63° 2,57 1,04 2991 784
PD3 1694 730 3) — 806 62° 4) — — — —- —
РЕз 890 531 840 486 62° 56° 3,58 2,93 1045 380
РС13 510 257 480 190 64° 51° 1,94 0,63 459 184
РВг3 380 162 490 116 65° 55° 1,79 0,47 203 203
AsF3 707 341 644 274 60° 45° 3,23 0,88 723 240
AsCl3 410 193 370 159 59° 50° 1,73 0,51 404 154
SbCl3 369 165 320 134 57° 45° 1,49 0,38 357 130
BiCl3 288 130 242 96 57° 25° 0,94 хю6 дин/см 0,20 X 105 дин/см 270 90
О Частоты молекул NH3 и ND3 взяты из табл. 72, молекул РН3 и PDa —из работы Ли и By [572],
остальных молекул — из книги Кольрауша [14].
2 ос
2) Угол 3 связан с углом а между любыми двумя связями X—У соотношением sin 3 = —= sin — . Значения
/3 2
(3 для галоидосодержащих молекул были вычислены из значении а, полученных Говардом и Вильсоном [462].
В книге Паулинга [17] приведены несколько иные значения, основанные на более поздних работах по диффрак-
ции электронов. Однако нам кажется нецелесообразным повторять все вычисления, результаты которых све-
дены в таблицу, с этими новыми значениями
з) Среднее для дублета, обусловленного прохождением через потенциальный барьер (см. стр. 236).
4) Недавно Стивенсон [806] получил значение валентного угла 93°, что соответствует 57°. При этом
он использовал значение расстояния PH (1,415 А), согласно данным таблицы Паулинга для ковалентных
радиусов.
В табл. 38, составленной по образцу табл. 37, для ряда молекул XY3 при-
ведены наблюденные значения основных частот v„ v.2, v3, v4 (в см.-1)1), угол р,
полученный из других источников (см. Говард и Вильсон [462]), угол, полу-
ченный из уравнения (2,175), силовые постоянные at и а2, вычисленные из
уравнений (2,173), (2,174) с помощью наблюденных значений v3, и угла [3,
0 Вопрос об интерпретации наблюденных частот, т. е. вопрос о том, какие из наблю-
денных частот являются вырожденными (\3 и у,) и какие невырожденными, будет более
подробно разобран в гл. III. Вопрос же о том, какую из невырожденных частот следует
назвать у,, а какую ч, и какую из вырожденных частот назвать у3, а какую у4, разумеется,
никак не влияет на конечные результаты. В пределах одного типа симметрии мы будем,
как правило, обозначать меньшим значком более высокую частоту.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
183
а также значения частот и У>, найденные из уравнений (2,171) и (2,172) при
постановке вышеупомянутых значений at и а2. Легко видеть, что за одним
исключением углы {>, вычисленные из наблюденных значений частот по (2,175),
согласуются с экспериментальными значениями р в пределах до 15°/0. Совпа-
дение вычисленных и наблюденных значений v, и э,2 в большинстве случаев
хорошее, хотя и встречается несколько серьезных противоречий. Следует упо-
мянуть, что при вычислении at и аг из э, и э., в большинстве случаев полу-
чаются комплексные величины. Ввиду того что уравнения (2,173) и (2,174)
являются квадратными, они дают два набора значений ах и а.,. Мы выбираем
тот из них, для которого а.2<^</1. Совершенно естественно, что обычно
много меньше а2, так как v4 значительно меньше v3. В итоге можно сказать,
что предположение о центральных силах для пирамидальных молекул XY3 дает
по сравнению с нелинейными молекулами XY.2 лучшее приближение. Тем не
менее, оно ни в коем случае не может считаться вполне удовлетворительным.
Интересно применить уравнения для частот молекулы ХУ3 к частному случаю
Х = У, т. е. к пирамидальной молекуле, состоящей из четырех одинаковых атомов.
Предположим, что в данном случае положения всех атомов эквивалентны друг другу
и молекула образует правильный тетраэдр. Повидимому, к такому типу молекул отно-
сятся молекулы Р4 и As4 (см. гл. III, стр. 323). Легко видеть, что для правильного
тетраэдра sin fi — 1/У”3. Кроме того, из эквивалентности атомов X и Y следует, что
ах—а^ в (2,168). Подставляя это и отх = иу в (2,171 —174), получим
х1=^, = =
тх отх /лх
(2,176)
Одна из двух невырожденных частот совпадает с дважды вырожденной и, таким образом,
возникает трижды вырожденное нормальное колебание. Этот результат находится в пол-
ном согласии с симметрией Tj молекулы Х( (см. табл. 36) и не зависит от предположения.
что силы центральные. Согласно
(2,176), отношение трех частот цен-
трально-силовой системы должно
быть равно
^S:^=2-V2:l. (2.177)
Наблюденное отношение для моле-
кулы Р4 равно 2,00:1,54:1,20.
Применение к тетраэдри-
ческим молекулам типа XY4.
Для пятиатомных молекул типа
XY4 с атомом X в центре тетра-
эдра и атомами Y в его вершинах
рассмотрение несколько услож-
няется. Причина этого состоит в
том, что предположение о цен-
тральных силах между каждой
парой атомов в данном случае
Фиг. 59. Относительные смещения атомов для
уже не приводит к силам, обра-
вдающимся в нуль в положении
равновесия. В то время как для
молекулы XY3 углы в положении
равновесия автоматически полу-
тетраэдрических молекул типа ХУ4.
Буквами Qik и Г{ обозначены не расстояния между соответ-
ствующими атомами, а изменения этих расстояний.
чаются такими, что силы в направлениях X —Y и Y — Y отсутствуют,
в молекуле XY4 угол фиксирован и результирующая сила, действующая,
например, на атом Y, может равняться нулю даже в том случае, если силы
между рассматриваемым атомом Y и другими атомами имеют конечную вели-
чину. Так, например, отталкивание между атомами Y, могло бы быть ском-
пенсировано в положении равновесия притяжением между атомами X и Y.
184
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Вид потенциальной функции в подобном случае впервые получен Денни-
соном [276]. Если обозначить относительные смещения атомов Y вдоль ребер
тетраэдра буквами Q12, Q13, Q14, Q23, Qu, Q3i (см. фиг. 59), а смещения ато-
мов Y по отношению к атому X—буквами rt, r3, r3, rit то при малых смеще-
ниях мы получаем следующее выражение для сил, действующих на атом Y,
со стороны атомов Y2, Y3 и Y4:
(2,178)
Силы, действующие co стороны атома X, равны
Ey,x=- b~ kpy. (2,179)
Аналогичные уравнения справедливы для сил, действующих на атомы Y2, Y3
и Y4. Разумеется, сила Fxyp действующая на атом X со стороны атома Y,,
равна Ду,х по величине и обратна ей по знаку. Постоянные а и b представ-
ляют собой долю сил, не исчезающую в положении равновесия. Мы выбрали
в формулах (2,178) и (2,179) знак плюс для а и знак минус для b для того,
чтобы подчеркнуть, что отталкивание и соответственно притяжение являются
состояниями, которые можно скорее всего ожидать. В положении равновесия
(Qlk = 0 и г( = 0)три силы, действующие на атом Yj, должны компенсировать
силу Ь, т. е.
За cos ср = Ь,
где ср есть угол между Y — Y и Y — X. Он определяется в тетраэдре из со-
отношения
sin ср — у /3. (2,180)
Отсюда следует, что
&=/ба. (2,181)
Предполагая, что силы центральные и что смещения малы, из (2,178;
(2,179) и (2,181) получаем следующее выражение для потенциальной энергии
молекулы XY*1):
V— а (Qis 4~ Qn 4“ • • • Q34) 6а(г1~|_г2_Ь,’з_Ь/'4)_|_
+ -2- (Q212 + Q?3 + • • • <&) + j М'? ! - i + i + ф. (2,182)
Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо
преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потен-
циальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соот-
ветствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравне-
ние. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисо-
ном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковиче.м (см. Кольрауш [13]).
В данном случае имеется одно невырожденное колебание типа At, одно.
дважды вырожденное колебание v2 типа Е и два трижды вырожденных коле-
бания v3 и типа F2 (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами
’) Это выражение легко проверить, если вспомнить, что ЕУ1Уа
=---- 5~ И
drt
т. д.
дУ
bQn
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
185
= А 4- 4--; Хг = 4тсМ = -- ——;
1 /?/Y WY
, I . ___ . , 2 | 2Ч__2k, . 4/«y + 3z«x 2(3/«x + 16«iY) ,, ,0 1QQ.
>-3 -? >-i — * 4~- (v3 + >4) — — 4-3—— k2 3iii^ - -k , (2,183)
X3X4 = I6TCS3V4 = 2~ —(k^k. — Skik' — 5k.k' — 8k'2),
для краткости мы применили здесь обозначение
^'=у, (2,184)
где I — длина ребра тетраэдра в положении равновесия. Таким образом, в от-
личие от постоянной а, постоянная k' имеет размерность силовой постоянной. *).
Так как общее число частот равно четырем, а число искомых постоянных
равно трем (Jtit k.2, k'), то попрежнему одно из уравнений можно применить
для проверки предположения о наличии центральных сил. Силовую постоян-
ную k, проще всего определить из следующей комбинации уравнений (2,183):
4mY-(-3/«x 2 (3mx 4- 16wiY) 4(mx-4-4mY) .
лз~гл4 □ Л1 —--------«1- (2,185)
Значения k2 и k' непосредственно определяются из первых двух уравнений
(2,183). Четвертое уравнение может служить для проверки.
В табл. 39 для ряда тетраэдрических молекул приведены наблюденные
значения основных частот и значения силовых постоянных, вычисленные дан-
ным методом. Как и следовало ожидать, во всех случаях постоянная /г., зна-
чительно больше постоянной klt что соответствует большой упругости связи
X — Y по сравнению с малым сопротивлением, возникающим при деформациях
без изменения ее длины.
Постоянная k' в большинстве случаев оказывается отрицательной.
Это означает, в противоположность нашим первоначальным ожиданиям,
что в положении равновесия существуют (небольшие) силы притяжения между
каждой парой атомов Y, компенсируемые отталкиванием между атомом X и
атомами Y. В двух последних столбцах табл. 39 приведены численные значе-
ния правой и левой частей четвертого уравнения (2,183). Легко видеть, что
для галоидопроизводных углерода и кремния имеет место сравнительно хоро-
шее совпадение; для других молекул оно мало удовлетворительно. Трумпи
[873] предложил способ определения совокупности силовых постоянных klt
k2, k', который дает наилучшее из всех возможных представлений четырех
наблюденных частот (см. также Кольрауш [13]). Силовые постоянные, приве-
денные в табл. 39, отличаются от вычисленных по методу Трумпи и вычис-
лены таким образом, чтобы получить хорошее совпадение вычисленных и на-
блюденных значений Vp и за счет ухудшения совпадения для v3 и
в отдельности.
Мы не будем приводить каких-либо других примеров применения си-
стемы центральных сил, так как в общем случае предположение о валентных
силах (см. следующий параграф) дает несколько лучшие результаты. Кроме
того, оно имеет особые преимущества по отношению к линейным и плоским
молекулам.
') Наше k' равно К’ в обозначениях Деннисона и Яумана.
4
186 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 39
Основные частоты и силовые постоянные тетраэдрических молекул типа ХУ4 на
основе системы центральных сил
Молекула Наблюденные частоты 0 (СМ-1) Силовые постоянные Четвертое уравнение (2.183)
*1 va *3 *1 ft» k' левая часть 2) правая часть 2)
сн4 2914 1526 3020 1306 0,60 2,66 —0,788 5,42 14,27
cd4 2085 1054 2258 996 0,61 2,72 —0,708 1,75 2,94
SiH4 2187 978 2183 910 0,22 1,96 —0,348 1,37 2,61
NH''4 3) 3033 1685 3134 1397 0,71 2,62 —0,975 6,65 10,62
СГ4 904 437 1265 630 1,58 2,81 —0,553 0,220 0,227
SiF4 800 260 1022 420 0,47 5,29 —0,288 0,064 0,072
СС14 458 218 776 ’) 314 0,79 1,24 -0,21)7 0,021 0,022
SiCl4 424 150 608 221 0,36 2,33 —0,115 0,0063 0,0077
TiCl4 386 120 495 141 0,23 2,19 —0,072 0,0017 0,0029
GeClj 396 134 453 172 0,27 2,19 —0,104 0,0021 0,0029
SnCl4 366 104 403 134 0,15 2,20 —0,076 0,0010 0,0024
CBr4 267 123 672 183 0,56 1,11 -0,148 0,0052 0,0056
SiBr4 249 90 487 137 0,29 1,76 —0,093 0,0016 0,0019
GeBr4 234 78 328 111 0,22 1,72 —0,070 0,00046 0,00060
SnBr4 220 64 279 88 0,14 1,72 —0,053 0,00021 0,00028
sor 981 451 1104 613 1,18 4,36 —0,739 0,159 0,093
CIO? 4 935 462 1102 628 1,05 4,05 —0,965 0,166 0,089
po;- 980 363 1082 515 0,93 5,44 -0,339 0,108 0,125
X10® дин/см X Ю6 днн/см
1) Наблюденные значения частот взяты за некоторыми исключениями из книги Кольрауша [14].
2) Вместо масс подставлены атомные веса и вместо А^ =.4it2c2v^411 == 5,8894 - 10“V (см. стр. 179).
з) Доводы в пользу тетраэдрической структуры иона не являются убедительными (см. Анантак-
рншан [47]).
4) Это значение среднее из двух наблюденных значений частот, обусловленных наличием резонанса
Ферми (см. раздел 5).
г) Предположение о валентных силах
Предположение о валентных силах впервые высказано Бьеррумом [155]
в 1914 г. Он предположил, что при изменении расстояния двух атомов, со-
единенных между собой валентной связью, возникают значительные упругие
силы, действующие вдоль направления валентности. Кроме того, он ввел уп-
ругие силы, которые препятствуют изменению угла между двумя валент-
ными связями, соединяющими один атом с двумя другими атомами. Как и в
системе центральных сил, для вычисления потенциальных постоянных необхо-
димы не все нормальные частоты и, следовательно, часть из них можно ис-
пользовать для проверки интерпретации спектра.
Применение к нелинейным симметричным молекулам типа XY2. Со-
гласно предположению о валентных силах, в случае нелинейных симметричных
молекул типа ХУ2 имеются упругие силы между атомом X и обоими атомами
Y, а также силы, стабилизирующие угол Y — X — Y. Последние заменяют
собой центральные силы, действующие между атомами Y. Таким образом, вы-
ражение для потенциальной энергии (без членов более высоких степеней)
имеет вид:
2V=kl (Q24- Qp + k£\
(2,186)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
187
где, попрежнему, Qt и Q,— изменения расстояний X — Y, а 8 — изменение
угла 2а (фиг. 55,а). Система валентных сил основана на предположении, что
потенциальная функция, выраженная в координатах Qt и 8, не содержит
перекрестных членов. В отличие от применявшихся прежде центрально-сило-
вых координат Q3 координаты Qj> ft и 8 получили название валентно-
силовых координат.
Выразим теперь координату 8 через координаты симметрии (фиг. 55,а).
Подобную операцию для координат Qt, Qt, Q3 мы выполнили раньше. Для
положения равновесия можно написать
, h
где 2а и h—основание и высота треугольника, образованного атомами мо-
лекулы. При нарушении равновесия, соответствующего изменению координаты
симметрии S2, угол а переходит в а-[--^ и мы имеем, применяя (2,121),
Для малых смещений и при использовании соотношения а = Zsin а на-
ходим
ctg + V 'j — ctg а =----
° \ ‘ 2 / ь sin- а / sin а
ИЛИ
82 — S2 sin а,
где /—равновесное расстояние X — Y. Аналогичное выражение получаем для
8j, т. е. для изменения угла 2а при изменении координаты симметрии Sp
2
8j —----j- S, cos a.
Так как при изменении координаты S3 не происходит изменения угла 2a (см.
фиг. 55,а), то полное изменение 8 угла 2a при возбуждении всех колебаний
равно
8 = 8j 4- 8.2 = 2^- S2 sin a — 2- Sj cos a. (2,187)
Подставляя (2,187) и и Q.2 из (2,122) в выражение для потенциальной
энергии (2,186) и сравнивая с (2,109), получаем значения силовых постоян-
ных cik:
cn = 2/г, sin2 a -J- p- ks cos2 a,
cJ2 = 2pk2 sin a cos a — pks sin a cos a,
4/A , (2,188)
cvl = 2p‘ikl cos2 a --j--2-rfessin2 a,
c33=2r2Ap
Постоянные dik, как и прежде, даются формулами (2,120). Если подставить
этй значения dik, а также cik из (2,188) в (2,115), (2,117) и (2,118), то полу-
чим выражения для частот нормальных колебаний'.
188
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Х3 = 4кЧ= 1+--- sin'! а (2,189)
\ ”*Х > I
„ 9,9 ! 2/nv , \ ь, , 9 / , 2т V „
М = 4tcj (vt v2) = ( 1 4~ — cos' а ) w“.~ + ~~ ( 1 + — sin а) ji > (2,190)
оо / 2//2v \ k\ ksf
хл = 16*4*2 = 2 1 4-^-4-.*. (2,191)
\ т ] ill у *
ks
Следует указать, что размерность совпадает с размерностью силовой по-
стоянной (дин/см), например, с размерностью А,. Как и в случае центрально-
силового поля, если vp v12, v3 и угол а известны, то из уравнений (2,189) и
ks
(2,191)*) можно определить постоянные ^и^-, а уравнение (2,190) исполь-
зовать для проверки правильности предположения о валентных силах.
Таблица 40
Силовые постоянные и валентные углы нелинейных молекул типа XY2, полученные
на основе системы валентных сил ‘)
(исправленные и дополненные данные аналогичной таблицы Пенни и Сезерланда [692] 2)
Молекула fel Z- 4к2тг (4 + 4) my ♦ [правая часть (2,190)] 2анабл. 2авыч.
Н2О 7,76 0,69 9,44 9,60 105° 120°
d2o 7,94 0,70 10,08 10,30 105° 113°
HaS 4,14 0,45 5,04 5,21 92° 156°
d2s 4,46 0,44 5,28 5,66 92° 159°
HaSe 3,24 0,31 3,72 3,91 90° мнимыл
D2Se 3,33 0,30 3,81 4,02 90° мнимый
CH2 4,77 0,58 6,48 6,31 115° 98°
so2 9,97 0,81 15,33 15,30 120° 12о°
no2 9,13 1,52 20,40 22,58 120° 119°
f2o 5,57 0,55 10,40 13,32 104° 87°
ci2o 4,93 0,41 11,94 15,25 111° 81°
X103 Д1Ш/СМ ХЮ5 дин/см
1) Значения частот, использованные при расчете, были приведены в табл. 37. О выборе единиц см.
уравнение (2,167) и сопровождающий текст.
2) Наше feg равно ~ в обозначениях Пенни и Сезерланда.
В табл. 40 приведены значения и kt/P, полученные этим способом,
а также численные значения левой и правой частей уравнения (2,190), умножен-
ные на /иу. Взяты те же молекулы, что и в табл. 37. Легко видеть, что со-
впадение чисел третьего и четвертого столбцов несравненно лучше, чем совпа-
дение соответствующих элементов табл. 37. Заслуживает внимания, что kg/l?
во всех случаях значительно меньше kx и, таким образом, квазиупругие силы,
возникающие при изменении углов, значительно меньше квазиупругих сил,
препятствующих изменению длин связей.
Мы использовали уравнение (2,190) для проверки. Вместо этого его
можно применять в сочетании с другими уравнениями для определения угла 2а.
‘) Само ks может быть получено только в том случае, если известно расстояние /
ks
между атомами. Обычно ограничиваются определением .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
189
Путем последовательных исключений получается следующее уравнение для
w — 1 (2/wy/^x) sin9 а:
„ /. , 2лйу \ (^+^+ч2)<9
"'х
Значения углов 2а, вычисленные
столбце табл. 40. Их следует сравнивать с наблюденными значениями 2а, при-
веденными в предыдущем столбце. В то время как для системы центральных
сил почти всегда получаются мнимые значения угла, в данном случае мнимые
значения встречаются только для двух молекул (H2Se, D.3Se). Для всех других
молекул, кроме H.,S и D.2S, имеет место достаточно хорошее совпадение вы-
численных и наблюденных значений 2а. Следовательно, если угол 2а неизве-
стен из других источников, го с некоторой осторожностью можно пытаться
определять его из наблюденных значений частот.
Из предшествующего видно, что в случае молекул XY3 валентно-силовое
поле обладает значительными преимуществами по сравнению с центрально-
силовым полем. Обратно, систему валентных сил можно применять с большим
доверием при сопоставлении наблюденных значений частот с тремя нормаль-
ными колебаниями молекулы XY,2.
Чтобы найти истинную форму нормальных колебаний и v2, не
определяемую однозначно свойствами симметрии, мы должны взять линей-
ную комбинацию координат симметрии X, и Х.2 (фиг. 55,а) с отношением
или Х2. Подставляя
соответственно из (2,120), получаем отношение:
W3--
из этого
,4
Т~2 = 0. (2,192)
'г4
уравнения, приведены в последнем
(с22 — ХД2): (см. СТР- 169)> где Xj = X
и dik 113 (2,188) И
sin- а — 2Х,-Шу !
/* ‘ /
— 2 sin а cos а (Aj — 2тг), (2,193)
2 т у
где р — 1 -I--- . Из
Р ' "1х
численные
этой формулы
данных табл. 40 вытекают следующие
значения.
! - 2
и
Для Н2О v„ Sj :Х2 = 1,20 : I, v,, = — 0,875 : 1.
Для SO., S! :X.,= 1,40 ; 1, v2, X, : X.2 = — 1,34 : 1.
Для CLO X2 :X.,= - 1,025 : 1, X2 : X.2 = — 4,88 : 1.
Ha фиг. 60 приведены истинные формы нормальных колебаний для всех трех
случаев. Колебание v;1 изображено в том же самом масштабе. Из уравнения
(2,129) при а12=а13=0 следует, что почти такая же форма колебаний v, и
получилась бы на основе системы центральных сил.
Фиг. 60 даст только правильное отношение амплитуд колебаний атомов.
Их абсолютные значения зависят от величины колебательной энергии. С клас-
сической точки зрения эта колебательная энергия может иметь любые значе-
ния. Однако необходимо помнить, что вся теория нормальных колебаний спра-
ведлива только для таких смещений, которые малы по сравнению с между-
атомными расстояниями. Для того чтобы получить абсолютные значения
классических амплитуд, соответствующих, например, колебательному уровню
3
•у = 1, нужно приравнять колебательную энергию hc')i 0- потенциальной энер-
гии (2,109), где cik взято из (2,188), X, : Х.2— из (2,193), а Х;1 — 0. Если бы
мы захотели вычертить истинные размеры амплитуд в одном масштабе с меж-
дуатомными расстояниями, то из всех примеров фиг. 60 это можно было бы
сделать только для амплитуд колебаний атома И в молекуле Н.2О. Во всех
остальных случаях величина амплитуд была бы слишком мала.
190
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Кольрауш [14] вывел также формулы, соответствующие (2,189—191) для того слу-
чая, когда в молекуле, кроме валентных сил вдоль связи X — Y, имеются валентные
силы между двумя атомами Y и, следовательно, потенциальная функция содержит еще
одну валентную и еще одну деформационную постоянные. В этом случае к выражению
потенциальной энергии (2,186) необходимо добавить член (S's S"2)> где S' и
S" — изменения двух углов X — Y—Y. В качестве примера могла бы служить молекула
окиси этилена (С2Й4О), в которой каждая группа СН2 рассматривается как одна частица.
Фиг. 60. Истинная форма нормальных колебаний молекул Н2О, SO2 и С1«О.
Рисунки дают правильное значение относительных амплитуд колебаний атомов.
Масштаб для амплитуд во много раз больше масштаба для расстояний между атомами (при
Различные диаграммы не приведены к одному и тому же масштабу и, таким ^образом, колебания'?
изображенные на фигуре, не нормированы,
В предельном случае (X = Y) мы бы получили молекулу, состоящую из трех одинако-
вых атомов (или групп) и образующую равносторонний треугольник. Подходящим при-
мером является, невидимому, молекула циклопропана (СН2)3. При этом формулы для
частот принимают особо простую форму:
, . о 2 , » 2 I ь 1 о “I
— 13 — 4т.-ч2 — 4z-;3 — \ ki j .
Значения двух частот совпадают (см. стр. 98). Разумеется, эти формулы можно было
легко получить и непосредственно, применяя координаты симметрии (нормальные коор-
динаты) фиг. 32,а.
Применение к линейным молекулам типа XY2. Серьезное преимущество
системы валентных сил состоит в том, что она дает приемлемые результаты
даже для линейных молекул. В отличие от (2,166) уравнение (2,191) не со-
держит множителя cosa а, и, следовательно, при а = 90° оба корня уравнения
V, и v2 могут быть отличны от нуля. При а = 90° из (2,189—191) для частот
трех нормальных колебаний (см. фиг. 25,6) имеем:
О k
= (2,195)
in y
2 / , 2mY \ kd
= (2,196)
i 2/Z*v \ k,
Х,= 4Л3 = (1 h (2,197)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
191
Конечно, эти формулы совпадают с полученными раньше общими формулами
(2,152) при
а।j — ky, zz,2 -~== 9, а33 —
В табл. 41 приведены наблюденные значения частот для линейных моле-
кул СО2 и CS2 и значения kx и k$ll\ вычисленные из (2,195—197). Постоян-
ную можно определять как из частоты Vj, так и из частоты v3. Степень
совпадения двух результатов характеризует степень приближения, которую
для этих молекул дает валентно-силовое поле.
Таблица 41
Наблюденные значения основных частот и силовые постоянные линейных
симметричных молекул типа ХУ2
Молекула Yj (CM-*) v2(cm-1) v3 (см -1) ki 113 Vj kt из fe8/zn
со2 1337 1) 667 2349 16,8 14,2 0,57
cs2 657 397 1523 8,1 6,9 0,234
X 105 ДПН./СМ
1) Это значение среднее из двух наблюденных значений частот, обусловленных наличием резонанса
Ферми (см. стр, 236).
Если бы мы не знали, что молекулы СО2 и CS2 линейны, то из (2,192)
можно было бы получить значения угла между связями, равные 156 и 164°
соответственно.
Применение к линейным молекулам типа XYZ. Линейные несимметрич-
ные молекулы (XYZ) типа HCN, C1CN, N2O имеют две разные квазиупругие
постоянные k} и k,, соответствующие изменениям длин двух различных свя-
зей (Н—С и C :- N в молекуле HCN), а также одну постоянную k$, соответ-
ствующую изгибу молекулы. Расчеты, аналогичные описанным выше при раз-
боре нелинейных симметричных молекул, приводят к следующим формулам
для частот (см. Лехнер [562], Бауермейстер и Вейцель [129] и Розенталь
[749]):
Xj + Х3 = 4^ (v? + v32) = k. |- U -1- Г А А \ (2) 198)
у / \ Y *”z /
,9 п 14 у ~I- 14 V 4“ 14 7
Х,Х3 = 16^4*3 = - (2,199)
Х2 = 4кМ = -2 -2 ‘ } ks. (2,200)
\lnZ m\ "»Y /
Здесь и /2 — расстояния атомов X и Z от атома Y. Чтобы найти три сило-
вые постоянные, необходимо использовать все три уравнения, и поэтому от-
сутствуют какие-нибудь средства для проверки их. Определение деформацион-
ной постоянной ks возможно только в том случае, если известны расстояния
между ядрами.
В табл. 42 для ряда линейных несимметричных молекул приведены на-
блюденные значения частот и силовые постоянные, вычисленные из них с по-
мощью (2,198—200). При расчете были использованы значения междуатомных
расстояний, полученные из других источников. Они приведены в столбцах под
рубрикой и /2. Как и следовало ожидать, постоянная всегда значи-
тельно меньше как постоянной kt, так и постоянной k<>, т. е. силы, препят-
ствующие изменению длин связей, много больше, чем силы, препятствующие
изменению угла.
192
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 42
Основные частоты и силовые постоянные линейных несимметричных молекул
согласно Пенни и Сезерланду [692]')
Молекула ъ V3 h ls *1 *2 kfj TPs
HCN 2089 712 3312 1,06 1,15 5,8 17,9 0,2Э 0,25
C1CN 729 397 2201 1,76 1,15 5,2 16,7 0,20 0,40
BrCN 589 368 2187 1,93 1,15 4,2 16,9 0,17 0,37
JCN 470 321 2158 2,12 1,15 3,0 16,7 0,12 0,30
SCN- 750 398 2066 1,54 1,15 5,4 14,4 0,20 0,36
SCO 859 527 2079 1,54 1,16 8,0 14,2 0,37 0,66
NNO 2) 1285 589 2224 1,15 1,23 14,6 13,7 0,49 0,69
СМ"1 X 10'"8 см X Ю5 дин/см X ю-11 дин.CM радиан
1) Наше feg равно одной четверти в обозначениях Пенни и Сезерланда, несмотря на то, что они
определили ka точно так же, как мы Поводимому в их статье допущена ошибка.
2) Уравнения (2,198—199) приводят в этом случае к комплексным значениям постоянных fej и fej>. Приве-
денные значения и k* получены после некоторого исправлены наэлюдшных значении частот.
В качестве примера на фиг. 61 показана форма нормальных колебаний
молекул HCN и C1CN. Следует подчеркнуть, что два крайних атома двигаются
в разных направлениях при колебании с более низкой частотой V, и в одном
и том же направлении при колебании с более высокой частотой v3. Направле-
Фиг. 61. Истинная форма нормальных колебаний молекул HCN (а) и C1CN (б).
См. пояснение к фиг. 60. Смещения некоторых атомов очень малы по сравнению со смещениями других ато-
мов и соответствующие стрелки находятся внутри кружков, обозначающих данный атом.
ние движения центрального атома при колебании с частотой V, в обеих моле-
кулах противоположное. Эго связано с различием отношения масс атомов.
Отсюда вытекает, что изменение длины связи С—N в молекуле HCN проис-
ходит преимущественно при колебании с частотой у,, а в молекуле C1CN —
при колебании с частотой v3.
Нумерация частот, применяемая в табл. 42 и фшг. 61, общепринята. По
ряду причин ее нельзя было изменить и привести в согласие с нумерацией
частот, соответствующей нашей обычной схеме (см. стр. 294).
Применение к нелинейным молекулам типа XYZ. Лехнер [562] и Кросс и Ban
Флек [250] на основе предположения о валентных силах вывели формулы для частот
несимметричной нелинейной молекулы (см. также Вильсон [940]). Мы не будем приво-
дить этих формул (см. Кольрауш [14]), а ограничимся указанием на фиг. 62, где изо-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 193
Сражена форма нормальных колебаний этилхлорнда (С.Н5С1), вычисленная Кроссом и Ван
Флеком при предположении, что группы СН3 и CHS можно заменить одной материаль-
ной точкой, т. е. при замене реальной молекулы С2НГ,С1 фиктивной системой трех частиц.
Фиг. 62. Истинная форма нормальных колебаний молекулы C2HSC1, рассматри-
ваемой в виде системы трех частиц (согласно Кроссу и Ван Флеку [250]).
Применение к пирамидальным молекулам типа XY3. При описании пи-
рамидальных молекул типа XY3 с помощью системы валентных сил вводим вместо
центральных сил, действующих между каждой парой атомов Y, квазиупругие
силы, мешающие отклонению углов а от их значения в положении равновесия.
Таким образом, выражение для потенциальной энергии имеет вид
2 V= kx (Q ?2 + Q ?з + Q м) -j - ks (81 + 8 + Sm), (2,201)
где, как и в системе центральных сил, Q12, Q)3 и Qti — изменения расстояний
XY, 8ift — изменения углов между линиями XY,- и XYfc, a и kg—силовые
(квазиупругие) постоянные.
Далее, координаты Qik и 8(7( необходимо выразить через координаты сим-
метрии, введенные раньше. Для Qik справедлива формула (2,169). Соответ-
ствующие выражения д ш координат 8>/г можно получить путем вычислений,
которые аналогичны вычислениям, выполненным при исследовании молекул
XY,. Это дает
|/3cosp s „ , |Л'[(2г- l)cosp , ,
623_ 02i — cosa.-2 /dil / cosa/2 ’ 1
I . 3 ]/”3 "lY sin3[j ? . ]/3 .(1 -f- cos* [I)
4 I znx cos a/2 30 I 4/ cos a/2 ' 'ia
1/3 cosji s „ . )/3 (2r - l)cos3 , ____
’'Ji cosa/2 I 1 ' /cosa/2
3 V3mJ <? +
2 I mx cosa/2 3<z 2/cos a/2 K ia'
(2,202)
Здесь г и s определяются формулами (2,158), / есть значение расстояния между
атомами X и Y в положении равновесия, a — соответствующее значение угла
между связями X — Y, Р—равновесное значение
осью симметрии молекулы I sin р — (sin “ I.
угла между связью X — Y и
Подставляя Qik из (2,169) и o;fe из (2,202) в выражение для потенциаль-
ной энергии (2,201) и сравнивая с (2,153), получим следующие значения потен-
циальных постоянных'.
„ „ । 9cosap №
си — Зр 4 - со-р ks,
= — 3psAj
9cos-"p (2r — l)s
(2,203)
13 Герцберг
C22 —3»^, -f
9 cos’ P (2r — 1)2a
cos* a/2 P ~ Rs-
194
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
с3з~
81® у sin’fi ^5
cos8 а/2 > ’
с — 3rk sin3-4-27W,Y <J Ч-С°8Я0) sin’.S ks /9 9031
c34 — О ГЛ, sin p -j- 8 —-------------- , (2,203)
c — 3k sin’-8Л- 9 (Hcos’^^
C“ — -2 sin p + -8- cogJ a/2-12 .
Разумеется, члены этих уравнений, содержащие постоянную ku тождественны
с соответствующими членами уравнения (2,170) для центрально-силового поля,
содержащими постоянную аР
Если теперь подставить cik из (2,203) и dik из (2,157) в вековые уравне-
ния (2,155), то получаются следующие уравнения для частот нормальных
а 1
колебаний [замечая, что cos? (1 4~ 3 cos'2 ₽)]:
X, -|- X, = (1 -j- 3 —- cos2 р) А + (1 -j- 3 — sin2 А
1 1 - \ ' тХ И/(1 -Ь з cos’£)/71уГ
. . _ 12cos2p /_®у . М ks
'* 4 1 3 cos8 р mx । ) tn^i I* ’
. 11 I 1 I 3 ®Y . □ 0\ ki ।
Л — I 1 + "о s,na ? Й--------------11
\ " "*y>. /
3 1+ cos8 p + 3 — sin2 8
\ «X / fe,
1 + 3 cos2 p Z2
(2,204)
(2,205)
(2,206)
(2,207)
Эти уравнения впервые получены Лехнером [563]. Если из опыта известны
все четыре частоты, то мы имеем, так же как для системы центральных сил,
четыре уравнения для двух искомых силовых постоянных kt и ks/t1.
Таблица 43.
Силовые постоянные (в 10° дин!см) пирамидальных молекул типа XYt на основе
системы валентных сил ’)
Молекула Из v, и vs Из v3 и Из '*2» ц, согласно (2, 248)
fea/Z8 *1 4 4
NHa 6,42 0,41 6,32 0,61 6,35 0,54 + 0,03 — 0.Й7
ND3 6,58 0,44 6,48 0,62 6,51 0,56 + 0ДЗ — 0,06
РН8 3,09 0,33 3,32 0,33 3,24 0,33 — 0,07 0
PDa 3,16 0,35 — — — —
PF» 5,38 1,15 4,20 1,04 4,59 1,07 + 0,39 4-0,04
РС18 2,66 0,43 1,85 0,26 2,12 0,32 + 0,27 + 0,06
PBr8 1,69 0,41 1,60 0,20 1,63 0,27 + 0,03 + 0,07
AsF3 4,61 0,52 3,58 0,35 3,92 0,41 + 0,34 + 0,06
AsC18 2,42 0,26 1,84 0,21 2,03 0,23 + 0,19 + 0,02
SbCl8 2,10 0,21 1,62 0,16 1,78 0,18 + 0,16 + 0,02
BiCI8 1,49 0,14 1,03 0,09 1,19 0,10 + 0,15 + 0,02
О Наблюденные значения основных частот и величины углов, использованные при расчете, приведены
в табл. 38.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
195
В табл. 43 для ряда молекул приведены силовые постоянные kx и A07Z2,
вычисленные сперва из частот и v2 [уравнения
из частот v3 и v4 [уравнения
(2,206) и (2,207)]. Взяты те же '
молекулы, что и в табл. 38.
Легко видеть, что совпадение \
(2,204) и (2,205)], а затем
двух совокупностей значений
постоянных вполне удовлетво-
рительное. Таким образом,
предположение о валентных
силах является для пирамидаль-
ных молекул XY3 сравнительно
неплохим приближением. Как
и прежде, постоянная ks/l* во
всех случаях мала по сравне-
нию с постоянной АР Разу-
меется, этого и следовало
ожидать.
Если угол р неизвестен,
то два уравнения (2,206) и
(2,207) можно применить не
для проверки следствий урав-
нения (2,204) и (2,205), а для
определения угла р. Это можно
сделать, комбинируя уравне-
ния (2,204) и (2,206). Нетрудно
показать, что формула, полу-
чаемая для В, тождественна
формуле (2,175), выведенной
на основе предположения о
центральных силах.
При вычислении из об-
щих уравнений (2,159) дейст-
вительной формы нормаль-
ных колебаний, например для
молекул NH.j и ND3, мы най-
нормальных колебаний
BE..
форма
молекулы
См. пояснение к фпг. 60. Форма колебаний и v3 вычислена с
помощью силовых постоянных /?! ~ 5,45 и ki = 0.6J • 10б дин/см,
полученных из наблюденных значений частот y3 и по фор-
мулам (2,211) п (2,212), а не с помощью значений и при-
веденных в табл. 44 [определены из (2,210) и (2,212)].
дем, что для получения нормальных координат, координаты симметрии
фиг. 58 должны быть наложены в следующих соотношениях:
nh8 ND3
Sj: & = 1 : - 0,0066, 1: — 0,0135,
v?, 1,98, 1 : 2,54,
^3, S3:54=l : 0,027, 1 : 0,061,
S3:S4=1 : 2,54, 1 : 2,81.
Нормальные колебания молекулы ND3 были изображены раньше на фиг. 45.
Из вышеприведенных отношений, а также из сравнения фиг. 58 и фиг. 45
нетрудно видеть, что координаты симметрии 3», З3 и 54 весьма близки
к нормальным координатам. Такое совпадение является одной из причин вы-
бора именно этих координат симметрии, а не каких-либо других, более про-
стых (см. стр. 173).
Применение к плоским молекулам типа XY3. Применяя уравнения
(2,204—207) к плоской симметричной молекуле XY3 (точечная группа Z)8A),
получим Х4Х2 = 0, т. е. одна из основных частот должна равняться нулю.
Очевидно, она связана с колебанием, перпендикулярным к плоскости моле-
кулы (см. фиг. 63), так как при таком колебании расстояния XY и углы YXY
*
196
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
изменяются только в более высоком приближении, и, следовательно, в нашем
приближении потенциальная энергия (2,201) сохраняет свое значение. Чтобы
получить для этого колебания частоту, отличную от нуля, необходимо ввести
дополнительные квазиупругие силы, восстанавливающие плоскую конфигура-
цию. Введение таких сил находится в соответствии с общим предположением
о валентных силах. Тогда потенциальная энергия будет равна
2 V — kx (Q12 -|- Q13 4~ Q14) k$ (S23 -|- 824 4' й34) (^12 4" Д?з 4^ (2,208)
где Д1», Д1з и Ди — отклонения линий XY от плоскости У3.
Мы можем выбрать те же самые координаты симметрии, как и для пи-
рамидальной молекулы (фиг. 58). Различие состоит в том, что в данном слу-
чае р = 90° и, следовательно, Sj и принадлежат к различным типам сим-
метрии (Д1 и А2 соответственно; см. табл. 22). Выражения для Qik и о(/г
полностью сохраняются. Для Д(Л мы имеем
Д12 --Д13---- Д]4
8»
/
(2,209)
Подставляя (2,209) и прежние соотношения (2,169) и (2,202) для Qilt и 8/fc
в (2,208), мы получаем те же самые выражения потенциальных постоянных cik
[уравнения (2,203)] за исключением постоянной Сдо, в выражении которой
появляется добавочное
слагаемое
конечно, во всех форму-
лах следует положить ^==90°. Нужно отметить, что последнее дает г12=0.
Это и должно быть, так как S, и имеют теперь различную симметрию
(см. стр. 166). Отсюда получаются простые соотношения: = cn/dn и Х9 =
= с22/с(22. Используя выражения dik по (2,157) с 90°, мы находим простые
формулы для частот колебаний'.
(2,210)
(2,211)
(2,212)
причем два последних уравнения получаются из (2,206) и (2,207) подстанов-
кой ^ = 0, так как (2,209) не содержит S3 и Sfl. Как и следовало ожидать,
согласно (2,210), зависит только от klt a v.>— только от /гд.
В табл. 44 приведены частоты нескольких плоских симметричных молекул XY3 и
силовые постоянные, определенные из (2,210) и (2,212). Два последних столбца дают
значения левой и правой части уравнения (2,211). Они получены с помощью вычпслен-
ных значений k, и . Совпадение вполне удовлетворительно, хотя и имеется некоторое
систематическое отклонение. В качестве примера на фиг. 63 изображена действительная
форма нормальных колебаний молекулы BF3.
Применение к плоским молекулам типа XYZ2. Плоские молекулы типа XYZ»,
хорошо известными примерами которых являются молекулы формальдегида Н8СО и
фосгена С1аСО, имеют шесть невырожденных колебаний. Пять из них совершаются
в плоскости молекулы (см. фиг. 24, а — е). Потенциальная энергия в системе валентных
сил имеет вид:
W (Q^ + Q\) + + k'& (^ + 8’4) +- (2,213)
где нумерация ядер соответствует фиг. 24,л. Квазиупругие постоянные k, и Аа характе-
ризуют сопротивление растяжению связей X — Y и Y — Z соответственно. Постоянная к&
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
197
Таблица 44
Основные частоты и силовые постоянные плоских симметричных молекул
типа XYal) на основе системы валентных сил
Молекула ,J1 '3 ч "1 X3 4" Л4а) Правая часть (2,211)2)
ВПЕ3 888 691 1446 480 8,83 0,37 0,87 1,37 1,88
В11С13 471 462 958 243 4,63 0,16 0,42 0,58 0,84
ВИВг3 279 372 806 151 3,66 0,13 0,29 0,40 0,55
со3~~ 1063 879 1415 680 10,65 0,51 1,46 1,45 2,29
NO3- 1050 831 1390 720 10,39 0,64 1,47 1,44 2,09
so;t 1069 652 1330 532 10,77 0,46 1,60 1,21 1,33
CM -1 X Ю5 дин'см X Ю& дин/см
>) Об источнике значений частот молекулы ВР3 см. r.i. III. Значения частот молекул BClj и ВВг3
взяты из работы Андерсена, Лассетра и Поста [52], ионов СО3- ’ и NO3- — из работ Куйюмце.тцс [545], Ше-
фера, Бормута и Матосси [765], Шефера и Бормута [764], молекулы SO3 — из работы Гердинга и Леконта [348]
2) Здесь к. равно 4т!саЛ11'/'. ==.-5,8894- 10~-'ч; (см. стр. 179). Соответственно этому массы в правой
часы уравнения (2,211) выражены в единицах атомного веса.
относится к изменению угла 623 между двумя связями Y — Z, постоянная k~ — к изме-
нению (<%4 или SM) угла между связями Y—X и Y—• Z, постоянна# k± — к изменению Д
угла между связью X — Y и плоскостью YZ2. Координаты имеют тот же смысл, как
и для пирамидальных молекул XY3, рассмотренных выше. Совершенно аналогичные
вычисления дают следующие результаты (см. Лехнер [563], Кольрауш [14] и Буркард [185]
для колебаний в плоскости молекулы и фиг. 24, а — е для нумерации колебаний):
л> +), + ха = ki f L + L W М «Г + ,/Гcos2 а Н
2AS-)-^ / 1 2 . 2 \
+ - : ; ’
/1 1 \
-4- X2X3 -4- Xj/.3 = kiki [--L — — -I- cos® ci 4~
1 r \mK mz a- m yOTz *r mxmx '
2й6 4- / 1 1 2
4~ —,9 - (----------j- —-----H-------
It \ mxmz mytn7 mxm
, _ + 1 , 2
4" ---T->--1 —~ ~i-----
/3 ffzZ m\mZ
Zk^+k'ti 1 I
XAax3 = k,k.i - —Ц- 4- 4---------
Л I OTxmz rn^mz m^m^mz
k„ 3 [ jl_. + .l + 2(ZL+^4-^^24-4sin®a\
‘Illi' mxmz m'z /лу mz m4mz iify /
— Ь / Z_L o„?Lcosa“ 4. (Z‘ +zacosa)®\
e cos2 a \ lmz ' ' /«у у
(2,214)
(2,215)
(2,216)
(2,217)
(2,218)
(2,219)
Применение к линейным симметричным молекулам типа X2Y2. Потенциальная
энергия линейной симметричной молекулы XaYs в системе валентных сил имеет вид
2V= ktQ^ 4- k, (Q‘„ 4~ <?’4) + Ъ (^8 + S;,)- (2,220)
Здесь — квазиупругая постоянная связи X — X, ka — связи X — Y, a — силовая (ква-
зиупругая) постоянная, соответствующая изменению угла между связями X — X и X Y
198
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Нумерация ядер указана на фиг. 64, б. Определение координаты Qik прежнее, коорди-
ната 613 есть отклонение угла между связями 1—2 и 2—3 от 180^, координата 8^— соот-
ветствующее отклонение угла 2—3—4. Так как существует только одно колебание каждого
типа симметрии и Цм (см. табл. 36), то для ннх возможен только один выбор
координат симметрии, причем эти координаты совпадают с нормальными координатами
на фиг. 64, а (см. стр. 169). Возможные ко-
N с С N ординаты симметрии Sj и S2 для двух
V. <iq pi »—:—полно симметричных колебаний даны на
3 фиг. 64, б.
В данном случае очень легко найти
соотношение между координатами Qik и
и координатами симметрии и составить ве-
V2,*o------<0---------о»------ковое уравнение. Мы ограничиваемся вы-
* пнсыванием окончательных результатов для
основных частот:
Л, / П1у\ Ь
~М + Х2 = 2^+(1+^)А, (2,221)
(а) ।
%?-------1--------1-----«пд
М---------$--------$-----$пи
/их mY (2,222)
/ mY \ >3= 1 1+~ \ /йх / ГПу ’ (2,223)
ki Г 1- , (А + 24)«-| тх J , (2,224)
>.8=ф+^ ' тх/ Иу/* • (2,225)
Фиг. 64. Нормальные координаты и коор-
динаты симметрии линейной симметричной
молекулы типа X.Ya.
В табл. 45 приведены наблюденные
значения основных частот трех линейных
молекул С2Н2, C2D2 и C2N2 и силовые по-
стоянные ki, kt, полученные для
них по формулам (2,221), (2,223) и (2,224).
Междуатомные расстояния предполагаются
известными. Три последние столбца содер-
жат значения левых и правых частей (2,222),
а также значения частоты вычисленные
из (2,225) при использовании постоянной
feg/Ui/»), причем последняя определена из
В случае (а) нормальные координаты нанесены в
масштабе, соответствующем молекуле CgNj (см.
табл. 45). В колебаниях v3 и векторы смещений
тХ
атомов X в -- раз больше векторов смещения
атомов Y. В колебании их отношение равно
тХ / In \
— ( 2 ; - 4- 1). В случае (б) показаны две удобные
ту *1 '
координаты симметрии для типа симметрии ко-
ординаты симметрии для других типов симметрии
совпадают с нормальными координатами в случае (а).
частоты Легко видеть, что для молекул
ацетилена уравнение (2,222) выполняется
совершенно удовлетворительно. В то же
время, вычисленное значение частоты
очень плохо согласуется с эксперименталь-
ным. С другой стороны, для молекулы
циана плохо выполняется уравнение (2,222),
но имеется хорошее совпадение для ча-
стоты v5.
Форма нормальных колебаний 'ц и
м2, не определяемых симметрией молекулы,
может быть получена теми же методами,
которые были описаны раньше при изложе-
нии случая нелинейной молекулы XY2 (см. стр. 189). Окончательный результат для моле-
кулы C2N2 иллюстрирован на фиг. 64, а. Там же в соответствующем масштабе изобра-
жены три других нормальных колебания. Легко видеть, что частота ч2 является в основ-
ном частотой колебания С — С, а частота v4 — частотой колебания С — N.
Применение к тетраэдрическим молекулам типа XY4. Потенциальная
энергия тетраэдрической молекулы XY4 в системе валентных сил имеет вид:
2 v=k (г:+г:+г:++& ^2++а;;++sd. (2,226)
где силовая постоянная k соответствует изменению расстояния гг- связи XY,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
199
Таблица 45
Основные частоты *) и силовые постоянные линейных симметричных молекул
типа Х2У2 на основе системы валентных сил
Молекула V1 'а Ч *5 j '1 ZS i *1 ZI/a ХДа s) 2 У5ВЫЧ
CjHj 3374 1974 3287 612 729 1,20 1,06 | 15,80 5,92 0,120 15,39 15,46 500
C2D2 2700 1762 2427 505 539 1,20 1,06 15,90 5,99 0,116 7,85 7,87 360
CsNj 2322 842 2149 506 226 1,46 1,15 5,22 17,60 0,195 1,32 1,09 254
CM-1 ХЮ- s CM I X 10* дин/см X Ю2’ Дин/см CM"1
1) Более подробное обсуждение результатов эксперимента см. в гл. III.
См. прим. 2 к табл. 44.
3) т выражено в единицах атомного веса.
а постоянная k& — изменению 8ifc угла УХУ. В отличие от случая центральных
сил, в положении равновесия все отдельные силы равны нулю. Соответственно
этому, имеются не три, а две силовые постоянные. Введение координат сим-
метрии и составление векового уравнения приводит к следующим формулам
для четырех основных частот (Лехнер [546]; цитировано Кольраушем [14]):
Xi = A 1 ZZly ’ X - 3A (2,227) (2,228)
} +x,= A/j ^fl 3 ‘ * znY у ‘3mxJ 1 m^l2 1 3zzix / ’ (2,229)
2АЛ. / 4mv ' X3>.4 = fi J 1 IHyl- ( 1 IHX / (2,230)
Здесь / — расстояние X—У, =/1^/2^ — частота полносимметричного невы-
рожденного колебания (см. фиг. 51), х,—-частота дважды вырожденного ко-
лебания, v3 и — частоты трижды вырожденных колебаний.
Так как четыре уравнения для частот содержат только две силовые по-
стоянные, то две из них можно использовать для проверки. Постоянные k и
Аг//2 легче всего определить из и Подставляя их в уравнения для
и получим
, 4«v\ 9 / 8zziv \
+ (2,231) В
В табл. 46 приведены силовые постоянные k и As//2, а также значения левых
и правых частей уравнений (2,231) и (2,232) для тех же самых молекул, что
и раньше (см. табл. 39). Для гидридов получено хорошее совпадение. Оно
совсем плохое для молекул CF4, СС14 и СВг4 и достаточно удовлетворитель-
ное для всех остальных. В целом применение системы валентных сил к тетра-
эдрическим молекулам дает результаты, которые, по крайней мере, не хуже,
чем для системы центральных сил (табл. 39). Этого удается достигнуть, не-
смотря на то, что в первом случае используются только две произвольные
постоянные, а во втором — три. Уточнение валентно-силового поля (см. ниже)
приводит к еще лучшему совпадению.
200
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 46
Силовые постоянные тетраэдрических молекул на основе системы
валентных сил
— — Правая часть 'з'Ц 1/ 2 ( , 4my\
Молекула j k Ay -f- A4 1) (2,231) '0^2 Г 3 mX /
— — - - - • - - - • — .
СН4 5,04 0,461 6,38 6,69 0,89 0,94
CD. 5,16 0,439 3,59 3,76 1,02 1,06
SIH, 2,84 0,189 3,29 3,36 0,93 0,87
NH 1 5,46 0,562 6,93 7,27 0,86 0,93
cf4 9,14 0,713 1,18 1,89 2,02 2,21
SiF4 7,16 0,252 I 0,72 0,79 2,06 1,57
CC1, 4,38 0,331 i 0,41 0,78 2,44 2,92
SiCl4 3,75 0,157 0,25 0,32 2,11 2,01
Ticu 1 3,11 0,100 0,156 0,191 1,51 1,63
OeCl4 3,27 0,125 0,138 0,169 1,47 1,40
SnCl4 2,80 0,075 0,106 0,118 1,42 1,21
CBr4 3,36 0,237 0,29 0,53 3,74 4,29
SiBr4 3,92 0,127 0,151 0,20 2,98 2,87
OeBr4 2,58 0,095 0,071 0,089 1,99 1,90
SnBr* 2,28 0,064 0,050 0,059 1,74 1,57
so,-*- 9,07 0,639 0,94 1,13 1,53 1,41
cio4— 8,24 0,670 0,95 1,01 1,60 1,37
PO4 9,05 0,414 0,85 1,08 1,57 1,43
X 10s дин/см X 10Б Д1Ш/СМ
1) См. прим. 2 к чабл. 44.
Применение к плоским молекулам типа X2Y4 (точечная группа V*). Потенциаль-
ная энергия этилено-подобных молекул типа X2Y4 (со связями между атомами X — X и
X — Y) в системе валентных сил имеет следующий вид:
2 V = + k, + Q;a + (?;5 + Q-t) + ki + ) +
+ k’s + S‘e) + (?;з + 3;e) + k^. (2.233)
Как и прежде, координаты Qik есть изменения расстояний между атомами i и k (нуме-
рация дана на фиг. 57); координаты 8^ — изменения валентных углов, образованных
связями, в которых участвуют атомы I и А, координаты fl„ и 3-,в — углы между плоско-
стями XYa и осью XX, координата 7 — угол относительного поворота двух плоскостей XY2
вокруг оси XX. Постоянные kt и А, есть квазнупругие постоянные связей X — Хи
X—Y соответственно, постоянные и k'^ — силовые постоянные деформационных ко-
лебаний с изменением углов Y — X — Y и Y — X—X соответственно. Силовая постоян-
ная А? связана с изгибом плоскости молекулы, а постоянная Ат — с вращением групп XY-
друг относительно друга.
Выражая координаты Qik, 8ik, и 7 через координаты симметрии фиг. 57, можно
найти потенциальные постоянные cik, входящие в формулу (2,131). Если подставить их
и dik из (2,142) в (2,133), то для трех колебаний типа Ag получим
2k
4- 1.2 4" Хз = -i
«X
ka / 2иу
1 4---------cos2 а
«X
/Пу
, k'i 4- 2А5
mYZ2
14
2/«у
«г
sin2 а
XiX2 4- Х2Х2 4- XjXg
M*8 + W
mx mY \ +
. , . _2A1A2(^4-2As)
A1?.2a3_
2z//y 7 2At (k'& 4- 2A8)
"'x mxmyP
(2,234)
Аналогично, из (2,134) для колебания типа Аи (крутильное колебание) получается
.J_____
sin2 а /Иу/“
(2,235)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
201
Из (2,135) для двух колебаний типа получается
A, I 2z«v \ k’>
><, + Хе = —1Д-- • sin2a ’--
1П У \ ZZZX in у
2ff,Y / 9 l-i
- - 2 , - - cos a
lllv \ Z,
k.kf Г 2Щу
I zzix
l„ Zp"
I cos а Ц- -I j
Из (2,136) и (2,137) для колебаний типов Вгп л получается
1 М,
2 cos2 aniy Is \ zzzx I ’
1 A,, ’ (Z, + 2Z,J cos a)2
cosa.a Z2/2 L»iy z/zx
Из (2,138) для двух колебаний типа В2„ получается
(2,236)
(2,237)
(2,238)
(2,239)
- , _ ( 1 , 2"‘v
Наконец, из (2,139) для двух колебаний типа B;tll
получается
k. , 2niv \ k’> -]- 2/z. ' 2zz/v \
Ан + Xi»= 1 + ---------------Cos2 а 4' 1 + ’ sin2 а ;
zzzY /zzx / zzzYZ- z;zx /
(2,240)
. k.2 (A< 1 2k.) ; 2z//y \
АцХ|о—----------.—rr,--- 1 ~j--—
zzz^.Z- \ zzzx
Но всех вышеприведенных уравнениях Z4 есть равновесное расстояние X —X, Z„ — равно-
весное расстояние X — Y, а — половина угла в треугольнике XY2 при вершине X
(см. фиг. 57). Уравнения для плоских колебаний были даны Кольраушем [14], уравнения
для неплоских колебаний — Бернардом и Маннебаком [139]; однако нужно отметить, что
некоторые силовые постоянные определены ими немного иначе.
Так как мы имеем только шесть силовых постоянных и двенадцать уравнений, то
получается шесть зависимостей между частотами. Их можно использовать для проверки
применимости к данному случаю предположения о валентных силах. Одна из зависимо-
стей, легко получающаяся из вышеприведенных уравнений, имеет вид:
11 Ч~ А» А»
(2,241)
В то же время она может служить для определения постоянной k^ Другие постоянные
легко определяются из остальных уравнений.
В табл. 47 приведены наблюденные значения основных частот молекул С2Н4, C2D4,
С2С14 и N»Oi, т. е. молекул с наиболее вероятной симметрией Vh, а также значения
левых и правых частей уравнения (2,241). Мы видим, что совпадение результатов вполне
удовлетворительно. Кроме того, в табл. 47 даны значения некоторых биловых постоян-
ных, полученных из уравнений (2,234—210) при предположении, что угол Y—X — Y
равен 120°. Для определения постоянной k’./B молекулы С2Н4 использовано значение
междуатомного расстояния, приведенное в разделе 36 гл. IV. Так как система валентных
сил не вполне справедлива, то при вычислении одной и той же силовой постоянной из
различных частот, т. е. из различных уравнений (2,234—240), получаются несколько
отличные значения. Ввиду этого в примечаниях указаны частоты, которые служили для
их определения.
Другие молекулы. На основе системы валентных сил было рассмотрено еще неко-
торое число молекул и были выведены формулы для частот. Список этих молекул при-
веден в табл. 48. Там же даны ссылки на соответствующие работы. В таблице отсут-
ствуют ссылки на более общие исследования (см. следующий раздел).
202
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 47
Наблюденные значения основных частот :) и силовые постоянные плоских
симметричных молекул типа
C2H, CSD4 C-Cl, N2O4
V2 ("Р 3019 2251 1571 1360
1623 1515 447 813
1342 981 237 283
\ <-аи> 825 — — —
3272 2) 2304 1000 1724
*з (V 1050 883 347 500 CM“l
949 720 332? 680
943 780 512 —
ч, 3106 2345 913 1749
Ч1о^bzu) 995 — — 380
"'ll 2990 2200 78! 1265
1444 1078 387? 752
j -1- А и Xg — X,u — Xl3 3) 1,50 1,37 1,16 0,25
S) mX J Ч1Ч2 1,60 1,56 1,24 0,21
9,57 9,39 7,47 1,47
ft. 1) 5,08 5,27 3,21 11,06
^5 -2 5) 0,269 0,338 0,623 X 105 ДНН/СМ
7 0,567 0,448 0,108
*3 * j (из v7) 0,229 0,231 1,67 0,663
0,303
О Более подробное обсуждение интерпретации колебательных частот молекул СзН4, CgDj и СаСЦ см,
н разделе Зг гл. Ш. Интерпретация частот молекулы NaO4 дана согласно Сезерланду [822].
3) Если при вычислении вместо 3272 использовать значение 3075 (как это сделано некоторыми авто-
рами), то получается значительно лучшее совпадение со значением —-, определенным из у0 и у10. Тем не
менее, эта причина нам кажется недостаточной для изменения интерпретации частот (см. раздел Зг, гл. III).
а) См. прим. 2 к табл. 44.
4) Для молекул СаН4, C8D4 и С3С14 из ytl и у4а, Для молекулы N2O4 из vn и vl0. Для молекулы С2С14
оыло необходимо небольшое исправление значений частот ун н ^12» так как иначе получались бы комплекс-
ные значения й2. Для молекулы С2Н4 значение определенное из у» и Ую» совпадает в точности со зна-
чением, определенным из уи и у12.
6) Для молекул С3Н4 и C2D4 из уц, у13 и fej, для молекулы N2O4 из у4, у3, уа и
в) Для молекул С3Н4 ц N3O4 из у» иу10, для молекулы C3D4 из у5 и yg.
д) Предположение о более общем виде силового поля
Число постоянных (квадратичных членов) в наиболее общем выражении
для потенциальной энергии в большинстве случаев превышает число нормаль-
ных частот. С другой стороны, при предшествующем изложении мы видели,
что если исходить только нз центральных снл или только из валентных сил,
то число постоянных, как правило, меньше числа частот и, следовательно,
«одно или несколько уравнений для частот можно применять для проверки
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
203
Таблица 48 Список молекул, рассмотренных на основе простой системы валентных сил
Молекула Точечная группа Литературные ссылки
Нелинейные XY» C2V
Линейные XY« DS h
Нелинейные XYZ Cs
Линейные XYZ Coo v См. предыдущий текст
Пирамидальные XY,;
Плоские XYa D-ih
Плоские XYZ-f C2o
Линейные X2Y8 D<xh
Нелинейные X2Y8 C2V “ C,.h Кольрауш [14], Тренклер [872]
Линейные WXYZ C<X> T, Кольрауш (14]» Лехнер [563]
Тетраэдрические Х4 Td Багавантам и Венкатараюду [153]
Квадратные Х4 Dlh Кольрауш [14]
Плоские Х4 vh Тренклер [872]
Тетраэдрические ХУ4 Td См. предыдущий текст
Плоские ХУ4 Кольрауш [14], Вильсон [932]
Линейные XY2Z2 D'h Кольрауш [14]
Нелинейные XY2Z2 C2v ,W* C2h Томпсон н Липнетт [858]
Тетраэдрические XY<ZS CZv Ву [962]’
Плоские XYaZa Vh Кольрауш [14]
Плоские Х5 Dtk Кольрауш [14], Рейтц [735]
Аксиальные XYZg CZv Кольрауш [14], Вагнер [906]
Плоские XYZ3 [циклобутанон] C2v Тренклер [872]
Плоские X2Y4 Vh См. предыдущий текст
нс~ с — с- сн D^h Глоклер и Уолл [384]
X«(YZ)2 (1,3 циклобутанедион) Vh Тренклер [872]
Хе Dbfl Кольрауш [14], Босше и Маннебак [172],
Вильсон [930], Манлебак [597]
сн3 - с-= сн Глоклер и Уолл [384]
С2Нв ПЗЛ ИЛ" D2d Говард [460]
Транс CIHjC—СН«Вг Cs Мицушима, Морино и Козима [630]
XeYa vh Тренклер [871]
(NH2)2CO C2v Кельнер [495]
Y2XY2XY2 (АЬСЦ) Vb Кольрауш и Вагнер [532а]
XeY3 Тренклер [871]
снасс ссн3 D2h ПЛ" D2d Глоклер и Уолл [384]
KNH2)3c]+ Csh Кельнер [495]
С(СН3)4 Td Сильвер [788]
204
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
того или иного специального предположения о действующих силах 1). В отличие
от этого мы можем использовать все или часть дополнительных уравнений для
определения некоторого количества новых силовых постоянных, т. е. исхо-
дить из более общей потенциальной функции, по мере возможности прибли-
жающейся к самому общему случаю. В этом направлении выполнено значитель-
ное количество работ.
Молекулы типа XY.2. Если при описании нелинейной симметричной трех-
атомной молекулы исходить из валентных или центральных сил, то необхо-
димо ввести только две потенциальные постоянные. В то же время общее
число частот равно трем. Таким образом, если мы первоначально исходили,
из центральных сил, действующих между тремя атомами, то можно учесть
дополнительную силу, действующую на какой-либо атом Y при изменении рас-
стояния между атомом X и другим атомом Y. В этом случае потенциальная
функция имеет вид [ср. (2,97)]:
2V = ati (Qi + Q’) 4- a3i,Q* + Za^Q.,. (2,242)
Окончательные формулы для частот непосредственно следуют из общих фор-
мул (2,124—126) при а13 = 0. Однако, если подставить в них наблюденные-
значэния частот (табл. 37), то, как правило, мы получаем не действительные,,
а комплексные значения силовых постоянных. Это подтверждает наш прежний,
вывод о непригодности системы центральных сил для большинства молеку.ь
типа XY.2, даже в том случае, если мы исправляем ее по только что описан-
ному методу.
Если аналогичные силы учесть в системе валентных сил, то потенциаль-
ная функция имеет вид [ср. уравнение (2,186)]
2 V= Aj (Q] + Q;) Zk^Q&i 4- A38J. (2,243)
Методами, аналогичными предыдущему, для частот колебаний получим
о U1+*
cos’ а —--
/ т\
2/«y . , \ ks
----sin - а —,
/лх / Шу12 ’
4^ = 2^!
2niy \ Aj + Aj,2 А,-
/лх / ту I2 '
(2,244)
Шу
2/Лу \ k,- k
----- sin* а I -
"'х
Для молекулы Н.2О эти уравнения приводят к следующим значениям постоян-
ных: Aj = 7,66- 10s, = — 0,097 • 10s, ks/l'1 — 0,703 • 10s дин/см. Если, как и
раньше (стр. 190), применить уравнения (2,244) к случаю линейной симмет-
ричной молекулы (а = 90°), то найдем
Aj 4" Ахз
Шу ’
V 1 /Их . /Ну /2 ’
(2,245)
1 2"*y 'j
1 mx / /«y
J) Как модель валентных сил, так и модель центральных сил представляют очень
грубые приближения к действительности и получаемым значениям силовых постоянных
нельзя придавать физического значения [1035J. Подробное сравнение модели валентных
сил и модели центральных сил было выполнено Б. И. Степановым для метана и его
галоидозамещенных [1158]. (Прим, ред.)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 205
Для молекул СО2 и CS2 (см. табл. 41) получаем kt = 15,5 • 10® и 7,5-10® и
Л)3 = 1,3 • 10® и 0,6 • 10® дин/см соответственно; с другой стороны, постоян-
ная Ag/Za, разумеется, сохраняет то значение, которое было получено на основе
'чисто валентных сил.
Во всех рассмотренных случаях постоянная взаимодействия мала по
сравнению с квазиупругой постоянной A]t Это свидетельствует о том, что
предположение о валентных силах является по меньшей мере неплохим прибли-
жением к действительности (см. также Шефер и Ньютон [778]). Отсюда сле-
дует, что изображение формы колебаний, данное нами раньше, почти пра-
вильно и требует лишь небольших изменений.
Вместо введения дополнительного взаимодействия координат Q, и мы
можем ввести центральные силы между двумя атомами Y, которые не связаны
валентным штрихом, т. е. использовать смешанную валентно-силовую и цент-
рально-силовую модель. Формулы для этого случая даны Мекке [614].
Пирамидальные молекулы типа XY3. Мы видели, что при трактовке четырехатом-
ных пирамидальных молекул типа XY3 на основе валентных или центральных сил бе-
рутся только две потенциальные постоянные, в то время как число частот равно четырем.
Следовательно, мы можем ввести две новые постоянные. Так как наиболее общая потен-
циальная функция (2,153) имеет шесть постоянных, то при выборе этих дополнительных
постоянных у нас имеется несколько возможностей. Исходя из системы валентных сил и
-следуя Говарду и Вильсон}’ [462], выберем в качестве дополнительных сил силы, дей-
ствующие между атомом X’ и каким-либо атомом Y при изменении расстояния между
атомом X и другим атомом Y, а также силы, стремящиеся изменить один из углов
Y — X — Y под влиянием изменения другого угла, т. е. примем потенциальную энергию
в виде (ср. [2,201] и фиг. 58):
2 У=К (QL + Qsi3+<адз + ад, + <>13<2И) +
адад)+2k* +mj- <2’246>
Подставляя &iJe из (2,202) и из (2,169), мы получаем для потенциальных постоян-
.чых в (2,153):
Q v сЗ
+2Л;)Фс-3^2/2-(Лг+2ед,
= - 3ps (^ + 2АГ) - ^2 (2Ц; l)-s- (ks + 2Л1),
= 3s3 (k} + 2й]) 4- ^3 (2Г-(ks + 2^),
81/лsin" ? k^ — k'e
c,|;| = 6r- (Л, — л;) 4- —3—’
Q u , 27,"v (1 + cos3?) sin"? (*<5 —
— 3r (k. — k ) sin H- - у ' c-------
•»> ' 1 r 11 8/«x cos3a/2
3 9 (1 4- cos2 ?)3 (ks — ЙЙ
^=*(*1-*;)^ +cos.e/2--±^-
ц-де p, г и s заданы формулами (2,158), a — угол Y—X — Y, n 3 — угол между направле-
нием XY и осью симметрии.
Подстановка этих значений cik и dik из (2,157) в (2,153) приводит к следующим
уравнениям для частот'.
( niy \ k. 4- 2*1
.Х1-4-Х„= 1 + 3 —cos3 ? I —-!
1 - \ 111% / ту
м!У2*? ад2^)
тх / I3
12 cos3?
14-3 cos8?
/ 3 Illy \(k. -- k'\
Х“-Н.<=(1+ 2/л. “
/Лу
I3
(2,247)
Шу
--si п8?
т1
12 cos3 ? (Ла + 2^)
(1 + 3 cos8?) т yl3
(2,248)
/ 3 Пу \
з[14-со^ + ?-Х-^) (k^k,}
‘ (1 + 3 cos8?) Оту/8
206
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
/ тЧ )
3 l+cos2p4~3—- sin2р . ,
\ 1 (^~ ^) (ks — k's)
1 з cos2 fs Шу i2
(2,248)
Сравнивая эти формулы с прежними формулами (2,204—207), мы видим, что изменения
величины kr по сравнению с величиной, полученной на основе валентных сил из V, и y.,
с одной стороны, и 'i3 и ч4, с другой стороны, равно ЗА,. Аналогичный результат имеет
место для ks. Новые значения постоянных kv ksjl2, k't и k's/l2, выведенные из (2,248),
даны в последних четырех столбцах табл. 43. Легко видеть, что для всех рассматри-
ваемых молекул постоянные AJ и k- малы по сравнению с постоянными kt и ks соот-
ветственно. Таким образом, в данном случае простое валентно-силовое поле является
сравнительно хорошим приближением.
Линейные молекулы типа X2Y2. При трактовке линейной симметричной четы-
рехатомной молекулы X2Y2 на основе валентных сил мы имели три силовые постоян-
ные. Общее число нормальных частот равнялось пяти (см. стр. 197). Следовательно, мы
можем ввести две новые потенциальные постоянные, например, одну, соответствующую
взаимодействию соседних связей, и другую, соответствующую взаимодействию двух
валентных углов, т. е. написать потенциальную энергию в виде ‘) [ср. уравнение (2,220)[:
2И = fejQU + А2 ((% + Q2,) + 2An «?12Q2, + Q23Q84) + (8‘, + 8,\) + 2А^Д4 • (2,249)
Выполняя, далее, все операции, описанные выше при выводе формул для молекулы XYg,
мы получаем следующие уравнения для частот [ср. уравнения (2,221—225)].
(2,250)
1 '4 L«y+ «х Г
__. mv\ks + k's
\+т^ т/
' А ' I J
Гак как наиболее общая квадратичная потенциальная функция содержит шесть незави-
симых постоянных (см. стр. 167), то (2,249) отличается от нее только на одно слагаемое.
Этим слагаемым был бы член типа Qi2QS4, соответствующий взаимодействию двух не-
смежных связей X — Y. Оно, невидимому, очень мало, и, следовательно, уравнения (2,2-50)
должны приводить к силовым постоянным, весьма точно представляющим истинную
потенциальную энергию молекулы.
Для молекулы С2Н2 мы получаем нз наблюденных значений частот следующие зна-
чения силовых постоянных (в 10й дин/см):
А, А1
А1= 15,72, А2 = 5,92, А12= —0,037, -=-£- = 0,188, у-"-= 0,069.
*1*2 *1*2
Легко проверить их, вычисляя потенциальные постоянные молекулы C2D2, значения
которых должны совпадать со значениями для молекулы С2Н2. Расчет дает
Ал ks
Ai = 15,85, А2 = 5,99, AJ2 = —0,026, ,4 = 0,188, = 0,072.
*1*2 *1*2
Совпадение значений силовых постоянных молекул С2Н2 и C2D2 вполне удовлетвори-
тельное. Некоторое различие почти несомненно связано с тем, что при расчете не учи-
тывается ангармоничность колебаний (см. раздел 5).
Тетраэдрические молекулы типа ХУ4. Тетраэдрическим молекулам посвящено зна-
чительное количество работ. Колебания этих молекул обладают четырьмя основными
*) Аналогичное выражение для части потенциальной функции, зависящей от Q^,
можно получить, если ввести центральные силы между каждым атомом Y и несмежным
атомом X.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
207
частотами. Число постоянных в системе центральных сил равно трем, в системе валент-
ных сил —только двум. Ури и Бредли [882] впервые выдвинули идею о комбинации
валентно-силового и центрально-силового полей; они одновременно учитывали дей-
ствие центральных сил между атомами в вершинах тетраэдра и действие сил, препят-
ствующих изменению валентных углов. В этом случае потенциальная энергия равна
[ср. (2,182) и (2,226)]:
2И = — 2а (Q12 + Qis + • • • Qm) 4~ 2 ]Л6 a (/"i4~ + Г, + о) 4~^i (<?i2 + (2251)
+ Qis + + Qai) + 4 rs + r3 + (613 + 8a4 4- .. . + 634).
Значение координат объяснено на фиг. 59, смысл силовой постоянной а — на стр. 184.
Ури и Бредли провели весь расчет, предполагая, что между атомами Y действуют силы
отталкивания, обратно пропорциональные n-й степени расстояния (подобно силам оттал-
кивания между ионами кристаллической решетки). При заданном значении п они полу-
чили соотношение, связывающее постоянные а и k-i в (2,251), т. е. пришли к выражению
для потенциальной энергии, определяемому только тремя независимыми постоянными.
Одно остающееся уравнение может быть использовано для проверки предположения
о характере силового поля. Мы воздерживаемся от приведения подробных формул для
частот колебаний. Достаточно констатировать, что силовое поле, предложенное Ури и
Бредли, соответствует эксперименту лучше, чем система чисто валентных или чисто
центральных сил. Подробные расчеты с наиболее общей потенциальной функцией, а
также сравнение с более простыми моделями были выполнены Розенталем [747], [748]
(см. также Деннисон [280]).
Плоские молекулы типа X2Y4 (метод Сезерланда и Деннисона). При рассмо-
трении молекулы X2Y4 (точечная группа V/,) Сезерланд и Деннисон применили метод,
который кажется нам весьма многообещающим также и для других случаев. Они вводят
наиболее общую потенциальную функцию для обеих групп XY2 и обычные валентные
силы между атомами X.
Потенциальная энергия каждой группы XYa может быть выражена в координатах
симметрии этой группы, которые мы обозначим посредством s4, s2 и 53. Таким образом
[см. фиг. 56, а и уравнение (2,109), где эти координаты обозначены посредством S4,
S2, Sa]:
2l\v —a s'* a ss-|-2a s s -4- a s2, (2,252)
ATj 11 1 1 is S 1 1! 1 1 1 Л Г ' '
Если ограничиться плоскими колебаниями (о колебаниях, перпендикулярных плоскости
см. стр. 200), то потенциальная энергия двух групп ХУ2, соединенных между собой одной
связью, имеет вид
2^х2у4 ~(s7 + sj’2) + aslt (s? + s3’) 2ais (s;s' s;'s-') +
+ “ss W + S'8’2) + (’1 + °s + °P’ (2,253)
где s, есть изменение расстояния между атомами X, а a4, а2, с6 и а0 — изменения углов,
образованных четырьмя связями X —Y со связью X — X. Одним и двумя штрихами
обозначены разные группы XY2.
Теперь мы должны вести координаты симметрии молекулы X2Y4 как целого. В каче-
<тве этих координат мы применим координаты, изображенные на фиг. 57. Они выбраны
таким образом, чтобы быть простыми линейными (симметричной и антисимметричной)
комбинациями координат симметрии групп XY2. Справедливость следующих соотноше-
ний непосредственно вытекает из фиг. 57; имеем
2s'j — S2 4- S12, 2<= S3 — S,i,
2s[' = S2 — S12, 2s3 = S3 4- S„ (2,254)
2s2 = Sa 4- S44, 2s'3' = S6 -s,.
Далее, из фиг. 57 следует, что
So = 2S4 + 2 S3. (2,255)
г
Наконец, мы имеем следующие выражения для изменений углов:
ci = pS2 — qS3 —4~.Р^5Й — rSe —pS6 4- /Slo — ?Sn4-pS12, (2,256)
°2 = pS2— qSa -[-( — + St rSe 4* pSf — (Slo —<?Su 4- pSJ2,
208
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫI: УРОВНИ ЭНЕРГИИ
— qSa -)-1 а -f- Рj Ss 4~ rS» _ Р^о 4- 4- ?SU — pS12,
°o — pS* — qSa — ( a + P ) " г$н 4- P'S» -- tSio 4" ?SU —pS12,
2m у
1 н-----
wx
q — ------— sin a cos a,
b — a
(2,257)
1 cos3 a /rtx a cos a __cos2 a '«x 1
a'b — a ' 2niy (b a](b — a sin2 a) ’ b - a ' 2niy (b—a)'
/лх cos1' а
1л==9,',Г ’ P~b—a'
Обозначения величин a, b и а даны на фиг. 57.
Подставляя (2,254—256) в (2,253), получим
2l«i4S’ 4-1^4- 4«=;Ра) 5; 4- ( у 4- р + 4^5р3 I 4~
-- a^S^Ss («12 4- 8«5.>Рр) S2Ss 4’
4- (3 +ру j <?* 4- 4a^S- + 8ais 4-р) rSsS, + (2,258)
4- ay + 4a-i°2) s« + -W’s;'» — 8e35p/s,sw 4-
4'(^ .у i Sfi + ( ~y 4- ^«ssP" ^S(s4-(«is “ tia:,-pq) SltSu.
Если коэфициенты cik при координатах S;St в этом уравнении и коэфициенты dik из
(2,142) подставить в уравнения (2,133), (2,13,5), (2,138) и (2,139), то можно получить
частоты девяти нормальных колебаний в плоскости молекулы как функции шести
силовых постоянных яг1, ai3, «12, a33, а44 и я5Г, (см. 2,253). Обратно, из наблюденных
значений частот можно получить численные значения силовых постоянных, а три допол-
нительных уравнения использовать для их проверки. Одно из них может быть также
применено для определения угла а.
Огромное преимущество вышеописанного метода заключается в том, что получен-
ные общие потенциальные постоянные au, я2г> «и и а33 группы XY» можно использовать
при расчете частот других молекул, имеющих эту группу. Так, например, постоянные
группы СН» молекулы С.Н4 можно применить при изучении колебаний молекул Н»СО,
HSC = C = CH! и других. Сезерланд и Деннисон [828] провели весь расчет только для
„параллельных" колебаний молекул С3Н4 и Н2СО, т. е. для колебаний с симметрией
Biu и Ai соответственно. В процессе вычислений они не учитывали постоянную я66
в формуле (2,253). Даже при таком приближении из трех уравнений для параллельных
частот молекулы Н2СО вытекают три независимых п хорошо согласующихся значения
силовой постоянной связи С—О-.
Расчеты частот молекул X2Y4, основанные на использовании других потенциальных
функций, были выполнены Вильсоном (цитировано Боннером [163]), Томпсоном и Лин-
неттом [856], Фоксом и Мартином [328] и Маннебаком и Ферлейсеном [598].
Другие молекулы. Квадратичная потенциальная функция более общей формы, чем
получаемая при использовании простых систем валентных пли центральных сил, была
применена к ряду других молекул. В табл. 49 дана систематика этих случаев и приве-
дены ссылки на оригинальные работы.
е) Сравнение силовых постоянных различных молекул, характеристические
частоты, валентные и деформационные колебания и другие
родственные проблемы
Как уже упомянуто, конечная цель расчетов, описанных в предшествую-
щих параграфах, заключается в точном определении силового поля (иначе го-
воря, силовых постоянных') возможно большего числа молекул из наблюден-
ных значений основных частот. Весьма существенно сравнить различные сило-
вые постоянные в одной молекуле и сидовые постоянные ряда молекул
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
209
Таблица 49
Список молекул, рассмотренных на основе более общей
квадратичной функции
Молекула Точечная группа Литературные ссылки
Нелинейные XY-* С2П | См. предыдущий текст
Линейные XY2
Линейные XYZ соо v Энглер и Кольрауш [306], Розен- таль [749]
Пирамидальные XY^ См. предыдущий текст
Плоские XY3 Андерсен, Лассетр и Пост [52]
Плоские XYZi С2В Сильвер и Эбере [789]
Линейные X2Y2 Д-Л См. предыдущий текст
Неплоские нелинейные X^Y* С2 Морило и Мицушима [635], Бейли и Гордон [88]
Тетраэдрические XY.j Тв См. предыдущий текст
Линейные XY2Z2 (С3СК) D‘ h Энглер и Кольрауш [306]
Аксиальные XYZy Фоге и Розенталь [903], Сезерланд и Деннисон [828], Славский и Ден- нисон [796], Линнетт [582], Шефер [777]
Тетраэдрические XY2Z2 С2В Вагнер [908]
Плоские XoYj Vh См. предыдущий текст
НС - с — с ~ сн D-h Ву ц Шен [964], By [26]
CH3CN и CH3NC C3„ Линнетт [582]
XYe(SFe) °л Эйкеи и Заутер [314]
СН.,=С=СНа vd Томпсон и Линнетт [857], Ву [26]
ХЛ(С2Н„) D.'.h "•'u' Сезерланд и Деннисон [828], Ститт [810], Линнетт [582]
х8 (S8) Багавантам и Венкатараюду [153]
X3Y0 (цикло С3Нв) °* Саксена [754а]
СН3-СН=СН8 CS Вильсон и Уэллс [945]
XeY„ (СвН„) ° th Вильсон [930], Маннебак [597], Бер- нард, Мапнебак и Ферлейсен [139а]
14 Герцберг
210 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
с одинаковыми группами. Такое сравнение должно способствовать выяснению
природы сил, удерживающих атомы в положении равновесия, или, другими
словами, исследованию строения электронной оболочки молекул.
Неизменность значений силовых постоянных в разных молекулах').
Если квазиупругие силы, действующие между двумя атомами, остаются одними
и теми же при переходе от одной молекулы к другой, то отсюда можно за-
ключить, что электронная структура данной связи в двух разных молекулах
или одинакова или, в крайнем случае, отличается лишь незначительно. Обратно,
если известно, что электронные структуры одинаковы, то можно ожидать
совпадения значений силовых постоянных. Из элементарной теории валентно-
стей вытекает, что связь С—Н в различных молекулах обладает в основном
неизменной электронной структурой и, следовательно, неизменными значениями
постоянных. То же относится к связям — С— О, —С — N и другим связям.
И действительно, этот вывод соответствует наблюдаемым результатам. В част-
ности, квазиупругая постоянная связи C~N приблизительно равна 17-10s
дин/см для всего ряда молекул: HCN, C1CN, BrCN, ICN и (CN)2 (см. табл. 42 и 45);
квазиупругая постоянная связи С — Н в молекулах HCN, С.2Н.2 и С4Н.2 равна
5,85.Ю8 дин/см; квазиупругие постоянные связей С = О и С —S в молекуле
SCO (табл. 42) очень близки к соответствующим постоянным молекул С0.2
и CS.2 (табл. 41). Аналогичные результаты получены и в других случаях.
Однако при более глубоком анализе выясняется, что полное сохранение
силовых постоянных имеет место только в том случае, если исследуемая
связь находится в одинаковом окружении. Так, например, квазиупругая по-
стоянная связи С — Н рядом с двойной связью в молекулах С2Н4 и Н.2СО равна
5,28. В то же время в молекуле С2Н6 и других аналогичных молекулах, где
соседними связями являются простые связи, ее значение составляет 4,79. На-
конец, квазиупругая постоянная свободного радикала СН равна 4,09. В то же
время рядом с тройной связью ее величина значительно выше (5,85.10s
дин/см). Подобные результаты получаются и для других квазиупругих постоян-
ных валентных связей, а также для квазиупругих постоянных валентных углов.
В последнем случае влияние окружения еще более существенно, что, разумеется,
и следовало ожидать. Чтобы величина силовой постоянной была неизменной,
соседние связи должны быть одинаковы не только по типу валентности (про-
стая, двойная, тройная связь), но и по характеру атомов на конце их. Так,
например, квазиупругая постоянная связи С — Н в группе СН.2 отличается от
соответствующей постоянной радикала СНС1. Точно также квазиупругая по-
стоянная угла С — С — Н в молекуле С.2Н4 не совпадает с квазиупругой по-
стоянной угла Н — С — Н (см. стр. 200). В табл. 50 приведены силовые по-
стоянные связей и углов для наиболее важных случаев. Интересно отметить,
что квазиупругие постоянные простой, двойной и тройной связей С—С на-
ходятся, приблизительно, в отношении 1:2:3.
Вышеприведенные соображения основаны на предположении о чисто ва-
лентных силах. Однако, как это впервые было подчеркнуто Сезерландом и
Деннисоном [828], эти соображения справедливы и для более общих силовых
систем (см. стр. 207). Кроуфорд и Бринкли [240] и другие авторы на ряде при-
меров показали, что можно предсказать несколько, а иногда и все основные
частоты одних молекул, если принимать во внимание не только квазиупругие
постоянные связей и углов, но и постоянные их взаимодействия [как, например
Ч Задача о сохранении значений силовых постоянных в различных молекулах может
быть решена только на основе правильно построенных и достаточно надежных общих
методов расчета силовых постоянных, исходя из наблюденных частот колебаний для ряда
схожих по структуре молекул. Такие методы, разработанные М. А. Ельяшевичем и Б. И. Сте-
пановым [1102], позволили определить силовые постоянные для большого класса моле-
кул (молекулы парафиновых углеводородов [1148, 1104, 1105], галоидометанов [1149, 1152]
и молекул других типов). (Прим, ред.)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИИ
211
Таблица 50
Валентные и деформационные квазиупругие постоянные для различных
связей и валентных углов
Связь Квазиупругая постоянная с 1ЯЗН 1) Связь К «а шулругая постоянная С 1ЯЗЦ 1) Валентный угол Квазиупругая посгоян(ая угла 9
Г С-11 5,85* - С=О \ 15,5 Дс-н /Н 0,210 • ГСН
JyC-H 5,1 zc-o 12,1 =сб н °Л> • '’сн
\:-н 4,79 * С= 0(12) С 0(41) 18,53 11.82 >Н 1 хн 1 ‘ Н 0,46* .^н
С-Н (радикал) 4,09 = С S 7,5 07&1 • '’СП
—сес— \с=с<^ 15,59 * 9,6 с S(12) -о-н 0—Н (радикал) 8,22 7,66 7,12 ,-yll с-сх С-С-7 0,55» . 0,155*. r*cc
/С—с~ zc—c\ 5,18 * 4,50 * И N—Н (радикал) - ;с—F 6,35 6,03 5.96» и °‘=с\ х/Н F=c\ cj-c(H .-./Н !,5 • 0,76® 2;Н 0,58 » • <;и
С—С (радикал) 9,25 \;-ci 3,64* Вг— 0,52*-ГСН
—C-N C—N (радикал) 17,73 * 15,88 X 10S дип/см С—С1 (радикал) ^С-Вг Z' ^C-J 3,87 3,13* 2,65* X № ДИН/СМ Х— Н 0,45* . /сн ХЮ6 дин/см
П Значения, отмеченные звездочкой, вычислены Кроуфордом » Бринкли [240] на основе предположения
о силовом поле более общего типа (см. текст). Они отличаются в пределах до 10°/о от значении, полученных
Линнетгом [582] и [583] и Нетером [672] на оснозе несколько отличных потенциальных функций. Силовые
постоянные двухатомных радикалов вычислены из значений A<7i/W» а не из значений ше, в соответствии
с тем, что силовые постоянные многоатомных молекул получаются из наблюденных значений основных частот,
а не нулевых частот.
212
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
А]2 в (2,243) или k\ и k& в (2,246)], полученные при расчете других мо-
лекул с одинаковыми группами. При этом достигается совпадение вычисленных
и наблюденных значений частот в пределах 1—2°/0. Такие вычисления имеют,
очевидно, огромное значение для интерпретации наблюденных частот сложных
молекул или даже для предсказания приближенных значений этих частот при
отсутствии экспериментального материала.
Однако необходимо идоеть в виду, что при дальнейшем повышении точ-
ности измерения наблюденных значений частот и точности вычислений будет
обнаруживаться небольшое различие силовых постоянных, связанное с тем, что
окружение данной группы в разных молекулах никогда не будет совершенно
одинаковым. Так, например, квазиупругая постоянная связи/С— С = имеет
.одно и то же значение в молекулах Н3С — С = С — Н и Н3С — Cz=C —СН3,
но, повидимому, немного отличается в молекуле Н3С — C: =N (см. Кроуфорд
и Бринкли [240] и Линнетт [583]). Аналогичные закономерности имеют место
для междуатомных расстояний (см. стр. 469).
Характеристические частоты связей (или групп связей)1). Применение
этих соображений для интерпретации наблюденных колебательных частот весьма
облегчается, если учесть естественный вывод из инвариантности силовых по-
стоянных связей, а именно постоянство частот связей или групп связей в раз-
ных молекулах. Это было впервые установлено на основе чисто эксперимен-
тальных результатов, и только позднее обосновано теоретически. Так, напри-
мер, все молекулы со связью С — Н имеют нормальные частоты примерно
3300 и 700 см-1 (см., в частности, HCN в табл. 42 и С2Н2 в табл. 45), все
молекулы со связью .-С — Н имеют примерно 3020 см ~ *, все молекулы со связью
/С—Н имеют примерно 2960 см ' все молекулы с группой/СН2 или с груп-
пой— СН3 имеют, кроме того, основные частоты в области 1450 см-1. По-
добные соотношения встречаются и в других молекулах. Обратно, из факта
наблюдения таких частот можно заключить о присутствии соответствующих
групп. Последний вывод следует делать с некоторой осторожностью ввиду
усложнений, рассмотренных выше. В табл. 51 приведены значения характери-
стических колебательных частот некоторых групп. Эти значения обычно спра-
ведливы в пределах ±100 см-1; в некоторых случаях пределы более узки.
Экспериментальное изучение характеристических частот (см. результаты,
сведенные в табл. 51) побудили Мекке [609], [610], [611] ввести понятия ва-
лентных и деформационных колебаний'2), т. е. предположить, что каждой связи
в молекуле соответствует одно колебание с растяжением этой связи и другое
колебание, обладающее много меньшим значением частоты, с изменением ее
направления. Эта идея, повидимому, подтверждается общим соответствием между
колебательными частотами табл. 51 и силовыми постоянными табл. 50. В даль-
нейшем мы будем называть эти колебания валентными и деформационными
соответственно.
Существование характеристических частот группы даже при наличии харак-
теристических силовых постоянных могло бы на первый взгляд показаться
*) Важные теоретические исследования вопроса о характеристичности частот колеба-
ний были выполнены Л. С. Маянцем [1128, 1129, 1132, 1135]; он разработал специальные
методы расчета частот характеристических колебаний [1131, 1133, 1134]. Влиянию струк-
туры молекул на характеристические частоты связей посвящен ряд имеющих важное
принципиальное значение работ Я. К. Сыркина и его сотрудников [1164, 1036, 1037, 1140,
1144, 1184, 1186, 1050]. (Прим, ред.)
2) Некоторые авторы обозначают эти колебания буквами Mj, э., э3... и 32, З3...
соответственно. Кроме того, для обозначения крутильных колебаний применяются буквы
Ti, т2, т3...В данной книге мы отказываемся о г таких обозначений ввиду их недостаточ-
ной определенности (см. ниже стр. 217).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
213
Характеристические частоты различных групп
Т а б л л ц а 51
Группа Валентное колебание Группа Валентное колебание Группа Деформационное колебание
-с-н 3300 -С НС- 2050 "с-н 700
X ,1 /V 3020 >-< 1650 ..... ,H = CSh 1100
Sc-h 2960 ZG-”CS 900 .--.м — cf н 1000
—о-н 3680 1) 1100 \зн /с\н 1450
-S-H 2670 ^C-CI 650 /н С-Н \Н 1450
\n—н 3350 Sc—Br 560 с—с - с 300
>с = о' 1700 2C~J 500
-CFN 2100
СМ-1 CM-1 см~1
1) Это значение относится к газообразному состоянию. В жидкости значение частоты разно примерно
3400 см~1 (см. стр. 360).
несколько странным. В самом деле, мы знаем, что в данном нормальном колеба-
нии участвуют, как правило, все ядра молекулы. Однако, как будет пока!ано
ниже, существование частот, характерных для группы связей, во многих слу-
чаях вполне согласуется с теорией. С другой стороны, надо иметь в виду, что
существуют частоты, которые нельзя приписать к какой-либо определенной
группе, а также частоты, характерные для группы, которые, однако, нельзя
сопоставить определенному валентному или определенному деформационному
колебаниям.
Существование частоты группы легко объяснить в случае колебаний С — Н,
О — Н, N —Н. Так как масса протона много меньше массы остальных ядер
молекул, то амплитуда его колебаний во много раз больше. В первом прибли-
жении мы можем считать, что атом Н совершает колебание по отношению
к телу с бесконечной массой. Отсюда следует, что частота колебания зависит
практически только от сил, связывающих атом водорода с остальной частью
молекулы и будет почти одинаковой для различных молекул, имеющих равные
силовые постоянные связей С — Н, или О — Н, или N — Н. Вспоминая наши
прежние рассуждения о движении массы, подвешенной на упругом стержне
(стр. 76), и принимая во внимание, что атом водорода всегда находится на
конце связи, можно утверждать, что его движение будет происходить или
только вдоль направления связи, или только перпендикулярно ей. Таким обра-
зом атом Н может совершать или только валентные, или только деформацион-
ные колебания с частотами, соответствующими величине квазиупругих постоян-
ных связи и угла (см. выше).
Если имеются две группы ОН (например, в молекуле Н2О), или две
группы.- С—Н (например, в молекулах НС.нСН и НС 7 С — С . СН), или
две группы Is С—Н (например, в молекуле Н2С = О), или большее число их
(например, в молекуле С.2Н4), то все они будут одновременно участвовать в ко-
лебаниях и, следовательно, будет несколько нормальных частот; их величина
будет весьма близка к частоте одиночной группы; сравнительно небольшая
разность частот обусловливается силами взаимодействия эквивалентных групп.
214
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
В качестве примера рассмотрим молекулу С2Н>. Если остальные атомы
закрепить неподвижно, то данная группа С — Н будет совершать колебания
с частотой, соответствующей квазиупругой постоянной связи С— Н или ква-
зиупругой постоянной угла. Однако в реальной молекуле колебание должно
быть или симметричным, или антисимметричным по отношению к центру сим-
метрии молекулы, т. е. две группы С — Н могут совершать колебания либо
симметричные либо антисимметричные друг по отношению к другу. В резуль-
тате возникают два колебания С — Н в направлении оси молекулы и два ко-
лебания— перпендикулярно к ней (Vj, v3 и v4, vB на фиг. 64). Конечно, при
всех четырех колебаниях двигаются также и атомы С. Однако их массы ве-
лики и амплитуды много меньше. Кроме колебаний С — Н, молекула С2Н2 имеет
колебание С=С (v.2 на фиг. 64). В процессе этого колебания группы С — Н
двигаются в основном так, как будто бы они были жесткими; отсюда следует,
что частота колебания определяется квазиупругой постоянной связи С = С.
Частоты, наблюденные экспериментально (табл. 45), подтверждают эти сообра-
жения. В спектре обнаружены две частоты валентных колебаний С — Н: 3374
и 3287 см-1, две частоты деформационных колебаний С—Н: 612 и 729 см-1,
и одна частота валентных колебаний С;=С: 1974 см-1.
Эти соотношения подтверждаются также уравнениями для частот (2,221 — 225), получен-
ными на основе предположения о валентных силах; в частности, частота зависит только
от квазиупругой постоянной k„ связи С — Н [см. уравнения (2,223)]. Если, кроме того
учесть, что 1(mY/mx) =« 1, то из (2,221) и (2,222) следует
Х1==4-*>,2яа2^1-, (2,259)
Х! = 4п%2^^-. (2,230)
Таким образом, соответствует колебанию Сз- С, a v2 — валентному колебанию С — Н.
Значения частот равны значениям частот двухатомных молекул С = С и С—Н с сило-
выми постоянными ki и йа соответственно [за исключением того, что для С—Н масса
mHmc/(mH + mc) заменяется массой тн|.
Далее, возникновение двухвалентных частот С —Н молекулы С2Н3 (и аналогично
двух деформационных частот) можно представить себе как результат резонанса между
двумя осцилляторами С —• Н. Такой резонанс совершенно тождественен резонансу двух
связанных маятников или в квантовой теории — резонансу в атоме гелия (см. [8], стр. 79).
Взаимодействие осцилляторов осуществляется через связь С нг С. Как и в случае двух
связанных маятников, результирующее движение можно рассматривать как суперпозицию
симметричного и антисимметричного колебаний с несколько разными частотами, причем
одна из них немного выше, а другая — немного ниже частоты, которую имела бы группа
С — Н, если бы остальная часть молекулы оставалась неподвижной. Разность частот тем
больше, чем больше взаимодействие осцилляторов. В данном случае она равна 86 см “ “.
В молекуле диацетилена Н—С ГН С— С ZC С— Н расстояние групп С — Н друг от друга
много больше и, следовательно, их взаимодействие много меньше. Поэтому следует ожи-
дать значительно меньшую разность частот двухвалентных колебаний С — Н. До сих
пор обнаружена только одна частота.
Если в молекуле ацетилена один атом Н заменить атомом D, то уже не будет ни-
какого резонанса, и, следовательно, такая молекула имеет одну частоту С — Ни одну
частоту С — D. Весь этот вопрос был более подробно рассмотрен Форстером (цитиро-
вано в [439]). Получается соответствие с наблюденными значениями частот (см. фиг. 87 и
сопровождающий ее текст). Аналогичные соображения применимы к молекулам HDO,
HDS и другим соответствующим молекулам.
В линейных молекулах валентные и деформационные колебания принадлежат
к различным типам симметрии (колебания Е+ и П1! соответственно), и, сле-
довательно, разделение колебаний на два типа может быть выполнено
вполне строго при любых массах атомов. Для изогнутых молекул разделение
можно провести только в некотором приближении и только в том случае,
Ч Не следует путать этих обозначений с обозначениями п и а, применяемыми неко-
торыми авторами для колебаний параллельных (~) и перпендикулярных (а) оси симмет-
рии.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
215
если массы атомов на концах связей или малы, или резко различны. Рассмот-
рим, например, молекулу Н.2О и группу СН.2 в молекуле Н.2СО. Мы видели
раньше (стр. 189), что при одном из двух полносимметричных колебаний этих
молекул, а именно, при колебании с частотой атомы Н двигаются приблизи-
тельно (но не точно) вдоль линий О—Н или С — Н соответственно; при
другом полносимметричном колебании с частотой '<> они двигаются перпенди-
кулярно к ним. В то же время при третьем антисимметричном колебании с ча-
стотой v3 атомы Н двигаются строго вдоль этих линий (см. фиг. 60, а). И дей-
ствительно, уравнения (2,190) и (2,191) показывают, что в том случае (и только
в том случае), когда ту мало по сравнению с т\, частота зависит почти
исключительно от квазиупругой постоянной связи /г,, а частота —почти
исключительно от квазиупругой постоянной угла k^. Исходя из таких сообра-
жений, можно без подробных вычислений определять приближенный вид формы
колебания и приближенное значение частоты колебания. Экспериментальные
результаты подтверждают этот вывод. Молекула Н,0 имеет две валентные
частоты О — Н, причем их значения весьма близки друг к другу, и одну де-
формационную частоту, значение которой много меньше. Таким образом, на-
блюдается полная аналогия со спектром молекулы С.2Н2, рассмотренным выше.
Значения частот равны 3652, 3756 и 1595 см"1. Три подобные частоты можно
ожидать для группы СН.2, например, в молекуле Н.2СО. Их наблюденные значе-
ния равны: 2780, 2874 и 1503 см"1 (см. табл. 51). Форма колебаний, приве-
денная на фиг. 24, была получена выше описанным способом1).
Аналогично, в случае NH3, СН3 и других групп или молекул типа XY3
с /йу'С^х имеются три колебания, при которых атомы Y двигаются прибли-
зительно в направлениях X — Y, и три колебания, при которых они двигаются
перпендикулярно к этим направлениям. В каждой группе колебаний два из них
взаимно вырождены. В молекуле NH3 валентные частоты равны 3337 и 3414 см " *,
а деформационные частоты — 950 и 1628 см"1. Соответствующие частоты
молекулы СН3С1 равны 2966, 3043 и 1355, 1453 см ].
Если молекула содержит четыре эквивалентные связи, то должны существовать че-
тыре почти валентные колебания с мало отличающимися друг ог друга частотами и, кроме
того, несколько деформационных колебаний, их число зависит от числа независимых ва-
лентных углов. Так, например, в молекуле С2Н4 или в молекуле Н.С = С = СН2 имеется
взаимодействие групп СН2 и поэтому каждая частота изолированной группы (см. выше)
расщепляется на две. В молекуле С2Н4 одна из них симметрична, а другая антисиммет-
рична по отношению к центру симметрии. Таким образом, из трех пар частот молекулы
С2Н4: ч4 = 3019 и = 2989; ч5 = 3272 и = 3106; у, = 1342 и ч12 = 1444 см " 1 (см. фиг. 44),
первые две пары следует приписать валентным колебаниям С—Н и последнюю—дефор-
мационному колебанию внутри группы СН2. Конечно, кроме того, имеются деформацион-
ные колебания, связанные с изгибом всей группы СН2 как целого по отношению к связи
С—’С. Их можно трактовать совершенно аналогично2;.
Как уже было упомянуто, такие простые рассуждения можно применять
только к тем связям, на одном конце которых находятся атомы с массой,
малой по сравнению с массами атомов на другом конце (например, атом
водорода). Фигуры 60, б и 60, в ясно показывают, что если это условие невыпол-
нено, то два полносимметричных колебания изогнутой молекулы XY,2 с часто-
тами и v.2 нельзя рассматривать как чисто валентное и чисто деформационное
д) Следует отметить, что при антисимметричном валентном колебании С-—Н моле-
кулы Н2СО движение атомов Н не происходит строго вдоль направлений С — Н (как это
имеет место в свободном радикале СН2); в данном случае симметрия не определяет ха-
рактера колебания полностью.
2) В дальнейшем мы будем называть деформационные колебания (частоты), связан-
ные с изменением углов внутри группы СН2 (или СНа), внутренними деформационными
колебаниями (частотами). Их следует отличать от внешних деформационных колебаний
(частот), т. е. колебаний, при которых углы между связями в группе сохраняются неиз-
менными, но изменяются углы, образуемые всей группой как целым с соседними связями.
{Прим, перев.)
216
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
соответственно (колебание с частотой у3 пока еще точно валентное). Если
же такое разделение почему-либо необходимо, то надо помнить, что оно яв-
ляется очень плохим приближением даже в том случае, когда система валентных
сил достаточно удовлетворительна. Кросс и Ван Флек [250] показали, что для
изогнутой молекулы XYZ с весьма различными атомами X и Z мы снова, с боль-
шим основанием, можем различать одно деформационное и два валентных ко-
лебания. Для системы трех частиц СН3 • СН2 • С1 это иллюстрируется фиг. 62,
взятой из работы Кросса и Ван Флека. Легко видеть, что колебание с часто-
той у2 близко к валентному колебанию (СН3) — (СН.2), колебание с частотой
у, —к валентному колебанию С — О, колебание с частотой у3— к деформацион-
ному колебанию.
До сих пор мы рассматривали характеристичность частот, обусловленную
движением крайних атомов на конце связи. Однако во многих случаях экспе-
риментально обнаружено, что характеристические частоты имеются и для
связей между двумя более тяжелыми атомами, даже если ни один из них
не является крайним (см. табл. 51). Впервые этот факт объяснен Бартоломе
и Теллером [124] (см. также Бартоломе [120] и Бауермейстер и Вейцель [129]).
Они рассматривают цепочку, составленную из материальных точек почти оди-
наковой массы, связанных между собой пружинами (упругими силами) весьма
различной жесткости. Пусть у° частоты колебаний каждой пары частиц,
связанных между собой упругими силами, в том случае, когда все другие ча-
стицы отсутствуют. Расчет показывает, что при включении взаимодействия
между отдельными элементами всей цепочки ее основные частоты будут близки
к у°, у°. Этот результат имеет вполне наглядный смысл. В самом деле, если
возбуждается, например, частота v°, то она будет раскачивать непосредственно
только одну пару частиц. Все остальные связаны между собой совсем дру-
гими упругими силами, имеют другие собственные частоты и, следовательно,
не будут резонировать с частотой у?, т. е. их движение не будет сколько-ни-
будь значительным. Общий характер процесса станет особенно ясным, если
представить себе, что происходит распространение колебания вдоль цепочки
с очень сильным затуханием. Поэтому, истинная частота нормального колеба-
ния мало отличается от частоты у?. Аналогичные соображения справедливы для
остальных частот. Таким образом, мы снова получаем характеристические ча-
стоты различных связей. Однако этот вывод основан на предположении, что
силовые постоянные разных связей различны, а массы частиц примерно оди-
наковы. Поэтому в молекулах, содержащих связи типаС — С — О — или
\ ' / У '
-;С— С — N^-, нельзя ожидать появления частот, характеризующих каждую
/ I \
отдельную связь; в этом последнем случае и массы атомов и силовые постоян-
ные— величины одного порядка. В то же время, в молекулах, имеющих связи
типа С — С = О, или ~рС—C = N —, или -^С — C :.t:N, должны суще-
ствовать характеристические частоты каждой связи С — С, С = О, C = N
или C = N.
Если в молекулярной цепочке почти одинаковы силовые постоянные свя-
зей, но сильно отличаются массы образующих ее атомов, то характеристи-
ческие частоты групп должны существовать и в этом случае. Подобный ре-
зультат мы уже получили для связи С — Н. Он справедлив также для связей
С — Cl, С — Вг и др. (см. табл. 51), разумеется до тех пор, пока значения харак-
теристических частот отдельных связей сильно отличаются друг от друга.
Степень определенности значений характеристических частот зависит также
от угла между последовательными связями в цепочке атомов. Вышеупомянутые
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 217
авторы показали, что если угол равен 9 О'7, то не будет происходить передачи
колебательной энергии от одной связи к другой и характеристические частоты
выделяются наилучшим образом. Для деформационных частот вероятность сов-
падения с какой-либо другой частотой (не обязательно деформационной) зна-
чительно больше, чем для валентных частот, и поэтому они во многих слу-
чаях мало характеристичны.
Если цепочка атомов рассматриваемого типа содержит две или большее
число эквивалентных связей, то, как и прежде, будет существовать резонанс,
в результате которого произойдет расщепление характеристических частот.
Величина расщепления, как и раньше, тем больше, чем сильнее взаимодействие
двух эквивалентных связей. Так, например, валентная частота С С, значение
которой в молекуле С.2Н2 равно 1974 см' *, расщепляется в молекуле диаце-
тилена Н — С —С — Ci: . С—Н надве: 2023 и 2183 см1; частота связи C- N,
значение которой в молекуле HCN равно 2089 см' ', расщепляется в моле-
куле (CN)3 на частоты: 2149 и 2322 см’1. Если число эквивалентных связей
больше двух, то соответственно возрастает число компонент и увеличивается
их отклонение от первоначального значения. Таким образом, в углеродной
цепочке (молекулы парафинов) характеристическая частота связи С — С будет
отсутствовать. Вместо нее должно существовать столько частот, сколько свя-
зей С — С имеется в молекуле. Если число связей С — С велико, то значения
частот будут распределены по довольно широкому диапазону. Некоторые из
них могут мало отличаться от характеристических частот других групп. Ввиду
этого было бы трудно приписать какую-либо отдельную частоту этих моле-
кул связи С—С, хотя частота С — С существует в молекуле С2Нв и ей по-
добных простых молекулах (см. табл. 51).
Томас и Уиткомб [843], Кирквуд [507], Вариоль [118], Уиткомб, Нильсен и Томас [922]
и Питцер [694] произвели расчеты более полные, чем расчеты Бартоломе и Теллера [124],
и, используя известные значения силовых постоянных, сумели предсказать грубо прибли-
женные значения основных частот парафиновых молекул с большим числом звеньев1,.
Такие предсказания имеют существенное значение при вычислении термодинамических
свойств этих молекул (см. Питцер [694] и раздел I гл. V).
Подводя итоги обсуждению вопроса о характеристических частотах от-
дельных групп, можно высказать следующее утверждение. Если значение ко-
лебательной частоты какой-либо отдельной группы, изолированной от осталь-
ной части молекулы, сильно отличается от значений всех других колеба-
тельных частот молекулы, то в полной молекуле она претерпевает лишь
небольшое изменение и приближенно соответствует колебанию этой группы;
в том случае, когда молекула содержит несколько эквивалентных групп, то
она соответствует одновременному движению во всех этих группах. В сим-
метричных молекулах условие различия частот не обязательно, если частота
группы и частота остальной части молекулы принадлежат к разным типам
симметрии.
При таких условиях можно определять приближенные значения большин-
ства частот молекулы (в частности, органической) без экспериментального ис-
следования ее спектра. Для этого необходимо знать значения характеристи-
ческих валентных и деформационных частот всех связей, встречающихся в мо-
лекуле (см. Мекке [610], [611]). Хотя такие прогнозы очень грубы, но они не
требуют каких-либо вычислений (например, описанных в предыдущих парагра-
фах; если силовые постоянные известны, то такие расчеты дают значительно
лучшее приближение к истинным значениям частот) и благодаря этому оказывают
*) Все эти расчеты являются неудовлетворительными. Достаточно надежные расчеты
частот молекул такого типа были выполнены Б. И. Степановым для парафиновых угле-
водородов [1157, 1159], что позволило ему определить характеристические частоты нор-
мальных и различным образом разветвленных парафинов [1156]. Данные расчета имеют
большое значение для анализа смесей углеводородов. {Прим, ред.)
218
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
неоценимые услуги при анализе ‘наблюденных колебательных спектров
(см. гл. III).
Необходимо, однако, помнить об ограниченности подобных методов. Хо-
рошую иллюстрацию этого дает расчет частот молекулярной модели с заданными
значениями силовых постоянных и переменными значениями масс. На фиг. 65, а
% от V
Фиг. 65. Зависимость характеристических частот молекулы Х2СО от массы атома X (со-
гласно Буркарду [185]):
(п) —частоты плоских колебаний vk>, v3, как функции (б) — доля членов, определяемых постоянными
^2» ^5» в потенциальной энергии колебаний (а процентах). На оси ординат схемы (а) и оси
абсцисс схемы (б) отложены величины, пропорциональные 1 / . . Таким образом, увеличение массы соответ-
ствует приближению к началу координат. В колебании доля потенциальной функции, определяемая постоян-
ной k$ всегда меньше 1,5°/о 11 на схеме не показана.
приведены значения частот плоских колебаний молекулы Х2СО, вычисленные Бур-
кардом [185] по формулам (2,214 — 218) при различных тх. Было принято:
2а=110°; А, = 10; А.2 = 4,45; ks/l} = 0,384; k'^l} = 0,25- 10s дин/см. Полносим-
метричные частоты V], v.2, '<3 (ср. фиг. 24) вычерчены сплошными линиями, анти-
симметричные частоты v4 и — жирными пунктирными линиями. Как и следо-
вало ожидать, совершенно отсутствуют пересечения кривых для частот одного
и того же типа симметрии; в то же время они встречаются для частот с раз-
личной симметрией. Тонкими пунктирными линиями вычерчены кривые для ча-
стот колебаний v2, и у3 свободного радикала СХ,2 и кривая — для частоты
изолированной связи С = О; они вычислены при тех же самых значениях си-
ловых постоянных. Кривая •% пересекается как кривой (СХ.2) так и кри-
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
219
вой v3(CX.2). Однако частота v/X.jCO), соответствующая частоте v3(CXa),
отличается по типу симметрии от той частоты молекулы, которая соответствует
частоте v0. Поэтому кривые v3(CX2) и v4(X2CO) близки друг к другу на всем
протяжении и частоту v4 можно считать характеристической частотой группы СХ.2
при любых значениях массы ?«х- С другой стороны, в соответствии с выше-
приведенным общим правилом частоты Vj(CX.2) и vn не характеризуют коле-
баний отдельных групп, если (для некоторого /мх) они имеют одинаковые зна-
чения. В этом последнем случае происходит резонанс, благодаря которому
истинные частоты всей молекулы как целого, v, и % имеют совсем другую
величину. Таким образом, частоты и являются характеристическими часто-
тами валентных колебаний при малых и при больших значениях тх, но теряют
это свойство в промежуточной области. В то же время необходимо иметь в виду,
что частота v, (т. е. наибольшая полносимметричная частота) при малых тх от-
носится к колебанию С — X [приближенно Vj(CX.,), см. фиг. 65,а], а при больших
тк — к колебанию С — О (приближенно v0); обратная картина имеет место для
частоты v.j.
При изменении массы возможно не только уже рассмотренное преобразо-
вание данной частоты колебания из частоты, характеризующей одну связь,
в частоту характеризующую другую связь, но также преобразование дефор-
мационной частоты в валентную, и обратно. Такой переход может произойти
для частот v.2 и v3 молекулы Х2СО, если тх меньше единицы (что на практике
неосуществимо). При таких значениях тх частота v3 (которая при /«х)>1 яв-
ляется частотой деформационного колебания СХ2) переходит в частоту валент-
ного колебания СО. Обратное преобразование испытывает частота v2. Весьма
схожие изменения характера частоты встречаются для практически возможных
масс, например, в молекулах Н2СХ.2 (см. Вагнер [908]); при увеличении тх де-
формационное колебание СН2 преобразуется в валентное колебание С — X
(см. также обсуждение спектра молекул метилгалоидов в разделе Зв гл. III).
Этих примеров достаточно, чтобы подчеркнуть необходимость большой осто-
рожности при употреблении понятий валентных и деформационных частот (или,
что то же, валентных и деформационных колебаний). Такая осторожность особенно
необходима в том случае, когда частоты колебаний одного типа симметрии не
очень сильно отличаются друг от друга.
Другим способом описания изменений характера колебаний может служить графи-
ческое построение долей, обусловленных различными силами, в полной потенциальной
энергии данного колебания (см. Буркард [185] и Вагнер [908]). Нафиг. 65,6 это сделано
для частот колебаний v,, v2, v3 молекулы Х2СО. Четыре кривые в каждом случае изобра-
жают относительную величину членов потенциальной энергии (2,213), определяемых си-
ловыми постоянными k,, ks и k;. соответственно. Легко видеть, что при малых тх ко-
лебание с частотой обусловлено почти на все 100% валентным колебанием связи С—• X,
так как определяется в основном только потенциальным членом, содержащим %. В то
же время при больших тх колебание с частотой ч, обусловлено валентным колеба-
нием связи С —О не свыше чем на 85%. Обратные соотношения справедливы для ча-
стоты \а, хотя они выражены не столь резко. При малых, а также при больших тх ко-
лебание с частотой v_, является на 25% деформационным. С другой стероны, колебание
с частотой в котором преобладает изменение углов, является примерно на 30% валент-
ным. Колебания с частотами ч, и (на фиг. 65, б не показаны) при малых тх являются:
первое—-чисто валентным колебанием связи С — X, второе — внешним деформационным
колебанием. При больших тх их частоты не столь различны и колебание одного типа
содержит до 18% колебания другого типа.
5. АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ; ОГРАНИЧЕННОСТЬ
ПОНЯТИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
Как было подчеркнуто раньше, понятие нормальных колебаний основано
на предположении, что амплитуды колебаний достаточно малы (строго говоря,
бесконечно малы), и поэтому достаточно рассматривать только квадратичные
220
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
члены в выражении потенциальной энергии. В действительности амплитуды
квантованных колебаний хотя обычно и малы, но ни в коем случае не беско-
нечно малы, и, следовательно, при точном расчете в выражении потенциаль-
ной энергии следует принимать во внимание кубические члены, члены четвер-
той степени и члены более высоких степеней', иначе говоря, реальные коле-
бания молекулы являются ангармоническими.
а) Влияние ангармоничности на невырожденные колебания
Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что
выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй
степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких
степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что
при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой
постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная
энергия многоатомной энергии зависит от 37V—6 (или 37V— 5) координат,
и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двух-
атомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потен-
циальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо
рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измере-
ний. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы XY2
мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. пред-
положим, чго квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно
велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную по-
верхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины
связей X — Y г, и г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих
потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии
для каждой точки плоскости гр г2, то мы получим некоторую поверхность;
форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изгото-
вленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фото-
графия такой модели для молекулы СО2. Другой способ представления такой
потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на
фиг. 66,б’1).
Потенциальная поверхность основного электронного состояния моле-
кулы СО2, а также других стабильных линейных молекул XY2, имеет глубокий
минимум в точке гп — ге, соответствующей положению равновесия. Вовсе
стороны от этого минимума, т. е. при любом изменении i оординаты г,, ко-
ординаты г2 или координат т\ и га_ одновременно, потенциальная энергия
увеличивается. При больших rt или при больших г., молекула распадается на
Y и XY, т. е. поперечное сечение потенциальной поверхности, при больших
параллельное оси г2, дает потенциальную кривую молекулы XY. Аналогично,
и поперечное сечение потенциальной поверхности при больших г2 параллельное
оси гр так же дает потенциальную кривую молекулы XY. При одновременном
увеличении г, и г.2 достигается плоскогорье, соответствующее энергии трех
атомов на больших расстояниях друг от друга. При малых значениях коор-
динаты гр или координаты г2, или и той и другой одновременно потенциаль-
ная поверхность очень круто возрастает и соответствует отталкиванию атомов.
Легко видеть, что исследуемая поверхность образует две потенциальные
„долины* (для Y+-XY и YX-j-Y), ведущие в глубокую впадину, соответ-
ствующую стабильной молекуле XY.?.
Вблизи положения равновесия потенциальную поверхность (фиг. 66) можно
достаточно хорошо аппроксимировать параболоидом (это было бы соверщенно
На фиг. 66 не учтен тот факт, что основное электронное состояние моле-
кулы СО. является сингулетным состоянием ине может диссоциировать на радикалы СО
и О в их основных состояниях (см. Герцберг [431]).
г2(10~есм)
«I-
(a)
(6,
I
I
_________________, I_________________,__________________,__________________jxro’8«f)
£? ’ ’ 3 4
Фиг. 66. Потенциальная поверхность молекулы COj (согласно Гудиву [387]):
('О — фотография модели; (б) — контурные линии. Горизонтальные линии в (а) и кривые в (б) соответствуют
определенному значению потенциальной энергии в ккал. В минимуме поверхности энергия положена
равной нулю.
222
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
строго, если бы потенциальная функция содержала только квадратичные
члены). В то же время из рисунка видно, что при больших амплитудах такое
представление теряет смысл (ср. также фиг. 45 книги Молекулярные
спектры I).
Относительное движение трех атомов (предполагая, что атомы все время
остаются на прямой линии) может быть описано движением на потенциаль-
ной поверхности одной материальной точки (небольшого шарика) под дей-
ствием сил тяжести (при этом потенциальная поверхность должна быть
твердой, как на фиг. 66, а). Очевидно, что если такой шарик смещается из
положения равновесия, то в общем случае он не будет совершать простых
колебаний относительно минимума, а будет описывать фигуры Лиссажу.
Обычные колебания будут происходить только при смещении шарика вдоль
направлений главной кривизны, т. е. в данном случае вдоль линий С—-С и
D—D, определяемых симметрией поверхности. Колебание шарика вдоль ли-
нии С — С соответствует нормальному колебанию Vj (см. фиг. 25,6), при
котором всегда справедливо соотношение г, = rit колебание вдоль линии
D—D— нормальному колебанию с соотношением — — &гг.
Следует упомянуть, что, строго говоря, кинетическая энергия шарика, катающегося
по поверхности, будет точно соответствовать относительной кинетической энергии ато-
мов в молекуле только в том случае, если вместо прямоугольных координат (фиг. 66)
ввести косоугольные координаты и если масштаб выбран таким образом, что потен-
циальная поверхность вдоль пути шарика не слишком крута (см. Гиршфельдер [452] и
Гласстон, Лейдлер и Эйринг [6]). Для молекул (подобных молекуле СОа), состоящих из
трех близких по массе атомов, угол между осями координат должен быть примерно 60°.
На приведенных выше чисто качественных выводах это изменение не сказывается.
Классическое ангармоническое движение. Классический учет ангармо-
ничности в двухатомных молекулах приводит просто к небольшому изменению
зависимости смещения от времени. При этом движение остается строго пе-
риодичным, хотя уже не гармоническим (так же как у маятника при больших
амплитудах). Однако для многоатомных молекул изменение характера колеба-
ний вследствие ангармоничности значительно более существенно, так как при
наличии в выражении потенциальной функции членов, степень которых выше
второй, уже нельзя провести строгое разделение колебательного движения
на ряд простых движений (нормальных колебаний), при которых все атомы
двигаются вдоль прямых линий и имеют одинаковую частоту колебаний. Это
легко представить себе совсем наглядно, если рассмотреть потенциальную
поверхность фиг. 66, б. В то время как для малых амплитуд два нормальных
колебания V, и соответствуют простым колебаниям воображаемой точки
вдоль прямой СС и вдоль прямой DD (см. выше), для больших амплитуд
подобное соответствие уже неприменимо. Если движение частицы начинается,
например, из точки D, то ввиду отсутствия симметрии потенциальной поверх-
ности по отношению к прямой DD оно будет происходить первоначально
вдоль кривой DE (линия наибольшего наклона в точке D) и затем выполнять
сложные движения по фигурам Лиссажу, которые в принципе будут заполнять
всю площадь потенциальной поверхности для энергий меньших, чем энергия
в точке D. Если движение частицы начинается из точки С, то ввиду симметрии
потенциальной поверхности по отношению к прямой СС она будет совершать
простые колебания; однако при малейшем отклонении начальной точки от пря-
мой СС снова возникает сложное движение по фигурам Лиссажу. Для несим-
метричных (линейных) молекул такой специальный случай будет отсутствовать.
При средних амплитудах и небольшой ангармоничности частица, начинающая
движение, например, из точки F, будет совершать вначале, по крайней мере
приближенно, простое колебание вдоль прямой DD и только постепенно откло-
няться от нее, двигаясь по фигурам Лиссажу, заполняющим все большую и
большую площадь около отрезка FF. Чем меньше амплитуда и ангармонич-
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
223
ноешь, тем больше время, в течение которого движение частицы продол-
жает оставаться в некотором приближении простым колебательным дви-
жением.
Как и раньше (стр. 86), классическая кинетическая энергия Т определяется вы-
ражением
2r=<2’261>
В то же время потенциальная энергия имеет теперь другой вид [ср. уравнение
(2, 26)]:
2 V = + v У v + v V V V <1 ijiifliQflk^i + • • • - (2,262)
i j i J k i j I: (
где попрежнему для сокращения введены координаты qt — декартовы координаты сме-
тений, в порядке х,, yt, z,, х,, у,, z2,... Переходя к нормальным координатам с по-
мощью (2,31) и нормируя на единицы (см. стр. 87), для полной энергии вместо (2,35)
получаем
11 = v + Т — 2’ С'н + т‘2 + 7з + •••) + '2 О'Гч > + ?'3^ + ••’) +
+ 7 у aijkr4riflk + 7 7 7 7 >' ipaWjWi + • <‘2-263>
Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит
перекрестных квадратичных членов, но в него входят перекрестные члены третьей и
четвертой степени, и, следовательно, оно уже не является суммой энергий независи-
мых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молекулы симметрии
все коэфициенты и отличны от пуля; в симметричной молекуле некоторые
из них могут быть равны нулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия
не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответств}гющих точечной
группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты
в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в моле-
куле Н»О коэфициенты аш, а12а, а,23 и а333 при кубических членах должны равняться
пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии
при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для неко-
торых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармо-
нической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если
сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валент-
ных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]).
В приближении гармонического осциллятора зависимость нормальных координат
от времени имеет вид [см. уравнение (2,13)]:
»)(- = 7 ? cos (2^/ 4- tf,.). (2,264)
В случае колебаний с небольшой ангармоничностью нормальные координаты можно вы-
разить в виде обобщенного ряда Фурье, который, например, для первой нормальной
координаты Гц трехатомной молекулы имеет вид:
71 — 7юо cos (2™/ + <р]°°) + ’'boo cos (2л2''/ 4~ -p90'1) 4~7300 cos (21:3'^ t 4~ ® j00) + • •
+ 7tio cos (2"V + ? 110) cos (2~^ + ?21°) + 7i(>i cos (2^ + ?’01) cos (2nv3; + ®1301) +
+ 7iii cos (2"'4Z + ?111) + cos (2“V + '411) cos (2z'V + +
-f- v;201 cos (2r2v^ 4- 'fi 4) cos (2-y3/ 4~ ?301) + • • • (2,265)
Здесь амплитуды 7]M0, тщо, ••• малы по сравнению с ril00, а фазы ср постоянны. Анало-
гичные соотношения справедливы для г12 и к;,.
Уровни энергии. Если в волновое уравнение (2,40), кроме квадратичных
членов, ввести члены третьей, четвертой и более высоких степеней, то оно
уже не распадается на несколько независимых уравнений. Отсюда следует,
что энергию молекулы нельзя представить в виде суммы независимых слагае-
мых, соответствующих различным нормальным колебаниям; в выражение для
энергии входят теперь перекрестные члены, определяемые колебательными
224
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
квантовыми числами двух или большего числа нормальных колебаний. По ана-
логии с хорошо известной формулой для ангармонических колебаний двух-
атомной молекулы [см. уравнение (3,56) в книге Молекулярные спектры I],
можно получить соответствующее выражение для нелинейной трехатомной
молекулы, не имеющей вырожденных колебаний. Измеряя колебательную энер-
гию в волновых числах (см'1), получим
О (тд, и2, ф3) = од 4- yj 4- од 4- + “з + 2) + + j)2 +
4-х1з + + 4*Х23'4^~Г 2 '43 2 ) • (2,266)
Здесь од, <о2, <и3— частоты (в см'1) трех нормальных колебаний при беско-
нечно малых значениях амплитуд (соответствующие «д в двухатомной мо-
лекуле) 1). Их называют также нулевыми частотами. xik есть постоянная ангар-
моничности (соответствующая постоянной <яехе в двухатомных молекулах),
vt, Va, п3— колебательные квантовые числа для трех нормальных колебаний.
Выражение (2,266) для колебательных уровней энергии или его экви-
валент (2,268) (см. ниже) были действительно выведены Борном и
Броди [170] путем сравнительно длинных вычислений, основанных на старой
квантовой теории, и Боннером [162], Кингом [502], Шефером и Нильсе-
ном [780] и Дарлингом и Деннисоном [263] из волнового уравнения. Эти авторы,
кроме того, получили выражения колебательных постоянных <ог и xik через
постоянные потенциальной энергии (2,262) (см. также Шефер и Ньютон [778]).
Как и следовало ожидать, они нашли, что <о(- зависят только от силовых по-
стоянных ktj (точно так же как и при пренебрежении ангармоничностью;
см. выше), a xik зависят, кроме того, и от коэфициентов при членах в третьей
и четвертой степени. В случае нелинейной молекулы XY2 имеются шесть по-
стоянных ангармоничности xik и в то же время двенадцать таких коэфициен-
тов2). Следовательно, их невозможно определить из постоянных xik до тех
пор, пока постоянные xik не определены также и для изотопической молекулы
или если не сделано предположение, что некоторые потенциальные постоянные
равны нулю (см. Редлих [727]). Однако взаимодействие колебания и вращения
(см. гл. IV) приводит к дополнительным уравнениям для кубических постоян-
ных, которые можно применить для их определения даже в том случае, если
спектры изотопических молекул не изучены экспериментально. В действитель-
ности, до настоящего времени использован только этот метод и то только
для двух молекул: СО2 (Деннисон [280]) и Н2О (Дарлинг и Деннисон [263]).
Сравнительно часто колебательную энергию относят не к минимуму
потенциальной поверхности, как в (2,266), а к наиболее низкому колебатель-
ному состоянию (nJ — 0, гч, = 0, v3 = 0), энергия которого по отношению
к минимуму энергии равна
G (0, 0, 0,) — Д- 2 “'2 “Ь '2 + Д + Д Ха-г Д’ хзз +
4-ix124-lx13 + lx23. (2,267)
*) В соответствии с обычной практикой индекс е часто опускается. Некоторые авторы
употребляют обозначение другие — 'н вместо u>i и X,k вместо Xik.
а) В действительности, имеется пятнадцать потенциальных постоянных при членах
третьей и четвертой степени, но три из них не влияют на постоянные ангармо-
ничности Ха-
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
225
Отсюда следует
Go(®i> г’з) = °(г'о г’з) — °(°> °> 0) = <441-4 шу»., 4-
4~ <44’3 4- Х'1’1г’1 + х22^>2 4- ^эз^з X?2V1V2 + лАз^з + -ХДЗ^З, (2,268)
где X/k^-X/k (до тех пор, пока колебательные квантовые числа встречаются
только в первой и второй, а не в более высоких степенях) и
о I । 1 । 1
ш1 — ш14- хи 4~ 2 Х12 । •/-*тз,
о>2 = О)2 -L- Х22 4- 2 *12 4' т х23> (2,269)
о । । 1 । 1
шз—“зт-^зз-г 2 х1з+ 9~х'-я-
Таким образом, значение нулевой частоты можно найти непосредственно из
коэфициентов о// и х1^ в (2,268), определенных экспериментально1)* (Ср. при-
мер, молекулы Н.,О в разделе За гл. Ш.)
Наблюденные значения основных частот \ соответствуют переходу из
состояния vi = l в состояние D, = О, причем все другие vk = 0. Поэтому из
(2,268) и (2,269) получаем
0 г 0 [Г, I 1 I 1
V! = о>1 4~ Хи — ®i -f- 2-ЛГ11 4- -,у- х12 4~ 2- хи>
^2 = о)2 4- х22= “‘з 4- 2-^22 4- '2 Хг- 4~ "2 х‘^’ (2,270)
'<3 = <»3 4~ Х33 = ш3 “4 2хзз 4- у Х13 4" 9 -^23-
В предыдущем разделе при определении квадратичных силовых постоян-
ных мы всегда использовали наблюденные значения основных частот vz.
Строго говоря, из вышеизложенного следует, что мы должны были бы при-
менять частоты для бесконечно малых амплитуд <ид. (нулевые частоты), кото-
рые, согласно (2,270), нетрудно получить из и xik. К счастью, в большин-
стве случаев xik малы по сравнению с <ид-, и применение vz вместо ш., которое
часто необходимо ввиду недостатка соответствующих данных, приводит
к достаточно хорошему приближению. Тем не менее, не следует удивляться,
если при применении будут возникать небольшие расхождения. Обычно
большинство постоянных xik отрицательно, и поэтому немного больше, чем
'<, а си, немного больше, чем Так же как для двухатомных молекул, по-
стоянные ангармоничности xik и, следовательно, различия между o>z, <4 и '<
будут наибольшими для тех колебаний, при которых двигаются атомы водо-
рода. Например, для молекулы Н2О численные значения <ог-, <о° и v, следующие:
о), = 3825,3, о)2= 1653,9, ш3 = 3935,6,
<4 = 3693,9, <«2=1614,5, а)з = 3801,8,
v, = 3651,7, v2= 1595,0, v3 = 3755,8.
Почти во всех других случаях расхождение меньше, причем оно значи-
тельно меньше для колебаний, не связанных с атомом водорода.
На фиг. 67 отложены колебательные уровни энергии молекулы Н2О (отвле-
каясь от явления резонанса, рассматриваемого ниже) и проведено сравнение
J) Некоторые авторы вместо применяемого здесь обозначения ш? используют обо-
значение Л,.
15 Герцберг
226
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
с уровнями, которые получаются, если пренебречь ангармоничностью (пунктир-
ные линии). Следует отметить, например, что так как х13 ^5 0, то серию-
уровней 1/3=1 и vt = 0, 1, 2,... (четвертый столбец) нельзя получить из
серии уровней n3 = 0; = 0, 1, 2,... (первый столбец) простым смещением
на одну и ту же величину (равную первому колебательному кванту v3). Ана-
логичные результаты получаются и в других случаях.
77ч йТч Vw>4 2v3w,v, ууид
Фиг. 67. Схема колебательных уровней энергии молекулы Н2О, иллюстрирующая влияние
ангармони чности.
Жирные пунктирные линии соответствуют уровням энергии при отсутствии ангармоничности. Показаны не
все уровни в области до 25 000 см-1. Уровни энергии, повторяющиеся в различных сериях, соединены тонкими/
пунктирными линиями.
Обобщение вышеприведенной формулы на случай молекул- с числом атомов
больше трех (при невырожденных колебаниях) совершенно очевидно. Мы
имеем
G(vi, fi...) = 2®'(”' + -2-) + 2 2 х«(®/+т)(®к+4).'+(2’271>
i i к >1
i^...) = 2+ •> (2,272)
i i i
+ 2 xik + .„, (2,273),
k i
4=№?4-x,7 = <o,- + 2x;74- | 2 *.* + ..►. (2.274),
к ф i
• где xlk — xki> и если не учитываются более высокие- степени, то х^ — Хи,..
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
227
Если смещения нельзя считать бесконечно малыми, то в отличие от предыдущего-
при преобразовании уравнения Шредингера (2,40) к нормальным координатам выра-
жение
от,- дх? dv dzj j
не переходит в
[см. уравнение (2,41)].
В таком случае для решения волнового уравнения применяется обычный опера-
торный метод (см. Рожанский [20]); мы пишем волновое уравнение в виде
НЪ = Eii, (2,275>
где Н—оператор Гамильтона. В общем случае многоатомной молекулы оператор Га-
мильтона выражается следующим образом (см. Дарлинг и Деннисон [263]) Г:
1 _ 1 J _ Г J
Н = у V 1А 4 (Ра — Ра) Ра? Р * (Р3 — Р?) Р 4 + 2 2 Рк Рк"' 4 (2,276)
аЗ k
Здесь а и fl обозначают координаты х, у, г; Ра и ра — операторы, соответствующие со-
ставляющим полного и колебательного моментов количества движения (см. стр. 404) моле-
кулы по отношению к осям вращающейся системы координат, связанной с равновесной
конфигурацией ядер. Начало координат находится в центре тяжести системы (более полное
выражение Ра и ра см. в работе Вильсона и Говарда [944]). рк есть оператор импульса,
сопряженного с нормальной координатой т. е.
h д
Рь=Ыд^- <2,277)
Величины jxxv,... связаны с эффективными моментами инерции и произведениями
инерции; они являются элементами матрицы р., определяющей зависимость моментов
количества движения Ра-—ра от угловых скоростей <их, шу, а>г.
Чтобы найти энергию колебательных уровней и собственные функции невращаю-
щейся молекулы, необходимо применять методы теории возмущений (см. Молекулярные
спектры I, гл. V, 4). Возмущающей функцией является разность между оператором
Гамильтона общего вида (2,276), в котором Рх, Ру и Рг приравнены нулю, и опера-
тором для гармонического осциллятора, входящим в прежнее уравнение (2,41):
н°=4 2Рк+2 2 (2>278>
Она совпадает, в основном, с функцией, с помощью которой вышеупомянутые авторы
получили выражение для уровней энергии (2,266).
Если в (2,276) не учитывать зависимости и, следовательно, моментов инерции,
от смещений (нормальных координат) и если оси координат совпадают с главными.
осями инерции, то легко показать (см. Вильсон и Говард [944], что ухх =
Р-уу----
— y-zz = -f~> а Ца3 = 0 для Здесь 1Х, 1г — главнее моменты инерции. Так как:
‘у ‘z
определитель у постоянен, то отсюда следует, что (2,276) приводится к следующей,
простой форме:
н- (Рх-рЛ* I (Py~P.V)3 , (Pz-Pz)3
Н _ —~~ -+— -
Pl + V-
(2,279),
J) Дарлинг и Деннисон немного изменили выражение для оператора Гамильтона,,
полученное впервые Вильсоном и Говардом [944].
3) Оператор Гамильтона для многоатомной молекулы был подробно исследован
М. А. Ельяшевичем, применившим несколько иной метод его получения [1091—1094]..
(Прим, ред.)
*
□28 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Если мы пренебрегаем вращением, то, как и прежде, Рх, Pv, Pz нужно приравнять
нулю. Однако следует отметить, что в отличие от классической теории (см. выше) мы
не можем положить Лх —Ра=°> т. е. при наличии колебательного момента количества
движения молекула обязательно имеет и некоторое вращение. В приближении гармо-
нического осциллятора колебательным моментом обладают только вырожденные коле-
бания; если же принимать во внимание ангармоничность, т. е. взаимодействие колеба-
ний, то ввиду наличия в операторе Гамильтона членов рх, ру, pz моментом количества
движения обладают, как правило, также и невырожденные колебания. Физически это
.связано с тем, что в данном случае ядра уже не двигаются вдоль прямых линий, со-
ответствующих одной из нормальных координат (не связанной с моментом количества
движения). Для трехатомных нелинейных молекул колебательный момент должен быть,
очевидно, перпендикулярен к плоскости молекулы (т. е. рх = ру = 0).
Колебательные собственные функции. В приближении гармонического
.осциллятора полная колебательная собственная функция является простым
произведением собственных функций осциллятора, соответствующих различным
нормальным координатам [ср. уравнение (2,42)]. Если принимать во внимание
ангармоничность, то это становится неправильным. Тем не менее, мы можем
написать
(51) ^2 (£2) • • • ^3N — 6 (5зх - б) + (5i>52> • • • 5з,v - б), (2,280)
причем, значение X тем меньше по сравнению с произведением фгфз • • • фзлг—6,
чем меньше ангармоничность.
Как было указано раньше (стр. 118), при отсутствии вырождения колеба-
тельная собственная функция может быть, независимо от величины ангар-
моничности, либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любой
.из операций симметрии, разрешенных для молекулы; иначе говоря, функция
должна принадлежать к одному из возможных типов симметрии (см. раздел Зг).
«Очевидно, что для данного колебательного уровня симметрия функции
должна совпадать с симметрией (5J (52) Фз (53) • • • в (2,280). Следова-
тельно, для определения типа симметрии ангармонических уровней доста-
точно определить при помощи методов, описанных выше, тип симметрии
соответствующих гармонических уровней.
Полезно попытаться наглядно представить вид собственных функций Если
возбуждается только одно колебание v;, т. е. только одно отлично от нуля, то соб-
ственная функция зависит не только от ё,, но также от всех других нормальных
координат. Это имеет место и для гармонических колебаний (см. стр. 91), но в данном
случае все закономерности не столь просты. В отличие от первого случая такая зави-
симость существует даже при пренебрежении нулевым движением, соответствующим
другим нормальным колебаниям. Она является квантово-механической аналогией клас-
сического движения по фигурам Лиссажу. Тем не менее, чтобы получить грубое пред-
ставление собственных функций, мы будем пока рассматривать лишь зависимость от
$. и предполагать, что все другие 5 равны нулю (т. е. будем рассматривать, например,
изменение собственной функции вдоль прямой СС или прямой DD фиг. 66,6). Вид
собственной функции для полносимметричной нормальной координаты (напри-
мер, вдоль СС фиг. 66, б) должен быть весьма подобен виду колебательной собственной
функции двухатомной молекулы (см. в книге Молекулярные спектры I, фиг. 47), т. е.
слегка несимметричен по отношению к началу $, = 0, причем величина максимумов
с одной стороны выше, чем с другой. Для нормальной координаты, антисимметрич-
ной по отношению, по крайней мере, к одной операции симметрии (например, DD
на фиг. 66, б), д» есть четная функция при четных кг и нечетная функция при
.нечетных v-t. Это следует из того, что при выполнении операции симметрии 5,- переходит
в —£;> тогда как функция остается неизменной (симметрична) при четных с, и меняет
внак (антисимметрична) при нечетных Vi (см. стр. 92). Таким образом, в этом случае
функция уже не искажается несимметричным образом, а является симметрично
искаженной функцией Эрмита (см. фиг. 29), т. е. нулевые точки остаются симметрично
расположенными по отношению к = 0, а высота соответствующих максимумов и
минимумов одна и та же как для положительных, так и для отрицательных значений
Зависимость от других нормальных координат также аналогична случаю гар-
монического осциллятора (см. стр. 115). Ее можно представить в основном в виде
немного искаженной гауссовой кривой ошибок; возможно, что она имеет небольшие
дополнительные минимумы и максимумы.
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ 229
б) Влияние ангармоничности на (не случайно) вырожденные колебания.»
Для вырожденных колебаний молекул, которые имеют оси симметрии;
третьего и более высоких порядков, нужно учитывать дополнительно сле-
дующие особенности: 1) энергия сЦ-кратно вырожденного колебания за-
висит от vi + ,*а не от -f- у, как это было в случае невырожденных
колебаний, для которых б/,==1; 2) уровни энергии, совпадающие друг с другом
в приближении гармонического осциллятора, при учете ангар моничносрт
расщепляются на несколько уровней.
Мы уже подчеркивали, что тип симметрии колебательных уровней одинаков:
как для гармонических, так и для ангармонических колебаний; так, например»
состояние, соответствующее возбуждению дважды вырожденного колебания
с 0=1, остается дважды вырожденным даже в том случае, если потенциаль-
ная функция является ангармонической. В случае гармонического осциллятора
степень вырождения состояния, возникающего при возбуждении нескольких
квантов одного вырожденного колебания, а также состояния, возникающего
при возбуждении нескольких вырожденных колебаний, более высока, чем
степень вырождения любой составляющей колебания; с другой стороны, если
принять во внимание ангармоничность, то столь высокое вырождение, как
правило, не сохраняется, а вместо этого наблюдается расщепление уровней
как раз на те подуровни, которые были получены раньше с помощью теории
групп (табл. 32 и 33). Причины этого явления подробно разобраны в работе-
Тисса [867], показавшего, что случайное вырождение, появляющееся в неко-
тором приближении, всегда снимается в более высоком приближении и остается
только истинное вырождение, определяемое точечной группой молекулы. Это
совершенно справедливо лишь до тех пор, пока мы не учитываем вращения
молекулы (о взаимодействии с вращением см. гл. IV).
В одной из последних работ было сделано утверждение, что у тетра-
эдрической молекулы SiHj даже при отсутствии вращения ангармоничность
потенциальной энергии вызывает расщепление дважды вырожденного состояния,
соответствующего возбуждению одного кванта колебания на два подуровня
с немного разной энергией. Из вышеприведенной общей теории непосред-
ственно следует, что такое утверждение неправильно. Обратно, если расще-
пление уровней было бы обнаружено экспериментально, то это являлось бы
доказательством отсутствия тетраэдрической симметрии равновесного состояния
молекулы SiH4. Данный пример иллюстрирует большое значение изучения
свойств симметрии при исследовании спектров симметричных многоатомных
молекул.
Общее выражение для энергии в случае дважды вырожденных ко-
лебаний. Из решения волнового уравнения вытекает следующее общее выра-
жение для энергии колебательных уровней молекул, обладающих дважды
вырожденными колебаниями (см. Нильсен [666]):
G {vit v3, ...) =
(^-+т)+2 2 h+tj+l 2 wa+-. (2,281)
i i k~zi i h 'ii
В этом уравнении d{= 1 или 2 для невырожденных и вырожденных колеба-
ний соответственно; — введенные раньше целочисленные квантовые числа
(см. стр. 94), которые принимают значения
li = vi, — 2, v,— 4, ... 1 или 0. (2,282)
Для невырожденных колебаний /; = 0 и gik = 0. Последний член в (2,281),
в котором gik—малые постоянные порядка xitc определяет число различных
1230
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
подуровней при возбуждении одного или большего числа вырожденных
колебаний с и,С>1. Однако число составляющих расщепленного уровня, полу-
чаемое из формулы (2,281), в общем случае меньше числа, получаемого теоре-
тически при помощи теории групп (табл. 32 и 33). Это вполне естественно,
так как в приближений, в котором выведена формула (2,281), каждому зна-
чению /,• соответствуют два уровня с одинаковой энергией (см. стр. 94).
В то же время, согласно прежнему рассмотрению свойств симметрии, вытекает,
что некоторым значениям lt соответствуют два невырожденных состояния; во
всяком случае, не может быть вырождения выше второго порядка (за исклю-
чением кубических точечных групп). Так, например, если однократно возбуж-
даются два дважды вырожденных колебания, то из (2,281) следует, что резуль-
тирующее состояние четырехкратно вырождено. С другой стороны, согласно
табл. 33, в зависимости от точечной группы получаются два дважды вырожден-
ных состояния, или одно дважды вырожденное и два невырожденных состоя-
ния, или четыре невырожденных состояния.
Таким образом, в более высоком приближении многие уровни, заданные
•формулой (2,281), будут претерпевать дальнейшее расщепление. Явные
выражения для величины этого дополнительного расщепления не выведены.
Однако представляется вполне вероятным, что оно одного порядка величины
с расщеплением lit определяемым третьим и четвертым членами в (2,281).
Нулевая энергия в данном случае равна, согласно (2,281),
0(0, о, о, • + = 2<ъ-4+2 2x‘fe^+--- <2’283)
» «• * > «•
Если колебательную энергию относить к наиболее глубокому состоянию,
то получаем выражение, аналогичное (2,272),
ОоОЧ. = + 2 2 + 2 2 •••’ (2«284)
i i k^zi i k Л i
•где
= ш. + Xiidi + 42 X^k + • • • > (2,285)
ft ф i
a x{)k — xik при отбрасывании более высоких степеней. Таким образом, основ-
ные частоты молекулы равны
V, = Ч~ хн “И Sa = ш< Ч- хн (1 ~W<) + у 2 Х‘к^к (2>288)
где попрежнему xik = xM. k^1
Применение к линейным молекулам. Если в случае линейной молекулы
возбуждается только одно вырожденное колебание (всегда типа II), то кван-
товое число имеет точный смысл /г = 0, 1, 2, 3 ... и определяет колебатель-
ный момент количества движения по отношению к оси симметрии. Соответ-
ствующие типы симметрии обозначаются буквами П> Ф- ® этом случае
формула (2,281) дает всю совокупность расщеплений. Уровни, для которых
./, + 0, всегда вырождены (см. стр. 126). Уровни энергии были приведены
раньше на фиг. 52, а. Так как трехатомные линейные молекулы (XYZ или
XYo) имеют только одно вырожденное колебание, то такая диаграмма уровней
энергии к ним всегда применима.
Энергия уровней определяется простой формулой, вытекающей из (2,281):
v>> 1г) — Ш1 (+ + 2j“ba)2 (^«Ч- 1) + “з (^зЧ- 4)Ч~ Хп + т)
+ хгг + 1)“ + gall + *33 (®з + у) + х1г + 4) +
+ *1з 4" а-) (г’3 “Ь Y) Ч- х«з Ч" (^з + Y) 4“ • • • (2,287)
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
231
Для линейных симметричных молекул типа XY4 Адель и Деннисон [37] (см.
небольшие поправки в работе Деннисона [280]) нашли выражение для х1к
и g,M через потенциальные постоянные при членах третьей и четвертой степени
й через ш; и моменты инерции. Аналогичные выражения для линейных молекул
XYZ получены Аделем [33] и Нильсеном [654а]. Истинные значения постоянных
ангармоничности xik и gM молекул СО4 и HCN, определенные из наблюденных
инфракрасных и комбинационных частот, будут приведены в гл. Ш.
Если для линейной молекулы X2Y2 существует два или несколько вырож-
денных колебаний и все они возбуждаются одновременно, то можно опре-
делить точно только квантовое число L результирующего колебательного
момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты
количества движения Zz определяются лишь приближенно (аналогично орби-
тальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно
этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не
может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно
теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении
в молекуле X.2Y3 двух вырожденных колебаний v4 и эв (см. фиг. 64, а), т. е.
при v4=:l, vs —1 и /4 = 1, /8 = 1, уравнение (2,281) дает только одно зна-
чение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния
27 и Ди. В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между
собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их рас-
щеплению (см. также следующий параграф).
Нетрудно показать (см. By и Кьянг [963] и Шефер и Нильсен [779]), что
ввиду различия симметрии двух вырожденных колебаний для линейной молекулы
X2Y2 имеет место соотношение g-iS = 0. Следовательно, та часть выражения
энергии (2,281), которая зависит от Zz, приводится к простому виду
^44/1 + ^55/1 (2,288)
By и Кьянг [963] и Шефер и Нильсен [779] дали в этом случае точные фор-
мулы для g44 и g-5S' а также для xik в зависимости от постоянных потенци-
альной энергии.
В качестве иллюстрации на фиг. 68 приведены наиболее глубокие уровни
энергии для колебаний типа т»4*4 + v8v8, соответствующие (2,281) вместе
с (2,288). Уровни, которые по этой формуле совпадают друг с другом, но
расщепляются в более высоком приближении, на схеме показаны отдельно,
но объединены небольшими скобками.
Применение к некоторым нелинейным молекулам. В работах Сильвера
и Шефера [790, 776] была показана справедливость общего выражения (2,281)
для плоских и пирамидальных молекул типа XY3, а в работе Шефера [777] для
аксиальных молекул типа XYZ3. Как и в предшествующих случаях все расчеты
основаны на волновом уравнении в форме (2,276). Авторы дали подробные
выражения для зависимости xik и gik от постоянных потенциальной энергии и
от размеров молекулы. В рассматриваемых случаях gik не равны нулю при i =jzk.
На фиг. 69, аналогичной фиг. 68, изображены наиболее глубокие колеба-
тельные уровни, соответствующие возбуждению двух вырожденных колебаний
молекулы XY3. Как и прежде, в приближений, в котором справедлива формула
(2,281), некоторые подуровни совпадают друг с другом; в более высоком
приближении они должны иметь различную энергию.
Следует упомянуть, что Сильвер и Шефер нашли, кроме того, небольшое
дополнительное слагаемое в колебательной энергии, независящее от
Однако было бы чрезвычайно трудно обнаружить его экспериментально. Пре-
небрегая этим слагаемым в формуле (2,281), мы относим колебательную энергию
не к точному положению минимума потенциальной энергии, а к некоторому
очень близкому к нему значению энергии.
см~'
4000
пз]02----Дд
------Ц
п IV----—'Ги.Гц,Д„
20{^ = ^
Ls
1000
oioi----------п u
1010-----------п9
0 00 00 ---------------------------------------------------------------------------------------Е д
Фиг. 68. Колебательные уровни + v^6 линейной молекулы Х«У2 с учетом
ангармоничности.
Масштаб приблизительно соответствует молекуле CsHj» Чтобы избежать большого количества значков, сим-
волы g и и при обозначениях типов симметрии приведены только для одного или нескольких уровней с дан-
ным значением для всех уровней с заданными V4, четность одинакова. При расчете применялась
формула Go *= 603г*4 -J- 729,5г*5 + — O,5^5 4- 5z| 4- 7Z*. Коэфициенты при Z* и Zg—гипотетические.
CM
4000
10 ю------------
2000 -
0 '-оооо-
Фиг. 69. Колебательные уровни u3\3 + »г.4 пирамидальной молекулы XY3 с учетом
ангармоничности.
Основан’ частоты приблизительно соответствуют частотам молекулы NH3 (см, табл. 38), Постоянные ангар-
моничности были взяты произвольно. При расчете применялась формула = 3500 г/31600 о4 4~20 гм *-
+ 15 гм гм +10 25 Zs + 15 lsl, -1- 20/1’
234
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Необходимо иметь в виду, что в данном случае, в отличие от линейных
молекул, определяемые по формуле (2,282), не представляют собой, как
правило, колебательных моментов количества движения относительно оси
симметрии. В разделе 2а гл. IV будет подробно показано, что колебательный
момент вырожденного колебания vt- равен С,- (Л/2к), где в общем случае не
есть целое число и по величине меньше единицы.
в) Случайное вырождение, резонанс Ферми
Качественные соображения. Может случиться, что два колебательных
уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или
комбинациям колебаний), имеют одинаковую или почти одинаковую энергию,
т. е. может иметься случайное вырождение. На примере молекулы СО2 Ферми
[322] впервые показал, что такой „резонанс* приводит к возмущениям уров-
ней энергии, весьма аналогичным колебательным возмущениям в спектрах
двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. V, 4). Единственное
существенное различие состоит в том, что в двухатомных молекулах могут
обладать близкой энергией и поэтому возмущать друг друга только колеба-
тельные уровни разных электронных состояний, тогда как в данном случае это
может иметь место и для двух колебательных уровней одного и того же
электронного состояния. Так, например, для молекулы С0.2 уровень vt = О,
у2 = 2, п3 = 0 имеет почти одинаковую энергию с уровнем v1 = l, u2 = 0,
v3=0 [Vj = 1337 и v2 = 667 см-1 (см. табл. 41)]. В двухатомных молекулах
причиной возмущения уровней является взаимодействие колебательного и
электронного движения. В случае многоатомных молекул такой причиной
является ангармоничность потенциальной энергии и, таким образом, взаимо-
действия различных колебаний достаточно, чтобы вызвать возмущение, если
два уровня случайно оказываются весьма близкими.
Как и для двухатомных молекул, два колебательных уровня, обладающие
в нулевом приближении примерно одинаковыми значениями энергии, „оттал-
кивают" друг друга, и действительные уровни не укладываются точно
в сериальные формулы типа (2,271) или (2,281). Например, один из двух
вышеупомянутых уровней молекулы СО2 смещается вверх, а другой-—вниз,
и истинное, расстояние между ними значительно превышает расстояние, полу-
чаемое из сериальной формулы. В то же время происходит смешение собст-
венных функций двух первоначальных состояний. Изменение значений энергии
и смешение собственных функций тем больше, чем меньше разность значений
энергий в нулевом приближении.
Математическая формулировка. Величина возмущения (отталкивания)
двух уровней зависит не только от разности первоначальных значений энергии,
но, как и для двухатомных молекул, от величины соответствующего матрич-
ного элемента Wni возмущающей функции W:
Wni = ^^nW^'dT. (2,289)
Возмущающая функция W определяется в основном ангармоническими членами
(третьей, четвертой и более высоких степеней) потенциальной энергии!),
а функции и есть собственные функции двух взаимодействующих колеба-
тельных уровней в нулевом приближении. Мы видели выше, что функция W
является полносимметричной по отношению к любым операциям симметрии
точечной группы, к которой относится молекула. Отсюда следует, что и
ф® должны принадлежать к одному и тому же типу симметрии. В противном
*) Строго говоря, в выражение возмущающей функции входят также добавочные
члены оператора кинетической энергии, не содержащиеся в выражении нулевого при-
ближения. Однако соответствующее изменение W„i для возмущений, рассматриваемых
здесь, обычно мало и им можно пренебречь.
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
235
случае матричный элемент 1Т'„; равен нулю и возмущение уровней отсутствует.
(Если бы ф° и ф° имели разную симметрию, то, по крайней мере, при одной
из операций симметрии происходило бы изменение знака подинтегрального выра-
жения в (2,289), и поэтому интеграл должен был бы равняться нулю.) Таким
образом, мы получаем следующее важное правило: взаимное возмущение
колебательных уровней может происходить только в том случае, если они
принадлежат к одному и тому же типу симметрии. Резонанс Ферми может
встречаться только между уровнями одного и того же типа симметрии. Это
правило резко ограничивает возможность наличия колебательных возмущений
(резонанса Ферми) в симметричных многоатомных молекулах.
Если резонанс уровней достаточно острый, то величину' смещения можно получить
в первом приближении теории возмущения (см. книги по волновой механике) из веко-
вого уравнения
где Е°п и Е% — значения энергий в невозмущенных состояниях. Так как, согласно урав-
нению (2,289), U7(n = то, решая это уравнение, получим следующие значения энергии
возмущенных уровней:
Е= Елг ± / 41 (2,291)
где Eni — — среднее значение энергии невозмущенных уровней, а 8 =
= Е^ — Е® — расстояние между ними. Из формулы (2,291) следует,
возмущение отсутствует; далее, если 8 очень мало или, иначе говоря,
очень острый резонанс, то смеще-
ние одного уровня вверх, а дру-
гого вниз равно | W„i |. Если же
3 велико по сравнению с 2 | Ц7„г-|,
то мы получаем следующее раз-
ложение (2,291):
что при Wnl = 0
если имеет место
5 (см-’)
Фиг. 70. Зависимость возмущения двух уровней энер-
гии от расстояния между невозмущенными уровнями.
Пунктирные и сплошные линии дают положение невозмущенных
и возмущенных (истинных) уровнен соответственно.
Е
• (2,292)
Такое же выражение можно было
бы получить, применяя второе
приближение теории возмущения
к каждому уровню в отдельности.
На фиг. 70 отложены энергии
возмущенных уровней при посто-
янном значении 1ГЛ,- и Е„{, а так-
же энергии невозмущенных уров-
ней как функции расстояния ме-
жду невозмущенными уровнями о.
Смещение уровней под влиянием
взаимодействия изображается рас-
стоянием между жирной и бли-
жайшей пунктирной линиями. При
большее.
8 = 0, г. е. при точном резонансе, смещение наи-
Обычными методами теории возмущений можно показать, что собственные функции
двух результирующих состояний образуют следующие линейные комбинации собственных
функций нулевого приближения ф® и ф?:
где
фя = аф„— bi>®
ф(. = г>ф® -f- дф?
ь = [ ]2
\ 2/4| Wni | 2 + 82 /
(2,293)
(2,294)
236
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
При 8 = 0 мы получаем комбинацию с равными долями невозмущенных функций; при
очень больших 8 будет и —<г7-
Следует подчеркнуть, что возмущение обусловлено теми же ангармоническими чле-
нами в выражении потенциальной функции, от которых зависят члены в сериальной
формуле для уровней энергии. Эти последние члены связаны с суммарным эффектом
от возмущения данного уровня большим числом других колебательных уровней, причем
каждый из них дает, по формуле (2,292), добавочную энергию | Wnf |2/8. С другой сто-
роны, резонансное возмущение обусловлено воздействием только одного особенно близко
расположенного уровня. Далее, при вычислении членов x^v^ всегда используют зна-
чения энергии и собственные функции, полученные в приближении гармонического
осциллятора. В противоположность этому для вычисления возмущений по формулам
(2,289) и (2,291) можно также использовать значения энергии уровней с учетом ангар-
моничности по (2,271) и (2,281) и соответствующие им собственные функции.
Если в молекуле имеется несколько групп с одинаковыми характеристическими
частотами, то отклонение значений последних от „нормального" значения можно рас-
сматривать как специальный случай колебательного возмущения; иначе говоря, нормаль-
ные значения характеристических частот можно рассматривать как нулевое приближение.
Как и прежде, смещение частот может происходить только в том случае, если две или
несколько частот имеют одинаковую симметрию; направление смещения всегда соответ-
ствует „отталкиванию" частот.
Применение к молекуле СО, и к другим аналогичным молекулам. Как
уже было упомянуто, в случае молекулы СО2 имеется очень острый резонанс
между уровнями 1, 0, 0 и 0, 2, 0, так как частота 2v.2 весьма близка к частоте
Уровень 0, 2, 0 состоит из двух подуровней
«------------------дя0220 0 и 0, 22, 0 (1^ = 0 и 2), принадлежащих
lop^g' iz^Q2°o к типам симметрии 2g и Ag соответственно.
Согласно предыдущему, уровень 1, 0, 0 с сим-
метрией 2g может возмущать только один под-
уровень 0, 2°, 0. Обратно, его возмущение мо-
------П 01 о жет быть связано лишь с действием именно-
этого подуровня. Общая схема взаимодействия
ц---------------------000
Фиг. 71. Резонанс Ферми в мо-
лекуле СО..
Пунктирные линии иаображают^невоз-
мущенные уровни. При учете резо-
нанса они смещаются в направлении,
указанном стрелками.
уровней приведена на фиг. 71. Расстояние между
двумя уровнями 1, 0, 0 (1388,3 см-1) и 0,2°, О
(1285,5 см-1) значительно больше расстояния,,
которое можно было бы ожидать из величины
(667,3 см-1). Подобно этому, разумеется, ано-
мально велико и расщепление двух подуровней
/.2 = 0 и /.3 = 2 уровня 0, 2, 0 (49,9 см-1). Ввиду
сильного возмущения имеет место полное измене-
ние собственных функций двух состояний 1, 0, О
и 0, 2°, 0 и поэтому уже не имеет никакого-
смысла интерпретировать два наблюденных уровня, как 1, 0, 0 и 0, 2°, 0.
Каждый действительно существующий уровень есть результат смешения
двух первоначальных. Это подтверждается экспериментально, так как в ком-
бинационном спектре присутствует не одна, а две интенсивные линии (см.
гл. III).
Разумеется, ввиду наличия резонансного взаимодействия уровней 1, 0, О’
и 0, 20°, 0 в молекуле СО2 должны существовать, кроме того, взаимные воз-
мущения и других, более высоких, уровней, как, например, уровней 1, 0, 1
и 0, 2°, 1 или 1, I1, 0 и 0, З1, 0, или одгуйвременно трех уровней 2, 0°, 0; 1, 2°, 0’
и 0, 4°, 0 и т. д. Подробное исследование всех этих случаев выполнено,
Аделем и Деннисоном [37] (см. также Деннисон [280] и гл. III, стр. 296).
Если соображения, приведенные на стр. 223, применить к линейной симметричной
молекуле ХУ2, то легко заметить, что потенциальная функция может иметь кубиче-
ские члены
“ill’ll + а122т11 (’lia + ’laft) + “133’11’13-
(2,295).
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ 237
Если подставить их вместо W в выражение (2,289), а в качестве собственных функций
и взять произведения функций гармонического осциллятора (2,53) и (2,58), то
получается, что матричный элемент v> -р2,и3 зависит только от одной
потенциальной постоянной а122. Все остальные члены третьей н четвертой степени
в выражении потенциальной энергии не оказывают никакого влияния. Для двух уровней
1, 0, 0 и 0, 2°, 0 находим
^100,02°0— 8 1/'о 3 3 - 5‘'2' (2,296)
° у 2~ с ' \
Величина Wni для всех других соответствующих пар уровней отличается от Д'7оо 02'ю
только на постоянный множитель. Следовательно, величина расщепления всех резони-
рующих пар может быть определена двумя постоянными: расстоянием 8 между невоз-
мущенными уровнями 1, 0, 0 и 0, 2°, 0 и постоянной взаимодействия W1Oo qjoo- Таким
образом, для полного описания энергии колебательных уровней линейных симметричных
молекул XY2, для которых справедливо соотношение -ц 2ч2 (как, например СО2), кроме
постоянных о>,-, и g22 в формуле (2,287), необходимо знать две постоянные 8 и U7100 щоо-
В случае молекулы СО2 Деннисон [280] получил значения 8=16,7 см-1 н W1000200 =
= 50,4 см-11).
Явление резонанса встречается также при классической трактовке колебательных
процессов. Так, например, для молекулы XY2 при перпендикулярном колебании ч2 имеются
небольшие силы в направлении X — Y, причем два раза в течение одного периода их
величина достигает максимума. Это приведет к возбуждению симметричного колебания
vj, если его период составляет половину периода ч2, т. е. если 2v2 = v3. Таким образом,
если первоначально возбуждена только одна частота -<2, то через некоторый промежуток
времени будет возбуждена только частота ij. Далее, через соответствующее время снова
возбуждается частота ч2 и т. д. Совершенно аналогичный процесс имеет место для двух
связанных маятников. Истинное движение можно рассматривать как наложение двух
стационарных колебаний с немного отличающимися частотами.
Если для линейной молекулы XY2 v3 3->2 или 2ч, «а Зч2, то возмущение будет
отсутствовать. Причина этого заключается в том, что ни один из двух подуровней
состояния 0, 3, 0 с Z2==l и 3 (11„ и Ф„ соответственно) не обладает симметрией, совпа-
дающей с симметрией состояния 1, 0, 0 или 2,0, 0 (состояния £+).
Возмущения (резонанс Ферми), аналогичные наблюденным в молекуле СО.3,
обнаружены и для некоторых других молекул; они будут рассмотрены
вкратце н гл. III. Во всех случаях значение основной частоты ч(- близко к зна-
чению частоты первого обертона 2vft другого колебания или к значению состав-
ной частоты —J—Для Двух других колебаний. Математическая трактовка
весьма аналогична рассмотренному случаю. Как и раньше, резонансные возму-
щения возможны только при совпадении симметрии основной частоты и
одной из составных частот 2vfe или -I—vz.
Применение к молекуле Н3О. Дарлинг и Деннисон [263] обнаружили
в спектре Н.3О возмущение несколько иного типа. Вероятно, их исследование
имеет значение также для многих других молекул. Молекула Н3О имеет два
колебания v3 и э3 примерно одинаковой частоты (3652 и 3756 см-1), которые,
тем не менее, не могут взаимодействовать друг с другом, так как принадлежат
к различным тинам симметрии. Однако два первых обертона 2ч3 и 2v3 имеют
одинаковую симметрию (43) и, следовательно, могут возмущать друг друга.
Более того, любое состояние ц3, v.,, ц3 с ц3^>2 возмущается состоянием
—2, vit v3-!r2. Только обнаружив этот эффект, Дарлинг и Деннисон [263]
впервые получили возможность удовлетворительного анализа колебательного
спектра Н.3О (см. гл. III).
Существенное отличие от случая СО2 заключается в том, что если бы в данном
случае мы учитывали только кубические члены потенциальной функции и использовали
собственные функции гармонического осциллятора, то матричный элемент Wni был бы
’) Наше и'')оо,о2<ю соответствует — б/У2 в обозначениях Деннисона. Его постоянная Ь
соответствует нашей постоянной я1М при определенном выборе безразмерных нормальных
координат,
238
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
равен нулю. Однако надо принимать во внимание члены четвертой степени в выраже-
нии потенциальной энергии с функциями гармонического осциллятора и кубические члены
с функциями ангармонического осциллятора. Дарлннг и Деннисон показали, что
wni = W’J-Д + 2 = 4 т (2,297)
где у зависит только от постоянных потенциальной энергии.
В то время как значения энергии невозмущаемых уровней следуют формуле (2,271),
значения энергии возмущенных уровней определяются формулами (2,190) или (2,291),
где Е® и Е1-— значения невозмущенной энергии из (2,271), а матричный элемент Wni
задан уравнением (2,297). Таким образом, для описания наблюденных уровней энергии
необходимо знать еще одну новую (по сравнению с полным отсутствием резонанса)
постоянную 7 (см. также гл. III, стр. 305).
Совершенно аналогичные возмущения можно ожидать в спектре молекулы С2Н2,
так как значения частот v2 и v3 весьма близки друг другу (';j = 3374 н v3 = 3287 см-1), а
симметрия различна и, следовательно, только пары уровней v3, v.,, vs, vit v6 и vx— 2,
v3, v3-\-2, vit v5 могут взаимодействовать друг с другом. Матричный элемент должен
иметь ту же самую форму, как и для молекулы Н2О [уравнение (2,297)]. Вычисления,
основанные на этих соображениях, не были выполнены, однако они, несомненно, могли
бы объяснить некоторые противоречия, обнаруженные при анализе колебательного
спектра С2Н2 (см. Герцберг и Спинкс [441] и Ву и Кьянг [963, 961]). Подобные возму-
щения будут встречаться также во многих других молекулах, но лишь для очень не-
многих имеются данные, пригодные для сколько-нибудь подробных расчетов.
В более высоких приближениях возможно взаимодействие пар уровней с еще боль-
шей разностью квантовых чисел. Однако для таких пар нужно было бы учитывать все
более высокие члены в выражении потенциальной функции и, таким образом, величина
возмущения при том же самом расстоянии первоначальных уровней была бы все меньше
и меньше. Тем не менее, надо иметь в виду, что различные потенциальные постоянные
Оуй или pf/fez и т. д. в (2,263) могут иметь совершенно различные значения, что и имеет
место для молекулы СО2 (см. Деннисон [280]), и, следовательно, эффект некоторых
постоянных более высоких степеней может быть сравним с эффектом постоянных более
низких степеней.
Снятие вырождения I,. Выше было упомянуто (см. стр. 230), что вырож-
дение уровней с одинаковым значением I, не всегда является строгим. В ряде
случаев вырождение может быть снято. Для этого необходимо, чтобы вблизи
рассматриваемого уровня находились другие уровни того же самого типа
симметрии. Так, например, из (2,281) следует, что в случае пирамидальной
молекулы XY3 уровень, соответствующий вырожденной частоте v3 при т»3 = 3,
состоит из двух слегка отличных подуровней с /З = 3 и /3 = 1, имеющих раз-
личную симметрию; подуровень l3 = 1 относится к типу Е, подуровень /3 = 3 —
к типу Aj-J-^Ц (см. фиг. 69). Таким образом, его вырождение не является
необходимым и может быть снято, если вблизи него находится другой уровень
типа А] (или А2). И действительно, частота Vj типа А, в молекулах типа NH3
весьма близка к частоте v3 и, следовательно, уровень -ф-2v3 резонирует
с уровнем 3v3. Уровень v, -f- 2v3 имеет два подуровня с симметрией А,(/3 = 0)
и Е(/3 = 2). Первый из них может взаимодействовать с подуровнем типа At
уровня 3v3, но не влияет на подуровень типа А2. Именно поэтому подуровень
13 = 3 состояния 3v3 будет расщеплен на два сравнительно сильно удаленных
уровня. Следует ожидать, что величина расщепления будет того же порядка
или даже больше величины расщепления подуровней с разным значе-
нием 13.
В остальных случаях всегда найдутся уровни, способные производить
возмущение, хотя они могут находиться на самых различных расстояниях от
исследуемого уровня. Их действие даже на сравнительно больших расстояниях
приводит к снятию вырождения и расщеплению уровней, как указано на
фиг. 68 и 69. Однако, если возмущающее состояние находится не совсем
близко, то такое расщепление очень мало.
Предшествующие рассуждения показывают, что общие формулы (2,271)
а (2,281) дают точное представление колебательных уровней многоатом-
ных молекул только в том случае, если отсутствуют резонансы между
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
239
уровнями одного и того же типа симметрии. Очевидно, что вероятность
отсутствия резонансов уменьшается по мере увеличения числа атомов в моле-
куле. Если число атомов велико, то наличие резонансов оказывает действие
даже на более глубокие колебательные уровни. Таким образом, при примене-
нии вышеупомянутых формул следует соблюдать известную осторожность.
г) Случай нескольких потенциальных минимумов
Общие замечания. Часто бывает, что потенциальная функция данной
системы атомов имеет не один, а несколько минимумов, т. е. молекула обла-
дает несколькими положениями равновесия. Если эти минимумы имеют различ-
ную энергию, а потенциальная функция в соседних точках — различную форму,
то они соответствуют различным изомерам рассматриваемой молекулы, кото-
рые можно отделить один от другого химическими методами (например,
CH3CN и CH3NC, ци<- и транс- С.2Н.2С1.2). В большинстве практических задач
и, в частности, при рассмотрении колебательных уровней их можно рассматри-
вать независимо, как отдельные молекулы; исключение составляют лишь те
молекулы, для которых потенциальный барьер, разделяющий минимумы энер-
гии, очень мал (как, например, молекулы типа С2Н4С12, см. гл. III, раздел Зе).
Однако, если потенциальные минимумы одинаковы по высоте и по форме, то
имеет место точный резонанс и в результате получается расщепление уровней
энергии, соответствующих каждому минимуму, вследствие чего разделение от-
дельных изомеров становится невозможным.
Мы должны отличать друг от друга два существенно различных случая:
1. Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие
одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соот-
ветствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается
из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации
не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей моле-
кулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе.
Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно
очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление
инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или
аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не
может' быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя
атомы Y как Y<9, Y<2), Y<3) и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых
случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя
обличить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным
отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай
оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры не-
плоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный
уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является
дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для
плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением мо-
лекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и
инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39).
2. Молекулы, содержащие одинаковые атомы, имеют два или несколько
одинаковых потенциальных минимума, если имеются перестановки этих
одинаковых атомов, которые не могут быть достигнуты вращением моле-
кулы как целого или инверсией, или тем и другим. Примерами являются линей-
ные молекулы типа X — Y — Y (N.,0), молекулы типа X.,Y,, с симметрией Vh
W\ '/Y
(С4Н2), молекулы типа Х<^ (CIBrC = СИ.,), молекулы типа X.,YK с
Z-z \Y
симметрией D3h или DM (C2HS), неаксиальные молекулы типа WZXY3 (СН3ОН).
Во всех указанных случаях перестановка одинаковых ядер, л. е. переход от
240
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
одного потенциального минимума к другому такому же потенциальному мини-
муму, может быть осуществлена внутренним вращением, т. е. вращением одной
части молекулы относительно другой1). Если одинаковые атомы имеют ядра
одной и той же массы, то колебательные уровни каждого минимума, рассмат-
риваемого отдельно, будут те же самые. Степень вырождения каждого уровня
равна числу одинаковых минимумов. В реальных молекулах это вырождение
может привести к расщеплению уровней (см. ниже). Если массы одинаковых
атомов различны, то уровни энергии, соответствующие каждому минимуму,
будут различны и резонанс будет отсутствовать. Молекулы этого типа не
отличаются ничем существенным от молекул с различными атомами; мы имеем
ряд изомеров с немного отличными свойствами и, в частности, с разными
спектрами. Примерами могут служить молекулы NUN1SO и N1SN14O или
Н ,Н D
/С=С/ и \С=С\ и другие.
DZ ZD HZ -D
Необходимо отметить, что вырождение, связанное с наличием .нескольких
одинаковых потенциальных минимумов, не учитывалось при предыдущем рас-
смотрении нормальных колебаний и их типов симметрии. Это было вполне
законно, так как при строго квадратичной потенциальной функции невозможны
переходы из одного потенциального минимума в другой.
Инверсионное удвоение в NH3 и аналогичных молекулах. Единствен-
ным примером инверсионного удвоения, хорошо изученным как эксперимен-
тально, так и теоретически, является молекула NH3. Если предположить, что
она имеет форму пирамиды, то двум эквивалентным положениям атома N по
отношению к плоскости Н3 соответствуют две обращенные конфигурации. На
фиг. 72,а приведена зависимость потенциальной энергии от расстояния между
атомом N и плоскостью Н3. Для начала рассмотрим одномерное движение
частицы в потенциальном поле, заданном этой кривой. Предположим, что го-
ризонтальные пунктирные линии дают положение уровней энергии, которые
получились бы при двух независимых (одинаковых) минимумах, не связанных
между собой потенциальным горбом (пунктирные кривые). Ввиду резонансного
взаимодействия, обусловленного наличием возмущения, т. е. отклонения истин-
ной потенциальной кривой от кривой, изображенной пунктиром, каждый из
вырожденных уровней расщепляется на два уровня. Они показаны на фиг. 72
сплошными горизонтальными линиями. С увеличением v расщепление быстро
растет.
Так как потенциальное поле симметрично, то при отражении в начале
(х —> — х) собственные функции должны либо остаться неизменными, либо
лишь изменить знак. В нулевом приближении две функции, соответствующие
данной паре уровней, являются, очевидно, комбинациями (симметричной и анти-
симметричной) волновых функций осциллятора ф„(Е) для каждого минимума:
(*» ~ + % (х0 + х),
<Ь = 'К(-1‘:0 — х) — UxJ-x). (2,298)
Здесь Е есть смещение по отношению к минимуму энергии. Оно принимается
положительным в направлении к горбу потенциальной функции. Собственные
функции (2,298) для п = 0, 1, 2 приведены на фиг. 72,6'. Можно показать2),
что симметричная функция всегда соответствует более низкому уровню пары.
Из рассмотрения собственных функций следует, что вероятность найти частицу
в правой и левой потенциальной яме совершенно одинакова. Согласно классической
*) Очевидно, что симметричные молекулы ХУ8 (линейные или изогнутые), ХУа (пло-
ские или неплоские), а также аксиальные молекулы XZY3 не имеют одинаковых потен-
циальных минимумов этого типа.
2) См., например, до некоторой степени сходную задачу для молекулы Н2, рассмот-
ренную Паулингом и Вильсоном [18].
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
241
механике, частица, находящаяся в правой части и обладающая энергией меньшей, чем
высота потенциального барьера, никогда не перейдет в левую. Квантовая ме-
ханика приводит к дру-
гому результату. По исте-
чении некоторого време-
ни частица будет найдена
в левой потенциальной
яме, т. е. проникнет
сквозь потенциальный
барьер (туннельный эф-
фект). Среднее время, не-
обходимое для перехода
частицы из одной области
в другую (для проникно-
вения сквозь барьер), об-
ратно пропорционально
разности энергии двух
подуровней с заданным
значением v. (Оно равно
1/2ДОс, где ДО есть раз-
ность значений энергии
в см"1.)
Величина взаимодей-
ствия уровней в „правой"
и „левой" потенциаль-
ных ямах, т. е. величина
дублетного расщепления,
зависит от матричного
элемента Wni, опреде-
аенного в (2,289). Так
как возмущающая функ-
ция представляет собой
отклонение от пунк-
тирной потенциальной
кривой на фиг. 72,а,
то Wni очень быстро
увеличивается по мере
приближения к вершине
потенциального барьера.
Вычисления показывают,
что матричный элемент
уменьшается по экспо-
ненциальному закону при
увеличении площади по-
тенциального горба над
У(слг')
Фиг. 72.
(а)—зависимость [потенциальной энергии пирамидальной
молекулы XY3 от расстояния между атомом X и плоско-
стью Y3; (б) — собственные функции для этого случая при
предположении, что колебания атома X происходят только
соответствующим уров- в одном направлении.
Нем Энергии (см. Денни- Масштаб расщепления уровней » = 0и г? = 1 сильно преувеличен.
сон и Уленбек [284]).
Таким образом, дублетное расщепление и, следовательно, вероятность перехода
частицы из одной потенциальной ямы в другую очень мала для уровней, рас-
положенных значительно ниже вершины барьера и достаточно велика для
уровней, расположенных вблизи нее. Далее, для уровней над вершиной барьера
дублетное расщепление продолжает увеличиваться до тех пор, пока вдали от
нее оно не становится равным половине расстояния между соседними невоз-
мущенными уровнями. Иначе говоря, значительно выше потенциального барьера
16 Герцберг
242
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
мы снова имеем простую серию уровней. Расстояние между этими уров-
нями примерно вдвое меньше первоначальных [т. е. расстояний между
уровнями кривой только с одним минимумом (см. фиг. 62,а)]. Их собственные
функции попеременно симметричны или антисимметричны по отношению к от-
ражению вначале (положительные и отрицательные состояния), что вполне
аналогично последовательности уровней колебания типа v.2(a'„) в плоской мо-
лекуле XY3 (см. фиг. 63 и фиг. 42,6).
При применении изложенных выше соображений к реальным уровням
энергии молекулы NH3 и других подобных молекул надо иметь в виду, что
ни одно из нормальных колебаний не соответствует одномерному колебанию
атома N только вдоль оси, перпендикулярной к плоскости Н3. Наоборот, при
каждом из четырех нормальных колебаний высота пирамиды несколько изме-
няется (см. фиг. 45). Расщепление колебательных уровней зависит от величины
этого изменения. Его можно оценить с помощью фиг. 72,а, определяя измене-
ние потенциальной энергии, соответствующее изменению высоты, и интерпо-
лируя величину расщепления для данной энергии. В первом приближении
изменение высоты равно нулю для обоих вырожденных колебаний v3 и '<4, и
поэтому можно ожидать, что расщепление почти не будет зависеть от v3 и
г>4 (пока они малы).1) Но даже в первом приближении оно отлично от нуля
для невырожденных колебаний ч2 и ч2, и, следовательно, расщепление уровней
должно быстро увеличиваться с возрастанием Vj и v%. Наибольшее изменение
высоты имеет место для колебаний v.,.
Все эти предсказания прекрасно подтверждаются экспериментом. Расщеп-
ление основного состояния v1 = 0, v.2 = 0, d3 = 0, 'П4 = 0 очень мало и
составляет только 0,66 см-1. Для состояния г/2=1 расщепление равно 35,7,
для г».2 = 2— 312,5 см-1 (см. Деннисон [280]). В то же время для состояния
Vj — 1 оно равно всего 1 см-1, несмотря на то, что v2 = 3337, а V, = 950 см-1.
Экспериментальная методика до сих пор еще слишком груба, чтобы обнару-
жить расщепления меньше 1 см-1 для перпендикулярных колебаний. Во всяком
случае расщепление не может быть много больше, чем в самом низком со-
стоянии.
Хорошим приближением к нормальному колебанию V, молекулы NH3
является колебание, при котором изменяется только расстояние атома N от
плоскости Н3, поэтому уровни энергии колебания v.2 будут приближенно сов-
падать с уровнями одномерного осциллятора, двигающегося в потенциальном
поле формы фиг. 72,а. Применяя какое-либо аналитическое выражение потен-
циальной кривой, можно определить расщепление колебательных уровней u2v2
как функцию соответствующих постоянных. Обратно, из наблюдаемых значе-
ний расщепления можно определить постоянные этой кривой и, в частности,
расстояние между минимумами и высоту максимума. Такие вычисления
были выполнены Морзе и Штюкельбергом [636], Деннисоном и Уленбеком
[284], Розеном и Морзе [742], Маннингом [599], Уоллом и Глоклером [911].
Оказалось, что значение расстояний между минимумами, полученное из вычи-
слений, почти не зависит от конкретного вида потенциальной функции, при-
нятого при расчете. Для высоты пирамиды NH3, равной половине расстояния
между минимумами, найдено значение 0,38 • 10-8 см, что находится в полном
соответствии со значением 0,381 • 10“8, полученным из инфракрасного враща-
тельно-колебательного спектра (см. гл. IV, стр. 467). Согласно Маннингу [599],
высота потенциального барьера равна 2076 см-1. Следовательно, уровень 2~с
О Для больших «з и щ необходимо принять во внимание, что инверсия может быть
вызвана внутренним поворотом группы NH2 на 180 . Следует ожидать, что потенциаль-
ный барьер для такого вращения много больше барьера, рассматриваемого в тексте.
В то же время изменение угла для и будет относительно много больше, чем изме-
нение высоты.
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
243
находится немного ниже вершины барьера, все более высокие уровни этого
колебания —выше последней.
Из той же самой потенциальной функции можно вычислить расщепления
уровней молекул ND3, ND.2H и NH.2D (см. Маннинг [599], Уолл и Глоклер
[911] и Деннисон [280]). Проведенные расчеты хорошо согласуются с опытом.
В частности, для ND3, вычисленные значения расщепления v._, и 2v,2 равны 2,5
и 55 см1, а наблюденные-—2,4 и 70 см-1. Они меньше, чем для молекулы NH3,
так как благодаря большей приведенной массе энергия уровней ниже и тун-
нельный эффект слабее1). Для основного состояния молекулы ND3 оно еще не
получено. Выше потенциального барьера наблюдено несколько уровней ND3
(см. табл. 74). Они хорошо соответствуют теоретическим результатам
Маннинга [599] (см. также Деннисон [280]). Расщепления уровней осталь-
ных типов нормальных колебаний (не u2v<2) до настоящего времени не рас-
считаны.
Для молекулы РН3 Сезерланд, Ли и Ву [830] нашли величину инверсион-
ного расщепления состояния у2 (2,4 см ’). Зная это значение и приближенное
значение высоты пирамиды (0,67 • 1СГ8 * см), можно определить высоту потен-
циального барьера. По порядку величины она такая же, как и для молекулы
NH3. С помощью этих данных вычислено расщепление основного состояния.
Оно равно 1,51 • 101 см1. Непосредственное наблюдение столь малого рас-
щепления было бы чрезвычайно затруднительно.
Согласно предыдущим формулам, среднее время процесса инверсии для
молекул NH3 и РН3 (в их основном состоянии) равно 2,5 • 11Г11 сек. и
1,1 • 1()'Ч * * 7 сек. соответственно. Эти величины в 700 и соответственно в 3,3-10®
раз больше периодов колебания v,2.
Кроме перечисленных случаев, заметное инверсионное удвоение встречается,
невидимому, только для молекулы Н.20.2. Цумвальд и Жигер [977] предполо-
жили, что дублетная структура инфракрасных полос в фотографической обла-
сти спектра обусловлена именно инверсионным удвоением. Принятая ими модель
молекулы имеет вид, приведенный на фиг. 2,а. В этом случае инверсия может
быть достигнута поворотом двух групп ОН вокруг оси О—О. Однако такая
интерпретация спектра отнюдь не является окончательно установленной.
Оптические изомеры. Сравнение NH;> и РНЯ показывает, как быстро увеличивается
время процесса инверсии (перехода из одной потенциальной ямы в другую) при возра-
стании высоты барьера и увеличении масс атомов. Если предположить, что для моле-
кулы AsD3 высота пирамиды равна 0,75 10 ” см, а высота барьера такая же, как и для
молекулы NH3, то получится значение 1,5- 10 2 сек. Отсюда вытекает, что для молекул,
обладающих еще большими массами н более высокими потенциальными барьерами, на-
пример, для молекул AsCl3 или BiCi „ время процесса инверсии увеличивается показа-
тельным образом и будет порядка часов или даже лет. Поскольку молекулы типа AsCl3
имеют одинаковые ядра, обращенная форма не отличима от исходной. Если же все че-
ка
тыре атома различны, как, например, в молекуле / | \ , то обе формы можно от-
С1 Br J
личить друг от друга экспериментально. В частности, одна из них будет поворачи-
вать плоскость поляризации света вправо, другая — влево. Они будут оптическими изоме-
рами. В то время как оптические изомеры пирамидального типа до сих пор не обнару-
жены, подобные изомеры тетраэдрического типа хорошо известны. Ими являются соеди-
нения углерода с четырьмя различными заместителями. Чтобы преобразовать исходную
форму такой молекулы в обращенную форму, необходимо поворачивать одну часть мо-
лекулы относительно другой до тех пор, пока два заместителя не обменяются местами.
Потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, очень велик, особенно если
Ч Нужно заметить, что при прохождении через барьер положение центра тяжести
не должно измениться. Следовательно, атомы Н и D смещаются больше, чем атом N.
Это соответствует движению в потенциальном поле фиг. 72,а одной частицы с приве-
денной массой, равной массе, соответствующей колебанию -л плоской молекулы XY3
। / З/Пу \
[г. е. множителю /ну / I 1 — в (2,210)].
244
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
заместителями являются большие группы атомов; соответственно этому туннельный эффект
чрезвычайно мал. Можно оценить (см. Хунд [465]), что время, необходимое для просачи-
вания сквозь потенциальный барьер, должно быть примерно 10е лет. *) Исходя из этого,
легко понять существование бактерий, которые пожирают только одну из двух форм
(правую или левую) некоторого соединения углерода. Асимметричные молекулы, входя-
щие в состав этих бактерий не могли перейти в противоположную конфигурацию с тех
пор, как этот вид начал свое существование.
Крутильные колебания. Свойства одинаковых потенциальных миниму-
мов, обусловленных тождественностью некоторых атомов в молекуле,
подробно изучены только на примере крутильных колебаний2). В частности,
Фиг. 73. Зависимость потенциальной энергии от угла
кручения в молекулах типа С2Н4 и С»Нв и уровни энер-
гии крутильных колебаний (качественно).
Уровни энергии проведены только в той области, где кинетическая
энергия положительна. Однако надо иметь в виду, что собственные
функции отличны от нуля (хотя и малы) даже в том случае, когда
потенциальная энергия превышает полную энергию (под потенциаль-
ным барьером).
потенциальная энергия мо-
лекулы С3Н4 как функция
угла поворота одной группы
СН3 относительно другой
группы имеет два одина-
ковых минимума, изобра-
женные на фиг. 73, а. Анало-
гично этому, потенциаль-
ная энергия молекул С3Н6
и СН3ОН имеет, очевидно,
при разных углах поворота
три одинаковых минимума
(фиг. 73, б). Таким образом,
потенциальную функцию мо-
лекулы С3Н4 можно запи-
сать в виде
У(х)==1/(Х + ,г). (2,299)
Для молекул С3Н6, СН3ОН
и схожих с ними она равна
V(X)=v(x±}^. (2,300)
В приведенных приме-
рах ядра одинаковых ато-
мов имеют ту же массу и
поэтому уровни энергии,
соответствующие одинако-
вым минимумам, в нулевом приближении совпадают. Таким образом, в данных
случаях имеет место вырождение второго и соответственно третьего порядка. Оно
снимается, по крайней мере частично, при отклонении потенциальной кривой от
строго параболической формы или, другими словами, при прохождении через по-
тенциальный барьер. Следовательно, каждый уровень крутильных колебаний
ч^а^ молекулы С2Н4 (и аналогичных ей) расщепляется на два подуровня. В слу-
чае молекул С3Н6, СН3ОН и других подобных молекул также имеется расщепле-
ние на два подуровня, причем один из них остается дважды вырожденным (см.
Вильсон [938] и Келер и Деннисон [517]). Энергия вырожденного уровня
попеременно то выше, то ниже энергии невырожденного уровня. Характерные
особенности расщепления показаны на фиг. 73. Как и в случае инверсионного
удвоения, величина расщепления быстро растет при увеличении колебательного
i) Инверсия, наблюдаемая обычно, происходит благодаря тепловым столкновениям.
s) Один случай другого типа (линейный ион FHF-) рассмотрен недавно Глоклером
и Эвансом [371] на основе данных Басвелла, Мейкока и Родебуша [187]. Повидимому,
в ионе FHF- имеется два положения равновесия протона, что приводит к расщеплению
энергетических уровней. Однако экспериментальные данные, по всей вероятности, недо-
статочно надежны (см. Кетелар [499]).
АНГАРМОНИЧНОСТЬ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ
245
квантового числа крутильного колебания vt, но, как правило, не очень мала
даже при vt = 0. Так, например, в молекуле СН3ОН она равна 1,5 см-1. В отличие
от инверсионного удвоения в молекуле NH3 уровни энергии, расположенные над
потенциальным барьером, переходят не в уровни осциллятора, а в уровни
ротатора, соответствующие свободному вращению двух групп друг относительно
друга. Этот переход будет несколько более подробно исследован в разделе
5 гл. IV. Необходимо также подчеркнуть, что указанный характер расщепления
справедлив лишь при Л’=0. В общем случае имеется сильная зависимость от
вращательного квантового числа К (см. гл. IV).
Нужно иметь в виду, что, например, в молекуле CSH4, кроме двух упомянутых
выше одинаковых потенциальных минимумов (фиг. 73, а), существуют и другие и, в ча-
стности, те, которые можно было бы получить при перестановке двух атомов С, осу-
ществляемой вращением группы С —С по отношению к остальной части молекулы.
Однако в этом и аналогичных случаях потенциальный барьер очень высок и, следова-
тельно, соответствующее расщепление уровней ничтожно мало.
Обычно предполагается, что потенциальная функция для крутильных
колебаний с п тождественными минимумами имеет косинусоидальную форму,
т. е.
17=1 I/, (1—cos/гX), (2,301)
где Уо есть высота потенциального барьера, разделяющего минимумы, а п —
общее число минимумов. Уровни энергии, соответствующие этой потенциальной
функции, нельзя представить в конечной аналитической форме. Исключения
из этого правила имеют место только в случае высокого потенциального
барьера для более низких уровней, т. е. в том случае, когда можно рассмат-
ривать только одну потенциальную яму и пренебречь влиянием всех остальных.
При этом мы имеем гармонический осциллятор с уровнями энергии:
О (vt) = а>( [vt -J- y) , (2,302)
причем, как нетрудно видеть, частота крутильного колебания определяется
формулой
(U, = Л|/'К»^А1 (2,303)
где и Л2 — вращательные постоянные, соответствующие моментам инерции
и ДВУХ групп молекулы, поворачивающихся друг относительно друга,
и А — вращательная постоянная, соответствующая моменту инерции
+ всей молекулы относительно оси вращения. Высота потенциального
барьера Vo выражается в см-1. Для молекул типа С2Н4 и С2Н6 с двумя оди-
наковыми группами формула (2,303) приводится к виду
<ut = 2n/V^4. (2,304)
Мы не будем рассматривать здесь свойства уровней энергии в промежуточном
случае и отсылаем к работам Нильсена [661], Теллера и Вейгерта [838], Го-
варда [461], Келера и Деннисона [517] и к графической схеме, приведенной
в гл. IV (фиг. 165 и 166). Более сложные случаи молекул с несколькими
группами, совершающими крутильные колебания (заторможенное вращение),
рассмотрены Кроуфордом [236] и Питцером и Гвином [698].
В принципе высоту потенциального барьера можно было бы получить из
величины расщепления уровней с заданным значением vt. Подобный случай мы
рассмотрели выше, при изучении туннельного эффекта в молекуле NH3. На
практике высоту барьера определяли до сих пор из положения уровней с раз-
личными значениями vt. Так, например, для молекулы С.2Н4 из (2,304) при
246
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОЗНИ ЭНЕРГИИ
л = 2, <о/ = 825 см-1 (см. табл. 92) и А = 4,87 см-1 (см. табл. 132) было полу-
чено Уо = 8700 см-1. На основе строгих формул для уровней энергии при
косинусоидальной потенциальной функции (здесь не приведены) Кистяковский,
Лечер и Ститт [510] получили Уо = 960 см-1 для С3Н6 и Келер и Деннисон
[517] получили Уо = 470 см'1 для СН3ОН. Для последней молекулы Кроуфорд
[238] использовал термодинамические данные (см. раздел 1 гл. V) и нашел вели-
чину Vo = 1200 см-1. Другие примеры см. в табл. 143 и соответствующем ей
тексте.
Значение высоты потенциального барьера, получаемое из наблюденных
значений уровней энергии, сильно зависит от принятой формы потенциальной
кривой. Так, например, Чарльсби [196а], проводя все вычисления с прямоуголь-
ным потенциальным барьером и используя те же уровни энергии, что и Ки-
стяковский, Лечер и Ститт, получил Уо = 6ОО см-1. Если бы величину расщеп-
ления уровней с заданным значением vt можно было измерить экспериментально,
то это дало бы нам ценное средство для проверки формы потенциальной
функции.
Разумеется, следует иметь в виду, что крутильные колебания могут
существовать и в том случае, если потенциальные минимумы не одинаковы.
До сих пор исследовано только небольшое число подобных случаев.
6. ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
Вводные замечания. Исследование изотопического эффекта в колебатель-
ных спектрах многоатомных молекул еще важнее, чем для двухатомных
молекул. Так как изотопические молекулы имеют одну и ту же электронную
оболочку, то потенциальная функция, определяющая движение ядер с очень
большой степенью приближения, одинакова Ч. Однако ввиду различия масс
колебательные частоты (уровни) не совпадают. Отсюда следует, что исследо-
вание колебательных частот изотопических молекул дает дополнительные
уравнения для определения постоянных потенциальной энергии. Как уже упо-
миналось, число постоянных в квадратичной потенциальной функции общего
вида обычно превышает число основных частот (см. стр. 178). Таким образом,
если наблюдается спектр только одной молекулы, то без каких-либо упрощаю-
щих предположений невозможно определить все постоянные потенциальной
энергии. Однако с помощью основных частот одной или нескольких изото-
пических молекул можно получить достаточное число дополнительных урав-
нений и определить все постоянные в наиболее общем квадратичном выра-
жении потенциальной функции.
Далее необходимо отметить, что исследование изотопического эффекта
способствует правильному отнесению наблюденных колебательных частот
к тому или иному нормальному колебанию молекулы, определенному теоре-
тически. Очевидно, что изотопическое смещение какой-либо колебательной
частоты очень мало, если атом, который замещается своим изотопом, почти
не участвует в данном нормальном колебании. С другой стороны, смещение
частоты относительно велико, если рассматриваемый атом при данном нор-
мальном колебании двигается со значительной амплитудой. Так, например,
в спектре молекулы СН3С1 только одна основная частота (732 см-1) имеет
заметное изотопическое расщепление, соответствующее молекулам СН3С138 и
СН3С137. Следовательно, ее нужно отнести к колебанию с преимущественным
изменением длины связи С—С1. Этот вывод находится в хорошем количест-
венном согласии с наблюденным значением смещения.
1; Строго говоря, так же как и в случае двухатомных молекул, может существо
вать небольшое различие, если вблизи исследуемого уровня находятся другие электрон-
ные уровни. Однако этот случай вряд ли когда-либо встречается для основного элект-
ронного состояния.
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
247
Наконец, изучая изотопический эффект в колебательных спектрах в ряде
случаев можно получить информацию о геометрической структуре молекулы.
Это обусловлено зависимостью относительной амплитуды колебания атома
(заменяемого своим изотопом) от геометрического расположения всей системы
атомов. Так, например, относительная амплитуда атома X при антисимметрич-
ном колебании симметричной молекулы XY.j достаточно велика, если молекула
линейна, и уменьшается до нуля, если угол Y—X—Y приближается к нулю.
Таким образом, изотопический эффект, вызываемый заменой атома X его изо-
топом, . существенно зависит от величины угла, которую, в свою очередь,
можно определить из наблюденного значения смещения.
До настоящего времени все вычисления изотопического эффекта были
основаны на приближении гармонического осциллятора, т. е. на строго
квадратичной потенциальной функции. Поэтому следует ожидать, что все
формулы, рассматриваемые ниже, будут строго верны только для нулевых
частот [см. уравнения (2,271) и (2,281)]. К сожалению, значения <ог были
вычислены на основе полного анализа инфракрасных и комбинационных спект-
ров только в очень немногих случаях. Однако постоянные ангармоничности
xik обычно малы, и поэтому наблюденные значения vz дают хорошее прибли-
жение к а>,-, и, следовательно, все соотношения для частот изотопических моле-
кул будут верны, по крайней мере, как некоторое приближение.
Трехатомные молекулы. При использовании наиболее общей квадратич-
ной потенциальной функции основные частоты нелинейной симметричной
трехатомной молекулы определяются из предшествующих формул (2,124—126).
Эти формулы могут применяться только к таким изотопическим молекулам,
которые также симметричны, т. е. в тех случаях, когда или центральный
атом замещается изотопом, или оба крайних атома замещаются одинаковыми
изотопами, или обе замены производятся одновременно (например, Н2О16,
H2O1S, D2O16, D2O18). Для антисимметричной частоты v3, согласно (2,124),
имеем
= тхт\ (тх + sinS а) (2 305)
Лз \ шз / 2my sin2 а ) ’
где символом (z) отмечены величины, соответствующие изотопическим молеку-
лам. Чтобы подчеркнуть, что выражение (2,305) вполне справедливо только
для нулевых частот, вместо v3 в (2,124) применено обозначение <о3. Из (2,305)
видно, что отношение частот антисимметричных колебаний зависит только от
масс атомов и угла 2а при вершине треугольника.
Для симметричных колебаний Vj и v2 молекулы XY2 из общего уравне-
ния (2,126) можно получить
W=О’=М
Xika \ <ux<u2 у (2//zy4~W!x) ’
Отношение произведений <0j<io2 для двух изотопических молекул не зависит от
постоянных потенциальной энергии и даже от угла а и определяется исклю-
чительно массами атомов.
В табл. 52 приведены наблюденные значения vV'/vg и ——— , а также зна-
''Ра
чения /<о3 и <t)(i вычисленные из (2,305) и (2,306) для трех пар
изотопических молекул: Н2О, I\O; H2S, D2S; H2Se, D2Se. Значения основных
частот и углов, использованные при расчете, были даны в табл. 37. Совпаде-
ние вычисленных и наблюденных значений вполне удовлетворительное. Неболь-
шое различие объясняется тем, что мы использовали наблюденные значения
основных частот, а не нулевые частоты. Необходимо также помнить, что
248
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 52
Наблюденный и вычисленный изотопический эффект для молекул
Н2О и D2O, H2S и D2S, H2Se и D2Se
Молекулы v(0 3 *8 набл. JO 3 a>a ВЫЧ. i a набл. JOJO 1 2 tDjWa ВЫЧ.
Н2О, d2o 0,7425 0,7329 0,5390 0,5275»
H2S, DsS 0,7449 0,7184 0,5246 0,5149»
H2Se, D2Se 0,7217 0,7118 0,5003 0,5065»
влияние ангармоничности для колебаний, в которых участвует атом Н, осо-
бенно велико. Довольно плохое согласие для в случае молекулы H2S,
вероятно, обусловлено ошибочным измерением максимума полосы для одной
из молекул (H,S или D2S) (см. гл. III).
Если идентификация наблюденных значений основных частот двух изото-
пических молекул XY3 сомнительна, то уравнение (2,306) может служить
в качестве критерия ее правильности. Кроме того, из (2,306) можно вычислить
одну из нулевых частот, если все другие частоты уже известны.
Если подставить наблюденное значение в (2,305) и вычислить угол а, то для
молекулы Н2О получаем 2а=137° вместо правильного значения 105°. Для молекул H2S
и H2Se находим sina>l, что не имеет смысла. Это показывает, что значение угла а
в выражении (2,305) очень чувствительно к точности используемого значения
Для молекулы Н»О значение частоты в нулевом приближении известно из деталь-
ного анализа колебательного спектра (см. Дарлинг и Деннисон [263] и стр. 305):
ш1 = 3825,3; ш2 — 1653,9; ш3 = 3935,6 см'1.
В случае молекулы DSO существующих данных недостаточно для определения значений <л
непосредственно из спектра. Однако их можно получить следующим косвенным методом.
Если по аналогии с соотношением = psu>exe = шехе> пригодным для двух-
атомных молекул (см. Боннер [162] и Дарлинг и Деинисон [263]),1) предположить, что
<2’307>
то, зная значения для молекулы Н2О, нетрудно вычислить значения х<$ для моле-
кулы DSO. С помощью из наблюденных значений основных частот можно полу-
чить, согласно (2,270), следующие значения нулевых частот J.0 молекулы D.O2):
Ц0 = 2757,9; <$> = 1210,2; 2885,1 см
Используя эти „наблюденные" значения ч получим
J0\
JL =0,7331
/набл.
’Цг)цо\
, “I*0» /набл.
— 0,52755,
что почти полностью согласуется с вычисленными значениями, приведенными в табл. 52.
Величина 2a, определенная из (2,305) с помощью данного значения (Ц'7шз)набл > равна
106° и очень близка к величине, полученной из анализа вращательно-колебательного
спектра (стр. 519).
*) Это соотношение не доказано строго, но, невидимому, подтверждается хорошим
совпадением полученных результатов.
а) Эти значения не совпадают с окончательными значениями, полученными Дарлингом,
и Деннисоном [263], которые применили изотопические соотношения для их определения
(см. стр. 305).
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
249>
Ввиду влияния ангармоничности вычисление постоянных наиболее общей
квадратичной потенциальной функции заслуживает внимания только в том
случае, если известны значения нулевых частот. Это имеет место только для
молекул Н2О и DaO (см. выше). Окончательные значения постоянных aik в (2,97)
для этих молекул равны (в дин/см):
ап = а^_ = 9,568 • 10s, а33 = 2,037 • 10s;
аи = 1,048 • 108, а|3 = а23 = —1,535 • 10s.
Тот факт, что постоянные ati и а13 по порядку величины равны постоянной а33.,
подтверждает вывод, уже сделанный раньше, что система центральных сил,
в которой постоянными а12 и а13 пренебрегают, является плохим приближе-
нием.
Уравнения (2,305) и (2,306) будут справедливы также для линейных сим-
метричных молекул XYo, если в первом из этих уравнений положить а = 90°.
Однако частоты и v3 таких молекул имеют различную симметрию и для
них могут быть получены отдельные соотношения. В данном случае в отличие
от изогнутой молекулы XY2 выражение (2,243) является наиболее общей потен-
циальной функцией. Формулы (2,245) для Xj и Х9, вытекающие из (2,243),,
непосредственно приводят к следующим уравнениям:
(2,308)
Для С13О21е и С12О]е отношение наблюденных частот v3 (см. Нильсен [653J
и гл. III, раздел За) равно ^(3%3 = 0,9721, тогда как из (2,308) = 0,97154.
Различие обусловлено попрежнему использованием основных, а не нулевых
частот *).
Все предыдущие соотношения справедливы при любой разности масс
изотопов, но только при одинаковой симметрии обеих рассматриваемых моле-
кул. Они теряют смысл, если в молекуле XY3 заменить изотопом только один
атом Y. Конечно, и в этом случае потенциальная энергия не изменяется. Однако
кинетическая энергия не имеет больше такой высокой симметрии как прежде,
и вековое уравнение уже не распадается на прежнее число множителей. По-
этому соотношения между частотами и постоянными потенциальной энергии
становятся значительно сложнее (см. Розенталь [746]). Тем не менее, очевидно,
что если различие масс бтч = п$—Шч двух изотопов мало по сравнению
с массой Оту> т0 изотопическое смещение частот молекул XY2 и XYY(,) очень
близко к половине смещения частот молекул XY, и XY<2'X Для последних из
(2,305) и (2,306) при малом Дту и Отх) = "гх получаем:
А Х3 2Дшд®х_______________ ___Д/л у _ (2 309)
ДХ, , ДХ3_ 2До>; , 2Д<оа_2 (/лх -|- Оту) Awy_ (2 310)
X, ' ДГ ' <“s ('"х + 2«у) (my-]-2Amy) ‘ J
*) Если определить нулевые частоты, подобно тому как это было сделано для моле-
кулы Н2О, то получается очень хорошее совпадение (см. Нильсен [653]).
250
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таким образом, смещения частот молекул ХУ2 и XYY<') равны половине этих
величин. Здесь использованы следующие соотношения:
^ = 1 + ^=1+2^г
Хз 1 Хз 1 U>3
М’Ц0 1 I ДХ1 , ДХ2 . I 2Д1»! , 2Дша /0 3114
XjAo Xi Ag Wj tog
которые верны, конечно, только для малых Д<». Формулы (2,309) и (2,310)
впервые получены Салантом и Розенталь [757].
Для линейных симметричных молекул смещение До> частот XY., и XY^ при
малых Дигу, согласно (2,308), равно
Дш1__ Д/Лу
27ту4-Д/лу) ’ /0Ч19Т
Д<о2_Дш8_ «х A"'Y ’
<о2 ш3 2 (тх 4- 2/Лу) (Иу + Awy) *
Половина этой величины дает смещение частот линейных молекул XY., и XYY0).
Точные выражения при любом различии масс, пригодные для последнего слу-
чая, можно найти в работе Розенталь [746].
Соответствующие выражения для изотопического эффекта в спектрах
несимметричных линейных и нелинейных трехатомных молекул при небольшом
различии масс были получены Аделем [32,33]. Для линейных молекул он под-
робно рассмотрел влияние ангармоничности и взаимодействие вращения и
колебания. Результаты, полученные для нелинейных трехатомных молекул,
могут быть также применены к молекулам типа СН3СНД, СН3СН2ОН и т. д„
т. е. к таким молекулам, у которых три группы СН3, СН., и J или ОН ко-
леблются как целое.
Правило произведений Теллера-Редлиха. Метод, использованный в преды-
дущем параграфе для трехатомных молекул, может быть применен и к молеку-
лам, состоящим из большего числа атомов. Однако решение векового уравнения
самого общего вида становится все более громоздким. Такие вычисления были
выполнены для четырехатомной молекулы XY3 Сэлентом и Розенталь [758] и
для пятиатомных тетраэдрических молекул — Розенталь [747,748]. Вильсон [929]
в кратком сообщении указал на метод теории возмущений, применимый к рас-
чету изотопического смещения. Естественно, что решение несколько облег-
чается, если исходить из упрощенной системы силовых постоянных, например,
из системы валентных сил. Однако многие выводы, сделанные вышеупомянутыми
авторами, могут быть очень просто получены из общей теоремы, данной Тел-
лером (цитировано в [55]) и Редлихом [726] независимо друг от друга.
Теллер и Редлих показали, что для двух изотопических молекул произ-
ведение величин оДУо) для всех колебаний данного типа симметрии не зави-
сит от постоянных потенциальной энергии и определяется значением масс
атомов и геометрической структурой молекулы. Формулы (2,305), (2,306) и
(2,308), приведенные ниже, являются частным примером этой общей теоремы.
Наиболее общая формула для любой молекулы имеет вид
_1_____2_
Ш, <и2
Здесь все величины, относящиеся к изотопической молекуле, отмечены знач-
ком (/), все величины, относящиеся к первоначально рассмотренной „обычной"
молекуле, приведены без значка, величины Юр ... о>^—-частоты настоящих
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
251
колебаний данного типа симметрии (см. раздел 4а); mlt тъ ... — массы
колеблющихся атомов различных типов (каждый тип состоит из атомов, кото-
рые переходят друг в друга при операциях симметрии, допустимых для дан-
ной молекулы; см. стр. 149); показатели степени а, р,... дают число колеба-
ний данного типа симметрии (включая ненастоящие колебания, т. е. поступа-
тельные движения и вращения и перемещения молекулы как целого) для
каждого типа атомов (они являются коэфициентами при т, mh, mv,...
в табл. 35 и 36); М — полная масса молекулы, t — число поступательных
степеней свободы рассматриваемого типа симметрии (для Civ столбец Т
в табл. 34; см. также последние столбцы в табл. 12—-30); 1Х, 1у, 1г — моменты
инерции относительно осей х, у, z, проходящих через центр тяжести, причем
направление осей выбрано так же, как в табл. 12—30 для различных типов
симметрии; показатели 8Л., 8V, 8г равны 1, если вращение вокруг осей х, у, z
является ненастоящим колебанием данного типа симметрии, и равны нулю
в противоположном случае. Как в левой, так и в правой части уравнения
(в а, р,... t, 8Л., 8^, 8г) вырожденные колебания считаются только по одному
разу.
Доказательство теоремы (2,313) читатель может найти в работе Ред-
лиха [726]. Подобно случаям, рассмотренным выше, оно основывается на пред-
положении о совпадении потенциального поля изотопических молекул. Это
условие практически всегда выполнено. При таком предположении правило
произведений (2,313) вполне строго для нулевых частот и является по
меньшей мере хорошим приближением для наблюдаемых значений частот vt-
(или, другими словами, для первого колебательного кванта) при любых значе-
ниях разности масс. Можно предсказать также знак погрешности, допускае-
мой при замене значений ш,- значениями vz. Так как постоянные ангармонич-
ности х?? для более тяжелых изотопов меньше, чем х1Ь, и, следовательно,
со т *(0 •/,') -V*
—J. меньше ш(-— vz, то произведение -------~ должно быть не-
много больше, чем правая часть уравнения (2,313).
Если для данного типа симметрии имеется только одно настоящее колеба-
ние, то формула (2,313) непосредственно определяет частоту изотопической
молекулы через частоту „обычной" молекулы, массы атомов и геометрические
размеры, т. е. в этом случае от постоянных потенциальной энергии не зависит
не только отношение произведений частот, но и само относительное изотоп’и-
ческое смещение.
Читатель может проверить, что (2,313) для случая трехатомной симме- ‘
тричной молекулы XY2 приводит к (2,305), (2,306) и (2,308).
В качестве первого примера применим (2,313) к плоской симметричной
молекуле X,Yt (точечная группа Ул) и ее изотопу XjY^* (см. Конн и Сезер-
ланд [226] и Голлеуэй и Баркер [345] для С.,Н4 и C2D4). Для полносимметрич-
ных колебаний Ag не имеется ни поступательного движения, ни вращения,
т. е. t = 8Х = Бу = Вг = 0. Атомы образуют две группы—-одну (Y4) в плоско-
сти ху(тхч = 1 в табл. 35) и другую (Х2) вдоль оси x(mix=\). Первая (Y4)
имеет два колебания типа Ag, вторая — только одно (см. табл. 35). Отсюда
следует, что в формуле (2,313) т\ и тх стоят во второй и первой степени
соответственно. Таким образом, применяя обозначения колебаний, уже исполь-
зованные на стр. 121, и полагая отх, получим
о/бш(0ш(9 niv
* = (2,314)
Для колебаний Аа попрежнему t = 8Л = 8у = 8г = 0. Однако в данном
случае только группа атомов Y4 имеет одну степень свободы (см. табл. 35),
252
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
и, следовательно, для одного (крутильного) колебания этого типа справедлив»'
соотношение
____4_
(2,315)
Для колебаний типа BJg имеется одно ненастоящее колебание, а именно,
вращение вокруг оси, перпендикулярной к плоскости молекулы. Следовательно,
^ = 8x = 8v=O и одновременно 82=1. Ввиду этого нам необходимо знать
момент инерции относительно оси z. Его можно выразить с помощью вели-
чин а, Ь, с, введенных на стр. 170 (см. фиг. 57), то имеем:
Д = 2шх«2 -J- 4/?гу (62 -[- с2).
Число степеней свободы для каждой группы ядер такое же, как и для колеба-
ний Ag, и формула (2,313) принимает вид
<о(г)ш(‘) Му /ГИха3 + 2/йу)(г,2+с2) /О Q1RY
Д'_« = —т-r; I/___________У ______ (2,31b)
Ve V тха* -j- 2wy (b2 4- с2) '
Для колебаний типа В1и имеется одно ненастоящее колебание — поступа-
тельное движение в направлении оси z. При этом t = 1, но 8X = 8V = 82 = 0.
Каждая группа атомов обладает одной степенью свободы и из (2,’313) полу-
чаем ______________
40 1 f mv тх + 2т<?
_2-=|/_ДХ. _х_________у (2,317)
ш7 ' ^(0 tnx -j- 2/Лу
Совершенно аналогично можно получить
uii’l -» / т тха* + 2/в^ Z>3
= оту . х ' у (2,318)
ш8 V ю(9 тха2 -f- 2т Yi2 ’
о/Оц/') т f 0,6) а>(0
к—_Х 1/ отх + ^'»у _ (2,319)
“Л и<0’ тх 2mY “h^is
Соотношения (2,314—319) оказались исключительно полезными при отне-
сении экспериментальных значений частот молекул С,Н4 и СД)4 к определен-
v(‘V\(0
ному типу симметрии (см. гл. III, раздел 3). В частности, величина ~8 ?
полученная с помощью табл. 47, равна 0,5085, в то время как в соответствии
тн
с (2,314) она должна иметь значение ------= 0,5004. Подобное согласие най-
mD
дено и для других типов симметрии. Как и следовало ожидать, величина отно-
шения наблюденных частот всегда несколько больше вычисленного значения
(см. выше).
Если изотопическая молекула имеет более низкую симметрию, чем
„обычная" молекула, то правило произведений выполняется строго только
для тех типов, симметрия которых сохраняется. Например, при замене
в молекуле X,Y4 только двух атомов Y точечной группой симметрии будет
или CVl, т. е. симметрия ниже, чем в группе Vh. Рассмотрим молекулу
Y2XXY2’. В этом случае плоскость yz не является плоскостью симметрии.
Типы Ag и В3а группы Vh уже не отличаются друг от друга. Они образуют
новый тип симметрии группы С.2г, (см. табл. 14 и 13) Ч. Аналогично, Аи и
В Необходимо отметить, что, согласно нашему предположению, ось z молекулы X2Y4
"Перпендикулярна плоскости молекулы, тогда как для группы C2v ось z — второго
порядка (X — X).
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
253
Big переходят в А3, BXg и В!и в Bt и В1и и B,g в 53. Таким образом, со-
гласно (2,313), имеем
шбМ'М'М'М') ту /~ т /и
:=->]/ (2 320)
ш1<и2а)3и)]1ш12 т\'у (тх-\- 2ту)
4е _1/~ LnY "*Y + L _ 1 fl 4-—^
ш4 V 2'«y Г 2 \ ГOTY7’
(2,321)
Ч'ЧЦМо 1/" (*2+с2) + тхЛ1(',в3 —4 (Ц?—"M2 62
ш5ш0<и„ш10 m(6 V M. [2/Лу (^2+ с2) + тлхл2)
i /~ ttiy [Af6)(Оту_|_ nty) & -|-M^niya2 — 4 (/«у*—//iY)2 62J
ш7“8 V m^> Л1 (2/«y62 +'«x"2)
-где M и —общие массы исследуемых молекул. Отсюда следует, что резуль-
таты, получаемые для менее симметричных молекул, значительно менее опре-
деленны. Если в молекуле Х3У4 заменить изотопом только один атом Y, то
новая молекула обладает симметрией Cs. В соответствии с двумя типами сим-
метрии имеется только два уравнения, одно для
1 2 3 5 6 » 10 11 1
ц)1ш2а)3а)5совсояа)1оа)11а)1;!
и другое для
4 _ 7 _ _8 .
Ш4Ш7Ш8
Хотя они справедливы при любом различии масс, но пользы от них гораздо
меньше, чем от уравнений (2,314—319) для симметричного случая.
Если различие масс изотопических молекул невелико, то уравнения (2,314—319)
могут быть выражены в форме, аналогичной форме уравнения (2,309—312) для моле-
кулы XY«. В частности, (2,314) принимает вид
Дш, Дш2 Дш3 Аш у
I-----1-----= — "/а . (2,324)
Ш1 ш3 ///у
Аналогично преобразуются и остальные уравнения. Если только два атома Y замещаются
атомами Y^‘\ то сумма относительных смещений <щ, oj2, ш3 равна половине величины,
определяемой из (2,324). Если замещается только один атом Y, то искомая сумма равна
четверти этой величины. Таким образом, при небольшом различии масс могут быть
использованы более детализированные соотношения, полученные для случая симметрич-
ного замещения атомов.
В качестве еще одного примера применения теоремы произведения мы рассмотрим
молекулу XYZ3, принадлежащую к точечной группе CZv (например, СН3С1, СС13Н).
В этом случае имеются три колебания типа симметрии А, и три дважды вырожденных
колебания типа симметрии Е (см. табл. 36 и фиг. 91). Группа атомов, лежащих в плоско-
стях ат участвует в двух колебаниях типа /Ц и трех колебаниях типа Е. Каждый из
атомов X и Y, лежащих на оси симметрии, участвует в одном колебании типа Ах и
в одном колебании типа Е. Далее, имеется одно поступательное движение типа Alt одно
вырожденное поступательное движение типа Е и одно вырожденное вращение типа Е.
Таким образом, из (2,313) мы цолучаем:
для невырожденных колебаний
(вОЦ'М') -.f ni^ лГ'), (2,325)
для вырожденных колебаний
‘4'4'4° "4'»x"*y (2 3261
и11ш5шв У 41 Z ’
254
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
где М = отх + Оту есть общая масса молекулы, a/=znxa2-[-znz(2c2-[-3A2) —
— j (3wiz& —/лха)2 (а —расстояние между атомами X и У, с —половина расстояния
между атомами/, h — высота пирамиды YZ3)— момент инерции относительно оси, перпен-
дикулярной к оси симметрии. Согласно сказанному выше, дважды вырожденное поступа-
тельное движение и вращение входят в правую часть формулы (2,326) только по одному
/(О
разу, так что и —j- встречаются в формуле только в первой степени. Читатель
может применить соотношения (2,325) и (2,326) к значениям частот для молекул СН3С1,
CD3C1 и CH3Br, CD3Br, приведенным в табл. 85.
В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу XY4,
принадлежащую к точечной группе симметрии Td. Для такой молекулы мы имеем одно
настоящее колебание типа Av одно — типа Е и два — типа Ft (см. стр. 159 и фиг. 41).
Имеется группа атомов, лежащих на осях третьего порядка (группа Y4, m3= 1 в табл. 36)
и участвующих в одном колебании типа At (настоящем нли ненастоящем), в одном коле-
бании типа Е, одном — типа Ег и двух — типа У'2. Вторая „группа" состоит из одного
атома X в центре молекулы (от0=1), который участвует в одном трижды вырожденном
колебании типа Fi- Три вращения принадлежат к типу F\, к которому не принадлежат
настоящие нормальные колебания. Три поступательных движения образуют одно трижды
вырожденное ненастоящее колебание типа Fs, т. е. t— 1 для Рг. Таким образом, мы
имеем:
для полносимметричных и для дважды вырожденных колебаний
(2,327)
для двух трижды вырожденных колебаний
_ «у—। f тх щб) -J- 4/«(у!)
шз“Ч mty V т^ 1Пх-\--1ту
(2,328)
Эти соотношения совпадают с соотношениями, полученными Розенталь [748] значительно
более сложным путем до опубликования правила произведений. Следует отметить, что,
согласно (2,327), при замене центрального атома его изотопом изотопический эффект
для частот «uj и ш2 отсутствует. Это вполне согласуется с тем, что при колебаниях -ц и
атом X находится в состоянии покоя (фиг. 41). Соотношения (2,327) и (2,328) будут
применены к молекулам СН4 и CD4 в разделе 3 гл. III.
Выражения (2,327) и (2,328) для молекулы XY4 верны при любом различии масс.
Если оно мало, то, как и прежде, можно получить более простые выражения. В этом
случае изотопическое смещение частот -ц и для молекулы XY3Y^ также составляет
одну четверть смещения частот молекулы XY*4'\ определяемого формулой (2,327), для
молекулы XY2Y^ оно равно половине данной величины и т. д.
Нетер [673а] предложил эмпирическое правило, до некоторой степени связанное
с правилом произведений Теллера-Редлиха. Он предполагает, что отношение-------для
'^k
однотипных колебаний различных, но подобных молекул равно по величине, например,
vfe(CD3C0 _ -^(СР3Вг)
У; (СН3С1) (СНзВг) •
До сих пор не существует теоретического обоснования этого правила, хотя эксперимен-
тальные данные подтверждают его.
Пнтцер и Скотт [699] с известным успехом применили правило Теллера-Редлиха
к метилзамещенным бензола, рассматривая в грубом приближении группу СН3 как изо-
топ атома водорода. Такой прием оказал значительную помощь при анализе колебатель-
ных спектров толуола, ксилолов и мезитилена, хотя и нельзя ожидать точной примени-
мости правила произведений к этому случаю.
Распадение типов симметрии одной точечной группы на типы симметрии
другой точечной группы с более низкой симметрией. Если симметрия изотопической
молекулы ниже симметрии обычной молекулы (как в случае XY3Y^ и ХУД, то для при-
менения правила произведений необходимо знать, к какому типу симметрии точечной
группы Q (более низкой симметрии) первой молекулы принадлежат соответствующие
колебания второй молекулы (принадлежащей к точечной группе Р более высокой симме-
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
255
трии). Такое распадение типов симметрии одной точечной группы иа несколько типов
симметрии другой точечной группы с более низкой симметрией имеет существенное
значение также при изучении электронной структуры и процесса диссоциации много-
атомных молекул.
Для невырожденных типов симметрии это распадение очень простое. Нужно только
найти характеры каждого типа симметрии точечной группы Р по отношению к опера-
циям симметрии точечной группы Q и, воспользовавшись табл. 12—30, определить тип
симметрии п, к которому принадлежит данная совокупность характеров. Для распадения
типов симметрии V/, на типы симметрии С2;, это было уже выполнено выше, при изу-
чении изотопического эффекта в молекуле X2Y4.
Распадение вырожденных типов симметрии не столь очевидно, так как при пере-
ходе к более низкой симметрии вырождение может быть частично или полностью
снято. В этих случаях необходимо провести расчеты, аналогичные методу определения
результирующего состояния при возбуждении двух вырожденных колебаний (см. выше,
стр. 144). Пусть Е- вырожденный тин симметрии (представление) рассматриваемой
точечной группы Р, a G,H,...—типы симметрии, на которые расщепляется Е при
переходе к более низкой симметрии точечной группы Q. Пусть далее 7$, Z^... —
соответствующие характеры (см. стр. 121) для операции симметрии (k), общей для обеих
точечных групп Р и Q. Из теории групп следует (см. доказательство в работах Бете
[143] и Меллнкена [641]), что, аналогично (2,87), для всех этих общих элементов симме-
трии имеет место соотношение
= Х<*> + 7$ + ... . (2,329)
Таким образом, чтобы найти распадение типа симметрии Е, достаточно выразить его
характеры 7$ в виде суммы характеров 7.\j\ 7$..., причем G, И,... должны
быть одинаковы для всех 7.Е общих элементов симметрии k. Это может быть сде-
лано только одним способом. На языке теории групп вырожденное представление Е
точечной группы Р уже не является неприводимым представлением группы Q. Непри-
водимые составляющие, полученные из (2,329), являются представлениями, на которые Е
распадается в точечной группе Q.
В качестве примера рассмотрим молекулу ХУ4, один из атомов которой замещается
его изотопом. Точечные группы основной и изотопической молекул есть Та и CSv соот-
ветственно. Общими элементами симметрии обеих молекул являются элементы симметрии
точечной группы СЛ1>, т. е. I, C:s, Два невырожденных типа симметрии At и Аа
группы Та переходят в типы симметрии At и Д2 группы С3п. Аналогично этому, тип
симметрии Е группы Та переходит в тип симметрии Е группы С31), так как их харак-
теры равны друг другу. Трижды вырожденный тип симметрии Ег группы Та (для кото-
рого в молекуле XY4 не имеется настоящих колебаний) расщепляется, так как группа
Ся„ содержит только дважды вырожденный тип симметрии. Характеры Ft для элемен-
тов симметрии 1, С3, о,/равны фЗ,0 н - -I соответственно (см. табл. 28). Существует
только один способ одновременного разложения этих характеров на суммы соответ-
ствующих характеров точечной группы Cav (см. табл. 15), а именно, на суммы характеров
типов симметрии А2(+ 1, -]- 1, —1) и Е (-|-2, - 1,0). Следовательно, /"Т расщепляется на
Ал + £". Аналогично этому, Е.. расщепляется на Aj-4-Е. Таким образом, оба трижды выро-
жденных колебания молекулы XY4 расщепляются на одно полносимметричное н одно
дважды вырожденное колебание.
Если в молекуле XY4 заменить изотопами два атома Y, то мы получим точечную
группу Civ. В данном случае операции (xz) и <rv(yz) имеют, как правило, различные
характеры (см. табл. 13), хотя последние одинаковы для всех отражений а,/ точечной
группы Та- Разумеется, типы симметрии At и А- группы Та переходят в типы симме-
трии Ах н А., группы CSv. Характеры типа симметрии Е точечной группы Та Для /, С2,
av(xz), аъ(уг) равны + 2, -}-2, 0, 0 соответственно. Они являются суммами характеров
типов симметрии Аг и А2 точечной группы С21). Характеры типа симметрии Е., для тех
же элементов симметрии равны -]’3>—1, + '> +* и складываются из характеров
типов симметрий Ах, В1 и Bs. Аналогично этому, /-^ распадается на А2 + Вг + В2.
Результаты, полученные выше для переходов V/, —>С2п и ТЛ—*-Cav, CSv, вместе
с результатами для некоторых других переходов сведены в табл. 53. Необходимо от-
метить, что в некоторых случаях типы симметрии одной точечной группы могут быть
разлодсены на типы симметрии другой точечной группы несколькими различными спосо-
бами; так, например, типы симметрии распадаются на типы симметрии С211 таким
образом, что ось z группы С2в может совпадать с любой из осей г, у или х группы Vh.
В тех случаях, когда это необходимо, взаимная ориентация осей указана в специальных
подзаголовках табл. 53. С помощью вышеописанных методов читатель может легко
найти распадение некоторых других групп. Иногда их можно получить соответствую-
щей комбинацией результатов, приведенных в табл. 53 (см. также Мелликен [641]). Так,
например, распадение типов симметрии точечной группы D6/; на типы симметрии то-
чечной группы Сзи находится из табл. 53, если рассмотреть два последовательных
256
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Таблица 53
Распадение типов симметрии нелинейных точечных групп на типы, симметрии
точечных групп более низкой симметрии
Распадается на
С21> C2h Cs
vh 1
л л л «<• । А * А
у_у y->XlV->Z z -> z z V а(ху) —<r(xy) » (vy) — »(*y)
Д1 Ai Дх Ag A'
Аи А® До Да Au A"
B‘g Да Bi Bi Ag A'
Д1 В% Вй Au A"
Btg Bi в2 л8 Bg A"
Etu В2 Bl At lsu Ar
JE В; А. В« B„ A"
tg g
В, Al Al Bu A'
Распадается на
V ! С» | c
Vd=D2d s
z —* z z —> z x^z ^d~^a to'1
Ai A Ai A A'
As Bi A j! В A"
Bl Л Да A A"
Bs Bl Ai В ! A'
E Bi + B2 A +B A' + A"
D4h Распадается на
°-2h . j i J 1 a Q Q N I U a vk
z —* z z -+z <J —* T II V J t> Ь J t t ъ b 1
Aig Ai A1 Л1£- Ag
AUi Aa A'i A4l Au
A*g At At Atg B>g
Azu Ai At Aiu fll«
B‘g B8 И A i Atg %
B!U Bi Ai A2U B2U
BSg Bi A., A*g Btg
B2n B2 A., Aiu B3U
Elg Л E" Eg B*g+B4
F Ei E' Eu B2u + °3U
E„rr -ft F.t E' Eg Ag + B‘g
E2U Es E" E a Au ' Blu
Сз/ Распадается на
1 1 1 e> ta Cs
z —> z Ct -* Ct (г) z -> у Ct -* Ct (2) ’ft-’%(«)
A'i Ai Ai Д1 A’
Ai At ^S Да A"
A Д 2 Bt Bi A"
Да Д1 Bl Ba A'
E E Ai^-Bt Д1+В1 A’ + A"
E" E At + В; Д s + Вд A1 + A"
Распадается на
d !Cs" C2h Ci Cs Ci
C2 - C2 (-’)
г -> z ’d^°h<xy> C-j^C^z)
A‘g Al Ag A A' Ag
Aiu 1 At Au A A" Au
A3g . Ai Bg В A" Ag
Atu ! A‘ Bu В A' Au
Eg j E Ag+Bg A + B A’ -I- A" Ag+Ag
Eu E Аи + Ви AВ Л' + A" Au+Au
Td Распадается на
C3D C2» a 1 ** 1 Cs
Ai Ai Al Ai A'
Да Да At Bi A"
E E A, + Да Ai + Bi A' + A"
Fi At-rElAt+Bi-t-B, Да В A'+A"+A"
Ft An-E^Ai+Bi+Ba Bt + E A'+A' + A"
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
257
перехода Д)Ли —► С.те. Точно так же распадение Dph-+Dh легко получить, если
опустить индексы g и и или штрихи. Распадение С2х1 —содержится в таблицах для
точечной группы КЛ. Подобные соотношения справедливы и в других случаях.
Применение к изотопическим молекулам ХУ4. Если в молекуле ХУ4 только один
из атомов Y заменяется изотопом Y*'\ то симметрия молекулы понижается от Та до См-
Из предшествующих рассуждений и табл. 53 следует, что каждое из двух трижды выро-
жденных колебаний и v4 молекулы XY4 расщепляется на одно невырожденное колеба-
ние и одно дважды вырожденное колебание типов Аг и Е соответственно. Типы симме-
трии колебаний и v2 остаются при этом неизменными (Лг и Е соответственно). То же
самое справедливо при замене изотопами трех атомов Y, т. е. для молекулы YXY^. Если
изотопами заменяются два атома Y, то образовавшаяся молекула YaXY^' принадле-
жит к точечной группе С271; согласно табл. 53, каждое из двух трижды вырожденных
колебаний молекулы XY4 расщепляется на три невырожденных колебания типов Л4, Вг
и Ва, колебание \2 (Е) — на два невырожденных колебания типов Л4 и As; а колебание v4
остается полносимметричным колебанием типа Л4.
Таблица 54
Сопоставление основных частот изотопических молекул XY4
Молекулы Частоты
XY4 'j (e) '3 (/2) ’4№)
y(‘)xy3 Vl(«1) v2 (<0 73а(а1)чз*с (e) V4a(al > v45c (e)
y!2°xy2 n («1) '2a(al)v2Z>(°2) ч3а(а1>''3*(*1)''зс(*2) V4a(al)v4Z> (*1)V4C(62
YXY^ Vj(«j) v2 («) V3a(°1) ч3Ьс^ v4a(al) 44bc
xy*4!) vi(«1) v2 60 v3 (/2) V4 (fi)
В табл. 54 дано сопоставление нормальных колебаний пяти изотопических молекул
XY4. С помощью этой таблицы легко применять правило произведения. В частности, мы
видим, что частоты трех полносимметричных колебаний молекулы Y^XY3 следует ком-
бинировать согласно (2,325) с частотами v4, v3 и v4 молекулы XY4, а частоты трех дважды
вырожденных колебаний, согласно (2,326) с частотами v3 и v4. Поэтому
1 на 4а
“1“зш4
(2,330)
причем принято во внимание различие обозначений атомов в XYZ3 и Y^XY3. В фор-
муле (2,330) в отличие от (2,326) отношение 1^/1 не зависит от геометрических разме-
ров молекул:
/(О mx (Зт^ -|- 5иу) 4~ (,с’т’Р + Зму)
"Г— 8туМ(,>
(2,331)
Вполне аналогичные соотношения справедливы для частот молекул YXY^'^ и XY4, а также
молекулы ХУ<4г>. Для молекулы Y^XYj нетрудно получить из (2,313) четыре уравнения,
соответствующие четырем типам симметрии (см. также Розенталь [748]).
Наблюденные значения основных частот различных метанов CH4,CH3D,CH2Da,
CHD, и CD4, приведенные в табл. 82, представляют собой богатый материал по приме-
нению вышеприведенных формул для изотопических молекул XY4.
Совершенно ясно, что при небольшом различии масс частоты изотопических молекул
близки к частотам обычной молекулы. Однако для молекул с тяжелым водородом, как,
например, для дейтерометанов, могут встречаться очень большие смещения. В этих слу-
чаях уже не очевидно, например, какая из трех полносимметричных частот молекулы
Y^XYj есть м4, какая ч:1а и какая м4а (см. табл. 54). Тем не менее, если рассматри-
вать их, переходя от малого различия масс к большому и иметь в виду, что не может
происходить пересечения частот одного и того же типа симметрии (вследствие
отталкивания под влиянием резонанса Ферми, см. раздел 5в), то ясно, что наибольшая
17 Герцберг
258 КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ
из частот ч3о, ч4а соответствует наибольшей из частот чг, -;4 молекулы XY4, вторая
по величине частота одной молекулы — второй по величине частоте другой молекулы
и т. д. Подобные рассуждения применимы и к частотам других типов симметрии.
Необходимо подчеркнуть, что соединительные линии табл. 54 дают однозначное
соответствие только между молекулой XY4 (или XY^) и какой-либо одной из промежу-
точных молекул, но не между молекулами Y<')XYa и Y«XY2 или YXY^) и Y^XYs, так
как при переходе от Y^XYa (или от YXY3') к Y^XYt сохраняется только одна плоскость
симметрии и, следовательно, колебание аг молекулы Y^XY, может быть преобразовано
не только в колебание аг молекулы Y^XYS, но также и в колебания Ьг или bt (в зависи-
мости от того, какая из плоскостей остается плоскостью симметрии). О сопоставлении
частот с учетом этих соображений см. стр. 344.
ГЛАВА Hl
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
1. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
а) Инфракрасный колебательный спектр
Активные и неактивные основные колебания. Согласно классической
электродинамике любое движение системы атомов, связанное с изменением
дипольного момента, приводит к испусканию или поглощению излучения * *).
Во время колебательного движения молекулы распределение электрических
зарядов претерпевает периодические изменения, а поэтому, вообще говоря,
периодически меняется (хотя и не всегда) дипольный момент. Так как любое
колебательное движение можно представить приближенно, считая его гармо-
ническим, в виде суммы нормальных колебаний с надлежащими амплитудами
и так как нормальные колебания являются единственными простыми периоди-
ческими движениями, то частоты нормальных колебаний и представляют
собой те частоты, которые испускаются или поглощаются молекулой. Как
и в двухатомных молекулах, эти частоты лежат в близкой инфракрасной
области. В инфракрасной области они обычно наблюдаются в спектре погло-
щения.
Нормальные колебания, связанные с изменением дипольного момента и
поэтому проявляющиеся в инфракрасном спектре, называются инфракрасными
активными колебаниями. Колебания, при которых перераспределение зарядов
(всегда происходящее) не приводит к изменению дипольного момента и кото-
рые поэтому не проявляются в инфракрасном спектре, называются инфра-
красными неактивными колебаниями. В гармоническом приближении активными
являются только основные частоты vz; обертоны 2vz, 3vz ... и составные
частоты и т- Д-являются неактивными, так как колебательное движение
не содержит составляющих с частотами 2vz, 3vz, ... , vz-[-vft, ... •
Изменение дипольного момента молекулы может сводиться только к изме-
нению его ориентации относительно системы координат, неподвижной в про-
странстве. Например, в случае деформационного колебания молекулы HCN
(фиг. 61) значительный собственный дипольный момент, обусловленный главным
образом связью С—Н, просто меняет свое направление, оставаясь все время
ориентированным по связи С—Н, без заметного изменения своей величины.
Этого изменения в направлении достаточно для того, чтобы вызвать появление
деформационной частоты в виде интенсивной полосы в спектре.
В асимметричных молекулах любое нормальное колебание связано с изме-
нением дипольного момента, т. е. все нормальные колебания таких молекул
являются активными (хотя, конечно, изменения дипольного момента могут
значительно отличаться по величине, что приведет к существенному различию
интенсивностей соответствующих полос). Только симметричные молекулы
могут совершать колебания, при которых изменение дипольного момента точно
равно нулю и которые поэтому являются неактивными в инфракрасных
Изменение квадрупольного момента или магнитного дипольного момента может
также привести к испусканию или поглощению излучения. Однако в инфракрасном
спектре интенсивность этого испускания или поглощения является ничтожно малой
(см. Теллер [836] и Молекулярные спектры I, гл. V, 3).
*
260
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
спектрах. Например, в линейной симметричной молекуле типа ХУ2 (скажем,
в молекуле СО2) при полносимметричном колебании (фиг. 25, б) дипольный
момент всегда остается равным нулю, как и в положении равновесия, и поэтому
это колебание неактивно в инфракрасном спектре. С другой стороны, при
двух других колебаниях v2 и v3 возникает дипольный момент, перпендикуляр-
ный оси молекулы, и дипольный момент, ориентированный по оси, соответ-
ственно, вследствие асимметрии в смещениях атомов. Если изменить фазу коле-
бания атомов на 180°, то эти моменты будут иметь противоположный знак.
Поэтому оба колебания и v3 являются активными в инфракрасном спектре.
Аналогично, рассматривая фиг. 64, а, можно убедиться, что только колебания v3
и v8 симметричной линейной молекулы типа Х2У2 (например, молекулы С2Н2)
являются активными в инфракрасном спектре (хотя при колебании v4 симметрия
равновесного положения и не сохраняется, смещенная конфигурация атомов
обладает центром симметрии, и поэтому в этом случае не возникает диполь-
ного момента). Далее, как видно из фиг. 44, в молекуле типа Х2У4 (например,
в молекуле С2Н4) активными в инфракрасном спектре являются только коле-
бания v7, v9, v10, vn и v12.
Однако не всякая симметричная молекула обладает неактивными коле-
баниями. Например, в нелинейной симметричной молекуле типа ХУ2 (скажем,
в молекуле Н2О) все три нормальных колебания (см. фиг. 25, а) связаны с из-
менением дипольного момента, т. е. они являются активными в инфракрасном
спектре. С другой стороны, молекула такого типа, как X2YZ2, принадлежащая
к той же точечной группе С2„, имеет одно неактивное колебание, а именно,
крутильное колебание атомов Х2 относительно атомов Z2. В этом случае
дипольный момент в положении равновесия отличен от нуля, но при малых
амплитудах крутильных колебаний дипольный момент не меняется ни по напра-
влению, ни по величине, в противоположность тому, что происходит при всех
других колебаниях.
Пусть х, у, z — оси системы координат, связанной с молекулой. Так как
в этой главе, как и в предыдущей, мы предполагаем отсутствие вращения, то
эта система координат является также неподвижной в пространстве. Если Мх,
Му и Мг— три составляющие дипольного момента М молекулы по осям коор-
динат при смещенном положении атомов, а Мх, Му, М°г — составляющие диполь-
ного момента М° в равновесном положении, то при достаточно малых смеще-
ниях каждую составляющую дипольного момента можно разложить в ряд
=*+2 [ +О л ] + • • <3'
k
где xk, yk и zk— координаты смещения атома k. Аналогичное разложение
справедливо и для составляющих Mv и Мг. Введя нормальные координаты $4,
$2, $3, . . . , получим
Л4л=х+2(^ве/+... (3,2)
и аналогичное разложение для составляющих Му и М,.
Так как
то, согласно
нормального
спектре) лишь в случае, когда, по крайней мере, одна из производных (
(см. 2,13)
cos (2uvzif срг), (3,3)
(3,2), дипольный момент М молекулы будет меняться с частотой
колебания I (т. е. эта частота будет активной в инфракрасном
Ь?Г'о’
| отлична от нуля. Интенсивность этой инфракрасной основной
\ Otz /о ' \ / о
полосы пропорциональна квадрату модуля вектора, изображающего изменение
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
261
дипольного момента для соответствующего нормального колебания вблизи поло-
жения равновесия, т. е. пропорциональна выражению
1 w 1
(3,4)
Обертоны и составные частоты. Если мы учтем ангармоничность коле-
баний, то аналогично случаю двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I,
гл. III, 2) классические колебания будут содержать частоты 2v(-, 3v,-, ... и, кроме
того (см. ниже), — частоты •••• Поэтому, кроме основ-
ных частот., в инфракрасном спектре могут появляться обертоны и состав-
ные частоты, если они связаны с изменением дипольного момента. Однако
Фиг. 74. Зависимость дипольного момента от расстояния межд у
ядрами.
Значение z, соответствующее максимуму, может быть также и больше разно-
весного расстояния ге.
они будут значительно слабее, чем основные частоты, так как ангармоничность,
вообще говоря, проявляется в слабой степени, исключая случаи колебания
атомов с очень большими амплитудами.
Если ангармоничностью нельзя пренебречь, то в качестве в (3,2) нужно вместо (3,3)
подставить выражение, подобное (2,265). Тогда дипольный момент будет изменяться
с частотами 2v;, 3v£-, ... 2'?г-;Ц'^, ... наряду с частотой т. е. возникнут обер-
тоны и составные частоты, хотя и с амплитудами, значительно меньшими, чем ампли-
туды основных частот.
Появление обертонов и составных частот может произойти не только вследствие
механической, ангармоничности, но и вследствие электрической ангармоничности.
Легко видеть, что электрическая ангармоничность всегда должна возникать, если
принять во внимание, что в случае гомеополярной связи (подобной связям СН, НС1, ••)
дипольный момент равен нулю как при удалении атомов на бесконечность, так и при
уменьшении расстояния между ядрами до нуля. Поэтому качественная кривая изменения
дипольного момента в зависимости от расстояния между атомами должна иметь вид,
показанный на фиг. 74. Максимальное значение дипольного момента достигается при
расстоянии между атомами, отличном от равновесного расстояния ге. Наклон кривой
в равновесном положении определяет интенсивность основной частоты. Вследствие того
что зависимость дипольного момента от расстояния при больших амплитудах колебания
перестает быть линейной, даже если потенциальная энергия является строго квадратичной
функцией, высшими членами ряда
(3,5)
/, й
в разложении (3,2) уже нельзя пренебрегать. Подставляя (3,3) в (3,5), видим, что диполь-
ный момент изменяется с частотой 2vz или в зависимости от того, равны или
неравны друг другу I и k(i — k или i=f=k), т. е. обнаруживается появление
262
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
обертонов и составных частот. Более высокие обертоны и составные частоты появятся,
если учесть в (3,5) члены более высоких порядков.
Отметим, что прн классическом рассмотрении вопроса с учетом механической и
электрической ангармоничности, как сразу же видно из изложенного выше, амплитуды
изменения дипольного момента и, следовательно, интенсивности инфракрасных полос
поглощения получаются одинаковыми для частот и м,-— vk и аналогично для
других случаев.
б) Колебательный комбинационный спектр
Элементарное рассмотрение основных частот. Для появления основной
частоты в комбинационном спектре, как и в случае двухатомных молекул
(см. Молекулярные спектры I), необходимо, чтобы амплитуда диполь-
ного момента, индуцированного возбуждающим светом, менялась во время
рассматриваемого 'колебания. Величина индуцированного дипольного момента Р
равна
|Р[ = з-|Е|, (3,6)
где Е — электрический вектор возбуждающего света, имеющего частоту v, и
а— поляризуемость. Если поляризуемость а меняется во время колебания I
с частотой ч.-, то индуцированный дипольный момент Р будет меняться как
Фиг. 75. Зависимость поляризуемости от
нормальных координат (схема).
с частотой v —[—так и с частотой v —
и v, т. е. рассеянное излучение будет
содержать, кроме частоты v, еще частоты
у -ь В несимметричной молекуле при
всех нормальных колебаниях будет про-
исходить периодическое изменение поля-
ризуемости, поэтому в комбинационном
спектре будут появляться все нормаль-
ные частоты, т. е. все нормальные ча-
стоты являются активными в комбина-
ционном спектре. В симметричных моле-
кулах, однако, может оказаться, что при
некоторых колебаниях поляризуемость не
изменяется, по крайней мере при малых
амплитудах.
Например, для линейной симметрич-
ной молекулы типа ХУ2 (скажем, для
молекулы СО2) при колебании (фиг.
25, б) в течение одного полупериода
поляризуемость больше, чем поляризуе-
мость в положении равновесия, а в тече-
ние другого полупериода — меньше. По-
этому в первом приближении можно
считать, что поляризуемость а является
линейной функцией от нормальной ко-
ординаты Ср как показано на фиг. 75 (кривая I). Следовательно, колебание
является активным в комбинационном спектре. Однако при колебаниях у.2 и v3
для противоположных фаз движения поляризуемость, очевидно, одинакова,
так что при изменении нормальных координат С2 и Е3 она изменяется согласно
кривым II и III на фиг. 75 с горизонтальной касательной при С2 = 0 или Е3 = 0.
Поэтому в первом приближении при малых амплитудах Е? поляризуемость не
изменяется: колебания у, и у3 неактивны в комбинационном спектре. Ниже мы
увидим, что это справедливо для основных частот даже при более высоком
приближении. Аналогичным образом, согласно фиг. 65, для линейных симмет-
ричных молекул типа Х2У2 в комбинационном спектре активны только коле-
бания Vp va и у4, а колебания у3 и у5 неактиины. Далее, для плоской моле-
кулы типа Х4У4 (см. фиг. 44) колебания ур у2, у3, уй, у6 и у8 являются актив-
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
263
ними в комбинационном спектре, все другие колебания — неактивными. В этих
трех примерах, следовательно, ни одно из колебаний, активных в инфракрасном
спектре (см. стр. 260), не является активным в комбинационном спектре. Однако,
согласно сформулированному выше правилу, как видно из фиг. 25, а, все три
колебания нелинейной симметричной (а тем более несимметричной) молекулы
типа ХУ2 активны как в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах.
Математическое описание: эллипсоид поляризуемости. Соотношение
(3,6) является общим и применимо при любом направлении внешнего поля Е,
однако поляризуемость для различных направлений поля не будет одинаковой:
векторы Р и Е, вообще говоря, имеют различные направления *). Поэтому
составляющая Рх индуцированного момента Р по оси х в общем случае зави-
сит не только от составляющей поля Ех по оси х, но и от составляющих по
осям у и z, т. е. имеем
Рх = ^хЕх-]-ахуЕ^ахгЕг, (3,7)
и аналогично
Pv = аухЕх avz^z> (3>8)
T’j = azx^x Ч~ azy^y Ч~ azz^z' (3>9)
В этих уравнениях х, у и z— оси системы координат, связанной с молекулой,
и, так как мы предположили отсутствие вращения, закрепленной в простран-
стве. Величины а.хх> а.ху, ... — постоянные, не зависящие от направления век-
торов Е и Р. Эти величины называются составляющими тензора поляризуе-
мости я. Можно показать, что
&ху == &ух> axz==azx> avz==azy (3,10)
Тензор поляризуемости легче всего представить себе, если построить эллип-
соид поляризуемости аналогично тому, как строится эллипсоид инерции (см.
стр. 25). Из уравнений (3,7—9) непосредственно следует, что составляющая Ре
индуцированного момента Р по направлению поля Е равна
Рг=ав|Е|, (3,11)
где величина ад может быть названа составляющей поляризуемости по напра-
влению поля Е. Эта составляющая зависит от составляющих поляризуемостей
яхх, аХу> • • • и от направления поля Е* 2). Если теперь отложить в каждом
направлении, выбрав некоторое начало, отрезки —L^to, как можно показать3),
У аЕ
геометрическим местом их концов будет эллипсоид, называемый эллипсоидом
поляризуемости. В направлении главных осей этого эллипсоида Величина
V аЕ
имеет максимальное или минимальное значение и, следовательно, поляризуе-
мость ад имеет минимальное или максимальное значение. Поэтому в этих, и
только в этих, направлениях, вектор индуцированного момента Р ориентирован
по полю Е (ср. с колебаниями шара, подвешенного на упругом стержне, стр. 76),
и, таким образом, аг=а.
Если систему координат повернуть так, чтобы новые оси координат х,
у, z совпадали с главными осями эллипсоида поляризуемости, то уравнения
(3,7—9) принимают более простой вид:
Р-х — <сх~хЕх, Py = a-v^Ei, Pi — a^E^. (3,12)
*) В данном случае естественно провести аналогию с квазиупругой силой, действую-
щей на шар, подвешенный на упругом стержне; эта сила, вообще говоря, не будет
направлена к положению равновесия (см. фиг. 22 и соответствующий текст).
2) Вид этой зависимости можно легко получить, составляя скалярное произведе-
ние Р£| Е | =(Р • Е) и заменяя Ех через Е cos (Е, х) и т. д.
8) Способ доказательства такой же, как и для эллипсоида инерции.
264
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Постоянные а--, а--, а-- равны нулю. Для рассматриваемого поворота, как
и для любого ортогонального преобразования(см.стр. 267), справедливо соот-
ношение , . , ,
+ «да + «zz — «™ + а?у +
Из уравнений (3,11) и (3,12), учитывая данное йыше определение эллипсоида
поляризуемости, следует, что длины осей эллипсоида равны
1 _ 1 j
Vaxx ’ Vavy ’ '
В случае симметричной молекулы легко можно найти главные оси поляризуе-
мости эллипсоида поляризуемости, так как они, аналогично осям эллипсоида
инерции (см. стр. 25), должны совпадать с имеющимися осями симметрии
и должны быть перпендикулярны любой плоскости симметрии. Так, например,
для нелинейной молекулы типа XY.2, принадлежащей к точечной группе С2в,
одна из главных осей совпадает с осью симметрии Сг, а две другие главные
оси перпендикулярны к этой оси симметрии и к двум плоскостям симметрии
(каждая к одной из плоскостей, т. е. они совпадают с прежними осями х и у;
см. стр. 120). Для молекул, имеющих одну ось симметрии более высокого
порядка, чем второй, как, например, для молекулы СН3С1, эллипсоид поляри-
зуемости, точно так же как и эллипсоид инерции, является эллипсоидом вра-
щения, а для молекул с кубической симметрией, как, например, для молекулы
метана СН4, эллипсоид поляризуемости вырождается в сферу. Хотя в общем
случае оси эллипсоида поляризуемости и совпадают с осями эллипсоида инер-
ции, однако следует подчеркнуть, что в несимметрично построенных изотоп-
ных молекулах (например, в молекуле типа XYY<6) эллипсоид поляризуемости
совпадает с эллипсоидом поляризуемости обычной молекулы, а для эллипсоида
инерции подобное совпадение не имеет места. Это объясняется тем, что поля-
ризуемость определяется распределением зарядов,а вид эллипсоида инерции —
распределением масс.
Если атомы смещаются из положений равновесия, то в общем случае
изменяется каждая из шести составляющих поляризуемости. При малых сме-
щениях каждую из составляющих ахх, аху, ... можно разложить
[см. (3,1) для составляющей момента 7ИХ]:
Подобное же разложение получается и для составляющих аху, ауу, ... .
нормальные координаты, получаем [ср. (3,2) для составляющей Л1Х]:
в ряд
(3,13)
Вводя
(3,14)
совме-
(3,15)
Если это выражение для ахх и подобные ему выражения для и ах2
стно с (3,3) и выражениями для составляющих электрического поля
Ех = Excos2v')t, Еу = Еу cos 2тсУ и Ег = Е2 cos 2itvZ
подставить в (3,7), то получим
Рх = (ахжЕ°х + а^£’у а°хгЕ°г) cos 2^t + +
i
+ О + (W)0^] е‘?' tC0S 2u (v + Z + COS 2к •
Аналогичные выражения справедливы и для составляющих Pv и Р2 индуциро-
ванного момента по осям у и Z. Иначе говоря, индуцированный дипольный
момент изменяется, во-первых, с частотой v, равной частоте возбуждающего
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
265
света,— в результате возникает релеевское рассеяние, во-вторых, с частотами
— в результате возникает комбинационное рассеяние.
Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении данное
нормальное колебание обнаруживается в комбинационном спектре в том,
и только в том случае, когда, по крайней мере, одна из шести составляю-
щих изменения поляризуемости > • • • отлична от нуля. Заме-
тим, что из (3,15), согласно классической теории, которая сейчас нами при-
меняется, следует равенство интенсивностей комбинационных линий с часто-
тами V--V; И
Рассматривая в качестве примера опять линейную симметричную молекулу
типа XY2, видим, что, согласно фиг. 25, б, при всех трех колебаниях эллип-
соид поляризуемости для смещенной конфигурации имеет те же оси, что и
эллипсоид поляризуемости для равновесной конфигурации. Если мы выберем
ось молекулы за ось z, то как для равновесной конфигурации, так и для
смещенной = ахг = ауг = 0, и поэтому
В случае колебаний v2 и va, кроме того, имеем
так как при этих колебаниях кривая зависимости поляризуемости от нормальной
координаты для положения равновесия имеет касательную, параллельную гори-
зонтальной оси (см. фиг. 75). Таким образом, при колебаниях v2 и все шесть
составляющих изменения поляризуемости по нормальным координатам равны
нулю, поэтому колебания v2 и va не обнаруживаются в комбинационном спектре.
j /дахУ\ /дагД / даyg \
С другой стороны, при колебании v<, хотя , ~3е и равны
\ / о \ ^*1 / о \ 0*1 / о
нулю, однако = и отличны от нуля, и поэтому коле-
бание Vj проявляется в комбинационном спектре.
В случае нелинейной симметричной молекулы типа XY2 при колебаниях
и '>2 (фиг. 25, а) оси эллипсоида поляризуемости для смещенного и равновес-
/даг.,\ ldar, \ / да.,,\ п
ного положения совпадают, т. е. = -F* ) — =0, однако при
\ dii / о \ Ozi 1 о \ ощ ] о
данных двух колебаниях производные и не Равны нулю,
благодаря чему эти колебания активны в комбинационном спектре. С другой
стороны, при колебании va производные равны нулю,
так как составляющие поляризуемости ахх, avy и azz при нахождении атомов
в противоположных фазах равны друг другу (кривые II и III на фиг. 75).
Однако оси z и х (лежащие в плоскости молекулы) уже не остаются осями
эллипсоида поляризуемости в течение всего колебания, т. е. zh. 0; поэтому
\ 0?3 / о
данное колебание также активно в комбинационном спектре, несмотря на то,
что лишь одна составляющая изменения поляризуемости отлична от нуля.
Обертоны и составные частоты. Как и в случае инфракрасных спектров,
при учете ангармоничности (когда движение ядер с классической точки зрения
содержит составляющие с частотами 2vz, 3vz, ... , 2vf н- • • •), наряду
с основными частотами в комбинационных спектрах могут появиться также
и обертоны и составные частоты, если они только связаны с изменением
поляризуемости. Если ангармоничность, как обычно, мала, интенсивность
266
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
комбинационных линий, соответствующих обертонам и составным частотам, будет
значительно меньше интенсивности линий, соответствующих активным основным
Частотам.
Подобно случаю инфракрасных спектров мы должны учитывать механическую и
электрическую ангармоничность. Для случая механической ангармоничности в (3,14)
необходимо подставить выражение (2,265) или подобное ему, но ие выражение (3,3).
Сразу видно, что составляющие Рх, Ру, Рг индуцированного момента будут совершать
колебания с частотами ч ± 2>;г, ч ± , v ± (v£ ± vj), ч ± (2чг ± 4fe), ... наряду с коле-
банием с частотами Мы также видим, что обертоны и составные частоты, содер-
жащие будут проявляться лишь тогда, когда, по крайней мере, одна из производных
/ ^~^хх \ \
—> ••• отлична от нуля, т. е. когда возникает также и основная частота.
\ оц j 0 \ ; 0
Так, например, при наличии механической ангармоничности не будут появляться обер-
тоны колебаний ч8 и v8 линейной симметричной молекулы типа XYa, а будут лишь воз-
никать обертоны 2чг, Зча колебания и некоторые из составных частот, представляющих
комбинацию Vj, \а и v8.
Если имеет место электрическая ангармоничность, то нужно учитывать члены
более высокого порядка, такие как
,we>
i k
в разложении (3,14). Подставляя это выражение в (3,7), мы видим, что в комбинационном
спектре, кроме основных частот, должны появляться линии, отвечающие частотам 2~ч,
+ ••• Однако в данном случае активность обертонов и составных частот в ком-
бинационном спектре не зависит от активности соответствующих основных частот, так
как активность первых в комбинационном спектре определяется вторыми производными
/д%ахх \ .
Nre- ... и более высокими производными, тогда как активность последних опреде-
ляется первыми производными ••• • Так, например, при колебаниях va и ч8 лиией-
ной симметричной молекулы типа XYa, как мы видели раньше, первые производные
=0, (-4#^) =0 (см. кривые II или III на фиг. 75), однако вторые производные
\ 7 о \ °Сз / о
д~а \ , п / 32агл: \ . п
1,1^1 0; аналогичное справедливо и для других составляющих поляри-
\ /0 \ О!з 7 о
зуемости. Поэтому основные частоты эа и э8 не могут появиться в комбинационных
спектрах ни при каком приближении, первые же обертоны 2ма и 2\3 могут появиться
в спектре в виде слабых линий при наличии электрической ангармоничности, т. е. если
учитывать то, что поляризуемость а меняется даже при колебаниях ч2 и v8. Это можно
понять более наглядно, так как за время одного колебания ч2 или v3 поляризуемость а
дважды проходит через максимум (т. е. изменяется с удвоенной частотой по сравнению
с частотой механического колебания), поэтому в комбинационном спектре появляются
слабые линии с частотой 2ча или 2м3, но не с частотой ч2 или м3.
Поляризация релеевского и комбинационного рассеяния. Если эллип-
соид поляризуемости молекулы является сферой (как, например, в случае моле-
кулы СН4), то направление индуцированного момента Р при любой ориентации
системы совпадает с направлением электрического поля Е, под действием кото-
рого возникает этот дипольный момент. Поэтому при облучении газа, состоя-
щего из таких молекул, светом с частотой колебаний v (т. е. если Е =
= £'о cos 2тсч/) рассеянное излучение той же частоты v (релеевское рассеяние)
при его наблюдении под прямым углом к направлению возбуждающего света
будет полностью поляризовано в плоскости, перпендикулярной к направлению
возбуждающего света, независимо от того, поляризован или неполяризован
возбуждающий свет. Если, однако, эллипсоид поляризуемости не является
сферой, то направление вектора индуцированного момента Р совпадает с на-
правлением вектора электрического поля Е лишь при условии, что вектор Е
совпадает с одной из осей эллипсоида поляризуемости рассеивающих молекул;
в противном случае векторы Р и Е имеют различные направления. При облу-
чении газа (или жидкости), содержащего такие молекулы, ориентированные
всевозможными способами, индуцированный момент Р уже не будет лежать
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
267
в плоскости, перпендикулярной к направлению возбуждающего пучка, потому
что не все ориентации этого вектора по отношению к рассматриваемой пло-
скости будут одинаково вероятными. Поэтому рассеянный свет при наблю-
дении под прямым углом к направлению возбуждающего света уже не будет
полностью поляризованным. Степень деполяризации рассеянного излучения
будет еще зависеть от того, поляризован ли возбуждающий свет или не
поляризован.
В общем случае, когда эллипсоид поляризуемости не является сферой (рас-
сеивающие молекулы анизотропны), мы можем разложить поляризуемость на
две части: полностью изотропную часть а1, для которой все диагональные
элементы равны среднему значению трех главных поляризуемостей:
“ = ахх — ауу — azz = "з" (Ухх Луу azz)> (3, 17)
а недиагональные элементы равны нулю, и полностью анизотропную часть а11,
для которой
ахх avy azz — о, (3,18)
и, конечно,
&ХХ &ХХ &уу &уу avy> “zZ = “zz “zz* (3, 19)
Величина анизотропии может быть определена выражением
Р4 = 4 [Кх - “ vy)9 + (avy - azz)9 + (“zz - «хх)9 + 6 (4y + “?z + <&)]• (3.20)
Суммы (3,17) и (3,20) являются инвариантами тензора поляризуемости,
т. е. их значения не зависят от ориентации системы координат по отношению
к эллипсоиду поляризуемости (см. [5]). В частном случае, когда оси координат
совпадают с осями эллипсоида поляризуемости (см. координаты х, у, z, на
стр. 263), последний член суммы (3,20) [6 (“^-[““уг+ “!*)] обращается в нуль.
Степень деполяризации р определяется как отношение интенсивности /j_
рассеянного света, поляризованного *) перпендикулярно к плоскости ху, к интен-
сивности 7ц света, поляризованного параллельно к этой плоскости. При этом
мы выбрали направление распространения возбуждающего света за ось z, следо-
вательно, направление наблюдения перпендикулярно к оси z. Можно показать,
средняя степень деполяризации по всем ориентациям системы (см., например,
Борн [2] и Вольф [949]), что для естественного (неполяризованного) света
справедливо соотношение
п _TL__________.
Рл Z|| 45 (а1)2 + ‘ ’
Величина а1 в (3,21) всегда отлична от нуля, так как поляризуемость всегда
положительна (а1, равное нулю, означало бы, что ан = ауу — = 0, т. е.
означало бы отсутствие рассеяния). Поэтому наименьшим значением степени
деполяризации рп, которое получается при р = 0, является нуль. Наибольшее
значение рп соответствует случаю молекулы, обладающей наибольшей анизо-
тропией. Молекула отличается наибольшей анизотропией, если все составляющие
поляризуемости, за исключением одной, например, а**, равны нулю. Тогда
Ct"”" I
ai —рг = а^ и поэтому р<пмакс-) — —. Эта величина степени деполяризации
является максимальной для релеевского рассеяния.
*) В данном случае, как и в дальнейшем, за направление поляризация мы прини-
маем направление колебания электрического вектора световой волны.
268
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Степень деполяризации релеевского рассеяния в случае, когда возбуждаю-
щий свет линейно поляризован (при наблюдении рассеяния под углом 90°
к направлению возбуждающего пучка), выраженная через рп, равна (см. Борн [2]
и Плачек [700])
Pz
Рп .
2 —рл ’
(3,22)
т. е. максимальное значение степени деполяризации в этом случае равно
р[макс-)_ _ Степень деполяризации релеевского рассеяния большинством моле-
кул имеет значения, меньшие максимального значения.
Иногда представляет интерес изучение степени деполяризации при рас-
сеянии света, поляризованного по кругу. Ясно, что если эллипсоид поляри-
зуемости является сферой и возбуждающий свет поляризован по часовой стрелке,
то свет, рассеянный назад (под углом 180° к падающему пучку), должен быть
поляризован по кругу против часовой стрелки (если всегда смотреть по на-
правлению распространения света). Если, однако, рассеивающие молекулы
являются анизотропными, то в свете, рассеянном назад, может также иметься
составляющая, поляризованная по кругу по часовой стрелке. Степень круговой
деполяризации рс (коэфициент обращения) связана со степенью деполяризации рп
при рассеянии неполяризованного света соотношением
_____ Лю часовой стрелке Рл
Рс 7 1 о
^против часовой стрелки гл
(3,23)
При рп = 0, рс = 0, а при рп = -^рс достигает максимального значения, рав-
ного 1, т. е. для полностью анизотропных молекул свет, рассеянный в обратном
направлении, будет неполяризованным.
Для того чтобы на основе классической теории предсказать состояние поляри-
зации комбинационной линии, соответствующей нормальному колебанию нужно
/ дл \
исследовать поведение изменения поляризуемости -хг-) (тензора производной поля-
\ Jo
ризуемости по нормальной координате). Например, при полносимметричном колебании
тетраэдрических молекул типа ХУ4 тензор поляризуемости а в течение всего колебания
' да \
сохраняет сферическую симметрию, т. е. тензор производной I является сферически
симметричным. Следовательно, часть индуцированного момента Р, совершающая коле-
бания с частотой v±v,-, будет иметь направление поля Е. Соответствующие комбина-
ционные линии поэтому полностью поляризованы.
Более детальные расчеты (см. Борн [2] и Кабанн [3] [189]) показывают, что хотя
' да \
W/o
степени
поляри-
главные оси эллипсоида производной поляризуемости по нормальным координатам
не всегда совпадают с осями эллипсоида поляризуемости (а), но формулы для
деполяризации получаются те же, что и для релеевского рассеяния, если
зуемость а1 заменить выражением
1 । (йауу\ , [dz,._\ ]
«-з' ц Ш л] ’
(3,24)
а анизотропию «2 заменить выражением
(3,25)
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
269
Таким образом, имеем
_2±_ 6И _
Р" 1II ~ 45(а2)2 + 7^
(3,26)
и аналогично, по (3,32) и (3,23), формулы для р; и рс соответственно *)•
Существенное различие между рассматриваемым случаем и случаем релеевского
{ да \ .
рассеяния состоит в том, что диагональные составляющие тензора ^-^-1 не обяза-
тельно все положительные, как это должны быть для диагональных составляющих тен-
П ( А
зора поляризуемости а. Поэтому величины Nz- не всегда могут изображаться веще-
/ о
ственным эллипсоидом. Тем не менее, удобно попрежнему пользоваться наглядным
" того что возможны отрицательные значе-
I
может быть равно нулю при р*, неравном
представлением об эллипсоиде. Вследствие
ния производных J ) » • • • ’
нулю. В этом случае получается максималь-
ное значение степени деполяризации, а
именно:
рпмакс = у - Р/макс = 4 > Рсмакс = 6- (3>27)
Комбинационные линии, имеющие такую
степень деполяризации, называют деполя-
ризованными, при меньших степенях депо-
ляризации линии называют частично или
полностью поляризованными.
Если молекула имеет плоскость сим-
метрии (например, молекула типа XY2Z2), то
одна ось эллипсоида поляризуемости равно-
весной конфигурации перпендикулярна этой
плоскости (скажем, ось х), две же другие
оси лежат в плоскости. Для смещенной
конфигурации, антисимметричной по отно-
шению к плоскости симметрии, оси эллип-
соида поляризуемости меняются, однако
рассмотрение фиг. 76 показывает, что поля-
ризуемость ахх (иначе говоря, составляю-
щая дипольного момента по оси х, инду-
цированная электрическим полем, равным
единице) для рассматриваемой смещенной
конфигурации имеет такое же значение,
как и для противоположной смещенной
конфигурации, т. е. поляризуемость харак-
теризуется кривой, подобной кривым II
или III, изображенным на фиг. 75. Следо-
вательно,
же образом
(б)
X
Фиг. 76. Изменение поляризуемости при
антисимметричном колебании (схема).
Эллипсы, показанные пунктиром, дают сечения эллип-
соидов поляризуемости в равновесном положении,
сплошные эллипсы — эллипсоидов поляризуемости в
двух противоположных смещенных положениях. Пере-
сечение ’
сплошных эллипсов с осью X дает отрезки
(см. стр. 263), которые, как легко видеть,
равны в обоих случаях.
(3,24) и (3,26), для этого антисимметрич-
можно убедиться, что производные -дРЧ
\ оц j о
! О \
и равны нулю. Поэтому, согласно
\ / о
Л 6 X
ного колебания р„ т. е. соответствующая комбинационная линия будет де-
поляризованной. Аналогично можно показать, что любое колебание, являющееся анти-
симметричным или вырожденным по отношению к любому другому элементу сим-
метрии, дает комбинационную линию, имеющую максимальную степень деполяризации,
если эта линия вообще появляется. Поэтому только те комбинационные линии,
Ч Например для приведенного выше случая полносимметричного колебания тетра-
эдрической молекулы типа XY, р? = 0, а поэтому рп = 0, pz = 0, рс = 0.
270
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
которые соответствуют полносимметричным колебаниям, могут иметь степень депо-
ляризации, меньшую максимального значения^-, т. е. могут быть поляризованы.
Для молекул, принадлежащих к точечной группе кубической симметрии, для полно-
симметричных колебаний всегда получается степень деполяризации рп = 0, так как
в этом случае
_ •( \ _0 fdxrP. _ Г дауу \ _/'3<хгг\
\ Jо \ /о \ /о \ /о \ дц J® \ бц Jo 1
и поэтому в (3,26) равно нулю. Для полносимметричных колебаний молекул, при-
надлежащих ко всем другим точечным группам, степень деполяризации может при-
61)
нимать любые значения между 0 и у .
2. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
В квантовой теории частоты, соответствующие инфракрасным полосам по-
глощения и испускания, и частоты комбинационных линий определяются раз-
ностями энергии колебательных уровней, между которыми происходят пере-
ходы. Для того чтобы определить, какие переходы возможны и какая им со-
ответствует интенсивность, необходимо рассчитать вероятности переходов.
а) Элементарное рассмотрение основных частот
Так как при малых амплитудах колебания многоатомных молекул могут
рассматриваться как наложение гармонических колебаний, то в данном случае
приложимы результаты, полученные для двухатомных молекул, при использо-
вании аппроксимации гармонических осцилляторов (см. Молекулярные спектры I,
гл. Ill, 1). Поэтому как для инфракрасных, так и для комбинационных спектров
для каждого нормального колебания справедливо правило отбора
Д^ = ±1. (3,28)
Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении яиляются
независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствую-
щие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных мо-
лекул, при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного
квантового числа Дг»{- = ±1, может происходить только при колебаниях, свя-
занных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это
правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением
поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней
энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных
полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний,
выраженным в см-1:
v = | Av| = coj. (3,29)
Таким образом, в данном приближении, согласно квантовой механике,
получаются те же инфракрасные и комбинационные колебательные спектры, что
и согласно классической механике, по крайней мере, в отношении положения
линий и их наличия или отсутствия в спектре. Однако, так же как и для
двухатомных молекул, имеется существенное различие в отношении интенсив-
ностей комбинационных линий. В то время как, согласно классической теории,
стоксовы и антистоксовы комбинационные линии с частотами v — <s>i и
должны иметь одинаковую интенсивность, с точки зрения квантовой теории,
в согласии с результатами наблюдения, антистоксовы линии имеют гораздо
меньшую интенсивность, так как число молекул, находящихся в начальном
>) Изложенные правила могут быть дополнены приближенными правилами, выво-
димыми на основе предположения об аддитивности поляризуемостей связей [1029, 1021].
{Прим, ред.)
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
271
состоянии vt= 1 для антистоксовых переходов, составляет долю е-(Лсш£/,гГ> числа
молекул, находящихся в начальном состоянии •vz = 0 для стоксовых переходов
(в основном состоянии). В двухатомных молекулах никогда не наблюдались
антистоксовы колебательные комбинационные линии. В многоатомных молеку-
лах антистоксовы линии наблюдались, однако, только для малых частот, при-
мером чего служит фиг. 77. Отношение интенсивностей антистоксовых ли-
ний к соответствующим стоксовым линиям соответствует множителю Больц-
мана.
По квантовой теории, как и по классической теории, появление некото-
рой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, опре-
деляется изменением дипольного момента или поляризуемости соответ-
ственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости по-
явления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в кванто-
вой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа XY.J
в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на ± 1 только
для полносимметричного колебания V,, тогда как в инфракрасном спектре
квантовые числа могут изменяться на ± 1 только для колебаний и v3.
Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ2 имеет только одну (стоксову)
комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы,
частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда
можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как
и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа XY, все три
основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном
спектрах.
Аналогичные рассуждения могут быть применены и к другим случаям
(см. раздел 1).
б) Строгие правила отбора в инфракрасных
и комбинационных спектрах
Для количественных расчетов интенсивности инфракрасных полос и комби-
национных линий, а также для определения правил отбора для обертонов
и составных частот в этих спектрах (см. подраздел 2) вопрос необходимо
подвергнуть более детальному квантовомеханическому исследованию Ч.
Инфракрасный спектр. В квантовой механике дипольный момент молекулы
выражается с помощью матриц, элементами которых являются интегралы
утХмл, (3,30)
где М — вектор, имеющий составляющие
Л4д. = Ее/х;, М^Ъе^, Me = ^eizi (3,31)
(е(- — заряд i-й частицы с координатами х;, yit гД Ч?"п и — зависящие от
времени собственные функции системы для двух состояний п и т, т. е. соб-
ственные функции вида
е2«- >
W* = <[,• (3,32)
где звездочка обозначает комплексно сопряженные величины. Диагональные эле-
менты матрицы, т. е. интегралы (3,30) при п = т, дают собственные ди-
польные моменты в состояниях п (множители, зависящие от времени, сокра-
щаются). Недиагональные матричные элементы (л т) соответствуют
переходам из состояния п в состояние т, так как они содержат множитель
Ч См. также работу А. С. Компанейца [1109] и классический вывод правил отбора
А. С. Маянцем [ИЗО]. (Прим. ред.).
(а)
|Ду; см 1
Hg
4046,5А
возбуждаю-
щая линия
4077.7А -иии
— 218
iwiw 314
4108,0А — j
«"»— 458
(Ь)
Hg .
4916,0А
возбуждаю-
щая линия
215
220
330
CClj и СНС12Вг, обнаруживающие стоксовы и анти-
линии (согласно Глоклеру).
Фиг. 77. Комбинационные спектры
стоксовы
Комбинационные линии обозначены указателями сполна «
спектрограммы. Интенсивность возбужяаюпгейЯ^ии««Ра°а’к рТуТВЫе лннни ~ Указателями слева от каждой
ант„-т„„а„„., и у дающей линии ослаблена с помощью диафрагмы. На спектрограмме (а)
ан нстоксовы линии появляются как при возбуждении ливней 4358,ЗА, так и при возбуждении линией
4046.5А.
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
273
€2ni(En—Ет/л)/( зависящий от времени. Вероятность перехода пропорциональна
квадрату множителя в (3,30), не зависящего от времени, т. е. квадрату
[м}лт=рл<!Л мл. (з,зз)
Теперь мы рассмотрим переход между двумя колебательными уровнями v' av"
молекулы, происходящий при дипольном излучении. В данном случае кванто-
вые числа v' и v" обозначают совокупность колебательных квантовых
чисел »', т>2, ... и v”, v”, v”, ... верхнего и нижнего состояний соответ-
ственно. Строго говоря, мы должны были бы подставить в (3,33) полную соб-
ственную функцию. Однако обычно полная собственная функция с большой
степенью приближения может быть представлена в виде произведения электрон-
ной, колебательной и вращательной собственных функций (см. стр. 27)
4-=^,; (з.з4)
так как при рассмотрении чисто колебательного спектра молекулы ее элек-
тронное и вращательное состояние остается неизменным, то электронная
и вращательная собственные функции дают просто постоянный множитель
в (3,33), и мы получаем, что вероятность перехода с одного колебательного
уровня на другой пропорциональна квадрату величины
[М]”'’" = f М Л, (3,35)
где ’{4 и 'pi! — колебательные собственные функции верхнего и нижнего состоя-
ния соответственно. Величину [М]”'0" называют также моментом перехода
v' «—» v".
Определенные правила отбора для колебательных переходов получаются
лишь, если рассматриваемая молекула обладает элементами симметрии. Ясно, что
при наличии элементов симметрии интеграл (3,35) для определенного перехода
может быть отличным от нуля (т. е. данный переход разрешен) только в том
случае, когда, по крайней мере, одна составляющая подинтегрального выра-
жения М остается неизменной при любой операции симметрии, допусти-
мой для равновесной конфигурации молекулы, или, иначе говоря, когда, по
крайней мере, одна из величин
№1*мх,
является полносимметричной. Мы получили общее правило отбора в коле-
бательных инфракрасных спектрах, которое является строгим, если пре-
небрегать взаимодействием с вращательным и электронным движением.
Это правило отбора, в частности, не зависит от того, являются ли колебания
гармоническими или не являются.
Из определения (3,31) дипольного момента М ясно, что его составляю-
щие Мх, Му и Мг при операциях симметрии ведут себя так же, как и Тх, ТучТг—
поступательные движения в направлении координатных осей, т. е. они относятся
к одному из типов симметрии точечной группы молекулы, как показано
в последнем столбце каждой из таблиц 12—30. Для удобства читателя, в табл. 55
собраны типы симметрии составляющих дипольного момента Мх, Му и Mz
наиболее важных точечных групп, взятые из последних столбцов табл. 12—-30.
Принимая во внимание эти соображения, общее правило отбора можно
сформулировать следующим образом: переход v' «—► между колебательными
уровнями разрешен только тогда, когда имеется, по крайней мере, одна
составляющая дипольного момента М, относящаяся к тому же типу сим-
метрии, что и произведение собственных функций Эквивалентность этой
и прежней формулировки правила отбора непосредственно очевидна в случае
точечных групп, имеющих только невырожденные типы симметрии, так как
t8 ГерцЯерг
274
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 55-
Типы симметрии составляющих Ч дипольного момента и поляризуемости
(правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния) для наиболее важных,
точечных групп (см. Плачек [700} и Тисса [867})
CS ci С5Л Vk^D2k C3V Eev r \ °' C°=v [C3]3) [C4J3) D3 [C6P) D3 KeP) D3h
Й Й о ЙО . й Ь, S, S, 41 ч . h ь» ч * Л U5 s ьчЬчЧь^^^ьчЧ^ А' А' а" а' а' а' а' А" А" Аи Аи Аи Ag Ag Ag Ag Ag Ag to to k. к. k. » Ju to to ^to J5: J1* Jt» i» Jaj Jaj to to to Ju к be to „to £££*>*> к,1* Г g в E E A1 Ar E Ar E Л1 E E E E E Л1 Ar Bi S E E E3 E1 Л Ar E2 агЕ2 A3 F 2 El i E> П П L+ 1+,Д S+,A v+ Д П П 1 to to J1* to to 1 tn tn E E AZ AC B1 Ar Bj Л! E E tn tn tn Ju tn tn ( b- h- M w . td h-H* i tn tn to to k. j „to wto „to - - >. to to " to to “ ““ to te E’ E" A2 a;, e" A',, Er A'i е'ъ Eir E'1 °h [О1Ч F3U E2U E1U A^Eg A^Eg Eg E4 E^g E^g
1СвЛ13> Dxh D2d^ Vd D3d ! Td [Г] -*)
мх Mz а*х ауу azz axz 0*4 E\ A'i 4 E'2 4 4 4 4 E1 E'i Eiu Eiu Alu Alg' Eig Alg' Ezg Alg E*g Elg Elg na n„ 4*g 4^g bg «Г =r - „ En Eu Atu A>g’Eg Vg A'g Eg Eg Eg , « « . *-♦ -4 M N » « СЦ 25 H Щ 1Ц E E A A В A В A В E E E clll Eiu Bu Ag'E*g Ag' E*g Ag E*g Ezg E*g E2 E2 E2 Ar E Ar E Ar E E2 E2 E2
1) Объяснения, относящиеся к типам симметрии и к выбору осей координат, см. в табл. 12—30 (осью»
наиболее высокой симметрии всегда является ось г).
2) В точечных группах С% и Ds = V опустить значки g и и.
3) В точечных группах С3, С4, С5 и С0, Cifj, Cbfl и Св^ опустить значки 1 и 2 при А и В.
4) В точечной группе Т опустить значки 1 и 2 при А и F.
6) В точечной группе О опустить значки g и п.
произведение двух функций может быть симметричным по отношению к неко-
торой операции симметрии только при условии, что оба множителя являются
симметричными или антисимметричными по отношению к этой операции сим-
метрии. Однако данная выше формулировка общего правила отбора справедлива
также и для точечных групп, имеющих вырожденные типы симметрии. В этом
легко убедиться с помощью табл. 31 и 33, которые показывают, что произве-
дение двух типов симметрии является полносимметричным или включает в себя
полносимметричную часть только в том случае, если данные два типа симметрии
одинаковы.
Поэтому для того чтобы определить, разрешен ли определенный пере-
ход г»'ч—t-v" в инфракрасном спектре, достаточно посмотреть, являются ли
типы симметрии произведения собственных функций (полученные таким же
образом, как показано в гл. II, разделе Зд, для типов симметрии полной коле-
бательной собственной функции) теми же, что и типы симметрии составляющих
момента Мх, Му и Мг, данные в табл. 55.
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
275
Комбинационный спектр. Интенсивность рассеянного света зависит от
индуцированного дипольного момента Р, задаваемого аналогично (3,30) матрицей,
элементами которой являются интегралы
(3,36)
где Р — вектор, составляющие которого даются уравнениями (3,7—9). Не-
зависящая от времени часть в выражении (3,36) равна
[P°]nm = J’?XP°^> (3.37)
где Р° — амплитуда вектора Р. Интенсивность комбинационной линии, связан-
ной с переходом n-t-f-^m, пропорциональна квадрату величины [P°]nm. Под-
ставляя значение Р из (3, 7—9), для составляющих [Р°]пт мы получаем сле-
дующие значения:
РУ nm = Ех J + Еу J j*
[Р°у]пт = Е°х J МЛ d' + Е°у j’ МЛ d' + El j' МЛ (3,38)
Р?]'”’’ = j аМ'т d' + j МЛ dx + J’
В этих выражениях Ех, Еу и £2— составляющие электрического вектора
падающей световой волны, а интегралы
[М ”т = J МЛ <*, IМпт = f МЛ dx,... (3,39)
являются матричными элементами шести составляющих тензора поля-,
ризуемости. Диагональные матричные элементы (и =/и) поляризуемости а или
индуцированного дипольного момента Р° соответствуют релеевскому рассеянию,
недиагональные элементы—комбинационному рассеянию, т. е. переходам «-< » т,
вызванным падающим светом. Согласно (3,38), комбинационный переход п-*—+т
разрешен, если, по крайней мере, одна из шести величин [а¥Ж]пт,
отлична от нуля.
В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо
собственных функций и подставить колебательные собственные функ-
ции и tyv верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом
отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформули-
ровать для комбинационного спектра следующее правило отбора: комбинацион-
ный переход между двумя колебательными уровнями v' и v" разрешен, если,
по крайней мере, одно из шести произведений
MW*> (3,40)
является полносимметричным, т. е. остается неизменным при всех операциях
симметрии, допускаемых для равновесной конфигурации молекулы.
Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра,
общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может
быть сформулировано в следующей более удобной форме: комбинационный
переход между двумя колебательными уровнями v' и v" разрешен, если
произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней
мере, одна из шести составляющих ахх, аху, ... тензора поляризуемости.
Для того чтобы иметь возможность применить это правило, мы должны
знать типы симметрии составляющих ахх, аху, ... для различных точечных
групп. Легко найти поведение составляющих ахх, аху, ... по отношению к опе-
рациям симметрии (т. е. найти типы симметрии) для точечных групп, имеющих
276
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
только невырожденные типы симметрии. Предположим, что поле световой
волны действует только в направлении оси у (£\, зЬО, Ех = Ег = 0). Тогда,
согласно (3,7), Рх = axyEv. Так как в рассматриваемом случае составляющая Рх
индуцированного момента и составляющая Еу поля при операции симметрии
могут только оставаться неизменными или менять знак, то составляющая a.xf/
тензора поляризуемости будет оставаться неизменной или менять знак в зави-
симости от того, будут ли составляющие Рх и Еv отличаться одинаковым или
противоположным поведением по отношению к рассматриваемой операции
симметрии. Составляющие Рх и Ev принадлежат к тому же типу симметрии,
что и переносы Тх и Tv соответственно, а поэтому составляющая аху тензора
поляризуемости относится к тому же типу симметрии, что и произведение
типов симметрии переносов Тх и Ту. Аналогичным образом, составляющие ах.
и ауг относятся к тем же типам симметрии, что и произведения ТХТХ, ТуTv и ТгТг
соответственно, которые все полносимметричны в случае точечных групп
только с невырожденными типами симметрии. В качестве примера рассмотрим
молекулу, принадлежащую к точечной группе Vh (скажем, плоскую молекулу
типа X.2Y4). Составляющие ахх, ауу и аг, относятся к полносимметричному
типу симметрии Ag, составляющая ад.у — к типу симметрии Blg, так как про-
изведение ТхТу принадлежит к типу симметрии Biu —Blg и ахг и ауг —
к типам симметрии B%g и B9g соответственно на том же основании. Таким
образом, в комбинационном спектре могут обнаруживаться только такие пере-
ходы, для которых произведение и принадлежит к одному из типов
симметрии Ag, Blg, Big или B3g.
В табл. 55 приведены типы симметрии шести составляющих тензора
поляризуемости для всех наиболее важных точечных групп, включая и точеч-
ные группы с вырожденными типами симметрии. В последнем случае типы
симметрии могут быть получены принципиально таким же способом, как и при-
мененный выше, однако несколько более сложным путем (см. ниже). В этом
случае для составляющих ахх и ауу тензора поляризуемости (а в точечных
группах кубической симметрии также и для составляющих агг) даны два типа
симметрии. Подобная запись указывает, что в действительности к определен-
ному типу симметрии относятся только суммы aXA.-|-aV3, и разности avv — ауу
(а в случае точечной группы кубической симметрии ахх -|- ауу -|- агг и более
сложная линейная комбинация этих величин; см. работу Тиссы [867]). В боль-
шинстве практических случаев это равносильно предположению, что ахх, ауу (агг)
относятся к двум типам симметрии, указанным в табл. 55.
В случае аксиальных точечных групп (имеющих только одну ось симметрии
порядка выше второго в направлении оси) типы симметрии составляющих аг2, ахг и ауг
тензора поляризуемости получаются путем, аналогичным описанному выше для точеч-
ных групп, имеющих только невырожденные типы симметрии. Если поте приложено
в направлении оси г, то мы имеем:
Рх = «х2Ег, Ру = а,.Ег, Pz = azzEz- (3,41)
Так как Тг для этих точечных групп относится к невырожденному типу, то из послед-
него приведенного выше уравнения следует, что составляющая агг является полно-
симметричной (см. табл. 55). Типы симметрии Тх и Ту в этих точечных группах
вырождены. Поэтому типы симметрии составляющих ахг и ауг также должны быть
вырождены и могут быть непосредственно получены из типов симметрии Тх Ту и Тг
.с помощью табл. 31. Почти во всех случаях мы получаем в результате тип симмет-
рии Е или Ev
В случае составляющих аАЛ,, avv и a.vv нахождение свойств преобразования уже не
просто, так как и Тх и Ту вырождены. ' Разумеется, соотношение Рх = аххЕх (поле
ориентировано по оси х) выполняется, когда составляющая ахх является полносим-
метричной; аналогичное справедливо и для составляющей avy. Это объясняет наличие
одного из типов симметрии, данного в табл. 55 для составляющих ахх и ауу. Однако
данный тип симметрии не является единственным. Так как составляющие Ех и Ev поля
при некоторых операциях симметрии (например, при повороте на угол 360°/р) преобра-
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
277
зуются в линейные комбинации, то мы предположим теперь, что Ех^сО, Еуу^О, Ег = 0.
Тогда из (3,7) и (3,8) получаем
Рх — аХХЕХ + ахуРу Ру — ахуЕХ + ayyEv. (3,42)
Выполняя операцию симметрии, получим
Ptx=<xEx + axyEy- Ру = <-уЕх + *ууЕу- (3.43)
где значок t обозначает преобразованные величины. Так как величины Ех, Еу, Рх и Ру
относятся так же, как и Тх и Ту к вырожденному типу симметрии Е, то при повороте
на угол 3 = 360°/p они преобразуются подобно вырожденным нормальным координатам
[см. уравнение (2,75)], т. е.
Е х = Excos 3 Еу sin 3,
Еу = — Ех sin 3 4- Еу cos 3.
Аналогичным образом преобразуются составляющие индуцированного момента Р*х и
Подставляя найденные выражения и выражения (3,42) в (3,43) и приравнивая коэфи-
циенты при Ех в правой и левой части полученных уравнений и аналогично коэфи-
циенты при Ех, находим:
а-хх cos 3 — a* sin 3 — ад.д. cos 3 + чХу sin 3,
sin р + я Ху cos 3 = аху cos 3 + ауу sin 3,
ч‘ху cos 3 — а ‘уу sin 3 = — ахх sin 3 + аху cos 3,
аху sin 3 -4 а *уу cos 3 = — аХу sin 3 cos 3.
Из этих уравнений для преобразованных поляризуемостей получаем следующие ура-
внения:
ахх = ахх cos2 3 + 2яуу sin 8 cos 3 + °уу sin2 3. (3.44)
Чуу == ахх sin2 3 — 2аху sin 3 cos 3 4~ ауу cos2 3, (3,45)
2а£у — — (.^хх — ауу) sin 23 + 2аху cos 2₽. (3,45)
В то время как составляющие ахх и аХу не преобразуются простым образом
(т. е. согласно одному из типов симметрии), из уравнений (3,44) и (3,45) непосредственно
видно, что
ахх + ауу = ахх + ауу (3,47)
ахх — ауу = (ахх — <*уу) cos 23 + 2iху Siп 23. (3,48)
Таким образом, сумма ахх -f- ауу симметрична по отношению к повороту на угол 3 =360°/р
вокруг оси симметрии порядка р. Аналогичным образом, применяя вместо пре-
образования (2,75) преобразование (2,76) можно показать, что сумма ахх-\-ауу симме-
трична также по отношению ко всем другим элементам симметрии; таким образом,
сумма ахх-[-ауу полносимметрнчна. С другой стороны, как видно из сравнения (3,48)
и (3,46), разность ахх — avv образует вместе с 2ал.у вырожденную пару, характеризую-
щуюся углом 23 вместо угла 3; следовательно, эта пара принадлежит к типу симмет-
рии £«. В точечных группах с р = 3 (ось симметрии третьего порядка) тип симметрии Е.
совпадает с типом симметрии Е (стр. 102). В точечных группах с р==4 (ось симметрии
четвертого порядка) тип симметрии расщепляется на два невырожденных типа сим-
метрии В. В самом деле, если 3 = 90°, то из (3,46) и (3,48) следует, что ^ху = — ixy
и а*хх — ауу— — (ахх — ауу)- т- е- что “ту и антисимметричны по отношению
к оси симметрии четвертого порядка. Мы имеем типы симметрии Ва и Bj соответственно
в случае точечных групп, для которых существует такое различие (см. Тисса [867]).
Описанным путем были получены типы симметрии для составляющих аху, ахх и <хуу,
приведенные в табл. 55.
Альтернативный запрет. При помощи данных табл. 55 можно непосред-
ственно убедиться в справедливости следующего правила: для молекул, имею-
щих центр симметрии, переходы, разрешенные в инфракрасном спектре,
запрещены в комбинационном спектре; наоборот, переходы, разрешенные
в комбинационном спектре, запрещены в инфракрасном спектре. Мы можем
формулировать это правило более конкретно так: в инфракрасном спектре
278
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
происходят только переходы между состояниями с противоположной сим-
метрией по отношению к центру симметрии i (g-ч—► «), в комбинационном
спектре происходят только переходы между состояниями с одинаковой сим-
метрией по отношению к центру симметрии i (g-ч—*-g, и ич—>п). Правильность
приведенного правила сразу же становится очевидной, если принять во внима-
ние, что, согласно табл. 55, при всех инфракрасных переходах (для всех
составляющих собственного момента М) произведение ф^ф^ должно быть
антисимметричным (и) по отношению к центру симметрии, тогда как при всех
комбинационных переходах (для всех составляющих поляризуемости а) произве-
дение должно быть симметричным (^). Даже без помощи данных табл. 55
ясно, что все составляющие собственного момента М при отражении в центре
симметрии I меняют знак, между тем как составляющие поляризуемости, ведущие
себя как произведение двух составляющих момента М, остаются неизменными.
Необходимо себе уяснить, что сформулированное выше правило альтерна-
тивного запрета не означает, что в инфракрасном спектре появляются все
переходы, запрещенные в комбинационном спектре. Некоторые переходы могут
быть запрещены как в инфракрасном спектре, так и в комбинационном спектре,
например, переход в молекуле, принадлежащей к точечной группе Vh, для
которого произведение ф^ относится к типу симметрии Аи.
Для всех молекул, не имеющих центра симметрии, за исключением молекул,
принадлежащих к редко встречающимся точечным группам Dsfl, Л7Л и О,
имеются переходы, которые разрешены как в инфракрасном, так и в комби-
национном спектрах.
Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все коле-
бательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух
потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция
одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной,
собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отме-
ченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению
к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при
таком отражении М ф1ф'й должно менять знак, а а ф'^фт должно оставаться
неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг
с другом только подуровни с противоположной симметрией (-]- ч—> —),
тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только под-
уровни с одинаковой симметрией (-j-ч—►-{-> —44—*—)• Разумеется, что в том
случае, когда инверсионное удвоение колебательных уровней является нена-
блюдаемым, это правило отбора не сказывается на спектре. Тогда следует
учитывать только правила отбора для одного потенциального минимума (табл. 55).
В тех случаях, однако, когда инверсионное удвоение имеем заметную величину,
как, например, для молекулы NH3 (см. стр. 240), правило отбора, касающееся
подуровней, играет существенную роль. Тогда все комбинационные линии
и инфракрасные полосы удвоены, как показано на фиг. 78. Так как, однако,
соответствующие правила отбора в комбинационном и инфракрасном спектре
различны, то и расщепление уровней имеет неодинаковый характер: в инфра-
красном спектре это расщепление является суммой расщеплений верхнего
и нижнего уровней, в комбинационном спектре — разностью их (см. фиг. 78).
Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора
для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает
также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой
подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функ-
ций (см. фиг. 72,6") является очень интенсивным. Такой переход действительно
был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния моле-
кулы NHg в области очень коротких радиоволн при X —1,25 см (соответ-
ственно 0,8 см-1), что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из
результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
279
инверсионного спектра является одним из наиболее разительных подтвержде-
ний правильности предсказаний квантовой механики при ее применении к во-
просам структуры молекулы.
Если учесть изложенное выше правило отбора для составляющих инверсионного
дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место
в случае всех неплоских молекул.Это объясняется тем, что потенциальная функция этих
молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция
при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое —
изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет
центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует
и и
2 2
+ ....... ..... — —— +--------------------------
7 — ..л: 4=0 ? гд-тг........— ' .. 0
Переходы в инфракрасном Переходы в комбинационном
спентре спектре
Фиг. 78. Влияние инверсионного удвоения на инфракрасный и комбинационный спектры.
Жирные полукружии внизу при составляющих нижнего уровня нанесены для того, чтобы яснее обозначить
переходы с каждого из них.
однако, отдавать себе отчет в том, что когда инверсионное удвоение не наблюдаемо из-за
своей малости, как это имеет место в большинстве случаев, то инфракрасные и комби-
национные частоты могут совпадать, исключая случаи, когда молекула действительно
имеет центр симметрии. Таким образом, при весьма малых величинах инверсионного
расщепления альтернативный запрет выполняется только в ограниченных пределах, что
упоминалось ранее.
в) Более детальное рассмотрение основных частот
Мы теперь применим строгие правила отбора, полученные нами в преды-
дущем подразделе, к основным частотам, т. е. к переходам 1—0, наблюдаемым
в инфракрасном спектре поглощения (или испускания) и в комбинационном
спектре.
Общее правило. Если при переходе нижнее состояние является основным
состоянием, в котором отсутствуют колебания (г^ = 0, vt = 0,...), то коле-
бательная собственная функция этого состояния ф", является полносимметричной
(см. стр. 115). Собственная функция состояния, для которого возбужден один
квант только одного колебания, имеет такой же тип симметрии, как и само
это колебание (см. стр. 117). Поэтому для перехода 1—0 основного коле-
бания произведение ф4>ф4»' имеет тип симметрии колебания '<. Следовательно,
согласно строгому правилу отбора, данному выше, в инфракрасном спектре
могут обнаруживаться в качестве основных частот только такие колебания,
280
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
тип симметрии которых совпадает с типом симметрии, по крайней мере,
одной составляющей дипольного момента М для рассматриваемой точечной
группы, а в комбинационном спектре могут обнаруживаться в качестве
основных только такие колебания, тип симметрии которых совпадает
с типом симметрии, по крайней мере, одной составляющей поляризуемости а,
для рассматриваемой точечной группы. Таким образом, табл. 55 непосред-
ственно дает типы симметрии всех колебаний, которые активны в качестве
основных частот в инфракрасном и комбинационном спектрах.
Это правило в несколько более элементарной форме может быть сфор-
мулировано так: колебание активно в качестве основного колебания в инфра-
красном (комбинационном спектре), если оно отличается таким же пове-
дением по отношению ко всем операциям симметрии, допускаемым симмет-
рией молекулы, как и, по крайней мере, одна составляющая дипольного
момента (поляризуемости).
В случае молекул, имеющих центр симметрии, из этого правила можно
сразу же заключить, что основные частоты, активные в инфракрасном спектре,,
являются неактивными в комбинационном спектре, и наоборот.
Если рассматривать совместно табл. 55 и табл. 35 и 36, то для молекулы,
принадлежащей к данной точечной группе, можно получить число колебаний
каждого типа симметрии, которые активны как основные колебания в инфра-
красном и комбинационном спектрах. Как мы увидим позже, инфракрасные
основные частоты, относящиеся к различным типам симметрии, имеют различ-
ную тонкую структуру, которую иногда можно отличить, даже не разрешая
полностью полосу, а комбинационные основные частоты имеют различную
поляризацию и различную тонкую структуру. Обратно, если для определенной
молекулы найдено число активных инфракрасных и комбинационных колебаний,
особенно в том случае, если установлен тип полос, то можно решить вопрос,
к какой точечной группе принадлежит рассматриваемая молекула, т. е. мы
можем определить строение молекулы, рассматривая только ее колеба-
тельный спектр.
Примеры. Три нормальных колебания Vj, v.2 и v3 неплоской симметричной
молекулы типа ХУ,2 (точечная группа С,2.,) принадлежат к типам симметрии At,
At и By соответственно (см. фиг. 25, а и табл. 13). Поэтому, согласно табл. 55,
все они являются активными в качестве основных колебаний в инфракрасном
и комбинационном спектрах. В частности, колебания и v,2 обнаруживаются
в инфракрасном спектре при изменении дипольного момента в направлении
оси z (совпадающем с направлением оси симметрии второго порядка), колеба-
ние же v3 обнаруживается при изменении дипольного момента в направлении
оси х в соответствии с результатами, полученными классическим путем (стр. 260)«
В комбинационном спектре при колебаниях Vj и ~л2 отличны от нуля только
составляющие [«у]1”1''', [«уу]®'”" и [«zz]1”1"' тензора поляризуемости, при коле-
бании v3 — только KJ®'1"'.
Не ссылаясь на табл. 55, можно сказать: составляющая амплитуды дипольного
момента [АУ”'= | ЛУи'К’йт: по оси х для перехода 1—0 обращается в нуль как
при колебании м,, так и при колебании э, вследствие того, что собственные функции У© ит и
являются симметричными по отношению к обеим плоскостям симметрии, тогда как состав-
ляющая Мх при отражении в плоскости yz меняет знак и подинтегральное выражение не
является, таким образом; полносимметричным. Аналогичным образом, составляющая ампли-
туды [MJ1”"''= J* по оси у обращается в нуль для тех же переходов, так как со-
ставляющая Aly меняет свой знак и поэтому меняет свой знак подинтегральное выражение
при отражении в плоскости xz. Однако составляющая амплитуды = J* по
оси z может быть отличной от нуля, так как Мг, а поэтому и все подинтегральное
выражение остаются неизменными при отражении н обеих плоскостях симметрии. Поэтому
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКЛЯ ТЕОРИЯ
281
колебания 'ц и v3 могут быть обнаружены как основные (соответствующие переходам 1—0)
только при изменении дипольного .момента по оси z. С другой стороны, для перехода 1—6
при колебании v3 собственная функция а поэтому и произведение собственных функ-
ций фч’г'ч, являются антисимметричными по отношению к плоскости yz. Следовательно,
в этом случае составляющая [МД1’'1’'' = J по оси х не должна обращаться
в нуль, так как произведение симметрично по отношению к обеим плоскостям
симметрии, тогда как = j di и — J* должны обра-
щаться в нуль, так как подинтегральные выражения антисимметричны по отношению
к обеим плоскостям и к плоскости yz соответственно. Таким образом, при этом переходе
дипольный момент изменяется в направлении оси х. Аналогичным образом, не ссылаясь
на табл. 55, можно показать, что все три колебания активны в комбинационном спектре
в качестве основных колебаний. Составляющие ayv, avy, а.г поляризуемости (ведущие
себя как произведение соответствующих координат) по' отношению к обеим плоскостям
симметрии являются полносимметричными, тогда как составляющая axv является анти-
симметричной к этим плоскостям, а составляющие ах, и ?у. являются антисимметричными
по отношению к плоскостям vz и xz соответственно. Поэтому для перехода 1—0 при
колебаниях и vs составляющие [a.vv]u'a'' = j “.иШdz, = I и
| dz могут быть отличными от нуля, тогда как другие подинтеграль’
ные выражения обращаются в нуль; для перехода 1—0 при колебании может быть
отличной от нуля только составляющая поляризуемости [a,.,]11'1"'== I 3xl:^v’Vvdz.
В более общем случае молекулы, принадлежащей к точечной группе С.2ъ
(например, в случае молекулы типа X3YZa), которой присущи колебания всех
четырех типов симметрии, из табл. 55 и из общего правила, сформулирован
ного выше, следует, что в качестве основных колебаний в инфракрасном
спектре могут обнаруживаться только колебания типа симметрии Ап В2 и В2,
колебания же типа симметрии Аг запрещены (например, крутильные колебания
группы X.2YZ2). С другой стороны, все колебания, включая и колебания типа Аг,
активны в качестве основных колебаний в комбинационном спектре, однако,
разумеется, соответствуют различным составляющим поляризуемости.
В случае молекулы, принадлежащей к точечной группе Vh (например,
плоской молекулы типа XaY4), согласно табл. 55, активными в качестве основ-
ных колебаний в инфракрасном спектре являются только колебания типа сим-
метрии Biu, В2и и j53b (см. табл. 14). В случае молекулы типа X2Y4 (см. фиг. 44)
такими активными колебаниями в инфракрасном спектре являются колебания v7>
vio> vn и vi2> в согласии с прежним рассмотрением на основе классических
представлений (см. стр. 260). В комбинационном спектре активными являются
только колебания типа симметрии Ag, Big, B.2g и B3g, соответствующие со-
ставляющим поляризуемости, приведенным в табл. 55. Для молекулы типа XaY4
основными колебаниями, активными в комбинационном спектре, являются коле-
бания v2, v3, v-, v6, vg. Мы видим, что основные колебания, активные в ин-
фракрасном спектре, неактивны в комбинационном спектре, и наоборот, что
находится в соответствии с альтернативным запретом, применимым в данном
случае, так как молекула имеет центр симметрии. Колебания типа симметрии Аа
неактивны в качестве основных колебаний как в инфракрасном, так и в ком-
бинационном спектре. В молекуле типа X.2Y4 к этому типу симметрии отно
сится только крутильное колебание v4.
Рассмотрим, наконец, в качестве примера молекул, имеющих вырожденные
колебания, молекулу, принадлежащую к точечной группе Td (скажем, молекулу
типа X2Y4). В этом случае дипольный момент относится к трижды вырожден-
ному типу симметрии и поэтому в инфракрасном спектре в качестве основ-
ных колебаний активны только колебания типа симметрии Е.2. В молекуле
типа XY4 такими колебаниями являются колебания v3 и v4 (см. фиг. 41). Таю
как составляющие поляризуемости относятся к типам симметрии Aj, Е и /Д,
282
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
то в комбинационном спектре активными основными колебаниями могут быть
только колебания типов симметрии At, Е и В случае молекулы типа XY4
все основные частоты v2, vg, v4 соответствуют таким колебаниям. Одиако
в общем случае возможны также колебания типов симметрии и Ft [напри-
мер, для молекулы С(СН3)4], которые запрещены как в инфракрасном, так
и в комбинационном спектрах.
Другой вывод правил отбора; интенсивности. Другой способ получения
правил отбора, который одновременно облегчает расчет интенсивностей, со-
стоит в следующем. Разложим составляющие дипольного момента и поляри-
зуемости в ряд по степеням нормальных координат, как мы это делали раньше
при классическом исследовании [уравнения (3,2) и (3,14)], и подставим резуль-
тат разложения в выражения для
[мх]™", [му]™", [Mz]v,v" и для к,]™”, КГ"'..--
соответственно. Тогда мы получим
[Arj”1"' = + j* + (3,49)
i
и аналогичные выражения для амплитуд [;MJ®'D'' и [Als]v'v". Далее, получаем
КгГв''=J + 2 (^)0 f + • •. (3,50)
i
и аналогичные выражения для составляющих поляризуемости [avv]°'®'', [ахг]1”7’"> •
В этих формулах значки v' и v" обозначают совокупность квантовых чисел
верхнего и нижнего состояний соответственно. Первый член в правой части
обоих уравнений при v'zfcv" обращается в нуль, так как колебательные соб-
ственные функции различных состояний ортогональны друг к другу.
Считая колебания гармоническими, согласно (2,42), имеем:
J ^"dz = J 5/К &) (U ...<[>;• &)... &) К (U... ($,)... ... d^... =
=J ф; go к &) d^ J -к &) ф; &) d^... J w &) 6/ ($,.) dit...
Вследствие ортогональности собственных функций интегралы j ($j) <p['(^i)^i>
j 'Pa (£2)'E’^2• • • отличны от нуля, только если v'— v*, v'a=v'^,..., тогда
как интеграл j (£()'Е'(£;) отличен от нуля, только если v't = v'i ± 1. По-
этому составляющие [MJ®'®" и [а^]®'®" и аналогично остальные составляющие
дипольного момента М и поляризуемости «, согласно (3,49) и (3,50), отличны
от нуля лишь тогда, когда только одно квантовое число т»,- меняется на -+-1.
Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда
пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармонич-
ность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут по-
являться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость,
связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль
только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г);
следовательно, для соответствующих переходов получается значительно мень-
шая интенсивность, чем для основных частот.
Обнаруживается ли в действительности основная частота v,-, т. е. про-
исходит ли переход 1—0, зависит, как и при классическом рассмотрении,
согласно (3,49) и (3,50), от того, будет ли отличной от нуля, по крайней
, (дМ \ ! дя \ ~
мере, одна из составляющих и \"дГ/о соответственно' Это можно вы-
яснить либо элементарным путем, как при классическом рассмотрении вопроса
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
283
(стр. 235), либо на основании строгих правил отбора, данных в табл. 55. Хотя
в этой таблице указаны типы симметрии для составляющих М и в, но с ее
/дМ\ (д«\
помощью можно также определить, какие из составляющих I 1 и UpL
равны нулю, следующим образом: если составляющая, найденная согласно этой
таблице (например, составляющая Л4Х дипольного момента М или составляю-
щая ахх тензора поляризуемости «), равна нулю для определенного типа
симметрии, то это означает, что амплитуды [Mx]v'v" или соответственно
равны нулю для перехода 1—0, отвечающего колебанию рассматриваемого типа
симметрии и, следовательно, учитывая, что первый член в разложениях (3,49)
или (3,50) равен нулю, устанавливают что равны нулю производные
!длхх\
или i-j^i соответственно.
\ dii Jo
Для того чтобы предсказать относительные интенсивности различных основных
, . (дМх\ (дМу\
инфракрасных полос молекулы, необходимо вычислить производные »
• Тогда отношение интенсивностей основных колебаний в спектре поглощения
\ <*;< /о
определяется отношением величин ч, {[Л1]-'0}2, где [Л4]1’° находится из производных
'ЗЛ1\
() согласно (3,49). В спектрах испускания множитель ч,- нужно заменить множите-
\ /о
лем vj [см. уравнение (1,18), Молекулярные спектры I].
Отношение интенсивностей стоксовых комбинационных линий аналогично опреде-
ляется отношением величин (ч—ч,)* {[Р°];’0}2, где ч — частота возбуждающего света,
л ч— ч,- —частота комбинационной лннни, соответствующей колебанию ч,-. Величины
[Р°]]’° получаются из соотношений (3,38), в которые подставляются выражения (3,50)1).
Следует, однако, учесть, что поляризуемость а (а поэтому и амплитуда индуцирован-
ного момента [P°]J’°) не зависит от частоты возбуждающего света только при условии,
что последняя достаточно мала. Если частота ч близка к частоте полосы поглощения
молекулы, то поляризуемость а будет быстро расти вместе с ростом частоты ч, а по-
этому интенсивность комбинационных линий растет быстрее с ростом частоты ч, чем
пропорционально множителю (ч — ч;)4. Оба эффекта—нормальная зависимость интен-
сивности от (ч — ч;)4 и более резкая зависимость ее от частоты вблизи полосы погло-
щения— были экспериментально наблюдены в случае четыреххлористого углерода
Орнштейном и Реквелдом [676], Сиркаром [793] и Вертом [917]. Более подробное рас-
смотрение этого вопроса см. у Плачека [700].
Отношение интенсивностей антистоксовых и стоксовых линий определяется, в основ-
ном, множителем Больцмана е— (Ovtic/kT\ 0днако и D данном случае при точных опреде-
лениях этого отношения необходимо учитывать частотный множитель, равный (ч — ч;)1
для стоксовых линий и (ч-|-ч/)4 для антистоксовых линий.
Абсолютная интенсивность инфракрасных основных полос поглощения определяется
следующим выражением (см., например, Мелликен [644]):
где Л, — интегральный коэфициент поглощения, А’—число молекул в см3 (ч— в см~‘
или в сек.1). Если измерить kt, то по этой формуле можно найти амплитуду [Af]J’°,
а следовательно, и т- е- наклон кривой (фиг. 74), изображающей зависимость
дипольного момента М от нормальной координаты Так как величину амплитуды ко-
лебания можно легко определить, то отсюда можно получить и абсолютное изменение
дипольного момента, связанное с рассматриваемым колебанием. Однако непосредственное
и точное определение значения истинного коэфициента поглощения является трудной,
задачей вследствие малой ширины линий тонкой структуры (см., например, Уэллс
и Вильсон [916]). Косвенное определение коэфициента поглощения нз дисперсии в
*) Такой расчет произвели для некоторых галоидозамещенных метана М. В. Воль-
кенштейн [949а] н для дихлорбензолов — Нордгейм и Шпонер [6736].
284
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
инфракрасной области для случая молекулы СН4 было произведено Роллефсоном и Хе-
венсом [741]. Вычисления абсолютных интенсивностей комбинационных линий были
выполнены Беллом [134 а].
г) Обертоны и составные частоты
Общие замечания. Хотя переходы, при которых Дц(-^> 1 для одного коле-
бания или Дц; ф 0 для нескольких колебаний (обертоны и составные частоты),
вообще говоря, значительно слабее основных частот, тем не менее они могут
наблюдаться в инфракрасном поглощении при достаточно толстом слое погло-
щающего вещества и в комбинационных спектрах при достаточно продолжи-
тельных экспозициях.
Обертоны и составные частоты, связанные с | Дц,- | = 2 или Д^,-' = 2,
т. е. связанные с такими переходами, при которых возбуждается два кванта
для одного колебания или по одному кванту для двух колебаний, можно
охарактеризовать как двойные комбинации; обертоны и составные частоты,
связанные с |Дц;| = 3 или с У | Дц;1 = 3 можно охарактеризовать как тройные
комбинации и т. д. Если разложения (3,49) и (3,50) дополнить членами, учи-
тывающими механическую и электрическую ангармоничность (см. стр. 261), то
ясно, что в общем случае тройные комбинации еще слабее двойных, четверт-
ные— слабее тройных, так как они соответствуют все более и более высоким
приближениям. Для иллюстрации этого на фиг. 79 схематически показана
структура инфракрасного колебательного спектра трехатомной молекулы (эту
фигуру можно сравнить с относящейся к двухатомной молекуле фиг. 31
в книге Молекулярные спектры I). Спектр состоит из ряда серий Дц,-= 0, 1, 2,
начинающихся у каждой основной частоты, двойной комбинации и т. д. и
состоящих из почти равноотстоящих полос с очень быстро убывающей интен-
сивностью. Однако этот спад интенсивности в случае, если молекула обладает
симметрией, не всегда является вполне равномерным, так как определенные
обертоны и составные частоты могут быть запрещены строгими правилами
отбора (см. подраздел б). На самом деле, в известных случаях может оказаться,
что основная частота запрещена, тогда как определенные обертоны и составные
частоты, обусловленные тем же колебанием, разрешены.
Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние
является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функ-
ция tyv полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273),
обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере,
одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу сим-
метрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния,,
и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере,
одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии*
что и функция ф'. Типы симметрии собственной функции верхнего состояния
для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115,
а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32; типы симметрии дипольного
момента и поляризуемости приведены в табл. 55.
Так, например, основное колебание v3(oj) линейной молекулы типа XY2
активно в инфракрасном спектре, его первый, третий..обертоны (ц3 = 2, 4,...)
описываются колебательной функцией относящейся к типу симметрии ££>
и поэтому неактивны в инфракрасном спектре (см. табл. 55), а второй, чет-
вертый. ... обертоны (ц3 = 3, 5,...) имеют собственную функцию того же типа
симметрии, что и основное колебание (2«)> и поэтому активны в инфракрасном
спектре. С другой стороны, согласно табл. 55, это основное колебание v3 и
его второй, четвертый,... обертоны неактивны в комбинационном спектре,
тогда как первый, третий,... обертоны активны в комбинационном спектре.
Таким образом, как показано на фиг. 80, мы имеем чередование активности
в инфракрасном и комбинационном спектре в серии ц3у3(ц3=1, 2, 3, 4,...).
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
285
Аналогичный результат справедлив для всех колебаний (вырожденных и не-
вырожденных), являющихся антисимметричными по отношению к центру сим-
метрии, например, для всех инфракрасных активных колебаний плоской моле-
кулы типа X4Y4, линейной молекулы типа X.,Y, и др., что сразу же следует
из правила о четных и нечетных
состояниях (состояниях g и и, см.
стр. 140), применяемого в сочета-
нии с табл. 55. Этот результат спра-
ведлив также для невырожденных
инфракрасных активных колебаний
некоторых точечных групп, имею-
щих центр симметрии, именно та-
ких, для которых полносимметрич-
ные колебания неактивны в инфра-
красном спектре, как, например, для
колебания ^(а") плоской молекулы
типа XY3 (см. фиг. 63). Следует,
однако, подчеркнуть, что обратное
чередование не имеет места для
серии обертонов, соответствующих
основным колебаниям, активным в
комбинационном спектре. Например,
в случае молекул, имеющих центр
симметрии, все обертоны актив-
ных комбинационных основных ча-
стот активны в комбинационном
спектре и неактивны в инфракрасном
спектре.
В случае нелинейной молекулы
типа XY, (точечная группа Civ)
полносимметричные основные коле-
бания v, и V,, а также антисимметрич-
ное колебание v3 активны как в
инфракрасном, так и в комбинацион-
ном спектре. Аналогичное справед-
ливо для всех обертонов (см.
фиг. 79). Однако уровни с кванто-
выми числами v3 — 1, 3, 5,... имеют
антисимметричные собственные фун-
кции (типа симметрии В^, а уровни
с квантовыми числами v3 = 0, 2,
4,..., имеют полносимметричные
•собственные функции. Поэтому в
сериях г>3ч3 дипольный момент коле-
блется попеременно в направлении
оси симметрии С, и перпендику-
лярно ей (см. табл. 55). Вследствие
этого интенсивность в данной серии
не меняется столь же равномерно,
как в сериях •u]v) и интен-
сивности четных и нечетных обер-
тонов описываются различными кривыми (ср. рассмотрение молекулы Н4О
в разделе За).
В случае вырожденных колебаний верхние состояния обертонов расщеп-
ляются на ряд подуровней, типы симметрии которых находятся из табл. 32.
286
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Поэтому полосы, соответствующие обертонам, вообще говоря, состоят ив
ряда составляющих, лежащих близко друг к другу. Однако только те под-
уровни комбинируют с основным состоянием, тип симметрии которого совпа-
дает, по крайней мере, с типом симметрии одной составляющей дипольного
момента (инфракрасный спектр) или поляризуемости (комбинационный спектр).
Например, для молекулы, принадлежащей к точечной группе £>зл (в частности,,
для молекулы циклопропана С3Н6), согласно табл. 32 и 55, все обертоны основ-
ного колебания, принадлежащего к типу симметрии Е', активного в инфра-
красном спектре, являются активными, однако с основным состоянием комби-
Инфракрасный
спектр
комбинационный
спектр
и-2
р-3
।
t
।
_________1__
Фиг. 80. Активность обертонов для некоторых неполносим-
метричных колебаний.
Пунктирные линии соответствуют запрещенным переходам. Спадание
интенсивности на самом деле происходит гораздо скорее, чем показано
длинами линий.
нируют только подуров-
ни типа симметрии Е', по-
этому первому и второму
обертону соответствует
только по одной состав-
ляющей, третьему, чет-
вертому и пятому —
только по две составляю-
щих. Обертоны основ-
ного колебания типа сим-
метрии Е", активного в
инфракрасном спектре,
также неактивны в ин-
фракрасном спектре, так
как уровни с четными и,-
имеют подуровень Е',
уровни с нечетными v£
имеют подуровень А'гг
(см. табл. 32). Все эти
основные колебания и
обертоны активны в ком-
бинационном спектре, однако имеют лишь составляющие, соответ-
ствующие подуровням типов симметрии Ар Е' и Е".
Так же как и в случае основных колебаний, по наличию или по отсут-
ствию определенных обертонов можно делать выводы о том, к какой то-
чечной группе принадлежит рассматриваемая молекула. В то время как
инфракрасные спектры широко применялись для этой цели (см. раздел 3 настоя-
щей главы), обертоны в комбинационном спектре наблюдались очень редко по
той причине, что даже основные частоты являются весьма слабыми.
Формулу для серии инфракрасных (или комбинационных) полос, состоя-
щих из основного колебания и обертонов, можно получить из общей формулы
для колебательной энергии Ой(у1, V*,...) [см. (2,272) или (2,284)], полагая все
числа vt, кроме одного, равными нулю. Таким образом, мы получаем следую-
щую формулу (значок I относится теперь к рассматриваемому колебанию):
v = O(0, О,...ф|-...О)—О(0,...0...0) = Оо(0, 0...г»,-...0) =
= 4-+ (3,51)
где последний член для невырожденных колебаний следует опустить. Так как
величины и g малы по сравнению с о>°, то мы имеем серию почти равно-
отстоящих полос. В случае вырожденных колебаний lt в (3,51) принимает ряд
значений vit — 2,... 0 или 1 (см. стр. 229), однако некоторые из состав-
ляющих полосы могут быть запрещены. Следует учитывать, что для много-
атомных молекул, в отличие от двухатомных, могут довольно часто иметься
неправильные отклонения от плавного изменения согласно (3,51) (возможно
с членом, кубическим относительно вследствие возмущения (см. стр. 238
и ниже).
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
287
Распределение интенсивности в серии vpi определяется кривой, дающей зависимость
изменения дипольного момента от нормальной координаты (фнг. 74) и ангармоничностью
колебания. Если ангармоничность колебания известна из положения наблюденной полосы,
то из наблюдения абсолютной интенсивности в серин обертонов можно найти изменение
дипольного момента. Сделав некоторые предположения о ходе изменения дипольного
момента, оказывается даже возможным, как было показано Тиммом и Мекке [864] и
Мекке [615], [616], определить из этих изменений интенсивности абсолютное значение
дипольного момента таких связей в многоатомной молекуле, как связи С—Н и О—Н.
Заметим также, что если максимум кривой, изображающей изменение дипольного
момента (фнг. 74), соответствует конфигурации атомов в молекуле, близкой к равно-
весной, то может оказаться, что распределение интенсивности в серии v^i будет иметь
максимум при значении t»j, отличном от единицы, т. е. обертон может быть более ин-
тенсивным, чем основная частота. Однако такой случай до сих пор определенно еще не
установлен.
Суммарные частоты. В том случае, когда нижнее состояние является
основным колебательным состоянием молекулы, составная частота называется
также суммарной частотой, поскольку эта частота в нулевом приближении
является суммой частот двух или нескольких основных колебаний или обер-
тонов:
v = vA1.4-v,v74-vfevft--|-... (3,52)
Активность этих суммарных частот устанавливается аналогично активности
обертонов. Тип симметрии верхнего состояния определяется при помощи
табл. 31 и 33 и правила отбора, данного на стр. 140, и сравнивается с типами
симметрии составляющих дипольного момента или поляризуемости согласно
табл. 55. Особенно важно, что неактивные основные частоты, комбинируя
с другими основными частотами и обертонами, могут давать активные сум-
марные частоты точно так же, как обертоны некоторых неактивных основ-
ных частот могут быть активными в инфракрасном и комбинационном спектрах.
Обратно, некоторые составные частоты могут быть запрещены несмотря на то,
что соответствующие основные частоты разрешены. Например, Ъз правила
о комбинировании четных и нечетных состояний (стр. 140) непосредственно-
следует, что молекулы, имеющие центр симметрии, не име/от в инфракрасном
спектре активных двойных комбинаций основных частот, являющихся актив-
ными в инфракрасном спектре.
Рассмотрим в качестве примера некоторые суммарные частоты основной
частоты v4 (аи) плоской молекулы типа Х2У4 (соответствующей крутильному
колебанию), которая неактивна как в инфракрасном, так и в комбинационном
спектрах. Верхнее состояние составной частоты v4 (аи) v7 (й1а) принадлежит
к типу симметрии au\btu = Btll, а поэтому (см табл. 55) составная частота
v4~Fv7 разрешена в комбинационном спектре, хотя каждая из частот в отдель-
ности не разрешена. Верхнее состояние составной частоты 2v4-)-v7 принад-
лежит к типу симметрии аи X аи X biu = Biu, а поэтому частота 2v4-|-vT
активна в инфракрасном спектре, но неактивна в комбинационном спектре.
Таким образом, видно, что из составных частот можно определить неактивные
основные частоты. С другой стороны, составная частота v4-j-2v7, верхний
уровень которой относится к типу симметрии Аи, запрещена как в комбина-
ционном, так и в инфракрасном спектрах.
Чем ниже симметрия молекулы, тем меньше ограничений накладывается
как на составные частоты, так и на обертоны. Например, в аксиальных моле-
кулах типа XYZ3 (галоидозамещенные метана) все составные частоты (и обер-
тоны) разрешены з инф -акрасном и комбинационном спектрах, и лишь под-
уровни типа симметрии А° не комбипи '.уют с основным состоянием.
Более точно, чем з нулевое приближении (3,52), величины состав-
ных частот (2, 8 г) и (2,272) дают:. выражением O0(vJf г>2, . . .), согласно
(2,284) или (2,272), ши подста. овке соответствующих значений квантовых
чисел V,-.
288
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Влияние резонанса Ферми. Как упоминалось выше, в общем случае интен-
сивность обертонов и составных частот очень быстро падаем с ростом суммы
У, | Дт?4-1 (за исключением случаев, когда эта интенсивность тождественно равна
нулю вследствие симметрии). Однако положение существенно изменяется, если
имеет место резонанс Ферми (см. гл. II, раздел 5в), например, когда при воз-
буждении двух квантов одного колебания, скажем v,., получается энергия, при-
близительно равная энергии возбуждения одного кванта другого колебания vfc.
Как мы видели ранее, если состояния 2*',- и имеют одинаковую симметрию,
то происходит возмущение уровней энергии и одновременно изменение соб-
ственных функций..Если при отсутствии резонанса колебания 2vz-и активны
в инфракрасном или комбинационном спектре, то основная частота будет
иметь, вообще говоря, значительно большую интенсивность, чем обертон 2vz.
Однако при учете взаимодействия (резонанса) интенсивности обеих полос
будут не так сильно различаться, так как в данном случае в интегралах
| или ty'vty*"edx в качестве собственной функции <|4 нужно брать
„смешанные“ функции (2,293). Иными словами, интенсивность обертона 2v(-
будет увеличиваться за счет интенсивности основного колебания як. Интен-
сивность обертона может стать по порядку величины равной интенсивности
основного колебания. При полном резонансе оба перехода будут иметь оди-
наковую интенсивность, равную половине первоначальной интенсивности
(так как первоначальной интенсивностью обертона 2v; можно пренебречь по
сравнению с интенсивностью основного колебания vfe).
Аналогичные рассуждения применимы, разумеется, и в случае, если имеет
место резонанс между состоянием, в котором возбуждено по одному кванту
для двух различных колебаний (vf —|— Vy), и состоянием, для которого возбужден
один квант только для одного колебания як. Точно так же, например, при
резонансе колебаний 3vz и 2vfc интенсивность второго обертона v, будет срав-
нимой с интенсивностью первого обертона як, аналогичные соотношения полу-
чатся и в других случаях. Если возникает резонанс между двумя комбинациями
одного и того же порядка (например, между двумя двойными комбинациями
2Vj и 2->3 в молекуле Н2О, см. стр. 237), то соответствующие интенсивности
будут не так сильно отличаться, как это было бы при отсутствии резонанса.
Если одно состояние, резонирующее с другим, соответствует возбуждению
вырожденного колебания, то обычно будет возмущаться лишь один из под-
уровней, на которые распадается данное состояние при учете ангармоничности
(см. стр. 236), и, таким образом, только одна из составляющих полосы будет
отличаться аномально высокой интенсивностью. Например, в случае моле-
кулы СО2, для которой Vj ~ 2v2 (см. фиг. 71), верхнее состояние 2v2 состоит
из двух подуровней и Д?, из которых только первый возмущается верхним
состоянием колебания vv Только соответствующая составляющая линия
2v<j(Sg) усиливается в комбинационном спектре за счет линии ее интенсив-
ность в силу остроты резонанса почти равна интенсивности линии vt, тогда
как другая составляющая линии 2v2 (Дг), также разрешенная в комбинационном
спектре (см. табл. 55), имеет нормальную (малую) интенсивность обертона и
поэтому не наблюдалась.
Разностные частоты. Рассмотрим, наконец, случай поглощения или рас-
сеяния, когда начальное состояние не является основным, состоянием, в ко-
тором отсутствуют колебания. Если для колебания v(- в начальном (низшем)
состоянии возбужден один квант и происходит переход в состояние, в кото-
ром возбужден один квант для колебания а** (^> vz), то частота полосы в ин-
фракрасном спектре поглощения (или частота линии в комбинационном спектре)
равна — v.. С классической точки зрения (см. стр. 262) эта разностная ча-
стота должна была бы иметь такую же интенсивность, как и соответствую-
щая суммарная частота По квантовой теории следует, однако, ожидать,
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
289
что интенсивность разностной частоты будет значительно меньше, чем интен-
сивность суммарной частоты, так как число молекул, находящихся в началь-
ном состоянии, значительно меньше, в соответствии с множителем Больц-
Фи г. 81. Разностные
серия разностных полос:
(в) — колебания •>
полосы типа уд.+ \-—
(б)—колебание v. вырождено:
н вырождены. 1
мана е—Кроме того, матричные элементы J или J
для обоих переходов будут несколько различными, хотя и величинами одного
порядка (оба матричные элемента равны нулю, если пренебречь ангармонич-
ностью).
Применяя строгие правила отбора к разностной частоте — vz, нетрудно
обнаружить, что она разрешена или запрещена, в зависимости от того,
разрешена или запрещена соответствующая суммарная частота -|- vz. В са-
мом ' деле, если нижнее со-
стояние не является основ-
ным состоянием, то для
разностной частоты типом
симметрии будет не тип сим-
метрии собственной функ-
ции верхнего состояния <{ф,
а тип симметрии произведе-
ния который должен
быть таким же, как и
тип симметрии составляю-
щей дипольного момента М
или поляризуемости «, для
того чтобы переход был
разрешен. Но произведение
собственных функций
для разностной частоты
— v;, очевидно, имеет та-
кой же тип симметрии, как
и собственная функция
для суммарной частоты
следовательно, если
суммарная частота
разрешена (см. табл. 55),
то и разностная частота
также разрешена. Аналогич-
ные рассуждения применимы
также и для случая других
подобных же разностных
частот, таких, как 2vfe - vz,
3vfc —vz, ... —vz, ...
—2vz, vz —и т. д.
Поскольку отношение
интенсивностей разностной
частоты к соответствующей
телю Больцмана, то такие разностные
и комбинационном спектрах только тогда, когда частота vz мала (или, в более
общем случае, когда нижнее состояние достаточно близко к основному со-
стоянию). Это связано с тем, что в таком случае множитель Больцмана не
слишком мал (ср., например, разностную частоту молекулы СО2, приведенную
в табл. 56).
Несколько другим типом разностной частоты является такой, для кото-
рого одно и то же колебание с малой частотой возбуждается в верхнем и
нижнем состояниях наряду с некоторыми другими колебаниями, возбуждаемыми
19 Гераберг
суммарной частоте приблизительно равно множи-
частоты наблюдаются в инфракрасном
290 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
в верхнем состоянии1). В самом простом случае, когда для колебания д, воз-
бужден один квант в верхнем состоянии и ни одного кванта в нижнем состоянии,
тогда как для колебания возбуждено по одному кванту и в верхнем и
в нижнем состояниях, мы получаем частоту, которую можно записать, как
'ik -j- — э;. Эта частота показана на схеме уровней энергии фиг. 81, а.
Если в данном случае между двумя колебаниями не имеется взаимодей-
ствия, то соответствующий переход будет иметь ту же частоту и вероятность,
что и основная частота так как в обоих случаях только AT/ft = l. Поэтому
отношение интенсивностей колебаний — v£ и равно множителю Больц-
мана e~hc'4/kT, дающему отношение заполнения состояния и(=1 к заполнению
основного состояния. В силу взаимодействия обоих колебаний частота
vft-|-vz-—v£ не будет точно совпадать с частотой а будет смещена на
небольшую величину, так что ее в действительности можно будет наблюдать.
На интенсивность частоты также оказывает влияние взаимодействие, но,
подобно влиянию на величину частоты, оно незначительно, и при малых
частотах vz, когда множитель Больцмана по порядку величины равен единице,
интенсивность частоты — э£ того же порядка величины, что и основной
частоты тогда как интенсивность частоты — v£ имеет такой же порядок
величины, как и частоты -]-?,, т. е. значительно меньше интенсивности
частоты
Если частота v£ достаточно мала, то частоты -]- 2v, — 2vz, vft-]-3vz— 3v,-
могут также иметь достаточно большую интенсивность, чтобы быть наблю-
даемыми, несмотря на меньшее значение множителя Больцмана. Тогда, как
показано на фиг. 81, а, мы будем иметь серию почти точно равноотстоящих
линий с быстро спадающей интенсивностью, представляющую точную аналогию
серии в электронном спектре двухатомной молекулы (см. Молекулярные
спектры I, гл. IV, 2). Если имеется достаточно малая частота v,-, то такие серии
должны примыкать не только к любой разрешенной основной частоте, но
также и к любым разрешенным обертонам и составным частотам, т. е. в выра-
жении — V,- частоту можно заменять через 2vft, и т. д. Ра-
зумеется, также возможен случай, когда в выражении vft-]-vi—— vf.
Частоты типа — vf в ряде случаев были наблюдены как в инфра-
красном, так и в комбинационном спектре, например, в случае молекул СО2
(см. табл. 56) и С2Н.2 (см. табл. 68). Серии с тремя членами vfe -]- v£ — vz,
vft-]-2v£— 2vz, где —-второй обертон, были найдены в фотографической инфра-
красной области спектра для метилацетилена (Герцберг, Пата и Ферлегер [440])
и для пиррола (Цумвалт и Беджер [976]). В первом случае малая частота V,-
(343 см-1) известна из комбинационного спектра, во втором случае значение
частоты (~ 650 см'1) находится из множителя Больцмана, который, в свою
очередь, находится из отношения интенсивностей полос серии.
Если частота ч(-, входящая в рассмотренные выше разностные частоты, является
вырожденной, то необходимо дополнительное рассмотрение. Прежде всего, отношение
интенсивностей линий ''* + '4— м{- и в два или три раза больше множителя Больцмана,
в зависимости от того, равна ли степень вырождения колебания vt- двум или трем, так
как статистический вес пропорционален этим множителям. Отношение интенсивностей
более высоких членов серии -1- 2ч, — 2vz к интенсивности линии еще более увеличено
по сравнению со случаем невырожденных колебаний, потому что степень вырождения
состояний 2-ц, Зм;, ... еще выше (см. стр. 93), по крайней мере, пока пренебрегается
ангармоничность. Даже в том случае, когда ангармоничность учитывается, расщепление
полос серии на составляющие, вообще говоря, не будет наблюдаться, так как оно соот-
ветствует разности расщеплений в верхнем н нижнем состоянии.
Если обе частоты и м,-, составляющие частоту — v£, являются невырожден-
ными, то применение строгих правил отбора (вычисление интегралов J dz или
С а-1 dz) к колебанию + приводит к тем же результатам, что и в случае
*) Деннисон [280] называет такие частоты частотами „верхнего этажа".
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
291
частоты 4k (см. выше). Если, однако, частота или обе частоты и являются выро-
жденными для некоторых точечных групп, то в соответствии со строгими правилами
отбора могут возникать добавочные составляющие дипольного момента или поляризуе-
мости. Например, в случае молекулы, принадлежащей к точечной группе C3v (в част-
ности, для молекулы СН3С1), если колебание чк принадлежит к типу симметрии At, а
колебание ч2— к типу симметрии Е, то и верхнее и нижнее состояния, соответствующие
частоте —'Ц-, имеют тип симметрии Е (см. фиг. 81,6). Согласно табл. 33 произведе-
нию соответствуют типы симметрии Л1; А-2, Е. Из этих типов симметрии, согласно
табл. 55, тип симметрии Аг соответствует параллельной поляризованной полосе в инфра-
красном спектре Л1г 0 и комбинационной линии с аХЛ.т£0, ауут£0, аг, О (поляризо-
ванная комбинационная линия, см. ниже), как и сама частота чк, тогда как тип симметрии Е
соответствует перпендикулярно поляризованной полосе (Мг = 0) в инфракрасном спектре
и комбинационной линии с ахж — avv, аху, ахг, ау,, отличными от нуля (деполяризованная
комбинационная линия). Таким образом, из строгого правила отбора следует, что один
и тот же переход (ч*-)-'^—\) может происходить при двух различных типах симметрии
составляющих дипольного момента и поляризуемости, т. е. (см. гл. IV) ему будут соот-
ветствовать две различные вращательные структуры (и поляризуемости в комбинацион-
ных спектрах). Однако только для первого из этих двух типов переходов вероятность
будет та же, Что и вероятность перехода для колебания чк. Это легко видеть из разло-
жений (3,49) и (3,50), так как, если пренебречь более высокими членами, интенсивность
перехода, при котором только колебательное квантовое число vk изменяется на единицу
(а это как раз соответствует колебаниям чк и — ч,), зависит лишь от производных
I дМ\ ( да \
-3— и -гг- соответственно, а последние в рассматриваемом случае принадлежат
\ dikjo \ dik/о
к типу симметрии Яр Тип симметрии Е оказывает влияние на интенсивность только при
более высоком приближении, т. е. ему соответствуют гораздо меньшие интенсивности.
Если оба колебания 4k и ч, молекулы, принадлежащей к точечной группе С31),
имеют тип симметрии Е, то верхнее состояние колебания чА-|-чг-— чь согласно табл. 33,
состоит из трех подуровней Лр Ла и Е, тогда как нижнее состояние относится к типу
симметрии Е (см. фиг. 81, в). Мы имеем три составляющих для колебания ч^-(-ч,-— чг-:
Л! —> Е,Аг—*~Е и Е —* Е. Для первых двух переходов ф^ф*" относится к типу симметрии Е,
и поэтому эти переходы дают перпендикулярные полосы (Мг = 0) в инфракрасном
спектре (или деполяризованные линии в комбинационном спектре), как и переход
с частотой чк. Составляющая Е~+ Е, как и в предыдущем случае, может обнаруживаться
и как параллельная и как перпендикулярная полоса. Однако в этом случае только пер-
пендикулярная составляющая (деполяризованная комбинационная составляющая) будет
иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью колебания 4k, так как ч^. дает перпен-
дикулярную полосу (или деполяризованную комбинационную линию). Случаи, соответ-
ствующие другим точечным группам, подобны рассмотренным.
Формула для величины разностных частот в инфракрасном и комбина-
ционном спектрах имеет вид
ч = О(у\, ...) — G (п", и'/, ...), (3,53)
где теперь G (п'', v", . ..)=±G(0, 0, 0, ...). Следует заметить, что в силу
последнего неравенства значение разностной частоты vh — ч- точно совпадает
с разностью частот vh и vz даже в случае, если учитывать ангармоничность,
тогда как суммарная частота vft-[~vi не является точной суммой частот чк и V,-.
Иными словами, из наблюденных разностных частот получаются полезные
комбинационные соотношения, которые могут служить для контроля при
анализе частот. Обратно, эти разностные частоты могут быть использованы
для нахождения основных частот, которые не могут быть наблюдены непо-
средственно, причем для нахождения именно их точных, а не приблизительных
значений, как в случае суммарных частот. Например, из соотношения чк — 4i
можно сразу же найти ч;, если известно vk.
д) Поляризация комбинационных линий
Плачек [700] показал, что состояние поляризации рассеянного света можно
получить квантовомсханическим путем, если составляющие а.хх, а.ху, ... тензора
поляризуемости в классической формуле (3,31) [см. также (3,17) и (3,20)]
заменить соответствующими матричными элементами [адх]’’''°", > • • • •
При v' = v" из формулы (3,21) получаем степень деполяризации релеевского
рассеяния для случая, когда все молекулы находятся в состоянии v". При
292
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
v' ф 1>" получаем степень деполяризации комбинационной линии, соответствую-
щей переходу v'*—tv". С помощью табл. 55 и общего правила отбора,
согласно которому произведение должно принадлежать к тому же типу
симметрии, что и поляризуемости а, можно определить, какие из составляю-
щих [я]®’®" отличны от нуля для данного перехода, и, следовательно, можно
получить некоторое представление о состоянии поляризации, даже не произ-
водя на самом деле вычисления составляющих [ахх]®'®"[а.ХУ]т’'®”>
Табл. 55 показывает, что в случае точечных групп, не имеющих выро-
жденных колебаний, составляющие а.хх, aVJI и аи полносимметричны. Таким
образом, если произведение полносймметрично, то величина [а1]’®'®" =
— + [otyv]lA’" + [ак]г1'1’''J отлична от нуля, в то время как при
неполносимметричном произведении она равна нулю. Поэтому, согласно
(3,21), степень деполяризации рп (при рассеянии естественного света) полно-
симметричных комбинационных линий заключается в пределах между 0 и
6
у, между тем как неполносимметричные комбинационные линии имеют
6
степень деполяризации у. Полносимметричными комбинационными линиями
мы называем такие линии, для которых произведение полносимметрично.
Следовательно, применительно к основным комбинационным частотам (ty, полно-
симметрично) можно сказать, что комбинационные линии, связанные с полно-
симметричными колебаниями, поляризованы, комбинационные линии, связанные
с. неполносимметричными колебаниями, деполяризованы. Ниже будет показано,
что это правило выполняется также и для молекул, имеющих вырожденные
колебания. Следует хорошо себе уяснить, что для полносимметричных комби-
национных линий степень деполяризации р может иметь значение, близкое
6
Ку, а поэтому, если измеренное значение р„ некоторой комбинационной
6
линии оказалось равным у, то это еще не оэязательно исключает возмож-
ности того, что линия является полносимметричной. Вместе с тем, измеренная
величина р„<^у е несомненностью доказывает, что комбинационная линия
полносимметрична *).
Как и при классическом рассмотрении, устанавливается, что если возбуждаю-
щий свет линейно поляризован, то степень деполяризации р(, согласно (3,22),
может принимать максимальное значение Максимальное значение коэфи-
циента обращения рс при рассеянии света, поляризованного по кругу, согласно
(3,23), равно 6.
На фиг. 82 в качестве примера показаны поляризационные спектры хлоро-
форма СНС13: верхний спектр получен с помощью анализатора, пропускаю-
щего только свет, поляризованный параллельно плоскости ху, нижний спектр —
с помощью анализатора, пропускающего только свет, поляризованный перпен-
дикулярно к этой плоскости, причем предполагается, что ось z совпадает
с осью пучка возбуждающего света. Мы видим, что заметная разница в интен-
сивности тех же составляющих на двух снимках получается лишь в случае
Av = 366, 668 и 3019 см-1, тогда как соответствующие интенсивности для
других комбинационных линий примерно равны. Последние линии являются
1) Даже ц это правило имеет исключения: сильное кориолисово взаимодействие
неполносимметричного и полносимметричного колебания (см. гл. IV) может привести
к умень-нению степени деполяризации неполносимметричной комбинационной линии по
6
сравнению со значением у.
293
KBAHTOBOMEXЛНИЧЕСКЛЯ ТЕОРИЯ
деполяризованными, и они соответствуют неполносимметричным колебаниям
(см. табл. 86).
Как было уже высказано ранее, для полносимметричных комбинационных
линий поляризуемость «,
быть полносимметричной,
ные группы Та, Oh, ...)
это обозначает, что тен-
зор поляризуемости а
должен иметь кубиче-
скую симметрию, а, сле-
довательно, эллипсоид
поляризуемости должен
выродиться в сферу, т. е.
что ахх = avv = тогда
как axv = axz = ayz == О
(см. табл. 55). Следова-
тельно, в этом случае
анизотропия р в (3,20)
равна нулю и, таким
образом, согласно (3,21),
для кубических точеч-
ных групп полносиммет-
ричные комбинационные
линии полностью поля-
ризованы (р„ = 0, р( = 0,
рс = 0), что находится
в согласии с прежним
классическим рассмотре-
нием. Аналогичное спра-
стоящая под знаком интеграла j должна
В случае молекул с кубической симметрией (точеч-
Фиг. 82. Поляризация линий’в комбинационном спектре
СНС13 согласно Глоклеру.
Верхний спектр получен с помощью анализатора,’пропускающего только
свет, поляризованный параллельно плоскости ху (предполагается, что
ось z совпадает с осью возбуждающего пучка); нижний спектр соответ-
ствует анализатору, пропускающему только свет, поляризованный пер-
пендикулярно плоскости ху.
ведливо, разумеется, и
для релеевского рассеяния. Для всех других молекул, т. е. для всех некубических
точечных групп, значение степеней деполяризации полносимметричных комби-
. п 6
национных линии лежит в пределах между 0 и .
Как мы указывали выше, правило, что все комбинационные линии, кроме полно-
симметричных, являются полностью деполяризованными, справедливо не только для
молекул, имеющих лишь невырожденные колебания, но и для молекул, имеющих выро-
жденные колебания. Этот результат можно получить следующим путем: к комбинацион-
ным линиям, для которых произведение имеет тип симметрии, присущий только
какой-либо из составляющих аху, ах, или aw, приложимо без изменения прежнее дока-
зательство, приведенное для молекул, имеющих только невырожденные колебания. Если
тип симметрии произведения ф'.ф”,'' совпадает с одним из типов симметрии составляющих
я.г.г> “уу изи azz, то нужно учесть (см. стр. 277), что для аксиальных молекул из двух
типов' симметрии составляющих и avv (табл. 55) полносимметричный тип (Ai, Е+,
А/, А1?, . ..) соответствует сумме ахх 4-'avv, между тем как другой тип (Е, Blt Е«, Д,
. ..) соответствует разности axv — avv (и ‘2avv). Следовательно, для этих неполносим-
метричных типов avv -f-aw = O, а так как одновременно а,, = 0 (составляющая агг для
аксиальных молекул всегда полносимметрична), то отсюда следует, что aI=-7j-(«VAr4-
4-ayvа,-) = 0, г. е. что соответствующие комбинационные линии деполяризованы
!р;1 = V В случае кубических точечных групп можно показать (см. Плачек [700] и
Тисса [867]), что avr 4-“уу + “гг = 6 дтя Е и Eg соответственно.
Так же как и при вычислении интенсивностей (см. стр. 283), при вычислении степе-
ней деполяризации необходимо подставить разложения (3,50) в (3,17), (3,20) и (3,21). Так
как г>'Дг>" J УуТ* " dt = 0 и в первом приближении (т. е. при рассмотрении только
основных частот) отличен от нуля лишь один член суммы в праной части уравнения
294
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
(3,50), то сразу получается, что (3,21) переходит в (3,26) — классическую формулу для
степени деполяризации комбинационных линий, зависящую только от производных
I ^'^хх\ ( $^xv\
11 , I т. е. от составляющих тензора изменения поляризуемости для
рассматриваемого нормального колебания. Общее правило о поляризации комбинацион-
ных линий, данное выше, могло бы быть получено из (3,26) способом, который, пожалуй,
является более наглядным, однако полученные результаты отличались бы меньшей
общностью, так как они были бы справедливы только для основных частот. Кабанн и
Руссе [191а] вычислили, сделав некоторые упрощающие предположения, величины
Для молекул СО2, CSs, CeHe и иона СО3--, а с помощью этих величин нашли
степени деполяризации. Во всех случаях вычисленные значения степеней деполяризации
оказались значительно большими, чем наблюденные значения. Позднее подобные вычи-
сления для некоторых галоидозамещенных метана выполнил Волькенштейн [949а] и для
днхлорбензолов — Нордгейм и Шпонер [6736] *)
3. ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Колебательные спектры большого числа многоатомных молекул исследованы
как в инфракрасных спектрах поглощения, так и в спектрах комбинационного
рассеяния. В этом разделе мы иллюстрируем теорию, изложенную в двух пред-
шествующих разделах, путем рассмотрения колебательных спектров ряда
молекул (содержащих до двенадцати атомов), для которых имеются достаточно
удовлетворительные экспериментальные данные. Разобраны спектры всех более
важных молекул этой группы и, насколько возможно, приведены наиболее
свежие данные. Сделана попытка объяснить или, по крайней мере, отметить
значительную противоречивость данных, имеющихся в литературе. В таблицах
наблюденных значений приведены частоты (в см-1), которые, по мнению автора,
более всего соответствуют действительности. Для молекул, спектры которых
рассмотрены менее подробно, даны ссылки на оригинальные работы. До неко-
торой степени аналогичный обзор отдельных типов молекул сделан Ву [26]
(см. также таблицы Шпонер [22] и систематику комбинационных спектров
в работах Кольрауша [14] и Хиббена [10]).
Нумерация основных частот дана единообразно в соответствии с мето-
дом, которому мы следовали в гл. II. Колебания группируются по типам сим-
метрии в пор/чдке, приведенном в табл. 12—30. Наибольшая полносимметрич-
ная частота носит название v1( следующая по величине — V, и т. д. Если
имеется f таких колебаний, то наибольшая частота следующего типа симметрии
обозначена символом v^+1 и т. д. Из этого правила сделано только одно
исключение: колебание, перпендикулярное оси, в линейных молекулах XY, и
XYZ в соответствии с давно установившимся обычаем всегда называется v».
Чтобы отличать друг от друга колебания различных типов симметрии, обычно
в скобках добавляется символ этого типа, например, v3 (ag), vs (й1и), причем
строчные буквы применяются для основных частот, а прописные — для обер-
тонов и составных частот. Вырождение верхнего состояния сразу дается
этими символами, так как е, Е, я, II обозначают* 2) дважды вырожденные со-
*) На основе предположения об аддитивности дипольных моментов и поляризуемо-
сгей связей М. В. Волькенштейном и М. А. Ельяшевичем была построена общая теория
интенсивностей и поляризаций в колебательных спектрах, как комбинационных, так и
инфракрасных, и рассмотрен ряд ее приложений [1017—1019, 1030—1034, 1022]. Подроб-
ный обзор этих работ был дан М. В. Волькенштейном [1024]. М. В. Волькенштейн
также рассмотрел вопросы связи интенсивностей и поляризаций в комбинационных
спектрах со свойствами электронных спектров [1026, 1027]. (Прим, ред.)
2) Некоторые авторы отмечают вырождение значком 2 или 3 перед 8, т, применяя
для обозначения колебаний символы 2v, S, 28, 38. Так как подобные символы обычно
обозначают мультиплетность электронных состояний как атомов, так и молекул, то
в данной книге онн не употребляются. Многие авторы используют обозначения тис
в 'о> 8а, чтобы указать симметрию данного колебания по отношению к оси. При-
менение полного символа типа симметрии делает такое обозначение излишним. По этой
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
295
стояния, а/, F — трижды вырожденные. По причинам, указанным прежде, неце-
лесообразно применять обычные обозначения (v, 8, т, вводимые многими авто-
рами) для того, чтобы различать валентные, деформационные и крутильные
колебания. Если желательно указать характер колебания и одновременно
отметить атомы, принимающие участие в колебании, то к исходному символу
приписываются соответствующие обозначения. Так, например, есть
частота валентного колебания связи С—С с симметрией Ag‘ ^2(53н) — частота
деформационного колебания группы СН.2 с симметрией В3„; и т. д. В таблицах
этой главы значения основных частот напечатаны жирным шрифтом, чтобы
было легко их отличить от всех других частот.
В оригинальных работах по измерению значений инфракрасных частот,
выполненных до 1939 г., пренебрегали поправкой, приводящей значения этих
частот к вакууму (см. Деннисон [280]). Хотя эта поправка мала (0,84 см-1
при 3000 см-1), однако без нее нельзя достигнуть точного соответствия ком-
бинационных разностей и точного согласия с данными спектров комбинацион-
ного рассеяния. Поэтому в последней цифре данных, приведенных во всех
последующих таблицах, были сделаны соответствующие исправления. К сожа-
лению, даже и в некоторых работах более позднего периода не указано,
относятся ли данные к vBaKyyM или увоздух.
При дальнейшем рассмотрении в некоторых случаях мы будем использо-
вать результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос, изло-
женные ниже (см. подробнее гл. IV), в той мере, в которой они дают сведе-
ния о направлении изменения дипольного момента.
а) Трехатомные молекулы
Двуокись углерода, СОа. Молекула углекислого газа является одной из наиболее
изученных молекул. На фиг. 83 приведены наиболее важные участки спектра поглощения
в инфракрасной области при небольшом разрешении. Выделяются две чрезвычайно
интенсивные полосы поглощения (667,3 см-1 и 2349,3 см-1). В комбинационном спектре
при небольшой дисперсии найдена только одна интенсивная линия (1340 см-1). Эти три
частоты следует рассматривать как основные. Так как любая трехатомная молекула имеет
только три основные частоты, то ими исчерпываются все возможные основные частоты.
Ввиду того что ни одна из этих частот не встречается одновременно и в инфракрасном
и в комбинационном спектрах, то из альтернативного запрета следует, что молекула
должна иметь центр симметрии. Трехатомная молекула может обладать центром симметрии,
если она линейна и симметрична.
Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью.
Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все
обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфра-
красном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким
образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утвер-
ждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы.
Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и,
в частности, отсутствием постоянного дипольного момента, вращательной структурой
комбинационных линий (см. стр. 34) тонкой структурой инфракрасных полос (см. стр. 414)
и значительной интенсивностью обертонов и составных тонов.
Более тщательное рассмотрение спектра па фиг. 83 показывает (см. гл. IV, раздел I),
что полоса 667,3 см-1 является перпендикулярной полосой (тип симметрии дипольного
момента П„, А1г==0, интенсивный центральный максимум), а полоса 2349,3 см-1 — парал-
лельной полосой (тип симметрии дипольного момента v+ минимум в центре). Это
позволяет интерпретировать более низкую частоту как \3, а более высокую — как у.
(см. фиг. 25, 6). Изучение спектра при более высокой дисперсии показывает, что интен-
сивная комбинационная „линия" с частотой 1340 см-1 (которая должна быть >ц) в дей-
ствительности состоит из двух линий с частотами 1285,5 см-1 и 1388,3 см-1, причем
отношение интенсивности линий равно 1: 0,59 (Хансон [409], Лангсет и Нильсен [556]).
Объяснить этот факт не очень легко, так как в комбинационном спектре ожидается
причине, а также ввиду того, что употребление букв гиг нельзя провести последо-
вательно, в данной книге они отсутствуют. Конечно, не следует путать только что
упомянутых значков со специальными обозначениями г и а типов симметрии в линейных
молекулах.
296
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
только одна линия Однако среднее значение двух наблюденных комбинационных
частот почти совпадает с удвоенным значением малой частоты ч2. Если же 2ч3 очень
близко к ч,, то можно ожидать резонанса Ферми (см. стр. 236), вследствие чего вместо
одной линии должны появиться две линии почти одинаковой интенсивности. Именно это
и наблюдается. В данном случае мы не можем сказать, что одна из комбинационных
частот есть Vj, а другая 2\°. В действительности обе линии представляют смесь ч
и 2ч°. Мы пишем 2ч2, так как в резонансе принимает участие только одна составляющая
/ = 0 состояния 2v2. Другая составляющая 2\‘2(Z = 2, тип Д£), согласно строгим правилам
отбора (табл. 55), должна быть также разрешена в комбинационном спектре. Однако,
так как интенсивность обертонов много меньше интенсивности основных тонов, то она
Фиг. 83. Части наблюденного инфракрасного спектра поглощения молекул СО3, получен-
ного при малой дисперсии (согласно Мартину и Баркеру [602] и Баркеру и By [113]).
Эквивалентные толщины поглощающих слоев при атмосферном давлении в случаях (д), (б) и (а) составляю!
0,23, 0,10 и 560 см соответственно.
не обнаружена. Частота 2-/] обладает большой интенсивностью только благодаря резо-
нансу Ферми с основной частотой. Степень деполяризации обеих интенсивных комбина-
ционных линий мала (согласно Лангсету и Нильсену [556], р — 0,18 и 0,14 соответственно),
что находится в полном согласии с предположением о полной симметрии верхних
состояний (S^-). Если бы линия 2ч2 была наблюдена, то обнаружили бы, что она пол-
ностью деполяризована.
Данная интерпретация наиболее интенсивных комбинационных инфракрасных частот
вполне подтверждается при исследовании обертонов и составных частот, частично изо-
браженных на рис. 83, б (Адель и Деннисон [37], Деннисон [280]). В табл. 56 мы при-
водим все наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты и их интерпретацию
(в основном согласно работе Аделя и Деннисона [37]). Следует специально подчеркнуть,
что в инфракрасном спектре совершенно отсутствуют обертоны 2ч3 и 4 ч,, которые
должны иметь частоты примерно 2 x 2349,3 см’1 и 4 x 2349,3 см1. В то же время
наблюдаются полосы Зч3 и 5ч3. Это находится в полном соответствии со строгими пра-
вилами отбора, так как состояния 2ч3, 4v3 относятся к типу симметрии Е+, а состояния
З\3 п 5ч3— к типу симметрии LJ’. Аналогично, в инфракрасном спектре отсутствуют
обертоны 2ч», 4ч2, но наблюдаются составные частоты 2ч2-[-ч3, 2ч„ — ч2 и т. д.
На фиг. 84 приведена диаграмма всех наблюденных колебательных уровней энергии
и переходов между ними. Резонансное взаимодействие и 2ч» естественно повторяется
для многих более высоких уровней (см. стр. 236). Взаимодействующие уровни отмечены
фигурной скобкой в табл. 56 и волнистыми линиями или небольшими дугами на фиг. 84.
Квантовые числа, приведенные для каждого уровня, относятся к невозмущенным состоя-
ниям, обладающим большим весом в смеси, соответствующей истинному уровню.
Существенно отметить, что уровень 0220Д?, т. е. подуровень 2чг,не взаимодействующий
с уровнем 41, был наблюден в нескольких комбинационных полосах. Его положение
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
297
действительно очень близко к сере щне расстояния между уровнями 2v“ и смещен-
ными вследствие резонанса.
Из фиг. 84 непосредственно видно, что если интерпретация наблюденных частот
правильна, то удовлетворяются некоторые комбинационные соотношения, как, например:
ч (ОРО — 00®0) -Н ч (02°0 - - 01 ‘0) == v (02«0 — 00°0);
V (0Р0 — 00«0) + ч (10®0 - ОРО) = V (10°0 - 00°0);
ч (02°0 -- 00°0) + ч (00® 1 • - 02 *0) = v (00® 1 00®0);
ч(10»0 —00“0)+-;(00»1 - 10"0) = ч(00»1 -00»0).
Наблюденные значения для левой части (1285,4; 1388,0; 2349,1; 2349,1) находятся в очень
хорошем согласии со значениями частот в правой части (1285,5; 1388,3; 2349,3; 2349,3),
.Жирными горизонтальными линиями обозначены наблюденные уровни, пунктирными гориз лиальными линия-
ми — вычисленные уровни. Инфракрасные переходы указаны тонкими сплошными линиями, комбинационные
ni pexiabi — пунктирными линиями. Резонирующие уровни соединены между собой волнистыми линиями или
маленькими дуi ими.
что и доказывает справедливость интерпретации спектра СО- и, в частности, появление
двух комбинационных частот вследствие резонанса Ферми. С помощью фиг. 84 можно
найти и некоторые другие комбинационные соотношения.
Как уже было упомянуто на стр. 237, энергия не резонирующих уровней СОа может
быть представлена формулой типа (2,287). Чтобы получить соответствующую формулу
298
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Т а б л и ц а 56
Инфракрасные и комбинационные частоты СОа (газ)
^вак. Тип полосы Верхнее состояние 2) Нижнее состояние v вычисл. 3) (CM-1) Литера-
наблюд. (см-1) или линии 9 1 тип сим- метрии vb Тип сим- метрии турные ссылки
667,3 и. К. ± (О. с) оно п« 00«0 4+ 667,3* (602]
1285,5 *) К. Р. пол. (о. с) ( 0200 st 000Q Ч~ьо >4 1285,8 [287] (555]
1388,3 9 К. Р. пол. (о. с) 1 1000 "Г Ьо И 00«0 1388,1 [287] [555]
1932,5 И. К. 1 (ср) ( 0310 п„ 0000 _h bo >1 1931,9* [602]
2076,5 И. К. 1 (ср) 1 то II,, 00»0 2077,1* (602]
2284,5 И. К. ||С13о’в 0001 v4~ 0000 v+ “g см. стр. 249 [653]
2'349,3 5) И. К. ||(о. С) 00» 1 xt 0000 v+ ^g 2349,4* [602] [192|
.3609 И. К. ||(с) Г 0201 и 00»0 ^g 3613,2 [103]
3716 И. К. || (с) 1 1001 V + “и 00’0 St 3715,6 [103]
4860,5 И. К || (ср) 0401 УЧ 0003 St 4852,8 [113] [34а]
4983,5 И. К. || (ср) 1201 уЧ“ 0000 St 4981,4 * [113] [34а]
5109 И. К. || (ср) . 2001 уЧ- *-а 0000 St 5104,3 [ИЗ]
6077 И. К. ||(ел) 06» 1 st 0000 v + ^g 6074,5 [ИЗ]
6231 И. К. || (сл) 1401 Ей 00»0 y+ Lg 6231,4 [ИЗ]
6351 И. К. |) (сл) 22» 1 + а М 00»о y+ Lg 6354,4 [ИЗ]
6510 И. К.||(сл) . 3001 St 0003 “I ь, tri 6518,9 [ИЗ]
6976 И. К. || (сл) оооз с.000 -r bo 6973,1 [113]
8193 Ф. И. К. || (о. сл) j 0203 у-Ч *-Ц 00’9 St 8192,9 [444]
8293 ф. и: к. ||(о. сл) 1 10»3 st (К)00 s+ 8295,5 [444]
11496,5») Ф. И. К. || (о. сл) 0005 У~- о;«о y4- ~g 11496,5* [30] [37]
12672,4») Ф. И. К. |; (о. сл) | О'2”5 st о.юо 4-to И 12672,4* [39] [37]
12774,7») Ф. И. К. II(о.сл) 11О»5 V 00’0 V’t ^g 12774,7 * 130] ]37]
618,1 И. К. ±(ср) 02’0 0110 II,, 618,5 [602]
668,3 И. к. 1 02'4) оно n„ 668,1* [6-12]
720,5 И. К. 1 (ср) 1000 уЧ- ~g оно II,, 720,8 * [602] [34]
1264,8«) К. Р. (ср) / (‘310 п„ оно IT,, 1264,6 [287] [555]
1409,0 4) К. Р. (ср) 1 1U0 п« оно n„ 1409,8 [287] [555]
1886 И. К. 1 (сл) 040Q ^g оно IT,, 188И [ИЗ]
2С94 И. К. J_(cp) 12’“0 bg оно II« 2094,9 [ИЗ]
2137 И. К. J_(cp) 2000 у+ оно n„ 2131,5 [ИЗ]
596,8 И. К. 1(сл) оз»о п„ 0220 596,5 [602]
647,6 И. К. Цел) озю п„ 02«0 s+ bg 646,1 [6)2]
740,8 И. К. 1(сл) 11*0 П« 02'10 &g 741,7 [602]
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
299
Продолжение
v вак. наблюл. (см-1) Тцц полосы или линииЧ Верхнее состояние 2) 11 т/ I» 1 тпп С11М” 1 2 1 метрик Нижнее состояние 2) v I Т,,п сим- 1 - з | метрик V ВЫЧИС1. ") (см-1) Литера- турные ссылки
790,8 И. К. L (о- сл) 11*0 п« 02’0 791,3 [602]
960,8 И. К. II (сл) (01 V Г —‘и J 10’0 { V i J 961,3 [108] [34]
1063,6 И. К. || (сл) (01 v+ 1 02’0 I е+ 1063,6* [108] [34]
1242 4) К. Р. (сл) 0420 02*0 1248,0 [555] [409]
1305,1 7) К. Р. (о. сл) 0420 ДА, 02°0 1297,6 [555]
1325,0 К. Р. (о. сл) ? ?’) [555]
1344,1 ?) К. Р. (о. сл) 12°0 “'А 02-0 1340,4 [555]
1369,4') К. Р. (о. сл) 12*0 10°0 Х^ ' 1374,1 [555]
1430') К. Р. (сл) 1220 0220 1426,8 [555] [409]
1528 К. Р. (сл» 20°0 02°0 ~'АГ 1513,0 [555] [409]
О И. К. — инфракрасная полоса, Ф. И. К. — инфракрасная полоса в фотографической области спектра,
К. Р. — комбинационная линия, пол. — поляри кованная, || — параллельная полоса (тип симметрии J. — пер’
пендикулярная полоса (Щ;), (о. с) — очень интенсивная, (с) — интенсивная, (ср) — средней интенсивности,
(сл)—слабая, (о. сл) — очень слабая. Оценки интенсивностей инфракрасных полос справедливы только для
полос в одной и той же области спектра.
2) Уровни, объединенные скобками, связаны между собой резонансом Ферми (см. текст).
3) Звездочками отмечены частоты, использованные при составлении сериальной формулы, с помощью
которой вычислены значения остальных частот. Небольшое расхождение вычисленных и наблюденных зна-
чений этих частот связано с уточнением наблюденных значений после вычисления постоянных в работе
Деннисона.
4) Среднее из данных двух работ, цитированных в последнем столбце.
8) Повторно вычислено автором.
6) Полосы Венеры, найденные Адамсом и Данхемом [30] н интерпретированные Аделем и Деннисоном [37|.
7) Адель и Деннисон [37] и Адель [31] не считали эти частоты частотами СО2. Повидимому, они пред-
полагали, что переход Д —запрещен в комбинационном спектре. Однако, согласно строгим правилам
отбора, такой переход является разрешенным (см. табл. 55).
8) Эта комбинационная линия чрезвычайно слаба.
для резонирующих уровней, необходима еще одна постоянная W100 0200, которая зависит
от постоянной потенциальной энергии a^s [см. уравнение (2,296)]. Деннисон [280] получил
следующие значения для постоянных Xik и в формуле (2,287) и постоянной
^100,02ВД 1У-
Ш1= 1351,2,
Хц = — 0,3,
_г23 =—11,0,
= 672,2,
Х-2» — — 1,3,
^ = 1,7,
ш5 = 2396,1 см-1,
х'33 = —12,5, xls==5,7,
^100,0 2«о “ 50,4 см ’1.
х13 = —21,9, (3,54)
В седьмом столбце табл. 55 приведены значения частот, вычисленные с помощью посто-
янных (3,54). Колебательные уровни энергии рассчитаны по формулам (2,287) и (2,291).
Значения частот являются разностями энергий соответствующих уровней. Звездочкой
•отмечены те частоты, которые были использованы для вычисления постоянных. Совпа-
дение вычисленных и наблюденных значений для всех остальных частот весьма удовле-
творительное. Повидимому, молекула СО2 является единственным примером, в котором
удалось получить столь полные экспериментальные данные и добиться такого хорошего
согласия при анализе всей совокупности экспериментальных данных. С помощью зна-
чений (3,54) Адель и Деннисон [37] и Деннисон [280] вычислили постоянные ангармо-
ничности, т. е. коэфициенты при членах третьей и четвертой степени в выражении для
потенциальной функции (см. также Редлпх [727]).
Сероуглерод, CS2. Молекула CS2 подобна молекуле СО2 и не имеет дипольного
момента. Поэтому следует ожидать, что она также является линейной и симметричной
И Постоянная 8, которая также необходима для вычисления энергии резонирующих
уровней, определена из соотношения G(l,0°,0) — G (0,2°, 0)= 16,7 см -1 (см. стр. 237).
В работе Деннисона постоянная №100 0200 обозначена 7>/1/”2.
300 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
молекулой. Этот вывод полностью подтверждается при исследовании вращательной
структуры инфракрасной полосы 2183,9 см'1 (Сендерсон [761]) и электронных полос
(Либерман [578]), но не вытекает с очевидностью из исследования чисто колебательного
спектра. Однако последний может быть хорошо интерпретирован на основе предполо-
жения о линейной и симметричной структуре. В табл. 57 приведен наблюденный спектр..
Две несравненно более интенсивные инфракрасные частоты 396,7 и 1523 см1 должны
быть интерпретированы как основные частоты ч» и ч3 (структура полос разрешена не
полностью, но тем не менее с несомненностью показывает, что ч2— I полоса, а у,— ||.
полоса). Наиболее интенсивная комбинационная линия (жидкая фаза CS2) имеет частоту
656,5 см-1. По всей видимости она соответствует третьей основной частоте ч,. Остальные
комбинационные и инфракрасные частоты легко интерпретируются как составные
частоты (см. табл. 57). Однако инфракрасный спектр до сих пор не исследован в области
достаточно коротких длин волн и для достаточно тонких слоев. Это необходимо, чтобы
получить полную уверенность в отсутствии полос 2ч3, 4у3, ч3-]-ч2, запрещенных для.
Таблица 57
Инфракрасные и комбинационные частоты CS2
7вак. О “аблюд. (см-1) Тип потосы -) или линии Верхнее состояние Нижнее состояние Ллтературнь ссылки
vb. тип сим- метрии тпп сим- метрии
396,7 (газ) и. к.(4-к.р.)Э '.(с) 01 >) Т1« 00(’0 v + -g [285]
656,5 (жидк.)4) К. Р. пол. (с) К,0() 0000 v-b ^g (5581
796,0 (жидк.))) К. Р. пол. (сл) 02»0 V i~ 000.) . v-b tr Й» [558]
1523 (газ) и. К. ||(с) 00° 1 ‘—‘ll I 000 ISO]
2183,9 (газ) И. К. || (са) 1001 “Il 00«0 O' c> [76 It
2329 (газ) И. К. ? (о. сл) О2'»1 v+ '-‘ll ojoo Xi is a (80]
648,3 (жидк.) К. Р. (сл) 1Р0 1I„ opo Пи [558]
804,9 (жидк.) К. Р. (о. с.1) (’ЗЮ n„ 0110 1I„ [558]
878 (газ) И. К. ? (о. с >) 0001 V 7 — ll 1XW) v+ [80]
1) Недавно Джулотто и Калднрола [363] определили значения комбинационных частот, которые во всех
случаях примерно на 2,2 см-1 меньше значений Лаигсета, Серенсена и Нильсена, приведенных в это и
таблице.
2) См. сноску 1, табл. 56.
;l) См. текст.
4) Наблюдено также Иманиши [466] в газовой фазе (хотя с меньшей точностью). Либерман [578] получил
2 м =801,89 см~1 из ультрафиолетового спектра газа.
линейной и симметричной молекулы. Более того, частота ч2 = 396,7 наблюдена (Веи-
катесваран [895], Вуд и Коллинз [953]) в спектре рассеяния жидкого CS2. Хотя ее интен-
сивность очень мала по сравнению с интенсивностью других комбинационных линий,
но, тем не менее, для линейной и симметричной молекулы она должна была бы быть
совершенно запрещена. Однако правило отбора справедливо вполне строго лишь для
свободной невозмущенной молекулы. Оно может быть менее строгим для жидкости, где
данная молекула подвергается значительному воздействию соседних молекул. Хотя это
объяснение и весьма правдоподобно, но для полной уверенности в отсутствии у.
в спектре газообразного CS2 необходимо получить дополнительные снимки с достаточно
большим временем экспозиции. С другой стороны, если не предполагать, что молекула
CS» линейна и симметрична, то очень трудно объяснить присутствие в инфракрасном
спектре только двух активных частот.
Кроме линии с частотой ч,, в спектре рассеяния наблюдены еще три сравнительно
слабые линии (помимо ч2). Причины подобного явления те же самые, что и для молекулы
СО». Это, во-первых, резонанс Ферми, так как комбинационная линия 796,0 см-1 очень
близка к 2ч»; интенсивность такого обертона была бы очень мала, если бы она не уве-
личилась значительно за счет взаимодействия с чр В данном случае резонанс много слабее,
чем в случае молекулы СО2, и поэтому линии 656 и 796 см-1 имеют существенно раз-
личные интенсивности. Во-вторых, самая низкая частота ч2 молекулы CS2 столь мала,
что при комнатной температуре значительная доля молекул находится в состоянии
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 301
ОНОПц. Поэтому переходы 1 — 1, соответствующие двум основным комбинационным
частотам, обладают заметной интенсивностью; соответствующие частоты равны 648,3
н 804,9 см"1. В согласии с этой интерпретацией они исчезают при низких температурах
и твердом CSs (Сиркар [794]). Две другие очень слабые и сомнительные комбинацион-
ные линии (в табл. 57 не приведены) приписаны Джулотто и Калдирола [363] спектру
изотопической молекулы CS32SM.
Закись азота, NaO. Число электронов молекулы NaO и молекулы СОа одинаково,
и поэтому можно было бы также ожидать, что она имеет линейную симметричную
структуру. Однако исследование колебательного и колебательно-вращательного спектров
однозначно показывает, что молекула NaO, хотя и линейна, но не симметрична. Форма
молекулы: N— N--O. Три наиболее интенсивные инфракрасные полосы имеют частоты
588,8,1285,0 и 2223,5 см"1. Их интенсивности увеличиваются в том же порядке (Плайлер
и Баркер [703]). Ввиду такого соотношения интенсивностей и численных значений частот
ни одна из них не может быть приписана обертону или составной частоте. Таким обра-
зом, имеются три основные частоты, активные в инфракрасном спектре. Один этот факт
доказывает, что молекула N2O не имеет центра симметрии. Этот вывод подтверждается
при исследовании спектра комбинационного рассеяния, который (за исключением
нескольких слабых линий) состоит из двух интенсивных линий с частотами 1286,5 и
2223,2 см"1 (Лангсет и Нильсен [554]). Они совпадают с частотами двух основных инфра-
красных полос. Если бы молекула N2O имела центр симметрии, то в комбинационном
спектре можно было бы ожидать лишь одну основную частоту, запрещенную в инфра-
красном спектре. Для линейной несимметричной молекулы N2O (точечная группа С^) все
три основные частоты активны и в комбинационном и в инфракрасном спектрах. Тот-
факт, что третья самая низкая основная частота отсутствует в спектре рассеяния, не
противоречит данной модели, так как, согласно общему правилу, неполностью сим-
метричные частоты проявляются в нем значительно слабее полносимметричных.
Отсутствующая частота относится именно к этому типу симметрии. Анализ структуры
инфракрасной полосы показывает, что она принадлежит к колебаниям перпендику-
лярным по отношению к оси молекулы. Линейность молекул бесспорно доказывается
гонкой структурой инфракрасных полос. В этой связи весьма существенно, что полоса
2'м параллельна, в то время как полоса к3 перпендикулярна. Именно так и должно быть
для линейной молекулы.
Интерпретация остальных более слабых линий и полос, наблюденных в комбина-
ционном и инфракрасном спектрах, дана в табл. 58. Интенсивность двух комбинационных
линий 2vg (1167,0 см1) и 2^2 (1185 см"1) много ниже интенсивности двух основных
линий. Тем не менее, для отнесения их к обертонам они кажутся слишком интенсивными.
Причиной повышения интенсивности первой линии является, вероятно, резонанс Ферми
с частотой vj (1285,0 см1). Этот вывод подтверждается аномально высокой интенсив-
ностью инфракрасной полосы 2ч!!, составляющей примерно половину интенсивности
основной полосы. В то же время частота Зч«, в которой резонанс отсутствует, даже не
наблюдена, хотя в соответствующей спектральной области получены другие полосы
с интенсивностью порядка or интенсивности полосы
Из положения наблюденных полос были вычислены постоянные формулы (2,284)
для колебательных уровней энергии. Они равны (в см '):
= 1288,2г,, «,!! = 588,0-„ <«» = 2237,26,
хп = — 3,26. х22 = — 2,28, х33 = - 13,7.-,, (3,55)
х12 = 4,76, х23 = - 12,46, х]3 = — 26,15, др,, = 3,0,.
Значения частот комбинационных линий и инфракрасных полос, вычисленные с помощью
этих постоянных, приведены в последнем столбце табл. 58. Частоты, которые были
использованы при определении постоянных, отмечены звездочками. Совпадение вычис-
ленных и наблюденных значений для участи остальных частот не такое хорошее, как
в случае СО2. Этого и следовало ожидать, так как при расчете не было учтено влияния
резонанса. Из приведенных выше значений ш)' и x/fc по формуле (2,285) были получены
значения нулевых частот
е»! = 1299,83 см4, и„ = ,596,46 см"', ш, = 2276,5. см"1. (3,56)
При учете резонанса они могут немного измениться.
Синильная кислота, HCN. Было бы трудно получить определенные данные о строе-
нии молекулы HCN только из колебательных спектров. Однако исследование тонкой
структуры инфракрасных полос приводит к выводу, что молекула HCN линейна (см. гл. IV,
раздел 16). Значения наблюденных инфракрасных и комбинационных частот и их интер-
претация приведены в табл. 59, где Vj, 'i2 и у.—-частоты колебаний, изображенные на
фиг. 61, а; в данном случае чх является в основном колебанием группы СН как целого
относительно атома N, a v3 — колебанием С — Н. Оба они относятся к одному и тому
302
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Инфракрасные и комбинационные частоты N2O (газ)
пэ Плайлеру и Баркеру [703] и Лангсету и Нильсену [554]
Таблица 58’
•,вак. наблюл. В (см-1) Тип полосы или линии *) Верхнее состояние Нижнее состояние 'вак. вычисл. (СМ-1)
2V3 тип сим- метрии V1V2V3 тип сим- метрии
588,8 И. К. 1(C) ОРО п 0000 588,8*
1167,0 И. К. и (ср), К. Р. (о. сл) 0200 V + 0000 1167,0*
1185 К. Р. (о. сл) 0220? Д? 1 00<’0 Е+ 1179,1
1285,0 И. К. || (о. с), К. Р. (о. с) 100 V + 0000 L+ 1285,0*
1867,5 И. К. 1 (сл) 1Р0 II 00»0 L+ 1878,51)
2223,5 И. К. ||(о. с), К. Р. (с) 001 s+ 0000 Е+ 2223,5*
2461,5 И. К. || (ср) 12°0 0000 V + 2461,5*
2563,5 И. К. || (ср) 200 V + OOP) Е+ 2563,5*
2798,3 И. К. Цел) 0Р1 п 0000 Е+ 2799,8
3365,6 И.' К. || (сл) 02<>1 £+ 0000 Е+ 3365,6*
3481,2 И. К. || (ср) 10<>1 Е+ 0000 Е+ 3482,3
4419,5 И. К. || (сл) 00»2 £+ 0000 4419,5*
4734,7 И. К. || (сл) 200] v+ 0000 Е+ 4734,7*
579,3 И. К. 1(ср) 0200 V + ОРО II 578,2
590,3 И. К. 1(ср) 02-’0 А ОРО П 59и,3 *
1282 К. Р. (о. сл) ИЮ П оно 11 1289,7
1828 И. К. 1 (о. сл) 1200 V+ оно II 1872,7 S)
1844 И. К. 1(о. сл) 12-’0 А 0110 II 1884,8 S)
2210 К. Р. (о. сл) ОРО П оно п 2211,0
2776 И. К. Цо. сл) 0201 s+ ОРО п 2776,8
2785 И. К. 1 (о. сл) 02^1 А ОРО п 2788,9
1) Если частота встречается и в инфракрасном и в комбинационном спектрах, то мы приводим волно-
вое число инфракрасной полосы (приведенное к вакууму), как обладающее большей точностью.
2) См. сноску 1, табл. 56.
3) Интерпретация этой комбинационной частоты сомнительна.
*) By [26] получил значительно лучшее совпадение наблюденного значения частоты и значения, вычис-
ленного по его формуле. Однако это обусловлено его ошибкой в знаке постоянной Следует отметить,
ч го он использовал при расчете 1/^возд.» ’'вак.
») Почти несомненно, что эта интерпретация Плайлера и Баркера неправильна, так как частота
перехода 12°0-*—ОРО должна быть в точности равной разности наблюденных частот 2461,5 и 588,8, незави-
симо от того, какой формулой она выражается.
же типу симметрии. Хотя все три основные частоты разрешены и в инфракрасном
и в комбинационном спектрах, но, тем не менее, частота в инфракрасном спектре не
обнаружена. Очевидно, это связано с тем, что при данном колебании очень мало изме-
нение дипольного момента. Это колебание весьма подобно колебанию в молекуле
и происходит практически без изменения расстояния С—Н. С другой стороны, в спектре
рассеяния не наблюдена частота •/». Это находится в соответствии с правилом, что
в комбинационном спектре частоты неполноснмметричных колебаний мало интенсивны 1.
Так как в спектре наблюдены высокие обертоны частоты м3, то при определении
сериальной формулы оказывается необходимым (см. Линдгольм [579]) ввести в уравнение
(2,287) кубические члены j/333 v%. Вновь пренебрегая резонансным эффектом, получаем
следующие постоянные (в см-1):
ш» = 2041,2, ш§ = 711,70, ш» = 3368,6,
л'ц = 52,0, х%2 ==z—Д85, х33 = 55,48, _у333 = 0,768, (3,57)
л'12 =— 4,2, .с,, ——14,40, х23 = — 19,53, £22 = 3,2^.
!) Если бы молекула HCN была нелинейной, то данная частота! была бы также
полносимметричной и встречалась в спектре рассеяния в виде резкой линии.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
303
Т а б л 11 ц а 59
Инфракрасные и комбинационные частоты HCN (пар)
увак. наблюд. (см-1) Тип ПОЛОСЫ ИЛИ Верхнее состояние Нижнее состояние увак. Литературные ссылки
ЛИНИИ1) тип сим- метрии тип сим- метрии вычисл. (см-i)
712,1 И. К. _L (о. с) 0110 II 00»o 712,I * [210] [125]
1412,0 И. К. ||(с) 02°0 V1’ — 0000 1412,0 * [210]
2062 (жидк.' К. Р. (о. сл) HC13N 100 У + 0000 y + [252] [432]
2089,0 К. Р. (о.с) 10»0 0000 y + 2092,4 [492]
2116,7 И. К. ±(ср) 03 W II 0000 2112,7 (104]
2800,3 И. К. 1(c) 1Р0 0000 y + 2800,3* (210]
3312,0 И. К. || (с) 0001 У-t- 0000 V-h 3313,8 [35] (13)
К. Р. (жидк)а)(ср)
4004,5 И. К. 1 (ср) 01И II 0000 V + 4006,4 [35]
4992,5 И. К. 1(сл) 2110 II 0000 y + 4992,5* 135}
5394-0 И. К. || (ср) 10»1 Уй- 0000 12 ~ 5391,8 (35)
6521,7 И. К. || (ср) 00°2 0000 У + 6521,4 [35],
8585,6 Ф. И. К. || (сл) 10«2 У + 0000 8585,0 [442].
9627,1 Ф. И. К. || (ср) 0003 IT 00O0 L+ 9627,1 * [442] [579]
11674,4 Ф. И. К. ||(.’л) 10°3 L+ 0000 11676,3 [71] [579]
12635,9 Ф. И. К. II (сл) 0004 У+ 0000 12635,9 • (71) [579]
14670,7 Ф. И. К. || (о. сл) 1004 y + 0000 £+ 14670,7 * (579]
15552,0 Ф. И. К II (о. сл) 00«5 00«0 15552,0 * [579]
700 И. К. 1(c) 0200 v+ оно II 639,9 [210],
(712)4) И. К. 1 0220 A ono П 712,9 [210]
2087,1 И. К. 1 (сл) 0400 оно II 2089,1 [104] [35].
2102,1 И. К. 1(ср) 0420 A 0110 II 2102,1 * [104] [35]
9568,5 Ф. И. К. || (сл) 0113 П 0110 П 9568,5 * [579]
11613,5 Ф. И. К || (о. сл) 1113 II Olio II 11613,5* [579]
12557,5 Ф. И. К || (о. сл) 0114 II Olio II 12557,8 [579]
О См. сноску 1, табл. 56.
Комбинационная частота v3 в жидкости равна 3213 см4, т. с. сильно отличается от частоты у3 в газе
(см. раздел 2 гл. V).
“) Накладывается полоса поглощения НаО.
4) Эта полоса не наблюдена в действительности, но только угадана, так как она совпадает с полосой
Отсюда находим значения частот для бесконечно малых амплитуд (нулевых частот):
ш, = 2000,6, 0)2 = 729,3, ш3 = 3451,5.
(3,58)
Вблизи интенсивной линии 2094 см-1 находится слабая линия 2062 см"1, впервые
наблюденная Дадье [252]х). Он приписал ее изомеру HNC и, таким образом, пытался
доказать его существование в обычном HCN. Однако, согласно Герцбергу [432], эту
линию следует приписать изотопической молекуле HC13N, несомненно присутствующей
в смеси. Ее частота чх должна быть примерно на 33 см"1 ниже частоты 'ц молекулы HC12N,
а концентрация в обычном HCN как раз такая, какую Дадье получил для изомера HNC.
Позднее Маккроски, Бергстром и Уэйткиис [607а] получили химическое доказательство
отсутствия HNC в чистом цианистом водороде.
Были исследованы также комбинационные и инфракрасные спектры „тяжелой"
синильной кислоты DCN (Дадье и Коппер [260], Бартуиек и Баркер [125]), хотя до сих
пор известны только основные частоты. Они равны (после приведения к вакууму)1)
42= 1906 см-1, 42 = 568,9 ем"1, ч3 = 2629,3 см"1.
*) Эти данные относятся к жидкому состоянию.
304
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Два последних значения очень хорошо согласуются со значениями частоты DCN, полу-
ченными теоретически при помощи силовых постоянных HCN. Это согласие имеет место,
несмотря на пренебрежение постоянными ангармоничности (см. Бартунек и Баркер [125]).
Вода, Н2О. Изучение интенсивного инфракрасного вращательного спектра, а также
структура этого спектра (см. гл. 1) вместе со структурой вращательно-колебательного
спектра (см. гл. IV) однозначно приводят к выводу, что молекула Н2О не линейна.
Этот вывод находится в согласии и со структурой колебательного спектра. В комбина-
ционном спектре водяных паров имеется одна интенсивная линия с частотой 3654,5 см-1
(Джонстон и Уолкер [475], Ренк, Ларсен н Борднер [716], Бендер [135]). Она соответ-
ствует, очевидно, симметричному колебанию (фиг. 25, а), так как комбинационные линии
для несимметричных колебаний должны быть слабыми. С другой стороны, частота 3654,5
весьма близка к частоте колебания радикала ОН (ДО,/., — 3568,4) и поэтому не может
принадлежать второму симметричному колебанию v2, т- е- изменению угла между свя-
зями ОН. Наблюдались или не наблюдались другие комбинационные частоты водяных
паров пока еще не ясно.
В инфракрасном спектре (Плайлер и Слэтор [704], Плайлер [702]) имеются две
очень интенсивные полосы: 1595,0 и 3755,8 см”1. По всем признакам они соответствуют
основным частотам v2 и (см. фиг. 25, а). Только недавно Нильсену [667] удалось найти
полосу '<1, отделив ее от совпадающей с ней значительно более интенсивной полосы
>3‘). В согласии с правилами отбора для нелинейной молекулы ХУ2(но не для линейной
Таблица 60
Инфракрасные и комбинационные частоты Н«О (пар)
*вак. наблюд.1) (СМ”1) Тип полосы или линии2) Верхнее состояние <{) VB3K. ВЫЧИСЛ. (CM-1) Литературные ссылки
^1 v-> г';з тип симметрии
1595,0 И. К. II ’) (о. с) 0 1 0 УЦ 1595,0 * [704] [665]
3151,4 И. К. || (ср.) 0 2 0 At 3151,0 « [705] [665]
3651,75) И. К. || (с), К. Р. (с) 1 0 0 At 3650,0 * [667] [475] [716] [135]
3755,8 И. К. Iе) (о. с) 0 0 1 BL 3755,41 * [704] [612] [667]
5332,0 И. К. J. (ср) 0 1 1 4i 5330,6 [704] [702] [612] [667]
6874 И. К. L <сл) 0 2 1 Bl 6866,8 [234a]
7251,6 И. К. 1 (ср) 1 0 1 Bl 7250,4 [702J [612] [667]
8807,05 Ф. И. К. J_ (с) 1 1 1 lit 8805,5 [612[ [591]
10613,12 Ф. И. К. 1 (с) 2 0 1 Bl 10613,12* [612] [130]
11032,36 Ф. И. К. 1 (ср) 0 0 3 Bi 11032,36 * [612] [130]
12151,22 Ф. И. К. 1 (ср) 2 1 1 Bl 12148,51 „ [612] [130]
12535,01 Ф. И. К. 1 (о. сл) 0 13 Bl 12567,7 i [612] [130]
13830,92 Ф. И. К. 1 (сл) 3 0 1 Bl 13830,92 * [612] ]'3O]
14318,77 Ф. И. К. _!_(сл) 1 0 3 Bl 14318,77 * [612] [333]
15347,91 Ф. И. К. | (о. сл) 3 1 1 Bl 15346,3] ,s [612] [333]
15832,47 Ф. И. К. х (о. сл) 1 1 3 Bl 15834,1 J [612] [333]
16821,61 Ф. И. К. | (о. сл) 3 2 1 Bl 16822,7 [612] [333]
16899,01 Ф. И. К. ± (о. сл) 4 0 1 Bl 16894,3 [612] [333]
17495,48 Ф. И. К. ]_ (о. сл) 2 0 3 Bl 17482,6 [612] [333]
]) Частоты ниже 8000 см~1, за исключением частоты 6874, получены Нильсеном [665] [657] и приведены
нами к вакууму (при этом мы предполагаем, что он не сделал такого приведения); другие частоты, уже при-
веденные к вакууму, взяты из работ Мекке и его сотрудников [612] [130] [333].
2) Символы || и L относятся здесь к направлению переменной части дипольного момента по отношению
к оси симметрии. Нильсен [665] [667] применял обратные обозначения, относя символы || и | к оси наимень-
шего момента инерции.
:i) Нижнее состояние для всех наблюденных переходов есть 0, 0, 0, Ар
4) Джонстон и Уолкер [475] наблюдали в парах Н2О комбинационную частоту 1648 см-1. Этот результат
не был подтвержден Ренком, Ларсеном и Борднером [716]. Однако наличие такой комбинационной линии было
с несомненностью установлено в жидкой фазе (см. Рао и Котесваран [722],
5) Это значение относится к нулевой линии инфракрасной полосы. Центру комбинационной полосы
паров Н2О, согласно Бендеру [135], соответствует частота 3654,5 см-1. Ренк, Ларсен и Борднер [7161 нашли
дублет с частотами 3646,1 и 3653,9 см~*.
в) Ренк [713] нашел сомнительную комбинационную линию частотой 3804 см-1.
1) До этой работы, основываясь только на наблюденных основных частотах, можно
было бы прийти к выводу, что молекула Н2О линейна. В пользу такого вывода говорил
тот факт, что, аналогично случаю молекул СО2 н CS2, две основные частоты наблю-
дались только в инфракрасном спектре, а третья — основная частота наблюдалась только
в комбинационном спектре. Подобный результат ясно показывает, как опасно
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 305
молекулы XY2) первый обертон 2ч„ частоты -л достаточно интенсивен в инфракрасном
спектре. Новое доказательство в пользу утверждения о нелинейности молекулы Н2О,
также полученное только из колебательного спектра, дает расчет угла НОН из значений
наблюденных частот (согласно модели валентных сил). В результате получается величина
120° (см. табл. 40). Отклонение от 180° едва ли можно объяснить пренебрежением
некоторыми постоянными взаимодействия.
Большое число обертонов Н2О наблюдено в фотографической области инфракрас-
ного спектра, а также в видимой области при поглощении солнечного спектра в земной
атмосфере, особенно при повышенной влажности. Их анализ дан Мекке и его сотруд-
никами [612], [130], [333] Ч. Нулевые линии (см. гл. IV) всех наблюденных полос приве-
дены в табл. 60. Интерпретация взята из работы Мекке [612]. Нижнее состояние всех
наблюденных полос есть состояние 0, 0, 0.
Очень важно, что для всех инфракрасных полос, кроме трех, дипольный момент
изменяется перпендикулярно к оси симметрии (верхнее состояние Bj). В частности,
полосы ч3 -[-'о и даже Зч3 достаточно интенсивны, в то время как полоса 2-<3 с верхним
состоянием не наблюдена, хотя и не запрещена какими-либо строгими правилами
отбора. То же относится ко всем другим полосам, для которых Awa = 2,4 ... Обратно,
различие в свойствах полос с четным и нечетным значением vs (верхнее состояние Д
и Вг соответственно) является совершенно определенным доказательством того, что
молекула Н2О действительно имеет симметрию G>T1, т. е. обладает плоскостью симметрии,
/О\
перпендикулярной плоскости молекулы Для несимметричной молекулы / ~ 'НП°"
добное различие не могло бы получиться.
В работе Боннера [162] впервые удалось получит,, вполне удовлетворительную
формулу типа [2,268] для наблюденных колебательных уровней. Однако она приводит
к значению основной частоты -<, = 3601 см*1, что плохо согласуется с наблюденным
значением комбинационной частоты: 3654,5 см4. Недавно в работе Дарлинга и Денни-
сона [263] эта трудность была разрешена. Они приняли во внимание взаимное возмущение
всех пар уровней типа vlt v„, va н Wj — 2, v2, wa-)-2 (crp. 237) и получили следующие
значения колебательных постоянных (в см1):
«/,’ = 3693,8,, <«'1=1614,5, = 3801,78,
хи = — 43,8,,, х22 = —19,5, хаа = - 46,3-, х12 = — 20,0», (3,59)
х13 =—155,0в, х23= -19,8], 1у| = 74,4в,
где 7 есть постоянная возмущения в уравнении (2,297). Несколько иные значения для
постоянных были получены в более поздней работе Нильсена [667]. Значения частот,
вычисленные с помощью этих постоянных, приведены в четвертом столбце табл. 60.
Звездочкой отмечены те частоты, которые служили для определения постоянных. В двух
случаях было использовано среднее значение двух частот (взятых в скобки). Совпадение
частот всех полос вполне удовлетворительное. Из приведенных постоянных Дарлинг
и Деннисон получили значения нулевых частот
«.] = 3825,32 см"1, «)„= 1653,91 см-‘, «о. = 3935,59 см-1 (3,60)
и нулевую энергию
G(0, 0, 0) = 4631,2-, см1. (3,61)
Учитывая, кроме колебательных постоянных, взаимодействие колебания и вращения,
Дарлинг и Деннисон [263] оценили значения коэфициентов при членах третьей и четвертой
степени в выражении для потенциальной энергии (см. также Редлих [727]).
Тяжелая вода, HDO и D2O. Были исследованы также инфракрасные и комбина-
ционные спектры паров тяжелой воды, HDO и D2O, хотя п не так подробно, как Н2О.
Наблюденные данные приведены в табл. 61.
В разделе 6 гл. 11 было показано, что наблюденные значения основных частот
D2O прекрасно совпадают со значениями частот, получаемыми из частот спектра Н2О
с помощью изотопических соотношений. При этом совершенно необходимо принимать
во внимание поправки на ангармоничность. Приведем окончательные значения величин
делать выводы о строении молекулы на основании ненаблюдаемости отдельных основных
частот. В данном случае отсутствие частот 2-<. и 4ч3 могло бы рассматриваться как
дальнейшее доказательство линейности молекулы Н2О, что в действительности неверно.
Б Дополнительные данные были получены В. Н. Кондратьевым и Д. И. Еропкиным
[1110, 1111]. Анализ Мекке был уточнен М. А. Ельяшевичем [1088—1090]. (Прим, ред.)
*) Это может показаться тривиальным, но, тем не менее, подобное заключение не
может быть сделано без действительного Доказательства. Конечно, еот же самый вывод
следует из чередования интенсивностей, наблюдаемого во вращательной структуре (см.
стр. 504).
20 Герцберг
306 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Т а б л и ц а 61
Наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры паров HDO и D2O
Интерпретация НПО 'как. (см 1) DaO ^вак. (см-1) Литературные ссылки
'2 1402 И. К. 1178,7 И. [42]
*’’1 2719 И. К., К. Р. 2666 К. Р. |И2] [716]
V з >) 2789 И. К. [112] [ftl] [263]
2 7g 2809 И. К. [121]
а>- v3 6538 И. К. [675[
'2-: 8611,6 Ф. И. К. [446[
9050 Ф. И. К. 1«3)
41 + 2 >3 loooo Ф. и. к. [443]
Накладывается полоса v3 (Н2О). Значение комбинационной частоты в жидкой фазе получено Рао
723а]. Оно равно 3363 см-1.
xik и нулевой энергии молекулы D2O, полученные в работе Дарлинга и Деннисона
[263] из изотопических соотношений и наблюденных значений основных частот (в см-1):
ш1 = 2758,06, <ь2 — 1210,25, ш3 = 2883,79
хп = — 22,8,, х22 = — 10,44, хи = — 24,%, д-12 ==— 10,56, (3,62).
А13 = — 81,92, Л733 = —10,6а, G (0, 0, 0) = 3385,7,.
Сероводород, H2S, HDS, D2S. Колебательные спектры H2S, HDS и D2S, конечно
весьма подобны колебательным спектрам Н2О, HDO и D.0 соответственно. Однако до
сих пор они изучены не так полно и их интерпретация не столь определенна. Имеющиеся
данные для молекулы H2S приведены в табл. 62, для молекул HDS и D2S —в табл. 63..
Т а б л и. ц а 62
Инфракрасные и комбинационные частоты H2S (газ)
VB3K. наблюд.1) (СМ”1) Тип полосы или лн.чин *) Интерпретация Бейли—Томпсона—Хейла [94] Литературные ссылки
1290 И. К. (о. с) v2 («1) [804] [94]
2422 И. К. (ср) 2-i (А,) [94]
*2610,8 К. Р. 41 (Щ) [647]
2684 И. К. (с) *3 (Ь,) [804] [94]
(2910) 3) И. к. [94]
3789 И. К. (с) н- 43 (В,) [НО] ]94]
5154 И. К. Ц (ср) *1 -i-Ъ (В1)5) [8'13] [94]
9911,05 Ф. И. к. 1 (СЛ) 3-J-4-v3 (В,) [248] 241]
10100 Ф. И. К. 1(СЛ) ’3 + З’з (й1) [248] [241]
1) Предположено, что в оригинальных работах по инфракрасным спектрам не сделано приведение
к вакууму.
2) См. сноску 1, табл. 56.
3) Эта полоса только наблюдена (Бейли, Томпсон и Хейл [94]), но не интерпретирована.
4) Спрег и Нильсен не упоминают об этой полосе в своей работе 1937 г., хотя они привели ее в более
раннем кратком сообщении [803].
б) Бейли, Томпсон и Хейл [94] интерпретировали эту полосу, как 2^1. Такое ее отнесение противоречит
аналогии со спектром Н2О и вовсе не является необходимым.
Была проанализирована структура только двух полос в фотографической области ин-
фракрасного спектра с частотами 9911 и 10 100* см-1 (см. гл. IV, стр. 520). Они являются
перпендикулярными полосами. Имеются значительные расхождения в оценке характера
других неполностью разрешенных инфракрасных полос. Ввиду недостаточного разреше-
ния структуры имеется также значительная неопределенность в определении положений
начала полос. В табл. 62 и 63 отдано предпочтение данным Спрега и Нильсена [804] и
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
307
Т а б а л ц а 63
Инфракрасные и комбинационные частоты HDS и DaS (газ)
Интерпретация Бейли — Томпсона - Хейла мвак. лаблюч. (см-J) HDS Литературные ссылки D»S
'вак. наблюд. (си 1) Литературные ссылки
-> 988 194]
1090 |94] (657] 934 [94] [657]
2va 2109 (Щ]
•'J 1891,6 . 1647]
(2684) ') 1999 [94] |657)
41 >., 2937 [94] (657] 2684 1) (657]
v3 .4723 194] 2797 О [94]
2ч 1 3848 [94]
I) Весьма странно, что две сравнительно интенсивные полосы 2684 н 2797 см~1, лежащие в одной спек-
тральной области, ие были обнаружены обеими группами исследователей. Вполне возможно, что частота 2684
есть в действительности частота тд молекулы HDS, которая должна иметь примерно такую величину и, сле-
довательно, сможет наблюдаться только в газе, не содержащем заметных количеств H2S (частота та моле-
кулы HaS имеет то же значение). При подобном изменении интерпретации отпадает необходимость в пред-
положении что vi -(• ча появляется в DaS, несмотря на ее отсутствие в H2S или НаО.
А. Нильсена и Г. Нильсена [657], полученным с высокой дисперсией (в тех случаях,
когда эти данные имелись). Интерпретация полос дана в основном согласно Бейли, Томп-
сону и Хейлу [94]. Ее следует предпочесть интерпретации полос, приведенной в работах
Спрега, А. Нильсена и Г. Нильсена, так как Бейли, Томпсон и Хейл сохранили далеко
идущую аналогию с молекулой НаО (отсутствие переходов с Дг>3 = 0 и 2, за исключе-
нием ч» и 2ча) и для полос в фотографической области инфракрасного спектра получили
тип симметрии верхнего состояния, находящейся в согласии с результатами анализа
тонкой структуры.
Как было упомянуто в разделе 6 гл. II, частоты чх и ча молекул HaS и DaS дают
прекрасное согласие с правилом произведений (см. табл. 52 и соответствующий текст).
Однако частоты ч3 этих двух молекул дают расхождение, которое превышает расхожде-
ние, обусловливаемое пренебрежением ангармоничности. Причиной этого расхождения
является, повидимому, неточность определения начала полосы (отсутствует анализ вра-
щательной структуры).
Перекись азота, NOa. Наши сведения о колебательной структуре молекулы NOa
пока еще не вполне удовлетворительны. Это связано в особенности с тем, что вслед-
ствие поглощения во всей видимой и ультрафиолетовой области практически невозможно
наблюдать спектр рассеяния. В инфракрасном спектре обнаружены две очень интенсивные
полосы поглощения с частотами 648 и 1621 см-1, которые без сомнения должны быть
интерпретированы как основные частоты ча и, соответственно, ч3 (Сезерланд [825]). Труд-
ность заключается в определении правильного значения основной частоты чх. Шефферт
[769] нашел слабую полосу 1373 см"1, которую он и Сезерланд [825] условно приняли
за частоту ч3. Однако изучение ультрафиолетового спектра, выполненное Гаррисом,
Бенедиктом и Кингом [411], повидимому, показывает, что ч1 = 1320 см-1, Различные
авторы приняли это последнее значение1;, несмотря даже иа то, что в более поздней и
более подробной работе Гаррис, Кинг, Бенедикт и Пирс [414] сделали попытку истолко-
вать (довольно искусственным образом) ультрафиолетовый спектр при предположении
ч, = 1373 см-1. Очевидно, что окончательное решение будет возможно только после
дальнейших исследований комбинационного или инфракрасного спектров. По мнению
автора, значение 4!= 1320 см 1 несколько более вероятно. Возможно, что инфракрасная
полоса 1373 есть 2ча, причем большое отклонение от значения 2 X 648 см'1 может быть
вызвано одновременным прохождением атомов при колебаниях большой амплитуды че-
рез прямую линию. Возможно также, что интерпретация частот 1320 и 1373 си"1 должна
быть как раз обратной.
В табл. 64 собраны все наблюд‘иные инфракрасные полосы NOa, причем интерпрета-
ция дана главным образом согласно Сезерланду и Пенни [831]. В этом случае, так же
как и при любой другой интерпретации спектра, предсказанная структура инфракрасных
полос, повидимому, не всегда соответствует наблюденным контурам этих полос. Однако
*) Например, Сезерланд и Пенни [831] приняли это значение, хотя в предыдущей
работе [692] они положили 4,= 1370 (см. также Ву [26]). В цервой работе инфракрасная
частота 1373 не упоминается ни как обертон, ни как составная частота.
308
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 61
Инфракрасный, колебательный спектр NO2 (газ)
v наблюд. (см.-1)
Интерпретация
Литературные ссылки
648 (с)
100'1 (о. сл)
1320 из у. ф.
1373 (сл)
1621 (о. с)
2220 (ср)
2631 1 1)
2667 >
2910
3240
3454 )
3597 J
3930
4140
4560
4753
(н,)
’а — v2
’1(<»1)?
??)
Ъ(»1)
va + »3 (Bj)
2v1(A1)
v3 + ’l(Bt)
2v3 fAi)5)
-r-vs I va (^il
2vi + va(BJ
’1 + 2v;i (Aj)
3vB (Bj)
[84] [769]
[825|
[411] [414]
[769[
[84[ [769] [825]
[825[
[4121
[825] [769] |412]
(825] (412)
[412J
[412]
[412]
[412]
[412]
1) Этот дублет встречается в ультрафиолетовом спектре с частотой 2624 см_1 (Гаррис, Кцнг, Бенедикт
и Пирс [414]).
2) и оригинальной работе Сезерланла приведено значение 3120 см~1 для частоты 2v3 и отмечена очень
слабая полоса с частотой 3240 см-1. С другой стороны, в обзоре Сезерланда и Пенни дано только одно значе-
ние 3242 см-1.
данная трудность, повидимому, не слишком серьезная, так как полосы разрешены очень
плохо. Появление обертона 2ча убедительно доказывает, что молекула не может быть
линейной, как это было предположено Бейли и Кесси [84] в работе по инфракрасному
спектру. Нелинейность NO3 подтверждается расчетом, основанным на валентно-силовой
модели (при использовании приведенных выше значений основных частот), который дает
значение угла, равное 119° (см. табл. 40), а также бтруктурой ультрафиолетовых полос
(см. Гаррис и Кинг [413]). Опыты по диффракции электронов (Максвелл и Мозли [607])
также доказывают нелинейность конфигурации NO2 и приводят к углу 130°.
Двуокись серы, SOs. В спектре комбинационного рассеяния газообразного SO»
имеется только одна интенсивная линия 1150,5 см-1 (Гердинг и Нийфельд [3^9]). В жид-
кой фазе, спектр которой может быть получен с большей интенсивностью, имеются,
кроме того, две слабые линии: 524,5 и 1336,0 см"1. Эти три частоты необходимо рассмат-
ривать как основные частоты SO2. Тот факт, что все они проявляются в комбинационном
спектре, доказывает, что SO» не может быть симметричной линейной молекулой1}.
Согласно Кабанну и Руссэ [191], комбинационная линия 1336,0 см-1 полностью деполя-
ризована, в то время как две другие частично поляризованы. Отсюда следует, что ча-
стота 1336,0 не может соответствовать полностью симметричным колебаниям (см. стр. 292).
Если бы молекула SO3 была бы несимметричной линейной молекулой (О-----------S—О или
О—О—S), то только неполностью симметричная основная частота могла бы принадле-
жать к перпендикулярным колебаниям, причем ее значение было бы наименьшим из
всех Трех. Так как деполяризована наибольшая частота, то, следовательно, молекула
SO» является нелинейной (нелинейная трехатомная молекула может иметь неполностью
симметричное колебание только при наличии плоскости симметрии, перпендикулярной
плоскости молекулы) симметричной молекулой (фиг. 25,а). Соответственно этому ее
единственное неполностью симметричное колебание должно иметь частоту у3= 1336,0,
тогда как -ц = 1150,5 и м2 = 524,5 см-1.
Эти выводы о структуре молекулы SO2 получены только из комбинационного
спектра. Они подтверждаются при анализе инфракрасного спектра, в котором все три
основные частоты весьма интенсивны. В табл. 65 приведены наблюденные значения ча-
стот комбинационного и инфракрасного спектров и интерпретация, данная Мекке [611]
(см. также Беджер н Боннер [73]).
0 Это справедливо, если не предполагать, что слабые линии появляются в жидкости
только благодаря возмущениям со стороны соседних молекул. Однако такое предполо-
жение исключается результатами анализа инфракрасного спектра газообразной фазы
(см. ниже).
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
309
Таблица 65
Инфракрасные и комбинационные частоты SO2
чвак. '1 <'« ' > Тип полосы пли линии '-) Интерпретация Мекке (611] Литературные ссылки
519 ’) (524,5) И. К. (газ), К. Р. (жидк.) пол. Ъ («11 [107а] [349]
606 И. К. (газ) V, - V. [86],
1151,2 ») И. К. (газ), К. Р. (газ) пол. »! («1) [86] ]107а] [349]
1361 5) (1336,0) И. К. (газ), К. Р. (жидк.) денол. ':) (М [86] [107а] [349]
1871 И. К.(газ) 'а 1 (86)
2305 И. К. (га 4) (4,) [86] [
2499 И. К. (газ) >> 1 Ъ(В1) [86]
’) Значения, приведенные в скобках, относятся к жидкому SO*».
-) См. сноску 1, табл. 56.
Эго значение получено из кривой поглощения, данной Баркером [107 а].
'*) Среднее из комбинационной и инфракрасной частот.
й) Это значение дано Бейли, Кесси и Ангусом (86]. Из кривой Баркера можно получить значение
1358 см-1.
Предполагая наличие валентных сил, можно из значений основных частот получить
значение угла при вершине 2а =120° (табл. 40). Оно достаточно хорошо согласуется
с значением угла 121° ± 5°, полученным недавно Шумейкером и Стивенсоном [771]
путем изучения диффракнии электронов. При этом предположении получаются некото-
рые трудности, связанные с объяснением контура инфракрасных полос (см. Беджер и Бон-
нер [73]). Однако ввиду отсутствия данных, полученных при высокой, дисперсии, они не
могут считаться очень серьезными.
Озон, О8. При исследовании инфракрасного спектра озона приходится испытывать
большие затруднения, главным образом ввиду его реакционной способности и вытекаю-
щих отсюда трудностей в получении химически чистого продукта. Именно поэтому дол-
гое время предполагалось, что две полосы 880 и 1355 см^1 являются полосами озона,
хотя в действительности они принадлежат молекуле N»O5. Более того, частота одной из
£ 30
20-------------------------.------------
ю-----—---------------------------------
nl I _____1111_________Illi______1—__
0.5 1.0 1.5 2,0 2.5 3.0 35 4,0 4.5 5.0 5.5 Ь0 6,5 7,0 7.5 8.0 [<
Фиг. 85. Инфракрасное поглощение в молекуле Оя (по Геттлеру, Польману и Шу-
махеру [449]).
Толщина поглощающего слоя^ЗО см. Давление укаишо на кривых.
этих полос была интерпретирована как основная частота. Однако в настоящее время
благодаря работе Геттнера, Польмана и Шумахера [449] основные инфракрасные полосы
полностью идентифицированы. Их кривая поглощения воспроизведена на фиг. 85. Частоты
наблюденных полос (в основном по измерениям этих авторов (приведены в табл. 66. Спектр
комбинационного рассеяния до сих пор не получен (см. Сезерланд и Герхард [829]).
310 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Табл ц ц а 66
Инфракрасный спектр озона (газ)
v вак. наблюд. (см 1 * Тип полосы Интерпретация Сезерланда и Пенни [83Ц Литературные ссылки
ж}™ И. К. дублет (с) V. (Я0 [4491
1043,4 1) II. К. дублет? (о. с) *1(«1> [351J [449) [40]
И. К. дублет? (сл) [449]
2105 И. К.? (с) 2vj (Зм.ЦД]) [351] [449]
2800 И. К. ? (сл) rv2(^-l) (4491
3050 И. К. ? (сл) 3»,(Ai) [449]
1) Предположено, чго в оригинальных р:ботах сделано приведение к вакууму.
Если бы ядра молекулы О:! образовывали равносторонний треугольник (точечная
Труппа DSh), то имелось бы только два нормальных колебания: одно полностью симмет-
ричное, а другое — дважды вырожденное (см. фиг. 32, а). Лишь последнее было бы ак-
тивно в инфракрасном спектре (см. табл. 55). Из данных, приведенных в табл. 66, легко
видеть, что наблюденный спектр совершенно невозможно интерпретировать на основе
только двух основных частот — одной активной и одной неактивной. Таким образом,
равносторонняя модель заведомо исключается.
Если бы молекула О3 имела структуру линейной симметричной молекулы, то не
могли бы встречаться бинарные комбинации основной активной частоты (см. стр. 287).
В действительности, имеется некоторое число таких комбинаций. Вращательная струк-
тура полосы 1043,4 (Адель, Слифер и Фауте [40]) также безусловно исключает линейную
симметричную модель и, одновременно, несимметричную линейную модель. Таким обра-
зом, остаются только две возможности: равнобедренный треугольник или полностью
несимметричное строение молекулы. Последний случай для молекулы с тремя одинако-
выми атомами представляется весьма маловероятным. При обеих структурах должны
наблюдаться три активные основные частоты. Если выбрать в качестве этих частот три
наиболее интенсивные частоты: 710, 1043,4 и 2105 см'1, как это было сделано Геттнером,
Польманом и Шумахером [449], то мы приходим к чрезмерно большому значению силовой
постоянной между двумя атомами кислорода; она почти вдвое превышает силовую по-
стоянную молекулы Os. Кроме того, встречаются и другие затруднения. Все это привело
Сезерланда и Пенни [831] к интерпретации, указанной в табл. 66, которая дает прием-
аемые значения силовых постоянных. Однако остается трудность, связанная с малой интен-
сивностью основной полосы э3. В других нелинейных трехатомных молекулах она более
интенсивна, чем полоса Угол при вершине, вытекающий из интерпретации Сезерланда
и Пенни при расчете по формулам модели валентных енл, составляет примерно 127°,
т. е. такого же порядка как и для молекулы SO2. Этот результат вполне удовлетвори-
телен, так как молекулы SOa и O:i имеют одинаковое число внешних электронов. Не-
давно Шэнд и Спарр [783] получили из изучения диффракцин электронов в озоне зна-
чение угла при вершине 127° ± 3°. Точному согласию со значением, приведенным выше,
не следует приписывать особой роли.
Способность молекулы О3 отдавать атом кислорода (в противоположность молеку-
ле SO.) было бы легче понять на основе остроугольной модели; один из атомов кисло-
рода находится на значительном расстоянии от почти неискаженной молекулы О.,. На
этой основе было бы вполне возможным интерпретировать весь инфракрасный спектр.
Однако вышеупомянутая работа по днффракции электронов, повидимому, исключает по-
добную структуру.
Было бы весьма желательным дальнейшее изучение инфракрасного спектра при
высокой дисперсии и большей величине поглощающего слоя. Оно сможет разрешить
вышеупомянутые затруднения и привести к более точным значениям для угла и рас-
стояний между ядрами.
Другие трехатомные молекулы. Были исследованы колебательные спектры некоторых
других трехатомных молекул. Основные частоты части из них уже были приведены в табл. 37.
В табл. 67 даны ссылки на более важные исследования таких молекул и указана полу-
ченная структура. Все этн исследования, так же как н рассмотренные выше, показывают,
что молекулы с тем же самым числом внешних электронов (внешних по отноше-
нию к замкнутым внутренним оболочкам, не изменяющимся прн образовании молекулы)
обладают весьма сходным строением. Так, например, молекулы СО., N.O, N3~, ВО^",
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
311
Таблица 67
Молекула - - - Литературные ссылки
С груктура Угол При вершине комбинационный спектр инфракрасный спектр
OGS Линейная, v W [0571 [909] [314а] [81] [125]
N" - ISO" -) [557| [77j [831 ]
(ВО2)~ " Doo h 180° (669]
OCN-, SCN - 1 [557] [216| [926] [927]
SeCN- | " еОО v [394| [535]
C1CN, HrCN, JCN ” C<X) z> 180” [920] [909]
HgCl2, HgBr2, HgJ2 - Doo h 18l>- [176] [723] [913] [801] 3)
HgClBr, HgCll, HgBrJ cmv 180” [274а[ [330а| [640а] з)
CdCl», CdBr2,CdI2 ’ ®oo h 18 [889]
ZnCl2, ZnBr3 h 180 [889] [760]
(HF..)- ” ^OO V (187J [499]
HgSe, HDSe, D«Se Pa шибедрепный треугольник. — 90° [253] [193]
(NO2)~ - <\v - 90° [559] [925]
NOCI Треугольная, C 116° 4) [85] [133]
C1O2 Равнобедренный треугольник, 137° [544] [81] [82] [543] 3)
f2o - да . 100° 5) [450] [831]
C1SO 115“ r>) [83] [831] [706]
(UOS)H ! j i 3 i n [227] [762а] [227]
1) Некоторые из этих молекул более полно рассмотрены By [26].
2) Подтверждено исследованиями структуры кристалла Гендриксом и Паулингом [427].
з) Ультрафиолетовый спектр поглощения.
*) Путем исследования диффракции электронов (Кетелар и Пальмер [500]).
б) Путем исследования диффракции электронов (см. Броквей [179]).
CS2, COS,... являются линейными, а молекулы SO3, О3, SeO2, NO2 ,... образуют рав-
нобедренные треугольники. Разумеется, такой результат вполне естественен с точки
зрения строения электронной оболочки.
Некоторые молекулы с числом атомов выше трех могут рассматриваться в извест-
ном приближении как системы из трех частиц. В частности, можно рассматривать
молекулу диметиламина как состоящую из трех частиц СН3, NH, СН3, которые при оп-
ределенных колебаниях скелета молекулы ведут себя подобно ядрам в нелинейной
симметричной молекуле XY2. Так как величина частот этих колебаний меньше величины
частот внутренних колебаний каждой группы, то из всех основных частот можно вы-
брать трн,а именно 931, 390 и 1073 см-1, и сопоставить их частотам Vj, м2 и молекулы
XYa соответственно (фиг. 25, а). Как и для XY-, частота в комбинационном спектре
деполяризована. Основываясь на модели валентных сил, из этих частот можно опреде-
лить угол С—N—-С. Расчет дает значение 111°. Много аналогичных случаев можно иайти
в книге Кольрауша [14].
б) Четырехатомные молекулы
Ацетилен, С2Н2. Очень большое число работ было посвящено исследованию ком-
бинационного и особенно инфракрасного спектров молекулы ацетилена. Как колебатель-
ная, так и вращательная структуры спектра однозначно доказывают, что молекула аце-
тилена линейна и симметрична (точечная группа D.
Молекула С2Н2 в газообразном состоянии имеет только две интенсивные комбина-
ционные линии. Их частоты равны 1973,8 и 3373,7 см"1 (Глоклер и Моррель [377]). Они не
встречаются в инфракрасном спектре даже при очень больших поглощающих слоях.
Отсюда следует, что молекула С2Н2 имеет центр симметрии. Для линейной модели не
может быть никаких сомнений, что комбинационные линии относятся к колебаниям
(tJ )ii 'ii(s+) соответственно (фиг. 64, а), т. е. к колебаниям С—Н н СгС’,.
Необходимо отметить, что ради согласования с нашими обычными обозначениями
основных частот мы изменили нумерацию по сравнению с нумерацией, применяемой для
.молекулы С2Н2 большинством авторов. Наши -ц, ч2, у„ >., соответствуют их v2, v5, vt.
312
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Багавантам и Рао [150] нашли еще один очень слабый комбинационный дублет с частотами
589 и 646 см-1 и приписали его двум ветвям (см. раздел 1 гл. IV) третьего колебания,
активного в спектре рассеяния (-^ (см. табл. 55). Малая интенсивность линий связана
с тем, что колебание ие является полносимметричиым.
В инфракрасном спектре молекулы С2Н2 имеются две очень резкие полосы поглоще-
ния: 729,1 и 3287 см_Ч Их естественно приписать двум основным частотамv5(ки) и соот-
ветственно (а+), активным в инфракрасном спектре. Это согласуется также с тонкой
структурой полос, причем первая является перпендикулярной, а вторая—параллельной
полосой (см. гл. IV). Третья сравнительно интенсивная параллельная инфракрасная полоса
имеет частоту 1328,1 см-1. Очевидно, ее необходимо интерпретировать как составную
частоту v4-)-v5, соответствующую двум перпендикулярным колебаниям. Состояние t»4= 1,
г»5 = 1 имеет три подуровня 27> (см. табл.] 33), причем первому из иих со-
ответствует параллельная полоса 1328,1 см"1. Множество других слабых полос найдено
при поглощении в толстых слоях как в обычной инфракрасной области, так и в фото-
графической области инфракрасного спектра (см. табл. 68). Обертоны 2v5, 4м5, 2-<.„ 4\..
активных колебаний несомненно отсутствуют. То же справедливо для комбинаций
двух, четырех... основных частот, активных в инфракрасной области, как, например, '<з v6,
Зу3-[-ч5,... Все это находится в прекрасном согласии с выводами, основанными на пред-
положении о линейной симметричной модели.
Необходимо подчеркнуть, что альтернативный запрет комбинационных и инфра-
красных частот и отсутствие нечетных обертонов активных основных частот, так же как
и других бинарных и квартетных комбинаций основных полос, активных в инфракрасной
области, вполне совместимы также и с нелинейной
моделью молекулы С3Н2 (см. фиг. 86), если только
она имеет центр симметрии; например, модели II
(точечная группа С2Л) и III (точечная группа D-^ —
= V*), изображенные иа фиг. 86, имеют центр сим-
метрии. Модель II имела бы три полиосимметрич-
ных колебания типа А„ одно колебание с симмет-
рией Аи и два колебания с симметрией Ви (см.
табл. 35). Таким образом, как и для линейной сим-
метричной модели I, для модели II имелись бы три
частоты, активные в комбинационном и запрещенные
в инфракрасном спектрах. Однако для этой модели II
имелись бы три активные инфракрасные частоты, в
то время как наблюдаются только две *). Для мо-
дели III имелись бы два колебания с симметрией Ag
и по одному колебанию с симметрией В1и, В1и,
В3а (см. табл. 35). Как и прежде, в этом случае
получились бы три частоты, активные в комбина-
ционном спектре, и три частоты, активные в инфра-
красном спектре, в то время как наблюдаются всего
лишь две инфракрасные частоты 2). Таким образом,
на основе только чисто колебательного спектра можно
исключить случаи II и III. При этом используется тот экспериментальный факт, что
в инфракрасном спектре проявляются только две основные частоты. Этот вывод можно
было бы оспаривать, так как возможно, что третья активная инфракрасная полоса для
моделей II и III слаба, или лежит в неисследованной области, или совпадает с какой-
либо другой полосой. Однако анализ вращательной структуры не оставляет никаких со-
мнений, что молекула С2Н2 линейна и симметрична (см. раздел 1 гл. IV).
Интерпретация большого числа обертонов и составных частот была предметом
длительной дискуссии. Для каждой предложенной интерпретации можно было из части
полос определить значения о/.1, и gu в (2,284) [ср. также (2,288)] и по ним вычислить
частоты всех остальных полос. Во всех случаях было получено более или менее сильное
расхождение между вычисленными и наблюденными значениями, по крайней мере для
некоторых полос не использованных для определения постоянных. В настоящее время
после недавней работы Дарлинга и Деннисона [263] по спектру Н2О (см. выше) стало
ясно, что эти расхождения связаны главным образом с взаимным возмущением уровней
vlt v3 и г»1 -ф- 2, v3 — 2 (все остальные квантовые числа равны). Так как значения частот
Фиг. 86. Различные возможные
модели молекулы С3Н«.
О Другое различие спектров (отвлекаясь от тонкой вращательной структуры) со-
стоит в том, что для линейной модели только одна комбинационная линия должна быть депо-
ляризована, тогда как для модели II все линии должны быть частично поляризованы.
Однако, степень поляризации слабых комбинационных линий молекулы С2Н2 не измерена,
3) Так же как и для линейной модели, одна из комбинационных частот была бы
деполяризована.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
31а
Таблиц a 68
Инфракрасный и комбинационный спектры С2Н2 (газ)
*вак. 0 наблюд. (СМ“1) Тип полосы или линии 2) Верхнее состояние я) Нижнее состояние а) Литературные ссылки
ТПП симметрии >4 h vtv2v^v v’ тип симметрии
«11,8 >) К. Р. (о. сл) 0 0 0 11 0 IIff 0 0 0 0<* 01 (150] [151] [342V
729,1 И. К. 1 (О. с) 0 0 0 0 В II, 0 0 0 0« 0° V' [574] [419]
-• g
1328,1 И. К. II (с) 0 0 0 1111 у’; 0 0 0 0 00 у"1* [574] [419]
“‘g
1958 и. к. _L(c.i) 0 0 0 20 11 II 0 0 0 0» 0» У + [812]
-g
1973,8 К. Р. (о. с) oioo о V ' 0 0 0 00 0° [377]
^g -g
2215 И. К. II ?(сл) ?00 0 0 31 11 0 0 0 0° 0» [812]
11 11 !
2701,5 И. К. ±(ср) 0 10 0 11 II 0 0 0 00 О'» [574] [611]
11 ^g
3287 5) И. К. || (о. с) 0 0 10 о V i- 1 0 0 0 00 0" У+ [574] (441)
~‘g
3294? И. К. |] (сл) 0 1 0 11 01 У 0 0 0 0" ок у’н 1 [61S|
-“11 1 -*g
3373,7 К. Р. (с) 1 0 0 0 0 0 0 0 00 00 у‘н ; [377]
bg !
3881 14. К. 1 (сл) 0102011 IL ! 0 0 0 0» 0« V н 1 [574|
3897 И. К. ± (ср) 0 0 1110 п„ 0 0 0 0» О‘> “‘g 1 [574] [611)
4091 И. К. |_ (ср) 1 0 0 0 ы 0 0 0 00 0" V | [574] (611)
—g
<4690)в) ? И. к. ? 10 0V11 V г 0 0 0 00 0" у-г ! [609]
“Ч/ "ъ '
<5250) в) ? и. к. ? 0 110 0 0 0 0 0° 00 [609]
— и -‘g
(6500) в) ? и. к. ? 10 10 0 V* 0 0 0 0" 00 V 1 [609]
—'ll
8512,1 Ф. и. к. ц (с) 1110 0 \У ’ 0 0 0 0о 00 v+ [441]
~U । ^g !
9085 Ф. И. К. 1 (сл) 1 1 1 11 0 ц„ : 0 0 0 00 00 V r [341] [339] [342]
9151,7 Ф. И. К. j) (ср) 0 3 10 0 V 1 ‘ 0 0 0 00 о° v" 1 [341] [339]
-ЛЦ 1 —g 1
9177 Ф.И.К. | (о.сл) 0 12 0 Н П„ 0 0 0 00 00 v+ ! [342]
—£ ;
9366 Ф. 14. К. J_(o. сл) ?2 1 0 0 11 И ! 0 0 0 00 О'» V+ i [341] [339]
-‘g !
9639,8 Ф.И. К. 1| (о. с) 0 0 3 0 0 V1' ! 0 0 0 00 ио (441|
9667,9 Ф.И.К. || (ср) 1 1 1 2» 0 1 0 0 0 0° 0" r- >1 [441] [339]
9744,6 Ф. И. К. II (сл) 0 12 11П у^ 0 0 0 0° 0‘» v’r 1 i [342]
9835,1 Ф.И.К. || (с) 2 0 10 0 0 0 0 00 00 1 [441]
'.905,7 Ф. И. К. || (сл) 1110 2” 4- —41 1 0 0 0 0" 0" v+ ’ ’ ^g [342]
10364,8 Ф. И. К. ]_ (ср) 1 0 2 0 И П„ 0 0 0 00 00 V'r ! ^g [341] [339] [342] [618]
10413,5 Ф. И. К. ]_(о. сл) 2 0 1 И 0 п„ 0 0 0 0" 00 yH i -*g [342] [618]
11570,7 Ф. И. К. || (ср) ?1 2 1 2° 0 V 1 — и ! 0 0 0 0" 0« Zg 1 [340]
11586,4 Ф. И. К. || (ср) ?1 3 0 31 11 V ' ' -'ll 0 0 0 00 00 [340]
11600,1 Ф. И. К. || (ср) 0 13 0 0 “w 0 0 0 00 00 Sg [340]
11663,3 Ф. И. К. II (сл) 0 2 2 1' 11 v+ 0 0 О 00 0° [342]
11782,9 Ф. И. К. || (ср) 2 110 0 ч 1 -м ; 0 0 0 00 00 У1' i -g I [418] [342]
'314
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
П родолжение
*вак. наблюд. (см-1) Тип полосы пли линии -) Верхнее состояние а) Нижнее состояние ») Литературные ссылки
1~> v. тип симметрии /3 T4H..TI3H, 1 ТПП симметрии
12675,7 Ф. и. К. [| (с) 10 3 0 0 v‘;' — и 0 0 0 00 О'1 [119] [340]
12711,0 Ф. И. К. || (сл) 0 1 3 2» 0 0 0 0 00 0» -я [341] [339] [342|
12732,7 Ф. И. К. 1! (сл) 1 3 0 5' п 0 0 0 00 00 + >1 [342[
13033,3 Ф. И. К. |1 (ср) 0 13 0 2° —‘ и 0 0 0 00 00 X’ -‘g [341[ [ЗЗЭ[ [342]
13230,3 Ф. И. К. 1(СЛ) 1 0 3 11 0*> 1 [ ‘ и 0 0 0 00 00 [342] [618]
13532,4 Ф. И. К. II (сл) 0 2 3 0 0 0 0 0 0" 0» 4- м [342]
14597,1 Ф. И. К. 11 (сл) 0 2 3 20 0 У+ —*zz 0 0 0 00 00 [342]
14617,0 Ф. И. К. || (ср) 113 0 0 0 0 0 00 00 Zg [341] [339]
15081 Ф. И.К. 1_(о.сл) ?1 13 11 0 П„ 0 0 0 00 00 ^g [342]
15600,2 Ф. И. К. II (ср) 0 0 5 0 0 —и 0 0 0 00 00 V'1" [418] ]342]
17518,8 Ф. И. К. II (сл) 0 15 0 0 0 0 0 0» 00 [342]
18088 Ф. И.К.±(о.сл) 0 15 1* 0 0 0 0 00 00 [342]
18430,2 Ф. И. К. || (сл) 10 5 0 0 V — и 0 0 0 0» 0» . Zg [418]
(716) 1) И. К. 1 (сл) 0 0 0 11 1' ’ А —‘ZZ’ 0 0 0 11 0 Пг ]574| ]618]
2642,5 И. К. 1 (сл) 10 0 0 0 -g 0 0 0 0 1' II« [574] [611]
2669,0 И. К. .]_ (сл) 0 0 10 О V'1' —zz 0 0 0 1' 0 Ils- [574] [611 ]
2682,3 И. К. (сл) ?0 1 0 1' 1' 0 0 0 1' 0 [574] [441]
4076 И. К. 1(0. сл) 10 0 1' I1 0 Н 0 I1 0 [574] [25]
9602,7 Ф. И. К. || (ср) ооз1‘ 0 oooii 0 Ilg [441] [339] |340|
9801,7 Ф. И. К. || (сл) 2 0 1 11 1) Пи ОООП 0 n„ [341] [339]
12618,5 Ф. И. К. |] (сл) 1 0 3 1' 0 Па 0 0 0 1' 0 [341][339] [340]
15521 Ф. И. К. II (о.сл) 0 0 5 1' 0 П„ о ;> о 11 0 [342]
Там, где имелись данные, указано начало полос, определенное из тонкой структуры (см. гл. IV).
-) Приведены только относительные оценки интенсивное геи соседних полос. Объяснение обозначений
см. в сноске 1, табл. 56.
Нумерация колебаний дана согласно фнг. 64, о, см. также сноску стр. 311.
4) Это значение есть разность частот 10413,5 и 9801,7, а также частот 13230,3 и 12618,5. Багаяантам и
Рао [150} [151] наблюдали в комбинационном спектре очень слабый дублет с частотами 589 и 646 см"1. Поло-
жение центра этого дублета (618 см-1) достаточно хорошо согласуется с приведенным выше более точным
значением. Две составляющие дублета являются неразрешенными ветвями и Р,0 соответственно. В со-
гласии с теорией (Плачеки Теллер [701], см. также стр.. 427) ветзь Q слишком слаба, чтобы быть обнаружен-
ной. См., однако, Глоклер и Ренфрью [380}.
5) Это значение не очень точно, гак как из-за наложения другой полосы нельзя точно определить
положение нулевой линии. Из разностей частоты 2669,0 см-"1 можно было бы получить — 3280,8 см-1
(см. Мекке и Циглер [618]).
8) Измерено с очень малой дисперсией.
7) Данное значение весьма ненадежно. Оно получено Мекке и Циглером [618] из возмущений гальвано-
мегрической кривой полосы 729 /[евина и Мейера [574]. Они не принимали во внимание, что эта полоса имеет
грп составляющие.
, и V, весьма близки друг к другу, то можно ожидать, что величина возмущений
должна быть достаточно большой. К сожалению, новые расчеты, принимающие во вни-
мание это обстоятельство, еще не завершены.
В табл. 68 приведены значения частот всех инфракрасных и комбинационных полос.
Была принята интерпретация частот, данная Герцбергом и Спинксом [441], с исправле-
ниями, сделанными Ву [26]. Если пренебречь влиянием резонанса, то в области ниже
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
315
10 000 см 1 эта интерпретация дает удовлетворенное представление всех полос, тогда
как в области выше 10 000 см-1 для трех или четырех полос имеется сравнительно боль-
шее отклонение. Другая интерпретация, предложенная недавно By и Кьянгом [963] и
являющаяся развитием интерпретации, сделанной ранее в работе Сезерланда [824], дает
в общем неплохое соответствие результатов, но приводит к значительной ошибке
(~40 см-1) для хорошо измеренной полосы 8512,1 см~‘, причем верхний уровень этой
полосы не входит в какую-либо пару резонирующих уровней. Кроме того, при такой
интерпретации полоса 2-^-(-у, значительно интенсивнее полосы Зч., что весьма мало
вероятно. Наконец, постоянная ангармоничности х33 получается много меньше, чем это
следует ожидать для колебания С -Н. Еще одна попытка интерпретации была сделана
Мекке и Циглером [618]. Она основывается на методе, предложенном Мекке для описа-
ния системы двух одинаковых связей, без применения нормальных координат. Кажущееся
превосходное согласие этой интерпретации с экспериментальными данными обусловлено,
ио крайней мере частично, ошибкой в знаке (Чайльдс и Ян [206], см. также By [26]).
Так как все возможные совокупности постоянных <«“, xik, git и %-, полученные до сих
пор, не учитывают явления резонанса, то мы воздерживаемся от приведения их и отсы-
лаем читателя к статьям Герцберга и Спинкса [441] и By [961]. Для точного представ-
ления более высоких обертонов в видимой области, повидимому, необходимо ввести
кубические постоянные. Чтобы определить колебательные постоянные возможно более
точно, было бы очень желательно произвести новые измерения с высокой дисперсией
в инфракрасной области от 3000 до 7000 см'1.
Таблица 69
Инфракрасный и комбинационный спектры C2HD (газ)
1) наблюл. Тип полосы Ни герпретацпч ;:) | Литературные ссылки
(см- 1) ИЛИ ЛИНИИ “’)
518,8 И. К. 1 (с) [711] [225] [812]
683 И. К. 1 (с) 7.-, '-) ]711] [225] [812|
1201 И. К. II (ер) ; ML")"' [711] [225] [812] [654]
1330 и. К. 1 (сл) V4 [812] [654]
1343 и. К. II (ср) 2ML") 18121
1851,2 И. К. |1 (ср), К. Р. (с) •'S (’") [377] [812]
2045 И. К. ? (сл) - v. [812]
2581 II. К. ? (с) «л (М [225] [812] [654]
3334,8 И. К. (с), К. Р. (с) ъ (<М [377] [S12] [654]
3950 И. К. (сл) Ч Л(П), Ч 1 МФ 1812]
51 ОС» И. К. (сл) 2v:t (D г) , *1 I- 7г (Е") [812]
8409,4 Ф. И. К. || (ср) 2» I Ч (L+) [437] [439]
9051,6 ** Ф. И. К. .]. (о. сл.) Л1 К !Ч (11) [439]
9115,5 Ф. И. К. || (сл) 2^! 1 v;j |-iq — v. [439]
9138.9 Ф. И. к. 1! (ср) -1-4 (L") [437] [439]
9401.8 Ф. И. К. |, (ср) Ч Г 4v;{ (У) ') [439]
9691,9 Ф. И. К. [| (сл) 3V, •; V, —V. [439]
9706,4 Ф. И. К. II (с) ь, (V I) [437] [60S] [439]
10211 Ч Ф. 14. К. _|. (о. сл) ;!Ч -Г 4(11) [439]
115'26 Ф. И. К. || (ср) 3V, . (v , [439]
12263.0 12735.0 Ф. II. к. II (ср) | Ф. И. К. || (сл) Ь, I V;, (VI) 4v | .. 7, -7, [439] [439]
12746,8 Ф. И. К. |, (ср) (L:) 1439]
1) Значения час го г инфракрасных полос в фотографической области спектра, за исключением 9050,6 и
10211 см-1, относятся к началам полос, вычисленным из тонкой структуры. Для частот, полученных и в комби-
национном и инфракрасном спектрах, приведены более точные значения комбинационных частот.
2) См. сноску 1, табл. 56.
3) Обозначения аналогичны обозначениям для С«Н2 (см. фиг. 87). Они находятся в некотором несоот-
ветствии с нашей общей системой обозначений, в которой частоты и Уу молекулы CgHD должны
были бы как имеющие одинаковую симметрию нумероваться в порядке их убывания.
4) Были измерены только (имеющие вид линии) ветви Q каждой из этих полос (в отличие от других
полос в фотографической области спектра). Ветви Q очень слабы и вследствие этого значения частот не
очень точны.
5) Согласно табл. 33, состоянию -j-v5 соответствуют три подуровня X-"» Д’ из которых только
первый комбинирует с основным состоянием молекулы. Аналогично эт>му, с основным состоянием комбини-
руют только те подуровни 2v3 и ЗуГ), которые отмечены в таблице.
316
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Тяжелый ацетилен, C2HD и C2D2. Спектры тяжелых ацетиленов исследованы в
нескольких работах, однако не столь подробно, как спектры С2Н2. Обертоны и состав-
ные полосы в фотографической области инфракрасного спектра наблюдались только для
C.HD. В табл. 69 и 70 приведены наблюденные значения и (вполне очевидная) интер-
претация полос.
Таблица 70
Инфракрасный и комбинационный спектры C2D2 (газ)
вак. наблюл. (см~1) Тип полосы ИЛИ ЛИНИИ 1) Интерпретация Литературные ссыл.кц
(505)2> — МП.)
539,1 И. К. 1 (о* с) [711] [812]
1D44 и. К. II (ср) [711] [812] [654]
1223 И. К. 1 (сл) [812]
1610 И. К. J_ (о, сл) зЧП„р) [812]
1762,4 К. Р. (с) ч2(<з+) [377]
1926 И. К, (о. сл) Ча — 'М [812]
2157 И. К. .1? (о. С.1) 'О -v5 [812]
2311 И. К. (сл) '= Е^(П„) [812]
2427 И. К. (с) •МО*) [812] [654]
2700,5 К. Р. (с) ш(<з^) [377]
294) И. К. (о. с 1) [812]
328) И. К. (сл) » нЧП„) [812]
□120 И. К. (о. сл) '1 1 -'а(11„) [812]
1) См. сноску.], табл. 56.
-) Это значение получено из инфракрасной полосы — 1044 см_Ч
3) Согласно таблице 33, состоянию ч4соответствуют три подуровня У, г , У , Д, из которых толь-
ко первый комбинирует с основным состоянием молекулы. Аналогично этому, с основным состоянием комби-
нируют только те подуровни 2vg и 3»5, которые отмечены в таблице.
Используя частоты молекулы С»Н» и применяя простое приближение гармониче-
ского осциллятора, Колби [225] предсказал значения основных частот C.HD и C2D2 и
получил хорошее совпадение. Мы не будем приводить его результатов, а вместо этого-
для проверки интерпретации основных частот применим правило произведений Телле-
ра—Редлиха. Сравнивая молекулы С2Н2 и C2HD и учитывая, что для них общей яв-
ляется точечная группа Сотг,, из (2,313) получаем:
(<«i<u2<o3)CiHt) Гтн (2тс + «н + mv>)
(“1шашз)с2н3 У '«d(2"!c + 2//(h)
____ (3,оЗ)
(ш4®5)с2н1> . / тн (2тс + ,лн + wd) Л:2нр
(<u4<u5)c;h_, у /лц(2'«с + 2///н) 2с2н2
Если вместо подставить наблюденные значения основных частот (переход 1—0), то,
разумеется, нельзя ожидать совершенно точного совпадения (см. стр. 251). В частности,
для левой и правой частей первого уравнения мы получаем 0,7288 и 0,7207 соответ-
ственно. Подставляя во второе уравнение значения моментов инерции, приведенные
в гл. IV (стр. 424), мы получаем 0,7944 и 0,7854 соответственно. Сравнивая молекулы
С2Н2 и C2D2, которые обе принадлежат к точечной группе Dcah, из (2,313) находим:
(“('"^СаР,.___-1 /" ,ПН
___-j / "гН fC..P..
(w‘)c2H2 V mD ^СаН2
^“з)с2О2 ____। / WH (<;'с + Мр)
(“з)с2н2 У inD (МС + ОТн)
Ь)С2О2
(Ш5)с2Н2
тн (отс + отр)
TzD (rnc + лги)
(3,61Ъ
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
317
Вновь подставляя наблюденные значения основных частот ч,-, получим для левой и пра-
вой частей первого уравнения 0,7147 и 0,7074, второго уравнения — 0,7384 и 0,7342, третьего
уравнения — 0,825 и 0,8340, четвертого уравнения — 0,7394 и 0,7342.
Необходимо отметить, что молекула C2HD не имеет центра симметрии и поэтому
все основные частоты разрешены как в инфракрасном спектре, так и в спектре комби-
национного рассеяния. И действительно, все они наблюдены в инфракрасном спектре
(см. табл. 69). Правила отбора, справедливые для молекул С2Н2 и C2D2, даже прибли-
женно не верны для молекулы C„HD. Это становится особенно ясным из фиг. 87, где
для молекул С2Н2 и C2HD изображены в масштабе амплитуды колебаний атомов при
колебаниях и чл (по расчетам Фостера, см. Герцберг, Пата и Ферлегер [439]).
q 4 с____________________н
у2сс«у)
н с V,CH«r) с D
I--Q --- . - ---- -О' ' . ... Г».
vzcc(or+)
•♦ю-----------о о» — < 'О
j Масштаб для расстояний
> д j^a------' между атомами
* * * । Масштаб для смещений
Фиг. 87. Параллельные колебания молекул С2На и C-HD.
Масштаб для смещений атомов во всех шести случаях одинаковый, но отли-
чается от масштаба для расстояний между атомами (как указано внизу фигуры).
Величины смещений соответствуют классическому движению в первом колеба-
тельном состоянии (v -И) каждого колебания.
Нужно подчеркнуть, что, согласно фиг. 87, колебание молекулы C2HD является в основ-
ном колебанием С—-Н, а колебание v3 — колебанием С—D. В полном соответствии с этим,
что подтверждается как более подробными вычислениями, так и наблюдениями (табл. 69),
интенсивность частоты -о и ее обертонов равна или даже превышает интенсивность
частоты и ее обертонов. С другой стороны, частота 4t в молекуле С2Н2 запре-
щена.
Циаи, C2N2. Из рассмотрения электронной структуры и валентности можно было
бы ожидать, что молекула C2N2 линейна и симметрична подобно молекуле С2Н2. Тот
факт, что на опыте не обнаружены частоты, которые бы встречались одновременно как
в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах, является подтверждением этого за-
ключения, хотя и не доказывает его. Было бы трудно доказать линейность молекулы
C2N2 указанием на то, что наблюдается только пять, а не шесть основных частот, так
как основные частоты могут лежать в недостаточно исследованных областях спектра и
так как одна из наблюденных частот, которая обычно интерпретируется как составная
частота, могла бы быть основной частотой. Однако результаты исследования диффракции
электронов (Паулинг, Спринголл и Пальмер [687]) подкрепляют предположение о ли-
нейной структуре *)• Хотя все вышеприведенные факты не противоречат и слегка изог-
нутой форме молекулы модели II на фиг. 86, но, тем не менее, при интерпретации ко-
лебательного спектра мы будем исходить из линейной модели, как это всегда и делается
в литературе2).
В табл. 71 приведен колебательный спектр по наиболее свежим данным Рейтца и
Сабати [737] и Бейли и Карсона [78], а также интерпретация основных частот согласно
*) Следует отметить, что эти анторы при расчетах с самого начала исходили из
предположения о линейной модели.
2) Можно было бы получить бесспорное доказательство линейного строения, если
бы удалось разрешить топкую структуру полос. Однако это до сих пор не сделано.
318 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 71
Инфракрасный спектр газообразного и комбинационный спектр жидкого C2N2
по Бейли и Карсону [78] и Рейтцу и Сабати [737]
‘'вак. наблюд. >) (см-1) Тип полосы или линии ; 1 Интерпретация
226 И. К. 1 ?(с)
508 К. Р. (жидк.) (с) '1 (-.?)
618 И. К. 1 (ср) 'а —
732 И. К. || (с) '< о Ъ (S„)
848 К. Р. (жидк.) (ср)
1026 К. Р. жидк. (сл)
1102 К. Р. (жидк.) (о. сл) •?
2092 И. К. J_ (сл) -- 4.-,
2149 И. К. || (с) ’3 (’„)
2322 К. Р. (жидк.) (о. с) *') 1,1
2562 И. К. J. (с) - IMIIJ
2662 И. К. 1 (С) (П„)
1) См. прим. 1 к табл. 56.
2) Дор и Кастлер [266] нашли в газе комбинационную линию с частотой 2330 см -Ц Кастлер (примеча-
ние, добавленное к оттиску работы Дора и Кастлера) нашел комбинационную линию жидкого C^N-, имеющую
в пределах точности их измерений (чь 5 см-i) то Же самое значение частоты.
Ву и Бэджеру [950]. Возражения против этой интерпретации на основе данных о теп-
лоемкостях (Эйкен и Бертрам [311]), повидимому, отпали после последних работ (см..
Бурчик и Пост [184] и Ститт [811]). Некоторое затруднение представляет объяснение
высокой интенсивности комбинационной частоты о4, которая превышает интенсивность
частоты vj, хотя обычно частота полносимметричного колебания более интенсивна *)
Другое затруднение состоит в отсутствии инфракрасной полосы о2 о5, несмотря на то,
что появляется полоса о2 — 'h-
Аммиак, NH3 и ND3. В некоторых разделах книги мы уже рассматривали молекулу
аммиака в качестве примера, поясняющего теоретические соображения. При этом мы
исходили из ее пирамидального строения и из определенной интерпретации основных
частот. Теперь необходимо сделать краткий обзор спектроскопических данных, которые
приводят нас к предположению о наличии именно такой структуры и соответствующего
набора основных частот. Насколько возможно, мы будем одновременно рассматривать
данные для легкого и для тяжелого аммиака.
Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака
(см. гл. I) показало, что молекула NH3 является симметричным волчком, обладающим
постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого
экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует
пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя
результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают
возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D3^, см. фиг. 1, б), так
как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несиммет-
ричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента
инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией С21) или пирами-
дальную несимметричную модель с симметрией Cs). Однако в этом случае молекула
должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о
симметричной пирамидальной структуре (точечная группа С3„) получаются только че-
тыре частоты: две полностью симметричные Аг и две дважды вырожденные Е (см. табл.
36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истол-
кование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного
спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о
Это обстоятельство может быть обусловлено тем, что комбинационный спектр ис-
следован для жидкой фазы.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
319
Т а б л и ц а 11
Основные частоты NH3 и ND, (газ), наблюденные в инфракрасном
и комбинационном спектрах
Инфракрасн. -'вак(см“9 NH;I Комбпнац. ‘'вак (см 1 * Литературные ссыл ки Инфракрасн. 'н.1к(СИ ') ND3
I Комбпнац. 1 Лшк (см~ Литературные ссылки
'1 («1) 3337,5 J ’ 11 v ' 3334,2 (о. с) пол. Г (281] [42] 1 [576] [267] 2419 Ц । 2420,0 (с) [624] [385]
931,58 I ,, , . 934,0 1 , 1 [785] [42] 748,6 1 749,0 J 11 1 (786) (сл) [624] [385]
968,08 J ! 964,3 / (Гр) 1 |576]
(е) (3414)-) J — [106] 2555 J 1 __ 1624]
'1 (е) 1627,5 ± (o. c) (106] 1191,0 ! 1 — [624]
1) Эти два значения получены автором из данных Деннисона и Харди |281) путем интерполяции начала
полосы внутри дублета, образованного ветвями Р и R.
-) Это значение не очень достоверно; см. работу Сезерланда [826], который указывает значение 3459 см-1,
много лучше соответствующее изотопическим соотношениям.
наличии еще двух основных частот. Таким образом, можно считать доказанным, что мо.те--
кула аммиака образует симметричную пирамиду1}.
В табл. 72 приведены основные частоты N143 и ND3, полученные из инфракрасных
и комбинационных спектров. Нумерация частот такая же, как на фиг. 58 и в табл. 38. а)
Согласно правилам отбора (табл. 55) все основные частоты активны и в инфракрасном
и в комбинационном спектрах. То, что частоты вырожденных колебаний ч3 и у, не наблю-
дены в комбинационном спектре, может быть объяснено малой интенсивностью линий.
Последнее обычно имеет место для частот неполностью симметричных колебаний. С дру-
гой стороны, этот факт, а также то, что комбинационная линия 3334,2 поляризована,
позволяет интерпретировать частоты 3334,2 и 950 см-1, как у, и у,, а не как у, и у4 (со-
вершенно независимо от структуры инфракрасных полос). Возможно, что труднее понять
малую интенсивность полосы у3 в инфракрасном спектре. Отчасти малая интенсивность
является лишь кажущейся, поскольку на у;1 налагается интенсивная полоса Vj. Значение
частоты этой полосы получено из составных частот aJ. Дополнительная.проверка иденти-
фикации основных частот (см. табл. 72) получается с помощью правила произведений
Теллера — Редлиха (2,313).
Вид полносимметричных полос v, и ч» молекулы NH3 весьма своеобразен, так как
они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы v2 моле-
кулы ND3, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы
повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее
(стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома N, по обе
стороны от плоскости Н3 или D3 (инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было пока-
зано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня; нижний—поло-
жительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для
тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пи-
рамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы -]--«—► — (см.
стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между
ними равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбина-
ционном спектре разрешены переходы ч—► ---*—► — и, расстояние между линиями
равно разности расщеплений верхнего и нижнего уровней. Таким образом, положе-
ние двух компонент полосы в спектре рассеяния не может точно совпадать с положе-
нием соответствующих компонент в инфракрасной полосе. Такое различие наблюдено
в действительности для частоты (см. табл. 72). Однако точность измерений в комби-
национных спектрах невысока и поэтому из экспериментальных значений разностей
частот нельзя получить истинных расщеплений верхнего и нижнего уровня.
Тем не менее, они могут быть определены следующим путем. Правило отбора
-}- ч—»— справедливо, конечно, и для чисто вращательного спектра, и, следовательно,
’) Если бы это было найдено только для одной молекулы NH3, то можно было бы
высказать предположение о приближенном совпадении двух пар основных частот. Од-
нако тот факт, что в молекуле ND3 также наблюдены только четыре основные частоты,
делают это предположение невозможным.
а) Необходимо отметить, что Деннисон и его соотрудники применяют другие обо-
значения (v2 вместо у3, и обратно).
3) В более старой литературе одна из составных частот 5053 и 4433 см-1 принима-
лась за основную частоту у3. См. разбор этого вопроса в работе Говарда [459], который
первый высказал мнение, что основная частота лежит значительно ниже.
-320 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
каждая линия этого спектра является двойной (см. фотографию наблюденного спектра
на фиг. 12, а). Расстояние между обеими составляющими попрежнему равно сумме рас-
щеплений верхнего и нижиего уровней. Однако в данном случае расщепление одина-
ково для верхнего и нижнего уровней и, следовательно, расстояние между компонентами
каждой линии вдвое больше величины расщепления основного колебательного состояния.
В результате находим значение 0,66 см-1. Вычитая его из величины ра.сщепления инфра-
красных полос и ч2, получаем 0,9 и 35,84 см'1 для их верхних состояний 1, 0, 0, 0 п
0, 1, 0, 0 соответственно. То же значение расщепления основного 'состояния получено
Клитоном и Вильямсом [215] и при наблюдении перехода с нижнего подуровня на верх-
ний в области коротких радиоволн (0, 8 см-1) (см. стр. 278). Как отмечалось ранее (стр. 242),
из полученных значений расщеплений вычисляется высота пирамиды NH3, равная
0,38 • 1(Г8 см.
Таблица 73
Обертоны и составные частоты. NH;. (газ) *)
7вак наблюд. 2) (см-1) Тип поносы или линии Интерпретация Литературны ссылки
629,3 И. К. (I (сл) 2ч. — i.2 И) 1785)
1922 К. Р. (сл). И. К. (о. С.1) 2^(А1)») [42] (770)
•2440,1 1 , 2472,6 / " И. К. J. (сл) '-3 - v2 ИЛИ v, -1- -,4 3) (106)
2861 И. К. II (о. сл) 3vs(4,)«) 1770]
3219,1 К. Р. (сл), (И. К. |] (ср)) 2э4 [Ax ( ; - Е)] (576) (106|
4176 1 . 4216 1 " И. К. ||(ср) 4- 2>! (A, ( г Е)|? [106]
4269 1 .. 4302 i " И. К. (|(с) -•1 1 '•в (Л,) (106]
4433 1 * 4505 / И. К. J (с) ’2 ! ^1(Е) [106]
,5053* И. К. J_ (CI -F -о [(А,) -1- Е] [809] (105]
6016 И. К. 1 (ср) 4-v3 |-^[(А,) | Е|? [883]
6595 1 6624 / И. К. |i?(cp> 2vj (2v3, 4- м3) [883]
7665 7899 И. К. ? (сл) 1 Ф. И. К.? (сл) J 2Ъ + -S(A, -|-Е)? [883] [899]
8177 ] 8202 J (Ф.) И. К. ? (сл) [883] [899]
8460 (Ф.) И. К. ? (сл) 2»3 1 v4(Ai 4-2b*> [883] [889|
9760,4* Ф. И. К. || (ср) 3v, (Aj) [196] [592]
10099,7 * 10104,9 Ф. И. К. ||(сл) ] Ф. И. К. II ? (сл) 1 'I — 2»3 (At Е)? [196]
11364 Ф. И. h. |_ ? (сл) 3'1 (-,,(£) [75] [592]
12609,2 * 12619,8* Ф. И. К. II (сл) 1 Ф. И. К. || (сл) J 4»1(АХ), 2», + 2v3 [A] (+ E)| . .. [75] [196]
1.5440 Ф. И. К. ?(сл) SvHAj). 4714-v3(E) .. . [65] (477)
18150 Ф. И. К.? (о. сл.) 6’1 (Aj), 5v, + ’3 (£) ... [65] [477]
1) Амальди и Плачек (42} нашли еще дне очень слабые комбинационные линии (2210 и 2270 см~1), интер-
претация которых весьма затруднительна. По мнению самих авторов, желательно подтвердить существование
этих линий.
2) Значения частот, отмеченные звездочкой, относятся к нулевым линиям полос, полученным путем дей-
ствительного анализа тонкой структуры или из надежно идентифицированных ветвей Q. Остальные значения
•относятся к центрам полос и ввиду большой протяженности полос не очень точны.
л) Только переход 2+*-1”.
4) Только переходы 2~*-0+ (инфракрасная частота) и 2”+-0“ (комбинационная частота) соответственно.
5) Вторая возможная интерпретация предложена Сезерлаидом [826], который принимал as 3450 вместо
v3 — 3414 (Баркер [106]).
°) Только переход 3~ «-0+\
В табл. 73 приведены значения частот, типы полос и идентификация большего
числа обертонов и составных полос, наблюденных для молекулы NHa. Интерпретация
полос в основном принадлежит Ву [26]. Лучше всего выделяется серия полос «ц, 2'ц,
3vj, 4vj, 5чп 6vj. Однако частота ч3 весьма близка к частоте ч1г и поэтому полосы -f- ч3
л 2ча налагаются иа полосу 2-ц, полосы 2v, -|-va, -f- 2-<:, Зч3 налагаются на полосу Зч,
и т. д. В то время как 2чп 3^, ... являются параллельными полосами, т. е. Mz 0
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
321
(верхнее состояние относится к типу симметрии А^ см. табл. 55), полосы, налагающиеся
на них, являются или перпендикулярными (А1г = 0, верхнее состояние относится к типу
симметрии Е), или совокупностями параллельных и перпендикулярных подполос.
Рассмотрим пример. Так как относится к типу симметрии Д, а ч3— к типу сим-
метрии Е, то в соответствии с табл. 31 верхнее состояние относится к типу сим-
метрии Е, и данная полоса является перпендикулярной. Верхнее состояние 2ч3 имеет два
подуровня типов Ai и Е, обладающих несколько различными значениями энергии (см.
табл. 32), и поэтому полоса 2м3 состоит из двух подполос — одной параллельной и одной
перпендикулярной. Таким образом, в области 6600 см-1 (2ч3) мы должны ожидать при-
сутствия двух параллельных и двух перпендикулярных полос. Аналогично, в области
9800 см1 (ЗэД должны существовать три параллельные и три перпендикулярные полосы;
в области 12 600 см 1 (4-д)—-четыре параллельные и пять перпендикулярных полос. Это
выясняет причину очень большой сложности и протяженности наблюденных „полос*.
Их анализ сделан только частично. Начала полос, приведенные в таблице, относятся
только к одной или двум составляющим и главным образом к параллельным полосам.
Потребуется еще очень много усилий, прежде чем удастся найти удовлетворительное
выражение для колебательных уровней энергии, в особенности ввиду того, что резонанс
между определенными подуровнями состояний Зчп 2ч14~\1, -|- 2ч3, Зч3 и аналогично
между подуровнями состояний 4чх, 3v3-|-ч3, ... будет играть существенную роль.
В спектре молекулы ND3, помимо основных частот, наблюдены только разностные
частоты 2ча—-ч2, 3-<2—м2, Зч2—-2ч2, -1м2— 2vs и 4чг — 3-л. (Мижотт и Баркер [624]). Мы ие
приводим их значений, а ограничиваемся приведением в табл. 74 имеющихся экспери-
ментальных данных для уровней энергии состояния 0, vit 00 молекул NH3 и ND3, со-
гласно Деннисону [280] (см. также Шенг, Баркер и Деннисон [785]). Для некоторых
уровней использованы данные Бенедикта [136] по ультрафиолетовым спектрам погло-
щения.
Таблица 74
Уровни энергии 0, и2, 0,0 молекул NH3 и ND3
По Деннисону [280] ,
Уровень (»2)
NH3
ND3
G (0, V», 0, 0) см—1
О (0, -а2, 0, 0) см-1
от
о-
1+
1-
2Т
2-
3+
з-
4+
4-
0
0,66
932,24
968,08
1597,4
1910
2380
2861 1)
745,6
749,0
1359
1429
1830
2113
2495
2868
0
~ 0
1) Деннисон не дает этого уровня, ко его положение следует m интерпретации инфракрасной частоты
2861 см_1 в табл. 73.
Мижотт и Баркер [624] нашли, кроме того, основные частоты э2 молекул NH2D и
NHD2: 894, 874 и 818, 808 см-1. Инверсионное расщепление имеет промежуточную вели-
чину.
Тригалоиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута ')• До сих пор исследованы
только комбинационные спектры тригалоидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, и
только в жидкой фазе (PF3— Иост и Андерсен [968]; РС13 и РВг3—Браун и Энгель-
брехт [176], Венкатесваран [895], Кабанн и Руссэ [191], Нильсен и Уорд [670]; AsFs—•
Пост и Шерборн [973]; AsCla и AsBr3 — Браун и Энгельбрехт [176], Иост и Андерсен
[969], Бродский и Зак [182], Кабаин и Руссэ [191]; SbCl3—Браун и Энгельбрехт [176[,
Гупта [406]; В1С13—Багавантам [144]). Все эти молекулы имеют по четыре интенсивные
комбинационные линии, которые уже были приведены в табл. 38. Появление четырех,
и только четырех, линий лучше всего объясняется при предположении, что они обра-
зуют, подобно NH3, симметричную пирамиду (точечная группа Сет). Именно в этом
случае должны существовать четыре частоты, все активные в спектре рассеяния. Если
бы молекулы имели плоскую симметричную форму (точечная группа /)зЛ), то они также
') А. И. Бродским и его сотрудниками были исследованы комбинационные спектры
AsCl3 [1006, 1007]. SbCl3 [1007, 983, 1115], РС13 и BiCl3 [1008]. (Прим, ред.)
21 Герцберг
322
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
имели бы четыре основные частоты, но в комбинационном спектре были бы активны
только три из них. Таким образом, эта последняя модель исключается J). Разумеется,
несимметричная модель чрезвычайно мало вероятна; однако не легко исключить ее на
основе чисто спектроскопических данных. При такой модели должно иметься шесть
активных комбинационных частот, из которых две могли бы быть слабыми; в некоторых
исследуемых соединениях действительно наблюдается несколько очень слабых дополни-
тельных комбинационных линий. Однако характер поляризации комбинационных линий
также находится в соответствии с симметричной пирамидальной моделью, именно, две
линии частично поляризованы, а две другие полностью деполяризованы. Тот факт, что
на основе этой модели получаются приемлемые значения силовых постоянных и валент-
ных углов, является дальнейшим доказательством ее правильности. Наконец, для неко-
торых молекул она подтверждается исследованием диффракцнн электронов (см. Брок-
вей [179]).
Степень деполяризации комбинационных линий, конечно, также учитывалась при
решении вопроса о том, какие из наблюденных частот соответствуют полносимметрич-
/ 6 \ / 6\
ным I р„ < у I и какие — вырожденным нормальным колебаниям I рп == I ,
Трехфтористый бор, BF3. Две наиболее вероятные модели молекулы BF3 — форма
пирамиды и плоская симметричная форма (точечные группы Csv н /)зй соответственно).
В обоих случаях имелось бы по четыре основных частоты; в первом — типов симметрии
2А1-)-2Е, во втором — типов симметрии А\Аа2Е' (см. табл. 36). Согласно табл. 55,
в первом случае все четыре должны быть активны как в инфракрасном спектре, так и
в комбинационном спектре. Во втором случае полиосимметричное колебание типа А{ (и
только оно) должно быть неактивно в инфракрасном спектре, а антисимметричное
колебание типа A's' — в комбинационном спектре. Экспериментально обнаружены три
основные частоты, активные в инфракрасной области (Гейдж н Баркер [344]), и две
интенсивные комбинационные частоты (Пост, Девольт, Андерсен и Лассетр [970]), причем
значение одной из них совпадает с значением одной из инфракрасных частот. Этот
результат соответствует лучше всего плоской модели, хотя можно было бы считать,
что четвертая основная частота, проявляющаяся в комбинационном спектре в виде наи-
более интенсивной линии, в инфракрасном спектре лишь слаба и не измерена; в этом
последнем случае могла бы быть правильной и пирамидальная модель.
Бесспорное доказательство плоской модели вытекает из изотопического эффекта.
При этом исключаются также и все несимметричные модели. Бор имеет два изотопа В10
и В11, содержащихся в отношении 1:4. Если бы исследуемая молекула имела форму
пирамиды или была бы несимметрична, то атом бора не мог бы иметь амплитуду, равную
нулю, ни при одном нз нормальных колебаний и, следовательно, все основные частоты
были бы дублетами с отношением интенсивности компонент 1:4. Если же молекула
имеет плоскую форму, то из фиг. 63 непосредственно видно, что при полносимметрич-
ном колебании v, (А,) атом бора остается неподвижным. Отсюда следует, что полноснм-
метричная частота в отличие от всех остальных не имеет изотопического расщепления.
И действительно, три инфракрасные основные частоты состоят из таких дублетов с пра-
вильным отношением интенсивностей. В то же время одна основная частота (888 см-1),
активная в комбинационном спектре и не проявляющаяся в инфракрасном, не имеет
дублетной структуры. Это доказывает правильность плоской модели и, кроме того,
позволяет приписать комбинационную частоту 888 см1 полносимметричному колебанию.
С помощью изотопических соотношений, полученных в разделе 6 гл. II, легко при-
писать нормальным колебаниям фнг. 63 и остальные наблюденные частоты (табл. 75).
Из (2,313) следует:
“»(B>oF8) _ . / тВ:> мвы + __ (01.1ш1)в1"Еа (3 65)
ш2(Вие3) у л:в10 zHB114-3mp (ш3ш4)внРз
Только пара частот 719,5 и 691,3 (см. табл. 75) дает правильное отношение 'АР/''sl оно
равно 1,0408, в то время как величина квадратного корня равна 1,04087. Две другие
частоты*) дают Vv344 = 1,039. На базе этих основных частот и правил отбора табл. 55
не трудно интерпретировать обертоны и составные частоты. Полученные результаты
приведены в табл. 75. Весьма существенно, что в согласии с правилами отбора для
плоской модели (^ал) в спектре имеется второй обертон Зч2 антисимметричного колеба-
ния ч2 и одновременно отсутствует первый обертон 2ча. Это не могло бы иметь места
для других моделей.
') Так как возможны резонансные взаимодействия, то могло бы случиться, что
молекула с тремя основными частотами, активными в спектре рассеяния, имела бы четыре
линии, обладающие значительной интенсивностью (см. стр. 288). Однако вряд ли возможно,
чтобы такой резонанс встречался для целой группы молекул.
8) По определению, более низкая частота есть ч4, более высокая—ча. Частота •<,
молекулы B10F3 измерена менее точно.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
323
Таблица 75
Инфракрасный и комбинационный спектры BF3 (газ)
•*вак. наблюд. (см- 1) Тип полосы пли ЛИНИН И iTepnpei ац ля Литературные ссылки
B11F3 BiOF3
480,4 482,0 И. К. (с.) К. Р. (ср) ъ («') (344J [970]
691,3 719,5 и. К. (с)J (аа) [344]
2) 711,3 И. К. (сл) 1344]
888 888 К. Р. (с) Ъ(«1') [970]
1178 И. К. (с 1) ?3) [91]
1445,9 1497 И. к. (о. с) *3 (Н [344]
1831 1928 И. К. (сл) ’з 4 э, (£') Н.1И [V, 4- 2v, (£')] [91]
2058 I И. К. (сл) 3vs(A") [9:]
2250 И. К. (сл) Ъ i л3 (Е’) или [2v4 4- V, (Е')| [91]
2903,2 3008,2 И. К. (сл) 2Ъ(Е'» [344]
3260 И. К. (сл) 2v, 4- v3 (£')? [91]
Ц Предположено, что в оригинальны! работах по инфракрасному сп?ктру нз сдэлано приведения
к вакууму.
2) Налагается полоса поглощения СО».
й) Эта частота могла бы соответствовать vs4-v<. Однако тогда верхнее состояние принадлежало бы
к типу симметрии as . е' = Е" (см. табл. 31): согласно же табл. 55 подобный переход запрещен. Данная
полоса не была найдена Гейджем и Баркером [344].
Как уже было указано (с.м. табл. 44 и сопровождающий ее текст), при использо-
вании для плоской модели системы валентных сил можно получить удовлетворительное
представление наблюденных основных частот молекулы ВЕ3 и приемлемые значения
силовых постоянных.
Аналогичными методами было показано, что молекулы ВС13 н ВВг3 обладают пло-
ской симметричной структурой. Их основные частоты были приведены в табл. 44 (для
ссылок см. табл. 78). Такое строение всех трех молекул подтверждается исследованием
диффракции электронов (см. Паулинг [17 ), а для молекул ВР» и ВС13,— кроме того, изме-
рениями диэлектрической постоянной. Последние показывают, что дипольный момент
молекул равен нулю (см. Неспиталь [651], Линке и Рорман [580]).
Фосфор, Р4. До настоящего времени исследован только спектр рассеяния моле-
кулы Р4 (Венкатесваран [890]). В жидкой фазе найдены три частоты: 363, 465, 606 см”1.
Линии, соответствующие первым двум, полностью деполяризованы, т. е. не принадлежат
вполне симметричным колебаниям. С другой стороны, наиболее интенсивная линия
с частотой 606 см 1 имеет степень деполяризации рп = 0,05, которую в пределах точности
измерений можно считать равной нулю.
Естественно предполагать, что все атомы Р в молекуле Р4 эквивалентны друг
другу. Моделями, удовлетворяющими этому требованию, являются плоский квадрат
(точечная группа В1Л) и тетраэдр (точечная группа Та). В первом случае имелось бы
пять основных частот (см. табл. 36), по одной частоте типов симметрии Alg., Blg, Blu,
Вgy Еи. Из них три четных (g) должны быть активны в спектре рассеяния (табл. 55).
Во втором случае имелось бы только три основные частоты типов симметрии A,, Е и 7'2,
все активные в комбинационном спектре. Таким образом, в обоих случаях следует ожи-
дать три комбинационные частоты для каждой возбуждающей линии; две из них должны
быть деполяризованы, что и наблюдается в действительности.
Однозначный выбор нз двух моделей только на основе спектроскопических данных
был бы возможен лишь при исследовании инфракрасного спектра. В первом случае не
может быть ни одной частоты, проявляющейся в комбинационном и инфракрасном спект-
рах одновременно. С другой стороны, во втором случае одна инфракрасная частота
типа Е2 должна была бы совпадать с одной из двух деполяризованных комбинационных
частот. Тем не менее, имеются два существенных аргумента, основанных на изучении
только комбинационного спектра. Они свидетельствуют в пользу тетраэдрической модели,
хотя н не доказывают ее вполне определенно. Эти аргументы следующие: 1) для тетра-
эдрической модели степень деполяризации полносимметричной комбинационной линии
должна равняться нулю, как это, повидимому, и имеет место в действительности; в то
же время для плоской квадратной модели степень деполяризации может иметь значения
от 0 до 6/7; 2) отношение частот, вычисленное для тетраэдрической модели на основе
системы центральных сил, равно 1: 2 : 2, причем полносимметричная частота имеет
наибольшее значение; в то же время для квадратной модели (исходя из системы валент-
ных сил) можно получить (см. Кольрауш [14]), что полносимметричная частота должна
иметь приближенно то же значение, как и одна из двух других основных частот, активных
*
324
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
в комбинационном спектре. Истинные значения основных частот удовлетворяют первому
условию, по крайней мере, приближенно. Багавантам и Венкатараюду [153] рассмотрели
тетраэдрическую модель на основе системы валентных сил и получили совпадение,
даже несколько лучшее, чем на основе системы центральных сил. Это и естественно,
так как при этом используется не одна, а две силовые постоянные. Исследование ди-
фракции электронов паров фосфора (Максвелл, Гендрикс и Мозли [606]) приводит
к вполне определенному заключению о тетраэдрическом строении молекулы.
Формальдегид, Н2СО и D2CO. Обычно предполагается, что молекула формальде-
гида имеет плоскую симметричную форм}7 типа Y (точечная группа С„, см. фиг. 24),
хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма
пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа Cs). Однако последнее
предположение безусловно исключается, так как во вращательной структуре инфра-
красных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3: 1)
(см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного
колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см.
фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55).
Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора
для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных
частот, но имеющиеся экспериментальные данные *) не позволяют прийти к сколько-
нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существен-
ное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к на-
блюденным значениям основных частот молекул Н2СО и D2CO. Соответствующее соот-
ношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дальнейшем мы будем исхо-
дить именно из этой модели.
Таблица 76
Инфракрасный колебательный спектр Н2СО и D2CO (газ)
согласно Эберсу и Нильсену [662], [295,] [296]
Интерпретация Тип полосы Н2СО 1) VB3K d2co увак
»в (&а) И. К. 1(C) 1167 2) 938 3)
’5 <*1) И. К. ± (с) 1280 2) 990 3)
“з <«1) И. К. || (с) 1503 1105,7
Ч(«1) И. К. II (о. с) 1743,6 4) 1700
2<() (А,)? И. К. || (сл) 2081 5) —
Ъ («1> И. К. || (с) 2780 2055,8
ММ И. К. 1(о. с) 2874 2159,7
2^3 (А,) И. К. ||(с) 2973 2208
1) Для молекулы Н«СО Салант и Вест [759] дают, кроме того, слабые полосы 4590, 5240, 5430, 5650,
6940, 7140, 8000 см-1, измеренные при низкой дисперсии. Их легко интерпретировать как *i -f- *2 (пли *2 + *4)»
V1 2v6, 2*1, 2*4, 2*1 4-*s» 2*4 4- *2, 3*1 соответственно.
2) Эбере и Нильсен дают для этих частот значения 1165 и 1278 см~\ Однако их данные относятся не
к нулевым линиям полос, а к первым линиям ветвей Р.
:i) Эти значения относятся не к нулевым линиям, а к наиболее выделяющимся точкам полос.
i) Значение, данное Нильсеном [662] (приведено к вакууму). В статье Эберса и Нильсена [296] вместо
пего приведено значение 1750 см-1.
о) Эта частота не упоминается в работе Эберса и Нильсена [295]. Она обнаружена Патти и Нильсе-
ном [684] и, согласно частному сообщению Нильсена, все еще рассматривается им как истинная частота Н8СО.
Однако ее интерпретация как 2*в приводит к подозрительно высокому значению постоянной ангармонич-
ности Хее»
В инфракрасном спектре молекул Н2СО и D2CO наблюдено по семь интенсивных
полос поглощения (Нильсен [662], Эбере и Нильсен [295], [296]). В табл. 76 приведены
значения их частот. Одна из них должна быть интерпретирована как обертон или как
составная частота. Так как следует ожидать только две частоты валентных колебаний
С—Н или С—D (см. стр. 213), то одна из трех высоких частот должна быть составной
частотой или обертоном. Естественно выбрать наименее интенсивную, т. е. ту, которая
имеет самую короткую длину волны. И действительно, ее частота очень близка к удвоен-
ной частоте 1503 см 1 молекулы Н2СО и удвоенной частоте 1105,7 см'1 молекулы б2СО 2).
') Не помогло также исследование комбинационного спектра водного раствора Н2СО,
так как в растворе молекула Н»СО не остается неизмененной.
2) Она могла бы соответствовать также .частоте ч2-]-ч. Однако последняя должна
была быть перпендикулярной полосой, тогда как наблюденная полоса является парал-
лельной.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
325
Таким образом, шесть остальных интенсивных полос должны быть основными. При этом,
конечно, предполагается, что в неисследованных областях спектра отсутствуют какие-
либо другие интенсивные полосы. Из двух полос с высокими частотами параллельная
полоса >1, очевидно, соответствует симметричному валентному колебанию С-—Н, перпен-
дикулярная полоса — антисимметричному валентному колебанию С—Н (см. фиг. 24). Две
низкие частоты, естественно, приписать двум деформационным колебаниям и чв. Из
двух остальных параллельных частот более высокую, имеющую только небольшое изо-
топическое смещение, нужно отнести к колебанию v2. Последнее является, в основном,
колебанием связи С—О. Более низкая частота ys, имеющая значительное изотопическое
смещение, относится к деформационным колебаниям группы Н2С. Высокая интенсивность
первого обертона 2\„ вероятно, обусловлена резонансом с частотой (см. стр. 288).
Используя соотношения (2,214—219) для системы валентных сил и основываясь на
значениях основных частот, соответствующих данной интерпретации, Эбере и Нильсен
получили вполне приемлемые значения силовых постоянных. Применяя эти постоянные,
они вычислили значения основных частот молекулы D-СО и достигли прекрасного согла-
сия с опытом. Столь точное совпадение подтверждает их интерпретацию основных
частот. Тем не менее, необходимо отметить, что электронный спектр приводит по всей
видимости к другим значениям основных частот для деформационных колебаний и
(см. Герцберг и Франц [435], Градштейн [397], Шпонер и Теллер [802]).
Перекись водорода, Н2О2. В разное время было предложено несколько моделей
молекулы Н2О2. Ввиду больших экспериментальных трудностей при исследовании спект-
ров Н2О» до сих пор не удалось найти бесспорного решения. Однако проведенные иссле-
дования полностью исключают некоторые из предложенных моделей, а другие делают
Таблица 77
Инфракрасный и комбинационный спектры Н2О2
^вак. паР (инфракраси.) (см-1) увак. ЖИДК* (кэмбинац.) (см'1) Интерпретация (Бейли и Гордон) Литературные ссылки
870 (ср) 877 (о. с) по.1. (я) [88] [893] [262]
[791] [895]
903 (о. сл.) Ошибоч 1ая [893]
1370 (с) МО [88]
1408 (сл) 'll (о) [791]
1435 (сл) М°) [791]
2869 (ср) >1 (а) 188]
3417 (с) 3407 (ср) МО [88] [791]
10283,7 (О. сл.) 1
10291,1 (о. сл) J 3v5(fl) (977]
маловероятными. В табл. 77 приведены спектр рассеяния жидкости (Симон и Фехер [791])
и инфракрасный спектр паров (Бейли и Гордон [88], Цумвальт и Жигер [977]). Легко
видеть, что две наиболее интенсивные комбинационные частоты совпадают с инфракрас-
ными. Это доказывает, что молекула Н2О3 не имеет центра симметрии (см. стр. 278)1)
Фиг. 88. Предложенные модели молекулы Н2О2: (в) — неплоская
модель, см. фиг. 2,а.
и, следовательно, исключает линейную симметричную модель и изогнутую модель с сим-
метрией C2ft (модели I и II на фиг. 8S для ацетилена). Три другие предложенные модели
изображены на фиг. 88. Так как степени деполяризации всех комбинационных линий,
кроме линии 877 см-1, и тип инфракрасных полос пока еще не известны, то на основе
При сравнении с инфракрасным спектром жидкости получается полное совпадение
частот (см. Бейли и Гордон [88]).
326
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
чисто колебательного спектра нельзя сделать выбор одной из них. Пенни и Сезерланд
‘691] считают, что, согласно теории направленных валентностей, третья модель (в) наи-
более удовлетворительна. В этом случае атомы Н находятся в двух разных плоскостях,
пересекающихся друг с другом вдоль связи О—О примерно под прямым углом (точеч-
ная группа см. фиг. 2, а). Однако, по мнению Гельмана [7], из этой теории следует,
что модель б столь же вероятна. Бейли и Гордон [88] интерпретировали эксперимен-
тальные данные на основе модели вив предположении валентных сил: они получили
приемлемые значения постоянных. Их интерпретация приведена в третьем столбце
табл. 77. Несомненно, что ее следует считать пробной.
Позже Цумвальт и Жигер [977] исследовали тонкую структуру двух полос в фото-
графической области инфракрасного спектра и пришли к выводу, что модели а и б не
осуществляются в действительности. Одиако фотометрическая кривая, приведенная ими,
вряд ли особенно убедительна. Онн считают, что наличие двух близких полос равной
интенсивности обусловлено инверсионным удвоением, что возможно только для модели в.
Комбинационный спектр DaOa исследован Фехером [320], который нашел три ча-
стоты: 2510, 1009 и 877 см1. Совпадение последней с частотой молекулы Н2Оа (877 см’1)
доказывает, что она соответствует главным образом колебаниям связи О—О.
Таблица 78
Другие четырехатомные молекулы *)
Молекула Структура Литературные ссылки
точечная группа описание комбинацион. спектр инфракрасн. спектр
C2J2 СЛ 2) 2d ’ Нелинейная в растворе (?) [377] [304]
PH3, PD3 ^3v Пирамидальная, [732] [968] [459] [740] [338] [572]
валентн. угол 99° з) [421] [830]
AsH3, AsD3 C3V Пирамидальная, [459] [830] [273] [674а] [572]
валентн. угол 97,5а [421]
NF3 с*> Пирамидальная, валентн. угол > 110° [92]
C1O3”, BrO3~, C3V Пирамидальная, [784] [545] [683] [21]
JO3“ валентн. угол 89° [750а]
BC13, BBr3 D3h. Плоская симметрии. [52] [195]
SO3 D3h Плоская симметрии. (?) [350] [348]
NOS-, CO3- D3h. Плоская симметрии. [767] [49] [720] [637] [199] [545] [765] [764] [928]
CI8CO Плоская симметрии. Й [89] [852]
ClsCS Плоскач симметрии. [844] [852]
F2SO, C12SO Пирамидальная [142] [603] [896] [887]
SaCla Ci (Подобная Н2О2)? [635]
N3H Cs Плоская, группа N3 линейная [306] [438] [268| [318]
[319] [188]
HNCO Cs ? [394] [445]
Ctv ? [14] [10] [299]
HNOj ? ? [325а] [476а]
Некоторые из этих молекул были более полно рассмотрены By [26].
•) Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит
•изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени
исследованы только спектры раствора.
з) Стевенсон [806] получил угол 93° из спектроскопических данных для одного из моментов инерции и
принятого им значения расстояния Р — Н.
Другие четырехатомные молекулы. В табл. 78 указаны структуры ряда четырех-
атомных молекул и даны ссылки на соответствующие более новые работы по их
комбинационным и инфракрасным спектрам. Необходимо снова подчеркнуть, что моле-
кулы с одинаковым числом внешних электронов обладают той же самой геометрической
формой. Так, например, ионы NO3’ и СО3’ и молекула SO3 — плоски и симметричны
(Ал), так же как и изоэлектронные молекулы BF3, ВС13, ВВг3. Ионы С1О3’, ВгО3~, JO3‘
имеют форму пирамиды, так же как изоэлектронные молекулы PF3, AsF3. В некоторых
случаях молекулы с числом атомов более четырех можно рассматривать как четырех-
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
327
атомные системы. К ним относятся N(CH3)3, Р(СН3)3, As(CH3)3, НС(СН3)3, A1(CH3)S, НСС13
и др. (см. Кольрауш [14] и более поздние работы Фехера и Колби [321], Розенбаума и
Эшфорда [744], Розенбаума, Рубина и Зандбурга [745]).
в) Пятиатомные молекулы
Фиг. 89. Возможные модели молекулы С3О2.
Закись углерода, С3О2. Исследование диффракции электронов (Броквей и Паулинг
[181], Берш [157]) приводит к выводу, что молекула С3О2 линейна и симметрична.
Вместе с тем, измерение величины дипольного момента дает значение, хотя и малое,
но отнюдь не равное нулю, и, таким образом, свидетельствует о несимметричном строе-
нии молекул (Лефевр и Лефевр [573]).
Рассмотрение валентностей решительно
подтверждает линейную модель. Поэто-
му, несмотря на противоречие с резуль-
татами измерения дипольного момента,
ее обычно используют в качестве основы
для интерпретации спектра. К сожале-
нию, экспериментальные данные по ком-
бинационным и инфракрасным спектрам
(Энглер и Кольрауш [306], Лорд и Райт
[590]) недостаточно полны и не позво-
ляют дать однозначное решение этого
вопроса.
Так как результаты исследования
диффракции электронов совместимы так-
же с одной из изогнутых форм, II (точеч-
ная группа С2д) илн III (точечная груп-
па Cs„), изображенных на фиг. 89, то мы
па Cs„), изображенных на фиг. 89, то мы рассмотрим их совместно с линейной моделью
(I на фиг. 89, точечная группа /)ооА), по крайней мере, применительно к некоторым
случаям. Число колебаний разных типов симметрии и правила отбора для всех трех
моделей (И. К. — активна в инфракрасном спектре, К. Р. •—активна в комбинационном
спектре) можно получить из табл. 35, 36 и 55:
I (Z>ooA):2St (К. Р.),' 2£*(И. К.), 1П?(К. Р.), 2Пи(И. К.),
II (C2/!):3Ag (К. Р.), 2А„(И. К.), 4ВИ (И. К.),
III (Сав):4Л! (И. К., К. Р.), 1А3 (К. Р.), ЗВ2 (И. К., К.Р.), 1В,(И,К„ К. Р.).
Число перед символом обозначает здесь число нормальных колебаний данного частного
типа симметрии. Так как модели I н II имеют центр симметрии, то должен быть спра-
ведлив альтернативный запрет. В действительности, имеются два очень близких совпа-
дения (комбинационные линии 1114 и 2200 и инфракрасные полосы 1126 и 2190 см-1).
Весьма сомнительно, лежат ли разности частот вне пределов точности эксперимента.
Во всяком случае мы не можем применить правило альтернативного запрета и исклю-
чить модель III.
В спектре рассеяния наблюдено пять линий (см. табл. 79). Для моделей I и II
активны только три основные частоты. Следовательно, если одна из этих моделей пра-
вильна, то две комбинационные частоты должны быть или составными частотами или
обертонами, что ие обязательно для модели III, в комбинационном спектре которой
должны быть активны все основные частоты. Этот факт соответствует модели III, так
как трудно предполагать, что существует резонанс, ответственный за повышенную ин-
тенсивность обертонов или составных частот комбинационного спектра. С другой сто-
роны, весь наблюдаемый инфракрасный спектр может быть интерпретирован на основе
четырех основных частот, активных в инфракрасной области, что находится в согласии
с моделью I. Вместе с тем, модели П и III должны давать в инфракрасном спектре
шесть и соответственно восемь активных основных частот. Энглер и Кольрауш [306]
произвели расчет на основе обобщенной системы валентных сил и из значений комби-
национных частот, которые только и были известны, и предсказали значения основных
инфракрасных частот. Полученные значения приблизительно совпадают с эксперимен-
тальными значениями Лорда и Райта [590]. Для двух других моделей аналогичные вы-
числения пока отсутствуют.
Таким образом, мы не знаем каких-либо существенных аргументов, свидетельствую-
щих в пользу модели II. С другой стороны, спектроскопические аргументы в пользу
моделей I и III примерно равноправны. Чтобы решить этот вопрос окончательно, необ-
ходимо произвести дополнительные исследования при высокой дисперсии н измерить
степени деполяризации комбинационных линий.
На фиг. 90 схематически представлены формы нормальных колебаний, которые
можно ожидать для моделей I и III. Три колебания \6, и линейной модели являются
дважды вырожденными. Надежное отнесение наблюденных инфракрасных и комбина-
ционных частот (табл. 79) к основным колебаниям, изображенным на фиг. 90, пока еще
328
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
невозможно. В табл. 79 приведены три различные попытки интерпретации. Две из них
основынаются на линейной модели I, одна —на изогнутой модели III. Интерпретация
высоких основных частот вполне однозначна. Так как значение интенсивной комбина-
ционной частоты 2200 см-1 весьма близко к значению соответствующей частоты мо-
лекулы СО2, то ее следует приписать симметричным валентным колебаниям связей
С—О (чх). Интенсивная инфракрасная полоса 2290 см-1 должна соответствовать антисим-
метричному колебанию связей С=О (^Здля модели I или чв для модели III; схожее поло-
жение имеет место в случае СаН2). Аналогично, интенсивная комбинационная линия 843 см'1 и
интенсивная инфракрасная полоса 1570 см'1 принадлежат симметричному и антисимметрич-
ному колебаниям связей С=С (ч2 и для мо-
дели I, и м7 для модели III) х). Интерпрета-
ция деформационных частот значительно менее
определенна. Для линейной модели третья
интенсивная комбинационная линия 586 см-1
должна быть интерпретирована как \5. Весьма
трудно понять, почему этому не полностью сим-
метричному колебанию соответствует столь
интенсивная комбинационная линия. Подобной
трудности нет для изогнутой модели III. Два
других перпендикулярных колебания линейной
модели 'ig и ч7 Лорд и Райт [590] интерпрети-
ровали двумя взаимно исключающими спосо-
бами: либо м7 200 см-1 и ч0 = 550 см'1,
либо ч, 190 см'1, ч, = 909 см'1. Низкое
Фиг. 90. Нормальные колебания линейной (а) и изогнутой (б) модели молекулы С3О« (схема).
значение ч7 основано на теоретической оценке Энглера иКольрауша [306]. Согласно Лорду и
Райту, каждому способу интерпретации частот и \7 соответствует своя интерпретация
всех остальных наблюденных инфракрасных полос. Вторая из указанных интерпретаций
ипрведепа в табл. 79. Нужно отметить, что в обоих случаях очень сильную инфракрасную
полосу 637 см'1 приходится приписать ч2 — м7, тогда как полоса м2+ъ (которая должна
быть более интенсивной) значительно слабее (примерно в 10 раз). В табл. 79 приведена
еще одна интерпретация частот, основанная на линейной модели. Она не приводит к таким
серьезным возражениям. Предполагается, что основными частотами ч7 и являются частоты
двух очень интенсивных длинноволновых полос 557 н 637 см'1 соответственно. Интер-
претация Лорда и Райта основана на работе Энглера и Кольрауша[306], которые пришли
к выводу, что частота ч7 должна быть значительно меньше частот ч5 н ч0. При этом они
молчаливо допускали, что отсутствует какое-либо заметное взаимодействие между
*) Эти две частоты можно сравнить с аналогичными частотами колебаний С=С
в молХлэке Н2С=С=СН2, которые равны 1071 и 1389 см'1.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
329
Таблица 79
Комбинационный спектр (жидкость) и инфракрасный спектр (газ) С3О2
по Энглеру и Кольраушу [306] и Лорду и Райту [590]
* наблюл. (см~1) Тип полосы или линии И н м о д тер п ротация1)
? л ь I модель III Герцберг
Лорд и Райт | Г ерцберг
544 И. К. (с) ^-Ъ[ПИ]8> ‘ v7 [Г1«] 2) ’(И ’3 ”-’ДД2]
557 И. К. (о. с) МЩ) | V8(»s)
586 К. Р. (с) : ’6(-J ’4 (°1)
637 И. К. (с) ’2-’7[Щ] Ъ(«1)
779 И. К. (ср) V» + ’5 (-21)
843 К. Р. (с) -Л^) 0Х}Ч + Ч2 («1)
889 И. К. (ср) ’» + ’? - ’7 [Щ] ’4 4 *7 -*.-*5 [П„] ’8 — ’3 [-Sil
909 И. К. (ср) М’-'и* yi - ’5[п«]
1024 И. К. (сл) уг 1 ’7 (Ди) 2’з 1 V *2[Л«]?
1114 К. Р. (сл) vo + vc j
1123 И. К. (сл) 3*7 + *5 ) J ^ + ->1 (ен„) 1
i 1 12,г-’7[11«] J
1176 К. Р. (сл) 2^ (Eg . kg) 2v„ , Д?) 2*4(4 0
1225 И. К. (о. сл) *S + *S — *7 ] v 1 fv+ 'l
’« 1 ’5 )
1387 И. К. (ср) ?7 + 2vS(II„). *2 ~ 3*7 (H„) М ” (П„) v3 4- v4 (Дх)
1470 И. К. (сл) 4 *s ) V2 “I V6 *а 4- *в (В2)
1570 И. К. (о. с) *а
( ’2 +v7 4‘*;> (Yiu )
1670 И. К. (ср) '3’7 (И„) *- (Ь1)
1760 И. К. (ср) ’2 + ’в ( П„) 2’3 -1 ’7 (П„) 3*9 (В2)
/2*2+*7(Пи)
1850 И. К. (сл) i 1’3-2’7 J 2’з ’e (I^b) *5 + *7 (-»й)
1980 И. К. (сл) ’7 + Ч(П«) З’о (П„) *2 + *8 <В1)
1 2190 И. К. (с) ’о i-2vs(lla) /2’2 t ’7 (Щ) ]
U-| ’S(1IU) '• *1(«1)
+
2200 К. Р. (ср) *1 (’„ ) ’1 1
2290 И. К. (о. с) ’» ) *0 (й1)
рЪ(Пв)
2410 И. К. (с) I *2 + 4 () *2'4-*4 (Л1)
330
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Продолжение
^наблюд. (см-1) Тип полосы или линии Интерпретация1)
модель I модель III Герцберг
Лорд и Райт Герцберг
3150 3380 3790 4590 И. К.(ср) И. К. (сл) И. К. (ср) И. К.(сл) я + а 77? - К И - т -1 а + я О <5 > 1 ф 7- 3- + + + ’2 + ’» (S^) 2'2 + к, ) ? ”1+V4 (Ед) Ъ +'з (£„)’) v2 — (В,) *8 + *3 (Bl) ’1 ч-’4 (Al) 2ve (А2)
1) Следует указать, что наша нумерация перпендикулярных колебаний линейной модели отличается от
нумерации Энглера и Кольрауша и Лорда и Ранта, но соответствует нашей обычной системе обозначений
(см. фнг. 90). Символы, добавленные в скобках для разностных частот, относятся не к типу симметрии верх-
него состояния (как для других частот), а к типу симметрии момента перехода.
2) Для линейной модели этн значения могут принадлежать также максимумам ветвей R полос 3v7 и v7
соответственно; их ветви R должны лежать в этом случае в области 557 см-*, причем расстояние ветвей
Р и имеет правильный порядок величины (см. Лорд и Райт [590]).
3) Это значение гораздо лучше соответствует обертону 2v3 = 2« 2290. Однако такой переход для линей-
ной модели не разрешен, что является дополнительным аргументом против линейной модели.
изменениями углов С—С—С и С—С—О. Однако такое предположение для молекулы С2Н2
привело бы к выводу, что меньше vt, в то время как в действительности имеет место
обратное соотношение (см. Чайльдс н Ян [206]). Кроме того, Энглер и Кольрауш
нуждаясь в дополнительных данных, предположили, что квазиупругая постоянная изме-
нения угла С—С—О равна квазиупругой постоянной изменения угла С—С—С. Подоб-
ное предположение чрезвычайно грубо. Следовательно, нет никаких оснований считать
что частота должна иметь значение примерно 200 см-1.
Интерпретацию деформационных колебаний для изогнутой модели III, приведенную
в табл. 79, следует рассматривать только как пробную.
Метан, СН, и CD, О- Обычно предполагают, что четыре атома водорода молекулы
СН, образуют правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода. Такое
предположение основывается на элементарных соображениях теории валентности (см.,
например, Ван Флек [884]). Оно подтверждается очень точно путем исследования струк-
туры инфракрасных и комбинационных спектров. В разделе 3 гл. I мы видели, что СН,
не имеет вращательного комбинационного спектра (в отличие, например, от NH3). Этот
результат совместим только с тетраэдрической моделью, так как вращательный ком-
бинационный спектр отсутствует только у молекул с кубической симметрией, а един-
ственным способом ее осуществления является именно тетраэдрическая модель (см. стр. 55).
Эта модель подтверждается далее при изучении колебательного спектра. Из трех
наблюденных (Дикинсон, Диллон и Разетти [287], Мак Вуд и Ури [594]) комбинационных
линий (\ = 2914,2, 3022, 3071,5) наиболее интенсивная (2914,2) полностью поляризована
(Багавантам [146]), что может быть только у молекул, принадлежащих к кубической
точечной группе 2). Как было показано выше (стр. 159), пятиатомная тетраэдрическая
молекула имеет только четыре основные частоты: одну — полносимметричную Д1( одну—
дважды вырожденную F и две — трижды вырожденных F2 (см. фиг. 41). Согласно
табл. 55 все четыре основные частоты активны в комбинационном спектре. Вместе
’) Детальный расчет колебательного спектра метана и его дейтеропроизводных был
выполнен Б. И. Степановым [1148]. Этот расчет позволил определить с большой точ-
ностью силовые постоянные метана, которые потом были применены при расчетах частот
колебаний более сложных молекул углеводородов. М. В. Волькенштейн произвел расчет
интенсивностей в колебательных спектрах дейтерометанов [1028]. {Прим, ред.)
2) На самом деле поляризационные измерения обычно не очень точны и мы можем
получить очень низкую степень деполяризации даже для некубической точечной группы.
Поэтому, вышеприведенный аргумент, взятый сам по себе, еще недостаточен для дока-
зательства тетраэдрической структуры молекулы СН,,
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
331
с тем, в инфракрасном спектре активны только две из них, а именно — трижды выро-
жденные. Поэтому очень показательно, что в инфракрасном спектре присутствуют две,
и только две, чрезвычайно интенсивные полосы: 1306,2 и 3018,4 см-1 (см. Коли [229],
Деннисон [276], [280]). Все другие полосы, гораздо более слабой интенсивности, можно
интерпретировать на основе этих двух активных и двух других неактивных частот.
Если бы молекула СН4 была бы плоской и симметричной (точечная группа D^) или
пирамидальной *) (точечная группа Clv)> то имелись бы три и соответственно четыре
активные основные частоты. Более того, одна из активных инфракрасных частот
(3018,4 см'1) встречается также в комбинационном спектре (3022 см-1), что не могло бы
иметь места для плоской симметричной модели О4Л, для которой справедлив альтерна-
тивный запрет. Вращательная структура полос дает дополнительные факты, подтвер-
ждающие тетраэдрическую модель (см. гл. IV).
Таблица 80
Основные частоты (переход 1—0) молекул СН4 и CD4 (газ)
Интерпре- тация сн4 cd4
чвак. (см Литературные ссылки 7вак' (см-1) Литературные ссылки
Ъ ("1) 2914,2 (К. Р.) [287] [146] [594] [610] 2084,7 (К. Р.) [594]
Ъ (е) [1526] 1) [276] [1054] S) [594]
7з (А) 3020,3 (И. К., К. Р-Р) [656] [287] [594] 2258,2 (И. К., К. Р.) 1) [594] [658]
МЛ) 1306,2 (И. К.) [656] 995,6 (И. K.)s) [658]
1)Это значение не очень точно, так как оно определено не прямыми методами. Приведенное здесь зна-
чение взято из частоты »2 + »3 = 4546 см-i. £>яо является, приближенно, средним из значения 1520 см-1,
часто цитируемого в литературе и полученного нз ,2э4 = 2823 см-1, ц значения, полученного из комбина-
ционной частоты 2vs = 3071,5 (пренебрегая ангармоничностью). Деннисон [280] принял во внимание эффект
ангармоничности и пришел к значению 1499,4 см-1.
*) Половина комбинационной частоты 2108 см-i, наблюденной Мак Вудом и Ури [594]. При этом при-
нимается, что эта частота соответствует 2v2, и пренебрегается ангармоничностью. Деннисон при учете
ангармоничности дает значение 1036,4 см-*.
3) Среднее из значений инфракрасной и комбинационной частот.
1) Среднее из значений комбинационной и инфракрасной частот. Деннисон [280] дает 2259,4 см-1 для
инфракрасной частоты. Однако значение Нильсена и Нильсена [658], приведенное к вакууму, равно 2258,4 см-*.
5) Деннисон [280] дает 996,5 см~1. Однако это значение, повидимому, ошибочно, так как Нильсен и
Нильсен дают 995,86 см-1, а поправка для приведения к вакууму равна —0,27.
Из всего вышеизложенного непосредственно вытекает интерпретация трех основных
частот У1, у3 и э4 (фиг. 41)2 * *). Подобные соображения позволяют интерпретировать эти
частоты также и в молекуле CD4. В табл. 80 приведены основные частоты обеих мо-
лекул. Четвертую частоту v2 нельзя идентифицировать с частотой третьей слабой ком-
бинационной линии (3071,5 см-1 в СН4, 2108,1 см-1 в CD4); во-первых, она не может
быть выше частот валентных колебаний С—Н (С—О)ч4иэ3, что непосредственно следует
из формы соответствующего колебания (см. фиг. 41), и, во-вторых, потому, что в инфра-
красном спектре СН4 наблюдаются составные частоты, представляющие комбинацию
основных активных частот с частотой неактивного колебания 1520 см-1. Таким образом,
для молекулы СН4 мы получаем значение частоты ч2 — 1520 см-1. Комбинационную линию
3071,5 см-1 следует приписать первому обертону этой частоты. Аналогичная интерпре-
тация для молекулы CD4 дает у, 1054 см-1. С помощью резонанса Ферми нетрудно
объяснить тот факт, что в спектрах комбинационного рассеяния обеих молекул наблю-
дается первый обертон 2у2 н отсутствует основная (активная) частота э2. В самом деле,
мы видим, что 2у2 весьма близко к э4. Один из двух подуровней верхнего состояния,
соответствующего частоте 2v2, имеет симметрию /14 и может взаимодействовать с верх-
ним состоянием, соответствующим частоте Так как комбинационная линия у4 чрезвы-
чайно интенсивна, то даже небольшое взаимодействие может привести к заметному
повышению интенсивности линии 2у2.
Правильность интерпретации основных частот можно проверить, далее, с помощью
изотопических соотношений. Используя наблюденные значения (табл. 80), получим
= 0,7154 (значки D и Н относятся к молекулам CD4 и СН4), в то время как по
') Если бы атом С был бы не в центре тетраэдра Н4 (точечная группа С31)), то
имелись бы шесть активных основных частот.
2) Какая из двух инфракрасных основных частот (большая или меньшая) называется
v3 (или v4)— зависит, конечно, лишь от способа обозначения. В соответствии с нашей
обычной практикой более высокая частота имеет меньший номер.
332
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
формуле (2,327) у/mH/,HD = 0,7074. Аналогично, = 0,5399, а по фор-
муле (2,328) шРо)Р/о)Ра)Р ~ 0,5597. Если учесть, что мы пренебрегаем ангармоничностью,
то полученное согласие вполне удовлетворительно (ср. табл. 52). Обратно, если предпо-
ложить, что для нулевых частот имеется точное совпадение и, кроме того, что ш1] =
= (1-фа^’^для СН4 и шР= |^1 -ф («oP/^PjaJ vP для CD4, то из наблюденных значений
основных частот л,- можно вычислить нулевые частоты Подобный расчет выполнен
Деннисоном [280]. Он получил для молекулы СН4 (в см-1)
Ш1 = 3029,8, = 1390,2 *), <о3 = 3156,9, <о4 = 1357,6,
и для молекулы CD4 (в см-1)
Ш1 = 2143,2, <02 = 983,4 J), <OS = 2336,9, <о4= 1026,4.
Однако необходимо помнить, что второе из вышеупомянутых предположений выпол-
няется только грубо [ср. уравнение (2,286)] и, следовательно, полученные величины
не могут претендовать на высокую точность.
В обычной и фотографической инфракрасных областях наблюдено большое число
обертонов и составных полос СН4. Они приведены в табл. 81. Как было упомянуто
Таблица 81
Обертоны и составные частоты СН4
¥вак. наблюд. 1) (см~1) Интерпретация Тип симметрии верхнего состояния Литературные ссылки
1720 И. к. — У3 Fs [224] [2051
2600 и. к. 2’4 (Aj + E) + F£ [229]
2823 и. к. Vo 4“ (Ft) [229]
3071,5* к. Р. (сл) 2vg At + E [287] [886]
4123 и. К. v2 + 2’4 (A4 + Aa4-2£4-Fj)4-Fs [229] [633]
4216,3* и. к. Vi 4- *4 Ft [674] [655]
4313,2* и. к. ’3 + ’4 [656]
4545* и. к. '>2 + *3 (fi) + f2 [633]
5585* и. к. *3 + 2’4 (Д1 -J- 2Fi) 4- 3Fj [674] [886]
5775 и. к. f »l + >s+»4 (Fi)+Fs [674] [633]
5861 и. к. I »»+’! + ’4 (Ai 4* -^s 4“ 2F4- 2^1) + 2Fa [633]
6006* и. к. 2’з (A14-E) + 7r2 [633] [674]
7514* и. к. ’2 4- 2’3 (Ai + A24-2E4-Pi) + Fa [674]
8421 и. к. J 2vi 2v4 (Ai4-E)4-Fs [674]
8604 и. К., Ф. И. К. (о. с) l 2’3 4- 2’4 (4A1 4-A24-3E4-3F1)4-5Fs [674] [434a]
8807* и. К.. Ф И. К. (о. с) ( 2’4 ’з f2 [674] [434a]
8990 ф. И. К. (с) j ’1 т 2’з (Aj4-Ei) FFi [205]
9047* ф. И. К. (с) З’з (Al 4-P4) 4- 2Р» [205]
10114 10300* ф. ф. И. К. (с) И. К. (с) ( 2’j -f- vs 4- v3 | ’1 T ’2 + 2’3 (Fl) + Fs (Al 4-As 4-2Е+F,)4-Fa [886] [886]
’2 + 3’3 (E4-3F1)4-3F2
11270 ф. И. К. (с) ( 3’4 + ’3 F2 £886] [282]
11620 ф. И. К. (ср) 1 2’4 + 2’3 (Aj + e)4-fs
11885 ф. И. К. (сл) | ’1 + З’з (Ai4-Fi)4-2F2 [886]
V 4’з (2A14-2E 4/4)4- 374, [886]
12755 ф. И. К. (о. сл) f 3’j + ’з + ’4 (Ai 4- E4- Ft) 4- F- [886]
I 2’, 4- ’- 4- 2’3 (Al 4- As4-2E4-Fi)4-Fs
1379Э ф. И. К. (ср) I H’l + ’3 F-2 [886]
I 3’4 4- 2’3 L {A1 + E) + F2
1) Частоты, отмеченные звездочкой, имеют хорошо выраженный центральный максимум (ветвь Q):
значения всех других частот не очень точны. Удозлетворигельная оценка интенсивностей возможна в настоя-
щее время только для полос, лежащих в фотографической области инфракрасного спектра.
в первой части настоящей книги (Молекулярные спектры I, гл. VIII, 4), некоторые полосы’
встречающиеся в длинноволновой части спектроз планет Юпитера, Сатурна, Урана и
Нептуна, отождествлены с полосами СН4, наблюдаемыми в лабораторных условиях в
‘) Из комбинационной частоты 2’а (см. табл. 81).
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 333
толстых поглощающих слоях (Вильд [924], Мекке [613],Данхем [294], Адель и Слифер [39]).
Так как толщина поглощающих слоев Урана и Нептуна много больше толщины, кото-
рую можно получить в лаборатории, то спектры этих планет дают некоторое количество
новых полос СН(, простирающихся до 4409 А.
Интерпретация высоких обертонов и составных частот достаточно неопределенна.
Это вызвано следующими причинами: 1) обертоны трижды вырожденных колебаний,
активные в инфакрасном спектре, расщепляются вследствие ангармоничности на ряд
подполос; расстояния между этими полосами и их относительную интенсивность пред-
сказать трудно; 2) так как частоты V, и 2v2 приближенно совпадают с частотой э3, то состав-
ные частоты тча, 2Ъ2 тча лежат очень близко к составным частотам (п-|-от)';3и
(k -|- т) э3 соответственно; 3) если подуровни, упомянутые в пунктах 1 и 2, относятся к одному
и тому же типу симметрии, то они возмущают друг друга, что вызывает дальнейшее
отклонение от простой квадратичной формулы типа (2,281); 4) вследствие наложения
полос, рассмотренного в пунктах 1, 2 и 3, их центры часто очень плохо измерены.
Ввиду всего вышеизложенного, в табл. 81 не приведены полосы, наблюденные только
в атмосфере планет. Их интерпретация дана Аделем и Слифером [39]. Она, без сомне-
ния, не является единственно возможно)!') и не совместима с интерпретацией лаборатор-
ных полос, данной в табл. 81. Последняя представляет собой некоторое видоизменение
интерпретации Веддера и Мекке [886] и Чайльдса [205]. В третьем столбце табл. 81 при-
ведены типы симметрии всех подуровней соответствующего верхнего состояния, вклю-
чая и те из них, которые не могут комбинировать с основным состоянием. Последние
взяты в скобки. Так, например, верхнее состояние э3-]-2'/4 состоит из семи подуровней,
из которых с основным состоянием комбинируют только три (принадлежащие к типу А3).
Таким образом, наблюденная полоса 5585 см 1 является вероятно суммой трех под-
полос. Подобные рассуждения применимы и к остальным полосам.
Интерпретация, данная для более высоких обертонов, является лишь предвари-
тельной, и было бы преждевременным отыскивать аналитическое выражение, дающее
сразу частоты всех полос.
В спектре молекулы CD4 до настоящего времени известны только две составные
частоты: 2992,0 и 3102,8 см’1 (А. Нильсен и Г. Нильсен [658]). Их приписали v1-(-v4 и
''з + >4 соответственно. Однако это приводит к очень большим значениям постоянных
ангармоничности, значительно превосходящим соответствующие значения для СН4. По-
этому нам кажется весьма вероятным, что первая из этих частот есть основная ча-
стота CD3H. Ее значение в точности совпадает со значением частоты валентного коле-
бания С— Н молекулы CD3H, предсказанным Деннисоном |280]2). В то же время вторую
наблюденную частоту лучше всего отнести к частоте молекулы CD4. Постоянные
ангармоничности будут в этом случае значительно меньше. Весьма желательно дальней-
шее исследование спектра CD4. Оно обещает дать существенные результаты.
CH3D, CH2D2, CHD3. Комбинационные спектры тяжелых метанов CH3D, CH2D2,
CHD3 исследованы Мак Вудом и Ури [594]. Их инфракрасные спектры изучены
в работах Гинзбурга и Баркера [362] и Бенедикта, Морикава, Барнеса и Тейлора [137].
Как было показано раньше (см. стр. 257), при переходе от молекулы СН4 к молекуле CH3D
или от молекулы СП4 к молекуле CHD3 часть вырождений снимается, причем каждая
из трижды вырожденных частот э3 и э4 расщепляется на две — одну невырожденную и
одну дважды вырожденную. Все шесть получающихся частот (3/11 -1- ЗЕ) активны как
в инфракрасном, так и комбинационном спектрах. В молекуле СН2Г>2 снимается всякое
вырождение и мы имеем девять различных основных частот. В инфракрасном спектре
активны все частоты, кроме одной, в комбинационном спектре активны все девять
частот.
Все основные частоты молекул CH3D, CH2D2 и CHD3 получены экспериментально,
причем большинство их наблюдено и в инфракрасном и в комбинационном спектрах.
Значения частот приведены в табл. 82 совместно с частотами СН4 и CD( в порядке,
соответствующем табл. 54. Благодаря этому становится ясным сопоставление
всех частот. В принципе правильное сопоставление частот может быть получено из
типов полос (|| или _L н т. д.) по правилам, приведенным на стр. 257. Однако в дей-
ствительности тип полосы определен не для всех наблюденных полос и поэтому сопо-
ставление частот основано на расчетах Деннисона и Джонстона [283] и Деннисона [280].
Они предсказали значения основных частот промежуточных метанов, вычисляя их по
формулам, выведенным Розенталь [747]. Постоянные наиболее общей потенциальной
функции определены из значений частот молекул СН4 и CD4; полученные значения
постоянных использованы и для молекул CH3D, CH2D2, CHD3. Однако для нескольких
частот эти авторы ие приняли во внимание правил сопоставления. Такое сопоставление
*) Их интерпретация ряда полос как обертонов частоты v4, пч4, где п пробегает
значения вплоть до п= 16, вряд ли правильна.
2) Наблюденные расстояния между линиями тонкой структуры также лучше
соответствуют молекуле CD3H, чем молекуле CD4.
334
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Основные частоты дейтерометанов1)
Таблица 82
Моле- кула Ъ («1) V» (е) Ъ(Л) >4 (Л)
СН, 2914,2 К. р. 1526 И. К.*, К. Р* 3020,3 И. К., К. Р. 1306,2 и. к.
CH3D 2204,6 И. К. II (К.Р.) 1476,7 и. К. 1,(К.Р.*) 2982,2 И. К., 3030,2 И. К. 1306,4 1156,0 И. К. II , (К. Р.) 2) И. К. 1, (К. Р.*)
CHjD. 2139,0 к. р 1459 1285,6 И. К., (К.Р.*)») К. Р. 2974,2 2255 К. Р., 3020 И. К. И .К. 1034,4 1090,2 И. К., К. Р„ 1235,2 И. К. И. К., (К. Р.*)
CHD3 2141,1 к. р. 1299,2 (И. К.), К. Р. 2992,0И.К,||,>)2268,6(И.К.),К.Р. 982(И. К.), К.РЛ, 1046(И. К), К.Р.
cd. 2084,7 к. р. 1054 К. Р. * 2258,2 И. К., К. Р. 995,6 И. К.
1) К. Р.* относятся к основным частотам, определенным из обертонов, наблюденных в комбинационном
спектре. Если частота наблюдалась как в комбинационном, таки инфракрасном спектрах, то приведено более
точное значение, отмеченное буквами И. К. и К. Р. без скобок. Скобки, наоборот, указывают, что данное
значение не учитывалось. Если и И. К. н К. Р. не заключено в скобки, то приведено среднее значение. Все
величины приведены к вакууму.
2) Мак Вуд и Ури (594] дают значение комбинационной частоты 1333,1 см~1. Его отличие от значения
инфракрасной частоты трудно объяснить.
з) Мак Вуд и Ури [594] дают значение комбинационной частоты 1332,9 см~1, которое могло бы заменить
значение 1450 см~1, приведенное в таблице.
4) Эта полоса приписана Нильсеном и Нильсеном [658] молекуле CD<. В тексте было показано, что она
принадлежит, по всей видимости, молекуле CD3H. Бенедикт, Морикава, Барнес и Тейлор [137] дают значение
частоты молекулы CD3H, равное 3000 см-1 и совпадающее в пределах их точности со зиачеинем частоты,
приведенным в таблице.
сделано в табл. 82 для всех частот. Вместо расчетов с потенциальной функцией для
правильного сопоставления частот можно было бы использовать изотопические соотно-
шения [например, уравнение (2,330)]. Предоставляем читателю проверить, выполняются ли
оии в действительности.
Чайльдс и Ян [207] наблюдали полосу 9020,8 см'1 || типа для CH3D в фотографи-
ческой инфракрасной области, которая, вероятно, является одной из подполос второго
обертона частоты 3030,2 см1.
Четыреххлористый углерод, СС14 ‘). Комбинационный спектр жидкого СС14 был
исследован многими авторами (см. Кольрауш [13], [14]). Спектр газа с достаточной пол-
нотой, повидимому, никем не был изучен. Инфракрасный спектр исследован только
в нескольких работах (наиболее поздние: Шефер и Керн [766], Баршевич и На-
роди [101]), причем также только для жидкого состояния2). Однако можно с достаточной
уверенностью предполагать, что различие спектров жидкости и газа будет мало, ввиду
высокой симметрии и инертного характера молекулы.
Из сходства молекулы СС14 с молекулой СИ, естественно заключить, что она
также образует симметричный тетраэдр (точечная группа Trf). Тем не менее, такое
предположение подвергалось сомнению в спектроскопических работах различных авто-
ров. Мы, однако, увидим, что новейшие работы бесспорно доказывают правильность
тетраэдрической модели.
В комбинационном спектре СС14 наблюдено восемь частот. Они приведены
в табл. 83. Некоторые частоты получены как в стоксовой, так и антистоксовой обла-
стях (см. фиг. 77). Три частоты (145, 434 и 1539 см'1) соответствуют линиям с ничтож-
ной интенсивностью. Весьма вероятно, что они являются или обертонами, или состав-
ными частотами. Действительно, такая интерпретация оказалась вполне возможной
(см. табл. 83). Кроме того, столь большая частота, как 1539 см-1, вряд ли может быть
основной частотой молекулы СС1„ так как колебательная частота двухатомной моле-
кулы СС1 равна всего лишь 844 см~‘. Таким образом, в комбинационном спектре наблю-
дены четыре или пять основных частот: четыре, если пару частот 762,0 и 790,5 см'1
интерпретировать как дублет, и пять, если ее интерпретировать как частоты, независимые
друг от друга. Первое предположение находится в полном согласии с тетраэдрической
') Спектры целой группы молекул галоидозамещенных метана были рассчитаны
Б. И. Степановым, определившим для них полную систему силовых постоянных
[1149, 1152]. На основе этой системы постоянных ему удалось предсказать частоты сме-
шанных галоидометанов [1150]. (Прим, ред.)
2) Шефер и Керн [766] указывают, что для получения наиболее интенсивных полос
они использовали также и пары СС1,. Однако они не приводят отдельно результатов
измерений в парах.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
335
моделью, так как в этом случае должно существовать именно четыре частоты
и все они должны быть разрешены в комбинационном спектре. Более того, в полном
соответствии с тетраэдрической моделью одна из частот (7 = 46'0 см-1) почти полностью
поляризована, а три других—полностью деполяризованы (см. стр. 292). Наконец,
в инфракрасном спектре проявляются, повидимому, только две основные частоты (по-
лоса 305 см~‘ и двойная полоса 775 см"1), и эго также согласуется с тетраэдрической
моделью. Частота 218 см-1, наблюденная в комбинационном спектре, лежит, вероятно,
вне диапазона частот, исследованного в инфракрасной области. С другой стороны,
комбинационная частота 460 см'1 должна лежать внутри этого диапазона, но тем не менее
она отсутствует. В соответствии с данным фактом и с полной поляризацией комбина-
ционной лннин *) можно утверждать, что основная частота 460 см-1 отвечает полносим-
метричному колебанию v4 (et). Две основные частоты 775 и 305 см-1, активные в инфра-
красном спектре, могут быть приписаны только колебаниям э3 (/2) и (/2) соответ-
ственно (см. фиг. 41). Следовательно, четвертая комбинационная частота 218 см'1 отно-
сится к колебанию ч2 (е). Все многочисленные остальные инфракрасные полосы, наблю-
денные Шефером и Керном в жидком СС14, могут быть интерпретированы как комби-
нации этих четырех основных частот (см. табл. 83). Дублетная структура объясняется
Таблица 83
Комбинационный спектр и часть1) инфракрасного спектра СС14 (жидкость)
Комбинационные частоты 2 3) ’вак. Инфракрасные частоты 3) ^вак. ,, 1 Литературные Интерпретация4) । ссылки 1
145 (о. сл)
217,9 (с) депол.
314,0 (с) депол.
434 (о. сл)
762,0 (ср) депол.
790,5 (ср) депол.
1539 (о. сл) пол. 5 *)
635 (сл)
768 (о. с) 1
797 (о. с) 1
982 (ср) 4
1006 (ср) J
1068 (сл) |
1107 (сл) J
1218 (ср) }
1253 (ср) 1
1529 (ср) 4
1546 (с) 7
1575 (ср) 1
*1 —[Fa]
vs (е)
*4 (A)
2vs(4i +£)
СС1?/С1|7
СС135С137 | Vj^j)
СС135 J
2t(.4j -| f-f-F-i)
Ъ </а), »i Б (Fa)
’<1 + Т (l) + Е+ Fa), vj у 2v4 (А4 Е + Fa)
>1 -I- (F2), 2vt -y 4t (Fa)
2v3(4, -HE + F-)
2vj 4 2v4 (.4, -j- E-j- Fa)
»1 4' 'a 4- T Hl + E + Fs)
(43J
[547]
[547] [819] [101]
[43]
[547]
[547]
[547]
[766]
[547] [766]
[547] [766]
[766]
[760]
[766]
[766]
[766]
[766]
[766]
[710] [766]
[766]
1) Приведены частоты в области ниже 1600 см1 п только тех полос, для которых коэфицпент погло-
щения *макс. > 4.
2) О степени деполяризации см. Рао [717] и цитированную им литературу.
3) Баршевич и Пароли [101] лают, кроме того, частоты 217 ?, 529, 370, 247 см-', наблюденные в пара-
финовом растворе.
4) Подуровни типа симметрии Ft опущены, так как они не комбинируют с основным состоянием ни
в комбинационном,' ни в инфракрасном спектрах.
Б) Поляризация из работы Рао [718].
без каких-либо трудностей наличием резонанса Ферми (Плачек [700]) между частотами
ч3 и -jj-f-vj. Как видно из табл. 83, верхнее состояние Чд -]-ч» обладает энергией, почти
совпадающей со средним значением энергии двух компонент дублета, и относится
к тому же типу симметрии Л,, как и верхнее состояние ч3.
4) Если наблюденная небольшая деполяризация (~5%) соответствует действи-
тельности, то ее легко объяснить (см. Плачек [700]), наличием изотопов ССфСГ37 и
CCl^Cl37, так как их поляризуемость не обладает точной сферической симметрией.
336
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Ландсет [547] обнаружил тонкую структуру комбинационных линий -ц, и ч4 мо-
лекулы СС14. По его мнению, она возникает вследствие отклонения от тетраэдрической
модели. Однако, By и Сезерланд [957] показали, что эту тонкую структуру можно
объяснить существованием частично разрешенного изотопического эффекта. Последний
обусловлен присутствием модификаций СС^5 (31,6%), СС1|5С137 (42,2%) и CCl^Cl^7
(21,1%)- Этот вывод нашел дальнейшее подтверждение при измерении интенсивностей
отдельных компонент, выполненном Мензисом [621].
Таким образом, все экспериментальные факты находятся в соответствии с сим-
метричной тетраэдрической моделью. Тем не менее, необходимо установить, не согла-
суются ли они и с менее симметричной моделью. Как и в случае СН4 (см. выше), суще-
ствование плоской симметричной структуры (точечная группа 7%) сразу исключается,
так как одна из основных частот (775 см-1) встречается с достаточной интенсивностью
и в инфракрасном и в комбинационном спектрах1). Две другие мыслимые модели суть
пирамиды с атомом С в вершине (точечная группа Civ) или с атомом С1 в вершине и
атомом С на оси (точечная группа С3г1). Такая структура возникает, например, при
небольших отклонениях от симметрии тетраэдра; одно время она была предметом обсу-
ждения. Для этих моделей должны получаться основные частоты 2Аг -|-2В1-|-В2-]-2Е' и
ЗД1-|-3£' соответственно, причем все они должны быть активны в комбинационном
спектре (см. табл. 55). Такой результат не согласуется ни с числом, ни с поляризацией
наблюденных комбинационных линий. Число линий, имеющих значительную интенсив-
ность, меньше, чем число активных частот, ожидаемых в этих моделях (если принять
даже, что дублет в области 775 см1 образован двумя основными частотами). Важней-
шим доказательством является присутствие только одной поляризованной комбинацион-
ной линии (460 см '1), а не двух или трех, как это должно быть для исследуемых моде-
лей. В обоих случаях подобные линии должны обладать максимальной интенсивностью.
Далее, если для модели с симметрией СЗТ1 принять, что линии дублета 775 независимы
друг от друга2), то число деполяризованных комбинационных линий равно четырем
вместо трех, как это следовало бы ожидать. Таким образом, очевидно, что модели
с симметрией С3г1 и C,v исключены. Предположения о моделях с еще меньшей сим-
метрией отпадают, так как в этих случаях число поляризованных комбинационных линий
будет заведомо неправильным. Следовательно, можно считать доказанным, что осуще-
ствляется симметричная тетраэдрическая модель.
Необходимо отметить следующую трудность, независимую от выбора модели мо-
лекулы СС14— трудность, которая до сих пор не разрешена. Так как основные ча-
стоты СС14 малы, то значительная доля молекул обладает энергией, соответствующей
возбуждению одного или двух квантов одного или нескольких колебаний. Благодаря
этому возникают сравнительно интенсивные антистоксовые линии, полученные
в спектре СС14. В комбинационном спектре должны были бы появляться некоторые
разностные частоты; эти частоты, однако, не наблюдены. Конечно, следует ожидать, что
обычные разностные частоты, как, например,'^ — э2, v8—v2,..., будут очень слабы,
совершенно подобно двойным комбинациям других типов, и, следовательно, не легко
наблюдаемы. Для СС14 получена только одна такая линия: v4 — э4 = 145 см'1. Но интен-
сивность других линий, как, например, э4-|-\2— v2, 2v2— э2,..., должна была быть
(если отвлечься от множителя Больцмана) одного порядка величины с интенсивностью
линий основных частот ч4, v2,... соответственно. В общем случае эти разностные ча-
стоты почти совпадают с соответствующими основными частотами, и поэтому при изме-
рении спектрограмм комбинационного рассеяния их не удается разрешить. Если же
имеет место возмущение резонанса Ферми, то должно произойти значительное расщеп-
ление, и подобные разностные частоты будут сильно отличаться от основных частот.
В данном случае вследствие резонанса расщеплено верхнее состояние для перехода
'ц%э4— ч4 и должны были бы существовать две частоты: 790,5 — 314,0 = 476,5 см 1 и
762,0 — 314,0 = 488,0 см'1, легко отличимые от частоты По вычислениям Хориути [457],
их интенсивность должна была бы составлять примерно % интенсивности сильной
линии 460 см'1. Тем не менее они не наблюдены. Вероятно это можно объяснить тем,
что разностные линии много шире основных линий. Во всяком случае для выяснения
этого вопроса требуются дополнительные экспериментальные данные. В частности,
необходимо исследовать спектры СС14 в газообразной фазе и при очень большом вре-
мени экспозиции.
Для обсуждения характера силового поля молекулы СС14 необходимо обратиться
к табл. 39 и 46 и тексту, сопровождающему их.
Метилхлорид, СН3С1. Как было показано выше, молекула СН4 имеет тетраэдриче-
скую симметрию. Поэтому следует ожидать, что молекула СН3С1 имеет ось симметрии
третьего порядка (ось С-—С1)т. е., что она принадлежит к точечной группе Сзг1. Этот
9 Так как компоненты 762 и 790 см'1 встречаются в обоих случаях, то возмож-
ность случайного совпадения исключена.
2) Иначе не было бы оснований делать гипотезы о нететраэдрических молекулах.
К
Герцберг
Инфракрасный и комбинационный спектры СН3С1 *)
Таблица 84
’вак.(см Инфракр. (пар) Д'^вак. (см ) Комбпнац. 1 2) (жидкость) Интерпретация 3) Лите- ратур- ные ссылки 'вак. (см-1) Инфракр. (пар) Интерпретация Лите- ратур- ные | ссылки 1 ’вак. (см-1) Инфракр. (пар) Интерпретация Литературные ссылки
732,1 || (о. с) 709 (о. с) пол. ^CCl In 1 >3 («1) [138] 3978,9 3) *1 + 'о (Е) [655] 6894 ? ’1 л ’4 4- v3, 2э4 4- v3 [634]
[Ш] 4046,0’’) || *4 мв М1 т Md [655] 8690 Ф. И. К. (ср) 1 3’1 (Ар [846]
1015,0 4)1 (ср) 1016 (сл) депол. -» (С) [138] 8890 Ф. И. К. (сл) 1 2’1 + ’4 (E) [846]
11С6 (сл) 7 4088,4 Б) Ц Vj-i-2v5(Ai +Е) [655] 89901 Ф. И. К.(о. сл) *1 -Г 2v4 (4j 4- E) [898] [846]
1354,9 || (с) 1370 (о. сл) пол. [138] 4174,7 ±‘ [6-55] 9155 Ф. И. К. (о. сл) 3’4 (Ai +(A8]4-E) [846]
[655] 4229,4 || Ь + ’а (Ар [655] 9690 Ф. И. К. (о. сл) [846]
1454,6 1) J_ (ср) 1446 (сл) депол. £Нз(е) [138] 4382.6 1 ’4 - vs (E) [655] 10050 Ф. И. К. (о. сл) 3Vj '^2> ЗЧ4 -J- Mg, . . , [655] [846]
2461,0 Д (сл) Ъ L '•’в (*^1 ~Г Md ~v & [655] 4452,3 ’4 -v-(Ai — [AJ4-E) [655] 11239 7 Ф. И. К. (сл) т 4vP 3’,4-v, [846] [901] [864]
2683*(о. сл) 2'3 (Ар '• 5400 1 '"2 . -7- ? [655] 11265 Ф. И. К. (сл) J 2’1 T 2v<, •», 4- 3v<. 4v, [901] [846]
2815 (сл) ~ v3 (Е) 5900 1 ’4 + v4 4- 2v5 [655] 13800 5) Ф, И. К. (о. сл) 1 5vj, 4v, 4- [655]
2878,8 |1 (с) 2S61 (ср) | 2’5 (.41 - Е) [138] 6013.5 ’) 1 1 Mi 4” [655]
2966,2 || (о. с) 2955 (о. с) пол. J vfH(«P [138] 6076 5) j J [655]
3041,8 «) J. (с) 3036 (ср) депол. И [138]
1) В тех случаях, когда удалось разрешить полосы молекул СН3С135 и СН3С137, приведенные данные относятся к молекуле СН3С136.
2) Комбинационные частоты даны согласно Вагнеру [906]. Ссылки на многочисленные более ранние работы по комбинационному спектру СН3С1 можно найти в книгах
Кольрауша [13], [14] и Хнббена [10]. Позже Нильсен и Уорд [670] обнаружили в парах две комбинационные частоты 726 и 2968 см-1. Они гораздо ближе к значениям
частот инфракрасного спектра паров, чем соответствующие значения комбинационных частот жидкости.
з) Нумерация частот дана в соответствии с фиг. 91 и отличается от нумерации Баркера, Деннисона и их сотрудников. Символы в скобках относятся к симметрии
верхних состояний. Переходы на подуровни Аз не разрешены (см. табл. 55). Это не было замечено Нильсеном и Баркером [655], и поэтому их интерпретация обертонов
немного изменена. Мы обозначили символом 2v3 нижний уровень резонирующей пары, а сим зол ом у, — верхний уровень.
1) Во всех работах по данному вопросу неправильно определено положение нулевых линий этих полос. Если применять обозначения Беннетта и Мейера [138], то они
находятся примерно посредине между линиями п = 0 и п = — 1, ане совпадают с линией п = 0. Они лежат точно посредине только в том случае, если С — 0 и А' — А",
В' = В" (см. раздел 26 гл. IV). В нашей таблице отклонение от середины вследствие £ = 0 принято во внимание только для основных частот.
S) В работе Нильсена и Баркера имеются небольшие проти прения в дзух последних знаках этих чисел. Насколько возможно они были исправлены.
338
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
вывод подтверждается при исследовании колебательного спектра и особенно тонкой
вращательной структуры полос (см. гл. IV). Для симметричной модели С3з) получается
шесть основных частот: три полностью симметричные и три вырожденные Е. Все
шесть частот активны и в комбинационном и в инфракрасном спектрах. С другой сто-
роны, любая несимметричная модель должна была бы иметь девять активных основных
частот. Как наблюденный инфракрасный спектр, так и наблюденный комбинационный
спектр могут быть проанализированы с помощью этих шести основных частот
(см. табл. 84). К сожалению, комбинационный спектр исследован (за одним исключением,
см. табл. 84) только для жидкого СН3С1 (впервые Дадье и Кольраушем [256]), в то
время как данные для инфракрасного спектра относятся к газовой фазе (впервые изучен
Беннеттом и Мейером [138]). Следствием этого факта является небольшое расхождение
данных для частот.
Форма шести нормальных колебаний изображена на фнг. 91. Полносимметричные
колебания Vj, v2 и ч3 (типа А2) соответствуют параллельным инфракрасным полосам
(только М2^0 см. табл. 55). Вырожденные колебания ч5 н ч, соответствуют перпен-
дикулярным полосам (Л4. = 0). И действительно, опыт показывает, что в спектре имеются
три параллельные полосы н три перпендикулярные полосы х). Комбинируя их частоты,
можно объяснить все осталь-
Фиг. 91. Нормальные колебания молекулы СН3С1 (схема).
Показан только боковой вит и приведено только по одной состав-
ляющей каждого вырожденного колебания.
ные полосы. Кроме того, было
обнаружено, что комбинацион-
ные линии, соответствующие
параллельным полосам, поля-
ризованы, а комбинационные
линии, соответствующие пер-
пендикулярным полосам, депо-
ляризованы; теоретически сле-
дует ожидать именно этого
результата. На самом деле в
инфракрасном спектре имеются
четыре интенсивные парал-
лельные полосы, которые мож-
но было бы рассматривать как
основные. Однако две из. них
(2878,8 н 2966,2 см-1) образуют
тесно расположенный дублет,
центр которого почти совпадает
с удвоенной частотой полосы
1453,2 см-1. Отсюда можно за-
ключить, что имеет место резо-
нанс Ферми (Адель и Баркер
[36]) н исследуемый дублет
соответствует только одной
основной частоте (см. ниже).
Более детальные расчеты
показывают в полном соот-
ветствии с выводами о вели-
чине частот отдельных групп, полученными в разделе 4е гл. II, что два колебания Vj
и с частотами примерно 3000 см-1 являются в основном валентными колеба-
ниями С—Н, параллельное колебание с наименьшей частотой м3 — колебанием С — С1,
перпендикулярное колебание с наименьшей частотой м3 —внешним деформационным
колебанием Н3г-"С — С1, а два остальных колебания — внутренними деформационными
колебаниями группы СН3 (см. фнг. 91). Изотопический эффект, обнаруженный экспери-
ментально, также соответствует этой интерпретации, по крайней мере для параллельных
нолос. Наибольшее изотопическое расщепление (~6 см-1) обнаружено для частоты м3,
т. е. для колебаний С—С1 (Баркер и Плайлер [111]). Значительно меньшее расщепление
(~ 0,8 см’1) наблюдалось для частоты ч2 (Нильсен н Нильсен [659]). Расщепление ча-
стоты меньше, чем разрешающая способность приборов, применявшихся прн исследо-
вании, т. е.' меньше 0,8 см’1. Величина расщепления частоты м3 хорошо согласуется
с результатами расчета, основанного на замене СН3С1 двухатомной молекулой СН3 — С1.
В табл. 84 приведены наблюденные значения основных частот, составных частот
и обертонов молекулы СН3С1. Все частоты, кроме двух очень слабых комбинационных
частот 2683 и 1106 см’1, легко объяснить, исходя из приведенных выше значений
основных частот. Комбинационная частота 2683 см-1 может быть частотой 2\2. С другой
стороны, не удается дать приемлемую интерпретацию частоты 1106. Возможно, что
появление этой частоты связано с тем, что комбинационный спектр СН3С1 наблюдался
только для жидкой фазы н что в жидкости образуются двойные молекулы.
*) В следующей главе будет показано, как отличить их друг от друга.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
339
Резонанс частот 2ч5 и упомянутый выше, оказывает влияние, конечно, только
на подуровень At верхнего состояния 2у2, тогда как подуровень 2v5 (Е) остается неиз-
менным *)• По этой причине в данной области появляются только две сильные парал-
лельные полосы и нет перпендикулярных полос сравнимой интенсивности. Следует
также отметить, что резонанс частот не очень острый, на что указывает неравенство
интенсивностей комбинационных линий и инфракрасных полос.
Интересно подчеркнуть, что для некоторых обертонов и составных полос (напри-
мер, 2vt), по крайней мере два подуровня верхнего состояния являются источником под-
полос (см. табл. 84). Запутанная структура инфракрасных полос в фотографической
области, вероятно, связана как с наложением нескольких таких подполос, так и с при-
ближенным равенством частот и н с изотопическим эффектом.
Прежде чем выводить удовлетворительную формулу, представляющую все колеба-
тельные уровни, необходимо дальнейшее исследование спектра СН3С1.
CH3F, СН3Вг, CH3J, CD3C1, CD3Br. Другие галоидометаны исследованы не так
подробно, как СН3С1. Их спектры, естественно, очень похожи на спектр СН3С1. Поэтому
мы можем опустить детальное обсуждение н сразу привести значения основных частот
(см. табл. 85, составленную по работам Беннетта и Мейера [138] н Баркера н Плай-
лера [111]). Данные для обертонов и составных частот получены Моурхедом [634],
Фирлннгом и Мекке [901], Ферлегером [898], Нодэ и Ферлегером [650], Томпсоном [846].
Разбор комбинационных спектров жидкости можно найти в работе Вагнера [906] и книга х
Кольрауша [13], [14] н Хиббена [10]. Комбинационный спектр паров СН3Вг исследован
Нильсеном и Уордом [670]. Основные частоты тяжелых метилхлорнда и метилбро-
мида (CD3C1 н CD3Br) недавно получены Нетером [672]. Эти частоты также включены
в табл. 85. Резонанс Ферми, рассмотренный выше для молекулы СН3С1, встречается
Таблица 85
Основные частоты галоидометанов *)
по Беннетту и Мейеру [138], Баркеру и Плайлеру [111] и Нетеру [672]
7вак. (см-1)
CH3F СНаС|зь СНаВг’а CH8J CDgCl CDaBr
’а («1) 1048,2 732,1 611 532,8 695 577
(И 1195,5 1015,0 952,0 880,1 775 717
’а («1) 1475,3 1354,9 1305,1 1251,5 1029 987
Ю 1471,1 1454,6 1445,3 1440,3 1058 1053
2»з (41) 2861,6 2878,8 2861 2861 2103 2088
Ъ («1) 2964,5 2966,2 2972 2969,8 2161 2151
(е) 2982,2 3041,8 3055,9 3060,3 5) 2286 2293
*) Значения вырожденных основных частот были исправлены методом, указанным в сноске 4 табл. 84,
с учетом поправки на £7=0. Все частоты были приведены к вакууму. Нумерация дана на фаг. 91.
2) Это значение дано Лагеманом и Нильсеном [546] (приведено к вакууму и учтена поправка на Г),
причем нумерация линии тонкой структуры Беннетта и Майера в данном случае неправильна.
также н для других молекул. Поэтому в табл. 85 приведены оба резонирующих уровня.
Как и для молекулы СН3С1, компонента дублета с более высокой частотой в два-четыре
раза интенсивнее другой компоненты, т. е. невозмущенная частота у4 ближе к более
высокой из двух частот.
Весьма интересно проследить, как изменяются частоты при переходе от более
легких молекул к более тяжелым. С этой целью на фиг. 92 дано графическое изобра-
жение пяти спектров. Из этой фигуры видно, что частоты у4, vt н у5 почти постоянны
во всем ряду молекул СН3Х. Подобное постоянство находится в соответствии с интер-
претацией их как частот колебаний С—*Н. Кроме того, оно непосредственно следует
как из расчетов для системы чисто валентных сил (см. Вагнер [906]), так н из расчетов
для несколько более общей системы сил (Славский и Деннисон [795], Линнетт [582]).
Частота у3 при переходе от молекулы CH3F к молекуле CH3J значительно уменьшается,
что согласуется с отнесением ее к колебаниям С — X. Аналогично, хотя и не столь
резко, уменьшается частота внешнего деформационного колебания ve. Эти изменения легко
объяснить одним изменением массы. (Изменение силовой постоянной связи С — X
действует в том же направлении.) Пожалуй, менее очевидна причина заметного
*) Следует отметить, что частота 2v3 почти равна частоте v5. Однако верхние состоя -
ния имеют различную симметрию н не может быть никаких возмущений.
340 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
изменения частоты симметричного внутреннего деформационного колебания у2. Эта причина
состоит в ее отталкивании при взаимодействии с частотой у3, обладающей той же сим-
метрией. Если на одни момент предположить, что группа СН3 является одним атомом
и затем уменьшать атомный вес атома X до 1, то частота у3 будет увеличиваться при-
мерно до 3000 см-1, т. е. кривые ч3 и ча как функции масс будут пересекать друг друга.
В действительности такое пересечение произойти не может ввиду кинетического взаимо-
действия движений различных атомов (перекрестные члены в выражении для кинетиче-
ской энергии). Если бы мы непрерывно уменьшали массу атома X, то деформационная
частота группы СНа переходила бы в частоту валентного колебания у4 = 2914 молекулы
метана, а частота у3 валентного колебания С — X (вместе с ув) переходила бы в дефор-
мационную частоту у, (см., в частности, работу Вагнера [906]). Все это показано на
фиг. 92.
Предшествующее рассмотрение дает нам хороший пример ограниченности понятия
частоты группы (см. обсуждение этого вопроса на стр. 218). Частота сохраняется неиз-
менной для ряда молекул, содержащих одну и ту же группу (или несколько одинако-
вых групп), и может быть приписана этой группе только в том случае, если вблизи
нее нет других частот, соответствующих нормальным колебаниям того же типа
Фнг. 92. Наблюденные основные колебательные частоты метана и
его галондозамещенных
Пунктирные линии обозначают частоту 2ч5(А4), резонирующую с частотой (щ).
Невозмущенная частота находилась бы между и 2v5 (см. текст).
симметрии. Это условие хорошо выполняется для частот -,4, всех метилгалогенн-
дов (и даже для частот СН4). По отношению к частотам м2 и у3 оно справедливо только
для тяжелых молекул. Для молекулы СН31 частота у3 может быть названа частотой ко-
лебания связи С—J, а частота у8— частотой симметричного деформационного колебания
внутри группы СН3. Подобное утверждение для молекулы CH3F имело бы гораздо
меньше смысла.
Хлороформ, СНС13. Инфракрасный спектр хлороформа изучен совершенно недо-
статочно. В большинстве работ ограничивались исследованием жидкого СНС13 (или
раствора) прн низкой дисперсии, особенно в области основных частот (Эмшвиллер и
Леконт [304], Баршевич н Пароди [101]). Ряд обертонов и составных полос наблюден
в более коротковолновой области, включая фотографическую инфракрасную область
(Эллис [302], Тимм и Мекке [864], Фирлннг и Мекке [901], Майона [595], Корен [231],
Карелли и Тюлипано [194], Румпф и Мекке [751], Герцберг и Маккей [436]). В табл. 86
мы приводим только основные частоты. Однако следует упомянуть серию обертонов
полосы валентного колебания С — Н, наблюдЛную вплоть до г> = 6 в видимой области
(Эллис [302], Румпф и Мекке [751]). Частоты этой серии (в жидкости) равны
3019, 5900, 8700, 11 315, 13 860, 16 300 см"1.
В противоположность многим другим случаям, эта серия проявляется здесь очень
четко. Причиной этого является то, что в хлороформе имеется только одно валентное
колебание С —Н с частотой, значительно превышающей все остальные основные частоты.
Комбинационный спектр жидкого СНС13 исследовался многими авторами (подроб-
ные ссылки см. у Кольрауша [13], [14] и Хнббена [10]). Недавно получен также спектр
паров (Нильсен и Уорд [670]). В спектре имеются шесть интенсивных комбинационных
линий, приведенных в табл. 86. Кроме того, в жидкости появляется очень слабая линия
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
341
Основные частоты СНС13 и CDC13
Таблица 86
Интерпретаций СНС13 CDC13
Инфракр. ’вак. <СМ~О Комбинационные спектры Комбинационные спектры
Жидкость. Вуд и Ренк (954] >) ^вак. (см Пар. Нильсен и Уорд [670] ’пак. <СМ~В Жидкое гь. Вуд и Ренк (954] х) *вак. <см-1)
260 2) 262,0 (о. с) депол. 261 262,0 (о. с)
’Зсс,’(«1) 364 2) 365,9 (с) пол. 363 366,5 (с)
667 3) 668,3 (с) пол. 672 650,8 (с)
>5СС1«) 760 3) 761,2 <с) депол. 760 737,6 (с)
’г («) 1205 3) 1215,6 (ср) депол. 1217 908,3 (ср)
3033 1) 3018,9 (с) пол. 3030 2256,0 (с)
*) Независимые значения с такой же точностью получены Редлихом н Пордесом [731а].
а) Измерено Баршевичем н Народи [101] в СНС13, растворенном в парафине.
а) Измерено Эмшвнллером н Леконтом [304] в жидком СНС13.
4) Измерено Гинзбургом в парах СНС13 (согласно сноске в работе Фоге н Розенталь [903]).
с частотой 1505 см-1, по всей вероятности первый обертон частоты 761,2 см-1. Таким
образом, общее число комбинационных основных частот соответствует симметричной
модели Cgv. Далее, как это и должно быть в подобном случае, три интенсивные комби-
национные линии частично поляризованы, остальные три полностью деполяризованы
(см. [191] и фиг. 82). Следовательно, так же как в случае метнлгалогенидов, три
первые частоты можно интерпретировать как м4, м2, ’з, три вторые — как м4, у3, у3
(в порядке их убывания). Дополнительное подтверждение такой интерпретации выте-
кает из расчета частот молекулы СНС13 с помощью силовых постоянных, найден-
ных для молекул СН4, СН3С1 и СС14. При этом предполагается, что силовые постоян-
ные СНС13 те же, что и для вышеперечисленных молекул. Подобный расчет выполнен
Фоге и Розенталь [903], которые получили весьма удовлетворительное согласие вычи-
сленных и наблюденных частот. Наконец, был исследован также комбинационный
спектр тяжелого хлороформа CDC13. Соответствующие значения частот приведены
в табл. 86. Значения основных частот CDC13, полученные экспериментально, также со-
гласуются с значениями частот, предсказанными с помощью тех же силовых постоянных
(Фоге и Розенталь [903]).
Большинство основных частот молекулы СНС13 может быть однозначно приписано
некоторым связям или группам связей (см. фиг. 91 и табл. 86). Нет сомнений, что
частота м4 является в основном частотой валентного колебания С — Н. Частоту v2
следует сопоставить симметричному валентному колебанию связей С — С1 (аналогично
частоте м3 молекулы СН3С1), частоту v5 — соответствующему вырожденному колебанию.
Частоты у3 и ve нужно отнести к симметричному и вырожденному деформационным
колебаниям группы СС13 н, наконец, частоту v, — к внешнему деформационному коле-
банию, т. е. к изгибу связи С—Н по отношению к остальной группе атомов. В полном
согласии с этой интерпретацией изотопическое смещение частот в молекуле CDC13
практически равно нулю для частот v3 и •/„, мало для частот ч2 и и очень велико для
частот ч4 и 'if
Метиленхлорид, СН2С12. После рассмотрения структуры молекул СН4, СН3С1,
СНС13 и СС14 не может быть каких-либо сомнений, что метиленхлорид имеет тетраэдри-
ческую форму и принадлежит к точечной группе C.lv (подобно CH2D2, см. выше). Дан-
ные, полученные в настоящее время путем изучения инфракрасных и комбинационных
спектров, не противоречат этому предположению, но едва ли достаточны, чтобы дока-
зать его вполне определенно. Кроме того, интерпретация основных частот пока еще
несколько спорна. За одним исключением, все исследования инфракрасных и комбина-
ционных спектров относятся к жидкой фазе.
Как н для молекулы CH2D2, в данном случае имеются девять основных колебаний,
распределенных по различным типам симметрии следующим образом (см. табл. 13 и 35):
4Л2 Д2 “Ь 22?, -[- 2Ва.
342
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Качественно форма этих колебаний приведена на фиг. 93, причем плоскость СН2 вы-
брана совпадающей с плоскостью xz (параллельна плоскости чертежа), а ось второго
порядка направлена вдоль оси г. По аналогии с молекулой Н2СО и рядом других мо-
лекул, мы ожидаем наличия трех колебаний, характерных для группы СН2 (два симме-
тричных,— валентное и деформационное, и одно антисимметричное, валентное), и трех
аналогичных колебаний, характерных для групп СС12. Согласно фиг. 93 такими колеба-
ниями являются колебания "Ц (аг), м2(а1), -^(й,) и (<h), 'о (аг), чв(Ь2). В результате
остаются три колебания ч (а2), ч7 (6J и ч8 (й2), которые не могут быть локализованы
в одной из групп молекулы СН2 или СС12. Колебание (а2) представляет собой кру-
тильное колебание вокруг оси z (см. стр. 260), колебания и ч8 — качания группы СН2
и, соответственно, группы СС12 относительно остальной части молекулы.
Фиг. 93. Нормальные колебания молекулы СН«С12 (схема).
Плоскость СН2 параллельна, а плоскость СС12 перпендикулярна плоскости чер-
тежа (показано в косоугольной проекции). При колебаниях v5, v8 и атомы Н
перемещаются перпендикулярно плоскости чертежа. При колебаниях v5, ve и
^7 атомы С1 перемещаются перпендикулярно плоскости СС12, т. е. параллельно
плоскости чертежа; во всех других случаях они перемещаются в’плоскости СС12.
В комбинационном спектре активны все девять основных частот, в инфракрасном —
все частоты, кроме •<-, (а2). В табл. 87 приведены наблюденные значения частот комби-
национных линий и инфракрасных полос. Пять основных частот интерпретируются без
труда. Три самые низкие наблюденные частоты, очевидно, принадлежат трем колебаниям
группы СС12. Это следует из анализа спектров СС14, НСС13, СН3С1, в результате кото-
рого было получено, что валентное колебание С — С1 имеет частоту примерно 700 см-1,
а деформационное колебание группы СС12—еще значительно меньшую. Такая интер-
претация, кроме того, соответствует наблюденным значениям степени деполяризации,
причем только одно из трех колебаний [•;„ (й2)] не полностью симметрично. Далее, она
подтверждается вычислениями на основе системы валентных сил для совокупности
трех частиц С1 — СНа — С1 (см. Кольрауш [14]). Две высокие комбинационные частоты
2985 и 3047 см-1 являются, несомненно, частотами валентных колебаний С — Н
группы СН2; одно из них, ^(аД, полностью симметрично и поэтому поляризовано,
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
343
Таблица 87
Инфракрасный1) и комбинационный спектры СН3С13 (жидкость)
но Корену и Сезерланду [233] и Вагнеру [908]
Интерпретация г) Инфракр. ’вак. (си-1) Комбпнац. ',вак.(си"Ч Интерпрета- ция Инфракр. ’'вак. (см-1) Комбпнац. ’вак. (™~1)
<с,’(щ) 3) 283 (с) пол, <) ч2 + Т< (А1) 1548 (сл)
’з'С' (01) 704 5) (о. с) 700 (о. с) пол. '•) та К *7 (Bi) 1613 (сл)
>9С1(Ь2) 737 Ч (о. с) 736 (с) депол.? V5 ]- *7 (В2) 2057 (сл)
v7 (&1) [внеш. деф.] 899 (ср) 898 (о. сл) депол. ? »2 Т»9 (Bs) 2136 (сл)
va + ’iMi) 935 (сл) Ъ + Ъ («,) 2314 (ср)
т, + v„ (В«) ? 1060 (сл) 1057 (о. сл). пол.? 6) >5 + ',а(В1) 2414 (сл)
Тг. (а2) ? [крутнльн.] 1155 (сл) 1148 (сл) депол. 2v8 (Ai) 2524 (сл)
+*; (Й1) 1192 (сл) V2 + v8 W) 2673 (сл)
»з +2», (Ах) ? 1222 (сл) 2*2 (At) 2822 (о. сл)
>8 (&s) [внеш, деф.] 1266 (о. с) 1255 (о. сл) v™(«l) 2984 (с) 2985 (с) пол. 1)
(Щ) 1429 (с) 1417 (ср) депол. Vg н (bl) 3048 (с) 3045 (с) депол.
2v9(Ai) 1464 (о. сл) 4*1, ? 11309 (0. сл) ’)
1) Кроме того, Кореном и Сезерландом [233] было найдено и интерпретировано несколько очень слабых
полос ниже 3049 см-1 и несколько слабых полос выше 3049 см-1. Леконтом [575] и Эмшвиллером и Лекон-
том [304] были также измерены полосы поглощения в области 525—1450 см~1; повидимому, они применяли
малую дисперсию.
2) О несколько иной интерпретации см. Корен и Сезерланд [233] и By [26].
:i) Вне исследованной области, если отвлечься от работы Баршевича н Народи [101] по спектру CHjCla
н парафиновом растворе. Они дают частоты 263, 500, 312, 222 см~1 в порядке их интенсивностей. Представ-
ляется сомнительным, что эти частоты принадлежат молекуле СН3СЬ.
4) Значения частот для паров, согласно Нильсену и Уорду [670], равны 280, 712 и 2997 см~1.
б) Эти две частоты по Леконту [565]. Эмшвиллер и Леконт [304] дают 714 вместо 704.
в) Эти частоты отсутствуют у Вагнера [908], но приведены и в работе Трумпи [875] и в работе Коль-
рауша и Ипсиланти [534].
') Эта частота обнаружена Тиммом и Мекке [864] и Фирлингом и Мекке [901] в фотографической области
инфракрасного спектра.
другое, ^6(61), антисимметрично по отношению к плоскости СС12 и поэтому деполяри-
зовано.
Сравнивая с колебательным спектром молекул Н2СО и метилгалогенидов, можно
было бы ожидать, что частота 1423, хорошо проявляющаяся как в комбинационном,
так и инфракрасном спектрах, соответствует деформационным колебаниям (а^
группы СН2. Против такой интерпретации можно выдвинуть возражение: комбинацион-
ная линия с этой частотой полностью деполяризована, тогда как частота м2 (а,) должна
быть частично поляризованной. Однако очень близкая частота наблюдается во многих дру-
гих соединениях, содержащих группу СН2, и является поляризованной (см. Вагнер [908]).
Как уже указывалось ранее, поляризованные комбинационные линии в исключительных
случаях могут иметь степень деполяризации вплоть до “/,.
Интерпретация трех остальных частот \6 (а2) (крутильное колебание), ч7 (6,) (изгиб
группы СН« в своей плоскости), м8(62) (изгиб группы СН» в плоскости, перпендикуляр-
ной к ее плоскости) много неопределеннее. В табл. 87 для частот и ч8 принята
идентификация Вагнера [908]. Вагнер провел подробный расчет на основе обобщенной
-системы валентных сил и сравнил СН2С12 с рядом других метиленовых соединений.
Тот факт, что в противоречии с правилами отбора частота (а2), повидимому,
проявляется также в инфракрасном спектре (хотя и с малой интенсивностью), должен
быть объяснен взаимодействием с соседними молекулами. Эта частота не должна по-
являться в инфракрасном спектре паров1).
Частоту (6Х) Вагнер интерпретировал иначе, считая, что на нее налагается частота
В табл. 87 мы следовали Корену и Сезерланду [233] и истолковали частоту 898 см-1 как
ч7 (6t), так как инфракрасная полоса с этой частотой обладает значительной интенсив-
ностью и не может быть интерпретирована как обертон или как составная полоса.
*) By [962] приписал частоту 898 см-* колебанию м6 (а,). Такая интерпретация пред-
ставляется значительно менее вероятной, так как данная частота проявляется в инфра-
красном спектре со средней интенсивностью.
344
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Другие наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты легко сопоставить
обертонам и составным частотам (см. табл. 87).
На фиг. 94 графически представлены колебательные спектры СН4, СН3С1, СНаС1а,
СНС13, СС14. Соответствующие численные значения были приведены в табл. 80, 83, 84,
86, 87. В литературе часто пытаются сопоставить частоты этих и схожих молекул, но
при этом нередко ие принимают во внимание правило, запрещающее пересечение частот
одного и того же типа симметрии (см. стр. 218). Необходимо иметь в виду, что сопо-
ставление частот молекул СН4 и СНаС1а различно, в зависимости от метода перехода
от первой из них ко второй. При первом способе сопоставления можно представить
себе одновременное преобразование двух атомов Н молекулы СН4 в атомы С1. При
втором способе сопоставления сперва один атом Н заменяется атомом С1 (причем обра-
зуется молекула СН3С1) и лишь затем заменяется второй атом. В первом случае при
переходе все время имеются две плоскости симметрии, во втором случае сохраняется
только одна плоскость. Следовательно, в первом случае могут иметь место пересечения
1000
4—1—1---1--1--1_I--i__I_I__1 I
2000 3000 VfCM-'j
Фиг. 94. Сопоставление основных частот молекул СН4, СН3С1, СНаС12, СНС13 и СС14.
Пунктирные соединительные линии соответствуют частотам, антисимметричным только по отношению к пло-
скости симметрии, сохраняющейся при переходе от СНаС1 или от СНС1а к СНаС1а.
частот различных типов симметрии точечной группы CSv, тогда как во втором случае
могут пересекаться частоты только различных типов симметрии общей точечной группы Cs.
Этот второй случай и представлен на фиг. 94. Чтобы провести данное сопоставление
частот, нужно иметь в виду, что частоты е молекулы СН3С1 расщепляются на одну
симметричную а' и одну антисимметричную а" частоты группы Cs (обозначены сплош-
ными и соответственно пунктирными соединительными линиями). В то же время частота а,
переходит в частоту а'. С другой стороны, так как плоскость СС1а остается плоскостью
симметрии, то частоты а4 и Ьг молекулы СНаС1а переходят в частоты а' группы Cs,
а а2 и Ьг в а". Все эти рассуждения вместе с правилом, запрещающим пересечение
частот, приводят к сопоставлению частот, как это сделано в верхней части фиг. 94.
Сопоставление молекул СС14—СНС13—СНаС1а (нижняя часть фиг. 94) аналогично, только
общей плоскостью теперь является уже плоскость СНа. Таким образом аг и пере-
ходят в а', а2 и Ь2—в а". Из фиг. 94 видно, что при таком сопоставлении ни одна из
частот колебаний молекулы СН4 не переходит полностью в соответствующую частоту
колебаний молекулы СС14. Кольрауш и Вагиер [531], а также Ву [962] произвели подоб-
ное же сопоставление частот и в качестве дополнительных промежуточных степеней вклю-
чили молекулы CH3D, CH3F, CHaFCl, CHFC12, CDC13, CFC13. Однако предложенная ими
интерпретация частот СНаС1а несколько отличается от интерпретации, принятой в на-
стоящей книге.
СНС12Вг и СНС1Вга. В последние годы было исследовано, в особенности Глоклером
и его сотрудниками, некоторое количество галоидопроизводных метана с двумя различ-
ными галоидами и водородом. В качестве примера мы выбираем бромдихлорметан и
хлордибромметан. Естественно ожидать, что эти молекулы имеют только одну плоскость
симметрии (плоскость СНВг и СНС1 соответственно), т. е. принадлежат к точечной
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
345
группе Cs. При этом предположении каждая молекула должна иметь (см. табл. 35) шесть
нормальных колебаний типа А', симметричных по отношению к плоскости симметрии, и
три нормальных колебания типа А", антисимметричных по отношению к этой плоскости.
Все основные частоты должны быть активны и в комбинационном и в инфракрасном
спектрах. Комбинационный спектр жидких СНС12Вг и СНС1Вг2 исследован Кольраушем
и Копплем [522] и Глоклером и Лидером [374], [376], инфракрасный спектр жидкого
СНС1Вг2 — Эмшвиллером и Леконтом [304]. Для обеих молекул получено по девять ком-
бинационных частот. Все они, вероятно, являются основными частотами. Для молекулы
СНС1Вг2 получены четыре инфракрасные полосы. В пределах сравнительно невысокой
точности измерений значения инфракрасных частот совпадают со значениями четырех
комбинационных частот. Так как поляризационные измерения отсутствуют, а инфра-
красный спектр получен при низкой дисперсии, то невозможно определенно решить,
какие частоты соответствуют антисимметричным колебаниям.
Весьма существенную помощь при интерпретации наблюденных частот может ока-
зать сравнение спектров СНС12Вг и СНС1Вг2 со спектрами СНС13 и СНВг3> так как
Таблица 88
Сравнение основных частот молекул CHCI3, CHCl2Br, CHClBr» и СНВг3> полученных
из комбинационных спектров жидкостей.
Интерпретация СНС131) CHCIsBr 2) СНС1Вг2 1) СНВг3 3)
262,0 (о. с) [ 214,6 (с) 1 220,4 (о. с) 168,3 (с) 1 201,1 (с) J 153,8 (с)
«8(01) 365,9 (с) 329,6 (с) 279,4(0. с) 222,3 (о. с)
vs (О1) 668,3 (с) 6 >1,7 (с) 568,9 (с) 538,6 (с)
»s («) 761,2 (с) Г 718,8 (ср) 1 760,0 (ср) 658,7 (ср) 1 749,5 (ср) J 656 (с)
ЦЙ 1215,6 (ср) f 1170,8 (ср) 1 1214,3 (сл) 1145,5 (сл) 1 1193,8 (сл) J 1142 (ср)
«1 (01) 3018,9 (с) 3020,5 (ср) 3022,6 (с) 3023 (с)
1) Из табл. 86.
3) Эти данные из работы Глоклерз и Лидера [376].
а) Эти данные нз работы Редлиха и Стрикса [732].
в некотором очень грубом приближении можно рассматривать молекулы СНС12Вг и
СНС1Вг2 как изотопы молекул СНС13 и СНВг3. В случае СНС13 нужно заменить один
или два атома хлора атомом брома, в случае СНВг3 — один или два атома брома — атомом
хлора (см. By [26]).
Такое сравнение произведено в табл. 88. Необходимо отметить, что каждое вырож-
денное колебание молекул СНС13 или СНВг3 расщепляется на два различных колебания
молекул СНС12Вг н СНС1Вг2, причем можно ожидать, что их частоты будут лежать
между соответствующими частотами молекул СНС13 и СНВг3. Из табл. 88 видно, что
это и имеет место в действительности. Одна составляющая каждого такого дублета
соответствует антисимметричному колебанию, но, как уже было упомянуто, пока еще
неизвестно, какая именно. Частоты, аналогичные полносимметричным частотам молекул
СНС13 и СНВг3, разумеется, также будут иметь промежуточные значения.
Из этого сравнения видно, что три наиболее высокие частоты молекул СНС12Вг
и СНС1Вг2 могут быть приписаны валентному и деформационным колебаниям связи С—Н.
В то же время ни одну из остальных частот нельзя отнести к колебанию определенной
связи углерод — галоид. Можно сказать, что три наименьшие частоты являются деформа-
ционными, а три промежуточные — валентными колебаниями групп СС12Вг и СС1Вг2.
Муравьиная кислота, НСООН и HCOOD. Исследование инфракрасного и комби-
национного спектров муравьиной кислоты затруднено тем, что при комнатной темпера-
туре в парах имеются главным образом димеры и только небольшой процент мономеров *).
Чтобы установить, какие полосы принадлежат мономеру (а также избежать слишком
большого наложения полос димера на полосы мономера), необходимо исследовать спектр
не только при комнатной, но и при повышенных температурах. Для инфракрасного погло-
щения это выполнено Боннером и Гофштадтером [167], [455] как для легкой, так и для
тяжелой муравьиной кислот. Комбинационный спектр паров НСООН исследован Бонне-
ром и Керби-Смитом [168]. Комбинационный спектр жидкой фазы, исследованный мно-
гими авторами (см. Кольрауш [14]), вероятно, принадлежит главным образом димерам.
В табл. 89 приведены наблюденные спектры.
*) Более подробные сведения о равновесии при ассоциации молекул см. у Кулиджа [230].
346
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 89
Инфракрасный и комбинационный спектры мономеров НСООН и HCOOD (пар)
по Боннеру и Гофштадтеру [167], [455] и Боннеру и Керби-Смиту [168]
Интерпретация НСООН HCOOD
Инфракрасн. VB3K. (см *) Комбинац. спектр ''иак. <см ») Инфракрасн. ’'вак. (см—*)
v (О—Н крутильное колебание)? 658 (ср) 232 919 6671) (сл) 953 (сл) 980 (о. с) f 1030 (с)
v (С--О)? 1093 (о.с) 12062) 1346 1 1163 (о. с)
v (С=О) 1740 (о.с) 2325 (ср) 1764 (о. с) 21053) (сл) 23463) (сл)
э(СН) 2940 (с) 2945 3002 (ср)
V (ОН) (v (OD)] Зч (ОН) 4ч (ОН) 3570 (ср) 10202.81) (сл) 13285й) (<х сл) 3566 2666 (с)
9 Эта частота отсутствует в основной таблице Гофштадтера [455], но имеется в его таблице 2.
2) Эта частота но Герману и Вильямсу [430], которые дают, кроме того, немного отличающиеся значения
ряда других частот.
3) Возможно принадлежит димеру.
4) Эта полоса в фотографической области инфракрасного спектра впервые обнаружена Герцбергом и
Ферлегером [445] и позднее исследована более подробно Бауером и Беджером [128].
&) Наблюдена Томпсоном [848].
Изучение тонкой структуры инфракрасных полос в фотографической области спектра,
повидимому, доказывает (см. гл. IV), что молекула НСООН— плоская и имеет форму
Н—cf /Н
ЧУ
(см. Бауер и Беджер [128]).
Согласно табл. 35 имеется девять основных колебаний; семь из них происходят
в плоскости молекулы, два колебания перпендикулярны ей. Однако имеющиеся данные
недостаточны для полной интерпретации спектра. Приходится ограничиться отнесением
некоторых наблюденных частот к определенным связям путем сравнения с другими
молекулами и изучением изотопического эффекта. Это сделано в табл. 89.
Инфракрасный спектр DCOOH и DCOOD исследован Германом и Вильямсом [430].
Другие пятиатомные молекулы. Было исследовано большое число других пяти-
атомных молекул. Большинство из иих имеют такие же структуры, как и молекулы,
рассмотренные выше. Однако почти всегда имеющиеся данные менее полны. В табл. 90
даны ссылки на последние работы по комбинационным и инфракрасным спектрам боль-
шинства этих молекул. Указана также структура молекул, хотя во многих случаях она
не вполне достоверна. Наблюденные значения основных частот некоторых тетраэдриче-
ских молекул были включены ранее в табл. 39.
В некоторых случаях отдельные колебания молекул, состоящих более чем из пяти
атомов, могут быть рассмотрены как колебания пятиатомной системы. Так, например,
можно ожидать, что в молекуле тетраметилметана С(СН3)4 будут существовать четыре
колебания, которые могут быть отождествлены с колебаниями групп СН3 как целого
по отношению к центральному атому углерода, совершенно аналогичными колебаниям,
скажем, молекулы СС14 (см. Ренк [714], Кольрауш и Коппль [521], Ренк и Борднер [715],
Уолл и Эдди [910], Сильвер [787], [788], Баллаус и Вагнер [95]). Подобные колебания
скелета молекулы также рассматривались для молекулы Si(CH3)4 Ренком и Бордие-
ром [715], Уоллом и Эдди [910], Сильвером [787], [788]; для молекулы Si (С2Н5)4— Андер-
сеном [50], для молекулы Sn(CH3)4— Пайем [682] и Андерсеном [50], для молекулы
РЬ (СН3)4—Дунканом и Мюрреем [293], Пайем [682] и Андерсеном [50], для
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
347
Другие пятиатомные молекулы ')
Таблица 90
Молекула Структура Литературные ссылки
комбинац. спектр инфракрасн. спектр
SiH4 T . (тетраэдр) [815] [807] [817] [865] [866]
ОеН4 Td ff [808] [570] [818]
cf4, sif4 Td Я [971] [93]
SiCI4, TiCl4, OeCl4, SnCl4 Td И [416] [873] [14] [191] [763]
CBr4 Td я [547] [101]
SiBr4, OeBrj, SnBr4 Td [874] [832] [14]
SO; , SeO Td я [14]
SiO< Td X [604]
CIO-, JO- Td и [325] [58] [541] [727а]
CrO , MoO WoO’ 4 4 » 4 Td - [671] [264] [356] [262] [842]
p0 Aso- Td я [792] [321а] [626]
CdBr-- Td ? [275]
NH + Td (тетраэдр) [622] [456] [47] [234] [705] [99] [335]
4 [335]
HCFj, HCBr3, DCBr3, HCJ3 C,v • [13] [14] [786] [369] [732] [595] [304] [901] [864] 11011
HSiCi3, HSiBr3 caB я [175] [425] [273] [274]
HGeCl3, HGeBr3 CaB [904]
HSnCIs, HSnBr;( C‘.B я [832]
ClCBr3> Br,CCJ3 я [955] [569]
FCCI3, CICF3 C:.B • [372] [484]
BrSiCI3 C»B я [426]
OPCI3 C3B [547] [191]
SPCI3 C3B [839]
CH2F2 (тетраэдр) [373]
CH2Br2, CH.,J2 я [876] [880] [534] [64] [858] [304] [901] [864]
[908} [670] [101] [97]
CF2C1s, CF2Bt2, CCl2Br2 я [t75] [374] [569]
CH2C1F, CH»ClBr. CH2C1J, 1
CHgBrJ f Сч [367[ [64] [908] [304]
CHFCI2, CHCIF3 c.. [366] [376] [370] [175]
CHBrF», CHFBr2 ff [365] [376]
CHBrClF c, я [376]
SO2C12 C2V [191]
H2C—CO C1V [536] [354]
HNO3, DNO3 c... [41] [57] [199] [925] [67] [476а]
[198] [821] [96] [731] [792а]
HSN—CN C, ? [4786]
•) Некоторые из этих молекул более полно были рассмотрены Ну (26).
молекулы РЬ (С2Н5)4— Дунканом и Мюрреем |293] и Пайем [682] и, наконец, для иона
[N (СН3)4]+— Эдсоллом [298] и Сильвером [788]. Разумеется, в дополнение к колебаниям
скелета имеются „внутренние” колебания групп СН3 *). Можно рассматривать в каче-
стве системы из пяти частиц не только тетраэдрические молекулы, но многие другие,
менее симметричные: СН..ОН, CH3CN, (СН3) СС1а, СН3 • СН2 • СОН и т. д.; группы ОН,
CN, СН3, ... при этом трактуются как отдельные частицы (см. Кольрауш [14]).
') Они учитывались при расчетах и были подробно рассмотрены теоретически
Сильвером [788].
348 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
г) Шестиатомные молекулы
Диацетилен, НС = С— С = СН. На основе представлений о валентности можно
прийти к выводу, что молекула днацетилена является линейной. Тем не менее, опреде-
ленные спектроскопические доказательства еще отсутствуют. Изучение электронной
диффракции (Паулииг, Спринголл и Пальмер [687]) подкрепляет это предположение.
Линейная модель имеет следующие нормальные колебания:
3 (К.Р.), 2 2+ (И.К.), 2 П*(К.Р.), 2 П„ (И.К.),
т. е. пять невырожденных Ц колебаний и четыре дважды вырожденные I колебания.
Они изображены на фнг. 95. Так как молекула обладает центром симметрии, то должен
быть справедливым альтернативный запрет. Хотя это и наблюдается, но выводы отсюда
еще не являются достаточно убедительными, так как инфракрасный спектр не исследован
в области ниже 600 см-1, в которой лежат три комбинационные линии.
Таблица 91
Комбинационный спектр (жидкость) и инфракрасный спектр (газ) НС = С—С=СН
по Тимму и Мекке [862], Бартоломе и Карвейлю [122] и Генсвейну и Мекке [346]
шбл. (СМ Интерпретация *набл. (c«-1) Интерпретация
231 К. Р. (о. сл) MV1'1»1 3120 И. K. (cp) 1,з + ',й+',в(П„)или ^-У7(Па)
411 К. Р. (сл) <тси> ('’з — V1>1 3350 И. K. (c)
488 К. Р. (ср) (3350) не набл. <”(,+)
644 К. Р. (ср) ^~ч+> 3550 И. К. (о. сл)
690 И. К. (с) + V7 ~ (П„) 3920 И. К. (ср)
708 И. К. (с) V3 (П„) [»7 + *„] 6500 И. К. (о. сл) ъ + (S+)
1235 И. К. (о. с) Ц -Г -*8 (Lu") Б? + vsl 8950? И. К. (о. сл) v7 + ш + ц
1444 И. К. (ср) + V8 + V7(HO) + ’8) 11688 Ф. И. К. (сл) v2 + 3v4 (s+)
2023 И. К. (с) ^C<4) 11782 Ф. И. К. (о. сл) 'J1 + 2'4 + v0
2183 К. Р. (о. с) 11809 Ф. И. К. (о. сл) I 3v1 + v5 (S+)
2950 И. К. (сл) 11865 Ф. И. К. (о. сл) J 2’1 + ’a + Ц (s£)
2980 И. К. (сл) 4+ 2’» ().,,) 12147 Ф. И. К. (о. сл) ’а+’^ + ’в (Щ) ?
3030 И. К. (ср) »s + ’; + ’s 12199 Ф. И. К. (о. сл) v1 + 2v4 + ,5 + Ve(IIa)?
12236 Ф. И. К. (о. сл) ^+'’5 + ’в(П„)?
12706 Ф. И. К. (ср) 111 +з»4 (s«)
Пять комбинационных частот жидкого С4Н2, наблюденные Тиммом и Мекке [862],
(см. табл. 91) нельзя интерпретировать как пять основных частот: у4, v2, у3, \e, v7, актив-
ных в комбинационном спектре, так как частота безусловно принадлежит симмет-
ричным колебаниям СН и должна иметь значение примерно 3350 см-1 (по аналогии с С2Н2,
см. фиг. 95). Такая частота не наблюдена экспериментально. Однако, если предположить,
что неактивная комбинационная частота ve появляется в жидкости благодаря взаимо-
действию с другими молекулами (см. также C2J2 стр. 326) или благодаря отклонению
от строгой линейной структуры, вероятно имеющемуся в газе, то пять наблюденных
комбинационных частот можно интерпретировать как у2, у3, э„, у0, v7 (в порядке их
частот)1). Во всяком случае, частоту 411 см-1 трудно интерпретировать как-нибудь иначе,
т. е. предположить, что она не является основной частотой.
Бартоломе [119], Бартоломе и Карвейль [122], Генсвейн и Мекке [346] нашли не-
сколько полос поглощения газообразного С4На в обычной и фотографической областях
Тимм и Мекке [862] интерпретировали три наименьшие комбинационные частоты
как че, v3—ve, \7 соответственно. Однако первые две являются запрещенными. Кроме
того, при такой интерпретации трудно понять, почему ие наблюдается y3-|-V
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
349
инфракрасного спектра. Сравнивая со спектром С2Н2, легко идентифицировать активные
параллельные инфракрасные частоты ч4 и эГ|, сопоставив им полосы 3350 (колебание
С—Н) и 2023 см-1 (колебание С = С). Если считать, что комбинационная частота 411 см-1
есть чв, то для частоты \8 имеются три возможности: 690 см-1, 708 см-1 н 1235 см-1.
Все эти частоты очень интенсивны в инфракрасной области. В пользу ч8 = 1235 см1
свидетельствует наибольшая интенсивность этой полосы. Однако, значение 1235 см"1,
повидимому, слишком велико для частоты перпендикулярного колебания линейной моле-
кулы. Поэтому мы выбираем э8 — 708 см~1 и предполагаем, что максимум поглощения
н с С
о » *> *>
С С _ Я он
-О.----------О»------Оу (СТ*)
о-----------------«о------*о Угс*с(Сф
о-*-----о*-------О-*------*-о------♦«э----« %СС(Од)
О------о.-------О----------®»------------*—° ‘ХаСН(Ои)
*>Т/5СгС(ОГ5)
ь------iv9(n0)
Фнг. 95. Нормальные колебания молекулы диацетилена (схема).
при 690 см-1 есть у84-у7 — ч,. Ввиду малости частоты ч, и двойного вырождения ниж-
него состояния интенсивность соответствующей полосы должна быть близка к интен-
сивности полосы э8. На этой основе можно интерпретировать остальные полосы. Резуль-
таты приведены в табл. 91. В квадратных скобках добавлена интерпретация Тимма н
Мекке [862].
Хотя частота не наблюдена, но, тем не менее, ясно что ее величина очень близка
к частоте (=3350 см-1). Даже в молекуле С2Н2, в которой взаимодействие групп
С—Н значительно сильнее, частоты двух колебаний С--Н мало отличаются друг от
друга (см. стр. 214).
Частота колебания С—С, полученная из комбинационного спектра, значительно
ниже частот колебаний С—С молекул (CN)2, С2Н„ и др. Если применить обобщенную
систему валентных сил с учетом взаимодействия не смежных атомов и из наблюденных
значений частот колебаний определить квазиупругие постоянные связей (см. Бартоломе
и Карвейль [122], Ву и Шеи [964] ‘), то ввиду низкого значения частоты ча постоян-
ная связи С—С получается более чем на 20% ниже соответствующей постоянной моле-
кулы С2Не и на 45% ниже постоянной изостерической молекулы C2N2. С другой стороны,
согласно данным электронной дифракции, упомянутым выше, длина простой связи С—С
в молекуле С4Н2 меньше, чем в молекуле С»Нв, и примерно та же самая, что и в
*) Ву н Шен, кроме того, нашли соответствующие зависимости для перпендикуляр-
ных колебаний (см. Ву [26]).
350
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
молекуле С2Н2. Это указывает на то, что связь С—С в молекуле С4Н2 прочнее, чем в моле-
куле С2Нв. Чтобы разрешить данное противоречие, необходимо дальнейшее изучение
комбинационных и инфракрасных спектров. Не исключено, что частота ч3, так же как
и частота ускользает от наблюдения и комбинационная частота 644 см1 не есть ч„-
С другой стороны, работа Ву и Чу [951] по ультрафиолетовому спектру, повидимому,
подтверждает, что частота 644 см-1 является основной частотой нижнего электронного
состояния.
Этилен, С2Н4 и C2D4. При рассмотрении валентностей в молекуле этилена можно
прийти к выводу, что она имеет плоскую симметричную форму (точечная группа V/,).
Опыт показывает, что не существует частот, которые проявлялись бы как в комбина-
ционном, так и в инфракрасном спектрахJ). Это доказывает, что молекула обладает
центром симметрии (стр. 277). Хотя отсюда и не следует, что она имеет плоскую сим-
метричную форму, но, тем не менее, согласно теории валентностей (см., например,
Пенни [690]), всякая другая модель с центром симметрии весьма маловероятна. Во вся-
ком случае, выполнение альтернативного запрета совершенно определенно исключает
как модель, в которой две группы СН2 лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях,
так и модель, в которой все четыре атома находятся в плоскости, параллельной оси
С—С, но не совпадающей с ней. Она не исключает модель, в которой плоскость Н4
пересекает ось С—С в ее средней точке (см. модель II молекулы С2Н2, фиг. 86). Хотя
экспериментальные данные по комбинационным и инфракрасйым спектрам, имеющиеся
в настоящее время, не дают однозначного решения и не позволяют исключить эту
модель2), ио тем не менее в дальнейшем изложении мы будем исходить из плоской
симметричной модели, которая большинством исследователей считается несомненной.
В табл. 92 приведены наблюденные значения инфракрасных и комбинационных частот
молекул С2Н4 и C2D4. Как мы видели прежде (стр. 169, фиг. 44), молекула С2Н4 (C2D4)
имеет двенадцать основных частот следующих типов симметрии (в скобках указаны
правила отбора):
З^(К.Р-), Аи (неактивна), 2BJJf(K.P.), 51и(И.К.), В2/Г(К.Р.), 2В2„(И.К.), 253„(И.К.).
Как и раньше, мы предполагаем, что ось z перпендикулярна к плоскости молекулы,
а ось х совпадает с осью С—С. Обозначения колебаний в табл. 92 обычные (см. стр. 294).
Более детально они определяются из фиг. 44. В тех случаях, когда известно, что рас-
сматриваемое колебание является в основном валентным колебанием С—Н или С=С
или деформационным колебанием СН2, к соответствующим символам в таблице добавлены
значки СС, СН или СН2 3).
Три наиболее интенсивные (и поляризованные) комбинационные линии с часто-
тами 3019,3; 1623,3 и 1342,4 см’1 могут быть отнесены только к трем полносиммегричным
колебаниям v4 (ag), v2(aff), v3 (ag). Эта интерпретация согласуется с ожидаемым характером
этих колебаний. Первое из этих колебаний должно быть в основном колебанием С—H(^fH),
второе — колебанием С = С (э9с), третье —симметричным деформационным колебанием
группы СН2 (v™2); наблюденные значения частот вполне соответствуют этим типам коле-
баний. Далее, эта интерпретация подтверждается сравнением с частотами молекулы C2D4.
Если три наиболее интенсивные комбинационные линии молекулы C2D4 идентифициро-
вать так же, как и для молекулы С2Н4, то мы будем иметь большое изотопическое
смещение для частот чрн и и малое изотопическое смещение для частоты /'*'. При
этом удовлетворительно выполняется изотопическое соотношение (2,314).
В работе Голлеуэя и Баркера [345], применявших высокую разрешающую силу,
показано, что интенсивные инфракрасные полосы 2989,5 и 1443,5 см’1 молекулы С2Н4 и
полосы 2200,2 и 1077,9 молекулы C2D4 связаны с изменением дипольного момента в на-
правлении оси С=С (параллельные полосы, Мг^й, см. гл. IV, раздел 26). Сле-
довательно, их нужно отнести к двум колебаниям типа В3а (см. фиг. 44), т. е.
в основном к валентному колебанию С—Н (С—D) и деформационному колебанию группы
1) В жидком С2Н4 найдено несколько совпадений. Они могут быть объяснены нару-
шением правил отбора под действием междумолекулярных сил.
2) Эта модель должна была бы иметь не три, а четыре полносимметричные основные
частоты, т. е. не три, а четыре поляризованные комбинационные линии. Экспериментально
получены только три поляризованные линии.
3) Едва ли можно найти двух авторов, применяющих те же самые обозначения
колебаний молекулы С»Н4. Конн и Сезерланд [226] приводят сравнительную таблицу
различных обозначений. Хотя наши обозначения не совпадают ни с какими предшествую-
щими, но ради соответствия с обозначениями частот всех других молекул, необходимо
ввести именно их. Нужно также помнить, что обозначения типов симметрии не одно-
значны (стр. 121) и зависят от выбора направлений осей х, у и z. Наш выбор имеет то
преимущество, что ось z совпадает с направлением наибольшего момента инерции,
а ось х — с направлением наименьшего момента инерции. Такой выбор осей совпадает
с выбором Кольрауша.
Таблица 92
Инфракрасные и комбинационные частоты С2Н4 и C2D4 *)
{по Левину и Мейеру [574] и Голлеуэю и Баркеру [345] (CSH4 и C2D4, инфракр., газ): по Дикинсону, Диллону
н Разетти [287] и Багавантаму [148] (С2Н4, комбинац., газ); по Глоклеру и Ренфрью [378] (С«Н<> комбинац.,
жидкость): по Гемптине, Юнгерсу и Дельфосу [422] (C2Dt, комбинац., жидкость)]
Интерпретация Инфракрасн. (газ) *) '1'вак. <см х) С2Н, Комбинац.G) VB3K. (см-1) | c2D,
I Инфракрасн. 1 (газ)2) VR3K. (см~" 9 Комбинац. (жидк.) "вак. <см ')
v. (а ) 4 ' ц/ 2ч- —Ч1 Ло ^211^ (82 949,2 (о. с.) Q в) 995 (ср) 1 5)«) 943 (сл) жидк. (1050) К) 1342,4 (о. с) газ, пол. । (58 720,0 (о. с) Q6 *) 723,4 (ср) (712) V) 0)4 1 780 (сл) (883) 8) 981 (ср)
vfC(H2C12=C13H4) ’2С<Ч) 2», (Ag) ’а + ’10 <В2 J 1443,5 (с) || Q «) 1889,6 (ср) || Q8) 2047,0 (сл) (( Q0) 2325 (сл) в) 2989,5 (с) J Q0) 1602 (о. сл) жидк. 1623,3 (о. с) газ, пол. 1656 (сл) газ 2880,1 (сл) газ 1077,9 (с) || Q «) 1495,7 (ср) || Q «) 1595,1 Q 2200,2 (ср) || Q в) 1515 (о. с)
vCH(H2CU=Ci»H2) 2997 (о. сл) жидк.
3019,3 (о. с) газ, пол. 2251 (о. с)
3105,5 (с) 3075 (сл) жидк. 2345 (о. с)
2^C(Ag) v3 + 2v, 4- <jo (Btu) ’s + '10 ’3 + 3 * *\0 <B2„) ’1 + ’12<B3U) VS + V12 ’1+3МВ1в> VW 4206,7 (сл) 4323,1 (ср) 4514,3 (ср) 4727,7 (о. сл.) 3240,3 (о. сл) газ 3272,3 (о. сл) газ 2969 (с) >0) Q 3049,0 Q (сл) 3204,3 (сл) 3345,3 Q (ср) 3387,8 (сл) 3862,8 (о. сл) 4429,5 Q (сл) 4478,6 Q (сл) 4628,6 Q (сл) 2304 (сл)
i) Значения, приведенные в скобках, получены косвенными методами и не наблюдены в комбинационном
или инфракрасном спектрах. Полосы в фотографической области инфракрасного спектра ие включены (см.
текст).
2) Было предположено, что данные Голлеуэя и Баркера [345] приведены к вакууму, хотя они и не говорят
©б этом явно: в частности, они берут некоторые значения Мейера и Левина, не приводя их к вакууму. Буква Q
указывает на центральный максимум, который следует ожидать для полос с симметрией В1и и В3и (см. раз-
дел 3, гл. IV).
3) Все комбинационные частоты, наблюденные в газовой фазе, были обнаружены и для жидкого состоя-
ния. В последнем случае значения частот чуть-чуть ниже.
4) Из интерпретации комбинационной частоты 1656 см-* (см. также стр. 352).
6) Эго значение получено из соответствующей частоты молекулы С2Н4 с помощью изотопических соот-
ношений.
в) Эти значения частот относятся к центрам полос (нулевым линиям, см. гл. IV). Положения максимумов
ветви Q немного отличаются от них.
7) Конн и Сезерланд [226] дают сравнительно интенсивный максимум 727 см-*. Этот результат не был
подтвержден Гэллеуэем и Баркером [345]. Последние дают значение 740 см-*.
®) Из интерпретации инфракрасных полос 2047,0 см-* и 1595,1 см-1 соответственно.
• ) Это значение по Кобленцу.
!•) Эга частота дана Койном и Сезерландом [226], но отсутствует у Голлеуэя и Баркера [345].
352
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
CH2(CD2) и 'цС2На)- Смещение этих частот молекулы C2D4 по отношению к частотам
молекулы С2Н4, значительное по величине, подчиняется изотопическому соотноше-
нию (3,319). Аналогично, Голлеуэй и Баркер [345) показали, что остающиеся сильные
инфракрасные полосы 3105,5 и 949,2 см'1 молекулы С2Н4 и 2345 и 720,0 см”* моле-
кулы C2D4 связаны с изменением дипольного момента перпендикулярно оси С=С. Для
более высокой частоты оно происходит в плоскости молекулы, для более низкой — перпен-
дикулярно ей. Поэтому их следует приписать валентному колебанию С—Н (С—D) [-<» н(62ц)]
и неплоскому деформационному колебанию ъ (61и) всей молекулы. Изотопическое сме-
щение для последнего колебания, единственного, принадлежащего к данному типу сим-
метрии, находится в согласии с изотопическим соотношением (2,317). Последнее остаю-
щееся колебание молекулы С2Н4 [410 (62и)], активное в инфракрасном спектре, следует,
по всей вероятности, идентифицировать с перпендикулярной полосой 995 см”1, на кото-
рую сильно налагается гораздо более интенсивная полоса 949,2 см”1 и которая поэтому
измерена ие очень точно. Соответствующая полоса молекулы C.2D4 не отделена от нала-
гающейся на нее полосы 720 см”1.
Значительно неопределеннее интерпретация остальных четырех основных частот,
44 (а„), (big), 4e (big) и 48 (bag). Одна из них, (big), активная в комбинационном спектре,
соответствует колебанию С—Н (см. фиг. 44) и должна иметь значение примерно 3000 см-1.
Однако, что весьма любопытно, в этой области, кроме очень интенсивной комбинационной
линии м?н = 3019,3 см”1, наблюдено еще пять слабых комбинационных линий. Две из них
(2880,1 и 3240,3 см”1) легко объяснить как первые обертоны частот vf2Hs и 4^с соответ-
ственно. Их интенсивность увеличилась, вероятно, за счет резонанса Ферми с часто-
той 4^н, так как верхние уровни всех трех линий принадлежат к одному и тому же
типу симметрии А„. Линия 2997 см”1 является, по всей вероятности, линией изотопи-
ческой молекулы H«C12=C1sH2, так же как и слабая линия 1602 см”1, соответствующая
линии 42 этой молекулы (см. Глоклер и Ренфрью [378]).Таким образом,для ^(big) остается
две возможности: 3075 и 3272,3 см"1. Последняя возможность кажется автору более
правдоподобной: во-первых, в отличие от частоты 3075, частота 3272,3 присутствует
и в спектре газа; во-вторых, если не придерживаться этой интерпретации, то ча-
стоту 3272,3 нужно было бы объяснить как тройную комбинацию, что в комбинационном
спектре чрезвычайно мало вероятно’). В этом случае частоту 3075 см”1 можно было бы
интерпретировать (Глоклер и Ренфрью [378]) как частоту 4^н (Ь2и), появляющуюся с не-,
большой интенсивностью в жидком С2Н4 вследствие нарушения правил отбора. Комби-
национную частоту 2304 см”1 молекулы C2D4 можно рассматривать как 45 (big).
Естественно ожидать, что две последние основные частоты 40 (big) и 48 (b2g), актив-
ные в комбинационном спектре и относящиеся к деформационным колебаниям всей моле-
кулы (фиг. 44), должны быть невелики. Поэтому вполне возможно идентифицировать
комбинационную частоту 943 см”1 молекулы С2Н4 с одной из этих частот [весьма вероятно
с частотой 48 (62g)]. Существенным основанием для такой интерпретации является, кроме
того, хорошее выполнение изотопического соотношения (2,318) для частоты 943 см”1
молекулы С2Н4 и соответствующей частоты 780 см 1 молекулы C2D4. Эта интерпретация
приводит такжеквесьма удовлетворительному объяснению инфракрасной полосы 1889,6см”1
молекулы С2Н4 (и 1495,7 молекулы C2D4) как составной полосы 47-ф-48. Действительно,
верхнее состояние этой полосы относится к типу симметрии В,1и и должна возникать
параллельная полоса, что находится в полном согласии с опытом 2).
Не остается ни одной комбинационной частоты, которую можно было бы интерпре-
тировать как 4e (big). Ее величину можно определить, если истолковать параллельную
полосу 2047,0 см”1 молекулы С2Н4 (и, аналогично, полосу 1595,1 молекулы G>D4) как
*« + Mio (В.и). Это объясняет характер полосы и приводит к значению частоты 4в (1050 см 1
для молекулы С2Н4 и 883 см1 для молекулы C2D4), которое, как и следовало ожидать,
близко к значению частоты 440.
Последнее, крутильное колебание 44 (аи) не активно ни в комбинационном ни
в инфракрасном спектрах. Конечно, могут существовать составные полосы, включающие
частоту 44. Их можно было бы использовать для ее определения. Однако трудно быть
вполне уверенным в интерпретации таких полос. Слабую комбинационную частоту 1656 см”1,
наблюденную в газе, едва ли можно интерпретировать иначе, как двойную комбинацию
с участием частоты 44. Конн и Сезерланд [226] предположили, что 44 -ф- 47 (Big) — 1656 см”1
и получили 44^700 см”1. Однако комбинационная линия с частотой ч7 мало интенсивна
и вообще не существует интенсивных комбинационных линий типа В^. С другой сто-
роны, By [26] предположил, что 1656 = 244. Это представляется гораздо Оолее вероятным,
J) Тем не менее, Конн и Сезерланд [226], а также Бурчик, Эйстер и Иост [183] и
Голлеуэй и Баркер [345] предпочитают идентификацию 4*'Н (£lg.) = 3072,3 см"1.
2) Если бы мы выбрали 4e (64g) = 943 см1, то было бы невозможно интерпретиро-
вать инфракрасную полосу 1889,6 см”1 как 4в -ф- 47, так как верхнее состояние полосы
имело бы тип симметрии Аа, который не может комбинировать с основным состоянием.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
353
так как верхнее состояние частоты 2ч4 есть As и весьма близко к нему лежит другой
уровень того же типа, дающий очень интенсивную комбинационную линию (16233).
Следовательно, интенсивность линии могла увеличиваться за счет резонанса Ферми.
Таким образом, мы получаем 4^=825 см1. Измерения теплоемкости молекулы СаН4
при различных температурах также приводят (по методу, описанному в гл. V) к значению
частоты крутильного колебания ^,£2 800 см'1 скорее, чем к значению 706 см"1 (Эйкен
и Парте [313], Бурчик, Эйстер и Йост [183])‘).
Недавно Расмуссен [724] нашел у молекулы СаН4 слабую инфракрасную полосу
с частотой 800см"1 а). Она не может быть составной потосой. Хотя он и интерпретировал
ее как \10 (6аи) [Голлеуей и Баркер получили х10 (62и) — 995 см"1], но, повидимому, весьма
вероятно, что эта полоса принадлежит крутильному колебанию. Оно может стать актив-
ным для более высоких вращательных уровней, за счет кориолисова взаимодействия
с колебанием Чи)(^га) (см. стр. 497).
В табл. 92 приведены значения частот еще нескольких полос и их интерпретация,
в основном согласно Голлеуею и Баркеру [345], как обертонов или как составных полос.
Некоторое число инфракрасных полос в фотографической области спектра было найдено
Беджером и Биндером [72], Боннером [163] и Генсвейном и Мекке [346] (см. также
Томпсон [849] и Ву [25]). В табл. 92 они не включены.
В целом, нам кажется, что основные частоты в табл. 92 выбраны правильно. Воз-
можным исключением является частота 46(blg). Силовые постоянные, полученные из этих
данных на основе простой модели , валентных сил, были приведены ранее в табл. 47.
Маннебак и его сотрудники (Дельфос [272], Маннебак и Ферлейзен [598], Маннебак [596],
Ферлейзен и Маннебак [900], Бернард и Маннебак [139], Гемптине и Маннебак [423]),
а также Ву [26] вычисляли силовые постоянные молекулы СаН4, пользуясь старыми
интерпретациями.
Комбинационные спектры смешанных дейтероэтиленов CaH3D, CaHaDa (три формы
и CaHD3— исследованы Гемптине, Юнгерсом и Дельфосом [422]. Их результаты нахо-
дятся в общем в хорошем согласии с результатами вычислений Маннебака и его сотруд-
ников, цитированными выше (см. также Ву [959]). Однако до сих пор данные еще не
совсем полны.
Техрахлорэтилен, СаС14. Следует ожидать, что молекула тетрахлорэтилена имеет
ту же симметрию Ид, что и этилена. Исследование комбинационных и инфракрасных
спектров подкрепляет это предположение, хотя и не доказывает его окончательно.
В табл. 93 приведены значения инфракрасных и комбинационных частот. За одним исклю-
чением (782—784 см J) выполняется альтернативный запрет. Ввиду того, что общее число
частот сравнительно большое и это увеличивает вероятность случайного совпадения н
так как комбинационные данные относятся только к жидкому состоянию, то подобное
исключение не может являться аргументом, свидетельствующим об отсутствии в моле-
куле центра симметрии. Даже наоборот, отсутствие каких-либо других совпадений является
весьма серьезным доводом существования центра симметрии. Три интенсивные поляри-
зованные комбинационные линии, 1571, 447 и 237 см"1, должны соответствовать трем
полносимметричньЙи колебаниям v1,’va,va. В отличие от молекулы СаН4 частота (т. е. наи-
большая из трех), соответствует колебанию С=С. Интерпретация остальных комбина-
ционных линий и инфракрасных полос значительно неопределеннее. Одной из причин
этого является отсутствие исследований инфракрасного спектра газа в области ниже
600 см-1. Попытка интерпретации частот приведена в табл. 93. Для комбинационных
частот она совпадает в основном с интерпретацией Виттека [948].
Некоторые силовые постоянные, полученные из этих основных частот, были даны
ранее в табл. 47. Однако ввиду неопределенности интерпретации спектра преждевременно
делать какие-либо далеко идущие выводы о строении электронной оболочки молекулы
СаС14. Такие неосновательные попытки были сделаны некоторыми авторами. Они исходили
из прежних интерпретаций спектра.
Цис- и транс-нзомеры, СаНаС1а. Как хорошо известно, дихлорэтилен имеет три
изомера:
Ск /Н CL ,С1 С1\ /Н
С=С С=С С=С
ci/ \н нх \н \ci
несимм. цис транс
Спектр первого, несимметричного изомера исследован до сих пор только при низкой
дисперсии в инфракрасной области от 525 см 1 до 1450 см"1 (Эмшвиллер и Леконт [304])
*) Дополнительное подтверждение (если бы оно было необходимо) более высокого
значения частоты можно было бы получить, измеряя степень деполяризации комбина-
ционной линии 1656 см"1.
2) Совсем недавно эта полоса описана также Томпсоном и Гаррисом [855а].
23 Гериберг
354
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Инфракрасные и комбинационные частоты С2С14
по Ву [958], Дюшену и Пароли (292) и Виттеку [948]
Таблица 95
Интерпретация Инфракрасн. (газ) ’вак. Рассеяние 1) 1 (жид к.) '‘'вак. (см-1) Интерпретация Инфракрасн. (газ) ^вак. (см Рассеяние 1) (жидк.) *вак* (сы-1)
•
*2 ~ ч3 218 (о. с) ’в Т ’is <я2а’? 755 (ср)
237 (с) пол. ’ll<ft3U) 782 (о. с)
1ИЛ11 V10?l 332(раствор) 347(ср)депол. ’а + ’в <Btgn ’s + ’12<Яза>? 802 (с) 784 (о. сл>
387 (раствор) 913 (о. с)
’СС’Щ) 447 (о. с) пол. 1000 (о. сл)
464 (сл) 512 (ср) депол. м%)? 1025 (сл) пол, 1441 (сл?)
’з + ”, 574 (сл) 1571 (с) пол.
4- v10‘‘ 631 (о. сл) 1819 (сл)
’7 + ’12 726 (о. сл) ’1 + ’з <Ag> 1998 (сл)
1) Данные о поляризации линий н < работы Гейденрейха [420], который применял излучение, поляризо-
ванное по кругу.
Однако имеется значительное число исследований комбинационного спектра цис- и транс-
нзомеров молекулы С2Н2С12, а также две работы по их инфракрасному спектру. Иссле-
дованы также соответствующие дейтеропроизводные, — цис- и шранс-изомеры CjDbCI»
(Трумпи [879]).
Если мы предположим, что молекулы дихлорэтилена имеют наивысшую симметрию
из всех возможных, то /«рамс-изомер С2Н2С12 будет принадлежать в точечной группе С^,
а цис-изомер — к точечной группе Сао. Общее число основных частот каждого типа
симметрии и правила отбора приведены в табл. 94 (ср. табл. 35). В табл. 91 указаны
Таблица 94
Число, типы симметрии и правила отбора основных частот цис- и транс-изомеров
С2Н2С12; сопоставление с точечной группой Vh (CSH4 и t2Cl4).
Цио С2Н2С1а (са„) Транс- С2НЯС,2*СЯА)
Тип Правила Сопоставление Тип Правила Сопоставление
симметрии отбора / vh симметрии отбора с vh
5 At К. Р., и. к. SAg+Wtu 5 Ае К. Р.
2 Л2 К. Р. Аи + B-g 2 Аи и. к. Аи J Я1«
4 В1 К. Р„ и. к. *Blg + ™,a 1 Bg К. Р. Я2£
1 Bi к. Р„ и. к. Biu 4 ви и. к. 2Вги + 2Яза
также типы симметрии точечной группы Vh, в которые переходили бы колебания этих
молекул, если бы постепенно изменялись массы двух атомов Н или массы двух атомов С1
и образовывались бы молекулы С2С14 или С2Н4 соответственно (см. табл. 53). Так как
транс-изомер С2Н2С12 имеет центр симметрии, то для спектра этой молекулы должен
быть справедливым альтернативный запрет. Он должен отсутствовать для спектра цис-
изомера. Как показывает табл. 95 (в которой приведены инфракрасные и комбинацион-
ные частоты обеих молекул), это и наблюдается в действительности. Далее, в полном
соответствии с табл. 94 общее число наблюденных комбинационных линий для транс-
изомера С2Н2С12 меньше, чем для цис-изомера СаН2С12. Более частным является . тот
результат, что число деполяризованных комбинационных линий для цис-изомера С2Н2С1г
должно быть много больше, чем для транс-изомера С2Н2С12. В последнем случае должна
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
355
Таблица 95
Инфракрасный и комбинационный спектры цис- и транс- изомеров С2Н2С12
(ниже 4000 см *)
по Ву [958] '), Трумпи [876] п Паульсену [688]
г Цис CjHgClj Транс- СаНаС1й
Инфракрасн. Комбинац. Инфракрасн. Комбинац.
Интерпретация (газ) 7вак. (с»”1) (жидкость) ^вак. (см"1) Интерпретация (газ) увак. (см (жидкость) 4вак. (см-1)1’)
4s ("1) 173 (с) пол. 4S(«g) 349 (с) пол.
>7 (о2) 406 (с) депол. ’в 620 (ср)
Vis (*а) 570 (с) 563(ср)деиол. 758 (ср) пол.
411 (*i) 694 (с) 820 (с)
Ч^'йП) 711?») 711 (с) пол. 4?V 844 (с) пол.
24, (A,)? 807 (о. сл) 'll ("J 917 (с)
4^(01) 857 (с) <oHC4) 1200 (с)
4® (°a) 876(сл) депол.? 1270 (с) пол.
4CHCl(ai) 1179 (с) пол. 4ССЩ . 2 g) 1576 (с) пол.
vCHC!(M .1303 (с) 2'1JV 1626 (о. сл) пол.
4^(01) 1591 (с) 1587 (с) пол. 'з +W 1692 (сл) пол.
2410 (А1)? 1689(сл)депол.? 3071 (с) пол.
4^(41) 3086 (с) 3077 (о. с) пол. 3089 (с)
4™ (*1)? 2v2 ( Aj)? 3160. (сл) 242(А*)? 3142(сл) денол.?
Инфракрасный спектр жидкости в области 525—1450 см-1 изучен Леконтом [565] и Эмшвиллером и
Леконтом [304]. Совпадение со спектром паров, полученным Ву, не очень хорошее.
а) Приведенные значения — средние из значений Трумпи и Паульсена с несколько большим весом по-
следних, так как они получ шы при более высокой дисперсии.
а) В оригинальной работе Ву нет данных о часто,ах в этой области. Однако одна частота приведена
в его книге [26].
существовать только одна деполяризованная комбинационная частота. И действительно
в комбинационном спектре транс-изомера С2Н2С12 обнаружена только одна деполяризо-
ванная линия, тогда как в комбинационном спектре zpic-изомера найдено пять деполяри-
зованных линий.
Пять полносимметричных колебаний обеих молекул естественно сопоставить пяти
интенсивным комбинационным линиям. Они нумеруются ... ч5, в порядке убывания
частот. Последняя основная частота транс-изомера С2Н2С12, активная в комбинационном
спектре, должна быть деполяризована. Так как она соответствует низкочастотному
деформационному колебанию, перпендикулярному плоскости молекулы (см. фиг. 96), то
ее нельзя идентифицировать с единственной деполяризованной (?) комбинационной
линией 3142 см-1. Ву [959] взял значение ч8 = 758 см'1, очевидно, предполагая, что
измеренное значение степени деполяризации 0,70 (как по Трумпи, так и по Паульсену)
в действительности равно = 0,86. Но с тем же успехом можно предположить, что
ч8 не наблюдено и что все комбинационные частоты транс-изомера С2Н2С12, за исклю-
чением ч1г ... <-, являются обертонами или составными частотами. Представляется
вероятным, что четыре интенсивные инфракрасные полосы транс-изомера С2НаС12>
обладающие наибольшими значениями частот, можно отнести к типу . симметрии
/>и (ч8, ... ч12); они связаны с колебаниями в плоскости молекулы (фиг. 96), тогда как
полосы чв и -ц типа симметрии Аа — с колебаниями, перпендикулярными к ней. Есте-
ственно ожидать, что последние колебания имеют меньшие значения частот. Одной из
них—-чв(аи),вероятно, соответствует инфракрасная полоса 620 см’1. Вторую, повидимому,
следует искать в еще неисследованной области ниже 500 см-1. Пробная интерпретация
остальных комбинационных частот как обертонов и составных частот дана в табл. 95.
•
356
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Повидимому, не исключено, что одна или две наблюденные инфракрасные полосы
являются в действительности обертонами или составными полосами, содержащими пока
еще неизвестные основные частоты.
Фиг. 96. Нормальные колебания (а) цис- и (б) транс- изомеров моле-
кулы СаНаС1а (схема).
Обозначения типов симметрии для цис-изомера основаны на предположении, что пло-
скость молекулы совпадает с плоскостью xz (см. табл. 13).
Таким образом, интерпретация частот транс-изомера С2НаС1а получается сравни-
тельно прямым путем и является достаточно определенной. Этого нельзя сказать об
интерпретации неполностью симметричных частот zjuc-изомера той же молекулы. Правдо-
подобное, но лишь предположительное отнесение частот дано в табл. 95. Оно исходит
из следующих предположений: а) две малоинтенсивные комбинационные частоты 1689 и
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
357
807 см"1 не являются основными частотами (первая, — так как в этой области вообще
трудно ожидать каких-либо основных частот; вторая, — так как она весьма мало интен-
сивна и согласуется с предположением 2у7); б) две остающиеся самые низкие комбина-
ционные частоты 406 и 876 см-1, не активные в инфракрасном спектре, интерпретируются
как основные частоты v7(a2) н чв(а8) (см. табл. 94); в) частота *12(62) меньше, чем
частоты ч8, ... Чп(61).
На фиг. 96 схематично представлены нормальные колебания цис- и транс-нзомеров
молекулы С2Н2С12. Из предыдущих рассуждений ясно, что нельзя получить точную
форму колебаний без весьма сложных и громоздких вычислений. Однако, зная величину
некоторых наблюденных частот, можно сопоставить их определенным группам в молекуле.
Так, например, очевидно, что частоты, близкие к 3100 см"1, суть частоты С-—Н, а частоты,
близкие 1580 см"1, есть частоты С=С. В обоих случаях их значения совпадают с соот-
ветствующими значениями частот молекулы С2Н4. Частоты С—С1 менее определенны,
но, следуя By [959], мы можем приписать три частоты, имеющие примерные значения
830, 1230 и 3089 см"1, группе СНС1. В молекуле С2Н»С12 каждая из них расщепляется
иа две: одну симметричную по отношению к центру симметрии (для транс-изомера
С2Н2С12) или по отношению к плоскости симметрии (для цис-изомера С2Н2С12) н вторую —
антисимметричную. Величина расщепления мала для транс-изомера и несколько больше
для цис-изомера. Два колебания с частотами около 830 см"1 (*4 и у12 в транс-изомере,
*4 и у10 в цис-изомере) можно рассматривать в основном как валентные колебания С—С1
(см. фиг. 96). В то же время два колебания с частотами около 1230 см-1 (va и
в транс-изомере, v3 и в цис-изомере) являются в основном деформационными колеба-
ниями групп СНС1. Такая интерпретация хорошо подтверждается сравнением с комби-
национным спектром цис- и транс-изомеров молекулы C2D2C12, наблюденным Трумпи
[879] (см. By [959]).
Пользуясь табл. 94, читатель может самостоятельно провести сопоставление частот
молекул С2Н2С12 с частотами молекул С2Н4 и С2С14. При таком сопоставлении нужно
учитывать, что частоты одного и того же типа симметрии (в молекуле С2Н2С12) не
пересекаются. Так, например, из двух частот типа Аи транс-изомера и типа А, цис-
нзомера молекулы С2Н2С12 более низкая соответствует крутильному колебанию ч4(аа)
молекулы С2Н4, так как оно обладает самой низкой частотой молекулы С2Н4. Сопоставле-
ние частот цис-изомера с частотами транс-изомера можно провести, если связать их
с частотами молекулы С2Н4 или с частотами молекулы С2С14. Однако может оказаться,
что в этих двух случаях получатся различные результаты.
Таблица 96
Комбинационные спектры CH3CN и CHaNC
по Рейтцу и Скрабалу [738] и Дадье [252]
Интерпретация CH3CN4 *вак. (см CHaNC 'вак. (с»"1)
•»8 (е) 380 «) (с) 290 (с)
^С(а4), ^~N(Ol) 918 «) (с) 928 (ср)
*7 (е) СНа внешн. деформ. 1124 3) (о. сл)? 1041 (сл)
^Нз (Щ) 1376 (ср) 1414 (ср)
1440 «,«) (ср) (ш) 1456 (сл)
^(и,) 2249 3) (с) 2161 2)(с)
2*7? 2287 (сл)
2*^На (Ai) 2925 (сл)
<Н(01) 2942 (о. с) 2951 (с)
2999 ®) (с) (ш) 3002 (сл)
1) Буква „ш“ относится к ширине линий рассеяния.
2) Эти частоты наблюдены также в инфракрасном спектре.
3) Вместо этой частоты в инфракрасном спектре найдена частота 1040 см-1.
4) В табл. 1, приведенной в работе Рейтца и Скрабала [738], для этой частоты дано значение 1445 см-1.
в) Вместоэтпх двух частот Горди и Вильямс [392] нашли в инфракрасном спектре две интенсивные по-
лосы 2283 и 3077 см~1. Их смещение в шкале длин волн в обоих случаях примерно одинаково, и поэтому
нам кажется весьма вероятным, что комбинационные и инфракрасные частоты в действительности не отличаются
ЛРУГ от друга. В пользу этого предположения говорит, в частности, тот факт, что Белл [134] дает значение
2980 для одной из инфракрасных частот. Лиинетт [582] делает такое предположение только для частот 2249—2283.
358
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Иеу [967] нашел несколько более высоких обертонов и составных частот в близкой
инфракрасной области для жидкой фазы, а Тимм и Мекке [864] и Фирлинг и Мекке
[901], тоже для жидкой фазы, —в фотографической области (см. также Ву[26]).
CH3CN и CH3NC. Представляется весьма вероятным, исходя из факта линейности
молекулы HCN, что цепочка С—C=N в молекуле CH3CN тоже линейна, т. е. что
молекула CH3CN, подобно молекуле СН3С1, имеет ось симметрии третьего порядка.
Хотя для молекулы CH3NC такая симметрия, согласно представлениям о валентности, и
является сомнительной, но изучение комбинационного спектра дает сильные доводы в ее
пользу.
В табл. 96 приведены комбинационные спектры CH3CN и CH3NC. К сожалению,
нет никаких сведений о поляризации линий. Все инфракрасные полосы, за исключением
нескольких полос поглощения паров в фотографической области (Беджер и Бауер [68]),
получены для жидкости и при низкой дисперсии (Коблентц [224], Белл [134], Горди и
Вильямс [392], Баршевич и Пароли [102] *), Беджер и Бауер [68]).
Если молекулы CH3CN и CH3NC имеют ось симметрии третьего порядка, то, согласно
табл. 36, у них должно быть по четыре полносимметричных (а4) и по четыре дважды-
вырожденных (е) колебания. Обозначим их iij, ... ч( и v(, ... соответственно. Все они
должны быть активны в комбинационном спектре. И действительно, для молекулы CH3NC
наблюдено восемь комбинационных линий (табл. 96). В комбинационном спектре моле-
кулы CH3CN хотя и наблюдено десять линий, но две из них с частотами 2287 и 2725 см 1
мало интенсивны и их легко приписать обертонам. Интенсивность обертонов повышена
за счет интенсивности соседних основных частот. Если бы цепочки С—C=N или С—N=C
были нелинейны, то можно было бы ожидать не восемь, а двенадцать основных частот,
активных в комбинационном спектре. Конечно, совпадение числа наблюденных основных
комбинационных частот с числом, полученным теоретически для симметричной модели
(С3г), никоим образом не является очень сильным доводом в пользу этой модели; однако
следующие соображения дают дополнительное подтверждение.
Для молекул CH3CN и CH3NC, как и для молекулы СН3С1, следует ожидать по
одному полносимметричному и по одному вырожденному валентному колебанию связи
С—Н и по соответствующей паре внутренних деформационных колебаний группы СН3.
Именно это и наблюдается в действительности (табл. 96)2 3), причем частоты таких коле-
баний весьма близки к частотам молекулы СН3С1 (см. табл. 84). Далее, молекула CH3CN
должна иметь колебание CsN с частотой, близкой к аналогичной частоте молекулы
HCN, равной 2089 см-1, и колебание С—С, соответствующее колебанию молекулы СаН8
с частотой 993 см-1. И действительно, в спектре молекулы CH3CN наблюдены частоты
2249 и 918см'1а). Две остающиеся частоты 1124 и 380 см'1, очевидно, соответствуют
двум остающимся вырожденным колебаниям и м8, т. е. двум деформационным колеба-
ниям линейной системы (Н3)—С—CsN. Первое из них является в основном деформа-
ционным колебанием H3esC—С (качанием группы СН3 как целого, аналогичным колебанию
молекулы СН3С1 с частотой м8= 1016 см-1), второе — деформационным колебанием
С—C=N (аналогичным деформационным колебаниям молекулы C2Na с частотами \5 = 226
и = 506 см-1)4).
Если бы молекулы CH3CN и CH3NC не имели осей третьего порядка, то вместо
каждой комбинационной линии м5, мв, м7, \8 должны были бы получиться по две близкие
линии. Тот факт, что этого не наблюдается, можно согласовать с нелинейной моделью
лишь для деформационных частот ч5 и ч, группы СН3, для которых расщепление мало,
но не для частот и ч8, связанных с колебаниями молекулы как целого. Это вновь
подтверждает симметричную модель.
') Эти авторы нашли значительное число полос с частотами ниже 390 см-1, боль-
шинство которых обнаружено ими также и в спектре CH3J. Весьма маловероятно, что
они принадлежат молекуле CHaCN или молекуле CH3J. Оценка интенсивностей и кривые
поглощения авторами не даются.
2) Линнетт [582] приписывал сильную комбинационную линию 2999 см-1 составной
частоте и считал, что ее интенсивность повышена за счет интенсивности линии, соответ-
ствующей основной частоте 2942. Инфракрасную полосу 3077 см-1 он интерпретировал
как ^fH(e) (см. ссылку 5 к табл. 96). Однако в этой области не имеется никаких
двойных комбинаций. В то же время трудно истолковать столь высокую интенсивность
тройной комбинации. Далее, комбинационная линия 2999 см-1 обладает заметной шириной,
что указывает на вырождение верхнего состояния (см. гл. IV). Последнее несовместимо
с объяснением Линнетта. Поэтому мы предполагаем, что значение для уастоты ч6, най-
денное в инфракрасном спектре при низкой дисперсии, слишком завышено, так же как
значение, найденное для м».
3) Конечно, также возможно, что частота С—С равна 1124 см'1. Решение этого
вопроса могло бы быть получено из поляризационных измерений.
4) Существенно подчеркнуть, что частота молекулы CHjCN равна примерно
полусумме частот v4 и молекулы CaNa. Различие частот и в молекулы CaNs
связано с их резонансом.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
359
Кроуфорд и Бринкли [240] предсказали основные частоты CH3CN с помощью
силовых постоянных, вычисленных из других молекул. С точностью до 2,5% предсказан-
ные значения совпадают со значениями, приведенными в табл. 96. Исключением является
•очень слабая и сомнительная комбинационная линия 1124 см-1 J).
Следует особо отметить, что при переходе от молекулы CH3CN к молекуле CH3NC
частота C=N изменяется сравнительно мало, следовательно, группы CN обеих молекул
весьма схожи друг с другом. Этот факт трудно истолковать с точки зрения элементар-
ной теории валентностей. Он свидетельствует, что свободная валентность радикала CN
существенным образом не локализована на одном атоме С и является свойством ради-
кала как целого. Она может встречаться иа любом конце радикала, причем характер
группы CN ие изменяется.
Метиловый спирт, СН3ОН и CH3OD* 2 *). Из аналогии с молекулой НаО можно
с большой уверенностью заключить, что цепочка С—О—И в молекуле СН3ОН также
изогнута. Этот вывод подтверждается спектром молекулы, причем более определенные
результаты вытекают не из анализа колебательной структуры, а из анализа тонкой вра-
щательной структуры полос (см. гл. IV). Следует ожидать, что атом Н связи ОН нахо-
дится в одной из плоскостей симметрии группы СН3 и, следовательно, молекула имеет
только одну плоскость симметрии—плоскость С—О—Н (точечная группа СД. Согласно
табл. 35 должно иметься восемь колебаний, симметричных по отношению к плоскости
симметрии (а'), н четыре колебания, антисимметричных по отношению к ней (а"). Из
симметричных частот четыре должны быть близки к четырем антисимметричным часто-
там, так как при линейности цепочки С—О—Н они совпали бы друг с другом и имелось
бы четыре дважды вырожденных колебания. Можно ожидать, что расщепление частот
будет мало (если оно вообще будет наблюдаемо) для всех частот внутренних колебаний
группы СН3 и велико для деформационных колебаний цепочки (Н3)—С—О—Н. Как
показывает табл. 97, именно это и наблюдается в действительности. Чтобы облегчить
сопоставление частот молекулы СН3ОН с частотами симметричной модели, мы приме-
няем обозначения колебаний, соответствующие последней (см. CH3CN). В случаях, когда
дважды вырожденные частоты симметричной модели расщепляются на две компоненты,
мы отмечаем их одним н двумя штрихами.
В области частот С—Н (2900 см % наблюдены четыре интенсивные комбинационные
линии. Две из иих легко интерпретировать — одну как соответствующую составной
частоте, другую как соответствующую обертону. Они становятся интенсивными в резуль-
тате резонанса Ферми с двумя основными частотами и -,?н (см. By [26]). Однако не
исключено, что одна из этих линий является второй компонентой Две инфракрасные
частоты, ~ 1455 и 1477 см-1, недостаточно разрешены. Тем не менее их сразу можно
сопоставить частотам ч3Нз и молекулы CH3CN. Имеется также указание на расщеп-
® /41J
ление, ожидаемое для частоты v 8(е). Интенсивная комбинационная линия и интенсив-
ная параллельная инфракрасная полоса с частотой 1304 см-1, очевидно, прннадлежат-
колебанию соответствующему колебанию С—О молекулы CH3CN. Внешнее дефор-
мационное колебание v, (изгиб группы Н8 как целого в направлении, перпендикулярном
оси С—О), для которого следует ожидать большего расщепления частот, может
быть сопоставлено с любыми двумя из трех комбинационных частот 10,56 1112 и
1171см-1.
Остается рассмотреть деформационные колебания группы ОН по отношению к связи
С—О. Очевидно, что в этом случае расщепление должно быть наибольшим. Колебание
с изменением угла С—О—Н в первоначальной плоскости должно иметь частоту того
же порядка, как и частота деформационного колебания молекулы НаО (конечно, изме-
ненную вследствие иного распределения масс). Ее можно сопоставить либо с поляризо-
ванной комбинационной линией 1056 см-*, либо с инфракрасной полосой 1340 см"1.
Последнее предположение высказано Нетером [673]. Возможно, оно несколько более
вероятно, так как в спектре молекулы CH3OD встречается аналогичная частота с при-
близительно правильным изотопическим смещением. Структура полосы носит' явно
выраженный гибридный характер (см. раздел 26, гл. IV). Именно это и должно быть,
потому что направление изменения дипольного момента ие совпадает точно ни с напра-
влением, параллельным оси, ни с направлением, перпендикулярным оси. Деформационное
колебание, перпендикулярное плоскости С—О—Н, можно рассматривать как крутильное
колебание связи ОН по отношению к оси С—О. Можно ожидать, что его частота должна
быть значительно меньше. Согласно Келеру и Деннисону [517], оно соответствует интен-
сивному поглощению в области 270 см ', обнаруженному Лоусоном и Рендаллом [560].
Следует ожидать также, что потенциальная энергия как функция угла между пло-
скостью С—О Н н фиксированной плоскостью симметрии группы СН, имеет три
*) Если исходить из выбора основных частот, сделанного Линнеттом, то совпадение
ухудшится.
2) Расчет частот метилового спирта был выполнен Б. И. Степановым [1153],
(Прим, ред.)
360
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 97
Комбинационные и инфракрасные спектры СНаОН и CH3OD в области ниже 4000 см~1
по Халфорду, Андерсену и Киссину (407], Бордену и Баркеру (169], Баркеру и Босшпетеру [109] и Нетеру [673J
Интерпретация СН3ОН CH3OD
Комбинац. ’вак. («ИД»-) 2) (см-1) Иифракр. ивак> (газ) (см-1) Комбинац. 7вак. (жидк.) (см-1) Иифракр. твак- (газ) (см~-1)
*8 («) он крутильная 270 (с)3)
2тв. . . 380-860 (ср)
1029 (с) 1033,9 (о. с) || 1033 (с) 1040,3 (о. с)
i»7(e)CHa внешн. деформац. 1056 (ср) пол. 942 (ср)
1112 (ср) 1071 (ср)
1153 (сл) 1154 (сл)
т”(г)СНавнеши. деформац. 1171 (ср) 1179 (ср)
’< + <"? 1209 (о. сл) 1) 1207 (сл)
1260 (о. сл)«) 1226 (сл) 1232 (о. сл) «)
v (г) ОН деформац. 1370? пол. 1340 (ср) J. 863 (с)
<СН^) (1430)? (сл) «) 1427 (ср)
<СН’(е) 1 ( 1455 (ср) • 1459 1 м
тС»з (a') J 1458 (с) депол. 1 1477 (ср) 1465 (с) 1480 / ( *
2vCO ' 2053 (сл) | 2064,8 (ср) ||
*в + Ъ? 2588 (сл) 2591 (сл)
^н(а-) 2837 (о. с) пол. 2844 (с) 0 2836 (о. с) 2849 (c)#
’а + \ (или >"?) 2914 (с) Наложение 2914 (с)
2», (А’) 2942 (о. с) пол. Наложение 2947 (о. с)
2987 (с) 2977 (с) 1 2988 (с) 2964 (с) J.
3400 (с) 3682 (ср) 2494 (с) 2719,7 (с)
1) Поляризационные данные из работы Трумпи [877].
2) Нильсен и Уорд (670) дают для паров три частоты 1032, 2845 и 2955 см~1.
3) Получено Лоусоном и Рендаллом [560].
Эти „полосы", обнаруженные только Нетером [673], представляют собой очень слабые „горбы" на
его кривой пропускания.
тождественных максимума и минимума. Если максимумы ие слишком велики, что
представляется вероятным, то даже при сравнительно небольших энергиях это крутиль-
ное колебание будет переходить во вращение. Повидимому, об этом свидетельствует,
как указали Борден и Баркер, поглощение в широкой области 380—860 см-1 (см. также
стр. 526 и стр. 529).
•Валентное колебание О—Н, очевидно, соответствует инфракрасной полосе с часто-
той 3682 см-1, весьма близкой к частоте симметричного валентного колебания ОН
молекулы Н»О. Большая разность значений частот, измеренной в комбинационном
спектре и измеренной в инфракрасном спектре, обусловлена тем, что комбинационная
частота относится к жидкой фазе. В инфракрасном спектре жидкости полоса ОН имеет
частоту 3400 см"1, так же как и в комбинационном спектре (Эррера и Моллэ [307],
Басвелл, Дейтц и Родебуш [186] и др.). Значительное различие частот ОН в жидкости и
газе связано с ассоциацией молекул СН8ОН под действием водородной связи (см. только'
что цитированные ссылки и раздел 2 гл. V). Так как водородная связь есть характерное
свойство группы ОН, то при переходе от жидкости к пару изменение уж-—уп всех
остальных частот, т. е. частот, не связанных с колебанием этой группы, имеет обычный
(а не больший) порядок величины.
Герцберг и Ферлегер [445] нашли в фотографической области инфракрасного
спектра второй обертон Зу°н частоты ОН. Значение частоты равно 10 530 см-1. Тре-
тий обертон частоты ОН и второй обертон частоты СН в фотографической области
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
361
(13 700 см-1 и 8230 см-1 соответственно) обнаружены Беджером и Бауером [66]. Кроме
того, они вновь исследовали полосу З-^011 и нашли несколько других слабых полос.
Спектр CH3OD до некоторой степени подтверждает приведенные выше выводы и
интерпретацию частот. Существенно изменяются лишь те частоты, которые связаны
с группой ОН. Комбинационный и инфракрасный спектры молекулы CHSDOD исследо-
ваны Хэлфордом, Андерсеном н Кисейном [407], а также Баркером н Босшиетером [109];
инфракрасный спектр молекулы CDaOH и инфракрасный и комбинационный спектры
молекулы CD3OD — Нетером [673].
Другие шестиатомные молекулы. В табл. 98 приведены ссылки па работы по
инфракрасным н комбинационным спектрам других исследованных шестиатомных молекул,
Таблица 98
Другие шестиа томные молекулы *)
Молекула Структура Литературные ссылки
комбинац. спектр инфракр. спектр
С2ВГ4 плоская [709]
Цис-транс-СцНзВг 2 cav' C2h [258] [304]
Civ' Cih [304]
CCI,CFS ^2z> [415]
С2Н3С1, С2Н3Вг, C2H3J c [530] [304] [958] [864] [901]
С2НС13 cs [13] [408] [958] [864] [901]
С2Н2О2 глиоксаль CMi ” ? [850]
С2О2С12 оксальхлорид C2ft ? [756] [525] [841] [533а]
(С2О4)— Vh • ? [405]
N2O4 2) Vh ? [823] [290] [828] [769] [412]
N2H4 не симметричная [479] [395] [332] [334]
NH2COH формамид Cs [755] [524] [840]
С1Н2С—CN, CljHC—CN Cs [201] [102]
С13С—CN C3V [201]
CH3SH Cs [906] [846] [860]
PC16 D3fl бипирамида с атомом P [638]
SbCls в центре Civ квадратная пирамида? [728] [730]
HC1O4 С (подобна CH3OH) [325] [727а]
AgClO4 H2SeO3 две формы? [649а] [891]
HjCNOH Cs плоская [975]
SO2 • OH . Cl не симметричная [603] [671] [888]
1) Некоторые из этих молекул были рассмотрены более полно By [26].
s) См. табл. 47.
а также предположения о их структуре в тех случаях, когда такие предположе-
ния высказывались *). Как и прежде, можно изучать колебания скелета молекул, подоб-
ных, например, С2(СН3)4, если рассматривать их как системы шести частиц, связанных
между собой по образцу молекулы этилена.
д) Семиатомные молекулы
SF3. Молекула SFe образует правильный октаэдр, в центре которого находится
атом серы, а по углам — атомы фтора (см. фиг. Зг). Первые убедительные доводы
в пользу этой структуры были получены в опытах по диффракцин электронов (Браун и
Кноук [177], Броквей и Паулннг [180]). Высокая Симметрия такой модели полностью
подтверждена исследованиями комбинационных и инфракрасных спектров (Иост, Стефенс
и Гросс [974], Эйкен и Аренс [310]).
*) С. И. Рыскиной был выполнен, по методу Степанова, расчет частот молекулы
CHaSH [1143]. С. С. Кривич исследовал обертоны и составные частоты в инфракрасном
спектре гидразина (NHS)S [1113]. (Прим, ред.)
362
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Ни одна из комбинационных частот не наблюдается в инфракрасном спектре. Это
показывает, что молекула имеет центр симметрии (см. стр. 277)1), т. е. свидетельствует
в пользу октаэдрической модели. Если отвлечься от выводов, полученных при изучении
диффракции электронов, то, кроме октаэдрической модели, следует рассмотреть плоскую
симметричную модель (точечная группа De/J. Октаэдрическая модель имеет шесть нор-
мальных колебаний следующих типов симметрии (в скобках указаны правила отбора);
lAlg.(K. Р.), l£g(K. Р.), 2Е1и(И. К.), lE3g(K. Р.), 1Г2„ (неакт.).
Плоская симметричная модель имеет десять нормальных колебаний:
1Л1?(К. Р.), 1Л2и(И. К.), IBjg.(неакт.), 1В1и (неакт.), 1В2И (неакт.),
2Е1и(И. К.), 2ESg (К. Р.), 1Е3и (неакт.).
В табл. 99 приведены значения инфракрасных и комбинационных частот. То, что
наблюдаются три комбинационные линии, совместимо с любой моделью. Надежное
обоснование справедливости октаэдрической модели дает рассмотрение инфракрасного
спектра. Только две инфракрасные полосы имеют весьма значительную интенсивность,
т. е. только две основные частоты активны в инфракрасной области. Все остальные
частоты могут быть интерпретированы как комбинации этих основных частот с тремя
основными частотами, активными в комбинационном рассеянии, и с одной неактивной
частотой.
Таблица 99
Инфракрасный и комбинационный спектры SF0
по Эйкену и Аренсу (310) и Иосту, Стефенсу и Гроссу [974]
‘'вак. (см-1) Интерпретация veaK. (cm-1) Интерпретация
(363) 1) % (Аи> 965 И. K. газ (о. с) ”8 <л«>
524 К. Р. жщк. (сл) ag) 1163 И. K." „ (о. сл)
545 И. К. газ (сл) v2 +аЕ — ? 1235 И. K. „ (о. сл) va + — 'в ?
617 И. К. » (о. с) 1262 И. K. . (С) ’S + *4 + Ч ~ ’в
644 К. Р, жидк. (сл) 1282 И. K. . (С) ’8 + *4
733 И. К. газ (сл) Ъ 4- Ve — 114 ? 1380 И. K. (О. сл) Ч+*4
775 К. Р. „ (о. с) ’1 1578 И. K. „ (ср.) ’а + ’а <Fiu>
830 И. К. , (о. сл) »2 4- v5 — ч9 ? 1703 И. K. . (ср.) Ь + ’з
885 И. К. „ (о. сл) ’s + ’e
О Из данных по теплоемкости (Эйкен и Аренс [310]).
Форма и обозначения основных колебаний октаэдрической молекулы XYe были даны
ранее на фиг. 51. Так как полносимметричным колебаниям обычно соответствуют наи-
более интенсивные комбинационные линии, то представляется несомненным, что очень
интенсивная комбинационная линия 755 см 1 соответствует -ii(aig). Две слабые комбина-
ционные линии, 644 и 524 см-1, соответствуют основным частотам ч» (eg) и \3 (fag) (из
фиг. 51 следует, что причем является деформационной частотой). Две интен-
сивные инфракрасные полосы, 965 и 617 см"-1, соответствуют основным частотам v3 (/1а)
и -ц Остальные слабые инфракрасные полосы могут быть интерпретированы, как
указано в табл. 99, согласно Эйкену и Аренсу [310] (с небольшими изменениями).
Существенно отметить, что в полном соответствии с правилами отбора (см. стр. 284)
в инфракрасном спектре отсутствуют первые обертоны инфракрасных основных частот
2v3 и 2v4. Интерпретация четырех слабых инфракрасных полос, 545, 730, 830 и 1205 см1,
как разностных полос неудовлетворительна ввиду отсутствия соответствующих суммар-
ных составных полос. Частота неактивного колебания получена из измерений тепло-
емкости (см. Эйкен и Аренс [310]). Ее величина не особенно достоверна и подтверждается
только слабыми составными полосами. Было бы желательным провести дальнейшее
исследование инфракрасного спектра, особенно в более длинноволновой и более коротко-
волновой областях (по сравнению с областью, исследованной Эйкеном и Аренсом), и
применить более высокую дисперсию.
*) Трудно предположить, что инфракрасные полосы, соответствующие комбинацион-
ным линиям (и обратно), лишь мало интенсивны, так как молекула, не обладающая
высокой симметрией, должна иметь 15 основных частот.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
363
Метилацетилен, СН3—С ~СН. Так как молекула ацетилена линейна, то естественно
ожидать, что в молекуле метнлацетилена четыре атома ~ С—С=СН располагаются на
одной прямой. Это подтверждается как колебательной структурой инфракрасного и
комбинационного спектров, так и тонкой структурой инфракрасных полос (см. гл. IV).
В табл. 100 приведены наблюденные значения комбинационных и инфракрасных частот.
Если предположение о симметричной модели правильно, то мы имеем молекулу,
весьма похожую на молекулу CH3CN (см. стр. 358). Различие состоит только в том, что
в первой молекуле число атомов в линейной цепочке на единицу больше (число элек-
тронов в обеих молекулах одинаково). Вместо четырех полносимметричиых и четырех
дважды вырожденных колебаний в данном случае имеется по пяти колебаний каждого
типа симметрии. Дополнительное полносимметричное колебание в основном является
валентным колебанием С—Н группы С=С—Н и легко идентифицируется с очень
интенсивной инфракрасной полосой (и с интенсивной деполяризованной комбина-
ционной линией) 642 см-1. Величина других основных частот очень близка к величине
основных частот молекулы CH3CN. Поэтому они легко интерпретируются. Полученные
результаты приведены в табл. 100. Так как мы нумеруем частоты данного типа сим-
метрии в порядке их величины, то обозначения частот несколько иные, чем для CH3CN.
В табл. 100, кроме того, указан характер колебаний (валентное колебание С=С и т. д.).
Остальные инфракрасные и комбинационные частоты (за исключением инфракрасных
частот в фотографической области и комбинационных частот 2128 и 2134 см"1) интер-
претированы Кроуфордом [237] (см. табл. 100). Нужно указать, что, как и для других
молекул, содержащих метильную группу СН3, обертоны 2v, и 2\7 внутренних деформа-
ционных колебаний проявляются в комбинационном спектре со значительной ишеисив-
ностью. Увеличение интенсивности обусловлено резонансом Ферми с частотой (aj.
Вопрос о силовых постоянных молекулы СН3—С=СН был подробно рассмотрен
Кроуфордом [237] и Кроуфордом и Бринкли [240]. Им удалось также предсказать зна-
чение частот, исходя из силовых постоянных молекул СаНа, СН3Х, С»Не, и достигнуть
весьма удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями.
Аллен, СН«=С—СН2. Молекула аллена является изомером молекулы метилацетилена.
Из теории валентности следует, что цепочка С==С=С должна быть линейной, а группы
СН2 лежат в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через ось
С=С=С (точечная группа Vd, см. фиг. 2). На основе этой модели можно объяснить все
известные в настоящее время экспериментальные данные по комбинационным и инфра-
красным спектрам. Но эти данные едва ли достаточны, чтобы доказать наличие струк-
туры Vd. Однако последняя подтверждается, кроме того, измерением дипольного момента,
который оказался равным нулю (Ватсон, Кейн и Рамасвани [912а]).
Если исходить из точечной группы Vd, то молекула имеет следующие основные
частоты (см. табл. 36 и 55):
SAj (К. Р.), IBi (К. Р.), ЗВа (К. Р., И. К.), 4Е(К. Р., И. К.).
Таким образом, все одиннадцать основных частот активны в комбинационном спектре
и семь из них — в инфракрасном спектре. Наблюденный спектр приведен в табл. 101.
Две из трех полноснмметричных частот >4, ч. и являются в основном частотами
симметричных колебаний групп СНа (валентное колебание и виутреииее деформа-
ционное колебание), происходящих с одинаковыми фазами в обеих группах СНа. Третья
полносимметричная частота аналогична частоте чц молекулы СОа, если каждую группу
СНа рассматривать как одну частицу. Все эти частоты легко отождествляются с интен-
сивными комбинационными частотами 2993, 1432 и 1071 см"1. Две первые близки к соот-
ветствующим частотам молекулы СаН, (табл. 92), а третья хорошо согласуется
с частотой, получаемой расчетом из уравнений для линейной трехатомиой системы, если
взять квазиупругую постоянную связи С=С, найденную для молекулы СаН4 (см. Коппер
и Понгратц [537]).
Два из колебаний с симметрией типа 6а весьма подобны колебаниям м?н (а4) и
^На(а4). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СНа
двигаются с разностью фаз 180° по отношению к атомам другой группы. Третье коле-
бание (62) соответствует колебанию \3 молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний
можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см-1
соответственно. Как и прежде, значение частоты = 1980 см"1 почти совпадает со зна-
чением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН4.
Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая
в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению
к центру симметрии молекулы (ч3 на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной
комбинационной линии 3061 см-1. Три остальные вырожденные частоты являются в основ-
ном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц
Н8=С= С=С=Н;. Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Послед-
няя основная частота v4 (/>;) является частотой крутильного колебания двух групп СНа
Комбинационный и инфракрасный спектры СН8С = СН
по Глоклеру и Деаису [368], Глоклеру и Уоллу [386] и Кроуфорду [237]
Таблица 100
Интерпретация *) Комбинац. спектр г) ¥вак. (CM~J) Инфракр. (газ)1 * 3 *) *вак. (см-1) Интерпретация *) Комбинац. спектр ”вак. Инфракр. (газ)3) ”вак. М"-1)
”10 (е) [С — С — С деформац.] 336 (о. с) депол. (жидк.) Уз Ч- 2^10 — [А] 1 2128 (сл) (газ)
”4-Vs МД 454 (о. сл) ^3 “Fv8 — *8 1^11 J
te) [С Н С — Н деформац.] 643 (с) депол. (жидк.) 642 (о. с) уз + vio — vio Mil 2134 (сл) (газ)
”8 —”юМ1Е], ”4 —”в [Е] 720 (сл) ”3 с = с (ОД 2142 (о. с) пол. (газ) 2150 (с)
”5 С ~ С МД 930 (с) пол. (газ) 926 (с) || дублет ”в — ”ю Ml- Е) 2341 (ср)
”9 + ”10 Ml. Е) 971 (сл) ”3 + ”10, ”1 — ”9, ”7 + ”8 2514 (ср)
vs (*) [СН3 внешн. деформ.) 1035 (о. сл) (жидк.) 1041 (сл) 2”< МД 2736 (сл) (жидк.)
”7 — ”10 [At, Е] 1110 (ср) || ? ”1 + ”7 (Е) 2808 (сл)
”з — (”» + ”ю)?М1. Е 1187 (с) || 2”? Ml, Е) 2867 } (с) жидк.)
2v9 (Aj, Е) 1260 (о. с) || ”2 сн МД 2941 (о. с) пол. (газ)
”4снз (аД 1382 (с) депол. (жидк.) j ”в СН («) 2971 (ср) (жидк.) 2994 (о. с)
”;снз (е) 1448 (ср) (жидк.) J 1349—1550 (с) 5 *) ”1 СН1 МД 3305 (ср) (жидк.) 3429 (с)
”з (Е] 1515 (ср) + Ъо (£) 3750 (сл)
”4+ ”Ю [Е] 1721 (о. сл) ”1 + ”9 (Е) 4050 (ср)
”з - ”10 И 1815 (сл)
3”» Ml, Е) 1894 (сл) 3”1 + ”9 — v8 [АД J 9691,5 (о. сл) ||7 *)
2*8 Ml Е), ”? + V9 Ml. Е)’) 2100 (сл) 3”1 -}-”1о — ”ю ! АД 9697,1 (сл) !| 7)
3”i (АД 9702,6 (ср) || ’)
1) В квадратных скобках дана симметрия дипольного момента для раз юстных полос (а не симметрия верхнего состояния).
2) За исключением одного случая слабой линии, все комбинационные частоты даны согласно Глоклеру и его сотрудникам, так как они применяли значительно более
высокую дисперсию, чем Кроуфорд. Поляризационные данные взяты из работы Кроуфорда [237].
з) Инфракрасные частоты, которые Кроуфорд считает сомнительными, опущены.
<) С помощью штриха (Н') мы отличаем водород вблизи тройной связи от водорода метиловой группы.
8) Широкая полоса с не полностью разрешенной тонкой структурой.
6) Эта частота может принадлежать также изотопической молекуле СНдС12 = С 13 — Н, соответствует v3 С — С (си. Кливленд и Мюррей [218]).
7) Наблюдены в фотографической области инфракрасного спектра Герцбергом, Пата и Ферлегером [440]. Несколько других чрезвычайно слабых полос в еще более
короткой области дацы Беджером н Бауером [69].
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
365
Таблица ЮТ
Комбинационный и инфракрасный спектры СН2 = С = CHS
по Линнетту и Эвери [584] и Эйстеру [317]]1)
Интерпретация Комбинац. (жидкость) Инфра- краси. (газ) Интерпретация Комбинац. (жидкость) Инфра- краси. (газ]
’и (г) [С = С = С деформ.] 2»u (Ai, Blt Bs) (Ь1) [крутильная] »ю («) [С = С == С деформ.] vt, (а) [СН2 внешн. деформ.] («1) V4 -Ни (EI v^Ha (bs) ЛНа (щ) 2^10 (Ai, -Bit (ад ’'7 -Г *6 (В) 2'|»й (Aj) ,™(ад 353 (ср) 705 (сл) ( (820)2) [ 838 (ср) 1 1071 (о. с)») 1432 (с)») 1684 (сл) 1956 (о. сл) 2858 (сл) 852 (о. с) 1031 (ср) 1165 (о. сл)? 1389 (с) 1700 (ср) 1980 (с) 2420 (сл) 2960 (ср)‘) («!) v™ «) »з + (Е)5) 3v5 (Bs) 2*i -г *5 (Bs) ? 2ss + v6 (B2) 2»s + ’1 (Bs) 3v8 (E, E) ? ? 2v5 Ц. -H, (Ba) + 2v? (B,) 1 + v? + (Ba, Bs) J 5v5 (Ba) 2993 (о. с)3) 3061 (с)3) 4200 (о. сл) 8739,0 (сл) 8776,6 (сл) 8922»)(о. сл) 8978 (сл) 9012 (сл) 9076,7 (сл) 9718 (о. сл) 10420 (о. сл) 10710в)(о.сл) 11418 (сл) 13904 (о. сл)
1) Недавно Томпсоном и Гаррисом [855а] было выполнено новое исследование инфракрасного спектра
при несколько более высокой дисперсии» Оии подтвердили, изучая наблюдаемые контуры полос, что частоты
1389 и 1700 см-1 являются параллельными, а 852 и 1031 см*-1 — перпендикулярными. Именно такие свойства
вытекают нз интерпретации частот, приведенной в табл. 101. Значения частот, полученные Томпсоном и
Гаррисом, немного отличаются от приведенных здесь значений Линнетта и Эвери.
2) Из данных по теплоемкости, см. текст.
з) Этн значения — средние из значений Линнетта и Эвери [584], н Коппера и Понгратца [537].
*) Широкая полоса.
5) Некоторые тройные комбинации могли бы дать лучшее совпадение.
е) Для этих частот в статье Эйстера допущены опечатки.
вокруг оси С—С=С. Предполагая, что все другие основные частоты известны и исполь-
зуя значения теплоемкостей, Линнетт и Эвери [584] получили у, = 820 см-1. Они пред-
положили, что комбинационная частота 838 см-1 есть наложение частоты активной
только в комбинационном спектре, и частоты м10(е) = 852 см1, известной нз инфракрас-
ного спектра. Правдоподобная интерпретация других инфракрасных и комбинационных
частот как составных частот и обертонов дана в табл. 101. В целом эта интерпретация
частот представляется нам весьма удовлетворительной.
Если совпадение двух комбинационных частот 1684 и 1956 см-1 с инфракрасными
частотами 1700 н 1980 не случайно, то оно исключает плоскую модель молекулы аллена,
так как последняя должна была бы иметь центр симметрии и, следовательно, должен
был быть справедливым альтернативный запрет. Однако надо иметь в виду, что комби-
национные линии слабы, совпадение частот не очень точное. Кроме того, комбинацион-
ный спектр получен для жидкого, а не для газообразного состояния. Чтобы получить
однозначное решение этого вопроса, необходимо провести дальнейшее исследование и,
прежде всего, изучить комбинационный спектр газа. Кроме того, было бы желательным
измерить степень деполяризации комбинационных линий.
Окись этилена, С2Н4О. Рассмотрение валентности молекулы окиси этилена приво-
дит к заключению, что три тяжелых атома образуют равнобедренный треугольник, а две
группы СНа находятся в плоскостях, перпендикулярных к плоскости С»О. Как и прежде,
комбинационный и инфракрасный спектры могут быть удовлетворительно интерпрети-
рованы на основе этого предположения, однако они не дают возможности однозначно
доказать его. При подобном предположении молекула принадлежит к точечной группе
С21, н должна иметь следующее распределение основных частот по четырем типам сим-
метрии:
541 (И. К., К. Р.), ЗД2 (К. Р.), 4ВХ (И. К., К. Р.), ЗВ2 (И. К., К. Р.),
где буквы К. Р. и И. К. указывают на частоты, активные в инфракрасном и комбина-
ционном спектрах соответственно *)•
J) Если бы атомы Н находились в плоскости С2О, то точечная группа была бы той
же самой (С20), но распределение по типам симметрии было бы иное, а именно 64 j,
24а, 5Bi, 2В» (см. табл. 34).
366
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Для каждого типа симметрии имеется одно валентное колебание, связанное в основ-
ном с изменением расстояния С—Н. Частота колебания должна быть порядка 3000 см-1.
Колебания в двух группах СН2 могут происходить в одной фазе или с разностью фаз
180°, что соответствует симметричным и антисимметричным колебаниям групп СН2
(v4 и ч8 фигуры 25, а). Хотя в области 3000 см-1 и получено именно четыре комбина-
ционные линии (табл. 102), но только одна из них деполяризована, тогда как общее
число деполяризованных линий должно было равняться трем. Поэтому необходимо пред-
положить, что четыре основные частоты образуют две совпадающие пары (см. табл. 102),
а две другие комбинационные частоты 2915 и 2958 см-1 являются обертонами, усиленными
за счет резонанса Ферми.
Таблица 102
Комбинационный и инфракрасный спектры окиси этилена (С2Н4О)
по Кольраушу и Ре ггцу [527] !), Боннеру [165] и Линнетту [581] 3).
Ин герЕретация Комбинац. {жидкость) 'зак. (см"*) Инфракрасн. (газ) 'вас (см-1)а) Интерпретация Комбинац. (жидкость) *вак. <CM~ Инфракрасн. (газ) 'вак.(см-!)3>
уп _ у15 ? (Ь%) СИ» крутильная (щ) (»1) (^а) СН« крутильная vJ-Ha внешн. деформац. (&а) внешн. деформац. (&1) внешн. деформац. J ("1) '~''^2 (а2) внешн. деформац. 1 2'15 (41) 1 (ь1) внутр. деформац. (о4) внутр, деформац. 2'5 (31) '5 -r'is (Й1) 2'1, (А4) '8 4 '12 (В2) 1 '4 + '15 (41) > 5 9 (о. сл)? 704 (о. сл) 806 (с) депол. 863 (с) депо I 1023 (о. сл) 1120 (ср.) пол. 1153 (сл) депол. 1267 (о. с) пол. 1379 (о. сл.) ? 1469 (о. сл) депол. 1487 (сл) пол. 685 (сл)1) 808 (сл) 865 (о. c)S) 1151 (с)1) 1263 (с)6) 1453 (сл) 1495 (ср) 1616 (сл) 1638 (ср) 1727 (сл) 1844 (о. сл) 'а+ '15 (В2) 'll +'15 Ml) '3 + '12 (Bl) '4 + 'll (Bl) 'IO+ 'n (Bj) '2 + '3 Ml) 2'ю (Al) 2'2 (4i) .CH , „ , 1 '1 l°l) 1 <H(M J 'VH(*2) 1 'ЯН(*2) J '1 +'12 1 '8 +'12 1 '1 + 's. '0 + 'a '2 + '13 (B2) 2'e (Al), 1 2'13 (4i). » 2915 (с) пол. 2958 (с) пол. ’ 3007 (о. с) пол. 3061 (ср.) депол. 1948 (сл) 2021 (ср) 2118 (сл) 2290 (ср)1) 2635 (сл) 2785 (о. сл) 3029 (о. с.) 3875 (ср) 4291 (ср) 4586 (сл) 6171 (сл)
1) До Кольрауша и Рейтца комбинационный спектр изучали Тимм и Мекке [863], Анантакришнан [46] и
Боннер [165]. Однако их данные не полные. Значения, приведенные здесь, взяты только из работы Коль-
рауша и Рейтца.
2) Несколько других частот в фотографической области инфракрасного спектра найдены Мекке и Фир«
лннгом [617] и Эйстером [316].
Среднее из значений Боннера и Линнетта там, где имелись и те и другие, за исключением частот
в области выше 3000 см'1, где приведены данные Линнетта, полученные, повидимому, при значительно боль-
шей дисперсии.
Для этих частот расхождение значений Боннера и Линнетта выходит за пределы точности, которую
они указывают.
5) Эти полосы имеют гр и максимума, очевидно соответствующие ветвям Р, Q и R.
Совершенно аналогично, внутренние деформационные колебания групп СН2 могут
либо совпадать по фазе, либо отличаться на 180°. В соответствии с этим в области 1450 см1
возникают две частоты (ai) и ч10 (Ь^. Тот факт, что одна из них значительно выше,
чем подобная частота молекулы С2Н4 (см. табл. 92), легко объясняется взаимодействием
(отталкиванием вверх) с более низкой частотой №2° (ej), тогда как в молекуле она
взаимодействовала (отталкивалась вниз) с более высокой частотой (ag) того же типа
симметрии (см. стр. 219).
Три другие основные частоты должны соответствовать в основном деформациям
кольца С2О (пли, другими словами, колебаниям системы трех частиц (СН2)2О). Они должны
быть весьма интенсивны в комбинационном спектре и, повидимому, могут быть
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
367
идентифицированы с тремя наиболее яркими линиями в области ниже 2000 см-1: 1267, 863
и 806 см'1, как это всегда и делалось. И действительно, данная интерпретация приводит
к весьма правдоподобным значениям квазиупругих постоянных связей С — С и С — О
(подобных значениям для молекул СаНв и СН3ОН), ио, как было подчеркнуто Кольрау-
шем и Рейтцем [527], не согласуется со степенью деполяризации одной из линий
(806 или 863 см-1). В данном случае только одна из трех комбинационных линий должна
быть деполяризована. Разумеется, и для линии, соответствующей полносимметричным
колебаниям, степень деполяризации может оказаться случайно столь близкой к 6/7, что
поляризованную линию нельзя отличить от деполяризованной (поскольку степень поля-
ризации может иметь любое значение от 0 до 6/7). Другое возможное объяснение этого
Другие семиатомные молекулы
Таблица 103
Молекула Структура Литературные ссылки
Комбинац. спектр Инфракрасн. спектр
SeFe, TeFe Од правильный октаэдр [974] [754]
SiFe- SnCle" ", PbCle- " °* - ? [820] [728] [729] [402]
SnBre~ О4д октаэдр ? [730]
Sbcio- Од правильный октаэдр ? [728] [729]
B(OH)3 С3д плоская? [478] [625] [775]
NSO6 ? [197] [200] [821]
H2SO4, HaSeO4 ? [14]
CH3C IZCCI, Bj, J [218а]
CHaNHs, CH3NDa Cs [518] [506] [299а] [213] [680] [861] [847] [79] [214]
CH3N3 Cs (N3 линейная) [482] [156] [319]
CH3NCO Cs (NCO линейная ?) [537] [394] [319]
CH3NOS, CD3NOa Cs [689] [915] [619] [945а] [915] [945а]
CC13NO2, CBr3NO3 Cs [948а]
cci3co2- Cs [948а]
CHjCOH, CD3COD Cs [520] [952] [350а] [350в] [347] [855] [635а]
CHjCOCl, CH3COBr S Cs [305] [524]
CH2^^CH3 & (подобна CgHjO) [854] [316] [854]
HC~C — COOH С (HC C — С линейная) [753]
c2h3cn Cs плоская? [863] [738]
+H3N - NH3 1 +D3N - ND3 J Cs [298] [299а]
несоответствия можно получить, если предположить, что крутильное колебание у8(аа)
группы СНа (см. ниже) имеет частоту, совпадающую с частотой у^а°(в1), и определяет
свойства комбинационной линии (см. Линнетт [581] 1). Однако, если все другие основные
частоты интерпретированы правильно, то с наличием двух основных частот, рав-
ных 806 см"1, повидимому, нельзя совместить результаты измерений теплоемкостей
(Кистяковский и Райс [513]).
Кроме частот групп СНа н частот кольца СаО, имеются частоты изгиба или круче-
ния всей молекулы как целого. Во-первых, должны быть два колебания, при которых
группы СН2 остаются перпендикулярными и симметричными по отношению к плос-
кости СаО, но изгибаются симметрично или антисимметрично по отношению к плоскостиуг
[изгиб группы СНа, ч4 (а4) и (Aj)]. Затем должны существовать два колебания, при
которых группы СНа двигаются в своих собственных плоскостях [качание группы СНа л7 (аа)
*) Кольрауш и Рейтц [527] высказали мнение, что две более низкие частоты коле-
баний СаО имеют одно и то же значение — 863 см"1. Однако в подобном случае было бы
трудно объяснить инфракрасную частоту 808 см"1, наблюденную в газообразном со-
стоянии.
368
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
и 'i 2 * * * * *i1(Z>2)], и, наконец, два колебания, при которых группы СН2 поворачиваются вокруг
своих осей симметрии [крутильные колебания групп СН2, к8(а2) f'lsWl- Пробная
идентификация этих колебаний приведена в табл. 102 *).
Интерпретация других инфракрасных и комбинационных частот как обертонов
и составных частот (главным образом по Лнннетту [581]) приведена в табл. 102.
Некоторые авторы применили частоты деформационных колебаний кольца С2О,
чтобы на основе системы центральных (или валентных) сил вычислить угол при вершине
треугольника С2О. Однако, если даже отвлечься от неопределенности в интерпретации
этих частот и не принимать во внимание ограниченность применения этих силовых
систем, то нужно иметь в виду, что при подобных вычислениях не учитывается сдвиг
вверх или вниз частот кольца С2О (нулевого приближения) за счет взаимодействия
с частотами групп СН2, относящихся к одному н тому же типу симметрии.
Другие семиатомные молекулы. В табл". 103 приведены ссылки на работы по ком-
бинационным н инфракрасным спектрам некоторых других семиатомных молекул. Пред-
положительная структура этих молекул, указанная в таблице, в большинстве случаев
менее достоверна, чем структура молекул, детально рассмотренных выше. Точно также
менее достоверна и интерпретация основных частот.
е) Восьмиатомные молекулы
Этан, С2Н, и С2О3 -’). Наиболее важной восьмиатомной молекулой является моле-
кула этана. В соответствии с результатами, полученными выше для строения метиловой
группы, несомненно, что ось С — С молекулы С2Н3 есть ось симметрии третьего
порядна. Единственный вопрос, касающийся структуры, заключается в следующем:
имеет ли молекула, кроме оси симметрии, еще и плоскость симметрии, перпендикуляр-
ную к оси (зеркалъносимметричная модель, точечная группа Рзл), или центр сим-
метрии (центросимметричная модель, точечная группа D3,j), или в молекуле имеется
свободное вращение двух групп СН3 по отношению друг к другу вокруг оси С —С.
Предположение о свободном вращении (или о движении, близком к свободному
вращению) с несомненностью исключено работами Кемпа и Питцера [495], Кистяковского,
Лечера и Ститта [509], [510] и Вильсона [938] по энтропии и теплоемкости С2Нв и C2D,
при низких температурах (см. также Шефер [768!) 8). При температурах жидкого воз-
духа добавка к теплоемкости, обусловленная всеми колебаниями, кроме крутильного
совершенно ничтожна, и все отклонение от обычной поступательной н враща-
тельной теплоемкости (3/?) полностью обусловлено кручением двух групп СН3 друг
по отношению к Другу. Если бы имелось свободное вращение (или движение, близкое
к свободному вращению), то добавка к теплоемкости должна была бы быть у R (или не-
сколько больше при движении, близком к свободному вращению), в то время как при
более высоких частотах крутильного колебания (т. е. при сильно заторможенном враще-
нии) она должна была стремиться к нулю (см. раздел 1 гл. IV, в частности фиг. 170, а).
Так как экспериментально обнаружено, что эта добавка равна ~ 0,3/?, то несомненно,
что вращение не является свободным. Из термодинамических данных получены значения
энергии первых двух уровней крутильного колебания молекулы С2Нв. Они равны 275 см"1
и 520 см"1. Значение энергии третьего уровня (725 см-1) значительно менее достоверно.
Значения энергий этих уровней укладываются в формулу, полученную для крутильных
колебаний при косинусоидальной потенциальной функции и высоте барьера 965 см-1
(2750 кал/моль). Однако надо иметь в виду, что высота барьера в значительной степени
зависит от внутренней формы потенциальной кривой (гл. II раздел 5).
Считая доказанным отсутствие свободного вращения, мы можем ограничиться рас-
смотрением только двух моделей молекулы С2Н0: зеркальносимметрнчной (D3h) и центро-
симметричной (D3(,). В табл. 104 для обеих моделей приведены обозначения и более
детальное описание основных частот, их типы симметрии и правила отбора. Легко пред-
ставить себе форму различных колебаний, если учесть, что четыре основных колебания
двух групп СН3 (см. фиг. 45) могут происходить с одинаковыми фазами и с противо-
положными фазами в обеих группах СН3 и что, кроме того, имеются одновалентное
колебание С —С, два деформационные колебания цепочки H3r~ С - С— Н3 (аналогично
молекуле С2Н2, см. стр. 198) и одно крутильное колебание. Эти колебания были
*) В основном эта интерпретация совпадает с интерпретацией Линнетта [581], но в ней
приняты во внимание новые слабые комбинационные линии, обнаруженные Кольраушем
и Рейтцем [527], и результаты измерений теплоемкости Кистяковским п Райсом [513].
2) Расчет частот колебаний этана и дейгероэтана был выполнен Б. И. Степано-
вым [1148]. Этот расчет позволил, вместе с расчетом метана и его дейгерозамещенных,
получить основную систему силовых постоянных, которая была затем с успехом приме-
нена для расчета частот более сложных молекул. (Прим, ред.)
8) Исследование тонкой структуры инфракрасных полос приводит к тому же самому
выводу (см. Ховард [461] и гл. IV настоящей книги).
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
369
Таблица 104
Обозначения, типы симметрии, правила отбора и характеристики основных
частот двух моделей молекулы С2Н0.
Обозначе- ния Характеристика частоты 3еРкальносим,|етРичная модель центросимметрнчвая модель
тип симметрии правила отбора тип симметрии правила отбора
”1 СН валентная a'i К. Р. пол. Alg К. Р. пол.
*2 СНз внутр» деформационная К. Р. пол. ^g К. Р. пол.
•*3 С — С валентная К. Р. пол. A'g К. Р. пол.
*4 Крутильная а" Неактивная А1а Неактивная
*5 СН валентная а',’ И. К. II Л2Ц И. К. II
*6 СНз внутр, деформационная А 2 И. К. II Аиа И. К. II
*7 СН валентная Е’ И. К. J_, К. Р. депол. Еи И. к. ±
*8 СНа внутр, деформационная Е' И. К. _L, К. Р. депол. Еи И. к. ±
*о СНа внешн. деформационная Е' И. К. J_, К. Р. депол. Еи И. к. ±
*10 СН валентная Е" К. Р. депол. Е К. Р. депол.
*11 СНз внутр, деформационная Е" К. Р. депол. Eg К. Р. депол.
*13 СНз внешн. деформационная Е" К. Р. депол. Es К. Р. депол.
иллюстрированы ранее на фиг. 49. Необходимо отметить, что во избежание различий
в нумерации основных частот обеих моделей в табл. 104 для модели jD3(/ порядок типов
симметрии взят ие как обычно. Для модели 0ЗЛ он сохранен прежним.
Табл. 104 показывает, что из двенадцати основных частот в комбинационном спектре
активны только шесть частот для центросимметричной модели D:ld и девять частот для
зеркальносимметричной модели D-.^. Экспериментально для газообразного состояния
получено восемь или девять комбинационных линий '). Однако этого факта недостаточно
для исключения центросимметричной модели, так как некоторые комбинационные линии
могут соответствовать обертонам или составным частотам.
В табл. 105 приведены инфракрасные и комбинационные частоты для обеих моле-
кул С2Нв и C2De. В последнем столбце приведена интерпретация частот для обеих воз-
можных моделей молекулы (см. Крауфорд, Эвери и Линнетт [239] и Ститт [810]).
Не может быть никаких сомнений, что интенсивный поляризованный комбинацион-
ный дублет молекулы С2Нв с частотами 2899—2955 см1 (и молекулы CaDe с часто-
тами 2083—2147 см'1) обусловлен резонансом между полносимметричной частотой
связей С — Ни обертоном одной из деформационных частот группы СН3, скорее всего
частоты 1460 см-1; для обеих моделей в этой области можно ожидать только одну
полносимметричную частоту. Другая интенсивная поляризованная комбинационная линия
с частотой 993,0 см-1 (852 — для молекулы С2Э0) есть, очевидно, у,, т. е. в основном валент-
ная частота С — С. Третья полиосимметричная частота в комбинационном спектре,
повидимому, не проявляется, если, конечно, мы не пожелаем сопоставить ей сомнитель-
ную линию 1344 см-1. Согласно Кроуфорд}’, Эвери и Линнетту, эта линия принадлежит
молекуле С2Н4. Однако в спектре C2De частота ч,, появляется в виде поляризованной
линии 1158 см'1, имеющей среднюю интенсивность. Значение частоты '//Нз = 1375 см-1
для молекулы С2Н0 получается при весьма вероятной и, повидимому, единственно разум-
ной интерпретации инфракрасной параллельной частоты 2753 см 1 какм2-|-^в.
Две основные частоты и у, должны давать параллельные инфракрасные полосы
(см. табл. 104). Вероятнее всего, им можно сопоставить инфра!фасный дублет3)
2954—2894 см'1 (2111—2087 см1 для молекулы C2DG) и полосу 1379 см-1 (1072 см-1
для C2De) соответственно. Как и прежде, причиной удвоения частоты должен быть резо-
нанс (см. табл. 105).
’) Источником дополнительных линий, наблюденных в жидкости, может быть нару-
шение правил отбора.
а) Весьма странно совпадение частот этого дублета с частотами комбинационного
дублета 2955—2899, так как они ие могут соответствовать тому же самому переходу.
24 Герцберг
370
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Колебательные спектры CsHe и C»De
Таблица 105
С2не *вак. (см“1) C2De "''вак. (см"1) Интерпретация 1)
"о/,
Инфракрасный спектр 2)
820,82 .L (с) 601 (с) 'о (е') \
1379,0 || (сл) 1072 (с) («;’> ’?НЗ (+„)
1414 (сл) ’4 +’12 (£') ’4 + ’12 (Ea)
1486,0 J_ (с) ~ 1102 (с) ’?»» (<+ ’а:Нз(«и)
1740 ? (сл) ’4 +’ll (£') ^+Л1<£«’
2230 J_ ? (сл) 2v12 (£'), v2 1 (£')
2302 || ? (сл)3) 1654 (сл) ’8 + ’ll (л2) + ’ll ^Л2а’ £a^
2368,7 || ? (сл) 1907 (сл) ’в + ’а (А2) V3 Ve (^2/?
2660 J_ (сл) ’з + 2?„ (Е')1) ’s + ’l» <Л»ц’ Bu'>
2753,3 || (ср) ’а+’о (As) ’s + ^O <Л2И’
2894 || (ср) 2087 (с) -I ’s + ->11 (А*) v8
2954 || (с) 2111 (с) J Н <«s)
2994,31 (ср) 2236 (с) ’7 H («9 ’fH (<„)
( Ke 4~ (Д2)
3006 II (ср) < *^3 % 4" V12 ^2д’
l v3 +’» + V12 (As)
3100—3150 1 (сл) ’8 + 2’9 (E', Ef) 4+^ (<»«- Eu,
3185 || (сл) / 2v4 +*8 + ’is (A2) 2''4 + Vs+'’12 (Л2«’ EU>
\ v2 4- 4- Ke (£') ’s + ’s + ’o <£u)
2414 (сл) ’4+ ’10 (£') ’4+'%<£«)
3222 || (сл) кз 4~ v9 4“ vn (^2)
”a + % + ,’ii <лаа’ £«>
2710 ? (сл) ’1 + ’0 (£') '’i + ’o <£a>
Неактивные частоты (из тепло-
емкости) 5)
275 200 ’4 («1) ’4 <alu1
Комбинационный спектр е)
617 (жидк.)(о.сл)7) 2’4 (Aj) (Л1?)
813 (жидк.) (о. сл) ’» (<+ [’о (e«)]
975 (сл) v(Ci2_Ci3) (C12—C13) *3
993,0 (с) пол. 852 (с) пол. ’C~C (alg)
(1155) непрямым методом 970 (сл) депол. ’is («") ’12
1344 ? Загрязнение ?
(1375) вычисл. 1158 (ср) пол. ’5гНз(<4> ’2 HS <«lg)
1460 (ср) депол. 1055(ср)депол.
1491 (жидк.) (сл) «') I’™3 («а»
1930 (о. сл) 2’is (Ai E') 2’12 (Ajg., Eg)
2744 (сл) ~ 2300 (сл) пол. 2’s (Ai) 2’s (A Lg)
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
371
Продолжение
санв ’’вак. I™”1) CaDe ”вак. (см”‘> Интерпретация !)
D3d
2778 (о. сл) (4j)
2899,2 (с) пол. 2083 (с) пол. 1 1 («j
2955,1 (с) пол. 2147 (с) пол. / 1 2Ъ1 Hi)
2939,5 (сл) J 2v8 (л'е') [ ’s + -n(£'9 2v8 (4]ff, Eg)
2963 (жидк.) (сл) 2225 (с) депол. vCH («-) 10 W (eg)
1) Приведены только типы симметрии активных частот.
2) Данные для молекулы СаНв за некоторыми исключениями по Кроуфорду, Эвери и Линнетту [239],
которые присоединили к своим собственным результатам и результаты Лезина и Мейера [574] и Бартоломе
и Карвейля [123]. Пять частот 1379,0, 1486,1, 2368,7, 2753,3 и 2934,3 см-1 взяты из более точных измерений
Смита и Вудворда ([798] н частное сообщение Смита). Значение частоты 820,82 см -1 — из работы Оуенса и
Баркера [681]. В таблицу не включено несколько других очень слабых полос, обнаруженных Эвери и Элли-
сом [63]. Данные для молекулы CaDe по Ститту [810].
а) Эта частота может быть идентична с частотой 2368,7 см-1, так как она приводится только Бартоломе
и Карвейлем [123], которые не упоминают частоты 2368,7 см-1.
4) Отнесение Бартоломе и Карвейля [123]. Интерпретация этой частоты как v10 — предложенная
Кроуфордом, Эвери и Линнеттом [239], несовместима с тем фактом, что она не исчезает при температуре
жидкого воздуха (см. Эвери и Эллис [63]).
5) См. Кистяковский, Лечер и Ститт [510].
в) За исключением специально оговоренных случаев все данные для молекулы С«Нб относятся к газовой
фазе и взяты нз работ Багавантама [145] и Левиса и Гаустона [576]. Данные для жидкой фазы для CgHo по
Глоклеру и Ренфрью [379] и Губо и Карвейлю [396]. Данные для молекулы C»De по Ститту [810] и относятся
к жидкой фазе.
7) Изданных по теплоемкости следует 2V4 = 520 см-1.
Три основные частоты v8 и должны давать перпендикулярные инфракрасные
полосы. Им можно сопоставить только три перпендикулярные инфракрасные полосы
средней или высокой интенсивности (2994,3, 1486,0 и 820,82 см 4—для молекулы СаН0;
2236, 1102 и 601 см"1—-для молекулы C2D0. Значения частот также получаются весьма
разумные. Другие полосы аналогичного типа вообще отсутствуют.
Из трех основных частот vi„, >и, \,2, активных в комбинационном спектре, только
одну ч™3 легко идентифицировать с деполяризованной комбинационной линией 1460 см1,
обладающей средней интенсивностью (1055 см1 для C2De). Валентной частоте м10
связи С — Н может соответствовать любая из слабых комбинационных линий 2744,
2778, 2939,5 и 2963 см”1. Карвейль и Шефер [485] выбрали частоту 2778 см”1, Кроуфорд,
Эвери и Линнетт [239], а также Ститт [810] — частоту 2963 см"1. В табл. 105 принято
последнее значение, так как оно, повидимому, приводит к несколько более простой
интерпретации составных частот и обертонов !). Соответствующая частота молекулы CaD0
есть 2225 см"1. Она проявляется в виде интенсивной поляризованной комбинационной
линии. Частота ч12 получила название „неопределенной частоты” молекулы C2He. С одной
стороны, термодинамические данные исключают значения этой частоты меньшие 1000 см”1
(см., например, Шефер [768]). С другой стороны, ей нельзя сопоставить ни одной из
наблюденных комбинационных линий с частотами выше 1000 см-1. Кроуфорд, Эвери
и Линнетт [239] интерпретировали инфракрасную частоту 1414 см1 как -]-via (JS', Еи),
причем, согласно термодинамическим данным (см. выше), приняли значение y4=275 см '1.
Это дает м12 = 1140 см ‘. Близкую величину, 1170 см”1, можно получить, если комбина-
ционную частоту 970 см 1 молекулы C2D0 интерпретировать как м12 и для определения
частоты. ч12 молекулы С2Н0 применить правило произведений (см. Ститт [810]). Поэтому
мы будем применять среднее значение v12= 1155 см"1.
Из всего вышеизложенного видно, что для любой модели молекулы (Z)sA и Дад) мы
можем брать те же самые значения основных частот. Единственный путь для решения
вопроса о том, какая из двух моделей является истинной, заключается в следующем:
необходимо устанбвить, проявляются ли инфракрасные частоты м7, ч8 и ч, также в
*) Более определенное решение можно было бы получить после'измерений состояния
поляризации этих четырех комбинационных линий.
*
372
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
комбинационном спектре. Согласно табл. 104 это должно иметь место для модели Рзл, но не
для модели Z>3rf. Из интерпретации, приведенной в табл. 105, следует, что инфракрасная
частота безусловно отсутствует в комбинационном спектре. Однако имеются две
слабые комбинационные линии с частотами 1491 и 813 см-1, которые хорошо согласуются
с инфракрасными основными частотами м8= 1486 см~‘ и м9 = 821 см~'. Тем не менее,
было бы преждевременным сделать вывод, что это совпадение является доказательством
правильности зеркальносимметричной модели РЗЛ. В самом деле, рассматриваемые ком-
бинационные линии наблюдены только в жидком состоянии и могут появляться вследствие
нарушения правил отбора для модели Dm под действием межмолекулярных сил.
Чтобы получить однозначное решение, необходимо установить, появляются ли эти линии
в комбинационном спектре газа *). Вопрос можно было бы также решить путем наблю-
дения обертонов в составных частотах, запрещенных для одной модели, но разрешенных
для другой. Так, например, для модели Dm в инфракрасной области активна одна из
компонент частоты 2ч1а. В то же время для модели D-м обе компоненты запрещены
(см. табл. 32 и 55). Карвейль и Шефер [485] предполагали, что доказательством правиль-
ности модели является инфракрасная частота 2230 см1, которую легко интерпрети-
ровать как 2^ia. Однако частоту 2230 можно интерпретировать также и в случае
модели Daa как э9 (Еи), хотя и не столь удовлетворительно.
Интерпретация других инфракрасных и комбинационных частот для обеих моделей
также приведена в табл. 105. В основном она соответствует интерпретации Кроуфорда,
Эвери и Линнетта [239] и Ститта [810]. До сих пор отсутствуют частоты, которые
нельзя было бы объяснить на базе любой из моделей, и поэтому вопрос о том, какая
модель правильна, остается открытым. Возможно, что для модели Р3* совпадение вычи-
сленных и наблюденных значений частот обертонов и составных частот немного
лучше, чем для модели Dm 2)- Несколько более высоких обертонов и составных частот
наблюдена Левиным и Мейером [574], Аделем и Слифером [39] и Генсвейном и
Мекке [346].
Теоретические расчеты потенциального барьера, мешающего свободному вращению
(Гарин, Уолтер и Эйринг [393]), указывают на модель РзА как на более вероятную
модель. В то же время Конн, Кнстяковский и Смит [228] считают, что теплота гидро-
генизации ненасыщенных циклических углеводородов свидетельствует в пользу модели Dm-
Она подкрепляется также тем фактом, что наиболее стабильной формой дважды заме-
щенных этапов является транс-форма (см. ниже), а также тем, что атомы С молекулы
циклопентана, повидимому, не лежат в одной плоскости (см. Дстон, Шуман, Финк и Доти
[62], [61] и Питцер и Гвин [697]). Конечно, было бы очень желательно иметь более пря-
мые доказательства непосредственно из спектров С3Н6.
Подробные формулы, связывающие силовые постоянные и основные частоты моле-
кулы С2Н9, были предложены и обсуждены Говардом [460], Глоклером и Уоллом [384],
Стнттом [810] и Кроуфордом и Бринкли [240].
C3H4C1S, С2Н2С14 и вопрос о поворотной изомерии 3). В соответствии с от-
сутствием свободного вращения в молекуле этана естественно предположить, что его
нет н в замещенных этана. Если это верно, то молекулы 1,2-днхлорэтана СН»С1 — СН3С1
и 1,2-тетрахлорэтана СНС13— СНС12 должны иметь по два поворотных изомера
с различной ориентацией двух половин молекулы друг по отношению к другу. Это
несколько напоминает случай цис- и транс-изомеров дихлорэтилена СНС1 — СНС1.
Поворотные изомеры никогда не были разделены чисто химически, что легко
объяснить малостью разделяющего их потенциального барьера. Если величина барьера
одного порядка (3000 кал.) с величиной барьера молекулы С3Нв, то в отличие от
дихлорэтиленов переход одной модификации в другую происходит уже при обычных
температурах.
И действительно, комбинационные и инфракрасные спектры определенно указывают
на наличие в этих молекулах, по крайней мере, двух поворотных изомеров (см. Коль-
рауш [14]). Число интенсивных комбинационных линий значительно превосходит число
линий, которое можно было бы ожидать при наличии только одной модификации,
*) В данном случае нарушение правил отбора не может быть вызвано кориолисовым
взаимодействием с активными основными частотами (см. стр. 487).
2) Несколько иную интерпретацию основных частот предложил Баркер [107], однако
Ститт [811] привел ряд серьезных аргументов против нее.
а) Вопросу о поворотной изомерии был посвящен ряд работ советских ученых
(см. обзор М. В. Волькенштейна о свободном вращении [1020]). Б. И. Степанову удалось
рассчитать частоты поворотныхизомеров в согласии с опытом как для дихлорэтана, так и для
бутана. В последнем случае удалось однозначно показать, что лишние линии в комби-
национном спектре бутана принадлежат поворотному изомеру с более низкой симметрией.
На основе данных Степанова М. В. Волькенштейн произвел термодинамические расчеты
для изомеров бутана [1023]. Им также подсчитаны теплоты изомеризации углеводоро-
дов [1025]. Интересные исследования поворотной изомерин выполнены О. Л. Ароновым,
В. М. Татевским и А. В. Фростом [979 —982]. (Прим, ред.)
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
373
(со свободным вращением *) нли без него). При ннзкнх температурах исчезает большое
число комбинационных линий, что указывает на смещение термодинамического равно-
весия в сторону более стабильного изомера (для СаН4С1а и других дигалоидоэтанов
см. работы Мицушима, Морино и их сотрудников [629], [630], [631], [538]; для С2НаС14—
работы Лангсета и Бернштейна [549]).
До 1940 г. обычно рассматривались только цис- и транс-изомеры, изображенные
на фиг. 97, а и 97, г (для молекулы С2Н4С1а). Эти две формы принадлежат к точечным
группам Cev и С./, соответственно. Однако, если силы, препятствующие вращению
групп СН3С1 (или СНС12) друг относительно друга, аналогичны силам, действующим
Фиг. 97. Возможные поворотные изомеры молекулы С2Н4С12.
в молекуле этана, то нельзя ожидать стабильности обеих форм — ^ис-формы (зеркально-
симметричной) и //грд нс-формы (центросимметричной). Скорее следует ожидать либо
трех стабильных зеркальносимметричных конфигураций (см. фиг. 97, а, б, а), либо трех
стабильных центросимметричных конфигураций (см. фиг.97, г, д, е), т. е. наличия трех
потенциальных минимумов на угловом расстоянии друг от друга примерно 120° (см. фиг. 98).
В отличие от молекулы СаН0 в данном случае отсутствует симметрия, обусловливающая
одинаковые значения (120°) всех углов между потенциальными минимумами. Тем не
менее, угол поворота от а к б (фиг. 97) должен быть равен углу поворота а к в, а угол
поворота от г к д должен быть равен углу поворота от г к е а). В несимметричных
формах все еще сохраняется ось симметрии второго порядка, перпендикулярная
к оси С — С, и поэтому они принадлежат к точечной группе С2. Для краткости мы
будем в дальнейшем называть их формой С2 (зеркальноснмметричной или центросим-
метричной). Две зеркальносимметричные формы С2 и аналогично две центросимметрич-
иые формы С2 можно преобразовать друг в друга путем инверсии с поворотом вокруг
оси С—С. Они являются оптическими изомерами (см. стр. 243). Так каких потенциаль-
ные минимумы совершенно одинаковы, то они имеют те же самые уровни энергии,
и, следовательно, тот же самый спектр, и те же самые химические свойства. Для всех
практических целей можно рассматривать их как одну модификацию. Разумеется, ввиду
конечной высоты потенциального барьера, разделяющего формы Са, каждый уровень
расщепляется на два подуровня, каждый из которых соответствует обеим конфигурациям
(см. стр. 240). Однако это расщепление будет заметно только для более высоких уровней
крутильного колебания.
Как для чнс-формы, так и для транс-формы следует различать две возможности.
В первом случае из трех потенциальных минимумов более глубоким является минимум,
соответствующий самой цис- (или транс-) форме (фиг. 98, а), во втором — минимумы
(одинаковые), соответствующие форме Са (фиг. 98, б).
1) Утверждение Кольрауша [14], что при наличии свободного вращения комбина-
ционные линии были бы не резки, повидимому, является неверным.
2) Конечно, имеется незначительная вероятность того, что отклонение от 120° очень
велико и два минимума, соответствующие форме Са, сливаются друг с другом. Это
возвращало бы нас к старой идее об одновременной стабильности и цис- и /нранс-форм.
374
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таким образом, возникают следующие вопросы. 1. Сколько изомеров (один или два)
имеют молекулы ди- и тетрахлорэтанов? 2. Если имеется только один изомер, то какой
именно (цис- или транс- или изомер с вполне свободным вращением)? 3. Если имеются
два изомера, то какие именно (цис- и транс-, илн цис- и С2, или транс- и С»)? 4. Какая
из двух форм имеет наименьшую энергию?
Как уже было упомянуто, из комбинационного спектра вытекает вполне опреде-
ленный ответ на первый вопрос. Общее число наблюденных комбинационных частот для
молекулы С2Н4С12 равно 23, для молекулы СаНаС^ равно 24 (см. табл. 106). В то же
время общее число основных частот равно 18. Если даже все основные частоты активны,
что могло бы быть для ц«с-формы и формы С2 (см. ниже), то и в этом случае лишние
частоты едва ли можно объяснить с помо-
Фиг. 98. Зависимость потенциальной энер-
гии молекулы С2Н4С12 от угла кручения
вокруг оси С — С:
(а) — если более стабильна симметричная цис-или
транс- форма; (б) — если более стабильны формы С».
щью обертонов и составных частот. Кроме
того, надо иметь в виду, что обычно наблю-
даются не все разрешенные основные
частоты. Далее было обнаружено, что при
понижении температуры значительное число
линий обеих молекул исчезает или стано-
вится много слабее (см. табл. 106). Все это
вряд ли возможно объяснить, если ие пред-
полагать наличия двух модификаций, одна
из которых менее устойчива (более высокий
потенциальный минимум на фиг. 98). И дей-
ствительно, тщательные измерения интен-
сивностей линий молекулы С2Н2С14 при
различных температурах, выполненные Лан-
гсетом и Бернштейном [549], позволили
определить разность энергий двух изомеров.
Она равна 1100 кал/моль (=385 см-1)- Это
также согласуется с тем, что при комнат-
ной температуре все комбинационные линии
меиее устойчивого изомера слабее линий
другого, более устойчивого.
Некоторые авторы предполагали, что
появление при высоких температурах допол-
нительных комбинационных линий может
быть объяснено не вторым изомером моле-
кулы, а нарушением правил отбора при воз-
растании амплитуды крутильных колебаний.
Правила отбора являются строгими при
любых амплитудах колебаний до тех пор,
пока сохраняется исходная равновесная
конфигурация (см. стр. 336) и пока взаимодействие вращения и колебания мало. Тем не
менее, в согласии с правилами отбора, могут появиться новые линии, нижними состояниями
которых являются более высокие колебательные уровни. Однако более интенсивные из
этих линий будут близки к низкотемпературным линиям, если только ангармоничность не
слишком велика и нет сильных резонансов. Подобный случай не осуществляется в дей-
ствительности, и, следовательно, наличие двух изомеров можно считать доказанным.
Чтобы на основе спектра молекулы ответить на третий и четвертый вопросы, необ-
ходимо для разных моделей знать типы симметрии и правила отбора основных частот.
Из табл. 35 и 55 находим для обеих молекул (С2Н2С14 или С2Н4С.1а):
Чис-форма (точечная группа С211)
6Л(К.Р., И.К.), 4Л2(К.Р.), 5В2(К.Р., И.К.), ЗВ2(К.Р., И.К.),
транс-форма (точечная группа С»*)
6Лг(К.Р.), 4Ла(И.К.), ЗВ?(К.Р.), 5В„(И.К.),
центросимметричиая или зеркальносимметричная форма (точечная группа С2)
ЮЛ (К.Р., И.К.), 8В (К.Р., И.К.).
Очень существенно, что в случае молекулы С2Н4С12 при низких температурах
остается 10 комбинационных линий; шесть из них поляризованы, три — деполяризованы,
степень деполяризации одной из них не измерена. Эти экспериментальные факты почти
полностью согласуются с предсказаниями для транс-формы. Последняя должна иметь
девять комбинационных основных частот (шесть поляризованных, три деполяризованных).
С другой стороны, их было бы трудно примирить с какой-либо из двух других моделей,
так как в обоих случаях в комбинационном спектре активны все восемнадцать основных
частот. Если исходить из транс-формы, то одну комбинационную частоту необходимо
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
375
Таблица 106
Комбинационные и инфракрасные спектры 1,2-дихлорэтана и 1, 1, 2, 2-тетра-
хлорэтана
С2Н4С12
С2Н2С14
Комбинац. 1)
'вак. (с**”1)
Ицфракр. 2)
v вак- (см'"1)
Комбинац.а)
^вак. (см-1>
124 (ср) депол.
264 (ср) пол.
301 (с) пол. +
410 (ср) депол.
454 (о. сл)
653 (о. с) пол.
676 (ср)
753 (о. с) пол. +
881 (сл) депол.
943 (ср) пол.
991 (о. сл.) +
1032 (о. сл.) пол.
1054 (о. сл) пол. -f-
1143 (сл) депол.
1207 (ср) пол.
1263 (сл) депол.
1302 (ср) пол.
1428 (ср) депол.
1442 (сл) депол.
2845 (сл)
2873 (сл) пол. -f-
2956 (о. с) пол. +
3002 (ср) депол.
656 (с)
676 (с)
707 (с)
759 (сл)
818 (о. сл)
878 (ср)
937 (ср)
1015 (сл)
1092 (о. сл)
1243 (ср)
~ 1400 (ср)
3000 (с)
88,2 (с) пол.
173,0 (с) пол.
183,6 (ср)
226,0 (ср) —
241,7 (с) пол. +
288,8 (с) депол. 4-
294,6 (ср) -
352,9 (о. сл) пол. -|-
366,7 (ср) —
546,4 (ср) депол. 4~
648,1 (с) пол. +
765,1 (ср) пол. —
801,6 (о. с) пол.
812,1 (ср)
1018,1 (ср)
1028,1 (сл)
1118 (о. сл)
1171 (о. сл)
1203,1 (сл)
1217,0 (ср) депол.
1245,2 (ср)
1278,8 (сл)
1307,3 (сл)
2989,1 (ср) пол.
1) Значения комбинационных частот но Кольраушу и Виттеку (533]. Они получены на основе их
собственных н других более ранних измерений. Знак (4~) указывает, что, согласно Мнцушима и Морнно [628],
эта линия не пропадает в твердой фазе при температуре — 40“С.
2) Согласно Чеигу и Леконту [204].
3) Значения частот по Лангсету и Бернштейну [549]. Поляризационные данные из работы Трумпи [878],
[879]. Он дает еще одну поляризованную комбинационную частоту 395 см~1. Знак (4-) указывает, что, со-
гласно Лангсету и Бернштейну, интенсивность линии увеличивается при понижении температуры, знак (—)
указывает на уменьшение интенсивности линии. Эти авторы исследовали также и соответствующие дейтеро-
проазводиые.
интерпретировать как обертон. Эго очень легко осуществить для частоты 2873 см-1.
Вряд ли можно сомневаться, что она является первым обертоном частоты 1442 см-1,
интенсивность которого повышена за • счет резонанса с частотой 2956 см-1 (анало-
гично С2Н6, см. выше). Таким образом, мы приходим к выводу, что при низких темпе-
ратурах единственная стабильная форма есть транс-форма. Этот вывод под-
крепляется тем, что ни одна из комбинационных низкотемпературных частот не встре-
чается в инфракрасном спектре, т. е. имеет место альтернативный запрет, справедливый
для модели С2/!.
Заключение, к которому мы пришли, основано только на спектроскопических дан-
ных. Оно согласуется с измерениями дипольного момента (при низких температурах
он равен нулю) и электронографическими данными (см. Бич и Пальмер [131] и Бич
и Туркевич [132] J).
*) Эти авторы утверждают, что, кроме минимума, соответствующего /лраяс-конфигу-
рации, не имеется других потенциальных минимумов. Такое утверждение не может
считаться полностью доказанным, так как при комнатной температуре концентрация
других изомеров может быть мала.
376
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Труднее дать ответ на вопрос о том, какая форма молекулы С2Н4С1а менее устой-
чива — цис-форма или форма Са. В настоящее время на этот вопрос нельзя ответить
достаточно определенно. В принципе решение было бы возможным, если бы удалось
, определить полное число поляризованных и деполяризованных комбинационных линий
(6 и 12 — для модели Са„, 10 и 8 — для модели Са). Однако до снх пор обнаружены ие
все комбинационные частоты этой модели, повидимому, из-за сравнительно небольшой
концентрации при комнатной температуре второго изомера. Четыре комбинационные
линии, исчезающие при низких температурах, поляризованы, восемь —деполяризованы.
И то и другое согласуется с любой моделью. Как уже указывалось, теоретически значи-
тельно более вероятна центросимметричная форма Са второго (менее стабильного) изо-
мера (см. также Лангсет, Бернштейн н Бек [550] и Эджелл и Глоклер [297].
Ву [960] и Кольрауш и Виттек [533] дали детальную интерпретацию наблюденных
комбинационных и инфракрасных частот, предполагая, что менее устойчивый изомер
имеет цис-форму. Было бы нетрудно изменить эту интерпретацию и добиться соот-
ветствия с формой Са. Однако мы не будем приводить последнюю интерпретацию здесь,
так как она недостаточно надежна.
Рассматривая число комбинационных основных частот молекулы тетрахлорэтана
в области ниже 400 см-1, Лангсет н Бернштейн [549] пришли к заключению, что ни одна
из двух существующих форм не может быть mpuwc-формой и что наименьшей энергией
обладает цис-форма. Само существование двух изомеров было доказано ими исследо-
ванием температурной зависимости интенсивности линий. Однако для такой сложной
молекулы, как С2Н2С14, вряд лн можно без детаАных расчетов определить общее число
основных колебаний с частотами ниже заданной частоты. Подобные расчеты они не
производили *)• Исследование диффракции электронов в С2Н2С14 (Шумейкер и Стивен-
сон [771 а]), повидимому, весьма определенно свидетельствуете пользу центросимметрич-
ных (транс- и Са) конфигураций и исключает цис-форму. Эта работа не позволяет
решить, какая нз двух центросимметричных форм более стабильна. Однако в данном
случае можно применить видоизмененную аргументацию Лангсета и Бернштейна, и тогда
получается, что mpuuc-форма более вероятна.
Подводя итоги, мы можем определенно сказать, что молекулы С2Н4С12 и С2НаС14
имеют по два поворотных изомера н что транс-форма более устойчива. Последний
вывод, по всей вероятности, справедлив для молекулы С2Н2С14. По всем признакам,
второй поворотный изомер обеих молекул имеет форму С2.
Поворотная изомерия встречается, конечно, и для многих других аналогичных
молекул, причем не только в тех случаях, когда хлор заменяется каким-либо другим
галоидом, но и для таких молекул, как C2H4XY, где X — галоид, a Y — радикал СН3,
СаН6 и т. д. Опыт показывает, что в спектре молекул С3Н7Х, С4Н9Х,... частота С — X
расщепляется на две, тогда как в молекулах СН3Х и СаН5Х расщепление отсутствует.
Исходя из этого факта, Кольрауш и его сотрудники впервые и выдвинули предложение
о поворотной изомерии.
Другие восьмиатомные молекулы. Было исследовано большое число других
восьмиатомных молекул. В табл. 107 приведены ссылки на более поздние работы,
касающиеся некоторых из этих молекул, а также указаны их наиболее вероятные
структуры. Наши сведения о большинстве этих молекул менее полны, чем для молекул,
рассмотренных выше, н выводы об их структуре поэтому менее определенны.
Можно ожидать, что структура молекул CaCle, Si2He, Si2Cl, и В2Н2 аналогична
структуре С2Н,. Комбинационные спектры не противоречат такому предположению, но
недостаточны для строгого доказательства. Во всех случаях, кроме В2Нв, до сих пор не
исследованы инфракрасные спектры и, следовательно, мы не знаем всех основных ча-
стот. Также не ясен вопрос о величине потенциального барьера, препятствующего сво-
бодному вращению в этих молекулах2).
В отличие от уже рассмотренных молекул дихлорэтана и тетрахлорэтана молекула
CFaClCHFCl и подобные ей галоидоэтаны должны иметь три поворотных изомера
(см. Глоклер и Сейдж [383]). Спектроскопические данные пока еще недостаточны для
проверки этого утверждения.
ж) Девятиатомные молекулы
Циклопропан, С3Нв. Молекула циклопропана весьма схожа с уже рассмотренной
молекулой окиси этилена С2Н4О. Единственное различие состоит в замене атома кисло-
рода изоэлектронной группой СН2. Так как в молекуле циклопропана все три атома С
эквивалентны друг другу, то естественно предполагать, что они образуют разносторон-
ний треугольник. По аналогии с молекулой С2Н4О можно ожидать, что группы СН2
находятся в плоскостях, перпендикулярных плоскости треугольника. Таким образом,
') Кроме того, они не приписали всех комбинационных частот тому или иному
изомеру, а ограничились теми, которые указаны в табл. 106 значками 4- илн —.
а) Исходя из двух разных интерпретаций спектра молекулы В2Н3, Ститт [814] получил
две разных величины потенциального барьера: 4000—5000 кал/моль или 15 000 кал/моль.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
377
Другие восьмиатомные молекулы
Таблица 107
Литературные ссылки
Молекулы Структура комбинац. спектр инфракр. спектр
S8 (неплоский посъми- уголышк) [149] [153] [891а] [897] [673в] [114]
C-jClfl. CjBre D3ft или D.id (типа C2He) [13] [420] [627] [48] [407а] [532а]
SigHfl, SiaCle O3ft или Osl) или свободное [816]
вращение
BSH„ РзЛ или D3d (типа С2Н3)? 151) [813] [814]
AlaCle, Al3Br, [743] [350в] [532а]
CH3NH^, CH3ND^ D3k [298] [299а]
+h3n—nh+ +d3n-nd^ °ЗЛ или [298] [299а]
CHaBr—CH2Br, CHaJ-CH,J Csh " [14] [424] [190] [628] [481] [204]
CHgCHCl», CH,CHBr21 с [483] [304]
CH3CHJa J
CgHaBr4 СИЬ и са [14]
C2F4CI2» CsF4Br4 сгь и с2 [383]
cfci3cfci2 csk ” V [382]
c2f4hci иС1 [383]
С2Н4С1Вг, с2н4си сг [14] [190] [905] [204] [905]
CH3-CC13, CH3—CF3 [463][415][522] [752а]
CCI3—CF3 [383]
CHC12—CH2C1, CHBra—CH.Br [522] [463] [483]
CF2Cl-CFCla Cs и С1 [383]
C2HC16 cs [13] [14] [966]
C2H6C1, C2H3Br, CaH3J Cs [14] [907] [424] [908] [249]
CHaDCHaBr cv и сг [551]
CC15CHFC1 Q [383]
CaH3FClBr Ci [375]
CFaClCHFCI, CF2BrCFC1Br ci [383]
(COOH)2 [59] [451] [721] [756]
CNCH=CHCN cih [737]
CH3COOH [14] [786] [755а] [300] [361] [70] [429]
CCI3COOH [300] [269]
CHCIaCOOH Ci [300]
(NHa)aCO [14] [679] [739] [494] [495]
(NHa)aCS V [532]
C2Ha-C~C—H Cs плоская? [368] [862] [122] [346]
CaH4NH Cs [316]
CH3NO3 Cs [199] [9486] [568а] [568а]
молекула циклопропана должна принадлежать к точечной группе ДчА. Это предположение
подтверждается исследованием комбинационного и инфракрасного спектров.
В табл. 108 приведены обозначения основных частот для данной модели молекулы
циклопропана их свойства симметрии и правила отбора (см. табл. 22, 36, 55 и
фиг. 36). Чтобы предусмотреть возможность существования модели с симметрией С2Т) и,
кроме того, облегчить сопоставление частот молекулы циклопропана с частотами моле-
кулы окиси этилена, в таблице указаны типы симметрии частот и правила отбора для
точечной группы С2т). В последнем столбце выписаны обозначения соответствующих
Т а б л и ц a 108
Обозначения, характеристика, типы симметрии и правила отбора основных частот молекулы
циклопропана; сравнение с молекулой С2Н4О
Обозна- чения Характеристика частоты 1 Дзл Соответствующая частота
ТИПЫ симметрии 1 правила отбора типы симметрии правила отбора
>1 СН валентная А1 К. Р. пол. Л, И. К.. К. Р. пол. СН ч ’1 («1)
СН» внутр, деформац. Ai К. Р. пол. Д1 И. К., К, Р. пол. I СН. ч 1 ’2 (°1)
*3 Деформация кольца ! д! К. Р. пол. Л1 И. К., К. Р. пол. 1 с2о/ ! >3 («1)
>4 СН2 крутильная Ас неактивна Да К. Р. депол. 1 ’8 («2>
*5 СН2 вяешн. деформац. А, неактивна В1 И. К., К. Р. депол. ’ll (Ь1)
*6 СН валеятяав Д'2' И. К. II В2 И. К., К. Р. депол. >13 (&2)
>7 СН2 качание а2 И. К. 11 вг И. К., К. Р. депол. ’11(Ьа)
^8 СН валентная Е И. К. J.» К. Р. депол. Ai+Bi и. К., К. Р. пол. ~ депол. СН . , СН ’1 («1) + ’9 (*1)
>9 СН2 виутр. деформац. Е' И. К. J_, К. Р. депол. А1л,В1 и. К., К. Р. пол.-4-депол. СН. х , СН, . . ’2 («1) + ’10 (Ь1)
’10 СН2 вяешя. деформац. Е’ И. К. 1, К. Р. депол. Д1 --в, и. К., К. Р. пол. 4-депол. ’1(а1) + ’и (*1)
>11 Деформация кольца Е И. К. J_, К, Р. депол. Ai + B, и. К., К. Р. пол. -J- депол. с2о. . , с2о >5 («1)4->12 (&1)
’12 СН валентная Е" К. Р. депол. Д2 4~ Дц И. К., К. Р. депол. СН, t , СН,. . >e (fl's) 4* >13 (bg)
’13 СН2 качание Е' К. Р. депол. д 2 4* в2 И. К., К. Р. депол. ’- (а2) + ’ll (bs)
>14 СН2 крутильная Е" К. Р. депол. i Д s 4* jB2 И. К., К. Р. депол. ’S («2> + ’IS (b2>
*) Плоскость трех атомов С принята за плоскость xz.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
379
Таблица 109
Комбинационный и инфракрасный спектры циклопропана (С3Нй)
Интерпретация Комбинац. Ч (жидкость) ¥вак. Иифракр.8) (газ) увак. Интерпретация Комбинац.1) (жидкость) VB3K. Инфракр.2) (газ) увак.
’ia —’ii(Ai') *2 — ’ll? ’9 — ’14? v14 Iе") крутильная vC3 (e') n *7(02) внешн. деформац. ) крутильная v10 (*') внешн. деформац. (аз) внешн. деформац. внешн. деформац. ’С» (ар <Н’(И 2’и (Л'1 + Е') ’С*Ч1') ’4 + ’14(E) ’7 + ’14 (Е) ’10+ ’и (Af + Е') ’5 + ’ю (Е') ’0 + ’14 (Л2) ’s + ’и(Е') 382 (о. сл) 740 (сл) депол. 866(о.с)деиол.О (П 1022 (сл) (1С (1120) 1189(0.с)пол. Ч 1435 (ср) депол. 1454 (ср) 1504 (сл) пол. 1873 (о. сл) G54 3) (сл.) 694 Ч (сл.) 868 (о. с) 872 (о. с) 100) 1027 (с) 1 70) 1432 6) (с) 1739 (ср) 1779 (сл) 1888 (с) 2084 (с) 2178 (сл) 2330 (сл) ’* “1 ’10 (Е') ] ’г.-I-’»(E’) 1 ’а +’»(Е') 2’о (Л1' + Е') 4’14 (Л? 4"2Е')? 2’я (А,') СИ(Н ’S ' ' ’<;»(«!-) ’2 4- ’Г, 1- ’10 (Е)? ’I г’и(Е') | ! ’8 1-’ц(Е') / ’а + МА") 1 1 ’а (- ’в (Е) J ’1 + ’о (Е1) 1 ’8 4 ’о (Е') / ’в + 2’о( Л),2 и т. д. 2о8 (£') и т. д. 2854 (сл) пол. 2952 (сл) пол. ЗОИ (с) пол.*) 3029 (с) пол.*)? 3080 (ср) депол. 2493 (сл) 2691 (сл) 3024,4 (о. с) J. 3103,0 (о. с) И 3580 (сл 3845 (с«) 4200 в) (сл) 4450 в) (ср) 5130 (о. сл) 6020 (сл)
Ч Среднее из значений Анантакришнана [46] и Гарриса, Эшдауна и Армстронга [410] в тех случаях, когда
имеются и те и другие данные. Поляризационные данные по Анантакрншнану [46] и Линнетту [581].
2) Среднее из значений Боннера [165] и Линнетта [581] за исключением частот 868, 872, 1027,6, 3024,4,
3103,0 см-1, взятых нз работы Смита [797], применявшего более высокую дисперсию, и частоты 3580 см-1
наблюденной только Кингом, Армстронгом и Гаррисом [503].
а) Эти два максимума поглощения, возможно, образующие одну полосу, наблюдены только Боннером
[165], хотя Линнетт [581] пытался обнаружить их. Поэтому возможно, что они принадлежат примеси.
4) Наблюдена также в газовой фазе.
5) Эта полоса имеет два максимума (Р/??).
в) Эти две частоты были разрешены только Кингом, Армстронгом и Гаррисом [503]. Боннер'[165] иЛин-
нетт [581] измерили их как одну частоту.
частот молекулы С2Н4О (см. табл. 102). Отнесение наблюденных частот к основным ча-
стотам, ожидаемым теоретически, может быть выполнено по аналогии с молекулой
С2Н4О. Поэтому нет необходимости в детальном рассмотрении вопроса. Табл. 109 содер-
жит наблюденные значения комбинационных и инфракрасных частот и интерпретацию
по Линнетту [581] с небольшими изменениями, сделанными Кистяковским и Райсом [512]
380
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
и Смитом [797]. Значения двух основных частот у, и ч5, неактивных ни в комбинацион-
ном, ни в инфракрасном спектрах, а также одной нз основных частот с симметрией е",
ие обнаруженной непосредственно, было получено на основе довольно сомнительной
идентификации обертонов. Во всех других отношениях интерпретация спектра вполне
удовлетворительна. Правила отбора хорошо выполняются, что является сильным доводом
в пользу правильности модели РзЛ. В области 3000 см-1 наблюдены две интенсивные поло-
сы: одна нз них перпендикулярная, другая — параллельная. Этот факт нельзя совместить
с плоской моделью, если, конечно, обе полосы соответствуют основным частотам моле-
кулы. Таким образом, подтверждается предположение, что плоскости групп СНа перпен-
дикулярны к плоскости трех атомов С. Саксена [754а] использовал значения основных
частот и, применяя обобщенную систему валентных сил, оценил значения силовых по-
стоянных.
Несколько инфракрасных полос в фотографической области было обнаружено Эй-
стером [316]. Их интерпретация довольно неопределенна.
Диметилэфир, (СН3)2О. Молекула днметнлэфира (СН3)2О в некоторых отношениях
также аналогична молекуле С2Н4О. В данном случае отсутствует связь между атомами
С, а группы СН2 заменены группами СН3. Если, что мало вероятно, нет вполне свобод-
ного вращения групп СН3 вокруг связи С—О, то молекула (СН3)аО должна принадле-
жать к точечной группе С21). В табл. ПО приведено распределение 21 основной частоты
по свойствам симметрии и типам колебаний и указаны правила отбора. Чтобы подчер-
кнуть, что смещения атомов внутри групп СН3 молекулы (СН3)аО мало отличаются от
соответствующих смещений атомов в свободной группе СН3, мы применяем в таблице
дополнительные термины: симметричное, несимметричное, валентное и деформационное
колебания (у„ и >3> соответственно фнг. 45). Конечно, если атомы обеих групп СН3
участвуют, например, в симметричном валентном колебании, то в отличие от свободной
группы СН3 амплитуды всех шести атомов Н не совсем одинаковы; амплитуды двух
атомов Н, находящихся в плоскости С—О—С, будут несколько отличаться от амплитуд
остальных атомов. Как уже подчеркивалось выше, не существует точного разграниче-
ния между частотами одного и того же типа симметрии, в особенности если они близки
ДРУГ ДРУГУ-
Таблица 110
Обозначения, характеристика, типы симметрии *) и правила отбора основных
частот молекулы (СН3)2О
Характеристика частот 41 Аа Bt ва
С—Н иесимметр. валентная >^<«1) >£Н«М • >f2H(M >?8Н(М
С—Н симметр. валентная >F»(«1) — >?.Ч) —
СН8 несимметр. внутр, деформац. >^(«1) >?н’(«2) >?8Hs(»2)
СН3 симметр. внутр, деформац. vfH»(41) — >?6Н’(М —
СНа 1 внешн. деформац.2) — *ю (аз) — >10 <*>>)
СНа j] виеши. деформац.2) (ei) — >1в(6г) —
С—О валеитиая — со,. , >17 (>>1) —
С—О—С деформац. — — —
СНа крутильная — >11 (Os) — >21 (»«>
Правила отбора К. Р., пол., И. К. К. Р., пол. К. Р., депол., И. К. К. Р,, депол., И. К
*) Плоскость С—О—С принята за плоскость хг.
2) Соответственно I и || по отношению к плоскости С—О—С.
В табл. 111 приведены наблюденные значения комбинационных и инфракрасных ча-
стот молекулы (СН3)2О. Легко идентифицировать три частоты С—О—С (см. таблицу),
сравнивая их с частотами С—О молекулы СН3ОН и учитывая поляризацию комбина-
ционных линий. Более слабые инфракрасные полосы около интенсивных полос 1122 и
940 см-1 обусловлены, очевидно, переходами с возбужденных колебательных уровней.
Тот факт, что комбинационные частоты более близки к частотам этих вторичных полос,
чем к частотам основных инфракрасных полос, следует, вероятно, объяснить смещением
частот при переходе от жидкости к газу. Если подставить значения частот С—О—С
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
381
Таблица 111
Комбинационный и инфракрасный спектры (СН3)2О
Интерпретация ? Иц (fits)? 3) ? ^ai(bs)?8) ^°(щ) ? э21 ? («а)? >в°(Ч1) Ч» *10. ^ао >8, v4, vn, v15, *7-Hie. v7 "H vS0 Комбинац.!) (жидкость) 160? (сл) пол. 300? (о. сл) пол. 414 (сл) пол. 583? (сл) 702? (о. сл) 918 (с) пол. 1100 (сл) 1155?(сл)депол. 1448 (с) депол. Иифракр. -) (газ) (меньше 440) 610 (сл) < 920 (ср) 1 940 (с) [ 1102 (сл) 1 1122 (ср) 1180 (с) 1466 (о. с) 1605 (сл) Интерпретация v3 -1- »7. Н?. • • • + »ai, vt + ’ji. • • ',в + '»17 (й1) ”3 'Нв- ’1 "Ив. • • • >и -Но, ’и, + '‘в. <10 ч- ’i;„ • • • ? ^Н(щ) 2v$? o □ CH CH CH 2va? Л) v2 4 v3? Комбинац. 1) (жидкость) 2812 (о. с) пол. 2863 (с) пол. 2916 (с) пол. 2950 (с) пол. 2986 (с) пол. Иифракр.8) (газ) 1861 (ср) 2032 (ср) 2100 (с) 2324 (сл) 2399 (ср) 2652 (сл) 2914 (о. с) 4273 (ср)
1) Среднее из значений Кольрауша (518] и Анантакришнана [48]. Частоты, отмеченные знаком вопроса,
наблюдены только в одной из работ.
8) По Кроуфорду и Джойсу [245].
3) Попытка интерпретации этих частот принадлежит Питцеру [696], который понимал, что она проти-
воречит наблюденной поляризации линий.
в уравнения системы валентных сил для трехатомной системы, то можно получить весьма
удовлетворительные значения как для квазиупругих постоянных валентного (С—О) и
деформационного колебаний, так и для величины угла С—О—С (116°) (см. Кольрауш
[14]). Тем не менее, было бы ошибочно переоценивать точность полученных значений,
так как из-за взаимодействия частот С О—С со смежными частотами групп СН3 они
несколько сместятся и не будут иметь значений, соответствующих изолированной груп-
пе С—О—С.
Остальные основные частоты нельзя идентифицировать однозначно. В таблице дана
пробная интерпретация. Все шесть частот деформационных колебаний групп СН3, пови-
димому, накладываются друг на друга в области 1450 см”1, все валентные частоты
С—Н, активные в инфракрасном спектре, сливаются в широкую полосу с частотой
2914 см-1. Особенно неопределенна идентификация двух частот и ч21 крутильных ко-
лебаний групп СН3; им может соответствовать пара комбинационных частот 160 и
300 см”1 (Питцер [696]), или пара комбинационных частот 702 и 583 см”1, или ии одна
из них. Косвенную информацию о частотах крутильных колебаний можно извлечь из
термодинамических данных. Основываясь на интерпретации частот, приведенной в табл. 111
(за исключением частот и ч21), Кистяковский и Райс [513] из величины теплоемкости
(СН3)2О вычислили величину потенциального барьера, препятствующего свободному
вращению. Их значение равно 2500 кал/моль. Кеннеди, Загенкан и Астон [498] вычис-
лили величину барьера из энтропии (СН3)2О и получили значение 3100 кал/моль
(см. раздел 1 гл. V). Следовательно, частота крутильных колебаний ни в коем слу-
чае не равна нулю и имеет величину одного порядка с частотой молекулы этана (см.
табл. 105).
Пропилеи, СН3—СН == СН2. Молекула пропилена в лучшем случае может иметь
только одну плоскость симметрии (точечная группа Cs). Было бы трудно обосновать
существование этой плоскости из изучения колебательного спектра. Если даже и сде-
лать такое предположение, то ввиду низкой симметрии молекулы определение основных
частот из наблюденного комбинационного и инфракрасного спектров является трудной
задачей. Чтобы преодолеть эту трудность, Вильсон и Уэллс [945] вычислили значения
основных частот в области ниже 2000 см”1 с помощью силовых постоянных, полученных
из других молекул (учитывая ряд постоянных взаимодействия системы валентных сил),
и использовали вычисленные значения как средство для интерпретации наблюденных
частот. В данном случае знание лишь порядков величины валентных и деформационных
частот является недостаточным, так как общее число частот одного н того же типа
симметрии весьма велико и все онн взаимодействуют друг с другом.
В табл. 112 приведены экспериментальные значения комбинационных и инфракрас-
ных частот. Четырнадцать основных частот симметричны (А') и семь основных частот
антисимметричны (А") по отношению к плоскости симметрии. Все они активны как
в инфракрасном, так и комбинационном спектрах. Отнесение основных частот в области
382
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 112
Инфракрасный и комбинационный спектры пропилена (СН3—СН=СН2)
Интерпретация
Инфракр.Ц
*вак. (см-1)
Комбинац.* 2) (жндк.)
’вак. <см ')
Выцксл.
(CM-i)
v«i (о") С—СН3 крутильная?
*14 (а') С—С—С деформац.
мао (а"} С— СН2 крутильная
*20 + *21
*13 (а') С—С валентная
vio (а") С—Н внешн. деформац.
*14 4- *20 М")?
* 18(«") сн3 внешн. деформац.?
* 12 (°') СНз внешн. деформац.?
* 17 (о") СН2 внешн. деформац.?
*и (а>) СН3 внешн. деформац.?
*10 (а>) СН внутр, деформац.
ми (а1) СНз симм., внутр, деформ.
м8 (а') СН2 внутр, деформацнон.
>7 (а1) СНз несимм., внутр, деформ.
*ю <л") СН8 неснмм., внутр, деформ.
»ю + ’ао (А’)?
’8 (а') С—С валентная
’17+ ’ао (АО?
2’13 (А1)?
2’is (А’)?
’7 +’20 (А')?
2’17 (А')?
2’ю (А')?
’s + ’io(A')?
’7 + ’10 (А1)?
2’Э (А1)?
2’8 (А')?
’5 (а1) СН3 симметрии., валентная
2’7 (А')
(а1) СН3 несимметр., валентная
2’ю (А’)
’15 (а") сна несимметр., валентная
’3 (а’) СН2 симметрии., валентная
’2 (а') СН валентная
’о+ ’8 (А') 1
’! (o') СН2 несимметр., валентная J
(П7) 3)
417 (ср) 432 (ср) пол. 428
578 (с) 580 (сл., ш) депол. 574
755 (сл) 919 (с) 920 (с) пол. 917
936 (о. сл)'* 940
963 (о. сл)* 996 (сл) 1000
1043 (о. сл)* 1022
1166 (сл) 1100
1224 (ср) 1111
1244 (сл) 1287 (сл) 1297 (о. с) пол. 1297
1317 (сл) 1386
1399 (сл) 1429
1416 (сл) 1415 (ср) пол. 1471 1474
1448 (с) 1448 (сл)
1472 (ср) 1489-j 1508 > (о. сл) 1520 ‘ 1647 (с) 1648 (о. с) пол. 1681
1718 (сл) 1830 (ср) 1976 (о. сл) 2035 (сл) 2320 (сл) 2574 (сл) 2852 (ср)* 2732 (сл) под. 2763 (о. сл) 2795 (о, сл) 2823 (сл) пол. 2857 (сл) пол.
2884 (ср)* 2890 (ср) пол.
2916 (с)* 2924 (о.с) пол.
2942 (с)* 2960 (ср)* 2956 (о. сл)
2979 (с)* 2990 (сл) пол.
3012 (ср)* ЗОЮ (с, ш) пол.
3067 (сл)* 3081 (ср)* 3087 (сл)
1) За исклюиением иастот, отмененных звездочкой, данные Вильсона и Уэллса [945] для газа. Три
иастоты 936, 963 и 1043 см-1 полуиены Эвери и Эллисом [63] в твердой фазе при температуре —195°. Частоты
выше 2800 см-1 полуиены Фоксом и Мартином [330] в растворе ССЦ.
2) Знаиения иастот по Аиантакришнану [45], за исклюиением слабой линии 1448 см~1, обнаруженной
только Бюргелем и Пио [173].
а) Из интерпретации иастоты 755 см~1, оиень ненадежной.
ниже 2000 см-1, приведенное в табл. 112, в основном соответствует отнесению Вильсона
и Уэллса. Кроме того, даны вычисленные ими значения частот. Отнесение основных
частот в области выше 2000 см-1 соответствует результатам Фокса и Мартина [330].
Эти результаты они получили сравнением с аналогичными молекулами, содержащими
группы СН, СНа и СН3. Все обозначения в таблице — обычные. Весьма неопределенна
идентификация частот качаний и крутильных колебаний, а также интерпретация обер-
тонов и составных частот.
Если предположить, что в табл. 112 все основные частоты (за исключением частоты
крутильного колебания группы СН3) интерпретированы правильно, то из значения теп-
лоемкости можно вычислить высоту потенциального барьера, препятствующего свобод-
ному вращению группы СН3 (см. раздел I гл. V). Ее значение, полученное Вильсоном и
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
383
Другие девятиатомные молекулы
Т а б л и ц а ИЗ
Молекулы Структура Литературные ссылки
комбинац. спектр инфракр. спектр
Ni(CO)4 ГД (тетраэдр) *) [293] [932] [87] [243]
(CH3)2S [подобна (CH3)SO) [518] [620] [326] [326] [851]
(CH3)2Se [подобна (CH3)SO) [289]
С4Н4О (фуран) (плоская) [14] [736] [600] [601] [693]
C4H4S (тиофен) С„и (плоская) [14] [736] [894] [600] [601] [10О] [117]
С»Н5ОН CS 14) ]907] [773] [67] [308] [773] [974а]
C2H5SH Cs [907]
CsH5SeH Cs [254]
c2h5cn4, c2h5nc Cs [14]
GH3—CO—NHS cs [14] [762] [478а]
CH3—CS—nh2 c S [532]
CC13—CO—nh2 Cs [948 а]
(CH3)2Zn [894] [682] [859]
(CH3).Hg Dih> [682] [858]
CHSC1—CH2OH c$> [632]
CNCHo—COOH cs! [252]
1) Следует упомянуть, что имеется серьезное противоречие между этой структурой и наблюденным
комбинационным спектром; три наиболее интенсивные комбинационные линии являются поляризованными,
тогда как для тетраэдрической модели получаются только два полпосимметричных колебания.
Уэллсом [945] и подтвержденное Тельфейром и Пилемейером [835], [834], равно
2100 кал/моль (740 см-1).
Другие девятиатомные молекулы. В табл. 113 приведены ссылки на исследования
комбинационного и инфракрасных спектров других девятиатомных молекул и выводы об
их структуре. Следует, однако, иметь в виду, что структура всех этих молекул опреде-
лена недостаточно надежно.
з) Десятиатомные молекулы
Диметилацетилен, СН3—С=1С—СН3. Из аналогии с молекулой метилацетилеиа (см.
выше) с большой определенностью вытекает, что в молекуле днметилацетилена
(СН3—С=С—СН3) четыре атома С лежат на одной прямой, т. е. она имеет ось симмет-
рии третьего порядка. Как и в случае молекулы С2Н0, мы имеем три возможные мо-
дели молекулы СН3—С=С—СН3: точечная группа />зл, точечная группа D3d> свободное
вращение групп СН3 вокруг оси С—CesC—С. В самом деле, если потенциальный барьер,
препятствующий свободному вращению в молекуле С2Нв, имеет заметную величину
благодаря взаимодействию атомов Н, то в молекуле СН3—CzzC—СН3 он должен быть
очень мал, так как расстояние между двумя взаимодействующими группами СН3 значи-
тельно увеличивается. И действительно, определения теплоемкости и энтропии (Кроу-
форд и Райс [246], Осборн, Гарнер и Пост [678] и Кистяковский и Райс [513]) надежно
свидетельствуют в пользу свободного вращения.
Если существует свободное вращение, то симметрия молекулы при произвольном
положении групп СНа есть D3 (см. фиг. 2). Так как в подобном случае внутреннее
вращение на произвольный угол не изменяет потенциальную энергию системы, то свой-
ства симметрии нормальных колебаний те же, что и для любого специального положения
групп СН3 например, для положения, соответствующего симметрии Это было де-
тально показано Говардом [460], который обозначил данную симметрию через />зл. Так,
например, молекула с симметрией Z>3 ( ез свободного вращения) имеет только один тип
вырожденных колебаний (см. табл. 15), а в рассматриваемом случае имеются два типа
вырожденных колебаний, т. е. столько же, сколько у молекул с симметрией />3д (или
Dm). При одном из них атомы на оси молекулы двигаются симметрично по отноше-
нию к плоскости, перпендикулярной к оси и проходящей через среднюю точку, при
384
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
другом —антисимметрично. Это имеет место, несмотря на то, что при общем положении
групп СН8 данная плоскость ие является элементом симметрии молекулы. Следователь-
но, мы можем применить такие же обозначения, как и для молекулы с симметрией Dsh-
Правила отбора оказываются теми же, что и для группы Дзл (см. Говард [460]); они
меньше ограничивают возможности перехода, чем в случае симметрии
В табл. 114 приведены обозначения и характеристики основных частот диметил-
ацетилена как для симметрии так и для симметрии Д3(/. Первый случай включает
в себя и случай свободного вращения. Частота крутильного колебания в случае свобод-
ного вращения равна нулю. По сравнению с молекулой С2Н0 число частот каждого типа
симметрии (за исключением (А1и), т. е. типа симметрии, соответствующего внутрен-
нему вращению или крутильному колебанию) увеличивается на единицу.
Таблица 114
Обозначения, характеристика, типы симметрии и правила отбора основных частот
молекулы СН3—ChzC—СН3
D.id Характеристика частоты л1' Л1£- A’i А1и А2 А‘М 1? Еи Е< Е?
СМ СН СН СН
С*— Н валентная - V V
1 8 » 13
С—С валентная ,с^с. — —
2
СН3 внутр, деформ. ,сн3 — усн3 7 усн3 10 ,СН3 14
СН3 качание — — — *11
С—С валентная 7--с ,С-С
> 8
С—СЗЗС—С деформ. -- — — *1а *18
СН3 крутильная — *5 — — —
Правила отбора, и свободное К. Р., пол. неактивна И. К., II и. к., _l К. Р., депол.
вращение К. Р., депол.
Правила отбора, К. Р., пол. неактивна И. к., и и. к., _l К. Р., депол.
В табл. 115 приведены наблюденные значения инфракрасных и комбинационных
частот молекулы СН3—С^С—СН3. Их интерпретация значительно облегчается сравне-
нием с уже разобранными спектрами этана и ацетилена. Из шести наблюденных поля-
ризованных комбинационных частот только четыре могут быть основными частотами.
Две частоты легко приписать первым обертонам (см. табл. 115). Их интенсивность уси-
ливается за счет резонанса Ферми. Остальные четыре частоты имеют значения, которые
и следовало ожидать для частот -ц, ч2, м3 и у,. Интенсивная инфракрасная полоса с ча-
стотой 2975 см-1, очевидно, является наложением двух полос, соответствующих основным
частотам '^(а*) и (е') валентных колебаний С—Н. Так как взаимодействие двух групп
СН3 мало, то естественно ожидать почти полного совпадения значений частот у3 (а') и
М^) двух деформационных колебаний групп СН3, отличающихся друг от друга только
фазой колебаний (при первом колебании разность фаз равна нулю, при втором — 180°).
Аналогичные выводы справедливы как для частот ч10 (е') и (е"), так и для частот
vn(e') и Д5(е"). Учитывая все эти результаты, легко провести интерпретацию валентных
и деформационных частот СН3 (см. табл. 115). Ввиду большого взаимодействия связей
С—С друг с другом разность частот и v8, а также v12 и vIe должна быть значительно
больше. Приведенная интерпретация представляется правдоподобной, хотя для частот
и она и не является единственно возможной.
Применяя силовые постоянные группы СН3, определенные нз молекулы С2Н3, и
используя пять основных частот для определения остальных силовых постоянных си-
стемы валентных сил (с учетом некоторых постоянных взаимодействия), Кроуфорд [235]
вычислил другие основные частоты и получил весьма удовлетворительное согласие
с наблюденными значениями (см. также Кроуфорд и Бринкли [240]). В частности, почти
точное совпадение получено для обеих частот вышеупомянутых пар. Такой результат
убедительно подтверждает правильность предложенной модели. Однако он не дает от-
вета на вопрос, существует ли в молекуле диметилацетилена свободное вращение
385
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Таблица 115
Комбинационный и инфракрасный спектры СНа—С=С—СН8
по Глоклеру и Девису [368] 1) и Кроуфорду [235]
Интерпретация Vie —41S? via («') v. — Vie? vic(«") 2vi« (А^, E') v. — vJS? via vie (A () vh —v16 1 v4-|-vls-v12 J 2vie (A'-j-E1) ? vu-vls(E') via + vK, — vle > ’ll(e') vC~C(o") 8 2 *ia |-v15(A", E”) via + 3vj6? vCHV) 8 1 V11 + vle(AJ аСНз(е”) 14 ,СНз(И 10 Комбинац.2) (жидкость) vBaK. 144 (сл) 3) 213 (c) 351 (сл)>) 374(o. с)деполЛ) 400 (о. сл) 508 (о. сл) •’) 687 (ср) 697,4 (с) пол. 773.5(c) пол. 788,5 (ср) 834 (о. сл) 3) 971 (сл) i) 1029 (ср) депол. 1243 (о. сл) 1379(о. с) пол. 5) 1447 (с) депол. Иифракр. (газ) ’вак. (с»'1) 507 (сл) 568 (с) «) 671 (о. сл) 835 (сл) 877 (сл) 1050 (ср) 1126 (сл) 1240 (ср) 1340 (сл) 1380 (ср) 1425 (сл) 1468 (с) Интерпретация via + vh (AJ v? -I v,0(E') v.1 Vs(aJ) v; A- v,» + v10 (E'> 1 vs 1 - via -|- viB(A2) J 2»lr,(E')fi' | vit !-»ir, (AJ J VS +vI6 (E>) 2v8 1 С13 пзотоппч. ] v2 1 полоса) 1 2v8(a') / -C(a j *3 -1 VS (A ) 2v3(A,), 2v7(a') . 3i, - v12, V., — v12 2v14(A'. E) >№(1-0) <X), va-l-vHA',) va + v8(a") 3v7(.lJ V» + 'll (E) | v»-|vu(A") I Va -1- Vio (£') / 2v9 (£')? Комбинац.2) (жидкость) vBaK. (cm-O 2201,4 (сл) 2280,2 (сл) 2234,6(0. с) пол. 2312,7 (о. с) пол. 2736,8 (ср) 2861,8 (с) 2920 (о. с) пол. 2961 (с) 2996 (о. сл) 4) Иифракр. (газ) ''вак. (си"1) 1664? 1763 (сл) 1841 (ср) 1919 (сл) 2065 (с) 2139 (сл) 2500 (с) 2785 (сл) 2975 (о.с) 3450 (сл) 4140 (сл) 4425 (ср) 6100 (сл)
i) С учетом исправлений Глоклера и Ренфрью [381].
2) Большинство значений частот по Глоклеру и Девису [368], поляризация линий по Кроуфорду [235].
;l) Эти частоты даны только Кольраушем, Понгратцем и Сека [526].
4) Эти частоты даны только Греди [400].
5) Как можно ^видеть из спектрограммы Глоклера и Девиса, эти линии сопровождаются последователь-
ностью других линий. Однако эти авторы не приводят значений их частот.
е) Эта полоса имеет два максимума с расстоянием между ними 14 см- Они соответствуют, повиди-
мому, и ветвям Р и Р.
групп СНз (см- выше). Существенно отметить, что квазиупругая постоянная связи С—С
в молекуле СН3—С=С—СН3 точно такая же, как и в молекуле СН3—С=С—Н, и за-
метно больше, чем в молекуле С,Н0. Эго соответствует меньшему значению расстояния
между ядрами (см. гл. IV).
Остальные инфракрасные и комбинационные частоты интерпретированы Кроуфор-
дом [235] как составные частоты и обертоны (см. табл. 115).
25 Герпберг
386
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Азометан, (CH3)2N2. Ввиду сходства электронной структуры N2 и СО можно было
бы ожидать, что форма молекулы азометана аналогична форме молекулы ацетона
(СН3)2СО, т. е. что эта молекула имеет Y-образный вид.
Однако отсутствие дипольного момента (Вест и Киллингсвос [921]) полностью
исключает такую возможность. Вместо этого нужно предположить, что две группы СН3
расположены симметрично на обоих концах группы N2. Это подтверждается комбина-
ционным и инфракрасным спектрами, так как только в двух случаях инфракрасная
Табл ица 116
Комбинационный и инфракрасный спектры азометана
по Весту и Киллингсвосу (921]
Интерпретация Комбинац. (жидк. —60°) увак. (см"1) Инфракр. (газ, 4-20°) ’вак. (см-1) Интерпретация Комбинац. (жидк. —60°) ’вак. (см-*) Инфракр. (газ, +20°) VB3K. (СМ
2 [Vie <ьр] (Ag) 548 (сл) Vi + ’и (Ац + В„) 1922 (с л)
vie (°g) 596 (с) пол. V8-HlsMK + Ви) 2189 (ср)
’is (ba) + vie (&£•) 700 (сл) ’з ;1-’п (Аа + В„) 2391 (ср)
’is(«a> + ’ie ("g.) 730 (сл) vs+vu(Aa + fia) 2596 (ср)
v^n) 922 (ср) 2’™3 (А ) )
4 S ’1» (°g-+ bg) ] 1023 (сл) 1013 (с) 2’СН3(Л > J 2733 (сл)
’ll(«a+ba> J ,C—I^(b ) 1110 (с) 2Д(А ) I 10
s 1 2vCHa(A„) У f 2854 (сл)
14 « 1 1 2914 (о. с) пол.
j
2 (vie <«g)l (Ag) 1182 (ср) ’ЕГ +ь^ (Ьй) | 2985 (с) депол.
,™»(«г),Яа <*«> 1376 (с)
1430 (о. с) СН к ( 3030 (о. с)
1442 (о. с) пол. J
’10 («„ + *„) J v*~%) 1576 (ср) П + (Ва)? 4360 (ср) 5650 (сл)
частота совпадает с комбинационной. Подобное совпадение вероятно случайно. Для Y-об-
разной модели число совпадений должно быть более значительным. Таким образом,
остаются две ^возможности: либо линейная форма СН3—N=N—СН3, либо изогнутая
транс-форма
уСН3
N=N
cnf
Теория валентностей и результаты исследования диффракции электронов (Берт [158])
свидетельствуют в пользу второго предположения, но не достаточно определенно, так
что вопрос все еще остается открытым. В обоих случаях можно ожидать свободного
вращения групп СН3 вокруг осей N—С. Линейная модель имеет ту же симметрию, как
и молекула СН3—С=С—СН3, т. е. те же типы симметрии и то же самое число основных
частот различных типов симметрии. Вторая модель при произвольном положении групп
СН3 не имеет элементов симметрии. Однако для некоторых частных положений групп
СН3 имеется или центр симметрии (С,), или плоскость симметрии (Cs), или и то и дру-
гое (С2Й). К последнему типу принадлежит также группа С—N=N—С. Если потенци-
альная энергия не зависит от угла вращения групп СН3, то нормальные колебания рас-
пределяются по типам симметрии точно так же, как в случае точечной группы C2h.
Имеется однозначное соответствие типов симметрии группы C2ft с типами симметрии
группы D<up а, следовательно, также и группы D3h. Эта связь имеет следующий вид
(см. табл. 53).
Cih' Ag,
Al', A2, A2 , E’, E";
Ain» Ago, A2i/, Eu, Eg\
Au, Ве, Вa, Au -|- Вu, Ag-^-Bg.
387
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те
же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 114
для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной
модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора
для моделей D3h и даны в табл. 114. Для модели частоты типов Ag и Bg должны
быть активны в комбинационном спектре (частоты Ag -- поляризованы), частоты Аи и
Ви — в инфракрасном спектре. Для свободного вращения разрешены все переходы.
Таблица 117
Другие десятиатомные молекулы
Молекула Структура
C2v
C2h C2V
Литературные ссылки
Комбинац. спектр
(СН3)2 (СО)
C.fllo (бутадиен)
CjHjNH (пиррол)
c2h5nh2
c2h5no2
С»Н5СОН
С2Н5СОС1, С2НГ)СОВг
C2H6NCO
c2h5scn, c2h5ncs
С2Н4 (OH)2
С2Н4 (CN)3
С2Н4 (ОН) (CN)
C2H4(OH)(SH)
CalijCN (циклопропилцианид)
(CH3)2NH
Н2С=СН-СН2ОН
C+(NH2)3, C+(ND2)3
C13C-C (OH)2
H
C2H6C=CH
C2H5C~CBr, C.IljC CI
CH»=C(CHa)(CN),
CNCH=CHCHa
C?2n плоская
cs,
cs
[14] [300] [774] [480] [219]
[255] (174]
[14] [894] [159] [160] [736] [588]
[14] [10] 1907]
(948а)
1520]
[523] [524]
[537]
1252]
(14] (10]
1534]
[534]
[738]
[518] [298]
[14] [10]
[679] [495]
(2186]
[6496]
[737]
Инфракр. спектр
[232] [707] [774]
[122] [346] [7246]
[976] [601] [588]
[493]
[67]
[845]
[845]
[67]
[269]
К сожалению, по сравнению с диметилацетиленом комбинационные и инфракрас-
ные спектры азометаиа известны значительно менее полно. Пробная интерпретация при-
ведена в табл. 116. Очень важно, что валентным колебаниям С Н, внутренним дефор-
мационным колебаниям СН3 и внешним деформационным колебаниям групп СН8 можно
удовлетворительным образом приписать частоты, близкие к частотам аналогичных ко-
лебаний молекулы СН3—С^С—СН3. В нелинейной модели в отличие от линейной вы-
рожденные частоты должны быть заметно расщеплены, причем расщепление двух
деформационных частот С—N=N—С должно быть особенно значительным. Квазиупру-
гие силы, возникающие при деформации в плоскости С—N=N—С, должны быть больше
квазиупругих сил, возникающих при неплоских колебаниях. И действительно, было бы
трудно интерпретировать четыре наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты
в области ниже 800 см-1 с помощью только двух деформационных частот. В то же
время на основе данного предположения о наличии четырех частот можно получить вполне
удовлетворительную интерпретацию *) Это является весьма серьезным аргументом
в пользу изогнутой модели. Согласно данной интерпретации, значения четырех дефор-
мационных частот равны
'62 (аи) = 134, ч1в (bg) = 271, э12 (Ьи) = 426, (ag) = 596 см'1.
Чтобы окончательно подтвердить эту точку зрения, весьма желательно провести допол-
нительное исследование спектра азометана.
') Надо иметь в виду, что инфракрасные спектры в области ниже 500 см-1 не ис-
следованы. Поэтому частоты 'ц2 (а„) и (Ьи) наблюдены не непосредственно, а только
в комбинациях с частотой 'ц0.
388 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Другие десятиатомиые молекулы. В табл. 117 даны ссылки на работы по комби-
национным и инфракрасным спектрам других десятиатомных молекул. Структуры моле-
кул, приведенные в таблице, вероятно, правильны. Однако почти во всех случаях спек-
троскопические данные недостаточны для их надежного обоснования.
и) Одиннадцатиатомные молекулы
Число одиннадцатнатомных молекул, для которых известны инфракрасные и комби-
национные спектры, очень ограничено. Мы рассмотрим только молекулу пропана.
Пропан, СН3—СН2—СН3. Так как в молекуле этана свободное вращение отсут-
ствует, то естественно считать, что его нет и в молекуле пропана. Поэтому можно
предполагать, что молекула пропана принадлежит к точечной группе C2v, причем атомы
С образуют равнобедренный треугольник, один атом Н каждой группы СН3 лежит
в плоскости этого треугольника, а все другие атомы Н образуют пары, симметричные
по отношению к ней. Существующих спектроскопических данных недостаточно для до-
казательства такой модели. Тем не менее при интерпретации спектров мы будем пред-
полагать, что симметрия молекулы есть симметрия С211.
Согласно табл. 34 и 55, основные частоты молекулы пропана (при симметрии С21))
разделяются на следующие типы (в скобках указаны правила отбора и поляризация
комбинационных линий):
9А(И. К., К. Р. пол.), 5Л2(К. Р. депол.),
7В1(И. к., К- Р. депол.), 6В2(И. К-> К. Р. депол.).
Колебания молекулы пропана подобны колебаниям молекулы (СН3)2О (см. табл. 110).
Различие состоит в том, что атом О заменяется группой СН2 и, следовательно, кроме
валентных, деформационных и крутильных колебаний групп СН3, должны существовать
аналогичные колебания группы СН2. В то же время колебания цепочки С—О—С заме-
няются колебаниями цепочки С—С—С. В табл. 118 приведены окончательные обозначе-
ния и характеристика различных частот. Однако следует иметь в виду, что для молекул
Табл ица 118
Обозначения, характеристика, тины симметрии и правила отбора основных частот
молекулы пропана С3Н8
Характеристика частот А2 В. Вя
СН2 — валентная CH/h . V (Р2)
СНа — несимм., валентная ("г)
СНз — симм., валентная >СН(М
СН2 — внутр, деформац.
СНз — несимм., внутр, деформ. vCH3(fll) 5 »СН“ (М 24
CHj—симм., внутр, деформац. vCHa (а7) в тСНа (»!> 18
СН2 — внеш, деформац. *35
СН3 — внеш, деформац. •»7 («1) ’life) •»so (*1> »ав (*а)
С—С — валентная (&1)
С—С—С — деформац. (ai)
СН2 — крутильная *13<«а)
СНз — крутильная vM(«s) >27 (М
Правила отбора К.Р. пол. И.К. К.Р. депол. К.Р. депол., И.К. К.Р. депол., И.К.
с большим числом атомов классификация частот внутри каждого типа симметрии, при-
веденная в таблице, может быть очень грубым приближением. В частности, частоты
одного и того же типа симметрии, которые должны были иметь близкие значения (на-
пример, частоты v7 (а7) и 'i8(ai), соответствующие внешнему деформационному колеба-
нию СН3 и валентному колебанию С—С), могут оказаться смешанными; т. е., например,
частота ч7 будет в действительности соответствовать одновременным изменениям длин
связей С—С и качаниям групп СНа, а частота v8—-другой комбинации тех же движе-
ний.
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
389
Таблица 119
Комбинационный и инфракрасный спектры пропана (С3Н8)
Интерпретация 1) Комбинац. (жидкость) (см“1)2) Инфракрасн. (газ) 'вак. (см-О3) Интерпретация Комбинац. (жидкость) Уояк (СМ-1) 2) Инфракрасн. (газ) ’вак. (см-1) 3>
эи(а.)? (333 )’) '8+ '21 (Д1) 1730 (сл)
(аЛ 375 (сл) '20 4- '21 (41) 1936 (сл)
'so—'и [ВЛ 720(ср)Q '0 + '18 (^1) (2640)
'2«(*а) 748(c) у 2'18(41)
864(сл)Q '6 + '24 <ЙЛ 2761 (о. сл)
'?-С(оЛ 867(c) 870(сл) 2'5 (4 Л 2872(0. сл)
'^((-х) 21 (940) ) 922(ср)Q о 2885 (cp)Q
9'25 (ср) У 'С" («Л? 2903 (с) в)
'зо <*Л 1054 (ср) 105? (ср) У 2'4, 2'5...? 2920(c) в)
'7 («Л, '10 (*Л 1152 (сл) 1152(ср) 2946(c) 2960 (ср)
'25(*2> П7Й (ср) У '™(«1),'™(«.Л 2967 (ср)
'u(as) 1278 (сл) 'С"(*Л, '™(М 2968 (с) Q
'SO +'14 (Bs) 1338(ср)У %С2Н(Й2> 2980 (ср)
'f"3 <O1) 1370 (ср) 3190 (сл)
1375(c) 3350 (о. сл)
'fl"3 (Os), <"3(«Л 5 1451 (с)
<7"3(йл 1465(c) у
'C"2(«1) « 1468(c)
’™’(*s) 1470(0. с) У
1) В самой последней работе Питцер [696а] пересмотрел интерпретацию частот пропана. Основные
отличия его интерпретации от интерпретации в табл. 119 следующие. 1. Он приписывает сомнительную комби-
национную частоту 940 см~1 к via(a2) и отличает ее ог инфракрасной частоты 922 см”1. В то же время он
относит значение 1278-*1 в табл. 119] к частоте vja(a2), не идентифицированной в нашей таблице.
2. Он считает инфракрасную частоту 1338 см~1 основной частотой молекулы и интерпретирует ее как (di).
3. Он интерпретирует инфракрасную частоту 720 см~1 как v21—v14 и отсюда получает v14 = 202 см“1; основываясь
на термодинамических данных он приходит к выводу, что v87(da) —283 cir1.
8) Среднее из значений Кольрауша и Коппля [521] и Багавантама [145].
®) Значения частот по Ву и Баркеру [965] за исключением 1730, 3190 и 3350 см-1, полученных Барто-
ломе (119]. Для двух последних, а также для 2640 см~1, Ву и Баркер дают только контуры полос, но не
приводят значений их частоты. Буква Q показывает, что в полосе наблюден резкий центральный максимум.
Ч Из разностной частоты 720 см~1.
5) Согласно Дору [265] эта комбинационная линия достаточно интенсивна. В то же время Багавантам и
Кольрауш и Коппль, которые нашли много других линий, ее не указывают. Повидимому, она принадлежит
примеси.
•) Вместо этих двух частот Кольрауш и Коппль [521] дают одну — 2914 см“1.
В табл. 119 приведены наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты
вплоть до 3400 см-1. Некоторые инфракрасные полосы с более высокими частотами
были наблюдены Бартоломе [119] и Ву и Баркером [965], две инфракрасные полосы
в фотографической области спектра — Генсвейном и Мекке [346]. Восемь валентных ча-
стот С—Н должны лежать в области 2700- 3100 см-1, частоты внешних деформацион-
ных колебаний групп СН2 и СН3 —в области 1200—900 см^1, две валентные частоты
С—С —близко к 900 см-1, деформационная частота цепочки С—С—С и частота кру-
тильного колебания — ниже 500 см-1. Дальнейшего успеха в идентификации частот
можно достигнуть с помощью правила (имеющего много исключений), что частоты пол-
носимметричных колебаний (Лх) проявляются в виде наиболее интенсивных комбинаци-
онных линий. Далее, следует учитывать, что острый центральный максимум в неразре-
шенных инфракрасных полосах (в табл. 119 отмечены буквой Q) свидетельствует о том,
что дипольный момент перпендикулярен оси, соответствующей наименьшему моменту
инерции (см. раздел 4 гл. IV). В данном случае это означает, что дипольный момент
390
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
относится к типам симметрии Вг или В2. При интерпретации частот, результаты кото-
рой приведены в табл. 119, приняты во внимание все эти соображения. Таблица в ос-
новном отвечает интерпретации By н Баркера [965]. Ввиду недостатка поляризационных
данных для комбинапионного спектра и большого числа основных частот каждого типа
симметрии эту таблицу следует считать лишь ориентировочной1).
Другие одиннадцатиатомные молекулы. В табл. 120 приведены ссылки на работы
по спектрам других одиннадцатиатомных молекул.
Таблица 120
Другие одиннадцатиатомные молекулы
Молекула Структура Литературн ые ссылки
Комбинац. спектр Инфракр. спектр
C5H5N (пиридин) C2V, плоская [И] [Ю] [44] [224] [567а] [880а]
С5Не (циклопентадиен) С2 , плоская [141] [428] [515а] [430а] [735] [736] [515а]
НзС«НС=СН’СОН (кротоновый альдегид) С2Н5СООН НСООС2Н5 СН3-СООСН3 С<Н3О (циклобутанон) Несимметричн. ? ? С2н? [524] [14] [Ю] [14] [Ю] [14] [Ю] [529] [4:0;
CH;jCH2CH2Cl> Br, J СН3СВг8СНа, CH3CJ2CH3 и другие галоидопропаны [OH*CH2*CHs*NH2 (этаноламин) НООС—СН2—СООН (малоновая кислота) C2H5NOs ? [14] [632] [14] [483] [14] [9486] [845] [322а]
к) Двенадцатиатомные молекулы
Двенадцатиатомные молекулы могут иметь более высокую симметрию, чем десяти-
и одиннадцатиатомиые молекулы. В подобных случаях число основных частот меньше и
они распадаются на большее число различных типов. Благодаря этому их свойства
в большей степени определяются симметрией колебаний. Наилучшим примером является
молекула бензола СвНв. Мы ограничимся здесь детальным разбором именно этой мо-
лекулы.
Бензол, СвНв и CeDe. Вопрос о структуре молекулы бензола есть один из вопро-
сов, много десятилетий интересующих химию. Модель Кекуле объясняет большинство
химических данных. Согласно этой модели молекула С„Не принадлежит к точечной
группе D..jr Однако современные теории валентности приходят к еще более симметрич-
ной модели; согласно этой модели все связи С-—С эквивалентны друг другу и, следо-
вательно, молекула бензола имеет ось симметрии шестого порядка. Если атомы Н на-
ходятся в плоскости атомов С и не нарушают общую симметрию, то молекула принад-
лежит к точечной группе 2>вЛ (см. фиг. 1). Время от времени предлагались другие
модели: неплоское кольцо с симметрией D3d, модель, в которой атомы Н выходят из
плоскости атомов С, т. е. модель с симметрией Сто.
Так как точечная группа Do* содержит все элементы точечных групп D3ft, D3d и
Cisv, мы можем получить типы нормальных колебаний этих менее симметричных моде-
лей из модели Defl (см. табл. 53). Согласно табл. 23 группа Del} имеет двенадцать типов
симметрии. Число колебаний каждого типа г) для молекулы СеНв равно
0Д1и, lA2g7 1А2//> 2В2„, 2B2u, lEjg, 3E1U, 4Е2^, 2Е2и.
Имеется лишь двадцать основных частот: десять невырожденных и десять дважды вы-
рожденных. Чтобы получить грубое представление о величине частот и форме нормаль-
*) Расчет частот пропана, выполненный М. А. Ельяшевичем и Б. И. Степановым
[1104, 1105], позволил однозначно интерпретировать колебательный спектр этой моле-
кулы. (Прим, ред.)
2) Здесь, мы предполагаем, что ось С2 (не ось С2) проходит вдоль связи С—Н
(см. табл. 23).
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
391
ных колебаний, мы можем попрежнему различать валентные колебания связей С—Н и-
С—С н деформационные колебания. Деформации углов могут происходить или в пло-
скости молекулы, или перпендикулярно ей. Таким образом, мы получаем характеристику
основных частот, приведенную в табл. 121. Графическое изображение формы нормальных
Таблица 121
Обозначения ‘), характеристика, типы симметрии и правила отбора2) основных
частот молекулы бензола (СвН0)
Характеристика частот у)
А1?(К. р, пол-) Д2„(И. К) V-)
С—Н валентная vFH, и — V™ [13] —
С—С валентная v2CC, [1] — — — —
С—Н 1) деформац. — V»!! ,131 — — —
СН J. деформац. — — г, |И] — V» к [5]
С—С—С || деформац. — — — V? ” , [12] —
С—С—С J_ деформац. — — — — *8 [4]
(К. Р, пол.) а2(и. к) Aj (К. Р, пол.) А" (И. К)
41g (К. Р, пол.) Л2М(И.К) Л2„(И. К) А1?(К. Р, пол.
^81) Aj (К.Р, пол. И. К) (-1 A t(K. Р, пол. И. К) «1 (-) J3, (-)
Характеристика частот 3)
Elg(K. Р, депол.) Е1и(И. К) £2?(К. Р, депол.)
С—Н валентная — — vS«, [18] v™, [7] —
С—С валентная [14] — ’нЯ [19] [8] —1
С—Н || деформац. [15] — , [20] 'ы11, О] —
С—Н деформац. — 1 , [10] — — ’й1, [17]
С—С—С II деформац. — — — -Я11, [в] —
С—С—С деформац. — — 'Я1, об]
а2(-> Е" (К. Р, депол.) Е’ в Е"
(К. Р, депол. И. К) (К. Р, депол. И. К) (К. Р, депол.)
D3d Л1И(~> £ (К. Р, депол.) Еи (И. К) (К. Р, депол.) Еи (И. К)
Е, Ь'1 Ei
J3a (-) (К. Р, депол. И. К) (К. Р, депол. И. К) £] (К. Р, депол.) (К. Р, депол.)
1) Нумерация частот соответствует нашей обычной системе обозначений (см. стр. 294), одиако для
удобства читателя в скобках добавлена нумерация, примененная Вильсоном [930] и принятая некоторыми
другими авторами.
2) Символ (—) означает, что данная частота не активна как в комбинационном, так и в инфракрасном
спектрах.
3) Значки || и | относятся к плоскости молекулы.
колебаний, соответствующих этим частотам, было дано ранее на фиг. 50. Необхо-
димо помнить, что рисунки точно отражают форму колебания лишь для тех типов сим-
метрии, к которым относится только по одному колебанию. Кроме того, в табл. 121
дано сопоставление с менее симметричными моделями и приведены правила отбора во
всех случаях.
Число основных частот, их степени вырождения, а также их приближенные значе-
ния одинаковы для всех четырех моделей. Чтобы установить, какая из них правильна,
3 92
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
нужн о сравнить наблюденные комбинационные и инфракрасные спектры со спектрами,
ожидаемыми для этих четырех моделей и отличающимися друг от друга в силу правил
отбора. Так как правила отбора для модели Z)eA наиболее жестки (частоты, которые
активны в комбинационном (инфракрасном) спектре для модели D6A, активны и для
других моделей, те же частоты, которые неактивны для модели Д,*, для других моде-
лей становятся активными), то лучше всего начать проверку различных моделей с по-
пытки интерпретировать наблюденный спектр, исходя из модели Дд, а затем выяснить,
не имеется ли каких-нибудь противоречий с правилами отбора, которые могут быть
объяснены, исходя из моделей с более низкой симметрией.
Таблица 122
Комбинационные спектры С„Нв и CeDe (жидкость)
пэ Ангусу, Ингольду и Лекки [56]
Интерпретация 1)
7вак 2) (CM-l ) Интен- сивы. 3) Поляри- зация %ак *) (см~1) Интеи- сивн. 3) Поляри- зация
404 СЛ 337 сл ?
<8" 605,6 2,1 депол. 576,7 1,2 депол.
685 СЛ
848,9 0,9 депол. 661,2 1,4 депол.
Ч<С*Ч) 984 0,6 3) 939,5 1,0
991,6 10,0») c. пол. 944,7 10,0 с. пол.
V* + *18—*18 999 СЛ ?
1030 СЛ
,Н » (е ) Уп ''W 1178,0 2,2 депол. 867,2 2,3 депол.
1404 СЛ
1478 СЛ 1327 СЛ
1584,8 1,9 депол. 1558,6 2,0 депол.
•»a-His(E2p 1606,4 1,6 депол.
*>n(Alg.E2g) 1693 СЛ 1327 СЛ
2T10(Alg)? 2293 СЛ
^Aig> 2454 СЛ 1931 с л
+ E2g} 2543 СЛ 2145
»io + ’u(£J?) 2618 СЛ
(E3g)? 2925 СЛ
2via(Alg, E2g) 2948 СЛ
^g> 3046,8 4,8 депол. 2263,0 6,1 депол.
О/ 3061,9 ») 10,6 пол. 2292,3 10,6 пол.
*2 + 'l 2 3 * 5 * * 8ie(Egg) 2461 с л
2т1в(А1г, E.ig) > 3164 СЛ 3110 с л
2>2 + 2v18(Alg., E4) J 3187 СЛ пол.
? 2739 сл
1) В квадратные скобки заключены символы частот, интерпретированных как запрещенные частоты,
проявляющиеся в спектре под влиянием междумолекулярных сил.
2) Эти значения— средние из значений различных авторов. Они приведены Ангусом, Ингольдом и
Лекки [56]. Несколько других очень слабых комбинационных линий наблюдено Гроссманом и Бейлером [399]
и Анантакришнаиом [44] (см. также Ангус, Иигольд и Лекки [56]).
3) Для более сильных линий приведена интегральная интенсивность, измеренная Ангусом, Ингольдом
и Лекки [56].
к С,1?П^2е]Н0 несколЬко сла^ых линий, соответствующих очень слабым (также опущенным) линиям моле-
5) Это значение взято из работы Ченга, Суеха и By [203].
®) Паульсен [688а] дает значение интенсивности 26,8.
") По Лангсету и Лорду [552].
8) Наблюдена Багавантамом и Рао в парах (3069 см~1).
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
393
Комбинационные н инфракрасные спектры молекулы С4Нв были исследованы боль-
шим числом авторов (о комбинационных спектрах см. Кольрауш [14] и Хиббен [10]).
Наиболее полные данные получены, вероятно, Ингольдом и его сотрудниками, которые,
кроме того, исследовали спектр молекулы C„D0. Их результаты приведены в табл. 122
н 123.
Так как плоская правильная гексогональная модель молекулы СвНв (РеА) имеет
центр симметрии, то должен быть справедливым альтернативный запрет, т. е. частоты,
проявляющиеся в комбинационном спектре, должны отсутствовать в инфракрасном
спектре, и обратно. Тот факт, что некоторое число совпадений комбинационных и
Таблица 123
Инфракрасные спектры паров С6Нв и CeDc
по Бейли, Хейлу, Ингольду и Томпсону [90]
Сон„ CeDfl
Интерпретация 1) Тип Интенсив. ; Тип
(см-1) Интенсив. ПОЛОСЫ 3) (см-1) ПОЛОСЫ 3)
>10—->13 [£1и] 87 1) о. сл
>3 + »1S-»ia[Bi«l 117 Ц о. сл
vit-vh [£,„] 140 ') о. сл
[E1U] 168 >) о. сл
[a2Ul 671 с PQR 503 с PQR
VJ7—vSo[A2a] 793 о. сл PR
7 962 о. сл 826 о. сл
1037 с PQR 813 с PQR
926 О. сл
1143 О. сл PR
? 1009
Vii+v3o[SluI 1240 о. сл
? 1377 сл
»17 + »И(А2в) J212 о. сл
1485 с PQR 1333 ср PQR
(1529) 1154 сл PQR
’m + ’is(Eib) 1617 сл 1385 О. сл
(1669) 1450 ср
>is + ->ie(A2u) 1807 ср 1616 ср
1630 о. с л
1906 О. сл
*и + Ъв(Ещ) 1964 ср 1692 сл
2288 сл
’» + ’17(El«) 2856 О. C1
71з + ъ«(Е1и) 3045 s) с PQR
Ъ + ’ie 3073 s) сл
vCH(e, ) 12 3099 г>) с PQR 2293 с
4544 сл
1) Приведенные к квадратных скобках типы симметрии разностных частот относятся к дипольному
моменту перехода, а не к верхнему уровню; для всех других частот типы симметрии дипольного момента и
верхнего состояния совпадают (см. стр. 289).
2) Частоты, заключенные в скобки, наблюдены только для жидкой фазы.
3) В некоторых полосах были разрешены два или три максимума, очевидно, соответствующие ветвям
вращательной структуры. Это отмечено буквами Р, Q и а. Приведенные значения частот относятся, в соот-
ветствующих случаях либо к цеитральному максимуму, либо к среднему из положений двух ветвей.
4) По Барнесу, Бенедикту и Леви [116], отсутствие частот в области между этой группой частот и
другими частотами обусловлено, повидимому, лишь недостатком экспериментальных данных и ие является
реальным.
8) Значение этих трех частот по Лебернайту [561], который, очевидно, применял более высокую диспер-
сию. Значение частоты слабой полосы 3073 см-1 взято из его кривой поглощения, так как оио отсутствует
в его таблице для паров. Те же самые три полосы с иной относительной интенсивностью и без максимумов,
соответствующих ветвям Р и /?, появляются также в жидкой и твердой фазе (ей. Лебернайт [561]) и, кроме
того, в растворе в ССЦ (Фокс и Мартин [328]).
394
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
инфракрасных частот действительно встречается (ср. табл. 122 и 123), одно время считали
основанием для отказа от модели РвЛ (а также Did)1). Однако данные по комбинацион-
ному рассеянию относятся к жидкому состоянию, а инфракрасные данные-—к газооб-
разному. Как мы видели на ряде предыдущих примеров, молекулярные поля, суще-
ствующие внутри жидкости, могут вызвать небольшие нарушения правил отбора.
И действительно, Ингольд и его сотрудники, сравнивая инфракрасный спектр жидкого
состояния и его комбинационный спектр, обнаружили значительное увеличение числа
совпадений. Детальным разбором каждого отдельного случая они показали, что ни одно
из совпадений не дает достаточных оснований для отказа от модели D^. В частности,
имелся лишь один случай совпадения частот интенсивной комбинационной линии жидко-
сти и интенсивной инфракрасной полосы паров (3045 см-1). Однако измерения частоты
инфракрасной полосы жидкости привели к значению 3032 см-1 (Лебернайт [561]), кото-
рое не совпадает со значением комбинационной частоты в жидкости 2).
Конечно, предыдущие соображения никоим образом не могут доказать реальность
модели D6fl. Они только показывают, что наблюденные совпадения не являются подлин-
ными и не могут исключить модель РвЛ. Нельзя упускать из виду, что модель D3d
также требует отсутствия совпадений частот. Теперь мы должны перейти к детальному
разбору комбинационных и инфракрасных спектров и выяснить возможность их истол-
кования на основе модели
Две единственные интенсивные поляризованные комбинационные линии 992 и 3062 см-1,
очевидно, нужно сопоставить двум единственным полносимметричным частотам и
v СН модели Dlih. Значения соответствующих основных частот молекулы C2D0 равны 945
и 2292 см-1. Для других моделей молекулы число полносимметричных частот выше и,
следовательно, число поляризованных комбинационных линий должно быть больше двух.
(Конечно, подобными линиями могли бы быть некоторые слабые линии, у которых со-
стояние поляризации не измерено.) Пять остальных неполносимметричных основных
частот, активных в комбинационном спектре, легко индентифицировать с частотами пяти
из шести сравнительно интенсивных деполяризованных комбинационных линий. При
этом надо предположить (Вильсон [931]), что пара частот 1585—1606 см-1 является
резонансным дублетом основной частоты ч(13с =« 1596 см-1 и составной частоты
4-^С = 1597 см-1 (обе частоты относятся к одному и тому же типу симметрии E3g)_
Такое предположение подтверждается исчезновением подобного дублета в спектре C2De, так
как для молекулы C2D6 частота 4''»'С значительно ниже частоты чЯС и резонанс
частот отсутствует; в спектре вместо дублета проявляется одна единственная интенсив-
ная линия. Большое различие между частотами двух валентных колебаний ч2 и ^1в обу-
словлено тем, что в первом из них атомы углерода двигаются не в направлении связей
С—С, а к центру или от центра молекулы („дыхание” кольца Со, его периодическое
сжатие и расширение). Более детальные расчеты подтверждают это соображение и дают
отношение частот, очень близкое к наблюденному.
Для модели 2)оЛ получается четыре основные частоты, активные в инфракрасном
спектре: -ц, \ц, v13, mj2. Их легко идентифицировать с частотами пяти очень интенсив-
ных инфракрасных полос: 671, 1037, 1485, 3045 и 3099 см-1. Две последние образуют
резонансный дублет, соответствующий взаимодействию основной частоты (е1и) и со-
ставной частоты vGec (e2g)(е1ц), так как один из подуровней верхнего состояния
частоты -щ, -щ, имеет симметрию, необходимую для осуществления резонанса. Так как
частота ч,(1 сама образует резонансный дублет с частотой '<ч4“''1« (см. выше), то мы
должны ожидать появления третьей инфракрасной полосы -д, 4" 'Те + 'Оз сравни-
мой по интенсивности. Такая полоса действительно наблюдается (3073 см-1)3).
4 Получается большее число совпадений, если учесть очень слабые частоты, опу-
щенные в таблицах.
2) Стоит упомянуть, что Бейли, Хейл, Ингольд и Томпсон в инфракрасном спектре
вместо двух частот, 3045 и 3073 см-1, получили одну частоту 3060 см-1, которая почти
полностью совпадает с частотой наиболее интенсивной комбинационной линии жидкости
3062 см-1. Но это расходится с комбинационным спектром паров (Багавантом и Рао [152]),
в котором значение этой частоты равно 3069 см-1.
3) Румпф и Мекке [751] считают, что наличие в области 3000 см*-1 трех инфракрас-
ных полос вместо одной является „бесспорным доказательством” неправильности мо-
дели D^. При этом они забывают о возможности резонанса Ферми, многократно дока-
занного для самых различных молекул. В данном случае наличие всех указанных
резонансов является неизбежным, если, конечно, частоты ч2, v18 и м13 правильно интер-
претированы; здесь нет произвольных допущений. Кроме того, Румпф и Мекке, повиди-
мому, не учли, что даже для предложенной нмн модели Dad (атомы Н находятся по-
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
395
Ввиду отсутствия обоих резонансов в соответствующей области спектра CeDe
имеется только одна полоса. Это является сильным аргументом, подкрепляющим интер-
претацию частот молекулы С0Нв. Весьма важно, что инфракрасные частоты ^11,
и близки к комбинационным частотам ''п', 4т ''о!' и ->fH, соответствующим
колебаниям аналогичного характера (см. табл. 121).
Очень существенно, что нн одна из комбинационных частот ч15, чп, 4ie(e2g.)
молекул СвНв н C0D„ не наблюдена в инфракрасном спектре паров. В то же время эти
частоты должны были бы проявиться в нем, если бы модель была правильной (см.
табл. 121). Можно получить дополнительное существенное подтверждение модели Dth
и, одновременно, подтверждение правильности интерпретации активных основных частот,
если применить правило произведений Редлиха —Теллера к активным частотам молекул
С0Нв и CcD„( см. раздел 6 гл. II). Для всех пяти активных типов симметрии отношение
произведений наблюденных частот совпадает с теоретическим значением х) с точностью
до 1—2°/0 (см. Ингольд и сотрудники [55]). Окончательный аргумент в пользу модели
можно извлечь из исследования комбинационных спектров производных бензола
(Кольрауш [519]). Оказывается, что среди дважды замещенных молекул у бензола 1,4
в спектре значительно меньше линий, чем у бензолов 1,2 и 1,3. Далее, среди четырежды
замещенных молекул более бедны спектры бензола 1,2,4,5 (по сравнению со спектрами
бензолов 1,2, 3,4 и 1,2, 3,5).
Это, очевидно, обусловливается тем, что по сравнению с другими бензолами бен-
золы 1,4 и 1, 2, 4, 5 более симметричны (точечная группа Ул) и некоторые комбинаци-
онные частоты запрещены. В остальных бензолах разрешены все комбинационные
частоты. Однако такое различие симметрий возможно лишь в том случае, если молекула
С6Н0 имеет плоскую правильную гексагональную структуру2). Сопоставляя все приве-
денные аргументы, мы можем считать, что модель доказана.
Наблюденные комбинационные и инфракрасные спектры дают нам непосредственно
только одиннадцать из двадцати основных частот молекулы бензола. Так как число
неактивных основных частот весьма велико, то было бы почти безнадежно определять
их из наблюденных составных частот. Однако Вильсон [930] на основе системы валентных
сил вывел формулы для всех частот в зависимости от шести силовых постоянных
(соответствующих шести типам движений в табл. 121). Кольрауш [517а], [519] и Лорд
и Эндрьюс [587] определили пять из этих постоянных из пяти наблюденных основных
частот. Шестую постоянную (квазиупругую постоянную перпендикулярного деформа-
ционного колебания С—С—С) нельзя определить непосредственно, так как обе перпен-
дикулярные деформационные частоты ч8 и ч2|) неактивны и в спектре не проявляются.
Лорд и Эндрьюс [587] привели несколько аргументов за идентификацию слабой комби-
национной частоты 404 см1 жидкого бензола с одной из этих частот, а именно с ча-
стотой vC-L (е2„); наиболее существенным доводом является невозможность приписать ее
какой-либо разрешенной разностной частоте. Такая интерпретация подтверждается сов-
падением вычисленных и наблюденных значений теплоемкости твердого бензола при
низких температурах (Лорд, Альберг и Эндрьюс [586], а также исследованием электрон-
ных спектров (Шпонер, Нордгейм, Склар и Теллер [800]). Отсюда можно определить
шестую квазиупругую постоянную и предсказать все другие частоты. В табл. 124 при-
ведены вычисленные значения неактивных частот (Лорд и Эндрьюс [587]). Из совпадения
вычисленных значений активных частот (здесь не приведены) с наблюденными значе-
ниями для тех частот, которые не были использованы при определении постоянных,
можно заключить, что точность значения неактивных частот составляет примерно
50 см-1.
Недавно Питцер и Скотт [699] сделали попытку идентифицировать с неактивными
частотами несколько слабых комбинационных и инфракрасных частот жидких СвНв и
C(1D„. Многие значения частот, принятые ими, отличаются от вычисленных значений
переменно, то выше, то ниже плоскости С„) в инфракрасном спектре активны только
две валентные частоты С—Н (то же имеет место н для моделей DzhiiC^v, см. табл. 121).
Таким образом, во всех случаях, по крайней мере, одна из трех наблюденных частот
должна рассматриваться в качестве двойной комбинации, усиленной за счет резонанса.
Наконец, Румпф и Мекке, повидимому, не обратили внимания, что для молекулы CeD0
в области частот валентных колебаний С—Ь наблюдается только одна полоса. Этот
факт служит надежным доводом в пользу модели Da/,.
*) Во всех случаях наблюденное отношение произведений частот CeDe данного типа
симметрии к произведениям соответствующих частот СвНв больше теоретического. Этого
и следовало ожидать из-за влияния ангармоничности (см. стр. 251). Отношение интен-
сивностей соответствующих линий молекул CeDe н С0Нс также согласуется с теорети-
ческими соображениями, что было показано Лордом и Теллером [589].
2) Для тризамещенных бензола симметричная форма (1, 3, 5) отличается от других
форм также и для других моделей (ДА, 2>3rf, Сст1).
396
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
Таблица 124
Вычисленные значения неактивных основных частот молекул СеНв и C„D0
по Лорду и Эндрьюсу [587]
Обозначения С6Н8 ''Выч. (см-1) C«De ’Выч. (см-i) Обозначения СвН6 ’Выч. (см-1) CoDg ^Выч. (см-i)
1190 930 \СС (*3«) 1854 1844
3063 2294 1145 816
<“(*!«) 10081) 960 П 1160 1070
1520 1480 404 314
%С±(%7) 538 395 наблюд.
1) Ингольд и его сотрудники дают для этого колебания значения частот 766 и 730 см-1 соответственно
(см. табл. 124) более чем иа 100 см~‘. Поэтому, а также потому, что те же частоты
можно интерпретировать и как обертоны или составные частоты (см. табл. 122 и 123),
вопрос о точной величине неактивных частот нельзя считать окончательно решенным.
В табл. 122 и 123 приведена пробная интерпретация (в основном согласно Ингольду
и его сотрудникам) некоторых других инфракрасных и комбинационных частот как обер-
тонов и составных частот. Эти наблюденные обертоны и составные частоты подтвер-
ждают вычисленные значения неактивных основных частот ve, \10, v19, v3, \7 и v9. Несколько
новых инфракрасных полос в более коротковолновой области обнаружены Лебернай-
том [561], Барнесом и Бретейном [117], Баршевичем [98], Баттистой [126] и в фотогра-
фической области инфракрасного спектра—Румпфом и Мекке [751].
Слабая комбинационная линия 984 см4, сопровождающая сильную линию 991,6 см-1,
была впервые интерпретирована Герлахом [353]. Он приписал ее молекуле С32С13Нв
Таблица 125
Другие двенадцатиатомные молекулы
Молекула Структура Литературные ссылки
комбинац. спектр иифракр. спектр
BaNsHo ЛзЛ [244] [244]
(PNCIs)a [323]
CeH5F, Cl, Br, J C2v [14] [10] [519] [799] [566] [101] [496a]
CeH4Cl2, ВГ2, FC1, . . . С2а «ли Vh [14] [519] [688a] [522a] [568]
Вг3, Cl2Br, . . . D2h или C2v lwi Cs [799] [6736] [14] [10] [5191 [567]
С8НоСЦ Vh ,,ЛИ C2V [259] [648]
CeHCl5 [259] [648]
CflCle D«h [259] [648]
C4Hg (циклобутан) [9456] [9456]
CsH4(NH«)s V [14] [10]
(CH3CO)2 (диацетил) W [417] [525]
CaH3C2H3 (бутен 1) c? [530] [173]
цис, транс CH3C0H0CH3 C2V “ С2Л? [355] [355]
(бутен 2) С3Н5СООН (циклопропан- [528]
карбоновая кислота) (CH3)2C=N—ОН (ацетоксим) V [140]
CH3(CHS)2OH, (СНз)2СН • ОН CH3(CHS)SCN ? [14] [261] [774] [14] [67] [974a]
ОТДЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 397
Это было подтверждено Шенгом, Суехом и By [203] и Рао [719], которые нашли, что
интенсивность сателлита составляет 6°/о от интенсивности главной линии, т. е. соответ-
ствует количеству изотопических молекул. Лангсет и Лорд [552] обнаружили аналогич-
ную линию в спектре C6De и удовлетворительно объяснили тот факт, что наблюденное
изотопическое смещение в обоих случаях несколько больше вычисленного: частоты ,
и vcc в молекуле C|“C13He имеют одинаковую симметрию (обе полносимметричны) и
ввиду их взаимодействия частота ч2 уменьшается; в то же время симметрия соответ-
ствующих частот молекулы CJ2He различна и они не влияют друг на друга. Кроме того,
Лаигсет и Лорд нашли объяснение еще нескольким очень слабым сателлитам частоты
992 см1.
Дейтерозамещенные бензола, в которых водород не полностью замещен дейтерием,
исследованы Редлихом и Стриксом [7316], Клитом и Лангсетом [516], Лангсетом и Лор-
дом [553] и Ингольдом [467]. Те ограниченные данные, которые имеются в настоящее
время, подтверждают вышеприведенную интерпретацию спектров СвНс и C»D0.
Другие двенадцатиатомные молекулы. Были исследованы инфракрасные и комби-
национные спектры очень большого числа других двеиадцатиатомных молекул. В табл. 125
приведены ссылки на некоторые наиболее важные работы. Особенный интерес пред-
ставляет молекула BSNSHO (трибортриамин), так как она изоэлектронна с молекулой
бензола и по всем признакам имеет очень сходную структуру. Ес спектр интерпрети-
рован сравнительно полно. Спектры подробно исследованы и интерпретированы лишь
для немногих других молекул.
л) Заключение
В нашем обзоре колебательных спектров конкретных молекул мы ограничиваемся
двенадцатиатомными молекулами. Однако необходимо подчеркнуть, что в литературе
имеется очень большое число работ по спектрам более чем двенадцатиатомных молекул ')•
Несмотря на то, что часто задача значительно усложняется, во многих случаях были
получены очень интересные н вполне определенные выводы о структуре молекул.
В качестве одного особенно поразительного примера той помощи, которую дает
изучение колебательных спектров для анализа структуры молекул, следует упомянуть
недавние исследования циклогексана (Кольрауш и Виттек [533а], Расмуссен [724а]). Из
комбинационных и инфракрасных спектров вытекает (повидимому, достаточно опреде-
ленно), что молекула циклогексана имеет форму „кресла”, принадлежащую к точечной
группе Dsa (сморщенное кольцо Со), а не плоскую форму или форму ванны C2V.
Этот результат подтверждает, между прочим, большую стабильность центросимметрич-
ных конфигураций,'—вывод, полученный выше дтя ди- и тетрагалоидоэтанов (см. выше
стр. 376).
Нет никаких сомнений, что дальнейшее изучение колебательных спектров приведет
к значительному увеличению наших знаний о структуре молекул.
*) Колебательным спектрам очень сложных молекул было посвящено значительное
число работ советских ученых. Особо следует отметить фундаментальные исследования
комбинационных спектров углеводородов, выполненные П. А. Бажулнным [985—988];
для большого числа углеводородов им были измерены интенсивности линий. М. И. Ба-
туевым были исследованы комбинационные спектры циклических парафиновых углево-
дородов [1003, 1004, 1107]. П. П. Шорыгиным были получены интересные данные по ано-
мальным интенсивностям в комбинационных спектрах сложных молекул [1188, 1189].
В. М. Татевский с сотрудниками изучил тиофен и его гомологи [1190]. В связи с вопро-
сами полимеризации был исследован хлоропрен [1051, 1139]. Ряд данных по высоко-
иолимерным соединениям можно найти в обзоре И. Н. Путиловой [1141]. Инфракрасный
спектр стирола был исследован В. М. Чулановским [1138]. Особенно существенные успехи
были достигнуты в области расчетов колебаний очень сложных молекул Б. И. Степановым,
разработавшим приближенные методы расчета [1157, 1159], применимые к таким моле-
кулам. Для численного решения получающихся при этом вековых уравнений высоких
степеней М. А. Ельяшевичем и Б. И. Степановым был усовершенствован метод
Якоби [1105]. Для данной цели также применим предложенный Н. М. Гопштейном метод
итерации [1070] и усовершенствованный метод итерации Л. С. Маянца [1133].
Для грубого расчета частот колебаний были применены упрощенные методы
Б. И. Степановым [1146, 1147] и Н. М. Гопштейном [1071, 1072]. {Прим, ред.)
ГЛАВА IV
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ,
ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
До сих пор мы рассматривали вращение и колебание как независимые
движения молекулы. Разумеется, вращение может происходить одновременно
с колебанием, и, как и в случае двухатомных молекул, это обусловливает
тонкую структуру колебательных полос в инфракрасных спектрах и колеба-
тельные линий в спектрах комбинационного рассеяния. Изучение подобной
тонкой структуры в тех случаях, когда она хорошо разрешена, дает весьма
точные и надежные сведения о строении рассматриваемых молекул. Из тонкой
структуры во многих случаях можно определить моменты инерции, расстояния
между атомами и валентные углы с большей точностью, чем любыми другими
методами.
1. ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
а) Уровни энергии
Элементарное рассмотрение. В первом грубом приближении энергия
линейной молекулы, одновременно вращающейся и колеблющейся, равна просто
сумме вращательной и колебательной энергии (см. гл. I и II):
= д2,. ..)H-F(J),
где G и F задаются соотношениями (2,281) и (1,1) соответственно. В дей-
ствительности, аналогично случаю двухатомных молекул, в силу взаимодей-
ствия колебания и вращения вращательная постоянная В = входящая в
функцию F(J] (см. гл. I, раздел 1), несколько меняет свое значение при пере-
ходе от одного колебательного уровня к другому. Это объясняется тем, что
во время колебания момент инерции I изменяется таким образом, что среднее
значение 1/Z не совпадает точно с соответствующим значением в положении
равновесия. Можно считать, что в первом приближении будет справедлива
формула, аналогичная формуле для двухатомных молекул,
BVi, Vz... = Ве cq ‘2 ) — " (4,1)
где a; мало по сравнению c Be—вращательной постоянной в положении равно-
весия и где в более высоком приближении появляются члены, содержащие
'2') в более высокой степени.
Так как для двух составляющих вырожденного колебания af имеет одина-
ковое значение, то соответствующие члены в формуле (4,1) можно объединить
и записать формулу в следующем виде:
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
399
где rft-— степень вырождения колебания (для невырожденных колебаний
di— 1, для дважды вырожденных колебаний (/, = 2, см. стр. 95), [ц]—обо-
значает все колебательные квантовые числа. Суммирование в формуле (4,2)
распространяется на все колебания (вырожденные колебания при суммировании
учитываются только один раз). Постоянные я,- для невырожденных колебаний
обычно являются положительными аналогично двухатомным молекулам, однако
для вырожденных колебаний они могут быть и положительными и отрица-
тельными, так как средний момент инерции при перпендикулярном колебании
необязательно должен расти.
Взаимодействие колебания и вращения также обусловливает появление
вращательной постоянной D (см. гл. I, раздел 1), отражающей влияние
центробежного растяжения. Это влияние совершенно так же, как и в случае
двухатомных молекул, будет несколько различным для различных колебатель-
ных уровней, т. е. вместо постоянной D в (1,1) мы должны ввести постоян-
ную Dv; можно ожидать, что для постоянной Dv будет справедлива формула,
аналогичная (4,2). Так как, однако, постоянная D уже сама по себе всегда
дает лишь очень малый поправочный член, то ее зависимостью от колебатель-
ного квантового числа обычно можно пренебречь, по крайней мере, во всех
практических случаях, известных до сих пор. Действительно, даже влияние
постоянной D было установлено лишь для очень небольшого числа линейных
многоатомных молекул.
Согласно сказанному выше, вращательная энергия линейной молекулы,
находящейся в невырожденном колебательном состоянии, выражается функцией
(J) = Дм J(J+ 1) - Ji (J+ 1)а, (4,3)
где в дальнейшем мы обычно будем опускать член (У—|- I)5.
Если молекула находится в вырожденном колебательном состоянии
(П, А,...), то имеется колебательный момент количества движения /(й/2к)
(/=1, 2,...) относительно оси молекулы, и в этом случае, точно так же как
и в случае двухатомных молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2), не-
обходимо применять формулу для энергии симметричного волчка. Следова-
тельно, с точностью до постоянного слагаемого мы имеем формулу
FM(J) = BW [•/(•/+!) — Dlv] [J(J+1) — /2]2, (4,4)
где вторым членом можно обычно пренебречь и где дается формулой (4,2).
Аддитивная постоянная обычно входит в член в формуле для колеба-
тельной энергии для данного случая. В формулу для колебательной энергии
можно также включить член — Др,]/2 в (4,4), являющийся постоянным для дан-
ного колебательного уровня; поэтому мы можем и для вырожденных колеба-
тельных уровней применять формулу (4,3), вместо (4,4). Однако нужно помнить,
что в случае вырожденных колебательных уровней (совершенно аналогично слу-
чаю двухатомных молекул) J должно быть больше или, по крайней мере, равно
J=l, Z-4-1, Z-]-2,..., (4,5)
т. е. уровни J=0, 1...... I—1 не существуют.
Таким образом, в соответствии с предыдущим рассмотрением полная коле-
бательная и вращательная энергия линейной молекулы дается формулой
т= а(тч, vt,...) (J)=V+ 22(Ч + у) +
Ч~2 + 1) — -ф- I)2. (4,6)
i
Для каждого колебательного состояния мы имеем систему вращательных уров-
ней, подобную системе, изображенной на фиг. 4; однако для различных
400
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
колебательных уровней расстояния между вращательными уровнями будут
несколько различными и для вырожденных состояний будут отсутствовать
первые вращательные уровни (вплоть до уровня I— 1).
Следует подчеркнуть, что в силу формулы (4,2) значение постоянной
самого низкого колебательного уровня отличается от значения этой постоян-
ной Ве в положении равновесия. Для точного определения момента инерции
и расстояния между атомами в положении равновесия нужно применять
постоянную Ве. Любые моменты инерции или междуатомные расстояния, опре-
деленные из постоянной Др], являются средними значениями, усредненными
определенным образом по различным положениям, которые могут занимать
атомы при нулевых колебаниях. Междуатомные расстояния, найденные из диф-
фракции электронов или рентгеновских лучей, конечно, являются также усред-
ненными значениями для состояния vt = 0, v.2 — 0,... . Однако разница между
значениями г0 и ге всегда очень мала, значительно меньше ошибок при изме-
рениях диффракции электронов. Хотя эту разницу принципиально можно легко
уловить спектроскопическим путем, только в очень небольшом числе случаев
известны все данные (т. е. все значения постоянных а), необходимые для
нахождения постоянной Ве из В(0].
Свойства симметрии вращательных уровней. Как мы уже видели в гл. I,
раздел 1, вращательные уровни линейных молекул являются положительными
или отрицательными в зависимости от того, остается ли при инверсии полная
собственная функция неизменной или меняет свой знак для наинизшего коле-
бательного уровня (как в гл. I) и для всех полносимметричных возбужденных
колебательных уровней (принадлежащих к типу симметрии Е+) электронного
основного состояния. Четные: вращательные уровни являются положительными,
нечетные — отрицательными (см. фиг. 4). Это справедливо, если предполагать,
что электронное основное состояние является также полносимметричным. Для
колебательных уровней Е“ (совершенно так же, как и для электронных состоя-
ний двухатомных молекул) четные колебательные уровни являются отри-
цательными, нечетные—-положительными. Для колебательных уровней П, Д,...
(как и для электронных состояний П, А,... двухатомных молекул) каждому
значению соответствует положительный и отрицательный уровни, очень мало
различающиеся величиной энергии (см. ниже), порядок которых чередуется
следующим образом: -----,----1-, -|--,. . . или-----------,---1-,... Это
показано на фиг. 99, а.
В случае линейных молекул с центром симметрии (принадлежащих к то-
чечной группе Dr:ah> как, например, молекулы СО, и С2Н2) положительные
вращательные уровни являются симметричными, отрицательные — антисим-
метричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одина-
ковых ядер. Это имеет место для всех колебательных уровней, являющихся
симметричными по отношению к инверсии (типы симметрии П^., А^,...);
обратное соотношение имеет место для всех колебательных уровней, анти-
симметричных по отношению к инверсии (типы симметрии Xjj", ТТ„, Аи, . .).
На фиг. 99, б показано несколько примеров. Все эти соотношения аналогичны
соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул;
их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные
спектры I, гл. V, 2, если рассматриваемые там электронные собственные функ-
ции заменить колебательными собственными функциями.. Для двухатомных мо-
лекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны; в данном
случае предполагается, что электронная собственная функция является полно-
симметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для
электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных
электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие пра-
вила.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
401
Отношение статистических весов симметричного и антисимметричного
вращательных уровней определяется спинами пар одинаковых атомов таким же
образом, как и в гл. I, раздел 1 (см. табл. 2).
В качестве важного примера можно указать случай, когда одинаковые
ядра подчиняются статистике Бозе и в состоянии Eg четные вращательные
3 3 3 3
6------------+ 6---------------6 ------------------+ 6 :
± 5
3 ~ +s(a) 3 3 a (s) 3 0(8)
6 - с — 6 _ - + s са) 6 _
D “ U - 4- S (0)
5 - — a(s) •С 5 _ - 4- sra) 5 _ - 4- s (а)
" Т о (U) — a(S) a (S)
Сб) _ _ a (s) a (S)
4 — 4 — — — a(s) 4 __ - 4- S (0) - + S (О)
- И Г S) 3 - — + S(a) з — _ + s(a) 3 = _ г s
~ a(S) а(5)
2 - ] - +SCCI) Л /Ч) 2 - 1 a (s) 4- <? о ~ - a (s) — a (S)
“ 4- 5(0) e 4- s (а) ^д(и) 4- S (0)
л — _ л (S) ~ a (s)
£д(и) — 4- s (й) ид(м>
Фиг. 99. Свойства симметрии вращательных уровней различного типа симметрии линей-
ных молекул:
(«) —точечная группа Соэг,\ (б) —точечная группа В случае (б) свойства симметрии колебательных
уровней, антисимметричных по отношению к центру симметрии (и), заключены в скобки.
уровни, а в состоянии Е^ нечетные вращательные уровни имеют больший ста-
тистический вес (обратное соотношение справедливо для статистики Ферми)-
Более подробная теория вращательных постоянных а;; кориолисово
взаимодействие. В случае двухатомных молекул изменение а вращательной
постоянной В в зависимости от изменения колебательного квантового числа
26 Гернберг
402
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
обусловлено в первом приближении следующими двумя причинами (см. Моле-
кулярные спектры I, гл. III, 2): 1) даже при гармонических колебаниях среднее
значение величины 1/Z (которые с точностью до постоянной равны среднему
значению В) не равно 1//е, хотя среднее значение междуатомного расстояния г
равно междуатомному расстоянию ге в положении равновесия; 2) в силу ангар-
моничности колебаний (наличия кубических членов и членов более высокой
степени в выражении для потенциальной энергии) среднее значение между-
атомного расстояния г во время колебаний больше, чем междуатомное рас-
стояние ге в положении равновесия. Эти две причины сохраняют силу также
и для линейной многоатомной молекулы, однако в этом случае имеется еще
и третья причина—наличие кориолисова взаимодействия.
Как известно, если рассматривать движение материальной точки по отно-
шению к системе координат, вращающейся с постоянной скоростью, кроме
ускорения, вызванного действующими силами, возникают еще два добавочных
ускорения — центробежное и кориолисово, которые можно представить, как
ускорения, обусловленные двумя фиктивными силами, — центробежной и
кориолисовой соответственно.
Первая сила равна
Fцентробежн. == О1ГШ , (4,7)
вторая сила равна
Кориолис. = %mvau sin <Р, (4,8)
где т — масса частицы, va — ее скорость по отношению к движущейся системе
координат, г—ее расстояние от
оси вращения, — угловая скорость подвиж-
ной системы координат по отноше-
нию к неподвижной системе коорди-
нат, ср —угол между осью вращения
и вектором скорости va. Кориолисова
сила в отличие от центробежной воз-
(о)
Фиг. 100. Силы Кориолиса в линейной мо-
лекуле типа ХУ2. Изогнутые стрелки обо-
значают направление вращения.
никает только для движущейся частицы
(уа ф 0) и перпендикулярна к направ-
лению движения и к оси вращения
(она имеет направление векторного
произведения va и со).
Рассматривая движение многоатом-
ной молекулы как независимое наложе-
ние вращения с эффективным моментом
инерции и колебания, мы неявно отно-
сим колебание к системе координат,
вращающейся вместе с молекулой, и
пренебрегаем влиянием центробежной
и кориолисовой сил. Введение центро-
бежной силы просто несколько изменяет положение равновесия и приводит
к появлению обычно очень малых поправок D (рассмотренных ранее), возни-
кающих даже в неколеблющейся молекуле. Введение кориолисовой силы обус-
ловливает появление добавочной связи между вращением и колебанием (ко-
риолисова взаимодействия), которое, вообще говоря, значительно больше
влияния центробежной силы [ср. (4,7) и (4,8)], так как скорость va, связанная
с колебанием, обычно много больше линейной скорости га> при вращении. Это
взаимодействие обнаруживается, однако, только в колеблющейся молекуле
(^0).
Для того чтобы можно было себе более ясно представить влияние силы
Кориолиса, разберем сначала с классической точки зрения влияние этой силы
в случае линейной симметричной молекулы типа XY2 (см. Ян [470]). Рассмот-
рим колебание v3 вращающейся молекулы. Векторы смещений (изображенные
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
403
жирными стрелками на фиг. 100, в) дают для каждого данного момента вре-
мени относительные скорости, например, в момент прохождения атомов через
положение равновесия. Сила Кориолиса, действующая на каждый атом, про-
порциональна этой скорости, но направлена перпендикулярно ей (при вращении
против часовой стрелки — всегда вправо, если смотреть по направлению дви-
жения). Эти силы показаны на фиг. 100 пунктирными стрелками. Мы видим,
что при колебании v8 эти силы стремятся возбудить перпендикулярное коле-
бание v2, но с частотой v8. Наоборот, если колебание v., возбуждено во вра-
щающейся молекуле, то силы Кориолиса, показанные на фиг 100,6", стремятся
возбудить параллельное колебание v8, но с частотой v2.
В случае почти одинаковых частот v.2 и v8 при первоначальном возбужде-
нии одной из частот происходило бы в силу кориолисова взаимодействия
и сильное возбуждение другой частоты. Однако это возбуждение будет очень
слабым, если, как это имеет обычно
место, частоты колебаний и v8 зна-
чительно разнятся между собой. След-
ствием кориолисова взаимодействия в
любом случае будет то, что во вра-
щающейся системе координат при воз-
буждении, например, колебания v8 ато-
мы будут двигаться не по прямым,
а по эллипсам, тем более вытянутым,
чем меньше взаимодействие, т. е. чем
меньше скорость вращения или чем
больше отличаются друг от друга ча-
стоты колебаний v<; и v3. На фиг. 101
показано движение атомов для трех
основных колебаний линейной симмет-
ричной молекулы типа XY2. Так как
для каждого рассматриваемого колеба-
ния каждый атом описывает эллипс с
тем же направлением вращения, то,
очевидно, возникает добавочный коле-
бательный момент количества движе-
ния, что приводит к изменению энергии.
В случае колебания сила Кориолиса
не приводит к возникновению связи
Фиг. 101. Классическое движение атомов в
линейной молекуле типа XYa, вызванное
кориолисовым взаимодействием.
Движение показано не в косоугольной, а в ортого-
нальной проекции. Жирные стрелки обозначают мгно-
венные скорости ядер ио отношению к системе коор-
динат, вращающейся с молекулой. Предполагается,
что молекула вращается против часовой стрелки
вокруг оси, перпендикулярной плоскости чертежа.
Ширина эллипсов, представляющих траекторию ато-
мов, сильно преувеличена. С уменьшением скорости
вращения эта ширина уменьшается до нуля.
другим колебанием, она только соз-
дает связь с вращением (см. фиг. 100, а). Это аналогично такому же
эффекту, происходящему в двухатомных молекулах, приводящему к откло-
нению величины [1//]ср. от 1//е даже при строго гармонических колебаниях.
Этот эффект обычно не рассматривается как кориолисово взаимодействие.
Для учета взаимодействия колебания и вращения в многоатомной молекуле
с точки зрения квантовой механики необходимо применить волновое уравнение (2,275)
с оператором Гамильтона в его наиболее общем виде (2,276). Уровни энергии полу-
чаются путем решения задачи о возмущении, причем в качестве возмущающей функции
берется разность между оператором Гамильтона вида (2,276) и оператором Гамильтона
для гармонического осциллятора и жесткого ротатора,
Если при решении этой задачи о возмущении пренебречь ангармоничностью
в выражении для потенциальной энергии и зависимостью (т. е. в основном зависи-
мостью моментов инерции) от нормальных координат, то мы получаем кориолисово
взаимодействие. Оператор Гамильтона тогда имеет вид (2,279) с потенциальной энер-
гией V, равной *2'^*5*. Единственным отличием этого оператора от оператора (4,9)
404
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
является то, что вместо Рх, Р„, Pz в него входят Рх—рх, Pv—ру, Рг—р„, где рх,
Рр Pz — составляющие оператора колебательного момента количества движения. Послед-
ние величины определяются выражениями
Рх = У, nii{ytZi — Ziv;), pv = У mi (Zi'xi — XiZi), p, = У (x$i —y^t), (4,10)
где X;, у{, zt — координаты смещений их;, yi, — составляющие скорости z-ro атома по
отношению к системе координат, вращающейся с молекулой. Выражая составляющие
момента количества движения через нормальные координаты (см. Вильсон и Говард [944]
и Ян [470]), мы получаем
Рх = Ур(г’ ft)= (4,11)
am айй
i< k i <k
и аналогичные выражения для составляющих р, и рг, где — постоянные,
зависящие от масс, равновесных расстояний между атомами и силовых постоянных1),
а рк и pt — операторы импульса, соответствующие нормальным координатам и
[см. уравнение (2,277)].
В согласии с предыдущим классическим рассмотрением взаимодействия вращения
и колебания колебательный момент количества движения возникает вследствие корио-
лисова взаимодействия двух нормальных колебаний. Полный колебательный момент
количества движения слагается из частей, соответствующих каждой паре взаимодей-
ствующих колебаний, как видно из уравнения (4,11). Как обычно, учет такого возмущения
в волновом уравнении приводит к взаимному отталкиванию двух „первоначальных”
колебательных уровней, которое при увеличении вращательного квантового числа J воз-
растает в рассматриваемом случае по квадратичному закону. Иными словами, более вы-
сокий из двух колебательных уровней имеет большее значение постоянной В, более
низкий — меньшее значение по сравнению со значениями, которые они имели бы при
отсутствии этого взаимодействия, т. е. к постоянным о,, соответствующим более вы-
сокому из двух взаимодействующих уровней, добавляется отрицательный член, а к постоян-
ным сг, соответствующим более низкому уровню, — положительный член. Величина этой
добавки обратно пропорциональна разности частот двух колебаний, так как колеба-
тельный момент количества движения тем больше, чем более различаются между собой
два взаимодействующих колебания (см. выше).
Тем не менее, не каждая пара колебаний оказывает такое влияние. Как мы видели
выше (фиг. 100), в случае линейной молекулы типа ХУ2 сила Кориолиса обусловливает
взаимодействие только между колебаниями ч, и \3, но не между колебаниями и '.;1
или колебаниями и ч.2. Общее правило, указывающее, для каких колебательных состоя-
ний имеет место кориолисово взаимодействие, было дано Яном [470]. Это правило
сразу же следует из (4,10), если учесть, что составляющие рк принадлежат к тому же
типу симметрии, что и а составляющие рх, ру и рг—к тому же типу симметрии,
что и повороты вокруг оси х, у и z. Поэтому два колебания вращающейся молекулы
будут взаимодействовать вследствие возникновения сил Кориолиса только в том
случае, когда „произведение" их типов симметрии (см. табл. 31 иЗЗ) содержит тип
симметрии вращения. Так, для колебаний и v3 линейной симметричной молекулы
типа ХУ2 „произведение” типов симметрии ~„Ха^==1) т. е. получается тип симме-
трии поворота вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы; однако для колебаний
и мы получаем х т. е. тип симметрии, не являющийся типом симме-
трии какого-либо поворота (см. табл. 24). Аналогичным образом находим, что для ли-
нейной симметричной молекулы типа Х»У2 взаимодействуют только пары колебаний
'>! и -с. и чх, ч-2 и (см. фиг. 64) и не взаимодействуют никакие другие пары коле-
баний.
Если в операторе Гамильтона общего вида (2,276) мы пренебрегаем колебатель-
ными моментами количества движения рх, pv, pz, а также ангармоническими членами
в выражении для потенциальной энергии, но не пренебрегаем зависимостью моментов
инерции от нормальных координат, то мы получаем „гармоническую" часть постоян-
ных аг. Учитывая затем ангармоничность, но попрежнему пренебрегая колебательным
моментом количества движения, мы получаем дополнительный член в постоянных а,-,
который, вообще говоря, как и для двухатомных молекул, является самым большим из
трех членов, составляющих аг.
') Развернутые формулы для ^\... см. в работе Яна [468], который обозначает
эти величины через
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
405
Подводя итоги для вращательных постоянных а;, которые учитывают
основную долю влияния, обусловленного связью вращения и колебания, мы
можем, следовательно, написать (см. Герцберг [434])
а. = а<г‘‘рм-) + а<а|,гарм-) а<.ко?-\ (4j г2)
где сокращения „гарм.“, „ангарм.“ и „кор.“ обозначают части постоянных а(->
обусловленные рассмотренными выше причинами. При действительном решении
задачи о возмущениях постоянные а,- можно выразить через значения потен-
циальных постоянных и междуатомных расстояний. Такая формула была дана
Деннисоном [280]*) (который исправил более ранние результаты, полученные
Аделем и Деннисоном [38]) для линейной симметричной молекулы типа ХУ5,
Нильсеном [654а]—для линейных молекул типа XYZ и Шефером и Ниль-
сеном [779] (которые исправили более ранние результаты, полученные By
[961])—для линейных симметричных молекул типа X?Y2. Для общего случая
линейных молекул (а также и нелинейных молекул) Нильсеном [666] (см. ра-
боту Сейветца [7626]) были даны развернутые формулы. Ниже мы приводим
только формулы для линейной молекулы типа XY.,:
з
Лгарм.) _ _ 6Se а(ангарм.) _______ 24бЛ аИ1 , (кор.) _ g
"1 ’ 1 wplC
а(гарм.), а(аигарм.)=------= (4,13)
Ш2 2 * ш[ш2/гс 2 (ш3 Ш2)
3
(гари.) , (ангарм.) °™ М
а3 = -|—— , а3 —---------------------- ---- ---, а3 =-----------—г, г
ш3 ш^3ПС (U)3 — u>2)
В этих уравнениях 1е — момент инерции в по южении равнозесия, а аш, ат
и а133—ангармонические постоянные потенциальной энергии в (2,263 2). Выше
было показано, что часть постоянной az, обусловленная корио шсовым взаимо-
действием, равна нулю. Другие две величины, входящие в постоянную а;,
совершенно точно совпадают с аналогичными величинами для двухатомных
молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Как и следозало ожидать,
члены в постоянных а2 и а3, обусловленные кориолисовым взаимодействием,
имеют противоположные знаки и зависят от разности частот <о.2 и ол3. При-
меняя приведенные выше формулы, если известны величины Ве и <о(-, из на-
блюденных значений а можно определить ангармонические постоя иные потен-
циальной энергии (см. также ниже).
Заметим, что, согласно Нильсену и Шеферу [668], члены, названные нами
аЦа?и.) и обусловлены также кориолисовым взаимодействием, т. е. для
линейной молекулы типа XY2 гармонические части постоянных а.2 и а3 равны
нулю. Однако члены, обозначенные нами как и а^гарм-)> отличаются, по
крайней мере формально, от членов а^01'4 и а^кор,) тем, что они не зависят от
разности частот <о2 и о>3. Нам кажется, что в данном случае может иметься
’) Заметим, что в работе Деннисона через обозначены наши отношения аг/бе.
2) Деннисон вводит в свои формулы потенциальные постоянные, которые выра-
жаются через некоторые безразмерные нормальные координаты с,-, связанные с •/),•
из (2,263) соотношением =2тг 1/ . Следует помнить, что величины rlt в (2,263) нор-
Г ЛТд
мированы к единице.
406
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
расхождение во мнениях по вопросу правильной интерпретации различных
членов, хотя нет разногласий по вопр.осу о правильности формулы для аг.
Удвоение типа I. Ранее было показано, что колебательные уровни
П, Д,... линейных многоатомных молекул дважды вырождены вследствие
эквивалентности двух ориентаций момента количества движения I. Совершенно
так же, как и в случае электронных состояний П, Д,... двухатомных моле-
кул, это двойное вырождение снимается при увеличении вращения, т. е. для
каждого вращательного квантового числа J наблюдается расщепление на две
составляющие, причем это расщепление растет с ростом квантового числа J.
Это расщепление показано в сильно преувеличенном масштабе на фиг. 99.
При качественном рассмотрении вопроса следует указать на две причины этого
удвоения типа I (см. Герцберг [434]).
1. Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П)
в линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движе-
ния мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях,
либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси
симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения /=±1. Если в первом
случае молекула вращается, то при колебании в плоскости a, параллельной оси вра-
щения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания
являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако
для колебания, совершающегося в плоскости <s£-, перпендикулярной оси вращения, мо-
мент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального
момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для
смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих
колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений
постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии
мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой
равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для кото-
рого снято вырождение уровней с 0, характерное для соответствующего симме-
тричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вра-
щательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким
образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании
того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком.
2. Так как сила Кориолиса, согласно (4,8), зависит от синуса угла, образуемого
осью вращения и вектором скорости va частицы (в подвижной системе координат), то
ясно, что эта сила не влияет на составляющую колебания в плоскости aj, а влияет
только на составляющую колебания в плоскости (см. также фиг. 100). Вследствие
того, что сила Кориолиса пропорциональна скорости вращения, мы ожидаем удвоения
увеличивающегося с возрастанием квантового числа J.
На основании приведенных выше рассуждений и тесной аналогии с удвое-
нием типа А в двухатомных молекулах мы заключаем, что удвоение типа I
в колебательном состоянии II выражается формулой
Дч = qJ(J-\-1), (4,14)
где q по порядку величины равно а^гары)-|-а|кор'), причем значок I относится
к перпендикулярному колебанию, возбужденному для состояния П.
С более формальной точки зрения удвоение типа I можно также трактовать как
частный случай возмущений, которые будут рассмотрены ниже. Так как взаимодей-
ствуют друг с другом только уровни одинакового знака (-)-, —) и с одинаковыми
квантовыми числами J, то колебательное состояние £+ будет оказывать влияние только
на одну совокупность (П+) составляющих уровней состояния П, а именно на ту, для
которой четные уровни являются положительными, а нечетные — отрицательными, тогда
как на другую совокупность составляющих уровней (П“) аналогичное влияние оказы-
ваться не будет (см. фиг. 99). Если, как обычно, уровень £+ лежит выше уровня
П(ш3>ша для молекулы типа XY2), то составляющая 11+ сдвигается вниз (тем больше,
чем больше квантовые числа J), между тем как составляющая II" остается неизменной.
Более подробная теория удвоения типа I была дана Нильсеном и Шефером [668].
Они рассматривали все явление в целом как обусловленное кориолисовым взаимодей-
ствием. Однако окончательная формула для q, полученная этими авторами, оказалась неза-
висящей от разности частот между двумя взаимодействующими колебаниями, как сле-
довало ожидать для кориолисова взаимодействия. Кроме того, в немногих случаях, для
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
407
которых имеются экспериментальные данные (см. Герцберг [431]), формула Нильсена и
Шефера дает значения q, примерно в два раза превышающие наблюденные значения.
Поэтому неясно, имеет ли здесь место также и влияние, обусловленное асимметрией
смещенного положения, или же его нет.
Возмущения. Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее
отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также
вызвать менее регулярные изменения — возмущения, подобные возмущениям,
обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут
возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов.
Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда
обусловлены взаимодействием двух близких по энергии состояний, обладаю-
щих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью (-]-, —) и одинаковой
симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер (см. Молекуляр-
ные спектры I, гл. V, 4 и Крониг [542]). Однако, в то время как в двух-
атомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным
электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному
и тому же электронному состоянию (основному состоянию), но к различным
колебательным состояниям. Мы можем подразделить возмущения по их
внешнему виду на колебательные и вращательные (совершенно так же, как
и для двухатомных молекул) и по их природе на возмущения Ферми и воз-
мущения Кориолиса (или на гомогенные и гетерогенные возмущения; Мел-
ликен [642]).
Колебательное возмущение состоит в смещении колебательного уровня
из его нормального положения, сопровождаемого изменением эффективного
значения постоянной В по сравнению с ее нормальным значением, или только
в изменении эффективного значения постоянной В. Смещение колебательного
уровня, даже при отсутствии вращения, как мы видели раньше, всегда об-
условлено резонансом Ферми, т. е. взаимодействием с другим колебательным
уровнем, лежащим близко к рассматриваемому уровню и принадлежащим
к тому же типу симметрии. При вращении молекулы взаимодействие,
обусловленное резонансом Ферми, вообще говоря, будет приводить к измене-
нию эффективных значений постоянных двух взаимодействующих уровней.
Согласно Аделю и Деннисону [38] для действительных значений В двух ре-
зонирующих уровней п и I мы имеем
5л = а25°+^,
В. = а2В-,
(4,15)
где Вап и В0, — невозмущенные значения постоянной В [полученные из (4,2)]
и а и Ь-—постоянные, характеризующие доли невозмущенных колебательных
собственных функций в возмущенных, согласно ранее приведенной фор-
муле (2,293). Так как аг-\-Ь^— 1, то отсюда следует, что
(4,16)
Сумма значений постоянной В при возмущении остается неизменной.
Другой тип колебательного возмущения может быть обусловлен кориоли-
совым взаимодействием. Если два колебательных уровня различного типа
симметрии лежат близко друг к другу, то при отсутствии вращения они не
могут взаимодействовать; если, однако, имеется кориолисово взаимодействие,
то будет происходить отталкивание вращательных уровней с одинаковыми
квантовыми числами J, которое возрастет с увеличением J; иными словами,
эффективные значения постоянных В будут меняться по сравнению с невоз-
мущенными значениями, даже если и нет смещения чисто колебательных
уровней. Такое возмущение могло бы иметь место, например, между уровнями
и Пв, 2г и и т. д. Следует, однако, иметь в виду, что это взаимо-
действие будет сказываться только на одной составляющей состояния П, если
408
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
оно Происходит с состоянием 2, т- е- состояние П будет обнаруживать ано-
мально большое (или малое) удвоение типа I. Такое аномально высокое
расщепление было наблюдено (но не объяснено) Функе и Линдгольмом [342]
для верхнего состояния v3 —v4 полосы 10,413 см-1, принадлежащей мо-
лекуле С2Н.?, для которого <7 = 0,0084 см-1, между тем как для всех других
наблюденных состояний, для которых возбужден один квант колебания v4 (П^),
значение q лежит между 0,0059 и 0,0067 см-1. Возмущающим состоянием
в этом случае является, вероятно, состояние -ф- 2v2 -ф- v3 (S^). Некоторые на-
блюденные нерегулярные изменения значений В в случае молекулы С2Н2
также, повидимому, обусловлены кориолисовым взаимодействием.
Обе причины возмущения — резонанс Ферми и кориолисово взаимодей-
ствие— могут также приводить к типичным вращательным возмущениям.
Пусть взаимодействие Ферми между двумя состояниями одного и того же
типа симметрии очень мало, но оба уровня все же находятся очень близко
друг к другу (это может иметь место в случае более высоких колебательных
уровней), и пусть в то же время значения постоянных В таковы, что кривые,
изображающие зависимость невозмущенного члена от квантового числа У,
пересекаются между собой (см. фиг. 124, в книге Молекулярные спектры I).
Тогда будут возмущаться только уровни, лежащие вблизи ^этой точки пере-
сечения, и мы будем иметь типичный случай вращательного возмущения.
Аналогичным образом, когда два колебательных состояния принадлежат
к различным типам симметрии, но между ними возможно кориолисово взаимо-
действие (Д/ = ±1), это кориолисово взаимодействие обусловит вблизи точки
пересечения кривых смещение уровней энергии по сравнению с нормальным
положением, т. е. обусловит вращательное взаимодействие. Так как, однако,
кориолисово взаимодействие возрастает с ростом квантового числа J, то
в отличие от предыдущего случая смещение из нормального положения не ста-
новится опять равным нулю для больших значений J, хотя разница энергий
уровней с одним и тем же значением J и весьма велика.
Оба типа вращательных возмущений были наблюдены Функе [340] во
вращательно-колебательном спектре молекул С2Н2. Совершенно так же, как и
для двухатомных молекул, в области возмущений появляются добавочные
линии вследствие смешения собственных функций (см. Молекулярные спектры I,
гл. V, 4).
б) Инфракрасный спектр
Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно счи-
тать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто коле-
бательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными
и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26).
Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфра-
красной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55),
для которых составляющая Мг собственного момента относится к типу сим-
метрии Ej- или составляющие Л1Х и Му относятся к типу симметрии П„
(где значок и для точечной группы Соор следует опустить), т. е. только те
колебательные переходы, для которых
Д/=0, ±1, Е+g+-\-+g, и^\^и, (4,17)
и только те вращательные переходы, для которых
ДУ— 0, zt 1 (J= 0 *-|-»У = 0), (4,18)
Тогда как во вращательном спектре достаточно рассматривать только переходы
ДУ—-|-1, в данном случае нужно учитывать и переходы SJ— 0, —-1. Но,
как и в двухатомных молекулах, переходы ДУ — 0 запрещены, когда I = 0
для верхнего и нижнего состояний (переходы S — X).
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
409
Так как основным электронным состоянием всех известных линейных
многоатомных молекул является состояние JE, нам не нужно рассматривать
влияние на вращательно-колебательный спектр электронного момента количе-
ства движения А. Роль электронного момента играет колебательный момент
количества движения Z, и поэтому структура инфракрасных полос линейных
многоатомных молекул во всех отношениях подобна структуре соответ-
ствующих электронных полос двухатомных молекул.
Необходимо заметить, что правила отбора (4,18) для вращательных спектров не
накладывают никаких дополнительных ограничений на колебательные переходы по сра-
внению с правилами отбора (4,17) для колебательных спектров. С другой стороны, пере-
ходы, запрещенные правилами отбора для колебательных спектров, -<—!—► у;-g
и ——и, противоречат и правилам отбора для вращательных спектров. Даже в тех слу-
чаях, когда взаимодействие между колебанием и вращением очень велико, правила
отбора для вращательных спектров выполняются для дипольного излучения, и так как
интенсивность квадрупольного излучения в инфракрасной области составляет 10-8 интен-
сивности дипольного излучения, то в спектрах поглощения в газообразном состоянии нет
оснований ожидать появления каких-либо запрещенных переходов типа g^—ь-g или
и <-► и. Однако в случае предельно большого взаимодействия между колебанием и вра-
щением могут появляться слабые полосы, связанные с нарушением правила отбора
Д/ = 0, ± 1 (например, переходы Д -> у) или с нарушением правила отбора •
До сих пор еще не наблюдалось ни одного подобного случая.
Типы инфракрасных полос. В соответствии с приведенными выше пра-
вилами отбора в инфракрасных спектрах линейных молекул могут появляться
полосы следующих трех типов:
1. Переходы, для которых 1=0 для верхнего и нижнего состояний
(параллельные полосы, переходы Е— £). Соответствующие полосы связаны
только с изменением квантового числа J, равным Дг 1, следовательно, эти
полосы имеют только ветви Р и R и не имеют ветви Q. Они совершенно
аналогичны вращательно-колебательным полосам двухатомных молекул с основ-
ным состоянием 1£ или электронным полосам *Е— 1Е двухатомных молекул
(ср. Молекулярные спектры I).
2. Переходы, для которых Д/= ч-1 (перпендикулярные полосы, переходы
П — S, Д— П,...). Для соответствующих полос возможны переходы как
с &J=0, так и с Д./= ч- 1. а поэтому, кроме ветвей Р и А, появляется также
и ветвь Q, которая в действительности интенсивней ветвей Р и А- Во враща-
тельно-колебательных спектрах двухатомных молекул нет аналога этих полос,
так как для двухатомных молекул не может меняться момент количества движе-
ния относительно оси молекулы. Однако эти перпендикулярные полосы совер-
шенно аналогичны электронным полосам 1П—1Е, 1Д — *Е,... двухатомных молекул.
3. Переходы, для которых &1=0, но 1~ф0 (параллельные полосы, пере-
ходы П — П, Д — Д,...). Для соответствующих полос также возможны изме-
нения Д./= 0, Д 1, а поэтому они имеют все три ветви. Так как, однако,
только составляющая Мг + 0, то ветвь Q слаба и ее интенсивность убывает,
начиная с первой линии, не достигая сперва максимума как в ветвях Р и R.
Эти полосы совершенно аналогичны вращательно-колебательным полосам двух-
атомных молекул с основным состоянием II (или Д) и электронным полосам
—1П, *Д— % .... Для любой линейной многоатомной молекулы могут
появляться все три типа полос.
Полосы Е— Е (тип 1). В несимметричных линейных молекулах (точечная
группа Соог,) колебательные полосы —Е+ и Е~— Е~ и будут иметь струк-
туру типа 1; в симметричных линейных молекулах (точечная группа Dco л) такую
структуру будут иметь колебательные полосы Е^— Е^", Е^—, Е7—Е7>
Е)7— £7 (при этой записи первое состояние — верхнее). Из этих колебатель-
ных полос наиболее важными и пока единственно наблюденными являются
полосы Е+____Е+ и E^'~E^ соответственно. В случае молекул с симметрией
410
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
J
8
8
7
6
5
4
3
2
I
О
----R-------, , р-
71IIIII: TTTI III'
* 65432 / 0-12345678
V
Фиг. 102. Схема уровней энергии для полос
2+ — линейных многоатомных молекул.
Предполагается, что значения постоянных В для верх-
него и нижнего состояний равны друг другу.
Внизу схематически изображен результирующий
спектр. Показанное чередование интенсивностей от-
носится к молекулам типа С2Н2, для которых резуль-
тирующей статистикой ядер является статистика Фер-
ми (см. стр. 30).
v к типу — S+ относятся интен-
сивные переходы 1—0, 2—0 ... для па-
раллельных колебаний, а в случае моле-
кул с симметрией Од, й к такому типу
относятся переходы 1—0,3—Одляанти-
симметричных колебаний. Кроме того,
к этому типу относятся некоторые со-
ставные полосы. На фиг. 102 на схеме
уровней энергии показаны возможные
вращательные переходы для полосы
v+— е+5 а также приведен спектр,
возникающий в результате этих пере-
ходов. Если не обращать внимания на
различие уровней а и s и на различие
уровней, показанных жирными и тон-
кими линиями, то эта схема также изо-
бражает и переходы jyE— v+ для мо-
лекул с симметрией Coo v
Аналогично случаю двухатомных
молекул, обе ветви R и Р, связанные
с Д/=-(-1и—1 соответственно, вы-
ражаются формулами:
R (J) = v0 4- 25' 4- (35' — 5") J 4-
4-(5’ —5") Л (4,19)
/JU) = v0-(5'4-5'')J+
4-(5'—5") Л (4,20)
где, как обычно, J—вращательное
квантовое число нижнего состояния
(=J''), v0 — начало полосы. Если по-
правкой, содержащей постоянную D,
нельзя пренебречь, то в формулы сле-
дует добавить члены, содержащие J3
и J1 (см. Молекулярные спектры I,
гл. IV, 3). Обе ветви можно также
представить одной формулой
V = Vo 4- (В' 4- В") т-]-(В' — В") т\
(4,21)
где т = J 4-1 для ветви R и т = — J
для ветви Р. Следовательно, мы можем
также сказать, что имеется одна се-
рия линий, в которой отсутствует
одна линия, — имеется нулевой про-
межуток, разделяющий две ветви; для
основных колебаний разность 5' — В"
очень мала и поэтому линии являются
почти равноотстоящими.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
411
В качестве примеров на фигурах 103, 104, 105 и 106 воспроизведены
наблюденные инфракрасные спектры молекул N.2O, HCN, С0.2 и C<jH2. Мы видим,
что в каждой ветви интенсивность сначала растет до максимального значения,
затем начинает убывать в соответствии с температурным распределением вра-
Фиг. 103. Тонкая структура основной полосы ч1(Х= 7,77ц) молекул N2O (согласно Плай-
леру и Баркеру [703]).
Толщина поглощающего слоя 6 см, давление —10 см. В отличие от данных табл. 58 частоты на данной фигуре
не приведены к вакууму.
щательных уровней энергии, рассмотренным в гл. I. Фиг. 106, а также показы-
вает, Что при более низкой температуре максимум интенсивности ветвей Р
и R расположен ближе к нулевому промежутку. Так как для молекул с сим-
метрией Dooh дращательные уровни попеременно симметричные и антисим-
метричные и имеют различные статистические веса (см. табл. 2), то для линий
каждой ветви имеется характерное чередование интенсивности, показанное на
фиг. 102 жирными и тонкими линиями. В случае молекулы СО2, благодаря
тому, Что спины одинаковых ядер равны нулю, линии с нечетными квантовыми
Числами совсем выпадают. Это действительно имеет место на фиг. 105 — линии
ветви R не составляют продолжения серии, образуемой линиями ветви Р,
а лежат между ожидаемыми положениями линий этого продолжения серии. Для
молекулы С2Н2 отношение статистических весов равно 1:3 и линии с нечет-
ными J должны быть более интенсивными (см. табл. 2). Правильность послед-
него заключения сразу же видна из фиг. 106. Тщательные измерения интен-
сивности, произведенные Чайльдсом и Мекке [209], действительно показали,
что отношение интенсивностей равно 1:3,0 ±0,1. Для молекул C.2D.2, полосы
которых еще не были наблюдены при достаточном разрешении, следовало
бы ожидать чередования интенсивностей с отношением 2 :1 при более интен-
сивных четных линиях. Представило бы также интерес изучение чередования
интенсивностей для молекулы С[3Н.2; если спин ядра С13 равен (см. табл. 2),
то следует ожидать чередования интенсивностей в отношении 5:3.
Заметим, что для полос S— S молекул с симметрией D,XJ * ветвь Q запре-
щена не только теми же правилами отбора, что и для молекул с симметрией
г, (см. выше), но, кроме того, как видно из фиг. 102, и очень строгим
правилом запрета переходов между симметричными уровнями и антисим-
метричными, которое выполняется так же строго, как и правило, запрещающее
комбинирование орто- и пара-состояний для молекулы Н2. Поэтому даже
в случае предельных условий, которые имеют место в жидком состоянии,
ветвь Q не может появиться. В разное время при исследовании полосы V —V
молекул с симметрией * казалось, что наблюдают ветвь Q. Однако все
такие случаи можно объяснить наложением другой полосы, обычно разностной
полосы П — П (см., например, линию, лежащую внутри нулевого промежутка
на фиг. 106, а). Аналогичным образом, переходы Eg—EJ (как, например, пер-
вый и третий обертоны колебания v3 в молекулах СО2 или С2Н2) не могут
происходить без нарушения правила —*-а, по крайней мере в нормальных
Фиг. 104. Тонкая структура второго обертона Зм3 молекул HCN в фотографической инфракрасной области
>. = 1,038р. (согласно Герцбергу и Спинксу [442]).
Длина поглощающего слоя 600 см, давление — 190 мм.
Фиг. 105. Тонкая структура составной полосы \3 — 2>а (/. = 9,40р) молекул СО2
(согласно Баркеру и Аделю [108]).
Длина поглощающего слоя 700 см, давление — атмосферное.
'1+''2-Нз+'<1
9679,13 см-1
v0 = 9631,82
9582,75
Фиг. 106. Тонкая структура второго обертона З\3 (л —- 1,037у.) молекул С..Н;, а также сопутствующие полосы
—‘'4 (1,041у) и 'о-j-‘>2 + Ч + (1,031у) при комнатной температуре и при температуре — 80° С.
Длинными указал елями показаны только первые линии вегвей Р и R главной полосы. Короткие указатели внизу относятся к полосе
3va -г — vj (см. стр. 417), вверху — к полосе -q -г -л. — Длина поглощающего слоя 400 см, давление — 760 мм.
Фиг. 107. Тонкая структура полосы 2-^ -|~ (Х= 1,095 у) молекул С,HD (согласно Прцбергу, Пата и Ферлегеру [439]).
Длина поглощающего слоя 1650 см, давление — 760 мм (ацетилен приготовлен из 500/0 тяжелой воды).
414
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
ветвях Р и 7?1), и поэтому интерпретация инфракрасных полос как переходов
такого рода не может являться правильной.
Если в линейной молекуле, принадлежащей к точечной группе Dm одно
из ядер пары одинаковых атомов заменить изотопом, т. е. если два ядра
перестанут быть в точности эквивалентными, то исчезает причина для разли-
чия симметричных и антисимметричных колебательных уровней, и поэтому
в спектре не должно иметь места чередование интенсивностей. Этот вывод
действительно подтвердился в случае молекул C2HD (Герцберг, Пата
и Спинкс [437]), что явствует из спектрограммы на фиг. 107.
В дальнейшем мы увидим, что ни сферические, ни симметричные, ни
асимметричные волчки не могут иметь инфракрасных полос, состоящих из отдель-
ных ветвей Р и R, разделенных нулевым промежутком. Наоборот, если для неко-
торой молекулы найдена такая простая структура инфракрасной полосы, то
отсюда однозначно вытекает без каких-либо дальнейших точных измерений, что
эта молекула является линейной. Например, из подобной тонкой структуры
полос, показанных на фиг. 103—106, следует, что молекулы N3O, HCN, СО2
и С3Н3 являются линейными (под „линейной” молекулой мы, конечно, подра-
зумеваем молекулу с линейной равновесной конфигурацией). Вследствие наличия
нулевой энергии перпендикулярных колебаний, которая имеется даже в самом
низком состоянии, ядра не лежат в точности на прямой в произвольный момент
времени, а лишь в среднем находятся на прямой.
Вспоминая примеры, приведенные в предыдущей главе, мы видим, что из
одной только грубой структуры колебательного спектра трудно делать опре-
деленные заключения о линейной структуре молекулы, в особенности потому,
что некоторые полосы могут не обнаруживаться в наблюденном спектре вслед-
ствие их слабой интенсивности, но не вследствие их действительного отсутствия
в спектре. Доказательство линейности молекулы на основании тонкой структуры
колебательных полос свободно от такого возражения. Более того, наличие или
отсутствие чередования интенсивности в такой простой полосе с несомнен-
ностью показывает, является ли линейная молекула симметричной (точечная
группа Doo л) или несимметричной (точечная группа Соол)- Таким путем Плайлер
и Баркер [703] впервые доказали, что молекула NSO имеет структуру N — N •— О,
а не N —О —N (см. фиг. 103). Аналогичным образом, наблюдение чередования
интенсивности для молекулы С.2Н2 (фиг. 106) и отсутствие половины линий для
молекулы СО3 (фиг. 105) доказывает, что эти молекулы являются симметричными.
Полосы II — £ (тип 2). Полосы данного типа соответствуют колебатель-
ным переходам II — II — , Д—II..., — П, — II, П — Д,...,
причем для молекул с симметрией Deo л нужно добавить значки g и и и учиты-
вать правило комбинирования четных и нечетных состояний (правило g-—► «).
До сих пор были полностью разрешены только полосы, соответствующие
переходам II — £+ (для молекул с симметрией Dxh— переходам !!„—S^),
и мы ограничимся главным образом рассмотрением этих полос. Основные ча-
стоты перпендикулярных колебаний, активных в инфракрасном спектре, а также
их нечетные обертоны 3vj, 5vl, ••• относятся к типу 2 (четные обертоны
2v£, 4v ....являющиеся активными только для молекул с симметрией Ca.v,
дают полосы первого типа).
На схеме уровней энергии фиг. 108 показаны переходы, разрешенные
правилами отбора для случая IIU — . Основное отличие от первого типа
состоит в том, что, кроме ветвей Р и R, мы получаем интенсивную ветвь Q.
Эта ветвь описывается следующей формулой:
Q (-/) = V» + (В' - В") J+(B'~ В") Р. (4,22)
*) Ветвь Q может появиться вследствие квадрупольного излучения или вынужден-
ного дипольного излучения.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
415
Для основных частот, низких обертонов и составных полос разность В' — В”
очень мала, и поэтому все линии ветви Q практически совпадают друг
с другом, давая в результате очень интенсивную „линию" в центре полосы. На
фиг. 109 и НО показаны примеры на-
блюденной тонкой структуры основ- g
ных полос и v5 молекул HCN и С.2Н2
соответственно. В более высоких со-
ставных полосах линии ветви Q уже
не совпадают друг с другом, а обра- 7
зуют ветвь с разрешенной структу-
рой. Такие полосы были обнаружены
в фотографической области инфра- 6
красного спектра молекулы С2Н2
(Функе и Герцберг [341], Функе [339], 5
[340], Мекке и Циглер [618], Функе и
Линдгольм [342]). 4
Согласно фиг. 108, кроме линии
Р(0), должна также отсутство- 3
вать линия Р(1). В этом, однако, 2
трудно убедиться в том случае, 1
когда ветвь Q не разрешена, так
как она обычно оттенена в сторону
больших длин волн и перекрывает
область, где должна была бы нахо-
диться линия Р(1), в случае если
последняя вообще имелась бы (см.
фиг. 109 и 110). Для переходов X — П
вместо линии Р(1) будет отсутст- 8
вовать линия /? (0), находящаяся
вблизи начала полосы (ср. совершен-
но аналогичные случаи электронных
полос двухатомных молекул, Моле-
кулярные спектры I, гл. V, 3).
Из фиг. 108 ясно видно, что g
вследствие удвоения типа I и со-
гласно правилу отбора -]-*——
верхние состояния линий ветви Q 5
несколько отличаются от верхних
состояний линий ветвей Р и R. 4
В большинстве случаев этой разни-
цей можно пренебречь, так как 3
удвоение очень мало, однако при |
очень точных измерениях эту раз- 0
ницу нужно учитывать.
Из фиг. 108 также видно, что
для молекул с симметрией D„h в
каждой ветви полосы П-—-J2 (и ана-
логично, полосы 12 — II) имеется
чередование интенсивности, как и
в полосах 12 —12. Это чередование
отчетливо видно для основной поло-
сы v5 молекулы С.}Н2 на фиг. 110.
Следует, однако, подчеркнуть, что
в полосах Д — II и II — Д такое
чередование интенсивностей не на-
iThTiii ini п i—п
76643210 LqJ 2 3 4 6 6 7 8
v V0
Фиг. 108. Схема уровней энергии для полос
Па—линейных многоатомных молекул.
См. пояснения к фиг. 102.
На схематически изображенном внизу спектре линии
ветви Q показаны раздельно, хотя в действительности,
так как предполагается, что В' => В'1, все они совпадают
друг с другом. Расщепление типа I в верхнем состоянии
показано сильно преувеличенным.
416
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
блюдается, иначе эти полосы были бы совершенно аналогичны полосам II — Ни
—П, так как в этом случае каждый вращательный уровень верхнего и нижнего
состояний является тесным дублетом, состоящим из симметричного и антисим-
метричного уровней, а поэтому каждая „линия“ является тесным дублетом,
состоящим из слабой и интенсивной линий (см. также тип 3).
Даже и в тех случаях, когда разрешающая сила применяемого прибора
является недостаточной для разрешения ветвей полосы линейной многоатомной
молекулы при не очень малой дисперсии, все же можно установить, относится ли
Фиг. 109. Тонкая структура основной полосы \2(z) X = 14,04 у молекул HCN (согласно
Чою и Баркеру [210]).
Длина поглощающего слоя 2,5 см, давление для глазной кривой — 35J см, для кривых (л) и (б) —3 и 1 мм
соответственно.
Фиг. ПО. Тонкая структура основной полосы \5 (~и) X = 13,71 р молекул С2Н2
(согласно Левину и Мейеру [574J).
Кювета длиной в 4 см, давление — ниже атмосферного.
рассматриваемая полоса к параллельному или перпендикулярному типу, так
как в первом случае в центре неразрешенной полосы будет иметься минимум,
во втором случае — интенсивный максимум. В качестве примеров можно рас-
смотреть неразрешенные полосы молекулы СО2 на фиг. 83; очевидно, что все
полосы в нижней части фигуры являются параллельными полосами, тогда как
основная полоса в верхней части является перпендикулярной полосой. Таким
способом во многих случаях были определены типы полос линейных молекул,
рассмотренных в гл. III.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
417
Следует обратить внимание на то, что параллельные полосы симметричных
волчков также состоят из ветвей Р, Q и R (см. раздел 2 настоящей главы).
Поэтому само по себе наблюдение такой полосы с тремя ветвями не является
достаточным доказательством линейности молекулы.
Полосы П — П (тип 3). К третьему типу относятся полосы, обусловлен-
ные колебательными переходами П — П, Д — Д, ..., из которых вплоть до
настоящего времени наблюдены только переходы П — П. Нет основных полос,
которые соответствовали бы этому типу; к нему относятся только разностные
полосы, принадлежащие к серии, которая начинается полосой S — S (см. стр. 289).
Например, если в верхнем и нижнем состояниях перехода 1—-0 параллельного
колебания возбуждено по одному кванту перпендикулярного колебания, то мы
получаем полосу П-—П, частота которой, разумеется, очень близка к частоте
перехода 1—0 (полоса 2-—2). Полосы П — П могут наблюдаться в спектре
поглощения только тогда, когда в первом возбужденном состоянии перпенди-
кулярного колебания находится значительная доля молекул, и даже в подобном
случае на эти полосы накладывается значительно более интенсивная полоса
2— 2, к которой они принадлежат. Впервые этот тип полос был наблюден
Герцбергом и Спинксом [441] для молекулы С.2Н.2 (на фиг. 106, б полоса пока-
зана короткими линиями в нижней части фигуры). Из фиг. 106, а явствует,
что при низкой температуре полоса П — II исчезает, так в этом случае в пер-
вом возбужденном состоянии перпендикулярного колебания находится слишком
малая доля молекул.
На схеме уровней энергии фиг. 111 показаны переходы, разрешенные пра-
вилами отбора для случая Па—И^. Мы видим, что, даже если пренебречь
удвоением типа I, здесь имеются, как и в случае полос типа П — 2, три ветви
Р, Q и R. Однако, поскольку рассматриваемая полоса является параллельной
полосой только с Мг ф 0, то интенсивность линий ветви Q очень быстро
спадает с увеличением квантового числа J. Поэтому, хотя большинство линий
ветви Q и совпадает друг с другом, они не образуют очень интенсивной
„линии", как это наблюдается в полосах типа П — 2, а дают „линию", интен-
сивность которой сравнима с интенсивностью отдельной линии ветвей Р и R.
Кроме того, на фиг. 111 справа и слева от этой „линии" Q заметно отсут-
ствие линии в серии, образуемой ветвями Р и R (а именно линий /?(0)иР(1)).
Дальнейшие линии будут отсутствовать для переходов Д—Д, ... .
Особенно существенно, что для молекул с симметрией Dmh этот тип
полос в случае, когда удвоение типа I не разрешено, не будет обнаруживать
чередования интенсивностей (в отличие от полос типов 1 и 2), так как при
всех значениях квантовых чисел J будут совпадать друг с другом сильная
и слабая линии (см. фиг. 111). Такое отсутствие чередования интенсивностей
легко проверить на примере полосы Па — Щ молекулы С.,Н2 (фиг. 106, а),
и оно является совершенно общим критерием для идентификации таких полос
П — Л молекул с симметрией Dmh-
При очень большом разрешении, как можно заметить из фиг. 111, каждая
линия полосы П — П распадается на две составляющие, расстояние между
которыми равно разности расщеплений для удвоения типа I верхнего и нижнего
состояний. Такое расщепление действительно было наблюдено Функе [340] для
полосы 3v3-j-v4 —v4 молекулы С2Н2. В случае, когда ядерный спин I равен
нулю (^или 1= у, если при этом наблюдаются лишь интенсивные составляющие^,
это расщепление будет проявляться только в смещении линий ветви Р и ветви R
(см. Молекулярные спектры I, гл. V, 3).
Комбинационные разности, вычисление вращательных постоянных.
До весьма недавнего времени специалисты по инфракрасной спектроскопии
определяли вращательные постоянные, подбирая формулу вида (4,21) для
27 Герцберг
418
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
наблюденных линий ветвей R и Р; они получали при этом сумму В'В" и раз-
ность В' — В" вращательных постоянных, а следовательно, и вращательные по-
стоянные В верхнего и нижнего состояний. Однако этот метод, повидимому,
не приводит к очень точным значениям В (см. Герцберг [433]). Так, например,
v
Фиг. 111. Схема уровней энергии для полос Па —1Ь линейных много-
атомных молекул (см. пояснения к фигурам 102 и 108).
На двух схемах внизу изображен спектр для случаен молекул, ’ принадлежащих к
точечным группам Cwv н соответственно. В последнем случае делается предпо-
ложение о том, что вес антисимметричных уровнен больше веса симметричных уровней
(как в молекуле СаНа).
для молекулы СО2 расхождение значений B[oj, полученных из различных полос,
достигает О,6°/о. Метод комбинационных разностей и методы, сходные с ним,
которые всегда применяются при анализе электронных спектров двухатомных
молекул (см. Молекулярные спектры I, гл. IV, 3), дают гораздо более высокую
точность определения постоянных В (вплоть до точности, в десять раз большей).
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
419
Из определения ветвей Р и R (AJ——1 и -f-1 соответственно) легко
проверить, что
R (J) — P(J) = F' (J+ 1) — F' (J— 1) = ^F' (J), (4,23)
R (J— 1) — P(J+ 1) = F” (J+ 1) — F" (J— 1) = ^F" (J). (4,24)
Следовательно, составляя такие разности, можно разделить верхнее и нижнее
состояние. Если теперь подставить (4,3) в качестве F (J), то мы получим
^F(J)=4B '? + 4) . (4,25)
где поправкой D мы пренебрегли, Что для линейных многоатомных молекул
обычно допустимо (хотя и не всегда; об учете этой поправки см. Молекуляр-
ные спектры I, гл. IV, 3). Согласно формуле (4,25) зависимость наблюденной
разности Д2Е(7) для верхнего и нижнего состояния от квантового числа J
должна изображаться прямой; величины 4В' и 4В" сразу определяются из на-
клона этой прямой или как средние значения величины ^A2F(J)/^J-|~4') j .
Составление комбинационных разностей является также чрезвычайно ценной
проверкой правильности анализа спектра и совместности данных, если изме-
рены две или несколько полос с одинаковым нижним или одинаковым верхним
состоянием, так как разности Д2Е (J) для общего состояния, составленные для
двух или нескольких полос, в пределах точности измерений должны совпадать
для каждого значения числа J. Тогда значение постоянной В общего состояния
определяется, конечно, как среднее значение соответствующих разностей StF (J).
Разность значений В' — В" постоянных В для данной полосы можно
определить (из тех же самых данных) с еще большей точностью из суммы
R (J—l)-)-P(J') или, если имеется разрешенная ветвь Q, — из Q(J). Согласно
(4,19) и (4,20)
R(J— 1) 4-P(J) = 2v0 |-2 (S' — В")/2; (4,26)
иными словами, если построить сумму R (J—l)-j-P(J) как функцию от J2', то
мы получим прямую, наклон которой определяет величину 2 (S'—S"), а отре-
зок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, дает точное значение частоты v0,
т. е. нулевой линии. Аналогичным образом, если построить Q(J) согласно фор-
муле (4,22) как функцию от /(/-)- 1), то получится прямая, наклон которой
определяет величину (S' — S"), а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен v0.
Обычно рекомендуется из комбинационных разностей определять значение
только едной постоянной В, а для определения всех других постоянных сначала
находить разность В' — В" из выражения R(J—1)-|-P(J) или из Q(J). Это
дает относительную точность в определении значений S, превышающую абсо-
лютную точность, а поэтому вращательные постоянные а, содержащие разности
значений В, могут быть определены более надежно, чем если бы каждая постоян-
ная В определялась независимо (см. примеры ниже).
В случае точных измерений полос П — Е необходимо учитывать, что из
разности R(J) — P{J) или из суммы R(J—1)-1-P(J} получается значение В
только одной из составляющих удвоения типа I в состоянии П; для другой
составляющей постоянная В получается из ветви Q, если эта ветвь разрешена.
Разность обоих значений постоянной В дает постоянную q удвоения типа I
(см. уравнение [4,14]). Постоянная q может быть также получена из комбина-
ционных разностей R(J) — Q(J) и Q(J-\- 1) — P(J~\~ 1)> которые более подробно
были рассмотрены в книге Молекулярные спектры 1, гл. IV, 3 и гл. V, 3.
При определении достаточного числа значений В сразу же можно найти
значения Ве и а,- в уравнении (4,2).
В случае недостаточного разрешения полос мы тем не менее можем найти
грубое значение постоянной S, если возможно измерить максимумы ветвей Р
*
420
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
и /? (см. фиг. 83). Формула для распределения интенсивности [см. уравнение
(1,10)] дает для расстояния между максимумами следующее значение:
=2,358 /ГТ^см"1), (4,27)
где Т — абсолютная температура.
Т а б л и ц а 126
Комбинационные разности &tF” = —1) — 1) для полос
и Зч2 молекулы HCN,
определенные из данных Бартунека и Баркера [125] и Герцберга и Спинкса [442]
J (J) = i) - Р(J + 1) J 1) —P(J +1)
полоса v8 полоса 3*з полоса полоса 3*з
1 8,86 12 74,06 73,89
2 14,63 14,80 13 79,75 79,78
3 21,21 20,75 14 85,69 85,72
4 26,53 26,64 15 91,63 91,58
5 32,53 32,53 16 97,56 97,46
6 38,42 38,46 17 , 103,48 103,36
7 44,43 44,30 18 109,16 109,24
8 50,45 50,26 19 115,09 115,16
9 56,16 56,15 20 120,66 120,92
10 62,16 62,10 21 127,05 126,92
И 68,12 67,95 22 — 132,73
Примеры. В качестве примера, показывающего степень совпадения комби-
национных разностей, в табл. 126 приведены значения Д2Р (J) для самого
Фиг. 112. Зависимость от J для молекул HCN
в самом низком состоянии.
Кружками обозначены экспериментальные точки, соответствующие
измерениям полосы 3*з в фотографической инфракрасной области,
крестиками — экспериментальные точки согласно измерениям полосы
в обычной инфракрасной области.
низкого состояния молекул
HCN, полученные из полос
v2 с длиной волны 14р. и 3v3
с длиной волны 1,04р. (см.
табл. 59), причем первые
величины были измерены
обычными методами инфра-
красной спектроскопии, а
вторые величины были изме-
рены в фотографической
области инфракрасного спек-
тра. Мы на самом деле ви-
дим, что совпадение разно-
стей весьма удовлетвори-
тельное. На фиг. 112 вели-
чинаДяРСО—5,5 yj )
построена как функция от
квантового числа J. Как
видно, измерения полосы
3v3 (нанесенные на график
кружками) в фотографи-
ческой области инфракрас-
ного спектра имеют несколь-
ко меньший разброс и дают более плавную кривую, чем измерения полосы v2
(нанесенные крестиками), произведенные в далекой инфракрасной области. Из
*) 5,5 является приближенным значением 4В. Если откладывать само то точность
графика Такого масштаба не позволит обнаружить малых отклонений от прямой линии.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
421
небольшого отклонения кривой графика от прямой линии можно определить враща-
тельную постоянную D (см. Молекулярные спектры I, гл. IV, 3). Наклон кривой
(при J=0) дает величину 4 Bp]—5,5. Получаются следующие значения постоян-
ных: В[о]= 1,4784 см~* и Z) = 3,3 • 10 всм-1 *). Применяя это найденное значение
постоянной D и для всех других полос, тонкая структура которых была промерена,
Т а б л и ц а 127
Значения вращательной постоянной В для различных колебательных
уровней молекулы HCN
по данным Герцберга и Спинкса [442] и Линдгольма [579] 1)
ч ®3 Вэд» наблюд. Bj,,], вычисл. наблюд. Bj-j,], вычисл.
0 0° 0 1,4784 1,4784 1 11 3 1>4366 1,4374
0 11 0 1,4789 1,4791 0 0° 4 1,4343 1,4352
1 0е 2 1,4477 1,4475 0 11 4 1,4356 1,4359
0 0» 3 1,4463 1,446) 1 0° 4 1,423 1,4259
0 11 3 1,4472 1,4467 0 0 5 1,423 1,4244
1 0° 3 1,4366 1,4367
1) Для того чтобы получить совместный ряд значений вращательной постоянной В, значения В, полу-
ченные Линдгольмом для некоторых уровней, были увеличены на 0,0005 см-i, так как он применял меньшее
значение для постоянной £), что изменяет получающуюся постоянную В примерно на указанную величину.
были получены значения постоянных В для различных колебательных уровней,
приведенные в табл. 127. Эти величины могут быть представлены формулой
5И= 1,4878 —0,0093 + 0,0007(^-f- 1) — 0,0108 (и3-f-y) • (4>28)
Постоянные B[V], вычисленные по данной формуле, также приведены в табл. 127.
Совпадение является весьма удовлетворительным. Введением небольшого члена,
содержащего (см. Линдгольм [579]), совпадение можно было бы не-
сколько улучшить.
Из формулы (4,28) получается следующее равновесное значение вращательной
постоянной:
5e(HCN)= 1,4878 см"1,
а из этого значения постоянной находится равновесное значение момента инерции
[см. уравнение (1,2)], равное
1е= 18,816 • 10-40 г • см3;
его можно сравнить со средним моментом инерции для самого низкого колеба-
тельного состояния, полученным из значения постоянной Вооо в табл. 127.
/[0)= 18,935- 1О~40 г-см*.
Интересно отметить, что из измерений полосы ч2 (фиг. 109), произведенных Барту-
неком и Баркером [125], и применяя сумму Р (J) -\-R (J — 1), как было описано выше,
получаем В'—В" — 0 — результат, который плохо согласуется со значениями постоян-
ных Вою и Вма, полученными из инфракрасных полос, лежащих в фотографической
области (табл. 127). Причиной этого кажущегося расхождения является не недостаток точности
измерений в инфракрасной области (как предполагал Линдгольм [579]), а наличие удвое-
ния типа I. Значение постоянной В010, приведенное в табл. 127, получено из измерений
полосы П — П, а поэтому представляет собой среднее значение В для двух составляю-
щих удвоения типа I, тогда как постоянная Во1(), полученная из данных для полосы м2,
относится к верхнему уровню только ветвей Р и R (см. фиг. 108). Поэтому значение
*) Это значение постоянной получено усреднением отдельных значений D, данных
Герцбергом и Спинксом [442] и Линдгольмом [579]. К сожалению, последний автор не
привел частот линий полосы, измеренных нм, поэтому нет возможности взять средние
из всех комбинационных разностей.
422
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
постоянной Во1о верхнего уровня линий ветви Q полосы м3 должно было бы быть боль-
шим, чем В010, приведенное в табл. 127 (примерно должно быть равным 1,4794). Отсюда
следует, что ветвь Q должна иметь небольшое оттенение в сторону коротких длин волн
даже и в том случае, когда линии ветви Р и 7? являются точно равноотстоящими. Из
фиг. 109 мы действительно можем наблюдать такую асимметрию ветви Q. То, что
а не наоборот, находится в соответствии с ожидаемым соотношением.
В качестве второго примера мы рассмотрим инфракрасный спектр молекулы СО2.
Значение постоянной В000 может быть получено из комбинационных разностей ^F(J)
полос м2 и м3. Однако резонансная пара разностных полос м3— 2чг, ч3 — повидимому,
была промерена с гораздо большей точностью (Баркер и Адель [108]). Поэтому лучше
выбрать в качестве исходного состояния состояние 0, 0, 1. На фиг. 113 разность
Д2Л'(У) — 1,4800^7+, полученная из трех полос ч3, м3 — 2м2, м3— отложена для
этого состояния как функция от J. Мы видим, что разброс точек, полученных из изме-
рений полос м3 — 2'i2 и '13—меньше, чем из измерений полосы v3. Из наклона прямой,
Фиг. 113. Зависимость &3F от J для молекул СО2 в состоянии 001, полученная из
полос v3, ч3 — 2-л, v3 —
Кружками обозначены точки, полученные из полосы м3, квадратами — точки, полученные из
полосы — 2va (9,40р.), и крестиками — точки, полученные из полосы v3 — (Ю,41|х).
применяя только данные, полученные из полос у3 — 2v2 и у3—находится поправка к
значению 1,4800, необходимая для получения величины 4В001. В результате получается
Воо1 = 0,3866 см’1.
Теперь мы можем определить значение постоянной Вооо более точно, чем из раз-
ности kiF" (J) полос \3 и \2, определяя В' — В" для полосы -<3 описанным выше способом.
Так как в данном случае половина линий отсутствует, мы должны составить сумму
Р (7) -f- Р (7), а не сумму 7? (7—1)-|-Р(7). Согласно (4,19) и (4,20) мы имеем
7?(7) + Р(7) = 2^+-2В' —2(В'—В")7(7+ 1). (4,29)
На фиг. 114 построена кривая R (7) -]- Р (J) 0,0057(7 -f-1) для полосы как функция
от 7(7-[-1). Наклон получающейся прямой дает 2(В' — В") + 0,005 = —0,0008, откуда,
беря найденное раньше значение Воо1, находим, что В000 = 0,3895 см-11).
Как видно из графиков фиг. 113 и 114, это значение, в самом худшем случае,
определено с точностью до -f- 0,0002 см’1, что соответствует 0,05°/о и превышает в де-
сять раз точность определения этой же величины по формуле (4,21), исходя из тех же
изменений (см. стр. 418). Применяя тот же метод для получения значений постоянной В
нижних состояний полос м3 — 2'!2, м3— Mj и верхнего состояния полосы ч2, мы получаем
данные, приведенные в табл. 128 (см. Герцберг [434]); относительная точность этих
значений снова выше, чем их абсолютная точность.
’) Это значение можно сравнить с другим, менее точным, равным 0,394 см’1, кото-
рое находится из вращательного комбинационного спектра (см. стр. 34).
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
423
Таблица 123
Наблюденные значения постоянной В различных колебательных
уровней молекул СО2
Т>1 ч т>з B[d] (см-1) Получены из
0 0О 0 0,3895в В001 и В' — В" полосы v3
0 11 (PR) 0 0,38995 В(юо и В' — В" полосы
0 2» 01 0,3899g Booi и В' — В" полосы м3 — 2v2
1 00 0 J 0,3897t В001 и В' — В" полосы V3 —*1
0 0» 1 0,3866,, Д-F1 (J) полос v3 — 2ч3 и V] - ч
Вращательная постоянная а3 молекулы СО2 сразу же может быть найдена, как раз-
ность — В001 = 0,0029 см'1. При определении вращательных постоянных oj и аг
необходимо учитывать два обстоятельства: 1) резонанс двух уровней 0,2°, 0 и 1,0®, 0
друг с другом; 2) тот факт, что наблюденное значение постоянной ВГЛа относится только
к одной составляющей удвоения типа I (верхних состояний линий Р и А?). Эта постоян-
ная поэтому не может быть применена для определения постоянной а2. Однако
постоянные сц и <х2 могут быть найдены из значений В двух резонирующих уровней
Фиг. 114. Определение разности В'—В" из выражения R (/).+ Р (J) дл я
полосы ';3 молекул СО-.
и 2ч2, если известны постоянные а2 и Z>2 в (4,15) или в (2,293). Из значений этих
постоянных а2 = 0,57 и Л2 =0,43, данных Аделем и Деннисоном [37], получается =
= 0,00056 н 02 = — 0,00062 см4.1) Вследствие неточности в определении постоянных а2 и
А2 значения а определяются с точностью 0,00010 см'1.
Принимая полученные выше значения а, мы получаем для молекулы СО2 следую-
щее равновесное значение Ве постоянной В:
Вг= 0,3906 см4.
Моменты инерции, соответствующие постоянным Ве и Во, равны:
/^ = 71,67 10-*° г-см2 и /[0| =71,87 1О'М г-см2.
‘) Из значения а2 получается Во1о = 0,39012 см'1; эта величина отличается от В?#
на половину постоянной q удвоения типа I (см. уравнение (4, 14)). Таким образом, нахо-
дим q = 0,0034 см-1.
424
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Единственными другими линейными многоатомными молекулами, для ко-
торых имеются достаточно обширные данные, являются молекулы СаНа и
C3HD. Для экономии места мы не приводим здесь всех значений Вместо
этого в табл. 129 собраны значения величин В[0], Ве, /(0] и 1е для указанных
молекул, а также и для всех других исследованных линейных молекул.
Т а б л и ц а 1291
Вращательные постоянные и Ве и моменты инерции и 1е линейных
многоатомных молекул *)
Молекула в[0] Ве (см-1) 7[0] (Ю-io г. см2) (10-’о г. см2) Литературные ссылки
HCN 1,4784 1,4878 18,935 18,816 См. текст выше
DCN 1,2088 23,159 [125] [439]
СО, 0,3895 0,3906 71,87 71,67 См. текст выше
COS+ 0,3806 2) 73,55 [639]
CS2 0,1092 3) 256,4 [578]
NSO 0,4182 *) 66,94 [703]
с,н3 1,17692 1,1838 23,786 23,648 [441] [339]
CSHD 0,99141 0,9967 28,237 28,087 [437] [439]
1) Некоторые из моментов инерции, вследствие того, что мы применяем другие переводные множители,
несколько отличаются от значений, данных в оригинальных работах.
а) Из ультрафиолетового спектра испускания (Мроаовский [639]).
3) Это значение получено из ультрафиолетового спектра поглощения (Либерман) [578]). Нам кажется,
что оно точнее значения, полученного нз инфракрасного спектра Сандерсоном [761] н равного 0,11'2 см-1.
4 4) Вычислено автором по данным Плайлера и Баркера [703] согласно методу, описанному в тексте.
Определение междуатомных расстояний; явление изотопии. Чрезвы-
чайно важными данными при решении вопроса о геометрической структуре
линейных молекул являются данные о междуатомных расстояниях. Однако
лишь в случае симметричных линейных молекул типа XY3 (точечная группа
Dcoh) возможно непосредственно определить междуатомные расстояния только
из момента инерции молекулы. Это обусловливается тем, что в данном случае
два междуатомных расстояния равны между собой и момент инерции молекулы
будет просто равняться 1=2т^г\у. Именно таким методом междуатомные
расстояния в молекулах СО3 и CS3, приведенные в табл. 130, были непосред-
Т а б л и ц а 130
Междуатомные расстояния в линейных многоатомных молекулах, полученные их
вращательно-колебательных спектров, и сравнение их с междуатомными
расстояниями в соответствующих двухатомных молекулах
Молекулы Связь ге 00~8 см) г0 (10-3 см) Соответствующие двух- атомные молекулы
re (Ю-s см) Го <10-8 СМ)
СО2 г (С=О) 1,1615 1,1632 1,1284 1,13101
СОа+ г (С=О) — 1,1767
CS2 г (C*=S) — 1,554 1,536 1,538-
CSHS(CSHD) f r(C=C) 1 г (С-Н) 1,202g 1,059, 1,207, 1,059, 1,3121 1,1201 1,3155 1,1305
HCN(DCN) ( r(C=N) — 1,157, 1,1721 1,1747
1 г (С-Н) 1,058, 1,1201 1,1305
ственно найдены из значений постоянных В в табл. 129. Как и обычно, ге —
расстояние между атомами, находящимися в равновесном положении, тогда
как г0 — среднее значение расстояния г для . самого низкого колебательного
состояния.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
426
Для всех других молекул, помимо симметричных линейных молекул типа
XY21 при наличии двух или нескольких различных междуатомных расстояний
их, разумеется, нельзя определить только из одного момента инерции.В этих
случаях недостающее уравнение (или уравнения) можно получить, изучая
спектры изотопных молекул. При этом можно сделать единственное пред-
положение, что для изотопных молекул остается неизменной потенциальная
функция, и следовательно, и междуатомные расстояния. Это предположение
оправдалось в большом числе случаев при изучении явления изотопии для
колебаний многоатомных молекул (см. гл. II, раздел 6) и особенно при изу-
чении явления изотопии для вращения и колебания двухатомных молекул. Во
всех изотопных двухатомных молекулах, за исключением двухатомных молекул
с низкими возбужденными электронными уровнями (для которых теоретически
следует ожидать небольшую разницу порядка 0,001 • 1СГ8 см в междуатомных
расстояниях), междуатомные расстояния, как и следует ожидать *), равны в пре-
делах ошибок измерений (±0,0002 • 10~8 см). Так как рассматриваемые здесь-
линейные многоатомные молекулы не имеют низких электронных уровней, то
можно с уверенностью считать, что междуатомные расстояния изотопных
молекул являются одинаковыми с точностью, значительно большей, чем
0,001 • 10~8 см. Следует иметь в виду, что такого точного совпадения можно
ожидать только для равновесных расстояний ге\ для средних (эффективных)
междуатомных расстояний г0 в нижнем колебательном уровне столь точного
совпадения не будет, так как различные изотопные молекулы имеют различ-
ные амплитуды нулевого колебания. Однако даже и расстояния г0 будут равны
с точностью, большей чем 0,002 10 8 см'2).
Рассмотрим в качестве примера молекулу ацетилена (С2Н2), к которой
впервые был применен этот метод (Герцберг, Пата и Спинкс [437]). Моменты
инерции молекулы С2Н2 и C.2HD, полученные спектральным путем, приведены
в табл. 129.
Если междуатомные расстояния обозначаются так же, как и на фиг. 115,
то момент инерции, выраженный через эти расстояния, равен
I— Чтса3Чт-.у1. (4,30)
Центр тяжести молекулы C.2HD уже не совпадает с геометрическим центром
молекулы, а сдвинут в сторону атома D (фиг. 115) на величину
7ПП — 7ИН
Лр' ь> <4’31>
где М1 — масса всей молекулы C2HD. Применяя теорему о параллельных осях
для момента инерции Г молекулы C.2HD относительно центра тяжести, мы
получаем выражение
1‘ = Чтса3 (тин + т®) Ь3 — M'd3. (4,32}
Если подставить в это уравнение значение d из (4,32), то для определения
двух постоянных а и b мы получим два уравнения (4,30) и (4,32), из Koto-
рых находим
Ь = ( г (С С) + г (С - Н) = У . 0,33)
1 _ /~ /—2тин62
^^(С^о^р/
1) Это вытекает из того, что потенциальные функции почти полностью опреде-
ляются зарядами электронов и ядер и не зависят от масс ядер.
) Даже в таком неблагоприятном случае, как в молекулах НС1 и DC1, значения г0
близки между собой и равны 1,2839 и 1,2816 • 10~8 см соответственно, в то время как рав-
новесные значения ге для обеих молекул равны 1,2747 • 10-8 см.
426
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
где М1 — масса'молекулы С.2Н2. Подставляя в (4,33) значения моментов инер-
ции 1е и /0 из табл. 129, мы получим междуатомные расстояния re(CssC),
ге(С— Н), г0(С —С), г0(С — Н) соответственно, приведенные в табл. 130.
Согласно сказанному выше при определении значений г0 мы допускаем очень
небольшую систематическую ошибку, причем малость полученной разности
значений гв и ге указывает на то, что эта ошибка не может превышать
несколько тысячных ангстрема, особенно если учесть, что значения г0 должны
быть несколько больше, чем значения re1k Отсюда следует, что даже в тех
случаях, когда момент инерции 1е нельзя определить, ошибка, вводимая примене-
нием /0, не будет превышать данной выше величины.
Было бы очень интересно найти момент инерции 1е (или /0) молекулы
C.D,, так как это дало бы нам добавочное уравнение для определения двух
междуатомных расстояний
/(G2D2)==27nca9 + 2/nDft,!, (4,34)
которое могло бы служить для проверки значений, полученных из данных для
молекул С2Н2 и C.2HD.
Междуатомные расстояния r(C = N) и г(С — Н) в молекуле HCN, приве-
денные в табл. 130, были получены из моментов инерции молекул HCN и
Фиг. 115. Размеры молекул СаНа
и CaHD.
Крестик указывает положение центра
тяжести.
DCN в табл. 129 (см. Герцберг, Пата и Фер-
легер [439]) по методу, подобному вышеописан-
ному. Так как в этом случае постоянная Ве
в молекуле DCN еще не определялась, то можно
вычислить только значения г0. Весьма примеча-
тельно2 * *) очень хорошее совпадение расстояний
СН в молекулах С2Н2 и HCN.
Интересно сравнить междуатомные рас-
стояния в линейных многоатомных молекулах
с междуатомными расстояниями в соответ-
лах. С этой целью к табл. 130
ствующих двухатомных молекулах или радика-
добавлено два последних столбца. Мы видим,
что в молекулах СО2 и CS2 междуатомные расстояния больше, чем в двухатом-
ных молекулах, а в молекулах С,Н2 и HCN они меньше, чем в двухатомных мо-
лекулах.
Так как изотопные молекулы N2O еще не исследованы, то в данном случае нет
возможности определить отдельные междуатомные расстояния. Мы можем только ска-
зать, что r(N — О) + г (N — N) sg 2,324 • 10~8 см. Из данных по диффракции электронов
Шумейкера и Спарра [770а] получается, что г (N —О) + г (N— N) = 2,32 ± 0,02-10-8 см,
однако эти добавочные данные не являются достаточно точными, чтобы применять их
для определения отдельных междуатомных расстояний, так как небольшие изменения
в сумме r(N — O) + r(N—N), лежащие в пределах точности измерений при исследова-
нии диффракции электронов, при их сочетании со значениями Z[0]> взятыми из табл. 129,
приводят к большим вариациям расстояний r(N — О) и r(N— N) (например, при
r(N — O)-[-r(N—N) = 2,320 mh получаем r(N — О)—1,198 и r(N — N) = 1,123, тогда
как при г (N — О) + г (N — N) = 2,300, r(N — О) = 1,366 и r(N — N)= 0,934 . 10“» см).
в) Комбинационный спектр
Правила отбора. Аналогично инфракрасным спектрам, правила отбора
колебательных переходов в комбинационных спектрах при взаимодействии ко-
лебания и вращения остаются с хорошей степенью приближения неизменными
Тот факт, что разность между величинами ге(С = С) и г0(С = С) оказывается
вопреки ожиданиям больше разности между величинами ге(С — Н) и г0(С— Н), оче-
видно, обусловлен нестрогостью предположения о равенстве значений г0 для обоих изо-
топов.
2) Принимается, что равновесное расстояние ге (СН) в молекуле HCN такое же,
как и в молекуле С2Н2; из равновесного момента инерции /„(HCN) (см. табл. 129) по-
лучаем re(CN) = 1,153 • 10~8 см.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
427
(см. табл. 55), а правила отбора для вращательных переходов совпадают
с правилами для двухатомных молекул. Таким образом, если для верхнего и
нижнего колебательного состояния I — 0, то
Д7= 0, ± 2, (4,35)
и если I отлично от нуля, по крайней мере для одного состояния, то
• Д7=0,± 1, ±2. '(4,36)
Кроме того, мы имеем правила симметрии
+ , $-<-!-► а (4,37)
и ограничение О (см. Плачек и Теллер [701]).
Типы комбинационных линий. С самого низкого колебательного уровня
(Е+) могут происходить только колебательные комбинационные переходы
Е+—Е+, П — Е+ и Д — Е+ (в случае молекул с симметрией D'^h к каждому
символу, характеризующему тип симметрии, необходимо добавить значок g).
Наиболее важным из этих переходов является переход Е+— Е+, так как пол-
носимметричные ( || ) колебания будут давать интенсивные комбинационные
линии этого типа. Согласно правилу отбора (4,35), эти комбинационные пере-
ходы Е+—Е+ состоят из ветвей S, Q и О, каждая из которых в случае
молекул с симметрией D,n h характеризуется обычным чередованием интенсив-
ности. Как и в случае инфракрасных перпендикулярных полос, все линии ветви
Q почти совпадают друг с другом, так как разность В' — В” очень близка
к нулю. Получающаяся в результате наложения комбинационная „линия" имеет
значительно большую интенсивность, чем отдельные линии ветвей О и S.
Перпендикулярные колебания дают комбинационные линии типа П—'Е+
(в молекулах с симметрией активными в комбинационном спектре являются
только линии, соответствующие типу Пг). В случае этих переходов, кроме
ветвей S, Q и О, появляются также и ветви Р и 7?(Д7= -ь 1) (для каждой
из которых в случае молекул с симметрией Dmh имеется чередование интен-
сивности). Однако Плачек и Теллер [701] показали, что при этих переходах
ветвь Q чрезвычайно слаба, причем только ее первая линия сравнима по
интенсивности с первыми линиями других ветвей (не являющимися самими
интенсивными линиями в ветвях). Таким образом, эти комбинационные линии
II — Е+ не будут иметь в центре очень интенсивной и резкой линии, и даже
при сравнительно малой дисперсии они будут иметь вид широких полос, воз-
можно, с двумя максимумами.
Комбинационные переходы типа Д—Е+ (например, первый обертон пер-
пендикулярного колебания) и типа II — П (например, вторая полоса в серии,
начинающейся с полосы Е— Е) также дают пять ветвей—О, Р, Q, R, S,
однако для этих переходов ветвь Q опять очень интенсивна, как и для пере-
хода Е—Е, и образует характерную интенсивную центральную „линию". Для
молекул с симметрией D,„h полосы П —П, аналогично инфракрасным полосам
П—П, не обнаруживают чередования интенсивности в ветвях, по крайней мере,
если удвоение типа / не разрешено.
Плачек и Теллер [701] дали явные выражения для распределения интен-
сивности в ветвях всех различных типов комбинационных полос.
Наблюденные комбинационные линии. К сожалению, вплоть до настоя-
щего времени, не разрешена вращательная структура ни одной комбинационной
полосы линейной многоатомной молекулы. Обычно наблюдаются только ветви
Q параллельных полос, выродившиеся в линии, причем отдельные линии ветвей
S и О слишком слабы, чтобы быть обнаруженными даже в качестве неразре-
шенных максимумов. Это одновременно объясняет тот факт, что комбина-
ционные полосы обычно по виду столь похожи на линии. Однако Багавантам
и Рао [150], [151] нашли в газообразном С2Н.2 слабую широкую двойную
428
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
полосу, очень хорошо совпадающую с перпендикулярной основной частотой vi(
активной в комбинационном спектре, которая могла бы служить подтвержде-
нием развитой выше теории, утверждающей, что в такой полосе ветвь Q
практически должна была бы отсутствовать. Отсутствие ветви Q (выродив-
шейся в линию) объясняет также кажущуюся слабую интенсивность этой полосы.
По этой же причине в комбинационных спектрах молекул HCN и N.2O до сих
пор не наблюдались перпендикулярные колебания.
2. СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
а) Уровни энергии
Невырожденные колебательные состояния. Как мы видели, в нулевом
приближении энергия симметричного волчка, колеблющегося и вращающегося,
равна просто сумме колебательной и вращательной энергии (1,20) жесткого>
симметричного волчка. В более высоком приближении мы должны учиты-
вать, что во время колебания периодически меняются оба момента инерции и
1А. В первом приближении (точно так же, как и в случае линейных молекул)
можно применять формулы для жесткого симметричного волчка, беря в каче-
стве вращательных постоянных В и А средние значения и за время
колебания, которые, вообще говоря, отличаются от равновесных значений
Ве — Н1^с1ве и Ае —Н/Ът?с1Ае. Как и в случае линейных молекул, мы пред-
полагаем, что справедливы следующие соотношения:
= (4,38)
A[Vj = Ae 4~ у) 4~ • • > (4,39)
где dt — степень вырождения колебания vi(tZ( = 1 или 2). В настоящем разделе
мы рассматриваем только невырожденные колебательные уровни, так как в слу-
чае вырожденных уровней наблюдается другой, довольно значительный эффект
взаимодействия. Разумеется, такой невырожденный уровень может соответство-
вать возбуждению одного или нескольких вырожденных колебаний.
Тогда в соответствии со сказанным выше полная энергия колебания или
вращения симметричного волчка (если колебательное состояние невырождено).
равна
T—G(yb v.lt v3, . . .) 4-/=[„] (J, К), (4,40)
где O(t>i, vt, v3, ...) выражается уравнением (2,281), a
К) = ^[г,] У (У —1) (Л[г>)—5[ll])№. (4,41)
Согласно (4,41) для каждого (невырожденного) колебательного уровня мы.
имеем систему вращательных уровней, подобную системе на фиг. 8, с тем
отличием, что в данном случае расстояния между этими уровнями для разных
колебательных уровней несколько различаются между собой. Правила отбора,
для чисел такие же, как и в случае фиг. 8.
Совершенно аналогично случаю линейных молекул, согласно уравнениям
(4,38—39), даже вращательные постоянные 5[0] и Л[0] для наинизшего колеба-
тельного состояния несколько отличаются от значений Ве и Ае, соответ-
ствующих положению равновесия. Поэтому значения моментов инерции и рас-
стояний между атомами, полученные из постоянных Zfyj и Л[0], не являются
точными значениями для положения равновесия, хотя и очень близки к ним.
Кроме описанного эффекта взаимодействия между вращением и колебанием,
мы имеем еще центробежное растяжение. Как показано в гл, I [см. уравне-
ние (1,27)], при отсутствии колебаний к выражению (1,20) необходимо приба-
вить члены —DjJ* (./-j- I)'2 — 1) К1 — (см. Славский и Денни-
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
429
сон [795]). В данном случае, кроме членов в (4,41) также можно ожидать
появления аналогичных членов с несколько измененными коэфициентами. Разу-
меется, влияние этих членов иа вращательные уровни более высоких колеба-
тельных состояний совершенно аналогично соответствующему эффекту при
отсутствии колебаний, рассмотренному в гл. I. До сих пор не получено доста-
точно точных данных, указывающих на влияние этих членов на вращатель-
но-колебательные спектры, поэтому мы будем всегда пренебрегать этими
членами.
Изложенные выше соображения применимы как к случаю молекулы,
являющейся симметричным волчком в сил}' своей симметрии (как, например,
молекулы NH3 и молекулы галоидозамещенных метана), так и к случаю несим-
метричной молекулы, для которой два главных момента инерции случайно
равны друг другу. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776] с помощью кван-
товой механики более строго доказали справедливость формул (4,38) и (4,39)
для плоских и пирамидальных молекул XY3. То же самое было выполнено
Шефером [777] для случая молекул типа XYZS с аксиальной симметрией и Нильсе-
ном [666]—для общего случая. Эти авторы также дали точные формулы для и
а?, выраженные через потенциальные постоянные и геометрические параметры
молекулы. Аналогично случаю линейных молекул, постоянные а,- слагаются из
трех частей: гармонической, ангармонической и части, обусловленной кориоли-
совым взаимодействием [см. уравнение (4,12)]. Сильвер, Шефер и Нильсен
также нащли, что в правые части выражений (4,38—39) необходимо добавить
постоянные члены — а^1 и —а (Л Однако эти члены имеют тот же порядок
величины, что и вращательные постоянные Dj и поэтому практически ими
можно всегда пренебречь').
Вырожденные колебательные состояния. В настоящем разделе мы рас-
смотрим только наличие вырождения, обусловленного симметрией, и не будем
касаться случайного вырождения. Вырожденные колебательные состояния полу-
чаются для всех молекул, являющихся симметричными волчками в силу их сим-
метрии (см. гл. II, раздел 3). Как впервые показали Теллер и Тисса [837, 836],
для таких вырожденных состояний влияние силы Кориолиса, вообще говоря,
значительно больше, чем в случае невырожденных состояний или вырожденных
состояний линейных молекул.
Ранее было показано, что для линейных молекул сила Кориолиса приво-
дит к взаимодействию двух колебаний различного типа симметрии, которое
возрастает по мере увеличения вращения и обусловливает некоторое изменение
вращательной постоянной а. Это изменение, вызванное взаимодействием, мало,
если взаимодействующие колебания имеют существенно отличные частоты.
Тот же эффект наблюдается и для симметричных волчков и частично обусла-
вливает вращательные постоянные az. Однако благодаря тому, что теперь воз-
можно вращение вокруг оси волчка, сила Кориолиса может вызвать, помимо
этого, и взаимодействие между двумя составляющими вырожденной пары
колебаний.
Рассмотрим, например, составляющую v,a вырожденного колебания трех-
атомной молекулы типа Х3, принадлежащей к точечной группе £)зл (равносто-
ронний треугольник), показанную на фиг. 116, а. Направление кориолисовых
сил при вращении молекулы против часовой стрелки показано маленькими стрел-
ками. Из фигуры видно, что силы Кориолиса стремятся возбудить другую
составляющую вырожденного колебания, а так как обе составляющие имеют
одну и ту же частоту, то переход от одной формы движения к другой
*) Следует заметить, что постоянные а(- н выведенные Сильвером и Шефером
в [790], соответствуют нашим постоянным а? и а? —а]4, тогда как постоянные а„ и рл
в работах Шефера [776, 777] соответствуют нашим постоянным —af[Be и — а^/Ае.
430
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
(а также и обратный переход) будет иметь очень большую вероятность1).
Поэтому влияние сил Кориолиса на уровни энергии будет велико и его нельзя
уже рассматривать как эффект второго порядка малости.
В результате этого сильного кориолисова взаимодействия возникает рас-
щепление (первого порядка) вырожденных колебательных уровней на два
уровня, расстояние -между которыми возрастает с увеличением вращения вокруг
оси волчка и равно нулю при Л”=0. Как обычно в квантовой механике, два
составляющих уровня не могут быть описаны двумя формами колебаний v2a и
'>гь, показанными на фиг. 32 (или, точнее, соответствующими собственными
функциями), а будут описываться их линейной комбинацией, исключающей
Фиг. 116. Силы Кориолиса, возникающие при вырожденном колебании
молекулы типа Х3.
взаимное влияние. В приведенном выше примере такими формами являются
круговые колебания по часовой и против часовой стрелки (см. фиг. 116, б и в).
При отсутствии вращения вокруг оси волчка эти два колебания имеют одина-
ковую энергию (частоту), по мере увеличения вращения их энергии становятся
все более и более отличными, так как на одно из колебаний (круговое коле-
бание противоположно вращению) сила Кориолиса действует как добавочная
квазиупругая сила и увеличивает частоту, тогда как для другого колебания
(то же направление кругового колебания и вращения) сила Кориолиса проти-
воположна квазиупругой силе и уменьшает частоту.
Фиг. 116, д’и в показывает, что для каждого составляющего уровня вырож-
денного колебания имеется колебательный момент количества движения во-
круг оси симметрии (независимый от вращения молекулы) и расщепление, воз-
никающее с увеличением числа К, мы можем также рассматривать как след-
ствие взаимодействия момента, обусловленного колебанием с моментом, обу-
словленным обычным вращением вокруг оси волчка.
Необходимо иметь в виду, что в рассматриваемом случае колебательный
момент количества движения значительно больше, чем колебательный момент,
возникающий вследствие кориолисова взаимодействия с другими колебаниями
и рассмотренный нами ранее для линейных молекул (эллипсы, показанные на
фиг. 101, очень вытянутые). Если ранее при уменьшении скорости вращения
до нуля момент количества движения становился равным нулю, то в данном
случае он не равен нулю даже при отсутствии вращения, так как два круго-
вых колебания являются решениями задачи о чисто колебательном движении.
Можно показать (см. ниже), что величина колебательного момента ко-
личества движения для вырожденного колебательного состояния, при котором
возбужден только один квант вырожденного колебания v,-, равна С,-(й/2к), где
0sg|C;|sGl. В приведенном выше примере (фиг. 116) |С,-| = 1 (Теллер [836]),
Ч Действительно, легко видеть, что при повороте на 90° с сохранением направления
векторов смещения в неподвижной системе координат первая форма движения перехо-
дит во вторую.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
431
так как атомы движутся по окружностям, плоскости которых перпендикулярны
оси симметрии. Однако в других случаях, когда молекула имеет несколько
вырожденных колебаний, значения постоянной Сг колебательного момента заклю-
чены в пределах между — 1 и —1 или даже могут равняться нулю. Рассмот-
рим, например, два вырожденных колебания v3 и v4 молекулы BF3 (точечная
группа 2)зл), показанные на фиг. 63. При наложении колебаний v3a и v3i) (и,
аналогично, колебаний via и vift) со сдвигом фаз в 90° получается эллиптиче-
ское движение каждого атома F (ср. также S3a и S3i) для пирамидальной мо-
лекулы типа XY3 на фиг. 58). Для разных масс атомов и разных потенциаль-
ных постоянных получаются различные эксцентриситеты, т. е. различные зна-
чения Q. Максимальное значение для С,- получается, когда каждый атом
двигается по кругу, как, например, в случае, когда массы и потенциальные
постоянные подобраны так, что треугольник Y3, образованный атомами Y,
движется как целое по отношению к атому X (ср. v7a и v7i) в молекуле типа
X3Y3, фиг. 36). С другой стороны, если для обеих вырожденных составляющих
колебания атомы движутся по одной и той же линии, то никакое наложение
не дает колебательного момента количества движения; например, при колебании
>5 молекулы типа Х8 (фиг. 38) и при колебании v8 молекулы типа Х6 (фиг. 40)
^1 — 0 даже независимо от значения масси потенциальных постоянных, так как
в данном случае мы имеем только одно колебание рассматриваемого типа сим-
метрии. Если имеется несколько вырожденных колебаний определенного типа
симметрии, то точное значение постоянной Сг для каждого из них выражается
сложным образом через массы, потенциальные постоянные и геометрические
параметры молекулы (см. ниже).
Согласно квантовой механике, составляющая полного момента количества
движения по оси любого симметричного волчка равняется целому (или, при
нечетном числе электронов, полуцелому) кратному величины й/2тг. Так как
колебательный момент С,- в общем случае не равен целому кратному й/2тг, то
отсюда следует, что и чисто вращательный момент относительно оси волчка
также не равен целому кратному Л/2тг; однако сумма обоих моментов имеет
целочисленное значение (=Kh/'2v).
Теллер [836] и Джонстон и Деннисон [476] показали, что вследствие
кориолисова взаимодействия, рассмотренного выше, вращательные уровни энер-
гии симметричного волчка, находящегося в колебательном состоянии, в котором
однократно возбуждено одно вырожденное колебание будут описываться
не формулой (4,41), а формулой
(J, К) = SWJ(J+ 1) + (ДМ — #м) =н 2ДмСЛ (4,42)
отличающейся от (4,41) только членом н2 2Д[Ф]С,Л'1). Нужно брать знак минус
перед этим членом, если колебательный момент р имеет то же направление,
что и вращательный момент; в противном случае нужно брать знак плюс. Этот
добавочный член дает расщепление, линейно возрастающее с увеличением К.
Собственная функция одного из составляющих уровней имеет множитель е+</1₽,
другого уровня — множитель где /—ранее введенное квантовое число
для вырожденных колебаний (стр. 94), которое в данном случае имеет значе-
ние 1= 1, так как vt— 1. Для удобства мы будем различать два уровня, как
уровни I и —I. На фиг. 117 дана схема уровней энергии для такого слу-
чая, который следует сравнивать с фиг. 8. Каждый из уровней, изображенных
на фиг. 117, однажды вырожден: уровни с Кф 0 вырождены вследствие су-
ществования двух возможные ориентаций для вектора К, уровни с K—Q
имеют колебательное вырождение, которое согласно (4,42) не снимается при
*) Формула (4,42) представляется разумным обобщением формул, данных Джонстоном
и Деннисоном, пренебрегавшими зависимостью В и А от »,; оДнако Шефер и Нильсен
в своей работе подставляют в член 2А'^ величину Ае, а не как здесь.
432
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
УС==О1). Величина расщепления одинакова для всех уровней с данным значе-
нием К.
Выражение для энергии (4,42) может быть легко получено (см. Джонстон и Денни-
сон [476]) из вращательной части выражения для полной вращательно-колебательной
Фиг. 117. Вращательные уровни энергии симметричного волчка в дважды
вырожденном колебательном состоянии при С,->0.
энергии (2,279) молекулы (в котором только пренебрегают зависимостью моментов ииер-
ции рт нормальных координат):
г = (Р*~Р*)8 . (^~Р?8 4- -Р^)2 * *
вр- 27х ф 2ZV 27г
(4,43)
где Рх, Pv, Рг — составляющие полного момента количества движения, рх, pv, pz—
составляющие колебательного момента количества движения. В рассматриваемом’случае
1Х = 1у — 1В, 1г — Iд, рх — ру = 0. Кроме того, мы полагаем, что pz = + P или—Р в за-
висимости от того, будет ли колебательный момент количества движения р ориентиро-
ван параллельно или антипараллельно оси z. Тогда вместо (4,43) можно написать
_ (P^+Pj + P?) Р? Р} рР р*
"вр’ 2/й ^2!А 21 в 1а ^21 а •
(4,44)
1) Следует заметить, что уровни с АГ = О имеются даже в том случае когда С^О.
Это происходит потому, что К является суммой моментов, обусловленных чистым вра-
щением и колебанием. Если оба момента равны, но противоположно направлены, то мы
имеем К=0.
)
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
433
Беря оператор Гамильтона в волновом уравнении, соответствующий этому классиче-
скому выражению для энергии, можно сразу же получить выражение (4,42), полагая
Pix + P}+P} = J{J+^ Р; = К~, Р=^, (М5)
при условии, что последний член, р21'2.1 А, в (4,44) опущен (это является законным, так
как этот член не зависит от вращательного квантового числа и поэтому может быть
отнесен к колебательной части энергии).
Аналогично линейным молекулам, составляющие рх, Ру и pz колебательного момента
количества движения даются уравнениями вида (4,11), где Сд, •—постоянные, зависящие
от равновесных расстояний между атомами, от силовых постоянных и от масс. Однако
в данном случае могут быть отличными от нуля, если даже i и k относятся к двум
составляющим вырожденного колебания. Постоянные С(-, введенные нами выше, как раз
и относятся к вырожденному колебанию и дают изменение энергии первого порядка,
тогда как все остальные r,,k дают изменение энергии только второго порядка величины,
т. е. приводят к добавлению некоторой величины к вращательным постоянным а,. Силь-
вер и Шефер [790] и Шефер [776, 777] дали явную (ио довольно сложную) формулу для
Сг в зависимости от масс, силовых постоянных и междуатомных расстояний для случая
плоских и пирамидальных молекул типа XY3 и аксиальных молекул типа XYZS (см. также
Ян [468]).
Тогда как предсказание значений С,- обычно требует значения большего
числа параметров молекулы, чем известно в действительности, сумма С, для
всех колебаний одного и того же типа, как впервые показал Теллер [836],
не зависит от потенциальных постоянных и может быть выражена в виде
очень простой функции от моментов инерции. Согласно Джонстону и Денни-
сону [476] (см. также Сильвер и Шефер [790], [776, 777]) для аксиальных
молекул типа XY3 (пирамидальных или плоских) получается выражение (при-
меняя предельную и упрощенную систему сил, так как сумма С,- не зависит от
выбранной системы)
+ = (Мб)
Для аксиальных молекул типа XYZ3 для суммы Сг- получается следующее выра-
жение:
с.+с.+с.=^=а-- от
Для плоских молекул типа XY3 в силу 1А — 21в, (4,46) упрощается и прини-
мает вид
Сз + ^4 = ° или ^-3 — — С4. (4,48)
Для молекул типа X2Y6, принадлежащих к точечной группе Dih или Did (подоб-
ных молекуле этилена), согласно Говарду [461], имеют место соотношения
С, + С4-1-С9 = 0 и (4,49)
Нумерация колебаний в этих четырех случаях такая же, как и на фиг. 45, 91,
63 и 49 соответственно.
Необходимо учитывать, что С,- могут быть положительными или отри-
цательными, хотя энергия, согласно (4,42), зависит только от величины С;.
Однако при положительных Сг нижние составляющие уровни являются уров-
нями -\-1, высшие — уровнями —Z, что показано на фиг. 117; при отрица-
тельных С,- мы имеем обратные соотношения. Можно показать (см. Теллер [836]),
что для положительных С,- направление вращения дипольного момента во
время колебаний совпадает с направлением колебательного момента количества
движения, а для отрицательных Q эти направления противоположны. Направ-
ление вращения дипольного момента такое же, как и направление вращения
векторной диаграммы для одной линейной составляющей колебания как целого,
которое нужно произвести, чтобы получить диаграмму для другой составляющей,
28 Герцбедг
434
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
которая, накладываясь на первую, с надлежащим положительным сдвигом фазы,
дает круговое колебание.
Если имеется только одно колебание определенного (вырожденного)
типа симметрии, то соответствующее значение С,- не зависит от силовых
постоянных. Например, для молекулы типа Х3 единственное вырожденное
колебание имеет Са =—1 (см. выше). Из фиг. 33,а видно, что наложение
колебаний v(2°j и показанных на фиг. 32, при разности фаз в 120° дает
круговое колебание по часовой стрелке, показанное на фиг. 116,6, в то время
как колебание возникает из колебания поворотом против часовой
стрелки на угол 120°.
Следует подчеркнуть, что сформулированные выше правила сумм для
аналогично правилу произведений при изотопическом эффекте, являются
строгими только при отсутствии резонанса и при условии, если можно
пренебречь ангармоничностью.
Выше мы все время предполагали, что однократно возбуждено только одно выро-
жденное колебание. Если многократно возбуждается несколько (дважды) вырожден-
ных колебаний, то выражение 2А^(К в (4,42) необходимо заменить выражением
-2ЛМУ ±(СЛ)/С, (4,50)
как это было подробно показано Сильвером и Шефером [790] и Шефером [776] для
молекул типа XY3 и Шефером [777] — для молекул типа XYZ3. В данном случае It —
квантовое число, введенное ранее (стр. 94), которое может принимать значения vt — 2,
Vt — 4, ...1 или 0. Так как мы всегда имеем два значения для суммы 2 (± СЛ)- равных
по величине, но противоположных по знаку, то при мы опять имеем для каждого
вырожденного колебательного уровня расщепление на два уровня (Д-7 и —/), как н
в случае фиг. 117, причем это расщепление растет с ростом квантового числа К-
При двукратном возбуждении вырожденного колебания имеем 7г = 2 или 0 и поэтому
Е(± СЛ) = ± 2J/ или 0 соответственно. Таким образом, подуровень 2ч, (Е) имеет рас-
щепление в два раза больше, чем расщепление для ^(е), в то время как подуровень
2vj(i4t), разумеется, не расщепляется вовсе. Для уровня Зч; мы имеем 1{ = 3 и 1, что
соответствует £ (± СЛ)= ± ЗС/ илн ± С,. Аналогичным образом, подуровень Зчг (Е) рас-
щепляется так же, как н м;, подуровни же 3^ (Д) н Зч; (А2), образующие вместе уро-
вень с /2 = 3, обнаруживают втрое большее расщепление. Не следует, однако, забывать
(см. стр. 238), что два состояния Зм,- (А3) и 3v(- (А2) могут иметь различные энергии даже
и при отсутствии вращения. В этом случае, следовательно, вырождение Z, может быть
снято как вследствие кориолисова взаимодействия вращения н колебания, так и вслед-
ствие резонанса Ферми между различными колебаниями.
Если однократно возбуждено два вырожденных колебания, например, в состоянии
то E^±C;/t) принимает значения ±(Cj+Cfe) и ± (С/ — С^), причем первое зна-
чение относится к подуровню 4-(Е), второе —к двум подуровням м» + "'ft (^i + А)-
Добавочное возбуждение невырожденных колебаний не оказывает влияния иа значе-
ния С
Заметим, что для более высоких колебательных уровней не следует ожидать точ-
ного совпадения с соответствующими значениями для основных частот. Наоборот, есте-
ственно предположить, что зависимость С; и v, аналогична зависимости для постоянных
Bv и Dv и имеет вид
Правило сумм оправдывается строго только для С?. Этот вопрос, однако, до сих пор
еще не рассматривался теоретически, а экспериментальные данные еще недостаточны
для того, чтобы с несомненностью его решить.
Свойства симметрии вращательных уровней. Для молекулы, случайно
являющейся симметричным волчком, вращательные уровни обладают лишь
одним свойством симметрии: они являются „положительными* или „отрица-
тельными*, в соответствии с тем, остается ли полная собственная функция
неизменной или меняет знак при отражении в начале координат. Если
молекула является неплоской, то каждый из рассмотренных выше уровней
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ 435
имеет положительный и отрицательный подуровень, причем в большинстве
практических случаев оба подуровня можно считать совпадающими (см., однако,
ниже); если молекула плоская, то часть уровней будет положительной, часть—
отрицательной, как показано на фиг. 8,б- для случая, когда имеются полно-
симметричные электронное и колебательное состояния. Для неполносимметрич-
ного колебательного (электронного) уровня вращательные уровни будут иметь
противоположную симметрию по сравнению с указанной на фиг. 8,б, если
колебательная (электронная) собственная функция меняет знак при инверсии
(получаемой при выполнении одной из операций симметрии, связанной с пово-
ротом вокруг оси волчка).
Если молекула является симметричным волчком вследствие наличия оси
симметрии более высокого порядка, чем второй, то следует учитывать доба-
вочные свойства симметрии вращательных собственных функций, так как опре-
деленные вращения являются операциями симметрии, в зависимости от того,
к какой точечной группе относится рассматриваемая молекула. Все операции
симметрии точечной группы, которые эквивалентны вращениям, образуют
вращательную подгруппу. Например, в точечной группе С3т) вращения вокруг
оси симметрии третьего порядка принадлежат к вращательной подгруппе;
однако в эту подгруппу не входят отражения в трех плоскостях симметрии.
Поэтому вращательная подгруппа обозначается символом С3. Аналогичным
образом, в других случаях во вращательную подгруппу входят все оси сим-
метрии порядка р рассматриваемой точечной группы, но не входят никакие
другие элементы симметрии. Таким образом, вращательной подгруппой точеч-
ной группы ДзА является D3, вращательной подгруппой группы D6h — Dv
вращательной подгруппой группы Та — Т, и т. д.
Так же как и колебательные собственные функции, вращательные соб-
ственные функции могут принадлежать к любому из типов симметрии
вращательной подгруппы. Например, для вращательной подгруппы С3 точеч-
ной группы С3т) мы имеем два типа симметрии А и Е (см. табл. 25). Следо-
вательно, вращательные собственные функции таких молекул, как NH3 и CH3F,
относятся либо к типу симметрии А, либо к типу симметрии Е. Вращатель-
ные собственные функции таких молекул, как С3Н6 (циклопропан) и С2Н6
(этан), могут принадлежать к типам симметрии А1( Д2 и Е\ аналогично и
в других случаях.
Собственные функции симметричного волчка могут быть записаны в сле-
дующем виде [см. уравнение (1,26)]:
^=e^(6)-^±w,₽, (4,51)
где — угол поворота вокруг оси волчка. Очевидно, что при увеличении
угла ср на 2тг/3 вращательная собственная функция останется неизменной, если
К является кратным З1). Поэтому при рассмотрении молекулы, принадлежащей
к точечной группе С3„ (или Сзл и С3), вращательные собственные функции
при Д'= 3^ (^ = О, 1, 2,...) относятся к типу симметрии А вращательной
подгруппы. Это справедливо для обеих составляющих дважды вырожденных
колебательных уровней при К ф 0. Если К не является кратным 3 (К= 3q ± 1),
то вращательная собственная функция не остается неизменной, следовательно,
принадлежит к типу симметрии Е. Эти свойства симметрии обозначены на
схеме уровней энергии на фиг. И 8,а; в данном случае не нужно обращать
внимания на разницу между уровнями Aj и А2. Аналогичное рассмотрение
применимо и к другим точечным группам (см. Вильсон [933]).
Ч Это имеет место независимо от симметрии молекулы, одиако какие-либо след-
ствия отсюда можно делать лишь для молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка
(дальнейшее см. ниже). Аналогичные утверждения, разумеется, справедливы для враще-
ний на угол 2~/р при любом р, если К является кратным р.
£‘Н
Фиг. 118. Свойства симметрии вращательных уровней молекул с осью симметрии третьего порядка:
(а)— в полносимметричном колебательном состоянии: (б) — в вырожденном колебательном состоянии. Указанные типы симметрии относятся к молекулам
точечных групп 11 ^3. Если отбросить индексы 1 и 2 при А, то типы симметрии будут относиться к молекулам точечных групп C^v, <?3. В слу-
чае точечных групп ^з/b чаСть фигуры (а) также приложима к колебательным состояниям A"lf AlUi и А" соответственно. Для колеба-
тельных состояний А'* и Д’* точечной группы Р8д, А и А* точечной группы свойства симметрии, показанные на фигуре, приложимы, если пере-
менить местами Ai и А«. Раздельно изображены только такие уровни, которые, по крайней мере при достаточно высоком приближении, являются про-
стыми. Уровни £ дважды вырождены, однако не расщепляются ни при каком приближении. Числа К, приведенные внизу, относятся как к (о), так
и к (б). Наклонные стрелки указывают возможные переходы (см. стр. 457).
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
437
Для правил отбора существенным является не тип симметрии вращатель-
ной собственной функции в отдельности, а тип симметрии полной собствен-
ной функции (полная симметрия). Соответственно этому, вращательный
уровень молекулы, принадлежащей к точечной группе C3v, относят к типу
симметрии А или Е в зависимости от того, будет ли полная собственная
функция фег)Г (без учета ядерного спина, см. ниже) принадлежать к типу сим-
метрии А или Е пв отношению к вращательной подгруппе С3 точечной
группы С3г); аналогичные соображения применимы и к другим точечным груп-
пам1). Для нахождения полной симметрии нужно помнить, что
МЛг-Нёот, (4.52)
где фе, ф^, фг— электронная, колебательная и вращательная собственные функ-
ции соответственно, ty'evr— небольшой поправочный член, отвечающий взаимо-
действию трех движений. Поэтому тип симметрии полной собственной функ-
ции фег)Г определяется типом симметрии произведения феф^ф,., который полу-
чается „перемножением" типов симметрии отдельных функций фе, ф„ и фг тем
же путем, что и описанный ранее при выводе типов симметрии более высоких
колебательных уровней (см. гл. II, раздел Зд). В случае вращательно-колеба-
тельных спектров функция фе практически всегда полносимметрична и поэтому
нам нужно только определить тип симметрии произведения ф^ф,.. Тип симме-
трии колебательной собственной функции ф„ по отношению к вращательной
подгруппе сразу же получается из типа симметрии по отношению к полной
точечной группе, если просто опустить индексы, различающие типы симме-
трии, имеющие один и тот же характер при всех поворотах вокруг оси сим-
метрии порядка р. Так, оба типа симметрии • At и А2 точечной группы C3v
(и аналогично типы симметрии А и А" точечной группы C3ft) принадлежат к
типу симметрии А вращательной подгруппы С3 и, разумеется, тйп симметрии Е
точечной группы С31) (а также C3h) остается типом симметрии Е вращательной
подгруппы С3. Аналогичным образом, типы А, и А" группы D3h принадлежат
к типам Aj вращательной подгруппы D3, типы А3 и А” — к типу А, типы Е'
и Е" — к типу Е.
Если колебательное состояние молекулы с симметрией C3v принадлежит
к типу симметрии Аг или А3 (каждый из которых является полносимметричным
по отношению к вращательной подгруппе), то вращательные уровни будут
иметь симметрию А или Е в зависимости от того, будет ли вращательная
собственная функция принадлежать к типу симметрии А или Е, т. е. типы сим-
метрии вращательных уровней будут совпадать с указанными на фиг. 118,а,
если отбросить индексы 1 и 2 при А. Однако в том случае, когда колеба-
тельное состояние принадлежит к типу симметрии Е, положение меняется. Для
вращательных уровней, собственная функция фг которых относится к типу
симметрии А (т. е. для уровней с К— 3q), произведение ф„ф,. (а следовательно,
и произведение феф„фг) принадлежит к типу симметрии А X Е — Ё (см. табл. 31).
Для вращательных уровней, собственная функция фг которых принадлежит
к типу симметрии Е (т. е. для уровней с К = 3(?±1), произведение ф„фг (а
следовательно, и произведение ф^ф^фД имеет тип симметрии Еу^Е=А-\-
(см. табл. 33). В первом случае (при K=3q, но не равном нулю)
мы имеем два уровня с симметрией Е для каждого J, но во втором случае
(Л"=3<7±1) имеется три уровня: два из них с симметрией А и один — с сим-
метрией Е (дважды вырожденный). Если не учитывать сил Кориолиса, то под-
уровни с данным значением J при 0 имеют одинаковую энергию. При
учете кориолисова взаимодействия они расщепляются на два уровня. Каждый
В Напомним, что также и для линейных молекул симметрии -f- или — и s или а
вращательных уровней зависят от симметрии полной собственной функции (без учета
ядерного спина).
438
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
из этих уровней при = дважды вырожден (тип симметри Е). При
А'=3^±1 только один из уровней имеет симметрию Е (при K — 3q— 1 —
уровень ПРИ Л’=3^-)-1—уровень—-/), второй же уровень состоит из
двух совпадающих уровней с симметрией А. Это видно из фиг. 118,(7, если
опять не обращать внимания на значки 1 и 2. Вырождение вращательных
уровней с симметрией Е будет сохраняться даже и в том случае, если учиты-
вать все взаимодействия, тогда как вырожденные пары уровней типа симме-
трии А могут расщепляться (см. Вильсон [934]). Последний тип расщепления
мы назовем удвоением типа Д'. Это удвоение показано на фиг. 118, однако до
сего времени оно еще не наблюдалось.
Для молекул, принадлежащих к точечной группе Dih (и аналогично
к группе D3d), мы имеем вращательные типы симметрии Av А3 и Е (см. выше).
Вращательные собственные функции при ДГ=О принадлежат к типу симме-
трии А! для четных 7 и к типу симметрии для нечетных J, так как функ-
ция меняет знак при повороте на 180° вокруг оси, перпендикулярной к оси
симметрии, если J нечетное, и остается неизменной, если J четное. При
К = 3q ф 0 для каждого J имеется функция типа симметрии Al и функция
типа симметрии А2, при K—3q± 1, как и ранее, имеет симметрию Е.
Отсюда можно определить тип полной симметрии произведения по
методу, уже примененному выше. Нафиг. 118 показаны результаты для колеба-
тельных типов симметрии А\, А", Е', Е" (теперь нужно уже учитывать значки
1 и 2). Для получения колебательных уровней А^ и А'% уровни Аг и Д3 на
фиг. 118,а нужно обменять местами. Другие точечные группы были рассмо-
трены Вильсоном [933].
Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рас-
смотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точеч-
ной группе С3т, ядра Y имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение
будет применимо к любым молекулам с симметрией С3т, если все одинаковые
ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка
эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых
ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной,
независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или
статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118,
собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте,
должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых ато-
мов появляются только уровни, имеющие полную симметрию А; иначе
говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни
с K=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина
уровней с /С = 3<?±1. Для плоской молекулы типа XY3, кроме того, поворот
вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке
двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым
ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии Аи
изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте,
т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными.
Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни А^ (см.
фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собствен-
ная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет
ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуще-
ствляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных
SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе Dih, что очень веро-
ятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только враща-
тельные уровни с /С=0, 3, 6, 9... (при K — Q — только уровни с четными J),
тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только враща-
тельные уровни с К. — 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь,
при каждом значении J наблюдается только один подуровень (см. фиг. 118).
К
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
439
Фиг. 119. Воз-
можные ориен-
тации спина
трех одинако-
вых ядер с
Аналогичные соображения справедливы и по отношению к другим моле-
кулам с одинаковыми ядрами, спин которых равен нулю (и которые подчи-
няются статистике Бозе). Во всех случаях имеются лишь вращательные уровни,
для которых произведение является полносимметричным.
Если спин одинаковых ядер отличен от нуля, то функция в (4,52)
не является уже полной собственной функцией; к произведению феф^,фг необхо-
димо еще добавить множитель — собственную функцию ядерного спина (ср.
с аналогичным положением при рассмотрении двухатомных молекул, Молеку-
лярные спектры I, гл. III, 2). Существенным является то, что
при введении этого множителя полная собственная функция
может иметь надлежащую симметрию по отношению к пере-
становке любой пары одинаковых ядер (будет симметричной,
если приложима статистика Бозе, и антисимметричной, если
приложима статистика Ферми), даже если произведение ф^ф^фг.
а следовательно, и tyevr и не обладает надлежащей симметрией.
Следовательно, в общем случае могут встречаться все враща-
тельные уровни (например, в случае фиг. 118), хотя и с раз-
личными статистическими весами. В данном случае статисти-
ческий вес равен числу независимых функций рассматриваемого
уровня.
Мы рассмотрим несколько подробнее лишь случай моле-
кулы типа XY3 при значении спина / одинаковых ядер Y, равном
у, как для плоской, так и для неплоской конфигурации (см.
Вильсон [933]). Подобное рассмотрение будет применимо и для
аксиальных молекул типа XYZ3. Мы имеем восемь возможных
ориентаций для трех спинов, показанных на фиг. 119, иначе
говоря, имеется восемь различных спиновых функций <р5. Пер-
вая и последняя из этих функций являются полносимметричными
по отношению ко всем поворотам, допускаемым симметрией
молекулы, т. е. в случае точечных групп С31) или Dah они при-
надлежат к типу симметрии А или А1 соответственно. Любая
перестановка ядер, эквивалентная повороту, оставляет эти
функции неизменными, что не выполняется для остальных
шести функций. Для этих функций имеются две линейные
комбинации, а
именно
,11 I ,111 I ,IV ,V I , VI i , VII
ф^ —f— Ф^ “Г И 'Ь “Г “Г YS •
которые являются полносимметричными. Остальные четыре спиновые функции,
линейно независимые от четырех уже рассмотренных (например, ф*1, ф!П, ф$, ф$ )>
являются вырожденными, так как они претерпевают изменения, более суще-
ственные, чем перемена знака, по крайней мере при одной перестановке, экви-
валентной поворотам. Таким образом мы имеем четыре полносимметричные и
две дважды вырожденные спиновые функции (4А-|~2Е и 4AJ-I-2E соответ-
ственно).
Тип симметрии полной собственной функции получается из типов симме-
трии функций и (т. е. в данном случае из типа симметрии так
как электронная собственная функция <1£. предполагается полносимметричной)
таким же путем, как тип симметрии произведения получается из типов
симметрии каждой из функции и <]»г в отдельности.
В случае неплоской молекулы типа XY3 (и аналогично для любых моле-
кул, относящихся к точечной группе C3v, если только они содержат вне оси
•симметрии три одинаковых атома с ядерным спином -|) полная собственная
функция (включая и спиновую функцию) будет принадлежать к типу симме-
трии А или Е для всех вращательных уровней типа А в зависимости от того,
440
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
имеет ли спиновая функция симметрию А или Е, тогда как для вращательных
уровней типа Е полная собственная функция будет принадлежать к типу сим-
метрии Е и Е -1- 2Д для спиновых функций, имеющих симметрию А или Е
соответственно. Как мы видели выше, при обеих статистиках ядер могут
иметься только уровни полной собственной функции, относящейся к типу сим-
метрии А; однако теперь в отличие от случая ядерного спина, равного нулю,
оба типа симметрии А и Е вращательных уровней (типы симметрии А и Е
функции <ревг) могут появиться в комбинации с подходящими спиновыми функ-
циями. При этом вращательные уровни Е, несмотря на их двукратное выро-
ждение, имеют такой же статистический вес (с точностью до множителя
2J-4-1), как и уровни А, так как имеются только две дважды вырожденные
спиновые функции (см. выше) и только половина всех спиновых подуровней
является полносимметричной (Е X Е = 2А Е). Таким образом, если, как
обычно, удвоение типа К не разрешено прибором, то статистический вес
вращательных уровней с К =“Z>q (X 0) для невырожденного колебательного
состояния (фиг. И8,а) в два раза больше статистического веса уровней
с K=3q±l, т. е. мы имеем чередование вида 2, 1, 1, 2, 1, 1, 2,.... В слу-
чае вырожденного колебательного состояния получается аналогичное чередо-
вание для подуровней -]-/ и —Z, однако больший статистический вес для
подуровней -\-1 имеют вращательные уровни с 3<у—[- 1» а для подуров-
ней— I —вращательные уровни с К — 3<?—1 (так как они являются
уровнями Л).
Для плоской молекулы типа XY3 (симметрия Z)3ft) полная собственная
функция должна принадлежать к типу симметрии Alt если ядра подчиняются
статистике Бозе, и к типу симметрии Л2, если ядра подчиняются статистике
Ферми (см. выше). Если I— ~ , то ядра всегда подчиняются статистике Ферми.
Так как спиновые функции относятся только к типу симметрии Л! и Е, то
полная собственная функция может иметь симметрию Л.2, лишь если враща-
тельные уровни имеют симметрию Д,2 и Е. Следовательно, вращательные уро-
вни At (фиг. 118) не встречаются, поскольку A1XA]=At и At)(E=E..
Поэтому при К— 0 для колебательного состояния А{ будут встречаться только
уровни с нечетными J, а для колебательного состояния Л2— только уровни
с четными J. Так как Е X Е = АХ -|- Л2 -\-Е и имеются четыре спиновые функ-
ции с симметрией At и две — с симметрией Е, то статистический вес враща-
тельных уровней Е будет равен только 2, тогда как вращательные уровни А2
имеют вес 4. Таким образом, при КX 0 мы опять имеем (как и для молекул
точечной группы С3г1) чередование статистических весов вида 1, 1,2, 1, 1, 2, ....
в зависимости от числа К. Заметим, что вращательные уровни отсутствуют
только для случая 1= ~. Для более высоких значений I одинаковых ядер
встречаются также спиновые функции типа симметрии Л,2, а поэтому возможны
все вращательные уровни. Отношения статистических весов в подобных слу-
чаях были даны ранее (см. гл. I, стр. 41).
В случае плоских и неплоских молекул типа XY3 чередование статисти-
ческих весов в зависимости от числа К имеет место также и для ббльших
значений спина, однако отношение статистических весов при этом будет мень-
шим. Чередование имеет вид 8, 8, 11, 8, 8, 11,... для /= 1, и по мере увели-
чения I отношение весов все больше и больше приближается к единице (см.
гл. I, стр. 41). Такие же соотношения получаются аналогичным образом и
для аксиальных молекул, подобных СНС13.
Для молекул, принадлежащих к точечным группам D3h и D3d и содержа-
щих шесть (или больше) одинаковых атомов (подобных этану—С.2Н6 или
циклопропану — С3Н6), спиновые функции, а следовательно, и статистические
веса вращательных уровней, разумеется, отличны от найденных нами выше;
соответствующие расчеты выполнены Вильсоном [933], [938] (данные о моле-
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
441
куле С.2Н6 см. также у Шефера [768]). Вильсоном также рассмотрены типы
симметрии и статистические веса бензола С6Н6 (точечная группа Р6Л). Для
пирамидальных молекул типа XY4 статистические веса даны в работе Плачека
и Теллера [701].
Инверсионное удвоение. Для всех неплоских молекул каждый из про-
стых уровней энергии, рассмотренных нами, в действительности является двой-
ным вследствие возможной инверсии. В большинстве случаев этим удвоением
можно пренебречь, так как его величина находится далеко за пределами воз-
можной точности измерения, однако в отдельных случаях удвоение нужно
учитывать; хорошо известным примером является случай молекулы NH3.
Зависимость инверсионного удвоения от колебательных квантовых чисел
была нами рассмотрена в гл. II, раздел 5г. Можно ожидать, что в силу
взаимодействия вращения и колебания расщепление будет также зависеть от
вращательных квантовых чисел. Естественно предположить, что соответ-
ствующая зависимость может быть учтена, если применять эффективные враща-
тельные постоянные Bjt], и для каждого инверсионного подуровня;
это подробно было разобрано Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. Приве-
денные ранее формулы (4,38) и (4,39) будут выполняться для средних значе-
ний B[V] и Л[г,], в то время как для отдельных значений 5[t], Врф Л[£] и А^
справедливы аналогичные формулы с различными af и а/1. Разность между
и af— и между постоянными и — довольно значительна для таких
колебаний vz, которые могут вызвать инверсию (как, например, колебание
в молекуле NH3). Иначе говоря, разность эффективных значений постоянных
В и Л велика, если инверсионное расщепление велико само по себе. Для наи-
более низкого колебательного уровня эта разность обычно ничтожно мала.
Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специ-
альное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай
молекулы типа XY3, принадлежащей к точечной группе C3v (подобной, напри-
мер, молекуле NH3). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная соб-
ственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается
неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей
меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отри-
цательной (-]-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметрич-
ного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для
полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева
для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая
колебательная собственная функция является суммой или разностью собствен-
ных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно
классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3
(потенциальное поле имеет симметрию точечной группы D3h). Легко заметить,
что „положительные“ колебательные подуровни невырожденного колебатель-
ного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии At, „отрица-
тельные"— к типу симметрии Л2. Комбинируя эти типы симметрии с типами
симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного
уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина),
указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом полу-
чается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6.
При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращатель-
ные уровни В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда
следует, как и ранее, что встречаются только уровни с К— 0, 3, 6, ...;
однако при /С=0 для четных J имеется только верхняя составляющая дуб-
лета, для нечетных J—только нижняя. Если спин одинаковых ядер равен
(и ядра подчиняются статистике Ферми), то, аналогично случаю плоских моле-
кул типа XY3, могут встречаться только уровни Л.2 и Е\ следовательно,
И» I K“2 Л»3 К-4 К-5 К-6
ЪЪ ьЪ
Фиг. 120. Уровни энергии и их свойства симметрии для молекул типа ХУЯ, обнаруживающих’ннверсионное удвоение:
(о)—для полносимметричного, (б) —для вырожденного колебательного уровня. В дачном случае в отличие от фиг. 118 урозни энергии являются урознлмч сплю-
щенного симметричного волчка, что всегда верно для пирамидальной молекулы с небольшой высотой. Взиду недостатка места, в тех случаях, когда уровни Aj и Aj
расположены очень близко (обычно не разрешены), мы применяли для их обозначения просто букву А. Так, например, в (а) для /< = 3, J = 3 мы имеем уровни
As, Ар AjAj, расположенные в написанном п>рядке или в обратном. Ч 1сла К, указанные внизу, относятся к обеим частям (а) н(б) фигуры.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
443
в данном случае встречаются все значения К, однако при Af=O снова попере-
менно имеются только верхние и нижние составляющие дублета. Такой
случай осуществляется для молекулы NH3. При спнновая функция также
может принадлежать к типу симметрии Л, и поэтому имеются все вращатель-
ные уровни. Это будет осуществляться, например, для молекулы ND’3. Стати-
стические веса вращательных уровней те же, что и в рассмотренном выше
«случае плоских молекул типа XY3.
Согласно приведенным ранее формулам для статистических весов (см.
выше и гл. I стр. 40) легко убедиться в том, что полный статистический
вес каждого вращательного уровня, если пренебречь инверсионным удвоением,
равен сумме статистических весов инверсионных подуровней. Поэтому, если
инверсионное удвоение не разрешается прибором, то всегда можно полностью
им пренебречь и рассматривать только одно равновесное положение. Эти резуль-
таты будут приложимы, например, к таким молекулам, как СН3С1, CH3CN и другие.
Возмущения. В симметричных волчках, так же как и в линейных моле-
кулах, взаимодействие вращения и колебания может привести к несколько
менее регулярным изменениям уровней энергии — к возмущениям.
Снова нужно рассмотреть возмущения типа Фермн и Кориолиса, каждое из кото-
рых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать
могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и
с ДАГ=О, ±1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно
аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно
учитывать, что вращательные уровни Е не могут быть расщеплены каким бы то ни
было взаимодействием вращения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия
сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных
колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка,
кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго
и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных
колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном
случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе
С3г,, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны корио-
лисовы возмущения между колебательными уровнями AL и Е, А-. и Е, Ai и As, Е и Е.
Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J,
для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К- До сих пор ни
один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений
является удвоение типа АГ, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J
и АГу^О, при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются
невырожденными. Однако и этот тип расщепления до сих пор еще не был наблюден.
б) Инфракрасный спектр
Правила отбора. Можно показать, что правила отбора для инфракрасного
вращательно-колебательного спектра симметричных волчков такие же, как для
вращательного и колебательного спектров в отдельности, с той разницей, что
для вращательных переходов теперь является существенным не направление
собственного дипольного момента, а направление изменения дипольного момента
(или, иначе говоря, направление переходного момента).
Таким образом, если переходный момент колебательного перехода (см.
табл. 55) параллелен оси волчка (параллельная полоса), то для вращательных
квантовых чисел имеем следующие правила отбора:
ДАГ= 0, Д/= 0, ± 1, если К ф 0, (4,53а)
Д/С = о, Д7=±1, если АГ = О. (4,536)
Если же переходный момент перпендикулярен оси волчка (перпендикулярная
полоса), то имеем
Д/С = ± 1, Д7=0, ± 1. (4,54)
В случае, когда переходный момент имеет составляющую как в направле-
нии оси волчка, так и перпендикулярно ей, что является обычным для
444
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
случайного симметричного волчка, могут происходить как переходы, разрешен-
ные согласно (4,53), так и переходы, разрешенные согласно (4,54) (смешанная
полоса, см. ниже).
Эти правила отбора выводятся по методу, аналогичному методу для вращательного
спектра, приведенному в гл. I, раздел 2. Как и раньше, мы будем исходить из матрич-
ных элементов (1,35) электрического дипольного момента. В данном случае, однако,
в первом приближении справедливо соотношение
ф = фщф,.. (4,55)
Подставляя это соотношение в (1,35) и выражая (согласно 1,36) составляющие Mxf, MVf,.
Mzf дипольного момента в неподвижной системе координат через составляющие Мх,
Му, Мг в системе координат, связанной с молекулой, вместо (1,37), мы получаем
Rxf= $ § c°s ах№г*<кг + dxv § cos d-.r +
+ j ЯФЖ* dzv J cos dzr (4,56)
и аналогичные выражения для Ryf и R.f. Здесь составляющие Мх, Му, Мг не являются
уже постоянными величинами. Интегралы § Л4хф^ф"* dzv, ... уже встречались при рас-
смотрении колебательного спектра; они отличны от нуля только тогда, когда выполня-
ются колебательные правила отбора (см. табл. 55). Интегралы J cos а/У'У1* ...
cos ауф^.ф/* dr, ... У cos dzr, ... встречались при рассмотрении вращательного-
спектра [в уравнении (1,37)]; они отличны от нуля только тогда, когда выполняются
вращательные правила отбора для симметричного волчка (см. стр. 44). Для того чтобы
произошел переход, оба интеграла должны быть отличны от нуля, по крайней мере, для
одного члена в (4,56) или в аналогичных уравнениях для Ry/ и /?-/, не выписанных нами
отдельно. Таким образом, написанные выше правила отбора для чисел К и J получаются
тем же путем, как и для вращательного спектра.
Отметим, что из приведенного вывода следует, что справедливость колебательных
и вращательных правил отбора зависит от возможности представить функцию ф в виде
произведения функций ф„фг. Это уже не будет возможным при сильном взаимодействии
вращения с колебанием. Поэтому в подобном случае можно ожидать появления запре-
щенных переходов, противоречащих вращательным н колебательным правилам отбора
(см. также стр. 486).
Кроме приведенных нами правил отбора для вращательных квантовых
чисел, имеются также правила отбора, касающиеся свойств симметрии вра-
щательных уровней. Для всех симметричных волчков (как и в чисто враща-
тельном спектре) мы имеем
(4.57)
где -j- и — теперь относятся к полной симметрии по отношению к инверсии.
Для неплоских молекул данное правило отбора не играет роли, если инвер-
сионное удвоение прибором не разрешено, так как в этом случае всегда
имеются два совпадающих уровня, положительный и отрицательный. Правило
это, однако, нужно учитывать, когда рассматриваются отдельные составляющие
инверсионного дублета (как, например, для молекулы NH3, см. фиг. 120) и
для плоских молекул.
Если молекула является симметричным волчком в силу своей симметрии,
то, кроме того, имеется еще правило, устанавливающее, что комбинировать
между собой могут только вращательные уровни с одинаковой полной сим-
метрией (без ядерного спина). Это правило получается из таких же сообра-
жений, как и правило, запрещающее комбинирование симметричных вращатель-
ных уровней с антисимметричными в случае двухатомных молекул с одинако-
выми ядрами (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Первое правило столь
же строгое, как и второе. Оно выполняется для переходов любого рода, даже
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
445
и для переходов, обусловленных столкновениямиНапример, как мы
отмечали в гл. I, раздел 2, NH3, СН3С1 и подобные им газы (молекулы при-
надлежат к точечной группе С3„) состоят из двух модификаций А и Е,
совершенно подобных орто- и иа/ш-водороду и лишь очень медленно перехо-
дящих одна в другую. Для молекул, относящихся к точечной группе D3h,
имеется, вообще говоря, три такие модификации (Ар Д.2 и Е); аналогичное
положение имеет место и для других случаев2/. Для молекул NH3, СН3С1, ...,
находящихся в основном колебательном состоянии, одна модификация имеет
только уровни с Д’= О, 3, 6, 9, ... другая — только уровни с К=1,
2, 4, 5, ...
Для вырожденного колебательного состояния следует различать уровни
4-/ и —I в зависимости от того, имеют ли колебательный и вращательный
моменты количества движения одинаковый или противоположный знак
(см. фиг. 117). Теллер [836] показал, что при переходе из верхнего выро-
жденного колебательного состояния в нижнее невырожденное состояние
только уровни -\-1 комбинируют с вращательными уровнями невырожден-
ного состояния при 6К =!-1 ц только уровни — I комбинируют с этими
вращательными уровнями при = —1. Обратная картина имеет место,
когда вырожденное состояние является нижним (и если мы определим обычным
образом ДА" как А'— К')- Из фиг. 118 легко видеть, что это правило нахо-
дится в соответствии с правилом, согласно которому между собой могут
комбинировать только вращательные уровни одного и того же типа симметрии.
Для перехода между двумя вырожденными состояниями мы, вообще говоря
(см. стр. 291), имеем параллельную и перпендикулярную составляющие (ДА=0
и ДА = ч- 1 соответственно). Для первой из них справедливо условие
-р/-«——►—А Для второй имеем —/-<—* *-~г^ при ДАТ = —1 и
-[-/«—>—I при ДА =—1, где первый уровень / относится к верхнему
состоянию, второй — к нижнему3).
Вращательный и инверсионный спектры. Прежде чем рассматривать
различные типы вращательно-колебательных полос, уместно еще раз разобрать
чисто вращательный спектр молекул типа XY3, для которых инверсионное
удвоение разрешено прибором, и спин I атомов Y равен */4 (например, в слу-
чае молекулы NH3). Из фиг. 120 сразу же видно, что все вращательные
линии (Д_/=4-1, ДА=0, -]-*—►—) являются двойными, за исключением
линий с А = 0 (так как отсутствуют уровни Aj). Величина дублетного рас-
щепления этих линий в два раза больше расстояния между уровнями инвер-
сионного дублета. Это расщепление отчетливо видно в спектре NH3, показан-
ном на фиг. 12, а. Если бы имелись только линии с А=0, они были бы
одиночными, но попеременно сдвинутыми то в одну, то в другую сторону.
Так как в действительности каждая вращательная „линия" является наложением
7-р 1 линий с А = 0, 1, ... J, то только линия с 7=0 будет одиночной, а
другие „линии" будут иметь две составляющих с несколько различающейся
интенсивностью. Коротковолновые и длинноволновые составляющие будут
иметь попеременно большую и меньшую интенсивность, так как для этих
составляющих попеременно выпадает доля интенсивности, обусловленная пере-
ходом А=0. Такое чередование на самом деле наблюдается в спектре NH3
на фиг. 12, а (линия с 7=0 не наблюдена). Согласно сказанному выше
Э Следует обратить внимание на то, что именно это правило обусловливает появле-
ние только уровней одного типа симметрии в случае молекул, для которых спнн одина-
ковых ядер равен нулю (см. стр. 438 и Молекулярные спектры I, гл. III, 2).
а) Заметим, что для ND3 имеются три модификации А1( А2 и Е, если не пренебре-
гать инверсионным удвоением (см. фиг. 120).
•) Эти правила не даются Теллером, но являются естественным обобщением его
правила отбора, и находятся в согласии с другими правилами отбора, связанными с сим-
метрией.
446
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
дублетное расщепление должно несколько зависеть от числа J. Однако при боль-
ших значениях J, при которых выявилось бы это изменение ширины дублета,
становится также заметным расщепление каждой линии на J-|~ 1 составляющую.
Возникающая в результате этого довольно сложная структура до сего времени
Фиг. 121. Комбинация двух невырожденных колебатель-
ных уровней симметричного волчка.
разрешена только частич-
но (см. Фоли и Рендалл
[324]).
Из фиг. 120 видно,
что переход с одного
инверсионного подуровня
на другой без измене-
ний вращательных кван-
товых чисел (инверсион-
ный спектр) может воз-
никнуть только при
К ф 0, так как при
К— 0 для каждого J
имеется только один со-
ставляющий уровень. При
А^О этот переход на-
ходится в полном со-
гласии с правилами от-
бора и, как отмечалось
ранее (стр. 278), был
наблюден для молекул
NH3 в области коротких
радиоволн.
Переходы между не-
вырожденными колеба-
тельными уровнями;
параллельные полосы.
Для молекул, имеющих
оси симметрии порядка
более высокого, чем вто-
рой, дипольный момент
при всех разрешенных
переходах между невы-
рожденными состояниями
(см. табл. 55) меняется
только в направлении оси
симметрии (совпадающей
с осью волчка), и поэтому
происходят только пере-
ходы с Д7<=0, т. е.
появляются только парал-
лельные полосы. Для менее симметричных молекул изменение дипольного момента
при колебательном переходе может быть также перпендикулярно к оси волчка,
и в этом случае возможны переходы с Д^ = ±l (т. е. перпендикулярные по-
лосы). В действительности, при достаточно низкой симметрии может оказаться,
что дипольный момент меняется в направлении, образующем некоторый угол
с осью волчка. В этом случае могут происходить оба перехода с Д^ = 0 и
Д/< —±1, и мы получаем так называемую смешанную полосу.
Рассмотрим сначала параллельную полосу. Для такой полосы между собой
комбинируют только уровни с одинаковым значением К, т. е. уровни одного
и того же вертикального столбца на фиг. 121. Рассматривая определенный
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
447
столбец, т. е. определенное значение К, мы получим (так как Д/=0, ± 1)
подполосу с тремя простыми ветвями Р, Q и /?. Параллельная полоса
в целом получается наложением ряда таких подполос, соответствующих
различным значениям К, появляющихся при температуре, при которой произ-
водится опыт. На’фиг. 122,а и б схематически показаны подполосы вплоть до
подполосы с К—5 и их наложение. Подполоса с К=0 не имеет ветви Q
в силу ограничения (4,53 6).
Пренебрежем на время взаимодействием между колебанием и вращением,
т. е. положим В'== В" и А' = А". Тогда все подполосы точно совпадут
Фиг. 122. Подполосы параллельной полосы и полная параллельная полоса симметричного
волчка.
Подполосы в («) непосредственно налагаются на подполосы в (б). В обоих спектрах (а) и (б) предполагается
только небольшое различие между А' — В' и А" — В", В (я) обнаруживаются те же самые подполосы, однако
они смещены соответственно значительно бэльшей разнице между А' — В1 и А"—В". В данном случае
линии ветвей Q также не показаны раздельными. Длины линии пропорциональны интенсивностям, вычислен-
ным при А" = 5,25, В" =1,70 см*1 и Т =144° К. Интенсивности, указанные для подполосы К = 0, нужно
разделить на 2.
между собой, так как в этом случае расположение уровней в верхнем и ниж-
нем состояниях совершенно одинаково (различные столбцы уровней на фиг. 121,
обусловливающие различные подполосы, являются одинаковыми, если не учи-
тывать их смещение относительно друг друга на постоянную величину, оди-
наковую для верхнего и нижнего состояний). Более того, в данном случае
совпадают между собой все линии ветпи Q в каждой подполосе. Таким обра-
зом, мы получаем полосу с ветвями Р и R и с интенсивной ветвью Q, выро-
дившейся в одну линию *); эта полоса совершенно аналогична перпендикуляр-
ной полосе линейной молекулы. Расстояние между линиями в ветвях Р к Р
равно 2В, т. е. определяется моментом инерции относительно оси, перпенди-
кулярной оси волчка.
') При дальнейшем изложении такая ветвь Q („line-like branch") обычно, для крат-
кости, будет называться прости линией Q.
-448
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Полученные нами выводы остаются неизменными и при учете рассмотрен-
ных правил отбора, связанных с симметрией. Этот учет отразится только на
интенсивностях', для молекул с осью симметрии третьего порядка подполосы
с К= 1, 2, 4, 5, 7, 8, ... либо отсутствуют (при ядерном спине / = 0), либо
имеют более низкую интенсивность, чем подполосы с К=3, 6, 9, ... (при
/ = 1/2 отношение интенсивностей равно 1:2). Для молекул, принадлежащих
к точечным группам D3, Dih, Did, мы имеем, кроме того, чередование интен-
сивностей для подполосы с Р=0. Для плоской молекулы типа XY3 при
ядерном спине атомов Y, равном 0 или -•, линии через одну отсутствуют.
В других случаях отношение интенсивностей чередующихся линий определяется
множителем, зависящим от величины спина и числа одинаковых атомов
(см. предыдущий подраздел).
Учтем теперь небольшое различие уровней А' и А", обусловленное взаимо-
действием между колебанием и вращением. В этом случае будут наблюдаться
два эффекта: во-первых, линии ветвей Р и Р в каждой подполосе уже не
будут равностоящими, а будут сходиться таким же образом, как и в случае
полос линейных молекул; линии ветвей Q перестанут точно совпадать друг
с другом, хотя, вообще говоря, и не будут разрешены; 'во-вторых, не будет
иметь места и точное совпадение подполос.
Из выражения (4,41) для энергии сразу видно, что линии каждой под-
полосы (линии с заданным Д') выражаются теми же формулами, что и для
двухатомной или линейной многоатомной молекулы [т. е. формулами (4,19),
(4,20) и (4,22)], с той лишь разницей, что вместо vn нужно поставить м"одп—
начало подполосы. Если не обращать внимания на изменение величины >™дп-,
то можно сказать, что различные подполосы подчиняются одной и той же
формуле1'. Однако вследствие ограничения, накладываемого условием УД',
из подполос в начале ветвей будет выпадать все большее и большее число
линий (см. фиг. 122,а). Для начала подполос (J=0) мы получаем, согласно
(4,41), формулу
,подп. = Vo + [(Д;Ф]_ ]} _ (S[7)]_ (4j58)
Если второй член этого уравнения мал по сравнению с расстоянием между
последовательными линиями в подполосе (т. е. по сравнению с величиной 25),
то при средней дисперсии мы увидим, что параллельная полоса состоит из
одной ветви Р, одной ветви Р и одной ветви Q, выродившейся в линию. Это
показано на фиг. 122, <5". Из фиг. 122, б и из предыдущего рассмотрения вместе
с тем вытекает, что в отличие от перпендикулярной полосы линейной моле-
кулы в данном случае каждая линия распадается на ряд составляющих (J-f-1
составляющих в ветви Р, J составляющих в ветви Р).
Простая структура ветвей Р, Q, Р была наблюдена для ряда симметрич-
ных волчков; обратно, если наблюдается такая структура, то отсюда с несо-
мненностью можно заключить (по крайней мере с большой степенью приближе-
ния), что исследуемая молекула является симметричным волчком. Это заклю-
чение может быть сделано при условии, если из других данных известно,
что рассматриваемая молекула нелинейна.
В качестве примера на фиг. 123 показана параллельная полоса молекулы
CH3F в обычной инфракрасной области (основная частота м3) и на фиг. 124 —
параллельная полоса молекулы СН3—С±=С—Н в фотографической инфракрас-
ной области (обертон 3Vj). На втором снимке хорошо видно схождение
линий. Из среднего расстояния между линиями в полосах получено грубо
приближенное значение для величины 25. Для более точного определения
постоянных 5[г,] и 5[!о] необходимо применять такой же метод, как и для
линейных молекул (см. также ниже).
') Это справедливо, пока пренебрегается центробежным растяжением.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
449
Второй член в (4,58) может быть малым либо благодаря малости вели-
чины (А[Т]—А}^)— либо потому, что встречаются только уровни
с малыми значениями К, либо, наконец, по обеим этим причинам вместе.
(Адо — Адо) — (в'до — вдо) будет мало для всех основных полос, но
может и не быть малым для обертонов. Если А—В велико, то будут
появляться только уровни с малыми значениями К, так как множитель Больц-
мана для уровней с большими Д’ очень мал. Так, например, для молекул CH3F
Фиг. 123. Тонкая структура основной полосы (X = 9,55 р) молекул CH3F
(согласно Бенетту и Мейеру [138]).
Длина поглощающего слоя 6 см, да мские — 4 см. Числа над нижней шкалой дают значения т
(см. стр. 410).
Фиг. 124. Тонкая структура полосы 3vt молекул СН3С-Н в фотографической
инфракрасной области (X = 1,003 р) согласно Герцбергу, Пата и Ферле-
геру [440]).
Длина поглощающего слоя 4п0 см, давление— 760 мм. Буквами Q' и Q" обозначены ветви Q
соответствующих полос с возбужденным нижним состоянием (см. стр. 289). Появление по-
лосы молекул С«Н2, лежащей при 1,04 р, обусловлено недостаточной чистотой исследованного
вещества.
и СН3——Н, для которых А—В равно, приблизительно, 5 см4, первые
шесть значений Д' при комнатной температуре обусловливают более 75%
интенсивности (ср. фиг. 10, в).
Если разность (А[„)— Адо)—(Ядо— Вдо) велика (что может иметь место
в случае обертонов), но одновременно еще мала разность 5до—5'до, то каждая
подполоса будет иметь попрежнему линию Q. Однако ветви Q различных
подполос не будут уже даже приблизительно совпадать между собой,
а, согласно (4,58), образуют ветвь Q с разрешенной структурой, состоя-
щую из отдельных „линий", первая из которых соответствует К — 1. Это
показано на фиг. 122, в. В данном случае ветви Р и /? образуют довольно
29 Герцбе рг
450
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Фиг. 125. Зависимость относительной
интенсивности ветвей Р, Q и R в парал-
лельной полосе симметричного волчка от
А
(согласно Теллеру [836]).
Эта зависимость сохраняется строго только при
достаточно больших моментах инерции. Для мень-
ших моментов инерции обнаруживается различие
в интенсивностях ветви Р и Но даже и в этом
случае сохраняется общий ход кривых.
неравномерный фон, состоящий из более слабых линий. В подобных случаях
необходимо обозначать линии так, чтобы различать разные подполосы: значе-
ние Д/ мы будем указывать, как обычно, буквами Р, Q, Р, значение Д/С —
теми же буквами Р, Q, Р (для параллельных полос — буквой Q) в виде
индекса слева сверху, а значения К—соответствующей цифрой в виде индекса
справа снизу. Так, например, символ ®Р3 (3) обозначает линию с 3 ветви Р
подполосы с /<=3 параллельной полосы1).
Если обе разности (4^ — Л[в)) и (В'р,]— Bji,]) велики, так что ветви QQ
уже не вырождаются в „линии", то вид параллельной полосы оказывается
довольно сложным. Подробно мы не будем его рассматривать.
Возвратимся снова к простому типу параллельных полос, когда разности
(/![„]—Ддо) и (BJt,] — очень малы и рассмотрим распределение интенсив-
ности. Развернутые формулы для интен-
сивностей различных линий в любой парал-
лельной полосе даны нами ниже. Распре-
деление интенсивности в ветвях Р и Р
в основном определяется заполнением
нижних уровней независимо от К, т. е.
оно будет хорошо описываться прежними
(верхними) кривыми на фиг. 10, которые
дают число молекул с заданным числом /
(просуммированное по всем значениям Д').
Вследствие того что при малых значениях
J мы имеем меньшее число составляющих,
интенсивность линий ветвей р и Р при
малых J относительно меньше интенсив-
ности в полосе линейной молекулы. Изме-
нение интенсивности отдельных линий в
ветви Q подполосы не следует кривой,
определяющей заполнение вращательных
уровней (фиг. 10), а быстро уменьшается
с увеличением J совершенно аналогично
интенсивности полос двухатомных моле-
кул с ДЛ_ = 0. Интенсивность ветви Q-
по сравнению с интенсивностью ветвей
Р и Р различна для различных подпо-
лос (см. фиг. 122). Она равна нулю для
подполосы с К=0 (как в полосе Е — S.
линейной молекулы) и быстро возрастает с возрастанием К. Так, например, если,
т. е. если играет существенную роль сравнительно малое число значений Д',
то интенсивность ветви Q мала по сравнению с полной интенсивностью ветвей Р и р-„
однако с увеличением отношения IaIIb относительная интенсивность ветви Q
увеличивается, потому что заполняются уровни все с более и более высоким
значением К. На фиг. 125 графически показаны, по Теллеру [836] (см. также
Герхард и Деннисон [352]), доли интенсивности параллельной полосы, обуслов-
ленные ветвями Р, Q и Р, в зависимости от отношения IaUb- Заметим, что.
в соответствии с этими представлениями интенсивность ветви Q значительно,
меньше для молекулы СН3—С С—Н (фиг. 124), чем для молекулы CH3F
(фиг. 123), так как в первом случае отношение IaUb меньше.
Строгие формулы для интенсивностей полос симметричных волчков впервые были
даны на основе старой теории квант Хенлом и Лондоном [456а], а позже были получены'
*) Эта символика, разумеется, ие имеет ничего общего со сходной на первый,
взгляд символикой, применяемой для мультиплетных электронных полос двухатомных
молекул (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 3).
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ 451
(J ] 1) (2J-|- 1) ’
А -
А7 J(J4-1)’
, J* —№
с помощью квантовой механики Деннисоном [278], Рейхе и Радемакером [734] н др. Как
отмечалось ранее (стр. 45), интенсивность данного перехода в поглощении пропорцио-
нальна произведению
F (К, J) he
^AKfiSKje >:Г >
где С постоянная, не зависящая от К и ./, но зависящая от колебательного перехода,
gKJ 11 F (К, — статистический вес и значение терма ннжнего состояния, а АК] пропор-
ционально квадрату переходного момента R\.j R‘Vf -f- R*? , просуммированному по всем
ориентациям вектора J. В рассматриваемом случае (A/f = 0) величины AKJ, согласно
Деннисону [279], равны
для AJr=-|— 1:
для Д./= 0:
для AJ=— 1:
где, как всегда, К и J относятся к нижнему состоянию. Статистический вес gKJ в напи-
санных выше выражениях для интенсивности равен 2J4-1 при К = 0 и 2(2/Д-1) — при
А7ге0 (см. стр. 39). Интенсивности, указанные на фиг. 122, получены по этим формулам.
Из фиг. 120 сразу же видно, что для молекул, принадлежащих к точечной
группе С3и, в случае, когда нельзя пренебречь инверсионным удвоением, каж-
дая линия каждой подполосы удвоена, за исключением линий подполосы
с К= 0, при спине одинаковых ядер, равном 0 или ‘/з) которые обнаружи-
вают попеременное смещение в сторону длинных и в сторону коротких волн.
Дублетное расщепление линий равно сумме дублетного расщепления верхнего
и нижнего уровней. Подобные параллельные полосы были наблюдены для
молекул NH3 и ND3. На фиг. 126 показана тонкая структура основной полосы
v, молекулы NH3 согласно наблюдениям Деннисона и Гарди [281]. В верхней
части фиг. 126 показана теоретическая структура и распределение интенсив-
ности. Они находятся в полном согласии с результатами наблюдения. Анало-
гично случаю вращательного спектра неравные интенсивности обусловлены
тем, что при Л'= 0 попеременно выпадает верхний и нижний уровни (см. фиг. 120).
При больших значениях J, когда линии ряда подполос сливаются в одну
„линию", такое выпадение уровней играет весьма малую роль, однако оно
имеет весьма существенное значение при малых J. В частности, в первой линии
ветви Р и R одна из составляющих вовсе отсутствует, так как играет роль
только составляющая с R—0.
На фиг. 127 показана также тонкая структура основной полосы моле-
кулы NH3, наблюденная Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. В данном
случае инверсионное удвоение верхнего состояния довольно велико и поэтому
расщепление „линий" больше расстояния между последовательными линиями,
равного 2В. Мы получаем две составляющие полосы, показанные в верхней
части фиг. 127, которые можно обозначить, как v.2(l4—-0“) и v.2(l~—О4). Вместе
с тем, отдельные „линии" частично разрешены на свои составляющие. Соот-
ветствие этой тонкой структуры k каждой „линии" с ожидаемой структурой
весьма разительное. Из разности расщеплений для двух составляющих Шенг,
Баркер и Деннисон получили отдельные значения постоянных В%, Вй, А% и
.4; для составляющих инверсионного дублета.
Полосами, в которых не совпадают между собой ни линии ветвей Q
в каждой подполосе, ни различные подполосы, являются, повидимому, некото-
рые полосы молекулы NH3 в фотографической области инфракрасного спектра.
В таких полосах мы сталкиваемся с дополнительным усложнением, так как
верхние уровни состоят из ряда колебательных подуровней, обусловливающих
наложение параллельной и перпендикулярной полос, так как инверсионное
Фиг. 126. Тонкая структура основной полосы у, (). = 3,00 |л) молекул NH3 (согласно Ден-
нисону и Гарди [281]).
Длина поглощающего слоя 60 мм, давление— атмосферное. Цифры, стоящие над нижней шкалой, обозна-
чают т. Шкала длин ноли не приведена к вакууму.
Фиг. 127. Тонкая структура основной полосы у» (/.= 10,5 и.) молекул NH3 согласно Шенгу, Баркеру и Деннисону [785]).
Bbpokv указаны две составляющие полосы ч»(Гг — 0~) и ((- — 0+). Цифры, стоящие рядом с указателями, являются значениями J. Цифры, стоящие непосредственно
из 1'некоторым i максимумами, дают значения А'. Заметим, что линии Р (1) и R (0) отсутствуют н полосах (!*—0—) и ч* (1 —0+) соответственно (см. стр. 45 Ц.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
453
удвоение верхних состояний велико. По этой причине до сих пор ни одна из
подобных полос полностью еще не разобрана.
Переходы между невырожденными колебательными уровнями: перпен-
дикулярные и смешанные полосы. Перпендикулярная полоса с A/< = ztl,
подобно параллельной полосе, состоит из ряда подполос. Даже в том случае,
если пренебречь взаимодействием между вращением и колебанием, подполосы
не совпадают друг с другом. Это сразу очевидно из фиг. 121, если сравнить,
например, переходы К’ = 1 — 0 и К' = 0 —► Л'" = 1. Здесь мы имеем
также две системы подполос, одну с ДА' = -|-1 и другую с 6К =—1. Эти
системы показаны в верхней части фиг. 128. Нулевые линии v™’11-, согласно
(4,41), выражаются формулой
>r;lП=vo+(^M-5м)^Ь2(Д1;1-Д[г,1)^ I /ад-(А['я]-Д['])] к\ (4,59)
где знак „плюс" относится к АК=-\ 1 (ветвь /?) и знак минус к АК ——1
(ветвь Р). В первом случае /<=0, 1, 2, ... во втором — /С=1, 2, ...
(см. фиг. 121).
Пренебрежем на время взаимодействием колебания и вращения, т. е.
положим А — А', В' = В". Тогда линии ветвей Q в каждой подполосе совпадут
при v”0*’1- и различные ветви Q, согласно (4,59), образуют систему равно-
отстоящих „линий" с интервалом, равным 2 (Д' — В'). В рассматриваемом
случае интенсивность ветви Q в подполосе по порядку величины всегда равна
суммарной интенсивности ветвей Р и R (как в случае полос II—S, Д — II, . . .
двухатомных молекул), а поэтому серии „линий”, образованные ветвями Q
различных подполос, представляют наиболее характерный признак перпенди-
кулярной полосы, между тем как линии ветвей Р и R подполос образуют
обычно неразрешенный фон. Серия, состоящая из ветвей Q, особенно высту-
пает при А^у> В, т. е. когда момент инерции относительно оси волчка мал по
сравнению с другими моментами инерции, так как в этом случае структура,
состоящая из ветвей Q, разрешается гораздо легче, чем структура подполос.
В данном случае подполосы не слишком сильно налагаются друг на друга и
поэтому не образуют сплошного сильного фона.
Важно отметить, что первая „линия" (/<=()) в серии ветвей Q с ДД'=-|-1
(„положительные" подполосы), согласно (4,59), получается при у0-]-(Д' — В'),
в то время как первая линия (/<=1) в серии с Д/\'=—1 (^отрицательные"
подполосы) получается при v(|—(Д’ — В'). Таким образом, интервал между
ними такой же, как и между другими „линиями". Между двумя ветвями нет
нулевого промежутка (см. фиг. 128)'). Более того, интенсивность этих
ветвей не проходит через максимум при увеличении К, но уменьшается с самого
начала (см. ниже). Итак, мы получаем характерную одиночную ветвь с одним
только максимумом интенсивности. Нулевая линия полосы находится
посредине между двумя наиболее интенсивными линиями.
Следует подчеркнуть, что на фиг. 128 показан случай IaA^Ib, благодаря
чему интервал 2 (Д — В) между ветвями Q гораздо больше величины 2В, и что
возможен другой случай. А именно, может оказаться, что /д одного порядка
величины с I/j или даже больше /й. В этом случае интервал между ветвями Q
равен по порядку величины или даже меньше интервала между линиями
в ветвя< Р и R. Если /А — Iй, то все ветви Q совпадают между собой (мы
✓имеем случай сферического волчка, см. раздел 3). При 1,0hi положительные
подполосы попадают в сторону больших длин волн, считая от v0, отрицатель-
ные подполосы — в сторону меньших длин волн (г. е. получается картина,
обратная той, которую мы наблюдали на фиг. 128). В предельном случае пло-
ской молекулы, для которой 1Л=21ц, интервал между ветвями Q равен как
раз половине интервала между линиями в ветвях Р и R.
*) Легко видеть, что это объясняется наличием в выражении для энергии (4,П)
величины № вместо К(К+д-
К- о
РП5)
К-1
Pd5)
PdO)
P(S)
Р< 10)
P(l)pQ, Rd)
dllli . 11.111111111
Ж2)«(?„ЯГ0)
R(5)
К-1
RI5)
RdO)
кам
ЛК- +>
&К--1
K = 2-l
PUS)
POO)
PIS)
PdO)
P(5) P(3) “Q, Rd)
RC5)
R()0)
ROS)
ЬК= ♦ I
К-2
к^з -1__‘
Pd5)
PdO)
Р(5) Р(3) f'Q
K^3 '
K-4pfer
P<4)
<?4
R(4)
К =4
s ——nii'ilBi
Р<?5
R(5)
RdO)
f(2) pQ2
R(3) RIS)
R(IO)
R(2) R(5)
R(1O)
RdS)
ДК - 1
P()5)
НПО)
R(15)
PdO)
R(I5)
POS)
_____ulB
Р(4) я02
R(2) RtS)
RdO)
RIIS)
-ЛК=+1
дк=
P(IO)
PdS)
P(5)
PdO)
’Q3
P<6)
R(3) RIS)
I 1
RdO)
HK=-I
R(4)
&K-*1
flK=J
Ul I. L-lu!'/ 1
Я (15)
Фиг. 128. Подполосы перпендикулярной полосы и полная перпендикулярная полоса симметричного волчка.
Полная полоса показана на нижнем спектре. Спектр построен в предположении, что Д' —5,18, Ап =5,25, Вг =0,84, В" —0,85 см*1 и С- = 0. Интенсивности
вычислялись для температуры 114° К. Нужно учесть, что если линии отдельной ветви Q не разрешены, то результирующая „линия* будет гораздо более заметной,
чем это следует из данного спектра.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
455
Аналогично поведению линий в параллельной полосе, в данно.м случае
-5; увеличением числа К вблизи начала подполос отсутствует все большее и
большее число линий (см. фиг. 128). Одновременно с этим и интенсивность
соответствующих линий в ветвях Р и R подполор при больших числах К уже
не является приблизительно одинаковой. Линии с &J=k.K имеют большую
интенсивность. Это следует из формул для интенсивности, данных ниже. Из
этих формул также видно, что ветви Q подполос интенсивны для всех значе-
ний К и что в отличие от параллельных полос распределение интенсивности
внутри каждой ветви Q подобно распределению в ветвях Р и R подполос
•(ср. полосы П —Е, Д — II, ... в двухатомных молекулах).
Формулы Хенля-Лондона дгя множителя AKJ, определяющего интенсивность (см.
<стр. 450), в рассматриваемом случае перпендикулярной полосы, имеют вид
для AJ= ф- I: AKJ
(J + 2±K)(J+l±K)
(J+1)(2J+1)
для AJ=0:
для AJ==— 1:
. _(J4 J ±К)(7тЮ
_(J-1 r-K) (J-c K)
KJ~ J(2J+1)
где верхний знак относится к 1, а нижний — к Д/С=—1; К и J относятся
к нижнему состоянию. Прн А'=0 и Д/С=-|-1 значения, даваемые написанными
формулами, необходимо умножить на 2. Этот множитель компенсирует меныпий стати-
стический вес при ^=0, равный только половине статистического веса при К'т'-О, и
поэтому интенсивность в серии ветвей Q (подполос) с /С=0, 1, 2,... уменьшается
с самого начала в соответствии с множителем Больцмана, и мы не имеем максимума
при /С=1. Иными словами, в центре перпендикулярной полосы мы не наблюдаем мини-
мума интенсивности. Интенсивности, приведенные на фиг. 128, вычислены с помощью
.приведенных выше формул.
Для обозначения отдельных линий в перпендикулярной полосе удобно
применять ту же символику, что и для параллельных полос (см. выше). Таким
«образом, рР, PQ и RR относятся к ветвям Р, Q и R подполосы с АЛ'=4~1
и РР, PQ и PR— к тем же ветвям подполосы с ДА"=—1. Значение К ниж-
него состояния указывается индексом (цифрой). Например, р/?4(5) соответ-
ствует линии с 1 = 5 в ветви R подполосы К' = К" =4.
Если учитывается взаимодействие между колебанием и вращением, т. е
разница между А’, В' и А", В", то отдельные линии в ветви Q подполосы
уже не совпадают точно и серия, образованная ветвями Q, слегка сходится
[согласно (4,59)J обычно в сторону коротких длин волн. Для того чтобы
линии Q подполосы совпадали между собой, по крайней мере приблизи-
тельно, разность В' — В" должна быть меньшей, чем необходимо для парал-
лельных полос, так как в данном случае для ветвей Q встречаются гораздо
большие числа J. Однако это условие обычно выполняется для основных полос
и низких обертонов или составных Частот. Для высоких обертонов может
оказаться, что ветви Q уже не будут вырождаться в линии и в то же время
схождение серий подполос может быть столь значительным, что они образуют
голову серии. В этом случае структура перпендикулярной полосы будет сильно
напоминать структуру параллельной полосы с большим значением разности
(Д' — В') — (А" — В") (см. выше).
Как отмечалось ранее, перпендикулярная полоса может возникнуть в ре-
зультате перехода между невырожденными состояниями только в случае моле-
кулы, не имеющей осей симметрии выше второго порядка, т. е. молекулы,
случайно являющейся симметричным волчком. Молекулы, о которых может итти
речь, это молекулы Н2СО, С2Н4 и подобные им, для которых момент инерции
относительно одной главной оси значительно меньше, чем моменты инерции
относительно двух других осей. Однако эти молекулы недостаточно близки
456
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
к строго симметричному волчку, чтобы давать перпендикулярные полосы со
всеми характерными для них особенностями (см. также раздел 4). Для менее
симметричных молекул, являющихся
почти симметричными волчками, изме-
нение дипольного момента для
большого числа колебатель-
ных переходов не ориентиро-
вано точно под 90° к оси
волчка. Поэтому как парал-
лельная, так и перпендикуляр-
ная полосы возникают в резуль-
тате одного и того же пере-
хода, т. е. имеют одинаковые
нулевые линии. Получается так
называемая смешанная полоса.
Очень поучительный при-
мер такой смешанной полосы,
а следовательно, и перпенди-
кулярной полосы, был найден
Герцбергом, Пата и Ферлегером
[438] в фотографической об-
ласти инфракрасного спектра
N3H и впервые был правиль-
но интерпретирован Эйстером
[318]. Этот спектр с обозна-
ченными ветвями Q показан
на фиг. 129. Молекула N3H,
несомненно, не является точно
симметричным волчком, однако
широкая структура полосы
указывает на то, что один из
моментов инерции очень мал,
т. е. на то, что все три ато-
ма N расположены почти на
прямой, причем атом Н нахо-
дится на конце цепочки, но не
на оси, а под некоторым углом
/Н
к ней (N — N—Iv ). По-
этому два других момента
инерции почти равны друг
другу, и молекула очень близка
к симметричному волчку. Коле-
бание связи N — Н, второму
обертону которого соответст-
вует данная полоса, происхо-
дит под углом к оси волчка, не
равным 90°, и поэтому возни-
кает как параллельная, так и
щие. Так как разность между А' и
дельной составляющей не совпадают
перпендикулярная составляю-
А" достаточно велика, то ветви QQ парал-
все между собой, а образуют ветвь, голова
которой лежит, примерно, посредине между двумя наиболее интенсивными
„линиями" серии, образуемой ветвями PQ и PQ перпендикулярной составляющей,
т. е. в начале v„ полосы. Ветви ®Р и QR образуют более тонкую структуру
в центре полосы (ветви РР, PR, RP и pR слишком слабы, чтобы наблюдаться).
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
457
Переходы между невырожденным и вырожденным колебательными
уровнями; перпендикулярные полосы. Для молекулы, являющейся симметрич-
ным волчком в силу своей симметрии, перпендикулярные полосы (гИ. = О)
возникают только в результате переходов между колебательными состояниями,
из которых, по крайней мере, одно вырожденное (см. табл. 55). Сначала мы
рассмотрим случай, когда верхнее состояние является вырожденным, а ниж-
нее— невырожденным (это, например, имеет место для основных частот вы-
рожденных колебаний). Такая полоса, разумеется, весьма напоминает перпен-
дикулярную полосу, рассмотренную ранее (см. фиг. 128). Расщепление вырож-
денного колебательного уровня вследствие сил Кориолиса (фиг. 118) не
приводит к расщеплению линий полосы (подполос), так как при А/С =—J— 1
с нижним невырожденным состоянием комбинируют только уровни а при
^А" =—1—только уровни —I (согласно правилу о том, что между собой
комбинируют только вращательные уровни с одинаковой полной симметрией,
а также согласно правилу отбора для уровней I и —/).
Формула для линий каждой подполосы (при заданных числах К' и К”)
совершенно точно совпадает с аналогичной формулой для полос линейных
молекул. Однако формула для нулевых линий (ветвей Q) подполос является
отличной, так как в выражении для уровней энергии верхнего состояния (4,42)
мы теперь имеем дополнительный член д 2AlvjCfR, где С,- — с точностью до
постоянного множителя h/2~ является колебательным моментом количества
движения верхнего колебательного состояния. Поэтому мы получаем для ч™дп-
вместо (4,59)выражение
.под,,. = .(| !. [л;и) (!2;.) __ + 2 [Л(1 - ср - я,;,]] к - Ь
4- [(Дм - ^) - (л;;„ -вд/г2, (4,60)
где знак плюс перед третьим членом в правой части уравнения соответствует
ветви (Д/С = Ь 1)> знак минус — ветви = —1)- В написанной фор-
муле (4,60) учтено правило отбора для уровней \-1 и —I (см. выше). Соот-
ветствующие переходы показаны на фиг. 118. В дальнейшем мы увидим, что
формула (4,60) переходит в (4,59) при С,—> 0. Если разница между А', В' и
А", В” мала, что обычно имеет место, то мы опять получаем серию (почти)
равноотстоящих подполос., причем наиболее характерным признаком в дан-
ном случае являются ветви Q, вырождающиеся в линии (см. фиг. 128).
Однако интервал между последовательными „линиями" (ветвями Q) уже не
2 (А — В), а 2[А(1— С,) —В]; последняя величина может быть меньше или
больше, чем 2 (А — В), в зависимости от знака С;, т. е. в зависимости от того,
будет ли направление вращения электрического дипольного момента в верхнем
состоянии совпадать с направлением колебательного момента количества дви-
жения р или будет ему противоположно (см. стр. 434). Как и прежде, рас-
стояние между первой линией (/<=0) в ветви R и первой линией (Д'—1)
в ветви Р равно интервалу между последовательными линиями, т. е. не имеется
нулевого промежутка. Однако нулевая линия уже не лежит точно посре-
дине между этими двумя линиями. Расстояние нулевой линии от первой линии
в ветви Р равно (А — В).
Так как принимает различные значени i (заключенные в пределах между
4 1 и — 1) для разных вырожденных колебаний одной и той же молекулы,
то интервалы между последовательными линиями в различных перпендику-
лярных полосах данного симметричного волчка могут весьма значитель-
но отличаться друг от друга, тогда как при отсутствии кориолисова
*) Формула, данная Джонстоном и Деннисоном [476], несколько отличается, так как
они полагают К' —К, а не К" = К, как эго положено здесь.
458
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
взаимодействия они были бы одинаковы. Факт наличия весьма различных
интервалов для различных перпендикулярных полос одной и той же молекулы
долгое время оставался загадкой, пока Теллером и Тисса [837], Теллером [836]
и Джонстоном и Деннисоном [476] не была развита теория кориолисова
взаимодействия.
В качестве примера на фиг. 130 и 131 показана тонкая структура трех
перпендикулярных полос СН3Вг: одной основной полосы, лежащей в обычной
инфракрасной области, и двух других полос, являющихся вторыми обертонами
Фиг. 130. Тонкая структура основной полосы (). == 10,19 р.) молекул
СН3Вг (согласно Бенену и Мейеру [133]).
Длина поглощающего слоя 6 см, давление — 21,8 мм.
9072,1 см"1
8922,2 см"1
Фиг. 131. Тонкая структура инфракрасных полос молекул СНаВг в фотографи-
ческой инфракрасной области (), = 1,1 р.) (согласно Ферлегеру [898]).
Длина поглощающего слоя 1100 см, давление — 760 мм. Длинные и короткие указатели RHepxj'
относятся к д^ум различным полосам. Линии поглощения, не отмеченные указателями, соответствуют
полосе Н^О при >- — 1,13 р..
(или четвертными комбинациями) и лежащих в фотографической инфракрасной
области. В обоих случаях разрешены друг от друга только линии Q, так
как А^> В. Отчетливо выявлены характерные признаки, отличающие эти полосы
от параллельных полос. Средний интервал между последовательными линиями
в первой полосе равен 7,42 см1, во второй — 9,3 см-1. Для двух других
вырожденных основных полос были найдены интервалы 11,9 и 9,0 см~‘ соответ-
ственно. Если для основных полос интервал между последовательными „линиями"
постоянен по всей полосе (в пределах точности измерений), то для полосы,
лежащей в'фотографической области, имеется, как показывает табл. 131, опреде-
ленное расхождение, соответствующее члену [(Л]^—B[„j)—(Др,] — в[^)]Л"2 в(4,60).
В более поздних работах Лагеман и Нильсен [546] смогли частично разрешить
структуру отдельных ветвей Q для двух перпендикулярных полос CH3J
(ср. фиг. 128), что указывает на небольшое различие постоянных В в верхнем
и нижнем состояниях.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
459
Таблица 131
Частоты линий (подполос) полосы 1,1 ц. молекулы СН3Вг
в фотографической инфракрасной области
согласно Ферлегеру [898]
Интерн гация (») 4 как. (см-i) bv Интерпретация ''вак. (см~и Av
(а) <«> (6)
*q1s 9124,99 « pQi 9036,34
— 9027,03 9,31
RQr RQio 9106,60 PQ, RQo 9017,52 * 9,51
RQe 9098,27 * 8,33 pQt pQr 9007,88 9,64
«Q. 9089,47 8,80 PO, pQt 8998,11 9,77
9080,50 8,97 PQ« pQ-j 8988,43 * 9,68
rQ.; 9072,09 « 8,41 pQi pQi 8978,57 9,86
rQ2 9063,37 8,72 PQ-. 9868,37 10,20
9054,55 8,82 PQ„ PQe 9958,19* 10,18
rQo 9045,48* 9,07 pQio pQi 8948,14 10,05
9,14
- — - . —
Интенсивные линии обозначены звездочкой.
Нумерация ветвей Q в наблюденной перпендикулярной полосе не является оче-
видной, так как в данном случае отсутствует нулевой промежуток. Если мы при этом
не наблюдаем чередования интенсивностей (см. ниже), то можно только утверждать, что
нулевая линия должна находиться между двумя самыми интенсивными „линиями" в центре
полосы. Вследствие неопределенности в выборе наиболее интенсивных линий возможны
две нумерации линий полосы /.= 1,1р. СН3Вг, согласующиеся с чередованием интенсив-
ности, данным в табл. 131. В зависимости от выбора нумерации для линий полосы мы
имеем две формулы:
vn°an. 9045 42 ± 9>ю /<— 0,065 К' (4,61а)
или
-/J04"' = 9017,55 ± 9,19 К - 0,065 № (4,616)
Следует подчеркнуть, что согласно (4,60), постоянным членом будет не ч0, а
Vo + /1'(l--2:;)-B';
г. е. для получения нужно вычесть примерно половину коэфициента при линейном
члене.
Для молекулы СН3Вг (и аналогично для других галоидозамещенных метана)
Zi имеет порядок величины 0,25 или меньший. Однако в частных случаях вели-
чина Сг может достигать 1, тогда как непосредственно видно из уравнения (4,60),
интервал между ветвями Q равен — 2В, т. е. равен интервалу между линиями
в подполосе. Знак минус указывает на то, что в этом случае ветви PQ будут
расположены с коротковолновой стороны от v0, а ветви PQ—с длинноволно-
вой стороны. При В'— В" и А' — А" линии ветвей R и Р различных под-
полос также будут точно налагаться друг на друга, образуя по одной интен-
сивной ветви Р и R, помимо центральной серии ветвей Q. Если несколько
меньше -|- 1 или если В'±В", А' ф А" при С, = 1 (или, наконец, если вы-
полняется и то, и другое условие), то мы уже не будем иметь точного совпа-
дения. Тонкая структура перпендикулярной полосы, соответствующая этому
случаю, схематически показана на фиг. 132, полученной из фиг. 128 наложе-
нием подполос с меньшими (и отрицательными) интервалами. При ч,-=1—(В/А)
интервал между подполосами (ветвями Q) будет равняться нулю, а для несколько
меньших значений С,- он будет равен небольшой положительной величине, и
структура подполос должна очень напоминать структуру, изображенную на
460
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
о
” к
полосы с близким
О1
фиг. 132, за исключением обратного порядка вет-
вей Q. Во всех таких случаях малых интервалов
2[А (1—С() — /?] между ветвями Q при неполном
разрешении полосы она будет иметь очень интенсив-
ный центральный максимум (хотя и не очень резкий),
образованный ветвями Q, которому с каждой сто-
роны сопутствует более слабый максимум или вы-
ступ, отвечающий наложению всех ветвей Р и всех
ветвей Д соответственно. Кроме того, несмотря на
малый момент инерции /д и на то, что рассматри-
ваемая полоса является перпендикулярной полосой,
мы не будем наблюдать особенно широкой тонкой
структуры. Таким образом, в рассматриваемых
случаях вид перпендикулярной полосы при средней
дисперсии весьма напоминает вид параллельной
полосы. Это показывает, что выводы, основанные
на виде полос, получаемых при малой дисперсии,
следует делать с большой осторожностью.
Для молекул с осью симметрии третьего по-
рядка, в случае, когда одинаковые ядра имеют нуле-
вой спин, получаются только подполосы с K=Q,
3, 6, 9,..., так как в нижнем состоянии имеются
только уровни с К= 0, 3, 6, ..., в верхнем состоя-
нии— только уровни с /С=1, 2, 4, 5........ (см.
фиг. 118). Однако до сих пор еще неизвестно ни
одного примера, иллюстрирующего этот случай. Если
спин одинаковых ядер не равен нулю, то в соот-
ветствии с предыдущим рассмотрением статисти-
ческих весов нужно ожидать чередования интенсив-
ностей вида: интенсивная, слабая, слабая, интен-
сивная, .... Такое чередование интенсивностей отчет-
ливо видно в полосах СН;1Вг, воспроизведенных на
фиг. 130 и 131. Разумеется, отношение интенсивностей
равно отношению статистических весов вращатель-
ных уровней; это отношение, как мы видели, зависит
как от ядерного спина, так и от того, имеется ли
одна или несколько совокупностей одинаковых ато-
мов. В самом простом случае, когда молекула содер-
жит только одну совокупность одинаковых атомов
со спином, равным только J/,2 (например, молекула
СН3Вг), отношение интенсивностей равно 2:1, что
находится в хорошем согласии с наблюденными дан-
ными (другие случаи см.на стр. 41 и 440). Следует
отметить, что независимо от статистик ядер первая
ветвь RQ (ДК— -ф- 1, К—0) всегда образует интен-
сивную „линию", первая ветвь PQ (Д/С— — 1, К= 1) —
слабую „линию" и т. д. в ряде: интенсивная,
слабая, слабая, интенсивная,.... Ввиду отсутствия
в данном случае нулевого промежутка это чере-
дование интенсивностей может служить полезным
критерием для правильного нахождения начала
полосы, который был применен для получения
двух возможных нумераций в табл. 131 и для
нахождения положений нулевых линий в табл.
84 и 85.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
461
Если молекула имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к оси сим-
метрии третьего порядка (точечная группа D3h), то спектр будет характери-
зоваться, кроме чередования интенсивностей указанного выше вида, еще чере-
дованием интенсивностей вида: интенсивная, слабая, интенсивная, слабая,...
внутри первой положительной и первой отрицательной подполос в соответствии
с чередованием статистических весов в уровнях с К==0 (см. выше). То же
относится к каждой составляющей полосе для молекул с симметрией CAv при
разрешении инверсионного удвоения. До сих пор еще не удалось наблюдать
случай такого рода.
В ветвях Q молекул с осями симметрии четвертого, пятого и шестого
порядка должно наблюдаться чередование интенсивностей через четыре, пять
или шесть линий соответственно. Например, в молекуле бензола СсН6 интен-
сивности последовательных „линий* в полосе Е1и — Alg должны быть про-
порциональны (если не учитывать множителя Больцмана) ряду чисел: 10, 11,
9, 14, 9, 11, 10, 11, 9,... (см. Вильсон [933]).
Если обменить местами верхнее и нижнее состояния, т. е. если рассматривать
разностную полосу с вырожденным нижним состоянием, то, принимая во внимание, что
правило отбора для уровней ф-1 и — I также будет обратным (см. выше), вместо (4,60)
мы получим
ч['ОДИ- = (/1[и|-В[и|)± 2 (/l(v] - - й[„|)7<-|-
+ [ИМ -Вм) —Им— йрф]/<-. (4,62)
Отсюда видно, что перпендикулярная разностная полоса имеет, если не учитывать раз-
ницу, обусловленную небольшой зависимостью А от vt, такие же интервалы между
ветвями Q, как и соответствующая основная полоса, верхнее состояние которой является
нижним состоянием разностной полосы.
Переходы между двумя вырожденными колебательными уровнями. Ранее мы
видели, что переход между двумя дважды вырожденными колебательными состояниями
симметричного волчка (переход Е — Е) дает как параллельную, так и перпендикулярную
составляющие осциллирующего дипольного момента; однако эти два момента в общем
случае имеют существенно различные величины. В силу правила отбора -|—/ ч---
— I ч—>- —I структура параллельной составляющей весьма напоминает структуру
обычной параллельной полосы (фиг. 122); однако каждая из нодполос, за исключе-
нием подполосы с А7 = 0, распадается на две составляющих (ср. фиг. 118), которые,
согласно (4,42), даются формулой
Ч'ОДП- = v0 “Ь [(Л (<’1 — А [и]) — (В М — #[1'])] К2 Г 2 (/1 [и] С/ — А [г,] r-i ) К- (4,63)
Расщепление было бы весьма малым, если бы в верхнем и нижнем состояниях было
возбуждено одинаковое число квантов одного и того же вырожденного колебания
(полоса 1 — 1 серии, начинающейся параллельной полосой), так как тогда Если,
однако, в верхнем и нижнем состояниях возбуждается два различных вырожденных
колебания (ф. ффД то расщепление будет значительным, и мы получим структуру, очень
похожую на структуру перпендикулярной полосы с, интервалом межд}' последователь-
ными линиями, приблизительно равным 2/1 (ф Отличие этой полосы от перпенди-
кулярной полосы будет состоять в отсутствии ветви Q с К = 0 в центре полосы. На
фиг. 118, б видно, что в случае молекул с осями симметрии третьего порядка в серин,
состоящей из ветвей Q, опять будут иметься чередования интенсивностей вида: интен-
сивная, слабая, слабая, интенсивная,... .
Для перпендикулярной составляющей колебательного перехода Е—Е мы опять
получаем, в силу правила отбора /ч—*--(-/ при ДА'=-|- 1 и -ф- / ч > 1 при
ДАГ=— 1, простую серию подполос, как и для обычных перпендикулярных полос. Начала
нодполос даются, согласно (4,42), формулой
\пол”- = + Им (1 + ± 2 [(Д'[т]-вм) +
+Им^; - л;;,:/)] к+кд:., - /Q - и",, ~ в;;,)] №, (4,64)
где верхний знак соответствует ДК = -(-1, нижний--A/<= - 1. Если разность между А'
и А" и между В' и В” мала, то мы попрежнему получаем серию почти равноотстоящих
„линий"—ветвей Q, интервалы между которыми при — С/ равны 2 (А--В), а при
равны 2 [/1 (1— В]. Как видно из фиг. 118, для молекулы, имеющей
ось симметрии третьего иорядка, в этих сериях опять наблюдается чередование
Д62 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
интенсивностей вида: интенсивная, слабая,слабая, интенсивная,... но, в отличие от обык-
новенных перпендикулярных полос, нулевая линия лежит между двумя слабыми линиями.
До сих пор детально еще не изучался ни один реальный случай перехода между
двумя вырожденными состояниями.
Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные рас-
стояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена
тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет
в основном ту же структуру, что н перпендикулярная полоса линейной моле-
кулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В' и В" таким;
же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей &a_F' (J) —
= R(J)— P(J) и O^F" (J) = R (J—1) — P(J-\-V) соответственно (см. стр. 419).
Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123
и 124, мы получаем постоянные В" наряду с другими величинами, собранными
в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность Д, F" (J), полученная из
различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть оди-
наковой при каждом из значений J, если нижнее состояние является общим.
Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто враща-
тельном спектре также должна быть точно равна соответствующему значению
разности Д2/-"'(J) во вращательно-колебательном спектре1).
Для молекул, являющихся лишь приближенно симметричными волчками,
полученные таким путем постоянные В' и В” дают среднее значение двух
почти одинаковых вращательных постоянных, т. е. величину у (В С) (см,, гл. 1,
раздел 4).
Вращательную постоянную А из параллельной полосы получить нельзя.
Следует учитывать, что при анализе параллельных полос с неразрешенной
тонкой структурой К делается небольшая систематическая ошибка вследствие
того, что с увеличением числа J растет число линий (несовпадающих точно
между собой), образующих измеряемую „линию". Когда, однако, А В, это
оказывает на измерение незначительное влияние, за исключением разве самых
маленьких значений J. Даже в том случае, если А и В — величины одного
порядка, это влияние невелико, так как интенсивность подполос, начиная
с /С—1, убывает.
Если тонкая структура К параллельной полосы разрешена, то каждую под-
полосу можно рассматривать описанным выше способом. Пренебрегая очень малым
влиянием центробежного растяжения [в частности, вращательными постоянными DJK
в (1,27)] для каждого значения J разности btF(J) должны быть одинаковы для всех
подполос. Каждая группа линий с заданным значением J (см. фиг. 122 и 127) может быть
представлена формулой, в точности совпадающей с формулой (4,58). Откладывая на гра-
фике частоты линий такой группы в зависимости от К2, мы должны получить прямую,
наклон которой дает величину (А—А")—(В1—В"). Для каждого значения J должен
получаться одинаковый наклон, пока пренебрегается членами, соответствующими центро-
бежному растяжению. Подобный график для линий ®РК(Ъ) и ^Рд.(б) полосы NHS пока-
зан на фиг. 133 согласно данным Шенга, Баркера и Деннисона [785] (ср. фиг. 127). В общих
случаях из наклона прямых получаем (Д' — А") — (В1 — В") = 0,279 см-12). Так как по-
стоянные В' и В" можно получить из подполос (см. выше), то при помощи такого метода
можно найти разность А' — А", которая в случае основной частоты дает постоян-
ную а 4, в случае обертона или составной частоты — кратное постоянной аб „ли комби-
нацию постоянных а4. Однако определить Д' и А" в отдельности нельзя.
Единственным случаем, помимо случая молекулы NH3, в котором было получено
достаточно хорошее разрешение параллельной полосы, являются полосы в фотографи-
lj Для немногих значений/, для которых данные получены при измерениях и в близ-
кой и далекой области инфракрасного спектра молекулы NH3, согласие получается весьма
удовлетворительное (см. [956], [281], [115] и [785]).
-) Шенг, Баркер и Деннисон определили разность (Д' — А") — (В’ — В”), беря раз-
ности между последовательными линиями, деля ее на 2K-j- 1 и усредняя затем результат.
Такой способ дает меньшую точность, чем описанный выше.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
463
ческой области инфракрасного спектра (см. фиг. 129). Эйстер [318] определял постоян-
ную из комбинационных разностей для каждой подполосы, а постоянная опреде-
лялась нахождением разности В' — В" из выражения R (J—V)-\-P(J) (см. стр. 419),
Очень малая разность В'—В”, полученная таким путем, объясняет очень большую
резкость „линий" в ветвях Q.
Вращательные постоянные А можно получить только из перпендикуляр-
ных полос', таким путем в принципе можно было бы определить и значение В,
если бы ветви Р и 7? подполос были разрешены; однако до сих пор такие
случаи еще не наблюдались. Если молекула случайно (или приближенно) является
симметричным волчком, то разность (Л' — В') можно найти из линейного Члена
в формуле (4,59), дающей головы ветвей Q подполос (т. е. vj]:,jn-), а величину
(А1 — В') — (Л” — В")—-из квадратичного члена. Тогда, если В' и В” известны,
Фиг. 133. Зависимость ®РК(5) и <jPk(6) полосы 931,58 см 1
молекул NH3 от К2 (согласно данным Шенга, Баркера и Денни-
сона [785]).
Левая вертикальная шкала относится к нижней прямой, правая вертикальная шка-
ла — к верхней прямой. Точка на верхней прямой, заключенная в квадратные скобки,
соответствует среднему значению, ’полученному из двух линяй с К — и и К— 1, кото-
рые не разрешены.
сразу же можно найти Л' и А". В данном случае для более точного опреде-
ления разностей А' — В' и А" — В” опять можно применить комбинационные-
разности, которые сразу получаются из (4,41) или (4,59):
*QK-i~pQK^ = M<F"{J, K) = F"(J, К+^-F''U, /С—-1) =
= 4 (Л" — В") К, (4,65).
*Qk — pQk = ^F'(J, K) = F'(J, /С+1) — F'(J, К— 1) = 4(Л' — В’) К. (4,66).
Так как эти соотношения справедливы для любых J, то они приложимы также,
к неразрешенным ветвям Q. Таким путем Эйстером [318] были получены зна-
чения Л — В для молекул N3H и Голлеуэем и Баркером [345]—для моле-
кул С2Н4. Для этих слегка асимметричных волчков постоянную В симметрич-
ного волчка следует заменить средним значением В двух вращательных посто-
янных В и С (см. стр. 518). Имея значения Л — В, полученные таким путем
из перпендикулярной полосы, можно определить Л, если В известно из парал-
лельных полос (как в случае молекулы С.2Н4), или из параллельной соста-
вляющей той же самой смешанной полосы, перпендикулярная составляющая
которой дает разность А-—В (как было сделано для молекулы N3H).
464
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии
порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое)
являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная колеба-
тельного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q
(ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В.
Коэфициент при /С’ в формуле для ветвей попрежнему дает (А' — В')—(А" — В"),
коэфициент же при линейном члене дает 2 (А'—А'С,-— В'). Для нахождения А’
и А" необходимо знать не только В' и В”, но также и С,-. В данном случае
комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как со-
ответствующие „линии“ PQ и PQ уже не имеют общего верхнего состояния
(см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью
разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66)
из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено)
rQk _ , — PQK +i = 4 (А" - АХ,- — В”) К, (4,67)
rQk— pQk = 4(А' — A'CZ — В') К. (4,68)
В принципе С,- можно определить теоретически, зная силовые постоянные и
приближенные значения расстояний между атомами (ср. формулы Сильвера
и Шефера [790] и Шефера [776] для плоских и неплоских молекул типа XY3,
а также формулу Шефера [777] для молекул типа XYZ3). Однако этот метод
мало практичен и для определения вращательной постоянной А ни разу не
применялся.
Тем не менее, определение постоянной А возможно в тех случаях, когда
разрешены все вырожденные основные частоты одинакового типа симметрии,
так как сумма (см. выше) не зависит от потенциальных постоянных и может
быть выражена через А и В. Пренебрегая зависимостью А и В от v (т. е.
схождением линий в перпендикулярных полосах), мы получаем для суммы
интервалов Дэ; = 2[А(1—С,.)— В] во всех (f) основных частотах данного
типа симметрии выражения
^v,. = 2/(A —В) —2Avr._ (4,69)
Так, например, для галоидозамещенных метана (или подобных им молекул),
имеются три основные частоты типа симметрии Е: ч4, v8, э6. Поэтому, прини-
мая во внимание (4,47), мы для получаем выражение
Дэ4 4- Дэ3 -ф- Дэ6 = 6А — ТВ, (4,70)
из которого можно получить А, если известно В. В частности, для моле-
кулы СН3Вг (см. фиг. 130) Ду4 -[- Дэ8 Дэ6 = 28,3 см"1. Хотя в молекуле СН3Вг
еще не удалось полностью разрешить ни одной параллельной полосы, тем не
менее из расстояния максимумов неразрешенных ветвей Р и R таких полос
можно получить грубое значение В = 0,31 по формулам, аналогичным фор-
мулам. (4,27) для линейных молекул (см. Герхард и Деннисон [352]). Так-
как А^-В, то этой точности достаточно для определения А из (4,70). Таким
путем получаем А = 5,08 см"1. Значения для постоянных А других галоидо-
замещенных, приведенные в табл. 132, получены таким же способом (см. Ден-
нисон [280]).
Следует отметить, что точность значений А, определенных описанным путем, не
очень высока, так как мы пренебрегли зависимостью А и В от z и правило суммы дтя С,
выполняется точно лишь в предположении о строго гармонических колебаниях (т. е.
только для rLei из (4,50). Если бы имелись достаточно точные измерения, можно было бы
несколько улучшить результат, вводя в (4,69) вместо среднего значения Дч,- линейные
члены 2(А' — В1) из (4,60). Предполагая, что в правиле суммы для можно при-
менять значение величин А' и В', мы сначала получили бы А', а затем нашли бы А"
,с помощью коэфициента при квадратичном члене.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
465
Укажем, что коэфициент при № в (4,60) практически лучше всего находить, строя
линейную зависимость от № п определяя тангенс угла наклона, равный
2 [(Д' — В') — (А"—В")]. Для получения линейного члена лучше всего построить графики
RQk—[(Д' — В’) — (А"— В")] К2 и PQK—[(Д' — В')—{А'' - В")\ К2 в зависимости от К,
представляющие прямые линии с одинаковым наклоном 2 (Д' --Д'^ — В'). Таким способом
были определены коэфициенты в уравнениях (4,151, а и б).
Таблица 132
Вращательные постоянные и моменты инерции симметричных
волчков в основных состояниях
Молекулы В(о) (см-1) 1) До] (см-1) -) (10-ю г • см“) /до (10- 50 г • см-) До (10-10 г . см-) Литературные ссылки
NH3 9,941 3) (6,30„) 2,816 (4,43;) — 7до [785]
ND3 5,138 '*) (3,15;) 5,448 (8,86,) [624] [280]
CH3D 3,8785 (5,245,) 7,217; (5.3372) ^/до [362] [207]
CH3F (’,8496 5,10о 32,95 5,480 = 1В» [138]
CH3C1 0,49 5,097 57,, 5,492 = 1В<> [827]
СН3Вг 0,31 S) 5,082 90 5,50s = !В» [138]
CH3J 0,28 ») 5,07 100 5,511 = 1В« [138]
С2Нв СН3С~СН 0,6621 в) 0,2848 2,538 «) 42,28 98,29 11,03 9 ® i! 11 [798] [440] [69]
BF3 0,353 (0,17а) 78,9 (158) = /до [344]
N3H [0,3996] 20,346 69,38 1.3759 70,75 [318]
Н2О2 [0,82Г)] 10,056 7) 2,783g 7) [977]
С2Н4 [0,911в] 4,867 28,08 5,752 33,85 [345]
CoD j [0,6522] 2,437 37,93 П,487 49,42 [345]
Н2СО [1,2151 8) 9,404 8) 21,65 2,976s 24,62 [288]
ch8nh2 [0,7385] 3,50 7) 8,00 7) [847] [680]
НСООН С3Нв (цикл.) СН3ОН [0,348] 0,6680 в) [0,8032] 2,55, 75,3 41,91 10,96 86,3 = 7^о [128] [848] [797] [169]
i) Числа, заключенные в квадратные скобки, являются значениями В.
2) Числа, заключенные в круглые скобки, получены косвенным путем.
3) Среднее значение постоянных В для двух составляющих инверсионного удвоения. Из чисто враща-
тельного спектра (см. гл. I) получается значение 9,945 см“1.
4) Из чисто вращательного спектра; Барнес [115] получил (менее точное) значение 5,13 см-1.
5) Из расстояния между максимумами ветвей Р и R в инфракрасных полосах согласно Деннисону [280].
Сезерланд [825а] дает несколько отличные значения.
в) Эти значения были получены нами частным образом у д-ра Смита: они весьма незначительно изме-
нены по сравнению с данными, приведенными в работах Смита и Вудворда [798] и Смита [797].
7) Так как эти молекулы неплоские, отдельные значения/д и Iq не могут быть получены из наблюденного
значения В.
8) Из ультрафиолетового спектра.
В табл. 132 собраны вращательные постоянные Л[0] и 5[0] всех до сих
пор исследованных симметричных волчков. Даны также соответствующие
моменты инерции С& и /д. в большинстве случаев определялись и некоторые
другие постоянные или (ср. ссылки в примечании к таблице), но
нет ни одного случая, в котором были бы известны все постоянные af
или ср, и поэтому нельзя определить значения Ве и Ае. К счастью, вели-
чины а малы, и поэтому моменты инерции и расстояния между атомами,
вычисленные из постоянных Д[0] и представляют достаточно хорошее
приближение к соответствующим равновесным значениям (ср. таблицы 129
и 13'0).
В случае почти симметричных волчков (как показано на стр. 61) значе-
ние постоянных В, полученное из параллельных полос, в действительности
30 Герцберг
466
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
является средним значением В = \ В -ф- С}. Для плоских молекул (подоб-
ных молекулам N3H и С2Н4) мы имеем соотношение
1с — 1л~г1в, (4,71)
которое выполняется строго только для равновесных значений моментов
инерции, но с очень хорошей степенью приближения справедливо и для 7".
Поэтому, если нам известно А, мы можем получить из В величины В и С
в отдельности. Легко получить следующие соотношения:
В = — (А — В) + / А* 2 + В\ C = (A + B) — V А2 + В\
Значения /д и 1с, полученные из этих соотношений, также даны в табл. 132.
Разумеется, для неплоских молекул В и С из В получить нельзя.
Правило суммы для Cz до сих пор применялось для определения посто-
янной А только в случае галоидозамещенных метана. В случае молекул NH3
в ND3 значительно более точное значение постоянной А получается из изо-
топического эффекта в предположении, что расстояния между атомами и
углы для NH3 и ND3 одинаковы. Аналогичным образом, для молекулы CH3D
постоянная А может быть определена из постоянной В, если предположить,
что молекула имеет тетраэдрическое строение и длины связей г (С—Н) и«
г(С—D) равны. Подобные значения А, определенные косвенным путем, в
табл. 132 заключены в скобки.
Зная постоянные А, полученные таким способом, мы можем теперь из
интервалов, измеренных для перпендикулярных полос, определить следующие
значения Cz:
NH3 C3 = 0,06') C4 = —0,26
ND3 C3 = 0,20 C4 = _ 0,36
CH3D C4 = 0,24 C8 = —0,27 C8 = 0,66
CH3F C4 = 0,099 CB = —0,294 C8 = 0,280
CH3C1 C4 = 0,100 C8 = —0,273 rB = 0,222
CH3Br C4 = 0,053 C8 = —0,232 C6 = 0,208
CH3J C4 = 0,058 —0,216 C6 = 0,187
Значения для молекулы ND3 вполне хорошо согласуются с правилом
сумм (4,46), которое не применялось для их получения2). Правило сумм (4,47)
не выполняется для молекул CH3D, повидимому, вследствие недостаточного
разрешения перпендикулярных полос, не позволяющего однозначно Интерпре-
тировать тонкую структуру линий.
Весьма разительное подтверждение правильности предположения о ра-
венстве междуатомных расстояний в изотопических молекулах дастся от-
ношением моментов инерции 1А в молекулах С2Н4 и C.2D4, которое должно
быть равным отношению масс oth/w = 0,50037; наблюденное отношение
равно 0,5007.
Из моментов инерции, приведенных в табл. 132, можно точно оп-
ределить некоторые (если не все) междуатомные расстояния и углы,
правда, иногда для этого требуются упрощающие предположения. Рассмотрим
сначала такие молекулы, геометрическая структура которых может быть опре-
делена однозначно.
В Из »4 и правила сумм для С/.
2) Деннисон [280] несколько изменил значения так, чтобы они точно удовлетво-
ряли правилу суммы для Он дает такие значения: £3 = 0,185 и С4= —0,368.
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
467
Простейший случай представляет молекула BF:1. Известно, что молекула
BF3 является плоской и симметричной (см. стр. 322) и поэтому наблюденного
значения В достаточно для определения геометрического строения. Так как
для плоской молекулы типа XY3
I 1 1 3 2
*13 2~ * А — 2 ШуГXY’
то для молекулы BF3 мы получаем
r„(B — F) = 1,29! • 10’8 см.
Это значение не является очень точным, так как постоянная В получена
только из частично разрешенной полосы. Оно хорошо согласуется со значе-
нием 1,30 zt 0,02- 10"8 см, полученным Леви и Броквеем [574а] из диффрак-
ции электронов.
Для неплоских молекул типа XY3 имеется две величины, определяющие
строение, например, длина г связи X—-Y и угол [3, образуемый связью X—Y
с осью симметрии третьего порядка. Эти величины задаются двумя моментами
инерции 7д и 1а, согласно соотношениям
IA = 3myr* (XY) sin2]3;
3wyr2 (XY) -
Зт
sin3p •
«х
(4,72)
Однако для молекул NH3 надежно определен только один момент инерции 1в
и поэтому для определения длины г связи N—Н и угла [3 необходимо еще
использовать значение момента инерции 1ц изотопической молекулы ND3. При-
меняя второе уравнение (4,72) к обеим молекулам NH3 и ND3, мы получаем
NH3(ND3): r0(N—Н) = 1,014 • 1(Г8 см, 3 = 67'58’.
Высота пирамиды /г0 = r0 cos [3 = 0,381 • 10“8 см. Это значение хорошо со-
гласуется с соответствующим значением, полученным из инверсионного удвое-
ния (см. стр. 242), но является более точным. Угол а между связями Н—N—Н
получается равным а= 106'47', а расстояние г0 между атомами Н—Н равно
1,628 10's см.
Строение тетраэдрических молекул типа XY4, а поэтому и молекулы CH3D
полностью определяются длиной г связи X —Y. Легко получается следующее
соотношение:
1В (CH3D) = [ 4 + т0 - (СН), (4,73)
из которого, применяя значение для /а из табл. 132, находим
CH4(CH3D): г0 (С- Н) = 1,0936 • 10’8 см.
Одних только значений моментов инерции в случае молекулы С.,Н4 не-
достаточно для определения ее геометрических параметров; привлекая, однако,
моменты инерции изотопической молекулы C2D4, можно однозначно опреде-
лить эти параметры и, кроме того, произвести проверку, о которой говори-
лось выше. Голлеуэей и Баркер [345] получили следующие значения:
C.,Ht (C,D4): re (С—Н) = 1,071 - НГ8 см,
г0(С = С) = 1,353 • 10~8 см,
<НСН = 119°55'.
*
468
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Для остальных молекул, данные для которых приведены в табл. 132,
потребовались добавочные предположения для определения хотя бы некоторых
междуатомных расстояний.
В случае молекулы Н.,О., Цумвальт и Жигер [977], исходя из асиммет-
ричной структуры С, (см. гл. III, стр. 325) и предполагая, что в молекулах
Н3О2 и Н3О углы и расстояние ОН одинаковы, получили
Н.2О,: г„ (О—О) = 1,48 • 10“8 см.
Для молекулы N3H Эйстер [318], предполагая линейность цепочки N—N—N
с отношением двух длин связей N—N равным 1,10 (расстояние крайних ато-
мов N считается меньшим) и беря расстояние между атомами N—Н равным
1,012 • 10~8 ем (несколько меньше, чем в молекуле NH3), нашел
N3H: r(,(HN—N)= 1,241 • 1СГЧ см,
r0(N—N) = 1,128 • 10 8 см,
< HNN= 110°52'.
В случае галоидозамещенных метана, если предположить, что расстояние
С—Н такое же, как и в молекуле CHj(CH3D), можно определить расстояние
между атомами углерода и галоида и угол Н—С—Н. Для этого случая по-
лучаем
CH3F :
СН3С1:
СН3Вг:
CH3J:
г0(С—F)=l,398 • 10 8
r0 (С—С1)= 1,74
r0(C-Br)=l,9s
г0 (С-1) = 2,0„
IO’8
10-s
10-8
см <НСН=111°48'
см <НСН = 111°52'
см <НСН=112°6'
см СНСН=112°12'.
В то время как расстояния между атомом углерода и галоида, за исключе-
нием расстояния г0(С—F), определены с не очень высокой степенью точности,
так как параллельные полосы еще не были полностью разрешены, отклонения
значения угла между связями НСН от тетраэдрического (109°28') и его уве-
личение в ряде галоидов представляется реальным и, повидимому, имеет су-
щественное значение.
Если положить аналогичным образом, что расстояние С—Н в молекуле
С2Н6 то же, что и в СН4, то из моментов инерции табл. 132 мы получаем
С3Н6: r0 (С—С)= 1,573 • 10'8 см, < НСН = 112°12'.
В случае метилацетилена, беря расстояние С Си С—Н для молекулы
С3Н2 (см. табл. 130) и предполагая, что группа СН3 имеет такую же струк-
туру, как и в СН4, мы получаем для длины одиночной связи С—С следую-
щее значение:
СН;1-С =С—Н: г0 (С—С) = 1,469 • 10~8 см.
Если, с другой стороны, предположить, что группа СН3 имеет такую же
структуру, как и в этане (см. выше), то для равновесного расстояния г0 по-
лучается значение 1,477 • 10~8 см.
Предполагая для молекулы формальдегида Н3СО расстояние С—Н таким
же, как и в этилене, из моментов инерции, приведенных в табл. 132, для рас-
стояния С=О и угла НСН получаем
Н.,СО: г0 (С=О)= 1,225 • 10’8 см
НСН= 123°26'.
Так как известен только один момент инерции циклопропана (C3HG), то
необходимы предположения о значениях двух параметров для определения
третьего. Считая, что молекула имеет симметрию D3ft (см. стр. 376) и что
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
469
расстояние С—Н такое же, как и в этилене [г0(С—Н)— 1,071 • 10~8 см], а угол
НСН равен 120°, получаем
циклопропан (С3Н6): г0(С—С) = 1,296 • 10~8 см.
Полагая угол НСН равным 180° при том же расстоянии С—Н, получаем'
циклопропан (С3Н6): r0 (С — С) — 1,556 • 10“8 см.
Если, наконец, предположить, что в молекуле CH3NH2 расстояния между
атомами и углы в группах СН3 и NH., такие же, как в группах СН4 и NH3
соответственно, то получается следующее значение для расстояний С—N (см.
Оуэнс и Беркер [680])
CH3NH2: ru (С—N) = 1,48 10'8 см.
Предположения, сделанные выше для второй группы молекул, могли бы
быть проверены (или исправлены) путем исследования соответствующих „тя-
желых" молекул.
Чрезвычайно интересно сравнить расстояния между атомами С для про-
стой, двойной и тройной связей, полученные выше для молекул С2Н6, С2Н4,
и в табл. 130 для молекулы С.>Н.2. Эти расстояния равны
г0 (С—С) = 1,573, г„(С = С)= 1,353, ra (С ~С) = 1,207 • 10“8 см.
Весьма примечательно, что расстояние С—С при простой связи в молекуле
СН3—С=С—Н (1,469 • 10~8 см), где простая связь примыкает к тройной
связи, заметно меньше соответствующего расстояния в молекуле С.2Н6. На-
конец, достойно внимания то, что между расстояниями С—Н в молекулах
СН4, С2Н4 и С.2Н.2 (т. е. в тех случаях, когда простая связь примыкает к про-
стой, двойной и тройной связи соответственно) имеется маленькая, но вполне
определенная разница, соответствующая подобному же различию в силовых
постоянных и в частотах для связи С—Н (см. табл. 50 и 51). Мы имеем
г„(—С—Н) = 1,0936, г0(=С—Н) = 1,071, ru( -С—Н) = 1,059 • 10~8 см.
в) Комбинационный спектр
Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного
спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью
приближения справедливы те же колебательные и вращательные правила от-
бора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного
спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда
ось волчка не совпадает с осью симметрии,
ДАГ=О, ±1, ±2 и Д7=0, ±1, ±2 (4,74)
с ограничением1)
J' + J"S&2.
Однако если молекула обладает симметрией, то имеются дополнительные
ограничения для ДАТ, зависящие от характера колебательного перехода. Плачек
и Теллер [701] показали, что переходы ДАГ=О происходят при колебатель-
ных переходах, для которых отличны от нуля матричные элементы [агг]"т,
или [avv Д-а^,]лт, или оба одновременно (ось z есть ось волчка); далее, пе-
реходы ЬК=±Л происходят только при колебательных переходах, для
которых не равны нулю матричные элементы [ал.,]пт, или [avz]"m, или оба
одновременно, наконец, переходы &К=±2 происходят только при колеба-
тельных переходах, для которых неравны нулю матричные элементы
[а^л,— ауу]пт> или [avv]'lm, или оба одновременно. Из этого общего правила и
Ч Это ограничение соответствует правилу 7 = 0ч— |->7=0 для дипольного излу-
чения.
470
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
правил отбора табл. 55 непосредственно следует, что при всех переходах
между полносимметричными колебательными состояниями молекул с симмет-
рией Civ, D<>, Vh и всех аксиальных молекул с осью симметрии выше второго
порядка должно выполняться соотношение Д/С—0; для переходов между пол-
носимметричным и неполносимметричным колебательными состояниями разре-
шены только вращательные переходы АК — ~ь1. или A/f — ;±2, или те и
другие одновременно, а переходы Д/С—0 всегда запрещены. В частности, для
колебательных переходов Е— А, в молекулах с симметрией С31) будут осу-
ществляться как переходы Д/С = ±1, так и переходы Д/С = 2. тогда как
для аналогичного перехода Е'— At в молекулах с симметрией возможны
только переходы A/C=rt2. Далее, для колебательных переходов Е — At
в молекулах с симметрией Clv разрешены лишь переходы ДЛ' = :+;1, а для
колебательных переходов Вх — А, и В.,—Aj тех же молекул разрешены лишь
переходы Д/С=±2 (аналогично для колебательных переходов Big—Alg и
B^g — Ajg молекул с симметрией Д4Л).
Если верхнее состояние является вырожденным колебательным состоянием
с кориолисовым расщеплением (CZ^C 0,), а нижнее состояние является полносим-
метричным, то имеет место дополнительное правило; при ДЛГ=-|-1 и АК = — 2
с нижним невырожденным состоянием комбинируют не все подуровни вы-
рожденного состояния, а только подуровни -|- Z; при АК = — 1 и АК = -ф- 2 —
только подуровни — I. Если вырожденным состоянием является нижнее, то
справедливо обратное правило.
Так же как для инфракрасного спектра, между собой комбинируют
только те вращательные уровни, которые обладают одинаковой симмет-
рией (см. стр. 444). Это правило не приводит, однако, к каким-либо допол-
нительным ограничениям возможных значений АК, так как оно неявно содер-
жится в вышеприведенных правилах отбора для АК- Однако оно ограничивает
возможные комбинации подуровней с заданными значениями К и J.
Полносимметричные комбинационные полосы. Если бы молекула не обла-
дала симметрией, а лишь случайно являлась симметричным волчком, то осу-
ществлялись бы все переходы, допускаемые правилами (4,74), т. е. в каждой
комбинационной полосе бьцю бы пять серий подполос с пятью ветвями в каж-
дой из них. Так как примеры таких молекул неизвестны, то мы не будем
рассматривать этот случай подробно. Однако если бы это было необходимо,
то структуру полос можно было бы получить соответствующим наложением
полос, рассматриваемых в следующих разделах.
Если молекула является симметричным волчком (или близка к нему)в силу
симметрии самой молекулы и принадлежит к точечным группам Civ, D%, Vh
или какой-либо аксиальной точечной группе с осью симметрии выше второго
порядка, то при переходах между двумя полносимметричными уровнями раз-
решены только изменения АК=0 (см. выше). Поэтому мы имеем одну серию
подполос, почти того же типа, как и для параллельных инфракрасных полос
(фиг. 122). В данном случае имеются лишь два отличия: 1) в каждой подпо-
лосе, кроме трех ветвей Р, Q и К, содержатся ветви О и S с интервалом
между линиями, вдвое большим, чем в ветвях Ри/((1/=±2, см. стр. 33);
2) ветви Q относительно много интенсивнее (интенсивная ветвь Q имеется
также при К=0). Так как для комбинационных полос разность вращатель-
ных постоянных верхнего и нижнего состояния всегда очень мала, то полная
полоса также имеет пять ветвей, каждая линия которых образуется путем
наложения нескольких линий различных подполос. Эти ветви весьма похожи
на три ветви параллельных инфракрасных полос при А' Аа А" и В' «=! В". Ли-
нии Р и R попеременно совпадают с линиями ветвей О и S. Общий вид по-
лосы почти такой же, как для чисто вращательного комбинационного спектра
(см. фиг. 13); в отличие от последнего должна иметься небольшая сходимость
линий, подобная сходимости в комбинационной полосе 1—0 двухатомной
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
471
Фиг. 134. Зависимость относительных
интенсивностей ветвей в полносиммет-
ричной комбинационной полосе симмет-
J.
ричного волчка от — (согласно Плачеку
Jb
и Теллеру [701]).
См. пояснение к фиг. 125.
молекулы. Так как все вырожденные в линии ветви Q подполос совпадают
друг с другом, то они, как правило, будут образовывать очень интенсивную
центральную, имеющую вид линии, ветвь Q полной полосы. Только эта часть
полосы обычно и наблюдается экспериментально. Относительная интенсивность
пяти ветвей в их зависимости от 1а/1в приведена на фиг. 134. Мы видим, что
по мере уменьшения IaRb интенсивности ветвей Р и R уменьшаются. При
JA/IB=0, т. е. в случае линейных молекул, они равны нулю (см. выше). Вы-
ражения для интенсивностей отдельных линий ветвей такие же, как и в случае
чисто вращательного спектра (см. уравне-
ния (1,49) и (1,50) и Плачек и Тел-
лер [701]).
Для молекул с симметрией С., и С.2Л,
которые близки к симметричному волчку,
полностью симметричны не только агг и
axx~]~ayv> 110 и аху (см- табл. 55); следова-
тельно, для полносимметричных комбина-
ционных полос, кроме условия ДЛГ=О,
удовлетворяется также условие Д/С=±2.
Разбор структуры полос с ДАТ2 бу-
дет дан ниже. Очевидно, что, как и раньше,
вырожденная в линию ветвь Q будет опре-
делять основные особенности комбина-
ционных полос.
Неполносимметричные невырож-
денные комбинационные полосы. Со-
гласно правилам отбора, данным на
стр. 468 и табл. 55, для неполносиммет-
ричных невырожденных комбинационных
полос Аа — Alt В} — A, Blg— Ag, В — А
молекул с симметрией D.,, Vh соот-
ветственно, близких к симметричному
волчку или являющихся им случайно, Д/С
имеет только значения -+- 2. Такое же условие справедливо для полос настоящего
симметричного волчка с осью симметрии четвертого порядка. В результате тон-
кая структура этих полос весьма аналогична структуре перпендикулярных инфра-
красных полос (см. фиг. 128). Однако в данном случае: 1) каждая подполоса, кроме
ветвей Р, Q и R, имеет новые ветви О и 5; 2) интервалы между подполосами, т. е.
ветвями Q, равны 4 (А — В), а не 2 (А—В) (если не учитывается взаимодей-
ствие вращения и колебания); 3) так как для Д/<_— 2 наименьшее значение/С
равно двум, то в полосе отсутствует одна из подполос (/С= 1), которая
должна была бы иметь частоту v0. Следовательно, при средней разрешающей
силе такая комбинационная полоса должна состоять из серии линий с почти
равными интервалами 4 (А—В), с нулевым промежутком и без сильного
центрального максимума. До сих пор ни в одной из полос такая структура
не разрешена. По вопросу о чередовании интенсивностей в таких полосах,
см. гл. I раздел 2 и работу Плачека и Теллера [701].
Для неполносимметричных невырожденных комбинационных полос А" — А',-
В — A, Bg— Ag, Bl <l—Av Въ -Л — A, Big,ig— Ag молекул, близких к сим-
метричному волчку и принадлежащих к точечным группам Cs, С$, Cih, С^,
Dit Vh, соответственно, должно удовлетворяться не условие ДЛ"=±2, а ус-
ловие ДА'=±1. Это связано с тем, что в рассматриваемых случаях неравны
нулю лишь матричные элементы [аЛ.г]'гт и [ауг]пт (см. табл. 55). Комбинацией*
ные полосы при условии ДАТ— -+-1 должны быть еще более похожими на
*) Предполагая, что ось С2 совпадает с осью волчка.
472
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
инфракрасные перпендикулярные полосы с интервалами 2 (А — В) между вет-
вями Q (подполосами).
Вырожденные комбинационные полосы. Для комбинационных переходов
из основного (полносимметричного) состояния в вырожденное верхнее состоя-
ние могут удовлетворяться условия Д/С=нг1, или Д7С=_±:2, или то и дру-
гое одновременно.
Как видно из табл. 55, если при этом учесть общие правила отбора
(стр. 468), первый случай, т. е. Д/С—±1, осуществляется для переходов
Е"— Ai молекул типа D3fl, переходов Е—молекул типов Civ и Dih, пе-
реходов fj—At молекул типов CSv, C6v, D3h, Dt.h и молекул некоторых дру-
гих типов. Так как для кориолисовых подуровней справедливы те же правила
отбора, что и для перпендикулярных инфракрасных полос тех же самых мо-
лекул, то в этом случае должна наблюдаться аналогичная тонкая структура
(см. фиг. 128); разница будет лишь в том, что опять, кроме ветвей Р, Q и /?,
каждая подполоса должна иметь ветви О и S. Ветви Q, вырожденные в ли-
нии и в основном определяющие вид полосы, могут быть представлены прежней
формулой (4,60), т. е. они образуют серию равноотстоящих линий с интерва-
лами 2 [А (1—Q—В]. Такая структура полос ни в одном случае до настоя-
щего времени еще не разрешена.
Второй случай, т. е. Д/С — н- 2. осуществляется для переходов Ё'— А/
молекул типа переходов Е,—Aj молекул типов С8г1, Cet>, Dsh, D6h и
молекул некоторых других типов. Как и прежде, мы имеем серию подполос
(см. фиг. 128), причем их ветви, вырожденные в линии, определяют основную
форму полосы. Поскольку, однако, в данном случае справедливо другое усло-
вие Д/С=±2 и, кроме того, имеются другие правила отбора для кориолисо-
вых подуровней, то выражение для частот изменяется. Мы получаем его из
формул (4,41) и (4,42):
VoMn- = v0 + 4 [Am (1 -I- с,.) - ± 4 [Am (1 -|- _ Вм] /С
4-[(Ам-Вм)-(Ам-Вм)]№, (4,75)
где знак плюс соответствует Д/С=-{-2, а знак минус — Д/С — — 2, причем
в первом случае К— 0, 1, 2, ..., во втором — К = 2, 3, 4, ... . Из (4,75) сле-
дует, что если положить, как обычно, А'— А" и В’ = В”, то ветви Q обра-
[/ С-\ т
А (1 + -j) — Е . Если
Сг мало, то величина интервалов в полосах Д/С = ±2 вдвое больше, чем в по-
лосах Д/С=±1 (т. е. здесь сохраняется соотношение, полученное ранее для
невырожденных полос с Д/С=±2). Попрежнему в этой серии выпадает ли-
ния с частотой v0-[-2AC(-. Существенно отметить, что С,- входит в уравнение
(4,75) иначе, чем в уравнение (4,60). Поэтому, если вырожденное состояние
комбинирует с основным состоянием как в инфракрасном спектре, так и в
спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, в комбинационной полосе
выполняется условие Д/С=±2, то из наблюдаемых интервалов можно опре-
делить величину С(-, не делая при этом никаких предположений о силовых
постоянных, об отсутствии ангармоничности и т. д. Следовательно, можно
вычислить непосредственно и величину /д. Так, например, переход Е'—А[
в молекулах с симметрией D3h осуществляется и в инфракрасном и комбина-
ционном спектрах, и поэтому он мог бы быть использован для определения/д.
Однако в действительности комбинационные полосы этого типа до сих пор
разрешены недостаточно.
Третий случай, т. е. ДЛГ= ± 1 и ДЛГ=±2, осуществляется для перехо-
дов Е — Aj молекул типа CSv и Ds, переходов Eg —• Alg молекул типа D3d и
молекул некоторых других типов. Так как в этих случаях одновременно
СИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
473
отличны от нуля и [avv]nm, и [a.v-]”m, и [av,]"'" (см. табл. 55), естественно, что
мы получаем простое наложение двух серий ветвей Q, вырожденных в ли-
нии, причем одна из них имеет постоянные интервалы 2 [4(1—С() — В], а
другая—4 ^1 -]- —в] . Как и прежде, мы предполагаем здесь, что
А' == А" и В' = В<1. В первой серии нет выпадающих линий, во второй серии
выпадает линия вблизи центра полосы. Такая структура схематично показана
на фиг. 135. Разумеется, для молекул с осью симметрии третьего порядка в
каждой серии ветвей Q имеется чередование интенсивностей типа: сильная
слабая, слабая, сильная. . . Если постоянная В известна из параллельных ин-
фракрасных полос (или из комбинационных полос), то, измеряя интервалы
в обеих сериях, можно определить А и С,- и, следовательно, момент инерции 1а
Фиг. 135. Тонкая структура вырожденной комбинационной полосы с Д/С=±1 и ± 2.
Масштаб соответствует частоте молекулы CH3F, для которой инфракрасная полоса получена эксперимен-
тально, До сих пор отсутствуют наблюдения комбинационного спектра, полученные при достаточной диспер-
сии. Чередование интенсивностей указано различной толщиной линий.
относительно оси симметрии. К сожалению, вырожденная комбинационная по-
лоса молекулы NH3 — единственной молекулы этого типа, комбинационный
спектр которой исследован при достаточно высокой дисперсии, — слишком
слаба и не наблюдается.
Неразрешенные комбинационные полосы. Из всего изложенного выше,
следует, что полноедмметричные комбинационные полосы симметричного волчка
имеют интенсивный центральный максимум, образующийся путем наложения
интенсивных вырожденных в линии ветвей Q всех подполос. В то же время
неполносимметричные (вырожденные или невырожденные) комбинационные по-
лосы имеют серию ветвей Q, причем, если момент инерции относительно оси
волчка мал, то интервалы между ветвями велики. Поэтому если комбинацион-
ный спектр рассеяния исследуется при обычной низкой дисперсии (при кото-
рой нельзя разрешить тонкой структуры), то в первом случае будут наблю-
даться очень резкие линии. Они представляют собой ветви Q исследуемых
полос. Другие ветви обычно нельзя обнаружить, так как не все их линии
совпадают друг с другом. С другой стороны, во втором случае нет совпаде-
ния различных ветвей Q, и поэтому неразрешенные комбинационные полосы
будут иметь вид широких размытых линий (полос) с растянутым максимумом,
интенсивность которого много меньше, чем для полносимметричных полос. Это
является одной из главных причин того, что неполносимметричные комбина-
ционные линии обычно значительно слабее полносимметричных комбинацион-
ных линий. При средней дисперсии Нильсен и Уорд [670] нашли, что непол-
носимметричные комбинационные линии газа являются широкими. Это хо-
рошо иллюстрируется комбинационным спектром РС13, полученным Нильсеном
и Уордом и приведенным на фиг. 136. Они обнаружили, что соответствую-
щие линии жидкого состояния являются более узкими, что объясняется умень-
шением вращения отдельных молекул (см. раздел 2, гл. V). Однако даже в
жидком состоянии неполносимметричные комбинационные линии обычно
не так резки, как полносимметричные линии, что давно известно (см. Коль-
рауш [14]).
5
474
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Обратно, размытость линий комбинационного рассеяния симметричного
волчка может являться хорошим критерием отсутствия полной симметрии
одного из колебательных состояний, комбинирующих при данном переходе.
Если размытость линии обнаружена для газовой фазы1), то такой эксперимен-
тальный факт является доказательством, по крайней мере, столь же надежным
как и деполяризация линии2). Обратный вывод, т. е. вывод, сделанный на ос-
Фиг. 136. Комбинационный’спектр РС13 в жидком и парообразном состоянии, иллюстрирую-
щий расширение вырожденных комбинационных линий (согласно Нильсену и Уорду [670]).
Спектр возбуждается от ртутной линии 4258 А. Значения частот, приведенные внизу фигуры, относятся к па-
рам. Они сильно отличаются от значелии частот для жидкости, приведенных в табл. 38.
новании резкости линий, не является столь надежным, так как, если С,- близко
к 1 при -+-1 или близко к — 72 для A7<=2t2, то различные ветви Q
даже вырожденных комбинационных линий будут приближенно совпадать друг
с другом и образовывать резкую линию.
3. СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
Мы рассмотрим вращательно-колебательные спектры только тех молекул,
являющихся сферическими волчками, которые принадлежат к точечной группе
Td, т. е. спектры только тетраэдрических молекул, а не каких-либо других
молекул с более высокой или более низкой симметрией, так как инфракрасные
и комбинационные полосы были разрешены только для тетраэдрических мо-
лекул.
а) Уровни энергии
Невырожденные колебательные состояния. В нулевом приближении энер-
гия вращающейся и колеблющейся молекулы, являющейся сферическим волчком,
равна, очевидно, простой сумме колебательной и вращательной энергий, рас-
смотренных выше. Как и прежде, в первом приближении взаимодействие между
колебанием и вращением может быть учтено, если в выражение для враща-
тельной энергии 5J(J-j-l) [см. уравнение (1,51)] ввести эффективное значе-
ние 5[г)] постоянной В, усредненное по колебанию. По аналогии с прежними
х) В жидком состоянии могут иметься и другие причины расширения линий.
2) Нужно помнить, что полносимметричные комбинационные, линии могут иметь
степень деполяризации вплоть до 6/7, следовательно, в исключительных случаях могут
быть полностью деполяризованными, и поэтому с помощью поляризационных измерений
не всегда можно отличить их от неполностью симметричных комбинационных линий.
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
475
формулами для линейных и симметричных волчков можно положить
= + ' , (4,76)
где Ве — значение В в положении равновесия, a dl — степень вырождения ко-
лебания, которая может в данном случае принимать значения 1, 2 или 3. Сле-
довательно, для полной энергии в первом приближении мы можем написать
T=G(vlt v., B[v]J(J~\-l). (4,77)
/Для невырожденных колебательных уровней эго выражение дает очень хоро-
шее приближение; однако для вырожденных колебаний необходимо ввести до-
полнительные члены, характеризующие взаимодействие, связанное с силами
Кориолиса (см. ниже). Сравнивая (4,77) с (4,6), мы видим, что вращательные
уровни невырожденных колебательных состояний сферического волчка очень
схожи с соответствующими вращательными уровнями линейных молекул. Раз-
личие состоит в том, что в данном случае статистический вес равен не
(2J+ 1), a (2J+ I)2.
Так же как и для линейных молекул, более тонкое взаимодействие вра-
щения и колебания может быть учтено в выражении для энергии членом
(J-|-1)2, характеризующим центробежное растяжение. Однако до сих
пор не имеется экспериментальных данных такой точности, которая потребо-
вала бы учета этого эффекта.
Вырожденные колебательные состояния. Как и в случае симметричного
волчка, силы Кориолиса, возникающие при вращении молекулы, могут обуслов-
ливать взаимодействие совместно вырожденных колебаний, которое в свою
очередь приводит к заметному расщеплению вырожденных уровней.
В тетраэдрических молекулах имеется три типа вырожденных колебатель-
ных уровней — Е, F, и Р2. Основные частоты молекул Y4 и XY4 принадлежат
только к двум из них, а именно к £ и F8 (см. стр. 159). Рассматривая коле-
бания, изображенные на фиг. 41, нетрудно заметить, что при возбуждении
одной составляющей дважды вырожденного колебания v.2 силы Кориолиса не
могут возбудить вторую составляющую. Следовательно, для дважды вырож-
денных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, а
,их вращательные уровни энергии совпадают с вращательными уровнями невы-
рожденных колебательных состояний [см. (4,77)].
Отсутствие расщепления Кориолиса для любого состояния типа Е точечной груп-
пы Та следует в самом общем виде из общего правила Яна (см. стр. 404). Согласно
табл. 33, произведение Е X Е типов симметрии двух взаимодействующих колебаний
равно Ai -р А2 + Е и, следовательно, не содержит типа симметрии вращения, т. е. в дан-
ном случае типа Ft (см. табл. 28).
Однако для трижды вырожденных колебательных состояний кориоли-
сово взаимодействие вызывает расщепление. Это легче всего обнаружить,
если рассмотреть колебание v3 молекулы XY4, приведенное на фиг. 41. Если
вращение происходит вокруг оси z и возбуждена составляющая v3a, то силы
Кориолиса стремятся возбудить составляющую v3c и не действуют на состав-
ляющую v3ft. Ввиду этого в данном случае происходит расщепление на три
компоненты, причем одна из них сохраняет „первоначальное" значение частоты.
Так же как и для симметричного волчка, два других колебания являются та-
кими линейными комбинациями первоначальных колебаний v3a и v3e, которые
под действием сил Кориолиса уже не стремятся переходить друг в друга. Как
и прежде, эти две линейные комбинации образуют два круговых колебания
(по часовой стрелке и против нее) с моментами количества движения р.
В действительности, силы, действующие на ядра Y, не одинаковы во всех на-
правлениях, движение отличается от кругового и является эллиптическим.
Момент р параллелен или антипараллелен полному моменту количества движения.
476
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Величина энергии вращения трех подуровней определяется по формулам,
весьма аналогичным формулам для симметричного волчка (см. Теллер [836],
Шефер, Нильсен и Томас [781] и Деннисон [280]) И.
F«)(J) = B[v]J(J + 1) + 2ВМ^ (J-]- 1),
FW(J) = B[v]J(J-\-1),
(4,78)
F(-) (J) = 1) - 2В1В|СД,
где С,-—величина р в единицах А/2тг для данного колебательного состояния2).
На фиг. 137 (верхняя часть) приведена схема трех серий исследуемых уров-
ней. В нижней части
Фиг. 137. Вращательные уровни энергии сферического
волчка в трижды вырожденном (Л.) и полносимметричном
(/),) колебательных состояниях.
фигуры изображены вра-
щательные уровни полно-
симметричного (основно-
го) состояния.
Формулы (4,78) спра-
ведливы не только для
колебательных состояний
типа Fj, но и для коле-
бательных состояний типа
(Последние встре-
чаются в молекуле ХУ4
только в качестве верх-
них уровней некоторых
обертонов и составных
частот). Величины ^-мож-
но выразить через по-
стоянные потенциальной
энергии и значения масс
(см. Джонстон и Денни-
сон [476] и Шефер, Ниль-
сен и Томас [781]). Одна-
ко, как и для симметрич-
ного волчка, сумма для
всех состояний = 1
одного и того же типа'
симметрии не зависит
от потенциальных по-
стоянных. Для двух ко-
лебаний v3 и v4 типа F,
молекулы XY4 это непо-
Переходы между уровнями будут рассмотрены на стр. 482 н 487.
уровни, проведенные пунктиром, не осуществляются в действительности.
средственно вытекает из
прежней формулы (4,47)
для молекулы XYZ3. Так
как в данном случае В=А и одно из вырожденных колебаний молекулы XYZa
переходит в колебание Е молекулы XY4 (имеющее С2 = 0, см. выше), то
Сз+С4=-;.
(4,79)
Здесь опущен небольшой дополнительный член, не зависящий от J и одинаковый
для всех грех составляющих уровня.
а) Тиндаль, Стрейли и Нильсен [866] принимают Ве вместо во втором члене-
правой части уравнений. Однако Деннисон [280] убедительно устанавливает, что необ-
ходимо подставлять именно
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ 477
Как и прежде, при образовании суммы, а также и (4,78), нужно брать по-
ложительным или отрицательным в зависимости о г того, совпадает или не
совпадает направление вращения электрического дипольного момента молекулы
с направлением колебательного момента количества движения р.
Джонстон и Деннисон [476] определили, кроме того, величины для некоторых
обертонов составных тонов. Для подуровней 2-,3 и 2-ц типа /-'2 они получили: С =—
и — соответственно, а для 'о.+'ц: £=— (7i 4- 7,) =— j. Однако эти авторы не
приняли во внимание кориолисово взаимодействие с другими подуровнями,которое при-
водит к значительно более сложным соотношениям (см. 144сфер, Нильсен и Томас [782]).
Для составных уровней и г'2ч2щц Д-и ц2’/2 •[ -ц величина С для уровня v:t
совпадает с величиной Z для уровня -ц еоогветсчвенно (Шефер, Нильсен и Томас [781]).
Следует упомянуть, что, в отличие or колебательных уровней типа Е, для которых
расщепление Кориолиса отсутствует (мы отвлекаемся здесь от эффекта второго порядка;
см. ниже), расщепление существует для подуровней типа Е обертонов или составных
уровней, имеющих также подуровни типов /ц или Е2. Причиной этого является корио-
лисово взаимодействие подуровней Е с подуровнями F3 или Е2, обладающими в нулевом
приближении той же самой энергией. Так, например, состояние 2-/3 (или 2>ц) имеет под-
уровни Alt Е и Е2. Ввиду ангармоничности эти три подуровня обладают немного раз-
личной энергией даже при отсутствии вращения. Под влиянием кориолисова взаимо-
действия возникает расщепление обоих подуровней Е и /2 пропорциональное J (Шефер,
Нильсен и Томас [782]).
Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае симметрич-
ных волчков, вращательные собственные функции сферического волчка имеют
вполне определенные свойства симметрии, соответствующие типам симметрии
вращательной подгруппы, к которой принадлежит данная молекула. Для тетра-
эдрических молекул, относящихся к точечной группе Td (единственный случай,
который мы будем рассматривать здесь), вращательная подгруппа (т. е. точеч-
ная группа, элементы симметрии которой ограничиваются осями симметрии
группы Td) есть Т (см. табл. 30). Эта группа имеет типы симметрии А, Е и F.
Очевидно, что типы At и А., группы Td принадлежат к типу симметрии А
группы Т, а типы Fr и Fi группы Td — к типу F группы Т. В зависимости
от свойств полной собственной функции ф-^ф/^ф,. по отношению к элементам
симметрии группы Т мы имеем три типа полной симметрии вращательных
уровней-. А, Е и F.
Если произведение фефф полносимметрично, то тип симметрии вращатель-
ного уровня полностью определяется свойствами симметрии функции фг. Более
детальное изучение свойств вращательных собственных функций сферического
волчка было проведено Вильсоном [933]. Типы симметрии этих функций для
двенадцати первых колебательных уровней даются фиг. 138, а В. Для всех
вращательных уровней, кроме нескольких нижних, мы имеем один или несколько
подуровней каждого из трех типов симметрии. На фиг. 138, а они вычерчены
отдельно, однако необходимо иметь в виду, что если мы не учитываем взаимо-
действий второго порядка между колебательным, вращательным и электронным
движениями (см. ниже), то все уровни с данным значением J (всего 2У—[— 1)
совпадают друг с другом. Из фиг. 138, а вытекает качественный результат,
что для каждого J имеется одинаковое число подуровней А и Е и втрое
большее число подуровней F.
Если произведение фрфр неполносимметрично по отношению к вращатель-
ной подгруппе У, то необходимо „умножать" типы симметрии феф.„ на типы сим-
метрии фг (приведенные на фиг. 138, а) по правилам табл. 33. Так, например,
при 7=4 для по.тносимметричного произведения ф^ф,, мы имеем типы сим-
метрии вращательных уровней А-ф Ё- 2Е (см. фиг. 138, а). Поэтому если ф^ф*,
принадлежит к типу Е, то симметрия вращательных подуровней определяется
соотношением Е(А-ф-Еф-2Е) = Ё-(-2А |-Еф- 4F. На фиг. 138,6" и 138, в
*) Типы симметрии более высоких уровней легко получить из формул Вильсона [933].
Фиг. 138. Типы симметрии вращательных уровней сферического волчка, имеющего симметрию Та:
{а} — для колебательного состояния А; (б) — для колебательного состояния £• (в) — для колебательного) состояния F. Дважды п трижды
вырожденные уровни вычерчены в виде одной линии. Таким образом, в случае (а) для J=6 имеются три уровня Г, один уровень
Е и один уровень А. Уровни, вычерченные близко друг от Друга, совпадают при отсутствии взаимодействия Кориолиса (см, текст).
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
479
приведены типы полной симметрии всех уровней вплоть до J= 12, полученные
этим методом для случая, когда имеет симметрию Е и симметрию F
(т. е. Fj или Fa). В последнем случае, кроме того, указано (согласно Яну [468]),
какие из вращательных уровней принадлежат к FM, F<°> и F(~> соответственно.
Необходимо отметить, что уровни F^ типов Ft или F., относятся к тем же
типам симметрии, что и вращательные уровни полносимметричного колебатель-
ного состояния (за исключением уровня J—Q, который совершенно отсутствует).
Типы симметрии уровней F<rd и F<+> могут быть получены простым смещением
уровней фиг. 138,<z на одну единицу вверх или вниз соответственно.
Если пренебречь влиянием ядерного спина, то при помощи фиг. 138 легко
проверить, что статистический вес совокупности уровней с данным значением J'
равен (если не учитывать обычно пространственного вырождения) 2./-|- 1,2 (27-1- 1),
и-3 (27-1- 1) для колебательных уровней с симметрией А, Е и F соответственно.
Однако, для того чтобы получить истинные статистические веса, мы должны
принять во внимание ядерный спин I. Если спин одинаковых ядер равен нулю,
то могут существовать только те вращательные уровни, собственные функции,
которых остаются неизменными при любом вращении, приводящем к переста-
новке одинаковых ядер, т. е. могут, существовать только вращательные
уровни типа А фиг. 138. Этот случай может иметь место для ионов SO” ,
CIO?, Ni (СО)4, если бы они являлись тетраэдрическими. Для таких молекул,
например, для колебательных состояний At или А, должны отсутствовать вра-
щательные уровни J— 1, 2 и 5 (см. фиг. 138, а).
Если ядерный спин I одинаковых ядер не равен нулю, то в результате
добавления спиновой функции полная собственная функция всех вращательных
подуровней должна принадлежать к типу симметрии А. Таким образом, могут
существовать все вращательные подуровни, но только с различным стати-,
стическим весом. Применяя метод, подобный описанному выше при рассмотре-
нии молекул XY3, Вильсон [933] показал, что для тетраэдрических молекул XY4
со спином /(Y) ;= у получаются типы симметрии спиновых функций бД-^Д-ф-З/7,
Для вращательных уровней типа А мы должны взять спиновые функции типа А,
общее число которых равно пяти; для вращательных уровней типа Е нужно
взять одну единственную спиновую функцию типа Е, так как только в этом
случае полная собственная функция будет принадлежать к типу А; наконец,
для вращательных уровней типа F следует взять спиновые функции типа F,
число которых равно трем. Так как Е'/Е дает две функции типа А, а А X А
и F X F только по одной, то отсюда следует, что статистические веса враща-
тельных уровней А, Е и F равны 5, 2 и 3 соответственно. С помощью этих
значений можно получить общий статистический вес для каждого значения J.
Для колебательного состояния с симметрией A (Xt или Аа) они уже были при-
ведены в табл. 7. Для других колебательных состояний их легко найти при
помощи фигур 138, б и 138, в. Так, например, при 7=4 три подуровня 4”,4
и 4+ имеют статистические веса (не учитывая обычный множитель 2.7—]— 1, свя-
занный с пространственным вырождением) (5 —]—2 X 3)=11, (5 —[—22 X 3)= 13.
и (2 —]— 3 X 3) = 11 соответственно. Такие статистические веса получаются,
в частности, для молекул СН4 и SiHp При /(Y) = 1 симметрия спиновой функ-
ции, согласно Вильсону [933], будет 15 А -|- 18Е и, следовательно, стати-
стические веса вращательных уровней А, Е и F равны 15, 12 и 18 соот-
ветственно. В результате мы получаем полные статистические веса, приведен-
з
ные в табл. 7. Эта таблица содержит также веса при /(Y) =
Инверсионное удвоение. Так как во всех тетраэдрических молекулах потенциаль-
ный барьер, разделяющий „левую" и „правую" конфигурации очень высок, то инверсион-
ное удвоение мало и практически ненаблюдаемо. Тем не менее, строго говоря, каждый из,
рассмотренных выше вращательных уровней является двойным, причем одна составляю-
480
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
щая „положительна”, а другая „отрицательна” по отношению к инверсии. Потенциальное
поле в таком случае имеет симметрию Од (см. трактовку' молекулы С3г1 стр. 441), а вра-
щательная подгруппа есть О. Последняя имеет те же типы симметрии, что и точечная
группа (Д1, А.,, Е, Flt Ег, см. табл. 28). Следовательно, вращательные подуровни
типа А на фиг. 138 расщепляются на At и А2, подуровни F—на Fi и подуровни Е —
на два уровня типа Е. При / = 0и статистике Бозе для одинаковых ядер существуют
только уровни Ар, при I— и статистике Ферми — только уровни /12, Е и F, с весами
5, 1 и 3 соответственно. Таким образом, при в результате возможности инверсии
действительно удваиваются только уровни типа Е. Лишь при больших значениях I будут
удваиваться все уровни. Однако в любом случае совершенно так же, как и для моле-
кулы с симметрией С31„ полный статистический вес каждого подуровня не изменяется
вследствие удвоения. Едва ли можно надеяться, что данное удвоение удастся когда-
либо наблюдать во вращательно-колебательных спектрах тетраэдрических молекул.
Следовательно, для практических целей мы можем исходить из существования только
одной конфигурации ядер и опустить детальное рассмотрение вопроса о том, какие
из исследуемых уровней смещаются вверх и какие вниз (см. Ян [468]).
Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что
каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда под-
уровней (всего из 2.7-ф- 1 подуровней). В том приближении, в котором спра-
ведливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом.
Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения
и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам,
вызывающим Z-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако
расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отлич-
ной друг от друга энергией, которое равно числу различных линий на фиг. 138.
Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные
вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно
три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия
имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят
только внешним полем.
Расщепление уровней с одним и тем же значением J происходит глав-
ным образом под действием кориолисова взаимодействия различных коле-
баний. Расщепление будет тем больше, чем ближе друг к другу два взаимо-
действующих колебательных уровня, и, кроме того, пропорционально /(/-(- 1).
В этом состоит значительное отличие от кориолисова расщепления для трижды
вырожденных колебательных состояний, которое пропорционально J. В послед-
нем случае расщепление обусловливается кориолисовым взаимодействием сов-
местно вырожденных колебаний, а не взаимодействием различных колебаний,
обладающих различной частотой.
Так как вращение тетраэдрической молекулы (рассматриваемое как нена-
стоящее колебание) принадлежит к типу симметрии Fx (см. табл. 28), то,
согласно правилу Яна (стр. 404), имеется семь типов кориолисовых возмущений,
а именно взаимные возмущения следующих пар колебательных уровней
(см. табл. 31 и 32):
At — Fb Аъ — Ръ, E — Ft, Е —F.,, F1-~FV F^F», Р.г — Ря_.
Ян [469] показал, что при возмущении типа во втором приближении
смещается только одна компонента F^ колебательного уровня /ф, а при воз-
мущениях типа F.,— Fi — только компоненты F<+> и /•'(—), Он показал, далее,
что в обоих случаях смещение одинаково для каждой группы уровней с задан-
ным значением J и, таким образом, расщепление уровней отсутствует и проис-
ходит лишь небольшое изменение эффективных значений постоянной 5[г,]. То же
справедливо для возмущений типов At—F\ и Ft— Ft, которые не рассматри-
вались Яном в явном виде. Все эти выводы можно получить качественно из
фиг. 138, если учесть, что взаимное возмущение уровней возможно лишь при
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
481
одинаковом значении J и при одинаковой симметрии уровней (включая свойства
симметрии по отношению к инверсии). Таким образом, вращательные уровни
основного колебательного состояния, а также и любых других невырожденных
колебательных состояний не расщепляются под действием кориолисова взаимо-
действия с другими колебательными состояниями Однако в остальных трех
случаях, т. е. для возмущения типов Е—Ft, Е- Fa и Fl — F,, разные под-
уровни испытывают различное смещение, и, следовательно, имеет место рас-
щепление вращательных уровней колебательных состояний Е, F, и F, на неко-
торое число подуровней, совпадающее с числом линий на фиг. 138. В качестве
примера рассмотрим взаимодействие колебательных уровней типов Е и Ft.
Подуровни А состояния F, при J— 1 и J — 3 совершенно не возмущаются,
так как для этих значений J в колебательном состоянии Е отсутствуют под-
уровни типа А. Подуровни типа F, наоборот, смещаются, так как при этих
значениях J они встречаются в обоих колебательных состояниях. Аналогично
и для других значений J, так как число подуровней трех типов симметрии
в обоих колебательных состояниях неодинаково и, следовательно, различные
подуровни смещаются по-разному.
Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвое-
ние в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если
два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг
к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других
подобных молекул для уровней ^, <=1 колебаний v.2 (е) и ч4 (/2), значение частот
которых для СН4 равно 1526 и 1306,2 см 1 соответственно. Разумеется, корио-
лисово расщепление будет становиться все более и более существенным также
и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469]
дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного
состояния F.,, взаимодействующего с колебательным состоянием Е и FA. Он
получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания v4
молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782]
и Мерфи [646].
Кроме рассмотренных выше возмущений, мы должны ожидать появления
менее закономерных возмущений, для которых смещение и расщепление уровней
будет наблюдаться только для некоторых значений J. Они вполне аналогичны
обычным возмущениям в двухатомных и линейных многоатомных молекулах.
Однако было бы преждевременно обсуждать их, так как соответствующие
экспериментальные данные отсутствуют.
б) Инфракрасный спектр
Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и моле-
кул, являющихся симметричным волчком, до тех пор, пока взаимодействие
колебания и вращения не слишком велико, правила отбора для переходов между
колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто
колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное
состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с коле-
бательными состояниями типа Fa. Правило отбора для вращательного кванто-
вого числа J также обычное:
Д/=0, ±1. (4,80)
В колебательном состоянии F\ имеются подуровни F< FW и >(см. стр. 476).
Согласно Теллеру [836], при Д/=-]-1 с основным состоянием At комбини-
руют только уровни F<-—\ при &J=0 — только уровни F<0', при = — 1 —
только уровни F<+\
В Они могут слегка расщепляться под действием взаимодействий более высоких
порядков или под влиянием центробежного растяжения. Величины этих эффектов до сих
пор не рассчитывались (см. Вильсон [934]).
31 Герцберг
482
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Благодаря тому что вращательные уровни различных типов симметрии
имеют различные ядерные спиновые функции и связь ядерного спина с осталь-
ной частью молекулы чрезвычайно слаба, вращательные уровни данного типа
симметрии могут комбинировать только с вращательными уровнями того же
самого типа симметрии, т. е.
А*—>-А, Е «—►£", F «—> F. (4,81)
Это правило аналогично правилу для симметричного волчка. Оно выполняется
весьма строго не только для инфракрасных переходов, но и для переходов,
вызываемых любыми другими причинами. Например, как уже упоминалось выше,
для любой тетраэдрической молекулы имеется три различные модификации,
которые не переходят друг в друга (аналогично орто- и /zapa-водороду). Враща-
тельные уровни основного колебательного состояния для каждой из этих
модификаций приведены в трех столбцах фиг. 138, а.
Как всегда, между собой могут комбинировать только такие состояния, кото-
рые имеют противоположную симметрию по отношению к инверсии (ф- «—* —).
Однако это правило не внесет каких-либо дополнительных ограничений до тех пор, пока
не удастся разрешить структуру линий, связанную с существованием инверсионного
удвоения. До сих пор такая структура еще не была обнаружена ни в одном случае.
Переходы Fa— ДР Такая структура вращательно-колебательных полос
тетраэдрических молекул изучена более или менее подробно только для одного
типа переходов, когда верхним состоянием является состояние типа F.lt ниж-
ним— основное состояние молекулы АР Если первоначально не принимать во
внимание кориолисова расщепления состояния Рг на компоненты F<+\ F^ и F<—>,
то ясно, что, согласно формуле (4,77) для энергии и правилам отбора (4,80),
получается три простые ветви Р, Q и /?. Их частота будет определяться
теми же формулами, что и для линейных молекул. Интервал между линиями
ветвей Р и R будет равен 2В (мы не учитываем небольшого схождения, свя-
занного с тем, что В'В '), а линии ветви Q будут почти совпадать друг
с другом. В этом приближении в отличие от случая параллельных полос сим-
метричного волчка каждая отдельная линия будет одиночной даже при боль-
шой разности значений В' и В", так как полоса не является наложением под-
полос. Однако в данном случае, так же как для параллельных полос симметрич-
ного волчка, интенсивность линий с малыми значениями 7 много меньше интен-
сивности соответствующих линий линейных молекул. Причиной этого эффекта
является изменение статистического веса, который равен не (2У—|— 1), а (27I)2-
Исследование инфракрасных полос СН*, SiH* и других молекул, проведен-
ное со средней дисперсией, показывает наличие именно такой простой структуры
(см. фиг. 139). Однако интервалы между линиями в различных полосах значи-
тельно различаются. Как и в случае симметричного волчка, это объясняется
кориолисовым взаимодействием вращения и колебания в верхнем вырожденном
колебательном состоянии. В результате верхние уровни соответствующих линий
ветвей Р, Q и R несколько отличаются друг от друга (см. фиг. 137). Применяя
формулы (4,77) и (4,78) для вращательных уровней нижнего и верхнего коле-
бательных состояний соответственно и принимая во внимание приведенные выше
правила отбора для подуровней F<-+\ pt'), pf.—), мы получаем
для ветви Р
R (J) = + 28[„] -25^ 4- (38и-£[”] —2ВД) J-}- (5'N — 5f,j) 74 (4,82)
для ветви Q
Q (•/) = *0 + (^М — J + (Ям - Я[4) 74 (4,83)
для ветви Р
P(j) = VO - (В[4 4- Вй — 2ВЙС/) (В[4 — в&) J'. (4,84)
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
483
Так же как для двухатомных молекул, ветви Р и R образуют одну серию
линий, выражающуюся общей формулой
v — v0 -ф- - р B(v] — т -|- (Дф) — /?["]) пР, (4,85)
где zn = J-|-l для ветви R и т = -—J для ветви Р, а одна линия т = 0
отсутствует. Если В' — В"^0, что в случае основных частот всегда спра-
ведливо, то расстояние между последовательными линиями этой серии очень
близко к постоянному значению и равно 2в(1— С(.). В то же время все линии
ветви Q совпадают и имеют частоту, равную нулевой частоте v((. Так как
для разных колебаний неодинаково (в пределах от -1- 1 до — 1), то очевидно,
Фиг. 139. 'Гонкая структура основной полосы v3 (X = 3,31 р.) молекул СН, (согласно
Нильсену и Нильсену [656]).
Толщина поглощающего слоя 2 см, давление — атмосферное. Около максимумов приведены значения т.
что интервал между линиями в разных инфракрасных полосах может зна-
чительно изменяться. Следовательно, момент инерции тетраэдрической моле-
кулы нельзя определить из тонкой структуры только одной инфракрасной
полосы.
Однако ввиду существования правила суммы для С(- определение момента
инерции становится возможным, если известны интервалы во всех основных
полосах, разрешенных в инфракрасном спектре. В спектре молекулы XY4
имеются две такие полосы v3 и v4, для которых С3 -ф- С4 = у (см. 4,79). Поэтому
сумма интервалов в полосах v3 и У4.равна Зв и, таким образом, для молекулы XY4
можно определить значения В, 1В и расстояния X — Y. Согласно Чайльдсу [205],
интервал между линиями в полосе v3 молекулы СН4 (частота 3020 см”1, фиг. 139)
равен 9,93 см”1, в полосе v4 (частота 1306 см”1) — 5,74 см”1; в обоих случаях
эти данные относятся к началу полосы, где на величины интервала меньше
всего влияет квадратичный член (4,85). Следовательно, 323=15,67 см”1
и В = 5,223 см”1. Конечно, приведенное значение является средним значе-
нием для верхнего и нижнего состояний. Исправляя его с помощью значения
В’— В", известного из сходимости полос, Чайльдс получил В(о] = 5,252 см”1.
Сочетая данные результаты с наблюденным значением интервала между линиями,
можно определить величины С,- в отдельности. Они равны С3 = 0,05 и
С4=0,45.
Ввиду того что мы исходили из правила суммы для Q при гармонических
колебаниях, вышеприведенное значение вр], разумеется, не может претендо-
вать на точность, достигнутую при определении В в случае линейных молекул.
Соответствующий момент инерции равен 1В = 5,330 • 10”40г • см2. Так как
/=-8-тЕу, то длина связи С — Н в молекуле СН4 равна 1,0929 • 10”* см.
О I л!
484
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Данное значение относится, конечно, к среднему расстоянию между ядрами
в самом низком колебательном состоянии. Оно прекрасно согласуется со зна-
чением длины связи 1,0936-10”8 см, полученным при изучении спектра CH3D
(см. стр. 467). Последнее значение, вероятно, более точно, так как оно опре-
делено из полос, структура которых не искажена кориолисовым взаимодей-
ствием.
Легко видеть, что, так же как для полос симметричного волчка, исполь-
зование комбинационных разностей не имеет особо большого значения при
анализе инфракрасных полос тетраэдрических молекул. Это связано с тем,
что в исследуемых полосах не имеется ни одной пары линий с одним и тем же
Фиг. 110. Тонкая структура основной полосы ч, (X = 7,65 р) молекул СН( (согласно
Нильсену п Нильсену [656]).
Толщина поглощающего слоя 2 см, давление — атмосферное. Около максимумов приведены значения гп.
верхним состоянием (см. фиг. 137). Из (4,82) и (4,84) непосредственно выте-
кает, что
R (J) ~P{J) = 4/r (1 — :;) (4,86)
и
R (J— 1) — P(J Н- 1) = (4В" - 4В'С;-) (74- у) . (4,87)
Следовательно, начальный и конечный уровни не разделяются. Тем не менее, если
построить разности R(J) — P(J) nR(J—1)—P(J4- 1) как функции J, то мы
должны получить линии, очень близкие к прямым. В действительности, в случае
молекулы СН4 этот вывод не подтверждается достаточно хорошо; получаются
кривые с небольшим изгибом. Повидимому, такой результат связан с кориоли-
совым взаимодействием более высоких вращательных уровней верхнего коле-
бательного состояния с другими колебательными уровнями молекулы (см. стр. 480).
Действительно, при увеличении дисперсии линии полос молекулы СН4,
соответствующие более высоким значениям J, разрешаются на две или боль-
шее число компонент. Такое расщепление можно обнаружить для последних
линий ветви Р основной полосы v3, изображенной на фиг. 139. Как видно из
фиг. 140, расщепление очень велико для полосы v4 и заметно нарушает регу-
лярность линий ветвей Р и R. Аналогичное расщепление ясно видно также на
снимке инфракрасной полосы СН4-~ 11060А в фотографической области
инфракрасного спектра, приведенном на фиг. 141, а.
Частота основной полосы v4 (/2) молекулы СН4, активной в инфракрасном
спектре, сравнительно близка к частоте неактивной основной полосы (е)
(1306 см”1 и 1526 см”1 соответственно). Поэтому кориолисово взаимодействие
(которое, как мы видели выше, для уровней Е и /л, является возможным) должно
быть велико и будет приводить к значительному расщеплению более высоких
9121,5 см"1
9042,4 см-1
8945,2 см-1
/?-ветвь
Q Р-вегвь
Фиг. 141. Полосы СН4 в фотографической области инфракрасного спектра [(а)Х = 1,106р и (б) X = 1,135 р]. Для полосы
1,106 р приведены две спектрограммы с разной интенсивностью линий. Толщина поглощающего слоя:
(о) —верхняя спектрограмма — 1650 см (давление 2 атм), нижняя спектрограмма — 1100 см (давление 1 атм), (б) 40Э см (давление 89Q мм). Темпера-
тура равна — 80° С.
486
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
вращательных уровней на несколько подуровней (см. фиг. 138). Чайльдс и Ян [208]
производили детальный расчет возмущений колебаний v4 колебаниями и до-
стигли поразительного совпадения вычисленных и наблюденных спектров(фиг. 140).
Конечно, такое согласие может быть получено только в том случае, когда
известны положение и свойства симметрии возмущающего уровня, а также
достаточно точное значение момента инерции и значение величины С; (следова-
тельно, значения невозмущеннык уровней энергии). Было бы очень трудно
использовать формулы для возмущенных уровней для точного определения
момента инерции. Большинство составных полос и обертонов молекулы СН4
(см., например, фиг. 141, б) имеет еще более сложную структуру, чем основная
полоса v4, что, очевидно, связано с еще большей ролью возмущений. Ни одна
из них, за исключением простой полосы 9042 см*1 (фиг. 41, а) до сих пор
не разобрана.
Структуру инфракрасных полос тетраэдрических молекул удалось разре-
шить, помимо молекулы СН4, для молекул CD4 (Нильсен и Нильсен [658], SiH4
Стюард и Нильсен [807], Тиндаль, Стрейли и Нильсен [865], [866]) и GeH4
(Стюард и Нильсен [807], Стрейли, Тиндаль и Нильсен [865, 818]). Во всех этих,
случаях спектры очень похожи на спектр СН4. В частности, полоса v3 имеет про-
стую структуру и только при больших значениях J наблюдается расщепление
вращательных линий. В то же время полоса v4 и особенно составные полосы
и обертоны возмущены очень сильно. Значения вращательных постоянных ^?[о],
Таблица 133
Вращательные постоянные, моменты инерции и междуатомные расстояния
тетраэдрических молекул ХУ4
Молекула s’ n i I0-»0 r/CMs r (X—Y), 10 8 CM
СН4 5,252 5,330 1,0929 1)
CD, 2,647 10,57e 1,089
SiH4 2,96 2) 9,46 1,45„>)
GeH4 2,87 2) 9,75 1,478
!) Вероятно, более точно значение 1,0936, полученное из спектра CH3D (см. стр. 467).
2) Эти значения являются значениями В, данными Тиндалем, Стрейли и Нильсеном (866], [818]. Их
соответствует нашим Bg. Указанные значения не приведены здесь, так как метод вычисления Тиндаля, Стрейли
и Нильсена не свободен от возражений (в частности, они предполагают, что В не зависит от -14).
Д) Тиндаль, Стрейли и Нильсен [866] ввиду арифметической ошибки дают 1,55.
полученные для этих молекул, обладают меньшей точностью по сравнению с СН4.
Они приведены в табл. 133. Там же даны значения моментов инерции и рас-
стояний между ядрами.
Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения
является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если воз-
мущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора,
которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположе-
нии о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами
отбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комби-
нирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере уве-
личения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства
первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние.
Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление
запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вра-
щательного квантового числа J (при 7=0 колебательные правила отбора выполняются
совершенно строго).
Такие запрещенные переходы наблюдались Стрейли, Тиндалем и Нильсеном [817, 866,
818] для молекул S1H4 и GeH4. В обоих случаях активная частота '/4 (/2) и неактивная
частота v2 (е) достаточно близки друг к другу и поэтому кориолисово взаимодействие
относительно велико. Кроме основной полосы -,4, в инфракрасном спектре была обна-
СФЕРИЧЕСКИЕ ВОЛЧКИ
487
ружена другая, гораздо более слабая полоса, которую следует интерпретировать как
„неактивную" основную полосу Подтверждением такой интерпретации является:
1) совпадение значения частоты со значением, полученным из составных полос,
2) оттенение ветвей Q в обеих полосах в разные и притом противоположные стороны,
что согласуется с предположением о возрастании возмущения (отталкивания) по мере
увеличения J.
Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследо-
вания спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных
переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам
иных типов. Их действительное появление в спектрах SiH4 и ОеН4 заставляет нас при
интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной
возможностью нарушении колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай
молекулы С8Н4 стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре
рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) моле-
кулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее сле-
дует считать исключенной лить в том случае, когда можно показать, что соответствую-
щие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из
правила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не псе запрещенные переходы могут
стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный
запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при
учете этого взаимодействия.
в) Комбинационный спектр
Правила отбора. Если взаимодействие вращения и колебания не слишком
велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохра-
няются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных
спектров. Правило отбора для J то же, что и для симметричного волчка:
Д/=0, ±1, =Е2; *2. (4,88)
Однако для полносимметричных комбинационных линий тетраэдрических моле-
кул разрешены только переходы Д/= 0 (см. Плачек и Теллер [701]), так как
полносимметричный эллипсоид поляризуемости остается сферой в течение всего
периода колебаний.
В отличие от случая симметричного волчка в данном случае не имеется
правил отбора для трех подуровней Л<0> и F^ трижды вырожденного
состояния. Разумеется, так же как и для инфракрасного спектра, справедливо
правило (4,81), согласно которому между собой могут комбинировать только
уровни, относящиеся к одному и тому же типу симметрии.
Переходы At—Av Так как для полносимметричных комбинационных
полос Л] — At справедливо правило Д/=0 и при переходах в комбинацион-
ном спектре всегда В'^В", то следует ожидать появления только одной
интенсивной и резкой „линии" (представляющей наложение всех линий Q),
которые не будут сопровождаться какими-либо дополнительными ветвями даже
в случае больших передержек при съемке. Это находится в согласии с опытом,
например, для молекулы СН4. Однако в большинстве других случаев осталь-
ные ветви не наблюдались даже тогда, когда они должны были бы появляться.
Переходы Е — Д,. Если верхнее состояние комбинационной полосы тетраэдриче-
ской молекулы является дважды вырожденным, то могут появляться все пять ветвей,
определенные условиями (4,88). В подобном случае можно ожидать, что структура по-
лосы будет очень схожа со структурой полносиммегричной комбинационной полосы
симметричного волчка. Различие должно проявляться лишь в распределении интенсив-
ностей линий, которое будет менее закономерным. До сих пор ни одна из таких полос
не была наблюдена экспериментально. Так как при колебании (е) не имеется колеба-
тельного момента количества движения, то расстояние между последовательными ли-
ниями Р, R и О, S ветвей должно равняться 2'В и 4S соответственно. Вращательные
линии в спектрах СН15 SiH4 и ОеН4 при более высоких значениях J должны расщеп-
ляться вследствие кориолисова взаимодействия с близким по частоте колеба-
нием v, (/2).
Переходы Л>—Так как для уровней г), /4°) и > колебательного
состояния F<i не имеется никаких правил отбора, то для перехода F<>— At мы
488
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
получаем, согласно (4,88), пятнадцать ветвей, по пять для каждой подпо-
лосы Fty— Alt F^— Яр F^ — Лр Эти пятнадцать ветвей схематически изобра-
жены на фиг Л 42. Значки 0 и — указывают на верхний колебательный уровень
Фиг. 142. Ветви комбинационной полосы /'2 — Лх тетраэдрической молекулы.
Масштаб приблизительно соответствует полосе молекул СН4 со значениями В — 5,2 см-i и ^ — 0,45.
Разность значений В в верхнем и нижнем состояниях не учитывалась. Три преобладающие ветви указаны
жирными линиями. При малых что соответствует единственному наблюденному случаю (частота v3 в моле-
куле СН4), многие из ветвей будут почти совпадать друг с другом.
рассматриваемого перехода. Согласно (4,77) и (4,78), интервалы в трех парах
ветвей S+O~, SuOn, S О+ должны равняться (если пренебречь различием зна-
чений В' и В") 25 (2-]-£;), 45 и 2В(2— Q соответственно. В трех других
парах, R+P~, RUPH и R~P+, интервалы равны 25(1 -pQ, 2В и 25(1—С(.)
соответственно. Наконец, в трех ветвях Q+, Q° и Q~ они будут равны 2ВС,-, 0
и — 2ВС; соответственно. К счастью, как было теоретически показано в работе
Теллера [836], серия S+ с интервалами 2В(2-|~У> ветвь Qn с интервалами,
равными нулю, и серия О с интервалами 2B(2-]-Cz) (т. е. переходы
Ft— А} при ДУ=—2, 5°— A-j при Д7= 0 и F?~ — Ai при Д7=— 2)
обладают интенсивностью, значительно превосходящей интенсивность всех
остальных ветвей полосы.
Действительно, комбинационная полоса v3 молекулы СН4, наблюденная
Дикинсоном, Дилоном и Разетти [287] в газовой фазе, содержит эти три
ветви. Наблюдаемые интервалы между линиями равны 21,5 см-1 и соответ-
ствуют 25 (2-]-£.,). С другой стороны, интервалы между линиями в инфра-
красной полосе v3 равны 9,93 см'1 и соответствуют 25(1—С3). Сумма этих
значений равна 65 = 31,43, т. е. В = 5,24 см'1. Полученный результат не
зависит от правила сумм для С, и от несколько сомнительной величины интер-
вала между линиями в инфракрасной полосе v4 и прекрасно согласуется с ве-
личиной В для СН4, найденной ранее. Если бы эта комбинационная полоса
была промерена более точно при большей дисперсии и, в особенности, если бы
удалось наблюдать другие ветви, то мы получили бы, повидимому, наилучший
метод определения действительно точной величины момента инерции моле-
кулы СН4 (и других подобных молекул).
Так как верхние состояния ветвей 8+ и О~ комбинационной полосы /'3 — At
являются, одновременно, верхним состоянием ветвей Р+ и /?" соответствующей инфра-
красной полосы F2-—Аг, то для вычисления постоянных можно применить комбина-
ционные разности. Из фиг. 137, на которой ветви 8+ и О’ показаны пунктирными
линиями, непосредственно вытекает соотношение
8+ (7) — 5+ (J + 3) = /?- (J) — О" (7 + 3) = F" (J + 3) — F" (7) = 6В" (7 + 2). (4,89)
Если для комбинационной полосы молекулы СН4 использовать данные Дикинсона, Ди-
лона и Разетти [287], а для соответствующей инфракрасной полосы ч, данные Нильсена
и Нильсена [656], то получается, что совпадение разностей R~ (7)— О”(7-]-3) и
8 -f- (7) — Р: (J -ф- 3) не слишком хорошее. Такой результат можно объяснить или недо-
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
489
статочной точностью измерений частот в спектре комбинационного рассеяния, или по-
лучающимся во втором приближении кориолисовым расщеплением уровней (верхнего
колебательного состояния), обладающих более высокими значениями J.
4. АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
а) Уровни энергии
Невозмущенные уровни энергии. Как и следовало ожидать по аналогии
с линейными молекулами или молекулами, являющимися симметричными и
сферическими волчками, хорошим приближением к энергии колеблющейся и
одновременно вращающейся молекулы является сумма чисто колебательной
(см. гл. II) и вращательной энергии (см. гл. I), вычисленной при эффективных
значениях вращательных постоянных (моментов инерции), т. е.
Т= G (yit щ,. . .) -} - 2 1 ~ 4vj) J1) 4~
+ рм - j (^[р] + 1^’, (4,90)
где
А(г,) — Ае V а,- 2 j,
Bw = Be-Va? [vi 4-, (4,91)
, ^'1 •’ 1 — У (vi "Н о ’
Здесь А[г,|, 5|г,] и С[г,| — эффективные вращательные постоянные, — вели-
чина, введенная в гл. I, разделе 4 и определяемая уравнениями (1,60) и (1,61),
в которые теперь необходимо подставить эффективные значения вращательных
постоянных; Ае, Ве, Се — значения вращательных постоянных, относящиеся
к положению равновесия, т. е. с точностью до множителя h/S^c, величины,
обратные равновесным моментам инерции:
где, как обычно, предполагается, что
Ае>Ве>С(. (4,93)
Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга
(1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значе-
ниями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Го-
вардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263]
и Нильсен [666])Однако это доказательство является справедливым только
при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет
каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения.
Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90)
(см. ниже).
Согласно (4,90) и результатам, приведенным в гл. I, каждому значению. J
соответствует 2У —1 различных уровней энергии, положение которых опре-
В Расчету эффективных вращательных постоянных посвящено детальное исследо-
вание М. А. Ельяшевича [1093], применившего полученные результаты к случаю моле-
кулы воды. (Прим, ред.)
490
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
деляется уравнениями (1,60) для IV’-. Однако ввиду зависимости Ащ, В^ и С[г,|
от D,- (по [4,91]) эти уравнения для разных колебательных уровней немного
отличаются друг от друга. При практических вычислениях удобнее применять
не уравнение Ванга (1,58), а уравнение Рея (1,59), также с эффективными
значениями вращательных постоянных. При этом можно использовать таблицы,
составленные Кингом, Хейнером и Кроссом [504] (см. раздел 4, гл. I). Разу-
меется, в данном случае также можно применять приближения, описанные
в гл. I, в частности для молекул, близких к симметричному волчку.
Как и для линейных молекул, вращательные постоянные а,Л, af, <zf обычно
малы по сравнению с постоянными Ае, Ве, Се соответственно. Постоянную а,-
попрежнему можно разложить на три части [уравнение (4,11)]: а[.арм-<х‘™г‘‘рм-
— -а“1р'. Главную долю составляет а)Ш1арм’, что соответствует изменению мо-
ментов инерции и, следовательно, вращательных постоянных именно под влия-
нием ангармоничности колебаний. Член а,-ор' учитывает кориолисово взаимо-
действие различных колебаний и может стать заметным, если два взаимодей-
ствующих уровня близки друг к друг)г (см. ниже). Но даже в том случае, если бы
все ангармонические члены потенциальной функции равнялись нулю и можно
было бы пренебречь кориолисовым взаимодействием, то все еще сохранялся бы
небольшой член а[арм’. Он связан с тем, что среднее значение 7г/8тА/ за весь
период гармонического колебания не равно в точности hl&tficl^ хотя и близко
к нему. Для частного случая нелинейной трехатомной молекулы XY, Шефер
и Нильсен [780] и Дарлинг и Деннисон [263] получили явные выражения at
(или эквивалентных им величин) через потенциальные постоянные и размеры
молекулы.
Следует иметь в виду, что эффективные моменты инерции /д', /в' и
7с’1, определенные из Ащ, Вщ и С^, не являются средними моментами инер-
ции в колебательном состоянии [г»]. Для вычисления вращательных уровней
энергии колеблющейся молекулы существенно знать не средние значения /д,
7д и /с, а средние значения А, В и С. Это различие приводит для нелинейных
трехатомных молекул к неожиданному следствию. В данном случае, так же
как для любого другого плоского тела, для каждого мгновенного положения
ядер выполняется соотношение
7с = 7д + /в. (4,94)
Оно, очевидно, справедливо и для средних моментов инерции. Однако для
эффективных моментов инерции оно, как правило, не соблюдается. Это сле-
дует из неравенства (Z)cp. -/т 1/( 1/7)ср., где Л/8АА — 1/(1//д)ср. и аналогичных
неравенств для В и С. Следовательно, если применять соотношение (4,94)
к эффективным моментам инерции, то мы получим отличную от нуля величину
Д = /1-1 — — /£'• (4,95)
Такое отступление от аддитивности впервые обнаружено на основании экспе-
риментальных данных для НоО Мекке и его сотрудниками [612, 130]. Дарлинг
и Деннисон [263] вывели точные теоретические формулы для Д как функ-
ции V. Было показано, как этого и можно было ожидать на основании пре-
дыдущего, что в первом приближении величина Д не зависит от ангармониче-
ских членов в выражении для потенциальной энергии. Разумеется, для значений
моментов инерции в положении равновесия Iе соотношение (4,94) должно быть
выполнено, хотя даже для наиболее низкого колебательного уровня имеется
небольшая погрешность Д, что и было наблюдено 'в случае молекулы Н,О.
Подобные рассуждения применимы также для плоских молекул с числом
атомов больше трех; однако в этом случае возможны колебания, перпендику-
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
491
лярные к плоскости молекулы, в результате чего получается не плоская кон-
фигурация атомов, для которой условие (4,94) может и нс выполняться, и по-
этому рассматриваемый эффект не будет столь неожиданным.
Влияние растяжения под действием центробежных сил было уже рассмотрено
вкратце в гл. I. Поправка, вводимая в первом приближении, будет одинакова для раз-
ных колебательных уровней. (Это соответствует предположению, что для двухатомных
молекул Dv — De оно обычно является вполне удовлетворительным приближением.) При
более точных расчетах ее необходимо принимать во внимание в правилах сумм табл. 8,
служащих для определения А^, B^j и (см. Дарлинг и Деннисон [263]). Пол-
ные уравнения, заменяющие уравнения Ванга (1,58) и (1,64) при учете зависимости
вращательных постоянных от v2 и влияния растяжения под действием центробежных
сил (а также зависимости этого растяжения от t»t) были даны Нильсеном [665] вплоть
до значений J = 6 включительно.
Свойства симметрии. Как мы видели в разделе 4 гл. I, каждый уровень
энергии симметричного волчка описывается вращательной собственной функ-
цией, принадлежащей к одному из следующих типов симметрии: 4~—>
------------(или А, Вс, Вп и Вь соответственно; по Мелликену [645],
см. табл. 9). Здесь первый знак относится к свойствам симметрии по отноше-
нию к повороту на 180° вокруг оси наибольшего момента инерции (ось с),
а второй — по отношению к повороту на 180° вокруг оси наименьшего мо-
мента инерции (ось а). Молекула, являющаяся асимметричным волчком, может
не иметь осей симметрии или иметь одну или три оси второго порядка, со-
впадающие с главными осями инерции. Отсюда следует, что типы симметрии
вращательных собственных функций относятся к вращательной подгруппе
точечной группы молекулы.
Приведем пример. Точечная группа С21) имеет вращательную подгруппу С.,.
Если ось Са_ совпадает с осью наименьшего момента инерции, то очевидно,
что вращательные собственные функции принадлежат к типам симметрии А или В
(см. табл. 12) для уровней или 4----,------соответственно; если
ось С\ совпадает с осью наибольшего момента инерции, то они принадлежат
к типам симметрии А или В для уровней Ч-------------или------Н-------- соот’
ветственно; если ось С., совпадает с осью среднего момента инерции, то они
принадлежат к типам симметрии А или В для уровней --------------- или -)--,
----Ч соответственно. Свойства симметрии полной собственной функции
(типы полной симметрии) по отношению к вращательной группе сразу полу-
чаются непосредственно, если вспомнить, что для группы Су. АУ(А = А,
А\В = В, Ву^В = А (см. раздел Зд гл. II). Результирующие типы сим-
метрии наиболее низких вращательных уровней для колебательных состояний
/1, или А, и Bt или Ва полносимметричного электронного состояния моле-
кулы, обладающей симметрией С.211, с осью С2, совпадающей с осью наимень-
шего момента инерции, можно получить из фиг. 143, а и б. Фиг. 144, а и б
дают типы симметрии, если ось Са_ совпадает с осью среднего момента инерции.
Фиг. 143 применима к молекулам типа Н2СО, фиг. 144 — к молекулам типа Н2О.
Те же фигуры применимы также для молекул, принадлежащих к точечным
группам С.2 или Citl.
Если в молекуле имеются три взаимно перпендикулярные ори симметрии
второго порядка, как для точечных групп V и Vh, то вращательная подгруппа
есть V. Для нее получаются четыре типа симметрии: А, В2, В..2, В3 (см. табл. 13).
Нетрудно видеть, что эти четыре типа симметрии являются типами симметрии вра-
щательных собственных функций для уровней Ч"'—> —'— и F со-
ответственно, если оси z и у суть оси наибольшего и наименьшего моментов
инерции соответственно. Если же осями наибольшего и наименьшего моментов
инерции являются оси z и х, то А, Bt, В», В3 соответствуют уровням -|—к,
+ —, —— и--------Аналогичные соотношения имеют место и в других слу-
чаях (см. табл. 13). Типы полной симметрии вращательных уровней для не-
полносимметричного колебательного состояния можно получить, как и раньше,
Jr А Ji
4А ..В 4-<— J <4 ++в
*.» 4Д -*в - .fi *А
„Л л
>»
*♦1 ' ъ
«о + +А 40 , 44 А «0 ..8
Л . 4 . А . 4_. __ . .4
г' 1 л . • . _ . ' .
"-г ’-3 О
—t-B <3 <4 “8 — 4-. .-В ' * д 4-3 Л .
4 R 4 - А . я
J-U 8 А J.2 J.3 - 8
3* 2 " — ♦ t ' о 4» f ““““'В J.i •• ♦ А
Jy ' 1 *• Jq О ut) < л j0 *— • * 0 a. - - - fl 1 .. ~ л 4. .fl г . л
3-*. в .2- A J-3 - A 3.2_ в
J-3 1 A i _ . л 5-3 2 „ 1 {J - 4 В 1 fl ♦ ♦ A 3-3 2.3- ~ * А * + fi
4 +2" 2->- - * A Q 4 *2
2* t — 5 “ ~ ♦ ь 2+1 в 2*i" 0 ' А — я
‘a - - - 0 . a ‘0 0 * A « - A <• 0 — и
2-t - . A 2 - ♦ * 8 2- ; 0 ' U • + A 4 -I ** 8
..j . ... и ‘-2“ 1 ♦ - A 1 * - g r » д
1 ♦ — 0 fl • »f J« ’*1 1 *1 - в
’0 - .A ‘o 1 . _ fl Л - в Jo
Oo • ♦ A колебательные уровни A (Ct) Oo 6 Нолеоательныв уровни В (6) r.
v<) ** колебательные /ровни A (a) \J(j 0 Колебательные уровни В (6)
Фиг. 143. Полная симметрия наиболее
низких вращательных уровней молекул
с симметрией Csv (или или С»), если
ось С» совпадает с осью наименьшего
момента инерции:
(<г)— для колебательных уровней Ахи Д2(или А,
А , А )•, (б) — для колебательных уровней Вг
и УЛ, (или В, Ви). Знаки Ч-----------, • •
имеют прежнее значение (см., например, фиг. 191.
Вместе с тем, для плоских молекул первый лз
этих знаков дает „четность* уровня (т. е. свой-
ство по отношению к инверсии) для колебатель-
ных состояний, симметричных по отношению к
плоскости молекулы (А* и Bt для С2и). Для коле-
бательных состояний, антисимметричных по отно-
шению к плоскости молекулы (Ад и В2 для Са ),
четность обратная (см. также стр. 491).
Фиг. 144. Полная симметрия наиболее
низких вращательных уровней моле-
кул с симметрией Civ (или С:/г или
С2), если ось С2 совпадает с осью
среднего момента инерции:
(а)—для колебательных уровней Aj и Ag пли
А, А^, Аи); (б) — для колебательных уровней
В t и В.2 (или В, В^, Ви). См. пояснение к
фиг. 143. [Симметрия уровней на фиг. 144
указана неправильно, знаки + и — нужно по-
менять местами. (Прим, ред.)}
л
4,<.
4., в? 4., _ 3- 4+-. ~ -А 4+о - в.
1 2
4+ > 4*/ 1 ‘ Л 4+г - . а3 4+> 1 С2
4о "" 1 • А 4ц 1 1 fiJ
4 , ♦ 8» 4 t 4 , +8. 4 t • + А
.. _ — о
4-2 “г 4-г 4-2 А 4-2 "
4<- ♦ Bl
* * 4 + R
Л*3’ ' О|
A-t-2 ®г
3+1. + R
’ °d
Jo
3-,- .-8,
3 о. - &•>
З-з 1 Ид
2+2' + + 4
1
о . я
D2
* Я
1 °>
Q ' .
‘•-г
+ В
- 8
•0 '
1 4- R
‘-1 ' °3
*0
Колебательные
уровни А
(а)
4.,. + 4
4-<Г ' - в,
- 4
з.г-
3.,- 3,
Jo
3.,. 4
3 о- - $3
З-з- rg2
9 Г +8.
“*2
^+1
‘и 8,
+ - S
^-2
1 .
’* J
1„ . - _ в-
'0
+ Бо
'-Г
'Зц >8,
Колебательные
уровни В,
(01
4-з~ 3- 83
4-в о+з-: 4+г ^В2 -Bj д
3<. 1 - 4-8.
' 1 °2
з.(~ ±-83
А
з-г -"В,
2 +. + в,
2tj “ । G,
20 - А
2 > 8Я
;+в,
Z-2" 1..
1. . _ -Л
’ и - 1 + R.
Оо ♦ + 8г Колебательные уровни Bi (в)
4-з . Вг
4-. + + 83
З.з - * в.2
3+2 В)
- - + А
Jo * + «3
3., - в2
3-2 ___в,
3-э - - + д
г.2 -..83
2+(
20 ---8,
2-, - + -в,
2-г _. + 83
1.. . 8,
.. в,
1 , _ +4
Оо - + + ®3
Колебательные
уровни В3
(21
+ + А
’ + Ч
Фиг. 145. Полная симметрия наиболее низких вращательных уровней моле-
кул с симметрией КЛ (или V), если оси z и х являются осями наибольшего
и наименьшего моментов инерции:
(и) —для колебательных состояний Д и (или А); (б) — (для колебательных уровней Вк
п В1и (или (в)—для колебательных уроннен В н ВЯи(плн В*); (г) — для колебательных
уровней В и В(или В.,)- См. пояснение к фиг. 143.
494
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
путем применения правил умножения, которые для точечной группы V имеют
вид
А\А=А, AXB^Bi, BiXB^A, В^В^Вз, в.хв^в^
B1XBi = Bi-
Фиг. 145 дает типы симметрии наиболее низких вращательных уровней для
различных колебательных уровней молекулы, принадлежащей к точечной
группе Vh. При этом предполагается, что оси z и х являются осями наиболь-
шего и наименьшего моментов инерции соответственно. При нашем обычном
выборе осей (см. стр. 122) такой случай имеет место для молекулы С2Н4.
Если спины одинаковых ядер равны нулю (в этом случае ядра под-
чиняются статистике Бозе и полная собственная функция должна быть сим-
метрична по отношению к перестановке любой пары ядер), то существуют
только вращательные уровни типа А как для вращательной подгруппы С2,
так и для вращательной группы V. Это бы осуществлялось для молекул N0.2
и N2O4, если бы они имели плоское и симметричное строение. Если одина-
ковые ядра имеют спин, неравный нулю, то, для того чтобы получить
полную собственную функцию, мы должны умножить на ядерную спиновую
функцию, и эта полная собственная функция должна относиться к тому же самому
типу симметрии для всех встречающихся уровней. Как и прежде, при надле-
жащем выборе спиновой функции можно построить полную собственную функ-
цию, которая для всех вращательных уровней будет симметричной или анти-
симметричной по отношению к любой перестановке одинаковых ядер; таким
образом, в общем случае возможно существование всех вращательных уровней.
Если вращательная подгруппа есть Ct, то при вращении на 180° про-
исходит перестановка двух одинаковых ядер, и поэтому полная собственная
функция должна принадлежать к типу А, если ядра подчиняются статистике
Бозе, и к типу В, если они подчиняются статистике Ферми. Если молекула
содержит несколько пар одинаковых ядер, то решающее значение имеет „ре-
зультирующая" статистика (см. стр. 67). Для одной пары одинаковых ядер
со спином у (например, для молекул Н2СО и Н2О) имеются три спиновые
функции типа А и одна типа В (по тем же причинам, которые в случае двух-
атомных молекул обусловливают существование трех симметричных функций
и одной антисимметричной функции; см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2).
Чтобы построить полную собственную функцию типа В, мы должны выбрать для
вращательных уровней А спиновые функции типа В, а для вращательных
уровней В—-спиновые функции типа А. Таким образом, уровни В на фиг. 143
и 144 имеют статистический вес, втрое превышающий статистический вес
уровней А. Статистические веса уровней типов А и В для других значений
спина и, в частности, для случая наличия нескольких пар одинаковых ядер
были даны в табл. 10 гл. I. Они определены по формулам (1,8) и (1,9).
Если вращательная подгруппа есть V, то существует, по крайней мере,
одна совокупность четырех одинаковых ядер (например, в молекуле С2Н4).
Вращение на 180° вокруг одной из осей второго порядка эквивалентно двум
перестановкам одинаковых ядер. Следовательно, полная собственная функция
должна принадлежать к типу А независимо от статистики ядер. Если все че-
тыре одинаковых ядра имеют и все другие ядра молекулы /—0 (как
в С2Н4), то существует шестнадцать различных спиновых функций, семь —
типа Л и по три — типов Ви В% и В$ (доказательство этого утверждения
аналогично доказательству, приведенному на стр. 439 для молекулы типа XY3;
см. также Вильсон [933]). Если полная собственная функция должна быть
типа А, то вращательные уровни с симметрией А на фиг. 145 должны быть
взяты со спиновой функцией того же типа А, вращательные уровни с сим-
АСИММЕТРИЧНЫЕ волчки 495
метрией со спиновой функцией типа Bt и т. д. Следовательно, для вра-
щательных уровней А, В}, и В3 получается отношение статистических
весов 7: 3:3:3. Результаты для некоторых других аналогичных случаев уже
были приведены ранее в табл. 11.
Кроме рассмотренных свойств симметрии, мы, как и ранее, имеем свой-
ства симметрии по отношению к инверсии („положительные11 и „отрицатель-
ные* уровни). Для неплоской молекулы каждый вращательный уровень является
двойным (инверсионное удвоение), причем одна из компонент положительна,
а другая — отрицательна. Для плоской молекулы подобного удвоения не суще-
ствует, и каждый вращательный уровень является либо „положительным", либо
„отрицательным". Так как для плоской молекулы вращение на 180° вокруг
оси наибольшего момента инерции в сочетании с отражением в плоскости мо-
лекулы эквивалентно инверсии, то для полносимметричных колебательных со-
стояний вращательные уровни-------------и -]---(см. стр. 65) являются „поло-
жительными", а уровни--------------------------]- и — отрицательными. Таким образом,
в данном случае положительность и отрицательность определяется первым зна-
ком справа на фиг. 143, а, 144, а и 145, а. Как было более подробно показано
Мелликеном [645], „четность" уровней, приведенная в этих фигурах, приме-
нима для всех колебательных уровней, симметричных по отношению к плоскости
молекулы, т. е. для уровней At и Bt группы C2v и уровней Ag, Big, Bia
и В3а группы Vh. В то же время для колебательных уровней, антисимметрич-
ных по отношению к плоскости молекулы, т. е. для уровней и В*
группы С?Т1 и для уровней Аа, В1и, Big и B3g группы Ул*>, получается обрат-
ная четность.
Для неплоских молекул, являющихся асимметричными волчками, оба подуровня
инверсионного дублета, как правило, не будут иметь одинаковый статистический вес
(за исключением молекул, не обладающих симметрией). Однако сумма весов двух под-
уровней будет опять такой же, как и без учета инверсионного удвоения. Например,
отношение статистических весов вращательных уровней А и В для молекулы CH2F2,
согласно табл, 10, равно 10:6. Можно показать, что веса положительных и отрицатель-
ных подуровней для уровня А равны 7 и 3 соответственно, для уровня В — 3 и 3 соот-
ветственно. В этом случае вращение вокруг оси второго порядка (которое приводит
к разделению уровней на типы А и В) всегда приводит к одновременной перестановке
обоих одинаковых ядер. В то же время кручение молекулы на 180° (эквивалентное
инверсии) приводит к перестановке лишь одной пары ядер.
В известной степени аналогичное положение имеет место в случае плоских мо-
лекул типа С2Н4. Для этих молекул кручение вокруг оси приводит к перестановке
ядер, которая не может быть получена простыми вращениями.' В результате возникает
удвоение уровней энергии (отличающееся от инверсионного удвоения; см. стр. 244),
которое, как и раньше, не приводит к увеличению статистического веса (см. также
раздел 5 настоящей главы).
Возмущения. Для молекул, являющихся асимметричными волчками, так же как для
линейных молекул и молекул, являющихся симметричными и сферическими волчками,
могут встречаться возмущения, обусловленные взаимодействием блнзколежащих колеба-
тельных уровней. Эти возмущения попрежнему распадаются на две группы — возмуще-
ния, вызванные резонансом Ферми, и возмущения, вызванные кориолисовым взаимо-
действием. В каждой из этих групп нужно различать правильные (колебательные)
возмущения и неправильные (вращательные) возмущения. Во всех случаях взаимодей-
ствуют только вращательные уровни, обладающие одинаковой симметрией и имеющие
одинаковые значения J. Для возмущений, обусловленных резонансом Ферми, т. е. для
взаимодействий колебательных уровней одинакового типа симметрии, применимы те же
соображения, что и для линейных молекул (см. стр. 407).
С другой стороны, для возмущений типа Кориолиса, т. е. для взаимодействий ко-
лебательных уровней различных (колебательных) типов симметрии, обусловленных вра-
щением молекулы, необходимо специальное рассмотрение. Как и прежде, такие возму-
щения отсутствуют в случае невращающейся молекулы (J = 0) и возрастают пропор-
ционально второй степени J. Если два взаимодействующих колебательных уровня сравни-
тельно далеки друг от друга, то мы получаем просто изменение вращательных
постоянных Z[Oj, и по сравнению с их первоначальным значением, т. е. учиты-
’) Молекулы, принадлежащие к точечной группе V, не могут быть плоскими.
496
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
ваем дополнительный член а“ор-, прибавляемый к вращательной постоянной а(-. Если
два взаимодействующих колебательных уровня очень близки друг к другу, то мы по-
лучаем вращательные возмущения, т. е. нерегулярные отклонения вращательных
уровней от их положений, определяемых формулами Ванга.
Для молекул, относящихся к точечной группе C2v, три вращения принадлежат
к типам симметрии Л2, ZJj и В« (см. табл- 13). Согласно правилу Яна для возмущений
Кориолиса (стр. 404) и правилу умножения типов симметрии (А; X Ai = Alt В2 X Bt—At,
At X A, = A2, At X Bi = Bi, As X Bi=zB2, A2 x Bs = Bi, Bi x Bs = As), мы сразу нахо-
дим следующие пары колебательных уровней, которые могут взаимодействовать друг
с другом:
(Дь А3), (Ah В^. (А^ В.), (A.,, BA, (Aa, В..), (Вг, B2).
Таким образом, в общем случае (при существовании колебательных уровней каждого
типа симметрии) имеются шесть типов возмущений Кориолиса.
Так как колебательные уровни нелинейной молекулы XY- имеют симметрию только
двух типов Ai или Въ то для них возможен только один тип возмущения Кориолиса
(A., Bi). На фиг. 146 показано направление сил Кориолиса для трех нормальных коле-
Фиг. 146. Силы Кориолиса в нелинейной молекуле типа XYS при вращении вокруг
осн, перпендикулярной к плоскости молекулы.
Жирные стрелки представляют скорость ядер при колебании, пунктирные стрелки — силы Кориолиса.
баиий при вращении вокруг оси, перпендикулярной к плоскости молекулы. Нетрудно
видеть, что при колебании ч2(1>А силы Кориолиса стремятся возбудить главным образом
колебание i2 (аА и только в небольшой степени также и колебание \ц (ах). Наоборот,
силы Кориолиса при колебаниях i, (ai) и i2 («1) стремятся возбудить колебание i3 (6J.
Действительно, например, в молекулах Н2О и H2S частота ix очень близка к частоте
(см. табл. 37) и поэтому кориолисово взаимодействие уровней и i3 много больше, чем
взаимодействие уровней i2 и у3. Из фиг. 143 или 144 можно видеть, какие вращательные
уровни возмущают друг друга. При этом необходимо принимать во внимание, что взаимо-
действующие уровни должны относиться к тому же типу полной симметрии и иметь
одинаковое значение J. Далее, если учесть, что смещение уровня, обусловленное воз-
мущением, обратно пропорционально расстоянию иевозмущенных уровней и, как пра-
вило, различно для уровней разных типов полной симметрии, то сразу ясно, что возму-
щение не может заключаться в одинаковом смещении всех уровней с данным значе-
нием J. До тех пор, пока невозмущенные колебательные уровни сравнительно далеки
друг от друга, значения энергии возмущенных вращательных уровней могут быть по-
лучены из формул Ванга с надлежащим образом измененными вращательными постоян-
ными. Однако если невозмущенные уровни близки друг к другу, то разности энергий
разных пар взаимодействующих уровней могут меняться в широких пределах и поэтому
имеют место значительно иррегулярные возмущения. Формулы для этого случая были
даны Вильсоном [935].
Для плоских молекул XYZ2 возможны все вышеперечисленные типы кориолисо-
вых взаимодействий, хотя для основных колебаний их число ограничивается всего тремя:
(Л,, BA, (Aj, В2) и (В^ В2). Последнее связано с тем, что молекулы XYZ2 не имеют
основных частот с симметрией А2 (см. Ян [470]). На фиг. 147 в качестве примера по-
казаны силы Кориолиса для колебаний чДЬА и i0 (Ь2) при вращении вокруг оси сим-
метрии. Мы видим, что при колебании <-, (ЬА они стремятся возбудить колебание i(1 (b2),
и обратно. В случае молекулы Н2СО соответствующие две частоты очень близки друг
к другу (см. табл. 76), и поэтому получается сильное взаимодействие. Аналогично, сильно
взаимодействуют между собой колебания v3 (аг) и (ЬА и колебания 111(0!) и v4 (£х) при
вращении вокруг оси наибольшего момента инерции (перпендикулярной к плоскости
молекулы) и колебания i3 (аА и ча(Ь2) при вращении вокруг оси среднего момента
инерции. Имеется также несколько других пар уровней, которые могут взаимодей-
ствовать друг с другом, но в случае молекулы Н2СО их частоты различны, и поэтому
величина возмущений очень мала.
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
497
Для молекул, относящихся к точечной группе Vn(=D2h\ ТРИ вращения вокруг
осей z, у и х имеют симметрию Blg, B,lg и BSg, соответственно (см. табл. 14). Применяя
те же методы, чго и раньше, мы получаем следующие пары колебательных уровней,
которые под действием сил Кориолиса могут взаимодействовать между собой:
(Я», Big), (Я^, Blg), (Я^ Вге). (Я„, Вщ), (Яй, Ваа). (Яй, ВЯи), (Big, Btg), (Big, Big),
(Bigi (Bia- (^tw ®3u)-
Фиг. 147. Силы Кориолиса для колебаний v5 и в плоской молекуле типа XYZa при
вращении вокруг оси симметрии.
Жирные стрелки изображают скорость ядер при колебании, пунктирные стрелки—силы Кориолиса. Моле-
кула показана в косоугольной проекции. Схема вычерчена в масштабе, приблизительно соответствующем
молекуле DSCO (ср. также нормальные колебания на фиг. 24).
Таким образом, в данном случае имеется двенадцать типов возмущений Кориолиса.
Для основных частот плоских молекул XtY4 их число уменьшается. В частности, отсут-
ствуют возмущения типов (Ag, B.g), (Big, Bag), (B2g, B:lg), так как ни одна из основных
частот не относится к типу сим-
метрии Big. Далее, не существует
возмущений типа (Аа, Вщ), так
как при нормальных колебаниях с
симметрией Аа и Ва (ч, и на
фиг. 44) все ядра двигаются парал-
лельно оси вращения. В качестве
примера на фиг. 148 показаны силы
Кориолиса для колебания v10 (Z>Ju)
молекулы X2Y4 при ее вращении
вокруг оси у. Легко видеть, что
колебание ч10 (bta) будет взаимо-
действовать с крутильным коле-
банием v, (а„). Для молекулы CtH4
частоты v10 и v4 близки друг к другу, и, следовательно, их взаимодействие может быть
Фиг. 148. Силы Кориолиса для колебания м10 (^аи)
плоской молекулы XSY4 при вращении вокруг оси у.
См. пояснение к фиг. 147. Силы Кориолиса, действующие на
агомы X, равны нулю, так как эти атомы перемещаются вдоль
оси вращения.
достаточно сильным, в результате чего к колебанию ч4 (аи) будет „примешано* колебание
';ю (asu). и поэтому у4 может проявляться с небольшой иитеисивиостью в инфракрасных
спектрах, хотя при отсутствии вращения такой переход совершенно запрещен (см. стр. 486
и стр. 353).
При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни
энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для
колебательных моментов количества движения рх, р<, и р2 для различных пар нормаль-
ных колебаний, взаимодействующих друг с другом [уравнение (4,10)], например (у1г ч3)
и ('>г, v3) в случае нелинейной молекулы XY2, п затем подставить их в оператор Гамиль-
тона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены
Нильсеном [664] для трех колебаний, ч3, и чв, молекулы DtCO (см. выше). В этом
случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметрич-
ному волчку.
б) Инфракрасный спектр
Правила отбора. Если, как обычно, взаимодействие колебания и враще-
ния не слишком велико, то правила отбора для инфракрасного вращательно-
колебательного спектра опять такие же, как для вращательного и колебатель-
ного спектров, рассматриваемых отдельно, за исключением того, что для враща-
тельных правил отбора нужно теперь учитывать направление изменения диполь-
ного момента в процессе колебания (см. табл. 55). Таким образом мы, как
всегда, имеем
Д7=0, ±1; 7=0—1—7=0. (4,96)
32 Герцберг
498
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Далее, если направление изменения дипольного момента совпадает с осью
наименьшего момента инерции (/д), то мы получаем правило отбора
(см. стр. 69), согласно которому разрешены только переходы
(4,97)
где -j—f-, -j-, . •. относятся к симметрии вращательных собственных функ-
ций (см. стр. 65). Если направление изменения дипольного момента совпа-
дает с осью среднего момента инерции, то разрешены переходы
(4,98)
Наконец, если направление дипольного момента совпадает с осью наибольшего
момента инерции, то разрешены переходы
(4,99)
Если, как это обычно бывает для совершенно несимметричных молекул, напра-
вление изменения дипольного момента не совпадает ни с одной из осей инер-
ции, то возможны все перечисленные переходы; следовательно, разрешены все
переходы, кроме переходов между состояниями с той же самой симметрией.
Если направление изменения дипольного момента лежит в плоскости двух
главных осей, то разрешены только те переходы, которые соответствуют этим
двум осям. В случае более симметричных молекул, принадлежащих к точечным
группам С2т1, V и Vh, направление изменения дипольного момента всегда совпа-
дает с одной из главных осей (см. табл. 55), и поэтому для отдельного коле-
бательного перехода применима только одна из формул (4,97), (4,98) и (4,99).
Как и прежде, переходы между вращательными уровнями различных
(полных) типов симметрии запрещены очень строго, ввиду того что связь
ядерного спина с остальной молекулой является чрезвычайно слабой. Таким
образом, мы имеем для молекул С2, Cih и Civ
А*—>А, В^-+В,
для молекул V и Vh
А^-^А, В^^В., В^^Въ В3^^ВЪ.
(4,100)
(4,101)
Эти правила отбора справедливы даже для столкновений, и, следовательно,
каждый газ состоит из нескольких почти не переходящих друг в друга
модификаций, причем их число равно числу различных вращательных типов
симметрии данной молекулы. Таким образом, Н2О, Н2СО и все другие молекулы,
относящиеся к точечной группе С2т), для которых спин отличен от нуля, по
крайней мере, у одной пары одинаковых ядер, имеют по две модификации А
и В (пара- и орто-). Статистические веса этих модификаций были определены
ранее (1:3 для Н2О и Н2СО; см. фиг. 143 и 144). Молекула C2Ht и подобные
ей молекулы, относящиеся к точечной группе Vh с четырьмя одинаковыми
ядрами, спины которых не равны нулю, имеют по четыре практически неза-
висимые модификации A, Blt Bt, В3 (для С2Н4 отношение статистических весов
равно 7 : 3 : 3 : 3). С другой стороны, в случае молекулы N‘*O'e спин атомов О16
равен нулю, и поэтому имеется только две таких модификации (см. табл. 11
и фиг. 145). Как легко видеть из фиг. 143—145, при выполнении условий
(4,97) — (4,99) правила отбора (4,100) и (4,101) выполняются автоматически.
Наконец, мы имеем обычное правило отбора для свойств симметрии по
отношению к инверсии (для положительных и отрицательных уровней)
(4,102)
Для неплоских молекул это правило имеет значение только в том случае, если
дисперсия достаточна, чтобы разрешить инверсионное удвоение (см. стр. 495).
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
499
Для плоских молекул, которые не имеют инверсионного удвоения, оно выпол-
няется автоматически, если выполнено одно из условий (4,97)— (4,99).
Нужно иметь в виду, что правила отбора (4,100) —(4,102) справедливы при любой
силе связи вращения и колебания, тогда как правила отбора (4,97) — (4,99) имеют место
только при слабой связи. Однако легко видеть, что для разрешенных колебательных
переходов плоских молекул, принадлежащих к точечным группам СаА н Саг1, или любых
молекул, принадлежащих к точечным группам V и VA, правила (4,100) — (4,102) приводят
к тем же самым ограничениям, как и правила (4,96) — (4,98). Тем ие менее, для запрещен-
ных колебательных переходов и этих молекул при сильном кориолисовом взаимодействии
может произойти нарушение правил отбора (4,96) — (4,98), хотя правила (4,100) — (4,102)
все еще останутся справедливыми.
Так как правила отбора различны для разных направлений изменения
дипольного момента, то для молекул с симметрией С1ъ, V или Vh мы получаем
три. типа инфракрасных полос, которые можно назвать полосами типов А1),
Z41) и С в соответствии с тем, совпадает ли направление изменения диполь-
ного момента с осью наименьшего, среднего и наибольшего момента инерции.
Инфракрасные полосы молекул с меньшей симметрией образуются наложением
полос двух типов или всех трех типов (гибридные полосы).
Полосы типа А. На фиг. 149 схематично показаны возможные переходы,
разрешенные по правилам (4,96) и (4,97) для полос типа А. За исключением
обозначений типов симметрии А, В,..., эта схема справедлива в случае любой
молекулы, являющейся асимметричным волчком, для которой направление изме-
нения дипольного момента совпадает с осью наименьшего момента инерции.
Для других направлений оси С.2 обозначения нужно изменить в соответствии
с приведенными выше правилами (стр. 491). На фиг. 149 в скобках добавлены
обозначения типов симметрии уровней для перехода B.iu— Ag в случае молекулы
с симметрией Vh (например, С9Н4), причем предполагается, что ось х (ось С — С)
совпадает с осью наименьшего момента инерции. Единственная роль этих обоз-
начений для спектра состоит в определении отсутствующих уровней (см. стр. 491)
и, следовательно, выпадающих линий (в случае, если спины одинаковых ядер
равны нулю) и в определении чередования интенсивности последовательных
линий в ветвях (в случае, если ядерный спин не равен нулю). В нижней части
фиг. 149 показан действительный характер спектра (масштаб соответствует
полосе v3 молекулы Н2О). Мы видим, что спектр достаточно сложен, хотя
и учитывались лишь уровни со значениями J линий полосы от 0 до 3.
Конечно, структура получающейся полосы сильно зависит от относитель-
ного значения моментов инерции. Мы можем ожидать более или менее простых
закономерностей только в случаях, близких к предельным случаям симметрич-
ного волчка или линейной молекулы. Деннисон [279] вычислил уровни энергии
с J=0, 1, 2, 3 и 4 плоской молекулы, для которой при десяти
различных отношениях р — В/A — 1А/1п = 0,1; 0,2;... 1,0 и вычертил спектр,
предполагая А'— А", В' = В", С' = С". Полученная им схема воспроизведена
на фиг. 150. Соответствующие друг другу линии для десяти случаев соединены
тонкими кривыми, около которых выписаны обозначения переходов. Для предель-
ного случая р=1 мы имеем 1с =21 а и С = -* А. В результирующей перпен-
дикулярной полосе симметричного волчка (см. стр. 453) расстояние между
последовательными ветвями Q равно 2(С — А) =—2С(= — А), а расстояние
между линиями ветвей Р и R в каждой подполосе равно 2А = 4С. Таким
образом, в данном случае имеется только одна серия равноотстоящих линий
с интервалами 2С. При построении диаграммы предположено, что постоянная С
во всех случаях одинакова. Она взята в качестве единицы измерения на оси
абсцисс. В предельном случае р = 0 мы имеем А = 0 и получаем структуру
параллельной полосы линейной молекулы с моментом инерции 1С> т. е. простые
*) Не следует смешивать этих обозначений с обозначениями типов симметрии А и В.
Фиг. 149. (а) — схема уровней энергии полосы типа Л асимметричного волчка; (б) — спектр
для наиболее низких значений J. И схема уровней и спектр вычерчены в масштабе,
соответствующем основной частоте v8 (bt) молекулы НаО (согласно данным Нильсена [667]),
для которой ось Сг совпадает с осью среднего момента инерции. Обозначения типов
симметрии применимы именно к этому случаю.
В скобках даны обозначения типов симметрии для перехода В&и — А. молекулы с симметрией причем
предполагается, что ось х есть ось наименьшего момента инерции (как в CgH*). Вертикальные линии переходэв
в случае (а) построены не в масштабе и не соответствуют спектру в случае (б).
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
501
ветви Р и R опять с интервалом 2С. Для очень малых значений р мы имеем
полосу, практически совпадающую с параллельной полосой симметричного
волчка (1с = Ia с центральной ветвью Q и ветвями Р и R с интер-
валами B-j-C (см. фиг. 150 и стр. 448).
Крамере и Иттман [540] вывели общие формулы для интенсивностей
отдельных линий полосы. Однако конкретное вычисление этих интенсивностей
было бы чрезвычайно трудоемким (см. также Казимир [4]*)). Интенсивности,
указанные на фиг. 150 высотой линий, были получены Деннисоном на основе
предположения о приближенной справедливости значений интенсивности для сим-
метричного волчка. При этом множитель Больцмана был положен равным
единице. Поэтому в предельном случае р = 1 все линии имеют одинаковую
интенсивность. Разумеется, для того чтобы получить более точные результаты,
было бы необходимо рассмотреть более высокие значения J, а также учесть
влияние множителя Больцмана. Это было сделано Нильсеном [660] для
J=0. ..J—6 и при р — 0,05, 0,10, 0,15 и 0,20. Общие результаты, приведен-
ные на фиг. 150, оказываются неизменными: по мере уменьшения р линии
ветви Q(A 7=0) смещаются по направлению к центру полосы, причем при р —0
их интенсивность становится равной нулю. Следовательно, для малых значе-
ний р полоса типа А при средней дисперсии будет иметь совершенно тот
же вид, что и параллельная полоса симметричного волчка. Она должна
состоять из интенсивного неразрешенного центрального максимума, сопровож-
даемого с каждой стороны серией почти равноотстоящих линий.
Нужно иметь в виду, что фиг. 150 построена при предположении, что
вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний равны друг другу.
Если оно не выполняется, то все три ветви будут оттенены в ту или иную
сторону. Если вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний очень
сильно различаются, как это может иметь место для инфракрасных полос
в фотографической области инфракрасного спектра, то будет отсутствовать
сгущение линий около центра полосы (фиг. 150) и ее общий вид совершенно
изменится. Примером этого может служить полоса Н2О в области 9400 А,
воспроизведенная на фиг. 151,а. С другой стороны, полоса Н2О в области
8200 А (фиг. 151,(5) ясно обнаруживает центральную ветвь Q. Эти две полосы
принадлежат молекуле, которую нельзя считать симметричным волчком даже
приближенно. На фиг. 152 и 153 приведены две полосы типа А молекул Н2СО
и С2Н4, которые близки к симметричному волчку (с р = 0,13 и 0,16 соответ-
ственно). Нетрудно видеть, что эти полосы практически тождественны парал-
лельным полосам молекул, являющихся симметричными волчками.
С первого взгляда в полосе типа А сильно асимметричной молекулы (как
например, Н2О) не имеется никакой заметной закономерности в расположении
линий. Тем не менее, необходимо помнить, что даже в наиболее общем случае два
наиболее высоких и два наиболее низких уровня для каждого значения J лежат
очень близко друг к другу (за исключением очень малых J, см. раздел 4 гл. I)
и приближенно следуют простым формулам (1,67) и (1,68) соответственно.
Из этих формул непосредственно вытекает, что если пренебречь различием
вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний, то дублетные линии
ветвей R и Р, соответствующие уровням Jру, 7|. j —i, будут иметь интервалы,
приближенно равные 2А, а дублетные линии, соответствующие уровням 7_},
— интервалы, равные 2С. Эти четыре серии дублетов (две в ветви Р
и две в ветви R) будут заметно выступать в спектре, так как из формул для
интенсивностей линий следует, что они обладают значительной интенсивностью.
Мы специально указываем их на фиг. 151. Для молекул, близких к симметрич-
J) Недавно Кросс, Хейнер и Кинг [249а] провели очень подробное и полезное
исследование интенсивностей линий асимметричного волчка и дали, в частности, обшир-
ные таблицы интенсивностей линий вплоть до J = 12, рассчитанные по точным формулам.
502
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
ному волчку в случае, когда ось волчка совпадает е осью наименьшего момента
инерции (Н2СО и С2Н4), серии с интервалом 2А имеют исчезающе малую
интенсивность, так как они соответствуют переходам, которые являются запре-
щенными для параллельных полос строго симметричного волчка; с другой
стороны, серии с интервалом 2С представляют собой ветви Р и R подполос
ч’иг. 1эн. Полосы типа А при различных значениях р = -.-- для плоской молекулы (со-
гласно Деннисону [279]).
Соответствующие линии для различных р связаны между собой тонкими кривыми, на которых обозначено
Х- — J"„.
Спектральные линии изображены в виде жирных вертикальных линий, причем их высота пропорциональна
интенсивности. Влияние множителя Больцмана не учитывается.
параллельной полосы со значениями /С=0 и Для молекул, близких к
симметричному волчку, но для которых ось волчка совпадает с осью наибольшего
момента инерции, серии с интервалом 2А переходят в ветви Р и R под-
полос параллельной полосы со значениями /C=0 и 1 (см. фиг. 17),
а серии с интервалом 2С практически исчезают.
Z?(6) P(5) P(4) Р(3) Р(2) /?(1) р(0) P(J) Pv2) Р(3) Р(4) Р(5) Р(6) Р(7)
10637,2 см"1 Q-ветвь 10375,0 см“‘
Фиг. 151. Полосы Н2О в фотографической области инфракрасного спектра солнца [(a) — X = 9400 А, (5)— Х = 8200А].
Приведена интерпретация только некоторых более интенсивных линий при Дт = ± 1.
Подробности см. в табл. 134. Две последние линии справа и слева в каждой группе линий с заданным значением J являются дублетами,
см. текст.
504
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Фиг. 152. Тонкая структура основной полосы v,(k=]5,73 р.)
молекул Н2СО (согласно Нильсену [662]).
Толщина поглощающего слоя около 10 см, давление неизвестно. Около
максимумов приведены значения .т (см. (4, 21)).
Схема на фиг. 150 построена без учета чередования интенсивностей,
связанного с ядерным спином, или, иначе говоря, для молекул, не имеющих
одинаковых ядер, которые могут переставляться при поворотах молекулы на
180° (или же для молекул с бблыпим ядерным спином одинаковых ядер). Как
было показано выше, наличие одинаковых ядер сказывается различным образом
при разной симметрии мо-
лекулы и разных ориен-
тациях осей симметрии по
отношению к главным
осям инерции.
Для молекул с сим-
метрией С2т и осью вто-
рого порядка, совпадаю-
щей с осью среднего мо-
мента инерции (ось Ь),
чередование интенсивно-
сти непосредственно по-
лучается из фиг. 149,
если принять во внимание,
что отношение интенсив-
ностей переходов между
уровнями А и переходов
между уровнями В равно
отношению статистиче-
ских весов этих уровней (1 : 3 для Н2О, 2 : 1 для D2O, см. стр. 494 и табл. 10).
Как можно непосредственно видеть из фиг. 149, в описанной выше серии дубле-
тов более интенсивна попеременно коротковолновая и длинноволновая состав-
ляющие дублетов. Это ясно видно в случае полосы Н2О, воспроизведенной на
фиг. 151. В предельном случае молекулы, весьма близкой к симметричному
волчку, в случае, когда ось а совпадает с осью волчка (вытянутый волчок),
Фиг. 153. Тонкая структура параллельной полосы 4-\s(). = o,29 р.) молекулы С2Н,
(согласно Голлеуэю и Баркеру [345]).
Толщина поглощающего слоя 6 см, давление — 72 см. На оси ординат отложены значения log , где — ин-
тепсивность падающего света, а I—интенсивность света после пре хождения поглощающего слоя. *
каждому значению К (для каждого значения J) соответствует один уровень А
и один уровень В, и, следовательно, в подполосах параллельной полосы, в
которую переходит полоса типа А (фиг. 122), чередование интенсивностей будет
отсутствовать (за исключением подполосы, соответствующей /(=0). Таким
образом, при не слишком высокой дисперсии во всей полосе не будет наблю-
даться чередования интенсивностей; лишь в случае, когда встречаются только ма-
лые значения К, будет получаться слабо выраженное чередование интенсивностей.
Для молекул с симметрией Ctll и осью второго порядка, совпадающей
с осью наименьшего момента инерции (например, молекула Н2СО), мы получим,
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
505
изменяя типы симметрии фиг. 149, согласно приведенному выше правилу
(стр. 491), что серия дублетов с интервалами 2С ведет себя так же, как
в предыдущем случае, а в серии дублетов с интервалами 2А обе составляющие
являются попеременно слабыми и сильными. В предельном случае вытянутого
+ + Л(Л)
-+ В(В^
20
*,(Ад) 2-'
2-г
>0
1-1
0о
+ -8f8|)
+ + А(А)
+ +А64)
Фиг. 154. Схема уровней энергии полосы типа В асимметричного
волчка.
Энергии уровней приведены в масштабе, соответствующем основной полосе (а^)
молекул Н2О (согласно данным Нильсена [667], у которых ось С2 совпадает с осью
Ь. Обозначения типов симметрии относятся также к этому случаю (см. фиг. 144).
В скобках даны типы симметрии для перехода Взн — А молекулы с симметрией
Кд (ось у совпадает с осью &).
почти симметричного волчка чередование интенсивностей должно, как и раньше,
отсутствовать. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными для
полосы Н2СО, приведенной на фиг. 152.
Чередование интенсивностей в случае молекул с симметрией Vh можно
определить в общем случае с помощью фиг. 149. Применяя ее в частном случае
506
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
вытянутого почти симметричного волчка и рассматривая уровни с одинаковым
значением К, легко убедиться, что в каждой подполосе параллельной полосы
будет иметься чередование интенсивностей [(7-j-3): (3 3) = 10 : 6 для С2Н4],
а в последовательных подполосах будут интенсивными четные и нечетные
линии попеременно, и, следовательно, в получающейся полосе чередование
интенсивностей не будет обнаруживаться (если, как обычно, тонкая структура
типа К не будет разрешена). Это подтверждается полосой С.2Н4 фиг. 153.
Фиг. 155. Полосы типа В плоской молекулы при р =-- = (),!; 0,2; 0,3, ... (согласно Ден-
нисону [279]).
См. пояснение к фнг. 150.
Полосы типа В. Если направление изменения дипольного момента совпа-
дает с осью среднего момента инерции (ось Ь), то правила отбора для сим-
метрии уровней определяются не формулой (4,97), а формулой (4,98).
На фиг. 154 построена схема возможных переходов в случае полосы типа В
для наиболее низких значений J. Добавленные обозначения полных типов сим-
метрии относятся к молекуле с симметрией C.,v, для которой (как на фиг. 149)
ось второго порядка совпадает с осью b в случае молекул Н,0 и H2S. Для
любой другой ориентации оси второго порядка получатся те же переходы, но
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
507
необходимо изменить обозначения А, В вращательных уровней (см. стр. 491).
Кроме того, на фиг. 154 в скобках добавлены обозначения типов симметрии
для переходов Я.2„— Ag молекул с симметрией Vh, причем предполагается, что
ось b совпадает с осью у (которая в случае молекулы СаН4 перпендикулярна
оси С — С, но лежит в плоскости молекулы).
Деннисон [279] вычислил действительную структуру полосы типа В для
плоской молекулы при значениях р = 1; 0,9; 0,8;.. .0,1, а Нильсен [660] —
при значениях р = 0,20; 0,18... .0,02. Их результаты воспроизведены на
фиг. 155 и 156. В последней работе приняты во внимание все уровни до
J—6, в первой — только до J—4. Кроме того, при построении фиг. 156 был
V
Фиг. 156. Полосы типа В при р = =0,02, .. . 0,20 (согласно Нильсену [650]).
В отличие от фиг. 150 и 155 здесь, а также на фиг. ЯИ принят во внимание множитель Больцмана.
1с~ 20 • Ю~я> г • см2, температура — комнатная. Цена одного деления на оси абсцисс— 5С.
учтен множитель Больцмана, причем для момента инерции было взято значение
/с = 20- 10~48 г • см'2. В обоих случаях предполагалось, что А' —А", В'= В"
и С' = С". Легко видеть, что полосы типа В в отличие от полос типа А
не имеют интенсивной центральной ветви ни при каком значении р.
Наоборот, имеется определенный промежуток между первыми интенсивными
группами линий, расположенными по обе стороны от начала полосы (который,
правда, заполнен более слабыми линиями). В то время как в полосах типа А
значительная доля линий Q (но не все эти линии) находится вблизи начала
полосы, в полосах типа В линии ветви Q накладываются на линии ветвей Р и R
и отсутствуют около центра полосы. Причина такого расположения линий
ясна из фиг. 154; линии Q с Дт=0, н- 1. которые должны лежать около
центра полосы, запрещены правилами отбора (4,98).
508
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
При р = 1 (/д = /в) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А.
В случаях, близких к этому предельному случаю, полоса типа В, наблюдаемая
при средней дисперсии, все еще будет состоять из некоторого числа приблизи-
тельно равноудаленных линий. При промежуточных значениях р структура
полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предель-
ному случаю (р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок
/с = / д 4~ 7д ;=«/д. Однако в данном случае направление изменения дипольного
момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса
типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендику-
лярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении
спектра в верхней части фиг. 156 и спектра, приведенного на фиг. 128.
В предельном случае р = 0 мы получаем перпендикулярную полосу линейной
молекулы, т. е. остается только одна из подполос (с ветвями Р, Q и 7?)
в верхнем ряду фиг. 156.
3180 3190 3200 3210 3220 3230 3240 3250 3260 3270 3230 3290 3300 3310 3320 3330 3340 смЧ
Фиг. 157. Тонкая структура обертона 2^(4,) молекул HSO= 3,17 ц
(согласно Нильсену [665]).
Приведены как наблюденный спектр (непрерывная кривая), так и вычисленный спектр (небольшие треуголь-
ники ниже кривой). Толщина поглощающего слоя ие указана. Верхняя шкала частот относится к двум верх-
ним графикам, нижняя — к двум нижним.
Интенсивности линий на фиг. 155 и 156 были вычислены по методу,
вкратце описанному выше для полос типа А.
В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы
воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру
обертона 2v9(A4) молекулы Н.2О. На этой же фигуре приведен спектр, вычислен-
ный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего
состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие перехо-
дам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня
каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди
остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем
в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой
к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую струк-
туру основных полос v4(64) и v9(62m) молекул Н2СО и С.2Н4. Они хорошо
соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном
случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые пред-
ставляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы.
Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А.
В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков
(см. фиг. 128) полоса С2Н4 на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи
начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
509
симметричного волчка. (Ввиду наложения других полос этот эффект нельзя
обнаружить в полосе Н.2СО на фиг. 158.)
Чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, можно, как
и прежде, определить при помощи схемы на фиг. 154 или подобной ей схемы.
Мы рассмотрим только молекулы, близкие к симметричному волчку. Если для
молекул с симметрией Civ ось наименьшего момента инерции (ось а) совпадает
с осью симметрии второго порядка и является, кроме того, осью волчка (как,
например, в случае молекулы Н2СО), то легко видеть, что в основном состоя-
Фиг. 158. Тонкая структура основной полосы v, (а,) (X = 3,48 р) молекул Н2СО
(согласно Нильсену [662]).
Толщина поглощающего слоя около 10 см, давление — порядка 1 атм. Числа, выписанные около максимумов,
дают произвольную нумерацию последовательных квантовых чисел.
нии типа симметрии А, уровни с четным значением К принадлежат к типу
симметрии В, а уровни с нечетным значением Д'—к типу симметрии А. Это
связано с тем, что к типу А относятся уровни и-----------Ь а к ТИПУ В—
уровни -j---и-------. В верхнем состоянии (фо типа симметрии Bt) полная
симметрия.— обратная, т. е. уровни с четным значением К принадлежат
к типу В, а с нечетным значением К-—к типу А. (Это следует такжю из того
факта, что при повороте на 180° вокруг оси а происходит перестановка оди-
наковых ядер и из свойств симметрии собственных функций симметричного
Толщина поглощающего слоя 6 см, давление — 150 мм. На оси ординат отложен log (см. пояснение
к фиг. 153k
волчка; см. стр. 434). Следовательно, в сериях ветвей Q будет иметься чередо-
вание интенсивностей типа: сильная, слабая, сильная. .., причем отношение
интенсивностей будет равно отношению статистических весов уровней А и В.
Именно такое чередование интенсивностей (в отношении 1 : 3) можно видеть
в полосе Н2СО, воспроизведенной на фиг. 158. Согласно сказанному выше,
первая „линия11 с коротковолновой стороны от начала полосы {К' — 1 -— К"=0)
будет интенсивной, если одинаковые ядра подчиняются статистике Бозе,
и слабой, если они подчиняются статистике Ферми (речь идет о резуль-
510
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
тирующей статистике всех одинаковых ядер). Обратно, это условие дает цен-
ный способ контроля правильности определения начала полосы.
Аналогичным методом можно получить, что в случае молекул с сим-
метрией С2„, близких к симметричному волчку, чередование интенсивностей
будет отсутствовать в серии ветвей Q полос типа В, если ось симметрии
второго порядка совпадает с осью Ь, а ось а является осью волчка, а также
если ось с совпадает с осью волчка (сплющенный симметричный волчок), а ось
симметрии второго порядка совпадает либо с осью а, либо с осью Ь. Чередо-
вание интенсивностей появляется только в том случае, если ось симметрии
второго порядка совпадает с осью с (для плоской молекулы это невозможно).
Вспоминая, что в полосах типа А молекул, близких к симметричному волчку,
ни при каких обстоятельствах не имеются чередования интенсивностей описан-
ного выше типа, мы приходим к выводу, что экспериментальный факт обна-
ружения чередования интенсивностей резко ограничивает возможные интерпре-
тации исследуемой полосы.
Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симмет-
рию Vh, а ось х (ось С — Св молекуле С2Н4) совпадает с осью а, то из
фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно
следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К
принадлежат к типам симметрии А и В3 (за исключением уровней Д'= 0, кото-
рые принадлежат к типам А и В3 попеременно), а вращательные уровни с нечет-
ными значениями Д' принадлежат к типам симметрии Вх и В%. В верхнем
состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсив-
ностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно
в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А
и В3 к сумме статистических весов уровней Вх и В.,. Для молекулы С2Н4
это отношение равно 10:6 (см. табл. 11)4. Именно такое чередование
интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной
полосы v9 молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие
четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соот-
ветствующей полосы молекулы должно равняться 45 : 36.
Полосы типа С. Направление изменения дипольного момента может
совпадать с осью наибольшего момента инерции (осью с) лишь для молекул
с числом атомов, большим трех (например, для нормального колебания v6(/>2)
молекулы Н2СО; см. фиг. 24). В этом случае правила отбора, связанные с сим-
метрией вращательных уровней определяются формулой (4,99). На фиг. 160
дана схема возможных переходов. Полная симметрия вращательных уровней,
приведенная на этой схеме (в отличие от схем на фиг. 149 и 154), относится
к молекуле с симметрией С2в и осью симметрии второго порядка, совпадающей
с осью а (как, например, в молекуле Н2СО, см. фиг. 143). Типы симметрии
в скобках попрежнему относятся к молекуле с симметрией УА и осью х, совпа-
дающей с осью а (как, например, в молекуле С2Н4, см. фиг. 145).
Действительная структура, которую можно ожидать для полос типа С,
в общем случае не рассчитывалась, однако Нильсен [660] дал диаграммы для
ряда малых значений р (предполагая, как и раньше, что молекула плоская).
Эти диаграммы воспроизведены на фиг. 161. Нетрудно видеть, что при очень
малых значениях р структура полосы практически совпадает со структурой
полосы типа В. Такой результат вполне естественен, так как и полоса типа С
и полоса типа В в этом случае приближаются к перпендикулярной полосе
*) Этот результат можно получить также, если обратить внимание, что поворот на
180° вокруг оси а, приводит к перестановке двух пар атомов Н. Совершенно так же,
как для линейных молекул (см. табл. 2), это приводит к чередованию интенсивностей
10:6, причгм четные уровни будут сильнее (результирующая статистика— статистика
Бозе).
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
511
симметричного волчка 1В^1С. При больших значениях р структура полосы
типа С существенно отличается от структуры полосы типа В. Это вызвано
тем, что при р=1А/1в—►! полоса типа С переходит в параллельную полосу,
а полосы типов А и В — в перпендикулярную полосу симметричного волчка.
Подобная полоса в предельном случае имеет интенсивную ветвь Q и ветви Р
и Р с интервалами между линиями, равными ЧА — УВ — 4С, тогда как полосы
типов А и В в том же предельном случае не имеют интенсивной центральной
Фиг. 160. Схема уровней энергии полосы типа С асим-
метричного волчка.
Схема вычерчена для случая, близкого к симметричному волчку, что имеет
место, например, в молекуле Н^СО, для которой ось С % совпадает с осью а.
Обозначения типов симметрии относятся также к этому случаю. В скобках
приведены обозначения типов симметрии для перехода В1ц — А& в молекуле V
при предположении, что ось х есть ось а, а ось я есть ось с.
ветви, а интервалы между линиями равны 2С. Следовательно, при средней
разрешающей силе спектрального прибора полоса типа С должна иметь цент-
ральный максимум при не слишком малых значениях р. При р, близком к
нулю, этот максимум будет исчезать.
В качестве примера на фиг. 162 приведена тонкая структура основной
полосы v7(ftlu) молекулы (LHj, которая, согласно фиг. 44, соответствует коле-
банию, перпендикулярному к плоскости молекулы. Мы видим, что центральный
512
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
максимум очень сильно выражен. Несмотря на то, что в данном случае
р = 0,16, молекула все еще достаточно близка к вытянутому симметричному
волчку, и поэтому отчетливо выступают ветви Q подполос перпендикулярной
полосы, в которую в пределе переходит полоса типа С. Интервалы между
ветвями Q, так же как и для полос типов В, приближенно равны 2А. Эти ветви Q
не выступают на фиг. 161 для р = 0,16, так как на этой фигуре вычисления
сделаны только для переходов JeS 6.
Основная полоса молекулы Н^СО является полосой типа С. Ее тон-
кая структура была исследована Эберсом и Нильсеном [295], [296] как для
Фиг. 161. Полосы типа С дли р= .=0,02, ... 0,20 (согласно Нильсену [660]).
См. пояснение к фиг. 156.
Н.2СО, так и для D.2CO. При этом наблюдается дальнейшее усложнение полосы,
обусловленное близостью основной полосы vB(/>1), принадлежащей к типу В.
В результате имеется сильное кориолисово взаимодействие двух верхних коле-
бательных уровней, что приводит к быстрой сходимости серии ветвей Q („линий")
в противоположных направлениях для обоих полос. Так как в данном случае
р = 0,1, то центральная ветвь уже не выделяется. Полосы типа С с более
высоким значением р до сих пор еще не разрешены.
Если ось а совпадает с осью симметрии второго порядка и является в то
же время осью почти симметричного волчка, то, как легко видеть из фиг. 160,
чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, зависит от К,
таким же образом, что и для полос В. Такое чередование интенсивности не
особенно заметно для полосы С2Н4 на фиг. 162. Полоса Н^СО, упомянутая
выше, но не воспроизведенная здесь (см. Эбере и Нильсен [295]), обнаружи-
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
513
вает такое чередование вполне отчетливо. В случае, близком к другому пре-
дельному случаю, когда ось с является осью симметричного волчка, чередова-
ние интенсивностей будет встречаться лишь, если ось с, кроме того, совпадает
и с осью симметрии молекулы.
Инфракрасные полосы с неразрешенной структурой. Инфракрасные по-
лосы асимметричных волчков удается разрешить только в очень небольшом
числе случаев. Однако если применяемая дисперсия не слишком мала н удается
/020 см
Фиг. 162. Тонкая структура основной полосы (biu) (л — 10,55 р.) молекул СаН,
(согласно Голлеуэю и Баркеру [345]).
Толщина поглощающего слой 6 см, давление —5 см. На оси ординат отложены log ~
(см. пояснение к фиг. 153).
различить контуры полосы, то иногда можно сделать некоторые заключения
о ее типе, которые весьма существенны при анализе колебательной структуры
и уже были использованы в гл. III.
Из предыдущего рассмотрения типов полос и из фиг. 150, 155, 156 и
161 следует, что полосы типа А при любом значении будут характеризоваться
сравнительно резким центральным максимумом, соответствующим линиям Q,
и двумя дополнительными максимумами по обе стороны от него, в основном
соответствующими линиями Р
и R. Полосы типа С будут
иметь аналогичный контур, за ДА
исключением случая малых зна- \ I \
чений р, когда центральный Д \ \
максимум будет отсутствовать \
и получается только один ши- >, \ л
рокий максимум. С другой сто- ---------------—--—Д-'-----------———-——-
роны, полосы типа В не бу- ° v
дут иметь центрального ма- фиг Контур полосы типа Я неплоского асим-
ксимума; как видно из фиг. В С
155 и 156, линии Q будут кричного волчка, Р= л=0,73; л = 0,64 (со-
образовывать два максимума
по обе стороны от нулевой ли-
нии и сравнительно близко от
нее. Кроме того, будут суще-
ствовать максимумы Р и R,
гласно Беджеру и Цумвальту [76]).
При малых моментах инерции распределение интенсивноегн не
строго симметрично по отношению к началу полосы.
однако максимумы Q должны выделяться
сильнее, особенно при больших значениях р. Более подробные расчеты контура
полосы для весьма разнообразных случаев были выполнены Беджером и Цум-
вальтом [76]. На фиг. 163 мы приводим только один случай полосы типа В.
При недостаточной разрешающей силе может случиться, что оба максимума Q
сольются друг с другом, и, следовательно, полоса типа В будет похожа на
полосу типа А.
33 Герцоерг
514
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Обратно, если наблюденная неразрешенная полоса асимметричного волЧка
имеет три максимума, то вывод о том, что данная полоса не принадлежит к
вину В, можно сделать только в случае, если есть уверенность, что разрешаю-
щая сила достаточна для разделения двух максимумов Q полосы типа В, или
же в случае, если из каких-либо других источников известно, что величина р
мала и, следовательно, максимумы Q не могут быть явственно выраженными.
Если инфракрасная полоса имеет четыре максимума, как, например, на фиг. 163,
то можно быть достаточно уверенным, что она принадлежит к типу В. То же
справедливо, если полоса имеет только два максимума с отчетливым минимумом
в центре полосы.
Однако нужно помнить, что все предыдущие схематические спектры сим-
метричных волчков, а так же контуры полос, вычисленные Беджером и Цум-
вальтом, были получены при предположении, что вращательные постоянные /1,
В и С верхнего и нижнего состояний равны друг другу. Это предположение
сравнительно хорошо выполняется для основных частот и значительно хуже для
обертонов и составных частот. В последнем случае как центральная ветвь,
так и другие ветви полосы будут, как правило, оттенены в сторону длин-
ных волн и может случиться, что при низкой дисперсии ветвь Q будет
сливаться с ветвью Р (или 7?), благодаря чему даже для полос типа А или
типа С будет получаться только два максимума. Так, например, полоса типа
А молекулы Н2О в области 9400 А (см. фиг. 151, а), полученная при низкой
дисперсии, очевидно, имела бы центральный минимум, хотя она и не принад-
лежит к типу В. Отсюда следует, что необходимо с большой осторожностью
делать далеко идущие выводы, исходя из наблюдаемого контура полос асим-
метричных волчков.
Анализ инфракрасных полос асимметричного волчка. Анализ тонкой
структуры инфракрасных полос асимметричного волчка является весьма труд-
ной задачей, за исключением случая молекул, близких к симметричному волчку.
Разумеется, в этом последнем случае весь ход анализа совпадает с уже опи-
санным для строго симметричных волчков. Единственное различие состоит в том,
что в случае почти вытянутого волчка (ось а есть ось волчка) выражение для
энергии дается не формулой (4,41), а формулой (4,90) с
т. е. постоянная В^ должна быть заменена постоянной у (Sp,; -j- Ср,]). В бо-
лее редком случае почти сплющенного волчка (ось с есть ось волчка) постоян-
ная в (4,41) заменяется постоянной 4-(Ар,]-ф-йр,]), а постоянная Ар]—по-
стоянной Ср,]. Таким образом анализ полос типа А почти вытянутого волчка
дает нам значение у (Zip,; -|- Ср,]) в верхнем и нижнем состояниях. Анализ
полос В и С дает нам значения Ар,]—% "4" Ср,]) в верхнем и нижнем
состояниях. Эти постоянные получаются наиболее точно с помощью надлежа-
щих комбинационных разностей. Кроме того, эти разности могут служить
для проверки правильности самого анализа, если их составить для разных по-
лос с одним и тем же нижним состоянием. Приближенные значения постоян-
ных определяются из интервалов между „линиями“ в полосе. Ввиду полного
совпадения методов расчета все результаты для таких молекул (С2Н4, Н3СО
и т. Д-) уже заключаются в предшествующем разборе симметричных волчков
(стр. 462). Тем не менее, нужно подчеркнуть, что при оценке постоянных не
следует использовать подполосы с слишком малыми значениями К, так как
для них получаются наибольшие отклонения от случая симметричного волчка
(ср. спектрограммы на фиг. 159 и 162). Если асимметрия исследуемой молекулы
известна и может быть описана количественно, то весьма целесообразен (хотя
и является достаточно громоздким) расчет спектра молекулы по более точ-
АСИММЕТРИЧНЫЕ волчки 515
ным формулам для асимметричного волчка, чтобы оценить, оправданы ли
упрощения, получающиеся, когда волчок приближенно считается симметрич-
ным.
В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не
образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов
в ветвях R и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наи-
более низким уровням каждой совокупности уровней с заданными J, образуют
достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа
с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между после-
довательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С
соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотно-
шения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную
помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных
оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинно-
волновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1+1 — l_j и
— 1+1. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н.2О (фиг. 157).
Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ними равно
(Д' — С) + (Д'1 — С").
Если описанным способом или какими-либо другими методами (напри-
мер, из известных расстояний между ядрами в других молекулах) удалось
определить грубые значения вращательных постоянных, то их можно ис-
пользовать для расчета теоретического спектра путем вычисления энергии
вращательных уровней по формулам (1,58) — (1,62). Если принятые при-
ближенные значения постоянных не слишком грубы, то, сравнивая наблю-
денный спектр с теоретическим, обычно удается приписать многие из наблю-
денных линий тем или иным переходам между уровнями. Критерий правильности
такой интерпретации может быть затем получен путем составления комбина-
ционных разностей для наблюденных линий. Так, например, в полосах типа
А (см. фиг. 149) линии Q(l+1— 10) и Р(1+1—20) имеют одно и то же верх-
нее состояние и поэтому разность их частот Д,Е"(2и—10) равна разности
энергий уровней 20 и 10 нижнего состояния. Та же разность получается также
при вычитании частот линий R (2_2— 10) и Q(2_,—2„). Аналогичные комби-
национные соотношения
Q [Л i - Л1'] - lJ 1Л1 - (J 1 MJ = R [(J + 1 )Д -
- Л '/]-<? [(j + 1).- {J + 1X У] (4,103)
И
r [(J^ 1)Д-Л11 “ Q U-A - Л'/] = Q [(/+ 1)Д -
- (Jp- 1)Д'1 - р [Л; - (-/-х 1)/;] (4,104)
при всех возможных сочетаниях т', т'„ т”, должны быть справедливыми и
для других значений J, независимо от каких-либо возмущений, которые могут
встречаться во вращательных уровнях. Кроме того, для более высоких значе-
ний J должны быть справедливыми комбинационные соотношения типа
Q(JT;—J^)-Q(JT; -Л^') = ^(Л'а -М')- (4,105)
и аналогичные соотношения для ветвей Р и R.
Когда правильная интерпретация линий уЖе найдена и проверена при по-
мощи комбинационных соотношений, нетрудно получить точные значения вра-
щательных постоянных как верхнего, так и нижнего состояний, применяя
правило сумм Мекке (см. табл. 8). Так, например, согласно табл. 8, раз-
ность Д1Л"(20—10) равна 4В1', а разности £^"(2^—l+j) и ^^"(2^—1_J
равны 4С" и 4А" соответственно. Аналогично другие комбинационные разности
*
516
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Таблица 134
Частоты и интерпретация линий полосы Н3О при 8227А
согласно Бауману и Мекке (130]
j”: Ветвь Р Ветвь Q Ветвь Р
А' ’вак. Ч (см1) Z, ’вак. Ч (СМ~Ч j’x, ’вак. Ч (см-1)
0 -- 1-1 12 173,77 (4)
1-1 0 12 127,44 (5*) 2-2 195,19 (8)
1-1 — — 2+2 262,82
1« — 1-11 12 156,21 (5) --1 190,71 (3)
1+1 — 1о 145,43 (6) 2о 202,02 (7)
2-2 1-1 103,66 (4) — З-з 212,07 (5)
2-s — 211 215,28 3+1 289,92
2-J 1о 108,32 (8) 2о 164,90 (5) 3-2 207,75 (8)
20 1+1 098,17 (3) 2-1 132,71 (3) 3—1 224,67 (4)
2о — З+з 341,64?
2+1 — 2 (-л 151,82 (9) Зо 218,83 (6)
2+1 — 2-и 084,09 —
2+» —- 2+1 149,16 (4) 3-1 223,82 (2)
2+2 1-1 037,50 — З-з 145,43 «
3-s 2_» 082,22 (8) — 4-4 226,10 (10)
3-8 2-1-2 149,83 * Зе 216,93 4о 323,41
3_2 2-1 085,60 (4) 3-1 177,58 (2) 4-з 222,95 (4)
3-» — 3+з 294,91 4+1 387,64
3-1 2о 071,02 (8) 3-2 113,88 (2) 4-2 224,72 (10)
3-1 —- — 4+2 357,97
Зо 2ц 079,02 (4) 3+1 153,70 ( 2) 4-j 237,45 (2)
Зо -— -- 3-5 075,76 —
3+1 2 1-2 074,56 Зо 141,56 (5) 4о 247,99 (8)
3+1 2-s 006,82 — 4-4 301,51
3+,. — 3-18 150,30 (6) 4+1 243,54 (1)
3+2 2-1 11 941,05 3-1 032,99 4-з 078,81 *
3+3 3+2 149,83 (3) 4+а 244,73 (10+)
3+й 2о 957,90 З..О 000,80 4-а 131,45?
4-4 3-8 12 060,09 (4) — 5-5 238,31 (4)
4-4 3+1 138,30 4-1 221,71 —
4-8 3-2 062,41 (8) 4-2 193,22 (1) 5-4 236,53 (8)
4-8 3+2 212,07 * 4+2 305,87 —
4-S 3-1 044,29 (3+) 4-3 089,79 (0) 5-з 261,00 (2)
4-2 3+8 161,55 * 4+1 254,53? —
4-1 Зо 053,37 (4) ^0 159,81 (4) —
4-1 — 4-4 062,41 +
4о 3+1 044,29 (3+) 4-1 127,98 (0) - -
4о 3—8 11 966,39 5-3 144,82+
4+1 3+2 12 052,80 (2) 4+2 147,69 (3) —
4+1 3-2 11 903,17 4-2 033,87 5-4 077,34
4+2 З+з 12 051,71 (0) 4+1 144,82 (3) — 050,31 «?
4+2 3-1 11 934,72? 4-з И 979,69 5-з 249,38 (8)
6-5 4-1 12 037,59 (5) 6-е 248,57 (3)
5-4 4-з 038,65 (1) 5-з 12 209,85 (—2) 6-5
5-8 4-2 018,62 (2) 5-4 062,01 (— 1) —
6-е 5-5 013,65 (2) 7-7 259,93 (1)
6—5 5-4 014,14 (4) — 7-е 259,55 (5)
7-7 6-е 11 988,51 (2) — 8-8 268,98 (3)
7-е 6-5 988,51 (2) — 8-7 268,98 (3)
3-8 7-7 962,67 (2) — —
8-7 7-е 962,67 (!) — —
1) Числа в скобках дают визуально оцененные значения пигенсивностей. Звездочка указывает на нало-
жение линий.
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
517
или простые сочетания их могут быть выражены через постоянные А", В" и
С" для нижнего и А', В', С для верхнего состояний (см. табл. 3 в работе
Мекке [612]).
Полученные, таким образом, вращательные постоянные являются точными;
при этом не учитывается только центробежное растяжение. Если последнее
необходимо принять во внимание,” то проще всего ввести соответствующие
поправки к наблюденным комбинационным разностям и затем применить правила
сумм Мекке. Подобный разбор поправок, обусловленных центробежным растя-
жением, см. в работах, цитированных в гл. I, стр. 63—64.
Независимо от каких бы то ни было предположений о виде теоретических
формул положения вращательных уровней данного типа Ч---->----Г
или-----) по отношению к самому нижнему уровню того же самого типа мо-
гут быть получены из спектра путем простого сложения соответствующих
комбинационных разностей. Наиболее низкими уровнями всех четырех типов
являются Оо (++)> i-i (-----Н> *о (----) и bi ("I---) (см- Фиг- 1^9). Если
принять, что энергия самого низкого уровня 0ft (-|--)~) равна нулю, то энергии
уровней 1_1; 10 и 1+1, согласно формулам Ванга (1,58), (1,60), (1,61) (см. также
табл. 8) будут равны В -|- С, Д-[-С и А В соответственно. Так как для
этих уровней несомненно можно пренебречь центробежным растяжением и,
кроме того, трудно ожидать каких-либо возмущений в основном колебательном
состоянии, то можно определить положение всех вращательных уровней этого
состояния относительно самого низкого из них. После этого можно определить
энергии вращательных уровней возбужденных колебательных состояний. Для
этого к значениям энергии вращательных уровней основного колебательного
состояния нужно прибавить значения частот соответствующих спектральных
линий.
Если наблюденных и правильно интерпретированных линий недостаточно
для образования всех комбинационных разностей, необходимых для вычисления
вращательных постоянных по описанному методу, то, повидимому, остается
только один способ определения этих постоянных — варьировать первоначаль-
ные грубые значения постоянных и путем последовательных проб добиваться
полного совпадения теоретического спектра с наблюдаемым в действительности.
Сложность уравнений Ванга делает эту процедуру очень громоздкой, в особен-
ности благодаря необходимости варьировать шесть различных вращательных
постоянных.
Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его
сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный ана-
лиз вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным
волчком, а именно молекулы Н.2О. Этот пример и до сих пор остается един-
ственным примером сильно асимметричного волчка, для которого произведен
действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном
случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере
солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр НаО
с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования.
Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принад-
лежат к типу А. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот
и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на
фиг. 151, б. Читатель может использовать эти данные и проверить, как выпол-
няются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстри-
рует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состоя-
ния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комби-
национными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными
разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области.
Мы видим, что, за исключением одного случая 32—2П, совпадение разностей,
полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного
518
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
спектра в далекой инфракрасной области, вполне удовлетворительное. Неболь-
шое расхождение для перехода З3—20, повидимому, объясняется какой-нибудь
ошибкой в интерпретации линий в далекой инфракрасной области спектра, так
как разности, полученные из различных полос в фотографической области
спектра, хорошо согласуются друг с другом. Мекке [612], кроме того, дал
анализ нескольких полос Н2О в обычной инфракрасной области. При этом он
исходил из экспериментальных данных Плайлера и Слэтора [704]. Недавно
в работе Нильсена [665, 667] (см. фиг. 157) эти полосы были получены вновь
при несколько более высокой дисперсии. Нильсен распространил анализ Мекке
на более высокие значения J. Кроме того, он идентифицировал и разобрал по-
лосу vf типа В, накладывающуюся на полосу v3 типа А.
Таблица 133
Некоторые комбинационные разности для основного колебательного состояния
молекулы Н2О, полученные из трех вращательно-колебательных полос и из чисто
вращательного спектра
Переход Фотографическая область инфракрасного спектра Вращательный спектр Ч
Разность 1) X 8227 -L) X 7957 -) X 6994 s)
_ 05 -ч М Г5 И J - 1 1 1 L 7 Т Г Т ;э -- U5 НС Л ! . —, ""w ' м si 1 ! 1 1 1 1 fQ СО, О'й.О'й.а.п.о'а. 1 1 Д_[ Щ __ СО С5 —1 Si С5 05 е с | 1 ! 1 1 1 <1 Зв 3 ” 3 * 191,68 191,66 163,60 163,56 (24,91) 184,30 174,52 174,60 191,72 191,61 163,60 163,59 24,95 184,32 174,48 174,60 191,68 1 191,61 J (163,68) 163,60 (24,89) (184,43) 174,64 I (30 — 20)-| (32 -30) = 190,23 (4..1-4_3)-Н4-3-3..3)=163,59 (5_3 — 4_3)—(4_х — 4_3)= 25,00 (5_4 - 4_4)+(4_, — З_3>=184,18 (5_3 —4_1)+(4_1—4_3)=174,63
В скобках даны значения J- нижнего состояния. Для асимметричного волчка (см. фиг. 149, 154, 160)
это не всегда однозначно определяет линию, так как две или большее число линий (и аналогична линий Р
и Q) с различным значением т' могут иметь одинаковое нижнее состояние. В таблице т не всегда одинаково
для всех разностей в одном ряду.
2) Из данных Баумана и Мекке [130].
3) Из данных Фрейденберга и Мекке [333].
4) Из данных Рендалла, Деннисона, Гинзбурга и Вебера [712].
На основании этих анализов спектра были определены со значительной
точностью положения вращательных уровней (см. работы, цитированные выше,
для возбужденного состояния и работу Рендалла, Деннисона, Гинзбурга и Вебера
[712] для основного состояния). Однако из наблюденных значений уровней
энергии до сих пор не удалось с соответствующей точностью вычислить зна-
чения вращательных постоянных (сравнимой с точностью, полученной для ли-
нейных молекул).
Мекке и его сотрудники определяли вращательные постоянные методом,
описанным нами выше, причем они пренебрегали эффектом растяжения под
действием центробежных сил. Дарлинг и Деннисон [263] пересчитали их дан-
ные и учли этот эффект по способу, предложенному Вильсоном [936]. Однако
они использовали всего несколько уровней 1_„ 1(!, 1+1, 2_„ 20, 2+1, применяя
соотношения (см. табл. 8 и стр. 515)
4A = F(2+|)-F(1_,), 45 = F(20)-F(l0), 4C = F(2_1)-F(1+1) (4,106)
и вводя, кроме того, небольшую поправку на центробежное растяжение. Таким
образом, для определения постоянных А, В, С было взято очень небольшое
число линий каждой полосы, так что ошибка в определении этих постоянных
может достигать ±0,03 см"1. Дарлинг и Деннисон в своей работе привели
лишь значения моментов инерции. Их данные вместе с данными Нильсена
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
519
{665, 667] приводят к значениям вращательных постоянных и моментов инер-
ции, собранные в табл. 136. Из таблицы следует, что, тогда как соотношение
Таблица 136
Вращательные постоянные молекулы Н2О в основном электронном состоянии
Вращательные постоянные А, В, С Моменты инерции 1) Вращательные постоянные а
Самое низкое колебательное состояние (см-1) Положение равновесия (см-1) Самое низкое к )лебательное состояние (10-ю г . см*) Положение равновесия (10~40 г • см-') (см1 1) (см-1) (см-1)
А(0] = 27,79 Л(0) = 14,50s С[0]-= 9,289 Ае = 27,33 Ве = 14,57.-, Се 9,49„ 4 - 1,007. 7д = 1 Д29,; (° = 3,013; I Д - 1,024а 1в ---- 1.920, <- 2,947„ ! 0,49.-, ; 0,224 of - 0,145 4“—2’е5в «2 = —0,202 а£= |-0,11’5 * М Ф ч-1 Ф II '1 II ; со 35 со О « О О 1
1) Значения эффективных моментов инерции для самого низкого колебательного состояния взяты и ;
работы Деннисона и Дарлинга [263], причем внесены небольшие изменения, связанные с различием перевод-
ного множителя. Значения постоянных А?, В , и моментов инерции для положения равновесия вычислены
из постоянных Ао, Bq, Со с помощью заново определенного значения а (а не были взяты из работы Дарлинга
и Деннисона). В процессе вычислений справедливость соотношения 1q = /д 4 пе предполагалась.
lf. = IeA-\-1еа выполняется вполне удовлетворительно, имеется весьма замет-
ное различие между значениями /£ и /д-)-/д. Разумеется, что различие
быстро увеличивается для моментов инерции /с[т>1, /д[»]-|-7в['»1, соответствую-
щих более высоким колебательным состояниям (см. выше).
Из величин /д и 1ев мы получаем равновесные значения длины связи
О—Н в молекуле Н.,0:
re(O—H) = 0,958i - 10” см,
и угла НОН:
<Н—О—Н = 104°27'.
Значение г(, (О—Н) немного меньше, чем значение ге = 0,9710 • 10-8 см для
свободного радикала ОН. Из значений эффективных моментов инерции для
наиболее низкого колебательного уровня получается
г„(О—Н) = 0,9568 и <Н—О—Н = 105°3'.
Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме
случая молекулы Н.,О, был исследован только для молекул HDO (Герцберг
£446]) и H.,S (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях ана-
лизу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относи-
тельно метода анализа можно найти непосредственно в этих работах. В табл.
137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для
Таблица 137
Вращательные постоянные и моменты инерции наиболее низкого колебательного
состояния молекулы H2S
согласно Кроуфорду и Кроссу [242]
Вращательные постоянные Моменты инерции 1)
— - — -
До = 10,393 СМ’1 = 2,694 X 10-1» г • см2
Во =- 9,040 СМ "1 Л 3,097 X IO-*0 г . см- °
Со - 4,723 СМ"1 7° - = 5,927X10-10 г • см-
1) Эти значения I были заново вычислены из вращательных постоянных Кроуфорда и Кросса с помощью
нового значения переводного множителя (см. Дополнение).
520
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
основного колебательного состояйия молекулы H2S. Их значения для положе-
ния равновесия из имеющйхся данных вычислить нельзя. Эффективные размеры
для самого низкого колебательного состояния определяются из Ло и Во и.
равны
r0(S—H)= 1,334 • 10'8 см, <Н—S— Н = 92°16'.
Если бы мы определяли эти размеры из Ао и Со или из Вв и Со, то ввиду
нестрогого соблюдения условий 1с = 1а 1в мы получили бы несколько иные
результаты. Следовательно, вышеприведенные значения менее точны, чем зна-
чения постоянных Н2О для положения равновесия. Заслуживает внимания тот
факт, что, так же как для молекулы Н2О, значение r0 (S—Н) в молекуле H.,S
немного меньше соответствующего значения г0 = 1,350 для свободного ради-
кала SH,
в) Комбинационный спектр
Правила отбора. Правила отбора для вращательно-колебательных комби-
национных полос даны Плачеком и Теллером [701]. Правила отбора для коле-
бательных переходов совпадают с хорошей степенью приближения с соответ-
ствующими правилами отбора для чисто колебательного спектра (см. табл. 55).
Для полного момента количества движения мы, как всегда, имеем
Д7=0, ±1, ±2 (J'4-J":^2). (4,107)
Если молекула не имеет симметрии, то возможны все переходы между различ-
ными вращательными уровнями двух колебательных состояний, удовлетворяю-
щие (4,107). Если же молекула обладает некоторой симметрией, то мы получаем
дополнительные правила отбора, связанные с симметрией, которые зависят
от того, какие компоненты поляризуемости (табл. 55) отличны от нуля для
данного колебательного перехода (доказательство см. в работе Плачека и Тел-
лера [701]).
Если только [ажж]"т, [a5>J,]"m и [«2-]”т не равны нулю, то правила отбора
имеют вид
4-4 — 44. _]-------------Ь _j---------------Ь---------------, (4,108)
т. е. такие же как для чисто вращательного комбинационного спектра. Если
только [аху]пт не равно нулю, а оси х, у, z направлены вдоль осей а, Ь, с
соответственно, то
44-----' + -> - 4 —----------• (4,109)
Если при том же направлении осей только [ахг]пт не равно нулю, то
44------------. 4-----------1- (4,по)
Наконец, если не равно нулю только [ay,)nm, то
44-------- Ы—------------- (4,111)
Если от нуля отличаются несколько матричных элементов aik, то могут проис-
ходить переходы, разрешенные любым из соответствующих правил отбора.
Перед применением правил отбора нужно убедиться, что матричные элементы aik
в табл. 55 относятся к выбранной системе осей (а — х, Ь—*у, c—rz). В противном слу-
чае необходимо ввести соответствующие изменения. Например, для молекулы Н2О мы
должны направить ось z перпендикулярно плоскости молекулы и ось у вдоль оси сим-
метрии второго порядка, что не совпадает с выбором осей в табл. 55. Если подобное
изменение сделать и в табл. 13, то по методам, описанным в общих чертах в разделе 1
гл. III, получается, что антисимметричное колебание типа Bt связано с компонентой
АСИММЕТРИЧНЫЕ ВОЛЧКИ
521
поляризуемости а.ху (а не axz, как в табл. 55). Следовательно, для данной полосы комби-
национного рассеяния должны быть справедливы правила отбора (4,109). Для полносим-
метричных комбинационных полос этой же молекулы разрешены только переходы
(4,108).
Согласно табл. 55, переходы (4,108) разрешены для полносимметричных
комбинационных полос любого асимметричного волчка; однако при более
низкой симметрии молекулы (Cs, С>, С.2Л) дополнительно разрешены переходы
(4,109); при симметрии С, для полносимметричных полос разрешены все пере-
ходы, совместимые с правилами отбора (4,107).
Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой ком-
бинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым
полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по
отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицатель-
ные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных
молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е.
+ — I-, --------— (4,112)
Однако, так же как для инфракрасного спектра, два последних правила не
накладывают на возможные переходы каких-либо дополнительных ограничений,
пока не рассматриваются запрещенные колебательные переходы или не разре-
шены инверсионные дублеты.
Неразрешенные комбинационные полосы. До сих нор в спектрах ком-
бинационного рассеяния не разрешена структура ни одной из вращательно-
колебательных полос асимметричного волчка. Однако, исходя из вышеприведен-
ных правил отбора, можно сделать несколько замечаний о структуре этих
неразрешенных полос.
Рассмотрим сперва полносимметричные комбинационные полосы. Так как
между собой комбинируют только вращательные уровни одинаковой симметрии
(-[--(-, +'—> '-Ь —’—)> а переходы ДУ=0 являются возможными, и так
как вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний очень близки
друг к другу, то очевидно, что вблизи начала полосы будет совпадать боль-
шое число линий ветви Q. Как правило, экспериментально будет наблюдаться
только эта совокупность линий Q в виде резкой и интенсивной центральной
„линии". Однако следует иметь в виду, что „линия" не представляет собой
всей ветви Q исследуемой полосы, в чем можно убедиться путем рассмотрения
фиг. 149.
Для неполносимметричных комбинационных полос переходы (4,108) за-
прещены. В данном случае между собой комбинируют только вращательные
уровни, обладающие различной симметрией -4-----(4,109), или (4,110), или
(4,111). Поэтому линии ветви Q, как правило, не совпадают с началом полосы.
Находятся ли эти линии сравнительно близко друг к другу, образуя централь-
ный максимум, зависит от асимметрии молекулы и от того, какой из матрич-
ных элементов [аху]пт, [ахг]пт или [av.]"m отличен от нуля. Как можно видеть
из сравнения правил отбора (4,109) — (4,111) с [4,97]— [4,99], возможные
вращательные переходы для трех случаев [on.]n”i / 0, [axz]nm ф 0, или [ауг]"'” =/- 0,
совпадают с возможными переходами в инфракрасных полосах типа С, В и А соот-
ветственно (см. фиг. 160, 154 и 149) с той разницей, что дополнительно по-
являются и переходы ч- 2. Так как последние переходы дают, как пра-
вило, линии, более удаленные от начала, то при рассмотрении контура
комбинационной полосы можно применить те же соображения, что и при ана-
лизе неразрешенных инфракрасных полос. В частности, комбинационные полосы
с [axz]nmz£0 будут иметь центральный минимум. Но и другие неполносиммет-
ричные полосы, как правило, также не будут иметь резкого центрального макси-
мума и в отличие от полносимметричных полос будут более или менее широкими.
522
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
Таким образом, мы приходим к тем же результатам, которые были получены для
молекул, являющихся симметричными или почти симметричными волчками.
Если комбинационная линия асимметричного волчка достаточно широка
(шире, чем другие линии), то мы можем быть уверены, что она соответст-
вует неполносимметричному колебанию. Однако если исследуемая линия является
резкой, то это не обязательно свидетельствует о полной симметрии соответ-
ствующего колебания, хотя и делает такое предположение достаточно вероят-
ным.
Таким образом, мы видим, что изучение ширины линий комбинационного
рассеяния существенно дополняет изучение их степеней поляризации и позво-
ляет притти к определенному решению именно в том случае, когда поляриза-
ционные измерения не дают однозначного ответа, т. е. когда наблюденная
степень деполяризации равна 6/7, и, следовательно, то, что исследуемая комби-
национная линия соответствует неполносимметричному колебанию, является
хотя и вероятным, но не достоверным. Если ширина этой линии очень ве-
лика, то такое утверждение становится вполне надежным. С другой стороны,
если исследуемая линия очень резкая (даже при достаточно высокой дисперсии),
то нельзя определенно утверждать, хотя это и вероятно, что она соответ-
ствует полносимметричному колебанию. Если же степень деполяризации меньше
6/7, то данная частота безусловно полностью симметрична.
5. МОЛЕКУЛЫ СО СВОБОДНЫМ ИЛИ ЗАТОРМОЖЕННЫМ
ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ
Если возможно свободное или лишь слегка заторможенное вращение одной
части молекулы относительно другой ее части, то происходит дальнейшее
усложнение структуры вращательно-колебательных полос.
а) Уровни энергии
Свободное вращение. Как мы уже видели раньше (раздел 5 гл. II) для
молекул типа С2Н4, С?Н6, СН3—СггС—СН3, СН3ОН и схожих с ними суще-
ствует возможность крутильных колебаний. Совершенно очевидно, что до тех
пор, пока частота этих крутильных колебаний достаточно велика, или, другими
словами, до тех пор, пока высоки потенциальные барьеры, разделяющие раз-
личные положения равновесия, вращательные уровни энергии каждого колеба-
тельного уровня, возбужденные при обычных температурах, совершенно анало-
гичны вращательным уровням молекул, не имеющих таких крутильных колебаний,
и поэтому нет никакой необходимости исследовать их отдельно. Однако должна
быть рассмотрена возможность свободного или почти свободного вращения,
по крайней мере, для некоторых из перечисленных выше молекул.
Для предельного случая совершенно свободного вращения (задерживающий
потенциал равен нулю) Нильсен [661] впервые получил выражение для уровней
энергии (см. также Келер и Деннисон [517]), предполагая, что молекула
является симметричным волчком (момент инерции относительно оси волчка
равен 1А) и что две ее части с моментами инерции /6) и Iff могут вращаться
друг относительно друга вокруг оси волчка. Он показал, что к обычному вы-
ражению для энергии симметричного волчка Е(J, К) (см. уравнение [4,41])
необходимо добавить член
г. . . ^1^2 ( L , ^4 \ ~
здесь
. __ h , ___ h . ____________ h.
1 ~ ‘ ~' ~%tfclff ’ ~ ~~8~2с1 А
(4,113)
(4,114)
МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ
523
Как и прежде, k(—±K) есть составляющая полного момента количества дви-
жения J вдоль оси волчка, a kt — квантовое число момента количества движе-
ния первой части молекулы (момент инерции /д’), которое может принимать
значения
^=0, ±1, ±2, ... (4,115)
Формулу (4,113) можно также записать в виде
Ft(kx, A) = AlA'f-| Ai{k-ki)-—Ak'-, (4,116)
где k — ki = k.1 — квантовое число момента количества движения второй части
молекул. Прибавляя выражение (4,116) к (4,41), мы получаем полную враща-
тельную энергию молекулы
F (J, К, kv k^ = BJ(J |- 1) — BIC14 AjAbj A.,kj. (4,117)
Иначе говоря, при наличии свободного вращения член АК'1 в выражении для
энергии обычного симметричного волчка заменяется более сложным выражением
A.kf 4- А&.
На фиг. 164,а изображены уровни энергии, получающиеся из формулы
(4,113) для ряда значений К при J~K вплоть до 1^4 = 5. Разумеется, в дей-
ствительности такие серии уровней получаются для каждого значения J (см.
фиг. 8). Масштаб фиг. 164,а соответствует молекуле СН3ОН, причем предпо-
лагается, что эта молекула является симметричным волчком с осью крутильных
колебаний, совпадающей с осью волчка. Типы симметрии (см. Келер и Ден-
нисон [517]) вращательных уровней, даны, исходя из предположения, что коле-
бательное состояние полностью симметрично; было принято, что первая часть
молекулы есть группа ОН, а вторая часть — группа СН3. Они определяются чис-
лом ka = k — kv так как именно k2, а не kx соответствует вращению группы
СН3. Если |Л2| кратно трем, то имеются два совпадающих уровня типа А
(исключая случай £<, = 0, К==0, для которого имеется только один уровень А)
и один уровень типа Е.
Для молекул типа С2Нв, СН3 — С = С — СН3, С2Н4, состоящих из двух
одинаковых частей, мы имеем А/А1—1/2 (для молекулы СН3ОН эта величина
равна 0,21), и формула (4,113) упрощается
ДД/е,, A) = 4(2A,-A)3 = 4ft-V = ^, (4,118)
где Eiy=\ki — АД)-—квантовое число внутреннего враш,ения. Так как
К—! k2 -j- k2 I, то Aj — Е2 = 0, ±2, ±4 для четных К и — 4-1. ±3,
4-5. ... для нечетных А". Уровни энергии для этого случая приведены на
фиг. 164, б. Нужно отметить, что уровни, отличающиеся друг от друга пере-
становкой значений kx и ka_, имеют одинаковую энергию. Такое двойное вырож-
дение добавляется к обычному вырождению типа Д'. Типы симметрии для этого
случая значительно сложнее. Для молекулы С2Нв они подробно рассмотрены
Вильсоном [938]1). Здесь достаточно сказать, что, кроме вырождения типа К,
уровни со значением Kt (= | k2 — k21), кратным трем, состоят из двух совпа-
дающих невырожденных компонент, тогда как остальные уровни принадлежат
к дважды вырожденному типу симметрии.
В формулах (4,113) и (4,116) не учитывается взаимодействие вращения и коле-
бания. Для основного колебательного состояния это несомненно является хорошим при-
ближением; однако для некоторых колебательных уровней взаимодействие вращения и
колебания может стать весьма значительным, а именно для тех колебательных уровней,
. Ч Отметим, что число т в обозначениях Вильсона совпадает с нашим k2 —k«. Число
т в обозначениях Келера и Деннисона есть наше k2.
524
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
f (СМ~')
1000
800 -
. *> к2
:5;5
600-
400-14 14
13 ;з
200-
-Z2-2
1111
О'- о о
(а)
Фиг. 164. Уровни энергии молекулы со свободным внутренним вращением
(<?)—молекулы, состоящей из двух неодинаковых групп (СНдОН); (б) — молекулы, состоящей из двух одп-
и СаЩ, при предположении, что в них имеется свободное вращение (в действительности оно отсутствует,
энергии относятся к полной энергии для J = К, а не к доле энергии, соответствующей внутреннему враще-
дают со значениями kt. Ввиду этого они не приводятся. Вместо этого даны значения А’.. Для сран-
которые обладают внутренним колебательным моментом количества движения д р (й/2гс),.
аналогичным прежнему моменту С (Л/2г.) (см. стр. 430). Этот внутренний колебатель-
ный момент количества движения следует прибавить к внутреннему вращательному
моменту количества движения. Аналогично случаю колебательного момента количества
движения С, выражение для энергии (4, 118) молекулы С»Нв и схожих с ней молекул
нужно писать в виде
/; = A (kt — k. т- р)2. (4,119)
Говард [461] показал, что для молекул типа С2Н6 величина р достаточно заметна, если
два вырожденных колебания различной симметрии (например, Е' и Е" группы />,!Л)
имеют примерно одинаковые значения частот. Подобный случай имеет место, в частности,
для двух пар частот молекулы С2Нв вблизи 1470 и вблизи 2970 см1 (см. табл. 105).
Ввиду взаимодействия вращательного момента с колебательными моментами количества
движения р и Ч, четырехкратно вырожденное колебательное состояние расщепляется на
МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ
525
(б)
для ряда значений K—J в полносимметричном колебательном состоянии:
каковых групп (С-Н6). Уровни вычерчены в масштабе, приблизительно соответствующем молекулам СН3ОН
см. текст). Накло'нные линии соединяют уровни с одним и тем же значением Kt. Приведенные значения
ник». При других значениях J следует учитывать соответствующее смещение. В случае (б) значения Кз совпа-
нения с фпг. 165 уровни с нечетным значением К обозначены в (б) с помощью жирных пунктирных линии.
четыре подуровня. Для молекул симметрии D-lh в случае полного вырождения Говард
получил р = С—1, где С- колебательный момент количества движения колебания у (е1)
(колебания типа симметрии Е" не обладают колебательным моментом количества дви-
жения).
Общая проблема нормальных колебаний молекулы при наличии свободного вра-
щения одной или нескольких частей молекулы относительно остальной части была рас-
смотрена Кроуфордом и Вильсоном [247].
Заторможенное вращение. Уровни энергии в промежуточном случае затор-
моженного вращения, т. е. при наличии небольшого потенциального барьера,
препятствующего свободному вращению, могут быть получены качественно
путем интерполяции между двумя предельными случаями: свободного вра-
щения (см. выше) и крутильных колебаний (см. раздел 5г гл. II). Это выпол-
нено схематично на фиг. 165, а, б и в для молекул СН3ОН, С.3Нв и С.,Н.
526
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
соответственно. Уровни энергии в левой части относятся к свободному
вращению, в правой части—к крутильным колебаниям при очень большой
высоте потенциального барьера. На фиг. 165, б и в сплошными линиями про-
ведены уровни энергии с четными значениями К, пунктирными — с нечетными
значениями Д' (ср. фиг. 164,б). Кривые, отмеченные буквой Е, соответствуют
дважды вырожденным состояниям. Кривые нафиг. 165, а для молекулы СН3ОН
относятся только к случаю К — 0.
Во всех трех случаях каждый колебательный уровень крутильного коле-
бания при заданном значении К расщепляется на два подуровня, причем ве-
личина расщепления увеличивается с уменьшением высоты потенциального
Фиг. 165. Соотношение между свободным вращением и крутильным колебанием.
(и) — для СН3ОН: (б)—для СгНв; (в) — для CjH4. На оси ординат отложены значения энергии только для
внутреннего вращения. Значение потенциального барьера Vq увеличивается слева направо, (а) справедливо
только для К = 0. В (б) и (в) сплошные кривые относятся к четным, а пунктирные — к нечетным значениям К.
Следует указать, что при И = 0 не имеется нулевой энергии, в то время как при больших значениях Уо
она равна половине кванта крутильного колебания.
барьера (переход от правой части фигуры к левой). Для молекул СН3ОН и
С2Нв один из этих подуровней остается дважды вырожденным, т. е. при боль-
ших барьерах существует трехкратное вырождение, соответствующее трем
положениям равновесия (см. фиг. 73,0. Во всех трех случаях при увеличении
высоты потенциального барьера (переход от левой части фигуры к правой)
вращательные уровни, которые не являются настоящими вырожденными уров-
нями (Е), расщепляются на два подуровня с различной энергией.
Фиг. 165,(7 и в показывают, что для молекул типа С2Н6 и С2Н4 величина
расщепления данного колебательного уровня при заданной высоте потенциаль-
ного барьера, связанная с возможностью крутильных колебаний, одинакова для
всех четных значений К, но отличается от величины расщепления уровней
с нечетным значением К. В случае молекулы СН3ОН зависимость от К более
сложная. Именно поэтому на фиг. 165,а приведены кривые, относящиеся
МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМ ВРМЦЕНИЕМ
527
только к одному случаю /<=(). Келер и Деннисон [517] показали, что вели-
чина расщепления уровней такой молекулы все еще является периодической
функцией от К, но не с целочисленным периодом, так как А/А{ не равно 1/2.,
Для первых двух уровней кру-
тильных колебаний это показано
на фиг. 166. Следует иметь в виду,
что вырождение двух уровней из
трех, имеющее места при К = О,
не сохраняется при К '4 0. Разу-
меется, во всех случаях величина
расщепления быстро увеличивает-
ся с увеличением квантового числа
крутильного колебания vt. Однако
ввиду наличия нулевых колебаний
оно существует даже при vt = 0
(см. фиг. 166), т. е. для любого
колебательного состояния, даже
когда крутильное колебание не
возбуждено. Тем не менее, в этом
случае оно будет иметь доста-
точно заметную величину только
при очень малой высоте потен-
циального барьера.
Другие, менее симметричные
и более общие системы рассмот-
рены теоретически в работах
Кроуфорда [236], Прайса [708] и
Питцера и Гвина [698].
вСсм'д
б) Инфракрасный спектр
Симметричные молекулы
Крутильные колебания симметрич-
ных молекул типа С2Н6 или С2Н4
неактивны в инфракрасном спек-
тре. Очевидно, что это будет
справедливо также и для сво-
бодного внутреннего вращения,
т. е. для предельного случая пол-
ного отсутствия потенциального
барьера, так как при таком дви-
жении не будет происходить ни-
какого изменения дипольного мо-
мента. Другими словами, не бу-
дет наблюдаться чисто враща-
тельный спектр, соответствую-
щий свободному внутреннему
вращению. То же мы имели и
Фиг. 166. Зависимость расщепления, обусловлен-
ного возможностью прохождения сквозь потен-
циальный барьер при крутильных колебаниях
молекулы СН3ОН, от величины К (согласно Келеру
и Деннисону [517]).
Уровни энергии для каждого значения К обозначены круж-
ками. Расщепление дано в одном ц том же масштабе для
обоих приведенных колебательных уровней (т^ = 0и = 1)
(в отличие от схемы Келера и Деннисона). Это позволяет
иллюстрировать быстрое увеличение расщепления по мере
увеличения
для обычного чисто вращательного спектра-
этих молекул.
Чтобы рассмотреть свойства вращательно-колебательного спектра, мы
должны прибавить к прежним правилам отбора для симметричного волчка пра-
вила отбора для квантового числа Kl=\ki—k.,\ внутреннего вращения. Ниль-
сен [661] показал, что
Д^ = 0 для ДЛ"=0 и A/Cz=±l для Д/С=±1, (4,120)
528 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
т. е. К,, не изменяется для параллельных полос и изменяется на -4- 1 для
перпендикулярных полос *). Следовательно, каждая подполоса параллельной
полосы молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным
внутренним вращением, будет состоять из целого ряда подполос, соответ-
ствующих различным значениям в нижнем состоянии. Но так как A.AQ = O,
то все эти подполосы будут строго совпадать друг с другом, конечно, до тех
пор, пока мы пренебрегаем взаимодействием вращения и колебания. Однако
даже если учесть это взаимодействие, то совпадение будет почти полным,
точно так же как это было для самих подполос (см. фиг. 122). Таким обра-
зом, параллельные полосы молекулы, являющейся симметричным волчком и
обладающей свободным внутренним вращением, будут иметь ту же самую
структуру, как и полосы, получающиеся при отсутствии свободного внутрен-
него вращения', исключения могут наблюдаться при очень большой разрешающей
силе прибора или при очень большом взаимодействии вращения и колебания.
В случае перпендикулярных полос каждая подполоса также будет состоять
из нескольких подполос, по две на каждое значение Kt нижнего состояния
(так как 6Ki = ±\). Ввиду того Что для молекул типа С2Н6 доля энергии,
определяемая внутренним вращением, согласно (4,118), равна АК], структура
подполосы (с заданным значением Д' и Д/С) вполне подобна структуре полной
перпендикулярной полосы при отсутствии свободного вращения (фиг. 128).
Разница состоит только в том, что расстояние между ветвями Q, вырожден-
ными в линии, равно 2А, а не 2 (А — В). Действительно, как мы видели раньше
(стр. 457), интервал между подполосами равен 2А(1—Q — 2В в силу взаимо-
действия составляющих вдоль оси волчка вращательного и колебательного
моментов количества движения. Точно так же, согласно Говарду (см. выше),
расстояние между подполосами в силу взаимодействия внутренних враща-
тельного и колебательного моментов количества движения (если, как это часто
бывает, верхнее состояние типа симметрии Е' случайно совпадает с одним из
состояний типа симметрии Е") равно 2А(1—Q. Таким образом, в перпенди-
кулярной полосе молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей
свободным внутренним вращением, каждая из вырожденных в линии ветвей Q
фиг. 128 будет расщеплена на ряд почти равноотстоящих линий с интер-
валом 2В (пренебрегая зависимостью А и В от v). Такая структура полос до
сих пор не обнаружена.
Тот факт, что наблюденная перпендикулярная инфракрасная полоса мо-
лекулы С2Н6 не обнаруживает никаких признаков такой вторичной структуры,
показывает, как это впервые было отмечено Говардом [461], что в моле-
куле С2Н6 нет свободного внутреннего вращения. Говард рассчитал также
структуру полос, ожидаемую в случае слегка заторможенного вращения, и при-
шел к выводу, что если высота потенциального барьера, мешающая свободному
вращению, была бы меньше 700 см-1, то тонкая структура полос имела бы
вид, отличающийся от действительно наблюденного. Примером молекулы, для
которой должна наблюдаться такая дублетная тонкая структура полос, обу-
словленная свободным (или почти свободным) вращением, является молекула
СН3 — С-С — СН3 (см. стр. 383). К сожалению, до сих пор отсутствуют исследо-
вания инфракрасного спектра этой молекулы при достаточно высокой дис-
персии.
Слегка асимметричные молекулы; СН3ОН. Крутильное колебание моле-
кулы типа СН3ОН активно в инфракрасной области. Отсюда следует, что если
внутреннее вращение в молекуле является свободным, то оно тоже должно
быть активным. Так как в молекуле СН3ОН изменение дипольного момента
*) Следует помнить, что К, четно для четных К и нечетно для нечетных К. По
.одной этой причине невозможно, чтобы было ДК, = 0 при ДК=Де 1 и ДА^ = ± 1 при
.д/<=о.
МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ
529
происходит только при вращении группы ОН вокруг оси волчка, то правила
отбора для чистого спектра внутреннего вращения имеют вид
AJ = 0, ±1, ДА'=±1, AA't = ±l, Д/О2 = 0, (4,121)
где, как и раньше, индексы 1 и 2 относятся к группам ОН и СН3 соответ-
ственно, a A'i==|A’1| и А'2=1^.? |.
При этих правилах отбора из выражения для энергии (4,117) сразу
получается, что „линии" Q(&J=0) спектра свободного внутреннего вращения
образуют серию дублетов
у = А, — « + 2ВК ±2A{Ki, (4,122)
где верхний и нижний знаки относятся к положительным и отрицательным зна-
чениям ДА' и ДАТ, соответственно. Так как А, Д - /Д то формула (4,122) дает
серию полос с интервалами 2АР причем каждая полоса состоит из подполос
с интервалами 2В. Такие серии полос, соответствующие большим значениям А'р
были действительно обнаружены Борденом и Баркером [169] в инфракрасном
спектре СН3ОН в области 600—800 см'1. Интервалы составляют примерно
40 см'1, что дает А1==20 см'1, откуда получается расстояние ОН около 0,92 А.
В области меньших частот спектр СН3ОН становится значительно более слож-
ным, что свидетельствует об отсутствии при малых значениях А'1 хотя бы
приближенного свободного вращения; спектр, повидимому, кончается на интен-
сивной полосе с частотой 270 см'1 (см. Лоусон и Рендалл [560]), которая но
всем признакам соответствует переходу 1—0 для крутильных колебаний
(см. также фиг. 165). Келер и Деннисон [517] произвели более детальное
сравнение наблюдаемого спектра и спектра, ожидаемого теоретически, на основе
предположения о заторможенном вращении, и пришли к выводу, что высота
потенциального барьера для внутреннего вращения в молекуле СН,ОН со-
ставляет примерно 470_±40 см'1.
Для вращательно-колебательного спектра мы имеем следующие правила
отбора:
для параллельных полос (ДА' = 0)
ДА'1 = 0, ДАД = 0, (4,123)
для перпендикулярных полос (ДА'=.±1) (см. Борден и Баркер [169]
Д/Д = .±1, ДА'> = 0 или Д^, = 0, ДА'.2 = ±1 (4,124)
в зависимости от того, с какой частью молекулы, первой или второй, связан
дипольный момент колебательного перехода (т. е. в случае молекулы СН3ОН
с группой ОН или с группой СН3 соответственно).
Из (4,123) в сочетании с выражением для энергии непосредственно видно,
что, так же как для молекул типа С2Нв, внутреннее вращение не влияет на
структуру параллельных полос до тех пор, пока взаимодействие колебаний
и внутреннего вращения не слишком велико и дисперсия не слишком высока.
В соответствии с этим Борден и Баркер [169] нашли обычную структуру для
полосы v^°= 1033,9 см'1 молекулы СН3ОН. Окончательное значение постоян-
ной Вй было приведено в табл. 132.
Для перпендикулярных полос из выражения для энергии (4,117) и правил
отбора (4,124) следует, что, так же как для молекул типа С2Н6, они имеют
дублетную вращательную структуру. Каждая подполоса с данными значе-
ниями К и ДА'(=±1) (см. фиг. 128) состоит из ряда подполос, соответ-
ствующих различным значениям А'1 и ДА',, если осциллирующий диполь связан
с группой ОН, или различным значениям АА и ДА'<.= +;1, если он связан
с группой СН3. Легко видеть, что, согласно выражению для энергии (4,117),
интервалы между подполосами равны 2Aj или 2А2 соответственно, тогда как
интервал между подполосами равен 2В (т. е. такой же как и интервал в вет-
34 Герцберг
530
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
вях Р и Р). Так как А, и Л., гораздо больше В, то мы можем также говорить
о ряде подполос с интервалами 2Л! или 2А.2, состоящих, в свою очередь, из
линий с интервалами 2В. Предполагая, что осциллирующий дипольный момент
связан с группой ОН и исходя из предположения о совершенно свободном
вращении, Борден и Баркер [169] вычислили распределение интенсивностей и
пришли к выводу, что оно резко асимметрично. Можно ожидать со стороны
низких частот (но не со стороны высоких частот) чередования интенсивностей
типа: сильная, слабая, слабая, сильная. . ., характерного для группы СН3
(см. стр. 440).
Действительно наблюдаемые перпендикулярные полосы молекулы СН3ОН
обнаруживают некоторые из этих свойств, но далеко не все из них. Так,
например, чередование интенсивностей в перпендикулярной полосе со стороны
Фиг. 167. Полоса 7 = 9490 А молекулы СН3ОН в фотографической области
инфракрасного спектра.
Толщина поглощающего слоя 1100 см, давление — примерно 100 мм. Линии HSO, встречающиеся в той же
самой области спектра, указаны сверху. Все другие линии принадлежат молекуле СН3ОН. Кроме главной
ветви Q, имеются две другие .линии", которые, вероятно, нужно отнести к ветвям Q. По Беджеру и
Беуеру [66) они обозначены посредством О' и Q".
нижних частот явственно видно на снимке инфракрасной полосы Х = 9490А
(в фотографической области спектра), воспроизведенном на фиг. 167; однако
различные подполосы не выделяются на нем с достаточной четкостью. Это
несоответствие с результатами расчета несомненно связано с тем, что вну-
треннее вращение не является вполне свободным. Последнее вытекает также из
существования низкой основной частоты, соответствующей крутильному коле-
банию (см. выше).
Чтобы полностью разобраться в структуре спектра СН3ОН и, следова-
тельно, точно определить все междуатомные расстояния и углы, необходимы
дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования.
в) Комбинационный спектр
В литературе до сих пор отсутствует подробное исследование правил
отбора в комбинационном спектре для случая свободного или заторможенного
внутреннего вращения. Так как ни одна из комбинационных полос молекул,
обладающих внутренними вращениями, до сих пор не разрешена, то мы не
будем рассматривать их возможную структуру. Тем не менее очевидно, что
эта структура также связана со структурой комбинационных полос обычного
симметричного волчка, подобно тому как соответствующая структура инфра-
красных полос молекул с внутренним вращением связана со структурой инфра-
красных полос симметричного волчка.
ГЛАВА V
ПРИМЕНЕНИЯ
Кроме непосредственного применения инфракрасных и комбинационных
спектров многоатомных молекул к определению структуры этих молекул,
существует целый ряд других важных применений. Мы здесь рассмотрим только
два из них, представляющихся нам наиболее существенными, а именно вычис-
ление термодинамических величин и некоторые исследования, связанные с вы-
яснением сущности жидкого и твердого состояний. Инфракрасные и комбина-
ционные спектры также применяются для химического анализа, включая опре-
деление новых соединений в некоторых смесях (не определимых или трудно
определимых чисто химическими методами), и для расчета химического равно-
весия1). Комбинационные спектры были применены, далее, для изучения элек-
тролитической диссоциации в растворах2 3). Однако мы не имеем возможности
останавливаться на этих и некоторые других применениях (см., например,
Кольрауш [13], [14] и Хиббен [10]).
1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Как впервые показали Ури [881] и Толмен и Беджер [869], на основе
сведений о молекулах можно с большой точностью предсказывать значения
термодинамических величин и, в частности, теплоемкости конкретных газов.
Такая возможность имеет большое практическое значение, так как непосред-
ственное экспериментальное измерение этих величин обычно достаточно затруд-
нительно и трудоемко, а иногда и совсем невозможно. Очень часто эти зна-
чения, вычисленные из спектроскопических данных, более точны по сравнению
со значениями, полученными путем прямых термодинамических измерений.
Статистическая сумма (сумма по состояниям). Согласно закону распреде-
ления Максвелла-Больцмана для теплового равновесия число атомов или моле-
') В весьма важной области приложений комбинационных спектров к молекулярному
спектральному анализу советским ученым удалось достигнуть значительных результатов.
Задачи, стоящие в этой области, четко сформулированы в статье акад. Н. Д. Зелинского
и акад. Г. С. Ландсберга [1106]. Анализу углеводородов посвящены многочисленные
работы М. В. Волькенштейна и П. II. Шорыгина [1015, 1038—1042, 1187], П. А. Бажу-
.тина [984, 989], В. М. Чулановского [1137, 1185], В. М. Татевского [1167]. С аналитиче-
ской точки зрения представляют интерес также работы М. М. Сущинского [1161—1163],
X. Е. Стерина [1160] и И. Л. Фабелинского [1171]. Следует также упомянуть работу
Б. В. Цванцигера по анализу смол [1182]. Приложению метода инфракрасных спектров
посвящены работы Г. Г. Неуймииа [1136] и Ю. А. Корсунивскиго [1112]. (Прим, ред.)
2) Приложениям комбинационных спектров к изучению электролитической диссо-
циации в растворах также посвящен ряд работ советских ученых [1005, 1114, 1174, 1175].
(Прим, ред.)
3) Большая работа по расчету термодинамических величин с учетом данных, полу-
ченных из спектров, выполнена А. В. Фростом [1176 -1181]. Особенно значительных
результатов в этом направлении достиг И. Н. Годней, которому вместе с его сотруд-
никами принадлежит большое число работ в дайной области [1054—1069]. См. также
обзор Я. И. Герасимова [1052], работы А. В. Колосова [1108] и В. В. Тарасова [1165]
(Прим, ред.)
»
532
ПРИМЕНЕНИЯ
кул Nn, обладающих энергией sn и полным статистическим весом (вырожде-
нием) £•„, пропорционально gne~ 1п/кТ, где k — постоянная Больцмана, а Т—аб-
солютная температура по шкале Кельвина. Следовательно, полное число агомов
или молекул N в данном объеме пропорционально
Q — (5,1)
с тем же коэфиииентом пропорциональности. Величина Q есть статистиче-
ская сумма для данного газа. Через нее могут быть выражены все термо-
динамические величины, и поэтому нашей первой задачей является вычисление Q
из спектроскопических данных.
Так как в случае идеального газа энергия поступательного движения атома
или молекулы как целого и их внутренняя энергия совершенно независимы
друг от друга, то полную энергию системы всегда можно написать в виде
суммы
-п £поег. - ‘и.,
а полный статистический вес в виде произведения
.§’п==^ГП<1С Г. • <?нн. • (5,3)
Таким образом, статистическая сумма может быть разложена на два мно-
жителя
Q = Q,ocr. • Qbk., (5,4)
где
<2пест. = ^гюсг. £ 'eiiccr.'(ftn (5,5)
И
Qb!|. — ^gm.e- siw./(fc7') (5,6)
являются статистическими суммами для поступательного и внутреннего
движений соответственно. В курсам статистической физики доказывается, что
статистическая сумма для поступательного движения равна
QnocT.= 1,87936 • 10гоУ.413/»Г5 (5,7)
где V—рассматриваемый объем, т — абсолютная масса атома или молекулы,
М — атомный или молекулярный вес.
Статистическую сумму для внутренних движений часто называют просто
статистической суммой или суммой по состояниям. Ее можно вычислить по
значениям gBII. и евн., определенным из спектра.
Внутренняя энергия е1Ш. есть сумма трех слагаемых, а именно электронной,
колебательной и вращательной энергии; аналогично этому внутренний
статистический вес является произведением трех соответствующих множи-
телей.
Однако практически для всех многоатомных молекул можно полностью
пренебречь больцмановским множителем, соответствующим возбужденным элек-
тронным состояниям, по сравнению с больцмановским множителем, отвечающим
основному состоянию. Добавку от электронной энергии нужно учитывать
только для очень небольшого числа многоатомных молекул с мультиплетным
основным состоянием (NO.,, С10.2 и различные свободные радикалы). Отвлекаясь
от этих случаев, внутреннюю энергию мы можем написать в виде
s-ш. = [О, (ТЧ, v.2>, -)+Fv •)] he, (5,8)
а статистический вес
g»«. =gv gr, (5,9)
где ga — вес колебательного уровня (без вращения) и gr—вес вращательного
подуровня (без колебаний). Мы пишем в (5,8) Go (x/t, v2,. ..), а не GCu(, v.2, . . .),
в соответствии с обычными правилами статистической физики, относящей всю
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
533
внутреннюю энергию к самому низкому состоянию рассматриваемой моле-
кулы. Подставляя в (5,6), мы получаем
Q,1H = У (gve - G« ’"Д- .WH-n . ,)лг/(*т); (5, Ю)
V I
причем для каждого колебательного уровня суммирование нужно производить
во всем вращательным подуровням. Целесообразно записать (5,10) в виде
<?„„ = У Qv, Qv — gvC 0'1.!'...^;;. ..}he\k-nyge . JWO, (5,11)
г
где Qv есть доля статистической суммы, относящаяся к одном}' колебатель-
ному уровню со всеми его вращательными подуровнями. Смещение нуля при
отсчете энергий на величину Де приведет к появлению в (5,10) множи-
теля e~A*'kr перед первым знаком суммирования.
Совершенно очевидно, что оценка с гадиетической суммы путем пря-
мого суммирования по формуле (5,10) чрезвычайно трудоемка. Однако
если пренебречь взаимодействием колебания и вращения, т. е. зависимостью /•'
от колебательного квантового числа, то можно получить значительное упро-
щение. В этом последнем случае суммы СА’<и') одинаковы для всех ко-
Г
лебательных уровней и статистическая сумма выражается в виде произве-
дения двух множителей, а именно статистической суммы для ко 1ебатель-
ного движения и статистической суммы для вращательного движения
Q„»'-= Qa Qr> (5,12)
где
Q,—o.Ji'i. . зле Ц'П Q — Xgc ею (kn _ (5,13)
ляяв мяя
•и г
Теперь каждый множитель можно оценить отдельно. (Рекомендуем обратит!,
внимание на различие Qv и Q”.)
Колебательная статистическая сумма. Колебательную часть статистиче-
ской суммы легче всего оценить, если ввести дальнейшее упрощение и пре-
небречь влиянием ангармоничности. Разумеется, это справедливо только для
низких колебательных урозней, т. е. для низких температур. Именно в подоб-
ном случае допустимо также и пренебрежение взаимодействием вращения и ко-
лебания. В этом приближении (т. е. в приближении гармонического осцилля-
тора) для колебательной энергии имеем
О()(Т!„ v,, ...).= V<o,.e,., (5,14)
а не G0(vt, v.2>. . .) по (2,284). Так как теперь энергия представляется в виде
суммы независимых членов, то колебательная часть статистической суммы
будет произведением отдельных множителей, каждый из которых соответ-
ствует только одному колебанию молекулы [аналогично произведениям (5,4)
и (5,12)]. Рассматривая вначале только невырожденные колебания, из (5,13)
и (5,14) получаем
Q£a₽1,,= 1- "’Л'г ; . . .) (кП —V е (h'n\p -(кТ). (5,15)
!>.,, ... t!_,
Каждая из сумм в правой части (5,15) представляет собой геометрическую
прогрессию, сумма которой лается элементарной формулой
V е— шр.ЬсЦкТ) _ 1
[__е— wAc'lkT)
V.
531
ПРИМЕНЕНИЯ
Следовательно, колебательная статистическая сумма имеет вид
фгары,—;р е -Л1Лг/(кГ)у1 (1 е--a>s/ic4fcD)-l (1 .._е-®3Лс'(ЙГ))-1 . . . . (5,16)
На основе предыдущего вывода легко видеть, что при наличии вырож-
денных колебаний, т. е. при совпадении значений двух или нескольких ча-
стот а>., соответствующий множитель в (5,15) должен быть повторен столько
раз, какова кратность вырождения. В этом случае вместо (5,16) мы получаем
для колебательной статистической суммы формулу
0гарм.— (1 е— и>ри-/(кГ) )- dl (1 e — u>.,hc, (hT'/y di (J —cd3 . , (5,17)
где dlt d.,, d3l... —кратности вырождения колебаний о>р ю.>, а>3. . . соответ-
ственно. Формула (5,17) пригодна и при случайном вырождении, встречающемся,
например, при равенстве значений частот нескольких колебаний СН.
Таким образом, если нам известны значения частот нормальных колебаний
и их кратности вырождения, то в данном приближении легко вычислить коле-
бательную статистическую сумму. При этом нет необходимости знать что-либо
о форме колебаний или об их симметрии (за исключением, конечно, кратности
вырождения). Разумеется, в формулу (5,17) следует подставлять вместо ад,-
значения основных частот 7,-, наблюдаемых в инфракрасном и комбинационном
спектрах (т. с. ДО1/2), а не значения нулевых частот. В качестве примера
Т а б л ица 138
Колебательные статистические суммы молекул HCN и СН4
(приближение гармонического осциллятора)
Молекула i Г 300° к 7«= 1010° к Г = СОЛО» к
(1 - е— щкс/кТ) 1 1,00 хч 1,05207 1,28611
(1 - е— <Ji»hc/kTy-i 1,06918 2,4322') 6,22323
• НСХ (1 - е— W'hc'kTy-i 1,00000 1,0086’) 1,10177
о(гарм.) 1,06922 2,58095 8,8183)
i ! (1 -< 1,00000 1,01533 1,14)18
I (1 - <i).2hc/kTy-2 ! 1,00132 1,26542 2,25138
(1 - е— <l>*hc кТу~ 1,00000 l,039J 1 1.4371'0
СН, ' (1- । 1,00573 1 1,6442) 4,41926
1 с/гарм.) 1 1,00706 2,1 ‘>681 16,30153
в табл. 138 мы приводим значения колебательных статистической суммы моле-
кул HCN и СН4 для трех температур, вычисленные в приближении гармони
ческого осциллятора. Приведены также множители для отдельных колебаний.
Значения основных частот взяты из табл. 59 и 80 соответственно.
При численных расчетах удобно пользоваться равенством
0J;
~kT~ 0,6951 Т
= 1,439
со,-
Т ’
(5,18)
где выражено в см
Следует иметь в виду, что пренебрежение ангармоничностью является, повидимому,
наибольшим источником ошибок во всех подобных статистических расчетах. В тех случаях,
когда они велики и мы не можем пренебречь влиянием ангармоничности, наиболее
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
535
целесообразным и для не очень высоких температур наиболее простым методом опре-
деления статистической суммы является непосредственное суммирование в соответствии
с формулой (5,13) по всем колебательным уровням, для которых множитель e Gahc/(hT~)
не столь мал, что им можно пренебречь. Преимуществом этого метода является про-
стота учета различных возмущении колебательных уровней (резонанса Ферми) и крат-
ности их вырождения. Конечно ие следует забывать, что нужно суммировать по всем
колебательным уровням, а не только по наблюденным уровням. Так как для высоких
температур прямое суммирование становится очень громоздким, то Гордон [388, 389]
и Кассель [491] попытались найти более удобное аналитическое выражение, пригодное
для трех- и четырехатомных молекул и позволяющее принимать во внимание ангармо-
ничность уровней. Однако мы не будем приводить соответствующие формулы. При
наличии нередко встречающегося резонанса Ферми все формулы станонятся еще более
сложными. В обоих случаях, т. е. и при прямом суммировании и при применении формул
Гордона и Касселя, необходимо знать все постоянные ангармоничности и рас-
сматриваемой молекулы. Как мы видели в разделе 3 гл. III, все постоянные ангармо-
ничности известны только для очень ограниченного числа молекул. Но даже и для этих
молекул, расчет статистической суммы при высоких температурах требует и малонадеж-
ной экстраполяции. Так, например, для молекулы HCN лишь уровни цаэ3 наблюдены
в действительности вплоть до 15 000 см1, уровни же у3ч3 наблюдены только до 2800 ем
В то же время при высоких температурах будут играть существенную роль более высо-
кие уровни ц2э2, скажем до 9000 см Г Однако трудно рассчитывать, что все они удов-
летворительно описывались бы при введении постоянной xsi, определенной из наблю-
денных уровней va4a. Наоборот, из изложенных соображений вытекает необходимость
более подробных исследований обертонов и составных колебаний всех молекул, для
которых звание термодинамических функций является существенным.
Вращательная статистическая сумма. Формулы для вращательной части
статистической суммы, разумеется, различны для разных типов молекул: линей-
ных молекул, симметричного волчка, несимметричного волчка. Для двухатомных
и линейных многоатомных молекул мы имеем в очень хорошем приближе-
нии (жесткий ротатор)
Л(./, ...) = /</(Л 1) (5,19)
и, следовательно,
Qr=V(2J j 1) с” "./(/aD/"•/(/,.) . (5,20)
J
В этой формуле не принимается во внимание влияние ядерного спина (см. ниже).
При очень низких температурах наилучшим способом определения Qr по
формуле (5,20) является непосредственное суммирование, так как при этом
играет роль сравнительно небольшое число слагаемых. Однако при обычных
температурах число имеющих значение вращательных уровней становится очень
большим и в таком случае проще использовать асимптотическое разложение,
впервые полученное Мульголландом [640] (см. также Кассель [491]):
„ АГ 1 1 hcB . I ihcB 2 , 1 hcB* ,
hcB + 3 Г, AT +з1-Д kT 1 315 A/' + - (5’21>
При малых В и больших Т эта формула переходит в классическую формулу
Qoae. = = 0 695! (5 22)
рс В ’В ’
которую также нетрудно получить, заменяя суммирование в (5,20) интегри-
рованием (см. Молекулярные спектры 1 гл. III, 2). Даже при Т/В — 5 (т. е., на-
пример, для СО при температурах порядка 10°К) первый член (5,21) составляет98и/0,
первые два — 99°/0, первые три — 99,95%, истинной величины.
Конечно, разложение (5,21) можно применять е соответствующим значением
для каждого колебательного уровня и, таким образом, учесть взаимодействие вращения
и колебания согласно (5,11). Если последняя формула применяется для линейных много-
атомных молекул, то необходимо также учитывать, что для колебательных уровней II, А,...
вращательная энергия выражается не формулой (5,19), а формулой
T(J, ...) = B[./(JJ- 1) — Z3J, J --1 (5,23)
536
ПРИМЕНЕНИЯ
(см. стр. 399). Это вводит дополнительный множитель для соответствующих колебатель-
ных уровней. Однако его влияние на полную статистическую сумму очень невелико,
значительно меньше, чем влияние взаимодействия колебания и вращения. Пренебрегая
этим членом, мы допускаем меньшую ошибку, чем при переходе от формулы (5,11)
к формуле (5,12).
Для жесткого симметричного волчка энергия вращения выражается фор-
мулой [см. (1,20)]
F (J, ...) = 23J(J4- 1)-[-(А — В) К* (5,24)
и, следовательно, вращательная часть статистической суммы имеет вид ')
со -f-J
2 (2J 1 ° 1 <л“")А'г,Лг (fcr). (5,25)
/=0 K---J
Для всех реальных случаев, за исключением случая предельно низких темпе-
ратур, эта формула может быть заменена разложением (см. Виней [902],
Кассель [486, 491]):
q _ eiihc/(ikT) 1/ " /«VI I-1- 1 il—В\В,1е
Чг — е у B2A\hcJ I ' 12 \ Л: kT 1
При малых значениях В/Т эго выражение приближается к классической формуле
/ г 7kT'3 / Ts
Qoac.—:(Qr) 7.._i0=| J = 1,02718 |/ , (5,2/)
которая дает достаточно хорошее приближение даже для сравнительно низких
температур.
Если желательно принять во внимание взаимодействие вращения и колебания, то
как и прежде, можно в (5,26) подставлять соответствующие значения и ,4jr] и затем
суммировать по различным колебательным уровням, согласно (5,11). При таком суммиро-
вании мы не учитываем расщепление вырожденных колебательных уровней, так как (5,2b)
основывается на (5,24). Однако Вильсон [939] показал, что влияние этого расщепления
достаточно мало и им вполне можно пренебречь. Во всяком случае для всех практически
важных температур статистическая сумма весьма близка к классическому значению (5,27).
Выражения для статистической суммы в случае сферического волчка можно
получить простой подстановкой А == В в приведенные выше формулы для
симметричного волчка.
Так как не существует явного выражения для вращательной энергии
асимметричного волчка, то в этом случае невозможно получить строгое асимп-
тотическое разложение Qr. Тем не менее, можно предполагать (см. Гордон [388]),
что формула для симметричного вол’гка с вращательными постоянными А и у ВС
вместо А и В (А, В, С — вращательные постоянные асимметричного волчка)
будет давать хорошее приближение к вращательной статистической сумме
асимметричного волчка. Разумеется, последнее может быть справедливо только
в том случае, если В и С не слишком сильно отличаются друг от друга 'Т.
При такой замене для асимметричного волчка мы получаем [соыасно (2,26)]
Qr_(»)‘ [1-1-41 I- 4) +... I. (М,,
Гордон [388] на особо неблагоприятном примере показал, что формула (5,28)
дает величину, весьма близкую к величине статистической суммы, получаемой
*) Чтобы не путать с постоянной Больцмана, мы применяем прописную букву’ К
вместо прежней буквы k. При этом K = J, J—1, ---f-
’) Если А и В более близки друг к другу, чем В и С, то в качестве вращательных
постоянных А и В симметричного волчка следует брать С и |А4/>
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
537
непосредственным суммированием, и отличается от нее только на О,1°/о при
температуре 100° и еще много меньше при более высоких температурах.
При достаточно высоких температурах (или при малых вращательных
постоянных) (5,28) переходит в выражение
<?rc-= V две \ Ас /= 1,02718 V ЛВС = 0)006935 ‘ 1060 / W (5,29)
Это выражение соответствует классическому и во многих случаях является
достаточно хорошим приближением11. Даже в упомянутом выше неблагоприят-
ном случае различие между (5,29) и точной величиной равно всего 0,3%.
Именно поэтому почти во всех вычислениях термодинамических величин для
молекул, являющихся асимметричными волчками, применялась не формула (5,28),
а более простая формула (5,29). В качестве примера в табл. 139 приведены
Таблица 139
Вращательные статистические суммы молекул 11С\, СН.С1, СН4 ч С2Н4 при трех
ра зл и чных т ем пера ту рах
(пренебрегая ратчкп юм ядер и ядерпым спином)
Молекула Г --10С ° К Т 300° к
Классическая Точная 7'---1000° К
HCN СН3С1 сн4 с£н4 47,02 928,4 85,50 512,8 47,35 930,1 87,13 514,5 141,05 4824,4 444,31 2664,5 470,2 29362 2704,1 16216
значения вращательной части статистической суммы при температурах 100и’
300° и 1000°К для линейной молекулы, симметричного волчка, сферического
волчка и асимметричного волчка. Для температуры 100 К приведено как клас-
сическое значение Q“-’,ac-, так и его точная величина. Для других температур
дано только одно классическое' значение, которое, однако, неотличимо от
истинного.
При расчете вращательной части статистической суммы мы до сих пор считали,
что молекула является жесткой. Растяжение молекулы под действием центробежных сил
вызывает смещение более высоких вращательных уровней и, следовательно, изменение
вращательной части статистической суммы. Так как дополнительные члены в выражении
для энергии, обусловленные этим эффектом, известны только для очень незначительного
числа многоатомных молекул, то мы не будем приводить здесь формулы для соот-
ветствующих поправок к предыдущим формулам и отсылаем читателя к работам Джиока
и Оверстрита [360], Джонстона и Девиса [473], Гордона [389] и Касселя [491] по линей-
ным молекулам и к работам Касселя [486], [491] и Вильсона [936] — по нелинейным
молекулам. Следует подчеркнуть, что эти исправления для более высоких температур
могут быть того же порядка, как и высшие члены разложений (5,21) и (5,26).
До сих пор мы совершенно не принимали во внимание влияние тожде-
ственности ядер и ядерного спина. При разных температурах, когда при-
меняется непосредственное суммирование, такое влияние нетрудно учесть,
вводя соответствующий статистический вес каждого вращательного уровня
(см. гл. 1 и IV). При высоких температурах, когда следует применять асимпто-'
тическое разложение, необходимо ввести следующие изменения.
В случае линейных молекул с двумя или большим числом одинаковых
ядер (СО2 и другие) четные вращательные уровни (предполагается, что основное
Следует отметить, что некоторые авторы применяют буквы А, В, С для обозна-
чения моментов инерции. Здесь, как и всюду в данной книге, эти буквы обозначают
вращательные постоянные Л/(8-ас/4) п т. д.
538
ПРИМЕНЕНИЯ
состояние есть симметричны, а нечетные — антисимметричны. Доста-
точно очевидно, что при высоких температурах статистическая сумма по четным
уровням равна статистической сумме по нечетным уровням. Следовательно,
если в спектре имеется только одна серия уровней, как в случае, когда ядер-
ный спин равен нулю, то вращательная часть статистической суммы вдвое
меньше величины, получающейся согласно предшествующим формулам (5,21)
и (5,22). Аналогично, в случае симметричного волчка с симметрией к типу
симметрии А принадлежат только вращательные уровни, для которых К кратно
трем. Если ядерный спин одинаковых атомов равен нулю, то одни эти уровни
и существуют (см. раздел 2а гл. IV). Поэтому статистическая сумма в данном
случае (для высоких температур) будет равна одной трети от величины, полу-
чаемой по формулам (5,26) и (5,27) для молекул, не содержащих одинаковых
атомов. Аналогично, для молекул с симметрией Vh (например, С2Н4) мы имеем
вращательные уровни типов Ар Bit Bit Вя (см. стр. 491). Если отвлечься от
тождественности ядер, то все уровни равновероятны. Однако если ядерный
спин одинаковых атомов равен нулю, то в действительности существуют
только уровни с симметрией А. Следовательно, статистическая сумма при высоких
температурах составляет только одну четверть величины, получаемой из (5,28)
или (5,29). Наконец, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Td)
мы имеем три типа вращательных уровней А, Е и F. При высоких значениях J
число подуровней F в три раза больше числа подуровней А, а число под-
уровней Е равно этому числу (см. раздел За гл. IV). Учитывая степени выро-
ждения уровней Е и F, мы сразу получаем, что для ядерного спина, равного
нулю (когда существуют только подуровни А), вращательная часть статисти-
ческой суммы составляет всего лишь одну двенадцатую (т. е. гтД--.у—от
" \ L Z о • oj
величины, которая получилась бы при отсутствии одинаковых ядер [формулы
(5,26) или (5,27) с В = А].
Числа 2, 3, 4 и 12, на которые в рассмотренных случаях (при ядерном
спине одинаковых атомов, равном нулю) следует делить вращательную часть
статистической суммы, называют числами симметрии. Они впервые были вве-
дены Эренфестом и часто обозначаются буквой о. Число симметрии является
характерным для каждой точечной группы и, как можно показать, равно „числу
неразличимых положений молекулы при ее простых поворотах, как твердого
тела* (Вильсон [941]). Читатель может легко проверить это во всех перечис-
ленных случаях. В табл. 140 собраны числа симметрии для наиболее важных
точечных групп.
Таблица 140
Числа симметрии (ч) для различных точечных групп
Точечная группа Число симметрии Точечная группа Число симметрии Точечная группа Число симметрии
с1, Cs 1 °2. Vk) 4 ^ОО -j 1
С2, С2И, С2/( D< D3h 6 2
Ф>, сзЛ 3 DbDid,Dih 8 T, Td 12
С, с^. с,. 4 Ded’ Doh 12 °h 24
Г Г Г 6 I i St 3
Если одинаковые ядра имеют не равный нулю спин (1-^.0), то в общем
случае будут существовать все вращательные уровни, но с различным весом.
Поэтому вращательная часть статистической суммы увеличится и будет отли-
чаться на некоторый множитель. Общее правило для определения этого
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
539
множителя, пожалуй, можно лучше всего пояснить на простом примере. Рассмот-
рим молекулу с числом симметрии а = 2, имеющую два одинаковых ядра, со спи-
ном / = у (напРимеР> Н3) С.2Н2, Н2О, Н3СО). Такая молекула существует
в двух модификациях (орто- и пара-) с весами 3 и 1 соответственно. Таким
образом, при не слишком низких температурах вращательная часть статисти-
ческой суммы в (3 1) раз больше, чем вращательная часть статистической
суммы при 1=0, т. е. в 4/2 раз больше величины, получаемой при полном
пренебрежении тождественностью ядер и их спином. К этому же числу можно
притти, если рассмотреть пространственное квантование ядерного спина неза-
висимо от вращательного движения. Каждый спин / = может иметь две ориен-
тации в магнитном поле, и, следовательно, статистический вес для двух ядер
со спином /=у в 2-2 = 4 раза больше, чем при 1= 0; таким образом, мы
4
вновь получаем для вращательной статистической суммы множитель - Если бы
спины двух одинаковых ядер были бы равны I, то в соответствии с возмож-
ностью (2Z-|— 1) различных ориентаций каждого спина искомый множитель
был бы равен £ (2/Ц-I)'2. Если атом, который не принадлежит к совокупности
одинаковых атомов (О в молекуле Н.2О, С или О в молекуле Н3СО, С в моле-
кулах СО., и CHJ, имеет спин, отличный от нуля, то в статистической сумме
также появляется множитель 2/-ф-1; однако в этом случае получается одина-
ковый множитель и для высоких и для низких температур (как для орто-, так
и для пара-модификации статистическая сумма должна иметь один и тот же
множитель). Легко видеть, что в общем случае наличие ядерных спинов при
не слишком низких температурах требует введения в статистическую сумму
для I = 0 множителя (2/2 1) • (2/3-j- 1)(2/,-|- 1). . . , причем данное произ-
ведение берется для всех ядер молекулы (см. стр. 28). Так, например, для
/?11С1зЧ 5 * с I(Bil) = ~2, /(С1И)= у этот спиновый множитель будет равен
6 • 4 • 4 • 4 = 384, для DCN с /(D) = 1, /(С) = 0, /(N) он равняется 3 1 • 3 = 9.
Обычно множитель, связанный с ядерным спином, может не учиты-
ваться в статистических расчетах, так как для всех молекул, кроме Н.2
и D2, он оказывает заметное влияние на измеримые величины только при пре-
дельно малых температурах. Для этих низких температур (для Н.2 вплоть до
комнатной температуры) необходимо применять прямое суммирование с введе-
нием соответствующих статистических весов и в то же самое время следует
принимать во внимание, что разные модификации не часто переходят друг
в друга ’).
Точный расчет колебательной и вращательной частей статистической суммы
с учетом всех исправлений и уточнений (особенно влияния ангармоничности
и центробежного растяжения) является чрезвычайно громоздкой операцией
и требует знания многих параметров, известных в настоящее время только для
очень ограниченного числа молекул. К счастью, приближение гармонического
осциллятора и приближение (классическое) жесткого ротатора вполне удовле-
творительны, пока температура не очень высока. Так как в большинстве практи-
ческих применений используется именно это приближение гармонического
осциллятора и жесткого ротатора, то мы получаем следующий основной
Ч Вопрос об учете спина ядер и о различных модификациях газов при низких
температурах (спин-моднфикациях) подробно рассмотрен II. Н. Годпевым [1056 - 1059].
(Прим, ред.)
540 ПРИМЕНЕНИЯ
результат: если пренебречь спином, ангармоничностью и нежесткостью, то
внутренняя статистическая сумма для линейных молекул равна
kT
п _________________ ohcB _ _ ,г
VuH' (1____0 2L r-<o«Ac7(feD)‘^ (1 12\.- <0аАс/(&П)^з
причем о равно 2 или 1 в зависимости от принадлежности молекулы к точеч-
ной группе паи соответственно. Для нелинейных молекул статисти-
ческая сумма в том же приближении равна
1 1/'
__ 'У ABC \ he) г
^в“- Ц —' VMJ)
где числа симметрии о даются табл. 140, a k/(hc)— 0,6951. В обоих выраже-
ниях вместо <о; следует подставлять значения основных частот; di—их крат-
ность вырождения. Численный множитель в (5,31) различен в зависимости от
того, берется ли АВС или [см. (5,29)].
Если необходимо принять во внимание влияние ядерного спина, то следует
просто умножить правую часть (5,30) или (5,31) на (2/, -I -1) (2Д 1)(2/3-О- >
если только температура не очень мала. Однако в последнем случае формулы
(5,30) и (5,31) вообще не применимы.
В случае молекул, для которых ориентация главных осей не является очевидной,
произведение /А1В1с, входящее в (5,31) через посредство ЛВС, можно вычислить, согласно
Вильсону [941] и Гиршфельдеру [451], по формуле
'-rl.r Д.
-/vv (5.32)
lx; ly; H-E-
Здесь [xv. 1лу,...- - моменты и произведения инерции по отношению к любой удобной
системе координат, начало которой совпадает с центром тяжести. Мы имеем
Л-л =Xmi(.y^ + ^)...........
/Г1, = (5,33)
где mi есть масса атома /, a .v,-, yh г, — его координаты. Если система координат выбрана
!аким образом, что центр тяжести молекулы не совпадает с началом координат, то
соотношения (5,33) заменяются (по теореме о параллельных осях) следующими:
Л-е = mi (У'1 Е *?) - Ь (V,„;y;.)-2 _.
Ivv = y 'i - - Jj- ( Vm;.r;) ( , (5,34)
где x'i, y’j, z'i — новые координаты атома i, а М = \'т,.
Статистическая сумма для молекул со свободным внутренним враще-
нием. До сих пор мы молчаливо предполагали, что молекула является полу-
жесткой, т. е. что амплитуды колебаний малы по сравнению с расстояниями
между ядрами и что растяжения под действием центробежных сил малы. Такое
предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул,
но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее
вращение или медленные крутильные колебания.
Пусть потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению,
очень высок, как, например, в случае молекулы С2Н4 и схожих с ней молекул,
гак что колебательные уровни для крутильных колебаний могут быть выра-
жены обычной формулой при всех значениях энергии, существенных для рас-
сматриваемых температур. Тогда такие крутильные колебания можно включить
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
541
в нашу общую схему и применять к ним прежние формулы для колебательной
части статистической суммы. Однако, если внутреннее вращение совершенно
свободно, то такую „колебательную" степень свободы нужно исключить из
колебательной части статистической суммы и вместо этого составить соот-
ветствующие дополнительные члены в выражении для вращательной части
статистической суммы Qr. Нетрудно получить точное выражение для Qr
в случае молекулы, являющейся симметричным волчком и состоящей из двух
частей, которые могут вращаться друг по отношению к другу (С2Н6, СН:|ОН).
Для этого в показателе степени формулы (5,25) нужно добавить член Ft (k{, k)
из (4,113) или (4,118) и произвести суммирование но квантовым числам вну-
треннего вращения или К,. В частном случае симметричного волчка,
состоящего из двух равных частей, свободно вращающихся друг относи-
тельно друга вокруг оси волчка и также являющихся симметричными волчками
(например, молекула С9Н6, если бы в ней имелось свободное вращение, моле-
кула СН3 — С С — СН3 и другие), для вращательной части статистической
суммы при достаточно высоких температурах получается следующее простое
выражение (см. Эйдинов и Астон [301] и Кассель [488]):
где А, — вращательная постоянная, соответствующая моменту инерции одной
половины молекулы (например, группы СН;( в приведенных примерах) по отно-
шению к оси волчка, а В— вращательная постоянная, соответствующая моменту
инерции всей молекулы по отношению к оси, перпендикулярной к оси волчка.
Число симметрии а для молекулы, обладающей свободным вращением, отли-
чается от числа симметрии той же молекулы при его отсутствии. Так, например,
для жесткой молекулы С.2Н6 (точечная группа D-]k или D3d) число симметрии
равно 6 (см. табл. 140). Оно увеличивается до а—18 при наличии свободного
вращения, так как в последнем случае имеются три неразличимых положения
двух групп СН;( и для каждого из этих положений имеется по шести поло-
жений, соответствующих жесткой молекуле С.2Н6, т. е. всего 3-6=18 нераз-
личимых положений. Вильсон [938] детально рассмотрел вопрос о статисти-
ческой сумме молекул типа С.2Н6 при очень низких температурах, причем он
исходил из предположения о свободном вращении, при котором суммирование
должно проводиться отдельно для различных типов вращательных уровней.
Формулы для всей вращательно;': части статистической суммы ряда других
нежестких молекул, таких как пропан, дифенил, толуен, изобутан, тетраме-
тилмстан, при предположении о наличии свободного вращения были даны
Эйдиновым и Астоном [301] и Касселем [490, 488, 489]. Согласно Питцеру и
Гвину [698], для молекул, состоящих из нескольких симметричных волчков,
связанных с относительно жестким скелетом молекулы и свободно вращающихся
относительно его, в статистическую сумму QB„. (5,31) нужно добавить множи-
тели
7930(Сда
/ !т и
(5,36)
Здесь и есть число неразличимых положений рассматриваемого волчка,
а 1т — его „приведенный" момент инерции. Последний определяется формулой
(5,37)
которая строго справедлива для одного волчка, связанного со скелетом моле-
кулы и является только приближенной, если их несколько. В этой формуле
542
ПРИМЕНЕНИЯ
есть момент инерции т-го волчка, Хт—косинус угла между его осью и осью
наименьшего момента инерции 1А всей молекулы, \ти Х,я—аналогичные ко-
синусы по отношению к двум другим осям. Легко видеть, что для молекул
с двумя совершенно одинаковыми волчками, таких как С,Н(; (один из волчков
служит в качестве жесткого скелета), формулы (5,36) и (5,37) в комбинации
со статистической суммой (5,31) приводят к (5,35). Число симметрии оказы-
вается равным произведению п и числа симметрии а() для вращения молекулы
как целого (для этана п = 3 и а0 = 6).
Было показано, главным образом путем сравнения вычисленных и наблю-
денных значений термодинамические величин (см. ниже), что внутреннее
вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее затор-
можено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698]
произвели подробное исследование этого промежуточного случая для одного
или нескольких связанных волчков. Полученные выражения для уровней энер-
гии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также
для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать.
Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ста-
тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле С2Н6,
или СН3 — СддС— СН3, для различных высот потенциального барьера V,
Таблица 14]
Статистические суммы для свободного и заторможенного вращения в молекуле
этана или молекуле диметилацетилена
’’о (кал.) ! 'х ! § 1 — 1 Т-= 300° к Т = 500° К Т =- 1000° к
0 1,548 2,682 3,462 4,896
560 1,32, 2,411 3,21« 4,69,
юоо 1,134 2,ОЗо 2,82» 4,35.,
2000 1,04! 1,583 2,25й З,743
3000 1,01s 1,38, 1,91с З,263
5000 1,21 о 1,55, 2,620
юосо 1,08, 1,27, 1,91 а
(включая нуль) и для различных температур. При расчетах была использована
косинусоидальная потенциальная функция типа (2,301) с п = 3. Значения, при-
веденные в первой строке (для Vo = 0), получены по формуле (5,36), приме-
нимой в случае свободного внутреннего вращения1). Из таблицы видно, что
с увеличением высоты потенциального барьера статистическая сумма стремится
к 1, особенно при низких температурах. Такая тенденция обусловлена тем,
что при высоком потенциальном барьере заторможенное вращение прибли-
жается к крутильному колебанию и статистическая сумма переходит
в (1—е->«*<;/(*Л)-». Последнее выражение близко к единице при больших <о и
не слишком высоких температурах. С другой стороны, если высота потен-
циального барьера меньше 500 кал (175 см-1), то статистическая сумма близка
к значению, полученному для совершенно свободного вращения.
До известной степени аналогично описанному обстоит дело для молекул,
обладающих потенциальным барьером, который разделяет два положения равно-
весия, соответствующих инверсии (как в случае молекулы NH3, см. стр. 240).
Б Было предположено, что момент инерции группы СН3 равен 5,53 • 10-i0 г . см2,
т. е. половине известного раньше значения /д(С2Нд). Новое более точное значение
1А (С2Н6), приведенное в табл. 132, лишь незначительно отличается от прежнего. Боль-
шинство авторов до последнего времени для момента инерции группы СН, применяло
значение 7(СН4)==5,33 • 1О-40 г см2.
ВЫЧИСЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
543
Термодинамические функции для этого случая более или менее подробно изу-
чены в работе Питцера [6936].
Теплосодержание и теплоемкость. Полная внутренняя энергия одного
моля идеального газа (включая степени свободы поступательного движения
и внутреннего движения) равна
= Л42г.г, (5,38)
где £'о — энергия при абсолютном нуле (нулевая энергия) и Nv N.2, . . .—
числа молекул с энергией е,, е2, . . . Энергия отсчитывается по отношению
к минимуму. Числа молекул Nn определяются по закону распределения Макс-
велла-Больцмана:
К =
1У1 П ' ) >
где Q — полная статистическая сумма (5,1), a N—число Авогадро. Подставляя
в (5,38), получим1)
= WQIdT (5,39)
Здесь R— газовая постоянная, рассчитанная на один моль.
Теплосодержание На одного моля идеального газа есть сумма полной
внутренней энергии Еп и внешней энергии pV=RT, г. е.
Н° = Е% -1- R Т -J- R Тг . (5,40)
Теплоемкость одного моля при постоянном давлении дается формулой
Ср = = R -г R dT d (!4) I • (5,41)
Таким образом, если статистическая сумма данного газа известна, то
теплосодержание и теплоемкость могут быть вычислены путем простого
дифференцирования.
Так как Q входит в Н° и Ср в виде логарифмической функции, то в тех
случаях, когда Q выражается произведением ряда отдельных множителей,
теплосодержание и теплоемкость являются суммами соответствующих слагае-
мых. В частности, в силу того, что, согласно (5,4), статистическая сумма Q
может всегда быть записана в виде произведения статистической суммы по-
ступательного движения Qnocr. [см. выражение (5,7)] и внутренней статисти-
ческой суммы мы имеем
= ЯТ-\-Н?т„ (5,42)
(5,43)
где
d (In <?вн)
H'h^RT* , (5,44)
и
d Г d (In QH1.) ~
C°p, B1I. = R -dT- [ Г dT B”- (5,45)
суть доли теплосодержания и теплоемкости, обусловленные внутренними сте-
пенями свободы.
Э Ср. аналогичный вывод в книге Молекулярные спектры I, гл. VIII, 2. Однако при
этом выводе заранее была опущена нулевая энергия и отделена часть энергии, опре-
деляемая поступательным движением.
544
ПРИМЕНЕНИЯ
Далее, мы знаем, что при некоторых пренебрежениях QBH. может быть
представлено в виде произведения нескольких множителей. В частности, если
пренебречь взаимодействием вращения и колебания, что при практических рас-
четах почти всегда допустимо, то /7“,,,. и С"Л в„. являются суммами двух членов:
вращательного и колебательного. Таким образом,
Н»П'=Е°т=Н* /Л, (5,46)
С», = с?,, вп. = С“г -1- С”г„ (5,47)
где
= , C*r = R~r (5,48)
/7" = RТ* d{^~1 , С“„ = R ~ [Т1 d (1-"у5- ] • (5,49)
Рассмотрим сперва вращательные части Ни и Ср для молекул, в которых
нет свободного или заторможенного внутреннего вращения. Вращательная
часть статистической суммы жесткой молекулы Qr при высоких температурах
определяется формулами (5,22) или (5,29). Так как Qr входит и в /7" и в Ср
в форме г/(In Qr)/dT, то все постоянные (т. е. независящие от температуры)
множители выпадают, и мы получаем
для линейных молекул из (5,22)
H('r = RT, Cnpr = R-, (5,50)
для других жестких молекул из (5,29)
= С'рг^ % (5,51)
Таким образом, при высоких температурах для каждой вращательной степени
свободы справедливо классическое выражение % RT и v R Для и Ср со-
ответственно. Для всех газов, кроме H.t, эти классические значения достигаются
практически уже при комнатной температуре или даже при несколько более низкой.
Следует отметить, что при не слишком низких температурах моменты инерции не
входят в формулы (5,50) и (5,51) для теплоемкости и теплосодержания. Аналогичный
результат имеет место и для числа симметрии и для ядерного спина. При более низких
температурах, когда нужно применять асимптотические выражения (5,21), (5,26) и (5,2S),
моменты инерции начинают влиять на величины И" и Ср, ио все еще можно пренебре-
гать числом симметрии и эффектом ядерного спина. Однако при очень низких темпера-
турах, когда для вычисления Qr необходимо производить непосредственное суммирова-
ние по формуле (5,13), влияние тождественности ядер и ядерного спина'на тепло-
емкость становится заметным. Исключение составляет только тот случай, когда число
симметрии равно единице. Кроме того, мы должны иметь в виду, что (при а> 1) равно-
весные значения /7° и Ср, вычисленные с учетом в Qr всех вращательных уровней (ко-
торые нужно брать с соответствующими статистическими весами, включающими и мно-
жители, определяемые ядерным спином), как правило, не совпадают с действительно
наблюденными значениями. Это связано с тем, что за время эксперимента различные
модификации, имеющие разную вращательную симметрию, не успевают переходить
друг в друга. Поэтому вращательные части теплоемкости и теплосодержания необхо-
димо сперва рассчитывать для каждой модификации в отдельности, а затем их склады-
вать с учетом статистических весов модификаций. Так, например, для молекул Н2, Н2О,
Н2СО и схожих с ними молекул: Ср= ^ Ср (пара)-^-^ (^> (орто); для молекул NH3,
1 2
СН3Х и др.: С°р = -д- Ср (пара) ф- g Ср (орто), где словами „пара" и „орто" обозна-
чены конфигурации с меньшим и большим весом соответственно. В качестве примера
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
545
на фиг. 168 приведены кривые для вращательной теплоемкости Н2О при наличии равно-
весия (кривая а) и при отсутствии равновесия (кривая 6) двух модификаций1).
При низких температурах поправка на центробежное растяжение всегда очень мала
и ею можно пренебречь. Однако при высоких температурах его следует учитывать,
даже если оно еще мало. Согласно Вильсону [936] для молекулы HSO, например, при
температуре 1000°К нужно добавить к значению Сарг, полученному из (5,61), величину
0,08 кал/градус. Почти для всех других молекул, особенно более тяжелых, эта поправка
меньше.
Точное значение колебательных частей теплосодержания и тепло-
емкости получается при подстановке в (5,49) колебательной части статисти-
ческой суммы Qv из (5,13). В приближении гармонического осциллятора
[уравнение (5,17)] Qv есть произведение отдельных членов, соответствующих
различным нормальным колебаниям. Отсюда следует, что колебательные части
Фиг. 168. Вычисленное значение вращательной доли теплоемкости газообразного HSO
при низких температурах:
а — для рашовесця; б—при отсутствии равновесия между двумя модификациями (согласно Стефенсону
и МакМагону
теплоемкости и теплосодержания являются в этом приближении суммами чле-
нов, обусловленных различными нормальными колебаниями. Подставляя (5,17)
в (5,49), получим
ьс VI - u»./ic/(iiT) г,.
° = 2-858 кал/см^> (5>52)
' ZicV V!
(l -.e-'aif,c/kT Y ’
D I Лс\а 4,111 .
7? — =__________ кал/см * • моль, (5,53)
\ЬТ] Т»
где суммирование производится по всем основным частотам молекулы, а <ог
выражено в см1. Таким образом, если известны основные частоты молекулы
и их кратности вырождения, то вычисление колебательных частей теплосодер-
Ч Целесообразно упомянуть, что в то время как статистическая сумма равновесной
смеси двух (или большего числа) модификаций является суммой двух (или большего
числа) частей, соответствующих двум (или большему числу) модификациям, теплосодер-
жание и теплоемкость ие являются простыми суммами двух (или большего числа) частей,
так как в формулы (5,44) и (5,45) входит In Q.
35 Герцберг
546
ПРИМЕНЕНИЯ
жания и теплоемкости в этом приближении не представляет труда. Оно еще
упрощается, если применять таблицы, составленные Джонстоном и опублико-
ванные в обзоре Вильсона [941]. Они также воспроизведены Астоном [60]
с поправкой на новое значение h. Эти таблицы дают
- о
d,T kT — П е+^Лс/(кТ)_1
и
СЧ /ЛСШ..Х2'
di ~R \ kr ) (i_e-“A/(^))S > (5,55)
как функции ш./Т. Халл и Халл [464] составили таблицы функций (5,54)
и (5,55), деленных на /?, беря в качестве независимой переменной величину
<s>ihcl(kT) — а>,'/(0,6951 Т) (это имеет то преимущество, что последние таблицы
не зависят от величины Л). Функции в правой части (5,54) и (5,55) были
впервые введены Эйнштейном и часто называются функциями Эйнштейна.
При высоких температурах e—wihc^kl"> может быть заменено на
1—^ihcKkT). Если эту величину подставить в (5,52) и (5,53), то убедимся,
что получается асимптотическое приближение:
H^RT^di, Capv-~RVdi, (5,56)
т. е. мы приходим к классическому результату: для каждой колебательной
степени свободы в На и Ср получаются члены RT и R соответственно. Однако
следует иметь в виду, что На м Ср приближаются к этим классическим зна-
чениям только при температурах, много больших, чем температуры, при которых
уже приближаются к классическим значениям Н"г и Cpr [<oz/(0,6951 Т) должно
быть очень мало по сравнению с единицей]. При столь высоких температурах
становится неудовлетворительным приближение гармонического осциллятора,
на котором основана формула (5,56), так как для более высоких колебательных
уровней влияние ангармоничности становится большим.
Если требуется учитывать ангармоничность, то вычисление статистической
суммы и, соответственно, Н% и Cpv значительно более сложно (см. выше).
Мы не приводим каких-либо формул в явном виде (см. Гордон [388, 389],
Кассель [487, 491]), а вместо этого иллюстрируем на фиг. 169 зависимость
теплоемкости N2O от температуры. Пунктирная кривая вычислена по фор-
муле (5,35) для гармонического осциллятора, сплошная кривая —по более точ-
ной формуле, учитывающей влияние ангармоничности; кружками отмечены
наблюденные значения. Мы видим, что если не требуется очень большой
Таблица 142
Вычисленные и наблюденные значения молярной теплоемкости некоторых газов
Молекула Т с° кал/моль«градус кал/моль«градуе Ср кал/моль«градус! вычнс. кал/моль«градус наблюд. Литератур ные ссылки
сн4 297,7 2,980 0,572 8,52 8,57 1312]
481,2 2,980 2,873 10,82 11,20
1000 2,980 9,221 17,17 —
С2Н, 288 1,986 3,393 10,37 9,97 [569а]
500 1,986 6,124 13,09 —
Сан4 270,7 2,980 1,838 9,78 9,74 [183]
320,7 2,980 3,016 10,96 10,99
сн8—с=с-н 272,28 2,980 5,82 13,77 13,76 [512]
369,21 2,980 8,61 16,56 16,52
цикло CgHe 272,15 2,980 4,18 12,13 12,10 [512]
368,46 2,980 8,87 16,82 16,77
СНа-С=С— СНз 336,07 3,973 1) 11,20 20,13 20,21 [513]
1) Это значение содержит долю свободного внутреннего вращении
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
547
точности, то при не слишком высоких температурах приближение гармонического
осциллятора является вполне удовлетворительным. Как уже было упомянуто,
при практических вычислениях почти всегда пользуются именно этим прибли-
жением совместно с приближением жесткого ротатора.
В качестве примера этого приближения в табл. 142 приведены враща-
тельные и колебательные части теплоемкости, а также полная теплоемкость
некоторых газов при различных температурах. Эти величины вычислены по
формулам (5,50) или (5,51), (5,53) и Ср = % R + + Cpv- Рассмотрим
Фиг. 169. Вычисленное значение теплоемкости для NSO (согласно
Касселю [487]).
Жирная кривая дает вычисленные Касселем значения при учете влияния ангар»
моничности. Пунктирная кривая соответствует случаю гармонического осцил-
лятора. Три кружка дают значения, наблюденные Эйкеном и Люде [312]. |'На
фигуре не показано значение для Ср для низких температур, т. е. в том
случае, когда не применимо классическое выражение для вращательной теплоем-
кости. Доля колебаний есть часть теплоемкости над пунктирной горизонтальной
линией. Постоянные ангармоничности, использованные Касселем при вычисле-
ниях, в основном совпадают с постоянными в (3,55), и с заключением того, что
вместо постоянной хп = - 3,1 он применял постоянную = — 2,28. К сожа-
лению, эта постоянная наиболее существенна при вычислении отклонения
значения Ср для ангармонического осциллятора от значения Ср для гармони-
ческого ^осциллятора.
3
несколько более подробно случай молекулы СН4. Для нее С°=-у/?. Колеба-
тельные частоты в см-1 равны (см. табл. 80): 2914,2 (1), 1526 (2), 3020,3 (3),
1306,2 (3). Цифры в скобках указывают кратность вырождения. Этим четырем
частотам при Т— 481,2° К соответствуют, согласно таблицам Джонстона, зна-
чения 0,025, 0,881, 0,059 и 1,908 кал/моль • градус. Их сумма равна С'^,=
= 2,873 кал/моль • градус и дает значение колебательной части теплоемкости,
приведенное в табл. 142. Легко видеть, что ббльшая часть колебательной
теплоемкости обусловлена основными колебаниями с малыми частотами.
Для сравнения в табл. 142 приведены также наблюденные значения
теплоемкости. Во всех случаях получается весьма удовлетворительное совпаде-
ние с вычисленными значениями. Следовательно, мы можем быть уверены, что
вычисленные значения теплоемкости будут столь же надежны и для других
*
548
ПРИМЕНЕНИЯ
молекул, в которых нет свободного вращения, даже в том случае, если мы не
можем проверить эти значения ввиду отсутствия экспериментальных данных.
Было выполнено большое число таких вычислений, они систематизированы
в обзоре Вильсона [941], относящемся к 1940 г.
Необходимо иметь в виду, что для сравнения наблюденных значений теплоемкости и
теплосодержания с их вычисленными значениями предварительно нужно ввести поправку
к наблюденным значениям, учитывающую отклонение исследуемого газа от идеального.
Разности Н и Ср для реального и идеального газов определяются формулами
р Р
„-(/.([у-г)*]],,, C,-Ct = -T <«/. <М7)
о о
где V—молярный объем, /« — давление в атмосферах, а производные от И берутся прн
постоянном давлении. Чтобы применять эти формулы необходимо знать уравнение со-
стояния. К счастью, поправки обычно малы, особенно в тех случаях, когда измерения
проводились при температурах, значительно превышающих температуру кипения.
Наблюденные значения в табл. 142 исправлены по этому методу.
Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул,
в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравне-
нию ,с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциаль-
ного барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из
спектра только в одном случае (СН3ОН). Однако, наоборот, мы можем при-
менить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потен-
циального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутрен-
них вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается),
то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который
можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим враще-
ниям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для
теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете
опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствую-
щие крутильным колебаниям.
Если внутреннее вращение совершенно свободно, то, подставляя статисти-
ческую сумму (5,36) в (5,44) и (5,45), мы получим соответствующие доли ЕЕ
и Ср для не слишком низких температур:
Неи. вн. вр.== *2 Ср, св# вн, Вр. = (5,58)
Если в молекуле имеется несколько свободных внутренних вращений, то сле-
дует брать сумму соответствующего числа членов типа (5,58). Если вместо
этого имеется крутильное колебание, то добавки к № и С°р будут даваться
одним из членов в (5,52) и (5,53). Для крутильного колебания с частотой
800 см-1 доля в Ср при Г=200°К равна 0,21 кал/моль• градус. Соответствую-
щая величина для свободного вращения равна 0,99 [по формуле (5,58)].
Пример свободного внутреннего вращения мы, повидимому, имеем в случае
молекулы диметилацетилена; для этой молекулы наблюденное значение тепло-
емкости очень хорошо совпадает с значением, вычисленным на основе пред-
положения об отсутствии потенциального барьера. Результаты, полученные для
этого случая, включены в табл. 142.
Формулы для теплосодержания и теплоемкости в промежуточном случае
заторможенного вращения слишком сложны и не могут быть воспроизведены
здесь (см. ссылки, приведенные при рассмотрении статистической суммы,
стр. 542). Мы ограничимся приведением фиг. 170, на которой даны графики зависи-
мости соответствующей доли теплоемкости Ср, вн. вр. молекулы типа этана от
высоты потенциального барьера и от температуры (см.табл. 141 для статисти-
ческой суммы). Эти кривые построены на основе таблиц, составленных Пит-
цером и Гвином [698]. Кривые показывают, что вн. вр. при любой заданной
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
549
температуре стремится к нулю с увеличением высоты потенциального барьера,
а при заданном барьере стремится к R при достаточно высоких температу-
рах, Весьма важно помнить, что при малых барьерах Ср, вн. вр. сперва увеличи-
вается, превышая значения, полученные для свободного вращения, и лишь
Фиг. 170. Зависимость вращательной (внутреннего вращения) доли теплоемкости моле-
кул типа этана: (л) — от высоты потенциального барьера; (б) -- от температуры.
Кривые вычислены на основе таблицы Питцера и Гвина [698] при предположении, что момент инерции
группы СНз равен 5,53 • 1О~4о г • см2 (он вдвое превосходит приведенный момент инерции, встречающийся в
вышеупомянутых таблицах). Кружки изображают наблюденные значения для этана (Кистяковский, Лечер
и Ститт [510]), квадратики — наблюденные значения для диметилацетилена (Кнстяковскнй и Рейс [513]). Позднее
были получены ДеЙлн и Фелсингом [2616] новые значения для СаН8 при высокой температуре.
затем наступает уменьшение. Такое первоначальное увеличение, приводящее
к образованию максимума, объясняется тем, что интервалы между самыми низ-
кими уровнями энергии уменьшаются с увеличением Vo (см. фиг. 165).
Из фиг. 170, а следует, что на основании экспериментального значения
части теплоемкости данного газа, обусловленной внутренним вращением
(разность наблюденного значения полной теплоемкости и вычисленных значе-
ний теплоемкости поступательного движения, колебательной теплоемкости и
вращательной теплоемкости без свободного вращения) можно определить вы-
соту потенциального барьера. Такой способ и был применен в качестве одного
из возможных методов определения высоты потенциального барьера в молекуле
этана (см. раздел За гл. III). Как показывает фиг. 170, а наблюденному значе-
нию Ср, вн. Вр. будут соответствовать два значения высоты потенциального
барьера. Выбор одного из них становится возможным, если известны значения
Ср, вн. вр. при различных температурах.
550
ПРИМЕНЕНИЯ
Таблица 143
Потенциальные барьеры, препятствующие свободному вращению, полученные из
теплоемкостей, энтропий и постоянных равновесия, комбинированных со спектро-
скопическими данными.
Молекула
Барьер >)
кал/моль
Метод Литературные ссылки
СвНв
СН3СС13
CHSCFS
СН3СНаСН3
СН3(СНа)аСН3
(СН3),СН
СН3(СНа)3СН3
(СН3)3СНСНаСН3
С(СН3)4
СН3СН = сна
СН3СНаСН = сна
СН3СН = снсн3
(СН3)аС = СНа
СН3С = ССН3
СН3ОН
CH3SH
СН3СНаОН
CH3CHOHCH3
CH3NHa
(CH3)aNH
(CH3)3N
(CH3)aO
(CH3)aS
CHjNOj
(CH3)aCO
CH3CHO
Орто C3H4(CH3)a
Мета, пара CeH4(CH3)a
Si(CH3)4
HNO3
275 J
2700
3459
3390
3630
3870
3600
8000
4200
2100
< 800
< 800
1830
< 530
f 1330
I 3400
1460
3300
10000 [ОН]
3400
5000 [ОН]
3300
3463
4270
f 3100
I 2530
2000
5 800
1000
2100
2000
S 530
1280
7000 (ОН)
Энтропия, теплоемкость, равновесие
Энтропия
Энтропия, теплоемкость, разновеске
Энтропия, теплоемкость
Энтропия
Энтропия, теплоемкость, равновесие
Энтропия
Теплоемкость, энтропия
Спектр
Энтропия
Спектр, применяя (2, 303)
Энтропия
Теплоемкость
Энтропия
Теплоемкость
Энтропия
Равновесие
Энтропия
[496] [510] [511]
[7536]
[752а]
[495а] [512] [508] [511]
[695а] [616] [61г] [2616]
[616] [61г] [2616]
[623а] [695а]
[774а]
[693а] [61в]
[245а] [236] [513] [538] [835] [511]
[693а]
[693а]
[693а]
[513] [972]
[517]
[238]
[752]
[773]
[774]
[62а] [60а]
[606]
[61Д]
(498)
[513]
[677] [851]
[697] [286а]
[774]
[635а]
[699]
[699]
[61а]
[326а]
*) Все значения высоты барьера относятся к заторможенному вращению группы СН3, за исключением
трех случаев, отмеченных символом (ОН) и относящихся к заторможенному вращению гидроксильной группы.
В табл. 143 собраны значения высот потенциального барьера, найденные
по описанному выше методу, а также при помощи двух других методов, кото-
рые будут описаны ниже. Следует подчеркнуть, что все они определены на
основе предположения о косинусоидальном характере тормозящей потен-
циальной функции [см. уравнение (2,301)]. При других предположениях полу-
чились бы другие значения. Так как до сих пор не существует независимых
данных, касающихся формы потенциальной функции, то значения высоты ба-
рьера в табл. 143 не должны рассматриваться как истинные значения, а явля-
ются эффективными значениями (см. также Чарльсби [196а] и Питцер и
Гвин [698]).
Согласно последней работе Астона, Иссерова, Цаца и Кеннеди [61а], очень боль-
шая величина Уо для радикала ОН в этиловом и изопропиловом спиртах (см. табл. 143)
является, по всей вероятности, только кажущейся, так как при расчете ие принима-
лось во внимание, что один из трех минимумов потенциальной функции обладает
энергией, отличной от энергии двух других минимумов (ср. аналогичное положение
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
551
в случае молекулы дихлорэтана, стр. 373 и фиг. 98), в результате чего имеется равно-
весие между двумя формами молекулы с потенциальными барьерами различной высоты.
Те же авторы разработали, кроме того, эмпирический метод вычисления высоты барьера,
исходя из предположения об отталкивании атомов водорода по закону обратной про-
порциональности пятой степени расстояния.
Энтропия и свободная энергия. Согласно статистической физике, энтро-
пия № и свободная энергия F0 одного моля идеального газа может быть вы-
ражена через полную статистическую сумму
S° = /?(l — ln2V)4-/?T^^ + /?lnQ, (5,59)
F° = £g4-/?7’ln2V.— flTlnQ, (5,60)
где W—число Авогадро и Е%— нулевая энергия. Если Q есть произведение
различных независимых множителей, то, так же как теплоемкости и теплосо-
держания, S0 и являются суммами соответствующих слагаемых. Поэтому,
учитывая, что во всех случаях справедливо соотношение Q = QOoct. • Рви., имеем
S°=^0CT. + ^H„ (5,61)
F°=FSoct. + fSh, (5,62)
Вводя молярный объем V=RT/p (р— давление) и молекулярный вес M = mN
и подставляя выражение (5,7) для Qnocr., получаем
^ост.= 4 R In т+ | R In М + R 1п ^-] 4- 4 R — Я In Р, (5,63)
5jH. = R т 4- R Щ QBH„ (5,64)
^пост. — ^О, „ост. 4- 4 Ят (5,65)
ЕвН. = /ч зн, — RT\nQm.. (5,66)
Для вычисления равновесий более удобна не сама величина Е°, а величина —
(F0—-Е^)/Т. Последняя обычно и приводится в таблицах. Согласно (5,62),
(5,63), (5,65) и (5,66), имеем
----^^- = SSoeT. — 4^ + ^? In Рви.- (5,67)
Для удобства конкретных расчетов мы приводим уравнения (5,63) и (5,67)
также и в численной форме. Подставляя R = 1,9863 кал/моль • градус,
W= 6,0224 • 10 м, k = 1,3807 ИГ16 эрг, h = 6,626 • 10~27 эрг • сек., р = 1 атм =
= 1,0132- 106 дин/см2 и переходя к обычным десятичным логарифмам, получим
(в кал/моль • градус)
Sneer. = 2,2868 (5 lg10 Т+ 3 lg10 М) — 2,3135, (5,68)
---= 2,2868 (5 lg10 Т4-3 lg10 М 4- 2 lgl0 QBH.) — 7,2793. (5,69)
Как и прежде, если мы пренебрегаем взаимодействием вращения и коле-
бания, то внутренняя энтропия и внутренняя свободная энергия могут быть
552
ПРИМЕНЕНИЯ
представлены в виде сумм независимых слагаемых, относящихся к колебанию
и вращению
= + F°BH~F°r^F*, (5,70)
где
S°r = RT d(l^r) 4-R In Qr, S°v = RT-^^- + R In Qv, (5,71)
F°r = E°,r—RTlnQr, F° = E°tV —RTlnQv, (5,72)
E° = E°, nocT. + E°,r 4- E°,v . (5,73)
В отличие от случая теплоемкости и теплосодержания выражения для SB[I.
и Fbh. содержат In QBH., а не только его производную, и поэтому постоянный
множитель в фвн. не выпадает. Таким образом, при не слишком низких темпе-
ратурах мы получаем следующие значения вращательной части энтропии и
свободной энергии.
Для линейных молекул, согласно (5,22), с включением числа симметрии
5» = R (in Т4- In — In В — In а4- 1) =
= 4,5736 (lg10 Т—lg10 В - lgJe а)4- 1,2639, (5,74)
р___рУ
---r—T^=Sor — R = S°r— 1,9863 (5,75)
и для других жестких молекул, согласно (5,29),
S°r = y(31n Т— inABC — 21па)1п [it 4*3) =
= 2,2868 (3 lg10 Т— lg10 АВС — 2 lg10 а) 4* 3,0327 =
= 2,2868 (3 lg10 Г4- lg101А1В1С — 2 lg10а) 4~ 267,5213 ’); (5,76)
р°__ру з
-----L__°JL==^_ /?== 5?—2,9795. (5,77)
1
Как и прежде, эти формулы дают хорошие приближения для всех практически
существенных температур. Исключение составляет случай очень легких моле-
кул. Для конкретных расчетов более удобны формулы, в которых объединены
вращательные и поступательные доли 5° и (F°—-Е°о)/Т. Они имеют вид (при
атмосферном давлении) * 2>:
SSoer. 4- 5? = 2,2868 (7 lgle Г4- 3 lgle М — 2 lg19 В 2 lgJoa) — 1,0496, (5,78)
_1_ р°_р0 _____F° } -7
_ Ljg‘T:..T. 7 ---“!d-=S«0CI.4-S?—J7? = SSo„.4-S?—6,9521; (5,79)
для других жестких молекул
SSoct. 4-5?= 2,2868 (8 lg10 Г4- 3 lg10 M — lg10 ABC— 2 lg10a) 4- 0,7192, (5,80)
(p° _1_ p° pO _____F° \
----nocT. ^ г O.noc. 0,< = 50OCT_ yo _ 47? = 50oci> _J_ yo _ 7>9452 (5>81)
*) Если моменты инерции выражаются в единицах атомного веса и ангстремах, то
последняя постоянная должна быть заменена постоянной — 5,3838. Эти единицы приме-
нялись Вильсоном [941]. Следует указать, что Вильсон использует обозначения А, В, С
для моментов инерции, а не для вращательных постоянных, как в данной книге.
2) Если в формулы (5,78—81) подставляются не вращательные постоянные, а моменты
инерции в единицах атомного веса и в ангстремах, то члены —21gi0B и —lg1(,ABC
следует заменить членами 21g10ZB и igIAfBIc> а постоянные — 1,0496 и + 0,7192 постоян-
ными — 6,6607 и —7,6973 соответственно.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
553
В приведенных формулах опущено слагаемое, определяемое ядерными
спинами. Так как благодаря ядерным спинам в выражении для статистической
суммы появляется множитель (2Д -ф-1) (27, + 1). . . (см. стр. 539), то мы должны
получить дополнительный член R In (2Ц 1) (2/3 + 1). . . как в S°r, так и в
— (F° — Е^гУТ. Энтропию, содержащую этот член, называют абсолютной
энтропией, не содержащую его — виртуальной энтропией. Обычно рассматри-
вается только последняя. Лишь при чрезвычайно низких температурах нужно
переходить к абсолютной энтропии, причем этого нельзя сделать простым
добавлением вышеуказанного слагаемого (за исключением случая о= 1); чтобы
получить абсолютную энтропию, необходимо образовать статистическую сумму
с надлежащим полным статистическим весом для каждого уровня и вычислять
5° и F* для каждой модификации (орто, пара) в отдельности.
Колебательные доли энтропии и свободной энергии в приближении гар-
монического осциллятора, как и раньше, будут суммами отдельных членов,
обусловленных различными колебаниями. Подставляя (5,17) в (5,71) и (5,72),
мы получаем
) + Rw2 <5’82>
i i
„
----v t = 2^iln(l— e^Vc/(fcn). (5,83)
i
В таблицах Джонстона (см. Вильсон [941] и Астон [60]) доли невырожденного
колебания (di,= 1) в —(F?,— E°a,v)/T, т. е. —/?1п(1—e-<o.hc/(knдается
как функция от ^t/T, и, таким образом, вычисление свободной энергии любой
молекулы, для которой известны значения всех частот <о;, не представляет ни-
какого труда. Так как первый член в выражении (5,82) для Si совпадает
с — (Fi— E°0,v)/T, а второй член — с /7£/Т(также приведен в таблице Джонстона),
то столь же просто и вычисление энтропии. При очень высоких температурах
так же как при расчете теплосодержания и теплоемкости, нужно учитывать
нарастающее влияние ангармоничности, и поэтому формулы (5,82) и (5,83),
уже не будут вполне точными. Однако даже при температурах порядка 1000° К
этот эффект весьма мал. В частности Гордон [389] нашел, что для N3O раз-
личие между значением (F0— Еа0)/Т, вычисленным из (5,83), и его зна-
чением, полученным с учетом ангармоничности, составляет всего 0,016
кал/моль-градус, т. е. только О,18°/о от полной величины (F0— Е^/Т.
В качестве иллюстрации на фиг. 171 показано изменение составных частей
энтропии Зпост., 5г, Si, а также полной энтропии хлористого метила в зависи-
мости от температуры [согласно формулам (5,68), (5,76) и (5,82)]. Необходимые
данные о молекуле взяты из таблиц 84 и 132. Точные значения составных
частей энтропии и их суммы при 298,16° К равны (в кал/моль • градус):
S»0CT.= 37,66, 5? = 17,63, 5? =0,50, 5° = 55,79,
причем 93% величины Si обусловлено двумя колебаниями с наименьшими
частотами v3(aj) и v6 (е). Эти данные совместно с фиг. 171 показывают, что
за исключением случая очень высоких температур колебательная часть энтро-
пии очень мала по сравнению с другими ее частями. Подобный результат резко
отличается от результата, полученного для теплоемкости, колебательная часть
которой при не слишком высоких температурах, как правило, относительно
гораздо больше (в приведенном выше примере Срг,= 1,81, Ср = 9,74). Поэтому
результат статистических расчетов энтропии значительно меньше зависит от
точности определения колебательных частот, чем результат расчета теплоем-
кости.
„Наблюденные* значения энтропии обычно получаются из значений тепло-
емкости, наблюденных при низкой температуре для твердого, жидкого и
551
ПРИМЕНЕНИЯ
газообразного состояний, из теплоты плавления Lf и из теплоты парообразования
Lv по формуле
Tr Тц т
J /"'ТВ. г " /-*Ж. f лГ*га3
S = J^-rfT+^4- (5,84)
о f Tf V tv
причем, согласно третьему началу термодинамики, известно, что при Т-> О
л Ств‘
интеграл \~~-dT—>0. Поэтому наблюденные значения энтропии иногда назы-
6
вают „значениями согласно третьему началу". Для оценки первого интеграла
в (5,84) в области между Т= 0 и наименьшей температурой, при которой
наблюдается С™', применяют функцию Дебая.
Фиг. 171. Полная энтропия и доли энтропии (в кал/моль гра-
дус) хлористого метила в зависимости от изменения темпера-
туры. Два кружка дают значения, наблюденные Мессерли и Асто-
ном [623].
Перед сравнением наблюденных значений энтропии со значениями, вычи-
сленными из спектроскопических данных, необходимо ввести поправку к наблю-
денным значениям, учитывающую отклонение от идеального газа. Эта поправка
приближенно равна
S9-S==232T^ ’ (5’85)
где Ткр. — критическая температура, а р и ркр, — давление и критическое
давление соответственно.
Так, например, Мессерли и Астон [623] применили этот метод к молекуле
СН3С1, уже рассмотренной выше, и, использовав значения теплоемкостей, изме-
ренные при низких температурах, получили значение энтропии, равное
55,94 кал/моль • градус (Т= 298,16° К). Совпадение с приведенным выше теоре-
тическим значением весьма удовлетворительное1). Аналогичные результаты
были получены также и для целого ряда других молекул, в которых внутрен-
нее вращение отсутствует (см. обзор Вильсона [941]). Отсюда можно сделать
*) Мессерли и Астон брали несколько отличные значения моментов инерции и полу-
чили еще лучшее совпадение.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
555
вывод, что спектроскопическое значение энтропии таких молекул является
достаточно надежным и может применяться при конкретных расчетах даже
в том случае, если его нельзя проверить путем тепловых измерений.
Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы
вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбро-
сить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и
(5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них доба-
вить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным
внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и
(5,66) и статистической суммы (5,36) получаем
52в.вн.вр. = у (In 7Ч-1п/„ — 2 In л 4-In 4-1) =
= 2,2868 (lg10 T4-lg10 4-2 lgle п)4-89,932, (5,86)
/&.?н.вр. = вн в₽ _ R = 5ов вн вр _ 0,9932. (5,87)
Для молекул типа С9Н6 или СН3—С==С—СН3 при наличии свободного внутрен-
него вращения одной группы СН3 относительно остальной части молекулы,
происходящего вокруг оси волчка [л = 3, 4 = 4/4 = 2,759 • 1О~40 г. см2 (см.
стр. 542)], мы, согласно (5,86), получаем
$?в.вн.вр. = 2,2868 lg10 Т— 2,714. (5,88)
Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая Ко = О). Мы
видим, что порядок величины 5“в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии.
С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального
барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответ-
ствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82),
очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для
свободного вращения, на фиг. 172,5" приведены кривые зависимости от темпе-
ратуры для доли энтропии Зви.вр., определяемой внутренним вращением, для
нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они по-
лучены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости
^вн.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур.
С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е.
определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании изме-
рений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть
вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172,5"
дают наблюденные значения 54.вр. (= 34бл.—Snocr. — 5? — SJ) для этана и ди-
метилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Пост, Осборн и Гарнер
[972]). Отсюда видно, что значение <$вн. вр. для молекулы этана близко к кри-
вой Уо = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свобод-
ного вращения К0 = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные
на основании данных для теплоемкости.
Разумеется, если ось группы СН3 не совпадает с осью всего волчка, кри-
вые фиг. 172 должны быть изменены. Их следует изменить и для других
вращающихся групп. Подобные таблицы даны Вильсоном [941] и, особенно,
Питцером и Гвином [698] (см. также Астон [60]). Результаты таких расчетов
включены в табл. 143. Нужно подчеркнуть, что в единственном случае, в ко-
тором высоту потенциального барьера удалось определить из чисто спектро-
скопических данных, а именно в случае молекулы СН3ОН, энтропия дает
значительно большую величину (Кроуфорд [238]). Это противоречие до сих
пор не объяснено. Питцер [694] вывел упрощенные формулы для вычисления
энтропии длинных цепочек углеводородов (для которых известны не все основ-
ные частоты), учитывающие эффект ограниченного внутреннего вращения.
556
ПРИМЕНЕНИЯ
Химические равновесия. Наиболее существенным приложением вычислен-
ных значений свободной энергии является возможность применить их для
расчета постоянных равновесия химических реакций в газовой фазе. Постоян-
ная равновесия газовой реакции
Д + 5 + ...^Л'4-5'+... (5,89)
определяется формулой
P^Pb^-l (5,90)
р РлРв--- V 7
где рА„ рв,, ... р А, рв, ... — парциальные давления А', В', ... А, В, ...
Если в левой или правой части уравнения (5,89) встречаются две или большее
число молекул одного и того же типа, то соответствующие множители в (5,90)
должны входить во второй или более высокой степени.
Согласно хорошо известной теореме термодинамики постоянная равнове-
сия может быть вычислена по формуле
_ АЕ» , (F°-E°o\ । fF«-E«\
HinKp— T — T- । T T t
где ДЕ — полное изменение свободной энергии, а ДЕ“ —полное изменение ну-
левой энергии на один моль при стандартных условиях. Величина Д£^ поло-
жительна, если при переходе от А -ф- В -ф-. . . к А' -ф- В' -ф-.. . происходит погло-
щение энергии.
Постоянную равновесия можно выразить не только через свободную энер-
гию, но и непосредственно через статистические суммы, подставляя (5,60)
в (5,91). Мы получаем
SA' QjL р--Д£о/(<гГ)
NN
Qa_Qb----------- • <5’92>
N ' N
Здесь Q — полные статистические суммы, отнесенные к наиболее глубокому
уровню энергии каждой молекулы. Если вместо этого отнести к нулевой точке
шкалы энергию, которая одинакова для всех молекул, участвующих в реакции,
то мы можем также написать
• (5’93)
‘ N
Для реакций, при которых число образующихся молекул равно числу исходных
молекул, в формулах (5,92) и (5,93) сокращается число N и получаются очень
простые формулы.
Согласно формулам (5,91) или (5,92) постоянная равновесия химической
газовой реакции может быть предсказана, если известны как (Е° — Е“)/Т (или
Q), так и ДЕ“ для всех участвующих в реакции молекул.
Рассмотрим вначале несколько более подробно влияние (F°-—Е")/Т или
Q на равновесие. Эти величины можно определить из спектроскопических дан-
ных для молекул, за исключением того случая, когда молекулы обладают
внутренними вращениями (для которых удовлетворительные спектроскопиче-
ские данные до сих пор отсутствуют). Значения (Ё° — Е^)/Т для целого ряда
молекул были сведены в соответствующие таблицы (см. Вильсон [941] и
Астон [60]).
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
557
Из (5,92) и (5,91) следует, что, за
температур, ядерный спин не оказывает
Как мы видели раньше, при не слишком
исключением случая очень низких
влияния на химическое равновесие,
низких температурах ядерный спин
Фиг. 172. Вращательная (внутреннего вращения) доля энтропии
молекул типа этана в зависимости: а - от высоты потенциаль-
ного барьера, б — от температуры
В случае б кривая И = О не доведена до Г — 0, так как при очень низких темпе-
ратурах нужно учитывать влияние различных модификаций. В настоящее время
такой расчет отсутствует. Два кружка дают наблюденные значения энтропии
С«>Нв при Т= 184,1° К и Т = 298,1° К (Витт и Кемп [947]) после вычитания доли
энтропии от поступательного движения колебаний и полного вращения (48,70
и 53,13 кал иа градус, на моль соответственно). Эти значения вычислены
автором. В вычислениях Кемпа и Питцера, повидимому, имеется неболь-
шая ошибка. Квадратик дает наблюденное значение Поста, Осборна и Гарнера
[972] для диметилацетилена при 291,0° К (после вычитания 64,26 кал/моль • гра-
дус). Это значение несколько выше значения Поста, Осборна и Гарнера, так
как они предполагали, что группа СН3 имеет те же самые размеры, как в СН<,
в то время как здесь использованы размеры группы СН3 в молекуле С^Нв
(см. сноску на стр. 542).
дает в статистической сумме каждой молекулы постоянный множитель типа
(2/(1) (2/2 4~ 1). .. Так как исходные молекулы и молекулы, образующиеся
при реакции, имеют те же ядра, то эти постоянные множители сокращаются.
558
ПРИМЕНЕНИЯ
По этой причине ядерный спин обычно не учитывается при составлении таб-
лиц для свободной энергии.
Из выражений для вращательной части статистической суммы (5,22), (5,27),
(5,29) и из (5,92) следует, что при данной температуре постоянная равновесия
тем больше, чем больше произведение моментов инерции образующихся
молекул (и чем меньше произведение моментов инерции исходных молекул).
Аналогично этому, из выражения (5,17) для колебательной части статистиче-
ской суммы видно, что постоянная равновесия тем больше, чем меньше коле-
бательные частоты образующихся молекул (и чем больше колебательные частоты
исходных молекул). Можно сформулировать как общее правило, что при рав-
новесии легче протекает та реакция (прямая или обратная), для которой уровни
соответствующих молекул лежат глубже и теснее друг к другу. Если ДЕ" до-
статочно велико, то, разумеется, эти обстоятельства играют лишь второстепен-
ную роль.
Далее, весьма важно рассмотреть влияние внутренних вращений на равно-
весие. Если одна из образующихся молекул обладает свободным внутренним
вращением, а для всех исходных молекул отсутствует (такой случай можно
представить себе для реакции С.2Н4Н.2 —► С.2Н6), то из табл. 141 и уравнения
(5,93) сразу же вытекает, что постоянная равновесия может быть в несколько
раз больше постоянной равновесия, получаемой без учета свободного вращения
при тех же самых прочих факторах. Для промежуточных высот потенциального
барьера получаются промежуточные значения постоянной равновесия (см.
табл. 141). Обратно, измерение постоянных равновесия надлежащим образом
подобранных реакций может служить (третьим) методом определения высоты
потенциального барьера (примеры см. ниже и в табл. 143).
Хотя уравнения (5,92) и (5,93) весьма удобны для рассмотрения влияния
отдельных членов на постоянную равновесия, но, тем не менее, при конкрет-
ных расчетах обычно применяются уравнения (5,91). Во всяком случае, боль-
шинство авторов предпочитает давать в таблицах значения (F®— Е")/Г, а не
значения статистических сумм Q.
Вторым фактором, определяющим постоянную равновесия, является изме-
нение нулевой энергии ДЕ". В некоторых случаях его также можно получить
из спектроскопических данных. Если известны теплоты D(A), D(B), . .. D(A'),
D (В'), ... образования из атомов для всех молекул, участвующих в реакции
[т. е. значения энергий, необходимых для диссоциации на свободные атомы
молекул А, В, ... А', В', . .., находящихся в наиболее глубоких состояниях
(см. Молекулярные спектры I)], то изменение нулевой энергии определяется
простым выражением
ДЕ" = Е>(А) + Е>(Е)-)-. .. — D(A) — D(B') — . .. (5,94)
Так, напрймер, для термической диссоциации Н2О на ОН и Н, согласно урав-
нению Н2О—►0Н-1-Н, мы имеем ДЕ" = Е(Н2О)— D (ОН) = 218,9 —99,4 =
= 119,5 ккал. Разумеется, теплоты образования большинства многоатомных
молекул из атомов не являются чисто спектроскопическими величинами; так,
при их расчете применяются термохимические данные о теплотах образования
(примером является расчет теплоты образования молекулы Н2О). В случае изо-
топических обменных реакций типа
H.2O4-HD ^HDO4-H2j (5,95)
H2S -j— D2 D2S —H2, (5,96)
C.2H2+C2D2^2C2HD, (5,97)
изменение ДЕ" нулевой энергии и, следовательно, постоянная равновесия может
быть полностью определена на основании данных, полученных из комбинацион-
ных и инфракрасных спектров. Для таких реакций в уравнение (5,94) входят
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
559
разности теплот образования изотопических молекул из атомов. Но эти разно-
сти равны разностям нулевых энергий G (0, 0, ...), которые могут быть
получены из наблюденных колебательных спектров. В этом случае мы имеем
(в см-1)
ДЕ» = Ол'(0, 0, ...)+Ов'(0, 0, ...) + ••• — GA(0, 0, ...) —
— 0й (О, 0, . . .). (5,98)
или, если пренебречь ангармоничностью (см. стр. 91),
Д£;=15У+ 4 2’<”'+ • • —2- - 12Х— <г-м>
причем при суммировании колебаний со степенью вырождения dt их следует
брать dt раз.
Глоклер и Моррель [377] вычислили по этому методу значение ДЕ» для
реакции (5,97), Графе, Клузиус и Крюис [398] — для реакции (5,96), Либби
[577]—для реакции (5,95) и аналогичных им, учитывая влияние ангармоничности
(см. также Блэк и Тейлор [155а]). Были исследованы .также другие подобные
реакции.
Во многих случаях ДЕ» до сих пор не удалось получить из одних только
спектроскопических данных, но оно было найдено, исходя из эксперименталь-
ного значения теплоты реакции ДН1) с учетом и спектроскопических данных.
Если не принимать во внимание поправку на отклонение от идеального газа,
то согласно (5,42) эта теплота реакции равна
Д№ = ДЕ» + дУ /? Т4-Я°вн. ) = ДЕ» г Д У (№— Е"). (5, ЮО)
Измеряя ДЕ», мы можем с помощью этого уравнения оценить величину Д/7*
(см. предшествующие формулы для теплосодержания).
Следует отметить, что если общее число молекул не изменяется при реак-
/ 5 \
ции, то член Д1 в (5,100), определяемый поступательным движением
5
молекул, будет равен нулю, так как величина ~^RT одинакова для всех га-
зов. Следовательно, зависимость теплоты реакции Д№ от температуры опре-
деляется в таких случаях исключительно различием температурной зависимости
величины Нт, = #Т* [J(ln QBH.)/dT], т. е. внутренней статистической суммой
рассматриваемых газов или, количественно, различием колебательных и враща-
тельных уровней энергии, которые в соответствии со значением множителя
Больцмана при заданной температуре заполнены различным образом. Аналогично
этому из (5,92) следует, что отклонение постоянной равновесия Кр от вели-
чины е-д4/«П определяется только различием температурных изменений вну-
тренней статистической суммы, есйи число молекул не изменяется при реакции.
В качестве первой иллюстрации расчета химического равновесия рассмотрим при-
мер равновесия водяного газа, имеющий существенное промышленное значение (см. Кас-
сель [487]):
СОг + Н2— Н3О. (5,101)
В этом случае изменение нулевой энергии ДЕ? из спектроскопических данных не опре-
делено, но может быть вычислено из наблюденного значения теплоты реакции®), которая
при /’ = 300° К равна ДНаоо = 9808 кал. Чтобы найти ДЕ?, мы должны знать величины
Н° — Е% при Т = 300° К для всех четырех газов, участвующих в реакции. Расчеты, осно-
ванные на предшествующих формулах и выполненные Касселем [487] для СО2, Девисом
Ч Теплота реакции может быть определена путем прямых калориметрических изме-
рений нли косвенным образом из температурной зависимости постоянной равновесия
(уравнение Ван Гоффа).
®) Она равна разности теплот сгорания Н2 и СО.
560
ПРИМЕНЕНИЯ
Таблица 144
Вычисление постоянной равновесия для реакции COS + Н3 X СО + Н2О *)
Т е Р° ГО кал/моль«градус т Rin Кр Кр (вычисл.) (наблюд.)
со2 Н2 СО Н2О
300 43,620 24,480 40,408 37,230 32,130 — 22,59 1,15 X 10-е
600 49,261 29,218 45,238 42,765 16,065 - 6,54t 3,71 X 10~* 2 * Ч *
900 53,074 32,020 48,114 46,106 10,710 - 1,584 0,451 0,46
1200 56,049 34,027 50,210 48,579 8,033 + 0,680 1,41 1,37
1500 58,513 35,605 51,880 59,586 6,426 + 1,922 2,63
1) Эта таблица в отличие от всех других таблиц книги основывается на более старых значениях физи-
ческих постоянных.
и Джонстоном [270] Ч для Н21 Джонстоном и Девисом [473]Ч для СО и Гордоном (388)
для Н2О, дают (прн 7' = 300° К) /7°— Eg = 2256,1, 2036,2, 2085,1 и 2376,3 кал/моль соот-
ветственно. Из этих значений для реакции (5,101)8) получается
ДД» = — ДЕ (77° — Е°) — 9808 — (2085,1 + 2376,3) -|- (2256,1 -|- 2036,2) = 9339 кал/моль.
В табл. 144 приведены значения — (А° — Eg)/T для пяти температур, полученных из
спектроскопических данных Касселем [487] для СОа, Джиоком [357] Ч для Н2, Клейтоном
и Джиоком [212] для СО и Гордоном [388] для Н2О. Мы получаем теперь — К1пКр по
формуле (5,91), прибавляя bEg/Т (шестой столбец табл. 144) к -(А° — Е%)/Т для СО2 и На
(второй и третий столбцы) и вычитая — (До — Eg)/Г для СО и Н2О (четвертый и пятый
столбцы). Окончательные значения RlnK/, и Кр = (рсо • рн 0 )/(рсо . рн ) приве-
дены в седьмом и восьмом столбцах соответственно. В последнем столбце выписаны зна-
чения Кр, измеренные для двух температур Нейманом и Келером [652]. Эти значения
очень хорошо совпадают с вычисленными значениями 6 *). Следует ожидать, что вычислен-
ные значения точнее наблюденных.
В качестве второго примера мы рассмотрим равновесие этан — этилен-.
С2Н« ZX С2Н, -|- Н2.
Это равновесие было изучено различными авторами как теоретически, так и экспери-
ментально. Последние работы принадлежат Гугенхейму [403] (в этой статье можно найти
ссылки на более ранние работы) и Кистяковскому и Никлю [511]. Результаты расчетов
для трех температур 653°, 723° и 863° К даиы в табл. 145, построенной по типу табл. 144.
Там же приведено сравнение вычисленных и измеренных значений Кр. Эксперименталь-
ные значения для двух более низких температур получены Кистяковским и Никлем
[511], для наиболее высокой температуры Траверсом и Пирсом [869а]. При вычисле-
ниях были взяты новейшие значения молекулярных постоянных (см. табл. 92, 105 и
132) при альтернативных предложениях о свободном вращении в С2Нв и о высоте потен-
циального барьера 2750 кал. Значения изменения нулевой энергии ДЕ§ = 30,890 кал было
получено нз теплоты реакции Д//298 =32,575 кал, найденной экспериментально Кистяков-
ским, Ромейном, Ругофом, Смитом и Воганом [514]. Мы видели, что совпадение наблю-
денных значений и значений, вычисленных, Исходя из предположения о существовании
барьера 2750 кал, весьма удовлетворительно. С другой стороны, значение, вычисленное
при предположении о свободном вращении, выходит далеко за пределы точности экспе-
риментального значения.
Ч Эти авторы дают «полную энергию*, которая равна /7° — £]}, ие считая члена
+ 2 7?Г. Чтобы получить результаты, совместимые со всеми другими, к их данным сле-
дует прибавить этот последний член.
2) Гордон дает только — (Е° — E%)fT и 5°, но мы имеем Н° — Eg = [<S° + (770 — Eg)/E]E.
’) Здесь ие учитывается небольшая поправка к величине Д/78М, связанная с откло-
нением газа от идеального. Согласно Касселю [487], эта поправка равна всего лишь
0,4 кал/моль, т. е. лежит в пределах точности Д/7зв0.
Ч Значение Джиока для —(Е° — Eg)/T включает ядерный спин. Чтобы сделать его
результаты совместимыми со всеми другими, необходимо вычесть /?1п 4==2,755 из при-
водимых им величин.
6) «Измеренные* значения получены интерполяцией значений действительно измерен-
ных при несколько других температурах.
ПРИРОДА ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО состояния
561
Таблица 145
Вычисление постоянной равновесия для реакции С»Н6 ~ С2Н4 Н2
Т 1 i 1 ! 1 ? hi 1 — кал/моль»градус Д/1° Кв (вычисл.) Кр (набл.) (р в атм)
т ~ т кал/моль. градус
С2Н0 (— 2750 кал) н2 Ко = О Vq = 2750 кал
653 54.31 51,65 29,89 47,30 2,4 >Х 10-в 3,91 X 4,04 X 10~5
723 55,79 52,88 30,50 42,72 3,08 X 10-* 4,90 X 10-* 5,16 X 10-*
863 58,59 55,18 31,73 35,79 1,53 X Ю~2 2,39 X Н>- 2,44 X 10~2
Аналогичные статистические расчеты постоянных равновесий были выпол-
нены для целого ряда других реакций. Мы упомянем только часть из них.
Значительное число данных для реакций 2С(\ zzr 2СО -|- О2 и С0.2- С. 2СО
дано Касселем [487] и для реакций H2-L О,. 'Н)О, Н3 ™ Н2О,
О3 ; .л (помимо ряда равновесий при диссоцйации двухатомных молекул) —
Льюисом и Эльбе [575]. Далее, постоянные равновесия ряда органических
реакций были вычислены, исходя из тех же предпосылок, Касселем [489, 490],
Шуманом и Астоном [773, 774], Питцером [694] и Томпсоном [852, 853]. Для
некоторых из этих реакций, точно так же и как для равновесия этана
и этилена, совпадение вычисленных и наблюденных значений достигается только
в том случае, если мы сделаем предположение о наличии потенциальной функ-
ции, препятствующей свободному вращению (см. табл. 143).
2. ПРИРОДА ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЯ.
МЕЖДУМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Зная структуру изолированных молекул (из спектров в газовой фазе)
и исследуя изменения в спектре, происходящие при переходе из газообразного
состояния в жидкое и твердое, можно сделать важные заключения о природе
жидкого и твердого состояний и о междумолекулярных силах1). Эта область
исследования быстро развивалась в течение последних лет. Мы не имеем воз-
можности дать здесь достаточно полного обзора и ограничимся обсуждением
нескольких существенных вопросов. Для случая твердых тел мы будем рас-
сматривать только молекулярные решетки, а не металлические, атомные или
ионные решетки, в которых отдельные молекулы теряют свою индивидуальность.
Вращение молекул в жидких и твердых телах. Если давление газа
увеличивается, то отдельные линии тонкой структуры инфракрасных и комби-
национных полос становятся все шире и шире, во-первых, ввиду частых
столкновений поглощающих молекул с другими молекулами и, во-вторых,
ввиду увеличения взаимодействия молекул при уменьшении среднего расстоя-
ния между ними. Поэтому не удивительно, что в жидкости, в которой проис-
ходит дальнейшее уменьшение расстояний между молекулами, инфракрасные
и комбинационные полосы, как правило, нс обнаруживают тонкой вращатель-
ной структуры. Важным исключением из этого правила является жидкий водо-
род (см. Молекулярные спектры I), для которого наблюдался хорошо выражен-
ный вращательный комбинационный спектр. В случае многоатомных молекул мы
знаем только два таких исключения; при этом они относятся не к чистым
жидкостям, а к растворам.
Ч Следует отметить, что вопросам междумолеку .тарного взаимодействия молекул
в жидкостях посвящено значительное число работ советских физиков и химиков
[1010—1014, 1016, 1168, 1019, 1126, 1192]. (Прим, ред.)
36 Герцберг
562
ПРИМЕНЕНИЯ
Водный раствор NH3, согласно Лангсету [548], имеет колебательную
комбинационную полосу 3311,8 см'1 с хорошо выраженной, хотя и диффузной,
линейчатой структурой, состоящей из ветвей S, /?, Q, Р и О. Это показывает,
как и для жидкого водорода, что в растворе сохраняется квантование враще-
ния молекул NH3 и поэтому вращательные уровни, хотя и размываются, но
не сливаются полностью друг с другом. Н2О в инертном растворителе типа СС14
или CS2, согласно Кинси и Эллису [505] и Борсту, Басвеллу и Родебушу [171],
имеет полосы с достаточно хорошо выраженной тонкой структурой1-1, которую,
повидимому, можно сопоставить со структурой полос паров Н2О. Это также
указывает на наличие почти свободного квантованного вращения. С первого
взгляда несколько трудно понять, почему такая тонкая структура встречается
только в этих двух случаях. Однако при более детальном рассмотрении
становится ясно, что существует ограниченное число случаев, пригодных для
такого исследования, и только в очень немногих из этих случаев оно было
действительно проведено. Можно ожидать, что тонкая структура полос сохра-
нится в жидком состоянии только в тех случаях, для которых расстояния
между вращательными линиями велики. Этому условию удовлетворяют только
молекулы HF, Н2О, NH3, СН4 и их гомологи. Инфракрасные и комбинационные
полосы жидких НС1 и Н2О несомненно не имеют какой-либо вращательной
структуры (для НС1 см., в частности, работу Веста [918]). Этот факт нетрудно
объяснить, если иметь в виду, что указанные молекулы обладают большим диполь-
ным моментом, и учесть их форму, так как и то и другое мешает беспрепят-
ственному вращению молекул жидкости. С другой стороны, молекулы NH3 и СН4,
которые, повидимому, легче могут вращаться в жидкости, не были исследованы
сколько-нибудь подробно. В случае NH3 имеется только одно упомянутое
выше исследование спектра NH3, растворенного в воде, а в случае СН4 —
только более раннее исследование комбинационного спектра жидкости Мак
Леннана, Смита и Вильгельма [6086], которое дает указания на тонкую струк-
туру полосы v3. Повидимому, дальнейшее изучение спектра жидкого метана
является весьма многообещающим.
Весьма существенно, что в случае молекул НС1, Н2О и молекул с мень-
шими интервалами между вращательными линиями спектр жидкости не является
простым видоизменением спектра газа, при котором происходит лишь расши-
рение каждой линии тонкой структуры, вызывающее диффузность полосы.
Одновременно происходит и резкое изменение распределения интенсивностей.
Так, например, в то время как для газообразного НО при обычных давлениях
мы имеем инфракрасные полосы с двумя ветвями Р и R отделенными друг от
друга нулевым промежутком, а при более высоких давлениях не менее двух
максимумов, то в жидком состоянии мы получаем только один сравнительно
резкий максимум (во всяком случае не менее резкий, чем максимумы Р и R
в полосах газа). Это иллюстрируется фиг. 173, взятой из работы Веста [918].
Другим примером является этан С2Н6, для которого в газовой фазе во многих
полосах обнаружено по три максимума, по всем признакам соответствующим
ветвям Р, Q и R (см. табл. 123); в то же время в жидком (и твердом) состоя-
нии, а также в растворе в каждой полосе имеется только один значительно
более резкий максимум (см. Лебернайт [561], Фокс и Мартин [328]). Анало-
гично этому, в комбинационном спектре большинства жидкостей мы наблюдаем
не просто неразрешенную вращательную структуру с максимумами по обе
стороны от несмещенной линии (как для газа при низких давлениях), а непре-
рывное падение интенсивности по мере удаления от этой линии. Такая картина
наблюдается как для жидкости, так и для газа при очень высоких давлениях.
На фиг. 174 в качестве иллюстрации приведено полученное Бейлером [914]
Ч Однако этот результат не обнаружен в аналогичных исследованиях Фокса
и Мартина [328].
ПРИРОДА ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО состояния
563
юо
с 60 k
40
3
Фиг. 173. Первый обертон молекулы HCI
при 7 = 1,76 р. в газе и жидкости при
различных давлениях и температурах
(согласно Весту [918]).
5800 5700 5600 5500 5400
распределение интенсивности во вращательном комбинационном спектре СО2
при давлении в 15 и 60 атм. Точно так же в колебательном комбинационном
спектре было обнаружено, что линии, которые в газе являются широкими
в силу их принадлежности к неполносимметричным колебаниям молекулы,
становятся в жидком состоянии более резкими (см. фиг. 136 и работу Нильсена
и Уорда [670]).
С другой стороны, различие спектров, наблюдаемое для жидкости и газа,
повидимому, не всегда имеется для раствора и газа. Примером этого могут
служить два уже рассмотренных случая: раствора NH3 в Н.2О и раствора Н2О
в СС14 и CS,. Во многих других растворах положение сильно осложняется
полимеризацией молекул и образованием
водородной связи.
Для твердых тел положение опять
несколько иное. Спектроскопически кван-
тованное вращение не наблюдалось ни в
одном случае1). Результаты эксперимен-
тального исследования тонкой структуры
твердого НО, полученные Ширином и
упомянутые в Молекулярные спектры 1,
были опровергнуты Ли, Сезерландом и
By [571]. Однако существование орто-
водорода в твердом водороде доказывает,
что квантованное вращение имеет место
не только в жидком, но и твердом Н.,, и,
таким образом, мы знаем, по крайней мере,
один случай квантованного вращения мо-
лекул в твердом состоянии. Инфракрас-
ные и комбинационные основные полосы
твердого НО имеют два максимума (см.
Геттнер [448] и Ли, Сезерланд и By [571]).
Тем не менее, весьма сомнительно, являет-
ся ли это признаком квантованного вра-
щения, в особенности ввиду того, что
эти максимумы сливаются в один при тем-
пературах выше 98° К, т. е. выше точки
фазового перехода. Если свободное вра-
щение вообще существует, то более ве-
роятно, что оно происходит выше точки
перехода, а не ниже ее. Для твердых НВг
максимум. Повидимому, как и в случае жидкости, весьма многообещающим являет-
ся исследование твердого СН4, в особенности потому, что тепловые измерения
для СН4, а также для SiH4 и CD4, видимо, указывают на наличие свободного
вращения выше некоторой точки перехода. Однако такие тепловые измерения
не позволяют решить, является ли или не является вращение квантованным
(см. Клузиус [220], Эйкен и Вейс [315] и другие работы). Путем как тепловых,
так и электрических измерений (диэлектрической постоянной, пьезоэлектри-
ческого эффекта) было показано, что свободное вращение в кристаллах имеет
место и в ряде других случаев (например, для NH4C1 — Геттихом и Гендриксом
[447], для НоО — Джиоком и Эшли [358]).
Теория молекулярного вращения в твердых телах впервые была дана
Паулингом [685] и позднее развита Фаулером [327], Нильсеном [663], Девон-
И
*) Лишь недавно Бек [132 а] описал достаточно хороши разрешенную вращательную
тонкую структуру инфракрасных полос поглощения твердых хлористого и бромистого
аммония.
*
564
ПРИМЕНЕНИЯ
шиером [286] и Канди [251]. Наряду с получением других результатов эти
авторы показали, что при увеличении взаимодействия между молекулами
происходит переход от свободного квантового вращения к колебанию около
равновесной ориентации и что, наоборот, при увеличении температуры имеет
место переход от колебания к вращению, что объясняет существование наблю-
денных точек перехода, нс сопровождающихся изменением кристаллической
структуры.
Дебай [271] дал теоретический анализ молекулярного вращения в жидкостях.
С вопросом о молекулярном вращении в кристаллах тесно связаны некото-
рые кажущиеся противоречия с третьим началом термодинамики. Так,
Фиг. 174. Распределение интенсивности
в неразрешенной вращательной комби-
национной полосе СО» при 15 и 60 атм
(согласно Вейлеру [914]).
например, если абсолютная энтропия лег-
кого или тяжелого водорода определяется
из тепловых измерений путем вычисления
т
(‘С
-.^dT при предположении, что
о
он обращается в нуль при температуре
абсолютного нуля, то получаемая вели-
чина заметно меньше величины энтропии,
вычисленной статистическими методами,
описанными в разделе I этой главы.
Объяснение этого явления состоит в том,
что в кристалле „замораживается" рав-
новесие между орто- и /ш/ш-молекулами,
т. е. между вращающимися и не вращаю-
щимися молекулами, и поэтому измерения
Ср при низких температурах относятся
к неравновесной смеси двух модификаций.
Добавляя к тепловой энтропии энтропию
Сплошная кривая дает теоретическое распреде-
ление при низких давлениях. Цифры над осью
абсцисс дают последовательность числа -- 1.
смешения, можно получить совпадение со
статистическими значениями (см. Джиок
и Джонстон [359, 357], Джонстон и Лонг
[474], Клузиус и Бартоломе [222]). Ана-
логичное положение, повидимому, имеет
место в случае Н,0 (см. Джиок и Эшли
[358]). Однако такой эффект отсутствует
для No, что указывает на взаимодействие
с решеткой, препятствующее свободному вращению при любых температурах
(см. Клузиус и Бартоломе [222]). С другой стороны, для слегка несимметричных
молекул, таких как СО и N2O, которые в твердом состоянии, повидимому, не
могут вращаться свободно, все еще имеется некоторое расхождение между тер-
мическим и статистическим значениями энтропии. Оно объясняется тем, что в
данной решетке возможны две почти эквивалентные ориентации (СО и ОС)
и при переходе к более низким температурам „замораживается" равновесие между
ними, близкое к 1:1. Это дает добавку к энтропии, равную или меньшую
7?1п2= 1,38, что хорошо согласуется с наблюдаемым расхождением (см. Клузиус
и Теске [223], Клейтон и Джиок [211] и Клузиус [221]).
Молекулярные колебания в жидких и твердых телах. Хорошо известно,
что колебания двух и многоатомных молекул могут происходить в жидком
и твердом состояниях без каких-либо заметных изменений. И действительно,
при рассмотрении колебательной структуры (гл. III) мы часто использовали
значения колебательных частот молекул, измеренные для жидкости. В настоя-
щее время нас интересует вопрос о связи обычно небольших изменений частот
колебаний, возникающих при переходе от паров к жидкому и твердому
состояниям, со структурой жидких и твердых тел.
ПРИРОДА ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО состояния
565
Можно отличать друг от друга две группы экспериментальных фактов:
1) небольшие изменения частот колебаний и, возможно, их интенсивностей
в комбинационном или инфракрасном спектрах в газовой, жидкой и'твердой
фазах; 2) появление новых колебательных частот, отсутствовавших в газо-
образном состоянии.
Таблица 146
Основные частоты в газе, жидкости и твердых телах
Молекула Колебания ' (газ) (см-i) > (жидкость) (CM- 1) ч (тверд.) (CM-l) Литературные ссылки
НС1 со2 cs2 H.S so2 HCN С2Н2 сн4 СН3С1 СНС13 С2Н4 СН3 - С ~ СН С2Н0 Свн„ vs *3 *1 (ад ( (ад Z vs (°1) ( V3 (ЬО Г Ъ (в+) I v3 tr+) I vs сф Vl («1) / Vl 01) J v3 (01) 1 V4 (e) [ vt (ad 1 v2 (ad 1 v3 (ad I v6 (e) ( <ag> Z v2 (ag) I v3 (ag) 1 Vl (Oj) v2 01) v3 (oj V5 (aj j Vi (o'p | v3 (ad V9 (o2) Vs (e1) vh (e") V! (aig) v2 (alg) vis 0Ju) ( v^ + v10 (EJu) 2886 1285,5 1388,3 667,3 2349,3 655 2610,8 1151,2 519 1361 2089,0 3312,0 1973,8 3373,7 2914,2 2966,2 732,1 3041,8 3033 672 363 262 3019,3 1623,3 1342,4 3429 2941 2142 9,30 2899,2 993,0 1379,0 1486,0 1460 3969 992 3099 3045 2785 1285,5 1.387,5 653,5 2573,6 1144,3 524,5 1336,0 2094 3213 1959 ,3338 2909 2955 709 3036 3018,9 668,3 365,9 262 30(9 1621 1340 .3305 2926,2 2123,5 929,5 2884 994 1370 1462 1463 3061,9 992 3090 3035 2768 (100° K) 1285 1388 £»’•» / 2545,8 J 2553,7 | 2520,8 2906 (83° K) 1370 1462 3089 (193° K) 3034 ' [448] [608a] [261a] [466] [647] См. табл. 65 См. табл. 59 [377] [380] [823] [6086] См. табл. 84 См. табл. 86 [378] См. табл. 100 [386] [368] [379] [63] [152] [561]
!) Главтые максимумы.
Чтобы дать представление о величине изменений частот колебаний,
в табл. 146 приведены значения основных частот некоторых молекул в газо-
566
ПРИМЕНЕНИЯ
образном, жидком и твердом состояниях. Изменения частот составляют от О
до 5°/0, причем частоты практически всегда уменьшаются. Существенно, что
в некоторых случаях относительные смещения разных частот одной и той же
молекулы весьма различны. Далее, необходимо подчеркнуть, что, по крайней
мере, для галоидоводородов (Цунино [978], Вест [918]) и, повидимому, также
для других молекул смещения частот уменьшаются при увеличении температуры
как в случае жидкого, так и в случае твердого состояния. Разумеется, этого
и следовало ожидать, так как с увеличением температуры увеличивается среднее
расстояние между молекулами. Смещения частот были также исследованы для
многих растворов. Было обнаружено, что они имеют тот же самый порядок
величины, хотя часто и несколько больше, чем для соответствующих
частот жидкостей (см., например, Эллис и Кинси [303] и Вест [918]). Кирквуд
(цитировано в работе Веста и Эдвардса [919]) и Бауер и Магат [127] вывели
теоретические формулы для величины смещения, предполагая простое электро-
статическое взаимодействие осциллирующего диполя с окружающей средой,
обладающей диэлектрической постоянной D. Они нашли, что относительное
смещение должно быть пропорционально (D —1)(2£)-[-1). Качественно это,
повидимому, согласуется с результатами для НС1 в различных неионизирующих
растворителях. Более того, они получили правильный порядок величины дан-
ного эффекта. В соответствующую теорию существенным образом входит пред-
положение о свободном вращении осциллирующего диполя.
Вторая группа экспериментальных фактов связана с появлением новых
частот, отсутствующих в случае газа. Иначе говоря, для некоторых колеба-
ний смещения частот настолько велики, что их нельзя отнести за счет среднего
взаимодействия со всеми окружающими молекулами. Так, например, в твердом Н2О
при низких температурах вместо комбинационной линии паров 3654 см'1
появляются две линии с частотами 3090 и 3135 см'1 (Сезерланд [823]).
Согласно общепринятой точке зрения новые линии в этом и других подоб-
ных случаях объясняются существованием полимеров или ассоциированных
молекул.
Наиболее ясным и характерным примером является, вероятно, молекула
муравьиной кислоты. В данном случае характеристическая частота О—Н
(3570 см"1) имеется в спектре паров только при более высоких температурах,
когда молекулы не ассоциированы друг с другом. При более низких темпера-
турах и в жидком состоянии эта частота О—Н отсутствует, а вместо нее
наблюдается новая полоса 3080 см"1 (Боннер и Гофштадтер [167]),которую
следует приписать колебанию О—Н в димерах. По общему мнению, причиной
столь большого изменения частоты колебания О—Н является водородная связь1*,
которая обусловливает также высокую стабильность димера (энергия связи
равна 12,6 ккал, см. Герман [428 а]). Если структура димера имеет вид
/О—Н. . ,ох
Н CZ >С—Н,
^О. . .Н—-Сг
В НСООН на новую полосу накладывается полоса С—Н, частота которой в моно-
мере и димере совершенно одинакова. Однако исследование HCOOD, где такое случай-
ное совпадение частот отсутствует, подтверждает правильность вышеприведенной интер-
претации частот НСООН.
2) Спектроскопическому изучению водородной связи посвящен целый цикл работ,
выполненных акад Г. С. Ландсбергом и его сотрудниками [1119—1121, 1123—1125, 1127,
1169, 1191]. Особенно много работ принадлежит М. И. Батуеву [990—1002]. Следует
упомянуть также работу Г. В. Цицишвили [1183]. Важные теоретические исследования
по спектроскопии водородной связи принадлежат Б. И. Степанову [1151, 1154, 1155],
впервые давшему объяснение всех основных экспериментальных фактов в этой области,
Водородной связи также посвящена теоретическая работа Н.Д.Соколова [1145\.(Лрим.ред.).
ПРИРОДА ЖИДКОГО И ТВЕРДОГО состояния
567
то атомы могут перескакивать от одной молекулы к другой, в результате
чего возникает конфигурация, отличающаяся от первоначальной только отраже-
нием в средней плоскости. Благодаря этому возникает то, что теперь принято
называть „водородной связью". Отсюда следует, что при сравнении спектров
димера и мономера мы можем ожидать большого различия частот колебаний
О—Н и только небольшого изменения других колебательных частот. Именно
это и наблюдается в действительности. Структура димера, приведенная выше,
подтверждается путем изучения диффракции электронов (Паулинг и Броквей
[686] и Карле и Броквей [484 а]).
Сходным примером является спектр молекуЛы метилового (и этилового)
спирта. Как было упомянуто в гл. Щ (стр. 359) частота колебания в случае
паров метилового спирта равна 3682 см-’, тогда как в случае жидкости она
уменьшается до 3400 см-1. Исследование раствора СН3ОН в различных инерт-
ных растворителях (см., например, Эррера, Гаспар и Зак [309]) показывает,
что это смещение не является смещением первого типа. При некоторых малых
концентрациях СН3ОН при низких температурах обе частоты появляются
одновременно; при более высоких температурах или для еще меньших концен-
траций имеется (или преобладает) только одна из них, а именно частота 3682 см-1.
Это вполне определенно доказывает, что частота 3682 см-1 соответствует
мономеру, а вторая полоса с частотой 3400 см-1—полимеру. Эррера, Гаспар
и Зак [309] даже смогли разрешить эту последнюю полосу как две полосы,
одну из которых они приписывают димеру, а другую — более высоким поли-
мерам. Во всяком случае, отсюда следует, что в чистой жидкости изолированные
молекулы практически отсутствуют и имеются только молекулы, ассоциирован-
ные друг с другом. Тот же вывод применим также для жидкого и твердого
Н2О (см. выше).
Аналогичные результаты были получены также для HF (Басвелл, Мейкок
и Родебуш [187]), хотя он исследовался только в газовой фазе и в растворах.
Как и в случае НСООН, при комнатной температуре и не слишком низких
давлениях появляется дополнительная полоса (с частотой 3450 см-1), причем
ее интенсивность значительно выше интенсивности обычной полосы HF, что
указывает на почти полную ассоциацию молекул, обусловленную образованием
водородной связи. Однако в очень разбавленных растворах в СС14 преобладают
мономеры. Даже в жидком НС1 вблизи каждой обычной колебательной полосы
появляется вторичная полоса (см. Фрейман [336], Вест [918]). Эти вторичные
полосы исчезают при увеличении температуры и по всем признакам принадлежат
димерам или полимерам, концентрация которых в этом случае очень мала.
Весьма вероятно, что ассоциация молекул HF обусловлена не водородной связью.
Был проведен также целый ряд исследований для слабых растворов СН3ОН,
Н2О и других аналогичных соединений в „активных* растворителях, т. е.
в растворителях, молекулы которых могут образовать водородную связь
с молекулами СН3ОН, Н.2О,... Эта связь приводит к появлению новых полос
ассоциированных молекул, отличающихся от полос, наблюдаемых в чистых
жидкостях. Сравнивая величину смещения частоты О—Н, можно сравнивать
силу водородной связи этих ассоциированных молекул, т. е. способность
растворителей к притяжению протона (см. Горди [390], Горди и Станфорд
[391]). Дальнейшие спектроскопические работы по ассоциации, водородной
связи и родственным явлениям были выполнены Фрейманом [337], Томпсоном
[845], Губо [395], Кемптером и Мекке [497] и Жигером [360 а].
В нескольких случаях в комбинационных спектрах кристаллов были обнару-
жены новые линии, непосредственно примыкающие (0 — 50 см-1) к возбуждаю-
щей линии. Их нужно приписать колебаниям решетки, а не колебаниям отдель-
ных молекул (см. например, Венкатесваран [892]). При переходе к жидкому
состоянию эти линии, как правило, исчезают. Однако в некоторых случаях
остаются их следы, которые свидетельствуют о квазикристаллической структуре
568
ПРИМЕНЕНИЯ
жидкости (см. Гросс и Вуке [401])Г. Колебания решетки в кристаллах
и квазикристаллическая структура жидкости были обнаружены также путем
изучения электронных спектров ионов редких земель (Фрид и Вейсман [331]).
Чтобы сделать более определенные выводы по этому вопросу, необходимо его
дальнейшее экспериментальное исследование (ср. также обзор Глоклера [364]).
Ч В чрезвычайно интересной и важной для понимания природы твердого и жидкого
состояния области малых частот в комбинационном рассеянии ведущими являются работы
советских ученых — Е. Ф. Гросса и его учеников [1073—1087, 1043—1049, 1142]. Ряд
интересных работ принадлежат Г. С. Ландсбергу и И. Л. Фабелинскому [1118, 1170, 1172,
1173]. См. также теоретическую работу В. Л. Гинзбурга [1063]. (Прим, ред.)
ДОПОЛНЕНИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ И ПЕРЕВОДНЫЕ
МНОЖИТЕЛИ
Значения физических постоянных, применяемые в этой книге, приведены во
втором столбце табл. 147. Эти значения принадлежат Берджу. Однако недавно,
Таблица 147
Физические постоянные
Постоянная
Значение, употребляемое | Новое значение
в этой книге j Берджа
Заряд электрона е
Постоянная Планка h
Скорость света с
Масса электрона т
1/16 массы атома кислорода Л1Х
Число молекул в граммолекуле:
отнесенное к шкале атомных весов
Астона (О16 = 16)
отнесенное к химической шкале атомных
весов АГХ.,М.
Постоянная Больцмана k
Газовая постоянная (на моль) Н
4,8.129 X 10-10 эл. е. з.
6,626 X 10~27 эрг • сек.
2,99776 X Ю10 см'сек
9,111 X 10-is г
1,6690 X Ю~21 г
6,0224 X 10*3
1,3807 X 10-1° эрг/градус
1,9863 кал/моль-градус
4,8025 ХЮ-10
6,624 X Ю”27
2.99776 X 101°
9,1066 X 10"is
l,6599s X 10“2i
6,0244 X Ю23
6,0228 X Ю23
1,38)4; — 10-1*
1,98647
основываясь на более новых работах и на более тщательном анализе всех имею-
щихся данных, он несколько изменил их [154]. Более новые значения приве-
дены в последнем столбце табл. 147. Во всех случаях разность между двумя
сериями значений находится в пределах вероятных ошибок, данных Берджем.
Мы сохранили более старые значения, чтобы не нарушать соответствия с пре-
дыдущим томом этой книги, в котором использованы те же самые значения
постоянных. Почти во всех до сих пор исследованных случаях разность значе-
ний молекулярных постоянных, вычисленных с двумя различными сериями физи-
ческих констант, лежит в пределах точности спектроскопических данных.
В табл. 148 приведены переводные множители для единиц энергии, вычис-
ленные на основе принятой системы физических постоянных. В скобках даны
значения, полученные из новой системы постоянных Берджа.
и h
Новое численное значение множителя g-fg в выражении для момента инер-
ции /в —(см- СТР‘ равно 27,986й • 10"4(*, значение, применяемое в этой
570
ДОПОЛНЕНИЕ
книге равно 27,994 • 10~40. Новое значение множителя 4к2с2Л11 в выражении
для силовой постоянной k = 4к2Л11р.дс2ш2 (см. стр. 179) равно 5,8890-10~2, ста-
рое значение равно 5,8894 • 10~2.
Переводные множители для единиц энергии
Таблица 148
Единица см-1 эрг/молекула кал/моль Элекгрон-вольт (абсолютн.)
1 СМ-1 1 1,9863 X 10-1“ (1,9858) 2,8581 (2,8575) 1,2398 X IO"4 (1,2395)
1 эрг/молекула 5,0344 X 1015 (5,0358) 1 1,4389 X Ю1в (1,4390) 6,2416 X Ю‘1 (6,2421)
1 кал/моль 0,34998 (0,34996) 6,9498 X Ю-17 (6,9494) 1 4,3378 X 10-6 (4,3379)
1 электрон-вольт (абсолютн.) 8066,0 (8:167,5) 1,6022 X 10-1* (1,60203) 23053 (23052,8) 1
БИБЛИОГРАФИЯ
Книги, монографии и таблицы
1. R. В. В а г n е s, R. С. G о г е, U. I. i d d е 1 and V. Z. Williams, Infrared Spectros-
copy Industrial Applications and Bibliography, New York, 1944.
la. S. Bhagavantam, Scattering of Light and the Raman Effect, Andhra University,
Waitair, 1940.
2. M. Борн, Оптика, Харьков — Киев, 1937.
3. J. Cabannes, Anisotropie des Molecules; Effect Raman, Paris, 1930.
4. H. B. G. Casimir, Rotation of a Rigid Body in Quantum Mechanics, The Hague
5. Ф. Франк и P. Мизес, Дифференциальные и интегральные уравнения математи-
ческой физики, Харьков — Киев, 1937.
6. S. G 1 a s s t о п е, К. J. L a i d 1 е г and Н. Е у г i n g, The Theory of Rate Processes, New
York, 1941.
7. Г. Г. Гельман, Квантовая химия, M.--Л., 1937.
8. Г. Герцберг, Атомные спектры и строение атомов, М„ 1948.
9. Г. Герцберг, в печати.
10. J. Н. Н i b b е п, The Raman Effect and its Chemical Applications, New York, 1939.
11. W. J e v о n s, Band Spectra of Diatomic Molecules, London, 1932.
12. E. C. Kemble, The Fundamental Principles of Quantum Mechanics, New York, 1937.
13. K. W. F. Kohlrausch, Der Smekal-Raman Effekt, Berlin, 1931.
14. K- W. F. Kohlrausch, Der Smekal-Raman Effekt, Ergiinzungsband 1931—1937, Berlin,
1938.
15. P. Крон иг, Оптические основы теории валентности, М. — Л., 1937.
15а. Н. Margenau and G. М. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry,
New York, 1943.
16. J. E. Mayer and M. G. Mayer, Statistical Mechanics, New York, 1940.
17. Л. Па ул инг, Природа химической связи, М. — Л., 1917.
18. L. Pauling and Е. В. Wilson Jr., Introduction to Quantum Mechanics, New York,
1935. .
19. F. G. Rawlins and A. M. Taylor, Infrared Analysis of Molecular Structure, Cam-
bridge University Press, 1929.
20. V. Rojansky, Introductory Quantum Mechanics, New York, 1938.
21. К. Шефер и Ф. M а т о с с и, Инфракрасные спектры, М. — Л., 1935.
22. Н. Sponer, Molekulspektren und ihre Anwendung auf chemische Probleme I. Tabel-
len, II. Text, Berlin, 1935 и 1936.
22a. G. В. В. M. Sutherland, Infrared and Raman Spectra, London, 1935.
23. Ван дер Верден, Метод теории групп в квантовой механике, Харьков — Киев,
1938.
24. W. W е i z е 1, Bandenspektren, Leipzig, 1931.
25. Э. Т. Уиттекер, Г. Н. Ватсон, Курс современного анализа, М. — Л., 1933.
26. Т. Y. W u, Vibration Spectra and Structure of Polyatomic Molecules, Peking, Kun-ming
China, 1939.
27. Я. К. С ы p к и н и М. Е. Дяткина, Химическая связь и строение молекул, Гос-
химиздат, 1946.
28. М. В. Волькенштейн, Строение молекул, Издательство АН СССР, 1947.
29. М. В. В ольке н штейн, М. А. Е л ь я ш е в и ч и Б. И. Степане в, Колебания
молекул, Гостехиздат, 1948. •
Оригинальные работы
30. W. S. Adams and Т. Dunham, Pub. Astron. Soc. Рас. 44, 243 (1932).
31. A. Adel, Phys. Rev. 44, 691 (1933).
32. —, ibid. 45, 56 (1931).
33. —, ibid. 46, 222 (1934).
572
БИБЛИОГРАФИЯ
34. A. Adel, Astrophys. Journ. 94, 375, 379 (1941).
34a. —, ibid. 97, 190 (1943).
35. A. Adel and E. F- Barker, Phys. Rev. 45, 277 (1934).
36. — and —, Journ. Chem. Phys. 2, 627 (1934).
37. A. Adel and D. M. Dennison, Phys. Rev. 43, 716 (1933).
38. — and —, ibid. 44, 99 (1933).
39. A. Adel and V. M. S 1 i p h e r, ibid. 46, 902 (1934).
40. - and — and O. Fonts, ibid. 49, 288 (1936).
41. H. Aderhold und H. E. Weiss, Zs. f. Phys. 88, 83 (1934).
42. E. A m a 1 d i und G. P 1 a c z e k, ibid. 81, 259 (1933).
43. R. Ananthakrishnan, Proc. Ind. Acad. Sci. 2A, 452 (1935).
44. —, ibid. ЗА, 52 (1936).
45. —, ibid. ЗА, 527 (1936).
46. —, ibid. 4A, 82 (1936).
47. —, ibid. 5A, 76 (1937).
48. —, ibid. 5A, 285 (1937).
49. —, ibid. 5A, 447 (1937).
50. T. F. Anderson, Journ. Chem. Phys. 4, 161 (1936).
51. T. F. Anderson and A. B. Burg, ibid. 6, 586 (1938).
52. T. F. Anderson, E. N. L a s s e 11 r e and D. M. Yost, ibid. 4, 703 (1936).
53. D. H. Andrews and J. W. Murray, ibid., 2, 634 (1934).
54. W. R. Angus, C. R. Bailey, J. B. Hale, С. K- Ingold, A. H. L e с к i e,
C. G. R a i s i n, J. W. Thompson and C. L. Wilson, Journ. Chem. Soc. (1936),
crp. 966.
55. W. R. Angus, C. R. Bailey, J. B. Hale, С. K- Ingold, A. H. L e с к i e,
C. G. Raisin, J. W. Thompson and C. L. W i 1 s о n, ibid. (1936), стр. 971.
56. W. R. Angus, С. K. Ingold and A. H. L e с к i e, ibid. (1936), стр. 925.
57. W. R. Angus and A. H. Leckie, Proc. Roy. Soc., London, 149, 327 (1935).
58. — and —, ibid. 150, 615 (1935).
59. — and —, Journ. Chem. Phys., 4, 83 (1935).
60. J. G. Aston, in Taylor-Glasstone’s Treatise on Physical Chemistry, vol. I, стр. 511,
Van Nostrand, 1942.
60a . J. G. Aston and P. M. Doty, Journ. Chem. Phys., 8, 743 (1940).
60b . J. G. Aston, M. L. E i d i п о f f and W. S. Forster, Journ. Amer. Chem. Soc.,
61, 1539 (1939).
61. J. G. Aston, H. L. Fink and S. C. Schumann, ibid. 65, 341 (1943).
61a'. J. G. A s t о n, S. I s s e г о w, G. J. S z a s z and R. M. Kennedy, Journ. Phys.,
12, 333 (1944).
61a. J. G. A s t о n, R. M. Kennedy and G. H. Messerly, Journ. Amer. Chem. Soc.
63, 2343 (1941).
61b. J. G. Aston, R. M. Kennedy and S. C. Schumann, ibid. 62, 2059 (1940).
61c. J. G. Aston and G. H. Messerly, ibid. 58, 2354 (1936).
61d. — and —, ibid. 62, 1917 (1940).
61e. J. G. A s t о п, M. L. S a g e n к a h n, G. J. S z a s z, G. W. M о e s s e n and
ri. F. Zuhr, ibid. 66, 1171 (1914).
62. J. G. Aston, S. C. Schumann, H. L. Fink and P. M. Doty, ibid., 63, 2029
(1941).
62a. J. G. A s t о n, C. W. Siller and G. H. Messerly, ibid. 59, 1743 (1937).
63. W. H. Avery and C. F. Ellis, Journ Chem. Phys. 10, 10 (1942).
64. W. В a ch er und J. W a g n e r, Zs. f. phys. Chem. B43, 191 (1939).
65. R. M. Badger, Phys. Rev. 35, 1038 (1930).
16. R. M. Badger and S. H. Bauer, Journ. Chem. Phys. 4, 469 (1936).
67. — and —, ibid. 4, 711 (1936).
68. — and —, Journ. Amer. Chem. Soc. 59, 303 (1937).
69. — and —, Journ. Chem. Phys. 5, 599 (1937).
70. — and ibid. 5, 605 (1937).
71. R. M. Badger and J. L. Binder, Phys. Rev. 37, 800 (1931).
72. — and —, ibid. 38, 1442 (1931).
73. R. M. Badger and L. G. Bonner, ibid. 43, 305 (1933).
74. R. M. Badger and С. H. Cartwright, ibid. 33, 692 (1929).
75. R. M. Badger und R. Mecke, <Zs. f. phys. Chem. B5, 333 (1929).
76. R. M. Badger and L. R. Zumwalt, Journ. Chem. Phys. 6, 711 (1938).
77. C. R. Bailey, цитировано Сезерландом и Пенни (Sutherland and Penney [831]).
78. C. R. Bailey and S. C. Carson, Journ. Chem. Phys. 7, 859 (1939).
79. C. R. Bailey, S. C. Carson and E. F. Daly, Proc. Roy. Soc., London, 173,
339 (1939).
80. C. R. В a i 1 ey and A. B. D. C a s s i e, ibid. 132, 236 (1931).
81. — and —, ibid. 135, 375 (1932); 140, 605 (1933).
БИБЛИОГРАФИЯ
573
82. С. R. Bailey and А. В. D. Cassie, ibid. 137, 622 (1932).
83. — and —, ibid. 142, 129 (1933).
84. C. R. Bailey and A. B. D. Cassie, Nature, 131, 239, 910 (1933).
85. — and —, Proc. Roy. Soc., London, 145, 336 (1934).
86. C. R. Bailey, A. B. D. Cassie and W. R. Angus, ibid., 130, 142 (1930).
87. C. R. Bailey and R. R. Gordon, Journ. Chem. Phys. 6, 225 (1938).
88. — and —, Trans. Farad. Soc. 34, 1133 (1938).
89. C. R. Bailey and J. B. Hale, Phil. Mag. 25, 98 (1938).
90. C. R. Bailey, J. В. H a 1 e, С. K. Ingold and J. W. Thompson, Journ. Chem.
Soc. (1936) стр. 931.
91. C. R. Bailey, J. B. Hale and J. W. Thompson, Proc. Roy. Soc., London, 161,
107 (1937).
92. - , — and —, Journ. Chem. Phys. 5, 274 (1937).
93. —, — and —, Proc. Roy. Soc. London, 167, 555 (1938).
94. C. R. Bailey, J. W. Thompson and J. B. Hale, Journ. Chem. Phys, 4, 625
(1936).
95. О. В a Ila us und J. Wagner, Zs. f. phys. Chem. B45, 165 (1940).
96. G. В. В anerji and B. Mishra, Ind. J. Physics, 15, 359 (1941).
97. D. В a r c a - G a 1 a t e a n u, Zs. f. Phys. 117, 589 (1941).
98. P. В a r c h e w i t z, C. R. Paris, 202, 930 (1936).
99. P. Barchewitz et G. С о s t e a n u, ibid. 207, 722 (1938).
100. P. Barchewitz et J. Gar a ch, ibid. 208, 2071 (1939).
101. P. Barchewitz et M. Par о di, Journ. de Phys. 10, 143 (1939).
102. — et —, C. R. Paris, 209, 30 (1939).
103. E. F. Barker, Astrophys. Journ. 55, 391 (1922).
104. Phys. Rev. 23, 200 (1924).
105. —, ibid. 33, 684 (1929).
106. —, ibid. 55, 657 (1939).
107. —, Journ. Chem. Phys. 7, 277 (1939).
107a. —, Rev. Mod. Phys. 14, 198 (1942).
108. E. F. Barker and A. Adel, Phys. Rev. 44, 185 (1933).
109. E. F. Barker and G. Bosschieter, Journ. Chem. Phys. 6, 563 (1938).
НО. E. F. Barker and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 37, 727 (1931).
111. E. F. Barker and E. K- Plyler, Journ. Chem. Phys. 3, 367 (1935).
112. E. F. Barker and W. W. SI eat or, ibid. 3, 660 (14)35).
113. E. F. Barker and T. Y. W u, Phys. Rev. 45, 1 (1934).
114. R. B. Barnes, ibid. 39, 562 (1932).
115. —, ibid. 47, 658 (1935).
116. R. B. Barnes, W. S. Benedict and С. M. Lewis, ibid. 47, 129 (1935).
117. R. B. Barnes and R. R. В r a 11 a i n, Journ. Chem. Phys. 3, 446 (1935).
118. J. Barriol, J. de Phys. 10, 215 (1939).
119. E. Bartholome, Zs. f. phys. Chem. B23, 152 (1933).
120. — , Zs. Electrochem. 42, 341 (1936).
121. E. Bartholome und К- С 1 u s i u s, ibid. 40, 529 (1931).
122. E. Bartholome und J. К a r w e i 1, Zs. f. phys. Chem. 835,442(1937).
123. - und, - , ibid. B39, 1 (1938).
124. E. Bartholome und E. Teller, ibid. В19, 366 (1932).
125. P. F. Bartune к and E. F. Barker, Phys. Rev. 48, 516 (1935).
126. M. Battista, N. Cimento, 14, 313 (1937).
127. E. Bauer and M. M a g a t, Physiea 5, 718 (1938).
128. S. H. Bauer and R. M. Badger, J. Chem. Phys. 5, 852 (1937).
129. E. Bauermeister und W. W e i z e 1, Phys. Zs. 37, 169 (1936).
130. W. Baumann und R. Mecke, Zs. Phys. 81, 445 (1933).
131. J. Y. Beach and K- J- Painter, Journ. Chem. Phys. 6, 639 (1938).
132. J. Y. Beach and A. Turke \ i c h, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 303, 3127 (1939).
132a. C. Beck, Journ. Chem. Phys. 12, 71 (1944).
133. С. M. Beeson and D. M. Yost, Journ. Chem. Phys. 7, 44 (1939).
134. F. K. Bell, Journ. Amer. Chem. Soc. 57, 1023 (1935).
134a. R. P. Bell, Trans. Farad. Soc. 38, 422 (1912).
135. D. Bender, Phys. Rev. 47, 252 (1935).
136. W. S. Benedict, ibid. 47, 611 (1935).
137. W. S. Benedict, K- Morikawa, R. B. Barnes and H. S. Taylor, J. Chera.
Phys. 5, 1 (1937).
138. W. H. Bennett and C. F. M e у e r, Phys. Rev. 32, 888 (1928).
139. E. Bernard and С. M a n n e b a c k, Ann. Brux. 59, 113 (1939).
139a. E. Bernard, С. M a n n e b а с к und A. V e r 1 e у s e n, ibid. 59, 376 (1939); 60, 45
(1940).
140. H. J. В e r n s t e i n, J. Chem. Phys. 6, 718 (1938).
574
БИБЛИОГРАФИЯ
141. Н. J. Bernstein and W. H. Martin, Trans. Roy. Soc. Canada III, 31, 95 (1937).
142. Best and Trampe цитировано D. M. Yost, Proc. Ind. Acad. 8A, 333 (1938).
143. H. Be the, Ann. d. Phys. 3, 133 (1929).
144. S. Bhagavantam, Ind. Journ. of Phys. 5, 66, 86 (1930).
145. —, ibid. 6, 595 (1931).
146. —, Nature, 129, 830 (1932).
147. —, ibid. 130, 740 (1932).
148. -, ibid. 138, 1096 (1936).
149. —, Phys. Rev. 53, 1015 (1938).
150. S. Bhagavantam and A. V. Rao, Journ. Chem. Phys. 4, 293 (1936).
151. — and —, Proc. Ind. Acad. Sci. ЗА, 135 (1936).
152. — and —, Nature, 139, 114 (1937); Proc. Ind. Acad. Sci. 5A, 18 (1937).
153. S. Bhagavantam and T. V e n к a t a г a у u d u, Proc. Ind. Acad. Sci. 8A, 101, 115
(1938).
154. R. T. Birge, Rev. Mod. Phys. 13, 233 (1941).
155. N. Bjerrum, Verh. d. deut. phys. Ges. 16, 737 (1914).
155a. J. F. Black and H. S. Taylor, Journ. Chem. Phys. 11, 395 (1943).
156. E. В 1 u m und H. V e r 1 e g e r, Phys. Zs. 38, 776 (1937).
157. H. Boers ch, Wien. Ber. (lib), 144, 1 (1935).
158. —, Monatschefte f. Chem. 65, 311 (1935).
159. G. B. Bonino, Lincei 25, 502 (1937).
160. G. B. Bonino and R. Manzoni-Ansidei, ibid., 25, 489, 494 (1937).
161. L. G. Bonner, Phys. Rev. 43, 305 (1933).
162. —, ibid. 46, 458 (1934).
163. —, Journ. Amer. Chem. Soc. 58, 34 (1933).
164. —, Journ. Chem. Phys. 5, 293 (1937).
165. —, ibid. 5, 704 (1937).
166. L. G. Bonner and R. H о f s t a d t e r, Phys. Rev. 52, 249 (1937).
167. — and —, Journ. Chem. PJjys. 6, 531 (1938).
168. L. G. Bonner and J. S. К i r b у - S m i t h, Phys. Rev. 57, 1078A (1940).
169. A. Borden and E. F. Barker, Journ. Chem. Phys. 6, 553 (1938).
170. M. Born und E. Brody, Zs. f. Phys. 6, 140 (1921).
171. L. B. Borst, A. M. В u s w e 11 and W. H. R о d e b u s h, Journ. Chem. Phys. 6, 61
(1938).
172. M. van den Bossche and С. M a n n e b a c k, Ann. Brux. 54, 230 (1934).
173. M. Bourguel et L. P i a u x, Bull. Soc. Chim. Fr. 2, 1958 (1935).
174. K. Bradacs und L. Kahovec, Zs. f. phys. Chem. B48, 63 (1941).
175. C. A. Bradley, Phys. Rev. 40, 908 (1932).
176. H. Braune und G. Engelbrecht, Zs. f. phys. Chem. B19, 303 (1932).
177. H. Braune und S. Knoke, Zs. f. phys. Chem. B21, 297 (1933).
178. C. J. Brester, Thesis, Utrecht (1923); Kristallsymmetrie und Reststrahlen; Zs. f. Phys.
24, 324 (1924).
179. L. O. Brockway, Rev. Mod. Phys. 8, 231 (1936).
180. L. O. Brockway and L. P a u 1 i n g, Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A. 19, 68 (1933).
181. — and —, ibid. 19, 860 (1933).
182. A. E. Бродский и A. M. Зак, Acta. Phys. Chim. URSS 2, 215 (1935).
183. E. J. В u r c i k, E. H. Eyster and D. M. Yost, Journ. Chem. Phys. 9, 118 (1941).
184. E. J. Burcik and D. M. Yost, ibid. 7, 1114 (1939).
185. O. Burkard, Proc. Ind. Acad. 8, 365 (1938).
186. A. M. В u s w e 11, V. Deitz and W. H. R о d e b u s h, Journ. Chem. Phys. 5, 501
(1937).
187. A. M. В u s w e 11, R. L. M а у с о c k and W. H. R о d e b u s h, ibid. 8, 362 (1940).
188. A. M. В u s w e 11, G. W. M с M i 11 a n, W. H. R о d e b u s h and F. T. Wall, Journ.
Amer. Chem. Soc. 61, 2809 (1939).
189. J. Cabannes, Ann. de Phys. (10), 18, 285 (1932).
190. —, Journ. Chim. Phys. 35, 1 (1938).
191. J. Cabannes et A. R о u s s e t, Ann. de Phys. 19, 229 (1933).
191a. — et - , Journ. de Physique (8), 1, 155 (1940).
192. D. M. Cameron and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 53, 246 (1938).
193. D. M. Cameron, W. C. Sears and H. H. Nielsen, Journ. Chem- Phys. 7, 994
(1939).
194. A. Carr ell i and P. T u 1 i p a n o, N. Cimento, 15, 1 (1938).
195. A. B. D. Cassie, Proc. Roy. Soc. London, 148, 87 (1934).
196. S. H. C h a o, Phys. Rev. 50, 27 (1936).
196a. A. Charlesbv, Proc. Phys. Soc. London, 54, 471 (1912).
197. J. Chedin, C. R. Paris, 201, 552 (1935); 203, 1509 (1936).
198. , Ann. de Chim. 8, 243 (1937).
19J. Journ. de Phys. 10, 145 (1939).
БИБЛИОГРАФИЯ
575
200. J. Chedin et J. C. Pradier, C. R. Paris, 203, 722 (1936).
201. H. C. Cheng, Zs. f. phys. Chem. B26, 288 (1934).
202. —, Journ. de Chim. Phys. 32, 715 (1935).
203. J. Chedin, C. F. Hsueh and T. Y. Wu, Journ. Chem. Phys. 6, 8 (1938).
204. J. Chedin et J. L e с о m t e, Journ. de Phys. 6, 477 (1935).
205. W. H. J. Childs, Proc. Roy. Soc. London, 153, 555 (1936).
206. W. H. J. Childs und H. A. Jahn, Zs. f. Phys. 104, 804 (1937).
207. — and , Proc. Roy. Soc. London, 169, 428 (1939).
208. — and —, ibid. 169, 451 (1939).
209. W. H. J. Childs und R. Mecke, Zs. f. Phys. 64, 162 (1930); 68, 344 (1931).
210. K. N. C h о i and E. F. В ar к e r, Phys. Rev. 42, 777 (1932).
211. J. O. Clayton and W. F. Giauque, Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 2610 (1932).
212. — and —, ibid. 55, 5071 (1933).
213. A. P. Cleaves and E. K- Plyler, Journ. Chem Phys. 7, 563 (1939).
214. A. P. Cleaves, H. S p о n e r and L. G. Bonn e r, ibid. 8, 784 (1940).
215. С. E. С 1 e e t о n and N. H. Williams, Phys. Rev. 45, 234 (1934).
216. F. F. Cleveland, Journ. Amer. Chem. Soc- 63, 622 (1941). o
217. F. F. Cleveland, D. T. Hamilton and M. J. M u r r a y, Phys. Rev. 61, 735A
(1942).
218. F. F. Cleveland and M. J. Murray, Journ. Chem. Phys. 9, 390 (1941).
218a. - and - -, ibid. 11, 450 (1943); 12, 320 (1944).
218b. F. F. Cleveland, M. J. Murray and H. J. T a u f e n, ibid. 10, 172 (1942).
219. F. F. Cleveland, M. J. Murray, J. R. Coley and V. 1. Komatewsky,
ibid. 10, 18 (1942).
220. К. С 1 u s i u s, Zs. f. physik. Chem. B23, 213 (1933).
221. —, Nature, 130, 775 (1932).
222. К- С 1 ti s i u s und E. В art hoi о me, Zs. f. physik. Chem. B30, 258 (1935).
223. K. Clusius und W. Teske, ibid. B6, 135 (1929).
224. W. W. Coblentz, Publ. Carnegie Inst, of Wash. D. C. No. 35, Part 1 (1905).
225. W. F. Co 1 by, Phys. Rev. 47, 388 (1935).
226. G. К- T. Conn and G. В. В. M. Sutherland, Proc. Roy. Soc. London, 172, 172
(1939).
227. G. К. T. Conn and С. K. W u, Trans. Farad. Soc. 34, 1483 (1938).
228. J. B. Conn, G. В. К istiakowsky and E. A. Smit h, J. Amer. Chem. Soc. 61,
1868 (1939).
229. J. P. Cooley, Astrophys. Journ. 62, 73 (1925).
230. A. S. Coolidge, Journ. Amer. Chem. Soc. 50, 2166 (1928).
231. C. Corin, Bull. Soc. Roy. Sci. Liege (1938) стр. 243.
232. —, Journ. Chim. Phys. 32, 241 (1935).
233. C. Corin and G. В. В. M. Sutherland, Proc. Roy. Soc. London, 165, 43 (1938).
234. G. Costeanu, C. R. Paris, 207, 285 (1938).
234a. T. G. Cowling, Nature, 152, 694 (1943).
235. B., L. Crawford, Jr. Journ. Chem. Phvs. 7, 555 (1939).
236. —, ibid. 8, 273 (1940).
237. —, ibid. 8, 526 (1940).
238. —, ibid. 8, 744 (1940).
239. B. L. Crawford, W. H. Avery and J. W. L i n n e 11, ibid. 6, 682 (1938).
240. B. L. Crawford and S. R. В r i n к 1 e y, Jr. ibid. 9, 69 (1941).
2*1. B. L. Crawford and P. C. Cross, ibid. 5, 371 (1937).
242. - - and -, ibid. 5, 621 (1937).
243. B. L. Crawford and P. C. Cross, ibid. 6, 525 (1938).
244. B. L. Crawford and J. T. E d s a 11, ibid. 7, 223 (1939).
245. B. L. Crawford and L. Joyce, ibid. 7, 307 (1939).
245a. B. L. Crawford, G. B. Kistiikuwsky, W. W. Rice, A. T. Wells and
E. B. Wilson, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 2980 (1939).
246. B. L. Crawford and W. W. Rice, Journ. Chem. Phys. 7, 437 (1939).
247. B. L. Crawford and E. B. Wilson, ibid. 9, 323 (1941).
248. P. C. Cross, Phys. Rev. 47, 7 (1935); J. Chem. Phys. 5, 370 (1937).
249. P. C. Cross and F. Daniels, J. Chem. Phys. 1, 48 (1933).
249a. P. C. Cross, R. M. Hainer and G. W. King, ibid. 12, 210 (1914).
250. P. C. Cross and J. H. Van Vleck, ibid. 1, 350 (1933).
251. H. M. C u n d y, Proc. Roy. Soc. London, 164, 420 (1938).
252. A. D a d i e u, Naturwiss, 18, 895 (1930); Monatschefle f. Client. 57, 437 (1931).
253. A. Dadieu und W. Engler, Wien Anz. cip. 128 (1935).
254. A. Dadieu, ibid. crp. 192 (1935).
255. A. Dadieu, W. Engler und K. W. F. Kohlrauseh, Client. Ber. 63, 1657 (1930).
256. A. Dadieu und K- W. F. Kohlraus c h, Wien Ber. 139, 77, 165 (1930); Monat-
schefte f. Chem. 55, 379; 56, 461 (1930).
576
БИБЛИОГРАФИЯ
257. A. Da di eu und К. W. F. Kohlrausch, Phys. Zs. 33, 165 (1932).
258. A. D a d i e u, K- W. F. Kohlrausch und A. Pongrat z, Monatschefte f. Chem.
60, 221 (1932).
259. — und —, ibid. 61,426(1932).
260. A. D a d i e u und H. К о p p e r, Wien Anz. стр. 92 (1935).
261. A. D adieu, A. Pongratz und K. W. F. Kohlrausch, Monatschefte f. Chem.
61, 369 (1932).
261a. W. Dahlke, Zs. f. Phys. 102, 360 (1936).
261b. В. P. Dailey and W. A. Felsing, Journ. Amer. Chem. Soc. 65, 42, 44 (1943).
262. I. D a m a s c h u n, Zs. f. Phys. Chem. B16, 81 (1932).
263. В. T. Darling and D. M. Dennison, Phys. Rev. 57', 128 (1940).
264. E. Darmois et M. Theodoresco, C. R. Paris 208, 1308 (1939).
265. P. D a u r e, Ann. de phys. 12, 375 (1929).
266. P. Daure et A. Kastler, C. R. Paris 192, 1721 (1931).
267. P. Daure, A. Kastler et H. Berry, ibid. 202, 569 (1936).
268. M. M. Davies, Trans. Farad. Soc. 35, 1184 (1939).
269. —, ibid. 36, 333, 1114 (1940).
270. С. O. Davis and H. L. Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc. 56, 1045 (1934).
271. P. Debye, Phys. Zs. 36, 100 (1935).
272. J. M. Delfosse, Ann. Brux. 55, 114 (1935).
273. Nature, 137, 868 (1936).
274. J. M. Delfosse et R. Qoovaerts, Bull. Belg. 21, 410 (1935).
274a. M. Delwa ulle, C. R. Paris, 206, 1965 (1938); 208, 999 (1939).
275. M. Delwaulle, F. Francois et J. Wiemann, ibid. 208, 1818 (1939).
276. D. M. Dennison, Astrophys. Journ. 62, 84 (1925).
277. —, Phil. Mag. 1, 195 (1926).
278. —, Phys. Rev. 28, 318 (1926).
279. - Rev. Mod. Phys. 3, 280 (1931).
280. —, ibid. Phys. 12, 175 (1940).
281. D. M. Dennison and J. D. Hardy, Phys. Rev. 39, 938 (1932).
282. D. M. Dennison and S. B. Ingram, ibid. 36, 1451 (1930).
283. D. M. Dennison and M. Johnston, ibid. 47, 93 (1935).
284. D. M. Dennison and G. E. U h 1 e n b e с к ibid. 41, 313 (1932).
285. D. M. Dennison and N. Wright, ibid. 38, 2077 (1931).
286. A. F. Devonshire, Proc. Roy. Soc. London, 153, 601 (1936).
286a. T. Devries and В. T. Collins, Journ. Amer. Chem. Soc. 64, 1224 (1942).
287. R. G. Dickinson, R. T. Dillon and F. R a s e 11 i, Phys. Rev. 34, 582 (1929).
288. G. H. D i e к e and G. В. К i s t i а к о w s к у, Phys. Rev. 45, 4 (1934).
289. P. D о n z e 1 о t, C. R. Paris, 203, 1069 (1936).
290. J. Duchesne, ibid. 204, 1112 (1937).
291. - -, Nature, 142, 256 (1938).
292. J. Duchesne and M. Pa to di, Nature, 144, 382 (1939).
293. A. B. F. Duncan and J. W. Murray, Journ. Chem. Phys. 2, 636 (1934).
294. Th. Dunham, Publ. Astron. Soc. Рас. 45, 42 (1933).
295. E. S. Ebers and H. H. Nielsen, Journ. Chem. Phys. 5, 822 (1937).
296. — and —, ibid. 6, 311 (1938).
297. W. F. Ed g ell and G. G 1 о с к 1 e r, ibid. 9, 375 (1941).
298. J. T. Ed sail, ibid. 5, 225 (1937).
299. —, ibid. 5, 508 (1937).
299a. J. T. E d s a 11 and H. Scheinberg, ibid. 8, 520 (1940).
300. J. T. Eds all and E. B. Wilson, Jr. ibid. 6, 124 (1938).
301. M. L. Ei d i noff and J. G. Aston, ibid. 3, 379 (1935).
302. J. W. Ellis, Phys. Rev. 23, 48 (1924); 32, 906 (1928).
303. J. W. Ellis and E. L. Kinsey, Journ. Chem. Phys. 6, 497 (1938).
304. G. Emschwiller and J. L e с о m t e, Journ. Phys. 8, 130 (1937).
305. W. Engler, Zs. f. phys. Chem. B35, 433 (1937).
306. W. Engler and K. W. F. К о h 1 r a u s c h, ibid. B34, 214 (1936).
307. J. Err er a and P. Mo Het, Nature, 138, 882 (1936).
308. — et — C. R. Paris, 204, 259 (1937).
309. J. Errera, R. Gaspart and H. Sack, Journ. Chem. Phys. 8, 63 (1940).
310. A. Eucken und H. Ahrens, Zs. f. phys. Chem. B26, 297 (1934).
311. A. Eucken und A.B e r t r a m, ibid. B31, 361 (1936).
312. A. Eucken und K- Lit de, ibid. B5, 413 (1929).
313. A. Eucken und A. Parts, ibid. B20, 184 (1933).
314. A. Eucken und F. Sauter, ibid. B26, 463 (1934).
314a. A. Eucken und K- Schafer, ibid. B51, 60 (1942).
315. A. Eucken und H. V e i t h, ibid. B34, 275 (1936).
•316. E. H. E у st er, Journ. Chem. Phys. 6, 576 (1938).
БИБЛИОГРАФИЯ
577
317. Е. Н. Е у s t е г, ibid. 6, 580 (1938).
318. —, Е. Н. Е у s t е г 8, 135 (1940).
319. — and R. Н. Gilette, ibid. 8, 369 (1940).
320. F. Feher, Zs. Elektrochem. 43, 663(1937).
321. F. Feher und W. Koi b, Naturwiss, 27, 615 (1939).
321a. F. Feher und G. Morgenstern, Zs. anorg. allgem. Chem. 232, 169 (1937).
322. E. Fermi, Zs. f. Phys. 71, 250 (1931).
322a. R. Fichter, Helv. Phys. Acta 13, 309 (1940).
323. A. M. de F i c q u e 1 m о n t, M. M a g a t et L. О c h s, C. R. Paris, 208, 1900 (1939).
324. H. M. Foley and H. M. Randall, Phys. Rev. 59, 171 (1941).
325. R. Fonteyne, Nature 138, 886 (1936), Naturwet, Tijdschr. 20, 112 (1938).
325a. —, Naturwiss. 31, 441 (1943).
326. —, Journ. Chem. Phys. 8, 60 (1940).
326a. W. R. Forsythe and W. F. Giauque, Journ. Amer. Chem. Soc. 64, 48 (1942).
327. R. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. London, 149, 1 (1935); 151, 1 (1935).
328. J. J. F о x and A. E. M a r t i n, ibid. 167, 257 (1938).
329. — and — ibid. 174, 234 (1940).
330. — and — ibid. 175, 208 (1940).
330a. F. Francois, C. R. Paris, 207, 425 (1938).
331. S. Freed and S. I. Weissmann, Journ. Chem. Phys. 8, 840 (1940).
332. W. Fresenius und J. Karweil, Zs. f. physik. Chem. B44, 1 (1939).
333. K. Freudenberg und R. Mecke, Zs. f. Phys. 81, 465 (1933).
334. M. F г e у m a n n et R. F г e у m a n n, C. R. Paris 200, 1043 (1935); 205, 852 (1937).
335. —, — et Y. Ta, ibid. 207, 728 (1938).
336. R. Freyma nn, Journ. Chem. Phys. 6, 497 (1938).
337. —, Journ. de Phys. 9, 517 (1938).
338. L. W. Fung and E. F. Barker, Phys. Rev. 45, 238 (1934).
339. G. W. Funke, Zs. f. Phvs. 99, 341 (1936).
340. —, ibid. 104, 169 (1937).
341. G. W. Funke and G. Herzberg, Phys. Rev. 49, 100 (1936).
342. G. W. Funke und E. Lindholm, Zs. f. Phys. 106, 518 (1937).
343. N. Fuson, H. M. Randall and D. M. Dennison, Phys. Rev. 56, 982 (1939).
344. D. M. Gage and E. F. Barker, Journ. Chem. Phys. 7, 455 (1939).
345. W. S. Gallaway and E. F. Barker, ibid. 10,88 (1942).
346. P. Gans we in und R. Mecke, Zs. I. Phys. 99, 189 (1936).
347. H. G e r d i n g et J. L e с о m t e, Rec. Trav. Chim. 58, 614 (1939).
348. - et —, Physica 6, 737 (1939).
349. H. Gerding and W. J. N i j v e 1 d, Nature, 137, 1070(1936).
350. H. G e r d i n g, W. J. N i j v e 1 d und G. J. M u 11 e r, Zs. f. phys. Chem. B35, 193
(1937).
350a. H. Gerding, W. J. N i j v e 1 d et G. W. A. R i j n d e r s, Rec. Trav. Chim. 60, 25
(1941).
350b. H. Gerding et G. W. A. R i j n d e r s, Rec. Trav. Chim. 58, 603 (1939).
350c. H. Gerding und E. Smit, Zs. f. physik. Chem. B51, 217 (1942).
351. S. L. Gerhard, Phys. Rev. 42, 622 (1932).
352. S. L. Gerhard and D. M. Dennison, Phys. Rev. 43, 197 (1933).
353. W. Gerlach, Sitz. Ber. Bay. Acad. Math. Nat. KI- 39, No. 1 (1932).
354. H. Gershinowitz and E. B. Wilson, Jr. Journ. Chem. Phys. 5, 500 (1937).
355. - - and —, ibid. 6, 247 (1938).
356. J. C. Ghosh and S. K- Das, ibid. 36, 586 (1932).
357. W. F. Giauque, Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 4816 (1930).
358. W. F. Giauque and M. F. A s ЦI e y, Phys. Rev. 43, 81 (1933).
359. W. F. Giauque and H. L. Jo fens ton, Journ. Amer. Chem. Soc. 50, 3221 (1928).
360. W. F. Giauque and R. Overstreet, ibid. 54, 1731 (1932).
360a. P. A. Giguere, Trans. Roy. Soc. Can. 35, 1 (1941).
361. R. H. Gilette and F. Daniels, Journ. Amer. Chem. Soc. 58, 1139, 1143 (1936).
362. N. Ginsburg and E. F. Barker, Journ. Chem. Phys. 3, 668 (1935).
363. L. Guilotto und P. Caldirola, Zs. f. phys. Chem. B49, 34 (1941).
364. G. Glockler, Rev. Mod. Phys. 15, 111 (1943).
355. G. Glockler and J. H. Bachmann, Phys. Rev. 54, 970 (1938).
366. — and —, ibid. 55, 669 (1939).
367. — and —, ibid. 55, 1273 (1939).
368. G. Glockler and H. M. Davis, Journ. Chem. Phys. 2, 881 (1934).
369. G. Glockler and W. F. Edge 11, ibid. 9, 224 (1941).
370. G. Glockler, W. F. Edgell and G. R. Leader, ibid. 8, 897 (1940).
371. G. Glockler and G. E. Evans, ibid. 10, 607 (1942).
372. G. Glockler and G. R. Leader, ibid. 7, 278 (1939).
373. — and —, ibid. 7, 382 (1939).
37 Герцберг
578
БИБЛИОГРАФИЯ
374. G. G 1 о с к 1 е г and G. R. Leader, ibid. 7, 553 (1939).
375. — and —, ibid. 8, 125 (1940).
376. -- and —, ibid. 8, 699 (1940).
377. G. Glockler and С. E. Morell, ibid. 4, 15 (1936).
378. G. Glockler and M. M. Renfrew, ibid. 6, 170, 409 (1938).
379. — and ibid. 6, 295, 409, 682 (1938).
380. — and —, ibid. 6, 340, (1938).
381. — and —, ibid. 6, 408 (1938).
382. G. Glockler and C. G. Sage, ibid. 8, 291 (1940).
383. — and —, ibid. 9, 387 (1941).
384. G. Glockler and F. T. Wall, ibid. 5, 813 (1937).
385. — and —, Journ. Phys. Chem. 41, 143 (1937).
386. — and —, Phys. Rev. 51, 529 (1937).
387. C. F. Good eve, Trans. Rarad. Soc. 30, 60 (1934).
388. A. R. Gordon, Journ. Chem. Phys. 2, 65 (1934).
389. —, ibid. 3, 259 (1935).
390. W. Gordy, ibid. 7, 93 (1939); 9, 215 (1941).
391. W. Gordy and S. C. Stanford, ibid. 8, 170 (1940); 9, 204 (1941).
392. W. Gordy and D. Williams, ibid. 3, 664 (1935); 4, 85 (1936).
3J3. E, Gorin, J. Walter and H. Eyring, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 1876 (1939)..
394. J. Goubeau, Ber. d.d. chem. Ges. 68, 912 (1935).
395. —, Zs. f. phys. Chem. B45, 237 (1940).
393. J. Goubeau und J. К a r w e i 1, ibid. B40, 376 (1938).
397. S. G r a d s t e i n, ibid. B22, 384 (1933).
398. D. Grafe, K. Clusius und A. К r u i s, ibid. B43, 1 (1939).
399. P. Grassmann und J. Weiler, Zs. f. Phys. 86, 321 (1933).
400. B. G r ed у, C. R. Paris, 197, 327 (1933).
401. E. Гросс и M. Вуке, Nature, 135, 100 (1935).
402. J. Gueron C. R. Paris, 199, 136, 945 (1934).
403. E. A. Guggenheim, Trans. Farad. Soc. 37, 97, 271 (1941).
405. J. Gupta, Ind. Journ. Phys. 10, 199, 465 (1936).
406. —, Sci. and Culture 3, 245 (1937).
407. J. O. Halford, L. C. Anderson and G. H. К 1 s s i n, Journ. Chem. Phys. 5, 927
(1937).
407a. D. T. Hamilton and F. F. Cleveland, ibid. 12, 249 (1944).
408. W. Hanle, Ann. de P.hys. 15, 345 (1932).
409. I. Hanson, Phys. Rev. 46, 122 (1934).
410. L. Harris, A. A. Ashdown and R. T. Armstrong, Journ. Amer. Chem. Soc. 58,
852 (1936).
411. L. Harris. W. S. Benedict and G. W. King, Nature 131, 621 (1931).
412. L. Harris and G. W. King, Journ. Chem. Phys. 2, 51 (1934).
413. — and —, ibid. 8, 775 (1440).
414. — and —, W. S. Benedict and R. W. B. Pearse, ibid. 8, 765 (1940).
415. J. B. Hatcher and D. M. Yost ibid. 5, 992 (1937).
416. R. R. Haun and W. D. Harkins, Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 3917 (1932).
417. T. Hayashi, Scient, Pap. Inst. Chem. Res. (Tokyo) 21, 69 (1933).
418. K. Hedfeld und P. L u e g, Zs. f. Phys. 77, 446 (1932).
419. K. Hedfeld und R. Mecke ibid. 64, 151 (1930).
420. E. Heidenreich, ibid. 97, 277 (1935).
421. M. de Hemptinne et J. M. Delfosse, Ann. Brux. 56, 373 (1935).
422. M. de Hemptinne, J. J ungers and J. M. D e 1 f о s s e, Journ. Chem. Phys. 6,
319 (1938).
423. M. de Hemptinne and С. M a n n e b a c k, Proc. Ind. Acad. 9A, 286 (1939).
424. M. de Hemptinne and С. V e 1 g h e, Physica 5, 958 (1938).
425. M. de Hemptinne and J. W о u t e r s, Nature 138, 884 (1936).
426. M. de Hemptinne, J. Wouters and M. F a у t, Bull. Belg. 19, 318 (1933).
427. S. В. H e n r i с к s and L. Pauling, Journ. Amer. Chem. Soc. 47, 2904 (1925).
428. V. Henri et P. A n g e n о t, C. R. Paris, 201, 895 (1935); Journ. chim. phys. 33,
641 (1936).
428a. R. C. Herman, Journ. Chem. Phys. 8, 252 (1940).
429. R. C. Herman and R. Hofstadter, ibid. 6, 534 (1938); 7, 460, 630 (1939).
430. R. C. Herman and V. Williams, ibid. 8, 447 (1940).
430a. E. Herz, L. Kahovec and K. W. F. Kohlrausch, Zs. f. phys. Chem. B53,
124 (1943).
431. G. Herzberg, ibid. B17, 68 (1932).
432. —, Journ. Chem. Phys. 8, 847 (1940).
433. —, Paper at the Columbus Meeting on Molecular Structure, 1941.
434. —, Rev. Mod. Phys. 14, 219 (1942).
БИБЛИОГРАФИЯ
579
434а. G. Herzberg, не опубликовано.
435. G. Herzberg und К- Franz, Zs. f. Phys. 76, 720 (1932).
436. G. Herzberg and A. E. McKay, не опубликовано.
437. G. Herzberg, F. Patat und J. W. T. Spinks, Zs. f. Phys. 92, 87 (1934).
438. G. Herzberg, F. Patat und H. Verleger, Zs. Elektrochem. 41, 522 (1935).
439. —, — und -, Zs. f. Phys. 102, 1 (1936).
440. —, — and —, Journ. Phys. Chem. 41, 123 (1937).
441. G. Herzberg und J. W. Spinks, Zs. f. Phys. 91, 386 (1934).
142. — and —, Proc. Roy. Soc. London, 147, 434 (1934).
443. G. Herzberg und H. Verleger, Phys. Zs. 35, 622 (1934).
444. — and —, Phys. Rev. 48, 706 (1935).
445. — und —, Phys. Zs. 37, 444 (1936).
-446. L. Herzberg, Zs. f. Phys. 107, 549 (1937).
447. A. Hettich und S. B. Henricks, Naturwiss. 21, 467 (1933).
448. G. H e 11 n e r, Zs. f. Phys. 89, 234 (1934).
449. G. Hettner, R. Pohlman und H. J. Schumacher, ibid. 91, 372 (1934).
450. —, — und —, ibid. 96, 203 (1935).
451. J. H. H i b b e n, Journ. Chem. Phys. 4, 324 (1936).
452. J. O. Hirschfelder, Dissertation, Princeton, 1935.
453. —, Journ. Phys. 6, 795 (1938).
454. —, ibid. 8, 431 (1940).
455. R. Hofstadter, ibid. 6, 540 (1938).
456. F. T. Holmes, ibid. 4, 88 (1936).
456a. H. HOnl und F. London, Zs. f. Phys. 33, 803 (1925); Ann. d. Phys. 79, 273 (1926).
457. J. Hori u ti, Zs. f. Phys. 84, 380 (1933).
458. W. V. Houston and С. M. Lewis, Proc. Nat. Acad. Sci. Amer. 17, 229 (1931).
459. J. B. Howard, Journ. Chem. Phys. 3, 207 (1935).
460. -, ibid. 5, 442 (1937).
461. —, ibid. 5, 451 (1937).
462. J. B. Howard and E. B. Wilson, Jr. ibid. 2, 620 (1934).
463. C. F. Hull, ibid. 3, 534 (1935).
-164. J. R. Hull and R. A. Hull, ibid. 9, 465 (1941).
465. F. Hund, Zs. f. Phys. 43, 805 (1927).
466. S. Imanishi, Nature 135, 396 (1935).
467. С. K. Ingold, Proc. Roy. Soc. London, 169, 149 (1938).
468. H. A. Jahn, ibid. 168, 469, 495 (1938).
469. —, ibid. 171, 450 (1939).
470. Phys. Rev. 56, 680 (1939).
471. H. A. J a h n and E. Teller, Proc. Roy. Soc. London, 161, 220 (1937).
472. H. M. James and A. S. Coolidge, Journ. Chem. Phys. 1, 834 (1933).
473. H. L. Johnston and С. O. Davis, Journ. Amer. Chem. Soc. 56, 271 (1934).
474. H. L. Johnston and E. A. Long, Journ. Chem. Phys. 2, 389 (1934).
475. H. L. Johnston and M. K- Walker, Phys. Rev. 39, 535 (1932).
476. M. Johnston and D. M. Dennison, ibid. 48, 868 (1935).
476a. E. J. Jones, Journ. Amer. Chem. Soc. 65, 2274 (1943).
477. G. Jung und H. Gude, Zs. f. phys. Chem. B18, 380 (1932).
478. L. Kahovec, ibid. B. 40, 135 (1938).
478a. L. Kahovec und K- Knollmiiller, ibid. 851,49(1941).
478b. L. Kahovec und K- W. F. Kohlrausch, ibid. B37, 421 (1937).
479. — und —, ibid. B38, 96 (1937).
480. — und —, ibid. B46, 165 (1940).
481. — und —, Chem. Ber. 73, 159 (1940).
182. L. Kahovec, K- W. F. Kohlrausch, A. W. Reitz und J. W a g n e r, Zs. f.
phys. Chem. B39, 431 (1938).
183. L. Kahovec und J. Wagner, ibid. B. 47, 48 (1940).
184. — und —, ibid. B48, 188 (1941).
484a. J. Karie and L. O. Brockway, Journ. Amer. Chem. Soc. 66, 574 (1944).
485. J. Karweil und K- Schafer, Zs. f. phys. Chem. B382 (1938).
486. L. S. Kassel, Journ. Chem. Phys. 1, 576 (1933).
487. —, Journ. Amer. Chem. Soc. 56, 1838 (1934).
488. —, Journ. Chem. Phys. 4, 276 (1936).
489. —, ibid. 4, 435 (1936).
490. —, ibid. 4, 493 (1936).
491. —, Chem. Rev. 18, 277 (1936).
492. A. Kastler, C. R. Paris 194, 858 (1932).
193. L. Kellner, Proc. Roy. Soc. London, 157, 100 (1936).
494. —, ibid, 177, 447 (1941).
495. —, ibid. 177, 456 (1941).
580
БИБЛИОГРАФИЯ
495а. J. D. Kemp and С. J. Egan, Journ. Amer. Chem. Soc. 60, 1521 (1938).
496. J. D. Kemp and K- S. Pitzer, Journ. Chem. Phys. 4, 749 (1936); J. Amer. Chem.
Soc. 59, 276 (1937).
496a. H. Kempter, Zs. f. Phys. 116, 1 (1940).
497. H. Kempter und R. Mecke, Zs. f. phys, Chem. B. 46, 229 (1940).
498. R. M. Kennedy, M. Sagenkahn and J. G. Aston, Journ. Amer. Chem. Soc. 63,
2267 (1941).
499. J. A. A. Ketelaar, Journ. Chem. Phys. 9, 775 (1941).
500. J. A. A. Ketelaar and K. J. Palmer, Journ, Amer. Chem. Soc. 59, 2629 (1937).
501. C. F. Kettering, L. W. Shutts and D. H. Andrews, Phys. Rev. 36, 531 (1930).
502. G. W. King, Journ. Chem. Phys. 5, 413 (1937).
503. G. W. King, R. T. Armstrong and L. Harris, Journ. Amer. Chem. Soc. 58, 1580
(1936).
504. G. W. К i n g, R. M. Hainer and P. C. Cross, Journ. Phys. 11, 27 (1943).
505. E. L. Kinsey and J. W. Ellis, Phys. Rev. 51, 1074 (1937).
506. J. S. Kirby-Smith and L. G. Bonner, Journ. Chem. Phys. 7, 880 (1939).
507. J. G. Kirkwood, ibid. 7, 506 (1939).
508. G. В. К i s t i а к о w s к у, J. R. Lacher and W. W. R a n s о m, ibid. 8, 970 (1940).
509. G. B. Kistiakowsky, J. R. Lacher aud F. Stitt, ibid. 6, 407 (1938).
510. —, — and —, ibid. 7, 289 (1939).
511. G. B. Kistiakowsky and A. G. Nickle, ibid. 10, 78, 146 (1942).
512. G. B. Kistiakowsky and W. W. Rice, ibid. 8, 610 (1940).
513. — and —, ibid. 8, 618 (1940).
514. G. B. Kistiakowsky, H. R о m e у n, J. R. R u h о f f, H. A Smith and W. E. V a-
ughan, Journ. Amer. Chem. Soc. 57, 65 (1935).
515. O. Klein, Zs. f. Phys. 58, 730 (1929).
515a. С. H. Kline and J. Turkevich, Journ. Chem. Phys. 12, 300 (1944).
516. A. KI it and A. Langset h, ibid. 5, 925 (1937).
517. J. S. Koehler and D. M. Dennison, Phys. Rev. 57, 1006 (1940).
517a. K. W. F. Kohlra usch Zs. f. phys. Chem. B. 30, 305 (1935).
518. —, Monatschefte f. Chem. 68, 349 (1936).
519. —. Phys. Zs. 37, 58 (1936).
520. K- W. F. Kohlrausch und F. Ko ppi, Zs. f. phys. Chem. B. 24, 370 (1934).
521. — und -, ibid. B26, 209 (1934).
522. — und —, Monatschefte f. Chem. 65, 185 (1935).
522a. K- W. F. Kohlrausch und O. Paulsen, ibid. 72, 268 (1939).
523. K. W. F. К о h 1 r a u s c h und A. Pongratz, Zs. f. phys. Chem. B. 22, 373 (1933).
524. — und —, ibid. B27, 176 (1934).
525. — und —, Chem. Ber. 67, 976 (1934).
526. K- W. F. Kohlrausch, A. Pongratz und R. S e к a, Monatschefte t. Chem. 70, 213
(1937).
527. K- W. F. Kohlrausch and A. W. Reitz, Proc. Ind. Acad. Sci. 8A, 255 (1938).
528. K. W. F. Kohlrausch und R. Skrabal, Monatshefte f. Chem. 70, 377 (1937).
529. — und —, Zs. Elektrochem. 43, 282(1937).
530. K- W. F. Kohlrausch und W. S t о с к m a i r, Zs. f. phys. Chem. B. 29, 292 (1935).
531. K- W. F. Kohlrausch und J. Wagner, ibid. B. 45, 93 (1939).
532. — und —, ibid. B. 45, 229 (1940).
532a. — und —, ibid. B. 52, 185 (1942).
.533. K- W. F. Kohlrausch und. H. W i 11 e k, ibid. B. 47, 55 (1940).
533a. — und —, ibid B. 48, 177 (1941).
534. K- W. F. Kohlransch und G. P. Ypsilanti, ibid. B. 29, 274 (1935).
535. В. Кондратьев и О. Сеткина, Phys. Zeits. d. USSR. 9, 279 (1936).
536. H. Кopper, Zs. f. phys. Chem. B. 34, 396 (1936).
537. H. К opp er und A. Pongratz, Monatshefte f. Chem. 62, 78 (1933).
538. K. Kozima and S. Mi zu shim a, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 31, 296
(1937).
539. H. A. Kramers und G. P. Ittman, Zs. f. Phys. 53, 553 (1929).
540. — und —, ibid. 58, 217; 60, 663 (1929).
541. P. Krishnamurti, Ind. Journ. Phys. 5, 633 (1930).
542. R. de L. Kronig, Zs. Phys. 50, 347 (1928).
543. Z. W. Ku, Phys. Rev. 44, 376 (1933).
544. T. G. К u j u m z e 1 i s. Phys. Zs. 39, 665 (1938).
545. —, Zs. f. Phys. 109, 586 (1938); 110, 760 (1938).
546. R. T. Lagemann and H. H. Nielsen, Journ. Chem. Phys. 10, 668 (1942).
547. A. Langseth, Zs. f. phys. 72, 350(1931).
548. ibid., 77, 60 (1932).
549. A. Langseth and H. J. Bernstein, Journ. Chem. Phys. 8, 410 (1940).
550. A. Langseth, H. J. Bernstein and B. Bak, ibid. 8, 415 (1940).
БИБЛИОГРАФИЯ
581
551. A. L a n g se t h, H, J. В e r n s t e i n and B. Bak, ibid. 8, 430 (1940).
.552 . A. Langseth and R. C. Lord, ibid. 6, 203 (1938).
.553 . — and —, Danske Vidensk Selskab, Math. Fys. 16, 6 (1938).
554. A. Langseth and J. R. Nielsen, Nature, 130, 92 (1932).
555. — und —, Zs. phys. Chem. В 19, 427 (1932).
556. — and —, Phys. Rev. 46, 1057 (1934).
557. A. Langseth J. R. Nielsen und J. O. Sorensen, Zs. f. phys. Chem. B27, 100 (1934).
558. A. Langseth, J. O. Sorensen and J. R. N i e 1 s e n, Journ. Chem. Phys. 2, 402 (1934).
55p. A. Langseth und E. W a Iles, Zs. f. phys. Chein. B. 27, 209 (1934).
560. J. R. Lawson and H. M. Randall, не опубликовано; цитировано Koehler
and Dennison, Phys. Rev. 57, 1006 (1940).
.561. С. E. Leberknight, Phys. Rev. 43, 967 (1933).
562. F. Lechner, Wien. Ber. 141, 291 (1932).
.563. ibid. 141, 633 (1932).
564. —, Wien. Anz. (1933). No. 14
.565. J. Le comte, C. R. Paris, 196, 1011 (1933).
.566. —, Journ. de phys. 8, 489 (1937).
,567. —, C. R. Paris, 206, 1568 (1938).
567a. - -, ibid. 207, 395 (1938).
568. —, Journ. de phys. 9, 13 (1938).
568a. J. L e с о m t e et J. P. Mathieu, C. R. Paris, 213, 721 (1941).
569. J. Lecomte, H. Volkringeret A. Tchakirian, ibid. 204, 1927 (1937); Journ.
de phys. 9, 105 (1938).
569a. A. Leduc in Int. Crit. Tables, vol. V. 79 (1929).
570. E. Lee and G. В. В. M. Sutherland, Proc. Cambr. Phil. Soc. 35, 341 (1939).
571. E. Lee, G. В. В. M. Sutherland and С. K. W u, Nature 142, 669 (1938).
572. E. Lee and С. K- W u, Trans. Farad. Soc. 35, 1366 (1939).
573. C. G. LeFevre and J. W. Le Fevre, J. Chem. Soc. London (1935), стр. 1696.
574. A. Levin and C. F. Meyer, Journ. Opt. Soc. Amer. 16, 137 (1928).
574a. H. A. Levy and L. O. Brockway, Journ. Amer. Chem. Soc. 59, 2085 (1937).
575. B. Lewis and G. von Elbe, ibid. 57, 612 (1935).
576. С. M. Lewis and W. V. Houston, Phys. Rev. 44, 903 (1933).
577. W. F. Libby, Journ. Chem. Phys. 11, 101 (1943).
578. L. N. Liebermann, Phys. Rev. 60, 496 (1941).
579. E. Lindholm, Zs. f. Phys. 108, 454 (1938).
580. R. Linke und W. Rohrman n, Zs. f. phys. Chem. B. 35, 256 (1937).
581. J. W. Linnett, Journ, Chem. Phys. 6, 692 (1938).
582. —, ibid. 8, 91 (1940).
583. —, Trans. Farad. Soc. 37, 469 (1941).
584. J. W. Linnett and W. H. Aver y, Journ. Chem. Phys. 6, 686 (1938).
585. J. W. L i h n e 11 and H. W. Thompson, Nature 139, 509 (1937).
586. R. C. Lord, Jr. J. E. Ahl berg and D. H. Andrews, Journ. Chem. Phys. 5, 649
(1937).
587. R. C. Lord and D. H. Andrews, Journ. Phys. Chem. 41, 149 (1937).
588. R. C. Lord and F. A. Miller, Journ. Chem. Phys. 10, 328 (1942).
589. R. C. Lord and E. Teller, Journ. Chem. Soc. London (1937), стр. 1728.
590. R. C. Lord and N. Wright, Journ. Chem. Phys. 5, 642 (1937).
591. P. Lu eg und K- Hedfeld, Zs. f. Phys. 75, 512 (1932).
592. — und —, ibid. 75, 599 (1932).
593. D. P. MacDougall and E. B. Wilson, Jr. Journ. Chem. Phys. 5, 940 (1937).
594. G. E. Mac Wood and H. C. Urey, ibid. 4, 402 (1936).
595. A. M a i о n e, N. Cimento 14, 361 (1937).
596. C. Manneback, Journ. Chem. Phys. 5, 989 (1937).
597. —, Ann. Brux. 55, 5, 129, 237 (1935).
598. C. Manneback and A. V e r 1 e у s e n, Nature, 138, 367 (1936); Ann. Brux. 56, 349
(1936).
599. M. F. Manning, Journ. Chem. Phys. 3, 136 (1935).
600. R. Manzoni - Ansi dei and M. Rolla, Lincei, 27, 410 (1938).
601. — —, Ric. Scient (1938), стр. 363.
602. P. E. Martin and E. F. Barker, Phys. Rev. 41, 291 (1932).
603, F. M a t о s s i und H. A d e r h о 1 d, Zs. f. Phys. 68, 683 (1931).
604, F. Mat oss i und O. Bro nd er, ibid. Ill, 1 (1938).
605. A. W. Maue, Ann. d. Phys. 30, 555 (1937).
606. L. R. Maxwell, S. B. Hendricks and V. M. Mosley, Journ. Chem. Phys. 3,
699 (1935).
607. L. R. Maxwell and V. M. Mosley, ibid.8, 738 (1940).
607a. C. R. McCrosky, F. W. В e r g s t г о m and G. W a i t k i n s, Journ. Amer. Chem,
Soc. 64, 722 (1942).
582
БИБЛИОГРАФИЯ
608. A. McKellar and С. A. Bradley, Phys. Rev. 46, 661 (1934).
608a. J. C. McLennan and H. D. Smith, Can. J. Research 7, 551 (1932).
608b. J. С. M e L e n n a n, H. D. S m i t h and J. O. Wilhelm, Trans. Roy. Soc. Can. 23,
279 (1929). ?
609. R. Mecke. Zs. Elektrochem. 36, 589 (1930); Zs. f. phys. 64, 173 (1930).
610. —, Leipz. Vortr. (1931), стр. 23.
611. r-, Zs. f. phys. Chem. B16, 409, 421; 17, 1 (1932).
612. —, Zs. f. Phys. 81, 313 (1933).
613. —, Zs. f. Astrophys. 6, 144 (1933).
614. —, Hand-und Jahrbuch d. Chem. Phys. 9, 11, стр. 281, Leipzig, 1931
615. —, Zs. f. phys. Chem. B33, 156 (1936).
616. —, Zs. f. Phys. 107, 595 (1937).
617. R. Mecke und O. Vierling, ibid. 96, 559 (1935).
618. R. Mecke und R. Ziegler, ibid. 101, 405 (1936).
619. L. Medard, Journ. chim. phys. 32, 136 (1935).
620. L. Medard et F. Deguillon, C. R. Paris. 203, 1518 (1936).
620a. A. G. Meister, F. F. Cleveland and M. J. Murray, Amer. Journ. Phys. 11,
239 (1943).
621. A. C. Menzies, Proc. Roy. Soc. 172, 89 (1939).
622. A. C. Menzies and H. R. Mills, ibid. 148, 407 (1935).
623. G. H. Messerly and J. G. Aston, Journ. Amer. Chem. Soc. 62, 886 (1940).
623a. G. H. Messerly and R. M. Kennedy, ibid. 62, 2988 (1940).
624. M. V. Migeotte and E. F. Barker, Phys. Rev. 50, 418 (1936).
625. S. M. Mitra, Ind. Journ. Phys. 12, 9 (1938).
626. —, ibid. 13, 391 (1939).
627. S. Mizushima and Y. Mori no, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 29, 188
628. — and —, Bull. Chem. Soc. Jap. 13, 182 (1938).
629. S. Mizushima, Y. Mori no and K- Higa si, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res.
(Tokyo) 25, 159 (1934).
630. S. Mizushima, Y. Morino and Kozima, ibid. 29, 111 (1936).
631. —, — and — ibid. 29, 188 (1936).
632. S. Mizushima, Y. Morino and S. Nakamura, ibid. 37, 205 (1940).
633. J. G. Moorhead, Phys. Rev. 39, 83 (1932).
634. ibid. 39, 788 (1932).
635. Y. Morino and S. Mizushima, Scient. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 32,
220 (1937).
635a. J. C. Morris, Journ. Chem. Phys. 11, 230 (1943).
636. P M. Morse and E. C. G. S t u e с к e 1 b e rg, Helv. Phys. Acta, 4, 335 (1931).
637. P. A. Moses, Proc. Ind. Acad. 10A, 71 (1939).
638. H. Moure u, M. Magat and G. Wetroff, ibid. 8A, 356 (1938).
639. S. Mr ozowski, Phys. Rev. 62, 270 (1942).
640. H. P. Mulholland, Proc. Cambridge Phil. Soc. 24, 280 (1928).
640a. P. Mil 11 er, Helv. Phys. Acta, 15, 233 (1942).
641. R. S. Mulliken, Phys. Rev. 43, 279 (1933).
642. —, Journ. Phys. Chem. 41, 5 (1937).
643. —, ibid. 41, 159 (1937).
644. —, ibid. 7, 14 (1939).
645. —, Phys. Rev. 59, 873 (1941).
646. G. M. Murphy, Journ. Chem. Phys. 8, 71 (1940).
647. G. M. Murphy and J. E. Vance, ibid. 6, 426 (1938).
648. J. W. Murray and D. H. Andrews, ibid. 2, 119 (1934).
649. J. W. Murray, V. Deitz and D. H. Andrews, ibid. 3, 180(1935).
649a. M. J. Murray and F. F. Cleveland, Journ. Soc. 65, 2110 (1943).
649b. — and —, Journ. Chem. Phys. 12, 156 (1944).
650. S. M. Na ude und H. Verleger, Phys. Zs. 38, 919 (1937).
651. W. Nespital, Zs. f. phys. Chem. B. 16, 153 (1932).
652. B. Neumann und G. Kohler, Zs. Elektrochem. 34, 218 (1928).
653. A. H. Nielsen, Phys. Rev. 53, 983 (1938).
654. —, ibid. 57, 346 (1940).
654a. — Journ. Chem. Phys. 11, 160 (1943).
655. A. H. Nielsen and E. F. Barker, Phys. Rev. 46, 970 (1931).
656. A. H. N i e 1 s e n e and H. H. Nielsen, ibid. 48, 864 (1935).
657. — and —, Journ. Chem. Phys. 5, 277 (1937).
658. — and —, Phys. Rev. 54, 118(1938).
659. — and —, ibid. 56, 274 (1939).
660. H. H. Nielsen, ibid. 38, 1432 (1931).
661. —. ibid. 40, 445 (1932).
БИБЛИОГРАФИЯ
_________583
662. Н. Н. Nielsen, ibid. 46, 117 (1934).
663. —, Journ. Chem. Phys. 3, 189 (1935).
664. —, Phys. Rev. 55, 289 (1939).
665. —, ibid. 59, 565 (1941).
666. —, ibid. 60, 794 (1941).
667. —, ibid. 62, 422 (1942).
668. H. H. Nielsen and W. H. Shaffer. Journ, Chem. Phys. 11, 140 (1943).
669. J. R. Nielsen and N. E. War d, ibid, 5, 201 (1937).
670. — and -, ibid. 10, 81 (1942).
671. H. Nisi, Jap. Journ. Phys. 5, 119 (1929).
672. H. D. Noether, Journ. Chem. Phys. 10, 664 (1942).
673. —, ibid. 10, 693 (1942).
673a. —, ibid. 11, 97 (1943).
673b. G. Nordheim and H. S p о n e r, ibid. 11, 253 (1943).
673c. R. Norris, Proc. Ind. Acad. 16A, 287 (1942).
674. W. V. Norris and H. J. Unger, Phys. Rev. 43, 467 (1933).
674a. — and —, ibid. 45, 68 (1934).
675. W. V. Norris, H. J. Unger and R. E. Holmquist, ibid. 49, 272 (1936).
676. L. S. Or ns t ein und J. R e к v e 1 d, Zs. f. Phys. 61, 593; 65, 719 (1930); 68,543(1931).
677. D. W. Osborne, R. N. D о e s c h e r and D. M. Yost, Journ. Amer. Chem. Soc. 64,
169 (1942).
678. D. W. Osborne, C. S. Garner and D. M. Yost, Journ. Chem. Phys. 8, 131 (1940).
679. J. W. Otvos and J. T. Ed sail, ibid, 7, 632 (1939).
680. R. G. Owens and E. F. Barker, ibid. 8, 229 (1940).
681. — and —, ibid. 10, 146 (1942).
682. N. G. Pai, Proc. Roy. Soc. London, 149, 29 (1935).
683. M. Par о di, C. R. Paris, 205, 607 (1937).
684. J. R. Patty and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 39, 957 (1932).
685. L. Pauling, ibid. 36, 430 (1930).
686. L. Pauling and L. O. Brockway, Proc. Nai. Acad. Sci. Amer. 20, 336 (1934).
687. L. Pauling, H. D. Spr ingall and K- J. Palmer, Journ. Amer. Chem. Soc. 61,
927 (1939).
688. O. Paulsen, Zs. f. phys. Chem. B. 28, 123 (1935).
688a. —, Monatsch. f. Chem. 72, 244 (1939).
689. E. Pendl, A. W. Reitz and R. S a b a t h y, Proc. Ind. Acad. 8A, 508 (1938).
690. W. G. Penney, Proc. Roy. Soc. London, 144, 166 (1934).
691. W. C. Penney and G. В. В. M. Sutherland, Journ. Chem. Phys. 2, 492 (1934).
692. — and —, Proc. Roy. Soc. London, 156, 654 (1936).
693. L. W. Pickett, Journ. Chem. Phys. 10, 660 (1942).
693a. K. S. Pitzer, ibid. 5, 473 (1937).
693b. —, ibid. 7, 251 (1939).
694. —, ibid. 8, 711 (1940).
695. —, Chem. Rev. 27, 39 (1940).
695a. —, Journ. Amer. Chem. Soc. 63, 2413 (1941).
696. —, Journ. Chem. Phys. 10, 605 (1942).
696a. —, ibid. 12, 310 (1944).
697. K. S. Pitzer and W. D. Gwinn, Journ. Amer. Chem. Soc. 63, 3313 (1941).
698. — and —•, Journ. Chem. Phys. 10, 428 (1912).
699. K- S. Pitzer and D. W. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 65, 803 (1943).
700. G. Placzek, Marx, Handb. b. Radiologie, 6, № 2, 205 (1934).
701. G. Placzek und E. Teller, Zs. f. Phys. 81, 209 (1933).
702. E. K. Plyler, Phys. Rev. 39, 77 (1932).
703. E. K. Plyler and E. F. Barker, ibid. 38, 1827 (1931); 41, 369 (1932).
704. E. K- Plyler and W. W. Sleator, ibid. 37, 1493 (1931).
705. R. Pohlma n, Zs. f. Phys. 79, 394 (1932).
706. R. Pohlman und H. J. Schumacher, ibid. 102,678 (1936).
707. D. Price, Journ. Chem. Phys. 9, 725 (1941).
708. —, ibid. 9, 807 (1941).
709. E. H. Прилежаева, Я. К. Сыркин и М. В. Волькенштейн, Acta
Phys. Chim. URSS 12, 176 (1940).
710. P. Brings he ini und B. Rosen, Zs. f. Phys. 50, 741 (1928).
711. H. M. Randall and E. F. Barker, Phys. Rev. 45, 124 (1934).
712. H. M. Randall, D. M. Dennison, N. Ginsburg and L. R. We b e r, ibid.
52, 160. (1937).
713. D. H. Rank, Journ. Chem. Phys. 1, 504 (1933).
714. —, ibid. 1, 572 (1933).
715. D. H. Rank and E. R. Bordner, ibid. 3, 248 (1935).
716. D. H. Rank, К-D. Larsen and E. B. Bordner, ibid. 2, 464 (1934).
584
БИБЛИОГРАФИЯ
717. А. V. Rao, Zs. f. Phys. 97, 154 (1935).
718. В. P. Rao, Proc. Ind. Acad. Sci. ИА, 1 (1940).
719. B. S. R. R a o, Journ. Chem. Phys. 6, 343 (1938).
720. —, Proc. Ind. Acad. Sci. ЮА, 167 (1939).
721. C. S. S. Rao, Zs. f. Phys. 94, 536 (1935).
722. 1. R. Rao and P. Koteswaran, Journ. Chem. Phys. 5, 667 (1937).
723. К- V. K. Rao, Proc. Ind. Acad. Sci. 14A, 521 (1941).
723a. Y. P. Rao, Ind. Journ. Phys. 16, 205 (1942).
724. R. S. Rasmussen, Phys. Rev. 62, 301A (1942).
724a. —, Journ. Chem. Phys. 11, 249 (1943).
724 b. R. S. Rasmussen, D. D. Tunnicliff and R. R. В r a 11 a i n, ibid. 11, 432
(1932).
725. B. S. Ray, Zs. f. Phys. 78, 74 (1932).
726. O. Redlich. Zs. f. phys. Chem. B28, 371 (1935).
727. —, Journ. Chem. Phys. 9, 298 (1941).
727a. O. R e d 1 i c h, E. К. H о 11 and J. В i g e 1 e i s e n, Journ. Amer. Chem. Soc. 66, 13
(1944).
728. 0. Redlich, T. Kurz und P. R о s e n f e 1 d, Zs. f. phys. Chem. B19, 231 (1932).
729. —, — and —, Journ. Chem. Phys. 2, 619 (1934).
730. O. Redlich, T. Kurz und W. S tr i с к s, Monatshefte f. C h e m. 71, 1 (1937).
731. O. Redlich and L. E. Neilsen, Journ. Amer. Chem. Soc. 65, 6,54 (1943).
731a. O. Redlich und F. P or des, Monatshefte f. Chem. 67, 203 (1936).
731b. O. Redlich und W. Stricks, ibid. 67, 213; 68, 47, 374 (1936).
732. — und —, ibid. 67, 328 (1936).
733. O. Redlich and H. T о m p a, Journ. Chem. Phys. 5, 529 (1937).
734. F. Reiche und H. R a d e m a к e r, Zs. f. Phys. 39, 444 (1926); 41, 453 (1927).
735. A. W. Reitz, Zs. f. phys. Chem. B33, 179 (1936); 35, 363 (1937).
736. —, ibid. B. 38, 275, 381 (1937).
737. A. W. Reitz und R. Sa ba thy, Wien. Ber. 146, 577 (1938).
738. A. W. Reitz und R. Skrabal, Monatshefte f. Chem. 70, 398 (1937).
739. A. W. Reitz und J. Wagner, Zs. f. phys. Chem. B43, 339 (1939).
740. R. Robertson and J. J. Г ox, Proc. Roy. Soc. London, 120, 128 (1928).
741. R. Rollefson and R. Havens, Phys. Rev. 57, 710 (1940).
742. N. Rosen and P. M. Morse, ibid. 42, 210 (1932).
743. E. J. Rosenbaum, Journ. Chem. Phys. 8, 643 (1940).
744. E. J. Rosenbaum and T. A. Ashford, ibid. 7, 554 (1939).
745. E. J. R о s e n b a u m, D. J. Rubin and C. R. Sandburg, ibid. 8, 336 (1940).
746. J. E. Rosenthal, Phys. Rev. 45, 426 (1934).
747. —, ibid. 45, 538 (1934).
748. —, ibid. 46, 730 (1934); 49, 535 (1936).
749. —, Journ. Chem. Phys. 5, 465 (1937).
75u. J. E. Rosenthal and G. M. Murphy, Rev. Mod. Phys. 8, 317 (1936).
750a. A. Ro us set, J. Laval el R. L о c h e t, C. R. Paris, 216, 886 (1943).
750b. T. R. Rubin, В. H. Le vedahl and D. M. Yost, Journ, Amer. Chem. Soc. 66,
279 (1944).
751. K. Rumpf und R. Mecke, Zs. f. phys. Chem. B. 44, 299 (1939).
752. H. Russell, Jr. D. W. Osborne and D. M. Yost, Journ. Amer. Chem. Soc.
64, 165 (1942).
752a. H. Russell, D. R. V. Golding and D. M. Yost, ibid. 66, 16 (1944).
753. R. S a b a t h y, Zs. f. phys. Chem. B41, 183 (1938).
754. H. Sachsse und E. В a r t h о 1 о m e, Zs. f. phys. Chem. B28, 257 (1935).
754a. B. D. Saksena, Proc. Ind. Acad. Sci. 10A, 449 (1939).
755. —, ibiif. HA, 53 (1940).
755a. —, ibid. 12A, 312 (1940).
756. —, ibid. 12A, 416 (1940).
757. E. O. S a 1 a n t and J. E. Rosenthal, Phys. Rev. 42, 812 (1932).
758. — and —, ibid. 42, 818 (1932).
759. E. O. Sal ant and W. West, ibid. 33. 640 (1929).
760. E. J. Sal strom and L. Harris, Journ. Chem. Phys. 3, 241 (1934).
761. J. A. Sanderson, Phys. Rev. 50, 209 (1935).
762. G. Sannie et V. Poremski, C. R. Paris, 208, 2073 (1939).
762a. B. S. S a t у a n a г a у a n a, Proc. Ind. Acad. Sci. A15, 414 (1942).
762b. H. Say vet z, Journ. Chem. Phys. 7, 383 (1939).
763. C. Schaefer, Zs. f. phys. 60, 586 (1930).
764. C. Schaefer und C. Bormuth, ibid. 62, 508 (1930).
765. C. Schaefer, C. Bormuth und F. M a t о s s i, ibid. 39, 648 (1926).
766. C. Schaefer und R. Kern, ibid. 78, 609 (1932).
767. C. Schaefer, F. Mat os si und H. Ad er hold, ibid. 65, 289 (1930).
БИБЛИОГРАФИЯ
585
768. К. Schafer, Zs. f. phys. Chem. B40, 357 (1938).
769. R. Schaffer t, Journ. Chem. Phys. 1, 507 (1933).
770. K. Schierko Ik, Zs. f. Phys. 29, 277 (1924).
770a. V. Schomaker and R. A. Spurr, Journ. Amer. Chem. Soc. 64, 1184 (1942).
771. V. Schomaker and D. P. Stevenson, ibid. 62, 1267 (1940).
771a. — and —, Journ. Chem. Phys. 8, 637 (1940).
772. M. Schuler, in Miller-Pouillet’s Lehrbuch der Physik 1, 1 (11 edition), стр. 731
(Braunschweig, 1929).
773. S. C. Schumann and J. G. Aston, Journ. Chem. Ph vs. 6, 480 (1938).
774. — and —, ibid. 6, 485 (1938).
774a.^S. C. Schumann, J. G. Aston and M. Sagenkahn, Journ. Amer. Chem.
Soc. 64, 1039, (1942).
775. M. K. Sen, Ind. Journ. Phys. 11,9 (1937).
776. W. H. Shaffer, Journ. Chem. Phys. 9, 607 (1941).
777. —, ibid. 10, I (1942).
778. W. H. Shaffer and R. R. Newton, ibid. 10, 405 (1942).
779. W. H. Shaffer and A- H. Nielsen, ibid. 9, 847 (1941).
780. W. H. Shaffer and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 56, 188 (1939).
781. W. H. Shaffer, H. H. Nielsen, and L. H. Thomas, ibid. 56, 895 (1939).
782. —, — and —, ibid. 56, 1051 (1939).
783. W. Shand and R. A. Spurr, Journ. Amer. Chem. Soc. 65, 179 (1943).
784. S. T. Shen, Y. T. Y а о, T. Y. Wu, Phys. Rev. 51, 235 (1937).
785. H. Y. Sheng, E. F. Barker and D. M. Dennison, ibid. 60, 786 (1941),
786. А. А. Сидорова, Acta Phys. Chem. URSS 7, 193 (1937).
787. S. Silver, Journ. Chem. Phys. 7, 1113 (1939).
788. —, ibid. 8, 919 (1940).
789. S. Silver, and E. S. Ebers, ibid. 10, 559 (1942).
790. S. Silver, and W. H. S h a f f e r, ibid. 9, 599 (1941).
791. A. Simon und F. F e h ё r, Zs. Elektrochem. 41, 290 (1935).
792. — und —, Zs. anorg. allgem. Chem. 230, 289 (1936).
792a. A. Simon und H. Hoepper, Kolloidzeitschr. 85, 8 (1939).
793. S. C. Sirkar, Ind. Journ. Phys. 6, 131 (1931).
794. —, ibid. 10, 189 (1936).
795. Z. I. S1 a w s к у and D. M. Dennison, Journ. Chem. Phys. 7, 509 (1939).
796. — and —, ibid. 7, 522 (1939).
797. L. G. Smith, Phys. Rev. 59, 924 (1941).
798. L. G. Smith and W. W. Woodward, ibid. 61, 386 (1942).
799. H. Sponer and J. S. Kir by-Smith, Journ. Chem. Phys. 9, 667 (1941).
800. H. S p о n e r, G. N о r d h e i m, A. L. S к 1 a r and E. Teller, ibid. 7, 207 (1939).
801. H. Sponer and E. Teller, ibid. 7, 382 (1939).
802. — and —, Rev. Mod. Phys. 13, 75 (1941).
803. A. D. Sprague and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 43, 375 (1933).
804. — and —, Journ. Chem. Phys. 5, 85 (1937).
805. С. C. Stephenson and H. O. McMahon, ibid. 7, 614 (1939).
806. D. P. Stevenson, ibid. 8, 285 (1940).
807. W. B. Steward and H. H. Nielsen, Phvs. Rev. 47, 828 (1935).
808. — and —, ibid. 48, 861 (1935).
809. G. A. St inchcomb and E. F. Barker, ibid. 33, 305 (1929).
810. F. Stitt, Journ. Chem. Phys. 7, 297 (1939).
811. —, ibid. 7, 1115 (1939).
812. ibid. 8, 56 (1940).
813. ibid. 8, 981 (1940).
814. ibid. 9, 780 (1941).
815. F. Stitt and D. M. Yost, ibid. 4, 82 (1936).
816. — and —, ibid, 5, 90 (1937).
817. J. W. Straley, С. H. Tindal and H. H. Nielsen, Phys. Rev. 58, 1002 (1940)..
818. —, — and —, ibid. 62, 161 (1942).
819. J. Strong, ibid. 38, 1818 (1931).
820. Я. К. С ы p к и н и М. В. В о л ь к е н ш т е й в, Acta, Phys. chim. L1RSS 2, 308
(1935).
821. В. Susz and E. В r i n e r, Helv. Chim. Acta 18, 378 (1935).
822. G. В. В. M. Sutherland, Proc. Roy. Soc. London, 141, 342 (1933).
823. —, ibid. 141, 535 (1933).
824. ..., Phys. Rev. 43, 883 (1933).
825. —, Proc. Roy. Soc. London, 145, 278 (1934).
825а,—, Trans. Farad. Soc. 34, 325 (1937).
826. —, Phys. Rev. 56, 836 (1939).
827. Journ. Chem. Phys. 7, 1066 (1939).
-586
БИБЛИОГРАФИЯ
828. G. В. В. М. S u t h е г 1 a nd and D. М. Dennison, Proc. Roy. Soc. London, 148
250 (1935).
829. G. В. В. M. Sutherland and S. L. G e r h a r d, Nature, 130, 241 (1932).
830. G. В. В. M. S u t h e r 1 a n d, E. 1. e e and С. K. W u, Trans. Farad. Soc. 35, 1373 (1939).
831. G. В. В. M. Sutherland and W. G. Penney, Proc. Roy. Soc. London, 156, 678
(1936).
832. A. T c h a к 1 r 1 a n et H. V о 1 к r 1 n g e r, C. R. Paris, 200, 1758 (1935).
833. D. E. Teets and D. H. Andrews, Journ. Chem. Phys. 3, 175 (1935).
834. D. Telfair, ilpd. 10, 167 (1942).
835. D. Telfair and W. H. Pielemeier, ibid. 9, 571 (1941).
836. E. Teller, Hand- und Jahrb. d. Chem. Phys. 9, II, 43 (1934).
837. E. Teller und L. Tisza, Zs. f. Phys. 73, 791 (1932).
838. E. Teller and K. Weigert, Gott. Nachr. (1933), стр. 218.
839. V. N. Th atte, Nature, 138, 468 (1936).
840. V. N. Thatte and M. S. Joglekar Phil. Mag. 19, 1116 (1935).
841. — and —, ibid. 23, 1067 (1937).
842. M. Theodore sco, C. R. Paris, 210, 175 (1940); 216, 56, 117 (1943).
843. L. H. Thomas and S. E. Whitcomb, Phys. Rev. 56, 383 (1939).
844. H. W. Thompson, Journ. Chem. Phys. 6, 748 (1938).
845. —, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 1396 (1939).
846. —, Journ. Chem. Phys. 7, 441 (1939).
847. —, ibid. 7, 448 (1939).
848. - , ibid, 7, 453 (1939).
849. —, Trans. Farad. Soc. 35, 697 (1939).
850. —, ibid. 36, 988 (1940).
851. —, ibid. 37, 38 (1941).
852. —, ibid. 37, 251 (19H).
853. —, ibid. 37, 344 (1941).
854. H. W. Thompson and D. J. Dupre, ibid. 36, 805 (1949).
855. H. W. Thompson and G. P. Harris, ibid. 38, 37 (1942).
855a. — and —, ibid. 40, 295 (1944).
856. H. W. Thompson and J. W. L i n n e 11, Journ. Chem. Soc. London (1937), crp. 1376.
857. H. W. — and ibid. (1937), стр. 1384.
858. — and —, Proc. Roy. Soc. London, 160, 539 (1937).
859. H. W. Thompson, J. W. L i n n e 11 and F. J. Wagstaff e, Trans. Farad. Soc.
36, 79 (1940).
860. H. W. Thompson and N. P. S к e r r e 11, Trans. Farad. Soc. 36, 812 (1940).
861. H. W. T h о m p s о n and H. A. Skinner, Journ. Chem. Phys. 6, 775 (1938).
862. B. Timm und R. Mecke, Zs. f. Phys. 94, 1 (1935).
863. — und —, ibid. 97, 221 (1935).
864. — und —, ibid. 98, 363 (1935).
865. С. H. T i n d a 1, J. W. S t r a 1 e у and H. H. N i e 1 s e n, Proc. Nat. Acat. Sci. Amer.
27, 208 (1941).
866. —, — and —, Phys. Rev. 62, 151 (1942).
867. L. Tisza, Zs. f. Phys. 82, 48 (1933).
868. R. Titeica, Ann. de Phys. (11) 1, 533 (1934).
869. R. C. Tolman and R. M. Badger, Journ. Amer. Chem. Soc. 45, 2277 (1923).
869a. M. W. Travers and T. J. P. Pearce, Journ. Soc. Chem. Ind. 53, 321 (1931).
870. F. Trenkler, Phys. Zs. 36, 162, 423 (1935).
871. —, ibid. 37, 338 (1936).
872. —, Proc. Ind. Acad. Sci. 8A, 383 (1938).
873. B. Trumpy, Zs. f. Phys. 66, 790 (1930).
874. —, ibid. 68, 675 (1931).
875. ibid. 88, 226 (1934).
876. —, ibid. 90, 133 (1934).
877. —, Norsk. Videns. Selsk. (1934). No. 9.
878. Zs. f. Phys. 93, 624 (1935).
879. —, ibid. 98, 672 (1936).
880. —, ibid. 100, 250 (1936).
880a. J. Turkovich and P. C. Stevenson, Journ. Chem. Phys. 11, 328 (1943).
881. H. C. Urey, Journ. Amer. Chem. Soc. 45, 1445, (1923).
882. H. C. Urey, and C. A. Bradley, Phys. Rev. 38, 1969 (1931).
883. H. J. Unger, Phys. Rev. 43, 123 (1933).
884. J. H. V an Vleck, Journ. Chem. Phys. 1, 177, 219 (1933).
885. J. H. Van Vleck and P. C. Cross, ibid. 1, 357 (1933).
886. H. Vedder und R. Mecke, Zs. f. Phys. 86, 137 (1933).
887. S. Vencov et D. Stefa ne sc u, Bull. Soc. Roumaine de Phys. 39, 13 (1938).
388. — et —, ibid. 40, 45 (1939).
БИБЛИОГРАФИЯ
587
889. С. S. Venkateswaran, Proc. Ind. Acad. Sci. IA, 850 (1935).
890. ibid. 2A, 260 (1935); 4A, 345 (1936).
891. —, ibid. ЗА 533 (1936).
891a. —, ibid. 4A, 345 (1936).
892. —, ibid. 4A, 414 (1936).
893. S. Venkateswaran, Nature 127, 406 (1931).
894. —, Ind. Journ. Phys. 5, 145 (1930).
895. —, Phil. Mag. 14, 258 (1932); 15, 263 (1933).
896. K- Venkateswarlu, Proc. Ind. Acad. Sci. 10A, 156 (1939).
897. —, ibid. 12A, 453 (1940).
898. H. V e r 1 e g e r, Zs. f. Phys. 98, 342 (1935).
899. —, Naturwiss, 24, 237 (1936).
900. A. V e r 1 e у s e n and C. Manneback, Ann. Brux. 57, 31 (1937).
901. O. Vierling und R. Mecke, Zs. f. Phys. 99, 204 (1935).
902. I. E. Viney, Proc. Cambr. Phil. Soc. 29, 142, 407 (1933).
903. H. H. Voge and J. E. Rosenthal, Journ. Chem. Phys. 4, 137 (1936).
904. H. V о 1 к r i n g e r, A. T c h a к i r i a n et M. F г e у m a n n, C. R. Paris, 199, 292 (1934).
905. N. Volkr Inger, J. Lecomte et A. T e h a к i r i a n, Journ. de Phys. 9, 105 (1938).
906. J. Wagner, Zs. f. phys. Chem. B. 40, 36 (1938).
907. —, ibid. B40, 439 (1938).
908. —, ibid. B45, 69 (1939).
909. —, ibid. 48, 309 (1941).
910. F. T. Wall and C. R. Eddy, Journ. Chem. Phys. 6, 107 (1938).
911. F. T. Wall and G. Glockler, ibid. 5, 314 (1937).
912. S. C. Wang, Phys. Rev. 34, 243 (1929).
912a. H. E. Watson, G. P. Kane and К. 1.. R а ш a s w a n y. Proc. Roy. Soc. 152,
130 (1936).
913. M. We hr 11, Helv. Phys. Acta. II, 339 (1938); 13, 153 (1940).
914. J. Weiler. Ann. d. Phys. 23, 493 (1935).
915. A. J. Wells and E. B. Wilson Journ. Chem. Phys. 9, 314 (1941).
916. — and —, ibid. 9, 659 (1941).
917. M. Werth, Phys. Rev. 39, 299 (1932).
918. W. West, Journ. Chem. Phys. 7, 795 (1939).
919. W. West, and R. T. Edwards, ibid. 5, 14 (1937).
920. W. West, and M. Farnsworth, ibid. 1, 402 (1933).
921. W. West, and R. В. К 1 11 i n g s w о r t h, ibid. 6, 1 (1938).
922. S. E. W h i t с о m b, H. H. Nielsen and L. H. T h о in a s, ibid. 8, 143 (1940).
923. E. Wigner, Gott, Nachr. (1930), стр. 133.
924. R. Wildt, Naturwiss. 20, 851 (1932).
925. D. Williams, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 2987 (1939).
926. —, ibid. 62, 2442 (1940).
927. —, Phys. Rev. 57, 1077A (1940).
928. D. Williams and L. Decherd, Journ. Amer. Chem. Soc. 61, 1382 (1939).
929. E. B. Wilson, Jr. Phys. Rev. 45, 427 (1934).
930. —, ibid. 45, 706 (1934).
931. —, ibid. 46, 146 (1934).
932. —, Journ. Chem. Phys. 3, 59 (1935).
933. —, ibid. 3, 276 (1935).
934. —, ibid. 3, 818 (1935).
935. —, ibid. 4, 313 (1936).
936. —, ibid. 4, 526 (1936).
937. —, ibid. 5, 617 (1937).
938. —, ibid. 6, 740 (1938).
939. ibid. 7, 948 (1939).
940. —, ibid. 7, 1047 (1939).
941. —, Chem. Rev. 27, 17 (1940).
942. —, Journ. Chem. Phys. 9, 76 (1941).
943. E. B. Wilson and B. L. Crawford, Jr. ibid. 6, 223 (1938).
944. E. B. Wilson and J. B. Howard, ibid. 4, 260 (1936).
945. E. B. Wilson and A. J. Wells, ibid. 9, 319 (1941).
945a. T. P. Wilson, ibid. 11, 361 (1943).
945b. —, ibid. 11, 369 (1943).
946. E. E. Witmer, Proc. Nat. Acad. Sci. Amer. 13, 60 (1927).
947. R. K- Witt and J. D. Kemp. Journ. Amer. Chem. Soc. 59, 237 (1937).
948. H. Wittek, Zs. f. phys. Chem. B. 48, 1 (1940).
948a. —, ibid. B. 51, 103, 187 (1942).
948b. —, ibid. 52, 153 (1942).
949. K. L. Wolf, in Miiller-Pouillel’s Lehrbuch der Physik, 4, № 3, 726 (1933).
588
БИБЛИОГРАФИЯ
949а. М. В. Волькенштейн, Journ. Phys. Acad. Sci. USSR 5, 185 (1941).
950. S. C. Woo and R. M. Badger, Phys. Rev. 39, 932 (1932).
951. S. C. Woo and T. С. C h u, Journ. Chem. Phys. 5, 786 (1937).
952. R. W. Wood, ibid. 4, 536 (1936).
953. R. W. Wood and G. Collins, Phys. Rev. 42, 386 (1932).
954. R. W. Wood and D. H. Rank, ibid. 48, 63 (1935).
955. J. Wouters, Bull. Belg. 20, 782 (1934).
956. N. Wright and H. M. Randall, Phys. Rev. 44, 391 (1933).
957. С. K. Wu and G. В. В. M. Sutherland, Journ. Chem. Phys. 6, 114 (1938).
958. T. Y. Wu, Phys. Rev. 46, 465 (1934).
959. —, Journ. Chem. Phys. 5, 392, (1937)
960. —, ibid. 7, 965 (1939).
961. ibid. 8, 489 (1940).
962. —, ibid. 10, 116, (1942).
963. T. Y. Wu and A. T. Kiang, ibid. 7, 178 (1939).
964. T. Y. Wu et S. T. Shen, Chim. Journ. Phys. 2, 128 (1936).
965. V. L. Wu and E. F. Barker, Journ. Chem. Phys. 9, 487 (1941).
966. T. Yeou, C. R. Paris, 206, 1371 (1938).
967. —, ibid. 207, 326 (1938).
968. D. M. Yost and T. F. Anderson, Journ. Chem. Phys. 2, 624 (1934).
969. — and —, ibid. 3, 754 (1935).
970. D. M. Yost, D. De Vault, T. F. Anderson and E. N. Lasse it re, ibid.
6, 424 (1938).
971. D. M. Y о s t, E. N. L a s s e 11 r e and S. T. Gross, ibid. 4, 325 (1936).
972. D. M. Yost, D. W. Osborne and C. S. Garner, Journ. Amer. Chem. Soc. 63.
3492 (1941).
973. D. M. Yost, and J. E. Sherborne, Journ. Chem. Phys. 2, 125 (1934).
974. D. M. Yost, С. C. S t e f f e n s and S. T. Gros s, ibid. 2, 311 (1934).
974a. R. Ziegler, Zs. f. Phys. 116, 716 (1940).
975. L. R. Zumwalt and R. M. Badger, Journ. Chem. Phys. 7, 235 (1939).
976. — and —, ibid. 7, 629 (1939).
977. L. R. Zumwalt and P. A. Giguere, ibid. 9, 458 (1941).
978. J. Z uni no, Zs. f. Phys. 100, 335 (1936).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
979. О. Л. Аронов, В. M. Татевский и А. В. Фрост, ДАН СССР 60, 387 (1918).
980. —, — и —, ibid. 60, 1343 (1948).
981. —, — и —, Вестник моек. унив. № 1 (1948).
982. —, — и —, ibid. № 2 (1948).
983. М. С. Аш киназ и, П. В. Курносова и В. С. Финкельштейн, Журя,
физ. химии 7, 438 (1936).
984. П. А. Б а ж у л и н, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 168 (1941).
985. —, ibid. 9, 222 (1945).
986. П. А. Ба ж у лин, А. Ф. Плата, О. II. Соколова и Б. А. Казанский,
Изв. АН СССР, сер. хим. № 1, 13 (1941).
987. П. А. Б а ж у л и н, М. Ф. Бонштейн, А. Л. Либерман, М. Ю. Лукина,
Е. И. Марголис, О. П. Соколова и Б. А. Казанский, ibid. № 3,
198 (1943).
988. П. А. Б а ж у л и н, X. Е. Стерн н, Т. Ф. Буланова, О. П. Соколова,
М. В. Турова, А. Н. Поляк и Б. А. Казанский, ibid. № 1, 7 (1946).
989. П. А. Ба ж у лин и X. Е. С терин, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 456 (1947).
990. М. И. Батуев, Журн. физ. химии 14, 1064 (1940).
991. —, Усп. физ. наук, 10, 416 (1941).
992. —, ДАН СССР 28,423 (1940).
993. —, ibid. 40, 315 (1943).
994. —, ibid. 47, 100 (1945).
995. ibid. 52, 405 (1946).
996. —, ibid. 53, 321 (1946).
997. —, ibid. 53, 511 (1946).
998. —, ibid. 59, 715 (1948).
999. ibid. 59, 913 (1948).
1000. —, ibid. 59, 1117 (1948).
1001. —, Журн. физ. химии 21, 137 (1947).
1002. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 336(1947).
*} Составлена редактором.
БИБЛИОГРАФИЯ
589
1003. —, Изв. АН СССР, сер. хим. № 1, 3 (1917).
1004. М. И. Батуев, Е. Н. Прнле жаева н М, Ф. III о с т а к о в с к и й, ibid. № 2
123 (1947).
1005. А. И. Бродский, Усп. химии 1, 712 (1932).
1006. А. И. Бродский и А. М. Зак, Жури. физ. химии 7, 218 (1936).
1007. — и —, ibid. 10, 866 (1937).
1008. А. И. Бродский и Л. В. Корчагин, ibid. 10, 868 (1937).
1009. М. В. Волькенштейн, Усп. физ. наук 16, 329 (1936).
1010. —, Acta phys.-chim. URSS 4, 357 (193 i).
1011. —, ibid. 5, 627 (1936).
1012. —, Усп. физ. наук 18, 153 (1937).
1013. —, Acta phys.-chim. URSS 7, 313 (1937).
1014. —, ibid. 7, 315 (1937).
1015. —, Усп. химии 8, 973 (1939).
1016. —, ДАН СССР 32, 186 (1941).
1017. —, ЖЭТФ 11, 642 (1941).
1018. —, Журн. физ. химии 17, 62 (1943).
1019. —, ДАН СССР 30, 784 (1941).
1020. —, Усп. химии 13, 234 (1944).
1021. —. ДАН СССР 43, 349 (1944).
1022. —, ibid. 45, 147 (1944).
1023. —, ibid. 49, 111 (1945).
1024. —, Усп. физ. иаук 29, 54 (1946).
1025. —, ДАН СССР 51, 209 (1946).
1026. —, ЖЭТФ 18, 44 (1948).
1027. —, ibid. 18, 138 (1948).
1028. Acta phys.-chim. URSS 20, 833 (1946).
1029. M. В. Волькенштейн и М. А. Е л ь и ш е в и ч, ДАН СССР 41, 80 (1913). 3.
ЮЗО. —, —, ibid. 43, 56 (1944).
1031. —, ЖЭТФ 15, 124 (1945).
1032. —, —, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 218 (1915).
1033. —, —, Journ. of Phys. USSR 9, 101 (1915).
1031. —, —, 9, 326 (1945).
1035. M. В. Волькенштейн и Б. И. С т е и а и о в, ЖЭТФ 15, 35 (1945).
1036. М. В. Волькен штейн и Я. К. Сыркин, Жури. физ. химии 12, 677 (1938).
1037. — и —, ibid. 13, 943 (1939).
1038. М. В. Волькенштейн и П. И. Шорыгин, Нефт. хоз. 12, 45 (1939).
1039. —• и —, Журн. физ. химии 13, 1512 (1939).
1040. М. В. Волькенштейн, II. II. Шорыгин и Н. Н. Шамова, Заводск.
лабор. 9, 860 (1940).
1041. М. В. Волькенштейн и И. II. Шорыгин, Изв. АН СССР, сер. физ. 5,
174 (1941).
1042. — и —, Труды Аналит. Конфереи. АН, т. 3 (1915).
1043. М. Ф. Вуке, ДАН СССР 10, 69 (1936).
1044. —, ЖЭТФ, 7, 270 (1937).
1045. —, ibid. 7, 430 (1937).
1046. ДАН СССР 38, 129 (1913).
1047. —, ibid. 48, 99 (1945).
1048. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 150 (1915).
1049. —, ibid. 9, 192 (1945).
1050. А. Р. Г а н т м а X е р, М. В. Во л ь к е н ш т е й н и Я. К. Сыркин, Журн. физ.
химии 14, 1569 (1940).
1051. А. Р. Г а н т м а х е р и С. С. Медведев, ibid. 17, 12 (1943).
1052. Я. И. Герасимов, Усп. химии 2, 475 (1933).
1053. В. Л. Г и и з б у р г, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 174 (1915).
1054. И. Н. Годнее, Phys. Zs. d. Sowjetunion 7, 442 (1935).
1055. —, Уч. зап. иван. гос. пед. инет. т. 1, вып. 1, 42 (1941).
1056. —, ДАН СССР 43, 202 (1944).
1057. —, ibid. 48, 264(1945).
1058. —, Журн. физ. химии 19, 637 (1945).
1059. —, ibid. 20, 897 (1946).
1060. И. Н. Годнее и В. Морозов, ibid. 21, 799 (1947).
10 51. И. Н. Г о Д н е в, А. Панюхина и А. Свердлин, ibid. 14, 374 (1940).
1062. И. Н. Годнее, А. Панюхина и И. Су ш к и н, ЖЭТФ 11, 122 (1941).
1063. И. Н. Годнее и А. Свердлин, ibid. 5, 861 (1935).
1064. —, — Журн. физ. химии 8, 904 (1936).
1065. И. Н. Г од и е в, А. С в е р Д л и н и И. В а с и л ь ч и к о в, ibid. 20, 803 (1946).
1066. И. Н. Годнее и В. С. Сорокин, ДАН СССР 58, 1931 (1947).
590
БИБЛИОГРАФИЯ
1067. И. Н. Г о дне в и И. Сушкин, ЖЭТФ 9, 1142 (1937).
1068. И. Н. Годнее, М. Титов и II. Ш и ш а к о в, Труды ПЯТИ 3, 28 (1940).
1069. И. Н. Го дне в и Н. Филатова, ДАН СССР 52, 43 (1946).
1070. Н. М. Гопштейн, ibid. 43, 372 (1944).
1071. —, Журн. физ. химии 22, 11 (1948).
1072. —, ibid. 22, 11 (1948).
1073. Е. Ф. Г р о с с, ДАН СССР 28, 788 (1940).
1074. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 19 (1911).
1075. ДАН СССР 54, 787 (1946).
1076. —, ЖЭТФ 16, 129 (1946).
1077. Е. Ф. Гросс и М. Ф. Вуке, ibid. 8, 1003 (1938).
1078. Е. Ф. Гросс и А. В. Коршунов, ДАН СССР 24, 231 (1939).
1079. — и —, Изв. АН СССР, сер. физ. 1, 32 (1940).
1080. — и —, ЖЭТФ 16, 53 (1946).
1081. Е. Ф. Г р о с с и А. И. Р а с к и н, ДАН СССР 24, 125 (1939).
1082. — н —, Изв. АН СССР, сер. физ. 1, 429 (1940).
1083. — и —, ЖЭТФ 12, 409 (1942).
1084. — и —, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 184 (1945).
1085. Е. Ф. Гросс и А. И. С т е х а н о в, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 364 (1918).
1086. Е. Ф. Гросс и А. А. Сыромятников, ДАН СССР 31, 219 (1941).
1087. Е. Ф. Гросс Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 144 (1941).
1088. М. А. Ел ьяшеви ч, ДАН СССР 3, 539 (1934).
1089. —, ibid. 4, 248 (1934).
1090. М. А. Ельяшевич, Бюлл. Ком. по исслед. солнца АН № 10—11 (1934).
1091. —, ЖЭТФ 5, 232 (1936).
1092. —, ДАН СССР 9, 283 (1936).
1093. —, Труды ГОИ, т. 12, вып. 106 (1938).
1094. —, Acta phys.-chim. URSS 8, 91 (1938).
1095. ДАН СССР 28, 605 (1940).
1096. —, Журн. физ. химии 14, 461 (1940).
1097. —, ibid. 14, 488 (1940).
1098. —, ibid. 14, 1381 (1940).
1099. —, ibid. 15, 831 (1940).
1100. ibid. 15, 847 (1940).
1101. —, ЖЭТФ 13, 651 (1943).
1102. Усп. физ. наук 28, 482 (1946).
1103. М. А. Ельяшевич и Б. И. Степанов, Изв. АН СССР сер. физ. 5, 155 (1941).
1104. — и —, ДАН СССР 32, 481(1941).
1105. — и —, Журн. физ. хим. 17, 145 (1943).
1106. Н. Д. Зелинский и Г. С. Ландсберг, Изв. АН СССР, сер. физ. № 1, 9 (1941).
1107. Б. А. Казанский, А. Л. Либерман и М. И. Батуев, ДАН СССР 51,
67 (1948).
1'108. А. В. Колосов, ЖЭТФ 9, 76 (1939).
1109. А. С. К о м п а н е е ц, ibid. 10, 1175 (1940).
1110. В. Н. Кондратьев и Д. И. Еропкин, Бюл. ком. по иссл. солнца АН № 7
(1934).
1111. — и —, Изв. АН СССР № 4 (1934).
1112. Ю. А. Корсуновский, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 182 (1941).
1113. С. С. Кривич, Журн. физ. химии 15,739 (1941).
1114. В. М. Кудрявцева, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 131 (1941).
1115. П. В. Курносова и М. С. Ашкинази, журн. физ. хим. 11, 848 (1937).
1116. Г. С. Ландсберг, Усп. физ. наук 9, 35 (1929).
1117. —, Усп. химии 1, 464 (1932).
1118. —, ДАН СССР 12, 365 (1936).
1119. Г. С. Ландсберг и Ф. С. Б а р ы ш а н с к а я, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 335
(1947).
1120. Г. С. Ландсберг и В. И. Малышев, ДАН СССР 18, 549 (1938).
1121. Г. С. Ландсберг и В. Е. Соловьев, ibid. 24, 873 (1939).
1122. Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам, ЖРФХО, часть физ. 60, 335 (1928).
1123. Г. С. Ландсберг и С. А. Ухолин, ДАН СССР 16, 399 (1937).
1124. В. И. Мал ы ш е в, ibid. 20, 553 (1938).
1125. - ДАН СССР 24, 675 (1939).
1126. — Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 106 (1940).
1127. ibid. 9, 198 (1945).
1128. Л. С. Маяиц, ДАН СССР 32, 120 (1941).
1129. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 5, 158(1941).
ИЗО. —, ДАН СССР 32, 124(1941).
1131. - , ibid. 48, 334 (1945).
БИБЛИОГРАФИЯ
591
1132. Л. С. М а я н ц, ibid. 48, 416 (1945).
1133. ibid. 50, 121 (1945).
1134. —, ibid. 51, 27 (1946).
1135. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 353 (194/).
1136. Г. Г. Неу имин, Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 98 (1940).
1137. Р. Д. О б о л е и ц е в, С. Г. С т р у и с к и й и В. М. Ч v л а и иве к и й, ibid. 9, 20b
(1945).
1138. М. Н. Пенкин и В. М. Ч у л а н о в с к и й, ibid. 9, 206 (1945).
1139. Е. Д. Перумова, Журн. физ. химии 14, 346 (1940).
1140. Е. Н. Прилежаева, Я. К. Сыркин и A'I. В. В <> д ь к е н ш т е й н, ibid. 14,
1396 (1940).
1141. И. Н. Путилова, Уси. химии 8, 75 (1939).
1142. А. И. Раскин, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 367 (1917).
1143. С. И. Ры скина, Журн. физ. химии 22, 21 (1948).
1144. Н. Н. Словохотова, Я. К. Сыркин и М. В. В о л ь к е и ш т е й н, ДАН СССР
35, 161 (1942).
1145. Н. Д. Соколов, ibid. 58, 611 (1947).
1146. Б. И. Степанов, Журн. физ. химии 14, 174 (1940).
1147. ibid. 15, 78 (1941).
1148. —, ibid. 15, 865 (1941).
1149. ДАН СССР 40, 296 (1943).
1150. —, ibid. 45, 61 (1944).
1151. - , Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 201 (1945).
1152. —, ЖЭТФ 15, 43 (1945).
1153. —, Журн. физ. химии 19, 497 (1945).
1154. ibid. 19, 507 (1945).
1155. —, ibid. 20, 907 (1946).
1156. —, ibid. 20, 917 (1946).
1157. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 357 (1947).
1158. —, Journ. of Phys. USSR 10, 243 (1946).
1159. , Acta phys.-chim. URSS 22, 238 (1947).
1160. X. E. С т e p и н, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 345 (1947).
1161. M. M. Сущинский, ДАН СССР 33, 21 (1941).
1162. —, Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 341 (1947).
1163. ibid. 11, 348 (1947).
1164. Я. К. Сыркин, Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 103 (1940).
1165. В. В. Тарасов, ДАН СССР 46, 117 (1945).
66. В. М. Тате вс кий, ЖЭТФ 15, 445 (1945).
1167. В. М. Т а т е в с к и й, Е. Г. Т р е щ о в а и П. А. А к и ш и н, Журн. аналит. хим. 3,
75 (1948).
1168. С. А. Ухолин, ДАН СССР 14, 271 (1937).
1169. , ibid. 16, 403 (1937).
1170. И. Л. Фабел и некий, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 186 (1945).
1171. —, ЖЭТФ 16, 728 (1946).
1172. ДАН СССР 57, 341 (1947).
1173. - , Изв. АН СССР, сер. физ. 11, 382 (1947).
1174. Н. С. Филиппова, Усп. химии 1,744 (1932).
1175. —, ibid. 4, 1074 (1935).
1176. А., В. Фрост, ibid. 2, 445 (1933).
1177. А., В. Фрост, ДАН СССР № 4, 158 (1933).
1178. —, Журн. орг. химии 4, 124 (1934).
1179. —, Труды завода Химгаз 2, 98 (1935).
1180. —, ibid. 3, 27 (1936).
1181. —, Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, вып. 1 (1945) и
вып. II (1947).
1182. Б. В. Цванцигер, Изв. АН СССР, сер. физ. II, 374 (1947).
1183. Г. В. Цицишвили, Журн. физ. химии 15, 1082 (1941).
1184. Р. Е. Ч е р н и ц к а я и Я. К. Сыркин, ДАН СССР 55, 517 (1943).
1185. В. М. Чу л ано веки й, Изв. АН СССР, сер. физ. 4, 83 (1940).
1186. Д. Н. Шигорин и Я. К. Сыркин, ibid. 9, 225 (1945).
1187. П. П. III о р ы г и н, Журн. физ. химии 15, 1072 (1941).
1188. —, 21, 1Ю5 (1947).
1189. —, 22, 00 (1948).
1190. Ю. К. Юрьев, В. М. Т а т е вс к и й и Н. II. Грегеров, ibid. 22, 783 (1948),
1191. И. А. Яковлев, Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 196 (1945).
1192. Н. Г. Ярославский, Журн. физ. химии 22, 265 (1948).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамс — 299
Адель —231, 236, 250, 296, 299, 310, 333, 338,
372, 405, 407, 412, 422, 423
Альберг — 395
Амальди — 48, 320
Анантакрншан— 186, 366,379,381,382, 392
Ангус — 309, 392
Андерсен Л. — 360, 361
Андерсен Т, — 197, 209, 321, 322, 346
Аренс — 361, 362
Армстронг — 379
Аронов — 372
Астон — 372, 381, 541, 545, 550, 553, 554,
555, 556, 561
Багавантам—55, 203, 209, 311, 314, 324,
330, 351, 371, 389, 392, 394, 427
Бажулин— 8, 397, 531
Бак — 374
Баллаус — 346
Бариоль — 217
Баркер —251, 296, 301, 302, 303, 301, 309,
320, 321, 322, 323, 333, 337, 338, 339, 350,
351, 352, 353, 360, 361, 371, 372, 389, 390,
411, 412, 414, 416, 420, 422, 424, 441, 451,
452, 462, 463, 467, 504, 509, 513, 529, 530
Барнес — 45, 333, 334, 393, 396, 465
Бартоломе 216, 217, 348, 349, 371, 389, 564
Бартунек — 303, 304, 420
Баршевич —334, 335, 340, 341, 343, 358, 396
Басвелл — 244, 360, 562, 567
Баттиста — 396
Батуев — 397, 566
Бауер Е. - 566
Бауер С, - 346, 358, 361, 364, 530
Бауермейстер—161, 191, 216
Бауман — 516, 518
Беджер — 45, 161, 290, 308, 309, 318, 346,
353, 358, 361, 364, 513, 530, 531
Бейли — 209, 306, 307, 308, 309, 317, 318,
325, 326, 393, 394
Бек — 376, 563
Белл —357, 358
Белл Р, — 284
Бендер — 304
Бенедикт—307, 308, 321, 333, 334 , 393
Беннетт — 337, 338, 339, 449, 458
Бергстром — 303
Бердж — 569
Бернард — 201, 209, 353
Бернштейн — 373, 374, 375,376
Бертрам — 318
Берш — 327, 386
Бете — 255
Биндер — 353
Бич — 375
Блэк — 559
Боннер — 208, 224, 248, 305, 308, 309, 345, 346,
353, 366, 379, 566
Борден — 360, 529, 530
Борднер — 304, 346
Бормут —197
Борн —224, 268
Борст — 562
Босше — 203
Босшиетер — 360, 361
Браун — 321, 361
Бредли — 207
Брестер — 95, 118, 152
Бретейн — 396
Бринкли —210, 211, 212, 359, 363, 372, 384
Броди — 224
Бродский — 321
Броквей — 311, 322, 327, 361, 467, 567
Бургель — 382
Буркард—197, 218, 219
Бурчик — 318, 352, 353
Бьеррум — 186
Вагнер —203, 209, 219, 337, 339, 340, 343,
344, 346
Ванг —59, 60, 61, 489, 515
Ван дер Верден — 123
Ван-Флек — 177, 192, 193, 216,330
Ватсон — 363
Вебер —60, 61, 64, 71, 72, 518
Веддер — 333
Вейлер — 392, 562, 561
Вейгерт — 245
Вейс — 563
Вейсман — 568
Вейцель — 161, 191, 216
Венкатараюду — 203, 209, 324
Венкатесваран—323, 567
Венкатесваран С.--300,321
Верт — 283
Вест —324, 386, 562, 563, 556, 567
Вигнер—123, 127
Вильгельм — 562
Вильд— 333
Вильсон Е. — 41, 52, 63, 68, 89, 94, 161,
164, 166, 173, 175, 176, 182, 192, 203, 205,
208, 209, 227, 240, 244, 250, 283, 368, 382,
391, 394, 395, 404, 435, 438, 439, 440, 441,
443, 461, 477, 479, 481, 489, 494, 497, 518,
523, 525, 536, 537, 538, 540, 542, 545, 546,
548, 552, 553, 554, 555, 556
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
_____________593
Вильямс В. — 346
Вильямс Д. — 357, 358
Вильямс Н. — 278, 320
Виней —536
Витмер — 59
Витт — 555, 557
Виттек — 353, 354, 375, 376,397
Воган — 560
Волькенштейн — 7, 8, 95, 283, 294, 330, 372,
531
Ву—182, 243, 336, 563
Ву В. —389
By С.—318
By Т. — 203, 209, 231, 238, 294, 296, 314,
315, 320, 326, 345, 349, 350, 353, 354, 355,
357, 358, 359, 389, 390, 392, 397, 405, 563
Вуд — 300, 341
Вудворд — 371, 465
Вуке — 568
Гарнер — 383, 555, 557
Гаррис Л. — 179, 307, 308, 379
Гаррис — 353, 365
Гаспар — 567
Гаустон —33, 34, 48 , 49, 50, 55, 74, 371
Гвин —245, 372, 527, 541, 542, 518, 549,
550, 555
Г ейденрейх — 353
Гейдж — 322, 324
Гельман — 326
Гемптине—351, 353
Гендрикс — 311, 324, 563
Генсвейн — 348, 353, 372, 389
Герасимов — 531
Гердинг — 197, 308
Герлах — 396
Герман — 346, 566
Герхард — 309, 450, 464
Герцберг Г. — 27, 32, 220, 238, 290, 303,
314, 315, 317, 325, 329, 330, 340, 346, 360,
364, 405, 406, 407, 412, 413, 414, 415, 417,
418, 420, 421, 422, 425, 426, 449, 456, 519
Геттих — 563
Геттнер — 309, 310, 563
Гинзбург —60, 61, 64, 71,72, 333, 341, 518
Гинзбург — 568
Гиршфельдер — 177, 222, 540
Гласстон — 222
Глоклер —203, 242, 243, 244, 272, 293, 311,
314, 344, 345, 351, 352, 364, 371, 372, 376,
559, 568
Говард— 164, 173, 182, 203, 205, 227, 245,
319, 368, 372, 383, 384, 385, 404, 433, 489,
524, 525, 528
Годнее — 8, 531, 539
Голлеуэй — 251, 350, 351, 352, 353, 463, 467,
504, 509, 513
Гопштейн — 397
Гордн —357, 358, 451, 452, 567
Горин — 372
Гордон — 209, 325, 326
Гордон — 535, 536, 537, 546, 553, 560
Гофштадтер — 345, 346, 566
Градштейн — 325
Грассман — 392
Графе — 559
Греди — 385
Гросс С. —361, 362
Гросс Е. — 7, 568
Губо — 371, 567
Гугенгейм — 560
Гудив — 220, 221
Дадье - 303, 338, 357
Данхем - 299, 333
Дарлинг - 224, 227, 237, 248, 305, 306, 312,
489, 490, 491, 518, 519
Дебай — 564
Девис — 537, 559, 560
Девис Г. - - 364
Девольт - 322
Девоншир — 562, 563
Дейли — 549
Дейтц — 176, 360
Дельфос - 351, 353
Деннисон — 38, 40, 45, 46, 60, 61, 64, 65, 66,
71, 72, 165, 179, 181, 184, 185, 207, 208,
209, 210, 224, 227, 231, 236, 237, 238, 241,
242, 243, 244, 245, 246, 248, 290, 295, 296,
299, 305, 306, 312, 319, 321, 331, 332, 333,
337, 339, 359, 405, 407, 423, 428, 431, 432,
433, 441, 450, 451, 452, 457, 458, 462, 463,
464, 465, 466, 476, 477, 489, 490, 491, 499,-
501, 502, 506, 507, 518, 519, 522, 523,
527, 529
Джемс— 161
Джиок — 537, 560, 563, 564
Джойс — 381
Джонстон —304, 537, 546, 547, 553, 560,564
Джонстон М. — 333, 431, 432, 433, 457, 458,
476, 477
Джулотто — 300, 301
Дике — 64
Дикинсон 18, 330, 351, 488
Дилон —48, 330, 351, 488
Дор —318, 389
Доти —372
Дункан — 176, 346, 347
Дюшен — 354
Ельяшевич—7, 57, 159, 164, 210, 227, 294,
305, 390, 397, 489
Еропкин — 305
Жигер — 243, 325, 326, 468, 567
Загенкан — 381
Зак — 567
Зак А, —321
Зандбург — 327
Заутер — 209
Зелинский — 531
Иманиши — 300
Ингольд- 392, 393, 394, 395, 396, 397
Пост — 197, 209, 318, 321, 322, 352л 353
361, 362, 383, 555, 557
Иссеров -550
Иттман 59, 501
Иеу — 358
Кабанн - 149, 268, 294, 308, 321
Казимир — 501
Калдирола — 300, 301
Кандн — 564
38 Герцберг
594
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Карелли — 340
Карвейль- -348, 349, 371, 372
Карле — 567
Карсон — 317, 318
Кассель —535, 536, 537 , 541, 546, 547 , 559,
560, 561
Кастлер — 318
Картрайт — 45
Келер — 559
Келер — 244, 245, 359, 522, 523, 527, 529,
560
Кейн — 363
Кельнер — 203
Кембл — 94
Кемп — 368, 555, 557
Кемптер — 568
Кеннеди — 381, 550
Керби — Смит — 345, 346
Кери — 334, 335
Кесси —308, 309
Кете лар-—244, 311
Кеттеринг — 176
Киллингсвос — 386
Кинг — 60, 61, 66, 179, 307, 308, 379, 490, 501
Кинси — 562, 566
Киркувуд — 217, 566
Киссин — 360, 361
Кистяковский — 64, 246, 367, 368, 371, 372,
379, 381, 383, 549, 560
Клейн — 59
Клейтон — 278, 560, 564
Кливленд—118, 364
К лит — 397
Клитон — 320
Клузиус — 559, 563, 564
Кобленц — 351
Козима — 203
Колби — 316
Коли — 331
Коллинз — 300
Колосов — 531
Кольб — 327
Кольрауш— 182, 184, 185, 186, 190, 192,
197, 199, 201, 203, 209, 294, 311, 323, 327,
328, 329, 330, 334, 337, 338, 339, 340, 342,
343, 344, 345, 346, 347, 366, 367, 368, 373,
375, 376, 381, 385, 389, 393, 395, 397, 531
Компанеец — 271
Кондратьев — 305
Конн —251, 350, 351, 352
Конн — 372
Коппль — 345, 346, 389
Коппер — 303, 363, 365
Корен — 340, 343
Корсуновский — 531
Котесвараи — 304
Крамере — 59, 501
Кривич — 361
Крониг — 407
Кросс —60, 61, 63, 66, 71, 161, 177, 192,
193, 216, 490, 501, 519
Кроуфорд —63, 161, 164, 210, 211, 212, 245,
359, 363, 364, 369, 371, 372, 381, 383, 384,
385, 519, 525, 527, 542, 555
Крюис — 559
Куйюмцелис — 197
Кулидж — 161, 345
Кьянг —231, 238, 315
Лагеман — 339, 458
Лаигсет — 295, 296, 300, 301, 302, 335, 373,
374, 375, 376, 392, 397, 562
Ландсберг —5, 7, 8, 11, 531, 566, 568
Ларсен— 304
Лассетр — 197, 209, 322
Лебернейт—393, 394, 396, 562
Леви — 393, 467
Левин —314, 351, 371, 372, 416
Лейдлер — 222
Лекки — 392
Леконт — 197, 340, 341, 343, 345, 353, 355, 375
Лефевр — 327
Лефевр Д. — 327
Лехнер— 191, 192, 194, 197, 199, 203
Лечер —246, 368, 371, 549
Ли — 182, 243, 563
Либби — 559
Либерман — 300, 424
Лидер — 345
Линдгольм — 302, 408, 415, 421
Линке — 323
Линнетт —203, 208, 209, 211, 212, 339, 357,
358, 359,365, 366, 367, 368, 369, 371, 372, 379
Лонг — 564
Лондон — 450
Лорд — 327, 328, 329, 330, 392, 395, 396, 397
Лоусон — 359, 360, 529
Льюис —33, 34, 48, 49, 50, 55, 74, 371
Льюис Б. — 351
Люде — 547
Магат — 565
Майона — 340
Макдоугалл — 176
Мак Вуд —330, 331, 333, 334
Мак Кей — 340
Мак Кроски — 303
Мак Лениан — 562
Мак Магон — 545
Максвелл — 179, 308, 324
Мандельштам — 5, 7, 11
Маннебак —201, 203, 208, 209, 353
Маннинг — 242, 243
Мартин А. — 208, 382, 393, 562
Мартин Р. - 295
Матосси — 197
Мауэ — 52, 53
Маянц — 7, 162, 212, 271, 397
Мейер —314, 337, 338, 339, 351, 371, 372,
416, 449, 458-
Мейстер — 118
Мейкок —244, 567
Мелликен —37, 38, 64, 66, 67, 118, 129, 140,
255, 283, 491, 494
Мекке —62, 63, 205, 212, 217, 287,304, 305,
308, 309, 314, 315 , 333, 339, 340, 343, 348,
349, 353, 358, 366, 372, 389, 394, 396, 411,
415, 490, 516, 517, 518, 567
Мензис — 336
Мерфи — 118, 164, 166, 481
Мессерли — 554
Мижотт — 321
Мицушима — 203, 209, 373, 375
Мозли — 179, 308, 324
Моллэ — 360
Морзе — 242
Морикава — 333, 334
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
595
Морино — 203, 209, 373, 375
Моррель — 311, 558
Моурхед — 339
Мрозовский — 424
Мульголланд — 535
Мюррей М.— 119, 364
Мюррей — 176, 346, 347
Нейман — 560
Неспиталь — 323
Нетер —211, 339, 359, 360, 361
Неуймин —531
Нийфельд — 308
Никл — 560
Нильсен А. —27, 231, 249, 300, 307, 331,
333,334, 337, 338, 405, 483, 484, 486, 488, 489
Нильсен —296, 300, 302, 321, 337, 339, 340,
341, 359, 473—474, 563
Нильсен Г.—60, 61, 64, 217, 224, 229, 245,
304—307, 324, 325, 331, 333, 334, 338, 339,
405, 429, 431, 458, 476, 477, 481, 483, 484,
486, 488, 489, 490, 491, 497, 500, 501, 504,
505, 507—510, 512, 518, 522, 527, 563
Нодэ — 339
Нордгейм — 283, 294, 395
Ноук — 361
Ньютон — 161, 205, 224
Оверстрит — 537
Орнштейн — 283
Осборн — 383, 555, 557
Оуене —371, 469
Пай —346, 347
Пальмер — 311, 317, 348, 375
Народи —334, 335, 340, 341, 343, 354, 358
Парте —353
Пата —290, 317, 364, 413, 414, 425, 426,
449, 456
Патти — 324
Паулинг — 89, 94, 182, 240, 311, 317, 323,
327, 348, 361, 563, 567
Паульсен — 355
Пенни — 179, 188, 192, 307, 308, 310, 326, 350
Пилемейер — 383
П ио —382
Пирс —307, 308, 560
Питцер, —217, 245, 254, 368, 372, 381, 389,
395, 527, 541, 542, 543, 548, 549, 550, 555,
557 561
Плайлер —301, 302, 304, 338, 339, 111, 414,
424. 518
Плачек —29, 41, 47, 48, 49, 74, 119, 274, 283,
291, 314, 320, 335, 427, 441, 469, 471, 487, 520
Польман — 309, 310
Понгратц— 363, 365, 385
Пордес — 341
Прайс - 527, 542
Путилова - 397
Радакович — 181
Радемакер -45, 451
Разетти —48, 330, 351, 488
Райс —367, 368, 379, 381, 383, 548
Райт — 45, 46, 327, 328, 329, 330
Рамасвани — 363
Рао И. —304
Рао В, —397
Рао А, —312, 335, 392, 394,427
Расмуссен - 353, 397
Редлйх — 164, 223, 224, 250, 251, 299, 305,
341, 345, 397
Рей —59, 60, 61, 489
Рейс — 549
Рейтц —203, 317, 318, 357, 366, 367,368
Рейхе — 45, 451
Реквелд - 283
Рендалл —45, 46, 47, 60, 61, 64, 71, 72, 359,
360, 446, 518, 529
Ренк -304, 341, 346
Ренфрью —314, 351, 352, 371, 385
Родебуш — 244, 360, 562, 567
Розен — 242
Розенбаум — 327
Розенталь -118, 164, 166, 191, 207, 209,
249, 250, 254, 257, 333, 341
Рожанскнй - 227
Роллефсон — 284
Ромейн — 560
Рорман — 323
Рубин — 327
Ругоф — 560
Румпф — 340, 394, 396
Русс —291, 308, 321
Рыскина - 361
Сабати — 317, 318
Саксена 209, 380
Салант — 250, 324
Сендерсон — 300, 424
Сезерланд — 179, 188,192, 202, 207, 208, 209,
210, 243, 251, 307, 308, 309, 310, 315, 319,
320, 326, 336, 343, 350, 351, 352, 465,563, 566
Сейветц - 405
Сейдж — 376
Сека — 385
Серенсен -- 300
Сильвер —203, 209, 231, 346, 347, 429, 433,
434, 464
Симон - 325
Сиркар — 283, 301
Скляр — 395
Скотт — 254, 395
Скрабал 357
Славский — 38, 209, 339, 428
Слэтор - 304, 518
Слифер —310, 333, 372
Смит Е. - 372
Смит Г. А. - 560
Смит Г. Д. — 562
Смит Л. - 379, 465
Спарр — 310, 426
Спинкс -27, 32, 238, 314, 315, 412, 414,
417, 420, 421, 425
Спрег—-306, 307
Соколов - 566
Спринголл —317, 348
Станфорд 567
Степанов- 7, 204, 210, 217, 330, 334, 359,
361, 368, 372, 390, 397, 566
Стерин 531
Стефенс —361
Стефенсон — 545
Стивенсон — 182, 309
Ститт- 209,-246, 318, 368, 369, 371, 372,
376, 549
596
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Стрейли — 476, 486
Стрике — 345, 397
Стюард — 486
Сущинский — 531
Суэх —392, 397
Сыркин — 7, 212
Тарасов — 531
Татевский— 8, 162, 372, 397, 531
Тейлор — 333, 334, 559
Теллер —29, 36, 41, 47, 49, 74, 80, 81, 129,
140, 154, 159, 216, 217, 245, 250, 259, 314,
325, 395, 427, 429, 430, 431, 433, 441, 445,
450, 458, 469, 471, 476, 481, 487, 488, 520
Тельфейр — 383
Теске —564
Тиндаль — 476, 486 •
Тимм — 287, 340, 343, 348, 349, 358, 366
Тисса— 129, 193, 142, 229, 274, 276, 277,
429, 458
Титс — 176
Толмеи — 531
Томас —217, 476, 477, 481
Томна — 164
Томпсон Г.— 203, 208, 209, 306, 307, 339,
346, 353, 365, 567, 561
Томпсон — 306, 307, 393, 394
Траверс — 560
Тренклер— 176, 203
Трумпи — 185, 343, 354, 355, 357, 360, 375
Тюлипано — 340
Уэйткинс — 303
Уиткомб — 217
Уиттекер — 82
Уолкер — 304
Уолл — 203, 242, 243, 346, 364, 372
Уорд —321, 337, 339, 340, 341, 343, 359,
473, 474, 563
Ури -207, 330, 331, 333, 334, 531
Уэллс —209, 283, 381, 382, 383
Фабелинский — 531, 568
Фаулер — 563
Фауте — 310
Фелсинг —549
Ферлегер — 290, 317, 339, 346, 360,364, 413,
426, 449, 456, 458, 459
Ферлейсен — 208, 209, 353
Ферми — 234
Фехер —325, 326, 327
Финк — 372
Фирлинг —339, 340, 343, 358, 366
Фоге — 209, 341
Фокс — 208, 382, 393, 562
Фоли — 47, 446
Форстер — 214, 317
Франц — 325
Фрейденберг — 518
Фрейман — 567
Фрид — 568
Фрост — 8, 372, 531
Функе — 408, 415
Фьюзон — 71, 72
Халл Р. — 546
Халл —• 546
Халфорд —360, 361
Хансон — 295
Харди — 319
Хейл — 306, 307, 393, 394
Хейнер— 60, 61, 66, 71, 490, 501
Хенл — 450
Хиббен — 294, 337, 339, 340, 393, 531
Хунд — 244
Хэвенс — 284
Цац — 550
Цванцигер — 531
Циглер —314, 315, 415
Цацишвили — 566
Цунино — 563, 566
Цумвальт — 243, 290, 325, 326, 468, 513
Чайльдс —315, 330, 333, 334, 411, 483, 486
Чарлсби — 246, 550
Чой — 416
Чу — 350
Чулаиовский — 8, 397, 531
Шатц— 176
Шен —209, 349 .
Ш енг — 321,375, 392, 397,441,451,452,462,463
Шефер — 184, 197, 329, 334, 335, 347
Шефер К, —41, 311, 368, 371, 372, 441
Шефер В, —27, 63, 94, 161, 205, 209, 224,
231, 405 —407, 429, 431, 433, 434, 464,476,
477, 481, 489, 490
Шефферт — 307
Ширин — 563
Шпонер—129, 140, 283, 294, 325, 395
Шорыгин — 8, 397, 531
Штюкельберг — 242
Шуман — 372, 561
Шумахер — 309, 310
Шумейкер — 309, 426
Шэнд — 310
Эбере —209, 324, 325, 511, 512
Эванс —244
Эвери —365, 369, 371, 372, 382
Эдвардс — 566
Эдди — 346
Эджелл — 376
Эдсолл — 347
Эйдинов — 541
Эйкен —209, 318, 353, 361, 362, 547, 563
Эйнштейн — 546
Эйринг — 222, 372
Эйстер — 325, 353, 365, 366, 380, 456, 463, 468
Эллис Д. — 340, 562
Эллис —371, 382, 566
Эльбе — 561
Эмшвиллер — 340, 341, 343, 345, 353, 355
Энглер — 209, 327, 328, 329, 330
Энгельбрехт — 320
Эндрьюс— 176, 395, 396
Эренфест — 538
Эррера — 360, 567
Эшдаун — 379
Эшли — 563, 564
Эшфорд — 327
Юленбек — 241, 242
Юнгерс — 351, 353
Ян — 129, 154, 159, 315, 330, 334, 402, 404,
433, 475, 479, 480, 481, 486, 497
Яуман—184, 185
предметный указатель
Абсолютная интенсивность линий поглоще-
ния 44
Абсолютная энтропия, с учетом ядерного
спина 553
Абсолютный статистический вес ‘28
„Активные" растворители 566
Альтернативный запрет 277, 310, 327, 330,
348, 355, 365, 394, 487
Амплитуды нормальных колебаний ядер
80, 82, 190
Анализ инфракрасных полос:
асимметричных полчков 73, 514
линейных молекул 417
симметричных волчков 462
сферических волчков 482
Анализ колебательных частот, проверка
по изотопическому соотношению 247
Ангармонические колебания 219 (глава II,
5), 261
Ангармоничность колебаний 219 (гла-
ва II, 5)
не влияющая на строгие правила отбора
в колебательных спектрах 271
влияние на:
вырожденные колебания 228 (гла-
ва II, 5в)
изотопическое смещение 247
колебательные уровни линейных моле-
кул 230, 232
колебательные уровни молекулы Н.,0
205
колебательные уровни пирамидальных
молекул XY3 231, 233
невырожденные колебания 219 (гла-
ва И, 5а)
разностные полосы 290
статистическую сумму 532
теплоемкость и теплосодержание 546
энтропию и свободную энергию 553
вращательную постоянную 400, 404
правила отбора для обертонов и со-
ставных частот 261, 265, 282, 287
снятие вырождения более высоких
колебательных уровней 93, 118, 142,
144
снятие случайного вырождения 229
Ангармоничность колебательных уровней,
типы симметрии 228
Ангармоничность, постоянная xik 223
изотопических молекул 248
молекулы СО2 299
молекулы HCN 302
молекул Н2О и DaO 306
молекулы N2O 301
Анизотропия молекулы 266, 293
Антисимметричные колебания 96, 115, 127
как причина деполяризации комбинацион-
ных линий 268
нелинейных молекул XYa 151, 167
Антисимметричные колебательные функ-
ции 115
Антисимметрия ядер, вращательные уров-
ни 27, 32, 64, 400
Антистоксовы линии 32, 48, 272, 283
Асимметричные волчки, определение и
классическое движение 25, 55, 57
взаимодействие вращения и колебания
489 (глава IV, 4а) возмущения 495
вращение и вращательные спектры 55
(глава 1,4)
вращательная часть статистической сум-
мы 535
вращательные собственные функции 64,
491
вращательные уровни энергии 57, 58, 59,
63, 64, 489
влияние ядерного спина 67, 492
определение положения из спектра 73,
515, 518
правила сумм 63, 66, 515
свойства симметрии 63, 64, 491
статистические веса 67, 494
инфракрасные вращательно-колебатель-
ные спектры 497, 514 (глава IV, 46)
инфракрасные вращательные спектры 69,
70, 72
комбинационные вращательно-колеба-
тельные спектры 518 (глава IV, 4в)
комбинационные вращательные спектры
73
кориолисово взаимодействие 495, 511
междуатомные расстояния 520
моменты инерции и вращательные по-
стоянные наблюденные значения 57,
73, 489, 501, 507, 510, 514, 518, 539
правила отбора:
для вращательно-колебательных спек-
тров 497, 520
для вращательных спектров 69, 73
тип А инфракрасных полос 499
тип А инфракрасных полос 506
тип С инфракрасных полос 510
типы комбинационных полос 520, 521
центробежное растяжение 63, 72, 491
Ассоциированные молекулы, колебатель-
ные частоты 359, 566
Атмосфера планет, СН4 332
Атомная теплота образования 558
598
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Безразмерные нормальные координаты 237,
406
Валентно-силовые координаты 168, 173, 186
Валентные и центральные силы, одновре-
менное действие 189
Валентные силовые (квазиупругие) посто-
янные 186, 188, 191, 200, 208
Валентные силы, вычисление частот коле-
баний и силовых постоянных 177, 186
(глава II, 4г), 216
введение постоянных взаимодействия 202
в сочетании с центральными силами 204
для линейных молекул XYa 190
для линейных молекул XaYs 199
для линейных и нелинейных молекул
XYZ 191
для плоских молекул XaY4 200
для плоских молекул XYZa 196
для пирамидальных и плоских молекул
XY3 193, 194
для тетраэдрических молекул XY, 198
таблица исследованных молекул 203
Валентные частоты 212
Вековое уравнение 87, 95
методы общего решения 159 (глава IV,
46)
решение в координатах симметрии 164
решение во внутренних (естественных)
координатах 161
решение в прямоугольных координатах
159
решение с помощью механической мо-
дели 176
Векторная диаграмма симметричного волч-
ка 35
Вектор смещения для вырожденных коле-
баний 100, 101, 108
Величина полного момента J количества
движения и его составляющей К 38
Венера, полосы СО2 299
Вероятность инверсии 243
Вероятность перехода 71, 269, 274
колебательного 274
Вертикальная плоскость симметрии, <?0 16,
18
Взаимная ортогональность 85, 98, 108, 113,
122
Взаимодействие вращения и колебания 398
(глава IV)
асимметричных волчков 489 (глава IV,
4а)
как причина появления запрещенных
переходов 486
квантовомеханическая трактовка 403
линейных молекул 398 (глава IV, 1а)
молекул со свободным внутренним вра-
щением 523
симметричных волчков 428 (глава IV,
2а)
сферических волчков 474 (глава IV, За)
Взаимодействие колебаний 219 (глава II, 5)
Взаимодействие колебательного и враща-
тельного моментов количества движе-
ния 430
Внутреннее вращение, свободное или за-
торможенное 239, 368, 383, 522 (глава
IV, 5)
вращательно-колебательный спектр 527
(глава IV, 56)
статистическая сумма 540
теплоемкость и теплосодержание 548, 549
уровни энергии 522 (глава IV, 5а)
химическое равновесие 558
энтропия и свободная энергия 555, 558
Внутренние (естественные) координаты 161
Внутренний момент количества движения
523
Внутренняя статистическая сумма 532,
540, 541
Внутренняя энергия, еан 532
Внутренняя энтропия и свободная энергия
551
Водородная связь 360
Возбуждение нескольких колебаний, типы
симметрии 139 (глава II, Зд)
Возмущения:
величина 234, 235
вращательных уровней энергии 407, 442,
495
асимметричных волчков 495
линейных молекул 407
симметричных волчков 442
сферических волчков 480
вызванные силами Кориолиса 292, 402,
407, 442, 480, 495
вызванные членами ангармоничности
в выражении для потенциальной энер-
гии 234
колебательных уровней энергии 234, 286,
288, 332, 407 '
правила отбора 404, 407, 442, 480, 495
Вращательная изомерия 372
Вращательная подгруппа 434, 477, 491
Вращательная часть свободной энергии 552
Вращательная часть теплоемкости 544—,547
Вращательная часть теплосодержания 544
Вращательная часть энтропии 552
Вращательная энергия твердого тела (клас-
сическая) 36
Вращательное квантовое число (см. также
J, К, klt К, Ki) 26
Вращательно-колебательные спектры 398
(глава IV)
асимметричных волчков 497, 519 (глава
IV, 46, в)
линейных молекул 408, 426 (глава IV,
16, в)
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением, 527 (гла-
ва IV, 56, в)
симметричных волчков 443, 469 (глава
IV, 26, в)
сферических волчков 481,487 (глава IV,
36, в)
Вращательные комбинационные спектры:
асимметричных волчков 73
изменения распределения интенсивности
с увеличением давления 562, 563
линейных молекул 32 .
симметричных волчков 47, 48, 49
Вращательные постоянные:
Ле, А [0], Л[а1, Ве, В[Ор В[г1|, Се, С[о], С[а],
а;А, аР, аР асимметричных волчков 59, 489
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
599
наблюденные значения 519
определение из спектра 73, 514, 518
Ве, Вц)], В,г,у at и D линейных молекул
26, 398, 404
наблюденные значения 34, 421
определение из спектра 32, 417
лс, Л[0р /![„], В[0) at, a?, ZbD
симметричных волчков 36, 38, 428
наблюденные значения 465
определение из спектра 462, 472
&е> ^[0]' &[vy a, Ci и D сферических
волчков 51, 474, 486
наблюденные значения 486
Вращательные собственные функции 27,
118, 139, 274
асимметричных волчков 64, 490, 497
линейных молекул 27, 400
симметричных волчков 38, 434
сферических волчков 477
Вращательные спектры, инфракрасные и
комбинационные 25 (глава 1)
асимметричных волчков 69, 70, 72
линейных молекул 31
молекул со свободным внутренним вра-
щением 527
симметричных волчков 41, 43, 46, 48, 49,
445
сферических волчков 54
Вращательные статистические суммы 535
влияние идентичности ядер и ядерный
спин 537
влияние центробежного растяжения 537
вычисление непосредственным суммиро-
ванием 536
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением 540
примеры 537
Вращательные уровни:
асимметричных волчков:
влияние взаимодействия с колебанием
489 (глава IV, 4а)
влияние ядерного спина и статисти-
ческих весов 67, 491, 494
возмущения 495
определение из спектра 73, 514
правила сумм 63, 66, 73
свойства симметрии (полная симме-
трия) 63, 64, 491, 492, 493
сериальная формула 59, 489
схемы 58, 64, 65, 70, 492, 493, 500,
505, 511
линейных молекул:
влияние взаимодействия с колебанием
398 (глава IV, 1а)
влияние ядерного спина и статистики,
статистические веса 28, 400
возмущения 407
свойства симметрии (полная симме-
трия) 27, 400, 401
сериальная формула 26, 398
схемы 27, 401, 410, 415, 418
термическое распределение 31
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением:
свойства симметрии (полная симме-
трия) 522
сериальная формула 522
схемы 524, 525
симметричных волчков:
влияние взаимодействия с колебанием
428 (глава IV, 2а)
влияние инверсионного удвоения 440,
441
влияние ядерного спина и статистиче-
ских весов 39, 50, 437
возмущения 442
свойства симметрии (полная симме-
трия) 38, 434, 436, 444
сериальная формула 36, 428, 431
схемы 37, 42, 432, 436, 442, 446
термическое распределение 41, 42, 43
сферических волчков:
влияние взаимодействия с колебанием
474 (глава IV, За)
влияние ядерного спина и статисти-
ческих весов 51, 477, 479
возмущения 480
свойства симметрии (полная симме-
трия) 51, 477
сериальная формула 51, 475
схемы 476, 478
термическое распределение 53
тетраэдрических молекул, см. сфериче-
ских волчков
Вращательный статистический вес 532
Вращение:
асимметричных волчков 55 (глава 1,4)
взаимодействие с колебанием 398 (гла-
ва IV)
дипольного момента в вырожденных
колебаниях 433, 476
линейных молекул 25 (глава 1,1)
молекул в жидкостях и твердых телах
474, 561
симметричных волчков 35 (глава 1,2)
сферических волчков 50 (|лава 1,3)
Вырождение:
вращательных уровней с К> 0 36
высоких колебательных уровней вырож-
денных колебаний 93, 94, 118, 142
необходимое для молекул с осями сим-
метрии выше второго порядка 111, 142
обусловленное существованием идентич-
ных потенциальных минимумов 239
по отношениям к операциям симметрии
102, 117
расщепление в несимметрично замещен-
ных (изотопических) молекулах 255,333,
346
случайное 111, 142, 229, 234 (глава II, 5в)
уровней энергии крутильных колебаний
244
Вырожденные колебания:
более высоких колебательных уровней
94, 232, 233
влияние ангармоничности 229 (глава II, 56)
выражение для энергии 93, 227
доля в статистической сумме 532
закон преобразования 99, 107
изотопический эффект 251
их число для каждого типа симметрии
152
классическое рассмотрение 80, 88, 98
колебательный момент количества дви-
жения 88, 94, 141, 230, 430, 475
600
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
нелинейность движения 88, 430
нормальные координаты 93, 98, 101
нулевая энергия 93, 230
потенциальная энергия 107, 113
правила отбора 274
свойства по отношению к операциям
симметрии 99, 107, ПО
собственные функции 93, 117
типы симметрии 102, 122, 142, 147
форма 100, 102, 103, 105, 109
линейных молекул XY2 96, 97, 99
молекул Х3, X3Y3, XY3 97, 98, 102, ЮЗ,
104, 114
плоских молекул Х4 104, 105
плоских молекул Х5 105
плоских молекул Хе 105
тетраэдрических молекул XY4 113, 114
Вырожденные колебательные состояния, их
вращательные уровни энергии 400, 429,
432, 475, 476
Вырожденные комбинационные полосы:
симметричных волчков 472, 474
тетраэдрических молекул 486
Вырожденные координаты симметрии. 165,
173
Вырожденные нормальные координаты 93,
98, 101
Вырожденные собственные функции 93,
Вырожденные типы симметрии 102, 122, 166
распадение иа типы симметрии точечных
групп более низкой симметрии 255
характеры 122
число колебаний 152
Вытянутый симметричный волчок 36, 59
Газовая постоянная (на моль), /? 543, 551,
569
Гармонический осциллятор 80
кинетическая и потенциальная энергия 85
собственные функции 91, 92, 115
уровни энергии 90
Геометрическое строение:
из вращательно-колебательных спектров
424, 466, 519
из колебательных спектров 176, 279, 294
Гетерогенные возмущения 407
Главная кривизна потенциальной поверх-
ности 222
Главные моменты инерции 25, 35, 57, 58
Главные оси инерции 35
прецессия асимметричного волчка 55,
56, 57
соотношения с элементами симметрии
25, 35
Главные оси эллипсоида поляризуемости
263
Голова полосы в инфракрасных спектрах 455
Гомеополярная связь, дипольный момент
261
Гомогенные возмущения 407
Горизонтальная плоскость симметрии, о*
15, 18
Граммолекула, число молекул 569
Группа математическая 15
Движение по фигурам Лиссажу 76, 77, 79
на потенциальной поверхности 220, 227
Двойное вырождение состояний с /<>0
36—37
Двойные комбинации:
невырожденных и вырожденных колеба-
ний, типы симметрии 142
невырожденных колебаний, типы сим-
метрии 140, 141
различных вырожденных колебаний, типы
симметрии 147
Двухатомные молекулы, точечные группы
и типы симметрии 18, 20, 127, 133
Деполяризованные комбинационные линии
268, 292
Деформационные колебания (см. также
СН2 и СН3) 212, 341
Деформационные колебания молекулы как
целого (внешние деформационные коле-
бания) 341, 352
Диагональные плоскости 19
Диагональные элементы матрицы (индуци-
рованные дипольного момента) 274, 275
Диэдрические группы 18
Дипольное излучение 31, 69, 259, 409
Дипольный момент, индуцированный 252,
275
Дипольный момент, электрический:
как функция расстояния между атомами
(нормальной координаты) 261, 283, 287
матричные элементы 44, 271, 443
несколько составляющих для данного
колебательного перехода 290
разложение в ряд по степеням нормаль-
ных координат 260, 282
типы симметрии 274
определение правил отбора в инфра-
красном спектре 274, 279, 284, 287
Диффракция рентгеновых лучей, значение
г0, а не ге 400
Диффракция электронов, определение г0,
а не ге 400
Диффузность инфракрасных полос и комби-
национных линий в жидком состоянии
474, 562
Диффузность неполносимметричных комби-
национных линий 473, 474
Диффузность полносимметричных комби-
национных линий 427, 473, 486, 519
Дополнительные линии при возмущениях
408
Дублетная вращательная структура инфра-
красных полос молекул со свободным
внутренним вращением 528
Единицы энергии, переводные множители
569
Естественный возбуждающий свет в реле-
евском и комбинационном рассеянии
267, 292
Жидкое состояние:
вращение молекул 474, 561
изменение колебательного спектра 359,
363, 515 (глава V, 2)
появление новых инфракрасных и комби-
национных полос 565
природа 561 (глава V, 2)
Зависимость нормальных координат от вре-
мени 83, 87, 223
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
601
Зависимость собственных функций от вре-
мени 274
Задерживающий потенциал для крутильных
колебаний, см. Потенциальный барьер
Закон преобразования:
взаимно вырожденных собственных функ-
ций 118
вырожденных нормальных координат 101,
107, 113
Закон распределения Максвелла — Больц-
мана 531, 543
Запрет пересечения частот одного и того
же типа симметрии 218, 257, 342, 357
Запрещенные колебательные переходы:
в асимметричных волчках 353, 499
в линейных молекулах 409
в симметричных волчках 391, 441
в сферических волчках 486
Заторможенное внутреннее вращение:
влияние на химическое равновесие 558
доля в термодинамических функциях 368,
542, 548, 555, 558
интенсивность в инфракрасных спектрах
530
инфракрасный вращательно-колебатель-
ный спектр, 527 (глава IV, 56)
комбинационный спектр 530
уровни энергии молекул 245, 522, 524,
525
Зеркально поворотная ось 15
Зеркально симметричная модель:
дихлорэтана 373
этана 368
Значения термов, вращательных 26, 36
Значения термов, колебательных 90, 223
Идентичные потенциальные минимумы:
вследствие равенства ядер 239, 244
инверсионные 239
Изменение нулевой энергии при реакции 558
Изменение поляризуемости 262, 264, 268,
271, 282, 293
Изомеры 239
оптические 38, 239, 243, 267
поворотные 372
Изоморфные точечные группы 129, 136, 138
Изотопический эффект:
вращательный 423, 466
колебательный 246 (глава II, 6)
влияние ангармоничности 247, 251
для аксиальных молекул XYZ3 253
для плоских молекул XSY4 252
для тетраэдрических молекул XY4 254
как средство идентификации наблюден-
ных частот 247, 252
как средство изучения геометрической
структуры 247
правило произведения Теллера — Ред-
лиха 250
применение для расчета силовых по-
стоянных 246
при небольшой разности масс 250, 253
Изотопические реакции обмена 558
Изотопические молекулы, неизменность
силовых постоянных(потенциальн(’й функ-
ции) 178, 246, 251
Иксаэдрические молекулы 23, 159
Инвариантность:
потенциальной энергии по отношению
к операциям симметрии 107, 118
тензора поляризуемости 267
уравнения Шредингера по отношению
к операциям симметрии 118
Инверсионное удвоение 38, 239, 313, 440
асимметричных волчков 64, 69, 495
влияние на инфракрасные и комбина-
ционные спектры 278, 445,450, 451,452
влияние на термодинамические функции
543
неизменность полного статистического
веса 442
отсутствие в плоских молекулах 39, 64,
239, 494
правила отбора 277, 445, 498, 521
симметричных волчков 38, 43, 440, 441
собственные функции 240, 241
сферических волчков 479
тетраэдрических молекул 479
Инверсионный спектр 278, 445
Инверсия 12, 27, 37, 111, 121
свойство вырожденных колебаний (частот)
ПО, 114
Интенсивность:
абсолютная инфракрасных и комбина-
ционных частот 283, 287
обертонов и составных частот 261, 282,
287 .
основных частот в инфракрасных и ком-
бинационных спектрах 260, 271, 275, 281
поглощения 283
разностных полос 288
увеличенная за счет резонанса Ферми 287
Интеркомбинационный запрет для уровней
различного типа симметрии 28, 41—43,
52, 67, 409, 427, 444, 459, 482, 487, 497, 520
Интерпретация колебательных частот с по-
мощью изотопических соотношений 246
(глава II, 6)
Инфракрасные вращательно-колебательные
спектры (см. также Тонкая структура
инфракрасных полос):
асимметричных волчков 497 (глава IV, 46)
линейных молекул 408 (глава IV, 16)
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением 527 (гла-
ва IV, 56)
симметричных волчков 443 (глава IV, 26)
сферических волчков 481 (глава IV, 36)
Инфракрасные вращательные спектры:
асимметричных волчков 69, 70, 72
линейных молекул 31
молекул со свободным внутренним вра-
щением 528
симметричных волчков 41, 43, 46, 445
сферических волчков 54
Инфракрасные колебательные спектры:
влияние резонанса Ферми 287
классическая трактовка 259 (глава III, 1а)
квантово-механическая трактовка 269
(глава III, 2)
отдельных молекул 293 (глава III, 3)
трехатомных 295 (глава III, За)
четырехатомных 311 (глава III, 36)
пятиатомных 327 (глава III, Зв)
шестиатомных 348 (глава III, Зг)
семиатомных 361 (глава III, Зд)
602
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
восьмиатомных 367 (глава III, Зе)
девятиатомных 376 (глава III, Зж)
десятиатомных 383 (глава III, Зз)
одиннадцатиатомных 388 (глава III, Зи)
двенадцатиатомных 390 (глава III, Зк)
правила отбора 269, 274, 277, 284
Инфракрасные спектры поглощения 259,
(глава III), 398 (глава IV)
изменение в жидком и твердом состоя-
нии 560
Исчезающие линии в подйолосах парал-
лельных и перпендикулярных полос сим-
метричных волчков 447, 455
Исчезающие линии в полосах П—П и П—Ц
линейных молекул 415, 417
Квадрупольное излучение 409
Квадрупольный момент 259
Квазиупругие силы, в молекуле 80, 178, 186
в простом гармоническом движении 180,
186
Квантовые числа (см. также J, К, Л, v,,
• •):
внутреннего вращения 527, 528
вращательные 26
колебательные 90, 223
Кинетическая энергия молекулы 86, 222
в центрально-силовых координатах 162
в координатах симметрии 166
К. л., комбинационная линия (полоса, ча-
стота)
Классы операций симметрии 123, 127
Классическая трактовка инфракрасных и
комбинационных спектров 259 (глава
Ш, 1)
Классическое движение:
асимметричных волчков 55, 56, 57
симметричных волчков 35, 36
сферических волчков 51
Классы групп 123
Колебания 75 (глава II)
валентные и деформационные 208 (глава
II, 4е), 294
взаимодействие с вращением 398 (гла-
ва IV)
молекул в жидких и твердых телах 564
обозначение 182, 293
простые гармонические 76, 80
свойства симметрии и типы симметрии
95 (глава II, 3)
символы для типов симметрии 140
тела, подвешенного на упругом стерж-
не 76
число данного типа симметрии 149 (гла-
ва II, 4а), 279
Колебания решетки, комбинационные
спектры 566
Колебания скелета молекулы 310, 348
Колебания с частотой, равной нулю, см.
Ненастоящие нормальные колебания
Колебательная статистическая сумма 533
Колебательная энергия (значение терма):
кубические члены 301
по отношению к минимуму потенциаль-
ной энергии 90, 223, 227, 229
самого низкого состояния 91, 225, 227, 230
Колебательная энтропия и свободная энер-
гия 553
Колебательное движение, классическое 75
(глава 11, 1), 222
Колебательное квантовое число 90, 115,
223
Колебательные возмущения (см. также
Резонанс Ферми) 234, 407, 495
для Н2О 237
Колебательные постоянные <и,- и л'гь 224,
229, 230, 245, 251, 399
Колебательные собственные функции 27,
89 (глава II, 2), 274
влияние ангармоничности 228
влияние операций симметрии 95, 115
(глава И, Зв)
полные 89, 91
типы симметрии 118 (глава II, Зг), 228
при многократном возбуждении одного
или нескольких колебаний 139 (гла-
ва II, Зв)
четные и нечетные функции от 93
Колебательные степени свободы 75, 82
Колебательные термы, см. Колебательная
энергия
Колебательные уровни энергии 75, 89 (гла-
ва II, 2)
крутильных колебаний 244, 525
предел применимости выражения для
энергии 235
свойства симметрии 115 (глава II, Зв)
типы симметрии для многократного воз-
буждения одного или нескольких ко-
лебаний 139 (глава II, Зд)
учет ангармоничности 223, 229
Колебательные части теплоемкости и тепло-
содержания 545
Колебательные частоты (см. также Основ-
ные частоты) 81, 90, 159, 163
влияние на химическое равновесие 558
изотопических молекул 247
из силовых постоянных 159 (глава II, 46)
сравнение в газообразном, жидком и
твердом состояниях 565
Колебательный изотопический эффект 246
(глава II, 6)
Колебательный момент количества движе-
ния (см. также С, £(-):
величина 430
взаимодействие с вращательным момен-
том 430
в линейных молекулах 141, 144, 230, 399,
403, 409
внутренний 524
вырожденных колебаний 88, 94, 141, 234,
430, 475
невырожденных колебаний 404
симметричных волчков 430
сферических волчков 475
Колебательный спектр:
анализ с помощью характеристичных
частот 217
Колебательный статистический вес gv 532
Комбинационное рассеяние 264, 275
Комбинационные линии:
отношение интенсивностей стоксовых и
антистоксовых линий 271
поляризация и деполяризация 268, 269
Комбинационные полосы 271
неразрешенные 427, 473, 521
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
603
тонкая структура:
асимметричных волчков 518(глава IV, 4в)
линейных молекул 427
симметричных волчков 469 (глава IV, 2в)
473
сферических волчков 487 (глава IV. Зв)
Комбинационные спектры:
вращательные:
асимметричных волчков 73
линейных молекул 32
симметричных волчков 47, 48, 49
сферических волчков 54
изменения в жидком и твердом состоя-
ниях 560 (глава V, 2)
колебательные:
влияние резонанса Ферми 287
квантовая теория 269 (глава III, 2)
классическая теория259,262 (глава 11,16)
отдельных молекул 293 (глава III, 3)
правила отбора 269, 274, 275, 284
спектрограммы 272, 293, 474
Комбинационные разности, вращательные:
асимметричных волчков 73, 515, 516
линейных молекул 417,420, 422
молекул, близких к симметричному
волчку 514
применение для оценки вращательных
постоянных 417, 462, 515, 516
симметричных волчков 462
тетраэдрических молекул 487
Комбинационные разности, колебатель-
ные 297
Комбинационные частоты 269, 271
Контур неразрешенных полос как индика-
тор типа полос 416,473, 514
Контурные линии, представление потенци-
альных поверхностей 220
Координаты симметрии в системе валент-
ных сил 164
Координаты смещения,отношение к нормаль-
ным координатам 81, 83, 86, 87, 95, 160, 183
Кориолисово взаимодействие:
в асимметричных волчках 495
в линейных молекулах 400
в симметричных волчках 429, 435, 463
в тетраэдрических молекулах 475, 480
доля во вращательной постоянной а; 401
как причина появления запрещенных ко-
лебательных переходов 486
как причина снятия вырождения lt 433,435
как причина удвоения / 404
правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495
Кориолисово расщепление:
влияние на структуру полосы 457, 469,
472,481, 486
вращательных уровней тетраэдрических
молекул 479
вырожденных вращательных уровней
429, 475
Коэфициент поглощения 283
Кривая ошибок Гаусса 92
Кристаллы, свойства симметрии 15, 23
Крутильные колебания 126, 212, 244, 294
из термодинамических данных 540
отдельных молекул:
плоских молекул ХаУ4 200, 281, 287
тетраэдрических молекул X»YZ« 260, 281
С2Н4 353, 497
С2Н, 368
СН2 = С = СН., 364
СН.С1» 341
С Кон 359
С2Н4О 365
потенциальная энергия 244
уровни энергии 244
соотношение со свободным вращением
245, 522
Линейные молекулы:
валентные и деформационные колеба-
ния 215
взаимодействие колебания и вращения398
(глава IV, 1а)
влияние ангармоничности на колебатель-
ные уровни 230, 232
возмущения 407
вращательная статистическая сумма 535
вращательная часть теплосодержания и
теплоемкости 544
вращательная часть энтропии и свобод-
ной энергии 552
вращательно-колебательные комбинаци-
онные спектры 426 (глава IV, 1в)
вращательные комбинационные спектры
32
вращательные постоянные а,... 400
вращательные постоянные Ве, Z?[o], B[v},...
26, 32, 398, 407, 417, 421, 423
вращательные уровни энергии 26, 27,398
(глава IV, 1а)
вращение и вращательные спектры 25
(глава I, 1)
доказательство линейного строения из
тонкой структуры вращательно-колеба-
тельных полос 414—416
инфракрасный вращательно-колебатель-
ный спектр 408, 417 (глава IV, 16)
инфракрасный вращательный спектр 31
кориолисово взаимодействие 401
моменты инерации и расстояния между
атомами 26, 34, 399, 421, 423
образующие асимметричный волчок в
смещенном положении при колеба-
ниях 406
полосы II — II 417
полосы П — м 414
полосы Е — £ 409
правила отбора:
для вращательных спектров 31
для вращательно-колебательных спек-
тров 408, 426
степени свободы 75
типы симметрии более высоких колеба-
тельных уровней 42, 144, 230, 232
типы симметрии нормальных колебаний
и собственных функций 127,133
точечная группа 18, 20, 25
удвоение типа I 406, 417, 421
числа колебаний каждого типа симме-
трии 156, 158
центробежное растяжение 26, 399
Линейный момент 151
Линейное преобразование 86, 99
Линейно-поляризованный возбуждающий
свет в релеевском и комбинационном рас-
сеянии 267, 292
604
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Магнитное квантовое число 38
Магнитный дипольный момент 259
Матрица:
дипольного момента 271
индуцированного дипольного момента 275
Матричные элементы:
составляющих тензора поляризуемости
275, 279, 288, 291, 469
функции возмущения 234, 237
электрического дипольного момента 44,
71, 274, 288, 443
Мгновенная ось вращения:
асимметричных волчков 57
симметричных волчков 36
сферических волчков 51
Междуатомные расстояния
асимметричных волчков 519
изотопических молекул 424,466
линейных молекул 34, 192, 423
симметричных волчков 428, 466
тетраэдрических молекул 486
Механические модели для решения за-
дачи о колебаниях 176
Мииоры векового определителя, определе-
ние формы нормального колебания 83,87,
161, 164, 169, 172, 176
Множитель Больцмана 271, 283, 289
Множитель, обусловленный ядерным спи-
ном, во вращательной части статистиче-
ской суммы 539, 553
Модели молекулы, механические, для изу-
чения колебаний молекулы 78,176
Модель потенциальной поверхности 219
Модификации, ие комбинирующие:
асимметричных волчков 67, 498
влияние на термодинамические функции
538, 544, 553
линейных молекул 29
симметричных волчков 41—43, 444
тетраэдрических молекул 53, 482
Молекулы:
AgC104 361
Al2Bre 377
А1аС1е 377
As(, мышьяк 182
АьВг3 321
AsBrClJ оптические изомеры 213
AsCl3 182, 194, 243, 321
AsD3, тяжелый арсин 243, 326
AsF3 182, 194, 321,326
AsH3, арсин 326
AsO 347
ВВг3, трехбромистый бор 197, 323, 326
ВС13, треххлористый бор 197, 323, 326,
539
В — F, расстояние 467
BF3 трехфтористый бор:
диффракция электронов 322, 467
' изотопический эффект 322
колебательный момент количества дви-
жения 431
междуатомные расстояния 467
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
основные частоты, наблюденные инфра-
красные и комбинационные спек-
тры 322
плоская симметричная структура 322
силовые постоянные 197, 322
формы нормальных колебаний 197
В.,Н„ 377
BjHeN3 396
ВН3О3 367
BiCl3, треххлористый висмут 182, 194,
243, 321
ВО» 311
ВгО3 326
С — Вг, связь:
расстояние 468
силовая постоянная 211
частоты 213
СВгь четырехбромистый углерод 18 5,
200, 347
С2Вг4, тетрабромэтилен 361
С»Вгв, гексабромэтан 377
СВгС13, СВг2С1.„ СВгС13 347
C.,Br2ClF3 (CF2Br — CFCIBr) 377
CBrD3, тяжелый метилбромид (см. так-
же СН3Вг) 339
CBr3D, тяжелый бромоформ 317
CBr»F2 347
C»Br2F4 377
CBrN 192, 311
CBr3NO2 367 _
С—С, С = С, С — С, связи, силовые по-
стоянные 211, 349, 366, 384
С — С, расстояние 349, 468
С = С, расстояние 467
С = С, расстояние 424, 468
С—С, С = С, С = С частоты 213, 328,
349, 353
С — С, радикал 211
С—С, валентное колебание 216,358, 369,
382, 384, 387
С = С, валентное колебание 350, 364, 382
С = С, валентное колебание 214, 217,
348, 384
С — CI, связь, силовая постоянная 211
С — С1, расстояние 468
С—С1, частоты 213, 246, 341, 357
С — CI, радикал 211, 334
СС12, группа, характеристические коле-
бания 341
СС13, группа, характеристические коле-
бания 341
СС14, четыреххлористый углерод:
изотопический эффект 334
наблюденные комбинационные и инфра-
красные спектры 272, 283, 334
основные частоты 176, 334, 342
резонанс Ферми 334, 335
силовые постоянные 176, 186, 200
симметричная тетраэдрическая струк-
тура 51, 334
CoClj, тетрахлорэтилен:
наблюденные комбинационные и инфра-
красные спектры 353
силовые постоянные 201, 202, 353
сопоставление нормальных колебаний
с нормальными колебаниями С»Н»С!..
353, 357
точечная группа Уд 353
С»С1в, гексахлорэтан* 377
СвС1в, гексахлорбензол 176, 396
CC1D3, тяжелый метилхлорид (см. также
СН3С1) 339
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
605
CC13D, тяжелый хлороформ 341—344
C2CI»D2, тяжелый дихлорэтилен 354, 357
CClFi, CC1»F2, CC13F 344, 347
C.,C12F2 361
C2C12F4, C2C13F3, C2C14F2 377
CC1N, хлорциан 192, 210, 311
форма нормальных колебаний 192
C»C13N 361
CC13NO. 367
CC12O фосген 196, 326
C2C12OS, 361
C.C13O2 367
CCI2S 326
C—D, расстояние в CD4 486
C—D колебание 264,315—316, 324,331,395
тяжелый метан:
изотопический эффект 254, 331
колебание неактивное в инфракрас-
ном спектре 331
междуатомное расстояние,момент инер-
ции и вращательная постоянная 486
наблюденные комбинационные и инфра-
красные спектры 330
нулевые частоты 331
основные частоты 330,331
резонанс Ферми 331
силовые постоянные 186, 200
тепловое распределение вращательных
уровней 53
C2D2 тяжелый ацетилен:
изотопический эффект 316
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 311, 316
основные частоты 316
силовые постоянные 199, 206
статистические веса вращательных
уровней, чередование интенсивности
28, 30, 411
C3D, тяжелый этилен (см, также С2Н4):
изотопический эффект 252, 352
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденные инфракрасные н комбина-
ционные спектры 351
силовые постоянные 202, 203, 353
статистические веса вращательных уров-
ней
чередование интенсивностей 68
C2De, тяжелый этан (см. также С2Нв)
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 370
основные частоты 368
резонанс Ферми 369
CeDe, тяжелый бензол (см также СаНв)
390
изотопический эффект 395
наблюденные комбинационные и инфра-
красные
спектры 391, 392, 393, 396
неактивные основные частоты 395
основные частоты 392, 393
отсутствие резонанса Ферми 394
тяжелый изотоп углерода 396
Cd Вг4, комплексный ион 347
CDN:
вращательная постоянная и момент
инерции 7(0] 424
основные частоты 303
CDeN3+ 387
CD3NO2, тяжелый нитрометан 367
CD2O, тяжелый формальдегид:
вычисление частот 325
кориолисово взаимодействие 497, 512
наблюденный инфракрасный спектр 324
CD4O тяжелый метиловый спирт 361
CD2O.>, тяжелая муравьиная кислота 346
C2D4O 367
С—F, расстояние 468
C--F, связь, силовая постоянная 211
С—F, частоты 213
CF4, четырехфтористый углерод 186, 200
347
С—Н, валентные колебания 212,301,312,
314, 327, 340—342, 346, 348, 349, 357,
365, 378, 382, 384, 391, 395, 468
С -Н, деформационное колебание 212,
301, 312, 382, 391
СН, радикал 211
С—Н, расстояние 468, 486
изменение в разных молекулах 468
С —Н, связь:
дипольный момент 259,287
силовые постоянные 211, 468
С—Н, частоты, см. С—Н, валентные и
деформационные колебания
СН2 .внешние деформационные колебания
343, 366, 378 382, 387
СН2, внутренние деформационные коле-
бания 366, 378
СН2, группа:
силовые постоянные 179, 188, 211
характеристические колебания и часто-
ты 179, 213, 215, 341, 365
СН2, крутильные колебания 366, 378, 387
СНз, деформационные колебания 341,366,
378, 382, 387
СНз, группа:
внутреннее вращение 359, 368, 382, 387
момент инерции 465
СНз крутильное колебание 368,380,384,387
СН-, метан:
величины для у, и у, 484, 486,
возмущения 331, 481, 486
изотопический эффект 254, 331, 332
междуатомные расстояния 467, 486
момент инерции и вращательная по-
стоянная 466, 486, 488, 541
наблюденные комбинационные и инфра-
красные спектры 330
нулевые частоты 331
обертоны и составные частоты 331, 386
основные частоты 330, 331, 340, 484, 485
изменение в жидком и твердом со-
стояниях 565
отсутствие вращательных комбинацион-
ных и инфракрасных спектров 54
подполосы обертонов и составных по-
лос 332
полосы в атмосфере гигантских планет 331
полосы в фотографической области ин-
фракрасного спектра 331, 485
потенциальные постоянные 334
резонанс Ферми 331
свойства симметрии вращательных'уров-
ией 52, 477
606
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
силовые постоянные 186, 200
статистическая сумма 534, 537
статистические веса вращательных уров-
ней 52, 479
структура полос в жидком состоянии 561
тепловое распределение вращательных
уровней 53
теплоемкость 546
тетраэдрическая симметрия 20—21, 51,
55, 330
тонкая структура инфракрасных полос
483-486
тонкая структура комбинационной по-
лосы 487
форма нормальных колебаний 114
число колебаний каждого типа 137,158,
330
эллипсоидполяризуемости264,266, '268
GsH2, ацетилен:
валентные и деформационные колебания
(частоты) 214
влияние ангармоничности на вырожден-
ные колебания (частоты) 231,232
возмущения 238, 315, 408
вращательный комбинационный спектр 34
вращательные постоянные и моменты
инерции 34, 424, 425
изотопическая реакция обмена cC2D2558
изотопический эффект 316
инфракрасные полосы в фотографиче-
ской области спектра 312, 313, 413
линейная симметричная структура 34,
311, 414
междуатомные расстояния 425
наблюденные комбинационные и инфра-
красные спектры 312, 313
обертоны и составные полосы 290, 310,
413, 417
основные частоты 260, 312, 416
изменение в жидком состоянии 565
силовые постоянные 176, 199, 206, 208,
330, 363
статистические веса вращательных уров-
ней 28, 31, 400, 411
теплоемкость 546
тонкая структура инфракрасных полос
в фотографической области спектра
413, 415, 416, 417
удвоение типа I 408, 417
форма нормальных колебаний 198, 317
чередование интенсивности 411,414—416
С2Н4, этилен:
валентные и деформационные колебания
(частоты) 215, 350
вращательная статистическая сумма 537
вращательный комбинационный спектр
74
геометрическая структура 19, 350
идентичные потенциальные минимумы
239
изотопический эффект 252, 351
кориолисово взаимодействие 497
междуатомные расстояния 467
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 74, 252, 465
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 350
нормальные колебания
сопоставление с нормальными колеба-
ниями С2Н2С12 354, 357
форма, нумерация и типы симметрии
121, 350
обертоны и составные частоты 353
основные частоты 350
изменение в жидком состоянии 564
полная симметрия вращательных уров-
ней 494
потенциальная энергия и уровни энергии
для крутильного колебания 244
правила отбора для основных частот 260,
263, 350
равновесие с Н2 и С2Нв 560, 561
резонанс Ферми 352
свободная энергия 561
силовые постоянные 176, 202, 209, 353
статистические веса вращательных уров-
ней 68, 495
теплоемкость 545
тонкая структура инфракрасных полос
463, 499, 505, 509, 511, 513
частота крутильного колебания, появле-
ние винфракрасном поглощении вслед-
ствие кориолисова взаимодействия 246,
353, 357, 497
чередование интенсивности 510
С2Нв, этаи:
вращательная статистическая сумма
542
вращательные уровни энергии:
влияние внутреннего вращения 523
свойства симметрии и статистические
веса 434, 440
геометрическая структура, точечная
группа 17, 19, 368
идентичные потенциальные минимумы
239
крутильные частоты 246, 368, 521
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465, 542
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 370
нормальные колебания (частоты) 131,
368
основные частоты 368
изменение в жидком и твердом со-
стояниях 565
отсутствие свободного вращения 368,
527, 548, 560
потенциальная энергия и уровни энер-
гии крутильных колебаний, отноше-
ние к свободному вращению 224,
368
потенциальный барьер, препятству-
ющий свободному вращению 246, 368
правила отбора для нормальных коле-
баний (основных частот) 368
равновесие с С2Н4 Н2 560, 561
резонанс Ферми 369
свободная энергия 561
силовые постоянные, потенциальная
функция 176, 203; 209, 363, 372
энтропия 368, 555
С3Н4, аллен:
валентные и деформационные колеба-
ния (частоты), 215, 328, 365
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
607
геометрическая структура, точечная
группа (Vd) 17, 19, 363
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 363
основные частоты 363
силовые постоянные, потенциальная
функция 209, 365
СаН4, метилацетилен:
геометрическая структура, линейная
конфигурация цепи С — С — С — Н
363
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные
постоянные 465
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные частоты 363
основные частоты 363
теплоемкость 546
резонас Ферми 363
силовые постоянные, потенциальная
функция 203, 212, 363
тонкая структура инфракрасных полос
в фотографической области спектра
448, 449
СаН0, циклопропан:
вращательные уровни, свойства сим-
метрии, статистические веса 434, 440
геометрическая структура 376, 468
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 379
нормальные колебания, обозначения,
типы симметрии, правила отбора, от-
ношение к С2Н4О 378
обертоны 286, 379
основные частоты 378
силовые постоянные, потенциальная
функция 190, 209, 380
теплоемкость 546
СаНе, пропилен:
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 381
основные частоты 381
потенциальный барьер, препятству-
ющий свободному вращению 382
силовые постоянные, потенциальная
функция 382
СаН8, пропан:
геометрическая структура 388
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 389
нормальные колебания, обозначения,
типы симметрии, правила отбора
388
основные частоты 388
потенциальный барьер, препятству-
ющий свободному вращению 550
С4Н2, диацетилен:
валентные и деформационные коле-
бания (частоты) 214, 217, 348
линейная молекула 348
основные частоты и другие наблюден-
ные комбинационные и инфракрас-
ные частоты 348
силовые постоянные, потенциальная
функция 203, 209, 349
статистические веса вращательных
уровней 31
форма нормальных колебаний 349
C5Hj, венилацетилен 377
С4Нв, бутадиен 387
C4hc, диметилацетилен:
вращательная статистическая сумма
542
геометрическая структура 383
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 384
нормальные колебания, обозначения
частот, типы симметрии и правила
отбора 383
основные частоты 384
резонанс Ферми 384
свободное внутреннее вращение 383
силовые постоянные, потенциальная
функция 203, 212, 384
теплоемкость 546
энтропия, доля внутреннего вращения
554
С,Н6, этилацетилен 387
С4Н8, бутен-1 и бутен-2 396, 550
С4Н8, циклобутан 396
С4Н8 2-метилпропен-1 393
С4Н]0, изобутан 327, 542, 550
С4Н10, n-бутан 55Э
С5Нв, циклопентадиен 390
С6Н10, циклопентан 372
С6Н12, изопентан 550
С6Н12, тетраметилметан:
валентные силы 203, 347
геометрическая структура 20, 21
потенциальный барьер, препятству-
ющий свободному вращению 550
число колебаний и правила отбора
159
С6Н12, я-пентан 550
СвНв, бензол:
изотопический эффект 395
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 392, 393
неактивные основные частоты 396
нормальные колебания, их форма, обо-
значения частот, типы симметрии,
правила отбора 133, 348
обертоны и составные частоты 391,
396
основные частоты 391
изменение в жидком и твердом со-
стоянии 565
резонанс Ферми 394
силовые постоянные, потенциальная
функция 176, 209, 395
совпадение инфракрасных и комбина-
ционных частот 394
статистические веса и типы симметрии
вращательных уровней 440
типы‘симметрии более высоких коле-
бательных уровней 148
тонкая структура инфракрасных полос
393, 461
точечная группа,геометрическая струк-
тура 16, 17, 20, 390, 395
частично дейтерозамещенные бензола
397
С0На2, циклогексан 397
608
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
С7Н8, толуол 176
СцН,.., тетраметилэтилен 361
С3Н„А1 327
CaHeAs 326
СНВг3, бромоформ 344, 347
СН»Вг2, дибромметан 347
СН3Вг, метилбромид:
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 338 — 340
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465, 466
основные частоты 340
тонкая структура инфракрасных полос
458
С2Н3Вг2, цис-и транс-дибромэтилен 361
С2Н2Вг4, тетрабромэтан 377
С..Н3Вг, бромэтилен 361
С.,Н3Вг3, С2Н4Вг», С.,Н5Вг 377
С3Н3Вг 367
С3Н0Вг2, С3Н7Вг, и другие галоидозаме-
щенные пропана 390
С,Н5Вг 387
С(,Н3Вг3, СеН4Вг2, и другие бромозаме-
щенные бензола 396
C8HsBr, бромбензол 176, 396
CHBrCl. 272, 344
CH.BrCi 347
C2H2BrCl 239
C8HsBrsCL 16, 17
C2H4BrCl 377
C0H3BrCl3 и другие трижды галоидоза-
мещенные бензола 396
CHBrCIF 347
C.,H3BrClF 377
C2H4BrD 377
CHBrF2, CHBr2F 347
CFLBrJ 347
C2H3BrO 367
C3H5BrO 387
CHC1, группа, колебательные частоты
357
CHC13 хлороформ:
изотопический эффект 253, 341
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 341
основные частоты 341, 342 — 345
изменение в жидком состоянии 565
поляризация комбинационных линий
292, 341
СН2С12:
геометрическая структура 17, 341
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 341
основные частоты 341, 342
соотношение с основными частотами
СН4, СН,С1, СНС1, СС14 342
статистические веса вращательных
уровней 68
форма нормальных колебаний 341
СН3С1, хлористый метил:
валентные и деформационные коле-
бания 215, 357
вращательная статистическая сумма
537
геометрическая структура 17, 35, 336
изотопический эффект 247, 253, 338
междуатомные расстояния и углы 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 337
орто- и пара- (А и Е) модификации 444
основные частоты 336, 340, 342
изменение в жидком состоянии 565
параллельные и перпендикулярные
полосы 338
резонанс Ферми 338
тепловое распределение вращательных
уровней 42
форма нормальных колебаний 338
энтропия 552
С2НС!3 361
С2НС13 377
С2Н2С12 цис- и транс-дихлорэтилен:
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 355
нормальные колебания:
отношение к нормальным колеба-
ниям группы Vh (С2Н4 и С.,С14)
354, 357
форма 356
число, тины симметрии, правила от-
бора 354
основные частоты 354
статистические веса вращательных
уровней 68
точечная группа 354, 372
С2Н2С14, 1, 1, 2, 2 тетрахлорэтан:
диффракция электронов 377
комбинационный спектр 375
основные частоты 374
поворотные изомеры 372
транс-форма, как наиболее устойчи-
вая форма 377
С2Н3С1, монохлорэтилен 361
С2Н3С13, 1, 1, 1 трихлорэтан, крутильные
колебания 125, 142, 377, 550
С2Н4С12, 1, 2 дихлорэтан:
диффракция электронов и дипольный
момент 374
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 375
основные частоты 374
поворотная изомерия 239, 372, 373
потенциальная энергия как функция
от угла кручения 374
транс-форма 374, 376
С2Н4С12, 1, 1 дихлорэтан 377
С2Н6С1, хлорэтан 193, 377
С3Н3С1 367
С3Н7С1 390
СвНС15 176, 396
С9Н2С12 176, 396
С3Н3С13, 1, 3, 5 трихлорбензол 17, 19,
176, 396
C,H,CL 176, 396
СвН5С1 176, 396
С»Н4С1Вг, 1-хлор 2-бромэтан 203
СвН»С12Вг2, 17
CHC1F» 347
CHCUF 344, 347
CH2C1F 344, 347
C2HC1F 377
C2HC1.,F3 377
C2HC14F 377
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
609
CeH4ClF, и другие дважды галоидозаме-
щенные бензола 398
CH2C1J 347
C0H4CU 377
c;HCl2N, C2H2C1N 361
C»H»C13NO 383
С;н’С13Оа, С2Н2С12О2 377
С2Н3С1О 367
С»Н3С13О2 387
С‘2Н5С1О 383
С3Н5С1О 387
CHD3 257, 334
CH»D., 67, 257, 334
CH3D:
изотопический эффект 257
междуатомные расстояния 467
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 334
основные частоты 334, 344
G.HD, ацетилен dL:
вращательные постоянные и моменты
инерции 424, 425
изотопический эффект 311
СН и С — D колебания 215, 315, 316
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 311, 315, 413
обертоны и составные частоты 311,
315
основные частоты 311, 315
тонкая структура инфракрасных полос
в фотографической области спект-
ра 413
форма нормальных колебаний 315
C»HD3, этилен d3 353
C2H2D2, этилен d2 67, 240, 353
C2H3D, этилен 353
CH3D.,N, метиламин d« 387
CH3D3N+ 377
CHDO», дейтеромуравьиная кислота (см.
также СН»О») 346, 565
CHD3O, CH»D2O 361
С И, DO 359
CHF3, фтороформ 347
CH2F2, фтористый метилен 67. 317, 494
CH3F, фтористый метил:
междуатомные расстояния и углы 468
моменты инерции и вращательные
постоянные 465
наблюденные инфракрасные спектры
339 -340, 448
основные частоты 340, 344, 448
тонкая структура основной полосы ч.
448, 449
C2H2F2 67
C2H3F3, 1, 1, 1 трифторэтан 377, 550
CeH5F, фтористый бензол 396
C2H8Hg 383
СШ3 йодоформ 347
CH2J2, иодистый метилен 347
CH3J, иодистый метил:
междуатомные расстояния и углы 468
моменты инерции н вращательные
постоянные 465
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 338—340, 458
основные частоты 340
C2H«J2, C»H3J, иодопроизводные этилена
361
C.,H4J« 377
C..HJ 250, 377
C3H3J, 367
C3HeJ2 2, 2 дииодпропан 390
C3H7J, иодистый пропил 390
C4H6J 387
C8H5J, иодистый бензол 176, 396
CHN, синильная кислота:
вращательные постоянные 421
значение 420
инфракрасный вращательный спектр 31
колебательные постоянные и нулевые
частоты 302
линейность структуры 301, 414
междуатомные расстояния 426
моменты инерции 421, 424
наблюденные комбинационные и ин-
фракрасные спектры 302, 412, 416
основные частоты 302
изменение в жидком состоянии 565
силовые постоянные 192, 209
статистическая сумма 533, 538
тонкая структура ифракрасных полос
412, 415, 416, 420
удвоение типа I 421
форма нормальных колебаний 192,
259, 301
CH.No 31, 347
СНХ 387
CH5N, метиламин 367
междуатомные расстояния 488
моменты инерции и вращательные
спектры 465
потенциальный барьер 550
CH„N+- 377
CH„N,+ 17, 19, 203, 387
C3H3N:
геометрическая структура 239, 357,
363
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 357
основные частоты 357
силовые постоянные, потенциальная
функция 209, 212 348, 359
C...H-N, диметиламин 387, 550
C.,H7N, этиламин 387
C,H,N„ 396 .
C3H6N 383
CSH„N 327, 550
C4H..N» 377
CjH3N 367
C4H4N„ 387
C4H5N'387
C4H7N 398
(C4HI2N)+ 347
C5H5N, пиридин 390
C H NO 326
CH3NO формамид 361
CH,NO» нитрометан 357, 550
CH4N.,6 203, 377
C..H,NO 367
C2'H5NO 383
C»H5NO2 387
CZh5NO3 390
C»H7NO 390
CjHsNO.> 383
39 Герцберг
610
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
C,H5NO 387
CSH,NO 387
CH4N2S 377
C2H5NS 383
C3H6NS 387
CHOa- 326
CHaO, формальдегид:
валентные и деформационные колеба-
ния (частоты) 215
вращательные уровни:
полная симметрия 68, 491
статистические веса 68, 494
геометрическая структура 324, 455
чередование интеисивиости 324, 508,
512
кориолисово взаимодействие 496, 511
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденный инфракрасный спектр
324, 505
нормальные колебания 78, 120, 152
орто-и-пара модификации 498
силовые постоянные, потенциальная
функция 196, 208, 325
симметрия колебательных собствен-
ных функций для возбужденных ко-
лебательных уровней 116, 141
тонкая структура инфракрасных полос
504
ультрафиолетовый полосатый спектр
325, 465
СН2О2, муравьиная кислота:
геометрическая структура 345
димеры в парах 346, 564
изотопический эффект 346
колебания (частота) ОН в газах и
жидкости 566
моменты инерции и вращательные
постоянные 465
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 346
СН4О, метиловый спирт:
ассоциация в жидком состоянии 567
влияние внутреннего вращения на
вращательно-колебательные полосы
528
водородная связь 360, 567
вращательные уровни энергии с уче-
том эффекта внутреннего вращения
522—526
геометрическая структура 359
инфракрасный спектр внутреннего вра-
щения 528
колебания (частоты) ОН в газе и жид-
кости, потенциальный барьер, пре-
пятствующий внутреннему вращению
566
крутильные колебания 244, 550, 555
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 359, 529
основные частоты 359
резонанс Ферми 360
тонкая структура инфракрасных полос
в фотографической области спектра
529
CSHSO 347
СаН2О4 377
СаН4О, окись этилена:
геометрическая структура 365
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 366
основные частоты 365
система трех частиц 190
С2Н4О2, уксусная кислота 377
С2Н4О4, димер муравьиной кислоты 565
С2НвО, диметилэфир:
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 381
потенциальный барьер, препятству-
ющий внутреннему вращению 381,
точечная группа 380
С2НвО, этиловый спирт 176, 383, 550
СаНвОа 387
С3Н2Оа 367
С3Н4О4, малоновая кислота 390
С3Н8О, ацетон 387, 550
СаНвО, пропиональдегид 347, 387
С3Н8О, аллиловый спирт 387
С3Н8Оа, метилацетат 390
С3НвОа, пропионовая кислота 390
С3Н3Оа, этил-формиат 390
С3Н8О, пропиловый спирт (п- и изо->
396, 550
С4Н4О2, 1, 3-циклобутаидион 203
С4НвО 390
С4НвО, циклобутаион 203, 390
С4Н8Оа 396
C2HeOS 387
C3heP 327
С,Н12РЬ, С8Н20РЬ, татраметил- и тетра-
этилосвинец 347
CH4S 361, 550
C2H4S 367
C2H,S 383, 550
C4H4S, тиофен 383
C2H8Se 383
C4H12Si, C8H20Si 347, 550
C4H12Sn 347
C2H8Zn 383
C —J, связь, силовая постоянная 211
С—J, расстояние 467
С — J, частоты 213, 340
C2Ja 326
CJN, иодистый циан 192, 209, 311
C1NO 120, 311
С1Оа 311
С1О3- 326
СЮ4~ 186, 200, 347, 479
С12О:
силовые постоянные 179, 188
форма и частоты нормальных коле-
баний 179, 189, 311
С — N, расстояние в метиламине 468
С N, радикал 211
С = N, расстояние в HCN 426
С — N, связь, силовая постоянная 211
C = N, частоты 213, 217, 357
C2Na, циан:
валентные и деформационные коле-
бания (частоты) 198, 217, 316, 357
линейная и симметричная структура
317
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
611
наблюденные инфракрасные н комби-
национные спектры 318
основные частоты 317
силовые постоянные 199, 208
статистические веса вращательных
уровней 28, 31
C4NiO4 см. Ni (СО)4
CNO- 311
CNS", CNSe- 192, 311
С = О, С —О, связи, силовые постоян-
ные 211, 366, 380
С = О, С —О, частоты 213, 324, 328,
359, 380
С = О, расстояния
в молекулах СОа и СО2+ 426
в молекуле Н2СО 468
СО 211, 560, 564
СО2, углекислота:
вращательный комбинационный спектр,
термодинамические функции 33, 562,
563
вращательные постоянные 34, 422, 423
изотопический эффект 29, 249
колебательные постоянные (нулевые
частоты) 299
кривая A2F 423
линейная и симметричная структура
34, 295, 310, 414
моменты ннерцнн 34, 423
наблюденные инфракрасные н комби-
национные спектры 295, 296, 298,
412
основные частоты 295
изменение в жидком и твердом со-
стоянии 565
правила отбора 260, 262, 294
попеременное исчезновение линий и
уровней 28, 31, 34, 411, 414
потенциальная поверхность в основном
электронном состоянии 220, 221
потенциальные постоянные при членах
в третьей н четвертой степени 224,
равновесие с С,СО и О2 560, 561
равновесие с Н2 559, 560
силовые постоянные 172, 191, 204, 209
схема колебательных уровней энер-
гии 297
тонкая структура инфракрасных полос
411, 414, 422
СОа+ ионизованная углекислота:
вращательная постоянная н момент
инерции 424
междуатомные расстояния 424
СО, " 197, 294, 326, 438
СаО, колебания в С»Н4О и (СН8)оО 365, 380
С2О4- ~ 361
С8Оа:
геометрическая структура 327
основные и неосновные инфракрасные
и комбинационные частоты 329
отсутствие чередования вращательных
уровней 28, 31
силовые постоянные, потенциальная
функция 209, 327, 330
форма нормальных колебаний 328
COS 311
СгО4 347
С — S, расстояние в CS2 426
С =S, связь, силовые постоянные 209
CS, молекула 211
CS2, сероуглерод:
вращательная постоянная и момент
инерции 424
линейная и симметричная структура
299, 311
междуатомные расстояния 424, 426
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 300
основные частоты 300
изменение в жидком и твердом со-
стоянии 565
резонанс Ферми 300
силовые постоянные 191, 204, 209
DCN см. CDN и CHN
D2CO cm. CD3O
DNOs 347
D2O, тяжелая вода:
изотопический эффект 247
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 71, 72, 303
нулевые частоты и коэфициенты ангар-,
моничностн 248, 306
основные частоты 306
силовые постоянные 179, 188
D2O2, перекись дейтерия 326
D2S, тяжелый сероводород:
изотопический эффект 248, 307
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 307
основные частоты 307
силовые постоянные 179, 188,
D2Se 179, 188, 311
изотопический эффект 248
F2O 179, 188, 311
QeBr4, GeCL 186, 200, 347
QeH, 347
междуатомное расстояние, момент
инерции, вращательные постоян-
ные 486
появление в инфракрасном поглощении
неактивной основной частоты va 486
QeHBrs 347
QeHCl3 347
На водород 559, 560, 561
н„ н+ 178
НаВО8, борная кислота 367
НВт, бромистый водород 563
НС1, хлористый водород 562, 563, 565, 567
НС1О4 361
НСН, валентный угол 467
HCN см. CHN
Н2СО см. СН2О
HDO, тяжелая вода 306, 519
HDS 306
HDSe 311
HF, фтористый водород 567
HFa ион 244, 311
HJ, иодистый водород 563
HN3 см. N3H
HN, см. NHa
HNO2 326
HNO8 347
НаО, вода:
анализ инфракрасных полос 515, 516
612
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
вращательные постоянные 518
вращательные уровни энергии:
свойства симметрии (полная симмет-
рия) 64, 424
статистические веса 67
схемы 499
деформационные и валентные колеба-
ния 213, 304
изотопическая реакция обмена с HD 558
изотопический эффект 247, 306
инфракрасный вращательный спектр
71, 72
колебательные возмущения 237, 288, 305
колебательные постоянные 305
комбинационные разности 518
кориолисово взаимодействие 495
моменты инерции, междуатомные рас-
стояния и углы 519
нелинейная симметричная структура
(С2г1) 304
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 304, 503, 508, 516
нулевые частоты 225, 248, 305
нулевая энергия 305
орто-и парамодификации 67, 498, 539
основные частоты 225, 248, 304
изменение в жидком и твердом со-
стоянии 565
потенциальные постоянные 179, 223,
249, 305
равновесие в реакции с СО 559, 560
растяжение под действием центробеж-
ных сил 63, 517
силовые постоянные 179, 188, 204, 249
схема колебательных уровней энер-
гии 225
термическая диссоциация 558, 561
термодинамические функции 544, 560
тонкая структура инфракрасных полос
501, 503, 508, 516, 561
тонкая структура комбинационных
полос 520
форма нормальных колебаний 189
чередование интенсивности 73, 305, 504
Н2О2 перекись водорода:
геометрическая структура 16, 17, 325
инверсионное удвоение 243, 326
междуатомные расстояния 468
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 465
H2S сероводород:
вращательные постоянные 519
изотопическая реакция обмена с D2 558
изотопический эффект 248, 307
кориолисово взаимодействие 496
моменты инерции, междуатомные рас-
стояния и углы 519, 520
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 306
основные частоты 307
изменение в жидком и твердом со-
стояниях 565
силовые постоянные 179, 188
H2Se 179, 188, 248, 311
H<,SeOs 361
H2SeO4 367
H»SO4, серная кислота 367
HgBr2, HgBrCl, HgBrJ, HgCl,
HgCU, HgJ2 311
Jo; 326
JO4 347
MoO4 347
n; 311
NDa, тяжелый аммиак:
вращательные уровни, свойства сим-
метрии и статистические веса 441
инверсионное удвоение 243, 319, 321
междуатомные расстояния и углы 467
модификации Л», и Е 444
моменты инерции и вращательные
постоянные 47, 465
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 46, 319, 465
основные частоты 318
разностные полосы с уровнями v2v2 321
силовые постоянные 182, 194
форма нормальных колебаний 125, 194
N2D|, N2D3 + 367, 377
NF3 326
N — Н, связь, силовая постоянная 211, 214
N — Н, расстояние 467
N — Н, частоты (колебания) 213
NH, радикал 211
NH3 аммиак:
валентные и деформационные колеба-
ния 215
влияние ангармоничности на вырож-
денные колебания 233
вращательный комбинационный спектр
48, 49, 318
вращательные уровни:
свойства симметрии и статистиче-
ские веса 40, 434, 440, 441
термическое распределение 42
доказательство пирамидального строе-
ния (точечная группа С3г1) 46, 49, 318
инверсионное удвоение 240, 319, 321,
445, 465
инверсионный спектр (поглощение ко-
ротких радиоволн) 278, 445
инфракрасный вращательный спектр 46,
318, 319, 445, 465
междуатомные расстояния и углы 242,
320, 467
модификация Л и Е (орто-и пара-) 444
моменты инерции и вращательные
постоянные 47, 465
наблюденные инфракрасные и комбина-
ционные полосы 319
основные частоты 319
подполосы обертонов и полос 321
расщепление вырождения 238, 321
силовые постоянные 182, 194
соотношения между близким и далеким
инфракрасным спектром 462
термодинамические функции 544
тонкая структура
инфракрасных полос 451, 452, 462
комбинационных полос в водных
растворах 562
уровни энергии w2v2 321
форма (тип симметрии) нормальных
колебаний, 124, 154, 195
NH, 186, 200, 347
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
613
N2H4 361
N»H* N2h£+ 387, 377
N3H 119, 326, 456
междуатомные расстояния и углы 467
моменты инерции и вращательные
постоянные 465
тонкая структура инфракрасных полос
в фотографической области 456, 463
NH4Br, NH4C1, бромистый и хлористый
аммоний, твердый, свободное вращение
иона NHj 563
NHD2, NHaD, тяжелый аммиак, инвер-
сионное удвоение 243, 321
Ni(CO)4 383, 479
N — N, расстояния в N3H 467
NO; 31
NO3, перекись азота:
вращательные уровни 67, 491
нелинейность строения 307
основные и другие инфракрасные по-
лосы 308
силовые постоянные 179, 188
no; 311
N2O, окись азота:
вращательная постоянная и момент
инерции 424
идентичные потенциальные миниму-
мы 239
колебательные постоянные (нулевые
частоты) 301
линейное несимметричное строение
301, 310, 414
междуатомные расстояния 426
наблюденные инфракрасные и комби-
национные спектры 301
основные частоты 301, 411
резонанс Ферми 301
силовые постоянные 192
теплоемкость 547
тонкая структура инфракрасной основ-
ной частоты \4 411
энтропия и свободная энергия 553, 564
N3O4:
две некомбинирующие модификации
69, 498
основные частоты 202, 361
силовые постоянные 202, 203
статистические веса вращательных
уровней 68
N3O5 369
О3, озон:
геометрическое строение 309
наблюденный инфракрасный спектр и
основные частоты 310
силовые постоянные 311
термическая диссоциация 561
О — Н, связь, дипольный момент 287
силовая постоянная 211, 214
О — Н, расстояние 519
ОН, радикал 211
О — Н, валентные и деформационные
колебания 213, 360
влияние водородной связи 566
О — О, расстояние в Н3О2 468
Р4 фосфор:
исследование в предположении цент-
ральной системы сил 182, 323
наблюденный спектр комбинационного
рассеяния 323
тетраэдрическое строение 323
РЬС1Г 367
РВг3, трехбромистый фосфор 182, 194, 321
РС13, треххлористый фосфор:
основные частоты, строение 182, 321
силовые постоянные 182, 194
спектрограмма, показывающая размы-
тие вырожденных комбинационных
линий 474
РС15, пятихлористый фосфор 361
P3C1ON 396
РС13О, PC13S 347
PD3 182, 194, 326
PF3, трехфтористый фосфор 182, 194,
321, 326
РНа, фосфин 46 , 326
вращательный спектр 46
инверсионное удвоение 243
основные частоты 182
силовые постоянные 182, 194
РО4 186, 200, 347
S8, сера 19, 23, 209, 377
SbCI3, треххлористая сурьма 182, 194, 321
SbCl5, пятихлористая сурьма 361
SbCi; 367
S..C1, 326
SCL‘0 326
SC12O2 347
SD3 cm. D3S
SeDo cm. D3Se
SeFe 367
SeH2 cm. H«Se
SeO4 347
SF0 шестифтористая сера:
основные частоты и другие инфра-
красные и комбинационные часто-
ты 361
потенциальная функция 209
точечная группа 22, 51, 361
форма нормальных колебаний 138, 362
SF3O 326
S — Н, расстояние 520
S — Н, частоты 213
SH, радикал 520
SHC1O3 361
SiBr4 186, 200, 347
SiBrCl, 347
SiCl4 186, 200, 347
Si0Cle 377
SiF4 186, 200, 347
SiFe" 367
SiH4 229, 347, 486
междуатомное расстояние, момент
инерции и вращательная постоянная
основные частоты 186
появление неактивной частоты \3
в инфракрасной области 487
силовые постоянные 186, 200
статистические веса вращательных
уровней 53, 479
Si2HG 377
SiHBr3, SiHCl3 347
sio; 347
SnBr4 186, 200, 347
614
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
SnBre 367
SnCl4, четыреххлористое олово 186,
200, 347
SnCl" 367
SnHBr8, SnHCl3 347
SO2, двуокись серы:
нелинейность строения 308, 310
основные и другие инфракрасные и
комбинационные частоты 308
силовые постоянные 179, 188
форма нормальных колебаний 189
SO3 197, 326, 437
SO" 186, 200, 347, 479
TeFe 367
TiCl* 186, 200, 347
UOT+ ион уранила 311
WO4 347
WXYZ, молекулы, линейные в предполо-
жении валентных сил 203
WXYZ, молекулы, неплоские, оптические
изомеры 239
Xi, колебательные постоянные (= или
= ш?) 224
Х,д, постоянные ангармоничности (= xik)
224
Х3 молекулы (образующие разносторон-
ний треугольник):
выражение для частот в системе валент-
ных сил 190
значение 433
колебательный момент количества
движения 88, 430
силы Кориолиса 429, 430
форма нормальных колебаний 97, 98,
100, 103, 104, 110, 132
Х4, молекулы:
квадратные, нормальные колебания
104, 105, 132
плоские (Ид) или квадратные (О4д)
в системе валентных сил 203
тетраэдрические 183, 203
Х-„ молекулы, плоские симметричные
106, 108, 203
Х8, молекулы, плоские, образующие
правильный шестиугольник (7>ед) Ю5,
110, 132, 203
Xs молекулы точечной группы Dm, пред-
положение о более общей квадратич-
ной потенциальной функции 209
Xs, молекулы точечной группы Од 21
Х2СО, плоские колебания как функция
массы X 218, 219
XY2, молекулы, линейные, симметричные:
влияние ангармоничности на колеба-
тельные уровни 230
вращательная постоянная D 26
выражения для основных частот и
силовых постоянных 172
в более общей системе сил 204
в системе постоянных валентных'
сил 190
изотопический эффект 249
колебательный момент количества
движения 88, 403
координаты симметрии 172
кориолисово взаимодействие 402, 403
междуатомные расстояния 424, 426
потенциальная н кинетическая энергия
172, 236
потенциальная поверхность 220, 221
правила отбора для основных частот
и обертонов в инфракрасных спек-
трах 260, 271, 284
правила отбора для основных частот н
обертонов в комбинационном спектре
266, 265, 271, 284
резонанс Ферми 236
форма нормальных колебаний 79, 96—
99, 294
формула для вращательных постоян-
ных 172
XY2, молекулы, линейные, несимметрич-
ные:
влияние ангармоничности на колеба-
тельные уровни 230
идентичные потенциальные минимумы
239
правило отбора для основных частот 271
статистические веса вращательных
уровней 29
XY2, молекулы, нелинейные симметрич-
ные (см. также Асимметричные волчки)
вращательные постоянные а,- 490
выражения для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
164, 167
в системе валентных сил 186
в системе центральных сил 178
в более общей системе сил 202
изотонический эффект 247
координаты симметрии 165,167,186, 189
наблюденные основные частоты 179
определение угла из колебательного
спектра 188, 247
потенциальная и кинетическая энергия
167, 178, 186, 202, 206
правила отбора для основных частот
260, 263, 265, 271, 279
правила отбора и интенсивность обер-
тонов 284
силы Кориолиса 496
смещение как функция нормальных
координат 83
со связью Y — Y 190
элементы симметрии 12, 14
эллипсоид поляризуемости 264
форма нормальных колебаний 80, 153,
169, 189, 204
XYS, молекулы, плоские (см. также Сим-
метричные волчки)
влияние ангармоничности на колеба-
тельные уровни 231
вращательные уровни энергии в различ-
ных колебательных состояниях 428,431
свойства симметрии и статистиче-
ские веса 41, 436
выражения для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
194, 209
значения С; н сумма С/ 431
колебательный момент количества
движения 430
координаты симметрии 197
момент инерции 466
потенциальная энергия 197
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
615
форма нормальных колебаний 196
чередование интенсивностей инфра-
красных полос 447
элементы симметрии 12, 14, 19
XY3, молекулы, пирамидальные (см. также
Симметричные волчки)
влияние ангармоничности на колеба-
тельные уровни 231, 233
вращательные уровни энергии в невы-
рожденном н вырожденном колеба-
тельных состояниях 428, 431
свойства симметрии и статистические
веса 436, 441
выражения для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные 173
в системе валентных сил 193
в системе центральных сил 180
в более общей системе сил 204
значения и сумма 430, 432
инверсионное удвоение 239, 440, 441
колебательный момент количества дви-
жения 430
координаты симметрии 173,174,180,193
моменты инерции, формула 466
потенциальная и кинетическая энергия
174, 180, 193, 204, 241
снятие вырождения 235
угол р между связью X — Y и осью
из колебательного спектра 174, 182
форма нормальных колебаний 124, 158,
176, 194
XY4, молекулы, плоские 14, 19, 203
XY4, молекулы, пирамидальные, нормаль-
ные колебания 128
XY4, молекулы, тетраэдрические (см. так-
же Та и Сферические волчки)
выражение для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные:
в системе валентных сил 198
в системе центральных сил 183
в более общей системе сил 206
изотопический эффект 250, 254, 331
отношение к нормальным колеба-
ниям при несимметричном заме-
щении 257, 333
кориолисово взаимодействие 475
потенциальная энергия 183, 198, 206
правила отбора для основных частот
281
правило сумм для С; 476
типы симметрии более высоких коле-
бательных уровней 148
форма нормальных колебаний 113, 114
число колебаний каждого типа сим-
метрии 159, 184, 479
эллипсоид поляризуемости 264, 266, 268
XY8, молекулы, октаэдрические (см. так-
же Сферические волчки) 21, 138, 209
X2Y!( молекулы, линейные, симметричные
(см. также Линейные молекулы)
влияние ангармоничности иа колеба-
тельные уровни 231, 232
вращательная постоянная D 26
выражение для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
199, 206
координаты симметрии 198, 199
кориолисово взаимодействие 404, 408
потенциальная энергия 199, 206
правила отбора для основных частот
и обертонов 260, 263, 284
форма нормальных колебаний 134, 198
X3Y», молекулы, нелинейные 203, 209
X»Y4, молекулы, плоские, симметричные
(см. также Ид)
вычисление частот нормальных коле-
баний и силовые постоянные (потен-
циальные постоянные) 169
в системе валентных сил 200
в более общей системе снл 206
изотопический эффект 252
координаты симметрии 169, 170, 207
моменты инерции 252
потенциальная и кинетическая энергия
170, 200, 206
правила отбора для обертонов и со-
ставных частот 284, 287
правила отбора для основных частот
260, 263, 281
силы Кориолиса и типы взаимодей-
ствия 497
форма нормальных колебаний 121
число колебаний каждого типа сим-
метрии 169
элементы симметрии 12, 14
X2Y8, молекулы, зеркальносимметричиые
или центросимметричные, принадле-
жащие к точечным группам 2)зЛ или
(см. также РзЛ и D3d):
вычисление частот нормальных коле-
баний и силовые постоянные 203, .209
потенциальная энергия и уровни энер-
гии при крутильных колебаниях
239, 244
сумма С, 433
форма нормальных колебаний 129—131
элементы симметрии 12, 14
X2Ye, молекулы точечной группы УЛ 203
X3Y3, молекулы, плоские, симметричные
104, ПО, 132
X3YB, молекулы точечной группы D3* 209
X4Y4, молекулы, неплоские (форма ванты;,
точечная группа $4 16, 17
X6Y10, молекулы, плоские, симметричные
14, 20
X8Y», молекулы точечной группы
плоские 203
X8Y3, молекулы точечной группы Р8д,
плоские 203
X8Y8, молекулы, плоские симметричные
точечной группы Dbh 3, 136, 209
XYYlil, молекулы, изотопы молекул XY«
249, 264
XYY<'>, XYgY^ и XY3Y(*’, молекулы, изо-
топы молекул XY4 254, 259
X»Y2Y^*, изотоп молекулы X»Y4 253
XYZ, молекулы, линейные (см. также
Линейные молекулы)
влияние ангармоничности на колеба-
тельные уровни 230
вращательные постоянные D и <хг 26,405
выражение для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
191, 209
изотопический эффект 250
616
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
основные частоты 192, 294
форма нормальных колебаний 127, 192
элементы симметрии 14, 18
XYZ, молекулы, нелинейные
выражение для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
163, 192
изотопический эффект 250
решение векового уравнения 160
составляющие смещения 160
форма нормальных колебаний 161
XYZ2, молекулы, плоские (см. также
Асимметричные волчки)
выражение для нормальных частот
и силовые постоянные 196, 209
модель 78
нормальные колебания 78, 96, 120
потенциальная энергия 196
силы Кориолиса и типы взаимодей-
ствия 497
симметрия колебательных собственных
функций 116
XYZ3, молекулы, аксиальные (см. также
С311 и Симметричные волчки)
вращательные уровни энергии длд
различных колебательных состояний
428, 431
выражение для частот нормальных
колебаний и силовые постоянные
203, 209
значения н сумма С(- 432
изотопический эффект 253
инверсионное удвоение 239
момент инерции 254
правила отбора для обертонов и состав-
ных частот 287
XYZ3, молекулы, плоские точечной груп-
пы Csv 203
XY2Z2, молекулы, линейные (D ,,
203, 209 03 й)
XY2Z2, молекулы, плоские точечной груп-
пы Vh 12, 14, 203
XY3Z2, молекулы точечных групп С- и
С2д 203, 209, 268
X (YZ4)e, молекулы точечной группы О
20, 21—22
X2YZ2, молекулы точечной группы
(см. также XY»Z2) 260, 281
X2Y2Z2, молекулы, точечной группы C2ft,
плоские 12—14
X2Y2Z2, молекулы, точечной группы Vh,
плоские
Y4 молекулы, тетраэдрические (см. также
Х4) 202
ZnBr,^ZnCl2 311
ZXYS, молекулы, аксиальные (см. также
XYZ3 молекулы), инверсионное удвое-
ние 239
Молекулы, близкие к симметричным волч-
кам:
анализ инфракрасных полос и определе-
ние вращательных постоянных 462, 514
комбинационные полосы 469
отклонения от симметричного волчка,
наибольшие для малых К 63, 514
уровни энергии 59, 61, 63
параллельные полосы 502
перпендикулярные полосы 455, 508
Молекулы с длинными цепями 217
Момент количества движения 75, 85,151,163:
Момент количества движения, полный, j-.
асимметричных волчков 55, 56, 57
линейных молекул 27
симметричных волчков 35, 38
Момент перехода 44, 274, 443, 451
Моменты инерции 25
асимметричных волчков 57, 517
влияние на колебательный изотопический
эффект 251, 257
влияние на термодинамические функции
536, 540, 552
главные 25
изменение во время колебания 398,
428, 490
линейных молекул 26, 34, 421, 423
симметричных волчков 36, 47, 464
тетраэдрических молекул 483
численный множитель 570
Наблюденные колебательные спектры от-
дельных молекул 293 (глава III, 3)
Наложение валентных и деформационных
колебаний 217—219
Наложение:
двух взаимно вырожденных колебаний
88, 94, 430
координат симметрии 168, 176, 189
нормальных колебаний 80, 83, 87
простых гармонических движений 90
Нарушения правил отбора:
в жидком состоянии 368, 372, 391
вследствие кориолисовых сил 353, 409,
444, 486, 497, 499
Нарушение соотношения /с = /л-|-/в для
линейных молекул 490, 520
Настоящие нормальные колебания 82, 85,
90, 105
Начало подполосы 447, 453, 457, 461, 468
Начало полос:
линейных молекул 410, 414, 419
симметричных волчков 448, 453, 455, 457,
459, 472
Неактивные основные частоты (колебания)
259, 263, 265
определение из термодинамических вели-
чин 353, 363, 368
появление запрещенных переходов 353,
391, 486
Невырожденные колебания:
влияние ангармоничности 219 (глава II, 5а)
выражение для энергии 90, 223, 227
нулевая энергия 91, 225
свойство по отношению к операциям сим-
метрии 95 (глава II, За) 107
собственные функции 91, 115, 228
типы симметрии 119
более высоких колебательных уровней
140
число каждого типа симметрии 149
Невырожденные колебательные состояния,
вращательные уровни энергии 400, 428,
436, 474
Невырожденные типы симметрии 119, 123
сопоставление для различных точечных
групп 255
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
617
характеры 122
число колебаний 143
Нелинейное движение:
в вырожденных нормальных колебаниях
88, 430
в нормальных колебаниях, вследствие
кориолисова взаимодействия 403
Нелинейные жесткие молекулы, термо-
динамические функции 540, 545, 551,
552
Нелинейные трехатомные молекулы, выра-
жение для колебательных уровней энер-
гии 90, 223
Ненастоящие нормальные колебания (см.
также отдельные точечные группы) 82,
85, 90, 119, 159, 251
вырожденные 103, 105, 109, 126, 138
число 150, 152
Неплоские молекулы, инверсионное удвое-
ние (левая и правая формы) 38, 43, 63,
239, 277, 434
Неполносимметричные комбинационные по-
лосы:
деполяризация 292
размытие и низкая интенсивность 300,
427, 473, 474, 563
тонкая структура 427, 470, 488, 521
Неполяризованный возбуждающий свет
в релеевском и комбинационном рассея-
нии 267
Неприводимые представления точечных
групп (см. также Типы симметрии) 116,
122, 148, 255
Нептун, полосы СН4 в спектре 331
Неразрешенные (прибором) инфракрасные
полосы:
асимметричных волчков 513
линейных молекул 416, 419
симметричных волчков 455, 458
Неразрешенные (прибором) комбинацион-
ные полосы:
асимметричных волчков 521
линейных молекул 427
симметричных волчков 473
Несимметричные молекулы, все основные
частоты разрешены 259, 262
Нормальные колебания:
амплитуды 80, 82, 190
влияние ангармоничности 222
вырожденные, см. вырожденные колеба-
ния
классическая теория 75 (глава II, 1)
математическое представление 80
молекул со свободным внутренним вра-
щением 525
наложение 80, 83, 87
настоящие 82, 85, 90, 105, 150, 152
нахождение 82, 87, 149, (глава II, 4)
обозначения 140, 182, 293
обозначения симметрии прописными бук-
вами 140
ограничение понятия 219 (глава II, 5)
определение 79, 89
ортогональность 83, 108
относительные скорости атомов 80, 82
поведение по отношению к операциям
симметрии 78, 95 (глава II, 3)
представление на потенциальной поверх-
ности 222
природа 75 (глава II, 1)
тип симметрии 118 (глава II, Зг)
форма (см. также отдельные молекулы
или молекулы типа XY2, XY.,):
для трехатомных молекул 79, 97, 98,
100, 127, 192, 193
для четырехатомных молекул 78, 104,
105, 126, 176, 194, 198, 315
для пятиатомных молекул 105, 108, 113,
114, 128, 138 , 328, 338, 341
для шестиатомных молекул 104, 105,
121, 349, 356
для молекул с числом атомов больше
шести 131, 133, 138
число данного типа симметрии 149(глава II,
4а) 279
Нормальные координаты 76, 83, 88, 222
антисимметричные, входящие в потен-
циальную функцию только в четных
степенях 223
для вырожденных колебаний 93, 98, 113
зависимость от времени 83, 87, 223
комплексные 111
полярные 93
связь с координатами симметрии 165,
169, 172
Нормированные нормальные колебания
(координаты) 85, 108
Нормировка к единице 88, 222, 406
Нормировка:
нормальных колебаний 85
собственных функций гармонического
осциллятора 91
Нулевая энергия 91, 225
в термодинамических расчетах 543, 551,.
558
вырожденных колебаний 93, 230
при крутильном колебании, исчезающем
при Vo = 0 526
Н2О и D2O 306
Нулевой промежуток
в инфракрасных полосах линейных мо-
лекул 410
н комбинационных полосах с Д/<=±2
472
отсутствие в перпендикулярных полосах
симметричных волчков 454
Нулевые линии полос, см ч0 и ч0падпо;'-
Нулевые частоты 212, 223, 230, 331
при расчетах изотопического эффекта
247, 251
СН4 и CD4 331
СО., 299
HCN 302
Н2О и D.0 225, 248, 305
N»O 301 '
Обертоны:
подполосы для вырожденных колебаний
286
правила отбора в инфракрасном спектре
259, 261, 283
правила отбора в комбинационном спектре
265, 283
Обертоны и составные частоты, активные,
и неактивные в инфракрасном спектре
259, 261, 283
618
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Обозначения основных частот 182, 293
Обозначения типов симметрии 119, 127,
133, 140
отдельных колебаний (основных частот)
140, 294
результирующих состояний 140
Ограничивающие силовые поля 165
Одинаковые ядра 27, 39, 51, 66, 400, 437, 494
Октаэдрические молекулы как сферические
волчки 51
Октаэдрические точечные группы 20, 137,
138, 139
Оператор Гамильтона для многоатомной
молекулы 227, 403
Оператор импульса 227
Операторный метод решения волнового
уравнения 226
Оператор полного момента количества
движения 227, 403, 431
Операции симметрии 11
влияние на вращательную, электронную
и полную собственные функции 118
влияние на вырожденные нормальные
колебания 96 (глава II, 36)
влияние на невырожденные нормальные
колебания 95 (глава П, За)
влияние на колебательные собственные
функции 115 (глава И, Зв)
возможные комбинации (точечные группы)
16
инвариантность потенциальной энергии 95,
107, 118
инвариантность уравнения Шрединге-
ра 118
Определение формы нормальных колеба-
ний 149 (глава II, 4)
Определяющие ядра совокупности 149, 251
Оптические изомеры 38, 239, 243, 373
Ортогональное преобразование 107, 113, 118
Ортогональность нормальных колебаний
и собственных функций 83, 108, 282
•Основные комбинационные частоты 262,
235, 269, 279, 283 (глава III, 2г)
интенсивность 275, 283
степень деполяризации 268, 291
•Основные частоты, активные и неактивные
в инфракрасных спектрах 259, 269, 279
Основные частоты (см. также отдельные
молекулы и молекулы типа XY3 н т. д.)
81, 90, 159, 163, 176
в испускаиин нлн поглощении 259
нумерация 182, 293
определение из силовых постоянных 178
правила отбора для инфракрасного спектра
259, 269, 279
правила отбора для комбинационного
спектра 259, 269, 279
в газе, жидкости и твердом теле 565
•формулы и наблюденные значения:
для линейных молекул XY3 190, 204
для линейных симметричных молекул
X3Y3 199,205
для линейных молекул XYZ 191
для нелинейных молекул XY3 167, 178,
187, 204
для плоских молекул XY 197
для плоских молекул X3Y4 200
для плоских молекул XYZ3 199
для пирамидальных молекул XY3 182,
194, 205
для тетраэдрических молекул XY, 184,
200
Ось симметрии:
бесконечного порядка 14
второго порядка 12
третьего порядка 12
четвертого порядка 12, 13
Ось симметричного волчка и ее прецессия
35, 36
Отдельные молекулы, колебательные
спектры 293 (глава III, 3)
Отношение интенсивности стоксовых и анти-
стоксовых комбинационных линий 271
Отношение произведений частот изотопи-
ческих Молекул, независимость от сило-
вых постоянных 248, 251
Отражение в плоскости 12, 78
Отражение в центре 12, 27,37,111, 121
Отрицательные вращательные уровни:
асимметричных волчков 63, 495, 498
линейных молекул 27, 31, 400, 409, 427
симметричных волчков 38, 41—43, 434,
444
Отрицательные колебательные уровни
в инверсионном удвоении 242, 278, 319,
442, 479
Отрицательные подполосы перпендикуляр-
ной полосы 453
Отталкивание атомов водорода, как при-
чина возникновения потенциальных барье-
ров, препятствующих свободному вну-
треннему вращению 551
„Отталкивание" уровней энергии нулевого
приближения 234, 404
Параллельные колебания 294, 310, 315
Параллельные полосы (Мг^0):
линейных молекул (см. также полосы
Е — Е) 296, 409
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением 529
симметричных волчков 290, 336, 443, 445,
447
анализ 462
примеры 448, 449, 451, 452
распределение интенсивности 447, 450
чередование интенсивности 447
Парафицы, колебания 217
Переводные множители;
для единиц энергии 570
для перехода от вращательной постоян-
ной к моменту инерции 26, 570
для перехода от значения частот к зна-
чениям силовых постоянных 178, 570
Перемножение типов симметрии и харак-
теров 140, 147, 435, 477, 491, 494, 496
Перестановка одинаковых ядер 27, 39, 66,
400, 437, 479, 491
Перпендикулярные колебания 294
линейных молекул 88, 94, 127, 142, 179,
294, 310
Перпендикулярные полосы:
анализ 458, 462
влияние кориолисова взаимодействия 457
линейных молекул (см. также полосы
И — Е) 296, 409, 414
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
619
молекул со свободным нли заторможен-
ным внутренним вращением 529
отсутствие нулевого промежутка 454,457
положение нулевой линии 455, 457, 459
почти симметричных волчков 453,455,508
появление в зависимости от моментов
инерции 455
появление в зависимости от Cj 458
примеры 454, 456, 458
разрешение ветвей Q 458
распределение интенсивностей 454
симметричных волчков 291, 336, 443, 453,
454, 461
чередование интенсивностей 459
Плоские дважды вырожденные колебания
100, 101
Плоские молекулы:
отсутствие инверсионного удвоения 39,
43, 64, 239
соотношение между моментами инерции
465, 489
Плоскость симметрии 12
Подгруппы вращательные 434
Подполосы инфракрасных полос молекул
со свободным или заторможенным вну-
тренним вращением 529
Подполосы:
в комбинационных полосах симметричных
волчков 469
обертонов и составных полос, включая
вырожденные колебания 286, 321, 332
относящиеся к различным составляющим
дипольного момента или поляризуе-
мости 291
перпендикулярных полос почти симме-
тричных волчков 508, 510
перпендикулярных полос симметричных
волчков 453, 454
параллельных полос симметричных волч-
ков 445, 447
Подуровни более высоких колебательных
уровней вырожденных колебаний 142,
144, 145, 229, 236, 238, 986
кориолисово расщепление 433, 476
Полимеры, колебательные частоты 564
Полиномы Лагерра 94
Полиномы Эрмита 91, 117
Полная вращательная энергия молекул со
свободным внутренним вращением 522
Полная внутренняя энергия Е° на граммо-
лекулу 542
Полная колебательная собственная функ-
ция 89, 91
свойства и типы симметрии 116, 140
Полная колебательная энергия:
в приближении гармонического осцилля-
тора 87, 90
с учетом ангармоничности 222, 229
Полная симметрия 64, 69, 435
самых низких вращательных уровней для
различных колебательных уровней:
в линейных молекулах 27, 400
правила отбора 28, 31, 409, 427
в молекулах с симметрией C«v,
Си, Vh, V, 63, 64,491—494,500, 505, 511
правила отбора 67, 497, 520
в молекулах с симметрией С8р 38, 435,
436
правила отбора 41—43, 444, 469
в молекулах с симметрией РзА, D3d 38,
436
правила отбора 444, 469
в молекулах с симметрией 52, 477—
478
правила отбора 52
Полная собственна# функция:
разложение на произведение электронной,
колебательной и вращательной соб-
ственных функций 27,274
свойства по отношению к операциям сим-
метрии 118
с учетом ядерного спииа 439, 479, 494
типы симметрии (см. также Полная сим-
метрия) 27, 139, 435, 477, 491
Полная статистическая сумма 531
Полная теплоемкость, вычисленные и на-
блюденные значения 546
Полная энергия (значения терма) колеба-
ния и вращения:
асимметричных волчков 488
линейных молекул 399
симметричных волчков 428
сферических волчков 474
Полная энергия В2 с учетом поступатель-
ного движения 532
Полносимметричные вращательные уровни
437, 479
Полносимметричные колебания, собствен-
ные функции 119, 122
Полносимметричные комбинационные ли-
нии (полосы):
асимметричных волчков 520
поляризация 269, 292, 366
симметричных волчков 469, 473
ширина 473, 521
Полный колебательный момент количества
движения 404
Полный момент количества движения:
Р, J, асимметричных волчков 55
J, линейных молекул 27
J, симметричных волчков 35
J, сферических волчков 51
Полный статистический вес (см. также
Статистический вес) 532
независимость от инверсионного удвоения
442, 495
с учетом ядерного спина для несимме-
тричных молекул 28, 39, 539
Положительные вращательные уровни:
асимметричных волчков 63, 494, 498, 520
линейных молекул 27, 31, 409, 427
симметричных волчков 38, 41—43,434, 444
Положительные колебательные уровни
в инверсионном удвоении 242, 278, 319,
442, 479
Положительные подполосы перпендикуляр-
ной полосы 453
Полосы поглощения Н»О в спектре солнца
503, 517
Полосы, соответствующие верхнему со-
стоянию 289
Поляризация:
линий комбинационного расстояния 268,
291 (глава III, 2д)
релеевского рассеяния 266
световой волны, направление 267
620
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Поляризованные комбинационные линии
268, 290, 292
Поляризуемость 32, 262
как функция нормальных координат 260,
262, 264, 282
правила отбора в комбинационных
спектрах, определяемые типом сим-
метрии составляющих 274, 279, 284,
287
сферическая и полностью анизотропная
часть 266
Полярные нормальные координаты 93
Поправка на вакуум для инфракрасных
частот 294
Последовательность разностных полос 289,
290, 385, 418, 449
Постоянная взаимодействия 204, 208
Постоянная Планка 569
Постоянная равновесия газовой реакции 556
влияние внутреннего вращения 558
для изотопических реакций обмена 558
для реакции C2He г=1 С2Н4 4~ Н2 560, 561
для реакции СО2 -4- Н., — СО -4- Н2О 559,
560
зависимость от температуры 560
как функция статистических сумм 556,560
Постоянство частот связи или группы свя-
зей, см. Характеристические частоты
связи (группы)
Поступательная энергия 532
Потенциальная поверхность 219, 220
движение центра тяжести 220
Потенциальная функция:
из наблюденных значений колебательных
частот 159 (глава II, 46)
наиболее общая квадратичная форма 167,
202, 219, 246
неизменность для изотопических молекул
178, 246
Потенциальная энергия:
в валентно-силовых координатах 186, 193
в координатах симметрии 166
в нормальных координатах 86, 107, 222,
403
в прямоугольных координатах 86, 222
в центрально-силовых координатах 162,
168, 178
дважды вырожденных колебаний 107
доля различных связей 218
инвариантность по отношению к опера-
циям симметрии 95, 107, 118
крутильных колебаний 244
молекул с инверсионным удвоением 240,
241
представленная в виде гиперповерхностей
219
трижды вырожденных колебаний 113
члены третьей, четвертой и более высо-
кой степени 219, 222, 400
Потенциальный барьер, препятствующий
инверсии в неплоских молекулах XYS 240
высота, определенная из инверсионного
удвоения 242
Потенциальный барьер, препятствующий
свободному внутреннему вращению (как
причина крутильных колебаний) 244,
526, 527
зависимость уровней энергии от высоты
526, 527
определение высоты 246
влияние на термодинамические функ-
ции 542, 548, 549, 555, 557
из измерений равновесия 550, 555, 558
из теплоемкости 368, 381, 548, 549, 550
из энтропии 550, 555
наблюденные значения высот 550
причины их появления 372, 550, 551
Потенциальные минимумы, молекулы с не-
сколькими потенциальными минимумами
239 (глава II, 5г)
Потенциальные постоянные, квадратичные
(см. также Силовые постоянные):
в валентно-силовых координатах 186, 193
в координатах симметрии 166
в прямоугольных координатах 86, 160
в центрально-силовых координатах 162,
168, 178
из наблюденных основных частот 178, 246
из нулевых частот 225
кубические 222, 230, 238
Потенциальные ямы 220
Правила отбора:
в инфракрасном вращательном спектре
32, 41—43, 69
в инфракрасном колебательном спектре
271, 279, 283 (глава III, 26, в, г)
в колебательном комбинационном спектре
279, 283, 272 (глава III, 26, в, г)
во вращательно-колебательном спектре:
асимметричных волчков 497, 520
линейных молекул 408, 426
молекул со свободным нли затормо-
женным внутренним вращением 425
предел применимости 444
симметричных волчков 443, 469
сферических волчков 481, 486
во вращательном комбинационном спектре
32, 47, 73
для колебательных квантовых чисел 269,
284
для положительных и отрицательных
вращательных уровней 31, 41, 43, 47,
409, 427, 444, 498, 510
для симметричных и антисимметричных
вращательных уровней 28, 409, 411, 427
для составляющих инверсионного удвое-
ния 277
нарушение в жидком состоянии 348, 394
при возмущениях 235, 407, 442, 480, 495
при кориолисовом взаимодействии 404
Правила отбора для колебательных спектров
271, 279, 283 (глава III, 26, в, г) 408, 426.
443, 469, 481
для симметричных молекул 274
нарушения 353, 368, 372, 391, 409, 444,
486, 496, 499
обертонов н составных частот (гла-
ва III, 26)
Правила отбора для симметрии:
асимметричных волчков 69, 497, 520
линейных молекул 31, 409, 427
симметричных волчков 41, 43, 44, 47,
444, 446, 469
сферических волчков 53, 481, 486
Правило орто-пара 411
Правило произведения Теллера — Редлиха
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
621
для частот изотопических молекул 250
область применения и приближение 254
применение:
к BF3 322
к СН4 331
к С2Н2 311, 314
к С2Не и C»De 369
к CsHe 395
к Н2СО и D2CO 324
к молекулам XY4 254, 257
к молекулам X»Y, 252
к молекулам XYZ3 253
Правило сумм для вращательных уровней
асимметричных волчков 63, 66, 73
Правило сумм Мекке 63, 66, 73
Правило Яна для кориолисова взаимо-
действия 404, 443, 475, 487, 496
Представления:
неприводимые (см. также Типы сим-
метрии) 118, 122, 255
приводимые 255
Преобразования:
координат 95
ортогональные 107, 113
Прецессия:
осей симметрии (главных осей) асимме-
тричного волчка 55. 56, 57
оси симметричного волчка 36
Приближение гармонического осциллятора
90, 226
инфракрасный и комбинационный спектры
259, 269, 271, 282
термодинамические функции 533, 545, 553
Приближение гармонического осциллятора
и жесткого ротатора 403
для внутренней статистической суммы
539, 540
Приведенная масса 243
Природа жидкого и твердого состояния
561 (глава V, 2)
Произведение характеров 140
Простые гармонические колебания (движе-
ния) 76
Прохождение через потенциальный барьер
240
Прямое произведение 148
Прямоугольные координаты, решения ве-
кового уравнения 159
Равновесие пара- и орто-модификаций
30, 544
Равновесие этан-этилен 560, 561
Равновесия, химические:
вычисление потенциального барьера 550,
555, 558, 561
вычисленные из спектроскопических дан-
ных 556
Разностные частоты 288, 336
включая вырожденные частоты 290, 418,
461
типа — '‘I 289, 290, 336, 417
тонкая структура полос для линейных
молекул 418
формула 291
Распадение типов симметрии данной точеч-
ной группы на типы симметрии точеч-
ных групп с более низкой симметрией
254
Распределение вероятности:
для асимметричного волчка 64
для гармонического осциллятора 91
при колебаниях многоатомных молекул
91
Распределение интенсивностей:
в инфракрасных полосах:
асимметричных волчков 501, 502, 506,
507, 509
изменения в жидком состоянии 562
линейных молекул 409, 419
симметричных волчков 447, 450, 454
сферических волчков 482
в комбинационном спектре линейных мо-
лекул 427
во вращательном спектре:
асимметричных волчков 71
симметричных волчков 43, 49, 54
в серии обертонов 286
Рассеяние света, см. Комбинационное и
релеевское рассеяние
Растворы, изменения в спектрах 563
Растяжение молекулы под действием цент-
робежных сил:
влияние на:
асимметричные волчки 63, 72, 491, 517
линейные молекулы 26, 399
симметричные волчки 38, 43, 48, 428,
447, 462
сферические волчки 51, 475, 481
Расщепление:
более высоких вращательных уровней:
в состояниях П, А, ... линейных моле-
кул (удвоение I) 406
сферических волчков 480, 484
симметричных волчков (удвоение k) 437,
443
вырожденных вращательных уровней сим-
метричных волчков, асимметричных
волчков 57, 58, 59, 63, 71
вырождения, вызванного наличием иден-
тичных потенциальных минимумов 239,
241, 373
вырожденных колебаний (колебательных
уровней):
в симметричных волчках 429, 435, 457
в сферических волчках 475, 482
при несимметричном замещении изо-
топами 255, 333, 346, 359
вырождения при крутильных колебаниях
244, 245, 526 , 527
характеристичных частот в молекулах
с несколькими эквивалентными груп-
пами 214, 217
Реакции обмена, изотопические 558
Резонанс:
между двумя осцилляторами С—Н 214
точный для идентичных потенциальных
минимумов 239
Резонанс Ферми 234 (глава II, 5а)
влияние на колебательную статистиче-
скую сумму 535
влияние на колебательный спектр 287
в молекулах СН4 и CD4 331
в молекулах С2Нв и C2De 369
в молекулах СН3ОН и CH3OD 359
в молекуле С2Н4 352
в молекуле СН3—С=СН 363
622
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
в молекуле СН8—С^СН3 384
в молекуле СН8С1 и других метилгалои-
дах 338
в молекуле СО2 234, 236, 288, 296, 299
в молекуле CS2 300
в молекуле N2O 301
классическая трактовка 237
только между уровнями с одинаковой
симметрией 235
эффективное значение В 407
Резонанс частот в модели молекулы 176
Результирующая статистика 29, 68
Результирующее состояние, типы симмет-
рии, при однократном или многократном
возбуждении нескольких колебаний 139
(глава II, Зд)
Результирующий колебательный момент
количества движения линейных молекул
231
Результирующий тип симметрии 139 (гла-
ва II, Зд)
Результирующий ядерный спин 52
Релеевское рассеяние 264, 266, 275
степень деполяризации 266, 291
Сатурн, полосы СН4 в спектре 332
Свободная энергия 551
влияние ангармоничности 553
доля внутреннего вращения 555
определение химического равновесия 556
Свободное внутреннее вращение:
доля в:
статистической сумме 540
теплоемкости и теплосодержании 548
энтропии и свободной энергии 554, 555,
557
инфракрасный вращательно-колебатель-
ный спектр молекул со свободным вну-
тренним вращением 527 (глава IV, 56)
комбинационный спектр молекул со сво-
бодным внутренним вращением 529
сопоставление с крутильным колебанием
525, 526
уровни энергий молекул со свободным
внутренним вращением 524, 525
Свободное вращение в кристаллах 563
Свойства преобразования (см. также Ха-
рактеры) ахх, аху, ... 276
вращательные уровни энергии и соб-
ственные функции см. Вращательные
уровни и Полная симметрия много-
атомных молекул 11
нормальных колебаний и собственных
функций 95, 115 (глава II, За, б, в)
возможность комбинаций только с
определенными свойствами симмет-
рии 118
Сдвиг фазы при наложении вырожденных
нормальных колебаний 88
Серии линий (дублетов)> в спектре асим-
метричных волчков 72, 501
Серия полос 284
распределение интенсивностей 286
Силовая постоянная крутильных колебаний
200
Силовое поле, более общее, чем поле для
систем валентных или центральных сил
202 (глава II, 4д)
Силовые постоянные 159 (глава II, 46—4е)
в валентно-силовых координатах 186
в простом гармоническом движении 76,
85
в прямоугольных координатах 81, 86, 160
в центрально-силовых координатах 162,
164, 168, 178
деформационных н валентных колебаний
208
для координат симметрии 166
из изотопических молекул 246
из изучения моделей молекул 176
из наблюденных значений основных ча-
стот 178 (глава II, 4в—4д)
линейных молекул XY2 172, 190, 204
линейных молекул X2Y2 199, 205
линейных молекул XYZ, 191
нелинейных молекул XY2 167, 178, 187,
202
нелинейных молекул XYZ 160
пирамидальных молекул XY3 173, 180,
193, 204
плоских молекул XY3 197
плоских мЪлекул X2Y4 164, 206
совпадение в изотопических молекулах
178, 246
сравнение постоянных различных моле-
кул 208 (глава II, 4е)
тетраэдрических молекул 183, 198
Силы Кориолиса 401, 429
в линейных молекулах XY2 402
в нелинейных молекулах XY2 496
в равносторонних молекулах Х3 430
Симметричные валентные и деформацион-
ные колебания 380, 382, 387
Симметричные волчки (молекулы):
возмущения 442
вращательная статистическая сумма 535
вращательный комбинационный спектр
47, 48, 49
вращательные собственные функции 38,
44, 434
вращательные уровни энергии 36, 37, 40,
428, 432, 436
влияние инверсионного удвоения 440,
441
влияние ядерного спина и статистиче-
ских весов 39, 49, 437
свойства симметрии (полная симметрия)
38, 434, 436, 444
тепловое распределение 41, 42, 43
вращение и вращательный спектр 35
(глава 1, 2)
интенсивности:
в инфракрасном спектре 44, 450, 455
в комбинационном спектре 49, 470
инфракрасный вращательно-колебатель-
ный спектр 443 (глава IV, 26)
инфракрасный вращательный спектр 41,
43, 445
анализ наблюденных полос 46
комбинационный вращательно-колеба-
тельный спектр 469 (глава IV, 2в)
кориолисово взаимодействие 429
междуатомные расстояния 428, 466
моменты инерции и вращательные по-
стоян: ые 36, 37, 38,47,428,462,464,472
правила отбора:
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
62$
для вращательного спектра 41—43, 47
для вращательно-колебательного спек-
тра 443, 469
смешанные полосы 443, 445, 456
типы инфракрасных полос 443, 445
типы комбинационных полос 469
центробежное растяжение 38, 43, 48, 53,
447, 462
параллельные полосы 417, 413, 445, 447
перпендикулярные полосы 453, 454
Симметричные колебательные собственные
функции 115
Симметричный волчок (ротатор):
вытянутый и сплющенный 36
как предельный случай асимметричного
волчка 59, 61
определение и классическое движение
25, 35, 36
Симметрия +, — 27, 38, 63, 278, 400, 434
Симметрия колебания 96, 115, 127
Симметрия по отношению к ядрам, враща-
тельные уровни 27, 32, 64, 400, 411
Синильная кислота, см. HCN и DCN
Случайно вырожденные колебания 117
Случайное вырождение 111, 142, 229, 234
(глава II, 5в)
Случайные симметричные волчки 35, 44,
47, 68, 429, 443
комбинационные полосы 469
перпендикулярные полосы 455
Смешение собственных функций при воз-
мущениях (резонанс Ферми) 234, 288, 408
Смещения частот при колебании в жид-
кости, твердом теле и растворах 565
Собственные функции:
вращательные, см. Вращательные соб-
ственные функции
для возмущенных уровней 235
для инверсионного удвоения 240, 241
гармонического осциллятора 91
колебательные (см. также Колебательные
собственные функции) 89, 115, 118, 139
свойства по отношению к операциям сим-
метрии 118
типы симметрии 118 (глава II, 32)
Собственный дипольный момент 31, 41—43,
44, 69, 274
Солнечный спектр, полосы Н2О 305
Соотношение:
между уровнями энергии свободного вра-
щения и крутильного колебания 526
основных частот
СН4, СН3С1, СН3С12, СНС13, СС14 342
изотопических молекул ХУ4 257, 333
Сопряженные элементы группы 123
Составные полосы и обертоны, активные
и неактивные .в комбинационных спек-
трах 265, 283
Составные частоты (колебания) 139, 142,147
правила отбора для инфракрасного спектра
248, 261, 283
правила отбора для комбинационного
спектра 265, 283
Спектр поглощения, инфракрасный 259
(глава III), 398 (глава IV)
Спиновая функция ядер 437, 479, 490, 494
Статистика Бозе 28, 41, 400, 437, 494, 509
Статистика Ферми 28, 41, 400, 437, 494, 509
Статистические суммы 531
внутренние 532
в приближении гармонического осцил-
лятора и жесткого ротатора 539, 540
вращательные 533, 535
колебательные 533, 534
молекул с внутренним вращением 540
постоянные равновесия химических реак-
ций, выраженные через статистические
суммы 556
поступательные 532
Статистический вес:
влияние инверсионного удвоения 442, 495
внутренний и полный 532
вращательных уровней:
асимметричных волчков 67
линейных молекул 28, 400
симметричных волчков 38, 439
сферических волчков 51, 474, 477
полный, включая ядерный спин для не-
симметричных молекул 28, 39, 539
Степень вырождения 93, 94, 118
Степень деполяризации:
комбинационного рассеяния 268, 291
релеевского рассеяния 266, 291
способы, позволяющие отличать полно-
симметричные и неполносимметричные
комбинационные линии 269, 292, 521,
522
Степени свободы 75, 149, 152
Стоксовы комбинационные линии 32, 48,
272, 283
Суммарные полосы 287
Сферические волчки:
анализ наблюденных полос 482, 487
взаимодействие колебания и вращения
474 (глава IV, За)
возмущения 480, 481
вращательные инфракрасные и комбина-
ционные спектры 54
вращательные собственные функции 477
вращательные уровни энергии 51, 474
влияние взаимодействия с колебанием
474 (глава IV, За)
влияние ядерного спина и статистиче-
ских весов 52, 477
полная симметрия 51, 477, 478
схемы 477, 478
термическое распределение 53
вращательная статистическая сумма 535
вращение и вращательный спектр 50
(глава I, 3)
инфракрасный вращательно-колебатель-
ный спектр 481 (глава IV, Зб)
комбинационный вращательно-колеба-
тельный спектр 486 (глава IV, Зв)
кориолисово взаимодействие 475, 480
междуатомные расстояния 486
моменты инерции и вращательные по-
стоянные 474, 482
правила отбора 54, 481, 487
типы комбинационных линий (полос) 487
центробежное растяжение 51, 475, 481
Сферический волчок, определение и клас-
сическое движение 25, 50
Схемы уровней энергии:
асимметричных волчков 59, 64,70,492,
493
624
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
полос типа А 500
полос типа В 505
полос типа С 511
линейных молекул 27, 401
полос П„— 418
полос П„ — £„ 415
полос £в+ — 410
колебательных:
вырожденных колебаний 94/232, 233
крутильных колебаний 244
молекулы СО2 297
молекулы|Н2О (с ангармоничностью)225
пирамидальных молекул XY3 (эффект
инверсионного удвоения) 241
разностных полос 290
трех гармонических колебаний 300, 301
молекул с внутренним вращением 524,
525
симметричных волчков 37, 432, 436, 441
сферических волчков 476, 478
Твердое состояние:
вращение молекул 562
изменение в спектрах 560 (глава V, 2)
природа 560 (глава V, 2)
Тензор поляризуемости 263, 275
инвариантность 267
производная 268
составляющие 263, 267, 275, 279, 291, 469
Теория возмущения 227, 235
Теория групп 16, 118, 122, 142,148,228,255
Тепловое распределение вращательных
уровней:
линейных молекул 31
симметричных волчков 41—43, 50
сферических волчков 53
Теплоемкость 368, 543
влияние ангармоничности 546
вычисление потенциального барьера,
препятствующего внутреннему враще-
нию 368, 382, 549, 550
вычисленные и наблюденные значения 546
молекул со свободным и заторможенным
внутренним вращением 548, 549
молярная 543, 546
поправка на отклонение от идеального
газа 548
Теплосодержание 543
молекул со свободным или заторможен-
ным вращением 548
поправка на отклонение от идеального
газа 548
Теплота образования 558
Теплота реакции 559
Термодинамические величины, вычисление
нз спектроскопических данных 531 (глава
V, 1)
Тетраэдрические молекулы, см. Та н Сфе-
рические волчки
Тетраэдрические точечные группы 19
Тип А инфракрасных полос асимметричных
волчков 498, 514
интенсивности линий полосы и чередо-
вание интенсивностей 498, 501,502,504
интенсивный максимум в центре 501
структура для различных значений
'=4 502
схема уровней энергии при наличии вра-
щательной структуры 500
Тип В инфракрасных полос асимметричных
волчков 506
контур 512
отсутствие центральной ветви 507
структура для различных значений
р = £. 506
г А
схема уровней энергии для вращатель-
ной структуры 505
чередование интенсивностей 509
Тип С инфракрасных полос асимметричных
волчков 510
интенсивный максимум в центре 511
структура для различных значений
f=J512
схема уровней энергии для вращатель-
ной структуры 511
чередование интенсивностей 512
Типы инфракрасных полос:
асимметричных волчков 498
линейных молекул 409
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением 527
симметричных волчков 443, 445, 453, 455
Типы комбинационных полос:
асимметричных волчков 520
линейных молекул 427
симметричных волчков 469
сферических волчков 487
Типы полос:
асимметричных волчков 498, 520
линейных молекул 409, 427
молекул с внутренним вращением 527
определение из вида полос 416, 513
симметричных волчков 445, 469
сферических волчков 481, 487
Типы симметрии 118
ангармоничных колебательных уровней
228
более высоких колебательных уровней
139 (глава II, Зд)
возбуждение нескольких невырожденных
колебаний 140, 141
двойных составных вырожденных коле-
баний 147
двойного составного невырожденного и
вырожденного колебаний 142
многократное возбуждение вырожден-
ного колебания 142, 144
многократное возбуждение нескольких
колеба ий 148
вращательных уровней, см. Вращатель-
ные симметричные уровни
вырожденные 122
вырожденных колебаний 102
нормальных колебаний и собственных
функций (см. также Отдельные точеч-
ные группы) 118 (глава II, 3 г)
обозначения 119,122
полной собственной функции, включая
ядерный спин 439, 479, 494
полной собственной функции, см. Полная
симметрия распадение на типы сим-
метрии точечной группы с более
низкой симметрией 254
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
625
составляющих дипольного момента 274
составляющих поляризуемости 274
число нормальных колебаний данной сим-
метрии 149 (глава II, 4а), 279
Тождественная операция I 15, 120
Тождественный элемент 15
Тождество ядер:
влияние на вращательные уровни энер-
гии:
асимметричных волчков 60, 494
линейных молекул 27, 400
симметричных волчков 39, 437
сферических волчков 51, 479
влияние на термодинамические функции
537, 544
как причина идентичных потенциальных
минимумов 239, 244
Гонкая структура инфракрасных полос:
асимметричных волчков 499—514
жидкостей и твердых тел 563
линейных молекул 409 (глава IV, 16)
метод анализа 417
примеры 411—416
молекул с внутренним вращением 527, 539
симметричных волчков 443 (глава IV, 26)
влияние сил Кориолиса на разделение
линий 457
метод анализа 462
примеры 448—458
сферических волчков 482, 483, 484, 486
тетраэдрических молекул 481 (глава IV, 36)
влияние сил Кориолиса на разделение
линий 482
примеры 482—486
Тонкая "структура комбинационных полос:
асимметричных волчков 520
жидкостей и твердых тел 561
линейных молекул 427
симметричных волчков 469, 473
сферических волчков 487, 488
Точечная группа молекулы, определение из
наблюденного колебательного спектра
279, 286
Точечные группы 16, 118
аксиальные 16, 17, 159
кубические 20, 21, 51, 119, 137, 159
примеры 23
число колебаний каждого тина симмет-
рии 153
Ср, Dp ... см Cn, Dp ...
Траис-изомеры CaHjCla и С2Н2С14 372
Третий закон термодинамики, значение
энтропии 552, 563
Трехатомные молекулы (см. также моле-
кулы XYS и XYZ):
изотопический эффект 247
структура колебательного спектра 284,
285
схемы колебательных уравнений энергии
90, 91
Трижды вырожденные колебания (собст-
венные функции) 94, 99, 113, 115, 117, 138
необходимость появления для молекул,
имеющих одну или несколько осей сим-
метрии третьего порядка 115
потенциальная энергия 113
расщепление в изотопических молеку-
лах 255
характеры 123
Трижды вырожденные колебательные уров-
ни, расщепление под влиянием кориоли-
сова взаимодействия 475
Трижды вырожденные нормальные коор-
динаты 113
Трижды вырожденные типы симметрии 122,
138, 159, 294
Тройные составные частоты 284
Туннельный эффект 239
Углы, определение из частот колебаний:
в нелинейных молекулах XY2 188,367,380
в пирамидальных молекулах XY3 174,182,
193
Углы Эйлера 38
Уравнение Ванга для уровней энергии
асимметричного волчка 60, 489
Уравнение Шредингера 89, 118, 227
Уравнение Рея для уровней энергии асим-
метричного волчка 60
Уран, полосы СН4 в спектре 331
Уровни энергии:
вращательные:
асимметричных волчков 57, 58, 59, 63,
489 (глава IV, 4а)
линейных молекул 26, 27, 398 (глава
IV, 1а)
молекул со свободным или затормо-
женным внутренним вращением 522,
524, 525
симметричных волчков 36, 37, 428
(глава IV, 2а)
сферических волчков 51, 474 (глава IV,
За)
колебательные 89 (глава II, 2)
для крутильных колебаний 244, 525
с учетом ангармоничности 223, 230
Ускорение Кориолиса 401
Физические постоянные 569
Ф. И. К., фотографическая область инфра-
красного спектра
Форма вырожденных нормальных колеба-
ний, их определение 100, 102,103,107,109
Форма колебания, определение 149 (глава
П, 4)
Формула Хэнла — Лондона для интенсивно-
сти линий симметричного волчка 450, 455
Функция возмущения 234, 241
Функция Дебая 553 J
Функция Эйнштейна 544 , >
Характеристические частоты связи (группы)
212
молекулы типа Х..СО как функции масс
218
ограниченность понятия 218, 341
расщепление в молекулах с несколькими
эквивалентными группами 214, 217
условия существования 213, 216
Характеры (см. также Отдельные точеч-
ные группы) 122
невырожденных и дважды вырожденных
типов симметрии 123
различных операций симметрии 123
40 Герцберг
626
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
результирующего типа симметрии, исходя
из составляющих типов симметрии
140, 255
трижды вырожденных типов симметрии
137
Химический анализ, применение инфракрас-
ных и комбинационных спектров 530
Химическое равновесие, расчет с помощью
спектроскопических данных 555
Центральносиловые координаты 161, 168
Центральные силы, их применение при
расчете частот колебаний, силовые посто-
янные 178 (глава II, 4в)
линейные трехатомные молекулы 179
нелинейные молекулы XY- 178
пирамидальные молекулы XY3 180
простые молекулы с числом атомов
больше трех 180
проверка 178, 249
тетраэдрические молекулы Х4, XY4 182,
183
Центробежные силы 401
Центр симметрии 12
влияние на спектр 277, 310
Центр тяжести, неизменность положения
при нормальных колебаниях 163
Частота деформационных колебаний 212,
216
Частота крутильных колебаний 245
Частота связи, характеристичность 212
Частоты:
для бесконечно малых амплитуд 223, 251
зависимость от силовых постоянных, см.
Силовые постоянные и молекулы XY»,
XY„...
нормальных колебаний 81, 90, 159, 163,
176
Чередование интенсивностей:
в инфракрасных спектрах,
асимметричных волчков 73, 499, 504,
509, 512
линейных молекул 411 и далее
молекул со свободным или заторможен-
ным внутренним вращением 530
симметричных волчков 44, 447, 458,
459
в комбинационных спектрах симметрич-
ных волчков 48, 472
во вращательном комбинационном
спектре линейных молекул 32
исчезновение при несимметричной замене
изотопом 410
Чередование статистических весов при
наличии ядерного спина 28, 39, 400, 439
Чередующееся исчезновение линий для
нулевого спина одинаковых ядер 32,
411
Число Авогадро 569
Число ненастоящих колебаний 82, 150
Число нормальных колебаний данного типа
симметрии 149 (глава II, 4а)
Число симметрии 538
Ширина комбинационных линий как кри-
терий типа перехода 473, 521, 522
Ширина неполносимметричных комбина-
ционных линий 473, 474, 521
Эквивалентная высота барьера 550
Электрон-вольт 569
Электрон, заряд и масса 559
Электронная структура 208, 246, 255
Электронные полосатые спектры 149
Электронные собственные функции 27, 118,
127, 128, 274
Электронные состояния 75, 140
двухатомных молекул, обозначения 127
Элементы симметрии 11, 14
Эллипсоид моментов 25, 35, 50, 64, 263
Эллипсоид поляризуемости 32, 47, 73, 263,
268
сфера, для молекул с кубической сим-
метрией 54, 264, 266, 292
Эллипсоид энергии симметричного волчка
55, 57
Эллиптическое движение:
в вырожденных нормальных колебаниях
88, 94
под действием сил Кориолиса 403, 430
Энергия диссоциации 220
Энтропия 368, 551
абсолютное значение 553
вычисление потенциального барьера,
препятствующего внутреннему враще-
нию 368, 550, 555
доля внутреннего вращения 555, 557
как функция температуры 554
наблюденные значения 553
поправка на отклонение от идеального
газа 554
Эффективные вращательные постоянные
B[V], С[г>] колебательных уровней
398, 428, 474, 489
для инверсионных подуровней 440
Эффективные моменты инерции 227, 428,
488, 517
Юпитер, полосы СН, в спектре 331
Ядерные статистики, влияние на враща-
тельные уровни:
асимметричных волчков 67, 494
линейных молекул 28, 400
симметричных волчков 41, 437
Ядерные триплетные уровни (модифика-
ции) тетраэдрических молекул (см. также
вращательные уровни F) 52
Ядерный спии:
влияние на вращательные уровни:
асимметричных волчков 67, 494
линейных молекул 28, 400
симметрических волчков 39, 50, 437
сферических волчков 52, 477
влияние на теплоемкость и теплосодер-
жание 544
влияние на химическое равновесие 557
доля в статистической сумме 537
доля в энтропии и свободной энергии
553
ОБОЗНАЧЕНИЯ
а, антисимметричные вращательные уровни 27, 64, 401, 108, 127
а, антисимметричные колебательные уровни 115
а, ось (ось наименьшего момента инерции) 64, 69, 491
а, центральные силы в тетраэдрических молекулах XY-, 183, 20'5
а, Ъ, коэфициенты „в смеси" собственных функций 236, 323 , 407
л1( а.,, силовые постоянные пирамидальной молекулы XY:S в системе центральных сил
180
«и, <т33, «j», й|з> силовые постоянные нелинейной молекулы XY2 178, 202 , 204, 248
aik> силовые постоянные для центрально-силовых координат 177—186
a, a’, a", as, аи, а,, а„, символы типов симметрии различных колебаний (см. также
соответствующие заглавные буквы) 110, 291
.1, вращательная постоянная:
асимметричных волчков 59
определение 462, 466
симметричных волчков 36 38, 215, 428
.4, вращательные уровни типа А:
асимметричных волчков 66, 491
молекул с внутренним вращением 523
молекул с симметрией С2, C2V и C2ft 67, 490, 197, 503 510
молекул с симметрией С?;, и С3д 39, 434
молекул с симметрией V и Уд 68, 490, 499, 503, 510
тетраэдрических молекул (Td) 52, 477—481
А, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней
молекул с симметрией С« 492
молекул с симметрией У 493
А, модификация:
молекул с симметрией С2, C«v, С2н, Уд 498
молекул с симметрией CSv, Cih... 41, 441
тетраэдрических молекул (T,/j 53, 182
А, типы симметрии, симметричные по отношению к оси симметрии 119
А, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
С, и Со 119, 153, 274
С3, С„ Св 135, 155, 274
D У 120, 153, 274
S.s 155, 273
Т 139, 154, 274
At, А», вращательные постоянные частей молекулы, находящихся в состоянии внутрен-
него вращения 245, 522
Aj, А2, вращательные уровни молекул с симметрией D3d. . . 41, 444
A,, As, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней:
молекул с симметрией С2., 116, 491, 492, 199, 503
молекул с симметрией С3„ 435, 436
молекул с симметрией Та 477, 478
/1,, А2, модификация молекул с симметрией D3d, D3d.. .
А,, А.,, типы симметрии (характеры л числа колебаний) точечных групп:
С»/120, 150, 253, 274
С3и и D3 124, 141, 155, 253, 274
Civ, Dt, D3d- Vd, Cew D6 128, 155, 274
C6, 126, 156, 274
Did 130, 157, 273
D, 274
Td и О 114, 137, 151, 254, 274, 281
628 ОБОЗНАЧЕНИЯ
А', А", типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп-
ой 136, 156, 274
es(=Ctft) 119, 153, 274
А”, А!,, А’2', типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп-
Ал и О6А 104, 132, 157, 196, 274, 286
А[, А'2, Д'/, А'.:, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней моле-
кул Ал 436
Л[Ор вращательная постоянная наиболее низкого колебательного уровня 428
наблюденные значения:
асимметричных волчков 519
симметричных волчков 464
Ае, вращательная постоянная для положения равновесия 428, 464, 490, 519
Ag, Аи, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней:
молекул с симметрией С2Л 492
молекул с симметрией Vh 493, 499
-4g, Аи, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
С4//и С„а 132,’ 156, 274
С,=А 119, 153, 274
$в 131," 155, 273
ГлееР2Л 121, 153, 170, 252, 274, 281
/l,g, Д1а, /Lg, Д2а, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней
в молекулах Ач
А»-. А. А«„, Ло„, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
Ал (= ЗД 129, 156, 274
Ал и Р6Л 105, 133, 157, 273
ОЛ 139, 158, 274
4a#v, множитель в выражении для интенсивности симметричного волчка 450, 455
Д(^' вращательные постоянные колебательных уровней vt, z>2, v3... 428, 490, 51 1
Д^Д^, эффективные вращательные постоянные для инверсионных подуровней НО, 453
аа, симметрия колебательных уровней молекул Cav 116, 120
Д4 — At, комбинационные переходы в тетраэдрических молекулах 487
Ь, ось (промежуточного момента инерции уй) 64, 71
Ь, потенциальная постоянная Деннисона в линейной молекуле XY» 237
Ь, центральные силы в тетраэдрических молекулах XY, 183
Ь, широкая комбинационная линия 357
Ь, Ь*. параметры в выражении для энергии асимметричного волчка 61
b, V, Ь", bg, bu, bi, b»..., символы типов симметрии для отдельных колебаний (см. также
соответствующие заглавные буквы) 140, 294
bLj, коэфициенты в выражении для кинетической энергии 86, 162
В, модификация молекул точечных групп С», С2а, С»А 498
В, Вращательная постоянная
асимметричных волчков 57
определение из В для плоских молекул 464
линейных молекул 26, 32, 398
определение из спектра 417, 420, 422, 423
неправильности вследствие резонанса Ферми 407
сферических волчков и кориолисовых возмущений 51, 474
определение из спектра 483, 487, 488
симметричных волчков 36, 38, 43, 428
определение из спектра 462
В вращательные уровни молекул точечных групп С2, C2V и C«h
В колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симмет-
рией С» 67, 492, 497, 505, 506, 507
В типы симметрии, антисимметричные по отношению к оси симметрии 119
В типы симметрии (характеры и число колебаний) точечных групп:
С» 119, 153, 274
С, 155, 274
Со 135, 155, 274
А 155, 273
В среднее значение вращательных постоянных В и С 463, 465
Bi, Вц, В3 вращательные уровни молекул точечной группы КЛ 68, 493, 498
Bi, Вг, В3 модификации молекул с симметриями V и 498
В„ В2 (А) колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул
с симметрией Csv и V* 491—494
В, В« (А) типы симметрии (характеры и число колебаний) точечных групп:
С2г, 120, 150, 253, 271
ОБОЗНАЧЕНИЯ 629
Cw, D„ D,t Va, Ce-d, D 128, 155, 271
Did 130, 157, 274
D2 V 120, 153, 274
7?|0] вращательная постоянная наиболее глубокого колебательного уровня 399, 428
наблюденные значения:
асимметричных волчков 519
линейных молекул 421, 423
симметричных волчков 464
тетраэдрических молекул 486
Ва, Вь, Вс вращательные уровни асимметричных волчков 63
Ве вращательная постоянная для положения равновесия 398, 428, 461, 474, 489, 490, 519
наблюденные значения для линейных молекул 421, 423
В„, Ви типы симметрии (характеры и число колебаний) точечных групп:
'Сед 120, 153, 274
С4Л и Сед 136, 156, 274
$6 135, 155, 274
В,.,, Bltl, В2„, B2U (В3а, В3и) типы симме>рип (характеры и число колебаний) точечных
групп:
Dih и Дед 105, 133, 157, 273
УЛ_-Д.Оед 121, 153, 170, 252, 274, 281
В}„, Biu, B2g, B3g, В3и колебательные уровни, полная симметрия вращательных уров-
ней молекул типа симметрии Уд 493
В^ Вп, В\, В° возмущенные и невозмущенные значения В при резонансе Ферми 407
Врр, В® значения В в верхнем состоянии ветвей Р, R и Q 422
^ .) вращательная постоянная для колебательных уровней v,, v2, vx... 398,
428, 474, 519
в.эффективные вращательные постоянные для инверсионных подуровней 440,
453
Hi — Ai, В2 — А, колебательные переходы молекул с симметрией С2„, тонкая враща-
тельная структура 498, 499
В1а~Лg, В2и — Ag, В3и— колебательные переходы молекул точечной группы Уд
тонкая вращательная структура 498, 499
<?, скорость света 178, 569
С, ось (ось наибольшего момента инерции /г) 64, 71, 490
clfc, коэфициенты преобразования к нормальным координатам 86
c,fc, потенциальные постоянные для координат симметрии 166, 174, 180, 194, 205
С, вращательная постоянная асимметричного волчка 57
определение нз В для плоских молекул 465
Ct точечная группа 17, 23, 119, 538
(?2 форма молекулы С2Н4С12 и подобных молекул 373
С2 молекулы точечной группы С«:
полная симметрия вращательных уровней 491, 492
правила отбора для вращений 470, 498, 520
правила отбора для колебаний 274, 374
статистические веса вращательных уровней 67, 495
число колебаний каждого типа симметрии 153, 374
С2 ось симметрии второго порядка 12
С2 точечная группа 16, 17,- 23, 491, 538
типы симметрии 120, 491
их отношение к типам симметрии других точечных групп 256
С', ось второго порядка, являющаяся диагональю к другой оси второго порядка пер-
пендикулярная к осям Се, Св>... 128, 132— 133
С'2' ось второго порядка, совпадающая с осями С4, С,„... 128, 130—133
Ся молекулы точечной группы С3:
полная симметрия вращательных уровней 134, 436
правила отбора дл.г колебаний 274
статистические веса вращательных уровней 39
число колебаний каждого типа симметрии 155
С3 ось симметрии третьего порядка 12
С3 точечная группа 16, 17, 23, 43 4, 538
типы симметрии и характеры 135, 141, 147
С3, С% вращение на 120° и 240° вокруг оси третьего порядка 97
Ct молекулы точечной группы С4:
правила отбора для колебаний 274
число колебаний каждого типа симметрии 155
Се точечная группа 136, 141, 147, 538
630
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Cs молекулы точечной группы С5, правила отбора для колебаний 274
С5 точечная группа 135, 141, 147
Се молекулы точечной группы С(|:
правила отбора для колебаний 274
число колебаний каждого типа симметрии 155
Св точечная группа 135, 145, 147, 538
Соо бесконечная oct, симметрии 14
Соо точечная группа, типы симметрии и характеры 134-135
С*, вращение на угол вокруг оси Сю 98, 97, 100, 127
вращательные постоянные асимметричного волчка, наблюденные значения 519
С», Сг операции симметрии мгновенного эллипсоида асимметричного волчка 170,
175
Се равновесная вращательная постоянная асимметричного волчка 187, 519
Сщ см. С$
Cifl молекулы точечной группы С„Л:
полная симметрия вращательных уровней 491 -494
правила отбора для вращений 470, 498, 520
правила отбора для колебаний 274, 374
статистические веса вращательных уровней 67
число колебаний каждого типа симметрии 153, 371
Су; точечная группа 7, 23, 538
отношение типов симметрии к типам симметрии других точечных групп 255, 351,
типы симметрии и характеры 120, 129, 141
СЗЛ молекулы точечной группы C.h:
полная симметрия вращательных уровней 431, 436
правило отбора для колебаний 274
число колебаний каждого типа симметрии 156
СзЛ точечная группа 17—23, 385, 538
типы симметрии и характеры 136, 141, 117
С4Л молекулы точечной группы С^:
правила отбора для колебаний 271
число колебаний каждого типа симметрии 156
С,/; точечная группа 16, 136, 141, 147, 538
Csh молекулы точечной группы С$Л: правила отбора для колебаний 273
Csh точечная группа 136, 141, 147
ССЛ молекулы точечной группы С(|/1:
правила отбора для колебаний 274
число колебаний каждого типа симметрии 156
ССЛ точечная группа 136, 141, 147, 538
Ct молекулы точечной группы С,:
правила отбора для вращений 520
правила отбора для колебаний 274
число колебаний каждого типа симметрии 153
Ci ( “ S2) точечная группа 16—23, 538
отношение к типам симметрии точечных групп С2Л, О,,Л 256
типы симметрии 119
Ср молярная теплоемкость реального газа 546
Ср ось симметрии порядка р 12
CD точечные группы 16, 134
С" молярная теплоемкость при постоянном давлении 543
С“ св вн Вр , Д°ля теплоемкости от свободного внутреннего вращения 548, 519
Cpfl точечные группы 18, 46, 136
385
С®Вн Вр , молярная теплоемкость от внутренних степеней свободы 543, 544
С® Вн Вр, доля теплоемкости от (заторможенного) внутреннего вращения 549, 550
С“г вращательная часть теплоемкости 544—548
С® колебательная часть теплоемкости 544—548
С^“, С*, С-3> теплоемкости твердого, жидкого и газообразного состояний 553
Ср1) точечные группы 16, 130
Cs молекулы точечной группы Cs:
правила отбора для вращений 520
правила отбора для колебаний 274
число колебаний каждого тина симметрии 153
Cs(~Ciu) точечная группа 18, 23, 472, 538
типы симметрии 119
их отношение к типам симметрии других точечных групп 256
ОБОЗНАЧЕНИЯ
631
^[г>], вращательная постоянная колебательного уровня 489, 519
Ctv(~Cs) точечная группа, см. также Cs 18, 23
C2V молекулы точечной группы Cav:
орто- и пара-модификации 67, 498
полная симметрия вращательных уровней 66, 491 191
правила отбора для вращений 469, 497
правила отбора для колебаний 274, 281, 371 -380, 389
типы инфракрасных полос 499—512
типы кориолисовых возмущений 495
чередование интенсивности в тонкой структуре инфракрасных полос 504, 509, 512
числа колебаний различных типов симметрии 150, 374, 389
C2V, точечная группа 17, 23, 538
отношение к типам симметрии других точечных групп 254, 255, 351
типы симметрии и характеры 120, 129, 1 11
CSv, молекулы точечной группы С31)
А и Е модификации 444
вращательная часть статистической суммы, число симметрии 538
полная симметрия вращательных уровней 434,436
правила отбора для вращений 41—43, 47, 113, 469, 173
правила отбора для колебаний 274
разностные полосы с вырожденными колебаниями 291
с инверсионным удвоением 441, 451—452
статистический вес вращательных уровней 39, 437
типы инфракрасных и комбинационных полос 445, 469
типы кориолисовых возмущений 443
чередование интенсивности в инфракрасных полосах 417, 159
число колебаний каждого типа симметрии 152, 158
Сза, точечная группа 17, 23, 434, 538
вращательные подгруппы 434
отношение типов симметрии к типам симметрии точечных групп Td и Сх 255
типы симметрии и характеры 123, 129, 142, 114
Civ, молекулы точечной группы Ctv:
правила отбора 274, 469, 472
число колебаний каждого типа симметрии 155
Cid, точечная группа 18, 23, 127, 141, 147, 538
Csv, молекулы точечной группы Csv
правила отбора 274, 472
число колебаний каждого типа симметрии 156
Csm точечная группа 18, 126, 141, 147
Cuv, молекулы точечной группы Cev
правила отбора 274, 391, 472
число колебаний каждого типа симметрии 156
С6г,, точечная группа 18, 23, 538
отношение типов симметрии к типам симметрии точечной группы Л6Л 256, 391
типы симметрии и характеры 129, 141, 147
С7и, точечная группа 126
С81), точечная группа 130, 141, 147
Coov, молекулы точечной группы CwB:
внутренняя статистическая сумма 540
правила отбора для вращений 31, 408, 126
правила отбора для колебаний 274
свойства симметрии вращательных уровней 27, 400 101
число колебаний каждого типа симметрии 156
Соощ, точечная группа 18, 23, 25, 538
типы симметрии и характеры 126, 142, 141
daa, dab, dba, dbb, коэфициенты при преобразовании вырожденных нормальных коорди-
нат 99, ИЗ, 122
dit степень вырождения 95, 229, 398, 428, 174, 534
dik, коэфициенты кинетической энергии для координат симметрии 166, 174
О, вращательная постоянная:
асимметричных волчков 63, 491
линейных молекул 26, 399, 402, 410, 420
сферических волчков 51, 475
Ds, см. V
D„ молекулы точечной группы Д,:
правила отбора 274, 473
статистические веса вращательных уровней И
число колебаний каждого типа симметрии 155
632
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Z>3, точечная группа 17, 23, 383, 538
тины симметрии и характеры 123, 129, 141, 147
Dit молекулы точечной группы Dt.
правила отбора 274
число колебаний каждого типа симметрии 155
Dit точечная группа 537
типы симметрии и характеры 128, 133, 141, 147
Z>s, точечная группа, типы симметрии, правила отбора 126, 1 11, 147, 274
D,, молекулы точечной группы Z>0:
правила отбора 274
число колебаний каждого типа симметрии 155
D№, точечная группа, типы симметрии и характеры 129, 133, 141, 147, 538
Dt, точечная группа 126
£)6, точечная группа 130, 141, 147
D(A), D(B).... атомная теплота образования 558
D.,(f см.
D?1it молекулы точечной группы
правила отбора 274, 368, 384, 391
полная симметрия вращательных уровней 435
статистические веса вращательных уровней 41, 440
число колебаний каждого типа симметрии 156
D-ta, точечная группа 17, 19, 23, 383, 538
типы симметрии (характеры) 129, 141, 147, 368
их отношение к типам симметрии других точечных групп 256, 385, 391
D.,d, молекулы точечной группы Dm
правила отбора 274
число колебаний каждого типа симметрии 157
Dtd, точечная группа, тип симметрии, характеры 19, 23, 130, 141, 147, 538
D.h см. УЛ
DShi молекулы точечной группы 7>ЗЛ (см. также XY3 плоские молекулы)
внутренний колебательный момент количества движения 525
нормальные колебания 97, 104
полная симметрия вращательных уровней 436
правила отбора для переходов между вращательными уровнями 39, 437, 440
правила отбора для переходов между колебательными уровнями 274, 286, 368, 378
384, 391
статистические веса вращательных уровней 39, 437, 440
чередование интенсивности в инфракрасных полосах 447, 451
число колебаний каждого типа симметрии 157
D3ll, точечная группа 17, 19, 23, 383, 434, 538
типы симметрии и характеры 130, 141, 147, 368
их отношение к типам симметрии и других точечных групп 255, 368, 385, 391
точечная группа для свободного вращения в диметилацетилене 383
Dth, молекулы точечной группы Dt^.
правила отбора 274, 469, 472
нормальные колебания 105 '
число колебаний каждого типа симметрии 157
Dth, точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 132, 141, 147, 538
D^, молекулы точечной группы Р5Л:
правила отбора 274, 277, 472
нормальные колебания 105—106
число колебаний каждого типа симметрии 157
®6Л> точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 130, 141, 147
Dth, молекулы точечной группы />вЛ:
правила отбора 274, 391, 472
нормальные колебания 105, 133
число колебаний каждого типа симметрии 157, 391
Dtsft, точечная группа 20, 23, 434, 538
типы симметрии и характеры 132, 142, 147, 391
распадение на типы симметрии других точечных групп 255, 391
Dcoft, молекулы точечной группы (см. также линейные молекулы)
внутренняя статистическая сумма 540
правила отбора 31—32, 274, 408
свойства симметрии вращательных уровней 27, 400, 401
статистические веса вращательных уровней 28, 400
число колебаний каждого типа симметрии 158
Омь, точечная группа 20—25, 537
типы симметрии и характеры 134, 141, 147
ОБОЗНАЧЕНИЯ
633
Dj, Djk, DK вращательные постоянные симметричных волчков 28, 43 - 44, 49, 428
Dp, точечные группы 18, 46—17, 130
Dpd, точечные группы 19, 46—47
DPh, точечные группы 19, 46—47, 130, 255
Dlt>], вращательная постоянная для колебательных уровней vt, v», v:t ... 399, 175
е, заряд электрона 569
е, колебания, более высокие уровни 144
е, е', е", eg, еи, е1( е2, ... обозначения типов симметрии для отдельных дважды вырож.-
денных колебаний (см. также соответствующие заглавные буквы) 142, 294
Е, вращательные уровни:
вырождение в любом приближении 437, 442
молекулы с внутренним вращением 522
молекул с осью симметрии третьего порядка 39, 134
тетраэдрических молекул 52, 477, 478
Е, вырожденные типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
CSv и Z), 124, 127, 144, 152, 253, 274
С3 135, 155, 274
Cit Ctv, Dit Dm — Vd, St, 128, 155, 274
T 139, 158, 273 >
Td н О 114, 137, 158, 254, 274, 281
E, дважды вырожденный тип симметрии 122
Е, колебательные уровни тетраэдрических молекул
без кориолисова расщепления 475
полная симметрия вращательных уровней 477, 478
Е, модификация молекул с симметрией Csm C3h, Doh 111
тетраэдрических молекул 53, 482
Е, тождественная операция, см. I
Е, электрический вектор возбуждающего света 262, 266
Е', Е" типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
Сзд 136, 156, 274
Dah 104, 131, 157, 196, 274, 286
Eg, нулевая энергия на моль 543, 551
Е0, полная внутренняя энергия на моль 543
AEg, изменение нулевой энергии в реакции на моль 556
Е+, Е~, Е*, Е**, различные возможные обозначения для типов симметрии Ег и-
Е2 129
Еъ Е«, вырожденные типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:.
C5V и Da 126, 156, 274
Се 135, 155, 274
Со, н De 129, 155, 274
Еъ Ё2, Еа типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
C,v и Р7 126
Dta 130, 157, 274
Е'г, E'i , Е2, Е2, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечной группы Z)s/t.
105, 132, 157, 274
Е„, Еи, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
Dad 131, 156, 274
Dih 105, 132, 157, 274
CiH 136, 156, 274
Oh 138, 158, 274
Е1г, Elu, E2„, E2„, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп:
СеЛ 136, 66, 274
Deh 105, 133, 157, 274
5, 135, 155, 274
Е’, Е?, невозмущенные значения энергии в теории возмущений 235
Ел вращательная энергия 27
Ег, параметр для вращательных уровней энергий асимметричного волчка 60
Ev, Еу, Ег, составляющие Е 263, 275
Е (v„ v2, va, ...), колебательная энергия [см. также С (vt, v2, v3)] 90
Е—А, колебательные переходы, вращательная тонкая структура (см. также Пер-
пендикулярные полосы)
Е — А, комбинационные переходы тетраэдрических молекул 487
ее, вращательные уровни асимметричного волчка 66
Е—Е, колебательные переходы 291, 461
/, /i> A, fig> fiut обозначения типов симметрии для отдельных трижды вырожденных
колебаний (см. также сответствующие заглавные буквы) 141, 294
Л> A, • •ft •• числа колебаний различных типов симметрии 164, 167, 251
fijh, коэфициенты при членах третьей степени в потенциальной функции 222
634 ОБОЗНАЧЕНИЯ
F, вращательные уровни тетраэдрических молекул 52, 477, 478, 482
вырождение в любом приближении 480
F, модификация тетраэдрических молекул 53, 482
F, трижды вырожденный тип симметрии 122
F,., трижды вырожденные типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечной
группы Т 139, 158, 274
g, символ типов симметрии по отношению к инверсии 119, 129, 132, 136, 140
правила отбора 277, 408
g, и, правило 140, 141, 284
gik, постоянные ангармоничности для вырожденных колебаний 229, 286, 399, 535
gijkb коэфициенты при членах четвертой степени в выражении потенциальной функ-
ции 222
, внутренний статистический вес 530
gj, статистический вес вращательных уровней, линейных молекул 32
gjk, статистический вес уровней симметричного волчка 41, 450
gn, £пост.> £вн. Sv> ёг< полный, поступательный, внутренний колебательный, вращатель-
ный статистические веса 532, 533
С (0,0,0...) нулевая колебательная энергия 91, 225
С (Vi, vs, . .) колебательные термы 90, 93, 223, 226, 229, 398, 428, 489
С„ v.., v:: ...) колебательные термы, отнесенные к самому низкому состоянию 91,
225, 226, 230, 532, 533
С (v^ термы крутильных колебаний 245
AG величина инверсионного удвоения в см-1 241
двухатомных молекул 178, 212
h, постоянная Планка 569
Н, оператор Гамильтона для многоатомной молекулы 227, 403
II, теплосодержание реального газа 548
На, оператор Гамильтона в приближении гармонического осциллятора 227
77®, теплосодержание идеального газа 543
Л/7и, теплота реакции 559
77®в> в», нр.' доля теплосодержания от свободного внутреннего вращения 548
/7'^п , Доля теплосодержания от внутренних степеней свободы 544
К°г, вращательная часть теплосодержания 544
77щ ( ), полином Эрмита 91, 117
77", колебательная часть теплосодержания 544
/.'[+], р1°1( 1, подуровни трижды вырожденного колебательного состояния 478, 479, 480,
481, 487
F°, свободная энергия идеального газа 551
Fv, F%, колебательные уровни тетраэдрических молекул
кориолисово расщепление 475, 476
полная симметрия вращательных уровней 479
/Л, F* типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп Tlt и О 111,
137, 158, 254, 274, 281
SF, изменение полной полярной свободной энергии при реакции 556
AjF", комбинированные разности для асимметричных волчков 515
F® вн вр , доля свободного внутреннего вращения в свободной энергии 554
F1H, F«„, F«u, типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечной группы
139, 1585 274
F®H, внутренняя свободная энергия 551
F(J), F^(J), вращательные термы линейных молекул и сферических волчков 14, 398
F(Jt), вращательные термы асимметричных волчков 60, 61
F(J,K), F[Oj (J, К), вращательные термы симметричных волчков 36 —37, 38, 128, 432, 450
F (J, К, Kt, Ks), вращательные термы молекул со свободным внутренним вращением 523
F(J, ...), вращательные термы 532, 535
F(+) (J), F° (J), F(~) (J) вращательные термы для подуровней трижды вырожденного коле-
бательного состояния 475
FF(J) комбинированные разности для линейных молекул 417, 420, 422
S.,F(J), S^F(J,K) комбинированные разности для симметричных волчков 462
Т'щ ( ) полиномы в собственных функциях вырожденных колебаний 94
F°r вращательная свободная энергия 552
Ft (ki, k) вращательные термы для свободного внутреннего вращения 522, 539
7'®ост. свободная энергия поступательного движения 551
F® колебательная свободная энергия 552
F., — At комбинационные и инфракрасные переходы в тетраэдрических молекулах 482,487
ОБОЗНАЧЕНИЯ
635
7, центр симметрии 12, 277
7, момент инерции 25, 398
/, тождественная операция (элемент) 14, 119
I, точечная группа 23, 139, 159
/, ядерный спин 28, 67
/ь интенсивности рассеянного света, поляризованного параллельно и перпендику-
лярно плоскости ху 267
J |Ц], момент инерции линейных молекул для наиболее низкого колебательного состоя-
ния 421, 423
7^\ моменты инерции частей молекулы, поворачивающихся друг относительно друга
при крутильном колебании или свободном вращении 245, 522
Iд, /д, моменты инерции симметричных волчков 35. 43, 49 -50, 245, 466, 472
/д, эффективные моменты инерции симметричных волчков в наиболее низком
колебательном состоянии, наблюденные значения 154
моменты инерции симметричных волчков в положении равновесия 428, 451
/д, I fj, 1С, главные моменты инерции асимметричных волчков 57, 58, 490, 510
/д, /^, /£., эффективные моменты инерции асимметричных волчков в самом низком
колебательном состоянии 519
/д, I'ls, !£-, моменты инерции асимметричных волчков в положении равновесия 489, 519
/в, моменты инерции линейных молекул 26
/д, момент инерции тетраэдрических молекул 51, 483
/')>, момент инерции тетраэдрических молекул в наиболее низком колебательном состоя-
нии 486
!е, момент инерции линейных молекул в равновесном состоянии 421, 423
/Л, точечная группа 23, 139, 159
1т* момент инерции и приведенный момент инерции волчка со свободным внутрен-
ним вращением 541
7V, 7j„ /г, моменты инерции относительно осей х, у, z 251
Ixv, ... моменты инерции второго порядка относительно осей, проходящих через
центр тяжести 540
I, 1ц> типы симметрии линейных молекул 1 15
7 = V 94
J, квантовое число полного момента количества движения (и правила отбора для него):
асимметричных волчков 57, 69, 73, 497, 520
линейных молекул 26, 31, 32, 399, 409, 426
молекул со свободным внутренним вращением 529
симметричных волчков 51, 54, 481, 487
J, полный момент количества движения
асимметричных волчков 57
линейных молекул 27
симметричных волчков 35, 38
сферических волчков 51
J', J" (~у), вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний 31, 43
J'X,J'X',,, вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний для асиммет-
ричных волчков 515
k, квантовое число составляющей момента количества движения вдоль осп симметрич-
ного волчка (со знаком) 36, 522, 523
k, постоянная Больцмана 569
k, kg, валентно-силовые постоянные для тетраэдрической молекулы XY( 198, 206
А], /г2, квантовые числа момента количества движения частей I и 2 молекулы с внут-
ренним вращением вокруг собственной осп 523, 541
й,, А», k', центрально-силовые постоянные для тетраэдрических молекул XYt 183, 203
k„ ks валентно-силовые постоянные для нелинейных и линейных молекул XY», 186,
190, 202
k„ ks, валентно-силовые постоянные для пирамидальных молекул XY- 193, 204
Л), A- kg, валентно-силовые постоянные для линейных молекул XYZ 191
kit k.2, ks, валентно-силовые постоянные для линейных симметричных молекул Х2 Y2 197
kt, kg, kg, валентно-силовые постоянные для плоских молекул XY- 196
kt, k«, kg, k'g, k-„, потенциальные постоянные для плоских молекул Х2 Y2 200
636
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Л12, постоянная взаимодействия двух связей в молекуле XY2 202
k'lt k's, постоянные взаимодействия пирамидальных молекул ХУ3 204
ki2, k’s, постоянные взаимодействия линейных симметричных молекул 295
k’s силовые постоянные нелинейных молекул ХУ3 со связью У — У 190
k;j, силовые постоянные (квазиупругие постоянные) 85, 222, 225
kx, kv, силовые постоянные 76
^ху’ силовые постоянные 81, 86, 160, 164
К, вырождение симметричных волчков 36, 39, 523
К, квантовое число составляющей момента количества движения вокруг оси симмет-
ричного волчка 36, 428, 431
правило отбора 41—-43, 44, 74, 443, 469
К, составляющая полного момента количества движения симметричного волчка вокруг
оси волчка 26, 38, 431
К, тонкая структура параллельных полос 453, 462
К, удвоение 57, 63, 71, 437, 443
Kl = \ki\, Ks = \k.2l, квантовые числа момента количества движения частей 1 и 2 мо-
лекулы со свободным внутренним вращением 529
Ki, квантовое число внутреннего вращения 523, 528
Кр постоянная равновесия газовой реакции 555
вычисленные и наблюденные значения:
для реакции СС)2Н2 СОН2О 550
для реакции С;Н, ^C2Ht-|-H. 551
k, параметр в выражении для энергии асимметричного волчка 61
/, колебательный момент количества движения линейных молекул 109
I, расщепление 230, 239, 433
/, удвоение, в линейных молекулах 406, 421, 481
влияние на спектр 415, 417, 421
определение величины 419
/, число, характеризующее вырожденные колебания различного типа симметрии 102,
108, 141, 144
I, Ц, квантовое число колебательного момента количества движения в линейных моле-
кулах 144, 230, 399, 408
I, It, l«, h, равновесные междуатомные расстояния 160, 162, 173, 184, 187, 191, 197
4- Z, — I, уровни 431, 435, 444, 457, 469, 472
квантовое число дважды вырожденных колебаний 94, 144, 229, 286
вырождение, расщепление 229, 235, 433
L, квантовое число результирующего колебательного момента количества движения
линейных молекул 231
Lf, Lrj, теплота плавления и парообразования 554
т, квантовое переменное число в выражениях для ветвей Р и R 410, 483
т, масса электрона 569
т, средняя интенсивность 298
т, число совокупностей атомов, не лежащих ни на одном из элементов симметрии 150,
\52, 251
/«о, число совокупностей атомов, лежащих на всех элементах симметрии 150, 158
ти ms, т3, ... массы атомов 160, 251
т.,, ml, т3, mt, ... число совокупностей атомов, лежащих на осях второго, третьего,
четвертого ... порядка 153, 158
та, ид, mv, число совокупностей атомов, лежащих на плоскостях ad, zh, av, 153, 158,251
тхх, niyZ, число совокупностей атомов, лежащих на плоскостях av (xz), av(yz) 150
znx, Шу, ... массы атомов X, Y, ... 153
М электрический дипольный момент 44, 260, 271, 279
М магнитное квантовое число 38, 434
М полная масса молекулы 171, 251
М° дипольный момент в положении равновесия 260
Л4Ъ i массы атома О10 178, 569
[Л!]1*0 дипольный момент перехода 1—0 в колебании 283
M‘k нормирующий множитель 85, 88
матричный элемент дипольного момента 274
[Л4Х] [M]vl'v'' матричные элементы составляющих дипольного момента для колебатель-
ного перехода 281
Л1Х, Му, Мг составляющие дипольного момента 260, 271, 443
типы симметрии 274
п число минимумов при крутильных колебаниях 245
ОБОЗНАЧЕНИЯ
637
Nu N2, Ns. Nk атомы в аксиальных молекулах 98
IV,„ число молекул в состоянии п 532, 543
Na число молекул в граммолекуле. но шкале Летона 559
Nj число молекул в состоянии J 30, 53
Njk, число молекул в состоянии, J, К 41
ЛЛ-а* нормирующий множитель в колебательной собственной функции 91
О ветви в комбинационных полосах линейных молекул и симметричных волчков 427, 470
О точечная группа 20—22, 479
правило отбора 274, 277
типы симметрии и характеры 137, 141, 117, 15J
О11, О~ ветви комбинационных полос тетраэдрических молекул 488
Од, молекулы точечной группы Од. число колебаний каждого типа симметрии 158
Од, точечная группа 21, 51, 479, 538
правила отбора 274, 292
типы симметрии и характеры 139, 141, 145
ое, вращательные уровни асимметричных волчков 6'1
оо, вращательные уровни асимметричных волчков 66
р давление 551
р, зеркально поворотная ось порядка р 14
р, колебательный момент количества движения 432. 475
р, ось симметрии порядка р 12, 93
Ра-Рв’ ••• Р'а< р'в- ••• парциальные давления составляющих А, В, ... Д', В', ... в га-
зовой реакции 553
критическое давление 553
рк операторы импульса соответствующие 227, 403
Pv> Pv> Рг. операторы колебательного момента количества движения 227, 403, 431
Р, ветви:
в инфракрасных полосах:
асимметричных волчков 501, 502, 507, 511, 514
линейных молекул 409, 417
симметричных волчков 445, 453, 454, 457
тетраэдрических молекул 482
в комбинационных полосах
линейных молекул 427
симметричных волчков 470
интенсивности 450, 453
Р, индуцированный дипольный момент 262, 266, 268, 275
Р, полный момент количества движения 35, 38, 51, 55
Р", амплитуда индуцированного дипольного момента Р 275
Р\ Р°, Р~, ветви комбинационных полос в тетраэдрических молекулах 488
РЕ) составляющая индуцированного дипольного момента в направлении поля 263
|7W]1’° индуцированный дипольный момент перехода 1—0 в колебании ч/ 283
[7M]nOT, [P“]nm, [Р!!]пт, матричные элементы индуцированного дипольного мо-
мента 275
'‘Р, QP, RP, ветви 450, 455, 463
рх< Ру> Рг- РХ' Ру’ РР- составляющие индуцированного дипольного момента 263
Рх, Pv, Рг, операторы полного момента количества движения 226, 403, 431
Рг, составляющая полного момента количества движения по оси волчка 36, 38
PQR, структура ветвей параллельных полос симметричных волчков 448
</, постоянная удвоения типа / 407, 419, 423
Pi, координаты смещения 86, 222
Q, ветвь:
в инфракрасных полосах:
асимметричных волчков 501, 507, 511, 511
линейных молекул 409, 414, 415, 417
молекул со свободным илн заторможенным внутренним вращением 528
симметричных волчков 445, 450—457
тетраэдрических молекул 482
в комбинационных полосах
асимметричных волчков 521
линейных молекул 427
симметричных волчков 470
интенсивность 450, 453, 470
образующая интенсивную неразрушенную линию в центре полосы 415, 427, 446, 470,
482, 487, 513
Q, полная статистическая сумма 530, 512, 550
638
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Q+, Q°, Q~, ветви в комбинационных полосах тетраэдрических молекул 488
Qa’ Qb’ • • Q A1’ Qb" статистические суммы исходных и конечных продуктов реак-
ции 556
(?л, С?;;. С?д<. Qq', статистические суммы исходных и конечных продуктов
реакции, отнесенные к одной и той же нулевой энергии 555
Qf, часть статистической суммы симметричного волчка при свободном внутреннем
вращении 541
Qi, отклонения междуатомных расстояний от их равновесной значений Z, 161, 168,
172, 178, 186
Qik, изменение расстояния между атомами i и k 180, 183, 193, 200
Q , внутренняя статистическая сумма 532, 533, 540
PQ, qQ, rQ, ветви 421, 455, 459, 463
Qr, вращательная статистическая сумма 533, 535, 533, 537, 541
QIIOcT ’ статистическая сумма поступательного движения 532
Qv, колебательная статистическая сумма 533, 543, 551
Qv, часть статистической суммы от колебательного уровня v со всеми его вращатель
ными уровнями 531
ргарм., колсбательная статистическая сумма без учета ангармоничности 533, 511
г0, среднее расстояние между атомами в самом низком колебательном состоянии 421 465
наблюденные значения, см. Отдельные молекулы и связи
гь г.,, г3, г4, изменения расстояния в связи X--Y в молекулах XY, 183, 198, 205
... векторы смещения в вырожденных колебаниях 97, 101
ге, равновесное расстояние между атомами 424
/< ветви:
в инфракрасных полосах:
асимметричных волчков 501, 507, 511, 514
линейный молекул 417, 511
симметричных волчков 445, 153, 151, 457
тетраэдрических молекул 482
в комбинационных спектрах:
линейных молекул 427
симметричных волчков 47, 470
сферических волчков 55
интенсивность 450, 453, 470
R, молярная газовая постоянная 569
R \ R', R~ ветви в комбинационных полосах тетраэдрических молекул 488
PR, rR ветви 48, 450, 455
Rx, Rv, Rz вращение вокруг осей х. у, z (ненастоящие колебания), (см. также отдель-
ные точечные группы) 119, 139
Rxj, RVf, Rzf матричные элементы электрического дипольного момента;' отнесенные
к неподвижной системе координат 44, 71, 443, 451
s симметричные вращательные уровни 27, 64, 401, 427
s симметричные колебательные уровни 119
sx, Sy, ... смещения атомов X, Y, ... 149
S ветви в комбинационных полосах линейных молекул и симметричных волчков 127,470
S ветви во вращательном комбинационном спектре 32, 47, 55, 74
.S’ энтропия реального газа 554
S", энтропия идеального газа 551
S+, S°, S-, ветви в комбинационных полосах тетраэдрических молекул 488
Si, S2, ... Sk, ... координаты симметрии 166
S2, точечная группа, см. С,
S2, зеркально-поворотная ось второго порядка (?а t) 14
S3, зеркально-поворотная ось третьего порядка 14, 130
S,, зеркально-поворотная ось четвертого порядка 14
S,. молекулы точечной группы S,
правила отбора 274
числа колебаний каждого типа симметрии 155
точечная группа 17, 18, 136, 141, 147
S5, Sf (эквивалентно С3 X и C'l X ®л) 132
молекулы точечной группы
правила отбора 274
числа колебаний каждого типа симметрии 155
S6, точечная группа 16, 17, 23, 538
типы симметрии и характеры 135— 136, 141, 147
S8, зеркально-новоротная ось восьмого порядка 23, 129
ОБОЗНАЧЕНИЯ
639
Soo, зеркально-поворотная ось бесконечного порядка 134
S"B вн_ вр , часть энтропии от свободного внутреннего вращения 555
Sia, Sa,, взаимно вырожденные координаты симметрии 166
S“Hi, внутренняя энтропия идеального газа 551
S“JH вр.' часть энтропии от заторможенного внутреннего вращения 555
®S, 5S, ветви в комбинационном спектре симметричного волчка 48
Sp, зеркально-поворотная ось порядка р 11
Sp, точечные группы 16
S-2pv Dpti), точечные группы 19
Sr, вращательная энтропия 551
5пост.’ доля энтропии за счет поступательного движения 551
S?, вращательная энтропия 552
Siv> точечная группа, см. D.,;j
SISV) точечная группа, см. Did
Ssv’t точечная группа, см. Р17
Sj, колебательная энтропия 553
/, число поступательных движении данного типа симметрии 251
Т, кинетическая энергия молекулы 86, 162, 165, 222
Т, молекулы точечной группы Г.-
правила отбора 274
числа колебаний каждого типа симметрии 158
Т, точечная группа 20—23, 434, 538
типы симметрии и характеры 139, 141, 117
Т, результирующий ядерный спин 52
Т, полная энергия (значения терма) колебания пли вращения 399, 428, 489
Т, трижды вырожденные типы симметрии (см. также /•’) 122
Т'кр, критическая температура 553
молекулы точечной группы Та (см. также Сферические волчки) 51, 478
Та, точечная группа 20—22, 23, 51, 434, 417, 538
распадение типов симметрии на типы симметрии точечных групп C.lv, C.,v, Va, Cs 255
типы симметрии и характеры 137, 141, 147
7Л, точечная группа 20—22, 139, 159
Тх, Tv, Тг, поступательные движения вдоль осей х, у, т (ненастоящие колебания) 119,
Г39, 274, 382
и, символ типа симметрии, антисимметричного по отношению к инверсии
правило отбора 119, 129, 132, 136, 140
v', v{, v'.,, ... v", Vj', v'2 , ... колебательные квантовые числа верхнего и нижнего состоя-
ний, соответственно 274, 282
va, скорость во вращающейся системе координат 102
Vi, колебательное квантовое число 90
правило отбора 269
vt, квантовое число для крутильных колебаний 245, 525
Е, потенциальная энергия молекулы (см. также Потенциальная энергия) 85, 107, 222
V, молекулы точечной группы Е
полная симметрия вращательных уровней 491, 493
правила отбора в колебательных спектрах 274
правила отбора для вращательных спектров 46J, 498, 199
типы инфракрасных полос 499
числа колебаний каждого типа симметрии 153
V ( Р2), точечная группа 17, 23, 538
отношение к типам симметрии групп Va, С2 255
типы симметрии и характеры 120, 129, 141
Ео, высота потенциального барьера для внутреннего вращения крутильных колебаний
(см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527
Va, молекулы точечной группы Va
правила отбора 274
числа колебаний каждого типа симметрии 155
Е(/(_ D^a), точечная группа 17—23, 538
отношения к типам симметрии группы V, С2и, С«, С>, Та 256
типы симметрии и характеры 127, 141, 147
V/,, молекулы точечной группы Ед
вращательная статистическая сумма и число симметрии 537
некомбинирующие модификации 68, 498
правила отбора для вращательных спектров 498, 199
правила отбора для колебательных спектров 274, 277, 469
правила отбора для основных частот в инфракрасном и комбинационном спектрах 281
•640
ОБОЗНАЧЕНИЯ
свойства симметрии (полная симметрия) вращательных уровней 493
статистические веса вращательных уровней 68, 495
типы инфракрасных полос 499, 507
типы комбинационных полос 469
типы кориолисовых возмущений 497
типы симметрия более высоких колебательных уровней 140
чередование интенсивностей в тонкой структуре инфракрасных полос 505, 510
числа колебаний каждого типа симметрии 153
точечная группа 19, 23—24, 538
отношение к типам симметрии других точечных групп 254, 255
типы симметрии и характеры 120, 141
U7, функция возмущения 234
^Ю0,02°0 матричный элемент (постоянная взаимодействия) при резонансе Ферми в линей-
ной симметричной молекуле XY2 237
117/,;, матричный элемент функции возмущения 234, 237, 241
W параметр для вращательных уровней энергии асимметричного волчка 60, 489
параметры для вращательных уровней энергии колеблющегося асимметричного
волчка 489
xk, составляющие смещения 75, 81, 86
хцг, постоянные ангармоничности 223, 226, 236, 399, 534
х^, постоянные ангармоничности для изотопических молекул 248
У1, Ук> составляющие смещения 75, 81, 86
Zi, zk, составляющие смещения 75, 81, 86
а, половина угла между связями X—У в молекуле XYS 165, 168, 179, 247
а, поляризуемость 262, 283
а, тензор поляризуемости 263, 268, 275, 282, 291
'а, угол между связями X—Y в пирамидальных молекулах XY;! 183, 193
а, угол поворота вектора смещения в вырожденных колебаниях для вращения Ср 101
а, числа колебаний, обусловленных совокупностью ядер 251
ctj, я2, ... а(-, вращательные постоянные, понижающие значения В, входящего в выраже-
ния для v«, ... vi в линейных молекулах и сферических волчках 398, 400, 474
а;, вращательные постоянные:
доля ангармоничности 400, 404, 429
выражение я, через потенциальные постоянные и междуатомные расстояния 401, 429
доля гармоничности 400, 404, 429
доля кориолисовых сил 401, 429
определение из инфракрасных полос 419, 421
af, af, а?, вращательные постоянные, понижающие значения А, В и С входящих в выра-
жения для Vi в симметричных и антисимметричных волчках 428, 462, 464, 489
наблюденные значения для Н2О 519
а* , of ~, я®+, я®-, вращательные постоянные для инверсионных подуровней 410
а0А, а®, вращательные постоянные 429
я^, вращательные постоянные, определяющие зависимость £г от Vi 431
о/, а^.х, а1 а'гг, сферическая часть поляризуемости 267, 293
ari, ахх, ауу, а1^, полностью анизотропная часть поляризуемости 267
[я]”v", матричный элемент поляризуемости 291
[а^]т/'г’ , матричный элемент сферической части поляризуемости 291
я7, сферическая часть производной тензора поляризуемости 268
я;», коэфициенты при членах третьей степени в выражении для потенциальной энер-
гии 222, 236, 404
я£, составляющая Е поляризуемости 263
avv, аху, aXZt avy, ... составляющие тензора поляризуемости 263, 267, 275, 291
типы симметрии 274
аХх, оуу, я£®, составляющие тензора поляризуемости в направлении главных осей тензора
поляризуемости 264
[axx]nm, [“хЛ’'1"', [Млт, [“гу]-"""", матричные элементы составляющих тензора поляри-
зуемости 275, 279, 291, 469, 472, 520
р, величина анизотропии 267, 293
Р, угол в ортогональном преобразовании дважды вырожденных нормальных колебаний
108, 276
р, угол между связью X—Y и осью С3 в молекуле ХК3 174, 182, 193
3, числа колебаний, соответствующие совокупности ядер 251
ОБОЗНАЧЕНИЯ
641
Pi, величина анизотропии производной тензора поляризуемости 268
Piikb коэфициенты в выражении для потенциальной энергии при членах четвертой сте-
пени 222, 235
7, постоянная возмущения 235, 306
7, угол поворота при крутильных колебаниях 200
Г, Г^, Ги, типы симметрии линейных молекул 145
6, расщепление невозмущенных уровней 235
6, 8it, изменения валентных углов 186, 193, 196, 200, 204
о,, % З3, ... деформационные колебания 212, 294
8, fjg, 'Ju, обозначения типов симметрии отдельных колебаний (см. также соответствующие
заглавные буквы) 141, 294
Ч Зо, ... дважды, трижды, ... вырожденные деформационные колебания 294
оа, параллельные и перпендикулярные деформационные колебания 294
Ч-, Оу, 8г, число вращений вокруг осей х, у, z данного типа симметрии 251
Д, нарушение соотношения УС=Уд-f-Для плоских молекул 490
Д, типы симметрии (характеры) точечной группы CtX)V 127, 144, 156, 159, 230, 274
Д^, Д„, типы симметрии (характеры) точечной группы Dcoh 134, 158, 274
Д, Д^, Ди, колебательные состояния линейных молекул, их вращательные уровни 399, 401
Д—Д инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409
Д—II инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409
Д—X, комбинационные линии линейных молекул 297, 427
полная энергия состояний 532
евн , «пост.> внутренняя энергия и энергия поступательного движения 532
С, С/, величина колебательного момента количества движения 234, 337, 430, 475, 525
влияние на определение вращательных постоянных 463, 483
влияние на структуру полосы 457, 472, 483, 488
зависимость от потенциальных постоянных и геометрических величин 431, 464, 476
зависимость от v, 434
знак 434, 476
наблюденные значения 466
обертонов и составных уровней 433, 476
определение 464, 472
правило сумм 432, 464, 466, 476, 482
Ср постоянные колебательного момента количества движения 434, 464
постоянные колебательного момента количества движения 403, 432
г]а, %, комплексные нормальные координаты 111
»],, нормальные координаты 86, 222
4, угол Эйлера 38
часть собственной функции симметричного волчка 38, 434
> ,, корни векового уравнения (= 4it2v?) 86, 89, 159, 222
А, А, составляющие электронного момента количества движения линейных и двухатомных
молекул вдоль оси, квантовое число 36, 127, 409
А, удвоение 57, 58, 406
р, определитель, составляемый из величин, обратных эффективным моментам различных
порядков 227
тх
р, сокращенное обозначение величины „--- 171, 173, 207
Zti/t у
prv, Р-ху, • элементы определителя р 227
>j_, перпендикулярное колебание линейных молекул 414
v0, нулевые линии полос (начало полос):
линейных молекул 410, 414, 419
симметричных волчков 337, 448, 455—459, 479
^подпол.^ начало подполосы 447, 453, 457, 461, 472
v(, **2, ^з» • • '’ь основные частоты 178, 225, 230
vf, v2, *3 • , валентные колебания 212, 294
2v, 3v, ... дважды, трижды, ... вырожденные валентные колебания 294
%озд.> '||вак.> частота в воздухе и вакууме 294
Av, частота комбинационного рассеяния 271
v(’\ изотопические частоты 248
V, (в|), м/(Л»1), невырожденные колебания типа симметрии A,, Ви ... 294
Vjie), v, (л), дважды вырожденные колебания типа симметрии Е, II, ... 294
"0 (fi), '*i (ff), трижды вырожденные колебания типа симметрии Flt Fs, ... 294
1/а41 Герцберг
642
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ча> 'J»0*’ v2b0)> колебания равносторонних треугольников Х3 и их пре-
образование 97, НО
'v?Ha, v6Hs, , деформационные колебания группы СН2, СН3, ... 294
vTC, параллельные и перпендикулярные валентные колебания 294
\рс, ,сн валентные колебания связей С—С, С—Н, ... 294
В;, iia, Sib, нормальные координаты 83, 98, 107, 227
т., колебания 141, 215
более высоких колебательных уровней 144
-, r.g, 1ги, обозначения типов симметрии отдельных колебаний (см. также соответствую-
щие заглавные буквы) 141, 294
II, тип симметрии (характеры и числа колебаний) в точечной группе Cmv 127, 142, 144,
156, 230, 274
(I, колебательные уровни молекул с симметрией, Ст1):
вращательные уровни 399, 401
удвоение типа I 406
II, колебания 215
IIff, Пи, колебательные уровни молекул с симметрией Dm h вращательные уровни 134,
158, 198, 274
II—А, инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 414, 415
II—П, инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409, 414, 418
II—П, комбинационные полосы линейных молекул 426
II—£, инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409, 414, 415, 416, 419
П—S, комбинационные полосы линейных молекул 427
р, степень деполяризации 267
/ 3 \
р I = д- \, зависимость структуры полосы от р 499, 501, 502, 506, 507, 511, 512, 513
р, величина внутреннего колебательного момента количества движения 524, 525
рг, степень обращения излучения, поляризованного по кругу, при релеевском и комби-
национном рассеянии 268, 292
р,, полярная нормальная координата 93
Р/, степень деполяризации при линейно-поляризованном возбуждающем свете 267, 292
р„, степень деполяризации при естественном возбуждающем свете 267, 292
5, колебания 215
а, плоскость симметрии 12
я, число симметрии 538
з+, , а+, а~, а~, обозначение типов симметрии отдельных колебаний (см. также
соответствующие заглавные буквы) 141, 274
диагональные плоскости 19, 127
5^, горизонтальная плоскость симметрии (перпендикулярные к оси симметрии) 14, 18
вертикальная плоскость симметрии (проходящая через ось симметрии)
эквивалентность С2 х 16, 18, 127
У +, электронные состояния 32
колебания 215
2^ , 2", типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечной группы Cmv 127, 144,
156, 159, 230, 274
S’1”, ’ колебательные уровни, свойства симметрии вращательных уровней 400, 401
электронные состояния 28, 30
у , типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечной группы Dmh
“^ ’134^ 158, 198, 274
V+, коле(5ательиые уровни, свойства симметрии вращательных уровней
4Оо“ 401S
£—[[, инфракрасные полосы (переходы) в линейных молекулах 414
V-У;, комбинационные полосы (переходы) линейных молекул 427
£—у;, инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409, 410
примеры 411—414
i, символ для уровней асимметричных волчков 57, 58, 71, 489
'ь "а, Ъ, крутильные колебания 212, 294
V, угол поворота вокруг оси симметрии 99
<р, угол Эйлера 38, 434
<iOl углы отклонения от прямой в линейной молекуле XYS 172
о* полярная нормальная координата 93
ОБОЗНАЧЕНИЯ
643
Ф типы симметрии (характеры и числа колебаний) в точечной группе Ccov 127,144, 156,
159, 230
Фу, Ф„ типы симметрии (характеры и числа колебаний) в точечной группе Dcoh 134, 158
X угол внутреннего вращения 244
X угол Эйлера 38, 434
X характер типа симметрии для данной операции симметрии 122, 137
X член в выражении колебательной собственной функции, соответствующий ангармонич-
ности 228
Х<?>, Х^\ ... характеры типов симметрии С, D, ... для операции k 148, 225
Ф колебательная собственная функция 89
Фе электронная собственная функция 27, 274, 435, 474
Фе11Г полная собственная функция за вычетом собственной функции спина 435
Wevr поправочный член в выражении для полной собственной функции 435
Ф;(;,) собственная функция гармонического осциллятора 91, 115
Фуо, Ф^ колебательная собственная функция вырожденного колебания 117
Чгл, Ф;, Фп, Ф? возмущенные собственные функции и собственные функции в нулевом
приближении 236
Фл, Фт независящие от времени собственные функции 274, 275
Фг вращательная собственная функция 27, 38, 150, 170, 274, 434, 474
Ф^. собственная функция ядерного спина 435
Фц колебательная собственная функция 27, 274, 435, 474
Фи, Фи колебательные собственные функции верхнего и нижнего состояний 274, 281
Фп, Фт собственные функции, зависящие от времени 274, 275
ш мгновенная угловая скорость асимметричного волчка 57
ш угловая скорость вращающейся системы координат 402
<“1> ®з, • • колебательные частоты для бесконечно малых амплитуд (нулевые частоты)
223, 230, 247, 251, 399
«of, ш®> ®з, ••• <и/1 колебательные постоянные 225, 230, 286
u>i частоты колебаний в см-1 90
ш<2> частота колебаний изотопических молекул 247, 251
<ot частота крутильного колебания 245
шх> <°у> составляющие угловой скорости 36—38
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора ................................................. 5
Предисловие автора .................................................... 9
Введение .............................................................. ц
Общие замечания. Элементы симметрии и операции симметрии. Точечные
группы.
Глава I
ВРАЩЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
1. Линейные молекулы.................................................. 26
Уровни энергии. Свойства симметрии. Статистические веса, влияние спина
и статистика. Термическое распределение вращательных уровней. Инфра-
красные вращательные спектры. Вращательные комбинационные спектры.
2. Симметричный волчок................................................ 34
Классическое движение (векторная диаграмма). Уровни энергии. Свойства
симметрии и статистические веса. Термическое распределение вращатель-
ных уровней. Инфракрасный спектр. Вращательный комбинационный спектр.
3. Сферический волчок................................................. 51
Классическое движение. Уровни энергии. Статистические веса и свойства
симметрии. Термическое распределение вращательных уровней. Инфракрас-
ный спектр. Вращательный комбинационный спектр.
4. Асимметричный волчок............................................... 55
Классическое движение. Уровни энергии. Влияние нежесткости. Свойства
симметрии и статистические веса. Инфракрасный вращательный спектр. Ком-
бинационный спектр.
Глава II
КОЛЕБАНИЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ ЭНЕРГИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ
СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
1. Нормальные колебании, классическая теория.......................... 75
Колебательные степени свободы. Колебания тела, подвешенного на упругом
стержне. Колебания атомов в модели молекулы. Математическое описание
колебательного движения. Нормальные координаты, ортогональность нор-
мальных колебаний. Потенциальная и кинетическая энергии. Вырожденные
колебания, обобщение понятия нормального колебания.
2. Колебательные уровни энергии и собственные функции................. 89
Введение. Уровни энергии. Собственные функции. Вырожденные колебания.
3. Симметрия нормальных колебаний и колебательных собственных функций .... 95
а) Влияние операций симметрии иа невырожденные нормальные колебания . . 95
б) Влияние операций симметрии на вырожденные нормальные колебания ... 96
Два простых примера. Плоские дважды вырожденные колебания. Более
общий случай дважды вырожденных колебаний. Комплексные нормаль-
ные координаты. Трижды вырожденные колебания.
в) Влияние операций симметрии на колебательные собственные функции ... 114
Молекулы, имеющие только невырожденные колебания. Молекулы,
имеющие вырожденные колебания. Обобщение предыдущих результатов.
г) Типы симметрии нормальных колебаний и собственных функций..... 118
Точечные группы С1г С2, С3 и С,. Точечные группы С21), С2д и
О2 = V. Точечная группа ~ О2д. Вырожденные типы симметрии.
Точечные группы C.v и Ds- Точечная группа C5V. Точечная группа
СХ11... . Точечные группы С41), О4 и - Vd. Точечные группы С()!,
и Da. Точечные группы D3d (--507)) и P4rf (: -587))... Точечные группы
О3д и О5Л. Точечные группы О4Л и О(1Л. Точечная группа ОюЛ. То-
чечные группы Ср. Точечные группы 54 и 5в. Точечные группы Cph.
Точечные группы Та и О. Точечная группа Од. Точечная группа Т.
ОГЛАВЛЕНИЕ
645
д) Типы симметрии более высоких колебательных уровней ................ 139
Невырожденные колебания. Попарные комбинации невырожденного
и вырожденного колебаний. Многократное возбуждение одного вырожден-
ного колебания. Попарные комбинации двух различных вырожденных ко-
лебаний. Более общие случаи.
4. Определение частот нормальных колебаний................................... 149
а) Число нормальных колебаний данного типа симметрии...........•........ 149
Совокупность эквивалентных атомов. Невырожденные колебания. Вырож-
денные колебания.
б) Общие методы решения векового уравнения.............................. 159
Решение векового уравнения в прямоугольных координатах. Решение
с помощью внутренних координат. Решение векового уравнения с
помощью координат симметрии. Применение метода к нелинейным мо-
лекулам типа ХУ2. Применение метода к симметричным плоским молеку-
лам типа X2Y4. Применение метода к линейным симметричным молекулам
типа XY2. Применение метода к пирамидальным молекулам типа XY3.
Решение задачи при помощи механических моделей.
в) Предположение о центральных силах.................................... 177
Общие соображения. Применение к нелинейным симметричным моле-
кулам типа ХУ2. Линейные трехатомные молекулы и плоские молекулы
с числом атомов свыше трех. Применение к пирамидальным молекулам
типа XY3. Применение к тетраэдрическим молекулам типа XY4.
г) Предположение о валентных силах...................................... 186
Применение к нелинейным симметричным молекулам типа XY2. Приме-
нение к линейным молекулам типа XY2. Применение к линейным моле-
кулам типа XYZ. Применение к нелинейным молекулам типа XYZ.
Применение к пирамидальным молекулам типа XY3. Применение к пло-
ским молекулам типа XY3. Применение к плоским молекулам типа XYZ2.
Применение к линейным симметричным молекулам типа X2Y2. Примене-
ние к тетраэдрическим молекулам типа XY4. Применение к плоским
молекулам типа X2Y4 (точечная группа Уд). Другие молекулы.
д) Предположение о более общему виде силового поля..................... 202
Молекулы типа XY,. Пирамидальные молекулы типа XY3. Линейные
молекулы типа X2Y2. Тетраэдрические молекулы типа XY4. Плоские
молекулы типа X2Y! (метод Сезерланда и Деннисона). Другие молекулы.
е) Сравнение силовых постоянных различных молекул, характеристические
частоты, валентные и деформационные колебания и другие родствен-
ные проблемы ...................................................... 208
Неизменность значений силовых постоянных в разных молекулах. Ха-
рактеристические частоты связей (или групп связей).
5. Ангармоничность и взаимодействие колебаний; ограниченность понятия нормаль-
ных колебаний............................................................... 219
а) Влияние ангармоничности на невырожденные колебания................... 220
Простая потенциальная поверхность. Классическое ангармоническое дви-
жение. Уровни энергии. Колебательные собственные функции
6) Влияние ангармоничности на (ие случайно) вырожденные колебания .... 229
Общее выражение для энергии в случае дважды вырожденных коле-
баний. Применение к линейным молекулам. Применение к некоторым
нелинейным молекулам.
в) Случайное вырождение, резонанс Ферми................................. 234
Качественные соображения. Математическая формулировка. Примене-
ние к молекуле СО2 и к другим аналогичным молекулам. Применение к
молекуле Н2О. Снятие вырождения
г) Случай нескольких потенциальных минимумов............................ 239
Общие замечания. Инверсионное удвоение в NH3 и в аналогичных молеку-
лах. Оптические изомеры. Крутильные колебания.
б. Изотопический эффект.............................................. . . . 246
Вводные замечания. Трехатомные молекулы. Правило произведений Тел-
лера — Редлиха. Распадение типов симметрии одной точечной группы на
типы симметрии другой точечной группы с более низкой симметрией.
Применение к изотопическим молекулам XYt.
Глава П1
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ И КОМБИНАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
1. Классическая теория........................................................ 259
а) Инфракрасный колебательный спектр...................................... 259
Активные и неактивные основные колебания. Обертоны и составные ча-
стоты.
646
ОГЛАВЛЕНИЕ
б.) Колебательный комбинационный спектр............................... 262
Элементарное рассмотрение основных частот. Математическое описа-
ние: эллипсоид поляризуемости. Обертоны и составные частоты. По-
ляризация релеевского и комбинационного рассеяния.
2. Квантовомеханическая теория............................................ 270
а) Элементарное рассмотрение основных частот.......................... 270
б) Строгие правила отбора в инфракрасных и комбинационных спектрах. ... 271
Инфракрасный спектр. Комбинационный спектр. Альтернативный запрет.
Инверсионное удвоение.
в) Более детальное рассмотрение основных частот ...................... 279
Общее правило. Примеры. Другой вывод правил отбора; интенсивности.
г) Обертоны и составные частоты....................................... 284
Общие замечания. Обертоны. Суммарные частоты. Влияние резонанса
Ферми. Разностные частоты.
д) Поляризация комбинационных линий................................... 291
3. Отдельные молекулы.................................................... 294
а) Трехатомные молекулы............................................... 295
Двуокись углерода, СО2. Сероуглерод, CSa. Закись азота, N-О. Синиль-
ная кислота, HCN. Вода, Н2О. Тяжелая вода, HDO и D2O. Серо-
водород, H2S, HDS, D2S. Перекись азота, NO2. Двуокись серы, SO2.
Озон, О3. Другие трехатомные молекулы.
б) Четырехатомные молекулы............................................ 311
Ацетилен, С2Н2. Тяжелый ацетилен, C2HD и C2D2. Циан, C2N2. Аммиак,
NHS н ND3. Тригалоиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Трех-
фтористый бор, BF3. Фосфор, Р4. Формальдегид, Н2СО и D2CO. Пе-
рекись водорода, Н2О2. Другие четырехатомные молекулы.
в) Пятиатомные молекулы .............................................. 327
Закись углерода, С3О2. Метан, СН4 и CD4. CH3D, CH2D2, CHD3. Четы-
реххлористый углерод, СС14. Метилхлорид, СН3С1... CH3F, CH3Br, CH3J,
CD3C1, CD3Br... Хлороформ, СНС13. Метиленхлорид, СН2С12. СНС12Вг
и СНС1Вг2. Муравьиная кислота, НСООН н HCOOD. Другие пятиатом-
ные молекулы.
г) Шестиатомные молекулы.............................................. 348
Диацетилен, НС = С — Се?СН. Этилен, С2Н4 н C2D4. Тетрахлорэтилен,
С2С14. Цис- и транс-изомеры С2Н2С12. CH3CN и CH3NC. Метиловый
спирт, СН3ОН и CH3OD. Другие шестиатомиые молекулы.
д) Семиатомные молекулы............................................... 361
CFe. Метилацетилен, СН3 — С=СН. Аллен, СН2 = С — СН2. Окись эти-
лена, С2Н4О. Другие семиатомные молекулы.
е) Восьмиатомные молекулы............................................. 368
Этан, С2Нв и С2Ь3. С2Н4С12, С2Н2С14 и вопрос о поворотной изо-
мерии. Другие восьмиатомные молекулы.
ж) Девятиатомные молекулы............................................ 376
Циклопропан, С3Н3. Диметилэфир, (СН3)2О. Пропилен, СН3—СН=СН2.
Другие девятиатомные молекулы.
з) Десятиатомные молекулы............................................. 383
Диметилацетилен, СН3 — С г? С — СН3. Азометан, (CH3)2N2. Другие деся-
тиатомные молекулы.
и) Одиинадцатиатомные молекулы........................................ 388
Пропан, СН3 — СН2 — СН3. Другие одиинадцатиатомные молекулы.
к) Двенадцатиатомные молекулы........................................ 390'
Бензол, СвН, и CeDe. Другие двенадцатиатомные молекулы.
л) Заключение....................................................... 397
Глава IV
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ, ВРАЩАТЕЛЬНО-
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
1. Линейные молекулы...................................................... 398
а) Уровни энергии..................................................... 398
Элементарное рассмотрение. Свойства симметрии вращательных уро-
вней. Более подробная теория вращательных постоянных а,-; кориолисово
взаимодействие. Удвоение типа Z. Возмущения.
6J Инфракрасный спектр.......................................‘........ 408
Правила отбора. Типы инфракрасных полос. Полосы 2 — 2 (тип 1). По-
лосы П — 2 (тип 2).Полосы П—П (тип 3). Комбинационные разности,
вычисление вращательных постоянных. Примеры. Определение между-
атомных расстояний; явление изотопии.
ОГЛАВЛЕНИЕ
647
в) Комбинационный спектр............................................ 426
Правила отбора. Типы комбинационных линий. Наблюденные комбина-
ционные линии.
2. Симметричные волчки.................................................. 428
а) Уровни энергии................................................... 428
Невырожденные колебательные состоянии. Вырожденные колебатель-
ные состояния. Свойства симметрии вращательных уровней. Инверсион-
ное удвоение. Возмущении.
б) Инфракрасный спектр.............................................. 443
Правила отбора. Вращательный и инверсионный спектры. Переходы
между невырожденными колебательными уровннми; параллельные по-
лосы. Переходы между невырожденными колебательными уровнями:
перпендикулярные и смешанные полосы. Переходы между невыро-
жденным и вырожденным колебательными уровнями; перпендикуляр-
ные полосы. Переходы между двумя вырожденными колебательными
уровнями. Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и между-
атомные расстояния симметричных волчков.
в) Комбинационный спектр............................................. 469
Правила отбора. Полиосимметричные комбинационные полосы. Неполно-
симметричные невырожденные комбинационные полосы. Вырожденные
комбинационные полосы. Неразрешенные комбинационные полосы.
3. Сферические волчки.................................................... 474
а) Уровни энергии.................................................... 474
Невырожденные колебательные состояния. Вырожденные колебатель-
ные состояния. Свойства симметрии вращательных уровней. Инверсион-
ное удвоение. Кориолисово расщепление вращательных уровней.
б) Инфракрасный спектр............................................... 481
Правила отбора. Переходы /-'2 А,. Запрещенные колебательные пере-
ходы.
в) Комбинационный спектр............................................. 487
Правила отбора. Переходы Ai — Aj. Переходы Е--Av Переходы F2— Аг
4. Асимметричные волчки.................................................. 489
а) Уровни энергии ................................................... 489
Невозмущениые уровни энергии. Свойства симметрии. Возмущения.
б) Инфракрасный спектр............................................... 497
Правила отбора. Полосы типа А. Полосы типа В. Полосы типа С. Ин-
фракрасные полосы с неразрешенной структурой. Анализ инфракрасных
полос асимметричного волчка. Примеры, моменты инерции и расстоя-
ния между ядрами.
в) Комбинационный спектр............................................. 520
Правила отбора. Неразрешенные комбинационные полосы.
5. Молекулы со свободным или заторможенным внутренним вращением.......... 522
а) Уровни энергии.................................................... 522
Свободное вращение. Заторможенное вращение.
б) Инфракрасный спектр............................................... 527
Симметричные молекулы. Слегка асимметричные молекулы; СН3ОН.
в) Комбинационный спектр............................................. 530
Глава V
ПРИМЕНЕНИЯ
1. Вычисление термодинамических величин......................... 531
Статистическая сумма (сумма по состояниям). Колебательная статистиче-
ская сумма. Вращательная статистическая сумма. Статистическая сумма для
молекул со свободным внутренним вращением. Теплосодержание и тепло-
емкость. Энтропия и свободная энергия. Химические равновесия.
2. Природа жидкого и твердого состояния. Междумолекулярные силы. 561
Вращение молекул в жидких и твердых телах. Молекулярные колебания
в жидких и твердых телах.
Дополнение. Физические постоянные и переводные множители........ 569
Библиография.................................................... 571
Именной указатель .............................................. 592
Предметный указатель............................................ 597
Обозначения..................................................... 627
Редактор К. П. Гуров
Технические редакторы:
А. Н. Никифорова и А. В. Щербаков
Корректор М. №.. Шулименко
*
Подписано к печати 20/IV 1949 г.
А-03866. Печ. л.401/а.Уч.«издат. л.67,4-
Формат 70 X 1081/16- Издат. № «/810
Цена 64 руб. Заказ № 1669.
*
2-я тип. .Печатный Двор* имени А. М.
Горького Главполиграфиздата при
Совете Министров СССР. Ленинград,
Гатчинская, 26.