Text
                    Р. Сильверстейн
Г. Басслер
Т. Моррил
СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
канд. хим. наук Н. А. ДОНСКОЙ
канд. хим. наук Б. Н. ТАРАСЕВИЧА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
д-ра хим. наук А. А. МАЛЬЦЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1977

SPECTROMETRIC IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS Third edition ROBERT M. SILVERSTEIN Suny College of Environmental Science and Forestry G. CLAYTON BASSLER Hills Brothers Coffee, Inc. TERENCE C. MORRILL Rochester Institute of Technology JOHN WILEY AND SONS, INC, NEW YORK • LONDON • SYDNEY • TORONTO
УДК 543.42 + 547 Книга представляет собой перевод третьего, переработанного и дополненного издания известного руководства и справочного пособия по четырем наиболее широко распространенным физиче- ским методам идентификации и исследования структуры органи- ческих соединений. Главная цель книги—научить химика ис- пользовать информацию, получаемую из масс-, ИК-, УФ- и ЯМР- спектров, для полной идентификации органических соединений. Книга может быть использована прежде всего в качестве учебного пособия для студентов и химиков-органиков, только на- чинающих работать в области спектральных методов. Кроме того, обширный фактический материал, собранный в книге; делает ее пеиным справочником для всех химиков-оргаииков. Редакция литературы по химии 20503-089 ОА 041(01)-77 С Copyright © 1963, 1967 and 1974, by John Wiley and Sons, Inc. All rights reserved. Authorized translation from English language edition publis- hed by John Wiley and Sons, Inc. © Перевод на русский язык, «Мир», 1977
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Сегодня уже нет необходимости убеждать широкие круги химиков-органиков в значении таких эффективных физических методов исследования состава и строения сложных химиче- ских соединений в малых количествах, как масс-, ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопия. Эти современные методы взаимно допол- няют друг друга и, наряду с газовой и жидкостной хромато- графией, прочно вошли в повседневную практику большинства химических лабораторий. Дальнейшее, более широкое внедре- ние этого комплекса методов в нашей стране пока ограничи- вается, с одной стороны, отсутствием хороших разработок' и массового производства достаточно дешевой и точной аппара- туры (за исключением УФ-спектрофотометров), с другой — необходимостью подготовки и переподготовки химиков-орга- ников, владеющих этими методами. Поэтому ощущается острая потребность в издании учебных пособий, которые служили бы основой для массового обучения химиков методам идентификации веществ. В настоящее время этот процесс уже осуществляется во многих учебных заведениях через лекционные курсы и практические занятия, а также путем самообучения специалистов, окончивших вузы каких-нибудь 5—10 лет назад. На русском языке имеется три таких руководства (см. [5, 9, 24] в главе 1), в которых объ- единены методы ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, а также не- сколько руководств по отдельным методам (см. [13] в главе 3 и [5] в главе 4). Предлагаемая вниманию советского читателя книга Силь- верстейна, Басслера и Моррила «Спектрометрическая иденти- фикация органических соединений», вышедшая за рубежом третьим изданием, до сих пор остается лучшей в мировой ли- тературе. Книга полезна для химиков-органиков любой квали- фикации. Ею можно пользоваться при самообучении, не имея специальной подготовки в области спектроскопии. Для студен- тов она — отличное учебное пособие по таким лекционным курсам, как «Физические методы в органической химии» или «Идентификация органических соединений». В повседневной работе химиков, уже освоивших спектральные методы, это пре- восходное справочное издание.
6 ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Книга отличается весьма удачным построением и просто- той изложения (не в ущерб полноте). После краткой ввод- ной главы, в которой рассмотрена терминология спектраль- ных методов и дан список основной учебной литературы, сле- дуют четыре главы, посвященные соответственно масс-, ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии. В каждой из этих глав излагаются основы теории метода, рассматриваются техника и методика работы, приводится тщательно классифицированный фактиче- ский материал и обсуждаются принципы получения из спектров информации о составе и строении химических соединений. Неко- торые главы сопровождаются приложениями, содержащими богатый и тщательно подобранный справочный материал, и снабжены достаточно полным списком литературы. Глава 6 содержит упражнения — двадцать один набор спектров четырех видов. Они подвергаются детальному разбору, по которому можно проследить логику рассуждений при идентификации не- известных органических соединений. В последней главе приве- дено 19 задач для самостоятельной работы, т. е. наборы спект- ров без их интерпретации, а ответами служат ссылки на спра- вочник органических соединений Бейльштейна. Книга богато иллюстрирована спектрами и рисунками. Тот факт, что книга издается за рубежом уже в третий раз и непрерывно совершенствуется, говорит о многом. Сами авторы не останавливаются на достигнутом — они готовят специальное приложение с контрольными задачами, предназ- наченное для преподавателей. Успех книги во многом обусловлен тем, что авторы являют- ся химиками-органиками и сами «прочувствовали» в повсе- дневной работе эти новые быстро развивающиеся методы. Р. Сильверстейн занимается выделением, идентификацией и синтезом природных соединений, Г. Басслер — химией пище- вых продуктов, Т. Моррил — стереохимией, металлоорганиче- скими соединениями и шифт-реагентами. Это позволило им в какой-то мере избежать узко специального изложения того или иного спектрального метода и найти оптимальный по сложно- сти вариант, доступный многим. Книга позволяет приобрести основные первоначальные на- выки по идентификации веществ путем активного обучения спектральным методам на примере практических задач. Но для более глубокого изучения этих методов следует обращаться к специальным изданиям, которые перечислены в соответ- ствующих списках литературы. Быстрое развитие спектральных методов, а также недоста- точное знакомство авторов с советской литературой побудило нас дополнить списки литературы отечественными и новыми зарубежными изданиями.
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ 7 В заключение следует заметить, что не только постоянно совершенствуются и расширяются рассмотренные методы иден- тификации органических соединений, но и создаются новые. Например, быстрое развитие лазерной техники привело к тому, что спектроскопия комбинационного рассеяния света, до- полняющая ИК-спектроскопию, начинает конкурировать с ней как в простоте и скорости методики, так и в информационных возможностях. Уже сейчас публикуются первые корреляцион- ные таблицы характеристических частот по КР-спектрам. По- этому близок день, когда в аналогичное учебное пособие будет введена глава по КР-спектроскопии. Не менее перспективна и фотоэлектронная спектроскопия. Мы надеемся, что данная книга найдет широкий круг чита- телей среди советских химиков-органиков и послужит им цен- ным учебным пособием по идентификации органических соеди- нений и прекрасным справочником. Хочется поблагодарить канд. хим. наук П. Б. Терентьева за консультации и советы по терминологии (гл. 2), а также д-ра хим. наук Н. М. Сергеева за консультации по гл. 4. А. Мальцев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ Третье издание нашей книги вызвано бурным развитием спектральных методов. Для ее чтения нет необходимости в предварительном знакомстве со спектроскопией. Это главным образом введение в спектральные методы определения строе- ния органических соединений. Однако большой объем спра- вочного материала делает книгу полезным руководством в по- вседневной практической работе химиков-органиков. Изменения в главе 4, посвященной спектроскопии ЯМР, способствовали более ясному изложению некоторых основных понятий. С учетом симметрии были подробнее объяснены экви- валентность химического сдвига и магнитная эквивалентность. Кратко описаны новые методы, например метод шифт-реаген- тов. Частичные изменения, неизбежные при некотором расши- рении содержания книги, облегчили ее чтение. Интерпретацию ИК-спектров по классам соединений можно рассматривать как полезный методический прием, способствующий восприятию утомительного потока информации. Как и во втором издании, глава 6 содержит наборы спект- ров с их интерпретацией, а глава 7 — только наборы спектров, но со ссылками на Бейлыптейна. В новом издании исключена глава 8, где приводились спектры без обсуждения или ссылок. Мы руководствовались при этом двумя соображениями: во- первых, экономили место, чтобы компенсировать более подроб- ное изложение описательных глав, во-вторых, понимали низ- кую эффективность материала, поскольку любой такой набор задач, доступных студентам, полезен очень недолго (пока от- веты на них остаются неизвестными). Вместо этого набора задач подготавливается приложение, доступное только преподавателям и содержащее наборы спект- ров главы 7 и новые задачи с их обсуждением (преподаватели смогут использовать задачи для заданий и экзаменов). В первом издании мы писали: «Методы теперь доступны и используются в научных исследованиях, но в университетах их преподают не систематически...». Идея первого издания со- стояла в том, что структура органических соединений может
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ 9 быть определена из масс-, ИК-, ЯМР- и УФ-спектров, взаимно дополняющих друг друга. После этого появилось несколько превосходных книг, построение которых близко к нашему. В настоящее время краткое изложение четырех основных об- ластей спектроскопии является неотъемлемой частью почти любого элементарного учебника по органической химии. В пер- вом издании мы утверждали: «В той или иной форме такой материал (т. е. интерпретация спектров) станет вскоре частью обучения каждого химика-органика». Эта мысль повторилась и во втором издании. Теперь мы вынуждены изменить форму- лировку— не «станет вскоре», а «является». Один из нас (Т. Моррил) имеет исключительную возможность ретроспек- тивного взгляда — он может оглянуться на прошедший деся- ток лет и на свое первое знакомство со спектроскопией в аспи- рантском курсе 1962 года. Преподавателями были Сильверстейн и Басслер, чьи конспекты лекций и послужили основой для пер- вого издания этой книги. А Сильверстейн Т. Моррил
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ Мы полностью переработали первое издание. Для этого были следующие причины: 1) многочисленные недостатки пер- вого издания стали уж очень тягостными как при обучении, так и при использовании книги как источника лабораторного справочного материала; 2) колоссальные успехи масс-спектро- метрии и спектроскопии ЯМР привели к тому, что главы 2 и 4 устарели; 3) прием, оказанный нашей первой книге, порадовал нас и стимулировал дальнейшую работу. Эта книга остается учебным руководством на уровне вве- дения. Однако думается, что она будет также полезна для химиков-практиков в качестве справочника. Во втором издании мы шире охватили каждую из четырех областей спектроскопии, добавив много нового справочного материала и включив ряд новых задач. 1967 г. р. Сильверстейн Г. Басслер
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ Последние годы мы усиленно занимались выделением не- больших количеств органических соединений из сложных сме- сей и их идентификацией спектральными методами. По совету доктора Кастро мы подготовили общий курс под названием «Идентификация органических соединений по спект- рам» и прочли его группе аспирантов и химиков-производ- ственников в весеннем семестре 1962 года. Настоящая книга содержит большую часть материала, собранного для этого лекционного курса, и носит то же самое название. 1863 г. Р. Сильверстейн Г. Басслер
Глава f ВВЕДЕНИЕ Цель этой книги — научить химика-органика идентифици- ровать *) органические соединения на основании информации, которую дают четыре типа спектров: масс-спектры, инфракрас- ные (ИК) спектры, спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ультрафиолетовые (УФ) спектры. По существу не- известная молекула зондируется энергией четырех видов, и от- ветная реакция молекулы регистрируется в виде спектра. Малые количества чистых соединений, которые могут быть выделены из сложных смесей методами газовой или тонкослой- ной хроматографии, ставят перед химиками проблему иденти- фикации (отождествления) органических соединений и опре- деления их структуры. Рассматриваемые методы характери- зуются быстротой и эффективностью при малых количествах (миллиграммы и микрограммы) вещества. Для того чтобы проводить классический анализ (он обычно включает такие методы, как сплавление с натрием, определе- ние точки кипения, показателя преломления и растворимости, функционально-групповой анализ, получение производных, сме- шанную пробу плавления, сожжение, определение молекуляр- ного веса и исследование подобными же методами продуктов деструкции), нет ни достаточного времени, ни достаточного количества вещества. В этой книге авторы стремились к довольно умеренному уровню сложности и специфики в каждой из четырех областей спектрометрии. Но даже и этот уровень позволяет решить до- вольно большое число задач по идентификации органических соединений без исторического подхода и привлечения каких- либо других физических или химических данных. Конечно, на практике обычно имеется и другая информа- ция: происхождение образца, способ его выделения, последо- вательность синтеза и сведения об аналогичных веществах — все это облегчает процесс идентификации вещества. Часто *) Термин «идентификация» используется в двух смыслах: как отождест- вление молекул по идентичности спектров и как определение состава веще- ства. — Прим. ред.
14 ГЛАВА t сложные молекулы можно идентифицировать на основании того, что предполагаются их отдельные структурные элементы, наличие которых требует доказательств, т. е. идентификация сводится к подтверждению структуры спектральными мето- дами. С другой стороны, не следует забывать, что при работе с малыми количествами соединений операции улавливания, вы- мывания из адсорбентов, удаления растворителей, предохране- ния от загрязнений и предотвращения разложения неустойчивых соединений сопряжены с большими трудностями. Вода, воздух, смазка кранов, примеси в растворителях и пластификаторах служат серьезной помехой для многих исследований. Поэтому спектры, получаемые на самом деле, по качеству обычно хуже представленных здесь. Из педагогических соображений рассматриваются только чистые органические соединения. Понятие «чистый» в этом контексте относительное, и все, что мы можем сказать о нем, это следующее: чем чище соединение, тем лучше. Вероятно, окончательным критерием чистоты (для довольно летучих со- единений) является газохроматографическая однородность на полярных и неполярных фазах в капиллярных колонках. Спект- ры, приведенные в данной книге, получены на образцах, ко- торые очищались перекристаллизацией до постоянной точки плавления или с помощью газовой хроматографии. Во многих случаях идентификация может быть сделана на миллиграммовых фракциях образца или даже на фракциях в несколько микрограмм. г Идентификация миллиграммовых образцов — довольно обыч- ное дело. Однако не во всех случаях это сделать так просто. Может возникнуть необходимость и в химическом анализе. Но информация, получаемая из четырех видов спектров, позволяет понять, как вести химический анализ, причем «энергетический зонд» может быть успешно применен уже к продуктам, обра- зующимся в процессе химического анализа. Рассматриваемые методы, конечно, имеют ограничения. Так, например, масс-спектр зависит от степени летучести и термической устойчивости веществ. Тем не менее масс-спект- ры были получены для многих соединений с большим молеку- лярным весом — стероидов, терпеноидов, пептидов, полисаха- ридов и алкалоидов — при введении образца вблизи иониза- ционного пучка. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса лимитируется растворимостью. Однако доступность многих дейтерированных растворителей и совершенствование микроам- пул, накопители сигналов и фурье-преобразование (гл. 4) позво- ляют получать адекватные спектры ЯМР и в разбавленных рас- твор ах.
ВВЕДЕНИЕ 15 Проблема стоимости приборов, необходимых для исследо- ваний, возрастает и решается с учетом прогрессирующего раз- вития серийных приборов. Чем больше быстродействие, мень- ше образец и шире получаемая информация, тем выше стои- мость. Часто идентификация органических соединений осуще- ствляется за несколько часов работы студента, техника или аналитика. При классической методике анализа, вероятно, было бы необходимо затратить гораздо больше вещества и несколько дней или даже недель труда квалифицированного аналитика. Развитие ПК- и УФ-спектрофотометров сдержива- лось малой надежностью их работы. В настоящее время они дешевы, надежны и достаточно просты в работе, и поэтому их могут использовать химики-органики в качестве настольных приборов. Некоторые типы простых ЯМР-спектрометров сей- час доступны даже для обычных исследовательских центров; на них по существу так же легко работать, как на ИК-спектро- фотометрах. Для обслуживания более сложных ЯМР-спектро- метров, особенно тех, у которых имеются вычислительные блоки, требуются уже квалифицированные техники. Ядерный магнитный резонанс с самого начала своего по- явления нашел широкое применение у химиков-органиков. Однако масс-спектрометрия имела несколько другую историю. Развитая физиками и широко используемая нефтехимиками, она длительное время почти полностью игнорировалась хими- ками-органиками при идентификации и определении структу- ры веществ. В настоящее время масс-спектрометры стали весьма доступны. Между тем большая часть приборов имеет высокую стоимость и сложна, а также требует мастерства как в процессе работы, так и при уходе за прибором. Стоимость масс-спектрометров низкого разрешения невелика. Небольшое внимание, уделяемое в данной книге аппара- туре, объясняется тремя причинами: для поставленной цели она не требуется, авторы не имеют достаточной квалификации в этом вопросе и уже написаны превосходные учебники. Че- тыре отдельные главы по спектрометрии выделены для того, что- бы исследователь, занимающийся анализом, знал потенциаль- ные возможности каждой методики, касающейся идентифика- ции органических соединений. Другая часть книги состоит из наборов спектров. Каждый набор (из масс-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектров) относится к одному соединению. Они служат либо в качестве примеров, с помощью которых можно проследить в целом весь процесс идентификации органических соединений, т. е. связать их спектры со структурой (гл. 6), либо для само- стоятельных упражнений по идентификации спектров (гл. 7), ключом к которым являются ссылки на Бейльштейна. Кроме практической ценности, комментарии к спектрам позволяют
16 ГЛАВА I лучше понять современные концепции структурной органиче- ской химии. Если разобранные примеры выбраны удачно, то они послу- жат полезным справочным материалом как для преподавате- лей, так и для химиков, занятых в промышленности. В той или иной форме такой материал стал частью обучения любого химика-органика. СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ Для ознакомления с терминологией и обозначениями, уза- коненными международными соглашениями и используемыми в литературе по спектрометрии, ниже приведены определения основных понятий. Они взяты из декабрьского номера 1972 г. журнала «Analytical chemistry»*). Любые изменения в этих соглашениях публикуются в декабрьских номерах этого жур- нала за последующие годы. Спектрометрия. Область физики, связанная с измерениями спектров. Длина волны. Расстояние между двумя точками, находящи- мися в одной фазе двух смежных волн. Единицы измерения: А, мкм и нм. Ангстрем, А. Единица длины, равная 1/6438,4696 длины волны красной линии Cd **>. Для практических целей она при- нимается равной 10~8 см. Нанометр, нм. Единица длины, равная 10-9 м (миллимикрон, ммк, не используется). Микрометр, мкм. Единица длины, равная 10-6м (микрон, р, или мк, не используется). j Волновое число. Число волн, приходящееся на единицу длины. Обычно единицей волнового числа является обратный сантиметр (см-1), который представляет собой обратную вели- *) Следует подчеркнуть, что терминология и обозначения, связанные с ин- тенсивностью спектров, до последнего времени не были едиными. Принятое в 1972 г. международное соглашение в какой-то степени решило эту проб- лему. Однако трудности перевода на русский язык и отсутствие каких-либо единых рекомендаций в СССР не позволяют, к сожалению, дать в данной книге однозначную и общепринятую терминологию. Поэтому после перевода термина (не буквально, а наиболее распространенным в отечественной литера- туре термином) дается его название на английском языке. Следует отметить, что некоторые вопросы терминологии и неревода на русский язык рассмо- трены в предисловии к сборнику «Абсорбционная спектроскопия» (ЙЛ, М., 1953), а также в книге Булатова М. И. и Калинкина Й. П. «Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа» («Химия», Л., 1976), но в иих имеются и спорные термины — Прим, ред. ** ) В настоящее время 1/6056,12525 длины волны линии изотопа 8вКг.— Прим. ред.
ВВЕДЕНИЕ 17 чину длины волны, когда последняя измелется в сантиметрах в вакууме. Частота. Число колебаний в единицу времени (единица из- мерения — герц (Гц), размерность—1/с). Ультрафиолетовая область спектра. Область электромагнит- ного спектра приблизительно от 10 до 380 нм. Однако, если нет каких-либо дополнительных оговорок, этот термин обычно относится к области от 200 до 380 нм. Видимая область спектра. Это та часть электромагнитного спектра, которая видна человеческим глазом (приблизительно 380—780 нм). Инфракрасная область спектра. Область электромагнитного спектра, простирающаяся приблизительно от 0,78 до 300 мкм. Спектрограф. Прибор с входной щелью и диспергирующим устройством, с помощью которого фотографируют спектры. Из- лучение, прошедшее через оптическую систему, накапливается во времени и количественно 'регистрируется как функция лучи- стой энергии. Спектрометр, оптический. Прибор с входной щелью, диспер- гирующим устройством и с одной или большим числом выход- ных щелей, с помощью которого измеряются интенсивности при \J заданных длинах волн или при сканировании (прохождении) У\ спектра перед выходной щелью. Регистрируемая величина яв- к ляется функцией интенсивности излучения. Спектрофотометр. Спектрометр, соединенный с устройством, которое позволяет получать отношение или функцию отношения интенсивностей двух пучков в зависимости от длины волны. Эти два пучка могут быть разделены по времени, пространству, или по тому и другому. Пропускание, Т (transmittance) [термины «пропускав- мость» (transmittancy) или «прохождение» (transmission) не рекомендуются *)]. Отношение интенсивности излучения, про- шедшего через образец, I, к интенсивности излучения, падаю- щего на образец, /о, т. е. Т = ///0. Оптическая плотность, A**) (absorbance) [термины «опти- ческая плотность» (optical density), «ослабление» (absorbancy) или «экстинкция» (extinction) по международной номенклатуре не рекомендуются]. Десятичный логарифм обратной величины пропускания: А = 1g(1/Т). Коэффициент погашения, a (absorptivity) [термины «пока- ватель ослабления» (absorbancy index), «удельная экстинк- *) В отечественной литературе иногда используется также термин «про- зрачность». — Прим. ред. **) Ранее оптическая плотность обычно обозначалась через D. — Прим, ред.
18 ГЛАВА 1 ция» (specific extinction) или «коэффициент экстинкции» (ex- tinction coefficient) по международной номенклатуре не ре- комендуются, как и буквенное обозначение &]. Оптическая плотность, деленная на произведение концентрации вещества и длины поглощающего слоя: Коэффициент погашения, молярный, е (absorptivity, molar) [термины «молярный коэффициент экстинкции» (molar extinc- tion coefficient), «молярный показатель ослабления» (molar absorbancy index) или «молярный коэффициент поглощения» (molar absorption coefficient) по международной номенклату- ре не рекомендуются]. Произведение коэффициента погашения а и молекулярного веса М вещества: g = а-М. Закон Бера (называется также законом Бугера — Ламбер- та— Бера). Коэффициент погашения вещества постоянен и не зависит от концентрации (этот закон записывается обычно как А = abc). Концентрация, с. Количество вещества, содержащееся в единице количества образца. В абсорбционной спектрометрии она обычно выражается в граммах на литр. Длина поглощающего слоя, Ь (буквенные обозначения I н d не рекомендуются). Расстояние между внутренними по- верхностями окон кюйеты или толщина поглощающего слоя, измеряемые обычно в сантиметрах. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Перечисленные ниже книги посвящены комплексному применению методов спектрометрии в органической химии. В этот список также включено не- сколько сборников задач. Кроме того, гл. 1—5 сопровождаются расширенным списком литературы. 1. Ault A., Problems in Organic Structure Determination, McGraw-Hill, New York, 1967. 2. Baker A. J., Cairns T., Spectroscopic Techniques in Organic Chemistry, Hey- den, London, 1965. 3. Bentley K. W., ed., Elucidation of Structure by Physical and Chemical Met- hods, vol. 4 of Techniques of Organic Chemistry, Wiley, New York, 1972. 4. Brame E. G., Jr., ed.. Applied Spectroscopy Reviews, Marcel Dekker, New York, 1969. 5. Бранд Дж., Эглинтон Г., Применение спектроскопии в органической хи- мии, «Мир», М., 1967. 6. Brittain Б., Georg W. О., Wells С. И. J., Introduction to Molecular Spectro- scopy Theory and Experiments, Academic Press. New York, 1970. 7. Browning D. R., ed., Spectroscopy, McGraw-Hill, Maidenhead, England, 1970.
ВВЕДЕНИЕ 19 8. Cairns Г., ed., Spectroscopy in Education, Heyden, London: Cairns T., Spectroscopic Problems in Organic Chemistry, 1964, vol. 1; Baker A J., Cairns T., Spectroscopic Techniques in Organic Chemistry, 1965, vol. 2; Hill H. C., Introduction to Mass Spectrometry, 1966, vol. 3; Baker A. J., Eglinton G., Preston P. J., Cairns T., More Spectroscopic Problems in Or- ganic Chemistry, 1967, vol. 4. 9. Дайер Д. P., Приложения абсорбционной спектроскопии органических со- единений, «Химия», М., 1970; Organic Spectral Problems, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1972. 10. Freeman S. K., ed., Interpretive Spectroscopy, Reinhold, New York, 1965. 11. Laszlo P„ Stang P., Organic Spectroscopy, Harper and Row, New York, 1971, 12. Mathieson D. W., Interpretation of Organic Spectra, Academic Press, New York, 1965. 13. Nachod F. C., Phillips W. D., eds., Determination of Organic Structures by Physical Methods, vol. 2,. Academic Press, New York, 1962. 14. Nachod F. C., Zuckerman J. J., Determination of Organic Structures by Phy- sical Methods, vols. 3 and 4, Academic Press, New York, 1971. 15. Pasto D. J., Johnson C. R.y Organic Structure Determination, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1969. 16. Phillips J. P., Spectra-Structure Correlation, Academic Press, New York, 1964. 17. Scheinmann F., ed., An Introduction to Spectroscopic Methods for the Iden- tification of Organic Compounds, 1970, vol. 1; Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy, Pergamon Press, Oxford. 18. Schwarz J. С. P., ed.. Physical Methods in Organic Chemistry, Oliver and Boyd, Edinburgh, 1964. 19. Shapiro R. H., Spectral Exercises in Structural Determination of Organic Compounds. Rinehart and Winston, New York, 1969. 20. Trost B., Problems in Spectroscopy, W. A. Benjamin, New York, 1967. 21. Whiffen D. H„ Fleming I., Spectroscopy, Wiley, New York, 1966. 22. Williams D. H., Fleming I., Spectroscopic Problems in Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1967. 23. Winstead M. B., Organic Chemistry Structural Problems, Sadtler Research Laboratories, Philadelphia, 1968. Дополнительная литература 24 Козицына Л. А., Куплетская Н. Б., Применение УФ-, НК- и ЯМР-спектро- скопии в органической химии, «Высшая школа», М., 1971. 25. Scheinmann F., ed., An Introduction to Spectroscopic Methods for the Iden- tification of Organic Compounds, vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1974 (масс-спектрометрия, УФ-спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЯМР, комплексное применение спектральных методов для определения струк- туры органических соединений). 26. Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В В., Физические методы определения строения органических молекул, Изд. ЛГУ, 1976.
Глава 2 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ I. ВВЕДЕНИЕ В процессе масс-спектрометрического исследования веще- ство бомбардируется пучком электронов, а затем проводится количественная регистрация образовавшихся положительных ионов — осколков (фрагментов) молекул — в виде спектра масс. Эта запись и является масс-спектром. Разделение поло- жительно заряженных фрагментов осуществляется по массам (точнее по отношению масса/заряд, хотя большая часть ионов имеет заряд, равный единице). Методика анализа будет рас- смотрена в той степени, в какой это необходимо химику-орга- нику, чтобы составить представление о возможностях масс- спектрометрии при идентификации веществ. По широкому кругу вопросов масс-спектрометрии имеется ряд хороших руководств. Они включают книги Бимана [1], Бейнона [3], Хэмминга и Фостера [10е], обширные тома Буд- зикевича, Джерасси и Вильямса [2, 20]. Краткое введение в масс-спектрометрию можно найти в книгах Мак-Лафферти [10в] и Шредера [Юг]. Относящимися к данному вопросу жур- налами являются «Organic Mass Spectrometry», «The Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics» и «Archives of Mass Spectral Data»*). Имеются каталоги и сборники спектров [11—20]; более широко они приведены в приложении I к книге Хэмминга и Фостера [10е] (составленном по классам соедине- ний), в атласе масс-спектров [Юл] и каталоге спектров Аль- дермастона [12в]. Информация о масс-спектрах содержится в указателе ASTM [12а, 126], каталоге масс-спектров [21], ука- зателе химических соединений журнала «Org. Mass Spec.» и Гренобльском сборнике [22]. Масс-спектрометры до сих пор отличаются высокой стой мостью, а для работы и поддержания прибора в хорошем со- стоянии требуются высококвалифицированные специалисты. Тем не менее масс-спектрометрические данные широко исполь- *) В отечественной литературе периодическая информация о масс-спек- трах органических соединений содержится в следующих журналах: «Журнал органической химии», «Химия гетероциклических соединений», «Журнал общей химии», «Химия природных соединений» и др. — Прим. ред.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 21 зуются, а обсуждение масс-спектров становится обычным де- лом в учебниках по органической Химии и в руководствах по определению структуры органических соединений. II. АППАРАТУРА Последние достижения в области аппаратуры описаны в книгах Шредера [Юг] и Хэмминга и Фостера [10е]. Масс-спект- рометры для структурных исследований могут быть классифи- цированы по методам разделения заряженных частиц. А. Масс-спектрометры с отклонением в магнитном поле (фокусировка по направлению): 1) только магнитное поле (простая фокусировка, низкое разрешение); 2) двойная фокусировка (электростатическое поле перед магнитным, высокое разрешение). Б. Времяпролетные. В. Квадрупольные. Минимальным требованием к прибору для химиков-орга- ников является способность регистрировать молекулярный вес исследуемого соединения приблизительно до целого числа. Так, если бы на записи спектра имелся пик иона, допустим с массой 400, то его можно было бы отличить от пиков ионов с массами 399 и 401. Для того чтобы различать возможные молекуляр- ные формулы, измеряя интенсивность изотопных пиков (разд. IV), соседние пики должны разрешаться очень четко. Вели- чина провала (считая от основания) между двумя соседними пиками не должна превышать примерно 10% высоты самого большого пика. Это разрешение называется «единичным». На приборах с простой (магнитной) фокусировкой оно может быть получено примерно до 500 а. е. м. (атомная единица массы). Разрешающая способность масс-спектрометров опреде- ляется еще следующим образом. Если два соседних пика имеют примерно равную интенсивность и уровень провала между ними не превышает около 10% их интенсивности, то разрешающая способность (/?) равна где М — большее массовое число пары пиков, а ДМ — разность между двумя массовыми числами. Имеются два важных класса масс-спектрометров с магнит- ным отклонением: низкого и высокого разрешения. Приборы низкого разрешения можно произвольно определить как при- боры, у которых Д = 2000/(2000 — 1999) = 2000. На этих
22 ГЛАВА 2 Блок ионного источника Рис, 1. Схема масс-спектрометра с простой фокусировкой и 180в-ным секто- ром анализатора масс. Магнитное поле направлено перпендикулярно к плос- кости рисунка. / — молекулярный натекатель; 2 — пучок газа; 3 — выталкивающий электрод; 4 — нагреватель; 5—нить; 5—экран; 7—область ионизации; 8—электронный пучок; 9—анод; 10 — термопа- ра; 11—щель, формирующая электронный пучок; 12 — первая щель ускорителя ионов; 13—фокусирующая щель; 14—вторая щель ускорителя ионов; 15—иоино-оптическая систе- ма; 16 — нерегистрнруемые ионы; /7—регистрируемые иоиы; 18 — щель коллектора разме- ром 0,76 мм; 19— узкая щель размером 0,18 мм; 20— коллектор; 21—к предусилителю приборах низкого разрешения получаются спектры единиц масс. Прибор рассматривается как прибор высокого разрешения, если он способен разделить два иона, различающиеся по массе по крайней мере на 1/10000—1/15000 (7? =10 000— — 15000). Прибор с разрешением 10000 может отличить ион массы 500,00 от иона массы 499,95 (7? = 500/0,05 = 10 000). С помощью этого важного класса масс-спектрометров можно достаточно точно измерять массу иона, чтобы определять его атомный состав. Масс-спектрометрия высокого разрешения
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 23 будет обсуждаться весьма кратко, так как приборы подоб- ного типа мало доступны для большинства лабораторий. Схема типичного 180°-ного масс-спектрометра с простой фо- кусировкой показана на рис. 1. Имеются пять составных частей. 1. Система ввода пробы. Она состоит из устройства для введения образца, микроманометра для контроля за количе- ством введенной пробы, устройства (натекателя) для регули- рования количества образца, вводимого в ионизационную каме- ру, и системы откачки. Обычно процесс ввода газов является простым и включает напуск газа из баллона в известный объем, а отсюда в ионизационную камеру. Жидкости вводятся с по- мощью различных устройств, например присоединением микро- пипетки к стеклянному диску, спаянному с металлом, или к отверстию под ртутью или галлием, либо просто иглой шприца через перегородку из силиконовой резины или крышку от пу- зырька из под пенициллина*). Ампулы, содержащие образец, могут быть откачены при охлаждении сухим льдом, а затем нагреты, чтобы испарить образец в систему напуска. Нагревае- мые системы напуска используются для малолетучих жидкостей и твердых веществ. Введение образца непосредственно в иони- зационную камеру уменьшает ограничения, связанные с недо- статочной летучестью и термической стабильностью веществ. Воспроизводимая картина распада была получена на терпенои- дах, стероидах, полисахаридах, пептидах и алкалоидах с боль- шим молекулярным весом. Даже с этой специальной методикой химическое соединение должно быть стабильно при температурах, при которых дав- ление его пара достигает величины порядка 10~7—10-6 мм рт. ст. Для обычной работы с молекулярным натекателем желательно иметь давление пара около 10-1—10-3 мм рт. ст. Пробы жидких и твердых веществ колеблются в пределах от нескольких мил- лиграмм до величины, меньшей микрограмма, в зависимости от способа ввода вещества и метода регистрации ионов. 2. Ионизационная камера и ионно-оптическая система. По ток газа от натекателя попадает в ионизационную камеру работающую при давлении около 10-6—10-5 мм рт. ст., в кото- рой он бомбардируется под прямым углом пучком электронов, испускаемых нагретой нитью. Положительные ионы, образую- щиеся при взаимодействии с этим пучком, выталкиваются че- рез первую щель ускорителя слабым электростатическим по- лем между отражательными электродами и первой щелью *) Введение образца через металлы — способ старый и неудобный. Мето дика введения вещества в масс-спектрометр рассмотрена также в книге Джонстона [Юз].— Прим ред.
---------Толуол -------------------------------------------------------------------
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 25 ионно-оптической системы. Сильное электростатическое поле между первой и второй щелями ускоряет ионы до их конечных скоростей. Дополнительная фокусировка пучка ионов осуще- ствляется между щелями. Для того чтобы развернуть спектр, варьируется либо магнитное поле, накладываемое на камеру анализатора (рис. 1), либо ускоряющее напряжение между первой и второй щелями. Таким образом, ионы последова- тельно фокусируются на щель коллектора в зависимости от массы (точнее от отношения масса/заряд). В современных приборах сканирование от массы 12 до массы 500 может быть осуществлено всего за 2—4 с, что позволяет широко исполь- зовать масс-спектрометрический метод анализа в хромато- графии. 3. Камера анализатора и магнит. Камера анализатора пред- ставляет собой вакуумируемую (10~7—10~8 мм рт. ст.), искрив- ленную (на рис. 1 кривизна 180°) металлическую трубу, че- рез которую пропускается пучок ионов от ионного источника к коллектору. Наконечники полюсов магнита (обычно для больших приборов используются электромагниты) распола- гаются перпендикулярно к плоскости схемы (рис. 1). Основное требование — обеспечение однородного стабильного магнит- ного поля. 4. Коллектор ионов и усилитель. Типичный коллектор ионов состоит из одной или большего числа коллимирующих щелей и фарадеевского цилиндра; пучок ионов попадает на коллектор, и сигнал усиливается ламповым электрометром или электронным умножителем. 5. Регистрирующее устройство. Широко используемое ре- гистрирующее устройство представляет собой пятишлейфовый светолучевой (зеркальный) гальванометр*), который позво- ляет записывать на фотобумаге (чувствительной к ультрафио- летовому излучению и не требующей, как обычно, проявления в растворах) одновременно пять спектров с разной чувстви- тельностью. На рис. 2а дана запись спектра, полученная с системой из пяти гальванометров с уровнями чувствительности, понижающимися сверху вниз в отношениях 1:3:10:30:100. Высота пиков отсчитывается от базисной линии по самой чувствительной записи, не выходящей за пределы шкалы, *) Он фактически содержит пять отдельных гальванометров-шлейфов. — Прим. ред. Рис. 2а. Запись масс-спектра на пятишлейфовом светолучевом гальвано- метре. Пик метастабильного иона находится при т* = (91 )2/(92) « 90.
Толуол СН3 Содержание изотопов т/е % от максимального пика т[е % М 38 4,4 92 (М) 39 5,3 93 (М + 1) 45 3,9 94 (М + 2) 50 6,3 51 9,1 62 4,1 63 8,6 65 11 91 100 (максимальный пик)а 92 68 (пик молекулярного иона) 93 4,9 (М + 1) 94 0,2 (М + 2) 100 7,23 0,29 а Его еще называют «основной» (английское название base. — Прим. ред.). 6 Его еще называют «исходный ион», но первый термин более распространен (английское название parent ion. — Прим. ред.). Рис. 26. Рис. 2а, представленный в виде таблицы % от максимального пика Рис. 2в. Рис. 2а, представленный в виде графика
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 27 и умножается на соответствующий коэффициент чувствительно- сти. Высота пиков пропорциональна числу ионов каждой массы. Запись спектра можно представить в виде таблицы или гра- фика (рис. 26 и 2в). Во всей книге, как и в большинстве публикуемых работ, пики характеризуются значением массы иона, деленной на заряд (m/е). Поскольку мы обычно имеем дело с однократно заряженными ионами (т. е. е = 1), такие зна- чения соответствуют массе (т) иона. Происходит многократ- ная ионизация или нет, можно судить по наличию пиков в об- ласти половинных масс; они являются нечетными массами, несущими двойной заряд. Широкий малоинтенсивный «мета- стабильный» пик (см. ниже) можно наблюдать между т/е 90 и 91 (рис. 2а). В конце шкалы (при больших массах) отнесение пиков по массам может вызывать осложнения. Обычно отнесение начи- нают со стороны малых масс, которые можно точно установить, и считают пики до последнего, имеющегося на записи. Это не- трудно сделать, так как гальванометр с максимальной чувстви- тельностью регистрирует даже слабый ионный ток при каждой единице массы. Иногда в конце спектра пики могут отстоять далеко друг от друга, а запись фона может быть неясной; в этом случае можно добавить в образец какое-либо соедине- ние для калибровки. Большинство современных приборов имеет автоматические отметчики масс, но опыт работы пока- зывает, что это не реально там, где более всего необходимо, т. е. при больших массах в конце спектра. Цифровой отсчет массовых чисел, которые вместе с относительной интенсив- ностью печатаются на спектре, представляется весьма ценным вспомогательным устройством. Однако даже небольшие нару- шения регулировки могут привести к уменьшению или увели- чению массы на единицу, что может иметь роковые послед- ствия. Поэтому рекомендуется хорошо проверять цифропечать по записи на гальванометре. В последнее время широкое применение находят масс-ана- лизаторы, использующие четыре электрических полюса («квад- руполь») без магнитного поля [Юг] (рис. 3). Ионы, входящие с одной стороны, летят с постоянной скоростью параллельно по- люсам (направление z), но они колеблются в направлениях х и у. Это достигается наложением на полюса как постоянного напряжения, так и радиочастоты. Получается «устойчивое коле- бание», которое (при определенных значениях т/е) позволяет иону проходить от одного конца квадруполя до другого без соударений с полюсами. Поэтому всю длину анализатора бу- дут проходить только ионы с задаваемым значением т/е. Все остальные ионы будут иметь неустойчивые колебания и не
28 ГЛАВА 2 Рис. 3. Устройство квадруполя, смогут достигнуть коллектора, оседая на полюсах квадруполя, т. е. квадруполь является своего рода фильтром. Сканирова- ние по массам осуществляется одновременным изменением по- стоянного напряжения и радиочастоты при неизменном их отношении. С анализаторами этого типа было достигнуто раз- решение до 7? = 10 000. Введение электростатического поля перед магнитным (двой- ная фокусировка) позволяет получать настолько высокое раз- решение, что массы частиц могут быть найдены с точностью до трех или четырех десятичных знаков [1, 3—7, 10в, Юг]. На рис. 4а и 46 даны примеры схем таких приборов с двойной фокусировкой. В электрическом поле на положительный ион действует сила в направлении поля; таким образом, путь иона, движущегося поперек поля, искривлен. В радиальном электри- ческом поле (всегда перпендикулярном к направлению полета ионов) радиус кривизны ге пути иона зависит от энергии иона и напряженности электрического поля. Электрическое поле яв- ляется анализатором энергии, а не анализатором масс и пред- назначается для ограничения разброса энергии ионного пучка перед тем, как он войдет в магнитное поле. Разброс энергии —один из главных факторов, понижающих разрешение простых анализаторов с магнитным отклонением. Соответствующий выбор угла отклонения в электрическом поле также приводит к направленной фокусировке ионного
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 29 Рис. 4а. Масс-анализатор с двойной фокусировкой Маттуха—Херцога. Е — электрическое поле, Н — магнитное поле. /—источник ионов; 2—электростатический детектор; 3 -—фотографическая пластинка. Рис. 46. Масс-анализатор с двойной фокусировкой Нира — Джонсона Е — электрическое поле, И — магнитное поле. 1 — источник ионов; 2 — детектор. пучка. Масс-анализатор по схеме Маттуха — Херцога с двой- ной фокусировкой состоит из электростатического (на 31°51') и магнитного (на 90°) анализаторов (рис. 4а). На выходе электростатического анализатора ионный пучок, содержащий ионы различных масс, однороден по энергии, а магнитное поле дает желаемую дисперсию по массам, фокусируя ионный пучок каждой массы в различные точки. Другая распространенная конструкция прибора с двойной фокусировкой была разработана
30 ГЛАВА 2 Рис. 5. Комбинация масс-спектрометра с газовым хроматографом. I—к детектору; 2—газовый хроматограф; 3—промежуточный блок—сепаратор; 4—ис- точник ионов; 5—дозиметр; 6 — магнит; 7—детектор; 8—перепад давления Ниром и Джонсоном (рис. 46). И электрический и маг- нитный секторы имеют 90°, и все ионы фокусируются в той же самой точке детектора. На серийных приборах высокого раз- решения обычно получают относительно моноэнергетические ионы и по любой схеме доступно разрешение порядка 40000*). Обе схемы широко используются для точного изме- рения масс ионов при определении структуры органических соединений. В последние годы все фирмы предлагают различные типы хроматографов (газовые, газожидкостные и даже жидкостные), соединенные с масс-спектрометром через промежуточный блок (сепаратор), повышающий концентрацию образца в газе-носи- теле (рис. 5) [Юг, 10е]. Времена сканирования достаточно ма- лы и позволяют получать несколько масс-спектров за время про- хождения отдельного пика вещества из ячейки хроматографа. III. МАСС-СПЕКТР Масс-спектры обычно получаются при энергии электронного пучка 70 эВ. Простейший из встречающихся случаев — потеря молекулой одного электрона, когда электронный пучок бомбар- дирует молекулярный пучок и получается молекулярный **) ион (М). Это катион-радикал. Например, для метанола СН3ОН + е —> СН3ОН* (т/е 32) + 2е. Исходный ион-радикал обозначается символом • . Когда заряд локализуется на отдельном атоме, знак заряда указы- *) В настоящее время серийно выпускаются приборы с разрешением 70 000 и выше. — Прим. ред. **) См. примечание к рис. 26.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 31 вается на этом атоме. Точка под знаком заряда указывает на неспаренный электрон. Многие из этих молекулярных ионов распадаются за время от 1О'10 до 10~3 с и дают в простейшем случае положительно заряженный осколок и радикал. Таким образом, получается ряд осколочных ионов, причем каждый из них может распасться на еще более мелкие осколки. Вновь проиллюстрируем это на метаноле: СН3ОН" —> СН2ОН+(т/е 31) + Н., СН3ОН: —> СН* (т/е 15) + • ОН СН2ОН+ —> СНО+(т/е 29) + Н2. Если молекулярные ионы имеют время жизни порядка 10-6 с и' более, то они достигают коллектора и регистрируются им в виде пика молекулярного иона. Такие пики очень важно выяв- лять среди остальных, так как они дают молекулярный вес изу- чаемого соединения. Этот молекулярный вес ближе всего к цело- численному значению, а не представляет собой среднюю вели- чину, получаемую при всех других методах определения моле- кулярного веса, которые известны химикам-органикам*). Масс-спектр — это изображение относительных концентра- ций положительно заряженных осколков (включая молекуляр- ный ион) в зависимости от их масс. Наиболее интенсивный в спектре пик, называемый максимальным (основным), прини- мается за 100%, а интенсивности (высота X коэффициент чув- ствительности) других пиков, включая пик молекулярного иона, выражаются в процентах от максимального пика. Ко- нечно, максимальным пиком может быть иногда и пик моле- кулярного иона. На рис. 2а пик молекулярного иона имеет т/е 92, а максимальный пик — т/е 91. Можно использовать табличное или графическое изображе- ние спектра. Преимущество графической записи .состоит в том, что, имея опыт работы, ее можно быстро проанализировать. Однако график должен быть построен так, чтобы без труда различать единицы масс. Например, в результате общего сме- щения можно принять пик т/е 79 за пик т/е 80. К сожале- нию, многие из графиков, публикуемых в журналах, нарисо- ваны часто неразборчиво. Имеются программы для ЭВМ, ко- торые позволяют переводить графики в цифровую запись. Масштаб, используемый в данной книге, позволяет легко раз- личать как отдельные массовые числа, так и положения пиков. *) Это связано с тем, что в масс-спектре молекулярный вес относится к одной из изотопных модификаций молекулы, а обычные химические методы определения молекулярного веса имеют дело со смесью естественных изото- пов, т. е. со средним (эффективным) молекулярным весом. — Прим, перев.
32 ГЛАВА 2 Пики ионов, за исключением пиков изотопов и молекулярных ионов, имеющие интенсивность меньше 3%, на графиках не показаны, если только в этом нет особого смысла. Пик молекулярного иона является пиком с наибольшим массовым числом, за исключением пиков изотопных ионов. В связи с тем что в некоторых молекулах могут содержать- ся изотопы атомов с массой большей, чем наиболее распро- страненный изотоп, в масс-спектре наблюдаются молекулярные ионы с большей массой. Ниже будет показано, как измерения интенсивностей пиков изотопных ионов относительно пиков молекулярного иона мо- гут привести к определению молекулярной формулы. В отдель- ных таблицах, сопровождающих графики масс-спектров в за- дачах гл. 6 и 7, интенсивность пика молекулярного иона при- нимается за 100%, а интенсивности пиков изотопных ионов даются относительно интенсивности пика молекулярного иона (рис. 26). Если ион с массой т.\ после ускорения распадается до входа в магнитное поле, то он ускоряется как ион с массой mi, но диспергируется в магнитном поле как ион с массой т2. Возникающий ионный ток регистрируется как слабый широкий пик с кажущейся массой т*. Численное значение т* опреде- ляется формулой * (т2)2 т = ------. пг\ Пик с массой т* называется метастабильным пиком*). Из- мерение массы метастабильного пика дает информацию о том, что ион с массой т2 получается непосредственно из иона с массой т.\ при потере нейтрального осколка. Примером мета- стабильного пика является широкий пик около т/е 90 на рис. 2а. Пик иона с массой т} соответствует молекулярному иону (ш/е 92), а пик иона с массой т2 находится при т/е 91. Хотя этот метод и полезен при интерпретации спектров, он не будет использоваться в данной книге. Его применение обсуж- дается в ссылке [1], стр. 153—157, и в ссылке [3]. IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ Общая молекулярная формула (или брутто-формула фраг- мента) может быть часто получена только путем достаточно точных измерений массы молекулярного иона (масс-спектро- метрия высокого разрешения). Это возможно благодаря тому, что атомные массы не являются целочисленными величинами ) Правильнее говорить пик метастабильного иоиа.—Прим, перев.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ дз Точные массы изотопов Таблица IA Элемент Атомный вес Изотоп Масса Водород 1,00797 >н 1,00783 D(2H) 2.01410 Углерод 12,01115 12С 12,00000 (стандарт) 13С 13,00336 Азот 14,0067 “N 14,0031 16N 15,0001 Кислород 15,9994 !60 15,9949 17О 16,9991 18Q 17.9992 Фтор 18,9984 19р 18,9984 Кремний 28,086 23Si 27,9769 29Si 28,9765 sosi 29,9738 Фосфор 30,974 3ip 30,9738 Сера 32.064 32S 31,9721 33 s 32,9715 34 § 33,9679 Хлор 35,453 33C1 34,9689 37C1 36,9659 Бром 79,909 79Br 78,9183 3lBr 80,9163 Иод 126,904 127 J 126,9045 (табл. IA). Например, для массового числа 28 можно найти различие между СО, N2, CH2N и С2Н4; 12C 12,0000 ,4N2 28,0062 12C 12,0000 12C2 24,0000 16O 15,9949 27,9949 >H2 14N 2,0156 14,0031 28,0187 >H4 4,0312 28,0312 Таким образом, масса, наблюдаемая для молекулярного иона СО, представляет собой сумму точных масс наиболее распрост- раненных изотопов углерода и кислорода. Она отличается от молекулярного веса СО, основанного на атомных весах, которые являются средним значением весов всех естественных изотопов элемента (например, С= 12,01, 0= 15,999). Находить молекулярную формулу арифметическим методом проб и ошибок довольно утомительная задача. Для этой цели 2 Зак. 526
34 ГЛАВА 2 были составлены таблицы, алгоритмы и программы для ЭВМ [10 г, 13—18]. Поскольку большинство лабораторий не имеет ши- рокого доступа к масс-спектрам высокого разрешения, для упрощения задачи определения возможной молекулярной фор- мулы будут использоваться спектры низкого разрешения, а именно результаты измерений интенсивностей пиков изотопных ионов. Однако этот метод ограничивается случаями, когда ин- тенсивность молекулярного иона настолько велика, что можно с достаточной точностью измерить интенсивности пиков изо- топных ионов. В спектре же высокого разрешения положение даже малоинтенсивного пика молекулярного иона можно из- мерить точно. Таблица 1Б содержит основные стабильные изотопы часто встречающихся элементов и их относительное содержание, вы- численное исходя из того, что содержание наиболее распро- страненного изотопа принято за 100. Отметим, что такое пред- ставление данных отличается от многих таблиц изотопного со- става, в которых за 100% принимается сумма всех изотопов элемента. Таблица 1Б Элемент Содержание Углерод 12С 100 13С 1.08 Водород >Н 100 2Н 0,016 Азот 100 J5N 0,38 Кислород 16Q 100 17Q 0,04 18Q 0,20 Фтор 19р 100 Кремний 28Si 100 29Si 5,10 30Si 3,35 Фосфор 31 р 100 Сера 32 S 100 33S 0,78 34 S 4,40 Хлор 35С1 100 37С| 32,5 Бром 79Вг 100 31Вг 98,0 Иод 127 J 100 Предположим, что соединение содержит один атом углерода. Тогда на каждые 100 молекул, содержащих атом 12С, 1,08 «мо- лекул» содержат атом 13С, и эти молекулы дадут пик с массой М + 1 и интенсивностью около 1,08% интенсивности пика мо- лекулярного иона. Наличие атомов 2Н дает только очень не- большой вклад в пик Л1ф-1. Если соединение содержит один атом серы, то в масс-спектре будет наблюдаться пик М -f- 2 с интенсивностью 4,4% интенсивности пика молекулярного иона. На рис. 2 отмечены пики М + 1 и М -f- 2.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 35 Выбор вероятных молекулярных формул, соответствующих измерениям отдельных масс и изотопного состава, сильно об- легчается при использовании таблиц, составленных Бейноном*). Эти таблицы, которые были расширены [13] до масс 500, могут быть использованы и для масс-спектрометрии высокого разре- шения. При массе примерно более 250 использование изотопов для определения молекулярной формулы становится неэффек- тивным. В приложении А приведен сокращенный вариант таблиц Бейнона. Их использование станет более ясным, когда будут разбираться конкретные спектры. На практике измеренные изо- топные пики обычно несколько интенсивнее, чем вычисленные, из-за неполного разрешения, двойных соударений (см. ниже) или наложения совпадающего пика примеси. Таблицы ограни- чены соединениями, содержащими С, Н, О и N. Присутствие S, С1 или Вг обычно легко обнаруживается по большому изотоп- ному вкладу в М + 2. В дальнейшем мы увидим, как можно определять число атомов хлора и брома. Иод, фтор и фосфор содержат всего один изотоп. О наличии этих элементов обычно можно судить по подозрительно слабому пику М + 1, по кар- тине фрагментации, по другим рассматриваемым спектрам или еще какой-либо дополнительной информации о соединении. Если присутствуют только С, Н, N, О, F, Р, I, то можно вы- числить приблизительно ожидаемую величину (Л1-|-1)о/о и (Л1 + 2) %, используя следующие формулы: (М + 1)% = 1001 } — 1>1 X число атомов С+ + 0,36 X число атомов N, (М + 2)«/о = 100 { «"±2)1} ~ -П’1 X число^атомов С)2 + + 0,20 X число атомов О. Применение этих уравнений в основном ограничено случаями, в которых заранее предполагают молекулярную формулу инте- ресующего соединения. Однако в этой книге мы будем иметь дело почти исключительно с задачами, в которых нет никакой предварительной информации о молекулярной формуле. Трудно переоценить важность определения молекулярного пика, так как он дает точное численное значение молекулярного веса. Даже в тех случаях, в которых молекулярный пик очень мал (и поэтому точное определение М + 1 и М +2 невозможно), *) Первые таблицы Бейнона [3] основаны на О = 16,000000, а расширен- ные таблицы [13] — на общепринятом стандарте С = 12,000000. 2*
36 ГЛАВА 2 часто только небольшая дополнительная информация может привести к идентификации. Эта информация может быть по- лучена из метода синтеза препарата, из картины фрагментации и из других спектров. Сделаем это на примере выбора молеку- лярной формулы органического соединения, основываясь на дан- ных по изотопному составу. Нам дана следующая информация: т/е % 150 (М) 100 151 (М+1) 10,2 152 (М +2) 0.88 Масса молекулярного иона равна 150. Таким образом, полу- чаем молекулярный вес. Молекулярный пик М 4- 2, очевидно не принадлежит к атомам серы или галогена. Посмотрим в приложе- нии А массу 150. Первый изотопный пик составляет 10,2% моле- кулярного пика. Перечислим формулы, для которых вклад изото- пов в пик М + 1 попадает в произвольно выбранный интервал между 9,0 и 11,0; также перечислим вычисленные значения М-{-2! Формула М + 1 М + 2 C7H10N4 9,25 0,38 C8HsNO2 9,23 0,78 CsH10N2O 9,61 0,61 CgHjjNg 9,98 0.45 CgHjgOg 9,96 0,84 CgHj 2NO 10,34 0,68 CgH14N2 10,71 0,52 Основываясь на «азотном правиле» (разд. V), можно сразу исключить из этих формул три, так как они содержат нечетное число атомов азота. Пик М -ф- 2 равен 0,88% молекулярного. Это лучше всего подходит к С9Н10О2. Однако C8Hi0N2O нельзя от- бросить без дополнительного доказательства. Отметим, что масса 150 является суммой масс наиболее распространенных изотопов этих молекулярных формул: изотопные массы — целые числа (12 для углерода, 14 для азота и т. д.). Когда имеются атомы других элементов, кроме С, Н, О и N, необходимо определить, каковы они и сколько их (см. обсужде- ние соответствующего класса органических соединений), и вы- честь их массу из молекулярного веса. Тогда состав остатка мо- лекулы определяется по таблице приложения А. Очень часто химики-органики должны идентифицировать по- бочные продукты или непредвиденный основной продукт реак- ции. При этих обстоятельствах можно быстро анализировать даже более сложные молекулы. В связи с тем что соединение имеет известное происхождение, можно сделать разумное пред- положение о содержащихся в нем элементах. Поучительным мо-
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 37 жет быть следующий пример [19]. В ходе полимеризации фто- рированного кремнийсодержащего мономера в качестве побочного продукта был получен кристаллический сублимат. Пик молекулярного иона в масс-спектре вещества на- ходился при т/е 434, а максимальный пик — при т/е 419 (т. е. М— 15). Пик М 1 равнялся 31,2% молекулярного, пик М + 2 составлял 10,4%. В предположении, что соединение содержит 6 атомов фтора и 2 атома кремния, была принята молекуляр- ная формула С19Н2()РбО512. Интенсивность пиков М + 1 и М + 2 для этой формулы вычислялась следующим образом: Составная часть М+ 1 М + 2 Источник С]дН2о (масса 248) 20,85 2,06 приложение А а о 0,04 0,20 табл. 1Б F6 — — табл. 1Б Si2 10,20 6 6,70 6 табл. 1Б Сумма: 31,09 8,96 а Содержание С, Н и О может быть получено непосредственно нз рас- ширенных таблиц Вейнона [13]. Альтернативный метод определения содер- жания С, Н н О состоит в использовании ранее приведенных уравнений: (Л1 + 1)%==(1,1) (19)+ (0,36) (0)»20,9% молекулярного, (М + 2)°/0 ==[(1,1) X X (19)Р/200 + 0,20 (1)==2,38°/о молекулярного б 2Х(вклад вМ + 1 илн Af + 2 на атом SI). Хорошее согласие между значениями, вычисленными и опре- деленными из эксперимента, дает твердую уверенность в приве- денной молекулярной формуле. Эта информация в сочетании с картиной фрагментации, а также с ПК- и ЯМР-спектрами при- вела к следующей структуре: СН3 СН3 см о t см СН3—Si О-----Si—СНз Случай, приведенный выше, является хорошим примером как возможностей, так и ограниченности масс-спектрометрической
38 ГЛАВА 2 идентификации оез каких-либо дополнительных химических ис- следований. Сомнительно, что даже квалифицированный масс- спектрометр ист получил бы молекулярную формулу без допол- нительной информации о том, что присутствуют атомы кремния и фтора. Подтверждать, конечно, легче, чем диагностировать. V. ВЫЯВЛЕНИЕ ПИКА МОЛЕКУЛЯРНОГО ИОНА Идентификация пика молекулярного иона затруднительна в следующих случаях: 1. Пик молекулярного иона не проявляется или очень мал. В большинстве случаев очевидным выходом является получение спектра при максимальной чувствительности (учитывая сниже- ние разрешения) и использование больших проб. (Иногда боль- шая проба увеличивает пик М + 1, см. ниже.) Если же по-преж- нему пик молекулярного иона не проявляется, то полезно при- влечь другие источники информации. Тип соединения может быть известен, и массу молекулы можно установить из картины распада. Например, спирты обычно дают очень слабый пик мо- лекулярного иона, но часто показывают характерный пик, по- лучающийся при потере воды (М—18). Измерение молекулярного веса (с помощью масс-спектро- метра или любым из обычных «мокрых» методов или методом сжигания) совместно с рассмотрением картины фрагментации может помочь определить массу молекулярного иона. Другой выход — приготовление соответствующих производных, что ис- пользовалось в ограниченных случаях, но, вероятно, будет ис- пользоваться более широко (разд. IX). 2. Пик молекулярного иона есть, но он находится среди ряда пиков, которые могут быть интенсивными или даже доминиро- вать. В этой ситуации основной вопрос — вопрос чистоты. Если можно предположить, что соединение чистое, то обычная проб- лема— отличить пик молекулярного иона от более интенсивного пика М—1. Одним из хороших методов проверки является по- нижение энергии ионизирующего пучка электронов приблизи- тельно до потенциала появления. Это уменьшит интенсивность всех пиков, кроме пика молекулярного иона, интенсивность ко- торого будет повышаться относительно других пиков, включая пики осколочных (но не молекулярных) ионов примесей. Другой часто встречающийся метод проверки состоит в уве- личении количества вводимой пробы или времени нахождения пробы в ионизационной камере путем понижения выталкиваю- щего напряжения ([1], стр. 55—57). В любом случае увеличи- вается возможность двойных соударений в ионизационной ка- мере. Обычно в результате двойных соударений молекулярных ион-радикалов, содержащих гетероатом (О, N или S), происхо-
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 39 Дит возрастание пика М -|- 1 (т. е. атом водорода переходит от нейтральной молекулы к молекулярному иону). RCH2 -О-СН2 R + RCH2 -О-СН2 R - М* RCH2 -О-СН2 R + RCH-Q-CH2 R -* H(Af+l)+ Таким образом, увеличение интенсивности пика относитель- но других пиков, когда возрастает величина пробы или умень- шается выталкивающее напряжение, указывает на то, что это пик Л1+1, и косвенно позволяет идентифицировать пик моле- кулярного иона. Конечно, зависимость интенсивности пикаЛ4-|- 1 от величины пробы следует учитывать только тогда, когда он используется для установления молекулярной формулы соеди- нения, содержащего гетероатом. Многие пики можно исключить из числа пиков возможных молекулярных ионов просто на основании разумных структур- ных требований. В этом отношении часто очень полезно «азот- ное правило». Оно утверждает, что молекула с четным молеку- лярным весом либо не должна содержать азот, либо число ато- мов азота должно быть четным; нечетный молекулярный вес требует нечетного числа атомов азота. Это правило справед- ливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кисло- род, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встре- чающиеся атомы, такие, как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочноземельные элементы. Полезным выводом является утверждение, что простой разрыв (без перегруппировки) орди- нарной связи дает осколочный ион с нечетной массой из моле- кулярного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для этого вывода существенно также, что такой оско- лочный ион должен содержать все атомы азота (если они вооб- ще имеются) молекулярного иона. Рассмотрение картины рас- пада в сочетании с другой информацией будет также способ- ствовать идентификации пиков молекулярных ионов. Следует помнить, что приложение А содержит брутто-формулы как осколков, так и молекул. Затруднения могут быть также связаны с наличием значи- тельных количеств примесей, приводящих к появлению интен- сивных пиков вблизи пика молекулярного иона. Здесь опять целесообразно понизить энергию электронного пучка, чтобы по- высить относительную интенсивность пика молекулярного иона
40 ГЛАВА 2 (а также пика молекулярного иона примеси). Картина фрагмен- тации часто будет давать ключ к разгадке. Другим полезным техническим приемом определения примесей является микроэф- фузиометрия *). Измеренный объем пробы откачивается через молекулярный натекатель и строится график логарифма интен- сивностей рассматриваемых пиков как функция времени. Все пики, принадлежащие той же самой молекуле, дадут линии одного наклона, а пики других компонент с отличающимися мо- лекулярными весами — линии разных наклонов. Интенсивность пика молекулярного иона зависит от стабиль- ности самого иона. Наиболее стабильными молекуляр- ными ионами являются ионы чисто ароматических систем. Если имеются заместители, которые дают преимущественное направ- ление распада, то пик молекулярного иона будет менее интен- сивным, а пики осколков относительно возрастут. Вообще аро- матические соединения, сопряженные олефины, насыщенные циклические соединения, некоторые серусодержащие соединения и короткие неразветвленные углеводороды будут давать замет- ный пик молекулярного иона. Пик молекулярного иона обычно легко выявляется в неразветвленных кетонах, сложных эфирах, кислотах, альдегидах, амидах, простых эфирах и галогенидах. Пик молекулярного иона часто не идентифицируется в алифа- тических спиртах, аминах, нитритах, нитратах, нитросоедине- ниях, нитрилах и в сильно разветвленных соединениях. В настоящее время наиболее перспективным методом уста- новления пика молекулярного иона для соединений, которые не дают никакого пика (или очень слабый пик), является химиче- ская ионизация. Проба вводится приблизительно при атмосфер- ном давлении и с большим избытком метана. Метан ионизи- руется (обычным путем) до первичных ионов СН4+, СН3+ и т. д. Они взаимодействуют с избытком метана и дают вторичные ионы: СН4 • + СН4 —»- CHJ и СН‘, СНз + СН4 —> С2Н.? и н2. Вторичные ионы реагируют с образцом (RH): СН5 + RH —► RHJ н СН4, C2H5+ + RH —> RHJ и С2Н4. Очень часто эти ионы М + 1 (квазимолекулярные ионы) преоб- ладают. Они могут распадаться (теряя Н2) и давать характер- ные пики ионов М— 1. *) Этот способ разработан чл.-корр. АН СССР В. Л. Тальрозе в СССР, н эффузиометрические приставки к отечественным масс-спектрометрам выпу- скаются промышленностью. См.: Тальрозе В. Л., Гришин В. Д., ДАН СССР, 182, 362 (1968). — Прим. ред.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 41 Считают, что наличие пика М—15 (потеря СН3), пика М—18 (потеря Н2О) или пика М — 31 (потеря ОСН3 из мети- ловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением пика молекулярного иона. Пик М—1 обычен, иногда же наблюдает- ся пик М — 2 (потеря Н2 либо при фрагментации, либо при тер- молизе) и даже редко встречающийся пик М — 3 (из спиртов). Однако пики в области от М — 3 до М— 14 говорят о том, что возможны загрязнения или что предполагаемый пик молекуляр- ного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Также маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери F — 19 или HF — 20 фторсодержа- щими соединениями). Потеря 16(0), 17(ОН) или 18(Н2О) ве- роятна, если только в молекуле имеется атом кислорода. VI. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ Если бы химику-органику необходимо было выбрать только один вид информации среди всех других, которые обычно по- лучают из спектров или химическим путем, то он, конечно, вы- брал бы молекулярную формулу. Дополнительно к роду и числу атомов молекулярная фор- мула дает показатель ненасыщенности по водороду. Показатель водородной ненасыщенности представляет собой число пар во- дородных атомов, которые должны быть удалены из «насыщен- ной» формулы (например, СпН2п+2 для алканов), чтобы полу- чить молекулярную формулу интересующего соединения. Пока- затель водородной ненасыщенности может быть также назван числом «мест (или степеней) ненасыщенности». Эта формули- ровка неудовлетворительна, так как водородная ненасыщен- ность может быть обусловлена циклической структурой, а также кратными связями. Таким образом, рассматриваемый показа- тель является суммой числа циклов, числа двойных связей и удвоенного числа тройных связей. Понятие показателя водородной ненасыщенности может быть расширено на кислород, серу, азот, галоген и другие соединения следующим образом. Для обобщенной молекулярной формулы IyIInIIIzIVx (на- пример, C^HyNzOn), где I может быть Н, F, Cl, Br, I, D или любой одновалентный атом, II может быть О, S или любой двухвалентный атом, III может быть N, Р или любой трехвалентный атом, IV может быть С, Si или любой четырехвалентный атом, по- казатель водородной ненасыщенности равен х — у/2 -|- z/2 + 1. Эту формулу можно применить к молекулам, молекулярным
42 ГЛАВА 2 ионам и осколкам. В качестве примера рассмотрим молекуляр- ную формулу Ci3H9N2O4BrS. Показатель водородной ненасыщен- ности может быть 13— 10/2 4- 2/2-j- 1 = 10, а структурная фор- мула (Показатель водородной ненасыщенности равен 4 на каждое бензольное кольцо и 1 на каждую группу NO2.) Для простых молекулярных формул показатель водородной ненасыщенности можно получить сравнением рассматриваемой формулы с молекулярной формулой соответствующего насыщен- ного соединения. Когда вышеприведенная формула применяется к ионам счет- ным числом электронов (все электроны спарены), всегда полу- чается нечетная кратность 0,5. В качестве примера рассмотрим С7Н5О+ с водородным показателем 5,5. Удовлетворительной структурой будет так как потребовалось бы пять с половиной пар водородов, что- бы получить соответствующую насыщенную формулу C7Hi6O (СпН2п+2О). Осколочные ионы с нечетным числом электронов всегда будут давать целочисленное значение показателя водо- родной ненасыщенности. При исследовании терпенов часто приходится делать выбор между двойной связью и циклической структурой. Этот вопрос может быть легко разрешен на микровесах каталитическим гидрированием образца и повторным получением масс-спектра. Если нет еще каких-либо легко восстанавливаемых групп, то увеличение массового числа пика молекулярного иона является мерой числа двойных связей; другими «ненасыщенными места- ми» должны быть циклы. Такие простые соображения очень быстро дают химику ин- формацию о структуре. Еще один пример: можно быстро опре- делить, является ли соединение, содержащее один атом кисло- рода, простым эфиром или карбонильным соединением просто подсчитывая «ненасыщенные места».
МАСС СПЕКТРОМЕТРИЯ 43 VII. ФРАГМЕНТАЦИЯ На первый взгляд кажется, что из данных по фрагментации молекул, происходящей при воздействии колоссального избытка энергии, можно только грубо оценивать их структуру. Тем не менее рассмотренные логические обоснования корреляций меж- ду картиной спектров и структурой можно охарактеризовать только как элегантные. Проницательность первых исследовате- лей, таких, как Мак-Лафферти, Бейнон, Стенхаген, Райхейдж и Майерсон, привела к ряду рациональных механизмов фрагмен- тации. Они были мастерски обобщены и тщательно разработаны Биманом [1]. Вообще ранее была тенденция представлять молекулярный ион с делокализованным зарядом. Подход Дже- расси [2] состоял в локализации положительного заряда или на л-связи (за исключением сопряженных систем), или на гетероатоме. Независимо от того, является ли эта концепция полностью строгой или нет, она является по крайней мере про- явлением педагогической изобретательности, и поэтому в этой книге мы будем использовать такие локально заряженные мо- лекулярные ионы. В первом издании этой книги мы обсуждали механизмы в терминах сдвигов отдельных электронов, которые, по-видимому, соответствуют мономолекулярным процессам в газовой фазе; эти сдвиги изображались той же самой кривой стрелкой, кото- рая обычно используется химиками-органиками для обозначения сдвигов пары электронов. Символизм «рыболовного крючка», введенный Джерасси и др. [2, 20], вполне удачен и будет использоваться нами. Крючок с одной стрелкой обозначает сдвиг отдельного электрона. При разрыве связи требуется сме- щение двух электронов. Однако во избежание загромождения будет рисоваться только один крючок из пары. Это можно про- иллюстрировать на примере разрыва связи С—С рядом с гете- роатомом: СНз-ГН/45-Rs CHj-CHy-Q-R Вероятность разрыва данной связи обусловлена прочностью связи, вероятностью переходов с низкой энергией и стабиль- ностью как заряженных, так и незаряженных осколков, образо- вавшихся в процессе фрагментации. Для предсказания наиболее вероятных направлений распада молекулярного иона можно использовать, до некоторой степени, наши знания о пиролитиче- ском распаде. Из-за крайне низкого давления паров в масс- спектрометре столкновения осколков маловероятны и их распад является главным образом мономолекулярным. Это предпо- ложение, подкрепленное картотекой стандартных спектров, —•
44 ГЛАВА 2 основа для обширной информации, получаемой из картины фрагментации молекулы. В то время как обычная органическая химия имеет дело с реакциями, вызванными химическими реа- гентами, теплом или светом, масс-спектрометрия рассматривает результаты воздействия ионизирующего пучка электронов, бом- бардирующих органическую молекулу при давлении паров около 10-5 мм рт. ст. Используя общепринятые представления физической органической химии, можно сформулировать ряд общих правил для предсказания в спектре наиболее характер- ных пиков. 1. Для неразветвленных соединений относительная интенсив- ность молекулярного иона максимальна и понижается по мере увеличения разветвленности. 2. С увеличением молекулярного веса в гомологическом ряду относительная интенсивность молекулярного иона обычно уменьшается. Исключением, по-видимому, являются эфиры жир- ных кислот. 3. Распад идет преимущественно по разветвленным атомам углерода. Чем больше разветвление, тем вероятнее распад. Это результат повышения стабильности третичного карбониевого иона по сравнению со вторичным, который в свою очередь стабильнее первичного: [r—С—1 —> R • + —С+ L । J I Порядок стабильности катионов: СН3 < r'ch2 < r2CH < R3C Вообще наибольший заместитель в разветвленной цепи отщеп- ляется легче в виде радикала, вероятно, потому, что радикал с длинной цепью может легче стабилизироваться за счет дело- кализации одного электрона. 4. Двойные связи, циклические структуры и особенно арома- тические (или гетероароматические) циклы стабилизируют мо- лекулярный ион и таким образом повышают вероятность его появления. 5. Двойные связи способствуют аллильному распаду и дают резонансно-стабилизированный аллильный карбониевый ион х—-R- + ,х СН2 ”СН—СН2 -R —► СН2 -ТН=СН2 ф '1см. последовательность в правиле 3).
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 45 6. Насыщенные циклы имеют тенденцию терять боковые цепи при a-связи. Это просто особый случай разветвления (пра- вило 3). Положительный заряд остается на фрагменте цикла. Ненасыщенные циклы могут подвергаться ретродиеновому рас- паду; 7. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наи- более вероятен по p-связи относительно цикла. В результате получается резонансно-стабилизированный бензил-ион или, ско- рее всего, непосредственно тропилий-ион (см. последователь- ность в правиле 3):
46 ГЛАВА 2 8. Связи С—С, следующие за гетероатомом, часто разры- ваются, оставляя заряд на фрагменте, содержащем гетероатом, несвязывающие электроны которого обеспечивают резонансную стабилизацию: .—A, t -СЩ -+ CH3CH/-Y-R-----► CH2=Y-R ф +ch2^V-r Y = О, NwimS . -R- RrCH2R rirCH2R •О: c-ch2r' с11 •О: 9. Распад часто связывается с удалением небольших ста- бильных нейтральных молекул, таких, как моноокись углерода, олефины, вода, аммиак, сероводород, цианистый водород, мер- каптаны, кетены или спирты. VIII. ПЕРЕГРУППИРОВКИ Перегруппировочные ионы представляют собой осколки, происхождение которых нельзя описать простым разрывом свя- зей в молекулярном ионе. Они получаются в результате внутри- молекулярной атомной перегруппировки в процессе фрагмента- ции Особенно широко распространены перегруппировки, вклю- чающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Одним из важных примеров является так называе- мая перегруппировка Мак-Лафферти: -r2c=ch2 Y = Н, R, ОН, OR, NR2 Y—С хсн2. Y-C+ хсн2. Для того чтобы молекула могла претерпеть перегруппировку Мак-Лафферти, она должна иметь соответствующим образом
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЙ 47 расположенные гетероатомы (например, О), л-систему (обычно двойную связь) и отделяемый водород (у по отношению к группе С = О). Такие перегруппировки часто приводят к появлению интен- сивных характеристических пиков, крайне полезных для целей идентификации. Они часто объясняются низкоэнергетическими переходами и дают продукты с повышенной стабильностью. Пе- регруппировки, связанные с отщеплением стабильной нейтраль- ной молекулы, широко распространены (например, потеря оле- фина в процессе перегруппировки Мак-Лафферти) и будут встре- чаться при рассмотрении масс-спектров химических соединений. Пики перегруппировочных ионов можно различать, рас- сматривая массовые числа (mfe) осколочных ионов и соответ- ствующих им молекулярных ионов. Простой (без перегруппи- ровки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом (см. стр. 39), а простой распад молекулярного иона с нечетным массовым числом дает осколок с четным массовым числом. Если наблюдае- мая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидае- мой массы, получающейся при простом распаде (например, осколка с четным массовым числом из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на перегруппиров- ку водорода, сопровождающую фрагментацию. Пики перегруп- пировочных ионов можно узнать при рассмотрении следствия из «азотного правила» (разд. V). Таким образом, пик счетным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. Первые масс-спектрометристы, работавшие в нефтяной про- мышленности, отмечали «случайные» перегруппировки углево- дородов. Например: СН3 I сн3—С—сн3 I СН, -I —> [СН3СН2]+ Базируясь только на теории основного состояния, нельзя на- глядно объяснить эти перегруппировки. IX. ПРОИЗВОДНЫЕ Если соединение имеет низкую летучесть или если нельзя определить массу молекулярного иона, то можно приготовить подходящие производные. Выбранное производное исследуемого
48 ГЛАВА 2 соединения должно иметь повышенную летучесть, предсказывае- мый тип распада, упрощенную картину фрагментации или по- вышенную стабильность молекулярного иона. Соединения, содержащие несколько полярных групп, могут иметь очень низкую летучесть, например сахара, аминокислоты и двухосновные карбоновые кислоты. Ацетилирование гидро- ксильных и аминогрупп и метилирование свободных кислот яв- ляются очевидной и полезной альтернативой для повышения летучести и получения характеристических пиков*). По-види- мому, менее очевидно использование триметилсилилпроизводных гидроксильных, амино-, сульфгидрильных групп и карбоновых кислот. Триметилсилильные производные сахаров и аминокис- лот достаточно летучи, чтобы проходить через газохроматогра- фические колонки. Пик молекулярного иона триметилсилильных производных проявляется не всегда, но пик М—15, возникающий при разрыве одной из связей Si—СН3, обычно хорошо виден. Для определения углеродного скелета молекулы кетонов используется их восстановление до углеводородов. Полипепти- ды восстанавливаются с помощью LiAlH4 до полиаминоспиртов, которые летучи и дают предсказываемую картину фрагмента- ции. Для получения масс-спектров также используются метили- рование и трифторацетилирование три- и тетрапептидов. X. МАСС-СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В этом разделе на основании наиболее полезных для иден- тификации обобщений кратко описаны масс-спектры многих классов органических соединений. Для выяснения деталей можно обращаться к цитированной литературе (в особенности к полной обработке спектров, сделанной Будзикевичем, Дже- расси и Вильямсом [2,20]). Приведенная литература скорее выборочная, чем исчерпывающая. Таблица наиболее распро- страненных фрагментных ионов дана в приложении Б. Таб- лица чаще всего элиминируемых фрагментов (незаряженных) представлена в приложении В. Более исчерпывающий пере- чень общих фрагментных ионов имеется в [10е, 29]. *) Следует различать характеристические (по-английски characteristic) пики, которые указывают на определенную группу атомов, т. е. на ион, позво- ляющий судить о типе органического соединения, и характерные (по-англий- ски prominent) пики, которые по смыслу переводятся еще как заметные, зна- чительные, выделяющиеся или интенсивные пики и отражают только вид этих пиков на фоне общей картины спектра. Часто эти два понятия вообще отож- дествляются. — Прим. ред.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 49 Углеводороды Насыщенные углеводороды [//] В большинстве работ по масс-спектрометрии исследовались углеводороды, представляющие интерес для топливной про- мышленности. Правила 1—3 (стр. 44) полностью применимы; пики продуктов перегруппировки, даже обычные, являются не- обычно интенсивными (беспорядочные перегруппировки), и в литературе имеется большое число примеров для сравнения. В насыщенных углеводородах с неразветвленной цепью всегда присутствует пик молекулярного иона (Л1), хотя в со- единениях с длинной цепью он имеет низкую интенсивность. Тип фрагментации характеризуется группами пиков (класте- рами), причем соответствующие пики в каждой группе отли- чаются на 14 а. е. м. (СН2). Наибольший пик в каждой группе соответствует фрагменту CnH2n+i; он сопровождается фрагмен- тами С„Н2п и CnH2n-i- Наиболее интенсивными фрагментами являются С3 и С4. Интенсивность фрагментов уменьшается по плавной кривой до М — С2Н5; пик М — СН3 или очень слаб, или отсутствует. Соединения, содержащие более чем 8 атомов углерода, дают довольно похожие спектры, поэтому идентифи- кация зависит от пика молекулярного иона. Спектры разветвленных насыщенных углеводородов чрезвы- чайно похожи на спектры соединений с неразветвленной цепью, но плавный ход кривой уменьшения интенсивности нарушается тем, что становится более вероятной фрагментация с отрывом целой ветви (ср., например, рис. 6, а и б). На рис. 6,6 пики с т/е 169 и 85 соответствуют расщепле- нию с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент —СН—СН3. Отме- тим, кроме того, отсутствие фрагмента Сц, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчет- ливого пика М—15 также указывает на ответвление метиль- ной группы. Фрагмент, возникающий при разрыве связи на месте разветвления углеродной цепи, приводит к потере одного атома водорода, так что результирующий пик С„Н2п является характеристическим и тем самым более интенсивным, чем со- ответствующий пик CnH2n+i. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки( рандомизация или «переме- шивание» водородов), для окончательной идентификации ве- ществ широко используются масс-спектры соединений с заве- домо известной структурой. Насыщенные циклы в углеводородах повышают относи- тельную интенсивность пика молекулярного иона, а также
% от максимального % от максимального пика пика т/е а ГООн 90- 80- 70- ео- 50- 40- 30- 20- ю- 0-1 сз с4 С5 Cg 5-Метилпентадекан СН3(СН2)з7-СН 4~(сн2)эсн3 ! сн3: _____ 571169 _8б[141_____ ПТТТГГ О 10 ^7 С9 с,0 С12 с . |. М~ 15 -х т lVl|iiii|iiii|1lli|iui|im|ilii|uii|iii^iii|iiii|Hii|niiinH|iill|iiii|nH)iiii|iuipiii|iHipiiijiiii|Vri|nri|iiH|fiii[ 20 30 40 50 ео 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 ll|llll|llll|IITTTIIII|llll|llllf I ТГТТТр т/е 6 Рис. 6. Изомерные углеводороды С[6.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 51 благоприятствуют расщеплению по связи, соединяющей цикл с остальной частью молекулы (правило 6). Фрагментация цикла обычно характеризуется потерей двух атомов углерода в виде С2Н4 (т/е 28) и С2Н5 (т/е 29). Эта тенденция терять фраг- менты с четной массой, подобные С2Н4, дает спектр, в котором содержание ионов с четной массой больше, чем в спектре ациклического углеводорода. Как и в разветвленных углеводо- родах, разрыв связи С—С сопровождается потерей атома во- дорода. Поэтому характеристическими пиками являются и СПН2П_2. Олефины [//] Пик молекулярного иона олефинов, в особенности полиоле- финов, обычно отчетлив. Определение положения двойной свя- зи в ациклических олефинах затруднено вследствие легкости ее миграции во фрагментах. В циклических (в особенности полициклических) олефинах определение положения двойной связи часто очевидно благодаря сильной тенденции к аллиль- ному расщеплению почти без миграции двойной связи (пра- вило 5). Сопряжение с карбонильной группой также фиксирует положение двойной связи. Подобно насыщенным углеводоро- дам, ациклические олефины характеризуются группами пиков с интервалами в 14 а. е. м. В этих группах пики С„Н2п...| и СпН2п более интенсивны, чем пики C„H2n+i. Циклические олефины обычно дают отчетливый пик моле- кулярного иона. Единственным типом расщепления является расщепление типа гомолитической ретродиеновой реакции, как показано на примере лимонена: Алкилароматические углеводороды Ароматическое кольцо в молекуле стабилизирует пик моле- кулярного иона (правило 4), который является достаточно интенсивным для точных измерений по пикам М -(- 1 и М + 2. Характерный пик (часто максимальный пик) с т/е 91 (СбН5СН2) указывает на алкилзамещенное бензольное кольцо. Разветвление у а-углеродного атома приводит к массам.
52 ГЛАВА 2 большим, чем 91 с инкрементами (гомологическими разно- стями) 14, причем заместители с увеличением размеров эли- минируются легче (правило 3). Высокая интенсивность пика иона с массой 91 не исключает, однако, возможности развет- вления у а-углеродного атома, так как этот очень стабильный фрагмент может получиться в результате перегруппировки. При подобном бензильном расщеплении связи С—Н обра- зуется обособленный, а иногда и характерный пик М—1. Показано, что в большинстве случаев ион с массой 91 ско- рее имеет строение тропилиевого, чем бензильного катиона. Это объясняет легкую потерю метильной группы ксилолом, хотя толуол ее так легко не теряет. Образовавшийся молеку- лярный ион перегруппировывается в исходный тропилиевый ион-радикал, который затем расщепляется до простого тропи- лиевого иона (С/Н*): Часто наблюдающийся пик при т/е 65 появляется в резуль- тате элиминирования нейтральной молекулы ацетилена из тропилиевого иона: -носн с5н: Если алкильная группа длиннее Сг, то наблюдаемый пик с т/е 92 связан с перегруппировкой водорода с элиминирова- нием нейтральной молекулы олефина: т/е 92
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 53 В моноалкилбензолах проявляется характеристическая группа пиков т/е 77 (C6Hs), 78 (С6Не) и 79 (C6Hz), обуслов- ленная а-расщеплением и перегруппировками водорода. Алкилированные полифенилы и алкилированные полицик- лические ароматические углеводороды показывают точно та- кое же p-расщепление, как и алкилбензолы. Гидроксилсодержащие соединения Спирты Пик молекулярного иона первичных или вторичных спиртов очень небольшой, а для третичных спиртов вообще неразли- чим. Молекулярный ион н-пентанола является чрезвычайно, мало интенсивным по сравнению с его ближайшими гомоло- гами. Для получения молекулярного пика могут быть исполь- зованы приемы, упомянутые выше. Разрыв связи С—С вблизи атома кислорода — общее явле- ние (правило 8). Так, первичные спирты показывают харак- терный пик, обусловленный ионом СН2=ОН (т/е 31). Вторич- ные и третичные спирты расщепляются аналогично, давая ха- R\ + рактерный пик, связанный соответственно с ионом ^С=ОН R\ * (т/е 45, 59, 73 и т. д.) и ионом С=ОН (т/е 59, 73, 87 R'/ " и т. д.). Больший заместитель отщепляется легче (правило 3): RX -R" Rx R + r'-c^oh—> ^с-бн R" R' + R' (R" > r’hamR) = алкил Когда R и (или) R' = H, обычно бывает виден пик М—1. Первичные спирты, кроме основного разрыва связи С—С около атома кислорода, дают гомологическую серию пиков с т/е 45, 59, 73, ..., интенсивность которых прогрессивно умень- шается. Эти пики получаются в результате разрыва связей С—С, достаточно удаленных от атома кислорода. В спиртах с длинной цепью (больше Се) преобладающей становится фрагментация по типу углеводородов; фактически спектр по- хож на спектр соответствующего олефина.
54 ГЛАВА 2 Спектр первичного спирта иногда осложняется малоинтен- сивными пиками М — 2 (R—СН—О) и М — 3 (R—С=О) вбли- зи очень слабого или неразличимого пика молекулярного иона. Обособленный и иногда характерный пик может быть обыч- но найден при М—18, что соответствует отщеплению молекулы воды. Этот пик наиболее заметен в спектрах первичных спир- тов. Такое элиминирование при электронном ударе можно представить следующим образом: им + и п RHC - RHC С?" - (СН2)„ (СН2)<СН* RHC- СН2 (СН2)П RHC----СН2 или (СН2)' Этот путь соответствует потере ОН и у-водорода ( п= 1) или б-водорода (п = 2); циклическая структура не доказана, а яв- ляется главным образом одной из возможных структур для образовавшегося катион-радикала. Пик М—18 часто бывает увеличен за счет термического разложения высших спиртов на горячей поверхности системы ввода. Элиминирование воды вместе с элиминированием олефина из первичных спиртов объясняет наличие пика М—(олефин + Н2О), т. е. пика М—46, М—74, М—102,... Н+ RCH^-^CHj ^СН2 -сн,=СН, 1 —[CH2=CHR] + -Н2° м-(оле<рин+Н2О) Ион олефина затем распадается с последующим выделением этилена. Спирты, имеющие разветвления и содержащие метильные группы (например, терпеновые спирты), часто дают довольно интенсивный пик иона М—33 в результате потери одновремен- но и СН8 и Н2О.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 55 -М-(Н2О и сн2=сн2) 100“ 90 s 80- 70 - 60- 50- 40- 30- 20- 10- 0 - 1 сн2он М-(Н2О и сн3) М-Н20 /М-1 Лентанол-1, м.в. 88 CH3(CH2)j-j-CH2OH |31 100 -I 90- 80- 70- 60- 20 30 40 50 60 70 80 90 т/е 11,111111 и 111111|1 Н| I н 111 |П 111! 11 ш 111 и 11 н 1111 н 1J111111 п 1 н । и [ 11' И' 1111 Лентанол-2, м.в. 88 сн3сн2сн2-{-сн-сн. 1з I ОН 40- 30- 20- ю- М-(Н20 и 40 М-(Н20 + СН3) /М-н2о м_т 20 30 100- 90- 80- 70- 60- 50- 40- 30- 20- 10- 0-, М-(Н20 и CH2=CH2)s Т'1П|!"г[ TIIJIIпр 50 60 70 80 т/е М-(Н20 И 6Н3) и лг-н2о м—сн3 90 2-Метилбутанол-2,м.в. 88 I сн3 сн3сн2 -{-с-сн3 I он |_5?______ 20 30 40 50 60 70 80 90 f 1111( н । i]li п| 1111111111 imp 1ТГ[ 111 rjTii 11 II 11[ IIII1111 i,i глуп 11| и 1ГТП111 п 1111111 [ тп/е Рис. 7. Изомерные пентанолы. Фрагментация циклических спиртов идет сложными путями [2]; например, циклогексанол (М = т/е 100) дает С6НцО+ при простой потере а-водородного атома, теряет Н2О с образова- нием СбНю (в котором возможна, по-видимому, не одна мости- ковая бициклическая структура) и образует С3Н5О (т/е 57) путем сложного расщепления цикла.
56 ГЛАВА 2 В случае первичного спирта пик иона с т/е 31 (см. выше) хорошо распознается и более интенсивен, чем пики ионов с т/е 45, 59, 73, ... . Однако первоначально образовавшийся ион вторичного спирта может распадаться далее, давая пик с т/е 31 умеренной интенсивности: н н I I + -RCH=CH. RCH-CH2 -CH ~ RCH^CH>CH---------- Cl ОН =QH сн2«—+сн2 I с11 он ^он На рис. 7 представлены характерные спектры для изомер- ных первичных, вторичных и третичных спиртов С5. Бензиловые спирты и их замещенные гомологи и аналоги составляют отдельный класс. Как правило, в их масс-спектрах пик молекулярного иона интенсивен. И, как ожидается из рас- щепления в 0-положении к кольцу, присутствует бензильный пик (М—ОН) средней интенсивности. Сложная последова- тельность превращений приводит к характерным пикам Af—1, М—2 и М—3. При фрагментации самого бензилового спирта последовательно образуются следующие ионы: М—1, из него СеН? (при отрыве СО) и далее CfiHs (при отрыве Н2):
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 57 Потеря Н2О приводит к обособленному пику М—18, что яв- ляется общей закономерностью, особенно явно проявляющей- ся для некоторых орто-замещенных бензиловых спиртов. Здесь также выделяется ароматическая группа с т/е 77, 78 и 79, возникающая при сложном распаде. Фенолы Заметный пик молекулярного иона облегчает идентификацию фенолов. В самом феноле пик молекулярного иона является основным пиком, пик М—1 небольшой. В крезоле пик М—1 больше молекулярного пика за счет легкого расщепления бен- зильной связи С—Н. В фенолах обычно находят также пик осколочного иона с т/е 77 и пики, возникающие при потере СО (М—28) и СНО (М—29): Простые эфиры Алифатические эфиры Пик молекулярного иона (он на две атомные единицы массы больше, чем у соответствующего углеводорода) невелик, но при увеличении напуска пробы пик молекулярного иона или пик М + 1 (возникающий при переносе Н« за счет ион-молекуляр- ных столкновений, см. разд. V) становится заметным.
58 ГЛАВА 2 Наличие атома кислорода может быть определено ио интен- сивным пикам ионов с т/е 31, 45, 59, 73, ... . Они соответству- ют фрагментам RO+ и ROCHt. Фрагментация идет по двум основным направлениям: а) Разрыв связи С—С рядом с атомом кислорода (а,р-связь, правило 8, разд. VII): rch2 -сн2 -ч:н-6-сн2 -сн3 сн3 -RCH2CH2- на рис. 8 R = H снОэ-сн2-сн3 сн3:: СНдЮ-СН2 -сн3 СН3 т/е 73 rch2 -сн2 -сн-6-^сн)-сн3 (!:н3 rch2-ch,ch-o=ch2 I " на рис. 8 R=H, т/е 87 СН3 $ .. + RCH2-CH2CH-OtCH2 I 47 сн3 Основной пик может получаться за счет одного из этих кислородсодержащих ионов. В указанном случае предпочти- тельным направлением расщепления является первое, когда вторичный атом углерода теряет больший фрагмент. Однако первичный фрагмент распадается далее, давая часто основной пик (рис. 8); вклад распада велик, когда разветвление нахо- дится у а-углеродного атома: + СН=бгСН2 -СН,=СН, I \Ч| ----г-- СН3 Н1СН2 сн=он I сн3 сн-он I о- сн3 т/е 45
MACC -СПЕКТРОМЕТРИЯ 59 Рис. 8. Этил-втор-бутиловый эфир. б) Разрыв связи С—О, когда заряд остается на алкильном фрагменте: r4-R' (правило 8, разд. VII). Как и следовало ожидать, в спектрах эфиров с длинной цепью преобладает углеводородный тип фрагментации. Ацетали — особый класс эфиров. Их масс-спектры характе- ризуются крайне слабым пиком молекулярного иона, характер- ными пиками М—R, М—OR и слабым пиком М—Н. Оба этих распада происходят при участии атома кислорода и поэтому легко. Как обычно, элиминирование большей группы предпочти- тельно. Как и в алифатических эфирах, первоначально образо- вавшиеся кислородсодержащие фрагменты могут распадаться далее с водородной перегруппировкой и элиминированием оле- фина: Н г-}-’ RI-C4OR OR R-C-OR I L OR . H + C-OR I + I R-C-ORJ [OR Кетали ведут себя аналогичным образом.
60 ГЛАВА 2 Ароматические эфиры Пик молекулярного иона ароматических эфиров является характерным. Первичный акт распада происходит по связи в P-положении к кольцу, и первоначально образовавшийся ион может распадаться далее. Так, анизол с молекулярным весом 108 дает ионы с т/е 93 и 65: т/е 108 т/е 65 Характеристические ароматические пики с т/е 78 и 77 могут образоваться из анизола следующим путем: т/е 78 Когда алкильная группа в арилалкиловом эфире содержит два или более атомов углерода, расщепление в p-положении к кольцу сопровождается водородной перегруппировкой, как отме- чено выше для алкилбензолов. Очевидно, расщепление скорее
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 61 идет при участии кольца, чем атома кислорода; разрыв связи С—С, следующей за атомом кислорода, несуществен: Дифениловые эфиры путем сложных перегруппировок дают пики М—Н, М—СО и М—СНО. Кетоиы Алифатические кетоны Пик молекулярного иона кетонов обычно выражен доволь- но отчетливо. Интенсивные пики фрагментации алифатических кетонов обусловлены разрывом связи С—С, соседней (а) с ато- мом кислорода, причем заряд сохраняется на кислородсодержа- щем фрагменте. Таким образом, как и в случае спиртов и эфи- ров, разрыв снова происходит по связи С—С, следующей за атомом кислорода: t -R- , + П ХС=О — R-С=О «-+ R -С=£ R' R + -R'- >* + /=0 —* R-CsQ «-> R—С=О R' У
62 ГЛАВА 2 Это расщепление приводит к пикам ионов с т/е 43, 57 или 71, ... . Основной пик очень часто обусловлен отрывом боль- шей алкильной группы. Когда одна из алкильных цепей, связанных с группой С = О, содержит три или более атомов углерода, происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы (а,р-связь), сопровождающийся водородной перегруппировкой. При этом интенсивный пик имеет т/е 58, 72 или 86, ... (перегруппировка Мак-Лафферти): + /(THR3 R-C XCHR2 CH ' -R3CH=CHR2 + J1 •O’ R* Простой разрыв а, 0-связи не наблюдается. Он давал бы ион низкой стабильности с двумя соседними положительными д + + центрами R-C-CH2. Когда R содержит три или более tl о «- атомов углерода, первоначально образовавшийся ион может вновь расщепляться с водородной перегруппировкой: R’CH^ Н
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 63 Заметим, что в кетонах с длинной цепью углеводородные пики не отличаются от ацильных (без использования приборов высокого разрешения). Сложные расщепления в кетонах иногда затрудняют определение конфигурации углеродной цепи. Вос- становление карбонильной группы до метиленовой приводит к соответствующим углеводородам, характер фрагментации кото- рых позволяет установить углеродный скелет. Циклические кетоны \60— 62] Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное рас- щепление циклических кетонов происходит по соседству с кар- бонильной группой, но ион, образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фраг- мент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен: водо- родная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонан- сно-стабилизированного иона с т/е 55: СН —►НзС Н2С----сн2 Н2С Н2С___н^сн — Н2сх ^-СН2 сн2 сн2 -сн3снгсн2-
64 ГЛАВА 2 Другие отчетливые пики с т/е 83 и 42 в спектре циклогексано- на объясняются следующим образом: -сн3- Н2С------СН I I Н,С------СН, т/е 83 и. г 'СЪ'ги -сн,=сн, . + -------U сн2-сн2-сн2 -со Ароматические кетоны Пик молекулярного иона ароматических кетонов выделяет- ся. Расщепление арилалкилкетонов происходит по связи в 0-положении к кольцу, причем образуется характеристический фрагмент ArCsO, который обычно является максимальным пиком. Потеря СО этим фрагментом дает «фенильный» ион (с т/е 77 в случае ацетофенона). Разрыв связи, соседней с кольцом, дает фрагмент RC=O, причем он не так важен, хотя иногда увеличивается при наличии электроноакцепторных групп (уменьшается в присутствии электронодонорных групп) в пара- положении арильного радикала. Если алкильная цепь содержит три или более атомов угле- рода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбо- нильной группы, сопровождающийся водородной перегруппи- ровкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н образованию стабильного иона:
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 65 Перегруппировка Мак-Лафферти -R’CH=CHR2 Несимметричные диарилкетоны расщепляются, давая оба из ожидаемых ионов АгС=О. •• Альдегиды Алифатические альдегиды Пик молекулярного иона алифатических альдегидов обычно заметен. Разрыв связей С—Н и С—С, следующих за атомом кислорода, приводит к пикам ионов М—1 и М—R {т/е 29, СНО+). Пик М—1 хорошо виден даже для альдегидов с длин- ной цепью, но пик с т/е 29 в альдегидах с С4 и выше обуслов- лен углеводородным ионом С2Н5. В альдегидах, содержащих четыре и более атомов углерода, происходит расщепление Мак-Лафферти а,р-связи С—С, что приводит к интенсивному пику ионов с т/е 44, 58 или 72, ... в зависимости от a-заместителей. Таким является резонансно-ста- билизированный ион, образовавшийся через циклическое пере- ходное состояние, как было показано ранее для алифатических кетонов (R=H): В альдегидах с прямой цепью распознаются другие специфи- ческие пики М—18 (отщепление воды), М—28 (отщеплениеэти- лена), М—43 (отщепление СН2=СН—О«) и М—44 (отщепле- ние СН2=СН—ОН). Эти пики объяснялись перегруппировками 3 Зак. 526
66 ГЛАВА 2 % 100 q 90- .80- 70- 60- 50- 40- 30- 20- ю — о-тТтт .20 m/e Рис. 9. Нониловый альдегид. (см. [2]). Когда цепь удлиняется, углеводородные типы рас- щепления {т/е 29, 43, 57, 71, ...) доминируют. Это видно на спектре нонилового альдегида (рис. 9). Ароматические альдегиды Ароматические альдегиды характеризуются большим пиком молекулярного иона и пиком иона М — 1 (Аг—С=О), который всегда велик и может быть больше пика молекулярного иона. Ион М — 1 (Ph—С=О) элиминирует СО, давая фенильный ион (т/е 77), который в свою очередь отщепляет НС=СН, образуя ион С4Н3+ (т/е 51). Карбоновые кислоты Алифатические кислоты Пик молекулярного иона монокарбоновых кислот с прямой цепью малоинтенсивен, но обычно все же заметен. Наиболее характеристичным (иногда максимальным) является пик с т/е 60, обусловленный перегруппировкой Мак-Лафферти. Раз- ветвление а-углеродного атома увеличивает этот фрагмент на величину массы заместителя (см. стр. 67). В кислотах с короткой цепью пики ионов М—ОН и М—СООН хорошо заметны; они соответствуют разрыву связей, следую-
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 67 :О' /fCHR3 ii НО—С ^"CHR2 Х!Н \ -R’CH=CHR2 Перегруппировка Мак-Лафферти щих за карбонильной группой. В кислотах с длинной цепью спектр состоит из двух серий пиков, обусловленных разрывом каждой связи С—С с сохранением заряда либо на кислород- содержащем фрагменте {т/е 45, 59, 73, 87, ...), либо на ал- кильном фрагменте (т/е 29, 43, 57, 71, 85, ...). Как обсужда- лось ранее, спектр углеводородов также дает пики с т/е 27, 28; 41, 42; 55, 56; 69, 70; .... В итоге, за исключением пика пере- группировки Мак-Лафферти, спектр кислот с длинной цепью похож на серию «углеводородных» групп пиков с интервалом 14 а. е. м. Однако в каждой группе имеется характерный пик с массой C„H2„_iO2. Например, капроновая кислота (м.в. 116) расщепляется следующим образом: ЪЧссн^^б^Г’’’. сн’3(снГ)?’7; ; ; СНздН?«1 ; | I? : CHj-CHj -гСН2 +СН2 j-CH2 +С—ОН I ' I [45 СО2Н+ I I I I-----------— 1 । 1 (неболь- . । 1 шсй)_СН2СО2_Н+ I *L73__(СН2_)2_СО_2_Н+ ;87 (СН2)зСО2Н+ Для увеличения летучести двухосновные кислоты обычно превращают в эфиры. 3*
68 ГЛАВА 2 Ароматические кислоты Пик молекулярного иона ароматических кислот интенсивен. Другие характерные пики возникают при потере ОН (М—17) и СООН (М—45). Отмечается потеря воды (М—18), если имеются водородсодержащие группы в орто-положении. Ниже приведен один пример общего случая «орто-эффекта», когда заместители могут образовать шестичленное переходное состоя- ние, благоприятствующее потере нейтральных молекул Н2О, ROH или NH3: Z = ОН, OR, NHj Y = CH,,O, NH Эфиры карбоновых кислот Алифатические эфиры Пик молекулярного иона метилового эфира алифатической кислоты с прямой цепью обычно обособлен. Даже разные виды воска показывают явный пик молекулярного иона. Пики моле- кулярных ионов в диапазоне т/е 130—200 малоинтенсивны, но становятся интенсивнее за его пределами. Наиболее характери- стичный пик обусловлен хорошо известной перегруппировкой Мак-Лафферти и разрывом одной связи, удаленной от карбо- нильной группы. Так, метиловый эфир алифатической кислоты, не имеющий разветвления у а-углеродного атома, дает интен- сивный пик иона с т/е 74, который фактически является основ- ным для метиловых эфиров с прямой цепью от Се до С2в- Спир-
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 69 товая часть и (или) a-заместитель часто могут быть установлены, если обнаружен пик, получающийся при этом расщеплении: Перегруппировка Мак-Ласрсрерти При разрыве связи, следующей за карбонильной группой, могут образоваться четыре иона: О R-t-C-OR'J ->R+ 0 II , , + R-C-yOR -> R—С=О и [OR']* Пик иона R+ выделяется в эфирах с короткой цепью, но он быстро уменьшается с увеличением длины цепи и едва разли- чим в метилкапронате. Пик иона R—С=О+ в эфирах распо- знается чрезвычайно легко. В метиловых эфирах он наблюдается при М—31. Это основной пик в метилацетате и составляет еще 4% основного пика в метиловом эфире Сгв- Ионы [OR']4 Г О 1+ и LCOR'. обычно не имеют большого значения. Пик послед- него отчетлив, когда R'=CH3 (см. пик с т/е 59 на рис. 10). Рассмотрим вначале эфиры, в которых кислотная часть молекулы преобладает. Типы фрагментации метиловых эфиров кислот с прямой цепью могут быть описаны в терминах, ис- пользованных для описания фрагментации свободных кислот. Разрыв каждой связи С—С дает алкильный ион (т/е 29, 43, 57, ...) И кислородсодержащий ион CraH2n-iO2 (58, 73, 87, ...).
70 ГЛАВА 2 % 100 - 90 - 80 - 70 - 60 - 50 - 40 - 30 - 20 - 10 - 0 Г 20 30 40 60 снао-<!: 'Ч сн2 -Йоси, CHjCHjCOOH, Метилкаприлат СН3(СН2)вСОСН3 о м.в. 158 158 (М) 100 169 (М+1) 12,90 160 (М+2) 1,00 ЛГ-31 м ,ЛГ+1 ,М+2 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 т/е Рис. 10. Метилкаприлат. Таким образом, образуются углеводородные группы пиков с интервалами 14 а. е. м.; в каждой группе содержится харак- терный пик иона CraH2ra-iO2- Пик (т/е 87), соответствующий иону [СНгСНгСООСНзр, всегда интенсивнее, чем его гомологи, но причина этого не установлена. Однако ясно, что ионы С„Н2„_1О2 не всегда возникают при простом расщеплении. На рис. 10 представлен спектр метилкаприлата. Этот спектр иллюстрирует одно ранее упомянутое затруднение (разд. V), касающееся использования пика M-f-l для определения моле- кулярной формулы. Измеренное значение для пика A4%-1 равно 12,9%, а вычисленное значение (приложение А) —10%. Изме- ренное значение завышено из-за ион-молекулярной реакции, которая происходит при работе с большими количествами образца, необходимыми для обнаружения слабого пика моле- кулярного иона. Предполагается, что этот спектр записывается на регистрирующем устройстве с пятишлейфовым гальвано- метром; таким образом, пик М -f- 1 может быть точно измерен, несмотря на то, что его интенсивность только 0,11% интенсив- ности максимального пика. Точность измерения пика М-\-2 имеет решающее значение. Теперь рассмотрим эфиры, в которых доминирует спиртовая часть молекулы. Эфиры жирных спиртов (за исключением ме- тиловых) элиминируют молекулу кислоты тем же путем, каким спирты элиминируют воду. Можно привести схему, подобную описанной ранее для спиртов, включающей простой перенос во- дорода к спиртовому кислородному атому эфира. Альтернатив-
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 71 ный механизм включает перенос гидрид-иона к карбонильному кислороду (перегруппировка Мак-Лафферти): VH> + + RH(f 4 Т “снзсоон RHC R'H(fV' >С-СН3 R'HC- /О Предшествующая этому потеря уксусной кислоты настолько об- легчается в стероидных ацетатах, что они часто не дают пика молекулярного иона, который можно было бы зарегистриро- вать. Стероидные системы также кажутся необычными в том отношении, что их масс-спектры часто содержат значительные пики молекулярного иона, как спирты, даже в том случае, когда соответствующие ацетаты не имеют его [6]. Эфиры спиртов с длинной цепью определяются по пику иона с т/е 61, 75 или 89, ... за счет элиминирования алкильной части и передачи двух атомов водорода фрагменту, содержащему ато- мы кислорода: ch-ch2r' II I R-С СН о -r'chch=ch2 Вообще говоря, эфиры двухосновных кислот ROC(CH2)nCOR II II О О дают пики молекулярных ионов, поддающиеся определению.
72 ГЛАВА 2 Найдены интенсивные пики состава (ROC(CH2)„C)’ и (ROC(CH2)„)+. о О О Бензиловые и фениловые эфиры Бензилацетат (а также фурфурилацетат и другие подобные ацетаты) и фенилацетат элиминируют нейтральную молекулу кетена, часто давая максимальный пик: Конечно, для бензилацетата характерными являются пики ионов с т/е 43 (СН3=О+) и т/е 91 (С7Н7). Эфиры ароматических кислот Для метиловых эфиров ароматических кислот пик молеку- лярного иона является характерным. С увеличением спиртовой части молекулы интенсивность пика молекулярного иона быстро падает практически до нуля уже при С5. Основной пик получается в результате отщепления «OR, а отщепление «COOR объясняет появление других характерных пиков. В метиловых эфирах это соответственно ионы М—31 и М—59. С увеличением длины алкильной части молекулы становятся важными три типа расщепления: (а) перегруппировка Мак-Лаф- ферти, (б) перегруппировка двух атомов водорода с элимини- рованием аллильного радикала и (в) сохранение положитель- ного заряда на алкильной группе:
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 73 (Й) Аг—~л,СН2 Перегруп- О \ пировка Мак-Лафферти И / :OtvV'CH-CHjR' й I (6) Ar-С. СН СК в iv (в) Ar-C-dVR ** I Соответственно о/?7-о-замещенные бензоаты элиминируют ROH благодаря общему орто-эффекту, описанному выше для ароматических кислот. Так, максимальный пик в спектре метил- салицилата находится при т/е 120; этот ион отщепляет далее СО, давая интенсивный пик иона с т/е 92. Интенсивный характеристический пик иона с массой 149 най- ден в спектрах всех эфиров фталевой кислоты, начиная с диэти- лового эфира. Этот пик незначителен в диметиловом или мети- ловом эфире фталевой кислоты, а также в эфирах изофталевой и терефталевой кислот, которые дают ожидаемые ионы М — R, М — 2R, М — COOR и М — 2C00R. Поскольку фталаты с длинной цепью широко применяются в качестве пластификаторов, а также являются составной частью масла для диффузионных насосов (часто в диффузионном на- сосе масс-спектрометра), это нередко обусловливает появление в масс-спектре интенсивного «примесного» пика иона с т/е 149. Вероятно, этот фрагмент образуется при расщеплении двух
74 ГЛАВА 2 эфирных групп, включающих перегруппировку двух атомов во- дорода и одного атома водорода с последующим отщеплением воды: Лактоны Пик молекулярного иона пятичленных циклических лактонов довольно заметен, но он становится менее интенсивным, когда при С4 имеется алкильный заместитель. Легкое расщепление бо- ковой цепи при С4 (правила 3 и 8) дает интенсивный пик иона М — Aik. Основной пик (т/е 56) у-валеролактона и тот же самый ин- тенсивный пик бутиролактона возникают, по-видимому, следую- щим образом: Н2С-----СН-СНз ю+ ,с Н2С о I и Н2С----СН-СНз -сн3сн=о Н2С^ Н2С- m/f 56
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 75 Опыты с мечеными соединениями показали, что пик иона с mje 56 у-валеролактона перекрывается с пиком иона С4Нз. Другие интенсивные пики в у-валеролактоне следующие: т/е 27(С2Нз) 28(С2Н4+), 29(С2Нз), 41(С3Н£), 43(СзН?) и 85(С4Н5О2, потеря метильной группы). В бутиролактоне имеются интенсивные пики ионов с т/е 27, 28, 29, 41 и 42(СзНб)- Амины Алифатические амины Пик молекулярного иона алифатического моноамина имеет нечетное значение массового числа и обычно крайне малоинтен- сивен, а в аминах с длинной цепью или в сильно разветвленных его вообще нельзя определить. Основной пик часто обусловлен разрывом углерод-углеродной связи, ближней (а, р) к атому азота (правило 8); для первичных аминов, неразветвленных у а-атома, это пик иона с m/e 30(CH2NH2). Такое расщепление приводит к максимальному пику во всех первичных аминах, а также вторичных и третичных аминах, не имеющих разветвле- ния у а-углеродного атома, причем расщепление идет преиму- щественно по самой большой ветви (например, R2): R +/R3 R2 XR4 R\ /*/R3 R‘-C=^N +\r4 (Rz > R1 или R)= алкил Если R и (или) R1 = H, то обычно наблюдается пик М— 1. Это тот же тип расщепления, который был отмечен выше для спиртов. В аминах он выражен отчетливее из-за резонансной стабилизации фрагментного иона менее электроотрицательным по сравнению с атомом кислорода атомом азота. Первичные амины с прямой цепью дают гомологические се- рии пиков с прогрессивно уменьшающейся интенсивностью (рас- щепление по е-связи немного легче, чем по соседним связям) с т/е 30, 44, 58, ..., получающиеся при разрыве достаточно уда- ленных от атома азота связей С—С, причем заряд остается на фрагменте, содержащем азот. Эти пики сопровождаются ионами углеводородного типа: CnH2n+i, СпН2п и CnH2„_j. Таким обра- зом, появляются характеристические группы с интервалами 14 а. е. м.; каждая группа содержит пик, обусловленный ионом CnH2n+2N. Из-за очень легкого расщепления с образованием максимального пика пики ионов с большими массами, как пра- вило, крайне малоинтенсивны.
76 ГЛАВА 2 В процессе распада аминов с длинной цепью образуются фрагменты, имеющие, вероятно, циклическое строение: R2CH2 >NH2 -* R- + СН2 ---------NH2 1----(CH2)„—1 I----(CH2)„ -J n = 3,4,'m/e 72,86 Пик иона с m/e 30 является хорошим, хотя и не окончатель- ным, доказательством первичных аминов с неразветвленной цепью. Дальнейший распад иона, первоначально образовавше- гося из вторичного или третичного амина, приводит к пикам с т/е 30, 44, 58, 72, ... . Этот процесс подобен описанному выше для алифатических спиртов и эфиров и точно так же приводит к интенсивным пикам при наличии разветвления у одного из а-углеродных атомов: + _RCH . ch=nh-ch2 rch2-<ch^ih-ch2ch2r’------U I „ <4 | К П—LnK R | -CHj,=CHR' ch=nh2 R" R” CHa, m/e 44 (более интенсивный) R" = H, m/e 30 (менее интенсивный) Расщепление эфиров аминокислот происходит по обеим угле- род-углеродным связям (см. а, б ниже) рядом с атомом азота, причем предпочтительным является отщепление карбалкокси- группы (а). Фрагмент алифатического амина распадается да- лее, давая пик иона с т/е 30: CH-COOR' — II nh2 + д’ < । > , а RCH2CH2M-CH-f-COOR —> х л 1 j J :-nh2 i rch2ch2ch II nh2 + —RCH=CH, ch2=nh2 mje 30
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 77 Циклические амины В противоположность ациклическим аминам пик молекуляр- ного иона циклических аминов обычно интенсивен, например пик молекулярного иона пирролидина. Первичное расщепление связей рядом с атомом азота приводит либо к отрыву а-атома водорода, давая интенсивный пик М—I, либо к размыканию цикла. При размыкании цикла, за которым следует отщепление этилена, образуется •CH2NH=CH2 (т/е 43, максимальный пик); из этого иона при потере атома водорода получается CH2=N=CH2 (т/е 42). У N-метилпирролидина также имеется пик иона C2H4N+ (т/е 42), образующийся, по-видимому, не в одну стадию. Подобным образом в пиперидине проявляется интенсивный пик молекулярного иона и пик иона М—I (максимальный). Размыкание цикла и следующие за ним последовательные пре- вращения приводят к характеристическим пикам ионов с т/е 70, 57, 56, 44, 43, 42, 30, 29 и 28. Заместители отщепляются от места сочленения с циклом (правило 6). ' Ароматические амины Пик молекулярного иона (нечетное массовое число) арома- тического моноамина интенсивен. Отрыв одного атома водорода от аминогруппы дает пик М — I умеренной интенсивности, а от- рыв нейтральной молекулы HCN и последующий отрыв атома водорода — характерные пики ионов с т/е 66 и 65 соответ- ственно. Выше отмечалось, что расщепление алкилариловых эфиров происходит с перегруппировкой, включающей разрыв связи АгО—R, т. е. расщепление определяется скорее циклом, чем атомом кислорода. В случае алкилариламинов доминирует раз- рыв связи С—С рядом с атомом азота, т. е. расщепление за- дается гетероатомом: -CH2R- т/е 106
78 ГЛАВА 2 Алифатические амиды Пик молекулярного иона моноамидов с неразветвленной цепью обычно различим. Доминирующий тип распада зависит от длины ацильной части молекулы, а также от длины и числа алкильных групп, присоединенных к атому азота. Максимальный пик во всех первичных амидах с неразветв- ленной цепью, более длинной, чем в амиде пропионовой кислоты, получается в результате перегруппировки Мак-Лафферти: -сн2 =CHR + .Н О II H2N-c сн2 т/е 59 При разветвлении у а-углеродного атома (СН3 и т. д.) возни- кают гомологические пики ионов с т/е 73, 87 и т. д. Первичные амиды дают интенсивный пик иона с т/е 44 за счет разрыва связи R—-CONH2: (O=C-NH2*—>O=C=NH2) 5 это максимальный пик в первичных амидах Ci—С3 и амиде изомасляной кислоты. Пик умеренной интенсивности с т/е 86, получающийся при разрыве у, S-связи С—С, возможно, сопро- вождается циклизацией: СИ, _R. Hj(f с=о —> R-^CHj^ NHj JH2 СН2 XC=O I I CH2— nh2 ♦ m/e 86 Вторичные и третичные амиды со свободным атомом водо- рода у у-углеродного атома ацильной части молекулы и метиль- ными группами у атома азота дают характерный пик, обуслов- ленный перегруппировкой Мак-Лафферти. Если же алкильные группы содержат два или больше атомов углерода, а ацильная часть короче, чем С3, то преобладает другой тип расщепления. Это — расщепление N-алкильной группы в p-положении к атому азота и расщепление карбонильной связи С—N с перегруппи- ровкой а-атома водорода в ацильной части молекулы:
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 79 О C-NH-*£h^R' r-ch2 о C-NH=CH2 -RHC=C=O R-C^-H nh2=ch2 m/e 30 Н Алифатические нитрилы Пики молекулярного иона алифатических нитрилов (за ис- ключением ацетонитрила и пропионитрила) либо малоинтенсив- ны, либо вообще отсутствуют, но пик М + 1 может быть обычно обнаружен по его поведению при увеличении давления в камере напуска или уменьшении выталкивающего напряжения (разд. V). Малоинтенсивный, но полезный для целей идентифи- кации пик М—1, который обусловлен стабильным ионом RCH—CsN’ *—► RCH=C=N\ образуется при отрыве атома водорода в а-положении. Максимальный пик в масс-спектре нитрилов С4—Сд с нераз- ветвленной цепью наблюдается при т/е 41. Этот пик получается в результате водородной перегруппировки в шестичленном пере- ходном состоянии: с .сн2 СН2 'сн2 ' Перегруппировка Мак-Ла<р<рерти •N- K-7^'CHR -cjl=chR II 5------ сЭ <сн, СН2 СН2 т/е 41 Однако этот пик нельзя уверенно использовать для идентифи- кации, поскольку фрагмент С3Н5 (т/е 41) присутствует во всех молекулах, содержащих углеводородную цепь.
80 ГЛАВА 2 В масс-спектрах нитрилов с неразветвленной цепью (из вось- ми и более углеродных атомов) пик иона с т/е 97 является характеристическим и интенсивным (иногда максимальным). Предложен следующий механизм его образования: Лнк Н/ ^сн2 ♦•N* СИ, ♦ CH* -ch2=chr с сн, CHj Н2СЧ /СН2 сн2 т/е 97 Простой разрыв каждой связи С—С (за исключением одной, соседней с атомом азота) дает характеристические серии гомо- логических пиков с четными массовыми числами, уменьшаю- щиеся по интенсивности по мере возрастания длины цепи (т/е 40, 54, 68, 82, ...). Они обусловлены ионами (CH2)nC^N+. Эти пики обычно сопровождаются пиками, характерными для угле- водородов. Нитросоединения Алифатические нитросоединения Пик молекулярного иона (нечетное массовое число) алифа- тического мононитросоединения либо малоинтенсивен, либо от- сутствует (за исключением низших гомологов). Главные пики обусловлены углеводородными фрагментами вплоть до М — NO2. Присутствие нитрогруппы обнаруживается по интенсивному пи- ку иона с т/е 30 (NO+) и менее интенсивному пику иона с мас- сой 46 (NO"). Ароматические нитросоединения Пик молекулярного иона ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) интенсивен. Характеристические пики обусловлены элиминированием ра- дикала NO2 (в нитробензоле максимальный пик М—46) и нейтральной молекулы NO с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М—30); оба пика хорошо ди- агностируются. Отщепление молекулы ацетилена от иона М—46 объясняет появление интенсивного пика М—72; при отщеплении СО от иона М—30 возникает пик М—58. Для идентификации используется пик иона с т/е 30, связанный с ионом NO+.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 81 Изомерные орто-, мета- и па/?а-нитроанилины имеют интен- сивный пик молекулярного иона (четное массовое число). Они все дают характерные пики, получающиеся в результате двух последовательностей превращений: -NO, , -HCN , т/е 138 (М) -т/е 92 ------* т/е 65 -NO -Со , I——♦ т/е 108 ---- mje 80 Если не учитывать различий в интенсивностях, то все три изо- мера имеют очень похожие спектры. При отрыве атома кисло- рода масс-спектры мета- и па/?а-соединений содержат небольшой пик иона с т/е 122, в то время как о/?то-соединения отщепляют •ОН, давая небольшой пик иона с т/е 121: Алифатические нитриты Пик молекулярного иона (нечетное массовое число) алифа- тических нитритов (присутствует один атом азота) либо мало- интенсивен, либо вообще отсутствует. Пик иона с т/е 30 (NO+) всегда интенсивен и часто является максимальным. Всем нитри- там, не имеющим разветвления у а-углеродного атома, присущ интенсивный пик с т/е 60(CH2=ONO); это соответствует раз- рыву углерод-углеродной связи рядом с группой ONO. Наличие разветвления у а-углеродного атома может быть установлено по пикам ионов с т/е 74, 88, 102, ... . Отсутствие интенсивного пика иона с т/е 46 позволяет различать нитриты и нитросоеди- нения. Углеводородные пики являются характерными, и их рас- пределение и интенсивность зависят от конфигурации углерод- ной цепи. Алифатические нитраты Пик молекулярного иона (нечетное массовое число) алифа- тических нитратов (присутствует один атом азота) либо ма- лоинтенсивен, либо вообще отсутствует. Характерный (часто
82 ГЛАВА 2 максимальный) пик получается при разрыве углерод-углеродной связи рядом с группой ONO2 с потерей самой тяжелой алкиль- ной группы, связанной с а-углеродным атомом: X, + -R- + r^ch-o-no, —- ch=o-no2 . t .. R R R > R Также характерен пик иона NO* с т/е 46..Как и в масс-спек- трах алифатических нитритов, ионы углеводородных фрагментов имеют заметную интенсивность. Соединения серы Вклад изотопа 34S в пик М -ф 2, а часто и в пик с массой (фрагмент 4- 2) позволяет легко распознать серусодержащие соединения. Гомологические серии серусодержащих фрагментов имеют на четыре единицы массы больше, чем серии углеводо- родных фрагментов. Число атомов серы может быть определено по величине вклада изотопа 34S в пик М -ф 2. Масса атома (или атомов) серы, присутствующего в молекуле, вычитается из мо- лекулярного веса. Формула остатка молекулы определяется те- перь из пика М + 1 после вычитания вклада изотопа 33S. Боль- шая поправка, необходимая для пика М + 2, делает этот пик непригодным для использования в приложении А. Например, молекулярный вес соединения 3, приведенного в гл. 6, равен 206, и молекула содержит два атома серы. Поэтому формула остатка молекулы находится из массы 142, т. е. 206—(2X32). Скор- ректированным пиком М + I является 12,5—(2X0,78), что дает 10,9. Алифатические меркаптаны Пик молекулярного иона алифатических меркаптанов (за ис- ключением высших третичных меркаптанов) обычно настолько интенсивен, что можно точно измерить пик А4 + 2. Вообще говоря, типы расщепления напоминают расщепления спиртов. Разрыв связи С—С (а, 0-связи) рядом с группой SH приводит к появлению характеристического иона CH2=SH •*—> СН2— — SH (щ/е 47). Сера в качестве стабилизатора такого фрагмента хуже азота, но лучше кислорода. При разрыве 0, у-связи наблю- дается пик иона с т/е 61, интенсивность которого равна при- мерно половине интенсивности пика иона с т/е 47. Разрыв
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 83 у, 6-связи приводит к небольшому пику иона с т/е 75, а разрыв 6, е-связи — к пику иона с т/е 89, который является более ин- тенсивным, чем пик иона с т/е 75; вероятно, ион с т/е 89 стаби- лизируется циклизацией: Н2С----сн2 Н1С\§/СН1 ы С другой стороны, аналогично спиртам, первичные меркап- таны отщепляют H2S, давая интенсивный пик иона М—34; обра- зовавшийся ион затем отщепляет этилен. Таким образом, возни- кает гомологическая серия М—H2S—(СН2=СН2)П: Н •S+ CHj^CHR -CZH< Вторичные и третичные меркаптаны расщепляются у а-угле- родного атома с потерей самой большой группы, давая харак- терные пики ионов М—СН3, М—С2Н5, М—С3Н7, .... Однако пик ионов с т/е 47 может проявляться также во вторичных и третичных меркаптанах как пик перегруппировки. Во вторичных меркаптанах обычно присутствует пик иона М—33 (отрыв HS). В меркаптанах с длинной цепью фрагментация по углеводо- родному типу накладывается на фрагментацию по меркаптано- вому типу. Как и в спиртах, олефиновые пики (т. е. т/е 41, 55, 69, ...) велики или еще больше, чем алкильные пики (т/е 43, 67, 71, ...). Алифатические сульфиды Пик молекулярного иона алифатических сульфидов обычно настолько интенсивен, что возможно точное измерение пика М + 2. Вообще говоря, типы расщепления похожи на расщепле- ния эфиров. Наблюдается разрыв одной из а, 0-связей угле- род—углерод, причем предпочтителен отрыв самой большой группы. Эти первоначально образовавшиеся ионы распадаются далее с переносом водорода и элиминированием олефина. Для сульфидов наблюдаются те же стадии, что и для алифатических эфиров; окончательно получается ион RCH=SH:
84 ГЛАВА 2 I -s. x. -H- CH3-CH-S-CH2CH3 —1 + -CH,=CH, CH=S--CH2 --------- 1 ’V1 CH3H-CH2 + CH=SH 1 Y CH3j CH—SH I CH3 m/e 61 а-углеродногб и его интенсив- ионом, получен- У Для сульфидов, не имеющих разветвления + атома, этим ионом является CH2=SH (т/е 47), ность может привести к путанице с таким же ным из меркаптана. Однако отсутствие пиков М—H2S или М—HS в спектре сульфидов позволяет их различать. В спектрах всех сульфидов, за исключением третичных, при- сутствует пик иона с т/е 61, интенсивность которого можно ха- рактеризовать от умеренной до сильной (см. выше расщепление этилсульфида). Если имеется а-метильная группа, то ион с т/е 61 относится к иону CH3CH=SH, обусловленному двойным рас- щеплением, описанным выше. Первичные метилсульфиды рас- + щепляются по а, 0-связи, образуя ион СН3—S=CH2 с т/е 61. Однако интенсивный пик иона с т/е 61 в спектре сульфида с неразветвленными цепями требует другого объяснения. Пред- лагается следующий путь: СН2 R'CH2 H^CHj RCH -rch=ch. /S\ / Ц \ CH2, CH2 R'CH2 S 2 -R'CHg • Н S* CHj----СН2 т/е 61
% 100-1 90- 80- 70 — • 60- 50- 40 — 30- 20- 10- о — 111111111111111111 г J 20 30 40 Ди-н-амилсульфид CH3(CH2)4- S-(CH2)4CH3 м.в. 174 174 (M) 100 175 (M+1) 11,33 176 (M+2) 4,67 m/e Рис 11 Ди-«-амилсульфид.
86 ГЛАВА 2 Сульфиды дают характеристический ион при разрыве связи С—S с сохранением заряда на атоме серы. Появляющийся в ре- зультате этого ион RS+ обусловливает пики ионов с т/е 32 + СН3, 32 + С2Н5, 32 + С3Н7, .... Среди них пик иона с т/е 103 имеет большую интенсивность вследствие образования, как полагают, циклической структуры: Н + н2с сн2 CH3CH2CH2CH2CH2S —- I | т/е 103 Это иллюстрируется спектром ди-«-амилсульфида (рис. 11). Подобно эфирам с длинными цепями, в спектрах сульфидов с длинными цепями может преобладать углеводородный тип рас- щепления; пики СпН2п кажутся особенно характерными. В суль- фидах с разветвленными цепями расщепление на месте развет- вления может уменьшать относительную интенсивность характе- ристических пиков сульфидов. Алифатические дисульфиды [//] Пик молекулярного иона, по крайней мере для дисульфидов до Сю, интенсивен (гл. 6, соединение 3). Главный пик обусловлен разрывом одной из связей С—S с сохранением заряда на алкильном фрагменте. Другой главный пик возникает при таком же расщеплении со смещением водо- родного атома и образованием фрагмента RSSH, на котором сохраняется заряд. Остальные пики, очевидно, обусловлены раз- рывом связи между атомами серы без перегруппировки и с пере- группировкой одного или двух атомов водорода с образованием + + + соответственно RS, RS — 1 и RS — 2. Галогенсодержащие соединения Соединения с одним атомом хлора будут иметь пик М + 2, интенсивность которого равна примерно одной трети интенсив- ности пика молекулярного иона благодаря молекулярному иону, содержащему изотоп 37С1. Соединения с одним атомом брома будут иметь пик М + 2, почти равный по интенсивности пику молекулярного иона благодаря молекулярному иону, содержа- щему изотоп 81Вг. Соединение, которое имеет два атома хлора
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 87 или два атома брома либо один атом хлора и один атом брома, будет проявлять обособленный пик М 4~ 4 в дополнение к пику М + 2 из-за молекулярных ионов, содержащих два атома тяже- лых изотопов. Вообще говоря, число атомов хлора и (или) ато- мов брома в молекуле можно определить по числу различных пиков в области больших масс по сравнению с молекулярным ионом. Так, три атома хлора в молекуле будут давать пики М 4- 2, М 4- 4 и Л<4-6; в полихлорированных соединениях пик с самой большой массой может быть настолько малоинтенсив- ным, что его можно не заметить. Относительные интенсивности пиков (молекулярный ион, М 4- 2, М 4- 4 и т. д.) были вычислены Бейноном [3] для соеди- нений, содержащих хлор и бром (другие атомы, кроме хлора и брома, не учитывались). Часть этих результатов представлена здесь в табл. II в несколько модифицированном виде. По ней можно определить, какая имеется комбинация атомов хлора и брома. Необходимо заметить, что в табл. II изотопные вклады даются в процентах от пика молекулярного иона. Таблица И Интенсивности изотопных пиков (относительно пика молекулярного иона} для различных комбинаций атомов брома и хлора (в %) Имеющийся галоген М + 2 М + 4 М + 6 М + 8 М + 10 м + Вг 97,7 Вг2 195,9 95,5 Вгз 293,0 286,0 93.4 С1 32,6 С12 35,3 10,6 С13 97,8 31,9 3,47 С14 131,0 63.9 14,0 1,15 С15 163,0 106,0 34,7 5,66 0,37 С16 196,0 161,0 69,4 17,0 2,23 0,11 ВгС1 130.0 31,9 Вг2С1 228,0 159,0 31,2 С12Вг 163,0 74.4 10,4 Пик М 4- I в этом случае также пригоден для получения мо- лекулярной формулы по данным приложения А, после того как вычитаются массы соответствующего числа атомов хлора и брома. К сожалению, хотя использование изотопных вкладов вообще и полезно для ароматических галогенпроизводных, оно ограничено малой интенсивностью пика молекулярного иона большинства алифатических галогенпроизводных с более чем
88 ГЛАВА 2 % Четыреххлористый углерод юо -1 cci4 90 _ ,-м.в. 152 80 -г 70 - SO- SO— 40- СС1 80- 20 - 10 - СС1 о |1|1||||||||Ц| 20 30 •40 50 п 11111| 1111| in । |ii iq Min | и 11 [тп i| 11 и inn [и и; qfiln 11111 п 1111111 n 11111 H 111111 ,тг| 60 70 80 SO 100 110 120 130 140 150 160 m/e Рис 12. Четыреххлористый углерод. шестью атомами углерода в неразветвленных цепях или даже меньше в разветвленных цепях. Однако галогенсодержащие фрагменты в монохлоридах или монобромидах распознаются по отношению пиков ионов (фрагмент + 2) к пикам иона фраг- мента. В полихлор- или полибромсоединениях эти пики (фраг- мент + изотоп) образуют отчетливые серии мультиплетов (рис. 12). Необходимо всегда иметь в виду возможность совпа- дения других ионных фрагментов с одним из изотопных фраг- ментов, что приводит к нарушению характеристических отно- шений. Ни фтор, ни иод не имеют более тяжелых изотопов. Алифатические хлорпроизводные Пик молекулярного иона определяется только у низших мо- нохлоридов. Фрагментация молекулярного иона обусловлена атомом хлора, но в меньшей степени, чем это происходит в слу- чае кислород-, азот- и серусодержащих соединений. Так, разрыв углерод-углеродной связи, соседней с атомом хлора в монохло- ридах с неразветвленной цепью, объясняет слабый пик иона с т/е 49 (и, конечно, изотопный пик с т/е 51): R-^CH?-C1: СН, Д?: •*-* СН, ^1« Разрыв связи С—С1 приводит к небольшому пику С1+ и пику R+, который является характерным для низших хлоридов, но очень мал, если в цепи содержится примерно больше пяти ато- мов углерода.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 89 Хлориды с неразветвленной цепью, содержащей больше ше- + + + сти атомов углерода, дают ионы С3Н6С1, С4Н8С1 и С5Н10С1. Наи- более интенсивный пик принадлежит иону С4Н8С1 (иногда это основной пик); его стабильность может объясняться образова- нием пятичленной циклической структуры: r/cH, 'СН, -----------Н,С\ ^рн, ^CHj-CH, сн,-сн, Происходит отрыв НС1, возможно при 1,2-элиминировании, при котором получается пик М—36 (малой или умеренной ин- тенсивности) . Вообще спектр алифатического монохлорида доминирует над картиной спектра углеводородов в гораздо большей степени, чем это имеет место для соответствующих спиртов, аминов или меркаптанов. Алифатические бромиды Все сказанное для алифатических хлоридов полностью при- менимо к соответствующим бромидам. Алифатические иодиды Среди всех алифатических галогенидов алифатические иоди- ды дают самый интенсивный пик молекулярного иона. Посколь- ку иод моноизотопен, у него нет отличительных изотопных пи- ков. Наличие атома иода можно иногда установить на основании измерений интенсивностей пиков М + 1, которые при наличии иода имеют подозрительно низкую по отношению к молекуляр- ному весу интенсивность, а также из некоторых других обособ- ленных пиков; для полииодсоединений характерен большой ин- тервал между главными пиками. Иодиды в основном расщепляются подобно хлоридам и бро- мидам, но ион С4Н81+ не так интенсивен, как соответствующий ион хлорида или бромида. Алифатические фториды Из всех алифатических галогенидов алифатические фториды дают наименее интенсивный пик молекулярного иона. Фтор мо- ноизотопен, и его определение в полифторсоединениях основано,
90 ГЛАВА 2 как и в случае иодидов, на подозрительно низкой интенсивности изотопных пиков (М + 1) по отношению к пику молекулярного иона, на специфическом интервале между пиками и на харак- теристических пиках. Из них наиболее характеристичным яв- ляется пик с т/е 69, обусловленный ионом CFJ, который является максимальным пиком для всех перфторпроизводных. Отмечены характерные пики с т/е 119, 169, 219, ; они отли- чаются на группы CF2, Стабильные ионы C3F5 и C4F7 дают большие пики с т/е 131 и 181. В перфторированных соединениях часто виден пик М—F. Разрыв а,0-связи углерод — углерод в монофторидах не имеет такого значения, как в других монога- логенидах, но более важным становится разрыв связи С—Н у а-углеродного атома. Такая обратная картина находится в соот- ветствии с сильной электроотрицательностью атома фтора и объясняется приобретением а-углеродным атомом положитель- ного заряда. Таким образом, вторичный карбониевый ион, обра- зовавшийся при отрыве атома водорода, стабильнее первичного карбониевого иона, образовавшегося при отрыве алкильного радикала: —н. + [R—СН2—F]‘ + ---> R—CH—F I -к. 1----------> ch2-f Бензилгалогениды Пик молекулярного иона бензилгалогенидов обычно опреде- ляется без труда. Образование бензильного (или тропилиевого) иона при отрыве галогена (разд. VII, правило 8) преобладает даже над разрывом p-связи алкильного заместителя. Замещен- ный фенильный ион (разрыв a-связи) дает характерный пик в случае, если цикл является полизамещенным. Ароматические галогениды Пик молекулярного иона арилгалогенидов распознается легко. Для всех соединений, в которых X присоединен непо- средственно к циклу, пик М—X интенсивен. Гетероаром этические соединения Пик молекулярного иона гетероаромэтических и алкилиро- ванных гетероароматических соединений интенсивен. Разрыв связи в 0-положении к кольцу так же, как и для алкилбензолов,
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 91 является общим правилом; в пиридине положение заместителя определяется легкостью разрыва |3-связи (см. ниже). Локализация заряда молекулярного иона происходит скорее на гетероатоме, чем на л-системе цикла, что позволяет удовлет- ворительно объяснить наблюдаемый тип расщепления. Ниже приведена схема, предложенная Джерасси [2]. Расщепление кольца в пятичленных гетероароматических си- стемах (фуран, тиофен и пиррол) проявляется очень слабо. Пер- вой стадией в каждом случае является разрыв связи угле- род — гетероатом: HOY Y = О, S, NH Y = S, NH Так, в фуране имеются два основных пика: С3Н3 (т/е 39) и НС=О (т/е 29). В тиофене их три: С3Н3 (т/е 39), HGsS (т/е 45) и C2H2S (т/е 58). И в пирроле их три: С3Н3 (т/е 39), HC=NH (т/е 28) и C2H2NH (т/е 41). Пиррол также элиминирует ней- тральную молекулу HCN, давая интенсивный пик с т/е 40. Основным пиком в 2,5-диметилфуране является пик с т/е 43 (сн3с^о+). Разрыв p-связи углерод — углерод в алкилпиридинах зави- сит от положения заместителя в цикле, причем он выражен
92 ГЛАВА 2 более явно, если алкильная группа находится в положении 3. Ал- кильная группа, содержащая больше трех атомов углерода в положении 2, может подвергаться перегруппировке с переходом водородного атома к азотному атому цикла: RCH -RCH=CHZ Подобное расщепление было найдено в пиразинах, так как все заместители в цикле здесь обязательно находятся в орто- положении по отношению к одному из атомов азота. Другие классы соединений В книге Бимана (Б[1]) или книгах Джерасси (Д[2], Д1[20], ДП[20]) обсуждаются следующие классы органических соеди- нений: Алкалоиды Аминокислоты и пептиды Антибиотики Углеводы Цианиды и изотиоцианаты Эстрогены Глицериды Сапогенины Силиконы Стероиды Терпены Тиокетали Тропоны и трополоны Д, гл. 5; Д1; ДП, гл. 17; Б, стр. 305 ДП, гл. 26; Б, гл. 7 ДП, стр. 172 ДП, гл. 27 Д, гл. 11 ДП, гл. 19 Б, стр. 255 ДП, гл. 22 Б, стр. 172 Б, гл. 9; ДП, гл. 17, 20—22 Б, стр. 334; ДП, разд. 23, 24 Д,гл. 7 Д, гл. 18
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 93 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Biemann К-, Mass Spectrometry, Applications to Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1962. 2. Budzikiewi.cz FL, Djerassi C., Williams D. H., Mass Spectrometry of Orga- nic Compounds, Holden-Day, San Francisco, 1967. Содержит полный обзор библиографии, написанный для химиков-органиков, интересующихся при- менением масс-спектрометрии для определения строения соединений (вы- ше обозначена как ссылка Д). За. Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, «Мир», М., 1964. 36. Веупоп J. Н., Saunders R. A., Williams А. £., The Mass Spectra of Orga- nic Molecules, American Elsevier, New York, 1968. 4. McLafferty F. W., ed., Mass Spectrometry of Organic Ions, Academic Press, New York, 1963. 5. McDowell C. A., ed., Mass Spectrometry, McGraw-Hill, New York, 1963. 6. Elliott R. M., ed.. Advances in Mass Spectrometry, vol. 2, Pergamon Press, London, 1963. 7. Reed R. /., Ion Production by Electron Impact, Academic Press, London, 1962. 8. McLafferty F. W., Mass Spectrometry, chapt. 2, vol. 2, in Determination of Organic Structures by Physical Methods, F. C. Nachod and W. D. Phillips, eds.. Academic Press, New York, 1962. 9. Waldron J. D., ed.. Advances in Mass Spectrometry, Pergamon Press, Lon- don, 1959. 10. Kiser R. W., Introduction to Mass Spectroscopy and its Applications, Pren- tice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965. chapt. 5. 10a . Bondarovich FI. A., Freeman S. K., Mass Spectrometry, chapt. 4, in Inter- pretive Spectroscopy, S. K. Freeman, ed., Reinhold, New York, 1965. 106. Reed R. I., Application of Mass Spectrometry of Organic Chemistry, Acade- mic Press, New York, 1966. 10b. McLafferty F. W., Interpretation of Mass Spectra, W. A. Benjamin, New York, 1966; 2nd ed., 1973, 10г. Shrader S. R., Introduction to Mass Spectrometry, Allyn and Bacon, Bos- ton, 1971. 10д. Pasto D. ]., Johnson C. R., Organic Structure Determination, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1969. lOe. Flamming M., Foster N.. Interpretation of Mass Spectra of Organic Com- pounds, Academic Press, New York, 1972. Юж. Williams D H., Senior Reporter, Mass Spectrometry, vol. 1, The Chemical Society, London, 1971 (обзор литературы, опубликованной между июнем 1968 г. и июнем 1970 г.). Юз. Джонстон Р., Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков, «Мир», М„ 1975. Юи. McLafferty F. W„ Penzelik J., Index and Bibliography of Mass Spectro- metry, 1963—1965, Interscience, New York, 1967. 10k. Mead W. L., ed.. Advances in Mass Spectrometry, Elsevier, Amsterdam 1966. 10л. Stenhagen E„ Abrahamson S„ McLafferty F., eds., Atlas of Mass Spectral Data, Wiley-Interscience, New York, 1969. Vol. 1: Molecular Weight: 16,313 to 142 0089. Vol. 2: Molecular Weight: 142,0185 to 213,2456. Vol. 3: Molecular Weight: 213.8629 to 702,7981. 11. Catalog of Selected Mass Spectral Data (1947 to date), American Petro- leum Institute Research Project 44 and Thermodynamics Research Center (formerly MCA Research Project), Texas A and M University, College Sta- tion, Texas. Dr. Bruno. Zwolinski, Director.
94 ГЛАВА 2 12а. ASTM (1963), Index of Mass Spectral Data, SIP-356, 244 pp., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania. 126. ASTM (1969), Index of Mass Spectral Data, AMD-11, 632 pp., American Society for Testing and Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsyl- vania. Содержит масс-спектры, собранные Гётеборгским университетом. 12в. Ridley R. G., Quayle A., Mass Spectrometry Data Centre of Atomic Wea- pons Research Establishment (AWRE) Aldermaston, England (около 8200 спектров на магнитной ленте). Организация работает в содружестве с ASTM как всемирный центр по сбору масс-спектров. 13а. Веупоп J. Н., Williams А. Е., Mass and Abundance Tables for Use in Mass Spectrometry’, Elsevier, Amsterdam, 1963. 136. Cornu A., Massot R., Compilation of Mass Spectral Data, Heyden, London. 1966. Вышли первое и второе дополнительные издания. 14. Lederberg J., Computation of Molecular Formulas for Mass Spectrometry, Holden-Day, San Francisco, 1964. 15. Lederberg J., Tables and an Algorithm for Calculating Functional Groups of Organic Molecules in High Resolution Mass Spectrometry, NASA Sci. Techn. Aerosp. Rep., N64-21426 (1964). 16. Kendrich E., A Mass Scale Based on CH2 = 14,0000 for High Resolution Mass Spectrometry of Organic Compounds. Anal. Chem.. 35, 2146 (1963). 17. Biemann K., Bommer P., Desiderio D. A4., Tetrahedron Letters. 1725 (1964); Biemann K., McMurray W.. Tetrahedron Letters, 647 (1965); Biemann K-, J. Pure Appl. Chem., 9, 95 (1964). 18. Tunnicliff D. D., Wadsworth P. A., Schissler D. O., Mass and Abundance Tables, Shell Development Co., Emeryville. Calif. 19. Fuqua S. A., Silverstein R. M., J. Org. Chem., 29, 395 (1964). 20. Budzikievicz H., Djerassi C., Williams D. H., Structure Elucidation of Na- tural Products by Mass Spectrometry, Holden-Day, San Francisco, 1964. Vol. I (выше обозначено как ссылка Д1). Vol. II (выше обозначено как ссылка ДП). 21. Eight Peak Index of Mass Spectra (1970), British Information Services, 845 Third Ave., New York. Сборник содержит 17 000 ценных масс-спектров, снабженных указателем и представленных масс-спектрометристами из многих стран мнра. 22. Compilation of Mass Spectral Data, Centre d’Etudes Nucleaires de Gre- noble, France. Этот сборник масс-спектров содержит около 6000 наимено- ваний. 23. Price D., Williams J. D., eds., Dynamic Mass Spectrometry, vol. I, Heyden, London 1969. 24. Waller G. R., ed., Biochemical Applications of Mass Spectrometry, Wiley, New York, 1972. 25. Wanless G. G., Spectrometry of Fuels (R. A. Friedel, ed.), pp. 15—28, Ple- num Press. New York, 1970; Washburn H. W., in Physical Methods in Che- mical Analysis (W. G. Berl, ed.), vol. 1, pp. 587—637. Academic Press, New York, 1950. 26. White F. A., Mass Spectrometry in Science and Technology, Wiley, New York, 1968. 27. Benz W., Massenspektrometric Organischer Verbindungen, Akad. Verlag Frankfurt a. M., 1968. 28. Weygand F. et al., Angew. Chem.. Int. Ed., 2, 485 (1963). 29. McLafferty F. W., Mass Spectral Correlations, Advances in Chemistry Se- ries No. 40, American Chemical Society, Washington, D. C., 1963. Дополнительная литература 30. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильямс Д., Интерпретация масс-спектров огранических соединений, «Мир», М., 1966. 31. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, «Мир», М., 1976.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 95 32. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии, «Химия», Л., 1972. 33. Рафальсон А. Э., Шерешевский А. М., Масс-спектрометрические приборы, Атомиздат, М., 1971. 34. Шеховцев И. А., Магнитные масс-спектрометры, Атомиздат, М., 1971. 35. Бентли Т., Джонстон Р„ Механизм и структура в масс-спектрометрии, в книге: «Методы и достижения в физико-органической химии», «Мир», М., 1973. 36. Биман К., Применение масс-спектрометрии, в книге: «Установление струк- туры органических соединений физическими и химическими методами», т. I, «Химия», М., 1967. 37. Милн Дж., Применение масс-спектрометрии высокого разрешения в орга- нической химии, «Успехи химии», 39, 190 (1970). 38. Рид Р. И., Применения масс-спектроскопии для определения строения ор- ганических веществ, в книге: «Успехи органической химии», т. 3, «Мир», М„ 1966 39. Успехи масс-спектрометрии, ИЛ, М„ 1963. 40 Бернард Дж., Современная масс-спектрометрия, ИЛ, М„ 1957 41. Справочная литература по молекулярной спектроскопии, Новосибирск, 1974.
ПРИЛОЖЕНИЕ А МАССЫ И ИЗОТОПНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ КОМБИНАЦИЙ УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА, АЗОТА И КИСЛОРОДА3 _М+ 1 М + 2 M + 1 Mi- 2 Mt 1 M + 2 m* I 12 CH2N 1,49 40 c2Heo 2,30 0,22 С 1,08 CjH, 2,23 0,01 CNj 1,84 0,01 €2HjN 2,66 0,02 C2O. 2,20 0,21 13 29 C2HjN 2,68 0,02 47 сн 1,10 N,H 0,78 e3H4 3,31 04,04 CH3O2 1,21 0,40 сно 1,14 • 0,20 CHjNO 1,58 0,11 14 CHjN 1,51 41 C»fN2 1,96 0,0! N 0,38 сгн, 2,24 0,01 CHN, 1,86 сгн7о 2,31 0,22 СН, 1,п C2HO 2,22 0,21 30 €jH3N 2,59 0,02 48 15 NH СНЭ 0,40 1,13 NO n2h2 сн2о 0,42 0,79 1,15 0,20 0,20 C3H5 42 3,32 0,04 CH4O, c4 1,22 4,32 0,40 0,07 CHjN 1,53 0,01 CNO 1,50 0,21 49 16 О NH, 0,04 0,41 0,20 CjH, 31 2,26 0,01 CH2N2 W e2H<N 1,88 2,23 2,61 .0,01 0,21 0,02 CHSO3 C4H 1,24 4,34 0,40 0,Q7 СН< 1,15 NOH 0,44 0,20 C3H, 3,34 0,04 50 n2h, CH3O 0,81 1.1? 0,20 43 C4H3 4,34 0,07 1 f ОН NH3 0,06 0,43 0,20 CH(N 32 1,54 CHNO CH3N2 C2H3O 1,52 1,89 2,25 0,21 0,01 0,21 51 c«h3 4,37 0,07 СН, 1,16 Ог 0,08 0,40 C2H5N 2,62 0,02 52 18 NOH, 0,45 0,20 е3нт 3,35 0,04 c2n2 2,92 0,03 н2о NH, 0^07 0,46 0.20 N2H( CH|O 0,83 1,18 0,20 44 N3O 0,80 0,20 c3h2n C4H4 3,66 4;39 0,05 0/>7 • а 23 CO2 1,16 0,40 Iv Н>0 0,08 4.20 NOH, М» 0.47 0,84 0,20 CH3NO ch4n, 1,53 1,91 0,21 0,01 53 c2hn3 2,94 0,03 CH,0 1,12 c2h,q. 2,26 0,21 c3ho 3,30 0,24 24 c2h,n 2,64 0,02 C3H3N 3,67 0,05 С, 2,16 0.01 84 C3H, 3,37 0,04 слн3 4,40 0,07 NjH, 0,86 25 45 54 СгН 2,18 0,01 86 HN?O 0,82 0,20 CjNO 2,58 <1,22 Cl 3,24 0,04 CHO2 1,18 0,40 c,h,n2 2,96 0,03 26 CH3NO 1,55 0,21 c3H2o 3,31 0,24 CN 1,46 87 ch3n2 1,92 0,01 Cp^N 3,69 0,05 сгнг 2,19 0,01 C3H 3,26 0,04 c2H5o 2,28 0,21 C4He 4,42 0,07 C2HtN 2,66 0,02 27 88 CHN 1,48 c2n 2,54 0,02 46 55 сгн3 2,21 0,01 cvh 3,27 0,04 no2 0,46 0,40 c2hno 2,60 0,22 n2h2o 0,83 0,20 c2h3n2 2,97 0,03 28 39 CH2O2 1,19 0,40 C3H3O 3,33 0,24 N, 0,76 CjHN 2,56 0,02 ch<no 1,57 0,21 c3h5n 8,70 0,05 СО 1,12 0,2 C,Hj 3,29 0,04 CHeNj 1,94 0,01 c4h7 4,43 0,08 [За] Приведенные значения состав- нспользоваться без стандарта масс. а Адаптировано по книге Бейнона ляют самосогласованный ряд и могут
97 M + 1 fie СНА 2,26 0,02 C2O2 2,24 0,41 C2H2NO 2,61 0,22 can2 2,99 0,03 CAO 3,35 0,24 can: .3,72 0,05 C4HB 4,45 0,08 57 CHN2O 1,90 0,21 CH3N3 2,27 0,02 C2HO2 2,26 0,41 C2H3NO 2,63 0.22 c2h5n2 3,00 0,03 csH5o 3,36 0,24 c3h7n 3,74 0,05 c4h, 4,47 0,08 58- CNOj 1,54 0,41 ch2n2o 1,92 0,21 CHA 2,29 0,02 C2H2O2 2,27 0,42 CANO 2,65 0,22 C2HeN2 3,02 0,03 CsHeO 3,38 0,24 CjHjN 3,75 0,05 c4HI0 4,48 0,08 59 chno2 1,56 0,41 CHsN2O 1,93 0,21 ch5n3 2,31 0,02 C2H3O2 2,29 0,42 c2h5no 2,66 0,22 c2h7n2 3,04 0,03 C3H7O 3,39 0,24 csh9n 3,77 0,05 60 CH2NO2 1,57 0,41 chao 1,95 0,21 CHA 2,32 0,02 c2ha 2,30 0,04 •CjHgNO 2,68 0,22 c2h8n2 3,05 0,03 c3HgO 3,41 0,24 61 CHO3 1,21 0,60 ch3no2 1,59 0,41 ch5n2o 1,96 0,21 cha 2,34 0,02 C2HSO2 2,32 0,42 C2H7NO 2,69 0,22 CjHgO 3,43 0,24 CSH 6,42 0,12 62 CH2O, 1,23 0,66 CfyNOj 1,60 0,41 chao 1,98 0,21 CHgNj 2,35 0.02 Mil M&2 c2ha 2,34 0,42 CSH2 5,44 0,12- 63 СН30з 1,25 0,60 CHjNOj 1,62 0,41 C4HN 4,72 0,09 C5H3 5,45 0,12 64 CH4OS 1,26 0,60 c4h2n 4,74 0,09 C5H4 5,47 0,12 65 CjHN2 4,02 0,06 C4HO 4,38 0,27 c4h3n 4,75 0,09 CA 5,48 0,12 66 CjH2n2 4,04 0,06 cao 4,39 0,27 can 4,77 0,09 ca 5,50 0,12 67 c2hn3 3,32 0,04 CjHNO 3,68 0,25 C3HjN2 4,05 0,06 cao 4,41 0,27 C4H5N 4,78 0,09 C5Ht 5,52 0,12 68 C2H2N3 3,34 0,04 C3O2 3,32 0,44 CsH2NO 3,69 0,25 csha 4,07 0,06 cao .4,43 0,28 can 4,80 0,09 с5нв 5,53 0,12 69 chn4 2,62 0,03 c2hn2o 2,98 0,23 c2h3n3 3,35 0,04 C3HO2 3,34 0,44 CjHjNO 3,71 0,25 CsH5N2 4,09 0,06 cao 4,44 0,28 can 4,82 0,09 C5H9 5,55 0,12 70 cha 2,64 0,03 C2NO2- 2,62 0,42 c2h2n2o 3,00 0,23 c2ha 3,37 0,04 C3H2O2 3,35 0,44 C3H4NO 3,73 0,25 c3ha 4,10 0,07 CAO 4,46 0,28 can 4,83 0,09 M + 1 M+ 2 CSH,| 5,56 0ДЗ 71 CHN3O 2,28 0,22 chsn4 2,65 0,03 c2hno2 2,64 0,42 c2h3n2o 3,01 0,23 csh5n3 3,39 0,04 C3H3O2 3,37 0,44 C5H5NO 3,74 0,25 C3HA 4,12 0,07 cao 4,47 0,28 c4h9n 4,85 0,09 C5Hn 5,58 0,13 72 ch AO 2,2'0 0,22 CHA 2,67 0,03 C2H2NOj 2,65 0,42 c2hao 3,03 0,23 c2ha 3,40 0,44 cao2 3,38 0,44 CjHjNO 3,76 0,25 c3h8n2 4,13 0,07 C4HgO .4,49 0,28 caoN 4,86 0,09 c5Hl2 5,60 0,13 73 chn2o2 1,94 0,41 CH3N3O 2,31 0,22 ch5n4 2,69 0,03 c2ho3 2,30 0,62 C2H3NO2 2,67 0,42 c2h5n2o 3,04 0,23 c2h a 3,42 0,04 C3H5O2 3,40 0,44 C3H7NO 3,77 0,25 c3h a 4,15 0,07 c4Heo 4,51 0,28 C4HnN 4,88 0,10 CeH 6,50 0,18 74 CH2N2O2 1,95 0,41 CH4 N3O 2/13 0,22 CHA 2,70 0,03 C2H2O3 •2,31 0,62 cano2 2,69 0,42 c2hbn2o 3,06 0,23 c2ha 3,43 0,05 C3HeO2 3,42 0,44 CjHgNO 3,79 0,25 c3h10n2 4,17 0,07 CAoO 4,52 0,28 ceH2 6,52 0,18 75 CHNOj 1,60 0,61 ch3n2o2 1,97 0,41 ch5n3o 2,34 0,22 ch7n4 2,72 0,03 C2H3Oj 2,33 0,62 C2H5NOj 2,70 0,43 M+ 1 M+ 2 c2h7n2o 3,08 0,23 c2ha 3,45 0,05 C3H70j 3,43 0,44 C3H9NO 3,81 0,25 c5hn 5,80 0,14 CA 6,53 0,18 76 CH2NO3 1,61 0,61 ch4n2o2 1,99 0,41 CHAO 2,36 0,22 CHA 2,73 0,03 C2H4O5 2,34 0,62 c2h«no2 2,72 0,43 c2h8n2o 3,09 0,24 c3ha 3,45 0,44 csh2n 5,82 0,14 CA 6,55 0,18 77 CHOj 1,25 0,80 CH3NO3 1,63 0,61 ch5n2o2 2,00 0,41 CHjNjO 2,38 0,22 CAO3 2,39 0,62 c2h7no2 2,73 0,43 c4hn2 5,10 0,11 C5HO 5,45 0,32 can 5,83 0,14 CA 6,56 0,18 78 CH2O4 1,27 0,80. CH4NO3 1,64 0,61’ chao 2,02 0,41 C2He0j 2,38 0,62 c4ha 5,12 0,11 c5H2o 5,47 0.32 can 5,49 0,14 ca 6,58 0,18 79 CHA 1,29 0,80 CHjNOj 1,66 0,61 C3HN3 4,40 0,08 CjHNO 4,76 0,29 c4h3n2 5,13 0,11 cao 5,49 0,32 c5h5n 5,87 0,14 CA 6,60 0,18 80 CH4O4 1,30 0,80 c,HA 4,42 0,08 C4H2NO 4,78 0,29 c4h4n2 5,15 0,11 C5H4O 5,51 0,32 C5HeN 5,88 0,14 CeH( 6,61 0,18 81 c2hn4 3,70 0,05 CjHNjO 4 ,06 0,26 4 Зак. 52ft
98 M+ 1 M + 2 M+ 1 M+2 M + 1 M, * 2 M + 1 C3HjN3 4,43 0,08 C2H3N20j 3,03 0,43 СзНпМ3 4,56 0,84 CH7N3O2 2,42 0,42- C4HO2 4,42 0,48 3,41 0,24 C4H,O3 4,55 0,48 C3H3O4 2,40 0,82 C4H3NO 4,79 0,29 c2h8n4 3,78 0,06 C4HtlNO 432 0,30 C2H7NOj 2,77 0,63 c4hsn2 5,17 0,11 С3Н20з 3,39 0,64 c5hn2 8,18 0,16 c3hn4. 4,78 0,09 C5H5O 5,52 0,32 Cjl^NOj 3,77 0,45 C,HO 6,54 0,38 c4hn2o 5,14 0,31 c5h7n 5,90 0,14 C3HeN2O 4,14 0,27 CSH3N 6,91 0,20 c4h3n3 5,52 0,13 CeH, 6,63 0,18 C3HgN3 4,51 0,08 C,HS 7,64 0,25 C5HO2 5,50 0,52 C4HeO2 4,50 0,48 c5h3no 5,87 0,34 82 C4H8NO 4,87 0,30 90 c5h5n2 6,25 0,16 c2h2n4 3,72 0,05 C4HlflN2 5,25 0,11 CHjNjO, 1,99 0,61 ceHso 6,60 0,38 CjHjN2O 4,08 0,36 C5Hl0O 5,60 0,33 CH^NjOj 2,37 0,42 c6h7n 6,98 0,21 c3h4n3 4,45 0,08 c5h12n 5,98 0,15 CH6N4O 2,74 0,23 cth9 7,71 0,26 C4H20j 4,43 0,48 c8hi4 6,71 0,19 c,H2o4 2,35 0,82 C^KO 4,81 0,29 C7H2 7,60 0,25 C2H4NO, 2,72 0,63 94 C4H<N3 4,18 0,11 C 3,10 0,44 CH4NO4 1,68 0,81 C5HeO 5,54 0,32 87 C,H,NjO 3,47 0,25 ch8n203 2,06 0,62 CjHjN 5,91 0,14 CHN3Oj 2,32 0,42 C2H„N4 3,85 0,06 c2Heo4 2,41 0,82 Одо 6,64 0,19 ch3n4o 2,69 0,23 CjHeOj 3,46 0,64 c3h2n4 4,80 0,09 С2НЫОз 2,68 0,62 CjHjNO; 3,83 0,46 c4h2n2o .5,16 0,31 83 C2H3N30j 3,05 0,43 C3H,0N2O 4,20 0,27 c4h4n3 5,53 0,13 C2HN3O 3,36 0,24 C2HsN3O 3,43 0,25 C4H10O2 4,56 0,48 CjH2O2 5,51 0,52 c2h3n4 3,74 0,06 c2h7n4 3,80 0,06 csh2n2 6,20 0,16 CsfyNO 5,89 0,34 C3HNOj' 3,72 0,45 CjHjOj ЗЛ1 0,64 C,H2O 6,56 0,38 CsHeN2 6,26 0,17 C3HjN2O 4,09 0,27 C3H5NOj 3,78 0,45 W 6,93 0,20 CeHeO 6,62 0,38 C3H5N3 4,47 0,08 c3h7n2o 4,16 0,27 c,H, 7,66 0,25 6,99 0,21 C4H30j 4,45 0,48 C3H3N3 4,53 0,08 C7Hto 7,72 0л26 C4H5NO 4,82 0,29 C4H7O2 4,51 0,48 91 C4HtN2 5,20 0,11 C4HgNO 4,89 0,30 CHNOt 1,63 0,81 95 C5H7O 5,55 0,33 C4HItN2 5,26 0,11 CHjNjO, 2,01 0,61 c h5no4 1,70 0,81 CsHjN 5,93 0,15 CsHtlO 5,62 0,33 CHsN3Oj 2,38 0,42 CjHNjO 4,44 0,28 C8HtJ 6,66 0,19 c5h13n 5,99 0,15 CH,N4O 2,76 0,23 c3h3n4 4,82 0,10 C.HN 6,88 0,20 C2H2O4 2,37 0,82 C4HNOj 4,80 0,49 84 C7H3 7,61 0,25 C2HsNO2 2,74 0,63 c4 H3N2O 5,17 0,31 C2H2N3O 3,38 0,24 .c 2 H,N2O2 3,11 0,44 C4HsN3 5,55 0,13 CjH^ 3,75 0,06 88 c2h,n3o. 3,49 0,25 CsHjO2 5,53 0,52 C3H2NOj 3,73 0,45 CH2N3O2 2,34 0,42 c3h70j 3,47 0,64 C5H5NO 5,90 0,34 CjtyNjO 4,11 0,27 CfytyO 2,71 0,23 CjHjNO; 3,85 0,46 c5h7n2 6,28 0,17 C3H<N3 4,48 0,81 C2H2NO5 2,69 0,63 c4hn3 5,48 0,12 CeH7O 6,64 0,39 СдНА 4,47 0,48 C2H4N20j 3,07 0,43 c5hno 5,84 0,34 CeH9N 7,01 0,21 c4h8no 4,84 0,29 CjfyNjO 3,44 0,25 c5h3n2 6,21 0,16 CA1 - 7,74 0,28 C4H<)N2 5,21 0,11 C2HgN4 3,82 0,06 c6H3o 6,57 0,38 C5HgO 5,57 0,33 CjfyOa 3,42 0,64 CtHsN 6,95 0,21 96 c5h18n 5,95 0,15 c3h6no2 3,80 0,45 C,H, 7,68 0,25 C3H3N3O 4,46 0,28 CeH12 6,68 0,19 c3h8n2o 4,17 0,27 C3H<N4 4,83 0,10 c3h18n3 ’.4,55 0,08 92 C4H3NOj 4,81 0,49 85 4,53 0,48 CH2NO4 1,65 0,81 CjHeNjO 5,19 0,31 CHNjO 2,66 0,23 c4h10no 4,90 0,30 CHjNjO, 2,03 0,61 C4HeN3 5,56 0,13 C2HN2O2 3,02 0,43 c4h12n2 5,28 0,11 CHeN3O2 2,40 0,42 c8H<02 5,55 0,53 C3H3N3O 3,39 0,24 c5H12o 5,63 0,33 CHjNjO 2,77 0,23 C5HeNO 5,92 0,35 C2H5N4 3,77 0,06 CeH2N 6,90 0,20 C2H,O4 2,38 0,82 6,29 0,17 CjHOj 3,38 0,64 7,63 0,25 C2H,NO3 2,76 0,63 C6HgO 6,65 0,39 C3H3NOj 3,75 0,45 c2h,n202 3,13 0,44 C8H|8N 7,03 0,21 CjH5N2O 4,12 0,27 89 CjHhOj 3,49 0,64 C7H12 7,76 0,26 c3h7n3 4,50 0,08 CHN2O3 1 >98 0,61 C4H2N3 5,50 0,13 C4H5O2 4,48 0,48 CHsNsOj 2,35 0,42 c5h2no 5,86 0,34 97 C4H7NO 4,86 0,29 ch5n4o 2,73 0,23 csh4Nj 6,23 0,16 C3HN4O 8,74 0,26 c4h3n, 5,23 0,11 C2HO4 2,33 0,82 CjHjO. 6,59 0,38 C3HN20j 4,10 0,47 C5H^3 5,59 0,33 C2H3NO3 2,71 0,63 C,H,N 6,96 0,21 C3H3N3O 4,47 0,28 CjHjjN 5,96 0,15 c3h5n2o3 3,08 0,44 CtHS 7,69 0,28 c3h5n4 4,85 0,10 C|H73 6,69 0,19 c2h7n3o 3,46 0,25 N2O4 9,19 0,80 C4HOj 4,46 0,68 CTH 7,58 0,25 CjH^ 3,83 0,08 C4H3NO2 4,83 0,49 C3H5O3 3,44 0,64 93 c4h5n2o 5,20 0,31 S6 c3h7no2 3,81 0,46 CH3NO4 1,67 0,81 c4h7n3 5,58 0,13 CH2N4O 2,68 0,23 c3h8n2o 4,19 0,27 CHsN2Oj 2,04 0,61 cshso2 5,56 0,53
99 Mt 1 M+ 2 M + 1 M+ 2 CSH,NO 5,94 0,35 101 CsMi 6/31 0,17 CHN4Oj 2,70 0,43 C4H,0 6/67 0,39 C2HN2Qj 3,06 0,64 C,HnN 7,04 0,21 CtHjNjOj 3,43 0,45 C,H,3 7,77 0,26 c2h5n4o 3,81 0.26 C,H 8,66 0,33 c3ho4 3,41 0,84 CjHjNOj 3,79 0,65 C3H5N20j 4,16 0,47 98 3,76 C3HTNjO 4,54 0,28 C2H2N4O 0,26 c3h8n4 4,91 0,10 С3НгКгОг 4,12 0,47 C4H5Oj 4,52 0,68 CjHjNjO 4,49 0,28 C4HtNOj 4,89 0,50 CjHA 4,86 0,10 5,27 0,31 CjH2Q, 4,47 0,68 C4 HjjN3 5,64 0,13 CANO, C4H,N2O 4,85 5,22 0,49 0,31 CsHsOj C3HnNO 5,83 6,00 0,53 0,35 CiHjN, 5,60 0,13 6,37 0,17 С|НД 5,58 0,53 CeHN: 7,26 0,23 CsHjNO 5/95 0,35 CgH73O 6,73 0,39 CsHioNi 6,33 0,17 CeHf5N 7,11 0,22 C,HltO 6,68 0,39 C7HO 7,62 0,45 csh12n 7,06 0,21 CTH3N 7,99 0,28 C,HU 7,79 0.26 C0H6 8,73 0,33 СД 8,68 0,33 99 102 C1HN3Q3 3,40 0,44 CH2N40j 2,72 0,43 CiH3N(O CjHNQj 3,77 3,76 0,26 0,65 CjH2N20j CjtytyOj 3,07 3,45 0,64 0,45 CjHjNjO, 4.13 0,47 c2h<n4o 3,82 0,26 CjHjNjO 4,51 0,28 C3H2O4 3,43 0,84 C3H,N4 4,88 0,10 едкоз 3,81 0,66 C4H,Os CANO, 4,49 4,86 0,68 0,50 CjHgNjOj C3H8N3O 4,18 4,55 0,47 0,28 CsH,N2O 5,24 0,31 C5HioN4 4,93 0,10 c4ha 5,61 0,13 C4HeOj 4,54 0,68 CAO, 5,59 0,53 4,91 0,50 CsHjNO 5,97 0,35 c4h1#n2o 5,28 0,32 CjHnNi 6,34 0,17 c4hI2n3 5,66 0,13 CtH41O 6,70 0,39 С5Н1вОз 5,64 0,53 CeH13N 7,07 0,21 c5h12no 6,02 0,35 C,HN 7,96 0,28 c5h14n2 6,39 0,17 C,H1( 7,80 0,26 c6h2n2 7,28 0,23 ЗД 8,69 033 C6H14O 6,75 0,39 C7H2O 7,64 0,45 100 CTH<N 8,01 0,28 C2H,N3O, 3,42 0,45 CA 8,74 0Д4 CjHjNjO 3,79 0,26 CAN», 3,77 0,65 103 CjHjNjO, 4,15 0,47 CHN3Oj 2,36 0,62 CjHjNjO 4,52 0,28 CH3N4Oj 2,73 0,43 С« 4,90 0,10 C2HNO4 2,72 0,83 cao, 4,50 0,68 c2h3n20j 3,09 0,64 C4H,NOj 4,88 0,50 c2h6n3o2 3,46 0,45 c4ha° 5,25 0,31 c2h7n4o 3,84 0,26 c4h14n, 5,63 0,13 C3HgO4 3,45 0,84 CSH(O, 5,61 0,53 C3H5NOj 3,82 0,66 CA.N0 5,98 0,35 c3htn20j 4,20 0,47 CAjNj 6,36 0,17 C3HgN3O 4,57 0,29 C4H12O 6,72 0,39 C3HltN4 4,94 0,10 csh14n 7,09 0,22 С4НтОз 4,55 0,68 can 7,98 0,28 CflHsNOj 4,93 0,50 CAs 7,82 0,26 C4HnN2O 5,30 0,32 CA 8.71 0,33 c4h13n3 5,68 0,14 M+ 1 M + 2 1 CjHNj 6,56 0,18 C3HeO4 3,49 CjHdO; 5,66 0.53 3,87 CSH13NO 6,03 0,35 4,24 C,HNO 6,92 0,40 c4h2n4 5,88 C,H3N2 7,30 0,23 С4Н10О2 4,60 C,H3O 7,65 0,45 CjH2N2O 6,24 c,h4n 8,03 0,28 c5h<n3 6,61 C A 8,76 0,34 СвН2Ог 6,59 104 СДОО 6,97 CH,N3O, CHjNjOj 2.37 2,75 0,62 0,43 C6H«N2 CTH<0 CTHgN 7,34 7,70 8,07 c2h2no4 CjHjNiOj 2,73 3,11 0,83 0,64 CsHto 8,81 C2HgN3O2 3,48 0,45 107 CjHdNjO CjHA CjHjNOj C1HlN,O1 3,85 3,46 3,84 4,21 0,26 0,84 0,66 0,47 CH3N2O4 CH5N30j CH7N4O2 c2h5no4 c2htn2o, c2h9n3O2 C3HTO4 C3H9NOj c4hn3o c4h3n4 C6HNO2 c5h3n2o c5h6n3 CeH3O2 C6H5NO c6htn2 2,05 2,42 2,80 2,78 c3h14n3o c3h12n4 c4ha C4H„NOj c4h12n20 c4h2n3 CAz0, CjHjNO 4,59 4,96 4,57 4,94 5,32 6,58 5,67 6,94 0,29 0.Ю 0,68 0,50 0,32 0,19 0,53 0,41 3,15 3,53 3,51 3,89 5,52 5,90 5,88 6,25 CAN; ca° C,H,N CjH, 7,31 7,67 8,04 8,77 0,23 0,45 0,28 0,34 6,63 8,61 6,98 7,36 105 CHN2O4 CHjNjOj C7HfO 7,72 2,02 2,39 0,81 0,62 CtH9N CeHn 8,09 8,82 chao, 2,77 0,43 108 CjHjNOj 2,75 0,83 c2hsn20j 3,12 0,64 CH4N2O4 2,06 C2H,N3O2 3,50 0,45 CfyNjOj 2,44 C;HgN4O 3,87 0,26 CHgNA 2,81 C3H5O4 3,48 0,84 c2h«no4 2,80 CjHjNOj 3,85 0,66 CjHjNjOj 3,17 c3h,n2o2 4,23 0,47 C3HgO4 3,53 CjHuNjO 4,60 0,29 c4h2n3o 5,54 c4hn4 5,86 0,15 C4HjN4 5,91 C4HsO, 4,58 0,68 CsH2NO2 5,90 CjHuNO, 4,96 0,50 CjfyNjO 6,27 CjHN;O 6,22 0,36 с5н^3 6,64 CSH3N3 6,60 0,19 cetyO2 6,63 c6HOj 6,58 0,56 CjHgNO 7,00 C8H3NO 6,95 0,41 CgHjNj 7,38 c.HA 7,33 0,23 С7нао 7,73 C,H4O 7,68 0,45 C7HteN 8,11 C,H,N 8,06 0,28 CeH12 8,84 CA 8,79 0,34 109 106 CHjN2O4 2,08 CH;N;O4 2,03 0,82 CH7NsO2 2,45 chao. 2,41 0,62 c2h,no4 2,81 ch,n4Oj 2,78 0,43 CjHN4O 4,82 C;H4NO4 2,76 0,83 C4HN2O2 5,18 CjHjNiOj 3,14 0,64 c4h3n3o 5,55 C2H9N3OJ 3,51 0,45 c4h5n4 5,93 C;H10N4O 3,89 0,26 C5HOS 5,54 М+ 2 0,85 0,66 0,47 0,15 0,68 0,36 0,19 0,58 0,41 0,23 0,46 0,28 0,34 0,82 0,62 0,43 0,83 0,64 0,45 0,85 0,66 0,33 0,15 0,54 0,37 0,19 0,58 0,41 0,23 0,46. 0,29 0,34 0,82 0,62 0,43 0,83 0,64 0,85 0,33 0,15 0,54 0,37 0,19 0,59 0,41 0,24 0,46 0,29 0,34 0,82 0,62 0,83 6,30 0,51 0,33 0,15 0,73 4*
100 M+ 1 M> 2 M+ 1 M+ 2 M+ 1 M+ 2 M + 1 M+ 2 c5h3n.o2 5,91 0,55 c7h14n 6,17 0,29 C4H7N20j 5,28 0,52 C8HN2O 7,30 0,43 C5H5N2O 6,29 0,37 c8h2n 9,06 0,36 . C4HjN3O 5,65 0,33 c8h3n3 7,68 0.28 c5h7n3 6,66 0,19 C8Hie 8,90 0,35 C4HnN4 6,02 0,16 C8H130j 6,77 0,60 c8h5o2 6,64 0,59 CsH4 9,79 0,43 C5H70j 5,63 0,73 c8h15no 7,14 0,42 C8H7NO 7,02 0,41 CjH9NO2 6,01 0,55 CTHO2 7,66 0,65 C6HjN2 7,39 0,24 113 C5HnN2O 6,38 0,37 C7H3NO 8,03 0,48 CTH9O 7,75 0,46 c2hn4o2 3,78 0,46 C5H13N3 6,76 0,20 c7h5n2 8,41 0,31 C7Hhn’ 8,12 0,29 c3hn2o3 4,14 0,67 C6HN3 7,64 0,25 C,H5O 8,76 0,54 C8H13 8,85 0,35 CjH3n3o2 4,51 0,48 C6HnO2 6,74 0,59 c8h7n 9.14 0,37 C9H 9,74 0,42 c3h5n4o 4,89 0,30 CSH13NO 7,11 0,42 CsH9 9,87 0,43 C4HO4 4,50 0,88 C8H!5N2 7,49 0,24 110 CHsN2O4 2,10 0,82 C4H3NO3 c4h5n2o2 CdHTN3O 4,87 5,24 0,70 0,51 c7hno c7h3n2 8,00 8,38 0,48 0,31 118 C 2 H2 n2 O4 3,11 0,84. c3h2n4o 4,84 0,30 5,62 0,33 c7H15o 7,84 0,47 C2H4 N3Oj 3,49 0,63 c4h2n2o, 5,20 0,51 c4h9n4 5,99 0,15 c7h17n 8,22 0,30 c2h<n4o2 3,86 0,46 WjO 5,57 0,33 C5H5O8 5,60 0,73 c8h3o 8,73 0,54 CsH4NO4 3,84 0,86 c4h8n4 5,94 0,15 C8H7NO8 5,98 0,55 c8h5n 9,11 0,37 c3h8n20j 4,22 0,67 C5H2O3 '5,55 0,78 v 0 4 » CsHjNjO 6,35 0,37 CjH7 9,84 0,43 C3HjN3O2 4,59 0,49 c5h4no2 5,93 0,55 C5HnN3 6,72 0,19 c3h18n4o 4,97 0,30 C5H€N2O 6,30 0,37 CeH9O2 C6HnNO 6,71 0,59 116 C4HdO4 4,58 0,88 c5h8n3 6,68 0,19 7,08 0,42 C2H2N30j 3,46 0,65 4,95 0,70 C8H8O2 6,66 0,59 CGH)3N2 c7hn2 C7H13O 7,46 0,24 C2HdN4O2 3,83 0,46 C4HjoN202 5,32 0,52 C6HgNO 7,03 0,41 8,34 0,31 c3h2no4 3,81 0,86 c4h12n3o 5,70 0,34 c6h10n2 7,41 0,24 7,81 0,46 C3HdN2O3 4,19 0,67 c4h14n4 6,07 0,18 CTH10O 7,76 0,46 cth15n C8HO c8h3n C9H17 CsH5 8,19 0,29 C3HdN3O2 4,56 0,49 c5h2n4 6,96 0,21 cth12n '8,14 0,29 8,70 0,53 c3h8n4o 4,94 0,30 C5H10Oj 5,68 0,73 C jH14 8,87 0,35 9,07 0,36 C4HdO4 4,54 0,88 CjH12NO2 6,06 0,55 C9H2 9,76 0,42 8,92 0.35 C4HeNO3 4,92 0,70 c5h14n2o 6,43 0,38 9,81 0,43 c4h9n2o2 5,29 0,52 c8h2n2o 7,32 •0,43 111 c4h10n3o 5,67 0,34 C»H,N3 7,69 0,26 c3hn3o2 4,48 0,48 114 c4h12n4 6,04 0,16 свн14о2 6,79 0,60 c3h3n4o 4,86 0,30 С2нгМ40г 3,80 0,46 c5H a 5,65 0,73 C7H2O2 7,67 0,65 c4hno3 4,84 0,69 C3H2 N2O3 4,15 0,67 c5hi0no2 6,02 0,55 CTHjNO 8,05 0,48 c4h3n2o2 5,21 0,51 C jHgtyOj 4,53 0,48 c5h12n20 6,40 0,37 CM' 8,42 0,31 c4h5n3o 5,59 0,33 c3h«n4o 4,90 0,30 C5H14N3 6,77 0,20 cao 8,78 0,54 c4h7n4 5,96 0,15 C4H2O4 4,51 0,88 c8h2n3 7,66 0,26 c8h8n 9,15 0,37 С5Н3Оз 5,57 0,73 CjH^NOs 4,89 0,70 c8h12o2 6,75 0,59 C9Hie 9,89 0.44 c5h5no2 5,94 0,55 C4H8N2O2 5,26 0,51 C8H14NO 7,13 0,42 c5h7n2o 6,32 0,37 c^o 5,63 0,33 C8H18N2 7,50 0,34 1 1 Q Wj C6H7O2 CgHjNO 6,69 6,67 7,05 0,19 0,59 0,41 c4h10n4 С5Н8Оз СзН^ыОг 6,01 5,62 5,99 0,15 0,73 0,55 c7h2no C7HdN2 C7HI8O 8,02 8,39 7,86 0,48 0,31 0,47 11У c2h3n2o4 c2h5n3o3 3,13 3,50 0,84 0,65 С6НПЬ'2 C7HnO 7,42 7,78 0,24 0,46 ' C5H10N2O C 3Hj2N3 6,37 6,74 0,37 0,20 CjHgO CjH6N 8,75 9,12 0,54 0,37 C2H7N4 O2 c3h5no4 3,88 3,86 0,46 0,86 c7h13n c8hn 8,15 9,04 0,29 0,36 C8H10O2 CeH<oNO 6,72 7,10 0,59 0,42 CjH, 9,85 0,43 c3h7n2o3 CjWj 4,23 4,61 0,67 0,49 C jHjj 8,89 0,35 ''б* 1J2‘ . СеН./N» 7,47 0,24 117 0,84 0,65 CjHun4o 4,98 0,30 CjHj 9,77 0,43 4 c7h2n2 C7H14O 8,36 7,83 0,31 0,47. . •C2HN2O4 C2H3 N3O^ 3,10 3,47 C4H7O4 C4HjNO3 4,59 4,97 0,88 0,70 112 8,20 6,72 0,29 c2hsn4o2 3,85 0,46 C4HuN2O2 5,34 0,52 C3H2NjO| 4,50 0,48 vTni8i С8И2О 0,53 c3h3no4 3,83 0,86 c4h13n3o 5,71 0,34 CjHg^O C.:H2NO3 4,87 4,85 0,30 0,70 C^N C8Hj j 9,09 8,93 0,37 0,35 c3h3n2o3 С3Н7Ы3Ог 4,20 4,58 0,67 0,49 c5hn3o C5H3N4 6,60 6,98 0,39 0,21 С4НдЫ2О2 c4h0n3o 5,23 5,60 0,51 0,33 CsH8 9,82 0,43 c3h9n4o C4H5O4 4,95 4,56 0,30 0,88 С5НПО5 c5h13no2 5,70 6,07 0,73 0,56 c4h8n4 5,98 0,15 115 C4H7NO3 4", 93 0,70 c8hno2 6,96 0,61 C$H4 O3 5,58 0,73 C2HN30j 3,44 0,65 c4h9n2o2 5,31 0,52 c8h3n2o 7,33 0,43 C5HgNO2 5,96 0,55 c2h3n4o2 3,81 0,46 CdHltN3O 5,68 0,34 c8h5n3 7,71 0,26 CjHgN2O 6,33 0,37 c3hno4 3,80 0,86 C4H13N4 6,06 0,16 C 7H3O2 7,69 0,66 С^НюЫз 6,71 0,19 c s h3 n2 03 4,17 0,67 c5hn4 6,95 ' 0,21 c7h5no 8,07 0,48 c8ha 6,69 0,59 c3h5n3o2 4,54 0,48 C5H9O3 5,66 0,73 c7h7n2 8,44 0,31 c8h10ng 7,06 0,41 c3h7n4o 4,92 0,30 CgHijNOa 6,04 0,55 C8H7O 8,80 0,54 C8H12N2 7,44 0,24 c4H3o4 4,53 0,88 .c5h13n2o 6,41 0,38 CgHjN 9,17 0,37 C7H12O 7,80 0,46 c4h5no3 4,90 0,70 c 5^15^8 6,79 0,20 CAi 9,90 0,44
101 Mil M+ 2 M-i 1 M + 2 120 CtH.0, 7,74 0,66 C,H,N2O4 3,15 0,84 CjHjNO 8,11 0,49 CjHjNjO, 3,52 0,65 C 7HigN2 6,49 0,32 CjHjNjO, 3,89 0,46 C.H,0O 6,64 0,54 CjHjNO. 3,88 0,86 CjH^N 9,22 0,38 CjHsNjO, 4,25 0,67 СцНИ 9,95 0,44 CjHj.NjOj 4,62 0,49 C,0H2 10,84 0,53 CjH12N4O 5,00 0,31 123 C2H,N2O4 C2H8N3O3 c3h(no4 CjHjOj CjHlNO, CjH.jNjOj C5H2NSO csh,n4 C5H]2O3 C.HjNO, CjH,N2O C4H,Nj C7HjO2 CjHjNO 4,61 4,98 5,36 6,62 0;88 0,70 0,52 0,39 3,19 3,57 3,92 0,84 0,65 0,86 6,99 5,7! 6,98 7,35 7,72 7,71 8,08 0,21 0,74 0,61 0,43 0,26 0,66 0,49 c4hn3o, c4h3n.o CjHNOj CsHjNjO, CSHSN3O csh,n4 сен3о, 5,56 5,94 5,92 6,29 6,67 7,04 6,65 0,53 0,35 0,75 0,57 0,39 0,22 0,79 c,h,n2 CjHgO CftN CjH12 8,46 8,8! 9,19 9,92 0,32 0,54 0,37 0,44 CjHjNO, CeH,N2O C.HjNj CjHjO, 7,02 7,40 7,77 7,75 0,6! 0,44 0,26 0,66 C,H,NO 8,13 0,49 121 CTH„N3 8,50 0,32 C2HsN2O, 3,16 0,84 C8H„O 8,86 0,55 C2H,NjOj C2H9NjOj CjH,NO4 3,54 3,91 3,89 0,65 0,46 0.86 C,H13N C,HN Cfll 9,23 10,12 9,97 0,38 0,46 0,44 CjHjNjO^ 4,27 0,67 C„H3 10,85 0,53 CjHuNjO, 4,64 0,49 i пл C4HN4O 5,90 0,35 1Z4 0,84 0,53 0,35 C4H,O4 С4Н„МОз C SHN2O2 4,62 5,00 6,26 0,89 0,70 0,57 CjHjNjOj CjHjNjO, c4HjN4o 3,2! 5,58 5,95 CjHjNjO c5h5n4 6,64 7,01 0,39 0,21 CsH2NOj CsHjNjO, 5,93 6,31 0,75 0,57 CjHOj CjHjNOj CtHsN2O 6,62 6,99 7,37 0,79 0,6! 0,44 CSH,N3O CSHsN4 CjHjO, 6,68 7,06 6,67 0,39 0,22 0,79 C(H,Nj 7,74 0,26 CjH.no, 7,04 0,6! C,HsOj 7,72 0,66 CjHjNjO 7,4! 0,44 CjHjNO 8,10 0,49 CjH10N3 7,79 0,27 CtHsN2 CjHjO CjHtIN 8,47 8,83 9,20 0,32 0,54 0,38 C,H,O2 c7h,0no c,h12n2 7,77 6,15 6,52 0.66 0,49 0,32 CaHjj 9,93 0,44 C8H12O 8,88 0,55 C10H 10,82 0,53 c,h,4n 9,25 0,38 CjH2N 10,14 0,46 122 C jH14 9,98 0,45 C2HjN2O4 3,18 0.64 C„H4 10,67 0,53 C2h,n3O3 3,55 0,65 C2H44N4O2 3,93 0,46 12S CsHjNO4 3,91 0,86 CjHN.Oj 4,86 0,50 c3h10n2o3 4,26 0,67 c4hn2o3 5,22 0,71 ,c4h2n4o 5,92 0,35 c4h3n3o2 5f59 0,53 C4H10O4 4,64 0,89 c4hsn(o 5,97 0,35 CsHjNjO, 6,28 0,57 CjHOj 5,58 0,93 CsH(NjO 6,65 0,39 CjHjNOj 5,95 0,75 csh,n4 7,03 0,2! c5h5n202 6,32 0,57 C3H2O3 6,63 0,79. CjHjNjO 6,70 0,39 C.H.NO, 7,01 0,61 C sH3N4 7,07 0,22 C,H,N3O 7,38 0,44 CSHSO, 6,68 0,79 C,H,N3 7,76 0,26 CjHjNO, 7,06 0,61 M+ 1 M+ 2 M+ i c.JMjO 7,43 0,44 CjHjN 10,19 CjH„N3 7,80 0,27 CjH.s 10,03 CjHjOj 7,79 0,66 C1.H7 10,92 C7HnN0 8,16 0,49 C7H13N3 8,54 0,32 . 128 CjHNj 9,42 0,40 C3H2N30j 4,54 C,H|3O 8,89 0,55 c3h,n4o, 4,9! CjH13N 9,27 0,38 CjHjNO, 4,89 C,HO 9,78 0,63 c4h,n!o3 5,27 CsHjN 10,16 0,46 CjH.N',0, 5,64 CjH17 10,00 0,45 C4HjN4O 6,02 CWHS 10,89 0,53 csh,o4 5,62 CsH.NO, 6,00 126 CSHjN2O2 6,37 C3H2N40j CjH2N20j c4h,n3o2 c4h,n4o CjHjOj 4,88 5,24 5,6! 5,98 5,59 0,50 0,71 0,53 0,35 0,93 CsH10N,O csh12n, CjHjOj C.H,.NO2 C(H,jN2O 6,75 7,12 6,73 7,10 7,48 CsH.no, CjH,N2O2 CsHjNjO CjHjqNj C.H.O, C.HjNO, c,h10n2o c.h12n3 5,97 6,34 6,72 7,09 6,70 7,07 7,45 7,82 0,75 0,57 0,35 0,22 0,79 0,62 0,44 0,27 CsH,4N3 CjHjN, C7H12O, c,h,4no c7h,jN2 CjHjNO Wi C8H16O 7,85 8,74 7,83 8,21 6,58 9,10 9,47 8,94 C7H1jO2 C7H,2NO 7,80 8,18 0,66 0,49 CjHjjN CjHjO 9,31 9,83 c,h„n2 8,55 0,32 CjHjN 10,2^ CjH2Nj C,H14O 9,44 6,9! 0,40 0,55 C9H20 CiqHj 10,05 10,94 CgH.jN 9,28 0,38 129 CjH2O 9,80 0,63 C3HN2O4 4,19 C.HjN 10,17 0,46 CjHjNjO, 4,55 C9H18 10,01 0,45 CjHjNjO, 4,93 C,.H. 10,90 0,54 CjHjNO. 4,91 CjHs^O, 5,28 127 CjHjNjO, 5,66 C3HN3O3 4,52 0,68 CjHjN.O 6,03 C3H3N4O2 4,89 0,50 CSHSO4 5,64 c4hno4 4,88 0,90 CjHjNO, 6,01 c4h3n2o3 5,25 0,71 CjHjNjO, 6,39 C.HjNjO, 5,63 0,53 c5h„n3o 6,76 C.HjN.O 6,00 0,35 C5H,3Nj 7,14 c5h304 5,61 0,93 CjHN, 8,03 CSHSNO3 5,98 0,75 C,HSO3 6,75 CsH,N2O2 6,36 0,57 CSH.,NO2 7,12 C5HjN3O 6,73 •0,40 CjH.jNjO 7,49 CsHhN4 7,11 0,22 C.H,SN3 7,87 CjHjO, 6,71 0,79 CjHN2O 6,38 CjH9NOj 7,09 0,62 c,h3n, 6,76 c,h„n2o 7,46 0,44 C7HJ3O2 7,85 C,H,jNj 7,84 0,27 C,H,SNO 8,23 C,HNj 8,73 0,34 c,h„n2 8,60 C,H„O2 7,82 0,67 C8HO2 8,74 C,H,3NO 8,19 0,49 CjHjNO 9,11 C7H15Nj 8,57 0,32 C8HsN2 9,49 CjHNO 9,08 0,57 CjH„O 8,96 CSH3N2 9,46 0,40 C,H13N 9,33 C,H,SO 8,92 0,55 CjH.O 9,85 CjH„N 9,30 0,38 CjHjN 10,22 CjHjO 9.81 0,63 C,oHs 10,95 М+2 0.47 0,45 0,54 0,68 0,50 0,90 0,72 0,53 0,36 0,93 0,75 0,57 0,40 0,22 0,79 0,62 0,44 0,27 0,34 0,67 0,50 0,33 0,57 0,40 0,55 0.39 0,63 0,47 0,45 0,54 0,8Т 0,69 0,50 0,90 0,72 0.54 0,36 0,93 0,75 0,57 0,40 0,22 0,28 0,79 0,62 0,44 0,27 0,51 0,34 0,87 0,50 0,33 0,74 0,57 0,40 0,55 0,39 0,63 0,47 0,54
102 M + 1 M + 2 M* 1 M + 2 M + 1 M + 2 M + 1 2 130 CsHjNjOj 4,60 0,69 C4H,2N3Oj 5,74 0,54 C2HgO3 7,75 0,86 C3H2N2O4 4,19 0,87 C3HjN40j • 4,97 0,50 c4h,4n4o 6,11 0,36 CgHgNO, 8,12 0,69 C3H4N30j 4,57 0,69 C4H4NO4 4,96 0,90 CsH2N4O 7,00 0,41 CjHgNjO 8,49 0,52 CsH,N4O, 4,94 0,50 c4h9n2o3 5,33 0,72 CSH14O4 5,72 0,94 CtHi0N3 8,87 0,35. c4h4no4 4,92 0,90 C4H1oN3 o2 5,71 0,54 csh12no, 6,09 0,76 CgHgOj 8,85 0,75 C4HgN2O3 5,30 0,72 c4h12n4o 6,08 0,36 csh14n20j 6,47 0,58 CgH,oNO 9,23 0,58 C4HgN30j 5,67 0,54 CjHgO4 5,69 0,93 cgH2NjOj 7,36 0,64 САА 9,60 0,41 C4H10N4O 6,05 0,36 C5H10NO5 6,06 0,76 CgHjNjO- 7,73 0,46 CAP 9,96 0,64 C5HjO4 5,66 0,93 C5H12N20j 6,44 0,58 CgHgNg 8,11 0,29 CgHwN 10,33 0,48 CgHgNO, 6,03 0,75 c5h14n3o 6,81 0,40 ceH14O5 6,83 0,80 CigHjN 11,22 0,57 CjHjflNjOj 6,40 0,58 CjHteN4 7,19 0,23 C,H2O5 7,71 0,86 C|gH2g 11,06 0,55 CSH13N3O 6,78 0,40 CeH2N3O 7,70 0,46 CANO, 8,09 0,69 C,,^ 11,95 0,65 csh14n4 7,15 0,22 CfiH4N4 8,07 0,29 C,HeN,0 8,46 0,52’ c,h2n4 8,04 0,29 СвН120з 6,97 0,80 c,HgN3 8,84 0,35 137 C4H,0O3 6,76 0,79 C6H14NO3 7.17 0,62 CA.0, 8,82 0,74 C3H jN2O4 4,31 0,88 c,h12no2 7,14 0,62 CeH18N2O 7,54 0,45 CgHgNO 9,19 0,58 CgHjjNgO, 4,68 0,69 c,h14n2o 7,51 • 0,45 C7H2NOj 8,06 0,68 CgH)0N2 9,57 0,41 C4HN40j 5,94 0,55 C,H„N3 7,88 0,27 Ct^NjO 843 0,51 CgHl0O 9,93 0,64 c4h„no4 5,04 0,90 C,H3N2O 8,40 0,51 c7h6n3 8,81 0,34 C,H„N 10,30 0,48 CgHNjOj 6,30 0,77 CjHjNj 8,77 0,34 C7H16O2 7,90 0,67 C1(H14 11,03 0,55 CgHjNjOj 6,67 0,59 с,н14о, 7,87 0,67 CgH4 02 8,79 0,74 C„H, 11,92 0,65 CSHSN4O 7,05 0,42 C,H„N0 8,24 0,50 CgfyNO 9,16 0,57 CgHOg 6,66 0,99' CTH19N2 8,62 0,33 CgHgN2 9,54 0,41 135 CgHgNO, 7,03 0,81 C8H2O2 8,76 0,74 CflHgO •9,89 0,64 C3H,N,O4 4,27 0,87 CgHgNjOj 7,41 0,64 CgHjNO 9,13 0,57 CjH10N 10,27 0,47 CjHjNjO, 4,65 0,69 CtH,N3O 7,78 0,47 CsH5N2 9,50 0,40 11,00 0,55 CjHuNjO, 5,02 0,51 CgHgNg 8,15 0,29 CAP 8,97 0,56 CjHjNOj 5,00 0,90 CjHjO, 7,76 0,86 едо 9,86 0,63 133 CjHuNjOj 5,38 0,72 CgHjNO, 8,14 0,69 CgHgN 10,24 0,47 C3H5N2O4 4,24 0,87 C4H13N30j 5,75 0,54 CjHgNp 8,51 0,52 CjjHio 10,97 0,54 c3h7n3O5 4,62 0,69 CsHN3Oj 6,64 0,59 CTH„N3 8,89 0,35 131 c3h3n4o2 4,99 0,51 CsH3N4O 7,02 0,41 CgrlgOg 8,87 0.75 CgH3N20g CjHjNjOj c3h2n40j c4h5no4 4,21 4,58 0,87 0,69 c4h7no4 C4HgN2O3 4,97 5,35 0,90 0,72 CSH„O4 CSH13NO, 5,74 6,11 0,94 0,76 CgH„NO CgH13N3 9,24 9,62 0,58 0,41 4,96 4,94 5,32 5,69 6,06 0,50 0,90 C4HnN30j c4h13n4o 5,72 6,10 0,54 0,36 CeHNO3 C,H3N2O2 7,00 7,37 0,81 0,64 CgHN2 ca,o 10,50 9,97 0,50 0,65 CfHjNA CjHjNjOs 0,72 0,54 0,36 c5hn4o C5H9O4 C5HnNO3 6,98 5,70 6,08 0,41 0,94 0,76 CjHjNjO csh,n4 С,И3Оз 7,75 8,12 7,73 0,46 0,29 0,86 CgUlsN C10HO C10H3N 10,35 10,86 11,24 0,48 0,73 0,57 C6HTO4 5,67 0,93 C5H13N20j 6,45 0,58 C7HsNO2 8,10 0,69 C)0H12 11,08 0,56 CsHjNO3 CAAOj C.H.jNjO 6,05 6,42 6,80 0,75 0,58 0,40 CgHjgNgO CeHN2Oj CeH3N3O 6,83 7,34 7,72 0,40 0,63 0,46 CjHjNjO C2HgN3 CgH,O2 8,48 8,85 8,84 0,52 0,35 0,74 C„HS 138 11,97 0,65 c#h15n4 CeHN3O CjHjN4 7,17 7,68 8,06 0,22 0,46 0.29 CeH5N4 СвН13Оз CeH15NO2 8,09 6,81 7,18 0,29 0,80 0,62. CgHjNO c,HfI:i2 CAi° 9,21 9,58 ,9,94 0,58 0,41 0,64 c3h„,n204 c4h2n40j CsH2N20j 4,32 5,96 6,32 0,88 0,55 0,77 C.H.,NO, 6,78 7,15 0,80 0,62 C7HO3 CTH3NOj 7,70 8,07 0,86 0,69 CgHjgN C10HN 10,32 11,20 0,48 0,57 CgHgNgOg C5HgN4O 6,69 7,06 0,59 0,42 '•z8,,t3‘ ’'Z CjHfjNjO CeH1TNj CtHNOj 7,53 7,90 8,04* 0,45 0,27 0,68 C7H5N2O c7h7n3 CgHA CgH7NO CgHgN2 CjHgO 8,45 8,82 8,80 9,18 0,51 0,35 0,74 0,57 CioHls C„H3 11,05 11,94 0,55 0,65 CtH2O4 CgHjNO, CgHjNA 6,67 7,05 7,42 0,99 0,81 0,64 c7h3n2o 8,41 0,51 9 55 0,41 0,64 136 CgHgNjO 7,80 0,47 C7HsN3 8,79 0,34 9,91 C3HgN2O4 4,2» 0,87 CtH10N4 8,17 0,30 С7Н15Ог 7,88 0,67 CjHnN C„u . 10,28 0,48 C3H14N3O, 4,66 0,69 C,HgOj 7,78 0,86 CTH„NO 8,26 0,50 11,01 11,90 0,55 C3H)2N4Oj 5,04 0,51 CjHgNOj 8,15 0,69 CgH3Oj ' 8,77 0,74 ^ients C..H 0,64 c4h10no4 5,02 0,90 CgHjgNjO 8,53 0,52 CjHjNO 9,15 0,57 ’•'It” c4h12n203 5,40 0,72 CtH]2N3 8,90 0,35 CgH7N2 9,52 0,41 CgHAOj 6,66 0,59 CgH)0Oj 8,88 0,75 CeH7o 9,88 0,64 134 CsHjNjO 7,03 0,42 CgHnN0 9,25 0,58 C»HeN 10,25 0,47 адад 4,25 0,87 CSH12O4 5,75 0,94 CgH14Nj 9,63 0,42 CioHn 10,98 0,54 c3h8n3o3 4,63 0,59 CgHjNO, 7,01 0,81 CgH2N2 10,52 0,50 c3hi0n4o2 5,01 0,51 CgHjNjO, 7,39 0,64 CgHu0 9,99 0,55 132 c4h8no4 4,99 0,90 CgHjNjO 7,76 0,46 CgHjgN 10,35 0,48 c3h4n2o4 4,23 0,87 C4H1qN2O3 5,36 0,72 CgHgNg 8.14 0,29 C„H2O 10,88 0,73
103 M+ 1 M+ 2 M+ 1 M±1 M+l M + 2 M + i M+ 2 c10h4n 11,25 0,57 CflH3N3O3 5,63 0,73 143 C,0H10N 11,35 0,58 CjflHjg 11,09 0,56 C4H5N4O2 6,01 0,56 C4H3N2O4 5,29 0,92 CnH,2 12,08 0,67 СцНв 11,98 0,65 c5h3no4 5,99 0,95 c4h5n3o3 5,66 0,74 c5h5n2o3 6,36 0,77 C. H7N4O7 6,04 0,56 145 139 c5h7n3o2 6,74 0,60 c.hsno4 6,02 0,95 C4H5N2O4 5,32 0,92 C4H3N3O3 5,60 0,73 c$h9n4o 7,11 0,42 c5h7n20j 6,40 0,78 C4H,N30j 5,70 0,74 C4H3N4O2 5,97 0,55 C6H5O4 6,72 0,99 c5h,n302 6,77 0,60 C.HjN.O, 6,07 0,56 CSHNO4 5,96 0,95 CgHTNO3 7,09 0,82 csh„n4o 7,14 0,42 csh,no4 6,05 0,96 CgHgNgOg 6,33 0,77 CgH^Oj 7,47 0,64 CeH7O4 6,75 0,99 CsHjNjOj 6,43 0,78 CsHsN3Oj 6,71 0,59 CgHnN3O 7,84 0,47 C6H9NO3 7,13 0,82 c5h11n1o2 6,80 0,60 C5H,N4O 7,08 0,42 CgH13N4 8,22 0,30 c6h„n20j 7,50 0,65 csh„n4o 7,18 0,43 c6h3o( 6,69 0,99 c7hn4 9,11 0,37 CSH,3N3O 7,88 0,47 c,hn4o 8,07 0.49 CgHsNOj 7,06 0,82 cth9o3 7,83 0,87 C6H1SN, 8,25 0,30 CBH9O4 6,78 1,00 CSH.N,O3 7,44 0,64 C7HnNO2 8,20 0,70 C,HN3O 8,76 0,54 CBHnNO3 7,16 0,82 CjH,N3O 7,81 0,47 C?H13N2O 8,57 0.53 c,h3n4 9,14 0,37 CbH,3N2O2 7,53 0,65 C6H„N4 8,19 0,30 C7H15N3 8,95 0,36 C7H„O3 7,86 0,87 CBH1SN3O 7,9] 0,48 C,H,O3 7,79 0,86 C8HN2O 9,46 0,60 C,H13NOj 8,23 0,70 C«H„N4 8,28 0.31 C7HjNO2 8,17 0,69 c8h3n3 9,84 0,44 C,H1SN2O 8,61 0,53 c7hn2o2 8,42 0,71 c,h„n2o 8,54 0,52 C8H!3O2 8,93 0,75 c7h„n3 8,98 0,36 CjHjNjO 8,80 0,54 C,H13N3 8,92 0,35 C8H16NO 9,31 0,59 cshno2 9,12 0,77 c7HsN4 9,17 0,38 C,HNj 9,81 0,43 C8H17N2 9,68 0,42 C8HjN2O 9,50 0,60 c7h130j 7,89 0,87 CgH^Oj 8,90 0,75 CjHO2 9,82 0,83 C8HsN3 9,87 0,44 c,h,sno2 8,26 0,70 C,H13NO 9,27 0,58 Cj»H3NO 10,19 0,67 c8HisO8 8,96 0,76 c7h17n2o 8,64 0,53 c8h,sn2 9,65 0,42 c8h5n2 10,57 0,50 C,H„NO 9,34 0,59 c7h„n3 9,01 o,36 CgHNO 10,16 0,66 C jH77O 10,04 0,65 C,H1sN2 9,71 0,42 c8HOj 8,78 0,94 C9H3N2 10,54 0,50 C9H19N 10,41 0,49 CjHjO, 9,85 0,83 C.HjNOj 9,15 0,77 csh,so 10,01 0,65 c10h5o 10,93 0,74 C,HSNO 10,23 0,67 C8HSN2O 9,53 0,61 CgH^N 10,38 0,49 c10h7n 11,30 0,58 CsH,N2 10,60 0,51 C,H,N3 9,90 0,44 С10Н3О 10,89 0,74 C jqHji 11,14 0,56 C,H19O 10,07 0,65 C8H,.O2 9,00 0,76 CjqHjN 11,27 0,58 . CnH9 12,03 0,66 c9h2,n 10,44 0,49 c8h19no 9,37 0,59 CjoHjg 11,11 0,56 C19H,0 10,96 0,74 С.НД 9,88 0,84 C„H7 12,00 0,66 c19h,n 11,33 0,58 C9H7NO 10,26 0,67 142 12,06 0,66 c9h9n2 10,63 0,51 140 C4H2N2O4 5,27 0,92 C|9H9O 10,99 0,75 C4H2N30j 5,62 0,73 C4HgN30j 5,65 0,74 144 C,oH11N 11,36 0,59 C4H4N40j 5,99 0,55 C4HgN4O3 6,02 0,56 C4H4M2O4 5,31 0,92 C|jH13 12,10 0,67 CsH2NO4 5,97 0,95 c5h4no4 6,01 0,95 C4HsNjO3 5,68 0,74 C12H 12,98 0,77 С5Ц,МгОз 6,35 0,77 e6H6N2O3 6,38 0,77 C.HeN.C^ 6,05 0,56 C5HBN3O2 6,72 0,60 CsHeNjOj 6,75 0,60 cshsno4 6,04 0,95 146 csh,n4o 7,10 0,42 C5Ht0N4O 7,13 0,42 c9h8n2o3 6,41 0,78 C4H8N2O4 5/14 0,92 C„H4O4 6,70 0,99 CgHgO4 6,74 0,99 CjHjoNsC^ 6,79 0,60 C4H,N3Oj 5,71 0,74 CjHjNOj 7,08 0,82 CgHfiNO3 7,11 0,82 CSH,2N4O 7,16 0,42 C4H10N4O2 6,09 0,58 CjHjNjOj 7,45 0,64 CgHjgtyC^ 7,49 0,64 W 6,77 1,00 CsHjNOj 6,07 0,96 CtHt(lN3O 7,83 0,47 CeHJ2N3O 7,86 0,47 ctH10NO3 7,14 0,82 CsH1BN2O3 6,44 0,78 c,h13n4 8,20 0,30 CgH14N4 8,23 0,30 C8H12N2O2 7,52 0,65 csh,2n3o2 6,82 0,60 CW, 7,81 0,87 c7h2n4 9,12 0,37 c,h,4n3o 7,89 0,47 CsH„N4O 7,19 0,43 C,H„NOj 8,18 0,69 C7H10O5 7,84 0,87 C6H1bN4 8,27 0,30 C8H2N4O 8,08 0,49 c,h,2n2o 8,56 0,52 CtHi2NOj 8,22 0,70 c,h2n3o 8,78 0,54 C,H„O4 6,80 1,00 c7h14n3 8,93 0,36 CjHj4N2O 8,59 0,53 c,h,n4 9,15 0,38 CBH12NO3 7,17 0,82 c,h2Nj 9,82 0,43 C7H16N3 8,97 0,36 C,H12Oj 7,87 0,87 C8H14N20j 7,55 0,65 C8H12O2 8,92 0,75 c8h2n20 9,48 0,60 C,H,4NOj 8,25 0,70 CeH„N3O 7,92 0,48 c,h14no 9,29 0,58 c8h4n3 9,85 0,44 C,H1bN2O 8,62 0,53 C«HieN4 8,30 0,31 CsH„N2 9,66 0,42 c8h14o2 8,95 0,75 c7h18n3 9,00 0,36 CjHjNjOj 8,44 0,71 c,h2no 10,18 0,67 c8h16no 9,32 0,59 CbH2NOj 9,14 0,77 c,h4n3o 8,81 0,55 c9h4n2 10,55 0,50 C8Hi8N2 9,70 0,42 c8h„n2o 9,51 0,60 C7HbN„ 9,19 0,38 C,H,8O 10,02 0,65 C9H2O2 9,84 0,83 C8HbN3 9,89 0,44 C7H,4Oj 7,91 0,87 C,H„N 10,40 0,49 C^NO 10,21 0,67 C8H,BO2 8,98 0,76 C7H,bNO3 8,28 0,70 С19Ц,О 10,91 0,74 C8HgN2 10,58 0,51 C8H1#NO 9,35 0,59 C,Hi8N2O 8,65 0,53 c,8h8n 11,28 0,58 c9H18o 10,05 0,65 C8H29N2 9,73 0,43 C ,H2O3 8,79 0,94 6,oH2e 11,13 0,56 c9h20n 10,43 0,49 СдН.Ог 9,87 0,84 C,H4NOj 9,17 0,77 enH, 12,02 0,66 C10HgO 10,94 0,74 C,H,NO 10,24 0,67 c8h,n2o 9,54 0,61 c10H8N 11,32 0,58 c„h8n2 10,62 0,51 C(H,Nj 9,92 0,44 141 Cj9H22 11,16 0,56 C9H20O 10,09 0,66 c8h,a 9,01 0,76 C4HNaO4 5,26 0,92 СцНю 12,05 0,66 C19H,0 10,97 0,74 CAO, 9,90 0,84
104 M+ 1 M+ 2 M+ ) Mt 2 M*) M*2 M + I CjH/s'O 10,27 0,68 C.H72N2 10,68 0,52 Cf8H2N2 11,60 0,61 C18H18N 11,48 0,60 CjHtoNj 10,65 0,51 с10н1го 11,04 0,75 C18H14O 11,07 0,75 c„h.o 11,99 0,86 CioHfflO 11,01 0,75 C|,H„N 11,41 0,59 Ct0H16N 11,44 0,60 C„H,N 12,36 0,70 CioH12N 11,38 0,59 C„H4N 12,30 0,69 C,tH2O 11,96 0,85 CnH20 12,21 0,68 син14 12,11 0,67 CnH„ 12,14 0.67 CnH4N 12,33 0,70 С„ня 13/0 0,79 C12H! 13,00 0,77 С,2Ц, 13,03 0,78 c,fH„ 12,18 0,68 153 147 149 C,2H, 13,06 0,78 C5HN2O4 ’ 6,34 0,97 C4H7N2O4 5,35 0,92 C^HjNjC^ 5,39 0,92 151 CsHjN3O3 6,71 0,80 C^HjNjOj 5,73 0,74 C4HhN3O3 5,76 0,74 C4H„N2O4 5,42 0.92 CsH,N492 7,09 0,62 C4 HyN^Oj 6,10 0,56 С4н!зЧ°г 6,13 0,56 C4H,3N30j 5,79 0,74 CeH3NO4 7,07 1,02 C5HjNO4 6,09 0,96 CjHNjOj 7,02 0,62 CsHNjOj 6,68 0,79 C6HsN2O3 7,44 0,84 CjHuN2O, 6,46 0,78 C5H„NO4 6,12 0,96 CsHjN4O2 7,06 0,62 C8H7N3O2 7,82 0,67 CjH13N3O2 6,83 0,60 C8H„N3O, 6,49 0,78 CsH13NO4 6,15 0,96 CtH,N4O 8,19 0,50 CsH15N4O 7,21 0,43 6,87 0.61 c.hno4 7,04 1,01 C,HSO, 7,80 1,07 c6hn3o2 7,72 0,66 CjHNjOs 7,38 0,84 C,H3N20j 7,41 0,84 C,HTNOj 8,18 0,89 c6h3n4o 8,10 0,49 CjHgNjOj 7,75 0,66 CtHsN3O, 7,79 0,67 C,H,N2O3 8,55 0,72 CBHnO4 6,82 1,00 c(hsn4o 8,13 0,49 CeH,N4O 8,16 0,50 C,H„N3O 8,92 0,56 CeH13NO3 7,19 0,82 CeH13O4 6,85 1,00 C,H3O4 7,77- 1,06 c,h13n4 . 9,30 0,39 C^H15N2O1 7,57 0.65 CeHlsNOi 7,22 0,83 C,H5NOj 8,14 0,89 c,hn4 10,19 .0,47 CeH1TN3O 7,94 0,48 C,HO4 7,74 1,06 C,HtN2O, 8,52 0,72 c,h,Oj 8,91 0,95 CTHNO3 8,08. 0,89 C,H,NOS 8,11 0.89 C,H,N3O - 8,89 0,55 C,H11NO3 9,28 0,78 C7H3N2O2 8,45 0,72 CtHsN2O2 8,49 0,72 c,h„n4 9,27 0,39 c,h13n2o 9,66 0,62 C7H5N3O 8,83 0,55 C,H7N3O 8,86 0,55 cbh,Oj 8,87 0,95 CBH1SN3 10,03 0.45 c7h7n4 9,20 0,38 CjH9N4 9,23 0.38 c,h9no, 9,25 0,78. c,hn2o 10,54 0,70 C7H1SO3 7,92 0,87 C8HsOj 8,84 0,95 CsH,,n2o 9,62 0,62 C,H3N3 10,92 0,54 cth17no2 8,30 0,70 c,h,no2 9,22 0,78 c8h,3n3 10,00 0,45 C9HI3O2 10r0I 0,85 C^jOj 8,81 0,94 c,h9n2o 9,59 0.61 C,HN3 10,89 0,54 CjHlsNO 10,39 0,69 c8h5no2 9,19 0,78 c bHhNj 9,97 0.45 C,H„O2 9,98 0,85 c,h1tn2 10,76 0,52 CbH7N2O 9,56 0,61 c,h9o2 9,95 0,84 C,H.,NO 10,36 0,68 C,0HO2 10,90 0,94 CjHjNj 9,93 0,44 C,H„NO 10,32 0,68 C,H,5N-,' 10,73 0,52 C,tHjNO 11,28 0,78 CjH7O2 9,92 0,84 c9h!Sn2 10,70 0,52 C„HNO 11,24 0,77 c,shsn2 11,65 0,62 CjHjNO 10,29 0,68 c„hn2 11,59 0,61 c,.H3N2 11,62 0,61 Cl0H„O 11,12 0,76 c9hhn2 10,66 0,51 C,eH,3O 11,05 0,75 C,0H,5O 11,09 0,76 C|SH„N- 11,49 0,60 С^НцО 11,02 0,75 C)9Hi5N 11,43 0,59 c„h17n 11,46 0,60 Ci,HsO 12,01 0,86 C|BHf3N 11,40 0,59 C|,HO 11,94 0,85 c,;h3o 11,97 0,85 C„H,N 12,38 £*,70 C71HN 12,28 0,69 C„HjN 12,32 0,69 C„HSN 12,35 0,70 C„H2t 12,22 0,68 CtlHu 12,13 0,67 c«h„ 12,16 0,67’ C()H„ •12,19 0,68 C12H> 13,11 0,79 c12h3 13,02 0,78 C|2H5 13,05 0,78 C„H, 13,08 0,79 154 146 152 CjH2N2O4 6,35 0,97 С4Н^2О4 5,37 0,92 150 C4H12N2O4 5,43 0,92 CsHjNjO, 6,73 0,80 £4H10NjOj 5,74 0,74 C4H10N2O4 5,40 0,92 CsH2N30j 6,70 0,79 C5H6N4O2. 7,10 0,62 C4 H12N4Oj 6,12 0,56 c4h12n3o3 5,78 0,74 CsH,N4O2 7,07 0,62 c8H,no4 7,09 1,02 c5h14no4 6,10 0,96 C4H14N4Oj 6,15 0,56 c,h,no4 7,05 1,01 C,H«N2O3 7,46 0,84 C5H12N2Oj 6,48 0,78 CsH2N4O2 7,04 0,62 c,h4n20j 7,43 0,84 CeH8N,O2 7,83 0,67 C jH14N3O2 6,85 0,60 CsHi2NO4 6,13 0,96 C8H8N3O2 7,80 0,67 CeH10N4O 8,21 0,50 C$HtjN4O 7,22 0,43 C5H14N?Oj 6,51 0,78 C6H9N,O 8,18 0,50 W. 7,82 1,07 CjHjNjOj 7,74 0,66 c,h2n2o3 7,40 0,84 C,H4O4 7,79 1,06 C,H8NO, 8,19 0,90 CeH^O 8,11 0,49 CeH,N3O2 7,77 0,67 C,HeNO3 8,16 0,89 C,H,0N2O2 8,57 0,73 CeH12O. 6,83 1,00 CjIIjNjO 8,15 0,49 C ,H|jN2O2 8,53 0,72 CtH)2N3O 8,94 0,56 CeHlfiNO3 7>2I 0,83 C,HltO4 6,86 1,00 .C,H,0NjO 8,91 .0,55 c,h„n4 9,31 0,39 CeH!6N2O- 7,58 0,65 CTH2O4 7,75 1,06 C7Hj2N4 9,28 0,39 C||H2N4 10,20 0,47 c7h2no3 8,10 0,89 CjH.NO, 8,13 0,89 СцНА 8,89 0,95 C8H10°3 8,92 0,95 c7h4n2o2 8,47 0,72 CjHjNjO, 8,50 0,72 CgHjoNOj 9,27 0,78 CeH,2NO2 9,30 0,79 C7HeN3O 8,84 0,55 CjHjNjO 8,88 0,55 CbH(2N2O 9,64 0,62 c8h14n2o 9,67 0,62 C7HjN4 9,22 0,38 CtH10N4 9,25 0,38 ceHi4N3 10,01 0,45 C8H,sN3 10,05 0,46 C7HlfiO3 7,94 0,88 cbh,o, 8,86 0,95 CjH2n3 10,90 0,54 c3h2n2o 10.56 0,70 СвН<Оз 8,83 0,94 C8HsNO2 9,23 0,78 C8HJ2O2 10,00 0,85 c8h4n3 10,93 0,54 c8h6no2 9,20 0,78 C8H,cN2O 9,61 0,61 CBHUNO 10,37 0,68 CsH^Oj 10,03 0,85 CeHeNjO 9,58 0,61 CSHi2N3 9,98 0,45 CjHjgNj 10,74 0,52 c,h18no 10,40 0,69 C BH1BN3 9,95 0,45 C8H19O2 9,96 0,84 C18H2NO 11,26 0,78 c,h18n2 10,78 ,53 CjHjO, 9,93 0,84 CjH12NO 10,34 0,68 cwh4n2 11,63 0,62 c18h2o2 10,92 0.94 .CjHjoNO 10,31 0,68 c9h14n2 10,71 0,52 с18н1Во 11,10 0,76 C|0H4NO 11,29 0,78
195 M+ 1 M+ 2 C,8H,N2 11,67 0,62 CioHujO 11,13 0.76 C(aH!0N 11,51 0,60 СцН,0 12,02 0,86 C(1H,N 12,40 0,70 с(1нг! 12,24 0,68 C|2H10 13/3 0,79 165 csh3n2o4 6,37 0,97 CSH5N30j 6,75 0,80 CjHjNjOj 7,12 0,62 CeHsNO( 7>l0 1,02 C8H7N2Oj 7,48 0,84 C8H8N3O2 7,85 0,67 C,H„N4O 8,23 0,50 C,H,O4 7,83 1,07 C,H8NO, 8,21 0,90 C7H44N2O, 8,58 0,73 C,H„N,0 8,96 0,56 CjHjjNb 9,33 0,39. c8hn3o 9,84 0,64 CjHjNj 10,22 0,47 CJH14o, 8,94 0,95 C8H13NO2 9,31 0,79 CSHI5N2O 9,69 0,62 CbH,,n, 10,06 0,46 CbHNO; 10,20 0,87 c8h3n2o 10,58 0,71 C8HsNj 10,95 0,54 с8н1ьо2 10,04 0,85 c8h„no 10,42 0,69 c8h78n2 10,79 0,53 C48H,O2 10,93 0,94 c10h5no 11,31 0,78* c48h7n2 11,68 0,62 C18H18O 11,15 0,76 Ct8H2lN 11,52 0,60 C41HTO 12,04 0,86 C„HjN 12,41 0,71 CHH!S 12,26 0,69 13,14 0,79 166 csh,n204 6,39 0,98 CjH4n3o2 6,76 0,60 CsHjNjOj 7,14 0,62 c,h,no4 7,12 1,02 CjHjNjOj 7.49 0,85 C8H48NjO2 7,87 0,67 c8h42n8o 8,24 0,50 CjHjOj 7,85 1,07 C,H18NOj 8,22 0,90 CiH»NB°2 8,80 0,73 CjH44NjO 8,97 0,56 c7H18n4' 9,35 0,39 CbHjNjO 9,86 0,64 CbMj 10,24 0/47 ОДА 8,95 0,96 CbHuNOj 9,33 0,79 CbH18N2O 9,70 0,62 CjH18N8 10,08 0,46 CjHjNOj 10,22 0,87 ОДМ3О 10,59 0,71 M+ 1 M+ 2 CSH8Nj 10,97 0,65 c9Htso2 10,06 0,85 C8H18NO 10,43 0,69 c8h20n2 10,81 0,53 C18H4O2 10,95 0,94 c10h8no 11,32 0,78 C,«HbNj 11,70 0,62 C40H20O 11,17 0/7 c48h22n 11,54 0,61 C14HbO 12,05 0,86 C14H4bN 12,43 0,71 C14H24 12,27 0,69 C42H12 13,16 0,80 157 C5HsN,O, 6,40 0,98 CsH,NjO, 6,78 0,80 C8H8N40j 7,15 0,62 CJH7NO4 7,13 1,02 c,h8n2o8 7,51 0,85 C8H|,NA 7,88 0,67 c8h4!n4o 8,28 0,50 c,hn8q 9,15 0,57 C,H8O4 7,87 1,07 C,HlfN0, 8,24 0,90 CjHuNjO, 8,61 0,73 C,H1SNSO 8,99 0,56 c,h„n4 9,36 0,39 C jHNjOj 9,50 0,80 CbHjNjO 9,8$ 0,64 CbH|N8 10,25’ 0,48 с вНцО, 8,97 0,96 C8H,sNO2 9,35 0,79 C,H4,N2O 9,72 0,62 cbh,8Nj 10,09 0,46 ОДО, 9,86 1,03 C8H3NO2 10,23 0,87 C8HsN2O 10,61 0,71 C8H,Nj 10,98 0,55 c8h„Oj 10,08 0,86 C8H19NO 10,45 0,69 c8h24n2 10,82 0,53 W 10,96 0,94 c18h,no 11,34 0,78 c18h8n, 11,71 0,63 C18H2IO 11,18 0,77 Cf8H2JN 11,56 0,61 C14H8O 12,07 0,86 CflH„N 12,44 0,71 C12H15 13,18 0,80 c4!H 14,06 0,91 158 CjHjNjOj 6,42 0,98 CjHjNjO, 6,79 0,80 CSH18N40j. 7,17 0,63 c,h,no4 7,15 1,02 c8Hi8n2o3 . 7,52 0,85 C,H,2N,O2 7,90 0,68 c,h14n4o 8,27 0,50 c,h2n4o 9,16 0,58 C ГНЮ°4 7,88 1,07 C,H42NOj 8,26 0,90 M+ 1 M+ 2 ОД4 N2o2 8,63 0,73 c,h18n3o 9,00 0,56 c,h18n4 9,38 0,40. c,h2n2o2 9,52 0,81 CbHjNjO 9,89 0,64 c8h8n4 10,27 0,48 C8H,4Oj 8,90 0,96 C||H,8NO2 9,36 0,79 C8H,bN2O 9,74 0,63 c8h2bN2 10,11 0,46 C8H2Oj 9,88 1,04 C8H4NO2 10,25 0,87 ' c,h8n2o 10,62 0,71 c,h8n3 11,00 0,55 ОДА 10,09 0,86 C8H20NO 10,47 0,69 c8h22n2 10,84 0,53 C40h8o2 10,98 0,93 C|8HbNO 11,36 0,79 c18h18n2 11,73 0,63 C48H22O 11,20 0,77 C„H10O 12,09 0,87 C4)H,2N 12,46 0,71 C42HU 13,19 0,80 C13H2 14,08 0,92 159 CSH,N2O8 6,43 0,98 CsH8N8O, 6,81 0,80 c5h41n4o, 7,18 0,63 C8HbNO4 7,17 1,02 C8H2|N20j 7,54 0,85 C8H18NjO2 7,91 0,68 c8h4Sn4o 8,29 0,51 C,HNjO2 8,80 0,75 C,H3N4O 9,18 0,58 CjHttOj 7,90 1,07 C7H,jNOj 8,27 0,90 c7h15n2o2 8,65 0,73 C,H„NjO 9,02 0,56 c,h48n4 9,39 0,40 CjHNOj 9,16 0,97 CbHjNjOj 9,53 0,81 CBHsN,0 9,91 0,64 c,htn4 10,28 0,48 C8H]3O2 9,00 0,96 .c8h17no3 9,38 0,79 c8h4>n2o 9,75 0,63 CbH,iN3 10,13 0,46 'C,HjOj 9,89 1,04 C,H3NO2 10,27 0,87 c8h,n2o 10,64 0,71 CjHjN, 11,01 0,55 C,H18O2 10,11 0,86 C,H2tNO 10,48 0,70 C48H,O2 11,00 0,95 Cf0H,NO 11,37 0,79 c18h41n2 11,75 0,63 C41H„O 12,10 0,87 c44h,3n 12,48 0,71 c,2hn 13,37 0,82 C12 HIS 13,21 0,80 c,3H3 14,10 0,92 М+1 М+2 160 CbHftO4 6,45 0,98 CsHi0NjO8 6,83 0,80 c3h42n4o2 7,20 0.63 c8h10no4 7,18 1,02 c8h72n2o3 7.56 0,85 WA 7,93 0,68 c8h18n4o 8,31 0,51 c2h2n2o2 8.82 0,75 c,hJn4o 9,19 0,58 C,H12O4 7,91 1,07 c,h14no3 8t29 0,90 C,H18NA 8,66 0,73 C,H„NjO 9,04 0,57' c7h28n4 9,41 0,40 CbH2NOj 9,18 0,97 c8h4n2o8 9,55 0,81 c8h,NjO 9,92 0,64 CbHjNj 10,30 0,48 C8H18Oj 9,02 0,96 c8h18no, 9,39 0,79 cbh28n2o 9,77 0/3 ОДО, 9,91 1,04 CbHjNO, 10,28 0,88 c8h8n2o •10,66 0,71 c8h10n3 11,03 0,55 C8H20O2 10,12 0,86 с10нд 11,01 0,95 C78H18NO 11,39 0,79 c18h,2n2 11,76 0,63 C„H12O 12,12 0,8? c„h,4n 12,49 0,72 c12h2n 13,38 0,82 C1JH1B 13,22 0,80 СОД 14/1 0,92 161 c5h,n2o8 6,47 0,98 CjHuNjO; 6,84 0,80 c5h,3n4o2 7,22 0,63 c8hn4o2 8,10 0,69 c8h„no4 ?r20 1,03 c8h13n2o3 7,57 0,85 c8h15n3o2 7,95 0,68 c6h17n4o 8,32 0,51 CjHNjOj 8,46 0,92 CjHjNjOj 8,84 0,75 C,H5N4O 9,21 0,58 C,H1SO4 7,93 1,08 C,H1SNO3 8,30 0,90 c7h17n2o2 8,68 0,74 C7H,sNjO 9,05 0,57 CjHOj 8,82 1,14 CbHjNOj 9,19 0,98 C8H5N2O2 _ 9,57 0,81 C8H7N,O 9,94 0,65 C,HbN4 10,32 0,48 свн„о3 9,03 0,96 C8H„NOj 9,41 0,80 c9H5o3 9,92 1,04 c8h,no2 10,30 0,88 c,h8n2o 10,67 0,72 c8h„n3 11,05 0,56
106 M + 1 M-_2 M+ 1 Mt 2 M- 1 M+ 2 M* 1 Mt 2 С10Н9О2 11,03 0,95 CbHtN2O, 9,60 M CTH5N2OS 8,52 0,92 CbH^Oj 7,83 0,87 CieHflNO 11,40 0,79 CgHjNjO 9,97 0,66 C7H7NjO, 8,90 0,75 cbh7n4o2 8,20 0,70 CjbHjjN] 11,78 0,63 CbHuN4 10,35 0,49 CTH9N4O 9.27 0,59 c7h5no4 8,18 1,10 c„hn2 12,67 0,74 C>H7O| 9,96 1.04 C9HA 8,88 1,15 c7h7n2o3 8,56 0,93 C1(HBO 12,13 0,87 CjHjNOb 10,33 0,88 CbHtNO, 9,26 0,98 C7hbn3o2 8,93 0,76 CflHlsN 12,51 0,72 CbHhN2O 10,70 0,72 cbh9n2o, 9,63 0,82 C7HnN4O 9,31 0,59 Cf2HO 13,02 0,98 C9H1BNb 11,08' 0,56 CbH71N2O. 10,00 0,65 CBH7O4 8,91 1,15 CBHSN 13,40 0,83 CioHNj 11,97 0,66 CbH13N4 10,38 0,49 CBHBNO3 9,29 0,99 C42H42 13,24 0,81 с1внпо2 11.06 0,95 c9hn4 11,27 0,58 CjHjitypB 9,66 0,82 CBHS 14,13 0,92 CibHjbNO 11,44 0,80 C>HbO3 9,99 1,05 CgHjjNjO 10,04 0,66 162 11,81 0,64 СвН^КОг 10,36 0,88 CeHnN4 10,41 0,49 0,98 CnHNO 12,32 0,89 CgH13N2O 10,74 0,72 c9hn3o 10,93 0,74 C5H1BN2O4 6,48 CiiHjNj 12,70 0,74 C9H15Nj 11.11 0,56 c9h3n4 11,30 0,58 CsH12Nb<^ 6,86 0,81 CnH15O 12,17 0,88 C1bHN2O 11,62 0,82 С9НцО3 10,02 1,05 CSHuN4O, 7,23 0,63 CnH,rN 12,54 0,72 CieH3N3 12,00 0,66 C>H13NO2 10,39 0,89 C,H2N4O2 8,12 0,69 C12H3O 13,05 0,98 C10Ht3O2 11,09 0,96 C9H15N2O 10,77 0,73 c,h,2no4 7,21 1,03 C12H5N 13,43 0,83 C10Ht5NO 11,47 0,80 c9h17n3 11,14 0,57 CbH)4N2Ob 7,59 0,85 13,27 031 CjoHpNj 11,84 0.64 CjoHNOj 11,28 0,98 CBH1BNB°3 7,96 0,68 C13H7 14,16 0,93 СцНОз 11,98 1,05 cwh3n2o 11,66 0,82 CeH18N4O 8,34 0,51 CnHBNO 12*36 0,90 C18H5N3 12,03 0,66 c,h2n2o, 8,48 0,92 164 CSH(2N2O4 CnH5N2 12,73 0,74 C7gH15O2 11,12 0,96 c,h4n2o2 c,h,n4o 8,85 9,23 6,75 0,68 6,51 0,98 0,81 0,63 0,87 0,70 1.03 CnHt7O CnH19N 12,20 12,57 0.88 0,73 CieHt7NO c10h18n2 11.50 11,87 0,80 0,65 c;h„64 C2H1sNOj c1h,8n!o2 $,95 8,32 8,69 1,08 0,91 0,74 C8H14N30j c5h16n403 C$H2NjC^ СвМдОг CBH14NO4 6,89 7,26 7,78 8r15 7,25 CuHtO c12h7n C12H21 13,09 13,46 13,30 0,99 0,84 0,81 СцН3О2 CjjHjNO C-nH7N2 12,01 12*39 12,76 1,06 0,90 0.75 CeH2Oa CbHiNOj 8,83 9,21 1,15 0,98 Cl3H9 14,19 0>93 CUHI9O CnH21N 12,23 12,60 0,88 0,73 CgHgNjOg 9,58 0,81 CeHt4N2C^ 7,62 0,86 166 Cl2H 7O 13,12 0,99 CJH9N3O 9,96 0,65 C|H2NO4 8,13 1,09 C5HMN2O4 6,55 0,99 ^l2HgN 13,49 0,84 &!<•*« cAa 10,33 0,48 CjUjNjOs 8,51 0,92 c«h2n2o4 7,44 1,04 C|2H23 13,34 0,82 9,05 0,96 CiHbNjOs 8,88 0,75 Cb^NjOj 7,81 0,Й7 C73H|7 14.22 0,94 CgHgOj 9,94 1,04 C|H$N4O 9,26 0,59 CBHgN4O2 8,18 0,70 CgHgNOj 10,31 0,88 C7HtBO4 7,98 1,08 c7h«no4 8,17 1,09 c8h10n2o 10,69 0,72 8,87 1,15 c7h$n2o3 8,54 0,92 168 C8Hj2N3 11,06 0,56 CgHgNOg 9,24 0,98 C7HbN3O2 8,92 0,76 СвН^гОв 7,47 1,04 CfoHjoOj 11,04 0,95 СвадОг 9,61 0,81 c7h1()n4o 9.29 0,59 CBHeN3Oj 7,84 0,87 CieHuNO 11,42 0,79 CjHtoNjO. 9,99 0,65 CBH«O4 8,90 1,15 CgH^Oj 8.22 0Л0 CjgHj4N2 11,79 0,64 CjHt2N4 10,36 0,49 CbHbNO3 9,27 0,98 C7HeNO4 8,20 1*10 CnH2N2 12,68 0,74 CjHgOj . 9,97 1,05 CeHjfiNjOi 9,65 0,82 C7HsN2O3 8,57 0,93 cuhuo 12,15 0,87 CjHjoNOb 10,35 0,88 CbH72N3O 10,02 0,65 C7H7qN3O2 8,95 0,76 12,52 0,72 c9h12n2o 10,72 0,72 c bH14 n4 10,40 0,49 C7H12tt4O 9,32 0,59 C„H2O 13,04 0,98 CjH14N3 11,09 0,56 c9h2n4 11,28 0,58 CbHA 8,93 1,15 C^H^N 13,41 0,83 C(bH2N3 ' 11,98 0,66 C9H10O3 10,00 1,05 CjHjqNOj 9,30 0,99 C13H1B 13,26 0,81 С1вН12Рз 11,08 0,96 CgH^NpB 10.38 0,89 CbH|2N2C>2 9,68 0,82 СцНв 14,14 0,92 C1BHt4NO 11,45 030 c9hun2o 10,75 0,72 CoH14NjO 10,05 0,66 CibHjjNj 11,83 0,64 CBHigN3 11,13 0,56 СвВД 10,43 0,49 163 CjjHjNO 12,34 0,90 cmh2n2o 11,64 0,82 c9h2NjO 10,94 0,74 CfiHnN3Ot 6,50 0,98 12,71 0,74 CWH4Ne 12,01 0,66 11,32 0,58 CiHjjNjOj 6,87 0,81 12,18 0,88 C10H14O2 11,11 0,96 10,04 1Л5 7,25 0,63 ChHjbN 12,56 0,72 CjoHt8NO 11,48 0,80 C9H14NO5 10,41 0,69 CbHNjOj 7,76 0,87 C12H<O 13,07 0,98 c10h18n2 11,86 0t64 c9h16n2O 10,78 0,78 C,HSN4Oj 8,14 0,69 C13HgN 13,45 0,83 СцН2О2 12,00 1,06 c9h19n3 11,16 0,57 cbh13no4 7,28 1,03 син20 13,29 0,81 Cn^NO 12,37 0,90 c10h2no2 11,30 0,98 CbHuNjOj f,60 0,85 С1вНв 14,18 0,93 C||HgN2 12,75 0.75 CigH4N2O 11,67 0,82 Q<17N30j 7,98 0,68 син}во 12,21 0,88 CieH$N3 12,05 0,67 C|HNO4 8,12 1,09 165 CltH2BN 12,59 0,73 CioH7g02 11,14 0,96 CjHjNjOj 8,49 0,92 C5H13N2O4 6,53 0,98 C12H8O 13,10 0,99 c18h13no 11,52 0,80 CyHjNjOj 8,87 0,75 CjHjjNjOj 6,91 0,81 C12HbN 13,48 0,84 CjgHgoNj 11,89 0,65 C7H7\O 9,24 0,58 c6hn2o4 7,42 1,04 C12H22 13,32 0,82 CiAOj 12,03 1,06 Стн18о< 7,96 1,08 c4h3njo3 7,79 0,87 c13Hto 14,21 0,93 6nH$NO 12,40 0,90 CfH1TNO3 8,34 0,91 CeH5N4O3 8,17 0,70 ChHbN2 12,78 0,75 {'вНзОд 8,85 1.15 c6h15no4 7,26 1,03 167 СцН2оО 12,25 0,89 CbHjNOs 9,22 0,98 c7h3no4 8,15 1,09 cbh3n2o4 7,45 1,04 cuh22n 12,62 0,73
107 M+ 1 M+ 2 M+ 1 M_+ 2 M+ 1 M+ 2 M<- 1 м+а C12HfiO 13,13 0,99 c8h20n3 11,19 0,57 8,28 0,71 C10H5°S 11,00 1,15 C12HioN 13,51 0,84 Ci8H2°3 10,96 1,14 cth10no4 8,26 1,10 C,8HtNOj 11,38 0,99 с12н24 13,35 0,82 C18H4NO2 11,33 0,98 cth12n2o3 8,64 0,93 Cf8H,N3O 11,75 0,83 с13н1г 14,24 0,94 c10hsn2o 11,70 0,83 CtHm N3Oj '9,01 0,76 C1BH1(N3 12,13 0,67 C|8H|N3 12,08 0,67 c7h18n4o 9,39 0,60 С|8Нг)О, 11,22 0,97 169 СюН13О2 11,17 0,97 c8h2n3o2 9,90 0,84 c18h!3no 11,60 0,81 CgHgtyOj 7,48 1,05 CJ0H2eNO 11,55 0,81 CBH4N4O 10,27 0,68 Ci,H3Oj 12,11 1,07 CgtyNjOg 7,86 0,87 c10h22n2 11,92 0,65 СЙН12О4 8,99 1,16 CllH^NO 12,48 0,91 CgHgN^Qj 8,23 0,70 CltH8O2 12,06 1,06 C?H14NO3 9,37 0,99 CllHt3Ni 12,86 0,76 C7H7NO4 8,21 1,10 CnH8NO 12,44 0,91 C8HlgN2O2 9,74 0,83 CijHN, 13,75 0,87 CfHjNgOj 8,59 0,93 C31H(oN2 12,81 0,75 c8h18n3o 10,12 0,66 C,3Hf3O 13,21 1,00 CrHjjNjOj 8,96 0,76 CnH22O 12,28 0,89 С|ВД 10,49 0,50 C,3H1SN 13,59 0,85 C7HUN4O 9,34 0,59 CnH24N 12,65 0,74 c9h2no3 10,26 1,07 C,3HO 14,10 1,13 c8hn4o 10,23 0,67 C12HiqO 13,17 1,00 c8h4n2o2 10,63 0,91 C,3H3N 14,48 0,97 CjHjO4 8,95 1,16 c12h12n 13,54- 0,85 c8h6n3o 11,01 0,75 C13H„ 14,32 0,95 CgHjjNOj 9,32 0,99 C12H2e 13,38 0,83 C9H8N4 11,38 0.59 CI4HS 15,21 1,07 9,69 0,82 C13HW 14,27 0,94 C9HieO3 10,10 1,06 C8H1SN5O 10,07 0,66 с14нг 15,16 1,07 c9h19no2 10,47 0,90 174 c8h17n4 10,44 0,50 c9h20n2o 10,85 0,73 c8h,0n,o4 7,56 1,05 CjHNA 10,58 0,91 c»h22n3 11,22 0,57 CoH^NjOj 7,94 0,88 c8h3n3o 1036 0,75 171 c10h4o3 10,99 1,15 C8H14N40j 8,31 0,71 'CgH5N4 11,33 0,59 CfiH7N2O4 7,52 1,05 C18HeNO3 11,36 0,99 CtH2N4Oj 9,20 0,78 CjHjOj 10,05 1,05 CgHjNjOj 7,89 0,88 CjoHgtyO 11,74 0,83 c7hI2no4 8,29 1,10 C5H15NO2 10,43 0,89 8,26 0,70 CtoH10N3 12,11 0,67 CtH14N2O3 8,67 0,93 c8h1tn2o 10,80 0,73 c7h8no4 8,25 1,10 СщНгоРг 11,20 0,97 CfHjg^C^ 9,04 0,77 C9H19N3 11,17 0,57 C7H1iN2O3 8,62 0,93 CtoH:2NO 11,58 0,81 c7h18n4o 9,42 0,60 Cl0HO3 10,94 1,14 CtH13N3O2 9,00 0,76 Ct8H24 n2 11,95 0,65 c8h2n2o3 9,56 1,01 CieH3NO2 11,31 0,98 cth15n4o 9,37 0,60 сина 12,09 1,07 CgH4N3O2 9,93 0,85 cI0H5N2o 11,69 0,82 CjHN3O2 9,88 0,84 CnH18NO 12,47 0,91 C8HgN4O 10,31 0,68 c10h7n3 12,06 0,67 c8h3n4o 10,‘26 0,68 CnHI2N2 12,84 0,76 c8hj4o4 9,03 1,18 C|(|H|7O2 11,16 0,96 C8H11O4 8,98 1,16 CnHMO 12,31 0,89 C8H18NO3 9,40 1,00 -CieHlSN0 11,53 0,81 CjH^NOj 9,35 0,99 с13н12о 13,20 1,00 CgHjgNjO? 9,77 0,83 CieH21N2 11,91 0,65 C0Ht5N2O2 9,73 0,83. Cj2h14n 13,57 0,85 c8h20n3o 10,15 0,67 CnH5O2 12,05 1,06 C8H1TN3O 10,10 0,66 c19h2n 14,46 0,97 c6h22n4 10,52 0,50 ChH7NO 12,42 0,91 c8h18n4 10,48 0,50 c13h18 14,30 0,95 c9h2o4 9,91 1.24 CjjH3N2 12,79 0,75 CjHNO3 10,24 1,07 CI4H4 15,19 1,07 c8h4no3 10,29 1,08 спн21о 12,26 0,89 c9h3n2o2 10,61 0,91 CsHgNzOj 10,66 0,92 C(jH23N 12,64 0,73 c8h5n3o 10,99 0,75 c9h8n3o 11,04 0,75 C12H,0 13,15 1,00 C9HtN4 11,36 0,59 173 C3HtoN4 11,41 0,60 C12HnN 13,53 0,84 C9Ht5O3 10,08 1,06 CeHsN2O4 7 ,55 1,05 C9H18O3 10,13 1,08 CI2H25 13,37 0,82 C8Hj7NO2 10,46 0,89 CgHjjNjOj 7,92 0,88 CeH20NO2 10,51 0,90 Ct5H15 14,26 0,94 C8HijN2O 10,83 0,73 c8h13n4o2 8,30 0,71 c8h22n2o 10,88 0,74. cmh 15,14 1,07 C,H2tN3 11,21 0,57 cthn4o2 9,18 0,78 C|4H8O3 11,02 1,15 с18н3о3 10,97 Ы4 CTHltMO4 8,28 1,10 CjoHgNOj 11,39 0,99 170 c10h5no2 11,35 0,99 CtH^N.O, 8,65 0,93 Ct0H10N2O 11,77 0,83 C8HeN2O4 7,50 1,05 C18HtN2O 11,72 0,83 CtH15N3O2 9,03 0,77 Cj9Hj2Nj 12,14 0,68 CgHgl^Qz 7,87 0,87 c18h8n3 12,09 0,67 ‘ C ,H, ,N4O 9,40 0,60 СцН22Оз 11,24 0,9? CjHjjNA 8,25 0,70 CtoH1802 11,19 0,97 C8HN3O3 9,54 1,01 СцН^Ог 12,13 1,07 CjHgNO, 8,23 1,10 c10h2ino 11,56 0,81 C8H3N3O, 9,92 0,84 CnH12NO 12,50 0,92 CjHjoNgOj 8,60 0,93 CjoH23N2 11,94 0,65 C8H5N4O 10,29 0,68 Cf|Hj4N2 12,87 0,78 cTHnNA 8,98 0,76 СцНуОз 12,08 1,07 C8H,jO4 9,01 1,16 c12h2n2 13,76 0,88 c7h14n4o 9,35 0,59 CltH8NO 12,45 0,91 CeHlsNO3 9,38 0,99 C|2H|4O 13,23 1,01 cbh2n4o 10,24 0,68 CiiHnN2 12,83 0,76 CsH.^jO, 9,76 0,83 c12h18n 13,61 0,85 C8H19O4 8,96 1,16 CftH23O 12,29 0,89 C8H18N3O 10,13 0,66 C|3H2O 14,12 1,12 C,H72NO3 9,34 0,99 CnH25N 12,67 0,74 С8Нг)Ы4 10,51 0,50 CjjfyN 14,49 0,97 C8Hi4N2O2 9,71 0,82 C12HltO 13,18 1,00 C3HO4 9,90 1,24 C73Hj 8 14,34 0,95 CgHieNjO 10,08 0,66 c12h13n 13,56 0,85 C,H3NO3 10.27 1,08 C|4H8 15,22 1,08 C8HI8N4 10,46 0,50 C13HN 14,45 0,97 CsHsN3Oj 10,65 0,91 C8H2N2Oj 10,60 0,91 C13H15 14,29 0,94 C,H,N3O 11,02 0,75 c8h4n3o 10,97 0,75 C44 h3 15,18 1,07 c>h,n4 11,40 0,59 175 c9h8n4 11,35 0,59 C8H1TO3 10,12 1,06 CeHtjNjO, 7,58 1,05 C8Ht4O3 10,07 1,06 172 C3H13NOj 10,49 0,90 CeHt3N3O3 7,95 0,88 CgHfgNOg 10,44 0,89 c8h8n2o4 7,53 1,05 C 10,86 0,74 ceHtsN4O2 8,33 0,71 c8h18n2o 10,82 0,73 CeHieN3O3 7,91 0,88 CBH33N3 11,24 0,58 CTHN3O3 8,84 0,95
108 M+ 1 2 c,h3n4o2 9,22 0,78 C fHjjNO. 8,3] 1,11 C,H)5N2O3 8.68 0,94 C,H„NjOj 9,06 0,77 C7H19N4O 9,43 0,60 C,HNO4 9,20 1,18 C.H3N,O3 9.57 1.01 CjHsNjO; 9,95 0,85 C,H7N4O 10,32 0,68 C,H„NO3 9,42 1,00 C8H,sN;O2 9,79 0,83 C8H3iN3O 10,16 0,67 C5H,SO4 9,04 1,16 C9H3O4 9,93 1,24 C,H5NOj 10,30 1,08 CjHjNjOj 10,68 0,92 C8H,N3O 11,05 0,76 C,H„N4 11,43 0,60 CjlljgOj 10,15 1,06 C,H31NO3 10,52 0,90 C,«H,OS 11,04 1,15 C10U9NO2 11,41 0,99 C^HjjNjO 11,78 0,83 CIOH,3N3 12,16 0,68 C„HN3 13,05 0,78 СцНцЦ 12,14 1,07 C..H)3NO 12,52 0,92 C..FUN. 12,89 0,77 c,2hno 13,40 1,03 C,3H3\; 13,78 0,88 13,25 1,01 C13H17S 13,62 0,86 C„HjO 14,14 1,12 C,34.N 14,51 0,90 C,jH„ 14,35 0,95 C„H. 15,24 1,08 176 CeH.jNjO. 7,60 1,05 C,HUN3O, 7,97 0,88 C8Hi8\°? 8,34 0,71 C,HjN3Oj 8,86 0,95 CjHjl^O. 9,23 0,78 C7»ltNOa 8,33 1,11 C,H16N;O3 8,70 0,94 C7H18N3O2 9,08 0.77 C7H30N.O 9,45 0,60 CgHjNOs 9,22 1,18 C,H4N,Oj 9,59 1,01 CgllgNjO, 9,96 0,85 C8H8\<‘ 10,34 0,69 1, 9,06 1,17 CgHjgis'C^ 9,43 1,00 C8H34X2O2 9,81 0,83 C 9H404 9,95 1,24 C9H6NU3 10,32 1,08 c jH8n2o2 10,70 0,92 c9h10n3g 11,07 0,76 cshi;\ 11,44 0,60 CjHjpOj 10,16 1,07 СщНяОз 11,05 1,15 C7(|H14NO2 11,43 0,99 CwHt2N,O 11,80 0,84 M+j M+ 2 C10HlflN3 12,17 0,68 C„H?N3 13,06 0,79 CHH12°2 12,16 1,08 CUHUNO 12,53 0,92 C11H16N2 12,91 0,77 c12h2no 13,42 1,03 cI2h4n2 13,79 0,88 13,26 1,01 cI2h18n 13,64 0,86 Cj3H4O 14,15 1,13 C13HeN 14,53 0,98 ^!3H20 14,37 0,96 C«HS 15,26 1,08 177 C6H13N2^4 7,61 1,06 CgHjsNaOj 7,99 0,88 C6H1TN4O2 8,36 0,71 C7HN2O4 8,50 1,12 C7H3N3Oj 8,87 0,95 CtH5N4O2 9,25 0,78 C7H15NO4 8,34 1,11 c7h17n2o3 8,72 0,94 CjHjjNjOj 9,09 0,77 C8H3NO4 9,23 1,18 c8h5n2o} 9,61 1,01 c8h7n3o2 9,98 0,85 c8h9n4o 10,35 0,69 C8Ht7O4 9,07 1,17 C8H18NOS 9,45 1,00 C9H5O4 9,96 1,25 c9h7no3 10,34 1,08 c8h9n2o2 10,71 0,92 c8.hUn4° 11,09 0,76 c9h13n4 11,46 0,60 cj0hn4 12,35 0,70 CjoH903 11,07 1,16 Ci0HnNO2 11,44 1,00 c10h13n2o 11,82 0,84 ciflHlsN3 12,19 0,68 CnHN2O 12,71 0,94 CnH3N3 13,08 .0,79 Ct1H!3°2 12,17 1,08 CtiHjsNO 12,55 0,92 сйнг\2 12,92 0,77 C(2HO2 13,06 1,18 C12H3NO 13,44 1,03 c12h5n2 13,81 0,88 C12F.rO 13,28 1,01 c12h19n 13,65 0,86 Cl3H5O 14,17 1,13 cf3H7N 14,54 0,98 Ct3H2i 14,38 0,96 "i4H9 15,27 1,08 178 С6Н|4^О4 7,63 1,06 C6H16N30j 8,00 0,88 C5HieN4O2 8,38 0,71 C7H2N2O4 8,52 1,12 c7h4n3o3 8,89 0,95 c7h6n402 9,26 0,79 c7H16MO4 8,36 1,11’ M+ 1 M* 2 C7H18N,Oj 8,73 0,94 c8h4no4 9,25 1,18 C8HsN20j 9,62 1,02 C8H8NjOi 10,00 0,85 C8H10N4O 10,37 0,69 C8H)8O. 9,09 1,17 CsH.0. 9,98 1,25 csh8nos 10,35 1,08 C.H.qNjO, 10,73 0,92 C,H17N3O 11,10 0,76 c,h14n. 11,48 0,60 C,dH3N. 12,36 0,70 Cj8H18O, 11,08 1,16 C10H|2NO2 11,46 1,00 c10h14n2o 11,83 0,84 Ci8H18N3 12,21 0,68 ClfH2N2O 12,72 0,94 c(lH4N3 13,10 0,79 C„HWO, 12,19 1,08 c„h,8no 12,56 0,92 C,,H18N2 12,94 0,77 C12H2O2 13,08 1,19 C)2H4NO 13,45 1,03 c,2h6n2 13,83 0,88 C12H18O 13,29 1,01 c12h28n 13,67 0,86 c,3H8o 14,18 1,13 c]3h8n 14,56 0,98 C13H22 14,40 0,96 С|4Н10 15,29 1,09 179 c8h|5n2o4 7,64 1,06 c8h17n3Oj 8,02 0,89 c7h3n2o4 8,53 1,12 C,HSN3O3 8,91 0,95 C7H;N4O2 9,28 0,79 c,h17no4 8,37 1,11 c,hsno4 9,26 1,18 c8h,n2o3 9,64 1,02 c8h9n3o2 10,01 0,85 C.Hi3N4O 10,39 0,69 C8H7O4 9,99 1,25 CjHjNOj 10,37 1,09 C9H„N:O2 10,74 0,92 C8H,jN3O 11,12 0,76 C9H,sN4 11,49 0,60 Ct0HN3O 12,01 0,86 C,0HjN4 12,38 0,71 C.oHjjO, 11.Ю 1,16 C.jHuNOj 11,47 1,00 c»h,5n,o 11,85 0 ,‘84 C)8H„N, 12,22 0,69 CnHNO, 12,36 1,10 c„h3n2o 12,74 0,95 C„HSN3 13,11 0,79 C)1H16O2 12,21 1,08 C.^jNO 12,58 0,93 c„h(Sn2 12,95 0,77 C,2H5<>2 13,09 1,19 C,2H5NO 13,47 1,04 c12h,n3 13,84 0,89 Ct2Ht9O 13,31 1,02 1 2? c12h21n 13,69 0,87 C)8H7O 14,20 1,13 C,3H,N 14,57 0,99 С7знгз 14,42 0,96 c14^1l 15,30 1,09 180 CsH18N,O4 ?,66 1,06 CjH.NjO, 8,55 1,12 C,H6N3Oj 8,92 0,96 c7h8n4o. • 9,30 0,79 c8h8no. 9,28 1,13 c,hsn2o3 9,65 1,02 C,H,0N3O2 10,03 0,85 c,h)2n4o 10,40 0,69 c9ha 10,01 1,25 C,H10NO3 10,38 1,09 C8Hi2N2O2 10,76 0,93 c9h14n3o 11,13 0,77 c8h18n4 11,5] 0,61 Ci9H2N3O 12,02 0,86 c18h4n4 12,40 0,71 C18H„O3 11,12 1,16 C(.H.4NO, 11,49 1,00 c18h18n2o 11,86 0,84 12,24 0,69 CuHjNO, 12,38 1,10 C,|H4N2O 12,75 0,95 CnHiNj 13,13 0,80 C„H18O2 12,22 1,08 C11H„NO 12,60 0,93 c„h20n2 12,97 0,78 C12H4O2 13,11 1,19 C,jHtNO 13,48 1,04 c,2H,N2 13,86 0,89 C12H20O 13,33 1,02 c12h22n 13,70 0,87 C,jHsO 14,22 1,13 Ct3H)0N 14,59 0,99 C13H24 14,43 0,97 C14H12 15,32 1,09 181 c,h5n2o4 8,56 1,13 CjH7N3Oj 8,94 0,96 C,H9N4O2 9,31 0,79 C gH2NO4 9,30 1,19 c8h8n2o3 9,67 1,02 С8Н1(М30г 10,04 0,86 C8H13N4O 10,42 0,69 c,hn4o 11,31 0,78 CjHsOj 10,03 1,25 CsH„NOj 10,40 1,09 С9Н)3М2Оз 10,78 0,93 c9h15NjO 11,15 0,77 c9h„n4 11,52 0,61 C,jHN2Oz 11,66 1,02 C,0H3N3O 12,04 0,88 c18h5n4 12,41 0,71 Ci8H13O5 11,13 1,16 CtoHjsNC^ 11,51 1,00 c19h„n2o 11,88 Ot89. C10H19Nj 12,25 0,69
109 M±J M + 2 M+ 1 M + 2 СцНО, .12,02 1,26 CgHoNsOg 10,08 0,86 CiiHjNOz 12,39 1.10 CBH15N4O 10,45 0,70 CnH5N2O 12,77 0,95 СвНМзОг 10,96 0,95 CjiHjNj 13,14 0,80 C9H3N4O- 11,34 0,79 cllH17Oj. 12,24 1,09 CBHnO4 10,06 1,26 CnH1BNO ’ 12,61 0,93 CBH13NOj 10,43 1,09 C17H21N2 12,99 0,78 С9Н!5М2О2 10,81 0,93 13,13 1,19 CBHnN3O 11,18 0,77 C12H7NO 13,50 1,04 свад 11,56 0?61 C^HjNj 13,87 0,89 C1BHNO3 11,32 1.18 C12H21O 13,34 1,02 C1BH3N2O2 11,70 1,03 Ct2H2jN 13,72 0,87 CjoHjN30 12,07 0,87 C73H9O 14,23 1,14 C10H7N4 12,44 0,71 C13HnN 14,61 0,99 СщНиРг 11,16 1,17 С|3Н25 14,45 0,97 CioH1tN02 11,54 1,01 C14H!3 15,34 1,09 CfBHJ5N2O 11,91 0,85 C15H 16,23 1,23 CtoH2lN3 12,29 0,69 C1!H3°3 12,05 1,26 182 C((H$NO2 12,43 1,11 C7HeN2Oj 8,58 1,13 CiiH7N2O 12,80 0,95 C7HgN3O3 8,95 0,96 CnH3N3 13,18 0,80 C7H10N4Oj 9,33 0,79 CttHtA 12,27 1,09 CgHgNO4 9.31 1,19 CjiH2tNO "12,64 0,93 CgHjoNjOj 9,69 1,02 CjiH23N2 13,02 0,78 C8H12N3O2 10,06 0,86 C|2H7O2 13,16 1,20 CBH14N4O 10,43 0,70 c12h9no 13,53 1,05 C9H2N4O 11,32 0,79 C12HjiN2 13,91- 0,90 C9H10O4 10,04 1,25 C12H23O 13,37 1,02 C9HJ2NOj 10,42 1,09 13,75 0,87 CgHH N2O2 10,79 0,93 Ci3HnO 14,26 1,14 CjHjgNjO 11,17 0,77 Cl3H13N 14,64 0,99 C9H1BN4 11,54 0,61 C13H27 14,48 0,97 CfljHjNjOj 11,68 1,02 c14hn 15,53 1,12 C10H4N3O 12,05 0,87 C14H15 15,37 1,10 CjoHgNg 12,43 0,71 C15H3 16,26 1,23 CjgH^Oj 11,15 1,16 CjflHjgNOj 11,52 1,01 184 C7HBN2O4 C10H1BN2O CjqH2qN3 11,90 12,27 0,85 0,69 8,61 1,13 CnH2O3 . 12,04 1,26 8,99 0,96 ChHjNOj 12,41 1,11 9,36 0,80 CltH6N2O 12,79 0,95 C9H10NO4 9,34 1,19 C j । HgN3 13,16 0,80 C gH|2N2O3 9,72 1,03 C jj Hj gO2 12,25 1,09 C8H74N3O2 10,09 0,86 C|7H2qNO 12,63 0,93 C BHiBN4O 10,47 0,70 СцН22М2 ’ 13,00 0,78 C9H2N3Oj 10,98 0,95 C jjHgOg 13,14 1,19 C9H4N4O 11,35 0,79 C^HgNO 13,52 1,04 c9nt2o4 10,07 1,26 C12HI0N2 C72H22O 13,89 13,36 0,89 1,02 c9h14no3 C9H16N2O2 10,45 10,82 1,09 0,93 C^H^N 13,73 0,87 C9Hj8N3O 11,20 0,77 CjgHjoO 14,25 1,14 C9H20N4 11,57 0,61 C73H72N 14,62 0,99 C10H2NOj 11,34 1,18 Cj3H2g 14*46 0,97 CjoH4N202 11,71 1,03 CUHM 15,35 1,10 CtoHgNjjO 12,09 0,87 CjSHj 16,24 1,21 C10HbN4 12,46 0,71 CjoHjgC^ 11,18 Ы7 CjoH1BNOj 11,55 1,01 183 1,10 CjqH2qN2O 11,93 0,85 C7H7N2O4 8,60 C}oH22N3 12,30 0,70 C7HBN3Oj 8,97 0,96 СцН4О3 12,07 1,27 CiHjjNgC^ 9,34 0,79 cnH6NO2 12,44 1,11 CgH9NO4 9,33 1,19 ChH8N2O 12,82 0,96' CjHjjNjOg 8,70 1,02 C1!H1ON3 13,19’ 0/80 м+ 1 М+ 2 СцНгоОг 12,29 1,09 CnH22NO 12,66 0,94 CnH24N2 13,03 0,78 C^HgOg 13,17 1,20 Cj2HtBNO 13,55 1,05 13,92 0,90 CjgH^O 13,39 1,03 CI2H2gN 13,77 0,88- c13hJ2o 14,28 1,14 Ct3HMN 14,65 1,00 C13H2B 14,50 0,97 c14h2n 15,54 1,13 Ct4Hte 15,38 1,10 Cl5H4 16,27 1,24 185 C7H9M2O4 8,63 1ДЗ 9,00 0,96. c7h13n4o2 9,38 0,80 CbHN4Oj 10,27 0,88 C|HnNo4 9,36 1.19 C8H13N2O3 9,73 1,03 CbHj5N3O2 10,11 0,86 cbh17n4o 10,48 0,70 c9hn2o3 10,62 1,11 c9h3n3o2 11,00 0,95 C9H$N4O 11,37 0,79 C9Hl3O4 10,09 1,26 CgHjjNC^ 10,46 1,10 10,84 0,93 c9h19n3o 11,21 0,77 CBH2tN4 11,59 0,62 Ct0HO4 10,98 135 c10h3no3 11,35 1,19 11,73 1,03 C1BH7N3O 12,10 0,87 c10h9n4 12,48 0,72 Сц)Н17О3 11,20 1,17 СюН^ЫОг 11,57 1.01 c10h27n2o 11,94 0,85 CtoH23N3 12,32 0,70 12,08 1,27 C77H7NO2 12,46 1,11 cuh9n2o 12,83 0,96 CtlHt1N3 13,21 0,81 C1JH21O2 12,30 1,09 СцН23МО 12,68 0,94 CltH25N2 13,05 0,79 C^HgOg 13,19 1,20 CI2H17NO 13,56 1,05 ^12^13^2 13,94 0,90 Ci2H2bO 13,41 1,03 c12h27n 13,78 0,88 c13hn2 14,83 1,02 Cl3H!3O 14,30 1,15 C^HjsN 14,67 1,00 C14HO 15,18 1,27 c14h3n 15,56 1,13 C14H17 15,40 1,10 C15H5 16,29 1,24 186 C7Hi0N2O4 8,64 1,13 C7Hj2N3O5 9,02 0,97 М+ 1 М+Z Стадо, 9,39 0,80 садоз 10,28 0,88 c9h12no4 9,38 1,19 CgHl4N2O3 9,75 1,03 CeHjg^pr 10,12 0,86 CbH1BN4O 10,50 0,70 CbH2N2Oj 10,64 1,11 C9H4N3O2 11,01 0,95 CjH^O 11,39 0,79 c>Ht4o4, 10,11 1,28 CBHl6NO3 10,48 1,10 C9HtBN2O2 10,86 0,94 c9h20n3o 11,23 0,78 c9h22n4 11,60 0,62 C10H2O4 10,99 1,35 CioH4N03 11,37 1,19 C7oHbN202 11,74 1,03 C||HjN3O 12,12 0.87 C1BHt0N4 12,49 0,72 CtoHigOj 11,21 1Д7 CiqH20NO2 11,59 1,01 c19h22n2o 11,96 0,86 CtoH^Ns 12,33 0,70 СпНвОз 12,10 1,27 CnH8NO2 12,47 1,11 C7iH19N2O 12,85 0,96 ChH12N3 13,22 0,81 CnH22O2 • 12,32 1,10 CnH24NO 12,69 0,94 CtiH29N2 13,07 0,79 Cf2HW°2 13,21 1,20 Cj2H12NO 13,58 1,05 Ci2H14N2 13,95 0,90 Ci2H2eO 13,42 1,03 Ci3H2N2 14,84 1,02 C13HI4O 1431 1,15 CI3H16N 14,69 1,00 Cj4H2O 15,20 1,27 c14h4n 15,57 1,13 Ci4HtB 15,42 1,11 Ci5He 16,31 1,24 187 C7HltN2O4 8,66 1,13 C7H13N3O5 9,03 0,97 с7адог 9,41 0,80. CgHN3O3 9,92 1,04 c bH3N4O2 10,30 0,88 CgHj3NO4 9,39 1,20 c0h15n2o3 9,77 1,03 c8h17n3O2' 10,14 0,87 c8h19n40 10,51 0,70 c9hno4 10,28 1,28 c9h3n2o3 10,65 1,11 C 9H5N3O2 11,03 0,95 c9h7n4o 11,40 0,80 C9HJ5O4 10,12 1,26 c9h!7no3 10,50 1,10 c9hi9n2o2 Юг87 0,94 C9H2tN3O 11,25 0,78 c9h23n4 11,62 0,62 C10H3O4 11.01 1,35 CjgHgNOj 11,39 1,19
по Mil M + 2 C14HtN20j 11,76 1,03 С iqH^NjO 12,13 0,88 12,51 0;72 с10н1Эо3 11,23 1,17 C10h21NOj 11,60 1,01 CieHMN,0 11,98 0,86 CieH2SN3 12,35 0,70 СцН^Оз 12,12 1,27 CnHsNOj 12,49 1,12 CjjHhNjO 12,87 0,96 СцН13Ы3 13,24 0,81 СцНиОз 12,33 1,10 CuHj5NO 12,71 0,94 C1:HN3 14,13 0,93 13,22 1,20 c12h13no 13,60 1,05 C12H15N2 13,97 0,90 Ct3HNO 14,48 1*17 Ci3HaN2 14,86 1,03 Ci3Ht5O 14,33 1,15 C13H1TN 14,70 1,00 CMH3O 15,22 1,28 C14H5N 15,59 1,13 CMH19 15,43 1,11 CtsHj 16,32 1,24 188 C7Ht!NjO4 8,68 1,14 C7HmN3O3 9,05 0,97 CtHI4N40j 9,42 0,80 CeHjNjOj 9,94 1,05 C 10,31 0,88 C8H14NO4 9,41 1,20 CeHw N2O3 9,78 1,03 10,16 0,87 C,H2BN4O 10,53 0,71 c8h2no4 10,30 1,28 CbH4N:O3 10,67 1,12 СвН4М3Оз 11,04 0,96 CBHgN,jO 11,42 0,80 C9H14O4 10,14 1,28 C9H1BNO3 10,51 1,10 CbH20N2O2 10,89 0,94 c9h22n3o 11,26 0,78 C BH24 n4 11,64 0,62 C iqHiOj 11,03 1,35 адно3 11,40 1,19 СюНвЫ2Оз 11,78 1,03 C10HioN30 12,15 0,88 c10h12n4 12,52 0,72 С|0Н20°3 11,24 1,18 C|4H22NO3 11,62 1,02 C t(>H24N2O 11,99 0,86 СцНдР3 12,13 1,27 C^H^NOj 12,51 1,12 CnH12N2O 12,88 0,96 CnH14N3 13,26 0,81 СцН^Оз 12,35 1,10 c12h2n3 14,14 0,93 C12H12O2 13,24 1,21 c12h14no 13,61 1,06 C12HwN2 13,99 0,91 CpHjNO 14,50 1,18 M+ 1 M+ 2 14,88 1,03 C„HleO 14.34 1,15 CI3H(SN 14,72 1,01 СцНдО 15,23 1,28 CUH,N 15,61 1,14 C24H29 15,45 1,11 C,SH, 16,34 1,25 189 C,H13N2O4 8,69 1,14 C7H1sN30j 9,07 0,97 C7H„N4O3 9,44 0,80 C,HN2O4 9,58 1,21 CbHjNjOj 9,95 1,05 CsHsN4O2 10,33 0,88 cbh,sno4 9,42 1,20 C ,H1TN2<^ 9,80 1,03 C 9H19M3O2 10,17 0,87 c8h21n4o 10,55 0,71 c9h3no4 10,31 1,28 C9H5N2Oj 10,69 1,12 C9H,N3O2 11,06 0,96 C9HsN4O 11,43 0,80 с,н,А 10,15 1,26 C9H19NO3 10,53 1,10 C.Hj.NjO, 10,90 0,94 c9H„N3o 11,28 0,78 C19HSO4 11,04 1,35 Cl0H,NO3 11,42 1,19 C,0H9N2O2 11,79 1,04 C,oHnN30 12,17 0,88 C«H)3N4 12,54 0,72 CjqHjjOb 11,26 1,18 CuHhNOj 11,63 1,02 c„hn4 13,43 0,83 С(,Н9О3 12,15 1,28 C1IH11NO3 12,52 1,12 Ci,H,3NjO 12,90 0,97 СцН15М3 13,27 0,81 C|3HN3O 13,79 1,08, Ci3H3N3 14,16 0,93 C )2H13O2 13,25 1,21 C13Hi5NO 13,63 1,06 Ci2H„N2 14,00 0,91 c13HOj 14,14 1,33 C13H3NO 14,52 1,18 C13HSN3 14,89 1.03 C,3H17O 14,36 1,16 C13H„N 14,73 1,01 CUHSO 15,25 1,28 CmH7N 15,02 1,14 c14h2, 15,46 1,11 C,SH9 16,35 1,25 190 C,HUN2O4 8,71 1,14 c7h15n3o, 9,08 0,97 c7h19n4Oj 9,46 0,80 C9H2N2O4 9,60 1,21 CbHjNjOj 9,97 1,05 c9h,n4o2 10,35 0,89 c9h16no4 9,44 1,20 C9Hi9N2O3 9,81 1,03 M+ 1 M+ 2 C eH29N3O2 10,19 0,87 CjHjjNjO 10,56 0,71 C9H4MO4 10,33 1,28 CstyNjOj 10,70 1,12 CeH9N3O3 11,08 0,96 C9Hi9N4O 11,45 0,80 C,H,A 10,17 1,27 c9h24no3 10,54 1,10 C 9H22N2O2 10,92 0,94 С,9Н8О4 11,06 1,35 C10H8NO3 11,43 1,20 c19h19n2o2 11,81 1,03 c10h12n3o 12,18 0,88 C,oH,4N4 12,56 0,73 С щНггОв 11,28 1,18 c„h2n4 13,44 0,84 C1(H14O3 12,16 1,28 C11H,2NO3 12,54 1,12 c„h,4n2o 12,91 0,97 C11H16N3 13,29 0,82 c,2h2n2o 13,80 1,08 C)2H4Nj 14,18 0,93 c 12HU°2 13,27 1,21 C,2H,4NO 13,64 1,06 cI2h„n2 14,02 0,91 C13H2O3 14,16 1,33 CI3H„NO 14,53 1,18 c13h,'n2 14,91 1,03 C,3H18O 14,38 1,16 ci3h29n 14,75 1,01 CUH8O 15,26 1,28 CUHSN 15,64 1,14 CUH22 15,48 1,12 C1SH,O 16,37 1,25 191 C7Hi3N2O4 8,72 1,14 c7h27na 9,10 0,97 c7h,9n4Oj 9,47 0,81 c9h3n2o4 9,61 1,22 c8hsn3o3 9,99 1,05 c8h,n4o2 10,36 0,89 c9h„no4 9,46 1,20 C8H19N2Oj 9,83 1,04 c 9H21N3O2 10,20 0,87 c,hsno4 10,34 1,28 c9h7n2o3 10,72. 1,12 c,h9n3o2 11,09 0,96 c9h,|N4o 11,47 0,80 c jtHjA 10,19 1,27 C9H2iNO3 10,56 1,11 C10H7O4 11,07 1,36 C19H9NO3 11,45 1,20 C,oH„N2Oj 11,82’ 1,04 C,oH,3N30 12/20 0,88 C,(H1SN4 12,57 0,73 C„HN3O 13,09 0,99 cnH3N4 13,46 0,84 C,1H„O3 12,18 1,28 C„Hf3NO2 12,55 1,12 CuH1sN2O 12,93 0,97 c„hI7n3 13,30 0,82 C12HNOj 13,44 1,23 M+ 1 cI2h3n2o 13,82 1,08 c12h5n3 14,19 0,93 c12h1so3 13,29 1,21 Cf2H„NO 13,66 1,06 C,jH19Nj 14,03 0,91 CisHA 14,17 1,33 C13HSNO 14,55 1,18 Cf3H7N3 14,92 1,04 Ci3Hf9O 14,39 1,16 CI3H31N 14,77 1,01 C14H,0 15,28 1,29 CflH,N 15,65 1.14 C74H23 15,50. 1,12 ctsH|i 16,39 1,25 192 c,hisn2o4 8,74 1,14 C7H19N3O, 9,11 0,97 C7H29N40j 9,49 0,81 c,h4n2o4 9,63 1,22 c.HbNA 10,00 1,05 c,h8n4o2 10,38 0,89 CsH,8NO4 9,47 1,20 CsH29N2Q, 9,85 1,04 c9h,no4 10,36 1,29 c9h,n2o3 10,73 1,12 C9H„NjO2 11,11 0,96 c9h12n4o 11,48 0,80 C9H29O4 10,20 1,27 cf9H a 11,09 1,36 C(9H79NO3 11,47 1,20 c)9h12n2o2 11,84 1,04 Cf«H,4 N3O 12,21 0,89 c10h16N4 12,59 0,73 ChH2N3O 13,10 0,99 c„h4n4 13,48 0,84 C„H,2O3 12,20 1,28 C77Hi4NO2 12,57 1,13 c„h,8n2o 12,95 0,97 C11H1BN3 13,32 0,82 CijHjNOj 13,46 1,24 Cu^NjO 13,83 1,09 14,21 0,94 13,30 1,22 C12H,8NO 13,68 1,06 c12h29n2 14,05 0,92 C43H4O2 14,19 1,33 C13H6NO 14,56 1,18 Cf3H,N2 14,94 1,04 C13H29O 14,41 1,16 Cf3H22N 14,78 1,02 C,4H,0 15,30 1,29 C,4Hf9N 15,67 1,15 Ct4H24 15,51 1,12 C1SHf2 16,40 1,28 193 CjH.jNjO, 8,76 1,14 C7Ht,N3O3 9,13 0,98 c 9H5N2O4 9,64 1,22 C,H,N3Oj 10,02 1,05 c,h,n4o2 10,39 0,89 c9h,9no4 9,49 1,20’
Ill M + 1 M + 2 M + 1 M+ 2 M + 1 Mi 2 C,H,NO4 C,HBN3O3 CsHnNjO, C,H„M4O C1bHN4O C1BHBO4 C»H„NO, C1OHI3^2°I CioH13N,0 CUH|3N4 CjjHNjO; ChHjNjO C„H5N4 СпН13Оэ CnH^NOj CnH17N;O СцН.Л C«HO, Cf!H3NO, C,3HSN3O C12H,Ns ' СцНрОг C12H, BNO c)2h21n2 cyHSQS C12H7NO C12H8N2 СцН2|О C1SH23N CI4H8O C14HnN c«h2B Ct5Htl CWH 194 C7H1BN2O4 cmnA CgHjNA С8Н1в^Оз c8hbno4 c»h18n2o3 W& CbHj4N4O c10h2n4o C1BHIBO4 с,вн,гпо, C|BH14N;Oj C1BH1BNBO C1BH1BN4 C17H7M2O3 ChH4NjO c„hbn4 CnH14°S СцНиМО, C„HIBNBO Cf)H!BNB с,гн,о3 ci!h4nob Cf3H,N,O C1BHBN3 C13H18Oj СИНЙ!К> Cj3H33N3 10,38 1,29 CijHjOj 14,22 1,34 10,75 1,13 C13HbNO 14,60 1,19 11,12 0,96 C13H1oN2 14,97 1,04 11,50 0,81 C13H22O 14,44 1,17 12,39 0,91 C13H„N 14,81 1,02 11,11 1,36 C14HieO 15t33 1,29 11,48 1,20 С14Н|2М 15,70 1,15 11,86 1,04 C14H2e 15,54 1,13 12,23 0,89 C15H14 16,43 1,26 12,60 0,73 c«h2 17,32 1,4Г 12,74 1,15 13,12 0,99 195 13,49 0,84 CeH7N2O4 9,68 1,22 12,21 1,28 C8HjN3O3 10,05 1,06 12,59 1,13 CjHijNjOj 10,43 0,89 12,96 0,97 C9HjNO4 10,41 1,29 13,34 0,82 C»HnN2Os 10,78 1,13 13,10 1,39 CBH13N30j 11,16 0,97 13,48 1,24 cbh15n4o 11,53 0,81 13,85 1,09 CltHNjOj 12,05 1,07 14,22 0,94 C10H3N4O 12,42 0,91 13,32 1,22. CieHll°4 11,14 1/36 13,69 1,07 C18Kt3NC^ 11,51 1,21 14,07 0,92 CloHjsN202 11,89 1,05 14,21 1,33 C10H1TN3O 12,26 0,89 14,58 1,19 c!0h19n4 12,64- 0,74 14,96 1,04 CnHNO3 12,40 1,31 14,42 1,16 СпНз^Ог 12,78 . 1,15 14,80 1,02 CtlH5N3O 13,15 1,00 15,31 1,29 СцНтМ4 13,52 0,85 15,69 1,15 C!lHt5°3 12,24 1,29 15,53 1,12 СцНрК’Ов 12,62 1,13 16,42 1,26 CnH18N2O 12,99 0,98 17,31 1,40 CfiHjjNj 13,37 0,83 C12H3O3 13,13 1,39 C^HsNOg 13,51 1,24 8,77 1,14 Ct2H7N2O 13,88 1,09 9,66 1,22 C12HBNB 14,26 0,94 10,03 1,06 C12H19O2 13,35 1,22 10,41 0,89 c12h21no 13,72 1,07 10,39 1,29’ c12h23n2 14,10 0,92 10,77 1,13 C13H7O2 14,24 1,34 11,14 0,97 C13HjNO 14,61 1,19 11,51 0,81 C|3HnNB 14,99 1,05 12,40 0,91 C13H23O 14,46 1/17 11,12 1,36 Ct3H25N 14,83 1,02 11,50 1,20 C14HltO 15,34 1,30 11,87 1,05 СцН13Ы 15,72 1,15 12,25 0,89 C44 H27 15,56 1,13 12,62 0,74 c15hn 16,61 1,29 12,76 1,15 C15HJS 16,45 1,27 13,13 1,0.0 C46H3 17,34 1,41 13,51 0,85 12,23 1,28 12,60 1,13 196 12,98 0,98 c8h8n2o4 9,69 1,22 13,35 0,82 CeHt0N3O3 10,07 1,06 13,12 1,39 CeH^Oj 10,44 0,90 13,49 1,24 C9H10NO4 10,42 1,29 13,87 1,09 C8HJ2N2O3 10,80 1,13 14,24 0,94 C3H14N3O2 11,17 0,97 13,33 1,22 c8h16n4o 11,55 0,81 13,71 1,07 Clt>H2N3O2 12,06 1,07 14,08 0,92 C18H4N4O 12,44 0,91 М» 1 M+J CjBH12O4 11,16 1,37 Cf!H!3NO 13,76 1,08 Ct8H14NOj 11,53 1,21 С„Нг!.Чг 14,13 0,93 C1BH18N2O, 11,90 1,05 C13HbOj 14,27 1,34 CjoHjjNjO 12,28 0,89 C|3HuNO 14,64 1,20 CiBH2BN4 12,65 0,74 C13H13N3 15,02 1,06 CnH2NO, 12,42 1,31 CfBH3sO 14,49 1,17 12,79 1,15 C,SH,,N 14,86 1,03 CiANjO 13,17 1,00 C14HNj 15,91 1,18 СцН^ 13,54 0,85 cf4H„o 15,38 1,30 CUHteP? 12,26 1,29 e,4HlsN 15,75 1,16 ChHujNO, 12,63 1,13 Cf4H3B 15,59 1,13 СцН20!42О 13,01 0,98 CfSHO 16,26 1,44 ChH22N3 13,38 0,83 C)SH3N 16,64 1,30 Ci2HjO5 13,15 1,40 C1SH„ 16,48 1,27 C22HbNOj 13,52 1,24 CfBHs 17,37 1,42 C12H8N2O 13,90 1,09 c12h10ns 14,27 0,95 188 С12Н28Оз 13,37 1,22 1,23 CijH22NO 13,74 1,07 C|H10N3O4 9,72 С^Нэд N2 14,11 0,92 CjHijNjO, 10,10 1,06 CijHgOj 14,25 1,34 C,H14N4O 10,47 0,90 C13HI0NO 14,63 1,19 CjHjNjOj 11,36 0,99 Cj>Hj2N2 15,00 1,05 c,h13no4 10,46 1,30 СцНодО 14,47 1,17 CjHuNjO, 10,83 1,13 C13H2eN 14,85 1,03 C^fBN3Oj 11,20 0,97 cmh12o 15,36 1,30 e,H1BN4o 11,58 0,82 cI4h14n 15,73 1,16 C„H,N3O3 11,72 1,23 C |4 H28 15,58 1,13 CieHeN3O3 12,09 1,07 c15h2n 16,62 1,29 c,0h,n4o 12,47 0,92 C15Hl8 16,47 1,27 11,19 1,37 Cf»H, 17,35 Ml CI4H,eNO3 11,56 1,21 C|BHlBN3O3 11,94 1,05 C,0H,BN3O 12,31 0,90 197 Ci0H33N4 12,68 0,74 CbHsNjO4 9,71 1,23 спнго4 12,08 1,47 CjHuNjO, 10,08 1,06 CnH4NO3 12,45 1,31 CbHj3N4O2 10,46 0,90 CnHS^2°3 12,82 1,16 CbHN4O3 11 35 0,99 CuHflO 13,20 1,01 CBHnNO4 10,44 1»29 cuh18n4 13,57 0,85 CaH^NjO^ 10,81 1,13 CUH1SPs 12,29 1,29 11,19 0,97 CijHjgNO, 12,67 1,14 C^MO 11,56 0,81 C)1H33N3O 13,04 0,99 C18HN2O3 11,70 1,23 CjjHyN, 13,42 0,83 c18h3n3o2 12,08 1,07 CjjHgO, 13,18 1,40 C10H5N4O 12,45 0,91 CnHsNOj 13,56 1,25 CI0H)3Od 11,17 1,37 C 72H|0N2O 13,93 1,10 CtoH^NC^ 11,55 1,21 c12h12n3 14,30 0,95 CjqHjjNjOj 11,92 1,05 13,40 1,23 CjoH^NjO 12,29 0,90 c12h24no 13,77 1,08 c10h2Jn4 12,67 0,74 c12h26n2 14,15 0,93 CnHO4 12,06 1,46 14,29 1,35 CnH3NO3 12,43 1,31 c13h12no 14,66 1,20 ChHsNj’Oj 12,81 1,16 свНц!42 15,04 1,05 C11HTN3O 13,18 1,00 Ci3H28O 14,50 1,18 CitH3N4 13,56 0,85 c13h28n 14,88 1,03 CItH17O3 12,28 1,29 c14h2n2 15,92 1,18 C77Ht8NO2 12,65 1,14 Cl4HJ4O 15,39 1,30 C17H2jN2O 13,03 0,98 CUH16N 15,77 1,16 CttH?3N3 13,40 0,83 CJ4H3o 15,61 1,14 C12H5°3 13,16 1,40 c15H2o 16,28 1,44 C12H7NO2 13,54 1,25 c(5h4n 16,65 1,30 Ci2H9N2O 13,91 1,10 Ci5Hie 16,50 1,27 CnHuNj 14,29 0,95 17,39 1,42 C12H21O2 13,38 1,23 .
112 M + 1 M+ 2 M+ 1 M + 2 199 c(0h,n4o 12,50 0,92 c8hhn2o4 9,74 1,23 C|BH,BO4 11,22 1,37 C8Hj3N3O3 10,11 1,06 CjflHjjNOg 11,59 1,21 c8H15N4o, 10,49 0,90 CjofyoN;©; 11,97 1,06 C9HN3O3 11,00 1,15 C2BH22NbO 12,34 0,90 СдВДОг 11,38 0,99 C|flH24N4 12,72 0,75 C9H13NO4 10,47 1,30 СцН4О4 12,11 1,47 CgHl5N2O3 10,85 1,14 C„HBNO, 12,48 1,32 CBHt7N3Oj 11,22 0,98 C4j!IbN2O2 12,86 1,16 CBH|BN4O 11,59 0,82 C„H|BN3O 13,23 1,01 c10hno4 11,36 1,39 c,(h12n4 13,60 0,86 CjqH3N2O3 11,73 1,23 c(,h20o3 12,32 1,30 С^НдЫэОг 12,11 1,07 Cl(H„NOj 12,70 1,14 c10h:n4o 12,48 0,92 СцНИМ2О 13,07 0,99 ci0h15o4 11,20 1,37 C(1H2SN3 13,45 0,84 CjgH|7NO3 11,58 1,21 W 13,21 1,40 Cl0H19N2O2 11,95 1,01 c,2h10no2 13,59 1,25 C10H21N3O 12,33 0,90 Cj2HJ2N2O 13,96 1,10 CjoH23N4 12,70 0,75 C12H14N2 13,34 0,96 CnH3O4 12,09 1,47 C12H24O2 13,43 1,23 CnH5NO3 12,47 1,31 c12h26no 13,80 1,08 CnH7N2O2 12,84 1,16 C12H2BN2 14,18 0,93 CnH9N3O 13,21 1,01 CijHjN, 15,22 1,08 СцН^ 13,59 0,86 C13H12O2 14,32 1,35 CtJHt9O3' 12,31 1,29 C,SH„NO 14,69 1,20 CtlH21NO2 12,68 1,14 C,3Hi,N2 15,07 l706 CltH23N2O 13,06 0,99 c13h2Bo 14,54 1,18 c„h25n3 13,43 0,84 CuH2NO 15,58 1,33 С12Н7Оз 13,20 1,40 cmh4n2 15,96 1,19 C12HgNO2‘ 13,57 1,25 CUH„O 15,42 1,31 Cj2HnN2O 13,95 1,10 C«H1BN 15,80 1,17 Ct2H13N3 14,32 0,95 С1ЛО 16,31 1,44 Cj2H23O2 13,41 1,23 C1SHeN 16,69 1,30 c12h25no 13,79 1,08 Cl 5^20 16,53 1,28 c12h27n2 14,16 0,93 C«H, 17,42 1,42 ct3llN3 15,21 1,08 C13HltO2 14,30 .1,35 201 C13H13NO 14,68 1,20 ChHkN, 15,05 1,06 cbh13n2o4 9,77 1 >23 13 *11 Э 2 14,52 1,18 C,H15N3O3 10,15 1,07 *- 13I,27V-/ C13H2gN c14hno 14,89 15,57 1,03 1,33 CBHI4N4O2 cbhn2o« 10,52 10,66 0,90 1,32 CmH4N, 15,94 1,19 CBH,NjOj 11,04 1,16 CUH«O 15,41 1,31 cbhsn.o2 11,41 1,00 14 1 a CMH|7N CnrljO CjjHjN СПП|9 C18H7 15,78 16,30 1,16’ 1,44 CjH)SNO4 CbH|iN2Os 10,50 10,88 1,30 1,14 16,67 16,51 17.40 1,30 1,28 1,42 CbH|,N,O2 CbH21N4O C,bH3NO4 11,25 11,63 11,39 0,98 0,82 1,39 C1bH5N2Os 11,77 1,23 CjoHjNgO, 12,14 1,08 200 C10H,NBO 12,52 0,92 c bh12n2o4 9,76 1,23 C,0H„O4 11,23 1,37 c BH14N3O3 10,13 .1,07 C10Ht,NO3 11,61 1,22 c9hI6n402 10,5] 0,90 C,oH2,N202 11,98 1,06 c9h2n3O3 11,02 1,15 C1BH23N3O 12,36 0,90 c9h4n4o2 11,39 0,99 C,oH2SN4 12,73 0,75 c9h14no4 10,49 1,30 CjjHjOg 12,12 1,47 C9HieN2O3 10,86 1,14 C„H,NO3 12,50 1,32 CgHisNjOj 11,24 0,98 С14НвЫ2Оз 12,87 1,16 cbh20n4o 11,61 0,82 CuII„NjO 13,25 1,01 C7qH2NO4 11,38 1,39 CnH,jNB 13,62 0,86 CjoH4 n2o3 11,75 1,23 с(1н210з 12,34 1,30 CjgHgNjOj 12,13 1,08 CiiHjjNOj 12,71 1,14 MI- 1 M+2 M+ 1 CiiH25N2O 13,09 0,99 C)4H2O2 15,24 CnH27N3 13,46 0,84 СцН^О 15,61 c12hn4 14,51 0,98 CwHeN2 15,9$ C12H9O3 13,23 1,41 CwHjgO„ 15,46 c12hhno2 13,60 1,26 C14H20N 15,83 Cf2H7jN2O 13,98 1,11 C15H6O 16,34 CJ2H15N3 14,35 0,96 cI5hbn 16,72 С12И25О2 13,45 1,23 Ct5H22 16,56 c12h27no 13,82 1,08 C1SH1B 17,45 c13hn2o 14,87 1,23 C13H3N3 15,24 1,08 203 C15H13°2 14,33 1,35 cbh15n2o4 9,80 C13HlbNO 14,71 1,21 CbH17NjOj 10,18 C13H|jM2 15,08 1,06 CbHi9N4O2 10,55 C}4HO2 15,22 1,48 cbh3n2o4 10,69 C14HjNO’ 15,60 1,33 C9H5N3O3 11,07 cmh5n2 15,97 1J9 C8H7N4O2 11,44 C14H17O 15,44 1,31 C9Hj7I4O4 10,54 c14h19n 15,81 1,17 CgH19N2O3 10,91 C15H5O 16,33 1,45 C8H2jN3Oj 11,28 Ct5H7xN 16,70 1,3] c9h23n4o 11,66 C15H21 16,55 1,28 c10h5no4 11,42 Clt5H0 17,43 1,43 ct9H7N2o3 11,80 CicH9N30j 12,17 2.02 cbhI4n2o4 CgHjgNjOg CbH1bN4Oj C9H2N2°4 C9H4N3O3 Ci0HttN4O 12,55 9,79 10,16 10,54 10,68 11,05 1,23 1,07 0,91 1,32 1,16 C1()H19O4 c10h21no3 c10h23n2o2 C10H25N3O ctlH7o4 11,27 11,64 12,02 12,39 12,16 c9h6n4o2 11,43 1,00 CltH9NO3 12,53 c9h16no4 10,52 1,30 12,90 C9H18N2°3 C9H20N3O2 10,89 11,27 1,14 0,98 CnH13N3O CnH15N4 13,28 13,65 c9h22n4o 11,64 0,82 СцНгэОз 12,37 C10H4NO4 .11,41 1,39 CnH25NOfc 12,75 C10HgN2°3 11,78 1,24 c12hn3o 14,17 C^HgNjOj CioH13N40 12,16 12,53 1,08 0,92 Ct2H3N4 С|2НцОз 14,54 13,26 13,64 CftfHf J04 ci0h20no3 11,25 11,63 1,38 1,22 c12hI5n2o 14,01 С(0Н22М2О2 C|oH24 N3O CjoH2eN4 CnHgO4 12,00 12,37 12,75 12,14 1,06 0,91 0,75 1,47 ci215itNj c13hno2 CtjHjN2O Ci3H5N3 14,38 14,52 14,90. 15,27 CnH3NO3 12,51 1,32 C13H15O2 14,37 CnH10N2O2 12,89 1,17 Ct3H17NO 14,74 CnH12N3O Ci.H.uNd 13,26 13,64 1,01 .0,86 Cl3H19N2 С14Н3Оз 15,12 15,26 1 I ifl 4 C|1H22°3 ChH24 no2 12,36 12,73 1,30 1,15 Ci4H5NO CmH7N2 15,63 16,00 C71H2gN2O 13,11 0,99 Ct4H19O 15,47 c12h2n4. 14,53 0,98 C|41I2IN 15,85 C12H10OS 13,25 1,41 Ct5H7O 16,36 c12u22no2 c12h14n2o 13,62 13,99 1,26 1,11 c15h8n с15н« 16,73 16,58 C12II2bN, 14,37 0,96 с1бИц 17,47 C|2H26O2 13,46 1,24 C,3H2N2O 14,88 1,23 204 C,jH4Nj 15,26 1,09 СвНцЫгО^ 9,82 c13h,4o2 14,35 1,35 СвН1ВЫ3Оз 10,1 9 C13H„NO 14,72 1,21 CbH2qN4C>2 10,57 C43h18N2 15,10 1,06 C^NjO^ 10,71 Mil 1,48 1,34 1,1» 1,31 1,17 1,45 Ml 1,28 1,43 1,23 1,07 0,91 1,32 1,1$ 1,00 1,30 1,14 0,98 0,82 1,40 1,24 1,08 0,93 1,38 1,22 1,06 0,91 1,48 1,32 1,17 1,02 0,86 1,30 1,15 1,13 0,98 1,41 1,26 1/U 0,96 1,38 1,23 1,09 1,36 1,21 1,06 1,48 1,34 1,20 1,32 1,17 1,45 1,31 1,29 1,43 1,24 1,07 0,91 1,32
il Cvnr-C<X'VNr-CvOJ-. СГ1 l", „ OJ оь-мое>о«ог->соАс0соее-«оо r-rtNC'OmNf1r->f“)M’r4,£ il о и и и
114 M* 1 M+2 C|3H21Oj 14,46 1,37 C,3H23NO 14,84 1,22 C,jH„N2 15,21 1,08 СиН.О; 15,35 1,50 C14H„NO 15,73 1,35 CWH1SN, •16,10 1,21 Cl4H23O 15,57 1,33 c„h2Tn 15,94 1,19 c15hn2 16,99 1,35 CjsH.jO 16,46 1,47 C,SH,SN 16,83 1,33 C24H2, 16,67 1,30 C„HO 17,35 1,61 C„H,N 17,72 1,48 C„H12 17,56 1,45 CltHs 18,45 1,60 210 C,H„N2O4 10,81 1,33 C,H12N3O3 11,18 1,17 CjH74N4O2 11,55 1,01 C]flH2N4O2 12,44 1,11 Ci,H72NO4 11,54 1,41 c14h14n2o3 11,91 1,25 C„H,jN3O2 12,29 1,09 c„h„n4o 12,66 0,94 СцНг^О; 12,80 1,35 C„H4N3O2 13,17 1,20 C„H6N4O 13,55 1,05 C„H,4O4 12,27 1,49' CjjHjgNOs 12,64 1,34 СцН]3Н2О2 13,02 1,18 CnH20N3O 13,39 1,03 c„H22N4 13,76 0,88 C12H2O4 13,16 1,60 CkH4NO3 13,53 1,45 c,2h,n2o2 13,90 1,30 CUH,N3O 14,28 1,15 c12h„n4 14,65 1,00 C12H1SO3 13,37 1,43 c12h20no2 13,75 1,28 c12h22n2o 14,12 1,13 C12H24Ns 14,50 0,98 C13HtOj 14,26 1,54 C,3H,NO2 14,64 1,40 C13H„N2O 15,01 1,25 C13H„N, 15,38 1,11 CI3H22O2 14,48 1,37 C,3H21NO 14,85 1,23 c13h24n2 15,23 1,08 C14HloOt 15,37 1,50 C„H12NO 15,74 1,36 C14HuN2 16,12 1,22 C14 H24o 15,58 1,33 c„h2!n 15,96 1,19 c1sh2n2 17,00 1,36 C1SH14O 16,47 1,47 C1SH„N 16,85 1,33 CisH3o 16,69 1,31 c16H2o 17,36 1,61 с14нл 17,74 1.48 c„H„ 17,58 1,45' CJ7H9 18;47 1,61 M+ 2 211 C»HttN2O4 10,82 1,33 CiHuNjO, 11,20 1,17 11,57 1,01 C1#HN3Oj 12,08 1,27 CjoHjN^Oj 12,46 1,12 C|«H13NO4 11,55 1,41. CijHjsNjOj 11,93 1,25 CjoHpNjOj 12,30 1,10 Ct3H18N4O 12,68 0,94 CnHNO4 12,44 1,51 C^HjNjOj 12,82 1,36 ChHsNjOj 13,19 1,20 ClfHTN40 13,56 1,05 12,28 1,49 CnHt7NO3 12,66 1,34 CnHieN2O2 13,03 1,18 CtlH21NsO 13,41 1,03 CltH23N4 13,78 0,88 C12H3O4 13,1? 1,60 C12H5NO3 13,55 1,45 •C12H7N2O2 13,92 1,30 c12h8n3o 14,30 1,15 C12HnN4 14,67 1,60 C12H18Oj 13,39 1,43 Cj2H2|NOj 13,76 1,28 c12h23n2o 14,14 1,13 C72H26N3 • 14,51 0,98 C13H7Oj 14,28 1,54 Ct3H8NO, 14,65 1,40 Cl3HnN2O 15,03 1,25 C13H13N3 15,40 bll Cj3H23Oj 14,49 1,38- c13h25no 14,87 1,23 c13h27n2 15,24 1,08 Ci4HN3 16,29 1,24 Ct4HnOj 15,38 1,50 Cl4H13NO 15,76 1,36 c14h13n2 16,13 1,22 CJ4H27O 15,60 1,34 c14h28n 15,97 1,19 c15hno 16,65 1,50 C15H3N2 17,02 1,36 C15H15O 16,49 1,41 C15H1TN 16,86 1,33 C15H3t 16,71 1,31 cJ6H3o 17,38 1,62 c16h5n 17,75 1,48 Ci8H!9 17,59 1,45 C1TH7 18,48 1,61 212 CgH12N2O| 10,84 1,34 CgH^NjOg 11,21 1,18 c8h16n4o2 11,59 1,02 С|оН2М3Оз 12,10 1,27 CjQl^b^C^ 12,47 1,12 CioHj4N04 11,57 1,41 CieH16N2O3 11,94 1,25 CfoHi8N302 12,32 1,10 C|oH24N40 12,69 0,94 ChH2NO4 12,46 1,51 C]jH4N2O3 12,83 1,36 M+ 1 M+ 2 Cn^NjOj 13,21 1,21 C„H,N4O 13,58 1,06 CltHU°4 12,30 1,49 C„H„NO3 12,67 1,34 СцН20Н2О2 13,05 1,19 ChHjjNjO 13,42 1,03 13,80 0,88 C12H,O4 13,19 1,60 C„HjNO3 13,56 1,45 c22h,n2o2 13,94 1,30 Ci2H,4NjO 14,31 1,15 c32hun4 14,69 1,01 C12H2,Oj 13,41 1,43 C12H22NOJ 13,78 1,28 C12HmNjO 14,15 1,13 Ci2H24N3 14,53 0,98 CjHjOj 14,29 1,55 Cj3H]0NO2 14,67 1,40 C13H!2N!° 15,04 1,25 C13H,4N, 15,42 LU C13H24O2 14,51 1,38 c13h2,no 14,88 1,23 ;Ci3H28N2 15,26 1,09 c„h2n3 16,31 1,25 c,4h12o2 15,40 1,50 c14h„no 15,77 1,36 C14H„N2 16,15 1,22 C14H2gO 15,62 1,34 ChHjjN 15,99 1,20 C25H2NO 16,66 1,50 17,04 1,36 £1sH24O 16,50 1,47 c,5h!(,n 16,88 1,34 Cl3H32 1’6,72 1,31 CltH4O 17,39 1,62 C2,H,N 17,77 1,48 ^teH28 17,61 1,46 S|tH4 18,50. 1,61 213 c,h3n2c4 10,86 1,34 C,H1SN3£% 11,23 1,18 c,h17n4o. 11,60 1,02 C|,HNjO4 11,74 1/3 C.jHjNjO; 12,12 1,27 CieHjN4Oj 12,49 1,12 c«HlsNO4 11,58 1,41 C1SH„N2O3 11,96 1,26 Ci0h„n3o2 12,33 1,10 c„h2,n4o 12,71 0,95 c„h3no4 12,47 1,51 CuHjNjOj 12,85 1,36 C1,H7N3O2 13,22 1,21 CltH,N4O 13,60 1,06 CUH!jOj 12,32 1,50 C1,H„NO3 12,69 1,34 C„H21N2O2 13,06 Ll? c„h23n3o 13,44 1,04 CuH25N4 13,81 0,89 C12H5O4 13,20 1,60 c12h7no3 13,58 1,45 C12HsN2O2 13,95 1,30 c12h„n3o 14,33 1,15 M+ 1 c12h13n4 14,70 1,01 с1гнг>0з 13,42 1,43 13,80 1,28 c,2h2Sn2o 14,17 1,13 c12h!7n3 14,54 0,99 C13HNj 15,59 1,14 C13H,Oj 14,31 1,55 CiJH11NO2 14,68 1,40 d13H)3N2o 15,06 1,26 C13HlsNj 15,43 1Д1 C13H25Oj 14,53 1,38 Cl3HnNO 14.90 1,23 c13h„n2 15,28 1,09 cmhn2o 15,95 1,39 c14h3n3 16,32 1,25 Cj4H13Oj 15,42 1,51 Ci4H15NO 15,79 1,36 c14h17n2 16,16 1,22 C14H2,O 15,63 1,34 CMH31N 16,01 1,20 CjsHO, 16,30 1,64 CnH3NO 16,68 1,50 C15H5N2 17,05 1,36 cuh17o 16,52 1,48* c15h1sn 16,90 1,34 C18H5O 17,41 1,62 CieH7N 17,78 1,49 CJeH21 17,63 1,46 C)7H9 18.51 1,61 214 c9h14n2o4 10,87' 1,34 C,HieN3Oj 11,24 1,18 CgHjgN4Oj 11,62 1,02 c10h2n2o4 11,76 1,43 CjoHgNgOj 12,13 1,28 CitjHgtyOg 12,51 1,12 C10HieNO4 11,60 М2 C10H19N2O3 11,97 1,26 CioH2oN302 12^5 1,10 C10H22N4O 12,72 0,95 ChH4NO4 12,49 1,52 СцИвЫ2О3 12,86 1,36 CjiH(jN3O2 13,24 1,21 CjtHjoN40 13,61 1,06 C11H18°4 12,33 1,50 CutygNOj 12,71 1,34 C ti H22N2O3 13,08 1,19 ChH^NjO 13,45 1,04 13,83 0,89 c12H6o4 13,22 1,61 C12H0NOj 13,59 1,45 Ct2H13N2O2 13,97 1,31 c12h12nso 14,34 1,16 c12h14n4 14,72 1,01 C12H22O3 13,44 1,43 C|2H24NOj 13,81 1,28 C|2H2gN2O 14,19 1,14 C|2H2gN3 14,56 0,99 Cl3H2N4 15,61 1,14 Cl3H10O3 14,33 1,55 CJ3HJ2NO3 14,70 1,40 c13h14n2o 15,07 1,26
115 M + l M + 2 M* 1 M+ 2 C13HieN3 15,45 1,12 C 15^3^2 16,34 1,65 14,54 Ц8 CnHsNO. 16,71 1,51 CI3H29NO 14,92 1,24 C15H7N2 17,08 1,37 C13H3oN: 15,29 1,09 C15H19O 16,55 1,48 C14H2N2O 15,96 1,39 c15h21n 16,93 1,34 16,34 1,25 Ct«HTO 17,44 1,63 СиНмО^ 15,43 1,51 CieH9N 17,82 1,49 CieHjgNO 15,81 1,37 Ci«H23 17,66 1.47 Ci4Hj8N2- 16,18 1,23 18.55 1,62 C14H30° 15,65 1,34 CtsH2O2 16,32 1,64 216 Cfs^NO 16,69 1,51 C9Ht«N2O4 10,90 1,34 W2 17,07 1,37 C9Ht8N3Oj 11,28 1,18 CUH18O 16,54 1,4 8 C9H2$N4O2 11,65 1,02 cj5h29n 16,91 1,34 €feH<N2O4 11,79 1,44 CieH^O 17,43 1,63 C^NjOj 12,16 1,28 Ci9H8N 17,80 1,49 CteH^Oj 12,54 1,13 Ci«H22 17,64 1,46 CieH19NO4 11,63 1,42 ctTHie 18,53 1,62 С7ЙН2ЙК2О3 12,01 1,26 C10^22^03 12,38 1.11 215 12,76 0,95 10,89 CnHeNO4 12,52 1,52 c8h15n2o4 1,34 C7jH|N2O3 12,90 1,37 C9H1tN3O3 11,26 11,63 1,18 1,02 Cj[Hj()N3O2 13,27 1.21 Ct«H3N2O4 11,77 1,44 C(jH12N4O 13,64 1,06 С1ЙН5М3О3 12,15 1,28 CnH20O4 12,36 1,50 Ct$H7N4O2 CltH17NO4 12,52 11,62 1,12 1,42 CtjH22NOj CnHM N2O2 12,74 13,11 1,35 1,19 Cj9H|9N2 O3 11,99 1,26 CnH2eN3O 13,49 1,04 CtoHnN302 C28H23N4O 12,37 12,74 1,10 0,95 СцН28Ы4 cJ2HgO4 13,86 13,25 0,89 1.61 €tlHsNO4 12,50 1,52 13,63 1,46 CnH7N2O3 12,88 1,37 Ct2H12N2O2 14,00 1,31 ChH9N3O2 CtiHnN4O СцН19О4 13,25 13,63 12,35 1,21 1,06 1,50 c12h14n3o Cj2H16N4 o3 14,38 14,75 13,47 1Л6 1,01 1.44 chh2Ino3 12,72 1,35 Ci2H26NO2 13.84 1,29 С ц H23 n2 O2 13,10 1,19 c12h28n2o 14,22 1.14 C!tH25N3O 13,47 1.04 C13H2N3O 15,26 1,29 CuH2TN4 13,84 0,89 ci3h4n4 15,64 1,14 C72H7O4 13,24 1,61 С^Н^Оз 14,36 1,56 CtiHaNOs 13,61 1,46 C13H14 no2 14,73 1,41 Cf2H||N2O2 13,98 1,31 Ct3HJSN2O 15,11 1,26 C12H13N3O 14,36 1,16 C13H18Ns 15,48 1.12 CfjHisbfy 14,73 1,01 CtJH2 A 14,57 1,39 С(2Н230з 13,45 1,44 C^HzNOj 15,62 1,54 CijH^NOj 13,83 1,29 cmh4n2o 15,99 1.40 C|2H27N2O 14,20 1,14 c14h«n3 16,37 1.26 14,58 0,99 CmH«Oj 15,46 1,51 C13HN3O 15/25 1,28 C14H18NO 15,84 1,37 Cj3H3N4 15,62 1,14 C|4 H29N2 16,21 1,23 C13HnO3 14,34 1,55 c15h4o2 16,35 1.65 С13Н13МОг 14,12 1,41 c15h6no 16,73 1,51 Cj3H19N2O 15,09 1,26 Ci5H8N2 17,10 1,37 Cj3H1TN3 Cj3H2TO2 c13h29no CmHNOj 15,46 14,56 14,93 15,60 1,12 1,38 1,24 1,54 С15Н2ЙО c15h22n CieHgO CjjHjoN 16,57 16,94 17,46 17,83 1,49 1,35 1,63 1,50 cmh3n2o 15,98 1,39 C16H24 17,67 1,47 CmH5Nj 16,35' 1,25 C1THi2 18,50 1,62 Снн1>0^ 15,45 1,51 CMHnNO 15,82 1,37 217 CMHJtN3 16,20 1,23 c9h17n2o4 10,92 1,34 M+ 1 M+ 2 M+ 1 C9Hl9N3O3 11,29 1,18 CnH12N3O2 13,30 C9H21N4Oj 11,67 1,03 c15h14n4o 13,68 CieH5N2O4 11.81 1.44 СцН22О4 12,40 С1йН7М30з 12,18 1,28 enH24No3 12,77 Ct0H9N4Oj 12.55 1,13 Ct7H2gN2O2 13,14 CteHl9NO4 11,65 1,42 Cj2H2N4O 14,56 C10H21N2O3 12,02 1,26 е22Н|йо4 13,28 c19h23n3o2 12,40 1,11 C^HnNOj 13,66 Cf0H25N4O 12,77 0,95 14,03 CjjH7NO4 12,54 1.52 CUHBN3O 14,41 CnH8N2O3 12,91 1,37 c12h19n4 14.78 ChHiiN3Oj 13,29 1.22 13,50 CltH13N4O 13,66 1,07 C13H2 N2O2 14,92 CyH21O4 12,38 1,50 C^NjO 15,30 СцН^МОз 12,75 1,35 Cl3HeN4 15,67 cnH25N2o2 13,13 1,20 ^15^14^3 14,39 CijH27N3O 13,50 1,05 CisHigNC^ 14,76 c12hn4o 14,55 1,19 c13h19n2o 15.14 ci2h9o4 13,27 1,61 c13h20n3 15,51 C12HnNQj 13,64 1,46 c 14 H2O3 15,28 C12H13N2°2 14,02 1,31 CmH4NO2 15,65 Cj2Hj5N3O 14,39 1,16 C14HeN2O 16,03 C12H17N4 14,77 1.02 С14Н^3 16,40 С12Н250з 13,49 1,44 C14HlgO2 15,50 Ct2H27NO2 13,86 1,29 Cj4H2qNO 15,87 Cj3HN2O2 14,91 1.43 c14h22n2 16.24 C,3H3N3O 15,28 1,29 C15HgO2 16,38 C13H8N4 15,65 1,15 c15h9no 16,76 C13H13Oj 14,37 1,56 ClsHfoN? 17,13 CpHjjNQj 14,75 1,41 C15H22O 16,60 c13h77n2o 15,12 1,27 c15h24n 16,98 c13h19n3 15,50 1,12 CleHIfiO 17,49 c14ho3 15,26 1,68 Ci9HI2N 17,86 C14H3NOj 15,64 1,54 17,71 cmh5n2o 16,01 MO Cj7Ht4 18,59 c14htn3 16.39 1,26 Ci 8H2 19,48 Ci4H17O2 15,48 1,52 c14h19no 15,58 1,37 219 C14H2iN2 16,23 1,23 C9HI9N2O4 10,95 Cl5H5O2 16,37 1,65 c9h21n3o3 11.32 c15h7no 16.74 1,51 c9h23n4o2 11,70 c16h9n2 17,12 1,38 c(0h7n2o4 11,84 C15H21O 16,58 1,49 C10H9N3O3 12,21 Cl5H23N 16,96 1,35 Ct9H1tN4O2 12,59 CieH9O 17,47 1,63 CieH21NO4 11,68 C16HtlN 17,85 1,50 CjoH23N203 12,05 Ct€H25 17,69 1,47 С|оН25^з02 12,43 C17H13 18,58 1,63 CtlH9NO4 12,57 ct9H 19,47 1,79 CnHnN2O3 12,94 CiiHi3N3O2 13,32 218 СцН^о 13,69 C9H19N2O4 10,93 1,35 C11H23O4 12,41 c9h20n3o3 11,31 1,19 CuH25NO3 12,79 c9h22n4o2 11,68 1,03 Ci2HN3O2 14,21 C|oHeN204 11,82 1,44 Ct2H3N4O 14,58 12,20 1,28 C12HHO4 13,30 CioHjoN402 12,57 1,13 C12Hi3N’O3 13,67 С2йН2оЬК)4 11,66 1,42 Ci2Hf5N2O2 14,05 c7Ch22n2o3 12,04 1,27 C12HnN3O 14,42 C79H24 N3O2 12,41 1Д1 Ci2Hi9N4 14,80 c10h26n4o 12,79 0,96 C13HNO3 14,56 C11HflNO4 12,55 1,52 Ci3H3N2O2 14,94 CjjH|oN203 12,93 1,37 Ct3H6N3O 15,31 М*2 1,22 1,07 1,51 1,35 1,20 1,19 1,61 1,46 1,31 1,17 1,02 1.44 1,44 1,29 1,15 1,56 1,41 1,27 1,13 1 >69 1,54 1,40 1,26 1.52 1,38 1,24 136 1,52 1,38 1,49 1,35 1,64 1,50 1,47 1,63 1,79 1,35 1,19 1,03 1,44 1,29 1,13 1,42 1,27 1,11 1,53 1,3 7 1,22 1,07 1,51 1,35 1,34 1,19 1,62 1,47 1,32 1,17 1,02 1,59 1,44 1,29
JO go cn о co co x a> cd x л ui о сл ® w ел л сл ’о. л 'to "w “СПОО*-*СОМО»СЛОО-ЭМОС0*^МСЛСО I: f n p X X Я "я "л ‘я ‘л 'л ” 2 Го8 Vo* л Z о оофспсолслфслсл — СЯ СО >-^ со W Ст) СП ОЭ Is I + I? & + I- Е
117 M+ 1 M+ 2 M+ 1 M+2 M+ 1 M+ 2 M+ 1 2 Cf2H77N30i 14*37 1,36 C12HmN4 14,97 1,05 CMHNO3 15,64 1,74 C!5H9N2O 17,14 1,58 CfjHijNjO 14,74 1*21 c13h2n4o 15,65 1,35 C14 H3N2O2 16,02 1,60 Cj5HwN3 17,51 1,44 ct2H27O4 13,46 1,64 Cf3H10O4 14,36 1,76 Ci4H5N3O 16,39 1,46 Cf 5H280fc 16,61 1,69 13,83 1,49 С13Н12ЬЮз 14,74 1,61 cJ4h7n4 16,77 1,32 c15h22no 16,98 1,55 C12H25N20j 14,21 1,34 c13hmn2o2 15,11 1,47 Ci4H15O3 15,49 1,72 1,98 C15H24N2 17,36 1,42 CJ2H27N3O 14,58 1,19 C13H16N3O 15,49 1,32 Ct4Ht7NO2 15,86 C igHgO2 17,50 1,84 Cj2H29N4 14,96 1,05 c13Hi9n4 15,86 1,18 cmh79n2o 16,23 1,44 CWHWNO 17,87 1,70 C13HN4O 15,63 1,34 С13Н2бОз 14,58 1,59 C74H2fN3 16,61 1,30 C78Hj2N2 18,25 1,57 C13H9O4 14,35 1,76 c13h28no2 14,96 1,44 Ct5H3O3 16,37 1,85 Cjg H24O 17,71 1,68 Cl3HuNO3 14,72 1,61 Cj3H30N2O 15,33 1,30 c15h5no2 16,75 1,72 CleH28N 18,09 1,54 C13H13N2O2 15,10 1,46 C74H2N2O2 16,00 1,60 Ct5H7N2O 17,12 1,58 Ci7H12O 18,60 1,83 C13H15N3O 15,47 1,32 Cj4H4N3O 16,38 1,46 C1SH9N3 17,50 1,44 c17hun 18,98 1,70 Ct3Hl7N4 15,85 1,18 C14 Hg n4 16,75 1,32 Cf5Ht3°2 16,59 1,69 Ci7H28 18,82 1,67 Ci3H25O3 14,57 1,59 СцНцО3 15,47 1,72 c15h21no 16,97 1,55 c78h2n 19,86 1,87 C13H27NO2 14,94 1,44 Ct4HI6NO2 15,84 1,57 C1sH23N2 17,34 1,41 с !8Hle 19,71 1,84 Ct3H29N2O 15,31 1,30 c14h18n2o 16,22 1,43 C16H7O2 17,48 1,84 C19H4 20,60 2,01 C73H31N3 15,69 1,15 C14 H2oN3 16,59 1,29 C16H9NO 17,85 1,70 CwHN2O2 15,99 1,60 Cl4H3o02 15,69 1,55 CieHtlN2 18,23 1,57 233 CUH3N3O 16,36 1,45 C15H2O3 ' 16,36 1,85 CteH23° 17,70 1,67 12,06 12,44 1,47 1,31 C14H5N4 16,73 15,45 1,32 1,71 cjsh4no2 Ct^NjO 16,73 17.11 1,71 1,57 CI6H25N C1THUO 18,07 18,59 1,54 1.83 C to^l2 jN2O4 CjoH23N303 С14Н15МОг 15,83 1,57 C1SHgN3 17,48 1,44 cJ7h13n 18,96 1,70 C78H25N4O2 C7fH9N2O4 12,81 12 95 1,16 1 57 Cj4H77N2O 16,20 1,43 Cf$H18°2 16,58 1,69 с77н27 18,80 1,67 C74Hj9N3 16,58 1,29 c15h20no 16,95 1,55 c18hn 19,85 1,86 CjiH|jN3O3 13,32 1,42 Cfci H29O2 C14H31NO CI5HO3 15,67 16,05 16,34 1,55 1,41 1,85 CijH22N2 Cj8HgO2 C16H8NO 17,32 17,46 17,84 1,41 1,83 1,70 cJ9h15 CI9H3 19,69 20,58 1,83 2,01 Clliij3N4O2 c77h23no4 13,70 12,79 13,17 1,27 1,56 1,40 c15h3no2 CisH5N2O 16,72 17,09 1,71 1,57 CIeH10N2 c16h22o 18,21 17,68 1,56 1,67 232 Ci2HN4O2 13,54 14,59 1,25 1,39 C।цН 7 N3 17,47 1,44 C jg H24 N 18,06 1,54 CjoH2oN204 12,05 1,47 Ci2H15NO4 13,68 1,67 Cl5H!7O2 16,56 1,68 C|7HjqO 18,57 1,83 Cj(|H22N3O2 12,42 1,31 C12Hj3N2O3 14,06 1*52 C1SH,SNO C < sH? t No 16,93 1,55 c17h12n 18,94 1,69 c«h24n4o2 12,79 1,16 Ci2Hi6N3O2 14,43 1,37 17,31 1,41 C 77 H28 18,79 1,67 c71h9n2o4 12*93 1,57 cJ2h17n4o 14,80 1,22 15* *zl ‘ 2 CjgHjOj 17,45 1,83 C1 9H j4 19,68 1,83 13,31 1,42 Ci2H25O4 13,52 1,65 C16H7NO 17,82 1,69 C19H2 20,56 2,00 Ct(H72N4Oj 13,68 1,27 C72H27NO2 13,90 1,50 C jg H9 N 2 18,20 1,56 C 77H22NO4 12,78 1,55 Cj3HN2O3 14,94 1,64 CmHoiO 17,67 1,67 231 ChH24N2O3 13,15 1,40 Cj3H3N3O2 15,32 1,50 C18H2jN 18,04 1,53 С(оН(зМ204 12,03 1,47 CnH2eN3O2 13,53 1,25 Ci3H5N4O 15,69 1,35 C17H3O 18,55 1,82 CioH2fN302 12,40 1,31 CjjH2 9n4o 13,90 1,10 Ci3Hl3O4 14,41 1,76 c17hun 18,93 1,69 CioH23N402 12,78 1,16 C72H78NO4 13,67 1,66 С1зН|5Ь1О3 14,79 1,62 Ct7H25 18,77 1,66 CtlHTN2O4 12,92 1,57 C12H12N2O 14,04 1,52 Ci3H17N2O2 15,16 1,47 CjjHl3 19,66 1,83 CtlH9N3O3 13,29 1,42 c12hJ4n3o2 14,41 1,37 cJ3h19n3o 15,54 1,33 cISH 20,55 2,00 CnHnN4O2 13,67 1,27 Ci2HtgN4O 14,79 •1,22 Ci3H21N4 15,91 1,19 CnH2(NO4 12,76 1,55 13,51 1,64- C/4 HO4 15,30 1,89 CtjH23N2O3 13,14 1,40 Cj2H28NO3 13,88 1,49 Ci4H3NO3 15,68 1,75 230 CnH25N3O2 13,51 1,25 c72h28n2o2 14,26 1,35 c74h5n2o2 16,05 1,61 C10H)aN2O4 12,01 1,46 C,jH27N4O 13,88 1,10 C73H2N3O2 15,30 1,49 CmH7N3O 16,42 1*47 CiotyoN^ 12,39 1,31 c72h9no4 13,65 1,66 c13h4n4o 15,68 1,35 CuH3N4 16,80 1,33 C«|H22N4O2 12,76 1,15 C12HtlN2O3 14,02 1,51 C13H72O4 14,40 1,76 Cj4H17O3 15,52 1,72 СцНвЬ12О4 12,90 1,57 Ct2H|3N3O2 14,40 1,37 Ci3Hj4NO3 14,77 1,62 15,89 1,58 CtjHjNjC^ 13,28 1,42. C12H15N4O 14,77 1,22 C73HjgN2O2 15,15 1.47 C7/]H2|N2O 16,27 1,44 CiiH!0N4O2 13,65 1,27 CJ2H23O4 13,49 1,64 Ci3Hi8N3O 15,52 1,33 C14 h23n3 16,64 1,30 Ct1H2eNO4 12,74 1,55 Ct2H25NO3 13,87 1,49 C73H2qN4 15,89 1,18 CisHjOj 16,41 1,86 cJ7h22n2o2 13,12 1,40 Cf2H27N2O2 14,24 1,34 C73H2gO3 14,61 1,59 C|5H7NOj 16,78 1,72 13,49 1,24 c12h29n30 14,62 1,20 CJ4H2NO5 15,66 1,75 Ct§HjN2O 17,16 1.58 CtlH28N<0 13,87 1,09 CI3HN30i 15,29 1,49 C14H4N20j 16,03 1,60 Ci5HnN3 17,53 1,45 c12h8no4 13,63 1,66 c13h3n4o 15,66 1,35 Ci4HeN3O 16,41 1,46 Ci5H2i^h 16,62 1,70 C12H10N2O3 14,01 1,51 C13HnO4 14,38 1,76 Ci4HgN4 16,78 1,32 CjsH23NO 17,00 1,56 CttHt2N30jt 14,38 1,36 Ci3Hi3NO3 14,76 • 1,61 С14Н1«Оз 15,50 1,72 Cj5H25N2 17,37 1,42 C12HUN4O 14,76 1,22 C73Hf 5N20j 15,13 1,47 15,88 1,58 С18Н90з 17,51 1,84 C12H22O4 13,48 1,64 C t3H77N3O 15,50 1,32 C14H20N2O 16,25 1,44 CieHnNO 17,89 1,71 С72Н24МОз 13,85 1,49 C|3H13N4 15,88 1,18 Cj4H22N3 16,63 1,30 Cj8H13N2 18,26 1,57 C tztyfi -\°2 14,22 1,34 Ct3H27O3 14,60 1,59 CtsH4O3 16,39 1,86 c78h25o 17,73 1,68 cJ2h29n3o 14/60 1,19 c13h29no2 14,97 1,45 C15H6NO2 16,77 1,72 c16h27n 18*10 1,54
118 M+ 1 M+ 2 С12НМ2 19,15 1,73 с„н„о 18,62 1.83 CitHisN 18,99 1,70 C|7H28 18,83 1,67 С, «НО 19,51 2,00 C„H3N 19,88 1,87 СцН„ 19,72 1,84 CisHs 20,61 2,01 234 C10H22N2O4 12,08 1,47 C1BH24N’2O3 12,45 1,32 C10H2eS’4O2 12,83 1,16 C„H,cN2O< 12,97 1,58 CllHnN3°3 13,34 1,42 c„h„n4Oj 13,72 1,27 c„h24no4 12,81 1,56 СцН29К2О2 13,18 1,40 CI2H2N4O2 14,60 1.39 c,2h,2no4 13,70 1,67 СиН1вКгО, 14,07 1,52 Ci2H16N2O2 14,45 1,37 C,2H„N4O 14,82 1,23 Ci2HhO4 13,54 1,65 C12H2N20j 14,96 1,64 Ct3H4S’3O2 15,33 1,50 CUH,N4O 15,71 1,36 C13HI4O4 14,43 1,77- CijH,eNOj 14,80 1,62 C13HHN2°S 15,18 1,48 C13H2,NjO 16,55 1,33 c12h22n4 15,93 1,19 C14H2O4 15,32 1,89 'CuHjNOs 15,69 1,75 C.jHjNjO, 16,07 1,61 C„H,NjO 16,44 1,47 C14H1SN4 16,81 1,33 C14H1bOj 15,53' 1,73 c14h„no2 15,91 1,58 c14h22n2o 16,28 1,44 C14H24N3 16,66 1,30 CisHjOs 16,42 1,86 'CisHjNC^ 16,80 1<72 C1SHi,N20 17,17 1,59 C1SH|2Nj 17,35 1,45 <asH33°2 16,64 1,70 c,sh!4no 17,01 1,56 C 1SH2,N2 17,39 1,42 Cie^ieO. 17,53 1,84 C1BH12NO 17,90 1,71 •c„h14n2 18,28 1,58 c„H2,o 17,75 1,68 C1(H2IN 18,12 1,55 c12h2n2 19,17 1,74 C„H14O 18,63 1,84 C„H1BN 19,01 1,71 CnH„ 18,85 1,68 C18H2O 19,52 2,00 c14h4n 19,90 1,87 CieH,, ' 19,74 1,84 СцН, 20,63 2,02 235 C14HjjNjO. 12,09 1,47 M + 1 M+ 2 CjqHisNjOj 12,47 1,32 CnHnN2O4 12,98 1,58 13,36 1,43 ChHu^Oj 13,73 1,28 ChH25NO4 12,82 1,56 С12НК30з 14,25 1,54 С72Н3К40з 14,62 1.40 C12H13NO4 13,71 1,67 C|jH}5N2Oj 14,09 1,52 C12H1tN3O2 14,46 1,37 C12Hi9N4O 14,84 1,23 c13hno4 14,60 1,79 С1зНзЫ20з ,14,98 1,65 C,3H5N3O2 15,35 1,50 Ci3H-jN4O 15,73 1,36 Ct3H|sO4 14,44 1,77 Ci3H17NO3 14,82 1;62 CuHijtyOj 15,19 1,48 Cj3H21N3O 15,57 1,33 c13h23n4 15,94 1,19 CMH3O4 15,33 1,90 c14h5no3 15,71 1,75 c14h7n2o2 16,08 1,61 C14H9NsO 16,46 1,47 C14HnN4 16,83 1,33 С14Н»Оз 15,55 1,73 СмН21КОг 15,92 1,59 Ct4H23N2O 16,30 1,45 C14H25N3 16,67 1,31 c15h7o3 16,44 1,86 CjsHgNOj 16,81 1,73 Cj5HnN2O 17,19 1,59 CISH13NS 17,56 1,44 CisH23O2 16,66 1,70 c15h25no 17,03 1,56 CjsH27N2 17,40 1,43 CieHNa 18,45 1,61 C«HnQ5 17,54 1,85 CieH13NO 17,92 1,71 CieH15N2 18,29 1,58 CjeH27O 17,76 1,68 c16h28n 18,14 1,55 c17hno 18,81 1,87 C17H3N2 19,18 1,74 c1TH15o 18,65 1,84 C1TH1TN 19,02 1,71 CitH31 18,87 1,68 CjjHjO 19,54 2,00 C1BH3N 19,91 1.88 Ci8Hl5 19,76 1,85 CltH7 20,64 2,02 236 CieHMN2O4 12,11 1,48 CltH12N2O4 13,00 1,58 CnHl4N3Oj 13,37 1,43 СцН1вК40з 13,75 1,28 Ct2H2N3O3 14,26 1,55 C12H4N4O3 14,64 1,40 c12h14no4 13,73 1,67 С42Н16К2О3 14,10 1,52 CizHjiNsOj 14,48 1,38 C12H2oN40 14,85 1,23 C1sH2NO4 14,62 1,79 M* 1 M + 2 C|3HeN’2O3 14,99 1,65 c13HbN3O2 15,37 1,50 С,3НцН4О 15,74 1,36 C,3H„O4 14,46 1,77 CijH„NO3 14,84 1,63 C13H2BN2O2 15,21 1,48 C23H22N3O 15,58 1,34 c„h24n4 15,96 1,19 CI4H4O4 15,35 1,90 c14h,no3 15,72 1,76 C14H,N2O2 16,10 1,61 c14h„n3o 16,47 1,47 c14h12n4 16,85 1,33 C14H24O3 15,57 1,73 15,94 1,59 c14h21n2o 16,31 1,45 c14h2,n3 16,69 1,31 CtsHijOs 16,45 1,87 C1SH„NO2 16,83 1,73 c1sh12n2o 17,20 1,59 C1SHUN3 17,58 1,46 C1SH34°2 16,67 1,70 C1SH26NO 17,05 1,56 C1bH2BN2 17,42 1,43 C,e№,N3 18,47 1,61 C1BH,2O2 17,56 1,85 C18Hl4NO 17,93 1,71 CKHt.N2 18,31 1,58 C1BH2BO 17,78 1,69 CieH30N 18,15 1,55 C12H2NO 18,82 1,87 c„h4n2 19,20 1,74 C1THtgO 18,67 1,84 ct?Hi»N 19,04 1,71 СПНЯ 18,88 1,68 C1BH4O 19,55 2,01 C.aH.N 19,93 1,88 C1BH2B 19,77 1,85 C1.H, 20,66 2,02 237 C11h13n2o4 13,01 1,58 С.ЛЭД 13,39 1,43 СцНцН.0, 13,76 1,28 CnHN2O4 13,90 1,70 C12H3N3Oj 19,28 1,55 C12HiN4O2 14,65 1,40 C12H1BNOB 13,75 1,68 C12Hi2N2O2 14,12 1,53 С12Н,ВК3О, 14,49 1,38 c12h21n4o 14,87 1,23 c13h3no4 14,63 1,80 C13HsN2O2 15,01 1,65 C13HtN3O2 15,38. 1,51 c13h,n4o 15,76 1,36 C13H„O4 14,48 1,77 C,jH1BNO3 14,85 1,63 15,23 1,48 c13h23n30 15,60 1,34 C13h!SN4 15,97 1,20 C14H6O4 15,37 1,90 C14H,NOj 15,74 1,76 C|4H3S’2O3 16,11 1,62 1 2 CMHltN3O 16,49 1,48 c14h3n4 16,86 1,34 CtflH21Oj 15,58 1.73 C14H23NO2 15,96 1,59 c74h25n2o 16,33 1,45 Cj4H27N3 16,71 1,31 c15hn4 17,75 1,49 С15неОз 16,47 1,87 16,85 1,73 ClsHt3N2O 17,22 1,59 C1SH15N3 17,59 1,46 С15Н250з 16,69 1,71 Ct5H27NO 17,06 1,57 C7jH28N2 17,44 1,43 ClaHN2O 18,11 1,75 CieHsN3 18,48 1,61 С1вН130^ 17,58 1,85 CleHtSNO 17,95 1,72 Ct«Hf7N2 18,33 1.58 CteH2sO 17,79 1,69 CUH31N 18,17 1,56 C17HOj 18,46 2,01 CnH3NO 18,84 1,88 Ct7HjN2 19,21 1,75 Ci7H17O 18,68 1,85 Ct?H13N 19,06 1,72 С77Нзз 18,90 1,69 CttH5O 19,57 2,01 CleH7N 19,94 1.88 CisHjt 19,79 1,85 Ct*H8 20,68 2,03 238 CijH14N2O4 13,03 1,59 Син1б^зОз 13,40 1,43 СиЩаЬ^Оз 13,78 1,28 Ct2H2N2O4 13,92 1,70 С12Н4К30з 14,29 1,55 14,67 1Л0 C12HteNO4 13,76 1.68 С12Н1В^2°2 14,14 1,53 14,51 1,38 C12H22N4O 14,88 1,24 ClsHeNO4 14,65 1,80 CnHafyOj 15,02 1,65 СпН|КзОг 15,40 1,51 Ci3Hj0N4O 15,77 1,37 c13h78o4 14,49 1,78 С|3Н2оКОз 14,87 1,63 С13Н22К20з 15,24 1,49 C13HMN3O 15,62 1,34 Ct3H26N4 15,99 1,20 Cj4HgO4 15,38 1,90 Ci4HeNOs 15,76 1,76 Ct4HjoN202 16,13 1,62 C14H12N3O 16,50 1,48 c14h14n4 16.88 1,34 C14 Н220з 15,60 b74 Ct4H24NO3 15,97 1,59 C|4 H26N2O 16,35 1,45 Ct4H2BN3 16,72 1,31 CtsH2N4 17.77 1,4a CtsHuOj 16,49 1,87
119 M+ 1 M + 2 M + 1 jtf-t- 2 M+ 1 M+ 2 M+ 1 M+ I CtsH^NOj 16,86 1,73 C1eH3N2O 18,14 1,75 CieH34N 18,22 1,56 cI7H2,o 18,75 1,86 C18H14N2O 17,24 1,60 Ci6H5N3 18,51 1,62 Cj7H40j 18,51 2,02 CrH23N 19,12 1,73 CjsHjgNj 17,61 1,46 c16h15o2 17,61 1,86 Cl?HeNO 18,89 1,88 cieH9o 19,63 2,02 16,70 1,71 C16Ht7NO 17,98 1,72 Cj7HeN2 19,26 1,75 CtaHnN 20,01 1,90 Cl5H2lNO 17,08 1,57 c16h19n2 18,36 1,59 Cj7H2gO 18,73 1,86 CieHjs 19,85 1,87 Ci5HmN2 17/15 1,43 с16н31о 17,83 1,70 C77H22N 19,10 1,72 c19h13 20,74 2,04 CkH2N2O 18,12 1,75 CUHMN 18,20 1,56 Ci7H36 18,95 1,70 C,eH 21,63 2,22 CjeH4N3 18,50 1,62 C77H3O2 18,50 2,01 C18HgO 19,62 2,02 C16H14°2 17,59z 1,85 Ct7H5NO 18,87 1,88 CigHioN 19,99 1,89 242 CI6HJ6NO CfgHt^Nj C16H30O Ci6H32N C17H2O2 17,97 18,34 17,81 18,18 18,48 1,72 1,59 1,69 1,56 2,01 C i7H7N2 c17h19o C17H21N Ci7H35 Ct8H7O 19,25 18,71 19,09 18,93 19,60 1,75 1,85 1,72 1,69 2,02 CjgH24 Ci9Hl2 241 chh17n2o4 19,84 20,72 13,08 1,86 2.04 1,59 £11HibN2O4 CnH20N3O3 CjjH22N4O2 c12h6n2o4 13,09 13/17 13,84 13,98 1,59 1,44 1,29 1,71 C17H4NO e77HgN2 C1THt8O eJ7H28N ff M 18,86 19,23 18,70 19,07 18,91 19,59 19,96 19,80 20 69 1,88 1,75 1,85 1,72 1 69 CtaH3N e 18^23 C19H11 19,98 19,82 20,71 1,89 1,86 2,03 CitHj3N3O3 ChH2jN4O2 c12h5n2o4 Ci2H7N3Oj C12H9N4O2 13,45 13,83 13,97 14,34 14,72 1,44 1,29 1.71 1.56 1.41 C32HtoN402 C t2H2oN04 cI2h22n2o3 c12h24n3o2 14,36 14,73 13,83 14,20 14,57 1,56 1,41 1,69 1,54 1,39 C17H34 €,8^0 CieHeN 2,01 1 89 240 ецн16\2о4 13,06 1,59 Ci2H2jN2O3 13,81 14,18 1.68 1,54 Cj2H26N4O c13h8no4 14,95 14,71 1,24 1,81 1 86 eitH^ 13,44 1,44 C J2H23N3O2 14,56 1,39 Cj3HtoN203 15,09 1,66 Cl8H22 Cj»Hto 2,03 CtiH2oN402 13,81 1,29 C t2 H2 5^4О 14,93 1,24 Cj3Ht2N3O2 15,48 1,52 Cj2H4 N2O4 13,95 1,70 et3H7NO4 14,70 1,81 c13h14n40 15,84 1,38 C12HfiN3O3 14,33 1,56 €uH9N2O3 15,07 1,66 Ct3H22O4 14,56 1,79 239 C 14,70 1,41 e 73НиКз^2 15,45 1,52 Ct3H24NO3 14,93 1,64 G11H15N2O4 13,05 1,59 C12W 13,79 1,68 e13Ht3N4O 15,82 1;37 Ci3H26N2O2 15,31 1,49 C11H17N3O3 13,42 1,44 Ct2H2oN203 14,17 1,53 C 13H2iO4 14,54 1;78 Ct3H28N3O 15,68 1,35 CtlHt9N4O2 13,80 1,29 C 72H22N3O2 14,54 1,39 e j3h23no3 14,92. 1,64 Cj3H3qN4 16,05 1,21 C12H3N2O4 13,93 1,70 c52h24n4o 14,92 1,24 e i3h25N2o2 15,29 1,49 c,4h2n4o 16,73 1,51 CtjHjNjOj 14,31 1,55 Ct3H6NO4 14,68 1,80 c13h27n3o 15,66 1.35 Ct4Hio04 15/45 1,91 C12H7N4O2 14,68 1,41 C t3HgN2O3 15,06 E66 c,3h29n4 16,04 1,21 el4Hf2NO3 15,82 1,77 C12HuNO4 13,78 1,68 CiaHtoNjOj 15,43 1,51 CuHN4O 16,71 1.51 c14h14n2o2 16,19 1,63 C12H19N2O3 14,15 1,53 C13H,2N4O 15,81 1,37 C14H9O4 15,43 . 1,91 C|4 HieN3O 16,57 1,4» Ci?H2|N3O2 14,53 1,38 C 13H20O4 14,52 1,78 CuHnNO3 15,80 1,77 ei4Ht8N4 16,94 1,35 c12h23n4o 14,90 1,24 C13H22NO3 14,90 1,63 Ci4H13N2O2 16,18 1.63 Cj4H2fie>3 15,66 1,75 Ct3HsNO4 14,67 1,80 Ct3H24N2O2 15,27 1,49 СцН^зО 16,55 1,49 C74H2 8NO2 16,04 1,66 c13h7n2o3 15,04 1,66 Cj3H26NjO 15,65 1,35 Cl4H!7N4 16,93 1,35 ei4H30N2o 16,41 1,46 C|3H9N3Oj 15,41 1,51 c 13^2 8^4 16,02 1,20 Ct4H2sO3 15,65 1,74 c74h32n3 16,79 1,32 15,79 1,37 Cl4H8O4 15,41 1,91 c14h27no2 16,02 1,60 Cj5H2N2O2 17,08 1,77 Cj3Ht9O4 14,51 1,78 СцНюМОз 15,79 1,77 c14h29n2o 16,39 1,46 C15H4NjO 17,46 1,63 Cj3H21NOj 14,88 1,63 C t4H72N2O2 16,16 1,62 C14 H31N3 16,77 1,32 C15HeN4 17,83 1,50 Ct3H23N2O2 15,26 1,49 С t<Ht4N3O 16,54 1,48 CisHNjOj 17,07 1,77 16,55 1,88 Ci3H25N3O 15,63 1,34 CuHt6N4 16,91 1,35 Cl5H3N3O 17,44 1,63 C|5HjjNO2 16,93 .1,74 Ci3H2JN4 16,01 1,20 Сц H24O3 15,63 1,74 cbh5n4 17,82 1,50 eI5H18N2o 17,30 1,61 cuha 15,40 1,91 c14h26no2 16,00 1,60 CnH!3Oj 16,53 1,88 e i&h2oN3 17,67 1,47 CtjHjNOj 15,77 1,76 e 54^2 8^20 16,38 1,46 CbHtsNO; 16,91 1,74 CisH3o02 16,77 1,72 eMHlfN2o2 16,15 1,62 C !4H3qN3 16,75 1,32 Ct5H17N2O 17,28 1.60 e7bH32No 17,14 1,58 C14H13N3O 16,52 1,48 c15h2n3o 17,42 1,63 Ci5Hi9N3 17,66 1.47 c15h34n2 17,52 1,45 CUHUN4 1 G,89 1,34 C15H4N4 17,80 1,49 CnH29O2 16,75 1,72 Ci$H2O3 17,44 2,03 Ct4H23Qj 15,61 1,74 C 15^1203 16,52 1,88 C!5H31NO 17,13 1,58 C16tyNO2 17,81 1,89 C|4 H2$NO2 15,99 1,60 Ci9Hf4NOj 16,89 1,74 Ci9H33 n2 17,50 1,44 c16h6n2o 18,19 1,76 Cj4H2 7N2O 16,36 1,46 C!5H|8N2O 17,27 1,60 C16HO3 17,42 2,03 C16HBN3 18,56 1,63 CMH29N3 16,74 1,32 Ct5^ieN3 17,64 1,47 €ieH3NO2 17,80 1,89 Ci8Ht8O2 17,66 1,87 е15нк3о 17,41 1,63 CisH28O2 16,74 1,71 CtjHjNjO 18,17 1,76 ClfiH20NO 18,03 1,73 Ci5H3N4 17,78 1,49 Ct5H3oNO 17,11 1,58 Ci6H7N3 18,55 1.62 CjfiH22N2 18,41 1,60 С^НцОз 16,50 1,88 Ct5H32N2 17,48 1,44 Cj6H|7O2 17,64 1,86 е16н34о 17,87 1,70 Ct5Ht3NO2 16,88 1,74 C igH2NO2 17,78 1,89 C16Ht9NO 18,01 1,73 С ltf,54 2,02 c15h15n2o 17,25 1,60 Ct«H4N2O 18,16 1,75 C16H21Nl 18,39 1,60 c17h8no 18,92 1,89 CtjHijNj 17,63 1,46 C16 18,53 1,62 CteH^O 17,86 1.70 c17h10n2 19,29 1,76 Ct5H27O2 16,72 J,71 e ieH16Gj 17,62 1,86 Ct6H35N 18,23 1,57 Ci7H22O 18,76 1,86 C15H28NO 17,09 1?57 C igHtgNO 18,00 1,73 СцЩОг 18,53 2,02 c17h24n 19,14 1,73 CisH31k2 17,47 1,44 C te'hoNj 18.37 1,59 et7H7NO 18,90 1,89 C78H10O 19,65 2,03 CjjHNO, I7,7T 1,88 et(5n32o 17,84 1,70 c17h9n2 19,28 1,76 C|BH12N 20,02 1,96
120 M + 1 M+2 M+ 1 M+2 M + 1 M+ 2 M* 1 M+2 €jgH2e 19,87 1,87 244 Cl2HnN3Og 14,41 1,57 C^HggNgOg 14,64 1,40 Cj8HM 20,76 2,04 c„h20n2o4 13,13 1,60 CjjHijNgOj 14,78 1,42 c,2h30n4o 15,01 1,25 сйн2 21,64 2,23 CttHgjNjOj 13,50 1,45 cI2h23no4 13,87 1,69 Ci3H2N40j 15,68 1,55 c„h24n402 13,88 1,30 €*i2H25N2O3 14,25 1,54 Ct3H12NO4 14,78 1,82 Cj2HgN2O4 14,01 1,71 C12H2tN3O| 14,62 1,40 CjjHlgNjOj 15,15 1,67 243 C12H10N3°2 14,39 1,56 c12h„n4o 15,00 1,25 ^IjHjgNgOg 15,53. 1,53 13,11 1,60 Ct2H12N4O2 14,76 1,42 C^HI^Og 15,67 1,55 CnHlBN4O 15t90 1,39 13,48 1,44 CioH-^NCh 13,86 1,69 C13H|tNO4 14,76 1,81 C 13Н2бО« 14,62 1,79 C||H23n4u2 13,8b 1,29 Ci2H24N2O3 14,23 1,54 Ct3Ht3N2O3 15,14 1,67 Ci3H2,NOj 15,00 1,65 C j2H2N2O4 14,00 1,71 Ct2H26N3O2 14,61 1,40 Gi3HjjN3O| 15,51 1,53 C13H30N2O2 15,37 1,50 Uj2HgN3<J2 14,37 1,56 Ct2H29N4O 14,98 1,25 Cj3Hj2N4O 15,89 1,38 C14H2N2Os 16,04 1,80 Ci2Ht!N4°2 14,75 1,42 Cf3HtoN04 14,75 1,81 C13H25O4 14,60 1,79 Ch^NjO; 16,42 1,в5 Uj2H2jNU4 13,84 1,69 C13H12N2O3 15,12 1,67 CjjHjjNO, 14,98 1,65 C i4*igN4 0 16,79 1,53 Ci2H23N2U3 14,22 1,54 Ci3HmN3O2 15,49 1,52 e13H29N2o2 15,35 1,50 C14Hl4O4 15,51 1,92- C 14,59 1,39 CijH1sN4O 15,87 1,38 C13H31N3O 15,73 1,36 C|4HleNOj 15,88 1,78 C12H27N4U 14,96 1,25 C13H24O4 14,59 1,79 e14HM2o3 16,03 1,80 CwHt|N2C)2 16,26 1,64 U13H9NO4 14,73 1,81 Ci3H26NOj 14,96 1,64 c14h3n3o2 16,40 1,66 C14H2gN3O 16,63 1,50 с13НИ^2иЗ 15,10 1,66 Cj3H2gN2O2 15,34 1,50 c14h5n4o 16,77 1,52 c,4h22n4 17,01 1,36 C13H13N3U2 15,48 1,bz €i3H3oN30 15,71 1,36 Ct4H13O4 15,49 1,92 CUHS0°2 15,73 1,76 C13H1SN4O 15,85 1,38 Ct$H32N4 16,09 1,21 C14HI5NO3 15,87 t,78 C1SH2O4 16,40 2,06 C13H23U4 14,57 1,79 Cj4H2N3O2 16,38 1,66 C^HtjNjOj 16,24 1,64 ClsH,NOj 16,77 1,92 Ct3H25NU2 14,95 1,64 Cuh4n4o 16,76 1,52 C14H19N3O 16,62 1,50 CfgHgNjOj 17,15 1,78 C j3H27N2O2 15,32 1,50 e,4H,2o4 15,48 1,92 Cj4 h21n4 16,99 1,36 С11НЙО 17,52 1,65 CjgHjgNaU 15,70 1,35 c14h14no3 15,85 1,78 C14H29O3 15,71 1,75 et6H,0N4 17,90 1,51 €j3H3tN4 16,07 1,21 C^HfgNgOg 16,23 1,63 Cj4H3|NOj 16,08 1,61 с 15Н!8°3 16,61 M9 c14hn3o2 16,37 1,66 Ct4H19N3O 16,60 1,49 C14HO4 16,38 2,06 C15H28NOj 16,99 1,76 CuH3N4O 16,74 1,52 Cj4H2gN4 16,97 -1,36 Ct5*i3NO3 16,76 1,92 CISH22N2O 17,36 1,62 c,4h„o4 15,46 1,92 С Ц H2gO3 15,69 1,75 Ct5H5N2O2 17,13 1,78 CisH24N3 17,74 1,48 C14H13NO3 15,84 1,77 CjgHggNOg 16,07 1,61 CisHfNgO 17,50 1,64 C|6HgO3 17,50 2,04 c14h15n2o2 16,21 1,63 Cj4H32N2O 16,44 1,47 CtsH9N4 17,88 1,51 CKH,NOj 17,88 1,90 c14h„n3o 16,58 1,49 Cl5H2NO3 16,74 1,91 Cj5HtTO3 16,60 1,89 C,sH,0N2O 18,25 1,77 Ci4Ht9N4 16,96 1,35 CisH4N3O2 17,11 1,78 C)SH„NO, 16,97 1,75 C«Ht2Nj 18,63 1,64 t H*<27U3 15,68 1,75 CnHgNjO 17,49 1,64 C|5H2|N2O 17,35 1,62 CleH22O2 17,72 1,88 C’^HggNOg 16,0b 1,61 C,sh,n4 17,86 1,50 Ct9H23N3 17,72 1,48 C|gH24N’O 18,09 1,74 e14H3,N2o 16,43 1,47 CjjHjgOg 16,58 1/89 CjgHgOg 17,49 2,04 CtgH2gN2 18,47 1,61 C14H33N3 16,80 1, j3 C.sH.jNOj 16,96 1,75 C|8HtNO2 17,86 1,90 CfjHtoOj 18,61 2,03 elsHNO3 16,72 * .91 Cj5H2oN20 17,33 1,61 C„HsN2O 18,24 1,77 C jjH i2NO 18,98 1,90 CnHjNjO; 17,10 1,77 c13h22n5 17,71 1,48 CI6HnN3 18,61 1,64 CnH14N2 19,36 1,77 C,5H5N,O 17,47 1,64 с 15H32O2 16,80 1,72 CjgH^Og 17,70 1,87 Ci7H2eO 18,83 1,87 Ct5H7M4 17,8b 1,50 CigfyOg 17,47 2,03 c16h23no 18,08 1,74 Ct7*i2gN 19,20 1Д4 С^НцОз 16,57 1,89 CkHsNOj 17,85 1,90 €*lsH25ty 18,45 1,61 C igH2N2 20,25 1,94 16,94 1,75 C16H8N2O 18,22 1,77 СпНдОг 18,59 2,03 CjgHnO 19,71 2,04 ^t5H19w2u 17,32 1,61 €*tgHioN3 18,59 1,63 CnHnNO 18,97 1,90 CISH„N 20,09 1,91 €'ijH2tN3 17,69 1,47 CigHgoOg 17,69 1,87 C^HtaNj 19,34 1,77 CigHao 19,93 1,88 C|5H31^2 16,78 1,72 C16H22NO 18,06 1,74 C„H„O 18,81 1,87 Cj9H2O 20,60 2,21 «isHjjNO 17,16 1,58 CjgH24N2 18,44 1,60 c„h2,n 19,18 1,74 c19h4n 20,98 2,09 €16HjO3 17,46 2,03 CtfHgOg 18,58 2,03 C)BHN, 20,23 1,94 Ct9H18 20,82 2,06 C,6H3NO2 17,83 1,90 C|,H,0NO 18,95 1,90 CjgHnO 19,70 2,04 C29Hg 21,71 2,24 c16h,n2o 18,20 1,76 €,tH12N2 19,33 1,77 CtgHigN 20,07 1,91 GijHjNj 18,58 1,63 C|2H24O 18,79 1,87 CjgH29 19,92 1,88 CleH,9O2 17,67 1,87 CnH26N 19,17 1,74 20,80 2,05 247 C,6H21MO 18,05 1,73 C18H12O 19,68 2,03 Cj9HO 20,59 2,21 CtiH23N2u4 13,17 1,60 C,6H21N2 18,42 1,60 20,06 1,91 CI3H3N 20,96 2,09 CijH25N30j 13,55 1,45 С|,НГО> 18,56 2,02 19,90 1.37 C2gHj 21,69 2,24 euH2rN4u2 13,92 1,30 elTH9NO 18,94 1,89 Cl9H2N 20,95 2,08 U |2НцГ>1ги4 14,06 1,72 CllHuN; 19,3-1 1,76 20,79 2,05 246 Ci2H|3N30j 14,44 1,57 ClTH23O 16,78 1,86 21,68 2,23 CiiH22N2O4 13,16 1,60 c 12 **15bl40j 14,81 1/42 ^t?H2SN 19,15 1,73 C|fH24N3O3 13,53 1,45 C12H2SNO4 13,91 1,70 е1Вн„о 19,67 2,03 CjfHggfyOg 13,91 1,30 Ci2H27Nj€)3 14,28 1,55 elfHlsN 20,04 1,90 245 C12HjqN2O4 14,05 1,72 CigHggNgOg 14,65 1,40 ^18*12? 19,88 1,87 13,14 1,60 c12h12n3o3 14,42 1.57 Cj3HNjO2 15,33 1,70 c19hn 20,93 2,08 СцН^М3О3 13-,52 1,45 Ci2Hf4N4O2 14,80 1.42 15,70 1,55 c tgH 15 20,77 2,05 e„n2SN4o2 13,89 1,30 Cj2H24NO4 13,89 1.70 C i3*l 13^О4 14,79 1,82 C2oH3 21,66 2,23 C t2H9N2()4 14,03 1,71 Ci2H26N2O3 14,26 1,55 Ci3H15N2O3 15,17 1,67
ПРИЛОЖЕНИЕ б МАССЫ И СОСТАВ НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ФРАГМЕНТНЫХ ИОНОВ Приведены не все члены гомологических и изомерных ря- дов. Таблица предназначена для первоначального рассмотрения и не претендует на полноту. В качестве дополнения можно ре- комендовать приложение II в книге Хэмминга и Фостера [10е], таблицу А-7 в книге Мак-Лафферти [10в] и его же данные, полученные с большим разрешением. т/е Ионыа m/e Ионы 14 СН2 46 no2 15 СН3 47 CH2SH,CH3S 16 О 48 CH3S + H 17 ОН 49 CH2C1 18 Н2 О, NH„ 51 CHF2 19 F, Н3О 53 C„H5 26 C=N 54 CH2CH2C=N 27 С2Н3 55 C4H7,CH2=CHC=O 28 С2 Н4, СО, N2 (воздух), CH - МН 56 C4H8 29 С2Н5,СНО 57 C4H9,C2H5C=O 30 CH2NH2,NO 0 31 СН2ОН,ОСН3 . 32 О2 (воздух) 58 CH3 -С + H, C2 Hs CHNH2, (СНз )2 NCHj, 33 sh,ch2f CH2 34 H2S C2HsNHCH2,C2H2S 35 Cl 0 36 НС1 II 39 C3H3 59 (CH3)2 COH, CH2 OC2 H5, C-OCH3, 40 CH2C=N, Аг(воздух) NH2 <p=O + H, CH3OCHCH3, CH3CHCH2 OH 41 C3 Hs, CH2 C=N + H, C2 H3 NH CH2 42 C3H6 0 43 C3H7,CH3C=O,C2H5N H 60 CH2C + H,CH2ONO 44 CH2 C=0 + H, CH3 CHNH2, co2 , nh2 c=o, 4oh о (CH3)2N II CH3 0 1 II 61 C-OCH3 + 2H, CH2CH2 SH, CH2 SCHs 45 CHOH, CH2CH2OH, CH2OCH3, C-OH, CH3CH-O + H fcT] = C5H5 ;1 Ионы (фрагмент + иН где п = 1,2,3,...) образуются в результате пе- регруппировки, включающей перенос водорода
122 m/e 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 77 78 79 «0 81 82 83 85 86 87 88 89 Ионы CSH7 ch2ch2ch2(=n c5 н9, cf3 , сн3сн=снс=о, сн2 =е(сн3 )e=o c5H10 C5H11,C3H7C=O 0 C2 H5 С + H, Сз н, CHNHj, (CH3 )2 N=C=O, CH2 C2H5NHCHCH3 и изомеры Гомологи 59 О II СН2-С-ОСН3 + н о II С-ОС2 Н5 + 2Н, СН2 SC2 Н5, (СН3 \ CSH, (СН3О)2СН с6н5 С6Н5 +н С6Н5 +211, Вг N H2,CH3SS + H СН2 СН2 СН2 СН2 C^N,CC12, с6 н10 С6Н„ , СНС12, СбН13,С4Н9С=О, CC1F2 о С3Н7С + Н, C4H9CHNH2 и изомеры сн2 о С3Н7СО, гомологи 73, СН2СН2СОСН3 О о II СН2-С-ОС2Н5 +н С7Н4(терлены) н 96 CH2CH2CH2CH2CH2GhN 99 С7Н15,С6НцО ХО 100 c4h,c + h,c5h„chnh2 ^сн2 101 с-ОС4Н,
123 mje ИОНЫ Ионы О II 102 СН2С-ОС3Н7+Н О II _ 103 С-ОС,Н, + 2Н, CsHnS, СН(ОСН2СН3)2 104 С2Н5СНОЫО2 г-гт nru С,Н„ (терпены) NHCHj 123 СН, ГН ОН I СНЭ 119 CF3CF2, 154
ПРИЛОЖЕНИЕ В » ОБЫЧНО ЭЛИМИНИРУЕМЫЕ ФРАГМЕНТЫ Эта таблица далеко не полная. Ее следует использовать в сочетании с приложением Б. В качестве дополнения можно рекомендовать таблицу 5-19 в книге Хамминга и Фостера [10е] и таблицу А-5 в книге Мак-Лафферти [10в]. Отрица- тельный молекуляр- ный ион Элиминируемый фрагмент Отрица- тельный молекуляр- ный ион Элиминируемый фрагмент 1 н- 52 С4 Н4, С2 N2 15 СНз 53 c„Hs 17 но- 54 сн2=сн-сн=сн2 18 Н2О 55 сн2=снснсн3 19 F- 56 СН2=СНСН2СН3 СН3СН=СНСН3,2СО 20 HF 57 С4Н,- 26' CHsCH.CsN 58 •NCS, (NO i СО) СНзСОСН, 27 СН2 =СН-, HC=N о О н 28 CH2=CH2,CO,(HCN-t Н) II ч S 29 СН3СН2-,СНО 59 СН3ОС-, CH3CNH2 Z-\ 30 nh2ch2-,ch2o. no 60 С3Н7 он 31 -och3,-ch2oh,ch3nh2 32 ch3oh,s 33 HS,(-CHj n H2O) 61 CH3CH2S- / \ 34 H2S 35 Cl- 62 [H2S и СН2=СН2) 36 HC1,2H2O 63 •СН2СН2С1 37 H2CI (wwHCl + H) 64 о5 , S(J2 38 c3h2-,c2n,f2 СНз 39 C3H3;HC2N 68 СН2.=С-СН=СН2 40 CH3C==CH 69 CF3 -, С5 Н, • 41 CH2=CHCH2 71 CsHn- CH2 0 II 42 CH2 = CHCH3; CH2=C=O, CH2-CH2, NCO 73 СН3СН2ОС- ncnh2 74 С4Н4ОН о 75 С6Н3 1Г 76 C6H4,CS2 43 C3H7-,CH3C-,CH2=CH-O-, [CH3 И 77 C6Hs,CS2H CH2=CH2],HCNO 78 C6H6,CS2H2,CsH4N 44 CH2 =CHOH. CO2, N2 0, CONHj 79 Br , Cs HSN NHCH2CH3 80 HBr 45 CH3CHOH, CH3CH2O-, CO2H, CH3CHjNHj 85 CCIFj 46 [H2O И CH2=CH2],CH3CH2OH -no2 100 cf2=cf2 u 47 ch3s- 119 cf3-cf2- 48 CH3SH,so. 03 122 C6H5COOH 49 •CH2C1 127 1- 51 •chf2 128 HI
Глава 3 ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ I ВВЕДЕНИЕ Инфракрасное излучение относится к той части электромаг- нитного спектра, которая находится между видимой и микровол- новой областями. Среди химиков-органиков наибольшее приме- нение нашла только его ограниченная часть между 4000 и 650 см-1 (2,5—15 мкм) *). Однако в последнее время появился повышенный интерес как к ближней ИК-области (15 000— 4000 см"1), так и особенно к длинноволновой (700—200 см1). (Последняя в связи с успехами спектрального приборострое- ния продвинулась до 10—30 см4, где содержится весьма ценная информация о металлоорганических соединениях, внут- реннем вращении, конформациях циклических соединений, во- дородных связях и т. д. — Прим, ред.) Из последующего краткого теоретического введения будет видно, что даже очень простые молекулы могут дать чрезвы- чайно сложный спектр. Химик-органик пользуется этим, когда сравнивает спектр неизвестного вещества со спектром заведомо известного образца. Совпадение всех полос—превосходное дока- зательство идентичности. Никакие два соединения, за исключе- нием оптических изомеров (энантиомеров), не могут дать оди- наковые ИК-спектры. Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов поглощают при опре- деленной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют ха- рактеристическими, настолько постоянны, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. Для этого имеются *) Следует отметить, что в английском издании данной книги волновые числа везде сопровождаются длинами волн, указанными в скобках. В даль- нейшем, чтобы не загромождать текст длинами волн, которыми в настоящее время химики практически не пользуются, мы их опустили. Однако при ука- зании спектральных диапазонов еще фигурируют такие термины, как «длинно- волновая ИК-спектросколия». Исторически, а также по ряду технических и методических причин удобнее регистрировать спектры, начиная с больших волновых чисел и кончая меньшими, числа, обозначающие границы ин- тервалов. принято давать 'в обратном порядке. Например, Ю00—650 от1 вместо 650—4000 см-1. — Прим. ред.
126 ГЛАВА 3 обширные таблицы характеристических частот, по которым мно- гие полосы ПК-спектра могут быть связаны с определенными структурными элементами (функциональными группами), вхо- дящими в состав молекулы. В соответствии с общим планом книги теория ИК-спектро- скопии будет представлена только в таком объеме, чтобы вы- полнить основную задачу — определить структуру молекулы, использовав ИК-спектры в сочетании с другими спектраль- ными данными. Почти во всех академических и промышленных лабораториях химики-органики имеют в своем распоряжении ИК-спектрофото- метры, которые являются их основным инструментом при иден- тификации вновь синтезируемых веществ. Упрощенный ИК- спектрофотометр стоит довольно дешево. В связи с тем что химик-органик часто снимает спектры самостоятельно, приборы и приготовление образцов будут описаны более подробно, чем в главах, посвященных масс- и ЯМР-спектрометрии. Возросшее значение ИК-спектроскопии, используемой хими- ками-органиками в своей экспериментальной работе, явствует из числа опубликованных книг, посвященных полностью или ча- стично обсуждению приложений ИК-спектроскопии. Нет недо- статка и в библиографии, охватывающей все аспекты ИК-спек- троскопии [1—28]. В книге Кольтхапа, Дейли и Вайберли [12] полностью освещены теория, практика и корреляция спектров со структурой. Компактные руководства Кросса [4], Флетта [15], Шиманского [16] и Наканиси [13] — удобные источники сжатой информации. Книги Поттса [26] и Миллера [27] дают ценные све- дения о работе на приборах и технике приготовления образцов. Имеются каталоги ИК-спектров, снабженные указателями спек- тров и ссылками на литературу [29—38]. Книга Конлея [28г], на- писанная на элементарном уровне, является введением в теорию и методику интерпретации спектров. Книга Беллами и дополне- ния к ней [3] включают обширные обзоры литературы. II. ТЕОРИЯ ИК-излучение с частотой менее 100 см-1 поглощается и пре- образуется органической молекулой в энергию вращения. По- глощение квантованно, и, таким образом, вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий. ИК-излучение в интервале 10 000—100 см-1 при поглощении преобразуется органической молекулой в энергию колебания. Это поглощение также квантованно, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменениями многочис- ленных дискретных состояний вращательной энергии. Такие ко-
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 127 лебательно-вращательные полосы*), особенно те, которые про- являются между 4000 и 650 см'1, и будут рассматриваться в дальнейшем. Частота, при которой наблюдается полоса погло- щения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоян- ных связей и геометрии молекулы. Положение полос в спектрах обозначается либо через длины волн, либо через волновые числа. Раньше в качестве единицы длины волны в ИК-спектрометрии обычно использовался микрон (ц = 10_6м), замененный недавно на микрометр (1 мкм = = 10“6 м). В настоящее время в ИК-спектроскопии основной единицей является волновое число (см-1, обратный сантиметр), так как оно прямо пропорционально энергии**). Современные спектрометры имеют линейную шкалу относительно см-1. Длины волн и волновые числа связаны следующим соотношением: Конкретные полосы и интервалы поглощения будут приводиться в см'1. В приложении Д приведена таблица, связывающая см'1 и мкм. Заметим также, что волновые числа (v) нередко называют «частотами», что в принципе неправильно, так как волновое 1 с число равно у, а частота (у) есть у. Термин «частота» для v вполне общепринят, и, вероятно, в этом нет серьезной ошибки, поскольку отсутствующий член, связанный со скоростью света (с), подразумевается. В настоящей книге используются спектры, линейные относительно как см-1, так и мкм. В дальнейшем бу- дет показано (рис. 7), что эти спектры существенно различаются по внешнему виду. Интенсивности полос выражаются либо через пропускание (Г), либо через оптическую плотность (А) ***). Пропускание— это отношение лучистой энергии, пропущенной образцом, к лу- чистой энергии, падающей на образец. Оптическая плотность— это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию: А = lg (1 /Т). Периодически публикуются краткие сведения об утвержденной спектроскопической номенклатуре [39]. Имеются два типа молекулярных колебаний: валентные (stretching) и деформационные (bending)****). Валентное колебание — это такое ритмичное движение вдоль оси связи, *) В конденсированной фазе их вращательная структура «сливается». — Прим. ред. **) См. также примечание на стр. 125. — Прим. ред. ***) См. гл. 1 и примечание на стр. 17. — Прим. ред. ****) По-английски stretching — растяжение, a bending — изгиб. Валент- ные колебания обозначаются обычно символом v, а деформационные — б. — Прим. ред.
128 ГЛАВА 3 Валентные колебания д е Деформационные колебания Рис. 1. Формы колебаний группы СН2 (+ и — указывают направление движения, перпендикулярное к плоскости рисунка). а — асимметричное валентное (vasCH,); б — симметричное валентное (vsCH2); е —плос- костное деформационное или ножничное (6SCH2J; г — внеплоскостное деформационное или веерное ((оСН2); д — внеплоскостное деформационное или крутильное (тСН2); е — плос- костное деформационное или маятниковое(рСН2). когда межатомное расстояние увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении угла, образованного связями около общего атома, или в дви- жении группы атомов по отношению к остальной части моле- кулы без смещения атомов по отношению друг к другу внутри
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 129 этой группы. Примером последних могут быть крутильные (twisting), маятниковые (rocking) и торсионные (torsional) *) колебания (рис. 1). В ИК-спектре наблюдаются только такие колебания, кото- рые приводят к периодическому изменению дипольного момента молекулы. Переменное электрическое поле, возникающее при изменении распределения зарядов при колебаниях, связано с электромагнитным излучением. Молекула имеет много степеней свободы, число которых равно сумме степеней свободы составляющих ее атомов. Каж- дый атом имеет 3 степени свободы, соответствующие декарто- вым координатам (X, У, Z), необходимым для описания его по- ложения относительно других атомов в молекуле. Поэтому моле- кула из п атомов имеет Зп степеней свободы. Для нелинейной молекулы 3 степени свободы описывают вращательное движение и 3 степени свободы — поступательное; остающиеся Зп—6 сте- пеней свободы являются колебательными степенями свободы или основными колебаниями. Линейные молекулы имеют Зп — 5 степеней свободы, так как для описания вращения требуются только 2 степени свободы. Основные колебания происходят без изменения положения центра тяжести молекулы. Три основных колебания нелинейной трехатомной молекулы воды могут быть изображены следующим образом: Симметричное, валентное (vsOH), 3652 см-1 Асимметричное валентное (VasOH) 3756 см-1 Ножничное (<^НОН), 1596 см-1 *) По-английски twisting — кручение, закручивание, rocking — качание, torsional — крутильный, wagging — помахивание, scissoring—разрезание нож- ницами. Символы этих колебаний приведены на рис. 1. Для циклических со- единений выделяются еще пульсационное (breathing) колебание (дословный перевод с английского — дыхание), которое соответствует полносимметрич- ному расширению и сокращению цикла, и сморщивающее (ring puckering) де- формационное колебание, когда атомы кольца выходят из его плоскости. Сле- дует отметить, что до сих пор нет установившейся терминологии и, к при- меру, торсионные колебания часто переводят как крутильные, а крутильные как крутильно-деформационные. По физическому смыслу торсионные колеба- ния являются фактически вращением вокруг ординарной связи, а крутиль- ные— только скручиванием, например, группы СН2 относительно скелета,— Прим. ред. 5 Зак. 526
130 ГЛАВА 3 Заметим, что очень близкие по характеру взаимодействую- щие («связанные») симметричные и асимметричные валентные колебания сильно отличаются от ножничных (scissoring) дефор- мационных колебаний, В дальнейшем будет показано, что это полезно как при классификации полос поглощения, так и для определения структуры молекул. Молекула СО2 линейна и содержит 3 атома, поэтому имеет 4 основных колебания [(3X3) — 5]: (1) Симметричное валентнре (vsCo), 1340 см-' (3) Ножничное (деформационное) (<ysCO2), 666см-’ ->О-------@--------- (2) Асимметричное, валентное (vas СО), 2350 см-' ?—4—? (4) Ножничиое (деформационно») ЩЩОДббб см-’ ©и©означают направление движения, перпендикулярное к плоскости рисунка Симметричное валентное колебание (1) неактивно в ИК- спектре, так как оно не связано с изменением дипольного мо- мента молекулы. Деформационные колебания (3) и (4) экви- валентны. Они имеют одну и ту же частоту и называются дважды вырожденными. Различные валентные и деформационные колебания для группы АХ2, являющейся частью молекулы, как, например, группы СН2 в молекулах углеводородов, показаны на рис. 1. В этом случае правило (Зп — 6) не применимо, поскольку группа СН2 является частью молекулы. Теоретическое число основных колебаний (частот поглоще- ния) наблюдается редко, так как число полос увеличивается за счет обертонов (частоты, кратные п основным частотам) и со- ставных частот (сумма двух основных частот). С другой сто- роны, теоретическое число полос уменьшается за счет следую- щих факторов: 1. Основные частоты не попадают в область 4000—650 см-1. 2. Основные полосы являются настолько слабыми, что во- обще не обнаруживаются. 3. Основные колебания настолько близки, что сливаются. 4. Вырождение частот в высокосимметричных молекулах. 5. Правила запрета требуют, чтобы в процессе основного колебания изменялся дипольный момент молекулы.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 131 Используя закон Гука, можно сделать приблизительное отне- сение валентных частот. Два атома и связь между ними рассма- триваются как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой. Уравнение (1), выведенное из закона Гука, связывает частоту колебания с массами атомов и силовой постоянной связи: 2лс | МХМУ V мх + Му где v — частота колебаний (см-1), с — скорость света (см/с), f — силовая постоянная связи (дин/см), Мх и Му — соответ- ственно массы атомов х и у (г). Для ординарной связи значение f около 5-Ю5 дин/см. Для двойной связи оно приблизительно в два раза больше и для тройной связи — в три раза. Для определения силовой постоянной связи обычно исполь- зуются частоты поглощения в ИК-области. Применение уравнения (1) к валентным колебаниям С—Н (если для массы углерода используется значение 19,8-10—24 г, а для массы водорода—1,64-10—24 г) дает частоту 3040 см-1. На самом деле валентные колебания С—Н в метильной и метилено- вой группах наблюдаются в области 2960—2850 см-1. Расхож- дение вызвано тем, что при расчете не учитывается влияние атомов, соседних со связью С—Н. Для отнесения частот валентных колебаний С—Н часто ис- пользуется дейтерирование, в результате которого происходит смещение полос поглощения. При замене водорода в группе X—Н на дейтерий отношение частот валентных колебаний С—Н к С—D, вычисленных по уравнению (1), становится равным д/2 . Если отношение меньше д/2 , то это колебание нельзя рассматривать как простое валентное колебание С—Н; скорее всего его можно отнести к смешанному колебанию, взаимодей- ствующему с другим. При этом и форма смешанного колебания должна измениться. Ниже приведены вычисленные значения областей поглоще- ния валентных колебаний некоторых связей (в см-1): С—С, С—О, С—N 1300—800 с=с, с=о, С=ы, N=O 1900—1500 с=с, C=N 2300—2000 с—н, о—н, N—Н 3800—2700 Для приближенного вычисления частоты колебаний связи, растягивающейся по закону Гука, следует учитывать относи- тельные вклады силовой постоянной связи и атомных масс. На- 5*
132 ГЛАВА 3 пример, поверхностное сравнение группы С—Н с группой F—Н только на основании их атомных масс может привести к непра- вильному выводу, что валентные колебания F—Н должны прояв- ляться при более низкой частоте, чем С—Н, Однако увеличение силовой постоянной слева направо в первых двух рядах перио- дической системы элементов оказывает большее влияние, чем увеличение массы. Так, группа F—Н поглощает при более высо- кой частоте (4130 см-1), чем группа С—Н (3040 см-1). Функциональные группы, имеющие большой дипольный мо- мент, дают сильные полосы поглощения в ИК-области. Взаимодействие колебаний. Если два осциллятора не очень сильно отличаются по частоте и связаны друг с другом через общий атом, то они редко ведут себя независимым образом. Это происходит из-за того, что между осцилляторами существует механическое взаимодействие. Например, молекула двуокиси углерода, содержащая две связи С = О с общим атомом угле- рода, имеет два основных валентных колебания — асимметрич- ное и симметричное, различающиеся по частоте. Симметричное валентное колебание представляет собой одновременное растя- жение или сокращение связей С = О, происходящее в фазе. По- глощение наблюдается при больших длинах волн, чем для кар- бонильной группы в алифатических кетонах. Симметричное ва- лентное колебание не вызывает изменения в дипольном моменте молекулы и поэтому «неактивно» в ИК-спектре, но легко наблю- дается в спектре комбинационного рассеяния около 1340 см-1. При асимметричном валентном колебании две связи углерода с кислородом колеблются в противофазе; одна связь С = О рас- тягивается, а другая сокращается. Поскольку асимметричное валентное колебание вызывает изменение дипольного момента, оно активно в ИК-спектре; полоса поглощения наблюдается в области более высоких частот (2350 см-1), чем для карбониль- ной группы в алифатических кетонах. Эта разница в частотах поглощения карбонильной группы в молекуле двуокиси углерода обусловлена сильной механиче- ской связью между осцилляторами, т. е. взаимодействием свя- зей. В противоположность этому две кетонные карбонильные группы, разделенные одним или большим числом атомов угле- рода, имеют нормальное поглощение в области 1715 см-1, харак- терное для изолированной карбонильной группы, так как замет- ному взаимодействию, очевидно, препятствует внедрившийся атом (или атомы) углерода. Взаимодействием объясняется также наличие двух полос валентных колебаний N—Н в области 3497—3077 см-1 в спект- рах первичных аминов и первичных амидов, двух полос валент- ных колебаний С = О в области 1818—1720 см-1 в спектрах ан- гидридов карбоновых кислот и имидов и двух полос валентных
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 133 колебаний С—Н в области 3000—2760 см-1 как для метилено- вых, так и для метильных групп. Широко используемые характеристические частоты нередко содержат взаимодействующие (связанные) колебания. Спектры спиртов имеют интенсивную полосу в области между 1212 и 1000 см-1, которая обычно обозначается как «полоса валентного колебания С—О». В спектре метилового спирта эта полоса нахо- дится при 1034 см-1, а в спектре этилового спирта — при 1053 см-1. Разветвленные и ненасыщенные».группировки в этих соединениях дают свои характеристические полосы [40] (см. об- суждение спиртов на стр. 164). Очевидно, что валентное колеба- ние связи С—О не является изолированным, а взаимодействует с колебанием соседней связи С—С группы С—С—О. Колебания, возникающие при деформации угла между свя- зями, часто подобным же образом взаимодействуют с валент- ными колебаниями. Так, частоты неплоских деформационных колебаний С—Н кольца в ароматических молекулах зависят от числа соседних атомов водорода в кольце; на взаимодействие между атомами водорода оказывает влияние деформация угле- род-углеродной связи кольца, к которой присоединены атомы водорода. Взаимодействие, возникающее при взаимном влиянии валент- ных и деформационных колебаний, можно проиллюстрировать следующим примером. Во вторичных ациклических амидах, ко- торые существуют преимущественно в транс-конформации, взаимодействие деформационного колебания N—Н и валентного колебания С—N приводит к интенсивной полосе поглощения в области 1563—1515 см-1. Взаимодействия между колебаниями могут быть эффектив- ными только при следующих условиях: 1. Взаимодействующие колебания должны относиться к од- ному и тому же типу симметрии. 2. Сильное взаимодействие между валентными колебаниями требует общего атома. 3. Взаимодействие колебаний наибольшее тогда, когда их частоты близки. 4. Валентные и деформационные колебания взаимодействуют в том случае, если растягивающаяся связь образует одну из сторон изменяющегося угла. 5. Для взаимодействия между деформационными колебания- ми необходима общая связь. 6. Взаимодействие колебаний становится пренебрежимо ма- лым, если связи разделены одним или большим числом атомов углерода и колебания взаимно перпендикулярны. Водородная связь. Водородная связь может возникать в лю- бой системе, содержащей группы — доноры протонов (X—Н) и
131 ГЛАВА 3 группы — акцепторы протонов (Y), при условии, что возможно эффективное перекрывание s-орбитали протона р- или л-орби- талью акцепторной группы. Атомы X и Y электроотрицательны, причем у Y имеется неподеленная пара электронов. Группами — донорами протонов в органических молекулах обычно являются карбоксильные, гидроксильные, амино- или амидогруппы. Ато- мами— акцепторами протонов обычно являются кислород, азот и галогены. Ненасыщенные группы, такие, как этиленовый фраг- мент, также могуьдйя^гупать как акцепторы протонов. Прочность ||Цф1>юй связи максимальна, когда группа — донор протонов и осЕ ороитали неподеленной пары коллинеарны. Прочность связи обратно пропорциональна расстоянию между X и Y. Водородная связь изменяет силовую постоянную обеих групп; тем самым изменяются частоты как валентного, так и деформационного колебаний. Полосы валентных колебаний X—Н смещаются в сторону более низких частот, причем обычно увеличивается интенсивность и ширина полосы. Частота ва- лентного колебания группы — акцептора протонов, например С = О, также понижается, но в меньшей степени, чем группы — донора протонов. Когда образуется водородная связь, частота деформационного колебания Н—X, как правило, сдвигается в сторону больших частот; этот сдвиг менее выражен, чем для валентных колебаний. Возникновение межмолекулярных водородных связей обус- ловлено ассоциацией двух^'или более молекул одного и того же или разных соединений. Межмолекулярная водородная связь может приводить к образованию димерных молекул (как это наблюдается для карбоновых кислот) или полимерных молекул, которые существуют, например, в неразбавленных образцах или концентрированных растворах одноатомных спиртов. Вну- тримолекулярные водородные связи возникают тогда, когда в одной и той же молекуле имеются группа — донор протонов и группа — акцептор протонов, а также нет пространственных затруднений для перекрывания орбиталей. Так, например, об- разуются пяти- или шестичленные циклы. Устойчивость как меж- молекулярных, так и внутримолекулярных водородных связей зависит от температуры. Влияние концентрации на меж- и вну- тримолекулярную водородную связь существенно различается. Полосы, обусловленные межмолекулярной водородной связью, обычно исчезают при низких концентрациях (менее чем ~0,01 М в неполярных растворителях). Внутримолекулярная водородная связь представляет собой «внутренний» эффект, который сохраняется даже при очень низких концентрациях. Изменение частоты поглощения при переходе от свободной гидроксильной группы к связанной характеризует прочность
ик СПЕКТРОСКОПИЯ 135 водородной связи. На прочность связи влияют: напряжение кольца, геометрия молекулы и относительная кислотность и основность групп — доноров протонов и акцепторов протонов. Внутримолекулярная связь, содержащая те же самые связан- ные группы, прочнее для случая шестичленного цикла, чем для циклов меньшего размера. Самые прочные водородные связи образуются, когда цикл стабилизируется за счет резонанса. Влияние водородных связей на частоты ваЛЯЬщлх колебаний гидроксильных и карбонильных групп привеЗ^тотгтабл. I. Таблица I Частоты валевтных колебаний при образовании водородных связей Связь Понижение частоты (см *) а X—H...Y vOH vC=O 6 Класс соединений Межмолекулярные связи Слабая 300 15 Спирты, фенолы и связанные между собой гидроксильные и карбонильные группы Сильная > 500 50 Димеры RCOOH Внутримолекулярные связи Слабая < 100 10 1,2-Диолы; а-оксикетоны и большин- ство Р-оксикетонов; о-хлор- и о-алк- оксифенолы Средняя 100-300 50 1,3-Диолы; некоторые р-оксикетоны; Р-оксиаминосоедииения; р-оксинитро- соединения Свльная >300 100 о-Оксиарилкетоны; о-оксиарил кисло- ты; о-оксиариловые эфиры; Р-дике- тоны; трополоны а Понижение (сдвиг) частоты отсчитывается от «свободных» валентных колебаний. 6 Только для соединений, где могут быть валентные колебания карбо- нила Важным аспектом образования водородной связи является взаимодействие между функциональными группами раствори- теля и растворенного вещества. Если растворенное вещество по- лярно, то необходимо указывать использованный растворитель и концентрацию растворенного вещества. Резонанс Ферми. Взаимодействие между двумя основными колебаниями приводит к двум новым колебаниям с частотами
136 ГЛАВА 3 Рис. 2. Циклопентанон, жидкая пленка. Волновое число, см-1 Рис. 3. ИК-спектр циклопентанона в различных средах. — раствор в четыреххлористом углероде (0,015 М); Б — раствор в сероуглероде (0,023 М); — раствор в хлороформе .(0,025 М); Г —жидкое состояние (тонкая плеика). (Вычисленная спектральная ширина щели 2 см”1-) выше и ниже, чем наблюдаемые в отсутствие взаимодействия. Может иметь место также взаимодействие между основными колебаниями и обертонами или составными частотами. Такое взаимодействие известно как резонанс Ферми. Примером резо- нанса Ферми является поглощение двуокиси углерода. При об- суждении взаимодействия колебаний было отмечено, что полоса симметричного валентного колебания СО2 проявляется в КР- спектре при 1340 см'1. В действительности наблюдаются две по- лосы: одна при 1286 см-1, другая при 1388 см-1. Расщепление получается в результате взаимодействия между основным ва- лентным колебанием С = О при 1340 см-1 и первым обертоном
ИКСПЕКТРОСКОПИЯ 137 деформационного колебания. Основное деформационное колеба- ние проявляется при 666 см-1, а первый обертон — при 1334 см-1. Резонанс Ферми — обычное явление в ИК- и КР-спектрах. Он требует, чтобы колебательные уровни имели один и тот же тип симметрии и чтобы взаимодействующие группы были рас- положены в молекуле так, чтобы осуществлялась механическая связь. Одним из примеров резонанса Ферми в органических струк- турах является «дублетный» вид валентного колебания карбо- нильной группы циклопентанона при достаточно высоком раз- решении спектрального прибора. На рис. 2 приведен спектр циклопентанона в обычных условиях. Однако в некоторых рас- творах (рис. 3) резонанс Ферми с обертоном или составной частотой а-метиленовой группы приводит к появлению двух полос поглощения в области валентных колебаний карбониль- ной группы [3] *). III. АППАРАТУРА Современный двухлучевой ИК-спектрофотометр состоит из пяти основных элементов: источника излучения, кюветного от- деления, фотометра, монохроматора и приемника. Оптическая схема двухлучевого ИК-спектрофотометра приведена на рис. 4. Источник излучения. Источником инфракрасной радиации служит обычно штифт Нернста или Глобара, нагреваемый элек- трическим током до 1000—1800 °C. Штифт Нернста изготов- ляется из окислов циркония, тория и церия и связующего ве- щества. Штифт Глобара (в обиходе «глобар») представляет со- бой небольшой стержень из карбида кремния. Изображение источника должно быть шире, чем ширина максимально рас- крытой щели (см. [28г]). Максимум излучения глобара прихо- дится на область 5500—5000 см-1. При переходе к области 600 см-1 интенсивность излучения уменьшается в 600 раз. Штифт Нернста имеет максимум энергии излучения в области около 7100 см-1, которая падает примерно в 1000 раз при пе- реходе к низким частотам. Излучение от источника разделяется на два пучка (канала) зеркалами 441 и 442. Оба пучка — пучок сравнения и пучок об- разца— фокусируются в кюветном отделении зеркалами Л43 и 444. Кюветное отделение. Пучки сравнения и образца входят в кюветное отделение и проходят соответственно через кювету *) Этот пример не убедителен и не однозначен. Он может быть также объяснен межмолекулярным взаимодействием. — Прим. ред.
138 ГЛАВА 3 Рис. 4. Оптическая схема двухлучевого ИК-спектрофотометра. сравнения и кювету с образцом. Непрозрачные заслонки, смон- тированные в кожухе осветителя, позволяют независимо пе- рекрывать любой из пучков. Кюветное отделение прецизионных спектрофотометров позволяет размещать в нем очень широкий набор различных приспособлений, начиная с газовых кювет с эффективной длиной поглощающего слоя до 40 м и кончая микрокюветами. Фотометр. Пучок сравнения проходит через фотометриче- ский клин — ослабитель света (см. ниже) и, отражаясь зер- калами Л46 и Л48, направляется на вращающееся секторное зеркало М.7 (модулятор), которое попеременно либо отражает пучок сравнения, выводя его из оптической системы, либо про- пускает в сторону фокусирующего зеркала Л19. Пучок сравне- ния перекрывается с частотой от 8 до 13 Гц в зависимости от модели прибора. Он направляется зеркалом ЛИО на входную щель S1 монохроматора. Пучок образца проходит через ком- пенсирующий клин (см. ниже) и отражается зеркалом М5 на вращающееся секторное зеркало Л47, которое попеременно либо пропускает пучок света, выводя его из оптической системы, либо отражает в направлении зеркала Л49; отсюда он попадает на зеркало ЛИО и входную щель S1. На щель S1 монохроматора постоянно фокусируется или пучок сравнения, который проходит через вырезы вращающе- гося секторного зеркала М7, или пучок образца, который отра- жается зеркалом М7. Другими словами, пучок сравнения и пучок образца смешиваются вращающимся сектором в один пучок, что вызывает чередование сигналов на приемнике с ча- стотой, равной скорости вращения зеркала М7. Когда пучки имеют одинаковую интенсивность, прибор по- казывает «оптический нуль». Компенсирующий клин в пучке
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 139 образца служит для выравнивания пучков, если их интенсив- ность не одинакова [28г]. При отсутствии образца перо записы- вающего устройства показывает 100% пропускания, т. е. «оптический нуль». В зависимости от сигнала приемника, который определяется поглощением в пучке образца, в пучок сравнения вводится или выводится из него фотометрический клин. Таким образом, ко- гда пучок образца поглощается пробой, фотометрический клин вводится в пучок сравнения до тех пор, пока его интенсивность не достигнет интенсивности пучка образца. Монохроматор. Смешанный пучок, проходя через входную щель монохроматора 31, попадает на зеркало Ml 1, которое по- сылает его на отражательную дифракционную решетку G1. Этот пучок диспергируется в спектр по частотам и попадает опять на зеркало Ml 1, а затем на М12 и выходную щель. Диа- пазон частот, падающих на щель S2, определяется шириной входной щели S1 и диспергирующей способностью (дисперсией) решетки. Область спектра диспергированного пучка, сфокуси- рованная зеркалом ЛП1 на щель S2, определяется углом пово- рота дифракционной решетки G1. Вращение дифракционной решетки G1 приводит к развертке (сканированию) спектра пе- ред выходной щелью S2, т. е. перед приемником. В процессе сканирования спектра в пучок излучения перед выходной щелью S2 автоматически вводятся фильтры, чтобы исключить все то нежелательное излучение, которое обусловлено другими порядками спектра от дифракционной решетки, кратными из- меряемой длине волны. Максимальное разрешение получается только в ограничен- ной области спектра, связанной с наибольшей концентрацией света дифракционной решеткой. Поэтому современные спек- тральные приборы высокого разрешения имеют сменные ре- шетки (две или больше, например G1 и G2 на рис. 4). Чем уже щель, тем выше разрешение. Здесь опять необхо- дим некоторый компромисс, так как с понижением частот энер- гия источника излучения падает. В большинстве приборов имеется программное устройство, которое регулирует ширину щелей, чтобы энергия пучка сравнения, выходящая из монохро- матора, оставалась примерно постоянной при изменении длин волн. Приемник. После выходной щели монохроматора пучок из- лучения отражается плоским зеркалом Л413 и попадает на эл- липтическое зеркало Л414. В одном его фокусе находится вы- ходная щель, а в другом — приемник. Приемник (детектор) представляет собой устройство, ко- торое измеряет энергию излучения по его тепловому эффекту. Существуют два наиболее распространенных типа приемки-
140 ГЛАВА 3 ков — термоэлемент и болометр. В термоэлементе энергия ра- диации нагревает один из двух биметаллических спаев и элек- тродвижущая сила, возникающая между двумя спаями, пропор- циональна степени нагрева. Болометр при нагреве изменяет свое сопротивление. Он включается в одно из плеч моста, так что изменение температуры вызывает разбаланс сигнала в контуре. Сигнал разбаланса усиливается и регистрируется или исполь- зуется для возбуждения сервомеханизма следящей системы, которая восстанавливает баланс. Поскольку на приемник попеременно попадают пучок срав- нения и пучок образца с частотой переключения, задаваемой вращающимся секторным зеркалом (модулятором), любое из- менение интенсивности в результате поглощения вещества ре- гистрируется как отклонение от нулевого сигнала. Усиленный сигнал от приемника перемещает фотометриче- ский клин и приводит его в такое положение, что интенсивность излучения в каналах сравнения и образца поддерживается по- стоянной. Степень ослабления дает непосредственно величину поглощения образца. Перемещение фотометрического клина ре- гистрируется пером на бумаге. IV. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА Получают ИК-спектры газов, жидкостей и твердых тел. 1. Спектры газов или низкокипящих жидкостей можно по- лучить при введении образца в вакуумированную кювету. В ряде случаев используются кюветы с отростками, в которых вымораживается вещество перед тем, как откачать воздух. За- тем образец нагревается и, испаряясь, заполняет кювету. Газо- вые кюветы имеют длину от нескольких сантиметров до 40 м. Кюветное отделение серийных ПК-спектрофотометров не при- способлено для кювет длиной более 10 см; большая длина поглощающего слоя достигается при помощи оптики много- кратного отражения. Использование газофазной методики ограничивается относи- тельно небольшим процентом соединений, которые имеют доста- точно высокое давление пара для получения спектров погло- щения. Однако в случае нагреваемых кювет круг исследуемых в паре веществ может быть существенно расширен. В настоящее время, используя быстродействующие ИК-спек- трофотометры *), можно определять ИК-спектры летучих со- единений на выходе из газового хроматографа. Эти скоростные приборы позволяют регистрировать спектры в области от 4000 до 650 см-1 за 4 с. Для получения спектров необходимо 30 мкг выходящего летучего продукта. *) Например, прибор фирмы «Бекман», модель IR-102.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 141 в г д Рис. 5. Кювета для получения ИК-спектров тонких слоев (чистых образцов и растворов). а — кюветодержатель; б—оправа для окон. Варианты различных толщин слоя между Окнами миии-кюветы: в — положение окон для получения тонкой пленки; г — положение окон для толщины слоя 0,025 мм; д — положение окон для толщины слоя 0,05 мм. 2. Жидкости можно исследовать чистыми или в растворах. Обычно чистая жидкость исследуется между соляными пластин- ками (их еще называют окнами. — Прим, ред.) без прокладки. Сдавливая жидкий образец между плоскими пластинками, по- лучают пленку толщиной 0,01 мм или меньше, причем пластинки удерживаются вместе капиллярными силами. Требуется 1 — 10 мг пробы. Обычно толстые слои чистых жидкостей погло- щают настолько сильно, что не позволяют получать качествен- ные спектры. Летучие жидкости исследуются в герметических кюветах с очень тонкими прокладками. В случае образцов, ко- торые растворяют пластинки из хлористого натрия, используется хлористое серебро или KRS-5*), устойчивые к воде. В послед- нее время стали доступными дешевые окна из хлористого се- ребра (рис. 5), которые позволяют проводить анализ тонких жидких пленок толщиной 0,025 или 0,050 мм. Растворы помещаются в кюветы толщиной 0,1 — 1 мм. Для разборных кювет, с которыми очень легко работать, требуются объемы 0,1—1 мл 0,05—10%-ных растворов. В пучок сравнения помещается компенсирующая кювета, содержащая чистый рас- творитель. Полученный таким путем спектр является спектром растворенного вещества, за исключением тех областей, в кото- *) KRS-5 — смешанный кристалл ТПВг. Можно также использовать моно- кристаллы из кремния и германия. — Прим. ред.
142 ГЛАВА 3 рых велико поглощение растворителя. Например, толстый слой образца четыреххлористого углерода сильно поглощает около 800 см-1. Компенсация для этой полосы не эффективна, так как сильное поглощение в обоих пучках задерживает излучение и приемник не дает никакого сигнала. Выбранный растворитель должен быть сухим и достаточно прозрачным в интересующей нас области. Когда необходимо знать весь спектр, используют несколько растворителей. Наи- более распространенной парой растворителей можно считать четыреххлористый углерод — сероуглерод. Четыреххлористый углерод относительно прозрачен при частотах свыше 1300 см-1, в то время как сероуглерод дает слабое поглощение ниже 1300 см-1. Следует избегать реакции между растворяемым ве- ществом и растворителем. Например, сероуглерод нельзя ис- пользовать в качестве растворителей для первичных или вто- ричных аминов. Аминоспирты с сероуглеродом и четыреххло- ристым углеродом взаимодействуют слабо. Для исследования малых количеств веществ применяются ультрамикрокюветы в сочетании с микрообъективом. Самые не- большие серийные кюветы имеют толщину поглощающего слоя примерно 0,05 мм и объем около 0,8 мкл. Таким образом, может быть получен спектр нескольких микрограмм растворенного ве- щества. Если позволяет летучесть, то растворенное вещество можно выделить обратно и использовать для исследования другими спектральными методами. Спектры поглощения отдельных растворителей и иммерси- онных масел для приготовления паст приведены в приложе- нии А. 3. Твердые вещества обычно исследуются в виде паст (их еще называют «взвесями». — Прим, ред.), прессованных дисков (пластинок) или в виде осажденных стекловидных пленок. Пасты приготовляются тщательным растиранием 2—5 мг твердого вещества в полированной агатовой ступке. Растирание продолжается после добавления одной или двух капель им- мерсионного масла*). Для того чтобы избавиться от сильного рассеяния излучения, взвешенные частицы должны быть менее 2 мкм. Паста раздавливается между двумя окнами и иссле- дуется в виде тонкой пленки. В качестве иммерсионной среды обычно используется вазелиновое масло (высококипящая фрак- ция нефти) **). В тех случаях, когда полосы поглощения вазе- *) Иммерсионное масло имеет показатель преломления, близкий к пока- зателю преломления твердых веществ, и тем самым существенно уменьшает рассеяние света на границе раздела фаз. — Прим. ред. **) Английское фирменное название «Nujol» (Нуйол), который представ- ляет собой смесь нормальных насыщенных углеводородов среднего состава С25- — Прим. ред.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 143 линового масла (углеводорода) перекрываются с исследуемым спектром, можно использовать полностью галогенированный (F, С1) полимер*) или гексахлорбутадиен-1,3 (или пол- ностью фторированные углеводороды. — Прим. ред.). Использование паст как с вазелиновым маслом, так и с пол- ностью галогенированным полимером дает возможность полу- чать спектры во всей области от 4000 до 250 см-1 без пере- крывания полос. Методика прессованных дисков основывается на том, что образец (0,5—1,0 мг) основательно измельчается и перемеши- вается с веществом матрицы (приблизительно 100 мг сухого по- рошкообразного бромистого калия). В качестве матрицы (им- мерсионной среды) используются галогениды других щелочных металлов. Они прессуются в вакууме при высоком давлении, об- разуя прозрачные диски. Смешивание и измельчение могут про- водиться в полированной агатовой ступке или более эффективно в небольшой вибрационной шаровой мельнице, а также методом лиофилизации**). Смесь прессуется в прозрачные диски в спе- циальной пресс-форме при давлении 4000—10 000 кгс/см2. Ка- чество спектра зависит от степени перемешивания и размера взвешенных частиц (2 мкм или меньше). С микрообъективом можно использовать микродиски диаметром 0,5—1,5 мм. Эта методика позволяет исследовать образцы до 1 мкг. Часто в спектрах, получе ных методом прессования дисков, проявляются полосы около 3448 и 1639 см-1, связанные с влагой (см. спектр Н2О в приложении А). Повышенные требования к процессу получения хороших таб- леток приводят к тому, что многие избегают использовать ди- ски или таблетки из КВг. Поэтому более приемлемой была бы методика прессования с помощью мини-пресса (рис. 6), упро- щающего эту процедуру. Смесь КВг — образец помещается в полость удлиненной гайки, в которую с одной стороны завернут на небольшую глубину болт. Вставляется второй болт и при его затягивании создается давление. Когда болты откручи- ваются, в гайке, которая теперь служит кюветой, остается таблетка. Осажденные пленки полезны только тогда, когда иссле- дуемое вещество можно осаждать из раствора или выморажи- вать из расплава в виде микрокристаллов или стекловидной пленки. Обычно же кристаллические пленки очень сильно рас- *) Английское фирменное название «Fluorolube». — Прим., ред. **) Этот метод заключается в том, что исследуемое вещество и матрица растворяются, после чего растворитель удаляется вакуумной сушкой. Подроб- нее см. в [51]. В этой книге, как и в [14, 42], рассмотрена во всех деталях ме- тодика прессования таблеток с КВг. — Прим ред.
Рис. 6. Мини- кюветодержа^ель; пресс и работа с иим. б—гайка-кювета; в —болты.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 145 сеивают свет. Специфическая ориентация кристаллов может привести к спектрам, отличающимся от спектров беспорядочно ориентированных частиц, которые имеются в пастах или таб- летках. Методика осажденных пленок особенно широко исполь- зуется для получения спектров резин и пластиков. Следует обращать внимание на то, чтобы из пробы был полностью уда- лен растворитель откачкой в вакууме или слабым нагреванием. В настоящее время для получения качественных спектров твер- дых веществ (независимо от толщины) имеется методика, из- вестная как нарушенное полное внутреннее отражение или спектроскопия внутреннего отражения*). Методика состоит в том, что пучок света, который претерпевает внутреннее отра- жение от поверхности прозрачной среды, проходит небольшое расстояние по другую сторону отражающей границы и возвра- щается обратно в прозрачную среду как составная часть про- цесса отражения. Если материал (т. е. образец) с более низким показателем преломления, чем прозрачная среда, находится в контакте с отражающей поверхностью, то свет проходит через образец на глубину нескольких микрометров, давая спектр по- глощения. Усовершенствованная методика позволяет создать многократное внутреннее отражение вдоль поверхности образ- ца (сокращенно метод МНПВО. — Прим, перев.). Методика многократного внутреннего отражения дает спектры, интенсив- ность которых сравнима со спектрами пропускания. Вообще наилучший спектр (т. е. наименее искаженный) по- лучается для разбавленных растворов в неполярных раствори- телях. Неполярные соединения в конденсированной фазе (т. е. чистая жидкость, паста, диск из КВг или пленка) по существу дают те же самые спектры, что и в неполярных растворителях. Однако в случае полярных соединений, находящихся в конден- сированной фазе, нередко проявляется водородная связь. К со- жалению, полярные соединения часто нерастворимы в неполяр- ных растворителях, и их спектры приходится получать или в конденсированной фазе, или в полярном растворителе; в по- следнем случае может возникнуть водородная связь**) между растворенным веществом и растворителем. V. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Од- нако, прежде чем пытаться интерпретировать спектр, необхо- димо, чтобы он удовлетворял следующим требованиям: *) Сокращенно метод НПВО (подробнее об этом методе см. в [49]).— Прим, перев. **) Точнее межмолекулярное (нли межионное) взаимодействие.— Прим. ред.
146 ГЛАВА 3 1. Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным. 2. При съемке спектра должен использоваться довольно чи- стый образец. 3. Спектрофотометр должен быть прокалиброван так, чтобы частоты (волновые числа) наблюдаемых полос соответствовали их истинным значениям. 4. Должен быть описан метод приготовления образца. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, кон- центрация раствора и толщина кюветы. Точный расчет колебаний сложной молекулы невозможен, поэтому ПК-спектр должен интерпретироваться на основе Эм- пирического сравнения спектров и экстраполяции исследований более простых молекул. На многие вопросы, возникающие при интерпретации ПК-спектров, можно ответить при изучении дан- ных, получаемых из масс-, УФ- и ЯМР-спектров. Многочисленные ИК-спектры органических молекул обоб- щены в таблицы характеристических групповых частот, которые приведены в приложении Б. Многие частоты изменяются в до- вольно широких интервалах, что вызвано сложными взаимо- действиями колебаний внутри молекулы. Однако ряд полос поглощения может отвечать и простым колебаниям. Например, полосы, возникающие при валентных колебаниях групп С—Н, О—-Н и С = О, остаются в узких областях спектра. Важные детали структуры молекулы можно обнаружить по точному по- ложению полосы поглощения внутри этой ограниченной области. Смещение положения полосы и изменение ее контура, сопро- вождающие изменения окружения молекулы, также могут да- вать важные детали структуры. При предварительном исследовании наиболее важными яв- ляются две области: 4000—1300 и 909—650 см-1. Высокочастот- ная часть спектра названа областью функциональных групп. В этой части спектра наблюдаются характеристические частоты валентных колебаний таких функциональных групп, как ОН, N—Н и С = О. Отсутствие полос в области, связанной с погло- щением какой-либо функциональной группы, обычно исполь- зуется как доказательство отсутствия этой группы в молекуле. Однако при такой интерпретации следует проявлять осторож- ность, так как некоторые структурные особенности могут на- столько ослабить и уширить полосу, что она не будет заметна. Например, внутримолекулярная водородная связь в енольной форме ацетилацетона приводит к появлению слабой широкой полосы ОН, которая может маскироваться другими полосами. Отсутствие поглощения в области 1850—1540 см-1 исключает структуры, содержащие карбонильную группу. Основные коле- бания функциональных групп S—Н и С=С дают слабые по-
ик СПЕКТРОСКОПИЯ 147 лосы в высокочастотной области, которые весьма важны для структурного анализа. В других, более сложных областях спек- тра подобные слабые полосы не имели бы такого значения. В высокочастотной области нередко проявляются обертона и составные частоты более длинноволновых полос. Эти полосы характеризуются малой интенсивностью, за исключением тех случаев, когда наблюдается резонанс Ферми. Сильные полосы колебаний углеродного скелета (скелетные колебания) для ароматических и гетероароматических соединений попадают в область 1600—1300 см-1. Отсутствие сильных полос поглощения в области 900— 650 см-1, вообще говоря, указывает на неароматическую "струк- туру. В спектрах ароматических и гетероароматических соеди- нений в этой области проявляются сильные полосы поглощения, связанные с неплоскими деформационными колебаниями С—Н и деформационными колебаниями цикла, которые часто корре- лируют с характером замещения. Широкие, умеренной интенсив- ности полосы поглощения в низкочастотной области подтвер- ждают наличие димера карбоксильной группы, а также амино- или амидной группировки, неплоские деформационные колеба- ния которых находятся в этой области. Если низкочастотную область продлить до 1000 см-1, то в нее попадут полосы, ха- рактерные для олефиновых структур. Промежуточную область спектра 1300—900 см-1 обычно на- зывают областью «отпечатков пальцев». Поглощение в этой об- ласти часто имеет сложный вид, причем полосы обусловлены взаимодействием колебаний. Эта часть спектра очень важна, когда исследуется совместно с другими областями. Например, если в высокочастотной области спектра спиртов или фенолов проявляется поглощение группы О—Н, то положение полосы поглощения С—С—О в области 1260—1000 см-1 часто позво- ляет отнести поглощение группы О—Н к спиртам или фенолам совершенно определенной структуры. Поглощение в этой про- межуточной области для каждой молекулы свое. Любые выводы, сделанные после исследования отдельных полос, должны подтверждаться, если это возможно, при иссле- довании других областей спектра. Например, отнесение карбо- нильной полосы к альдегидной группе должно подтверждаться появлением полосы или пары полос в области 2900—2695 см-1, относящихся к валентным колебаниям С—Н альдегидной груп- пы. Подобным образом отнесение карбонильной полосы к эфир- ной группе должно подтверждаться наблюдением сильной по- лосы в области 1300—1100 см-1, относящейся к валентным колебаниям С—О. Наконец, при сравнении спектров в области «отпечатков пальцев» или в любой другой ситуации, где важна форма полос,
a
6 Рис. 7. Полистирол. .’—•спектр, линейный относительно волновых чисел (см—1); б—спектр, линейный относительно длин волн (мкм). В обоих случаях образец один и тот же.
150 ГЛАВА 3 следует помнить о существенном изменении общего вида спектра при переходе от спектра, линейного относительно волновых чи- сел, к спектру, линейному относительно длин волн (рис. 7). VI. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ГРУППОВЫЕ ЧАСТОТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Таблица характеристических групповых частот дана в при- ложении Б. Спектральные интервалы, выбранные для группо- вых частот, были приняты после исследования большого числа соединений, в которых имеются эти группы. Хотя интервалы определены довольно хорошо, точное значение частоты или длины волны, где поглощает эта группа, зависит от окружения группы в молекуле и ее физического состояния. Этот раздел главы касается общего рассмотрения характе- ристических групповых частот и их связи со структурой мо- лекулы. Дополнительно можно обращаться к следующим ра- ботам: Беллами [3], Конлей [28г], Кольтхап, Дейли и Вай- берли [12]. Рассмотрение отдельных классов молекул или функциональ- ных групп сопровождается примерами ИК-спектров и отнесе- нием наиболее важных полос. Кроме того, даются ссылки на ИК-спектры, приведенные в приложении А, где имеются пред- ставители различных классов органических молекул. Сами спектры приложения А в нем не анализируются. Нормальные парафиновые углеводороды (алканы) Спектры нормальных парафиновых углеводородов можно ин- терпретировать на основе четырех колебаний, а именно валент- ных колебаний связей С—Н и С—С и деформационных колеба- ний этих же связей. Подробный анализ спектров низших членов ряда парафиновых углеводородов позволил установить связь между положением полос и определенными типами колебаний ядер в молекуле. Не все полосы молекулы насыщенного углеводорода играют одинаковую роль при определении ее структуры. Деформацион- ные колебания связей С—С наблюдаются при очень низких частотах (ниже 500 см-1) и выходят за рамки обычных спек- тров, используемых химиками-органиками. Полосы, относящиеся к валентным колебаниям С—С, малоинтенсивны и проявляются в широком интервале 1200—800 см-1; как правило, они не имеют существенного значения для установления структуры мо- лекул. Наиболее характеристичными являются полосы, обусловлен- ные валентными и деформационными колебаниями связей С—Н.
ик СПЕКТРОСКОПИЯ 151 Рис. 8. Додекан, Ci2H26 (м. в. 170,33, т кип. 216,3 °C, т. пл. —9,6 °C, «д 1,42156. rf® 0,74876, толщина кюветы 0,03 мм). Л —валентные колебания С—Н: СНз, 2962 см~' (vasCH3), 2872 см-1 (vsCH3); СН2> 2926 см-1 2853 см~’ (vs); Б—деформационные колебания С—Н: СН3, 1375 см-1 (65). 1450 см-1 (®as); СН2, 1465 см'1 (6SCH2); В—маятниковое колебание группы СН2: 720 см~’ (РСН2). Для целей идентификации структурных групп крутильные и веерные колебания находят ограниченное применение. Это свя- зано с их небольшой интенсивностью и нестабильностью по- ложения из-за сильного взаимодействия с колебаниями осталь- ной части молекулы. Формы (типы) колебаний насыщенных углеводородов яв- ляются общими для многих органических молекул. Хотя поло- жение частот валентных и деформационных колебаний С—Н метильных и метиленовых групп в углеводородах остается при- близительно постоянным, присоединение группы СНз или СН2 к неуглеродному атому, карбонильной группе или ароматиче- скому кольцу может привести к их заметному смещению. Такие случаи рассматриваются в табл. I и II в приложении В. Спектр додекана, представленный на рис. 8, типичен для углеводородов с неразветвленной цепью. Валентные колебания С—Н Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С—Н в алканах, наблюдается в области 3000—2840 см-1. Полосы валентных колебаний С—Н являются одними из наиболее ста- бильных в спектре. Когда спектр получен на приборе с призмой из NaCl, полосы в этой области часто не разрешаются (как на рис. 8). Можно достичь хорошего разрешения при использова- нии призмы из CaF2 (или LiF. — Прим, ред.) или дифракцион- ной решетки.
152 ГЛАВА 3 Метильные группы. Исследование большого числа насыщен- ных углеводородов, содержащих метильные группы, показало, что в общем случае наблюдаются две различные полосы при 2962 и 2972 см1. Первая из них — результат асимметричного валентного колебания, в котором две связи С—Н метильной группы растягиваются, в то время как третья сжимается (vasCH3). Вторая полоса обусловлена симметричными валент- ными колебаниями (vsCH3), когда все три связи С—Н растя- гиваются или сжимаются в фазе. Наличие нескольких метиль- ных групп в молекуле приводит к сильному поглощению при этих значениях частот. Метиленовые группы. Асимметричные валентные колебания (vasCHz) и симметричные валентные колебания (vsCH2^ про- являются соответственно вблизи 2926 и 2853 см-1. Положение этих полос изменяется не более чем на 10 см-1 в ту или другую сторону в алифатических и ненапряженных циклических углево- дородах. Частота валентных колебаний метиленовой группы повышается, если она является частью напряженного цикла. Деформационные колебания С—Н Метильные группы. В метильной группе могут проявляться два деформационных колебания. Первое из них — это симмет- ричное деформационное колебание, при котором деформация связей С—Н происходит в фазе (I). Второе — асимметричное деформационное колебание, при котором деформация связей С—Н происходит вне фазы (II): На приведенной схеме центральный атом углерода находится в плоскости страницы, а атомы водорода лежат и двигаются по существу выше и ниже плоскости страницы. Симметричное деформационное колебание (68СНз) проявляется около 1375 см-1, а асимметричное (базСНз) —около 1450 см-1. Полоса асимметричного колебания обычно перекрывается полосой ножничного колебания метиленовой группы (см. ниже). Однако в соединениях, подобных диэтилкетону, наблюдаются две различные полосы, так как полоса ножничного колебания группы СН2 сдвинута в сторону низких частот (1439—1399 см-1) и имеет повышенную интенсивность из-за соседства карбониль- ной группы. Полоса поглощения около 1375 см-1, возникающая при сим- метричной деформации связей С—Н метильной группы, очень
ИК СПЕКТРОСКОПИЯ 153 Рис. 9. 2,4-Диметилпентан, С7Н]6 (м. в. 100,21, т. кип. 80,3°C, d^1 0,6728, толщина кюветы 0,02 мм). А — валентное колебание С—Н (см. рис. 8); Б — деформационное колебание С—Н (см» рнс. 8); В—аел<-диметильный дублет: 1385, 1368 см-1. стабильна по своему положению, когда метильная группа свя- зана с другими углеродными атомами. Интенсивность этой по- лосы для любой метильной группы в соединении больше, чем интенсивность полос асимметричных деформационных колеба- ний метильных групп или ножничных колебаний метиленовых групп. Метиленовые группы. Деформационные колебания связей С—Н в метиленовых группах уже были показаны схематически на рис. 1. Четырем деформационным колебаниям даны следую- щие названия: ножничные, веерные, маятниковые и крутиль- ные *). В спектрах углеводородов полоса ножничных колебаний (d.sCH2) почти постоянна и проявляется около 1465 см-1. Для парафиновых углеводородов с неразветвленной цепью из семи и более атомов углерода полоса маятниковых колебаний (рСН2), при которых все метиленовые группы качаются в одной фазе, находится около 720 см~'. В спектре твердого образца эта по- лоса может проявляться в виде дублета. У низших представите- лей н-алканов она может несколько смещаться в сторону более высоких частот. Поглощение углеводородов, обусловленное крутильными и веерными колебаниями метиленовых групп, наблюдается в об- ласти 1350—1150 см-1. Эти полосы обычно заметно слабее, чем те, которые получаются в результате ножничных колебаний. Се- ) См. стр. 128 и примечание на стр. 129.
154 ГЛАВА 3 рии полос в этой области, связанные с метиленовыми группами, характерны для твердых образцов кислот с длинной цепью, амидов и эфиров. Углеводороды с разветвленной цепью Вообще изменения, наблюдающиеся в спектре углеводорода при его разветвлении, являются результатом изменений в ске- летных валентных колебаниях и в деформационных колебаниях метильных групп; последние наблюдаются ниже 1500 см-1. Спектр на рис. 9 типичен для разветвленного углеводорода. Валентные колебания С—Н Третичные группы С—Н. Полосы поглощения, связанные с колебаниями этого типа, малоинтенсивны и обычно маскируются полосами других алифатических групп С—Н. В углеводородах это поглощение наблюдается около 2890 см-1. Деформационные колебания С—Н гем-Диметильные группы. Структуры, в которых две метиль- ные группы присоединены к одному и тому же углеродному атому, имеют отчетливое поглощение в области деформацион- ных колебаний С—Н. Изопропильная группа дает сильный дуб- лет с пиками почти равной интенсивности при 1385—1380 и 1370—1365 см-1. Третичная бутильная группа дает две полосы деформационных колебаний С—Н: одну в области 1395— 1385 см-', а другую около 1370 см-1. В грег-бутильном дублете длинноволновая полоса более интенсивна. Если аел-диметиль- ная группа находится не на конце углеродной цепи, то дублет наблюдается, как правило, в той же области, что и для изо- пропильной и трет-бутильной групп. Появление дублета полос в спектре соединений, содержащих гелх-диметильные группы, объясняется взаимодействием между симметричными деформа- ционными колебаниями (в одной фазе и противофазе) двух метильных групп, присоединенных к общему атому углерода. Маятниковые колебания групп СН3 в изопропильных и грег-бутильных группах дают слабые полосы. Эти колебания чувствительны к массе молекулы и к взаимодействиям со ске- летными валентными колебаниями и обычно менее надежны, чем деформационные колебания С—Н. Эти полосы для изопро- пильной группы наблюдаются при 922—919 см-1, а для трет- бутильной группы —при 932—926 см-1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 155 Циклопарафины (циклоалканы) Валентные колебания С—И Полосы валентных колебаний метиленовых групп в нена- пряженных циклических полиметиленовых структурах в боль- шинстве случаев те же, что и для ациклических насыщенных углеводородов. Увеличение напряженности цикла постепенно сдвигает полосы валентных колебаний С—Н в сторону более высоких частот. Кольцевые метиленовые и метановые группы в моноалкилциклопропанах поглощают в области 3100— 2990 см-1. Деформационные колебания С—Н Циклизация уменьшает частоту ножничного колебания груп- пы СН2. Циклогексан поглощает при 1452 см-1, в то время как я-гексан— при 1468 см-1. Циклопентан поглощает при 1455 см-1, а циклопропан — при 1442 см-1. Этот сдвиг часто позволяет наблюдать в этой области отдельно полосы для метиленовых и метильных групп. Спектры других насыщенных углеводородов приведены в приложении А: гексан (спектр № 1), вазелиновое масло (спектр № 2) и циклогексан (спектр № 3). Олефиновые углеводороды (алкены) Наличие двойной связи в молекуле углеводорода приводит к нескольким новым типам колебаний: к валентным колебаниям С = С, валентным колебаниям С—Н, когда атом углерода нахо- дится в олефиновом звене, и к плоскостным и внеплоскостным *) деформационным колебаниям олефиновых связей С—Н. Спектр на рис. 10 типичен для углеводорода с двойной связью в конце цепи. Валентные колебания С=С Несопряженные линейные олефины. Валентные колебания С=С несопряженных олефинов обычно дают полосы средней или малой интенсивности при 1667—1640 см-1. Монозамещен- ные олефины (так называемые винильные группы) имеют по- лосы поглощения умеренной интенсивности около 1640 см-1. Ди- замещенные транс-олефины, три- и тетраалкилзамещенные оле- фины поглощают при (или вблизи) 1670 см-1, дизамещенные *) Часто вместо плоскостных и внеплоскостных колебаний пользуются терминами «плоские» и «неплоские» колебания, что не вполне точно. — Прим, ред.
Рис. 16. Децен-1, CiOH2o (м. в. 140,27, т. кип. 171 —172 °C, толщина кюветы 0,025 мм). А— валентное колебание С—Н (см. рнс. 8); В — валентное колебание С—Н при 3049 см”1, характерное для олефинов; В—валентное колебание С=С, 1645 см"*1 (см. табл. III приложения В); Г— внеплоскостные деформационные колебания С—Н, 986, 907 см"*1; Д—ма- ятниковое колебание группы СНг» 720 см-1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 157 ^at-олефины и винилиденовые производные поглощают около 1650 см-1. Полоса поглощения симметричных дизамещенных транс- олефинов или тетразамещенных олефинов может быть крайне слабой или вообще отсутствовать. г{нс-Олефины, которые менее симметричны, чем транс-олефины, имеют более сильную полосу поглощения. Обычно двойные связи в середине цепи вследствие своей псевдосимметричности приводят к тому, что полосы по- глощения в таких соединениях слабее, чем в случае двойных связей в конце цепи. Аномально высокая частота полосы поглощения наблюдается для групп —CH = CF2 и —CF=CF2. Первая дает полосу около 1754 см-1, а вторая — около 1786 см-1. При присоединении хло- ра, брома или иода частота полосы поглощения, наоборот, уменьшается. Циклоолефины. Поглощение двойной связи для ненапряжен- ной системы циклогексена практически такое же, как и для цмс-изомера ациклической системы. Валентные колебания двой- ной связи взаимодействуют с валентными колебаниями соседней простой связи. Если угол <4 с J с / уменьшается, то взаимо- действие становится меньше. Оно достигает своего минималь- ного значения при угле 90° в циклобутене (1566 см-1). В цик- лопропеновой структуре взаимодействие снова становится значительным и частота полосы поглощения возрастает (1641 см-1). Замена а-водородного атома алкильной группой повышает частоту полосы поглощения двойной связи в напряженных ци- клических системах. Так, в спектре циклобутена эта полоса находится при 1566 см-1, а в спектре 1-метилциклобутена — при 1641 см-1. Полоса поглощения внешней (экзоциклической) двойной связи смещается в сторону больших частот с уменьшением раз- мера цикла. Метиленциклогексан поглощает при 1650 см-1, а метиленциклопропан — при 1781 см-1. Сопряженные системы. Валентные колебания двойных связей в сопряженных диенах, не имеющих центра симметрии, взаимо- действуют, давая две полосы валентных колебаний С = С. Спектр несимметричного сопряженного диена, как, например, пентадиена-1,3, имеет полосы поглощения около 1650 и 1600 см-1. Симметричная молекула бутадиена-1,3 дает только одну полосу поглощения вблизи 1600 см-1, которая появляется в результате асимметричного валентного колебания; симметрич- ное валентное колебание в ИК-спектре не активно.
158 ГЛАВА 3 Сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом усили- вает олефиновую полосу при 1625 см-1. Полоса поглощения двойной связи, сопряженной с карбо- нильной группой, сдвигается приблизительно на 30 см-1 в сто- рону низких частот; интенсивность поглощения при этом повы- шается. В симм-цис-структурах интенсивность олефиновой по- лосы может сравняться с полосой поглощения карбонильной группы. Симметричные транс-структуры имеют более слабое поглощение, чем симм-цис-структуры. Кумулированные олефины. Системы с кумулированными двойными связями, как, например, в алленах (/С=С=СН2У поглощают около 2000—1900 см-1. Поглощение является резуль- татом асимметричных валентных колебаний С = С = С. Эта по- лоса может рассматриваться как крайний случай поглощения экзоциклической двойной связи. Валентные колебания олефиновых связей С—Н Вообще любые полосы валентных колебаний С—Н, нахо- дящиеся выше 3000 см-1, относятся к ароматическим, гетеро- ароматическим, ацетиленовым или олефиновым системам. В этой области расположены также полосы валентных колеба- ний С—Н малых циклов, таких, как циклопропан, и галогени- рованных алкильных групп. На частоту и интенсивность полос валентных колебаний С—Н олефиновых соединений влияет характер замещения. Для структур, в которых может прояв- ляться взаимодействие валентных колебаний, при достаточном разрешении наблюдаются мультиплетные полосы. Например, винильная группа дает три близколежащие полосы валентных колебаний С—Н. Две из них возникли в результате симметрич- ных и асимметричных валентных колебаний концевых связей С—Н, а третья — в результате валентного колебания связи С—Н при соседнем атоме углерода. Деформационные колебания олефиновых связей С—Н Олефиновые связи С—Н могут деформироваться либо в плоскости двойной связи, либо перпендикулярно к ней. Дефор- мационные колебания каждой связи С—Н могут происходить либо в фазе, либо в противофазе друг относительно друга. Отнесение частот было сделано лишь в случае нескольких наиболее характерных и надежных плоскостных деформацион- ных колебаний. Поглощение винильной группы при 1416 см-1
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 159 Рис. 11. Гексин-1, С6Н10 (м. в. 82,15, л® 1.3990, толщина кюветы 0,02 мм). А—валентное колебание sC—Н, 3268 см-1; Б—нормальное валентное колебание С—Н (см. рнс. 8), 2941—2857 см-*1 В—валентное колебание С=С. 2110 см-1; Г—обертон дефор- мационного колебания sC—Н, 1247 см-1; Д—основное деформационное колебание ввС—Н, <667 см-1. обусловлено ножничным колебанием концевой метиленовой группы. Маятниковые колебания связей С—Н цис-дизамещен- ных олефинов наблюдаются в той же области. Наиболее характеристичными типами колебаний для олефи- новых соединений являются внеплоскостные деформационные колебания С—Н между 1000 и 650 см-1. Эти полосы обычно самые сильные в спектре. Наиболее надежными для интерпрета- ции являются полосы винильной и винилиденовой групп, а также транс-дизамещенных олефинов. Примеры олефиновых полос поглощения представлены в табл. III—V приложения В. В алленовых структурах обнаружена сильная полоса по- глощения около 850 см-1, относящаяся к веерным колебаниям группы =СН2. Можно также наблюдать первый обертон этой полосы. Спектры некоторых соединений с олефиновыми связями приведены в приложении А: трихлорэтилен (спектр № 12) и тетрахлорэтилен (спектр № 13). Ацетиленовые углеводороды (алкины) В ацетиленовых углеводородах имеются два типа валентных колебаний: CsC и С—Н. Для ацетилена и его монопроизвод- ных характеристична также полоса поглощения, обусловленная деформационными колебаниями С—Н. Спектр на рис. 11 типи- чен для алкина с концевой тройной связью.
160 ГЛАВА 3 Валентные колебания С=С Слабая полоса валентных колебаний С = С ацетиленовых соединений наблюдается в области 2260—2100 см-1. Для са- мого ацетилена и его симметрично-замещенных производных валентные колебания С = С в ИК-спектре не проявляются из-за симметрии молекулы. В ИК-спектрах монозамещенных ацети- ленов эта полоса наблюдается в области 2140—2100 см-'. Ди- замещенные ацетилены, в которых заместители различны, погло- щают около 2260—2190 см-1. Если заместители имеют одина- ковую массу или оказывают одинаковое мезомерное или ин- дуктивное влияние, то полосы могут быть настолько слабыми, что не будут проявляться в ИК-спектре. Из-за симметрии кон- цевая тройная связь дает более сильную полосу, чем внутренняя (псевдосимметрия). Интенсивность полосы валентных колебаний С=С увеличивается при сопряжении с карбонильной группой. Валентные колебания С—Н Валентные колебания С—Н в спектрах монозамещенных ацетиленов проявляются в области 3333—3267 см-'. Это силь- ная полоса, и она уже, чем полосы колебаний связанных гид- роксильных или аминогрупп, наблюдающиеся в той же области. Деформационные колебания С—Н Деформационные колебания С—Н ацетилена и его моно- производных дают сильную широкую полосу поглощения в об- ласти 700—610 см-'. Первый обертон деформационного колеба- ния С—Н проявляется в виде слабой широкой полосы в обла- сти 1370—1220 см-'. Моноядерные ароматические углеводороды Наиболее интенсивные и наиболее информативные полосы в спектрах ароматических соединений наблюдаются в области низких частот между 900 и 675 см-'. Эти сильные полосы по- глощения возникают в результате внеплоскостных деформацион- ных колебаний связей С—Н цикла. Полосы плоскостных коле- баний проявляются в области 1300—1000 см-1. Скелетные ко- лебания, включая колебания С—С цикла, имеют поглощение в областях 1600—1585 и 1500—1400 см-1. Полосы скелетных ко- лебаний часто проявляются в виде дублетов в зависимости от природы заместителя в цикле. Полосы валентных колебаний С—Н в ароматических соеди- нениях наблюдаются между 3100 и 3000 см"1.
0> Рис. 12. о-Ксилол, С8Ню [м. в. 106,17, т. кип. 143,5—144,5°C, 1,4998 (лит.), жидкая пленка между окнами кю- веты]. А — валентное колебание ароматических С—Н, 3008 см-1; Б — валентные колебания С—Н метильной группы, 2965, 2938,2918,2875 см~* (см. рис. 8); В— обертона или составные полосы, 2000—1667 см*-1 (см. рис. 14); Г—валентные колебания С—С кольца, 1605, 1495, 1466 см”1; Д — плоскостные деформационные колебания С—Н, 1052, 1022 см-1; Е — внеплоскостное деформационное колебание С—Н, 742 см”1’ Ж— внеплоскостное деформационное колебание С—С кольца, 438 см”1.
162 ГЛАВА 3 Рис. 13. Мезитилен, С9Н12 (м в. 120,20, т. кип. 163—166°C, жидкая пленка между окнами кюветы). А — валентное колебание ароматического С—Н, 3003 см-1; 5 —валентные колебания ме- тильных С—Н, 2924, 2874 см"1; В — обертона или составные полосы, 2000—1667 см”1 (см. рис. 14); Г — валентные колебания С—С кольца. 1610, 1475 см"1; Д — плоскостное деформационное колебание С—Н, 1038 см”1; Е —внеплоскостное деформационное колеба- ние С—Н, 837 см”1; Ж— внеплоскостное деформационное колебание С—С кольца. 687 см” . Слабые полосы составных частот и обертонов проявляются в области 2000—1650 см-1. Вид полос обертонов характеризует тип замещения в цикле. Полосы обертонов и составных частот очень слабые, поэтому их легче наблюдать в толстом слое веществ. Спектры на рис. 12 и 13 типичны для ароматических (бензольных) соединений. По спектрам часто можно установить положение заместите- лей в бензольном кольце (рис. 14). Эта методика ограничивается малой интенсивностью рассматриваемых полос (обертонов или составных частот). Если в этой области имеется сильная полоса поглощения (например, карбонильная, см. ниже), то она маски- рует слабые полосы обертонов. В неп.лос костные деформационные колебания С—Н Внеплоскостные деформационные колебания соседних атомов водорода в бензольном кольце, происходящие в фазе, сильно взаимодействуют между собой. Поэтому положение этих полос поглощения характеризует число соседних атомов водорода в кольце. Часто эти полосы интенсивны и могут быть использо- ваны для количественного определения относительной концен- трации изомеров в смесях. Отнесение полос внеплоскостных деформационных колебаний С—Н в спектрах замещенных бензолов приведено на диаграм-
ИК СПЕКТРОСКОПИЯ 163 мах характеристических групповых ча- стот (приложение Б). Это отнесение обыч- но надежно для алкилзамещенных бен- золов, но при интерпретации спектров сое- динений, в которых полярные группы связаны непосредственно с кольцом (на- пример, нитробензолы, ароматические кислоты или их амиды и эфиры), необ- ходимо соблюдать осторожность. Полоса поглощения, которая часто проявляется в спектрах замещенных бен- золов около 710—675 см-1, обусловле- на внеплоскостными деформационными колебаниями кольца. Некоторые спект- ры, типичные для ароматических соеди- нений, приведены в приложении А: бен- зол (спектр № 4), инден (спектр № 8), диэтилфталат (спектр № 21) и лгкси- лол (спектр № 6). Полиядерные ароматические соединения Полиядерные ароматические соедине- ния, подобно моноядерным, имеют ха- рактеристические полосы поглощения в трех областях спектра. Валентные колебания связей С—Н в ароматических соединениях и скелет- ные колебания имеют полосы поглоще- ния в той же области, что и моноядер- ные ароматические соединения. Наиболее характеристичные полосы поглощения полиядерных ароматических соединений связаны с внеплоскостными дефор- мационными колебаниями С—Н, распо- ложенными в области 900—675 см-1. Эти полосы могут быть коррелированы с чис- лом соседних атомов водорода в коль- це. Например, большинство р-замешен- ных нафталинов имеют три полосы по- глощения за счет внеплоскостных коле- баний С—Н; они соответствуют колеба- ниям изолированного атома водорода и двух соседних атомов водорода одного кольца и колебаниям четырех соседних атомов водорода другого кольца. Ниже Рис. 14. Схематиче- ское изображение обла- сти 2000—1667 см-в ко- торой наблюдаются по- лосы поглощения произ- водных бензола всех возможных типов заме- щения [19]
164 ГЛАВА 3 приведены внеплоскостные деформационные колебания С—Н Р-замещенных нафталинов (в см-1): Изолированный атом водорода 862—835 Два соседних атома водорода 835—805 Четыре соседних атома водорода 760—735 В спектрах а-производных нафталина полосы для изолиро- ванного атома водорода и двух соседних атомов водорода Р-нафталинов заменяются полосой, относящейся к колебаниям трех соседних атомов водорода. Эта полоса находится в обла- сти 810—785 см-1. В результате деформационных колебаний кольца могут по- являться дополнительные полосы. Положение полос для наф- талинов и других полиядерных ароматических соединений с большим числом заместителей приведено в книгах Кольтхапа [12] и Конлея [28г]. Спирты и фенолы Характеристические полосы, наблюдаемые в спектрах спир- тов и фенолов, обусловлены валентными колебаниями О—Н и С—О. Эти колебания чувствительны к образованию водородной связи. Валентные колебания С—О и деформационные колебания О—Н не являются независимыми, так как они взаимодействуют с колебаниями соседних групп. Несколько типичных спектров спиртов и фенолов представлены на рис. 15—17. Валентные колебания О—Н Несвязанная или «свободная» гидроксильная группа спир- тов и фенолов дает сильную полосу поглощения в области 3650—3584 см-1. Резкая полоса «свободной» гидроксильной группы наблюдается только в газовой фазе или в сильно раз- бавленных растворах в неполярных растворителях. Возмож- ность образования межмолекулярных водородных связей увели- чивается с концентрацией раствора, что вызывает появление дополнительных полос при более низких частотах (3550— 3200 см-1) за счет интенсивности полосы «свободной» гидр- оксильной группы. Рис. 18 иллюстрирует этот эффект. На нем показаны полосы поглощения в области валентных колебаний О—Н для двух различных концентраций циклогексилкарбинола в четыреххлористом углероде. Для сравнений подобного рода необходимо изменять толщину кюветы и концентрацию таким образом, чтобы для каждой концентрации в пучке света нахо- дилось одинаковое число поглощающих молекул. Полоса при 3623 см-1 обусловлена мономером, а широкая полоса около 3333 см-1 — «полимерными» структурами.
см-’ йрояускаяие, % Пропускание, мкм Рис 15. Бензиловый спирт, С7Н8О (м. в. 106,13, т. кип. 203—205 °C, жидкая пленка между окнами кюветы). Д—валентное колебание группы О—Н, связанной межмолекулярной водородной связью, 3300 см”1; Б—валентные колебания С—Н: ароматические, 2985 см”1; метиленовые, 2857 см”1; В— обертона или составные полосы, 2000 — 1667 см”1 (см. рис. 14); Г —валент- ные колебания С—С кольца, 1497, 1453 см”1, перекрывающиеся ножничными колебаниями СНг, ''>'1471 см”1; Д— плоскостное деформационное колебание С—Н, 1208 см”1; Е— валент- ное колебание С—О первичного спирта (см. табл. II), 1017 см”1; Ж ~виеплоскостные де- формационные колебания ароматических С—Н, 735 см”1; 3 — деформационное колебание С—С кольца, 697 см”1. Рис. 16. Пентанол-2, С6Н12О (м. в. 88,14, т. кип. 119,6 °C, толщина кюветы 0,01 мм). 4—валентное колебание группы О—Н, связанной межмолекулярной водородной связью, 3333 см**1; В — валентное колебание С—Н (см. рис. 8), 2907 см”1; В — деформационные колебания С—Н (см. рис. 8), 1460, 1361 см”1; Г — валентное колебание С—О (см. табл. 11). 1101 см”1; Д — маятниковое колебание группы СН2 (см. рис. 8), 757 см”1.
мкм Рис. 17. Фенол, С6Н6О [м. в. 94,11. т. пл. 42,5 °C, т. кип. 181,8 °C (лит.), расплав между окнами кюветы]. А— широкая полоса валентного колебания группы О—Н, связанной межмолекулярной водородной связью, 3333 см-1; Б — валентные ко- лебания ароматических С—Н, 3045 см”1; В — обертона или составные полосы (см. рис. 14), 2000 — 1667 см”1; Г —валентные колебания С—С кольца, 1580. 1495, 1468 см”1; Д — плоскостное деформационное колебание О—Н, 1359 см”1; Е— валентное колебание С—О, 1223 см ; Ж— внеплоскостные деформационные колебания С—Н, 805, 745 см \ 3 — внеплоскостные деформационные колебания С—С кольца, 685 см ; И — широкая полоса внеплоскостного деформационного колебания группы О—Н, связанной водородной связью, около 659 см”1
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 167 Рис. 18. ИК-спектр в области валентных колебаний О—Н раствора цикло- гексилкарбинола в СС14. а—О,ОЗМ (толщина кюветы 0,406 мм); б—1,00 М (толщина кюветы 0,014 мм); I — «сво- бодная^; 2 — связанная межмолекулярной водородной связью. Часто, когда гидроксильная группа находится по соседству с группой — акцептором протонов (X), наблюдается слабая внутримолекулярная водородная связь: х—но I I Н2С—сн2 Акцептором протонов может быть гетероатом или группа, со- держащая л-электроны например двойная связь. Связи такого типа вызывают небольшое смещение полос поглощения в низко- частотную область 3600—3436 см-1 по сравнению со «свобод- ной» группой ОН. Обычно полоса резкая, но может быть и слегка уширенной. Образование внутримолекулярной связи не зависит существенно от концентрации. Для исследования вну- тримолекулярной водородной связи, которой не мешала бы межмолекулярная водородная связь, как правило, используют растворы в четыреххлористом углероде при концентрациях ниже 0,005 М. Необходимо также высокое разрешение.
168 ГЛАВА 3 В спектрах таких соединений, как метилсалицилат или о-оксиацетофенон, у которых имеется сильная внутримолекуляр- ная связь, наблюдается широкая полоса около 3077 см-1 со средней или большой интенсивностью. В таких структурах, как 2,6-ди-трет-бутилфенол, где сте- рические факторы препятствуют образованию водородных свя- зей, никакой полосы связанной гидроксильной группы не про- является даже в спектре чистого (неразбавленного) вещества (в дальнейшем термин «чистый» будет подразумевать нераз- бавленный образец. — Прим. ред.). Валентные колебания С—О Валентные колебания С—О в спиртах и фенолах дают силь- ную полосу в области 1260—1000 см-1. Валентные колебания С—О взаимодействуют с- валентными колебаниями соседней связи С—С; поэтому в первичных спиртах это колебание лучше описывать как асимметричное валентное колебание С—С—О. Форма колебания усложняется при разветвлении и при нали- чии двойной связи в а,р-положении к гидроксильной группе. Эти эффекты для ряда вторичных спиртов представлены ниже (чистые образцы): Метилэтилкарбинол 1105 см-1 Метилизопропилкарбинол 1091 см"1 Метилфенилкарбинол 1073 см-1 Метилвинилкарбинол 1058 см-1 Дифенилкарбинол 1014 см-1 Области поглощения различных типов спиртов приведены в табл. II (чистые образцы). Пасты, таблетки или расплавы фенолов поглощают при 1390—1330 и 1260—1180 см-1. Эти полосы, очевидно, являются результатом взаимодействия между деформационными колеба- ниями О—Н и валентными колебаниями С—О. Низкочастотная полоса сильнее. В растворах обе полосы сдвигаются в сторону низких частот. Спектр на рис. 17 был получен в расплаве для демонстрации высокой степени ассоциации. Деформационные колебания О—Н Плоскостные деформационные колебания О—Н наблюдаются в обычной области 1420—1330 см-1. В первичных и вторичных спиртах плоскостные деформационные колебания О—Н взаимо- действуют с веерными колебаниями С—Н, давая две полосы: первую при 1420 см-1, вторую при 1330 см-1. Для идентифика- ции эти полосы имеют очень небольшое значение. Третичные спирты, в которых нет взаимодействия, дают в этой области
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 169 Таблица II Поглощение спиртовой группы С—О (28в, 40] Тип спирта Область поглощения, см' (1) Насыщенный третичный (2) Вторичный, высокосимметричный (1) Насыщенный вторичный (2) а-Ненасыщенный или циклический третичный (1) Вторичный а-ненасыщенный (2) Вторичный, алициклический (5- или 6-член- ный цикл) (3) Насыщенный первичный (1) Третичный с несколькими ненасыщенными группами в а-положеиии (2) Вторичный ди-а-неиасыщенный (3) Вторичный а-ненасыщеииый и а-разветвлен- иый (4) Вторичный, алициклический (7- или 8-члеиный цикл) (5) Первичный, а-ненасыщенный и (или) а-раз- ветвленный 1205-1124 1124-1087 1085-1050 < 1050 одну полосу, положение которой зависит от прочности водород- ной связи. В спектрах спиртов и фенолов, полученных в жидком со- стоянии, проявляется широкая полоса поглощения в области 769—650 см-1, обусловленная внеплоскостными деформацион- ными колебаниями связанной гидроксильной группы. Некоторые спектры, типичные для спиртов, приведены в приложении А: эти- ловый спирт (спектр № 16) и метиловый спирт (спектр № 15). Простые эфиры, эпокиси и перекиси Валентные колебания С—О Характеристические полосы поглощения простых эфиров в ИК-области связаны с валентными колебаниями системы С— —О—С. Поскольку ее колебания не сильно отличаются от колебаний системы С—С—С, совпадение областей валентных колебаний можно было ожидать. Однако колебания системы, содержащей атом кислорода, приводят к большему изменению дипольного момента, поэтому ИК-полосы поглощения эфиров более интенсивны. Валентные колебания С—О—С в эфирах, так же как валентные колебания С—О в спиртах, взаимодей- ствуют с другими колебаниями молекулы. Спектр на рис. 19
мкм Рис. 19. Анизол, С7Н8О (жидкая пленка между окнами кюветы). д_валентные колебания ароматических С—Н, 3060, 3030, 3000 см”1; Б— валентные колебания метильных С—Н, 2950, 2835 см””1; В — область обертонов илн составных частот, 2000 — 1650 см”"1 (см. рис. 14); Г — валентные колебания С—С кольца, 1590, 1480 см”1 ; Д — асимметричное валентное колебание С—О—С, 1245 см””1; Е— симметричное валентное колебание С—О—С, 1030 см""1; Ж-внепло- скостные деформационные колебания С—Н, 800—740 см-”1 3 — внеплоскостные деформационные колебания С—С кольца, 680 см*"”1.
Г'КСПЕКТРОСКОПИЯ 171 типичен для арилалкилового эфира. Кроме того, в приложении А приведены спектры этилового эфира (спектр № 22) и п-ди- оксана (циклического эфира) (спектр №23). В спектрах алифатических эфиров наиболее характеристи- чной полосой поглощения является сильная полоса в области 1150—1085 см-1, обусловленная асимметричными валентными колебаниями С—О—С; эта полоса обычно наблюдается около 1125 см-1. Полоса симметричных валентных колебаний, как пра- вило, слабая, и ее легче наблюдать в КР-спектре. Группа С—О—С в шестичленном цикле поглощает при той же частоте, что и в ациклических эфирах. С уменьшением раз- мера цикла полоса асимметричного валентного колебания С—О—С все более сдвигается в сторону меньших частот, в то время как полоса симметричного валентного колебания С—О—С (пульсационная частота цикла) сдвигается в сторону больших частот. Разветвление цепи при углеродном атоме, соседнем с атомом кислорода, приводит к расщеплению полосы С—О—С. В спек- тре изопропилового эфира в области 1170—1114 см~' прояв- ляется триплетная структура, причем главный максимум нахо- дится при 1114 см-1. В спектрах арилалкиловых эфиров полоса асимметричного валентного колебания С—О—С проявляется в области 1275— 1200 см-1, а полоса симметричного валентного колебания — около 1075—1020 см-1. В виниловых эфирах сильная полоса поглощения, связанная с асимметричным валентным колеба- нием С—О—С, наблюдается в области 1225—1200 см-1, а по- лоса симметричного валентного колебания — в области 1075— 1020 см-1. Такое смещение полосы асимметричных колебаний в арилалкиловых и виниловых эфирах удовлетворительно объ- ясняется резонансом, который приводит к усилению связи С—О. Полосы валентных колебаний С = С в виниловых эфирах наблюдаются в области 1660—1610 см-1. Эта полоса имеет большую интенсивность по сравнению с полосой валентных колебаний С = С в олефинах. Часто она проявляется в виде дублета, что связано с поглощением поворотных изомеров: Н СНг С транс ~ 1620 см-1 О-С Н\ /Н /C=CZ II н/ \о—С Н Н СНа С ^ис ~ 1640 см-1 С—О
172 ГЛАВА 3 Вследствие копланарности 7/?а«<?-изомера в нем достигается максимальный резонанс и тем самым заметно уменьшается двоесвязность олефинового фрагмента. Стерические затруднения в quc-изомере уменьшают резонанс. В результате веерных колебаний СН в спектрах олефинов с двойной связью в конце цепи проявляются две полосы: одна около 1000 см-1, другая около 909 см-1. В спектрах винило- вых эфиров эти полосы из-за резонанса смещены в сторону меньших частот: 1 /н R—О—С=С' VI Веерное колебание концевой группы СН2, 813 см-1 Веерное колебание группы СН в траис-положении, 960 см-1 В спектрах перекисей алкилов и арилов наблюдается по- лоса поглощения в области 1198—1176 см-1. Перекиси ацилов и ароилов дают две карбонильные полосы в области 1818— 1754 см-1. Появление двух полос объясняется механическим взамодействием между валентными колебаниями двух карбо- нильных групп. Полоса симметричного валентного или пульсационного ко- лебания эпокисного кольца, когда все связи в цикле растяги- ваются или сжимаются в фазе, наблюдается около 1250 см-1. Другая полоса, относящаяся к асимметричному валентному колебанию, при котором связь С—С растягивается одновремен- но с сокращением связи С—О, проявляется в области 950— 810 см-1. Третья полоса, названная «полосой 12 мкм», прояв- ляется в области 840—750 см-1. Полоса валентных колебаний С—Н эпокисного кольца наблюдается в области 3050—2990 см-1. Кетоны Валентные колебания С=О Кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот, лактоны, галогенангидриды и ангидриды кислот, амиды и лактамы дают сильную полосу поглощения в области 1870— 1540 см-1, связанную с валентными колебаниями группы С = О. Относительно постоянное положение этой полосы, высокая ин- тенсивность и отсутствие в этой области мешающих полос де- лают ее наиболее легко узнаваемой в ИК-спектре (эту полосу часто называют «карбонильной полосой». — Прим. ред.). Положение полосы валентных колебаний С = О в указанном интервале определяется следующими факторами: 1) физическим
ИК СПЕКТРОСКОПИЯ 173 состоянием, 2) электрическим влиянием и влиянием масс со- седних заместителей, 3) сопряжением, 4) наличием водородных связей (внутри- и межмолекулярных) и 5) напряжением цикла. Рассмотрение этих факторов дает большую информацию об окружении карбонильной группы. При обсуждении этих эффектов обычно за «нормальную» частоту поглощения карбонильной группы принимается частота 1715 см-1, проявляющаяся в спектрах чистого (без растворителя) образца насыщенного алифатического кетона. Изменения в окружении карбонильной группы могут либо повышать, либо понижать частоту поглощения по сравнению с «нормальной». Типичный спектр кетона приведен на рис. 20. В спектрах растворов в неполярных растворителях частота полосы поглощения карбонильной группы повышена по сравне- нию со спектрами чистого вещества. Полярные растворители понижают частоту поглощения. Эти колебания не превышают 25 см-1. Замещение алкильной группы насыщенного алифатического кетона гетероатомом (X) смещает карбонильную полосу. На- правление смещения зависит от того, какой эффект преобладает: индуктивный (а) или резонансный (б): ХХ Х+ \=О \—б R Ю R (б) Индуктивный эффект уменьшает длину связи С = С и тем самым увеличивает ее силовую постоянную и частоту поглоще- ния. Резонансный эффект увеличивает длину связи С = О и уменьшает частоту поглощения. Поглощение некоторых классов соединений, содержащих карбонильную группу, представлено в табл. III. Сопряжение с двойной углерод-углеродной связью приводит к делокализации л-электронов обеих ненасыщенных групп. Делокализация л-электронов карбонильной группы уменьшает двоесвязность С=О, в результате полоса поглощения наблю- дается при более низких частотах. При сопряжении с олефино- вой или фенильной группой полоса поглощения проявляется в области 1685—1666 см-1. Дополнительное сопряжение может вызвать дальнейшее небольшое уменьшение частоты. Влияние сопряжения проиллюстрировано рис. 21. Стерические эффекты, которые уменьшают копланарность сопряженной системы, понижают и сопряжение. В отсутствие стерических затруднений сопряженная система будет стремиться принять плоскую конформацию. Так, а,р-ненасыщенные кетоны
мкм Рис. 20. Пентанон-2, C5Hi0O (м. в. 86.13, т. кип. 101 °C, жидкая пленка между окнами кюветы). Л — v„„, метил, 2955 см-1; Б—v„_, метилен, 2930 см-1: В—v„, метил, 2866 см-1; Г — нормальное валентное колебание С=О, 1725 см-1 CIS US о (см на стр. 173 определение нормальной частоты поглощения карбонидьной группы); Д— das> СН3. около 1430 см-1 (см. табл I приложе- ния В); Е— 6$, СН2, около 1430 см-1 (см. табл. II приложения В); Ж — СН3 в группе СН3СО, 1370 см-1 (см. табл. I приложения В); 3—валентные и деформационные колебания С—СО—С, 1172 см”"1.
ИК-СПЕКДРОСКОПИЯ 175 Таблица III Поглощение карбонильной группы в различных соединениях R(CO)X X Преобладает индуктивный эффект X vC = O (см-1) С1 F Вг ОН (мономер) OR 1815-1785 — 1869 1812 1760 1750-1735 X Преобладает резонансный эффект X vC = О (см-1) nh2 s 1695-1650 1720-1690 могут существовать в s-цис-и «-транс-конформациях. Когда при- сутствуют обе формы, наблюдается поглощение каждой из них. Поглощение бензальацетона в сероуглероде может служить одним из примеров; при комнатной температуре в нем присут- ствуют как s-цис-, так и s-транс-формы: s-транс 1674 см-1 s-цис 1699 см-1 Поглощение связи С = С, находящейся в сопряжении с кар- бонильной группой, проявляется при более низких частотах, чем поглощение изолированной двойной связи; интенсивность поло- сы поглощения для сопряженной двойной связи, включенной в s-транс-систему, выше, чем для изолированной двойной связи. Межмолекулярные водородные связи между кетонами и гидроксилсодержащим растворителем, таким, как метиловый спирт, вызывают небольшое уменьшение частоты поглощения карбонильной группы. Например, чистый образец метилэтил- кетона поглощает при 1715 см-1, а его 10%-ный раствор в ме- таноле— при 1706 см-1. Р-Дикетоны обычно существуют в виде смеси таутомерных форм: кетонной и енольной. В спектрах енольной формы сопря- женных кетонов нормальная полоса поглощения не проявляется.
Оптическая плотность МК'М Рис. 21. Ацетофенон, С8Н8О [м. в. 120,15, т. кип. 202 °C (лит.), жидкая пленка между окнами кюветы]. обертон валентного колебания С=О, 3350 см-1 (частота удвоена по сравнению с основным тоном С=О); Б — валентное колебание С=О, 1683 см-1 (более низкая частота по сравнению с частотой на рис. 20 обусловлена сопряжением с фенильной группой).
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 177 Вместо нее наблюдается широкая полоса в области 1640— 1580 см-1, во много раз более интенсивная, чем нормальная. Такая интенсивная и смещенная полоса является результатом образования внутримолекулярной водородной связи, причем по- лученная структура стабилизируется резонансом: ОН••••О ОН•...б I II II I R—-C=CR —С—R" R—С—CR'=C—R" Жидкий ацетилацетон при 40 °C содержит 64% енольной фор- мы, которая дает полосу поглощения при 1613 см-1. Кетоформа и небольшое количество енольной формы, не связанной водо- родной связью, могут вызвать появление двух полос с центром около 1725 см-1. Предполагается также, что причиной появления этого дублета может быть взаимодействие между двумя карбо- нильными группами кетоформы. Полоса валентных колебаний О—-Н енольной группы выглядит как широкая слабая полоса при 3000—2700 см-1. В спектрах а-дикетонов, у которых карбонильные группы формально сопряжены, проявляется одиночная полоса погло- щения вблизи частоты, наблюдаемой для соответствующего монокетона. Диацетил поглощает при 1718 см-1, а дибензоил — при 1681 см-1. Сопряжение в а-дикетонах не проявляется, и группы С = Ов а-дикетонах не взаимодействуют, как, например, соответствующие группы в ангидридах кислот (см. ниже). Хиноны, в которых обе карбонильные группы находятся в одном цикле, поглощают в области 1690—1655 см-1. При уве- личении цепи сопряжения, когда карбонильные группы входят в разные циклы, полоса поглощения смещается в область 1655—1635 см-1. Для ациклических а-хлоркетонов наблюдаются две полосы поглощения, что обусловлено вращательной изомерией. Когда атом хлора расположен вблизи атома кислорода, его отрица- тельное поле отталкивает неспаренные электроны атома кисло- рода, увеличивая тем самым силовую постоянную связи С = О. Такая конформация дает полосу поглощения при более высокой частоте (1745 см4), чем та, при которой карбонильный кисло- род и атом хлора удалены друг от друга (1725 см-1). В жестких молекулах, подобных монокетостероидам, а-галогенирование приводит либо к экваториальному, либо к аксиальному заме- щению. В экваториальном положении атом галогена оказы- вается вблизи карбонильной трупы, и «эффект поля» вызывает увеличение частоты валентного колебания С = О. В изомере, в котором атом галогена находится в аксиальном положении и удален от карбонильной группы, никакого сдвига не наблю- дается.
178 ГЛАВА 3 В циклических кетонах угол связи ^С=О влияет на ча- С стоту полосы поглощения карбонильной группы. На валент- ное колебание С = О безусловно воздействуют валентные колебания соседних связей С—С. В ациклических кетонах и в кетонах с шестичленным циклом этот угол равен ~ 120°. В на- пряженных циклах, в которых угол меньше 120°, взаимодействие с валентными колебаниями связей С—С увеличивает энергию, необходимую для возбуждения валентного колебания С = О, и тем самым увеличивает частоту соответствующей полосы погло- щения. Циклогексанон поглощает при 1715 см-1, циклопента- нон— при 1751 см-1, а циклобутанон — при 1775 см-1. О Валентные и деформационные колебания С—С—-С Кетоны имеют в области 1300—1100 см-1 полосы поглоще- ния умеренной интенсивности, обусловленные валентными и О II деформационными колебаниями С—'С—С в группе С—С—С. Полоса может представлять собой мультиплет. Для алифатиче- ских кетонов эта полоса наблюдается в области 1230—1100см-1; ароматические кетоны поглощают в более высокочастотной части спектрального интервала, принятого в качестве характе- ристического для этой группы. Спектры бутанона-2 (метилэтилкетона) (спектр № 18), аце- тона (спектр № 17) и циклогексанона (спектр № 19), приве- денные в приложении А, иллюстрируют поглощение кетонов. Альдегиды Спектр 2-фенилпропионового альдегида, иллюстрирующий особенности поглощения, типичные для альдегидов, изображен на рис. 22. Валентные колебания С=О Полоса поглощения карбонильной группы в спектрах аль- дегидов находится в области несколько более высоких частот, чем в соответствующих метилкетонах. В алифатических альде- гидах она находится около 1740—1720 см-1. Поглощение альде- гидной группы реагирует на структурные изменения таким же образом, как и поглощение кетонной группы. Электроотрица- тельные заместители у а-углеродного атома увеличивают часто-
CM"’ мкм Рис. 22 2-Фенилпропионовый альдегид, СдНщО, технический (м. в. 134,18, «д 1,5201, т. кип. 82—84°С/10 мм, жидкая пленка). Я—ароматические, 3077, 3040 см-1 (см. рис. 12); Б—алифатические, 2985, 2941, 2874 см-1 (см. рис. 8 и 12); В —валентные колебания альдегидной группы С—Н, 2825, 2717 см-1 (дублет обусловлен резонансом Ферми с обертоном полосы Е); Г—нормальное валентное колебание альдегидной группы С=О. 1730 см 1 (валентное колебание сопряженной карбонильной группы должно быть около 1700 см » например в CgHsCHO); Д—валентные колебания С—С кольца, 1600, 1497, 1453 см-1; Е —деформационное колебание альдегидной группы С—Н, 1389 см~’; Ж.—внеплоскостное деформационное колебание С—Н, 749 см 1; 3—внеплоскостное деформационное колебание С—С, 699 см“*. От А до В — валентные колебания С—Н.
180 ГЛАВА 3 ту поглощения карбонильной группы. Уксусный альдегид погло- щает при 1730 см-1, а трихлоруксусный альдегид — при 1768 см-1. Сопряжение с ненасыщенными группировками, как, например, в а,р-ненасыщенных или ароматических альдегидах, понижает частоту поглощения карбонильной группы. а,р-Нена- сыщенные и ароматические альдегиды поглощают в области 1710—1685 см-1. Внутримолекулярная водородная связь, такая, как у салицилового альдегида, смещает полосу поглощения в сторону более низких частот. Салициловый альдегид поглощает при 1666 см-1. а-Диальдегиды, подобно а-дикетонам, имеют только одну полосу поглощения карбонильной группы без вся- кого смещения относительно нормального положения полосы поглощения для моноальдегида. Валентные колебания С—Н В спектрах большинства альдегидов полосы валентных коле- баний С—Н альдегидной группы расположены в области 2830— 2695 см-1. В этой области часто наблюдаются две полосы уме- ренной интенсивности. Появление двух полос объясняется резонансом Ферми между основным колебанием С—Н альде- гидной группы и первым обертоном деформационного колебания С—Н альдегидной группы, который обычно проявляется около 1390 см-1. Для альдегидов, у которых полоса деформационных колебаний С—Н заметно смещена относительно 1390 см-1, на- блюдается только одна полоса валентных колебаний С—Н. Некоторые ароматические альдегиды с сильными электро- отрицательными группами в орто-положении могут поглощать даже при 2900 см-1. Полоса поглощения средней интенсивности около 2720 см-1 в сочетании с полосой поглощения карбонильной группы яв- ляется хорошим доказательством наличия альдегидной группы. Частоты, при которых наблюдаются полосы поглощения метильной и метиленовой групп, связанных с карбонильной группой, представлены в табл. I и II приложения В. Карбоновые кислоты Валентные колебания О—Н В жидком или твердом состоянии и в растворах в ССВ при концентрациях выше 0,01 М карбоновые кислоты существуют в виде димеров благодаря сильным водородным связям: /О-НЮ б-Н-6 О- н-о р-н- О
мкм CM-1 Рис. 23. Гептановая кислота, C7Hi4O2 (м. в. 130,19, т. кип. 215 °C, 1,4221, жидкая пленка между окнами кю- веты). Л —широкая полоса валентных колебаний О—Н, 3300 — 2500 см-1: Б — валентные колебания С—Н (см. рис. 8), 2950 , 2920, 2850 см-1 (пере- крыта полосой валентных колебаний О—Н); В—нормальное валентное колебание димерной карбоксильной группы С=О, 1715 см ~*; Г — плоскостное деформационное колебание С—О—Н, 1408 см-1; Д— валентное колебание С—О, димер, 1289 см-1; Е — внеплоскостное деформационное колебание О—Н, 930 см-1. На полосах Г и Д сказывается взаимодействие С—О—Н.
182 ГЛАВА 3 Исключительная прочность водородных связей объясняется большим вкладом ионной резонансной структуры. Из-за силь- ного связывания валентные колебания свободной гидроксильной группы (около 3520 см-1) наблюдаются только в очень разбав- ленных растворах в неполярных растворителях или в газовой фазе, причем образуется смесь мономера и димера. Димеры карбоновых кислот обнаруживают очень широкую интенсивную полосу валентных колебаний О—Н в области 3300—2500 см-1. Более слабые полосы валентных колебаний С—Н обычно накладываются на широкую полосу О—Н. Тон- кая структура, наблюдаемая со стороны низкочастотного края широкой полосы О—Н, соответствует обертонам и составным частотам основных полос, наблюдающихся при более низких частотах. Спектр типичной алифатической карбоновой кислоты представлен на рис. 23. Другие структуры с сильными водородными связями, как, например, |3-дикетоны, также поглощают в области 3300— 2500 см-1, но их поглощение обычно менее интенсивно. Кроме того, полосы валентных колебаний группы С=О в соединениях, подобных р-дикетонам, смещены в сторону низких частот по сравнению с карбоновыми кислотами. Карбоновые кислоты могут связываться межмолекулярными водородными связями с эфирами, например с диоксаном или тетрагидрофураном, или с другими растворителями, которые могут действовать как акцепторы протонов. Спектры, снятые в таких растворах, имеют полосу поглощения связанной гидр- оксильной группы около 3100 см-1. Валентные колебания С=О Полосы валентных колебаний карбонильной группы кислот значительно более интенсивны, чем полосы валентных колеба- ний кетонной карбонильной группы. Мономеры насыщенных алифатических кислот поглощают около 1760 см-1. Димеризованные карбоксильные группы имеют центр сим- метрии, и поэтому в ИК-области проявляется полоса поглоще- ния только асимметричного валентного колебания С = О. Поло- са поглощения группы С = О, связанной водородными связями и ослабленной за счет резонанса, смещается в область более низких частот по сравнению с мономером. Карбонильная группа в димеризованных насыщенных алифатических кислотах погло- щает в области 1720—1706 см-1. Внутримолекулярная водород- ная связь уменьшает частоту валентного колебания карбониль- ной группы в большей степени, чем межмолекулярная связь. Например, салициловая кислота имеет полосу поглощения при 1665 см-1, в то время как /г-оксибензойная кислота — при 1680 см-1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 183 Ненасыщенные группировки в сопряжении с карбонильной группой кислоты лишь в незначительной степени уменьшают частоту полосы поглощения как мономерной, так и димерной форм. Вообще в спектрах а,р-ненасыщенных кислот и кислот с сопряженными арильными заместителями обнаруживается по- лоса поглощения димера в области 1710—1680 см-1. При удли- нении цепи сопряжения за пределы а,|3-положения происходит очень небольшое дополнительное смещение полосы поглощения карбонильной группы. Замещение в a-положении электроотрицательными группа- ми, такими, как галогены, приводит к некоторому увеличению частоты поглощения С = О (10—20 см-1). Спектры кислот с галогенами в a-положении, полученные в чистом образце или в растворе, имеют из-за вращательной изомерии двойные поло- сы карбонильной группы (эффект поля). Полоса с более высо- кой частотой соответствует конформации, в которой атом гало- гена и карбонильная группа сближены. Валентные колебания С—О и деформационные колебания О—Н В спектрах карбоновых кислот проявляются две полосы соответственно около 1320—1210 и около 1440—1395 см-1, полу- чающиеся в результате валентных колебаний С—О и деформа- ционных колебаний О—Н. На обеих полосах в какой-то степени отражается взаимодействие между валентными колебаниями С—О и внеплоскостными деформационными колебаниями С—О—Н. Наиболее интенсивная для димеров полоса в области 1315—1280 см-1 обычно рассматривается как полоса валентных колебаний С—О и в спектрах жирных кислот с длинной цепью обычно проявляется в виде дублета. Полоса деформационных колебаний С—О—Н около 1440—1395 см-1 имеет умеренную интенсивность и наблюдается в той же области, что и ножнич- ные колебания группы СН2, присоединенной к карбонильной! группе. Одна из характеристических полос в спектре димерных кар- боновых кислот возникает в результате внеплоскостных дефор- мационных колебаний связанной гидроксильной группы. Эта полоса проявляется в спектре около 920 см-1 и характеризуется большой шириной и средней интенсивностью. Карбоксил ат-анион Карбоксилат-анион имеет две сильно взаимодействующие углерод-кислородные связи с длиной связи, промежуточной между С = О и С—О: ,О —С' —
Оптическая плотность СМ"1 Рис. 24. Бензоат аммония, C7H9NO2 (м. в. 139,15, т. пл. 198—200°C, таблетка с КВг). А—валентные колебания N—Н и С—Н, 3600—2500 см h Б — асимметричное валентное колебание карбоксилат-аниона С(—О)2 , 1600 см 1 В— валентные колебания С—С кольца, 1550 см"Ь Г—симметричное валентное колебание карбоксилат-аииона С(—0)^ , 1385 см 1
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 185 Карбоксилат-ион дает две полосы: сильную полосу асимметрич- ных валентных колебаний в области 1650—1550 см-1 и более слабую полосу симметричных валентных колебаний около 1400 см-1. Превращение карбоновой кислоты в соль может служить подтверждением кислотной структуры. Это удобно делать, до- бавляя третичный алифатический амин, например триэтиламин, к раствору карбоновой кислоты в хлороформе (в СС14 реакция не идет). В спектре образовавшегося при этом карбоксилат- иона наряду с «аммонийной полосой» в области 2700—2200 см-1 проявляются две характеристические полосы карбонильной группы. Полоса валентных колебаний О—Н, разумеется, исче- зает. Спектр бензоата аммония на рис. 24 демонстрирует боль- шую часть этих особенностей. Сложные эфиры и лактоны Сложные эфиры и лактоны имеют две сильные характери- стические полосы поглощения, относящиеся к валентным коле- баниям С = О и С—О. Интенсивная полоса валентных колеба- ний карбонильной группы наблюдается при более высокой частоте, чем в спектрах нормальных кетонов. В силу электроно- акцепторной природы соседнего атома кислорода (индуктивный эффект) силовая постоянная связи С = О увеличивается. Однако области, характерные для поглощения карбонильной группы в сложных эфирах и кетонах, могут перекрываться. Отличитель- ным признаком сложных эфиров и лактонов является наличие сильной полосы валентных колебаний С—О в области, где для кетонов наблюдаются более слабые полосы. Карбонильные полосы эфиров и лактонов могут перекрываться с полосами кислот, но кислоты отличаются наличием полосы валентных колебаний О—Н и полосы деформационных колебаний О—Н, а также возможностью образовывать соли. В спектрах сложных эфиров положение карбонильной полосы зависит от окружения карбонильной группы таким же образом, как и в случае кето- нов. Спектр фенилацетата на рис. 25 иллюстрирует наиболее важные и характерные полосы поглощения эфиров. Валентные колебания С = О Полоса поглощения С = О насыщенных алифатических слож- ных эфиров (за исключением формиатов) находится в области 1750—1735 см~'. Полосы поглощения С = О формиатов, а,|3-не- насыщенных и ариловых эфиров находятся в области 1730— 1715 см-1. Дальнейшее увеличение цепи сопряжения практиче- ски не влияет на частоту поглощения карбонильной группы.
мкМ Рис. 25. Фенилацетат, С8Н8О2 (м. в. 136,15, т. кип. 64—66 °С/5 мм, жидкая пленка между окнами кюветы). Л—валентные колебания ароматических С—Н. 3070, 3040 см”1; Б — валентное колебание С=О, 1770 см*1; эта частота выше, чем частота валентных колебаний нормальной эфирной группы С=О (около 1740 см см. табл. 1П), из-за сопряжения фенильной группы с кисло- родом спирта; сопряжение арильной или другой ненасыщенной группы с карбонильной группой понижает частоту валентных колебаний С=О по сравнению с нормальной (например, бензоаты поглощают около 1724 см”1); В — валеитные колебания С—С кольца, 1593 см”1; Г— (>ае;, СН3, 1493 см”1 (см. табл I приложения В); Д — б5, СН3, 1360 см”1 (см табл. 1 приложения В); Е— валентное колебание аце- татной группы СС(=О)—О, 1190 см”1; эта частота ниже, чем частота валентных колебаний нормальных эфиров уксусной кислоты (около 1240 см-1), из-за сопряжения с фенильным кольцом.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 187 В спектрах виниловых или фениловых эфиров с ненасыщен- ными группами по соседству с группой С—О наблюдается за- метное увеличение частоты поглощения карбонильной группы наряду с понижением частоты группы С—О. Винилацетат по- глощает при 1776 см-1, а фенилацетат — при 1770 см-1. Замещение а-водородных атомов галогеном приводит к уве- личению частоты валентного колебания С = О. Этиловый эфир трихлоруксусной кислоты поглощает при 1770 см-1. В а-диэфирах и а-кетоэфирах, как и в а-дикетонах, либо нет никакого взаимодействия между двумя карбонильными группами, либо оно мало, так что в этом случае наблюдается нормальная полоса поглощения в области 1755—1740 см-1. В спектрах |3-кетоэфиров, где может происходить енолизация, полоса поглощения проявляется около 1650 см-1 благодаря тому, что эфирная карбонильная группа связывается водород- ной связью с енольной гидроксильной группой. Карбонильная полоса у насыщенных б-лактонов (шестичлен- ные циклы) наблюдается в той же самой области, что и в слу- чае несопряженных эфиров с неразветвленной цепью. Ненасы- щенные группировки в a-положении к карбонильной группе уменьшают частоту карбонильной полосы, а ненасыщенные группировки в a-положении к группе —О— увеличивают ее. Ос=0 1720 см-1 1760 см-1 а-Пироны часто дают две полосы поглощения карбонильной группы в области 1775—1715 см-1, возможно, вследствие ре- зонанса Ферми. Насыщенные у-лактоны (пятичленные циклы) поглощают при больших частотах, чем эфиры или б-лактоны: 1795— 1760 см-1; у-валеролактон поглощает при 1770 см-1. Введение ненасыщенной группировки в молекулу у-лактона влияет на положение полосы поглощения карбонильной группы точно так же, как и в б-лактонах. 1800 см-' L/C=o 1750 см-1 В ненасыщенных лактонах, в которых двойная связь нахо- дится по соседству с —О—, наблюдается сильная полоса погло- щения С = С в области 1685—1660 см-1.
188 ГЛАВА 3 Валентные колебания С—О «Валентные колебания С—О» эфиров фактически состоят из двух взаимодействующих асимметричных колебаний: С—С( = О)—О и О—С—С, причем последнее важнее. Эти полосы наблюдаются в области 1300—1000 см-1. Соответствую- щие симметричные колебания имеют меньшее значение. Ва- лентные колебания С—О не так надежны для корреляций, как валентные колебания С = О. Полоса С—С( = О)—О насыщенных эфиров, за исключе- нием ацетатов, имеет высокую интенсивность и расположена в области 1210—1163 см-1. Она часто шире и интенсивнее, чем полоса валентных колебаний С = О. В спектрах ацетатов насы- щенных спиртов проявляется полоса при 1240 см-1. Винил- и фенилацетаты поглощают при более низкой частоте: 1190— 1140 см-1 (см., например, рис. 25). Валентное колебание груп- пы С—С( = О)—О эфиров а,|3-ненасыщенных кислот дает муль- типлетные полосы в области 1300—1160 см-1. Эфиры аромати- ческих кислот сильно поглощают в области 1310—1250 см-1. Валентные колебания такого же типа в лактонах проявляются в области 1250—1111 см-1. Полоса О—С—С эфиров первичных спиртов («спиртовые» валентные колебания С—О) наблюдается около 1064—1031см-1, а для эфиров вторичных спиртов — около 1100 см-1. В арома- тических эфирах первичных спиртов эта полоса проявляется вблизи 1111 см-1. Метиловые эфиры жирных кислот с длинной цепью дают триплет с максимумами полос при 1250, 1205 и 1175 см-1. Поло- са 1175 см-1 самая сильная. Влияние группы —С( = О)—О на соседние метильные и метиленовые группы показано в табл. I и II приложения В. Некоторые спектры, демонстрирующие типичные полосы поглощения сложных эфиров, приведены в приложении А: этилацетат (спектр № 20) и диэтилфталат (спектр № 21). Галогенангидриды кислот Валентные колебания С=О В спектрах галогенангидридов кислот в области валентных колебаний карбонильной группы проявляются сильные долосы поглощения. Несопряженные хлорангидриды поглощают в об- ласти 1815—1785 см-1. Фтористый ацетил в газовой фазе погло- щает около 1869 см-1. Карбонильная полоса сопряженных гало- генангидридов кислот имеет несколько более низкую частоту, потому что резонанс уменьшает силовую постоянную связи С = О.
CM" ’ Рис. 26. Хлористый бензоил, C7H5OCI (м. в. 140,57, т. пл. от —0,5 до +0,5°C, 1,5493, жидкая пленка). Л —валентные колебания ароматических С—Н, 3080 см-1: Б —валентное колебание С=О, 1790 см-1, см табл III (положение полосы валентных колебаний С==О хлораигидридов кислот показывает слабую зависимость от сопряжения; хлорангидрнды ароматических кис- лот идентифицируются по полосе В); В — полоса, обусловленная резонансом Ферми (валентного колебания С=О и обертона полосы 875 см-1), 1745 см-1
190 ГЛАВА 3 Хлорангидриды ароматических кислот дают сильную полосу поглощения в области 1800—1770 см-1. Слабая полоса в области 1750—1735 см-1, наблюдающаяся в спектрах хлористых ароилов, возможно, является результатом резонанса Ферми между коле- баниями С = О и обертоном основного колебания, проявляющего- ся при 875 см-1. Спектр хлористого бензоила приведен на рис. 26. Ангидриды карбоновых кислот Валентные колебания С—О В спектрах ангидридов кислот в области валентных колеба- ний карбонильной группы проявляются две полосы. Они полу- чаются в результате симметричного и асимметричного валент- ных колебаний С = О. Насыщенные ациклические ангидриды поглощают около 1818 и 1750 см-1. Для сопряженных ацикли- ческих ангидридов наблюдаются полосы при 1775 и 1720 см-1; уменьшение частоты вызвано резонансом. Полоса с большей частотой более интенсивна. Пятичленные циклические ангидриды из-за напряжения цик- ла дают полосу поглощения с более высокой частотой, чем ациклические ангидриды: янтарный ангидрид поглощает при 1865 и 1782 см-1. Из двух карбонильных полос пятичленных циклических ангидридов наиболее сильной является полоса с более низкой частотой. Валентные колебания С—О Другие сильные полосы проявляются в спектрах ангидридов О О II II в результате валентных колебаний С—С—О—С—С. Несопря- женные ангидриды с неразветвленной цепью поглощают около 1047 см-1. В спектрах циклических ангидридов наблюдаются полосы в областях 952—909 и 1299—1176 см-1. Полоса валент- ных колебаний С—О уксусного ангидрида находится при 1125 см-1. Спектр на рис. 27 типичен для алифатического ангидрида. Амиды В спектрах всех амидов проявляется полоса поглощения карбонильной группы, известная как «I амидная полоса». Ее положение зависит от степени ассоциации за счет образования водородных связей и тем самым от физического состояния соединений. Первичные амиды дают две полосы валентных колебаний N — Н, являющиеся результатом симметричных и асимметрич- ных валентных колебаний N—Н. Вторичные амиды и лактамы
мкм Рис. 27. Ангидрид пропионовой кислоты, С6НюО3 (м. в. 130,14, т. кип. 165—169 °C, жидкая пленка между окнами кюветы). А — валентные колебания С—Н, 2990, 2950, 2880 см Б—асимметричные и симметричные взаимодействующие валентные колебания С=Ог соответственно 1825 и 1758 см 1 (см. табл. III); В—6$, СН0 (ножиичнюе), 1465 см 1 (см. табл. II приложения В); Г—валентное колеба* ыие группы С—СО—О—СО, 1040 см"1.
Оптическая плотность МКМ СМ"*1 Рис. 28 Амид и.зомасляной кислоты, C4H9NO (м. в. 87,12, т. пл. 127—129 °C, таблетка с КВг). Л — асимметричные и симметричные взаимодействующие валентные колебания N—Н первичного амида, связанного водородными связя- ми, соответственно 3350 и 3170 см-1; Б — валентное колебание алифатических С—Н, 2960 см"”1; В—перекрываются валентное колебание С=О, «1 амидная полоса*, 1640 см"”1 (см. табл III) и деформационное колебание N—Н, 1640 см“1, «II амидная полоса*; Г — валентное колебание С—N, 1425 см"”1; Д—широкая полоса внеплоскостных деформационных колебаний N—-Н, 700— 600 см””1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 193 дают только одну полосу валентных колебаний N—Н. Как и в случае валентных колебаний О—Н, частота валентных колеба- ний N—Н уменьшается при образовании водородных связей, хотя и в меньшей степени. Области, в которых проявляются ва- лентные колебания N—Н и О—Н, перекрываются таким обра- зом, что иногда невозможно сделать однозначное отнесение структуры. В спектрах первичных и вторичных амидов, а также не- скольких лактамов имеется полоса или полосы в области 1650—1515 см-1 (так называемая область «II амидной поло- сы»), обусловленные главным образом деформационными коле- баниями групп NHj или NH. Эта полоса включает взаимодей- ствие между деформационными колебаниями N—Н и другими основными колебаниями и требует транс-конфигурации. Широкие полосы средней интенсивности в области 800— 666 см-1 обусловлены внеплоскостными веерными колебаниями N—Н. Спектр на рис. 28 типичен для первичного амида алифатиче- ской кислоты. Спектр ДМФ (М,М-диметилформамида), приве- денный в приложении А (спектр № 28), демонстрирует типич- ные полосы поглощения амидов. Валентные колебания N—Н В разбавленных растворах в неполярных растворителях первичные амиды дают две полосы поглощения умеренной интенсивности, соответствующие асимметричным и симметрич- ным валентным колебаниям N—Н. Эти полосы проявляются около 3520 и 3400 см-1. В спектрах твердых образцов эти поло- сы (вследствие образования водородных связей) наблюдаются при 3350 и 3180 см-1. В ИК-спектрах вторичных амидов, которые существуют главным образом в транс-конформации, валентные колебания свободной группы N—Н, наблюдаемые в разбавленных раство- рах, проявляются в области 3500—3400 см-1. В более концен- трированных растворах и в твердых образцах полоса свободной группы N—Н заменяется мультиплетными полосами в области 3330—3060 см-1. Мультиплетные полосы наблюдаются потому, что амидная группа может связываться водородными связями, образуя димеры с г^ас-конформацией и полимеры с транс-кон- формацией: I I r,/n^h...o^c\r К x\ цис R \ ZR 'nH--O=C< •••O=C^ Xj—H— XR r,z транс 7 Зак. 526
194 ГЛАВА 3 Валентные колебания С=0 («1 амидная полоса») Благодаря резонансному эффекту (стр. 173) полоса погло- щения карбонильной группы амидов проявляется при меньших частотах, чем «нормальная» полоса карбонильной группы. По- ложение этой полосы зависит от тех же факторов, связанных с окружением карбонильной группы, что и в случае других соединений. Твердые образцы первичных амидов (за исключением ацет- амида, для которого полоса поглощения карбонильной группы наблюдается при 1694 см-1) дают сильную «I амидную полосу» вблизи 1650 см-1. Если амид исследуется в разбавленном ра- створе, то полоса проявляется при более высокой частоте (около 1690 см-1). В более концентрированных растворах карбониль- ная полоса имеет промежуточное значение, зависящее от сте- пени ассоциации за счет водородных связей. Простые вторичные амиды с открытой цепью в твердом со- стоянии поглощают около 1640 см-1. В разбавленном растворе частота «I амидной полосы» может повышаться до 1680 и даже до 1700 см-1 в случае' анилидов. В анилидной структуре име- ется конкуренция между бензольным кольцом и карбонильной группой за неподеленную электронную пару азота. Положение полосы карбонильной группы в третичных ами- дах не зависит от физического состояния вещества, так как образование водородных связей с другими третичными амидны- ми группами невозможно. Полоса поглощения карбонильной группы проявляется в области 1680—1630 см-1. На область поглощения третичных амидов в растворе влияет образование водородных связей с растворителем. М,М-Диэтилацетамид по- глощает при 1647 см-1 в диоксане и при 1615 см-1 в метаноле. Электроноакцепторные группы, связанные с атомом азота, повышают частоту поглощения, так как они успешно конкури- руют с атомом кислорода за электронную пару азота, увеличи- вая тем самым силовую постоянную связи С=О. Деформационные колебания N—Н («II амидная полоса») Все первичные амиды в разбавленных растворах дают рез- кую полосу поглощения («II амидную полосу»), возникающую в результате деформационных колебаний NH2 при несколько более низкой частоте, чем полоса карбонильной группы. Интен- сивность этой полосы составляет от */з до V2 интенсивности полосы поглощения С = О. В вазелиновом масле и в таблетках полоса проявляется около 1655—1620 см-1 и обычно находится на фоне контура «I амидной полосы». В разбавленных раство- рах полоса наблюдается при более низкой частоте (1620— 1590 см-1) и обычно находится отдельно от «I амидной полосы».
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 195 В спектрах концентрированных растворов могут проявляться мультиплетные полосы вследствие наличия как свободных, так и О II ассоциированных молекул. Природа радикала R в (R—С—NH2) мало влияет на положение «II амидной полосы». Вторичные ациклические амиды в твердом состоянии дают «II амидную полосу» в области 1570—1515 см-1. В разбавлен- ных растворах полоса наблюдается в области 1550—1510 см-1. Эта полоса обусловлена взаимодействием между деформацион- ными колебаниями N—Н и валентными колебаниями С—N группы С—N—Н. Вторая, более слабая полоса (около 1250 см"1) также возникает в результате взаимодействия между деформационными колебаниями N—Н и валентными колебани- ями С—N. Другие колебательные полосы Полоса валентных колебаний С—N первичных амидов на- блюдается около 1400 см-1. Широкая полоса средней интенсив- ности в области 800—666 см-1 в спектрах первичных и вторич- ных амидов появляется в результате внеплоскостных веерных колебаний N—Н. Лактамы В лактамах со средним размером кольца амидная группа вынуждена находиться в цис-конформации. В спектре твердых лактамов сильная полоса валентных колебаний N—Н прояв- ляется при 3200 см-1. Эта полоса не смещается при разбавле- нии раствора, так как цис-форма остается в ассоциированном состоянии при относительно низких концентрациях. Валентные колебания С=О Полоса поглощения карбонильной группы лактамов с цикла- ми, содержащими шесть и более атомов, проявляется около 1650 см-1. Пятичленные (у) лактамы поглощают в области 1750—1700 см-1. Четырехчленные (0) неконденсированные лак- тамы дают полосу поглощения в области 1760—1730 см~4. Кон- денсация лактамного цикла с другим циклом обычно повышает частоту на 20—50 см-1. В спектрах большинства лактамов отсутствует полоса около 1550 см-1, которая характерна для трамс-конфигурации ацикли- ческих вторичных амидов. Внеплоскостные веерные колебания N—Н в лактамах дают широкую полосу поглощения в области 800—700 см"1. 7*
1% ГЛАВА 3 Амины Спектр типичного первичного алифатического амина приве- ден на рис. 29. Валентные колебания N—Н В спектрах первичных аминов, исследуемых в разбавленных растворах, проявляются две слабые полосы поглощения: одна около 3500, а другая около 3400 см-1. Эти полосы относятся соответственно к симметричным и асимметричным валентным колебаниям «свободной» аминогруппы. В спектрах вторичных аминов наблюдается одиночная слабая полоса в области 3350— 3310 см-1. Эти полосы валентных колебаний смещаются в сто- рону меньших частот при образовании водородных связей. Полосы ассоциированной аминогруппы слабее и часто более резкие, чем соответствующие полосы гидроксильной группы. Алифатические первичные амины (без растворителя) дают по- лосы поглощения в областях 3400—3330 и 3330—3250 см-1. По- лосы поглощения первичных ароматических аминов расположе- ны при несколько более высоких частотах. В спектрах жидких образцов первичных и вторичных аминов у полосы валентных колебаний N—Н со стороны низких частот обычно появляется плечо, обусловленное обертоном полосы деформационных коле- баний N—Н, усиленной резонансом Ферми. Для третичных аминов в этой области спектра поглощение не наблюдается. Деформационные колебания N—Н Деформационные (ножничные) колебания N—Н первичных аминов наблюдаются в области 1650—1580 см-1. Интенсивность этой полосы изменяется от средней до высокой, а в случае ассоциации молекул она смещается в сторону больших частот. В спектрах вторичных алифатических аминов редко удается определить полосу деформационных колебаний N—Н, в то время как вторичные ароматические амины поглощают при 1515 см-1. Жидкие образцы первичных и вторичных аминов дают ши- рокую полосу поглощения средней или высокой интенсивности в области 909—666 см-1, обусловленную веерными колебаниями N—Н. Положение этой полосы зависит от степени ассоциации за счет образования водородных связей. Валентные колебания С—N В первичных, вторичных и третичных алифатических аминах в области 1250—1020 см-1 проявляются полосы поглощения средней интенсивности или слабые для несопряженной связи
мкм. CM"1 Рис. 29. Октиламин, C8Hi9N (м. в 129,25, г. кип. 178—181 °C, жидкая пленка между окнами кюветы) А — валентные колебания группы N—Н, связанной водородными связями; дублет обусловлен взаимодействием асимметричных (3365 см”1) и симметричных (3290 см-‘Ч валентных колебаний в первичных аминах (плечо около 3200 см-1: полоса обусловлена резонансом Ферми с обертоном полосы В); Б—валентные колебания алифатических. С—Н, 2910, ^850 см-*1: vg, СН2, 2817 см-1 (см. табл II приложения В); В—деформационное колебание N—Н (ножничное), 1620 см-*1: Г —6$, СН3 (ножничное), !458 см-*1 (см. табл. II приложения В); Д — валент- ное колебание С—N, 1063 см”1: Е— веерное колебание N—Н (чистый образец), 909—666 см-*1.
198 ГЛАВА 3 С—N. Эти полосы обусловлены валентными колебаниями С—N, взаимодействующими с валентными колебаниями сосед- них связей в молекуле. Положение полос поглощения в этой области зависит от класса амина и типа замещения у «-угле- родного атома. Ароматические амины дают сильную полосу валентных коле- баний С—N в области 1342—1266 см-1. Полоса поглощения возникает при более высоких частотах, чем соответствующая полоса С—N в спектрах алифатических аминов, ввиду того что силовая постоянная связи С—N увеличивается при резонансе с кольцом. Характеристичные интенсивные полосы валентных колеба- ний С—N в спектрах ароматических аминов были отнесены так, как показано в табл. IV. Таблица IV Валентные колебания С—N первичных, вторичных и третичных ароматических аминов Первичные Вторичные Третичные 1340—1250 см"1 1350-1280 см'1 1360-1310 см-1 Частоты поглощения метильной и метиленовой групп, при- соединенных к атому азота аминов, представлены в табл. I и II приложения В. Соли аминов Валентные колебания N—Н В спектрах иона аммония проявляется сильная широкая по- лоса поглощения в области 3300—3030 см-1, связанная с ва- лентными колебаниями N—Н (рис. 24). В области 2000— 1709 см-1 имеется также составная полоса. В спектрах солей первичных аминов проявляется сильная широкая полоса поглощения между 3000 и 2800 см-1, обуслов- ленная асимметричными и симметричными валентными колеба- ниями группы NH3. Кроме того, наблюдается мультиплетная составная полоса средней интенсивности в области 2800— 2000 см-1, причем около 2000 см-1 полоса наиболее характерна. Соли вторичных аминов сильно поглощают в области 3000— 2700 см-1 с мультиплетными полосами, распространяющимися до 2273 см-1. Может возникнуть полоса средней интенсивности около 2000 см-1. Соли третичных аминов поглощают при мень-
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 199 ши.\ частотах, чем соли первичных и вторичных аминов: 2700— 2250 см-1. Четвертичные соли аммония не имеют валентных ко- лебаний N—Н. Деформационные колебания N—Н Ион аммония NHj имеет сильную широкую полосу дефор- мационного колебания около 1429 см-1. Группа NH3 соли пер- вичного амина поглощает в областях 1600—1575 и 1550— 1504 см-1. Эти полосы возникают при асимметричных и сим- метричных деформационных колебаниях NHJ подобно соответ- ствующим полосам группы СНз. Соли вторичных аминов поглощают около 1620—1560 см-1. Полосы деформационных колебаний N—Н солей третичных аминов слабые и не находят практического применения. Аминокислоты и их соли Аминокислоты встречаются в трех формах: свободная амино- кислота (цвиттерион, или диполярный ион) I —С—соо I + NH* хлоргидрат (или соль другой кислоты) I —С—CQOH NH£Cr натриевая соль (или соль другого катиона) —С—COO'Na+ nh2 Свободные первичные аминокислоты характеризуются сле- дующими полосами поглощения (большинство работ было вы- полнено с а-аминокислотами, но относительное положение амино- и карбоксильной групп, по-видимому, не имеет большого значения): 1. Широкая сильная полоса валентных колебаний NH3 в об- ласти 3100—2600 см-1. За счет мультиплетных составных полос и обертонов область поглощения распространяется примерно до 2000 см-1. Эта область обертонов обычно включает характерную полосу около 2222—2000 см-1, относящуюся к комбинации асим-
мкм Рис. 30. (±)-Лейцин, C6Hi3NO2 [м. в. 131,18, т. пл. 332°С(разл.) (лит.)]. А — широкая (NH+) полоса валентных колебаний N—Н, 3100—2000 см~', уширенная составной полосой при 2140 см”1 и другими со- ставными полосами и обертонами; Б — валентное колебание алифатических С—Н (перекрытое полосой валентных колебаний N—Н), 2967 см’1; В — асимметричное деформационное колебание N —Н группы NH^", 1610 см’1; Г —асимметричное валентное колебание карб- оксилата (С—О)2, 1580 см 1; Д— симметричное деформационное колебание N—Н группы Nh+, 1505 см"~'; Е — симметричное валентное ко- лебание карбоксилата (С—О)а, 1405 см“Ж — торсионное колебание группы 525 см"1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 201 метричного деформационного и крутильного колебаний группы NHJ. Крутильное колебание проявляется около 500 см-1. Поло- са при 2000 см-1 отсутствует, если атом азота в аминокислоте замещен. 2. Слабая полоса асимметричных деформационных колеба- ний NH3 в области 1660—1610 см-1 и довольно сильная полоса симметричных деформационных колебаний в области 1550— 1485 см-1. / ^О\~ 3. Карбоксилат-анион —С имеет сильное поглощение \ Sd/ около1600—1590 см-1 и более слабое — около 1400 см-1. Эти полосы появляются в результате соответственно асиммет- ричных и симметричных валентных колебаний С—О. На рис. 30 приведен спектр аминокислоты лейцина с отнесе- нием частот в соответствии с тремя вышеуказанными пунктами. Хлоргидраты аминокислот дают следующую картину погло- щения: 1. Широкая сильная полоса в области 3333—2380 см-1, яв- ляющаяся результатом наложения полос валентных колебаний групп О—Н и NH3. Поглощение в этой области характеризуется мультиплетной тонкой структурой со стороны меньших частот. 2. Слабая полоса асимметричных деформационных колеба- ний группы NH3+ около 1610—1590 см-1 и сравнительно сильная полоса симметричных деформационных колебаний группы NH3 при 1550— 1481 см-1. 3. Сильная полоса при 1220—1190 см-1, обусловленная ва- О II лентными колебаниями группы С—С—О. 4. Сильная полоса поглощения карбонильной группы при 1755—1730 см-1 для хлоргидратов а-аминокислот и при 1730— 1700 см-1 для хлоргидратов других аминокислот. Натриевые соли аминокислот имеют «обычные» валентные колебания N—Н в области 3400—3200 см-1, так же как и у других аминов. Полосы, характерные для карбоксилат-аниона, проявляются около 1600—1590 и около 1400 см-1. Нитрилы Спектры нитрилов (R—C = N) характеризуются слабыми или средней интенсивности полосами поглощения в области спектра, в которой проявляются полосы валентных колебаний тройной связи. Алифатические нитрилы поглощают около 2260—
мкм Рис. 31. о-Толунитрил. CaHrN (м. в. 117,15, т. пл. от —14 до —12°С, жидкая пленка между окнами кюветы). А —валентные колебания ароматических С—Н, 3070, 3025 см-1; Б —валентные колебания алифатических С—Н, 2910, 2860 см-1; В —вален- тное колебание C=N, 2210 см-1 (интенсивность повышена за счет сопряжения с арильной группой); алифатические нитрилы поглощают при более высокой частоте.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 203 2240 см-1. Электроноакцепторные атомы, такие, как кислород или хлор, присоединенные к а-углеродному атому (относитель- но группы С=К), уменьшают частоту полосы поглощения до 2240—2222 см-1 и увеличивают ее интенсивность. Спектр типич- ного нитрила с арильной группой в сопряжении с цианогруппой показан на рис. 31. Соединения, содержащие группы C^N, C = N, —N = C = O и —N = C = S Изоцианиды (изонитрилы), изоцианаты, тиоцианаты и изо- тиоцианаты — все поглощают за счет валентных колебаний групп C=N или валентных колебаний групп с кумулирован- ными двойными связями (—Y = C = X; X,Y = N,S или О) в обла- сти 2273—2000 см-1 (приложение Б). Шиффовы основания (RCH = NR), оксимы, тиазолы, иминокарбонаты, гуанидины и т. п. дают полосы поглощения, относящиеся к валентным коле- баниям C = N в области 1689—1471 см-1 (приложение В). Хотя интенсивность полос валентных колебаний C = N меняется, они обычно более интенсивны, чем полосы валентных колебаний С = С. Соединения, содержащие группу —N = N— Валентные колебания группы N = N для симметричных транс-азосоединений в ИК-спектрах запрещены, но они прояв- ляются в КР-спектрах в области 1576 см-1. Несимметричные пара-замещенные азобензолы с электронодонорными заместите- лями имеют полосы поглощения при 1429 см-1. Эти полосы сла- бые, так как связь неполярна. Ковалентные соединения, содержащие азотно-кислородные связи Нитросоединения, нитраты и нитрамины содержат группу NO2. Каждый из этих классов соединений поглощает за счет асимметричных и симметричных валентных колебаний группы NO2. Асимметричные колебания дают сильную полосу в области 1661—1499 см-1; симметричные колебания проявляются в обла- сти 1389—1259 см-1. Точное положение полос зависит от заме- стителей и ненасыщенных группировок по соседству с группой NO2. Нитросоединения. В нитропарафинах полосы поглощения наблюдаются около 1550 и 1372 см-1. Сопряжение понижает частоту обеих полос,в результате чего они проявляются в обла- стях 1550—1500 и 1360—1290 см-1. Присоединение электроотри-
мкм CM-1 Рис. 32. Нитробензол, C6H5NO2 (м. в. 123,11, т. кип. 210—211 °C, d\5 1,205, жидкая пленка). А — валентные колебания ароматических С—Н, 3100 , 3080 см-1; Б — асимметричное валентное колебание №О группы АгЫОг, 1540 см-1; симметричное валентное колебание №0 группы ArNOj, 1345 см-1; В—валентное колебание С—N группы АгЫОг, 850 см- ; Г —низкие частоты мало используются при определении характера замещения в кольце» так как поглощение в этой области обусловлено взаимо- действием внеплоскостных деформационных колебаний NO2 и С—Н.
ИКСПЕКТРОСКОПИЯ 205 цательных групп к а-углеродному атому нитросоединений увеличивает частоту полосы асимметричного колебания NO2 и уменьшает частоту полосы симметричного колебания. Хлор- пикрин поглощает при 1610 и 1307 см-1. Ароматические нитрогруппы поглощают приблизительно при тех же частотах, что и сопряженные алифатические нитросоеди- нения. Взаимодействие между внеплоскостными деформацион- ными колебаниями группы NO2 и внеплоскостными деформа- ционными колебаниями связей С—Н кольца не позволяет определять тип замещения в ароматических нитросоединениях по низкочастотной области спектра. Валентные колебания С—N ароматических нитросоединений проявляются около 870 см-1. Спектр нитробензола с отнесением частот в рамках предыдущего обсуждения показан на рис. 32. Симметричные колебания группы NO2 в ароматических си- стемах, содержащих группу NO2 и электронодонорные группы, подобные аминогруппе, в орто- и пара-положениях по отноше- нию друг к другу, проявляются из-за сильного резонанса при более низких частотах и имеют большую интенсивность. п-Нит- роанилин поглощает при 1475 и 1310 см-1. Положение полос симметричных и асимметричных валент- ных колебаний NO2 нитраминов (/N—NO2) и валентных ко- лебаний NO нитрозаминов дано в приложении Б. Нитраты. В спектрах органических нитратов проявляются полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями N—О концевой группы NO2 и промежуточного звена О—N. Асимметричные валентные колебания группы NO2 приводят к сильному поглощению в области 1660—1625 см-’. Сильные по- лосы, обусловленные симметричными колебаниями, проявляют- ся в области 1300—1255 см-1. Валентные колебания ординарной связи промежуточного звена N—О связаны с поглощением около 870—833 см-1. Полоса поглощения, наблюдаемая при бо- лее низких частотах (около 763—690 см-1), возникает, вероятно, в результате деформационных колебаний NO2. Нитриты. В спектре нитритов проявляются две сильные по- лосы валентных колебаний N = O. Полоса в области 1680— 1650 см-1 принадлежит транс-изомеру, а полоса в области 1625—1610 см-1 приписывается цис-изомеру. Полоса валентных колебаний N—О оказывается между 850 и 750 см-1. Полосы поглощения нитритов — одни из самых сильных полос, наблю- даемых в ИК-спектрах. Нитрозосоединения. Первичные и вторичные алифатические нитрозосоединения обычно не стабильны и либо перегруппиро- вываются в оксимы, либо димеризуются. Третичные и аромати-
206 ГЛАВА 3 ческие нитрозосоединения достаточно стабильны и существуют в газовой фазе или разбавленных растворах в виде мономеров, а в образцах без растворителя в виде димеров. Полоса погло- щения N = O мономерных третичных алифатических нитрозо- соединений находится в области 1585—1539 см-1; ароматические мономеры поглощают между 1511 и 1495 см-1. Полосы валентных колебаний N->0 димерных нитрозосо- единений в приложении Б разбиты на следующие группы: цис- и транс-алифатические димеры, цис- и транс-ароматические ди- меры. В приложении Б приведены также полосы поглощения нитрозаминов. Органические соединения серы Меркаптаны. Полоса валентных колебаний группы S—Н алифатических меркаптанов и тиофенолов (жидких или в рас- творе) проявляется в области 2600—2550 см-1. Она малоинтен- сивна, и ее трудно определять в разбавленных растворах и в тонких слоях (жидких пленках). Однако она полезна для опре- деления группы S—Н, так как в эту область полосы поглощения других групп почти не попадают. На рис. 33 представлен спектр бензилмеркаптана, где легко установить полосу валентных ко- лебаний S—Н. Эта полоса может быть замаскирована сильны- ми полосами карбоксильной группы, попадающими в эту же область. Водородные связи у группы S—Н слабее, чем у групп О-Н и N—Н. Полоса поглощения группы S—Н тиоловых кислот нахо- дится в той же области, что и у меркаптанов и тиофенолов. Сульфиды. Полосы валентных колебаний, относящиеся к связи С—S, наблюдаются в области 700—600 см'1. Эта полоса из-за низкой интенсивности и изменяющегося положения мало пригодна для определения структуры. Дисульфиды. Полоса валентных колебаний S—S очень сла- бая и попадает в область между 500 и 400 см-1, недоступную при использовании приборов с призмой из NaCl. Характери- стические полосы поглощения метильных и метиленовых групп, присоединенных к атому серы, собраны в табл. I и II прило- жения В. Тиокарбонильные соединения. Алифатические тиоальдегиды или тиокетоны существуют в виде гримерных циклических суль- фидов. Арилалкилтиокетоны могут существовать либо в моно- мерной, либо в тримерной форме, в то время как диарилтиоке- тоны, подобные тиобензофенону, существуют только в виде мо- номеров. Группа C = S менее полярна, чем группа С = О, и ха- рактеризуется значительно более слабой связью. В результате этого интенсивность полосы становится низкой, а ее положение
мкм 2,5 3 4 5 6 7 8 9 ТО 12 15 20 30 40 Оптическая плотность 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 СМ Рис. 33. Бензилмеркаптан, C7H8S (м. в. 124.21, т. кип. 64—66°С/5 мм, жидкая пленка). А — валентные колебания ароматических С—Н, 3085, 3060, 3030 см-*1» Б— валентное колебание алифатических С—Н, 2930 см""1; В — уме. ренно слабая полоса валентных колебаний S—Н, 2565 см"1; Г— вид полос обертонов или составных частот указывает на наличие моно- заметенного ароматического кольца (см. рис. 14), 2000—1667 см-*1» Д—валентные колебания С—С кольца, 1600, 1495, 1455 см"-1.
208 ГЛАВА 3 смещается в сторону низких частот, где вероятнее эффекты взаимодействия. Поэтому идентификация становится трудной и неопределенной. Соединения, которые содержат тиокарбонильную группу, по- глощают в области 1250—1020 см-1. Тиобензофенон и его про- изводные имеют полосу поглощения умеренной интенсивности в области 1224—1207 см-1. Поскольку эти полосы поглощения проявляются в той же области, что и полосы валентных коле- баний С—О и С—N, между этими колебаниями даже в простых молекулах возможно сильное взаимодействие. В спектрах соединений, в которых группа C=S присоеди- нена к атому азота, наблюдается полоса поглощения в той же области валентных колебаний C = S. Кроме того, ряд других полос в широкой области спектра от 1563 до 700 см-1 может быть отнесен к колебаниям, связанным с взаимодействием ме- жду валентными колебаниями C = S и С—N. Тиокетоны, которые способны к енолизации, существуют в виде тиокето- и тиоенольных таутомерных систем; поглощение в таких системах связано с валентными колебаниями S—Н. Тиоенольный таутомер этилтиобензоилацетата Н с6н5—c=i—с—ос2н5 I II SH........о имеет широкую полосу при 2415 см-1, обусловленную валент- ными колебаниями связанной группы S—Н [41]. Соединения, содержащие связи сера — кислород Сульфоксиды. Алкил- и арилсульфоксиды (жидкие и в рас- творе) сильно поглощают в области 1070—1030 см-1. Для диме- тилсульфоксида (ДМСО, метилсульфоксид) это поглощение, как можно видеть в приложении А (спектр № 26), наблюдается при 1050 см-1. Сопряжение приводит к небольшому смещению частот (10—20 см-1), в то время как колебания связи С = О, сопровождающиеся сопряжением, приводят к заметному умень- шению частот. Диаллилсульфоксид поглощает при 1047 см-1. Фенилметилсульфоксид и циклогексилметилсульфоксид погло- щают при 1055 см-1 в разбавленном растворе в СС1«. Сульф- оксидная группа может образовывать водородные связи; в рас- творах в метаноле и хлороформе, а также при переходе от раз- бавленного раствора к чистой жидкости полоса немного сме- щена в сторону низких частот. Частота полосы поглощения груп- пы S = O увеличивается при введении электроотрицательных заместителей.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 209 Сульфоны. Спектры сульфонов содержат сильные полосы поглощения в областях 1350—1300 и 1160—1120 см-1. Эти по- лосы обусловлены асимметричными и симметричными валент- ными колебаниями группы SO2. Образование водородных свя- зей приводит к поглощению около 1300 и 1125 см-1. В растворе в СС14 или в твердом состоянии часто наблюдается расщепле- ние высокочастотной полосы. Сульфонилхлориды. Сульфонилхлориды сильно поглощают в областях 1410—1380 и 1204—1177 см-1. Увеличение частоты по сравнению с сульфонами получается за счет электроотрица- тельности атома хлора. Сульфонамиды. Растворы сульфонамидов сильно поглощают при 1370—1335 и 1170—1155 см-1. В случае твердого состояния эти частоты понижены на 10—20 см-1. В твердых образцах вы- сокочастотная полоса уширена и обычно имеет несколько до- полнительных максимумов. Первичные сульфонамиды в твердом состоянии имеют сильные полосы валентных колебаний N—Н при 3390—3330 и 3300—3247 см-1. Вторичные сульфонамиды поглощают при 3265 см-1. Сульфонаты, сульфаты и сульфокислоты. Полосы асиммет- ричных (более высокочастотных) и симметричных валентных колебаний S = O этих соединений находятся в следующих интер- валах частот: Класс см-1 Сульфонаты (ковалентные) 1372—1335 1195-1168 Сульфаты (органические) 1415—1380 1200-1185 Сульфокислоты 1350—1342 1165-1150 Соли сульфонатов Около 1175 Около 1055 Спектр типичного алкиларилсульфоната приведен на рис. 34. Фактически для всех сульфонатов полосы асимметричных ва- лентных колебаний проявляются в виде дублета. Алкил- и арил- сульфонаты отличаются весьма незначительно. Электронодонор- ные группы в пара-положении арилсульфонатов вызывают сме- щение полос поглощения в сторону более высоких частот. -Интервалы поглощения сульфокислот приведены выше. Они относятся только к безводным формам. Такие кислоты легко гидратируются, давая полосы в области 1230—1120 см-1, кото- рые, вероятно, являются результатом образования солей суль- фоната гидрония.
СМ~' Рис. 34. Этиловый эфир n-толуолсульфокислоты, СвН120з8, технический (м. в. 200,26, жидкая пленка). Л — асимметричное валентное колебание S(=O)2, 1351 см-*; Б—симметричное валентное колебание S(=O)2, 1176 см—|; В—различ- ные сильные полосы валентных колебаний S—О—С, 1000 — 769 см-1.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 211 Органические галогенсодержащие соединения Сильное поглощение галогенированных углеводородов обу- словлено валентными колебаниями связи углерод — галоген. Поглощение группы С—С1 алифатических соединений на- блюдается в широкой области между 850 и 550 см-1. Если не- сколько атомов хлора присоединено к одному атому углерода, то полоса обычно более интенсивна и находится в высокоча- стотной части указанной области. Четыреххлористый углерод (см. приложение А, спектр № 10) имеет интенсивную полосу при 797 см-1. Часто наблюдаются первые обертона интенсивных основных полос. Спектры типичных хлорированных углеводоро- дов приведены в приложении А: спектры №10—13. Бронирован- ные соединения поглощают в области 690—515 см-1, иодпроиз- водные — в области 600—500 см-1. Для соединений, содержа- щих группу СН2Х (X — Cl, Br, I), в области 1300—1150 см-1 наблюдаются интенсивные полосы, относящиеся к веерным ко- лебаниям группы СН2. Фторсодержащие соединения сильно поглощают в широкой области между 1400 и 730 см-1 за счет валентных колебаний С—F. В спектрах монофторалканов проявляется сильная по- лоса в области 1100—1000 см-1. По мере увеличения числа ато- мов фтора в алифатической молекуле вид полос усложняется, причем появляются интенсивные мультиплетные полосы во всей области, характерной для поглощения С—F. Группы CF3 и CF2 дают интенсивные полосы поглощения в области 1350— 1120 см-1. Спектр галогенированных углеводородов, используе- мых как иммерсионное масло (приложение А, спектр № 14), хорошо иллюстрирует рассмотренные выше характеристические полосы поглощения. Хлорбензолы поглощают в области 1096—1089 см-1. Поло- жение полосы внутри этой области зависит от типа замеще- ния [12]. Арилфториды поглощают в области 1250—1100 см-1. В спектрах монофторпроизводных бензола проявляется сильная узкая полоса поглощения около 1230 см-1. Соединения кремния Таблицы характеристических частот кремнийорганических соединений приведены в приложении Г. Ниже обсуждаются частные вопросы, связанные с этими таблицами. Колебания Si—И Типы колебаний связи Si—Н представлены в табл. I прило- жения Г. Частоты валентных колебаний Si—Н повышаются при присоединении к атому кремния электроотрицательной группы.
212 ГЛАВА 3 Полосы поглощения метиленовой и метильной групп, связан- ных с кремнием, приведены в табл. I и II приложения В. Валентные колебания Si—О Частоты валентных колебаний Si—О представлены в табл. II приложения Г. Валентные колебания ОН для группы Si—ОН проявляются в той же области, что и для спиртов (3700—3200 см-1). Подоб- но спиртам, характер поглощения зависит от прочности водо- родных связей. Валентные колебания Si—Hal Полосы поглощения связи Si—F представлены в табл. III приложения Г. Полосы валентных колебаний Si—Cl находятся ниже 666 см-1. Спектр силиконовой смазки (приложение А, спектр № 27) иллюстрирует некоторые рассмотренные выше положе- ния. Соединения фосфора Валентные колебания Р—Н Группа Р—Н поглощает в областях, указанных в табл. IV приложения Г. Валентные колебания Р=О Полосы поглощения этой группы приведены в табл. IV при» ложения Г. Валентные колебания Р—О Характеристические полосы поглощения валентных колеба- ний Р—О представлены в табл. V приложения Г. Положение полос поглощения метиленовых и метильных групп, связанных с атомом фосфора, дано в табл. I и II при- ложения В. Гетероароматические соединения Спектры гетероароматических соединений являются в основ- ном результатом тех же типов колебаний, которые наблюдаются для ароматических соединений.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 21» Валентные колебания С—Н В спектрах гетероароматических соединений, таких, как пи- ридины, пиразины, пирролы, фураны и тиофены, валентные ко- лебания С—Н проявляются в области 3077—3003 см-1. Частоты валентных колебаний N—Н В спектрах гетероароматических соединений, содержащих группу N—Н, наблюдается полоса поглощения в области 3500— 3220 см-1, связанная с валентными колебаниями N—Н. Поло- жение полосы поглощения в пределах этой основной области зависит от образования водородных связей, а потому и от фи- зического состояния образца и полярности растворителя. В спек- трах разбавленных растворов пиррола и индола в неполярных растворителях проявляется резкая полоса около 3495 см-1, а в концентрированных растворах — уширенная полоса около 3400 см-1. При промежуточных концентрациях могут наблю- даться обе полосы. Валентные колебания кольца (скелетные полосы) Валентные колебания кольца проявляются в основной обла- сти между 1600 и 1300 см-1. Поглощение связано с растяжением и сжатием всех связей в кольце и взаимодействием между этими валентными колебаниями. Вид полосы и ее относительная ин- тенсивность зависят от типа замещения и природы заместителя. В спектре пиридина (рис. 35) в указанной области наблю- даются четыре полосы, и в этом отношении он полностью соот- ветствует монозамещенному бензолу. Фураны, пирролы и тио- фены также имеют от двух до четырех полос в этой области. Внеплоскостные деформационные колебания С—Н Вид полос поглощения, обусловленных внеплоскостными де- формационными колебаниями С—Н (уСН) гетероароматических соединений, определяется числом соседних атомов водорода, ко- леблющихся в фазе. Полосы поглощения внеплоскостных коле- баний С—Н и деформационных колебаний кольца (р-кольце- вые) алкилпиридинов представлены в табл. VI приложения Г. Данные по положению полос внеплоскостных деформацион- ных колебаний СН (уСН) и деформационных колебаний кольца (р-кольцевых) трех пятичленных гетероароматических циклов приведены в табл. VII приложения Г. Спектр пиридина дан на рис. 35.
мкп Рис. 35. Пиридин, CSHSN [м. в. 79,10, т. кип. 115—115.5°C. d* 0,9780, 1,5102 (лит.), жидкая пленка]. Л —валентные колебания ароматических С—Н, 3080-3010 см-1; S —валентные колебания С—С и С—N кольца (скелетные полосы), 1600—1430 см В — внеплоскостные деформационные колебания С—Н, 748, 703 см 1 (картину поглощения в области В для замещенных пиридинов см в табл VI приложения Г).
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 215 В интервалы частот, указанные в табл. VII приложения Г, попадают полосы поглощения гетероароматических соединений как с полярными, так и с неполярными заместителями в цикле. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Jones R. N., Sandorfy С., The Application of Infrared and Raman Spectro- metry to the Elucidation of Molecular Structure, chapt. IV, vol. IX, in A. Weissberger, Technique of Organic Chemistry, Interscience, New York, 1956, pp. 247—580. 2. Miller F, A., Applications of Infrared and Ultraviolet Spectra to Organic Chemistry, vol. Ill, in H. Gilman, Organic Chemistry, An Advance Treatise, Wiley, New York, 1953, pp. 122—177. 3. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963. За. Беллами Л.,-Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул, «Мир», М., 1971 (см. также [52]). 4. Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, ИЛ, М., 1961. 5. Randall Н М., Fowler R. G., Fuson N., Dangl J. R., Infrared Determina- tion of Organic Structures, D. Van Nostrand, New York, 1949. 6. Williams V. Z., Infrared Instrumentation and Techniques, Rev. Sci. Instru- ments, 19, 135—178 (1948). 7. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных мо- лекул, ИЛ, М., 1949 (теория). 8. Barnes R. В., Gore R. С., Liddel U., Williams V. Z., Infrared Spectroscopy, Reinhold, New York, 1944. 9. Sutherland G. B. G. M., Infrared and Raman Spectra, Methuen, London, 1935 (theory). 10. Bauman R. P., Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1962. 11. Randall H. M., Fowler R. G., Fuson N„ Dangl J. R., Infrared Determina- tion of Organic Structures, D. Van Nostrand, New York, 1943. 12 Colthup N. B., Daly L. H., Wiberley S. E., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press, New York and London, 1964. 13. Наканиси К., Инфракрасные спектры и строение органических соедине- ний, «Мир», М., 1965. 14. Прикладная инфракрасная спектроскопия, под ред. Д. Кендалла, «Мир», М., 1970. 15 Flett М. St. С., Characteristic Frequencies of Chemical Groups in the In- frared, Elsewier, Amsterdam, 1963. 16. Szymanski H. A., Correlation of Infrared and Raman Spectra of Organic Compounds, Hertillon Press, 1969. 17. Szymanski H. A., ed., Raman Spectroscopy: Theory and Practice, Plenum Press, New York, 1961, vol. 1; 1970, vol. 2. 18. Strouts C. N. R., Wilson H. N., Parry-Jones R. T., Chemical Analysis — The Working Tools, vol. II, Clarendon Press, Oxford, 1962. 19. Дайер Д. P., Приложения абсорбционной спектроскопии органических со- единений, «Химия», М., 1970. 20. Katritzky A. R., ed., Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, vol. II, Academic Press, New York and London, 1963. 21. Szymanski H. A., IR Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1964. 22 Szymanski H. A., Interpreted Infrared Spectra, vol. I, II, III, Plenum Press, New York, 1964—1967. 83. Davies, Mansel, ed., Infrared Spectroscopy and Molecular Structure — An Outline of Principles, Elsevier, Amsterdam and London, 1963.
216 ГЛАВА 3 24. Rao С, N. R., Chemical Applications of Infrared Spectroscopy, Academic Press, New York and London, 1963. 26. Phillips J. P., Spectra-Structure Correlation, Academic Press, New York, 1964. 26. Potts W. J., Jr., Chemical Infrared Spectroscopy, vol. I, Techniques, Wiley, New York, 1963. 27. Miller R. G. J., ed., Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Hey- den, London, 1965. 28. Meloan C. E„ Elementary Infrared Spectroscopy, Macmillan, New York, 1963. 28a . Cole A. R. H„ Applications of Infrared Spectroscopy, vol. XI (part I), pp. 133—173, in Technique of Organic Chemistry, A. Weissberger, ed., Inter- science, New York, 1963. 286. Tichy M., The Determination of Intramolecular Hydrogen Bonding by In- frared Spectroscopy and its Applications in Stereochemistry, vol. 5, pp. 115— 299, in Advances in Organic Chemistry: Methods and Results, R. R. Rap- hael, ed., Interscience, New York, 1964. 28b. Stewart J. E., Far Infrared Spectroscopy, in Interpretive Spectroscopy, S. K. Freeman, ed., Reinhold, New York, 1965, p. 131. 28r Conley R. T., Infrared Spectroscopy. Allyn and Bacon, Boston, 2nd ed., 1972. 28д. Loader E. J., Basic Laser Raman Spectroscopy, Heyden-Sadtler, London, New York, 1970 (см. также [51]). 28e Van der Maas J. M„ Basic Infrared Spectroscopy, Heyden, London, 1969. 28ж. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф., Примененне длин- новолновой ИК-спектроскопии в химии, «Мир», М„ 1973. 28з. Jones R. N., DiGiorgio J. В., Elliott J. J., Nonnenmacher G. A., J. Org. Chem., 30, 1822 (1965). Спектроскопия комбинационнего рассеяния. 28и. Bentley F. F., Smithson L. D.. Rozek A. L., Infrared Spectra and Characte- ristic Frequencies ~700 to 300 cm-1, A Collection of Spectra, Interpretation and Bibliography, Wiley-Interscience, New York, 1968. 29. Catalog of Infrared Spectrograms, Sadtler Research Laboratories, 3314-20 Spring Garden St.. Philadelphia, Pennsylvania. Спектры имеют указатели по названиям и по основным полосам (через интервал 1 мкм по всему спектру). Фирменное название Spec-Finder. 30. Catalog of Infrared Spectrograms, American Petroleum Institute Research Project 44, Carnegie Institute of Technology. Pittsburgh, Pa. 31. Catalog of Infrared Spectral Data, Manufacturing Chemists Association Research Project, Chemical and Petroleum Research Laboratories, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa., to June 30, 1960; Chemical Ter- modynamics Properties Center, Agricultural and Mechanical College of Texas, College Station, Texas, from July 1, 1960. 32. ASTM-Wyandotte Index, Molecular Formula List of Compounds, Names and References to Published Infrared Spectra ASTM Special Technical Publi- cations 131 (1962) and 131-A (1963), ASTM, 1916 Race St., Philadelphia 3, Pa. Приведены спектры около 57 000 соединений в ближней, средней и дальней ИК-областях. 33. Hershenson Н. Н., Infrared Absorption Spectra Index, Academic Press, New York and London, 1959 and 1964. Два тома охватывают исследова- ния, проведенные в период 1945—1962 гг. 34. Ап Index of Published Infrared Spectra, M. В. B. Thomas, ed., vols. I and II, British Information Service, New York, 1960. Полностью до 1957 года. Даются литературные ссылки на спектры, состояние вещества, область поглощения и приборы. 35. Documentation of Molecular Spectroscopy (DMS), Butterworths Scientific Publications, London; and Verlag Chemie GMBH, Weinheim/Bergstrasse, West Germany, in cooperation with the infrared Absorption Data Joint Com-
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ 217 mittee, London, and Institut fur Spetrochemie und Angewandte Spektrosko- pie, Dortmund. Спектры приведены на кодированных картах. Издаются также кодированные карты с обзорами статей, связанных с ИК-спектро- скопией. 36. Szymanski Н. A., Infrared Band Handbook, Plenum Press, New York, 1963, Infrared Band Handbook, Supplements 1 and 2, Plenum Press, New York. 1964, 259 pp. Infrared Band Handbook, Supplements 3 and 4, Plenum Press, New York, 1965. Infrared Band Handbook, Second Revised and En- larged Edition, IFI/Plenum, New York, 1970, 2 vol. 37. IRDC Cards: Infrared Data Committee of Japan (S. Mizushima). Handled by Nankodo Co.. Haruki-cho, Tokyo. 38a. The NRC-NBS (Creitz) File of Spectrograms, issued by National Research Council-National Bureau of Standards Committee on Spectral Absorption Data, National Bureau of Standards, Washington 25, D. С. Спектры приве- дены на картах с перфорацией по периметру. 386. Sadtler Reference Spectra — Commonly Abused Drugs IR and UV Spec- tra, 1972, 600 IR Spectra, 300 UV Spectra, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38b. Sadtler Reference Spectra — Gases and Vapors High Resolution Infrared, 1972, 150 spectra, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38r. Sadtler Reference Spectra — Inorganics IR Grating, 1967, 1300 spectra, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38д. Sadtler Rerefence Spectra — Organometallics IR Grating, 1966, 400 spectra, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38e. Sadtler Standard Infrared Grating Spectra, 1972, 26 000 spectra in 26 vo- lumes, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38ж. Sadtler Standard Infrared Prism Spectra, 1972, 43 000 spectra in 43 volu- mes, Sadtler Research Laboratories, Inc. 38a. Flett M. St. C., Characteristic Frequencies of Chemical Groups in the In- frared, American Elsevier, New York, 1969. 38и. Ministry of Aviation Technical Information and Library Services, ed., An Index of Published Infrared Spectra, vols. 1 and 2, London, Her Majesty’s Stationery Office, 1960. 38k. Brown C. R., Ayton M. W., Goodwin T. C., Derby T. J., Infrared — A Bib- liography, Washington, D. C., Library of Congress, Technical Information Division, 1954. 38л. Dobriner K-, Katzenellenbogen E. R., Jones R. N., Infrared Absorption Spectra of Steroids — An Atlas, vol. 1, Interscience, New York, 1953. 38м. Лоусон K-, Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ, «Мир», М., 1964. 39. О спектрометрической номенклатуре см. журнал «Analytical Chemistry» (декабрьский номер каждого года). 40. Zeiss Н. Н., Minoru Tsutsui, J. Am. Chem. Soc., 75, 897 (1953). 41. Reyes Z., Silverstein R. M„ J. Am. Chem. Soc., 80, 6367 (1958). Дополнительная литература 42. Кесслер И., Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе, «Мир», М., 1964. 43. Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, ИЛ, М., 1959. 44. Бранд Дж., Эглинтон Г., Применение спектроскопии в огранической хи- мии, «Мир», М., 1967. 45. Лизогуб А. П„ Спектральный анализ в органической химии, «Техника», Киев, 1964. 46. Грибов Л. А., Введение в молекулярную спектроскопию, «Наука», М., 1976.
218 ГЛАВА 3 47. Козицына Л. А., Куплетская Н. Ь., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спек- троскопии в органической химии, «Высшая школа», М., 1971. 48. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, «Мир», М., 1976. 49. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, «Мир», М., 1970. 50. Гилсон Т., Хендра П., Лазерная спектроскопия КР в химии, «Мир», М., 1973. 51. Дехант И., Дани, Р-, Киммер В., Шмольке Р., Инфракрасная спектроско- пия полимеров, «Химия», М., 1976. 52. Bellamy L. J., The Infrared Spectra of Complex Molecules, vol. 1, 3rd ed., Chapman and Hall, London, 1975. 53. Тарасов К. И., Спектральные приборы, «Машиностроение», Л., 1968. 54. Атлас спектров. ИК-, УФ-, КР- и ПМР-спектры растворителей, Новоси- бирск, 1975. 55. Справочная литература по молекулярной спектроскопии, Новосибирск, 1974.
ПРИЛОЖЕНИЕ А ДИАГРАММА И СПЕКТРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ИММЕРСИОННЫХ МАСЕЛ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБЫЧНО В ЛАБОРАТОРИЯХ । Области пропускания растворителей и иммерсионных масел Волновое число, см-1 Длина волны мкм а В области спектра» которая не прочеркнута, пропускание растворителя больше 25®/о падающего света при толщине 1 мм & Для иммерсионных масел не прочеркнутая область спектра соответствует про- зрачности тонкой жидкой пленки.
220 ПРИЛОЖЕНИЕ А Алфавитный список и номера спектров, приведенных ниже № № Ацетон 17 Полистирол 7 Бензол 4 Сероуглерод 25 Бутанон-2 18 Силиконовая смазка 27 Вазелиновое масло 2 Т етрахлорэтилен 13 Г ексан 1 Т олуол 5 Диметилсульфоксид (ДМСО) 26 Трихлорэтилен 12 N, N-Диметилформамид (ДМФ) 28 Флуоролуб (углеводород, га- п-Диоксан 23 логенированный F и С1) 14 1,2-Дихлорэтан 11 Хлороформ 9 Диэтиловый эфир фталевой Циклогексан 3 кислоты 21 Циклогексанон 19 Инден 8 Четыреххлористый углерод 13 м-Ксилол 6 Этилацетат 20 Метиловый спирт 15 Этиловый спирт 16 Петролейный эфир 24 Этиловый эфир 22
СПЕКТР № 1 ГЕКСАН, С6Н14 (м. в. 86,18, т. кип. 68—69°C, жидкая пленка). Оптическая плотность см-1
СПЕКТР №2 ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО (жидкая пленка). Оптическая плотность GM-'
СПЕКТР №3 ЦИКЛОГЕКСАН, С6Н12 [м. в. 84,16, т. пл. 6,47 °C, <1%° 0,7781, Пд 1,4264 (лит.), жидкая пленка^. мкм смт1
СПЕКТР №4 БЕНЗОЛ, С6Н6 [м. в. 78,11, т. кип. 80,1 °C, Пд 1,5016, d’s 0,8787 (лит.), жидкая пленка]. Оптическая плотность
СПЕКТР №5 ТОЛУОЛ, С7Н8 [м. в. 92,14, т. кип. 110,6°C, Пд 1,4893, 0,866 (лит.), жидкаи пленка]. Оптическая плотность
СПЕКТР №6 ж-КСИЛОЛ, CSH1O [м. в. 106,17, т. кип. 138—139 °C (лит.), жидкая пленка]. Оптическая плотность
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 Ю00 800 600 400 Оптическая плотность СПЕКТР №7 ПОЛИСТИРОЛ, (CSHS)„ [м. в. (104,15)я, пленка
СПЕКТР № 8 ИНДЕН, C9HS (м. в. 116,16, т. пл. —2°С, т. кип. 181 °C, жидкая пленка). Оптическая плотность мкм
СПЕКТР №9 ХЛОРОФОРМ, СНС13 [м. в. 119,38, т. кип. 61— 62°C, 1,4476, 1,484 (лит.), жидкая пленка^.
СПЕКТР №10 ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД, СС1, [м. в. 153,82, т. кип. 76,7 °C, 1,4607, 1,589 (лит.), жидкая пленка].
СПЕКТР № 11 1,2-ДИХЛОРЭТАН, С2Н4С12 [м. в. 98,96, т. кип. 83-84°C, Пд° 1,4443, 1,2569 (лит.), жидкая пленка].
СПЕКТР № 12 ТРИХЛОРЭТИЛЕН, С2НС13 (м. в. 131,39, т. кип. 86,7вС, жидкая пленка). Оптическая плотность СМ'1
СПЕКТР № 13 ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН, С2С14 [м. в. 165. 83. т. кип. 121 °C, d’5 1,6311, «д 1,5018 (лит.), жидкая пленка]. Оптическая плотность СМ"1
СПЕКТР № Т4 ФЛУОРОЛУБ (жидкая пленка).
СПЕКТР №15 МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ, СН4О [м. в. 32,04, т. кип. 64,7°C, 0,7915, «д 1,3292 (лит.;, ^идкая пленка^ Оптическая плотность
СПЕКТР № 16 ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ, С,Н6О [м. в. 460,69, т. кип. 78,4°С (лит.), пары в газовой кювете длиной 10 см]. Оптическая плотность
СПЕКТР № 17 АЦЕТОН, С3НвО [м. в. 58,08, т. кип. 56,5 °C, т. пл. —94 °C, Пд 1,3591, d2^ 0,788 (лит.), жидкая пленка].
СПЕКТР №18 БУТ АНОН-2, С4Н8О [м. в. 72,11, т. кип. 79,6 °C, df 0,805, ng 1,3814 (лит.), жидкая пленка]. см~<
СПЕКТР № 19 ЦИКЛОГЕКСАНОН, СйН1сО (м. в. 98,15, т. кип. 154—156°С, жидкая пленка). мкм
СПЕКТР №20 ^ТИЛАЦЕТАТ, С4Н8О2 [м. в. 88,11 т. кип. 77 °C, df 0,902, 1,3719 (лит.), жидкая пленка]. СМ'1
о о к СПЕКТР № 21 ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, С12Н14О, [м. жидкая пленка]. 2,5 0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 1,00 200 6о 4000 3 4 5 мкм 6 в. 222,24, т. кип. 298—299 °С/735 мм (лит.) С-ОСН2СН3 С-0СН,СН, II 2 3 о V 12 15 11 1111|Г| 11111 111I llllll II III I 20 30 40 3 9 10 0,00 0,05 0,10 0,20 Q30 3500 3000 2500 ' 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 ем-1 0,40 0,50 о,ео 0,70 0,80 1,00 2,00 600 400 200°°
•[pmhsitu ввяВиж ‘(-1ИЕ) fr£U‘O Ojp ‘SSSSS‘1 ‘Doit'S ’иим ‘Zl't'Z ‘a MJ О01Н^Э ‘dH Ф€ И1ЧаО1ГИ1е ъъ зх diяauэ
СПЕКТР №23 n-ДИОКСАН, С4Н80г [м. в. 88,11, т. пл. 11°С, т. кип. 101 °C, df 1,030, Пд 1,4232 (лит.), жидкая пленка].
СПЕКТР №24 ПЕТРОЛЕйНЫИ ЭФИР (жядкая пленка). Оптическая плотность
СПЕКТР № 25 СЕРОУГЛЕРОД, CS2 [м. в. 76,14, т. кип. 46—47 °C (лит.), пары в газовой кювете длиной 10 см]. Оптическая плотность
СПЕКТР №26 ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД, C2HfOS (м. в. 78,13, т. пл. 17—19 °C. т. кип. 66—69°С/10 мм, d™ 1,100, п™ 1,478, жидкая пленка). Оптическая плотность
СПЕКТР № 27 СИЛИКОНОВАЯ СМАЗКА 'жидкая плеика). иптическая плотность
СПЕКТР № 28 N, N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД, HCON(CH3)2 (м. в. 73,10, ng 1,4290, жидкая пленка).
Парафины Олефины виниловые^?' транс р/ цис Н винилиденовые/? тризамещенные // тетразамещенные // сопряженные са-аа кумулированныечс=с=сн2 циклические Ацетилены монозамещенные дизамещенные мкм2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 м ММ М М — м Aj__ м 71 м М 1 я 1 А м — S : — — $ м м м - —— — S _ W я W 1 и а м s W S — м — — S и S около W — 15,4|Мкм Все интервалы поглощения обозначены жирной чертой. Интенсивности полос внутри интервала обозначены буквами; S — сильная, М — средняя, U? — слабая. Например, монозамещенные моноядерные ароматические соединения (см. стр. 250) имеют две полосы между 1610 и 1560 см-1: более высокочастотную полосу средней интенсивности, более низкочастотную слабой интенсивности. ТЗ S о S тз □ О СО £ га J3 > о н О £ Я s Sa О * гл я S ГВ СП
мкм Моноядерные ароматиче- ские соединения Производные бензола мон замещенные О 1,2-дизамещенные Ф 1,3-дизамещенные ф ^4-дизамещенные ф 1,2,4-тризамещенные ф 1,2,3-тризамещенныеф 1,3,5-тризамещенныеф Спирты и сренолы Свободная группа ОН связанная слабой внутримоле- кулярной связью связанная сильной внутри- молекулярной связью связанная межмолекулярнои связью насыщенные трет. высокосимметричные втор. / насыщенные втор. ) «-ненасыщенные или ) циклические трет, «-ненасыщенные втор. 4 алициклические втор. I (5- или 6-членные циклы) Г насыщенные перв. ) а-ненасыщенные трет, «-ненасыщенные и «-разветвленные втор, ди-а-ненасыщенные втор, алициклические втор. (7- или 8-членные циклы) «-разветвленные и(или) а-ненасыщенные перв. i может отсутствовать г часто дублет. 3 деформационные полосы кольца
мкм г 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1’ Ацетали Кетали Простые э<риры алиср этические ароматические(арил-0-СН2) виниловые циклические (’эпокси) перекиси (алкилов и арилов) — — — — $ — S S * — — — м 1 ' ! !т — м --- - н — м S — — — S5 перекиси(ацилов и ароилоа) Карбонильные соединения Кетоны Диалкил(-СН2С0СН2) ароматические енолы 1,3-дикетонов о-оксиарилкетоны Альдегиды диалкил ароматические Карбоновые кислоты димеры карбоксилат -ион Сложные эфиры Формиаты ацетаты S м S и м (очей широк ая) 5 М (ШИР< ?кая) S — м 41 J. о 5 5 5 ! м м S — — и — — ----- — S М 5 $ — — — — — ьэ СИ * Три полосы, иногда четвертая полоса для кеталей и пятая полоса пля ацеталей.
МКМ' 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 NO к Э NO другие несопряженные эфиры сопряженные эфиры ароматические эфиры Лактоны гамма дельта Хлорангидриды алифатические ароматические Ангидриды ациклические (несопряжен.) ациклические (сопряжен.) циклические (несопряжен.) циклические (сопряжен.) Амиды перв. растворы твердые втор, растворы твердые трет. S s 1 $ s . 1 — 1 — $ 5 — 5 £ 1. — — — — $ s $ M — — SM — — s — M SM s MS s _MS _ s M $ — s мм M(( широкая) г мм SM $ M MO орская) MW 5 M s| т —
ИКМ 2,_____3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Лактамы растворы твердые 5 членные циклы 6-или 7-членные циклы Амины лере алифатические ароматические втор алифатические ароматические трет алифатические ароматические Соли аминов перв «тор. трет Иои аммония Нитрилы (RCN) _ Л MW — И(ШМ( )ОК 1Я^ II s 11 S л Л4 м 'м — |± 1 1 1 ! 1 S 1 — 5{широк ая) м(шир кая) 1 W V 5 м — W м м м $ S м м — — — — м — 1 м — -ч W м — ароматические Изоиитрилы (RNC) алифатические ароматические Изоцианаты (RNGO) Тиоцианаты (RSCN) W S_ S ирокая} — W si
мкм г 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Изотиоцианаты (RNCS) алкил ароматические Нитросоединения алифатические ароматические сопряженные нитрамины Нитрозамины газообразные жидкие Нитраты (RONO2) Нитриты (RONO) Нитрозосоединения (RNO) алифатические димеры(/7?раис) алифатические димеры (цис) ароматические димеры {транс) ароматические димеры (цис) алифатические мономеры ароматические мономеры Соединения серы меркаптаны, тиофенолы и тиокислоты тиокарбонильная группа С = S (не связанная с азотом) C = S (связанная с азотом) сульфоксиды сульфоны сульфонилхлориды перв. сульфонамиды (твердые) $ м $ м — — — — S S I- Ь!' — — — S — — — — — — $ S _ S S — — — £ S — — S — — —£ S S -- — W — — — — — — — — — — — . м м J $ S S S S м и — — — S S _ — — — — — —
мкм 2 3 5 6 7 3 « 0 1 12 <2 втор, сульфонамиды (твердые) сулыронаты Галогенпроизводные -СН2С1 - СН2Вг -СН21 -cf2 — -CF3 —с == cf2 — CF = CF2 арилсрториды арилхлориды Соединения кремния * SiH SiH2 S1H3 S1CH3 SiCH2 SiC6Hs алифатические SiO ЗЮСНз ЗЮСНгСНз SiOC6H5 SiOSi SiOH SiF SiF2 SiFg s 5 s s S 1 s 1 — s — s1 — s s s — — — — s — s2 — — — s s s — — — — — —e — — — — И' s 1 Illi ill i 1 ! 4 1 И11 1 I 1 p- 5 JM —— s s — — s J, M _L.._ — 255 1 Веерное колебание СН* 1 vc=c-
МКМ 2345 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Соединения фоссрора* PH РН2 РСНз РСН2- PCGHS м м м м — м I — - 5 — — — — — м — м S — — — — В3Р—°, Аг3Р=О (КО)3Р=О Р—О-СНз Р —О —СНгСНз Р—0—С6Н5 Р—О —Р р-о-н о г* II Р- ощедин он) J — — — — — S S — — — — — — — $ (ши __ (шир S э о кая) — окая) (шир ил ММ окая) мм__ : 1 । । I । ч *i ; । : ! I j । । ! S S S S — $ $ — W I__________I___L I I I I______________________|___________|_______|________|____________[_ См-1 5000 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 900 800 700 Таблицы, относящиеся к этому поглощению, находятся в приложении Г.
ПРИЛОЖЕНИЕ в ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ГРУППОВЫХ ЧАСТОТ8 Таблица I Поглощение группы СН3 (в см ') Структура ^СН3 &asCH3 6sCH3 1 СНз—С 1 О II CHS—С—(кетой) 2872 1450 1375 (см. табл. IA) 8000—2900 сл. 1450-1400 1375-1350 СН3—О—R О СН,—С-О— 2832-2815 6 1470-1440 1470-1440 (см. табл. 1Б) — 1450-1400 1400-1340 СНз—(амины и ны) ими- 2820—2760 — 1440-1390 (см. табл. IB) СНз—NC (амиды) II О О II СНз—О—CR — 1500-1450 1420-1405 — — 1440 -1360 СНз—X (Х=галоген) — — 1500-1250 CH3-S- — 1440-1415 1330-1290 (см. табл. 1Г) СНз-ST- — 1429-1389 1280-1255 (см. табл. 1Д) СНз-р/ — — 1330-1290 а Сл.—слабая, ср. & Обертон полосы .— средняя, с.—сильная. деформационного колебания ~ - * сн3. 9 Зак. 526
268 Дополнения к табл. 1 Полосы поглощения группы СН3 (в см-1) [12] (алифатическая) — СН8 (ароматическая) — СН8 —СН2—СН—СН2— I СНз /СНз (R)ch; хсн3 (R = углеводородная группа) СН, I (R)-C-(R) I сн8 сн8 I (R)-C-CH3 I сн8 .2972—2952 с. (асимм. валентное) 2882—2862 слабее, чем полоса 2960 (симм валентное) 1475—1450 ср. (асимм. деформацион- ное) 1383—1377 ср. (симм. деформацион- '‘ное) (2930—2920 ср. (2870—2860 ср. 1159-1 >51 ср. (RO)CH, (алифатическая)—N—СН, (амин) (ароматическая)—N—СН8 (алифатическая)—N—(СН8)2 (ароматическая)—N—(СН8)2 (RS)CH3 (R— S— S)CH8 Si—СН8 zl389-1381 ср. 1372—1368 по интенсивности равна < полосе 1385 1171-1168 ср. -1150—1130 переменная интенсивность zl391 —1381 ср. 1368—1366 интенсивность 6/4 интен- < сивности полосы 1385 1221-1206 сл. ’-1191-1185 ср zl401 —1393 ср. 1374—1366 вдвое интенсивнее поло- < сы 1390 1253—1235 ср. ’-1208—1163 ср. ' 2992—2955 с. (асимм. валентное) 2897—2867 с. (симм. валентное) 2832—2815 переменная (обертон де- формационного колебания) 1470—1440 ср. (асимм. и симм. де* ^формационные) z2805—2780 с. 12820—2810 ] 2825—2810, 2775-2765 ’•2810—2790 z2992—2955 ср. (асимм. валентное) 2897—2867 ср. (симм. валентное) < 1440—1415 ср. (асимм. деформацион- ное) •1330—1290 сл. (симм. деформационное) (1440—1410 сл. (асимм. деформацион- < ное) (.1270—1255 с. (симм. деформационное)
259 Г аблица II Поглощение группы СН2 (в см *) Структура vsCH2 «SCH2 (ножничное) <аСН2 (веерное) -ch2-r — — (см. табл. ИА) О Л —СН2—С— (ациклическая) — 1435-1405 (см. табл. ПБ) О II —СН2—С— (малый цикл) — 1475—1425® — —СН2—О— (ациклическая) — 1470-1435 (см. табл. НВ) —СН2—О— (малый цикл) — 1500-1470® — —СН2—N—(втор- и трет- амины) 2820—2760 1475—1445 — О II —СН2—NC— (амиды) О II 1450-1405 —сн2—о—с — 1475—146С — —СН2—S— — 1440—1415 (см. табл ПГ) —СН2—галоген — 1460—1430 1275-1170 (см. табл. ПД) —сн2—no2 — 1425-1415 (см. табл. ПБ) —СН,—CN — 1425 (см. табл. ПБ) —СН2—N=C=S — — 1351-1316 —Si—СН2— — Около 1410 1250—1200 —СН,—Р / — 1445—1405 а Мультиплетные полосы. 9*
260 Дополнения к табл. П Полосы поглощения группы СН2 (в см"-1) £12] НА /2936—2916 с. (аснмм. валентное) (R)—СН2—(R) (R = углеводородная группа) 1 2863—2843 слабее, чем полоса 2930 |(снмм валентное) 4475—1450 ср. (деформационное) —(СН2)6—(СН3) -(СН2)5-(СН3) -(СН2)4-(СН3) —(СН2)з-(СНз) —(СН2)2—(СН3) (разветвление у 4-го углерода) —СН2—(СН3) (разветвление у 3-го углерода) (R)—СН2—(СН=СН2) (R)—СН>—(C=sCH) ПБ 724—722 сл. (СН2 маятниковое) 724—723 726—724 729—726 743-734 785—770 £2936-2916 с. < 2863— 2843 слабее, чем полоса 2930 (1455-1435 ср. (R)—СН2—(С==О) (R)—СН?—(CssN) (R)-CH2—(NO2) НВ (R)—СН2—(0—R) (R)—СН2—(ОН) (R)-CH2-(NH2) £3000—2900 ср. (валентное) < 1445—1405 сильнее, чем в углеводо- родах (деформационное) /2955—2922 с. J 2878—2835 такая же интенсивная, как ]полоса 2930 '•1475—1445 ср. /2960- 2920 с. (r)-ch2—(NHR) X (R)—CHj—(NR2) s 12820— 2760 такая же иитеисивная, (как полоса 2930 '•1475—1445 ср. НГ (R)~ CH2—(SH) ) (R)—CH2—(S—C) > (R)—CH2-(S-S) ) ПД £2948-2922 с. ) 2878—2846 слабее, чем полоса 2930 ] 1440—1415 ср. (деформационное) ''1270—1220 с. (веерное) £3000—2950 сл. (R)—CH2(C1) < 1460—1430 ср. (деформационное) (1300—1240 с. (СН2 веерное) НЕ СН2 в циклопропанах £3100—3072 (асимм. валентное) к 3033—2995 (симм. валентное) (1050-1000 СН2 в цнклобутанах (2999—2977 (асимм. валентное) 12924—287е (симм. валентное) СН2 в цнклопентанах (2959—2952 (асимм. валентное) (2866—2853 (симм. валентное) СН2 в циклогексанах (около 2927 (асимм валентное) (около 2854 (симм. валентное) £3958—3029 Эпокси < 3004—2990 (обычно только одна по- роса)
261 Г аблица ill Поглощение олефинов Н\ /Н ^С=СХ Винил 1648-1638 см-1 995—985 см-1 (с.) 8 915—905 см-1 (с.) R\ /Н хс=с( HZ \r транс 1678—1668 см-1 (переменная) 980—960 см-1' (с.) 6 R\' /R ХС=(/ н/ \r Трехзамещенные 1675—1665 см-1 (сл.) 840—790 см-1 (ср.) цис 1662—1626 см-1 (переменная) 730—665 см-1 (с.) Винилиден 1658-1648 см-1 (ср.) 895— 885 см-1 (с.) R R Четырех замещенные 1675—1665 см-1 (очень слабая или отсутствует) а Эта полоса имеет также интенсивный обертон. б Эта полоса встречается около 1000 см~1 в сопряженных транс-транс-системах, таких, как эфиры сорбиновой кислоты. Таблица IV Частоты С=рС в системах с открытой цепью. Эффекты замещения [3J R1 CH2=CHR1 CH2=C(Rl)2 Rl—СН=СН—Ri CHCH3=C(R!)2 н 1623а 1623 а 1623 а 1648 D — — — — F 1650 1728 — — С1 1610 1620 цис 1590 — транс 1653 Вт 1605 1593 — — I 1593 — — — СН3 1648 1661 цис 1661 1681 транс 1676 CF3 — — цис 1700 — ОСН, 1618 1639 — 1675 SCH3 1583 — — 1605 а Значение из КР-спектров.
262 Таблица V Частоты веерных колебаний СН2 (в см-1) [12] R—О—СН2—СН=СН2 961 N=C—СН=СН, 960 R—СН=СН2 910 С1—СН=СН2 894 R— СО—О—С Н=СН2 870 R—СО—N—СН=СН2 840 R—О—СН=СН2 N=CX 813 хс=сн2 N=cZ 985 R\ V=ch2 R—О—COZ NsCx 939 'XC=CH2 Clz R\ 916 V=CH2 Rz Ck 890 Z=CH2 867 Clz R\ C=CH2 R—OZ R—O< 795 /C=CH2 R—Oz 711 Таблица VI Частоты валентных колебаний С=С и растяжения кольца (в см—') [3] Цикл или цепь Н\ / с\ cz хс Нк ,СН3 СНзС /СНз xc=cz хс=с с/ cz 'с с=сн2 Цепь цис Цепь транс 1661 1676 1681 1672 1661 Трехчленный цикл 1641 1890 1780 Четырехчленный цикл 1566 1685 1678 Пятичленный цикл 1611 1658 1686 1657 Шестичленный цикл 1649 1678 1685 1651 Семичленный цикл 1651 1673 — Восьмичленный цикл 1653 —" —
Таблица VII Частоты колебаний карбонила (в см 0 [3] О X-4-Y Влияние галогенов X Y СН8 СН2С1 СНС12 СС13 СН2Вг CF3 F С1 chf2 ОСН? X 17Ю 1746 1730 1774 1764 1830 1751 1825 1928 (п.) 1813 1832 н 1730 1748 1742 1768 1784 (п.) 1837 (п.) СНз 1719 1752 1726 1743 1724 (ц.) 1765 1872 (п.) 1806 свн5 1692 1716 1692 1715 1692 1718 1709 1688 1812 1773 1736 ОСНз 1748 1773 1749 1775 1755 1775 1764 1749 1786 ОС2Н5 1742 1767 1742 1772 1750 1769 1761 1743 1789 1779 1780 1766 1780
Продолжение табл. VII » о II X—С—Y Влияние галогенов X Y СНз СН2С1 СНС12 СС13 СН2Вг CF3 F CI CHF2 ОСНз nhc4h9 1688 1684 1705 1726 1681 1736 1718 N(C4H9)2 1647 1656 1684 1656 1692 1686 1667 Cl 1806 1821 1785 1810 1779 1803 1802 1773 (ж.) 1810 (п.) 1868 (п.) 1813 1806 F 1872 (п.) 1901 (п.) 1928 (п.) 1868 (п.) 1874 (п.) SC4H9 1695 1699 1671 1703 1682 1699 1691 1669 1710 SC6H5 1711 1725 1691 1736 1700 1711 1710 1695 1722 OH 1769 (м.) 1715 (д.) 1791 (м.) 1735 (д.) 1784 (м.) 1743 (д.) 1788(м.) 1754 (д.) 1772 (м.) 1726 (д.) 1810 (м.) 1787 (д.) 1756 (д.) ONa 1600 1420 (тв.) 1687 1457 (тв,)
1770 осн,сн=сн2 1746 1768 1746 1773 1752 nh2 1678 1695 (х.) 1716 (х.) 1732 (х.) 1750 (х.) 1702 (удвоен- ная) Более расширенные таблицы такого типа имеются в книге Беллами [3]. Обозначения после волновых чисел см. в примечаниях в конце этой таблицы. о 1 Y—С—X Насыщенные илн ненасыщенные кетоны, альдегиды и эфиры [31 X Y н СНз С2Нз С5Н5 ОСН3 ОС2Н5 ОН Y С6н5 1710 1692 1693 1667 1727 1720 1695 1667 сн2=сн 1703 1706 1707 * 1734 1739 1686 1690 НО=С 1719 SC4H9 1675 1695 1691 1685 SCsH5 1693 1711 1710 1685 О СНз 1735 1748 1746 1727 1758 1756 1758 ОС6Н5 1749 1767 1743 1755 1757 1786 ООН 1780 (п.) 1760 (и.) 1760 (п.) 1732 :г. СУ.
Продолжение табл. VII О Амиды, ангидриды , уретаны и т. д. [3] II Y—С—X X Y Н СН3 СвН& ОСНз ОС2Н5 CF3 Y с3н5 nh2 1722 1714 (м.) 1690 (д.) 1768 (х.) 1733 1700 (тв.) 1725 (х.) 1750 1686 1687 (х.) 1630 (тв.) NHCH3 1666 (ж.) 1700 (1653 ж.) 1660 (х.) 1731 1695 N(CH3)2 1687 (1670 ж.) 1653 1684 1640 NHCeH5 1688 (х.) 1679 (х.) 1707 1725 1701 (тв.) 1632 (тв.) N(C6H5)2 1679 nhc2h5 1686 (м.) 1647 (д.) 1651 (а.) N(C2H5)2 1684 1652 1640 (х.) NHOH 1650 (тв.) 1665 (тв.) 1660 CH2COCH3 1727 ) . . 1717 J 1724 (к.) 1733 О . v 1709 J (к’> 1616 (е.) 1600 (е.) 1645 (е.) c2H5 1738 1722 1693 1745 1742 1761 OCH=CH2 1763 1800 NHCOCH3 1714 1690 1754 1704 (х.) 1 Все в растворе CCh, тонитриле, с.—раствор в , за исключением: п. — пар, сероуглероде, м.—-мономер, ж.—жидкость^, тв,—твердое вещество, х.—раствор в , д.—димер, т^—траис, ц.—цис, к,—кето, е.—енол. хлороформе, а.—раствор в аце-
Таблица VIfl Частоты колебаний карбонила (ароматического) (в см *) [3] СООН (мономер) СООСНд СОСНз NHCOCH3 ОСОСН3 СНО 4<-N(CHe)2 1740 1727 1741 1728 1695 1694 (х.) 1773 -я_СНз 1742 1692 (х.) 1770 н 1744 1730 1708 М-р 1748 1733 -w-Cl 1748 1735 1696 1695 (х.) 1770 -и-Вг 1748 1734 1770 •W-NO2 1752 1738 1701 1706 (д.) 1779 лс-СОСНз 1709 1773 д-ОН 1686 1686 (х.) 1698 п-ОСНз 1737 1723 1684 1684 (х.) 1770 1699 Д-СН3 1740 1690 1691 (х.) п-р 1745 1732 д-С1 1745 1731 1694 1708 п-Вг 1746 1734 1695 1698 (х.) n-NOg 1752 1737 1700 1712 (д.) 1779 1713 n-CN 1706 (х.) п-С ОСНз 1715 1773 п-СНО 1715 1773 л- CgHg 1692 1689 (х.) 1776 о -ОСН3 1760, 1751 1736, 1718 O-F 1755, 1739 1741, 1726 о-С1 1756, 1738 1744, 1727 о- Вг 1757, 1738 1744, 1727 о-1 1753, 1736 1740, 1727 o-NO2 1760 1747 -ОСОСН3 1747 1733 0-СН3 1742 1728 х._раствор в хлороформе, д.—раствор в диоксане. Более подробные таблицы такого типа имеются в книге Беллами [3].
268 Габлица IX Частоты колебаний карбонила в некоторых гетероциклических соединеииих. Значения vCO (в см-1) приведены для растворов в СС14 [3] R -1675 S 1683 1819 1774 1784 1742 1876, 1799 1855, 1784 1822, 1780 1743 1750 (СНС13) (СНС1,) 1819 1778 1841 1752, 1731 1706 1690 1727, 1672 (твердый)
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Таблица I Поглощение Si—Н Форма колебания Положение (в см Ч. интенсивность Si—Н валентное SiH2, деформ, (ножничное) SiH3 две полосы симм. и асимм. деформ, баннй S1H2, веерное R3SiH, деформ. 2250—2100 ср. - с. 942—923 коле- 959—900 900—840 950—800 Т аблица II Валентные колебания Si—О Группа Положение (в см *). интенсивность Si—О—R (алифат.) Si—О—Si Si—О—R (аромат.) Si—ОН 1110—1000 с. 1110—1000 с. 970—920 с. 910—830 с. Таблица III Поглощение S1—F Группа Положение (в см *), интенсивность ^Si—F 1000—800 /SiF2 943—910 с. 910—870 ср. —SiF3 980—945 с. 910—860 ср.
270 Таблица IV Поглощение PH, РО Положение (в см-1), интенсивность Форма колебания Р—Н, валентное 2440—2275 ср. алкнл, арил, Р—Н, валентное 2326—2275 РН2, деформ. ножничное 1090—1080 ср. веерное 940—909 Р=О, валентное окиси фосфинов алнфат. Около 1150 аромат. Около 1190 эфиры фосфорной кислоты а 1299-1250 а По сравнению с окнсламн частота валентного колебания Р=О в эфирах повышает- ся в результате электроотрицательности присоединенной алкокснгруппы. Таблица V Валентные колебания Р—О Группа Положение (в см~*). интенсивность Р—он 1040—910 С. Р—О—Р 1000—870 с. Около 700 сл. Р—О—С (алифат.) 1050—970 с.а 830—740 с. 6 Р—О—С (аромат.) 1260—1160 с. 994—855 с. a Может быть дублетной. б Может отсутствовать.
271 Г аблица VI Полосы колебании уСН и деформационных колебаний кольца (Р-кольцевые) пиридинов (в см-1) [20] Число заместителя присоединенных уСН в-Кольцевые атомов Н 2- 4 781—740 752—746 3- 3 810-789 715-712 4- 2 820—794 775—709 Таблица VII Характеристические полосы (уСН и Р-кольцевые) фуранов, тиофенов и пирролов [20] Г етеро- цикл Поло- жение замести- теля Фаза уСН или в-кольцевые (в см"Ч Фуран 2- СНС13 Около 925 Около 884 835—78" 2- Жидкаи 960—915 890—875 780-725 2- Твердая 955—906 887—860 821—793 750—723 3- Жидкая 885—870 741 Тиофен 2- СНС13 Около 925 Около 853 843—803 3- Жидкая 755 Пиррол 2-ацил Твердая 774—740 Около 755
ПРИЛОЖЕНИЕ Д ТАБЛИЦА ПЕРЕВОДА ДЛИН ВОЛН В ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА Волновое число, см-’ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2,0 5000 4975 4950 4926 4902 4878 4854 4831 4808 4785 2,1 4762 4739 4717 4695 4673 4651 4630 4608 4587 4566 2,2 4545 4525 4505 4484 4464 4444 4425 4405 4386 4367 2,3 4348 4329 4310 4292 4274 4255 4237 4219 4202 4184 2,4 4167 4149 4232 4115 4098 4082 4065 4049 4032 4016 2,5 4000 3984 3968 4953 3937 3922 3006 3891 3876 3861 2,6 3846 3831 3817 3802 3788 3774 3759 3745 3731 3717 2,7 3704 3690 3676 3663 3650 3636 3623 3610 3597 3584 2,8 3571 3559 3546 3534 3521 3509 3497 3484 3472 3460 2,9 3448 3436 3425 3413 3401 3390 3378 3367 3356 3344 3,0 3333 3322 3311 3300 3289 3279 3268 3257 3247 3236 3,1 3226 3215 3205 3195 3185 3175 3165 3155 3145 3135 3,2 3125 3115 3106 3096 3086 3077 3067 3058 3049 3040 S к 3,3 3030 3021 3012 3003 2994 2985 2976 2967 2959 2950 3,4 2941 2933 2924 2915 2907 2899 2890 2882 2874 2865 2 3,5 2857 2849 2841 2833 2825 2817- 2809 2801 2793 2786 Сч О 3,6 2778 2770 2762 2755 2747 2740 2732 2725 2717 2710 Я 3,7 2703 2695 2688 2681 2674 2667 2660 2653 2646 2639 1 3,8 2632 2625 2618 2611 2604 2597 2591 2584 2577 2571 <4 3,9 2654 2558 2551 2545 2538 2532 2525 2519 2513 2506 4,0 2500 2494 2488 2481 2475 2469 2463 2457 2451 2445 > 4,1 2439 2433 2427 2421 2415 2410 2404 2398 2387 2387 1 4,2 2381 2375 2370 2364 2358 2353 2347 2342 2336 2331 > 4,3 2326 2320 2315 2309 2304 2299 2294 2288 2283 2278 4,4' 2273 2268 2262 2257 2252- 2247 2242 2237 2232 2227 . 4,5 2222 2217 2212 2208 2203 2198 2193 2188 2183 2179 4,6 2174 2169 2165 2160 2155 2151 2146 2141 2137 2132 4,7 2128 2123 2119 2114 2110 2105 2101 2096 2092 2088 4,8 2083 2079 2075 2070 2066 2062 2058 2053 2049 2045 4,9 2041 2037 2033 2028 2024 2020 2016 2012 2008 2004 5,0 2000 1996 1992 1988 1984 1980 1976 1972 1969 1965 5.1 1961 1957 1953 1949 1946 1942 1938 1934 1931 19М 5.2 1923 1919 1916 1912 1908 1905 1901 1898 1894 1890 5,3 1887 1883 1880 1876 1873 1869 1866 1862 1859 1855 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
273 Длина волны, мкм Волновое число, см 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5,4 1852 1848 1845 1842 1838 1835 1832 1828 1825 1821 5,5 1818 1815 1812 1808 1805 1802 1799 1795 1792 1788 5,6 1786 1783 1779 1776 1773 1770 1767 1764 1761 1757 5,7 1754 1751 1748 1745 1742 1739 1736 1733 1730 1727 5,8 1724 1721 1718 1715 1712 1709 1706 1704 1701 1698 5,9 1695 1692 1689 1686 1684 1681 1678 1675 1672 1669 6,0 1667 1664 1661 1658 1656 1653 1650 1647 1645 1642 6,1 1639 1637 1634 1631 1629 1626 1623 1621 1618 1616 6,2 1613 1610 1608 1605 1603 1600 1597 1595 1592 1590 6,3 1587 1585 1582 1580 1577 1575 1572 1570 1567 1565 6,4 1563 1560 1558 1555 1553 1550 1548 1546 1543 1541 6,5 1538 1536 1534 1531 1529 1527 1524 1522 1520 1517 6,6 1515 1513 1511 1508 1506 1504 1502 1499 1497 1495 6,7 1493 1490 1488 1486 1484 1481 1479 1477 1475 1473 6,8 1471 1468 1466 1464 1462 1460 1458 1456 1453 1451 6,9 1449 1447 1445 1443 1441 1439 1437 1435 1433 1431 7,0 1429 1427 1425 1422 1420 1418 1416 1414 1412 1416 7,1 1408 1406 1404 1403 1401 1399 1397 1395 1393 1391 7,2 1389 1387 1385 1383 1381 1379 1377 1376 1374 1372 7,3 1370 1368 1366 1364 1362 1361 1359 1357 1355 1353 7,4 1351 1350 1348 1346 1344 1342 1340 1339 1337 1335 7,5 1333 1332 1330 1328 1326 1325 1323 1321 1319 1318 7,6 1316 1314 1312 1311 1309 1307 1305 1304 1302 1300 7,7 1299 1297 1295 1294 1292 1290 1289 .1287 1285 1284 7,8 1282 1280 1279 1277 1276 1274 1272 1271 1269 1267 7,9 1266 1264 1263 1261 1259 1258 1256 1255 1253 1252 8,0 1250 1248 1247 1245 1244 1242 1241 1239 1238 1236 8,1 1235 1233 1232 1230 1229 1227 1225 1224 1222 1221 8,2 1220 1218 1217 1215 1214 1212 1211 1209 1208 1206 8,3 1205 1203 1202 1200 1199 1198 1196 1195 1193 1192 8,4 1190 1189 1188 1186 1185 1183 1182 1181 1179 1178 8,5 1176 1175 1174 1172 1171 1170 1168 1167 1166 1164 8,6 1163 1161 1160 1159 1157 1156 1155 1153 1152 1151 8,7 1149 1148 1147 1145 1144 1143 1142 1140 1139 1138 8,8 1136 1135 1134 1133 1131 ИЗО 1129 1127 1126 1125 8,9 1124 1122 1121 1120 1119 1117 1116 1115 1114 1112 9,0 1111 1110 1109 1107 1106 1105 1104 1103 1101 1100 9,1 1099 1098 1096 1095 1094 1093 1092 1091 1089 1088 9,2 1087 1086 ' 1085 1083 1082 1081 1080 1079 1078 1076 9,3 1075 1074 1073 1072 1071 1070 1068 1067 . 1066 1065 9,4 1064 1063 1062 1060 1059 1058 1057 1056 1055 1054 9,5 1053 1052 1050 1049 1048 1047 1046 1045 1044 1043 9,6 1042 1041 1040 1038 1037 1036 1035 1034 1033 1032 9,7 1031 1030 1029 1028 1027 1026 1025 1024 1022 1021 9,8 1020 1019 1018 1017 1016 1015 1014 1013 1012 1011 9,9 1010 1009 1008 1007 1006 1005 1004 1003 1002 1001 10,0 1000 999 998 997 996 995 994 993 992 991 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
274 Волновое число, см-' 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,1 99’0 989 988 987 986 985 984 983 982 981 10,2 980 979 978 978 977 976 975 974 973 972 10,3 971 970 969 968 967 966 965 964 963 962 10,4 962 961 960 959 958 957 956 955 954 953 10.5 952 951 951 950 949 948 947 946 945 944 10,6 943 943 942 941 940 939 938 937 936 935 10,7 935 934 933 932 931 930 929 929 928 927 10,8 926 925 924 923 923 922 921 920 919 918 10,9 917 917 916 915 914 913 912 912 911 910 11,0 909 908 907 907 906 905 904 903 903 902 11,1 901 900 899 898 898 897 896 895 894 894 11,2 893 892 891 890 890 889 888 887 887 886 11,3 885 884 883 883 882 881 880 880 879. 878 11,4 877 876 876 875 874 873 873 872 871 870 11,5 870 869 868 867 867 866 865 864 864 863 11,6 862 861 861 860 859 858 858 857 856 855 11,7 855 854 853 853 852 851 850 850 849 848 11,8 847 847 846 845 845 844 843 842 842 841 11,9 840 840 839 838 838 837 '836 835 835 834 12,0 833 833 832 831 831 830 829 829 828 827 « 12,1 826 826 825 824 824 823 822 822 821 820 z 12,2 820 819 818 818 817 816 816 815 814 814 3 12,3 813 812 812 811 810 810 809 808 808 807 | 12,4 806 806 805 805 804 803 803 802 801 801 и 12,5 800 799 799 798 797 797 796 796 795 794 S 12,6 794 793 792 792 791 791 790 789 789 788 5 12,7 787 787 786 786 785 784 784 783 782 782 12,8 781 781 780 779 779 778 778 777 776 776 12,9 775 775 774 773 773 772 772 771 770 770 13,0 769 769 768 767 767 766 766 765 765 764 13.1 763 763 762 762 761 760 760 759 759 758 13,2 758 757 756 756 755 755 754 754 753 752 13,3 752 751 751 750 750 749 749 748 747 747 13,4 746 746 745 745 744 743 743 742 742 741- 13,5 741 740 740 739 739 738 737 737 736 736 13,6 735 735 734 734 733 733 732 732 731 730 13,7 730 729 729 728 728 727 727 726 726 725 13,8 725 724 724 723 723 722 722 721 .720 720 13,9 719 719 718 718 717 717 716 716 715 715 14,0 714 714 713 713 712 712 711 711 710 710 14,1 709 709 708 708 707 707 706 706 705 705 14,2 704 704 703 703 702 702 701 701 700 700 14.3 699 699 698 698 697 697 696 696 695 695 14,4 694 694 693 693 693 692 692 691 691 690. 14,5 690 689 689 688 688 687 687 686 686 685 14,6 685 684 684 684 683 683 682 682 681 681 14.7 680 680 679 679 678 678 678 677 677 676 14,8 676 675 675 674 674 673 673 672 672 672 14,9 671 671 670 670 669 669 668 668 668 667 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
275 Волновое число,см"1 О 1 2.3 4 5 б 7 8 9 Длина волны, мкм 25,0 666.7 666,2 665.8 665,3 664,9 664,5 664,0 663,6 663,1 662,7 35,1 662,3 661,8 661,4 660,9 660,5 660,1 659,6 659,2 658,8' 658,3 35,2 657,9 657,5 657,0 656,6 656,2 655,7 655.2 654,9 654,5 654,0 25,3 653,6 653,2 652,7 652,3 651,9 651,5 651,0 650,6 650,2 649,8 35,4 649,4 648,9 648,5 648,1 647,7 647,2 646,8 646,4 646.0 645.6 25,5 645,2 644,7 644.3 643,9 643,5 643.1 642,7 642,3 641,8 641,4 25,6 641,0 640,6 640,2 639,8 639,4 639,0 638,6 638,2 637.8 637.3 25,7 636,9 636.5 636,1 635.7 635,3 634,9 634,5 634.1 633,7 633,3 25,8 632,9 632,5 632,1 631,7 631,3 630,9 630,5 630,1 629,7 629,3 25,9 628,9 628,5 628,1 627,7 627,4 627,0 626,6 626,2 625,8 625,4 26,0 625,0 624,6 624,2 623,8 623,4 623,1 622,7 622,3 621,9 621,5 Д6,1 621,1 620,7 620,3 620,0 619,6 619.2 618,8 618,4 618,0 617,7 26,2 617,3 616,9 616,5 616,1 615,8 615.4 615,0 614,6 614,3 613,9 ,16,3 613,5 613,1 612,7 612,4 612,0 611,6 611.2 610,9 610,5 610.1 26,4 609,8 609,4 609,0 608,6 608,3 607,9 607,5 607,2 606,8 606,4 Д6,5 606,1 605,7 605,3 605,0 604,6 604,2 603,9 603,5 603,1 602,8 16,6 602,4 602,0 601.7 601,3 601,0 600,6 600,2 599,9 599,5 599,2 16,7 598,8 598,4 598,1 597.7 597,4 597,0 596.7 596,3 595,9 595.6 16,8 595,2 594,9 594,5 594,2 593,8 593.5 593,1 592,8 592,4 592,1 16,9 591.7 591,4 591,0 590,7 590,3 590,0 589,6 589,3 588,9 588,6 17,0 588,2 587,9 587,5 587,2 586,9 586,5 586,2 585,8 585,5 585,1 17,1 584,8 584,5 584.1 583,8 583,4 583,1 582,8 582,4 582,1 581,7 17,2 581,4 581,1 580,7 580,4 580,0 579,7 579,4 5 79,0 578.7 5 78,4 17,3 578,0 577,7 577.4 577,0 576,7 576,4 576,0 575,7 575,4 575,0 17,4