/
Author: Хёрд Ч.Д.
Tags: химия органическая химия монография органические соединения химические соединения
Year: 1938
Text
Ч. Д. ХЁРД
ПИРОЛИЗ
СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДА
Перевод под редакцией проф. А. Ф. Добрянского
СССР
гонти нктп
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД 1938 МОСКВА
ХЛ 29, 5, 3
Монография Хёрда „Пиролиз* предста-
вляет собой обширную сводку всех основных
работ по пиролизу органических соедине-
ний. Она предназначается для научных
работников, инженеров и техников, рабо-
тающих в области пиролиза, и будет также
встречена с интересом химиками-органи-
ками.
THE PYROLYSIS
OF
CARBON COMPOUNDS
by
CHARLES DEWITT HURD
Associate professor» of chemistry,
Northwestern university, Evanston, Illii
Book department
The Chemical Catalog Company Inc.
19 Fourth Avenue, at 29th Street, New York, U. S
1929
CO i
CG I
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ,
Последнее десятилетие органической химии характеризуется
заметно возросшим интересом к пиролизу органических соеди-
нений. Наблюдаемые при этом закономерности уже частично
использованы для построения различных гипотез, в основе
заключающих идею о свободных радикалах и их сродствоем-
кости.
В этом отношении такие элементы, как кислород, азот
и галоиды, весьма резко направляют реакцию, потому что при
распаде молекулы выделяются в виде термически устойчивых
молекул. Таким образом соединения неуглеводородных классов
представляют собой весьма интересный и часто удобный объект
для изучения.
В русской литературе уже имеются оригинальные или пере-
водные сводки по пиролизу углеводородов. Книга Хёрда запол-
няет серьезный пробел в отношении других органических сое-
динений. Собранный автором громадный материал хотя и сопро-
вождается критической оценкой, тем не менее не всегда
рельефно выделяет главные типы превращений, что иногда
несколько затрудняет чтение книги, в особенности тех ее частей,
где обильно собранные факты подавляют своим числом, но
еще ждут систематики. Поэтому книгу Хёрда следует рассма-
тривать главным образом как сводку материала, разработка
которого по отдельным классам, очевидно, является делом буду-
щих исследователей.'
С тех пор как книга Хёрда появилась в свет, химия пиро-
лиза и учение о свободных радикалах сделали большие успехи,
которые не могли найти отражение в книге. Стройная и пло-
дотворная схема Райса представлена у Хёрда только в зача-
точной форме работами разных авторов по электронному при-
тяжению. Далее, Хёрд не дает термодинамической интерпре-
тации вопроса, которая единственно позволяет делать известный
прогноз явления распада, пирогенной конденсации, иногда изо-
меризации. Ввиду этого читателю следует пользоваться парал-
лельно и другими источниками, имеющимися и в русском пере-
воде, дополняющими книгу Хёрда с теоретической стороны.1
• С этими дополнительными замечаниями книга Хёрда пред-
ставляет для читателей большой интерес.
Проф. А. Ф. Добрянский.
1 Гиншельвуд, Кинетика газовых реакций. 1933. Техтеоретиздат; Райс,
Механизм гомогенных органических реакций. 1935 (ОНТИ); Эглофф, Разложе-
ние и полимеризация углеводородов. 1935 (ОНТИ); Л. С. Кассель, Кинетика
гомогенных газовых реакций. Перевод А. Б. Шехтер под ред. С. 3. Рогинского.
ОНТИ — Химтеорет, Ленинград, 1937.
Глава 1
ПИРОЛИЗ
Пиролизом называется превращение вещества в одно или
несколько других, вызываемое действием одной только темпе-
ратуры. Часто пиролиз представляет собой термическое разло-
жение. Однако термин „пиролиз" при краткости обозначения
имеет более широкий смысл. При „разложении" предполагается
всегда образование по меньшей мере двух более простых веществ.
При пиролизе это не всегда обязательно. Например, результатом
воздействия температуры может оказаться только одна изоме-
ризация. С друтой стороны, действием температуры можно
вызвать образование больших молекул из меньших, т. е. реак-
ции уплотнения. Оба эти изменения являются пиролитическими,
однако, они не могут быть классифицированы как разложение.
Наше представление о высоких и низких температурах,
о тепле и холоде, является в значительной степени относитель-
ным. Некоторые соединения разлагаются при температуре кипе-
ния воды, в то время как другие требуют для своего разложения
температуры красного каления. Другие соединения могут быть
стабильны при —40° и разлагаться при 0°. Все эти изменения,
вызванные только изменением температуры, являются примерами
пиролиза. Конечно, большинство реакций пиролиза происходит
при высоких температурах, но это значит только, что наше
представление о веществах, не могущих существовать при обыч-
ных температурах, весьма ограниченно.
Выяснение роли катализа при пиролизе выходит за рамки
настоящей книги. Поэтому здесь не будет приводиться систе-
матическое изложение данных по каталитическому пиролизу,
за исключением некоторых отдельных случаев. В процессах тер-
мического разложения очень часто бывает трудно отделить
каталитические реакции от не каталитических. Как отметил
Штиглиц,1 „истинно каталитические реакции могут постепенно
переходить в истинно не каталитические реакции, причем здесь
невозможно наметить какую-либо пограничную линию. Очевидно
каталитическое влияние может быть вызвано самим прибором,
и энтузиасты катализа все более и более убеждаются в том,
что очень много реакций, не считавшихся прежде каталитиче-
скими, приходится причислять теперь к каталитическим. В каче-
стве примера можно отметить каталитическое действие различ-
ных сортов стекла, употребляемых в стеклянных приборах.
Со своей стороны, автор придерживается взгляда, что высоко-
температурные реакции, в которых отсутствуют достаточно
1 Stieglitz, Am. Chem. J. 39, 427 (1908).
я. 1
2
Общая часть
эффективные катализаторы, должны быть классифицированы как
реакции пиролитические, а не каталитические.
Для ознакомления с реакциями последнего типа читатель
отсылается к превосходному трактату Сабатье „Катализ в орга-
нической химии”.
Стекло, кварц и фарфор являются наиболее употребитель-
ными материалами в пиролитических лабораториях. Их катали-
тическое действие, в лучшем случае, очень незначительно.
В большом числе работ необходимо бывает прибегать к метал-
лическим поверхностям. Вильсон и Вальке2 недавно отметили,
что лучшим материалом для крекинг-установок является хроми-
рованная сталь, алюминий и калоризованное железо. Медь
и/некоторые бронзы, а также монель-металл неприемлемы. Эти
авторы интересовались коррозией, происходящей при 315° С,
в результате действия сероводорода и прочих сернистых соеди-
нений. Франц Фишер3 провел большое число опытов разложения
в железной трубке, покрытой оловом как для предупреждения
отложения углерода, так и для других целей. В этих условиях
при 800° крезол восстанавливается водородом в бензол и толуол.
Анилин же, с выходом в 90°,4), восстанавливается в бензол
и аммиак. Тот же автор4 показал, что, покрывая внутренность
железной трубки сульфидом железа, можно также предупредить
отложение углерода при этих реакциях. Слой сульфида при
этом получался путем пропускания сероводорода через реак-
ционную трубку.
Глава 2
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Правило наименьшей молекулярной деформации
Это правило говорит, что разрушение молекул под действием
тепла идет прежде всего по направлениям, требующим наимень-
шей деформации молекулы. Когда соединение претерпевает ряд
эндотермических или слабо экзотермических реакций при высо-
ких температурах, атомные связи (структура) продуктов реакции
будут, насколько возможно, идентичны связям (структуре) исход-
ного соединения.1 Сказанное хорошо иллюстрируется следу-
ющими реакциями, которые будут приведены более подробно
ниже.
1. 2С6Н6 —> С6Н5 - C6HS + Н3
2 Wilson, Bahlke, Ind. Eng. Chem. 17, 355 (1925).
3 Fischer, Chem. Abstracts 15, 590, 886 (1921); англ. пат. 152 960.
4 Fischer, Zerbe, Brennstoff-Chem. 4, 309 (1923); Chem. Abstracts 18, 674
(1924).
1 Peytral, Compt. rend. 165, 703 (1917); 179, 831 (1924); Bull. soc. chim. 27,
(1920); 29, 44 (1921).
I
Правило наименьшей молекулярной деформации
3
Получаемый при термической обработке газ, действительно,
на 90% состоит из водорода.
2. НСООСНз —> 2НСОН
Во втором случае при быстром пропускании эфира получается
формальдегид. При медленном пропускании формальдегид разла-
гается на водород и окись углерода. Примерами реакций,2 под-
тверждающих приведенное правило, являются также следующие.
Образование небольших количеств фосгена при перегонке
трихлорметилового эфира хлормуравьиной кислоты:
3. ClCOOCClg —> 2СОС12
Распад уксусного альдегида по уравнению
4. СН3СНО —> СН4 + СО
играющему роль главной реакции, и по уравнению:
2СН3СНО —> CSH4 + 2Н2 + 2СО
в качестве вторичной реакции.
Пиролиз метилового спирта:
5.
СН3ОН —> Н2 + нсно
Пейтрал доказала вторичный характер реакции, ведущей
к получению СО и 2Н2, тем, что соотношение СО: НСНО увели-
чивается с возрастанием продолжительности пребывания мети-
лового спирта в зоне нагрева.
Для иллюстрации приведенного выше правила можно выбрать
и много других примеров. В качестве такой реакции3 может
служить образование ацетилена, ацетонитрила и хлористого аммо-
ния при сухой перегонке гидрохлорида лизидина
СН2 —сн3
N NH3C1
W
I
сн3
Весьма обычным примером является выделение углекислоты
при пиролизе органических кислот. Хотя приведенное выше
правило применяется довольно часто, но во многих случаях, до
опыта, трудно решить, какое направление разрыва связей при-
водит к наименьшей деформации молекулы. Можно ли сказать,
например, заранее, что группы = С — СН2ОН и =N—СН2ОН
пиролизуются различно. Первая превращается в = С—СНО + Н2
и вторая в = NH + СН2О. Или, какова будет наименьшая дефор-
мация молекулы при пиролизе углеводородов?
3 Grignard, Rivatu, Urbain, Compt. rend. 169, 1074 (1919).
a Ladenburg, Ber. 28, 3069 (1895).
1*
4
Общая часть
Это правило не дает возможности установить место разрыва
углеродной цепи. Из материала данной книги можно было бы
привести много примеров, поддерживающих высказанное мнение.
Но несмотря на это, правило наименьшей деформации отме-
чает важное положение, что между исходным соединениехМ
и продуктами его пиролиза имеется структурное родство, кото-
рое часто может быть заранее предсказано.
Правило Бредта
Правило Бредта является гораздо менее общим. Бредт* заме-
тил, что в циклических соединениях, родственных камфану и
пинану, как
но не карану
атомы, углерода, связанные с X или Y, не способны удерживать
двойную связь. Бредт приводит много фактов, подтверждающих
это правило. Так, дегидрокамфорная кислота при сухой пере-
гонке не дает ангидрида. Вместо него образуется продукт пере-
группировки — изодегидрокамфорный ангидрид:
сн3
НС = с —— соон нс — с со.
С(СН3)2 * С(СН3)3
Н2С — с соон 1 CHg нс — С — СО' 1 сн3
Аналогично, бромкамфор'а прочно удерживает водород и бром
и не дает непредельного соединения при обработке спиртовым
раствором поташа.
н,с----сн----СНВг
н3с—с-сн,
Н,С----с ---со
CHS
бромкамфора
ненасыщенное соединение
4 Bredt, Thovet, Schmitz, Ann. 437, 1 (1924).
Правило Бредта
Камфенил-хлорид аналогичным образом дает сантен и не
дает изомера. Эта реакция сопровождается любопытной мигра-
цией метиловой группы. Так:
н
Н2С — С — С(СН3)2
сн2
Н2С — С — СНС1
I
н
камфенил-хлорид
н
н,с — с—с — сн3
I I
сн2
н2с —с—с —сн3
А
сантен
, но не
Н2С— С— С(СН3),
I !
СН2|
I I
Н2С — С = СИ
изомер сантена
При дегидратации
было быть, борнилен:
эпиборнеола получается, как и должна
Н
Н2С-----с ----сноп
н8с — с - сн81------>
I !
н2с—с---------сн3
^н3
эпиборнеол
борнилен
но не
Н2С----С СИ
н3с —с—сн3
I
Н2С----с------сн2
I
сн3
Тойвонен5 показал невозможность образования ангидрида
дегидроизофенхокарбоновой кислоты
(СНз)2с/)|\соон
сн
Н2с( I >соон
хотя
сн8
она и является кислотой глютаконового типа.
Изучая условия замыкания кольца при нагревании кетоно-
кислот, Виндаус и Бон6 пользовались правилом Бредта.
6 Toivonen, Ann. 419, 200 (1919).
« Windaus, Bohne, Ann. 442, 7 (1925).
6
Общая часть
Правило Бланка
Правило Бланка также помогает предсказать строение про-
дуктов пиролиза. Бланк 7 установил, что циклические ангидриды,
относящиеся к типу производных адипиновой и пимелиновой
кислот, при перегонке под атмосферным давлением теряют
углекислоту и дают хороший выход циклических пентанонов
и гексанонов. Так как, с другой стороны, двуосновные кислоты,
относящиеся к ряду глутаровой и янтарной, образуют при нагре-
вании только ангидриды, то неудивительно, что эта проба часто
употреблялась для выяснения структуры подобных соединений.
Недавно было показано, что правило Бланка справедливо для
случаев, когда в молекуле имеется гексаметиленовое8 кольцо.
Например, и цис- и /прдмс-ангидрид гексагидрогомофталевой
сн2 — со
кислоты I I eg , ПРИ нагревании в течение 12 часов
при 220°, превращаются в равновесную смесь обоих. При этом
выделения углекислоты не происходит. Однако гомологи этих
ангидридов образуют при 240—260° гексагидро-а-гидриндон:
сн3—сн2—СО сн.
! —> >СН2 + со3
I— СО-----О I J— со/
Z/wc-гексагидрофталевый ангидрид, который по строению
близок к янтарному, при 380° выделяет углекислоту.9
Из этого следует, что выделение углекислоты не является
еще достаточным основанием для применения правила Бланка
с целью предсказания строения. В разобранном только что
примере имеют место следующие реакции:
Однако, надо отметить, что многие замещенные адипиновые
и пимелиновые ангидриды при температуре ниже 300° претер-
певают кетонное преобразование. Интересным примером, являю-
щимся комбинацией правила Бредта и Бланка, является сравне-
ние терефталевой и гексагидротерефталевой кислот. Первая возго-
няется без разложения; при нагревании с мелом она дае& угле-
кислоту и бензол, но не образует циклических кетонов. Барие-
вая соль гексагидротерефталевой кислоты10 при перегонке сугле-
7 Blanc, Compt. rend. 144, 1356 (1907).
8 Windaus, Huckel, Reverey, Ber. 56, 91 (1923).
9 Windaus, Ehrenstein, Nachr. Gottingen. 1922, 1—7; Chem. Abstracts 17,
1431 (1923).
10 Зелинский, Ber. 34, 3798 (1901).
Правило Габера
7
кислым кальцием, образует небольшое количество кетона, я вл я то-
ще______________________________________сн2
щегося бицикло-1,2,2-гептаноном, нс^—СО- ^сн .
н2с сн2
Правило Габера
Другое обобщение, принадлежащее Габеру,11 устанавливает
для ароматических соединений большую прочность С = С-связи
по сравнению с С = Н-связью. Для алифатического ряда спра-
ведливо обратное. Габер иллюстрирует свое правило на гексане,
который при нагревании в течение короткого времени при 600°
разрушается с образованием, главным образом, метана и ами-
лена, этилена и пропилена. Для отрыва водорода требуются
более высокие температуры. При 1200° гексан глубоко разру-
шается, образуя углерод й водород. Недавно Калингарт,12 под-
вергая пиролизу при 600° нормальный и «зо-пентан, нашел,
правда, в продуктах реакции немного водорода, но все-таки
углеродная связь разрушалась в большой степени. Аналогично,
«зобутан13 ниже 600° дает, главным образом, метан и пропилен.
В согласии с правилом Габера находятся явления, имеющие
место при деалкилировании ароматических соединений восста-
новлением водородом14 при повышенных температурах. Фишер
нашел, что стабильность гомологов бензола в присутствии водо-
рода быстро уменьшается с повышением молекулярного веса.
Бензол является гораздо более стойким к нагреванию, чем
гексан. При разрушении бензола выделяется водород и обра-
зуется дифенил, что значительно отличается от поведения ге-
ксана. Подобным образом из нафталина может быть синтезирован
динафтил, из дифенилметана — флуорен, из стильбена — фенан-
трен и из дифениламина — карбазол. Эти и дальнейшие примеры
будут объяснены позднее более детально.
Практика применения правила Габера встречает много затруд-
нений. Так, метан и этан дают при пиролизе водород. Метан,
конечно, не может превратиться в более простой углеводород.
Если бы метан ц этан были единственными исключениями, пра-
вило Габера могло бы быть очень полезным. Однако, тот факт,
что водород часто является основным продуктом реакции рас-
пада высших алифатических углеводородов, решительно говорит
против безоговорочного примененйя этого правила. Так, один
из недавних патентов описывает получение пропилена из про-
пана и отмечает довольно значительный выход водорода из
гексадекана при температуре около 600°. Правило Габера
является еще более несостоятельным для ненасыщенных али-
11 Haber, Вег. 29, 2694 (1896).
13 Calingaert, J. Am. Chem. Soc. 45, 130 (1923).
13 Hurd, Spence, неопубликованные исследования.
11 Fischer, Schrader, Brennstoft-Chem. 1, 22 (1920); Chem. Abstracts 15, 590
(1921).
s
Общая часть
фафческих углеводородов. Этилен, например, при высоких тем-
пературах образует 1% дивинила.
2С2Н4 - С4Нв-(-Н2
Это близко к образованию дифенила из бензола. Бутилен раз-
лагается в низшие углеводороды и, кроме того, частично
дегидрируется в дивинил. При 750° изопрен дает 33% газооб-
разных продуктов, четвертую часть которых составляет водород.
В связи с этим интересно проследить поведение при пиролизе
ароматических углеводородов с боковыми цепями. р-Хлортолуол
превращается в симметричный ди-р-хлорфенилэтан; другие
галоидо производные толуола ведут себя аналогично. Так
/n-фтортолуол превращается в симметричный ди-тп-фторфенил-
этан, F — СвН4— СН2— СН2— С6Н4— F. Основываясь на одном
только правиле Габера, трудно было бы предсказать различные
типы реакций для этих соединений, обладающих как алифати-
ческими, так и ароматическими водородами. Пользуясь прави-
лом Габера, можно было бы скорее предсказать здесь образо-
вание производных дифенила вместо производных этана. Правило
Габера приводит к ошибочным заключениям также при пиро-
лизе симметричного дифенилэтана. При этом происходит
образование стильбена с отщеплением двух алифатических водо-
родов вместо двух ароматических.
А
Наконец, еще одним ограничением правила Габера является
его несостоятельность в применении к пиролизу алициклических
соединений, как циклогексана и т. п.
Теория пирогенных реакций Вертело
Вертело13 является одним из пионеров в области изучения
реакций термического распада. Более 60 лет тому назад он заме-
тил, что метан и этан пиролизуются с выделением водорода.
Его исследования касались некоторых ароматических углеводо-
родов и, несколько поверхностно, пентанов и амиленов. Значи-
тельно подробнее исследовался им ацетилен. Для объяснения
полученных результатов Вертело предложил следующую теорию,
которой, к сожалению, он придавал слишком общее значение.
Теория его по существу может быть выражена в трех тезисах.
1. Помимо реакций распада при пиролизе происходят реакции синтеза.
К последним относится постепенное образование сложных углеводородов, сопро-
вождаемое возрастающим с температурой выделением водорода и отложением,
в известных случаях, свободного углерода. 14
14 Berthelot, Ann. chim. phys. [4], 9, 445—483 (1866); 12, 143—187 (1867).
Теория Нефа
2. Процессы синтеза и распада значительно ограничиваются вторичными
реакциями: распадом образовавшихся высших углеводородов в низшие и уплот-
нением мелких осколков в высшие углеводороды. Это приводит к сложному*
равновесию между увеличивающимся числом углеводородов. Разложение метана
Вертело изображает следующими реакциями:
2СН,4 —> СН, = СН2 + 2Н2
2СН4--->СН = СН + ЗН2
СН, = СН2—> CHzeCH + н2
СН = СН + Н„—>СН2=СН,
сн2 = сн, + н;—>сн3—снС
2СН3 — ch; —> 2СН. + СН = СН + Н2
- 3. Эти реакции происходят при столкновении углеводорода с водородом'
или с другими углеводородами.
Теория Вертело была основана на детальном изучении али-
фатических углеводородов только с одним и двумя атомами-
углерода. Не удивительно, что позднее она подверглась серьез-
ной критике, особенно со стороны Бона и Габера. Габер11 ука-
зал, что первое положение Вертело является только произволь-
ным толкованием факта постоянного образования графита в про-
цессе газификации углеводородов при постепенно повышающихся
температурах. Он отмечает однако, что кокс никогда не бывает
свободен от водорода. Габер критикует также и второе поло-
жение Вертело, считая, что равновесие может быть случайно
достигаемым состоянием, постоянным лишь вследствие постоян-
ного выбора внешних условий. Действие температуры на равно-
весие является, по мнению Габера, неясным, и „равновесие
метана”, даваемое Вертело, очевидно, несовместимо с необра-
тимой реакцией образования бензола из ацетилена. Габер
также считает, что алифатические углеводороды с одним или
двумя углеродными атомами представляют некоторый изолиро-
ванный специальный случай, отличающий их от высших гомо-
логов. Вертело особенно отмечал значение ацетилена как важ-
ного фактора в процессах синтеза. Хотя вполне справедливо,,
что бензол может быть получен из ацетилена действием высокой
температуры, но Бон совершенно убедительно показал относи-
тельно незначительную роль ацетилена в качестве продукта
пиролиза простых углеводородов.
? Теория Нефа
Неф дал принципиально новый ответ на вопрос о механизме
реакций термического разложения. По его теории, исходное
соединение всегда диссоциирует с образованием нестойкой моле-
кулы, обладающей двухвалентным атомом углерода, которая
может затем реагировать сама с собой или с соседними моле-
кулами:
10
Общая часть
Опыты Нефа не ограничивались областью пиролиза, но нас
интересует только последняя. Для характеристики его теорети-
ческих построений достаточно привести несколько примеров.
При пиролизе дифенилбромметана получается с хорошим
выходом тетрафенилэтилен. Согласно Нефу:
/н
(С6Н5)2С/^ —* НВг + [(С6Н5)2С] —(С6Н5)2С = С(С6Н5)2
Бензгидрол, следовательно, должен также дать тетрафенил-
этилен, но в данном случае этого не получается. Вместо
тетрафенилэтана продуктами реакции являются бензофенон
и дифенилметан. Для объяснения этого противоречия Неф, как
и прежде, допускает существование дифенилметилена, но счи-
тает что радикал может реагировать с водой:
(С6Н5)2СНОН —> Н2О + [(С6Н5)2С]
тогда
I(C6HS)2C] + Н2О -+ (С6Н5)2СО + 2Н
и затем
[(С6Н5)2С) + 2Н —> (С6Н5)2СН2
’ИЛИ
2[(С6Н5)2С] + 2Н —> (С6Н5)2СН - СН(С6Н5)2
Объяснение механизма пиролиза с допущением промежуточ-
ных реакций с участием воды применялось Нефом часто, но
в данном случае, вследствие его произвольности, оно оказалось
неудачным. Гораздо проще предположить, что бензофенон обра-
зуется дегидрированием прямо из спирта. Действительно, водо-
род является важным продуктом этой реакции. Применяя
механизм Нефа, трудно объяснить происхождение водорода, не
сопровождаемое образованием кислорода, который должен был
бы неизбежно при этом получаться. Однако, не было обнару-
жено даже следов последнего при пиролизе бензгидрола.
Для демонстрации рассуждений Нефа особенно пригодны
его опыты с хлористым этилом. Если хлористый этил сначала
пиролизуется в пустой трубке при 500—600°, а затем пропу-
скается через трубку с натронной известью при 400°, то глав;
ными газообразными продуктами16 являются вода (из НС1 и нат-
ронной извести) и этилен. Однако, если хлористый этил про-
пускается прямо через трубку с натронной известью при 350°,
газы состоят из смеси водорода, метана, этилового спирта,
небольшого количества паров неизмененного хлористого этила
и этилена. Неф считает, что в первом случае первоначально
образовавшийся этилиден [СН3 — СН<] немедленно перегруппи-
ровывается в этилен. Так как этилен инертен по отношению
к воде, он не будет реагировать дальше и остается как таковой.
i(i Ner, Агш.313. 14 (1901)
Теория Нефа
11
Во втором случае метилметилен реагирует с водой, прежде чем
успевает перегруппироваться. Таким образом, объясняется нали-
чие этилового спирта в продуктах реакции.
Для объяснения образования пропионового альдегида из про-
пилен-гликоля Неф допускает образование двухвалентного ради-
кала 1снзСН2°Н], КОТОрЫй затем мог бы перегруппировы-
ваться в альдегид. Триметиленгликоль распадается главным обра-
зом на акролеин, аллиловый и норм, пропиловый спирт. Объясне-
ние происходящих процессов по Нефу таково: как и прежде, при-
меняется диссоциация с образованием двухвалентного остатка,
реагирующего с водой:
сн3он — сн2 — сн3он —> [ сн2он — сн2 — сн < ] + н3о
[ CI12ОН —- СН3 — СН < ] —> сн3он — сн = сн2
[ сн2он — СН2 — сн < ] + Н20 —> [СН3ОН — СН2 — СНО] + 2Н
[СН3ОН — СН2 — СНО] —> Н2О + СН2 = СН — СНО
СН2 = СН — СН2ОН + 2Н —> СН3 — СН3 — СН2ОН
Механизм реакции может быть объяснен значительно проще,
если допустить, в первой стадии, превращение триметилен-гли-
коля в аллиловый спирт:
СИ,—СН-СН2ОН —сн2—сн—сн2он + нр.
-''он н''
Затем аллиловый спирт может частично дегидрироваться в акро-
леин— реакция, как известно, наблюдавшаяся, — и освобождаю-
щийся при этом водород может восстановить часть аллилового
спирта в пропиловый.
Объяснение, даваемое Нефом механизму пиролиза ацетона
и ацетальдегида, является, пожалуй, наиболее причудливым из
всех его построений. Ацетальдегид распадается только на окись
углерода и метан, и сложный механизм его распада вряд ли
вероятен. Однако, Неф опять предлагает диссоциацию метиле-
нового типа: •*’
СН3 — СНО —> [СН2 < ] + [СН2О] —> [СН2 < ] + [2Н] + со
[СН3<]+2Н—>СН4
Для объяснения наблюдающегося образования метана, этилена
и окиси углерода при разложении ацетона Неф принимает пер-
вичную диссоциацию на метилен и уксусный альдегид.
В свете более современных исследований его позиция является
абсолютно неправильной, так как продуктами пиролиза ацетона,
как известно, являются метан и кетен:
(СН3)3СО —> сн, + сн3 = со
12
Общая часть
Правило Виланда
Виландом выполнено17 значительное количество работ по
свободным радикалам, и сформулирована обобщающая теория их
разложения. В основном правило Виланда постулирует диспро-
порцию при термическом разложении радикалов. Если ZH
является свободным радикалом, где Н — водород и Z — оста-
ток радикала, то
4ZH—>2ZH2 + Z = Z
Простым примером, хотя и не представляющим собой тер-
мического разложения, но хорошо иллюстрирующим взгляды
Виланда, является выделение при электролизе гидроксильной
группы на аноде:
4ОН--->2Н3О + О=О
Подобно этому можно допустить первоначальное образование
двух гидроксильных групп при разложении перекиси водорода
на воду и кислород.
Виландом было показано, что при температурах выше 90°
тетрафенил-гидразин переходит в радикалы дифенилазота. При
кипячении его в течение 30 минут в толуольном растворе обра-
зуется смесь дифениламина и дифенилдигидрофеназина. В этом
случае идет следующая реакция:
С6н5
4(C6H5).,N—->2(CbH5)sNH+ I I I i
\/\/\z
N
C6H-,
При перегруппировке образуется изомер тетрафенилгидразина,
а именно о-анилинотрифениламин, CeH5NH — Cfih4 — N(CeH5)2.
Гольдшмидт 18 сделал интересное приложение закона Виланда.
При окислении анилина образуется радикал C6H5NH—который,
если он не удален при действии такого агента, как трифенил-
метил, разлагается следующим образом:
2C(iH5NH —> C#Hr,NH2 + (CGH; — N =)x
(CeH5 — N =)x не является ни азобензолом, ни N-фенил-хинон-
диимидом, C6H6N = C6H4NH. Аналогичный случай,19 где трифе-
нилметил реагирует как акцептор водорода, можно отметить
17 Wieland, Ann. 381, 202 (1911).
18 Goldschmidt, Wurzschitt, Ber. 55, 3216 (1922).
19 Goldschmidt, Ber. 53, 28 (1920).
Метановая система соединений
13
и при разложении гидразобензола. Если эти два вещества нагре-
вать в течение пяти часов, то образуются трифенилметан и азо-
бензол:
2(С6Н5)8С + С6Н5 — NH — NH — С6Н5 —> 2(CGH=)3CH + C6H5N = NCeH5
Нестабильные группировки
Имеются группы, которые отличаются крайним непостоян-
ством. Во многих случаях эта нестабильность такого порядка,
что необходимое соединение не может быть изолировано.
Переход в более стойкое соединение по преимуществу
и является пиролизом, даже если температура превращения
относительно низка.
Такими нестойкими конфигурациями будут:
= С(ОН)2, — С(ОН)3, НО —С —ОН, НО —С —С1 но-с — nh2,
= C(NH2),, =C(NHOH)j и =С(СО2Н)2
Грубая попытка классификации таких групп, с терминоло-
гией, взятой из области зависимости цветности от строения,
была сделана Герцогом.20 Он заметил, что некоторые соединения,
склонные осмоляться при нагревании выше температуры пла-
вления, содержат смолообразующие группы:
— N = С = N —,
— N =Р = N —, = С == С — СО —, или — С = С — С = С —
I I II
„Самоосмоляющейся" группой является
— С = С — в — с = с —со —с = с —
Метановая система соединений
Одной из немногочисленных реакций, присущих параффиновым
углеводородам, является пиролиз. Из разнообразных реакций,
свойственных спиртам, альдегидам и кислотам, пиролиз пред-
ставляет единственную реакцию, общую с углеводородами.
С точки зрения последней может быть проведена аналогия между
углеводородами и .другими гомологическими рядами, дающая
возможность сформулировать классификацию, которую можно
назвать „метановой системой", * подобна „системе воды" и „си-
стеме аммиака".21 Здесь гидроксильная группа относится к воде
так же, как амино-группа к аммиаку и метильная группа —
к метану.
so Herzog, Tech. Ind. Schweiz. Chem. Ztg., 1923, 84; Chem. Abstracts, 18, 3372
(1924). Oesterr. Chem. Ztg. 29, 216 (1926); Chem. Abstracts 21, 1463 (1927).
* Автор применяет термин „система*, хотя казалось бы правильнее, по ана-
логии с Жераром, применять термин „тип*. — Ред.
21 См. специально работу Е. С. Franklin.
14
Общая часть
Система веды
Н —О — Н
R — О — Н
R2C = O
Система аммиака
Н —NH,
R—NH3
R2C=NH
Система метана
Н —СН3
R —СН3
RSC = СН, и т. д.
Сходство явлений термического распада соединений, относя-
щихся к данным системам, видно даже на простейших членах
ряда. Вода, аммиак и метан, по сравнению со своими производ-
ными, термически значительно устойчивее, и, таким образом,
эти три вещества распадаются непосредствено на составляющие
их элементы. Это сходство простирается и на более сложные
соединения, относящиеся к данным системам. По изменениям,
происходящим при пиролизе соединений системы воды, можно
качественно предсказать ход пиролиза для членов системы
метана.22
Спирты
Простейший спирт системы воды — метиловый — может рас-
сматриваться как метан, в котором водород замещен гидро-
ксильной группой. Простейшим „спиртом метановой системы"
является этан, так' как водород в метане замещен метилом.
Метанол разлагается по двум направлениям с выделением воды
и водорода. Этан также разлагается двумя путями, с освобо-
ждением метана и водорода.
этан
метанол
СН3 — СН3 —► СН4 + [СН2]
или —> Н2 + С2Н4
СН8ОН —»• Н2О + [CHJ
или —> Н2 + НСНО
Такая же аналогия может быть проведена для пропана с эта
нолом и, вообще, для этого типа реакций в начальных их
стадиях
, СН4 + R - СН = СН2
R —СН2 —СН2 —СН,<
Н, 4- R — сн, — сн = сн,
H2O + R - СН = СН2
R —СН2—СН2ОН
Н2 + R — СН, — СН = О
Нельзя считать, что место разрыва углеводородов всегда
находится у последнего углеродного атома. В противном случае
пришлось бы допустить существование „этановой" и „пропано-
вой" систем. Другими словами, в некоторых случаях вместо
метана может выделяться этан и т. п.
Место разрыва может быть определено по относительному
притяжению электрона радикалами, о чем будет говориться
ниже.
Третичный бутиловый спирт и тетраметилметан являются
аналогичными соединениями двух систем.
32 Доложено автором на заседании Американского Химического Общества
в Филадельфии, 1926 г.
Метановая система соединений
15
Первый пиролизуется с образованием изобутилена и воды».
Вполне вероятно предположить, что тетраметилметан будет раз-
лагаться на изобутилен и метан. Интересно отметить общность
следующих двух групп: =С(ОН)2 и = С(СН3)2. Первая, как
известно, очень неустойчива. Предположение, что и вторая
является неустойчивой при повышенных температурах — поддер-
живается тем, что метан является главным продуктом при пиро-
лизе изопентана, в то время как в продуктах распада норм»
пентана метан играет подчиненную роль.
Эфиры
Насыщенные алифатические эфиры разрушаются согласна
следующему общему уравнению:
R —СН, —О —СН,—R—> R — СН, + О — СН — R
Соответственными реакциями в метановой системе являются
следующие:
R — СН2 — СН2 — СН2 — R —> RCH3 + НаС = СН — R
Она представляет собою реакцию, широко применяемую для
объяснений механизма крекинг-процесса. Приведенное уравнение
дополняет прежнее уравнение для углеводородов с прямой цепью
углеродных атомов, в котором выделение метана происходит за
счет крайнего атома. Так, разрыв углеродной цепи норм, пентана
происходит по двум направлениям между вторым и третьим,
и между первым и вторым углеродными атомами. Другие угле-
водороды с прямой цепью ведут себя аналогично.
/
Альдегиды
Этилен является „формальдегидом метановой системы", так
как он может быть произведен или из этана (спирта) потерей
двух водородных атомов, или из метана замещением двумя
метилами с последующим выделением метана (подобно замеще-
нию двумя гидроксилами с последующим выделением воды).
Разложение этилена более сложно, чем формальдегида, но пер-
вичная реакция в обоих случаях заключается в отщеплении
молекулы водорода:
сн2 = сн2—>Н34-СН=.СН и н2со—>н2 + со
Монозамещенные олефины R — СН = СН2 могут рассматриваться
как „метано-альдегиды". Так, пррпилен может разложиться
частью на метан и ацетилен, аналогично разложению ацеталь-
дегида на метан и окись углерода. Однако, как будет показано
ниже, при температурах до 600° ацетилен образуется из высших
углеводородов только в виде следов. Из этой гипотезы делается
вывод, что разрыв связи в этиленовых соединениях при терми-
ческих реакциях происходит предпочтительнее по ординарной
связи, чем по двойной. Небольшое число работ по термическому
распаду отдельных олефинов подтверждает этот взгляд. Была
16
Общая часть
*
бы неправильным считать, что ацетилен является всегда продук-
том реакции, исходя из того, что высшие олефины могут пре-
терпевать разрыв в любом месте между атомами, связанными
простой связью. С другой стороны, апетилен, согласно изложен-
ному выше, можно рассматривать как „окись углерода метановой
системы". Близость ацетилена к окиси углерода отмечалась уже
прежде. Люис22а дает для них следующие формулы Н:С:::С:Н
и :С:::О:. Синильная кислота имеет аналогичную формулу,
и очевидно ее можно назвать „окисью углерода системы аммиака".
Образование ее из „спирта системы аммиака — метиламина"
потерей'4 атомов водорода — можно сравнить с отношением
СН8ОН к СО или С2Н6 к С2Н2. Эта аналогия поддерживается
далее фактом, что муравьиная кислота, формамид и пропилен,
которые являются соответственно простейшими „кислотами
системы воды, аммиака и метана", отличаются от соответствую-
щей им „окиси углерода" элементами воды, аммиака и метана.
Кислоты
Муравьиная кислота, как обладающая одновременно альдегид- •
ной и карбоксильной группой, занимает особое положение. Это-
отражается на характере ее пиролиза:
Н3О + СО (как альдегид)
Н — СО — ОН\
^Hg-rCOg (как кислота)
Пропилен, который уже рассматривался нами как метано-
дльдегид, подобно муравьиной кислоте, является метано-кисло-
той. Основываясь на этом, для него также можно предсказать
два следующих типа распада:
СН3 р СН4 + С3Н2 (как альдегид)
СН3 Н3 СН3=С=СН3 (как кислота) С
Лзобутилен является аналогом уксусной кислоты. В общей
формуле R — С(СН3) = СН2 представляет метано-кислоту.
Пиролиз уксусной кислоты может быть объяснен с помощью
следующих происходящих одновременно реакций
СН3СООН —> СН*'+ О = С = О и СН3СООН —> Н2О + СН„=С--:О
Первая из них -известна давно, вторая установлена недавно
в лаборатории автора^3
' а G. N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Chemical
Catalog Co, 1923, стр. 127.
13 Hurd , Martin, Неопубликованные работы.
Метановая система соединений 17
«
Эти же реакции превращаются в одну, когда рассматривается
аналогичный случай в метановой системе.
Так, изобутилен должен пиролизоваться в метан и аллен:
(СН3)2С = сн2 —> сн4 + сн2 = с = сн2
Приведенная реакция сейчас является только предположитель-
ной, так как изобутилен в этом отношении не изучался.* Угле-
кислота, уксусная кислота, ацетон и изобутилен никогда не рас-
сматривались как члены одного ряда в обычных реакциях орга-
нической химии, гак как каждый из них отличается от соседнего
•ч? наличием метиловой группы вместо гидроксила, или метилена
^вместо карбонила. Углекислота является кислотой ряда воды
?мтак же, как изобутилен—кислотой ряда метана; уксусная кислота
чКи ацетон являются смешанными кислотами ряда воды и метана.
^Пиролиз углекислоты, уксусной кислоты и ацетона происходит
^тождественным путем; следует ожидать, что изобутилен должен
^разлагаться таким же образом
но —со —он—> н2о+о = с = о
tCH3 — СО — ОН —> СН4 + о = с = о
сн3 — со — СН3—>сн4 + сн2 = с = о
СН8 — С(СН2) — сн3 —> сн4 + сн2 = с = сн2
В системе аммиака такую же аналогию можно провести для
реакции термического разложения мочевины в аммиак и изо-
। циановую кислоту и трифенилгуанидина в анилин и карбодифе-
*4 "Ъгилимид:
5 J CgHgNH - CfCgHsN)- NHC6H5 —> C6H5NH2 + CgH5N = C = N - C6H5
j ‘J
Давно известно, что изоцианаты и кетены имеют много
общего, но лишь теперь замечено, что они являются членами
ряда, который начинается с двуокиси углерода, а кончается
аллеиом.
Сложные эфиры
Метил-формиат и бутен-1 являются аналогичными членами
двух систем. Бутен-1 уже рассматривался как „метано-альдегид".
Мегилформиат гоже обладает альдегидной группировкой. При
термическом разложении он дает формальдегид
НСО2СН3—>2НСНО
Если разложение бутена подобно разложению метилформиата,
он должен распадаться на 2 молекулы этилена. Как ,альдегид“
бутен будет пиролизоваться на этан -и ацетилен. Высшие эфиры
R—СО — О — СН2— CHaR' разрушаются очень характерно на
кислоту и олефин: R — СООН и СН2 = СН-з^. Углеводородный
аналог должен был бы дать:
н2с==.^- сн2 - сн2 - сн2 -
= СН — R'
-сна4-
* Пиролиз азобутилена Н настояагее время изучен самЩ
в продуктах распада не найден.— 7^©.
ч. херж. " V , к
шом, но аллен
3
18 a
Общая часть
Совершенно очевидно, что разложение таких соединений
может итти несколькими путями.
На практике далеко не все аналогии между рядом метана
и воды могут быть подтверждены опытом, но в некоторых
реакциях параллелизм удивительно близок. Обычно же, боль-
шинство аналогий может быть принято, в лучшем случае, как
пособие для указания возможного направления пиролиза.
Очевидно, что даже в случае сравнительно простых соедине-
ний метановая система приводит к слишком большому числу
возможных реакций, которые делают ее малоценной. Значительно
больше для освещения реакций пиролиза дает теория электрон-
ного притяжения радикалов.
Электронное притяжение радикалов
Если для разделение пары электронов, связывающих атом или
радикал с другим атомом, требуется приложить значительное
количество энергии, говорят, что этот атом обладает высоким
электронным притяжением. Для обозначения этого свойства
может быть употреблено такое выражение как электроотрица-
тельность или сродствоемкость. Так, Караш24 определяет сте-
пень электроотрицательности радикала как „сродство радикала
к паре валентных электронов11. Люкас предпочитает термин
„электронное притяжение11 и указывает,25 что надо различать
электронное сродство и электронное притяжение. Вещество,
- способное легко отнимать электроны от другого вещества
и являющееся, таким образом, окисляющим агентом, имеет высо-
кое сродство к электрону. Молекулы, таким образом, могут
иметь „сродство к электрону11, в то время как радикалы обладают
„электронным притяжением11.
С определением относительного порядка электронного при-
, тяжения различных радикалов становится возможным предсказать,
какие радикалы при крекинге, параффиновых соединений будут
присоединять водород и образовывать низшие параффиновые
углеводороды. Очевидно, радикал с большим электронным при-
тяжением должен действовать подобным образом, отнимая атом
водорода от радикала с меньшим электронным притяжением,
который в свою очередь превращается в олефин. Так, в уравнении
R —СН2 —СН3 —R' —> [R — 4-— СН3 — СН2 — R'] —> RH+CH3 = CH —R'
R— имеет большее электронное притяжение, чем R'— СН,—
— СН2 —.
Для определения порядка электронного притяжения радикалов
были применены различные методы. В одной из таких работ
Люкас26 предложил пользоваться в качестве критерия связью * 38
24 Kharasch, Marker, J. Am. Chem. Soc. 48, 3131 (1926).
22 Lucas, ibid. 48, 1828 (примечание) (1926).
38 Lucas, Jameson, J. Am. Chem. Soc. 46, 2475 (1924). Lucas, Moyse, ibid.
47, 1459 (1925); Lucas, Simpson, Carter, ibid. 47, 1462 (1925); Derick, ibid. 33,
1170 (1911).
Электронное притяжение радикалов 19
между электронным притяжением и константой ионизации кислот
и аминов. Из следующих цифр:
СН3СООН, = 1,86 х Ю-5 ; С2Н5СООН, = 1,45 х Ю-5
можно заключить, что метиловый радикал удерживает электрон
с большей силой (является более электроотрицательны^), чем
этиловый. Такое же заключение можно сделать, изучая константы
ионизации метил- и этиламинов. Подобным образом Люкас ука-
зал, что водород, соединенный со вторичным атомом углерода
в параффиновых углеводородах, может быть более электроотри-
цательным, чем водород при первичном атоме углерода; в свою
оцередь, водород при третичном атоме углерода является более
электроотрицательным, чем водород при вторичном атоме.
Отсюда в первичных, вторичных и третичных изомерных алкил-
группах первичная группа будет обладать наибольшим эле-
ктронным притяжением, а третичная — наименьшим.
Еще более удовлетворительной мерой относительного притя-
жения радикалов служат27 константы ионизации гаа/»а-замещен-^
ных бензойных кислот. В таких соединениях карбоксил и заме-
щающая группа, электронное притяжение которой измеряется,
наиболее удалены друг от друга, что сводит пространственный
эффект к минимуму. Изменение в константе ионизации является
результатом смещения электрона, которое в свою очередь про-
порционально электронному притяжению*заместителя.
Эта мысль может быть выражена в формуле смещения:
R — О—-С6Н4 —О—-СООН и R'--------О —С6Н^---О —СООН
где (о) представляет положение- электронной пары, a R и R
представляют соответственно радикалы высокого и низкого
электронного притяжения.
Электронное притяжение различных-R-групп, определенное
этим методом, представлено рядом, расположенным по убывающей
степени: NO2 > SO2 NH2 > СО2Н > Cl > Br > Н > NHCOCH3 >
> OC2H5 > CH3 > ОСОСН3 > ОСН3 > ОН > NH2 > NHCH3 >
> N(CHa)2. К сожалению, р-алкил-бензойные кислоты широко
не изучались, и этим методо^ относительное электронное при-
тяжение определено только для небольшого числа алкильных
радикалов. Чапман28 пришел к близким результатам, изучая дру-
гой тип реакции. Он нагревал норм, фенилбензиминовый эфир
в течение 90 мин и определял степень перегруппировки:
/OR /О
свн5—С —>свн5-с
— CeH5 'SiR — СвН5
Судя по скорости миграции различных радикалов, они могли
быть расположены по электронному притяжению в следующий
27 Lucas, J. Am. Chem. Soc. 48, 1831 (1926); также частное сообщение,
28 Chapman, J. Chem. Soc. 1927, 1743.
о»
20
Общая часть
*
ряд: нитрофенил > трихлорфенил >/ьацетилфенил > дихлорфе-
нил > хлорфениЛ\> нафтил > фенил > анизил > метил. Эта серия
идет в том же порядке, как и выведенная на основании констант
диссоциации соответствующих кислот и фенолов.
Для определения относительного электронного притяжения
радикалов Караш29 подвергал несимметричные ртутно-органиче-
ские соединения действию хлористого водорода. Так, в уравне-
нии R— Hg-R'4-HCl—>R— Hg—Cl-hR'H радикал R' является
более электроотрицательным (имеет большее электронное при-
тяжение), чем радикал R. В следующем ряде дается определен-
ная этим методом степень электронного притяжения некоторых
обычных органических радикалов, расположенная в убывающем
порядке:
CN > С10Н, > д-СН3О - СеН4 > (СН3)3С6Н3 > о- или р-СН3 - СеН4 > С6Н5 >
> СН3 > С3Н5 > норм. С3Н, > норм. С4Н9 > изо-С5Ни > С6Н5СН3 > циклогексил
и гексадецил.
Далее интересно отметить, что»радикал ксенил, С6Н6— С6Н4—
является более электроотрицательным, чем фенил, и что а-наф-
тил — более электроотрицателен, чемр-нафтил. Ряд метил >> бен-
зил > бензгидрил > трифенилметил идет в таком порядке, кото-
рый, как можно было бы предвидеть, выражает действие эле-
ктроотрицательной фенильной группы на метильные ядра.
f
Приложение теории электронного притяжения к пиролизу
углеводородов
Постулат. При пиролизе углеводородов имеет место тенден-
ция к образованию радикалов с более низким электронным
притяжением.
Этот постулат является вполне обоснованным, так как ради-
калы, обладающие низким электронным притяжением, наименее
сильно удерживают электроны, связывающие их с остатком
молекулы. Однако, известно, что и другие факторы, кроме эле-
ктронного притяжения, могут играть роль в процессах пиролиза.
Возможно, что сами методы пиролиза также могли быть распо-
ложены в свой собственный ряд относительного электронного
притяжения. В то же время точное схождение теории с имею-
щимся для некоторых случаев фактическим материалом не может
быть случайным. Для подтверждения сказанного приводится ряд
примеров. Детали и ссылки даются ниже.
норм. Пентан
Распад этого соединения возможен в двух направлениях:
1. норм. С5Н13 —> [С3н5— + —СН2—С2Н5] —> С2Н6 + С3Н6 или С3Н4 + СзН8
29 Kharasch, Marker, J. Am. Chem. Soc. 48, 3139 (1926).
Приложение теории электронного притяжения к пиролизу углеводородов 21
, так как имеется только незначительная разница в электронном
• притяжении этиловой и пропиловой групп.
2. норм. С5Н12 —> [СН3- + -СН2-СН3-С3Щ] —> СН4 + СН2 = CH - GjH,
Действительно, 55% норм, пентана разлагается при 600° на этан
и пропилен; 25% — на пропан и этилен, и лишь наибольшая часть
из оставшихся 20% отвечает распаду на метан и бутилен.
Язопентан
Здесь имеются три возможных направления пиролиза:
1. (СН3)2СН-С2Н5-^[СН3- + — НС(СН3)—С2Н5] —>
—-» СН4 + бутен-1 нли бутен-2
2. (СН3)2СН - С3Н5 —>[(СН3)2СН - 4- - С2Н5] —► С3Н6 + СаН6
3. (СН3)2СН - С2Н5 —> [(СН3)2СН - СН3 - + - СН3] —>
—>(СН3)2С = СН2 + СН4 *
При пирогенетическом разложении изопентана 90% продук-
тов реакции соответствует уравнениям 1 и 2, с преобладанием
первого. Ни пропан, ни йзобутан не образуются, в то время как
присутствие изобутилена замечено. Интересно отметить на осно-
вании последнего факта, что разрыв происходит предпочтительно
с образованием вторичных, а не первичных алкильных групп. Это
отвечает постулату, утверждающему, что эффект действия темпе-
ратуры на углеродную цепь заключается в превращении ее в ради-
калы с возможно более низким электронным притяжением.
Этилбензол
Для пиролиза этилбензола можно наметить два направления:
1. с6н5 - сн2 - сн3 —► [С6н5 - сн2 -] + [- сн3]
или
2. С6Н5 - СН2 - СН3 —> [С6Н5 -] + [- СзЩ]
Из рассмотрения ряда фенил > метил > этил > бензил ^очевидно,
что разрыв по первому направлению должен преобладать, что
и наблюдается в действительности.
Дибензил "
Пиролиз дибензила также возможе н в двух направлениях:
1. С6Н5 — СН3 — СН2 — С6Н5 ——> 2[С6Н5 СН3 ]
или
2. С6Н5 - СН2 - СН2 - С6Н5 [С6Н5 -] + [- СН2 - СН2 - С6Н5]
Бензиловый радикал имеет гораздо меньп^ее электронное при-
тяжение, чем фениловый и, вероятно, меньше, чем фенил-этило-
вый. Поэтому первая реакция должна преобладать. Как будет
показано ниже более детально, дибензил превращается в толуол
а
22
Общая часть
и стильбен. Таким образом (ср. с правилом Виланда) проис-
ходят следующие реакции:
4[СвН5СН2 -] —> 2СвН5СН3 + 2[С6Н5СН =]
2[СвН6СН =] —► с6нБсн = снсвн6
Гексафенилэтан
Как хорошо известно, гексафенилэтан диссоциирует в три-
фенилметил. Диссоциация в фенил- и пентафенилэтил никогда
не наблюдалась и, с точки зрения вышеприведенного постулата,
не должна происходить. Фенил весьма прочно связан со своими
валентными электронами, в то время как трифенилметил связан
очень слабо.
Г ексаметилэтан
Для гексаметилэтана имеется также возможность диссоцииро-
вать в двух направлениях: на два третичных бутиловых радикала
или на метиловый и пентаметилэтиловый радикал. Метил, как из-
вестно. из этих трех радикалов, обладает наибольшим электрон-
ным притяжением, что должно препятствовать его образованию.
Если исключить возможность образовгния метана, то в резуль-
тате пиролиза должны наблюдаться изобутилен, изобутан или
продукты их распада. В действительности были найдены метан,
пропилен и изобутилен. А/зобутан, как известно, претерпевает
распад на метан и пропилен. Таким образом факты достаточно
хорошо подтверждают вышеприведенный метод рассуждения.
Однако, возможно, что два образовавшихся третичных бутиловых
радикала будут реагировать друг с другом, и образование изо-
бутана может не произойти вовсе. В этом случае, который также
хорошо подтверждается другими примерами, параффиновый угле-
водород полностью разлагается в момент своего образования при
температуре, когда сам по себе он является стойким. Таким обра-
зом, в газе, полученном из гексаметилэтана при 550—570°, метан
является «единственным представителем параффиновых углеводо-
родов, хотя, как известно, изсбутан, как таковой, при этой
температуре достаточно стабилен (при 650° в течение 10 мин
разлагается около половины изобутана), если время его пребыва-
ния в зоне реакции ограничено. Таким образом вместо реакции:
21(СН3)зС - ] —► (СН3)3СН + (СН3)2С = СН2
может быть ближе к действительности следующая:
[(СН3)2 С (сН3] + [Н — |СН2С(СН3)2] —» СН4 + (СН3)аС = сн2 + [(СН3)2С =1
[(СН3)2С =) —> сн3 - СН = сн2
Последнее уравнение предложено Конантом.
$
Электронное притяжение водородного радикала
Электронное притяжение водородного радикала
23
Люкас объясняет большую величину константы ионизации
бензойной кислоты по сравнению с /^-толуоловой (стр. 19) допу-
щением, что радикал /т-Н имеет большее электронное притя-
жение, чем радикал р-СН3. Так как метиловый радикал, в свою
очередь, имеет большее электронное притяжение, чем другие
алкильные группы, то, очевидно, водородный радикал обладает
ббльшим электронным притяжением, чем алкильные группы.
Скрауп и Фрейндлих методом галохромии пришли к про-
тивоположному заключению, однако, для литературной интер-
претации их данных требуется приложить слишком много
усилий. Эти данные показывают, что относительные вели-
чины электронного притяжения радикалов Н—, СН3—, С2Н5 —
имеют весьма близкий порядок, причем все они значительно
ниже, чем для ароматических радикалов. Леви и Сфирас 30 также
установили, что радикалы С6Н5 — (СН2) от j до 4—имеют меньшее
электронное притяжение, чем водород так как перегруппировка
производных окиси этилена с6Н5(СН2)х — СН —СНа (х = 1 до 4) обра-
О
зует кетоны С6Н5 — (СН2)Х— СО — СН3, а не альдегиды. Этот
довод показывает, что связь углерода с кислородом является
более крепкой, давая моментально с6н5 — (сн3)х — сн — сн3—
о 1
в стороне, ближайшей к радикалу с большим электронным при-
тяжением.
Аналогично, Бодиш и Давидсон 31 нашли, что скорость катали-
NH —CO-NH
тического окисления пятизамещенного гидантоина |
CHR
со
является функцией природы замещающей группы R. При разме-
щении радикалов по их ускоряющему действию на реакцию
окисления получится следующий убывающий ряд: фенил > водо-
род > метил > бензил.
На основании термических данных, Пиз 31а утверждает, что
энергия полного разрыва С — С-связи для алифатических угле-
водородов равна приблизительно 72000 кал на моль, в то время
как для разрыва С — Н-связи требуется 92000 «ал/моль. Эти
цифры не являются точной величиной, так как могут быть не-
большие колебания в величине энергии С — С- и С — Н-связи
в различных углеводородах. Данные по пиролизу углеводородов
легко объясняются допущением, что электронное притяжение
водородного радикала в общем меньше, чем для ароматических
Levy, Sfiras, Compt. rend. 184, 1335 (1927); см. также эту монографию,
стр. 30, 170.
31 Baudisch, Davidson, J. Biol. Chem. 75, 247 (1927).
31a Pease, J. Am. Chem. Soc. 50, 1784 (1928).
24
Общая часть
и больше, чем для алифатических радикалов; таким образом
Ar>H>R. Весьма распространенный процесс крекинга больше
зависит от крепости связи между углеродами, чем между угле-
родом и водородом. Последнее выражено также правилом Га-
бера. На практике встречаются оба типа разрыва. При доста-
точно высоких, температурах — выше 600°, водород всегда
присутствует в продуктах пиролиза. Крекинг-процесс идет
обычно при более низких температурах. Однако при более
высоких температурах могут играть роль другие факторы,
ведущие к иным результатам, чем образование водорода.
Несколько примеров выделения водорода из углеводородов
приводится ниже.
Метан
Незначительное действие температуры на метан в отсутствии
катализаторов заметно ниже 800°. Между 800 и 1200° единствен-
ной реакцией является распад* на элементы. Следы этана и аце-
тилена при температуре вольтовой дуги служат доказательством
диссоциации метана на радикалы [СН8—] и [СН=}. Однако,
в основном, происходит выделение всех четырех водородов
метана.
Этан
Углерод и водород выделяются из этана при более низкой
температуре, чем из метана. Углерод образуется в количествах,
равных этилену. Течение реакции, включая распад на элементы,
можно представить следующим уравнением:
С2Н6 Сзн4 + Н2 С2Н2 + 2Н3 —> 2С + ЗН2
Пропан
Пропан обладает водородами^ соединенными со вторичным
и первичным атомами углерода. Отсюда следует, что один во-
дород в нем должен быть более электроотрицательным, чем
другой. Это может быть причиной выделения двух соседних
водородных атомов в виде молекулярного водорода.
Бензол
Бензольное ядро при пиролизе не рвется даже при чрезвы-
чайно высокой температуре. Поэтому здесь имеется только одно
направление разрыва на радикалы:
С6Нв > [С6Нв-] + [Н-1
Образовавшиеся радикалы могут соединяться вновь, что без
сомнения частично и происходит, но при высокой температуре
реакции, которая также вызывает выделение водорода из али-
фатических соединений, эта возможность мало вероятна. Таким
Прямые методы определения порядка электронного притяжения 25.
образом, радикалы будут соединяться с другими подобными
радикалами с образованием молекулярного водорода и бифенила..
Слабым местом теории является тот факт, что реальное
существование простых алкил-радикалов еще не было обнару-
жено. * Однако в известных случаях, где существование ради-
калов было доказано, например, при диссоциации гекса-арил-
этана, действительность прекрасно сходится с теорией. То, что
метиловый, бензиловый или другие радикалы не были изолиро-
ваны, не должно служить серьезным доводом против теории,
являющейся весьма полезной в других случаях. Гомберг 81Ь не-
давно отметил, что все более и более обычным объяснением
механизма многих реакций, и не обязательно реакций пиролиза,
является допущение разрыва реагирующих молекул в соответ-
ствующие радикалы, которые позднее соединяются и образуют
новые молекулы. Несколько другая теория была развита Боном
и Коуардом для объяснения результатов пиролиза метана, этана,
этилена и ацетилена. Она будет рассматриваться позднее при
детальном обсуждении этих углеводородов.
Некоторым затруднением для теории электронного притяже-
ния, не имеющим в настоящее время достаточного объяснения,
является тот факт, что порядок электронного притяжения ради-
калов несколько меняется в зависимости от метода его опреде-
ления. Тиффено 82 дал сводку различных попыток установления
порядка „сродствоемкости". Применяемые методы можно раз-
делить на прямые и косвенные. При прямых методах изучаемый
радикал отделяется от молекулы, причем исследуются конечные
продукты реакции. При косвенных методах изучаемый радикал
вызывает разрыв в другом месте молекулы, но сам от нее не
отделяется. Полученные результаты могут быть интерпретиро-
ваны или с точки зрения изучения конечных продуктов, или
изучения скорости реакции, или, наконец, с точки зрения равно-
весного состояния. Для изображения прямых и косвенных ме-
тодов может быть употреблено общее уравнение:
прямой метод: R — А — R* —»- [R —] + [— AR'] или [RА —] + [— R']
косвенный метод: R — С — А — С — R' —> [RCA —] + [— CR'] или [RC —] +
-M-ACR'].
Прямые методы определения порядка электронного притяжения
Для иллюстрации приведенных объяснений представим, что
R — CH — CH — R'
соединение подвергается разрыву между С.
и X. Радикалы R и R' будут влиять на отрыв частицы X. Дру- * 32
* В настоящее время существование радикалов совершенно твердо устано-
влено опытами Панека и Райса. — Ред.
31b Gomberg, Ind. Eng. Chem. 20, 159 (1928).
32 Tiffeneau, Orekhoff, Inst. Intern. Chim. Solvay, 2-ieme Cons. Chim. 1926,
247—321.
26
Общая часть
гой, непрямой механизм может быть представлен разрывом
между А и X в ряду R — А — X, R' — А — X, R" — А — X и т. д.,
и затем сравнивается действие радикалов R, R' и R*.
Приводимый здесь метод Караша является прямым. Другие
прямые методы следуют ниже.
а) Двойное разложение несимметричных кетонов амидом
натрия. 33 Метод этот является пиролитическим.
Ак ,ONa нагревание
/ >С< -------> АгН + М — СО — NHNa
Аг'/ xNH2
Он приложим только к ариловым радикалам. Опуская детали,
приводим определенный иа основании его следующий ряд
электронного притяжения радикалов:
/(-анизил > р-нафтил > ксенил (р-дифенил) > фенил > р-хлорфенил >р-бром-
фенил > m-хлорфенил > т-бромфеиил
б) Действие цианбромида 34 на амины, арсины и сульфиды.
/CN
В этом случае R3N -|- CNBr —* R3N\ . При легком нагреве это
хВг
соединение пиролизуется согласно уравнению:
R \ /CN R\
—> RBr + >N — CN
R’/ xBr R"/
Этот метод дает следующий ряд электронного притяжения
радикалов:
фенил > бутил > пропил > этил > метил > бензил )> аллил > кротил
В этом ряду фенил имеет наибольшую исродствоемкость“ или
наибольшую электроотрицательность. Другими словами он наи-
более крепко связан своими валентными связями. Тот же ряд
получен при нагревании арсиновых
R3As(CN)Br —> R3AsCN + ,RBr
или сульфидных производных
R2S(CN)Br —> R — S — CN + RBr
Однако в последнем случае места бензила и аллила пере-
/R
ставлены. Пиролиз свн5 — СС1а — N<^ ,—► R'Ci + С6Н5СС1 = NR дает
такой же ряд. Действием бромциана на третичные амииы
фон-Браун также определил следующий ряд электронного при-
тяжения:
метил > р-иафтилметил > а-иафтилметил > бензил > р-метилбензил > р-этилбен-
зил > р-фенилбензил
» Schonberg, Ann. 436, 205 (1924); Ber. 58, 580 (1925).
м v. Braun, Moldaenke, Ber. 56, 2165 (1923); v. Braun, Engel, Ann. 436,
299 (1924); Steinkopf, Ber. 55, 2597 (1922).
Косвенные методы 27
в) Действие металлического натрия на эфиры * 35 t
R —О —R' + 2Na—>RONa+R' — Na
•Эта реакция дает следующий ряд:
фенил > нафтил (а или Р) > амил > этнл > бензил
В рядах, полученных многими другими методами, меняется
•относительное положение нафтила и фенила.
' Косвенные методы I
а)Измерение скорости реакции
1. Скорость реакции восстановления 36 замещенных фенил-
гидразинов: Аг — NH — NH24~2H (из SnCl24~HCl) —* ArNH2-|-
+ NH3. Этим методом получен нижеследующий ряд электрон-
ного притяжения:
2,6-диметйлфенил > 2,4,6-триметйлфенил > 2,4-диметилфенил >
(220,5) • (210) (131)
о-толил >> о-иодфенил > р-иодфенил > р-толил гп- толил >>
(2,9) (2,3) (1,1) •?
р-хлорфеннл >>р-бромфенил > /и-иодфеиил > и-бромфенил >.
и-хлорфенил > р-карбоксифенил.
(0,5)
Цифры в скобках дают относительные значения электронного
притяжения, если для фенила принять его равным единице.
2, Константы скорости реакции 37 между спиртами и
р-нитробензоилхлоридом и температура разложения эфиров
R — О — С (С6Н5)3, где R является аякилгруппой в вышеупомяну-
тых спиртах. Константы скорости реакции с различными спир-
тами следующие: метил 0,184; этил 0,085; норм, бутил 0,074;
«зоамил 0,073; норм, пропил 0,066; изобутил 0,031, вторичный
пропил 0,010, вторичный бутил 0,0074; вторичный амил (пента-
нол-2) 0,0059.
Как видно, все первичные радикалы имеют большую вели-
чину константы, чем вторичные. Поразительно, что тот же
порядок получен для температур разложения соответствующих
алкилтр^фенилметиловых эфиров.
Температуры разложения для различных алкиловых групп
в этих эфирах следующие: метил 281°; этил 257°; норм, бутил
254°; изоамил 251°; норм, пропил 244°; изобутил 239°; вторичный
пропил 234°, вторичный бутил 222°; вторичный амил 233°. Только
в этом последнем случае приведенный ряд отличается от ряда,
полученного йо скорости реакции. Общая реакция пиролиза этих
эфиров приводит к образованию трифенилметана и соответ-
ствующих альдегидов или кетонов:
(С6Н5)3С - О - chr2 (С8Н5)3С - н + o = cr2
35 Шорыгнн, Вег. 57, 1627 (1924).
3« Franzen, J. pr. Chem. [2], 97, 61, 446 (1918).
37 Norris, Young, представлено проф. Норрисом в .Organic Symposium* Co-
lumbus, Ohio, December, 1927.
28
Общая часть
Порядок расположения радикалов по силе электронного при-
тяжения, вытекающий из этой работы, следующий:
метил > этил > норм, бутил > изоамил > норм, пропил > изобутил —
вторичный пропил > вторичный бутил или вторичный амил
3. Превращение 2-алкил (или арил)-бензоксазола в о-ацил-
аминофенил. 38 В зависимости от группы R в уравнении:
N.x на NH — СО — R
V-R+ЩО—>
\/ о/ \/ он
получается совершенно различная скорость реакции. Так с бен-
зилом 50%-ный распад получается в 35 мин., в то.время как
такой же распад с норм, гексилом требует 3 часа, с метилом —
40 часов, с фенилом — 74 часа, с /7-толилом, нафтилом или
р-анизилом 120 часов. Из этих данных выведен следующий ряд
электронного притяжения: .
а-иафтил )> (3-нафтил > р-анизил > феиил > метил > трет, бутил > изобутил >
> циклогексил > норм, гексиж > бензил
Третичная бутиловая группа занимает ненормальное положение. ,
4. Метатезис 39 замещенных бензилхлоридов с метилатом
натрия. Скорость реакции зависит от арильных замещенных,
но пока имеется слишком мало результатов, для того чтобы
метод имел реальную ценность.
ArCH3Cl + C2H5ONa —> NaCl + ArCH2OC2H,
Посредством этой реакции получен ряд:
р-ксенил > о-толил >• р-этилфенил >» р-толил > /п-толил > фенил
б) Методы, основанные на изучении состояния
равновесия
1. Диссоциация гексаарилэтана в триарилметил. 40 * Эта
реакция зависит не тот/ько от природы арильного радикала, но
также^от температуры реакции и природы растворителе Так как
этот метод косвенный, нужно отметить, что им можно устано-
вить порядок электроотрицательности различных арильных ради-
калов кроме триарилметиловых. Метод, очевидно, имеет цен-
ность исключительно для арильных радикалов (высоко отрица-
тельных). В случае 100%-ного распада метод ничего не дает.
Электроотрицательный характер ксенильной группы очеви-
ден из следующего ряда: (С6Н5)3С, С6Н5 — С6Н4 — С(С6Н5)3,
38 Skraup, Ann. 419, 1 (1919); Skraup, Moser, Вег. 55, 1080 (1922).
39 Franzen, J. prakt. Chem. [2] 97, 61 (1918); v. Braun и Engel, Ann. 436,
319 (1924).
10 Gomberg, Sullivan, J. Am. Chem. Soc. 44 1829 (1922); Gomberg, For-
rester, ibid. 47, 2373 (1925); и много других статей Гомберга. Также Schlenk,
Weichel, Herzenstein, Ann. 394, 186 (1912); Вег. 43, 1756 (1910); Ann. 372, 4
(1909). См. также сноску 32.
Косвенные методы «
29
(CgH5 — С6Н4)2С — С6Н5 и (С6Н5 — С6Н4)8С, в котором диссоциация
(в бензол) достигает соответственно 3, 15, 80 и 100%. Из этого
ряда может быть выведено:
а-нафтил > р-анизил > р-толИл > фенил
2. Галохромия, 41 обесцвечивание триарилкарбинол-сульфата
действием спирта. Количество требующегося растворителя за-
висит от присутствующей группы. Так, в случае
/Аг (или,Д)
(С6Н5)2С<
ХОН
этот метод дает ряд:
р-нитрофенил > нафтил > р-анизил > ксенил > р-толил >
(17,74) (6,99) (3,19) (2,55)
> р-карбоксифенил > фенил > zn-нитрофенил > метил > этил >
(1,08) (1) (0,56) (0,360) (0,343)
> водород (атом)
(о,ззо)
Электронное притяжение фенила принято за единицу. Цифры
в скобках выражают относительное электронное притяжение
радикалов по отношению к фенилу. Следует отметить ненор-
мальное повышающее действие р-нитро-группы в ^-нитро-фениле.
Это находится в определенном контрасте с /и-нитрофенилом,
единственной из арильных групп, стоящей ниже фенила.
в) Методы, основанные на определении конечных
продуктов
1. Дегидратация битретичных ^.-гликолей 42
R3 — С — С —R'3 —> Trs —С —С—R'2] +Нзо —> R3 —С —СО —R'
ОН ОН 1 ’ О R'
При дегидратировании пинаконов (СН3)2 — С'—С(С2Н5)2 Меер-
ОН ОН
вейн установил, что кетоны СН8СО — С (СН8)(С2Н5)2 и
С2Н3 — СО — С (СН3)2 — С2Н5 образуются в отношении 1:20.
Другими словами, метил более крепко связан со своими валент-
ными электронами, следовательно он имеет большую сродство-
емкость. Ряд:
изобутил )> метил > пропил > бутил > этил > изопропил ~> бензил
(20) (16) (10) (1) * 43
« Baeyer, Villiger, Bet. 35, 3013 (1902); Kaufmann, Ber. 46, 3788 (1913); 52,
1422 (1919); Skranp, Freundlich, Ber. 55, 1073 (1922); Ann. 431, 243 (1923).
43 Tiffeneau, Compt. rend. 143, 687 (1906); Ann. chim. phys. [8], 10, 330 (1907);
Rev. gen. sci. 18, 589 (1907). Meerwein, Ann. 396, 200 (1913); 419, 121 (1919).
Orekhoff, Bull. soc. chim. 25, 9 (1919). Nybergh, Ber. 55, 1960 (1922); Tiffeneau,
Levi, Compt. rend. 186, 84 (1928).
30
Общая часть
получен при помощи этого способа. Он отличается от резуль-
татов, полученных другими методами.
2. Термическая изомеризация окиси этилена. 43 Отсюда опять,
можно установить ряд уменьшения сродствоемкости:
анизил > фенил > метил > водородный радикал
В этом случае результаты более трудно объяснимы, но в общем
водород имеет большую тенденцию мигрировать по сравнению
с алкильными радикалами. Однако, определенного правила для
сравнения фенила и водородного радикала не имеется. Общее-
уравнение следующее:
R _ сн — СН2 —> RCH2 — СНО; R2C — СН2 R2CH — СНО
\0/ \о/
Согласно Тиффено и Клагесу, последняя перегруппировка идет
более легко, чем первая.
R — CH — CHR' —> RCH2 — СО — R'’
Ar —CH —CR, —> [Ar —CH —CR.,] —> Н —СО —CR,—Аг
\0/ J, 1 ‘
I
Предыдущее обсуждение установило, что разные методы
дают несколько различающиеся результаты. Частично это могло
быть объяснено тем, что различные методы зависну от скорости
реакции. Детальное сопоставление скоростей реакции и равно-
весных состояний дано Адкинсом и Адамсом [J. Am. Chem. Soc.
47, 1368 (1925)]. Ниже следует сводка результатов различных
авторов:
Тиффено: изобутнл > метил > пропил > бутил > этил > изопропил > бензил.
Меервейн: метил > пропил > бутил > этил.
Скрауп и
Фрейндлих: метил > этил >> водород.
Фон-Браун: бутил > пропил > этил > метил ~у> бензил > аллил.
Караш: метил ~у> этил > пропил > бутил > изоамил >• бензил >• гексадецил.
Норрис: метил > этил > норм, бутил > изоамил > норм, пропил > изобутил >
вторичный пропил > вторичный бутил > или вторичный амил.
Шорыгин: амил > этил > бензил.
Скрауп: метил > трет, бутил. > изобутйл > норм, гексил > бензил.
Люкас: первичный алкил > вторичный алкил > трет, алкил (изомеры).
Несмотря на аномалии, все результаты, кроме результатов
фон-Брауна, указывают, что метил является более электроотри-
цательным, чем другие алкильные группы, и что аллил и бензил
находятся на противоположных концах ряда. Пиролитические
перегруппировки арилаллиловых эфиров в ор/иоаллилфенолы
(см. простые эфиры) являются дальнейшим подтверждением
чрезвычайно подвижной природы аллиловой группы. Другим
общим для всех пунктом является бблыпее электронное при-
тяжение арильных групп по сравнению с метильной. Далее опыт 43
43 Tiffeneau, Levi, Bull. soc. chim. 39, 763 (1926).
Другие применения принципа электронного притяжения при пиролизе 31
показывает, чтор-метил-,р-метокси-, р-иодо-и особенно р-нитро-
группы увеличивают электронное притяжение фенильного ядра,
в то время как р-хлоро-, zn-галоидо- и частично m-нитро- группы
его уменьшают.
Другие применения принципа электронного притяжения при
пиролизе
При дальнейшем изложении в подходящих случаях резуль-
таты пиролиза близких соединений будут объясняться с точки
зрения электронного притяжения. Некоторые из этих случаев
будут, однако, описаны немедлейно.
Большое электронное притяжение р-нитрофенильного ради-
кала само обнаруживается в р-нитрофенил-азо-трифенилметиле;
он более стабилен по отношению к нагреванию, чем другие
вещества общей формулы Аг — N = N — С(СвН5)3.
Ряд СН3 > СвН5СН2>(СвН5)2СН>(СвН5)3С выведен из срав-
нения легкости перегруппировки соединений ряда гидроксиами-
новой кислоты. 44
Оксиамид уксусной кислоты CH3CONHOH превращается
в оксамид трифенилуксусной кислоты (СвН3).(С — CONHOH.
Далее интересно отметить, что два изомерных радикала,
(С6Н5)2СН— С6Н4— и (СвН5)3С—.значительно отличаются с этой
точки зрения. Первый является просто замещенным фенилом
R— СвН4 — и, как таковой, он должен обладать высоким эле-
ктронным притяжением. Совершенно другое имеет место в случае
с трифенилметилом. Термическое разложение диацил-гидразидов,
Ar —СО —NH —NH —СЭ —Аг' в ArCN, ArNH2* и СО2, дает
прямой метод определения относительного электронного притя-
жения радикалов, который д > сих пор еще мало использовался.
В реакции R3COH —> R2CO-j-RH, группа с меньшим эле-
ктронным притяжением, очевидно, должна отделиться и образо-
вать углеводород. Результаты, полученные Гриньяром (стр. 164),
дают следующий ряд: фенил > метил > другие алкилы > аллил.
Относительно пиролиза окисей и хлоридов фосфония
R4POH —> R3PO 4- RH и R4PC1 —> R3P + НС1 + олефин
см. далее. Результаты довольно сильно отличаются от приведен-
ных в этой главе.
Некоторые соображения с точки зрения физической химик
Так как реакции пиролиза обычно относятся к одной моле-
куле, можно предположить, что большинство из них является
мономолекулярными. Правда, во многих случаях это предполо-
жение справедливо, но в равной степени имеются и исключения.
Хиншельвуд45 произвел интересное исследование в этой важ-
ной области теоретической химии. Изучение кинетики реакции
“ Jones, Hurd, J. Am. Chem. Soc. 43, 2428 (1921).
18 Hinschelwood .The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems’ Oxford,
1926 [Есть русский перевод. — Ped.]
32
Общая часть
будет приводиться в соответствующих местах монографии.
За деталями следует обращаться к оригинальным статьям. Метан,
циклопропан, ацетон, фосген, азометан, этоксищавелевоуксусиый
эфир и многие другие соединения рассматриваются с этой точки
зрения.
Для предсказания возможности или невозможности течения
реакции в данных условиях имеют значение соображения термо-
динамического характера. Общее термодинамическое правило
говорит, что изменение свободной энергии должно быть поло-
жительно. Во всяком случае, ниже 1000° С метан по своей ста-
бильности является конечным результатом термических превра-
щений в ряде алифатических углеводородов (наименьшая энергия
образования на атом углерода), и правило качественно объясняет
почти ’ постоянное присутствие метана среди продуктов терми-
ческого разложения алифатических углеводородов. Этим же
правилом объясняется образование углерода и водорода как
конечных продуктов пиролиза. Подобным образом наибольшая
стабильность ацетилена при температуре электрической дуги
логически следует из факта, что он является единственным
из углеводородов, термодинамическая стабильность которого
увеличивается с повышением температуры. Удовлетворительное
объяснение начинающейся ниже 550—600° диссоциации этана
(частное сообщение П. Пиза) заключается в том, что условия
для равновесия неблагоприятны, и преобладает обратная реак-
ция. В общем реакции, имеющие место при пиролизе, зависят
в такой же степени от природы образующихся продуктов, как
и от природы исходных веществ. В двух последних своих статьях
Френсис вывел уравнения свободной энергии образования46
многих углеводородов и спиртов, как функции температуры.
Из этого изучения он делает интересные заключения, относя-
щиеся к известным реакциям пиролиза. Эти статьи заслуживают
тщательного изучения.
Применение тепловой теоремы Нернста к пиролизу форма-
мида было произведено Мейером47 и Тейлором48 (стр. 574).
Математические данные по термическому разложению нефтяных
веществ даются в Ind. Eng. Chem. 6, 383, 684, 472 (1914); 7, 484,
945, 1020 (1915) и в J. Soc. Chem. Ind. 33, 626 (1914).
Реакции, протекающие между двумя реагирующими группами
молекулы
Функциональные группы соединений, такие как карбонил,карбо-
ксил, амино- и пр., дают вполне определенные реакции с другими
молекулами или группами. Опытным путем показана возможность
получения соединений, содержащих в одной молекуле две группы,
которые хотя потенциально способны реагировать друг с другом,
« Francis, Ind. Eng. Chem. 20, 277, 283 (1928).
« Meyer, Orthner, Ber. 54, 1705 (1921).
« Taylor, Ind. Eng. Chem. 18, 959 (1926).
Реакции, протекающие между двумя реагирующими группами молекулы 33
но при обычных условиях не взаимодействуют. Взаимодействие
может быть вызвано нагреванием, в частности это относится
к большинству случаев, когда выделяется вода. Ниже приводится
несколько примеров реакций такого типа. Первая из них,49 про-
исходящая при 30-минутном нагревании соединения при 220°,
напоминает образование гидразона:
CO-NH — NH3
/С6Н4
— СО — СН< I
Конденсация между аминовой и альдегидной группами иллю-
стрируется получением ксантина (выход 60—70%);50 *
NH-CO NH —СО
| I нагревание I 1
| Na-соли | I
СО С—NH —СНО------------->СО С —NH
| I П₽И 220° | II >н + н,0
NH —С —NHa NH —С —N
Подобным образом может быть приготовлен 3-метил-ксантин.
Аналогичным примером является образование флавантрена из
2,2'-диамино-1»1'-диантрахинонила, идущее очевидно с хорошим
выходом.81
Многие реакции являются примером образования амидов или
гидразидов с замыканием гетероциклического кольца. Перегонка
бис-у-аминопропилуксусной кислоты 52 дает октогидрид-1,8-нафт-
гиридин:
СН, — СН, — СН — СН2 — сна
I I ‘I
СН3 —NH НОС = О H3N —СН3
Н
—> 2Н3О +
СН3 — СНа — СН — СН3 — СН3
СН3 — NH — С == N — СН3
8
« Wislicenus, Weber, Ann. 418, 274 (1919).
50 Traube, Ber. 33, 3040 (1900).
81 Scholl, Dischendorfer, Ber. 51, 452 (1918).
83 Reissert, Ber. 26, 2137 (1893); 27, 979(1894).
Я. Хёрд.
34
Общая часть
о-Гидразино-бензойная кислота53 и о-гидрокси-бензгидра-
зид 54 — оба дают при нагревании индазалон
‘NH, при-
чем первый с- прекрасным выходом (при 220—230°). Подобным
образом при 100° пеллетьериповая кислота превращается55 в свой
лактим — бициклический 2-пиперолидон:
/СНЧ ,сн----сн.,
(СНа)4< I ХСН3-СН3-СООН—> Н2О + (СН2)/ | I *
XNH \N —СО—СН»
2-Фенил-бензимидазол-о-карбоновая кйслота пиролизуется56 при
280—290° в о-бензоилен-бензимидазол:
Очень близкая реакция была описана недавно57 Мейером
и Людерсом
Те же авторы отмечают образование анила из т-нитрофтал-
аниловой кислоты при температуре ее плавления: '
-соон ______N(
— Сб — NH — / \
Ацеперин-о-бензойная кислота при нагревании до 80° ведет
себя аналогично:38
63 Fischer, Вег. 13, 681 (1880); Ann. 212, 333 (1882).
и Franzen, Eichler, J. prakt. Chem. [2], 78, 162 (1908).
53 Loeffler, Kaim, Ber. 42, 99 (1909).
56 Thiele, Falk, Ann. 347, 129 (1906).
67 Meyer, Lttders, Ann. 415, 29 (1918).
k8 Sachs, Mosebach, Ber. 44, 2852 (1911).
Реакции, протекающие между двумя реагирующими группами молекулы 35
Одной из обычных реакций технического пиразолона является
конденсация его с альдегидами или кетонами. Так, •
сн3 —с— сн2 ’сн3 —с — с = CHR
|| | 4RCHO —> >|| I
/СО N /СО + Н2О
N N
с6н5
Надо заметить, что пиразолон содержит карбонильную группу,
поэтому не удивительно, что при длительном нагревании между
двумя молекулами его происходит реакция с выделением воды.59 60 *
сн3 — с — сн2 сн3 — с — сн2
II I II г
2 N//CO N\/C=C ----- С—СН3
N СО N + Н2о
С6Н5 С6Н5 \/
С6н5
Сложные эфцры употребляются часто как ацилирующие
агенты, причем продуктами реакции являются спирты. Обычно
считают, что образование такого спирта из двух молекул эфира
не происходит в отсутствии какого-нибудь конденсирующего
агента, как например, этилата натрия. Однако а-амино- или
p-кетоно-эфиры, которые энолизируются в значительном коли-
честве, претерпевают самоуплотнение под влиянием нагревания.
Как пример можно привести образование дикетопиперазинов при
нагревании а-амино-эфиров80 в запаянной трубке, при 160—180°.
>CHR — СО.
2R — CHNHj — СО — OR'—>2R'OH + NH< >NH
\СО - CHR/
При плавлении дипептидов
НО2С—CHR — NH — СО — CHR — NH
образуется с отщеплением воды ангцдрид,81 причем реакция
во многих случаях идет очень гладко. Ацетоуксусный эфир при
долгом нагревании несколько разлагается на спирт и дегидро-
уксусную кислоту. Арндт и Нахтвей62 показали, что последняя
может быть получена с хорошим выходом, если образующийся
спирт немедленно удалять из аппарата.
Одной из наиболее обычных для аминов реакций является
реакция с галоидалкилами, ведущая к образованию замещенных
аммониевых солей. Эта же реакция легко происходит, если
амино-группа и галоидный алкил находятся в одной молекуле.
59 Mohr, Вег. 38, 2578 (1905); Stolid, Вег. 38, 3026—30 (1905).
60 Fischer, Вег. 34, 435 (1901); 39, 543, 557 (1906).
ei Fischer, Ann. 340, 129 и сл. (1905).
63 Arndt, Nachtwey, Вег. 57, 1489 (1924).
9*
36
Общая часть
В последнем случае, конечно, происходит замыкание кольца.
Простым нагреванием водного раствора 8-хлор-норм. бутиламина
превращают его в пирролидингидрохлорид:
сн, — СН„С1 сн2 — сн,х
| ". " —> | >NH,C1
СН, — СН2 — NH, СН2 — СН/
Семичленное кольцо, гексаметилен - имин - гидрохлорид63
/СН2Х
(CH2)Z /н3С1 подобным образом получается из t^-хлоргексил-
СН2
амина, хотя выход ниже. Почти количественный выход, однако,
оцисан64 для точно такого же процесса, а именно образования
гомотетрагидрохинолингидрохлорида:
А- (СН,)4 - С1 А- (сн2)зХ
,СН2
i I— NHa I I----NH/
z A
Реакция замыкания кольца для низшего гомолога
А-(СН2)3С1
происходит очень легко.65 Реакция с а-пиперидино-у-бромпро-
паном иллюстрирует66 ту же мысль. Замыкание кольца с обра-
зованием бромида триметилен-пиперидина происходит здесь
уже при стоянии.
,СН,Ч
(СН2)6 = N - СН2 - СН2 - СН2 - Вг —> (СН2)5 = N< ’ “ )СН2
I хсн/
Вг
Аналогичное производное p-хлорэтана67 реагирует в горячем
спирте с образованием диэтилен-бис-пйперидин-хлорида
/CHg-CH^
2(СН3)6 = N — СН2 — СН2С1 (СН2)5 = N N = (СН2)5
О^/Ч^чСН3 — CHg/^Qi
Ранее Марквальд и Фробениус68 предполагали образование
/СН2
при этой реакции 1,1- этилен-пиперидин-хлорида, c5h10 = N< ,
I СН2
С1
63 v. Braun, Steindorff, Вег. 38, 3091 (1905).
V. Braun, Bartzsch, Ber. 45, 3383 (1912).
65 v. Braun, Steindorff, Ber. 38, 853 (1905).
6e Gabriel, Stelzner, Ber. 29, 2389 (1896).
67 Knorr, Horlein, Roth, Bet. 38, 3136 (1905).
68 Marckwald, Frobenius, Ber. 34, 3557 (1902).
Историческое развитие пиролиза простых углеводородов
37
но Денлоп69 установил правильность двойной формулу. Следую-
щая реакция70 происходит мгновенно:
I 1_ СН2 — CHaBr сн3
N I |
N—СН2
Вг
Соединение71 у-бромпропилдиэтиламин
Вг — СН2 — СН2 — CH2NEt2
быстро изменяется при стоянии в четвертичную аммониевую
соль, предположительно с восьмичленным кольцом, подобно
описанному Кнорром и Ротом72 из соответствующих хлорпроиз-
водных. Марвель тайже нашел, что 3-бромбутилдиэтиламин ча-
стично изменяется в диэтилпирролидинбромид.
Глава 3
АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Историческое развитие пиролиза простых углеводородов
Более ста лет тому назад Дальтон и Вильям Генри* 1 под-
вергли метан и этилен продолжительному воздействию электри-
ческого разряда. Тридцатью годами позднее Маршан2 установил,
что конечное пиролитическое превращение углеводорода в его
элементы не может рассматриваться как непосредственный
результат простого химического превращения. В своих опытах
Маршан наблюдал образование из этилена при температуре
светлокрасного каления больших количеств метана. Он рас-
сматривает начальную ступень пиролиза как простое разложение3
на метан ц углерод:
с2н4 —► с + сн4
Этот взгляд как будто подтверждается наблюдением,4 что
при пиролизе этилена на платиновой проволоке, нагреваемой
током до темнокрасного каления, происходит незначительное
изменение объема. При этом в качестве продуктов реакции
69 Dunlop, J. Chem. Soc. 101, 2000 (1912).
’о LOffler, Вег. 37, 165 (1904).
71 Marvel, Zartman, Bluthardt, J. Am. Chem. Soc. 49, 2302 (1927).
73 Knorr, Roih, Ber. 39, 1424 (1906).
1 Dalton „New System” т. I, 440, 447; Phil. Trans. Roy Soc. 99, 446 (1809).
3 Marchand, J. prakt. Chem. 26, 478 (1842).
3 См. также Magnus, Pogg Ann. 90, 1 (1853); Quet, Compt. rend. 46, 903 (1858).
4 Buff, Hofmann, Ann. 113, 129 (1860); De Wilde, Bull. Soc. chim. [2J 6,
267 (1866).
38
Алифатические углеводороды
наблюдались метан и углерод. Обсуждая этот важный факт,
Люис указывает; что при температуре начинающегося красного
каления из этилена должны несомненно образоваться уплотнен-
ные углеводороды как жидкие, так и твердые. С 1863 по 1879 гг.
Вертело5 6 7 выполнил первое систематическое изучение поведейия
углеводородов при высоких температурах. Как указывалось
выше, он не признавал непосредственного разложения угле-
водорода на элементы, считая, что первое изменение его всегда
заключается или в полимеризации, как, например, ацетилена
в бензол, или в соединении двух и более молекул с выделением
водорода и образованием уплотненного углеводорода. Образо-
вавшийся углеводород в свою очередь претерпевает ряд анало-
гичных изменений включительно до образования углерода,
в .результате разложения крайне сложных молекулярных соеди-
нений. Вертело считал ацетилен важнейшим продуктом в ряду
пиролитических изменений и, в то же время, рассматривал его
как основной фактор, определяющий природу других, образую-
щихся при пиролизе углеводородов. С целью опровержения
этой ошибочной идеи, принятой в течение многих лет, Бон
и Коуард® показали, что значение ацетилена как фактора,
участвующего в распаде углеводородов, было сильно преувели-
чено. По их словам: „открытие совершенно незначительных
количеств ацетилена среди продуктов распада в некоторых
частных опытах слишком часто принималось как вполне удовле-
творительное доказательство его первичного и преобладающего
образования, в то время как присутствие в двадцать раз боль-
шего количества метана или игнорировалось, или пропускалось
как не имеющее значения
Вертело признавал обратимость ряда пиролитических изме-
нений, — допущение, тоже оказавшееся ошибочным. Он считал,
что при некоторой высокой температуре наступает сложное
состояние равновесия между водородом, метаном, этаном, эти-
леном, ацетиленом, бензолом, стиролом, дифенилом, нафталином,
антраценом и углеродом. Однако, ни один исследователь не уста-
новил существования такого равновесия путем соответствующих
количественных измерений. Теория механизма пиролиза угле-
водородов, данная Вертело, хотя и была ошибкой, но, будучи
первой попыткой широкого изучения пиролитических реакций,
она сыграла большую роль.
Доказательства ошибочности теории Вертело появились
только спустя несколько лет после ее опубликования. Торп
и Юнг,1 перегоняя твердый параффин под давлением (процесс
этот напоминает современный крекинг), обнаружили, в качестве
первичного изменения, разрушение, не сопровождаемое выделе-
нием водорода, с образованием олефинового и низшего параф-
5 Berthelot, Ann. chim. phys. [3] 67, 53 (1863); [4] 9, 413, 455, 471 (1866); 12,
5 122 (1867); 16, 143—162 (1869); Compt. rend. 62, 905; 63, 788 (1866,1; Bull. Soc.
chim. 7, 217 (1867).
6 Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1198 (1908).
7 Thorpe, Young, Proc. Roy. Soc. 19, 370 (1871); 21, 184 (1873).
Историческое развитие пиролиза простых углеводородов 39
финового углеводорода. Кроме того, в 1886 г. Армстронг и Мил-
лер8 указали на возможность прямого образования ароматических
углеводородов из параффиновых (напр., бензола из гексана) без
участия ацетилена, так как в компримированном нефтяном газе
были найдены только олефины и бензол, при полном отсутствии
ацетилена. Для объяснения образования различных ароматиче-
ских углеводородов (от бензола до антрацена) из русского
мазута Аншютц9 предложил теорию выделения водорода при
реакциях уплотнения простых соединений, например:
2СгНа —> С14Н10 + ЗН,
Исследования Прюнье10 по термическому разложению привели
его к заключению, что степень ненасыщенности продуктов пиро-
лиза изменяется не только с температурой, но и с продолжи-
тельностью реакции.
Люис11 сделал значительный вклад в химию этилена. В его
опытах этилен чистый или с примесью водорода пропускался
через платиновую трубку 2 л«жХ 140 мм. Судя по значительным
количествам ацетилена и метана, он заключил, что первой ста-
дией разложения является образование равных объемов этих
углеводородов:
—> 2СН4 + 2С2Н3
Эта попытка выражения механизма пиролиза при помощи
простого химического уравнения, как показали позднее Бон
и Коуард, неудовлетворительна. Люис нашел, что ароматические
углеводороды образуются при выдерживании продуктов реакции
в горячей зоне (800—900°). При значительно более высоких тем-
пературах получаются ацетилен, углерод и водород Влияние
идей Вертело на химию термического разложения следует из
того, что Люис полностью принимал его гипотезу, что метан
первоначально превращается в ацетилен и водород.
В упоминаемой ранее работе Габера 1896 года 12 показано,
что при 600—700° норм, гексан распадается на метан и амилен,
без образования ацетилена. Габер был яростным противником
теории Вертело. Позднее, при опровержении ацетиленовой теории
свечением пламен, он сурово критиковал работу Люиса. Обра-
зование олефинов из гексана при нагревании, но не ароматиче-
ских соединений,‘было также показано позднее.13 Кроме того
была отмечена полимеризация таких олефинов как этилен и изо-
бутилен под давлением 70 ат при нагревании до 380—400°.
Многие опыты производились в присутствии катализаторов.
8 Armstrong, Miller, J. Chem. Soc. 69, 74 (1886).
9 Anschiitz, Ber. 11, 1213 (1878).
10 Prnnier, Ann. chim. phys. 17, 1 (1879).
11 Lewes, Proc. Roy. Soc. 55, 99 (1894); 57, 394 (1895); J. Soc. Chem. Ini. 11»
584 (1892); Chem. News 69, 87 (1894); 71, 273, 286, 298 (1895).
13 Haber, Ber. 29, 2691 (1896).
19 Ber. 37, 2961 (1904).
40
Алифатические углеводороды
Исследования Бона и Коуарда14 по пиролизу метана и угле-
водородов с двумя атомами углерода дали весьма важные
результаты. Они были количественные, причем большое вни-
мание было обращено на фактор времени. Эти и последующие
опыты будут представлены ниже значительно полнее.
Настоящая краткая историческая сводка обязана своей первой
частью изучению статьи Е. Л. Ломакс (Е. Lawson Lomax. .His-
torical a. Bibliographical") и второй частью — статье Дунстана
и Толя (А. Е. Dunstan a. F. В. Thole, „General Considerations").
Они появились в J. Inst. Petr. Techn. 3, 36—120 (1916) и были
перепечатаны в Ind. Eng. Chem. 9, 879—902 (1917).
Простые углеводороды
Синтез метана при высоких температурах
Чистый углерод, в виде алмаза15 не изменяется при 1500°.
При нагревании в вакууме выше 2000° он переходит в графит.
Сажа,16 образующаяся очень часто при пирогенном разложении
огранических соединений, всегда содержит графит, количество
которого увеличивается с повышением температуры его образо-
вания. При 3500° система:
аморфный углерод < —» графит
дает 100-процентное образование графита. Выше 1500° графит
считается одноатомным.
Углерод и водород реагируют друг с другом только при
очень высоких температурах. При низшем температурном пре-
деле реакции, который, согласно Бону и Жердену,17 равен около
1200°, образуется один только метан:
с + 2Н3 2СН4
Отрицание Вертело18 возможности непосредственного синтеза
метана при таких относительно низких температурах как 1200°,
заставило Бона и Коуарда19 повторить и подтвердить свои
результаты.
Далее они показали, что при нагревании небольших количеств
чистого углерода в течение 36 часов при 1150° в токе чистого
водорода образуется метан с 73-процентным выходом. В этйх
опытах употреблялась покрытая кварцем фарфоровая трубка.
Принг20 также утверждал, что чистый водород соединяется
14 Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1197 (1908).
15 Lebeau, Picon, Compt. rend. 179, 1059 (1924); Chem. Abstracts 19, 915
(1925),
16 Journiaux, Bull. Soc. chim. 33, 260 (1923).
Bone, Jerden, J. Chem. Soc. 71, 41 (1897); 79, 1042 (1901).
is Berthelot, Compt, rend., 40, 905 (1905); Ann. chim. phys. [81 6, 183 (1905).
19 Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1975 (1903).
30 Pring, J4 Chem. Soc. 97, 498 (1910); Pring a. Fairlie, ibid. 101, 91 (1911). ‘
Простые углеводороды
4Г
с чистым углеродом при всех температурах выше 1100°, хот»
скорость реакции очень мала даже при 1500°. Концентрация
метана, соответствующая равновесию при 1200°, составляет 0,36%.
Достигнутая с обеих сторон равновесная смесь газов21 при 1000°
содержит 98,9% водорода и 1,1% метана и при 850°—97,5% водо-
рода и 2,5% метана.
При температуре электрической дуги22 (3500°) углерод с водо-
родом дают, кроме метана, ацетилен и этан. Образование аце-
тилена очень незначительно. Оно зависит от быстрого охлажде-
ния газа, но пока методы охлаждения газа с достаточной быстро-
той еще не разработаны. Бутан и жидкие углеводороды при.
этом не образуются.
Пиролиз метана
Метан является наиболее стабильным углеводородом. Он
совершенно не изменяется при температуре 480° в течение 6 дней..
Очень медленный пиролиз23 начинается между 650—700°. Поэтому
метан рекомендуется24 как инертный разбавляющий газ при
пиролизе ароматических углеводородов, при температурах около
700°. После часового нагревания метана25 при 780° газообразная^
смесь содержит 91,6% метана, остаток состоит из водорода..
Ацетилен совершенно не обнаружен. По степени устойчивости
метан оставляет далеко позади этан, этилен и ацетилен. Уравне-
ние распада весьма просто:
СН4—>С + 2Н2
Образующийся углерод имеет блестящий, даже металлический
вид, в то время как при разложении этана, ацетилена и этилена
откладывается мягкий и тусклый углерод. Разложение метана,
является гетерогенной реакцией, по крайней мере до 1200°."Это
подтверждается характером отлагающегося углерода. Разложе-
ние трех других углеводородов в противоположность метану
является гомогенной реакцией. Бон и Коуард считают, что метал-
лический блеск кокса обусловлен распадом метана на поверх
ности при высокой температуре.
Фарфор восстанавливается метаном при 1000°. Очевидно для
количественных опытов этот материал нельзя употреблять. В то
время как на извести при нагревании в течение часа при 1000°
образуется 2,8% окиси углерода, в трубке из пористого фарфора
ее образуется 22%. В табл. 1 приводятся интересные данные по*
пиролизу метана.
31 Coward, Wilson, J. Chem. Soc. 115, 1380 (1919).
22 Bone, Jerden, loc. cit.; Contardi, Atti congresso naz. chim. ind. 1924, 358—
370; Chem. Abstracts 19, 1941 (1925).
23 Bone, Wheeler, J. Chem. Soc. 81, 542 (1902).
24 Bradley, Paar, Chem. a. Met. Eng. 27, 737 (1922).
25 Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1205 (1908).
42
Алифатические углеводороды
Таблица 1
Разложение метана
Темпе ра- Tvna °C * Продол- житель- ность в мин i °, о обра-1 о/о неиз- зовавше- Прочие факторы
гося водорода мененно- го метана
985 1 8,8 90,4
1015 60 51,2 48,2,
1015 25 — 1,9 Трубка на пол-
йена известью
1150—60 1 54,9 44,6 Получено 0,5°/о
1150—60 5 72,25 27,25
1150—60 60 77,7 22,3 —
1150-60 180 90.85 9.15 —
Недавно Фи-
шер и Тропш 25а
провели интерес-
ные опыты по
разложению мета-
на. При пропу-
скании газа (со-
держащего 93%
метана и 5% азо-
та) через пустую
не глазурованную
фарфоровую труб-
ку 16 мм диамет-
ром со скоростью
4 л в час при 900°
наблюдалось уве-
личение объема на
3%. При скоро-
сти 70 л в 4 часа
при 1050° эти авторы наблюдали выход 6,5 г масла, 1,6 г смолы
и очень немного углерода. При 1100° получалось 9 г масла, 4,5 г
смолы и 1 г углерода. При 1150° в течение 100 минут выход
достигал 4,2 г масла, 3,5 г смолы и 3,1 г углерода. Газы, полу-
чаемые в этих опытах, состояли главным образом из метана
и водорода,* сопровождаемых небольшим количеством ацетилена
и других углеводородов. Повидимому Фишер и Тропш не наблю-
дали образования окиси углерода в фарфоровой трубке, что
было замечено Боном и Коуардом. Многие опыты Фишера
и Тропша производились в наполненных фарфором трубках.
Легкое масло, полученное в опытах с употреблением насадки
из фарфоровых колец, характеризовалось разгонкой(30лсд масла).
Дестиллат до 55° составлял 7,8% всего количества. Он присоеди-
нял бром и уксуснокислую ртуть; между 55—85° гналась бен-
зольная фракция, составлявшая 61,1%; фракция до 115° соста-
вляла 12,6%, до 145° — 3,9%; выше 145; отгонялось 14,6%. Были
найдены бензол и ксилол. Термическое разложение метана на
накаленной до бела проволоке (платиновая лента 0,01 мм тол-
щиной, покрытая смесью СаО й BaF, в отношении 1:10) является
мономолекулярной реакцией. Изменение dpfdt пропорционально*
давлению метана р. Разложению подвергаются только те моле-
кулы метана, которые соприкасаются с проволокой.26 Из теплоты
активации может быть выведено уравнение распада:
С% ф 19 ккал —> С + 2Н2 i
Интересно отметить, что термодинамические вычисления27 нахо-
25а Fischer, Tropsch, Brennstoff-Chem. 9, 309—316 (1928).
2в Schwab, Pietsch, Z. physt Chem. 121, 189 (1926); ibid. 123, 473 (1927).
s’ Cantelo, J. Phys. Chem. 28, 1026 (1924); 30, 899, 1641 (1926); 31, 124, 246—
416 (1927).
Простые углеводороды
43
дятся в противоречии с фактом большой устойчивости метана
но отношению к температуре. По термодинамическим данным
метан должен полностью разложиться на углерод и водород при
700°. Кантеле считает, что начальная система, состоящая из
метана или этилена, при температурах выше 400° приходит
в конечном равновесии к системе, состоя пей из метана, водо-
рода и углерода. Эго заключение поддерживается опытами Бона
и Коуарда, а также результатами, п ^лученными Сабатье и Сан-
дереном,28 производившими разложение в присутствии ник-
келя. В последнем случае разложение метана начинается при
390°.
Новым путем29 для получения смеси окиси углерода и водорода
является пиролиз метана в нагреваемой ретортё, с обработкой по-
лучающегося при этом углерода перегретым паром. В одном из не-
давних патентов 30 описывается способ получения водорода из
метана и углеводородов, главным образом олефиновых. Тонкая
струя метана (1 мм) пэстепенно и плавно нагревается до 950°,
и продукты реакции выдерживаются до момента остывания под
уменьшенным давлением (20 мм Hg). Подвергая большое коли-
чество разнообразных алифатических и ароматических углево-
дородов действию резкого электрического разряда (производя-
щего не только значительный термический, но и, возможнр,
электрический эффект), Контарди22 нашел, что состав газовой
смеси во всех случаях одинаков. Это указывает на общность
основных реакций во всех случаях. Аналитические данные пока-
зывают, что одна из основных реакций, именно разложение
метана или этана в ацетилен и водород, протекает с огромной
скоростью в горячей части дуги:
2СН4-->С2Н24-ЗН2 и С3Н6—> С2Н2 + 2Н3
Одновременно метан и этан непрерывно синтезируются в хо-
лодной зоне дуги (1200°) за счет образовавшегося прежде угле-
рода:
С + 2Н3—>СН4 и 2С+ЗН2—>С2Н6
Появление метана и этана в конечном газе объясняется тем,
что они не попадают в горячую зону после своего синтеза. При
дтительном разряде вых >д ацетилена из гексана увеличивается
от начальных 18% до 33—34%.
Пиролиз этана
Этан, рассмотренный выше как „метано-спирт“ (стр. 14), дол-
жен разлагаться по двум направлениям, в зависимости от того,
выделяется ли при этом водород или метан.
28 Sabatier, Senderens, Compt. rend. 124, 616 (1898); 131, 267 (1900).
29 Spear, кан. пат. 264 324, сент. 14, 1926; Chem. Abstracts 20, 3697.
30 Брит. пат. 261267, апрель 29, 1926; Chem. Abstracts 21, 3368 (1927).
44
Алифатические углеводороды
Первичными продуктами должны быть метан, этилен и водо-
род. С точки зрения теории электронного притяжения радикалов
(стр. 18), этан должен диссоциировать не только по углеродной,
но и по С = Н-связи. Так:
СН3 — СН3—> 2 [СН3-]—-»• СН4 + [СН2 =]
или
С2Не [С2Н4] + 2 [Н1 [С2Н2] + 4 [Н] —> 2С + 6 [Н]
Метиленовые и этиленовые радикалы немедленно рекомбини-
руются с образованием этилена, и водородные радикалы или
превращаются в молекулярный водород или восстанавливают
другие радикалы.
Для объяснения пиролиза этана Бон и Коуард14 предложили
теорию, весьма близкую к предыдущей. Она приложима также
к пиролизу этилена и ацетилена. Согласно этой теории при
пиролизе этилена, ацетилена и этана простым разрывом углерод-
ной связи образуются радикалы (СН2=), (НС=) и возможно
(СН3 —), имеющие весьма важное значение. В случае этана и эти-
лена первичной реакцией при высокой температуре может быть
дегидрогенизация. Остатки или радикалы образуются одновре-
менно. Они могут прекратить свое непрочное существование
тремя способами: дегидрированием в углерод и водород, столк-
новением и соединением друг с другом и соединением с водо-
родом, в результате которого образуется метан. Бон и Коуард
отмечают, что эта теория, постулирующая существование спо-
собных гидрироваться радикалов, является единственной, могу-
щей объяснить образование больших количеств метана при пиро-
лизе этана, ацетилена и этилена.
, Пиролиз этана,31 содержащего 83,2% последнего, 15,2%
метана и 1,6% азота, при 650° в пирексовой колбочке, дал, при
12-секундном пребывании, увеличение объема на 5%. Со-
став полученного газа в объемных % следующий: водорода
и непредельных углеводородов по 6,5%, метана 15,2%; остаток
представляет неразложившийся этан и азот. Другими словами,
количество метана практически не изменилось, увеличение
меньше 1% начального объема. Очевидно, в этих» условиях
конверсия в метан очень мала. Объем газообразных продуктов,
полученных из чистого этана и из этана, разбавленного на 50%
азотом, оказывается одинаковым, что указывает на инертность
азота, как разбавляющего агента. Объемный состав продуктов
был в этом случае следующий: 8,0% непредельных углеводоро-
дов и 8,8% водорода. Метан не образовался вовсе. Пиз32 счи-
тает, что равновесие реакции
с2н6 с2н4 + н2
31 Pease, Princeton University, частное сообщение, 1927.
33 Pease, J. Am. Chem. Soc. 50, 1782 (1928); также частное соо">щ. 1928. Pease,
Unrgan, J. Am. Chem. Soc. 50, 2715 (1928).
Простые углеводороды
45
при атмосферном давлении и 600° соответствует 17,5% распада,
при 650° 27,5%, при 700° 41%. В последнем случае определение
равновесия затрудняется большим числом побочных реакций.
Фрей и Смис38 проводили опыты по разложению этана в колбе
из прозрачного кварца (400 мл емкостью), покрытой толстым
слоем меди. Колба нагревалась в электрической печи. Так же
как Пиз, они нашли, что при 575° единственной заметной реак-
цией в начальной стадии пиролиза является дегидрирование
в этилен и водород. Исходя из 99,8%-ного этана (О,29/о азота),
они получили после 4-минутного нагревания (575° и 760 мм Hg
давления) следующий состав продуктов: этана 91,5%, этилена
4,1%, водорода 4,2%, метана 0%. Реакция является приблизи-
тельно мономолекулярной, так как процент распада при 393
и 760 мм Hg одинаков.
Следующие данные Таблица 2
по термическому раз-
ложению этана взяты
Пиролиз этана при 810°
из статьи Бона и Коу- ~ — '—
арда. После 30-минут- Время в минутах
ного нагревания при i
675° остается неизме- 1 I 5 15 30 60
ненным около 35%
этана И около 2%—пос- Проценты
ле 6-часового нагрева-
ния Ппи 810° в пеп- Этан • • • • 17>90 2>40 — ~ —
ния. при бш в пер Этилен . . . 11,20 4,40 о,75 — —
вую минуту разлагает- метан . . . 31,зо- 54,55 64,65 66,о 63,75
ся 18% этана, а после Водород . . 37,70 3',45 34,10 34,0 36,25
15-минутного нагрева- Ацетилен . 1,90 1,20 0,50 — —
ния его уже нельзя ______i.------------------------------
обнаружить.
При 1140—1185° этан едва выдерживает одно быстрое пропу-
скание через нагретую трубку. После 5-минутного нагревания
появляется много углерода, и образующийся газ состоит из
27% метана и 73% водорода; после 60 минут нагревания газ
содержит 6% метана и 94% водорода. Большие количества
водорода образуются, очевидно, при этой высокой температуре
как результат пиролиза метана после его образования из
Время в минутах
1
П
15
30
60
Этан . . .
Этилен . .
Метан . .
Водород .
Ацетилен
17,90
11,20
31,30-
37,70
1,90
Р о
2,40
4,40
54,55
3',45
1,20
Ц е
н т
ы
0,75
64,65
34,10
0,50
66,0
34,0
63,75
36,25
этана.
При циркулировании смеси из 1 объема этана и 3 объемов
^зота в течение одного часа при 800° в газе найдено в сред-
нем 18,5% метана. Результат очень близко соответствует урав-
нению:
С2Н6 + 3Na ► СН4 + н3 + С + 3N2
Полезно вспомнить, что метан при этой температуре разла-
гается очень медленно. При пиролизе этана в присутствии трех
33 Frey, Smith, частное сообщение 1928. Публикуется с разрешения дирек-
тора Горного бюро.
46 Алифатические углеводороды
объемов водорода вместо азота, 80% углерода в исходном этане
превращается в метан:
С2Н6 + ЗН3 —> 2СН4 + 2Н2
Оба эти опыта хорошо подтверждают предположение о кратко-
временности существования радикалов и их гидрировании в метан.
Холдинге и Кобб34 также отмечают, что этан быстро разрушается
при 800°, но все-таки некоторое количество его еще остается
после 46 секунд нагревания. Главными органическими продуктами
реакции являются метан и этилен. Брэдлей и Парр24 указывают,
что углеводороды; содержащие 2 атома углерода,— этан, этилен
и ацетилен, — не могут служить разбавителями при пиролизе
таких веществ, как ксилол; при температурах выше 600° они
оказывают большое химическое действие. Они считают, что
указанные углеводороды полностью разлагаются выше 725°. Эти
цифры, несмотря на то, что они получены в присутствии ката-
лизаторов, кажутся слишком низкими. Недавний патент35 36 опи-
сывает получение этилена нагреванием этана (из натурального
газа) выше 500°.
Вилльямс-Гарднер 86 изучал пиролиз этана в циркуляционном
аппарате, подобном аппарату Бона и Коуарда. В общем он при-
нимает механизм, предложенный ими, хотя и считает, что диссо-
циация на радикалы предшествует дегидрированию. Согласно
Вилльямсу-Гарднеру этан стабилен при 500°. Обратимая диссо-
циация наступает при 550°, и при температурах выше 600° обра-
зовавшийся метиловый радикал превращается в метиленовый.
До 700° этилен является продуктом реакции, но при более
высоких температурах он диссоциирует на метилен или дегид-
рируется в радикал (НС=). При температурах от 550 до 850°
эти радикалы необратимо восстанавливаются в метан. Выше
850° преобладает равновесие между*кетаном, углеродом и водо-
родом. Эти результаты могут быть суммированы следующим
образом:
550° выше 600’ 550—700»
СН3-СН3^Д± 2[СН3—] 2 [СН2 =] + Н2 C2H4 + HS
I 650—850»
4
2 [СН -] + Н2
Н2 выше 850°
[СН3—] или [СН2=] или [СНЕГ] —--> СН4 С4-2Н2 *
550—850°
Бон и Коуард наблюдали образование 0,05 г нафталина (но не
бензола) из 1,20 г этана при 675°. При быстром пропускании 13 г
(10 л} этана через трубку при 1000° получалось только 0,5 г
* Hollings, Cobb, J. Gas. Lighting 126, 917 (1914), Chem. Abstracts 8, 3110,
(1914).
35 Haynes, Curme, ам. пат. 1 460 545, Июль 3, 1923; Chem. Abstracts 17
2886, (1923).
36 Williams-Gardner, Fuel in Science and Practice 4, 430 (1935).
Простые углеводороды
47
конденсирующихся продуктов. Несколько другие результаты
получил Вилльямс-Гарднер, который нашел около 750° значитель-
ное количество ароматики. Однако, он считает в согласии
с Боном и Коуардом, что ацетилен в этих реакциях играет незна-
чительную роль. Образование ароматики он приписывает этилену.
Это преобладающее вторйчное превращение более полно будет
рассмотрено при пиролизе этилена.
Пиролиз этилена
Этилен является стабильным37 при 344°. При 570° он претер-
певает уже значительное разложение. Эта реакция, оказавшаяся
весьма сложной, изучалась подробно Боном и Коуардом.
Полученные ими результаты достаточно хорошо объясняются
механизмом реакции, допускающим дегидрирование в ацетилен
и одновременный разрыв на радикалы [СН2=] и [СН=].
Дальнейшие реакции этих радикалов в присутствии водорода
были описаны ранее. Метановая система соединений также пред-
сказывает образование ацетилена и водорода в качестве про-
дуктов первичной реакции, так как этилен является „формаль-
дегидом" этой системы:
СН„ = СН2 —> С2Н2 -j- Н, так же, как СН, — О —> СО + Н2
Нельзя, конечно, думать, что пиролиз этилена строго следует
этому простому уравнению. Продукты термических реакций
этилена удобно классифицировать на следующие три группы:
' а) Метан, этан, ацетилен и водород. Механизм их образования был выведен
ранее. При температурах, достаточно низких для сохранения этана и ацетилена,
остается также много неизмененного этилена.
Таблица 3
Состав газов пиролиза этилеца при 570—580' 31
С3Н4.........
с2н2.........
Н2...........
СН,..........
с2н6.........
Общее давление
в мм Hg . .
Количество ато-
мов углерода
в газе . . .
Исходный состав Время в минутах
2 15 30 45 60 75 150
П Р о ц е н т ы
100 75,2 49,3 40,4 34,2 29,8 27,5 24,4
— 11,9 7,4 5,8 . 6,4 7,5 9,0 6,7
— — 4,9 20,3 26,3 28,9 29,1 28,5 27,2
4,4 15,2 19,1 22,0 25,7 28,0 38,8
— 3,5 8,0 8,3 8,4 7,8 7,0 2,9
365 362,5 359 354 350 350 342 342
730 672,7 519 454 421 406 393 365
31 Day, Аш. Chem. J. 8, 153 (1886).
48
Алифатические углеводороды
б) Бутадиен и ароматические углеводороды. В противоположность этану, при
пиролизе этилена образуется очень немного углерода (за исключением высоких
температур).
в) Реакции полимеризации под высоким давлением.
Данные 38 таблицы 3 являются сводкой результатов пиро-
лиза этилена при 570—580° в циркуляционном приборе.
Количество углеродных атомов в газе сосчитано по числу
углеродных атомов в молекуле и парциальному давлению ка-
ждого углеводорода. Так цифры 730 и 365 получены следующим
образом: 2 X 365 X 1 — 730
С3Н4 = 2 X 342 X 0,244 = 166,9
С3Н2 = 2 X 342 X 0,067 = 45,8
СН4 — 1 X 342 X 0,388 = 132,7
С3Н6 = 1 X 342 X 0,029 = 19,8
Всего 365,2
’ *
Из этих цифр можно сделать следующие важные выводы:
1. Ацетилен образуется быстро в начальной стадии и присут-
ствует все время, пока сохраняется неизмененным этилен. Выход
его из этилена больше, чем из этана.
2. Процент водорода быстро увеличивается в течение первых
15 минут, затем несколько медленнее в течение следующих
60 минут, после чего начинает уменьшаться.
3. Процент метана увеличивается все время, но в первые
•30 минут скорость образования метана составляет около Vs ско-
рости исчезновения этилена (67,5 мм Hg СН4 вместо 222 мм Hg
С2Н4).
Поэтому уравнение Люиса
ЗС3Н4—>2С3Н3 + 2СН4
не выражает первой степени разложения (отношение СН4
к исчезнувшему этилену равно здесь 2:3). Уравнение Маршана
С3н4—>с + сн4
также не отвечает действительности.
4. В виде свободного углерода выделяется меньше 1% угле-
рода, содержащегося в исходном газе. Уменьшение содержания
углерода в газе до половины его исходного количества в тече-
ние 2% часов указывает на образование относительно большого
количества смолы и ароматических углеводородов. Образование
водорода, не сопровождаемое выделением углерода, говорит
против уравнения Люиса. В виду стабильности метана при этой
температуре водород должен образоваться из ацетилена, если
справедливо уравнение Люиса, но в таком случае он должен
сопровождаться выделением углерода.
Бон и Коуард также изучали распад этилена при высоких
температурах. При 700—720° после 30 минут нагревания остается
неизмененным 27% этилена, причем образуется 37% метана,
as Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1216 (1908).
Простые углеводороды
49
Таблица 4
Состав газов пиролиза этилена при 800°
Время в минутах |
1 } 5 ! 15 '| 30
Процент ы
Этилен . . . 57,25 21,40 9,65 0,9
Ацетилен . . 3,00 3,90 3,85
Водород . . . 7,10 17,00 20,75 31,4
Метан .... 29,40 53,40 64,45 67,7
Этан .... 3,25 5,00 1,30
Таблица 5
Состав газов пиролиза этилена
при 1180°
21,3% водорода и 2,4% ацетилена. При этих температурах
ацетилен, конечно, менее устойчив, но результаты, однако, близки
к данным, полученным при 570°. При 800° в течение 15 минут
превращается 90% исходного этилена. Почт и весь образующийся
метан при этих условиях сохраняется неизмененным. Результаты
сведены в таблице 4.
При 800е из этилена обра-
зуется больше углерода и
меньше ароматических угле-
водородов, чем при 570°.
Отношение метана к водо-
роду при 570° равно 1, при
810° — около 3, что указы-
вает на более быстрое в
этих условиях исчезновение
водорода, идущего на гид-
рирование радикалов. При
пиролизе этилена, разба-
вленного 3-мя объемами азо-
та или водорода, в течение
одного часа при 800° обра-
зуется соответственно 13,8 и 43,5% метана. В этих условиях
этилен и ацетилен полностью разрушаются, но метан почти
весь остается. Отношение 43,5/13,8 = 3,15 указывает на актив-
ность водорода при 800е. При 950е в течение одной минуты
разлагается 9/10 всего этилена, в течение 15 минут он раз-
лагается полностью. При этом образуется много углерода,
но только 4% газа превращаются в жидкие продукты. Главными
продуктами являются метан и водород; отношение первого
ко второму никогда не превышает 1,65. С увеличением времени
пребывания это отношение быстро -уменьшается вследствие
вторичного разложения метана. Данные таблицы 5, относящиеся
к 1180°, указывают на более чем
быстрое превращение этилена
в углерод, водород и метан.
Как показал Люис,39 платина
не оказывает катализирующего
действия на пиролиз этилена.
Ниже 800° наблюдается очень
небольшое разложение. Между
800 и 900° образуется метан
с количественным выходом, со-
гласно уравнению Люиса. При
1200° впервые обнаруживается
водород, и, наконец, при 1500е
наступает полное разложение
этилена.на углерод и водород.
Все эти температуры значительно выше, чем приводимые Боном
Этилен . .
Ацетилен .
Метан . . .
Водород . .
Время в минутах
5 15 60 240
П р о ц е н т ы
1,75 0,70 — —
0,50 1— — —
25,20 23,35 16,1 5,8
72,55 75,95 83,9 84,2
39 Lewis, Proc. Roy. Soc. 57, 394 (1895); см. также стр. 39.
Ч.Хёрд.
<
50
Алифатические углеводороды
и Коуардом. Важный результат работы Люиса заключается
в наблюдении, что разбавители, присутствующие в количестве,
меньшем 75%, оказывают очень небольшое действие на умень-
шение процента распада этилена. Из этого можно заключить,
что радиантное тепло играет ббльшую роль при разложении
этилена, чем контакт с горячей поверхностью. Люис также
отмечает, что увеличение скорости пропускания (через* * плати-
новую трубку 736 X 14 мм) уменьшает процент разложения, что
особенно заметно при малых поверхностях. Результаты эти даны
в таблице 6.
В присутствии ник-
келя40 этилен уже при
325° разлагается на
углерод, этан, метан
и водород. Последние
три продукта образу-
ются в отношении
6:3:1. Удлинениеник-
келевой трубки оказы-
вает то же действие,
что и высокая тем-
пература, так как в
Таблица 6
Разложение этилена при 900‘ с различными
скоростями пропускания
Длина нагреваемой трубки в CM 2,5 15 45
Скорость пропускания мл мин °,о разложения
5 80,1 85,48 93,76
15 70,83 79,42 90,31
40 50,58 63,17 87,15
обоих случаях происходит почти полное разложение на угле-
род и метан. Этот опыт интересен в сравнении с прежними
Опытами, проведенными в отсутствии катализаторов. Недавно
Уокер41 опубликовал наблюдение, что этилен почти не разру-
шался при пропускании через пустую трубку йенского стекла
до 600°. Однако, при 650° реакция уже заметна. При этом наблю-
дается уменьшение объема газа (970 мл из начальных 1100 мл}
при скорости пропусканий 17 мл в минуту. Отходящий газ
имеет следующий состав: этилена 83,5%, ацетилена 3,9%, водо-
рода 3,1%, метана 4,2%, этана 2,9%. При скорости пропускания
12,2 мл в минуту уменьшение объема не такое значительное
(530 мл вместо 550 мл), и газ имеет следующий состав: 67,5%
этилена, 8,2% ацетилена, 4,4%' водорода, 12% метана и 6,5% этана.
В обоих случаях наблюдается полимеризация в жидкие продукты.
Очевидно, ни один из компонентов йенского стекла не является
катализатором (каждый из них изучался отдельно в тонко раз-
дробленном состоянии), но Уокер считает, что комбинация двух
или больше окисей может оказывать каталитическое действие.
Уокер считает также, что разложение этилена по схеме
Н — С = С — н
1—I .....происходит в большей степени, чем разрыв двой-
н н
ной связи в этилене или тройной связи в ацетилене.
Интересным продуктом пиролиза этилена является бутадиен.
Вертело нашел его в 1866 ы\, Нортон и Нойес 42 в 1886 г.,
*> Sabatier, Senderens, Compt. rend. 124, 6?6, 1358 (1897); 131, 267 (1906)
обзор см. Malisoff, Egloff, J. Phys. Chem. 23, 105, 113 (1919).
* Walker, J, Phys. Chem. 31, 961 (1927).
42 NortoM, A. A. Noyes, Am. Chem. J. 8, 362 (1886).
Простые углеводороды
51.
Бон и Коуард не находили его вовсе. Эта реакция, 2С2Н4—►
—> СН2 == С — С = СН2 4~ Нг, не сопровождается изменением,
объема, вследствие чего давление не должно оказывать на нее
влияния. Оптимальная температура образования бутадиена 750°.
Ниже 600° он не образуется вовсе, выше 900° — уже не суще-
ствует. Выход48 бутадиена при 750° составляет около 1%._
Занетти48 приписывает бутадиену важную роль в процессе обра-
зования ароматических углеводородов, так как последние обра-
зуются из этилена в большом количестве при 750°. Сорок лет
назад Нортон и Нойес приписывали образование ароматических
углеводородов олефиновым и диолефиновым углеводородам, так
как они не нашли ацетилена при пропускании этилена через
нагретую трубку. Работа Штаудингера44 дает некоторые дока-
зательства в пользу теории образования ароматики из диолефи-
нов. При 800° из 19 г бутадиена образуется 6 г смолы, 30,6%
которой составляет бензол, 24,5% — нафталин (основная масса)»
16,5% — антрацен (основная масса) и 28,5% — прочие фракции^
Совместное действие температуры и высокого давления на
этилен дает совершенно другой эффект, чем одна температура^
Под давлением 70 ат полимеризация этилена начинается при
325°. При 380—400° скорость полимеризации характеризуется
падением давления на 5 ат в каждую минуту.
Установившееся в приборе давление составляет после охла-
ждения всего 25—30 ат. Из серовато-зеленых продуктов реак-
ции изолированы предельные углеводороды от пентана до нонана»
нафтены от нонанафтена до пентадеканафтена, небольшие коли-
чества амиленов и гексиленов, но при этом совершенно не обна^
ружен бензол. Анализ жидкости дает: 52,8%СпН2п, 4,2% Нг
и 43% СпН2п+2.- Действием одной температуры нельзя полу-
чить такой полимеризации.
Пиролиз ацетилена
Ацетилен является „окисью углерода метановой системы"
Из этого сравнения нельзя сделать никаких выводов о напра-
влении пиролиза ацетилена, кроме утверждения его стабиль-
ности при высоких температурах, подобно окиси углерода..
Оба эти соединения могут быть синтезированы прямо из своих
элементов при температуре электрической дуги. Как метан
является наиболее устойчивым углеводородом при 600—800°»
так ацетилен наиболее устойчивый углерод при температуре
электрической дуги.
Механизм разложения этана и этилена, предложенный Боном
и Коуардом, в равной степени приложим и к пиролизу ацетилена.
43 Zanetti, Suydam, Offner, J. Am. Chem. Soc. 44, 2036 (1922). Cm. Birch»
Ind. Eng. Chem. 20, 474 (1928); получение бутадиена при парофазном крекинге
масел; конденсат из масляного газа называется .railway hydrocarbon*, аналогично
.амиленам* завода пинчевского газа.
* Staudinger, Endle, Herold, Ber. 46, 2467 (1913).
4»
52.
Алифатические углеводороды
В этом случае он даже вполне удовлетворительно изображает
действительный процесс. Ацетилен диссоциирует на радикалы
(СН^=], которые могут реагировать тремя способами: 1) полиг
меризоваться, 2) разлагаться на углерод и водород и 3) гидри-
роваться в метан, этилен или этан. Все три случая встречаются
на практике. Наиболее раннее систематическое исследование дей-
ствия температуры на ацетилен было сделано Вертело,45 который,
как указывалось выше, наблюдал полимеризацию его в бен-
зол. Основной реакцией ацетилена при 480—500° является
полимеризация.46 После 20-часовой циркуляции ацетилена через
трубку йенского стекла, наполненную кусками пористого фар-
фора, 48% его полимеризовалось,. 30% разложилось на углерод
и водород, и большая часть остатка восстановилась в этилен,
этан и метан, причем оставалось еще некоторое количество
исходного ацетилена. После 8,5-часовой реакции при 650° 60%
ацетилена полимеризовалось, 30% разложилось и 10% прогид-
рировалось. Неразложенный ацетилен также присутствует, но в
меньших, чем в первом случае, количествах. При 700° в трубке
(70 смХ2 см), наполненной фарфором или кварцем, ацетилен4’
образует от 10 до 40% полимеров, содержащих бензол, неболь-
шие количества толуола и нафталина и значительные количества
высших углеводородов. Из последних было изолировано немного '
пирена и дигидроантрацена. Заполнение трубки препятствует
распаду _ ацетилена на углерод и водород. Несколько лучший
выход ароматических соединений получен при введении внутрь
реакционного пространства охлаждаемой водой медной трубки.^
В этом случае оптимальной температурой является 950°, но для
подтверждения
.возможности ком-
мерческого синте-
за бензола из аце-
тилена результа-
ты не достаточны.
Ацетилен начи-
нает разлагаться
при пропускании
через пустую
трубку йенского
стекла при 450°.48
Этилен является
более стабиль-
ным, так как он
опытах до 615°.
Таблица 7
Пиролиз ацетилена в пустой трубке йенского стекла
1 Температу- ра °C Скорость пропуска- ния мл/мин Начальный ' объем газа ! мл Объем об- разующего- ся газа в мл Состав отходящего газа в °/о
С3Н2/С2Н4 н3 С.%
450 { 500 | 13,8 25 12,5 970 1630 1000 920 1630 675 94,0/5,2 96,3/2,2 93,8/3,4 1,3 0,7
550 1 33 14,2 1500 2200 1320 1220 93,8/5,3 87,6/7,8
практически не изменяется в подобных
В таблице 7 приведены данные, представляющие результаты
пропускания ацетилена через пустую трубку йенского стекла.
45 Berthelot, Ann. chim. phys. [4] 9, 445, 483 (1866).
<6 Bone, Coward, J. Chem. Soc. 93, 1220 (1908).
17 Kovache, Tricot, Chimie et Industrie 13, 361, 537 (1925).
*s Walker, J. Phys. Chem. 31, 961 (1927).
Простые углеводороды
53
Т а б л и ц а 8
Состав газов пиролиза ацетилена
при 795—800°
Продолжитель- ность в минутах 1 5 ' 15 60
Проценты
Ацетилен . . 25,90 7,3 J 1,35
Этилен , . . 4,20 2,7 i - —.
Этан .... 2,65 0,7 1 — —
Метан .... 15,00 35,3 ; 37,65 43,0
Водород . . . 52,25 54,0 j 61,00 57,0
разбавле-
при
Уокер считает, что хотя ацетилен и более стоек в отношении
распада при 550° (т. е. при температуре, превышающей на 100'
температуру начала заметного его пиролиза) по сравнению»
с этиленом при 645° (что только на 30° выше начала заметного
пиролиза последнего), раскрытие тройной связи С ~ С, сопро-
вождающееся полимеризацией, должно происходить легче, чем
отрыв водорода. Но так как в трубке наблюдается отложение
углерода, — приходится допустить и частичный разрыв ацетилена
с с
по-схеме: -j.-I -
Н Н
По данным Бона и Коуарда, при 800° ацетилен пиролизуется
очень быстро. Он дает вспйшку при впускании в эвакуирован-
ную трубку, даже разбавленный азотом или водородом. Оче-
видно в момент вспышки температура гораздо выше, чем пока-
зывает пирометр. Однако, к концу одной минуты остается нераз-
ложенным 25% ацетилена. Эти данные приведены в таблице 8„
Даже при этих высоких
температурах еще наблю-
дается легкая полимериза-
ция ацетилена. Важным
фактором является значи-
тельное образование метана
(43% в 1 час), которое труд-
но объяснить иначе, как
допуская прямое гидриро-
вание радикалов [НС j.
Это допущение подтвер-
ждается еще тем, что при
нагревании в течение одно-
го часа при 800° из ацети-
лена, разбавленного водо-
родом, получается в 5 раз
нии азотом (соответственно
Ацетилен разрушается на 98,15% при 1000° в
нут. Если время
длить до одного
тина процесса сводится к ре-
зультатам, получаемым при пи-
ролизе метана. После 5 минут
нагревания при 1150е остается
неразложенным только 0,3%
ацетилена. Сравнительные опы-
ты при 800°, 1000° и 1150е по-
казывают, что при этом полиме-
ризуется 19, 7,5 и 5% ацетилена.
Данные одного из опытов, в ко-
тором газ пропускался со ско-
ростью 4 л,'час, приведены в
таблице 9.
больше метана, чем
27,35% и 5,65%).
течение 5 ми-
реакции про-
часа, то кар-
та б л и ц а 9
Состав газов пиролиза ацетилена
при 1000°
Температура j 800° 1000’ 1050’
I Проценты
Ацетилен . . ; 1,35 1,55 —,
Этилен . . . 0,45 2,60
Этан ..... 0,50 — —
Метай .... I 34,20 36,00 23,45
Водород . . . 1 63,50 59,85 76,55
-.И Алифатические углеводороды .
Наиболее благоприятной для полимеризация температурой
является 600—700° или, при употреблении внутреннего охла-
ждения,— 950°. Пэ данным Принга,43 * * * * * 49 при 1500° ацетилен быстро
яиролизуется в метан и этилен, причем первый сравнительно
медленно разлагается на водород и углерод. Следы образовав-
шегося этилена присутствуют еще между 1250—1400°. Инте-
ресно отметить, 50 что ацетилен при пропускании над активи-
рованным древесным углем при 650° превращается на 70—80%
в смолу, около половины которой кипит ниже 150°; 13,9% кипит
при 150—250° и 9% между 104—300° при 13 мм Hg. Из первой
«фракции может быть изолирован бензол в количестве 3% от
смолы.
Помимо способности к реакциям уплотнения, ацетилен спо-
собен реагировать при высоких температурах с другими соеди-
нениями. Отметим вкратце пирогенетическое образование
пиррола и цианистого аммония из ацетилена и аммиака,51 тио-
фена из ацетилена и кипящей серы,52 пиразола53 из ацетилена
и диазометана, пропилена54 из ацетилена и метана при 200°
в присутствии катализаторов и другие реакции конденсации
ацетилена.55 При пропускании ацетилена в дымящуюся серную
кислоту получается аморфный продукт 3C2H,-4KHSO4, дающий
мосле нейтрализации едким кали и нагревания до 210—250®
хороший выход фенола.58
Высшие параффины
Число чистых алифатических углеводородов, подвергавшихся
пиролизу, весьма ограничено, что кажется странным в виду
огромного количества работ по изучению крекинг-процесса.
В настоящее время уже опубликовано большое число отдель-
ных работ по пиролизу простейших углеводородов. С помощью
приведенных ранее теоретических рассуждений можно пред-
сказать ход пиролиза параффиновых углеводородов. Для извест-
ных случаев опыт хорошо сходится с теорией.
П ро п а н
На основании метановой системы для пропана можно пред-
сказать два типа пиролиза. Из сравнения с этанолом, который
43 Pring, J. Chem. Soc. 97, 498 (1910).
Зелинский, Coinpt. rend. 177, 882 (1923).
•*’> Dewar, Compt. rend. 84, 611 (1877).
'a Meyer, Sandmeyer, Ber. 16, 2176 (1883).
V. Pechmann, Ber. 31, 2950 (1898).
>4 Heinemann, франц, пат. 458, 397, 1913; герм. пат. 21 693; 22, 647; Fried-
Saender, Fortschritte der Teerfarben Fabrikation (Julius Springer, Berlin) 11, 829
<1915), 12, 19 (1916); Chem. Zentrbl. 1921, 191; Hauben-Weyl, .Die Methoden der
organischen Chemie*, Leipzig, Georg Thieme 1922, 11, 601.
R. Meyer, Ber. 45, 1609 (1912); 46, 3183 (1913); 47, 2765 (1914); 50, 422
(191Я 51, 1571 (1918); 53, 1261 (1920).
Berthelot, Compt. rend. 127, 908 (1898); 128, 333 (1899); Ann. cliim. Phys.
;T7] 17, 289 (1899).
Высшие параффины
55
выделяет водород или воду, пропан должен разлагаться на про-
пилен или этилен с выделением водорода или метана,
сн3 — сн2 - сн3
? СН3—СН = СН34-Н3
СН3 = СН3 + СН*
Здесь происходит разрыв на радикалы как по С — С-, так и по
С —Н-связи.
СН;4 — СН3 — СН3 —► [СН3 - СН3 — ] + [СН3 — ] —► сн9 = сн8 = сн3 + СН4
или
CSHS ^2* CjH6 + Н3 iT*’ С3н4 4- 2Н3 —► ЗС + 4Н3
На основании результатов с простыми углеводородами можно
заключить, что для выделения водорода, как такового, дол-
жны отщепиться два водородных атома. Другими словами,
нельзя было бы предвидеть появления гексана при образовании
и соединении двух пропиловых радикалов.
Нагревание 250 мл пропана 97,5%-ой чистоты при 650° в те-
чение 11 сек в трубке, емкостью 15,2 мл,57 сопровождается
увеличением объема на 17,2%. Анализ газообразных продуктов
реакции дает 58,6% неизмененного пропана, 14% метана, 7,5%
водорода и 18,1% не- Таблица 10
предельных углеводо-
родов, Представляю- Пиролиз пропана при 575° и 766 мм Hg
щих, вероятно, смесь
значительных коли-
честв этилена и про-
пилена. Пиз считает
реакцию пиролиза про-
пана в начальной ста-
дии, так же как и для
бутанов, гомогенной и
мономолекулярной.
Фрей и Смис 83 на-
гревали 99%-ный про-
пан в кварцевой колбе
при 575°. Результаты
близки к данным тех
же авторов по пиро-
лизу этана. Течение
лицы 10.
Эти данные можно
Продолжи- тельность нагревания в мин Нача- ло f 2 4 6
Пропан . . . 99,0 81,9 71.6 58,9 50,1
Пропилен . — 4,4 6,8 I 9,1 10,7
Водород • . —— 3,7 5,6 i 8,0 8,6
Метан . . . — 1,3 7,5 1 11,7 15,3
Этилен . . — 3,7 6,1 i 8,2 10,3
Этан .... — 0,8 1.4 ! 3,2 3,8
Азот .... Высшие угле- 1.0 1.2 1,2 i 0,7 0,9
водороды . ’— — 1 0,3 0,4
реакции характеризуется цифрами таб-
объяснить двумя уравнениями:
С3Н8 -> С2Н< 4- СН, и с3н8 -> с3нв + н2
которые протекают с почти равной скоростью, и третьим,
2С3н8 -> С8Нв 4-с3Н6СН4
имеющим меньшее значение из-за более медленной скорости.
47 Pease, си, сноску 31.
56 Алифатические углеводороды
Согласно недавнему патенту,58 подвергая пропан воздей-
ствию „оптимальных температурных условий**, можно получить
пропилен. При пиролизе этан-пропановой фракции из конден-
сата натурального газа59 получаются этилен и пропилен. Те же
олефины, с добавлением бутиленов, получаются действием вы-
сокой температуры на пропан-бутановую фракцию.60 В обоих
случаях процент непредельных_ углеводородов увеличивается
с повышением температуры до /51г; при более высокой темпе-
ратуре количество непредельных падает, Образование аромати-
ческих углеводородов начинается с 750й и совпадает с увели-
чением скорости образования углерода и водорода. При изуче-
нии образования ароматических углеводородов из этан-пропа-
новой фракции61 было найдено, что оптимальной температурой
для образования жидкой смолы в условиях пропускания газа
через кварцевую трубку со скоростью 14,15 л (0,5 куб. фута)
в час является 850°. При этом из 28,3 л (1 куб. фут) газа обра-
зуется около 10 мл смолы, Большинство металлов является
инертными по отношению к реакции образования ароматики, за
исключением никкеля, железа и кобальта, которые ведут себя,
как энергичные антикатализаторы, вызывая бурное разложение
на водород и углерод. Увеличение давления способствует обра-
зованию смолы, уменьшение—вызывает большее образование
ненасыщенных веществ и меньшее — смолы. Одним из таких
ненасыщенных веществ является бутадиен, образование кото-
рого можно вывести из этилена. Давидсон предлагает, сле-
дующий механизм для образования ароматических углеводо-
родов: этан —> этилен —> бутадиен —> бензол или в более
общей форме: параффиновый углеводород —> олефин —-»• конъю-
гированный диолефин —> ароматический углеводород.
В реакции образования ароматических углеводородов из
этан-пропановой фракции ацетилен не играет роли по крайней
мере при разбавлениях от О,1°/о до 10°, о.
Изобутан
Согласно выводам „метановой системы“ цзобутан соответ-
ствует изопропиловому спирту. Так как последний разлагается
или на пропилен и воду, или на ацетон и водород, то можно
ожидать, что пзобутан будет пиролизоваться также по двум
направлениям:
(СН3)2СН — СН3 СН3 — СН = СН3 + сн4
(СН3).,СН — СН3 —> (СН3).,С = СН3 ч- н2
К тем же заключениям можно прийти, допуская первоначаль-
ный распад на радикалы.
48 Haynes, Curine, кан. пат. 245 154; Chem. Abstracts 19, 657 (1925).
89 Zanetti, Leslie, Ind. Eng. Chem. 8, 777 (1916).
‘° Zanetti, ibid. 8, 674 (1916),
« Zanetti, Egloff, ibid. 9, 474 (1917); Davidson, ibid. 10, 901 (1918).
Высшие параффины
5/
При 500° «зобутан почти не испытывает разложения62 при
пропускании газа со скоростью 230 мл в минуту через верти-
кальную пирексовую трубку 70 см длины. При 600° и скорости
пропускания 346 мл в минуту, что соответствует 36 сек вре-
мени контакта, из 1000 мл изо&утлкъ получается 1150 мл про-
дуктов реакции, в которых содержится до 75% неизмененного
изобутана. Около 90% превращенного углеводорода разлагается
согласно двум выше йриведенным реакциям. Из 220 мл разло-
женного изобутана получается 130 мл метана, 63 мл пропи-
лена, 83 мл цзобутилена, 78 мл водорода, 13 мл этилена и S мл
ацетилена.
При 700° и приблизительно той же скорости пропускания
(330 мл в минуту) нзобутан разлагается на 64%. В продуктах
реакции образуется заметно больше этилена. Из 640 мл разло-
женного изобутана 470 мл 'составляет метан, 238 мл пропилен,
209 и 228 мл соответственно изобутилен и водород, 115 мл
этилен и 11 мл ацетилен. Эти данные, так же как и при 600',
указывают на преобладание двух указанных выше реакций. Ко-
личество этилена точно соответствует реакции водорода с про-
пиленом или изобутиленом.
2Н + сн3 - сн = сн2 -» сн2 = сн3 + сн4
или
4Н 4- (СН3)2 С = СН» -> 2СН4 + СН, = СН»
Эти реакции аналогичны восстановлению толуола в метан и бен-
зол при высокой температуре (см. стр. 94). Уравнение обнару-
живает сходство:
2Н-J-СН3 — С = СН
-> СН4 + нс = сн
Интересно проследить действие температуры на относитель-
ные количества образующихся водорода и олефинов.
В этих опытах ско-
рость пропускания га-
за была очень велика,
между 800—1000 мл в
минуту.
Помимо Действия
температуры на отно-
сительные количества
олефинов и водорода
оказывает влияние ско-
рость пропускания ве-
щества. Очевидно,
уменьшение скорости
пропускания сказы-
вается на увеличении
Таблица 11
Действие температуры на разложение изобу-
тана при большой скорости пропускания
Температура 500° ! 550° 600° 650° 70и°
°,’о олефинов в отходя- щем газе . 1,4 ! 5,1 9,9 16,2 ' 27, 1
°/о водорода в отходя- щем газе . 0,5 1,3 2,0 5,S 10,7
времени контакта в реакционной зоне.
с2 Hurd, Spenee, неопубликованные результаты.
58
Алифатические углеводороды
при медленных скоростях пропускания
Таблица12
Действие температуры на разложение изобу-
тана
о е Скорость пропускания 300 мл, мин 400 мл'мин 800—1000 MAIMUH
г е. о 5-* н в °/о
500 олефины . водород . 6,9 1.3 1,4 0,5
600 олефины . 16,3 11,7 9,9
водород . V 5,5 2,0
700 олефины . водород . 30,6 15,8 32,1 12,9 27,1 11,7
Вследствие этого при прочих равных условиях должна увели-
читься глубина пиро-
лиза.
При 750° метан со-
ставляет больше поло-
вины газа, и, за исклю-
чением небольшого ко-
личества неразложен-
ного изобутана, других
параффиновых углево-
дородов не содержит-
ся. Пиз58 дает следую-
щий состав газа, по-
лучающегося при на-
гревании изобутана
(97,5%-ной чистоты с
небольшим количе-
ством пропана) в тече-
ние 11 сек при 650°: язобутаиа 44,5%, ненасыщенных угле-
водородов 23,4%, метана 17,9%, водорода 12,8% и азота
1,3%. Соответственно условиям опыта (250 мл газа в колбе
емкостью 15,2 мл) здесь происходит увеличение объема
приблизительно на 25%. Очень интересным является наблю-
дение, что водород при 650° действует как инертный газ. Так,
из чистого изобутана и из изобутана, разбавленного иа 50%
водородом, получается одно и то же количество продуктов. То
же самое наблюдалось при пиролизе норм, бутана. Как уже
отмечалось выше, пиролиз бутанов является в начальной ста-
дии гомогенной и мономолекулярной газовой реакцией.
норм. Бутан
Опыты Пиза с норм, бутаном (97,5%-ной чистоты, содержа-
щим немного пентана) были аналогичны его работам с этаном,
пропаном и изобутаном. После 10-секундного нагревания при
650я наблюдалось 35%-ное увеличение объема. Состав полу-
чающегося газа в объемных процентах следующий: норм,
бутана 43%, метана 24,5%, ненасыщенных углеводородов
26,3%, водорода 4,5%. Разбавление исходного газа водородом
или азотом давало очень незначительное изменение в составе
продуктов.
Произведенные недавно Хёрдом и Спенсом63 опыты пока-
зали, что при 600° и времени контакта около одной минуты
пиролиз норм, бутана охватывается следующими двумя уравне-
ниями:
СН3 - СН2 — СН2 — СН3 —> СН4 4- сн.( — сн = сн3
и
сн3— сн2 — сн2 — СН3 —> СН3 — СН3 + сн2 = сн3
Hurd, Spense, неопубликованные результаты.
Высшие параффины
59
В этих условиях (600° и скорость пропускания 330 мл]мин в той
же аппаратуре, что и с азобутаном) разлагается около 20%
норм, бутана. Первая реакция, дающая пропилен, протекает
быстрее, чем вторая, дающая этилен. При 700° и той же ско-
рости пропускания (315 мл]мин) распад достигает 75%. Инте-
ресно возрастание количества этилена при уменьшении про-
пилена. /
СН3 - СН.— СНа — СН3 —> СН4 4- СН3 — СН = СН3.44%
—>снз —СНэ4-СНг=СН, . . . .46%
—“* Во 4* С4Н8........• . . . 5%
—> 2па 4-СН2 = СН — СН = СНа . . 4%
При 600 и времени контакта 35 сек норм, бутан дает увели-
чение объема на 15%; при 700° и 28 сек объем увеличивается
на 87%. На рсновании данных опыта при 600° 1000 мл норм,
бутана дают 1155 мл газообразных продуктов следующего со-
става: олефинов 173 мл (С3Нв 91 мл\ С2Н4 73 мл, высших оле-
финов и диеновых углеводородов 9 мл), водорода 24 мл, метана
80 мл, этана 65 мл и бутана 813 мл. При 700° из 1000 мл бу-
тана образуются 1870 мл газа. В нем: олефинов 721 мл (СзН6 304
мл, С2Н4 356 мл, высших олефинов и дненовых углеводородов
61 мл), водорода 159 мл, метана 312 мл, этана 370 мл, бутана
308 мл.
Другая работа по пиролизу бутана принадлежит Занетти,60
подвергавшему разложению пропан-бутановую фракцию, скон-
денсированную из натурального газа. Содержание бутана в ней
не превышало 3—16% общего объема, поэтому делать какие-
либо определенные заключения по пиролизу бутана на осно-
занин этой работы невозможно. Следует указать, что среди
олефинов преобладал этилен*. При 500—1000° были найдены до-
волдао большие количества бензола. Последнее может служить
лишним подтверждением возможности образования ароматиче-
ских углеводородов из параффиновых, содержащих меньше
шести атомов углерода в молекуле.
Пентаны
По метановой системе норм, пентан может рассматриваться
как метано-спирт или метано-эфир; функциональной группой
может быть Здесь R— СН:, или R—СН2—R. Основанные на этом
предсказания о ходе пиролиза (см. стр. 14) приводят к обра-
зованию метана и бутана, этана и пропилена или водорода
и амилена. Если допущения, лежащие в основе метановой си-
стемы, справедливы, то изопентан должен разрываться при раз-
ветвленном углеродном атоме. Эти выводы остаются справед-
ливыми и с точки зрения теории электронного притяжения
радикалов. Распад изопентана на основании этой теории был
приведен на стр 21.
Нортон и Андрьюс,64 нагревая изопентан при температуре
красного каления, получили большие количества пропилена,.
с4 Norton, Andrews,--Am. Chem. J. 8, 1 (1886).
60
Алифатические углеводороды
этилена и насыщенных углеводородов. Калингарт65 изучал пове-
дение норм, и изопентана при 600°, желая определить промыш-
ленный выход низкокипящих фракций петролейного эфира.
£ точки зрения получения ненасыщенных углеводородов С4 и С5
эта работа не дала ничего удовлетворительного, но она имела
большой теоретический интерес. Полученные при реакции нена-
сыщенные углеводороды пропускались через бром и воду,
и остающиеся насыщенные углеводороды конденсировались жид-
ким воздухом. Перегонка этого конденсата в глубоком вакууме
(с помощью диффузионного ртутного насоса) давала в качестве
первой фракции водород и метан. Каждая из последующих
фракций содержала не более двух углеводородов и могла быть
проанализирована обычным путем взрывом с кислородом.
При скорости пропускания % моля в час раздавалось только
30% первоначального пентана/ Из этого количества 55% разла-
гались на этан и пропилен, 25% на пропан и этилен, и большая
часть остающихся 20%— на метан и бутилен. Образовалось также
некоторое количество водорода. При расраде изопентана, 90%
продуктов реакции представляли метан и оба норм, бутилена
или этан и пропилен, причем первый преобладал. Эти резуль-
таты показывают, что меньшая группа имеет большую тенден-
цию превращаться в насыщенный углеводород за счет другой*
особенно если одна из групп является разветвленной. Поведение
норм, и изопропилового остатка по отношению к этиловой
группе является весьма поучительным и показывает, что реакции
термического разложения могут служить прямыми методами
определения относительного электронного притяжения радика-
лов (см. стр. 18). В двух случаях
а) СН3 — CHS - СН2 — + — СН3 — СН3
б) (СНз)2СН — % — сн„^- сн3
пропиловый радикал (а) не только приобретает, но и теряет
водород, так как образуются пропан и пропилен. Однако во
втором случае (б) оказывается, что изопропиловый радикал не
способен отнимать водород от этилового радикала, так к^к
пропан при этом никогда не образуется, Также никогда не был
найден изобутан. Язопентан дает также небольшие количества
амилена и водорода и, в качестве вторичных реакций, бутадиен
и изопрен.
Г ек с а н
Возможными термическими реакциями, на основании метано-
вой системы, являются для норм, гексана разрыв углеводород-
ной связи во всех трех точках его цепи и также выделение
водорода. Для высших норм, параффинов ценность метановой
системы уменьшается в виду трудности выбора между различ-
ными многочисленными возможностями. Теория электронного
<’5 Calingaert, J. Am. CJiem.'Soe. 45, 130 (1923).
. !
Высшие параффины 61
притяжения обещает дать больше; однако, здесь дело затруд-
няется расхождением результатов по определению относитель-
ного электронного притяжения различных алкильных групп.
Возможно, что методы пиролиза могли бы служить для устано-
вления ряда электронного притяжения радикалов, но до сих
пор точным пиролитическим опытам было подвергнуто слишком
мало чистых параффинов. Если принять ряд метил> этил>
> пропил >> бутил > амил, то разрыв цепи норм, гексана на
С3 + С3 или С4 + С2 должен преобладать над разрывом на
С.-, 4- СР Опыты Габера по пиролизу норм, гексана должны счи-
таться наиболее полными, хотя этот углеводород усиленно
изучался и другими исследователями. Нортон и Андрьюс64 по-
лучили при температуре красного каления большие, приблизи-
тельно равные количества этилена и пропилена, а также насы-
щенных газов. Около 12% гексана осталось неразложенным.
Кроме того ими были найдены небольшие количества бензола,
бутадиена, амилена и гексилена. Ацетилен не был найден. При
низшей температуре (700°) бензол и этилен не образовались,
но с количественным выходом был получен пропилен. Низшей
температурой разложения в опытах этого типа была темпера-
тура 600°. По данным Уорстола и Беруэлла*6 норм, гексан
при 600° разлагается главным образом на | метан, этилен
и пропилен. Авторы считали, что эти олефины образова-
лись из амиленов. При 1200° гексан разлагается на элементы.
О синтезах ацетилена из гексана в электрической дуге см.
стр. 43.
Габер67 считает, что его опыты разложения норм, гексана
при 600° лучше всего объясняются при допущении перво-
начального распада на метан, и амилен. Поэтому, не допуская
возможности противоположного толкования, Габер считает, что
амилен распадается затем на пропилен и этилен. Представляется
более вероятным допущением, что пропилен образуется как
первичный продукт.
Низшая температура разложения норм, гексана зависит не
только от продолжительности нагревания, но также от давле-
ния и от присутствия катализатора. Так, гексан, не изменяясь
при ограниченном нагревании при 50Q° (Габер), разлагается
почти со взрывом при этой температуре под высоким давле-
нием. Циклогексан и, еще более, бензол значительно стабильнее
гексана.
Из 61 г норм, гексана,68 разлагаемого при 606°, получается
0,32 г водорода, 36,5 г олефинов, 11,4 г параффиновых углево-
дородов, из< которых около 70% составляет метан, и 3 г бен-
зола. Углерода и ацетилена образуются только следы. Из оле-
финов 6 г являются амиленами и 30,5 г — газообразными олефи-
нами с молекулярным весом 39, очевидно, в основном пропилен * 87 88
66 Worstall, Burwell, Am. Chem. J. 19, 815 (1897).
87 Haber, Ber. 29, 2694 (1896); J. Gas. Lighting 68, 367, 458, 501 (1896).
88 Haber, Samoylowicz, Chem. Zentr. 1896 (2) 377.
62
Алифатические углеводороды
(молекулярный вес этилена 28, пропилена 42). Подобные резуль-
таты получены при 730 и 820°, но при 1190—1220° разложение
идет главным образом на углерод и водород. Габер и Эхельгэу-
зер69 показали, что одинаковые количества бензола образуются
при 600° и при 900°. Между 900 —1000° гексан образует 27,77°, о
метана, 22,14% олефинов, 1,1% ацетилена, 3,27% углерода,
2,44% водорода, 6,7—10% бензола, следы нафталина и 26,22%
смолы.
Нортон и Андрьюс70 отмечают образование больших коли-
честв этилена, пропилена и насыщенных газов из азогексана
при температуре красного каления. При этом образуются также
умеренные количества бутиленов и небольшие количества илй
следы бутадиена, бензола и амиленов.
Гептаниоктан ;
Литература по пиролизу высших параффияовых углеводоро-
дов очень бедна. Сырой гептан и октан пиролизовались* 71 при
900° на промышленном заводе масляного газа. Разложение
велось в железной трубе 12,2 м (40 фут.) длиной, в один из
концов которой понемногу подавалась жидкость. В этом аппа-
рате углеводород давал небольшое количество очень твердого
углерода, смолу (25% по весу от сырья), легкую жидкость (10%),
образовавшуюся при компрессии газов, и газ. Легкая жидкость
состояла на 4/6 из бензола; ’% составляли толуол и ксилол. Она
содержала 6% ненасыщенных углеводородов (кипящих от 20—78J)
и 4% газа, кипящего ниже 203. В смоле содержалось 34% бен-
зола и толуола в отношении 3:2, 14% ксилолов, 11,7% нафта-
лина, 14,2% масла, 2,3% антрацена и 21% вышекипящего мате-
риала и смолистого остатка. Небольшие количества гептана
и октана были найдены в бензольном и толуольном дестиллатах.
Низших параффиновых углеводородов не обнаружено. Газ
на % состоял из смеси метана и водорода в отношении 3:1.
Остаток представлял ненасыщенные углеводороды, не содержа-
щие высших параффиновых углеводородов.
Г ексаметилэтан
Поведение гексаметилэтана при высоких температурах было
изучено совсем недавно.72 Предварительные опыты показали,
что при пропускании паров этого октана через пустую пирек-
совую трубку около 30 см (1 фут) длиной, наблюдающееся
яри 450° разложение составляет меньше 2%. При 500° объем
образующихся газов отвечает 17,3% распада, при 550° — 53%,
“ Haber, Oechelhauser, Chem. Zentr. 1897 (1) 225).
’• Norton, Andrews, Am. Chem. J. 8, 8 (1886).
71 Worst all, Burwell, Am. Chem. J. 19, 815—845 (1897). Здесь дается хорошая
свцдаа предыдущих работ по термическому разложению углеводородов.
78 Coeaet, W. С, Meadum. Harvard University; частное сообщение, 1927.
Высшие параффины
63:
и при 550—570° углеводород разлагается полностью. При
этом 0,001 моля гексаметилэтана образует около 3-х объемов
газа (59 мл вместо 67,2 мл). Состав газов пока не исследован,
но их объем указывает на возможный пиролиз в эквимолеку-
лярных количествах метана, пропилена и изобутилена
с8н18 —» сн4 + с3Нв + с4н8
Этот механизм уже обсуждался на стр. 22. Аналогичные
опыты с норм, октаном производил Конант. По его данным,
норм, октан оказался более устойчивым, чем разветвленный изо-
мер. Так при 450° разложения не наблюдалось; при 480—500
оно составляло 4%; при 560°—22%. При 630° из' 0,001 моля обра-
зовалось 66 мл газа (при 0° и 760 мм Hg давления). Темпера-
тура, соответствующая 50%-му распаду гексаметилэтана, соста-
вляет приблизительно 525°, в то время как для норм, октана
она около 380°. Большая легкость пиролиза гексаметилэтана
может иметь значение при антидетонации.
Дискутируя о роли тетраэтилсвинца Тейлор73 указывает, что
в кислород-углеводородных смесях центрами окисления могут
быть не только атомы свинца, но также, и в гораздо большей
степени, свободные радикалы (как Et из PbEt4), образующиеся
при пиролизе. Если это допущение справедливо, то оно помо-
жет объяснить факт меньшей детонации разветвленных параффи-
новых углеводородов по сравнению с углеводородами нормаль-
ного строения, так как первые при нагревании гораздо легче
образуют радикалы.
Г ексадекан
Го74 с сотрудниками приблизился к изучению проблемы
крекинга, исследуя поведение тексадекана в различных условиях
температуры и давления. Опыты велись в глазурованных фарфо-
ровых или кварцевых трубках 16, 32, 48 и 64 см длины, нагре-
ваемых в электрической печи от 390 до 815° через каждые 70°.
Ниже 390° разложение было незаметно. Нижеследующие факторы
оказались прямо пропорциональны температуре и длине трубки
и обратно пропорциональны скорости пропускания гексаде-
кана (*/3, 1 и 2 мл жидкости в мин).
а) Объем газообразных продуктов. На каждые 100 г гексаде-
кана образовалось 20 л газа при 640° и 50 л при 8009 (печь
64 см длиной, скорость пропускания 1 мл в минуту). Коли-
чество газа при 500—600° увеличивалось прямо пропорционально
давлению до 3 кг! см* и затем Оставалось постоянным до давле-
ния 9 кг!см2.
б) Выход водорода. Заметные количества водорода появляются
при 540°. При 615° он составляет 14% газа и при 800° — 23°/»
;з Taylor, Nature 119, 746 (1927); Chem. Abstracts 21, 2555 (1927).
’* Gault, Hessell, Conipt. rend. 179,171 (1924); Ann. chim. [10] 2, 319—377 (1924)..
Gantt, Bargmann, Ann. off. nat. comb. liq. I, 77—142 (1926); Chimie et Industrie
16, 342 (1926). Gault, Sigwait, Chem. Abstracts 32, 379 (1928).
64
Алифатические углеводороды
(печь 64 см длиной, другие условия те же, что выше). Здесь
применимо следующее уравнение:
R(CH2)4R'—>R —CH=CHa + CH3 = CHR' + Н2
Водород, образующийся выше 685°, очевидно, в значительной
мере имеет своим источником реакцию дегидрогенизации нафте-
нов. Наблюдалось увеличение отношения СпН2п + 2 и СпН2г1
с ростом давления, факт, который можно было предвидеть.
в) Процент насыщенных углеводородов в газе. Количество
насыщенных углеводородов в газе при 600 и 800 составляло
36 и- 52% в печи 64 см длиной, и 30 и 37% в печи 16 см дли-
ной (скорость пропускания в обоих случах 1 мл в минуту). При
450 и 570е содержание предельных углеводородов падает
с 70 до 35%, в то время как содержание ненасыщенных воз-
растает с 28 до 55%. Го и Гессель считают, что при 470°
преобладающей реакцией является распад на этилен и жидкие
параффиновые углеводороды, и в меньшей степени идет распад
на метан и жидкие олефины. Под влиянием температуры оле-
фины переходят в нафтены.
Если допустить предварительный распад на радикалы (стр. 18),
последняя реакция хорошо сходится с теорией.
С1в^з4 * (СН;: — С15Н31 ] »СН4 С)6Нзи
Метил является более электроотрицательным, чем гексадецил
и, очевидно, чем пентадецил. Поэтому он присоединяет водород
и образует метан. Но в то же время образование этилена
и тетрадекана при разрыве гексадекана на этил и тетрадецил
будет свидетельствовать о меньшей электроотрицательности пер-
вого радикала по сравнению со вторым. Однако образование
тетрадекана нельзя считать достоверным, так как он не бул
идентифицирован. Также недоказанным является факт образо-
вания этилена непосредственно из гексадекана. Го и Сиг-
уольт76 полагают, что в отсутствии катализаторов разрыв цепи
гексадекана происходит в любом месте; но при повышении
температуры место разрыва приближается к концам цепи. В про-
дуктах крекинга меньша? молекула обычно является олефином.
г) Коэфициент рефракции, жидких продуктов. Коэфициент
рефракции чистого гексадекана при 20° равен 1,436. Для про-
дуктов пиролиза он достигает до 1,5 (при 800° в печи 64 см
длиной). Го и Гессель считают, что эти результаты вместе
с иодными числами (см. ниже) указывают на преобладание дис-
социации в конце цепи молекулы.
д) Плотность жидкости. Для чистого гексадекана плотность
равна 0,776. Плотность жидких продуктов (в печи 64 см
длиной) достигает 0,880. Графический анализ ясно показы-
вает, что изменения плотности носят тот же характер, как
и изменения коэфициента рефракции. t
е) Образование ароматических углеводородов. Ароматические
углеводороды обнаруживались растворением жидких продуктов
Ненасыщенные углеводороды 6й
в диметилсульфате.75 Образование их начиналось при 685°.
Жидкие продукты состояли из насыщенных, ненасыщенных
циклических и нециклических углеводородов. Давление спо-
собствовало. реакциям циклизации и гидрирования.
ж) Иодные числа жидких продуктов, полученных ниже 700°.
Изменение идет постепенно от 12 при 500° и до 46 при 700°.
Перелом кривой происходит при 700° для продуктов, получен-
ных в длинной печи, и при 750° — для короткой печи, после
чего иодные числа уменьшаются с повышением температуры.
з) Процент жидкости, кипящей ниже, чем гексадекан
(284°—290°). Количество легкой жидкости изменяется от 2%
при 500° до 54% при 800°.
Обратные соотношения были найдены для:
а) Процента ненасыщенных углеводородов в газе выше 540°.
При 540° в печи 64 см длиной (скорость 1 мл в минуту) непре-
дельные углеводороды составляют 55%, и это количество падает
до 26% при 800°- В печи 16 см длиной количество непредельных
падает с 69% при 610° до 55% при 800°. Цифры для печей
32 и 48 см длины лежат между приведенными.
б) Количества полученных жидких продуктов.
в) Иодного числа жидкости, полученной выше 750°.
Результаты, полученные Го и Бергманом, указывающие
на роль давления в процессе разложения, подтверждаются
практикой.
Ненасыщенные углеводороды
Метановая система соединений классифицирует этилен,
как „метано-формальдегид“ и гомологи его а-олефины как
„метано-кислоты“ или „метано-эфиры“. Разбор пиролиза эти-
лена был дан выше. Применение метановой системы к другим
олефиновым углеводородам приводит к заключению, что простая
связь при пиролизе рвется легче двойцой. Случай с диэтилаце-
татом окиси углерода (С2Н5О)2С не является исключением из
этого положения. Это соединение, являющееся производным
двувалентного углерода, изолировано’ Шейблером76 вместо его
димёра (С2Н5О)2С = С(ОС2Н5)2. Попытка получить последний
приводит к спонтанному разрыву по двойной связи. Очевидно,
это соединение напоминает этилен, не имеющий простой связи
и разрывающийся по двойной.
Электронное притяжение ненасыщенных
радикалов
Электронное притяжение винилового радикала СН2 —СН —
не рассматривалось ранее, но несомненно оно очень высоко,—
возможно, такое же как у фенила. Винил- и фенил-хлориды
75 Valenta, Chem. Ztg. 30, 266 (1906).
76 Scheibler, Ber. 59, 1022 (1926).
Ч. Хёрд. 5
Алифатические углеводороды
имеют очень близкие свойства и обладают похожей сте-
пенью ненасыщенности: Н3С = СН —С1 и нс = с —С1. Аллильная
группа СН2 = СН— СН2—, наоборот, обладает очень незначи-
тельным электронным притяжением. Другими словами, винильная
группа очень прочно связана с такими атомами как углерод,
кислород, сера, азот, в то время как аллильная группа связана
слабо. Таким образом в цепи СН2 = СН — СН2 — СН2 — СН2 —
1 2 3 4 5
разрыв между 3 и 4 атомами должен преобладать над разрывом
между 2 и 3.
В этих рассуждениях принималось допущение' о постоянстве
первоначального положения двойной связи в молекуле. Послед-
нее допущение является сомнительным, так как известно много
случаев, когда перегруппировка происходит при сравнительно
низких температурах. Например, при 130° наблюдается следую-
щая перегруппировка:”
д-Вг - С6Н4 — СН3 — СН = СН3 —>/>-Вг — С6Н4 — сн = сн — сн3
Другим примером является конверсия итаконового ангидрида
в цитраконовый,77 78 происходящая при обычной перегонке:
сн3 — с = сн2
со со
сн = с —сн.
! (
со со
Оба эти примера обнаруживают тенденцию к образованию
конъюгированных систем. В связи с этим можно отметить, что
чистота многих простых, предполагавшихся в литературе чистыми,
«-олефинов теперь оспаривается благодаря развитию синтети-
ческих методов79 для получения этого типа соединений, которые
не оставляют сомнений в положении двойной связи. Интересно от-
метить, что ундециловая кислота СН2 = СН — (СН2)8 — СООН,
которая получается пиролитически, является а-ненасьпденным
соединением неизвестного строения
Пропилен
Пропилен80 стабилэн при 550°, но над никкелем он разла-
гается при 350° в смесь81 этилена, этана, метана и пропана..
Довольно тщательные опыты с пропиленом82 показали, что при
525° [скорость пропускания 450 мл в минуту «jepes пирексовую
77 Quelet, Compt. rend. 182, 1283 (1926).
78 Fittig. Ann. 334, 1 2 (>899).
79 В ord, Детройтское заседание Американского химического общества, 1927;
так же Borgueul, Bull. soc. chim. 41, 1475 (1927).
89 Berthelot, Compt. rend. 129, 490 (1899).
81 Sabatier, Senderens, ibid. 134, 1127 (1902).
88 Hurd, Spence, неопубликованные результаты.
Ненасыщенные углеводороды
67
трубку 61 см (2 фута) длины] он претерпевает совершенно незна-т
чительное разложение. Пиролиз делается заметным при темпе-
ратуре на 50° выше. Нагревание пропиленд83 при 575° в течение
4 минут в колбе из прозрачного кварца дает следующие газо-
образные продукты: неизмененного пропилена 68,9%, метана!0,7%,
этилена 8%, пропана 3%, бутилена 2,8%. Высших углеводородов
2,6%, этана 1,9%, водорода 1,7%, азота 0,4%. Ацетилен отсутствует.
При нагревании смеси пропилена и водорода в течение опреде-
ленного времени при 575° образуются метан и другие угле-
водороды. Результаты даны
В таблице 13. Таблица 13
Реакции С3Н64~Н2—>
—► С3Н8 и С3Нв4-Н2—>
—> СН4 4- С2Н4 происходят
одновременно, причем инте-
ресно, что вторая реакция
протекает с большей ско-
ростью. Этилен и метаь^
образуются почти с одина-
ковой скоростью из чистого
пропилена и из смеси по-
следнего с водородом. Гид-
рирование этилена при 575°
в кварце является значи-
тельно более быстрой ре-
акцией, чем гидрирование
Пиролиз пропилена
Продолжи- тельность нагревания На- чало 1 2 6
в минутах я п р о ц е н т ы
Пропилен . . 43,7 40,1 37,7 25,0
Водород . . . 54,7 53,0 49,4 49,9
Этилен . . . 0,3 1,6 2,7 6,1
Метан .... —.. 1,8 4,2 9,4
Этан .... — 0,4 1,2 1,9
Пропан . . . 0,6 1,2 1,8 4,3
Высшие угле-
водороды . t —- 1,4 2,4 2,4
пропилена в тех же усло-
виях или чем обратная реакция дегидрирования этана.
Бутилен
Бутен-1, приготовленный дегидратацией норм, бутилового
спирта84 с нейтральным катализатором, подвергался пиролизу
при 600°. Продуктами являлись пропилен, метан, бутадиен и водо-
род. Ацетилен никогда не был найден. Присутствие метана ука-
зывает на возможность образования аллена, как неидентифици-
рованного продукта реакции
СН3 — СН3 — СН = СН3 —> СН4 + сн3 = с = сна
Калингарт,85 однако, считает, что образование метана не может
быть объяснено одним простым уравнением. Он доказывает, что
благодаря наибольшей стабильности метана в изученном ряду
температур, по сравнению с другими образующимися углеводо-
родами, значительные количества его всегда будут получаться
независимо от природы начальных продуктов. Образование
83 Frey, Smith, частное сообщение, 1928; публикуется с разрешения дирек-
тора Горного Бюоо.
44 Calingaert, J. Am. chim. 45, 134 (1923).
46 Calingaert, частное сообщение, 1927. ,
5*
68
Алифатические углеводороды
бутадиена86 из бутена-1 упоминалось в патенте, по которому
100 г последнего пропускалось в течение часа через нагретую
до красного каления трубку 91,5 см (3 фута) длиной, содержа-
щую металлическую медь. Там же указывается, что и другие
диены следующего строения = с= С—СН — СН—могут быть при-
I I I
готовлены пиролизом олефинов.
7/зобутилен
Пиролиз изобутилена представляет большой интерес с теоре-
тической точки зрения, так как в результате его должен обра-
зоваться аллен. В присутствии окиси алюминия или графита
изобутилен дает 15,8% водорода, 14,2% параффиновых и около
70% ненасыщенных углеводородов. При 70 ат давления и темпе-
ратуре 380—400° изобутилен полимеризуется -в параффиновые,
олефиновые и циклопараффиновые углеводороды. При медлен-
ном пропускании изобутилена87 чер^э 60-сантиметровую стеклян-
ную трубку, нагретую до слабо-красного каления, он обнаруживает
значительную тенденцию к образованию ароматических углеводо-
родов(25 мл конденсата из неуказанного объема олефина). Послед-
ние состоят из почти равных количеств бензола и толуола (4 г ка-
ждого) и значительных количеств нафталина. Этилен, пропилен,
бутадиен и неизмененный изобутилен были идентифицированы
в виде бромидов в количестве 200 г, полученных из продуктов
реакции. Нойес полагает, что энергичное образование аромати-
ческих углеводородов происходит за счет бутадиена. Не погло-
щенные бромом газы содержат только водород и метан.
Ацетилен в газе отсутствует. Стирол не был точно идентифици-
рован.
Работая с этиленом и изобутиленом, Нойес нашел, что послед-
ний разлагается гораздо легче. Не вполне ясным является
механизм образования из разветвленного углеводорода, каким
является изобутилен, бутадиена, — углеводорода с прямой цепью
и с тем же числом атомов углерода. В связи с этим интересна
недавняя работа Норриса й Рейтера по пиролизу триметилэти-
лена (см. ниже ссылку 93), хотя она и не дает ответа на поста-
вленный вопрос.
Как один из продуктов пиролиза этого амилена получается
изобутилен, но присутствие бутадиена не доказано. По данным
Нефа,88 изобутилен начинает разлагаться при 570° (над пемзой)
с образованием метана, водорода, пропилена и небольшого
количества углерода (см. стр. 117). Неф применял не чистый
изобутилен, а продукт пиролитического распада третичного
бутилхлорида. Это без сомнения могло влиять на его резуль-
таты.
86 Perkin, Weizmann, Mathews, Strange, англ. пат. 9722 (1911).
87 Noyes, Technology Quarterly 1, 278—281 (1888).
68 Nef, Ann. 318, 22 (1901).
Ненасыщенные углеводороды 69
Недавняя работа с изобутиленом в лаборатории автора8?
показывает, что при 600° и времени контакта 21 сек он разла-
гается всего на 1%. При 4-минутном контакте разложение равно
20%. Отсюда очевидно, что изобутилен более стабилен, чем
изобутан, так как последний при б0О° и контакте в 36 сек
разлагается на 25%.
Большая термическая устойчивость изобутилена прекрасно
объясняется с помощью постулата электронного притяжения,
а именно, что разрыв углеводорода под действием температуры
приводит к образованию радикалов низкого электронного при-
тяжения. Так как есть все основания считать двойную связь
наиболее прочным местом углеродной цепи, очевидно, что раз-
рыв С — С-связи в изобутилене должен привести к образова-
нию радикалов СН3— и СН3 —с = сн2 {замещенный винил), между
тем как разрыв углеродной цепи изобутана может дать
СН3— н СН3 —СН —СН3 {вторичный алкил). Метил получается в
обоих случаях.
Однако, замещенная виниловая группировка (образующаяся
из изобутилена) должна иметь значительно большее электрон-
ное притяжение, чем вторичная пропиловая группа (из изобутана).
Таким образом изобутан по сравнению с изобутиленом должен
быть менее стабильным. Как отмечалось выше, это объяснение
вполне соответствует действительности.
В цитированных опытах автора (600° и время контакта 200 сек)
из каждого литра изобутилена образуется следующее количество
газообразных продуктов: метана 118 мл, изобучана 54 мл, про-
пилена 61 мл, ацетилена 3 мл, этилена (и паров ароматических
углеводородов) 18 мл, водорода 35 мл. Неизмененный изобу-
тилен также присутствует. Кроме того образуется около 0,5 г
масла, что составляет около 20% жидкого, конденсата.
Время контакта вычисляется делением объема трубку на
среднюю секундную скорость газа; причем объем приведен
к температуре реакционной трубки.
При 700° и времени контакта 18 селг'издбутилен разлагается-
на 48%, причем выход жидких углеводоров составляет около
30% от веса взятого изобутилена. В некоторых опытах со вре-
менем контакта от 18 до 32 сек выход масла колебался между
20 и 30%. Из литра изобутилена получалось 1175 мл газообраз-
ных продуктов, включая неразложенный изобутилен. Количества
продуктов следующие: метана 312 мл, изобутана 29 мл, про-
пилена 109 мл, ацетилена 28 мл, этилена (и паров ароматических
углеводородов) 32 мл, водорода 124 мл. В противоположность,
результатам Нойеса бутадиен не был найден. Количество масла,,
образующегося кроме газа, составляло .0,8 г. Бензол и толуол^
представляли больше половины его, остаток приходился на
ксилол, нафталин, метилиафталин, дифенил, антрацен и фенантрен.
89 Hurd, Spence, неопубликованные данные.
*
Алифатические углеводороды
70
Скорость исчезновения изобутилена не изменяется при раз-
бавлении водородом или азотом, что указывает на независимость
ее от концентрации. Нужно отметить, что водород при этой
температуре (700°) не является инертным газом, так как замет-
ное количество его исчезает. Скорость разложения изобутилена
не зависит также и от поверхности реакционной трубки, что
было обнаружено на опытах с применением насадки из пирексо-
вых трубок. Таким образом реакцию эту можно в значительном
приближении считать гомогенной. Так как разложение изобу-
тилена не зависит от концентрации и величины поверхности
реакционной трубки, реакцию нужно считать мономолекулярной,
и скорость разложения может быть представлена уравне-
нием: =s k(a — х), откуда при интегрировании получаем
. 1. х
К = -т1п 7--< * »
t (а — х)
В этой формуле а представляет начальную концентрацию
изобутилена: (и—х) — концентрацию после t секунд; k пред-
ставляет константу скорости реакции. При вычислении приве-
денных ниже величин k, концентрация изобутилена выражалась
в молях на 22,4 л при 0° и 760 мм Hg, и время — в секундах.
Определение конечной концентрации не вполне точно, так
как жидкие продукты удалялись до измерения объема выходя-
щего газа. Поэтому концентрация изобутилена в конце реакции
в действительности меньше, чем цифры, приводимые ниже.
Концентрация в молях
Температура °C Время сек на 22,4 л k Среднее k
Началь- ная Конеч- ная
600 200 0,940 0,690 0,0016 0,0016
650 13 0,990 0,900 0,0073 0,0081
650 27 0,970 0,762 0,0089
700 12 0,980 0,634 0,0362 '
700 18 0,975 0,433 0,0451
700 22 0,978 0 294 0,0547
700 23 0,980 О',387 0,0405
700 * 35 0,978 0,380 0,0378 0,043
700 32 0,983 0,266 0,0409
„ 700 + N2 21 0,548 0,212 0,0451
700 + Н2 22 0,518 0,206 0,0420
700 ! пирексовая 21 /0,978 0,399 0,0428
поверхность
Энергия активации может быть высчитана из зависимости
константы скорости реакции от температуры с помощью урав-
нения Аррениуса:
rfln k_ А
' al'~ ~~
где k — константа скорости реакции, Т—абсолютная темпера-
тура, R— газовая постоянная, выраженная в калориях, и А —
энергия активации. Для вычисления взято среднее значение
константы скорости реакции при температурах 600°, 650° и 700°:
Ненасыще иные углеводороды
71
Средняя
температура
625°С
650°,
675°»
Энергия активации
А
52700 кал/мояъ
55700
59 100
Амилены
Наиболее устойчивым из всех изомеров амиленов является
триметилэтилен и наименее — изопропилэтилен. Триметилэтилен
и пентен-2 не переходят 90 при нагревании в другие изомеры.
Язопропилэтилен при пропускании через 120-сантиметровую (4 фу-
та) кварцевую трубку, нагретую до 515°, перегруппировывается
на 30% в триметилэтилен. Ниже 450° (без катализатора) перегруп-
пировка не происходит. Процесс перегруппировки заключается
в переходе двойной связи в более симметричное положение:
сн3 —сн —сн = сн3—>сн3 —с = сн— сн3
сн3 сн3
Хорошо действующим $ катализатором для данной реакции
является сернокислый алюминий. При 555° изопропилэтилен не
только изомеризуется, но также разлагается в легкие углево-
дороды. Процесс конверсии при 525—535° в присутствии А12О8
идет на 80°/о. При пропускании через пустую стеклянную трубку
при 500—550° изопропилэтилен заметно не изменяется. Тот факт,
что изоамилбромид 91 при пропускании над известью при 400—
500° образует только триметилэтилен и совершенно не дает
пзопропилэтилена, хорошо согласуется с приведенными выше
результатами. Подобное же наблюдение сделано Норрисом и
Рейтером при дегидратации азоамилового спирта.
В следующем примере очевидно происходит миграция двой-
ной связи, аналогичная наблюдавшейся в случае с изопропилэти-
леном:
Вг — С6Н4 — СН2 — СН = СН2 —> Вг — С6Н4 —сн = сн—сн3
Здесь, однако, 4-бром-1-аллилбензол перегруппировывается 79
при низкой температуре, около 130°.
Интересны дйа опыта Норриса и Рейтера с пентеном-2.
В одном опыте в течение 12 сек при 575° углеводород разла-
гается на 33%, в другом — в течение 15 сек при 600° на 66%.
Скорость подачи углеводорода была соответственно 2 и 1,4 моля
в час. В первом опыте образовалось меньше 0,5% бутадиена Р
(меньше 0,01 моля из 1,9 моля пентена), во втором случае— около
10 молярных процентов.
сн3 — сн = сн — сн3—сн3 —> сн3 = сн — сн = сн3 + сн4
Насыщенные углеводороды в последнем опыте составляли около
90 Norris, Reuter, J. Am. Chem. Soc. 49, 2624 (1927).
91 Nef, Ann. 318, 28 (1901).
72
Алифатические углеводороды
половины всего газа и состояли целиком из метана. На каждые
3 моля метана приходился один моль бутадиена. Таким образом
на каждый моль исходного пентена-2 образовался 1% (молярный)
мётана в первом случае, и 34% во втором. Соответственные
количества других продуктов были следующие: этилена 0,5 и 5%,
пропилена 10 и 6—13%, гексиленов 0 и 3% и бутадиена 0,3
и 9—13%. Аналогичные опыты с триметил-этиленом не подтвер-
дили образования диеновых углеводородов. Большая стабиль-
ность триметилэтилена видна из следующих сравнительных
цифр: триметилэтилен дает при 650° и времени контакта 13 сек
такой же процент разложения, как пентен-2 при 600°. В этом
случае метан также является единственным параффиновым угле-
водородом и составляет около половины всего газа. Этилен
образуется в количестве около 4,7 молярных процента. Так же
как в случае с пентеном-2, пропилен преобладает над этиленом.
Неф92 еще раньше отметил, что газ, полученный из триметил-
этилена при 590° над пемзой, состоит после поглощения бромом
из 79,9% метана и 20,1% водорода.
Результаты опытов с пентеном-2 показывают, что связь между
метановым радикалом и ненасыщенным’атомом является более
прочной, чем между радикалом и насыщенным атомом. Так
реакция
сн3 — сн2 — сн = сн — сн3 —> сн3-1-сн2—сн = сн — сн,
протекает с большей легкостью, чем следующие две:
, сн,------ь сн3—с = сн —сн,
СН, —С = СН—СН3 £ I
I сн3-+ (СН3)3 смен-
ен,
Другими словами, электронное притяжение замещенной винило-
вой группы больше, чем электронное притяжение замещенной
аллиловой группы. Более детально об этом говорилось в главе 2.
Важным продуктом пиролиза триметилэтилена прн 750°
является изопрен.93 Последний может быть выделен, если пиро-
лиз ведется под уменьшенным давлением. Изопрен без сомне-
ний играет важную роль в образовании ароматических угле-
водородов, которые получаются при пиролизе под атмосфер-
ным давлением. В этих опытах амилен пропускался через горя-
чую трубку со скоростью 15—17 г в час. При 15 мм Hg из 33 г
^разложенного углеводорода (пропущено 5 г) образовалось 8 г
изопрена. Были обнаружены также значительные количества
бутадиена. При нормальном давлении из 50 г углеводорода обра-
зовалось 14,5 г жидкости, главным образом ароматической,
кипящей выше 80°, и только 1,2 г жидких олефинов, кипящих
ниже 80°. В опытах под атмосферным давлением единственным
газообразным олефином является этилен (идентифицировано
»» Nef, Ann. 318,219 (1901).
93 Standing», Endle, Herold, Ber. 46, 2475 (1913).
Ненасыщенные углеводороды 73
1,6 г), в то время как при 15 мм Hg образуется смесь этилена
с пропиленом (около 1,1 г). При температурах между 668—790“
и атмосферном давлении94 из триметилэтилена образуется очень,
незначительное количество или вовсе не образуется углерода
и водорода. При 938° образуются желто-коричневые пары, имею-
щие следующий состав: метана 27,7%, этилена 8,1%, водорода
1,76%, ацетилена 0,3%, углерода 5,09%, бензола 8—13%, смолы
34—39%. Метан найден в количестве большем, чем следует
для вышеприведенной реакции отрыва одной метильной группы.
По Остромысленскому,95 при достаточно высоких темпера-
турах все углеводороды с открытой цепью углеродных атомов,
содержащие одну двойную связь, а также насыщенные цикли-
ческие углеводороды, претерпевают разрыв на насыщенную
молекулу и бутадиен. Остромысленский ни в одном случае не
наблюдал образования водорода. Норрис и Рейтер 96 также
указывают, что, согласно экспериментальным данным, образова-
ния свободного водорода не наблюдается. Здесь следует отме-
тить, что хотя это утверждение возможно и отвечает действи-
тельности, но данные Норриса и Рейтера не вполне убеди-
тельны, так как ими не был произведен анализ водорода.
Положение Остромысленского приводит к следующему
уравнению для пиролиза изопропилэтилена:
СН3 — СН(СН3) — сн = сн2 —> сн4 + сн2 = сн — сн = сн3
Однако из вышеприведенной дискуссии очевидно, что эту
реакцию можно рассматривать только как одно из возможных
направлений пиролиза. То же самое можно сказать относи-
тельно образования бутадиена при термическом разложении
других углеводородов. Один из патентов по получению изопрена
из амилена97 указывает, что реакция идет при температуре
красного каления.
В работе Энглера98 с триметилэтиленом применялась совер-
шенно другая методика. При нагревании 350 г углеводорода
в запаянной трубке при 320° в течение месяца он получил
сложную смесь, главным образом параффиновых и нафтеновых
углеводородов. Полученный газ (10 л) состоял из 91,1% по объему
насыщенных углеводородов, 7,4% водорода и 1,5% ненасыщен-
ных углеводородов. В жидкости содержались норм, и изопентан,
гексан, гептан, октан, нонан и нафтены (СпН2п) от гепта- до
пентадеканафтена включительно.99 Были также идентифициро-
ваны небольшие количества циклогексана.
Метилпропилэтилен при нагревании под давлением ведет
себя аналогично. Газообразные продукты в большей части
91 Haber, Chem. Zentr. 1896 (2), 570. Haber, Oechelhauser, ibid. 1897 (1) 225.
95 Остромысленский, Ж. P. Физ-Хим. О-ва 47, 1974 (1915).
9e Norris, Reuter, J. Am, Chem. Soc. 49, 2626, 2628 (1927).
97 Perkin, Weizmann, Matthews, Strange, англ', лат. 5932 (1910); ам. пат.
991 453 (1911); Perkin, J. Soc. Chem. Ind. 610 (1912).
99 Engler, Routala, Ber. 42, 4620 (1909).
99 Cp. Routala, Petroleum 5, 321; Chem. Abstracts 4, 2369 (1910).
74
Алифатические углеводороды
“являются насыщенными, а жидкость представляет смесь угле-
водородов от гексана до додеканафтена. Примерно одна треть
продукта является ненасыщенной. Другие олефины кроме гекса-
децена не изучались. Исследование последнего в условиях, близ-
ких к опытам с гексадеканом, произведено Го и Алчиуджином.
Гексадецен
Этот углеводород получался в чистом виде с 25%-ным выхо-
дом перегонкой цетилпальмитата100 при 300—400 мм Hg:
С15Н31 СО О С16Н33 * CigH31 СО2Н -}- СцН^ — сн = сн2
Разложение гексадецена101 начинается между атомами, свя-
занными простой связью у конца молекулы. Между низкими
температурами, благоприятствующими образованию моно- и диэти-
лецовых алифатических углеводородов, и высокими, „при
которых образуются ароматические углеводороды и смола“,
лежит промежуточная область, в которой продукты разложения
содержат большее или меньшее количество насыщенных угле-
водородов. Последние потерей водорода могут быть превра-
щены в вещества, образующиеся при высоких температурах.
При пропускании гексадецена со скоростью 50 мл в час через
трубки 64 и 19 см длины образование газа начинается соответ-
ственно при 450 и 580°. Максимальный процент непредельных
углеводородов (67—68%) в газе и минимальный — насыщенных
(25—27%) наблюдается для температур 575 и 700° соответственно
для трубок 64 и 16 см длины. В длинной трубке гексадецен
разлагается полностью при 650°, причем был изолирован нафталин.
Диены
Аллен. Предварительные опыты показали,102 что при пропу-
скании аллена через пустую пирексовую трубку [горячая часть
61 см длиной (2 фута)] при температуре от 460° до 520° главным
продуктом является жидкий полимер. Однако, выше 600° полимер
не получается. При 460° (скорость пропускания 92 мл в минутах)
отложения углерода в трубке не наблюдается. При 520—550°
отлагается немного углерода, при 600° и выше отложение угле-
рода настолько сильное, что он забивает трубку. Образование
водорода и метана согласуется с выделением углерода—неболь-
шое количество при низких температурах и весьма значительное
при высоких. Ацетилен может образоваться (перегруппировкой)
даже при низких температурах; кроме непрореагировавшего
аллена в продуктах пиролиза имеются другие непредельные.
Бутадиен-1,3 и изопрен. Значительное образование арома-
тических углеводородов из бутадиена при 800° подробно нами рас-
Krafft, Вег, 16, 3022 (1883).
>el Gault, Altchidjian, Compt. rend. 178, 1562, 2092 (1924); Ann. Chim. [10J
2, 209—268 (1924); Mat. grasses 16, 7006 (1924); 17, 7039, 7071 (1925).
J»s Hurd, Spence, неопубликованные данные.
Насыщенные углеводороды
75
сматривалось. Изопрен при пропускании через стеклянную
трубку (нагретую до 750° со скоростью 19 мл в час) также
образует ароматическую смолу,103 половину которой составляет
бензол, 28% представляет толуол и пр. и 11% нафталин. Одна
четверть продуктов реакции, кипящая от 230 до 400°, состоит цз
метилнафталина, антрацена, фенантрена и хризена. Последняя
четверть представляет тяжелую смолу и кокс (углерод). Газы,
, составляющие 33,7% по весу всех реакционных продуктов, со-
стоят на % из этилена, с некоторым количеством бутадиена,
на 3/5 из метана и на % из водорода. При температурах 750—800°
в высоком вакууме изопрен изменяется незначительно.
Вопросы полимеризации изопрена в каучук нагреванием
в автоклаве разбираются в следующих главах. Продолжитель-
ность нагревания при температурах от 90 до 250° изменяется
от 10 часов до нескольких дней.
Гексадиин, СН3--С = С — С = С — СН3 гораздо более ста-
билен по отношению к высоким температурам !за исключением
случаев быстрого нагрева до температуры красного каления,104
когда образуется углеродный остаток. Гест нашел,105 что геп-
тин-1, C5Htl — С~СН, частично изомеризуется при пропускании
через трубку, наполненную пемзой при 350°. Получающийся
конденсат представляет смесь гептина-1 (68%) и других изо-
меров.
Глава 4
ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Насыщенные углеводороды
Циклопропан1 при температуре 550° или выше превращается
в свой изомер — пропилен. Траутц и Винклер2 показали, что
это превращение представляет собой реакцию первого порядка.
Следует упомянуть о значительном каталитическом влиянииs
платиновой черни, в присутствии которой перегруппировка
циклопропана происходит уже при 100° на 40—45%.
По герм. пат. 252 499 Баденской К0 и Шмидта4 при нагре-
вании тетрагидробензола (полученного из циклогексилбромида)
в кварцевой трубке при 500° можно получить смесь этилена
и бутадиена согласно следующей реакции:
i ' С6Н1О —> с4н8 + с3н4
103 Staiidinger, Endle, Herold, Ber. 46, 2467 (1913).
104 Griner, Ann. chim. phys. [6] 26, 357 (1892).
103 Guest, J. Am. Chem. Soc. 50, 1746 (1928).
1 Berthelot, Compt. rend. 129, 490 (J 899).
2 Trautz, Winkler, J. prakt. Chem. 104, 53 (1922).
3 Tanatar, Z. physik. Chem. 41, 735 (1902).
4 Scholz, .Synthetic Rubber", New York, D. van Nostrand C° 1926, стр. 43.,
76
Циклические углеводороды
Некоторые циклические производные терпенов, как карон, умбел-
лон и туйоц переходят при нагревании в моноциклические соеди-
нения. Эти соединения являются кетонами, но в данном случае
нас интересует переход циклопропанового кольца в двойную
связь:
сн3 сн3
\| I
С(СН3)3 СН(СН3)3
каров 6 карвенон
При нагревании в запаянной трубке при 280° в течение
18 часов умбеллон количественно переходит в тимол
I I
СН(СН3), СН(СН3)3
умбеллон6 тимол
Туйон дает 20%-ный выход очищенного через оксим карво-
тенацетона
сн3 сн3
СН(СН3)3 СН(СН3)3
туйои 7 карвотенацетон
Циклопентан и циклогептан, так же как и норм, гексан, не
изменяются при нагревании с палладиевым катализатором8 при
200—300°. Циклогексан в этих же условиях выделяет большое
количество водорода. В несколько измененных условиях была
обнаружена обратная зависимость стабильности от температуры.
По данным Довгелевича, циклогексан является более устойчи-
вым, чем норм, гексан. Последнее видно из нижеследующих
опытов.
___ /
» Ваеуег, Вег. 27, 1920 (1894). ‘
® Semmler, Вег. 40, 3993 (1908).
’ Semmler, Вег. 27, 895 (1894); 33, 2454 (1900).
• Зелинский, Вег. 44, 3121 (1911).
Насыщенные углеводороды
77
Газ пиролиза
гексана без ката-
лизатора содер-
жал 50% углево-
дородов СпН2п>
В,4% Н2 и 41,6%
углеводородов
СпН2а + 2- Прибли-
зительно тот же
состав имел газ,
полученный при
каталитическом
пиролизе гексана.
Полученный из
циклогексана газ
содержал 44,5%
Таблица 14
Сравнение пиролиза нормального и циклогексана
Вес исход- ного веще- § ства г | 1 Темпера- тура °C Время в часах 1 — ‘ со %- ; Жидкость г; 1 i i Т. кип. °C |
Гексан 90 710 2 17 67 37—72
Гексан с А13О3 . . 100 660 2,5 34 46 36—74
Циклогексан . . . 65 750 1 12 35 38—84
Циклогексан с А12О3 65 740 1 13 39 42—87
олефинов, 14% водорода и 42% насыщенных
углеводородов. При нагревании с окисью алюминия в течение
4 часов при ПО ат циклогексан частично изомеризуется в метил-
циклопентан (кроме того получаются олефины, ароматические
и полиметиленовые углеводороды), однако под атмосферным
давлением даже при 760° подобной изомеризации не наблюдается.
Опыт показывает, что нагревание при 350° в запаянной трубке
в течение 3 дней разложения не вызывает.9 Однако при 420°
в течение того же времени образуется более 5% метилцикло-
пентана. У других производных циклогексана все изменения
происходят в большей степени в замещающих группах, чем
в кольце. Так фенилциклогексанкарбоновый эфир перегруппи-
ровывается в циклогексил о-гидроксифенил-кетон; циклогексил-
фениловый эфир переходит в о-циклогексилфенол, наряду с об-
разованием небольших количеств циклогексена и фенола.
По данным Джонса,10 нагревание циклогексана при 500° над
пористым фарфором дает около 40% водорода, 21,9% этана,
3% метана, 8,5% этилена и 26,1% бензола и высших олефинов.
Некоторое количество циклогексана остается неразложенным.
Присутствие всего 0,2% ацетилена делает мало вероятным обра-
зование из него бензола. Джонс считает следующие реакции
наиболее вероятными: v
С6Н13^| | + Н
С2Н4 + сн3 = сн — сн = сн,
* СвН6 + ЗН2
Разложение паров циклогексана и родственных ему соеди-
нений при контакте с горячей платиновой спиралью, углеродом,
кварцем или алюмосиликатом описывается в патенте Байера и К®,11
причем указывается на образование бутадиена.
9 Skraup, Beifuss, Вег. 60, 1070 (1927).
10 Jones, J. Chem. Soc. 107, 1582 (1915).
11 F. Bayer a. C°, англ. пат. 448 (1912).
78
Циклические углеводороды
Остромысленский12 предложил способ получения бутадиена-1,3
пропусканием паров этилциклогексана над горячей спиралью
„изопреновой лампы" Андре'ева:
СН3 — СН3 — СН — С2Н5
| | —>СН3=СН3+С3Нв+СН3 = СН —сн = сн3
сн3—сн2 —сн2
Метилциклогексан начинает разлагаться при 500°. Газообраз-
ные продукты, полученные при 530°, имеют следующий состав:
водорода 42,1%, метана — 22,5%, этилена—10,6%, этана и пр.—
12%, бензола и высших олефинов — 12,8%. Большее количество
метана, получаемое из метилциклогексана по сравнению с гек-
саном, объясняется присутствием метильной группы. Ацетилена
не образуется.
Дигидробензойная кислота при нагревании дает бензой-
ную. 13 Дигидронафталин-1,4 начинает разлагаться при 390°. При
430° он превращается в нафталин и газ, состоящий на 85?4°/о из
водорода и на 11,6% из метана. Тетралин является более ста-
бильным, он начинает пиролизоваться при 490°. При 530° из
тетралина получается нафталин и газ, содержащий 80,2% водо-
рода, 9% метана, 4%, этана, 3% этилена, 3,3% бензола и высших
олефинов. Главными продуктами в согласии с принципом
наименьшей молекулярной деформации являются в обоих слу-
чаях водород “И нафталин.
Из приведенных результатов очевидно, что прочность С — Н-
связи в предельных соединениях с открытой цепью значительно
отличается от прочности связи в циклических, подобно цикло-
гексану или гидрированным нафталинам, а также от прочности
связи в кольце ароматических углеводородов.
Результаты опытов с замещенными нафталинами имеют
необычайный интерес, так как процессы замещения в аромати-
ческой и гидрированнной частях тетралина подчиняются различ-
ным законам. При Нахождении подходящего способа дегидриро-
вания, явилась бы возможность синтеза недоступных до сих пор
производных нафталина. Было найдено, что в некоторых слу-
чаях пирогенетические методы являются вполне подходящими
для реакции дегидрирования. Так, например, лучшим способом
получения метилф-нафтил-кетона,14 свободного от а-кетона,
1 Нз
нУу4)- со — сн3
является пиролиз метилф-тетраллил-кетона | г >
На\/\/
н3
при 680—700° в покрытой оловом железной трубке. В течение
30 мин из 10 г последнего образуется 3 г чистого нафтилкетона.
При этом получается некоторое количество нафталина. При
13 Остромысленский, Ж. Р. Ф.-Х. О. 47, 1974 (1915).
13 Eichengriin, Е nhorn, Вег. 23, 2887 (1890).
14 v. Braun, Hahn, Seemann, Ber. 55, 1687 (1922).
Насыщенные углеводороды
79-
температуре 600—620° изменения очень незначительны, при
750° образуется в результате вторичных реакций некоторое
количество динафтила. Аналогично ведет себя р-этил-тетралин
Н3 •
н/ । । С3Н5
||| • При 600° распад очень незначителен. При
Нз\/\/
н3
650° в атмосфере углекислоты из 50 г получается в течение
1,5 часов 10 г чистого р-этилнафталина. При 700° получается
наряду с основным продуктом много нафталина. Другой
пиролитический метод превращения производных тетралина
в производные нафталина будет описан позже. Аценафтен,
н»с —сн2
I I
, при перегонке через кварцевую трубку в атмосфере
углекислоты теряет два атома водорода. Кроме аценафтилен#
сн=сн
выделено не менее трех других углеводородов: лейка- s
\/\/
цен, родацен и халькацен.15 Возможное строение этих соедине-
ний дано ниже. Родацен, интенсивно окрашенный в темнофиоле-
товый цвет, переходит в более устойчивый халькацен медно-
красного цвета. Лейкацен предполагается состоящим из двух
остатков аценафтилена и одного родацена; он бесцветен, но
поверхность его краснеет на воздухе. Прямым нагренанием или
нагреванием в нитробензоле лейкацен можно перевести в родацен..
В связи с этим необходимо отметить, что лейкацен16 полимери-
зуется даже при 90°. Лучший выход полимера (С12Н8)П, где п
вероятно равно 22, достигается коротким нагреванием при 200°
или длительным при 110°. Этот полимер при 345—350° изме-
няется в красную жидкость, которая при энергичном кипении
15 Dziewonski, Вег. 45, 2493 (1912); 53, 2173 (1920).
16 Dziewonski, Leyko, Вег. 47, 1679 (1914).
80
Циклические углеводороды
дает аценафтен, аценафтилен и остаток, содержащий флороци-
жлен и декациклен. Предполагают, что флороциклен имеет сле-
Ф
сн — сн-с--с
дующую формулу: , где Ф обозначает
с = с — сн —сн
С10Н6. При выдерживании в течение 30 мин при 290° аценафти-
лен дает продукты следующего состава: полиаценафтилена
70—73%, аценафтена 3—4%, флороциклена 4—5% и декаци-
клена 2%.
Следующая реакция14 происходит при 700° с 20%-ным выхо-
дом. Около 70% смеси представляют собой неизмененный про-
дукт, в сопровождении аценафтилена. Эта реакция вторично
разбирается в главе о кетонах.
н2с — сн3
н —с с
НгС^Ч/^СН •
I I
H=C\/WCH
СН2С
I
СО —СН3
ацетил-тетрафтен
нс = сн
I I
с с
I! +6H
hcvvch
сн с
СО — СН3
ацегил-аценафтилен
При пропускании паров 9,10-дигидро антрацена17 через нака-
ленную трубку образуются с большой скоростью антрацен
и водород.
Следующий случай18 любопытен, в виду отсутствия выде-
ления водорода
I I
СН3Н,
сантоиовая кислота
нагревание
СН3
сн,
^\/\
НО—С С СН
НС С сн
Ч/\/
с сн..
СН3
Джонс и Уиллер19 воспользовались реакцией аналогичного типа
” Lucas, Вег. 21, 2511 (1888); также Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
18 Cannizzaro, Gazz. chim. ital. 13, 385 (1884).
» Jones, Wheeler, J. Chem. Soc. 105, 2563 (1914).
Насыщенные углеводороды
81
СН СН
для объяснения образования нафталиновых производных из гид-
рированных ядер угля
сн сн
н
нс с с< “
НС С СН
нс с сн2
Ч/Ч/
сн сн
НС С СН
СН сн
Интересный синтез трифенилена из циклогексанона описан
Маннихом.20 Циклогексанон конденсируется в декагидротрифе-
нилен по типу синтеза мезитилена из ацетона и затем перего-
няется над медью при 450—500° в атмосфере углекислоты. Коли-
чество выделяющегося при этом водорода близко к теоретиче-
скому, согласно нижеследующей реакции:
+ 61Ч
Фенил-цик логексилиден-циклогексилметан
С6Н /СН2-СН3
>с = с< >сн2
свни/ \сн2 —CHZ
стабилен21 в присутствии воздуха при 300°.
Дегидрирование диметилового эфира Д2 5-дигидрофталевой
кислоты при многочасовом нагревании при 230° на кипящей
тимоловой бане дает от Уг до % теоретического количества
водорода.22 Это наблюдение расходится с утверждением
Байеру,28 что диметил-терефталат может быть получен с хоро-
шим выходом при 100°. Результаты Байера, возможно, объ-
ясняются наличием реакции окисления воздухом. Опыты же
Кневенагеля проводились в атмосфере углекислоты. Сложная смесь
сн3
углеводородов образуется при пиролизе пинена, (сн,),с
в накаленной докрасна железной трубке.24 30 31 * 33
30 Mannich, Вег. 40, 159 (1907).
31 Conant, Small, Sloan, J. Am. Chem. Soc. 48, 1746 (1926); Grav. Marvel ibid
47, 2796 (1925). ' * '
33 Knoevenagel, Bergdolt, Ber. 36, 2857 (1903).
38 Bayer, Ann. 251, 292 (1889).
24 Berthelot, Ann. chim.-phys. [3], 39, 5 (1853); [4], 16, 165 (1869).
4. Хёрд.
б
82
Циклические углеводороды
В продуктах пиролиза обнаружены бензол, ксилол, тблуол,
Ф нафталин, антрацен, фенантрен и метилантрацен.
Ароматические углеводороды
Бензо л
Давно известно, что поведение бензола при нагревании суще-
ственно отличается от поведения алифатических углеводородов.
Основное отличие заключается в стабильности бензола по сра-
внению с параффиновыми углеводородами, например, с его ана-
логом— норм, гексаном. Последний факт установлен Габером
путем сравнительных опытов, проведенных с обоими веще-
ствами. Вторым различием является разрыв С — Н-связи при
пиролизе бензола вместо обычного для алифатических углево-
дородов разрыва С — С-связи. Главными продуктами при этом
являются водород и дифенил: 2С6Н6—>С6Н5— С8Н5-4-Н2. Эти
результаты можно предсказать, пользуясь правилом Габера
и правилом наименьшей деформации молекулы. Далее, недавно
было показано,25 что образование кокса при пиролизе происхо-
дит за счет бензольных, а не параффиновых углеводородов,
так как последние могут крекироваться при умеренных темпе-
ратурах без отложения кокса. Высказанная мысль, как указы-
вает Брукс, иначе может быть выражена следующим образом:
„Воздействие температуры на параффиновые углеводороды про-
является в расщеплении углеродных связей. Ароматические угле-
водороды, содержащие необычайно стабильное шестичленное
кольцо, в результате нагревания претерпевают конденсацию
в большие молекулы, сопровождаемую освобождением водорода
и других простых продуктов отщепления, как метан, этилен
и пр., и приводящую в конце концов к образованию кокса/
Вертело26 * 28 * * нашел, что главным продуктом пиролиза бензола,
пропускаемого со скоростью 1 г в минуту через раскаленную фар-
форовую трубку 35 см длины, является дифенил, хотя также
были найдены углерод, сероводород, ацетилен и хризен. Шульц3 •
проверил результаты Вертело и нашел 25—30%-ный выход
дифенила (на израсходованный бензол) при проведении пиролиза
в фарфоровой или железной трубке. При наполнении трубки
стеклом дифенила почти не образуется. В одном из опытов
Шульц получил 37о/о-ный выход дифенила (98,5 г дифенила из
266 г бензола, не считая 462 г вернувшегося из реакции бензола,
в 3,5 часа). Шмидт и Шульц28 повысили выход до 60%, пропу-
ская бензол через раскаленную железную трубку со скоростью
1 капля в 3 сек. После удаления непрореагировавшего продукта
из 2 кг пропущенного бензола было получено 700 г,дифенила
26 Brooks, Ind. Eng. Chem. 18, 521 (1926).
36 Berthelot, Ann. chim. phys. [4], 9, 453 (1866); 12, 52, 185 (1867); 16, 143,
172 (1869); Compt. rend. 62, 965 (1865); 63, 479 (186a).
« Schultz, Ann. 174, 204 (1874).
38 Schmidt, Schultz, Ann. 203, 118 (1880); Olgiati, Ber. 27, 3385 (1894).
Ароматические углеводороды
83
по 40 гр- и m-дифенилбензола и неопределенное количество три-
фенилена. Бахман и Кларк недавно сообщили,29 что о-дифенил-
бензол не был обнаружен в 5 кг пирогентического дифенила,
хотя в нем были найдены значущим количества р- и /я-дифе-
нилбензола и небольшие количества трифенилена. о-Дифенил-
бензол не является значущим фактором в образовании трифе-
нилена, так как при пиролизе он превращается в бифенил и
углерод, с частью неизмененного продукта. Присутствие трифе-
нилена в продуктах пиролиза бензола было подтверждено Ман-
нихом,80 получившим 2 г чистого углеводорода из 800 г твердых
продуктов реакции (выход сырого углеводорода несколько
больше).
При нагревании бензола31 в течение 20 мин при 720° в на-
клонной железной трубке 36 см длины можно достигнуть
70%-ного выхода дифенила. Бензол предварительно испаряется
введением по каплям в медную колбу, нагретую до 150°. Такие
же опыты были проведены* между 600—800° при нагревании
в течение от 7 до 42 мин. Очевидно единственным путем,
позволяющим избежать образования побочных продуктов при
высоких температурах, является разбавление паров бензола
водяным паром32 до концентрации бензола 23% по объему.
Условия реакции по патенту следующие: температура 700°,
давление 4 ат (60 фунт, на кв. дюйм), применение контактной
поверхности — например, ‘ пемзы. Ниже 500° бензол почти не
изменяется. Оптимальной38 температурой для образования дифе-
нила является 750°, хотя при этой температуре также образуется
дифенилбензол. Ниже 800° в продуктах реакции этилен и наф-
талин не наблюдался, но заметно образование углерода.
По Мейснеру и Гофману34 низшей температурой для обра-
зования дифенила является 650°. При этом также появляется
дифенилбензол. Некоторые исследователи35 находили дифенил
при 550°, но конечно его выход, в этих условиях, должен быть
очень незначительным. При 750° кроме дифенила образуется
дифенилбензол, но нафталин и непредельные углеводороды не
были найдены. Последние опыты проведены в атмосфере азота.
В атмосфере водорода выход дифенила практически ничтожен.
Из смеси, содержащей 92% водорода и 8% бензола, образуются
только следы дифенила. Очевидно, в этих условиях протекает
обратная реакция превращения дифенила в бензол.
Дифенил также может образоваться86 при пропускании паров
бензола над нагретой электрической нитью из углерода, пла-
тины или никкеля. Этот метод подробно разработан87 Лёв 39
39 Bachmann,Clarke, J. Am. Chem. Soc. 49, 2091 (1927).
30 Mannich, Ber. 40, 164 (1907).
31 Smith, Lewcock, J. Chem. Soc. 101, 1453 (1912).
33 Weiss, Downs, ам. пат. 1 322 983; Chemical Abstracts, 14, 287 (1920).
33 Zanetti, Egloff, Ind. Eng. Chem. 9, 356 (1917).
'M Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
38 Cobb, Dnfton, Chem. Trade J. 63, 197 (1918); Gas World 69, 127 (1918).
‘ 38 Loeb, Z. Elektrochem. 8, 777 (1902).
37 Lowe, James, J. Am. Chem. Soc. 45, 2666 (1923).
84 Циклические углеводороды
и Джемсом. Применяя нихромовую нить, нагретую током
в 10—12 ампер, при напряжении 110 вольт, до желто-красного
каления, можно получить 1 кг дифенила в течение 24 часов.
В электрической дуге бензол, подобно всем углеводородам, али-
фатическим и ароматическим,38 образует газообразную смесь
ацетилена, метана, этана и водорода. Применив дугу напряже-
нием 30—35 вольт, при силе тока в 25—-30 ампер, Мюллер и
Бэннингер39 40 получили доказательства первоначальной диссоциа-
ции бензола на радикалы СвН6— и —С --=СН. Допущение раз-
личного сочетания образовавшихся радикалов друг с другом
объясняет образование получающихся продуктов. Последние
состоят из следующих компонентов:
1) Бензол (около 95°/о), фенилацетилен, дифенил и антрацен. Фенилацетилен
в такого рода исследованиях раньше никогда не был обнаружен.
2) Бутадиин НС ss С — С = СН обнаружен в продуктах реакции при быстром
их охлаждении, с целью предупреждения его полимеризации. При этом обра-
зуется некоторое количество высших полимеров.
3) Газы, состоящие на 86—88°/о из водорода и на 9—10°/о из ацетилена.
Согласно уравнению реакции превращения бензола в дифе-
нил и водород, последний является.единственным газообразным
продуктом реакции. При проведении пиролиза бензола в пла-
тиновой трубке4а 11 см. длины,,при, 150°, согласно анализам обна-
ружено 92—94ф/о водорода и 5—3°/0 метана. Пейтрал считает,
что образование метана идет за счет дифенила, а не бензола.
Пил 41 указывает, что основным промежуточным продуктом пре-
вращения бензола в Дифенил является дигидродифенил. Его
утверждение базируется на наблюдении, что при реакции
2С6Нв -> С12Н]2
имеет место уменьшение объема и, следовательно, увеличение
давления будет ей способствовать. Действительно, в бомбе ди-
фенил образуется из бензола при 300°, в то время как при той
же температуре и атмосферном давлении не получается даже
и следов его. Однако Фукс считаем опыты Пиля не вполне
убедительными, так как в контрольном опыте только неболь-
шая часть бензола находилась в паровой фазе в части аппа-
ратуры, нагреваемой до 300°, в то время как в опытах, про-
веденных в запаянной трубке, весь бензол (10 мл) находился
в реакционном пространстве.
Обзор некоторых старых работ, касающихся этого вопроса,
приводит к утверждению, что превращение бензол—> нафта-
лин—> антрацен происходит в действительности. Однако это
положение становится необоснованным, в виду необнаружения
нафталина или антрацена в продуктах реакции, когда в каче-
38 Contardi, Atti congreso naz. chim. ind. 1924, 358; Chem. Abstr. 19, 1941
(1925).
89 Miiller, Banninger, Helv. Chim. Acta 10, 763 (1927).
40 Peytral. Bull. soc. chim. 29, 44 (1921).
« Pyl, Ber. 60, 1133 (1927); Fuchs, Ber. 60, 1663 (1927).
Ароматические углеводороды
85
стве исходного вещества употреблялся чистый бензол. Вместо
этого при температурах ниже 1000° наблюдается превращение
бензола в дифенил и последнего в дифенилбензол. Образование
нафталина и антрацена Наблюдается однако всегда, когда для
пиролиза употребляется смесь бензола с толуолом, этиленом
или аналогичными соединениями. Пиролиз толуола будет разби-
раться ниже. Образование антрацена при 925° идет по реакции:
2С6Н6 + С,Н4 —> СИН]О + 6Н
Выход его составляет 0,675% (в кварцевой трубке). Реакция
эта42 в большей степени эндотермическая, но выходы антрацена
очень малы, так как прй“низких температурах (0% при 800°) он
не образуется и разлагается выше 900°. При 925° суммарный
выход дифенила и углерода является минимальным, при 1000°
образуется исключительно углерод. Сходные результаты полу-
чил ^Ферко.43 Он пропускал смесь паров бензола с этиленом
через нагретую Железную трубку и получил из 1240 г превра-
щенного бензола 300 г дифенила, 17 г стирола, 15 г антрацена
й 10 г фенантрена.
Тип реакции конденсации бензола в дифенил не является
обычным для гомологов бензола. Объяснение этому будет дано
ниже. Однако, такие соединения как нафталин, тиофен, или
такие производные бензола, как дифенилметан или дифенило-
вый эфир, конденсируются аналогично. Нафталин образует динаф-
тил, но дифенилметан образует флуорен, что указывает на вну-
тримолекулярную конденсаций. Реакции последнего типа очень
обычны при образовании пяти- или шестичленных колец. Сле-
дующие примеры иллюстрируют их поведение.
I
/
Нафталин '
Нафталин, при пирогенетическом разложении, 44 образует
водород и смесь а, аг- и ft ft-динафтилов, С10Н7 — С1ОНТ. Возможно,
что также образуется а, p-изомер. Нафталин и антрацен не
дают45'при разложении моноциклических соединений. Около 130 г
динафтила 46 может быть получено из 380 г нафталина (850— 470 г
не разложенного) в течение 8 часов. Образуется также много
углерода.
П иридии
Пиридин,47 при пропускании через нагретую до красного
каления стеклянную трубку, превращается в дипиридил.
43 Zanetti, Kandall, Ind. Eng. Chem. 13, 208 /1921).
« Ferko, Ber. 20, 660 (1887).
44 Smith, Ber. 9, 467 (1876); Chem. News 22, 296.
45 Rittman, Byron, Egloff, Ind. Eng. Chem. 7, 1023 (1915).
46 Ferko, Ber. 20, 662 (1887); Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
47 Roth, Ber. 19, 360 (1886).
86
Циклические углеводороды
Тиофен
Тиофен48 стабилен при 340°, но в платиновой трубке при
красном калении он образует водород и небольшие количества
изомерных дитиэнилов.
Окись дифенила
Это соединение, при достаточно высокой температуре, пре-
вращается с хорошим выходом в окись дифенилена.49 * Большая
часть образующегося при этой реакции водорода расходуется
на восстановление окиси дифенила в фенол и бензол.
Дифен и лметан
С6н4.
Дифенилметак, -,0 при нагревании, дает флуорен i /СН?
С6Н/
Образующийся по реакции водород в заметных количествах не
выделяется, а идет на образование бензола и толуола. Небольшие
количества антрацена и дифенила были замечены при 7-часовом
нагревании при температуре красного каления.
Флуорен
Флуорен, в чистом состоянии, не вполне устойчив по отно-
шению к нагреванию.51 При пропускании, под уменьшенным
давлением, через кварцевую трубку, наполненную спиралями из
проволоки и нагретую до красного каления, большая часть его
не изменяется. В продуктах реакции содержится дифлуоренилен,
рубицен и небольшие количества дигидрорубицена. Пиролиз
флуорена является наилучшим способом получения рубицена.
Пуммерер и Ульрих52 приписывают рубицену формулу С2вН14,
в то время как Дзевонский и Сушкр приписывают ему фор-
мулу С26Н12
« Nahnsen, Вег. 17, 789 (1884); Auwers, Bredt, Ber. 27, 1747 (1894).
49 Graebe, Ullmann, Ber. 29, 1877 (1896); Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681
(1916).
w Graebe, Ber. 6, 127 (1873); Ann. 174, 195 (1874).
ы Dziewonski, Suszko, Chem. Abstracts 17, 1459 (1923).
и Pummerer; Ulrich, Ber. 58, 1806 (1925); Dziewonski, Suszko, Ber. 58,
2544 (1925).
Ароматические углеводороды
87
Фенил-а-нафтилметан58
Это соединение пиролизуется в хризофлуорен. Весьма веро-
ятно, что при этом выделяется небольшое количество водорода
по реакции:
сн,
С6Н;,СН2С!0Н7 —> 2 н + СеН4<С\с10Н6
Стильбен и симметричный дифенилэтан
Относительно поведения стильбена и дифенилэтана, при
высоких температурах, в литературе существуют противоречи-
вые данные. Грэбе53 54 отмечает образование фенантрена и большого
количества толуола без образования водорода из первого угле-
водорода й стильбена с толуолом из второго. Если пиролиз
дифенилэтана ведется под уменьшенным давлением, — стильбен
удается изолировать
2 свн6сн2сн2с6н5 —> с(1н5сн = СНС6Н5 + 2 С8Н5СН3
в качестве побочного продукта образуется фенантрен. Интересно
сравнить эти результаты с результатами пиролиза этана, где
образуются этилен, метан и водород. В противоположность
результатам Грэбе, Мейер и Гофман84 не нашли антрацена
и фенантрена в продуктах пиролиза стильбена. Однако, при
-пиролизе дифенилэтана, эти авторы нашли стильбен и неболь-
шое количество толуола. Антрацен должен являться главным
продуктом при пиролизе дифенилэтана, но так как он не был
найден, то авторы предлагают механизм реакций, согласно кото-
рому промежуточным продуктом является гидроантрацен.
Действительно, это соединение при красном калении легко пере-
ходит в антрацен. Так:
Механизм, предложенный Мейером и Гофманом, легко приложим
к результатам, полученным другими исследователями54 с гомо-
логами симметричногоУдифенилэтана. Так р-фенил-а-лг-толилпро-
пан (называемый m-ксилол-стиролом, так как он синтезируется
из m-ксилола и стирола в присутствии серной кислоты) разру-
шается очень гладко в метилантрацен, при пропускании его
паров через накаленную докрасна трубку. Следующее уравнение
53 Graebe, Вег. 27, 954 (1894); Scholl, Seer. Вег. 44, 1672 (1911).
34 Kraemer, Spilker, Eberhardt, Ber. 23, 3272 (1890).
38
Циклические углеводороды
представляет эту реакцию:
3
Согласно механизму Грэбе должен был бы образоваться диметил-
СН3
с = сн
фенантрен , или, возможно, монометилфенантрен.
X
Grig
Точно таким же путем а-ксилил-^-фенилпропан (синтезиро-
ванный из стирола и несимметричного триметилббнзола) пре-
вращается в диметилантрацен. Превращение идет гладко, и из
20 г исходного продукта можно получить 15 г диметилантра-
цена
/ ,сн.
С6Н5СН(СН3) — СН2—С6Н3(СН3)2 —>C6HZ | >С6Н3(СН3)2
хснх
При пропускании а, [3-дифенил-пропана (полученного из стирола
и толуола) через раскаленную трубку образуется антрацен, но
вследствие высокой температуры, которая требуется для реак-
ции, сохраняется только часть его. В сравнительном опыте с чистым
антраценом, пропущенным через ту же трубку, осталось неразло-
женным только 9% исходного углеводорода.
Другие ароматические углеводороды
Симметричный ди-ос-нафтил-этилен,55 следуя механизму Грэбе,
С10Н8—-СН
образует при пиролизе пицен I , П . Пицен также образуется
С10Н6 — СН
при энергичной перегонке56 нефтяных остатков. 1-Фенил-2-а-
нафтил-этан образует хризен,57 хотя согласно механизму Мейера
и Гофмана должен получаться нафтантрацен.
Другим случаем образования хризена при высоких темпера-
турах является пиролиз индена. При пропускании 100 г индена
через горячую трубку Шпилкер58 получил 75 г неразложенного
продукта и 15 г хризена
55 Hirn, Вег, 32, 3342 (1899).
56 Graebe, Walter, Ber. 14, 174 (1881).
57 Graebe, Bungener, Ber. 12, 1078 (1879).
» Spilker, Ber. 26, 1545 (1893).
Ароматические углеводороды
СН2
Хризен образуется также при пропускании через горячую трубку"
о
нафталина и кумарона (с выходом 4,5 г из 100 г смеси).
VUlcH
Аналогичной реакцией является образование фенантрена5* и$
бензола и кумарона
,сн = СНк
Эти реакции интересны с точки зрения наличия в каменноуголь-
ной смоле фенантрена и хризена, так как в смоле присут-
ствует и кумарон, собираясь при ее разгонке во фракции, кипя-
щей при 168—175°. Аналогично образованию хризена из индена,
можно предполагать, что фенилинден даст дифениларизен..
Однако, в действительности, происходит иначе. Когда пары
дифенилиндена нагреваются в наполненной пемзой фарфоровой
трубке до темнокрасного каления, под давлением 16 мм Hg
в атмосфере углекислоты, они изомеризуются согласно следую-
щему уравнению
ГН
или
Ожидавшееся вместо него соединение, а именно флуораитек
сн
/\/Ч
| | СН
\/~ сн не образуется.
w Kraemer, Spilker, Ber. 23, 84 (1890).
90
Циклические углеводороды
Получающееся соединение не восстанавливается натрием
в спиртовом растворе, или водородом с палладиевым катализа-
тором, а также не окисляется бихроматом калия в уксусной
кислоте. Окисление перманганатом дает бензил-о-карбоновую
кислоту. В то время как а-фенилинден60 изменяется при деструк-
тивной перегонке, для а-метилиндена и а-фенил-8-метилиндена
это не наблюдалось.
Можно отметить между прочим, что инден®1 при нагревании
в запаянной трубке в течение 100 часов, при 180—260°, превра-
щается в смолообразную массу, из которой, при достаточно
высоком нагреве, на голом огне можно выделить трибензилен-
бензол (truxene). При нагревании индена в течение 25 часов
при 260° в запаянной трубке образуется небольшое количество
трексена, но главным продуктом является тетраинден (С9Н8)4.
Последний при сильном нагревании образует с 50%-ным выходом
трексен,62 а также инден и гидринден. Циклопентадиен, по строе-
нию близкий к индену, при нагревании84 до температуры крас-
ного каления, не дает- ни нафталина, ни других ароматических
соединений.
По аналогии с реакцией превращения бензола в дифенил,
вполне логично предположить такой же тип реакции при пиро-
лизе дифенила. Было найдено,34 что дифенил при повышенных
температурах превращается в 4,4-дифенилбифенил. Подобным же
образом антрацен изменяется в диантрил, о, о-Дитолил
-СН3 Н3С
II i I
( Ц.,,J I
превращается за счет своих боковых цепей в фенантрен. При этой
реакции возможно образуются небольшие количества дифенан-
трила.
Гетероциклические соединения, содержащие азот, как карба-
зол, акридин и т. п., могут быть синтезированы с прекрасным
выходом из соответствующих фенилированных производных.
Так, карбазол63 получается с хорошим выходом при нагревании
дифениламина:
(C6H5)sNH —> (C6H4)2NH + 2Н
Водород несомненно восстанавливает часть дифениламина в бен-
зол и анилин. Бензанилид очень гладко пиролизуется в фенан-
ссн4—со
тридон । | . Синтез акридина64 из бензиланилина дает
с6н4—NH
w Mayer, Sieglitz, Ludwig, Вег. 54, 139? (1921).
« Stobbe, Zschoch, Вег. 60,. 473 (1927).
43 Bruson, Вег. 60, 1094 (1927).
« Graebe, Ann. 167, 125 (1873); 174, 180 (1874).
Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 698 (1916); см. также Pictet, Gonset, Chem.
Zentr. 1897, 1, 414.
Ароматические углеводороды
91
настолько хороший выход, что реакция эта рекомендуется как
лучший метод его получения
Нагревание трех различных бензаль-аминов, производных ани-
лина, нафтиламина и о-толуидина, соответственно приводят
в каждом случае к различным типам реакций. Из бензаль-ани-
лина образуется85 фенантридин:
с6н5—сн свн4 —сн
II —> i II +Н3
СвНс — N С6Н4 — N
Фенантридин изомерен с акридином и близок к нему по свой-
ствам. Однако в этой реакции вполне точно установлено отсут- '
ствие последнего. Выход фенантридина невелик, главная часть
продуктов распада88 состоит из бензнитрила и бензола, вместе
с аммиаком и цианистым водородом, образующимися при более
глубоком распаде. При пропускании бензальдегида, разбавлен-
ного азртом, через горячую трубку со скоростью 120—150 и в ми-
нуту выход фенантридина составляет для температур 700°, 750°,
800° и 900° соответственно 1,6%, 1,9%, 2,3% и 0,7%. Ниже 700°
выход ничтожен. При этих же температурах выход бензнитрила
составляет 21,7%, 33,9%, 28,3% и 12,4% (опыты велись в фар-
форовой трубке). Практически же выходы фенантридина полу-
чались и в железной трубке, но фарфор несколько увеличивал
выход нитрилов (39,9% при 800°).
Бензаль-а-нафтиламин при пропускании над нагретой пемзой 87
превращается в нафтакридин (первоначально ему приписывали
строение хризидина, близкого к фенантридиау). Бензаль-^-нафтил-
амин ведет себя аналогично:
свн5 —сн ,снч
II '• —> С6н / I )с10Н6+Н2
N — С10Н7 XN 7
/СН3
Бензаль-о-толуидин88 свн/ т при пропускании его
хч — CM CgHg
паров над раскаленной трубкой дает 30%-ный выход фенил-индола
/СН.
GeH4\NH/c ~ С“Нг" В этом случае о-метильная группа является
ориентирующим реакцию факторов. 65
65 Pictet, Ankersmit, Ber. 22, 3340 (1889); Ann. 266, 138 (1891).
«« Pyl, Ber. 60, 287 (1927).
»’ Pictet, Ehrlich, Ann. 266, 155, 163 (1891). Ullmann, La Torre, Ber. 87, 2923
(1904).
в» Pictet, Ber. 19, 1064 (1886).
98 Циклические углеводороды
Влияние боковой цепи
Толуол
Изучение пиролиза толуола относится ко времени Вертело.
Он нашел, что толуол пиролизуется в бензол, нафталин, масло,
кипящее около 200°, антрацен и хризен. Грэбе70 повторил опыты
Вертело и нашел дополнительно фенантрен. При пропускании
смеси паров бензола и толуолу через нагретую трубку Карнел-
лей71 идентифицировал бензол, нафталин, дифенил» фенил-толил,
дитолил и высшие соединения. Работа Ферко,72 хотя и не
являющаяся достаточно точной в смысле соблюдения определен-
ных температурных условий и давления, дает очень важные
результаты по определению выходов реакции. Его метод заклю-
чается в пропускании паров углеводорода через железную трубку,
нагретую до красного каления на протяжении 40 см длины.
Результаты опыта следующие: 13,8% толуола осталось неразло-
женным, 11,5% превратилось в бензол, 2,1% в дифенил,. 0,5%
в стирол, 3% в нафталин, 1% в антрацен и 1,1% в фенантрен.
Присутствие этилена не влияет на результаты.
Мейер и Гофман73 выпустили фундаментальную статью,
показывающую, что метильная группа в толуоле очень прочно
удерживается бензольным ядром при температуре красного
каления. В этих условиях через 4—8 часов нагревания вместо
бензола образуется дибензил. При высших температурах (све-
тлое каление) происходит дальнейшее изменение бдльшей части
дибензила в стильбен. Кроме того образуется фенилтолилметан
и дитолилметаш
Этилбензол
По опытам Ферко этилбензол распадаемся более легко, чем
толуол, так как в тех же условиях остаемся неразложенным
только 4% его. Выход бензола составляет 15%, толуола Р/о,
стирола 2%, дифенила 0,6%, нафталина 2,2%, антрацена 0,4%
и фенантрена 2,6%. По сравнению с толуолом этилбензол дает
больше стирола и фенантрена. Мейер и Гофман идентифициро-
вали стильбен в продуктах пиролиза этилбензола. По их данным,
разрыв происходит между двумя углеродными атомами боковой
цепи, что аналогично распаду толуола, который так же прочно
удерживает углеродный атом, находящийся в a-положении. Пиро-
лиз симметричного дифеннлэтана, относящегося к типу соеди-
нений этилбензола, разбирался выше.
«9 Berthelot, Ann. Chim. Phys. [4] 9, 445 (1866); 12, 5 (1867); 16, 143 (1869).
’о Graebe, Ber. 7, 48 (1874).
71 Carnelley, J. Chem. Soc. 37, 701 (1880).
73 Ferko, Ber. 2Q, 660 (1887).
73 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916); 38, 343 (1917).
Влияние боковой цепи
S3
р-Ксилол
р-Ксилол при температуре светлокрасного каления дает почти
чистый р-диксилил (темп. пл. 81°), причем остается некоторая
часть неразложенного продукта. При температуре желтого кале-
ния образуется р^'-диметилстильбен, (СН8 — С6Н4 — СН=)2. При
этой же температуре из /7-ксилола или из р-диксилила обра-
зуется небольшое количество диметилантрацена. При пиролизе
метилена подобных производных антрацена не получается, он
почти целиком превращается в димезитил с темп. пл. 78°.
Различные патенты74 указывают на возможность пирогене-
тического синтеза стирола из этилбензола, ксилола, о- и р-этил-
толуола, диэтилбензола или 1, 3, 5-диметил-этилбензола. Указы-
ваемая в патентах температура образования стирола или его
гомологов лежит между 450—700°. В вышеуказанных случаях
выделяется водород. При употреблении цимола продуктом реак-
ции является метан. Эти работы вызваны интересом к полиме-
ризации стирола в пластмассы,75 происходящей при нагревании
до 180—200° в течение 3 часов, или более короткого времени,
при нагревании под давлением.
Другие ароматические углеводороды
Риттман, Бирон и Йглофф76 систематически изучали пиролиз
различных ароматических соединений в зависимости от темпера-
туры и давления. Были изучены температуры 650°, 725° и 800°
и давления ниже атмосферного, 1, 12 и 18 ат. Скорость пропу-
скания равнялась 6 мл в минуту. На основании полученных ре-
зультатов они пришли к выводу, что ход реакций крекинга для
ароматических соединений выражается следующим рядом,
с весьма ничтожным значением обратных реакций: высшие гомо-
логи бензола—► низкие гомологи бензола—> бензол—>дифе-
нил—>нафталин—>,антрацен—» углерод и газ. Это положение
нуждается в объяснении, так как чистые бензол, дифенил или
антрацен ведут себя иначе. Несомненно, что высшие гомологи
бензола имеют тенденцию к образованию больших количеств
бензола, и этот достоверный факт является указанием на при-
сутствие таких непредельных газообразных углеводородов как
этилен и бутадиен. Последние могут оказаться важными факто-
рами в синтезах нафталина или антрацена. Дифенил образуется
из бензола, но он играет слишком ничтожную роль в образова-
нии нафталина или антрацена..
Процент неразложенного исходного вещества при нагревании
бензола, толуола, ксилола или кумола уменьшается в написанном
74 Остромысленский, Shepard, амео. пат. 1 541 175, янв. 9, 1925; кан. пат.
261325, июнь 1, 1926; англ. пат. 232909, апр. 24, 1924; Chem. Abstracts20,210, 424,
3461 (1926).
75 Остромысленский, англ. пат. 233 649, май 7, 1924; 236 891, июль 12, 1924;
Chem. Abstracts 20, 1243 (1926).
7« Rittman, Byron, Egloff, Ind. Eng. Chem. 7, 1019 (1915).
94 Циклические углеводороды
порядке, что может быть принято как показатель относительной
устойчивости этих четырех соединений. Процентный выход
жидких продуктов реакции уменьшается с увеличением темпе-
ратуры или давления. Оптимальными условиями образования
бензола являются температуры 650—725° и давление от 1 до
12 ат. Приведенный порядок стабильности подтвержден Фише-
ром, 77 работавшим при высоких температурах в атмосфере водо-
рода. При достаточно высоких температурах водорбд вызывает
полное отделение боковых цепей. Например, метилнафталин
легко расщепляется на метан и нафталин. Брэдли и Парр 78 изу-
чали также образование бензола при высокой температуре из
смеси ксилолов и водорода. При 600° в железной трубе ксилолы
практически не разлагаются. Для повышения выхода бензола до
94% теоретического, применялись различные катализаторы. Кобб
и Дуфтон79 также отмечали, что при пропускании смеси толуола
и водорода рад нагретым углем главными продуктами являются
бензол и мётан. В атмосфере азота они отмечали разложение
толуола при 550°; при 600° был выделен стильбен. При 750° про-
исходило энергичное разложение в нафталин, ацтрацен и нена-
сыщенные соединения. Клинг80 отмечает, что ^гидрогенизация
под давлением при высоких температурах, как например, темпе-
ратуры термического разложения органических соединений,
может быть весьма полезным средством «при изучении пиролиза.
Он считает вероятным, что молекулярный водород реагирует
с органическими молекулами в момент их образования из рас-
падающейся исходной молекулы. При соответствующем выборе
условий могут образоваться только насыщенные углеводороды,
при полном отсутствии смолы. Этот метод также позволяет раз-
личать молекулы различной стабильности.
Метилнафталин, в противоположность нафталину,81 дает при
пиролизе бензол. При 650° и 14 ат давления образуется 3,2 объем-
ных % бензола, считая на исходное масло. В тех же условиях
(650° и 14 или 11 а/n) выход толуола составляет 2%. Выше этой
температуры образуется много углерода. Причиной такого пове-
дения можно считать»наличие боковой цепи. Однако точный
механизм реакции остается пока невыясненным.
Пытаясь дать рабочую гипотезу для механизма крекинг-про-
цесса, Скрауп82 изучал действие температуры на различные
jo-анизил-алканы, СН3О — С6Н4— R, где алкильная группа R
является норм, пропилом, бутилом, амилом, гексцлом, гептилом
и нонилом. Жирноароматические углеводороды с четным числом
атомов в боковой цепи (бутил, гексил) разлагаются при 300—320°
в запаянных трубках, наполненных азотом, переходя в ближай-
ший низший гомолог (пропил, амил). Конечная метильная группа
77 Fischer, Schrader, Meyer, Ges. Abhandl. Kenntn. Kohle 4, 373 (1919); Chem.
Abstracts 17, 2272 (1923).
78 Bradley, Parr, Chem. a. Metal. Eng. 27, 737 (1922).
» Cobb, Dutton, Chem. Trade J. 63, 197 (1918); Gas World 69, 127 (1918).
“ Kling, Florentin, Compt. rend. 182, 389 (1926).
« Eglon, J. Soc. Ch. Ind. 35, 920 (1916).
« Skraup, Nieten, Ber. 57, 1294 (1924).
Влияние боковой цепи
95
отрывается, очевидно в виде осколка СН2, который полимеризуется
в С2Н4. Следует думать, что остатки боковых цепей не изоме-
ризуются. В противоположность этому; в случае когда боковая
цепь содержит не-
четное число ато- Таблица 15
мов, разложения
Действие температуры на р-анизил-алканы с различ-
ие происходит до
320°. При несколь-
ными алкильными группами
ко высших тем- пературах посте- пенно образуется Радикал анизол. Боковая цепь полностью отрывается в ви- де олефина. Ниже R — дан основной циф- ровой материал Бутил этих опытов. ' Обсуждение пиролиза арома- г • тических соедине- ний, исходя ИЗ | имеющейся в мо- । лекуле более ре- t акционноспособ- ной боковой труп- R “ пы, в больший- п Пропил стве случаев при- F водится далее, так Амил как в основном эффект реакции зависит от этих Гептил *груп, а не^от аро- .. матического ядра. Бензойная кис- лота не только нонил претерпевает пи- ' Темпера- Часы! тура ‘ ’С углеводород с ч 17 310—320 64 280—310 64 315 . 18 280—310 24 290-315 64 315 углеводород с не 19 310-320 64 280—310 64 290—315 24 310—320 64 315 18 280—310 19 310^-320 64 ! 315 1 % неиз- мененно- го у гл е- водорода етным чис 28 22 42 40 34 42,5 четным чг 94 94 93,7 62,5 92 65 60 '86 °,-'о образовавше- гося газа лом атомов С 52,5(/>-пропил- анизол) 30,8 43,7 41,6 (р-амил- анизол) 43,2 37 слом атомов С Газа не образуется 10 (анизол) Не образуется ни газа, ни анизола Газа не образуется 19 (анизол), много? газа и феноль- ! ных побочных ( продуктов > Г аза не образуется? 1
ролиз73 в бензол
и бензальдегид, но также дает продукт ядерной конденса-
ции дифенила и кислоты: С6Н5 —С6Н4— СООН и НООС —
— С6Н4— СвН4 — СООН. Очевидно подобные реакции происхо-
дят только при очень высоких температурах, когда начинают
разрушаться органические соединения. Метилбензойньш эфир
достаточно устойчив при температурах темнокрасного каления.
Этилбензойный эфир при этих условиях быстро изменяется в бен-
зойную кислоту и этилен. При более энергичном нагревании
метилбензоат дает бензол, дифенил, триоксиметилен и эфиры
СООСНз
\ CgHj и CtHs/
соосн,- Необычная устойчивость
96
Циклические углеводороды
группы —СООСН8 иллюстрируется на примере пиролиза метило-
вого эфира /7-толуиловой кислоты, который при высоких
температурах образует метиловый эфир стильбендикарбоновой
кислоты, СН3О2С — С6Н4— СН = СН — С6Н4 — СОаСН^, и триокси-
метилен. А
Ароматические соединения с галоидом в ядре являются, как
известно, весьма инертными. Это наблюдается и в реакциях их
пиролиза. Не было случая, чтобы два ароматическге ядра соеди-
нились через углеродные атомы, связанные с галоидами. Так,
р-дихлорбензол является очень стабильным и только после про-
должительного нагревания83 при высоких температурах изме-
ci а
ияется в тетрахлордифенил \ /~<\____/ • Подобным же
ci а ?
образом фенилхлорид дает 4,4'-дихлордифенил, вместе с некото-
рым количеством 2,2'-изомера; кроме них также образуется хло-
ристый водород и р-хлордифенил, С1 — С6Н4 — С6Н5. Фторфенил
превращается в 4,4'-дифтордифенил, причем пиролиз его идет
гораздо труднее, чем пиролиз его гомолога р-фтортолуола.
Последний при более низких температурах быстро превращается
в производные стильбена, F—С6Н4—СН— СН—С6Н4—F. Фенил-
иодид превращается в бензол, дифенил и смесь иодфенилов.
jP-Иодтолуол' образует не только 4,4'-дииодостильбен, но также
стильбен, толуол и симметричный дифенилэтан. Другие случаи
пиролиза галоидных соединений будут разбираться в главе о
галоидопроизводных. Интересно отметить небольшое число арома-
тических соединений, плавящихся и кипящих без разложения
при довольно высоких температурах.
Таблица 16
Соединения, кипящие без разложения
Соединения Темп. кип. Соединения Темп. кип.
ж-Дифенилбе<гзол .... 363° Бензидин 400°
1,1,2-Трифеннлпропан . . 365° Трифенилметан .... 359°
Трифенилкарбинол . . . выше 360° Антрахинон 382°
9-Фенилантрацен .... 417° Ализарин 430°
Антрапурпурин 462° Флаво пурпурин .... 459°
В добавление к этому списку следует отметить, что квинке-
фенил (quinquephenyl) плавится при 388,5° [Вег. 57, 2886 (1924)];
яндантрен 84 выдерживает нагревание в атмосфере воздуха до 470 ,
Zs\
дегидротиотолуидин,85 CHS—С6Н3<^^С — С6Н<— NHS, кипит при 434°;
83 Meyer, Hofmann, Mortatsh. 38, 141 (1917).
м Scholl, Berblinger, Вег. 36, 3429 (1903).
« Green, Ber. 22, 970 (1889).
Влияние боковой цепи
97
СО
при
почти
эноль-
Компо- ненты Этилбензол । н. Пропилбензол йзо-Пропилбеизол! н. Бутилбензол ; изо-Бутилбензол : 1 трет. Бутилбензол и. Амилбензол пзо-Амилбензол .
с4. . . 0,2
С3. . . о,от 0,05 0,06 0,14 0,05 0,4 0,2 0,1
с,. . . 0,17 0,30 0,09 0,7 0,28 1.0 1,5 0,35
Cj. . . 0,62 0,85 0,9 —— 1,2 10,5 1,8 1,0
н2 . . 0,04 0,10 0,7 —- 0,05 17,0 о,з 0,25
Бензол 1,0 0,1 0,27 0,07 0,14 1,0
Толуол 0,8 1.0 0,20 0.65 1,0 0,15 1,0 1,0
Стирол 0,9 0,09 1,0 1,0 0,11 — 0,8 0,2
/СО.
тионафтен-2-индол-(3')-индиго86 С6Н4<^
сильном нагревании образует оранжево-желтые пары
’ /NH — со
без разложения; фенилен-оксамид ceH*\NH (или его
ная форма 2,3-дигидроксихиноксалин) плавится при 410°, нако-
нец, оксамид плавится в запаянной трубке при 417°.
[ДОПОЛНЕНИЕ
В дополнение к материалам по распаду простейших арома-
тических углеводородов, приводимых Хёрдом, можно указать
на новые данные, полученные в период 1933—1935 г.1
Этилбензол дает при пиролизе при 640° по 14% бензола,
и толуола и 17% стирола. Без сомнения ча\:ть бензола про-
изошла из толуола.
норм. Пропилбензол дает при 650° главным образом толуол
(36,5%), стирол (2,4%) и только 0,5% бензола; изопропил-
бензол при той же температуре образует главным образом сти-
рол (44%), 6% бензола и всего 0,5% толуола.
норм. Бутилбензол также образует главным образом стирол
(14,5%), толуол (8,4%) и немного бензола.
трет. Бутилбензол распадается, в зависимости от глубины
пиролиза на бен-
зол, толуол и
стирол. Во всех
опытах отмечает-
ся большой выход
бензола и стиро-
ла, главную же
массу газа соста-’
вляет метан.
норм. Амил-
безнол образует
главным образом
толуол и стирол,
а из газов метан
и этилен.
В таблице при-
ведены выходы
отдельных про-
дуктов пиролиза,
причем за единицу
Обобщая полученные результаты, можно сделать следующие
выводы по распаду жирноароматических углеводородов: * Ч.
выраженные в молекулярных отношениях,
принят бензол, толуол или стирол.
8в Bezdrik, Friedlaender, Monatsh. 29, 375 (1908).
Добрянский, Э. Канэп и С. Капман. Материалы по крекингу и химия,
переработке его продуктов. Зав. Химгаз. Вып. III, стр. 1 (1936). А. Добрянский,
Уч. Зап. Лен. Гос. Ун-та, т. I, вып. I, 105.
Ч. Хёрд.
7
98
Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
Тип I. Углеводороды с фенилом, связанным с первичным
углеродным атомом. Продукты распада: толуол и метан.
Тип II. Углеводороды с фенилом, связанном с вторичным угле-
родным атомом цепи. Продукты распада: стирол и непред. газы.
Тип III. Углеводороды с фенилом, связанным с третичным
углеродным атомом. Продуктами распада являются бензол
и осколки жирного радикала.
Трифенилметан2 при пиролизе образует дифенилметан и бен=
зол, кроме того продукты конденсации.
трет. Бутилнафталин2 очень легко отщепляет весь жирный
радикал и дает динафтил (вероятно а,£). Кроме того в значи-
тельных количествах образуется нафталин, следовательно распад
его протекает по третьему типу. В случае пиролиза трифенил-
^етана любопытно появление продуктов пирогенной гидрогени-
зации. — Ред.]
Глава 5
НЕФТЬ, КАУЧУК И ДРУГИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СМЕСИ
Нефть
Переработка нефти и крекинг ее без сомнения относятся
к числу крупнейших отделов органической технологии. С этой
точки зрения процесс крекинга хорошо известен, но это заклю-
чение остается верным лишь постольку, поскольку крекинг-прог
цесс рассматривается как технологическое' мероприятие, что же
касается химизма процесса, то здесь еще -многое неясно. До сих
пор не имеется сколько-нибудь подробных монографий* 1 2 о кре-
кинге, хотя и можно указать на работы, которые следует рас-
сматривать, как попытку связать химизм крекинга с химией
крекинга отдельных индивидуальных углеводородов. В задачи
настоящей книги входит изучение поведения при пиролизе,
плавным образом, чистых веществ, а не смесей, а потому здесь
не приводится более подробное описание химии крекинга.
Крекинг нефти впервые был замечен Силлиманом2 в 1855 г.
и затем случайно открыт в ^1861 г. рабочим в Ньюарке (штат
Нью-Джерси). Торпе и Юнг еще сто лет тому назад показали,
что из параффина с темп. пл. 46°, при нагревании под давлением
3 А. Добрянский и С. Кацман. Ж. общ. химии VII, № 9 (1937).
1 К числу хороших руководств можно отнести следующие работы:
Engler, Hofer, Das Erdol (1909); Bacon, Hamor, Am. Petr. Ind., New York
(1916); Lomax, Dunstan, Thole, Ind. Eng. Ch. 9, 879—902 (1917); Padget, Meeh.
Eng. 42, 400 (1920); Ch. Met. Eng. 23, 908 (1920); Burton, Ind. Eng. Ch. 14, 159
(1922); Dean, Jacobs, Techn. Paper 258. Bureau of Mines (1922): Johnson, Meeh. Eng.
46, 879 (1924); Dunstan, Pitkethly, J. Inst. Petr. Tech. 10, 728—774 (1924);
Gault, Bull. Soc. ind. Mulhouse 91, 439 (1925); Burrel, Ind. Eng. Ch. 20, 605 (1928),
Крекинг углеводородов, ОНТИ (1935); Добрянский, Научн. основы крекинга
нефти. ОНТИ (1935). /
2 Peckham, Am. J. Sei. (2) 47, 9 (1869); Silliman, Am. Chemist 2, 18 (1871);
Leet, Petr. Distillation, New York, 1884.
Нефть . 99
-*»
могут быть получены жидкие углеводороды.3 Из 3,5 кг параф*
фина эти авторы получили 300 мл жидкости, кипевшей ниже 100°;
1 л 100—200°, 2,7 л 200—300°. Признано было, чТо эти жидкости
состоят из предельных и непредельных углеводородов, начиная
с С5. Едва ли при этом были получены какие-либо газы. Так как
газообразные углеводороды (до С5) образуются при более высо-
ких температурах крекинга (700°), можно думать, что место
разрыва молекулы вариирует с температурой. Следующие опыты
напоминают работы Торпе и Юнга.4 Из 300 мл параффина (уд.
вес 0,925, темп. пл. 50°) при нагревании в автоклаве, емкостью
в 1100 мл, давление достигло 53 ат (800 фунтов). При охлажде-
нии давление упало до 9 ат (130 фунтов), 16% жидкости или
48 мл перегонялось до 150°. При повторном нагревании до 70%
параффина превратилось в газолин, остальные 30% предста-
вляли собой газ и кокс. Гербст5 нагревал твердый параффин (темп,
пл. 50—52°) в течение 42 часов до 300—400° в присутствии
активного угля, причем 4 кг параффина дали 2,835 кг дестиллата.
Если не принимать во внимание сложность такой смеси, как
нефть, пиролиз ее не должен значительно разниться от пиролиза
отдельных углеводородов, о которых говорилось в предыдущих
главах. Изучение распада отдельных углеводородов дает таким
образом основание для суждения о судьбе первичных продуктов
крекинга нефти. Добавочная трудность возникает от неизучен-
ности природы нефти. Можно думать, что при пиролизе нефти
налицо не только реакции распада углеводородов, но также
одновременно идущие реакции пиросинтеза, обязанные двум или
большему числу компонентов первичного или вторичного порядка.
Это становится особенно ясно, если вспомнить, что реакции
крекинга обычно протекают в течение значительных проме-
жутков времени. Принцип электронного притяжения, требующий
распада на осколки с наименьшими зарядами, приводит к интерес-
ному заключению относительно продуктов крекинга: продукты
крекинга должны обладать прямой цепью. Другими словами, строе-
ние крекинг-продуктов не может служить доказательством строе-
ния исходного материала (прямые или разветвленные цепи угле-
водородов). Этот вывод основывается на том, что третичные
алкильные радикалы обладают меньшим электрическим притя-
жением, чем вторичные и первичные. Поэтому распад должен
происходить возле разветвленного углеродного атома, если он
имеется в молекуле, а это ведет к уничтожению третичного
углеродного атома.
Была предложена еще следующая схема реакции крекинга.
Молекула параффина сперва распадается на мелкие осколки оле-
финов, которые затем перегруппирбвываются в циклопараффины
(напр., гомолог а-гексилена в гомолог циклогексана). Если при
3 Thorpe, Young, Proc. Roy. Soc. (London) 19, 370 (1871); 20, 488 (1872); 21;
184 (1873); Ch. News 23, 124 (1870); Ber. 5, 556 (1872); Ann. 165, 1 (1873).
* Snelling, Bull. Am. Inst. Min. Eng. (1915) 695; Ch. Abs. 9 1841.
5 Herbst, Z. ang. Ch. 39, 194 (1926).
7*
100 Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
4»^ Л*»
этом имеется источник водорода, хотя бы в числе продуктов
реакции, дело сводится к отщеплению боковой цепи:
СН3 и
Н2С/Х-с/
R4-2H—>
СН3
сн3
нзс/\сн2
HjC^CHj
сн2
+ RH
а при дальнейшем действии водорода — к превращению цикличе-
ского углеводорода в цепной:
СН3 *
H2CZX'CH3
4~ 2Н-> СдНц
Н2С. ,сн2
х сн3
Хотя главная масса крекинг-газолина в настоящее время полу-
чается жидкофазным процессом, тем не менее в последнее время
возрастает интерес и к парофазному способу, так как он дает
газолин с более высокими антидетонирующими свойствами.*
Другим преимуществом парофазного процесса является возмож-
ность вести крекинг при значительно более низких давлениях,
что снижает производственные расходы. Недостатком парофаз-
ного процесса является значительнее образование перманентных
газов, хотя отмечается, что эти газы появляются не столько
насчет газолина, сколько насчет топливных фракций.6а В округ-
ленных числах 1000 куб. футов (28,3 ms) газа с 27% этилена,
16% пропилена и 1% бутадиена получается из 1 барреля (159 л)
нефти. Моторное топливо, получающееся при этом, очень богато
непредельными и циклическими углеводородами и бедно насы-
щенными цараффиновыми.
С точки зрения предыдущих глав этой книги, такой резуль-
тат не является неожиданным, так как непредельные угле-
водороды более устойчивы в отношении температуры, чем насы-
щенные. МакКи * 66 недавно показал, что в некоторых случаях
так называемый жидкофазный процесс протекает в действи-
тельности при температурах выше критической температуры ки-
пения сырья. Таким образом, здесь мы имеем, несмотря на при-
меняемые высокие давления, настоящий парофазный процесс.
Дин и Джекобс следующим образом суммируют характерные
особенности жидко- и парофазного процесса: „Крекинг без
давления есть давно известный процесс, в течение нескольких
лет применявшийся для получения керосина из высших фракций
нефти. Он был давно случайно открыт в условиях работы
на сильно отапливаемом кубе с большой поверхностью для
6 Little, Ch. Met. Eng. 35, 14 (1928); Morrell, ibid. 560; Owen, ibid. 610, 677.
ea Wagner, Ch. Bull. (Chicago) 15, 371 (1928).
66 McRee, Parker, Ind. Eng. Ch. 20, 1169 (1928).
Нефть
101
конденсации флегмы, обеспечившей возможность крекинга тяже-
лых дестиллатов в жидкости с более широкими интервалами
кипения, чем у керосина. Крекинг под давлением был открыт
тогда, когда вместо керосина наиболее важным продуктом пере-
работки нефти стал бензин. Развитие технологической идеи
'крекинга под давлением и самая работа на таких установках
встретилась с гораздо большими затруднениями, чем те, которые
пришлось преодолеть при крекинг-перегонке керосина.
„Основная идея процесса перегонки под давлением заклю-
чается уже в самом названии процесса. Сырье перегоняется под
таким давлением, которое позволяет поднять температуру среды
до начала крекинга. Образующийся газолин удаляется по мере
его образования, и нагревание продолжается до тех пор, пока
выход газолина не достигнет максимума, определяемого эконо-
мическими соображениями. Успех и безопасность всего процесса,
конечно, в сильной степени зайисят от деталей устройства аппа-
ратуры и оперирования на ней, и приложимость процесса лими-\
тируется теми видами нефтяного сырья, которые вызывают
наименьшие технологические затруднения. Так, например, масла с
низкими температурами кипения или, что то же самое, с высокими
упругостями пара заставляют прибегать к давлениям, выходящим
за пределы безопасности, и такие масла можно крекировать
лишь в, тех случаях, когда они составляют лишь небольшую
долю в смеси с менее летучими дестиллатами. Точно так же
неудобны масла с значительным содержанием асфальтовых
и смолистых примесей, потому что при крекинге они выделяют
большие количества кокса.
„Процесс пцрегонки под давлением является наиболее удоб-
ным с точки зрения химической кинетики. Температуры жидкой
среды во время процесса вообще низки, напр., патент Бертона
предусматривает 340—450°. Температура стенок, через которые
тепло проникает к сырью, конечно, несколько выше, но, как
указано, процесс обеспечивается более низкими температурами.
Целевой продукт — газолин непрерывно выводится из крекинго-
вой зоны по мере его образования. Газолин еще летуч в усло-
виях температуры и давления, применяемых в установке, и по
образовании сейчас же;уходит в паровую линию. Условия сра-
внительно низкой температуры и быстрого удаления из зоны
реакции весьма благоприятны для получения хороших выходов
газолина с' минимальным образованием таких нежелательных
продуктов, как кокс и перманентный газ.
„Неудобства крекинга под давлейием касаются, главным обра-
зом, оперативной стороны дела. Кубы потребляют большое
количество топлива, иногда больше, чем это необходимо. Дру-
гое важное обстоятельство — это безопасность обслуживающего
персонала. Соответствующие меры предосторожности заметно
снижают число несчастных случаев, но со всем тем всегда
остается реальная опасность нагрева до температур крекинга
больших масс сырья. Еще одно обстоятельство лимитирует раз-
витие перегонки под давлением, а именно, необходимость Поль-
102
Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
зеваться для получения газолина неасфальтовой нефтью с отно-
сительно высокой температурой кипения. Устанавливая эти отри-
цательные стороны процесса, автор вовсе не хочет создавать
впечатление, как будто какие-либо иные системы крекинга
заслуживают предпочтения; просто автор хочет указать этими
замечаниями, что необходимо изобрести такой тип крекинга,
который позволил бы более широко вариировать свойства исход-
ного сырья и не требовал бы специальных мер предосторож-
ности при работе.
„Другая обычная система термического разложения состоит
в том, что сквозь последовательную серию труб (трубчатку),
нагреваемую до высокой температуры, пропускается нефтяное
сырье. Испаряется ли при этом нефть целиком до вступления
в зону собственно крекинга — еще вопрос, тем не менее, по суще-
ству химических явлений, происходящих при этом, весь процесс
можно считать однофазным или парофазным. Для жидкофазного
процесса, для каждого масла существует определенное соотно-
шение между температурой и давлением. В процессе парофаз-
ном оба условия давления и температуры могут быть выдержаны
независимо одно от другого, а также независимо и от природы
сырья; согласно правилу фаз это дает возможность рассмат-
ривать зону крекинга, как одно- или парофазную систему.
„Установки парофазрого крекинга промышленного типа пред-
ложены во многих варйантах, но различаются они в сущности
только технологическими или оперативными деталями, сохраняя
во всех случаях тождественный общий принцип, положенный
в их основу. Сырье подается в нагретую зону крекинга, причем
температура последней поддерживается на высоте, достаточной
для желательных термических превращений. Парофазный процесс
ведется вообще под некоторым давлением, но, как уже было
указано, это давление в процессе не является существенно
важным. Температурой крекинга считается та, с которой про-
дукты крекинга оставляют нагретую зону. В специальных патент-
ных описаниях она указывается от 500 до 600°.
„С точки зрения химизма процесса важно отметить, что газо-
лин, образовавшийся во время крекинга, не удаляется из кре-
кинговой зоны по мере его появления, а вместе с парами нераз-
ложенного сырья проходит все нагретое печное пространство.
Такое выдерживание газолина в условиях крекинга, да еще
в течение какого-то промежутка времени, ведет к повторному
крекингу и, как следствие, к образованию перманентного газа.
Отчасти вследствие этого, отчасти и потому, что эксплоати-
руемые температуры несомненно выше тех, какими характери-
зуется жидкофазный процесс, количество газа на единицу веса
сырья в парофазном процессе выше, чем в жидкофазном.
„Большинство парофазных установок, с которыми автор имел
случай познакомиться, в отношении'расхода топлива экономич-
нее жидкофазных. Опасность для обслуживающего персонала
тоже ниже в случае парофазных установок, так как в системе
всегда находится очень небольшое количество нагретого сырья.
Нефть.
103
С точки зрения природы сырья, парофазный процесс не имеет
преимуществ перед жидкофазным, если дело идет о переработке
асфальтовых нефтей, но зато он допускает возможность перера-
ботки таких легких фракций, как керосин, использование кото-
рых невозможно в процессе жидкофазном11. \
Процесс Бертона был первым7 типом установки жидкофаз-
ного типа, получившим промышленное распространение. В этой
установке высококипящие фракции нефти (выше 225°) при
давлении в 5 ат подвергаются нагреванию до 370—400°. Этого
давления достаточно, чтобы не позволить испаряться легким
фракциям еще неразложенного сырья, и вместе с тем оно допу-
скает испарение образовавшегося газолина. Хотя и высказыва-
лось мнение, что под оперативным давлением часть непредель-
ных углеводородов Может конденсироваться в предельные, тем
не менее еще нет доказательств справедливости этого положе-
ния.8 Отгонка газолина из установки Бертона9 не превышает
1—2% в час при 48-часовом пробеге. Газолин получается с вы-
ходом в 35% и с выкипанием его до 232°.
Существует еще много других систем крекинга в жидкой
фазе, дающих 25—35% газолина на сырье. Образование кокса
всегда служило сильной помехой развитию всего дела. В боль-
шинстве случаев создавалась необходимость введения в схему
установки параллельных крекирующих единиц, однако, усовер-
шенствования, сделанные в последнее время, позволяют обхо-
диться без подобных мероприятий. Это в особенности отно-
сится к установке Доббса,10 11 в которой „на каждые 25% креки-
рованного сырья образуется меньше процента кокса при режиме
давления и температуры, допускающих выходы газолина от 15
до 75%“.
Сравнение газолина прямой гонки с крекинг-газолином показы-
вает, что оба сорта содержат метановые, нафтеновые, аромати-
ческие и непредельные углеводороды (в газолине прямой гонкц
последних очень мало). Кроме углеводородов в небольших коли-
чествах содержатся обычные сернистые и азотистые соединения.
Крекинг-газолины содержат повышенные количества ароматиче-
ских углеводородов, еще больше олефиновых, а также диоле-
финовые углеводороды.11
Нефтяники рассматривают как химическую, так и физическую
природу сырья, как факторы второстепенные по сравнению
с ролью температуры, давления и продолжительности крекинга.
Это совершенно правильно, если учесть, какую сложную смесь
представляет собой нефть, и если принять во внимание возник-
новение различных вторичных реакций в течение периода нагре-
вания сырья при крекинге. Однако, подобное мнение не должно
давать повод думать, что один какой-нибудь углеводород будет
7 Burton, Ind. Eng. Ch. 14, 159 (1922); Wilson, ibid. 20, 1099 (1928).
8 Waterman, Reus, Rec. trav. chim. 43, 87 (1924).
9 Padgett см. сноску 1.
10 Eglofi, Peti. Dev. and Techn. in 1925, 1926, 346—358.
11 Brooks, Ind. Eug. Ch. 18, 522 (1926).
104 Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
разрушаться так же, как и любой другой. В дейстствительности
дело выглядит совсем иначе, как уже показано было в предыдущих
главах, Образование из нефти ар9матических углеводородов тре-
бует более высоких температур, чем применяемые в обычном
крекинге, и это вполне соответствует наблюдениям над распадом
чистых углеводородов. Из числа новейших и хорошо известных
установок такого рода следует прежде всего указать на процесс
Риттмана, в котором применяется давление в 6 ат и темпе-
ратура 600—1000°. Сырье крекируется в паровой фазе, и реторта
поддерживается свободной от кокса. Обычно крекинг ведется
в присутствии таких газов, как. этилен, этан, метан и водород,
образование которых в обыкновенном крекинге на газолин неже-
лательно. Исследование нескольких типов Американских нефтей
показало, что оптимум температуры для образования бензола
лежит около 750°,12 причем получается: бензола 4,7%, толуола
(при 650°) 3,1%, ксилола (при 700°) 1,9%. При 800° получается
2% нафталина и 0,3% антрацена.
Получение гораздо больших выходов бензола и толуола при
крекинге сольвент-нафты при, 500—800° и 11 ат давления18
"в стальных трубах базируется на других принципах. Сольвент-
нафта содержит главным образом углеводороды не алифатиче-
ского ряда; в ней содержатся значительные количества цикли-
ческих соединенийчдроде кумарона и индена. При 800° из соль-
.вент-нафты получается до 16% бензола и при 750°—до 20,6%
толуола. В процентах на жидкую часть продуктов пиролиза это
составляет 42,5 и 39,9%.
Ароматические углеводороды могут образоваться из поли-
циклических (асфальтовых) индивидов, присутствующих в сырье.
Кроме того, они могут получаться путем дегидрогенизации
нафтенов, также составляющих часть сырья. Наконец, они могут'
образоваться из ненасыщенных алифатических углеводородов,
в особенности из диеновых и ацетиленовых. Механизм их обра-
зования был уже указан ранее в настоящей книге (см. стр. 74
и 84).
Образование газа из нефти происходит при температурах
750—1000°. Анализ газа обнаруживает в нем13 14 44,8% метана,
20,5% водорода, 16,2% этилена, 11,9% пропилена и следы дру-
гих углеводородов. Газирование представляет интерес в том
смысле, что подчеркивает выдающуюся роль температуры, как
фактора, управляющего всем процессом крекинга. Получение
газолина протекает обычно при гораздо более низких темпера-
турах.
Скипидар и другие терпены
Около 1—5% изопрена можно получить из скипидара, если
его пары, пропустить через пустую стеклянную трубку при 600°;
13 Egloff, Twomey, J. Ph. Chem. 20, 121 (1916).
13 Egloff, Moore, Ind. Eng. Chem. 9, 40 (1917); 10, 8 (1918).
14 Noyes, Blinks, Могу, J. Am. Chem. Soc. 16, 688 (1894).
Скипидар и другие терпены 105
в фарфоровой трубке достаточно нагревать пары до 500°, а в же-
лезной—до 450°. Это оптимальные температуры.15 Кроме изо-
ирена образуются также бензол и его гомологи (толуола 10%
при 500°). Выход газов растет вместе с повышением темпера-
турь!.
Разложение скипидара действием высокой температуры впер-
вые изучал Бертло,16 затем Глазивец,17 Шульц18 и Тильден.19
Глазивец пропускал парй скипидара через накаленную железную
трубку, наполненную кусками фарфора, и получил жидкость
с запахом бензола, из которой, путем фракционированной пере-
гонки, он выделил около 6% фракций, кипящих около 30°.
Тильден показал, что эта фракция состоит из изопрена и что
она идентична с изопреном Вилльямса,20 полученным из каучука.
Шульц получил жидкость, содержащую обычные ароматические
углеводороды от бензола до антрацена. Тильден объяснил раз-
личие результатов Глйзивеца и Шульца разными температурами
пиролиза. В новейшее время Фишер и Шрадер21 подвергли кри-
тике работу Шульца.
Другие терпены при пиролизе тсГже образуют изопрен. Гар-
риес и Готлоб22 получили 1% изопрена из продажного пинена
при помощи изопреновой лампы. Херти и Грахам23 в подобном
же аппарате получили 5,5% объемных изопрена из скипидара
и 8% из пинена (фр. 153—156°). Из продажного лимонена Гар-
риес получил 30—50% изопрена, тогда как Херти и Грахам
получили его только 12% (из фракции лимонена). Штаудингер
Л Клевер получили 60% чистого изопрена из лимонена, ведя
пиролиз в вакууме 2—3 жж.24
В этом^случае применялась изопреновая лампа (пары прохо-
дили мимо проволок, нагреваемых электрическим током). Зиль-
беррад25 также отметил, что вакуум при пиролизе увеличивает
выход изопрена из скипидара. Штаудингер и Продром26 * * * 30 * 32 33 34 35 36 полу-
чили изопрен из лимонена с выходом в 60% следующим образом.
Пары лимонена при 20—30 жж давления подогревались до 100°
и пропускались снизу вверх (или наоборот) через крекинговый
аппарат. Последний представляет собой вертикальную латунную
трубку (35 X 1,6 см), окруженную водяной рубашкой с темпе-
ратурой в 80—90°. Внутри этой трубки, на некотором расстоянии
15 Mahood, Ind., Eng. Chem. 12, 1152 (1920).
18 Berthelot, Ann. ch. phys.' (3), 39, 5 (1853).
17 Hlasiwetz, Ber. 9, 1991 (1876).
18 Schultz, Ber. 10, 113 (1877).
13 Tilden, J. Ch. Soc 45, 410 (1884); Ch. News, 46, 120 (1882).
30 Williams, Trans. Roy. Soc., (I860), 241.
21 Fischer, Schrader, Brennstoff-Chem. 1, 22 (1920); Chem. Abstracts 15,590(1921).
32 Harries, Gottlob,'Ann. 383, 228 (1911).
33 Herty, Graham, Ind. Eng. Chem. 6, 803 (1914).
34 Staudinger, Klever, Ber. 44, 2212 (1911); герм. пат. 257 640, ,ам. пат.
1 1 065 182 (1913).
35 Silberrad, англ. пат. 4001 [19101; ам. пат. 1 022'38 (1912).
36 Prodrom,Thesis, Zurich,. 1913; Scholz, .Synthetic Rubber* (1926). N.Y. стр. 17,
M. 94.
106 < Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
от стенок, располагалась свернутая в спираль (на кварцевой
подставке) платиновая проволока 0,5 мм диаметром и длиной
в 1 м. Спираль нагревалась до желаемой температуры электри-
ческим током. Непрореагировавший лимонен конденсировался
в холодильной смеси и возвращался в пиролиз, а изопрен ула-
вливался при охлаждении до —80°. В этом аппарате мирцен
(диметил-2,6-октатриен-1,5,7) дал 39% сырого изопрена.
Андреев27 также предложил особый тип металлической (ла-
тунной) изопреновой лампы для получения изопрена из скипи-
дара приведением в контакт паров его с платиновой или ник-
келевой спиралью. Автор нашел, что прибавление карвена,
дипентена или ароматических углеводородов повышает выход
изопрена.
Шоргер и Сайр28 описывают опыты, в которых пары скипи-
дара или р-пинена проходили через нагретую железную трубку,
наполненную пемзой. Однако, они отметили, что лучшие выходы
изопрена (8—9,6%) получались все-таки при применении в качестве
источника нагревания платановой проволоки. ^Опыты показали,
что скипидар испытывает, во-первых, термический и, во-вторых,
каталитический распад. В случае нихромовой проволоки быстрое
отложёние углерода вызывало короткое замыкание тока. По
вопросу о получении изопрена подобными способами имеется
много патентов, но они не представляют общего интереса.
Семлер29 исследовал распад p-гурьюнена под влиянием тем-
пературы и давления. Углеводород, после 12-часового нагревания
в трубочном автоклаве до 330°, образует бурую жидкость, фрак-
ционировка которой дает главным образом а-терпены. Переход
мирцена в камфорен (т. е. С10Н1в в С20Н32) осуществляется нагре-
ванием в течение нескольких часов30 в железной трубке при
250—260°. Сквален или спинацен, вещество эмпирической фор-
мулы, С30Н50, представляющее вероятно смесь изомеров, при
сухой перегонке.31 32 дает триметилэтилен или первичный продукт
распада, а затем смесь монотерпенов и дигидротерпенов. Третья
фракция, кипящая от 120 до 170° при 20 мм, состоит из сложной
смеси моноциклических сесквитерпенов, из числа которых был
изолирован бисаболен.
Смис82 исследовал скорость рацемизации правого пинена
в растворе и в паровой фазе между 184 и 237°. Реакция отно-
сится к типу мономолекулярнЫх. В жидкой .фазе скорость
рацемизации только на 50% выше, чем в состоянии разведенного
пара и не зависит от поверхности и давления. В связи с этим,
интересно'отметить, что рацемизация не является каким-то исклю-
чением в термических процессах. При 160° рацемизуется актив-
27 Андреев, Ch. Zentr. 1914, П, 325; Scholz, ibid. стр. 47.
28 Sdhorger, Sayre, Ind. Eng. Chem. 7, 924 (2915).
29 Semmler, Jakubowicz, Ber. 47, 1141, 2252 (1914).
so Semmler, Jonas, Ber. 46, 1566 (1913).
31 Heilbronn, Kamm, Owens, J. Ch. Soc. 1926, 1630.
32 Smitti, J. Am. Ch. Soc. 49, 43(1927).
Каучук
107
ная миндальная кислота.33 В противоположность этому, Валь-
ден34 недавно показал, что рицинолеиновая кислота
СН3(СН3)5 • СНОН • СН2 .сн = СН • (СН3)7 • СООН
обнаруживает при 200—300° повышение правого вращения, а- и
JS-стильбенхлориды С6Н5-СНС1-СНС1-СвНй частично взаимно пре-
вращаются при 200°.35
Совсем иного типа превращение испытывает ромбический
а-бензофенон, плавящийся при 48° и превращающийся в моно-
клинную форму (Р) с темп. пл. 26°. Это превращение идет на
80% при нагревании до 220°.36
Каучук
Так как изопрен уплотняется в каучук, естественно было
ожидать, что при сухой перегонке каучука одним из продуктов
будет изопрен. Исторически изопрен и был впервые получен
этим способом. При 300—350° каучук разлагается нацело.
В 1867 г. Хнмлей37 38 пирогенной дестилляциёй каучука полу-
чил 2 жидкости. Нижекипящая (33—34°), теперь называемая
изопреном, Химлеем была названа „фарадеином" в честь Фара-
дея, известного своими работами88 по выяснению состава
каучука, как углеводорода с формулой CJ0H16. Высшая фракция,
кипящая при 168—171°, названа была „каучином" и теперь назы-
вается дипентеном. Гревилль Вилльямс bJ860 г. также получил39
обе фракции при перегонке каучука при возможно низких
температурах. Он же, после очистки первой фракции, установил
структуру изопрена 15 лет спустя. Бушарда40 определил отно-
сительные количества продуктов разложения каучука. Подверг-
нув перегонке 5 кг свежего пара-каучука он получил около
40 л газа, состоящего, 4 главным образом, из окиси углерода
и метана. 10 г газа поглотились бромной водой (этилен, изопрен
и др.). Далее получено было 250 г изопрена и 2 кг „каучина",
т. е. по всей вероятности дипентена (т. кип. 176—180°). Кроме
того» выделено 600 г углеводорода, состава С15Н24, кипевшего
в пределах 255—265°. Бушарда, а равно и Вилльямс установили
структурное соотношение между каучуком и продуктом его
пиролиза. В частности, Бушарда пишет: „одним словом 4южно
сказать, что каучук представляет собой углеводород состава
(€5Н8)т, разлагающийся при нагревании на серию углеводородов,
33 Lewkowitsch, Вег. 16, 2721 (1883).
34 Walden, Ch. Umschau Fette, Oele, Wachse, Harze 32, 275 (1925); Chem
Abstracts, 20, 2660 (1926).
35 Zincke, Ann. 198, 134 (1879).
38 Schaum, Rosenberger, Z. anorg. allgem. Ch. 136, 329 (1924).
37 Himly, Ann. 62, 233 (1847).
38 Faraday, Quart. J. Sci. 21, 19 (1826).
39 Williams, Proc. Roy. Soc. 10, 516 (1860); Phil. Trans. 150, 254 (1860); Dins-
more, Ind. Eng. Chem., 18, 1140 (1926); обзор этой работы и других-
40 Bouchardat, Bull. Soc. Chem. 24, 108 (1875).
108 Нефть, каучук и другие углеводородные смеси
являющихся полимерами единственного углеводорода C5Hg, Все
остальные продукты перегонки, вообще не играющие заметной
роли, обязаны своим появлением или загрязненности каучука или
продуктам распада первичных осколков его“. Только в 1884 г.
Тильден установил тождество обеих легкокипящих жидкостей,
образующихся при деструктивной перегонке и каучука и ски-
пидара. В том же году Валлах доказал тождественность каучука
и дипентена.41
Аскан42 определяет выход изопрена при перегонке каучука
в 2—3%. Позже Штаудингер и Фричи43 провели опыты пере-
гонки каучука, предварительно экстрагированного ацетоном
и хлороформом. Пользуясь вакуумом в 0,1 > м Hg, они полу-
чили 63,5% дестиллата и 36,5% смолистого остатка. В дестил-
лате найден изопрен (3,1%, считая на каучук), дипентен (8,8%)
и около 8% индивидуализированных углеводородов С15Н24
и С20Н32-
Не пытаясь детально показать строение самого каучука,
Штаудингер44 дал формулу, изображающую молекулу каучука
в виде неопределенно'Длинной цепи. Эта формула лучше всего
отвечает современным представлениям. Весьма вероятно, что
цепь углеродных атомов свернута спиралью, так что удаленные
друг от друга атомы углерода в действительности могут рас-
полагаться рядом. Три звена общей цепи, согласно представле-
ниям Штаудингера, могут быть выражены следующей фор-
мулой:
. . . сн3—с = Сн—СН3-СН3—с = сн—сн3—сн2—с = сн— сн2. . .
сн3 сн3 сн3
С точки зрения принципа теории электронного притяжения,
изложенной в главе II, видро, что группа аллила и родственная
группа >С = С —СН3 — обладают лишь слабым электронным
I
притяжением по сравнению с (группой винила >С = СН—.
Отсюда можно вывести, что слабыми участками молекулы
каучука, наиболее удобными для пирогенного распада, будут
отмеченные пунктирной линией:
4-СН3 — С= СН — СН34-СНа — С — СН — CH3-LCH3 — с = сн — сн3±
; сн3 i сн3 \ сн3
Полный распад молекулы каучука на звенья из пяти углерод-
ных атомов дает в результате группы сн2—с = сн—сн3—,
<!:н3
« Wallach, Ann. 225, 311 (1884).
ia Aschan, Ofvers Finska Vet. Soc. 58, 122 (1915); Chem. Abstracts 14, 3655
0). „
<3 Staudinger, Fritschi, Helv. Ch. acta 5, 785 (1922),
« Staudinger, Ber. 53, 1081 (l<20); Ber. 59, 3041 (1926).
Каучук
IOS
которые можно рассматривать как -изопрен, сн2 = с—сн = сн2.
сн
Распад на осколки из 10 углеродных атомов, т. е. из двух звеньев
дает:
1 2 3 4 5 6 7 8
— сн3—с = сн — сн, — сн2—с = сн — сн2—
СН3 сн3
Спаивание концов такой цепи может происходить различными
способами. По одному варианту, не требующему миграции водо-
родного атома, должно образоваться кольцо из шести углерод-
ных атрмов, что наиболее вероятно. Так, например, соединение
может происходить между 1 и б или 3 и 8Z углеродами. Для
первого случая имеем;
СН2—С = СН —СН2 —СН2—С —СН = СН3 или
СН3 СИ3
Для второго:
СН2 = С —СН — СН2—СН3 —С —СН = СН2 или
сн3 СН3
дипентен
Второй вариант, очевидно, более отвечает практическим данным.
Допуская даже спекулятивность подобных толкований, нельзя
все-таки не признать за ними значения схемы, дающей весьма
наглядное представление о механизме образования из каучука
изопрена и дипентена.
Наиболее полным и современным исследованием продук-
тов деструктивной перегонки каучука является работа Мид-
жли. 44а Автор нагревал 200 ф. (90,7 кг) светлого крепа
16-фунтовыми (7,3 кг) порциями под атмосферным давлением
и без особенного температурного контроля. В результате было
определено, что выход изопрена оказывается тем выше, чем
быстрее шла самая перегонка. В этих случаях главным объектом
внимания был изопрен. Применялись железные реторты и нагре-
вание газовым пламенем. Пэ удалении плавной массы получен-
ного изопрена фракционированной перегонкой, остаток подвер-
гался тщательной перегонке по особым методам, с целью раз-
44а Midgley, частное сообщение (1928).
J10 Нефть, каучук и другие углеводородные смесн
деления компонентов. Найдено было, что во время перегонки
часть дестиллата полимеризуется и остается в перегонной колбе
в виде студнеобразной массы. Миджли полагает, что этот
продукт обязан своим происхождением диенам, соединениям
слишком неустойчивым и не выдержавающим поэтому пере-
гонки.
Среди продуктов перегонки найдены олефиновые, диеновые,
ароматические и гидроароматические углеводороды и один
бициклический олефин, но вовсе не найдено предельных угле-
водородов. В частности найдены следующие углеводороды:
метил-З-бутен-1; метил-2-бутен-1; изопрен; метил-2-бутен-2; ком-
понент с температурой кипения 59—60°; метил-З-пентен-2; ком-
понент, кипящий при 76—79° (вероятно, смесь метил-З-пентена-2),
бензола и метил-З-пентадиена-2,4, но это еще не доказано т'очно;
далее найдены бензол (только 2 мл очищенного продукта);
компонент, кипйщий при 93—95°, еще не идентифицированный;
тетра-гидротолуол-дельта-3 (очень немного); компонент, кипящий
при 109—110°; тетрагидротолуол-дельта-1; толуол, компонент
с температурой кипения 121—122°,. предположительно 2-метил-
гептен; дигидрометаксилол (может быть дельта-1-3), метаксилол
(без следов о- и /?-ксилолов); небольшие количества компонента,
кипящего при 140—141° и 151—153°, пара-метилтетрагидробензол,
туйен, параэтилтолуол; довольно большое количество компонента,
кипящего при 162—163°, с эмпирической формулой, С10Н18,
и дипентен. Все эти продукты определены с достоверностью,
и Миджли присоединяется к тому взгляду, что каучук пред-
ставляет собой длинную молекулу, наподобие цепочки, разрыв
которой дает отдельные секции с любым числом углеродных ато-
мов. Места разрыва молекулы -Миджли рассматривает как пар-
циальные валентности и распространяет этот взгляд и на двойную
связь. Образование только что перечисленных продуктов находит
себе удовлетворительное объяснение при следующих допуще-
ниях. 1) Смежные парциальные валентности могут принять ста-
бильную форму двойной связи. 2) Парциальные валентности
первого и шестого углеродного атома могут образовать кольцо
из шести звеньев. 3) Каждая пара парциальных валентностей
может присоединять водород, если он имеется в системе.
4) Гидроароматические углеводороды могут дегидрироваться
в ароматические соответствующего строения. 5) Не смежные
парциальные валентности могут мигрировать в некоторых
случаях»
Замечательно, что метаксилол является единственным арома-
тическим углеводородом с 8 атомами углерода, наличие кото-
рого можно предсказать на основе соображений Миджли. Это
еще более интересно, если вспомнить полное отсутствие орто-
и параксилола среди продуктов реакции. Образование бензола
из схемы не выводится, но не следует забывать, что бензол —
самый устойчивый из ароматических углеводородов и в него
могут превращаться другие простейшие представители ряда
бензола.
Каучук
Ш
В течение этой работы было сделано следующее интересное.
наблюдение. Если вести перегонку каучука (креп) со стружками
магния, применяемыми обычно для гриньяровских синтезов,
выход изопрена и дипентена не увеличивается,, но зато выход
других углеводородов возрастает в 12 раз. Так, 16 ф. (7,3 кг)
каучука с магнием дали столько же посторонних углеводородов,
сколькр 200 ф. (90,7 кг) одного каучука без магния. Исследова-
ние этих углеводородов качественно дало ту же самую картину,
но распределение отдельных представителей было иное. Отме-
чено было падение выхода алифатических углеводородов и воз-
растание ароматических; гидроароматические не обнаружили
влияния магния при сухой перегонке. Цинк, железо, алюминий
и латунь менее эффективны, чем магний, а медь вовсе не вызы-
вает никаких изменений.
В отсутствии воздуха каучук можно нагревать45 46 до темпе-
ратуры вулканизации (141°) в течение -8 часов без какой бы то
ни было потери непредельности в его молекуле. Но при более
высоких температурах (245—360°) происходит изомеризация
в вещество, более насыщенное. Степень падения непредельности
зависит от температуры и от времени нагревания, что заметил
еще Штаудингер.48 Если сухой каучук нагревать до 163°,
(а в растворе до 80°), получается полимер,47 растворимый в бен-
золе, но отличающийся от продукта, выделяемого йз сырого
каучука. Он размягчается при 185—200° и разлагается при
250—260°. Относительно полимеризации изопрена см. главу
о полимеризации.
Каучук обладает некоторой температурой размягчения,48
напоминающей температуру плавления, но простое плавление не
вызывает никаких изменений в двойных смесях. Температура
размягчения каучука до и после мастикации/соответственно
130—140° и 100—110°. Но если нагревание вести в вакууме, полу-
чаются цифры уже другие: 210—220° и 120—130°. Каучук
в вакууме начинает разлагаться при 250°v что сопровождается
исчезновением двойных связейт образованием „цикло-каучука"—
изомера с половинным числом двойных связей. В „полицикло-
каучуке" остается только одна двойная связь на четыре изо-
преновых ядра. Этот изомер может быть получен с выходом
в 50% при нагреваний каучука в вакууме до 300—320°, причем
одновременно отгоняются вещества с низким молекулярным
весом. Согласно Гейгеру, термическое разложение каучука про-
текает в Две стадии: одна начинается около 300° и другая—при
335—345°. В первую стадию образуется изопрен, дипентен и 20%
высококипящих масел, во второй стадии дипентена не образуется
вовсе, но получается немного изопрена и около 60% высококи-
пящих продуктов-. Опыты по перегонке каучука дали Штаудин-
45 Fisher, Gray, Ind. Eng. Chem. 18, 414 (1926).
46 Staudinger, Geiger, Helv. Ch. acta 9, 549 (1926).
47 Bruson, Sebrell, Calvert, Ind. Eng. Chem. 19, 1033 (1927).
48 Geiger, Gummi-Ztg. 40, 2143 (1926): Chem. Abstracts 20, 3165 (1926).
112 Нефть, каучук и другие углеводородное смеси
геру и Гейгеру повод заключить, что во время перегонки очень
крупная „макро-молекула” каучука распадается с образованием
более мелких молекул, содержащих 25—50 изопреновых ядер
или звеньев. Последние затем превращаются в полициклокаучук
или распадаются на мелкие осколки вроде изопрена, дипентена
и сесквитерпенов.
Если каучук восстановить в гидрокаучук (насыщенный) и если
такой каучук нагреть до 350—400° при атмосферном давлении,
в результате получается49 около 1% метил-2-бутена-1. Подобно
тому как каучук получается из изопрена, так и гидрокаучук
считается производным метил-2-бутена-1. Штаудингер и Фричи
нашли, что гидрокаучук перегоняется при несколько более
высокой температуре, но зато гораздо полнее, так что в колбе
остаемся лишь небольшой остаток. Из 80 г было получено 74 г
дестиллата, из которого при 4 мл давления можно было выде-
лить 10,1% при 55 до 75°; 6,1% при 75—100°; 16,9% при 150—
220°; 17,6% при 220—270°; 22,3% при 270—315° и 24,3% при
315—320°. Состав этих фракций колебался от С5Н10 до СВОН1ТО.
Штаудингер50 получил „циклокаучук” из гидрохлорида
каучука, цинка и хлористого водорода в растворе в толуоле.
При нагревании этот каучук разлагается в смесь углеводородов,
но в отличие от простого каучука здесь не получается дипен-
тена во фракции 165—180°. Было также найдено, что каучук
при нагревании до 300° в вакууме трансформируется в дестиллат
и остаток, — последний представляет собой циклокаучук. Дестил-
лат составляет 20% от навески каучука и содержит до 60%
дипентена. Кроме того, дестиллат содержит еще изопрен и поли-
терпены. Более сильное нагревание в вакууме (до 350°) разру-
шает и остаток циклокаучука. При быстрой перегонке каучука
при высоких температурах удается собрать 95% дестиллата,
причем получаются, кроме прочих соединений, метан, изопрен
и ;язокаучук“.
Патент,51 касающийся получения дипентена из каучуковых
обрезков или из вулканизованного каучука, содержит следую-
щие подробности. Исходный материал нагревается в кубе до
350° при давлении ниже 2 ат, пока не от гонится от % до */s
нагрузки. Жидкий дестиллат состоит, главным образом, из
дипентена, причем повышение давления понижает выход дипен-
тена. Газообразные продукты реакции применяются для отопле-
ния куба.
„Циклопентадиеновый каучук” представляет собой продукт
полимеризации циклопентадиена.52 Он начинает обугливаться
при 16о с выделением желтоватых паров и при 220° разлагается
в газообразные продукты, содержащие такяйе пары цикдопента-
диена. Исследование конденсированных газов обнаруживает в них
& Standinger, Вег. 57, 1203 (1924).
» Staudinger, Z. angew. Ch. 38, 226 (1925).
я Bamber, англ, пат, 235 380, июнь 1924; Chem. Abstracts 20, 1004 (1926).
53 Bruson r., Staudinger, Ind. Eng. Chem. 18, 382 (1926).
Каучук
113
наличие непредельных углеводородов, но никаких производных
ацетилена не обнаружено.
\ *
[ДОПОЛНЕНИЕ
В настоящее время механизм образования ароматических
углеводородов при пиролизе нефти может считаться разъяснен-
ным. Зависимость между выходами дивинила и ароматических
углеводородов стала особенно ясной после заводских опытов
получения дивинила по способу проф. Б. Бызова, а также много-
численных работ Института Высоких Давлений,- Химгаза и др.
институтов. Выход дивинила из различного рода нефтяного сырья,
включая соляр и твердый параффин, оказывается тем выше, чем
ниже молекулярный вес сырья. Это конечно только весьма прибли-
женные положения, верные лишь постольку, поскольку обычно
нефтяное сырье представляет сложную смесь индивидов; неко-
торые из них могут составлять исключение. Естественно, однако, *
что сравнение возможно только при температурах оптимальных
выходов ароматических углеводородов. Такое сравнение пока-
зывает, что наибольшее количество и дивинила и ароматических
углеводородов получается из бензиновых фракций. Кервсин
дает уже меньшие выходы, газойль еще более низкие, а начи-
ная с масляных фракций, выходы и ахроматических углеводоро-
дов и дивинила стабилизируются. Получается около 2—3% диви-
нила и 4—5% ароматических углеводородов. В условиях пиро-
лиза в вакууме (по Бызову) удается сохранить примерно такой же
выход ароматики, несколько повышая выход дивинила.
Таким образом происхождение ароматических углеводородов
можно объяснить изменением дивинила. Известно, что арома-
тизация, при условии длительного теплового воздействия, может
протекать при сравнительно низких температурах (даже 500°
для керосина). В этом случае толуол и ксилол резко превали-
руют над бензолом; так как при более высоких температурах
наоборот — преобладает бензол, можно думать, что .последний
происходит из его гомологов путем деметилирования и что эта
реакция может объяснить не только относительное, но, в боль-
шой степени, и абсолютное преобладание обоих гомологов бен-
зола. Сюда же следует отнести давно сделанное наблюдение,
что низкотемпературные режимы дают ксилол, на 30—40% со-
стоящий из этилбензола, не играющего заметной роли в ксило-
лах высокотемпературных режимов.
Идеальный процесс представляется поэтому в следующем
виде: дивинил и этилен дают, по ур-нию
с4н6 + с2н4 —> с6н6 + 2Н2
а дивинил и пропилен дают водород и толуол
С4Нв + С3Н5->• С6Н5СН3 -|- 2HS
Аналогично дивинил и бутилен должны дать, в зависимости
от строения бутилена, или этилбензол или ортоксилол. И зобу -
Ч. Хёрд. *
114
Дополнение к главе V
тилен при конденсации с дивинилом должен образовать толуол,
метан и водород или, в случае изомеризации, один из ксилолов.
Опытная проверка этих положений, проведенная Волковым,
Кацман и Тарасенковой в лабораториях Лен. Госуд. Универ-
ситета, Химгаза и ВНИГИ, действительно показала: 1) что введе-
ние4 в пиролиз вместе с керосином дивинила резко повышает
выход ароматических углеводородов, 2) что при низкотемпера-
турном пиролизе 3/4 всех ксилолов составляют ортоизомер
и этилбензол и 3) что смесь дивинила и пропилена дает' глав-
ным образом толуол, равно как смесь дивинила с бутиленом-2 —
главным образом о-ксилол.
Одновременное образований бензола и толуола следует пони-
мать как результат деметилирования ксилолов, распада оле-
финов С4 и С5 до низших форм С2 и С3 еще до конденсации
с дивинилом и прямого синтеза из дивинила и соответствую-
щих олефинов. С этой точки зрения интересно, что весьма
мало устойчивый в термическом отношении трйметилэтилен,
с дивинилом дает смесь бензола, толуола и ксилолов уже при
начальных стадиях процесса, т. е. при температурах таких, при
которых, например, бутилен дает в качестве главного продукта
ортоксилол.
Сам дивинил, при том же парциальном давлении, как и в опы-
тах с олефинами (для этого бралась смесь дивинила с угле-
кислотой), претерпевает конденсацию с одновременно проте-
кающим гидрированием. Вследствие этого в продуктах реакции,
кроме главного из них — бензола, содержатся также ортокси-
лол и толуол, образующиеся за счет гидрирования части диви-
нила в бутилен и распада последнего в пропилен и метан.
Все подробные данные по этим работам в настоящее время
подготавливаются к печати и в настоящем сборнике не могут
быть представлены полностью. Выдержки из этих работ доста-
точно ясно подчеркивают принципиальную правильность схем
ароматизации, приводимых Хёрдом в основном тексте, и вместе
с тем хорошо объясняют ряд давно известных советским хими-
кам-пирогенетикам явлений, наблюдаемых при пиролизе нефти.
Сюда следует отнести в первую очередь практическую незави-
симость результатов ароматизации самых разнообразных по проис-
хождению продуктов, если соблюдено условие их сходства по
величине молекулярного веса или границ кипения. Далее изве-
стно, что оптимум ароматизации связан с определенным соста-
вом газов пиролиза и зависит не только от степени нагрева
сырья при пиролйзе, но и, главным образом, от продолжитель-
ности его. Считая 700° оптимальной температурой образования
ксилола, Хёрд не учитывает характера этого ксилола, и его
утверждение может иметь значение только для абсолютных выхо-
дов, когда ксилол несомненно имеет вторичный характер, обра-
зуясь из высшей ароматики за счет деметилирования. Точно так же
следует понимать повышенный выход ароматических углеводо-
родов из сольвент-нафты, представленной в основном высшими
гомологами бензола. Так как реакции деметилирования идут,
Галоидные алкилы
115
вообще говоря, не легкб и не гладко, то требуются гораздо более
высокие температуры или даже давление. — Ред.\
Глава 6
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Галоидные алкилы
По сравнению с другими галоидалкилами, хлбристый метил
очень устойчив в отношении высокой температуры. Нет указа-
ний 1 на распад его ниже 420—425°, но при этой температуре
начинается распад и становится вполне заметным при 495—500°.
В этой работе хлористый метил пропускался через стеклянную
трубку в масляной бане. Дюма и Пелиго 2 еще раньше нашли,
что при пропускании хлцрйстого метила через фарфоровую
трубку, нагретую до вишневокрасного каления, он разлагается
на газы, углерод и хлористый водород. Хлорисуый метил раз-
лагается выше 500°, н разложение бывает полным 2а при 900°,
если судить по количеству образовавшегося хлористого водо-
рода. При высоких температурах, в результате реакции обра-
зуется нафталин.
Йодистый метил, 3 наиболее устойчивый из иодалкилов, раз-
лагается при 270° в течение 6 часов. При этом образуются метан
и этилен; содержание последнего достигает 3—12%. Йодистый
водород не образуется, но он участвует в образовании метана,
так что в реакции выделяется свободный иод. Бромистый этил
при пропускании через нагретую трубку (400—600°), наполнен-
ную пемзой или известью, 4 разлагается на метан, водород,
. углерод, но этилена не обнаружено.
Хлористый этил еще не разлагается при 410°, но при 510—
530° 5 дает до 55,4% этилена. В последнем опыте 18,4 г хлори-
стого этила нагревались 1,5 часа в наполненной пемзой трубке,
причем было собрано 600 мл газов. Из 22 г при 560—600° полу-
чено было, в газообразных продуктах, 76^8% этилена. В случае
бромистого этила, при 425°, не было замечено разложения, но
при 480—525°, при пропускании его со скоростью 1 г в 3 мин
> через трубку для сожигания, получено было 88,5% этилена.
Кроме того, из 30 г было получено 500 мл предельных газов.
Неф проводил подобные же опыты в трубке, наполненной натрн-
стой известью, и объяснил течение реакции, допуская первичное
образование радикала этилидена, который затем трансформи-
1 Marvel, Унив. в Иллинойсе, частное сообщение.
а Dumas, Peligot, Ann. ch. phys. [2], 58, 28 (1835).
Wiesler, Chem. Ztg. 52, 182 (1928).
3 Kahan, J. Chem. Soc. 93, 132 (1908).
4 Nef, Ann. 318, 12 (1901); 298, 229—277 (1897).
5 Nef, Ann. 318, 14 (1901).
8*
116 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
руется в этилен. Однако к такому толкованию механизма реакции
нет оснований и вернее допустить, что этилен является первич-
ным продуктом распада.
Хлористый барий на пемзе, повидимому, ускоряет 6 реакцию
образования олефинов из хлористого этила и хлористого про-
пила, так как при 400—450° этилен и пропилен могут быть
определены количественно.
Известно, что при пропускании йодистого этила 7 через нака-
ленную трубку он превращается в иодистый этилен. Аронштейн
относит его образование уже к 230°, согласно уравнению
2C2H5J--> C2H4J2 + С2Н6
Иодистый этил начинает разлагаться 3 при температуре
кипения диметиланилина (192°), и скорость диссоциации пра-
вильно увеличивается до 280°, но выше этой температуры начи-
нается разложение вторичного порядка под влиянием распада
йодистого водорода. Иод образуется в трубке при 280—305°,
но его следы можно найти уже при 210°. При нагревании иоди<
стого этила до 270° в течение 3—5 часов в запаянной трубке
газообразные продукты распада представлены почти чистым
этаном. При 254° (2,5 часа) этан загрязнен 25,5% этилена, но
если нагревание продолжать семь часов, содержание этилена
падает до 4,6%. Результаты, полученные Каганом с иодистым
этилом и другими иодистыми алкилами, вполне согласуются
с допущением предварительного распада на иодистый водород
и алкилены (или алкилидены). С целью доказать присутствие
йодистого водорода, редко образующегося при нагревании одних
только иодалкилэв, иодистый этил нагревался в присутствии
хлористого серебра. При этом иодистый водород вытеснял хло-
ристый, практически инертный в отношении этилена.
Исследования Аронштейна 8 над двумя пропилбромидами .
и Розебума 9 над изо- и тпрзтично-бутилбромидом показали, что
эти галоидалкилы при повышенных температурах разлагаются
на СпН2п и НВг. Неф 5 показал, что при пропускании норм, про-
пилбромида через трубку с пемзой при 500° получаются почти
теоретические выходы пропилена (3,8 л, вместо 3,96 вычислен-
ных, из 20 г бромида). В отличие от этого бромистый водород,
выделяющийся из «зобутилбромида, или хлористый водород из
хлорида снова присоединяются к олефину, образуя третичные
галоидные алкилы (над пемзой при 500°). Так, например, из 20 г
«зобутилбромида Неф выделил после пиролиза 15 г т:етичч
ного бутилбромида и из 20 г хлорида 4 мл третичного изомера.
В последнем случае было также получено 3,6 л бутиленов (i лав-
ным образом, но не исключительно — изобутилена). Из третичного
e Brooks, Chem. Met. Eng. 22, 629 (1920).
7 Kopp, J. pharm. ch. (3], 6, 110 (1844); Aronstein, Kramps, Ber. 13, 491
(1880).
8 Aronstein, Rec. trav. chim. 1, 134 (1882).
9 Roozeboom, Ber. 14, 2396 (1881),
Галоидные алкилы
117
бутилхлорида, над пемзой при 400—500°, в качестве единствен-
ного продукта‘разложения, бь/л получен изобутилен и хлористый
водород. Изобутилен, полученный таким способом или, еще лучше,
пропусканием над горячей натристой известью, свободен от изо-4
меров. При 570° изобутилен над< пемзой испытывает незначи-
тельное разложение на метан, водород и пропилен. При этом
наблюдается и легкое обугливание.
Норм, и изопропилиодиды, при нагревании до 175—250° от
2 до 6 час, начинают разлагаться, хотя и в значительно меньшей
степени, чем иодистый этил. Газообразные продукты содержат
немного йодистого водорода, почти чистый пропан (99% С3Н8
и 1% Н2), пропилена же нет. Способ получения пропилена в этой
реакции состоит в том, что разложение 8 производится в при-
сутствии цинка, и тогда около половины газообразных продуктов
состоит из пропилена. Цинк также повышает выход этилена из
йодистого этила.
При надлежащем контроле температуры можно проводить
изомеризацию галоидалкилов. Обычно предполагается, что отще-
пившийся галоидоводород присоединяется затем другим спо-
собом (правило Марковникова). Люкас и Джемсон 10 следующим
способом резюмируют происходящие реакции: изменение алкил-
бромида при нагревании протекает в две стадии. Сперва бромид
разлагается на бромистый водород и олефин. Затем эти про-
дукты снова соединяются, образуя изомер бромида. Бром напра-
вляется к более положительному углеродному атому, который,
согласно с представлениями об электронном замещении, связан
с более длинным радикалом. Общее правило таково, что первич-
ные бромиды изомеризуются во вторичные, а последние —в тре-
тичные. На примере норм, пропилбромида эти превращения
могут быть выражены следующим образом;
СН3 — CHS — СН2Вг —> НВг + СН3 —СН = СН3 —> СН3-СНВг — сн3
Полярность формулы пропилена, являющаяся базисом для
выделения „более положительного углеродного атома“, согласно
Люкасу определяется предположением,4 что водородный радикал
более электроотрицателен, чем метил. Так, в случае двойной связи,
электроны претерпевают притяжение к водороду и стремятся
отодвинуться дальше от метила, оставляя центральный угле-
родный атом более положительным. Это можно представить
двумя типами формул: Н3С :СН ; СН2 илиН3С+ — СН+зСН2.
Принимая указанный принцип, всегда следует иметь в виду,
что он носит характер только главнейшего направления реакции:
один изомер всегда превалирует над другим, но он не является
обязательно единственным.
Этот принцип уже подтверждался несколькими примерами;
можно указать еще и другие. При 280° норм, пропилбромид
1(1 Ltic'as, Jameson, J. Am. Chem. Soc. 46, 2479 (1924).
118
Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
образует некоторое количество пзопропилбромида. 11 При 230‘
азобутилбромид 12 дает третичный бутилбромид.
В таблице 17 приведены
17
В
с
газовой
фазе
В жидкой
фазе
184 |
ЛОГ, I
Таблица
Превращение норм, пропилбромиоа
в изопропилбромид
3 га 3“ ! % ! ‘ превра- * щения 1 ! i Часы i ; i i : превра- ; i щения |
2,5 3,27 7 7,24
6 8,49 — —
1,5 17,69 1 28,1
— — 7 35,12
0,5 19,15 1 30,89
1 21,79 2 34,45
численные коэфициенты этих
превращений. 18
Обратное превращение изо-
соединения в нормальное гораздо
слабее. Оно едва достигает 2,39%
после 3 часов нагревания до
262° в жидкой фазе и -4,95% —
2 часа в газовой фазе. Если
нагревать норм, пропилбромид
или его изомер, 14 наступает
равновесие обоих бромидов, при-
чем одновременно образуется
немного бромистого водорода и
пропилена. При 360° отношение
изо!норм. — 73/27.
Вторичный бутилбромид 15
очень стоек при 140°, даже при
нагревании в течение несколь-
ких часов. Только 3% изобутил-
бромида превращаются в третичный изомер при нагревании 14
в течение 30 часов в запаянной трубке до 92—95°. При 110° эта
реакция протекает в 15 раз быстрее. 17 Если трубка нагревалась
в парах ксилола (140е), превращение достигает 56% в один час,
и это превращение гораздо сильнее в широкой трубке (6 мм
диаметром), чем в узкой (2—3,5 мм). Предел в 72—74% третич-
ного бутилбромида достигается в 15 часов. Эта же величина
получена и для 25 часов нагревания, причем она не изменилась
заметно при повышении температуры нагревания до 184° и даже
до 262° (пары «зоамилбензойного эфира).
Естественно ожидать, что раз эти превращения ограничены
каким-то пределом, то равновесие может быть достигнуто неза-
висимо от того, какой взят в начале изомер.
Действительно, обратный процесс, т. е. превращение третич-
ного бутилбромида в нзо^утилбромид также был отмечен при
различных температурах. Через 10 часов при 110° превращение
не превышает 0,5%; через 11 часов при 184° — 3,5% и через
35 часов только 7%. При 262° превращение быстро достигает
своего предела: 13,8% изобутилбромида образуются в 15 минут
и 26,3% — в два часа. Взаимное приближение к пределу превра-
щений идет гораздо быстрее в жидкой фазе, чем в газовой —
при соответственно равных температурах. Так, например, пре-
« Aronstein, Вег. 14, 607 (1881); 16, 391 (1883).
1-' Eltekoff, Вег. 8, 1244 (18'75).
13 Brunel, Ann. 384, 245 (1911).
14 Brunel, Rafsky, Science, 60, 23 (1924).
15 Lucas, Simpson, Carter, J. Am. Chem. Soc. 47, 1468 (1925),
,a Michael, Leupold, Ann. 379, 263 (1911); хорошая сводка литературы.
« Ibid. 306.
Галоидные алкилы
119
дельная смесь из 73% третичного бутилбромида и 27% озобу-
тилбромида, при нагревании в жидкой фазе до 237°, не изме-
няется заметным образом, но если такое же нагревание вести
в газовой фазе, содержание третичного изомера достигает 87,89%
через 10 часов. Брюнель, 18 изучавший равновесие системы изо-
и третичного бутилбромида, нашел, что оно составляет от 90
до 91% третичного изомера. Согласно его исследованиям, 18
превращение изосоединения зависит в каталитическом отношении
от чистоты стенок сосуда, а также от наличия жидкой фазы.
Для амилброМидов подобные же данные были получены Лей-
польдом и Михаелем. 19 И в этом случае предел равновесия
в жидкой 'фазе отличается от такового в газовой.
а) Переход от активного бромистого амила к третичному
изомеру. Схема перехода:
Вг
I
с — с — С — С — Вг С — С — С - с
I —> !
с с
В жидкой фазе, через 2 часа при 184°, превращение дости-
гает 18,8%. При 237° через 30 минут превращается 28—30%
и через 30 минут при 262°—48%. В газовой фазе скорость пре1
вращения ниже при 184°, но достаточно высока при 237°. Так
при 184° через час превращение достигает только 1% и через
7 часов — 9%, но при 237° уже 47—51%.
б) Превращение изоамилбромида в третичный бромистый
амил. Схема перехода:
Вг
I
с —С —С —С —Вг с —с —с —с
1 —> I
с с
В жидкой фазе при 262° превращение составляет 1%. Сооб-
ражения, высказанные на стр. 116, позволяют предполагать
более высокие величины, и, возможно, они достижимы в газовой
фазе.
в) Превращение третичного бромистого амила в изомеры.
При 184°, в течение 30 минут только 7% переходит в активный
амилбромид и около 12% в метилг/зопропилбромметан (в жидкой,
фазе), по схеме:
Вг < Вг
С —с —с —С —>С —С —С —С —Вг И С —с—с —с
<! А А
г) Превращение метилизопропилбромметана в третичный
амилбромид. В этом случае, в жидкой фазе, при 184° в течение
18 Brunel, Вег. 44, 1000 (1911).
Michael, Leupold, Ann. 379, 326—332 (1911). .
120 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
б часов превращается 5—8"/», а при 237е в течение 15 минут —
12—19%. '
(?) Превращение 2,2-диметил-1-бром-пропана, (СН3)3С — СН2Вг,
в третичный бромистый амил. В этом случае20 наблюдается
замена метила на бром. Трансформация ускоряется при дестил-
ляции, и то же самое имеет место с иодом. Теоретический обзор
этих данных читатель найдет в оригинальной работе Михаэля.
Сводка этих данных приводится в работе Генриха (Henrich,
„Teories of Organic Chemistry11, New York. J.Wiley & Sons, 1922,
стр. 581).
Что касается х-бромокислот и их сложных эфиров, то в виду
их близости к галоидным алкилам следует остановиться на них,
хотя бы в кратких словах, — позже будет дано более подробное
описание. Этиловый эфир'х-броммасляной кислоты кипит при
177°, при этом в p-изомер превращается меньше 1,5% (повторная
перегонка). 21 Этиловый эфир х-броммзомасляной кислоты при
нагревании с обратным холодильником 2 часа изменяется очень
мало. Сама х-броммзомасляная кислота не превращается в ₽-кис-
лоту при нагревании до 100°; х-бромпропионовая кислота может
быть без изменений перегнана под обыкновенным давлением.
Но если ее нагревать в запаянной трубке в течение нескольких
часов до 120—130°, можно констатировать присутствие небольших
количеств р-изомера.
В мономолекулярных превращениях, подобных изомеризации
«зобутилбромида в третичный бутилбромид, Рамар-Люка 22
видит не столько результат диссоциации в новой рекомбинации,
сколько явление электронного притяжения. Каждый атом пред-
полагается связанным в остатке молекулы по меньшей мере
одним электроном. Внутренняя перегруппировка может быть
достигнута не только путем нагревания, но также действием
ультрафиолетовых лучей ртутной лампы или при помощи ката-
лизаторов. '
Прево 22а отметил превращение ненасыщенного х-бромида
в У-изомер при 70°:
R —С = СН —СН,
i —> R — СН СН — СН,Вг
Вг
Соединения с двумя галоидами
Можно было ожидать, что иодисТый метилен будет более
устойчив к нагреванию, *Wm иодистый этилен. Первый кипит
с небольшим разложением при 180°, второй выделяет иод уже
при 50—60°. 28 Дальнейшие исследования показывают, что в дан- 30 31 32
30 Tissier, Ann. chim. phys. [6j, 29, 358—363 (1893).
31 Michael, Ber. 34, 4035 (1901).
32 Ramart-Lucas, Comp. rend. 185, 561 (1927); 186, 39 (1928).
22a Prevost, Comp. rend. 185, 1283 (1927).
23 Regnault, Ann. 15, 67,(1835).
Соединение с двумя галоидами
121
ном случае иод получается из йодистого водорода, который
следует считать^нормальным первичным продуктом пиролиза.
В противоположность этилиденхлориду, который разлагается
при 300° и выше 24 в хлористый винил и хлористый водород,
-бромистый этилиден при 300—315° образует равновесную смесь
с его изомером — бромистым этиленом. 25 Для хлоридов эта
реакция является хорошим способом получения монохлорэти-
лена. При 300—-400° дихлориды образуют различные равновес-
ные системы с продуктами разложения, количество которых
растет с температурой, но зависит от состояния поверхности
стеклянного реактора. Выше 400° разложение в хлорэтилен идет
до конца. Таким образом, хлористый винил легко может быть
получен пропусканием дихлорэтана через трубку с пемзой при
температуре темнокрасного каления. 36 Этилендихлорид также
пиролизуется в хлористый винил и хлористый водород. Условия
реакции: среда из азота и температура 600°. Полученные газы
промываются водой, высушиваются и сжижаются. Хлористый
винил кипит при—18е.
С3Н4С13 —> СН, = СНС1 4- НС!
Пропиленбромид и триметиленбромид разлагаются через не-
сколько часов нагревания при 240—250° в согласии со следую-
щим уравнением: 27
СН3Вг СН2 СН3 СН3 —СВг =СН3 + НВг^_-?СН,—СВг3-СН5
СН2 ^_<±СН ^СНВг^
I I I \\
СН2Вг СН.Вг СНпВг СН3СН = СНВг + НВг СН3СН3СНВг,
+ НВг
Подобный же случай равновесия известен и для дибром-
изобутана; здесь достаточно уже низкой температуры в 210—
225°. Двуг^лоидные соединения, заключающие ароматическое
ядро, рассматриваются дальше.
Килл и Тайсон изучали действие температуры (360—470')
и натристой извести на 1,1-дихлоргептан, с целью получения
1-гептана. Однако, вследствие перегруппировок 28 выход соот-
ветствующего ацетиленового углеводорода оказался низким
(2—-10%).
При перегонке гидрохлоридов изопрена Бушарда 29 получил
твердый остаток, обладающий свойствами каучука, в количестве
м Biltz, Вег. 35, 3524 (1902); Eiltz, Kuppers, Ber. 37, 2398 (1904).
35 Соковнин и Сииевский, Ann. 354, 354 (1907).
* Boeseken, Bastet, Rec. trav. chim. 32, 184 (1914).
27 Соковнин, см. сноску 25. * *
23 Hill, Tyson, J. Am. Chem. Soc. 50, 175 (1928).
*9 Bouchardat, Comp. rend. 89, 1117 (1879).
122 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
около 1/в от веса исходного материала. Весьма трудно элими-
нировать последние следы хлора.
Соединения, содержащие 3 атома галоида и больше
Изучение поведения при высокий температуре хлороформа,
бромоформа, четыреххлористого углерода, четырехиодистого
углерода и гексабромэтана показывает, что главным продуктом
реакции являются непредельные соединения. Тетраиодметан раз-
лагается уже при 120°, хотя четыреххлористый углерод стабилен
даже при 600°. Если четыреххлористый углерод пропускать при
1300—1400° через кварцевую трубку, получается до 80% тетра-
хлорэтилена 30
2CCI, - -> 2CL + С12С = СС12
Продукты реакции следует сразу же охлаждать с целью
избежать образования гексахлорэтана. При 900—1000° выход
тетрахлорэтилена падает до 93%. В электрической дуге четырех-
хлористый углерод превращается в углерод и перхлорбензол.81
Если пары хлороформа разлагаются накаленной платиновой
проволокой82 при температуре около 1000°, в качестве главного
продукта получается тетрахлорэтилен:
2СНС1г —> 2НС1 + С2С14
Побочными продуктами являются гексахлорэтан и гексахлор-
бензол. В подобных же условиях бромоформ превращается,
главным образом, в тетрабромэтилен. При перегонке трихлор-
иодметана наблюдается частичное разложение 33 на иод и гекса-
хлорэтан. Разложение гептахлорпропана и октохлорпропана идет
в различных направлениях. Последний при 300° постепенно раз-
рушается до четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена, 84
тогда как гептахлорпропан дает 35 хлористый водород и гекса-
хлорпропилен в выходах от 1,3 до 62,3% при температурах 240—
420°. Никаких признаков образования хлороформа или тетра-
хлорэтилена не наблюдается.
В связи со стабильностью непредельных галоидных соеди-
нений интересно отметить, что гексахлорбутадиен 36 практи-
чески вполне устойчив в отношении темцературы: он без разло-
жения кипит при 269 или 284°. Тетраибдэтилен, в отлишЛ от
тетрахлорэтилена, менее устойчив и при нагревании 37 в раз-
личных растворителях распадается в равновесную систему:
CgJ4 4 —> C2J2 I J2
. Weiser, Wightman, J. Phys. Chem. 23, 415 (1919).
« Schall, Ch. Abstracts 4, 2276 (1910).
32 Loeb, Z. Elektroch. 7, 903 (1901); Joist, Loeb, ibid. 11, 938 (1905).
ю Besson, Compt. rend. 115, 1078 (1892).
:t Krafft, Merz, Ber. 8, 1298 (1875).
35 Boeseken, v. d. Scheer, Groot, Rec. trav. chim. 34, 78 (1915).
«• Krafft, Ber. 10, 801 (1877); Hartmann, Ber. 24, 1022 (1891); Hofmann, Ber.
22. 1270 (1889).
3‘ Schenk, Litzendorf, Ber. 37, 3456 (1904).
Хлориодиды
123
Дииодацетилен 38 при нагревании с водой в запаянной трубке
на водяной бане в течение 30 мин распадается по уравнению:
2C2J2 —> + 2С
Это пример одновременного окисления и восстановления,
напоминающий распад окиси углерода на углерод и углекислоту.
Без воды дииодацетилен 39 в запаянной трубке при 81—100°
разлагается со взрывом на углерод и иод.
а,р,|У-Трихлордиэтилсульфид, 40
СН2С1 — СНС1 — S — СН2 — СН2С1
при нагревании ведет себя как полигалоидные соединения:
Выделяется хлористый водород, даже при перегонке под да-
влением всего лишь 3,5 мм Hg. Получается при этом смесь
р-хлорэтил-₽-хлорвинилсульфида и р-хлорэтил-а-хлорвинилсуль-
фида. При нагревании с обратным холодильником а,РД?'-
тетрахлордиэтилсульфида 14 часов до 150—160° образуется
{1-хлорэтил-£,р-дихлорвинилсульфид:
а2сн — снс!—s—сн2—сн2с1 —> на + а2с = сн — s - сн2—сн2а
Галоидное производное кодеина, а именно а-хлоркодид 41
изомеризуется в ^-хлоркодйд при нагревании выше его темпе-
ратуры плавления. Кроме того, наблюдается незначительное
разложение, которое можно устранить, ведя нагревание 1 час
в бане из бромбензола. Выход 70—75%. При температуре кипе-
ния тетралина выход падает до 50%.
Хлориодиды
Метилхлориодид 42 CH3JC12 разлагается при —28°. В воде он
разлагается в хлористый метил и иодхлор. Иодхлорид-2-хлор-
этилещ СНС1 = СШ-С12, выделяет быстро 43 иодхлор и трихлор-
иодметан (40%). В значительно меньших количествах образуется
симм. тетрахлорэтан и дихлордииодэтан (меньше 10%). Подоб-
ным же образом44 иодхлорид-2-иод-1-дихлор-1,2-этилен образует
хлористый иод, симм. дииоддихлорэтилен СНС12 — СШ2 (> 10%),
трииодхлорэтилен, немного трихлориодэтилена и иодтрихлорида.
Хауэль объясняет эту реакцию тем, что после удаления С12 или
, С1—СН—СН—J С1—СН-СН—С1.
JC1 образуются два остатка и
Далее результат зависит от комбинации этих остатков. Так как
38 Meyer, Pemsel, Ber. 29, 1411 (1896).
3» Nef, Ann. 298, 347 (1897).
40 Lawson, Dawson, J. Am. Ch. Soc. 49, 3119, 3125 (1927).
*’ Speyer, Rosenfeldt, Ber. 58, 1113 (1925).
Thiele, Peter. Ber. 38, 2845 (1905).
43 Howell, J. Am. Chem. Soc. 45, 182 (1923).
44 Howell, Noyes, ibid. 42, 991 (1920).
124
Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
СНС12— CHC1J может образоваться по уравнению I или И,
CHCR— CHJ , ... „„„ СНС1 — СНС1 . 1Г.
ч / + С12 или -р JCI
I II
то его можно ожидать в больших выходах. Иод-хлорид-1,2-ди-
хлор-2-иодэтилен аналогично должен распадаться по схемам:
JC1C = СС1 — J<c*
JC1C = СС1 —J — Cl
Cl
Но так как гексахлорэтан является единственным насыщен-
ным соединением в полученной смеси, следует признать группи-
ровки JC1C = CJC1 и JC1C — СС12 не реактивными. В развитие
этих положений следует также допускать возможность заме-
щения хлора иодом, в результате чего образуется JC1C — CJ2,
и иода хлором, что приводит к гексахлорэтану.
Дихлорвинил-фенилиодоний-бромид 45
С6Н5 — J(Br) — СС1 == СНС1
при нагревании до 180е разлагается на иодистый фенил и
С1СН = СС1Вг. Фенилиодидхлорид разрушается при 110—136°
согласно следующему уравнению 46
CeH5JCl3--> P-C1C6H4J + НС1
Это уравнение сохраняет свое значение, в частности, при
быстром нагревании. Хлор как таковой выделяется в количе-
ствах не свыше 27% от теории. Однако, параиоднитробензол-
дихлорид NO2C6H4JC12 полностью отдает весь хлор в свободном
состоянии при 173°. тп-Изомер разлагается при 103°, образуя 28%
продуктов замещения (/и-хлорнитробензол); /7-иодхлорбензолди-
хлорид, ClCeH4JCl2, при 112° образует 27% продуктов заме-
щения.
Производные ацетилена
Дииодацетилен уже упоминался. Монохлорацетилен очень
не стоек 47 и с ним можно оперировать только в растворенном
состоянии, так как он превращается в углерод и хлористый
водород. Соответствующее иодистое производное вообще неиз-
вестно. Его гомолог CHg— С С-М представляет собой жидкость,
кипящую без разложения при 110°. Хоуэлл и Нойес 44 предпо-
читают строение JC^CJ и HC = CJ, а не J2C = С и JHC = C,
предложенные Нефом. 48 "
Thiele, Umnoff, Ann. 369, 147 (1909).
46 Caldwell, Werner, J. Chem. Soc. 91, 528 (1907).
« Wallach, Ann. 203, 91 (1880).
48 Nef, Ann. 298, 355 (1897).
Ароматические галоидные соединения с галоидом в боковой цепи 125
Ароматические галоидные соединения с галоидом в боковой
цепи
Одногалоидные производные
Из соединений указанного типа, а равно и из их простейших
производных, галоид выделяется в форме галоидоводорода. Так
о-хлорпропилбензанилид при 200° бурно выделяет хлорводород:
C6H5CONHC6H4CH2CH3CHsC1 —> НС1 + c6h5conhc6h4ch3ch = CHj
В опыте, проведенном в вакууме, 49 получено 50% орто-
аллилбензанилида (235—240° при 12 мм. Hg). Кроме того, в дестил-
лате получены хлористый бензоил и тетрагидрохинолин. Бен-
залацетофенон легко образуется при нагревании 50 соединения
С6Н5СОСН2СНС1С6Н5. Другим примером может служить превра-
щение51 бис- (у-бромпропилового) эфира резорцина в диаллило-
вый эфир резорцина при нагревании до 225—230°. Разложение
идет нацело по уравнению
1,3-С6НДОСН2 — СН2 — СН2Вг)3 —> 2НС1 + С6Н4(ОСН2СН = СНа)2
Пиролиз начинается уже при сравнительно низких темпера-
турах. Весьма вероятно, что одновременно, даже при низких
температурах, идет еще другая реакция, в результате которой
образуется диаллилрезорцин.
Хотя все это обыкновенные реакции, тем не менее в практике
часто приходится пользоваться дзя некоторых специальных
случаев. Так, например, при перегонке 1,1-дифенил-2-хлорэтана
получается с количественным выходом стильбен:
(С6Н5)3СН — CHSC1 —> C6HSCH == СНС6Н6 + НС1
В этой реакции налицо не только отщепление элементов
хлористого водорода, но также и перегруппировка, идущая по
принципу максимальной симметрии молекулы. В нижеприводимом
примере выделение бромистого водорода связано не с образо-
ванием олефина, а трехчленного кольца. Это превращение идет
при нагревании в вакууме.
СеН5 С6Н5
сн ___сн
С6Н5СО — СЩ Br-C(CN) — СООСН3 Вг — Сн" -C(CN) — СООСН3 НВг
Доказательство ртроения этого соединения выводится, на осно-
вании отсутствия цвета и флуоресценции, по безразличному отно-
19 v. Braun, Steindorff, Вег. 37, 4726 (4904).
50 Cl-isen, Claparede, Ber. 14, 2465 (1881).
51 Wilson, Adams, J. Am. Ch. Soc. 45, 533 (1923).
5S Hepp, Ber. 6, 1439 (1873).
126 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
шению к перманганату и по легкости присоединения двух атомов
водорода (цинковая пыль в метанол-метилацетате) с образова-
нием насыщенного соединения. 68
Хлористый бензил 54 и хлористый ксилил 85 при нагревании
в течение нескольких часов с 2 объемами воды при 190—215е
дают соответственно антрацен и диметилантрацен, причем в труб-
ках, по охлаждении, не оказывается никакого давления. Реакция
с хлористым бензилом интересна потому, что она привела к пер-
вому синтезу антрацена. Кроме антрацена, благодаря участию
в реакции воды, образуется немного альдегида, а во фракции
275—280° содержатся, после удаления антрацена, жидкие угле-
водороды, также превращающиеся в антрацен и водород при
" пиролизе в раскаленной трубке. Для объяснения механизма об-
разования антрацена существует две теории. Согласно одной,
удаление хлористого водорода ведет к образованию фенилмети-
леновых групп в качестве промежуточного продукта. По другой
схеме образуется о-бензил-бензилхлорид. Имеются доказатель-
ства в пользу обеих схем. Так Неф 86 показал, что при пиро-
лизе хлористого бензила при 400—600° в трубке с пемзой или
известью получается 25% стильбена и „фенилметиленовая*
смола. Неф, правда, не'указывает специально на антрацен, но,
принимая во внимание, что стильбен обязан своим происхожде-
; нием двум осколкам фенилметилена, можно допустить, что эти
осколки, в силу своей реакционной способности, могут комби-
< нироваться и другим способом, образуя антрацен. Леб 57 тоже
получил стильбен пропусканием паров хлористого бензила над
накаленной проволокой:
2С«Н,СН3С1 —> 2НС1 + СвН5СН = СНС6Н5
С другой стороны, если мы примем во внимание другую
схему, т. е. примем в качестве первичного продукта образование
о-бензил-бензилхлорида, то дальнейшие превращения могли бы
итти по схеме:
/СН3С1
с«н4< —> на 4-СвН/ >с6н4 —> на+н24-смн10
'CH3-C6HS
Цинке 58 сообщает некоторые подробности этой реакции.
При вакуум-перегонке о-бензил-бензилхлорида выделяется хло-
ристый водород, и остается смолообразная масса, дающая при
перегонке под атмосферным давлением толуол и антрацен. Кроме
того, образуется немного хлористого бензила и бензилтолуола
*3 Kohler, Graustein, Merrill, J. Am, Ch. Soc. 44, 2554 (1922).
84 Limpricht, Ann. 139, 308 (1866).
v. Dorp, Ann. 169, 207 (1873).
« Nef, Ann. 318, 12 (1901).
Loeb, Ber. 36, 3059 (1903).
68 Zincke, Ber. 7, 276 (1874).
Ароматические галоидные соединения с галоидом в боковой цепи 12;
(метилдифенилметана). Примерно такие же результаты полу-
чается при перегонке под атмосферным давлением. При красном
калении 89 хлористый бензил разлагается на толуол, стильбен,,
следы симм. дифенилэтана, но не образуется фенантрен. Антра-
цен также не упоминается.
о-Вератрилхлорид (I) может быть перегнан60 при 11 мм Hg
при 129°, но при более высоких давлениях образуется производное
антрацена с предположительной формулой строения (И).
СН3О—
\/0СНз \ J— осн,
осн3
I II
Лучшим способом получения тетрафенилэтилена является61
нагревание дифенилбромметана в течение часа до 250—300°. Реак-
ция идет гладко по уравнению:
2(C6Hs)2CHBr--> 2НВг + (С6Н5)аС = С(С6Н5)2
Стабильность тетрафенилэтилена очевидна уже из его темпера-
туры кипения 415—425°. Это же соединение образуется при пере-
гонке бензофенонбромида (С6Н5)2СВг2.62 Трифенилхлорметан отли-
чается от только что рассмотренного соединения наличием
водорода только в ароматических ядрах. При пиролизе (200°)
он образует63 9-фенилфлуорен:
QH,
j \сн-с6н5+41С1
С6Н<
Подобный же пример можно видеть64 в поведении фенил-
этинилдифенилхлорметана, С6Н8С = С— С(.СвН8)2— С1. Здесь
тоже содержатся исключительно „ароматические" водородные
атомы. Соединение это разлагается при 120° в вакууме (водяной
насос) и дает 25% красно-оранжевого углеводорода, рубрена
С42Н28. Структура его предполагается следующей:
СН = СН — С = С(С6НА \
I I >с =
СН = СН — С = С(С6Н5)/ 39 * * * * * * * *
39 Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 141 (1917).
00 Kaufmann, Muller, Ber. 51, 123 (1918).
61 Nef, Ann. 298, 237 (1897); Staudinger, Endle, Ber. 46, 1437 (1913).
w Friedel, Balsohn. Bull. soc. ch. 33, 338 (1880).
93 Hemilian, Ber. 7, 1208 (1874); 11, 202, 837 (1878); Fischer, Ber. 11, 613 (1878);
Ann. 194, 257 (1878); Nef, Ann. 309, 167 (1899); Schwarz. Ber. 14, 1522 (1881).
61 Mdureau, Dufraisse, Dean, Compt. rend. 182, 1440 (1926); Monreau, Dufraisse,
Z. phys. Ch. 130, 472 (1927), Moureati, Dufraisse, Enderlin, Compt. rend. 187
406 (1928).
CBH5
C1-AC_ c6H5 —>
12S Галоидные производные н неорганические сложные эфиры
Для получения этого углеводорода надо отнять 2 моля хло-
ристого водорода от двух молей исходного вещества. Рубрен
плавится при 331°. Его растворы стабильны в темноте, но окисля-
ются и обесцвечиваются кислородом воздуха на свету. При
100—150° перекись рубрена количественно распадается на рубрен
и кислород.
Ди- и полиплоидные соединения
Относящиеся сюда соединения заключают один атом галоида
в ядре. Бензальхлорид с двумя атомами хлора разлагается57 при
пропускании над нагретой до температуры красного каления
проволокой весьма сходно с бензилхлоридом, так как тоже дает
дериват стильбена, а именно смесь а- и ^-толандихлоридов.
2c6h5chci2 —> 2 на + свн5 - са = са—с6н5
Точно так же разлагается и бензотрихлорид и дает толантри-
и тетрахлориды. Дихлориды Леб рассматривает как промежу-
точные продукты. Бензофенонбромид уже упоминался. Имея дело
с такой функциональной группой, как = СНВг—СНВг=, весьма
легко элиминировать бромистый водород путем нагревании и по-
лучить группу = СН = СВг=. Но удаление и второго брома,
с целью получения ацетиленовой или алленовой связи, предста-
вляет громадные трудности при низких температурах и совсем
не изучено при высоких. Известно, однако, что дифенилдихлор-
этилен (С6Н5)2 С = СС12 совсем стабилен65 при высоких тем-
пературах и во всяком случае стабильнее дифенилкетона
(С„Н5)2С = СО, имеющего родственное строение мэлекулы.
В случае 1,1,3-трифенил-1,2-дибромпропана66 одна молекула
«бромистого водорода может быть выделена простым нагреванием
до темп. 94е:
(СвНв)аСВг —СНВг —СН2С6Н; —> (С6Н5)2С = СВг — CH2C6HS + НВг
Дибромид фенилопировиноградной кислоты, С6Н5СНВг —
— СНВг — СО — СООН, теряет НВг при нагревании,67 и этим
объясняется изменение температуры плавления с 125° на 140°. При
нагревании кислоты с водой в течение 10 минут образуется {1-
бромбензальпировиноградная кислота.
Синтез диарилбромэтиленов, часто применяемый,68 состоит
в нагревании и разложении соответствующих дибромидов. Темпе-
ратура разложения их лежит так низко, что даже самое выделение
этих димбромидов представляет затруднения в большинстве слу-
чаев. Простейшее соединение этого типа — дифенилдибромэтан —
все же выделено, но уже при температуре плавления 63° оно раз-
Statidinger, Endle, Ber. 46, 1437 (1913).
«в Ziegler, Richter, Schnell, Ann. 443, 161 (1925).
•’ Reimer, J. Am. Ch. Soc. 48, 2454 (1926).
Hurd, Webb, ibid. 49, 550 (1927).
Алициклические галоидные производные
129
жагается*9 с выделением бромистого водорода и дифенилбром-
этилена:
(С6Н6)2СВг — СН3Вг-> НВг 4- (CgH5)3C = СНВг
Выход этого соединения достигает 87% (Хёрд и Уэбб) при
нагревании соответствующего дибромида в сероуглероде. Синтезы
фенил-а-нафтилбромэтилена, фениланизилбромэтилена и фенил-р-
толилбромэтилена (все типа Аг2С = СНВг) протекают аналогично
с выходами соответственно 87, 52 и 53%. Для отщепления броми-
стого водорода от дибромида можно пользоваться и хлороформом
и сероуглеродом. Фенилметилбромэтилен не получается по этому
способу, и дибромид удерживает оба атома брома даже при
нагревании в вакууме до 1OQ0. Отсюда следует, что метильная
группа увеличивает прочность всей молекулы или что арильные
группы уменьшают прочность молекулы, облегчая элиминиро-
вание бромоводорода.
Дифенилбензоилдибромэтан при нагревании до 140—145° все
же теряет оба атома брома,* 70 * но в данном случае все дело в про-
странственной близости ароматического водорода к одному из
атомов брома, вследствие чего возможно замыкание пятичленного
кольца с образованием дифенилиндона (с выходом 89%) по схеме:
СО
о-Дибромциачометилбензол NC — СНВг — CgH4 — СНВг— СК
жри нагрезании а вакууме11 тоже теряет оба атома галоида. Пред-
положительная структура получающегося при этом соединения
имеет вид
Алициклические галоидные производные
Циклогексадиен получается72 с выходом около 25% нагрева-
кием чцс-циклогексендибромида под давлением, выше его темпе-
ратуры кипения
Вг /Ч
i ! —и + 2 НВг
\ Вг м
Lipp, Вег. 56, 569 (1923).
70 Orekhoff, Bull. Soc. chim. 25, 597 (1919),
n Challenor, Ingold, J. Ch. Soc. 123,- 2078 (1923).
” Greengard, частное сообщение.
Я. хеРд. ‘ 9
130 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
Эта реакция представляет интерес потому, что спиртовое едкое
кали не может привести к циклогексадиену и вместо последнего
/\-ОС2Н5
получается эфир '® о-циклогексенола, I ]
\/
Применяя хинолин вместо щелочи, можно получить тоже
довольно приличные выходы диена. ^ис-Дибромид с заметным
разложением кипит при 220°. Под давлением в 800 мм Hg дибромид
кипит при 230,° причем разрушается половина взятого вещества
частью в циклогексадиен, частью в смолистый остаток. Послед-
ний образуется, однако, и просто при стоянии дибромида в запаян-
ных трубках. Способность циклогексендибромида переходить
в циклогексадиен—один из простейших случаев, иллюстрирующих
общую реакцию, с особенным успехом применимую в ряду тетра-
лина. Тетралин или тетрагидронафталин в виде дибромидов при
нагревании очень легко переходит в нафталин. Согласно указа-
ниям Губен-Вейля,73 74 проверенным в лаборатории автора, бром
следует медленно приливать в кипящий тетралин, помещенный
в перегонную колбу. Отводная трубка колбы согнута под прямым
углом кверху и соединяется с воздушным холодильником, через
который удаляется бромистый водород, почти свободный от брома.
Отводная трубка колбы имеет еще небольшой сифон, в котором
задерживается небольшое количество тетралина, реагирующее
с последними остатками брома, увлекаемого бромоводородом.
Выход последнего достигает 90% от теории, считая на бром. Таким
образом, в данном способе мы имеем один из лучших способов
получения бромистого водорода. Конечным продуктом реакции
является нафталин, конечно, не представляющий никакой ценности.
Дигидронафталин75 может быть получен перегонкой р-хлорте-
тралина.
Н» „ н3
I I |\С1— нс+1 I j
/\/"2 VVH
н3 н2
Если этот хлорид рассматривать как эфир, то не лишен инте-
реса еще один пример подобного же распада на этот раз насто-
ящего эфира:
О—COR
| Л | —> r — соон + ! || ;|
W г/\/
Можно еще раз указать (см. стр. 78), что пиролиз а- и, в особен-
ности, р-замещенных тетралина дает соответствующие дериваты
* нафталина. Модификацией этого метода, имеющей широкое при-
менение вследствие работы при низких температурах, является
73 Crossley, J. Ch. Soc. 85, 1415 (1904).
74 Губен-Вейль, Методы орган, химии. 111 том.
75 Bamberger, Lodter, Ber. 23, 210 (1890).
Алициклические галоидные производные 131
уже указанная реакция отнятия брома (бромирование тетралина»
отнятие бромоводорода нагреванием, превращение в нафталин).
На основе этой реакции построен лучший способ получения
₽-нитронафталина.7в В этом случае опять-таки нет необходимости
выделять чистые дибромиды. Можно принять, что два брома
становятся в положении 1,4.
Вг
—> j +2HBr
\/\s vv
Br
Выход чистого p-нитронафталина достигает 96 — 98%, если
нагревание велось в вакууме. Веселый 76 77 приготовил различные
бромнафталины из соответствующих бромнитротетралинов, вводя
бром при 100° до прекращения выделения бромистого водорода
и затем нагревая смесь до 200° в течение часа. Приготовлены
следующие изомеры бромнитронафталинов: NO2, Вг= 1,2; 2,1; 3,2;
3,1; 1,3 и 2,4-динитро-1-Вг; 1,3-динитро-2-Вг.
Почти количественный выход р-дифенилбензола 78 (терфенила)
получается обработкой 1,4-дициклогексилбензола при 160° 12-ю
частями брома. Дициклогексилбромид, с выходом в 60%, полу-
чается по Фриделю-Крафтсу действием хлористого алюминия на
смесь бензбла и бромистого циклогексила. Таким образом, получе-
ние р- дифенил бензола очень просто. В одном из обследованных
случаев, а именно для бромида метилтетралилкетона,76 удаление
брома происходит очень негладко. Это не удивительно, так как
атомы брома могут стать в положение 1,2, вместо 1,4.
Пиролиз дибромида антрацена 79 приводит к образова|ию
9-бромантрацена.
Вг н
V' сн
C6H4<Q>CeH4 —С6Н4<Т>С6Н4 + НВг
с сн
(Рвг
Это как будто служит доказательством, что главная масса
брома становится в /лрдне-положение и что /(/гс-форма является
только примесью, потому что антрацена образуется очень мало,.
Впрочем возможно даже, что /прдне-форма переходит в /{ис-форму
при нагревании. В случае 1,5-дихлорантрацендибромида пиролиз-
на бром и 1,5-дихлорантрацен проходит количественно. Подобным:
же образом 1,5-дихлорантрацендихлорид дает при нагреваии вы-
сокие выходы 1,5-дихлорантрацена. Неколичественная полнота
76 v. Braun, Hahn, Seeman, Ber. 55, 1687 (1922).
” Vesely, Chudozilov, Bull. Soc. Chim. 37, 1436 (1925); Chetn. Abstracts 19,
3486 (1925); 20, 382 (1926).
78 Braun, Ber. 60, 1180 (1927).
” Barnett, Cook, Matthews. Rec. trav. chim. 44, 217, 728, 818 (1925).
9*
132 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
этого превращения зависит от перегруппировки части вещества
из ц«с-формы в /прайс-форму.
Следующая реакция 80 протекает при температуре плавления:
CeH5CH — CH(CN) — СО СвН6 — С = C(CN) — С - ОН
I I —> I II +НВГ
СВг = С(С6Н6) —N Н НС = C(CeHs) — N
Температура плавления в 312° относится к конечному продукту.
Вычисление температуры плавления исходного вещества, по ме-
тоду изучения наклона кривой температур, дает 165°.
Дибромид умбеллона81 теряет бромистый водород весьма энер-
гично при 20 мм Hg давления при перегонке. Конечным продуктом
является углеводород, С10Н14, ненасыщенный бромкетон, С10Н13ОВг,
и кристаллический дигидроумбеллон, С10Н14ОВг2, образующийся,
повидимому, действием бромистого водорода на ненасыщенный
бромкетон.
Смешанные галоидные дериваты
Иодозобензол82 при нагревании в кипящей воде подвергается
диспропорциональному распаду на фенилиодид и иодоксибензол;
выходы практически соответствуют уравнению:
2 C6H5JO —> CBH5J + C6H5JO3
Аналогично иодозопиридины83 при нагревании превращаются
в иодоксипиридины. Иодид дифенилиодонйя (CeH5)2J— J разла-
гается84 количественно в иодистый фенил. Этот распад аналогичен
распаду четвертичных иодидов аммония в иодистый алкил и три-
алкиламин. Фенилиодофенилиодоний-иодид85 плавится при 144°,
причем образуются равные количества йодистого фенила и дииод-
бензола.
Соединения, содержащие галоиды в ароматическом или гетеро-
циклическом ядре
Галоидные арилы, вообще говоря, не разрушаются даже при
высокой температуре, об этом уже упоминалось при обсуждении
вопроса о пиролизе ароматических углеводородов. При светло-
красном калении, в течение нескольких часов, галоидные арома-
тические соединения переходят в производные дифенила.59 Хотя
водород и галоид и выделяются до известной степени, тем не
менее Мейер и Гофман никогда не наблюдали, чтобы ароматиче-
ские ядра спаивались через углерод, ранее связанный с галоидом
(исключение составляют, быть может, только иодиды). Тетрабром-
анизол кипит при 340° с очень небольшим разложением,86 что
достаточно ясно говорит об его термической устойчивости. »
<» Kohler, Souther, J. Am. Ch. Soc. 44. 2903 (1922).
81 Lees, J. Chem. Soc. 85, 641 (1904).
82 Willgerodt, Her. 25, 1307 (1893).
83 Англ. пат. 259 960, 17-X-1925; Chem. Abstracts 21, 3370 (1927).
84 Hartmann, Meyer, Ber. 27, 507 (1894).
85 Hartmann, Meyer, Ber. 27, 427 (1894), Willgerodt, Heusner, Ber. 40,4077(1907).
s,; Kohn, Sussman, Monatsh. 46, 575 (1926).
Соедин., содерж. галоиды в ароматич. или гетероциклич. ядре 133
Хлорбензол при длительном нагревании постепенно переходит
в 4,4'-дихлордифенил, с образованием небольших количеств
2,2'-изомера. Образуется также немного 4-хлордифенила. Пред-
полагается, что часть водорода, освобождающегося при этой
реакции, образует хлористый водород, восстанавливая связь между
углеродом и хлором. р-Дихлорбензол чрезвычайно устойчивое
соединение, но при длительном нагревании дает 2,5,2,'5'-тетра-
хлсрдифенил. р-Дибромбензол подвергается изменениям такого
же типа, но кроме того образуются еще о- и р-дибромдифенилы
различного строения. Йодистый фенил превращается в бензол,
дифенил и смесь иоддифенилов. Фторбензол образует 4,4'-дифтор-
дифенил.
о- и р-галоидтолуолы не подвергаются при пиролизе превра-
щениям по типу дифенила, и главная химическая активность
приходится на метильную боковую цепь. Из р-хлортолуола Мейер
и Гофман получили этан и дериваты этилена С1С6Н4СН2СН2С6Н4С1
и С1СеН4СН = СНС6Н4С1. р-Фтортолуол быстро разлагается при
низких температурах в дифторстильбен FC6H4CH = CHC8H4F.
zn-Фтортолуол дает симметрический ди-/и-фторфенилэтан. Подоб-
но другим иодистым соединениям, р-иодтолуол при нагревании
образует смесь различных продуктов: толуол, симм. дифенилэтан,
стильбен и /?,р'-дииодстильбен. Ортобромтолуол сравнительно'
легко может быть переведен в антрацен; ди-о-бромфенилэтан
при этом может играть роль промежуточного продукта:
/Вг Вг СН3 СН
2С6Н4 —> С8Н4 ^CgH* > C4H4/j/ CeH4 -f- 2НВг
\н 6 \ \ СН
снз СН3 Вг
Смесь продуктов реакции может заключать, таким образом»
о, о'-дИбромстильбен и о, о'-дибромдифенил.
Тетраиодпиррол87 при 150 — 200° превращается в (C4HNJ)n, при
повышенных температурах образуется (C4NH)n, и полученное
вещество по виду напоминает графит. Тетраиодфуран выделяет
иод при 160°, а разрушается при 202° в черную графитообразную
массу. При 450° тетраиодтиофен теряет три атома иода, но
четвертый выделяется только при красном калении. В вакууме
в течение 2 — 3 часов три атома иода отщепляются при 340°,
в струе углекислоты — все четыре при 450°. Гексаиодбензол подоб-
ным же образом превращается в „бензольный графит'. Чиуза
отмечает, что графит или (С6)п очень близко стоит к „тиофеновому
графиту' (C4S)n, „пиррольному' (C4NH)n и „фурановому графиту“
N — CJ = CJ
(С4О)П. Тетраиодимидазол88 теряет 3 или 4 атома
87 Ciuza, Gazz. cb. Ital. 52, II, 130 (1922); 55, 385 (1926).
88 Pauly, Waifzinger, Ber. 46, 3129 (1913).
134 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
иода при 180° и образует темнокоричневый C3N2J. Последний атом
иода выделяется при 420°, образуя (CsN2)n, дающий при красном
калении циан и углерод.
Неорганические эфиры (кроме галоидных алкилов)
Сульфаты
Методы получения этилового эфира, или этилена, основаны
на давно известной реакции спирта с серной кислотой. Нет необ-
ходимости изолировать при этом этилсерную кислоту, но если
<е выделить, то оказывается, что она стойка только до 100°,
а при дальнейшем нагревании разлагается на этилен и серную
кислоту:89
c2H5-o-so3H —> c3h4 + h2so4
При этом образуется немного сернистого ангидрида. При
220 — 280° калиевая соль метилсерной кислоты90 разлагается в ди-
метиловый эфир и пиросульфат калия:
2К(СН3) SO4 —► (СН3)2О + K2SA
Подобная же соль натрия разлагается при более высокой
температуре, и около 7% приходится на побочные продукты:
диметилсульфат и сернонатриевую соль. Литий-метилсульфат
и метилсульфаты щелочных земель (Са, Ba, Sr) обнаруживают
разложение при 220° или ниже, главным образом, в направлении
диспропорционального распада на диметилсульфат и нормальный
сульфат, но диметилового эфира образуется очень мало. Все эти
реакции можно суммировать в ряд следующих уравнений:
1) 2CH3MSO4 —> (CH3)2SO4 4- M2SO4
2) [(CH3)2SO4 + M2SO4] —> (CHa),0 4- MaS2O:
Этилсульфат калия,91 изобутилсульфат калия и изоамилсульфат
калия образуют соответствующие олефины и спирты; первое из
этих соединений образует также этиловый эфир. Во всех случаях
наблюдается выделение сернистого газа. В табл. 18 помещены
данные по этому вопросу.
Таб Пиролиз некоторы 1 ' Вес в г I I ' | Этилсульфат калия . . 73,5 I Изобутилсульфат калия 60 | /гзоамилсульфат » 60 л и ua 18 x алкилсулц Температура 250 — 350° 295 — 330° 240 — 314° fiarnoe кал Олефины (42,70/o) (17,49o) (15,3°/o) Спирты 3 г 11,7 мл 10 мл Эфиры 4 мл
89 Scholvien, Ch. Zentr. 1890, II, 2, 782. 90 Guyot, Simon, Compt. rend. 168, 1054, 1204 (1919). Nef, Ann. 318, 40 (1901).
Неорганические эфиры (кроме галоидных алкилов) 135
Диметилсульфат кипит при 188°, но при этом разлагается очень
мало. Его гомолог — диэтилсульфат заметно разлагается при
обыкновенной перегонке; разложение на газ заметно уже при 140°.
При 146—150° из 11,7 г диэтилсульфата получено был 1850 мл
газа. Следующие объемные количества газа выделились (в мл)
через каждые 15 мин нагревания: 14; 15; 19; 21,6; 26; 33,6, 48; 62;
79; 102. Объем 1850 мл составляет 51,76 % от вычисленного. В этом
опыте промывная склянка со щелочью поглотила из газа угле-
кислоту и сернистый газ, также образовавшиеся при этой реакции.
Остаток в колбе состоял из 3 г серной кислоты и 1,2 г угля.
Совершенно не было замечено) образования окиси углерода.
Ди-норм, пропилсульфат бурно разлагается при 170°, но при
140“ разложение носит еще умеренный характер. Получается
только 38% теоретического количества пропилена. На 20 г эфира
в остатке получено 3,4 г угля, что свидетельствует об окислитель-
ном действии серной кислоты. Только 0,7 г серной кислоты най-
дено в конечном остатке вместо теоретических 10,8 г. Примерно
то же самое можно сказать и о диизоамилсульфате. Взятое
количество было 13,5 г, на бане с темп. 190 — 210° (и в конце 260°)
получено триметилэтилена 40%. Много выделилось сернистого
газа. Найдены только следы серной кислоты и ничтожное коли-
чество угля в виде остатка в колбе.
Нитраты
Пары метилнитрата взрывают при нагревании,92 что, быть может,
объясняется соседством окисляющей и восстанавливающейся
групп. Как это легко себе представить, при подобных исследо-
ваниях нельзя насчитывать большого числа авторов.
Некаталитическое разложение98 очищенной нитроцеллюлозы
при 25° практически ничтожно: его полупериод составляет около
70 000 лет. Если вещество очищено, тем самым скорость его
разложения падает до минимума при данной степени нитрования.
То же самое относится и к нитроглицерину.91 Здесь скорость
разложения является функцией температуры и в интервале
95—125° удваивается через каждые 5°. Весь азот выделяется
в виде NO2. В этом смысле наблюдается некоторое отличие от
бездымного пороха, который при 135° выделяет только 40% азота
в виде NO3. При прочих равных условиях скорость разложения
нитроглицерина гораздо выше.
Гипохлориты
Из трех типов гипохлоритов стойки, собственно говоря, только*
третичные изомеры. Первичные и вторичные не стойки и разла-
гаются следующим образом:
R —СН2 —ОС1 > RCHO + HC1 и R„CH — ОС1 ► R„CO + HCl
"3 Beilstein, Handbuch. d. org. Chem., 4 изд. I, 284.
« Farmer, J. Ch. Soc. 117, 811 (1920).
3,1 Robertson, ibid. 95, 1241 (1909).
136 Галоидные производные и неорганические сложные эфиры
С этим типом разложения приходится иметь дело при полу-
чении хлораля из спирта; промежуточным продуктом является
этилгипохлори т.95
Гольдшмидт96 * показал, что в растворе четыреххлористого
углерода этилгипохлорит может сохраняться при —15° в тече-
ние 14 дней с разложением всего на 25%. Значительно более
хорошие результаты при 20° получены Тейлором, МакМул-
лином и Гаммалем. При стоянии этилгипохлорит разлагается
с образованием этил-ацетата, вероятно, по схеме:
С3Н5ОС1 —> сн3сно + НС1
СН3СНО + CSH5OC1 —> СН3 — СООС3Н5 + НС1
В условиях защиты от действия солнечного света, этилгипохло-
рит®8 можно перегонять при 36°, но в запаянной трубке он при
нагревании сильно взрывает.
Л/зопропил- и мзобутилгипохлориты99 оказываются менее
стойкими, чем их нормальные изомеры. Трет, бутилгипохлорит^
однако, перегоняется без заметного разложения при 79°. Выста-
вленный на прямой солнечный свет или достаточно сильно
нагретый, продукт этот разлагается с образованием хлористого
метила и ацетона:
(СН3)3С — ОС1 —»(СН3)2СО + СН3С1
Трет, амилгипох^орит менее стоек, он кипит при 76°, но
сильно разлагается при этом, главным образом, на ацетон и
хлористый этил.
Этилперхлорат
Перхлорат этила100 в сухом виде разлагается уже при пере-
ливании, но под тонкой пленкой воды допускает даже пере-
гонку (74°).
Диэтилсульфит
Диэтилсульфит,101 О = S (ОС2Н5)2) кипит с разложением при
200°, образуя сернистый ангидрид и этиловый эфир.
96 Chattaway, Backeberg, J. Ch. Soc. 123, 2999 (1923).
96 Goldschmidt, Endues, Dirsch, Ber. 58, 572 (1925).
« Taylor, McMullin, Gammal, J. Am. Ch. Soc. 47, 396 (1925).
« Sandmeyer, Ber. 18, 1768 (1885).
89 Chattaway, Backeberg, loc. cit.; Backeberg, J. S. African Chem. Inst. 8,
(1925); Chem. Abstracts, 19, 1850 (1925).
«» Roscoe, J. Ch. Soc. 15, 213 (1863); Ann. 124, 124 (1862),
»<» Prinz, Ann. 223, 374 (1884). ‘
Первичные спирты
137
Глава 7
СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
Первичные спирты
Еще в работах Вертело1 указывалось, что простые спирты,
альдегиды и эфиры при температуре красного каления разла-
гаются, образуя небольшие количества ацетилена. Вертело под-
черкивал важность ацетилена в этих случаях. Очень часто аце-
тилен находился лишь в незначительных количествах.
Метанол
Главными веществами, образующимися при пиролизе мета-
нола,2 являются формальдегид, водород и окись углерода. Ме-
дленное разложение наблюдалось при 500°, но скорость его была
невелика — до 600°. Из 20 г метанола, пропущенных над пемзой,
при 610—630° в течение 1 часа, Неф собрал 5 мл жидкости,
которая оказалась водным раствором формальдегида со следами,
метанола. При этом не наблюдалось ни обугливания, ни образо-
вания олефинов. При анализе газов (17,5 л) найдено водорода
61,7%, окиси. углерода 31,7%, метана 4%, азота 2,6%. Если
нагревать метанол3 в течение 10 минут при 650° в фарфоровой
трубке, то около одной трети -его переходит в продукты кон-
денсации. При реакции получаются следующие газы: водорода
55,75%, окиси углерода 33% и метана 11,25%. При 1000° метанол
мгновенно разлагается в газы: водород 64,9%, окись углерода
33,1%, метан 2% и следы двуокиси углерода.
Пейтраль4 также изучала это разложение при темпера-
туре 1150°, путем пропускания паров через платиновую трубку
(11 см х 0,2 см). Ее данные указывают как будто на то, что
первичное действие нагревания заключается в дегидрировании
метанола до формальдегида:
СН3ОН —> Н3 + нсно
с последующим разложением альдегида до водорода и окиси,
углерода.
Указания на то, что эти две реакции не идут одновременно,
выражаются отношением СО/НСНО, которое изменяется в за-
висимости от скорости пропускания метанола. Это отношение
равно 0,87, когда проходит в минуту 1,23 .иг-моля, и равно
16,75, когда проходит половина этого количества. Эти заклю-
чения противоречат предположению Бона, что одновременно
1 Berthelot, Ann. Chim. phys. [3] 33, 295 (1851); 67, 52 (1863); Ann. 81, 109*
(1852).
2 Net, Ann. 318, 191 (1901).
3 Bone, Davies, J. Chem. Soc. 105, 1691 (1914).
* Peytral, Compt. rend. 165, 703 (1917).
133
Спирты и фенолы
наблюдаются 3 реакции, а именно: 1) низкотемпературная
дегидратация в метилен; 2) высокотемпературное дегидрирова-
ние в окись углерода, повидимому, через формальдегид, и 3) вос-
становление метилена до метана водородом, образующимся при
реакции. Серьезным возражением против последнего механизма
является тот факт, что этилен никогда не наблюдался в про-
дуктах реакции, тогда как малые количества его непременно
должны бы были присутствовать, если бы метилен действительно
был промежуточным продуктом. Другими словами, нужно иметь
слишком большое воображение, чтобы предполагать, что метилен
количественно восстанавливается в метан, с полным исключе-
нием какой-либо тенденции к полимеризации.
Этанол
Реакция дегидрогенизации, которая происходит с метанолом
при высокой температуре, имеет место также и в случае этило-
вого спирта. Однако, в этом случае одновременно совершается
дегидратация в этилен, и повидимому присутствие водородного
атома у соседнего углеродного атома является определяющим
фактором для этого эффекта. В аппарате5 Пейтраль 70% эти-
лового спирта при пиролизе разложилось до ацетальдегида и
30% до этилена.
При сравнении действия стеклянных и платиновых трубок
замечено большое сходство типов распада в обоих случаях,
причем главное различие заключалось в том, что в стекле пиро-
лиз совершается при более высокой температуре. При пропу-
скании через стеклянную трубку при 600° этанол показывает
некоторые признаки пиролиза, при 500—520° никакого разложе-
ния не наблюдается. 10 г этанола из 100 г разлагается в стек-
лянной трубке при 610—630° в течение 70 минут, образуя при
этом 0,75 г этилена; 9 г ацетальдегида. Последний в свою оче-
редь разрушается, образуя около 8 г метана и окиси угле-
рода. В результате образуется около 7 л газа, имеющего сле-
дующий состав: водорода 4—6,5%, метана 23,4%, окиси угле-
рода 21,3% и этилена 9%. В стеклянной трубке при 800—820°,
50 г из 140 г подвергались пиролизу, и было идентифицировано
9 г адетальдегиза. В платиновой трубке при 780° разложились
87 г из взятых 117 г, и здесь также было выделено около 9—
10 г ацетальдегида. Газообразные продукты в обоих случаях
были сходны, и их состав существенно не. различался от состава,
полученного при 610—630°. Найдено,^ что при 800° ок*оло
% спирта переходили в альдегид и водород, а оставшийся,
около S', г — в этилен и воду.
Неф2 наблюдал две одновременные реакции, при которых
из спирта при нагревании выделялись водород и вода, с преоб-
ладанием первой.
Peytral, Bull. Soc. chim. 27, 34 (1920).
Первичные спирты
139
7 мл дестиллата было собрано из 30 мл абсолютного этило-
вого спирта, пропущенных в течение 3-х часов над пемзой при
590—640°. Этот дестиллат состоял из 4,75 мл спирта и 1,5 мл
воды. Ацетальдегид и кротоновый альдегид определялись
по их запаху. При этом было получено 12,6% этилена и 29,4 л
других газов со следующим составом: водорода 35,5%, метана
35,6%, окиси углерода 28,9%. Факт получения почти молярных
соотношений этих трех веществ указывает на полное вторичное
разложение ацетальдегида.
Сендеренс0 упоминает о том, что когда пары спирта пропу-
скались над аморфным углем, получался формальдегид. Воз-
можно в данном случае происходит каталитическое восстано-
вление окиси углерода, но, очевидно, это не соответствует
точке зрения Сендеренса, так как он предлагает уравнение:
C.ILOH —> СН* + НСНО
Газы реакции состоят из 54,7% метана, 35,5% этилена,
4,5% окиси углерода и 4,8% водорода. Высокое содержание
метана и низкий процент водорода и окиси углерода суще-
ственно отличаются от результатов, которые упоминались выше.
Мюллер’ недавно разложил спирт новым путем. Электрическая
дуга от железного и угольного электродов пропускалась в тече-
ние 5 часов над поверхностью 1,1 л спирта в медном сосуде,
присоединенном к медному конденсатору. Продукты реакции
следующие:
1) 48 мл конденсата, с точкой кипения выше 12—15°, содержащего 44 мл
спирта и 4 мл ацетальдегида.
2) 60 мл конденсат, собранного от —40° до —80°, который кроме спирта
содержит 8 мл ацетальдегида и 2,5 мл ацетилена. Из последнего может быть
выделен бутадиин НСе-С — С = СН. Около 0.5—1,0 г его образуется из одного
литра разложенного спирта. Он полимеризуе!ся выше 0°.
3) 1200 л газа было собрано, из которых 108 мл были сконденсиро-
ваны в 1) и 2) фракциях. Анализ оставшегося газа показал следующий состав:
46,2—49,9°,о водорода; 20,4—23,8",о окиси углерода; 6,8—2О,4°/о предельных угле-
водородов; 6—9,6°о этилена и 7—9,9о,'о ацетилена.
Действие катализаторов
На реакции дегидрогенизации и дегидратации оказывают
большое влияние катализаторы. Адкинс и Лазьер8 приводят
интересные рассуждения по этому вопросу. Этилен может быть
получен9 с прекрасным выходом при пропускании смеси спирта
и пара над каолином при температуре 400—500°. С алюминие-
вым катализатором были также получены хорошие выходы эти-
лена10 в том случае, когда водяной пар прибавлялся к парам
5 Senderens, Compt. rend. 144, 381 (1907).
7 Miiller, Helv. Chim. Acta 8, 821 (1905).
s Adkins, Lazier, J. Am. Chem. Soc. 46, 2292 (1924).
4 Brooks, Chem. Met. Eng. 22, 629 (1920).
10 Sabatier-Reid, .Catalysis in Organic Chemistry, New York, D. Van No-
strand Co., 1922, гл. 180h.
140
Спирты и фенолы
спирта. Медный и латунный катализаторы способствуют глад-
кому превращению спирта в альдегид,11 возможно, потому, что
медь помогает переносу электронов от О к Н, как предполагает
Ридель. Схематически это можно выразить
н
Н2 — 4- н3 J __1.
СНг С —О Н—>СН3 —С — о -»сн3—с—он .
14
г г
Си —» Си
S
н ' н
' J. - + I
» СН3 - С — -» О Н —> снв — с = о
I 4
Iе f
Си---> Си
£
Гладкое превращение12 норм, бутилового спирта в норм, масля-
ный альдегид и водород имеет место при 220—260° над-восста-
новленной медью.
* Подобным образом при слабо-красном калении, в присут-
ствии латунного катализатора,13 образуется из изобутилового
спирта изомасляный альдегид и из третичного бутилового спирта,
триметил-а деталь дегид с выходом в 52%. Последняя реакция поз-
воляет изолировать 70% водорода от теоретического количества.
Дояренко14 изучал влияние алюминия на дегидратацию цикло-
пропилкарбинола и метилциклопропилкарбинола. Дегидратация
происходит более полно с увеличением температуры и дости-
гает своего максимума при*350—400°, когда количество выде-
ленной воды достигает теоретической величины и выход летучих
углеводородов является наибольшим.
Франсис15 вычислил свободную энергию некоторых спиртов
и предложил для реакции дегидратации
СпН2п + 1он—>спн2п + н3о
следующее уравнение как достатбчно приближающееся к дей-
ствительности:
А б' (своб. энергия) 15,110—1410л —25,6Г
Из уравнения видно, что при дегидратации этанола свобод-
ная энергия будет равна нулю около 207°С. В связи с этим,
интересно отметить, что (Фактически каталитическое действие,в
осуществляется при более высоких температурах, 250—400° С.
41 Rideal, Inst. Intern. Chim. Solvay, 2-ieme Cons. Chim. 1926, 480.
15 Sabatier, Senderens, Compt. rend. 135, 923 (1903).
13 Franke, Groeger, Monatsch. 43, 55(1923); Franke, Hinterberger, ibid. 43, 655;
Данилов, Chem. Abstracts 22, 2139 (1928).
n Дояренко, Ber. 60, 1536 (1927).
15 Francis, Ind. Eng. Chem. 20, 283 (1928).
*• Moser, Lindinger, Monatsh. 44, 141 (1923); Hisamura, Imaoka, Kwaken
Hokohu No. 7, 1 (1923); Chenf. Abstr. 18, 813 (1924); Resting, Z. angew. Chem.
38, 362 (1925).
Первичные спирты
141
йзо-Пропиловый спирт
При пропускании норм, пропилового спирта2 над пемзой
при 595—620° со скоростью 70,8 г в 105 мин, образуется 47 г
дестиллата, который содержит главным образом пропиловый
спирт (25 г), но кроме того воду (17 г) и 4 мл пропионового
альдегида. Дибромиды, которые получались пропусканием газа
через бромную воду, 20,5 г с темп. кип. 130—135° и 12,4 г с темп,
кип. 135—141°, очевидно, представляют собой смесь бромидов
этилена и пропилена. При этой реакции получается около 19 л
газа, который состоит по объему из водорода 41,22%, метана
26,88%, окиси углерода 22,45% и этана 9,45%.
Сравнимые результаты получаются при значительно более
высокой температуре,17 если употребляется очень короткая
трубка (11 см, платиновая) с большей скоростью подачи (1,3 г
в зшн).
Следующие данные взяты из работы Пейтраль:
Таблица 19
Пиролиз пропилового спирта
I II III Iv i
— — .. —
Время (в сел) .... 34 88 59,5 65
Пропиловый спирт в граммах * . . 0,832 3,210 3,108 3,611
Скорость подачи (мг/сек) 24 36 52 55
Объем газа (мл) . . 561 586 554 576 j
Таблица 20
Анализ газа после пиролиза пропилового спирта в °/о
I II III IV
Пропилен 18,8 30,3 36,7 37,8
Этилен 8,5 4,4 0,6 0,7
Ацетилен 2,3 0.6 0,6 0,5
Окись углерода 21,5 17.1 13,6 13,1
Водород 38,2 35,5 36,1 36,0
Этан 10,7 12,1 12,4 11,9
Предложено три уравнения для.объяснения этих результатов;
ервые два уравнения представляют обычные реакции дегидра-
тации и дегидрогенизации:
СН3СН3СН„ОН —> н3 + СН,СН3СНО
СН3СН3СН3ОН —> н3о + CHj - сн = сн3
п Peytral, Bull. Soc. Chim. 35, 960 (1924).
142
Спирты и фенолы
третье уравнение представляет распад пропилового спирта до
формальдегида и этана; следы формальдегида действительно
были обнаружены:
СН3СН2СН3ОН —> НСОНЧ- сн3 - сн3
Альдегид, образующийся в первой стадии, подвергается даль-
нейшему пиролизу с образованием окиси углерода и этана;
последний, образованный этим путем ,или по третьей реакции,
превращается в дальнейшем частично в этилен и ацетилен,
уменьшаясь в количестве с увеличением скорости пропускания.
Но ацетилен составляет 0,004 газа по объему. Странно, однако,
что метан не был упомянут в этой работе. Вероятно, третья
реакция не имеет большого значения, но интересно отметить,
что подобная реакция уже упоминалась при рассмотрении эти-
лового спирта, когда применялся угольный катализатор, и позд-
нее встретится при обсуждении ацетола: СН3СОСН2ОН. Кроме
того, она является единственной реакцией при нагревании соеди-
нений с группой >N — СН2ОН. Однако, эти случаи трудно
сравнивать с пропиловым спиртом.
Бутиловый спирт
Влияние умеренного нагревания норм, бутилового спирта
в отсутствии катализаторов не изучалось, но все же было най-
дено, что при 750° большая часть его переходит в газообразные
продукты18 со скоростью разложения 70 г за 4 часа. Получается
только около 5 г сконденсировавшейся ’ жидкости. В последней
имеется бутадиен (0,8 г тетрабромида), но большая часть его
находится в газообразных продуктах (1,2 г тетрабромида). Газо-
образные продукты содержат большое количество этилена и
пропилена, что следует из того, что можно получить 47,5 г
дибромидов, кипящих при 130—138°.
изо-Бутиловый спирт
В случае изобутилового спирта, эти 2 реакции приводят
соответственно к образованию изомасляного альдегида и изо-
бутилена, причем обе они протекают при 600—620°, но при
этом совершаются различнцр побочные реакции. Если реакцион-
ную трубку заполнить пемзой, то получаемые данные указы-
вают на то, что при этом имеется большая склонность к дегид-
рогенизации, а не к дегидратации. Как было упомянуто, эта
реакция может быть ускорена присутствием медных или
латунных стружек, или совершенно заторможена присутствием
дегидратирующих катализаторов,19 таких как пятиокись фосфора
на пемзе, алюминий или фосфат алюминия. Таким образом, даже
при 430—480° изобутиловый спирт дает количественные выходы
18 Staudinger, Endle, Herold, Ber. 46, 2477 (1913).
‘8 Nef, Ann. 318, 27, 208 (1901).
i
Первичные спирты 143
бутиленов (72% изо- и 28% p-изомера) при пропускании над
пятиокисью фосфора. Анализ данных Нефа показывает следую-
щие интересные молярные соотношения. Если 0,89 моля (65,9 г)
изобутилового спирта пропускать в течение 3 часов над пемзой
при 620°, то образуется 0,16 мол. бутилена, 0,13 мол. этилена
и 0,04 мол. пропилена и, кроме того, 32 л (1,4 мол.) других
газов.
Метод анализа по Нефу состоял в том, что бутилен полиме-
ризовался в промывных склянках с серной кислотой; при этом
пропилен также частично превращался в пропилсерную кислоту;,
остающийся пропилен и весь этилен переводились затем в дибро-
миды. Если опыт повторяется при небольшой скорости, то за;
75 мин возвращаются неизменившимися 22 г из взятых 65,6 г.
Таким образом, данные указывают, что из действительно разло-
жившихся 0,59 мол. было получено 0,30 мол. водорода; также
0,19 мол. метана, 0,186 мол. окиси углерода; около 0,1 мол.
смеси альдегидов, состоявшей главным образом из «зомасляного
альдегида и пропионового альдегида; 0,12—0,13 мол. этилена
(смеси с пропиленом); 0,11—0,12 мол. бутилена (смешанного-
С пропиленом) и 0,06 мол. этана. Интересно отметить, что
число молей водорода почти равнялось сумме молей альдегида
и его продукта распада, окиси углерода.
Необходимо также указать, что это число превосходит коли-
чество молей бутилена, который является главным продуктом
одновременно протекающей реакции дегидратации.
Ни одна из этих реакций не указывает, что двуокись угле-
рода можуг быть продуктом термического распада спирта.
Повидимому количество двуокиси углерода зависит от катали-
заторов. Лазье и Адкинс20 предлагают новое объяснение для
присутствия углекислоты и отрицательно относятся к мысли,
что она может получаться из окиси углерода, или при реакции
с водой. Кроме того они отрицательно относятся к мысли, чта
двуокись углерода получается при декарбоксилировании эфира,
который может образоваться при конденсации двух альдегидных
молекул. Короче говоря, их объяснение предполагает кратковре-
менное существование кетенов, которые могут реагировать
с альдегидами, образуя олефины и двуокись углерода. Таким
образом, предложенный механизм заключается в изменении спир-
тов до альдегидов и водорода, затем до кетенов и двух молей;
водорода, следствием чего является реакция;
R3C — СО + OCHR' —> R2C = CHR' + СО3
Они полагают, что причиной отсутствия кетонов является то,
что они реагируют указанным способом или с водой, образуя
кислоты,^ или с водородом, восстанавливаясь в альдегиды. Оче-
видно, много в этом предположении имеется чисто умозритель-
ного, но все же оно является стимулирующим.
30 Lazier, Adkins, J. Phys. Chem. 30, 895 (1026).
144 f Спирты и фенолы
Изо амиловый спирт
Хотя многие ученые занимались вопросом пиролиза изоами-
лового спирта, все же этот вопрос полностью не изучен. Ами-
лен появляется в продуктах реакции при 550° при пропускании
1,8 моля в час, тогда как при уменьшении скорости в три раза
при 600° он не обнаруживается.
Медная трубка заметно не катализирует процесса, но до-
казано, что в медной трубке, наполненной кремнием, при 540°
образуется смесь амиленов. Триметил-этилен всегда содер-
жался в смеси амиленов. Большинство работ подобного ха-
рактера было проведено в присутствии алюминиевого ката-
лизатора. Норрис и Рейтер 21 проводили опыты с кзоами-
ловым спиртом, который, как было установлено, содержал
около 10% активного амилового спирта; в работах упот-
реблялась кварцевая трубка с катализаторами и без них. Без
катализаторов при 515° около 1/3 спирта разлагалось до воды
и изопропилэтилена, и около 1/8 прследнего перегруппировыва-
лось в триметилэтилен. Для получения этих результатов спирт
пропускался со скоростью 1,67 моля в час, и было найдено, что
половина алкоголя осталась без изменения и образовалось очень
немного газа. При 555° эта реакция усложнилась тем, что зна-
чительная часть пентена крекировалась в газообразные продукты,
даже и в том случае, если поддерживалась большая скорость
пропускания. Довольно интересно отметить, что тонкий налет
угля, который откладывается на кварцевой трубке, значительно
снижает скорость разложения спирта. Если нужно приготовить
изопропилэтилен каталитической дегидратацией при нагревании
из изоамилового спирта, необходимо употреблять в качестве
катализатора алюминий и. температуру около 450°. Если же хо-
тят достигнуть при реакции большего выхода триметил-этилена,
то сульфат алюминия при 345° является самым наилучшим
из изученных катализаторов.
О низших олефинах, образующихся при пирогенетическом
разложении азоамилового спирта, наиболее полные сведения
даются Нефом.19 При темп. 580—620°, 100 г спирта дают 12,5 г
бутилена (определенного в виде полимера), 22 л неолефи-
новых газов и 47 г дибромидов этилена, пропилена и бутилена;
34,6 г последних кипели при 133—140° и 6,6 г при 140—150°.
Было установлено, что амилен отсутствовал. Другой опыт, для
которого было взято 56,8 г азоамилового спирта (0,64 моля), был
изучен более полно. Пуск продолжался 65 минут, поэтому ско-
рость потока равнялась 0,6 моля в час. Было получено около
одной пятой неизмененного спирта и 14,3 г других жидких про-
дуктов реакции, из которых были выделены вода, валериановый
альдегид, ацетальдегид и кетон с темп. кип. 85—90° при 12 мм
давления. В промывной склянке с бромом было собрано более 60 г
21 Norris, Reuter, J. Am. Chem. Soc. 49, 2637 (1927).
Первичные спирты
145
смеси бромидов этилена, пропилена и бутилена, кроме того 7 г
трибромбутана и 0,7 г тетрабромида бутадиена.
Кавенту первый открыл бутадиен,22 как один из продуктов
термического разложения. 15,9 л газа, собранные Нефом, как
показал анализ, состояли из 39% метана, 28,6% водорода,
23,85% моноокиси углерода и 8,55% этана. Таким образом из
прореагировавшего 0,52 моля изоамилового спирта образовалось
0,28 моля метана, 0,20 моля водорода, 0,17 моля окиси углерода
и 0,06 мол. этана. Состав олефинов трудно точно определить
(с желаемой точностью). Выход23 бутадиена относительно больше
при 750°, чем при более низкой температуре, хотя в обоих слу-
чаях выходы его слишком незначительны. Из 50 г изоамилового
спирта было выделено 42 г смеси бромидов этилена и пропилена
и 2,5 г тетрабромида бутадиена. Было сконденсировано из паров
значительное количество воды, но смолы не было.
Бензиловый спирт
Ни один из простых алифатических спиртов, которые были
рассмотрены, не дает никаких указаний на то, что эфиры
являются продуктами реакции. Всякий раз происходила дегидра-
тация, и получались в результате олефины или продукты их рас-
пада. В случае бензилового спирта при одном только нагревании
его,— эфир является продуктом реакции.
Так, например, если 30 г бензилового спирта24 (темп. кип. 20,7°)
держать при 210—215° в течение 5 дней, то получается 6 г
непрореагировавшего спирта, кроме того воды 2 г, дибензило-
вого эфира 3 г и 17 г продуктов распада последнего, главным
образом толуол и бензальдегид. Эта реакция будет подтверждена
при рассмотрении пиролиза миндальной к-ты и бензальдегида
(см. дибензиловый эфир и его пиролиз):
2СвН5 — сн2он —> свн5 — сн2 — о — сн2с6н5 + Н2О
а-Нафтил карбинол, С10Н7 — СН2ОН, ведет себя подобным обра-
зом25 и перегоняется с частичным разложением до воды и эфира.
Аллиловый спирт
Аллиловый спирт структурно родственен бензиловому спирту,
но никогда, как было показано при термине ком разложении,
не переходит в диалл 'ловый эфир. Он, повидимому, ведет себя
подобно другим алифатическим спиртам и претерпевает26 две
основные реакции:
^,Н3 4- СН2 = СН — СНО —> Н2 + С2Н4 + со
сн2 = сн — сн2 онх
^Н2О + [СН2 = С = СН2]
22 Caventou, Compt. rend. 56, 646, 712 (1863); Ann. 127, 93 (1862).
23 Staudinger, Endle, Herold, Ber. 46, 2467 (1913); Thiele, Ann. 308, 339 (1899).
24 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 45, 2358 (1923).
23 Pommereau, Compt. rend. 172, 1503 (1921).
26 Peytral, Bull. soc. chim. 29, 39 (1921).
4. Хёрд. 10
146
Спирты и фенолы
И
[СН3 = С = СН3] + 2Н —> СН3 — СН = СН3
Аллен как таковой, очевидно, не был выделен; интересно
отметить, что Пейтраль считает его важным для механизма
распада. Реакция дегидрогенизации27 преобладает в два раза
по сравнению с дегидратацией.
Другие первичные спирты
В том случае, если имеется больше, чем одна функциональная
группа, это в значительной степени влияет на направление реак-
ции. Если имеется возможность образовать кольцо, то это
является обычно наиболее частой реакцией.
Метил ₽-гидроксиэтил-кар|бамат28 переходит при дестилляции
в р.-оксазолидон: '
сн3 —сн3
HOCHjCHjNH —СО —ОСН3—>СН3ОН+ I \
о —со —NH
Амиды,29 * HOCH2CH2NHCONH2, ведут себя подобным же образом
при перегонке.
о-Бензолазо-бензиловый спирт,80 НОСН2— СвН4— N — N—СвН5,
дает при 130° малые выходы о,о'-азодифенилйетана,
/ СН3 х
CeHZ /СаН4 и значительно больше 2-фенил-индазола,
XN = Nz
с6н4/
товлено еще легче при 80° действием сернистой кислоты (50%).
Вода удаляется из о-мзопропиламинобензилового спирта31 при
перегонке, при этом образуется 2,2-диметил-индолин
уСН3ОН
С6н{ —>с6н
%NH — СН(СН3)3
/СН3
\nh
\с(сн3)3 + Н3О
2-Диметиламино-5-метил-бензиловый спирт32 при нагревании
при 180° с хлористым цинком распадается другим путем, образуя
производные индола (а не индолина). о-Нитрозобезилэвый
спирт33 в горячей воде дегидратируется, образуя антранил,
/сн\
свн^\^ Бензоилкарбинол, C6HSCOCH2OH, не может
27 Kyriakides, J. Am. Chem. Soc. 36, 986 (1914).
28 Franchimont, Lublin, Rec. trav. chim. 21, 45 (1902).
29 Knorr, Roessler, Ber. 36, 1281 (19 '3).
39 Freundler, Compt. rend. 136, 1137 (1903); 138, 1276 (1904).
31 Paal, Landenheimer, Ber. 25, 2974 (1892).
32 v. hraun, Kruber, Ber. 45, 2985 (1912).
33 Bamberger, Ber. 36, 839 (1903).
Вторичные спирты
147
быть перегнан34 при обычном давлении без разложения. При
перегонке выделяется формальдегид, и отгоняется бензальдегид.
Ацетол,35 СН3СОСН2ОН, распадается подобным же образом
при нагревании, образуя формальдегид и ацетальдегид (ср.
с поведением а-кетоно-кислот). Другой функциональной группой,
дающей’ при нагревании формальдегид, является N — СН2ОН-
группа. В этом, кажется, нет ни одного исключения среди сое-
динений, которые были исследованы.
N-метилол-бензамид36 плавится при 104—106° и разлагается
при небольшом повышении температуры на бензамид и форм-
альдегид:
C6H5CONH — СН2ОН —> CeH5CONHa + нсно
Подобным образом N-метилол-пропионамид37 переходит в форм-
альдегид и пропионамид; N-метилол-фталимид — в фтали-
мид;38 N-метилол-мегилен-дибензамид,36 C6H5CONH — СНа —
— N(CH2OH) — СОСвН5, около своей точки плавления 182°,—
в мегилендибензамид. Недавно было показано,39 что когда
три- (1-гидроксимегил-2,5-диметил-3-карбэтоксипиррил) нагре-
вается при 180°, выделяются большие количества формальдегида,
и бис-(2,5-диметил-3-карбетоксипиррил-4)-метан остается:
С3Н5О3С — с — сн
н3с—сУ сн3
СН2ОН з
2
Вторичные спирты
7/зопропиловы й спирт
Неф изучал риролиз40 изопропилового спирта при 615—620°
над пемзой; процесс совершался так же, как и в случае
с первичными спиртами. 40 г спирта за час дали 20 8 г
дестиллата, 51 г необработанных бромидов олефинов и 9 л
уловленного газа. Дестиллат содержал ацетон (8,8 мл), воду
и непрореагировавший изопропиловый спирт. Разгонка бромидов
дала 37 г бромида пррпитена, с тейп. кип. 135—-140°, и 7 г бро-
мидов бутилена, с темп. кип. 140—146°, и0,15 г теграбромида бу-
тадиена. Следовательно, как и предполагал автор,главным нена-
34 Hunaeus, Zincke, Ber. 10, 1487 (1877).
35 Nef, Ann. 335, 209, 250 (1904).
36 Einhorn, Ann. 343, 224 (1905).
37 Einhorn, Ann. 361, 113 (1908).
38 Sachs, Ber. 31, 1231 (1898).
39 Fischer, Nenitzescu, Ann. 433, 113 (1925).
40 Nef, Ann. 318, 206 (1901).
10
148
Спирты и фенолы
сыщенным углеводородом, образующимся при реакции, оказался
пропилен. Газы по объему состоят из 60,7% водорода, 31,3% ме-
тана, совершенно свободного от других предельных, и 8% окиси
углерода. Осадок альдегидной смолы (ацетальдегид) может быть
обнаружен в промывной склянке со щелочью; в газе, выходящем
из печи, имеется около 1% (объемного) углекислоты.
Эти результаты дают основание для предположений, рас-
сматривающих вероятный механизм реакции. Прежде всего,
имеется дегидратация в пропилен. Из 0,66 моля изопропилового
спирта образуется 0,18 моля пропилена и неучтенное количе-
ство воды. Так как метан единственный газообразный углеводо-
род предельного ряда, то это указывает на инертность водо-
рода по отношению к пропилену при 620°. Во-вторых, идет
дегидрогенизация в ацетон. Данные показывают 0,24 моля водо-
рода и 0,13 моля ацетона. Это различие в количествах ацетона
и водорода объясняется тем фактом, что некоторое количество
ацетона' теряется, тогда как с водородом этого не происходит.
Метод улавли ания водорода — почти количественный, не то что
с ацетоном. Кроме того, некоторые количества ацетона могут
дальше подвергаться пиролизу (в кетены и метан), а водород
может образовываться при вторичных реакциях, а не только при
рассматриваемых. В Фретьих, наличие метана и ацетальдегида
или окиси углерода указывает на расщепление до метана и аль-
дегида. Количества альдегида не определялись, но 0,12 моля
метана и 0,03 моля окиси углерода указывают на возможность
образования при первичных реакциях метана и ацетальдегида
по 0,09 моля и при последующем пиролизе ацетальдегида с обра-
зованием метана и окиси углерода по 0,03 моля. Однако, возможно,
что часть метана получается и из другого источника, а именно
при пиролизе ацетона, и кроме того, альдегид может быть
получен при восстановлении кетена. Если 0,18 моля изопропило-
вого спирта разлагалось по первой схеме, 0,24 — по второй,
и 0,09 — по третьей, то все же остается разница в 0,15 моля
от исходных 0,66. Возможно что это и есть то количество
непрореагировавшего спирта, которое указывает Неф. Другие
работы (не каталитические) с простыми вторичными спиртами,
повидимому, не проводились.
Оксикислоты, такие как молочная или миндальная, или
оксикетоны, которые также являются вторичными спиртами,
будут обсуждаться ниже.
Алки л-а р и л-к арбинолы
Этил-р-анизил-карбинол при нагревании легко дегидрати-
руется,41 даже при перегонке в вакууме (140° при 15 мм)
он частично превращается в анетол, СН3ОС6Н4СН = СНСН3.
41 Hill, Hofmann, Ber. 37, 4188 (1904).
Вторичные спирты
149
Соответственные/?-диметиламино-соединения 42 (СНЯ)2 N — С6Н4 —
— СНОН —СН2СН3 и (CH3)2NC6H4CHOH — СН2С6Н5 легко де-
гидратируются в ненасыщенные соединения просто при перегонке
их в вакууме. Более низкие гомологи, именно, метил-/?-диметил-
аминофенил-карбинол, труднее переходят в ненасыщенные про-
изводные при этом методе.
Вторичные ароматические спирты
Из вторичных спиртов, которые являются исключительно
ароматическими, самый простой и наиболее тщательно изучен-
ный— бензгидрол. Как и у большинства элементарных со-
единений, в данном случае наблюдаются оба процесса: и де-
гидратация и дегидрогенизация; первая ведет к дибензгидри-
ловому эфиру или продуктам его разложения и вторая — к бен-
зофенону.
Линеман43 первый сообщил об эфире, [(С6Н5)2СН]2О, полу-
чаемом при перегонке бензгидрола (300°), и Неф подтвердил это.
Он наблюдал, что из 46 г дифенил-карбинола таким образом
можно получить 32 г эфира,44 45 но не рекомендовал практиче-
ского применения этого метода из-за его кропотливости. Как
будет показано ниже, это происходит из-за неустойчивости
этого эфира при температуре его образования. Интересно отме-
тить, что чистый бензгидрол может перегоняться при атмосфер-
ном давлении без разложения, но он разлагается очень легко,
если присутствуют46 хотя бы следы хлористого водорода. Из
20 г бензгидрола 1Неф), нагреваемых в течение 3 или 8 часов,
образовалось 7,5 г тетрафенил-этана, 6,1 г бензофенона, выде-
ленного в виде фенилгидразона, и 2,5 г дифенилметана. Не-
смотря на отсутствие тетрафенилэтилена, Неф утверждал, что
вначале происходит диссоциация с выделени м воды, дающая
дифенил-метилен. Это двухвален гное соединение рассматривается,
как активный агент в образовании соединений, действительно
выделяемых. Эти результаты сходны с теми, которые получаются
при подобной обработке эфира.
Нефом не было сделано никакого сообщения о действитель-
ном выделении водорода, но Кневенарель и Геккель46 показали,
что четверть моля его освобождается при т-ре 300° за 2 часа,
В связи с этим заслуживает внимания один из опытов Нефа.
10 г бензгидрола перегонялись при 300° в течение 7,5 или 12 часов
в атмосфере углекислоты. Остальные условия за исключением
тока углекислоты были те же, что и в других экспериментах,
и все же не оказалось никаких следов тетрафенил-этана, и обра-
зовалось 4,5 г эфира. Как и раньше, был получен дифенил-метан
(1,2 г) и около того же количества бензофенона (2 г фенилгид-
43 Sachs, Sachs, Ber. 38, 511 (1905).
43 Linnemann, Ann. 133, 9, 14(1865).
44 Nef. Ann. 218, 235 (1897).
45 Sabatier, Murat, Compt. rend. 158, 5’4 (1914).
46 Knoevenagel, Heckel, Ber. 36, 2817 (1903).
150
Спирты и фенолы
разона). Можно . предположить, что в этом случае водород
удалялся быстрее.
Фенил-о-толил карбинол разлагается при перегонке, вероятно,
в фенил-о-толил-метан и фенил-о-толил кетон. Из 9-гидрокси-
флуорена образуется, невидимому, эфир, при долгом нагревании47
около т. пл. 153°:
2(С6Н4)3СНОН Н3О + [(С6Н4)3СН]3О
Недавно было сообщено,48 что дибифенилил-карбинол с т. пл. 106°
постепенно затвердевает в изомерную форму с т. пл. 151°. При
нагревании с водой или спиртом дигидроантранола49 * 51 * 53
н он
лХл
\J\J\/
\ ~! н н
легко образуется антрацен. Структура холестерина полностью
еще не изучен?, но определенно известно, что это — вторичный
спирт. При нагревании с флоридином в течение 3 часов при темпе-
ратуре 200° выделяется врда, и образуется холестериловый эфир.59
Углеводороды, такие как холестерилен, получаются при нагре-
вании при 280° в течение 7 часов. Так как холестерин — оптически
активный естественный продукт, то он и рассматривался этими
авторами, как источник естественной нефти. В связи с этим инте-
ресно61 отметить, что Зелинский приготовил дестиллат, почти
идентичный с сырой нефтью, нагревая на голом пламени 20 г
холестерина с 4 г хлористого алюминия.
Если пары холестерина62 пропускаются над нагретой плати-
новой проволокой (250° и И мм), то продукт реакции содержит
около 10% нафталина, малые количества стирола и углеводо-
роды С16Н12, .С18Н14 и С14Н10. Газообразные продукты состоят
из водорода —5%, ненасыщенных углеводородов — 30% и насы-
щенных углеводородов — 65%. Ацетилена образуются только
следы.
Виндаус68 очень много сделал для выяснения структуры
холестерина, и он считает наиболее вероятной для него следую-
щую формулу:
47 Barbier, Compt. rend. 80, 1396 (1875).
43 Straus, Dermis, Ber. 59, 2426 (1926).
49 Perger, J. prakt. Chem. [2] 23, 146 (1881).
60 Steinkopf и др. J. prakt. Chem. 100, 65 (1919).
51 Зелинский. Ber. 60, 1793 (1927).
53 Fischer, Treibs, Ann. 446, 241 (1925).
53 Windaus, Rosenbach, Riemann, Z. physiol. Chem. 130, 113 (1923).
Вторичные спирты
151
СцН^
СН3 С СН.
I I I
СН3НС сн
но—сн сн
При образовании холестерилена удаляется вода, вероятно,
за счет гидроксила и соседнего водорода.
Сухая перегонка холестерина 54 при атмосферном давлении
дает не только воду, водород и сложную смесь низкокипящих
углеводородов, но также холестенон и ф-холестен. Считают, что
холестенон происходит от реакции дегидрогенизации холестерина
и что водород, образующийся при этом, переводит холестерилен
(непосредственный продукт дегидратации холестерина) в ф-холе-
стен. При перегонке холестерина с активированным древесным
углем55 образуется масло, содержащее хризен и гидрохризен.
Энолы
Группировка С = СН—ОН известна как чрезвычайно неустой-
чивая, если она не стабилизируется56 карбонильной группой.
Литература о кето-энольной таутомерии слишком обширна,
чтобы быть включенной в такую работу, как эта, но некоторые
примеры могут быть приведены, чтобы показать действие нагре-
вания. Виниловый спирт или изоацетон оба не известны. Попытки
приготовить их всегда давали вместо них ацетальдегид и ацетон.
Трифенил-виниловый спирт часто упоминается в литературе
как устойчивое соединение, но с точки зрения новейшей работы57
(CjH^C = С — С6Н5
с родственным соединением, I , дифениленфе-
он
нилвиниловым спиртом, имеются основания сомневаться в этом.
Фенил-дифениленвиниловый спирт выделяется в виде желто-
белых кристаллов, которые очень быстро изомеризуются в бес-
цветный кето-изомер, 9-бензоил-флуорен. 45°/о твердой энольной
формы превращаются в кетон в течение 4 часов и за 6 часов —
97%. Хорошо известно, что этилацетоацетат и сходные соедине-
ния могут быть выделены в энольной форме, и это вызывается
— СО—СН2—СО—расположением атомов. Подобно этому
54 Heilbron, Sexton, J. Chem. Soc. 1928, стр. 347.
55 Tsukamoto, J. Pharm. Soc. Japan. 48, 123 (1928); Chem. Abstracts 22,
2361 (1928).
56 Erlenmeyer, Ber. 13, 309 (1880); Erlenmeyerir., Ann. 316, 75 (1901).
5T Meyer, Gottlieb-Billroth, Ber. 54, 575 (1921).
152
Спирты и фенолы
интересно заметить,58 что С6Н5СО — СН=СНОН устойчивее,
чем СвН5СО —СН8 —СНО.
Оксиметилен-камфора и родственные соединения устойчивы
при высокой т-ре. Они могут быть отогнаны в вакууме или
с паром. Однако, 2-гидроксиметилен-1-гидриндон59 совершенно
неустойчив, подвергаясь при 130° замечательной конденсации
с выделением 1 моля муравьиной к-ты из 2 молей вещества.
Выход обоих продуктов хороший. Возможно, как предполагают
Ругеман и Леви, имеется частичное превращение энольной в кето-
форму и взаимодействие этих двух изомеров:
СО
4- НСООН
Подобное изменение происходит и с метилендиокси-производными
сн2
с = снон
но при более высокой т-ре, 160—170°.
Другие оксиметиленовые соединения, приготовленные этими
исследователями, не изменялись в этом направлении. Таким
образом,
Н СН3
Н2С----с = снон
Н2С/\ = СНОН И СНз —СН с=о
I 1 \ /
СН8—С С = О >6
W сиз
СН
и маслянистый и твердый могут быть отогнаны в вакууме без
изменения соответственно при температурах 125° и 77° и давле-
ниях 15—12 мм. Однако нет данных о действии более высоких
температур. Шинода и Сато60 отмечают превращение желтого
(СН8О)3СвН3 _ с = СН - СН — С6Н3(0СН3)2
энола III в бесцветный кето-
ОН о — со
изомер под влиянием нагревания.
«в Claisen, Вег. 25, 1781 (1892).
59 Ruhemann, Levy, J. Chem. Soc. 101, 2543 (1912).
60 Shinoda, Sato, J. Pharm. Soc. Japan. No. 548, 850 (1927); Chem. Abstracts
22, 767 (1928).
Вторичные спирты
153
Касторовое масло
Касторовое масло содержит ненасыщенный аллилового типа
спирт, но спиртовый гидроксил в нем скорее при вторичном
углеродном атоме, чем при первичном. Около 50 лет тому назад
было открыто,61 что оно переходит при вакуумной перегонке
в гептальдегид (выход 18%). и ундециловую кислоту (выход 10%).
Так как рицинолеиновая Кислота находится в летучей части,
то она может рассматриваться как промежуточный продукт.
Поэтому имеется уравнение:
СН3(СН2)6 — СНОН — СН = СН - (СН3)8 — со2н—►
—► С6Н13 — СНО + СН3 = СН — (СН2)8СООН
для метода Крафта для получения ундециленовой к-ты, который,
несмотря на то, что является удовлетворительным для малых
количеств, оказывается совершенно непригодным6'2 для больших
количеств. Правильность структуры63 этой кислоты йне всякого
сомнения, как это было показано недавно Ноллером и Адамсом.
В опытах Крафта летучие продукты составляли около 73—У»
по объему от исходного касторового масла. Этот дестиллат
состоит наполовину из гептальдегида, который может быть легко
очищен. Остаток в колбе представляет собой губчатую, способ-
ную к омылению массу. Этот вид распада спирта на две мень-
шие органические молекулы наиболее часто встречается в тре-
тичных спиртах.
Альдоль
При пиролизе альдоля происходят 2 основных реакции. Он
изменяется в кротоновый альдегид64 при 165° или ниже, который
может быть приготовлен в лаборатории при медленной перегонке
через колонку. Настоящий патент рекомендует применять азот
как инертный разбавитель. Важность кротонового альдегида
растет в настоящее время. Он может быть гидрирован в масляный
альдегид или до н-бутилового спирта. Альдоль не может быть
отогнан в вакууме (80° при 20 мм) без разложения до ацеталь-
дегида,— реакция, которая вызывает разрыв в цепи углеродных
атомов и которая является обратной тому методу, по которому
образуется альдоль. Более важной является реакция первая,
и Гриньяр и Рейф65 дали указания для приготовления кротоно-
вого альдегида, нагревая альдоль в склянке при 85°, но этот
процесс очень длительный.
61 Krafft, Вег. 10, 2034 (1877); Becker, Вег. И, 1412 (1878).
63 Bagaid, Bull. soc. chim. [4] 1, 346 (1907).
63 Noller, Adams, J. Am. chem. Soc. 48, 1075 (1926).
Wurtz, Compt. rend. 8.', 45 (1878); 97, 15'25 (1883). Угольная и карбидная
химич. корпорация. Англ. пат. 242 521, ма г. 31 (1925); Chem. Abstracts 20, 3696
(1926). Hartung, Adkins, J. Am. Chem. Soc. 49, 2521 (1927).
65 Grignard, Reif, Bull. soc. chim. [41 1, 116 (1907); Kyriakides J. Am. Chem.
Soc. 36, 532 (1914).
154
Спирты и фенолы
Альдоль полимеризуется66 при стоянии в паральдоль (С4Н8О2)2.
При этом процессе развивается теплота. Если альдоль держать
в течение 4—6 часов в запаянной трубке67 при температуре
160—170°, то получается гомогенный продукт, слегка окрашенный.
Лйшь незначительные количества кротонового альдегида отго-
няются, но еще образуется с выходом в 15%, а в некоторых случаях
и больше, изомер альдола с темп. крп. 170° (при 15 мм). Подоб-
ным образом это вещество может быть получено также нагре-
ванием паральдола. Другое вещество,68 „изо-диалдан“, С18Н28Ов,
образуется в малых количествах при нагревании альдола при 125°
и последующей вакуумной перегонке. Пропиональдоль,69 полу-
ченный из пропионового йльдегида в присутствии уксусно-
кислого натрия, кипит при 95° и давлении 23 мм. При обычной
перегонке он переходит частично в исходный альдегид, но, глав-
ным образом, дает метил-этилакролеин:«
СН3СН3СНОН - СН(СН8)СНО —> Н3О + СН8СН3СН = С(СН3)СНО
Альдоль из норм, масляного альдегида,
С3Н7 — СНОН — СН(С3Н6) — сно,
при перегонке70 при обычном давлении количественно дегидра-
тируется в ненасыщенный альдегид, С3Н7 — СН = С(С2Н5) — СНО.
Альдоли, не обладающие водородными атомами у а-углерода^ не
могут иметь никаких шансов для простой дегидратации, и пред-
полагается, что реакция расщепления является наиболее важной.
Таким образом альдоль из изомасляного альдегида71 количест-
венно расщепляется при нагревании до исходного альдегида:
(СН3)2СН — СНОН — С(СН3)2 — СНО —> 2(СН3)3СН — СНО С
а,а-Диметил-р-гидроксимасляный альдегид подвергается пиро-
лизу при перегонке72 при обычном давлении в изомасляный
альдегид, или ацетальдегид. Некоторое количество последнего
переходит в течение этого процесса в кротоновый альдегид.
а,а,8-Триметил-р-гидроксикйпроновый альдегид, (СН3)2СНСН2 —
— СНОН-—С(СН3)2СНО, даже при перегонке при 2 мм давления,
распадается на два альдегида, изовалериановый альдегид и изо-
масляный альдегид. а,а-Двузамещенные р-оксикислоты ведут'
себя подобным же образом. Для иллюстрации (см. стр. 432):
СН3СНОНС(С2Н6)2СООН73 * (или — CO3Na) 190°—►
—> СН3СНО + (С3Н6)3СНСО3Н (или CO2Na)
СН3СНОНС(СН3)(С3Н7) — СО2Н’< —> СН3СНО + С3Н7СН(СН3) — СО2Н
66 Wurtz, Compt. rend. 76, 1166 (1873); 83, 255 (1876); Nowak, Monatsh. 22,
1140 (1902). _
67 Wurtz, Compt. rend. 97, 1525 (1883).
38 de Bruyn, Bull. soc. chim. [2] 42, 164 (1884).
69 Thalberg, Monatsh. 19, 154 (1898).
to Weizmann, Garrard, J. Chem. Soc. 117, 324 (1924).
71 Usherwood, J. Chem. Soc. 123 1717 (1923).
73 Lilienfeld, Tauss, Monatsh. 19, 77 (1898).
73 Schnapp, Ann. 201, 62 (1880).
’< Jones, Ann. 226, 287, (1884).
Третичные спирты 155
Расщепление идет при 170—200° и, очевидно, с хорошими
выходами.
Третичные спирты
Третичныйбутиловыйспирт
Когда пары этого спирта75 пропускаются над пемзой при 500°,
пиролиз протекает исключительно до бутилена и воды. Из 30 г
спирта получается в результате 6,5 г воды (высчитано 6,6 г)
и такое количество бутилена, которое с HJ образует 59 г тре-
тичнобутилового иодида (высчитано 74 г). При 600° наступают
вторичные разложения, и из 31,5 г третично-бутилового спирта
в результате получаются следующие продукты реакции: 1) уголь,
2) около 1 л газа, который состоит из метана — 67%; водо-
рода— 29,3% и окиси углерода—3,7%; 3) 6 мл воды и 82 г броми-
дов олефинов, которые при разгонке дают 49,4 г бромида изобу-
тилена, 13,9 г трибромбутана и следы бромида третичного
бутила.
Третичный амиловый спирт
71,5 г третично-амилового спирта при подобной обработке76
при 600—620° в течение 75 минут подвергаются обугливанию
и образуют 11,5 л газа и 45,2 мл дестиллата. Газ состоит из
метана — 70,2%, водорода —19,5%, окиси углерода — 5% и эта-
на— 5,3%. Бромные трубки предварительно задерживали ненасы-
щенные углеводороды. При реакции получено 68,5 г сырых бро-
мидов олефинов, которые представляют собой смесь бромидов
этилена, пропилена и бутилена, наряду с 0,35 г тетрабромида
бутадиена и.8,7 г т ой- и тетра-брэмо-бутана. Из дибрэмидов 19,3 г
кипят при 135—141°, такое же количество при 141—152° и 8,4 г при
152—166°. Из 45,2 мл дестиллата—12,3 мл воды, около 7,5 мл
непрореагировавшего спирта и 16 мл амилена, главным образом,
триметилэтилена. Возможно, как предполагает Неф, причина
кажущейся неизменяемости спирта при реакции и отсутствие
неизменяемости спирта, в случае реакции третично-бутилового
•спирта,'происходит из-за обратного присоединения воды к три-
метилэтилену на холоду, тогда как никакой реакции изобути-
лена с водой при подобных условиях не наблюдается. Однако,
будет логичным предполагать, что этот спирт и не подвергался
разложению.
Весьма вероятно, что первая реакция, с которой встречаются
при третично-амиловом спирте, заключается в дегидратации до
триметилэтилена. Из 0,73 моля спирта, которые были разло-
жены, было получено 0,68 моля воды. Было собрано только
0,16 моля триметилэтилена, но возможности для потери этого
вещества очень велики. Данные указывают на образование
0,36 моля метана, 0,10—водорода и по 0,02 окиси углерода
75 Nef, Ann. 318, 210 (1901).
76 Nef, ibid. стр. 218.
156
Спирты и фенолы
и этана. Возможно, этан образуется при расщеплении в ацетон
и этан. С более сложными третичными спиртами реакции идут
общим порядком. Несомненно, окись углерода образуется, по
крайней мере частично, при реакции водяного пара с углеродом,
причем освобождается равный объем водорода.
Мети л-2-г ё к с а н о л-2
Метил-2-гексанол-2,< третичный спирт, который может быть
легко” синтезирован из ацетона и магний-бромбутила; пере-
гоняется несколько раз без разложения при уменьшенном давле-
нии; точка кип. при 20 мм 58—60°, и точка кип. при 50 мм
77—78°. 140 г чистого спирта, нагреваемые при обычном давле-
нии,77 78 дали следующие результаты: 5 г фракции, состоящей из
двух слоев, кипящих при 85—135°; 20 г фракции, также из двух
слоев, точка кип. от 135—139°; 50 г метил-2-гексанола-2, темп,
кип. между 139—142° и около 60 г — между 142—153°, который,
главным образом, состоит из метил-2-гексанола-2. Повторная
перегонка первых двух фракций дает около 4 г метил-2-гексена-2
с точк. кип. 92—94° и 1 г воды:
(СН3)2С(ОН) — СН3 — С3Н7 —> Н2О + (СН3)2 с = сн — С3Н7
Если спирт нагревается в течение 4 часов при атмосферном
давлении, то образуется значительное количество воды, но все
же много спирта остается неизменившимся. При этой темпера-
туре третичные спирты не имеют тенденции к распаду до кето-
нов и углеводородов. Если этот третичный спирт (48,5 г) кипя-
тить с обратным холодильником,79 со следами иода как катали-
затором, и затем медленно перегонять, то, повидимому, образуются
2 изомерных гептена, метил-2-гексен-2 и метил-2-гексен-1, но в дан-
ном случае снова много спирта противостоит этой обработке
и изолируется как таковой. При перегонке80 диметил-(3-иодэтил-
карбинола, (СН8)2С(ОН)— CH2CH2J, при атмосферном давлении
образуются иод, иодистый водород и масло бурого цвета, которое
состоит из йодистого р-изоамиленила, (СН8)2 — С = СН — CH2J.
Из другого третичного спирта,81
(СН3)2С = СН — СН2 — СН3 — С(С6Н5)СН3
он
легко удаляется вода при 150° с образованием диена. Было бы
очень странно, если бы он не подвергался кетонному расщепле-
нию (см. ниже), но никаких сообщений об этом не было сделано.
77 Hurd, неопублик. данные; Henry, Compt. rend. 143, 103 (1906).
78 Hurd, Bennet, неопубликованные данные.
79 Ср. Hibbert, J. Am. Chem. Soc. 37, 1748 (1915); Brooks, Humphrey,
ibid. 40, 830 (1918).
80 Spaeth, Spitzy, Ber. 58, 2273 (1925).
81 Helferich, Gehrke, Ber. 54, 2640 (1921).
Третичные спирты
157
Фенил-диметил-карбинол и родственные вещества
Фенил-диметил-карбинол может быть превращен при терми-
ческом разложении в p-фенил-нропилен, и это, повидимому,
является наиболее удовлетворительным методом приготовления.
Он частично дегидратируется82 при однократной перегонке,
но при 4-кратной дестилляции получается 53о/о выход ненасы-
щенных углеводородов. Дифенил-метил-карбинол подобным
образом превращается83 при 3-кратной перегонке в несим-
метричный дифенил-этилен с 58% выходом, темп. кип. его
268—275°. Как фенил-^-нафтилметил-карбинол, так и фенил-р-
анизил-метил-карбинол и фенил гл-пиридил-м',тил-карбинол де-
гидратируются в ненасыщенные соединения при однократной пе-
регонке при уменьшенном давлении. Эти методы всегда рекомен-
дуются для приготовления этих веществ. Фенил-2-бутанол-2
частично дегидратируется даже при вакуумной перегонке, но фе-
нил-^-толил-метил-карбинол лучше дегидратируется при 3-крат-
ной дестилляции при атмосферном давлении (278—294°). Метил-
ди-р-диметиламинофенилкарбинол,84 [(CH8)2NC6H4]2C(OH) — СН3,
подобным образом дает при нагревании ненасыщенные соеди-
нения, и аналогично метил-ди-/?-аминофениловый карбинол теряет
воду при 130°.
Циглер показал, что прекрасным способом для синтеза тетра-
фенилалленов и родственных соединений является нагревание
третичных спиртов типа Ф,С= СН — СФ2ОН до 140—150°. Этот
новый синтез85 алленов был применен для тетрафенилал-
лена (СвН5)2С = С = С(СвН5)2; для (С6Н5)2С= С = С — СвН4ОСН3 и для
С6Н3(ОСН3)а
(С6Н5)2 — С = С = С(С6Н4)2О. В последнем случае было сооб-
щено о количественном выходе после 1—2 часов нагревания на
водяной бане. Во всех случаях выходы были хорошие, но с
(С6Н5),С = С = С(СвН4ОСН3)2 аллен было трудно очистить.
Думая, что этот метод может быть приспособлен для синтеза
алленов с основными заместителями,86 Хёрд и Веб пробовали,
но без успеха, дегидратировать фенил-1-а-нафтил-1-Р-пиридил-
З-бутен-1-ол-З, С10Н, —С(С6Н5) = СН —C(OH)(C5H4N)CH3. При
160—170° переходил в темную массу, которую невозможно было
очистить. И было невозможно получить 1.3-дифенил-1-а-нафтил-
3-р-диметил-аминофенил-аллен дегидратацией соответственного
третичного спирта. Очевидно, пиролиз трифенилкарбинола не изу-
чался. о-Оксипроизводные постепенно изменяются87 через хино-
ноид-карбинол и фуксоновую структуру в ксантон:
82 Hurd, Webb, J. Am. Chem. Soc. 49, 549 (1927).
83 .Organic Synthesis* VI, 32.
84 Fecht, Ber. 40, 3902 (1907).
85 Ziegler и др., Ann. 434, 74 (1923); Ber. 55, 2274 (1922).
8S Hurd, Webb, J. Am. Chem. Soc. 49, 554 (1927).
87 Gomberg, McGill, J. Am. Chem. Soc. 47, 2394 (1925).
158
Спирты и фенолы
Ксантоны образовывались подобным же образом, когда нафтиловые
радикалы замещали фениловые радикалы. Соединения этого
типа отличаются от обычных третичных спиртов тем, что не имеют
водородного атома у альфа-углеродных атомов.
•-Х. Пятизамещенные этанолы
Этот вид третичных спиртов интересен тем, что они разла-
гаются при перегонке при обычном давлении по трем различным
типам.88 Первый тип — обычная дегидратация, зависящая от при-
сутствия водородного атома у углеродного атома, ближайшего
к гидроксилу. Следующие соединения, имеющие общую фор-
Аг
мулу R3C — С — CH3R, могут быть дегидратированы (полностью
он
или частично) при простом нагревании:
с6н5
(CHS)3C — С — ОН,
СН3
С6Н5
(СН3)3С -он,
С2Н5
с6н5
(СН3)3С —с —он,
С2Н5СН3
С6Н5 С6Н5
(СН3)3С-С-ОН и (С3Н5)3С-С-ОН
СН3С6Н5 сн3
Во всех случаях образующиеся олефины имеют структуру
R3C — С = СН — R.
Аг
Второй тип реакций происходит с третичными спиртами,
с6н5
имеющими общую структуру R2C—с —он. Соединения с двумя
СН3Аг
88 Ramart-Lucas, Ann. Chim. [8] 30, 349 (1913).
Третичные спирты
159
ароматическими группами у а-углеродного атома, кажется,
не имеют никакой возможности для образования олефинов,
и все же при перегонке выделяется вода с конечным получением
углеводородов. Чтобы объяснить образование получающихся
продуктов, Рамар-Люкас предположила кратковременное суще-
ствование циклопропанового производного, получаемого при
потере воды за счет гидроксильной и метильной групп; затем
С6Н5
последующая перегруппировка в I _ Этот вид ре-
акции был предложен для дифенил-третичного бутил-карбинола
и ее механизм должен привести к структуре, дифенил-2,3-метил-
с6н8
З-бутена-1, I . Однако, новейшие работы Мар-
С6Н5С(СН3)3 — с = сн3
вела и Батемана89 указывают, что структура углеводорода, обра-
зующегося при дегидратации этого спирта, следующая: дифенил-
3,3-метил-2-бутен-1, и этого следует ожидать, если карбинол под-
вергается вагнеровскому превращению. Таким образом
сн3 он сн3
I / II
СН3 — С — С(С6Н5)3 —► СН3 - С - С(С6Н5)3 + Н3О
£нз СН3
Другой пятизамещенный этанол, именно фенил-/?-толил-бутил-
карбинол, был дегидратирован смесью уксусного ангидрида и хло-
ристого ацетила, но может ли это быть произведено действием
одного нагревания, определенно не было установлено. Подробная
сводка гипотез, рассматривающих механизм вагнеровского пре-
вращения, приведена в ежегодных сообщениях Лондонского
общества 21, 96 (1924).
Третий тип пятизамещенных~ этанолов отличается от двух
первых тем, что при нагревании не происходит дегидратации,
а вместо этого — расщепление до кетона и углеводорода. Для
иллюстрации этого, — перегонка при атмосферном давлении дифе-
нил-триэтил-метил-карбинола дает количественно три-этил-метан
и бензофенон.90 Следующая реакция является обычной:
R3C — САг3 — ОН —> R3CH + Аг3СО
в случае, если не больше, чем одна из R-rpynn— метил. Таким
образом бензофенон и диэтилметилметан образуются при пере-
гонке метил-2-этил-2-дифенил-1,1-бутанола-1, (С2Н5)2 С(СН3) —
С(С6Н6)2 —ОН.
t С6н5
Интересно отметить, что аналог бензила, (QHj^ С — с-------он,
н3с сн3—с6н5
89 Bateman, Marvel, J. Am. Chem. Soc. 49, 2915 (1927).
90 Ramart-Lucas, loc. cit. стр. 377.
160
Спирты и фенолы
ведет себя подобным образом. Вместо дегидратации образуется
диэтилметилметан и дезоксибензоин. Однако карбинол может
быть легко дегидратирован смесью уксусного ангидрида и
хлористого ацетила. Перегонка пентафенил-этанола91 в вакууме
дает летучую часть, которая представляет собой почти чистый
трифенилметан и обуглившийся остаток, который частично
растворим в бензоле.
Триньяр92 недавно показал, что как ненасыщенные, так
и насыщенные третичные спирты различных типов пси перегонке
подвергаются кетонному расщеплению. В общем, по ме|эе уве-
личения температуры перегонки, размер реакции дегидратации
уменьшается, в то время как кетонное разложение начинает
играть все большую роль, и при 650—700° оно становится почти
единственной реакцией, если не считать обугливания. Однако,
над порошком кирпича или пемзой наблюдается только дегидра-
тация. Лучшими услов ями для получения кетонов без обугли-
вания оказывается применение уменьшенного давления и темпе-
ратуры 400—500° как со стеклянной ватой, так и без нее. Так
как в этих случаях имеется разрыв связи углерод — углерод,
то результаты позволяют судить об относительной электроотри-
цательности различных радикалов, связанных с третичным угле-
родом.
Очевидно группу с наименьшей „емкостью сродства" должен
образовывать углеводород. Данные показывают следующую
серию: фенил метил > у-этиленил > бензил, или алифатический
радикал метил > (З-этиленового. а-Этиленовые радикалы в
изученных случаях близко напоминают этиленовые радикалы,
но побочные реакции протекают более легко.
Таблица 21 дает в каждом случае количество взятого спирта,
образовавшегося кетоцаиего выход. Температура 600° и давление
атмосферное, если иное не указано. Во всех этих случаях фенил
является наиболее электроотрицательным радикалом. Поэтому
он остается присоединенным своими ^электронными валентно-
стями и всегда оказывается в кетоне. Образование гептальдегида
из касторового масла является другой реакцией этого типа
с вторичным спиртом, вместо третичного. Другой третичный
спирт, который ведет себя подобным образом—а,а,р-трифе-
нил-Р-амино-этанол; он изменяется в бензофенон и бензиламин
при 150—180°, но лучшие выходы 93 получаются, когда вещество
нагревается в закрытой трубке с водой при т-ре 120—200°:
C6H6CHNH2 - С(С6Н6)2 - он —> c6h6ch2nh2 + (СеН6)2СО
Подобным образом дифенил-аминометилкарбинол образует бензо-
фенон и метиламин; дибензил-аминометил-карбинол дает дибен-
зил-кетон и метиламин, и а,а-дибензил-р фенил-р-амино-этанол,
повидимому, образует бензиламин и диб^нзил-кетон.
s’- Schmidlin, Wohl, Ber. 43, 1149(1910).
92 Grignard, Escourrou, Compt. rend. 176, 1860 (1923); Grignard, Dubien, Ann.
chim. [10] 2, 298 (1924): Grignard, Chambret, Compt. rend. 182, 299 (1926).
93 Bettzieche, Ehrlich, Z. physiol. Chem. 150, 191 (1915).
Третичные спирты
161
Таблица 21
Образование кетонов при пиролизе спиртов
Спирт Образующийся кетон Выход в °/о
Предельные спирты
сн.
Ви — С — Ви Ви—СО —СН3 30
'он
С6Н5СН. — С(СН3). 'он (СН3)3СО 60
СН3
Ви—С —Рг неидеитифицироваиная смесь —
'он
СвН5-С(СН,)., он С6Н5СОСН3* 80
Непредельные спирты, ненасыщенность в '--положении по отношению к карбинолу
сн3
Рг — С — сн. — СН = сн. 'em Рг —СО —СН3 50 60—65 (500°, 160 мм)
сн.
Ви — с — сн. — сн = сн — сн3 Ви — СО — СН3 30
'он
сн3
С6Н5 — Q — сн2 — сн = сн2 С6Н6-СО-СН3 80
''он
СН3
с6н5—с — сн. — сн = сн—сн. СвН3 —СО -СН3 80
он
сн3
С5Н- — сн2 — о — сн. — сн = сн2 'Ьн с6н6-сн„-со- сн3 60 90 (400— 450°, 30 мм)
* Ср. со стр. 157, с реакцией дегидратации при более низких темпе-
ратурах.
Ч. ТРп, и
162
Спирты и фенолы
Продолжение табл. 21
Спирт Образующийся кетон Выход в %
сн3 (С6Н5—сн2—С—сн2—сн = сн—сн3 'он С6Н5 — СН2СО — СН3 60-65 90 (400°, 30 мм)
Ненасыщенность в -'-положении по отношению к карбинолу
сн3 . !
СН3)3СН - С — СН2СН,СН = С(СН3)3 'он сн3 СН3 — Q — СН2СН2СН = С(СН3), 'он сн3 СН3—СН2—С—СН2СН2СН = С(СН3)2 'он сн3 СН3 — СО — СН2СН2СН = С(СН3)3 4- пропан * Очень незначительное расще- пление * Очень незначительное расще- пление * 75(12 мм)1 1 ! 1 1
Ви — С — СН2СН,СН = СН3 СН3 — СО — СН2СН„СН = СН2 20—30 :
'он сн3
Ви — С — сн,сн:сн = СНСНз СН3—СО—СН2СН2СН=СНСН3 50 :
Ьн сн„ !
С6Н5 — СН„ — С — СН2СН„СН = сн2 СН3 — СО — СН2СН2СН = СН2 50—60 i
он СН:!
С6Н5СН, — С — СН3СН2СН = СНСНз СН3—СО—СН2СН2СН=СНСН3 50—60
! ОН | СН3 1 CGH5 — С — СН2СН2СН = СН„ 1 'он CeHs — СО — СН3 ** и также СН3СОСН2СН2СН = сн3 50 1 1
* Предельные спирты этих трех типов также очень незначительно расще-
пляются.
** В последних двух случаях при 400° и 30 мм наблюдается также и дегид-
ратация.
Многоатомные спирты
163
Продолжение табл. 21
Спирт Образующийся кетон Выход в °/о
СН, С6Н5 — с - СН2СН2СН = снсн3 'он С6Н5СОСН3 * и также кротил-ацетон 50—60
Ненасыщенность в а-положеиии по СН- сана — С — СН = СН — СН2СН„СНа Ън СНз СвНг, — С — СН — СН — С6Н13 (норм.) 'он сна С6Н5—СН2—С—СН = СН —С6Н)3 (норм.) 'он отношению к карбит С6Н3СОСНа и пентен (12 мм давления). При атмосферном давлении вода удаляется при нагревании С6Н5СОСН3 СН3СОСН = = СН — С6Н15 (норм.) юлу ** Очевидно хорошие вы- ходы, если процесс со- вершается в вакууме 1 С немного ! меньшим i выходом | (в вакууме) |
Многоатомные спирты
Гликоли
Этилен-гликоль чрезвычайно устойчив к нагреванию. Он
может быть пропущен над пемзой94 при 400° без разложения.
Применение гликоля в качестве антифриза для автомобильных
радиаторов отчасти зависит от этого свойства. Гликоль начинает
распадаться при 500—520° и при 550° быстро разлагается. Так, на-
пример, 14,4 г его может быть разложено из взятых 40 г. Про-
дукты разложения — ацетальдегид (7 мл), вода (5 мл), кротоно-
вый альдегид (следы) и газ (4,5 л). Газ состоит из 50% окиси угле-
рода, 11,5% водорода и остаток из метана. Ненасыщенные углево-
дороды не найдены. Очевидным заключением из этого опыта
следует то, что главными продуктами реакции являются ацет-
альдегид и вода: СН2ОН — СН2ОН—>СН3СНОЦ-Н2О.
Главная вторичная реакция — пиролиз ацетальдегида в дву-
окись углерода и метан.
Пропилен-гликоль. Когда пропилен-гликоль пропускается над
пемзой при 500°, он дает 20,8 мл дестиллата из 26 г исходного
гликоля. Пропиональдегид — главный компонент в этом дестил-
* В последних двух случаях при 400° и 30 мм наблюдается также и дегид-
ратация.
** Кетоиное расщепление совершается в данном случае менее гладко по сра-
внению с [5- и -{-положением ненасыщенности, так как тут больше склонности
к реакции дегидратации.
94 Nef, Ann. 335, 200 (1904).
11*
164
Спирту и фенолы
лате; 13,1 мл кипят между 52—75 . Необходимо отметить, что
ацетон определенно не является продуктом этой реакции. Сле-
довательно, распад не может итти через промежуточную ступень
окиси пропилена, так как она при подобных условиях образует
пропиональдегид и ацетон (в отношении 2:1). Неф пропускал
свой пропилен-гликоль (26 г) через печь в течение 165 минут.
Высшие гликоли. При рассмотрении высших гликолей, необ-
ходимо упомянуть о том, что Кириакайдис95 провел полйое
изучение каталитической дегидратации различных гликолей при
высоких температурах.
Из пинакола при 400° с глиняным катализатором96 был получен
70% выход метил-изопрена. Повидимому превращение гликоля
в альдегид или кётон зависит от температуры. Так при 250—300°
соединения (С6Н5)2 С(ОН) — СН2ОН и (С6Н5) (С2Н5) С(ОН) — СН2ОН
дают исключительно альдегид,97 тогда как при 400—450° те же
самые гликоли образуют исключительно кетоны. Гидробензоин,
С6Н5 — СНОН — СНОН — С6Н5, изменяется в дифенил-ацетальде-
гид при 250—300°, в то время как эфир этих двух веществ дает
фенил-бензил-кетон как главный продукт при 400—450°. Бензаль-
дегид также получается при пиролизе гидробензоина.
Дегидратация гликолей в альдегиды, кетоны или диены
не является исключительным типом реакции, которую можно
ожидать при нагревании подобных веществ. Заслуживает вни-
мания, что при этой реакции окиси этилена не образуется.
(С6НВ)3С-С(С6НГ1)2
Однако, бензопинакон, I I может быть исключе-
он он
нием для этого положения.
При 200° может образоваться с очень небольшим выходом9”
, (С«НГ,)2С ~С(С6Н5).
а-бензопинаколин. \о/ • ® последнем случае и
в случае других тетраарил-гликолей главная реакция, конечно, про-
текает совершенно другим путем, а именно, происходит расще-
пление до кетона и спирта. Таким образом бензопинакон распа-
дается99 почти полностью при температуре плавления (185°)
на бензофенон и бензгидрол:
(СвН5)3С(ОН) — С(ОН)(С6Н5) —> (С6Н,,)„СО - (С6НГ))2СНОН
СН3С6Н4С(ОН) — С(ОН) — С6Н,СН5
Гомолог, I I изменяется подоб-
ен, С6н.
ным же образом при его темп. пл. 165е. Продукты разложе-
ния— фенил-толил-кетон и фенил-толил-карбинол. В противо-
положность этим результатам, гидробензоин, С6Н6 — СНОН —
•—СНОН — С6Н6, кипит выше 350°, показывая этим, что двузаме-
9S Kyriakides, J. Am. Chem. Soc. 36, 980 (1914).
96 Герм. пат. 235 311, дек. 2, 1910, Chem. Zentr. 1911, II, 112.; Weber, Ind.
Eng. Chem. 18, 495 (1925); Duisberg, Z. Elektrochem. 24, 369 (1918).
97 Ramart-Lucas, Salmon-Legagneur, Compt. rend. 186, 1848 (1928).
98 Delacre, Ann. chim. [9] 12, 396 (1919).
99 ThOrner, Zincke, Ber. 10, 1473 (1897).
Многоатомные спирты
165
щенные соединения более устойчивы. Пинакон сам подвергается
пиролизу100 до ацетона и изопропилового спирта при прохожде-
нии через трубку, нагретую до температуры красного каления,
наполненную кусочками стекла. Выходы не были установлены.
Наконец, тетрафенил-бензопинакон101 при 200—203° плавится
с разложением до дибифенил-кетона и дибифенил-карбинола в
эквивалентных количествах:
(С12Н9)9С - С(С12Н9)2 —> (C1SH9)2CO + (CJ2H9)3CHOH
он он
Перегонка некоторых арил-диалкил-гликолей102 вызывает
образование альдегидов, и имеются подтверждения для предпо-
ложения Тиффено, что вначале удаляется вода, после чего пере-
мещается арильная группа, а не обратный порядок. Доказатель-
ством этого служит изучение пиролиза
Аг - СНОН — C(OH)R2 —>
Аг — СН — CRj
I
Аг
сн — cr2
или подобных производных окиси этилена, которые будут вскоре
рассмотрены.
Анизил-диметил-гликоль образует анизил-диметил-ацетальде-
гид при 300°, и анизил-диэтил-гликоль при перегонке подвергается
пиролизу до анизил-диэтил-ацетальдегида:
СН3О-С6Н4СНОН — С(ОН)(С2Н5)2—> О == СН — С(С2Н5)2(СвН4ОСН3) + н2с.
Однако, никакой перегруппировки не наблюдается в случае
фенил-дибензил-гликоля, С6Н5СНОН — С(ОН) (С,Н7)2. Очевидно,
стабильность третичного гидроксила увеличивается по мере того,
как алкильный радикал становится тяжелее. Действие нагревания
на дифенил-1,4-анизил-3-бутандиол-2,3:
С6Н5СН2 — СНОН — С(ОН) — СН2С6Н5
С6Н4ОСН3
заключается в образовании дифенил-1,4-анизил-3-бутанона-2; альде-
гида в данном случае не получается. Дипнопинаколь103 является
а-гликолем, которому приписывается следующая формула:
C-eH5 CeH5 CgHs Н5СВ С6н.,
Ill I I
сн» — с = сн — с—он сн3 — с=сн — со- свн, сн»—сн=с—с—он
II II
сн» — с = сн — с - он сн, —сн = с—С—он
1-1 .11
СвН5 свн5 н5с6 С6Н5
дипиопияакон дипион лютео-дипнопинакои-у
100 ThOrner, Zincke, Ber. 13, 645 (1880).
101 Gomberg, Bachmann, J. Am. Chem. Soc. 49, 252 (1927).
102 Tiffeneau, Levy, Bull. soc. chim. 33, 735 (1923); 39, 763 (1926); Compt, rend.
183, 1112 (1926); Tiffeneau, Orekhoff, Levy, ibid. 179, 977 (1924).
103 Delacre, Ann. chim. [9] 2, SI (1914); 12, 396 (1919).
166
Спирты и фенолы
Он является продуктом полимеризации дипнона, в который
обратно превращается с 70% выхода при перегонке (200—250°).
При плавлении дипнопинакона (Ann. Chim. [9] 12, 409), охла-
ждении и выделении неизменившегося вещества кристаллизацией
из спирта, около 6,2% изомеризуется в лютео-дипнопинакон-у.
Делакр полагает, что действие нагревания на дипнопинакон
заключается или в деполимеризации или в изомеризации, в зави-
симости от температуры. В пределах ошибок опыта не наблю-
далось никакой дегидратации. При дальнейшем изучении, 50 г
нагревались в течение 4,5 часа при 190° в вакууме,104 * при
этом можно было выделить гомодипнопинаколь и гомодипнопи-
након-а и -р.
С6Н5 — СН — СН - СН — С(ОН) — С6Н3
CHS — С — СН — С(ОН) - свн5
СВНГ,
гомодипнопинаколь
Ненасыщенные соединения
СвН5 — СН — СН = СН — С(ОН) — СеН-
СсН; — СН — СН = СН — С(ОН) — СВН-
типа
гомодипнопинакон-2 и -3
[R —С = С —R1
I I
ОН ОН
СЛИШКОМ
неустойчивы,103 чтобы их можно было выделить. Соединения, кото-
рые, предположительно, содержат эту функциональную группу,
соответствуют, вместо этого, формуле R— СО — СНОН — R.
Другие гликоли. Перегонка метил-2-гептандиола-2,4 при обыч-
ном давлении106 дает главным образом метил-2-гептен-2-ол-4;
(CH3)SC(OH) — СН2 — СНОН - С3Н7(норм.) —>
—> Н3О + (СН3\С = СН — СНОН — С3Н7
но часть его полностью дегидратируется в смесь октадиенов.
Кроме того получаются вышекипящие вещества, вероятно обра-
зовавшиеся за счет полимеризации некоторых эритренов, которая
происходит одновременно с этим. Гомолог этого диола, метил-3-
октандиол-3,5 ведет себя точно таким же образом. Главный
продукт, получающийся при перегонке, — метил-З-октен-З-ол-5,
но образуются также и углеводороды. При выдерживании в тече-
ние некоторого времени пентадиола-1,4 выше его точки кипения
(210—220°) образуется ангидрид (точка кип. 78—83°),107 наряду
с значительным количеством вышекипящего остатка. В качестве
лучшего метода для дегидратации можно применять 50% кислоту
при 100°:
СН..СНОН — СН„СН;СН2ОН-----> СН3 — СН — (СН3)3
Триметилен-гликоль. Количества газообразных продуктов
из триметилен-гликоля, СН2ОН — СН2СН2ОН, при 450° над пем-
Там же 12, 152, 398.
Klinger, Standke, Ber. 24, 1270 (1891).
we Grignard, Dubien, Ann. chim. |10] 2, 314 (1024).
11,7 Perkjn, jr.. Freer, Ber. 19, 2568 (1886),
Многоатомные спирты
167
зой108 очень невелики. Только 1 л газа получается из 60 г
гликоля (за 5 часов), и он главным образом состоит из захва-
ченного воздуха. Образуется некоторое количество жидких
продуктов, но 38 г гликоля остаются неизмененными. Если их
снова подвергнуть пиролизу (в течение 4 часов, 480°), то они могут
быть разложены дальше. Таким образом 32,1 г вещества, кото-
рое кипит ниже, чем триметилен-гликоль (50—103°), и 3,1 г
вышекипящей фракции могут быть приготовлены, в то время
как И г все же остаются неразложившимися. Низкокипящая
часть состоит из акролеина (10,5 .ил), следов пропиональдегида,
аллилового спирта (4 .ил), н. пропилового спирта (4 мл) и воды
(в остатке). Интерпретация Нефа этой реакции приведена на
стр. И. Дается также еще более простой механизм, который
основывается на первичной дегидратации триметиленгликоля
в алилловый спирт и его последующем распаде. При вакуумной
перегонке109 ®-дигидрокси-метил-а-пиколина удаляется вода,
образуя пиридилаллиловый спирт:
a-C5H4N — СН(СН3ОН)3 —> Н3О + СН, = С — СН3ОН
I
C;,H4N
В этом опыте температура жидкости поддерживалась в интер-
вале 170—177°, а паров 135—140°. Очевидно, выходы были
хороши, хотя и они не были приведены.
Терпингидрат обладает двумя третичными и одной первич-
ной группой, и, кроме того, два из этих гидроксилов находятся
у 1,3 углеродного атома, как и у триметилен-гликоля. Однако,
схема разложения при перегонке (258°) зависит от других фак-
торов, наблюдается замыкание кольца110 с образованием цис-
терпина. Две третичные группы остаются неизмененными:
(СН3)2С(ОН) — СН3СН3СН3С(ОН) - сн3
НОСН3СН, "*
/СН3 — СН3\
--> (СН3)3С(ОН) — СН С(ОН) — СН3 4- Н,0
\сн2— СН/7
Реншау нашел,111 что дибромгидрин, СН2Вг—СНВг — СН2ОН,
полностью распадается при температуре кипения тимола, но при
100° эта диссоциация незначительна. Бромистый водород является
одним из продуктов распада.
Производные окиси этилена
Довольно близкое родство между гликолями и производными
окиси этилена делает уместным рассмотрение последних с этой
108 Nef, Ann. 335, 206 (1907).
103 Lipp, Richard, Ber. 37, 742 (1904).
n0 Wallach, Ann. 230, 248 (1885).
Renshaw, .1. Am. Chem. Soc, 36, 538 (1914),
168
Спирты и фенолы
точки зрения. Окись этилена сама превращается в ацетальдегид
при 400—420°, а в присутствии алюминия эта перегруппировка
наблюдается при 200°. Совершенно недавно, Пейтраль 112 вновь
исследовала эту реакцию и нашла, что если пары окиси быстро
пропускать через нагретую трубку, наблюдаются одновременно
три реакции. Разложение — экзотермический процесс, при кото-
ром температура газа повышается через 0,002 сек от 571° до
1200°. Из трех реакций, приведенных ниже, 56 молей из 100 мо-
лей окиси распадаются при пиролизе, согласно первому уравне-
нию; 34 моля — согласно второму уравнению и 10 молей—согласно
третьему уравнению:
1) 4(СН3)3О 4НСНО + С4Н8
2) (СН3)3О --* СН3—СНО
3) (СН3)3О •—* с2н3 + Н2О
Побочные реакции заключаются в пиролизе формальде-
гида в окись углерода и водород, ацетальдегида — в окись
углерода и метан и частичном восстановлении ацетилена в эти-
лен или метан. Газовый анализ показывает следующий со-
став: окиси углерода — 44,7%, водорода — 28,3%, метана—15%,
бутилена — 7% и ацетилена—5о/о. При температуре 500°
и окись этилена н окись пропилена начинают разлагаться. При
этой реакции найдены продукты, включающие не только
альдегиды и кетоны (см. стр. 164), но также и продукты их
разложения. Рекомендуется применение алюминия для избе-
жания побочных реакций, так как т-ра разложения снижается.
Окись амилена, сн3 — ^С(СН3) — СаН5> устойчива в стеклянных
''о
трубках при 300°, но при 500° начинается пиролиз. Из 23 г ве-
щества, пропускаемых в течение 135 минут, образовалось очень
мало газа; перегналось некоторое количество жидкости с темп,
кип. 86—98° (исходная окись имела темп. кип. 73—76°), кото-
рая состояла главным образом из смеси альдегида и кетона.
При 600° (в стеклянной трубке; 50 минут) 22 г окиси дали 6 л
газа и 10 г дестиллата. Газ состоял из олефинов — 32,3%, окиси
углерода — 20,6%, двуокиси углерода — 0,6%, водорода и пре-
дельных углеводородов — 37,5%. Жидкость, кипящая в преде-
лах 50—100°, представляла собой смесь метил-изопропилкетона
и метилэтилацетальдегида. Как можно предполагать, действие
продолжительного нагревания при низкой температуре сильно
отличается от действия кратковременного нагревания при высо-
кой температуре, и Ливен и Вальти сообщили, 113 что окись
пропилена при нагревании в течение 4 недель при 165—167°
в*запаянной трубке превращалась в смесь веществ. Из получен-
ных 8 мл две трети остались все же неизменившимися, и около
Peytral, Bull. soc. chim. 39, 206 (1926).
113 Lewene, Walti, J. Biol. Chem. 75, 325 (1927).
Многоатомные спирты
169
1 мл было идентифицировано, как диэфир пропиленгликоля,
CHS — о — сн2
\'„ \ „ . При нагревании глицида при 100° в тече-
СН3 — СН — О — СН — СН3
ние 42 часов опять осталось много неизменившегося вещества,
но был образован димер с выходом 3,5 г из 30 г по следую-
щему уравнению:
CH2 HO — CH2 CH2 - 0 — CH.
>0 i
CH + CH ► CHOH CH
1 z° l\ */'
CH,OH CH3 CH2OH CH.
При нагревании при 125° в течение нескольких дней были
также получены продукты более высокой конденсации. Неф
наблюдал образование смолы сладкого вкуса, когда глицид
нагревался в течение 2 часов при т-ре 200° (см. данные по пиро-
лизу глицида 114 при более высоких температурах).
С каолином при уменьшенном давлении115 при 450° гомологи
окиси этилена могут быть легко дегидратированы в бутадиены.
Таким образом:
R2C — CR — CHR — CHR2(R может быть = Н) —> R2C = CR — CR = CR2 + Н2О
30 г чистого изопрена могут быть синтезированы таким
путем из 100 г окиси метил-бутилена. Образуется также метил
бутаналь, но он повидимому — не промежуточный продукт, так
как он переходит при пиролизе при более высокой температуре
в изопрен (с каолином), именно при 500—550°, и дает много
меньший выход изопрена. Перегонка окиси фенилпропилена 116
(из маленькой склянки, в которой помещены несколько кусочков
прокаленных глиняных пластинок) ведет к перегруппировке
в а-фенил-пропиональдегид:
CH3-C(C6HS)-CH2 —> СН3-СН(С6Н5)-СНО
Следовательно, разрыв связи углерод — кислород, очевидно,
происходит со стороны, близкой к более электроотрицательному
радикалу. Это остается справедливым и по отношению к окиси
а-метил-р,р-дифенил-этилена, (С6Н6)гС —СН — СН3> ш которая при
О
медленной перегонке при атмосферном давлении образует исклю-
чительно несимметричный дифенил-ацетон. При этом происхо-
111 Nef, Ann. 335, 232 (1904).
115 Kyriakides, J. Am. Chem. Soc. 36, 657, 663 (1914).
11,5 С. H. Данилов, Ber. 60, 1061 (1927).
117 Levy, Lagrave, Compt. rend. 180, 1032 (1925).
170
Спирты и фенолы
дит перемещение водородного атома. Гомолог, окись а-этил-
Р,Р-дифенил-этилена, также подвергается изменению в этил-бензо-
гидрилкетон, но в этом случае имеется также еще меньшая
перегруппировка в а, а-дифенил-масляный альдегид. Таким обра-
зом отчасти и у этильной группы имеется склонность к пере-
мещению так же, как и у водорода. Обычно, водород имеет
бблыпую склонность к миграции, чем алькильные радикалы, 118
если имеется возможность выбора; но случаи увеличенной склон-
ности к перемещению у арильных радикалов по сравнению
с водородом — еще не установленное правило.
Следующие уравнения иллюстрируют это:
анизил — СН—СМет„ > О = СН — СМет3— анизил
* Y
фенил — СН—СМет3 > О = СН — СМет3 — фенил
анизил — СН—СН — фенил > анизил — СН2 — СО — фенил
фенил — СН—С(бензил)3 —> фгнил — СН — СО — бензил
\/ I
О бензил
Таким образом, если принимать, что разрыв кислородной
связи в окисях происходит со стороны, ближайшей к радикалу
с большим электронным притяжением, очевидно, что емкость
сродства в фенильной группе больше, чем в водороде, и меньше,
чем сродство двух метильных, но больше, чем двух бензильных
групп. Кроме того, как было показано в главе 2-ой, анизил
обладает большим электронным притяжением, чем фенил.
Особым направлением реакции сопровождается перегонка
, С6Н.СН-СН-СвН-,
окиси 1,2-дифенил-этилена, \/ , вместо обра-
О
зования дезоксибензоина получается бензальдегид и стильбен.
Лаграв 119 исследовала поведение окиси алкилдифенилэти-
лена, которая может быть приготовлена при взаимодействии
гидроперекиси бензоила и соответствующего олефина. При пере-
группировке в кетон или альдегид, водородный атом, или
алкильный радикал, соответственно должен перейти к углерод-
ному атому, связанному с двумя фенильными группами. Таким
образом:
^,(С6Н5)2СН — СО — R
(CeH5)3C —CHR /
\) \c6H5)3CR — СНО
118 Tiffeneau, Levy, Bull. soc. chim. 39, 763 (1926); Compt. rend. 182, 391 (1926)-
Tiffeneau, Orekhoff, Levy, там же, 179, 977 (1924).
!ls Lagtave, Ann. Chim. 8, 363 (1927).
Многоатомные спирты
171
Когда R представляет собой метил или фенил, продуктом пере-
группировки является исключительно кетон, то же справедливо
и по отношению к норм, пропилу. Однако, с этилом отношение
кетона к альдегиду равно 85:15; с изопропилом—82:18; с изо-
бутилом — 80:20; с норм, бутилом — 77:23 и с бензилом — 42:58.
У бензильной группы отчетливо выражена бдльшая склонность
к перемещению, по сравнению с другими алкильными группами.
Лаграв отмечает, что эти перегруппировки в альдегиды или
кетоны являются однофазными процессами, так как при приме-
нявшихся температурах не наблюдалось у альдегидов тенденции
к перегруппировке в соответствующий кетон.
Глицид — производное окиси этилена, родственное глицерину,
будет обсуждаться после рассмотрения последнего.
Глицерин
При нагревании глицерина при 290—295° в течение 7—8 часов
был получен или диглицерин, 120 (С3Н7О2)3О, или полиглицерины.
При пропускании паров глицерина над накаленной платиновой
спиралью 121 образуются формальдегид, глиоксаль и акролеин.
Наиболее полное изучение пиролиза глицерина 122 было произ-
ведено Нефом. Он наблюдал значительное разложение в трубке,
наполненной пемзой, при т-ре 430—450°, тем самым показывая
меньшую устойчивость к нагреванию по сравнению с этилен-
гликолем. Если глицерин пускать со скоростью 4 капли в ми-
нуту, то за 16 часов проходило через нагретую трубку 250 г.
Эта скорость применялась Нефом, и он отмечал большое коли-
чество графита в трубке; жидкий дестиллат составлял 90%
глицерина (по весу) и незначительный объем газа (только
1,9 л из 200 г глицерина). Анализ 98 мл этого газа показал
содержание окиси углерода — 80,3 мл и водорода 12,4 мл. Раз-
гонка буроокрашенного дестиллата дала пять фракций:
1) 28,8 г летучих продуктов, состоящих из формальдегида, ацетальдегида
и акролеина.
2) 48 г 20°,о раствора гидроксиацетона (ацетоля) в воде, с темп. кип.
(при 15 мм) 23—40°.
3) 9 г почти чистого ацетола с темп. кип. (при 15 мм) 40—60°.
4) 25,1 г смеси формальдегид-глицерина, НО — С3Н% ЧсН,,, ацетальде-
гид-глицерина и акролеин-глицерина (два последние обладают структурой, сход-
ной со структурой первого), темп. кип. (при 15 мм) 75—110°. Около половины
этой фракции составлял ацетальдегид-глицерин, кипящий при т-ре 85—96°.
5) Фракция с т-рой кипения (при 15 мм) 170°. Она состояла из 66 г непро-
реагировавшего глицерина и 11,4 г остатка.
Таким образом, схему пиролиза можно выразить в следую-
щих стадиях:
iso will, Chem. Zentr. 1906, II, 1000; 1907, II, 199; Claessen, герм, пат. 181 754.
’-1 Trillat, Bull. soc. chim. [3] 29, 42 (1903).
JS= Nef, Ann. 335. 209 (1904).
172
Спирты и фенолы
СН2ОН СН3
СНОН----> СО
I I
СН3ОН сн,он
СН3
I!
и СН
I
СНО
СН3 — СНО, НСНО и продукты реакции этих альдегидов с гли-
церином. Механизм образования ацетона из глицерина в точ-
ности неизвестен, но одновременное окисление и восстановление
соседних углеродных атомов не является непривычной реакцией
в органической химии. Формальдегид и ацетальдегид получаются
из ацетола: см. стр. 147. При термическом распаде глицерина
глицид не образуется.
Глицид
НОСН3 —СН к
Глицид 122 123 I /О, хотя и совершенно устойчив при
СН/
комнатной температуре, при нагревании в течение двух часов при
200° все же начинает переходить в смолу сладковатого вкуса.
Однако, пиролиз идет по другому направлению, если пары на-
гревать при более высокой температуре. При скорости 8 г
в час, глицид разлагается при 450" над пемзой, образуя 6,7 л
газа за 3,5 часа. Анализ газа показал следующее: окиси угле-
рода— 58,2%, водорода —18,1%, метана — 23,7%. В трубке про-
исходило значительное обугливание. За 5 часов было собрано
23 г резко пахнущего масла, 9 мл которого составлял ацеталь-
дегид (темп. кип. 29—45°). Вышекипящие компоненты следую-
щие: 1,5 мл воды и кротонового альдегида, который как можно
предполагать, образовался из ацетальдегида при 400—500°
(точка кип. 85—95°); 2,7 г воды и ацетола (точка кип. 40—55°,
при 20 мм)-, 3,2 г ацетола (темп. кип. 55—60°); 4,5 г остатка,
который начинает разлагаться и образует в приемнике мета-
форм-альдегид.
В лучшем случае образовывались из глицида лишь следы
акролеина, хотя температура реакции была вполне достаточна
для разложения большого количества окси-ацетона до формаль-
дегида и ацетальдегида.
Циклические спирты
По аналогии с алифатическими спиртами можно предпола-
гать, что циклогексанол должен подвергаться пиролизу при зна-
чительно более высокой температуре с образованием цикло-
гексена и воды или циклогексанона и водорода. Обычный метод
приготовления циклогексена 124 из циклогексанола состоит в пере-
гонке последнего в присутствии 3—4о/0 концентр, серной к-ты
122 Nef, там же, стр. 232.
12(1 Senderens, Compt. rend. 177, 1183 (1923).
Циклические спирты
173
при темпер. 140—145°. Выход 89°/о. В данном случае мы имеем
дело, очевидно, с каталитическим процессом. Одним из продук-
тов пирогенетического разложения циклогексанола 125 при тем-
пературе выше 500° является бутадиен. В примере, приведенном
в патенте, циклогексанрл подвергался нагреву один, тогда как
2-метил-циклогексанол нагревался в присутствии железных
опилок. В последнем случае образуются гомологи бутадиена.
В настоящее время этот метод интересен с научной точки зре-
ния, но не имеет практического значения. С более тяжелой
молекулой, как, например, диметилокситетралин, дегидратация
происходит легко при одном нагревании, 126 и при 200° из 2,6 г
образуется 2 г ненасыщенных углеводородов:
сн2 сн.
I
он
9,10-Диметилантрацендиол плавится при 181° и легко теряет
воду. 127 128
Если же его держать несколько дней при температуре 70°,
то реакция протекает 124 следующим образом:
сн3 он
сн,
II
с
-—> Н2О + । (темп. пл. 223°)
\/\/\/
сн3 он
Эта же реакция может быть проведена при кипячении в рас-
творе уксусной к-ты. Как можно полагать, 9,10-дифенилантра-
цендиол более устойчив.129 Кроме того он не следует простому
механизму распада, так как получается 9,10-дифенилантрацен
в качестве продукта реакции при нагревании в параффиновом
масле при 250—300° или при нагревании в растворе нитробен-
зола или при нагревании gbmie температуры плавления 263е
(или 247°).
Три оксинафталана ведут себя различно при нагревании.
Диметил-фенил-окси-фталан 130 образует о-изопропенил-бензофе-
нон при перегонке при атмосферном давлении.
125 Анг пат. 27 555 (1910): Schotz, „Synthetic Rubber* New York, 1926, стр. 44.
126 Schroether и др., Ber. 51, 1603 (1918).
327 Guyot, Staehling, Bull. soc. chim. 33, 1144 (1905).
128 Dunlay, частное сообщение.
129 Howell, Dunlay, неопубл, данные; Dunlay, частное сообщение; Haller,
Guyot, Bull. soc. chim. 31, 795 (1904).
r:° Barnett, Cook, Nixon, J. Chem. Soc. 1927, 504.
174
Спирты и фенолы
С6Н5 ОН
СН2
QA СН3 + НаО
\со-с6н5
Дитолил-р,^-бензофуран 131 очень легко образуется при 90° из
соответствующего дитолил-оксифталана:
свн4сн..
С(ОН)
С6Н4СН3
I
С6Н4СН3
Н2О
Наконец трифенил-оксифталан 132 может дегидрироваться в ва-
кууме при 300° вероятно с образованием дифенил-антрона:
С(С6Н5)2
с-с6н,
I
он
Н2о
Строение образующихся соединений, предложенное Шибатой,
совершенно отлично; оно включает особенность: трехчленное
кольцо и шестичленное (ароматическое) с одной общей сторо-
ной; подобная структура раньше не приводилась в литературе.
Перегруппировка 2,3,4-трифенил-6-метил-хромен-4-ола (темп,
пл. 140°) в 2,3,4-трифенил-6-метил-хромен-2-ол-изомер проис-
ходит 133 или при нагревании выше температуры плавления или
при нагревании в течение часа на паровой бане:
сйн. он
сн3 с
х/\/\
I i гсл
! ! С-Свнв
z О
1з‘ Guyot, Vallette, Ann. Chim. [8] 23, 388 (1911).
133 Shibata, J. Chem. Soc. 95, 1449 (1909); Hewitt, Steinberg, Proc. Chem.
Soc. 28, 140 (1912); Howell, J. Am. Chem. Soc. 42, 2333 (1920).
133 Ziegler, Fries, Salzer, Ann. 448, 249 (1926).
Фенолы
175
При перегонке 1-метил-2,2,3-трифенил-циклобутанола 134 при
обычном давлении происходит два типа расщепления кольца:
С6Н5 — СН — С(С6Н5)2
I I
НСН — С(ОН) — сн3
- -> С6Н5СН = С(С6Н5)2 + CH3COCHS
С6Н5 —СН СН(С6Н6)2
ИЛИ-----> II + I
СН2 СО — СН3
СНОН —СНОН —СНОН
Кверцит135 * снон СНОН теРяет В0ДУ ПРИ 240° в ваку-
уме; образуются гидрохинон, хинон и пирогаллол. Наоборот,
аналог с шестью окси-группами — инозит — не разлагается при
кипении в вакууме при 319°, так же как и Z-инозит около 200°.
Следующее превращение происходит при перегонке:186
СНОН — СНОН — СН.
| | —> С6Н5 — СООН + ЗН2О
СН2---СНОН — СН - СООН
. Фенолы
Фенол чрезвычайно устойчив к нагреванию. Даже при про-
должительном воздействии температуры красного каления 137
образуется только незначительное количество продуктов распада.
Из этих последних могут быть выделены бензол и р-окси-дифе-
нил. Согласно Крамеру, 138 139 продуктами пиролиза при красно-
желтом накаливании являются бензол, толуол, нафталин, антра-
цен и углерод. Как указывают Фишер и Шредер,189 эти работы
должны быть подвергнуты серьезной критике, принимая во вни-
мание действие водорода на термическое разложение аромати-
ческих. Таким образом, при высокой температуре реакции,
водород вызывает деалкилирование алкильных групп бензола
и дегидроксилирование фенолов. Они также критикуют работу
Мюллера, который установил,140 что фенол при 700—800° распа-
дается главным образом на один моль окиси углерода, три
водорода и пять молей углерода, хотя также образуются: бензол,
этилен, метан и следы смолы. При 930° разлагается 141 до 98°/0
фенола, но даже и при такой высокой температуре некоторая
часть его остается неразложенной и может быть обнаружена.
В этой работе раствор 5 г фенола в 500 мл воды разлагался
134 Staudinger, Rheiner, Heiv. Chini. Acta 7, 8 (1924).
135 Prunier, Ann. Chim. [5] 15, 1 (1878).
138 Eykman, Ber. 24, 1278 (1891).
137 Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917).
138 Kramers, Ann. 189, 129 (1877).
139 Fischer, Schrader, Brennstofi-Chem. 1, 22 (1920); Chem. Abstracts 15, 590
(1921).
140 Muller, J. pract. Chem. 58, 1 (1898).
341 Meyer, Weschse, Ber. 50, 441 (1917).
176
Спирты и фенолы
в течение 4,5 часа. от-Крезол, разбавленный в 3,5—8 раз водо-
родом, 142 восстанавливался в луженой железной трубке при
т-ре 720—730° до бензола с 95 — 98% выходом. Буроугольный
креозот дает только 58% бензола (по весу). Отщепление метиль-
ных групп в m-крезоле происходит и при употреблении смеси
водорода и метана, а также и окиси углерода без водорода.
В последнем случае выход бензола достигает 45%, толуол отсут-
/ V- он
ствует. Когда салигенин j | (о - оксибензиловый спирт)
CHoOl I
нагревается 143 выше 100°, то вначале образуется плавкая сали-
ретиновая смола, и выделяется вода. При дальнейшем нагрева-
нии получается неплавкая смола. Интересно сравнить эту реак-
цию с той, которая употребляется для получения бакелита,
в которой фенол и формальдегид нагреваются под давлением,
в присутствии небольших количеств аммиака. Фенол выделяется
из /г-окси-феяил-флуорена 144
он
при температуре плавления 285—295°.
1,8-Нафтолсульфоновая к-та легко переходит в нафтосуль-
фон 145 при нагревании при атмосферном давлении; нафтосульфон
кипит без разложения
so,h он
/\/\
I I !
I i i
\/\/
При нагревании 2,4-диоксибензоил-бензол-о-сульфоновой к-ты
при температуре 160—170° в течение 2 часов получается с хоро-
шим выходом сульфо-флуоресцеин. 146
142 Fischer, Schrader, Zerber, Ges. Abhandl. Kennt. Kohle 6, 128 (1921); Chem.
Abstracts 18, 2799 (1924).
u’ Piria, Ann. 56, 41 (1845); de Laite, герм. пат. 189 262; Chem. Zcntr. 1907,
II, 2002.
144 Gomberg, Snow, J. Am. Chem. Soc. 47, 208 (1925).
145 Schultz, Ber. 20, 3162 (1887).
146 Omdorff, Vose, J. Am. Chem. Soc. 46, 1901 (1924).
Фенолы
177
2,4-Диоксибензоил-
бенэол-о-сульфо-
новая к-та
ОН\
>С6НЗХ /у-со,
—> О< >С—QHt —SO3H+ )О-{-21LO
\c6hZ i^J-so/
о
сульфо-флуоресцеин о-сульфобензойный ангидрид
Является ли резорцин промежуточным продуктом, — не уста-
новлено, но в приведенной работе указывается, что сульфо-
флуоресцеин (-f-2H2O) может образовываться, когда диоксикис-
лота нагревается вместе с резорцином в течение 4 часов при
160—170°. Так как выходы авторами не приводятся, нельзя сде-
лать никаких выводов, несмотря на то, что темпердтура была
та же и время нагревания в 2 раза больше, чем в опытах, в ко-
торых резорцинол не упоминается. Ход пиролиза 147 2,3,4-три-
оксибензоилбензен-о-сульфоновой к-ты подобен вышеуказан-
ному, за исключением того, что пирогаллол-сульфонфталеин
(2 2 из 5 г) может быть изолирован как промежуточный про-
дукт, при нагревании кислоты в течение 6 часов при 140°. Таким
образом:
2(HO)3QH„-CO-<^ > ►
SO3H
(НО)3С(;Н3 , х /\~с0\
—> > + >О + Н2О
(HO)2CeHZ : SOM \/- S(V
О -
При 200° пирогаллолсульфонфталеин теряет молекулу воды
(НО)2СВН2
О С — С6Н4 — SO3H
< переходит в сульфон-галлеин \
НО—с6н3
о
Частичное превращение о,о'-диоксибензофенона 148 происходит
три перегонке:
147 Orndorff, Fuchs, J. Am. Chem. Soc. 48, 1939 (1926).
148 Richter, J. prakt. Chem. [2] 28, 284 (1883); Graebe, Feer, Ber. 19, 2609
1886).
4. Хёрд. \ 12
178
Спирты и.фенолы
и о,о'-диокси-дифенил метан самопроизвольно превращается
в ксантен.
Гваяколовая смоляная кислота 119 имеет вероятно формулу:
НО — r/Xj— СН = С — СН — СН2 — осн3
СНзО-J^J Н3С сн3 , J— он
Перегонка этого вещества 149 150 дает кроме других продуктов
СН
но^/\/у~ СН3 А-ОСН3
пирогваяцин и гваякол
СНзО-^^С-СНз \/ он
сн
Два углеродных атома являются ненасыщенными. И пирогвая-
цин и гваякол образуются также во время сухой перетопки 151
изоларицирезинола
НО. /ОН
>СеН3 — СНОН — С = С — СНОН — сен,<
сн3о/ I | 3\осн3
Н3с сн3
и, кроме того, образуются двуокись углерода, газообразные
углеводороды и водный слой. Образуются также со’единения,
имеющие температуру плавления 140°. Если бы изоларицире-
зинол разлагался пр той же схеме, . как и другие спирты,
обладающие ненасыщенностью в a-положении к спиртовой группе,
то можно надеяться, что будут получены ванилин и бутен или
гваякол и диметил-малеиновый альдегид. Необходимо указать,
что фенольная группа играет небольшую роль или совсем не
участвует в этих превращениях.
Металлические производные спиртов
Когда метиловый спирт нагревается при 200° с метилатом
натрия, 152 реакция не идет, но при 230—240° происходит пол-
ное^ разложение. При 300° метилат натрия 153 реагирует почти
149 Schroeter и др., Вег. 51, 1592 (1918).
160 Herzig, Schiff, Monatsh. 18, 714 (1397).
151 Bamberger, Vischner, Monatsh. 21, 564 (1900).
ir,s Guerbet, Bull. soc. chim. [3] 27, 584 (1902).
553 Durand, Compt. rend. 172, 1504 (1921); Nef, Ann. 318, 196 (1991).
Металлические производные спиртов
179
количественно:
6CH3ONa —* 9Н2 + Na2C3 + 2Na3CO3 + 2С
Метилат калия ведет себя подобным образом, но дает свобод-
ный калий, а не карбид калия.
Это явление кажется очень интересным и необычным. Мети-
лат бария распадается при 350°:
2(СН3О)2Ва —> 6Н2 + ВаО + ВаСО3 + ЗС
Этилат натрия, согласно Дюрану, распадается при пиролизе
на этилен и едкий натр или до углерода, водорода и едкого
натра.
Едкая щелочь, образуемая при этом, может катализировать
разложение этилена, но Фрай154 ие нашел доказательства, ука-
зывающего, что этилен реагирует с плавленой едкой щелочью.
Гербет и Неф155 также находили этилен и водород. Гербет
нагревал этилат натрия в течение долгого времени в присутствии
спирта и обнаружил уксуснокислый натрий, тогда как Неф
нагревал один этилат натрия при 300° и нашел углекислый
натрий. Из 17,5 г алкоголята Неф нашел 0,9 г углерода, 48,6%
выхода этилена (вычислено из 23,5 г бромида этилена)
и 41,65 л газа, „который вел себя подобно водороду". Резуль-
таты Фрая привели к следующему объяснению этой реакции:
CH3CH3ONa—> СН2 = СН2 + NaOH и СН3СН2О№ + 2NaOH—>
—>СН3 —C(ONa)3 + 2H2
В случае образования углекислого натрия, необходимо также
отметить и метан, получаемый при хорошо известной термиче-
ской реакции между уксуснокислым натрием и едкой щелочью.
Другой исследователь, де Конинк, также изучал156 эту реакцию
и обнаружил этилен, ацетилен и водород среди газообразных
продуктов, образуемых при нагревании этилата-натрия.
ЛАзопропилат натрия 7акже дает углерод, водород и олефин-
пропилен, при 250—290° (см. Неф155). Из 0,244 моля образовалось
0,166 моля углерода, 0,223 моля водорода (неопределенной
чистоты) и 0,057 моля пропилена. Для сравнения, 0,26 моля эти-
лата натрия дали 0,075 моля углерода, 0,16 моля водорода
и 0,124 моля этилена.
Значительная часть изобутилата натрия не подвергается воз-
действию в течение 2,5 часа при 280—360°. Однако, образуются
небольшие количества изомасляиого альдегида, натриевая соль
изомасляной кислоты, октиловый гликоль и олефины. Бромиды
олефинов кипят при 130—150°, но преобладают бромиды бути-
164 Fry, Schulze, Weitkamp, J. Am. Chem. Soc. 46, 2271 (1924).
155 Guerbet, Compt. rend. 128, 1002 (1889); Nef, Ann, 318, 177 (1901).
166 de Coninck, Chauvenet, Bull. Acad. Roy. Belg. cl. sci. 1907, 33. Chem.
Abstracts 1, 1969 (1907).
12*
180
Спирты и фенолы
лена. При 270—280° изоамилат натрия дает 36,8% триметил-
этилена (не изопропилэтилена) с небольшим количеством других
олефинов.167 Получается также значительное количество водо-
рода (вероятно) и некоторое количество углерода, без следов
«зовалериановой кислоты. Третичный амилат натрия только
постепенно подвергается пиролизу при 300—350°.
Когда эти натрий-алкоголяты нагреваются с натронной
известью, происходит значительное превращение в соль соот-
ветствующей кислоты и соответственно большее выделение
водорода. Это как раз и есть то, чего и следовало ожидать.
Мононатрий-г липерат, СН2ОН — СНОН — CH3ONa, менее
устойчив168 к нагреванию, чем глицерин. Водород выделяется
при 260° (90—98%), и газ совершенно свободен от олефинов.
16 л этого газа получается из 150 г вещества. Главным про-
дуктом реакции является рацемическая молочная кислота, но
также образуются метиловый спирт и пропионовая кислота (соль).
Кроме того, имеются небольшие количества солей муравьиной,
щавелевой и угольной кислот.
При реакции не получается пропилен-гликоля, но он обра-
зуется с хорошим выходом, если нагревается в молекулярных
количествах едкий натр и глицерин. Вполне возможно, что водо-
род образуется (см. выше) в результате действия выделяющейся
щелочи.
Метилат алюминия довольно устойчив, он может быть
перегнан в вакууме.159 Этилат алюминия также может перего-
няться в вакууме, но при обычном давлении полностью разла-
гается в окись алюминия, этилен и спирт. Амилат алюминия
ведет себя подобным образом. Точка зрения Сабатье160 отно-
сительно действия катализатора, такого как алюминий или
торий, является стимулирующей, хотя она неполна. Об этом упо-
минается здесь потому, что автор предполагает кратковременное
существование промежуточного вещества, которое сразу раз-
лагается при т-ре реакции, благодаря чему катализатор восста-
навливается. Например, для разложения спиртов предлагает
следующую схему:
2ROH 4- А12О3 —> Н2О -ь A12O2(OR)2
A12O3(OR)3 + ROH —> r2o + A12O3 + H2O
или
Al2O2(OCnH2n j)2 > СиН2и -Г A13O2(OH)3
Подобным образом с меркаптанами:
2RSH + CdS —> H2S + (RS)2Cd
(RS)2Cd—> RsS + CdS
is? См. также Lachman, J. Am. Chem. Soc. 45, 2359 (1923).
is® Nef, Ann. 335, 281—285 (1904).
1s9 Gladstone, Tribe, Chem. News 42, 267 (1880); 44, 257 (1881).
i«> Sabatier-Reid, .Catalysis in Organic Chemistry*, New York, D. Van Nostrand
Co., 1922, §§ 169, 626, 731, 763, 790, 809, 859, 878.
Ла
Магниевые соединения 181
или при высокой температуре
(RS)2Cd —► H2S + CdS + 2R (олефины)
Или же с алкил-галоидами с образованием олефинов посредством
хлористого бария:
260—300° хВаС1
RCl + BaCl3--> НС1+СП
СпН2п + ВаС12
Реакции, вроде этерификации над нагретыми металлическими
окисями или превращения спиртов в амины над торием при
300—350°, объясняются подобным же образом.
\
Магниевые соединения
Реакция Гриньяра
Реакция Гриньяра является хорошо известным способом при-
готовления третичных спиртов. До гидролиза магний-органиче-
ское соединение может .быть представлено общей формулой
RCH2— CR2— OMgX. Из таких соединений чрезвычайно легко
получить олефины, RCH = CR2, с выделением НО — MgX. Так,
например, фенил-2-пропен-1 может быть получен161 при нагре-
вании гриньяровского реактива С6Н5 — С(СН3)2 — OMgJ в при-
сутствии эфира, в течение 6 часов на водяной бане. С другой
стороны, промежуточное соединение Сен5 — с — О—MgBr, кото-
сн3
рое может быть образовано или из метил-магний-бромида162 *
и фенил-а-нафтил-кетона или168 из а-нафтил-магний-бромида
и ацетофенона при кипячении с эфиром, в конечном счете дает
только олефин, Аг4С — СН2, а не третичный спирт. Для выделе-
ния олефина эфирный раствор обрабатывался разбавленной сер-
ной кислотой, и эфирный слой сливался, сушился и перегонялся.
Таким же образом, нагревая164 метил-азобутил-кетон и пропил-
магний-иодид в течение 2 часов на паровой бане, затем обра-
батывая ледяной водой и разбавленной соляной кислотой, полу-
чают олефин, метил-4-пропил-2-пентен-1.
Циклические кетоны ведут себя подобным же образом. Так
' СО—СНа —С(СН3)2
эйкарвон,165 сн»-ССсн сн <!.н , после обычной обработки
161 Klages, Вег. 35, 2647 (1902).
162 Acree, Вег. 37, 2753 (1904).
143 Stoermer, Simon, ibid. 37, 4163 (1904).
1М Clarke, Beggs, J. Am. Chem. Soc. 34, 61 (1912).
146 Rupe, Kerkovius, Ber. 44, 2702 (1911).
182
Спирты и фенолы
метил-магний-иодидом дает тетраметил-цикло-гептатриен. Обра-
зуется около 70% а-фенил-индена, наряду с некоторыми коли-
чествами бензола и дифенила от взаимодействия186 фенил-
/СН^
магний-бромида и а-гидриндона С8Н4 сн2. Если вместо этого
\со/
применяется этил-магний-бромид, то можно выделить третичный
спирт. Однако, при перегонке, при атмосферном давлении он
также дегидратируется в а-этил-инден. Синтезы Гриньяра167 при
употреблении цикло-гексилиден-циклогексанона могут дать или
соответствующий третичный спирт, или ненасыщенные соеди-
нения. С циклогексаноном и нафтил-магний-бромидом,168 * * оче-
видно, образуется только ненасыщенное соединение, нафтил-
циклогексен.
Пинаколят маьния
Попытки приготовить диметил-бутадиен 163 путем сухой пере-
гонки пинаколята магния, [(СН3)2С — О]2 — Mg, были безуспешны.
Вместо него в качестве продуктов реакции были получены бен-
зол, окись мезитила и неидентифицированная смесь веществ,
из которых некоторые представляют собой непредельные сое-
динения.
Металлические производные фенолов
Фенолят натрия™ становится бурым при 400°, но незначи-
тельное разложение происходит и при более низких температу-
рах. При 485° наступает бурное кипение, и из 500 г может
быть собрано 20 л газа, содержащего 90—91% водорода, 7,8%
метана или этана, 1,4% кислорода и 0,5% этилена. Дестиллат,
достигающий 5—8%, состоит на четыре пятых из бензола, сме-
шанного с небольшим количеством дифенила, дифенилового
эфира и оксидифенила. При гидролизе остатка из неизменивше-
гося феноксида натрия, может быть регенерировано около 100 г
фенола. При этом процессе можно получить также около 100 г
о,о'-диокси-дифенила, наряду с небольшими количествами дру-
гих изомерных диоксидифенилов, и о-оксидифеннл. Согласно
Дюрану,171 172 фенолят натрия разлагается при пиролизе до водо-
рода, углерода и гидрата натрия. Метана больше получается173
из натрий-р-крезолята (или лг^/иа-изомера), при 450—600°, чем
iee у. Braun, Вег. 50, 1661 (1917).
™ Garland, Reid, J. Am. Chem. Soc. 47, 2337 (1925).
168 Weiss, Woidich, Monatsh. 46, 453 (1926).
«s Calvert, India Rubber Rev. 26, 48 (1926); Chem. Abstracts 20, 3685 (1926).
’"o Hofmann, Heyn, Brennstoff-Chem. 2, 147 (1921); Chem. Abstracts 15, 3099
(1921); 16, 75 (1922). 7
«» Durand, Compt. rend. 172, 1504 (1921).
172 Fischer, Ehrhardt, Ges. Abhandl. Kennt. Kohle 4, 237 (1919): Chem. Abs-
tracts 15, 3635 (1921).
Металлические производные 'фенолов
183
из фенолята натрия. В жидких продуктах реакции находится
много крезола.
Фенолят лития распадается при 450° на жидкие продукты
и водород, метан, окись углерода и двуокись углерода. Основ-
ной фенолят кальция, НО — Са— ОС6Н5, ведет себя аналогично,
но в продуктах реакции двуокиси углерода не имеется. Если
последнюю реакцию проводить (при 450°) в струе углекислого
газа, то реакция полностью протекает с образованием фенола
и углекислого каЛьция. Фишер и Эрхардт отмечают фенол
как главный продукт пирогенетического разложения фенолята
кальция, Са(ОС6Н5)2, но Нидерхаузерн173 еще раньше отмечал
образование дифенилового эфира и окиси дифенилена. При
слабо красном калении фенолят алюминия172 образует водород,
метан и жидкие продукты, которые содержат бензол, фенол,
дифениловый эфир и ксантен. Гладстон и Трайб174 нашли, что
при сухой перегонке фенолята алюминия можно получить 30—
35% дифенилового эфира. Это был первый технический синте-
тический метод для получения этого эфира. Его употребляют
в парфюмерии, так как он обладает запахом, напоминающим
запах герани. Более совершённый метод синтеза175 его состоит
в пропускании паров фенола через торий при 450°. При этом
образуется и дифенил.
В работе Гладстона и Трайб осталось неидентифицированным
соединение С13Н10О, которое Мелау 176 считает ксантеном. Сухая
перегонка до 200° давала, главным образом, фенол, но при более
высокой температуре получалась вязкая жидкость, выделялись
водород и метан, и оставались уголь и окись алюминия. Пере-
гонка 273 г вязкой жидкости дает результаты* приведенные в та-
блице 22.
Таблица 22
Состав жидкой фракции, получающейся при\перегонке ксантена
Вес фракции в г Температура фракции °C Состав
2,3 96 26 110,5 , 14 2 до 130 130 — 200 200 — 250 350 — 300 200 — 350 выше 350 Вода и бензол " Почти чистый фенол Главным образом фенол и немного дифенилового эфира Главным образом дифениловый эфир и немного ксантена Ксантен (и фенилксантен?)
Мелау предложил следующее уравнение:
2А12(ОС6Н3)6 —> 2А12О3 4~ ЮС 4- Н2 4~ СН4 4- CgHg 4" 3CgH*OH -J- ^(CgHr^gO 4-
+ CeH< CSH4
________________ \o /
173 Niederhatisem, Ber. 15, 1120 (1882).
174 Gladstone, Tribe, J. Chem. Soc. 41, 5 (1882). Chem. News 44, 257 (1882).
175 Sabatier, Mailhe, Bull. soc. chim. [4], 11, 843 (1912).
178 Mohlau, Ber. 49, 168 (1916).
184
Эфиры
и считал, что образование ксантена лучше всего объясняется
реакцией:
СН4 4- С6Н-ОН —> И, +
I/—сн.,
сопровождаемой дальнейшей конденсацией фенола с о-крезолом,
в результате чего получается ксантен, водород и вода.
Сухая перегонка /?-крезолята алюминия, по Гладстону
и Трайбу, дает значительно меньший выход эфира с соответ-
ствующим увеличением количества вещества С15Н14О, которое
является несомненно 2,8-диметил-ксантеном,
сн3-/\/\/\_сн3
|| • Тимолят алюминия образует изомер,
\Z\Z\/
вероятно, 3,7-днметил-ксантен, rH [ | I ' , одновре-
с Н3-\/\/\/-СН3
о
менно выделяя пропилен. Из о-крезолята алюминия может быть
получен другой изомер, 4,6-диметил-ксантен.
Гладстон и Трайб нашли, что р-нафтилат алюминия разла-
гается при пиролизе главным образом до (3-нафтилового эфира:
(С10Н,О)6А12—> А12О3 4~ 3(С10Н7)2О, тогда как а-нафтилат дает
углеводород, повидимому 9,0-динафтил.
Глава 8
ЭФИРЫ
Реакции пиролиза эфиров могут быть условно подразделены
на четыре группы:
1. Алифатические эфиры, R—-СН2—О—СН2 —R и др., из
которых образуются альдегиды и углеводороды.
2. Ароматические эфиры, Аг—О — R или Аг — О — Аг, из
которых получаются фенолы.
3. Ненасыщенные эфиры, которые при нагревании изомери-
зуются. Этой особенностью обладают непредельные эфиры типа
винила или аллила.
4. Сложные эфиры, из которых при нагревании легко выде-
ляются спирты.
Алифатические эфиры
Пиролиз диметилового эфира1 при 555—771° и давлении выше
300 мм Hg является мономолекулярной реакцией, но при более
1 Hinshelwood, Askey, Proc. Roy. Soc. (London) 115 A, 215 (1927).
Алифатические эфиры
185-'
низком давлении порядок реакции изменяется. При реакции-
получаются метан, водород и окись углерода
СН3ОСН3 > СН4 + [НСНО] > СН4 + н2 + со
Разложение диэтилового эфира происходит с образованием
ацетальдегида и этана
CjHg —О —С2Н5—> СН3СНО + С2Н6
Вертело2 3 показал, что при красном калении из эфира может,
быть получено значительное количество ацетилена, но при этом
последний образуется в результате вторичной реакции.
При пропускании эфира через короткую платиновую трубку®
при 1150° со скоростью 4,86 г в минуту в полученном конден-
сате 35% составляет ацетальдегид, а остальное, главным образом,
неизменившийся эфир. Найдено также некоторое количество
кротонового альдегида.
Газовая смесь содержит не только этан, но и продукты его
разложения: этилен, ацетилен и водород. Кроме того в газовой
смеси присутствуют метан и окись углерода, образовавшиеся
из ацетальдегида. Отсюда Становится ясным невозможность вто-
ричной реакции разложения диэтилового эфира на две молекулы
этилена и одну молекулу воды.
Эфир является вполне устойчивым при температуре ниже 500°,4
но при 550° пиролиз протекает сравнительно энергично, и ацет-
альдегид образуется в значительном количестве. Из 20 г абсо-
лютного эфира, пропущенного в течение 27j часов при 590—610е,,
Нефом было получено 17,5% от теоретического количества эти-
лена и 13,5 л газа следующего состава: метана 36,56%, окиси;
углерода 30,5%, этана 16,24% и водорода 16,7%. Ацетальдегид
и двуокись углерода были 'поглощены щелочью, и их количества
не были определены. Гиншельвуд,5 определяя изменение давле-
ния при нагревании эфира в кварцевой колбе при 525°, 555° и 588°х
Остановил, что реакция при высоких давлениях мономолекулярна,
при низких же давлениях близка к бимолекулярному типу. Реакция
является гомогенной и не зависит от стенок, сосуда. Скорость
реакции может быть выражена уравнением
АГ = 26,47 — 53 000/7? 7
' Двуокиси углерода не образуется. Анализ газа, полученный
при 477 и 587°, показан, что окиси углерода образуется соот-
ветственно 27,9 и 28,7%, метана 54,4 и 55,3%, этана 8,8 и 8,2%,
этилена 8,9 и 7,8%. Установлен чрезвычайно любопытный факт,
что водород при низких давлениях может полностью остановить
изменение мономолекулярного характера реакции.
Это показывает, что столкновения с водородными молекулами
могут поддерживать запас активных молекул эфира настолько же
2 Berthelot, Ann. chim. phys. [3] 67, 52 (1863).
3 Peytral, Bull. soc. chim. 35, 964 (1924).
« Nef, Ann. 318, 198 (1901).
* Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (London) 114 A, 84 (1927).
186
Эфиры
эффективно, как столкновения с другими молекулами эфира.
Гелий и азот, как разбавители, на реакцию не влияют.
Пиролиз алифатического эфира, главным образом, ведет,
к альдегиду, но если одна или две группы, связанные кисло-
родом в эфир, являются ароматическими, то этого не происходит.
Дибензиловый эфир — алифатический и при нагревании превра-
щается в толуол и бензальдегид:
свн5сн2осн3с6н5 —► свн5сно + свн5сн3
Эта реакция сперва была изучена Канниццаро6 и позднее
Лове, 7 который указывает температуру 295—298° как темпера-
туру разложения.
Лахман показал,8 что это разложение имеет место при
210—215°, хотя и с меньшей скоростью. Из 30 г эфира при
нагревании в запаянной трубке при этой температуре в течение
5 дней было получено 8,5 г толуола, 7,5 г бензальдегида, 8 г
неизмененного эфира и 5,5 г масла, большая часть которого
кипела при 217° при 5 мм Hg. Газообразных продуктов при
пиролизе получено не было, воды также повидимому не обра-
зовывалось.
. Если дибензогидриловый эфир подвергнуть очень медленной
разгонке (5 г в 15 минут),9 дестиллат (темп. кип. 270—295°)
состоит почти исключительно из бензофенола и дифенилметана:
(С6Н8)3СН — О — СН(С6Н5)2 (C6HS)3CO + (СВН5)2СН2
В сосуде при этом остается немного тетрафенилметана
и смолообразное вещество. При более быстрой перегонке неко-
торое количество эфира перегоняется без изменения. Если вместо '
разгонки эфир кипятить в течение 8V2 часов при 300°, то из 20 г
эфира получаются следующие продукты: 4,2 г бензофенона,
3 г дифенилметана, 6,8 г тетрафенилметана; тетрафенилэтилен
•не был найден. Подобный же процесс происходит в запаянной
трубке, при 350°. Интересно отметить здесь, что эти резуль-
таты почти противоположны полученным при пиролизе бензги-
. дрола.
С другой стороны, разложение алкилтрифенилметиловых
эфиров10 на альдегид (или кетон) является главной реакцией.
Выходы их в каждом из трех нижеприведенных случаев зна-
чительны:
(С6Н8)3С — О — СН2СН3 (С6Н5)3СН + СН3СНО
(СВН5)3С - О - СН(СН3)2 (С6н5)3сн + (СН3)2СО
(С6Н5)3С — О — СН2СН,СН3СН3 > (С6Н5)3СН + норм. С3Н7 — СНО
« Cannizzaro, Ann. 92, ИЗ (1854).
7 Lowe, Ann. 241, 374(1887); см. также Oddo, Gazz. chim. ital. 31, I, 367(1901).
» Lachman, J. Am. Chem. Soc. 45, 2358 (1923).
9 Nef, Ann. 298, 234 (1897).
10 Norris, Young, J. Am. Chem. Soc. 46, 2582 (1924); см. также настоящую
монографию, стр. 27.
Алифатические эфиры
187
Формальдегид энергично образуется, если диметиловый эфир
СН3О С6Н5
/\Х/\
9,10-дифенилантрацендиола | | | I нагревать выше 300°11
\/\/\/
сн3о С6Н5
Здесь возможно одновременное выделение метанола и водо-
рода с образованием в остатке 9,10-дифенилантрацена. Подоб-
ным же образом дибензиловый эфир дает бензальдегид. Диме-
тиловый эфир 9,10-диметилантрацендиола 12 при 100° в вакууме
СЩ
II
/\/\/\
теряет молекулу метанола, образуя вещество
сн?Ьсн3
Иододиметиловый эфир, СН3 — О — CH2J, кипящий почти без
разложения при 122—125°,13 при стоянии постепенно превра-
щается в иодистый метил и полимер формальдегида.
При изучении распада глицидэтилового эфира,
chs — сн — сн3 — о — санв
над пемзой при 450° 14 (37,1 г в течение 6 часов) было собрано
5,5 л газа и 28 мл конденсата, состоящих главным образом
из исходного эфира и некоторого количества ацетальдегида.
Необходимо добавить к этому, что 9 г его кипели при 120—140°
и представляли этиловый эфир ацетола, СН3СОСН2 — О — С2Н5,
т. е. изомер исходного эфира.
5 г, кипящих при 80—85° (23 мм Hg), состояли из диэтило-
вого эфира глицерина, С2Н5О — СН2 — СНОН — СН2О — С2Н5.
Хотя гетероциклические ядра и присутствуют в гидробензой-
ном и в «зогидробензойном ангидриде, эти соединения являются
все же исключительно эфирами. Оба имеют формулы:
С6Н5СН — О — СНС6Н5
I I
С6Н5СН — о — СНС6Н5
и ни один не переходит в другой при нагревании в запаянной
трубке в течение 8 часов при 250—270°, оба подвергаются пи-
ролизу 15 с образованием бензальдегида и стильбена, без обра-
зования газообразных продуктов реакции.
11 Dunlay, частное сообщение.
13 Guyot, Staehling, Bull. soc. chim. 33, П44 (1905).
13 Henry, Bull. acad. roy, Belg. [3J 25, 439 (1893).
w Nef, Ann. 335, 240 (1904).
15 Breuer, Zincke, Ann. Г98, 163 (1879).
188
Эфиры
Ароматические эфиры
Способность превращаться в альдегиды, характерная для али-
фатических эфиров, совершенно исчезает, когда один из ради-
калов, связанных с атомом кислорода, имеет ароматическую
природу. Вместо альдегидов образуются фенолы. Различие,
несомненно, заключается в относительной электроотрицатель-
ности двух радикалов. Ариловые радикалы более отрицательны,
чем алкиловые, что подразумевает более прочную связь с валент-
ными электронами, и поэтому наиболее вероятен разрыв в точке
присоединения их к кислороду.
Это подтверждается пиролизом анизола 16 в фенол при 380—
400°, но без образования следов триоксиметилена. В этом случае
реакция идет исключительно по уравнению
2С6Н5 — ОСН3 —> 2С6Н5 — ОН + С„Н4
/ -—
То же самое правильно и для фенетола (Бамбергер), (3-нафтил-
этилового эфира (310—320°, в течение 24 часов), фенилизобути-
лового эфира (380—400°) и этилового эфира тимола (360—400°,
но при 320—330° обычный пиролиз). В каждом случае или фенол,
или р-нафтбл, или тимол выделяются вместе с олефинами.
Недавно показано,17 что при нагревании в запаянной трубке
циклогексилфенола образуется фенол и циклогексен. Так как
из фенола и циклогексена образуется о-циклогексилфенол, то
некоторое количество последнего было также найдено. Пред-
ставляет также интерес образование о-циклогексил-р-крезола
при нагревании /мфезола и циклогексена.
Следующая реакция дает почти количественный выход фено-
оксибутил-пирролидона, 18 при медленной перегонке:
[С6Н5 - О - (CH2)J2NH —> СвН5ОН + С6Н6О - (СН2)4 — N = (СН2)4
Температура кипения фенилбензилового эфира после четырех-
часового кипячения падает с 272 до 220°.19 При этом обра-
зуется много фенола, также толуола и какое-то неохарактери-
зованное вещество. При кипячении р-бромфенилбензилового
эфира или следующих соединений, Вг — С6Н4— О —СН2С6Н4Вг
и 2,4-Вг2СвН8 — О — СН2— С6Н4Вг, выделяется бромистый врдород.
В основном образуются также фенол, толуол и их производные,
т. е. разложение этих веществ идет до конца.
Дифениловый эфир или окись дифенила — довольно стойкое
соединение. Этим фактом недавно воспользовались при попытке
найти жидкость с более высокой температурой кипения, чем
вода для применения в машинах. При этом уходящие пары окиси,
еще достаточно горячие, попадали в другой котел, дающий пар
для второй машины. Таким образом, дифениловый эфир может
16 Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917); Bamberger, Ber. 19, 1818 (1896).
« Skraup, Beifuss, Ber. 60,1070 (1927).
,s v. Braun, Blessing, Zobel, Ber. 57, 187 (1924).
19 Powell, Adaftis, J. Am. Chem. Soc. 42, 657 (1920).
Ненасыщенные эфиры 189
заменить предложенную ранее для той же цели ртуть. Темпе-
ратура 400—500° почти не разлагает этого вещества.
Если, однако, пары дифенилового эфира пропускаются через
нагретую докрасна стеклянную трубку, они распадаются20 на
фенол, бензол и окись дифенилена:
2СеН5 - О - CeHs —->(С6Н4)2О + СвН6 + С6Н-ОН
В этом случае фенол и бензол являются оба продуктами
восстановления эфира за счет водорода, выделяющегося при пере-
ходе окиси дифенила в окись дифенилеиа.
Образование с хорошими выходами окиси дифенила было
подтверждено Майером и Гофманом.21
Бакэланд и Бендер 22 считают, что масляно-альдегидная смола
(из масляного альдегида, фенола и параформальдегида) обладает
структурой эфира, и показали, что при нагревании ее в течение
часа при 260° она превращается в кристаллический р-диокси-
дифенилбутан
СН3СН2СН2 — СН(СвН4ОН) — О — СвН5 —> СН3СН2СН2СН(С6Н4 — ОН)2 [пара)
Эта перегруппировка более типична для .аллилфениловых
эфиров, чем для бензилфениловых. Механизм возможно анало-
гичен механизму распада фенилциклогексилового эфира, кото-
рый при нагревании дает о-циклогексилфенол, переходя через
промежуточные стадии фенола и циклогексена.
В данном случае промежуточными продуктами могли быть
фенол и СН3СН2СН = СН — С6Н4ОН.
Ненасыщенные эфиры
Тип винила с а, р-н е н а с ы щен н о с т ь ю
Известно, что а, p-ненасыщенные спирты, а именно спирты
винилового типа, крайне нестойки, и энольная форма сразу пере-
ходит в карбонильную, соседнюю по положению. Однако, с эфи-
ром этого ие происходит, так как этил-виниловый эфир,
С2Н5 — О — СН = СН2, идивиниловый эфир выделены и довольно
устойчивы. Интересно, впрочем, отметить, что энольная форма
алкиловых эфиров часто переходит под влиянием тепла в кето-
форму. Так этил-а-фенил-р-метоксиакрилат, перегруппировы-
вается 23 при нагревании до 240° в течение 24 часов в эгил-
фенидметилформацетат:
СН3О — СН = С(С6Н5) — СО2С2Н5 —> Н — С — С(С6Н5) — СО2С2Н=
II I
о сн3
Клайзен 24 приготовил О-этиловый эфир энольной формы
20 Graebe, Ullman, Вег. 29, 1877 (1896).
21 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
33 Baekeland, Bender, Ind. Eng. Chem. 17, 230 (1925).
33 Wislicenus, SchrOtter, Ann. 424, 215 (1921).
24 Claisen, Ber. 29, 2932 (1896).
190
Эфиры
ацетофенола следующей реакцией, идущей при кипячении при
нормальном давлении:
СвН5 — С(ОС2Н5)2 — СН3 > С6Н5 — С(ОС2Н5) = СН2 (темп. кип. 209°) + С2Н.ОН
Если этот энояьный эфир нагревать при 2 атмосферах давле-
ния в течение нескольких часов^. то образуется норм, пропил-
фенилкетон.
сен,, — с = сн2 с6н. — с — сн2 — С2Н5
I —> ' II
ОС2Н5 о
О-Метиловый эфир готовится подобным же образом, превра-
щается тем же путем в пропиофенон. О-Алкилэфиры бензоил-
ацетона 25 недавно синтезированы, но очевидно не изучены с этой
точки зрения. Точно так же О-этиловый эфир ацетилацетона
известен (темп. кип. при 15 мм Hg и 72° или при 760 мм Hg
и 175—180°), 26 но опыты его пиролиза не опиСаны. Соединение
(СН,)2С = с — сосн3
I кипит, очевидно, без разложения при 167°.27
ОСН3
Метокси-Р-метоксикротоновая кислота 28 нагревалась с водой
в запаянной трубке в течение 5 часов при 140—150°.
В продуктах реакции найдены ацетон и формальдегид, но
механизм реакции не ясен. Очевидно, вода не является инертной
и вызывает частичный гидролиз. Если бы здесь происходила
такая же миграция того же типа, как указано в предыдущем
случае, то должен был получиться не ацетон, а метилэтил-кетон.
Таким образом гипотетические стадии, которые не были
выделены, следующие:
СН3ОСН, — о — с = СНСО2Н о = с — сн — СО2Н
I -->11
Н3С Н3С СН2ОСН3
О = С — СН — Н + СО2
Н3С СН2— Н 4-НСНО
Ацетон определялся в виде ^-бромфенилгидразона. Если
вместо продолжительной реакции в запаянной трубке в присут-
ствии воды кислоту перегонять, то в процессе частично идет
этерификация. Возможный механизм здесь следующий
R — О — С = СН — СО2 — H+R — О — С = СН — СО2Н
сн3 сн3
RO — С = СН — CO2R + ГНО — С = СН — СО2Н '
СН3 L СН3
(R напр. = СН3 — О — СН2—)
4
сн3сосн3 + со2
Выход эфира хороший. Выделяется двуокись углерода, и, хотя
25 Weygand, Вег. 59, 2253 (1926).
26 Curtiss, Am. Chem. J. 17, 435 (1895).
s’ Pauly, Lieck, Ber. 33, 503 (1900).
28 Simonsen, Storey, J. Chem. Soc. 95, 2106 (1909).
Ненасыщенные эфиры
191
ацетон не упоминается в числе продуктов, он несомненно должен
содержаться в числе их.
Фенил-виниловый эфир,29 С6Н5 — О — СН = СН2. после 12-ча-
сового нагревания в запаянной трубке при 260—280° заметно
не изменяется, хотя при этом образуется около 20% фенола
и 5° о жидкости с „пронзительным запахом". Фенил-ацетальдегид
не упоминается. /7-Толил-виниловый эфир пиролизуется более
легко, даже при кипячении в течение 2 часов при 180° в значи-
тельной степени превращается в />-крезол и в высококипящее
нерастворимое в щелочи вещество.
Некоторые эфиры гетероциклических фенолов переходят при
нагревании в %етоформу.
Однако в этих случаях алкильная группа переходит к атому
азота, стоящему в ^-положении к ненасыщенному углероду.
Такова, например, перегруппировка 30 1-фенил-3-метил-5-этокси-
пиразола в 1-фенил-2-этил-3-метил-пиразолон-(5) при нагрева-
нии в течение 3 часов при 250°
сн —с —сн3 сн = с —сн3
Il II II’
С2Н6О —С N СО N —С2Н5
\N/ —> \Nz
СвН5 С6Н5,
или перегруппировка 31 при 300—310° 4-метоксихинолина (мети-
лового эфира хинолина) в Ы-метил-^-хинолон.
\/\J
ОСН3
I
СН3
N
Полное превращение, при кипячении (265°), триметил-циан-*
урата 32 в триметил-изоцианурат является другим случаем пере-
хода О-энольной формы в кето-изомер.
Превращение 8-метокси (или 8-этокси)-коффеина 33 в тетра-
метилмочевую кислоту полностью происходит между 170—200°»
сн3 —N —СО
I I
СО С —N —СН3
| || \с —о—сн3
СН3 —N —С —N
СН3 —N —СО
I I
СО С —N—СНа
I II /с = °
СН3 —N —С —N —СН,
29 Powell, Adams, J. Am. Chem. Soc. 42, 646 (1920).
30 Meyer, Jacobson, „Lehrbuch der organischen Chemie*, Berlin u. Leipzig. Walter
de Gruyter, Co., 2, 3, 376.
31 Mayer, Monatsh. 27, 255, (1906).
32 Hofmann, Ber. 19, 2064 (1886).
33 Wislicenus, Korber, Ber. 35 1991 (1902).
>192
Эфиры
Рассмотренные случаи показывают некоторого рода притя-
жение группы RbR — О — С = С* к ^-углероду, помеченному
R — О — С CHS
звездочкой. Фениловые эфиры, / \ , также обладают
этим типом ненасыщенности, и еще сомнительно, может ли в дан-
ном случае существовать реакция этого типа. С простыми эфи-
рами, как анизол и его гомологи (см. стр. 188), ответ должен
быть отрицательным. Однако, имеются два направления, по кото-
рым идет эта реакция. В первом случае метильная группа вполне
отрицательна и нелегко отделяет валентные связи,*соединяющие
ее с кислородом.
Очевидно, для решения этого вопроса надо иметь более
положительную группу, в крайнем случае аллиловую группу
(см. стр. 30, 31). Действительно, найдено, что фенилаллиловый
эфир переходит довольно гладко в о-аллилфенол:
СН, = СН — сн, — о —он
сн., — сн = сн2
Этот пример изучен настолько тщательно, что он далее будет
описан более подробно. Вторая причина, почему анизол не обла-
дает тенденцией к этому типу перегруппировки, является отри-
цательная способность монофенолов переходить в кето (хинон-
ную) форму. Совершенно аналогично анизол должен изменяться
согласно уравнению:
Возможно, что эфиры флороглюцина могут подвергаться
этому типу перегруппировки вследствие устойчивости произ-
водных циклогексантриона 1,3,5.
Однако, производные флороглюцинола с этой стороны не
изучались. ,
Имидо-эфиры (имино-эфиры)
Имидо-эфиры включены сюда, так как структуры
R — О — С = С = и R — О — С = N —
I I
совершенно одинаковы. Имидо-эфиры распадаются на две группы
с точки зрения поведения их относительно нагревания, именно, с за-
мещающейся и незамещающейся имино-группой. Представители
первого класса подвергаются той же самой перегруппировке, рас-
смотренной при других а,р-ненасыщенных эфирах. Имидо-эфиры
второго класса характерно распадаются на спирт, нитрил или
его полимер. Этот класс рассматривается в первую очередь.
Ненасыщенные эфиры
193
_>NH
Метиловый эфир, СвНв*“с\0СН > нагретый в запаянной труб-
ке 84 в течение 26 часов при 250—280°, дает, при охлаждении
до 0°, циафенин, (CeHs — CN)3. Главной частью фильтрата явля-
ются метанол и бензонитрил. Такое разложение в действительности
происходит даже и при обыкновенной температуре, хотя и с не-
большой скоростью. Пинкер,* 35 например, рекомендует сырой бен-
зимидоэтиловый эфир выдерживать при обыкновенной темпера-
туре, при которой происходит самопроизвольное разложение в ка-
честве лучшего метода приготовления циафенина. Замечено,36 что
после многих лет выстаивания в запаянной трубке чистый бенз-
имидометиловый эфир разлагается полностью на циафенин.
Бензонитрил при этом не был найден. Параллельно с этим было
найдено, что бензонитрил не полимеризуется в циафенин. Бенз-
имидоэтиловый и бутиловый эфиры полностью не разлагаются,
из каждого из них выделяются оба бензонитрила и их полимеры.
Присутствие группы азота является достаточным для пред-
отвращения этого типа диссоциации. Характерной для замещен-
ных иминоэфиров является перегруппировка их в амиды:
R —С^
NR
OR’
/NRR’
—> R — С
Это тот же самый тип реакций, который уже рассмотрен
в некоторых эфирах с а, р-ненасыщенностью. При нагревании
фенилформиминометилового эфира (или N-фенилформимидо-мети-
лового эфира) в течение 8 часов в запаянной трубке при 240°—
половина его возвращается. Выход метилформанилида 40%.
C6HSN = СН—ОСН3 —> Н - СО — N(CH3) — С6Н6
Этиловый эфир в этих же условиях дает выход в 65%
— CBHS
и N-фенилбензимидо-метиловый эфир, СбН*~с\осн » Дает
выход в 35% метилбензанилида (6 часов при 270—280°). Однако,
эти результаты не могли быть повторены Ландером,37 который
утверждает, что некоторые катализаторы имеют существенное
значение в этом превращении. Лучшими каталйзаторами оказа-
лись иодистые алкилы. Фенильные группы перемещаются уже
при простом нагревании.
В особенности заслуживают внимания работы Чэпмена по
иминоариловым эфирам. N-Фенилбензимидофениловый эфир,
С6Н6 — C(OC6H5)==NC6H5, при нагревании в течение 2 часов при
270—300° изменяется в дифенилбензамид, 38 СвН5 — CON(CeH^s.
* Wislicenus, Gold«chmidt, Вег. 88, 1487 (1900).
35 Pinner, Ber. 22, 1611 (1889).
3® Johnson, Bass, J. Am. Chem. Soc. 44, 1341 (1922).
37 Lander, J. Chem. Soc. 83, 412 (1903).
38 Chapman, J. Chem. Soc. 127, 1992 (1925).
ч. Хёрд. 13
194
Эфиры
zN(C8H5)-C,H4C1
—> C6H5 — C<
Условия, 38 240° и 1 час нагревания; были хорошие, но Чэпмен
показал их ошибочность. Чэпмен показал также следующие
примеры перестановки:
^N-CeHs
С6Н5 - с^
X) — С6Н41
(орто или пара)
:eH8-co-N(ceH«-cH3)s(>;
(хлор соответственно в орто или
пара)
(Здесь нет какой-либо ориентировки заместителей во время
перехода ариловых групп.)
, - СвН4 - СН,(р)
С6Н5— С'<
\о - С6Н4 - СНзСр)
Если нагревать до 290° смесь последнего вещества, N-толил-
бензимидотолилового эфира и N-фенилбензимидофенилового
эфира, то образуются только те два производных бензимида
(что установлено методом определения температуры плавления
смесей), которые можно было ожидать при нагревании каждого
индивида. При этом СвН5 — СО — N — (С6Н5)— С8Н4—СН3 можно
было найти всегда.
При нагревании о-ацетилфенил-Ы-фенилбензимидоэфира 39 40
получается не только ожидаемый двузамещенный бензамид, но
также продукты его дегидратации, именно 1,2-дифенил-4-хино-
лон. Стадии реакции следующие:
= N - C6H5
>~N(C6H8)-CO-CbH5
I—со--сн3
N - C6H6
; 1 И*-» —’ СсПг.
> ! +нао
\/\/сн
СО
Образование хинолонового кольца зависит, конечно, от при-
сутствия о-ацетильной группы. Нормальная перегруппировка
в замещенный бензамид имеет место у Ы-2,4,6-трихлорофенил-
бензимино-2,4,6-трихлорофенилового эфира при 280—300°:
С6Н2С13 - О - С(С6Н6) = N — С8Н2С13 —> С6НБ - СО - N(CeH2Cl3)2
Очевидно, подобные исследования должны привести к опре-
делению сродствоемкости мигрирующих радикалов. Чэпмеи
определил процентное изменение R — О — CPh = NPh в течение
90 минут. В результате этого исследования радикалы R могут
быть расположены по способности к миграции в следующий
убывающий ряд: о-нитрофенил > 2,4,6-трихлорфенил >р-ацетил-
39 Munn, Hesse, Volquartz, Ber. 48, 379 (1915).
40 Chapman, J. Chem. Soc. 1927, 1743.
Ненасыщенные эфиры
195
фенил > 2,4-дихлорфенил о-хлорфени л > т-хлорфеиил>р-хлор-
фенил и а- и fi-нафтил > фенил > о-анизил > /и-анизил >/?-анизил>
> метил.
Эти серии такого же порядка для констант диссоциаций
соответственных кислот и фенолов. Поэтому, относительное
притяжение электронов и скорость миграции этих радикалов
одного и того же порядка. Далее/5 так как орто-замещенные
соединения перегруппировываются скорее, чем мет&- или пара-
изомеры, стерического эффекта можно не учитывать. Интересно
отметить, что этот ряд оставляет метиловую группу в конце
серии, что также показано другими методами определения отно-
сительного электронного притяжения. Однако указанный ряд от-
личается от других положением анизола между фенилом и мети-
лом.
Хотя в этом типе соединений группа, присоединяющаяся
к кислороду, является единственной „кочующей", тем не менее
группы, присоединенные к азоту, Аг—О — CAr = NR, и к угле-
роду, Аг — О — CR = NAr, также влияют на легкость миграции
групп. В первом типе на способность к миграции фенильной
группы, присоединенной к кислороду, влияет группа^, согласно
следующему ряду: р-анизил>фенил >/г-хлорфенил и а-нафтил >
и о-хлорфенил и 2,4-дихлорфенйл > 2,4,6-трихлорфенил.
Практически такой же ряд установлен и во втором типе: /зани-
зил > фенил >р- и о-хлорфенил 5>/7-нитрофенил^> 2,4,6-трихлор-
фенил. Обе эти серии представляют обратный порядок их элек-
тронных притяжений, определенных вышеуказанным методом.
Поэтому ясно, что большее притяжение группы R к электронам
в каждом случае заставляет кислород освобождать электроны,
связанные ею с фенилом, не так легко, вследствие чего пони-
жается скорость перегруппировки имино-эфира!
N-Фенилбензиминофенилтиоэфир, почти41 не изменяется
[после двухчасового нагрева при 280—290° образуется лишь
небольшое количество тиоамида, CeHBCS — N(CeH5)2]. При 320°
или выше распад идет полнее на дифенилсульфид, бензонитрил,
тиофенил и 1-фенилбензотиозол. Гомолог, М-/?-толилбензимино-
р-толилтиоэфир’дает при 280—290° 1-фенил-5-метилбензотиазол,
что объясняет его образование освобождением группы от серы
или предварительной миграцией этой группы к азоту.
Представляет интерес устойчивость42 /п-гидроксифенил-Ы-фе-
N-c6h5
нилимидобензоат, С6н5—, при 160 в связи с меха-
но— С6Н4ОН
низмом реакции Хеша,43 предложенного Стёфеном.
В реакции Хёша нитрилы соединяются с некоторыми фено-
лами в присутствии хлористого водорода или безводного хло-
41 Chapman, J. Chem. Soc. 1926, 2296.
43 Chapman, J. Chem. Soc. 121, 1676 (1929); 123, 1150 (1923).
43 Hoesch, Ber. 48, 1122 (1915); Stephen, J. Chem. Soc. 117, 1529 (1920). Lang-
ley, Adams, J. Am. Chem. Soc. 44, 2323 (1922).
13*
196
йфиры
ристого цинка, образуя кетоны согласно следующему уравнению:
но-А-он 2пС1, но-А-он Н10
Ы +RCN + HC1 > \^Jc(==NH>HCl)R “*
но— А—он
Х'1 J-COR
Стефен брал резорцин с замещенными иминохлрридами,
R — СС1 = NR. Реакция им была выражена как двухфазная:
И НО — А— ОН НО — А“ О — CR = NR J
50° ! 'I
I I 4-R — CC1 = NR—>НС1+ I \
и после прекращения выделения хлористого водорода:
2) НО -А- о — CR = NR НО —1/\— ОН
В последней реакции вещества ведут себя, как и у Чэпмана,
но результаты совершенно различны. ДДожно предположить, что
в первой .стадии некоторое количество хлористого водорода не
выделяется (Стефен). В таком случае во второй фазе происхо-
•дит пиролиз не свободного эфира, но его гидрохлорида. Такие
соединения ведут себя совершенно различно. Чэпман, показал,
НО О - С(С6Н5) = nc6h 5 • на
что гидрохлорид соединения I
НО -А— он
изменяется при 160—175° и 25 мм Hg в \z“с e NC,H6 >
\нб
НО —(У ОН
который после гидролиза дает | с = ос ^‘й ВЫХ°Д°М-
свн6
Гид!рохлоридыМ-арилбензимидоариловых
эфиров
Относительно структуры этого класса соединений первона-
чально предполагалось, что атом азота в солях иминоэфиров
относится к типу аммония R—О — CR —NHSC1. Следующая
R-O —CR-NH,
структура была предложеиа Штиглитцом, «*
” Stieglitz, Am. Chem. J. 21, 101 (1899). .
Ненасыщенные эфиры 197
который привел следующее доказательство в ее пользу:
1) |_N^C-Ci + HBr и |_Q^C-Br + HCi оба дают
NH4 XI
----О' ХВг
2) Симметрическая дифенилмочевина не присоединяет хлористого водорода,
тогда Как карбэдифенилимид, CeH5N ='С = NCrHs, присоединяет с большой ско-
росгыо 2НС1, образуя С6НБЫН— СС12 — NHCeHs. Последнее соединение при 130°
выделяет водород, причем разложение увеличивается при 145°. Вероятно обра-
зуется карбоднфенилнмид.16
Для обоснования структуры хлористого карбамила можно
привести еще один аргумент. В общем допускается структура
NH2 — СО — CI, но не Cl — NH2 = СО; то, что иминоэфиры пиро-
лизуются иначе, чем их гидрохлориды, может служить другим
доказательством, что структуры их различны. Однако, хотя эти
данные не являются абсолютным доказательством структуры
Штиглица, но по крайней мере служат достаточным доказатель-
ством и могут быть применены в последующих случаях.
Изучение поведения гидрохлорида фенил-М-фенил-имидобен-
зоата показывает, что главная реакция идет по схеме:
СД . СвН5
I I
С6Н5О - С - NHC6HS —> свн5он + С1 - с ЫС6НБ
С1
Здесь можно напомнить два опыта: один, в котором гидро-
хлорид нагревался при 150—170°, в атмосфере углекислоты,
и другой, — в атмосфере сухого хлористого водорода. В первом
случае получено 50% сырого (18,37% чистого) свободного эфира
_^NC6H5
. На основании правильности общего вышеприве-’»
'ОС6НБ
денного уравнения, эфир мог образоваться, как продукт реак-
ции фенола и фенилиминобензоилхлорида с освобождением хло-
ристого водорода: .СвН8 О — [Н 4- С1] — С(СвН8) = NC6H5. При
этом Получается некоторое количество фенилбензоата и фенола.
Следы воды способствуют образованию небольшого количества
бензанилида (из фенилимидобёнзоилхлорида). Был получен также
при этом амидин гидрохлорид, СвН8— CC1(NHC6H8)2, с выходом
в 18%, но его присутствие не было удовлетворительно объяснено.
Очевидная роль хлористого водорода во втором случае
состоит в защите двух первоначальных продуктов реакции
и в целях предотвращения образования какого-нибудь свобод-
ного эфира. При таких условиях образуется и разделяется
« Lengfeld, Stieglitz, Am. Chem. J. 17, 108 (1895).
198 • Эфиры
фракционной перегонкой около 52—62% фенилиминобензоил-
хлорида и 33—35% фенола.
Производное толуола, С6Н5 —О — CCl(CeH5) —NH — С6Н4 —
— СН3(р), ведет себя подобным же образом:
Аг Аг
Cl — С — NHАг —> Аг'ОН + Cl — С = NAr
ОАг'
Необходимо отметить, что замещенные соединения этого
yNH3
типа обладают структурой Аг — с\^он , и не стоит подчерки-
,nh2 ,nh3
вать, что любая из трех группировок: = с\он или = \0С1
/ОН
или = С\С1 > неустойчива и при различных условиях быстро
переходит в карбонильную группу, = С = О, или его аммоний-
ный аналог, == С —NH.
Таким образом, не является неожиданным, что алкильные
R'OCR — NHR
соединения типа пиролизуются с освобождением
хлористого алкила вместо выделения спирта. Обычно полу-
чаются при этом R'Cl-j-R— СО — NHR.
“Гидрохлорид этилимидобензоата пиролизуется гладко в бенз-
амид и хлористый этил48
С1
С6Н5 — Z — ОС2Н5 —> с2н5 - со - nh2 + С2Н5С1
\н,_
Подобным же образом* 47 изменяется при нагревании гидро-
хлорид этилимидоацетата в хлористый этил и ацетамид, и гидро-
' хлорид этилимидоминдальной кислоты48
CeHs — СНОН — СС1 (NH2) — ОС2Н5
в хлористый этил и амид кислоты.
! i Можно представить, что гидрохлорид этилимидоформиата
ведет себя подобным же образом. Однако, вследствие неустой-
чивости формамида, который разрушается на окись углерода
и аммиак, наблюдаемыми продуктами являются хлористый этил,
хлористоводородный форйамидин, этилформиат и некоторое коли-
чество хлористого аммония. Недавним интересным наблюдением
является/что трихлороацетонитрил49 реагирует в присутствии
4e Pinner, Вег. 16, 255 (1833).
47 Pinner, ibid. 1654.
(S Beyer, J. prakt. Chem. 28, 190 (1883).
4a Steinkopf, Mflller, Ber. 56, 1930 (1923).
Ненасыщенные эфиры 199
хлористого водорода с метиловым (или этиловым) спиртом,
с образованием хлористого метила (или этила) и трихлораиет-
амида. Промежуточная соль, С13С — СС1 (NHS) — OR, не могла
быть выделена.
Этот тип разложения является также характерным и для али-
фатических соединений, в которых водород иминогруппы заме-
щается алкил- или ариловой-группами. Промежуточное соедине-
ние обычно образуется при смешивании имидо-эфира с йоди-
стым алкилом. При этом пиролиз происходит при нагревании
в запаянной трубке. Так:
^NH г yNH —СН3-
CeHs—сн2 —С +CH3J—► C6HS —СН3 —CJ
^ОСН, L ^ОСНз
Последнее соединение разлагается при 100° в продолжение
от одного до шести часов,50 образуя, главным образом, метил-
фенилацетамид (10 г из 30 г эфира), С6Н5 —СН2 — СО —NHCH3.
Результат не слишком меняется, если иодистый метил присут-
ствует в небольшом количестве или в количестве 0,5 моля.51 Во
всех случаях во время перегруппировки некоторых N-арилацет-
иминоэфиров, N-алкилбензимино-эфиров, N-арилбензимино-эфи-
ров в присутствии 0,5 моля йодистого метила или этила происхо-
дит кажущаяся миграция алкила от кислорода к азоту. Одна
реакция заслуживает упоминания. Этилфенилиминоацетат
CHS-C( = NC6H5)-OC2H5
в присутствии одного моля йодистого метила дает полностью
(8 часов, 150°) N-метил-ацетанилид.
Циклическое соединение подобного типа,52 именно, хлори-
стоводородный фенилоксазолин, пиролизуется выше своей точки
плавления (81°) в N-p-хлорэтилбензамид с выходом в 90%.
ZO — сн3
CeH5 —СС1 I —>С6Н5 —СО —NH —СН3СН2С1
\чн—сн3
Аллил-фениловые эфиры
На стр. 192 уже упоминалась, что аллил-фениловые эфиры
приготовляются специальным способом, который подробно изу-
чен различными исследователями, особенно Клайзеном. Необхо-
димо отметить, что эти эфиры обладают р.у-ненасыщенностью
аллиловой группы, но также а,р-ненасыщенностью фенильной
группы. Фенильная группа очень электроотрицательна по срав-
нению с аллилом, и поэтому аллиловая группа отделяется от
кислорода и переходит к орто-ухлеродному атому. Аллиловая
группа связывается свободно не только с кислородом, но также
с азотом или серой или галоидом. Так, недавние работы в ла- 60 61
60 Wheeler, Johnson, Am. Chem. J. 33, 142 (1900).
61 Lander, J. Chem. Soc, 83, 406 (1903).
53 Wislicenus, Koerber, Ber. 35, 164 (1902).
300
Эфиры
боратории авторов показали, что аллилфенилтиоэфир при
нагревании перегруппировывается в о-аллилтиофенол и что
N-аллиланилины ведут себя аналогично. Если любой из орто-
атомов ароматического ядра не замещен, аллиловая группа боль-
шей частью неизменно переходит в рр/ио-положение. Если оба
c/wno-полржения заняты, происходит перегруппировка в пара-
положение. В любых случаях будет показано, что opzno-замеще-
ние может быть исключено введением аллиловой группы.
Приготовление. Чтобы приготовить аллиловые эфиры, обычно
смешивают фенол с бромистым аллилом и поташом в растворе
ацетона и эту смесь кипятят в течение нескольких часов. Так
188 г фенола, 242 г бромистого аллила, 280 г поташа и 300 г
ацетона обеспечивают после 8 часов кипячения и вакуумной
разгонки 86%-ный выход аллилфенилового эфира. Техника
перегруппировки очень проста. Обычно эфир нагревается ниже
температуры кипения, иногда в присутствии инертных раство-
рителей. Часто реакция сильно экзотермична, и в отдельных
случаях теплота реакции заметно сказывается. 80%-ный выход
о-аллилфенола получается при нагревании эфира®3 в течение
6 часов при 190—220° (т. е. при температуре кипения). Раство-
рением фенола в щелочи и экстрагированием метилкумарана неф-
тяным эфиром можно выделить кумаран с выходом в 4—6%.
Другие перегруппировки упоминаются лишь в общих чертах;
следует указать на высокие выходы и простоту проведения
процесса.
Для краткости символ (а) будет употребляться для обозна-
чения аллила, — СНа — СН = СН8.
Таблица 23
Приготовление аллиловых эфиров
(Пара-положение замещено)
Реакция Выход в °/o Условия реак- ции
О—a OH —3 । Y a ci Количественный Кипячение 20 минут
63 Claisen, Eisleb, Ann. 401, 21 (1913); Claisen, Eisleb, Kremers, Ann. 418, 69,
79 (1919); Jacobs, Heidelbergei, J. Am. Chem. Soc. 39, 2202 (1917); Adams, Rind-
fusz, ibid. 41, 654 (1919); Claisen, Tietze, Ann. 449, 84 (1926).
Ненасыщенные эфиры
261
Продолжение табл. 23
В только что проведенных соединениях пара-положение заме-
щено, но в следующей таблице, где орто- и пара-положение
в молекуле свободны, перегруппировки попрежнему идут
исключительно в орпго-положение.
Таблица 24
Приготовление аллиловых эфиров (пара-положение свободно)
Реакция Выход в % Условия реакции
О—а ОН СН,О—''''j —* СН3О—а Количествен- ный При медленной перегонке
202
Эфиры
Продолжение табл. 24
Ре акция
Выход в % Условия реакции
Почти количе-
ственный
Длительное ки-।
пячение
При 170—180’,
продолжи-
тельное время
230’—1 час
210*
Доказательство строения для двух аллилнафтолов основы-
вается, главным образом, на том, что соединение солей диазония
возможно с а-нафтол-производными, но не с р-. Далее аллиловый
эфир этого
Р-производного,
а
, устойчив при нагре-
вании.54 Эта реакция является характерной для орто-поло-
жения в нафталиновом ряду. Другим очень интересным случаем
является пиролиз аллилового эфира /х-гидроксидифенила,55
дающим обычную орто-перегруппировку вместо образования
р'-изомера. Так;
а
Однако, чтобы действительно доказать невозможность мигра-
ции аллиловой группы в р'-положение, оба орто-положения
должны быть защищены.
Перегруппировка салицилатов. Предстаьляет интерес пере- 51 *
51 См. также Claisen, Вег. 45, 3159 (1912).
Gilman, Kirby, J. Am. Chem. Soc. 48, 2191 (1926).
Ненасыщенные эфиры 2Q3
группировки’ аллиловых эфиров салицилатов. При нагревании
аллилового эфира этилсалицилата58 получаются хорошие выходы
он
а——СО2С2Н5
этил-3-аллилсалицилата, ! . При желании из него
можно приготовить путем гидролиза свободную кислоту. Если
О—-а ’ '
СН3О—co2r
ор/яо-положение занято, как в , то процесс пе-
регруппировки идет с хорошими выходами в пара-положение
он
I
СН3О—co2r •
. При удалении группы — CO2R обеспечивается
а
метод синтеза эйгенола.
Подобные случаи пара-перегруппировок, когда оба орто-
положения заняты, даны в таблице 25.
Таблица 25
Пара-перегруппировка при обоих замещенных орто-положения'х
* Реакция Выход в °/о Условия реакции
О—а ОН
СН3О—а СН3О—|/'Х|—а а О—а ОН ! | | 70—80 Короткое кипя- v чение
a—а а—а О—а ОН /к А СН3О— / ОСН3 СН3О—ОСН3 Около 50 250-290’ в ат- мосфере дву- окиси угле- рода
х/ Y а * При 220’57
Claisen и другие, loc. cit.; Claisen, амер. пат. 1 094 123, апрель 21, 1914 ;
Chem. Abstracts 8, 2032 (1914).
Mauthner, Ann. 414, 250 (1918).
204
Эфиры
Как можно было ожидать, .ш?ша-за.мещенные слабо реаги-
руют. Аллиловый 3,5-диметилфенол при кипячении по мере
повышения температуры постепенно перегруппировывается.58
Продуктом реакции является 2-аллил-3,5-диметилфенол.
Клайзен и Эйслеб нащли, что аллиловый эфир салициловой
кислоты (приготовленный гидролизом аллилового эфира этил-
салицилата) может быть перегруппирован в аллилсалициловую
кислоту, без выделения двуокиси углерода, если температура
не поднимается слишком высоко:
О—а ОН
I I
СО2Н —> а—СО2Н
Однако около */3 аллилового эфира последнего соединения пере-
он
а—/ СО2Н
группировывается в диаллилсалициловую кислоту,/
а
ОН
а—а
и около 2/8 в о-о-диаллилфенол, । , с выделением дву-
окиси углерода.
Пиролиз о-замещенных аллиловых эфиров, характеризую-
щийся удалением G/wzo-заместителя аллилом, не является исклю-
чительным случаем. Выделение СО2 начинается при 100°
и увеличивается при 180°. Аллиловый эфир диаллилсалициловой
О-а
I
а—С02Н
кислоты, I I , пиролизуется исключительно в триаллил-
I
а
фенол, и в этом случае начинает выделяться при 100° также
двуокись углерода и продолжает выделяться с повышением
температуры.
Выделение окиси углерода также общая реакция, хотя это
не происходит у аллилового эфира салицилового альдегида; 53
53 v. Auwers, Borsche, Ber. 48, 1716 (1915).
Ненасыщенные эфиры
2Q5
однако нормальная реакция:
протекает легко при 220°. В случаях, подобных нижеследующим,
окись углерода выделяется легко. При 170—285°:
О—а
I
СН3О^-СНО
Y
а
При 170—240° главной реакцией является:
но при этом также происходит некоторое образование
Другие подобные случаи, протекающие нормально, как это
и должно быть, — следующие:
О—а
220»
-------->
Выход 80%
он
5-аллил-ванилин
Аллиловый эфир этил-3-метилсалицвлата,
аналогичен другим рассмотренным. Аллиловый эфир б-'аллил-
206
Эфиры
ванилина теряет 82% теоретического количества окиси угле
рода, образуя о-аллилэйгенол: ,
О—а ОН
В этой реакции аллил присоединяется в пара-положение
к альдегидной группе.
Различные возможности для аллиловой боковой цепи заклю-
чаются в следующем. Она может окисляться до карбоксила или
каталитически восстанавливаться в норм, пропил. Если аллил-
фенолы нагреваются с спиртовым едким кали, то аллиловая
группа изомеризуется в пропениловую^— СН = СН — CHS. Часто
при нагревании аллилфенола с хлористоводородным пиридином
происходит образование кумарана (также изомерное превращение).
Для иллюстрации некоторых этих превращений можно указать
на- 2,4-диметилфенолаллил.59 Он изменяется в 2,3-диметил-
6-аллилфенол с выходом в 90%, ири нагревании в течение
2,5 Часа при 356 мм Hg или 2,5—3 часов при 200—210°. Если
нагревать его с тремя частями 26% раствора едкого кали
в метаноле, то образуется 95%-ный выход 2,4-диметил-6-пропе-
нилфенола. Если нагревание ведется примерно с 5% по весу
хлористоводородного пиридина, образуется 75%-ный выход 2,5,7-
триметилкумарана.
О—а ОН
I I
сн, сн2 = сн —сна—/\-сн3
и и
I I
сн3 сн3 ,
диметилфенил- диметилаллил-
аллиловый эфир фенол
он
СН3 — СН = СН —/\-СН3
СН3
диметилпропеиил-феиол
I
сн3
триметил-кумаран
Механизм пиролиза. Можно решить, что перегруппировка
фенилаллилового эфира в аллилфенол просто заключается в раз-
рыве углеродно-кислородной связи при аллиловом соединении
й переходе этого радикала в о/>то-положение. Этот механизм реак-
» Claisen, Tietze, Ann. 449, 81 (1926).
Ненасыщенные эфиры
207
ции привел бы нас к заключению, что углерод аллиловой группы,
первоначально связанный с кислородом, связывается с углеродом
ядра. Однако, очень убедительные данные показывают, что этого
не происходит и галша-углерод аллиловой группы в эфире при-
соединяется к ядру аллилового фенола. Если этот углерод
отметить звездочкой, то уравнение реакции будет следующее:
— СН = с*нг
он
I j
> )— с*н3 — сн = сн2
С переменной группой в аллиловой цепи, как фенил, или бром,
или метил, имеется возможность показать правильность э>ого
положения. При нагревании фенилкоричного эфира60 продуктом
реакции является не о-коричный фенол, а о-а-фенилаллилфенол:
о — сн2-сн = сн — с6н- он
сн — сн = сн3
C6HS
Подобным же образом, гомолог,
сн3—/ он
с6н5—сн —сн = сн3
приготовляется с 70% выходом путем нагревания коричного
эфира /7-крезола. Другие случаи упоминаются лишь кратко,
но все они доказывают общую схему перегруппировки.61’62
/ОН
С.Н. — О — СН2 — СН — СН — СН,—>О-С6н4<
\СН(СН3)~ СН = СН2
уон
С«Н. — О — CH3— СН = С(СН3), —> о - с6н4<
ХС(СН,)3 — сн = сн3
/ОН
C-Hj — О — CH3 — CBr = СН, —> о - CfiHZ
\сн3- СВг = СН3
30%-ный выход получается при кипячении (около 215°) 10 частей
Р-бромаллилфенилового эфира с двумя частями декалина.
Этот механизм объясняет, почему фенилбензиловый эфир
прр пиролизе не переходит в о-бензилфенол (стр. 188). Обе
бензиловая и аллиловая группы обладают р,т-ненасыщеиностью
—" ' jil I »11Ч— I
«® Claisen, Tietze, Вег. 58, 275 (1925).
« Ibid. 59, 2344 (1926).
м von Braun, Kuhn, Weismantel, Ann. 449, 249 (1926).
208
Эфиры
и обе относятся к положительному концу электроотрицатель-
ной серин.
При перегруппировке фенилбензилового эфира можно пред-
видеть следующие стадии:
о—СНа—СН=С*Н
А С—
\J
Продукт реакции в свою очередь перегруппировывается
он сн3
I I
а/-\
| | . Легко представить, что тенденция к такому пре-
вращению невелика. Вполне возможно, что при перегруппировке
фенилаллиловых эфиров в аллилфенолы промежуточной стадией
является хинон. Действительно Физер®3 установил такой меха-
низм в перегруппировке аллилоксинафтохинонов при 130—135°
(примерно на 5° выше температуры плавления).
4-аллилокси-
1, 2-нафтохинон
II
I II Цн
I)
2-аллил-З-гидрокси-
1, 4-нафтохинон
Фенол образуется в количестве
14 г из 20 г эфира: реакция
сильно экзотермична.
Если изомер
взят в качестве
исходного материала, получается то же фенольное и промежу-
точное хиноновое соединение. В этом случае реакция менее экзо-
термична. Если вместо аллиловых эфиров взять кротоновые
эфиры, реакции протекают количественно в течение 20—30 минут
при температуре несколько выше соответственных точек пла-
вления (120е для о-хинонового эфира и 137° для р-фэрмы). Так
« Fieser, J. Ann. Chem. Soc. 48, 3205 (1926); 49, 857 (1927).
Ненасыщенные эфиры
209
Если строение промежуточных хинонов (см. также стр. 192)
понимается правильно, то наблюдается полное сходство пере-
группировки аллилфениловых эфиров с другими энольным эфи-
рами или иминоэфирами. Конечно, существенной является
а.р-ненасыщенность, характерная для фенильной группы (или
в энольных эфирах, или в иминоэфирах). Клайзен64 показал, что
при нагревании аллилциклогексилового эфира в течение несколь-
ких часов в запаянной трубке при 210° не происходит пере-
группировки. Чистые алифатические соединения,65 как о-аллил-
ацетоуксусный эфир, обладающие а,(3-ненасыщенностью, пере-
группировываются таким же образом.
СН3—С = СН — СОаСаН5 снв—с — сн — соасан8
I —> II I
О—а О а
Перемещение аллиловой группы к ор/по-углеродному атому
приводит к следующему изменению:
• Оа
ОН а
и перемещение
Оа
к
— С = СН — —> —с = с —
пара-углеродному атому дает
ОН а
I I
— C = CR —СН = СН — —> — C = CR —СН = С —
Если оба орто- и пара- положения заняты, все еще имеется воз-
можность перегруппировки при условии ненасыщенности боко-
вой цепи. Винильная или пропениловая группы удовлетворяют
этому условию. Так, перегруппировка
О—а ОН
/
з
а
R — /'Ч— СН = С — СН3
R
R
64 Claisen, Eisleb, Kremers, Ann. 418, 97 (1919),
es Claisen, Ber. 45, 3157 (1912).
Я. Хёрд.
14
210
Эфиры
протекает удовлетворительно в случаях, рассмотренных выше.66 67
В этих случаях /?-группы были: метил и метил; хлор и хлор;
о-метокси и //-пропил. Лучшими условиями для перегруппировки
этого типа является кипячение в течение примерно 5 часов при
пониженном давлении (15—20 мм Hg) так, чтобы температура
кипения была около 160—175°. Процесс можно проводить
в атмосфере водорода. Выходы вообще хорошие, но неудовлетво-
рительны в тех случах, когда аллиловая группа переходит
к ароматическому ядру. Побочные реакции ведут или к осмо-
лению или к определенному разложению аллиловой группы
с образованием аллена или диаллила. Один случай заслуживает
особого ^ссмотрения. Если аллиловый эфир 2,4-диметил-6-про-
пилфенола нагревать в течение 15 минут при 210—250°, обра-
зуется чистый аллен (газ), с выходом 10% и диаллил, в коли-
чество 50%. При этом получается очень хороший выход фенола
(пропилксиленол) и небольшое количество смолообразного
вещества. Клайзен предлагает две реакции для объяснения этих
изменений. Во-первых, аллен образуется прямо, но это напра-
вление из двух реакций наименьшее:
С3Н7 — СвН2(СН3)9 — о — сн2 — сн = сн2 —>
/ —> С3Н7 — С6Н2(СН3)2 — ОН +СН2 = С = СН2
аллен
Во втором случае образуется аллиловый радикал и моментально
полимеризуется в диаллил:
2СН2 = СНСН2 —> сн2 = СНСН2СН2СН = сн2 '
Другой арилокси-радикал подвергается 'диспропорциональному
переходу в пропилксиленол и осмоляющийся пропилиден-ксило-
хинон:
он
— CH.,f/\— с.н7
и
сн8
Фенилпропаргиловый эфир и родственные соеди-
нения
Пропаргиловая группа похожа на аллиловую группу своей
- ненасыщенностью, но если фенилпропаргиловый эфир
СвН5 — О — СН2 — С = СН подвергается кипячению или нагре-
ванию в диизоамиловом эфире87 (инертный растворитель), един-
ственным продуктсйи реакции является черная смола, непол-
ностью растворяющаяся в щелочах.
66 Claisen, Tietze, Ann. 449, 84, 94 (1926),
67 Powell, Adams, J. Am. Chem. Soc. 42, 654 (1920).
Ненасыщенные эфиры
211
р - Бромфенилпропаргиловый эфир ведет себя подобным обра-
зом. Феноксиацетонитрил, С6Н5 — О —СН2 — C==N, с подобной
же |Э,f - ненасыщенностью, после кипячения д течение 15 часов
может быть возвращен на 90% от всего количества. Его гомо-
лог р- метилфеноксиацетонитрил после 24-часового кипячения
превращается полностью в смолу, тогда как он почти не изме-
няется при кипячении в «зоамиловом эфире. В последнем случае
образуется небольшое количество /?-крезола.
Если механизм пиролиза пропаргиловых эфиров таков же,
как и аллиловых эфиров, ожидаемые продукты должны быть
алленами, но не пропаргиловыми фенолами. Таким образом ясно,
что из-за реакционной способности аллечовых ядер в этих реак-
циях образуются смолы и полимерные продукты. ' Начальная
стадия пиролиза возможна следующая:
О —сн2-с = с*н он
— С*Н = С = СН2
Полученный продукт полимеризуется. Если это правильно, то
с полной уверенностью можно полагать, что четырехзамещен-
ные аллены, которые сравнительно устойчивы, могут быть при-
готовлены нагреванием фенилтриарилпропаргиловых эфиров:
О—САга —С = САг ОН
САг — С = САг3
Этот метод в настоящее время изучается в лаборатории автора.
Предварительные результаты, тем не менее, как будто пока-
зывают, что взамен эфира образуются при нагревании в трубке
при 300° фенол и 9-фенилэтинилфлуорен. Это позволяет принять
следующую реакцию:
С6Н5 .
Сен5—О— С — С = С-С6Н6 —» С6Н5ОН +
с = с -свн5
I
сн
В других соединениях родственного типа, в которых ариловые
группы замещаются главным образом алкилами, допустима
возможность желательной реакции, это изучается в данное
время. Возможно, однако, что реакция пойдет и по другому
пути, и действительнб Клайзен67а дает следующее уравнение:
6’а Claisen, Kremers, Roth, Tietze, J. prakt.’Chem. 105, 67 (1922). /
14*
212
Эфиры
СН3
СеН6 - о — с — сн - сн2 с6н6он + сн2 = с—сн = сн2
СН3 СН3
_ изопрен
Эта й подобные реакции также наблюдались в лаборатории
автора. Третичная группа в изученных случаях, повидимому,
препятствует перегруппировке. Очевидно, что вторичные группы
с аллиловым строением также дают при нагревании фенол, но
Клайзен 676 показал, что после 20-минутного нагревания (205—
225°) фенол-а,у-диметилаллилового эфира образуется 70—80%
нормально перегруппированного продукта:
С6Н5 — о — СН — сн = сн - сн3
сн3
он
О- СН(СН3) - сн = сн - сн3
Исследование продолжается для соединений такого же
строения, в которых кислород связан с третичной алллилово^
группой. Этот кислород способен к перемещениям при нагре-
вании. В случае успеха этот метод должен открыть интересные
возможности синтеза алленов с ароматическими ядрами, заме-
щенными карбоксилом или диметиламином, которые почти невоз-
можно приготовить известными до сих пор методами синтеза.
Этот путь ведет также к синтезу оптически активных алленов* 88.
Аллиловый эфир пирокатехина ирезорцина
Ни одна из работ Клайзена не имела объектом изучения
перегруппировок двуатомных фенолов, но недавно в лабора-
тории автора было найдено,89 что аллиловые эфиры пирокате-
хина и его замещенных могут быть приготовлены с хорошими
выходами общими методами, пригодными для аллиловых эфиров
фенолов. Эти эфиры пирокатехина поддаются пиролизу обыч-
ным способом с перегруппировкой преимущественно в орто-
положение, в меньшем размере в паря-положение и никогда
при простом нагревании не дают лге/пя-производных. То же
самое правильно и для соединений резорцина. В коротких сло-
вах результаты могут быть резюмированы следующим образом.
Монэаллиловый эфир пирокатехина дает между 175—210°
3-аллилпирэкатехин. Реакция слабо экзотермична. Образуется
также некоторое количество 4-аллил-изомера. то С диаллиловым
эфиром пирокатехина начинается сильно экзотермическая реакция
_ 676 Claisen, Kremers, Roth, Tietze, Ann. 442, 226 (1925).
88 Hurd, Cohen, неопубликованные данные; см. также Hurd, Webb, J. Am.
Chem. Soc. 49, 546 (1927).
69 Hurd, Greengard, неопубликованные данные, частично доложенные на
собрании Америка ского химического об-ва (апрель 1927),
70 Kawai, Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) 3,263 (1925); Perkin,
jr., Trikojus, J. Chem. Soc. 1927, 1663.
Ненасыщенные эфиры 213
Около 180°, причем температура жидкости быстро достигает 280°.
При этом происходит почти полное превращение в 3,6-диаллил-
пирокатехин (обе аллиловые группы отделяются от кислорода).
Если 3-аллилпирокатехин, приготовленный, как описано выше,
превращается в его моноаллиловыйэфир, то полученное вещество,
несомненно, представляет собою 1-аллил окси-6-а длил фенол,
йотому что при пиролизе он дает тот же 3,6-диаллилпирока-
техин. Диаллиловый эфир 3-аллилпирокатехина превращается
при пиролизе в триаллилпирокатехин, а диаллиловый эфир
3,6-диаллилпирокатехйна перегруппировывается около 200°
в тетрааллилпирокатехин.
Группа геранила относится к аллиловой группе, и Каваи71
нашел, что сырой пирокатехингераниловый эфир при перегонке
в вакууме, повидимому, подвергается перегруппировке.
Моноадлиловый эфир резорцина дает при температуре 190—
220° 89”/о 1-аллил-2,4-диоксибензола. Реакция до ^некоторой сте-
пени экзотермична. Строение нового соединения было уста-
новлено метилированием и окислением в 2,4-диметоксибензойную
кислоту, по схеме:
а
При этом, повидимому, невозможно pp/no-замещение между
двумя гидроксилами, что дает интересный метод синтеза норм,
гексилрезорцина, изученный в лаборатории автора.
Так, -из акролеина и норм.пропилмагнийбромида возможно
синтезировать пропилвинилкарбинол (если не происходит пере-
группировка в гексен-2-ол-1), который может быть затем исполь-
зован как промежуточное вещество в синтезе моно-ос-норм.про-
I НО—О — СН — СН = сн2
"пилаллилового эфира резорцина, I
С3н7
Последнее вещество при нагревании может подвергнуться по
крайней мере двум реакциям. Эфир может распадаться на резор-
цин и гексадиен-1,3 или подвергнуться нормальной перегруппи-
но—он
ровке в(2,'4)-диоксифенил-1-гексен-2, г„ гн гнг м ’
который при восстановлении дает гексилрезорцин. Предвари-
тельные работы показали, что первая из вышеупомянутых
реакций, нежелательная, является главной,,,
Диаллиловый эфир резорцина перегруппировывается в 1,5-
71 Kawai, Sd. Papers Inst Phys. Chem. Research (Tokyo) 6, 53 (1927); Chem.
Abstracts 22, 381 (1928).
214
Эфиры
дцаллил-2,4-диоксибензол. Диаллиловый эфир последнего все
еще имеет два реакционно-способных атома углерода в ядре, при-
чем один из них в леета-положении. Поэтому можно предпо-
ложить, что только одна из аллиловых групп может участво-
вать в реакции при нагревании;
а
ОН
Опыт подтвердил это предположение.
Аллиловые эфиры других полиоксибензолов не изучены, но
интересные предположения, касающиеся возможного поведения
аллиловых эфиров флороглюцина, упоминались на стр. 192.
В связи с этим72 интересно отметить, что аллиловые произ-
водные тиофена и анилина при кипячении перегруппировываются
подобным же образом Анилин в типе аммиака аналогичен фенолу
в типе молекулы воды. Поэтому можно было рассчитывать, что
аллилфениламин при нагревании будет перегруппировываться
в первичный амин, что и найдено в действительности. Эти слу-
чаи описаны в следующей главе.
Г
Более сложные эфиры, дающие в продуктах разложения спирты
а-Этоксинзопропилацетоуксусный эфир73 — довольно неустой-
чивое вещество. Он разлагается при комнатной температуре на
спирт и этил-а-ацетил-₽-метилкротонат:
СН3 — СО — СН — СО3С2Н£
(СН3)3-С-О-С2Н5
СН3 — СО — С — СО2С2Н3
II + С3Н6ОН
(СН3)3 —С ч
При этом идет также второстепенное разложение на этил
ацетат и ₽,р-ди^етилакриловый эфир.
При простом нагревании диметилового эфира гликоля 1,3-диме-
тилмочевой кислоты74 при 160° в вакууме или при нагревании
в растворе ледяной уксусной кислоты выделяется метанол. Реак-
ция протекает почти количественно:
CH3N — СО CH3N — СО
Il II
СО С(ОСН3) —NH4 —* СО С(ОСН3) — NH,
| I - >СО | | >со + сн3он
CH3N — С(ОСН3) - NHZ CH3N-С ======= Nz
72 Hurd, Greengard, неопубликованные данные.
73 Merling, Welde, Ann. 266, 135 (1909).
74 Biltz, Strafe, Ann, 413, 164 (1917).
Более сложные зфиры, дающие в продуктах разложения спирты 215
Безводный 5,6-диокси-5-этокси-5,6-дигидроурацил75 переходит
при 160° в ангидрид изо диалуровой кислоты:
NH —СО
I I /OEt
СО С<
I IХОН
NH —СНОН
NH —СО
-* СО СО + ЕЮН
I I
NH —СНОН
Метоксиметакриловая кислота76 может быть получена пиро-
лизом при 140° диметоксиметилмалрновой кислоты:
СН3О —СН2 —С(СО2Н)2—СН2—ОСН3 —»• СН2
СН3ОН + со2 + СН3О — СН3 — с — СО2Н
Гельферих и Фриз77 недавно показали, что перегонка
(170—220°) у-оксивалеральдегиддиметилацеталя полностью пре-
вращает его в циклическое соединение с образованием метанола.
Впрочем, этот результат получен при перегонке над окисью
бария.
сн, — сн — сн2—сн2 сн3 —сн —сн2 —сн„
| I . >сн3он-ь [ . |
но СН3О—сн—осн3 о--------сн —осн3
Гарриес78 показал, что семиацеталь глиоксаля, CHO-CH(OQfi5)2,
кипит при 80—90° с некоторым разложением, образуя глиок-
саль и спирт. При нагреваний и перегонке в вакууме ацеталь-
малоновой кислоты, (НО2С)2— СН — СН2 — СН(ОС2Н5)2, полу-
чаются небольшие количества альдегидоПропионовой кислоты,
НО2С — СН2СН2 — СНО. Так как подобная реакция происходит
при нагревании в присутствии воды, Перкин и Шпренклинг79
думают, что выделение двуокиси углерода и спирта должно
происходить „при обязательном присутствии небольших коли-
честв воды".
Следующее разложение80 имеет место при перегонке
в вакууме:
C6H5 — CH = CH — CH CH — O — CH3 CeH5 —CH=CH —CH -> II
<J:h2 ch — со2н CH
co CO — CH3
каваиновая кислота
циниамалацетон
75 Biltz, Paetzold, Ann. 452, 76 (1927). ‘
76 Kleber, Ann. 246, 97 (1888).
77 Helferich, Fries, Ber. 58, 1246 (1925).
78 Harries, Ber. 36, 1935 (1903).
78 Perkin, Sprankling, J. Chem. Бос. 75, 11 (1899).
80 Murayama, Shinozaki, J. Pharm. Soc. Japan 516, 185 (1925); Chem. Ab-
stracts 19, 1706 (1925).
216
Перекиси
Можно думать, что при этом выделяются двуокись углерода
и метилформитат, НСО-ОСН3. Возможно, что метилформиат
распадается затем на две молекулы формальдегида, но об этом
не упоминается.
Циннамалацетон образуется также, если перегонять в в.акууме
декарбоксилированные производные каваиновой кислоты.81
Диметилпирониодометилат подвергается пиролизу82 при 100°
в иодистый метил и диметилпирон:
J
I
о О
сн,-р.-сн, сн,_/усн, +CH1J
V v
I со
о — сн3
Установлена заметная разница в стабильности триэтилидено-
вых83 производных маннита и производных трибензаля,84
/ — Оч \
свн8 >СН-С6Н5
\ — oz /
Первый*кйпит без разложения при 285°, в то время как
последний плавится с разложением при 213—218°.
Формальдегиддибензилацеталь подвергается при 330° сле-
дующей реакции:85
(С7Н7О)2СН3 —> [(С,Н7)2О] + нсно
[(С7Н7)3О) —> свн5-сн3 + свн5сно
Глава 9
ПЕРЕКИСИ
Перекись диэтила кипит при 65°, однако взрывается1 при
соприкосновении с нагретой стеклянной палочкой (при тем-
пературе 250°).
Самопроизвольное разложение перекиси трифенилметила2
предположительно ведет к образованию радикала (С6Н5)3С — О—,
значительная часть которого (60—70%) перегруппировывается
в феноксидифенилметил, С6Н5 — О — С(С6Н5)2> который, в свою
81 См. также Borsche, Roth, Ber. 54, 2229 (1921), о различной структуре кава-
иновой к-ты.
83 Kehfmann, Duttenhoefer, Ber. 29, 1302 (1906).
83 Meunier, Ann. chim. [6] 22, 416 (1891).
84 de Bruyn, van Ekenstein, Rec. trav. chim. 18, 151 (1899).
85 Саггё, Compt rend. 186, 1629 (1978).
1 Baeyer, Villiger, Ber. 33, 3391 (1900).
3 Wieland, Ber. 44, 2550 (19Ц).
Перекиси
217
очередь, полимеризуется в главный продукт реакции, а именно,
дифенилбензопинакол, СвН5 — О — C(C6HS)2 — С(СвН5)2 — ОС6Н5.
Это изменение имеет место также при нагревании перекиси
в ксилоле.
Дифенилбензопинакол при 230—240° (баня, 280°) в отсутствии
воздуха переходит обратно в феноксидифенилметил и при этой
температуре превращается дальше с выходом в 75% в тетра-
фенилэтилен и дифеноксидифенилметан:
4 [С6Н5 — О — С(СеН2)2] > (С6Н5)2С = С(СвН5)2 + 2 (CeH5)2C(OCeHs)2
/ '
' Получается также небольшое количество фенола.3
Кислород из перекиси не выделяется вплоть до темпера-
туры 250°.
• Перекись рубрена,4 образующаяся при встряхивании раствора
рубрена в бензоле с воздухом до исчезновения окраски и при
последующем удалении растворителя, представляет собой белое
кристаллическое вещество, выделяющее кислород при 100°,
быстро при 150° и полностью при 200°. При этом легко может
быть выделено и собрано 87% от всего вычисленного коли-
чества кислорода. ’
Штаудингер5 предполагает следующий механизм перекисных
реакций.
Ангидриды малоновых кислот не стабильны, исключая поли-
мерную форму,
(СН3)2С — СО / (СН3)3С — СО \ (СН3)2С —со
II I I II
------СО о—\-------— ОС о —/х----------ос о________
которая является аморфным 1 полимером, разлагающимся при
нагревании на диметилкетон и углекислоту; точно так же пере-
кись диметилкетена аморфна и нерастворима:
(СН3)3С = СО + О = О
R3C — СО
0 — 0
неизвестная
R3C — СО / R3C — СО \ R3C —СО
Illi II
— О О — \ — О О — /х — о о —
Производные дифенилкетена дают даже на холоду неко-
торое количество бензофенона и углекислоты. Подобным же
образом перекись дифенилэтилена превращается в бензофенон
и формальдегид.
3 Pummerer, Frankfoiter, Ber. 47, 1480 (1914).
4 Moureau, Dufraisse, Dean, Compt rend. 182, 1584 (1926); Moureau, Dufraisse,
Girard, ibid. 186, 1027 (1928).
S Staudinger, Inst, Intern. Chim. Solvay, 2-zieme Cons. Chim., 1926, 594.
218
Перекиси
Ph2C = СН2 4_
+ 0 = 0 —>
Ph2C — СН„
0 — 0
Ph2C — CHS / Ph2C — CH, \ Ph2C — CH2
Illi I I _
—О о — \ — о о — л — о о
неустойчивая пер-
вичная перекись
на холоду
-> Ph2C СН, <-
II +11
стабильный
полимер
при 100° j
Перекиси кислот
Перекись дипропионила, (С2Н5СО)2О2, менее взрывчата, чел
диацетильное соединение. Она разлагается со взрывом при 80°
но при 60° выделение газов не имеет бурного характера. Состав
— газов 6 следующий: 58,4% углекислоты, 16,9% бутана и 24,7% ме-
тана. Также образуются следы этилпропионата. Эта работа
и более поздняя работа с перекисью сукцинила послужили мате-
риалом7 для объяснения механизма образования углеводородов
при электролизе солей жирных кислот (синтез Кольбе). Фихте
согласен с толкованием механизма, впервые предложенного
Шаллем, установившим, что вначале на аноде образуются кис-
лотные перекиси; углеводороды же появляются при разложении
этих перекисей:
R — СО2 — СО2 — R -> R — R + 2СО2
Однако, Уокер не соглашается с этим взглядом и обращает
внимание на то, что метан всегда присутствует в продуктах
пиролиза, но он никогда не был найден в анодных газах.
При нагревании'перекиси сукцинила в бомбе при 180° (в при-
сутствии небольшого количества воздуха) полученные газообраз-
ные продукты реакции имели следующий состав в объемных %:
углекислоты 55%, этилена 21%, метана 6,9%, окиси угле-
рода 6,5%, азота 9,7% и кислорода 0,6%. ч
Неустойчивость перекиси сукцинила при 110° отмечалась
также Гильманом и Адамсом.8 Смешанная перекись, перекись
уксусной и янтарной кислот при нагревании в бомбе при 180°9
в продолжение 10 минут дает 94% углекислоты и 88,5L’/o норм,
масляной кислоты:
СН,СО — О — О— СО —СН2СН,СО2Н —> 2СО2 + сн3сн2сн2со,н
Это снова подтверждает промежуточное образование перекисей
при электрохимическом синтезе углеводородов по Кольбе, сход-
ном с электрохимическим синтезом этилбутирата из этилсук-
цината калия. Эрленмейером, наоборот, приводятся доказатель-
ства образования в синтезе Кольбе свободных радикалов.10 Он
6 Fichter, Krumnenacher, Helv. Chim. Acta 1, 146 (1918).
’ Fichter, Fritsch, ibid. 6, 329 (1923); Walker, J. Chem. Soc. 1928. 2040.
8 Gilman, Adams, J. Am. Chem. Soc. 47. 2819 (1925),
s Brunner, Helv. Chim. Acta 8, 651 (1925).
10 Erlenmeyer, Helv. Chim. Acta 8, 792 (1925).
Перекиси кислот
219
нашел, что при электролизе 40% раствора уксуснокислого калия
в присутствии брома или иода образуются следы бромистого
или.йодистого метила. Последнее объясняется только побочной
реакцией, так как они образуются в эквивалентном количестве
при 60° из СН3—СО—O2H-)-NaBr-j-CH3COOH. Другая несим-
метрическая перекись уксусной и бензойной кислоты также
обладает интересными свойствами,* объясняющими механизм
процесса.11 При взрывании этого соединения в бомбе при 200°
образуется толуол с частичным образованием этана, бензола
и дифенила. Строго говоря, эти продукты не являются исклю-
чительно продуктами пиролиза толуола, как было указано на
стр. 92, 94. При нагревании подобным же способом смеси
перекиси диацетила и перекиси дибензила толуол не образуется,
причем в этом случае образуется больше дифенила, чем в пре-
дыдущем примере. Названные авторы указывают также на отсут-
ствие йодистого метила при совместном взрывании перекиси
диацетила и иода. Опыты показывают, что радикалы — метил или
фенил — не становятся свободными, но остаются в сфере притя-
жения. При нагревании перекиси бензоила® в бомбе при 180°
наблюдался 39%-ный выход дифенила и газа, в котором 80%
составляла углекислота. Дитрих12 при нагревании до 144° пере-
киси бензоила отметил образование (со взрывом) дифенила.
Такие растворители, как параффин, нитробензол, фенол, цимол
или анизол при взаимодействии с перекисью бензоила не изме-
нились, но анилин окислился в черный анилин. Реакция проте-
кает как под давлением, так и без него, а также в присутствии
растворителя. Дифенил может быть получен из перекиси бен-
зоила при 300° с выходом в 68%, если пользоваться прибором,
полностью выводящим дифенил по мере его образования.13
Наблюдающееся некоторое смолообразование не является
подтверждением взгляда Виланда на роль свободных радикалов
при этом изменении. Так, например, если реакция проводится
при 210° в парах брома, то в этом случае не наблюдается обра-
зования бромистого фенила.
Предполагается следующий механизм пиролиза:
- ,Свн5-С0-0 с6н5
; I—* | +2со2
'с6Нв —СО —О С6НВ
Из перекиси сукцинила можно получить при 280° (в аппа-
рате Рейнгарта) алифатическую кислоту, с выходом в 92% при
98% выходе окиси углерода.
При кипячении перекиси бензоила (30%) в бензоле выделяется
углекислота, но не кислород.14
11 Fichter, Erlenmeyer, ibid. 9, 144 (1926).
12 Dietrich, ibid. 8, 149 (1925).
13 Reynhart, Rec. trav. chim. 46, 68 (1927).
Gelissen, Hermans, Ber. 58, 285 (1925); 59, 662 (1926).
220
Перекиси
Авторы считают, что перекись бензоила сперва распадается
на углекислоту и радикалы фенил и бензил:
(С6Н5СО - О)3 со2 + [С6Н5СО - о -} + [С6Н5]
Радикалы затем реагируют с бензолом (растворителем), обра-
зуя бензойную кислоту (выход 77%) и дифенил, и одновременно,
реагируя по иному, дают немного фенилбензоата и бензола.
Подобным же образом разложение перекиси ди-р-хлорбензоила
в кипящем бензоле дает только однозамещенный дифенил, кото-
рый, очевидно, образуется по уравнению Липпмана:15
(PhCO —О)2—>2CO3 + Ph— Ph
Гелиссен и Герман распределяют реакции перекисей кислот
на четыре типа: , к
1. Пиролиз (R— СО—О)2 на 2СО2 + R2 происходит при нагревании пере-
киси как таковой, или же в растворе, выше точки плавления.
2. Реакция с растворителем, RH.
R—СО —О ,R — СО2Н + RR'+ СО2
I +HR'<
R —СО —О ^R — CO3R'+ RH + СО2
3. Восстановление (R — СО — О)2 до 2R — СО2Н посредством 2Н ийи
R2NH и т. п.
4. Кик ангидриды кислот*,
т’ * Г
(R — СО — О)2 + R'NH2 (или Н2О) —> R — СО — О2Н +
+ R' — NH — COR (или R' —СО2Н)
Для объяснения этих реакций' Эрленмейер16 недавно показал,
что перекись дибензила подвергается пиролизу по двум напра-
влениям. В обоих случаях выделяется кислород, и образуется,
по Эрленмейеру, бензойный ангидрид; в случае перегрева разло-
жение идет, согласно реакции Кольбе, на дифенил и углекислоту.
Гидроперекись бензоила, СвН5 — СО — О2Н, при нагревании
разлагается, как указано Эрленмейером, со взрывом на кислород
и бензойную кислоту. Гидроперекись пропионила, СН3СН2СО3Н,
значительно более стабильна,18 чем гидроперекись ацетила.
Газовая смесь, образовавшаяся при нагревании гидроперекиси
пропионила в стальном автоклаве, имела следующий объемный
состав: углекислоты 58,6%, этана 21,2%, метана 11,0%, эти-
лена 7,5%. Фихте и Риб17 изучили термическое разложение
гидроперекиси масляной кислоты.
‘5 Lippman, Monatsh. 7, 375 (1896).
16 Erlenmeyer, Helv. Chim. Acta 10, 620 (1927).
17 Fichter, Reeb, Helv. Chim. Acta 6, 450 (1923).
Альдегиды 221
Глава 10
АЛЬДЕГИДЫ, АЛЬДЕГИДО-АММИАКИ И КЕТОНЫ
Альдегиды
Формальдег ид
Одной из характерных реакций формальдегида является
полимеризация. Даже при 20° жидкий формальдегид быстро
полимеризуется1 в белое твердое вещество. При повышении
температуры идет деполимеризация.
При всех температурах между 400—1125° формальдегид2 3 вне-
запно разлагается и почти исключительно на водород и окись
углерода (без выделения угля).
Пиролиз выше 500° идет очень быстро и необратимо, но не
полностью. При пропускании неразбавленных паров над нагре-
той поверхностью неглазурованного фарфора образуется немного
продуктов конденсации, которые впоследствии переходят в газо-
образные продукты. В одном таком опыте при 475° состав газа
найден следующий: окиси углерода 44,9%, водорода 24,7%,
углекислоты 19,35%, параффиновых 14,05% и немного воды.
При 800° в пустой трубке или при 650° над железом форм-
альдегид разрушается® полностью на окись углерода и водо-
род, причем образуются только следы метана.
Ацетальдегид
Ацетальдегид уже упоминался выше^как главный продукт
пиролиза окиси этилена, спирта, эфира и гликоля. Метальдегид,
продукт полимеризации, полностью деполимеризуется4 в запаян-
ной трубке при 200°. При высоких температурах он подвер-
гаетсй тому же самому типу пиролиза, как и ацетальдегид.
Преобладающей реакцией в разложении ацетальдегида
является простой распад на метан и окись углерода. При 400°
' идет исключительно реакция:5 *
сн3— сно—>сн4 + со
но при 600°, судя по наличию в продуктах реакции углерода
и водорода, появляются вторичные реакции.
Пары неразбавленного ацетальдегида подвергаются на горя-
чей пористой глиняной поверхности альдольной конденсации
-С образованием воды и кротонового альдегида.
При этом образуется при пропусканий над пемзой при тем-
пературе 590—600° в продолжение 2 часов 19,5 мл ацетальде-
гида® и свыше 13 л газообразных продуктов. Этот газ содер-
1 Кеки1ё, Вег. 25, 2435 (1892).
3 Bone, Smith, J. Chem. Soc. 87, 910 (1905).
3 Gautier, Compt. rend. 150, 1725 (1910).
4 Burstyn, Monatsh. 23, 737 (1902); Peytral, Bull. Soc. Chim. 27, 34 (1920).
5 Bone, Smith, J. Chem. Soc. 87, 910 (1905).
« Net, Ann. 318, 198 (1901). I
222 Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
жит 50,087о метана, 47,5% окиси углерода и 2,42% водорода.
Точно так же можно было обнаружить следы неизмененного ацет-
альдегида, кротонового альдегида и этилена.
При пропускании ацетальдегида при 1150° через небольшую
платиновую трубку образуется много тех же продуктов.7
Превращение в метан и окись углерода является, несомненно,
главной реакцией, а в этилен, водород и окись углерода — вто-
ричной.
Время контакта при этой высокой температуре не допускает
многих вторичных реакций, но все же найденное небольшое
количество бензола показывает, что этилен частично подвер-
гался дальнейшему пиролизу до ацетилена и бутадиена (см.
стр. 48). z
Лазье и Адкинс упоминают и обсуждают возможность обра-
зования кетена и водорода из ацетальдегида,8 что и явилось
предметом патента Дрейфуса.
Недавно было показано,9 что термическое разложение газо-
образного ацетальдегида в пределах 430—592° гомогенно и би-
молекулярно.
Йодистый водород, закись азота, окись хлора, озон и ацет-
альдегид обычно разлагаются бимолекулярно,10 тогда как
пятиокись азота, хлористый тионил, диметиловый эфир, диэти-
, ловый эфир — „псевдо-мономолекулярно". Для ацетальдегида
теплота реакции для 2 грамм-молекул — 45 500 кал, ско-
рость же реакции k, выраженная в грамм-молях на литр в се-
кунду, будет:
k = 5,5 X Ю1° ]/Fx е ~ 45 500//?Г
Пиролиз ацетальдегида согласуется с правилом, что область
температуры, в которой бимолекулярная реакция достигает
данной скорости, определяется величиной его теплоты актива-
ции. Другие же характерные факторы могут несомненно играть
меньшую роль при определении скорости реакции.
Пропионовый альдегид
Если этот альдегид при нагревании ведет себя подобно его
низшему гомологу, то можно было ожидать при пиролизе обра-
зования окиси углерода и этана, что в действительности
и наблюдалось. Однако, при температуре реакции происходят
вторичные реакции, так как этан менее устойчив, чем метан,
продукт распада ацетальдегида. Если пропускать пропионо-
вый альдегид6 над пемзой при 580—600° со скоростью 1 г
-> Peytral, Bull. Soc. Chim. 27, 34 (1920).
8 Lazier, Adkins, J. Phys. Chem. 30, 898 (1926). Dreyfus, англ. пат. 27 3810,
июнь 26 (1925); Chem. Abstracts 22, 1981 (1928).
9 Hinshelwood, Hutchison, Proc. Roy. Soc. (London) 111 A, 380 (1926); Hin-
shelwood. Chem. Reviews 3, 227 (1926)..
10 Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (London) 114 A, 84 (1927).
Альдегиды
223
i 10 минут, то образуется этилен с выходом в 26%. Кроме
.'ого, из 13,8 г альдегида обртзуется 10 л другого газа, состоя-
цего из 48,55% окиси углерода, 17% этана, 17,85% водорода
г 16,6% метана. Как и с ацетальдегидом образуются следы дру-
их продуктов, именно — ацетальдегид и кротоновый альдегид.
Разложение11 пропионового альдегида, очевидно, мономоле-
«улярно, по крайней мере" в интервале температур 449—604°
1 при давлении выше 100 мм.
Порошкообразный кремнезем, взятый в качестве катализа-
тора, не изменяет направления реакции больше, чем на 1%.
Состав газообразных продуктов, полученных при 547°, был сле-
дующий: окиси углерода и этилена 20% и в остатке, несо-
мненно, водород. При более высоких температурах содержание
метана увеличивается.
Гиншельвуд считает, что мономолекулярные реакции глав-
ным образом ограничиваются молекулами с большим числом
внутренних степеней свободы. Например, пропионовый альдегид
должен иметь 12 или 14 степеней свободы.
АЛзомасляный альдегид
При пропускании изомасляного альдегида (38 г) над пемзой
при 580—590° в течение 1,5 часов, свыше половины, газообраз-
ных продуктов после удаления из них ненасыщенных угле-
водородов составляет окись углерода.6 В общем 26 л газа
имели следующий состав: окиси углерода 47,8%, водорода 23,5%,
метана 16,9%, этана, 11,8%. Бромиды^ ненасыщенных углеводо-
родов состоят почти в равной части из этилен- и пропилен-
бромидов с очень небольшим количеством тетрабромида диви-
нила (0,25 г). Кроме того, очевидно, образование небольшого
количества воды, около 0,7 мл масла с запахом кротонового
альдегида и, возможно, небольшого количества ацетальдегида.
Ь подобном же исследовании с изовалериановым альдеги-
дом (25 г в 1,5 часа при 560—570°) Неф получил 25 г броми-
дов олефинов (этилена, пропилена и бутилена), 13 л другого
газа, небольшое количество альдегидов и 1,25 мл жидкости,
собранной в первом конденсате. Газ состоит из 46% окиси угле-
рода, 43% метана/7,4% водорода, 3,6% этаца. Так как пзобу-
тан является углеводородом, который может Образоваться про-
стым отщеплением окиси углерода, интересно припомнить его
поведение при нагревании (стр. 56). Чтобы лучше разделить
олефины, Неф проводил опыт (44,8 г в продолжение 3 часов
при температуре 590°—620°) с одновременным поглощением
серной кислотой. При этом он получил 6,5 мл полимера бути-
ленов и 1,25 мл изопропилового спирта, указывающего на про-'
пилен. К))оме. того, получено 21,8 г бромидов других олефинов,
половина которых кипела при 133—136° и остальная часть —
при 136—1406.
11 Hinshelwood, Thompson, Proc. Roy. Soc. (London) 113 A, 221 (1926).
224 Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
Трифенил-ац^тальдегид и коричный альдегид
При пиролизе трифенил-ацетальдегида12 разложение прохо-
дит нормально с образованием окиси углерода и трифенилме-
тана. Если бы разложение коричного альдегида шло по общему
пути, то главные продукты реакции были бы окись углерода
и стирол:
С6НЕ — СН = СН — СНО —> со + С6Н5 — сн = сн2
ПпИ бьТСТПОМ П.ЯПЛВ ЭТОГО ЯЛЬЛРТИЛЯ *8 ЦАПРЯ-
нагретую трубку главная реакция проходит на 27%.
Стирол далее подвергается частичному разложению на бен-
зол и ацетилен. Некоторое количество' ацетилена реагирует
с водородом, другим побочным продуктом, образуя этилен.
Жидкими продуктами реакции являются бензоЛ, стирол, неиз-
мененный альдегид и некоторое количество дистирола. Газо-
вый продукт содержит 11,4% альдегида. По объему газ состоит
из 73% окиси углерода, 9о/о водорода, 3,1% бензола, 3,6% эти-
лена, 8,7% ацетилена и 2,6% метана.
Бензальдегид
Бензальдегид, являясь простейшим ароматическим альдеги-
дом, изучен достаточно полно. Его разложение в газовой фазе
при достаточно высокой температуре на окись углерода и бен-
зол является почти исключительно первичной реакцией:
с6н5сно—> со + с6н6
В запаянной трубке при 350° он изменяется почти исключи-
тельно по реакции Канниццаро, образуя бензил-бензоат:
2С6Н5СНО —> с6н5со — о — СН3СвНБ
‘ Металлические катализаторы, вроде восстановленного ник-
келя, кажется, способствуют13 14 выделению окиси углерода из
альдегидов. Бензальдегид разлагается при температуре 220° на
чистую окись углерода и бензола, и фурфурол — при 270°.
Конденсация альдегидов в эфиры происходит при каталити-
ческом действии алкоголятов алюминия, особенно в присут-
ствии хлористого цинка как промотора.15 '(Реакция Тищенко.)
Пейтраль16 подвергала пары бензальдегида действию высокой
температуры (в 1150°) в платиновой трубке (11 см).
Подобные же результаты были получены в лаборатории
авторов17 при температуре около 690° в трубке из стекла
13 Orekhoff, Tiffeneau, Compt. rend. 182, 67 (1926).
Peytral, Bull. Soc. chim. 39, 214 (1926).
14 Sabatier-Reid, «Катализ в органической химии", Нью-Йорк. D. Van
Nostrand Со., 1922, параграф 618.
15 См. Child, Adkins, J. Am. Chem. Soc. 47, 798 (1925).
16 Peytral, Bull. Soc. chim. 29, 44 (1921).
17 Hurd, Bennett, неопубликованные результаты.
Альдегиды 225
пирекс, длиной в 30 см. Более продолжительное время кон-
такта компенсировалось более низкой температурой. Пейтраль
наблюдала нё только бензол и окись углерода, но также неко-
торое количество дифенила и водорода, дальнейших продуктов
пиролиза бензола. При этом образовывалось небольшое коли-
чество угля и метана.
Одно наблюдение Пейтраль оказалось неправильным. Она
получила в небольшом количестве кристаллическое вещество
С температурой плавления в 213°, устойчивое, принятое ею за
антрацен. Оно было получено также Хёрдом и Беннетом, но было
доказано, что это не антрацен, так как он не давал пикрата
и не окислялся до антрахинона.
Вещество это было охарактеризовано как /»-дифенил-бензол,
С6Н5 — С6Н4 — С6Нб. Образование этого соединения можно было
ожидать, так как оно получается из бензола.
В работе Хёрда и Беннета бензальдегид пропускался через
нагретую трубку (680—690°), наполненную вначале азотом.
В продолжение 4 часов было пропущено 41 г. При этом полу-
чено 31 г жидкости и 5,8 л газа (при нормальных условиях).
При разгонке дестиллата было получено 13,5 г неизмененного
бензальдегида, 11 г бензола, 2,5 г дифенила и 0,3—0,5 г /»-ди-
фенилбензола. Газ не содержал ни метана, ни ненасыщенных
углеводородов. Его объемный состав: 86,7% окиси углерода,
12,9% водорода, 0,32 двуокиси углерода, что в весовых коли-
чествах составля^т соответственно 6,20 г, 0,0062 г, 0,02 г. Отсут-
ствие метана является отличием от работы Пейтраль, хотя
и условия реакции были другие.
Бензальдегид заметно, не разлагается18 в запаянной трубке
при 250°, даже после 18-часового периода.
В самом деле Хёрд и Беннет не нашли почти никакого изме-
нения при 300— 310° в течение 2 часов, тогда как Лахман при
этих же условиях наблюдал превращение на 30% в бензил-бен-
зоат. Для 30°/о пиролиза бензальдегида Хёрд и Беннет указывают
2-часовый нагрев при 350—370°. Лахман описывает 80%-ое из-
менение при 15-часовом нагреве при 300°.
В двухчасовом опыте Лахмана почти не образовалось газообраз-
ных продуктов; из'50 г взятого бензальдегида может быть воз-
вращено 35 г. После удаления бензойного альдегида третья часть
остатка является бензойной кислотой (4 г), которую можно уда-
лить холодным, очень разбавленным раствором едкого натра-
После этого остается 8 г жидкости, 7 г которой кипят при 5 мм
при 130—160°. Последние являются, главным образом, бензоил-
бензоатом. Лахман описал в числе продуктов реакции толуол,
но Хёрд и Беннет не нашли его. Весьма вероятно, что
большая часть „толуола" может быть бензолом; в таком случае
„небольшое давление" могло быть вызвано окисью углерода.
В 15-часовом опыте влияние этой реакции несомненно повыша-
лось, так как и „здесь было большее давление в трубке".
18 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 48, 720 (1924).
Ч. Хёрд.
15
%
226 Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
В 2-часовом опыте Хёрда и Беннета при 350—370° наблю-
далось значительное давление в трубке после охлаждения в те-
чение ночи. При этом из 62,5 г исходного бензальдегида было
возвращено 43 г. Проба дестиллата (2 г), кипевшая при 70—120°,
была превращена в динитропроизводное, являющееся несомненно
динитробензолом. Возможно присутствие нитро-толуола, но
в столь малых количествах, что его невозможно было опреде-
лить. Другими продуктами пиролиза были 0,5 г бензойной
кислоты и 13,5 г бензэил-бензоата. В подтверждение этого
было найдено, что при омылении 15 г эфира дают 8,4 г бензой-
ной кислоты и 7 г бензилового спирта.
Необходимо отметить, что количества бензойной кислоты,
которые образуются до гидролиза в двух опытах, нельзя срав-
нивать (4 г из 50 г и 0,5 г из 62,5 г). Хёрд и Беннет доказали,
что стильбен и фенантрен не являются продуктами пиролиза
бензальдегида, и позднее показали, что они не образуются
также при пиролизе бепзил-бензоата.
Ни стильбен, ни фенантрен не были описаны Лахманом.
Результаты Лахмана отличаются от результатов Хёрда и Бен-
нета еще одной деталью. В обоих случаях бензил-бензоат,
который образуется как продукт пиролиза, был подвергнут
гидролизу в присутствии спиртовой щелочи (калия или
натрия).
Хёрд и Беннет нашли предполагаемые продукты — бензиловый
спирт и бензойную кислоту. Однако, Лахман описал ди-бензи-
ловый эфир (7 г эфира дают 1,5 г бензойной кислоты, 1 г бен-
зилового спирта и 3 г ди-бензилового эфира); за исключением
температуры кипения (135—137° при 5 мм), которая приводится
в доказательство этого сообщения, нет других данных в пользу
ди-бензилового эфира. Кроме того, Хёрд и Беннет не могли
проверить этого наблюдения.
Объяснение Лахмана о присутствии ди-бензилового эфира
особенно слабо. Он объясняет, что последний образуется из
бензилового спирта при перегревании; но, так как бензилового
спирта до гидролиза не было, трудно представить перегревание
в течение нескольких минут при 80—160°, когда Лахман сам
показал,19 что бензиловый спирт (стр. 145) пиролизуется в тече-
ние 5 дней при 210—215°. Также трудно представить, почему
в эфире бензойной кислоты должно быть мало по сравнению
с общим содержанием бензилового спирта и „ди-бензилового
эфира“. Лахман показал, что бензоин и бензил определенно
отсутствуют в продуктах реакции бензальдегида.
В общем главным продуктом реакции бензальдегида в запаян-
ной трубке является бензил-бензоат, который при дальнейшем
пиролизе исчезает.
Около 2/3 бензальдегида не изменяется, но некоторая часть
его также подвергается простому разложению на окись угле-
рода и бензол.
19 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 45, 2358 (1923).
Альдегиды
227
Эта реакция становится резко выраженной при высокой тем-
пературе.
Окси-альдегиды
Гликолевый альдегид, несомненно, подвергается полимери-
зации при нагревании20 в вакууме в течение нескольких часов,
при 100°. По крайней мере, * вязкие продукты реакции имеют
сладкий вкус. Они все еще восстанавливают фелингову жидкость
и дают переход к озазону „гексозы":
ЗСН2ОН — СНО —> СН3ОН — (СНОН)4 — СНО
Наблюдалось,21 что Аухой дестиллвт гликолевого аль-
дегида, винной кислоты, арабинозы, сахарозы, крахмала или
фильтровальная бумага дают продукты, которые после перегонки
с водяным паром дают никкель-диоксим багряно-красного цвета,
что указывает на диацетил.
Гомолог гликолевого альдегида, молочный альдегид,22 при
перегонке переходит в небольшой степени в ацетол:
СН3 — СНОН - СНО —> сн3 — со — СН2ОН
Конечно, многие'альдегиды не изменяются, если при дестил-
ляции берутся небольшие количества, но в больших количествах
наступает осмоление.
(З-Гидрокси-альдегиды или альдолы, описаны на стр. 153—154.
у-Гидрокси-альдегиды широко распространены в лактонн >й
форме.23 Например, у-гидрокси-у-метил-капроновый альдегид
в действительности является 2-метил-2-этил-5-гидрокси-тетра-
гидро-фураном. Некоторые соединения могут быть перегнаны
в вакууме, но производные 2-бензила выделяют воду даже
при 3,6 мм (температура была 180—190°):
СН2—СН2 ‘ сн—сн2
II II I
HO-CH С(СН3) — СН2СвН5—>НаО + СН С(СН3) — СН2СвН5
о
Лактонная структура является общей для З-гидрокси-альтегидов;
^ак уже известно, эти окси-бутиленовые и окси-амиленэвые
кольца обычно встречаются в углеводах.
Дегидратация следующей альдегидо-кислоты:
СНО /СН — \ = 0
2 —> >0 . +Н2о
I )— СО2Н \ I I— со /
происходит24 при 250°.
so Fenton, J. Chem. Soc. 67, 779 (1895); 71, 375 (1897).
21 Schtnalfuss, Barthmeyer, Ber. 60, 1035 (1927).
23 Wohl, Lange, Ber. 41, 3609 (1908).
23 Helferich, Gehrke, Ber. 54, 2640 (1921)-
34 Graebe, Truempy, Ber. 31, 371 (1898).
1 ft
228
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
/ОН
Карбонильные производные т и п а =С\х
Наиболее известным соединением типа =С(ОН)2 является
хлорал-гидрат, СС13 — СН(ОН)2. Определением плотности пара
кипящего хлорал-гидрата (96—98°) доказана диссоциация его25
в хлораль и воду. Молекула воды, присоединенная к глиокса-
левой кислоте, НО2С — СН(ОН)2, не выделяется при нагревании.26
Выше точки плавления вещества наблюдается частичное разло-
жение на щавелевую и гликолевую кислоты. Двуокись углерода
не выделяется. Но при слегка повышенной температуре выде-
ление ее происходит свободно. Hi перегоняющийся остаток
имеет темный цвет. Вода не выделяете^ и вещество полностью
разрушается.
NH — СО
Гидраты аллоксана со С(ОН)2 и N, N-диметил-алло-
\н—со^
ксана ведут себя подобным образом, хотя возможна деги-
дратация при высоком вакууме и температуре £00—220°.27 Алло-
ксантин28 терйет две молекулы воды при 150°. Гидрат подвер-
гается глубокому разложению при 170° в запаянной трубке.
NH-CO СО —NH
2СО с(ОН) —О —СН \о-2Н2О—>4NH3 + 2 СО + 4СО2 +
NH — СО ^СО —
аллоксантин-гидрат
NH - СО СО - NH
+ (С02Н)2 + СО 'сН —СН \о
\[Н — СО \о — NH
гидуриловая кислота
Гидрат бензол-формальдегида
С6Н5СО —СН(ОН)2
плавится29 при 73°. При нагревании выше точки плавления
выделяется вода, и при более рысоких температурах перего-
няется безводный альдегид [температура кипения (при 125 мм)
142°].
Мезоксалевая кислота обладает строением дигидро-окси-
Dumas, Ann. chim. phys. [2] 56, 136 (1834); Fluckinger, Jahresbericht der
Chemie, 1870, 611.
se Debus, J. Chem. Soc. 85, 1391 (1904); Ann. 338, 336 (1905;.
* Bil'z, Ber. 45, 3659 (1912).
28 Hlasiwetz, Ann. 103, 216 (1857); Murdock, Doebner, Ber. 9, 1102 (1876).
29 v. Pechmann, Ber. 20, 2905 (1887).
Альдегиды
229
метана. Этиловый эфир мезоксалевой кислоты поглощает воду
из воздуха и образует кристаллическое соединение С2Н6О2С—
— С(ОН)2 — СО2С2Н5, которое при перегонке несколько разла-
гается на безводный эфир.
В общем полуацетали неустойчивы. Полуацеталь монохлор-
ацетальдегида,30 хотя и Получен, но при температуре кипения
95° он диспропорционально переходит в хлор-ацетальдегид
(выход 81%) и в его диэтил-ацеталь (выход 92%):
/ОН
2СН2С1 —СН< —> Н2О 4-СН..С1 — СНО4-СН2.С1 — СН(ОС2Н6)2 ,
xOEt
Об ацеталях см. стр. 215 и сл.
.он
Производные изоцианата типа ^HC\NC0
разлагаются31
сразу в альдегид. В присутствии спирта освобождающаяся изо-
циановая кислота образует этил-аллофонат. Как и можно было
/OR
производные типа ^hc\NqO
ожидать,
устойчивы. Вещества
со структурой = СС1 — ОН вообще также неустойчивы, но ди-
циннаменил-хлоркарбинол 32 обладает в некоторой степени устой-
чивостью. При нагревании этого вещества в течение 45 минут
в вакууме при 60° происходит слабая реакция, в результате
которой образуется 27% от взятого вещества ангидрида.
Д -р-хлорциннаменил-хлоркарбинол ведет себя подобным же
образом. Он бурно пиролизуется при 95—100°, образуя 10—15%
ангидрида.
/ОН
2(С6Н6СН = сн)2с<^ НаО 4- [(CeHsCH = СН)2СС1]2О
/ОН
Конфигурация =C\NH
является первым продуктом взаимо-
действия альдегидов с аммиаком. Однако, обыкновенно альде-
гид-аммиаки не сохраняются в этом виде, но полимеризуются
в гетероциклическую форму. Группа = С(ОН) — NH2 стабили-
зуется в присутствии сильно отрицательных веществ. Примером
/ОН
служат мочевина, HN = C<' г и аммиачные производные хло-
NH2
раля, СС13 — СН(ОН) — NH2. Мочевина будет подробно рассмо-
трена в следующей главе.
Недавно было найдено, что ацетон реагирует при — 65° с рас-
твором аммиака, образуя кристаллический продукт присоедине-
30 Fritsch, Schumacher, Ann. 279, 305 (1894).
31 Jones, Powers, J. Am. Chem. Soc, 46, 2519 (1924).
>;s Straus, Caspari, Ber. 40, 2701 (1907),
230
Альдегиды, алгдегидо-аммгаки и кетоны
/ОН
ния (СН3).,С< который плавится при — 41°. 32а Выше точки
xnh2
плавления это вещество разлагается на ацетон и аммиак.
Диэтил-ацеталь окиси углерода32 33 является новым, предста-
вляющим интерес, веществом.
Он кипит при 77°, но при этом медленно разлагается на окись
углерода и диэтиловый эфир:
С(ОС3Н6)3 —> СО + (С3Н6)3О
Альдегид-аммиаки
Гидробензамид является продуктом реакции бензальдегида
и аммиака и по терминологии Франклина является альдегидом
в системе аммиака.
Гидробензамид34 после нагревания при 130° в течение 3—4 ча-
сов дает хороший выход амарина. Штрайн35 отметил, что эта
реакция „внутренне аналогична образованию бензоина из бенз-
альдегида по .следующему уравнению”:
C6HSCH = о с6н6сн — он.
С6Н6ОН = о С6НЬС = о
бензальдегид бензоин
С6НВСН = N
\снс6н5 —> С6Н5СН —NH
С6Н5СН = N | \СНС6Н5
C6HSC = N
гндробензамид изомер амарина
Необходимо критически подойти к этому вопросу, потому
что, хотя оба уравнения кажутся аналогичными, но методы про-
ведения этих реакций различны. Несомненным является отсут-
ствие следов бензоина при простом нагревании бензальдегида.
Вместо этого реакция типа Канниццаро приводит к бензил-бен-
зоату. Как отмечает Стрэйн, объяснить достаточно убедительно
существование рацемитической и мезо-формы амарина выше-
упомянутой формулой (названной изомером амарина) нельзя,
и структурная форма амарина может быть:
C6HSCH — NH
I ^c-c6H5
С6Н5СН — N
Исследование этой формулы показывает, что два со-
седних циклических углеродных атома принадлежат типу
32а Hock. Stuhlemann, Ber. 61, 470 (1928).
33 Scheibler. Ber. 59, 1022 (1926).
34 Bertagnini, Ann. 88, 127 (1953); Bahrmann, J. prakt. Chem. [2] 27, 296
3).
35 Strain, J. Am. Chem. Soc. 49, 1565 (1927).
Альдегид-аммиаки
231
амино-спиртов (т. е. R2CH—N=), тогда как другой углерод-
ный атом в кольце определенно относится к амино-кислоте
(т. е. R — cfN
\ XN = ) '
Это является положением, противоречащим высказанному при
описании бензил-бензоата. Исключая фенильные группы, один
углеродный атом относится к бензиловому спирту, в то время
как другой — к бензойной кислоте.
Известно, что бензальдегид и „аммиак-бензальдегид“ под-
вергаются пиролизу, согласно общему механизму пр^ низких
температурах, по реакции Канниццаро. Разложение бенз-
альдегида при высокой температуре ведет к бензолу и окиси
углерода, вместо бензил-бензоата; точно так же разложение при
высокой температуре гидро-бензамина может следовать совер-
шенно по другому пути.
Дибензилиден-о-фенилен-диамин выше его точки плавления
(106°) постепенно переходит в бензальдегидин:36
N = CHCeHs ---N = СН,С6Н5
—> I
= СНС6Н6 \ J\^C - Сен5
N
Полученное вещество представляет хороший пример „альде-
гидо-аммиака“, относящегося к бензальдегиду, и ход реакции
аналогичен превращению бензальдегида в бензил-бензоат.
Два асимметрических атома в амарине можно рассматривать
как внутренне компенсирующиеся (мезо). Превращение в раце-
мический „изоамарин” происходит при выдерживании в течение
короткого времени солянокислого амарина выше его температуры
плавления. При нагревании С5Н5СН —N— СН(С6Н5) — CN до
215°37 образуется также „пзоамарин” наряду с лофином и тетра-
фенил-пиразином.
Превращение гидробензамида в амарин аналогично измене-
нию фурфурамида и фурфурин.38 Эта перегруппировка
$ С4Н3О — СН = N С4Н3О — СН — NH
5сн — С4Н3О —> | \с - с4н3о
С4Н3О — СН = N С4Н3О — Сн — N
происходит в течение 30 минут при 110—120°, но с выходом
в 10% и при сильном потемнении. Для приготовления фурфурина
рекомендуется в виду этого кипятить фурфурамид в разбавлен-
ном растворе едкого кали.
При высоких температурах гидробензамид,39 амарин40 или
36 Hinsberg, Koller, Ber. 29, 1497 (1896).
w Snape, Brooke, J. Chem. Soc. 71, 529 (1897).
38 Bahrman, loc. cit.
38 Laurent, Ann. 21, 130 (1837); 52, 359 (1844).
i0 Fownes, Ann. 54, 368 (1845).
232
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
«зоамарин37 теряют 2 атома водорода и образуют лофин41 или
С6Н5—С —NH
трифенил-глиоксалин: ^С —c(iHs> который перего-
СВН5 —С —N
няется без разложения. Гидробензамид вначале плавится в жел-
тую жидкость, дальнейшее нагревание усиливает окраску до
оранжевого цвета, и при 36° он бурно разлагается.42
Выход чистого лофина представляет одну треть от исходного
количества бензальдегида, взятого для приготовления гидробенз-
амида. Выделяется много аммиака и водорода, толуола, бензо-
нитрита и стильбена. *
Выход толуола составляет 0,1 от веса лофина. Количествен-
ный выход лофина43 повышается, если моносеребряную соль
амарина нагревать выше ее температуры плавления (218J).
Вероятно, выделяется также водород, так как в остатке имеется
чистое серебро.
Лофин представляет большой интерес, так как он в спирто-
вом растворе едкого кали, вследствие абсорбции кислорода
при 65°, выделяет свет.
Две молекулы определенно взаимодействуют с одной молеку-
лой аммиака44 с образованием соединения CBH9ON и воды. Это
вещество при перегонке, теряя молекулу воды, переходит в пи-
колин.
Кетоны
Ацетон
Альдегиды и кетоны имеют столь много общего, что было
бы лучше рассматривать их пиролиз совместно. Если рассма-
тривать ацетальдегид и ацетон как типичных представителей
этих рядов, то нельзя не заметить несомненного сходства между
ними.
Оба вещества распадаются при высоких температурах с выде-
лением метана (общий продукт):
СН3—С —Н—>сн* + с СН- —С —СН3—> СН4 + С = СН2 S
Окись углерода из альдегида и кетен из кетона имеют оче-
видно сходную структуру.
Пирогенетическое разложение ацетона привлекало большое
количество исследователей. Несколько лет тому назад Барбье
и Ру43 пропускали пары ацетона через медную трубку в 1 м
« О структуре лофина см. Strain, J. Am. Chem. Soc. 49, 1566 (1927).
13 Radziszewski, Ber. 10, 71 (1877); Pinner, Ber. 35, 4140 (1902).
« Claus, Elbs, Ber. 16, 1272 (1883); Claus, Kohlstock, Ber. 18, 1850 (1855).
•»< Claus, Ann. 130, 185 (1864); 158, 222 (1871).
4:’ Barbier, Roux, Bull. soc. chim. [2] 46, 268 (1886).
Кетоны 233
длиной и получили почти количественный распад их при 1000°,
согласно уравнению:
2СН3 — СО — CI13 —> 2СН4 + 2СО + С2Н4
Некоторое количество этилена при высокой температуре разла-
гается далее с образованием ацетилена, водорода (и метана).
В 1901 г. Неф46 описал опыт, в котором 30 г ацетона про-
пускались через пемзу при 530—580° в продолжение 80 минут.
Было собрано 11,7 г (14,5 мл) дестиллата, в том числе 11,5 мл
неизмененного ацетона; остаток кипел между 65—110°, и пред-
полагалось, что остаток содержал кротоновый альдегид и неко-
торое- количество ацетальдегида. Весьма вероятно, что за-
пах, который Неф приписал этим двум альдегидам, принад-
лежал кетену, но в то время кетен еще не был открыт. 54 г
чистого этиленбромида и 14 л газа были главными продуктами
реакции. Анализ пробы газа (10 л) показал следующее: чистого
метана 53,25%, окиси углерода 38,15%, водорода 8,6%.
Первые исследователи, обнаружившие кетен, СН^ = С = О,
как продукт пиролиза, были Шмидлин и Бергман.47
Согласно их методу ацетон пропускался через трубку для
сжигания, наполненную кусками глинозема, при температуре
500—600°.
Две трети ацетона подвергались пиролизу с образованием
кетена; остаток конденсировался в системе из 6 сосудов, напол-
ненных стеклянной ватой и охлаждаемых смесью льда с солью.
Около 23% от общего выхода кетена было найдено растворен-
ным в этом конденсате. Выход „действительного кетена“, не
поглощенного ацетоном, в этих сосудах несколько меньше 11%.
Этот выход был вычислен по прореагировавшему ацетону.
Пейтраль,48 работая при 1150° (короткая платиновай трубка),
показала, что при пирогенетическом разложении ацетона обра-
зование кетена и метана является первичной реакцией.
Кетен, в свою очередь, может в дальнейшем разложиться на
этилен и окись углерода. Она отметила также образование очень
небольшого количества ацетальдегида. Данные четырех ее опытов
приведены в таблице 26.
Пирогенетическое разложение ацетона в кетен является
самым лучшим методом синтеза кетена. Вследствие ценности
кетена, как ацетилирующего агента, были определены оптималь-
ные условия его получения:49
СН3 — СО — СН3 —> СН4 + сн„ = с = о
16 Nef, Ann. 318, ’191 (1901).
47 Schmidlin, Beigman, Вег. 43, 2821 (1910).
48 Peytral, Bull. soc. chim. [4] 31, 122 (1921).
49 Hurd, Cochran, J. Am. Chem. Soc. 45, 515 (1923); Hurd, Tallyn, ibid. 47,
1427 (1925); Hurd, „Органические синтезы, “New-York, John Wiely a. Sons, 1925,
стр. 39.
234
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
Таблица 26
Пиролиз ацетона
I II III IV
Продолжительность опыта в секундах . 32 38 52 25
Вес взятого ацетона в мг 592 1032 1787 1187
Милли-молей в секунду Вес сконденсировавшегося ацетона 0,55 0,63 0,76 1,0(
в мг 5 297 741 520
Вес альд. гида в дестиллате в мг . . . — — 8 2
Вес другого альдегида в мг Собрано газа (при норм, условиях) — 4 8 4
в мл ............... 510. 442 598 278
Состав газа Тро цен Г
Метан 36,6 45,6 46,3 54,4
Окись углевода 38,0 37.4 35,1 50,1
Этилен 13,5 14,4 14,9 13,4
Водород 10,5 2,1 3,0 1,6
Ацетилен 1,4 0,5 0,7 0,5
Таблица 27
Пиролиз ацетона
Температура в °C Время в минутах Миллиметров 1 \ ВНЭ1ЭЯ О'о
Взято i Сконденси- ровалось Разло- жилось
630 31 50 39,5 11,5 19,4
665 48 125 104 21 33,2
695 42 81 31 50 32,3
695 25 125 94,5 30,5 46,1
695 26 125 95,5 29,5 45,0
700 20 125 ИЗ 12 48,0
705 112 290 240 50 39,7
710 24 125 75 50 38,2
720 56 86,5 34,5 52 30,7
735 16 79 29 50 33,4
735 18 125 76 49 37,0
Аппаратом для нагревания может служить обычная печь д.
сожжения или электрическая нагревательная печь. В прибо;
должно быть предусмотрено возможно быстрое отделение кете;
от непрореагировавшего ацетона, чтобы избежать потери кете;
при растворении его в ан
тоне. На выход влияет тш
тельность собирания пр
бора, температура, скорое
подачи ацетона и проце
разложения ацетона. Д
практических целей следу
щие условия являются на
лучшими: температура 70’
скорость подачи 5 мл в м
нуту, разложение ацето
на 25—40% от введенно
количества. Эти услов
дают устойчивый выход в
тена, который доходит ,
35—45%, т. е. в 3 или 4 р
за больше, чем ЭЬтло укаг
но Шмидлином и Бергмане
Температура поддержж
лась, примерно, на 100—2(
выше температуры, предл
хотя в заключение они с
женной1* Шмидлином и Бергманом,
гласились с температурой 710°, предложенной Штаудингером,
Staudinger, Hauser, Helv. Chim. AC a 4, 887 (1921).
Кетоны
235
Таблица 27 содержит данные некоторых характерных
опытов, полученных Хёрдом и Таллином.
Наблюдается грубое соотношение между количеством разло-
женного ацетона и выходом кетена. Это объясняется тем, что
пары образовавшегося кетена не подвергаются разложению,
вследствие быстрого удаления из печи с парами ацетона.
В опытах наибольший выход кетена (34,4%) достигается при
разложении ацетона больше, чем на 50% (не считаясь с другими
факторами). При разложении ацетона на */5 или более выход
падает до 27,44. Значительно лучшие выходы получались при
разложении ацетона менее, чем на половину или, еще лучше,
менее, чем на 40%.
Данные в таблице показывают, что иногда возможно получе-
ние одинаковых результатов, несмотря на различие условий
реакции. Однако при высокой температуре было бы удивитель-
ным получение тождественных данных, и в самом деле часть
данных показывает невозможность точного их повторения, хотя
можно сказать, что в большинстве случаев опыты, проводимые
при одинаковых условиях, сравнимы.
Сравнение первых двух опытов при 695° показывает, что
скорость подачи ацетона влияет на выход кетена. В первом
опыте скорость подачи 1,9 мл в минуту и во втором 5 мл
в минуту. Более высокий выход в последнем случае следует
объяснить отчасти этой причиной, а также различием в скорости
разложения ацетона.
Здесь опять не может быть установлено точное численное
сботношение, но в общем лучше всего скорость пропускания
около 5 мл в минуту. Хорошие результаты были получены также
со скоростями между 2,5 и 7 мл в минуту.
Попытка установить соотношение общего эффекта этих двух
факторов, именно скорости пропускания ацетона и скорости
разложения ацетона, не привела к успеху.
Скорость разложения ацетона, невидимому, не является
решительным фактором в отношении выхода кетена. Это можно
объяснить тем, что выход зависит от количества неразложенного
ацетона, а этот избыток ацетона не стоит в зависимости от
скорости его подачи.
Между температурой и скоростью подачи ацетона все же
имеется зависимость, и до известной степени можно повышать
температуру без значительного понижения выхода кетена, соот-
ветственно повышению скорости пропускания ацетона. Это
наблюдение совпадает с наблюдением Пейтраль, заметившей, что
при быстром пропускании паров ацетона через платиновую
трубку в 11 см длины при 1150° ощущается резко выраженный
запах кетена. Этого запаха не заметно при медленном пропу-
скании ацетона.
Недавние патенты51 * описывают приготовление „кетенов“ при
51 KetoidCo., англ, пат.237,573, июнь 22, 1924; Nightingale, амер. пат. 1602 699,
окт. 12, 1926; Chem. Abstracts 20, 1415, 3697 (1926).
236
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
термическом разложении ацетона, уксусного ангидрида „или п
добных соединений" в присутствии металлических сульфате
не разлагающихся при нагревании до 700°.
Температура около 635° предлагается как температура превр
щения. „Катализаторы", особенно сульфат алюминия, обладав
свойствами антикатализаторов, чтобы сохранить кетен при те
пературе реакции. При этом патенты претендуют на приблиз
тельно количественный выход. После тщательной проверки одно)
или двух из этих сульфатов, предложенных для получения кол
чествеиного выхода кетена, автор не мог подтвердить оптим
стические претензии указанных патентов. В некоторых случа;
выходы были равны нулю, и ни в одном случае выход не 6t
выше, чем при наполнении реакционной трубки фарфором, да!
щим выходы хорошие, но далекие от количественных.
До сих пор еще не предложено специфического катализатор
для получения кетена из ацетона. При 470° над никкелем ацетс
быстро разлагается52 на метан, окись углерода, водород и угол
Медь не действует на кетоны по крайней мере ниже 400°. Во
можно, что луженая железная трубка не дает каталитическо!
эффекта, но обычное неполированное железо,53 повидимом
является промотором в разложении ацетона или вероятно кете!
на метан, углерод и водор д. Температура в последнем случ;
около 600°, и результат вероятно зависит от присутствия окисе
металлов в трубке. Реакция:
СН3 = С = О —> Н2О + 2 С
в этом случае весьма вероятна. Так как окись алюминия являете
дегидратирующим катализатором, можно было предположит
что карбид алюминия может служить катализатором для „дем
танизации", содействуя при этом освобождению метана из ад
тона. Однако,это не было подтверждено.54 В некоторых случая
когда руководствовались этим положением, почти не образов
лось кетена. Рассматривая отложение yi ля из газовой фазы д;
таких соединений, как ацетон, уксусная кислота, спирты и нею
торые параффиновые масла, Таннер55 * нашел, что железо дае
обильный осадок, показывающий, что настоящий пиролиз не стог
вести в аппарате, сделанном из железа. Медь не дает этого отлс
жения угля.
При нагревании ацетона под давлением при 500° образуютс
уголь, окись углерода и другие газы, тогда как при 350—40(
происходят реакции дегидратации-конденсации.
Хиншельвуд58 недавно опубликовал интересные данные, пок;
зывающие, что пиролиз ацетона, действительно, мономолекуля]
53 Sabatier, Senderens, Ann. chim. phys. [8J 4, 474 (1905).
=>3 Hurd, Tallyn, J. Am. Chem. Soc. 47, 1427 (1925).
54 Hurd, Martin, неопубликованные результаты.
Tanner, University of Oregon, частное сообщение.
fi Hinshelwood, Hutchison, Proc. Roy. Soc. (London) 111 A, 245 (1926),
Кетоны
237
1 гомогенная реакция. Основания к этому двоякие: во-первых, —
емя, необходимое для превращения, в некоторой части не зави-
г от начального давления, и, во-вторых — оно не зависит от коли-
ства незащищенной поверхности (кварцевые стенки или пыль),
юдукты, полученные и установленные этими исследователями,
[ли, главным образом, окись углерода, метан, водород и .неко-
рое количество этилена и двуокиси углерода. Любопытно, что
числе продуктов реакции не упоминается о кетене. Самый
ханизм понимается как разложение ацетона на о кисы углерода
два метила. Уже Тайлор57 критикует это положение и пред-
лагает, что Хиншельвуд и Хучисон в действительности изме-
ли скорость пиролиза не ацетона, а кетена.
Данные Хиншельвуда и Хучисона при 596° показывают, что
обходимое время для повышения давления на 50% от началь-
но равно 119 секундам (среднее из 6 подсчетов); при этом
шление изменяется от 190
> 401 мм. Последняя вели-
:на (119 сек) была опре-
лена в пустом кварцевом
суде; если этот сосуд на-
>лннть на одну треть по-
ипковатым кремнеземом,
[блюдалась приблизитель-
> та же самая величина 115
к. В таблице 28 t, t',
показывают число се-
шд, необходимых для
эвышения давления на 25,
। и 75% от начальной ве-
гчины. Данные показы-
ют, что время и начальное
зление независимы.
Из данных для времени Хиншельвуд получил соответствую-
ую величину 68500 кал, как теплоту активации реакции,
ввел ее в уравнение:
. In А = 34,95 — (68 500 7? Т)
еличина k при 534° равна 0,00038; при 578° — 0,0033.
Таблица 28
Отношение между временем и началь-
ным давлением при пиролизе ацетона
Темпера- тура °C Началь- ное давление мм t t< f
С екунд ы
385 100 275 754
362 91 260 655
o/o 189 92 270 700
112 103 275 620
362 26 77 199
296 27 80 200
192 20 78 —...
98 30 86 222
ругие а л и ф а т и ч е с к и е к е т о н ы
Пиролиз метил-этил- и ди-этил-кетона.* 68 Эти кетоны инте-
рны тем, что при разложении дают возможность получить
стил-кетен. Если разложение идет таким же образом, как
У ацетона, то метил-этилен-кетон может дать или кетен или
стижетен, тогда как ди-этил-кетен может дать только метил-
1тен, как первичный продукт разложения.
в’ Taylor, J. Phys. Chem. 30, 1433 (1926), обзор.
68 Hurd, Kocour, J. Am. Chem. Soc. 45, 2167 (1923); Hurd, ibid. 3095.
23S Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
яСН„ = С ^=0 4 С2Н.
СН3-СО-СН2-СН3<
V,h4 + сн:!—сн = с = о
и
с2н5 — со — С2Н6 —> СН3СН = с = О + С2Н8
Действительно, оба кетена и Метил-кетен были найдены в пер
вом случае и, что довольно любопытно, во втором. Кетен в обоих
случаях затемняет метил-кетен, хотя в первом случае он более
резко выражен. Общий выход обоих кетенов из метил-этил-ке-
тона — около 5% и из ди-этил-кетона—около 8%. В этих опытах
нагревание производилось не только в печах для сожжения, но
также в специальном приборе накаленной платиновой проволокой.
Образование обоих кетонов и метил-кетена из ди-этил-кетона
указывает на то, что метил-кетен подвергается пиролизу, по
крайней мере отчасти, в кетен и этилен:
2СН3 * СН = СО —>С2Н4 + 2СН2 = СО
Несмотря на низкий выход метил-кетена, эта реакция пред-
ставляет интерес, так как метил-кетен может быть получен только
единственной реакцией: действием цинковых стружек на а-бром-
пропионил-бромид. При этом методе выход также невелик.
Пинаколин, (СН3)3С— СО — СН3, довольно устойчив при 665°
(3 мл в минуту), но при пропускании через печь при 705° со
скоростью 1 мл в минуту большая часть его подвергается пиро-
лизу в газообразные продукты.59 При этом образуется менее двух
процентов кетена. Пинаколин обладает ацетильной группой, так
же как. и ацетон. Однако, отличие от ацетона заключается в том,
что третичный углерод, с которым связана кетошГая группа, не
позволяет выделяться метану, как первичному продукту разло-
жения. При этом было найдено, что он подвергается разложению
на кетен и изобутан (или его продукты разложения) и совершенно
не образуются метил-кетен и этан.
Из этого можно заключить, что кетен с карбонильной груп-
пой, присоединенной к третичному углероду, не может служить
для получения кетенов. Подобные кетоны непосредственно дают
ароматические кетоны, например ацетофенон. Однако, могут
сказаться и другие факторы, например электронное притяжение
к радикалу, связанному с ацетильной группой. Метил является
электроотрицательным, фенил еще более, и третичный бутил наи-
менее отрицателен. На этом основании нельзя сравнивать ацето-
фенон и пинаколин. Уже показано выше (стр. 78), что метилф-
тетралил-кетон и ацетил-тетрафтен при средних температурах
устойчивы и что при 700° из молекулы выделяется водород ядра.60
Ацетильная группа при этом не разрушается. Однако, факт обра-
зования нафталина и аценафтилена является интересным для
заключения о поведении ацетильной группы. Она может выде-
и Hurd, Tallyn, J, Am. Chem. Soc. 47, 1779 (1925).
e0 v. Braun, Hahn, Seeman, Ber. 55, 1687 (1922).
Кетоны
239
ться или в виде кетена или восстановиться одновременно при-
тствующим водородом.
Ацетофенон разлагается61 * на различные продукты при про-
’скании через нагретую докрасна трубку. Они состоят из бен-
ла, дифенила и 1-4-дифенил-бензола, из которых бензол несо-
1енно является первичным продуктом и другие два соединения—
оричными. Газообразные продукты содержат окись углерода,
гган, водород и небольшие количества этилена.
Исследование на кетен проведено не было. В продуктах пиро-
133 было найдено также небольшое количество толуола. Напра-
ение реакции совершенно меняется, если нагревать более дли-
льное время при меньших температурах.82 После 16 дней
(пячения (200°) возвращается 20% ацетофенона, но при этом
•разуется 20% дипнона, С6Н5 — СО — СН = С(СН^) — С6Н5, 45%
3, 5- трифенил-бензола и небольшое количество а',р-дифе-
свн5 — с = сн
(лфурана, | >О. Очевидно, поэтому, главной реак-
нс = с —с6н5
left в этом случае является отщепление трех молекул воды от
>ех молекул кетона и второй реакцией — одной молекулы воды
г двух молекул кетона. В обоих случаях дегидратация идет
хинаковым путем. Как можно было ожидать, несколько иные
:зультаты получаются при нагревании ацетофенона в запаян-
)й трубке. При нагревании в течение 10 час при 310° можно
аделить 1,5% бензоата натрия, при 370° и 10 час—5,5%. Бензоат
1трия образуется под влиянием стекла. Объемы газообразных
юдуктов при 310 и
0° соответственно
вны 300 мл и 2500 мл.
эстав в объемных %
едующий: СО — 75
70%; С0.2—18 и
•%; СН4 —6 и 10%,
,—1 и 1%. Негазо-
•разные продукты
•введены в таблице
для температур ме-
ну 290 и 370°; в ка-
пом случае про-
•лжительность опыта
вна 10 час.
Выходы продуктов
акции вычислялись
* невозвращенному
Таблица 29
Негазообразные продукты пиролиза ацето-
фенона
Темпер. °C Возврат ацетофе- нона % дипнона °/о трифе- нил-бен- зола °/о дифенил- фурана Газа в мл
290 25 80 5 Мало
310 ? Меньше 18 Больше 300
330 70 Еще меньше 37 10 ?
350 ? 42 ? ?
870 ' ? Мало 40 Мало 25С0
.етофенону. Оптимальной температурой для образования дип-
на как будто является 290°, для дифенилфурана 330°, и для
61 Barbier, Roux, Bull. soc. chim. [2] 46,273 (1866); Compt. rend. 102, 1559 (1866).
es Engler, Dengler, Ber. 26, 1445 (1893).
240 Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
трифенилбензола 350°. Было доказано, что а',[3-дифенилфуран
можно синтезировать из дипнона при 250° в присутствии нитро-
бензола, как окисляющего агента (но нельзя в его отсутствии):
Дипнон — 2Н = дифенилфуран.
Температура разложения /?-метокси-ацетофенона в запаян-
ной трубке около 360°. В результате 20-часового нагрева при
360—380° образуется вода, немного масла и углеродистое веще-
ство./2-Метоксипропиофенон почти совершенно обуглероживается
при этой температуре в течение 100 часов, как и бутирофенон.
Однако, во всех случаях все еще остается немного неизменив-
шегося кетона. В последнем-случае, а также с/>-метокси-изобу-
тирофеноном, после 18 часов прй 360° возврат продукта соста-
вляет 80—86%. Необходимо отметить, что эти кетоны значи-
тельно менее ’стойки, чем соответствующие углеводороды.
Продуктом разложения является вода. Несомненно при этом
образуются также продукты конденсации, но они осмоля-
ются и обуглероживаются так быстро, что более простые про-
дукты не могут быть обнаружены.
Дибензил-кетон при нагревании в трубке в течение 14 час
при 200—360° дает значительные количества СО, толуола, воды
и углеродистого вещества.63 Давление, достигавшее 12 ат, умень-
шается через небольшие интервалы. Анализ газа показал, что он
на 75% состоял из СО. При этом образуется толуол с 50%-ным
выходом. Метан появляется при 390°. Из смолистого остатка
можно было выделить какие-то кристаллы, плавящиеся после
перекристаллизации из спирта при 100°. Для объяснения этих
данных Энглер предположил, что водород, освобождающийся
при пиролизе, является акт ивным агентом в образовании толуола
и окиси углерода:
(С6Н5СН3)3СО + 2Н —> СОД- 2СвН5СН8
Возможно, что температура 200—300° недостаточна, чтобы вы-
звать начальное кетенное разложение, но образование окиси угле-
рода, толуола и смолистого вещества можно было бы легко
объяснить следующей схемой:
СвН5СН3 — СО — СН3С6Н5 —> [С«н5 — СН = С = О] + свн5 — сн3
Фенил-кетен, вероятно, стал бы разлагаться на СО и полимер-
ный фенилметилен.
Стеарон.64 * При 300—360° из стеарона образуется очень мало
окиси углерода. Количества СО, образующиеся из стеарона
и олеона, при нагревании первого до 500 —550° и второго до
550—600°, соответственно равны 48,1% и 66,96% теоретических.
Кроме окиси углерода образуются насыщенные и ненасыщенные
углеводороды и небольшие количества водорода и углекислоты.
В литературе нет указаний на то, что кетоны при пиролизе
63 Engler, Low, Ber. 26, 1438 (1893).
64 Sato, Ito, J. Soc. Chem. Ind. (Japan) 30, 252 (1927); Chem. Abstracts 2t, 2372
(1927). '
Кетоны
241
разлагаются с образованием алленов. Предположение, что ацетон
может разлагаться на аллен и воду (СН3 — СО— СН8—*СН2 =
= С == О + HjO), никогда не было подтверждено. Одно исследо-
вание 66 67 68 в этой области заслуживает особого внимания. Неболь-
шое количество тетрафенилаллена образуется при сухой пере-
гонке дифенилацетата бария. Поэтому предполагали, что сим-
метрический тетрафенилацетон является промежуточным продук-
том и дает аллен с отщеплением воды. Это предположение позднее
было опровергнуто.66 При пропускании кетона (СвН5)2СН— СО —
— СН(СвН5)2 через докрасна раскаленную трубку 10 см длиной
тетрафенилаллен не образуется. Хотя продукты не были тща-
тельно изучены, было устанйвлено, что некоторое количество
кристаллического симметричного тетрафенилэтана можно выде-
лить из маслообразной смеси продуктов. Интересно было бы
доказать, что при реакции образуется дифенилкетон.
При перегонке ₽-бензопинаколона67 образуется главным обра-
зом трифенилметан. Другими продуктами являются р-бензоил-
трифенилметан (продукт перегруппировки), бензол, тетрафенил-
этилен и соединение С19Н14 с температурой плавления 144°, воз-
можно —фенилфлуорен. ₽-Бензопинаколон, (СвН5)3С — СО — СвН5,
можно рассматривать, как переходное звено между алифатиче-
скими и ароматическими кетонами, так как карбонильная группа
связана с двумя третичными углеродными атомами.
Ароматические кетоны
Бензофенон. При высоких температурах бензофенон изме-
няется мало,68 но все же частично переходит в бензол и бенз-
альгид. Более высокие температуры вызывают осмоление. Бен-
зофенон стоек при нагревании под давлением до 430°, при 500—
550° почти полностью разлагается на углерод и газы, но при этом
дает около 12% конденсата, содержащего бензол и дифенил-
метан. При нагревании в течение нескольких дней 2,4* или 2,5-
диметил-бензофенон69 дает 2-метилантрацен. Выходы не опреде-
лялись.
Ди-р-ксилилкетон переходит в триметилантрацен даже при кипя-
чении с водой.
66 Vorlander, Siebert, Ber. 39. 1024 (1906).
«6 Vorlander, Rack, Ber. 56, 1125 (1923). j
67 Delacre, Bull. soc. chim. [4] 5, 1144 (1909).
68 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
69 Elbs, Larson, Ber. 17, 2849 (1884); Elbs, J. prakt. Chem. [2] 35, 472 (1887)
4. Хёрд. 16
242
Альдегиды, альдегидо-аммиакн и кетоны
При нагревании 2,4,6-трибромбензофенона70 в течение не-
скольких дней до 400°, образуется 1,3-дибромофлуоренон, в смеси
с некоторым количеством неизмененного кетона:
Введение диметиламиновой и гидроксильной группы не уменьшает
устойчивости молекулы бензофенона, так как кетон Михлера
кипит без разложения при 360° и о,о'-дигидрооксибензофенон —
при 330° —340°.
Циклогексанон. В зависимости от температурных условий,
разложение циклогексанона идет двумя различными путями.71
При кипячении (153—156°) в течение 115 часов возвращается
неизмененным около 5/6 первоначального количества, а остальное
представляет собой циклогексилиден-циклогексанон:
/ со \ /СН®\ /со \
СН, - сн, сн2 с=с сн3
2 | I > I II I +Н3о
сн3 сн2 сн2 сн3 сн2 СН3
''СН/' ^СНз^ ^СНз/
Это вещество кипит при 158—162° при 30 мм и дает оксим,
плавящийся при 147—152°.
При 700° пары циклогексанона разлагаются очень быстро
с образованием газообразных продуктов. 23 г кетона дают 4710 мл
газа. По мере хода опыта состав газа меняется в сторону уве-
личения содержания двуокиси углерода и олефинов.
Непредель- Предельные
’ _ СО3 ные углево- Водород углеводо-
дороды роды
Состав газа в начале опыта .... 52 19 27 2
Состав газа в конце опыта......... 61 32 6 0,1
В непредельных были найдены этилен и пропилен. В опытах
циклогексанон вводился в нагретое пространство со скоростью
5 капель в минуту, пиролиз продолжался немного более часа.
Поиски кетонов в продуктах реакции дали отрицательные резуль-
таты. Образовалось около 4 г конденсата, */8 которого была
смесью воды и циклогексадиена-1,3; остальное — неизмененный
циклогексанон. Это может служить указанием на следующий
механизм реакции:
свн,0о —> н2о + сн — сн — сн
£н3—сн3 —сн
______I
70 Montagne, Rec. trav. chim. 28, 449 (1910),
71 Hurd, Greengard, неопубликованные данные.
243
По этой схеме сложный
(164—170°) теряет СО
СС1 — СС1 — СС1 — со
I СО
Кетоны
№
циклический кетон72 при плавлении
;СС1 —>
СС1 —СС1 —СС1 —СС1
СС1 = СС1 — СС1 — со
^СС1 + со
СС1 = СС1— -С1—СС1
Если полученный продукт нагревать дал*ее на открытом огне,
происходит перегруппировка в перхлорогидриндон:
j । Xccis
* СС1 = CCl —- С — СС12
В железных бомбах метил-1-циклогексанон-2 разлагается при
470—490° с образованием жидкйх углеводородов, очень схожих
с конденсатом, полученным при пиролизе циклогексана. Обра-
зуется также СО. В этом случае ясно, что окись железа не вызы-
вает образования фенолов, однако, пулегон при 400° под влиянием
окиси железа дает фенолы (не тимол, что может быть объяс-
няется его нестойкостью при этой температуре), при этом полу-
чается еще цимол и другие углеводороды.
Гидрооксикетоны
Ацетол — простейший гидрооксикетон. Он уже упоминался
как продукт разложения глицерина. Неф73 считает, что он раз-
лагается на формальдегид и ацетальдегид:
СН3СОСН2ОН —> СН3СОН + СН3О
При пропускании ацетола через трубку при 450° образуется
много*; ацетальдегида, вместе с-небольшими количествами крото-
нового альдегида, СО, Н2 и СН*. Это интереснЬ сопоставить
с теми продуктами реакции, которые получились бы'прикетен-
ном разложении ацетола. Возможна одна из двух реакций:
1) сн3сосн2он —> [СН2 = С = О + сн3ой] —> сн3сЬ — осн3
СН3 — СО — дсн3 при достаточно высокой температуре разла-
гается с образованием ацетальдегида или формальдегида, или
уксусной кислоты и этилена.
2) СН3СОСН3ОН —> [СН4 + О = С ='СНОН] —>СН4 + СО + сн2о
Ацетолацетатчявляется одновременно кетоном в эфиром. Из 42 г
этого цещества, разлагающегося74 при нагревании до 430—450°,
в течение 5,5 часа, возвращается 18 г. Продукты реакции со-
стоят из 3 л газа и 6 мл низкокипящего вещества, состоя-
щего главным образом из ацетальдегида. Последний, однако,
содержит немного кротонового альдегида и уксусной (кислоты.
72 Zincke, Pfaftendorf, Ann. 394, 21 (1912).
13 Net, Ann. 333, 250 (1904).
74 Nef, Ann. 335, 263 (1904).
16*
244 Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
Бензоин также является гидроксикетоном. Его можно нагре-
вать 75 в течение 2 дней при 220—230° без всякого изменения, но
При 300° он нацело разлагается в течение 2 часов. 40 г бензоина
дают при этом 14 г дезоксибензоина, СвН5СОСН2С6Н5; 13 г бен-
зила, СвН5СОСОС6Н5, и 3 гтолуолен-гидрата, С6Н5СНОНСН2С6Н5,
Эти данные с достаточной очевидностью говорят за то, что глав-
ной реакцией является реакция одновременного окисления и вос-
становления. Однако, также несомненно наличие диссоциации на
меньшие молекулы, так как были выделены 4 г бензальдегида,
2 г бензойной кислоты (не дифенил-уксусной) и 1 г воды. Те же
результаты были получены Энглером и Гриммом,76 нашедшими
в продуктах реакции бензил, дезоксибензоин и дифенилметан
* (10 час при 280° в запаянной трубке). Они также обнаружили
присутствие небольшого количества бензальдегида и показали,
что газообразные продукты реакции состояли из 92% СО2 и 8%
СО. Данные Лахмана были получены при работе с запаянной
трубкой, но они показали, что те же результаты получаются
при нагревании бензоина до 300—325° непосредственно на
огне.
Разложение77 78 газообразного бензоина может быть катализи-
ровано при 300-—360° платиной или палладием. Газ состоит, глав-
ным образом, из окиси углерода и водорода. Другими продук-
тами этой реакции были^бензол, бензил и бензофенол в различных
количествах,'а также немного бензойной кислоты и следы бенз-
альдегида. . )
p-Гидроксикетоны.р-Гидроксикетоны ведут себя сходно с аль-
долами, но являются более устойчивыми. В то время как аль дол
разлагается ниже точки кипения (ок. 183°) на кротоновый аль-
дегид и воду, метил-ацетонил-карбинол, СНзСОСНаСНОНСН,
и диацетоновый спирт, СН3СОСН2С(СН3)2— ОН, кипят без
разложения (при 177° и 166°).7а Однако первый может переводить
, в этилиден-ацетон, СН3СОСН = СНСН3, при нагревании до 250°
в запаянной трубке или при длительном кипячении (^ или 3 дня;
выход 8 г на 32 г). Оч^нь заметно влияют на эту реакцию ката-
лизаторы.79 Кириакидес рекомендует перегонку со следами сер-
ной кислоты, другие80 — перегонку в присутствии следов иода.
Последний особенно хорош для превращения диацетонового
спирта в окись мезитила, или гептанол-4-один-2 в бутилиден-
ацетон. Однако, было замечено, что 81 гексайол-4-он-2,
С2Н5СНОНСН2СОСН3, имеет большую склонность терять при
перегонке В вакууме молекулу воды. Обычно в этих случаях
имеется не только тенденция к дегидратации, но также к рас-
75 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 46, 708 (1924).
76 Engler, Grimm, Ber. 30, 2922 (1897).
77 Knoevenagel, Tomasczewski, Ber. 36, 2829.
78 Claisen, Ann. „306, 325 (1898).
79 Kyriakides, J. Am. Chem. Soc. 36, 534 (1914).
90 Hilbert, J. Am. Chem. Soc. 37, 1748 (1915); Grignard, Dubieti, Ann. chim. [10
2, 228 (1924).
81 Pastureau, Zamenhof, Compt. rend. 182, 323 (1926).
/дат- ..-.jiCTjs’m, -
» ‘ '4
' ,\ ^";'' • ' ;re' ( ' :: :;-
Кетоны 245
щеллению. Производным димолекулярного диацетила82 * приписы-
вают циклическую p-гидроксикетонную структуру. Так, димер-
ный диацетил может иметь следующую формулу:
СН,Х /СН2 — СОЧ /СН,
>с< >с<
„ , hoz хсо — сн/ хон
При вакуумной перегонке он частично разлагается на ди ацетил.
Соответствующее соединение, которому приписывают формулу
Ь6Н5СНл= С — СО — С(СН3) — он
ОН —С —со —сн —сос6н5
I
СН3 »
разлагается при 250—270° в вакууме, образуя небольшие выходы
бензальдиацетила, СвН5СН = СН — СО — СО — СН3: это указы-
вает на разложение по типу простейших р-гидроксикетонов.
Другой возможный продукт разложения, СН3СОСОСН2—СОС6Н5,
не был выделен.
у-Гидроксикетоны. Структура 88 пентанол-5-он-2 не была
определенно устайовлена, так же как в случае у-гидроксиальде-
гидов, — строение его может быть лактонным., Эти две формулы
приводятся ниже:
СН, — СО — СН3 — СН3 — СН3ОН и СН3 —С(ОН)-СН3 —сн3
о —-------------------------------------------Ан,
В точке кипения вода постепенно отщепляется; и \ образуется
приятного запаха ангидрид, формула которого: i z
СН2 = С— СН2СН3СН3 или сн3 - с.= СНСН3СН3
•--О-------- — о —
Вероятнее — вторая формула строения.
З-Гидроксикетоны. Гексанол-6-он-2 представляет собой
случай, параллельный вышеописанному. Ему можно приписать
строение открытой цепи или циклическое.
СН,—С = СН-----сн3
Ангидрид, I I , образуется из него при пере-
О — СН3---СН3
гонке 84 при обыкновенной давлении. Гамма- и дельта-гъдр-
оксикетоны близко стоят к углеводам.
Метил-2-гексанол-2-он-6 теряет молекулу воды 85 даже при
вакуумной перегонке (кипит при 23 мм 124° с разложением).
82 Diels, Blanchard, Heyden, Ber. 47, 2357 (1914); Diels и друг., Ann. 434, 19
(1923).
88 Perken, Jr., Freer, Ber. 19, 2567 (1886).
«* Lipp, Ann. 289, 187 (1896),
85 Verley, Bui. soc. chim. [3] 17, 186 (1897).
246
Альдегиды, альдегидо-аммиаки й кетоны
Вместо метил-гептанона образуется изомерная циклическая
окись. Так:
(CHS)3C —OH (CH3)2C — 0 (CH,)3C — 0 ( 1
CH3 1 1 CH3 CH2
1 или 1 — > . % + H2O
CH2 CH3 CH^ 1
1 CH3 —CO —CH3 CH3 —C —CH3 сн = d — ch3
он
Несколько похожая дегидратация с замыканием в кольцо про-
исходит 86 в следующем случае, около температуры плавления
(102°):
— CH CH-i- = CH CH-
1
CH CH — —> CH CH i + H3o
1
— OH CO HO — — o-c — 0 —
б«с-(о-гидроксибеизаль)-ацетон ди-бензо-споро-пир ан
у,8-Дигидроксикетоны. Хибберт и Барт 87 обнаружили, что
окись метилгептанона и вода, первая с 60%-ным выходом, обра-
зуются при нагревании метил-у,8-дигидроксиизогексилкетона при
150° в перегонной колбе. Так как окись может образоваться при
реакции метилгептанона# с гидроперекисью бензоила, это яв-
ляется хорошим доказательством в пользу следующего меха-
низма реакции: 1
СН3—СО—CH2CHS—СН—С(СН,)3 —» СН,—СО—СН2СН9—СН—С(СН3) 4- Н3О
, ! ОН 6н V
С другой стороны, рднее было показано, что гликоли не пере-
ходят при пиролизе в .производные окиси этилена. Поэтому
в данном случае должны бкть какие-то особые условия. В самом
деле, метил-у,8-дигидрокси-пентил-кетон, ближайший гомолог,
при 90° в присутствии следов серной кислоты теряет воду
в интервале между карбонильной и у-гидроксильной группой.
Однако, нагревание его одного до 150° дает другие результаты.
Тиокетоны
При быстрой перегонке 88 тритиоацетофенона образуется
голубой мономолекулярный C6H5CSCH3 в довольно чистом
виде. При дальнейшей перегонке он частично разлагается на
стирол, этилбензол, дифенил-тиофен и серу; после 4 или 5 пере-
гонок голубая жидкость становится бесцветной. Для объяснения
была предложена следующая схема:
CeH5 — CS — СН, —> S-f-CeH5 — СН = СН3
Decker, Felser, Ber. 41, 2997 (1908).
Hibbert, Burt, J. Am. Chem. Soc. 50, 1415 (1928).
Baumann, Fromm, Ber. 28, 895 (1895).
Кетоны
247
и далее
2СвН0СН = СН, + 3S —► H,S 4- С3Н5 - C4H2S — C6HS
CeH5CH = СН, + H3S —> s + свн5 — сн,сн3
Тиобензофенон при перегонке 89 дает сероводород и тетра-
фенил-этилен. Очень возможно, что сера отщепляется и реаги-
рует при высокой температуре с образованием углерода и серо-
водорода. Если вести перегонку в присутствии меди, 90 обра-
зуется тетрафенилэтилен с количественным выходом:
2(C6H5)2CS —> (С6Н5)2 С = С (C6H5)2 + 2S
Было упомянуто, что это соединение также образуется (стр. 129)
при действии высокой температуры на дифенилбромметан
и бензофенон-бромид.
Дикетоны
а-Дикетоны. Диацетил — единственный простой а-дикетон,
пиролиз которого изучался. Когда пары этого вещества 91 * про-
пускаются через стеклянную трубку с электрообогревом, напол-
ненную кусочками фарфора, при температурах 605—675° обра-
зуется кетен с оптимальным выходом (14,5%) при 615°. Это
значительно ниже температуры, найденной наилучшей для обра-
зования кетена из ацетона (700°). Результаты показаны в табл. 30
Таблица 30
Пиролиз диацетила
Темпе- ратура °C Время в мин Взятое кол-во мл Кол-во конденс. мл о О Ч SJ я « га ч ы 5я s и S о. ч t- а; 1 Выход кетена । в °/о
605 60 40 9 31 10,8
615 146 73,5 20 53,5 14,5
625 74 45 - 13 32 13,9
675 78 1 35 2 33 3,3
Газообразные продукты реакции не были, исследованы, но есть
основание предполагать, что образуется окись углерода по урав-
нению:
сн3-со—со—сн3 —> сн, = с = о + со + сн4
Фенантрахинон является а-дикетоном, который перегоняется
без разложения выше 360°. Однако, если перегонять над нега-
шеной известью, он переходит в дифениленкетон. 98 Также
89 Behr, Вег. 5. 970 (1872).
90 Gatterman, Вег. 29, 2945 (1896).
91 Hurd, Tallyn, J. Am. Chem. Soc. 47, 1781 (1925).
9S Anschutz, Schultz, Ber. 9, 1402 (1876); Ann, 196, 44 (1879),
248
Альдегиды» альдегидо-аммиаки и кетоны
образуются небольшие количества флуорена. Можно применять
окись свинца, в этом случае 98 окись углерода окисляется
в углекислоту, но натронная известь дает почти количествен-
ный выход дифенила/
р- Дикетоны. Простейшим р-дикетоном является ацетил-ацетон.
Известно, что при обыкновенной температуре 94 он существует
в энольной форме в количестве 76—83%:
СН3 — СО — СН - С(ОН) — сн3
Это равновесие с кетонным изомером, вероятно, изменяется
в сторону увеличения кетона с повышением температуры. По- =
этому с точки зрения пиролиза нужно исходить из дикетонной
формулы. Ацетилацетон особенно интересен, так как имеются
3 пути, по которым может итти разложение до кетенов, со про-,
вождающееся в каждом случае выделением метана:
сн3сосн3сосн3. —> сн2 = со + сн4 + ОС = сн3
или —> СН3СО —СН = С = О + СН4
или —> СН4 4-ОС = С = со +СН4
Возможными продуктами являются кетен, ацетил-кетен (или
циклобутандион-1,3) и недокись углерода. Из них практически
был найден только один кетен. 95 Недокись углерода не может
существовать даже в переходной форме, так как она получается
с хорошими выходами другими пирогенетическими методами 96
(см. стр. 524). Если правильно первое уравнение, то в виде ме-
тана выделяется центральный углеродный атом ацетилацетона.
Хотя конденсат в данном случае состоит главным образом
из неизмененного ацетил-ацетона, он содержит небольшое коли-
чество ниже и выше кипящих веществ. Возможно, что ниже
кипящее вещество является ацетоном. Это могло бы до неко-
торой степени подтвердить следующее уравнение:
СН3СОСН3СОСН3 —> СН8СОСН3 + сн3 = с = о
Таблица 31
Пиролиз ацетил-ацетона
Темпе- ратура °C Время в мин Взято кетона мл Кол-во конденс. мл 1 Разлож. ( кетона мл । Выход кетона в %
585 16 ' 35 27 8 3,7
610 20 52 47 5 14,1
635 15 35 29 6 16,7
650 18 32 19 13 10,8
675 23 43 26 17 9,6
700 9 31 21 10 4,8
Однако, имеется воз-
ражение против такого
допущения. Прежде
всего количество ни-
же кипящего вещества
в конденсате очень
мало. Во-вторых; при
700° выход кетена из
ацетил-ацетона умень-
шается до очень низ-
кой величины. И так
как имеется оптималь-
ная температура для
w Wittenberg, Meyer, Ber. 16, 502 (1883).
в* Hieben, Ber. 54, 902 (1921); Meyer, Hopfl, ibid. стр. 579.
» Hurd, Tallyn, J. Am. Chem. Soc. 47, 1779 (1925).
“ Ott, Schmidt, Ber. 55, 2126 (1922).
Кетоны
249
образования кетена из ацетона, нелогично предполагать, что
ацетон явится главным продуктом реакции. Данные разложения
приведены в таблице 31.
Интересно, что диацетил- и ацетил-ацетон ведут' себя весьма
сходно по отношению к высокой температуре. Оба дают кетен
с почти одинаковыми выходами при одной и той же темпера-
туре.
Бензоилацетон. При нагревании бензоилацетона 97 до 300°
в течение 10 час не образуется газообразных продуктов, но
получаются высококипящие продукты конденсации, реагирующие
с образующейся водой и дающие или бензойную кислоту и аце-
тон или уксусную кислоту и ацетон.
Лактону триуксусной кислоты приписывают формулу:
сн3—с/О\со
II I илн его энольную форму. При 250° он разла-
Сп СН3
\со/
гается 98 с образованием ацетил-ацетона и СО2.
При нагревании дибензоил-фепилметана 99 в определенном
объеме спирта происходит перераспределение бензильных групп.
Вещество постепенно растворяется, и трибензоил-фенил-метан
при охлаждении осаждается:
2С6Н8СН(СОСвНв)8 —> CeH6C(COCeH5)3 + CeH5CHs-COC6H5
„Кетофенил-пара-кофенон* является не только р-дикетоном, но
также а-кетонным лактоном. При длительном нагревании 100
при 220—230° отщепляются СО и СО2 в равных объемах, в осадок
выпадает бензальацетбфенон:
С6Н6СО — сн — сн - с6н6 —> свн6со — сн = сн — свнв + со + со3
<1о о
\со/
1,З-Дикетогидринден, дегидратируется 101 при 120—125° в ан-
гидро-бисдикетогидринден. Превращение может быть почти
количественным, если вещество нагревать несколько часов при
100° с 5 частями воды.
9’ Engler, Grimm, Ber. 30, 2924 (1897).
« Collie, J. Chem. Soc. 39, 6o7 (1891).
89 Meisenheimer, Weibezahn, Ber. 54, 3195 (1921).
100 Knoevenagel, Schmidt, Ann. 281, 48 (1894).
«« Wislicenus, KOtzle, Ann, 252, 77 (1889),
250
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
Это разложение совершенно аналогично реакции дикетогидрин-
дена и бензальдегида, которая происходит тоже при 120°.
СО бЛ-СО
! > СН,-с О — СН — СеН. —Н2О + >С-СН-СвН5
со \/~ со
При нагревании дикетогидриндена в течение 12—24 часов до
120—125° он дальше дегидратируется 102 103 в труксенхинон. Он
может быть выделен из других соединений, которые присут- =
ствуют в смеси, по его нерастворимости в щелочи. 1,3-Дифенил*
с6н5 — сн — со
2,4,5-трикетопентаметилен, со , плавится 102 при
с6н5 — сн — со
192°, затем затвердевает и при 240° плавится снова в изомерной
форме.
Другие дикетоны. Симметричный дибензоил-этан превра-
щается при нагревании до 300—310° в течение 18 часов в запа-
янной трубке в а,а'-дифенилфуран с 80%-ным выходом: 104
СН — сн
СвН5 - СО - СН2 - СН2 - со - СеН6 —> С6Н5 - И _ CgfL + Н2О
Изучение других дикетонов типа — Аг — СО—(СН2)г-5—СО—Аг
показывает, что, как и в случае параффиновых цепей, дикетоны
с четным числом углеродных атомов заметно более реакционно-
способны, чем с нечетными. Так, дибензоилпропан, 1,5-дикетон
после 20 часов при 320—330° дает 20% неизмененного продукта,
остальные 80% содержат ацетофенон и масло, предположи-
тельно состоящее из продуктов конденсации ацетофенона и ви-
нилфенилкетона. Дибензоил-бутан, 1,6-дикетон, образует плохо
исследованный продукт полимеризации в течение 2 часов при
Замена фенильной группы в этих соединениях р-хлорофени-
лом отражается в повышении чувствительности к температуре
и в уменьшении числа вторичных реакций.
,, /СО-СвН4С1
Например, ди-р-хлоробензоил-пропан, (СН%< , поч-
СО — С6Н4С1
ти не изменяется после 4 часов при 302°, в то время как
соответствующее бутановое производное сильно изменяется
через 24 часа нагревания до 260°. Из 5 г последнего было полу-
чено 2-хлорофенил-хлоробензоил-циклопентана (2 изомера) и 1 г
103 Kostanecki, Laczkowski, Вег. 30, 2143 (1897).
103 Claisen, Ewan, Ber. 27, 1353 (1894); Ann. 284 , 250 (1895),
Skranp, Guggenheimer, Ber, 58, 2488 (1925).
t ’ Кетоны ' 251
полимерных продуктов. При 320° и 50 часах были обнаружены
продукты полимеризации, карбонизация и образование /?-хлоро-
бензойной кислоты.
Ди-/?-хлоробензоилпентан, 1,7-дикетон, превращается в 13 часов
при 285—295° в темное вязкое* масло. Было выделено очень
небольшое количество желтых игл, C19Hi6OCl2,‘и немного р-хло-
робензойнрй кислоты.
Хиноны
* I
Поведение хинонов при высокой температуре было очень
мало изучено. Бензохинон 105 при нагревании в трубке до 160°
дает смесь чистого хинона, хингидрона и др.
Антрахинон начинает разлагаться 106 при 450е. Повидимому,
конденсируются две молекулы с выделением двух атомов кисло-
।
рода. Антрахинон-2-сульфонат натрия
О
SO3Na
, I • AaeT
\/\/\/
II
35% по весу /естиллата. 107 При деструктивной перегонке из
150 г этого дестиллата можно "было изолировать 55 г антра-
хинона и 7 г 2-гидроксиантрахинона извлечением уксусной кис-
лотой. При обработке остатка 6-кеилолом 57 г (температура пла-
вления 266—380°) растворяется в первых трех фракциях и 11 г —
в последних трех. Из последних были выделены 8,7 г чистого
О
4
2,2'-диантрахинонилового эфира,.
= о
и из первых
о
ксилоловых фракций—небольшие количества 2,2'-диантрахинонил-
сульфида. Фенантренхинон уже был описан (стр. 247). Фенантрен-
хннон-имид дегидратируется в ангидрид108 с 30%-ным выходом
при нагревании до 250°, лучшие выходы получаются при кипя-
чении имида в течение 15 минут в уксусном ангидриде.
103 Scheid, Ann. 218, 227 (1883).
103 Lewis, Shaffer, Ind. Eng. Chem. 18, 717 {1924).
107 Perkin, Perkin, J. Chem. Soc. 47, 679 (1885); Perkin, Sewell, ibid. 123, 3032
(1923).
ws Schonberg, Rosenthal, Ber. 54, 1789 (1921),
252
Альдегиды, альдегидо-аммиаки и кетоны
Последнее соединение плавится при 252°, при нагревании до
слабо красного каления в платииовоц цргле теряет атом кисло-
рода; образуется
с 7Оо/о-ным выходом.
Бесцветная лактоидная форма диметилового эфира тимолсуль-
фонафталеина переходит109 при 180° в окрашенную хиноидную
форму. Также диметиловый эфир т-крезол-сульфонафталеина
1 С I
СН3 | сн8
C6H4SO3H(0)
существует 1,0 в двух формах: бесцветной и красной. Последняя,
хиноидная форма образуется из первой при 20-минутном нагревании
при 170—172° в атмосфере углекислоты. Спнро-динафтопиранЫ 111
представляют интерес, так как их бесцветные растворы в угле-
водородных растворителях становятся сине-фиолетовыми при
80—100°, и глубина окраски увеличивается с повышением тем-
пературы. Это можно объяснить на основе следующей обратимой
реакции: *
/СН^СЙ • _ /CH = CHR
С»оЧв\- I j_Qo^e\ I
ХО----С-СН = СН 4 \о — с = сн — сн
I I II
О - С10Н6 О — С10Н6
В связи с пиролизом кетонов ’интересен пиролиз следующего
соединения:112 (CeH6)2C(NH2)—ONa —> CeH6 4- С6Н6—СО — NHNa.
we Orndorff, Cornwall, J. Am. Chem. Soc. 48, 990 (1926).
uo Orndorff, Purdy, ibid., стр. 2218.
111 LOwenbein, Katz, Ber. §9, 1377 (1926).
us Schonberg и другие, Ann. 436, 205 (1924).
Углеводы 253
Исходное вещество было получено прибавлением амида натрия
к бензофенону в бензоле или толуоле. На стр. 26 было указано,
что этот метод можно употреблять для определения химиче-
cfforo сродства различных радикалов. Так, х р-диметиламино-
бензо-фенон реагирует обоими возможными путями, образуя
СвНв 4- (CH3)3N — CeH4 — CONHNa и CeH6 — N(CH3), + С6Н5 — CONHNa
Этот метод примени^ только к третичным кетонам, так как
такие соединения, как метил-этил-кетон, дают с амидом натрия
соли. Таким образом было найдено, что р-диметил-амино-фенол
и /^-анизил более прочно связаны с углеродом, чем фенил,
а хлорофенил и бромо’фенил— менее прочно. Радикал трифенил-
метил, как показало исследование кетона, (СвН5)3—С—СО—С4Н5,
еще менее прочно связан.
• Глава И s
УГЛЕВОДЫ, ДЕРЕВО И УГОЛЬ
z . .
Наличие в углеводах гидроксильной и карбонильной групп
делает уместным рассмотрение их поведения при нагревании.
Дерево и уголь представляют собой смеси и, как таковые, не »
включены в настояшую монографию. Однако, они родственны
углеводам, поэтому интересно будет рассмотреть характер их
разложения. -
Углеводы
Моносахариды/
Глюкоза. В 1860 году Желис нашел, что при 170° (на 25°
выше точки плавления) глюкоза1 превращается в глюкозан.
Неравно было показано, что реакция (
CeHisOe * Н3О CeH10Os '
при 150—155° и вакууме 15 мм Hg дает 92%-ный выход глюко- >
зана.2 При нагревании глюкозы или сахарозы при 230° (с неболь-
шим количеством воды) образуется карамель.3 Превращение
это несомненно весьма,сходно.
В опубликованной недавно статье Пикте и Фогель для пре-
вращения глюкозы в глюкозан рекомендуют применять следую-
щие условия: температуру 145°, давление 15 мм Hg и длитель-
ность 2 часа.4 Они нашли также, что при нагревании эКвимоле-
1 G61is, Compt, rend. 51, 331 (1860); J. 1860, 510.
2 Pictet, Gastan, Helv. Chim. Acta 3, 645 (1920); Compt. repd. 171, 243 (1920).
3 Beal, Bowey, J. Am. Pharm. Assoc. 12, 495 (1923); Beal, Applegate, ibid,
стр. 850.
1 Pictet, Vogel, Helv. Chim. Acte 9, 806 (1926); Compt. rend. 184, 1512 (1927).
254
Углеводы, дерево и уголь
кулярНых смесей а- и р-глюкозы в вакууме при 160° смесь
плавится и затем внезапно затвердевав, причем температура
не изменяется. Продуктом этой реакции является мальтоза,
С12Н22ОП • Н,О. В патенте, охраняющем метод получения «тетра-
глюкозана" из виноградного сахара,® рекомендуется вести нагре-
вание при пониженном давлении или в атмосфере инертного
газа в присутствии малых количеств сульфата железа или мар-
ганца и таких разбавителей, как вазелиновое масло или фенан-
трен (или без них).
Глюкозан, кроме бутилен- или амилен-оксидного кольца,
которое было первоначально в молекуле глюкозы, имеет также
этилен-оксидиое кольцо. Наиболее доказанным в настоящее'
время8 является наличие амилен-оксидной конфигурации; однако,
йак отмечает Ирвин,7 «повидимому, необходимо подчеркнуть,
что мы можем устанавливать вполне определенное положение
внутреннего кислородного кольца только в случае тетраметил-
глюкозы и тетраметилгалактозы". Конечно, при переходе от
комнатной температуры к температуре плавления могут созда-
ваться самые разнообразные условия структуры. Поэтому, уста-
навливая формулу амилен-оксида, нужно иметь в виду, что это
не есть единственная формула для глюкозы. Получение глюко-
зана можно представить в виде следующего уравнения:
СН2ОН
Н—С....—|
I . ;
Н—С—ОН I
I о —>
но-с—н
н- с—он
но-с——
I
н
сн.,он
н-<1----
н—с-он
I
он—с—н
, с—н
°< I
\с__ ..
I
н
О + Н2О
, Формулы глюкозы и глюкозана в некотором отношении похожи
на формулы гликоля и этилен-оксида, так как они связаны ана,-
логичной реакцией превращения Н J в ’Н |.
. но—сн—хсн —1
На стр. 164 указывалось, что соединения, имеющие гликоль-
ную конфигурацию, не дегидратируются термически в соедине-
ния этилен-оксидного типа. Тщательное рассмотрение формулы
глюкозы показывает, что ее гликольно-гидроксильные группы
не принимают участия в превращении. Один из двух участвую-
щих в реакции гидроксилов представляет собой часть геми-
5 Kerb, англ. пат. 243 348, ноябрь 20.(1924); Chem. Abstracts 20, 3697 (1926).
6 Charlton, Haworth, Peat, J. Chem. Soc. 1926, 89.
T Irvine, Chem. Reviews 4, 213 (1927).
Углеводы
255
ацеталевой конфигурации. Следовательно, основную часть моле-
кулы составляет не R— СНОН — СНОН — R, a R — СНОН —
СИОН — OR', где R' обозначает один из углеродных атомов
в R-цепи^ Простые геми-ацетали (стр. 229) в качестве одного из
Продуктов расщепления дают ацетали. Поэтому интересно отме-
тить, что приписываемая глюкозану формула представляет собой
.о—с
„ацеталь*, так как она содержит группу ~сн\ с-
Следует упомянуть об одной детали рассматриваемого про-
цесса. Формула глюкозы содержит водород у а-углеродного
атома, стоящего у геми-ацетальгидроксила, однако дегидратация
с образованием непредельного соединения не имеет места:
он
I
СН3ОН — СН — СНОН - СНОН — с = сн
I---------о------.----1
у- или S-гидроксиальдегиды (стр. 227), обладающие аналогичной
структурой при вакуум-перегонке, выделяют воду с образова-
нием непредельного соединения. Конечно, в известных случаях
такого рода, которые рассматривались, имеется лишь одна дей-
ствующая гидроксильная группа. Поэтому еще неизвестно (исклю-
чая углеводы), может ли при пиролизе а,у- и а,§-диоксика-
пронового альдегида получиться соединение типа этиленоксида.
Фруктоза. Фруктоза плавится при 95—105°. При нагревании
в вакууме до 140—160° она превращается в левулозан.8 Пикте
и Рейли9 недавно описали метод получения левулозаиа из леву-
лозы при нагревании последней в течение двух-трех часов
при температуре 115—120° и давлении 15 мм Hg. Выходы
ие установлены.
Как будет показано ниже, левулозан и глюкоза получаются
при кратковременном нагревании сырого сахара при 160°.
Галактоза. При прогрессивном действии тепла эта гексоза10
подвергается и дегидратации и полимеризации; обе реакции
идут при столь близких температурах, что трудно выделить
свободный от изомеров ангидрид, галактозан. Галактозан обра-
зуется при температуре 135ь и давлении 2 мм Hg, но даже при
этих условиях он в значительной степени загрязнен полимерами.
Другие вещества, родственные моносахаридам. При нагре-
вании d-маннита11 до 200° получаются малые выходы маннитана
СвН8О(ОН)4. При нагревании в вакууме маннит12 дает некоторое
количество «зоманнида, СвН10О4. Длительное нагревание дуль-
8 HOnig, Schubert, Monatsh. 8, 545 (1887).
9 Pictet, Reilly, Helv. Chim. Acta 4, 613 (1921).
10 Pictet, Vernet, Helv. Chim. Acta 5, 444 (1922).
11 Berthelot, Ann. Chim. [3] 47, 302 (1856).
13 Faucohnier, Compt. rend. 95, 991 (1882); Bull. soc. chim. [2] 41, 119 (1884). -
256
Углеводы, дерево и уголь
цита13 при 200° ведет к образованию дульцитана, СвН8О(ОН)4,
Сопровождающая эти реакции дегидратация несомненно дает
две гидроксильные группы и вызывает образование 5- или
б-членного кольца.
При нагревании 1,2,3,4-р-тетрацетил-</-глюкозы14 в стеклян-
ном сосуде, в течение 3 часов при 140°, происходит переме-
щение ацетила:
Н Н ОАс Н‘ Н
Н3С — — С — С — с — С — ОАс —>
НО ОАс Н 6ас
-------------0-----
Н Н ОАс Н Н
„ I I I I I
Н3С —С —С —С —С — С —ОАс
!!!!»!
Асб ОН Н ОАс |
----О--'
Довольно курьезно, что эта реакция не идет ни в кварцевом
сосуде, ни в реакторе из йенского стекла. Платиновый прибор
применять можно.
Тетраметилманноза15 может перегоняться в вакууме большими
количествами без заметного пиролиза. Однако при нагревании
258 г этого вещества,
осн3 осн. н н
lilt
нс —с — с—с — с—сн.осн.
II I I II
О Н H ОН ОСН3 (
в колбе Клайзена, емкостью 500 мл, при температуре 130—170
и давлении 5—30 мм Hg образуется дестиллат и углеродистый
остаток, весом около 50 г. Фракционированная перегонка дестил-
лата дает несколько менее 10% тетраметилглюкозы и еще три
фракции, состав которых неизвестен. Вероятно, они представляют
собою смеси. Одна фракция кипела при температуре 108—115°
и давлении 1 мм Hg, она содержала 47,78% метоксила и обла-
дала удельным вращением 32,6°; другая фракция с точкой
кипения (при 4 мм Hg) 62—67° являлась оптически неактивной,
обладала кислотным характером и содержала 44,44% метоксила;
третья фракция с точкой кипения (5 мм Hg) 67—90° была также
оптически нейтральна, имела менее кислотный характер и содер-
жала 38,68% метоксила.
Выше16 уже упоминалось, что альдегиды гликоля (стр. 227),
арабиноза, сахароза, крахмал и целлюлоза дают при сухой пере-
гонке продукты, которые после перегонки с водяным паром
дают багряно-красное производное никкеля, указывающее на
диацетил.
В лаборатории автора было недавно установлено образование
фурфурола17 в качестве продукта пиролиза ксилозы. Выход его,
Berthelot, „Chitnie organique, fondde sur la synthase", II, Paris, 1860, стр. 209.
Helferich, Kleni, Ann. 455, 173 (1927).
15 Greene, Диссертация, Northwestern University, 1927; Greene, Lewis, J. Am.
Chem. Soc. 50, 2817 (1928).
16 Schmaltuss, Barthtneyer, Ber. 60, 1035 (1927).
17 Hurd, Isenhour, неопубликованные данные.
Углеводы
257
однако, невелик (1,3%). Условия работы таковы: навеска в 4 г
нагревается в течение 3,5 часа в перегонной колбе, емкостью
25 мл, при температуре 158° (температура бани) и давлении
100 мм Hg. В дестиллате появляется фурфурол; остаток имеет
светлокарамельный цвет. Возможно, он представляет собой
ангидроксилозу.
При нагревании рамнозы в течение 4 часов при температуре
150—155° и давлении 15 мм Hg выделяется вода, и в остатке
остается рамнозан:17а
I--------°---------1
, СН3 — СН — (СНОН)2—СН — СН
о
При кипячении с водой рамнозан регенерируется в рамнозу.
При нагревании18 Z-арабанового или Z-рибонового лактона
происходит пиролиз, дающий 35% смеси, содержащей фуроино-
вую и изопиромуциновую кислоты.
Дисахариды
— Лактоза, мальтоза и сахароза при умеренном нагревании
в вакууме превращаются в ангидриды. Лактоза при нагрева-
нии19 в течение 10-12 часрв при температуре 185° и давлении
4-6 мм Hg дает лактозан, C12H20Oi0. Его свойства'показывают,
что он представляет собой е-галактозилгалактозан. Мальтоза20
при нагревании при 145° и атмосферном давлении теряет кри-
сталлизационную воду. Дальнейшее нагревание при температуре
160° и давлении 15 мм Hg ведет к выделению молекулы воды
и образованию таким образом мальтозана, С12Н20О10.
Сахароза. (Точка плавления 183°.) При нагревании21 * при тем-
пературе 185—190° и давлении 15 мм Hg она только теряет
воду из одной, двух или трех молекул сахара. Потеря в весе
сахара составляет соответственно 5, 10 и 15%. При этом обра-
зуются изосахарозан, С12Н20О10, карамелан, С24Н36О18, и карамелей,
С36Н60О25. Структура, данная Пикте для изосахарозана и видо-
измененная для обозначения глюкозного остатка с кольцом ами-
леноксида, имеет следующий вид:
--------О--------
СН.ОН — сн — снон — сн — с — сн,он
1 I
о о
нс—сн — снон — снон — сн — сн2он
I------------о------------1
____________ взосахарозан
17а Vogel, Helv. Chim. Acta 11, 442 (1928).
18 Hasenfratz, Compt. rend. 184, 210 (1927).
19 Pictet, Egan, Helv. Chim. Acta 7, 295 (1924).
20 Pictet, Marfort, ibid. 6, 129 (1923).
S1 Pictet, Andrianoff, ibid. 7, 703 (1924).
4. Хёрд. 17
258 Углеводы, дерево и уголь
Для сравнения ниже приводится структура сахарозы. Хотя
вопрос о структуре сахарозы22 еще не совсем ясен, все же наи-
более обоснованной в настоящее время является следующая
конфигурация:
°---------1
СН3ОН —СН - СНОН—СНОН—С—СН3ОН
о
Ди пили____пнпи___лили____ли__лн пн
....
' сахароза
При отсутствии доказательства противного казалось бы, что
лучшей интерпретацией механизма реакции является предполо-
жение, что изосахарозан образуется в результате взаимодействия
глюкозана с левулозаном. Много лет тому назад Жели нашел,23
что при нагревании сахарозы в течение нескольких секунд при
температуре, превышающей ее точку плавления, потери в весе
не наблюдается, но образуются глюкоза и ^левулоза:
С1зН33О11 > C6H12Oe -J- CeH10O5
В опытах Пикте эта реакция тоже имела место. Дальнейшее
нагревание вызывало образование глюкозана из глюкозы. Затем
выделялись глюкозан и левулозан и взаимодействовали друг
с другом. В подтверждение этого механизма было найдено, что
при нагревании смеси глюкозана с левулозайом при температуре
185° и давлении 15 мм Hg, а также при аналогичном нагревании
смеси глюкозы с левулозаном до тех пбр, пока потеря в весе
не достигнет 5%, образуется изосахарозан. Пикте24 запатентовал
метод получения таких ангидросахаров или их полимеров путем
нагревания дисахаридов типа сахарозы или лактозы при темпе-
ратуре 185° (или выше) и уменьшенном давлении.
Рейлли25 провел несколько интересных опытов по сухой
перегонке сахарозы при 1Q—15 мм Hg. В упомянутых выше
опытах дестиллат не собирался, однако целью их являлось полу-
чение в остатке ангидросахаров. Опыт Рейлли дал 20,6% газа
и 37,2% жидкой фракции, которая после удаления при 60°
11,6—15,3% вязкого дестиллата конденсировалась с' помощью
охлаждающей смеси. Остаток углерода в колбе составлял 30,6%
веса всёго продукта и благодаря выделению газов стал пори-
стым. Вязкий дестиллат имел формулу С12Н18О9. Было отмечено,
что этот сироп отличается от левулозана или лево-левулозана
и представляет собой; вероятно, смесь ангидридов гексоз.
Жидкая фракция содержала ацетон, уксусную кислоту
33 Irvine, Ch. Rev. 4, 220 (1927).
зз G61is, Ann. Chim. [31 52, 352’(1858); 57. 234 (1859).
24 Pictet, амер. пат. 1/602 549, 12 окт. (1926); Chem. Abstracts 20,3696 (1926).
25 Reylly J. Soc. Chem. Ind. 40, 249 T (1921).
Углеводы
259
и фурфурал, а газ — формальдегид, углекислоту, окись углерода
и углеводороды. При фракционированной разгонке, проведенной
при давлении 1—5 мм Hg, оказалось, что в первой фракции пре-
обладала углекислота, во второй — окись углерода и в последней—
метан (и гомологи). Непредельные углеводороды имелись во
всех фракциях.
Инулин. Инулин при нагревании в течение 3 часов в глице-
рине при температуре 120° и давлении25а 15 мм Hg превращается
во фруктозан (9 г из 10 г). Нагревание в течение ь часов при
140° дает дифруктозан.
Крахмал
Одним из первых эффектов воздействия тепла на крахмал
является превращение его в декстрин, — процесс, который несо-
мненно возникает при глажении крахмальных вещей. Тот факт
что декстрины растворяются в воде лщ'че, чем крахмалы, пред-
ставляет существенный интерес для прачечного дела. Декстрин
может быть приготовлен в\)ольших количествах при нагревании
крахмала в течение 10 минут при 180—200°. После охлаждения
полученный декстрин может быть легко отделен от непревра-
щенного крахмала путем растворения в воде.
Наиболее важным продуктом сухой перегонки26 крахмала
является вероятно левоглюкозан. Процесс этот ведется при
низких давлениях. Прингсхёйм 27 обнаружил недавно при сухой
лерегонке крахмала в вакууме 50%-ный выход левоглюкозана.
Левоглюкозан образуется также при аналогичной обработке
декстрина или целлюлозы.
Пикте предложил для левоглюкозана одну из следующих
формул:
/°\
снон — снон снон —сн сн,
II III
СН —О—СН или снон сн —снон
СН2 — О — СНОН \о/
\
и считает, что ядро крахмала или целлюлозы имеет вид:
снон — снон
I I
сн —о—сн
сн2 (Lhoh
I I
—о
Прингсхейм предлагает другое объяснение. По его мнению,
25а Pictet, Vogel, Helv. Chim. Acta 11, 215 (1928).
36 Pictet, Sarasin, ibid. 1, 78 (1918); Pictet, Gaudet, ibid. 2, 698 (1919); Pictet,
3ramer, ibid. 3, 640 (1920).
37 Pringsheim, Steingroever, Ber. 57,. 1578- (1924).
260
Углеводы, дерево и уголь
глюкозный радикал в крахмале должен иметь следующий вид:
I
о
I I
сн — снон — снон — сн—снон — сн2
I------------О---------------1
а формула левоглюкозана должна отличаться от этой замыка-
нием кольца у несочлененных связей:
I °-----------------'I
сн — снон — снон — сн — снон—сн,
, ----------------О--------------1
леаоглюкозан
Хауорс28 приписывает -^гевоглюкозану почти такую же фор-
мулу, как Прингсхейм; она отличается лишь тем, что вместо
бутиленоксидного кольца имеет амцленоксидное кольцо:
I--------------------------1
сн — снон — снон — снон — сн—сн,
I---------------О______________I
Однако o6q эти формулы Пикте и Прингсхейма для глюкоз-
ного остатка в крахмале не согласуются с наиболее новой фор-
мулой, предложенной Ирвином.29 30 Ниже приводятся все три
формулы для более наглядного сопоставления сходства и раз-
личия между ними:
I
снон
I
—сн
снон
6‘снон
I
сн
—сн2—о —
(Пикте)
—сн2
I
снон
сн---—
о снон
снон
I
J—сн — о —
(Прингсхейм)
сн3он
СН----
—сн
I
снон
I
о снон
Цн-о-
(Ирвии)
В отношении левоглюкозана известно следующее. Он не имеет
свободных карбонильных групп, имеет три гидроксила, весьма
устойчив по отношению к нагреву. При нагревании крахмала
при 190—220° и нормальном давлении появляется80 в виде субли-
мата незначительное количество левоглюкозана. Он образуется
также при вакуум-перегонке таких глюкозидой,31 как салицин,
ss Haworth, J. Soc. Chem. Ind. 46, 300 T (1927).
39 Irvine, Chem. Rev. 4, 226 (1927).
30 Karrer, Rosenberg, Helv. Ch. Acta 5, 575 (1922).
31 Pictet, Gaudet, см. сноску 26, стр. 259.
Углеводы
261
арбутин и флорицин. При этом, в свою очередь, получаются также
салиретин, гидрохинол, флоретиновая кислота и некоторое коли-
чество флороглуцинола. Дигитоксин, глюкозид, имеющий фор-
мулу С42Н16О13 1/гНгО, при перегонке в вакууме 0,03 мм Hg при
температуре 260—270° дает сублимат ангидродигитоксозы,82
С6Н40О3. Ей принизывается88 следующая формула:
СН = СН — СНОН — СН — СНОН — сн3
I-------о-------1 .
Это прртиворечит данным Клоэтта,84 который при нагревании
дигитоксина, С44Н70О14, в вакууме получил сублимат, С8Н14О4.
Тригексозан, (С6Н10О5)3, не представляющий собой триами-
лозу, может получаться при нагревании картофельного крах-
мала85 в 10 частях глицерина в течение 45 минут при 210—210°.
Если опыт прекратить в тот момент, когда цветная реакция
с иОдом (красный цвет) дает самую светлую окраску, то полу-
чается гекса-гексозан. Пикте86 ^читает, что тригексозан является
непременным продуктом термического воздействия на крахмал.
Так как тригексозан может гидролизоваться в декстрозу и ди-
гексозан, то он появляется в виде ₽-глюкоз'илдигексозана.
Лихенин87 при нагревании в глицерине при 240° расщепляется,
давая 30%-ный выход лихозана. При стоянии в водном растворе
он в течение нескольких дней вновь полимеризуется в исходный
идентичный лихенин. Прингсхейм приписывает лихозану сле-
дующую формулу:
1----------°------------1
СН л СНОН — СНОН — сн — сн — СН2ОН
I------------------1
Интересно отметить, что лихенинацетат88 при нагревании
в нафталине при 235° дает 60%-ный выход лихозан-ацетата.
Лихозан, полученный пиролизом ацетата, вполне идентичен
с таковым, получаемым при нагревании лихенина в глицерине
Целлюлоза1 • 1
Хлопок при 100° теряет 6—8% своего веса, но на влажном
воздухе вновь восстанавливает его. Деструктивное разложение89
начинается при 162°. Его текстильные свойства нарушаются при
32 Windaus, Freese, Ber. 58, 2503 (1925).
33 Windaus, Schwarte, Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-Physik. Klasse
1926, Chem. Abstracts 21, 3618 (1927).
34 Cloetta, Arch. exp. Path. Pharm. 88, 113 (1920); Chem. Abstracts 15, 707 ((1921).
35 Pictet, Jahn, Helv. Chim. Acta 5, 640 (1922); Pictet, Stricker, ibid. 7, 932
(1924).
36 Pictet, Salzmann, Helv. Chim. Acta 7, 934 (1924).
37 Pringsheim, Knoll, Kasten, Ber. 58, 2135 (1925).
38 Pringsheim, Routala, Ann. 450, 255 (1926).
39 Matthews, Color Trade J. 12, 255 (1923).
262
Углеводы, дерево и уголь
температуре 249°, когда появляется бурая окраска. При нагре-
вании целлюлозы40 при 190—250° получается продукт, водный
экстракт которого дает озазон, плавящийся при 202°.
Абсорбирующий хлопок, который предварительно в течение
нескольких дней экстрагировался кипящей водой, будучи под-
вергнут в течение 3 часов нагреву в электрической печи при 200°,
стал бурым и начал частично растворяться в воде. Среднее
количество извлеченного водой экстракта (после нагревания
при 200°) составляет 3,36%. В нем содержится глюкоза; других
гексоз нет. Количество ее составляет 7,5—13,6% экстракта.
r последнем содержится некоторое количество муравьиной:
кислоты и, возможно, немного уксусной кислоты: пентозы или
метилпентозы отсутствуют. При 200° хлопок41 почти не дает
летучих продуктов пиролиза. Образующиеся при этом вещества
могут быть обнаружены лишь путем экстракции растворителем.
Целлюлоза разлагается медленно при 210—265° с неизменным
образованием довольно стабильного бурого хрупкого остатка.
При нагревании целлюлозы в бензоле под давлением42 при
250—260° происходит постепенное ее разложение. Газообразова-
ния при этом вовсе нет, все получающиеся продукты, за исклю-
чением воды, растворимы в бензоле. 0,9 продуктов растворимы
в щелочи; половина этого вещества может быть осаждена
кислотой.
Уже отмечалось выше, что чистая целлюлоза43 при вакуум-
перегонке превращается в левоглюкозан. При этом отгоняется
густое масло (точка кипения при 15 мм Hg 200—300°), соста-
вляющее 45% веса целлюлозы. В основном оно представляет
.собой левоглюкозан. При стоянии часть масла закристаллизовы-
вается (точка плавления 179,5°). Наличие минеральных загрязне-
ний44 в целлюлозе препятствует получению хорошого выхода
левоглюкозана. После удаления из целлюлозы растворимых
в воде компонентов выход левоглюкозана колеблется в пределах
0—28%. Венн получил 38%-ный выход путем обработки целлю-
лозы сперва 1,5%-ным раствором гидроксида натрия и затем
1%-ным раствором соляной кислоты.
Интересные результаты дала вакуум-перегонка метил-целлю-
лозы.45 По аналогии с целлюлозой Рейлли считал, что если в'цел-
люлозе предсуществуют атомные группы, имеющиеся в левоглю-
козане, то метилцеллюлоза при вакуум-перегонке должна давать
метиллевоглюкозан. Было найдено, что это действительно имеет
место.
Эрдман и Шефер46 нагревали в 7-литровой медной реторте
___________________ \
Bain, Kay, Trans. Roy. Soc. Can. 18, Часть III, 269 (1924), Bain, Chute,
ibid. 20, часть III, 189 (1926).
41 Bain, J. Soc. Chem. Ind. 46, 193 T (1927).
42 Fischer, Schneider, Ges. Abhan. Kenn. Kohle, 3, 287 (1919); Chem. Abstr.
14, 2081 (1920). * '
43 Pictet, Sarasin. Compt. rend. 166, 38 (1918).
44 Venn, J.. Text. Inst. 15, 144 T (1924).
45 Reilly, Helv. Chim. Acta 4, 616 (1921).
46 Erdmann, Schaefer, Ber. 43, 2398 (1910).
Углеводы
263
навески свободной от крахмала фильтровальной бумаги в 1 кг.
Опыт велся в течение 2 часов до прекращения выделения лету-
чих продуктов. Анализ газообразных продуктов обнаружил сле-
дующее соотношение их: окиси углерода 65,5%, метана 19,0%,
водорода 11,5%, азота 2,4°/0, кислорода 0,9%, углекислоты 0,2%
и прочих углеводородов 0,5%. В результате 2 серий опытов,
включавших по 9 перегонок (9 кг бумаги), было собрано 3810
и 3750 г водно-смолистого дестиллата и 425 и 450 г (4,7 и 5%)
смолы. Бурый водянистый раствор обладал резким запахом
и сильно кислотным характером; с хлорньци железом он давал
темнофиолетовое окрашивание и восстанавливал аммиачный
раствор азотнокислого серебра. Из каждых 9 кг бумаги эфиром
экстрагировалось 406 г. При вакуум-перегонке (0,002 мм Hg)
из этого экстракта были получены следующие 4 фракции.
1) Фракция с точкой кипения (0,002 мм Hg) 10—56°. Она
весила 79 г, что составляло 19,4% экстракта.
2) Фракция с точкой кипения 56—76°. Она весила 98 г, что
составляло 24,1% экстракта. Основную часть этих двух фракций
составлял фурфурол. Незначительные количества формальдегида
были раньше идентифицированы в исходном водном дестиллате.
3) Фракция с точкой кипения 76—/70°. Она весила 64 г, что
составляло 15,8% экстракта. Это было оранжевое йязкое масло,
из которого выделялось небольшое количество кристаллов
/СО\
сн С — он
мальтола II II (2,5 г из 9 «г фильтровальной бумаги).
СН С — сн3 х
Мальтол дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое
окрашивание. Было показано, что третья фракция содержит также
гидроксиметилфурфурол (вероятно НОСН3—I J— СНО), кото-
чх
рый ’был выделен в виде семиоксамазона его, R — СН =
= N—NH — СО — CONH2. Из 43 г третьей фракции было вы-
делено 11 г этого продукта. Другим важным компонентом
эдой фракции являлся у-валеролактон. Остававшаяся после
выделения мальтола и гидроксиметилфурфурола жидкость пе-
регонялась при атмосферном давлении без разложения. Боль-
шая часть ее отгонялась при 205—225°. %—отгойа составлял
лактон. Он экстрагировался водой.
4) Фракция с точкой кипения ПО—230'. Она весила 65 г
и составляла 16% экстракта, представляя собой вязкий красно-
бурый сироп. Остаток весил 100 г (24,6%) и был похож на асфальт. -
Предполагалось, что в четвертой фракции содержится в большом
количестве левоглюкозан, но он не был обнаружен.
Здесь полезно указать структуру глюкозного ядра, находя-
щегося в молекуле целлюлозы. Как и для крахмала, вопрос этот
264
Углеводы, дерево и уголь
до сих пор еще остается открытым, однако больше всего согла-
суется с фактами следующая формула:47
сн2он — сн — сн — снон — снон — сн
1 А
Сравнение ее с аналогичной формулой для крахмала (стр. 259)
обнаруживает их полную идентичность. Так как левоглюкозан
является важным продуктом пиролиза как крахмала, так и цел-
люлозы, то очевидно, что атомная группировка левоглюкозана
в них предсуществовать не может. Возможно, она не предсуще-
ствует в каком-либо одном из них, но во всяком случае дэлжна
быть близкая связь между строением левоглюкозаяа и строение.м
крахмала и целлюлозы. Фишер и Тропш подтвердили48 наблю-
дение Пикте и Сарасена, что левоглюкозан может быть получен
при вакуум-перегонке чистой целлюлозы. Из 100 г целлюлозы
было получено 72—77 г дестиллата, из которых 15,8 г составлял '
левоглюкозан; коксовый остаток весил 14—16 г; газы и потери
составляли;8—12 г.
При 340° целлюлоза дает углеобразный остаток.49 Если этот
остаток подвергнуть при этой температуре действию высокого
давления (5000 кг/слс2), то получается продукт, напоминающий
антрацит. На этот углеобразный остаток указывал также Ватер-
ман,50 который нагревал хлопковую целлюлозу под давлением
при 225—450°* В результате 2-часового нагревания при 225°
получался черный углистый остаток (углерода 48,9%, водорода
6,1%). Этот остаток составлял 85% веса исходной, целлюлозы.
После нагревания в течение одного часа при 300° он содержал
71,0% углерода и 5,1% водорода, а при 450°—85,7% углерода ^
и 50% водорода. Установлено, что при 300° продуктами реакции
являются преимущественно окись углерода и вода, а при 450°
углекислота, вода, окись углерода, метан и другие параффины.
В атмосфере водорода не обнаруживалось ничего, кроме боль-
шого содержания углеводородов. То же самое наблюдали51
Фирц Давид и Ханниг, которые указывали, что в присутствии
водорода разложение целлюлозы при сухой перегонке не имеет
места даже при давлениях до 300 ат.
Опыты с применением высоких давлений интересно изучить
для сравнения с опытами, проводившимися при низких давле-
ниях. Фирц Давид и Ханниг нагревали 500 г целлюлозы при
давлении 140 ат. В течение 30 минут температура йоднималась
до 180°, а через 90 минут достигала 250°. При этой температуре
начиналась экзотермическая реакция, что вызывало повышение
давления в течение 10 минут с 190 до 254 ат и рост темпера-
47 Irvine, Chem. Reviews 4, 224 (1927).
« Fischer, Tropsch, Ch. Zentr. 1923, III, 1400; Ber. 56, 2418 (1923).
49 Bergins, Zts. Electr&ch. 19, 858 (1913).
50 Watermann, Perquin, Rec. trav. chim. 45, 638 (1926).
51 Fierz David, Hannig, Helv. Chim. Acta 8, 907 (1925).
Дерево
265
туры до 280°. Первый конденсат представлял собою желто-бурую
водянистую жидкость с несколькими каплями бурого масла.
При 300° дестиллат становился более смолистым, и наконец
при 400° появлялась черная густая, вязкая смола. В течений
3/4 часа (повышение температуры с 280 до 400°) поддерживалось
давление 40—60 ат. Остаток содержал 159 г древесно-целлю-
лозного угля; дестиллат весил 194 г (152 г водянистой жидкости
с 6,3%-ной кислотностью, 38 г смолы и 4 г вещества, конден-
сировавшего'ся при — 80°). Газы и потери составляли 147 г.
38 г смолы было разделено на:
1) фенолы (7,6 г): фенол, крезолы и вероятно ксиленол и гваякол;
2) кислоты (5,2 г): от муравьиной до валериановой;
3) нейтральные вещества (15,5 г): кетоны: ацетон, метилэтилкетон и'цикло-
иентанон (большая часть кеюнов находилась в растворимой в воде частя), фуран
и его гомологи (от метилфурана, по крайней мере, до гексилфурана).
Сравнительные опыты52 по пиролизу целлюлозы, рисового
крахмала и сахара в железной реторте описывались Бантлином,
а Коста53 нагревал целлюлозу в нейтральном параффиновом масле.
В последнем случае целлюлоза начинает давать газообразные
продукты при 260—270°; газообразование достигает максимума
при 280—290° и прекращается при 300—310°, причем образуется
черно-бурый остаток целлюлозы. В состав газов входят главным
образом углекислота и водяной пар. Целлюлоза, содержащая
44,42% углерода, 6,22% водорода и 49,36% кислорода, дает сле-
дующий остаток: при 300° углерода 69,87%, водорода 5,53%,
кислорода 24,6%, а при 365° углерода 83,11%, водорода 6,40%,
кислорода 10,49%. Необходимо опять подчеркнуть, что эти
высокотемпературные остатки похожи на уголь.
Образование из хлопка бблыпего количества деаоглюкозана,
чем из других целлюлозных веществ, объясняется54 наличием
в хлопке минимального количества ^-целлюлозы (вещество, рас-
творимое в щелочи и осаждаемое кислотами; а-целлюлоза в щелочи
не растворяется). Действительно p-целлюлоза не дает при'вакуум-
перегонке девоглюкозана; такие же вещества, как целлюлоза
эспарто, содержащая весьма большое количество ^-целлюлозы,
дают при перегонке низкие выхода девоглюкозана. Р-Целлюлоза
по сравнению с а-целлюлозой дает при перегонке большее коли-
чество водянистой жидкости и коксообразный остаток. В обоих
случаях водянистая ’жидкость содержит альдегиды, кетоны,
фурфурол и продукты пиролиза. Однако, только в случае при-
менения а-целлюлозы образуется некоторое количество левоглю-
козана.
Дерево
Перегонка дерева уже подробно рассматривалась в двух
монографиях.55 Кроме того дерево не есть соединение. По-
52 Bantlin, J. Gasbel. 57, 32 (1913); Chem. Abstracts 8, 1344 (1914).
53 Costa, Ann. <'him. appl. 16, 647 (1916); Chem. Abstracts 11. 1707 (1927).
84 Mutti, Montalti, Ann. chim, applicata 17, 188 (1927); Chem. Abstracts 21,2381
85 Hawley,, Wood Distillation”, 1923; Hawley, Wise „The Chemistry of Wood”, 1926.
266 Углеводы, дерево и уголь
этому в настоящей главе о нем будет упомянуто лишь
вскользь.
Вещества, которые были идентифицированы из продуктов
перегонки дерева, могут быть в большинстве своем собраны
в несколько групп. Большая часть сведений56 по этому вопросу
дана в работе Класона. Ниже приводится перечисление указан-
ных групп.
1. Кислоты-, от муравьиной до капроновой (главным образом уксусная),
а также фуроновая, ангеликовая, лигнопериновая и валеролактон. Для разных
сортов дерева общее содержание кислот, считая на уксусную кислоту, колеблется
в пределах 4,3—6,8%. При взкуум-перегонке муравьиная кислота может полу-
читься в количестве 35% от выхода уксусной кислоты, но при обычной переговке,'
при атмосферном давлении количество ее колеблется от 10 до 20°/о-ного выхода
уксусной кислоты. Только эти две кислоты образуются в значительных коли-
чествах.
2. Спирты; главным образом метанол и аллиловый спирт, но кроме них еще
изоамиловый и изобутиловый спирты и бутен-З-ол-2. Содержание метанола
обычно составляет 1,3—2%,
3. Сложные эфиры, образующиеся в результате взаимодействия указанных
кислот со спиртами.
4. Кетоны; главным образом ацетон, а также его гомологи, кроме того неболь-
шие количества циклопентанона, метилциклопентанона и диацетила. Ацетон ие
является первичным продуктом перегонки, он получается из сперва образовавшейся
уксусной кислоты. Несомненно таков же источник образования гомологов ацетона.
5. Альдегиды; формальдегид, ацетальдегид, метилаль и диметилацеталь.
валериановый альдегид, фурфурол и метилфурфурол. Источником образования
фурфурола и др. фурановых продуктов (гомологов фурана, которых имеется
несколько) являются, очевидно, пентозаны.
6. Фенолы и фенолметиловые эфиры; главным образом, метиловые эфиры
ди- и трифенолов. Общее количество этих групп составляет лишь около 1°/о от
перегоняемого дерева. Эти вещества получаются в больших количествах из
лигнииа.
7. Аммиак, метиламин, пиридин и метилпиридин, составляющие меньше
0,2°,'о всех продуктов.
" 8. Толуол, т-ксилол и т. п.
9. Газы; выходы углекислоты, окиси углерода и метана колеблются в зависи.
мости от максимальной температуры перегонки; все же при 300—400° при приме-
нении твердоволокнистого дерева они составляют около 8, 4 и 1,5% соответ-
С1венно.
10. Вода, выход которой колеблется от 22,3 до 27,8%.
И. Древесный уголь может составлять 30—45% от веса дерева д зави-
симости от сорта дерева и максимальной температуры. <
Целлюлоза, пентозаны, лигнин и др. содержащиеся в дереве
вещества тоже имеются в конечном продукте. Обычно выход
древесного угля из дерева несколько больше, чем из целлюлозы.
То же самое можно сказать относительно выходов метана
и смолы. Кроме того дерево дает значительно большее количе-
ство уксусной кислоты, чем целлюлоза. При пиролизе целлю-
лозы метанол почти вовсе не образуется. Все это свидетель-
ствует о том, что источником древесного спирта является
лигнин; уксусная кислота образуется частью из целлюлозы,
ев Klason, Heidenstam, Norlin, Arkiv Kemi. Mineral. Oeol. 3,1—34 (1908); Z. angew.
Ch. 25, 1205 (1909); 27, 1252 (1910); Klason, J. pr. Ch. (2) 90, 413 (1014); Hawley,,
ibid. стр. 65; Hawley, Wise, ibid. crp. 199.
Дерево 267
частью из лигнина, но большая часть ее получается из пенто-
занов. Пентозаны являются также источником муравьиной кис-
лоты.
Сравнительные опыты по вакуум-перегонке целлюлозы57
(отбеленная техническая древесная масса), дерева и лигнина
дают для дерева значения, которые обычно представляют среднюю
величину результатов, получаемых для целлюлозы и лигнина.
Однако содержание летучих кислот для дерева значительно
больше, чем для целлюлозы и лигнина. Как отмечает Хевли
и Визе, это можно объяснить наличием в дереве пентозанов
и их полным или почти полным отсутствием в древесной массе
и лигнине.
Возможность образования левоглюкозана в качестве продукта
перегонки дерева при низких давлениях исследовалась Мутти
и Монтальти.54 Очевидно в условиях обычной вакуум-перегонки
дерева он не образуется; точно также он не может быть получен
из дерева, предварительно обработанного 1%-ным раствором
натровой щелочи. Однако применение дерева, обработанного
влажным хлором (независимо от предварительной обработки
NaOH), дает 0,34—2,70% выхода левоглюкозана.
Работа Классона по перегонке дерева58 в вакууме катодного
свечения дает результаты, весьма отличные от данных, получае-
мых при обычной перегонке» Вместо 10%-ного выхода смолы здесь
получается 43,6%. Эта смола отличается от обычной древесной
смолы своим цветом (более светлая), прозрачностью и твердой
консистенцией. При температуре около '275° (температура раз-
ложения самого дерева) она разлагается экзотермически на воду,
углекислоту, смолистый кокс и обыкновенную смолу. Состав
этой смолы не исследовался, однако Хевли59 указывает, что
в ней может находиться левоглюкозан.
Действие умеренной температуры60 (80—100°) на ткань, бу-
магу; дерево, пробку, танниновую кислоту, крахмал, альбумин
и льняное масло опиеано у Кнехта. Зерна злаков®1 при 193°
заметно „поджариваются" в течение 5 минут; здесь, вероятно
происходит процесс декстринизации.
; ' I
Пентозаны
Геузер62 исследовал продукты пиролизачссилана. В интервале
160—315° он дает 18% газа, 31,5% остатка, 43,8% водного
дестиллата и 6,7% смолы. 17% дестиллата составляет уксусная
кислота и около 14% фурфурал. Имеется также некоторое коли-
чество аллилового спирта. При перегонке ксил-ана при давлении
1 мм Hg до 300° получается 20,2% сиропа, из которого медленно
57 Fischer, Tropsch, Ber. 56, 2418 (1923).
и Klasson, J. pr. Ch. 90, 413 (1914).
59 Hawley, см. ch. 55, стр. 266.
60 Knecht, J. Soc. Dyers, Col. 36, 195 (1920); Chem. Abstracts 14, 2860 (1920).
ei Buchwald, Kuhl, Z. ang. Ch. 39, 1073 (1926).
cs Heuser, Schorer, Brenn.-Ch. 4, 97 (1923); Chem. Abstracts 17, 2954 (1923).
268
Углеводы, дерево и уголь
выделяются кристаллы С5НвО3, плавящиеся при 206°. Возможно,
что эти кристаллы представляют собой пентозный аналог лево-
глюкозана, производного гексозы, образующегося при перегонке
крахмала или целлюлозы.
Сухая перегонка рисовой68 и овсяной соломы начинается при
120° и заканчивается при 400°. Максимальное разложение идет
в интервале 200—300°. При этом образуется 20% газа, 41% угле-
родистого остатка, 33% водного дестиллата, содержащего 4%
уксусной кислоты, и 6% масла.' Около х/3 этого масла кипит
выше 270°; эта часть обладает весьма жидкой консистенцией.
Она состоит главным образом из фенолов, жирных кислот ==
и ангидридов гидроксикислот.
Уголь
Перегонка угля
В такой книге можно дать лишь самое краткое обсуждение
этой широкой области. Как хорошо известно, угольная смола
является главным источником ароматических соединений. Наибо-
лее известными продуктами, которые могут быть, непосред-
ственно из нее получены, являются: бензол, толуол, ксилол,
нафталин, антрацен, пиридин, хинолин, фенол и крезол. К числу
других соединений, имеющих меньшую техническую ценность
и являющихся часто убыточными вследствие трудности их отде-
ления от находящихся в смеси с ними веществ, относится тиофен,
тионафталин,63 64 хинальдин, фенантрен, пирен, хризен, инден и ку-
марон.
Как уже упоминалось выше, некоторые из наиболее сложных
продуктов (стр. 89) образуются несомненно в результате вто-
ричных реакций. Так, фенантрен образуется, из кумарона и бен-
зола, хризен из кумарона и нафталина или из индена, нафталин
из более простых углеводородов. В частности, здесь уместно
отметить, что если перегонка ведется в вакууме,65 то в полу-
ченных жидких продуктах нельзя обнаружить ни бензола, ни
его гомологов. Окклюдированные газы выделяются до 150—200°,
ашри 200° наступает обильное выделение воды, продолжающееся
до 450°. При 350° происходит быстрое выделение газов и отгонка
вязкого масла. При перегонке битуминозных углей в вакууме
(5—40 мм Hg) при 430°, 65% от веса угля отгоняется в виде
масел или смол; около 50% последних составляет пек, с точкой
кипения выше 300°. 40—45% остального количества смол соста-
вляют олефиновые углеводороды, 40% нафтены с незначитель-
ной примесью жидких параффинов, 12—15% крезолы и ксилолы
63 Marcusson, Picard, Ch. Ztg. 47, 585 (1923); Chem. Abstracts 17, 3243 (1923).
64 Weissgerber, Kruber, Ber. 53, 1558 (1920).
es Burg'ess, Wheeler, J. Ch. Soc. 97, 1917 (1910); 99, 649 (1911); 103, 1704
(1913); 105, 131 (1914); Jones, Wheeler, ibid. 105, 140, 2562 (1914); Drackeley, ibid.
121, 221 (1922); Pictet, Bouvier, Ber. 46, 3342 (1913); Compt. rend., 157, 779, 1436
(1913).
, Уголь 269
и 7% ароматические соединения, рассматриваемые как гомологи
нафталина.
Согласно положению Уилера, смолистые компоненты угля раз-
лагаются легче, чем целлюлоза, однако Дрэкли не согласен
с этим. Состав газа, полученного при перегонке угля при темпе-
ратуре 400—600° и давлении 15—20 мя Hg, таков: водорода
22,8%, параффиновых углеводородов 59,3%, окиси углерода 8,7%,
этиленовых углеводородов 5,1% и углекислоты 4,1%. При
800—900° получаются почти обратные соотношения объемов
водорода и параффицовых углеводородов: водорода 56,5%, параф-
финовых углеводородов 21,7%. Газы, полученные из антрацита66
в вакууме, при 1000—1200°, содержат свыше 90% водорода. Лебо
рассматривает это как хороший источник водорода для синтеза
аммиака. ПЪ Севеджу,67 карбонизация угля при нормальном давле-
нии проходит через следующие стадии: при 150—200° размягче-
ние, при 230° выделение параффиновых углеводородов, при 400°
рост газообразования, при 430—530° более быстрое выделение
масла; при 820—1680° остается лишь один углеродистый оста-
ток, который' плавится и затем сильно затвердевает. При низких
температурах дюрэновая часть угля68 разлагается легче, чем
витрэновая, а выше 350° обе части разлагаются одинаково.
Фишер и Шредер69 предложили гипотезу, согласно которой
уголь образовался из лигнина дерева, а не из целлюлозы. Эти
авторы приписывали лигнину ароматическую структуру с аце-
тильной и метоксильной группами. В процессе превращения
содержание метоксила сперва с течением лет возрастает, за счет
бактериологического превращения большей части целлюлозы
в углекислоту и воду, но должно впоследствии уменьшаться
вследствие превращения в гуминовую кислоту, обладающую
фенольным характером. При окислении или полимеризации
последней образуется нерастворимый в щелочи гумин, который
затем путем отщепления воды, углекислоты и, возможно, метана
превращается в лигнит и уголь. Тот факт, что целлюлоза при
перегонке дает почти исключительно один фенол, а уголь дает
главным образом высшие гомологи, приводится в качестве
дальнейшего указания на отсутствие в угле производных цел-
люлозы.
На основании сравнительных опытов по перегонке лигнина
и целлюлозы указанные авторы показывают, что лигнин дает по
сравнению с целлюлозой меньше половинного количества (13/33)
воды и почти вдвое меньшее количество смолы (12/22), н0 зат0
больше двойного количества полукокса (S7/25). Количество газов
в обоих случаях почти одинаково (34/37). Половина полученной
из лигнина смолы обладает фенольным или кислым характером,
в то время как соответствующая часть целлюлозной смолы
66 Lebeau, Compt. rend. 177, 456 (1923).
87 Savage, Chem. Met. Eng. 19, 579 (1918).
«a Uchida, Fuel. Sq. Pract. 5, 221 (1926).
89 Fischer, Schrader, Brenn.-Ch. 2, 37 (1921).
270
Углеводы, дерево и угрль
/
составляет лишь 17%.70 Дерево занимает промежуточное поло-
жение между лигнином и целлюлозой.
Результаты сухой перегонки лигнина, полученные Пикте
и Голис,71 также подтверждают гипотезу Фишера и Шредера.
При перегонке, проведенной в медной трубке при температуре
350—390° и давлении 5 мм Hg, было получено 15% масла, кото-
рое было тщательно исследовано, 21% водно-кислотного раствора
и 52J/o кокса и золы; 11% исходного масла (2% исходного лиг-
нина) не извлекается из эфирного раствора 10%-ным раствором
едкого натра. Из этого масла было выделено 3 углеводородов,
из которых 3 были идентичны с таковыми, полученными этим же
путем из угля. Однако не следует забывать, что это составляет
лишь 2% лигнина и 3% угля.
Окисляя лигнин при 200°, Кюршнер72 получил сублимат вани-
линовой кислоты, выход которой составлял 55—60%. Остаток
представлял собой карамелеобразный продукт. На основании
этих данных было сделано предположение, что лигнин предста-
вляет собой глюкозид, так как таннины, являющиеся, как
известно, глюкозидами, дают при аналогичной обработке субли-
мат танниновой кислоты. Ванилиновая кислота представляет
собой З-метокси-4-оксибензойную кислоту.
Маркуссон не согласен с гипотезой Фишера и Шредера, что
уголь образовался только из лигнина, и думает, что целлюлоза
тоже входит в его состав. Он предполагает, 73 что в процессе
разрушения последняя в результате гидролиза и окисления
превращалась в оксицеллюлозу и пектиновые вещества. Глюку-
роновая кислота, являющаяся составной частью оксицеллюлозы,
легко превращается в гуминовые кислоты, которые затем пре-
вращаются в уголь. Вообще гуминовые кислоты считаются пред-
шественниками угля. Швальбе и Шепп74 также утверждают, что
как лигнин, так и целлюлоза принимают участие в образовании
угля.
Маркуссон75 считает, что существенную часть гуминовых
кислот, торфа и угля составляет фурановое ядро, и предполагает,
что три фурановых ядра могут конденсироваться в систему
шестичленных колец: ।
О
’<• Fischer, Schrader, Ges. Abh. Kenn. Kohle 5, 106 (1920); Fischer, Tropsch,
Ber. 56, 2418 (1923); см. также Chem. Abstracts 18, 2600 (1924).
71 Pictet, Gaulis, Helv. Chim. Acta 6, 627 (1923).
73 Kurschner, Brennst.-Chem. 6, 117, 177, 188 (1925).
73 Marcusson, Z. ang. Chem. 39, 898 (1926).
74 Schwalbe, Schepp, Ber. 58, 2500 (1925).
75 Marcusson, Ber. 58, 869 (1925).
Уголь
271
Он указывает, как из фурфурола в 1%-ном растворе едкого
натра и кислорода образуются бурые гуминовые кислоты. Усло-
вия выбраны так, что нет необходимости предполагать проме-
жуточный разрыв кольца. При таком ядре нетрудно понять,
почему сухая перегонка антрацита дает кумарон, идентифици-
руемый в виде кумароновой смолы в количестве до 40% от смо- ,
листой фракции, кипящей при 155—185°. Он утверждает, что
при нагревании гуминовых кислот до 250° в отсутствии воздуха
(в минеральном масле) образуются пирогуминовый ангидрид
и гуминовые кетоны, которые входят в состат пека. Естествен-
ное превращение пека в антрацит может быть воспроизведено
в лаборатории путем нагревания его под давлением.
Низкотемпературная карбонизация угля
Обычные процессы карбонизации являются процессами высо-
котемпературными (обычно около 950—1300°). Поэтому очевидно,
что многие продукты, находимые в обыкновенной угольной смоле,
образуется в результате вторичного разложения первичных
жидких продуктов. Казалось бы, что если карбонизацию вести
при’ более низких температурах, то получалось бы больше
жидких и меньше газообразных продуктов. Было найдено, что
это действительно так, и за последние годы этой проблеме
посвятили много работ. Одной из наибольших трудностей при
работе в большом масштабе является поддержание в реторте
постоянной температуры. Вообще же низкотемпературный про-
цесс ведется., при 500—600°, и никогда температура не превы-
шает 750°.
Парр и Лаинг’6 * нашли, что при 350—400° происходит экзо-
термическая реакция, которая доставляет тепло содержимому
реторты. Иллингсворт отметил, ” что температура ниже 450°
вызывает разрушение растворимых в пиридине составных частей
угля, именно ^-целлюлозы и смолы. Первые разрушались как
будто скорее.
Обнаружив, что низкотемпературная угольная смола состоит
главным образом из фенолов и углеводородов, аналогичных
нефти, но лишенных примеси ароматических углеводородов,
Фишер и Шредер’8 пришли к' заключению, что ^находящиеся
в высокотемпературной угольной смоле ароматические углево-
дороды должны получаться путем восстановления фенолов, так
как нефтяные углеводороды, могут давать лишь малые коли-
чества последних. В подтверждение этого утверждения было
найдено', что при пропускании о-крезола и водорода йерез вылу-
женную оловом’*железную трубку при 750° получается 72% аро-
матических углеводородов, в то время как гексано-водородная
смесь дает 7% последних.
78 Parr, Layng, Ind. Eng. Ch. 15, 591 (1923).
” Illingworth, J. Soc. Chem. Ind. 39, Ш T (1920).
78 Fischer, Schrader, Brennst.-Ch. 1, 4(1920).
272
Амины
Фрей и Янт анализировали газообразные углеводороды, ”
полученные из низкотемпературной карбонизации смолистого
пекоксующегося угля. Нагревание производилось при темпера-
туре около 750° перегретым паром, который можно с натяжкой
рассматривать как инертное вещество. Они не нашли кисло-
рода, ацетилена, метилацетилена, аллена, циклопропана, метил-
циклопропана, циклобутана, диметилацетилена и метилаллена.
Указано было на образование в количестве 1% (или меньше)
следующих продуктов: этилена, пропилена, пропана, бутена-1,
бутсил 2, буззпз., бутздиенз-1,3, нзотя и свроводородя,.
Более ощутимыми компонентами смеси являлись: метан 32,4%,
водород 33,5%, углекислота 11,0%, окись углерода 11,7%’и этан
3,8%. Реакция водяногсг газа могла значительно увеличивать
содержание окиси углерода и водорода. Ниже указаны * 80 инте-
ресные статьи, в которых обсуждаются методы и результаты
низкотемпературной карбонизации.
Можно вскользь упомянуть, что характерной чертой низко-
z температурной смолы и смолистых масел является окрашивание
в красный цвет приводимой в соприкосновение с ними воды,81
особенно если эта вода имеет слабо щелочную реакцию. Было
найдено, что это вещество, сообщающее воде красную окраску,
представляет собой смесь гомологов катехола, но не сам кате-
хол. Катехол (о-гидроксифенол) — это продукт, который выде-
ляется при перегонке некоторых растений и перегонке кате-
хина.
Глава 12
АМИНЫ
Первичные амины
Система соединений аммиака не требует специальной ввод-
ной части (см. стр. 13). Поведение первичных аминов и первич-
ных спиртов^ во многих реакциях оказывается настолько род-
ственным, что казалось бы даже странным, если бы эта аналогия
не простиралась и на реакции пиролиза. Если бы химический
характер аминов и спиртов в этой реакции сохранял бы каче-
ственную аналогию, то следовало бы ожидать частичного отще-
пления амйиака с образованием этилена и частичного дегидриро-
вания с образованием ацетонитрила через промежуточный альд-
Frey, Yant, Ind. Eng. Ch. 19, 488 (1927); 19, 21 (1927).
80 Tupholme. Ch. Met. Eng. 30, 1019 (1924); Curtis, Geldard, ibid. 28, 61 (1923);
Morell, Egloff, Ind. Eng. Ch. 17, 473 (1925); Brownlie, ibid, 19, 39 (1927).
81 Burke, Caplan, Ind. Eng. Ch. 19, 34 (1927).
Первичные амины
273
шид, (СН8 — СН = NH). Таким
эбразом,
^СН, = СН, + Н5О
СН3г-СН2ОН<
чсн3—сно + н2
СН3—CH3NH
^СН2== CHS + NHS
2\сн3—CH=NH]+H2
4
сн3 —С = N + 2H2
И, действительно, первичными
продуктами пиролиза оказы-
ваются ацетонитрил, водород,
этилен и аммиак. Известное
уравнение:
N2 + ЗН3 2NH3 + 24 ккал
является напоминанием того,
что при достаточно повышен-
ной температуре аммиак рас-
падается на составные эле-
менты. При 700° разложение
на элементы проходит почти
нацело. Поэтому вполне по-
нятно, что при разложении 00 «
аминов при 500° наряду с аммиа- 2 §
ком обнаруживаются азот и во- ® §
дород, а в результате .реак- £
ции при 1000° находятся лишь £
продукты разложения аммиака.
Этиламин был подвергнут
пиролизу1 при 500°, 700 и
1000° над каолином. Таким же
образом при 700° изучалось
поведение норм, пропиламина.
В этой работе продукты ре-
акции сперва пропускали че-
рез U-образную трубку, погру-
женную в замораживающую
смесь, затем через промывную
склянку, содержащую стан-
дартную кислоту и газообраз-
ные продукты, собирали в
приемнике над ртутью и ана-
лизировали. В охлажденной
U-образной трубке улавливал-
ся неизмененный амин, этил
или пропилциан'ид и циани-
1 Upson, Sands, J. Am. Chem.
Soc. 44, 2306 (1922).
Всего в % м* оо ь- ОО QO OOb- b-
04 3- o' с о СЧО э* qO СО
спн2 с СО *О •’ф’ "ф* * 4 СЧ
« о Z О' / осч <© сч т-? со -ф' со
Газы н, j % ф ФСО Ф т-44 сч1О сч
С2Н4 3 GO СЧ Ef rjT t-Г о * о
явалка HCN ! 0,5 1,7
:ная пром! Амин % 10,2 ламин
Кислот -nh2 15,9 13,3 Пропн 9,3 |
<бка RCN | % 3 га ф ч от оо с*Г" га 64 ^<3 ”
разная тр’ tCN HCN 0/0 ! • "Ф । о 1 СО 1 rf
U-об NH. — NH3 ' °/о 'а? s , со to 2 с© 1 вз
Углерод : в печи % _ га_<Ь о» ” гага" г-
Темпе- ратура °C О' О О о ю ь> о ь*
= 3,0°/о этилена и 60% пропилена
представляет выход = 0.
Ч. Хёрд,
274
Амины
стый аммоний, а стандартная кислота задерживала аммиак и част1
несконденсированного амина. Оказалось, что при 500° кислотой
задержано было значительное количество амина, в то время как
его совершенно не найдено бы^о при 700° и выше.
В таблице 32 приведены результаты опытов, выраженные
в весовых процентах по отношению*’к весу взятого амина.
Изучение этих данных показывает, что главная первичная
реакция представляет собой пиролиз на ацетонитрил и водород;
несколько менее важное значение, хотя и достаточно существен-^
ное, занимает пиролиз на этилен и аммиак. Как и можно было
предполагать, значение вторичных реакций возрастает с повы-
шением температуры, и при 1000° по существу ничего не было
обнаружено кроме водорода, азота и параффиновых углеводоро-
дов. Поражает, однако, тот факт, что главной составной частью
углеводородной смеси оказывается бутан, если судить по дан-
ным определений плотности паров. Многократные опыты* пока-
зали, что единственным параффиновым углеводородом, обладаю-
щим достаточной степенью стабильности при 1000°, является
метан. Данные опытов показывают, что бутан находится в смеси
в количестве, достигающем 32,9% по весу (26, 94-6,0); если пере-
вести это количество на моли, то оказывается, что оно пред-
ставляет собой около 50% выхода бутана. Казалось бы, что при
таком высоком выходе бутан должен был бы сконденсироваться
в замораживающей смеси (бутан кипит при -f- 1°); однако в кон-
денсате его не оказывалось.
Упсон считает, что сначала этиламин разлагается на аммиак
и „этилиден", в результате чего „должен образоваться норм,
бутан за счет соединения между собой двух радикалов этили-
дена и двух атомов водорода, как это имеет место в реакции
Вюрца“. Нужно сказать, что для доказательства хода течения
реакции, идущей очевидно нормально при 500° или 700°, но столь
аномально при 1000°, нужны были бы более веские данные,
нежели одни лишь измерения плотности пара.
По данным Мюллера,2 этиламин при 1240° образует метан
и цианистый водород. Другие простые первичные алифатические
амины, повидимому, не были изучены.
Анилин, при пропускании его через нагретую трубку, дает
малые выходы карбазола.8 Дифениламин, наоборот, дает хорошие
выходы того же продукта:
NH NH
/\/\/\ /\/\/\
! I I I I J I I+Hs
а-Аминотиофен (тиофении) может быть перегнан в высоком вакуу-
ме,3 4 но при перегонке под обыкновенным давлением он пироли-
3 Muller, Bull. soc. chim. [21 45, 439 (1886).
3 Graebe, Ann. 167 125 (1873); 174, 177 (1874).
4 Steinkopf, Ann. 403, 19 (1914).
Вторичные и третичйые амины
275
зуется с выделением аммиака и сероводорода и образует обуг-
лившийся остаток. ' J
Особый интерес представляет пиролиз р-р-хлорэтиланилина,5 *
поскольку образующийся, на основании имеющихся сведений,
продукт, дигидро -р- индол, представляет собой один из немно-
гих примеров замыкания кольца при ^-заместителях бензола:
/7-у-Хлорпропиланилин ведет себя иначе, не образуя ожидаемого
р-тетрагидрохинолина. Вильсону и Адамсу® не удалось получить
определенного продукта при нагревании />-аминофенол-₽-брэм-
этилового эфира, H2N = С6Н4 — О —• СН2СН2Вг. В случае т-у-бром-
пропоксианилина нагревание влечет за собой разложение с выде-
лением бромистого водорода, но образующийся в результате
реакции продукт представляет собой аминохроман; так-им обра-
зом в этом случае нет никаких доказательств замыкания кольца
в /и-положении. *
О
H3N—/\—ОСН3 — СН3 — СН3Вг H3N—
\/ \/\/СНз
СН2
При перегонке 2-аминодифенила7 над нагретым мелом про-
исходит образование карбазола. 2,2’-Диаминодифенил чрезвы-
чайно устойчив8 по отношению к нагреванию, но все же
немного пиролизуется, образуя антрацен и смолы. Немного смо-
листо го вещества у дается выделить из 4,4'-производного, диамина
H2n—^>—<^ nh2, но при этом совершенно неожи-
данно происходит любопытное образование соединения
H2N —<^ СН3 — СН3 —NH3.
Вторичные и третичные амины
Диметйламин 9 при 800—1000° пиролизуется на цианистый
водород, метан и водород, а конверсия триметиламина на синиль-
ную кислоту и метан протекает почти с количественным выхо-
дом:
(CH3)3N —> HCN + 2СН4
5 V. Braun, Вег. 45, 1274, 2512 (1912).
8 Wilson, Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 530 (1923).
’ Blank, Ber. 24, 306 (1891).
8 Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917).
9 Muller, Bull. soq. chim. [2) 45, 439 (1886).
276
Амины
Согласно, литературным данным, как диэтиламин, так и триэтил-
амин примерно при 1200° разлагается на синильную кислоту
•и метан, однако наряду с этим продукты сильно обугливаются.
При пирогенетическом разложении10 этиланилина образуется
незначительное количество индола, и лишь следы индола обра-
зуются из моноэтиланилина. Несколько более высокие выходы
получаются в случае метилэтиланилина или диэтиланилина. Еще
выше выходы наблюдаются при диметил-о-толуидине, а в случае
диэтил-о-толуидина получают около 3 — 5% чистого индола
(см. стр. 454). Индол встречается в у гильной смоле (3 — 5°/0 фрак-
ции 220 — 260°), несомненно также представляющей собой про-
дукт пирогенетическэго разложения.
Продукты разложения диметиланилина при пропускании
его через накаленную трубку представляют собой бензонитрил,
аммиак, бензол» цианистый вод 'род и газы, очевидно состоя-
щие из водорода и метана. В некотором отношении эти данные
можно сопоставить с только что приведенным примером три-
метиламина. Между триметилам ином и диметиловым эфиром
можно провести некоторую аналогию, поскольку оба они пред-
ставляют собой „эфиры" соответствующих соединений
И—С —О —СН,—> Н —С = О + СН4
диметиловый эфир
триметиламин
Совершенно очевидно, что в случае эфира атомы углерода под-
верглись одновременному окислению и восстановлению, и то же
самое положение существует и в случае амина. Основываясь
на том же, диметиланилин можно сравнить с анизолом, однако
наблюдающиеся продукты пиролиза не говорят о полной ана-
логии процесса. Анизол, С8Н5 — О — СН3, дает фенол, и этилен.
Аналогичная реакция с диметиламином должна была бы дать
анилин и этилен, однако последние не образуются. Вместо этого
диметиланилин пиролизуется по существу так же, как и три-
метиламин, но реакция в данном случае идет не так гладко.
Образующийся в результате этой реакции бензонитрил 12 имеет
то же строение, что и бензонитрил из метичдифениламина;
механизм этих двух реакций, повндимому, совершенно одинаков:
с6н5
« Ваеуег, Саго, Вег. 10, 692, 1262 (1877).
11 Nletzki, Вег. 10, 474 (1877).
и Graebe, Ann. 174, 184 (1874).
Вторичные н третичные амины 277
При этом в несколько меньших количествах образуются также
дифениламин, карбазол, метан и азот.
На стр. 214 упоминалось, что поведение фенилаллиламина
При нагревании весьма напоминает фенилаллиловый эфир. В обоих
случаях имеет место перескок аллильной группы от кислорода
нли азота к атому углерода в ядре. В случае фенилаллилового
эфира продуктом перегруппировки является о-аллил-фенол:
,ОН
СвН3 — О — СН3 — СН = СН3 —> с6н4<
XCHS — сн = сн3
Соответствующей реакцией для случая с N-аллиланилином
является перегруппировка в о-аллиланилин. До сих пор неизвестно
точно, является ли последнее соединение единственным продук-
том реакции, но во всяком случае можно сказать,13 что при
9-часовой обратной перегонке здесь происходит превращение
вторичного амина в первичный. В процессе кипячения темпе-
ратура кипения возрастает от 205° до 230°. Совершенно ана-
логичным образом при 10-часовом кипячении диаллиланилина,
CeH3N(CH2CH = СН2)2, температура кипения повышается от243°
до 268°, причем образующаяся смесь продуктов содержит пер-
вичный, вторичный и третичный амины, что указывает на нали-
чие некоторого количества неизмененного продукта, а также
на имевшее место перемещение одной или обеих аллильных
групп в ядро.
Тот факт, что карбазол представляет эобой продукт пиро-
лиза дифениламина, упоминался уже нами ранее. Кроме того,
было установлено,14 *ito продуктом этой реакции является также
синильная кислота. Из динафтиламина не образуется, однако,
никакого производного карбазола; вместо этого происходит
выделение аммиака с образованием нафталина. Мейер и Гофман
обнаружили, что при пирогенетическом разложении бензилани-
лина образуется столь высокий выход акридина, что реакцию
эту можно рекомендовать как лучший способ получения дан-
ного соединения:
Строение бензиланилина можно сравнить с фенилбензоловым
эфиром (см. стр. 193 и 207); последнее соединение не нагрева-
лось до температуры красного каления и изучалось при темпе-
13 Hurd, Greengard, неопубликованные данные.
14 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916); Pictet, Gonset, Chem. Zentr. 1897,
414.
278
Амины
ратуре кипения. 9,10-Дигидроакридин при 300° в запаянной трубке
частично дегидрируется 15 в акридин.
Дибензиламин очень мало изменяется при быстрой перегонке
(выше 300°), при медленной же перегонке16 он подвергается
значительному изменению. Трибензиламин пиролизуется при пере-
гонке, и продукты его пиролиза, повидимому, совершенно иден-
* тичны соответствующим продуктам в случае дибензиламина.
В каждом из этих примеров летучими продуктами являются
толуол, аммиак, дибензил и толуилен (С14Н12). Остаток, соста-
вляющий около половины количества взятого исходного амина,
содержит лофин.17 Если растворить остаток в спирте и приба- —
вить хлористый водород, то можно выделить две соли неизвест-
ного строения. Они представляют собой (C7H7)4NC1, с темпера-
турой плавления 230°, и (C7H6)3H3N3HC1, с температурой плавле-1
ния 162 —163°.
Существуют косвенные указания на то, что бензгидриламин,
(CeH5)2CHNH2, пиролизуется с образованием третичного амина,
[(с6н5)2сад и аммиака. Обычно алкиламмоний-алкилкарбаматы
распадаются на симметричную диалкилмочевину (см. стр. 501).
Так, например:
RNH — CO2NH3R —> RNH2 + [RNH — СО2Н]
и
RNH„
[RNH — СО2Н] —> RNCO + Н2О —> (RNH)2CO
или
[RNH — СО2Н] —> RNH2 + СО2
Однако,18 бензгидриламмоний-бензгидрилкарбамат
(C6H5)2CHNHCO2NH3CH(C6H5)2 ' ,
при нагревании в запаянной трубке при 180—200° не дает ника-
кого производного мочевины; он не образует также и бенз-
гидриламина. Вместо этого происходит выделение аммиака,
и образуется трибензгидриламин. Вполне обоснованным явилось
бы образование в качестве промежуточного продукта реакций
бензгидриламина.
Трифенилметиламин претерпевает пирогенетическое разло-
жение,19 по характеру весьма напоминающее (стр. 127) распад
трифенилметилбромида (или хлорида). Проба амина, нагретая
отдельно при 450°, сильно пахнет аммиаком и дает в остатке
трифенидметан, фенилфлуорен,
С6н4Х
I >сн-с6н5
с6н/
и смолу.
15 Graebe, Caro, Ann. 158, 279 (1871).
16 Brunner, Ann. 151, 135 (1869).
17 Ср. с образованием его из гидробензамида.
w Fighter, Becker, Ber. 44, 3483 (1911).
19 Stieglitz, Brown, J. Ara. Chem. Soc. 44, 1284 (1922).
Вторичные и третичные амины
279
Вначале предполагали, что о-аминометилбензил, дигидроизо-
А- сн2. .—ч
индол, pN —сн2—< > , содержит 10-членное кольцо
ху" СН/ ----s
ch2nh2
„бисксилиленимина“, С6Н4 (СН2 — NH — СН2)2 = СвН4. В настоя-
щее время установлено,20 что вей эти предположения о 10-
и 11-членных ’кольцах ошибочны. При пиролизе в запаянной
трубке, предпочтительно в присутствии небольшого количества
/СН2Ч
воды, вещество выделяет два моля дигидроизоиндол a CeHZ >nh.
хсн/
Совершенно аналогично s-аминопентил-дигидроизоиндол,
/СН2Х
с6н4/ /N — ch2ch2ch2ch2ch2nh2 ?
разлагается, превращаясь в дигидроизоиндол и пиперидин. Такие
кетонамины, как RNH — СН2СОСН3, где R = H, или алкил, при
нагревании дают воду или индолы;21 кетонамины Получаются
из аминов и хлор- (или бром-) ацетона.
Нижеследующая реакция: •
I I ,СН2СН(СН3)2 —> сн4 +1 II I
'V'X/Xh У^-СВДСЩ,
N м N
I
СНз
протекает при перегонке с обратным холодильником в течение
5 часов. Из 17 г исходного дигидрохинолин-производного можно
выделить 20 г пикрата конечного хинолинового производного.22
Достаточно гладко реакция также протекает с аналогичным
N-метилфенилдигидрохинолином (в вышеприведенном уравнении
следует изобутил заменить фенилом). В этом случае выход
равен 0,6 г из 2,0 г и температура реакции 250°.
. При сухой перегонке 23 фенацилфениламина,
С6Н5СОСН2 — NH — С6Н5,
сначала переходит вода и некоторое количество неизменен-
ного вещества; в конце перегоняется немного 3-фенилиндола,
С-СВН5
I | ^СН. Следующая реакция представляет интерес для
20 V. Braun, Nelken, Вег.- 55, 2059 (1922); v. Braun, Zobel, Ann. 445, 247
(1925). /
Richard, Compt. repd. 145, 129 (1907).
22 Meisenheimer, Stotz, Bauer, Ber. 58, 2320 (1925).
23 Mohlau, Ber. 18, 165 (1885); 21, 510 (1888).
280
Амины
обсуждения 21 синтеза хинальдина по Добнер и Миллеру из
анилина, ацетальдегида и концентрированной соляной кислоты:
н—со —сн2
---NH —Lh —СН3
140—250°
------->
CH3-fV\H2
+ I II Lh + Нг°
I N
сн3 н
Пиненнитробензиламин28 при 160—180° подвергается следую-
щему превращению:
/NO
С<н гнсн ,
'•NH — (jHg'-'grig
Совершенно аналогичная реакция имеет место в случае пинен-
нитроаллиламина при 160°. Выделенный остаток представлял
собой продукт полимеризации простого нитрозо-терпена.
Гидраты окиси аммония
За исключением четвертичных соединений этот раздел не
представляет никаких особенностей. Во всех остальных случаях
единственный эффект нагревания сказывается в разложении на
воду и основания. В случаях соединений четвертичного вида эта
возможность расщепления исчезает, и обнаруживается несколько
интересных случаев реакции.
Четвертичные аммониевые основания
Гидрат окиси тетраметиламмония26 при перегонке расще-
пляется на триметиламин и метанол:
(CHs)4NOH . (CH3)3N + CHSOH
между тем как тетраэтил- или тетрапропил-производные 21 не
дают соответствующих спиртов, выделяя вместо этого олефин
и воду. Это остается действительным даже при перегонке вод-
ных растворов:
(C3H5)4NOH —> (C2Hs)3N + С2Н4 + Н2О
(CjH^NOH —> (C3HJ3N + C3H6 + H2O * * * *
« Jones, Evans, J. Chem. Soc. 99, 334 (1911).
as Wallach, Ann. 268, 220 (1892).
38 Hofmann, Ber. 14, 494 (1881).
s’ Zander, Ann. 214, 171 (1882).
Гидраты окиси аммония 281
Совершенно очевидно, что когда в соединении присутствуют
различные алкильные группы, может иметь место избиратель-
ность в отношении отщепления радикалов от атома азота. Гоф-
ман впервые показал, что при нагревании гидрата окиси сме-
шанного четвертичного аммонийного соединения, содержащего
этильную группу, одна из последних неизменно отщеплялась
в виде этилена. Как показали Колли и Шривер, 28 последняя
реакция может служить прекрасным методом синтеза смешанных
третичных аминов. Например, при перегонке гидрата окиси
метиламил-диэтиламмония образуется метилэтиламиламин.
При попытке
установить коли-
чественные дан-
ные в отношении
степени легкости
отщепления раз-
личных радика-
лов, Браун 29 под-
вергал нагрева-
нию ряд смешан-
ных гидратов оки-
. си четвертичных
соединений аммо-
ния вида
!Ш(СНз)3ОН,
Таблица 33
R (Броун) °/о метанола (Ингольд) °/о метанола
Гептил, цетил, октил . . . (Октил); 3-норм, пропил- норм. амил С6Н6- СН2СН2СН2СН2СН3 — Гексил (Гексил); g-этил-норм. бутил Амил . . . „ CH3-OCH2CHJSH2CH2CH2- H2N — О — (СН2)5—. . . . CeH5— CONH - О — (СН2)5 С6Н5—О-СН2СН2СН2СН2 — норм. Бутнл . изо-Бутил . норм. Пропил Третичн. бутил СвН5О — СН2СН2СН2— . Вторичн. амил и вторичный бутил Этил Изопропил Фенилэтил Бензил 75 75 73 60 60 60 60 55 50 5—10 ю Ничтожное к-во Ничтожное к-во Ничтожное к-во 69 57 25 37 19 Немного Немного Отсутствует Отсутствует т—
и в каждом слу-
чае определял ко-
личество метано-
ла. В таблице 33
приведены дан-
ные о характере
радикала R и про-
центного выхода
метанола. Во вто-
ром столбце при-
ведены результа-
ты, аналогичным образом полученные Ингольдом.30
Этот список может быть дополнен 81 различными алицикли-
ческими радикалами. В этом случае вычисление содержания
метанола производилось на основании количества действительно
образовавшихся аминов.
Разложение гидрата окиси метилциклопропилметилтриметил-
аммония дает триметил-амин и свыше 70о/о выхода циклопро-
28 Collie, Schryver, J. Chem. Soc. 57, 767 (1890).
38 v. Braun, Ann. 382, 1 11911).
80 Hanhart, Ingold, J. Chem. Soc. 1927, 997.
я Демьянов, Дояренко, Ber. 55, 2718 (1922); 56, 2200 (1®23); Бюлл. Росс.
Ак. Наук 16, 297 (1922); Chem. Abstracts 20, 2988 (1926).
282
Амины
Таблица 34
% метанола
Циклопропилметил, [> — СН2— . .
Циклопропил, [> —..........
Циклобутилметил, СН2 _
СН3
Метилциклопропилмегил, |
__ *
Свыше 90%; получено лишь 6,5%
углеводородов, бблыпая часть кото-
рых представляет собой дивинил
40
32
Если и образуется, то очень немного |
СН2.
пилэтилена, /СН — сн = сн2) и является самым лучшим
из известных методов получения этого олефина. Разложение
х холинов, являющихся также соединениями вида RN(CH3)3OH,
будет рассмотрено далее, у
На основании этих данных, а также и других аналогичного
характера, удалось установить, что фенильный радикал связан
с азотом -значительно прочней алкильных и что слабее всех
связана с азотом аллиловая группа. Перечень радикалов, указы-
вающий эту зависимость, представляет собой по существу эле-
ктронный ряд притяжений (см. стр. 26).
фенил > циклопропилметил > октил > гексил > изоамил >
метил > бутил У> Пзобутил > циклопропил > пропил %
этил > фенилэтил >>/?-нитрофенилэтил > бензил > аллил
Как уже было упомянуто раньше (стр. 30), точный порядок
промежуточных радикалов несколько изменяется в зависимости
от метода их определения.
Вышеприведенный ряд радикалов дает возможность заранее
предсказать, что в таком соединении, как, например, гидрат
окиси фенилэтилдиметиламмония, в результате нагревания должно
образоваться больше стирола, нежели этила:
с2н; с2н5
I I'
С6Н5 — СН2 — СН2 — N(CH3)3OH —> С„Н5 — СН = СН2 -г Н2О + N(CH3).,
&
что в действительности, как оказалось, имеет место.30
Другим примером является образование этилена и пропил-
диметиламина в качестве главных продуктов реакции при пере-
гонке водного раствора гидрата окиси диметилэтилпропиламмо-
ния, при этом образуются лишь следы метанола, пропилена
и метилэтилпропиламила. Так как бутил и метил по степени
сродства не очень заметно отличаются друг от друга, то следо-
вало бы ожидать, что из гидрата окиси бутилтриметиламмония
должны были образоваться почти одинаковые количества мета-
нола и бутилена. Это и наблюдалось в действительности:
Гидраты окиси аммония
283
C4H9N(CH3)3OH
ZC4H9- N(CH3)2 + СН3ОН
SC4H8 + Н2О + N(CH3)3
Образование олефинов вместо спиртов (например, бутилен+
4~ вода, вместо бутилового спирта) рассматривалось Брауном
как доказательство того, что спирт не является промежуточным
продуктом данной реакции. Исходя из представления о поведе-
нии спиртов при повышенных температурах, последняя точка
зрения кажется вполне обоснованной. Однако, метильный ради-
кал не единственный, отщепляющийся в виде спирта; из гидра-
тов окисей октил- и цетил-триметиламмония образуется не
только октилен, но и октиловый спирт и, соответственно, не
один цетилен, но и цетиловый спирт. Аналогичным образом
гептиловый спирт сопровождает гептилен при разложении ги-
драта окиси гептилтриметиламмония. Таким образом, трудность
образования углеродных цепей с двойной связью на концах
цепи возрастает с удлинением цепи. Является ли такое поло-
жение общим правилом, ответить трудно до проведения доста-
точного количества опытов. В случае таких-' соединений, как,
например,
С6н5 - о - (СН2)5 - N(CH3)3OH
или
С8НБ — (СН2)5 — N(CH3)3OH
нет никаких указаний на образование спиртов (кроме метанола), в
то время как образование ненасыщенных соединений упоминается.
Другой пример предпочтительного „образования высших
спиртов" встречается 32 в случае циклического соединения,
н2 на н2 н2
н-\ X |> при перегонке перегруппирующегося в 1-8-окси-
н2 н2 н2 н2
I
н
бутилпиперидин. Было найдено, что сопротивление разрыву
кольца в таких случаях повышается в следующем порядке:
дигидроизоиндол и тетрагидроизохинолин, пирролидин, пипери-
дин и дигидроиндол и тетрагидрохинолин. Опыты Брауна гово-
рят о том, что потеря воды при гофманновской реакции дегра-
дации может служить фактором, оказывающим второстепенное
влияние.
Интересно отметить, 33 что гидрат окиси тетрааллиламмония
при нагревании превращается почти исключительно в диаллил-
амин. Такое необычное образование вторичного амина вместо
третичного триаллиламина согласуется с тем обстоятельством,
что аллиловая группа слабее всех связана с азотом. Стюарт
и Астон 34 опубликовали другой пример, когда гидрат окиси
четвертичного соединения превращается во вторичный амин. При
35 V. Braun, Вег. 49, 2629 Н916).
33 Солонина, Ж.Р.Ф.-Х.О. 38, 1286 (1907); Chem. Abstracts 1, 2086 (1907).
s* Stewart, Aston, J. Am. Chem. Soc. 4ft, 1718 (1927).
284
Амины
выпаривании при комнатной температуре и 0,05 мм Hg давления
гидрат окиси этоксиметил-метил-диэтйламмония образует этилен
и 81,5 моль-процентов метилэтиламина:
ОН
(C3H5)3N —СН2-О —С2Н5 —> С3н5 — NH-CH3 + C2H4 + CH3O + CsH5OH
сн8
Побочная реакция дает в качестве продукта 18% метилдиэтил-
амина, но при перегонке гидрата окиси при 140—150° это напра-
вление реакции становится главным (90% выхода продукта).
Для объяснения механизма разложения гидратов окиси четвер-
тичных соединений аммония Ханхарт и Ингольд предположили
наличие ионизации атома водорода у p-углерода; по их предста-
влению в дальнейшем он теряет свои валентные электроны,
соединяясь с гидроксильной группой с образованием воды.
/НН
I Н: С :'с
\ Н Н
сн \* - Г н СН, "1 ..
N • CH.J :О.Н —И Н.С : С : N : СН3 + Н:О:Н
СН, / L Н Н СН, J _
н * сн3
Н:С::С + :N:CH,
Н Н СН3
В результате реакции образуются этилен и метил. Поэтому счи-
тают, что присоединенные к p-углероду группы оказывают на
ход реакции значительно большее влияние, нежели группы
у а-атома углерода.
Можно привести несколько отдельных случаев. «Раньше уже
упоминалось, что циклопропилэтилен лучше всего образуется при
нагревании четвертичного соединения. Демьянов и Дояренко
(сноска 31) также показали, что при нагревании гидрата окиси
циклопропилтриметиламмония может быть получено 60% выхода
сн==сн
циклопропена . В небольшом количестве образуется
СН3
также изомерное соединение, метилацетилен, но последнее можно
легко удалить при помощи аммиачного раствора закисного хло-
рида меди. Попутно можно отметить, что впервые циклопропен
был обнаружен в продуктах сухой перегонки бариевой соли
фурановой кислоты (см. стр. 481).
Интересные результаты получил Браун35 с четвертичным
(CH3)3N — (СН2)х — N(CH3)3
гидратом окиси вида I,, L, , где х был
Оп Ог1
равен 3, 5, 7 и 10. При этом можно рассматривать три глав-
ные реакции, причем все эти реакции удалось наблюдать:
’S V. Braun, Ann. 386, 273 (1912).
Гидраты окиси аммония
285
1) Разложение на (CH^N — (СН2)Х — N(CH3)2+2СН3ОН. Эта реакция
играет ничтожную роль при х = 3 или 5, но при х = 7 или 10 получается уже
около 50% продуктов реакции; последнее относится к ряду гептана и декана.
2) Раз юженне на СН2 = СН — (СН2)Х _ 2 — N(CH3)3 4- (CH3)gN + HgO +
4- СН3ОН. Все четыре вида соединений реагируют так, но выходы весьма неве-
лики при х = 3 или 5; при х —7 или 10 выходы продуктов данной реакции
составляют около 30%.
3) Разложение на СхН2х_2-|-2(CHg)gN 4-2Н2О. При х = 10 реакция эта
проходит меньше 20%; при х = 7 выход гептадиена равняется около 15%; при
х = 5 реакция идет почти исключительно с образованием пиперилена. Совер-
шенно особенное положение имеет место при х —3, так как на основании
уравнения следовало бы ожидать образован ия аллена, СН2 = С = СН2. Однако,
[/“"Н _ С — ГН П
| 2 Д | J’ очевндно> в момент образо-
вания вступают в реакцию с водой с Образованием кетона, СвН10О, который
действительно удается выделить. Вероятная формула этого кетона
СН3СОСН2 — С(СН3) = СН2
Реакция разложения при х = 4 сделалась предметом патента.36
При этой реакции образуется бутадиен:
(CH3)3N — СН,СН3СН3СН3 — N(CH3)3 —> 2(CH3)3N 4- 2Н3О + С4Не
ОН ОН
Одним из продуктор разложения 83 дигидроксида четвертич-
, / (C2H5)3N — сн3—\
ного этилового производного этилендиамина, I I ь
\ он / 3
является ацетальдегид.
В тех случаях, когда я-угрерод в гидратах окиси алкилтри-
метиламмбния не содержит атомов водорода, как, например,
R— СН2 — С(СН3)2—N(CH3)S—ОН, разложение 37 38 протекает
нормально с образованием олефина, R — СН == С(СН3)2. Эта реак-
ция дает лишнее доказательство в пользу того, что на реакцию
оказывает влияние р-атом водорода.
Синтез циклооктатриена был также осуществлен при помощи
Гофмановскэй реакции деградации. N-Мзтилгранатенин88 пре-
вращают в четвертичное основание, которое подвергают пере-
гонке при 10 мм Hg давления и температуре бани 100—110°.
'Таким образом получают 90% выхода а - des - диметилграна-
тенина. Затем полученное основание вновь превращают анало-
гичным образом1 в четвертичное основание аммония и вновь
подвергают вакуум-перегонке (100—115°). При этом происходит
выделение триметиламина, и образуется 72%-ный выход цикло-
октатриена. j
36 F. Bayer, англ. пат. 8100 (1910); Schotz, .Synthetic Rubber*, D. Van
Nostrand Co. 1926, стр. 44. \
87 Kohn, Schlegl, Morganstem, Monatsh. 28, 491, 525 (1907); Hanhart, Ingold,
J. Chem. Soc. 1927, 1004.
38 Willstatter, Waser, Ber. 44, 3433 (1911).
286
Амины
сн»—сн------СН
I I II
СН- N — СН, СН
I I I
сн3—сн------сн3
N-метил-гранатеннн
N'(CHa)3
сн3—сн —сн
I II
сн3 сн
сн2—сн = сн
а-^&у-диметил-
гранатении
сн = сн — сн
сн3 сн
сн, — сн = сн
ииклооктатриен
Из тетраметилдиаминоциклооктадиена,
CH3 — CH (NMe2) — СН — СН
СН2 — СН (NMe2) — СН =
полученного из дибромциклооктадиена, Вильштеттер и Вазер
получили ди-четвертичное основание и подвергли его пере-
гонке в вакууме масляного насоса; выход циклооктатетриена
достигал 40%. В данном случае достаточно нагревания до 85—
90°, а при вакууме водоструйного насоса требуется температура
в 110°. При 110s образовавшийся углеводород содержал значи-
тельное количество примеси дициклического производного.
Весьма интересно также привести следующий пример: 39
N
S\S\/\
(CH,)2N=l4J4JX/J-N(CH8)2
он s
свободное основание метиленового голубого
N
ГАП
СН3 - N =1^1 J I- N(CH3)3 + СН3ОН
S
триметил-тионнн
Гидрат окиси (^-диэтиламиноэтил)-триметиламмония 40 разла-
гается в основном в следующем направлении:
(C3Hs)2N — СН2СН3 - Ы(СН3)3ОН —> (C2H6)2N — СН2СН3 — N(CH3)2 + СН3ОН
Кроме того, небольшое количество вещества распадается на
тримётиламин, воду и диэтилвиниламин. Нейрин,
- ' ,сн - сн2
(CH3)3N<
хон
главным образом распадается на триметиламин и ацетальдегид
(виниловый спирт), но небольшая часть его превращается в ме-
танол и диметилвиниламин.
39 Bernfhsen, Ann. 230, 145 (1885).
40 К, Meyer, Hopff, Вег. 54, 2274 (1921).
Гидраты окиси аммония
287
Холины
'в»
Оба возможных направления реакции разложения холина *
осуществимы при сухой его перегонке, однако преобладает
распад на триметиламин и гликоль:
/СН2СН3ОН ъ (CH,)3N + СН2ОН — сн„он
(CH3)3N< < .
ХОН , х (CH3)2N — сн2сн3он + сн3он
Из 20 г холина может образоваться 5 мл гликоля и 2 мл
(Э-оксиэтилдиметиламина. Доказательством того, что последнее
соединение частично дегидратируется, служит выделение 0,1 г •
диметилвиниламина, (CH3)aN — СН = СН2.
В случае фенилаланиндолина 41 повидимому единственным
направлением реакции разложения является реакция, приводя-
щая к получению триметиламина. В этом случае:
СНз-CeHs СН —СеН5
I I!
/СН — СН2ОН —> СН — СН2ОН + (CH3)3N + Н2О
(CH3)3N\^q^
причем можно заметить, что образование гликоля не имеет
места и что образование воды идет за счет связывания с гидро-
ксилом атома водорода у p-углерода (не содержащего гидро-
ксильной группы). Если в этой реакции заменить фенильную
группу анизилом, то реакция протекает гладко с образованием
анизилаллилового спирта.
Еще один метод разложения представляет хорошо известная
реакция для других замещенных холинов, приводящая к обра-
зованию производного окиси этилена, часто с прекрасным вы-
ходом. 42 Для иллюстрации приводим пример: 4
сн3 C6HS сн8 с6н5
/СН — СН— ОН —> CH-CH + (CH3)3N + Н3О
(CH3)3N<; \0/
хон u
При сопоставлении этого холина с приведенным в йреды-
дущем уравнении видно, что оба они представляют собой изо-
меры и что в обоих случаях фенильная группа соединена
с Р-атомом углерода. В последнем случае фенил и гидроксил
присоединены к одному атому углерода, но, невидимому, это
обстоятельство не играет существенной роли, как это можно
видеть из нижеприводимых примеров. В приведенном выше
случае наблюдается также образование небольшого количества
гликодя, а в следующих примерах 43 гликоль совершенно не
образуется. Примеры эти даются без всяких комментариев:
41 Karrer,' Horlacher, Helv. Chim. Acta 5, 571 (1922).
43 Rabe, Hallensleben, Ber. 43, 2622 (1910).
43 v. Braun, Schirmacher, Ber. 56, 1845 (1923); v. Braun, ibid. стр. 2178.
288
Амины
СэНц(норм.)
СН —СН2ОН
•ОН
вакуум- СвНц(норм.)
перегонка I
-------» СП - СН2 + (CH3)3N + Н3О
'ХО/'
(выход 80%)
СН2СН2С6Н6 СВН5-СН3СН3
/СН — СН3ОН —> Jh — СН3 + (CHj)3N + Н2О
(CH..)3N<^ \о/
ОН (выход 70%)
Ч^п^циклогексил)
I
СН — СН2ОН
(CH3)3n/
CeHn
—> СН — СН2 + (CH3)3N + Н3О
О (выход 70%)
В случае
С3Н5 С5Ни(норм.)
I J I
/СН — CHSx /СН —СН2ОН
СН2 Й-СН3
\снз — CHZ '''ОН
сн3
третья часть исходного вещества распадается на метанол и амин,
С6Н„
С8н16 —N —сн —сн3он. Главным же образом, однако, образует!
сБни—сн—сн2
окись амил-этилена, , воду и амин, CgH16 = N — СН3.
о
Холин 44 из р-диметиламина-е-фениламилового спирта при
нагревании под уменьшенным давлением образует 40% окиси
у-фенилпропилэтилена, около 30% продукта, представляющего
собой полимер данного вещества, и около 10% соответствую-
щего гликоля. Холин из р-диметиламина-р-циклоамилового
с6н9—сн — сн2он
спирта, | , также образует немного предпола-
НО —N(CH3)3
гаемой окиси циклопентил-этилена, но выходы в данном случае
очень невысоки. Отсюда можно заключить, что 5-членный цикло-
амиловый радикал значительно менее эффективен в данной
реакции, нежели 6-членный циклогексилэвый радикал. Образо-
вание окиси циклоамил-этилена сопровождается образованием
некоторого количества гликоля, но выход последнего также
очень мал.
СН,(СН2СН3СН-СН2ОН)2
2,8-Дипиперидино-нонандиол = 1,9, | ,
. N = СВН1О
получаемый из дйэтил - а,а'-дибромазелаата, можно превратить
в метиодид, обработать окисью серебра и подвергнуть пере-
гонке. В результате получают некоторое количество метилпипе-
« v. Braun, Munch, Bet 59, 1941 (1926).
Гидраты окиси аммония
289
ридина и немного вещества, принимаемого за Zus-оксид,
СН2(СН2СН2 — СН — СН2)2
"о
2,5- Дипиперидиногександиол-1,6 можно подвергнуть аналогич-
ному ряду реакций, получая по существу такие же результаты.
И в качестве последнего примера приведем реакцию разло-
жения 45 „метилового эфира холина", в котором отсутствуют
у р-атома углерода водородные атомы, представляющую особый
интерес в связи с миграцией в данном случае метоксильной
группы:
ZCH3 — С(СН3) — ОСН3
(CH3)3N< | >
хон свн5
—> (CH3)3N 4- н2о + СН3О — сн = с — сн3
С6Н5
Гидраты окиси циклических производных четвер-
тичного аммония
Нами были уже приведены примеры пиролиза гидрата окиси
четвертичного аммония, близкого к N-метилгранатенину, а также
и некоторых четвертичных соединений, близких к пиперидину.
Существует еще много подобных примеров. Образование тре-
тичных непредельных аминов вследствие разрыва ядра в четвер-
тичном циклическом основании было открыто 46 Гофманом,
и реакция эта носит его имя. Так, например', при перегонке
гидрата окиси диметилпиперидина образуется диметиламино-
пентен:
| | —> (CH3)2N — СН2СН2СН2СН = СН2 + Н3О
'Хсн3)2
НС)
Этот вид реакции изучался 47 Ладенбургом, Мерлингом,
а особенно за последние годы Брауном. Являющийся продуктом
реакции третичный амин может быть, конечно, превращен в новое
четвертичное аммонийное основание, в результате перегонки
которого образуется диен:
/СНаСН2СН2СН = сн2
(CH3)3N<oH
—> (CH3)3N -ь Н2О + СН3 — СН = СН — СН == сн2
« Tiffeneau, Compt. rend. 158, 1580 (1914).
« Hofmann, Ber. 14, 661 (1881).
« Ladenburg, Ber. 16, 2058 (1883); Merling, Ber. 17, 2139 (1884); 19,2628 (1886);
Ann. 264, 310 (1891).
4. Херд. 19
290
Амины
(Стоит обратить внимание на большую тенденцию к образова-
нию конъюгированных систем, нежели пентадиена-1,4.)
Аналогичную реакцию разложения можно воспроизвести,
исходя из метилпирролидина:
перегонка „тт _т_ повторение CH3J i“ i с KOH CHo — CH CH2 процесса СН — СН = CHj и -*-> 1 > п 1^2 СН2 сн3
1 N(CH3)3 \(СН3)а
CH3 j бутадиен
Можно заранее предугадать, что замена метильных групп на
другие легко приведет к образованию другого олефина и дру-
гого третичного амина. В действительности это и происходит.
В То время как гидрат окиси диметилпиперидина превращается
в диметиламинопентен, N-пропиловый аналог 48 образует про-
пилен и метилпиперидин:
С н
(СН2)5 = N<f 3 ’ —> СН. = СН — СН3 + Н.,0 + (СН,)5 = N — СН,
| Х)Н
СНз
Далее, образующиеся из тетрагидрохинолина и тетрагидроизо-
хинолина основания не ведут себя одинаковым образом. В первом
случае 49
он
вакуум-
перегонка
------> СН3ОН +
в то время как в последнем 50
вакуум-
перегонка
сн = сн2
CHs — N(CH;!)2
(80 % выхода)
Являющееся гомологом N-этилпроизводное ведет себя одинаково,
сн = сн2
образуя M_ch2n-c2h,
СН3
. Соответствующее основание из ди-
v. Braun, Вег. 42, 2532 (1909).
MOller, Ann. 242, 320 (1887).
50 Emde, Ann. 391, 100 (1912); v. Braun, Ber. 50, 45 (1917); v. Braun, Kohler,
Ber. 51, 100 (1918).
Гидраты- окиси аммония
291
СН3
/\/\ /СН3
гидроизоиндола, j | ^>N—он , разрывает связь между углеродом
\/\/ Хс3нб
сн2
и азотом и дает немного о-оксиметилпроизводного,
сн2он
l^-CH2N(CH3)-C3HB
Основная же реакция состоит в отщеплении этилена с образо-
сн2Ч
ванием >N — сн,, N-метилдигидронзоиндола.
1^—сн/
Кроме реакции превращения N-метилгранатенина (стр. 286)
в циклооктатриен, Вилльштеттером 51 были описаны также дру-
гие опыты в бициклических системах. Вкратце укажем пути
некоторых из этих превращений. Заметим, что во всех случаях
образуются конъюгированные двойные связи
сн2 — сн —сн
I II
НО — N(CH,)2 СН
I I
СНа-—СН — СН2
СН2 — СН — СН
II
СН +Н3о
СНа—СН = СН
третичный амин
Новый третичный амин может быть легко превращен в гидрат
окиси четвертичного аммония, С,Н9— N(CH3)3—ОН, который
при последующей перегонке образует тропилиден,
СН = СН — СН = СН
СН2 — сн = сн
Отметим путь синтеза получения циклогептадиена с выходом
26,7 г из циклогептена (49,8 г), проходящий через следующие
четыре стадии:
CH2 — CH = CH — CH3 1 1 Bra CH2 - CHBr — CHBr — CH2 1 1 2(CHa),NH в нагретом бензоле
CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
N(CH3)3 HO —N(CH3)3
CH2 — CH — CH I = CH CHj — CH — CH = CH перегонка
CHa CH2 — — CHa CH2 CHj CH3
сн=сн—сн= сн
перегонка । ।
сн2 — сн2—сна
« Willstatter, Ann. 317, 272 (1901); Willstatter. Waser, Вег. 43, 1180 (1910);
Willstatter, Ber. 34, 129 (1901).
19*
292
Амины
Аналогичным путем протекает реакция синтеза циклооктена:
СН, сн
(CH3)3N — сн'сн, —> с^ГснS + (CHS)SN + H,o
ОН ^СН,)5 (CH,)S
при перегонке продукта под обычным давлением.
Интерес представляет синтез пирилена. 51а В последующем
ряде уравнений приведены основные этапы:
СН, = СН — (CH,)3NMe, —> ВгСН, — СН — СН, — СН, щелочи
| | ----->
Вг — NMe,--------СН,
СН, = С — СН, — СН, перегонка CHgJ, затем
( |---------> СН, = С = СН — CH,CH,NMe, —--------------->
НО — NMe»--------СН, перегонка со щело-
* * чами
сн, = с-----СН
I II (а не СН, = С == СН — СН = СН3)
СН, —СН
пирилен
Сравнительно недавно Браун сообщил, что ему удалось про-
извести замыкание кольца 62 из /«-заместителей путем восста-
f\- CH,CN
новления фениленацетонитрила, | | .В результате восста-
CH,CN
новления образовался амин, наиболее вероятной формулой ко-
си, — сн,
. Г омолог этого амина, весьма
торого должна быть | |~
СН, —СН,—NH
близкий по характеру, был таким же образом получен из 5-метил-
СН3 —CH,CN
фениленацетонитрила, . Эта реакция кольцеоб-
CH,CN
разования из m-заместителей настолько расходилась с ортодо-
ксальными представлениями в органической химии, что если бы
ее удалось действительно подкрепить новыми данными, она
имела бы огромное теоретическое значение. Однако, Тиглей 63
показал, что этот амин представляет собой не бициклическое
СН, —f* V- сн, — СН, — NH,
соединение, а р-тп-толилэтиламин,
51а V. Braun, Teuffert, Вег. 61, 1092 (1928).
»’ v. Braun, Karpf, Garn. Ber. 53, 98 (1920); v. Braun, Engel, Ber. 58, 281 (1925).
s’ Titley, J. Chem. Soc. 1926, 508.
Гидраты окиси аммония
293
Поэтому описанная Брауном реакция Гофмана, в случае пред-
полагавшегося им вторичного бициклического амина, должна
быть интерпретирована на основе последних данных. При полном
метилировании и нагревании гидрата окиси четвертичного аммо-
СН3—СН3 — СН3 — N(CH3)3 — ОН
ния, 0 - , следовало бы ожидать
разложения на триметиламин, воду и /п-метилстирол,
СН3—сн = сн3
Вопреки некоторым данным Брауна, Титлей удалось показать,
что в действительности имеет место последняя реакция. В при-
мечании к статье Титлей Перкин указывает, что Браун согла-
шается с приводимыми Титлей доказательствами.
Замещенные аммонийные соли неорганических
кислот
В силу чрезвычайно большого сходства между реакциями
разложения гидратов окиси аммония и их солей, мы здесь же
вкратце опишем пиролиз аммонийных солей неорганических
кислот. Другие аммонийные соли будут рассмотрены в следую-
щей главе.
Замещенные галоидные\соли аммиака. Мы настолько свык-
лись с представлением, что пиролитическая диссоциация хло-
ристого аммония идет с образованием NH34-HC1, что странно
было бы представлять себе иначе и диссоциацию хлоридов
алкиламмония. Однако, как это будет видно дальше, эта реакция
здесь обычно занимает ничтожное место, а иногда и совсем не,
имеет места.
Хлористый этиламмоний, как это было найдено, распадается
при 270° на этил- и диэтиламин, аммиак, этилен и хлористый
этил. Данные эти говорят о том, что здесь одновременно про-
текают две реакции:
CH:iCH3NH3Cl —> CH3=CH3 + NH4C1 (NH3 + HC1)
CH3CH3NH3C1 —> ch3ch3nh2+hci
и вторичная реакция между хлористым этиламмонием и этил-
амином с образованием диэтйламина и хлористого аммония. 54
Согласно имеющимся данным, 55 хлористый триметиламмоний
при 280° разлагается на триметилами^, хлористый метил и хло-
ристый метиламмоний; при 300° появляется аммиак, а при 325°
пиролиз на аммиак и мегилхлорид протекает настолько полно,
что в присутствии добавочного количества хлористого водорода
54 Fileti, Piccini, Вег. 12, 1508 (1879).
5i Vincent, Compt. rend. 84, 1139 (1877); 85, 667 (1877).
294
Амины
приобретает уже значение вполне удовлетворительного метода
получения хлористого метила. Хлористый триметиламмоний яв-
ляется побочным продуктом в свеклосахарном производстве
(CH3)3NHC14- ЗНС1 —► ЗСН3С14- nh4ci
Совершенно аналогично солянокислый диметиланилин 56 при на-
гревании при 180° в присутствии хлористого водорода превра-
щается в хлористый метил и солянокислый анилин (свободный
от толуидина):
CeH5 — NH(CH3)2 — Cl 4- 2НС1 —> 2СН3С1 4- CeH5NH3Cl
Бромистый триметиламмоний разлагается при 300°» причем
продуктами распада его являются бромистый метил, аммиак,
триметиламин и бромистый тетраметиламмоний. йодид начинает
пиролизэваться при 210°, и при 280° выделение газов приобре-
тает уже бурный характер; при этом образуются иодистый
метил, аммиак, триметиламин и иодистый тетраметиламмоний.
Из приводимых ниже нескольких примеров реакции можно
заметить, что во всех случаях наблюдающегося выделения хло-
ристого аммония происходит почти исключительно образование
непредельного соединения:
— СН - сн2-----► — СН = СН —
1 4- NH4C1
NH3C1 ,
Конечной стадией процесса при одном из лучших синтетических
методов приготовления индена 57 58 является нагревание гидрохло-
рида 1-аминогидриндена при 250°:
(выход 95%)
Синтез начинается с коричной кислоты и проходит через стадии
получения гидрокоричной кислоты, гидроциннамилхлорида,
а- гидриндона и его оксима и восстановления последнего до
1-аминогидриндена. По аналогичному пути проходит и реакция
получения фенциклогелтена: 68
240=
(СН2)3
При перегонке хлористоводородного пиниламина (темп. пл.
«в Lauth, Вег. 6, 677 (1873).
57 Kipping, Hall, J. Chem. Soc. 77, 468 (1900).
58 Kipping, Hunter, ibid. 83, 246 (1903).
Гидраты окиси аммония
295
230°, с разложением) может образоваться цимол; аналогично
ведут себя другие производные терпена. 59
C1OH16NH3C1 —> NH4C1 + (CH3)2CH — с6н4-сн3
Значительное количество цимола 60 получается также при нагре-
вании хлористоводородного дигидрокарвиламина выше его тем-,
пературы плавления (184°), но главным продуктом реакции яв-
ляется терпинен:
СН2 — С — сн3
сн,
+ NH4C1
СН(СН3)3
Весьма напоминает эту реакцию превращение61 хлористо-
водородного вестриламина в карвестрен при сухой перегонке
его в токе хлористого водорода:
сн,
+ NH4C1
Н । X Н
у\с = снп
Н= I
СН3
Приводим в качестве иллюстрации еще один пример, не связан-
ный с терпенами.62 Реакция протекает при температуре 180°
и 20 мм Hg давления:
СН3О — С6Н4 — СО — СН3 — СН3 — NH(CH3)3 — Cl —>
CQ — сн = сн3
А
—> (CH,)2NH3C1 + || I
осн,
Эти примеры служат достаточным материалом для интерпре-
тации результатов перегонки63 хлористоводородных эфедрина
или же его стереоизомера, псевдоэфедрина.
В атмосфере двуокиси углерода продуктами реакции при
230—240° являются пропиофенон и метиламин, а если пиролиз
59 Wallach, Ann. 268, 206 (1892).
«о Wallach, Ber. 24, 3986 (1891); Ann. 275, 125 (1893).
S1 Baeyer, Ber. 27, 3488 (1894).
63 Mannich, Lammering, Ber. 55, 3510 (1922).
Schmidt, Arch. Pharm. 252, 89 (1914).
296
Амины
проводить при 250—260°, то образуется также некоторое коли-
чество хлористого аммония и триметиламина. В соответствии
с другими случаями ход реакции можно представить с образо-
ванием промежуточного энола:
СН3 — СН — СНОН — С6Н5
| —> CH3NH3C1 + [СН3 - СН = С(ОН) - С6Н5]—>
С1 — NH3— СН3
—> сн3—сн2— СО = С6Н5
При нагревании солянокислого пиридина выделяется пири-
дин. Аналогичный пример, не так давно вызывавший значитель-
ный интерес,64 65 представляет собой диссоциация хлористоводо-
родного цинхонилхлорида на цинхонилхлорид при перегонке его
в вакууме:
coci СОС1
tCci
Замещенные нитриты аммония. Точно таким же путем, ка-
ким аммонийнитрит пиролизуется на воду и азот, алкиламмоний
нитрита расщепляется с образованием спирта, воды и азота:
R — NH3 — О — NO —> ROH 4- Н2О + N„
Эта реакция характерна для данного ряда соединений и проте-
кает уже при простом смешении раствора азотистой кислоты
и первичного амина. Нужно полагать, что промежуточной ста-
дией является образование нитрозо- (или же нзонитрозо-) про-
изводного, RNH— NO (или R— N —NOH), однако последнее
весьма неустойчиво и не может существовать. Мы привыкли
рассматривать этот распад как идущую самопроизвольно реак-
цию, однако, нужно заметить, что в случае нитритов, получен-
ных в отсутствии воды, многие из них оказываются чрезвычайно
стабильными. Нойес85 нашел, что это верно в случае нитрита
из 3-аминопентана, (C2HS)2CH — NHS — ONO, и указывает в своей
работе, что для выделения 80% содержащегося азота раствор
нитрита должен быть подвергнут 45-минутному кипячению. Бенз-
гидриламмоний-нитрит, (C6H5)2CHNHS — ONO, в концентрирован-
ном водном растворе теряет 83% своего азота в течение полу-
часа при 100°, образуя бензгидрол.
Первичные, вторичные и третичные нитриты аммония66 по сте-
пени стабильности располагаются в таком порядке, какой можно
6* Spath, Spitzer, Ber. 59, 1477 (1926).
65 Noyes, Am. Chem. J. 15, 539 (1893); Noyes, Ballard, ibid. 16, 449 (1894),
66 Ray, Rakshit, J. Chem. Soc. 99, 1470 (1911).
Гидраты окиси аммония
297
было ожидать на основании данных о теплоте нейтрализации
соответствующих аминов^ соляной кислотой. В округленных ци-
фрах, метил- и этиламин выделяют 26 000 кал, диметиламин
23 000 кал и триметиламин 17000 кал. Триметиламмоний-нитрит
оказывается наименее стабильным, а наиболее стабильным—метил-
аммоний-нитрит (первичный). Все эти соединения показывают
склонность к диссоциации, а триметиламкгоний-нитрит (сухой),
при нагревании в цакууме ртутного насоса при 100°, нацело
диссоциирует на азотистую кислоту (или продукты ее/розложе-
ния) и триметиламин. Уравнение этого распада будет, повидимому,
иметь следующий вид:
3(CH3)3NHONO —> (CH3)3NHQ^O2 + 2NO + Н2О + 2(CH3)3N
Этиламмоний-нитрит расщепляется в вакууме при 60° на воду
и спирт, но проба дестиллата дает нитрозореакцию, что указы-
вает на присутствие диэтилнитрозоамина:
2C2H5NH3ONO----> N3 + ЗН2О + (C2H5)2N — NO
В газовой фазе находятся азот, окись азота и следы этиламина.
Много лет назад Линнеман67 наблюдал аналогичное явление,
а именно, образование при нагревании водного раствора пропил-
амйоний-нитрата, помимо пропилового спирта, дипропилнитроз-
амина. Кроме того, ему удалось установить тот факт, что обра-
зующийся в процессе реакции спирт представляет собой не
норм, пропиловый, а изопропиловый спирт. Линнеман также
заметил, что в результате разложения бутиламмоний-нитрита
образуется изобутиловый, а не норм, бутиловый спирт. То же
самое явление68 было отмечено Рэй и Ракшит. Как норм, пропил-,
так и норм, бутиламмоний-нитрит медленно разлагаются в высоком
вакууме; при 70—75° пиролиз идет достаточно быстро. В случае
первого соединения реакция разложения, очевидно, идет по трем
направлениям:
C3HjNH3ONO —> изо-С3Н7ОН + N2 + Н2О
2C3H7NH3ONO —> (C3H7)2N — NO + N2 + 3H2O
3C3H,NH3ONO —> C3H,NH3ONO3 + 2NO + C3H,NH2+ H2O
Бутиламмоний-нитрит, как уже отмечалось, образует изобу-
тиловый спирт; он дает также нитрозосоединение и чистый азот
в газообразной части. Если для случая обнаружения изопропи-
лового спирта из норм, пропиловой соли можно было найти
соответствующее объяснейие, то объяснить изомеризацию норм,
бутила в изобутил представляется мало возможным. В последнем
случае должно произойти укорачивание углеродной цепи; нали-
чие вторичной бутиловой группы могло бы помочь истолкова-
нию реакции, но она никем из исследователей не упоминается.
97 Linnemann, Ann. 161, 47 (1872); 162, 5 (1872).
98 Ray, Rakshit, J. Chem. Soc. 101, 141 (1912).
298
Амины
Бензиламмоний-нитрит69 в высоком вакууме возгоняется при
85°, но при температуре выше 85° возникает разложение с обра-
зованием бензилового спирта, воды и азота (никаких окислов
азота при этом не наблюдается).
Интересные результаты получил Хеллерман 70 в случае
3,₽ф-трифенилэтиламмоний-нитрита. При температуре плавления
138° происходило выделение азота, однако без образования
даже следов трифенилэтанола. Вместо этого продуктами реак-
ции являлись трифенилэтилен (55%)» ₽,₽,₽-трифенилэтилам-
моний-нитрат (10%), и остальное падало на рфф-трифенил-
этиламин. '1аким образом:
(С6Н5)2С — СН — CSH5
(СвНОзС — CHS — NH3 — ONO (С6н5)3с — CH2NH3
41 (С6Н6)3С - СН2 - NH3 - ONO2
Образование амина, конечно, достаточно хорошо объясняется
диссоциацией нитрита на амин и азотистую кислоту, причем
последняя частично превращается в азотную кислоту. Это также
служит объяснением для 10%-ного образования нитрата. Объясне-
ние механизма образования 55%-ного выхода трифенилэтилена
не так просто,, но, повидимому, здесь можно остановиться лишь
на двух возможных направлениях. Одно из них заключается
в том, что допускают гипотетическое существование трифенил-
- метилкарбинола, который, преобразуясь в дифенилбензилкарби-
нол, должен мгновенно дегидратироваться с образованием оле-
фина. Другое состоит в том, что допускают образование на
ничтожный промежуток времени трифенилметилена (С6Н5)3С —
— СН=, тотчас же превращающегося в трифенилэтилен. Хел-
лерман предпочитает второй механизм .реакции, причем он при-
водит некоторые полученные им доказательства в пользу этого
механизма. Если эту реакцию пиролиза проводить в присут-
ствии окиси ртути, то в результате образуется трифенилацет-
альдегид.71 Эту реакцию пиролиза весьма легко можно объ-
яснить за счет промежуточного образования трифенилметилме-
тилена:
(CeH5)3C~;CH + HgO —(С6Н5)3С — СН = О 4-Hg
Обычно диалкиламмоний-нитриты при нагревании превра-
щаются в нитрозосоединения:
R2NH3 — О — NO —> R„N — NO + Н2О
Эта реакция имеет место, например, в случае диметиламмоний-
нитрита.66 Чистая соль разлагается при 60°, в высоком вакууме.
69 Ray, Datta, J. Chem. Soc. 99, 1475 (1911).
70 Hellerman, Cohn, Hoen, J. Am. Chem. Soc. 50, 1716 (1928).
71 В литературе встречаются два различных трифенилацетальдегида; упоми-
наемый здесь плавится при 105°.
Гидраты окиси аммония
299
В результате вторичной реакции, кроме нитрозосоединения, обра-
зуются также небольшие количества метанола:
(CH3)3NH3ONO —> No + 2СН3ОН
В газообразных продуктах обнаруживаются азот и следы
диметиламина, a g остатке незначительное количество диметил-
аммонийнитра/па. В вакууме ртутного насоса преобладающая
часть дибензиламмоний-нитрата возгоняется без изменения, но
здесь имеет место также некоторое разложение с (Образованием
дибензиламина, дибензиламмоний-нитрата и окиси азота. Послед-
нее обстоятельство также является признаком диссоциации,
сопровождаемой72 одновременным окислением и восстановлением
азотистой кислоты:
3(C,H7)3NH2ONO—> (C7H7)3NH3ONO3 + 2NO + Н2О + 2(C7H7)3NH
При 110—120° пиперидиннатрит, (CH2)5 = NH2ONO, дегидрати-
руется 73 в нитрозопиперидин.
Как было уже упомянуто, нитриты большинства третичных
аминов диссоциируют на азотистую кислоту и амин, но в неко-
торых случаях38 они распадаются с образованием нитрозопроиз-
• водных вторичных аминов. Выход нитросоединения тем выше,
чем прочнее амин. В смешанных аминах, содержащих обе про-
пиловые группы, норм, пропиловая группа проявляет значительно
большую склонность к отщеплению. Например, норм, пропил
легче замещается нитрозогруппой, нежели изопропил. Нитрит
ди-норм.-пропил-цзопропиламина превращается исключительно
в нитрозопроизводное изопропил-норм.-пропиламина, в то время
как ди-изопропил-норм.-пропиламин образует смесь ди-изопро-
пил-нитрозамина и изопропил-норм.-пропилнитрозамина.
Прочие замещенные соли. Дим^тиламмоний- нитрат (не нит-
рит) при 150° претерпевает74 экзотермическую реакцию раз-
ложения; при этом перегоняется 53—54% диметил-нитрозамина.
Остальные продукты реакций представляют собой азот, двуокись
углерода и муравьиную кислоту. При такой же обработке (170°)
диэтиламмоний-нитрата можно получить хорошие выходы диэтил-
нитрозамина. Температура пиролиза тетраэтиламмоний-нитрата
равна 230°, продуктом реакций являются углерод, триэтиламин
и газы.
Перегонка75 * фосфата 1,3-диаминоциклогексанадает 1,3-цикло-
гексадиен; при этом образуются также аммиак и пирофосфат
аммония. Эта реакция, равно как и предшествующие, при кото-
рых происходит отщепление хлористого аммония, несомненно
протекает хорошо, благодаря инертному характеру образую-
щейся соли. Согласно Гарриесу, сульфаты аминов образуют
72 Ray, Datta, J. Chem. Soc. 99, 1475 (1911).
73 Neogi, ibid. 99, 1598 (1911).
71 Romburgh, Rec. trav. chim. 5, 246 (1886).
75 Harries, Antoni, Meyer, Jacobson, „Lehrbuch* II, 1, 797; Harries, Ber. 34, 300
(1901). . z
300
Амины
при термическом разложении значительное количество суль-
фидов.
(СН3)2С — сн2 — сн — сн3
При сухой перегонке фосфата
Гарриес получил 60%-ный выход метилизопрена,
сн3 = с — сн = сн — сн3
I . Как и раньше, выделился аммиак, и в
сн3
остатке был пирофосфат аммония. Аналогичным образом из
H3NX/CH3
Нг^^Нз
HV^h2
Н3
образуется дигидротолуол (5,6 или 2,5 или же 4,5).
Соли четвертичного аммония
Основное различие в характере разложения солей четвертич-
ного аммония (хлоридов) и его гидратов окиси заключается в том,
что первые обычно пиролизуются на третичные амины и галоид-
ные алкилы:
zR'
Ra \Х ~^RjN + R'X
в то время как гидраты окиси дают олефины. Кроме того, было
найдено, что порядок прочности присоединения радикала R'
в этих двух случаях не одинаков. В случае солей четвертичного
аммония порядок этот следующий: фенил > амил > бутил > про-
пил этил > метил > бензил > аллил. Сравнивая этот ряд с соот-
ветственным рядом для гидратов окиси (стр. 30), можно заме-
тить,16 что метил следует за этилом, а не за амилом-, во всем
остальном порядок таков же.
Фторид тетраметиламмония подвергается пиролизу при 180°
в вакууме, а хлорид, распадается при 360°. В каждом случае 17
образуются триметиламин и галоидный метил. Совершенно ана-
логичным образом иодид* 78 разлагается при 150°:
(CH3)4NJ —> ch3j + (CH3)3N
Путем пиролиза хлористого тетраметиламмония Батуэкас79
получил хлористый метил высокой степени чистоты для целей
определения атомного веса хлора.
В соответствии с приведенным выше рядом хлористый метил-.
те v. Braun, Ann. 382, 1 (1911); v. Meyer, Chem. Abstracts 5, 887 (1911).
” Lawson, Callie, J. Chem. Soc. 53, 627 (1888).
78 Staudinger, Meyer, Helv. Chim. Acta. 2, 608 (1919).
Batuecas, Anales soc. espan. fis. quim. 24, 528 (1926).
Соли четвертичного аммония
301
триэтиламмоний подвергается разложению80 главным образом на
Метилхлорид и триэтиламин:
(C3H5)3NC1 - СН3 —> СН3С1 + (C3H5)3N
а в случае хлористого этилтриметиламмония — на метилхлорид
и диметилэтиламин. При этих реакциях образуется также
небольшое количество хлористого этила и триметиламина, но
это не является неожиданностью. Хлористый диметилдиэтилам-
моний при пиролизе81 распадается не толь,ко на метилхлорид
и метилдиэтиламин, но образует также несколько меньшее коли-
чество хлористого этила и этилдиметиламина. ,
Колли и Шривер привели также другие примеры, когда R'X
отщеплялся от RSR'NX, в соответствии с вышеприведенным
рядом:
ген > =
(CH3)3^^,z
N |
«ЗО-С^Н/^
;\ci
пзо-С5Н11//\
(СН3)3
(изо-С5Ни)3
/СН3С6Н5
уСН3 —сн = сн3
(СН3)зыП
Nci
(C3H5)3N^
но в следующих случаях ход реакции разложения отличался от
предыдущих:
ZC3H7 (норм, или изо-)
(СН3)Ж
—> (CH3)3N + С3Н7С1 (главным образом)
/С8нп (норм.)
(CH3)3N< —> (CH3)3N +С5НПС1 (главным образом)
\С1
Было обнаружено82 также, что если вводить во взаимодей-
ствие при 100° нзопропилиодид и триэтиламин, то вместо ожи-
даемого продукта присоединения образуются пропилен и иоди-
стый триэтиламмоний. Таким же образом в случае триэтиламина
и третичного бромистого бутила продуктом реакции является
изобутилен, и, совершенно аналогично, триэтиламин превращает
любое из двух соединений бромметилэтилена в метилацетилен.
Весьма любопытной является реакция с бромистым аллилом,
образующим
/СН3~СН = СН3
(C3H5)3N^Br
80 Collie, Schryver, J. Chem. Soc. 57, 768 (1890).
81 Meyer, Lecco, Ann. 180, 177 (1875); Lossen, .Ann. 181, 380 (1876).
82 Reboul, Compt. rend. 93, 69 (1881); 92, 1422 (1881).
302
Амины
Интересен метод получения83 диметилвинил-амина (темп. кип.
37°), несмотря на малые выходы (0,3 г из 10 г), из нейринхло-
рида путем перегонки последнего до повышения температуры
паров до 80°. При этом способе ббльшая часть соли обугли-
вается:
(CH3)3NC1 — СН == СН2—> СН3С1 + (CH3)3N — СН = СН3
При взаимодействии 1,2,3-трибромпропена и триметиламина
образуются две соли;84 при нагревании любой из них в вакууме
можно получить обратно трибромпропен и триметиламин. Так
как при этом не происходит отщепления метилбромида, то
можно сделать вывод, что дибромпропениловая группа менее
прочно связана с азотом, нежели метильная группа. В этой реак-
ции триметиламин может быть заменен пиридином.
В случае хлоридов циклических четвертичных производных
аммония разложение идет по тому же пути. Там, где это является
возможным, обычно отщепляется хлористый метил. В нижепри-
водимой реакции пиролиза85 температура реакции равна 2о0°:
/Л-^СН,
+ СН3С1
N
При нагревании86 в вакууме дихиноилдиэтохлорида происходит
отщепление хлористого этила с образованием дихиноила. Один
из этапов в проведенном ВильшТеттером синтезе тропина87 из
суберона представляет собой пиролиз бициклического четвер-
тичного хлорида аммония
/ СН2------СН-----сн„ сн,-------сн------сн,
I 1 “I I '
CI-N(CH3). СН____. n — сн. СН + СН3С1
I II I II
СН, —— СН-------СН СН3-------СН------сн
тропидин
Подобный же процесс был недавно использован также в ряду
стрихнидина и бруцидина. Двум явно обладающим стереоизо-
мерйым характером88 диметохлоридам метоксиметилтетрагидро-
83 Meyer, Hopff, Ber. 54, 2274 (1921).
v. Braun, Kuhn, Ber. 58, 2168 (1925).
85 Kaufmann, Pla у Janini, Ber. 44, 2677 (1911).
88 Mills, Ordish. J. Chem. Soc. 1928, 81.
87 Willstatter, Ber. 34, 129, Д164 (1901); Ann. 317, 307 (1901); 326, 1 (1903).
88 Clemo, Perkin, Jr., RobinSon, J. Chem. Soc. 1927, 1589; Gull, Perkin, jr.,
Robinson, ibid. стр. 1627.
Соли четвертичного аммония
303
стрихнидина приписывают формулу:
СИ3 |
C2nH2tO(OCH3) (: N (CH3)S)^ | С12
N — CH3J
Оба они при нагревании выделяют 2СН3С1, но один из них обра?
зует при этом метоксиметилтетрагидрострихнидин, C23H32O2N2,
вто время как другой дает метил-ф-дигидрострихнидин, C22H28ON2.
Последнее соединение может быть также получено путем нагре-
вания метил-неодигидрострихнидин-хлорида,С22Н29ОМ2С1,и подоб-
ным же путем, с отщеплением только НС1, метилнеострихни-
динхлорид, C23H2,ON2C1, может быть превращен в метил-ф-стрих-
нидин. По всей вероятности последний метод является наилуч-
шим для приготовления этого соединения. При нагревании мет-
оксиметилдигидробруцидинметохлорида порциями по 3 г до пре-
кращения выделения хлористого метила, получается с хорошими
выходами метил-ф-бруцидин; в результате девяти таких опытов
получено 16,5 г продукта:
сн3 А
(СН3О)2(С20Н20О)(ОСН3)(: NMe3)^j > С12 —> 2МеС1 + С,4Н30О3Ы2.
N — СН3)
В приводимом ниже примере, при 140° в вакууме, также проис-
ходит выделение хлористого метила,89 и после 2-3-часового
нагревания остаток представляет собой довольно чистый тетра-
метилферроцианид:
Fe
N(CH3) — С — СН
+ 2СН3С1
С —СН3
2,4,6-трифенилпиридин при 100° реагирует 90 с диметилсуль-
фатом с образованием М-метил-2,4,6-трифенилпиридинметил-
сульфата. При 174° эта четвертичная соль обратно распадается
на диметилсульфат и трифенилпиридин. Соответствующий чет-
вертичный хлорид при медленном нагревании до 100° распадается
с выделением хлористого метила и трифенилпиридина; в вакууме
это расщепление может произойти при значительно более низкой
температуре.
Ауэре собрал весьма интересные данные относительно проч-
ности R — N-связи в солях четвертичных соединений индазолия91
89 Hartley, J. Chem. Soc. 97, 1725 (1910).
90 Ziegler, Fries, Ber. 59, 242 (1926).
91 v. Auwers, Pfuhl, Ber. 58, 1360 (1925); v. Auwers, Niemeyer, J. prakt.
Chem. 110, 153 (1925); v. Auwers, Dusterdick, Kleiner, Ber. 61, 100 (1928).
304
Амины
X и соответствующих производных пира-
зола. Соли первого вида при 150—220° и 12 мм Hg давления
пиролизуются с выделением либо RX, либо R'X. Приходится
допустить, что оба атома азота присоединены с различной сте-
пенью прочности, но, поскольку R и R' могут представлять собой
самые различные радикалы, метод этот может оказаться весьма
полезным. Как это вообще имеет место, прочность связи возра-
стает в порядке метил, этил и пропил, и, как и в предшествую-
щих случаях, аллил и бензил легче всего подвергаются отще-
плению.
В приводимой ниже таблице даны в последовательном порядке
различные R, R' и X, и процент образовавшегося 1-алкил-инда-
зола (R'-индазола). Выход 2-алкил-индазола можно высчитать по
разности из 100%. Например, „Et, Me, J, 64%“ означает, что
при перегонке . сн Z\Z\ и 36% | | z Прочноа -/\/Сн | 1 С2Н5 \Z\Z L N —сн3 J >N — С2Н5. Обычно Т а б л и •пь R — N-связи в чет СН аа J образуется 64% | | /N \Z\Z N —СН3 их выделяли в виде пикратов. па 35 вертичных солях индазолия
R R' X 1-алкил- индазол °/о R R' X 1-алкил- индазол °/о
Метил Метил Метил | Метил 1 Этил Этил ( Метил | Пропил Пропил Пропил Этил ( Метил 1 Язопропил f Этил 1 Пропил ? Метил Метил Метил Этил Метил Метил Пропил Метил Метил Метил Этил Изопропил Метил Пропил Этил J Вг С1 J J Вт J J Вг С1 Вт J J J J 92 95 94 100 64 70 100 40 52 50 Много 100 39 100 100 Бутил ( Метил 1 Аллил Г Этил 1 Аллил Пропил | Метил | Бензил Бензил Г Метил 1 о-Хлорбен- зил ( Метил ( р-Хлорбеи- зил Пропил Метил Аллил Метил Аллил Этил Аллил Бензил Метил Бензил о-Хлорбен- зил Метил р-Хлорбен- зил Метил Пропил J J J J J J J J J J J J J J 55 85 100 43 100 26 84 100 100 82 100 96 100 Много
Соли четвертичного аммония
3Q5
Из этих данных можно сделать вполне определенное заклю-
чение, что группа в положении 1 предпочтительно остается, но
существенное влияние оказывает также характер этой группы.
В случае четвертичных пиразолиевых солей из З-метил-5-хлор-
пиразола,
СН3
I
С — СН = С — С1
R' — N-------N—R
, группа R при вакуум-перегонке
обычно отщепляется в виде RX (предпочтительно перед R'X).
Последнее оказывается действительным в случаях:
R' R X
CH., CH3 J
CH3 CH., Br
CH3 C.,H5 J
CoH- CH3 J
CHS‘ c6H5CH2 J
но при CeH5CH2 СН3 J отщепляется также иодистый бензил.
Производное пиразола, которое удалось выделить в последнем
случае, представляло собой
сн3 — с = сн — cci сн;1 — с — сн = СС1
I -I , а не II I
СН3 —N------N N------N —СН3
До сих пор отсутствуют данные для аллильной группы.
Ауэре и Даниэль92 подвергли перегонке 1-этил-2-пропил- и
1-пропил-2-этил-3,5-диметилпиразолийиодид и получили смесь
двух оснований. При нагревании при атмосферном давлении
1-бензил-2-аллил-3-метилпиразолийиодид пиролизуется с образо-
ванием главным образом 3-метилпиразола, причем образуется
также некоторое количество 1-аллил-З-метилпиразола. Якобсон
и Пост98 указывают, что при 234° протекает следующая реак-
ция
сн-з сн2свн5 сн3 сн2с6н5
II II
с---с = с— ОСН3—> С = С----C = O4-CH3J
II I II.
CSH5CH2 NJ--------N — С6Н5 С6н5сн2 — N--------N — С6Н5
Аналогичным образом селенопиринметиодид,93 94 * при нагревании
его при 180—200° и 11 мм Hg давления, превращается в псевдо-
селенопирин (1-фенил-3-метил-5-селенометилпиразол) и иодистый
метил:
СН3 — С — СН = С — SeCH3 СН3 — С—СН = С — SeCH3
j
93 v. Auwers, Daniel, J. prakt. Chem. 110, 235 (1925).
93 Jacobson, Jost, Ann. 400, 213 (1913).
94 Michaelis, Duntze, Ann. 404, 36 (1914).
4. Хёрд. 20
308
Амины
Михаэлис93 проводил аналогичные опыты с метиодидом и гидр-
иодидом метил-3-тиопирена и антитиопирена.
При перегонке (при 33 мм Hg) нижеследующей четвертичной
соли образуется 4-нитро-1,2-диметилглиоксалин95 96 с выходом
67%:
/СН3 —N —C(NO„) = CH \ N — C(NO,) = CH
I I J —> II I + CH3J
\СН3 — С---------N — СН3 / СП3 - С---------N — СН3
Эта реакция представляет собой обратимый метод получения
Л ТГ/-..Г ООП'.
LUdn. лпа*кн пчпвш о о р» но v ivi, v оыдидим uv , и, muaci ишо НкЛку~
чей 4-нитро-1,5-диметилглиоксалин.
Галоидные соединения ариламмонийных соединений
Гофман в органической химии занимает почетное место,
поскольку три совершенно различного вида реакции носят его
имя. Суть одной из них состоит в том, чтр при нагревании
алкилированного солянокислого анилина алкильная группа пере-
ходит от .атома азота к атому углерода в ядре. Такова, например,
конверсия хлористоводородного метиланилина97 в хлористоводо-
родный /J-толуидин. Гофман 98 высказал предположение, что
активную роль в этом процессе играет хлористый метил, так
как в своих ранних опытах он применял нагревание солянокис-
лого анилина и метанола под давлением. При этом, при темпе-
ратуре 230—250°, шло образование солянокислого метиланилина,
а после однодневного стояния при 350°, по охлаждении выпадала
красивая кристаллическая масса хлористоводородного толуидина.
Гофман понимал, что предложенный им механизм диссоциа-
ции солянокислого метиланилина на хлористый метил и анилин
должен дальше приводить к третичным аминам, и в конце кон-
цов к четвертичным солям. Образование третичных аминов дей-
ствительно имело место, но нет никаких указаний на образова-
ние четвертичных солей. Все же ему удалось установить, что
четвертичная соль—-иодистый фенилтриметиламмоний при пиро-
лизе превращается в смесь третичных, вторичных и первичных
солей. Недавняя работа Говарда и Дерика99 показала правиль-
ность гофмановской трактовки. В свете их работы можно
считать установленным, что механизм гофмановской перегруп-
пировки требует предварительной диссоциации с отщеплением
метил- (или алкил-)хлорида от солянокислого метиланилина и по-
следующего присоединения его ко второй молекуле и т. д., пока
не образуется трифенилметиламмонийхлорид, который уже под-
вергается перегруппировке.
95 Michaelis, Drews, Ann. 350, 326 (1906); Michaelis, Rademacher, Schmide-
kampf, Ann. 354, 55 (1907).
96 Bhagwat, Pyman, J. Chem. Soc. 127, 1832 (1925).
97 Hofmann, Martins, Ber. 4, 742 (1871).
98 Hofmann, Ber. 5, 720 (1872); см. также Michaelis, Ber. 14, 2107 (1881).
99 Howard, Derick, J. Am. Ghem. Soc. 46, 166 (1924).
Галоидные соединения ариламмонийных соединений 307
Одй^м из факторов перегруппировки является время, однако,
более важную роль играет температура. В последней работе
Бекмана и Корренса100 отмечается, что при перегонке соляно-
кислого метиланилина при 235° не наблюдается перегруппировки.
Аналогичным образом после 3-часового нагревания в запаянной
трубке при 260° нет никаких доказательств присутствия толу-
идина, но Бекману и Корренсу удалось показать существование
смеси, с содержанием равных частей первичных и вторичных
аминов. При 310° (4 часа в запаянной трубке) происходит пере-
группировка с образованием солянокислого толуидина, а также
некоторого количества третичных аминов. Гофман и Мариус
пользовались температурами 320—350°. Согласно Говарду и
Дерикку (цитировано выше), при температурах ниже 250°
в запаянной трубке, солянокислый метиланилин частично пре-
вращается в солянокислые первичные и третичные амины. Оче-
видно, если время нагревания меньше 96 часов, то не происходит-
ни образования четвертичной соли, ни какой-либо перегруппи-
ровки.на производные толуидина. Однако, при 300° можно выде-
лить четвертичное соединение, C6H5N(CH3)3C1, и перегруппировка
уже начинается.
Триметилфениламмоний-хлорид99 не подвергается никакой пе-
регруппировке при 12-часовом нагревании при 220—230°. Три-
метилфениламмонийиодид, очевидно, ведет себя так же, но пере-
группировывается101 при несколько более низкой температуре.
При 200° он не подвергается никакому изменению, но при 220—
230° перегруппировка становится заметной уже при однодневном
нагревании. Если подвергать его нагреванию при повышенных
температурах (335°, темп. пл. свинца), то удается выделить такие
продукты, как СН8—C6H4N(CH3)2, (CH3)3CeH3NHCH3, и мезидин-
гидриодид, 2,4,6 - (CH3)3C6H2NH3J. В противоположность этому
укажем, что Уинмилл102 отмечает стабильность соответствую-
щего арсонийиодида, CeH5As(CH3)3J, даже при 400°.
Наилучшей температурой103 для перегруппировки соли, обра-
зованной 1,2,4-ксилиденом и иодистым метилом, в мезидин-
гидриодид является 260°
(СН3)2СвН3 - NH2J —> (СН3)3С6Н2 - NH3J
СН3
Несомненно, что в этом случае реакция протекает через обра-
зование четвертичной соли. При температуре выше 260° проис-
ходит обугливание; ниже ее — превращение незаметно.
Этилфениламмоний-хлорид104 ведет себя так же, как и метиль-
ное производное. В запаянной трубке происходит (250—350°)
перегруппировка с образованием С2На— С6Н4— NH3C1, которой
предшествует, однако, диссоциация на анилин и хлористый этил. 10 * * * *
10° Beckmann, Correns, Ber. 55, 852 (1922).
101 Hofmann, Ber. 5, 706 (1872).
«и Winmill, J. Chem. Soc. 101, 718 (1912).
103 Porter, Thurber, J. Am. Chem. Soc. 43, 1197 (1921).
w* Hofmann, Ber. 7, 526 (1874); Lauth, Ber. 6, 677 (1873).
20*
308
Амины
На основании работы Говарда и Дерикк нужно полагать, что
необходимой предпосылкой для перегруппировки является пред-
варительное образование хлористого триэтилфениламмония.
В пределах между 220° и 290° хлористый этилфениламмоний11,5
пиролизуется глайным образом с образованием анилина, но при
этом наблюдается также образование небольшого количества
другого первичного амина.
Опыты, поставленные с хлористоводородным бутиланилином,10"’
показывают, что в данном случае также наблюдается заметная
диссоциация на норм, бутилхлорид и анилин. При нагревании
в реторте в течение 100 часов при 280—300° получают газы,
конденсированную жидкость и смолистый остаток. Газообразная
часть при обработке бромом образует небольшое количество
дибромида, что указывает на присутствие бутилена. Из конден-
сата было получено небольшое количество солянокислого ани-
лина, который отделялся фильтрацией. После подщелачивания
фильтрата и повторной перегонки получены норм, бутилхлорид
(темп. кип. 77—80°) и смесь анилина и вторичного амина (темп,
кип. 2®0—250°). Остаток (в реторте) содержал соли первичных
и вторичных аминов и, повидимому, производные дифениламина.
Хиккинботтом нашел, что хлорид кобальта, хлорид кадмия и
хлористый марганец являются катализаторами в реакции пере-
группировки C6H5NHR в R — СЙН4 — NH2.
При нагревании хлорида метил-норм.-бутилфениламмония,
С4Н9 — NHC1 — СН3
I , в токе хлористого водорода при 150—200°,
С6Н5
образуется остаток, содержащий хлористоводородные соли метил-
анилина и бутиланилина.
При повышенных температурах (700—800°) аммиак служит
для отщепления галоида в органических хлоридах.105 * 107 108 Во многих
случаях галоид количественно отщепляется с образованием хло-
ристого аммония, но в случае некоторых галоидопроизводных
ароматического ряда имеет место образование лишь 70°//о теоре-
тического количества соли.
Галоидные соли диаминов
Весьма удобный метод получения азотсодержащих гетеро-
циклических соединений состоит в сухой перегонке солянокис-
лых (моно- или ди-) солей диаминов. Таким путем легко можно
получить пирролидин103 и пиперидин:
C1NH3 — (СН,), — NH..C1 > NH4C1 + (СН„)4 = NH,C1
C1NH3 — (СН2)5 — NH3C1-> NH,C1 + (СНА = NH^Cl
(18 г) (3 г)
105 Hickinbottom, J. Chem. Soc. 1927, 64.
w Reilly, Hickinbottom, ibid. 117, 128 (1920).
107 Heslinga, Rec. trav. chim. 43, 178 ,(1924).
108 Ladenburg, Ber. 18, 3100 (1885); 20, 442 (1887}; Ladenburg, Sieber, Ber. 23,
2727 (1890).
Галоидные соли диаминов
309
Однако, при перегонке109 солянокислого этилендиамина не полу-
чается соединения с трехчленным' кольцом; вместо этого обра-
зуется хлористоводородная соль пиперазина:
СН, — Сн,
СН,—NH3C1 Z ' \'
2 | ---> NH,C1 NH„C1 + 2NH4C1
СН, —NILCl \ / "
СН,--СН,
Во всех случаях реакция идет предпочтительно с образова-
нием 5- и 6-членных колец. В качестве примера можно указать,
что из солянокислых октилен- и дециле"ндиаминов, вместо ожи-
даемых соединений с 9- или 11-членными кольцами, образуются
замещенные производные пирролидинов (5-членные кольца):11®
/NHsCl СН — R
(СН3) 8 или № —> (СН3)з^ + NH4C1
nhsC1 \’hci2
(R = норм, бутил или норм, гексил)
Могут образовываться также и 7-членные кольца.
Другими примерами, когда реакция протекает обычным путем,
могут служить: ।
СН3 —СН — СН, — NH3C1 сн3 —сн —сн,
I I \nh3ci + nh4ci
СН, — СН2 — NH3C1 . сн2—сн2
и 112
СО —NH —СО СО —NH —СО
I I —> I I +nh4ci
HN - NH3CI NH3 NH------------NH
уразол
В совершенно аналогичных условиях из ароматических диами-
нов легко образуются пяти-, шести-, а иногда и семичленные
кольца. В качестве примера можно указать, что для доказатель-
ства строения дигидроизоиндола воспользовались реакцией обра-
зования его из солянокислого о-ксилилендиамина термическим
путем:113
сн2
СН, — NH.jCl
I - '-----> NH„C14-NH4C1
к СН3 — NH3CI . /\/
сн3 * 23
Ladenburg, Abel, Ber. 21, 758 (1888); 23, 3740 (1890); Majert, Schmidt, Ber.
23, 2721 (1890).
310 Blaise, Houillon, Compt. rend. 142, 1541 (1906); 143, 361 (1906).
333 Oldach, Ber. 20, 1657 (1887).
133 Pellizari, Cuneo, Gazz, chim. ital. 24, I, 499 (1894); Thiele, Uhlfelder, Ann.
303, 94 (1898).
333 Gabriel, Pinkus, Ber. 26, 2213 (1893).
310
Амины
В статье Гельфера 114 указывается на 58%-ный выход тетра-
гидроизохинолина и 50%-ный выход декагидроизохинолина при
пиролизе солей гомо-о-ксилилендиамина и гомо-о-гексагидро-
ксилилендиамина:
/CH»CH.,NH3C1 ,СН2 — СН„
СГ|Н/ ' ' --->с6н4< I +NH4C1
ХСН., — NH3C1 XCHS — NH3C1
с„н
/CH3CH2NH3C1
"'\сн — NH С!
/СН.,
cghjo
'СН-
сн.
| ’ 4- NHtCl
NH.CI
При 26—30-часовом нагревании 2,2'-диамино-дибензила с его
солянокислой солью до 265—275° получены хорошие выходы
о-иминодибензила 115 (60% выхода после очистки):
—СН2—СН, —— СН3 — СН2
I • : I —> I I I i + NH4C1
NH3C1 H..N — ----NH------
При нижеследующей реакции (температура 200°) происходит
количественное образование карбазола: llfi
NH3C1
+ nh4ci
Следует отметить, что в тех случаях, когда образование кольца
происходит между двумя ароматическими ядрами, как, например,
в вышеприведенной реакции, амино-группа всегда занимает
место у о-углеродного атома или же присоединяется к боковой
цепи, находящейся в ор/яо-положении. Так, например, при нагре-
вании (10 часов при 180°) 2,2',5,5'-тетрааминодифенила 117 с соля-
ной кислотой в реакцию вступают лишь 2,2'-амино-группы,
HSN —-----------—NH-
NH3C1 H,N—
—NH..
+ NHjCi
Очень близко к только что упомянутым реакциям стоит про-
цесс получения дифениламина путем нагревания смеси анилина
и солянокислого анилина; 115 единственным различием служит то,
что в данном случае амино-группы находятся не в одной
молекуле:
CeH5NH3 + C6H5NH3C1---> NH4C1 + (C(;H5)3NH
1И Helfer, Helv. Chim. Acta 6, 785 (1923).
05 Thiele, Holzinger, Ann. 305, 100 (1899).
ns Tauber, Ber. 24, 200 (1891).
nr Tauber, Ber. 25, 131 (1892).
и8 de Lake, Girard, Chapoteaut, Z. Chemie 1866, 438.
Галоидные соли диаминов
311
Солянокислый дифениламин возгоняется без разложения 119
при 250°. ' ’
Ульман120 дает интересный способ отщепления аммиака от
диаминодитолилметана и аналогичных соединений. Основание
(20 г) сплавляют со смесью /ь-толуидина (20 г) и солянокислого
/^-толуидина (40—50 г) при 200—220° в течение 1 часа. При
этом осаждается хлористый аммоний, и в результате получают
5,5 г 2,7-диметилдигидроакридина:
Одновременно образуется равное по весу количество 2,7-диме-
тилакридина,
СН
сн3 z\zKz\
— сн3
I I i I I
\Z\Z\Z
N
В некоторых реакциях пиролиза диаминогидрохлорида хло-
ристый аммоний не образуется. Однако, в этих случаях моле-
кула подвергается значительно более глубокому изменению,
и вместо большого кольца гетероцикла обычно образуется кольцо
из 5 атомов. Примером подобного рода может служить реакция
2,2'-диаминостильбена. 121 Это соединение по строению очень
близко к 2,2'-диаминодибензилу (стр. 310), но оба эти соедине-
ние при нагревании ведут себя совершенно различно. При нагре-
вании смеси 2,2'-диаминостильбена с его хлористоводородной
солью при 170—180° происходит количественное образование
солянокислого анилина и индола. Реакция эта может быть пред-
ставлена в следующем виде:
Z\---------сн —сн
I il /-----х II + C6HSNH3C1
I 1— NH. СН— / ^/L^CH
I N
NH3C1 Н
Пиролиз солянокислой соли бис-3-аминобутилового эфира
резорцина 122 при 7—15 мм Hg 160—265° приводит к образова-
нию резорцина, солянокислого пирролидина и моно-8-аминобути-
лового эфира резорцина; при этом нет никаких указаний на
замыкание кольца в .ие/м-положении.
119 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 46, 1482 (1924).
120 Ullmann, Ber. 36, 1017 (1903).
121 Thiele, Dimroth, Ber. 28, 1411 (1895).
132 Wilson, Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 529, 535 (1923).
312
Амины
O(CH2)4NH3C1
2U
O(CHS)4NH2
O(CH2)4NHs
C1L- CH..
+ l I
сн2 сн2
NH8Ci
Различные производные аминов
В расплавленном нафталине протекает следующая весьма
интересная реакция 123 распада:
NOS . NO2
I NH |
----NH-----+ HNO.,
20°» -Г 2
yj-NH,O.N^yj-NOs "* I' X J_No3
NH >'Z
(пикрнл-0-фенилеидиамин динитродигидрофеиазин
4> HNO2 (или продукт ее разложения)
При этой реакции наблюдается обильное выделение окислов
азота, и в результате ее из 2 г исходного вещества удается
выделить 0,4 г феназина. Довольно близко к этой реакции стоит
приводимый ниже случай конверсии124 нитросоединения (1 г)
при нагревании его в бензойной кислоте (20 г) или же
в бензиле,125 также* сопровождаемый выделением паров окис-
лов азота (повидимому, HNO2 или HNO). Керманн считает,
что бензил и бензойная кислота служат в этой реакции исклю-
чительно в качестве растворителей.
N
i I I j
N J
Бензальамины уже упоминались нами ранее (стр. 91); при
температуре красного каления они подвергаются пирогенетиче-
скому разложению. Можно также указать на образование фла-
вантрена при 250° из 2,2'-диамино-1,1'-диантрахинонила (стр. 33).
Флавантрен представляет собой соединение, по строению
довольно близкое к бензальаминам и несомненно довольно устой-
чивое к температурным изменениям.
Гидрат окиси триметилазония,
,NH.,
(CH3)3NH<
он
при перегонке
при 150 мм претерпевает пирогенетическое разложение 126 с вы-
делением несимметричного диметилгидразина (2О°/о), диметил-
амина, аммиака и соединения, обладающего слезоточивым харак-
тером.
123 Leeman, Grandmougen, Вег. 41, 1309 (1908).
124 Kehrmann, Burgin, Ber. 29, 1819 (1896).
125 Kehrmann, Messinger, J. prakt. Chem. [2] 46, 572 (1892).
126 Harries, Haga, Ber. 31, 58 (1898).
Различные производные аминов
313А
При взаимодействии 121 R3C — N — СвН5 H2N — Аг с образо-
ванием R2C = NAr + C6H5NH2 может образоваться промежуточное
znh-c6h5
соединение вида RaCZ . Как указано в статье, при
' NH — Аг
перегонке в вакууме оно разлагается. Направление этого распада
может меняться в зависимости от влияния большей летучести
анилина или же большей концентрации ArNH2. Промежуточное
сбединение имеет неустойчивую группу (см. стр. 13).
Г л а в а 13
ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Реакция раскисления одноосновных кислот
R — СО2Н--> R — Н + СО2
с выделением двуокиси углерода, несомненно, относится к важ-
нейшим реакциям пиролиза.
В случаях, когда реакция при одном только нагревании про-
текает с трудом, может оказаться полезным нагревание в при-
сутствии натронной извести или едкого натра. Вероятно, наибо-
лее известным случаем реакций этого типа является сухая
перегонка смеси ацетата натрия и едкого натра, применяющаяся
как лабораторный метод получения метана:
СН3 — CO2Na + NaOH-> Na2CO3 4- СН4
Метан,’ полученный по этой реакции, далеко не чист и загряз-
нен водородом и другими углеводородами.
В отсутствии катализаторов (окисей металлов или карбона-
тов) кислоты не выделяют углекислоты с образованием кетонов:
2R — СО2Н —> СО2 + Н2О 4- R2CO
Так как кетоны могут быть получены при нагревании некото-
рых солей этих кислот, возможно, что функция катализатора-
состоит во временном превращении кислоты в соль, нестойкую
при температуре реакции (см. стр. 79).
В большинстве случаев кетоны образуются с прекрасными
выходами. Другие возможные виды пиролиза кислот будут
изложены в соответствующем месте при описании кислот.
Одноосновные кислоты будут рассматриваться в такой после-
довательности: жирные, замещенные уксусной кислоты, арома-
тические кислоты, ненасыщенные кислоты, кетонокислоты, о-гете-
роциклические кислоты, лактоновые кислоты, N-гетероцикличе-
ские кислоты.
Жирные кислоты
Муравьиная кислота
Вертело 1 нашел, что в течение первой половины термиче-
ского распада муравьиной кислоты образуется окись углерода
Reddelien, Вег. 54, 3121 (1921).
------ Bi nhelct, Ann chim. phys. [4] 18, 42 (1869).
“314
Одноосновные кислоты
и вода, тогда как при полном распаде муравьиной кислоты обра-
зуется также некоторое количество двуокиси углерода и водо-
рода. Энглер установил, что при 169° муравьиная кислота2 з
полностью превращается в воду и окись углерода. 10 мл кис-
лоты, в течение 8 часов при 150—160°, образуют 300 мл газа,
«содержащего 98,8% окиси углерода и 1,2% двуокиси угле-
рода. Несколько позже Неф нашел,8 что газообразные продукты,
полученные в результате пиролиза муравьиной кислоты над
пемзой при 570°, содержат только 6,4% окиси углерода, 46,4%
двуокиси углерода и 47,2% водорода. Легко видеть, что муравьи-
ная кислота может разлагаться, подобно кислоте, до двуокиси
углерода или, подобно альдегиду, до окиси углерода.
Как кислота:
н — со,н —> н, + СО3
Как альдегид:
н — о — сно —> н,о 4- со
Следовательно, преобладание одной из этих реакций зависит от
условий.
Мюллер и Пейтраль пропускали муравьиную кислоту4 s
через короткую платиновую трубку при 1150° и полагали, что
первичная реакция заключалась в образовании водорода и дву-
окиси углерода. Но так как отношение СО2:СО менялось под
влиянием различных факторов, они заключили, что СО образо-
валась в результате вторичной реакции:
н3 + со; —> н»о + со
При этом были получены малые количества метана, этилена
и ацетилена. Совсем недавно 6 авторы защищали данную интер-
претацию при помощи математической обработки результатов.
Они нашли, что первая реакция, когда образуется Н2-|-СО2, окан-
чивается в 0,01 сек. и что молекулярная доля СО2, образовавше-
гося в данный промежуток времени, минус молекулярная доля
разложившегося, равна 0,49 + 0,01 за указанный промежуток вре-
мени 0,002 сек. Все расчеты основаны на интервалах времени 0,01 сек.
Мюллер считает, что разложение муравьиной кислоты в на
водород и двуокись углерода проходит через метастабильную
гформу. Это можно представить следующим образом:
н с ; о : н с • ° :.х у н + ,с.: ° :
Н О- Н О: Н О
муравьиная кислота
метастабильная форма
Engler, Grimm, Ber. 30, 2922 (1897).
з Net, Ann. 318, 221 (1901).
4 Muller, Peytral, Bull. soc. chim. 29, 34 (1921).
s Ibid. 39, 995 (1926).
e E. Muller, Z. Elektrochem. 31, 46 (1925).
Жирные кислоты
315
Изучение 7 пиролиза муравьиной кислоты в пирексовой, фар-
форовой, стеклянной и медной трубках между 350 и 600° пока-
зало, что главной реакцией является образование водорода
и двуокиси углерода и второстепенной — образование формаль-
дегида:
2 НСО2Н —> СО3 ч- I-UO + НСНО
Нельсон и Энгельдер считают, что окись углерода образуется
не из муравьиной кислоты, а из формальдегида, Прй 450° пре-
вращение завершается больше, чем на 90%. Пирексовые трубки
показали наименьшую активность и медные — наибольшую;
кварцевые трубки становятся при травлении более активными.
Найдено,8 что при 170° муравьиная кислота разлагается чрезвы-
чайно медленно. Это не согласуется с более 'ранним сообще-
нием Энглера и Гримма, но соответствует тому факту, что при
пиролизе щавелевой кислоты, при 120—170° (см. стр. 378)
может быть получено большое количество,муравьиной кислоты.
Вопрос о пиролизе муравьиной кислоты был обстоятельно
исследован Хиншель вудом.9 Он полагает, что обе реакции пиро-
лиза муравьиной кислоты (на CO2-J-H2 fa на CO-f-H2O) являются
совершенно независящими друг от друга. Между температу-
рами 138—350° относительная скорость обеих реакций значи-
тельно изменяется от природы стеклянной поверхности и раз-
личается даже в двух совершенно подобных сосудах. В аппа-
рате из йенского стекла всегда образуется водорода меньше,
чем двуокиси углерода; это указывает, что реакция:
2НСО,Н —> НСНО + со2 + Н2О
протекает слабо. Было показано, что даже при 350° окись угле-
рода и вода не взаимодействуют.
Уксусная кислота
Термическая устойчивость уксусной кислоты была отмечена
Кагуром10 и Вертело11, показавшими, что она не разлагается
ниже температуры темнокрасного каления. Пропионовая, норм
и изо-масляная и изо-валериановая кислоты также устойчивы12
до температуры 460°. Энглер и Лев13 нашли, что уксусная и бен-
зойная кислоты устойчивы при нагревании в запаянной трубке
при 390°, тогда как при подобных условиях масляная и капроновая
кислоты слегка разлагаются при 370% Другие исследователи14
нашли, что при темнокрасном калении уксусная кислота разла-
7 Nelson, Engeldei, J. Phys. Chem. 30, 470 (1926).
8 Noyes, jr., Wobbe, J. Am. Chem. Soc. 48, 1882 (1926).
9 Hinshelwood, Hartley, Topley, Proc. Roy. Soc. (London) 1(10 A, 575 (1922);
Hinshelwood, Hartley, J. Chem. Soc. 123, 1333 (1923).
19 Cahours, Compt. rend. 19, 771 (1844); 20, 51 (1845).
11 Berthelot, Ann. chim. phys. [3] 33, 295 (1851); 53, 187 (1858).
Senderens, Aboulenc, Compt. rend. 170, 1064 (1920).
1! Engler, Low, Ber. 26, 1439 (1893L ,
11 Oppenheim, Precht, Ber. 9, 325 (18761.
316
Одноосновные кислоты
гается на двуокись углерода и метан, равно как и на ацетон,
дйуокись углерода и воду. Оппенгейм и Прехт обстоятельно
исследовали этилацетат, но не указанную кислоту. При темпера-
туре несколько ниже темнокрасного каления были изолированы
этилен и уксусная кислота. Таким образом они доказали, что при
„темнокрасном калении" уксусная кислота действительно разла-
галась на упомянутые продукты.
Неф® наблюдал значительную карбонизацию при пропус-
кании паров уксусной кислоты над пемзой при 500°, притом
он сообщает о высокой концентрации окиси углерода в газе.
Последняя могла образоваться отчасти при взаимодействии угле-
рода и двуокиси углерода. Однако, было найдено, что активный
уголь является катализатором в процессе разложения жирных
кислот при 360—380°, причем главным продуктом разложения
является окись углерода. Неф приводит следующие данные:
израсходовано уксусной кислоты 30 г; продолжительность опыта
45 мин-, газообразных продуктов, кроме двуокиси углерода и эти-
лена, 5 л, из которых 58,6% метана, 34% окиси углерода
и 7,4% водорода; вес этиленбромида, указывающего на образо-
вание этилена. 2,5 г; ацетон был выделен в виде ацетоноксима
в количестве 0,6 г.
Недавно15 было найдено, что ангидриды уксусной, пропионо-
вой или масляной кислот могут быть получены при пропускании
паров соответствующих кислот над огнеупорной глиной при 650°
и быстром охлаждении их. Установлено, что для осаждения
образующейся воды полезно прибавлять в качестве разбавляющей
среды пары индифферентного углеводорода. В другом недавнем
патенте указывается на образование уксусного ангидрида и воды
из уксусной кислоты;16 кислота нагревается до 400—800° в отсут-
ствии основных металлов и окисей металлов.
С первого взгляда не вызывает удивления тот факт, что уксус-
ный ангидрид может быть получен из уксусной кислоты при
одном нагревании. Однако, ни одна одноосновная органическая
кислота не ведет себя подобным образом; поэтому этот несколько
необыкновенный случай не обусловлен присутствием только карб-
оксильных групп.
Под заголовком „метановая система" (стр. 13) была обнару-
жена аналогия между угольной кислотой, уксусной кислотой
и ацетоном по отношению к нагреванию.
Так, угольная кислота, с двумя гидроксилами, выделяет воду,
тогда как ацетон, имеющий две метильные группы, выделяет метан:
но — со — он —> н,о + о =с = о
СН3—СО —СН3---->СН4 + СН2 = С=О
Другими двумя продуктами явдяются, соответственно, двуокись
углерода и кетен.
35 Consortium fiir elektrochemische Industrie, англ. пат. 194 719, март 10 (1923);
Chem. Abstracts 17, 3509 (1923).
lfi Meingast, Mugdam, амер. пат. 1 570 514, янв. 19 (1926); Chem. Abstracts 20,
768 (1926).
Жирные кислоты
317
Оба эти продукта могут быть выведены из уксусной кислоты,
так как она содержит одну метильную и одну гидроксильную
группу, вместо двух метильных или двух гидроксильных:
7 си, + о = с = О
сн3 —со—он <
v Н2О + сн3 = с == о
Недавние опыты,17 проведенные в лаборатории автора, доказы-
вают правильность этих рассуждений. При пропускании паров
уксусной кислоты через кварцевую трубку, наполненную битым
фарфором, при 800° С, в отходящих парах может быть обна-
ружено заметное количество кетена, при условии, что пары
быстро охлаждаются, так что высококипящие вещества (уксус-
ная кислота, уксусный ангидрид, вода) непрерывно конденси-
руются и удаляются во избежание ненужного контакта с кетеном.
Эта реакция объясняет образование уксусного ангидрида при
пиролизе уксусной кислоты. Оно происходит исключительно при
взаимодействии кетена и уксусной кислоты.
сн.со2н
СН;.СО — ОН —> СН2 = С = О ----_> СН3СО — о — сосн3
Механизм этой реакции объясняет присутствие части окиси
углерода, так как кетен разлагается на этилен и окись углерода.
Опыты Пейтраль18 по пропусканию уксусной кислоты через
платиновую трубку, И см длины при 1150°, хорошо объясняются
приведенной выше реакцией. Вместо этого, для объяснения
результатов Пейтраль допускает три реакции первого порядка:
2СН,СО2Н —> Н2О 4- (СН,СО),О
СН3СО2Н —> СО2 + СН4
2СН3СО2Н —> 2Н2О + 2СО + С2Н4
При скорости потока 0,088 г в секунду, 18,1 г уксусной кислоты
образует 17,9 г конденсирующейся жидкости, из которой только
3,17 г кипят выше 118,6°. Она содержит 0,31 г ангидрида. Пред-
полагалось, что часть ангидрида подвергается пиролизу на воду,
окись углерода и этилен. Анализ газа дает цифры, подобные
цифрам Нефа: метана 38,7%, двуокиси углерода 34,8%, окиси
углерода 16%, этилена 5,6% и водорода 4,9%. Кроме того были
приведены данные для скорости потока 0,044, 0,035 и 0,02 г в се-
кунду. При низших скоростях появляется некоторое количество
ацетилена; увеличивается количество окиси углерода и водорода.
Источником этого увеличения Пейтраль считала взаимодействие
двуокиси углерода и метана. Можно предполагать также, что'
ацетилен образуется из этилена. Было подсчитано, что 6,1 моля
уксусной кислоты разлагаются согласно первой реакции, 2,96 —
согласно второй реакции и 0,79 — согласно третьей реакции.
Поведение гомологов уксусной кислоты в отношении пиро-
лиза было исследовано Нефом.8 За исключением температуры
17 Hurd, Martin, неопубликованные результаты.
18 Peytral, Bull. soc. chim. [4] 31, 113 (1922).
Одноосновные кислоты
600° Неф применял метод, подобный методу исследования уксус-
ной кислсты. В случае пропионовой кислоты и, вероятно, других
кислот — наблюдалась карбонизация. Данные представлены в та-
блице 36, где для удобства приведена также и уксусная кислота;
конденсат в каждом случае представлял собой преимущественно
неразложенную кислоту и воду. Было найдено вещество с запа-
хом кротонового альдегида наряду с пропионовой кислотой
и норм, масляной кислотой; предполагалось, что в конденсате
«зо-валериановой кислоты присутствует небольшое количество
нзо-масляного альдегида (0,6 г).
Из изо-масляной кислоты, так же как и из уксусной кислоты,
бцло выделено немного ацетона.
Таблица 36
Пиролиз уксусной кислоты и ее гомологов
Кислота и количество грамм , Время в минутах Скорость г в минуту Конденсат . : i Кислота Бромиды олефинов СО2 в °/о иа весь газ j Объем СО, Н2, с„ н2п в л СН4 СО н2 С„Не
В «0
Уксусная 30 45 0,66 ? 2,5 5,0 58,6 34JJ 7,4
Пропионовая 30 ... 40 0,75 14,8 20,0 12,5 счит. как 2 л С2Н4 16,33 5,0 19,5 50,8 20,0 9,75 ।
норм. Масляная 60,1 . . 120 0,50 20,0 48,2 58,7 20,3 14,4 47,8 37,9 11,2i 3,05
изо-Масляная 70 . . . 90 0,77 42,3 35,8 43,6 16,0 11,5 29,6 46,3 22,2 1,9
изо-Валериановая 70 . 60 1,16 37,2 43,4 51,7 17,0 10,1 49,0 32,3 15,1'3,7
Олефины, полученные из уксусной и пропионовой кислоты,
представляли собой исключительно этилен. Анализы трех ос-
тальных разгонок показали довольно сложную смесь олефинов
и присутствие, в каждом случае, дивинила.
Нормальные жирные кислоты могут перегоняться при нор-
мальном давлении приблизительно до С12, и кислоты более высо-
кого порядка могут быть перегнаны в вакууме. При нагревании
стеариновой кислоты19 в железном сосуде в течение 4 часов
образуется 91% кетона, выход которого, при более длительном
нагревании, может быть почти количественным. В небольших
количествах реакция протекает полностью в течение 3 часов.
Пальмитиновая кислота подвергается подобной количественной
реакции в течение 3 часов при 295°, миристиновая кислота —
при 285° и лауриновая кислота-—при 270°. С точки зрения про-
исхождения нефти представляет интерес опыт20 Нейберга, нагре-
вавшего смесь валерьяновой и олеиновой кислот (1:8) в запаян-
ной трубке при 350° в течение 16 часов. Чтобы уменьшить да-
19 Griin, Ulbrich, Krczil, Z. angew. Chem. 39, 421 (1926).
20 Neuberg, Biocbem. Z. 7, 199 (1908).
Жирные кислоты
319
вление, после 4-часового интервала трубка вскрывалась. После
удаления кислот, альдегидов и кетонов из полученной светло-
желтой жидкости оставалось оптически активное масло с запа-
хом нефти, дающее пробу на холестерин.
Замещенные уксусные кислоты
Относительно удаления двуокиси углерода из замещенных
уксусных кислот, Y — СН2-—СО2Н, имеется значительное коли-
чество исследований. Повидимому, эти данные могут служить
доказательством того положения, что теория электронного при-
тяжения групп может быть весьма удобной для систематизации
этих явлений. Вообще говоря, если Y — положительный радикал
подобно бензилу, то кислота весьма стойка по отношению
к теплу, если же Y — отрицательный радикал, например фениль-
ная, цианистая или карбоксильная группа, то здесь налицо зна-
чительно большая тенденция к реакции декарбоксилирования.
В некоторых случаях подробности будут изложены ниже, в дру-
гих же случаях они будут просто отмечаться.
При нагревании фенилуксусной кислоты21 в запаянной трубке
при 340—370°, в течение 5 часов, и затем после уменьшения да-
вления, в течение 10 часов при 355—375°, образуется 70% толу-
ола. К концу опыта давление в трубке достигает 10 атмосфер..
Кроме толуола образуется 10% дибензилкетона и немного окиси-
углерода. Поэтому основной реакцией является:
’ СвН5 —СН2 —СО2Н---> С6Н5СН3 + со2
и другой реакцией, очевидно, является
2С6Н5СН2СО2Н > (С6Н5СН3)2СО + СО2 + Н2О
*
От 90 до 99,5% газа составляет двуокись углерода. Энглер по-
казал, что давление не оказывает большого влияния на пиролиз,
и получил подобные результаты при 375° в очень большой трубке,
полностью эвакуированной перед нагреванием. Фенилуксусная
кислота не распадается при 320—330°, если ее пропускать, при дан-
ной температуре, через стеклянную трубку, наполненную фар-
фором. Гидрокоричная кислота, С8Н5СН2 — СН2СО2Н, значительно
устойчивее, чем фенилуксусная кислота. Она только слегка
разлагается при нагревании в запаянной трубке до 370°. Обра-
зуется немного газа, но этилбензол не был изолирован. 90—95%
газа составляет двуокись углерода, остальное—окись углерода..
В противоположность этому, изомерная гидроатроповая кислота,
С8Н5
I , очень легко подвергается пиролизу. Она разла-
СНд - СН - СОдН
гается больше чем на 90% после пятикратной перегонки под.
давлением. Отрицательные группы при а-углеродном атоме за-
ставляют считать их причиной такой особенности.
53 Engler, LOW, Ber. 26, 1436 (1893).
320
Одноосновное кислоты
Весьма замечательным является распад динитрокоричной кис-
™ т —. ТГ Г»Т X Г Г' ТТ Cl r> z~\ ТТ П ТЛ ТГТТ Ш1Т Пгд О ГЧГ'Т'ТТГХГЧ ГГ ТГГИК-Л ггглта C\Cj
JLU'L'bi Hd Д»уилпк.Ь у 1 vivpWA" И лкхаНг* 1 а мркла, даЖ\< ilprKi v .
Повидимому, бензильная группа в коричной кислоте более отри-
цательна, чем бензильная группа в гидрокоричной. Таким обра-
зом, коричная кислота должна быть относительно неустойчива,
что и было подтверждено в данном случае. Заметная неустой-
чивость динитрокоричной кислоты (с очень отрицательной дини-
тробензильной группой) также находится в соответствии с данной
интерпретацией. Кроме того, она предусматривает, что производ-
ные пропиоловой кислоты, R — С С— СО2Н, должны довольно
легко превращаться в ацетилен с выделением угольной кислоты.
Действительно, фенилпропиоловая кислота превращается в фе-
нил-ацетилен при 120° (в водном растворе), и нитрофенилпро-
пиоловая кислота22—при 100°. /?-Толилпропиоловая кислота 23
легко подвергается пиролизу в р-толил-ацетилен.
Малоновая кислота является прекрасной иллюстрацией дей-
ствия a-отрицательной группы. Она и ее гомологи очень легко
подвергаются пиролизу в уксусную кислоту или ее производные.
Для уксусной кислоты эта склонность становится практически
ничтожной. Другой хорошо известный случай представляет
ацетоуксусная кислота, СН3СО — СН2СО2Н. Следует только
упомянуть, что а-ацетильная группа является отрицательной.
Эти и другие случаи будут изложены более подробно в даль-
нейшем.
При 270—300° а,а-динафтилуксусная кислота подвергается
пиролизу24 в а,а-динафтилметан и двуокись углерода, и р,^-дина-
фтилуксусная кислота начинает25 терять двуокись углерода при
200°. Подобное разложение дифенилен-алкил-уксусной кислоты,
(CeH4)2CR — СО2Н, происходит при 250°. В этом случае26 R пред-
ставляет метил, этик#, бензил или аллил. Выше их точки плавле-
ния27 (246°) дифенил-р-карбоксифейил-уксусная кислота выде-
ляет двуокись углерода:
НО2С — С(;Н4Ч
>С — СО2Н —> СО, + (С8Н5),СН — С8Н4СО,Н
(C6H5)Z
Подобно28 этому Д5-дигидронафтил-5-уксусная кислота,
^\/\
I I '
, при 152—5° и 5-тетралилен-уксусная кислота,
Г
СН2 —СО2Н,
22 Engler, Low, ibid., стр. 1441.
-3 Gartermann, Ann. 347, 359 (1905).
24 Schmidlin, Bergman, Ber. 43, 2824 (1910).
25 Schmidlin, Huber, Ber. 43, 2835 (1910).
36 Wislicenus, Mocker, Ber. 46, 2772 (1913).
-” Jones, Root, J. Am. Chem. Soc. 48, 185 (1926).
38 Schroeter, Ber. 58, 713 (1925).
Жирные кислоты
321
при 140° выделяют двуокись углерода. Несколько
СН -СО2Н
неожиданно количественное выделение этого газа также проис-
ходило при непродолжительном нагревании с разбавленной сер-
ной кислотой. Соответственно образуются углеводороды, 5-метил-
•7,8-дигидронафталин и 5-тетралиленметан.
Аналогичные данные для других производных уксусной кис-
лоты кратко представлены в таблице 37.
В последнем1 случае (см. таблицу) выделение СО2 происходит
при температуре на 5Э выше точки плавления с образованием
соответствующего ацетонитрила с прекрасным выходом. Сходные
этокси-соединения плавятся при 149° и разлагаются подобным
же образом при 153°. В некоторых случаях для (/.-циановой
кислоты было показано, что медный порошок и медная бронза
являются активными катализаторами, что оказывается особенно
полезным в тех случаях, когда термический распад без катали-
затора приводит к образованию угля.
Так, а-циано-р-пиперонил-пропионовая кислота,
СН2 — CH(CN) — СО2Н
смешанная с медной бронзой, в количестве одной пятой от веса
кислоты, при нагревании быстро разлагается в нитрил.29 В дру-
гом случае применение удвоенного весового количества медного
порошка вызвало разложение цианокорично-акриловой кислоты,39
С6Н5СН = СН — CH = C(CN) — СО2Н, при 210°.
а - Сульфоновые кислоты легко декарбоксилируются, Что
обусловлено присутствием а-отрицательной группы. Это иллю-
стрируется31 образованием диэтилсульфона из а-этилсульфон-
пропионовой кислоты при 210°:
C2HS — SO2 — СН(СН3) — со2н —> со2 + С3Н5 - so2 — С2Н5
Изомерная fi-этилсульфон-пропионовая кислота,
с,н5 — so, — сн2сн2 — со2н
значительно устойчивее. Следует отметить, что отрицательная
сульфоновая группа примыкает в этом соединении уже не
в а-положении. Сульфоуксусная кислота, HOgS — СН2 — СО2Н,
выделяет двуокись углерода 32 при 190°, но разложение протекает
-» Baker, Robertson, J. Chem. Soc. 127, 1424 (1925).
3U Rinkes, Rec. trav. chim. 39, 200 (1920).
1,1 R„ W. Otto, Ber. 21, 992 (1888).
38 Melsens Ann. 52, 277 (1844); Franchimont, Rec. trav. chin*. 7, 25 (1888\ Ч.
Ч. Хёрд. 21
Таблица 37
Пиролиз замещенных уксусной кислоты
Кислота Температура выделения двуокиси углерода °C Другой продукт Выход Источник
Г омоа нтрокса новая
N
/\/|\ : И \/\1/ с 120 (бурио) Метил-знтроксан Хороший Heller, Tischner, Ber. 42, 4555 (1909)
^CHj — СО2М ..
2-Пиридон-1-уксусная
/Ч Выше 200
< /JCO N-Метнл-а-пиридон Kirpal, Ber. 57, 3954 (1924)
N — CHj — СО2Н
Оксимино-кислоты
сн,со—с — СН2СО2Н II NOH 119 СН3СО — С — СН3 II NOH Thai, Ber. 25, 1719 (1892)
a-CjoH, - с — СО8Н II NOH Вакуумная перегонка я-С]0Нт — CN + HSO Roussel, Compt. rend. 123, 60 (1896)
Азии «.кпсчил.глйоксиллппй 200 Азии л-толуил-альяс- RntiveattH. (".omni rend.
Одно основные кислоты
CO2H )a /C8H& — C= N —\ 180—200 1 час (C8HS — CH = N —)» — Bouveault, Bull. soc. chim. 15, 1019 (1896)
V COaH /,
Нитроуксусная * Цианоуксусная 87—89 165 Нитрометан Ацетонитрил Steinkopf, Ber. 42, 3929 (1909) vant Hoff, Ber. 7, 1382 (1874)
CeHs C6H,COCH2CH-CH — CO2H 200 T-Бензоил-^-фенилбути- ронитрил Высок, выход Kohler, Graustein, Merrill, J. Am. Chem. Soc. 44, 2543 (1922)
CN
CeH5 C8H5COCH2CH - CH - COSH 1 180-200 Метил-бензоил-фенил- бутират Высок, выход Там же
CO2CH3
3-Метоксн-1,1-дйметнл-Д3-циклогексе- нилиден-5-цианоуксусная CH^CH, 179 Метокси-диметил-ци- кл огексени ли ден- ацегонитрил Crossley, Gilling, J. Chem. Soc. 97, 530 (1910)
i i /CN CH3O—C< CO2H
Жирные кислоты
* О кинетике данного разложения см. Pedersen, Trans. Faraday Soc. 23, 316 (1927); Chem. Abstracts 22, 1068 (1928). Нитро-
метан гладко получается нагреванием натриевой соли нитроуксусной кислоты при 85—90*; выход 35-38%, .Organic Syntheses*,
New York, John Wiley and Sons, Jnc., m стр, 83, r ' f J .8
324
Одноосновные кислоты
весьма сложно, потому что уксусная кислота также отгоняется,
и при 210° образуется двуокись серы.
Франшимонт предлагает следующее уравнение:
НО2С — СН; — SO3H —> SO.. + сн3 — ССКН
.и затем
SO3 + НО2С — СН3 — SO3H— -> СО2 + CH3(SO3H)2
Монохлор- и дихлоруксусные кислоты были изучены83 Энгле-
ром и Штейде, которые кратко сообщают, что разложение
проходит не гладко. Можно предполагать, что они производили
опыты при температуре 300 в запаянной трубке. Уже ранее было
известно, что формальдегид84 является одним из продуктов
разложения, полученных при пропускании монохлор-уксусной
кислоты через нагретую трубку. Несмотря на накопление отри-
цательных хлорных групп, трихлоруксусная кислота не подвер-
гается простому разложению на хлороформ и двуокись углерода.
Вместо этого, разложение,88 повидимому, протекает согласно
следующему уравнению;
2СС13 — СО2Н —> СС13 — СОС1 + СО3 + СО 4- 2НС1
Этот опыт был проведен при нагревании кислоты в запаянной
трубке в течение 4 часов, при 300°. Газообразные продукты
состояли (в объемных %) из 23,2% двуокиси углерода, 25,4%
окиси углерода, 51,4% хлористого водорода. Возможно, что меха-
низм реакции включает бимолекулярный обмен гидроксила и одно-
го хлора, образуя трихлорацетилхлорид, [НО — СС12— СОгН], из
которого получаются упомянутые газообразные продукты. Было
бы интересно увидеть, будет ли трихлоруксусная кислота реаги-
ровать с четыреххлористым углеродом при подобных условиях,
-с образованием трихлорацетилхлорида, фосгена и хлористого
водорода. Однако, разложение трихлоруксусной кислоты на
хлороформ и двуокись углерода протекает хорошо в горячем
водном растворе и особенно хорошо—при нагревании в основном
растворителе, как, например, в анилине.
Бёзекен недавно установил,33 * 35 что пентахлорпропионовая
кислота, CCL — СС12 — СО2Н, разлагается в горячей воде на
тетрахлор-этилен, СС12 = СС12, двуокись углерода и хлористый
водород.
а,у-Дихлормасляная кислота, СН2С1 — СН2СНС1 — СО3Н, при
сухой перегонке образует 36 хлормасляный лактон. В этом случае
а-хлор являете? относительно недеятельным.
Подобно этому, 8-валеролактон37 может быть получен при
перегонке 8 - хлорвалериановой кислоты. Кловес38 отмечает, что
33 Engler, Steude, Ber. 26, 1443 (1893).
31 Grassi-Cristaldi, Gazz. chim. ital. 27, II, 502 (1897).
35 Boeseken, Rec. trav. chim. 46, 841 (1927).
'« Michael, Ber. 34, 4053 (1901).
31 Funk, Ber. 26, 2574 (1893).
18 Cloves, Ann. 319, 357 (1901).
Ароматические кислоты
325
' при этом также образуется полимер лактона; во избежание обра-
зования последнего он советует применять S- иодвалериановую
кислоту. у-Лактон был получен при нагревании следующих
кислот39 40 в воде: р, у - диброммасляной, у-бромкапроновой и у, о-
дибромвалериановой. При 180—185° у - хлормасляная кислота 4f>
подвергается пиролизу на бутирол-ацетон и хлористый водород.
Некоторые кислоты, сродственные уксусной кислоте, при нагре-
вании выделяют двуокись углерода, но другие вещества не имеют
того простого состава, которого можно было бы ожидать. Так,
циклогексил-уксусная кислота41 образует
гексан-1,2 или метилен-циклогексилиден:
н2 и
nsi i\
рсн3—СО2Н
или
или
метил-1-цикло»-
н2
Н2
Н3^уН.
Hs
Первый образуется нагреванием при 300° йод давлением,
последний при медленном нагревании в открытом сосуде. При
продолжительном нагревании, ди-(-р-нитрофенокси)-уксусной
-кислоты, (O2N— С6Н4— О)2СН — СО2Н, при 195 — 200°, выде-
ляется только немного больше половины теоретического коли-
чества двуокиси углерода.42 43 Продуктом реакции является, глав-
ным образом, /^-нитрофенол.
Ароматические кислоты
Бензойная кислота может быть превращена48 в бензол, с выхо-
дом 80%, нагреванием в алюминиевом аппарате при 500° в струе
пара. Пар увеличивает выход бензола, и в присутствии извести
или едкого натра выход.дбстигает 93%.
Применение натронной цзвести для стимулирования реакций
декарбоксилирования, протекающих с трудом, носит общий
характер.
Мейер и Гофман44 сообщают о разнообразии продуктов, полу-
ченных при пирогенетическом разложении бензойной кислоты.
Авторы нашли бензол, бензальдегид, дифенил, р-фенил-бензойнук>
кислоту и небольшое количество 4,4'-дикарбокси-дифенила. Склон-
ность двух ароматических ядер к конденсации с выделением
водорода является характерной чертой высокотемпературных
процессов, что уже было упомянуто (стр. 84). Мейер и Гофман
39 Fichter, Sonneborn, Ber. 35, 938 (1902); Messerschmidt, Ann. 208, 101 (1881).
40 Henry, Compt. rend. 101, 1158 (1885).
41 Зелйнский, Гутт, Ж. P. Ф.-Х, О. 37, 1062 (1906); Chem. Abstracts 1, 1397
(1907).
4- Bischoff, Ber. 40, 3170 (1907).
43 Schrader, Wolter, Ges. Abhandl. Kennt. Kohle 6, 79 (1921); Chem. Abstracts
19, 48 (1924).
44 Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917).
326
Одноосновные кислоты
считали, что этот водород реагирует с первоначальной кислотой
и образует бензальдегид.
СО5Н
/\/\
а-Нафтойная кислота (темп. пл. 157 — 160°), j | , пере-
\/\/
кристаллизованная из ледяной уксусной кислоты, очень незна-
чительно изменяется при нагревании в течение двух часов при
температуре 295°. Однако, после 1,5 - часового нагревания с обрат-
ным холодильником,45 остается только 0,034 моля от 0,058 взя-
той кислоты, и выделяется 0,01 моля двуокиси углерода. Также
образуется р,{3-динафтил.
СО3Н
I ! СН
4 - (2 - карбоксифенил) - 5,6 - бензокумарин, । । , при
/\/'\/°
\/\/
перегонке под атмосферным давлением (300 — 350°) разлагается
с образованием двуокиси углерода 46 и 4 - фенил - 5,6 - бензокума-
рина. 3,4 - Дигидропроизводные при перегонке также теряют
двуокись углерода, образуя 4 - фенил - 3,4-дигидро - 5,6 - бензо-
кумарин. В данном случае выделение газа начинается при 260°.
р- Гидразинбензойная кислота, H2N—NH — С8Н4-—СО2Н,
плавится47 между 220 — 225° и частично разлагается на двуокись
углерода и фенилгидразин. Перегонка48 фенил-антраниловой
кислоты приводит к почти полному превращению в дифениламин
и двуокись углерода с одновременны^ образованием следов
акридона. Трифениламин- о- карбоксиловая кислота количе-
ственно48 разлагается на двуокись углерода и трифениламин
при непродолжительном нагревании до 200°. Это есть, действи-
тельно, наиболее совершенный способ синтеза трифениламина.
<?- Фенокси - бензойная кислота50 перегоняется при 355° с неболь-
шим разложением. Кислый дестиллат содержит немного ксантона,
°
j j : । ; эта реакция может быть сделана количественной
Со''
® присутствии серной кислоты. Если нагревать протокатеховую
’5 Hurd, Smith, неопубликованные результаты.
,s Dischendorfer, Danziger, Monatsh. 48, 332 (1927).
47 Fischer, Ann., 212. 338 (1882).
58 Graebe,, Lagodzinski, Ann. 276, 44 (1893).
•*a Goldberg, Nimerovsky, Ber. 40, 2448 (1907).
J Graebe, Ber. 21, 503 (1888).
Ароматические кислоты
327
СО2Н
кислоту, j | он'Н2О, в течение одного часа51 при 200°э
он
230э или 300, сначала выделяется кристаллизационная вода,
и затем образуется двуокись углерода и катехин. Однако, рас-
считанное количество двуокиси углерода составляет 25,58%,
выделенные же количества соответственно равны 5,46, 13,42
и 19,30%. При нагревании кислоты в пробирке на голом огне
в качестве продукта сублимации образуется небольшое коли-
чество тетрагидроксиантрахинона (руфиопина). После часового
нагревания галловой кислоты при 250° происходит почти коли-
чественное выделение двуокиси углерода.
Основным продуктом является-пирогаллол, но р свою очередь
также образуется немного руфигалловой кислоты (гексагидр-
оксиантрахинон) в результате непосредственного нагревания.
со2н
он
При нагревании | до температуры плавления,
НО2С —
он
192°, теряются оба карбоксила, и образуется резорцин.52 Бром-
дигидробензойные кислоты сравнительно легко выделяют дву-
окись углерода, но соответствующий эфир53 2,4-диметокси-5-
бромбензойной кислоты не изменяется при нагревании в течение
трех часов в ксилоле ни при вакуумной перегонке, ни при
нагревании до 360° с натронной известью в вакууме (но разла-
гается при нагревании под атмосферным давлением). Влияние
характера и положения замещенности54 на прочность связи
карбоксильной группы в замещенных бензойных кислотах было
изучено Геммельмайером. В его исследовании кислоты подвер-
гались нагреванию с водой или анилином.
Бензоилфлороглюцин-карбоновая кислота55 при нагревании
в течение 20 минут при 200° (температура масляной бани) раз-
лагается на двуркись углерода и бензоилфлороглюцин;
' ОН
С6Н5СО — О — / со2н —> со2с6н5со — О' — С6Н3(О Н)2
I
он
51 Kunz-Krause, Manicke, Ber. 53, 190 (1920).
*з Tiemann, Lewy, Ber. 10, 2212 (1887).
У Rice, J. Am. Chem. Soc. 48, 3126 (1926).
54 v. Hemmelmayr, Monatsh. 34, 365 (1913).
« Fischer .Ann. 371, 308 (1910).
328
Одноосновные кислоты
Выход 87%. Опиановая кислота ведет себя иначе.56 В результате
4-часового нагревания при 200° и затем 2-часового при 230°
она образует опиановый ангидрид. Опиановая кислота, обла-
дающая карбонильной группой в орто - положении, является
2,3-диметокси-6-альдегидо-бензойной кислотой. 2-/?-Толуилбен-
/\-СО------<" /—СН3
зойная кислота, j '' z , представляет собой
другое вещество, обладающее карбонильной группой в орто-
положении к карбоксилу. Здесь также при нагревании„происхо-
дит дегидратация.57 При 200° изменение не заметно, но при
нагревании в течение 6 часов при 250 — 260° происходит полное
изменение вещества, повидимому, с образованием ангидрида, по
следующему уравнению:
6С15Н12О8 —> С90Н6аО13 Н- 5Н2О
и выше 260°
4C,sHi2O3 > C6oH4209 + ЗН2О
o-CN-группа также препятствует выделению двуокиси углерода.
Например, сплавление о-циано-бензойной кислоты при 187° при-
йодит58 к перегруппировке во фталимид:
n~CN
1^— со2н
Увеличение нитро-групп способствует выделению двуокиси
углерода. 2,4,6-Тринитробензойная кислота переходит59 в три-
нитробензол при плавлении (темп. пл. 210°) или при нагрева-
нии в воде. Нитротриметил-пирогаллол-карбоновая кислота^
COSH
OSN — ОСН,
, является интересной, так как несмотря на выде-
— осн3
осн,
ление двуокиси углерода, продолжающееся60 1,5 — 2 часа при
170 —190°, совсем не образуется предполагаемый триметокси-
нитробензол. Вместо этого двумя главными продуктами реакции
является метиловый эфйр исходной кислоты (1 г из 3 г кислоты)
и диметиловый эфир, СбН2(МО2)(ОСН3)2(ОН), выход 0,075 г. Это
26 Fargher, Perkin, jr„ J. Chem. Soc. 119, 1724 (1921).
57 Limpricht, Wiegand, Ann. 311, 184 (1900).
» Allendorff, Ber. 24, 2348 (1891).
» Герм. пат. 77 353, Frdl. IV, 34.
M Pollak, Goldstein, Ann. 351, 161 (1907).
Ароматические кислоты
329'
указывает на Перемещение алкильной группы. Простой фенило-
вый эфир (стр. 189) в процессе пиролиза превращается в фенол.
Переход группы ОСН8 в группу ОН не согласуется с этим
фактом.
Более поздние эксперименты81 были направлены в сторону
определения эффекта нитрогруппы и мегоксигруппы в пиро-
лизе. Следующие вещества перегонялись при атмосферном давле-
нии и под уменьшенным Давлением: о-, т- и р - метокси - бен-
зойная кислота, а также следующие:
СО2Н
NOS
СН3О ~ОСН3
6сн3
нитро-3,4,5-тримет-
оксй’бензойная кислота
COSH
O3N —
ОСН3
СО2Н
нитроанисо-
вая кислота
СН3О-
осн,
триметил вый эфир
галловой кислоты
динитроанисовая кис-
лота
Краткое содержание результатов заключается в следующем.
Присутствие в молекуле нитрогруппы уменьшает устойчи-
вость кислоты и способствует образованию эфира: так, два пер-
вых соединения свободно превращаются в их метиловые эфиры
при вакуумной перегонке.
Увеличение числа нитрогрупп связано с заметным пониже-
нием стабильности. Например, динитроанисовая кислота превра-
щается в ее метиловый эфир перегонкой при 12 мм, тогда как
нитроанисовая кислота только частично превращается в эфир
при 40 мм.
Метоксикислоты, не содержащие нитрогруппы, перегоня-
ются в вакууме без разложения, но перегонка при обычном
давлении может вызвать разложение. о-Метоксибензойная кислота
при перегонке, при обычном давлении (200° или выше), перехо-
дит в смесь метил-салицилата и метил-о-метоксибензоага;
также образуются следы фенола, но не анизола. ч
zn-Метоксибензойная кислота значительно устойчивее о-изо-
мера, и анисовая кислота, находящаяся между этими двумя
веществами, также значительно устойчивее о-изомера. Тем не
менее, т- и р-метоксибензойные кислоты образуют соответ-
ствующие метиловые эфиры при продолжительном нагревании
при 180 — 270°. В этих условиях из анисовой кислоты обра-
зуется немного анизола. Из того обстоятельства, что пиролиз
триметилового эфира галловой кислоты протекает медленнее,
чем пиролиз о-метоксибензойной кислоты, следует, что о-мет-
оксил оказывает большее влияние на нестойкость соединения, чем
накопление метоксилов в других положениях. Однако, он гораздо
менее устойчив, чем анисовая кислота или т - метоксибензойная
кислота.
61 Pollak, Feldscharek, Monatsh. 29, 139 (1908).
Одноосновные кислоты
Сульфамидо'бензойная или -толуиловая кислоты, пиролиз ко-
торых наблюдался, образуют соединения другого типа, р - Сульф-
амидобензойная кислота, НО2С —С6Н4 — SO2NH2, при нагрева-
нии в течение нескольких часов при температуре, близкой
к точке плавления 285е, значительно обугливается и частично
превращается в аммонийную соль /i-сульфобензойной кислоты.63
При более высокой температуре63 появляется бензонитрил. Ана-
логичные интересные результатый* сообщил Ноуэл, нагревавший
р - сульфамидо - о-толуиловую кислоту при 220° в течение 2 часов.
Механизм реакции неизвестен, но выделенные продукты пред-
ставляют собой кислый аммоний сульфотолуат и аммоний 4-карб-
амидо - 3 - метил - бензолсульфонат;
CO3H CO3H CONH, |
' ''j— CH3 > M~CH’ А-СН3
и 1 | i i
1 SO.AJH., y" SOsNH4 SO3NH*
В случаях, перечисленных в таблице 38, это есть простое декарб-
оксилирование при нагревании.
В литературе имеются различные объяснения касательно
поведения абиетиновой кислоты в отношении нагревания. Кнехт85
сообщает, что это вещество теряет воду при температуре не-
много ниже точки плавления, но опыты Ружички и Шоу
и Себрелла показывают,66 что этого не происходит. В вакууме
0,3 мм абиетиновая кислота перегоняется без разложения (тем-
пература бани 260°, паров 205°)
СН^/.
сн3 >
\ к [ )-СН(СН3)3
''СО
он
' абиетиновая кислота (СиН„ — СОаН)
При 8-часовом нагревании при 300°, в струе водорода или дву-
окиси углерода, образуется только 0,28 моля воды, сравнительно
с 0,5 моля, требующимися для образования ангидрида. Газообраз-
ные продукты содержат 0,21 моля двуокиси углерода, 0,06 моля
окиси углерода, 0,05 моля метана и 0,02 моля водорода. Согласно
Ружичке и Шинпу, при фракционированной перегонке остатка
е3 Remsen, Hartman, Muckenfnss, Am. Chem. J. 18, 150 (1896); Stoddard, Cham-
berlain, Waters, Nakesko, Rouiller, ibid. 47, 1, 318, 333, 429, 475 (1912).
13 Remsen, Muckenfnss, ibid. 18, 349 (1896).
« Nowell, Am. Chem. J. 48, 223 (1912).
65 Knecht, J. Soc. Dyers Colourists 39, 338 (1923).
es Ruzicka, Schinz, Helv. Chim. Acta 6, 833 (1923); Ruzicka, Pfeiffer, ibid. 8,
632 (1925); Shaw. Sebrell, Ind. Eng. Chem. 13, 612 (1926).
Т а 6 л и п а 38 к
Исходная кислота со,н 1 /сн\ Условия реакции 280 — 290° 1 Полученный продукт /СН2Х 1 Источник Friedlander, Вег. 10, 125 (1877)
СО3Н Вакуумная | | | перегонка Фенантрен г / Japp, J. Chem. Soc. 37, 86 (1880)
СИН5О,(ОН)2 — СО2Н (Карбоксил в 2- или 4-) При температуре его плавления 231° О он \ л • J\/U~ °н II О Пурпуроксантин х Schiink, Roemer, Ber. 10, 173 (1877)
СН3 — С(СН3). — С — СН3 I II СН2 -С - СО2Н Р - Камфолидовая кислота 4 часа, 300°, в трубке 1 СН. —С(СНЭ)3—с-сн.. ; д ‘ 11 ; CHj СН „Изолау ролен* (количественный выход) Blanc, Ann. chim. phys. [7] 18, 215 (1899)
х/—Y 1 COSH 450° Флуоренон Graebe, Aubin, Ann. 247, 276 (1888)
Ароматические кислоты
332
Одноосновные кислоты
было получено около 60% непредельного углеводородного масла,
около 10% кислоты и остаток, считавшийся продуктом разложе-
ния абиетинового ангидрида. Шоу и Себрелл сообщают, что
абиетиновая кислота не выделяет воды при нагревании, но что
она легко окисляется в монооксипроизводные (даже в струе про-
дажного углекислого газа, неизменно содержащего немного кисло-
рода). Эти монооксипроизводные легко выделяют воду, нагрева-
нием при 180°, и образуют монооксиабиетиновый ангидрид.
При нагревании абиетиновой кислоты в струе чистой дву-
окиси углерода — выделения воды не происходит. Аскан67 сооб-
щает, что пинабиетиновая кислота, С19Н29СО2Н, в результате
нагревания при нормальном давлении, выделяет окись углерода
и воду и образует пинабиетин, С19Н28.
Ненасыщенные кислоты
Кислоты с ненасыщенностью в а- и ,8-положении
Коричная кислота при медленной перегонке (300°) постепенно
разлагается на стирол68 и на двуокись углерода. При быстром
нагревании она перегоняется с небольшим разложением. Фрейнд-
лер 69 в результате 4-часового нагревания коричной кислоты,
в запаянной трубке при 350°, получил смесь стирола и метасти-
рола. Он нашел,70 что 1 кг сырой коричной кислоты дает 360 г
сырого стирола, который, после удаления метастирола посред-
ством вакуумной разгонки и последующей фракционированной
перегонки при атмосферном давлении, дает 320 г (45,5% от теории)
чистого стирола. Этот способ можно применять как препаратив-
ный метод для синтеза стирола.
Для получения стирола применяется 4-литровая медная реторта,
нагревание продолжается от 4 до 5 часов на небольшом пламени.
Этот метод приготовления находится в согласии с современ-
ными патентами.71 Расплавленная коричная кислота выливается
по каплям в камеру при 295—298°, и образующийся стирол
удаляется. Указываются также температуры 500—650°.
сн = сн — СО2Н
Диоксикоричная кислота, НО—, при 200
I
он
количественно,выделяет72 двуокись углерода и оставляет аморф-
ный коричневый остаток, дающий при сухой перегонке или при
•’ Aschan, Ann. 424, 117 (1921).
сз Howard, Jahresbericht der Chemie 1860, 303.
1)9 Freundler, Compt. rend. 124, 1157 (1897); Bull, soc/ chim. 17, 613 (1897).
70 Kraemer, Spilker, Eberhardt, Ber. 23, 3269 (1890); Abbott, Johnson, Organic
Syntheses, John Wiley a. Sons, New York, 8, 84 (1928).
71 Ostromislensky, Shepard, амер. пат. 1 541 176, янв. 9 (1924); Ostromislensky,
канад. пат. 261 326, июнь 1 (1926); Chem. Abstracts 20, 424, 3461 (1926).
79 Hlasiwetz, Ann; 142, 227 (1867).
Ненасыщенные кислоты
333
вакуумной перегонке хорошие выходы катехина. Его^ионометило-
вый эфир (З-гидрокси-4-метокси-коричная кислота) подвергается
пиролитическому73 разложению, при температуре немного выше
его точки плавления (228°), на вещество с запахом, напоминаю-
щим стирол гваякол.
Тот факт, что коричная кислота легче разлагается, чем
гидрокоричная кислота, указывает на более отрицательный
характер группы С6Н5СН = СН — (см. стр. 320). Динитрокорич-
ная кислота, даже при 0°, разлагается74 на двуокись углерода
и динитростирол. Соответствующие кислоты ацетиленового ряда
с такой же легкостью выделяют двуокись углерода. Так, фенил-
пропиоловая кислота, С6Н5 — С = С— СО2Н, при 120° (в воде)
образует фенил-ацетилен, и />-нитрофенил-пропиоловая кислота —
нитрофенил-ацетилен при 100°. Алифатические ацетилен-карбо-
новые кислоты более или менее легко разлагаются с выделением
двуокиси углерода. Перегонка, но не вакуумная, вызывает подоб-
ное превращение75 пропиоловой кислоты.
Н — С С — со,н —> с,н2 + со2
Ее гомолог, СН8—С = С — СО2Н, кипит при 203° и при боже
высокой температуре образует аллилен и двуокись углерода.
Тройная связь оказывает незначительное влияние на пиролиз
ненасыщенных кислот, если она не находится в а,р-положении.
₽-Этокси-а-метил-акриловая кислота, при очень медленном
нагревании, почти количественно разлагается на этил-пропе-
ниловый эфир:
с,н:,о — сн == с(сн3) — со3н —> ео2 + с2н5 - о —- сн = сн — сн3
Так как p-этоксиакриловая кислота подобным же образом
превращается в этил-виниловый эфир, то этот способ является
общим методом приготовления алкил-алкениловых эфиров. Нена-
сыщенные тио-эфиры76 могут быть приготовлены подобным же
образом:
С2н5 — S - С = СН — СО3Н —> СО, + CSH- — S — с = сн,
СН3 сн3
3-этил-тиокротоновая кислота этилтио-пропилен
Одна из двух изомерных р-фенил-Л'-гексеновых кислот,77
° гч>с = сн — СО3Н, теряет двуокись углерода, обычным обра-
С3Н/
зом, при сухой перегонке, образуя фенил-пентен. 70%-ный
выход 78 3-винил-2,4-диметил-5-карбэтокси-пиррола может быть
73 Hoffmann, Вег. 9, 686 (1876); Tiemann, Will, Ber. 14, 955 (1881).
и Engler, LOW, Ber. 26, 1441 (1893).
75 Bandrowski, Ber. 15, 2701 (1882).
7,5 Autenrieth, Ann. 254, 222 (1889).
77 Johnson, Kon, J. Chem. Soc. 1926, 2748.
78 Fischer, Walach, Ber. 58, 2818,(1925).
334
Одноосновные кислоты
CHS—д— — СН = СН — СО..Н,
осуществлен нагреванием кислоты, СаН5О2С —JL сн,
ы'
н
порциями по 1 г при 12—15 мм до 220°. Метокси-р-метокси-кро-
тоновая кислота при перегонке также теряет двуокись углерода.
Кислота при этом этерифицируется. Структурно эта кислота
расположена подобно о-метоксибензойной кислоте, и пиролиз ее
протекает следующим образом:
соан ' CO3R
1 I
сн —► сн
R — о — o' RO — cf
1 I
сня сн3
R = CH,O —СН,—
Эта реакция79 * уже упоминалась на стр. 190. Можно предполагать,
что при этом также образуется ацетон.
* Гераниевая кислота также обладает ненасыщенностью в а,ll-
положении. Здесь, в свою очередь,8и при перегонке выделяется
двуокись углерода, и образуется гераниолен:
(СН,),С = снсн,сн2 — С = СН — СО3Н —► СО2 •+• (СН3)2С = снсн2сн2с = сн
сн3 сн5
Выделение двуокиси углерода из а,р-ненасыщенных кислот ни
в какой мере не является единственным типом реакции, вызван-
ной применением тепла, но присутствие некоторых группировок
иногда полностью изменяет течение пиролиза.
Аконитовая кислота иллюстрирует это положение. Она содер-
жит не только а,^-ненасыщенные связи!, но также конфигурацию
сукциновой кислоты. Поэтому, после нагревания аконитовой
кислоты,81 при 140° и 15—20 мм в течение нескольких минут,
в остатке получается аконитовый ангидрид. Это является хоро-
шим методом получения ангидрида.
но2с —сн = с—со — он но2с — сн = с — со.
| —> I >0 + нао
н2с — со — он Н2С — сн/
Ближайший непосредственный эффект нагревания заключается
в изменении аконитового ангидрида в итаконовый ангидрид.
Здесь происходит простая реакция декарбонизации оставшейся
карбоксильной группы, обладающей двойной связью в а, р-поло-
жении. Выход 63% был получен при давлении 15 мм и темпе-
ратуре бани 175—190°. Наконец, итаконовый ангидрид изомери-
’» Simonsen, Storey, J. Chem. Soc. 95, 2106 (1909).
* Tiemann, Semmler, Ber. 26, 2724 (1893).
w Anschete, Bertram, Ber. 37, 3968 (1904).
Ненасыщенные кислоты
335
зовался в цитраконовый ангидрид, при температуре бани 250е
и давлении 760 мм:
сн3 = с — сох сн3 — с — со.
I >О—> II >О
H.C —СО/ Н2С—СО/
о-Дисульфид82 малеинаниловой кислоты, (—S — СвН4 — NH —
— СОСН = СН — СО2Н)2, плавится при 200°. При более высокой
температуре происходит выделение воды с образованием корич-
невой смолы. о-Гидразино-коричная кислота83 при нагревании
выделяет уксусную кислоту, точно так же ацетильные производ-
ные8* выделяют о-кумароновую кислоту.
, СН
)— CH = CH — CO2H
'— NH — NH2
N + СНаСО2Н
NH
индазол
СН
. ' выше ;
' I
п гс\ гн т- пл- 1460 I
О— CjO — \
CH
| 4- CH3CO..H
co
ацетил-тиосалициловой кислоты
о
о-Кумаровая кислота выделяет двуокись углерода при 200д
Уксусная кислота также наблюдалась как продукт 85 разложения
СО —он
, при нагрева-
S —со —сн3
нии ее выше 125°. Коричная о-карбоновая кислота, при темпера-
туре плавления (183°), подвергается86 перегруппировке вместо
пиролитического разложения на простые вещества:
сн
со —он
.— СН = СН — СО2Н
о
сн —сн3 —со2н
Новое вещество плавится при 147—150°. Следующее превращение*
СО
СН
II -Н2О
.— NH — СН = СН — СО — ОН
NH
анилино-акриловаа
квелота
82 Bogert, Stull, J. Am. Chem. Soc. 4&. 251 (1926).
«з Fischer, Kusel, Ann. 221, 280 (1883).
“ Tiemann, Herzfeld, Ber. 10, 287 (1877).
88 Hinsberg, Ber. 43, 654 (1910).
« Roth, Ber. 47, 1597 (1914).
Одноосновные кислоты
•336
было отмечено Рейссертом,87 причем он указал, что полученная
гетероциклическая формула возможно является ошибочной, так
как вещество не растворимо в кислотах, основаниях и органи-
ческих растворителях.
Бромометакриловая кислота,88 или ее геометрический изомер,
может быть перегнана, но при нагревании с обратным холодиль-
ником в течение 7—9 часов оставляет обугленный остаток.
Однако, чаще данный пиролиз протекает согласно уравнению:
Вг — СН = С(СН3) — СО2Н —> НВг + СО2 + С3Н*
СЙН4 представляет собой аллен,- смешанный с небольшим коли-
чеством метилацетилена. Этот процесс объясняется следующим
механизмом:
+ СО, — НВг
СНВг = С(СН3) — СО3Н —> СНВг = СНСН3 —>
- НВг + НВг — НВг
—> НС " С — СН3 —> Н..С = СВг — СН3 —> Н2С = С = СН2
Это подтверждается данными,89 полученными при нагревании
кальциевой соли; здесь бромистый водород связывается ионом
кальция, и выделяющийся газ состоит, главным образом, из
метилацетилена и лишь следов аллена. В дополнение к реак-
циям разложения ненасыщенных кислот, под влиянием тепла,
часто совершается превращение геометрических изомеров. Воз-
можно, что наиболее известным случаем является превращение
фумаровой кислоты в малеиновый ангидрид. Выше 100° изокро-
тоновая кислота частично переходит90 в кротоновую кислоту.
CILCH = С — СО3Н
Ангеликовая кислота, » I , переходит в ее изомер,
СН3
тиглиновую кислоту,91 при продолжительном нагревании с обрат-
ным холодильником или при нагревании в запаянной трубке
при 300°. Также при нагревании аллокоричная кислота переходит
в коричную кислоту,92 и весьма сходный случай представляет
переход о-цианоаллокоричной кислоты,93
NC — ссн4 — сн = сн — со2н
в высоко плавящуюся о-цийнокоричную кислоту (темп. пл. 256°).
Последняя перегруппировка происходит при нагревании алло-
кислоты, в течение нескольких минут, выше точки плавления
(14Г). Перегруппировка «фенил-олеата в фенил-элаидат анало-
87 Reissert, Вег. 20, 3109 (1887); Meyer, Jacobson, „Lehrbuch der organischen
Chemie*. Berlin u. Leipzig, Walter de Gruyter Co., II, 3, 970.
Lessen, Morschock, Dorno, Ann. 342, 166 (1905).
89 Lessen, Morschock, Dorno, ibid. стр. 173.
:t> Hemilian, Ann. 174, 330 (1874); Michael, Schulthess, J. prakt. Chem. [2] 46,
252 (1892); Morrell, Hanson, J. Chem. Soc. 85, 1520 (1904); Pomeranz, Ann. 351,
354 (1907).
91 Demarcay, Ber. 9, 1933 (1876); Kopp, Ann. 195, 90 (1879); Fittig, Ann. 259,
6 (1890); 283, 65, 107 (1894); Purdie, Marshall, J. Chem. Soc. 59, 481 (1891).
Liebermann, Ber. 23, 149 (1890).
53 Edwards, J. Chem. Soc. 1926, 813.
Ненасыщенные кислоты
337
гична, несмотря на превращение ненасыщенного эфира9* вместо
ненасыщенной кислоты.
Р,у-Ненасыщенные кислоты
Синтез* 95 * Фиттига и Эрдмана для
из р-бензилиден-пррпиойовой кислоты
£,Т-ненасыщенностн.
получения а-нафтола
служит иллюстрацией
е
нагревами
сн
+ Hso
сн
/\ХЧ
I сн
В глутаровом ряду двуокись углерода выделяется98 нормальным
путем: CeH5NH — СО — C(CH3jk= СН — СН2 — СО2Н или транс-
селоганилид а-метилглутаконовой кислоты теряет двуокись угле-
рода при 195°; а-этил-соедииение и а-бензнл-соединение ведут
себя подобным образом при 180° и 190°; соответственно
диметил-глутаконовая кислота, прн 200°, переходит в пироте-
ребиновую кислоту (см. стр. 404):
(СН?)2С — СН = СН — СОЛ! —> COS 4- (СН3)2С = сн — сн2 — СО2Н
СО2Н
С — СО2Н
Атроповая кислота, I II , при продолжительном на-
'V 2
гревании при 140° полимеризуется97 в димер. Димер представляет
смесь а- и р-«зоатроповых кислот. Полимеризацию можно было
предвидеть, так как атроповая кислота обладает сопряженными
двойными связями. Кислота сорбитового ряда,
= С = С —С = С —СО3Н
также легко полимеризуется при нагревании. Сорбитовая кис-
лота,98 или этил-сорбит, при нагревании в запаянной трубке
при 250° превращается в вязкий полимер. 1
Циннаменил-акриловая кислота ведет себя подобным же обра-
зом, но она также хорошо отчасти декарбоксилируется. Относи-
тельно превращения р,’[-ненасыщенной кислоты, такой как
пиротеребиновая кислота, в изомерный у-лактон см. стр. 352.
84 Skraup, Beng, Ber. 60, 942 (1927).
95 Filtig, Erdmann, Ber. 16, 43 (1883); Erdmann, Ann. 227, 242 (1815).
эв Thole, Thorpe, J. Chem. Soc. 99, 2231 (1911).
81 Fittig, Wurster, Ann. 195, 148 (1879).
88 Doebner Ber. 35, 2129, 2538 (1902).
Ч. Хёрд. . 22
338
Одноосновные кислоты
Альдегидокислоты и кетонокислоты
Кислоты с a-карбонильной группой
Глиоксилевая кислота. Твердая глиоксалевая кислота,98
С2Н2О3>Н2О, при осторожном нагревании легко плавится и кипит
наподобие воды. Пузырьки газа конденсируются в холодной
части трубки подобно пару. Через некоторое время кипение
почти прекращается; дестиллата не образуется, и в результате
получается только несколько мл газа. Остаток в трубке при
охлаждении застывает. Он еще растворим в воде, но, очевидно,
он подвергается реакции типа Канниццаро, так как содержит
щавелевую и гликолевую кислоты, так же как и неизмененную
глиоксилевую кислоту:
СНО со„н сн,он
2 1 —> I ' + | '
со2н-н2о со2н.н2о со2н
Если прозрачный коричневый остаток, полученный в послед-
нем опыте, нагревать при высокой температуре, выделяется
легко двуокись углерода, остаток становится более клейковид-
ным и темнокоричневым, но дестиллат еще не получается.
Вязкий остаток (по охлаждении) почти .нерастворим в воде
или спирте. Согласно Дебусу, при вычитании одного моля дву-
окиси углерода из одного моля глиоксилевой кислоты остается
один моль формальдегида и воды. Предполагается, что они
образуют коричневый желатинозный остаток.
Пировиноградная кислота, СН3—СО — СО2Н. В результате
продолжительного нагревания пировиноградной кислоты,100 при
170°, образуется уксусная кислота, двуокись углерода, а, а-диме-
тил-фуран-₽-карбоновая кислота,
сн - с — сот
Н II
сн3—с с —сн3
и цитраконовая кислота, СН3 — С(СО2Н) = СН— СО2Н.
Вольф показал, что при нагревании пировиноградной кислоты
с обратным холодильником в течение 4 часов образуется неболь-
шое количество (0,18 г из 25 г) пировиннокаменной кислоты
(метил-янтарной кислоты). Значительно больший выход (2,4 г
из 9 г) получается при нагревании с обратным холодильником
в присутствии концентрированной соляной кислоты. ,Вольф
предложил следующий механизм реакции: 1 * *
as Debus, J. Chem. Soc. 85, 1391 (1904); Ann. 338, 338 (1904).
i«< Volckel, Ann. 89, 68 (1854); Bottinger, Ann. 188, 303 (1877); Ber. 9, 837
(1876); Wolff, Ann. 317, 23 (1901).
Альдегидокислоты и кетоиокислоты 339
сн3 сн3
I I *
СН3 +СО —СО2Н—>СН2—С—СО2Н
| | ^>о + Н2О
со — СО2Н со — со
I
• I 4- •
сн2—сн — со2н 4- со2 \
со2н \
Фенил-глиоксилевая кислота, С6Н5СО — СО2Н. Двуокись угле-
рода и окись углерода получаются при перегонке фенил-глиокси- <
левой кислоты,101 бензальдегид и бензойная кислота являются
найденными продуктами реакции.
TiCeHj— со — н + СО2
C6HSCO — СО2Н<
Х6н5— СО — ОН+СО •
Некоторое количество вещества перегоняется без изменения»
В данной работе не было упомянуто об инертной атмосфере,
поэтому возможно, что полученное количество 6jeH3OftHoft кис-
лоты не является правильным показателе)/для количества полу-
ченной окиси углерода. Клайзен не изучал газообразных продуктов,
пиролиза. Тот факт, что бензальдегид и бензойная кислота обра-
зуются в данном процессе, был подтвержден Буво,102 который,
однако, установил, что большинство а-кетонокислот дает до-
вольнохорошие выходы альдегидов в процессе пиролиза, который
вследствие этого является удовлетворительным методом синтеза.
Буво изобрел косвенный пиролитический метод, где превращение
а-кетонокислот в альдегиды прбходит через следующие ступени- .
n2h4
2С6Н5СОСО2Н----> С0н5 —С—СО,Н НО2С—С —С6Н5
II || 180—200
N-------------N ----------->
----> С6Н5СН = N - N = СНС6Н5 + 2СО2
При гидролизе бензальдазина образуется бензальдегид (см.,
стр. 640). Оксим фенилглиоксилевой кислоты также теряет дву-
окись углерода при нагревании выше его точки плавления;
другими продуктами являются бензонитрил и вода. В неопу-
бликованных результатах, полученных Ф. Смитом в его лабора-
тории, указано, что в газе, полученном при пиролизе фенилгли-
оксилевой кислоты (на масляной бане, в течение 45 минут,
при 200°), содержание окиси углерода не велико. Опыт прово-
дился в атмосфере двуокиси углерода, которая затем удалялась
поглощением раствором едкого натра. В одном опыте выход
окиси углерода, полученной этим способом, составлял 3,8%.
Химические свойства бензольных и тиофеновых соединений
и»1 Claisen, Вег. 10, 431,1667 (1877).
102 Bouveault, Bull. soc. chim. [3] 15, 1015, 1018 41896).
_ » 22*
340
Одноосновные кислоты
%
часто оказываются сводными. Поэтому интересно отметить, что
а-тиенил-глиоксилевая кислота,103 при нагревании ^атмосфере
двуокиси углерода, образует а-тиенил-формальдегид. В данной
работе выход оказался менее половйны теоретического, но именно
этот метод является лучшим для получения а-тиенил-формаль-
. дегида: ___ ____________________
I I * I I
1^/—СО —со2н —> сно + с°2
S S .
; I
-При этом происходит некоторое осмоление.
Фенил-пировиноградная кислота, С6Н5СН2СОСО3Н,104 при
-температуре плавления (154°), выделяет двуокись углерода.
Образуется ли также фенил-ацетальдегид или нет, не изучалось.
Другие глиоксилевые кислоты. При сухой перегонке мезитил-
глиоксилевой кислоты103 главным продуктом реакции счйтается
симметрическая триметилбензойная кислота:
__Г”3
СН3 —/ — СО — СО2Н —> (СН3)3С6Н3 — соан
сн3
В условиях опыта ничего не сказано об инертной атмосфере.
Подобным же образом, о-гидроксифенил-глиоксилевая кислота
при перегонке образует салициловую кислоту, большая часть
которой, одновременно, подвергает^ дальнейшему пиролизу106
на фенол и двуокись углерода. Ксантон не был упомянут Шадом,
'хотя известно, что он образуется при термическом разложении
-салициловой кислоты. Довольно любопытно, что цимол-глиокси-
-левая кислота при сухой перегонке дает вещество,107 которое
Буво считал за 2,2'-диметил-5,5'-ди-изопропил-бензофенон. Однако,
Берт108 нашел, что /^-изопропил-бензойная кислота, с очень
хорошим выходом, может быть получена из соответствующей
а-кето-кислоты. Кумол синтезируется по реакции Фриделя
ж Крафтса, исходя из изопропилбромида и бензола, и в свою
«очередь образует по реакции Фриделя и Крафтса с этоксаллил-
хлоридом — эфир, (СН3)2СН — С6Н4 — СО — CO2Et. Эфир гидрр-
.лизуется в кислоту, которая при пиролизе образует ’
(СН3)2СН — С6н4 — СО2Н
Выход последней составляет 1100 г на 1 кг продажного «зопро-
пил-бромида.
Наблюдение109 Цинке и Брейера, подтвержденное Энрике,
1<® Biedermann, Вег. 19, 637 (1886).
ют Plochl, Вег. 16, 2821 (1883); Wislicenus, Вег. 20, 593 (1887).
к» Meyer, Molz, Ber. 30, 1276 (1897). 1
ют Schad, Ber. 26, 221 (1893).
ют Bouveault, Bull. soc. chim. [3] 17, 942 (1897).
ют Bert, Bull. soc. chim. 37, 1397 (1925).
аоэ Zin eke, Breuer, Ann. 226, 53 (1884); Henriques, Ber. 21, 1610 (1888).
Альдегидокислоты и кетоиокислоты
341
о получении из о-карбоксифенил-глиоксилевой кислоты фтале-
вого ангидрида, было дополнено Гребе и Трюмпи. Эти авторы11*
нашли, что при нагревании кислоты, при 180°, образуется о-кар-
бокси-бензальдегид (или его ангидрид, в зависимости от усло-
вий). Это является нормальным течением реакции декарбоксили-
рования:
СО — СО2Н СОН
> +с°2
СО2Н \/~ СО2Н
Лучшие выходы (60—72%) альдегидокислоты могут быть полу-
чены, если кетокислота не подвергается прямому нагревании*
и реакция проходит через бисульфитное соединение.
со—со3н
2,6-Дикарбоксифенил-глиоксилевая кислота,110 111 но3С—CCWi*
плавится при 238° и при 240—260° образует окись углерода, двуо-
кись углеродами воду. Часть желто-окрашенного остатка раство-
рима в горячей воде, а часть нерастворима. Вода растворяет часть,,
содержащую о-карбоксифталевый ангидрид и 2,6-дикарбокси-
СНО
I
бензальдегид, НО3С — СО2н s тогЬ;а как нерастворимая часть.
содержит ангидрид последней, которому приписывается следую-
щая формула:
О —сн—О
। X ।
ос—< со
8-К е т о и о к и с л о т ы
Простейшая 3-альдегидокислота, СНО—СН2— СО2Н или
СНОН = СН— СО2Н, не была выделена. Попытки приготовле-
ния этой кислоты привели вместо этого к двуокиси углерода и ацет-
альдегиду. Альдегидо-спирто-кислота, СНО — СНОН — СО2Н,
также неизвестна. Однако, выделен фениловый аналог,112
СНО — СН(С6Н5) — СО2Н или его энол.
₽-Кетонокислоты вообще очень легко разлагаются на дву-
окись углерода и кетон. Это служит основой хорошо извест-
110 Graebe, Truempy, Ber. 31, 370 (1898).
111 Graebe, Bossel, 8er. 26, 1797 (1893); Ann. 290, 206 (1897).
“2 Wislicenus, Ben- 20, 2931 (1887).
342
Одноосновные к гслоты
ному „кетонному расщеплению11 ацетоуксусного эфира. Эфир,
при разбавлении кислотой, гидролизуется до ацетоуксусной
кислоты, которая затем разлагается на ацетон. Гомологи ведут
себя аналогично. При осторожной работе можно выделить
ацетоуксусную кислоту. ,
Она представляет собой гигроскопический сироп, бурно рас-
падающийся на ацетон и двуокись углерода ниже 100°. Диме-
тиловый гомолог, CH3COC(CH3)2qp2H, можно выделить в виде
кристаллов, однако, кристаллы непрерывно113 выделяют двуокись
углерода и метилизопропилкетон.
Два интересных случая представляют у,у,у-триметилацето-
уксусная кислота и бензоилуксусная кислота. В обоих случаях
третичный углерод связан с карбонильной группой. Полученные
кристаллы, (СН3)3С— СО — СН2 — СО2Н, плавятся при 47—49°,
без видимого выделения газа, но циролитическое114 разложение
на пинаколин происходит ниже 100е. Кристаллы бензоилуксусной
кислоты, С6Н5СОСН2СО2Н, плавятся при 103—109° с разложе-
нием на ацетофенон. Фенильное производное, дезилмуравьиная
кислота, С6Н5СОСН(СвН5) — СО2Н, неустойчива115 и сразу раз-
лагается на двуокись углерода и дезоксибензоин.
Бис-(карбоксидифеноксималонил) мочевина116 при плавлении
теряет две карбоксильные группы. Несмотря на то, что молекула
довольно сложная, реакция протекает нормально, по типу £-
кетонокислот:
CO(NHCOC(OC6H5)2 — (СО2Н)3 —> 2СО2 + CO(NHCOC(OC6H5)2 — н2
Примером р-кетонокислоты или, скорее, ее энольного изомера,
у которого функциональная группа является частью гетероцик-
лического ядра, может служить 2-метил-4-гидроксихинолин-
3-карбоновая кислота. Эта кислота плавится117 с разложением
при 245° и образует 2-метил-4-гидроксихинолин:
он ОН
1 I I
/\/'у-со2н —> rY4! +с°3
I I !__сн I I I___ГН
< \/\/ 3 \/\/ с 3
N N
N-Оксид, окись метилгидрохинолин-карбоксиловой кислоты раз-
лагается подобным же образом, при температуре плавления (214°),
на 4-гидроксихинальдин. Для его приготовления было рекомен-
довано количество 1—1,5 г. Приготовление циклопропилметил-
113 Ceresole, Вег. 15, 1874 (1882); Otto, Вег. 21, 93 (1888); Moureu, Delange,
Bull soc. chim. 20, 666 (1903); Bouveault, Locquin, ibid. 31. 1153 (1904). Wahlberg,
Ber. 44, 2073 (1911).
111 Baeyer, Perkin, jr., Ber. 16, 2129 (1883); Perkin, jr., I. Chem. Soc. 45, 170
11884); Leighton, Am. Chem. J. 20, 138 (1898).
115 Beckmann, Paul, Ann. 226, 20 (1891).
118 van Praayle, Rec. trav. chim. 34, 326 (1915).
117 Overmyer, J. Am. Chem. Soc. 48, 455(1926).
Альдегидокислоты и кетонокислоты
3 43
кетона118 также следует методу термического разложения (З-ке то-
нокислоты: '
сн2Ч zcoch= сн,ч
| >С< —> I >СН —СОСНз + СОо
СН/ ХСО2Н сн/.
Бензоил-пировиноградная кислота, СвН5СОСН2СОСО2Н, ес ть
а,у-дикето-кислота, а не ₽-кето-кислота. Однако, если она р аз-
лагается по типу а-кето-кислоты, то образуется
С6Н5СО —СН2 —СО2Н или С6Н5СО — сн2 — сно
при потере окиси или двуокиси углерода соответственно.
P-Карбонильная группа этого вещества сообщает молекуле
неустойчивость, и окончательным продуктом является ацето-
фенон. Действительно, найдены119 окись углерода, двуокись
углерода (80% от теории) и ацетофенон.
у- и 8-кетонокислоты
Кислоты этого типа устойчивы, и простейшие из них могут
перегоняться в вакууме. Однако, перегонка при атмосферном
давлении или перегонка более сложных высококипящих веществ
даже при пониженном давлении вызывает дегидратацию моле-
кулы, вследствие чего образуются 5- или 6-членные кольца.
В качестве иллюстрации120 приведена левулиновая кислота,
образующая при медленной перегонке изомерный ангеликовый
лактон:
сн3— со — сн2сн2со2н —> Н2О + сн3—с = сн — сн2
о-----со
Пиролитическое разложенйе точно такого типа наблюдалось
также для следующих веществ:
а-метил-левулиновая кислота
а-этил-левулиновая кислота
₽-метил-левулииовая кислота
а,3-диметил-левулиновая кислота
з,а-диметил-левулиновая кислота
3-беизил-пропионовая кислота
бензил-левулиновая кислота
Т-ацетил-масляная кислота
₽,р«диметил-7-ацетил-масляная кислота
СН3СОСН2СН(СН3) — СО2Н
СН3СОСН2СН(С2Н5) - СО2Н
СН3СОСН(СН3) — СН2СО2Н
СН3СО — СН(СН3) — СН(СН,) — СО2Н
СН3СОСН2С(СН3).,СО..Н
C6tf5COCH,CH2CO2H
CHj СОСН(С7Н7)СН2СО2Н
СН3СОС Н2СН,СН2 — СО2Н
СН3СОСН„, С(СН3)2СН2СО2Н
Изучая условия образова ния кольца в процессе пиродиза кетоно "
кислот, Виндаус и Боне 121 наблюдали следующие зако номе р
ности, из которых не было никаких исключений. Затем следу е
отметить несколько исключительных случаев, но они все Ci л
обусловлены присутствием других групп.*
118 Perkin, jr„ Ber. 17, 1441 (1884).
119 Wislicenus, Ber. 28, 813 (1895); см. также Claisen, Bromme, Ber. 21, 1133
(1888).
120 Wolff, Ann. 229, 2Г0 (1885); Pauly, Gilmour, Will, Ann. 403, 151 (1914).
121 Windaus, Bcbne, Ann. 442, 7 (1925).
344
Одноосновные кислоты
Поэтому данная реакция является полезным средством при
определении структуры.
1) Кетогруппа может быть в гамма- или доб/ла-положении относительно
карбоксила.
2) Атом водорода может находиться при углеродном атоме, соседнем с кето-
группой. ।
3) Если функциональная группа, = СО — СН — С — СО2Н, является частью
кольца, то содержащая карбоксил боковая цепь может быть присоединена к угле-
родному кольцевому атому, соседнему с карбонильной группой.
Две циклические кетонокислоты, родственные холестерину
перегоняются в вакууме без разложения. Несмотря на это, они
являются дельта и гажшг-кетонокнслотамн соответственно. Боко-
вая цепь, содержащая карбоксил, не связана альфа-углеуодным
атомом в кольце. Неспособность этих веществ к образованию
циклических лактонов находится в соответствии с третьим
обобщением, указанным выше, и притом согласуется с правилом
Бредта (стр. 4), согласно которому кольцевые структуры типа
сн2 со
I J или = невозможны.
I -----О
о—со
I п
СО — С(СН3)2 — С(СН3) — COSH
Аналогично комфороновая кислота, I I
сн2---------сн2
возгоняется без разложения.
Циклические кетоны всегда образуются, если кислотная
боковая цепь находится в a-положении к карбонильной группе.
Следующие случаи были обнаружены и упомянуты Виндаусом
и Боне.
c10HJ3co2H
пиропросоланелловая кислота
Альдегидокислоты и кетонокислоты
- 345»
СНа
Н3С СН — С(СН3) 2 — СН2 ’
I I I
СН3—НС со СО3Н
сн3
сн.
C(CHS)2
/\/\
сн2
I 4
, со
3~\+\/
о
пулегон-уксусная кислота лактон
t
Этот тип пиролиза не ограничивается кетонокислотами, на>
в известных случаях у-кетоно-эфир также образует лактоны
с выделением алкоголя. Это иллюстрируется122 * пиролизом диэтил-
ацетилсукцината:
сн3 — со — сн — сн3 — со2с2н5 о-----------------со
I .260» 11+ С2н5он
СО2С2Н5 —> сн3—с = с—сн2
СО2С2Н5
Подобным же образом реагирует а-метил-а-этил- и а-пропил-
гомологи. Диэтил-диацетилсукцинат, (СН3СОСНСО2С2Н5)2,
— непостоянное соединение, теоретически способное существо-
вать по меньшей мере в 13 различных изомерных формах, повиди-
мому, обладает энольной ст{)уктурой, так как при нагревании/
легко образует лактон:128
СН3 — С=С — СО3С3Н5 СН3 — С=С — СО2С2Н,
II II ' +С2Н-,ОН
ОН I ► О СН — СОСН3
С3Н5О — СО —СН — СОСН3 \/
Следует отметить, что оба вышеприведенные эфира являются:
не только у-кетоно-эфирами, но также p-кетоно-эфирами. В та
время как р-кетонокислоты здачительно менее устойчивы, чем
гамма-, степень устойчивости эфиров противоположна.
8-Кетбнокислоты, обладающие а, р-ненасыщенностью, ведут
себя нормально. Например, в качестве доказательства приводится
у-оксалокротоновая кислота,124 дегидратирующаяся при темпе-
ратуре плавления (190°) до кумалин-карбоновой кислоты-(б):
НОаС—СО —СН2 —СН = СН — СО3Н —> Н3О + НО2С — С = СН —СН
I II
о —со —СН
Ненасыщенность у- и 8-кетонокислот должна перейти в р, у-
положение, дальнейшей дегидратации не наблюдалось. Подобной
кислотой является p-ацетил-акриловая кислота, выделяющая
двуокись углерода в процессе перегонки125 под атмосферным
давлением:
сн3со — сн = сн — со3н —> со2 + сн3сосн = сн.
133 Sprankling, J. Chem. Soc. 71, 1159 (1897).
133 Knorr, Ann. 293, 92 (1896).
Lapworth, J. Chem. Soc. 79 (1280) 1901.
125 Герм. пат. 242 612; Chem. Zentr. 1912, 1, 385.
346
Одноосновные кислоты
Необходимо отметить, что образовавшийся циклический лактон
сн3 — с = с = сн '
О СО’ Р°ДственнЬ1й аллену, в дальнейшем ведет себя
нормально.
С6Н5СОСН2СН — сн — СО2Н
8-Кетонокислоты,126 I I , где X = CN,
с6н5 X
или СО2СН3, теряют двуокись углерода при 200°. Пиролиз типа
малоновой кислоты в этом случае преобладает над пиролизом
типа о-кетонокислоты. Несколько необычный случай127 пред-
ставляет 8-кетоазелаиновая кислота. Предполагаемый лактон или
дилактон не образуется. Вода выделяется при перегонке, но полу-
ченное циклическое соединение представляет собой дигидро-
резорцил-пропионовую кислоту. Вместо лактонового ядра обра-
зуется ядро, родственное циклогександиону:
/СОЧ
СО(СН2СН2СН2СО2Н)3 —> Н2О + (СН2)3 < > сн — сн2сн2со2н
xcoz
Этот опыт заключался в нагревании 5—8 г кислоты в течение
нескольких минут при ее температуре кипения 320° и после-
дующей перегонке при 200 мм. Выход составлял около 60%.
Подобное поведение является совершенно необычным, потому
что тетраметильные гомологи, СО[СН2—С(СН3)2— СН2 — СО2Н]2,
ведут себя нормально, образуя128 S-дилактон при перегонке
с уксусным ангидридом.
7-Кетохолановая кислота представляет собой кетокислоту,129
структура которой отчасти определена; формула ее такова:
С]0 HJ8 — CH(CH:i) — CH2CH2CO2H
СН2 — СН\ /СН3
СН2
При 320—330° она дает углеводород с выходом 50%.
12fi Kohler, Graustein, Merrill, J. Am. Chem. Soc. 44, 2536 (1922).
127 v. Pechmann, Sidgwick, Ber. 37, 3823 (1904).
328 Vorlander, Gartner, Ann. 304, 8 (1899).
129 Wieland, Schlichting, Z. physiol. Chem. 150, 267 (1925).
о-Гетероциклические кислоты
347
©-Гетероциклические кислоты
Глицидкарбоновые кислоты типа
сн3
R2C —СИ —СО3Н и
R2C — С — СО2Н
О
о
Кислоты этого типа130 при нагревании разлагаются с выделением
двуокиси углерода, причем конечными соединениями являются
альдегиды или кетоны, R2CH — СНО и R2CH — СО — СН3. Иногда
подобное поведение кислот отмечалось на холоду и в других
случаях при вакуумной перегонке или при нагревании с водой.
Фурановые производные. По методу Вильсона131 фуран
с выходом 72—78% получается из фурановой кислоты, без при-
менения запаянной трубки.
СООН —> СО2+ ll\JI
о о
Кислота просто нагревалась до 220°, и пары фурана отводились132
из места, удаленного по крайней мере на 6 дюймов выше уровня
кислоты. Этот метод был разработан на небольшой установке.
Согласно более поздним работам рекомендуется133 нагревать
фурановую кислоту в запаянной трубке при 290—275° в течение
двух часов.’
При нагревании фуран-а,а'-дикарбоновой кислоты,
НО2С — J — СО2Н
о
на голом огне с потерей одного или двух карбоксилов обра-
зуется134 фурановая кислота. Выход незначительный, как и сле-
довало ожидать, так как фурановая кислота подвергается даль-
нейшему пиролизу на фуран. Продуктами135 пиролитического
разложения 2-фурил-фуран-З-карбоновой кислоты (темп. пл. 177°)
являются двуокись углерода и а,а'-дифурил. Подобным же обра-
зом 2-фенилфуран-З-карбоновая кислота образует 2-фенилфуран,
и 2-фенил-пиррол-З-карбоновая кислота разлагается при 192°
с образованием 2-фенил-пиррола.
13° Darzens, Compt. rend. 139, 1214 (1904);. 141, 766 (1905). Герм. пат. 174 239;
174 279; Chem. Zentr. 1906, II, 1297—8. ’
131 W. Courtney Wilson „Organic Syntheses", Vol. VII, New York, John Wiley
a. Sons, 1927 стр. 40.
132 Wilson, амер. пат. 1 636 030; Chem. Abstracts 21, 2907 (1827).
133 P. Freundler, Compt. rend. 124, 1157 (1897); Bull. soc. chim. [3] 17, 613
(1897).
134 Sohst, Tollens, Ann. 245, 21 (1888). (1897).
135 Kondo, Suzuk, J. Pharm. Soc. Japan. No. 544, 501 (1927); Chem. Abstracts
21, 3362 (1927).
348
Одноосновные кислоты
у-Пиран неизвестен; Блэз и Го133 доказали, что он не может
быть выделен при термическом разложении у-пиран-а,а’-дикар-
боновой кислоты. Однако, у-пирон может быть получен137 из
комановой кислоты при ее плавлении (250°);
О
II
Хелидоновая кислота, .11 ^1 , значительно обугливается
НО2С СО2Н '
о
и подвергается пиролитическому разложению138 на смесь кома-
новой кислоты и у-пирона. Вилыптеттер и Пуммерер139 нашли,
что процессу разложения с образованием пирона сильно способ-
ствовало присутствие медного порошка, и получили 75%-ный
выход (сырого) пирона. Частичному разложению хелидоновой
кислоты на комановую кислоту благоприятствует нагревание
-первой в вакууме.
Следующйе производные дигидро-пиран-карбонодой кислоты
при высокой температуре теряют двуокись углерода и образуют
днгидропиран:
сн2
но2с—с сн2
j| I 119°
сн3—с сн2 “ *
''о'
6-метил-2,3-дигидро-1-4-пи-
раи-5-карбоновая кислота 340
О
6-фенил-2-мети л-2,3-днгидро-
1,4-пиран-5-карбоновая кис-
лота 141
п
СО2 + СН3 —
о
ангидрид ането-бути-
лового спирта
О
б-фенил-2-метил-т-пиран-
дигидрнд-2,3
138 Blaise, Gault, Bull. soc. chim. [4], 1, 129 (1907).
337 Ost. J. prakt. Chem. [2] 29,,61 (1884).
338 Haitinger, Lieben, Monatsh. 6, 279 (1885).
139 Willstatt er, Pummerer, Ber. 37, 3745 (1904).
3,0 Perkin, jr., Ber. 19, 2557 (1886); 'X Chem. Soc. 51, 702 (1887).
341 Fargher, Perkin, J. Chem. Soc. 105, 1363 (1914); в этом сообщении также
перечислены и другие подобные же случаи.
Лактоновые кислоты
349
Хромон-карбоновая кислота,
СО
, превращается
143
при перегонке в хромон, и кумарил-4-уксусная кислота,
сн2 — со2н
с
I I сн
I i I
\/\/со
о
в точке плавления (170°) переходит142 143 в 4-метил-кумарин.
Лактоновые кислоты
,3-Лактоновые кислоты
Карбоксил и карбонил, связанные с одним углеродным ато-
мом. Исследованными веществами этого типа являются 3-лактоны
(СН3)2С — сн — со2н
/.-гидроксиизопропилмалоновой кислоты, ,
и ее а-метиловый гомолог. Мелдрум144 сообщает, что первое
вещество плавится при 97°, выше этой температуры выделяется
двуокись углерода, быстрое выделение газа происходит при 130°.
Однако, Отт145 показал, что простого выделения двуокиси угле-
рода еще слишком недостаточно, поскольку он показал полное
отсутствие диметил-акриловой кислоты, (СН3)2С=СН — СО2Н,
и присутствие 80% ацетона. Отт предположил, что первичный
пиролиз Ъротекает следующим образом:
(СН3)2С — сн — со2н —> (СН3)3СО + [О = с = сн — СО,Н]
о —со
[О = С = СН — СО2Н] —> н.,о + о = с = с = с == о
Изоляция небольшого количества недокиси углерода подтвер-
ждает этот механизм, низкий выход был обоснован реакцией
недокиси углерода с водой, ведущей к образованию малоновой
кислоты (не изолирована), и последующим разложением ее на
двуокись углерода и уксусную кислоту; оба последние про-
дукта были изолированы. Если кетон-карбоновая кислота пол-
142 Ruhemann, Stapleton, J. Chem. Soc. 77, 1185 (1900).
143 Limaye, Quart. J. Indian Chem. Soc. 4, 159 (1927); Chem. Abstracts 21,
3193 (1927).
144 Meldrum, J. Chem. Soc. 93, 598 (1908).
145 Ott, Ann. 401, 159 (1914).
350
Одноосновные кислоты
костью разлагается подобным образом, то некоторое количество
малоновой кислоты не разложится, потому что она устойчива
до 140°.
Кроме того, в данной реакции может быть получена только
половина недокиси углерода, так как для образования малоновой
кислоты требуется один моль недокиси углерода и два моля
воды.
Весьма правдоподобно предположение о пиролизе гипотети-
ческого кетена карбоновой кислоты на кетен и двуокись угле-
рода. Как известно, кетен легко присоединяет воду и образует
уксусную кислоту. Таким образом:
[о = с = СН — СО2Н] —> СО2 + СН2 = С = О —-£• СН3СО2Н
Было найдено, что гомолог, а-метил-^-гидрокси-«зопропил-
малоновокислый лактон, разлагается при 110—113° на ацетон
(выход 80—85%), неизвестного состава масло и немного недо-
киси углевода. Доказать присутствие метил-кетена было невоз-
можно, но это вполне вероятно вследствие большой реакцион-
ной способности метил-кетена. Во-первых, метил кетен был
выделен146 только в виде разбавленных эфирных растворов.
Во-вторых, в случае образования он несомненно реагировал бы
с метанолом, с образованием метил-пропионата, что существенно
необходимо для объяснения присутствия недокиси углерода.
Поэтому метилкетенкарбоновая кислота является промежуточ-
ным продуктом; вероятно, она может иметь два конкурирующих
течения пиролиза:
ос = с = со + СН3ОН
\ COS + [CH3CH = СО] СНз°Д СН3СН3СО„СН3
Часть метанола Также реагирует с недокисью углерода, образуя
диметил малонат.
а-Бром%гидрокси-изопропилмалоновокислый лактон, род-
ственное соединение, разлагающееся при 130е на ацетон, дву-
окись углерода и бромистый водород. Недокись и бромнова-
тистая кислота не были упомянуты. '
Было установлено, что метиловый эфир а-метил-3-гидрокси-
изопропилмалоновокислого лактона разлагается в количестве
около 25% при медленной перегонке (213е). Это особенно инте-
ресно, поскольку вследствие этого образуется диметилкетен
с 50% выходом, по отношению к превращенному количеству
(в атмосфере водорода)
(СН3)3С — С(СН3) — СО2СН3 > (СН3),СО + СО2 + (СН3)2С = со
о — со
Подобным образом метил-бром-кетен был получен путем ваку-
умной перегонки соответствующего а-бромэфира. В литературе
<со,н
ос = с<
сн3
146 См. стр. 238 о попытке синтеза метил-кетена, пиролизом диэтил-кетена.
Лактоновые кислоты
351
нет указаний относительно подобных опытов с лактоновым
(СН3)2С — сн — со2сн3
эфиром, I , имеющим незамещенным а-водород.
Если такое соединение ведет себя аналогично, следует ожи-
дать пиролитического разложения на метилкетен.
Карбоксил и кислород связаны с одним углеродным атомом.
Характерной особенностью р-лактонов типа яблочной кислоты
является их способность к перегруппировке в соответствующий
яблочный ангидрид при перегонке. Продукт перегруппировки 147
диметил-производного яблочной кислоты перегоняется при.
250—260° без выделения двуокиси углерода:
(СН3)2С — СН — СО2Н (СН3)2С — снон — со
1-1 • —> I I
со—о со--------о
р-Лактон триметиляблочной кислоты148 ведет себя аналогично,
ди-норм.-пропил-производное подвергается перегруппировке149'
при вакуумной перегонке:
(С3Н,)ЧС — сн — со2н
I I
со—о
(С3Н7)2С - COQ
он — СН — со
-[-Лактоновые кислоты
Карбоксил связан с а-углеродом. Кислоты этого типа
структурно родственны малоновой кислоте, так как они
являются лактонами т-гидроксималоновой кислоты. Как мало-
новая кислота при нагревании теряет одну из своих карбо-
ксильных групп, так и эти лактоновые кислоты в процессе-
пиролиза разлагаются с выделением двуокиси углерода. Например,'
сн, — сн — сн2 - сн — СО2Н СН3 — СН — СН, - СН2 4- со2
I I _№ 1’1
о------— со о----------со
у-валеролактон-карбоновая валеролактон'
кислота 150
С1СН2 — сн — сн2 — сн — со2н
I I декарбоксилируется151 при нагре-
с6н6сн2 — сн — сн2 — сн — со2н
вании в вакууме. ’ I I декарбоксили-
руется152 нагреванием в вакууме при 130—140°.
147 Baeyer, Villiger, Вег. 30, 1954 (1897); Fichter, Hirsch, Ber. 33, 3270 (1900).
148 Kommpa, Ber. 35, 534 (1902).'
149 Bains, Thorpe, J. Chem. Soc. 123, 2742 (1923).
lso Fittig, Hjelt, Ann. 216, 56 (1883).
151 Leuchs, Splettstoesser, Ber. 40, 301 (1907).
153 v. Auwers, Mfiller, Ann. 434; 165 (1923).
-352
Одноосновные кислоты
СН3 — СН3 — С(СН3) — СО2Н СН2 — СН3 — СН — СН, + СО3
I ' I 1*0= I I
6----------- СО * О----------- со
а-метил-бутиролактон
(количественно 1’’8)
Параконовые кислоты; карбоксил связан с 3-углеродным ато-
мом. В пиролизе этих соединений, повидимому, принимают уча-
стие три совместных реакции. Первая, и наиболее важная, это —
образование ненасыщенных кислот с потерей двуокиси углерода
(и реже без потери). Вторая — образование f-лактонов с потерей
двуокиси углерода. Это дает основание считать, что данные
лактоны образуются вследствие перегруппировки упомянутых
выше ненасыщенных кислот, хотя можно рассматривать их обра-
зование как простое декарбоксилирование. Наконец, образова-
ние производных малеинового ангидрида вследствие потери
воды. Эти три случая будут рассмотрены в обратном порядке.
Тип малеинового ангидрида. Около одной пятой а-метил-
параконовой кислоты, перегонкой при нормальном давлении,
превращается* 154 в диметил-малеиновый ангидрид (пироцинхони-
новый ангидрид). Некоторое количество кислоты перегоняется
без' изменения.
СН3 — СН(СО,И) — сн — сн3 сн3 —с —со
• I ' I —> ii >о + н3о
о----------со сн3 — с — со
а-Этил-у-метилпараконовая кислота155 * также частично пере-
ходит в диэтил-малеиновый ангидрид (ксероновый ангидрид)
подобным образом:
СН3 — СН — СН(СО2Н) — сн — с3н5 С2Н5 — с — со
I I —>11 >0;Н2О
о--------------со С2На- с — со
,До известной степени теребиновая кислота (см. ниже) ведет
себя подобным образом.
Декарбоксилирование в -{-лактон. При перегонке у-метил-пара-
коновой кислоты происходит частичная перегруппировка1Б6 в эти-
лиден-янтарную кислоту, СН3 — СН = С(СО2Н) — СН2 — СО2Н,
н частичное образование у-валеролактона:
СН3 — СН — СН(СО,Н) - сн3 СН3 — СН — сн2 — сн3
Из ненасыщенного 'соединения, озокарбопиротритаровой
кислоты, также выделяется один моль двуокиси углерода, и обра-
зуется ацетоангеликолактон:157
СН,— С = С(СО2Н) — сн— сосн, сн3 — с = сн — сн — сосн,
I I | | + СО2
о----------- со О-------со
’='3 Marburg, Ann. 294, 122 (1896); Ber. 28, 10 (1895).
154 Fichter, Rudin, Ber. 37, 1610 (1904)).
1S5 Fichter, Obladen. Ber. 42, 4703 (1909)3
ise Fittig, Ann. 255, 10 (1889); Fittig, Weil, Anu. 283, 279 (1894).
157 Knorr, Ber. 22, 165 (1889).
Лактоновые кислоты
353
Теребиновая кислота является одним из необыкновенно инте-
ресных веществ, благодаря разнообразным изменениям, которым
она подвергается при температуре кипения (207°). В результате
реакции образуется пиротеребиновая кислота и 7-изокапро-
лактон, причем при нагревании с обратным холодильником
количество последнего может быть увеличено за счет его изо-
мера. Таким образом можно получить очень хороший выход
лактона.158 Механизм реакции может быть представлен следую-
щим образом:
(СН3)2С — CH(COjH) — СИ,
I I —►
О -----------СО
(СН3)2С-СН2—сн2
—> (СН3)2С = СН —СН2 —СО3Н + СО2 —> | |
Образование пиротеребиновой кислоты протекает согласно
главной реакции, приведенной непосредственно ниже. Не-
большое количество выделенного тетраконового ангидрида,
(СН3)2С = С —СОк
I /О, свидетельствует о другой совместной реакции.
СН2----COZ
СО2Н
- I
Гексил-параконовая кислота, С6Н13 — сн — СН — СН2, при посте-
о------------------------------------------со
пенном нагревании159 до 300°, образует лактон гексил-масляной
кислоты с довольно бедным выходом; совместно образуется
дециленовая кислота.
Образование ^-ненасыщенных кислот. Главным уравнением
реакции этого типа является следующее:
R — СН —- СН(СО2Н) — СН2 —> R—сн = сн—сн3—со2н + со2
I I
о-------------со
а-Этил-7-метил-параконовая кислота образует немного диэтил-
малеинового ангидрида, как было упомянуто, но еще большее
количество она образует а-этил-р^-пентеновой кислоты. Это про-
исходит160 при обычной перегонке (около 10% не изменяется),
как превращение р,7-диметил-параконовой кислоты:
СН3 — СН-----С(СН3) — СО2Н СН3 — СН = С(СН3) — СН2 — СО2Н + со
о — со — сн3
Терпениловая кислота с карбоксилом в боковой цепи пироли-
«8 Chautard, J. 1855, 652; Williams, Ber. 6, 1095 (1873); Mielck, Ann. 180, 52
(1876); Fittig, Bredt; Ann. 200, 58 и 259 (1880); Bredt, ibid. 208, 55 (1880); Koenigs,
Hoerlin, Ber. 26, >048 (1893).
«9 Fittig, Ann. 227, 89 (1885).
’eo Fichter, Gisigcr, Ber. 42, 4708 (1909).
Ч. Хёрд.’ 23
354
Одноосновные кислоты
зуется161 подобным же образом и при перегонке дает теракри-
ловую кислоту:
СН2 —СО2Н
I сн3
(СН3)2С-СН-СН2 |
I I —> (СН3)2С = С-СН2-СО2Н + СО2
о-------со
Фенил-параконовая кислота, которая может быть получена
с хорошим выходом из бензальдегида, натрийсукцината и уксус-
ного ангидрида по реакции Перкина, при перегонке превра-
щается в бензилиден-пропионовую кислоту. Возможно,162 что
в качестве промежуточной ступени образуется фенил-итаконо-
вая кислота:
СО2н
с6н5—сн — сн — сн2 —>
<i------со
СО2Н 1
I
с6н5 —сн = с—сн2
НО----io -
—> с6н5 — сн = сн — сн2 - со2н + со2
о-Хлорофенил-параконовая кислота163 и о-, т- и />-бром-фенил-
параконовая кислота164 реагируют подобным образом, температура
пиролиза бромо-производных лежит между 250—300=. Однако,
во всех этих случаях дальнейшая реакция состоит в дегидра-
тации ненасыщенных кислот до производных а-нафтола. Это
можно |5ыло предположить вследствие замыкания кольца Эрд-
мана (стр. 337). В качестве примера приводится'' т-бромфенил-
параконовая кислота, дающая 10%-ный выход 1,6-бромнафтола
по уравнению:
Вг — СН — СН(СО2Н) — сн2
А L
+ СО2
сн
вг_/\/^н
Сп
СН
\/w
с —он
4-
+ СО2 + Н3О
Несмотря на то, что выход а-нафтола не велик, эта реакция
оказалась очень ценной при изучении ориентации нафталиновых
производных. Согласно Хюггинсу, центрическая структура нафта-
лина требует, чтобы «^«положениями были 1,5 вместо 1,8.
Однако, Фюзон определенно доказал, что при превращении
о-бромфенил-параконовой кислоты в 1,5-бромнафтол и после-
161 Fittig, Krafft, Ann. 208, 79 (1881).
163 Jayne, Ann. 216, 113 (1882); Erdmann. Ann. 227, 258 (1885).
163 Erdmann, Kirchhoff, Ann. 247, 366 (1888).
Fuson, J. Am. Chem. Soc. 46, 2783 (1924); 47, 516 (1925).
Лактоновые кислоты
355
дующем превращении этого вещества по реакции Гриньяра
в 1,5-гидроксинафтойную кислоту, последняя была тождественна
во всех отношениях так называемой 1,5-гидроксинафтойной
кислоте, структура которэй была под вопросом.
Карбоксил, связанный с ^-углеродом. Очевидно, соединения
этого типа не были изучены так основательно, как другие.
При 180° фталид-карбоновая кислота1®5 быстро декарбоксили-
руется:
Камфановая кисдота166 декарбоксилируется в камфолактон,
который частично перегруппируется в лауронолевую кислоту:
сн3
с
сн3
I
с
н.с' "со
|Н3СССН3|
Н3С о
Н3С ^со
|Н,СССН3| + СО..
Н3С о
НС СО3Н
СО2Н
камфолактон
камфановая кислота
лауронолевая кислота
В этой реакции также образуется углеводород, С8Н14; угле-
водород лауролен является родственным 1,1-диметилцикло-
гексану, так как получается восстановлением последнего.
3-Лактоновые кислоты
а-Карбоксил. Можно предвидеть, как эти соединения ока-
жутся похожими на аналогичные а-карбоновые-^-лактоновые
кислоты и уто главной реакцией их является декарбоксилито-
вание. В реакции:
он
СвН5 —С-СН = С-С6Н5 175°у с6н5—со —сн = с —свн6
II- I + С03
о - СО — СН—СО2Н НО — со — сн3
les Scherks, Ber. 18, 383 (1885).
lee Fittig, Woringer, Ann. 227, 6 (1885). Aschan, Ber. 27, 3504 (1894).
23*
Таблица 39
Декарбонизация кислот, родственных пирролу и пиридину
Название кислоты Формула I Полученный продукт Условия реакции Источник
Пиррол-а-К.К. * 1ч СО2Н „ N Н Пиррол 190° (темп, пл.); запаян- ная трубка Schwanert, Ann. 116, 275 (I860)
Пиррол-р-к.к. ~|~СО2Н 'nH Пиррол (частично) 161° (темп, пл.); запаян- ная трубка Ciamician, Monatsh. 1, 625 (1880); Ber. 14, 2055 (1881)
Пиррол-а,а-ди-К. к. НО3С-[ J-CO2H N н Пиррол и уголь 260°, темп. пл. Ciamician, Silber, Ber. 19, 1959 (1886)
I 2-Фенилпиррол-З-к. к. i !—|-СО2Н 1 V~C6H5 N н 2-Фенилпиррол 192° Kondo, Suzuki, J. Phartn. Soc. Japan, No. 544, 501 (1927); Chem. Abstracts 21, 3362
1 ! 2,4-Диметил-5-карбэт- | овсипиррол-3-к.к. СНз—| Г-СО2Н CjHsOsC-I^J-CHs NH Этил-3,5-диметил-пир- рол-2-карбоксилат Нагревание при атмо- сферном давлении, вьцсод 700/о Ficher, Walach, Ber. 58, 2818 (1925; 1
356 Одноосновные кислоты
2,4-Диметил-5-карбэт- оксипирро i-3-^-акри- ловая кислота соан (!н II СН3—| [—сн EtOaC—1 J-CH3 NH t Этил-3,5-диметил-4-ви- иилпиррол-2-карбо- ксилат Нагревание в колич. 1 а при 12—15 мм и 220°, 70%-ный выход То же
' 2,3-Диметил-5-формил- । пиррол-4-к. к. СН3—I—1—соан СНз-М-СНО NH 2,3-Диметил-пиррол 280° и 140 мм; возгонка с выходом 5°/о Fischer, Belber, Ann. 444, 238 (1925)
j ! ; 2-Этил-4-метил-3-про- пионил-пиррол-5-к. к. 1 'Й* CjHj СН3— г--со НО2С—\J-Et N Н / 2-Этил-4-метил-3-про- пионил-пиррол 180°, темп. пл. Fischer, Klarer, Ann. 447, 48 (1926)
! 2,3,5-Триметил-пиррол- ; 4-к. к. НО,С—; г—Me Me—Me N Н 2,3,5-Триметил-пиррол Перегонка; разлагается при 198°; выход коли- чественный Knorr, Hess, Ber. 44, 2758 (1911)
* Сокращение „к. к." обозначает „карбоновая кислота".
Лактоновые кислоты
Продолжение таблицы 39
• Название кислоты - Формула Полученный продукт Условия реакции Источник
2,5-Диметил-З-эти.:- пиррол-4-к. к.* НО2С—। r-Et Me——Me N H 2,5-Диметил-З-этил- пиррол Разлагается при 200° Knorr, Hess, Ber. 44, 2758 (1911)
! ! 2,5-Диметил-З-пропил- 1 пиррол-4-к-. к. - HO8C—|—[—Pr Me—(^^1—Me N H 2,5-Диметил-З-пропил- пиррол Разлагается при 210° То же
. 2,2,5,5-Тетраметил- 1 пирролин-3-к. к. T=i—CO2H Ме3!^/Ме2 N H Тетраметил-пирролин и уголь В точке плавления 300° Pauly, Hultenschmidt, Ber. 36, 3371 (1903)
N-Метилпирролидин- а-к. к. „Гигриновая кислота" x: о E \z l \z__g N-Метилпирролидин; выход 7О°/о Точка плавления 164—9° Liebermann, Cybulski, Ber. 28, 582 (1895)
Одноосновные кислоты
Этил-2-метил-4-этил- пиррол-З-карбокси-5- карбоксилат_( НО2С—i—j-Et Me—CO2Et N H Этил-2-метил-4-этил- пиррол-5-карбоксилат При 245°, точка плавле- ния X Н. Fischer, Stangler, Ann. 459, 53 (1927)
/ Бис-(3-этил-4-метил-5-к. к.-пиррил)-метан * 1—-.1 “ Et—ii—г—Me ” CH2 I^J-CO3H N _ H J2 Л/зоэтиопорфирин ‘ Et — ।—л — Me " /Y\ сн н = \ / %NZ A _ Et — 1 ! —Me _2 возможно через кетон Et — |j-—1| — Me / N \ / H \ CH2 CO \ H / \ N / Et — LI — Me 20 час при 100°; выход 0,035 г из 0,8 г Н. Fischer, Halbig, Ann. 448,193 (1926)
* Сокращение »к.к.* обозначает «карбоновая кислота*. &
Лактоновые кислоты
I
Название кислоты Формула Полученный продукт
! Бис-(3-карбетокси-4-ме- тил-5-карбоксил-2- пиррил)-этан ~ Me— —CO3Et” OC-^J-CHa- _н<5 NH “Me r—CO3Et ” 1^ J-CH2- NH -a
Метилиндол-к. к. * с/со2н ' 1 сн \/\Z NxCH3 N-Метил-индол
Индол-а-к. к. сн с—СО2Н \/\/ NH Индол
7-Мето кс и и идол -2 -к .к. СН 1 С-СО3Н ! \/\/ ' 1 NH j СН3О 1 7-Метоксииндол
1
Продолжение таблицы. 39
Условия реакции | Источник
180—200° в вакууме; выход 43°/о Fischer, Halbig, Ann. 447, 123 (1926)
205°; выход 76°/’о Fischer, Hess, Ber. 17, 562 (1884)
Выше точки плавления, 203’ или при 230° Reissert, Ber. 30, 1045 (1897). Fischer, Ann. 236, 144 (1886)
230—233°, выход 70°/о Blaikie, Perkin, jr., J. Chem. Soc. 125, 296 (1924) I
I
360 Одноосновные кислоты
б-Метоксииндол-2-к.к. (Подобная) 5-Метоксииндол
4-Метоксйиндол-2-к.к. (Подобная) 4-Метоксииндол
5-Метоксискатол-2-к. к. с/сн3 МеО-/'х,/\ 1 С—СО2Н 'nH 5-Метоксискатол
7-Метоксискатол-2-к. к. (Подобная) 7-Метоксискатол
Пиколиновая кислота 1 J—СО2Н N —
Никотиновая кислота “ СОо н 1 1 V' —
* ... ' * Сокращение к/ обозначает ^карбоновая кислота*.
I
| 205—210° Там же
245—250’ ' Там же
210°; выход 77°/о Там же
210° Там же
Разгоняется без боль- шого разложения при обычн. нагревании —
То же —
Лактамовые кислоты
Продолжение таблицы 39
Название кислоты Формула Полученный продукт Условия реакции Источник
7/зоникотиновая кисло- та СО2Н Пиридин, частично; остаток возгоняется Нагревание в открытой чашке 1 Ladenburg, Вег. 32, 46 (1899)
Хинолиновая кислота (Отмечается предпочти! ксила) СО2Н N ельное выделение а-карбо- Никотиновая кислота С хорошими выходами (Этилбензоатный метод был проверен Хёрдом и Веббом) 190—210° Нагревание в растворе этилбеизоата Skraup, Monatsh. 2,157 (1881); Camps, Arch. Pharm. 240,353(1902) U. of. Ill. Bull. (1922), Organic Chemical Rea- gents IV, 39
Р-Метил-хинолат СО2Ме J— СО2Н N Метилникотииат 130° Kirpal, Monatsh. 20,766 (1899)
Цинхомероновая кисло- та СО2Н Х\|-СО2Н N Смесь никотиновой и изоникотиновой кислот При 170° или при на- гревай. в хинолине Camps, 1. c.
Одноосновные кислоты
а-Карбоцинхомероновая кислота X X еч сч I о о „ и о £ 1 1 8—/ Цинхомероновая кисло- та (выделяется а-карб- оксил) При нагревании одной кислоты или' при на- гревании в течение 2—8 дней с уксусн. кислотой + 1О°/о ангидрида Hoogewerff, van Dorp, Ann. 204, 106 (1880). Weidel, Brix, Monatsh. 3, 604 (1882)
Хинолиновая кислота метил-р-бетаин % <z\—со 1 со2н о Дн ьп3 Тригонеллин, /\-со С1 ° N- 1 ён СПз Кипячение в алкоголе Kirpal. Monatsh. 22,361 (1901)
6-Аминоникотиновая кислота /\-СО2Н -N а-Амино-пиридин Нагревание Marckwald, Ber. 27,1320 (1894)
3,5-Дихлоро-4-аминопи- колиновая кислота nh2 Cl—Cl ^J-COsH N 3,5-Дихлоро-4-амино- пиридин На несколько градусов выше точки плавл. 172° Sell, J. Chem. Soc. 99, 1679 (1911)
Лактоновые кислоты
Название кислоты Формула Полученный продукт
2,6- Ди мети л-4-окс иди- никотиновая кислота Л Л о СО гэ Л Ci 1 1 zZ \-О \ / л 1 1 л л л о СО Ъ9 л- Диметил-гидрокси- пиридин
Хелидамовая кислота он НО,сЦ^—СО2Н N 7-Пирйдон
2-Кето-4,6-дифенил- тетрагидропиридин- к. к* х % сч 1» о У о и \/ о \/— л ' I л ! 2-Кето-4,6-Дифенил- тетрагидропиридин
Хииалдиновая кислота UJ~co-H N Хинолин
Продолжение та б лицы 39
Условия реакции Источник
270—290°, или пиролиз серебряной соли к Conrad, Guthzeit, Ber. ; 20, 156 (1Ь87) ; i 1 !
В точке плавления 248° I Haitinger, Leiben, Mo- natsh. 6, 300 (1885); , Lerch, там же 5, 402 (1884) 1
130°—150° i Kohler, Graustein, Merrill, i J. Am. Chem. Soc. 44, > 2544 (1922) !
В точке плавления 156°, количественно Doebner, v. Miller, Ber. 16, 2472 (1883)
364 Одноосновные кислоты
Акридиновая кислота /^/Ч-СОаН N Хинол ин-р-к. к. 120—130’ ! • Graebe, Саго, Вег. 100 (1880)
Хинальдин-Р-к. к. ^Y^-COsH к/\/~СНз N 2-Метил-хииолин В точке плавления, 234’ Rohde, Вег. 22,267(1889)
Р-Фенил-цинхониновая кислота СО2Н \/х/ N р-Фенил-хинолин / Около 15’ выше точки плавл. Hfibner, Вег. 41, 482 (1908)
' а-р-Анизил-Р“0кси-цин- хониновая кислота СО2Н °И \//\//—СбН4ОМе N а-Анизил-р-оксихинолин Выше 190°, точки пла- вления Berlingozzi, Capuano, « Atti. accad. Lincei, V, 33, ii, 91 (1924)
Изохкнолин-к. К.-1 Си с СО2Н «Запах* мзохинолина В точке плавления 162’ Reissert, Ber. 38, 3429 (1905)
* Сокращение „к. к.' обозначает «карбоновая кислота*.
Лактоновые кислоты 365
Продолжение таблицы 39
Название кислоты Формула Полученный продукт Условна реакции Источник
/йокарбостирил-к.к.-З* / ш™ с II О //зокарбостирил В точке плавления, 320°, и неболып. разложе- ние даже ниже точки плавл. Также при на- гревании серебряной соли Bamberger, Kitschelt, Ber. 25, 1145 (1892) w
6,7-Диметокси-изохи- ИОЛИН-К. К.-1 МеО—</\/\ МеО—Jn СО2Н 6,7-Диметокси-йЗОхи- нолин Бурно при 210° V Goldschmiedt, Monatsh. 8, 522 (1887)
5,8-Хинолин-ди-к. к. СО2Н ш 1 N НО2С 5-Хинолин-к.к. и 8-хи- нолин-к. к. 270-280° Skraup, Brunner, Mo- natsh. 7, 153 (1886)
2-Фенил-З-феноксйхи- нолин-4-к к. (₽-Феноксиатофан) <>8 1 1 3 О о д Г “ Д. СЛ 2-Фенил-З-феноксихи- нолин » 232—238° Berlingozzi, Turco, Rend, accad. sci. Napoli 31, 191 (1925)
Одноосновные кислоты
ду-Тетрагидрид а-фе- иил- (₽Ьнафто-цинхо- ниновой кислоты /\ со2н 1 1 CHZ \/\/СН С6Н5 NH ду-Тетрагидрид а-фенил- (₽) нафто-хинолина
2-Фенил-З- (7-карбокси- пропил)-цинхониновая кислота СО2Н СН2СН2СН2СО2Н \/\/~с6нв N 2-Фенил-З- (у-карбокси- пропил)-хинолин, с 60°/о-ным выходом
3, 4'(или 2,3)-дихино- лил-2-к. к. — 3,4' (или 2,3)-Дихи- нолил'
1 2-р-Толил-цинхониновая кислота СО2Н /\А 1 1 ! С6Н4СН3 N 2-р-Толил-хинолин, очень легко •
! 1 Акрйдин-10-к. к. I 1 СО2Н /\/\/\ Н J 1 N Акридин
1 Сокращение «к. к." обозначает «карбоновая кислота".
Немного выше точки плавления Ciusa, Barattini, Gazz. chim. ital. 56,131 (1926)
Нагревание небольших количеств в вакууме v. Braun, Brauns, Ber. 60, 1257 (1927)
205° (или 17£°) Mills, Ordish, J. Chem. Soc. 1928, 81.
250—260°, в вакууме v. Braun, Brauns, Ber. 60, 1255 (1927)
Выше 300° Bernthsen, Muhlert, Ber. 20, 1550 (1887)
Лактоновые кислоты 367
Название кислоты Формула Полученный продукт
5,10-Диметил-акридин- 10-к. к. * ^СО3Н /\/\/\ Г и 1 1 сн, 5,10-Д иметил- акридин
1,2,3,4-Тетрагидро- акридин-10-к. к. СО2Н 1 Н2 fYYY N Ня 1,2,3,4-Тетрагидро- акридин; лучший ме- тод получения
[ а, (З-Триметиленцинхо- ниновая кислота СО3Н ^\/чс/СНз\ I 1 1 >н2 Чсн/ а, Р-Триметиленхинолин
I 2-Этилтиол-4-метил- глиоксалин-5-к. к. НО2С—С — NH — С — SEt 1! II Me —С N 2-Этилтиол-4-метилглио- ксалин
Продолжение таблицы 39
Условия реакции Источник |
130—160° Kaufmann, Albertini, Ber. 44, 2058 (1911)
В точке плавления 284—286° Borsche, Ber. 41, 2207 (1908); Ann. 377, 109 (1910)
Сухая перегонка Borsche, Ann. 377, 121 (1910)
В точке плавления 180° Balaban, King, J. Chem. Soc. 1927, 1867
Одноосновные кислоты
Херд.
Пиразол-3 (или 5)-к. к. 1 СО2Н с —сн = сн II 1 N —NH Пиразол 1 210—212й, точка пла- вления Knorr, Ann. 279, 231 (1894)
Пиразол-4-к. к. СО2Н сн — с = сн 11 1 N NH „Сильное выделение газа, без обугливания* В точке плавления, 275° Buchner, Fritsch, Ann. 273, 253 (1893)
5-Фепилпиразол-к. к.-З СО2Н i —сн ==с — с,;н6 Il 1 N NH 5-(3)-Фенилпиразол 140—150° Buchner, Lehmann, Ber. 35, 36 (1902)
1-Фенилпиразол-к. к.-4 со2н сн —с = сн II 1 N N - С6Н- N-Фенилпнразол Эта кислота перего- няется без разложен., но декарбоксилиро- вание начинается при нагревании с обрат- ным холодильн. в те- чен. 7—8 час Claisen, Ann. 295, 320 (1897)
1-Фенилпиразолои-5-к. к.-З СО2Н С — СН2 — СО II 1 N —N —С0Н5 1 -Фенилпиразолон-5 Перегонка в вакууме Stolz, Ber. 28, 41 (1895)
* Сокращение „к. к.“ обозначает .карбоновая кислота*.
Лактоновые кислоты 369
Табл и ц а 40
Получение тиазолов, триазолов, пиридазинов и родственных соединений
Название кислоты Формула Полученный продукт f Условия реакции Источник
2,4-Диметил-тиазол-5- к. к. сн8 СО2Н N-t = i II 1 снг - с s Вероятно, диметил- тиазол СОа выделяется коли- чественно в теч. 10 мин при 250’, темп. пл. 124’ Smith, Flack, Inggs, S. Air. J. Sci. 21, 227 (1924); Chem. Ab- stracts 19, 1706
1,2,4-Триазол-З (или 5)-к. к. СО3Н t с! — N = СН N NH 1,2,4-Триазол Кипящая вода Andreocci, Ber. 25, 229 (1892)
5 (или 3)-Амино-1,2,4- триазол-к. к.-З (или 5) СО3Н С —N = C—NH, II 1 N NH 3 (или 5)-Амино- триазол Около точки плавления 182-185°' Thiele, Manchot, Ann. 303, 54 (1898); Cur- tins, Darapsky, Moller, 40, 819 (1907)
С-Фенилозотриазол- к. к. свн5 со2н 1 1 с =•== с 1 1 NH — N = N С-Фенилтриазэл СЛ О ) 1 К? N3 о, «—* О сл Oliveri-Mandala, Cop- pola, Qazz. chim. ital. 40, II, 440 (1910); Oliveri-Mandala, Cop- pola, Atti. accad. Lin- cei 19, I, 563 (1910)
Одноосновные кислоты
2-Фен и л- 4,5,6,7-тетра- гидроиидазол-3-к. к. 1 СО2Н н3 с н / V\ 2 N - СвН5 И’Х/'Ч/ Н2 N 2-Фенил-тетра-гидро- индазол Сухая перегонка v. Auweis, Ann. 453, 226 (1927)
Л 1-(о-Нитробензоил)- 4,5,6,7-тетрагндрои н- дазол-3-к. к. СО2Н Hs с h/YX нН /N На\х\/ н2 N 1 СО — C3H4NO2 1-(о-Нитробензоил)- тетрагидроиидазол Быстрая перегонка в вакууме Там же, стр. 232
2-Тио-3-фенил-4-гидр- окси-1,2,3,4-тетра- * ** гндрохиназолин-4-к.к. СвН4 С(ОН) —СО2Н NH-CS—N —С6Н6 X Т* л «э О Хв X ° । 7 II J. 1 и—-Z S-Z\ 1 1 1 V) J о X х У X 1 о—Z 1 * s Reissert, Schaaf, Ber. 59, 2494 (1926)
Лактоновые кислоты
* 2-тио-3-фенил-4-окситетрагидрохиназолин получается при кипячении кислоты в индиферентном растворителе с доста-
ла точно высокой температурой кипения, продолжается при кипячении в ледяной уксусной кислоте (переход из бимолекулярной
« в мономолекуляриую).
** Производное дигидрохиназолина получается при плавлении с потерей молекулы воды.
Продолжение таблицы 40
Название кислоты Формула Полученный продукт Условия реакции Источник
Пирндазнн-З-к. к. An yn СО2Н Пирндазин Церегонка Gabriel, Colman, Ber. 32, 408 (1899)
Пиридазон-к. к.-З со Anh Un 1 СО2Н Пиридазон, количе-, ственно При температуре пла- вления, 260° Gabriel, Ber. 42, 657 (1909)
Ги дрокси-цнннолин-к. к. он 1 с ААс - со2н N Г идроксициинолин 260' v. Richter, Ber. 16, 681 (1883)1
372 * Одноосновные кислоты
%
1
Фталазон-к. к. СО2Н С /\/^ 1 N * I I NH \/\/ СО Фталазон Нагревание v. Rothenburg, J. prakt. Chem. [2] 51, 149 (1895)
2,4,6-Т р и фе н И л-пи р и - мидин-к. к.-5 S4 „ я х Ч -= J 1 \Z4 У О и/ II 1 Z Z X «е О 2,4,6-Трифенил-пири- мидин, выход 1,3 г из 2 г, Сухая перегонка Asahina, Kuroda, Ber. 47, 1819 (1914)
Пиразин-моно-к. к. IML соан N г Пиразин В точке плавления, 225° Wolff, Ber. 26, 723 (1893)
Л Пиразин-2, 3-ди-к. к. N СО3Н IMI— СО2Н N Пиразин-моно-к. к. и немного пиразина Перегонка в вакууме (в точке плавления, 193°, .сильно пе- нится") Wolff, там же; Gabriel, Sonn, Ber. 40, 4851 (1907)
Лактоновые кислоты ' 373
Название кислоты Формула Полученный продукт
3-Г идроксй-хинокса- ЛИН--2-К. к. 1 N /\/ч с—он С — СО..Н : \/W N 2-Г идрикснхйноксалин
1 | Аллантоксаидин-N-K. к. НО2С—N=c—NH 1 )со СО—NH Аллантоксаидин
4 Тио-(а Ь)-диазол-к. к.-4 НО2С — С — N II II НС N Тиодиазол, выход 7 г. из 23 г
а-(4-Пиридил)-фенил- уксусная кислота ♦ свн5—сн — со,н 4-Бензил-пиридин
Продолжение таблицы 40
Условия реакции Источник ।
В точке плавления 265° Hinsberg, Ann. 292, 248 (1896)
Самопроизвольно раз- лагается (известен только в виде солей) Пономарев, Вег. 11,2156 (1878); Biltz, Geisler, Ber.^46, 3414 (1913)
230—260’ (темп. пл. 228°), употребляется 8-г порция Wolff, Ann. 333, 11, 18 (1904)
Самопроизвольно раз- лагается на кисаую натровую соль '' Singh, J. Chem. Soc. 127, 2445 (1925)
374 Одноосновные кислоты
1 1
sy/n-Трибромбензол- диазо-карбоновая кислота N = N - СО2Н Вг—Вт 1 Вг Трлбромбензол, азот и двуокись углерода Почти самопроизвольно разлагается накалие- - вую соль Widtnau, Вег. 28. 1931 (1895); также Angell, Chem. Abstracts 12, 364 (1918)
। i 2,4-Диметнлпиррол-5- уксусиая кислота —.._сн8 СН3— i^J-CHaCO3H N Триметилпиррол Перегонка Н. Fischer, Rose, Z. physiol. Chem. 91, 184 (1914)
i 2,4-Диме гилпиррол-5- | пропионовая кислота (Подобная) Триметилпиррол и ве- щество с темп. пл. 60° Перегонка Там же
i Альдегидоксопиррол- к. к. СН8~ л—л—СН2СН2СО2Н HCO-4J NH (предположительно) Порфирин в большом количестве, возможно, копропорфирин > В точке плавления 152* Fischer, Trelbs, Ber. 60, 378 (1927)
Лактоновые кислоты 375
376
Одноосновные кислоты
Колер 167 наблюдал 40%-ный выход -[-бензоил-^-фенил-винил-
уксусной кислоты, и менее 0,5% изомерного 8-лактона:
С6н5
СвЩСОСН, — с — сн2
' I I
о —со
7-Карбоксил. Поведение168 а-капролактона--[-карбоновой кис-
лоты, при перегонке, напоминает превращение параконовой
кислоты в ненасыщенные кислоты; 7-этилиден-масляная кислота
получается таким образом:
СН3 — СН — СН(СОаН) — сн.,
I ' —> со, -|- сн3сн = сн — СН,СН2СО3Н
О-----со------сн2
со2н
//зодегидроуксусная кислота, сн:) — с = с — C(CHS) = сн, прй 200е
О'------- со
начинает выделять169 двуокись углерода, что продолжается
до 245°, после чего с хорошим выходом перегоняется мезитен-
лактон или 4,6-диметил-а-пирон. Изопиромуконовая кислота
получается170 перегонкой гидрокси-а-пирон-карбоновой кислоты:
но—но—
00 J— СО3Н * ос! J+ со3
о о
N-Гетероциклические кислоты
В таблице 39 представлены главным образом реакции декарбо-
низации кислот, родственных пирролу или пиридину- Наиболее
легко выделяется а-карбоксил. (Карбоновая кислота будет
в дальнейшем сокращенно обозначаться — к. к.).
Следует обратить внимание, что азоксазол, обладающий ядром
(7) (?) («)
С -_С = С
Л । , не может быть изолирован при нагревании соответ-
N-------О
ствующих кислот. Разложение идет слишком глубоко, со значи-
тельным обугливанием. Например, это имеет место 171 в случае
ад-диметил-азоксазола-карбоновой кислоты или а-метил-изокса-
зол-у-карбоновой кислоты. Однако, у-метилазоксазол-а-карбоно-
СН,
I
вая кислота, С — сн = С — со5н, (темп. пл. 211е) при нагревании
N------О
w Kohler, Am. Chem. J. 46, 476 (1911).
Дев Fichter, Ber. 29, 2369 (1896).
’в» Hantzsch, Ann. 222, 16 (1883).
170 Blaise, Gault, Compt. rend. 148, 176 (1909); Bull. soc. chim. 9, 590 (1911).
771 Claisen, Ann. 277, 174 (1893); Ber. 42, 60 (1909).
N-Гетероциклические кислоты
377
дает пиридиноподобный запах метилоксазола. Небольшие коли-
чества фенил-метил-изоксазола, однако, могут быть полу-
чены перегонкой малого количества а-метил-^-фенилнзоксазол-
p-карбововой кислоты, которая в свою очередь легко получается
из этил-бензоил-ацетоацетата и гидроксиламина.
Тиазолы, триазолы, пиридазины и т. п. могут быть легко полу-
чены согласно данным, приведенным в таблице 40.
Правильность процесса декарбоксилирования такова, что она
может часто применяться в синтетических реакциях и, кроме
того, может быть полезной при определении структуры. Осо-
бенно интересным случаем последнего типа является опреде-
ление 172 структуры дегидроуксусной кислоты. Доказательство
СО
СН^С —СО5Н
основано на том, что 3-карбок си-f-лути дон, сн3 —с С —сн3 ’
NH
синтезированный надежным методом, идентичен с веществом
полученным при взаимодействии аммиака с изомером (см. ниже
гидроуксусной кислоты под влиянием 85% серной кислоты.
со
со он
нс сн — сосн3
II I
сн3 — с со
нб'^с = с — сн3
II \
сн;(— с со3н
он
дегидроуксусная кислота
со
снс — со2н
II II
сн3 —с с —сн3
изомер
дегидроуксусной кислоты
СО
НС^ — со,н
II II
сн3 — с с — сн3
3-карбокси-лутидон
Синтез 3,5-дикарбэтокси-7-лутидона и частичный гидролиз
до 3-карбокси-5-карбэтокси--[-лутидона
со
RO,C — tf/'c — CO,R
II II
сн3 —с с —сн3
'nh
3-5-дикарбэтокси-
7-лутидои
со
HO.,С— с'/'с — CO3R
II II
сн3 —С с —сн3
NH
З-карбокси-5-карбэтокси-
7-лутидон
172 Rassweiler, Adams, J. Am. Chem. Soc. 46, 2758 (1924).
378
Двухосновные кислоты
делает возможным образование этилового эфира, 3-карбокси-
•(-лутидона, при пиролизе З-карбокси-б-карбэтокси-у-лутидона.
Предварительные попытки повторить эту реакцию в ряду диме-
тил-пирона оказались, неудачными, так как невозможно было
ограничить гидролиз соответствующего ди-эфира до соединения
с одной эфирной группой. Выход 3-карбэтокси-т-лутидона при
вакуумной перегонке (240° и 30 мм), в среднем около 30%, иногда
меньше. Одновременно образуются почти в равном количестве
ос„нБ
этокси-лутидон, I | , и другие промежуточные про-
. сн3 —сн3
N
дукты, а именно, 3,5-дикарбэтокси-т-лутидон и т-лутидон. Послед-
ние образуются в малых количествах, однако, они не являются
примесью в исходном материале. Образуется также некоторое
количество основных веществ неустановленного’состава.
Глава 14
ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
, Щавелевая кислота
Давно известно, что безводная щавелевая кислота, 1 при
термическом разложении, выделяет двуокись углерода, окись
углерода и воду. Прежде считали, что эти вещества образуются
в эквивалентных количествах, но было доказано, что окись угле-
рода и вода являются вторичными продуктами, образовавши-
мися из муравьиной кислоты. 2 В подходящих условиях можно
выделить две трети теоретического количества муравьиной
кислоты.
Выделение муравьиной кислоты рентабельно, так как было
указано (стр. 314), что при температуре 170° она очень устой-
чива, тогда как щавелевая кислота быстро разлагается. Каль-
каньи 3 также сообщает, что сухая щавелевая кислота при нагре-
вании распадается на двуокись углерода, окись углерода и воду,
и указывает, что выделенные продукты не давали молекуляр-
ных соотношений. При этом остаток представляет собой водную
щавелевую кислоту. Вертело и Годшоном были изучены 4 три
1 Gay Lussac, Ann. chim. [2] 46, 218 (1831); Ann. 1, 20 (1832); Turner, Ann.
1, 25 (1832); Ann. Physik 24, 166 (1831); Berthelot, Ann. chim. [31 46, 481 (1856);
Lorin, Compt. rend. 82, 750 (1876); Bull. soc. chim. [2] 25, 518 (1876); Ber. 9, 638
(1876).
3 Lorin, Bull. soc. chim. [2] 5, 11 (1866); 39, 107 (1882); Compt. rend. 93, 1145
(18sl). Cp. Gay Lussac и Turner.
3 Galcagni, Gazz. chim. ital. 50, I, 245 (1920).
4 Berthelot, Gatidechon, Compt. rend. 158, 1791 (1914).
Тип малоновой кислоты
379
совместных реакции: 1) на двуокись углерода, окись углерода
и воду, 2) на две молекулы двуокиси углерода и одну водорода,
3) на двуокись углерода и муравьиную кислоту, которая в даль-
нейшем также разлагалась.
Наиболее точная работа по пиролизу безводной щавелевой
кислоты была выполнена 5 Нойесом младш. При 171°, наивысшей
примененной температуре, разложение протекает очень быстро.
Кроме того приведены данные для промежуточных температур
S до 141°. На основании величин наблюдаемых давлений можно
было заключить, что реакция протекает, преимущественно,
с образованием муравьиной кислоты и двуокиси углерода, так
что эта реакция весьма сходна с декарбоксилированием других
кислот:
, НО2С — СО2Н —> Н — СО2Н + СО2
Разложение происходит всецело на поверхности кристаллов
щавелевой кислоты; поэтому степень измельчения заметно влияет
на скорость реакции. За исключением случая, когда пиролизу
подвергаются весьма малые количества щавелевой кислоты, при-
сутствие стеклянной ваты не оказывает заметного эффекта.
В опытах Нойеса было найдено, что реакция близка к »нуле-
вому “ порядку и имеет следующую константу:
log k0 = 22,548 — 11227/7
Найдено также, что фотохимическое разложение щавелевой
кислоты по механизму активации отличается от термического
разложения,
f
Тип малоновой кислоты
Пиролитическое разложение малоновой кислоты в уксусную
является одной из наиболее известных и, как типовая реакция,
одной из наиболее широко применяющихся пиролитических
реакций в органической химии:
/СО2Н
н2с< —> со2 + н3сн — со л
х:о2н
Совершенно очевидно, что малоновая кислота и очень нестойкие
[i-кетонокислоты обладают общей группировкой, именно,
— СО —СН2 —СО2Н
Малоновая кислота 6 теряет двуокись углерода при 140*.
Подобно р-кетонокислотам, также й малоновая кислота легче
разлагается в водном растворе,7 чем в сухом виде; в растворе
малоновая кислота переходит в уксусную при температуре
ниже 70°.
s Noyes, jr.. Wobbe, J. Am. Chem. Soc. 48, 1882, 2856 (1926).
e Heintzel, Ann. 139, 132 (18669
T Lamouroux, Compt. rend. 128, 998 (1899).
Таблица 41
Пиролиз аналогов малоновой кислоты
1 Название кислоты Формула Полученный продукт Условия реакции ! Источник
Эгил-м. к. С,,Н5СН(СОаН)2 Масляная кислота 160° Wislicentts, Urecli, Ann. 165, 95 (1873)
А/зсшропил-м. к. j (СН3)3СН - СН(СО3Н)3 А/зовалериановая кис- лота ISO0 Conrad, Bischoff, Ann. 204, 151 (1880)
АМобутил-м. к. (СН3).,СНСН2СН(СО3Н)г А/зокапроновая кислота Выше темп. пл. 107° Guthzeit, Ann., 209, 236 (1881)
Дикарбокси-глутаровая кислота СН3[СН(СО3Н)-]2 Глутарэвая кислота При темп. пл. 167° Conrad, Gutlizeit, Ann. 222, 258 (1883)
-f-Фенилпропил-м. к. CeH3(CH2)3 — CH(COSH)3 S-Фенилвалериановая кислота 160—170° Jones, Рушап, J. Chem. Soc. 127, 2588 (1925)
Цикюгексил-м. к. (темп. пл. 183°) СЙН11СН(СО2Н).. Циклогексилуксусная кислота 2—3 часа при темп, на 20—30° выше темп, пл. Hiers, Adams, J. Am. Chem.*48, 2391 (1926)
Гомологи циклогексил- м. к. (темп. пл. от 88 до 130°) • Одл - (СН2)^б - — СН(СО2Н)2 От цйклогексилпропио- новойдо циклогексил- каприловой кислоты То же Там же
CHjCO.,11 —
1 Д'-Циклогексеп-1- I уксусная кислота-2-- м. к. (темп. пл. 210°) CH(CO3I I)j Д-циклогексен-1,2- диуксусная кислота 215° в течение 15 мин J Baker, J. Chem. Soc. 127, 985 (1925)
380 Двухосновные кислоты
Тартроновая кислота НО — СН(СО2Н)2 Гликолевая кислота или ее ангидрид Около 185° Conrad, Bischoff, Ann. 209, 227 (1881)
Этокси-м. к. (темп. пл. 123°) С3Н5О - СН(СО2Н)2 Этоксиуксусиая кис- лота 135“ Wislicenus, Miinzeshei- mer, Ber. 31, 551 (1898) j
Моноэтиловый эфир малоновой кислоты НО2С— СН2— СО2С3Н, Двуокись угле Да> уксусная кислота, этилацетат и диэтил- малоиат (непропор- ционально) 150° Marguery, Bull. soc. 1 chim. [31 33, 544 (1905)
2-Карбокси-3-(3,3-ди- карбоксиэтнл).индол рСН2СН(СО3Н)2 U\/-co2H N 2-Карбоксииндол-З-про- пионовая кислота (выход 90°/о) 200° Maurer, Moser, Z. phy- siol. Chem. 161, 131 (1926)
I То же То же Индол-З-пропионовая кислота 215° Там же
: 3-(₽,3-дикарбокси- этил)-индол Г-СН2СН(СО2Н)2 \/\/ N Индол-З-пропионовая кислота 190° Там же
' 10,11-Ундеценил-м. к. СН2 = СН(СН,)8 - — СН(СО3Н)2 12,13-Тридеценовая кислота 150° Tomecko, Adams, J. Am. Chem. Soc. 49, 528 (1927)
Циклопентил-м. к. Н СН(СО2Н)2 н/^н2 h2LJh2 Циклопентйлуксусная кислота При темп. пл. 162—163° Verwey, Ber. 29, 1996 (1896)
Сокращение «м. к.» обозначает «монокарбоповая кислота»; «к. к.» — «карвоновая кислота».
Тип малоновой кислоты 381
Продолжение таблицы 41
to
Название кислоты Формула Полученный продукт i Условия реакции Источник
Циклогексил-м. к. Н^СН(СО2Н)2 н/\н2 Н5Ын3 Н3 Циклогексилуксуснгя кислота 180—200° > Freundler, Damond, Compt. rend. 141, 594 (1905); Bull. soc. ! chim. 35, 545 (1906). Hope, Perkin, J. Chem. Soc. 95, 1363 (1909). Eijkman, Chem. Week- blad 6, 699 (1908); Chem. Zentr. 1909, II, 2146; Chem. Abstracts 5, 1416 (1911)
Д2-Циклопентен-м. к. Н СН(СО2Н)3 \| А: п2 Д’-Циклопентенуксус- ная кислота Перегонка в вакууме Eijkman, тем же
Д3-Циклогексен-м. к. СН(СО2Н^3 ;<н Ан> н3 Д3-Циклогексенуксус- ная кислота и не- много лактона Перегонка в вакууме Там же
Двухосновные кислоты
1 - . '
Алкил-Л8-Циклонентен- м. к. R м Этил яэрм. пропил изопропил аллил норм, бутил циклопент.нил R - C(CO,H)S J<H 1 1 н ——пэ Алкил-Д3-циклопентен- уксусная кислота Несколько выше темп, пл. до прекращен, выделения СО2 Темп. пл. 156° 153° 17Ь° 146° 134° 184° Perkins, Cruz, J. Am. Chem. Soc. 49, 521 (1927)
Додекал.етилеитетра- х. к. CH(COSH)2 S (Снл/ СН(СО2Н)3 Додекаметиленди-к. к. Выше темп. пл. 128° i Franke, Hankam, Mo- natsh. 31, 177 (1910)
Аминометил-м. к. сн8 \(СО2Н), h5nZ Аланин Нагревание Lutz, Ж. P. Ф-Х. 0. 41, 149 (1910); Chem. i Abstracts- 5, 1418 (19И)
Аминобензил-м. к. ! с7н, \(СО,Н), Фенилаланин Нагревание Тем же 1
Дибромо-м. к. Вг.,С;СО2Н\ 1 Дибромуксусгая кис- лота При 130°, или даже в горячей воде i 1 Д I Willstatter, Ber. 35, • 1375 (1902) 1
Тип малоновой кислоты 383
1 Название кислоты Формула Полученный продукт
Бромэтил-м. к. С.,Н5СВг(СО..Н)2 онБроммасляпая кис- лота
Гидроксимегил-м. к. СН:! \(СО2Н).. н</ Молочная кислота (ра- цемическая)
1'идроксиэтил-м. к. С2Н5 — С(СО3Н)2 он а-Гидроксимасляная кислота
Гидроксибензил-м. к. С7Н7 — С(СО,Н)<, 1 он р-Фенил-а-гидроксипро- пионовая кислота
Мегил-этил-м. к. С.,Н- — С(СО.,Н)о 1 СН3 Метилэтилуксусная кислота. (Оптически активная кислота об- разуется, если один из карбоксилов пред- варительно нейтра- лизовать d- или 1- основанием)
Пропил-аллил-м. к. С3Н7 - С(СО2Н)2 СН2СН = СН2 ! Пропилаллилуксусная кислота
Продолжение таблицы 41 g
4^
Условия реакции Источник
При темп. пл. 104° Conrad, Bruckner, Ber. 24, 3005 (1891)
160’ или в воде при 100° SchmOger, J. prakt. Chem. [2], 14, 77 (1876); Denis, Am. Chem. J. 38, 589 (1907)
100—180’ Guthzeit, Ann. 209, 233 (1881)
160-180° Conrad, Ann. 209, 247 (1881)
118’ или 100° и вакуум Conrad, Bischoff, Ann. 204, 151 (1880); Neu- statter, Ann. 351, 311 (1907); Tijmstra Bz, Ber. 38, 2165 (1905)
150’ Hjelt, Ber. 29, 1856 (1896)
Двухосновные кислоты
ХёрД.
Этил-аллил-м. к. Подобная Этилаллилуксусная кислота 150’ Там же
Т/39пропил-аллил-м. к. Подобная Т/зопропилаллил-уксус- ная кислота 150’ Там же
Диизобутил-м. к. (Ме2СНСН2)2С(СО2Н)2 Диизобутилуксусная кислота 180—200’ Freylon, Ann. chim.4' phys. 20, 69 (1910)
Норм, бутил-изопро- пил-м. к. СН(СН3)2 а-Л/зопропилкапроно- вая кислота Перегонка Jones, Pyman, J. Chem. Soc. 120, 2588 (1925)
Этил-норм. гексил-м. к. С6Н,3 —С(СО2Н)2 с2н6 а-Этилкаприловая кис- лота, выход количе- ственный Перегонка Dox, J. Am. Chem. Soc. 47, 3009 (1925)
Фенилэтилметил-м. к. С6Н5СН — СН(СО2Н)~ с2н5 Фенилэтилпропионовая кислота 150’ Reynolds, Am. Chem. J. i 44, 316 (1910)
Этан-а,а,|3-три-к, к. СН(СО2Н)2 сн2— СО3Н Янтарная кислота 158’ Bischoff, Ber. 13, 2162 ' (1880)
Бутан а,а,й-три-к. к. СН(СО2Н)2 С3Н- — сн — СО2Н 1 Этилянтарная кислота . Перегонка Polko, Ann. 242,. 121 (1887)
Бутан-а,р,р-три-к. к. СН — СО„Н С2НВ — С(СО2Н)2 То же 120—170° | Damsky, Ber. 19, 3284 ; (1886) i
Тип малоновой кислоты
Название кислоты Формула Полученный продукт
Бутан-KJ,-f-три-к. к. 1- СН3 —С(СО3Н)3 сн3 — сн — СО3Н Диметиляктарная кис- лота
Пропав-«,ад-три-к. к. _ СН3СН(СО3Н)3 сн2 — СО2Н Глутаровая кислота
Пентан-а,р,р-три-к. к. С8Н,-С(СО3Н)2 <!н3-со2н Пропилянтарная кис- лота
Этаи-тетра-к. к. (темп. пл. 169—171°) СН(СО2Н)3 СН(СО2Н)., Янтарная кислота
Симметрический ди- этилэтантетракарб- оксилат / /СО3Н \ — СН< 1 \ \co3c3hs/2 Этнл-сукцинат ।
Пропан-зД₽4’Тетра- к. к. (НО3С-СН3)3С(СО3Н)2 Трикарбаллиловая кис- лота
Бензаль-м. к. СвН5СН = С(СО3Н)3 Коричная кислота и небольшое количе- , ство аллокоричной кислоты
Продолжение таблицы 41
Условия реакции Источник t 1 i i
160° или 200° (темпер, бани) Bischoff, Rach, Ann. ! 234, 57 (1886); Bone, ! Perkin, J. Chem. Soc. 1 69, 262 (1896) i
При темп. пл. 123° Dickens, Kon, Thorpe, там же 121, 1501 (1922)
Нагревание Lacquin, Bull. soc. chim. [4] 5, 1071 (1900)
180° Conrad, Guthzeit, Ann. 214, 79 (1882)
180“ (немного выше темп. пл. 132°) Guthzeit, Ann. 214, 74 (1882)
151° Bischoff, Ann. 2(4, 63 (1882)
Выше темп, пл., 195° Claisen, Crismer, Ann. 218, 136 (1883), Lie- bermann, Ber. 26, 1572 (1893)
3»6 Двухосновные кислоты
Этилевтетра-к. к. , (НО2С)2С = С(СО2Н)3 J Фумаровая кислота, или диметил-малеи- новый ангидрид сн3—с = с — сн3 1 \ СО — О — со
Фенилэтил-м. к. свн5 СН2СН2СН(СО3Н)3 Фенилмасляная кислота
3.5-Диметил-4-карб- этоксипиррол-2- (ВИНИЛ-а>,ш-К. к.) _ EtO3C-j—|-СН3 Н3С —U-CH = С(СО2Н)3 N н СО3 и стекловидный остаток; запах диме- тилпиррола
Дифеннлгидразиио- м. к. (C6H6)3N—N II (НО3С)3СН СО,, и Г'^Г (не | выделено) (CeH,)3NH+[NC-CO3H] (не | выделено) HCN + СО3
Нитрозобензил-м. к. С7Н,-С(СО3Н)3 NO СО3, HCN и бензиловый алкоголь
Циклопропан-1,1-ди- к. к., или „винако- новая кислота* снч | рС(СО2Н)2 СН3 Ци к л опропаи-мо ho- к. к., выход 48в'о
163° или быстрое Hat- гревание; особенно при перегонке Bischoff, Вег. 29, 1292 (1896); там же, стр. 1293
Перегонка Amagat, Bull. soc. chim. 41, 940 (1927)
I '
п„„ w I Kiister и другие, Ber.
При темп, пл., 205 , 1014
При темп, пл., 164’ j i Staudinger, Schneider, Helv. Chim. Acta 6, 316 (1923)
“ При т£мп. пл., 120° | Conrad, Bischoff, Ann. 209, 217 (1881)
Медлен, перегонка в ва- кууме Jones, Scott, J. Ain. Chem. Soc. 44, 413 (1-922)
Тип матоновой кислоты
Продолжение таблицы 41
Название кислоты Формула Полученный продукт Условия реакции Источник
Циклопропан-1,1-дн- к. к., или „винаконовая кислота* сн2Ч | )С(СО2Н2)2 сн/ То же, с небольшим выходом, вместе с бу- тиролактоном При темп, пл., 139° Perkin, jr., J. Chem.Soc. 75, 921 (1899)
Метил-1-циклопропан- 2,2-ди-к. к., или .ме- тилвинаковая кисло- та* СН3СН 1 \с(СО2Н)3 сн/ 25°/о-й выход метил-1- циклопропан-2-к.к. и 50°/о-й выход -'-метил- бутиролактона, СН3СН — О - СО сн2 СН5 140° Marburg, Ann. 294, 129 (1897)
Циклобутан-1,1,2,2- тетра-к. к. СН2 — С(СО3Н)2 СН2-С(СО2Н)2 Циклобутан-1,2-ди-к. к. При темп, пл., 198— 203°' Perkin, jr., Ber. 26, 2244 (1893); J. Chem. Soc. 65, 580 (1894)
Цнклопентан-1,2,2,4- тетра-к. к. сн2 НО.,с — СН/ЧС(СО,Н), 1 . 1 сн2-сн-со2н Циклопентап-1,2,4- три-к. к. 190° Goldsworthy, Perkin, jr., J. Chem. Soc. 105,2665 (1914)
388 Двухосновные кислоты
'Г
З-Метн лци к л о п ента и-1,1- ДЙ-К. к. сн3—сн—сн2 | . >С(СО2Н)2 НСН—С1Ц З-Метилциклопентан- к. к.
2-Метил-изомер Подобная 2-Метилциклопентан- к. к.
Гидрннден-ди к. к. СвН4-СН2 1 1 СН2 — С(СО2Н)2 Гидринден-моно-к. к.
Циклогексан-1,1-ди-к. к. Н2 Н./\СО2Н)2 X Г ексагидробензойная кислота
Гендекаметилен-ди-к. к. СНЙСН„)4 | ^>С(СО2Н)„ СН2(СН2)4 Гендекаметилен-карбо- новая кислота
2,3-Диметилциклобутан- 1,1,4,4-тетра-к. к. * Me — СН — С(СО2Н), 1 1 Me — СН — С(СО2Н)2 2,3-Диметилциклобутан- 1,4-ди-к. к. {цис и транс)
При темп, пл., 140— 142“ Euler, Вег. 28, 2957 (1895)
При темп. пл„ 173—1 175“ Colman, Perkin, J. Chem. Soc. 53, 193 (1888)
1 Перегонка на голом огне i Baeyer, Perkin, jr., Ber. 17, 125 (1884)
Перегонка Haworth, , Perkin, J. Chem. Soc. 65, 103 (1894)
Выше темп. пл„ 75° Franke, Hankam, Mo- natsh. 31, 177 (1911)
180° 1 Vogel, J. Chem. Soc. 1927, 1985
Тип малоновой кислоты
i
i
390
Двухосновные кислоты
При умеренно высоких температурах разложение 8 малоновой
кислоты имеет характер мономолекулярной реакции, и Хиншель-
вуд сравнивал скорость этого моиомолекулярного пиролиза
сплавленной малоновой кислоты выше её точки плавления со
скоростью пиролиза переохлажденной жидкой малоновой кислоты
ниже ее точки плавления. Константы реакции в обоих случаях
различны. Малоновая кислота интересна тем, что позволяет
сравнивать реакционную способность твердой системы с пере-
охлажденной (в виде жидкости) при одинаковой температуре.
Исходя из значительной разницы в реакционной способности,
Хиншельвуд установил, что согласно гипотезе лучеиспускания
можно предсказать различие в инфра-красном спектре обоих
веществ.
В таблице 41 представлены данные относительно неко-
торых аналогов малоновой кислоты, описанных в лите-
ратуре. Принятые сокращения: к. к. для карбоновой кислоты
и м. к. для малоновой кислоты. В таблице ясно видно, что тем-
пература декарбонизации большей частью лежит* между 160—
180° (см. табл. 41, стр. 380). Удобный метод синтеза 9 диарил-
изоянтарных кислот, Аг,СН — СН(СО2Н)2, и следовательно
[i, [З-диарилпропионовых кислот, путем термического декарбо-
ксилирования (180—200°), был недавно сообщен Байллоном. Он
заключается в нагревании бензогидрола с малоновой кислотой
в течение двух часов на водяной бане:
АГоСНОН + СН2(СО2Н)2 —> Аг2СН — СН(СО2Н)2 + Н3О
В этой работе Аг в Аг — СНОН — Аг' представляет р-анизил,
3,4-диметоксифенил, 3,4-метилендиоксифенил и р-диметиламиио-
фенил; в каждом из этих радикалов радикал Аг' представляет
фенил, о- или />-толил и а-нафтил.
Тип янтарной кислоты
(функциональная группа НО2С — С — С — СО3Н)
Весьма характерной для янтарной кислоты является терми-
ческая дегидратация 10 на янтарный ангидрид, пятичленный
циклический ангидрид. При 235° ангидрид перегоняется, что ука-
зывает на то, что пиролиз должен начаться при более низкой
температуре. Действительно, при температуре плавления 11 (185°)
в вакууме 50-60 мм Hg, происходит подобное явление. Хотя чистый
янтарный ангидрид может быть получен путем повторной пере-
гонки небольших количеств кислоты, большие количества его
S 8 Hinshelwood, J. Chem. Soc. 117, 156 (1920).
а Bailion. Ann. chim. 15, 61—108 (1921).
D’Arcet, Ann. chim. [2] 58, 288 (1835).
11 Krafit, Noerdlingcr, Ber. 22, 816 (1889).
Тип янтарной кислоты
391
обычно получаются в присутствии дегидратирующих агентов.
СН,—СО,Н СН, —СО
| —* | \о + нэо
сн, —со,н сн,—со
Янтарный ангидрид подвергается дальнейшему изменению при
перегонке с обратным холодильником в течение 5—6 часов.
Выделяется 12 двуокись углерода, и образуется дилактон ацетои-
диуксусной кислоты (гидрохелидоновой кислоты) с выходом
40—46%:
сн,—со снГ- со
2 I \о —> i \o-l-CO,
сн,—со сн, —с —о
сн, 'со
^СН,/
Этот дилактон может быть отделен от примеси янтарного
ангидрида, в виду гораздо большей растворимости в хлороформе.
Опыты Фольгарда, очевидно, были проведены с 70%-ным ангидри-
дом, и его первое исследование механизма 13 реакции требует
присутствия янтарной кислоты:
сн, —сн, —со
О = С------—О сн,—сн2 —со
+ I I
—> но — с--------о
Н I
но,с — с — сн, - со,н но,с — сн — сн, — СО2Н
Н
На этом основании был сделан вывод, что /7-гидроксикислота
СН, —СН, —СО .
дегидратируется в р-лактон О А Ь • Однако, все
со —сн —сн,—со,н
попытки приготовления р-лактонов этим способом окончились
полной неудачей, и следует думать, что эта промежуточная сту-
пень совершенно не отвечает действительности.
Следующие промежуточные соединения, предложенные Фоль-
гардом, также кажутся невероятными:
сн2 —сн,—со
о — с---------О + н,о —>
со —сн —сн,—со,н
>- Volhard, Ann, 253, 206—209 (1889).
13 Volhard, ibid. стр. 233,
392
Двухосновные кислоты
СН, — СН,—СО
| | - Н,О
—> СО, + НО — С-------О --------*
I
СН2 —СН, —СО2Н
сн.
После критики Бредта, 14 15 Фольгард отбросил эту интерпре-
' тацию в пользу другой, в которой фигурирует в качестве исход-
ного материала только янтарный ангидрид, как первый член
в ряду промежуточных продуктов:
2
сн3 — СО
_CHS —со
I /°
сн2 — с
II
с — сн2 — со
СО------о _
сн2 — с
сн о
—> дилактон + СО,
со сн,—со
Хон
Ни одна из этих промежуточных стадий не была доказана.
В лаборатории автора было найдено, 13 что очищенный янтар-
ный ангидрид (Фольгард применял ангидрид 70%-ной чистоты)
при нагревании в течение 6 часов при 250—280° образует
41—42% чистого дилактона. Это довольно ясно подтверждает,
что первый механизм, предложенный Фольгардом, неверен.
Отсутствие противоположных доказательств позволяет предпо-
лагать, что более правильное толкование, нежели предложенное
Фольгардом, заключается в допущении промежуточного отще-
пления двуокиси углерода от части молекул янтарного ангидрида
с последующим присоединением остатка [ — СН2 — СН2 — СО—]
к карбонильной группе неразложенных молекул ангидрида.
Таким образом:
сн, — со
i х
сн3 —со
сн, — со —
сн3-
+ со2
14 Bredt, Ann. 256, 330 (1890). Volhard, Ann. 267, 60 и 94 (1891).
15 Hurd, Bennett, неопубликованные результаты.
Тип янтарной кислоты
393
и затем
сн, — со
сн3 —со
Дальнейшие опыты могут показать, что и этот механизм
реакции неудовлетворителен, но в настоящее время заслуга его
заключается в объяснении фактов с меньшими допущениями,
чем согласно остальным гипотезам.
Возможным доводом против этого механизма является тот
факт, что остаток ( — СН2 — СН2 — СО — ) должен быть способ-
ным насыщать свои свободные валентности не только одним
способом. Например, можно ожидать соединения обеих карбо-
нильных групп в молекуле ангидрида. Может быть это и так,
по крайней мере, после 6-часового нагревания с обратным холо-
дильником' продукт реакции представляет собой коричневую,
смолистую массу. Также можно ожидать полимеризацию в цикло-
гександион, СО(СН2 — СН2)2СО, но это вещество не было обна-
ружено среди продуктов реакции (Хёрд и Беннет). Здесь сле-
дует отметить кстати, что только один Фейст 16 получил 0,4 г
циклогександиона в результате пиро'лиза 1 кг сукцината каль-
ция, что совершенно не вяжется с поведением самого ангидрида.
„ Опыт Розера 17 со смесью фталевого ангидрида (3 части),
янтарного ангидрида (3 части) и ацетата натрия (1 часть)
является до некоторой степени сходным. Реакция не идет, когда
смесь нагревается на масляной бане при 200°, но реакция, при-
водящая к лактону, соответствующему [i-бензоилпропионо-
с6н4 — с —сн3 —сн3
о-карбоновой кислоте, ^0> протекает полностью
в течение одного часа при 240 — 250°. Розер первоначально
объяснил результаты допущением образования сложного соеди-
нения фталевого ангидрида и янтарной кислоты,
ч С(ОН) — сн — со2н 1
:О
сн2 — СО3Н
со
но и здесь правильнее допустить присоединение остатка,
« Feist, Вег. 28. 739 (1895).
17 Roser, Вег. 17, 2770 (1884>
394
Двухосновные кислоты
(СН2—СН2 — СО —), к карбонильной группе фталевого анги-
дрида.
сн2-сн3—сн-со
Ч«оГексагидрофталевый ангидрид, | j ^>О, при
сн2 — сн2 — сн — СО
380° подвергается 18 пиролизу на двуокись углерода, воду
и антрахинон вместе с различными гидрированными производ-
ными антрацена.
Серьезным доказательством19 существования остатка,
ген»—сн,—сн — со —
I
сн2 —сн2—сн-
со
является выделение додекагидроантрахинона, C6H10<Q>ceH10. На-
со
блюдается сходство между данным случаем и выделением
циклогександиона по Фейсту. Гомологи янтарной кислоты при
нагревании также образуют ангидриды. Так, метилянтарную
кислоту обычно называют пировинной кислотой, потому что она
образуется при пиролизе виннокаменной кислоты, и при 200°
переходит20 в пировинный ангидрид:
сн3—СН — со,н сн3 —сн — сох
I ' —> | >0 + н3о
сн3—со2н сн,—coz
Этилянтарная кислота 21 и а,а-диметилянтарная кислота 22 23 при
нагревании образуют ангидриды, а, ₽-Диметилянтарная кислота 28
R — СН — СО2Н
и а-метил-^-этилянтарнай кислота 24 I существуют
R — СН — СО2Н
в диастереоизомерных модификациях, высокоплавкая форма
каждой плавится на 80° выше, чем соответствующая низко-
плавкая форма. Высокоплавкие кислоты переходят в их
ангидрид, несколько выше температуры плавления, но при даль-
нейшем нагревании эти ангидриды быстро изомеризуются в ан-
гидриды низкоплавких кислот. Термическая дегидратация низ-
коплавких кислот приводит исключительно к их ангидридам.
Тетраэтилянтарная кислота 25 * при плавлении (149°) переходит
18 Windaus, Huckel, Reverey, Ber. 56, 91 (1923).
19 Windaus, Ehrenstein, Nachr. kgl. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. Klasse
1922, 1; Chem. Abstracts 17, 1431.
20 Марковников, Ann. 182, 328 (1876).
21 Polko, Ann. 242, 122 (1887).
22 Pinner, Ber. 15, 582 (1882).
23 Зелинский, Ber. 21,3170 (1888); Bone, Perkin, J. Chem. Soc, 69, 262 (1896);
Fittig, Ann. 304, 178 (1899).
-* v. Auwers, Fritzweiler, Ann. 298, 162 (1897).
s;' Walker, Walker, J. Chem. Soc. 87, 964 (1905).
Тип янтарной кислоты
395
в ангидрид. Высокоплавкая форма 26 а-фенил-а'-метил-янтарной
кислоты (темп. пл. 192°) переходит в ангидрид при температуре
выше температуры плавления. Этот ангидрид, перегоняющийся
при 310—320°, или при 184° и 10 мм, реагирует с водой и обра-
зует высоко- и низкоплавкие кислоты.
При температуре плавления 73—75°, дифениленянтарная
- кислота 27
с6н4 сн2 — СО2Н
i /с</
свн4—'со,н--------------
начинает переходить в ангидрид. 1-Метилциклогексан-2-ацето-
сн2 — сн2 —сн —сн,
I I
2-карбоновая кислота, сн2—сн2 —с — сн, — со2н, количественно
со2н
переходит 28 в ее ангидрид.
Цис- или транс-форма 29 2,3-диметил-циклобутан-1,4-дикар-
боновой кислоты,
сн,—сн — сн — со,н
I I
сн3—сн —сн —COSH
при перегонке в вакууме
образует дистиллят, содержащий только ч«с-кислоту, вместе
с некоторым количеством ангидрида.
Этот тип пиролиза также характерен для ароматических
соединений, содержащих два центральных углеродных атома
в функциональной/ группе ароматического ядра, подобно фта-
левой кислоте, но никогда не наблюдалось, чтобы функциональ-
ная группа образовывала часть N-гетероциклического ядра. Уже
указывалось, что дйкарбоновые кислоты этого типа всегда теряют
двуокись углерода при нагревании. Образование циклического
ангидрида из двухосновного ангидрида, родственного янтарному,
характерно тем, что реакция имеет значительную ценность
при определении строения. Вещества, родственные глутаровой
кислоте, ведут себя аналогично, но в этом случае образующийся
циклический ангидрид содержит 6-членное кольцо. Малеиновая
кислота, близкая янтарной кислоте, плавится при 130°, при тем-
пературе на 30° выше она начинает переходить в малеиновый
ангидрид.30 Эта реакция, конечно, обратима при более низкой
температуре. Фумаровая кислота между 230—300° превращается31
в малеиновый ангидрид с некоторым обугливанием. Совершенно
аналогично образуется дифенилмалеиновый ангидрид32 при нагре-
Se Zelinsky, Buchstab, Вег. 24,1878 (1891); Ruhemann, J. Chem. Soc. 81,1216 (1902).
27 Wislicenus, Mocker, Ber. 46, 2772 (1913).
28 Huckel, Wiebke, Ber. 59, 2844 (1926).
29 Vogel, J. Chem. Soc. 1927, 1985.
;|o Reicher, Rec. trav. chim. 2, 312 (1883).
;!l Wislicenus, Ann. 246, 93 (1888).
;;2 Riigheimer, Ber. 15, 1627 (1882).
396
Двухосновные кислоты
вании дифенилфумаровой кислоты до 240°. Дифенилмалеиновая
кислота не существует.
На стр. 334 уже было отмечено, что аконитовая кислота,
но2с - сн = с — со2н
1 , , при пиролизе легко переходит в акони-
СН, — СО3Н
но2с —сн = с—со.
товый ангидрид, I /О. Фенилитаконовая кислота,
Н2С— coz
С8Н;СН = с — сн, — СО2Н
I , при плавлении (164°) превращается в анги-
со,н
дрид* 33 и при повторном плавлении образует небольшое коли-
чество (3—4%) низкоплавкого изомера фенилцитраконового
с6н5 —сн2 —с — со.
ангидрида, со>° ^T0 веи*еств0 мгновенно пере-
группируется при 165° в фенилитаконовый ангидрид, что является
доказательством равновесия, смещенного в сторону этого анги-
дрида.
Это интересно потому, что цитра19оновый ангидрид34 обра-
зуется при перегонке итаконового ангидрида при нормальном
давлении:
СН, = С — со. сн3 — с — со.
I >О II >0
СН2 — COZ СН—со/
Очевидно, эти два случая являются разнородными, однако необ-
ходимо отметить сходство в том смысле, что сопряженные
связи все-таки остаются без изменения и что новые двойные связи
в обоих случаях располагаются посередине между двумя конеч-
ными двойными связями сопряженной системы. Цитраконовый
ангидрид может быть выделен с 30%-ным выходом, при пере-
гонке35 безводной лимонной кислоты.
Некоторые двухосновные кислоты, содержащие функциональ-
ную группу янтарной кислоты, не образуют ангидридов вслед-
ствие подавляющего влияния других функциональных групп
в молекуле. Например, диацетилянтарная кислота36 не только
родственна янтарной кислоте, но является также Р-кетоно-
кислотой. Поэтому неудивительно, что она разлагается при нагре-
вании на ацетонилацетон и двуокись углерода:
сн3со — сн — со,н сн,со— сн,
I “ I “4-2С02
СН3СО — сн СО2Н СН3СО — сн2
В свою очередь, итадибромпировинная кислота родственна
13 Fittig, Brooke, Ann. 305, 21 (1899); Fittig, Ber. 26, 45 (1893).
34 Fittig, Ann. 304, 122 (1899).
33 Goebel, J. Am. Chem. Soc. 47, 1994 (1925).
™ Knorr, Ber. 33, 1219 (1900).
Тип янтарной кислоты
397
T-галоидокислотам, так же как и янтарной кислоте. Действие
первой преобладает, так как37 при 180° она лактонизируется
в бромгидроаконитовую кислоту (Р-бромпараконитовая кислота,
см. стр. 351 о подобных соединениях):
СН3Вг — СВг — СО2Н СН3-СВг — СО2Н + НВг
СН2 — СО2Н "* о—со—сн.
Лактоновая кислота, полученная из гематиновой кислоты
и горячего концентрированного едкого кали при 245°, теряет
двуокись углерода и переходит38 в метилм<леиновый ангидрид
СО2Н СО2Н
СН3 — СН — С — СН2 — СН2
Хо-----------------со
лактоновая кислота
СН3 — С = С — СН2 — СН,—СО,Н
со со
гематиновая кислота
Для объяснения этого превращения Справедливо предположение,
что лактоновая кислота с потерей карбоксильной группы пере-
ходит обратно в гематиновую кислоту.
Трикарбаллиловая кислота 39 при нагревании ведет себя нор-
мально и образует безводную кислоту при перегонке при пони-
( ' . НО,С —СН2 —СН—сн2
I I
женном давлении. Строение ангидрида: или СО СО
О
СН3 —со
(родственное янтарному ангидриду)-, или но3с — сн 'о (род-
, сн3-----со
ственное глутаровому ангидриду). Количественное превращение40
камфороновой кислоты в ангидро-камфороновую кислоту может
быть осуществлено при 180° и пониженном давлении:
(СН3)2С — со2н ' с0
СН3 - с - со2н —> С«Н11 \со/°
сн2—CO2H COsH
При обычном давлении пиролиз протекает полнее. Для разъяс-
нения структуры камфороновой кислоты Бредт руководствовался
выделением «зомасляной кислоты, триметилянтарного ангидрида
и двуокиси углерода, происходящим при постепенной пере-
37 Carriere, Ann. chim. 17, 93 (1921); Swarts, Bull. acad. roy. Belg. [2]
33, 1872, за продукт реакции ошибочно принята бромоитаконовая кислота,
CHBr = C(COSH) — СН2 — СО2Н.
38 Kiister, Weller, Ber. 47, 536 (1914).
39 Emery, Ber. 24, 596 (1891).
Goebel, Noyes, J. Am. Chem. Soc. 45, 3067 (1923). *
398
Двухосновные кислоты
гонке41 камфороновой кислоты. Предполагалось, что пиродиз
протекает следующим образом;
(СНз)аС - СОаН (СН3)аС — соч
2CH3U_CO3H — 1н_со>о + 2(сн3ьсн™со2н +
I t
СН2 — СО2Н (выход 50% )
(выход 70%)
+ С + 2СОа4-Н3О
(почти количественный)
Также было получено значительное количество масла неизвест-
ного состава. #
Цзо-камфороновая кислота* 43 при вакуумной перегонке пере-
ходит в а-камфороновый Ангидрид, теряя воду около 160°.
(СН„)„С — С(СНЛ — СО-Н (СН.).С — сгсн.) — со.
II —> II )о + Н2О
СО СН —СО2Н СО СН СО/
ох
Циклобутан-1,2-дикарбоновая кислота встречается в двух
модификациях — цис и транс. Цис-ангидрид перегоняется при
270—273°, этот ангидрид также образуется при перегонке45
/пракс-кислоты. Это поведение также характерно44 для цис-
и тра«с-циклопентан-1,2-дикарбоновой кислоты и циклоге-
( ксан-1,2-дикарбоновой кислоты.45
/\с - со2н
Фталевая кислота, I , обладает функциональной
V/C — со3н
группой янтарной или малеиновой кислоты. Эта кислота не обла-
дает определенной температурой плавления, так как в процессе
плавления происходит выделение воды и образование фталевого
ангидрида. В зависимости от метода нагревания, это происходит
между 180—200°, обычно, около 195°. /Узофталевая кислота
и терефталевая кислота не обнаруживают подобного поведения,
* сн3 со2н
4-Метилфталевая кислота, I , плавится46 с разло-
СО2Н
жением при 170°, и между 170—180° легко образует ангидрид47
при нагревании. Вообще, температура плавления двухосновной
кислоты, типа фталевой кислоты, предполагает температуру,
« Bredt, Вег. 18, 2990 (1885); Апл. 292, 71 (1896).
43 Noyes, Doughty, J. Am. Chem. Soc. 27, 1434 (1905).
« Perkin, J. Chem. Soc. 51, 25 (1887); 65, 585 (1894).
44 Perkin, Ber. 18, 3251 (1885); J. Chem. Soc. 51, 244 (1887); .57, 232 (1890);
65, 586 (1894).
45 Baeyer, Ann. 258, 217 (1890).
« Helfer, Helv. Chim. Acta 7, 945 (1924).
4‘ Graebe, Ann. 238, 322 (1887), /
Тип янтарной кислоты
399
при которой превращение в ангидрид проходит настолько интен-
сивно, что при этом происходит плавление или быть может,
лучшие сказать, — растворение одного продукта в другом.
Гемимеллитовая кислота превращается в ангидрид при 190°:
СО3Н
/\-со3н
J— со2н
СО3Н
Z\— СО\
—> i I X)+Н2О
\/~ cq/
Здесь, без сомнения, подобное изменение обуслоплотто48 опта-------
группами, так как дальнейшее нагревание до 300° вызывает уда-
ление карбоксила и образование фталевого ангидрида. Кошени-
левая кислота при температуре плавления, (224°), ведет себя
аналогично и образует49 ангидрид р-коккановой кислоты:
сн, сн3
i I
со2н со.
> . —> >О + СО2 + Н2О
НО “ С°зН н0 ~\/~ со/
СО2Н
При нагревании кошенилевой кислоты до 170°, в присутствии
воды, происходят различные изменения; в результате получается
сн3
I
со2н
^г-гидроксиувитиновая кислота, н0 | ! »указывающая на
СО2Н
декарбоксилирование центрального карбоксила. Следующие
вещества ведут себя аналогично: тримеллитовая кислота,50
СО3н
НО3С —|/Х|— СО2Н Г4!- СО2Н
' (при 224°); пренитовая кислота, (при
— CO2n — СО2Н
I
СО3Н
НО2С — /\-СО2Н
239—250°); целлофановая кислота, (при 220—240°);
'у/!—СО3Н
СОаН
48 Graebe, Leonhardt, Ann. 290, 221 (1896).
'49 Liebermann, Voswinckel, Ber. 30, 688, 1731 (1897); Landau, Ber. 33,
2442 (1900).
50 Baeyer, Ann. 166, 325 (1873).
400
Двухосновные кислоты
НОаС — СО2Н
пиромеллитовая кислота, „ „ (при 265—286°). Мел-
НО2С —— СО2Н
литовая кйслота, С6(СО2Н)6, при перегонке51 образует пиро-
меллитовый ангидрид.
Даже нитрофталевые кислоты, при их температуре плавления,
подвергаются пиролизу до нитрофталевых ангидридов, с пре-
красными выходами. З-Нитрофталевый ангидрид, с почти коли-
чественным выходом, был получен62 при нагревании кислоты
в различных условиях (230°), но хорошие результаты легче53
всего получаются при помощи уксусного ангидрида, как дегидра-
тирующего агента. 4-Нитрофталевая кислота переходит52 в анги-
дрид при 164—170° (темп. пл. 164°).
Таким образом выделение воды между двумя соседними
карбоксилами в гомоциклических соединениях есть обычное
явление. В гетероциклических соединениях наблюдается обрат-
ная картина.
При температуре плавления 250°, 2,5-диметил-пиррол-3,4-дикар-
боновая кислота легко54 разлагается на диметил-пиррол и дву-
окись углерода:
но2с——- со2н —г
СН3 —\/— сн3 сн3— сн3 + 2СО2
NH ' NH
N-Алкильные гомологи ведут себя подобным же образом.
Все три карбоксила пиразол - трикарбоксиловой кислоты, 55 56
но2с—-—г— со2н
|( i , удаляются при 230—240°. Таким образом полу-
\J'— СО2Н
N
н
чается пиразол. Подобно этому, получается глиоксалин, 50
но3с — с—.NH
из глиоксалин-4,5-дикарбоновой кислоты, н при 300°;
но„с—С^СН
N
триазол также получается из триазол-дикарбоновой кислоты,57
51 Ваеуег, Ann. Supplement 7, 35 (1870).
зз Kahn, Вег. 35, 3859 (1902).
53 Nicolet, Bender, „Organic Syntheses", Vol. VII, New York, John Wiley a. Sons
Inc., 1927, стр. 74.
54 Knorr, Ber. 18, 302, 1565 (1885); Pieroni, Yeremeenco, Gazz. chim. ital. 56
455 (1926).
55 Buchner, Ber. 22, 846 (1889).
56 Maquenne, Ann. chim. phys. [6] 24, 527 (1891).
3’ Bladin, Ber. 26, 546, 2737 (1893).
Тип янтарной кислоты
401
HO3C-C-NH г
II | , при 200°; и N-фенил-триазол,58 или С-фенил-
НО3С—C^N
N '
, триазол, получается (при 210°) из соответствующих двухосновных
кислот. Димрот доказал, что при осторожном нагревании при
пиролизе N-фенила может быть сохранена одна карбоксильная
группа.
В пиридиновом ряду также преобладает декарбоксилиро-
вание. Как указано на стр. 376. этот процесс протекает ступенями.
так как а-карбоксил выделяется наиболее легко. а-Карбоцинхо-
соан
со«н . ,,
мероновая кислота, , иллюстрирует этот факт. Цинхо-
СО3н
N
СО3Н
I
СО2Н
мероновая кислота, , получается может быть даже
. । V
лучше,если карбоцинхомероновая кислота59 перегоняется с обрат-
ным холодильником в течение двух или трех дней, при темпе-
ратуре кипения, со»смесью ледяной уксусной кислоты и уксус-
ного ангидрида (lOfyo); в свою очередь, цинхомероновая кислота,
которая еще содержит соответствующую функциональную группу
для образования ангидрида, далее декарбоксилируется при тем- /
пературе плавления, образуя смесь никотиновой щ изоникоти-
новой кислот. Тетракарбоксиловая кислота,60
НО3С — СО2Н
НО3С — I J- СО3Н
N
теряет два карбоксила при 150°, в результате чего образует
диникотиновую кислоту.
" /\
Хелидамовая кислота, , была применена Ригель
НО3С —СО3Н
N
и Pechmann, Ann. 262, 311 (1890); Dimroth, Вег. 35, 1036 (1902); Ollveri-
Mandala, Coppola, Gazz. chim. ital. 40, II, 440 (1910).
59 Weidel, Brixe, Monatsh. 3, 604 (1882).
60 Hantzsch, Weiss, Ber. 19, 286 (1886).
Ч.Хёрд.
402
Двухосновные кислоты
и Рейнхардом61 в синтезе f-пи^идона, при нагревании при атмо-
сферном давлении (260°) до прекращения выделения двуокиси
углерода. Ы-метил-^-пиридон был получен аналогично.
N
СО2Н
Пиразин-2,3-дикарбоновая кислота, | | , при вакуумной
— со3н
N
перегонке переходит62 в пиразин-монокарбоновую кислоту. Одно-
временно образуется немного пиразина. При более высоких тем-
пературах, особенно в присутствии ледяной уксусной кислоты,
пиразин образуется с хорошими выходами.
• О-Гетероциклические дикарбоновые кислоты показывают
преимущественно реакции декарбоксилирования, и образования
циклического ангидрида не наблюдалось. Таким образом, пови-
димому, они не обладают склонностью к образованию соединений
термическим путем, что характерно для ди-О-гетероциклического
ядра. Оксицитраконовая кислота при нагревании разлагается63
на пропионовый альдегид и двуокись углерода:,.
СН3 СН3 / СН3 X
I I / I \
,С — СО,Н---> СН3 + 2СО3 а не /С — С(\ + Н3О
°<J I \ °<| >0 /
\СН — СО2Н СНО \ \сн — coz /
сн3—cci—соан
Хлороцитромаловая кислота, I , подвергается подоб-
но — СН — СО3Н ♦
ному превращению, приводящему или к оксицитраконовой
кислоте, или к хлврпропиловому спирту, СН3 — СНС1 — СН2ОН,
как к промежуточным продуктам. Карбопиротритаровая кислота,
нагретая выше ее температуры плавления, (230°), образует воз-
гоняющуюся64 пиротритаровую кислоту (увиновую) по уравне-
ниям:
НО3С —п—г,— со,н „ —Г|— СО3Н
+ СО2
CH3-iJJI— СН3 СН3—Il JI— СН3
О о
Подобные же производные тиофенового ряда детально не изу-
чены. Во многих отношениях, химическое поведение соединений
этого ряда совершенно аналогично поведению их бензольных
аналогов. Ведет ли себя тиофен-2,3-дикарбоновая кислота при
нагревании подобно фталевой кислоте или нет, — неизвестно.
61 Riegel, Reinhard, J. Atn. Chem. Soc. 48, 1344 (1926); Sedgwick, Collie, J. Chem.
Soc. 67, 403 (1895).
e* Gabriel, Sonn, Ber. 40, 4851 (1907).
“ Goebel, J. Am. Chem. Soc. 47, 1991 (1925).
64 Harrow, Ann. 201, 158 (1880). Fittig, v. Eynern, Ann. 250, 189 (1888); cm.
реферат: Marquis, Ann. chim. [8] 4, 203 (1905).
Тип глутаровой кислоты
403
Кислота65 не плавится ниже 260°, при 270° она обугливается
и выделяет газ. Был замечен белый возгон, но в дальнейших
наблюдениях этот продукт не упоминается. 2,4-Дикар боновая
кислота66 подвергается пиролизу с некоторой возгонкой при 280°;
2,5-дикарбоновая кислота возгоняется без разложения при 350°.
Тип глутаровой кислоты
В большинстве случаев в соединениях с открытой цепью,
где две карбоксильные группы разделены тремя углеродными
атомами, нагревание приводит к образованию циклического анги-
дрида. Кислоты типа глутаровой и янтарной в этом отношении
ведут себя аналогично, но здесь имеется существенное различие.
Обычно дегидратация производных ряда янтарной кислоты
протекает значительно легче, чем дегидратация производных
глутарового ряда. Кроме того, когда три центральных углерод-
ных атома функциональной группы, НС^С—С— С — С — СО2Н,
являются частью циклического ядра, возможность образования
ангидрида может быть исключена согласно правилу Бредта
Z4- СО2Н
(стр. 4). Таким образом, ни изофталевая кислота, || ,
со2н
ни дигидро-изо-фенхоновая кислота67 (стр. 5)
НО2С — С = СН — С(СН3) — соан
С(СН3)2—СН2
из которых обе обладают ненасыщенностью этого типа, упо-
мянутой в правиле Бредта, путем термической обработки или
другим путем не могут быть переведены в ангидриды, хотя обе
эти кислоты подобны глутаровой кислоте. Ангидрид цис-гекса-
НО2С — СН — сна — сн — СО2Н
гидроизофталевой кислоты, I I , изве-
нсн — сн2 Сн2
стен, хотя, повидимому, он до сих пор не был получен при пиро-
лизе кислоты.
Глутаровая кислота, при 300°, может быть перегнана с очень
небольшим разложением, е дли перегонка ведется быстро. В резуль-
тате медленной перегонки при этой температуре образуется
смесь кислот и ангидридов:
/СО2Н /СО.
(СН2)3< —> (CH2)Z >О + Н2О
ХСО2Н ХСО/
85 Gctlach, Ann. 267, 159 (1891).
66 Gerlach, ibid. стр. 169.
61 Toivonen, Ann. 419, 200 (1919).
26*
404
Двухосновные кислоты
Ангидрид также можно выделить после нагревания с обратным
холодильником в течение нескольких часов под давлением
10 мм. Незначительное образование ангидрида констатировано
для а-метилглутаровой кислоты68 при 222° (темп. кип. при
61 мм Hg давления). Комненос сообщает, что при перегонке
(282—284°) ^-метил-глутаровой кислоты происходит выделение
воды. ‘Даже при быстрой перегонке небольших количеств а-этил-
глутаровой кислоты69 было обнаружено незначительное изме-
нение в ангидрид при температуре кипения, 250—260°.
Высокоплавкая70 или фумароидная форма а,а'-диметилглута-
ровой кислоты, СН2(СНСН3— СО2Н)2, перегоняется без разложе-
ния при 32 мм Hg, и небольшие количества ее претерпевают
лишь незначительное изменение при перегонке при атмосферном
давлении. Однако, если температура перегонки (272—275°) поды-
мается постепенно (20 минут для 2 г образца) дестиллат состоит
почти исключительно из ангидрида. Однако, получается ангидрид
изомерной малеиноидной формы.71 Длительное нагревание этого
ангидрида с обратным холодильником, до одного часа, снижает
температуру плавления массы при охлаждении. Это указывает
на разложение, но было показано, что размер этого разложения
ничтожен. Перегонка низко плавкой или малеиноидной формы72
а,а'-диметилглутаровой кислоты при 212° и 75 мм Hg вызывает
частичную перегруппировку в фумароидную форму. При более
высоком давлении (205 до 245 мм Hg) основным изменением
является дегидратация. Двойная связь в а,а-диметилглутако-
новой кислоте уничтожает склонность к дигидратации (см.
стр. 337). При перегонке73 3 г образца при 200° из маленькой
реторты получается хороший выход пиротеребиновой кислоты.
Одновременно с декарбоксилированием наблюдается также,
и перегруппировка. БЛайз и Курто рассматривали изопропил-
акриловую кислоту как промежуточный продукт в этой реакции:
(СН3)3С — СН = СН — СО2Н Г <Снз)аС — СН = СН — СО3Н п
гл н > Н “
L + со2 J
—> (СН3)2С = СНСН2СО2Н
Ароматические замещенные в скелете глутаровой кислоты спо-
собствуют более легкому образованию ангидрида. Так, а-фенил-
глутаровая кислота 74 при вакуумной перегонке (темп. кип. при
13 мм Hg 218—230°) дает количественный выход ангидрида
и Р-фенильный аналог75 при температуре плавления (143°) ведет
68 Auwers, Titherley, Ann. 292, 210, 214 (1896).
69 Komnenos, Ann. 218, 152 (1883).
’о Auwers, Thorpe, Ann. 285, 325 (1895).
71 Ibid. стр. 339.
73 Ibid. стр. 329.
73 Perkin, J. Chem. Soc. 81, 256 (1902); Blaise, Courtot, Compt. rend. 139,
292 (1904).
74 Fichter, Merckens, Ber. 34, 4176 (1901).
75 Avery, Bouton, Ann. Chem. J. 20, 513 (1898).
Тип глутаровой кислоты
405
себя подобным же образом. Однако, в противоположность этому,
Л. 7К I >с — СН, — сн, — со»н
а-дифениленглутаровая кислота,76 CeH/l , пла-
СО2Н
вится без выделения газа при 195—196°. При 260° происходит
выделение двуокиси углерода, и образуется р-дифенилен-масляная
кислота, с почти количественным выходом. Очевидно, в этом
процессе ангидрид не образуется, хотя известно, что, при при-
менении ацетилхлорида в качестве дегидратирующего агента,
получается количественный выход. Далее указывается, что дифе-
нилен-янтарная кислота образует при нагревании ангидрид обыч-
ным образом. Этот факт подчеркивает значительную легкость
образования ангидрида в ряде янтарной кислоты.
(З.^-Диметилпропан-трикарбоновая кислота77 плавится при
172° и образует ангидрид при 200°:
НО2С — СН2 — С(СН3) — СН2 — СО2Н НО2С — СН2 — С(СН3) — сн2 — со
сн2—со2н сн2—со------о
+ Н2о
Интересно, что дигликолевая кислота,78 О(СН2 — СО2Н)2,
и метилдигликолевая кислота79 или дилактоновая кислота и ее
сн3 С2Н5
гомологи, I I , которые совсем не являются
НО2С — СН — О — СН — СО2Н к
кислотами глутарового типа, при перегонке также образуют
цикло-ангидриды. Однако, следует отметить, что в этих случаях
различие заключается только в замене метиленовой группы
кислородом:
/CHR — СО.
НО,С — CHR — О — CHR — СО2Н —> О< >0 + Н2О
XCHR — ССХ
(R = H, или СН„ или С2Н5)
Хотя ацетондикарбоновая кислота, СО(СН2СО2Н)2, родственна
глутаровой кислоте, она также является р-кетонокислотой.
Последнему факту соответствует то, что пиролиз80 на ацетон
происходит при 135° (темп. пл.). а-Окси1ииноглутаровая
НО2С — С — СН2СН2СО2Н
кислота, , как известно,81 при температуре
плав тения (152°) энергично выделяет двуокись углерода. Весьма
в роятно, что пиролиз в эт >м случае протекает значительно
глубже, чем простое декарбоксилирование (относительно окси-
78 Wislicenus, Mocker, Ber. 43, 27^9 (1913).
77 Thorp'1, Wood, J. Chem. Soc.. 103, 1579 (1913).
’s Anschfitz, Ahn. 2 >9, 187 (1890).
79 Jungfleis h, Go ichot, Com.t. rend. 145, 70 (1907).
89 Pechmann, Ann. 261, 158 (1890).
« Wolff, Ann. 2;0, 112 (18901.
406
Двухосновные киелоты
мов, см. в следующей главе). Пиролиз фталоновой кислоты
со —со3н
» уже обсуждался на стр. 341, она не образует
— со3н
ангидрида кислоты типа глутаровой.
сн3
(СН3)3СН — cZAcH
а-Танацетоген-дикарбоновая кислота,82 I I „,
* СО2Н
иллюстрирует случай, когда функциональная группа глутаровой
кислоты является частью циклической системы. Она не обнару-
живает склонности к образованию ангидрида при нагревании
и при 200—240° теряет двуокись углерода, переходя в 7,8-цзо-
ХН
(СН3)2СН — сн^ I
сн2
октеновую кислоту,82 I . Если объяснение этого
СН3
СО3Н
изменения правильно, карбоксил, первоначально присоединенный
к циклическому ядру, выделяется, и вследствие этого происхо-
дит перегруппировка. Это может служить иллюстрацией исклю4
чительного положения, занимаемого циклопропановым кольцом.
Нормальное поведение снова встречается в <2-камфороновой
кислоте,83 производной циклопентана. Выше температуры пла-
вления (187°) она переходит в d-камфороновый ангидрид,
сн3-----сн —со
I (СН3)/ 'So
<1__С6 . Если кислоту нагревать в медленной
СН3
струе двуокиси углерода до полного удаления воды, полу-
ченный ангидрид можно затем перегонять в более быстрой
струе и при более высокой температуре. Выход почти теоре-
тический, и приготовление ее идет довольно быстроА
/А— сн2 — со2н
о-Карбоксифенилуксусная кислота, | , обра-
- СОдН
зует ангидрид84 при 195° (температура плавления 175°). Орто-
углеродный атом в бензольном ядре может быть, таким об-
разом, введен в глутаровую функциональную группу (см. пра-
ва Fromm, Lischke, Ber. 33, 1192 (1900).
83 Bouillon, Lagrange, Ann. chim. [1] 23, 171 (1797); Malaguti, Ann. 22, 41
(1837); Laurent, Ann. 22, 138 (1837); Bruhl, Braunschweig, Ber. 26, 285 (1893).
84 Graebe, Trflmpy, Ber. 31, 376 (1898).
Тип глутаровой кислоты
407
вило Бредта). Весьма близким к гомо-о-фталевому ангид-
риду является о-карбокси^цклогексан-уксусный ангидрид,
СН2 —СН3 —СН —СО —О
I ™ г'н гм ’ встречающийся18 цис- и транс-
СН2 — '-•rig — СН —— СПз — СО
модификациях. Равновесная смесь (25% цис и 75% транс) об-
разуется при 10-часовом выдерживании при 220°.
НО2С СО2Н
- I I
Нафтойная кислота, ’ °бРазУет ангидрид85 осо-
\/\/
бенно легко при 140—180°. Во многих реакциях, яе/ш-замещенные
ведут себя подобно ор/по-группировке. Так, можно предвидеть,
что нафтойная кислота в этом отношении похожа на фта-
левую кислоту. Подобным же образом, тетракарбоновая кислота
но2с со2н
. I I
/\/\
| ! ведет себя, как пиромеллитовая кислота, так как
। Y ч
НО2С СО3Н 4
при нагревании при 130—140° в течение 5 часов подвергается8*
пиролизу на диангидрид.
1 Г I .
Когда функциональная группировка, НО3С —С —С —с—со2н,
является частью гетероциклической системы, термической деги-
дратации до ангидрида кислоты не наблюдается. Однако,
о-карбоксил-фенилуксусная кислота, НО2С— СвН4— СН2СО2Н,
легко образует ангидрид при нагревании, фурановый аналог,
(4-метил-3-карбоксифурил-2)-уксусная кислота, только начинает
декарбоксилироваться 87 с образованием изомера пиротритаровой
кислоты:
СН3-| [-СО2Н СН3-|—— со2н + со2
при темп.
I \—сн2 СО2Н пл. 396° L /—СН3
о о
В N-гетероциклических соединениях также эти свойства
повторяются;
85 Behr, van Dorp, Ann. 172, 263 (1874). ,
se Freund, Fleischer, Ann. 402, 77 (1914); Bamberger, Philip, Ann. 240,
186 (1887).
87 Feist, Ber. 35, 1549 (1902).
408
Двухосновные кислоты
IO С°зН
НО3С-Др
N—-СвН5
1-фенил пиразол-3,5-
-днкарбоновая кислота88 89 * 91
СбН5' й р— со2н
НО3С
NH
4-фенилпиразол-3,5-
-дикарболовая касдота89
СО
NH
лутндон-дикарбоновая
кислота “°
1ГГс°,н
соз+|1р
N —СвН5
1-феиилпяразол-З-
.карбоковая кислота
СвН6 и й
тепло II Й+2СО3
^nh
4-фенилпнразол
g2z2j^ 2СО3 +
О разложении тиофен-2,4-дикарбоновой кислоты уже упоми-
налось на стр. 402. В сульфондиуксусной кислоте91 два карбо-
ксила разделены цепью из трех атомов, но тем не менее ангидрид
кислоты при нагревании не образуется. При 200° она переходит
в диметил-сульфон:
SO3(CH2CO3H)3 —> SO2(CH3)3+ 2СО3
Так как сильно отрицательная группа —SO2— присоединена
к а-углероду, кислота структурно более похожа на малоновую
кислоту, чем на глутаровую. Поэтому нельзя ожидать элимини-
рования карбоксила.
Другие дикарбоновые кислоты
Правило Бланка касается образования циклических кетонов
из таких кислот, как, например, НО2С—(Спилив— СО2Н, т. е.
близких адипиновой или пимелиновой кислоте. Бланк92 нагревал
адипиновую кислоту до 215—240° в присутствии уксусного
ангидрида и получал адипиновый ангидрид. Затем, избыток
уксусной кислоты отгонялся, и оставшийся адипиновый ангидрид
подвергался термическому разложению. Была выделена двуокись
углерода, и получен циклопентанон, с выходом около 50%.
у9° сн,—сн2х
(CH3)Z>O —> | >со+со3
со сн3—СН3
88 Claisen, Roosen, Ann. 278, 286, 294 (1893).
89 v. Peclimann, Burkard, Ber. 33, 3596 (.900).
80 Conrad, Guthze.t, Ber. 20, 156 (1887).
91 Lov6n, Ber. 17, 2819 (1884).
99 Blanc, Compt. read. 144, 1356 (1907).
Другие дикарбоновые кислоты
409
Подобным же образом Бланк приготовил циклогексанон из пиме-
линового ангидрида, который предвари!ельно был получен из
пимелиновой кислоты и уксусного ангидрида. Каталитическое
действие93 окиси магния (80°/о-ный выход при 350°) было дока-
зано Сабатье и Майлем. Они сообщают, что при 500°, без ката-
лизатора, выход циклопентанона составлял 20%.
Адипиновая кислота перегоняется11 без разложения и не обра-
зует ангидрида этим способом. Также ₽- или 'f-метилпимелинбвые
ки; лоты94 перегоняются без разложения. В большинстве случаев
кислоты, близкие пимелиновой и адипиновой, термически разла-
гаются, переходя через ангидриды кислоты н циклические кетоны.
Переход от кислоты к ее ангидриду обычно осуществляется
химическим путем действием уксусного ангидрида. Бланк упо-
минает, что, по его методу, замещенные пентаноны и гексаноны
могут быть получены из замещенных адипиновой или пимели-
новой кислот с выходами, приближающимися к теоретическим.
Другим синтезом этого типа является получение 3-кетогекса-
гидро-бензойной кислоты95 из пентан-а/[,е-трикарбоновой кислоты;
выход 7 г (сырого) из 15 г
Ас,0 200—220°
НО3С —СН(СН2СН2СО2Н)3 —> НО3С — СН(СН3СН2СО)3О--------->
и 15 мм
сн3—сн3
НО2С — сн ^со
\н3 - сн3
Барбье и Гриньяр96 сообщают об интересном синтезе бицикли-
ческого кетона при перегонке ангидрида ч«г-ментан-1,8-дикарбо-
новой кислоты при атмосферном давлении (250—350°). Ангидрид
был предварительно получен нагреванием кислоты с уксусным
ангидридом.
СН3
I
с------со
сн2\:н3 I
I I О
СН3 СН2 |
сн I
I
(СН3)2С----со
сн3
I
с-----со
СН^СНз
II I
сн сн2
^сн
I
(СН3)2С-----
или
сн
СН| со
сн,
сн,
+ Н3+СО,
СН С(СН3)2
сн
Выделение водорода в этом процессе сходно с дегидрогениза-
цией терпенов в цимол термическим путем.
93 Sabatier, Mailhe, Compt. rend. 15S, 185 (1914).
94 Einhorn, Ehret, Ann. 295, 180 (1897).
9B Perkin, jr.. J. Chem. Sue. 85, 424 (1904).
96 Barbier, Grignard, Compt. rend. 145, 255 (1907).
410
Двухосновные кислоты
Гидрокоричняя-о-карбоновая кислота, при перегонке в вакууме»
образует97 гидроиндон:
СН2 — CHS — СО2Н
IN- СО3Н
-|- СО2 4“ Н2О
В данном случае, уксусный ангидрид, повидимому, не нужен.
Однако, ни цис- ни от/пг«с-о-карбокси-г{мюго-гексанпропионовая
/ч3 /Н
» путем только нагревания не пере-
кислота,
НА hr- СО2Н
н Хн
Н2
ходят98 в алифатический кетон, содержащий на один углеродный
атом меньше, но при выпаривании того или другого до 140°
с уксусным ангидридом и последующей перегонке при 240—260°
СН2
образуется гексагидро-я-гидроиндон, СвН^^СН,,. в отсутствии
СО
уксусного ангидрида, чмс-кислота перегруппировывается в транс-
форму при 250°, и последняя перегоняется без разложения.
Несмотря на то, что гидрокоричная-о-карбоновая кислота
ведет себя подобно адипиновой кислоте, поведение мета-
со.,н со9н
I I '
/Ч
и ла/?я-аналогов, j или J j , не может быть пред-
сн2со2н
со2н
сказано на основании правила Бредта, хотя оба аналога обла-
дают функциональной группой, НО2С —(С)4 —СО2Н. Соответ-
ствующие гексагидросоединения не противоречат правилу Бредта
и ведут себя нормально.
При сухой перегонке99 дигидроксифталевой кислоты,
СО2Н
I
/'Ч— он
|| I , образуется гидрохинон, реакция состоит только
СО2Н
в декарбоксилировании. Выходы получаются удовлетворитель-
ные. Эта кислота близка не только адипиновой кислоте, но
S’ Kenig, Ann. 275, 341 (1893).
9S Windaus, Huckel, Reverey, Ber. 56, 91 (1923).
s9 Herrmann, Ann. 211, 327 (1882).
Другие дикарбоновые кислоты
411
также обладает функциональной группой ^-ке.тоно-кислот (эноль-
ная форма). Декарбоксилирований также можно предвидеть
НО2С — С —- СН8 —- С — ОН
и у сукцинило-янтарной кислоты, II II (или
НО — с — сн2 — с — со2н
ее кетоформы), и это действительно100 происходит при 200°.
Диацетил-дикарбоновая кислота,101 (—СО — СН2—СО2Н)2,
быстро разлагается на диацетил. Она является также ^-кетоно-
кислотой.
Дифеновая кислота также обладает четырьмя углеродными
атомами между двумя карбоксилами. При перегонке этой
кислоты102 образуйся смесь, из которой может быть выделен
дифеновый ангидртд и о-дифенилен-кетон-карбоновая кислота.
Оба эти вещества являются продуктами дегидратации дифеновой
кислоты. Вйход первого может быть значительна увеличен при-
менением уксусного ангидрида, тогда как последняя лучше
образуется в присутствии серной кислоты. При температуре
кипения серы оба эти вещества полностью теряют двуокись
углерода и образуют дифенилен-кетон или флуоренон. Эти изме-
нения представлены следующими уравнениями:
В гетероциклических системах, близких к адипиновой кис-
лоте, образование циклических кетонов не является основным
свойством при высоких температурах. Весьма обычным правилом
для изученных случаев является простое декарбоксилирование.
В этом отношении эти соединения ведут себя подобно соответ-
ствующим соединениям янтарного,или глутарового ряда.
Например, метроновая кислота при перегонке образует пиро-
тритаровую кислоту103
НО2С ——-
сн3—сн2—со2н
о
НО2С — i-i
CHS— CH3 +CO2
о
100 Herrmann, ibid. стр. 321.
101 Fittig, Daimler, Keller, Ber. 20, 3184 (1887).
102 Graebe, Mensching, Ber. 13, 1302 (1880); Graebe, Aubin, Ann. 247,
265 (1888).
103 Fittig, v. Eynern, Ann. 250, 182, 190 (1888).
412
Двухосновные кислоты
п г
Дегидромуконовая кислота, йо2с —со3н , образует фуроино-
О
вую кислоту и фуран,104 но тиофеновый аналог возгоняется без
разложения при 350°. Однако, 3,4-дифенил-тиофен-2,5-дикарбо-
CfiHg-1--j- CgHj
новая кислота, но2с—со3н, пиролизуется при300°, оставляя
S ' -
в остатке 3,4-дифенилтиофен.105
Фенантровзотиофен-дикарбоновая кислота,
но2с —со2н
s
при нагревании на голом огне, оставляет в остатке почти
чистый фенантровзотиофен, температура разложения 270°.
Тетразин-дикарбоновая кислота, НО3С —С^ —СО2н ’
при 148° подвергается пиролизу106 на тетразин. Дигидро-соеди-
.N-NH.
нение, но2с —с<< ^С —со3н, При 100° постепенно превра-
СН —N —NH3
Л j
щается в N-аминотрийзол, N Сн . при 150° происходит
N
очень сильное выделение двуокиси углерода. ,О разложении
хелидамовой кислоты уже было упомянуто (стр. 364); ее N-метил-
со
производное, но2С—со2Н , ПрИ 180° лишается двуокиси угле-
N
сн3
рода107 и образует N-метил-у-пиридон.
104 Heinz Imann, Ann. 193, 192 (1878); Sohst, Tollens, Ann. 245, 21 (1888).
105 Hinsberg, Ber. 43. 902 (1910).
106 Curtins, Lang, J. prakt. Chem. [21 38, 557 (1888); Hantzsch, Lehmann, Ber. 33,
3669 (1900); Curtins, Darapsky, Miiller, Ber. 39, 341b (1906).
107 Haitinger, Lieben, Monatsh. 6, 307 (188b).
Оксикислоты
413
О пиролизе высших дикарбоновых кислот известно очень
мало. Субероновая или азелаиновая кислоты,
НО2С — (СН2)п — СО2Н(п = 6 или 7),
при перегонке частично переходят 108 в ангидрид. Хотя суберо-
новая кислота при перегонке с уксусным ангидридом может
перейти в суберон,92 выходы очень незначительны.
Тетрадекан-1,14-дикарбоновая кислота при нагревании обра-
зует 109 циклопентадеканон.
Гл а в а 15
ОКСИКИСЛОТЫ И АМИНОКИСЛОТЫ
Оксикислоты
Оксикислоты, содержащие две реакционноспособных группы,
а именно, гидроксил и карбоксил, представляют собой интерес
с то <ки зрения пиролиза. Вообще, ход разложения определяется
расстоянием между этими группами. Простые а-оксикислоты деги-
дратируются до гликолидэв или лактидов, тогда как высшие
гомологи могут подвергаться дальнейшему разложению с потерей
окиси углерода. Кроме того, более сложные а-оксикислоты могут
дегидратироваться до ненасыщенных кислот, в силу чего может
создаться представление о реакции, протекающей с ₽-оксикисло-
- той, у- или 3-. Оксикислоты Переходят в лактоны. Во всех этих
случаях выделяется вода.
а-0 ксикислоты
Гликолевая кислота. Гликолевая кислота образует три раз-
личных продукта дегидратации, в зависимости от степени нагре-
вания.
сн2—о —со
Обычный гликолид, | | , образуется при пере-
' со — о —сн2
* гонке гликолевой кислоты * 1 в вакууме. Это соединение является
сложным эфиром, откуда можно заключить, что другой продукт
дегидратации гликолевой кислоты, (2f!2H4Os — Н2О), образую-
щийся при продолжительном нагревании на водяной бане при 100°,
также является сложным эфиром, формула которого СН2ОН —
— СО — О — СН2 — СО2Н; однако, в действительности, это не так.
В последнем томе Бейльштейна 2 приведена формула ангидрида
(СН2ОН — СО)2О, которая, однако, подлежит сомнению, потому
108 Anderlini, Gazz. chim. ital. 24, I, 475 (1894); Atti accad. Lincei [5] 3, I,
394 (1894).
109 Naef etCie, англ. пат. 235 540, июнь 16, 1924; Chem. Abstracts, 20,917 (1926).
1 Drechsel, Ann. 127, 154 (1863); Fittig, Thomson, Ann. 200, 79 (1879); Fahl-
berg, J. prakt. Chem. [2] 7, 336 (1873).
2 Beilstein, „Handbuch der organischen Chemie”, 4-е издание. 3, 239.
414
Оксикислоты и аминокислоты
что ангидриды других монокарбоновых кислот никогда не полу-
чаются так просто. Вещество плавится при 128—130°, а это слу-
жит достаточным доказательством, что это не гликолил-глико-
левая кислота, тем более, что это соединение плавится при 99—
100°. Вольф и Люттрингхаус3 4 получали последнее вещество из
диазотетронового ангидрида путем гидролитического действия
окиси бария на холоду. Строение, приписываемое диазотетроно-
/°\
С N
вому ангидриду, о//СН2 ц ц, еще не доказано/ каки механизм
\со — С — N
его гидролиза. Отсюда очевидно, что для вещества, плавящегося
при 99°, доказательство менее убедительно, чем для вещества,
плавящегося при 128°. Оба вещества реагируют с водой и обра-
зуют гликолевую кислоту.
Полимер гликолида образуется при нагревании гликолевой
кислоты или гликолида при 240—280°. Полимер плавится при
223° и деполимеризуется при вакуумной перегонке.
Молочная кислота. Наиболее обычным продуктом термиче-
ской дегидратации молочной кислоты является лактид, образую-
щийся в результате перегонки кислоты. Вероятно, он присут-
ствует5 в более простых кислотах. „Ангидрид молочной кислоты",
как можно предполагать, является сложным эфиром, лактил-мо-
СО2н
I
лочной кислотой, СН3 —СНОН — СО —О—СН . Он образуется -
* СН3 *
при 130—140°, но несомненно загрязнен лактидом,
СН3 —СН —СО —О
'А —СО— сн—сн3
Лактид6 получается при 150°; при 255° перегоняется без разло-
жения. При нагревании молочной кислоты в течение нескольких
часов при 90—100° при 25 мм давления, может быть доказано7
присутствие третьего продукта дегидратации тримолочной кис-
лоты. Последняя перегоняется около 250° (под уменьшенным
давлением) после лактида, отгоняющегося раньше. Тримолочная
кислота имеет формулу:»
СН3 - СНОН — СО2 — СН(СН3) — СО2 — СН(СН3) — СО2Н
Неф изучал поведение молочной кислоты8 при пропускании
3 Wolff, Liittringhaus, Ann. 312, 146 (1900).
4 Meyer, Jacobson, „Lehrbuch der organischen Chemie", Berlin и Leipzig, Wal-
ter de Gruyter Co., 2, III, 624.
s Krafft, Dyes, Ber. 28, 2591 (1895); Krauskopf, Carter, J. Am. Chem. Soc. 48,
1476 (1926).
e Engelharit, Ann. 70, 244 (1849); Henry, Ber. 7, 755 (1874).
’ Jungfleisch, Godchot, Compt. renj. 140, 502 (190a).
8 Nef, Ann. 335, 298 (1904).
Оксикислоты
415
ее над пемзой при 440—460°. Около 75 г кислоты (73,3% кре-
пости) было пропущено через трубку в течение 3 часов. В 47,3 г
дестиллата было обнаружено 22 г воды и 4,5 г ацетальдегида.
Алкоголь практически отсутствовал, этилен также не был полу-
чен. Количество газообразных продуктов пиролиза, свободных
от двуокиси углерода, составляло 7 л. Это указывает, по мень-
шей мере, на частичный распад молочной кислоты на ацеталь-
дегид, окись углерода и воду.
При перегонке а-оксимасляной кислоты (225°), при нормаль-
ном давлении, образуется соединение ангидридного9 типа. а-Окси-
изовалериановая кислота и а-оксипзокапроновая кислота10 при
нагревании также переходят в лактидоподобные ангидриды.
Два другие типа разложения свойственны а-оксикислотам,
и в более сложных кислотах их значение возрастает. а-Окси-
кислоты могут переходить в альдегиды или кетоны или могут
давать ненасыщенные кислоты, согласно основным реакциям:
ОН
rch2 — с— со2н —► rch2—с = о + СО + Н3О
\(Н) R(H)
или
ОН
RCH3 — С - СО3Н —► RCH = С — СО3Н + Н3О
\(Н) R(H)
Блайзом11 было установлено, что альдегиды с хорошими выхо-
дами (50—60%) могут 'быть получены при перегонке лактидов,
откуда следует, что потеря окиси углерода, более свойственна
лактидам, чем а-оксикислотам. Блайз отметил, что эта реакция
служит способом деградации жирных кислот.- Основными ста-
диями являются следующие:
1) Получение а-бромокислот, а из них
2) Получение а-оксикислот.
3) Пиролиз последних в лактиды и перегонка лактидов. По-
лученный альдегид содержит одним углеродным атомом меньше,
чем исходная кислота.
4) Окисление альдегида в кислоту. Эта реакция применена
к гексоновой, пеларгоновой, лауриновой, миристиновой и паль-
митиновой кислотам.
а-Гидроксигептоновая кислота по этому методу12 переходит
в капроновый альдегид с выходом в 50% и кроме того образует
бутилэтилен, ненасыщенную, возможно гептеноновую кислоту
сн3—(сн2)4 — сн —- о — со ‘
и а-оксигептолактид, I | . Этот лак-
СО — О — (СН2)4 — СН3.
9 Naumann, Ann. 61, 119 (1861); Марковников, Ann. 153, 245 (1870).
19 Gutbzeit, Ann. 209, 240 (1881); SchmiJt, Sachtleben, Ann. 193, 113 (1878).
11 Blaise, Compt. renJ. 138, 697 (1904).
13 Bagard, Bull. soc. cnim. [-1], 1, 307 (1907).
416
Оксикислоты и аминокислоты
тид не может быть выделен, если пиролиз не останавливается
в начальной сталии, так как при 280—300° он разлагается на
альдегид и окись углерода, оставляя в остатке полилактид.
Значительно лучшие выходы капронового альдегида получаются
при пиролизе а-ацетоксигеитоновой кислоты,
/О — СОСНз
сн3 — (СН3)4 — сн< . Выход альдегида 68,7%.
ХСО2Н
Багард в результате перегонки оксикапроновой кислоты полу-
чил 71% нонилового альдегида; окиси углерода было получено
значительное количество, наряду с небольшими выходами поли-
мера альдегида и ненасыщенной кислоты. Из а-оксиундекановой
кислоты он получил 52% капринового альдегида, небольшое ко-
личество его полимера, окись углерода, двуокись углерода
ц малое количество децилена-1. а-Гидрокси-р-этилнонановая
кислота ведет себя аналогично, образуя а-этилкаприловый
альдегид и значительное количество олефинов, принятых
за атил-2-октен-1. Эти олефины, несомненно, являются резуль-
татом декарбоксилирования а,3-ненасыщенных кислот. В даль-
нейшем оказалось, что двухзамещенные гликолевые кислоты
имеют бблыпую склонность к образованию этих ненасыщенных
кислот, чем однозамещенные.
Хорошим способом приготовления пентадецилового альде-
гида13 является нагревание а-гидроксипальмитиновой кислоты до
170° при 20—25 мм:
CH3(CHS)18 — СНОН — СО2Н —> СО + Н2О + СН3(СН3)13 — СНО
Маргариновый альдегид (выход 50—60%) и некоторые лактиды
с1вн33 — сн — о — со
а-гидроксистеариновой кислоты, , | I
со — о — сн — с16н33 ’
образуются в результате14 нагревания ос-оксистеариновой кислоты
при 270° в течение одного часа. Предполагалось, что механизм
этого превращения в альдегиды протекает не только через
лактиды, но главным образом через оксикислоты:
CH3(CHS)15 — СНОН — COSH —> CH3(CHS)15 — СНО + [НСО3Н]
[Н2СОН] —> Н3О + СО
В подтверждение этого служит тот факт, что лактиды не спо-
собны разлагаться ниже 260° и пиролиз их при 270—280° проте-
кает очень медленно; между тем, в результате пиролиза кислоты
при 240—250°, образуется около 50% маргаринового альдегида.
Подобным образом,15 при сухой перегонке дегидроксисе-
.бациновой кислоты, образуется альдегид, родственный субери-
новой кислоте:
НО3С — СНОН — (CHs)e — СНОН — СО3Н —>
—т* Н — СО — (СН3)9 — СНО + 2СО + 2Н3О
13 St Landa, Chem. Listy 19, 264 (1925); Chem. Abstracts 19, 3251 (1925).
14 LeSueur, J. Chem. Soc. 85, 827 (1904); 87, 1888 (1905).
15 LeSueur, ibid. 91, 1365 (1907).
f
Оксикпслоты
417
В этом случае выходы очень малы, но они могут стать вполне
удовлетворительными, если вместо дигидроксикислоты нагре-
вать ее диацетильные производные.
Для достижения этого эффекта в соединениях, подобных
молочной кислоте, или других монозамещенных гликолевых
кислотах с низким: молекулярным весом необходимо перегонять
кислоту в присутствии соляной кислоты или серной кислоты.
Ароматические заместители в ядре гликолевой кислоты. Аро-
матические замещенные в ядре гликолевой кислоты предопре-
деляют склонность к термическому распаду таких соединений.
Миндальная кислота, содержащая одну фенильную группу, обра-
зует дифенил-малеиновый ангидрид подобно бензальдегиду.
Бензиловая кислота, имеющая две фенильные группы, перехо-
дит в дифенил-кетен и бензофенон. Оба эти продукта могут
быть получены через промежуточный „эфир ангидро-кислоты"
/CR2 — со.
°\" /О, изомерный лактиду или „внутреннему эфиру"
CR3 — СО 's
соединения. Эта реакция весьма подробно была изучена на мин-
дальной и бензиловой кислотах.
Для того чтобы понять причину, почему механизм реакции
этих арил-оксикислот отличается от алкил-оксикислот, полезно
вспомнить различие в результатах пиролиза этилового спирта,
бензилового спирта и бензгидрола (стр. 149). Этиловый спирт не
образует диэтилового эфира, тогда как бензиловый спирт и бенз-
гидрол образуют, соответственно, дибензиловый и дибензгидри-
ловый эфиры. Таким образом, по аналогии с СН3 — СН2ОН, не
сн3—СНОН
образующим (СН3СН2)2О, можно ожидать, что I
СО3Н
,сн3—сн-\
не должен давать ( I ЬО; также, поскольку
\ со»н/
С6Н5 — СН2 — ОН образует (С6Н5 — СНа)2О, следовательно,
С„н5 — СН — ОН /С6Н5 —сн—\
I должен давать I }а0; наконец, если
COgH \ СО3Н f
(CeH6)sC —он
(С6Н5)2 СНОН образует [(С6Н5)3СН]2О, то и I должен
СОоН
/(С6Н5)2С- \
давать I LO.
\ СО3Н /
Что же можно теперь сказать относительно пиролиза миндаль-
ной кислоты? Прежде всего, деятельная миндальная кислота 16
при 160° является рацемической, и Z-миндальная кислота подвер-
гается любопытному изменению17 при температуре плавления,
которая в результате нагревания в течение нескольких часов
при 130° падает от 118° до 106°; последняя величина сохраняется
даже после перекристаллизации из бензола. Во-вторых, при
16 Lewkowitsch, Вег. 16, 2721 (1883).
17 Кижнер, Ж. Р. Ф.-Х. О. 56, 15 (1925); Chem. Abstracts 19, 2940 (1925).
Ч. Хепт
418
Оксикислоты и аминокислоты
нагревании миндальной кислоты при 200—205° выделяется бенз-
альдегид. Остаток после перегонки альдегида для смеси про-
дуктов дегидратации миндальной кислоты позволяет вывести
заключения, имеющие аналитическое значение.18 Формулы лак-
с6н5'сн — со — о
тида, I L , и эфира, С6Н5СНОН —СО —О —
— CH(CeH5) — CO2H, были предложены как возможные соедине-
ния при отсутствии доказательства ;р противоположном, однако,
в такой же мере справедлива формула-—„эфир ангидро-кислоты",
с^ —сн —со
о< ^>О. Дальше кратко будет показано, что при помощи
с6нб —сн-со
этого промежуточного соединения можно весьма легко объяснить
другие наблюдаемые факты, необъяснимые, если исходить из лак-
тидной структуры. В действительности, превращение в дифенил-
малеиновый ангидрид с выходом около 50% служит весьма
наглядным доказательством этой точки зрения. .Оно происходит
при постепенном нагревании миндальной кислоты от 100° до 190°
при пониженном давлении (500 мм вначале и 40—60 мм после
прекращения выделе? "аза). Другими продуктами являются
бензальдегид и газ, Представляющий собой окись углерода. Это
не расходится со статьей Бишоффа и Вальдена, указывающих,
что ими достоверно установлено несколько газообразных про-
дуктов. Можно предполагать, что двуокись углерода образуется
в качестве первичного продукта разложения „эфир ангидро-
кислоты" и окись углерода является вторичным продуктом раз-
ложения, благодаря распаду фенил-кетена. Окись углерода должна
получаться при пёрвичном разложении „лактида". Считая фор-
мулу „эфир ангидро-кислоты", более правильной, чем формулу
„лактида", можно представить следующие ступени распада мин-
дальной кислоты: *
2С6Н5СН — со,н —> н2о + Г C6HS — СН — СО "
он °\ /°
_с6н5—сн —со _
с6н5 — сн-со
°\ /°
сен5 — сн — со
2н2о + с6н5-с-со
z I >°
с6н5 - с — со
СЙН5СНО 4- СО2 + [CeHgCH = С — О]
Критически оценивая предлагаемый механизм, можно отметить
тот определенный случай, когда монокарбоновая кислота, пови-
димому, дегидратируется в ангидрид кислоты. Несмотря на то,
что это является весьма обычным для дикарбоновых кислот
« Bischoff, Walden, Ann. 279, 118 (1894).
Оксикн слоты
419
янтарного и глутарового типов, для монокарбоновцх кислот пере-
ход в ангидрид при такой низкой температуре, как 100—150°
или даже 200°, встречается действительно редко. Однако, сле-
дует вспомнить, что дигликолевая кислота (стр. 405) и родствен-
ные соединения, обладающие O(CHR— СО2Н)2-структурой, при •
перегонке дегидратируются в ангидрид кислоты O(CHR — СО)2О.
Поэтому справедливо считать, что первой стадией пиролиза
миндальной кислоты является образование „диминдальной кис-
лоты“, О[С(С6Н5)2—СО2Н]2. Последняя, не будучи уже моно-
карбоновой кислотой, может при дальнейшем нагревании обра-
зовать 1 6-членный кольцевой ангидрид. Механизм эт,ого типа
точно так же может быть успешно применен для объяснения
пиролиза бензиловой кислоты и других арил-а-оксикислот.
Третий факт, касающийся пиролиза миндальной кислоты,
состоит в том, что одним из продуктов реакции является фенил-
уксусная кислота, когда температура поддерживается по мень-
шей мере при 250°. Предполагаемый механизм считается весьма
достоверным для известных продуктов реакции; таких как дифе-
нил-малеиновый ангидрид, бензальдегид и газы, но он также при-
водит к выводу, что фенил-кетен должен быть одним из про-
дуктов реакции. При попытке выделить его Штаудингер19 получил
только аморфный продукт. Так как вода является одним из про-
дуктов реакцйи, — допустима возможность существования фенил-
кетена как предшественника фенилуксусной кислоты:
с6н5сн = с = о + Н3О —> С0Н4СН3—со — он
Поэтому выделение фенилуксусной кислоты как продукта реак-
ции является прекрасным доказательством промежуточного
существования фенил-кетена.
Автором20 недавно было доказано, что фенилуксусная кислота
легко получается как продукт термического разложения мин-
дальной кислоты. При нагревании 8 г (0,052 моля) этой кислоты
в медленном токе азота в течение 1,5 часа при 250° были уста-
новлены следующие продукты.
1. Летучая часть: двуокись углерода (абсорбированная
в склянке Гейслера) 0,0157 моля; бензальдегид 0,0198- моля;
воды около 0,01 моля.
2. Остаток в колбе: неизмененная миндальная кислота
0,010 моля и фенилуксусная кислота 0,011 моля.
Фенилуксусная кислота была выделена из миндальной путем
вакуумной перегонки и затем очищена кристаллизацией, и ее
подлинность была подтверждена методом определения темпера-
туры плавления смеси. На 0,042 моля разложенной миндальной
кислоты, согласно уравнению, требуется по 0,021 моля бензаль-
дегида, двуокиси углерода и фенилуксусной 'кислоты, если
реакция идет до конца. Таким образом выход фенилуксусной -
кислоты составляет больше 50% теоретического.
19 Staudingei, Вег. 44, 545 (1911).
30 Hurd, Smith, неопубликованные результаты.
97*
420
Оксикпслоты и аминокислоты
Систематических опытов с симметрической триметил-миндаль-
ной кислотой не производилось. Однако, было установлено,21 что
главным продуктом сухой перегонки является мезитилуксусная
кислота:
2,4,6 - (СН8)3С6Н, — СНОН — СО2Н —> (СН3)3С0Н, — сн2 — СО2Н
Образуется много воды, и происходит значительное обугливание.
Если предположить, что „эфир ангидро-кислоты” является про-
межуточным соединением, то можно ожидать его распада на про-
межуточный кетен, (СН3)3С6Н2 —СН = СО, образующий с водой
мезигилуксусную кислоту. Мейер и Мольц не подтвердили меха-
низма этой реакции и показали, что количество мезитилен-кар-
боновой кислоты, (СН3)3С6Н2— СО2Н, в реакционной смеси было
незначительно.
Двузамещенные гликолевые кислоты. Если гидроксильная
группа а-оксикислоты присоединена к третичному атому угле-
рода, можно предвидеть образование лактида и кетонов в каче-
стве второстепенных продуктов:
ОН RCH, — CR — О — СО
I f I I
2R — СН2 — С — СО,Н —> х СО —О —CR —CH2R—»
— К —> 2RCH2 —СО —R + 2СО + Н2О
Однако часто реакция идет по этой схеме не полностью вслед-
ствие большей склонности к образованию а, р-ненасыщенных
кислот:
R — СН, — CR — СО,Н —> R — СН = CR — СО2Н + Н„О
ОН
Так, при перегонке (около 212°) диметил-гликолевой кислоты,25
zCO2H
(СН3)2С<^ , образуется немного лактида, но около одной трети
кислоты’переходит в метакриловую кислоту, СН2=С(СН3)—СО2Н,
и около*половины (48%) в ацетон. Опыт с диэтилгликолевой
.ОН
кислотой, (С2Н5)2с< давшей только 5%-ный выход диэтил-
'ГП.Н
кетона, показывает, что выход кетона уменьшается при увели-
чении молекулярного веса двузамещенных гликолевых кислот.
Наоборот, количество ненасыщенной кислоты в этом случае уве-
личивается. Диэтилгликолевая кислота также образует лактид,
но для высших гомологов этого ряда образования лактидов не-
наблюдается. Если ненасыщенная кислота существует в двух
формах, повидимому, в данном пиролизе преобладает лабильная
форма. Это особенно правильно в случае диэтилгликолевой кис-
лоты. Перемещение двойной связи наблюдалось среди высших
________________
21 Meyer* Molz, Вег. 30, 1276 (1897).
2- Blaise, Bagard, Compt. rend. 142, 1087 (1906).
Оксикислоты
421
членов. Некоторые р,-(-ненасыщенные кислоты образуются в ре-
зультате перегонки ди-норм.-пропил-гликолевой кислоты, по сле-
дующим стадиям:
С3Н7 С8Н7
сн3 —СН2СН2—С — СО2Н —> СН3СН2СН = С — СО2Н —>
он С3Н7
СН3СН = сн — с — СО2Н
сн3
Атролактиновая кислота, Свн6 — С— со2нг является23 приме-
ни
ром, когда полимеризация следует за образованием простой
ненасыщенной кислоты. Ангидрид а1ролактиновой кислоты при
нагревании в течение 30 часов при 140—160° в атмосфере дву-
окиси углерода легко превращается в а-мзоатроповую кислоту;
эта реакции представляет лучший метод синтеза данного
вещества:
СвН6 СО2Н
сн3
I
2С6Н- —С — СО2Н —>2
ОН
н СО2Н
При 200° образуется смесь а- и р-изомеров (33% ?)• Вероятно, это
цис-тран с-и зомер ы.
Уже указано было, что а-оксикислоты дают незначительные
выходы кетонов, вследствие конкурирующих реакций. Обычно,
как, напр., в случае с циклобутаноном, удобный метод с 'нтеза
обрисовывается в свете этих фактов. Выход циклобутанона24 из
1-гидрэкси-циклобутан-1-карбоновой кислоты, при перегонке при
280—300°, составляет 15%.
сн2 —сн„
I I
СН3 —С —СО2Н
ОН
СН- —сн„
| | «•" + со + Н,0
сн2—с = о
При употреблении 10 г а-оксикислоты было получено больше
700 мл газа. Газ содержал 90% окиси углерода и 10% двуокиси
углерода. Кристаллический ангидрид, С10Н12О4, и другие некри-
сталлические ангидриды получались в остатке после перегонки
33 Smith, Lunds. Univ. Arrskr. 14, 3 (1919); Chem. Abstracts 14, 941 (1920).
-* Демьянов, Дояренко, Ber. 55, 2737 (1922).
422
Оксикислоты и аминокислоты
исходной кислоты при 8—10 мм. Эти ангидриды не склонны
к регенерации в исходную кислоту при нагревании с водой до
120°, но при нагревании без воды они разлагаются на циклобу-
танон и двуокись углерода. Являлось ли соединение C10Hi2O4
(СН2)3 = с — о — со
лактидом с формулой I I _
доказано не было,
хотя подобная формула предлагалась. Экспериментальные дан-
ные, в частности, отсутствие гидролиза и пиролиз на двуокись
углерода (так же как окись углерода), говорят в пользу соеди-
(СН2)3 = С-СО
нения — „эфиро-ангидрокислотного“ типа: О<^ J>o .
(СН2)3 = С —СО
Диарил-гликолевые кислоты. Вледствие особых причин, изу-
чение пиролиза бензиловой кислоты имело важное значение.
Неф* 25 интересовался этой реакцией как переходной к химии дву-
валентного углерода.
В результате нагревания (15 г) в течение 20—30 минут при
180—200° он обнаружил присутствие дифенилуксусной кислоты
(5 г), бензофенона (около 4 г), двуокиси углерода (1,18 г), воды,
различных количеств красной смолы и полное отсут-
ствие окиси углерода. Интерпретация этих фактов Нефом, осно-
ванная . на присутствии промежуточного дифенил-метилена,
неправильна:
/ОН
(CgHgljCv
ХСО2Н
(С6НВ)2СН-СО2Н + Н2О
[(С6Н5)2с] + Н2О + СО2
I н,о
4
(С6Н5)2СО + 2 [HI
Несколькими годами раньше бензофенон был обнаружен26
в качестве продукта разложения бензиловой кислоты при 180°.
Эти исследователи получили также бензилид, вещество, согласно
Штаудингеру,27 получающееся с хорошими выходами (16 г из
20 г) при нагревании бензиловой кислоты в течение одной недели
при 100°. Почти такие же хорошие выходы, с значительно мень-
шей затратой времени, могут быть получены, если вести про-
цесс при 155—165° в вакууме при 15 мм. Эта работа является
чрезвычайно интересной, так как Штолле показал,28 что бензи-
лид обладает „эфиро ангидро-кислотной“ формулой, вместо
обычной формулы внутреннего эфира. Выводы Штолле основаны
на том, что бензилид образуется при взаимодействии дифенил-
* Nef, Ann. 29% 242 (1897).
2G Klinger, Standke, Ber. 22, 1213 (1889].
и Staudinger, Ber. 44, 543 (1911).
2S Stolle, Ber. 43, 2473 (1910).
Оксикислоты
423
хлороуксусного ангидрида с окисью ртути:
(CSMS)SC - со
’ Hgo I \
[(с,н^са-со],о—> о рю
(СвН^-аэ
Отсюда ясно, что двум алкогольным гидроксилам в двух моле-
кулах бензиловой кислоты легче реагировать друг с другом
с образованием простого эфира, нежели карбоксилам, образую-
щим сложный эфир:
(CeH5)jC — со
2(C6H.)SC — СО — ОН —> О >о + 2Н2О
<ЭН (СвН5)2С - со
Другие характерные черты этой реакции уже были упомя-
нуты при описании свойств миндальной кислоты. В частности,
особенно интереснс^отметить, что бензгидрол, имеющий группу
(С6Н5)2С — ОН, общую с бензиловой кислотой, также образует
ip при нагревании. Относительно образования бензилида из
тимеров окиси дифенил-кетена см. гл. 26. \
Прежде чем закончить изучение этого вопроса, следует отме-
ь, что описанный выше пиролиз моно- и ди-арильных гликоле-
х кислот в „эфиро-ангидро-кислоту" не может быть взят за
ритерий для оценки поведения моно- и диалкил-гликолевых
кислот. Точно также для суждения о характере пиролиза эти-
лового спирта нельзя базироваться на поведении бензгидрола.
Образование эфироподобных продуктов дегидратации алкил-
гликолевых кислот, повидимому, вполне соответствует фактам,
&отя эти продукты несомненно являются промежуточными типами
при образовании и лактида и эфиро-ангидро-кислоты. Правиль-
ность определения структуры гликолидов и лактидов подтвер-
ждается не только тем, что они восстанавливают а-оксикислоты,
при обработке водой, но также и тем, что они образуются при
сухой перегонке натриевых солей а-бромокислот, R — СНВг —
CO2Na. Кроме того, при обработке газообразным сухим
аммиаком лактиды переходят в лактамиды так же, как некото-
рые сложные эфиры переходят в амиды. Димолочный ангидрид,
xCH(CHj) — со.
Об >0, отличный от лактидов, был синтезирован
СН(СН3) ~~ со
методом, не оставляющим сомнения относительно структуры,29
принимая во внимание следующую реакцию:
СН3 — СН — COjCA СОАН, уСН(СНз) —COaCsHs
I + I —* ’ NaCl + О<^
ONa Cl —СН—СН, _ \СН(СН3) — СО2СН,
''•'i
Э(
П1
TJ
Bl
KI
59 Jnngfleiscb, Godchot, Compt. rend. 144, 979 (1907); 143, 72 (1907).
424
Оксикислоты и аминокислоты
Полученный таким образом сложный эфир гидролизуется до
соответствующей двухосновной кислоты и при действии тепла
или хлористого ацетила переходит в молочный ангидрид.
Как установлено выше, бензиловая кислота переходит в бен-
зилид, но появляются и другие продукты разложения, если
нагревание продолжается при более высокой температуре. Неза-
метное разложение бензилида, происходит, очевидно, ниже 250°,
но при температуре кипения30 он выделяет 80,6°/о от теорети-
ческого количества двуокиси.углерода. В дестиллате появляются
бензофенон, дифенил-кетен и некоторое количество неразложив-
шегося бензилида.31 Для объяснения этого изменения Штаудин-
гер предложил следующие схемы:
С(С6Н5)2 —СО
°\ />°
\(С6Н6)3-СО
со3 +
С(СвНь)3 С(С6Н5)3
О<^\ СО —> О
С(СеН5)3 '
С(С6Н5)3
О<^СО
С/г.нл.
+ со
II
С(С6Н5)3
Присутствие дифенил-кетена было подтверждено превращение
его в дифенилуксусную кислоту в присутствии воды. Кроу
того, если нагревать бензиловую кислоту, вместо бензилид
неизменно образуется дифенилуксусная кислота. Неф доказа.
это, и Штаудингер, после нагревания 23,1 г бензиловой кислоты
при 155—165° и 15 мм в течение 12 часов выделил 1,3 бензи-
ловой кислоты. Главным продуктом реакции был бензилид (15,4 г).
Образование дифенил-кетена из бензилида совершенно пра-
вильно объясняется „эфиро-ангидро-кислотной“ структурой,
тогда как старая лактидная структура этот факт трактовала бы
с большой натяжкой. Штаудингер указывает, что диметоксибен-
зиловая кислота должна вести себя аналогично, что соответ-
ствует действительности. Много лет назад сообщалось,32 что
С6Н4х /ОН *
дифенилен-гликолевая кислота, I /с\ , подвергается пи-
CgH< -СО2Н
ролизу при температуре выше точки плавления (162°) с выделе-
нием воды, двуокиси углерода и смолистого вещества, не рас-
творимого в щелочи, которое было принято за эфир флуоре-
нона, (С13Н9)2О. На основании упомянутых результатов было бы
интересно исследовать, насколько термический распад этого
соединения протекает подобным же образом.
Клингер и Штандке33 установили, что ацетил-бензиловая
зо Staudinger, Вег. 44, 545 (1911).
81 Небольшие количества бензилида могут-быть перегнаны без разложения.
:а Friedlaender, Вег. 10, 535 (1877).
Klinger. Standke, Ber. 22, 1212 (1889); Herzig, Schleiffer, Ann. 422,326(1921).
Оксикислоты
425
/ОСОСНз
кислота, (СвН6)3С\Со н , плавится при 98°, и при 100—110°
очень легко превращается в бензиловую кислоту. Однако, не
понятно, каким образом это происходит, тем более, что этот
факт отрицается Герцигом и Шлейфером. Поведение других
а-оксикислот 2-тио-3-фенил-4-окси-1,2,3,4-тетрагидрохиназолин-
С6н4 — С(ОН)-СО2Н
4-карбоновой кислоты, NH— N —С6Н5 , см. табл. 40.
\CS'Z
Глицериновая кислота. Глицериновая кислота представляет
собой а$-диоксикислоту, СН2ОН — СНОН — СО2Н. Она не изу-
чена всесторонне, и главный интерес заключается в сходстве ее
разложения с винной кислотой. Дебус34 сообщает, что при нагре-
вании кислоты в течение 10 часов при 105° выделяется молекула
воды. Вязкий остаток, при обработке основаниями, обладал спо-
собностью превращаться в глицериновую кислоту.
При сухой перегонке35 * глицериновой кислоты образуется
вода, двуокись углерода, пировиноградная и пировинная кислоты,
все эти соединения также образуются при нагревании
винной кислоты. В обоих случаях38 также могут быть выде-
лены муравьиная и уксусная кислоты. Следует отметить,
что глицериновая кислота не является промежуточным про;
дуктом пиролиза пировинной кислоты.37 Причина сходства
продуктов, полученных в Обоих случаях, может заключаться
в том, что обе кислоты являются а,р-диоксикислотами.
Винная кислота. Названия „пировинная", „пирорацемическая"
и „пиротритаровая" кислоты соответственно для
НО,С — CHS-CH-CO2H, СН, —СО —СО3Н и || Г1—СО2Н
LH X СН3-« 1|-СН8
СН, Y
были предложены потому, что эти соединения образуются, наряду
с другими, при нагревании винной кислоты. Однако, установлено
также, что эти соединения не являются продуктами простого
разложения и обязаны своим происхождением вторичным реак-
циям. Интересно отметить,38 что лгезо-винная кислота при 200°
свободно переходит в рацемическую кислоту. Около одной
трети кислоты одновременно разлагается на газообразные
продукты.
Вопрос о температуре плавления винной кислоты в старой
34 Debus, Ann. 106, 83 (1858].
«5 Moldenhauer, Ann. 131, 338 (1864).
8« Betanger, Ber. 10, 268 (1877); Ann. 196, 92 (1879).
w BOttlnger, Ann. 188, 314 (1887).
38 Dessaignes, Ann. 136, 212 (1865).
426
Оксикислоты и аминокислоты
литературе,39 описывающей разложение последней, был запутан
применением разноречивой номенклатуры вроде тартраловой,
изотартриловой, тартриловой и дитартриловой кислот.
На основании современной работы Чаттвея и Рея,40 повиди-
мому, можно считать, что эти вещества представляют собой
только отдельные стадии в образовании лактида кислоты.
Найдено, что этот переход почти заканчивается при 150—165°
(температура бани) и 10—20 мм давления. Выделяется прибли-
зительно один моль воды, и процесс постепенно прекращается
при этой температуре. Лактиды нейтрализуются половинным коли-
чеством щелочи, нужной для нейтрализации исходной кислоты.
Кроме того, основание постепенно гидролизуется во внутренний
сложный эфир (лактид):
2НО.С — снон - сн ~ со — он--►
он
но3с — снон — сн — со - о
—> ' т I I +2Н2О
о — со —сн — снон —соан
Вторая стадия пиролиза винной кислоты, согласно Чаттвею
и Рею, протекает около 180° (вакуум). В этих условиях газо-
образными продуктами являются окись углерода и двуокись
углерода, и в дестиллате появляются муравьиная, уксусная
и пировиноградная кислоты. Остаток ничтожен, и вычисленное
количество продуктов разложения практически отвечает всей
исходной винной кислоте; это ясно показывает, что здесь ие
может быть других продуктов первичного разложения. Из
одного моля винной кислоты (150 г) образуется 148,6 г следую-
щих продуктов разложения: воды 1 моль (18,8 г); двуокиси
углерода 1 моль (43 г); окиси углерода 0,76 моля (21,3 г); уксус-
ной кислоты 0,82 моля (49 г); пировиноградной кислоты 0,16 моля
(14,1 г) и муравьиной кислоты 0,052 моля (2,4 г). Потери 1,4 г.
Если вместо лактида нагревать винную кислоту прямо до 180°
(в вакууме), процентное содержание двуокиси углерода в выде-
ленном газе значительно увеличивается. Так как винная кислота
является не только а-оксикислотой, но также р-оксикислотой,
гликолем, или а,[3-дикарбоновой кислотой, некоторые объясне-
ния этих результатов могут иметь в высшей степени спекуля-
тивный характер. Можно ожидать, что „вииный ангидрид" может
быть получен, подобно янтарному ангидриду, нагреванием, но
доказательств, подтверждающих это, не имеется. Также можно
ожидать, что лактид винной кислоты может разлагаться подобно
другим лактидам с выделением окиси углерода. Гликолевый
альдегид и двуокись углерода должны получаться при разло-
жении нестойкой Р-альдегид-кнслоты:
[НО3С - СНОН — СНО] —► соа + CHSOH - СНО
»» Fremy, Ann. chim. [2] 68, 355 (1838); Ann. 78, 301 (1851); Schiff, Ann. 125,
132 (1863); Laurent, Gerhardt, J. prakt. Chem. 46, 361 (1849).
♦° Chattaway, Ray, J. Chem. Soc. 119, 34 (1921),
Оксикислоты
427
Однако, гликолевый альдегид никогда не упоминался как про-
дукт разложения винной кислоты. Следовательно, или структура
лактида неправильна, или он разлагается особенным образом.
Чаттвей и Рей принимают последнее предположение и допу*
скают различное перемещение гидроксильной группы в лактиде.
Их объягнение предполагает, что лактид может сначала пере-
группироваться в лактид гипотетической а,а-диоксиянтарной
кислоты, который затем немедленно разлагается Двумя спосо-
бами, в одном случае получается уксусная кислота, и в другом—
пировиноградная кислота (после другой перегруппировки). Так:
но2с—снон —сн —со- о
I I
о — со — сн - снон — СО2Н —>
он
I
НО2С - сн, — с — со — о
I I
ч О —СО—С —СНг —СО2Н
I
он
2СО + 2 [НО2С— СН3 — СО.Н] —> 2СО + 2СН3СО2Н+ 2СО,
2СО2 +
ОН
СН3 — с — со — о
I I
о — со — С - СН3
ОН
'I'
2СО2 + 2СН3 - С —СО2Н
О
Чтобы объяснить происхождение полученного небольшого коли
чества муравьиной кислоты, авторы считали, что исходная вин
ная кислота перегруппируется в а,а-диоксиянтарную кислоту
которая распадается на щавелевую и затем на муравьиную
кислоту:
СО2Н со2н ~
СНОН сн2 “со2н”
1 —> 1 -->СН3-СО2Н+ 1
снон С(ОН)3 СО2Н
1 со2н 1 COjH L* (ММ
Н
! + СО.
со,н
428
Оксикислоты и аминокислоты
Подтверждением последней перегруппировки, согласно наблю-
дениям, служит то, что оксалат натрия является одним из пер-
вичных продуктов, получающихся при сплавлении винной соли
с едким натром. Однако, при плавлении со щелочью идет опре-
деленный окислительный процесс,41 сопровождающийся выделе-
нием водорода. Гораздо логичнее считать, что щелочь декарб-
оксилирует тартрат с образованием этиленгликоля, который затем
немедленно окисляется в оксалат. Это, однако, совсем не похоже
на предполагаемый механизм пиролиза. Кроме того, щавелевая
кислота никогда не была получена при нагревании винной кис-
лоты. Так как винная кислота является а- и [3-оксикислотой,
можно было бы думать, что она подвергается пиролизу по схеме,
общей для обоих типов, именно, дегидратации в ненасыщенную
кислоту. В таком случае должна протекать следующая реакция:
1“ ОН
|
_НО2С — сн = С — СО2Н
Эта ненасыщенная кислота представляет собой энольную форму
₽-кетонокислоты, следовательно, она немедленно должна разло-
житься на двуокись углерода и пировиноградную кислоту:
[НО2С — СН2 — СО — СО2Н] —> со2 + сн3 — со — СО2Н
Подтверждением данного механизма реакции является наблюде-
ние Чаттвея и Бея, заметивших, что при медленном нагревании
образуется значительно больше двуокиси углерода, вследствие
чего дегидратация лактида делается невозможной. Дальнейшим
подтверждением служит тот факт, что пировиноградная кислота
лучше получается42 при нагревании винной кислоты в присут-
ствии бисульфита калия как дегидратирующего агента (см.
стр. 445, муконовую кислоту).
Этот механизм не только объясняет образование пировино-
градной кислоты, но также позволяет объяснить присутствие
муравьиной кислоты без допущения миграции гидроксилу,
12 3 4
~ , но,с — сн = с — со2н
Энольная форма, J । , как видно, содержит
он
в- углеродной цепи две простых связи и одну двойную. Разрыв
одной простой связи уже упоминался прц. образовании пирови-
ноградной кислоты, и этот разрыв, несомненно, является главной
реакцией. Однако, разрыв другой простой связи (между 3 и 4
атомами), в результате которого образуются уксусная и му-
равьиная кислоты, (первая через посредство кетена), невоз-
можен. Можно предсказать, что разрыва по двойной связи не
происходит, так как углеродные атомы, вообще говоря,
41 Fry, Schulze, J. Am. Chem. Soc. 48, 958 (1926).
4 Organic Syntheses. Vol. IV, New York, John Wiley a. Sons, 1925, стр. 61.
Оксикислоты
429
гораздо легче разъединяются, будучи связаны ординарной
связью.
Следует отметить, что из а-оксикислоты, обладающей нена-
сыщенностью в а,р-положении, можно ожидать получения про-
межуточного кетена:
СОЛ _
। * со3н
сн |
II —> нсо,н + сн —>
с — он ||.
| с = о
_СО3Н _ - -
Н2О
СО3 + [СН2 = С = О] —> СН3 — СО — он
Конечно, кетен не был выделен в этих условиях. Все эти схемы
имеют умозрительный характер, но по крайней мере предложен-
ный механизм довольно хорошо объясняет известные факты.
Однако, из данных стр. 426 видно, что муравьиная и пирови-
ноградная кислоты имеют относительно небольшое значение
как продукты разложения лактида винной кислоты. Уксусная
кислота является главным продуктом, и интересно отмети'')
что СО и СН3СООН получаются из лактида в эквимолекуля I
ных количествах, если считать, что 0,052 моля СН3СООН об’ /
зованы из первоначальной винной кислоты, а не лактида. Чис *
0,052 моля является числом молей муравьиной кислоты р
данным Чаттвея и Рея (см. выше), и согласно вышеприведе i-
ному механизму 0,052 моля*уксусной кислоты образовались <йы
одновременно. Таким образом из 1 моля винной кислоты, че' ез
лактид, было получено Q,76 моЛя окиси углерода и 0,768 меля
уксусной кислоты. Для получения уксусной кислоты из лактида,
Чаттвей и Рей считали необходимым перегруппировку перед
разложением (см. стр. 427). Хотя это может быть правильным
объяснением, но можно принять и другое, которое ие допускает
миграции кислорода. До разложения лактида, или одновре-
менно с ним выделяется вода с образованием этиленовой связи.
Разрыв лактонового кольца дал бы затем окись углерода
и кетен (или кетен-карбоновую кислоту), далее кетен после
поглощения воды должен дать уксусную кислоту:
НОоС — СНОН — сн - со — о
(!) — со - сн — снон — со3н —>
"но,с—СН —С — со—о “I
| | +2Н3О-+
о — со — с = сн — СО3Н
о
”НО3С — СН = с“| + 2ССГ —► 2СОа + 2 [СН3 = С = О]
|2Н,0
2СН3 — СО3Н
430
Оксикислоты и аминокислоты
Часть воды могла бы быть использована для осуществления
гидролиза неизменившейся части лактида в винную кислоту,
которая затем подверглась бы пиролизу в пировиноградную
или муравьиную кислоту, как изложено выше.
Либерман43 установил, что 100 частей винной кислоты в смеси
с 33 частями стеклянного порошка дали в результате перегонки
смолистые продукты. При этом было выделено 3,7 части пиро-
виноградной кислоты, .0,8 части пировинной кислоты и 0,16 части
муравьиной кислоты. Другой исследователь44 смешивал винную
кислоту с равным количеством пемзы и получал при перегонке
7%-ный выход пировинной кислоты. В этих опытах также на-
блюдались уксусная кислота, двуокись углерода и следы му-
равьиной кислоты.45
Вешан46 для получения пировинной кислоты советует спла-
вить винную кислоту (400 г) и нагревать в течение 15—20 минут
до начала выделения паров кислоты. Затем сплав смешивается
с пемзой (400 г), охлаждается, растирается в порошок и пере-
гоняется из реторты в течение 8—9 часов. Выход пировинной
кислоты может достигнуть 20% (325 г из 1600 г винной кислоты).
Вешан предполагал, что пировинный ангидрид получается из
ангидрида винной кислоты и что лучшие рыходы можно
ожидать, если подвергнуть нагреванию ангидрид винной
кислоты.
Берцелиус47 также отметил присутствие пировиноградной
и уксусной кислот, как и небольших количеств пировинной
кислоты,в дестиллате, полученном при сухой перегонке винной
кислоты. Бургуен48 сообщает, что^таким же образом было полу-
чено около 1% „дипиротартрацетона“, Ci6H24O4.
Пиротритаровая кислота, 2,5-диметилфуран-карбоновая ки-
слота, также упомянуты как один из продуктов пиролиза;
последняя образуется в обычных выходах, — это видно из того,49
например, что только 1,2 г и образуется из 1 кг винной
кислоты при сухой перегонке.
Пировиноградная кислота, несомненно, играет важную роль
в этих реакциях. О способности ее переходить при пиролизе
в пировинную кислоту было упомянуто на стр. 338.
Другие диоксикислоты. Диоксикислоты, являющиеся а- и
у-оксикислотами, всегда ведут себя подобно у-оксикислотам
и образуют у-лактоны. Здесь будет упомянут только один такой
случай. Другие будут отложены до систематического описания
у-оксикислот. а,а'-Диоксиадипиновая кислота50 при 160—170°
43 Lieberman, Вег. 15, 428 (1882).
44 Arppe, Ann, 66, 74 (1848).
45 VOlckel, Ann. 89, 75 (1854).
48 Bechatnp, Compt. rend. 70, 1000 (1870).
47 Beizelius, Ann. Physik, 36, 5 (1835).
48 Bourgoin, Bull. Soc. chim. [2] 29, 309 (1878)./
49 Wislicenus, Stadnicki, Ann. 146, 306 (1868).
50 LeSueur, J. Chem. Soc. 93, 719 (1908).
Оксикислоты
431
и 25 мм переходит в дилактон:
(— CHj — СНОН — СО,Н)а —>
—> О—СО — СН — СН3—СН3 —СН — СО — О + 2HSO
«,а'-Диоксисебациновая кислота ведет себя исключительно, как
а-оксикислота, образуя при 230°51 диальдегид, родственный субе-
риновой кислоте:
НО3С — СНОН — (СН3)6 — снон — со2н —>
—> Н — СО — (СН2)в — СНО + 2СО + 2Н3О
р-0 ксикислоты
Алифатические ,3-оксикислоты. Чрезвычайно характерен пере-
ход р-оксикислот в а,р-ненасыщенные кислоты при нагревании.
В некоторых случаях это разложение заканчивается в процессе
перегонки, в других случаях, особенно для простейших кислот,
это не происходит. Гидракриловая кислота, Р-оксимасляная кис-
лота и Р-Оксивалериановая кислота, 52 начинают частично деги-
дратироваться при перегонке, согласно главному уравнению:
R — СНОН —СН2 —СО2Н —> R — СН — СН —СО2Н + Н2О
а-Метил-р-окси-масляная кислота перегоняется при темпера-
туре53 около 180°. Она образует маслянистый дестиллат, из кото-
рого постепенно выделяются кристаллы а-метил-кротоновой
кислот^.
Р-Окси-изокапроновая кислота54 дает не только предпола-
гаемую ненасыщенную кислоту, (СН3)2СН — СН = СН — СО2Н,
но также ее изомер, пиротеребиновую кислоту,
(СН3)2С = СН — СН2 — СОД
Последнее вещество может быть получено непосредственно или
в результате перегруппировки а,р-ненасыщенной кислоты. Как
(СН3)2 — С — СН2 — СН2
я следовало ожидать, изокапролактон, I I , также
является продуктом этой реакции.
В следующих двух случаях происходит не только дегидрата-
ция, но также и декарбоксилирование. Пиролиз а-этил-р-толил-
p-окси-пропионовой кислоты протекает55 при нагревании до
температуры плавления (134°) или при кипячении в воде:
СН.СД, — СНОН — СН(С2Н6) — СО2Н —>
—> СН3С8Н4 — СН = СН — сд, + н3о + со2
Я LeSueur, ibid. 91, 1367 (1907).
53 Moldenhauer, Ann. 131, 335 (1864); Fittig. Spenzer, Ann. 283, 79 (1894).
M Rohrbeck, Ann. 188, 235 (1877). '
54 Braun, Monatsh. 17, 210 (1896).
« Мацуревич, Ж. P. Ф.-Х. О. 39, 183 (1907); Chem. Abstracts 1, 2113 (1907).
432
Оксикислоты и аминокислоты
а-Метил-^-окси-изогептиловая кислота,58
сн3
(СН3)3СНСН2 — СНОН — <^Н — СО2Н
перегоняется частично без разложения, остаток пиролизуется
на воду, двуокись углерода и олефин.
При изучении а,а-диалкил-гомологов становится ясным, что
реакция дегидратации типична не только для одних Р-оксикис-
лот. О разделении, происходящем в таких случаях, уже упоми-
налось. а,а-Диэтил-р*оксимасляная кислота при 190° начинает
превращаться57 в ацетальдегид и а-этил-масляную кислоту, по-
добным же образом а-метил-а-пропил-р-оксимасляная кислота
разлагается 58 при 170° на ацетальдегид; следующее уравнение
является основным для обоих случаев:
СН3 — СН — CRo — СО..Н —> СНз-СНО + Н — CRS — COSH
I
он
В последнем случае все летучие вещества перегоняются до 200° >
оставляя небольшой остаток, не летучий при 260°, который
может быть „эфир-ангидридом“.
Эти оба случая интересны потому, что при а-углеродном
атоме не имеется водородного атома. Имеется только единствен-
ная возможность удалить молекулу воды: для этого гидроксил
должен соединиться с у-водородом. Так как в данных случаях
этого не наблюдалось, можно заключить, что пиротеребиновая
кислота не может быть первичным продуктом реакции [3-окси-
цзокапроновой кислоты (см. выше). Однако, это недостаточно
доказано для -(-водорода в «зокапроновой кислоте, присоеди-
ненного к третичному углеродному атому вместо первичного.
Салициловая кислота. Эта кислота может рассма^иваться
как р-оксикислота, однако пиролиз ее должен очевидно отли-
чаться от пиролиза алифатических р-оксикислот. Давно было
известно,59 что фенол является одним из продуктов перегонки,
особенно, если она проведена быстро, но было точно устано-
влено, что реакция не является простым декарбоксилированием.
Даже при нагревании в пробирке салициловая кислота не пере-
ходит непосредственно в фенол. Первое изменение, происходящее
при температуре выше 200°, представляет собой этерификацию,
с образованием, в качестве окончательного продукта, фенил-
салицилата (салол). Фенил-салициЛат, при температуре выше
280°, начинает пиролизоваться в фенол, и при осторожном кипя-
чении до полного удаления60 фенола может быть получен61
5в Рейхстен, Ж. Р. Ф.-Х. О. 39, 310 (1907); Chem. Abstracts 1, 2113, (1907).
s’ Schnapp, Ann. 201, 62 (1880).
»e Jones, Ann. 226, 2 <7 (1884).
S3 Klepl, J. prakt. Chem. [2] 28, 216 (1883).
«> Graebe, Ber. 21, 501 (1888); Ann. 254 280 (1889).
61 Holleman, Organic Syntheses, Vol. VII, New York, John Wiley a. Sons, 1927,
стр. 84.
Оксикислоты
433
хороший выход ксантону (61—63%). Это будет разобрано более
подробно совместно с эфирами.
Кунц-Краузе и Манике®2 нашли, при нагревании образца
салициловой кислоты в течение 30 минут, следующее процентное
содержание двуокиси углерода:
Таблица 42
Влияние тепла на образование двуокиси углерода из салициловой кислоты
Температура °C Двуокись углерода % 1 Температура °C Двуокись углерода %
250° 7,40 320° 11,38 (7,35%
280° 9,94 в 5 минут)
300° 10,70 340° 14,11
350° 16,73
Количество двуокиси углерода, рассчитанное по следующему
уравнению, составляет 15,94%:
ОН он
2 —> + СО2 + Н2О
СО2Н t СО2С6Н5
Так как при 340—350° 'Ьыло замечено небольшое'количество
фенола (и ничего не было ниже 280°), Кунц-Краузе и Манике
предпочитают, для выражения предварительного разложения,
уравнение®3 Зейферта:
/О — со.
2НО — СвН4 — СО — ОСвН6 —> О/С®Н4 + 2С6Н--ОН
Другое уравнение, предложенное Гребе,
НО - С6Н4 - СО — ОС6Н5 + н2о —> 2С6н66н + со2
требует фенола значительно больше, чем было найдено экспе-
риментально.
/°Х
Образование ксантона, СвН4\со/СвН< > из салола (или из диса-
лицилида) несомненно сопровождается выделением двуокиси
углерода (см. эфиры).
со2н
I
2-Окси-1-нафтойная кислота,®4 QH, повидимому, род-
ll I I
\/\/
ственна салициловой кислоте, но значительно менее устойчива.
При быстром нагревании она плавится при 156°, но при нагре-
112 Kunz-Krause, Manicke, Ber. 53, 190 (1920).
63 Seifert, J. prakt. Chem. [2) 31, 472 (1885).
64 Schmitt, Burkhard, Ber. 20, 2701 (1887).
4. Хёрд. OR
434
Оксикислоты и аминокислоты
лен-дисалициловой кислоты, СН„1свН
вании в течение некоторого времени при 124—128° она подвер-
гается пиролизу на двуокись углерода и р-нафтол. Лессер65 упо-
ОН
минает о перегруппировке этого соединения в
\ — bOJi
при 250°. Однако фенильные эфиры этих соединений походят
на салол и образуют ксантоны. Костанецкий66 применял удоб-
ный способ перехода от оксинафтойных кислот к ксантонам,
путем перегонки кислот в присутствии уксусного ангидрида,—
метод,67 который был успешно введен Перкиным для салициловой
кислоты. Так как аспирин термически разлагается до ксантона
(см. стр. 534), здесь имеется основание считать, что в данном^
процессе образуется эфир-ацетат, подвергающийся затем пирр-
лизу. Возможно, что механизм, подобный вышеприведенному,
может быть принят для объяснения декарбоксилирования68 мети-
, но до сих пор не
2
известно эфира, соответствующего салолу, из салициловой кис-
лоты. При непродолжительном нагревании, выше температуры
плавления, образуется смесь оксифенил-метилен-салициловой кис-
лоты и метилен-дифенола. Резорцин-дикарбоновая кислота/ при
температуре плавления 192°, образует69 двуокись углерода и
резорционол:
СО„Н
ОН----> 2СО, 4- С6Н4(ОН),
НО2С —J
I
он
Относительно других случаев, см. стр. 327. В связи с этерифика-
цией салициловой кислоты в салол, путем нагревания, интересно
вспомнить, что метоксибензойные кислоты, при нагревании, тоже
ведут себя странно, например, о-метоксибензойная кислота пере-
ходит в смесь метил-салицилата и метил-о-метоксибензоата.
З-Оксипроизводные дикарбоновых кислот. Разложение окси-
метил-малоновой кислоты на акриловую кислоту объясняется
тем, что она является ₽-оксикислотой и кроме того родственна
малоновой кислоте. Оксиметил-малоновая кислота70 представляет
собой сиропообразную жидкость, разлагающуюся выше ИЗ :
НО — СН, — СН(СО,Н),--> Н.,О 4- со, н- СН„ = СН — СО,,Н
63 Lesser, Kranepuhl, Gad, Ber. 58, 2112 (1925).
63 Kostanecki, Ber. 25, <640 (1892).
Perkin, Ber. 16, 338 (1883).
гл Clemmensen, Heitman, J. Am. Chem. Soc. 33, 739 (1911).
•9 Tiemann, Lewy, Ber. 10, 2212 (1877).
70 Coops, Rec. trav. chim. 23, 355 (1904); 20, 430 (1901).
Оксикислоты
435
Яблочная кислота может быть представлена как а- или ^окси-
кислота. Она также родственна янтарной кислоте. Как ^-окси-
кислота она должна давать эфироподобный ангидрид; как
₽-оксикислота (также это справедливо и для некоторых а-кислот)
она должна давать ангидрид кислоты. Эти три типа разложения
происходят последовательно между 100—200°. На воздухе при
100е или в вакууме при 25 мм при 160° яблочная кислота пере-
ходит71 в эфир маслояблочной кислоты.
В результате продолжительного нагревания (при 180° и 40—
60 мм в течение 3 часов) образуется малид. Эти изменения,
вероятно, можно представить следующим образом:
со„н
I
СНОН
2 I
СН2
СО.,Н
со,н
I
н„о + НО.,С — CHS — СНОН — СО — О — сн
(или изомер) СНл
СО2Н
хо —со.
—> НО.С —СНо —СН< >СН — СН2 4-2Н„О
СО — Oz I
СО..Н
Малид также является продуктом, получающимся при непродол-
жительном нагревании яблочной кислоты при 210°, но эта реак-
ция ведет преимущественно к образованию малеинового ангид-
рида.
При 140—150° фумаровая кислота72 начинает преобладать
в продуктах пиролиза, и малеиновый ангидрид преобладает при
180—200°:
НО — СН — СО2Н СН — СО.
| —> || >О4-2Н,О
НСН — СО2Н СН — СО/
Подобным же образом диметил-малеиновый ангидрид73 обра-
зуется в результате нагревания яблочной кислоты:
СН,-СН-СО,Н \
i
СН;. — С(ОН) — COSH
Метод анализа яблочной кислоты74 в присутствии винно-
каменной или лимонной кислот был разработан с точки зрения
реакций пиролиза. >
71 Walden, Вег. 32, 2707 (1899).
73 Skraup, Monatsh. 12, 117 (1891); Pictet, Ber. 14, 2648 (1881); van’t Ной,«tec.
trav. chim. 4, 419 (1885); Walden, Ber. 32, 2706 (1899); Aberson, Ber. 31, 1440
(1898).
73 Michael, Tissot, J. prakt. Chem. [2] 46, 300 (1892).
74 Sanchez, Anales asoc. quim. Argentina 24, 356 (1926). J
28*
436
Оксикислоты и аминокислоты
При нагревании 0,05 г яблочной кислоты в пробирке на
голом огне образуется белый обильный возгон фумаровой кис-
лоты, аммонийная соль которой, реагируя с серебряным ионом,
образует осадок фумарата серебра. Ни одна из двух других
оксикислот не ведет себя подобным образом. Как было указано,
одним из продуктов, происшедших из виннокаменной кислоты,
является пирувиновая кислота. Она может быть получена и
идентифицирована подобным же пиролизом в пробирке. После
нагревания вещество растворяется в воде и затем подще-
лачивается едким натром. От прибавления о-нитробензальде-
гида образуется индиготин, и хлороформ обнаруживается по
интенсивно-голубому слою. Если обработать лимонную кислоту
подобно яблочной кислоте, полученная серебряная соль (из
аммонийной соли, как ранее) Не является фумаратом серебра.
Она растворяется в кипящей вода и вновь выделяется при
охлаждении. Лимонная кислота в дальнейшем будет рассматри-
ваться детально. Вакуумная перегонка75 ₽-оксиглутарбвой кис-
лоты приводит к образованию смеси глутаконовой кислоты,
винилуксусной кислоты76 и глутакэнового ангидрида.77 Надо
помнить, что вещества со скелетом глутаконовой кислоты начи-
нают декарбоксилироваться при нагревании, так винилуксусная
кислота в этом случае несомненно образуется из глутаконовой
кислоты:
, но2с— сн = сн— сн3—со3н + Н3О
но,с — сн2—снон—сн2—СО2Н <
сн3 = сн—сн3 — сон + н2о + cos
Лимонная кислота. Лимонная кислота структурно отличается
от p-оксиглутаровой кислоты, вследствие присутствия дополни-
тельной карбоксильной гру пы. Тип пиролиза этих двух кислот
удивительно похож. Аконитозай кислота, соответствующая глу-
таконозой кислоте, и итаконовая кислота, соответствующая
винилуксусной кислоте, являются начальными продуктами,78 полу-
ченными при нагревании лимонной кислоты. Первая образуется
при 175°, последняя — при температуре перегонки:79
сн3—со3н сн —со2н сн2
НО — С----СО2Н 1!^. С — СО2Н перегону С — соч
I I I >0
СН2 — СО2Н СН3 — СО2Н Н3С — сск
лимонная кислота аконитовая кислота итаконовый ангидрид
Так как итаконовая кислота по своему строению близка
янтарной кислоте, образуется итаконовый ангидрид, а не итако-
новая кислота. Однако, преобладающим продуктом перегонки
75 V. Pechmann, Jenisch, Ber. 24, 3250 (1891).
76 Fichter, Krafft, Chem. Zentr. 1838, II, loll; Ber. 32, 2799 (1899); Autenrieth,
Ber. 38, 2547 (1905).
77 Perkin, Tattersail, J. Chem. Soc. 87, 365 (1905).
78 Cr^sso, Ann. 34, 56 (1840); Pawolleck, Ann. 178, 153 (1875); Swarts, Jahres-
bericht 1873, 579.
79 Swarts, loc. cit.; Gottlieb, Ann. 77, 265 (1851).
Оксикислоты
437
является не итаконовый ангидрид, а его изомер — цитраконовый
ангидрид. Родство этих двух веществ уже отмечалось. В резуль-
тате перегонку итаконового ангидрида80 получается почти;
чистый цитраконовый ангидрид:
сн, = С — со, сн3 — с — со.
' I >о —> II >о
СН3—GOZ СН —COZ
Гебель81 сообщает о получении 175 г чистого цитраконового
ангидрида из 1 кг безводной лимонной кис!лоты. Ацетон также
является продуктом82 этого термического разложения. Это
понятно, так как лимонная кислота является и а-оксикислотой
и р-оксикислотой. Именно, как (/-оксикислота выделяет окись
углерода с образованием карбонильной группы, так лимоннаж
кислота должна образовать ацетон из промежуточной ацетон-
дикарбоновой кислоты (р-кетонкислота).
Юн
(НО3С — СН3)3С< —> [(НО,С — СН3)3С = О] + Н3О + со
ХСО3Н ' j
I
2СО3 + (СН3)3С = О
р-Лактоны. Следует отметить, что р-лактоны не были полу-
чены пиролизом р-оксикислот, и даже нет никаких намеков^,
которые бы говорили в пользу такого направления реакции.
Это справедливо по отношению к а,а-диалкил-р-оксикислотам.
Надо напомнить, что эти вещества разлагаются на альдегид и
кислоту:
СН3 — СНОН — CR3 — СО3Н —> СН3СНО 4- HCR3 — СО3Н
Разложение р-лактонов протекает совершенно не так,83 как раз-
ложение р-оксикислоты; в большинстве, случаев происходит
полное выделение двуокиси углерода, сопровождающееся обра-
зованием ненасыщенного соединения, например:84
[R3C —СО!
1 ! I
tR3C — О
—> R3C = R3C + СО„
Залковский85 получил p-бутиролактон и наблюдал, что он пиро-
лизуется на пропилен и двуокись углерода. Подобным же обра-
зом а-этильный гомолог дает пентен-2; я,а-диметил-р-бутиро-
лактон дает триметил-этилен:
СН3 — СН — С(СН3)3
I I ----------> СН3 — СН = С(СН3)., + со3
о — со
80 Lassaignc, Ann. chim. [2] 21, 100, (1822); Crasso, loc. cit.
81 Goebel, J. Am. Chem. Soc. 47, 1990 (1925).
83 v. Pechmann, Ber. 17, 2593 (1884).
83 Относительно fi-лактонокислот см. стр. 349.
84 Staudinger, Ann. 356, 63 (1907); Staudinger, Kon, Ann. 384, 38 (1911).
Salkowski, J. prakt. Chem. 106, 253 (1923).
438
Оксикислоты и аминокислоты
При рассмотрении р-лактонов, Иогансон и Хегман86 заключили,
что образование их не более необычно, чем образование у-лак-
тонов (из р- или у-бромокислот). Однако, они отметили, что
образование р-оксикислот является необратимым и должно быть
отклонено.
Двуокись углерода является продуктом термического разло-
(CgH5)2C = с — сн — о - сосн,
жения I !, , но другие продукты87 не
О — со
были обнаружены. Предполагались вещества, родственные аллену
или кетену. Колер88 описывает устойчивое соединение этого типа,
СсН5СО -- СН.. — С(СВНД) — сн.
у-бензоил-р-фенил-р-бутиролактон, , не
• разлагающееся при 200°. Выше этой температуры двуокись угле-
рода не выделяется, но начинается сложное пиролитическое
разложение.
у-О ксикислоты
Алифатические у-оксикислоты обнаруживают такую склон-
ность к переходу в у-лактоны, что они практически не суще-
ствуют, исключая водные растворы. Некоторые из этих соеди-
нений, так же как у-оксимасляная кислота и ее а-этиловый гомо-
лог, были найдены89 стойкими при очень низких температурах.
Главное ур^авн^ние имеет вид:
R - СН — СН., - СН., . R — СН-СН.. СН.,
I I —* 1 I -н..о
он но,с о-------- со
Оксикислоты глутарового ряда образуют лактоны, очевидно
в предпочтение ангидридам кислоты. В процессе перегонки
триметил-диоксиглутаровой кислоты90 при обычном давлении
образуется дилактон:
НО.,С - - СМе — СМе — СМе — СО..Н
111 '
ОН Н ОН
---> 2Н..О — О - СО СМе - СМе — СМе — СО — О
//-Эритроновая кислота, НО2С — (СНОНД — СО2Н, представляет
собой сироп, переходящий51 в лактон при выпаривании его
ss Johansson, Hagman, Вег. 55, 647 (1922).
87 Staudinger, Reber, Helv. Chim. Acta 4, 9 (1921).
Kohler, Am. Chem. J. 46, 476 (1911).
Fittig, Chanlarow, Ann. 226, 325, 384 (1884).
3,1 Зелинский, Чугаев, Ber. 28, 2941 (1895).
41 Ruff, Ber. 32, 3678 (1899).
Оксикислоты
439
водного раствора, d, /-Кислота ведет себя аналогично при выпа-
ривании92 ее концентрированного водного раствора при 100° и
15 мм. Относительно других оксикислот сахарной группы — см.
среди а-оксикислот.
Когда часть функциональной группы у-оксикислот находится
в ароматическом ядре, у-лактон может быть всегда получен или
самопроизвольно, или при нагревании, при условии, что карбо-
ксил или гидроксил находится в боковой цепи. Другими словами,
допустимая для лактонизации структура может иметь один из
двух следующих скелетов:
— С —'с=;С СО..Н или \ = С — С — СО2Н
i !
он он
Возможно присутствие не более двух кольцевых углеродных
атомов (o/wzo-атомы). Так, /n-окси-бензойная кислота не имеет
склонности к образованию лактонов, хотя гидроксил и карбоксил
разделены тремя углеродными атомами. Следующий случай
иллюстрирует образование лактона.
о-Оксифенилуксусная кислота может быть изолирована98
и переходит в лактон при перегонке на голом огне:
сн2 —со2н
t^J—OH
сн,
zv\
I j со + н,о
но—сна — СО2Н
2,5-Диоксифенилуксусная кислота, * I он » лактони~
зируется94 выше 100°.
Оксиметил-терефталевая кислота,95 выдержанная в течение
часа при 100°, дегидратируется до 4-карбокси-1,2-фталида:
СО2Н
I
СН3ОН
СО„Н
со —о
СН, 4- HSO
Бензогидрол-о-карбоновая кислота96 не известна и существует
« Nef, Ann. 357, 248 (1907).
Baeyer, Fritsch, Вег. 17, 975 (1884).
91 Wolkow, Baumann, Z. physiol. Chem. 15, 253 (1891).
95 Perkin, Stone, J. Chem. Soc. 127, 2275 (1925).
96 Rotering, Jahresbericht der Chemie 1875, 596; Gresly, Ann. 234, 235 (1886).
440
Оксикислоты и аминокислоты
только в форме фенилфталида:
С6н5-
сн-
Ан
+ н,о
При температуре плавления (169°) 8-окси-1-нафтойная кислота
переходит9’ в лактон.
он со2н
Протокатеховая кислота и галловая кислота, которые уже
рассматривались, иллюстрируют поведение wi-оксикислот. Основ-
ной реакцией в обоих случаях является декарбоксилирование
в катехин и пирогаллол, соответственно, хотя наблюдаются
также побочные реакции, приводящие к оксиантрахинонам.
о-Оксифенилглиоксиловая
кислота98
со - со2н
U-°H
наверное
может рассматриваться как у-оксикислота, но главным образом
она является а-кетокислотой. Сообщается о получении салици-
ловой кислоты путем перегонки. Относительно у- и 8-лактоно-
кислот — см. предыдущую главу.
8-0 ксикислоты
Делмла-оксикислоты, по своему термическому поведению,
весьма похожи на гамма-оксикислоты. Простые члены обеих
систем трудно выделить благодаря легкому переходу в лактоны.
8-Окси-норм.-валериановая кислота может быть выделена99 в
виде масла. Повидимому, она перегоняется между 110—120° при
13—14 мм, но большая часть дестиллата содержит полимер
8-валеролактона.
То же самое свойство лактонизации, очевидно, имеется при
образовании дилактонов из некоторых диокси-дикарбоновых
кислот. Так, рацемическая форма а,а'-диоксиадипиновой кис-
лоты несомненно будет переименована в о,о'-оксиадипиновую
кислоту, причем пиролиз является основанием этой номенкла-
туры.
При 160—170° и 25—30 мм она начинает дегидратироваться100
9’ Ekstrand, Вег. 19, 1138 (1886).
as Schad, Вег. 25, 221 (1893).
99 Fichter, Beisswenger, Ber. 36, 1201 (1903).
’<» LeSueur, J. Chem. Soc. 93, 724 (1908).
Оксикислоты
44В
в дилактон:
(— СН2 — СНОН — СО2Н)2 —>-
—> 2н2о + о — со — сн — сн3—сн2—сн — со — о
тИ&зо-форма этой кислоты дает видоизменение этой реакции^.
Вещество, полученное при 180—190° и 35—40 мм, имеет эмпи-
рическую формулу С12Н14О9. Возможно, что она имеет структуру:
но2с — СН — СН2— СН3 —СН — О — СО —СН — СН,—СН, — СНОН
I I I I
О--------------СО О - СО
Высокоплавкая или низкоплавкая формы а,а'-диокси-а,а'-диме~
тиладипиновэй кислоты, под влиянием нагревания101 при пони-
женном давлении, переходят в смесь лактонокислоты,
НО3С — СМе — СН2 — СН2 — СМе — ОН,
I I
о--------------со
и дилактона, О—со—СМе—СН2—СН2—СМе—СО—О. Подобным же обра-
зом, при перегонке а,а'-диокси-а-метил-а'-изопропил-адипиновой~
кислоты102 образуется ее дилактон, и окси-терпениловая кислота,
лактонокислота при вакуумной перегонке переходит108 в ди-
лактон:
со со
O^Hj о^сн,
I I II
сн3 — с—сн — сн, —> СН, —С—СН —СН2+н2о
II* II
СН2ОН СО2Н сн,—о—со
(выход 60%)
В результате перегонки а-метил-а-оксиадипиновой-7 кислоты:
получается смесь у-этилиден-масляной кислоты и В-аллилпропио-
иовой кислоты. Эта перегонка104 начинается около 300°.
сн3
I , сн2сн = снснасн,со2н + со2 + н.о
НО2С — С — CH,CH2CH,CO2H z , ‘
| СН2 = СНСН2СН2СН2СО2Н + со, + Н3О
он
Здесь происходит конкуренция между а- и о-оксикислотой.
и почти без сомнения можно предполагать, что склонность
последней к лактонизации должна преобладать. В таком случае
’01 Fittig, Ann. 353, 57 (1907).
«з Wallach, Anti. 356, 212 (1907); 362, 267 (1908).
Best, Вег. 27, 1222, 3333 (1894).
ад Fichter, Langguth, Ber. 30, 2050 (1897); Ann. 313, 375 (1900).
-442
Окснкислоты и аминокислоты
выделенные ненасыщенные кислоты должны быть пиролитиче-
скими продуктами лактонокислоты:
НО.С — С(СН3) - - сн, — сн, — сн,
о------------------------со
Однако поведение й-лактонокислот с о-карбоксильной группой
было недостаточно изучено для получения надежной аналогии.
Другая кислота, являющаяся и а- и 8-оксикислотой, есть
/\-снон —СО3Н
я,а'-диокси-о-фенилендиуксусная кислота,
' х -СНОН — СО2Н
i
В результате 105 нагревания при 110° она теряет молекулу воды
СНОН
и образует лактонокислоту, ! \ О. Эта лактонокислота
' СН
СО2Н
относится к типу, упоминавшемуся выше, но поведение ее при
дальнейшем нагревании, кажется, не было изучено.
Как и в у-оксикислотах, два орто-углеродных атома арома-
тического ядра могут присутствовать в скелете 8-оксикислот
без уничтожения способности к образованию лактона. Такое
поведение, когда присутствуют три или четыре углеродных
атома в ядре, как в случае р-оксибензойной кислоты, никогда
не наблюдалось. Вместо этого, р-оксибензойная кислота-частично
переходит в фенол и двуокись углерода106 выше температуры '
плавления, 210°. Цри перегонке около половины разложения,
повидимому, протекает таким путем, но одновременно образуется,
после удаления воды, большое количество р-оксибензоил-р-окси-
бензойной кислоты, НО — СвН4 — СО — О — С6Н4 — СО2Н, и мень-
шее количество ди-р-оксибензоил-р-оксибензойной кислоты107
и „ла/игоксибензид*1, (С7Н4О2).
Окси-^-фенилпропионовая кислота, лучше известная как мели-
лотовая кислота,108 легко переходит в ее лактон при перегонке.
' /СН, — СН. — СО.Н /\/СН,, — сн,
i j —> i ! +и-.о
он >-о со
Отсюда можно заключить, что о-оксикоричная кислота (кума-
ровая кислота) должна переходить в кумарин. Однако, этого
не происходит, и поэтому можно думать, что кумаровая кислота
Challenor, Ingold, J. Chem. Soc. 123, 2066 (1923).
’oe KI epl, J. prakt, Chem. [2] 28, 193 (1883).
См. также Fischer, Freudenberg, An . 372, 32 (1910).
iiJ8 Fittig, Hochstetler, Ann. 22S, 357 (1884).
Оксикислоты
443
является /п/7аяс-кислотой:
НС — со2н
II
но — свн4—с- н
Вместо этого при 200° выделяется109 двуокись углерода. Корич-
ная кислота и кафеиновая кислота (стр. 332), имеющие родствен-
ное строение и не имеющие о/ягао-гидроксильной группы, ведут
себя таким же образом. Z/яс-изомер, кумариновая кислота, обна-
руживает такую склонность к лактонизации, что известна только
в виде ее дериватов. Например, в результате пропускания дву-
окиси углерода в раствор кумарината бария, образуется кумарин,
а не кумариновая кислота. Это указывает на большую неустой-
чивость кумариновой кислоты и легкость ее превращения
в кумарин.
о-Нитрокумариновая кислота несколько устойчивее,110 но в вод-
ном или спиртовом растворе при легком кипячении она сразу
превращается в о-нитрокумарин:
NO„ NO.
I I 'СН
СН = СН — СО.Н (цис)
I I i + нз°
I I_ОН I
\/ ин : СО
\/\/
О
о-Нитрокумаровая кислота, /пряяс-изомер, в этих условиях
не изменяется. Этиловые эфиры кумаровой и кумариновой
кислот, С2Н5О— С6Н4 — СН = СН — СО2Н, выделены. При нагре-
вании 111 последней (цис) происходит частичное изменение в пер-
вую (транс), но здесь также происходит некоторое разложе-
ние. Другие подобные соединения, родственные о-оксикоричной
кислоте, лучше известны в форме их лактонов. Здесь кстати
сн
/vSch
можно упомянуть умбеллиферрон, I , и его метило-
Н0 \/\/С0
о
сн
вый эфир, герниарин, также дафнетин, он
J l\/Jco’ и эскулетин,
I О
но
сн
он —/Х/'Чсн
i' /или его монометиловый эфир, скополетин.
он —i.^^CO ’ »
о
109 Zwenger, Ann. Supplement 8, 24 (1872).
110 v. Miller, Kinkelin; Ber. 22, 1705 (1889).
111 Perkin, Chem. News 43, 287 (1881); J. Chem. Soc. 39, 409 (1881).
444
Оксикислогы и аминокислоты
Все лактоны оксикислот сахарной группы образуются лег-
ко,118 но не одинаково легко во всех случаях.
Это различие особенно хорошо иллюстрируется манноновой
и глюконовой кислотами: обе имеют формулу НО — СН2 —
— (СНОН)4 —СО2Н. Первая образует лактон довольно быстро
даже в водных растворах при 0°; при 100° изменение происходит
очень быстро. Глюконовая кислота также до некоторой степени
лактонизируется в холодных растворах, но этот процесс не проте-
кает до конца даже при нагревании в течение нескольких часов11:1
при 100°. Частичная лактонизация при выпаривании водных рас-
творов наблюдается в случае Z-рибоновой кислоты.113 114 </-Арабрно-
вая кислота,115 имеющая формулу НОСН2— (СНОН)3 — СО2Н,
представляет собой сироп, переходящий в лактон при нагревании
на водяной бане. Трудно ответить на вопрос, насколько эти
и аналогичные им лактоны относятся к у- или 8-типу, хотя
прежде отдавалось предпочтение116 гажжа-форме.
Выпаривание водных растворов является достаточной причи-
ной для частичной лактонизации117 </,/-галактоновой кислоты,
СН2ОН — (СНОН)4 — СО2Н.
То же самое справедливо для rZ-гулоновой кислоты,
а-рамногексоновой кислоты,119 СН3 — (СНОН)5—СО2Н, и муконо-
вой кислоты,120 НО2С — (СНОН)4 — СО2Н. Эмпирическая формула
лакТона муконовой кислоты, C6HSO7. Сахарная кислота121 обра-
зует кристаллический лактон, температура плавления которого
130—132°.
Сухая перегонка муконовой кислоты приводит к совершенно
различным результатам. Возможно, что лактон представляет
собой первую ступень пиролиза, хотя это не было установлено.
Шееле первый отметил сублимат в перегонке муконовой кислоты.
Троммсдорф122 проверил этот результат, так же как и Гутон-
Лябилярдьер, который установил строение и дал ей имя „пиро-
муконовой кислоты". Из 150 г муконовсй кислоты (сухая пере-
гонка дает большие количества двуокиси углерода) был получен
небольшой углистый остаток и 60 г жидкости коричневого
цвета, из которой было выделено 8—10 г чистой фуроиновой
кислоты с температурой плавления 130°. Уксусная кислота также
была отмечена. Другими найденными продуктами термического
113 Fischer, Вег. 27, 3226 (1894).
113 Kiliani, Kleeman, Ber. 17, 1298 (1884); Fischer, Ber. 23, 2613 (1890).
114 Fischer, Piloty, Ber. 24, 4216 (1891).
113 Buff, Ber. 32, 556 (1899).
118 Изложение противоположных взглядов относительно кольцевой структуры
гексоз см. „А Survey of American Chemistry “ New York, The Chemical Catalog Co.
1925—1926, I, стр. 191.
*« Fischer, Hertz, Ber. 25, 1249 (1892).
«8 Fischer, Fay, Ber. 28, 1981 (1895).
ll9 Fischer, Tafel, Ber. 21, 1658 (1888); Fischer, Piloty, B?r. 23, 3104 (1890).
i» Fischer, Ber. 24, 2141 (1891).
131 Sohst, Tollens, Ann. 245, 6 (1888). 2
133 Trommsdorf, Ann. chim. 71, 79 (1809); Honton-Labillardiere, там же [2] 9,
365 (1818).
Оксикислоты
<45
разложения123 являются окись углерода, вода, муравьиная кислота
сн4
СН СО
и немного «зопиромуконовой кислоты, II I . Выход послед-
сн со
у
ней может быть увеличен до 10% при перегонке муконовой
кислоты с бисульфатом калия.124 Это напоминает об изменении
винной кислоты в пировинную кислоту, особенно в присутствии
бисульфата калия. В опытах Лимприхта и Роде муконовая кис-
лота (30 г) осторожно нагревалась в течение 4 часов в реторте,
наполненной на одну шестую часть таким образом, чтобы каждые
две минуты собиралась одна капля дестиллата, в течение осталь-
ных 4 часов (всего 8 часов) реторта постепенно нагревалась до
темнокрасного каления.
Клинкхардт и позднее Зенони выделили небольшие количе-
ства 125 дегидромуконовой кислоты из реакционной смеси. Клинк-
дард пользовался металлической баней при 28J°. Стадии сухой
перегонки муконовой кислоты мало известны Можно считать,
что здесь имеет мё^то один из трех возможных различных
родов дегидратации: 1) как а-оксикиелота, образуя лактид;
2) как ^-оксикислота, образуя ненасыщенную кислоту; 3) как у-
или 3-оксикислота, образуя у- или В-лактон. Без многочисленных
предположений довольно трудно объяснить образование фуро-
иновой, «зопиромуконовой или дегидромуконовой кислот с по-
мощью 1) или 3), но 2) Довольно хорошо соответствует дей-
ствительности.
Как р,р'-дибксикислота, муконовая кислота может лишиться
одной или двух молекул воды. Замечено, что ₽-гидроксил соеди-
няется с а-водородом.
CO2H “со2н СО2Н
СНОН 1 с —он с—он
1 II II
СНОН сн сн 1
СНОН СНОН сн
ч СНОН 1 СНОН II с—он
1 СО2Н СО2Н _ 1 / со2н
Диэнол, при перегруппировке в его моно-кетоизомер,
но2с — с = сн — сн2 — со — СО2Н
он 133 134 135
133 Limpricht, Rohde, Ann. 165, 256, 279 (1873).
134 Simon, Compt. rend. 130, 255 (1900).
135 Klinkhardt, J. prakt. Chem. [2] 25, 42 (1882); Zenoni, Oazz. chim. Hal. M,
517 (1890); см. также O.iveri, Feratoncr, там же 19, 633 (1889).
446
Оксикислоты и аминокислоты
превращается в а-кето-й-оксикислоту. Кольцо замыкается в о-лак-
НО5С — С = СН — СН3 — СО — СО
тон, I ______ | , дальнейшее декарбоксилиро-
вание приводит к изопиромуконовой кислоте,
нс = сн — сн, со — со
I— о — i
При замыкании исходного ди-энольного продукта в кольцо,
между' двумя энольными гидроксилами, должна получаться
НО„С — С СН — СН = С — СО,Н.
дегидромуконовая кислота: | ! При
* I --Q. ----,
выделении одного из двух карбоксилов, путем нагревания,
образуется фуроиновая кислота, а с потерей обоих карбоксилов
образуется фуран. Фуран не упоминается как продукт разложе-
ния муконовой кислоты, но он несомненно образуется и может
быть приведен как одна из причин 12в ничтожного выхода фуро-
иновой кислоты. . *
Не было установлено, образует ли муконовая кислота (или
подобные сахарные кислоты) „лактиды" подобно винной кислоте.
По литературным данным установлено, что лактоны являются
начальными продуктами дегидратации. Однако, величины про-
центов углерода, процентов водорода и результаты титрования
НО,С — СНОН — СН — (СНОН),,
для лактонов, i I , должны быть такие
же, как для лактидов,
,о — со,
НО=С — (СНОН), — СН< JCH — (СНОН).. - со,н
'СО — 0х ' '
Молекулярный весь у них различен, но, повидимому, никогда
не определялся. До тех пор пока лактид не является установлен-
ным как известный продукт реакции, — бесполезно пытаться
предсказать характер его пиролиза. Однако, можно ожидать,
что его разложение похоже на разложение лактида винной кис-
лоты. Замечательным образцом замыкания1й кольца является
переход N-оксиэтил-саркозина в 4-метил-2-кето-морфолин при
нагревани:
/СН, —СО-ОН ,СН, — со,
CH3 —N< ---> CH3 — N< - Чо-унпо
сн, —сн, —он хсн2 —сн/
Оксиэтил-саркозин был синтезирован из саркозина и окиси эти-
лена. Точнее говоря, он не является S-оксикислотой, так как
в цепи имеется азот, но закрытие кольца напоминает о-лактон.
См* например, Sohst, Tollens, Ann. 245, 21 (1888).
Knorr, Ann. 307, 199 (1899).
Аминокислоты
447
Главными реакциями, протекающими при перегонке в вакууме
при 12 мм холиновой кислоты,128 * * 131 дезоксихолиновой кислоты
или литохолиновой кислоты,180 являются реакции дегидратации
в холатриеновую, холадиеновую кислоту и холеновую кислоту
соответственно. Выходы хорошие.
холиновая — С23Н;,6(ОН)3 — СО3Н —> С33Н23 — СО3Н -J- ЗН3О
дезоксихолиновая — С33Н:Л,(ОН)2 — СО3Н —> С23Н35 — СОаН + 2Н2О
литохолиновая — С,,НЗЯ(ОН) — СО3Н > С23Н3? — СО3Н + Н3О
Если температура не превышает 210° (12 мм), образуется
ангидрид (частично эфиро-кислота и частично нейтральный
ангидрид). Например, дезоксихолиновая кислота образует ангид-
рид, С48Н78О„ способный путем гидролиза переходить в исход-
ную кислоту.
Холиновая кислота и дезоксихолиновая кислота при нагре-
вании также начинают лактонизироваться, что также свой-
ственно 181 и «золитохолиновой кислоте. Замыкание кольца
последней можно представить следующим образом:
сн2
ill • 1 ХСН-
сн3 сн сн - он
сн3 сн2
Аминокислоты
По термическому разложению аминокислоты напоминают
оксикислоты, причем определяющим фактором является поло-
жение амино-группы. Это действительно имеет место, потому
что между аминокислотами и оксикислотами имеется порази-
тельная аналогия. Образование дикетопиперазина «-аминокисло-
тами соответствует образованию лактида из а-оксикислот.
а-Аминокислоты часто при повышенных температурах теряют
двуокись углерода, но присутствия окиси углерода, повиди-
мому, не наблюдалось. С этой точки зрения были изучены
только некоторые '3-аминокислоты, но эти случаи указывают на
очень близкое сходство с известным поведением (3-оксикислот.
Ненасыщенные кислоты образуются в обоих случаях. у-Амино-
кислоты при нагревании образуют лактамы, так же как рокси-
кислоты образуют лактоны.
128 Wieland, Weil, Z. physiol. Chem. 80, 296 (1912).
Wieland, Sorge, ibid. 98, 63 (1916).
«9 Wieland, Weyland, ibid. 110, 138 (1920).
131 Wieland, Schlichting, Z. phvsiol, СЬеи, 150, 267 (1925); Wieland, ibid. 142r
191 (1925).
•
448
Оксикислоты и аминокислоты
а-А МИНОКИСЛ ОТЫ
Глицин плавится с разложением при температуре около 230'.
Этот пиролиз может регулироваться нагреванием глицина в инерт-
ном растворителе. Балбиано 132 применял 10 г нафталина в каче-
стве растворителя для 3 г глицина и нагревал смесь в течение
3 часов при 200—204°. После удаления нафталина (растворе-
нием в бензоле, затем спиртом) черный остаток, весивший
2,2 г, указывал на потерю одной молекулы воды. Остаток обла-
дал Способностью превращаться в глицин путем гидролиза. По-
добные результаты, но более медленно, были получены при нагре-
вании глицина в цимоле (14 часов при 174°). В предположении,
что две молекулы воды выделяются из двух молекул кислоты,
эта изменение может быть выражено следующим уравнением:
2CH2NH2 —СО3Н —> C4H8O2N3-ь 2НаО
При нагревании глицина 133 в глицерине при 150—170° (запаян-
СН3 —NH —СО
ная трубка) образуется дикетопиперазин, I I , как-
СО — NH — СН,
и полимерный ангидрид, (C2H8ON)X.
Глицин также может при нагревании разлагаться различным
образом. При нагревании в дифенил-амине 134 при 240° или при
сильном кипячении в глицерине135 * происходит декарбоксили.
рование и отгонка метиламина:
CH2NH2 — СО,Н —> CH3NH3 + CQ,
Подобным же образом аланин переходит в этил-амин, при
обработке горячим дифениламином, и тиразин, НО — СвН4 —
— СН2 — CHNH2 — СО2Н, переходит в тирамин (выход 95%).
Это превращение тирозина в тирамин Также было отмечено
Васером,133 который сообщил о 96%-ном выходе, полученном
при нагревании в флуорене при 280—290°, и 60—75%-ном — при
нагревании в течение 30 минут при 300—310° и пониженном
давлении. >
Повидимому, метод нагревания до некоторой степени опре-
деляет течение пиролиза. Это особенно справедливо для анили-
доуксусной кислоты или фенилглицина, C6H5NH — СН2СО2Н.
При быстром нагревании137 преобладающей реакцией является
декарбоксилирование, и постепенно перегоняется метиланилин,
смешанный с небольшим количеством первичного амина. При
постепенном нагревании до 140° протекает реакция 138 дегидра-
132 Balbiano, Atti accad. Lincei, 23, I, 893 (1914).
133 B ilbiano, Trasciatti, Ber. 33 2324 (1900); Balbiano, Ber. 34, 1502 (1901).
134 Abderhalden, GebeleiiK-Z. physiol. Chem. 152, 125 (1926).
136 De Coninck, Chauvelt, Rev. ^en. s i. [7] 8, 168 (1905).
133 Waser Helv. Ch tn. Acta 8, 758 (1925).
w Bischoff, Hausdorfer, Ber. 25. 2271, 2280, 2290, 2298 (1892).
us Meyer, Ber. 8, 1156 (1875); Ber. 10, 1967 (1877); Abenius, Ber. 21, 16€5
41888).
•
АмйЯокислоты 449
тации, приводящая к образованию деривата пиперазина с выхо-
дом около 70%.
ZCH2—сох
2CgHBNH — СНа— СО2Н —> С6Н6 —N< >N — CeHs + 2H,O
ХСО — СН/
Opmo-vt ядра-формы толилглицйна ведут себя аналогично. К этой
Категории также относится ₽-нафтил-глицин (но не а-) и а- илй
p-нафтолидо-а-пропионовая кислота, Аг — NH — СНСНЯ — СО2Н.
а-Нафтилглицин при нагревании в струе двуокиси углерода при
230° переходит189 в ангидрид кислоты (C10H7NH —СН2 — СО)2О.
Это уже упоминалось на стр. 418. Другая кислота, повиди-
мому, образующаяся при кипячении ангидрида, была упомя-
нута 139 140 Беттингером:
2C6H6N = СН — СО2Н > (C6HBN = СН — СО)2О -J- Н2О
Метиланилин из фенилглицина. Чистый метиланилин очень
трудно приготовить алкилированием анилина, этим объясняется
очень высокая стоимость метиланилина по сравнению с анили-
ном или диметиланилином. Поэтому очень интересны новые
методы синтеза и изучение пиролиза фенилглицина, недавно
выполненные 141 Джонсоном. Его исследование выяснило суще-
ственные стороны процесса.
1. Технический фенилглицин, при нагревании, декарбоксили-
руется весьма незначительно; максимальный выход двуокиси
углерода составляет 6% при 130°, и эта величина падает до
0,4% при 180°. Главным течением реакции является дегидрата-
ция с образованием высокоплавкого дифенилдикето-пиперазина.
2. Чистый фенилглицин образует немного двуокиси углерода
ниже 140°, но при 160° выход резко повышается до 87% от
теоретического и достигает максимума 92% при 180°. Совер-
шенно чистый фенилглицин выделяет двуокись углерода при
150° медленно, но почти количественное выделение прои хо 1ит
после 10—11 часов; при 190° декарбоксилирование весьма быстрое,
и выход двуокиси углерода .достигает 100%.
3. Эти опыты были проведены в инертных растворителях
(дифениловый эфир, нафталин и дифенил). В каждом случае
были получены почти идентичные результаты, но дифениловый
эфир имеет то преимущество, что является жидкостью при ком-
натной температуре. Уже было упомянуто, что дифениламин
также довольно эффективный растворитель, равно как и флуорен.
4. Несмотря на высокий выход двуокиси углерода, из чистого
глицина было выделено не более 33% метиланилина. Это отно-
сится к опытам малого масштаба; и в больших масштабах, при
том же количестве растворителя, выход оказался ниже.
139 Bischoff, Nastvogel, Вег. 22, 1808 (1889); Bischoff, HausdOrfer, Вег. ;Й5
2293 (1892).
но Bot’inger, Ann. 198, 224 (1879).
ш Johnson, Dissertation, Northwestern University, 1927.
Ч. Хёрд.
29
450
Оксикислоты и аминокислоты
Дипольдер 142 получил 46%-ный выход N-метил-о-анизидина
(0,7 г из 2 г) путем нагревания о-метокси-фенилглицина при
170—200°. N-нитрозо-фенилглицин начинает частично декарбо-
ксилироваться 148 в нитрозо-метиланилин при кипячении с водой.
Пауль 144 ошибочно установил, что р-окси-фенилглицин пла-
вится с разложением между 220—247°, образуя двуокись угле-
рода и метил. Ни Эрмен, ни Харгер не подтвердили этого
наблюдения.145 Эрмен нашел, что метиламин выделялся вместо
двуокиси углерода и что остаток представлял собой нелипкую
смолу; однако, при нагревании глицина с большим избытком
фенола происходило выделение метола и двуокиси углерода^
ио метод не имел практического значения. Джонсон141 также
проверил несостоятельность наблюдения Пауля и подтвердил
выводы Эрмена. Джонсон отметил, что дифениловый эфир может
быть применен в качестве растворителя для индуцирования
образования двуокиси углерода и р-метиламинофенола:
НО — СВН4 — NH — СН2СО2Н —> СО2 + НОС6Н4 — NHCH3
Чистая кислота только слегка декарбоксилируется ниже 160°,
но при 190° превращение идет быстро и до конца. Однако,
путем этой реакции может быть получено только около 30%
метола.
Образование двуокиси углерода и «зобутил-о-толуидина,
СН3С6Н4— NH — СН2 — СН(СН3)2, объясняется 146 перегонкой
а-о-толуидино-азовалериановой кислоты. При быстрой пере-
гонке 147 а-анилидо-масляной кислоты образуется норм-пропил-
анилин; было найдено
ArNH — CHEt — СО3Н —> ArNH — СН2 — Et + СО2
вообще, что реакция происходит в тех случаях, когда Аг пред-
ставляет собой фенил, о- или р-толил и а- или 3 нафтил. Перегонка
соответствующих пзомасляных дериватов, ArNH — СМе2 — СО2Н,
дает изопропил-арил-амин (Ar-фенил и р-толил). В некоторых
подобных случаях было установлено, что образование тетра-
зина вызывается постепенным нагреванием (120—180°) и нет
оснований предполагать, что эта реакция не имеет общего
характера. Саркозин 148 частично переходит в продукт дегидра-
тации при температуре выше его точки плавления (210—215°)
/СН2 — сск
2CH,NH — СН2СО2Н —> CH3N< >NCH3 -f- 2Н2О
хсо — сн2 7
и отчасти в диметил-амин, в результате декарбоксилирования.
на Diepolder. Вег. 32, '3519 (1899).
из Fischer, Вег. 32, 249 (1899).
144 Paul, Z. angew. Chem. 10, 171 (1897).
145 Harger, J. Am. Chem. Soc. 41, 270 (1919); Ermen, Photographic Journal 63,
223 (1928).
“s Bischoff, Ber. 30, 2464 (1897).
*« Bischoff, Mintz, Ber. 25, 2314, 2326 (1892).
14® Mylius, Ber. 17, 286 (1884).
Аминокислоты
451
</,/-Валин, (СН3)2СН — CHNH2 — СО2Н, при температуре плавле-
ния образует 3,6-дикето-2,5-ди«зопропил-пиперазин.149 а-Амино-
(СН3)3С — СО2Н
пзомасляная кислота,150 I , при быстром нагревании
NH3
теряет двуокись углерода; при других обстоятельствах она воз-
гоняется без разложения при 280°. В запаянной трубке ее мети-
ловый эфир отчасти переходит в 3,6-дикето-2,2.5,5-тетраметил-
пиперазин.151 Это свойство а-амино-эфиров легко переходить
в дериваты тетразина было специально изучено Фишером.152 *
Он применял обычный метод нагревания эфиров в запаянной
трубке при 160—180°. ААзоамиламин получается в результате 186
нагревания лейцина или его бариевой соли. Выход амина 152 а
можно сделать количественным, если прибавить лейцин к нефти
или флуорену при 120°, вследствие чего температура быстро
поднимается до 200—235°.
(СН3)2СН — CHS — CHNHji — СО2Н —> СО3 + (СН3)3СН — СН3 — CHjNH,
При нагревании одного лейцина образуется не только изоамил-
амин, но также изобутилцианид и 3,6-дикето-2,5-диизобутил-
пиперазин. Присутствие этих соединений заслуживает особого
внимания, так как они обнаруживают родство между а-оксикис-
лотами и а-аминокислота ми.
Следует отметить, что а-окси-изокапроновая кислота пиро-
лизуется сначала в лактид и окончательно в «зовалериановый
альдегид:
v /О-ССХ
2R — СНОН — СО3Н —> R — СН<" ^СН — R —> 2RCHO + 2СО
(R-азобутил) £0 О
Чтобы вести себя аналогично, лейцин должен образовать произ-
водное пиперазина, что и происходит; однако, он также должен
был бы образовать и альдегидо-аммиак, но этого не наблю-
дается:
ZNH — СО.
2R — CHNH2 — СО2Н —> R ~СН< >СН — R
\со — NHZ
но не 2RCH = NH2СО. Однако, опыт с термическим разло-
жением аминов приводит к мысли, что эти альдегидаммиаки,
R— CH = NH, неустойчивы при повышенных температурах, так
как вместо них всегда выделяются нитрилы. Поэтому, выделенный
изобутилцианид, R—CN, является прекрасным доказательством
переходного существования альдегид - аммиака, RCH = NH.
149 Fischer. Schenkel, Ann. 354, 20 (1907).
150 Tiemann, Friedlaender, Ber. 14, 1972 (1881).
151 Franchi.ront, Friedmann, Rec. trav. chim. 27, 197 (1908). „
152 Fischer, Ber. 34, 435 (1901); 38, 4180 (1905); 39, 557 (1906).
1Ma Keimatsu, Yamamoto, Chem. Abstracts 22, 944 (1928).
29*
•452 Оксикислоты и аминокислоты
Реакция декарбоксилирования, происходящая* 157 158 при сухой
перегонке цистина, (—S — СН2— CHNH2—СО2Н)2, приводит
к образованию р,р-диамино-диэтил-дисульфида, (—S — СН2 —
—CH2NH2)2. При 260°, в запаянной трубке, бетаин-гидрохло-
рид 154 легко разлагается на триметил-аммоний-хлорид и дву-
окись углерода:
(CH3)3NC1 — СН, - СО2Н —> (CH3)4NC1 + со2
Дипептиды. Можно предполагать, что дипепТиды должны
переходить в 2,5-дикетопиперазины значительно легче, чем
подобные а-аминокислоты. Обычно, этот эффект и наблюдается
с дипептидами при плавлении. Например:155
,СН(СН3) —СО2Н ,СН(СН3) —СОч
HN^ —> HN< >NH + Н2О
XCO — (CH3)~ NH2 xCO — СН(СН-У
,CHEt —CO2H 158
l<
XCO — CHEt — NH2
zCHEt —CO.
< >NH + H2O
XCO — СНЕГ
Тирозилпролин, C14H18N2O4, постепенно превращается 157 в анги-
дрид при 105—110°. Этот ангидрид (температура плавления 187°)
с помощью окиси бария может быть пйрэлизэван в энольный
изомер исходного тирозилпролина; энольный изомер при 180°
теряет воду с образованием вторичного ангидрида, с темпера-
турой плавления 226°. d, Z-Лейцил глицин при нагревании в дифе-
ниламине до 240° дает 93%-ный выход энольной формы 158
ангидрида лейцинглицина. Есть и другие подобные случаи обра-
зования 2,5-дикетопиперазинов: лейцил-валин дает 9Оо/о эноль-
ного ангидрида; аланил-валин—96%; лейцил-лейцин — 93,6%;
а-аминобутирил-а-амино-масляная кислота—98%, и а-аминоазо-
бутирил-а-амино«зомасляная кислота, теоретически неспособная
к образованию энольного ангидрида, — 89,7о/о кето-ангидрида.
Интересно отметить,159 что энольная форма 2,5-дикетопипера-
зинов реагирует с озоном, тогда как кето-форма не реагирует.
а-Амино-фенилуксусная кислота возгоняется 160 при 256° без
плавления, но легко разлагается при перегонке 161 на двуокись
углерода и бензиламин. Ее поведение отличается от поведения
соответствующего а-оксисоединения миндальной кислоты. Амино-
дифенилуксусная кислота, соответствующая бензиловой кислоте,
повидимому, не была синтезирована.
163 Neuberg, Ascher. Chem. Zentr. 1907, II, 1156.
151 S’anck, Chem. Zentr. 1903 II, 24.
' Fischer, Ann. 340, 126 (1905).
153 Fischer. Raske. Ann. 340, 18? (1905).
157 Abderhalden, Sickel. Z. ph siol. Chem. 153, 16 (1926).
158 Abderhalden, Gebelein, ibil. 152, 125 (1926).
138 Abderhalden, Schwab, ib d. 157. 140 (1926).
«so Fibers, Ann. 227, 341 (1885).
151 Tiemann, Friedlaender, Ber. 13, 1969 (1881).
Аминокислоты
453
//зоамиламино-фенилуксусная кислота162 также теряет дву-
окись углерода при сухой перегонке:
С6Н5 —СН —СО2Н —> С6Н5— СН2 — NHCsHn + со2
NH —С5НП
Анилино-фенилуксусная кислота,168 С6Н5 — CH(NHC6H3)—СО2Н,
образует немного бензил анилина (ок зло 5% при быстром нагре-
вании), но она дает также еще большее количество анилина
и смолистых продуктов. Так как бензиланилин, при пиролизе,
переходит в акридин, а не в анилин (стр. 90, 91, 277), айилин
может быть получен из исходной аминокислоты. Является ли
данный случай параллельным миндальной кислоте, не было уста-
новлено, так как смолистый продукт не был изучен.
Эфиры а-аминокислот этого типа, повидимому, ведут себя
нормально, так как дифенил-дикето-пиперазин
/СО —NH4
С6Н5-СН< >CHC6HS
\NH —ссх
образуется164 при продолжительном нагревании метил-аминофе-
нилацетата
СвН5 - CHNHj — со — осн3
При нагревании а-этиламино-у-фенил-масляной кислоты168
до 230е в флуорене образуется 80% этил-фенил-пропил-амина.
Подобное декарбоксилирование деривата амил-амина
С6Н8 — CH2CH2CH(NHC5Hu) — СО2Н
дает 70%-ный выход амил-фенилпропил-амина. Несколько отлич-
ное течение реакции встречается в случае166 1-анилино-цикло-
гексан-1-карбоновой кислоты. При перегонке из колбы образуется
маслянистый дестиллат, в противоположность упомянутым реак-
СО2Н
А
| + CeHsNH
Н2
Яичный альбумин и фиброин шелка. В результате посте-
пенной перегонки (70—350°) яичного альбумина167 при пони-
женном давлении образуется вода (30%), кокс (32%), органи-
ческое вещество, полностью растворимое в эфире (15%), газ
и потери (23%). Органическое вещество состоит из кислых
и основных веществ; первые заключают уксусную, пропионовую,
»вз Einhorn, Pfeiffer, Ann. 310, 220 (1900).
и» Tieri ann, Pit st, Ber. 15, 2031 (1882).
Kossel, Ber. 24, 4149 (1891).
le® Skita, Wulff, Ann. 455, 17 (1927).
lee Betts, Muspratt, Plant, J. Chem. Soc. 1927, 1310. f
167 Pictet, Cramer, Helv. Chim. Acta 2, 288 (1919).
циям декарбоксилирования:
HO2C\/NH - C6HS
h2//'\h2
/ нА Jh2
454
Оксикислоты и аминокислоты
масляную и янтарную кислоты. Амин (предполагается дигидро-
анилин) присутствует в основной части. Нейтральная часть
дестиллата состоит из весьма большого количества «зокапрон-
амида, (СН3)2СН— СН2— CH2CONH2, и небольших количеств
ацетамида, пропионамида и индола. Эти авторы рассматривали
подобные амиды как предвестники нитрилов, найденных при
перегонке протеина, что противоречит старому взгляду168 на
генезис амидов, предполагавшему взаимодействие аминов с жир-
ными кислотами. Пикте и Крамер полагают, что в протеинах
аминокислоты связаны диацилпиперазиновой связью и утвер-
ждают, что амид («зокапронамид) происходит не обязательно
из лейцина, но что оба эти вещества могут быть получены
в результате молекулярной перегруппировки альбуминового
комплекса. Это предположение может быть выражено формулой:
'cO-j-NH
(СН3)2СН-СН-СН„-< CH-R .
,I ' Э®
, NH-+-CO " -
которая может подвергнуться разрыву в одном из двух упомя-
нутых направлений с образованием лейцина или изокапронамида.
Подобный механизм также пытались постулировать169 Джонсон
и Дашавский для объяснения результатов пиролиза шелкового
фиброина, который будет вкратце описан.
Результаты исследования перегонки протеина до 1885 г.
заключаются в краткой работе170 Лимприхта и Вильямса и ряда
статей Ви деля 171 и его сотрудников, в которых дан обзор пре-
дыдущей работы над костяным маслом и клеем. В связи с этим
можно заключить, что пиридин и пиколин оба находятся в ка-
менноугольной смоле и в костяной смоле, но в большем коли-
честве в костяной смоле. При сухой перегонке костей172 в гори-
зонтальной железной реторте (предпочтительнее, чем верти-
кальная), при вишневокрасном калении, образуется костяной
уголь с выходом 68—70%, костяное масло 5,3—6,8%, аммиачная
жидкость 17—1870 и горючие газы 5—8%. Костяной уголь, при-
готовленный таким путем, обладает редкой каталитической
активностью и заставляет водород и кислород реагировать при
комнатной температуре так же, как хлор и ацетилен.
При деструктивной перегонке 169 фиброина шелка в большой
железной трубе, нагретой в обычной печи, в остатке получается
уголь или аморфный углерод, доходящий до 41% от всего
количества. В красном масляном дестиллате присутствуют фенол,
les Wiedel, Ciamician, Ber. 13, 65 (1880).
*® Johnsonj Daschavsky, J. Biol. Chem. 62, 197 (1924); J. Am. Chem. Soc. 41,
1147 (1919).
«о Limpricht, Ann. 101, 297 (1857); Williams, Ann. 109, 127 (1859).
171 Wiedel и другие, Monatsh. 1, 279 (1880); Б, 656 (1884).
172 Алексеевский. Ж. Р.Ф.-Х.О. 53, 306 (1921); Chem. Abstracts 17, 3235(1923).
Аминокислоты
455
/лкрезол, индол, хинолин, аммиак, метил и может быть этил-
амин, пиррол, уксусная кислота и пропионовая кислота; выде-
ляется также двуокись углерода. Для объяснения этих двух
продуктов, Джонсон предположил, что фенол и крезол обра-
зуются в результате распада тирозина в фиброин; крезол
является первичным продуктом фенола. Индол понимается как
продукт деградации триптофана, однако авторы установили
неправильность этого взгляда, поскольку триптофан отсутствует
в Щелковом фиброине. Однако, он присутствует в яичном аль-
бумине. Возможно, что индол образуется в результате вторич-
ной реакции при высокой температуре. По крайней мере, Пикте
и Крамер указывают, что индол может быть получен при про-
пускании алкилированных анилинов через горячую трубку. Обра-
зование хинолина также трудно объяснить, исключая вторичные
реакции, поскольку окончательно не доказано, что хинолиновое
ядро находится в молекуле фиброина. Джонсон и Дашавский
предложили следующее временное объяснение присутствия
хинолина: к
Фенилаланин, который, как было указано, присутствует в фи-
броине, имеет циклическую форму. Как указано, его кольцо
подвергается разрыву, благодаря дегидратации, дегидрогени-
зации и перегруппировке в хинолин.
Образование алифатических аминов рассматривалось как ре-
зультат декарбоксилирования а-аминокислот. Жирные кислоты
образуются благодаря восстановлению жирных кислот:
R — СН — СО3Н-j-2Н —> R — СН3 —СОаН + NH3
nh2
Кожаные отходы, клей и т. д. Деструктивная перегонка
коллагенных материалов, таких как клей, желатина или кожа-
ные отходы, рекомендуется173 в качестве лучшего способа полу-
чения пиррола и пироколла. Кристаллический пироколл может
быть получен из масляного конденсата прибавлением в качестве
its Michelmann, Ind. Eng. Chem. 17, 471 (1925); англ. пат. 231 888, апрель 3
(1924); амер. пат. 1 572 552; Chem. Abstracts 19, 3614 (1925); 20, 1336 (1926); Blicke,
Powers, Ind. Eng. Chem. IS, 1334 (1927).
456
Оксикислоты и аминокислоты
растворителя толуола. Повидимому, лучшие выходы получаются
из хромовой кожи, чем из кожи, дубленой растительным мето-
дом. Блике и Повзрс оспаривают результаты процесса Май-
кельмана для образования пиррола, поскольку они не получили
выхода и очистка была затруднительна.
KeieH-нитроны. Интересный класс веществ, получающихся
Ar2C = N —Аг
путем прибавления дифенилкетена к нитрону ,
может рассматриваться с а-аминокислотами, так как структура
Аг
этих соединений ArsC = N — С (C6H6)S родственна структуре вну-
О —со
NH3 —CHR
тренних солей а-аминокислот . Весьма обычно выде-
ляется двуокись углерода,174 и образуется нитрен
Аг2С = N = С (СвН5)2
Ar
Такое разложение дифенилкетен-дифенил-Ы-фенил-нитрона про-
текает при 190°:
(С8Н5)2С = N(C6H5) - С(СЙИГ,).. ► (CeH6)2C = N(CeH5) = C(CgH5)2 + сог
о--------СО
Соответствующий дифенилкетендифенил-И-р-толил-нитрон под-
вергается подобному пиролизу при 170° и N-p-диметиламино-
фенил-нитрон — при 180°. Выходы нитренов хорошие. При полу-
чении дифенилендифенил-И-фенил-нит'рена, (C6H4)2C = N(C6H )=
С(СвН5)2, из дифенил-кетен-дифенилен-И-фенил-нитрона выде-
ляется около 75% теоретического количества двуокиси углерода.
Продукт
соединения фенил-Ы-фенил-нитрона,
/СвНг,
CeH5CH = N<
^О
и дифенилкетен разлагаются подобным же образом при 215э
на трифенил-Ы-фенил-нитрон, CeH5CH = N(C6HS) = С(СвН6)2.
7/зоцианаты, обычно подобные кетенам, в этой реакции ведут
себя аналогично. Фенилизоцианат образует с дифенил-Ы-фенил-
нитроном йродукт, дающий, как можно предполагать,
(CeH5)2C - N(CeHs) - N - CeHfl
О------со
При нагревании его в течение одного часа до 210° выделяется
50% теоретического количества двуокиси углерода.
1,4 Staudinger, Miescher, Helv. Chim. Acta 2, 554 (1919).
Аминокислоты
45Г ‘
Р-Ам инокислоты
Выше температуры плавления (196—206°) р-аминопропионовая
кислота1’5 образует аммиак и акриловую кислоту:
H3N — СН3 — СН3 — СО3Н —> NH3 + СН3 = СН — СО3Н
сн3— СН — СН3 — СО3Н
р-Анилиномасляная кислота, I , при вакуумной
NHCgH5
перегонке образует* 176 177 178 анилин и кротоновую кислоту. Этот спо-
соб является методом получения, так как р-анилиномасляная
кислота легко образуется из анилина и кротоновой кислоты,
в присутствии ультрафиолетового света. Подобный пиролиз
p-нафтолимидо-р-фенилпропионовой кислоты происходит 177
в результате получасового нагревания при 320—350°:
, /со\
CeHg — СН — СН3 — СО3Н —> С6Н5СН — СН — cb3H + C6hZ >n н
| 4coz
I /СО,
N<f рс6н4
Выше 240° происходит выделение двуокиси углерода, и стано-
вится заметным запах стирола (см. стр. 332 о пиролизе корич-
ной кислоты).
Интересно сопоставить эти разложения, так как они ана-
логичны пиролизу (3-оксИкислот, и подчеркивают, что амино-
группа и гидроксильная группа могут более или менее меняться
местами, поскольку это касается механизма пиролиза. Можно,
например, ожидать, что Р-анилидо-«зомасляная кислота178 при
перегонке должна дать анилин — это и наблюдается в действи-
тельности. Однако; вместо метакриловой кислоты образуется
лактон, с температурой плавления 120°, очевидно, получающийся
при взаимодействии р-анилидо-«зомасляной кислоты и метакри-
ловой кислоты:
CeH5NH — СН3 — СНМе — СО2Н —> CeHsNH3 + [CHS = СМе — СО3Н |
CgHs — NH — СН, — СНМе — СО3Н + [СН3 = СМе — СО3Н] —> Н3О 4-
[СН2 — СНМе — COSH 1 СН., -СНМе — СО,
I —► I >О
CgHsN — СО — СМе = СН3 J C6H5N — СО — С(СН3)/
p-о- и р-р-толуидо-мзомасляные кислоты ведут себя аналогично.
Также были изучены нафталидодериваты.
Дипептид аспарагиновой кислоты ведет себя подобно другим
дипептидам и начинает дегидратироваться при 210°. Таким
образом, p-аминогруппа не выделяется подобно простым р-ами~
Mulder, Вег. 9, 1904 (1876).
176 Stoermer, Robert, Ber. 55, 1030 (1922).
177 McKenzie, Barrow, J. Chem. Soc. 119, 69 (1921).
178 Bischoff, Mintz, Ber. 25, 2331, 2334, 2345 (1892).
45$
Оксикислоты и аминокислоты
нокислотам. Происходит выделение трех молекул воды, но
можно предполагать, что сначала происходит образование дери-
вата тетразина и затем следует замыкание двух 7-колец: ,
сн2 —со3н
х^н — со — он
;HN<
''•СО — СН - NH..
I
НО — со — сн..
сн2—со — он сн2------со
,сн —соч • СН—СО,,
Нго HN< >NH - 2Н,0 N/ \n
* ХСО — CHZ *• Хсо — CHZ
I I
HO — CO - CH2 CO-----CH2
! Последний ангидрид путем гидролиза с окисью бария превра-
щается179 обратно в исходный дипептид. Z-Аспартовая кислота
сама дегидратируется180 до полиаспартидов и полиаспартовых
кислот, при продолжительном выдерживании при 190—200°.
Следствием сухой перегонки181 </,/-а$-диамино-прспирновой
кислоты является одно декарбоксилирование. а-Аминокислоты
ведут себя таким же образом. Этилендиамин образуется по
реакции:
CH2NH2—CHNHS —СО2Н —> CH,NH2 — CHjNHs + СО2
Другие диамины были приготовлены подобным же способом,
и данный метод весьма рекомендуется для их синтеза. Выше
300° в,а'-диамино-себациновая кислота переходит в октомети-
лендиамин; гексаметилендиамин образуется подобным образом,
при сухой перегонке а,а'-диаминосубериновэй кислоты. В этом
пиролизе не имеется склонности к замыканию кольца в цикли-
ческие имины (СН2)П = NH, но эта склонность несомненно появи-
лась бы, если бы вместо свободной аминокислоты нагревался
дигидрохлорид. Действительно, Шульце и Винтерштейн182 в ре-
зультате сухой перёгонки гидрохлорида диаминовалериановой
кислоты получили малые количества пирролидина, а не путре-
сцина.
Антраниловая кислота и родственные соединения предста-
вляют другой тип ^-аминокислот, в котором а- и ^-углеродные
атомы являются частью ароматического ядра. В этих случаях
встречается одно декарбоксилирование. Азот никогда не выде-
ляется в виде аммиака. В горячем глицерине из о-амино-бен-
зойнэй кислоты выделяется183 двуокись углерода, тогда как
мета- и особенно пара-изомеры остаются неизменными. Однако,
в воде при 100° о- и р-изомеры184 переходят в анилин и дву-
окись углерода, но o/wzo-изомер разлагается вдвое интенсивнее.
Жета-соединение в этих условиях устойчиво. Мак Мастер
и Шринер предположили образование внутренней соли как опре-
1,9 Ravenna, Bosinelli, Atti accad. Lincei, 28, II, 113 (1919).
iw Schiff, Ber. 30, 2449 (1897); Ann. 303, 183 (1898); 307, 231 (1899).
38i Neuberg, Niemann, Z. physiol. Chem. 45,92, 110, 120 (1905).
:tfi3 Schulze, Winterstein, Ber. 32, 3193 (1899).
183 de Coninck. Chauveult, Rev. gen. chim. (7) 8, 168 (1905).
184 McMaster, Shriner, J. Am. Chem. Soc. 45, 751 (1923).
Аминокислоты
459
делающего фактора разложения. Таким образом:
В отсутствии растворителей антраниловая кислота подвер-
гается пиролизу на двуокись углерода 185 и анилин186 при тем-
пературе выше ее температуры плавления. Разложение проте-
кает полностью в течение одного часа18’ при 205—210°. Такое
разложение амино-бензойных кислот (орто, мета и пара) выше
температуры плавления создает затруднение188 при определении
их теплоемкости. При нагревании выше ее температуры пла-
/СОзН
вления(182°) тетрахлорантраниловая кислота С6С14 переходит189
XNHa
в 2,3,4,5-тетрахлоранилин.
Противоположностью этой реакции является тепмическая
дегидратация (не декарбоксилирование) о-гидразинобензойной
кислоты190 в индазолон:
\/\nh — nh2
Но здесь следует отметить, что о-аминокислоты и о-гидразино?
кислоты не могут быть вполне сравнимы, так как последние
могут замкнуться в 5-членное кольцо. Поэтому, о-гидразино-
бензойная кислота более сходна с у-аминокислотами.
р-Лактдмы никогда не получались в качестве продуктов
термического разложения ?-амино-кислот, даже никогда не наблю-
далось получения ^-лактонов из ,8-оксикислот. Штаудингер191
приготовил fl-лактамы прибавлением кетена к основанию Шиффа.
Таким образом, при 180—200°, кетен соединяется с бензилиден-
анилином, об >азуя р-анилино-^-фенилпропионовый лактам. При
600° последний подвергается пиролизу на фенил-пзоцианат
и стирол:
С«Н5 — СН — N —С«Не СбН5 — СН N —СвН5
I I —> II + II
сн3—СО снг со
185 Fritzsche, Anri. 39, 86 (1841).
186 Liebig, ibid, стр. 94.
187 Powlewski, Вег. 37, 592 (1904).
588 Andrews. Lynn, Johnston, J. Am. Chem. Soc. 48, 1282 (1926).
189 Villiger, Blaugey, Bei. 42. 3552 (1909).
199 Fischer, Be>. 13, 681 (1880); Ann. 212, 333 (1882).
591 Staudinger, Ber. 50, 1035 (1917).
460
Оксикислоты и аминокислоты
щий непредельное соединение,
Если в вышеприведенной реакции применить этил-кетен-карбо-
новый эфир, образуется дополнительный продукт, при 20° даю-
с6н5 — сн — n — с6н5
со —с —с2н5, которое при
со2с2н6
С6Н5 —СН —N —С6Н5
200° перегруппировывается в р-лактам, сан5 —с---со
COaCsH5
7-А минокислоты
Склонность 7-оксикислот к образованию лактонов отражена
в склонности 7-аминокислот к образованию лактамов. В обоих
случаях происходит выделение воды, но обычно лактоны обра-
зуются гораздо легче, чем лактамы. В то время как 7-окси-
масляная кислота устойчива только при очень низких темпера-
турах, 7-амино-масляная кислота является очень устойчивым
соединением. Она плавится с разложением между 193—202°,
образуя воду и пирролидон.192 Ее гомолог, 7-амино-норм.-валериа-
новая кислота, при перегонке подобным же образом пироли-
зуется 198 на метил-2-пирролидон-5:
СН8 — СН — СН2 — СНа — СОаН —> СН3 — СН — СН2 — СН2 + Н3О
NHa NH------СО
Можно предполагать, что такое изменение предшествует обра-
R — сн — сна — сна
зованию соли, Q , причем реакция весьма похожа
на образование амида, например, ацетамида из ацетата аммония.
Бензимидазол-пропионовая кислота 194 195 замыкается в пирроли-
доновое кольцо при 230° (температура бани) и образует про-
пионил ен бензамидазол, в качестве продукта возгонки:
N N СН2
/х/v /\/х /\
:2—сн2—со2н
NH
N-----со
Это изменение весьма сходно с изменением 2-фенил-бензимида-
зол-о-карбоновой кислоты, которая образует 193 о-бензоилен-
«г Gabriel, Ber. 22, 3338 (1889).
’93 Tafel, Ber. 19, 2415 (1886); 22, 1860 (1889).
194 Meyer, Laders, Ann. 415, 42 (1918).
195 Thiele, Falk, Ann. 347, 129 (1906).
Аминокислоты
«к
бензимидазол при 280—290? (за 15 минут):
В свою очередь, ацеперимино-о-бензойная кислота ‘9в при 180е
переходит в продукт дегидратации:
Глутаминовая кислота является и а- и у-аминокислотой. Замы-
кание у-кольца происходит при нагревании * 197 в течение 2—3 ча-
сов при 180—190°, или в течение четырех 198 часов при 150—160°,
или при нагревании в течение 2 часов при 150—160° и затем
в течение 15 минут при 180°. При более низкой температуре,
d-глутаминовая кислота образует /-пирролидон-карбоновую
кислоту, и /-кислота образует d-лактам:
НО2С —CHNH2 —СН2СН2СО2Н —> нб2с—сн — сн2—сн3
I | + Н2О
NH-------СО
Выше 185° происходит рацемизация и при еще более высоких
температурах — сухая перегонка с образованием пиррола наряду
с другими веществами. Продолжительного нагревания следует
избегать.
₽,Р'-Динамо-я,а'-дикарбоксиадипиновая кислота ведет 199 себя
как тл'-диаминокислота, так же как дериват малоновой ки-
слоты. Дилактам р,!1’-диамино-адипиновой кислоты образуется
около 180°.
H2N-CH-CH(CO2H)2
(НО2С)2СН — сн — nh2
NH — СН-СН2
/ \ + 2СО3 + 2Н.О
> со
СН2 —сн—NH
Нагревание ₽-(а-пиперидил)-пропионовой кислоты го° (также
l9e Sachs, Mosebach, Ber. 44, 2861 (1911).
197 Abdeiha'den, Kautzsch, Z. physiol. Chem. 64, 447 (1190); 68, 487 (1910).
198 Skoli, Z. Zuckerind Cechoslov. Rep. 44, 347 (1920); Chem. Abstracts IS, S25
(1921).
199 Traube, Ber. 35, 4124 (1902).
399 Loffler, Kaim, Ber. 42, 99 (1909).
Оксикислоты и аминокислоты
называемой пеллетиериновой кислотой) индуцирует подобное
изменение, причем образуется бициклический 2-пиперолидон:
CHS —сн2—сн — сн2 — сн2 сн2— сн2 — сн — сн2 - сн2
I I I “ I ! I +На°
СН3 —СН2 —NH СО2Н СН2—СН2 —N--------СО
Присутствие в цепи карбонильной группы не мешает замыканию
5-членного кольца при нагревании. Вместо лактамов образуются
анилы. m-Нитрофталаниловая кислота 201 при быстром нагре-
вании плавится с пенообразованием, при 202°, вновь затверде-
вает, далее плавится при 240°, т. е. при температуре плавления
/п-нитрофталанила:
о- и />-нитро-изомеры ведут себя так же, если нагревать их
в течение получаса при 200°; так же ведет себя и тп-нитро-
сукциналовая кислота:
— NH — со — сн2 — сн2
NOa
но —со
Распад этилцитранилида 202 является аналогичным. Он плавится
при 108° и пятью градусами выше переходит в этилцитранилат:
сн2 —со2с2н6 сн2—со3с2н5
но —С—со —он —> но —С------СО +Н2о
СН2 —СО —NH —С6Н5 i />N~C6H-'
СН2 — СО
3-А минокислоты
8-Аминокислоты образуют 6-членные гетероциклические
кольца таким же способом, каким 7-аминокислоты образуют
5-членные кольца. Это изменение обычно происходит при тем-
пературе плавления или при вакуумной перегонке. Например,
пиперидон образуется 203 при плавлении 8-аминовалериановой
кислоты (158°):
СН3—СН2
HaN — СН2 — СН2СН,СН2 — СО,Н —> СН2 NH + Н2О
_____________ \н2—со
mi Meyer, Luders, Ann. 415, 49 (1918).
S02 Nau, Brown, Bailey, J. Am. Chem. Soc. 47, 2605 (1925).
Schotten, Ber. 17, 2546 (1884); 21, 2240 (1888).
Аминокислоты
465.
Ее а-метильный гомолог, H2N—СН2СН2СН2 — СН(СН3) — СО8Н-
плавится 204 с разложением при 168°, образуя ^-метил-а-пипе-
ридон. а-Аминоадипиновая кислота, которая ведет себя в отно-
шении нагревания как 8-аминокислота, при температуре плавле-
ния (206°) образует a-пиперидон-а'-карбоновую кислоту: 205
НО2С — СН — (СН2)3 - СО3Н —> Hso + НО,С — сн — сн2 — сн, — CHj
i , i ।
NH2 NH--------------СО
Незначительное видоизменение встречается при переходе бис-
Т-амино-пропилуксусной кислоты 206 в о<тагидрид 1,8-нафтил-
гидрина, протекающем при перегонке. В этом случае карбоксиль-
ная группа, вместе с двумя 8-аминогруппами, участвует в обра-
зовании бициклического соединения:
сн2 — сн, — сн — сн2—сн3
I ‘ I I —>
CH,NH, СО CH2NH2
ОН
сн2 — сн2 — сн — сн2—сн,
I I I * + 2Н2О
СН,— NH —C==N —СН2
Это прекрасно иллюстрирует резко выраженную склонность
8-аминокислот к выделению воды. Пиролитическое преобразо-
вание 207 фенилгидразона а-кетоглутаровой кислоты в 1-фенил-
6-пиридазинон-З-карбоновую кислоту, в свою очередь, иллюстри-
рует сильную склонность к замыканию 6-членного кольца:
НО3С — С = N — NHCeH5 НО2С —C = N
I f \
CHS —> СН, N — C6H6+H2o
I I ' /
CHS—CO2H СН2—со
7-членное кольцо также было получено путем пиролиза
аминокислот, но значительно труднее. г-Аминокапроновая
/NH
кислота 208 образует лактам, (СН„)Г, , но выход составляет при
) Vo
нагревании 20—30%, тогда как остаток полимеризуется в вяз-
кую смолу. Аналогичным образом, а-амино-пимелиновая кислота,
НО2С — CHNH2 — (СН2)4 —СО2Н, переходит,2.05 отчасти, в 7-член-
ный лактам, но главным продуктом является плохо определен-
ный продукт с высоким молекулярным весом. * 305
** Aschan, Вег. 24, 2444 (1891).
305 Dieckmann, Вег. 38, 1654 (1905).
Reissert, Ber. 26, 2137 (1393); 27, 979 (1894).
30’ Wislicenns, Waldmtiller, Вег. 44, 1564 (1911).
Gabriel, Mass, Ber. 32, 1271 (1899).
•464
Соли органических кислот
При нагревании 7-аминогептановой кислоты,
HaN — (СНа)в — СОаН
не образуется 209 8-членйый лактам, вместо него получается
аморфное вещество.
Глава 16
СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Формиаты и оксалаты
Широко известный промышленный способ получения щаве-
левокислого натрия основан на реакции распада муравьино-
кислого натрия (формиата): * 1
2HCOONa —> На + (COONa),
При 440° реакция 2 заканчивается в 5 мин, при выходе в 53%.
Присутствие 2% едкого натра повышает выход до 83%. Кон-
тарди 3 дает обзор различных патентов в области этой реакции.
Различая оптимальные условия 4 превращения формиата
в оксалат, Лесли и Карпентер рекомендуют добавку 1% едкого
натра, температуру в 350° и давление 355 мм Hg. Во избежание
взрыва реакцию следует вести непрерывно и формиат натрия
надо вводить в нагретую зону постепенно. Хотя повышение тем-
пературы реакции повышает выход оксалата, тем не менее,
ввиду разложения самого оксалата в соду, 5 заметного уже
при 160°, ясно, что должен существовать какой-то оптимум тем-
пературы, к которому надо стремиться. По Лесли и Карпентеру
это 350°, причем можно иметь выход в 90%.
Образование соды можно объяснить следующими реакциями;
Na.CjO*—>NaaCO34-CO
HCOONa + NaOH —> H2 + NaaCO3
Возможно, что оксалат является промежуточным продуктом
при разложении формиатов других металлов, но тем не менее
оксалаты никогда не были определены в заметных количествах
за исключением формиата натрия или калия. Обычно в таких
случаях получается углекислый металл или его окись. Кроме
того, часто образуется жидкий дестиллат, состоящий из метил-
формиата, формальдегида, метилового спирта, ацетона и т. п.
-*» Manasse, Вег. 35, 1370 (1902).
1 Dumas, Stas, Ann. 35, 138 (1840); Merz. Weith, Ber. 15, 1507 (1882).
3 Matignon, Marchal, Bull. see. ch. 31. 789 (1922).
3 Confardi, Giorn. chim. ind. appl. 5. 3 (1922); Ch. Abstracts 17, 2106 (1923).
« Leslie, Carpenter, Ch. Met. Eng. 22, 1195 (1920).
'* Ott, Z. ph. Chem. 109, 1,- (1924).
Формиаты и оксалаты
465
Следы оксалата кальция могут быть обнаружены в остатке
углекислого кальция, который получается, если разлагать 6 7 фор-
миат кальция в алюминиевой реторте при 420—430°. 2 грамм-
атома углерода, содержащихся в одной грамм-молекуле формиата
кальция, после разложения распределяются следующим образом:
1,02 г-атома в остатке (представляющие собой главным обра-
зом мел, СаСО3), 0,54 г-атома в газе (47,9% СО; 23,8% Н2 и 2%
СН4): 0,20 г-атома углерода содержатся в метиловом спирте;
0,13 г-атома в маслянистых дестиллатах и 0,11 г-атома в потере
вследствие обугливания. Проводя то же разложение в струе водя-<
ного пара, авторы получили метиловый спирт с выходом в 52%.
Данные Виньона ’ существеннее ийые, особенно с точки зре-
ния соотношения окиси углерода к водороду. Он нагревал фор-
миат кагьция до 360—370°. Состав газов оказался следующим;
СО2 20%; СО 27%; Н2 51%; СН4 2%. Задачей В ньона являлось
изучить взаимодействие окиси углерода с известью. Он нашел,
что до 350° никаких газов не выделяется. При 400° метан, этилен
и водород образуются примерно в равных количествах и выше
400° отношение углеводородов к водороду падает вплоть до 600°,
когда газ "представлен почти исключительно водородом. Для
объяснения этих результатов Виньон предлагает следующие
уравнения:
2СО 4- Са(ОН)2 —> (НСОО)2Са —> Н2 4- (СОО)2Са
и
(СОО)2Са —> СаСО3 + СО
2(НСОО)2Са + СаО —> ЗСаСО3 + СН4
или
4(НСОО)3Са 4- 2СаО —> 6СаСО34- С2Н* + 2Н2
Для доказательств справедливости последних двух уравнений
Виньон нагревал смесь «
формиата кальция сиз- Таблица 43
вестью до 340°. Резуль- Пиролиз смеси формиата кальция с известью
тэты приведены в
табл. 43.
Исследования Фи-
шера 8 * касались не
только формиата каль-
ция, но также и дру-
гих металлов: бария,
магния и лития. Фор-
миат бария при пиро-
лизе в алюминиевой
реторте вспучивается
(HCOO)2Ca 4- -J- CaO °/o (HCOO)2Ca 4- 4-2CaO °/o
CO 40 26
H2 30 42
co2 Углеводороды 6 , 0
(CH4) . . . 24 . 32
при 350—375° и из 45.4 г соли дает между прочим 2,2 г метило-
вого спирта. Выделяющейся газ не содержит ни мегша, ни непре-
® Fischer, Tropsch, Schellenberg, Ges. Abhandl. Kenntnis Kohle 6, 330 (1921)
Chem. Abstracts 18, 3170 (1924).
7 Vignon, Ann. chim. (9] 15, 53 (1921)* z
8 Fischer, Tropsch, Schellenberg, ref. 6, стр. 355.
Ч. Хёрд. 80
466
Соли органических кислот
дельных углеводородов. Формиат магния при 400—425° образует
водянистый дестиллат. Около 2/3 всего углерода распределяются
в остатке и в газе. Формиат лития разрушается при 3 >0° с обра-
зованием углекислого лития и спиртового дестиллата, но масла
при этом не образуется.
Органические жидкости появляются также при пиролизе
формиата олова. Разложение начинается при 180° и идет9 пред-
положительно по следующему уравнению, хотя здесь вероятны
и более глубокие изменения:
3(HCOO)2Sn —> 3SnO 4- ЗСО3 4- Н — СОН 4- н — соосн3
Температура,10 при которой замечается ясное и устойчивое
выделение газов из формиатов, тем выше, чем сильнее основание
Таблица 44
Температуры разложения формиатов
металлов
Окись °C Окись °C
Cu". . . . 170 UOa. . . 317
Pb . . . . 200 Ba . . . 335
Ni . . . . 210 Mg . . . 340
Zu ... . 240 Sr . . . 355
Fe".... 250 Li ... 355
Mn .... 300 Na . . . к ... 355 375
в соли (окись металла). Температуры разложения различ-
ных солей приведены в
табл. 44.
В обширном исследова-
нии над пйролизом несколь-
ких формиатов Гофман11
приводит различные толко-
вания реакции в предполо-
жении, что первичной ре-
, акцией является перемеще-
ние атома водорода в моле-
куле. Здесь возможны че-
тыре варианта подобных
превращений.
I. Вероятно, превалирующее значение имеет переход водорода
к кислороду, связанному с металлом (М),,,напр., HCOQM—>
—>СО + (МОН); гидроокись металла в присутствии углекислоты
образует М2СО3 + Н2О. Этот вариант* приложим ко всем случаям,
когда отношение окиси углерода к водороду в газах больше,
чем 1:1, напр. для формиата лития это отношение равно 10:1.
Из 10 г соли получается 1103 мл окиси углерода, 113 мл водо-
•рода и 15 мл метана. Резкое преобладание окиси углерода над
водородом отмечено для формиатов следующих металлов:
Формиат Li Mg Ba TR Na К UO2 Ca Mn Fe"
CO:H3 10 5,7 3,2 2,4 3,6 2,7 1,8 1,5 2 1,1
Обратное отношение наблюдается для металлов, перечислен-
ных далее:
Формиат Ni Pb Zn Си
СО:Н3 0,38 — 0,18 0,06
II. Водородные' атомы из двух различных молекул вместе
образуют молекулу водорода и оксалат или продукты его рас-
пада. Если весь оксалат разрушается в карбонат и окись угле-
» Goldschmidt, Ch. Ztg. 31, 608 (1907).
,.10 Hofmann, Schibsted, Ber. 51, 1398 (1918>
11 Hofmann, Schumpelt^ Ber. 49, 306 (1916).
Формиаты и оксалаты
467
рода, максимальное отношение .между СО и Н2 будет 1:1 по
уравнению:
2Н — СО — ОМ —> На + (СООМ)а
Этот тип пиролиза характерен для К, Na, Си, РЬ и Nt, иными
словами для тех металлов, которые обладают большим молеку-
лярным объемом и которые образуют непрочные оксалаты, или,
наконец, окислы которых легко восстанавливаются водородом.
Так, напр., при пиролизе формиатов Си, РЬ и Ni получаются
свободные металлы. 10 г формиата никкеля дали 310 мл СО;
804 мл Н2 и 50 мл метана.
III. По третьему варианту группа ОМ в молекуле замещается
водородом из другой молекулы:
4
н —с—ом + Н —С —ОМ—> Н — С—Н + МО — С — ОМ
4
На + СО
Так как только одна кислородная связь должна разорваться
в случае пиролиза формиатов дву- или многовалентных метал-
лов, очевидно, эта схема больше подходит к этому случаю, чем
к случаю одновалентных металлов:
нсоох /°\
>м—> неон + со м
НСОСИ \0/
Карбонат MCOS частично разрушается далее на СО2 и МО.
Гофман и Шибштед утверждают, что карбонаты или окисные
остатки пиролиза действуют как сильные катализаторы, что
главная масса формальдегида превращ(ется сразу в метилфор-
миат, метанол, или муравьиную кислоту и что, судя по появле-
нию формальдегида в конце разложения, он является, повидимому,
продуктом распада метилформиата.
При 260 — 280°, при перегонке формиата цинка, образуется
до 20% метилового эфира муравьиной кислоты (метилформиата).
В наиболее подходящих условиях формиат цинка образует до
25% эфира при 40% продуктов восстановления. 10 г соли обра-
зуют 184 мл окиси углерода, 1023 мл водорода и 15 мл метана.
Формиаты редких земель образуют значительные количества
формальдегида. Формиаты сильно основных металлов дают мало
альдегида, может быть вследствие высокой температуры, необ-
ходимой для их разложения, и вследствие основного характера
образующихся окислов. В этих случаях дестиллаты состоят
главным образом из метанола ацетона, фурфурола и резко паху-
чих веществ. Чем медленнее ведется подогрев, тем больше
получается газа насчет ацетона и метанола.
Следущие данные хорошо иллюстрируют каталитическое
зо*
468
Соли органических кислот
действие окиси цинка. Сама муравьиная кислота нормально
разлагается на Н2-|-СО2 или на Н2О-(-СО, но если пары ее
при пиролизе проходят над окисью цинка, получаются заметные
количества металла и формальдегида. Окись тория ведет себя
аналогично. Здесь возможно промежуточное образование соли.
Следующий ряд показывает склонность некоторых формиатов
«•металлов образовывать при пиролизе формальдегид и родственные
вещества: Zn>UO2> Th >Ег > Yt > Dy >Се >Мп" > Си" >Fe*.
Алюминиевая созь вовсе нз образует ни формальдегида, ни
метанола. Сравнивая схемы I, II и III, распад литиевой соли
следует отнести к схеме I, так как по схеме II и III литиевый
формиат разлагается в 47г раза медленнее. Вообще скорость
разложения усматривается из следующего ряда: Mg—«в 27г раза
быстрее по I схеме. Ва — одинаково по обеим схемам, Th —
вдвое быстрее, Yt, Er, Dy, Се — в 1—0,5 раза, Na и К—в рав-
ной степени, 1Ю2 и Са—«в половину меньше.
IV. Пэ этой схема две молекулы формиата конденсируются
в основной глиоксалат, обязанный своим происхождением мигра-
ции водородного атома из одной молекулы к карбонильному
кислороду другой.
Н — С — ОМ + Н — СООМ—>Н — С^СООМ
II \он
о Ч-----;
Дальнейшее течение пиролиза приводит к образованию фур-
фурола и др. циклических систем, ацетона, метанола и резко
пахнущих продуктов. Это особенно видно в случае солей лития,
бария, кальция и магния.
Оксалаты. Уже указывалось на пиролиз щавеле вонатрие вой
соли,.12 Некоторое разложение (больше на СО2 чем на СО)
отмечается уже при температуре в 160°, однако, самый факт
образования оксалата натрия из его формиата при 350 — 400°
показывает, что разложение оксалата при этих температурах не
может быть значительно. Некоторое количество углерода, веро-
ятно, происходит по уравнению 2СО—>С-|-СО2, причем выде-
ляющийся углерод катализирует его дальнейшее выделение.
Попытки ввести окись углерода в реакцию с содой не имели
успеха до давлений в 1100 ат. Это давление далеко превышает
необходимое вычисленное, а потому реакцию распада оксалата
натрия следует считать необратимой.
Гершкович13 предполагает, что первичный распад оксалата
дает двуокись углерода и свободный металл, но затем такой легко
окисляемый металл, как натрий, калий или кальций, отнимает
один атом кислорода у половины углекислоты с образованием
окиси углерода. Менее легко окисляемые металлы вроде железа
или свинца восстанавливают только часть углекислоты, а потому
в остатке получается смесь из окисла металла и самого металла.
13 Ott, Z. physik. Chem. 109, 1 (1924).
13 Herschkowitsch, Z. anorg. allgem. Chem. 115, 159 (1921).
Соли уксусных и других кислот 469
Оксалат окиси железа оставляет, напр., при пиролизе около поло-
вины металлического железа и половины окиси. Оксалат свинца
подобным же способом образует недокись РЬ2О. Оксалат ник-
келя после нагревания оставляет весьма чистый металлический
никкель, а газы состоят главным образом из углекислоты с незна-
чительной примесью окиси углерода.
Кислая щавелевонатриевая соль14 разлагается на углекислоту,
окись углерода и воду при 210°. При 300 — 350° получается двуч
натриевый оксалат, еще свободный от соды. При 400° отмечены'
следующие продукты: углекислота, окись углерода, вода, муравь-
иная кислота и сода. Подобным же образом разлагается и кали-
евая соль.
Кальканьи15 отмечает температуру в 400°, как начало разло-
жения кальциевого и бариевого оксалата. Соль стронция дает
углекислоту и окись углерода при 200°. Магниевая соль ведет
себя подобным же образом при 290°.
Количественный метод определения кальция основан на раз-
ложении оксалата в атмосфере углекислоты.16 В этих условиях
карбонат кальция количественно образуется при 15-минутном
нагревании до 675 — 800°.
Молес и Вильямиль17 указывают 370°, как температуру, при
которой оксалат кальция начинает разлагаться на углекислый
кальций и окись углерода. Выше 440° разложение приблизительно
выражается уравнением:
' 7СаС2О4 —> 7СаСО3 + 5СО + СО2 + С
При 430 — 440° оксалат кальция при термическом разложении
дал газ следующего состава: СО 93%; СО2 4%, Н2 3%. Источ-
ник водорода остается спорным.
' Соли уксусных и других кислот
Приготовление кетонов перегонкой кальциевых солей одно-
основных кислот одна из наиболее обычных реакций органиче-
ской химии. Вилльямсон18 впервые ее объяснил:
(RCOO)2Ca---> R2CO + СаСО3
Модификация этой реакции позволяет получать смешанные
кетоны, альдегиды или углеводороды. Смешанные кетоны полу-
чаются при нагревании смеси селей. Альдегиды19 образ\ ются
из смеси уксуснокислой соли и муравьинокислой (ацетат-f-фор-
миат). Наконец, углеводороды получаются при прокаливании
смеси ацетатов с гидроокисью.
14 Calcagni, Gazz. chim. ital. 50, I, 245 (1920).
15 См. Coninck, Raynaud, Bull. soc. chim. 9. 301 (1911).
, 16 Foote, Bradley, J. Am. Chem. Soc. 48, 676 (1926).
17 Moles Villamil, Anelcs soc. espan fis. quim. 22, 174 (1924); 24, 465 (1926);
Chem. Abstracts 18, 2295; 21, 2594.
18 Williamson, Ann. 81, 86 (1852); см. также Friedel, Ann. 108, 122 (1858);
Ludlam, Chem. S<>c. 81,1185 (1902).
19 Limpricht, Ann. 97, 368 (1856); Piria Ann. chim. phys. [3] 48, 113 (1856).
470
Соли органических кислот
В случае чистой соли можно ожидать хороших выходов кето-
нов, если температура не превышает той, при которой начи-
наются разлагаться сами кетоны. Это верно, напр., в случае
кетонов низкого молекулярного веса. Для высших кетонов
желательно применение вакуума.
В случае прокаливания смесей солей (две соли или соль
с гидроокисью) можно ожидать смеси конечных продуктов. Во
многих случаях, однако, не трудно подыскать удобные способы
разделения таких смесей, а поэтому вся реакция в целом имеет
широкое применение. Следующие уравнения объясняют эти случаи:
1. Са(О — СО — R)2 + Са(О — СО — R')3—► 2СаСО3 + R —- СО — R'
Побочные продукты: R3 = СО и R'3 = СО, также предельные и непредельные
углеводороды, СО3, Н3, СО и т. д.
2. Са(О - СО — R)3 + Са(О — СО — Н)3-> 2CaCOs + 2R — СОН
Побочные продукты: R3 = СО, НСНО или Н3 -j- СО.
3. Са(О — СО — R)3 + Са(ОН)2—> 2СаСО3 + 2RH
Побочные продукты: R3 = CO; R — R; Н2 и др. Лучшие выходы углеводоро-
дов наблюдаются при замене Са на Na, т. е. при смеси RCOONa -J- NaOH, по-
тому что натриевые соли гораздо хуже дают кетоны (см. далее).
Перегонка кальциевых солей с формиатом кальция предло-
жена Крафтом19а для приготовления алифатических альдегидов.
Он показал, что получаемые таким образом альдегиды (стеари-
новый и пальмитиновый) являются димерами (RCHO)2, но легко
деполимеризуются в альдегиды перегонкой в вакууме.19Ь
Ацетаты кальциевого типа
Хотя следы ацетона при перегонке ацетата кальция замеча-
ются уже при 160а, но скорость его образования20 очень мала,
пока температура не поднимется выше 400°. Рекомендуются
температуры 430 — 490°; некоторые потери ацетона могут быть
предупреждены быстрым выведением ацетона из сферы реакции
одновременным пропусканием инертного газа (N2 или СО2). Рабо-
тая по этому методу, можно иметь выходы в 90—100% в течение
1 — 2-часового нагревания. Арда отмечает, что большинство
литературных указаний, рекомендующих температуру в 400° или
ниже, не соответствует действительности.
Интересным примером каталитической реакции является про-
цесс непрерывного получения ацетона путем термического
разложения уксусной кислоты. Для этой цели рекомендуются
различные катализаторы, работающие при 485 — 500°. Сабатье21
считает катализатором мел; указываются также ацетаты магния,
бария или кальция на пемзе;22 имеется указание на примене- * 30
»’а Krafft, Вег. 13, 1413 (1880). i
1эь Feulgen, Behrens, Z. physiol. Chem. 177, 221 (1928).
30 Ardagh и др. Ind. Eng. chem. 16, 1133 (1924).
51 Sabatier, Reid, .Catalysis in Organic Chemistry', New York, 1922, § 161 и 829.
33 Kekre, Sudborough, W. tson, J. and Proc. Asiatic Soc. Bengal, 18, 6 (Proc.
9 th Ind. Sci. Congr. (1922); Chem. Abstracts 18, 1468 (1924).
Соли уксусных и других кислот
471
ние23 железных шариков, покрытых гашеной известью, смешанной
с небольшим количеством окиси магния. Выходы ацетона дости-
гают 80 — 90% от теории. Сабатье полагает, что в первую фазу
образуется соль кислоты, но так как она термически не устой-
чива в условиях реакции, она разлагается с образованием кетона;
отсюда непрерывная „регенерация" катализатора.
Выходы ацетона в высокой степени зависят от природы
металла в разлагаемом ацетате. Сухая neper нка литиевой соли,
согласно Ройяна и Шультену,24 * дает до 93% ацетона против
50%-нсго выхода из ацетата натрия. Сравнительные опыты Крэ-
нига26 показали следующие выходы ацетона:
4 Таблица 45
Влияние металла на выход ацетона из ацетатов металлов
Соль Выходы ацетона в °,'о Соль Выходы ацетона в °/о
Литий 100 Марганец 66,3
Барий 89 Натрий 37,5 11,6
Кальций 82,5 Калий
Магний 75,9 Свинец 87,0
Более высокие выходы ацетона из уксуснокислой соли бария,
сравнительно с такой же солью кальция, уже были указаны
в сноске 22.
Ацетат свинца образует при перегонке и металлический сви-
нец, что указывает на окисление части ацетона:
8РЬ(0 — СО — СН3)3 —> 7СН3СОСН3 + 8РЬ + 11СО2 + ЗНаО
Свинцовая соль гидракриловой кислоты ведет себя иначе
и при 150—200° выделяет акриловую кислоту.26 -
Давно уже известно,27 что при перегонке бариевой соли про-
пионовой кислоты получается диэтилкетон. Высшие метильные
кетоны типа R —СО —СН3, (R = C10H21 до С19Н39), были полу-
чены28 перегонкой под уменьшенным давлением смеси соответ-
ствующей бариевой соли с ацетатом бария. Преимущество барие-
вых солей уже было отмечено. Как и можно было ожидать,
метил - гептадецилкетон, С17Н36СОСН3. получается29 * перегонкой
смеси стеарата и ацетата бария. Подобным же образом30 пере-
гонка формиата кальция и гераниата кальция ’ [(СН3)2С
= СН — СН2 — СН2 — С(СН3) = СН — СОО)2]2Са дает в результате
23 Rooney. Chem. Met Eng. 22, 847 (1920).
24 Rojahn, Schulten, Ber. 59, 4 .9 (1926).
26 KrOnig, Z. angew. Chem. 37, 667 (1924).
26 B-'ilstein, Ann. 122, 372 (1862).
22 Morley, Ann. 78. 187 (1851).
28 Morgan, Holmes, J. Soc. Chem. Ind. 44, 108 T (1925).
29 Krafft, Ber. 12, 1672 (1879).
80 Tiemann, Ber. 31, 827, 2898 (1898).
472
Соли органических кислот
альдегид цитраль. Фенил, ацетальдегид можно синтезировать
таким же образом31 перегонкой смеси фенилацетата кальция
с формиатом кальция, а ацетофенон может быть приготовлен32
из смеси бензогкга и ацетата кальция.
Магниевые соли органических кислот32а при подобных же
температурах дают примерно такие же выходы продуктов, как
и из солей образованных присоединением углекислоты к Гринья-
ровскому реагенту. Н i этом основании Иванов полагает, что
прежняя структура, RCOOMgX, менее удобна, чем предложенная
Жолибуа, а именно—(RCOO)2Mg- MgX2. При 330—360° ацетат пиро-
лизуется в анетон с выходом в 57%, а пропионат в сходных усло-
виях дает 70%-ный выход диэтилкетона. С реагентом Гриньяра
выходы арильных, гидроарильных кетонов, а также содержа-
щих вторичный галоидный алкил, высоки. Так, бензоат при
490—500° дает только 6% бензофенона, главные продукты, полу-
чаемые при этом, относятся к классу углеводородов.
Ацетаты серебра, меди и ртути
В случае этих солей наблюдается иная картина распада,
и дестиллаты содержат не ацетон, а уксусную кислоту. Из8,2*г
уксусносеребряной соли Ивиг и Гехт33 получили 2,1 г свобод-
ной от ацетона уксусной кислоты, 5,3 г серебра, 0,56 г углекис-
лоты и 0,13 г угля. Реакция началась при 210° и закончилась
при 24O0, Уравнение ее можно представить следующим образом:
4CH3COOAg —> ЗСНзСООН + 4Ag + СО2 + С
Общее уравнение:
2nR — COOAg —> (2n — 1)R — COOH 4- 2nAg + (n —1 )C + CO3
было подтверждено авторами и на случае пиролиза норм, бути-
рата серебра. Эта соль разлагается менее гладко, чем ацетат,
и из 15 г было получено 5,9 г масляной кислоты, 8,3 г серебра,
0,73 г угля и 0,42 г углекислоты. В этом случае уравнение рас-
пада имеет вид: >
8%Н9 — COOAg —> 7%Н9 — COOH + 8Ag + ЗС -|-СО3
Кахлер34 сообщает о почти количественном согласии с общим
уравнением в случаях пиролиза серебряных солей уксусной,
«зовалерьяновой, норм, капроновой и гептиловой кислот. Соли
пальмитиновой, молочной, бензойной, фенилуксусной и оксиизо-
масляной кислоты дали удовлетворительное согласие с общим
уравн-нием. Относительно пиролиза других серебряных солей
сообщается далее. Группа — COOAg может замещаться не только
группой — СООН = СООН, но также — Н. Другими словами,
31 Cannizzaro, Ann. 119, 254 (1861).
за Frie lei, Compt. rend. 45, 1014 (1857).
33a Ivanov, Bull, Soc. chim. 43, 441 (1928).
33 Iwig, He ht, Ber. 19, 238 (1886).
34 Kaehler, Monatsh. 12, 338 (1891).
Соли уксусных и других кислот
473
нагревание серебряных солей часто ведет к декарбоксилиро-
ванию.
Уксуснокислые медь25 и ртуть при перегонке образуют сво-
бодные металлы. Медная соль разлагается, согласно уравнению:
2Си(О — СО — СН3)2 —> ЗСН3СООН + 2Си+СО2 + С
Ртутная соль уксусной кислоты35 начинает разлагаться при
270° (температура бани), и сильное выделение газов отмечается
до 400°. Главными продуктами реакции являются ртуть, уксусная
кислота, уголь и углекислота. Вероятное уравнение реакции:
2Hg3(O — СО — СН3)2 —> ЗСН3СООН + 4Hg + СО2 + С
но оно не дает полного представления об экпериментальных
данных. Образуется еще окись углерода и ацетат метилртути,
СН3— Hg — О — СО — СН3. Окись углерода образуется, может
быть, вследствие взаимодействия угля и углекислоты.
В одном из опытов, проведенных в атмосфере углекислоты,
32 г уксуснортутной соли дали 312 мл нерастворимогок в щелочи
газа, в котором содержалось 95 — 967О окиси углерода. Обычно
на каждые 4,5 — 5 молей ртутной соли образуется 1 моль окиси
углерода.
Во время перегонки уксуснортутной соли возгоняются кри-
сталлы ацетата метилртути (темп. пл. 128°) и собираются в холод-
ных частях аппаратуры. Это явление наблюдалось также Снидом
и Мейнардом,36 нагревавшими эту соль в атмосфере азота. Меха-
низм образования этого вещества связан главным образом с эли-
минированием углекислоты и ртути:
СН3 — СО — О — Hg— Hg— о — со — сн3 —>
•—> Hg + CO2+CH3 — Hg — о — со-сн3
Снид полагает возможным промежуточное образование не выде-
ленного двуметильного соединения ртути (диметилртути):
Hg2(OCOCH3)2 —> 2СО2 + [СН3 - Hg - Hg - СН3] —> Hg 4- Hg(CH3)2
Последнее может» разлагаться на ртуть и метилртуть, а метил-
ртуть с ацетатом дает соответствующую соль:
Hg2(OCOCH3)2 + Hg(CH3)2 > 2CH3Hg _ о - со - сн3 4- Hg
Для доказательства такого толкования механизма реакции
полезно указать, что связь уг^ерод-ртуть часто возникает при
перегонке руутных солей насчет потери углекислоты. Важно
также отметить, что радикал CH3Hg уже получен37 в виде
катодного осадка при температурах жидкого аммиака. При
комнатных температурах метилртуть быстро перегруппировы-
вается в ртуть и диметилртуть.
Уксуснортутная соль при 170—180° легко превращается в опре-
85 Hurd, неопубликованные данные.
36 Sneed, University of Minnesota, части, сообщение (1927).
37 Kraus, J. Am. Chem. Soc. 35, 1740 (1913).
474 Соли органических кислот
\
деленное соединение, описанное, но не названное и не проана-
лизированное еще Стромейером в 1809 г. Это соединение пол-
ностью растворимо в едком натре без выделения окиси ртути.
Таким образом, это есть настоящее металлоорганическое соеди-
нение и, вероятно, первое открытое соединение подобного типа.
Гмелин упоминает о нем в своем известном „Handbuch". Недавно
было найдено,88 что соединение имеет формулу Ci0H10O10Hgg
и названо было „меркуретином". Это же соединение постепенно
выделяется, если уксуснокислая ртуть нагревается с уксусной
кислотой. Оно не сразу образуется при взаимодействии уксус-
ного ангидрида с указанным раствором. Меркуретину приписы-
вается структурная формула:
СН3 —СО —О —Hg Hg —О—СО —СН3
сн-----------Hg------------сн
СО —О —Hg —СН —Hg —О —со
(!оон
Димрот 89 еще раньше исследовал продукт взаимодействия
ртути и уксусной кислоты или ангидрида и дал уравнение обра-
зования его:
Hg(OCOCH3)2 —> CHgCOOH + сн2 — со
11g—О
Это уравнение неверно и основано на ошибке, допущенной
в работах Марша, Флемминга и Струсерса. Если ацетат ртути
нагревать в запаянной трубке до 190°, не образуется ни посто-
янного газа, ни закисной ртутной соли уксусной кислоты.
Соли высших органических кислот
Маслянокислый кальций приобрел в последнее время инте-
рес, потому что при пиролизе его при 300—400° образуется
дипропилкетон, который может служить моторным топливом.* 40
Сухой песок или глина применяются в этом случае как разба-
вители соли. Моторное топливо этого типа носит название
„кетол“ и состоит из фракций, выкипающих от 60'до 200°; главной
составной частью является бутирон, 41 но присутствуют и дру-
гие кетоны.
Два килограмма «зобутирата кальция дают около 700 г
дестиллата, 110 г которого находятся в водном слое. 42 43 Верхний
88 Marsh, Fleming, Struthers, J. Chem. Soc. 1927, 2658.
89 Dimroth, Ber. 35, 2870 (1902); Whitmore, „Organic Compounds of Mercury*.
New York, The Chemical Catalog Co., 1921, стр. 141. Есть русский перевод, ОНТИ,
Химтеорет, Ленинград, 1938.
40 Lefranc, канал, пат. 257 435 (19 янв. 1926); англ. пат. 216 120 (17 мая 1923);
Chem. Abstracts 19,77; 20,2332; ; мернк. пат. 1 656 488; Chem. Abstracts 22,965 (1928).
41 Ddpasse, Bull. Assoc, chim. suer. dist. 43, 409 (1926); Chem. Abstracts 21,
296 (1927).
43 Barbaglia, Gucci, Ber. 13, 1572 (1880); Gliickmann, Monatsh. 16, 897 (1905)#
Соли высших органических кислот 475
слой состоит из язомасляного альдегида, метилязопропилкетона,
диязопропилкетона и некоторых ближе не определенных веществ.
Диизопропилкетон составляет меньше, чем одну треть всего
дестиллата. Подобным же образом изовалерьяновокислый каль-
ций дает в результате пиролиза сложную смесь. Пиролиз его
начинается48 при 400° и продолжается до 600°. Из 900 г соли
Дилтей изолировал 287 г смеси кетонов и альдегидов, 323 г
бромидов олефинов и около 45 литров газа. По объему газ имел
следующий составфяетан 32,97%, водород 23,4%, окись углерода
23,0%, этан 20,61%. Олефины представлены главным образов
бутиленом в смеси с этиленом, пропиленом и следами высших
олефинов. Валерон, валеральдегид, метилязобутилкетон и зна-
чительные количества высших кетонов были идентифицированы
в полученной альдегидно-кетонной смеси.
Дибензилкетон образуется * 44 при перегонке кальциевой соли
фенилуксусной кислоты. В случае бариевой соли 45 при 200 мм
получается выход в 50%. Кальциевая соль гидрокоричной
кислоты 46 при пиролизе в токе углекислоты 47 48 49 50 образует дибен-
зилацетон (CgHjCHgCH^CO.
Бариевая соль дифенилуксусной кислоты, Ва[ОСОСН(С6Н5)2]2,
представляет особенный интерес, 48 потому что при пиролизе ее
образуется некоторое количество тетрафенилаллена, (С6Н5)2С =
= С = С(С6Н5)2. Форлендер думал сперва, что этот углеводород
образуется дегидратированием соответствующего кетона: тетра-
фенилацетона, (СвН5)2СН— СО — СН(С6Н5)2, но последующие
работы 49 не подтвердили этого предположения, так как указан-
ный углерод не образуется при пиролизе тетрафенилацетона
в 10-сантиметровой трубке при температуре красного каления.
Отсюда можно заключить, что тетрафенилаллен не является
продуктом дегидратирования, и происхождение алленового угле-
водорода остается спорным.
Синх 50 рассчитывал получить аналогичной реакцией аллено-
вый углеводород пиролизом бариевой соли пара-диметиламино-
/ (CH3)2N-CeH<v \
дифенилуксусной кислоты, I zCH-COO IBa, в высоком
\ CeHgz }
вакууме, но ожидаемый углеводород не получился. Вместо него
Z(CH3)2N-C6H<x \
выделен кетон, I — I СО, и пара-бензилдиметил-
\ С6Н5Х / 2
анилин, (CH3)2NCeH4CH2C6H5.
« Dilthey, Вег. 34, 2115 (1901).
44 Popow, Вег. 6, 560 (1873).
45 Stobbe, Russwurm, Schulz, Ann. 308, 175, сноска (1899).
46 Dunschmann, von Pechmann, Ann. 261, 188 (1890).
47 Manchot, Krische, Ann. 337, 188 (1904).
48 Vorlander, Siebert, Ber. 39, 1024 (1906).
49 Vorlander, Rack, Ber. 56, 1125 (1923).
50 Singh, J. Chem. Soc. 127, 2445 (1925).
476
Соли органических кислот
Мыла
Перегонка стеарата натрия 51 при 13—15 мм Hg дает смесь
параффиновых углеводородов, преобладающая часть которых
относится к С10Н22, СМН8О, С15Н32, С34Н70. Грюн и Вирт,52 однако,
после пиролиза при 550—600° и при давлении 12—15 мм Hg
не могли найти высокомолекулярных углеводородов ряда СпН2п + 2.
Из 100 г стеарата натрия они получили 55—62 г непредельного
дестиллата, плавившегося при 50,5—54,8°. Найдено также около
1 г 17-пентатриаконтанона.
Олеат натрия (Пикте и Поток) при перегонке образует, главным
образом, олефины С9Н18, С10Н20, CtlH22 и С13Н26. Нафтены не были
найдены. Из 1 кг мыла, приготовленного из селедочного жира,63 *
получено было: 171 г воды, 528 г масла, 73,5 л газа, главным
образом метана, 184 г остатка (61% соды, 2,5% едкого натра,
3,1% хлористого натрия и 31,6% нерастворимых примесей).
Перегонка пальмитата бария 54 дает пальмитон, а при пере-
гонке стеарата кальция образуется“5 66 стеарон. Миристиново-
кислый кальций подобным же образом образует миристон;86
из лауриновэкислого бария получается лаурон. Последний кегон
лучше приготовлять 67 перегонкой при 15 мм Hg давления смеси
из лауринового кислого бария с натристой известью. Недавняя
работа Сато 58 показывает, что стеарат кальция начинает разла-
гаться при 400° и пиролизат, полученный при 500°, на 38% рас-
творим в ацето; е. Стеарон может быть изолирован из пироли-
затов кальциевого или магниевого стеарата (450—480°, 5—7 мм Hg),
а из соответствующих олеатов получается олеон. Магниевый
стеарат начинает разлагаться при 300°, и при 400° пиролизат на
80% растворяется в ацетоне.
Повидимому, наилучшие результаты с точки зрения топлив-
ных масел получают-я при перегонке кальциевых или магниевых
мыл из соевого масла. Мыла сперва нагреваются несколько
часов при 450°, а затем ведется перегонка при 500°. Магниевые
мыла легче разлагаются и образуют дестиллат.
Соли оксикислот
Уже упоминалось образование акриловой кислоты из свин-
цовой соли гидракриловой кислоты. Молочнокислый кальций 59
при осторожном нагревании до 180° образует димоличную кислоту
О( НСН3 — СООН)2. Надо указать здесь, что эта кислотй обра-
зует ангидрид даже при перегонке в вакууме. Кальциевая соль
51 Pictet, Potok, Helv. Chim. Acta 2, 501 (1919).
Gnm, Wirth, Ber. 53, 1301 (1920).
53 Hirose, Yamada, J Chem. Ind. (J;.pan) 25,1428 (1922); Chem. Abstracts 17,2059.
м Pi da, Ann. 82, 249 (1852).
65 Heintz, Janresber. 1855, 515.
66 Overbcck Ann. 89, 290 (1853).
6’ Krafit, Ber. 15, 1712 (1882).
63 Salo, J. Soc. C em. Ind. (Japan) 30, 242 (1927); Chem. Abstracts 21, 2371.
*3 Tanatar, Tschelebijew, Ber. 23, Ref., 325 (1890).
Соли галоидозамещенных кислот
477
этоксиуксусной кислоты 60 ведет себя нормально и ведет к обра-
зованию диэтоксиацетона:
(C2HSO — СН2 • СОО)2Са —> СаСО3 + (C2HSO — СН2)2СО
В дестиллате присутствуют также вода и спирт.
Бариевая соль 61 рицинолеиновэй кислоты, (С6Н13 — СНОН —
— СН2 — СН = СН — (СН2)7 — СОО)2Ва, при перегонке ведет себя
особенным образом. В остатке получается изомерный рициново-
кислый барий, а в дестиллате—метилгексилкетон (см. пиролиз
солей глиоксалевой кислоты).
Соли галоидозамещенных кислбт
Общей реакцией превращения натриевых солей а-бромокислот
является образование при нагревании лактидов: *
R — CHBr NaO — СО R — СН — О - СО
| * + I —> I I +2NaBr
СО—ONa Вг —CHR СО —О —CHR
В случае а-бромпропирновонатриевой соли 62 образуется лак-
тид, но не акриловая кислота. Температура разложения лежит
около 250—255°. Натриевая соль а-броммасляной кислоты при
перегонке в вакууме образует небольшие количества кротоновой
кислоты, но главным продуктом является соответствующий гомо-
- лог лактида. Сладкий вкус этого лактида является его особен-
ностью. Натриевая соль а-броммзомасляной кислоты дает при
пиролизе главным образом метакриловую кислоту и почти совер-
шенно не дает лактида. Кроме того, образуется около 10%
а-оксиизомасляной кислоты.
Ненасыщенные соединения образуются при нагревании солей
^-замещенных кислот. При этом выделяется углекислота, неза-
висимо от природы металла соли, по крайней мере так ведет
себя даже аммонийная соль. Характер разложения подобных
солей часто носит внезапный характер, причем температуры,
необходимые для этого, редко превосходят 100°. Обычно разло-
жение протекает уже при кипячении водного раствора соли.
Так, напр., теплый, раствор натриевой соли а-метил-{3-иодмасля-
ной кислоты легко 63 разлагается до 2-бутана:
СН3 — CHJ — СН — СН3 —> СН3 — СН = СН — CH34-NaJ + COs
COONa
Природа олефина, образующегося таким способом, зависит
от метода приготовления самой соли. Если она приготовляется
из тиглиновой кислоты присоединением йодистого водорода,
во Gintl, Monatsh. 15, 803 (1895),
ei Krafft. Ber. 21, 2736 (1888).
«2 Bischoff, Walden, Ber. 26, 263 (1893); Ann. 279, 71, 10Э (1894); Bischof,
Ann. 279, 162 (1894).
63 Pagenstecher, Ann. 195, 115 (1879); Wislicenus, Talbot, Henze, Ann. 313,
239 (1900).
478
Соли органических кислот
полученный бутен кипит при 1—1,5°. Приготовленный же из соли
ангеликовой кислоты — кипит при 2—2,7°. Оба бутена являются
в данном случае стереоизомерами. Следующие реакции проис-
ходят при распаде солей в горячем растворе:
СН3’СНС1 —СНС1 —COONa84 85 * * » СН3СН = СНС1 + СО2 + NaCI
1—2 часа 4
ВгСН(СН3 — COONa)3 88 89 —> СН3 = СН — СН3 — COONa + СО3 + NaBr
СН3 — CBr — COONa 88 СН3 —С —COONa
I —> II +CO3+NaBr
СН2 —COONa СН3
Эти примеры указывают на сравнительную стойкость
группы — COONa в а-положении.
Ненасыщенные соединения, содержащие {3-галоидный атом,
должны при разложении давать производные ацетиленового
ряда. В согласии с этим найдено,67 что натриевая соль ди-
хлоракриловой кислоты, С12С = СН — COONa, сразу разлагается
в хлороацетилен, С1С = СН. Больше того, следует ожидать раз-
личия в стабильности у геометрических изомерных соединений
R —С —Вг Вг—С —R
типа, II , и II . Это предположение действи-
R —С —COONa R—С —CO3Na
тельно подтверждается экспериментально. Первое из этих соеди-
нений, пос роенных по типу цис, обычно рассматривается, как
менее стабильное. Калиевая соль ^-ангеликовой кислоты гладко
превращается68 в горячей воде в диметилацетилен, тогда как
изомерная соль ₽-бромтиглиновой кислоты не изменяется замет-
ным .образом при 100°. Подобным же образом серебряная соль
₽-хлоразокротоновой кислоты превращается в метилацетилен
легче, чем соль р хлоркротоновой кислоты.
Разложение 69 аммонийной соли сЦ-р-фенил-₽-бромпропионовой
кислоты заметно уже при комнатной температуре и быстро про-
текает при 60°,
С6Н6СНВг— СН3 — COONH, —> СвН5СН = СН3 + СО2 + NH,Br
Диэтиламмониевая соль гораздо менее устойчива и быстро раз-
лагается уже при 45°. Коричная кислота также отмечена в числе
продуктов разложения.
Краффт 70 описал интересный случай синтеза дегидроундеци-
леновой кислоты, состоящий в перегонке при 12 мм Hg из калие-
вой соли монобромундециленовой кислоты при 250°.
СНВг = СН — (СН3)8 — COOK —> КВГ + СН = С — (СН3)8 — СООН
•* Wislicenus, Ann. 248, 297 (1888).
85 Wislicenus, Вег. 32, 2047 (1899).
88 Fittig, Ann, 188, 81 (1877).
67 Wallach, Ann. 203, 88 (1880).
88 Wislicenus, Henze, Ann. 313, 243 (1900).
89 Seutei, Ward, J. Chem. Soc. 127, 1847 (1925).
’o Krafft, Ber. 29, 2234 (1896).
Соли аминокислот и близких к ним соединений 479
Соли аминокислот и близких к ним соединений
При 180—185° кальциевая соль глутаминовой кислоты разла-
гается 71 в кальциевую соль пирролидонкарбоксиловой кислоты.
у СН2—СН2 ч
(НООС — СН2 — СН3 — CHNH2 — СОО)2Са —> [ СО СН— СОа]Са + Н2О
\ 'nh /
Иными словами, здесь налицо разложение у-аминокислоты, а нё
ее соли. Литература по вопросу распада солей аминокислот
очень бедна.
Магниевая соль * 72 фенцлкарбаминовой кислоты при 250—270°
превращается в симметричную дифенилмочевину:
(CeH5NH — СО — O)Mg —> (C6H5NH)aCO + СОа + MgO
Интересно было бы исследовать, не образуется ли в этом
случае, в качестве промежуточного продукта, фенилизоцианат,
обычный продукт изменения дериватов карбамина.
Кальциевая соль 73 анилоуксусной кислоты,
(CeH5NH.CHa-COO)2Ca
при прокаливании образует следы индола. При нагревании ее
с формиатом кальция выход индола возрастает до 5,3%. Сле-
дующее уравнение объясняет реакцию:
(CeH8NO2)2Ca + (НСОО)2Са —> 2СаСО3 + 2НаО + 2C8H7N
а,а-Дипиридил, в количестве 17%, может образоваться 74 при
пиролизе медной соли пиколиновой кислоты,
Углекислота выделяется из калиевой соли 75 5-нитроурацилкар-
NOa
I
С
боксиловой кислоты-(6) при 130° ос/^Чс — соок, так как она
hn^Jnh
со
превращается в калиевую ?оль нитроурацила.
Соли ароматических кислот
Напомним, что самые высокие выходы ацетона образуются
при пиролизе литиевой соли уксусной кислоты. Однако, литие-
п Abdeihalden, Kautzsch, Z. physiol. Chem. 69, 448 (1910).
72 Терентьев, Bull. soc. chim. 35, 1164 (1924).
73 Mauthner, Suida, Monatsh. 10, 250 (1889).
74 Blau, Monatsh. 10, 376 (1889).
75 Behrend, Ann. 299, 35 (1885); 240, 5 (1887).
480
Соли органических кислот
вая соль бензойной кислоты76 дает 50% бензофенона, хотя
• натриевая соль — тол^кэ# 28,2%. Кальциевая соль бензойной
кислоты давно применяется 77 для получения бензофенона сухой
перегонкой. В качестве конечного продукта превращений обра-
зуется также антрахинон.78 Таким образом, пиролиз идет не
только по уравнению:
(С6Н8 — СОО)Са —► (C6HsysCO + СаСО3
но и по уравнению:
СО
СО
со
/\/\/\
+ Са(ОН)3
В вакууме в*4 мм Hg пиролиз можно вести при 420°, вместо
550° при 760 мм Hg. Дозиос и Леукадитос79 полагают, что
образование кетона идет через ангидрид
(RCOO)3Ca —> (RCO)3O + CaO
так как немного кислоты всегда образуется при перегонке каль-
циевой соли уксусной и бензойной кислоты. ’
Этот метод приготовления кетонов не привился на практике.
Большинство ароматических кетонов имеет несимметричное строе-
ние, и перегонка солей не может конкурировать с известным
методом синтеза кетонов по Фриделю-Крафтсу. Но в некоторых
случаях метод перегонки все же применяется.
2,4,2,'4'-.Тетраметилбензофенон получается80 сухой перегонкой
2,4-диметилбензоата кальция.
Бамбергер и Филип,81 нагревая пиреновую кислоту с избыт-
ком извести, получили „пирен-кетон” с небольшой примесью
нафталина. Как и можно было ожидать, избыток извести дей-
ствовал декарбоксилирующим образом:
78 Rojahn, Schulten, Вег. 59, 499 (1826).
71 Peligot, Ann. 12, 41 (1834); Chancel, Ann. 72, 279, (1849); Compt. rend. 28,
84 (1849).
78 Kekul6, Franchimont, Ber. 5, 909 (1872).
/79 Dosios, Leucaditis, Compt. lend. 189, 1450 (1927).
80 Boeseken, Rec. trav. chim. 26, 286 (1907).
81 Bamberger, Philip, Ann. 240, 178 (1887); Goldschmidt, Ann. 351, 230 (1907).
Соли ароматических кислот
481
Метод синтеза индена заключается в пиролизе82 83 бариевой
соли гидринденкарбоксиловой кислоты при 100 мм. Из 28 г соли
получается до 7 г индена. Однако, при этом не получается
ни гидриндена, ни отвечающего ему кетона. Другим примером
декарбоксилирования может служить термическое расщепление
бариевой соли фуроиновой кислоты, (С4Н30-СОО)2Ва.88 Разло-
жение начинается при 220° и быстро идет при 300°, оно уско-
ряется понижением давления, и, наоборот, разложение не идет,
если соль нагревается в запаянной трубке. Две трети продуктов
реакции представлены фураном, а одну треть составляет цикло-
пропен. 84 * * Для получения фурана выгоднее все-таки подвергать
пиролизу саму фуроиновую кислоту. Довольно трудно истолко-
вать, механизм образования циклопропена. Фрейндлер, открывший
эту реакцию, ничего не говорит об этом. Следующий механизм
может служить для объяснения образования ядра циклопропена,
но все же это только путь аналогий с некоторыми другими
веществами из класса эфиров. Бариевая соль фуроиновой кислоты
можно рассматривать, как эфир с двойными связями а,й и рд.
Подобно тому, как перегруппировка винилового эфира проте-
кает по схеме:
0 сн, сн,
II ' . I ,'\
а СН R * СН R
\/ II
О о
так ,же точно и бариевую соль можно представить себе изме-
нившейся аналогично:
3 сн — сн
II !|а 0 У
1 сн с —с = о
ОЬа
О
Ьада^.Ва
сн—сн
сн^с - - с - о
II I
О ОЬа
Но так как сам фуран разрушается при 490° 84а в ненасыщенный
углеводород С3Н4, вероятно, циклопропен, можно допустить, что
в поведении фурана или бариевой соли фуроиновой кислоты
не будет существенной разницы. Переход от фурана к цикло-
пропену требует выделения окиси углерода в качестве второго
продукта реакции:
сн — сн
I!
сн —>
сн, сн
сн
+ CO
Исследование продуктов пиролиза щелочных солей салициловой
82 Perkin, Jr., Rev ay, J. Chem Soc. 65, 247 (1894).
83 Freundler, Compt. rend. 124, 1157 (1897); Bull. soc. chim. [3] 17, 613 (1897).
s* См. Демьянов и Дояренко, Ber. 56, 220 ) (1923).
Sinkinson, Ind. Eng. Chem. 17, 31 (1925).
Хёрд. 31
482
Соли органических кислот
кислоты делает понятным синтез Кольбе. Известно, что для
получения салициловой кислоты надо действовать углекислотой
на фенолят натрия. В подобных же условиях фенолят дает пара-
изомер. Чистая натриевая соль 85 салициловой кислоты при на-
гревании до 300° вовсе не дает лара-изомера, тогда как калиевая
‘ (или рубидиевая) соль салициловой кислоты при 210—220° пол-
ностью превращается в двуметаллическую соль р-оксибензойной
кислоты. С другой стороны, нейтральная натриевая соль р-окси-
бецзойной кислоты при 290° 86 дает хорошие выходы двуметал-
лической соли» салициловой кислоты. Обе эти реакции выра-
жаются уравнением:
COOK(Na) zCOOK(Na)
2С6Н/ —> CeHZ + CeH5OH + CO3
OH -OK(Na)
С точки зрения изменения строения реакции идут по схеме:
COOK
COONa
COONa
— ONa
Сухая перегонка 87 кальциевой соли о-фенилбензойной кислоты'
(С6Н5О —- СвН4 — СОО)^Са дает фенил, дифениловый эфир
и ксантон.
Соли ртути
Поведение окисных и закисных солей ртути и уксусной
кислоты уже упоминалось (стр. 471). Соль закиси дает уксусную
кислоту, ртуть, уголь, окислы углерода и уксуснокислую метил-
ртуть. Окисная соль образует меркуретин.
Сухая перегонка закисной ртутной соли кумалиновой кислоты88
в токе водорода дает с 30%-ным выходом' кумалин или а-пирон:
COOHg
I 5 !
• o = c ) * o = c :
''o' ^o
Пехман указывает, что обычно только половина всего коли-
чества кумалина может быть изолирована. Почти все соли окиси
ртути при температуре разложения выделяют углекислоту.
В некоторых случаях это дает удобный способ воспроизводить
85 Kolbe, J. pr. Chem. [2] 11, 24 (1875); Velden, ibid. 15, 154 (1877).
s,i Kupferberg, ibid. 16, 425 (1877); Davies, Z. physik. Chem. 134, 57 (1928);
Baur, ibid. 134, 87 (1928).
87 Jeiteles, Monatsh. 17, 66 (1896).
88 von Pechmann, Ann. 264, 304 (1891).
Соли ртути
483
связь углерода со ртутью, в особенности в ароматическом ряду.
,Напр., ртутная соль 2,4,6-тринитробензойной кислоты 89 коли-
чественно отделяет углекислоту при 210°, и продуктом реакции
является гексанитромеркуридифенил.
no2
Hg----> 2СО, + Hg
Таким же путем ртутная соль 2,4-динитрофенилуксусной кислоты
после выделения пиролизом углекислоты дает 2,2',4,4'-тетрани-
тро-меркури-дибензил, Hg
— сн2
NO3
Этилртутная соль тринитробензойной кислоты 90 разлагается
при ее температуре плавления, 164\ с образованием нового
соединения со связью между ртутью и углеродом: (при Аг =
= Cr,H2(NO2);s-)
Аг — СО, — Hg — С.Н- > СО, + Аг — Hg — СаН5
Фенилртутная соль, Ar —СОО — Hg—-С6Н5, подобным же обра-
зом разлагается в вакууме при 222°, т. е. на 6° ниже ее точки
плавления.91 * Толиловый аналог, Аг — СОО—Hg— C6H4CH:i,
также образует смешанный меркуридиарил, Аг — Hg-—CSH4CH3,
при нагревании. Эти все случаи как будто дают повод вывести
некоторый общий закон превращений, ио метилртутная соль
ведет себя несколько иначе. В вакууме при 160° (темп. 165°)
образуются ртуть-диметил и меркури-ди-тринитрофенил:
2Аг —- СО — О — Hg — СН3 > 2СО2 + Hg(CH:!)2 + HgAr,
Тринитробензойная, кислота легко теряет углекислоту при
нагревании, и в этом можно видеть более серьезную аналогию
для всех подобных соединений при пиролизе. То же самое про-
исходит в случае ртутных солей (окиси) для ^-кетокислот,
неустойчивость которых широко известна. Ртутная соль а,а-ди-
этилацетоуксусной кислоты количественно переходит в вакууме
при 85° в меркури-бмс-ацетодиэтилметан.
(СН3СО — CEt3 - COO)2Hg-> 2СО2 + (СН8СО — CEt2 — )2Hg
Подобным же образом количественно 82 разлагается при
а,я-диметиловый гомолог.
В случае ароматических карбоксиловых кислот, вообще не
легко теряющих элементы углекислоты, ртутные соли разла-
ку Kharasch, J. Am. Chem. Soc. 43, 2238 (1921).
J0 Koten', Adams, J. Am. Chem. Soc. 46, 2764 (1924).
91 Kharasch, Grafflin, J. Am. Chem. Soc. 47, 1951 (1925).
Kharasch, Staveley, J. Am. Chem. Soc. 45, 2969 (1923).
31*
484
Соли органических кислот
гаются с выделением свободной кислоты и соединений, в кото-
рых ртуть связывается с ядром. Димрот 93 показал, что когда
бензойнортутная соль нагревается до 170°, ртуть примыкает
к ядру в о/мпо-положении:
/ сох
(С6Н-,СО — О — )„Hg —> С6Н5СООН +| >0
\/~ Hg/
В случае соли салициловой кислоты, при 120°, ртуть примыкает
к ядру тоже в о/иио-положении, но по отношению ,уже к ги-
I
< СО.
1 1—он °-
дроксилу, так что получается соединение вида \/
Hg
Подобным же образом, когда нагревается ртутная соль анисовой
кислоты,89 ртуть вступает в о/г/ио-положение цо отношению
к метоксилу, точно так же, как происходит это с ртутной солью
З-нитро-4-метокси- (или окси)-бензойноп кислоты.
В алифатическом ряду ртутные соли изучены слабо. Относи-
тельно солей уксусной кислоты уже упоминалось. При пиролизе
ртутной соли фенилу^сусной кислоты 94 при температуре выше
ее плавления, или дифенилуксусной кислоты, ртуть замещает
водород ядра, что укашвает на гораздо более высокую скорость
меркурирования ароматического водорода сравнительно с жир-
ным. Соль трифенилуксусной кислоты дает более сложный слу-
чай, но в результате в числе продуктов реакции содержится
и меркурированная в ядре трифенилуксусная кислота. Особен-
ное разложйие происходит в растворе пиридина, когда полу-
чается трифенилметил и ртуть.
Из водных растворов ртутная соль трихлоуксусной кислоты
не выделяется^ вследствие одновременного окисления и восста-
новления. Выделяется каломель, и из раствора уходит угле-
кислота. Нельзя также выделить и соль бензоилуксусной кислоты.
В зависимости от природы взятого растворителя разложение
может протекать по двум направлениям:
В горячем спирту:
(С6Н5СО — СН3 — COO)3Hg--> 2СО., + (С6Н5СО — СН2 — )2Hg
В горячем хлороформе:
(С6Н5СО — СН, — COO)2Hg —> С6Н5СО — сн — со
I | + С6Н-СОСН3СООН
Hg—о
93 Dimrot'i, Вег. 35, 2870 (1902).
94 Kharasch, Staveley, J. Am. Chem, Soc. 45, 2963 (1923).
о
Соли серебра
485-
С точки зрения новейших работ над уксуснокислыми солями
ртути, похоже на то, что ангидро-ь-оксимеркурибензоилуксусная
кислота, образующаяся в горячем хлороформе, не просто
C9HeO3Hg, но ее полимер (C9H(.O3Hg)5.
Караш изучал, также тип разложения ртутной соли фталид-
карбоксиловой и фенилглиоксилевой кислот. Первая плавится
с разложением при 195° и из одного г соли образует 0,36 г
дигидрофталида:
с6н4 свн4
Hg----> Hg 4- 2СО3 + со сн — сн со
o'
Вторая соль, (С6Н5 • СО • COO)2Hg, при 180° выделяет металлическую
ртуть, углекислоту и бензойную кислоту.
Гремучекислая ртуть, Hg(ONC)2, при нагревании до 90—100'
в течение 90—100 часов или до 80° в течение 160 часов пре-
вращается в „пирофульмин", вещество инертное и негорючее.95
Соли серебра
Разложение серебряных солей кислот уксусной и ее гомоло-
гов уже было упомянуто. Важно отметить, что в этих случаях
водород замещает серебро по уравнению:
R — COOAg---> R — СООН
Кроме Уого, образуются серебро, углекислота и окись углерода.
Простые алифатические кислоты вообще не очень устойчивы
в отношении высоких температур. Следует предупредить, однако,
что большинство солей серебра не дает свободной кислоты,
за исключением случаев, когда она является промежуточным
продуктом. Действительно, в общей форме верна схема,
по которой 96 R—COOAg превращается в R — Н. Рассматривая
механизм реакции, часто очень трудно определить, каким
образом кислота может быть получена в качестве проме-
жуточного продукта. Напр., серебряная соль97 «зокарбости-
со
\ Г
рил-3-карбоксиловой кислоты: I . при пере-
\/\^ ' S
сн
СО — NH
гонке дает изо-карбостирил, (-еих' , [ . если нагревание
95 Langhans, Z. ges. Schiess-Sprengst. 17, 9—11, 18—21, 26—28 (1922); Chem.
Abstracts, 16, 2603 (1922).
« Koenigs, Ber. 24, 3589 (1891); Lieben, Ber. 25, 1188 (1892).
w Bamberger, Kitschelt, Ber. 25, 1143 (1892).
(
486
Соли органических кислот
велось на воздушной водяной бане до 150—160°, и, так как изо-
карбостирилкарбоксиловая кислота не разлагается до 300—320°,
приходится допустить, что эта кислота является промежуточным
продуктом.
/Узокумарин 9S с хорошими выходами (45% нд взятую кислоту)
получается при сухой перегонке серебряной соли изокума-
СО
\ Y 1° /СО —о
ринкарбоксиловой кислоты I I ' из CeHZ |
t l I ; сн хсо = с—cooAg
сн
Другие подобные же случаи приведены далее, все они характе-
ризуются хорошими выходами при сухой перегонке,
ОН
он I
AgOOC —z '' - COOAg______
СН, —у— СН3 сн,!х JcH3
N N
НО — СН., — COOAg- НО — СН,
I : х " I I
। 1 Y •
он он
орселлинат серебра*4 орцин
/СО — С(СН.,)» — /СО — С(СН3)„—
HN< ! HN-; ' !
ХСО------------\/~ СООАё’ 4(20-----------
диметнлгомофталймид100
AgOOC —СН С-COOAg СН-------------СН
I II II II
AgOOC —СН N ___у СН N
\ \ ./ \ /
NH NH
серебряная соль пиразолой-3,4,5 три- пиразол
карбоксиловой кислоты 101
В последнем случае углекислота выделяется весьма энергично
и в остатке получается серебро, кроме того, образуются следы
синильной кислоты. Из 10 г триметилового эфира, в виде сере-
бряной соли, Бюхнер получил 2 г пиразола (вместо 3 г теоре-
тических). В подобном же превращении 102 высушенной в ваку-
уме серебряной соли пиразолин-3,5-дикарбоксиловой кислоты,
соль смешивалась с 10-кратным количеством измельченной глины
(до нагревания). Фенилпиразол может быть получен с хорошими
98 Bamberger, Frew, Ber. 27, 207 (1894).
9:1 Cornelius, von Pechmann, Ber. 19, 1451 (1886).
1"" Tiemann, Kruger, Ber. 26, 2687 (1893).
Buchner, Ann. 273, 227 (1893).
ll,s Buchner, Papcndieck, Ann. 273, 237 (1X93).
Соли двуосиовных кислот
487
выходами нагреванием чистой нейтральной ' серебряной соли
фенил-пиразолиндикарбоксиловой кислоты:103
AgOOC — СН — CH(C6HS) — С — COOAg СН = C(CgH5) — СН
I II ---> I II
NH--------------N NH----------—N
феиил-пяразолокдикарбоновая кислота 4-фенил-пиразол
(серебряная соль)
Если перевести 5 г а-оксицинхониновой кислоты 104 в серебря-
N ’ х"'
ную соль, I I I , и последнюю высушить и нагреть, отго-
I
СООН
яяется 2 г карбостирила. Серебряная соль а-этоксицинхониновой
кислоты гладко разлагается в трубке для сожжения в этилкар-
бостирил, если разложение ведется в атмосфере углекислоты.
Подобным же образом а-оксипиридин (а-пиридон) 105 получается
из кислой серебряной соли а-оксихинолиновой кислоты,
(COOH)(COOAg)C6H2(OH)N
Серебряная соль ацетилендикарбоксиловой кислоты 106 не спо-
собна к существованию, как показывает уравнение ее распада
в водном растворе:
NaOOC — С = С — COONa + 2AgNO3 —> Ag —- С_^ С —-Ag 4- 2NaNOs + 2СО2
Другой несуществующей серебряной солью явдяется соль
(N = С — COOAg), содержащая группировку (=С — COOAg).
Медные соли иногда также могут служить средством для
декарбоксилирования. Это видно из работ Дохерти, который
показал, что о-бензоилбензойная кислота, смешанная с */15 своего
веса медной соли той же кислоты107 при 260° в течение 4 часс(в,
дает бензофенон с выходом 82—84%.
Соли двуосновных кислот
Кальциевая соль малоновой кислоты открывает еще неисчер-
панные возможности синтеза. При пиролизе безводной соли
можно ожидать образования кетена по уравнению:
/'СО2\
СН2 Са —> СН2 = С = О + СаСО3
11И Buchner, Papendieck, Ber. 28, 223 (1895).
Зи< Koenigs, Koerner, Ber. 16, 2153 (1883).
105 Ibid., стр. 2158, см. также Koenigs, Geigy, Ber. 17, 590 (1884).
i»e Lossen, Ann. 272, 140 (1893).
10’ Dougherty, J. Ann. Chem. Soc. 50, 571 (1928).
4fi8
Соли органических кислот
Сухая перегонка янтарнокислого кальция 108 дает очень немного.
(0,4 г из 1 кг) циклогександиона,
сн2 —сн3
ос^х ч;со
'сн3—сн2
Образование этого продукта можно объяснить синтезом из остат-
ков, (—СН2 — СН2 —СО—), получающихся по схеме:
сн2 — сн3 — со
СО — О — Са- О
Это объяснение базируется на исследовании продуктов пиро-
лиза янтарного ангидрида.
Небольшие количества антрахинона,108 предположительно
образующегося таким же путем, как и циклогександион, наблю-
даются при пиролизе фталевокальциевой соли:
• /СОЗЧ ' ,СОХ
2С6Н4< >Са------> СеН<< >С6Н„ + 2СаСО,
! . СО, ХСОХ
Подобным же образом 110 тетрахлорфталат кальция при пере-
гонке превращаться в октохлорантрахинон.
Янтарнокислый кальций не дает при перегонке циклопропа-
нона так же, как глутаровая соль не дает циклобутанона. Свой-
ство превращаться в циклические кетоны характерно для кислот,
начиная с адипиновой, и сохраняется для ее высших гомологов.
В серии глутаровых кислот, [3,3-диметилглутаровобариевая
- ’’ усн2соох
сольуА(СН3)2с/ Ъва, дает при сухой перегонке 111 окись
СН2СОО
мезитила и изофорон. Окись мезитила изомерна с диметилциклобу-
таноном, который вероятно и образуется в первую стадию. Обра-
зование ацетона экспериментально разъясняется реакцией при
высоких температурах между окисью мезитила и углекислым,
барием в присутствии следов воды. Z/зофорон появляется в ре-
зультате взаимодействия ацетона с окисью мезитила.
Глутаминовокальциевая соль, аминодериват, при 180—185'
превращается в кальциевую соль пирролидонкарбоксиловой
кислоты. Это указывает на реакцию: ’
ZCH3 — СО — О х / z.CO — NH \
2СН.. Са----> I СН3 ; Са 4- Са(ОН)2
CHN1I;---CO—О у х<н2—СН — СО - О—/,
ms Feist, Вег. 28, 739 (1891).
Panaotovits, Вег. 17, 312 (1884).
"о Kircher, Вег. 17, 1170 (1884).
111 Windaus. Ehrenstein, Nach. kgl. Ges. Wiss. Gottingen; Math, pliys. Klasse
1922, 1; Chem. Abstracts, 17, 1431 (1923).
Соли двуосновных кислот - 48&'
При ши ни вводимый ниже метод превращения эфира глутаровой
кислотитктгты в у-лактон, хотя и не представляет собой термической
дезаггрсгргрсррегации в строгом смысле этого слова, имеет все же зна-
чительньньиьный интерес и заслуживает упоминания. Выше было пока-
зано, чтчттчто соединения глутарового ряда при действии тепла легко
разлагавгагаьгаются с образованием альдегидов, однако относительно
пироли:ии;1и:1иза последних известно весьма немного. Точно также
весьма sa fa fa немного мы знаем относительно пиролиза солей. В приво-
димом ill ниже методе дезаггрегации112 исходным материалом слу-
жит сезсасасеребряная соль, СН2(СН3 — CO2Ag)8, глутарового ряда..
Ее тщвдададательным образом растирают с песком и затем нагревают.
сн„ — сн, — со
В резу-уу.уу-чультате образуется либо ангидрид, , либо ла-
а а а сн,—сн2 —со
ктон, JI (вместе с двуокисью углерода). Выход лактона
зависитииитит от строения применяемой глутаровой кислоты и от темпе-
ратурыиыиывы и достигает порой 40%. При таком методе глутаровая
кислотат;ттита дает30% у-бутиролактона;£,|3-диметилглутаровая кислота
дает 40404040% р,р-диметил-у-бутиролактон, а-этилглутаровая кислота
дает т-ц-ц-п-капролактон и совершенно не образует а-этил-у-бутиро-
лактон;ннгнн4нна, что указывает на значительно более легкое отщепление
двуокикмикиси углерода от третичного атома углерода по сравнению
с вторнририричным.
Такпскж как эта реакция не протекает в случае сукцинатов,
она прц1р(|1р(|1риобретает особенную ценность для качественного орга-
ническожскожого анализа. Для определения положения карбоксильных
групп в алифатической дикарбоновой кислоте ее выпаривают
с уксуоуоуоусным ангидридом и нагревают до 260,—280; Легкое пре-
вращени!нвнн!ние ее в кетон указывает на пимелиновую или адипиновую
кислоттттупгуту, а переход в стабильный при этой температуре ангидрид
указыв;8В1!в;авает на глутаровую Или сукциновую кислоту. В послед-
нем сжлглглучае серебряную соль подвергают нагреванию с иодом,
причемимкмим образование лактона указывает на присутствие функцио-
нальноиомотой группы глутаровой кислоты.
Нижышжжеприводимые две реакции113 указываются в виде ссылки;.
2R — О- в- О- СНОН — CO,Ag + J2 > 2AgJ + R — СНОН — CO.H + CO3 + RCHO
2H2RERERSCOH — CO3Ag + J2 > 2AgJ / R3C(OH) — CO3H + CO3 + R3CO
Адиб,и8.и11.ипиновокислый кальций, как и адипиновая кислота, при
нагревавававании дает циклопентанон.114 Согласно данным Ружичка,
выход I. д доходит до 43%. Лучше всего циклопентанон получается
из адитаггапипиновокислого бария при 290°; выход составляет115 75—80%
от теоррррррретического:
го — О. сн2 — сн„х
(СН„)/ >Ва----------> I >СО4-ВаСО.
ХСО — Ох СН3 —СН/
112 W1W W. Windaus, Klanhardt, Ber. 54, 581 (1921).
113 HflHHHBHerzog, Leiser, Monatsh. 22, 357 (1901).
114 RrJRiJRdRuzicka и друг., Helv. Chim. Acta, 9, 514 (1926).
115 ТИТИТТИГПюгре, Kon, .Organic Syntheses"; том V., New York, John Wiley and Suns...
1925, crpcp.rp.cp. 37.
490
Соли органических кислот
•Свинцовая соль адипиновой кислоты114 дает 35% вышдыдыхода, а то-
рневая соль 15% выхода. Совершенно не образуетэетэетзется кетона
(циклобутанона) при нагревании ториевой соли з i j глутаровой
КИСЛОТЫ.
Реакция эта имеет общий характер. В случае ор/лр^рииртозамесги-
телей, ароматическое ядро может также участвоватлтптпть в адипи-
новой цепи. Согласно правилу Бредта (стр. 4), Atema-sa-ra-ni- или пара-
атомы углерода реагируют иначе, вызывая замыкаиаианявние кольца
в мета- нли пара-положенин. Так, например, в то < • * время как
100 г кальциевой соли о-фенилен-диуксусной кислотыи ыгыи ы116
сн„ — со...
)Са
l^-CH.—СО/
образуют при нагревании около 15 г /гидриндона,
s случае т- и р-изомеров эта реакция не наблюдаемеааеэается. Если
ввести вместо бензольного ядра ядро циклогексана, ti тг тт то правило
Бредта для т- и p-заместителей теряет силу, посколшпипвльку в дан-
ном случае в местах соединения колец ртсутствуютотютаэт двойные
связи. И, действительно, бариевая соль гексагидротеррр(рр11фефталевой
кислоты образует при перегонке соединение, предстетстзставляющее
собой, повидимому, бицикло-1,2,2-гептанон.117 Образуюмгютотся также
значительные количества водорода и бензола.
Следует отметить, что гексагндротерефталевая кислоогоогомота и ади-
пиновая кислота содержат одну и ту же функцйональнурурургую группу.
Другие соли сполна восстановленных циклических д д д двухоснов-
ных кислот, близко напоминающих адипиновую кислослилоту, кото-
рые должны дать при нагревании кетоновое замыканининпние кольца,
встречаются в ряду терпенов. Перегонка камфен-н-н-и-камфората
свинца118 в токе двуокиси углерода приводит к об9б|)б|3бразованню
камфенилона. Реакция сопровождается сильным всптштшупучиванием
реакционной смеси. Кальциевая соль не дает этой режжжакции.
СН. — СН — С(СН3)2
снг 'со — о,
I )РЬ
сн.— СН-----СО —о/
СН2 —СН—С(СН3)„
СН. | ’ + Pbi“biIWbCO3
снэ—сн—со
ilR Schad, Вег. 26, 222 (1893); Wislicenus, Benedikt, Ann. 275, 352.5 2 52 li 2 (1893).
117 Зелинский, Ber. 34, 3798 (1901).
,s Kptnppa, Hintikka, Ber. 47, 1550 (1914).
NO PAGE IN ORIGINAL
NO PAGE IN ORIGINAL
Соли двуосновных кислот 493
/С°2\
(сн2)7 Са, является циклооктанон.127 Однако, Гарриес и Форк
\со/
показали, что продукт реакции содержит не только циклоокта-
нон, но также и метилированные циклопентаноны, -гексаноны
и -гептаноны. В следующей работе Ружичка и Бруггера128
приведены данные, указывающие на образование около 10%
теоретического выхода циклоктанона из кальциевой или церие-
вой соли и около 2% из свинцовой или циркониевой соли. Торие-
вая соль дает выход до 20%; ниже приведено детальное опи-
сание опытов.
Азелаиновую кислоту (325 г) нейтрализуют 20%-ным раство-
ром едкого натра и затем осаждают в виде ториевой соли вве-
дением 500 г хлорида тория (ThCl4) (в воде). Соль собирают
на фильтре, нейтрализуют, промывают, сушат при 150° и затем
подвергают перегонке в три приема из медной реторты. Дестил-
лат, освобожденный от кислотных компонентов промывкой
щелочью, весит 144 г. Пятнадцать г его кипятят при 100—175°
при 730 мм Hg, а остаток перегоняют при 12 мм Hg. Десять г
собирают в пределах 65—75°; 44 г, главным образом циклоокта-
нон, в пределах 75—90е, и 5,5 г в пределе 90—120°. При давле-
нии 12 мм Hg чистый циклооктанон кипит при 74°. Из первых
фракций этого дестиллата может быть выделено небольшое
количество циклэоктанона.
Много лет тому назад Кальви129 130 подвергал нагреванию себа-
/СО3\
циновокислый кальций, (СН2)8 Са, однако ему не удалось выде-
\ Со/
лить из дестиллата каких-либо известных продуктов. Позднее
Петерсену180 удалось идентифицировать в дестиллатё пропио-
новый альдегид, гептальдегид, небольшое количество бензола
и твердый углеводород, повидимому, себацин, С20Н18. Зелин-
скому 131 впервые удалось идентифицировать в продуктах пиро-
лиза себацинэвокис<ого кальция циклэнонанон, причем выход
его составлял около 0,9%. Из 1 кг себацииГовой кислоты было
получено 20 г сырого циклононанона, или 9 г очищенного
продукта. Ториевая соль дает 1,5% циклононанона, что
представляет собой несколько лучший результат. Один кило-
грамм себациновокислогр тория,132 подвергнутый по частям
перегонке из медной реторты при температуре вплоть до 500°
под уменьшенным давлением, дал 160 г нейтрального дестиллата,
который удалось разогнать с выделением фракции в 34 г с тем-
127 Wislicenus, Mager, Ann. 275, 363 (1893); Harries, Fork, Ber. 40, 4555 (1907)’
128 Ruzicka, Brugger, Helv. Chim. Acta 9, 339 (1926).
129 Calvi, Ann. 91, 110 (1854).
130 Petersen, Ann. 103, 184 (1857).
131 Зелинский, I er. 40, 3277 (1907).
132 Ruzicka, Stoll, Schinz, Helv. Chim. Acta, 9, 249 (1926); Ruzicka, Brugger,
ibid. стр. 389; Ruzicka и друг., ibid. 11, 496, 670, 686 (1928).
494
Соли органических кислот
пературой кипения (12 мм) 40—75э и фракцию в 50 г с темпера-
турой кипения (12 мм) 75—115°. Из этих фракций было
получено 20 г семикарбазоновой смеси, заключавшей в себе
суберон, метидоктилкетон и циклононанон. Это дает 3%-ный
выход, считая (на все кетоны.
Циклодеканон 132 приготовляется аналогично, но еще с мень-
шими выходами, а именно порядка 0,1—0,2%, исходя из торие-
вой соли нонан-1,9-дикарбоновой кислоты. Все промежуточные
карбоциклические кетоны до циклооктадеканона включительно,
(СН2)17СО, были синтезированы при помощи аналогичных пиро-
генетических методов. Как это видно из приводимой ниже
таблицы, выходы (СН2)14СО, (СН2)16СО и (СН2)17СО, постоянно
растут, и во всех случаях явно выше, чем при (СН2)9СО.
Таблица 46
Пирогенетический синтез карбоциклических кетонов из ториевых солей
(дикарбоновых кислот
Дикарбоновая кислота Вес в г Конечный продукт Вес в г
Нонандикарбоновая кислота . 196 Циклодеканоновая фракция . ’ 2,2
Тетрадекандикарбоновая кис- Циклопентадеканоновая
лота 100 (экзальтоновая) фракция . . 7,1
Гексадекандикарбоновая кис- Циклогептадеканоновая (диги-
лота 48 дроцибетоновая) фракция . . ; 5,9
Гептадекандикарбоновая кйс- Циклооктадекановая фракция . 2,2
лота 95
Исходя в каждом случае из 100 г первоначальной двухоснов-
ной кислоты, получаем выходы циклических кетонов соответ-
ственно 1,1; 7,1; 12,3 и 23 г. В процентном отношении значе-
ния эти будут соответственно 1,5; 9,1; 15,3 и 28,4%. Следует
учитывать, что выход очищенного кетона в каждом случае
значительно ниже.
Синтез этого вида соединений открывает широкое поле
деятельности для целей технического получения естественных
мускусных и цибетовых ароматических начал. Циклодеканон
и циклододеканон обладают явным запахом камфоры; кетон
с 13 атомами углерода имеет слабый запах кедрового дерева,
каким вообще обладают концентрированные формы высших
кетонов. В разбавленном состоянии кетоны с 14—18 атомами
углерода обладают характерным мускусным запахом,133 который
наиболее заметен в случае кетона с 15 атомами углерода, „экзаль-
СН — (СН3)7 — СО
тона". Цибетон, II I является ароматической состав-
СН — (СН2)6 — сн2,
ной частью цибета134 и находится в последнем в количестве
около 3%. Цибетон представляет интерес в том отношении, что
133 М. Naef, Cie, англ. пат. 235 540, 16 июня (1924); англ. пат. 251 188, 18 мая,
1925; Chem. Abstracts, 20, 917 (1926); 21, 1272 (1927).
134 Ruzicka, Helv. Chim. Acta 9, 230 (1926).
Аммонийные соли
495»
имеет строение семнадцатичленного кольца и возможно является
продуктом биологического происхождения, образовавшимся из
олеиновой кислоты. Таким образом, дигидроцибетон предста-
вляет собой циклогептадеканон. Цибетон может быть получен
вакуум-перегонкой (0,3 мм Hg) продажного цибета. Из 100 г
взятого вещества получают выход около 8 г.
Аммонийные соли
В силу значительной близости аммонийных солей к нитрилам
и амидам они, в отношении термического разложения, суще-
ственно отличаются от металлических солей. Обычно аммоний-
ные соли дегидратируются, образуя амиды, и очень редко реак-
ция протекает дальше с образованием нитрила. Кроме того,
обычно соль имеет тенденцию к диссоциации с образованием
аммиака и кислоты. В тех случаях, когда последняя реакция
нежелательна, ее можно предотвратить или свести к минимуму
введением избытка кислоты или же пользуясь запаянной
трубкой.
Аммонийные соли одноосновных кислот
Муравьинокислый аммоний135 плавится с разложением при
114° с образованием не только формамида и воды, но также
и небольших количеств синильной кислоты. Это один из немно-
гочисленных случаев, когда в качестве продукта распада аммо-
нийной соли получается нитрил. При перегонке формиата аммо-
ния под атмосферным давлением,138 при температуре около 100°
выделяется аммиак и вода, при 150° муравьиная кислота, а при
185—190° главным продуктом перегонки является формамид.
В свою очередь, формамид начинает распадаться на окись угле-
рода и аммиак и на воду и цианистый водород или же циани-
стый аммоний. Это особенно становится заметным, когда темпе-
ратура паров превышает 195°. ’
Дегидратация187 следующих дизамещенных производных фор-
миата аммония, HCO2NH2R2, на дизамещенный формамид, HCONR3,
протекает при 170—175°:
/СНз осн3
н — со — о — nh2 _____________/ ___
\сн,сн.. — / осн3с8н5.
формиат метил-^-(3-метокси-4"бензилоксифенил) этиламмония
/СНз осн3
__>н2о+н —СО —N__________________________________________/
\сн2сн3 — (f OCHSCGH-
формилметил-^-(3«метокси-4-бензилоксифенил)-этиламнн
1::s Andreasch, Вег. 12, 973 (1879); Curtius, Jay, J. prakt. Chem. [2] 39, 34
(1889).
isu Freer, Sherman, Am. Chem. J. 20, 224 (1898).
1:!< Akabori, Bull. Chem. Soc. (Japan) 1, 96 (1926); Chem. Abstracts 21, 96
(1927).
Соли органических кислот
Один из самых лучших из известных способов получения
ацетамида состоит в пиролизе уксуснокислого аммония. Здесь
з качестве побочного продукта ацетонитрил не образуется, но
зато приходится столкнуться с заметной диссоциацией на аммиак
и уксусную кислоту, которой лучше всего можно избежать
либо ведением реакции в запаянной трубке, либо же, еще лучше.
Таблица 47 ’медленной перегонкой138
Скорость образования ацетамида из ацетата аммония смеси эквивалентных коли- честв ацетата аммония и ле- дяной уксусной кислоты. В последнем случае избыток
Температура Ацетамид Ацетамид в равнове- сии в °,'о
в °C в 1 час в °, о кислоты служит несомненно
_. .— - - -- - — для удержания аммиака, ко-
125 6,33 75,10 торый иначе может улету-
137 17,14 /7,05 читься, но это не единствен-
140 21,39 78,18 ная ее роль. Она, конечно,
152,5 155 44,07 50,90 79,00 81,46 оказывает также и катали-
182,5 78,31 82,82 тическое влияние.
212,5 82,83 84,04 В таблице47 показан про-
. _ _________ Г цент ацетамида,139 * образую-
щегося при нагреваний одного ацетата аммония в запаянной трубке-
В таблице 48 140 показано влияние постоянной температуры,
а переменным является время.
Таблица 48
Скорость образования ацетамида из ацетата аммония
1 Время *( в часах Ацетамид в °/о
При 137° при 155° при 182,5° при 212,5°
' 0,5 9,11
1,0 17,14 50,9 78,31 82,83
2,0 28,83
4,0 78,1 . . .
4,33 45,66 - . . .
12,0 - ... 83,96
24,0 65,40 80,6 82,60 . . .
I 50,0 76,93 . . _ . .
j Равновесие 77,05 81,6 82,82 84,04
Образование ацетамида из ацетата аммония представляет
собой по существу бимолекулярную реакцию между аммиаком
и уксусной кислотой, и Нойес и Гебель допускают образование
.он
промежуточного соединения,
СН3 —С — NH3
'он
как кратковремен-
138 Noyes, Goebel, J. Am. Chem. Soc. 44, 2295 (1922).
139 Noyes. Goebel, J. Am. Chem. Soc. 44, 2290 (1922); Меишуткин, J. prakt.
Chem. 29, 445 (1884).
110 Noyes, Goebel, J. Am. Chem. Soc. 44, 2288 1922).
Аммонийные соли ' 497
ный этап процесса. Этому явлению предшествует либо диссо-
циация на „аммиак-}-уксусная кислота" или же на „аммиак-|-
-j-CH2 = С(ОН)2“. В пользу последнего предположения говорит
тот факт,141 что бензоат и анизат аммония, которые не могут
переходить в энольную форму, действительно превращаются
в амиды чрезвычайно медленно.
Нелишне также упомянуть работу Рейка142 относительно
поведения аммонийных солей при нагревании под уменьшенным
давлением. Ацетат аммония претерпевает при этом частичный
распад с образованием кислой соли, (CH3CO2)2H-NH4. В чистом
виде эта соль может быть возогнана или перегнана. Аналогично
пропионат аммония образует, (C2H6CO2)2H-NH4, а изовалерат
аммония, на основании литературных данных, дает соль, образуя
комплекс с двумя частицами свободной кислоты, NH4C5H9O2-
•2С5Н10О2.
Результаты изучения скоростей143,реакций нескольких аммо-
нийных солей при нагревании их в запаянной трубке предста-
влены на таблице 49.
Выше уже были даны ссылки и упоминалось (стр. 478) пове-
дение аммонийной и диэтиламмонийной солей р-фенил-₽-бромпро-
пионовой кислоты при реакции пиролиза, а также показано
влияние ^-атома галоида.
Знакомое нам превращение смеси анилина и ледяной уксус-
ной кислоты й ацетанилид при обратной перегонке их в течение
нескольких часов144 указывает на близость между ацетатом
фениламмония и ацетатом аммония в реакции этого вида. В прак-
тике рекомендуют145 Л)льзоваться вертикальным воздушным
холодильником, снабженным наверху термометром и отводной
трубкой. Смесь в колбе кипятят с таким расчетом, чтобы тер-
мометр показывал 105°. Вода и некоторое количество уксусной
кислоты при этом отгоняются, и в течение 2 часов процесс закан-
чивается.
Анилиновая соль цитраниловой кислоты146 плавится при 139°;
при 150° она разлагается с образованием анил-анилида лимонной
кислоты в течение 30 минут:'
СН2 — СО2 —- NH3CeH6 сн, — со — nhc6h5
НО —с-----со. >но — с-—соч + Н,0
| >N-CeH6 | >N- С6Н5
СН2 — СОХ СНа — СО/
Это соединение может быть также получено 147 путем нагревания
141 Меншуткин, J. prskt. Chem. 29, 432, 436 (1884).
142 Reik, Monatsh. 23, 1033 (1902),
143 Меншуткин, см. выше; также Compt rend. 98, 1049 (1884).
144 Williams, J. Chem. Soc. 2, 106 (1864).
145 См., например, Cohen, .Practical Organic Chemistry*, New York, Macmillan
Co. 1924, стр. 169.
146 Nau, Brown, Bailey, J. Am. Chem. Soc. 47, 2601 (1925).
147 Pebal, Ann. 82, 92 (1852); 98, 83 (1856).
4. Хёрд. 32
498
Соли органических кислот
Таблица 49
Скорость образования амидов из аммонийных солей
(А —процент амида в 1 час; В — процент амида в равновесии)
дианилиновой соли лимон-
ной кислоты. Превраще-
ние148 пиперидиновой соли
фенилуксусной кислоты в
фенилацетопиперидид про-
текает при 180—200°:
с6н5сн2 - со2 - nh2c5h10 —>
—> С6Н5СН2—CO-NC5H10+ Н2О
Гидразиновые соли орга-
нических кислот при нагре-
вании распадаются на гид-
разиды:
R — СО — О — NHS — NH, —>
--> R — СО — NH — NH2 + Н2О,
Так, например, при двух-
дневном нагревании ацетата
гидразония149 на паровой
бане получается ацетогид-
разид с выходом 96%. Ана-
логичным образом полу-
чается проштонгидразид с
выходом 92%, и так же
точно лактат можно пре-
вратить в гидразид молоч-
ной кислоты. В случае гид-
разидов ароматических кис-
лот наблюдается тенденция
к дальнейшему разложению,
в результате чего образу-
ются симметричные диарил-
гидразиды, Аг — СО—NH—
— NH — СО — Аг. Послед-
няя реакция сравнительно
мало заметна в случае бен-
зоата гидразония (дающего
после 8-часового нагрева-
ния при 100°бензогидразид),
но для р-бромбензойной
кислоты реакция 3ia являет-
ся единственной. Соль р-то-
луиловой кислоты дает смесь
моно- и ди-р-толуил-гидра-
зидсв.
148 Wislicenus, Erbe, Ann. 421,
119 (1920).
149 Curtius, Franzen, Ber. 35,
3241 (1902).
Аммонийные соли
499
Гидроксиламиновые соли алифатических кислот при нагре-
вании также теряют молекулу воды, образуя гидроксамовые
кислоты.150 Общее уравнение имеет вид:
R —СО —О —NH3OH —> R — СО - NHOH + Н2О
Так, например, формиат дает формогидроксамовую кислоту; аце-
тат— ацетогидроксамовую кислоту и т. д. Равновесную величину,
какую наблюдали в случае конверсии ацетата аммония в ацет-
амид, нельзя вывести, так как при температуре реакции гидро-
ксамовые кислоты разлагаются дальше.
Формиат гидроксиламина плавится при 76°. Проба с раствором
хлорного железа указывает на то, что дегидратация с образова-
нием. формогидроксамовой кислоты имеет место при 78—80°,
а при 80° начинается бурное разложение с выделением газооб-
разных продуктов. Нагревание ацетата гидроксиламина при 90°
может служить вполне успешным методом синтеза ацетогидро-
ксамовой кислоты. В течение 1 часа проба в 2 г дала выход 28%
продукта; в 3,5 часа—выход 30,6%. Более продолжительное
нагревание снижает выход (так, за 4,5 часа выход равен 24,9%)
за счет побочных пиролитических реакций.
Применим ли для случая ацетата гидроксиламмония тот же
механизм, какой'был предложен для ацетата аммония — устано-
вить не удается. Такой механизм заключал бы в себе следую-
щие стадии:
СН3 —СО2 —NH3OH—>
ОН ’
сн3 — С — он
XNHOH_
—> СН3 — СО — NHOH + Н2О
Аммонийные и оксиаммонийные соли обладают одной общей
чертой, именно, соли любого из этих соединений в ароматиче-
ском ряду весьма мало склонны подвергаться этой общей реак-
ции. Соли, образованные ароматическими кислотами и гидро-
ксиламином,151 не дают при нагревании гидроксамовых кислот.
Вместо этого они, повидимому, диссоциируют на свободную
кислоту и гидроксиламин или продукты его разложения. Так
как одним из продуктов разложения гидроксиламина является
аммиак, то часть его удерживается в виде аммонийной соли
кислоты:
Аг — СО - О - NH3OH —> Аг — СО2Н + [NH2OH] —> NH3 и т. д.
Ar —CO2H + NH3—>Аг —CO2NH4
В случае нагревания о-бензгидрилбензоата гидроксиламмония
при 150° удается выделить лишь свободную кислоту.152
J5° Jones, Oesper, Am. Chem. J. 42, 517 (1909).
1S1 Oesper, Ballard, J. Am. Chem. Soc. 47, 2425 (1925).
Jones, Rpot, J. Am. Chem. Soc. 48, 190 (1926).
32*
500
Соли органических кислот
Выделяющиеся газы содержат аммиак
(СвН6)2СН (С6Н5)2СН
/l^/COaNHjOH----> y^/COsH
Были получены и подвергнуты пиролизу гидроксиламиновые
соли сукциновой, фумаровой и сукцинамовой кислот. Только
последняя из этих солей ведет себя нормально, образуя
в результате гидроксамовую кислоту,153 и можно отметить,
что из одноосновной кислоты образуется только это соедине-
ние.
H2N — СО — С2Н4 — CO2NH3OH —> H2N — СО — С2Н4 - CONHOH + Н2О
Сукцинат гидроксиламина154 155 подвергается разложению весьма
своеобразно образуя
НО2С — СН2 — СН2 — СО — N = N — СО — СН2 — СН2 — CO2NH4 (?)
и азот. Фумарат гидроксиламина в нагретом водном растворе158
распадается на аммонийную соль аспарагиновой кислоты с до-
вольно хорошими выходами. Танатар дает следующее ура-
внение:
3HONH3 — О — СО — СН
II ►
НС - СО — О — NH3OH
H4N —О —СО —СН —NH,
—> j ‘ +4СОа+2Н2О „
сн3 —CH2NH4 *
При 100—110° из оксиаммонийной соли бензолсульфикислоты
отщепляется вода, без образования, однако, бензолсульфин-
гидроксамовой кислоты; продуктом реакции является бензол-
сульфонамид156
С6Н5 — so — О — NH3OH —► Н2О + СвН5 — SO2 — NH3
Карбаминовокислый аммоний, H2N—СО — О — NH4, при
нагревании переходит в мочевину. Впервые осуществил эту
реакцию Базаров157 при нагревании продуктов до 130—140°
в запаянной трубке. Хотя с внешней стороны реакция эта напо-
минает обычную реакцию дегидратации и в течение многих лет
она и рассматривалась как таковая, Вернеру удалось доказать,158
что на самом деле механизм эго i реакции не так прост. Он пока-
зал, что мочевина не „карбамид" и что образованию мочевины
153 Сабанеев, Chem. Zentr. 1899, II, 33.
154 Танатар, Chem. Zentr. 1897, II, 68, 339, 659.
155 Танатар, Ber. 29, 1478 (1896).
353 Whalen, Jones, J. Am. Chem. Soc. 47, 1356 (1925).
137 Базаров, J. prakt. Chem. (2] 1, 283 (1870).
iss Werner, J. Chem. Soc. 117, 1046 (1920).
Аммонийные соли
501
должно неизменно предшествовать образование изоциановой
кислоты. Одним из моментов, на которых основывается это
доказательство, служит тот факт, что из замещенных карбама-
тов аммония образуются замещенные мочевины лишь в том
случае, когда имеется возможность промежуточного образова-
ния изоцианата. Это становится ясным из приводимого ниже
уравнения:
R — NH СО — О — NH3R —> [RNH — СО2Н] + RNH3
Замещенная карбаминовая кислота может подвергнуться разло-
жению по одному из двух направленй:
RNH3+CO3
[RNH — CO3HJ
R—N = C = O + H2O
Затем изоцианат может присоединить молекулу амина, образуя
мочевину: х
R—N = C = O + RNH3—>RNH —СО —NHR
Эти уравнения хорошо согласуются с фактами, поскольку
образуются наряду с мочевиной и двуокись углерода, вода и амин.
Например, при нагревании карбамата аммония в открытом сосуде,
уже при 60° наблюдается выделение аммиака и двуокиси угле-
рода. Серьезным аргументом против теории простой дегидрата-
ции карбамата может служить пример пиролиза аммонийных
солей двузамещенных карбаминовых кислот. Если бы реакция
-сводилась только к термическому удалению воды, то эти соли
также должны были бы являться предшественниками мочевины.
В действительности же образования мочевины никогда не наблю-
дается и оно и не должно здесь иметь места; тщательное изу-
чение формулы показывает, что здесь совершенно отсутствует
возможность разложения с промежуточным образованием моле-
кулы изоцианата;
R2N — СО — О — NHSR —> [R2N — СО — ОН] + RNH2
4
r2nh + со2
Единственными продуктами реакции являются амины и двуокись
углерода.
В промышленном способе превращения159 карбамата аммония
в мочевину подвергают нагреванию 200 кг соли в автоклаве при
150° в течение 2—4 часов. Согласно данным, получают семьдесят
килограммов мочевины (около 48% от теории), а также двуокись
углерода, аммиак и воду. При изучении оптимальных условий
получения мочевины из карбамата аммония Фихтер и Беккер 160
159 Matignon, Frdjacques, Chitnie et Industrie, 7, 1057 (1922).
190 Fichter, Becker, Ber. 44, 3475 (1911).
502
Соли органических кислот
нагревали 4 г пробы карбамата аммония в луженой стальной
бомбе, емкостью в 37 мл. Очевидно 135° являются оптимальной
Таблица 50
Выход мочевины из карбамата аммо-
ния в зависимости от температуры
Темпера- тура бомбы в °C Выход мочевины в °/о
в 24 часа в 48 часов
115 0,65
120 5,20 8,75
130 28,18 30,06
135 30,07 31,20
140 28,06 27,96
150 24,28 —
суждениями, диметиламмоний
температурой реакции, незави-
симо от продолжительности на-
гревания.
Другие факторы также ока-
зывают влияние на выход; одним
из таких факторов является ко-
личество взятого вещества, как
это видно из приводимой ниже
таблицы. Во всех опытах пользо-
вались реакционной трубкой,
емкостью 37 мл, и температура
реакции равнялась 135°.
В соответствии с изложен-
ными выше теоретическими рас-
бензилкарбамат,161
CeH5CH2NH — СО — О — NH2(CH3)2
Таблица 51
Выход мочевины из карбамата аммо-
ния в зависимости от количества
взятого вещества
Вес взятого карбамата аммония в г Продолжи- тельн. на- гревания в часах Выход мочевины в °/о
1,2 24,0 следы
2,0 24 13,6
3,0 24 28,0
4,0 48 31,2
8,0 48 36,6
16,0 48 37,7
16,0 72 40,0
24,0 96 40,64
же порядка вели-
после 4-часового нагревания при 140—150° превращается в бен-
зилдиметилкарбамид, С6Н5СН2 — NH — СО — N£CH3)2. Диэтилам-
монийный аналог ведет себя та-
ким же образом, но метиламмо-
ний диэтилкарбамат, (C2H3)2N—
л— СО -г О — NH3 — СН3, не обра-
зует метилдиэтилкарбамида. Ана-
логичные положительные резуль-
таты Фихтер и Беккер получили
для карбаматов162 общей фор-
мулы, RNH —СО —О —NH3R,
где R представляет собой ме-
тил, этил или бензил, но отри-
цательные_ результаты в случае
диэтиламмоний-диэтилкарбамата,
(C2H3)2N — СО - О - NH2(C2H3)2.
При таком методе получе-
ния замещенных мочевин выходы
зависят От продолжительности
нагревания и от температуры. Выходы такого
чин, как и в случае получения мочевины из карбамата аммония.
Результаты опытов сведены в помещенную на стр. 503 табл. 52.
Данные эти соответствуют 2 г навески вещества при нагре-
вании их в запаянной трубке, емкостью в 6—8 мл.
Совершенно особенно ведет себя бензгидриламмоний-бензги-.
дрилкарбамат,163 (CeH3)2CHNH—СО—О—NH3CH(C6H3)2; при нагре-
161 Werner, J. Chem. Soc. 117, 1048 (1920).
lei Fichter, Becker, Ber. 44, 3481 (1911).
163 Fichter, Becker, ibid., стр. 3483.
Аммонийные соли
503
Таблица 52
Влияние температуры и продолжительности нагревания на образование
замещенных мочевин
О о E ь Продолжи- тельность нагревания в часах Симметричная диме- тилмочевина из CH3NHCO,NH3CH3 Симметричная диэтилмочевина из C2H5NHCO2NH3C2H6 °/о Симметричная дибен- зилмочевина из C7H7NHCO2NHSC7H7
120 20 отсутствует 8,09
130 20 10,8 16,17
130 40 •1 ' 24,26 - . _
140 20 15,6 .— . . -
140 40 — 48,54 - - .
150 20 31,2 51,98 39,8
150 40 57,6 58,91 _ . .
160 20 54,0 45,63 47,3
160 40 65,0 46,78 \ ...
170 20 68,4 32,35 52,7
180 20 66,0 55,9
180 40 — 58,0
вании его в запаянной трубке при 180—200° он не дает совер-
шенно ни одной из мочевин, а вместо них образуется трибенз-
гидриламин ((C6H5)2CH)3N.
За исключением высокого выхода образующегося карбо-
гидразида, гидразиновая соль гидразин-монокарбоновой кислоты
в смысле отношения ее к нагре-
ванию напоминает аммонийную
соль карбаминовой кислоты. Про-
должительное кипячений с обрат-
ным холодильником164 при 140°
приводит к почти количествен-
ному выходу (97,7%) продукта:
Таблица 53
Влияние температуры и продол-
жительности нагревания на семи-
карбазид
NH2 — NH — СО — О — NHS — NH2 —>
—> CO(NH — NH2)2 + HSO
Темпера- рату °C Продолжи- тельность нагр ’вания в часах Выход NH3 — NH — — СО —NHS в % (
НО 20 36,6
120 20 51,2
120 40 51,4
130 20 43,4
| 145 20 21,7
Аммонийная соль, NH2—NH—
— CO — О — NH4, ведет себя
„нормально" и дает неполную
конверсию в семикарбазид. При-
водимые ниже данные были получены с пробами весом
около 2 г.
Аммонийные соли двухосновных кислот
Оксалат аммония, совершенно освобожденный от кристалли-
зационной воды продолжительным нагреванием при 100°, при
более высокой температуре подвергается сложному разложению.
Образуется некоторое количество оксамида185 и выделяются
аммиак, окись углерода, двуокись углерода, циан и цианистый
StoW. Hofmann, Ber. 37, 4523 (1904); Fichter, Becker, Ber. 44, 3483 (1911)-
Dehn, Heuse, J. Am. Chem. Soc. 29, 1137 (1907).
504
Соли органических кислот
водород. Кальганьи наблюдал, что при 120° оксалат аммония16
выделяет воду и аммиак, при 195° температура Остается постоян-
ной, причем в большом количестве выделяются окислы углерода,
возгоняется некоторое количество чистого карбоната аммония
белого цвета, и в остатке находят черное вещество, глазным
образом содержащее оксамовую кислоту, НО.2С — CONH2. Окса-
мовая кислота также образуется при непосредственном нагре-
вании кислого оксалата аммония (Дэн и Хейз).
Оба оксалат гидразина,167 (N2H5)2C2O4 и N2H5HC2O4, разла-
гаются с образованием разнообразных продуктов: воды, аммиака,
цианистого водорода, гидразина, двуокиси углерода, окиси угле-
рода, азота и свободного углерода.
Конверсия сукцината аммония в сукцинимид при перегонке
является типичным примером многочисленных реакций кольце-
образования, протекающих при нагревании168 диаммонийных
солей или кислых аммонийных солей.
сн2 — CO2NH4
СН2 — cosnh4
сн2—соч
—> | >NH4-2H.,O + NH3
CHj — COZ
или
CH2 — CO — ОН
CH2 —CO2NH4
сн2—соч
| >NH + 2Н2О
сн2—coz
100 г сукциновой кислоты,169 превращенных в аммонийную соль
и подвергнутые нагреву, дают 65 г чистого сукцинимида.
Удобный путь получения сукцинимида состоит в перегонке смеси
одного моля сукцината калия и двух молей хлористого аммония.
При нагревании аммонийной соли изопропилсукциновой
кислоты в токе аммиака образуется170 «зопропилсукцинимид,
(СН,)2СН — сн — со,
| >NH
сн2—сск
/СО\ /со\
Глутаримид,171 (CH2)<Z ?>NH, глутарэтилимид,(СН2)3<< >>NC2h3,
и глутимид,172 *
H2N-C3H
NH, образуются при нагревании
до 170—190° соответствующих аммонийных или этиламмонийных
солей. При нагревании кислой аммонийной соли цитраконовой
кислоты178 при 180° образуется имид цитраконовой кислоты,
' 166 Calcagni, Gazz. chim. ital. 50, I, 245 (1920).
181 Turrentine, J. Am. Chem. Soc. 32, 577 (1910).
168 Fehling. Ann. 49 196 (1844).
188 Меншуткин, Ann. 162, 166 (1872).
17o Ros r, Ann. 220, 276 (1883).
171 Bernheimer, Gazz. chim. ital. 12, 281 (1882).
173 Habermann, Ann. 179, 251 (1875).
178 Gottlieb, Ann. 77, 274 (1851).
Аммонийные соли
505
С —СО. . Имид камфорной кислоты образуется аналогичным
II >NH
НС —СО'
путем174 из кислой аммонийной соли при 150—160°, равно как
и соответствующий этилимид,175 С10Н14О2 = N — С2Н5, методом
сухой перегонки продуктов.
Характерной для двух видов реакции дегидратации является
конверсия кислого этиламмонийного производного малоновой
кислоты176 в этилфумаримид, C4H2O2 = N — С2Н5. Таким путем
был получен также N-метиловый аналог177 метилфумаримида.
Обе реакции протекают при температуре ниже 200°.
Лучшим способом получения у-труксилимида178 является
нагревание аммонийной соли у-труксиловой кислоты,
н с6н5
/I /|
н / н / н
|~ i
с6н5 со2н СО2Н
димера коричной кислоты. Диаммонийная соль s-труксиловой
кислоты
н свн5
J I
Н6Св / 1 н / н
Y~ i “К
Н СО2Н СО2Н
однако, дает лишь небольшой выход соответствующего имида 179
при сухой перегонке. Она главным образом превращается
в диамид, образуя также несколько меньшее количество амиди-
новой кислоты.
Обычно фталимид получают из фталевого ангидрида и аммиака,
но он может быть получен180 путем нагревания кислой аммо-
нийной соли фталевой кислоты. Имид пиромеллитовой кислоты,
/СО СО.
HN\CO I I cqz Н ’ образуется181 при нагревании аммонийной
соли пиромеллитовой кислоты при 200°. Этот имид, будучи
и* Laurent, Ann. 60, 329 (1846); Ballo, Ann. 197, 331 (1879) получил имид
аналогичным путем из аммонийной соли камфорамовой кислоты.
i’5 Wallach, Kamenski, Ann. 214, 247 (1882).
«в piutti, Gazz. chim. ital. 18, 4e3 (1888).
177 Giustiniani, ibid. 22, I, 170 (1892).
178 Stoermer, Fretwurst, Ber. 58, 2718 (1925).
179 Stoermer, Nenmaerker, Schmidt, Ber. 58, 2707 (1925).
180 Laurent, Ann. 41, 110 (1842).
lai Meyer, Steiner, Monatsh. 35, 391 (1914).
506
Соли органических кислот
нагрет в вакууме при 300° (или же при продолжительном нагре-
вании в высококипящих растворителях), подвергается перегруп-
пировке, образуя лабильную форму ассимметрического имида,
со
HN<^
со
С = NH
; >0
—/ у—СО
. Стабильная форма,
4 образуется при нагревании аммонийной соли меллитовой кислоты
порциями по 5 г й течение 6—10 часов.
В приводимых ниже примерах при перегонке также обра-
зуются циклические имиды:
,сн3— со2н
о<
ЧСН2 —co3nh4
кислая аммонийная соль
дигликолевой кислоты 1*»
/СН» — соч
О< * >NH + 2Н2О
хсн» — со-'
/СН — CO3NH<
сн3 — с/
хсн2—CO2NH4
аммонийная соль цос-3-метил-
глутаконовой кислоты193
прн 500 мм Hg
/СН — со.
CH3 — С^ >NH
\сн3— coz
4-метил-2,6-диоксипиридии
(или его
энольная форма) 4-NH3-|- 2Н3О
Аналогичным образом аммонийная соль а,В-диметилглутаконовой
кислоты при перегонке под давлением 500 Мм превращается
в 4,5-диметил-2,6-диоксипиридин. Аммонийная соль одной
трикарбоновой кислоты184 разлагается при сухой перегонке
в токе углекислоты:
H4N — О — СО — СМе3 — j/\
НО3С —СО2Н
/СО — СМе3 —
—> HN< 4-2Н.,О
\со----- со»н
В последнем случае опять-таки две находящиеся в мета-поло-
жении карбоксильные группы не принимают участия в реакции
кольцеобразования, а замыкание происходит за счет атомов,
стоящих в o/wzo-n сложении, — факт, неоднократно нами подчер-
кивавшийся.
Диаммонийная соль глутамовой кислоты при 105—115° пре-
вращается 185 в моноаммонийную соль; последняя при нагревании
при 160° в течение 5 часов образует пироглутамовую кислоту,
'&> Heintz, Ann. 128, 134 (1863); Wflrtz, Ann. chim. (3| 69, 349 (1863).
isa Rogerson, Thorpe, J. Chem. Soc. 87, 1692, 1698 (1905).
184 Tiemann, Kriiger, Ber. 26, 2686 (1893).
185 Skola, Z. Zuckerind. cechoslav. Rep. 44, 347 (1920); Chem. Abstracts 15,
525 (1920).
507
Аммонийные соли
НО3С — СН — СН2 — СН2 ’
£ . Другими словами ход реакции разложения
весьма напоминает случай глутамовой кирлоты.
Эти реакции показывают, что пиройиз янтарной кислоты
и ее аммонийной соли идет по различному направлению. Таким же
образом кислоты ряда глутаровой кислоты переходят в соответ-
ствующий ангидрид, в то время как аммонийные соли их дают
амид. Лишь в случае глутамовой кислоты можно наблюдать
аналогию. Другой йример, где пиролиз многоосновной кислоты
и ее аммонийной соли протекает по одинаковому направлению,
можно наблюдать в случае пентан-ад,е-трикарбоновой кислоты,
НО2С — СН(СН2 — СН2 — СО2Н)2>. Эта кислота близка и к глута-
ровой и пимелиновой кислотам, но в реакции пиролиза, повидимому^
принимают участие только лишь пимелиновые карбоксильные
группы.186 Если растворить кислоту в избытке гидрата окиси
аммония и весь раствор выпарить до полутвердого состояния,
а затем нагревать до 150° при атмосферном давлении, то при
этом выделяются аммиак и водяной пар. Если теперь нагревать
жидкость при 20 мм Hg давления, то она затвердевает, затем
вновь расплавляется и разлагается с выделением большого коли-
чества газа и маслянистого дестиллата. Из последнего можно вы-
делить §-кетогексагидробензойную кислоту, НО2С — СН(С4Н8)СО.
Из 14 г исходной кислоты получается 3 г семикарбазона упомя-
х нутого кетона. Другие продукты не были исследованы. Хотя
этот выход и ниже наблюдающегося в случае свободного ангид-
рида кислоты, но он все же является достаточным, чтобы показать
аналогичное течение реакции в обоих случаях. Нельзя все же
считать установленным, что это условие является общим правилом
для производных пимелиновой кислоты.
Фюзон187 показал, что анилиновое производное фталоновой
кислоты имеет следующее строение:
nhc6h5
С — СО2 — NH3CSH-
I I °
Х'/ХСС)/
При нагревании этого соединения в течение короткого
промежутка времени в совершенно сухом ксилоле, получают
почти количественный выход о-карбоксибензилиденанилина
сн—ынс6н5
^''Ь . При этом образуются также анилин и дву-
18а Perkin, jr., J. Chem. Soc. 85, 426 (1904).
is’ Fuson, J. Am. Chem. Soc. 48, 1094 (1926).
508
Соли органических кислот
окись углерода. Это разложение нацело инхибитируется -в при-
сутствии 0,4% воды в ксилоле даже при многочасовом кипячении.
Несмотря на то, что присутствие пиррола в каменноугольной
смоле и в других смолах было установлено довольно давно,
впервые он был синтезирован нагреванием аммонийной соли
слизевой кислоты. Реакция эта сравнительно широко приме-
няется188 при получении N-алкил- или N-арил-пирролов из алкил-
нли арил-аммонийных солей слизевой кислоты. Перегонка слизе-
вой соли анилина, например,189 дает довольно хорошие выходы
N-фенилпиррола. В связи с этим можно указать, что при про-
пускании фенилпиррола через нагретую до темнокрасного кале-
ния трубку, (около трети его изомеризуется в N-фенилпиррол
(Пикте и Крепье).
При получении N-фенилпиррола по указанному выше способу,
наряду с продуктом образуется значительное количество симме-
тричной дифенилмочевины. Для объяснения этого явления
Фейст190 допускает промежуточное образование анилина и моно-
карбанилида пиррола с последующим взаимодействием этих
соединений:
CONHCeH5 + C6H5NH2 —> Ы+ CO(NHC6H5)2
N N
I I
C6H5 • CeH5
Проводя реакцию при более низких температурах (240°)
Пикте и Штейнману 191 удалось подтвердить это предположение
а также установить остальные этапы реакции разложения, пред-
шествующие вышеприведенной. При этой темйературе обра-
зуются лишь следы N-фенилпиррола. Эти стадии следующие:
СНОН —СНОН
I | — зн/>
C6H5H3N — О — СО — СНОН СНОН—СО —О—NH3CeH6 *
слизевокислый анилин
сн —сн
II II н о
CeH5H3N — О — СО — с С — СО — О — NH3CeH5
О
анилиновая соль дегидрослнзевой кислоты
сн —сн
II II
но3с—с с—со— О — NH3C6H5
анилиновая соль фенилпиррол-дикарбоновой кислоты
М® Schwanert, Ann. 116, 270, 278 (If 60).
«э KOttnjtz, J. pro kt. Chem. (2] 6,143 (1873); Pictet, Crepieux, Ber. 28,1905 (1895);
Plancher, Chigi, Gazz. chim. ital. 55, 757 (1925).
190 Feist, Ber. 35, 1654 сноска (1902).
191 Pictet, Steinmann, Ber. 35, 2532 (1902).
Аммонийные соли
509
Анилиновая соль фенилпиррол-дикарбоновой кислоты является
одним из главных продуктов реакции. Однако она" подвергается
дальнейшему пиролизу:
СвН5
анилиновая соль фенилпиррол-дикарбоновой
w кислоты
сн —сн
II II
сн с — со — о — nh3c6h5
фенилпиррол
сн —сн
сн С — СО — NHC6HS
С8н5
анилид феннлпиррол-моно-
карбоиовой кислоты
N
сн — сн сн — сн
II II rn I! II
НО2С —С С — СО — О — NH,C6H5 СН С — СО — О — NH3CeHs
CeH5
анилиновая соль фенилпиррол-моно-
карбоновой кислоты
сн — сн
II II
сн сн
-(CO,+ CgH,NHt)
“* N
С6н5 С6н6
анилиновая соль феиилпиррол-моно-
карбоиовой кислоты
сн —сн
II II
НО2С — С С — СО — О — NH3CeH5
\Z -(CO,-t-H;O)
N
C8H5
анилиновая соль фенилпиррол-дикарбоновой -
кислоты Ж
В этой реакции пиролиза главными продуктами реакции являются
анилиновые соли фенилпиррол-моно- и дикарбоновых кислот
и анилид фенилпиррол-монокарбоновой кислоты. При более
высоких температурах эти соединения вступают во взаимодей-
ствие с образованием фенилпиррола, анилина, ди^нилмочевины
и двуокиси углерода. В связи с этим интересно ютметить, что
при нагревании192 кислой калиевой соли слизевой кислоты при
150—180° может образоваться фуроиновокислый калий.
Пастер193 открыл мезовинную кислоту в результате нагре-
вания цинхониновой соли </-винной кислоты при 170°? При этом
образуется также рацемическая форма кислоты’, или, вернее,
ее цинхониновая соль. Свободная винная кислота при этой тем-
пературе подверглась бы разложению. Таким образом цинхонин
сообщает молекуле стабильность. Аналогичным образом анили-
новая соль фенилпиррол-дикарбоновой кислотц стабильнее сво-
бодной кислоты, поскольку последняя разлагается191 на фенил-
пиррол при 235—240°, в то время как первая может быть
синтезирована с довольно хорошими выходами из анилиновой
соли слизевой кислоты при 240°.
' Бетаин, представляющий значительный интерес в связи с тем,
19s Schmitt, Cobenzl, Ber. 17, 600 (1884).
193 Pasteur, Compt. rend. 37, 164 (1853).
510
Соли органических кислот
что он встречается в больших количествах194 в мелассе свекло-
сахарного производства, может образоваться из метил-диметил-
аминоацетата при 8-часовом нагревании его при 200° в запаянной
трубке. Обратная реакция195 протекает при перегонке' бетаина
при 300°:
СН2 — N(CH3)„ СН, - N(CH3),
I - ' I ' I
СО2СН3 со — о
В обоих случаях выходы довольно хорошие (соответственно
около 85 и 65и/0). Реакция перегруппировки а-бетаинов в слож-
ные эфиры имеет общий характер, но обратный процесс, а именно
получение бетаинов из их сложных эфиров—идет не во всех
случаях. Бетаиноподобное вещество, стахидрин, при перегонке
превращается196 в изомерный сложный эфир. Реакция эта про-
текает даже-при температуре плавления, 235°
сн2—сн2 - сн2-сн,
II II
сн2 сн —со —> сн2 сн —со2сн3 4
------о
HjC^'cHg СН3
ч»
При этом в качестве продукта дальнейшего разложения обра-
зуется некоторое количество триметиламина.
^-Бетаины менее стабильны, чем а- или у-бетаины. В простей-
ших случаях они при нагревании подвергаются перегруппировке
с образованием соли акриловой кислоты. ₽-Триметилпропио-
бетаин, например, термически разлагается197 с образованием
акрилата триметил-аммония:
(CH3)3N—С&,—сн2 136-138° сн2 = СН — СО - О — NH(CH3)3
I I температура
о--------СО масляной бани
Имеются указания, что ^-аминокислоты претерпевают идентичного
характера превращение. Если принять для ^-аминокислот строение
внутренней соли, то аналогия становится очевидной. Так, на-
пример:
HSN — СН, — СН.
[ | —> СН, = СН— CO2NH4 —> СН2 = СН — СО,Н + NH.;
О---- СО • v ‘
2,2,5,5-ТетраМетилпирролидон-З-карбоновая кислота реагирует
в соответствии со строением внутренней соли:
' 194 Stolzenberg, Вег. 45, 2248 (1912).
195 Willstatter, Вег. 35, 584, 597, 604 (1902). »
136 Schulze, Trier, Ber. 42, 4657 (1909).
197 Willstatter, Ber. 35, 612 (1902).
Аммонийные соли
511
сн2 — СН — СО2Н
; с(сн3)2
(СН3)3С-—------NH
2/2,5,5-тетраметилпирролидон-
3*карбоновая кислота
СН3 — сн-----со
(CH3)SC С(СН3)3 ,
H3N---------—О
внутренняя соль 2,2,5,5-тетра-
метилпирролидон-3-карбоио-
вой кислоты
СН3 — С---------СО
II I
С(СН3)2 I
(СН3)3С------NH3-------О
циклическая аммонийная соль \
э-лзопропилидеи-х-метил-р-амино-
валериановой кислоты
Если бы она разлагалась указанным выше образом, поскольку
она действительно является ^-аминокислотой, можно было бы
ожидать образования циклической аммонийной соли, являющейся
•(-аминокислотой. Последняя, очевидно, малоустойчива и претер-
певает пиролиз'198 по двум направлениям, с образованием дей-
ствительно выделяемых веществ:
сн, — с—со
I 11 !
I С(СН3)3
(CH3)3C--NH3---О
а также
СН3-СН = С(СН3)34-СО3
(СН3)3С - NH,
СН3 — С = (СН3)3
Н2О + (CH3)3t со
^NH
Последняя реакция представляет собой обычное образова-
ние лактама у-аминокислоты, а первая — декарбоксилирование
а,^-ненасыщенных кислот.
•(-Бетаины, как напр., у-триметилбутиробетаин, распадаются
при нагревании199 на у-лактоны и третичный амин:
СН3—СН3 —N(CH3)3
сн2 — со — о
сн2 — сн2
j \о + (CH3)3N
сн3 - со
Это совершенно не вяжется с поведением у-аминокислот, обра-
зующих при отщеплении воды у-лактамы. 8-Триметилвалеро-
бетаин200 по характеру пиролиза напоминает а- и у-бетаины.
Он плавится с разложением, частично перегруппировываясь
в метил-8-диметиламиновалерат и частично разлагаясь на три-
метиламин и валеролактон.
198 Pauly, Rossbach, Ber. 32, 2008 (1899); Pauly, Hiiltenschmidt, Ber. 36,
3351 (1903).
199 Willstatter, Ber. 35, 594 (1902).
300 Willstatter, Kahn, Ber. 37, 1857 (1904).
512
Сложные эфиры
)
Глава 17
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры простых жирных кислот
Формиаты:
В ряду сложных эфиров особое место занимают эфиры
муравьиной кислоты (формиаты) благодаря тому, что они
содержат функциональную группу альдегидов. Поэтому инте-
ресно установить, распадаются ли формиаты аналогично альде-
гидам с образованием в качестве первичного продукта реакции
окиси углерода, или же как-нибудь иначе.
А л ь д е г и д ы:
н — со — R —> со + RH
Формиаты:
* Н — CO — OR —> ?
Результаты показывают, что формиаты ведут себя совершенно
иначе чем альдегиды.
Результаты, получающиеся при быстром пропускании метил-
формиата1 через короткую платиновую трубку (2Х1Ю мм},
нагретую до 1150°, лучше всего можно объяснить, если исходить
из допущения, что в начальной стадии пиролиза образуются
два моля формальдегида:
н — со — ОСН3 —> 2HCHO
Окись углерода и водород составляют около 96% газообразных
продуктов. Г азы эти можно рассматривать как продукты распада
формальдегида: ' i
нсно —> н2 + со
Образуется ограниченное количество метанола, который, оче-
видно, синтезируется в результате взаимодействия формальде-
гида и водорода. В одном опыте из 1,535 г метилформиата
получено было 0,013 г жидкого формальдегида, 0,34 г растворен-
ного формальдегида и 1103 мл газа. Анализ газа, по объему,
дает следующую картину: окись углерода 53,0%; водород 43,1%;
метан 1,5%; двуокись углерода 1,8%; формальдегид 0,6%.
Пример пиролиза метилформиата был приведен для иллюстрации
правила „наименьшей молекулярной деформации (стр. 2)г Он
ведет себя при пиролизе совершенно иначе, чем его изомер —
уксусная кислота, — но весьма приближается к своему гомо-^
логу — метилацетату.
Тот же по существу вид пиролиза2 мы имеем в случае три-
1 Muller, Peytral, Compt. rend. 179, 831 (1924); Peytral, Bull. soc. chim.
2 Hentzschel. J. pr. Ch., [2] 36, 99, 305 (1887); Grignard, Rivat, Urbain, Compt.
rend. 16», 1074 (1919); Klind и др., ibid. 169, 1166 (1919).
Сложные эфиры простых жирных кислот 513
хлорметилового эфира хлоругольной кислоты. Даже при темпе-
ратуре на 10° ниже его точки кипения (127°) заметна небольшая
диссоциация на фосген:
С1 — СО — О — СС13 —> 2СОС1а
При более высокой температур^ это становится более заметным.
Этиловый эфир, С1 — СО —О — С2Н6, стабилен при 200°.
Этилформиат начинает распадаться8 при 300°. В одном опыте
из 10 мл эфира было собрано 400 мл газа следующего состава:
45,1% водорода, 29,5% окиси углерода, 18,2% двуокиси угле-
рода, 7,2,% этилена. В дальнейшем мы еще остановимся на том,
что для случая сложных эфиров, имеющих общую формулу,
R— СО — О—СН2 — СН2 — R', можно ожидать распада на сво-
бодную кислоту и олефин, R — СО2Н и СН2 —CHR'. Если
рассматривать с этой точки зрения, то этилформиат должен
дать муравьиную кислоту или продукты ее распада и этилен.
Но муравьиная кислота может при этой температуре пиролиза
распадаться или на СО%Н2О или на CO2-f~H2; таким образом
существует количественное объяснение для выделившихся в про-
цессе пиролиза веществ. Энглер полагал, что низкое значение
для этилена объясняется наличием „полимеризованного этилена”
в остатке. Более того, он высказывал предположение, что
реакция
СО + Н2О > СО2 + н2 -
искажала результаты. Однако, Хиншельвуд (стр. 315) показал,
что даже при 350° окись углерода и вода не вступают в реакцию.
При температуре выше 3003 амилформиат образует газы,
состав которых указывает на то, что в начальной стадии идет
распад на амилен и муравьиную кислоту. Сто частей газа дают
44,3 части водорода, 23,2 части окиси углерода, 16,7 частей дву-
окиси углерода и 15,8 частей амилена.
Имеются указания 4 йа то, что холестан, С27Н48, может образо-
ваться при нагревании дихолестерилформиата, С27Н47— О — СОН,
при температуре 290° и 100 мм Hg давления. Подобным же
образом мирицилформиат, С30Н61— О — СОН, дает триаконтан,
С30Н62. Образование вместо этих преаельных углеводородов
соответствующих ненасыщенных соединений, С27'Н46 и СаоН60,
казалось бы более объяснимым.
Один из самых лучших синтетических методов 5 получения
аллилового спирта представляет собой по существу термический
распад глицерилформиата.
Н - СО — О — С3Н5(ОН)2 —> С3Н5ОН + со2 + Н3О
На практике смесь 85-процентной муравьиной кислоты (0,4 моля)
и глицерина (1 моль) быстро нагревают до 195°. В процессе
3 Engler, Grimm, Ber. 30, 2922 (1897).
4 Герм. пат. 296 741 (1917); Chem. Abstracts 13,325 (1919).
5 „Organic Syntheses* Том I, New York, 1921, стр. 15.
Ч. Хёрд. 33
514
Сложные эфиры
нагревания выделяется двуокись углерода и отгоняется неко-
торое количество жидкости, которым обычно пренебрегают.
Между 195—260° (термометр в жидкости) образуется и пере-
гоняется сырой аллиловый спирт. К остатку опять прибавляют
0,3 моля, что в общей сумме дает 1 моль кислоты. Из дестиллата
(195—260°) можно получить аллиловый спирт с выходом 34%.
(Для глицерилоксалата см. стр. 536).
Почти та же операция может быть проведена при син-
тезах гомологов аллилового спирта. Перегонка при 270 смеси
моно- и ди-формиатов этилглицерина6 * дает смесь винил-
этилкарбинола, СН2 = СН — СНОН — С2Н3, и -(-этил-аллилового
спирта, С2Н5 — СН = СН— СН2ОН. Из диформиата’ строения
сн3--------сн---------сн —с2н5
о _ . Ср — н 0 - СО - Н ОН получается двуокись углерода
' СН., — СН = СН — CSH-
вода и у-этилаллилформит, , исключительно
при нагревании. Эта реакция дает возможность интересного
синтеза у-этилаллилового спирта из винилэтилкарбинола с выхо-
дом 20%:
СН2 = СН — СНОН - С2Н5 СН;Вг — СНВг — СНОН — С2Н5 2H-C°3Na
СН2--------СН--------СН — С2Н5 нагрев^ СН2—СН=СН—С2Н- гидролиз
о — со — НО — СО—НОН о _ со _ н
носн..— сн = сн — с2н3
Короче говоря, этот вид пиролиза представляет собой весьма
удобный косвенный метод перехода от гликолевой группировки
к олефиновой:
-СНОН —снон—>—сн = сн —
Еще один пример дает нам распад моно- и ди-формиатов
диметилглицерина на пентен-З-ол-2. Так как распад этот8 про-
исходит при 200°, а триформиат стабилен при 200°, то очевидно
первое соединение обладает значительно меньшей стабильностью.
Формиаты метилэтилглицерина также подтверждают этот факт.
Моно-формиат пиролизуется при 220° с образованием гексен-
2-ол-4. При той же самой температуре диформиат образует
гексен-З-ол-2, а триформиат оказывается стабильным. Таким
— сн-------------сн— — сн — снон —
образом I | более стабилен, чем I
рсон осон ’ осон
Однако наблюдаются случаи, когда распад диформиата гли-
коля происходит очень легко. Одним из таких соединений
Delaby, Compt. rend. 176, 1898 (1923); Ann. chim. 20, 196 (1923).
’ Delaby, Compt. rend. 181, 722 (1925).
h Delaby, Morel, Bull. Soc. Chim. 39, 416 (1926).
Сложные эфиры простых жирных кислот .515
является диформиат дивинилгликоля,9 который расщепляется
между 165—200°:
сн„ = сн—сн — о — сон
СН: = СН — (!н — о — сон
сн3 = сн—сн
|| 4-СО + СО» + Н2О
СН» = СН — сн
Гексатриен образуется точно также при перегонке смеси ди-
формиата и исходного гликоля. В этом случае можно было бы
ожидать лучшего выхода.
Не только гликоли и глицерины, но точно также и высшие
полиоксиспирты образуют при перегонке их формиатов ненасы-
щенные соединения. Например, эритритол-диформиат10 дает
бутадиен и также кротоновый альдегид, дигидрофурфуран
и моноформиат кротониленгликоля. Следующий ряд уравнений
дает представление о ходе реакции:
(НО)»С*Н6(ОСОН)з —> СО2 4- Н»О + НО —с4н6 —осон
—> 2СО» 4-2H2O4- СН2=СН — СН = СН2
—> СО3 4- СО 4-2Н2О 4-С4Н8О
С4Н6О представляет собой не только СН3 — СН = СН — СНО
сн = сн
но также и СН2 СН2. По аналогии с описанными выше опытами.
фон Ромбург сделал попытку синтезировать спиропентан 11
сн
СН
» /СН2
/ хсн»
путем нагревания
пентаэритрит - тетраформиата,
С(СН2О2СН)4. Однако, при 220—230° выделяется количественно
окись углерода, и в остатке обнаруживается чистый эри-
трит. Следует заметить, что последний представляет собой
1,3-гликоль. Формиаты других 1,3-гликолей, как, например
СН3 — сн — сн2 — сн — сн3
I I
он он
, и, СН2(СН2ОН)2, значительно устойчивее
по отношению к нагреванию.
Маннитан и изоманнид, оба продукта дегидратации маннита,
образуются при взаимодействии маннита с муравьиной кис-
лотой. Маннитан-диформиат, (CeH12Os), начинает распадаться 12
9 van Romburgh, van Dorssen, J. Chem. Soc. 90, 130, 722 (1906).
10 Henninger, Compt. rend. 98, 149 (1884); Ann. chim. [6] 7, 217 (1886).
11 Romburgh, Z. physik. Chem., 130, 334 (1927).
12 Faucannier, Compt. rend. 100, 914 (1885).
33*
316 Сложные эфиры
с сильным выделениемгазов ири*210° за счет двух одновременно
протекающих реакций: 18
со 4- со,+CgH^o*
С.Н10Оа(ОСНО)2
2НаО 4- 2СО2 4 СН — СН = СН
II I
сн — о—сн — снз
метил-о-пиран
Ацетаты
Как правило, метиловые эфиры обладают сравнительно высо-
кой устойчивостью по отношению к нагреванию. Это остается
верным также и для других сложных эфиров, как, например,
бензиловых эфиров, которые сходны с метиловыми тем, что не
содержат атома водорода у ^-углерода. Предельная темпера-
тура, до которой можно нагревать метилацетат без разложения,
как будто не была установлена. Пейтраль14 изучала его поведе-
ние при пропускании через короткую платиновую трубку при
1100°, причем обнаружились две одновременно идущих реакции
распада:
1) СН3 —СО —О —Ср3 —> СН3 —СО —H-f-HCHO
2) 2СН3 —СО2СН3 —> 2СН3 — СО2Н-р С2Н4
В процессе вторичных реакций ацетальдегид подвергается даль-
нейшему пиролизу, образуя окись углерода и метан; формальде-
гид образует окись углерода и водород; а уксусная кислота —
либо распадается на окись углерода и метан, либо на воду, эти-
лен и две молекулы окиси углерода (из двух молекул уксусной
кислоты). 20% газообразных продуктов представляют собой
водород, 23% метан и 45% окись углерода.
Метилфенилацетат 15 медленно распадается при 360° в запаян-
ной трубке на толуол и метанол. Две трети газообразных про-
дуктов представляют собой двуокись углерода, а остальная
треть — окись углерода и метан. Энглер рассматривает эту
реакцию скорее как реакцию гидролиза, нежели пиролиза. Он
допускает присутствие достаточного количества воды, чтобы
вызвать гидролиз сложного эфира на фенилуксусную кислоту
и метанол, вслед за чем первое соединение распадается дальше
на толуол и двуокись углерода. Несомненно, фенилуксусная кис-
лота действительно медленно переходит в толуол (стр. 319), но
более вероятным механизмом реакции является следующий,
основанный на пиролизе метилацетата:
С6Н5СН2 - СО - Q - СНз —> [С6Н6СН2 - СНО] + [СН2О]
4 4
свн5сн3 + СО Н2 4- сэ 13
ls Windaus, Tomich, Nachr. kgl. Ges. Wiss. Gottingen 1917, 462; Chem. Abstracts
13, 2863 (1919).
и Peytral, Bull. soc. chim. [4] 31, 121 (1922).
13 Engler, Low, Ber. 26, 1440 (1895).
Сложные эфиры простых жирных кислот 517
Часть водорода может восстановить формальдегид в метанол.
Одновременно может итти также диспропорционирование на
фенилацетангидрид и диметиловый эфир (или продукты их рас-
пада), по аналогии с бензилбензэатом (см. ниже).
Интересно отметить, что почти тот же механизм может быть
использован для объяснения образования (стр. 244) ацетальде-
гида при реакции пиролиза ацетолацетата * 17 18 при 430—450°:
СН3 — СО — О — CH8COCHS —> CHSCHO + [НСО — со — CHS] —>
—> со + сн,сно
Этилацетат 15 не подвергается изменению после 10-часового
нагревания при 290°, но легко 17 дает уксусную кислоту и эти-
лен при пропускании через трубку, нагретую до темнокрасного
/С3Н5
каления. Третичный амилацетат, CHS—СО —о —С—CHS , распа-
\сн3
дается на уксусную кислоту и амилен при значительно более
низких температурах.18 При достаточно длительном промежутке
времени эта реакция идет практически до конца при 155°. Так,
например, за 20 часов превращается 4%; за 40 часов 23°/г; за
60 часов 83% и за 92 часа 96%. Меншуткин проводил эти коли-
чественные опыты с 0,3 г вещества в запаянной трубке,
емкостью около 1 мл. При более низкой температуре, 140°, за
96 часов распадается лишь 4% вещества. При еще более низ-
кой, при 125°, за 46 дней превращается лишь 46% и при 100°
превращения незаметно.
Сложные эфиры асшг-тетрагидро-?-нафтола 19 при перегонке
переходят в дигидронафталин, согласно общей схеме для пиро-
лиза обычных сложных эфиров.
При нагревании 9-ацетил-10-ацетокси-11-окси-6-метил-гексагидро-
карбазола в течение одной минуты при температуре 240° отще-
пляется уксусная кислота.20 Образующийся в процессе реакции
13 Net, Ann. 335, 263 (1904).
17 Oppenheim, Precht, Вег. 9, 325 (1876);
’s Меншуткин, Вег. 15. 2512 (1882).
19 Bamberger, Lodter, Ber. 23, 209 (1890).
30 Manjunath, Plant. J. Ch- Soc. 1926. 2263.
518
Сложные эфиры
продукт представляет собой 6-ацетил-9-метил-ф-индоксилсл«/>о-
клопентан.
НО\
сн3—/\_______с — сн5 — сн2 ,
М— N - 1 — СН» — Lis "*
Ас ОАс
CHS — <Z\— СО. /СН — сн2
—> АсОН + । >С< |
{. ;--Nz ХСН2—СН2
7 I
Ас
Ацетат 1-бензоил-2-оксинафталина 21 не может при пиролизе
распасться с выделением уксусной кислоты; вместо нее выде-
ляется вода с замыканием кольца и образованием производного
кумарина:
сн3 сн
с6н5-с = о (L с6н5-с^хсо
/\z\_d -*нго+ /\/Ч_О
UJ UJ
!3-(а«бензоил)-нафтнл- 4-фенил-5,6-бензо-
ацетат кумарин
Получение винилсульфоната калия 22 представляет собой другой
пример кислотообразования, в частности уксусной кислоты, при
нагревании эфира:
сн3 — СО2 — CH2CHaSO3K —> сн3со2н + СН2 = СН - SO3K
гщетил-изотионат калия винилсульфонат калия
Трифенилметилацетат,23 СН3 — СО — О — (С6Н3)3, а также и бен-
зоат, при нагревании переходят в трифенилметан. Такой распад,
повидимому, протекает довольно сложно. Подробный отчет об
этих опытах до сих пор еще не был опубликован, и интересно
было бы установить образуются ли 9-фенилфлуорен и уксусная
кислота. Ёсли бы реакция протекала по тому же направлению
как в случае трифенилхлорметана, то следовало бы ожидать
образования этих веществ. Такое допущение вполне обосно-
ванно, поскольку трифенилхлорметан также представляет собой
сложный эфир. 1
Полимеризация 24 винилацетата, СН3 — СО — О — СН = СН2,
возникает под влиянием нагревания с обратным холодильником.
Спустя некоторое время нагревание прекращают и прибавляют
новую холодную порцию вещества. Заканчивают полимеризацию
в другом сосуде.
;'1 Dischendorfer, Danziger, Monatsh. 48, 332 (1927).
Kohler, Am. Chem. J. 19, 729 (1897); 20, 680 (1898).
-3 Norris, Young, J. Am. Chem. Soc. 46, 2581 (1924).
Л'п’л. пат. 261406 14 ноября, 1925; Chem. Abstracts 21, 3369 (1927).
Сложные эфиры прочих простых алифатических кислот 519
Сложные эфиры прочих простых алифатических кислот
Так как уравнение пиролиза высших алифатических эфиров
указывает на образование кислоты и олефина:
R-cd3 — CH2R' —> R —СО,Н + CHa = CHR'
то нет ничего удивительного в том, что этим методом часто
пользовались для приготовления а-непредельных углеводородов.
Пионером в этой области был Краффт. 25
Гейнц ранее показал,26 что цетилпальмитат при нагревании
дает пальмитиновую кислоту и гексадецен:
CjsH;;! СО2 CjeH33 > С15Н31 СОД Т С^Нзз
Краффт показал, что можно избежать значительного разви-
тия реакции вторичного распада, если производить нагревание
под уменьшенным давлением (300—400 мм Hg). Остаток в реторте
ничтожно мал. Им было установлено, что образующийся при
этом гексадецен обладает формулой СН2 = СН — (СН2)]3 —СН3.
Пользуясь этим методом, Го и Альчиджиан 27 получили 25%-ный
выход очищенного гексадецена.
Аналогичным образом (Краффт) октадецилпальмитат под
влиянием пиролиза при перегонке при 120—140 мм Hg расще-
пляется на пальмитиновую кислоту и октадецен, С,ЙН33—СН = СН.?;
тетрадецилпальмитат при 500 Мм Hg дает тетрадецен, С14Н28,
и додецилпальмитат дает олефин, С12Н24.
Додецилпальмитат перегоняется при очень небольшом вакууме
и поэтому требуется давление порядка 600 мм Hg. При более
высоких давлениях следует принимать меры, чтобы избежать
образования из пальмитиновой кислоты пальмитона. Этилстеарат
лри 300° в запаянной трубке медленно распадается 28 на стеари-
новую кислоту и этилен.
Если нагревать фенилэтил-фенилацетат 29 в течение 11 часов
в перегонной колбе при 320°, немного ниже его температуры
кипения, то получают стирол и фенилуксусную кислоту с выхо-
дами порядка 60%. •
С6Н;СН2 — СО3 — CHSCH3C6H5 —> с8н6сн3 - СО2Н + СН2 = СН — Ссн.
При этом остается лишь небольшое количество бурого негтере-
гоняющегося вещества.
' с17н.г, — со — о — сн2 — сн — сн.
Стеарилглицид,311 " \oz ’ кипит ПРИ
161°, частично при этом распадаясь с. образованием акро-
Krafft, Вег. 16, 3018 (1883); 19, 2227 (1880).
20 Heintz, Pogg. Ann. 93, 536 (1854).
27 Gault, Alfchidjian, Ann. Chim. [10] 2, 217 (1924).
ss Colson, Compt. rend. 147, 1054 (1908).
Hibbert, Burt, J. Am. Chem. Soc. 47, 2243 (1925).
Griin, Lijnipacher, Ber.
59, .694 (1926).
520
Сложные эфиры
леина. Согласно данным Левена и Уолта, 80а глицид-ацетат,
сн.со, — сн, — сн — сн,
\о/ , при нагревании в течение пяти дней
при температуре 132—145°, образует „полимеры"; полимеры эти
могли образоваться из акролеина. Перегонка холестерилолеата
при 13 x.w'Hg дает 50о/0-ный выход а-холестерилена. 31 Слож-
ен — СН3ОН
ные эфиры камфилкарбинола, С8Н,4<^ | , в присут-
ствии кислот с числом атомов от Ct до С5, претерпевают при
перегонке значительный распад 32 в обычном вакууме на кислоту
и метиленкамфрру,
с8н
= сн,
“\!о
, но в вакууме ртутного насоса
они перегоняются без разложения (при температуре от 60° до
150°). Эфиры гексагидробензойной, фенилуксусной, гидрокорич-
ной, сорбиновой и кротоновой кислот ведут себя аналогично.
Этилкротоновый и этилмалоновый эфиры в контакте с раска-
ленной добела платиновой проволокой распадаются 33 на этилен
и кротоновую или малоновую кислоты, причем последняя под-
вергается дальнейшему пиролизу на метан и двуокись углерода.
Фениловые эфиры высших алифатических кислЬт
Последние были подвергнуты изучению и представляют инте-
рес в связи с тем,-что фенильная группа не может разрываться
так, как это имеет место в случае непредельного углеводорода.
Поэтому распада следовало бы ожидать в другой части моле-
кулы. Фенилстёарат3* и фенилпальмитат при нагревании в запол-
ненной азотом бомбе при температуре 300—320° дают соответ-
ственно пентадекан и триДекан. Это указывает на то, что дру-
гим продуктом является фенилакрилат; однако, вместо него
в действительности образуются ацетилен и фенилформиат
(и некоторое количество фенола). Поскольку фенилакрилат
в запаянной трубке при 320° образует фенол, окись углерода
и ацетилен, механизм можно считать установленным. Таким
образом
R — СН,—• СН, — СО2СсН3 > R — 11 4- [СН, = СН — СО3С8Н5]
1
4
Н — С -с СН + Н — СО,С6Н5
4
СО + СсН^ОН
зоа Levene, Walti, J. Biol. Chem. 79, 368 (1928).
31 Fischer, Treibs, Ann. 446, 241 (1925).'
33 Rupe, Schaerer, Helv. Chim. Acta, 8, 853 (1925).
ад Wilsmore, Stewart, Proc. Chem. Soc. 21, 509 (1903).
31 Skraup, Nieten, Ber. 57, 1294 (1924).
Фениловые эфиры высших алифатических кислот 521
♦
Подобным же образом фениллаурат при 300—320° приводит
к образованию фенола. Любопытно отметить, что при Нагре-
вании фенилстеарата при 320° и атмосферном давлении не наблю-
дается выделения ацетилена или этилена, и остаток в колбе
совершенно не содержит параффинов; однако, фенол и окись
углерода выделяются.
То обстоятельство, что, как это было выше указано, фенил-
акрилат под влиянием пиролиза образует ацетилен, окись угле-
рода и фенол, вызывает вопрос о поведении гомологов и аро-
матических аналогов, R — СН = СН — СО2СвН5, по отношении
к нагреванию. В случае параллельного механизма реакции эта
реакция должна предстЬвляЛ собой удобный метод синтеза
высших гомологов ацетилена. Однако, в действительности,
реакция не идет по указанному направлению. Аншютц35 * показал,
что при медленной перегонке фенилциннамата при атмосферном
давлении образуются двуокись углерода и стильбен:
СвНьСН = СН — СО3СеН5 —> свн5сн = снс6н5 + со3
Таким образом» в общем виде реакция будет представляться
так:
СвНБСН = СН — СО3Аг —> С6Н5СН = СНАг + СО,
и она как будто сохраняется для тех случаев,33 когда Аг пред-
ставляет собой р-крезил, Р-нафтил, р-хлорфенил и р-бромфенил.
Вопрос этот был также изучен Скраупрм и Бенгом, которые
указывают,37 что в результате пиролиза фенилциннамата они
получали стильбен и около двух третей вычисленного коли-
чества двуокиси углерода, и почти совершенно не получали
окиси углерода и фенилацетилена. Распад происходит при темпе-
ратуре около 290—300°, и выход чистого стильбена равен 27%
(или 58% сырого). 4-Хлорстильбен, С1 — СвН4— СН = СН— CeHs,
может быть получен при нагревании либо С1С6Н4— СН =
= СН— СО2СвН5, либо С6Н5—СН = СН — СО2СвН4С1. Соответ-
ствующие температуры распада будут 260—270° и 320—330°
и выходы 23% и 22% (или соответственно 44% и 47% сырого).
Совершенно отличный вид пиролиза обнаруживается в случае
ариловых эфиров р, р-димети лакри левой кислоты. В этих слу-
чаях происходит перегруппировка (Скрауп и Бенг) в о-окси-
кетон:
(СН3)3С = сн — со — о он
J СО — СН = С(СН3)3
Выход равен лишь 7% при температуре 320—330° в случае при-
менения чистого эфира, но следы бромистого водорода чрезвы-
чайно способствуют^ реакции, повышая выход при 220—230°
за Anschfltz, Вег. 18, 1945 (1885).
зв Anschfltz, Вег. 60, 1320 (1927).
37 Skratip, Beng, Ber. 60, 942 (1927).
522
Сложные эфиры
♦
до 17—25°/о. /?-Хлорфениловый эфир ведет себя аналогич-
ным образом и приводит к образованию фенольного кетона,
/Xj— он
i . Совершенно такое же явление обна-
С1 —х J— СО — СН “ С(СН8)2
руживается в случае перегруппировки38 * фенилциклогексанкарбо-
ксилата в циклогексил-о-оксифенилкетон при нагревании его
в запаянных трубках:
С6НП — СО — О [ '•.-он
; < J—со —сони
Другого вида перегруппировка30 наблюдается при нагре-
вании лс^вдофенилуксусного эфира при 150° в эвакуированной
трубке в течение 4 часов. При этом образуется эфир цикло-
гептатриенкарбоновой кислоты:
сн = сн — сн. сн= сн — сн, - с — со.,с,н3
i I >сн —со,с.,н, —->
CH = СН — СНХ ’ ‘ СН-------СН-----СН (или изомер)
Штаудингер применял пирогенетические методы40 при полу-
чении фенилкетенацеталя. При повторной вакуумперегонке
(12 мм Hg) 15 г триэтил-о-фенилацетата образовалось 6 г
вещества:
CGH5CH3 — C(OC2HS)3 —> С8НйСН = С(ОС2Н;)2-|-С3Н5ОН
При перегонке при 760 мм Hg орто-эфир образует не только
кетенацеталь, но также и этилфенилацетат.
Обычно образование уксусного ангидрида принято пред-
ставлять в виде неизбежных реакций „ацетат натрия-j-хло-
ристый ацетил" или „ацетат натрия 4-хлориды серы или
фосфора", но в настоящее время наиболее дешевым методом
его производства является способ, исходящий из этилиден-
даацетатсг.
СН» — СН(ОСОСН3)3 —> СН-СНО + (СН3СО)..О
Сырьем для его получения являются ацетилен, воздух и катали-
заторы. По существу распад его представляет собой реакцию
термического разложения, но на практике обычно вводятся
катализаторы (кислоты, хлористый цинк, двуокись серы, трех-
окись серы и т. д.), которые вызывают превращение при значи-
тельно более низ-ких температурах. Гейтер41 отмечает частичный
распад при 168°, в точке кипения, который становится весьма
заметным при повторных перегонках. Приводимый ниже непол-
53 Skiaup, Beifuss, Ber. 60, 1070 (1927).
j9 Biichner, Lingg, Ber. 31, 402, 2247 (1898).
40 Staudinger, Rathsam, Helv. Chem. Acta 5, 645 (1922).
‘‘ Gcuther, Ann. 106, 249 (1858).
Более сложные эфиры уксусной кислоты
523
ный список42 патентов является доказательством интереса,
проявляемого к данному открытию. Во всех этих случаях упо-
минается применение катализаторов.
Более сложные эфиры уксусной кислоты
Хотя ацетилмалеиновый ангидрид, ацетиллимоннокислые
эфиры43 и ацетиллевулиновая кислота44 во многих отношениях
отличны друг от друга, но они все имеют одинаковую группи-
ровку, СН8—СО— О — CR,— СН=, и все претерпевают гидро-
лиз с образованием уксусной кислоты и соединения непредель-
ного характера, R2C — С—. Последнее делается ясным из сле-
дующих уравнений.
СН.СО — о — СН — СО. гм г л н А. СН — СО.
| \0 перегонка "Г ц \q
CHS — со/ * СН—со/
СН2-СО2С2Н5 СН2-СО2С2Н5
СН, — СО — О — С — СО,С2Н5 250-280° СН3СО2Н + С — СО2С3Н6
I II
СН2 —СО,С,Н5 СН — СО2С2Н5
(По удалении вычисленного по весу количества уксусной кислоты
в остатке обнаруживается этилаконитат).
О — СО — сн3
CHS-C-CH2-CH2 сн3со3н + сн3-с = сн-сн2
। । zlMJ— dw мм rig । j
о--------со О------— СО
Да-(о)-ангелико-лактон
(высокий выход)
Наличие в а-ацетоксикислотах карбоксильной группы изменяет
ход реакции распада, направляя ее таким образом, что един-
ственными продукции реакции являются альдегид с числом
углеродов на один меньше, чем в исходной кислоте, уксусная
кислота и окись углерода:
R — СН — О — СОСН3 —> R — СНО + СО + СН3СО2Н
I
СО..Н
Следует вспомнить, что таков же точно и механизм Пиролиза
а-оксикислот (стр. 413). а-Ацетоксигептиловая кислота45 46 дает
68,7°/о каприлового альдегида. Подобным же образом,40 при 250 ,
Фр. пат. 486 591, 18—IV—1918; англ. пат. 131 399, 24—VI—1918; кан. пат.
217 576, 11—IV—1922; ам. пат. 1429650, 19—IX—1922; герм. пат. 346236;
ам. пат. 1 579 248 и 1578 454, 6—IV и 30—Ш 1926; англ. пат. 238 825,
13—XI—1924; см. также Chem. Abstracts 14, 72 (1920); 14, 284 (1920; 16, 1781,
3903 (1922); 17, 1247 (1923); 20, 1630, 1995 (1926).
43 Anschutz, Bennert, Ann. 254, 157 (1889).
44 Thiele, Tischbein, Lossow, Ann. 319, 184 (1901; Bredt, Ann. 256, 314 (1820).
45 Bagard, Bull. spc. chim. [4] 1, 30/ (1907).
46 Le Sueur, J. Chem. Soc. 91, 1367 (1907).
524
Сложные эфиры
НО2ССН(СН2)в — СНСО3Н
а,«'-диацетоксисебациновая кислота, I I , даёт
ОСОСНз ОСОСНз
пробковый диальдегид НСО — (СН2)6— СНО (см, стр. 431)1
При взаимодействии между уксусным ангидридом и «-гли-
колем47 (при температуре 170—180* в течение 9 часов) имело
место несомненное образование диацетатного эфира, и в качестве
объяснения образования ад,у-триметилвалерианового альдегида
была выдвинута следующая реакция пиролиза:
СН3 ?
(СН3)3С — СН2 — С — О — СОСНз
Сн2— о—сосн3
(СНз)зС — СН = С(СН3) — СН2ОН
(СН3)3С — СН2 — С — СН3 —
II
СНОН
(СН3)3С — сн2 — сн - сн,
сно
Чрезвычайно интересный случай пирогенетического разло-
жения дает нам диацетил-производное ангидрида винной
кислоты.** Из этих соединений, одно из которых очень легко
получается из винной кислоты, можно получить недокись угле-
рода с выходом 41% (32 г недокиси и 250 г исходного вещества)
при пропускании па0ов его при 11 мм Hg над нагретым плати-
новым волоском; до настоящего времени этот путь считается
лучшим способом его приготовления. Детально он описан
в статье Отт и Шмидта, и автор имел возможность убедиться
в воспроизводимости результатов. Недокись углерода пред-
ставляет собой дикетен, О = С = С = С = О. В связи с этим
интересно будет вспомнить, что кетен, СН2 = С — О, также
лучше всего получается пирогенетическим путем.
Даже при перегонке диацетилвинного ангидрида при атмо-
сферном давлении (230—250°) чувствуется характерный запах
недокиси углерода, и перегнанный продукт загрязнен уксусной
кислотой и ацетоксималеиновым ангидридом. Отсюда можно
заключить, что пиролиз протекает по следующим этапам:
сн3 —со —О —сн —со. сн3—со —о —с — со.
| )О —> II >о + сн,со,н
сн3 —со —о —сн —со/ сн—СО/
СН, —СО —О —С— СО. ГС —СО. 1
II \о —> СН3СО2Н + ||| >0
СН-СО/ [с —со/
ГС — СО. 1
III >0 —>- О = С = С = С = О+СО
С—СО/ J
Как уже указывалось, выход недокиси углерода превышает 40%,
а уксусной кислоты—‘равен 87% от теоретического. Если выход
недокиси углерода считать по диацетилвинному ангидриду,
« Прилежаев, Ж. Р. Ф.-Х. О. 39, 759 (1907); Chem. Abstracts 1, 2879 (1907).
Ott, Schmidt,.Ber. 55, 2126 (1922); Ott, Ber. 47, 2391 (1914).
Более сложные эфиры уксусной кислоты 525
который собственно и распадается, то цифра выхода возрастает
до 53,7%.
Ацетоксималеиновый ангидрид распадается значительно легче,
чем диацетилвинный ангидрид. В случае первого соединения
при 140—150° наблюдается бурное разложение, в то время как
последний стоек при 150°. Первый при нагревании на бане,
доведенной до температуры 130°, дает выход уксусной кислоты
до 73% от теоретического и 37% недокиси углерода. В другом
опыте, когда 0,39 г ацетоксималеинового ангидрида были под-
вергнуты нагреванию на голом огне, были идентифицированы
0,048 г окиси углерода и 0,035 г двуокиси г углерода. Таким
образом, на каждый моль ангидрида образовывалось 69,4% моля
окиси углерода и 31% моля двуокиси углерода.
Совершенно другое положение мы имеем в случае диацетокси-
малеинового ангидрида, так как здесь как будто отсутствует
атом водорода, необходимый для образования уксусной кислоты.
Все же, уксусная кислота при его распаде образуется. Так как
одновременно образуется и ‘ кетен (выход 10%), то напраши-
вается механизм, выдвинутый Оттом:
' "" .С-СО'
сн^со-о-с-со>о — cHjCOjH + сн_со + v0
СН— СО-О-С-СО С-/СО
Возможно, что на короткое мгновение образуется уксусный
ангидрид. Гипотетическое окисное соединение углерода по схеме
расщепляется на недокись углерода и двуокись углерода. Выход
недокиси*углерода около 2%.
Примерно такое же положение наблюдается в случае триаце-
тина. Если пары его приводить в контакт с нагретой платиновой
нитью49 при температуре бани 155° и таком же вакууме, как
и при диацетилвинном ангидриде, образуется акролеин с выхо»
дом 40% и кетен с выходом 26%.
сн2 — ососн3 сн2
I .. II
СН — ОСОСНз —> CH + 2СН3СО3Н 4- сн2 = с = о.
СН2 — ОСОСН3 СНО
В присутствии тория триацетин50 распадается при 460 и 525°
с образованием акролеина, смеси муравьиной и уксусной кислот,
диацетина, окиси углерода, углеводородов, водорода и смол.
В данном случае кетен не упоминается и, надо полагать, не
было сделано никаких попыток установить даже его присутствие.
Подвергнутый такой же обработке трипропионин51 при темпе-
ратуре 420 и 510° дает аналогичные продукты, но не образует
дипропионина. При более низких температурах почти половина
« Ott, Вег. 47, 2388 (1914).
60 Simons, J. Am. Chem. Soc. 48, 1992 (1926).
61 Simons, ibid. стр. 1993; Seuffert, Z. Biol. 61, 551 (1913).
Сложные эфиры
526
трипропионина остается неразложившимся; по имеющимся дан-
ным, среди продуктов реакции найдены уксусная и пропионо-
вые кислоты, и совершенно отсутствует муравьиная. Напраши-
вается мысль, что триацетин” может служить прекрасным
исходным материалом для получения метилкетена, поскольку
триацетин является таковым для кетена. Однако, в этом напра-
влении исследований никаких не проводилось.
Очень удобный метод синтеза гептальдегида и ундециле-
новой кислоты заключается в обычной вакуум-перегонке касто-
рового масла. Из одного литра масла получается 580 мл
дестиллата и пенистый остаток. Очень существенно вести пере-
гонку52 быстро (20—30 минут). К концу опыта температура
в верхней части дефлегматора должна быть 400°. Путем фрак-
ционированной перегонки дестиллата получают 250 мл гепталь-
дегида и 120 мл ундециленовой кислоты.
Сложные эфиры ароматических кислот
Метил-бензоат
В то время как этилбензоат при 360° легко распадается на
этилен и бензойную кислоту, метилбензоат53 при нагревании
в течение 8 часов при 400° не претерпевает никакого измене-
ния. Амилбензоат превращается в амилен при 340—350°. Практи-
ческим применением данной реакции пиролиза является частич-
ная дегидратация амилового спирта с помощью бензойной
кислоты при 350°, механизм которой представляется как обра-
зование эфира с последующим его распадом.
На сравнительную стабильность метилбензоата указывали
также Мейер и Гофман.54 Метилбензоат лишь слегка распа-
дается при темнокрасном калении, но при более высоких темпе-
ратурах он образует бензол, дифенил, метил-/п- и -р-фенилбен-
зоат, С6Н5 — С6Н4— СО2СН3, и триоксиметилен. В метилтолуилате
карбометокси-группз. более стабильна, чем метильная группа,
так как одним из важнейших продуктов реакции является
метилстильбен-4,4'-дикарбоксилат, (CH;iO2C — С6Н4— СН =),.
Триоксиметилен также образуется при этом. Эти данные с тру-
дом согласуются с указанием Кольсона,55 что метилбензоат
при 350° распадается с образованием двуокиси углерода. Кроме
того, Кольсон в своих работах указывает на медленный распад
этилбензоата при 300° в запаянной трубке на этилен и бензойную
кислоту, на распад этилсалацилата (300°) на двуокись углерода
и этилен и метилсалицилата на двуокись углерода и анизол.
(СН3)3С — С = СН3
Бензоат а,а,£-триметилаллилового спирта, I I
33 Perkins, Cruz, J. Am. Chem. Soc. 49, 1073 (1927).
:t Engler. Low, Ber. 26, 1440 (1893).
•'*’ Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917).
" Colson, Compt. rend. 148, 643 (1909); 147, 1054 (1908).
Сложные эфиры ароматических кислот 527
представляет собой густое масло, кипящее при 126° при 12 мм Hg;
нагревание этого эфира при атмосферном давлении S5a вызывает
быстрый распад его на бензойную кислоту и диметил-бутадиен,
сн3 - сн — с = сн2
СН3 СН3
Бензил-бензоат
Для установления влияния нагревания5в на бензилбензоат
проба ^фира с температурой кипения (21 мм) 193—198° весом
42,5 г была запаяна в эвакуированной трубке и подвергалась
нагреванию до 340—350° в течение 2 часов. После охлаждения
в течение ночи в трубке все же сохранялось высокое остаточ-
ное давление газов. Жидкая содержимая часть обладала черным
цветом и дала следующие продукты: неизменившегося эфира
21,5 г, толуола 3 г, бензальдегида 2 г, бензойной кислоты 2 г,
бензойного ангидрй'да 3 г, смол и остатков 10 г. Никаких ука-
заний на содержание стильбена, дибензилового эфира, дифенила
или фенантрена не было найдено.
Присутствие толуола доказывалось запахом и температурой
кипения, 105—117°, и было подтверждено превращением его
в динитропроизводное с температурой плавления 68—70°. Так
как при аналогичном пирогенетическом разложении бензальде-
гида (стр. 224) продуктом реакции являлся бензол, а не толуол,
нужно считать, что бензилбензоат, образовавшийся из альде-
гида, в условиях опыта не подвергался дальнейшему распаду.
Доказательство присутствия бензойного ангидрида основано
на следующем. После удаления толуола, бензальдегида и бен-
зойной кислоты оставалось 24,5 г нерастворимого в щелочи
вещества. При омылении части его весом 20 г получено было
на 3 г больше бензойной кислоты, чем следовало бы ожидать
от 20 г бензил бензоата. Выделено было 12 г бензойной кислоты
и 7,5 г бензилового спирта. Жидкость поглощала небольшое
количество брома без выделения бромистого водорода. Как-
известно, бензойный ангидрид57 может быть характеризован по
этим признакам.
Образование бензальдегида можно легко объяснить, как
обратную реакцию Канниццаро:
С6Н5СО2СН3С6Н- —> 2С6Н5СНО
Бензойная кислота может легко образоваться из этого
альдегида благодаря окислению, или же непосредственно из эфира
термическим путем. Простейшее объяснение присутствия бен-
зойного ангидрида и толуола заключается в том, что допускают
возможность расщепления двух молекул сложного эфира на одну
*’5а Claisen, Kremers, Roth, Tietze, J. pr. Ch., 105, 89 (1922).
5,5 Hurd, Bennett, неопубл, работа.
»• Gal, Compt. rend. 54, 1228 (1862).
528
Сложные эфиры
молекулу бензойной кислоты и одну молекулу дибензилового
эфира:
с,н,- CO-OZ'-CH2C6H5 ссн5—со г
QHj— СО7--О—СН2С6Н5 СеН5-С0>0 [0<
г сн2-сА]
L ch2-c<HJ с‘н‘сно + САСН,
Иначе говоря, здесь имеет место реакция, стремящаяся к обра-
зованию молекул с наибольшей симметрией. Дибензиловый эфир
при пиролизе подвергается дальнейшему распаду на бензальдегид
и толуол, как это было изложено на стр. 186.
Бензгидрил-бензоат
Бензгидрил-бензоат, СвН6СО — О — СН(С6Н5)2, представляет
собой сложный эфир, очень близко напоминающий бензил-бен-
зоат, поскольку ни группа бензила, ни бензгидрола не показы-
вают особенно сильного электронного притяжения (стр. 30). При
нагревании обе эти группы ведут себя одинаково. Если под-
вергать перегонкеs7a этот сложный эфир или, вернее, тесную
смесь бензойной кислоты и бензгидрола, то образуются бензой-
ная кислота, бензойный ангидрид и тетрафенилэтан. Образования
бензойного ангидрида нужно было ожидать. Если считать, что
промежуточным продуктом при этой реакции является дибенз-
гидриловый эфир (стр. 186), то вероятными продуктами ее нужно
считать тетрафенилэтан и дифенилметан вместе с бензофеноном.
Таким же образом можно предвидеть, что трифенилметил-бен-
зоат, С6Н6 — СО — О — С(СвН5)8, будет при пиролизе давать
бензойный ангидрид и би-трифенилметиловый эфир, или же про-
дукты его пиролиза.
С6Н5 — СО-О— С(СН3)а
Бензоат хлоретона,* 58 I , перегоняется
СС13
с частичным распадом при 250—270°. Как и следовало ожидать,
одним из продуктов распада является бензойная кислота, но даль-
нейшая судьба трихлоризобутилена, образования которого также
нужно было ожидать, не была подвергнута дальнейшему изуче-
нию. /-Ментилбензоат при 250° дает59 бензойную кислоту
и r-ментен.
Монобензоат, р-нитробензоат и салицилат гликоля60 при300°
количественно расщепляются на этиленгликоль и диэфир:
2Аг — СО — О — СН, — СН,ОН —> (Аг — СО — О — СН, —), + (— СНаОН)2
6’а Linneman, Ann. 133, 24 (1865); Anschfltz, Ann. 235, 220 (1886).
58 Aldrich, J. Am. Chem, Soc. 42, 1506 (1920).
w Чугаев, Ber. 35, 2474 (1906).
“° Cretcher, Pittinger, J. Am. Chem. Soc. 47, 2560 (1925).
Сложные эфиры ароматических кислот 529
Интересно, что в этой реакции пиролиза почти совершенно
незаметно тенденции к образованию кислот, Аг — СО2Н, и аце-
тальдегида (через виниловый спирт).
Салицилаты и образование ксантонов
Выше в этой же книге было показано, что при нагревании
салициловой кислоты последняя распадается на фенол, угольную
кислоту, фенилсалицилат и ксантон. Фенилсалицилат является
промежуточным продуктом при переходе от салициловой кислоты
к ксантону. Для объяснения этого превращения были выдвинуты
различные механизмы реакции. Наиболее простым является, пожа-
луй, механизм Гребе, который предполагает первоначальную
перегруппировку в фениловый эфир салициловой кислоты и деги-
дратацию последнего
Обычно при этой реакции всегда находят некоторое количество
фенола; присутствие последнего объясняется61 гидролизом части
неизмененного фенилсалицилата:
СеН4(ОН) - со — О - CSH5 + Н2О —> 2CsH5OH + со2
Из 100 г салола нагреванием его до слабого кипения, до тех
пор пока не прекращалась отгонка фенола (6—7 часов), Гребе
получил 35—40 г фенола и 42—45 г сырого ксантрна. Поздней-
шие описания62 указывают выход 28—29 г очищенного ксантона,
что представляет собой 61—63% выхода, исходя из уравнения:
О
2С6Н5— О - СО — С6Н4ОН —> QH4 \6Н4 + 2С6Н5ОН + СО3
^СО
Хотя фениловый эфир салицило.вой кислоты,63 С6Н5 — О —
— С6Н4 — СО2Н, дает при температуре перегонки (355°) неболь-
шое количество ксантона, все же выход этот неудовлетворите-
лен для того, чтобы он мог служить аргументом в защиту
механизма Гребе. Однако, если применять в качестве обезвожи-
вающего средства серную кислоту, то можно достигнуть коли-
чественного выхода. Если подвергать нагреванию натриевое
производное салола в течение одного часа при 280—300°, обра-
ei Graebe, Ann. 254, 282 (1889); Graebe, Feer, Ber. 19, 2612 (1886).
6a Holleman .Organ. Syntheses', Том VII; New York 1927, стр. 84.
« Graebe, Ber. 21, 503 (1888).
4. Хёрд.
34
530
Сложные эфиры
зуется натриевая соль эфирокислоты с выходом 25—30%:
— ONa
— COjCgHg
OCgH5
tj—CO2Na
В связи с этим уместно будет вспомнить, что метиловый эфир
салициловой кислоты (стр. 329) при перегонке превращается
в смесь метил-салидилата и метил-о-метокси-бензоата.
Видоизменение механизма64 реакции, объясняющее образова-
ние ксантона из фенилсалицилата, обусловливает дисалицилид
как промежуточный продукт. Как известно, дисалицилид под
влиянием пиролиза превращается в ксантон и двуокись углерода.
2 он
I )- CO2C8HS
Эта реакция под критическим углом зрения была изучена65
Штробахом, который пришел к заключению, что хотя некото-
рая часть вещества распадается согласно механизму Гребе, глав-
ная масса идет по направлению, указанному Зейфертом. Послед-
ние работы Кунц-Краузе и Манике также подтверждают это
заключение.
. О — со —
Согласно Штробаху, о-лактон, ‘ ' ! |, является
необходимым промежуточным продуктом между дисалицнлидом
и ксантоном. Выдвигаемое им представление о механизме этого
превращения заключает в себе инверсию (перегруппировку)
одного ароматического ядра:
Доказательством служит образование 66 4,6-диметилксантона при
м Seifert, J. pr- Chem. [2] 31, 472 (1885); Kunz-Krause, Manicke, Ber. 53, 19»
(1920).
» Strohbach, Ber. 34, 4136 (1901).
« SchOpff, Ber. 25, 3644 (1892).
Сложные эфиры ароматических кислот
531
нагревании фенил-о-крезотината:
Образуется также некоторое количество 4-метилксантона, но так
как он является единственным соединением, которое можно
было бы ожидать, исходя из представлений Гребе и Феера;
/°Н /ОС6Н5 со
сн3 - С6На< —> СН3 - C6hZ z^° сн3 - С6Н3< >СвН4
co3csh, хсо3н у
и
СН3 - С6Н3(ОН) — СО,С6Н5 + н2о —> С6Н5ОН + сн3 - CgHtOH + со,
то это показывает на недостаточность механизма Гребе и Феера.
Из о-крезил-о-крезотината путем кипячения его до прекращения
выделения крезола и последующей отгонкой ксантона Шопф’
получил 65%-ный выход 4,6-диметилксантона.
Если основываться на представлениях Гребе и Феера, то из
i— он
фенил-^-оксинафтоата,
, можно было бы ожи-
со
дать образования фенонафтоксантона, C^He^x^H^, Однако,,
вместо него Штробах получил хорошие выходы динафтоксан-
со
тона, С1оНб<0>с]Он6. в начальной стадии нагревания выделяется
34*
532
Сложные эфиры
значительное количество фенола, а затем при более высокой
температуре в процессе образования ксантона выделяется
двуокись углерода.
Механизм Гребе и Феера удовлетворяет в таких случаях, как
со
например, образование 2 -метил-ксантона
о
ГСН3
из р-кре-
СО — о
зилсалицилата,
- сн3
СН.
или 2-мегилфенона-
I I со
фтоксантона,65 СН31 из р-крезил-3-окси-нафтоата,
со — о —•
о
>—сн3
— он
. Если строго придерживаться мех^-
низма Штробаха, то вместо упоминавшихся уже несимметричных
ксантонов следовало бы ожидать образования ксантона и динаф-
токсантона. В обоих случаях, конёчно, допускают отщепление
р-крезола, но в литературе отсутствуют какие-либо указания на
этот счет. Эти реакции Штробах объясняет таким образом, что
он допускает непосредственное образование S-лактона, с после-
дующей его перегруппировкой:
со
Нельзя считать все же установленным, что такое именно
поведение является характерным для 3-лактонов, так как об
их пиролизе почти ничего неизвестно. Однако из этого меха-
низма следует, что при термическом распаде валеролактона
со
сн.----сн. /\
| | сн3 сн
сн2 сн2, должен образоваться тетрагидро-^-пиррон: I |
\ / СН3 СН'.
СО—о \/
о
Сложные эфиры ароматических кислот
53®
или, еще лучше, что -(-пиррон должен образоваться из лактона*
близкого к глутаконовой альдегидокислоте:
нсо — сн2— СН = СН — СО2Н —>
СН — СН = СН
II I
СН — о — со
СН —СО—сн
II II
сн —о — сн
Ни один из этих случаев, точно так же как и другие аналогич-
ные по своему характеру, не были подвергнуты изучению.
сн3 — с = сн — с — сн3
4,6-Диметил-а-пиррон, I II , кипит при 245°,.
О — со — сн
однако нет никаких указаний67 на его распад.
Аспирин, представляющий собой эфир ацетата, вместо эфира
салицилата, плавится с разложением, причем продуктами
распада68 являются уксусная кислота, салициловая кислота
/ / со\
и а-цолимолекулярный салицилид, iCeH4f | I . Как ацетильное
\ ' О /п
производное, так и бензоат, пропионат и бутират также подвер-
гаются разложению при температуре плавления с образованием
в последовательном порядке бензойной, пропионовой и масляной
кислот и полимерного салицилида, который рассматривают как
молекулярный комплекс, заключающий в себе от шести до десяти
молекул салицилида. А
Ранее Аншютцем69 было установлено, что при перегонке при
20 мм Hg аспирин превращается в дисалицилид. Из 36 г аспирина
в остатке обнаруживается 1 г вещества, а продукты перегонки
представляют собой: 8,3 г уксусной кислоты и некоторое коли-
чество уксусного ангидрида, 5,3 г салициловой кислоты, 6,7 г
,О — СО.
а-дисалицилида, СбН*\со °>9 г ^Дисалицилида, для
которого Аншютц предложил формулу
или
/°/С\\. -
QU/' О Q, W
67 Hantzsch, Ann. 222, 16 (1883).
ев Paolini, Giorn. chim. ind. appl. 3, 403 (1921); Chem. Abstracts Abstr.
16, 314 (1922); Paolini, Scelba, Atti acc. Lincei (V) 31, 1, 378 (1922).
68 Anschutz, Ber. 52, 1883 (1919).
534
Сложные эфиры
и 5,0 г полимеров. При перегонке при 12—20 мм Hg fi-дисали-
цилид частично переходит в а-дисалицилид, между тем как при
атмосферном давлении оба они дают двуокись углерода и ксан-
тон. Выход ксантона при нагревании аспирина70 при атмосфер-
ном давлении до температуры 350° равняется 40%. Последнее
представляет собой по существу видоизменение реакции Пер-
кина,71 где салициловая кислота смешивается с уксусным анги-
дридом и подвергается нагреванию.
Дитио-дисалицилид при температуре плавления 170° частично
превращается72 в тиоксантон:
г
А— СО — S — А СО—
' —> i I I +COS
\/ s ~ со \/ —s ~\/
Аншютц (см. выше) подвергал изучению не только влияние
нагревания на ацетилсалициловую кислоту, но также и на сали-
коилсалициловую кислоту, или „диплосоль“.
Метилсалицилат при нагревании в течение 2—3 часов
в запаянной трубке при 340—350° дает 60—70%-ный выход ани-
зола, 5%-ный фенола и некоторое количество смолы. С другой
А- со2сн3
, не
изменяется при нагревании в течение 4 часов при 400—430°.
Этилсалицилат под влиянием пиролиза ведет себя аналогично
метиловому эфиру и дает фенетол. Газообразные продукты
состоят на 64% из двуокиси углерода и 1% окиси углерода.
При нагревании метил-р-метоксибензоата в течение 2 часов при
430° последний разлагается с образованием двуокиси углерода,
этилена, аиизола, некоторого количества угля и смолы (см.
стр. 329). Удалось доказать, что из салола, кроме ксантона
и фенола, образуется еще немного дифенилового эфира (темпе-
ратура 420°).
стороны, метиловый эфир метилсалицилата, | [
Сложные эфиры двухосновных кислот
Карбонаты
О пиролизе простых алкил- или арил-карбонатов известно
очень мало. В нижеприведенных случаях ход распада можно
с несомненностью проследить благодаря наличию в молекуле
другой функциональной группы. ч
70 Simon, Bull. soc. chim. biol. 8, 203 (1926); Chem. Abstracts 20, 2680 (1926).
71 Perkin, Ber. 16, 338 (1883).
13 Anschutz, Rhodius, Ber. 47, 2733 (1914).
Сложные эфиры двухосновных кислот 535
- СО - ОС2Н5
1 |
— NH3
выше 100°
+ СЛОН
1,3-дикето-3,4-дигидро-Нп-нафто-
Г.Зчжсазаи"
Такие соединения, как „этилкарбонат бутил-о-окси-карбани-
/\/О — СО2С2Н5
лата“, j как это было обнаружено,74 при ваку-
\'/\чн — со2с*н».
умной перегонке переходят в неизомерные кристаллические
вещества, относительно которых до настоящего времени известно
очень мало.
Оксалаты
Этилоксалат (неполный этиловый эфир, щавелевой кислоты)
может быть перегнан в вакууме, но при перегонке под атмо-
сферным давлением он легко превращается75 в этилформиат
и двуокись углерода. То обстоятельство, что этилоксалат раз-
лагается приблизительно при 140°, усложняет приготовление
диэтилоксалата, если только не удалять образующуюся при
этерификации врду до достижения температуры распада. Хульт-
ман, Дэвис и Кларк76 очень остроумно обошли эту трудность,
прибавляя к продукту четыреххлористого углерода, который
отгонялся вместе с парами воды в момент её образования.
В запаянной трубке при 250° из 10 мл этилоксалата77 обра-
зуется один литр газа, представляющего собой 48,4% окиси
углерода, 43,8% двуокиси углерода и 7,8% олефинов. Продукт
присоединения этилата натрия к этилоксалату, имеющий, оче- v
видно,78 строение (C2H5O)2C(ONa)— СО2С2Н5, распадается при
115°, или в горячем ксилоле, на этилкарбонат, окись углерода
и щелочной остаток.
При 241° этиленоксалат на 40% пиролизуется79 на двуокись
углерода и этилен и на 28% на окись углерода и этиленкар-
бонат:
, 2СО2 + С3Н4
со —о—сн2 /
СО — О — СН3 \ /О—СН2
‘ СО + СО< |
_____ __ X) - СН,
Fries, Ber. 58, 2845 (1925).
Nelson, Aitkenhead, J. Am. Chem. Soc. 48, 1682 (1926).
75 Chattaway, J. Chem. Soc. 105, 152 (1914).
76 Hultmann, Davis, Clarke, J. Am. Chem. Soc., 43, 369 (1921).
” Engler, Grimm, Ber. 30, 2922 (1897).
« Adickes, Ber. 58, 1992 (1925).
79 Тилииеев ,Ber. 56, 2218 (1923).
536
Сложные эфиры
СО — О — СН2
Глицерин-оксалат (диоксалин), I I , плавится
со — о — сн — сн2он
с разложением при 220—225° с образованием аллилбвого спирта,
окислов углерода и густого масла, которое, йовидимому, пред-
ставляет собой глицерин-карбонат. Чаттауэй76 считает, что при
взаимодействии глицерина со щавелевой кислотой единственным
предшественником аллилового спирта является диоксалин. Он
дает следующее толкование образованию муравьиной кислоты,
аллилового спирта и небольшого количества аллилформиата*
В ранней стадии нагревания выделяется двуокись углерода,
а при более высоких температурах — окись углерода
СН2ОН сн,о — со — 1 со2н сн2о — со — н
снон (С02Н)2 снон снон I со2
1 СН2ОН сн2он СН3ОН
глицерин моноксалин моноформин
СН2О — со — со2н СН2 —О —СО
1 1 »
снон . СН — О — СО + Н2О •—> 1
СН2ОН сн,он - ?
моноксалин диоксалин
Моноформин дальше распадается следующим образом:
СН3О —со —н сн..он 1 1 СНОН СНОН + со
СН2ОН СН2ОН глицерин
и
СН2О- - со — Н СН2О — СО — СО2Н
СНОН снон + НСО2Н
СН2ОН 1 сн.он моноксалин
Диоксалин также либо непосредственно распадается под влиянием пиролиза дальше, либо же реагирует со щавелевой кислотой:
СН2 —О —СО СН2 1 1 !1
сн—о —со — CHSOH -> СН + 2СО3 1 СН2ОН дллиловыи спирт
Сложные эфиры двухосновных кислот
53J
И
сн2 — о - со сн3
I I (СО2Щ II
сн — о — со-------> сн + зсо,
I I
сн2он сн2 — о—сон
аллил-формиат
Чаттуэй доказывал существование этих стадий анализами реак-
ционной смеси (глицерин и щавелевая кислота, нагретые при
80—90° в течение нескольких часов, затем до 180° в вакууме)
на диоксалин, и затем тем, что он получал из него выход алли-
лового спирта, приближающийся к теоретическому, считая на
количество присутствующего диоксалина. Так, 252 г реакцион-
ной смеси содержали в себе 26,8 г диоксалина, которые должны
были бы образовать 10#6 г аллилового спирта. Действительно,
из 24,5 г дестиллата, полученного в результате нагревания смеси
до 270° при атмосферном давлении, было выделено 9 г аллило-
вого спирта.
Самое серьезное возражение, которое может быть выдви-
нуто против утверждения Чаттуэя, что „главным, если не един-
ственным источником аллилового спирта является полный эфир
щавелевой кислоты, диоксалин“, состоит в том, что аллиловый
спирт может быть получен со значительно более высокими выхо-
дами (стр. 514) цз глицерина и муравьиной кислоты, нежели,
из глицерина и щавелевой кислоты. Практически поступают
следующим образом: если по этому методу желательно получить
из щавелевой кислоты муравьиную, то температура не должна
превышать 110°, и глицерин действует как катализатор, поскольку
он все время регенерируется; если же желательно получить
аллиловый спирт, то температуру доводят до 260°, причем
в этом случае глицёрин не регенерируется и веса вводимых
в реакцию глицерина и щавелевой кислоты относятся между собой
как 4:1.
Тиличеев 80 выдвигает другое строение для глицерин-окса-
со*-о — сн2
лата, I 1 основываясь на том, что при пиролизе
со — о — сн — сн3он,
его не было никаких указаний на образование циклопропанода,
как этого следовало бы ожидать исходя из другой формулы.
Выход аллилового спирта равнялся почти 60%. Тот же исследо-
ватель подверг также изучению влияние нагревания на тримети-
леноксалат и на другие циклические эфиры двухосновных кислот,
что будет подробно рассмотрено в соответствующем разделе
настоящей книги. Триметиленоксалат, повидимому, распадается
с образованием промежуточной молекулы триметиленгликолил-
карбоната. Из 39,6 г триметилен-оксалата было получено 395 мл
окиси углерода и 2,2 г триметиленгликоля. Другие продукты,
полученные при реакции: 10,8 г двуокиси углерода и немного»
so Тиличеев, Ж.Р.Ф.-Х.О. 58, 447 (1927); Chem. Abstracts 21, 3358 (1927).
538
Сложные эфиры
пропионового альдегида. Реакция протекает следующим образом:
со—О—CHSX Г CHs\
I /СН, —> СО +1 СО /СН2 —>
СО—О —СН/ |_\о_ cHj
тряметилен-гликолил-карбонат
—> СО + СО2 + С2Н-СНО
пропионовый
альдегид
Кроме уже упоминавшегося разложения, которому подвергается
этиленоксалат, он может при вакуумной перегонке быть пре-
вращен в димер (с более высокой температурой плавления).
Би-трихлорметил-оксалат,81 С18С — О — СО — СО — О — CC1S,
при нагревании распадается на окись углерода и фосген
(СО + 3COC1S)
Удобный метод синтеза смешанных „щавелевого эфира окс-
алилхлорида“ состоит в термическом разложении дихлорида,
образовавшегося при взаимодействии этилоксалата и пятихло-
ристого фосфора, протекающего при умеренном нагревании.
Аншютц 82 рекомендует пользоваться небольшими количествами
(5,7 г) при нагревании в течение 1 часа при 165—170° (причем
образуется 3,2 г этоксалилхлорида):
С2Н5О — СО — СС12 — OCSH- > С2Н5О — СО — СО — С1 + С2Н5С1
Автор установил, что в этом нет никакой необходимости, и если
только целью ставится не получение продукта особенно высо-
кой степени чистоты, то совершенно, не нужно даже очищать
дихлорэфир перед его разложением. Вместо этого 83 при 124—128°
отгоняют хлориды фосфора и при 134—136° выделяется хло-
ристый этил и перегоняется желаемый хлорид эфира. Барре дал 84
видоизмененный метод Аншютца для приготовления этоксалил-
хлорида. Наилучший выход (84%) был получен при ПО—115°
в течение 13 часов; применено было перемешивание, и уносив-
шиеся вместе с хлористым этилом продукты регенерировались.
Маловаты и бромоэфиры
ЭтилмалонЗт 85 несколько напоминает малоновую кислоту
тем, что при 150° он подвергается декарбоксилированию. Однако,
при этом получается не только этилацетат; образуются также
диэтилмалонат J и уксусная кислота, что указывает на явление
диспропорционирования: /
2С,Н-О2С — СН2 — СО2Н —> СН.(СО2С2Н5)2 / [СН2(СОаН)„]
[СН2(СО2Н)2] —> сн3со2н + со,
о Cahours, Ann. phys. Chim. [3] 19, 352 (1847).
Anschutz, Ann. 254, 26 (1889).
Hurd, неопублик. работа.
Barre, Bull. soc. chim. 41, 47 (1927).
' Marguety. Bull. soc. chim. [3], 33, 544 (1905).
Сложные эфиры двухосновных кислот
539
Кислые эфиры малоновой кислоты значительно менее устойчивы,
нежели нормальные.
В противоположность нестабильности групп =С(СО2Н)2
/СО..Н
или = С\ , группа = C(CO2R)2 обладает чрезвычайно высокой
устойчивостью по отношению к нагреванию. Прежде чем подверг-
нуться какому-либо изменению, этилмалонат способен противо-
стоять довольно сильному нагреву. В контакте с добела раска-
ленной платиновой проволокой 86 пары его образуют этилен
и продукты распада малоновой кислоты, а именно, метан и дву-
окись углерода. Тетраэтиловый эфир этилентетракарбоновой
кислоты, 87 (С2Н5О2С)2С ==С(СО2С2Н5)2, кипит при 325°, подвер-
гаясь лишь частичному распаду. Имеются указания, что при этом
выделяется лишь небольшое количество двуокиси углерода.
Диметил-а-бром-^-фенил-у-бензоилэтилмалонат 88
С6Н6СОСН2 — CH(C6HS) — СВг(СО2СН3)2
распадается меньше чем наполовину после двухчасового кипя-
чения при 200° под уменьшенным давлением. Каковы бы ни были
условия пиролиза, расщепление происходит не по эфирной связи,
а в другом месте молекулы. Это очевидно из перечня образую-
щихся при этом соединений, которые легко поддаются объясне-
нию: бром; бромистый водород; непробромировавший эфир,
С6Н5СОСН2СН(С6Н5)— СН(СО2СН3)2, этилмалонат и некоторое
количество дибромбензальацетофенона.
Интересный случай а-броммалоната 89 90 представляет собой
лактон метилового эфира а-бром-^-окси«зопропилмалоновой
кислоты, который при медленной перегонке при 5 мм Hg и тем-
пературе 95° переходит в метилбромкетон. Кетон быстро поли-
меризуется.
(СН.),С — СВг — СО2СН3 (СН3)2СО + СВг — сн.; + со3
II в
о—со со
Аналогичные реакции были уже рассмотрены нами на стр. 349.
Хотя группа малонового эфира является сама по себе устой-
чивой, все же она может оказаться очень реакционноспособной
по отношению к отдельным группам, встречающимся в моле-
куле. Так, например, наличие атома галоида в у-положении при-
водит к замыканию кольца. Эту способность проявляют все
у-галоидированные эфиры. Очень хорошим иллюстрирующим
материалом может служить другое соединение Колера,9® метил-
у-бром-₽-фенил-у-бензоилэтилмалонат. Единственным различием
между этим соединением и упомянутым ранее является положе-
«« Wilsmore, Stewart, Proc. Chem. Soc. 23, 309 (1908).
87 Conrad, Guthzeit, Ann. 214, 77 (1882).
88 Kohler, J. Am. Chem. Soc. 44, 846 (1922).
88 Ott, Ann. 401, 159 (1914).
90 Kohler ,J. Am. Chem. Soc. 44, 840 (1922).
540
Сложные эфиры
ние атома брома, и все же у-бромсоединение нацело распадается
при нагревании в течение 2 часов при 190°. При этом выделяются
бром, бромистый водород и бромистый метил, и из 20 г исход-
ного эфира Колеру удалось выделить 8 г кетолактонового
CSH6CO — СН — СН(С6Н5) — СН — СО2СН3
эфира, I : , и несколько меньшее
1 О--------------со
количество непробромированного эфира,
С6Н5СОСН3 — СН(С6Н5) — СН(СО2СН3)3
При работе в вакууме при 8 мм Hg сперва при 150°, а затем
при 125° удалось получить 8Оо/о-ный выход лактона.
При 200—210° у-бромэтил«з<?сукциновый эфир 91 отщепляет
бромистый этил и образует а-метилбутиролактонкарбоновый
эфир. Полученные выходы указывают на то, что пиролиз идет
почти количественно по уравнению:
> СН, — СН2 — С(СН3) — СО,С.,Н5
I I .
Вг С3Н8О —СО
СН, — СН2 — С(СН3) — СО,С2Н3
—> I | + С,Н,Вг
о----------со
Аналогично ведет себя у-хлорпроизводное и не проявляет ника-
кой абсолютно тенденции к отщеплению НС1 и образованию
хлороводорода. Это явление противоречит сообщению Бредта,
что при нагревании у-хлормзокапронового эфира образуется непре-
дельный эфир 92 с выделением хлороводорода.
Нижеприводимое соединение, пожалуй, ближе стоит к этил-
глутарату, нежели ж этилмалонату, но оно подходит к рассма-
триваемому нами случаю тем, что содержит атом брома в у-поло-
жении. Следует обратить внимание на то, что этот эфир имеет
еще атом брома в a-положении, причем этот бром в процессе
реакции является инертным:
сн2— сн2
/СНВг — со2с,н5
сн2 c<f
\ / хСНВг —со2с2н5
сн2
СН3 — сн2
| | .СНВг — со
сн.. с( I
\ / сн— о
\Z I
сн, со3с2нБ
-Г С2Н5Вг
При повторных перегонках при температуре 211° и 30 мм Hg
образуется лактон 93 (как цис-, так и транс-формы). Каждая
перегонка дает около 10% выхода. При аналогичных условиях
соответствующее циклогексан-производное в процессе выделения
бромистого этила нацело превращается в лактон.
91 Marburg, Ann. 294, 104 (1897).
9а Bredt, Ber. 19, 515 (1886).
93 Becker, Thorpe, J. Chem. Soc. 117, 1579, (1920).
Сложные эфиры двухосновных кислот
541
Приводимые ниже примеры не требуют дополнительных
объяснений:
1) со —осн,
1
Г7/— СН2Вг
кипение
СО —О
(R = CH,— или —СН,Вг) 4-метил-1,2-фталид
2) СО — ОСН. СО — О
Д-СНС12 те10пЛб=ри Д— СНС1 + СН3С194
I ---------->
I I
СНС12 СНС12
3) СО — СН3Вг
R — СН — СО — ОС2Н5
СО — СН2\
R —СН—со/
+ С2Н5Вг
а) Когда R = Br, нагревание производят при 120° и 30—40 мм
Hg в течение 2—3 часов. При этих условиях соответствующее
хлор-производное 94 95 (R=C1) является устойчивым.
Ь) Когда R = CH3, нагревание ведут в течение 2 часов при
температуре 120° в открытом сосуде. 96
4) ВгСН2 - СОч /СО — СН2Вг97
>СН —СН< —> 2С2Н5Вг
С2Н5О — COZ СО — ОС3Н5
сн2 — со
1
о — со
.со — сн
Чю — о
2
Этил-дибромтрикарбаллилат содержит атомы галоида в а,8-
и у-положении по отношению к карбоэтокси-группе, и исходя
из вышеизложенного следовало бы ожидать реакции предпочти-
тельно с атомом галоида в у-положении. Однако, вместо ожи-
даемого у-лактона Ингольд, Оливер и Торпе 98 указывают на
присутствие в продуктах распада ^-лактона и выдвигают для
94 Perkin, Stone, J. Chem. Soc. 127, 2275 (1925).
98 Wolff, Schwabe, Ann. 291, 231 (1896).
98 Wolff, Erbstein, Ann. 288, 16 (1895).
97 Wolff, Ann. 399, 309 (1913).
38 Ingold, Olivier, Thorpe, J. Chem. Soc. 125, 2128 (1924).
542
Сложные эфиры
этого две возможных формулы.
Вг-СН- СО-ОСД
I
Вг—С------СО-ОС2Н-,
I
СН2—СО —ОС2Н5
этил-дибромтрикарбаллилат
ВгСН —СО
I /О'7
+ С\ или
I хсо — осн,
вакуум-
------* С,Н,Вг 4-
перегонка ”
СН — СО — ОС2Н5
I \>
Вг—С—СО
I
СН2 — со —ОС л
сн2—со—ос2н5
лактон эфира бромокситрикарбаллиловой кислоты
о-
Другой возможный ^-лактон,
CO-
CH— со2с2н5
^Br — СО2С2Н5, как будто
СН2
не рассматривался. В этой реакции с достоверностью устано-
влено, что при образовании аконитового эфира бром не выделялся.
Другим галоидоэфиром, хотя несколько иного вида, является
триацетилауринхлорид. Это соединение 99 начинает выделять
хлористый ацетил при 120°, несколько быстрее при 160° и выде-
ление последнего заканчивается с потерей одной молекулы хло-
ристого ацетила. Оставшийся продукт с несомненностью пред-
ставляет собой диацетилаурин.
(СН3СО — О — С6Н4)3С — С1 —>
—> СН3СОС1 4- (СН3СО — О — С6Н4)2С = свн4 = о
Существует несколько примеров замыкания кольца, где
эфирная группа вступает в реакцию с водородом ароматиче-
ского ядра. Так, например:
С2Н6О
со
СН—СО2С2Н;
260° в течение
почти 10 минут
со
Н — СО2С2Н5 + С2Н, он
этиловый эфир анилидомалоно-
вой кислоты
этиловый эфир иадоксилкарбоновой
кислоты (или его энол)
Подобным же образом ведут себя /?-толуидо- и [з-нафталидо
аналоги. 100
со
CHfCOjCjHs),
нагревание М1
с-сен5
N
СН — СО2С2Н5 (или энол) + С2Н5ОН
С-С6Н5
\/\^
N
99 Gomberg, Snow, J. Am. Chem. Soc. 47, 205 (1925).
Blank, Ber. 31, 1816 (1898).
Just, Ber. 18, 2632 (1885); 19, 1541 (1886).
Сложные эфиры двухосновных кислот
543-
Вакуум-перегонка 102 этиленмалоната (3 мм Hg) приводит
к образованию димера. Циклический эфир начинает подвер-
гаться пиролизу по 205°, и из 300 г было получено 133,5 г де-
стиллата, 66,8 г углеводного остатка и газы. Почти единствен-
ным газообразным продуктом была двуокиси углерода. В дестил-
лате было найдено 4,3 г этилацетата и 28,3 г гликоль-диацетата.
На основании имеющихся данных механизм реакции следует
себе представлять таким образом.
/СО — о — сн3
сн2 [
\со — о — сн2
СН,СНО +
- /СО/ -
сн2 о
\со/
4
СО2 + (СН3 —СО)Х
В свободном виде кетен
что в смолистом остатке
не был обнаружен, но надо полагать,,
имелись его полимеры.
Сукцинаты и соответствующие двухосновные
эфиры
Моноэтнлсукцинат108 кипит при 172° в вакууме (42 мм Hg)
с частичным разложением на диэтилсукцинат и сукциновук>
кислоту (или ангидрид). Аналогичное, но значительно более
глубокое расщепление наблюдается104 в случае моноэтилового
эфира себациновой кислоты при перегонке его под атмосферным
давлением:
2НО3С — (СН3)8 — СО,С3Н5 —>
НО2С — (СН3) 8—СО2Н + CjHjOjC — (СН3)8 — СО3С3Н5
В нижеследующих случаях, однако, происходит замыкание-
кольца
С1
/1//СО — ОС2Н3 Ю3
— он
I
С1
СН2 — СО — О — СН(С6Н3)31(«
СН3 — со-он
СН3—СО/
СН3 — со/
о +1 (СвН5)3СНОН 1
1 I бензгидрол j
[(СЙН-)3СНОН] —► (С6Н6)5СН - СН(СвН5)3
W Тиличеев, Ж.Р.Ф.-Х.О. 58, 447 (1927); Chem. Abstracts 21, 3358' (1927).
Blaise, Bull. soc. chim. (3) 21, 643 (1899).
104 Grfin, Wirth, Ber. 55, 2206 (1922).
10s Graebe, Ber. 33, 2021 (1901).
Anschiitz, Ann. 235, 220 (1886); cm. Linnemann, Ann. 133, 24 (1865); cp.
получение тетрафенилэтана из бензгидрола в этой книге.
544
Сложные эфиры
При перегонке этиленсукцината (29;3 г) имеют место две
реакции: в результате одной образуется ацетальдегид (0,58 г)
и сукциновый ангидрид (2 г), и в результате другой — этилен
(0,2 г) и двуокись углерода (6,8) г):
сн2—со —о —сн2
I I
сн2—со—о—сн2
сн,—соч
j >О ч- СН3СНО
уч СН2 — СО
2С2Н4 -f* 2СО2
Пиролиз возникает107 при обыкновенной перегонке при 310°
и становится бурным при 350 — 355°. В результате получаются
не чистые продукты, поскольку при реакции образуются также
вода, углеродистый остаток и масло, обладающее температурой
кипения 160°—205°. Совершенно другие результаты получаются при
перегонке того же вещества в вакууме 3 — 6 мм Hg при 340 —
360 — 390"'. Здесь также имеет место образование сукцинового
ангидрида (2,5 г из 15,4 г эфира), но главная часть (10 г) де-
стиллата представляет собой изомер эфира, температура плавле-
ния которого на 40° выше температуры плавления исходного
вещества. Строение его не было определено. Если сравнивать
между собой пиролиз этилен-сукцината и этилен-малоната, то
можно заметить, что последний образует значительно большее
количество двуокиси углерода.
300 г (60 г регенерировано) дибензоилсукцинового эфира,108
лучше всего перегнанного порциями по 5 г, дают 40 г выхода
(чистого) продукта хиноннового типа. Эта реакция разложения
начинается при 180° и заканчивается при температуре 280°.
с2н2о — со. ,сос8н5 ,соч ,сох /.
\снх ( Y хсн/ у ।
I —*11 1 I I + 2СЛ°И
С6Н5СО/СНхСО — ОС3Н6 \/'\со/СН'\СО'/Х'/
В качестве побочного продукта образуется четыре грамма веще-
ства, проявляющего все признаки монохинона,
/\/СО\
сн — сосвн6
сн—со—осан5
\-//\со/
Можно предполагать, что в результате пиролиза дибензоил-
нзосукцинового эфира, (СеН8СО)2СН— СН(СО2С2Н5)2, также
будут образовываться индентичные продукты.
Дибензоилмалеиновый эфир при температуре, превышающей
его точку плавления, или же еще лучше, при нагревании в ани-
ОД Тиличеев, Ж. Р. Ф.-Х. О. 57, 143 (1925); 58, 447 (1927).
we Knorr, Scheldt, Ber. 27, 1167 (1894); Knorr, Ann. 293, 110 (1896).
Сложные эфиры двухосновных кислот 545
лине хпри 100°, изомеризуется109 в дибензоилфумаровый эфир.
При медленной перегонке дифенилфумарата могут выделяться
один, или два моля двуокиси углерода;110 в зависимости от
количества выделившейся углекислоты образуется либо фенило-
вый эфир коричной кислоты, либо стильбен:
С6Н6О2С — СН = СН—COjC6H5 —> СвН5 — СН = СН — СО2С6Н5 —►
—> С6Н5 — СН = СН — СвН5
Подобные случаи, когда двуокись углерода отщепляется от
эфира с последующим простым соединением двух остатков между
собой, сравнительно редки. Такая реакция упоминалась уже
в связи с получением метил-бромкетена (стр. 539). Точно также
двуокись углерода выделяется из этиленоксалата, этиленмалоната,
этиленсукцината и некоторых ароматических эфиров (стр. 528).
Из дальнейшего будет видно, что это имеет место и в случаях
некоторых аминоэфиров и некоторых гетероциклических эфиров.
Аншютц показал, что при нагревании />-крезил-фумарата или
jp-бромфенилфумарата при 240 — 245° образуются не эфиры
коричной кислоты, а производные стильбена. Обнаружено также,
что дифенил-сукцинат дает лишь небольшое количество симме-
тричного дифенилэтана.
За исключением диметилфталата все алкилфталаты нестойки
яри их температуре кипения.111 * Общее уравнение реакции пиро-
лиза имеет следующй вид:
/Х/СО - О - Спн2п +! /х
II • —* I | о + спн2п+1он + спн2и
\/\СО - о - спн2п + ! \ /\со/
Смешанные эфиры, содержащие метильный радикал, дают мета-
нол и олефин, образующийся за счет другой эфирной группы
Скорость реакции- возрастает с длиной углеродной цепи алкиль-
ной группы и для третичной группы больше, чем для вторич-
ной.
Кетоэфиры
а-К етоэфиры
Большинство изучавшихся в отношении влияния на них нагре-
вания а-кетоэфир.ов содержат карбонильную групру как в у-, так
и в a-положении, но, как правило, разложение представляет
собой просто отщепление а-карбонильной группы в виде окиси
углерода. Из приводимого уравнения можно видеть общий хара-
«» Paal, Schulze, Ber. 33, 3792 (1900).
llu Anschiitz, Ber. 18, 1945, 1947 (1885); 60, 1320 (1927).
111 Nagel, Abelsdorf, Wiss. Verof. Siemens-Konz. 5, 193 (1926); Chem. Abstracts
21, 1642 (1927).
33
546
Сложные эфиры
ктер реакции:
Ф —СО— СН2—СО —CO2R —> Ф — СО — СН2—CO2R + СО
(Ф = фенил» этокси м т> д.)
Весьма важным практическим приложением данной реакции
является известный синтез этилфенилмалоната, соединения, кото-
рое не может быть непосредственно синтезировано из этилма-
лоната. Для получения этого соединения этилфенилацетат и этил-
оксалат конденсируются в присутствии этилата натрия, и
образующийся в процессе реакции кетоэфир112 разлагают при
перегонке в вакууме:
CjHs — СН — СО2С2Н5 по®—19о°
io — СО2С2Н5 20 - 40
Этил-этоксиоксалоацетат,118
С6Н6 — СН(СО2С2Нь)2 + СО
С2Н4О — СН(СО2С3Н6) — СО — СО2С2Н6
при нагревании в атмосфере двуокиси углерода при 180 — 200°
образует этилэтоксималонат и почти теоретическое количество
окиси углерода. В связи с этим Уатсон113 114 недавно показал, что
распад этот точно так же, как и разложение этоксиоксало-
пропионового эфира и этоксиоксалосукционового эфира, в тем-
пературном интервале между 140 и 200° следует мономолеку-
яярному закону. На ход реакции не оказывают влияния такие
растворители, как бромнафталин и неролин или газообразный
хлористый водород или влага. Избыток окиси углерода, напро-
тив, замедляет ее. Оказывается, что константа скорости меняется
в зависимости от температуры, согласно закону Аррениуса,
k=Ae~QlRT, и если А представляет собой возможность рас-
пада115 активной молекулы в секунду, то надо ожидать суще-
ствования зависимости для родственных соединений, и Ватсон
обнаружил, что QUogA — величина постоянная.
Перегонка этил-оксалоацетата116 * при обыкновенном давлении
дает в качестве главного продукта реакции этилмалонат; такое
течение реакций не является неожиданностью. При 160° начи-
нается выделение газов, становящееся бурным при 190°.
с2н6о2с — со — сн2—со2с3н5 —> со + СН2(СО2С2Н,)2
Кроме того, образуется некоторое количество двуокиси угле-
рода, этанола, этилового эфира — пирувиновой кислоты,
СН,СОСО2С2Н„ и немного высококипящих эфиров неопределен-
113 Wislicenus, Вег. 27, 1093 (1894),
113 Wislicenus, Miinzesheimer, Ber. 31, 551 (1898).
114 Watson, Proc. Roy. Soc. (London) 108A, 132 (1925).
1,5 cp. Christiansen, Z. phys. Chem. 103, 91 (1922); Christiansen, Kramers, ibid.
104, 451 (1923).
»» Wislicenus, Ber. 27, 795 (1894).
Кетоэфиры
547
кого строения. На основании одних этих данных было бы очень,
трудно интерпретировать побочные реакции: полученные Го>
результаты117 показывают, что в данном процессе в действи-
тельности принимают участие и другие реакции. Го обнару-
жил, что при нагревании этилоксалоацетата в течение 4 часовг
при 150° можно получить 70 — 80%-ный выход оксалолимонного
лактона. Надо полагать, что эта реакция идет с образованием
промежуточной энольиой формы эфира:
ЕЮ.С — С = СН — CO2Et + ЕЮ2С — СН2 — СО — COsEt —>
ОН
ЕЮ2С — С = СН — CO-JEt
О — СО — СО — СН,
CO2Et
EtO2C — С = СН — CO.Et
I
О — СО — СО — сн„
CO.,Et
СО2Е£
+ ЕЮН
Далее, если перегонять118 этот лактон в вакууме (210—216°
и 30 мм Hg), то образуется трикарбаллиловый эфир с 45—50%-ным:
выходом, и 70 — 80% теоретического количества двуокиси угле-
рода. Го высказывает предположение, что сначала происходит
выделение спирта, в дальнейшем реагирующего с лактоноэфа-
ром, согласно следующему уравнению:
Н ЕЮС — С - СН, — CO,Et
I + I
OEt I
О — СО СО — СН — CO,Et
Н
I
---> ЕЮ2С — С — СН, — CO2R
| ' + СО2
ЕЮ — СО — СН — CO2R
Даже при перегонке при 130 —150° имеет место заметное раз-
ложение.
В таблице 54 представлены данные о влиянии нагревания: на:
подобные соединения. Во всех случаях основная реакция пред-
ставляет собой простое отщепление окиси углерода. Последний
патент119 рекомендует для превращения оксалилуксусных эфиров;
й малоновые эфиры применять в качестве контактной массы,
кокс или пемзу при температуре между 250 — 350°.
111 Gault, Compt. rend. 158, 711 (1914).
«« Gaul, Compt. rend. 158, 632 (1914); 159, 256 (1914).
Chem. Abstracts 19, 2960 (1925).
35’
Т & 6 л и u a S4
Пиролиз а-кетоэфироА
Формула Условия реакции Образующийся сложный эфир Ссылка
n с> с> п о с> о га о I tt ю ю ьг о» —г- . ® ; д д д д д - 1 д । СЛ О’ О G* О’ f* . . . О» 1 ООООО л W I и it Ь5 ЬЭ ’S ьэ *~Г 1 1 * П Ci О О О ,Г" г>— О . _ || 1 1 1 1 । 1 ъ 7 • ° - о су— a a— a a— a &1 1 • ' II д д др д д га. g II! 1 .9 1 • • а I га га га и д га - . . • ” ’ • га О 1 О . . п • • д . * . ... Ст 230—250’ Нагревание Перегонка при ат- мосферном давл. 200“ 140 — 170°(некото- рые.при вакуум- перегонке) Вакуум-перегонка Этил-бензоилацетат Этил-кетомалонат и этил-оксалат . Диэтил-метилмалонат Этил-бензилмалонат Этил-карбэтоксисукцинат .... Этиловый эфир этан-тетракарбо- новой кислоты Wislicenus, Вег. 28, 813 (1895) Anschiitz, Pauly, Вег. 27, 1304 (1894) Wislicenus, Ber. 27, 796 (1894) Wislicenus, Miinzesht imer, Ber. 31, 555 (1898) Wislicenus, Ber. 27, 796 (1894) Wislicenus, Boeckler, Ann. 285, 20 (1895)
сн2 1 С2Н5О3С — сн2 Тоже С.,’\О3С - СН — Е 1 (СН2)2 С3Н6О2С - СН2 ,сна-сн2х СН . СН —Е ^СН — CHZ Вакуум-перегонка Перегонка Перегонка, или же при 200° в ва- кууме 110 —115° и 14.и.и Hg Этиловый эфир карбэтокси глута- ровой кислоты ........ То же, количественный выход . . Триэтиловый эфир бутан-к, 5, о- трикарбоновой кислоты . . . Этиловый эфир Д!,3-дигидросали- циловой кислоты Gault, Compt. rend. 148,1113 (1909) Dickens, Kon, Thorpe, J. Chem. Soc. 121, 1501 (1922) Dobson, Ferns, Perkin, jr., ibid., 95, 2010 (1909) Wislicenus, Schwanhauser, Ann. 297, 110 (1897) KOtz, Grethe, J. prakt. Chem. 80, 509 (1909)
Сложные эфиры
Кетоэфиры
549
Близкий к фталиду
я-кетоэфир,
СОО
сн — со — CO3C5Hj.
вполне стабилен. Он едва разлагается даже при 300°, и выде*
ляющийсй при этом газ не представляет собой окиси углерода»
Другой кетоэфир, проявляющий очень слабую тенденцию, или,
вернее, совершенно не склонный к отщеплению окиси углерода,
есть триметил-оксидигитогенат, которому приписывают строе-
ние 121 %.,Н26О2
/СН3СН2СО..СН5
У СН — СО —СО3СН3
ХСН2 — СО3СН3
Это соединение при вакуум-перегонке отщепляет одну молекулу
метанола и переходит в энольную форму лактона. Однако, при
275° исходный эфир выделяет 60% грамм-моля окиси углерода
Р-Кетоэфиры
Одной из характерных реакций р-кетоно-кмсло/и является
декарбоксилирование их; однако соответствующие эфиры очень
мало подвержены такому разложению. Одним из немногих, под-
вергшихся изучению p-кетоэфиров, является ацетоуксусный эфир*,
но распад его с образованием дегидроуксусной кислоты указы-
вает на то, что в реакцию вступают две молекулы эфира
с отщеплением двух молекул спирта:
нох
СН3СО — СН — СО — OEt \ „„
I + С —СН, —>-
» н
ЕЮ —СО —СН
/СО — Оу
---> 2ЕЮН + СН3СО — СН С — СН3
\
СО —СН
В очень слабой степени* 122 эта реакция протекает при обычной
перегонке (температура кипения 181°), при продолжительном,
нагревании с обратным холодильником или при пропускании
через нагретую трубку, наполненную пемзой. Применяя особой
формы обратный холодильник, удаляющий пары спирта в про-
цессе его образования,123 можно получить очень хороший вы-
ход дегидроуксусной кислоты. Арндт и Нахтвей пользовались
колбой емкостью в 500 мл, соединенной с 30-сантиметровым
воздушным обратным холодильником, в свою очередь соединен-
ным с обыкновенной фракционирующей колонкой, набитой сте-
330 Wislicenus, Miinzesheimer, Ber. 31, 556 (1898).
351 Windaus, Wiellerding, Z. physiol. Chem. 143, 33 (1925).
122 Geuther, Z. Chem. 1866, 8; Oppenheim, Precht, Ber. 9, 323 (1876).
338 Arndt, Nachtwey, Ber. 57, 1489 (1924).
550
Сложные эфиры
клянными бусами. Из 300 г ацетоуксусного эфира, из которых
регенерировано было 80 г, они выделили 122 г дегидроуксусной
кислоты и 68 г спирта.
а, у-Дибромацетоуксусный эфир не реагирует по изложенной
выше схеме, так как он значительно легче подвергается разло-
жению с отщеплением бромистого этила, аналогично у-бромо-
эфирам.
и 8-Кетоэфиры
Этил диацетосукцинат является одновременно и и у-кето-
эфиром, и поэтому им очень удобно пользоваться для изучения
относительной реакционной способности [5- и у-карбонильных
групп. Карбонильная группа в ^-положении не изменяется,
а в у-положении происходит замыкание кольца,124 причем у-кар-
«бонильная группа реагирует в энольнрй форме:
СОХ...Н. СО3С„Нг
I I ' ’
сн — сосн3 с = с — сн3
I или | \ -->
СН —сосн, сн.со —сн он
1 I
СО3С2Н= СО — ОС3Н5
этиловый эфир диацетоянтарной кислоты
СО3С2Н5
с = с—сн,
сн3со—сн о +с2н5он -
со
изс-карбопиротритаровый эфир
Энольная модификация о-карбэтоксифенилфлуоренилкетона125
при нагревании при 220° переходит в кетоизомер; еще проще
^протекает эта реакция при нагревании со спиртом. Обе эти
•формы при нагревании выше 220° в вакууме переходят во фта-
•лилфлуорен.
Этиловый эфир дикарбэтоксиглютаконовой кислоты, при
вакуум-перегонке (200°), расщепляется126 с образованием 70%-ного
выхода этоксипирондикарбонового эфира, но гомологи его могут
124 Knorr, Haber, Ber. 27, 1157 (1894).
125 Wislicenus, Neber, Ann. 418, 274 (1919).
Guthzeit, Dreseel, Ber. 22, 1415(1889).
Аминоэфиры
551
быть перегнаны в вакууме, не подвергаясь пирогенетическому
разложению
/CHtCOjEt),
СН
^C(CO2Et)2
CO3Et
С = С — OEt
--> СН О + ЕЮН
/
С —СО
CO3Et
Оксиэфиры
Если подвергать127 этиллактат 7—8-часовому нагреванию при
температуре 250°, то образуется лактид, а также этиллактил-
лактат, СН3 — СНОН —СО — О — СН(СН3) — СО2С2Н5. Эфиры
салициловой кислоты были уже подвергнуты рассмотрению выше.
При 200° о-оксифенилуретан отщепляет128 этиловый спирт. Можно
предполагать, что промежуточным продуктом является здесь
о-оксифенилнзоциднат, но конечным продуктом после нагревания
является оксикарбанил:
/\-ОН /\-ОН Z4;— (X
—► —> i >с—ОН
NH —СО—OCjH-, J— NCO N'^
Аминоэфиры
*
а-А миноэфиры
Один из признанных методов получения дикетопиперазинов
заключается в нагревании a-аминоэфиров до температуры 160—180°
в запаянной трубке. Обычно превращение идет очень гладко
R —сн - со —ос3н5
I +
nh2 nh2
С3Н5О — СО — СН — R
R — СН — СО
--> HN NH + 2С3Н6ОН
\о — CHR
В простейшем случае, метиламиноацетата, реакция протекает 129
даже в водном растворе. Метиловый эфир лизина и гистидина
также претерпевает изменение при такой низкой температуре,
как 100°; наиболее благоприятной для большинства эфиров тем-
пературой считается 150—180°; это относится к эфирам аланина,
фенилаланина, лейцина, серина, тирозина, a-аминомасляной кис-
лоты и a-амино-норм-капроновой кислоты. * 49
137 Jungfleisch, Godchot, Compt. rend. 144, 425 (1907).
“a Groenvick, Bull. soc. chim. 25, 177 (1876), cm. Scott, Mote, J. Am. Ch. Soc.
49, 2546 (1927).
Fischer, Ber. 34, 435 (1901); 39, 557 (1906); Ann. 340, 126 (1905); Fischer,
Suzuki, Ber. 38, 4193 (1905).
552
Сложные эфиры
Выше (стр. 453) было отмечено, что при нагревании в запаянной
трубке метил-аминофенилацетат образует дифенил-дикетопипе-
разин, и что метиловый эфир а-амино«зомасляной кислоты (стр. 452)
претерпевает подобное же замыкание кольца:
/СО— NHX
2(СН3)2С — СО2СН3-> 2СН..ОН + (СН3)2С< >С(СН3)2
I ' XNH — COZ
NH2
Этиловый эфир энольной формы карбэтоксил-Ы-фенилглицил-
глицина180 при температуре 220° в течение десяти минут отще-
пляет одну молекулу спирта:
СВН5
1
ОС — N -j— СН2 —>
ЕЮ НО —С = N — СН2 — СО2Е1
С,.Н,
(
—> СО—N —СН2 + ЕЮН
I I
О-----C = N — СН„— CO2Et
Если превратить метиловый эфир лизина,
H2N — (СН..)4 — chnh2 — СО2СН3,
в солянокислую соль и подвергать ее нагреванию131 до 50е
то большая часть переходит в дипептид, лизил-лизин. Реак-
ция эта вполне понятна, и ее можно противопоставить образо-
ванию 132 этиламина (и значительного количества аммиака) при
перегонке солянокислой соли метилового эфира глицина с сухим
карбонатом натрия:
2С1 — NH, — СН2 — СО2СН3 4- Na2CO3-> 2CH3CH2NH2 + ЗСО2 + 2NaCl + Н2О
Аналогичным образом пропиламин получается из этилового эфира.
Конечный этап в проведенном Траубе синтезе133 3-метил-
мочевой кислоты из метилмочевины и циануксусной кислоты
заключается в отщеплении термическим путем спирта от уретана,
образовавшегося из З-метил-4,5-диамино-2,6-диоксипиримидина:
NH — СО
СО С — NH2
I I!
СН3— N----С — NH2
реакция с С1 — СО2С2Н£
и нагревание образующе-
гося уретана
NH - СО
I
СО С—NH/
! i| /СО
CHS — N С—NHZ
Последнюю реакцию, хоть и не совсем идентичную, можно сопо-
ставить с реакцией образования дикетопиперазинов из а-амино-
эфиров.
430 Leuchs, Manasse, Ber. 40, 3247 (1907). '
331 Fischer, Suzuki, Ber. 38. 4182 (1905).
132 Curtius, Gobel, J. pr. Ch., [2] 37, 163 (1888).
333 Traube, Ber. 33, 3041 (1900).
Аминоэфиры
553
Ji- Аминоэфиры
Если подвергать этиловый эфир аминокротоновой кислоты
перегонке при обыкновенном давлении, то происходит довольно»
сложная реакция,134 и в качестве главного продукта реакции
образуется этоксилутидин, 2,4-диметил-6-этоксипиридин. Из сле-
дующего уравнения можно получить представление о механизме
реакции:
сн., nh2 о = с — ос,н,
""с с
Я +
С — Н H,N - С
C2H-O2CZ сн3
N
СН3 —с С—ОС2Н-
II I
—> нс сн + Н2О + NH3 + со2 + С2Н«
с
I
сн3
Наряду с этим продуктом удалось обнаружить и идентифи-
цировать другое соединение этил-4-окси-2,6-диметил-пиридин-
CH = С(ОН) — с — со2с2н5
(З)-карбоксилат,135 I II , образующееся
СН3 — С= N------С — сн:1 J
в процессе отщепления спирта и аммиака.
Этиламинокротонату аналогичен этиланилинокротонат, на
наличие в последнем соединении ароматического ядра обусло-
вливает несколько другое отношение к пиролизу. Этоксил эфир-
ной группы превращается в этиловый спирт за счет отнятия
водорода от ароматического ядра. Таким образом, при быстром,
нагревании до 240° можно получить хороший выход136 у-окси-
хинальдина:
со2с2н5
Хсн
—> с3н.он +
с —сн
Для иллюстрации пиролиза у-аминоэфиров можно привести в каче-
стве примера метил-у-диметиламинобутират,137 превращающийся, * 133
134 Collie, J. Ch. Soc. 67, 220 (1895).
335 Collie, ibid.; Ann. 226, 310 (1884); J. Ch. Soc. 59, 174 (1891).
33« Conrad, Limpach, Ber. 20, 944 (1887); 21, 523 (1888); 24, 2290 (1891).
133 Willstatter, Ber. 35, 617 (1902).
-'554
Сложные эфиры
при 205° в триметиламин и бутиролактон:
(CH3)3N — СН3СН3СН3 — СО3СН3 —> (CH3)3N + СН3СН3СН2
< О----СО
N-гетероциклические эфиры
В ряду пиразола и индазола фон Ауверсу удалось успешно
использовать пирогенетический метод для следующего вида
реакций расщепления:
= N — CO,R —> = NR + СО„
Выше было указано на образование аминов из солянокислых
солей а-аминоэфира при перегонке его с карбонатом натрия
-(стр. 553). Рассматриваемый процесс можно считать аналогичным;
разница состоит в том, что здесь не применяют карбоната и что
группа —CO2R непосредственно присоединена к азоту. Таким
образом применявшиеся фон Ауверсом соединения по структуре
своей ближе к уретанам, чем к ос-аминоэфирам.
При двухчасовом нагревании при 140° и 23 мм Hg этиловый
эфир З-метил-Ы-пиразолкарбоновой кислоты,
сн„ — с —сн = сн
N-------N — СО2С3Н5
превращается13"' в смесь 1-этил-З-метил-пиразола,
сн, —с —сн = сн
И I
N-------N — С..Н.
СН,
и 3-метил-пиразола, С— СН = сн. Двуокись углерода выделяется
N-------NH
также из метилового (или этилового) эфира 3,5-метил-фенил-
N-пиразолкарбоновой кислоты189 при 180—200° и 200 мм\ в резуль-
тате образуются два изомерных 1,3,5-тризамещенных пиразола.
Этот факт указывает на то, что реакция идет одновременно
по двум направлениям:
, со, + сн.. — с - сн = с — с„нг.
сн,, — с — сн = с — са / и в
И । ' / N NR
N-------N —CO3R \
СО, + сн, — с — сн = с — С,Нг.
I II
RN------N
1:и von Auwers, Daniel, J. pr. Ch. 110, 253 (1925).
53.» von Auwers, Siuhltnann, Ber. 59, 1046 (1926).
N-гетероциклические эфиры 555
При изучении этой реакции было обнаружено, что два грамма
исходного эфира дают 1,5 г пикрата продукта первой реакции
и 0,3 г продукта второй реакции.
Большинство эфиров индазол-1-карбоновой кислоты, при
нагревании их в соответствующих условиях, теряют двуокись
углерода, образуя при этом как 1-, так и 2-алкилиндазоли; при
этом образуются также смолы. Так, например, этиловый эфир
индазол-2-карбоновой кислоты дает смесь140 2- и 1-этилиндазолов.
Метиловый эфир (при 240° и 225 мм Hg давления) образует
лишь небольшое количество 2-метилиндазола, но зато бензило-
вый эфир дает 76°/о-ный выход 2- и 1-бензилиндазола. При пере-
гонке диметилиндазол-1,3-дикарбоксилата 141 (150—180° и 12 мм
давления) образуется 1-метилиндазол-З-метилкарбоксилат, пови-
димому, совершенно свободный от 2-метил изомера:
СН..О2С — С — СеН4 С!1.,О.. С — с — С6Н4
II I —> - ‘ II | +со2
N—N—СО2СН3 N—N —СН3
Таким же образом разлагается N-карбэтоксигомолог его при
200—215°. При пиролизе 1-карбэтокси-6-нитроиндазола142 (3 часа
при 210—215°) образуется некоторое количество нерастворимого
в щелочи вещества, которое можно считать N-этил-б-нитроиида-
—сн
II
О к_ N
30Л0М - \ Х\/
N
С2Н-
(или его изомером). В дестиллате нахо-
дится также 6-нитроиндазол.
Нужно заметить, что таким образом происходит отщепление
двуокиси углерода только в Том случае, когда группа —CO3R
присоединена к атому азота. В одном из вышеприведенных
примеров мы наблюдали инертность группы С — СО2СН3, в то
время как группа N — СО2СН3 подвергалась расщеплению.
В диметил-4-метил-5-ацетилпиразолин-3,5-дикарбоксилате у азота
нет ни одной карбометоксильной группы. Это соединение не
выделяет при нагревании двуокиси углерода, но при температуре
выше его точки плавления (85°) разлагается143. с выделением
азота и «зодегидроуксусного эфира. Считают, что пиролиз про-
140 von Auwers, Schaich, Вег. 54, 1738 (1821); von Auwers, Lohr, J. prakt. Chem.
f2] 108, 100 (1924).
141 von Auwers, Strodter, Ber. 59, 537 (1926).
142 von Auwers, Demuth, Ann. 451, 297 (1927).
143 Buchner, Schroeder, Ber. 35, 790 (1914).
556
Хлорангидриды и ангидриды кислот
текает в две фазы:
СН„ — СН-------С — СО2СН, СН„ — С = СН — COSCH3
I ' II I -
CHSO2C — С — NH — N ----> Nn + CH..O..C — CH — COCH.,
I ....
COCH..
CH., — C = CH
CH.. — C = CH — CO..CH.. ’ / \ .
---> ] * ---> CH..OH CH..O..C — c co
CH,O2C — c = c— OH “ % /
| с—о
CH„ I
CH,
(энольмая форма) пзодегидроуксусный эфир
Симметричный этиловый эфир дигидроколлидиндикарбоновой
кислоты 144 под влиянием пиролиза образует метан, этилен, окислы
углерода и моно- и ди-карбоновый эфир лутидина:
н сн,
с
С2Н,О.,С —С С —СО..С.Н,
II II ' ' —>
Н3С —С С—СН,
NH
СО2С2Н, С.Н,О2С —/со2с2н.
--> I I и I
СН, - СН, сн, —* 1 СН2
N N
Г л а в а 18
ХЛОРАНГИДРИДЫ И АНГИДРИДЫ КИСЛОТ
Хлорангидриды
Формилхлорид
Простейший хлорангидрид кислоты, формилхлорид, не суще-
ствует1 при температуре выше — 20°. Распад его на окись угле-
рода и хлористый водород:
H — СОС1--> СО + НС1
характеризует тенденцию многочисленных других хлоридов кис-
лот отщеплять окись углерода. Такое поведение их можно сопо-
ставить с проявляемой хлористоводородными солями диазония
Guareschi, Grande, Chem. Zentr. 1889, 11, 440.
1 Net. J. Am. Chem. Soc. 26, 1558 (1904).
Хлорангидриды
557
тенденцией к отщеплению азота. Сходство это между окисью
углерода и азотом не только внешнее. Обе эти молекулы имеют
по десяти валентных электронов и обе сравнительно инертны.
Льюис - указал, что обе они могут быть представлены формулой
одинакового типа, а именно, :N:::N: и :С:::О:. Конечно, азот
более стабилен, и потому следует ожидать, что он чаще будет
проявлять тенденцию выделяться в виде свободного азота,
нежели карбонильная группа в виде свободной окиси углерода.
Нижеприводимые два ряда соединений еще раз подтверждают
это положение.
н — с — сг
II
о
Н —с —он
II
о
R - С- С1
II
О
Аг — С — С!
неустойчиво при — 20”:
неустойчиво при 150*;
стабильно;
стабильно;
Н — N — С1
N
ГН — N — ОН-]
III
I n]
|R — N —Cl 1
[ N j
Ar — N — Cl
N
неизвестно:
неизвестно;
неизвестно;
неустойчиво;
Ацетилхлорид
Под влиянием нагретой (700—850°) платиновой проволоки аце-
тил хлорид подвергается пиролизу с образованием этилена, хло-
ристогб водорода и окиси, углерода. Джойст и Лэб2 3 объяснили
эту реакцию, исходя из допущения метиленовой диссоциации:
''2СН..СОС1-> 2[СН, < ] + 2 [НСОС1]
I ' I
Ф ф
С,Н4 2НС1 + 2СО
Более достоверным можно считать механизм, в котором в каче-
стве промежуточных продуктов допускается образование окиси
углерода и хлористого метила. Известно, что хлористый метил
подвергается заметному распаду при 500°:
СН3СОС1---> СН3С1 + СО и 2СН3С1-> С,Н4 + 2НС1 .
Кроме того, еще один механизм реакции допускает распад на
кетон и хлористый водород; известно, что эта реакция обратима
при низших температурах. Если этот механизм реакции является
зерным, то он объясняет наличие некоторого количества „нераз-
ложившегося ацетилхлорида". Уравнение реакции должно иметь
тогда вид:
СН3СОС1 СН2 = С = О + НС1
2 Lewis, .Valence and the Structure of Atoms and Molecules', New York, The
Chemical Catalog Co 1923, стр. 127.
3 Joist, Loeb, Z. Elektrochem. 11, 938 (1905).
558
Хлорангидриды и ангидриды кислот
Существуют достаточно убедительные косвенные доказатель-
ства в пользу обоих этих последних механизмов реакции. Три-
фенилацетилхорид, который никак не может отщеплять хлори-
стого водорода, чрезвычайно легко распадается4 на окись угле-
рода и трифенилхлорметан:
(С6НВ)3С — СО — С1 —> (С6Н5)3С — С1 + со
Реакция эта начинается при температуре плавления и полностью
заканчивается при 180°. С другой стороны, при нагревании паль-
митилхлорида5 в токе углекислоты в течение 4 часов при 210—
275° количественно отщепляется хлористый водород, причем
в остатке, как предполагают, находится тритетрадецилкетеш
ЗС15НМ — СОС1 —> ЗНС1 + (С14НЗП — СН — СО)3
Лаурилхлорид (при 250—280 ) и пеларгонилхлорид отщепляют
исключительно и полностью хлористый водород, причем первый
дает в остатке Итридецилкетен“.
Дифенилацетилхлорид6 при температуре 200—255° подвер-
гается распаду, согласно обоим приведенным механизмам реак-
ции, причем в данном случае кетен может быть идентифицирован.
При этом наблюдается полное отщепление хлора в виде хлори-
стого водорода и около половины вычисленного количества окиси
углерода. В дестиллате от 23 г хлорида Штаудингеру удалось
идентифицировать около 3,4 г дифевил-кетена; кроме того уда-
лось идентифицировать и выделить довольно большое количе-
ство тетрафенилэтилена (см. стр. 125).
z НС1 + (СвН5)2С - с - О
(С6Н5)2СН — СОС1 <
СО + [СЙН6)СНС1] —> НС1 + Vs(CcH5XC = С(С6НЕ)2
При приготовлении 7 дифенилхлорацетилхлорида,(СвНэ)2СС1 —
— СОС1, нельзя воспользоваться перегонкой, даже при низких
давлениях, в качестве метода очистки продукта. Быстржицкий
и Ландтвинг показали, что между 200 и 280° отщеплялась как
окись углерода, так и хлористый водород почти в теоретических
количествах.
Для того чтобы еще больше оттенить реакцию, протекаю-
щую с отщеплением хлористого водорода, следует вспомнить,
что дифенил-/лтолилацетилхлорид, CH3CSH4 — C(CSH5)2 — COCI,
количественно теряет окись углерода при 120° (с образованием
Аг3СС1), но при 200° точно так же количественно отщепляется
хлористый водород. Отсюда Быстржицкий делает вывод, что
жезо-р-толилфлуорен составляет главную часть остатка, не при-
водя, однако, никаких определенных доказательств в пользу
своего заключения. Все же, в связи с тем обстоятельством, что
4 Bistrzycki, Landtwing, Ber. 41, 686 (1908).
6 Bistrzycki, Landtwing, Ber. 42, 4730 (1909).
1 Bistrzycki, Landtwing, Ber. 41, 686 (1908); Staudinger, Ber. 44, 1619 (1911),
’ Staudinger, Ann. 356, 72 (1907).
Хлорангидриды
559’
при 200° трифенилхлорметан превращается в 9-фенилфлуорен
(стр. 127), высказываемое упомянутым автором положение не
лишено основания: Так:
/Аг /Аг
(СеН5)2С< —> НС! + (CeH5)sC<
ХС1 \н
а,а-Ди-р-толил-пропионилхлорид довольно стоек при 115°, на-
при 180° окись углерода бурно выделяется. Если это вещество
подвергать продолжительному нагреванию при 220°, то выде-
ляется также полностью хлористый водород, с образованием
в остатке дитолилэтилена:
(CH3CeH4)2C(CH3) — СОС1 —> (СН3СеН4)2С(СН3) — С1 > (СН3С6Н4),С = сн2
При нагревании а-/?-толил-«зобутирилхлорида, (СН3)2С(СвН4СН3) —
СОС1, точно также выделяется8 окись углерода и хлористый
водород.
Хлорид тетрагидропипериновой кислоты при перегонке под-
вергается превращению с замыканием кольца.
Борше и Эберлейн9 считали последнее следствием термиче-
ского воздействия, хотя по сути дела они перегоняли (темп,
кип. 200—215°, 16 мм Hg) реакционную смесь из треххлористого
фосфора кислоты. Из 22 г кислоты им удалось собрать 12 г цик-
лического кетона. Так как замена треххлористого фосфора тионил-
хлоридом не изменяла хода реакции, то авторы пришли к выводу,
что присутствующий ири перегонке треххлористый фосфор не
принимает участия в процессе.
С1
/°\/\ со
сн2 | I ^(сн2)3
Хчо/\/>\сН2'/
тетрагидропиперинил-хлорид
/°\/\/со\ ''
НС1 + СН2 j I (СН3)3
Хчо/\/\сН2//
метилендиоксибензосуберон
Аналогичная реакция, приводящая к циклическому гексанону,,
происходит при соответствующем производном масляной кислоты;
в случае Производного пропионовой кислоты,
/°\/\
СН, I I
/— СН2СН2СОС1
также происходит отщепление хлористого водорода с образова-
нием 4,5-метилендиокси-а-гидриндона.
^/\/СО — CSH,CH3
2-(/>-Толуил)-бензоилхлорид,10 | | при темперг-
^/^СОС! * s
8 Bistrzycki, Landtwing, Ber. 42, 4721 (1909).
s Borsche, Eberlein, Ber. 47, 1460 (1914).
Limpricbt, Wiegand, Ann. 311, 184 (1900).
560
Хлорангидриды и ангидриды кислот
туре ПО—190° отщепляет хлористый водород; значительно быст-
рее отщепление протекает в вакууме. Реакционная смесь продол-
жает давать реакцию на присутствие атома хлора, но Лимприхт
и Виганд полагают, что в основном остаток представляет собой
смеСь двух соединений, одно из которых содержит 45 атомов
углерода, а другое — 60 атомов; в исходном веществе заключа-
лось 15 атомов углербда.
/СН3
Ацетанилид - имидхлорид С6Н5 —N = C<^ , по строению на-
поминает ацетилхлорид
,СН3-
о = С\С} , но не в пример
последнему
проявляет склонность к полимеризации11 при нагревании выше
50°. Он образует при этом димер, CeH3N — С(СН3) — СН» — СС1 =
= NCgHs-HCl.
Фосген (карбонилхлорид)
Кинетика распада карбонилхлорида была довольно тщательно
изучена несколькими исследователями. При 800° происходит
полный распад1- на окись углерода и хлор:
СОС1., —> СО + С12
и при 503° диссоциирует 67%. Боденштейн13 полагает, что в тем-
пературном интервале 349—492° скорость и равновесие могут
быть выражены следующими тремя уравнениями:
1) Clj 2С1, 2) С1 4- CL. С1.„ 3) С13 + СО + COCI., 4- С1
причем он отмечает, что побочные реакции в первых двух урав-
нениях представляют собой непрерывное равновесие, определяю-
щее скорость х третьей реакции. Подсчеты показывают, что
вторая реакция поглощает 51400 калорий и что ее состояние
равновесия соответствует тепловому закону Нернста.
Шток и Вустров14’ отмечают 52%-ную конверсию фосгена при
500° (2 часа) на окись углерода и хлор, и 0,7% расщепления на
двуокись углерода и четыреххлористый углерод. На основании
вычисления Нернста должно было бы ожидать почти полного
распада в интервале 200—800°, но на практике эта величина не
достигается. Между 432—472° скорость (ft) пиролиза фосгена
получается15 из уравнения.
,—.. !
Л = ft /СС1 Ccoci, “J
где k есть константа, а К—константа равновесия распада кар-
» Wallach, Ann, 184, 93 (1877); 214, 193 (1882).
13 Bodenstein, Duaant, Z. physik. Chem. 61, 437 (1908).
1:1 Bodenstein, Plant, ibid. 110, 339 (1924).
14 Stock, Wustrow, Z. anorg allgem. Chem. 147, 245, (1925).
15 Christiansen, Z. physik. Chem. 103, 99 (1922).
Хлорангидриды
561
бонилхлорида. Уравнение это верно лишь в том случае, когда
концентрации окиси углерода, хлора и карбонилхлорида одного
порядка величины (от 10~3 до 10~4 молей в литре), или же если
от начала реакции прошло значительное время. Ни присутствие
воздуха, ни относительная поверхность стекла не оказывают
влияния на скорость. Если допустить, что выражение для ско-
рости распада не изменяется с температурой, тогда
log A: =-—---1- 15 154
между 685—-782° (абсолютная температура).
Сравнительно недавно Инглесон16 изучал константы терми-
ческого распада карбонилхлорида. Он нашел, что при 357° С
Kz, константа диссоциации, равна 3654; при 415° 717,9, при 444,1°
348,2°) и при 481,4° 151,6.
Если изобразить графически зависимость lgKc /100 от обрат-
ной абсолютной температуры (между 357° С и 481,4° С), то точки
оказываются лежащими на прямой линии. Инглесон полагает,
что продукты реакции распада катализируют разложение. Кроме
того, для уточнения работы он отмечает необходимость пользо-
вания кварцевым прибором вместо стеклянного. Количество раз-
ложившегося фосгена при 357° равно 11—12%; при 415° 27-^28%;
при 444,1° 39—40%; и при 481,4° 52—55%.
В статье Дайсон в Chemical Reviews, 4, 123 (1927) приведена
таблица величин констант диссоциации фосгена (в которую вклю-
чены данные многих авторов) при температурах от 341° до 603°.
।
Оксалилхлорид
Хотя при 200° хлористый оксалил не подвергается никакому
изменению, при пропускании его через метровую стеклянную
трубку, нагретую до 600°, он претерпевает количественно пиро-
генетический распад17 на окись углерода и фосген:
С1 — СО — СО — С1 —> СОС12 + СО
Неполный хлорангидрид щавелевой кислоты, НО—СО—СО"—
— С1, обладает небольшой продолжительностью жизни.18 Он
быстро распадается на двуокись углерода, окись углерода и хло-
ристый водород. Эфир этого неполного хлорангидрида, это-
ксалил-хлорид (см. стр. 538 описание способа его получения
при помощи пиролиза), при пропускании через нагретую до 200°
трубку, подвергается распаду19 на окись углерода и этилхлор-
карбонат: '
С1 — СО — СО2С2Н5 —> СО 4- С1 — СО2С2Н5
16 Ingleson, J. Chem. Soc. 1927, 2244. О карбонилбромиде см. Lenher, Schu-
macher, Z. physik. Chem. 135, 85 (1928). _
” Staudinger, Ber. 41, 3565 (1908).
is Gerhardt, Ann. Chim. [3] 37, 293 (1853); Ann. 87, 67 (1853).
19 Grassi, Gazz. chim. ital. 27, 1, 32 (1897).
Ч. Хёрд. . 36
562
Хлорангидриды и ангидриды кислот
Прочие хлорангидриды кислот
При приготовлении /г-диметиламинофенил-глиоксилилхлорида
количественно выделяется окись углерода,20 если не поддержи-
вать достаточного охлаждения:
(CH3)2N — СсН4 — СО — СОС1 —> (CH3)2N — СсН4 — СОС1 + со
Хлорангидрид оксаниловой кислоты,21C6H5NH — СО — СОС1, пла-
вится при температуре 82,5°. Выше этой температуры он начи-
нает выделять газы и превращается в фенил-изоцианат, окись
углерода и хлористый водород. Данную реакцию Аскан рекомен-
дует как метод приготовления фенил-изоЦианата. Выход очень
высокий.
При нагревании неполного хлорангидрида малоновой кислоты
выше его температуры плавления, 65°, наблюдаются два вида
разложения.22 23 В первом случае карбоксильная группа отщепляется
в виде двуокиси углерода, а во втором выделяются хлористый
водород и двуокись углерода, сопровождаемые образованием
смолистого полимера кетена.
СО2 + СН3СОС1
С1—СО —СН2 —СО2Н Г /СО\ '
НС1 + сн2 о >
\со/
ч— на + со2 + (сн2 — со)х
Кетен как таковой1 не удалось выделить при описываемой
реакции, но диметилкетеи и диэтилкетен получаются - таким
методом:
zco2H /с0\
R2C< -------> НС1 + R3C< >О (удается выделить)
\coci хсо/
Полученный таким путем ангидрид диэтилмалоновой кислоты
при 160—180° и 9 мм Hg гладко расцепляется с образованием
диэтилкетена:
,COv
R2C< >0 —>R2C = C = O + CO2
XCOZ
В этом случае распад с образованием (С2Н5)2СН — COCl-j-CO,
заметно уменьшается.
При изучении распада28 моноэтилового эфира малонилхло-
рида (или монометилового эфир^) Лейке отмечает 10%-ный вы-
ход красного вещества, которое благодаря потере хлористого
этила и окиси углерода может представлять собой смолистый
полимер кетена (СН2СО)Х. При этом наблюдался также 4%-ный
30 Staudinger, Stockman, Ber. 42, 3486 (1909).
21 Aschan, Ber. 23, 1823 (1890).
22 Staudinger, Ott, Ber. 41, 2208 (1908).
23 Leuchs, Ber. 39, 2641 (1906).
Хлорангидриды
563
выход эфира, строение которого может быть представлено одной
из следующих формул:
или
к------О
ROsC-f y-CO3R
НО—( 1—ОН
СО
Эфир этот образуется путем отщепления трех молекул хлори-
стого водорода от трех молекул хлорида эфира, очевидно сле-
дующим образом:
Н СО
RO3C — ckkzi CO,R
/ Н I
Н \
СН
С1 I
\ СО
СО —С—н /
Н\ С1
CO3R
— 3HC1
СО
:н — co3r
:о со
CO3R
эноли •
зация
ОН
С OR
/Ч I
RO3C — С С —СО
II I
НО —С С—ОН
\o3R
+ ROH
Если подвергать моноэтиловый эфир сукцинилхлорида, G1 —
— СО — СН2— СН2 — СО2С2Н5, перегонке при 42 мм Hg (115°),
то происходит частичный распад24 на хлористый этил и ангид-
рид сукциновой кислоты и несколько меньший — на этилсукци-
нат и сукцинилхлорид.
При нагревании либо высокоплавкой или же низкоплавкой
формы хлорангидридов фталевой^ кислоты достигается равнове-
сие.25 В случае этих двух соединений обнаруживаются настоящие
/\-ccu
структурные различия; — первое имеет строение ^>О ,
СС13
/\-СОС1
а второе | |
СС13
24 Michaelis, Hermans, Ber. 25, 2749 (1892); Blaise, Bull. soc. chim. [3] 21, 647
(1899).
3S Ott, Ber. 55, 2108 (1922).
36
564
Хлорангидриды и ангидриды кислот
Замыкание кольца с отщеплением хлористого метила хара-
ктеризует превращение карбометоксил-глицилхлорида при 70°:
сн2 — со — а сн3 — со.
I —> I >О + СН3С1
NH — СО — ОСН3 NH — СОХ
При этом превращении выход равняется 70%; при примене-
нии карбэтоксильного производного26 выход достигает лишь
30%,
Примером превращения „карбамилхлорида11 в производное
мочевины с отщеплением фосгена27 является распад 6-нитроинд-
азол-1-карбоксилилхлорида при температуре выше его точки
плавления, 140°; при этом образуется 6,6'-динитрокарбоновая
кислота-1,Г-дииндазилид.
Карбамилхлорид представляет собой бесцветную, дымящую
на воздухе жидкость,28 начинающую при 60° перегоняться со
значительным разложением на изоциановую кислоту и хлористый
водород:
NH2 — СО — Cl —> HNCO + НС1
(см. стр. 599). Близкие к карбамилхлориду соединения, как, напри-
мер, фенилкарбамилхлорид, при пиролизе ведет себя аналогично,
образуя изоцианаты. Первое указание на то, что фосген может
быть применен для превращения хлористоводородного анилина
или карбанилида в фенилкарбамилхлорид29 было сделано Хент-
шелем, — метод, который был позднее запатентован Гофманом
и Шотензаком:
CeHsNH — СО — Cl —> НС1 + CeH5N = С = О
В случае фенилендиамина30 31 удается получить двойной изо-
цианат при нагревании хлористоводородной соли основания до
200—250° в токе фосгена. Аналогично ведет себя и бензидин.
В связи с этим интересна следующая реакция пиролиза:81
сн3—c = n — cgh4—СОС1 СН3—C = N—/ '>—со
I —> | \/ I + СОС1,
С6НБ — N — СОС1 С8НБ — N------------1
26 Leuchs, Вег. 39, 857 (1906); Leuchs, Geiger, Ber. 41, 1725 (1908).
27 von Auwers, Demuth, Ann. 451, 301 (1927).
28 Gattermann, Schmidt, Ber. 20, 858 (1887); Dyson, Chem. Reviews 4,135(1927).
29 Hentschel, Ber. 17, 1284 (1884); Hofmann, Schoetensack, герм. пат. 29 927.
30 Gattermann, Wramplemeyer, Ber. 18, 2604 (1885); Snape, J. Chem. Soc. 49,
256 (1886).
31 Loeb, Ber. 18, 2427 (1885).
Ангидриды кислот
565
Хлорид кислоты, С1 — SO — О — СН2 — СОС1, образующийся
при взаимодействии82 гликолевой кислоты и тионилхлорида,
при 180° подвергаясь пиролизу, распадается на двуокись серы
и хлорацетилхлорид.
Ангидриды кислот
*Как правило, ангидриды кислот83 значительно устойчивее
к нагреванию, нежели соответствующие кислоты.
В качестве примера можно привести дифенилуксусный анги-
дрид, 33 34 35 [(С6Н5)2СН — СО]2О, трифенилуксусный ангидрид и дифе-
нилхлоруксусный ангидрид, которые устойчивы при 250—300°, в то
время как соответствующие свободные кислоты при более низ-
кой температуре отщепляют двуокись углерода. Как исключения
можно привести муравьиную и малоновую кислоты, ангидриды
которых неизвестны. Продукты дегидратации этих кислот, окись
углерода и недокись углерода, являются не ангидридами их,
а соответствующими кетенами, так как здесь мы имеем случай
отщепления одной молекулы воды от каждой карбонильной
группы. Особенно очевидным это делается, если сопоставить
в ряд уксусную кислоту, уксусный ангидрид и кетен:
2СН3—СО2Н; (СН3СО)2О; 2СН2 = С = О
Уксусный ангидрид
Известно, что если подвергнуть уксусный ангидрид воздей-
ствию нагретой платиновой спирали, то образуется кетен.36 При
помощи последнего метода был впервые получен кетен. Для про-
изводства опыта помещают платиновую проволочную спираль
(50 X 0,2 жж) в 50 г навеску чистого уксусного ангидрида.
В самом начале достаточно 7 ампер, но постепенно ампераж
должен быть повышен до 12 или 14, в связи с отложением на
проволоке углерода; таким способом можно получить около
15—20 мл жидкого кетена, что, совершенно очевидно, значи-
тельно уступает ацетоновому методу.
Кетен может быть получен также из уксусного ангидрида36
обычным способом при пропускании паров его через нагретую
трубку. В способе Пейтраль короткую платиновую трубку нагре-
вают до 1150°, причем при этой температуре необходимо обеспе-
чить быстрый ток паров ангидрида во избежание нежелатель-
ного разложения кетена:
(С Н3СО)2О сн3со3н + сн2 = с = о
-1 11
СН4 + СО3 2-С2Н4-(-СО
33 Blaise, Montagne, Compt. rend. 179, 1173 (1922).
33 Staudinger, Ber. 44, 544, сноска (1911).
34 См. стр. 570 о поведении н вакууме при 220°.
35 Wilsmore, J. Chem. Soc. 91, 1938 (1907); Deakin, Wilsmore, там же, 97, 1968
(1910).
38 Peytral, Bull. soc. chim. 35, 969 (1924).
566
Хлорангидриды и ангидриды кислот
Образовавшееся небольшое количество этилена (см. уравнение)
подвергается дальнейшему пиролизу на водород и ацетилен
(стр. 47). Кетен мог образоваться в опыте Нефа37 с уксусным
ангидридом. Он пропускал 65,4 г ангидрида над пемзой при 580°
в течение 45 минут и получил 5,5 л газа (63,5% окиси углерода;
24,3% метана; 12,2% водорода), 45 г жидкости (некоторое коли-
чество уксусной кислоты, но главным образом уксусный ангид-
рид) и этилен (3 г этиленбромида). Нагревание уксусного ангид-
рида38 в течение 3 часов при 300° приводит к образованию
ацетона и двуокиси углерода; реакция эта сопровождается незна-
чительным обугливанием. При 7-часовом нагревании образуется
также небольшое количество ацетилацетона. Поскольку таким
путем можно получить ацетон, а из ацетона может быть полу-
чен кетен, то напрашивается вывод, что ацетон является проме-
жуточным соединением в процессе образования кетена из уксус-
ного ангидрида:
(СН3СО)2О —> сн3сосн3 + со2
Смешанные ангидриды
Обычные ангидриды кислот имеют симметричное строение.
Несимметричные, или смешанные ангидриды кислот обладают
чрезвычайно слабой, по сравнению с симметричными, стабиль-
ностью. Несимметричные ангидриды кислот проявляют склон-
ность к расщеплению с последующей39 перегруппировкой на
два4 симметричных ангидрида:
2R — СО — О — СОСН3 —> (RCO)2O + (СН3СО)2О
Весьма возможно, что их неустойчивость несколько переоцени-
вается, так как, например, уксуснонзовалериановый ангидрид
может быть перегнан40 без заметного разложения, и даже при
многочасовом кипячении с обратным холодильником он ’распа-
дается не сполна. Можно получить также такие смешанные
ангидриды, как уксуснопропионовый и уксусноизомасляный, но
для высших жирных кислот (пальмитиновой или стеариновой)
получаются лишь простые ангидриды. Известен муравьиноуксус-
ный ангидрид; он может быть подвергнут вакуум-перегонке, но
при атмосферном давлении он разлагается41 в процессе кипяче-
ния (105—120°). Ацетилхлорид и сухие натриевые соли бензой-
ной, р-толуиловой, или коричной кислот реагируют с образо-
ванием вязких масел, которые при попытке перегнать их
в вакууме 40 дают хорошие выходы уксусного ангидрида и ангид-
рида ароматической кислоты. Если эти масла представляют собой
действительно смешанные ангидриды, то они должны подвер-
гаться перегруппировке при комнатной температуре, так как
=’ Nef, Ann. 318, 222 (1901).
58 Bamberger, Ber. 43, 3517 (1910).
39 Autenrieth, Ber. 34, 168 (1901).
48 Autenrieth, Thomae, Ber. 57, 423 (1924).
4»Behal, Compt. rend. 128, 1460 (1899); Ann. chim. [7] 20, 418 (1900).
Ангидриды кислот
567
с анилином на холоду они дают смесь двух теоретически воз-
можных анилидов.
Смешанные ангидриды фенилкарбаминовых кислот42
r — со — о — со — nhc6h5
довольно устойчивы при обычной температуре в том случае,
когда R— СО— представляет собой бензоил или остаток корич-
ной кислоты. При температуре около 100° они распадаются на
ангидрид кислоты и симметричную дифенилмочевину, а при
160° вступают в реакцию с образованием анилидов в двуокиси
углерода. В тех случаях, когда R— СО — представляет собой
ацетил или фенилацетил, анилиды образуются при обычной тем-
пературе.
Ацетилнитраты,48 СН3 — СО — О — NO2, смешанные ангид-
риды, полученные при взаимодействии уксусного и дзотного
ангидридов на холоду, представляют собой бесцветную^дымя-
щую жидкость, бурно взрывающую при быстром нагревании
при обыкновенном давлении. При 70 мм Hg Она кипит при 22°.
Тионилбензоат,—бензойное производное неорганической кислоты,
распадается почти самопроизвольно43 44 на бензойный ангидрид
и двуокись серы:
(СвН5СО — O),SO —> (СвН5СО)3О + so2
Ангидрид р-нитробензоил-щавелевой кислоты плавится с раз-
ложением45 при 169°, в соответствии с общим для данного
случая уравнением:
Аг —СО2 —СО
| —> (АгСО)„О + СО, + СО
Аг — СО3 — СО
В тех случаях, когда Аг представляет собой /п-нитробензоил,
3,5- или 2,4-динитробензоил, пиролиз протекает обычным путем,
когда же Аг представляет 2,4,6-тринитробензоил, то в резуль-
тате образуется тринитробензол. В последнем случае разложе-
ние происходит при 228°. ’
Ангидриды замещенной малоновой кислоты
и кетены
Выше (стр. 563) было сделано указание на стабильность
ангидридов дизамещенных малоновых кислот, а также упоми-
нался пиролиз их при умеренно повышенной температуре с обра-
зованием кетенов. В частности, упоминалось получение диэтил-
кетена из диэтилмалонового ангидрида46 * при 160—180° в 9 мм
43 Dieckmann, Breest, Ber. 39, 3052 (1906).
43 Pictet, Khotinsky, Compt. rend. 144, 210 (1907).
44 Denham, Woodhouse, J. Chem. Soc. 103, 1864, 1868 (1913).
45 Adams, Ulich, J. Am. Chem. Soc. 42, 599 (1920); Adams, Wirth, French, там
же 40, 424 (1918).
43 Staudinger, Ott, Ber. 41, 2208, 3829 (1908).
568
Хлорангидриды и ангидриды кислот
Hg. Таким же образом при пиролизе диметилмалоновый ангид-
рид образует диметилкетен. Для предотвращения полимериза-
ции, количественно идущей47 при нагревании ангидрида при
100° в запаяной трубке, нагревают диметилмалоновый ангидрид
в ^открытой перегонной колбе при 100° и выделяющийся диме-
тилкетен мгновенно охлаждают до —-80°
/СО\
(СН3)2С< >0---> (СН3)2С = С = О + со2
сох „
/со\
2(СН3)„С< >0---->(СН3)2С--СО
XCOZ I I +2С(
СО — С(СН3)2
Если прибавить к ангидриду 1% триметиламина, то при 70—80°
протекает треть^ реакция (выход 90%):
/СОХ MesN /С<СНз)2 — С0\
2(СН3)аС< >0------> СО О + СО2
с0 \с(сн3)2-со/
ангидрид днметилма- ангидрид тетраметил-кетоглута-
лоновон кислоты ровой кислоты
В виду того, что существенным для данной реакции является
присутствие триметиламина, ее нельзя рассматривать как реакцию
пиролиза. Она упоминается здесь не только и связи с другими,
но также в связи с тем, что дальнейшее нагревание ангидрида
кетоглутаровой кислоты приводит к его расщеплению с обра-
зованием диметилкетена.
Смешанные ангидриды, которые могут быть получены взаимо-
действием двуокиси углерода и диметилкетена при 80° и ката-
литическом участии небольшого количества триэтиламина, точно
также распадаются при температуре выше их точки плавления;
так, например,
/С(СН3)2 — СО.— О — СО\
СО С(СН3)2--> 2СО„ -I- 3(СН3)2С = с = о
\с(СН3)2 — со — О — со/
Были изучены также другие продукты присоединения диметил-
кетена, 48 причем в большинстве случаев было обнаружено, что
при умеренной температуре они распадаются на свои составные
части. Для иллюстрации приведем примеры:
2(CH3)3C = C -=.O-3CGH5NCO распадается при 210°
1 •4 » я 225°
3 • 2з - C10H7NCO о я 250°
3 •2p-O2N—C(iH4 — NCO » » 155°
5 • 2C0S я я 110° (частично)
5 • 2CS2 я я 160° (частично)
47 Staudinger, Felix, Harder, Helv. Chim. Acta 8, 306 (1925).
48 Staudinger, Felix, Geiger, Helv. Chim. Acta 8, 314 (1925).
Ангидриды кислот
569
Никакого присоединения не наблюдалось для случаев CH3NCO,
СН3О —C6H4NCO (р) или C6HsNCS.
Любопытный вид смешанного малонового ангидрида был
также изучен Штаудингером,49 причем здесь точно так же про-
дуктами пиролиза являлись двузамещенные кетены. В общей
форме уравнение имеет следующий вид:
Rx /СО —О—-СОЧ R.
>С< >С(С6Н5)3-> . >С = СО + 2СО3 + (С6Н5)„С = СО
R'/ СО — О — COZ R'Z
Таблица 55
Пиролиз смешанных малоновых ангидридов
R R' Условия Образовавшийся кетен
Метил Этил Нагревай, в вакууме Метилэтилкетен
Пропил Пропил То же Дипропилкетен
Бензил Бензил 104° Дибензилкетен (73% выхода)
Метил Бёнзил — Метилбензилкетен; полимери- зуется после однодневного стояния
Аллил Аллил 95° Диаллилкетен (80% выхода)
Аллил Метил 70° Ал лилметил кетен
Этил Бром Перегонка при 15 мм Этилбромкетен (9% выхода)
Этил Фенокси То же Кетен не выделен, но присут- ствие его доказано
Фенокси Фенокси То же То же
Метил Этокси Безуспешно —
Этокси Этокси Безуспешно / ——
При 100° малоновоуксусный ангидрид* 50 * распадается с обра-
зованием небольшого количества недокиси углерода (2%). Если
эта реакция кажется возможной для соединения строения
соо — сосн3
%
! Х:н
СО ОН
то она становится совершенно невозможной
для смешанного ангидрида диалкилмалоновой кислоты. Действи-
тельно, диметилмалоновый дифенилуксусный ангидрид31 при
перегонке при 20 мм Hg расщепляется с образованием диметил-
кетена (49% выхода), его полимера, дифенилуксусного ангид-
рида и вычисленного количества двуокиси углерода. Эта реакция
вполне согласуется с другими случаями пиролиза диалкилмало-
нового ангидрида.
19 Staudinger и др., там же, 6, 291 (1923).
so Ott, Ann. 401, 159 (1914).
Staudinger, Anthes, Schneider, Ber. 46, 3539 (1913).
570 , Хлорангндриды и ангидриды кислот
Из формулы можно видеть как протекает расщепление:
О-СО-СН(С6НД
r,c / ’
-\ог— СОСН(С6Н5)г
Подобным же образом диэтиловый гомолог дает 64%-ный выход
диэтилкетена. При повышении температуры бани до 200—220е
перегоняется также Некоторое количество дифенилкетена; послед-
нее указывает на ход реакции пиролиза дифенилуксусного
ангидрида:
[(С6Н5)2СН — СО]2О —> (С6Н5)2СН — СО.,Н 4- (С6Н5)2С, = С = О
При пиролизе этилхлорпроизводных соединений вышеприведен-
ного ряда (в атмосфере водорода) получают 50%-ный выход
этилхлоркетена. Этилхлоркетен, — жидкость, — в течение одной
или двух минут полимеризуется, превращаясь в белый твердый
продукт.
Такое сравнительно подробное ^.ссмотрение приводящих
к образованию кетенов реакций включено в главу об ангидри-
дах кислот по той причине, что кетены представляют собой
„ангидриды перкислотИзвестно, что кетены сами по себе при
очень высокой температуре подвергаются пиролизу с выделе-
нием этилена и окиси углерода (см. стр. 236). Имеются косвен-
ные указания, показывающие, что метилкетен62 расщепляется
не только по двойной связи, но также и йо ординарной, поскольку
кетен является одним из продуктов пиролиза диэтилкетона,
который должен давать диметилкетен исключительно в качестве
первичного продукта. Согласно Штаудингеру, диметилкетен58
при пиролизе при высокой температуре дает окись углерода
и „изопропилиден", выделяющийся в виде пропилена или тетра-
метилэтилена. Дифенилкетен менее устойчив по отношению
к нагреванию, чем тетрафенилэтилен, несимметричный дифенил-
этилен или дифенилдихлорэтилен, (С4Н5)2С = СС12, которые все
имеют несколько родственное между собой строение. Штаудин-
геру удалось установить, что при медленной перегонке 6 г
дифенилкетена, над серебряной спиралью при 600—700°, обра-
зуется 2,2 г флуорена. Другим продуктом реакции является,
очевидно, окись углерода; таким образом реакцию нужно себе
представить в следующем виде:
со
II
с сн.,
/\/\/\
: ; | I---> СО+ I |____] | 53 * * *
53 Hurd, Kocour, J. Am. Chem. Soc. 45, 2167 (1923); Hurd, там же 45, 3096
(1923).
53 Staudiiiger .Die Ketene* Stuttgart, F. Enke, 1912, стр. 142; Staudinger,
Endle, Ber. 46, 1437 (1913).
Ангидриды кислот
57
Ангидриды янтарной (сукциновой) и глутаровой
кислот
Имеется очень много данных о пирогенетическом превраще-
нии сукциновой и глутаровой кислот в соответствующие ангид-
риды; что же касается дальнейшего их поведения в условиях пиро-
лиза, то здесь известно очень немного. Как указано на стр. 391,
янтарный ангидрид может при пиролизе распадаться на дву-
окись углерода и содержащий три углеродных атома остдток,—
СН2— СН2— СО—, который-в дальнейшем может подвергаться
уплотнению за счет двух молекул или же с непрореагировавшим
янтарным ангидридом. Как было отмечено ранее, главным про-
дуктом является дилактон ацетон-диуксусной кислоты. В лабо-
ратории автора было найдено,54 что из чистого янтарного ан-
гидрида в условиях нагревания в течение 5 часов при 250—280°
(с обратным холодильником) может быть получен 41—42%-ный
выход продукта.
Перегонка55 этилангидросукцината, O(COCH2CH2CO2Et)2, при
атмосферном давлении вызывает карбонизацию. После 4-кратной
перегонки получается смесь значительного количества янтарного
ангидрида и небольшого количества этилового эфира янтарной
кислоты.
СН3 — СОЧ
Ангидрид Ы-карбоксил-Ы-фенилглицина56 сн % СО/ ’
плавящийся с отщеплением двуокиси углерода, переходит при
этом в аморфное вещество с точкой плавления 245°, предста-
вляющее собой, повидимому (—N(C6HS) — СН2 — СО—)х.
Относительно пиролиза глутарового ангидрида почти ничего
неизвестно. Простые глутаровые ангидриды, очевидно, весьма
устойчивы по отношению к нагреванию, но не были подвергнуты
изучению. Термическое разложение тетраметилкетоглутарового
ангидрида и родственных ему соединений, с образованием диме-
тилкетена и двуокиси углерода, было изложено на стр. 568.
Нормальный ангидрид57 а,v-диметилглутаконовой кислоты,
^С(СН3) — СО, *
сн О ; при температуре .150° в течение 10 минут
\сН(СН3) - со/
переходит в „оксиангидрид“, окси-2-диметил-3,5-пирон-6,
^С(СН3)-СО
X \
СН о
ХС(СН.) = С — он
по реакции, весьма напоминающей реакцию энолизации. Анало-
34 Hurd, Bennett, неопубликованные результаты.
33 Mol, Rec. trav. chim. 26, 373 (1907)
36 Lenchs, Manasse, Ber. 40, 3243 (1907).
57 Thole, Thorpe, J. Chem. Soc. 99, 2236 (1911).
572
Хлорангндриды и ангидриды кислот
гично ведет себя 4-метилгомолог. В случае а, 3-диметилглута-
коновой кислоты оксиангидрид очевидно является единственным
выделяемым продуктом.58
Ангидриды адипиновой и пимелиновой кислот
Значительная часть материала, относящаяся к термическому
распаду этих ангидридов, была уже приведена (стр. 409) при
соответствующих кислотах. В связи с этим было отмечено пра-
вило Бланка. При выделении из молекулы двуокиси углерода
образуются циклические кетоны. Иногда превращение кислоты
в ангидрид является термическим процессом, но чаще всего
выгодно применять уксусный ангидрид как дегидратирующее
вещество. Однако, переход от ангидрида к кетону (циклопен-
танои или циклогексанон и т. д.) всегда является пиролитиче-
ским процессом. Многочисленные примеры читатель может найти
в предшествующих главах.
Влияние гем59-диметильных групп60 при пиролизе можно
иллюстрировать примером Р'-тетраметиладипинового ангид-
рида, который при продолжительном нагревании частично пре-
вращается в 1,1,2,2-тетраметилциклопентан-4-он. Тетраметила-
дипиновый ангидрид при медленной перегонке не образует
соответствующего циклического кетона. При 1 мм Hg давления
адипиновый ангидрид может быть также перегнан без изменения.
Ангидриды61 диметил- и [зДз-триметил-пимелиновых кислот
при перегонке при атмосферном давлении количественно превра-
щаются в соответствующие циклогексаноны:
/Cl-L-СН^ ,СН2— СН,..
(СН,)2С< >СН, и (СН3)2С< >сн — сн3
\сн3 —COZ ' \сн2 —со/
Флуоренон относится к группе циклопентанона; он может
быть синтезирован с количественным выходом 62 из дифенового
ангидрида при продолжительном нагревании последнего при
температуре кипящей серы:
Если принять во внимание нестойкость циклического кетона,
который должен образоваться в результате отщепления двуокиси
58 Thole, Thorpe, там же, стр. 2216 и 2234.
59 Сокр. от сл ва getnini — близнецы; диметиловая группа при одном угле-
родном атоме, напр. (СН3)2 — С =.
80 Farmer, Kracovski, J. Chem. Soc. 1927, 680.
61 Blanc, Compt. rend. 144, 143 (1907).
113 Graebe, Aubin, Ann. 247, 265 (1888).
Амиды, анилиды и гидразиды
573
углерода от цинеолового ангидрида,63 то ход реакции окажется
несомненно таким же, как во всех ранее упоминавшихся нами
примерах. Наблюдавшимся продуктом сухой перегонки являлся
метилгептенон:
сн3
Г~/\
о сн, со.
I >О
сн2 сох
'сн
I
----С(СН3)2
сн3
I
со
сн3
сн,
\сн
II
С(СН3)2
+ со + со.
Глава 19
АМИДЫ, АНИЛИДЫ, ГИДРАЗИДЫ, ЦИАНИДЫ
Амиды, анилиды и гидразиды
Поскольку амиды представляют собой „аммоно-кислоты“.
то весьма полезно было бы установить, напоминает ли меха-
низм их распада соответствующие реакции „акво-кислот“. Фор-
мулы их, R— СН2 — СО — NH2 и R — СН2 — СО — ОН, еще
больше подчеркивают это сходство. Кислоты вполне устойчивы
по отношению к нагреванию. Точно так же должны были быть
устойчивы амиды. Если два основных уравнения (стр. 317) для
пиролиза уксусной кислоты приводят к образованию метана
и кетена, то если распространить эти уравнения на ацетамид,
можно точно также предполагать образование метана и кетена:
Амид СН3 —СО —NH3—>CH4+HN=C = O
\\
\\NH3 + СН2 = С = О
Кислота СН3 —СО —ОН—> СН, + О = С = О
\\
н2о 4- сн2 = с = о
В случае уксусной кислоты наряду с этими первичными реак-
циями протекают различные вторичные процессы, которые неиз-
бежно должны иметь место и при ацетамиде.
Пиролиз амидов представляет возможность еще и третьего
направления реакции. Кроме отщепления метана и аимиака может
иметь место также реакция дегидратации. Как будет видно из
дальнейшего, на практике были осуществлены все три вида
63 Wallach, Gildemeister, Ann. 246, 268 (1888); Wallach, Ann. 258, 318 (1890);
Wallach, Elkeles, Ann. 271, 21 (1892).
574
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
реакций, но в случае простых амидов дегидратация с образо-
ванием нитрилов:
R —CONH2----> R —C = N + H3O
особенно распространена.
Поведение S-этилового эфира тиокарбаминовой кислоты,
легко распадающейся,1 как это удалось наблюдать в трубке
при 150°, на этил-меркаптан и циануровую кислоту, еще лишний
раз подкрепляет такую точку зрения:
3C2H5S — СО — NH2 (или C3H5S — С(ОН) = NH) —> 3C2H5SH -j- (HNCO)3
Еще одна реакция, подчеркивающая аналогию в поведении
моноамидов и монокарбоновых кислот при пиролизе, это полное
отсутствие склонности к превращению в диацетильное произ-
водное, (RCO)2NH или (RCO)2O, путем соответственного отще-
пления аммиака или воды. Наоборот, в ряду янтарной или глу-
таровой кислот наблюдается почти исключительно такое направ-
ление реакции, причем янтарная кислота образует ангидрид,
а сукцинамид превращается в сукцинимид.
Формамид, Н — СО — NH2
Применение приближенной формулы Нернста приводит к вы-
воду,2 что при 227° С следует ожидать полного распада форм-
амида на окись углерода и аммиак. На основании этой же фор-
мулы можно предвидеть,3 что при 827°С будет иметь место
70% конверсии формамида на воду и цианистую кислоту. При
180—200° протекают обе эти реакции, причем разложение4 на
синильную кислоту (или цианистый аммоний) становится замет-
ным тогда, когда температура паров превышает 195°. При медлен-
ном приливании формамида по каплям на металлический алюми-
ний, нагретый до температуры 250—230°, Бэнер и Эндрьюс5
наблюдали только 7,9% выхода цианистого водорода. Если бы
формамид при пиролизе вел себя совершенно аналогично
муравьиной кислоте, то, кроме аммиака и окиси углерода,
следовало бы ожидать еще и образования водорода и изоциа-
новой кислоты, Н — N = C = O. Повидимому эти продукты не
образуются; возможно также, что их не пытались идентифици-
ровать.
Различие в поведении формамида и ацетамида можно вывестйна
основании аналогичных примеров N-формил-индола, \/\/
N
СО —н
1 Pinner, Вег. 14, 1083 (1881).
3 Meyer, Orthner, Ber. 54, 1705 (1921).
3 Taylor, Ind. Eng. Chem. 18, 959 (1926).
4 Freer, Sherman, Am. Chem. J. 20, 223 (1898).
6 Boehner, Andrews, J. Am. Chem. Soc. 38, 2508 (1916).
Амиды, анилиды и гидразиды
575
и N-ацетил-индола. Первый при 300° в течение шести часов
легко распадается6 на окись углерода и индол, в то время как
2,6 г последнего после 12-часового нагревания при 300—350° дают
лишь 40 мл окиси углерода. Некоторая часть ацетилиндола
остается неизмененной, часть осмоляется и часть его переходит
в кинолин (0,2 г). Формо-о-толуидид, СН3 — С6Н4 — NH — СНО,
при 300° в запаянной трубке также образует7 окись углерода
и о-толуидин. Эти реакции, протекающие с отщеплением окиси
углерода, лишний раз подчеркивают идентичность радикала фор-
мила и альдегидной группы.
В таких соединениях, как о-формиламино-фенол, претерпе-
вающих при перегонке замыкание кольца, вместо окиси угле-
рода выделяется8 вода. Из 3 г исходного соединения получают
выход 2,5 г бензоксазола
он
NH—СНО
оформиламино-фенол
160—170°
1 час
бензоксазол
При нагревании формо-фенилгидразида при 210° можно получить
незначительные выходы дифенил-дигидротетразина:9
' . N —N —С6Н5
S \
2Н — СО — NH — NHC8Hs —> СН СН + 2Н3О
\
С6Н5— N — N
Соединения типа ацетамида
— С — н — С — С1
Группа и о ПРИ нагРевании проявляет тенден-
цию к отщеплению окиси углерода, отсутствующую в случае
— С — NH3 — С — ОСН3
групп или . Такая термостабильность амид-
ной группы становится особенно заметной, если принять во вни-
мание, что при нагревании при 300° 0,2 г трифенилацетамида,10
(СвН5)3С — CONH2, образуется меньше 1 мл газа. Дифенил-азот,
как и трифенил-метил, представляет собой потенциальный сво-
бодный радикал,11 но тетрафенилмочевина, (CeH5)2N — СО —
— N(CeH5)2, устойчива по меньшей мере при температуре 210°.
6 Путохин, Вег. 59, 1987 (1926).
’ Ladenburg, Вег. 10, 1129 (1877).
8 Bamberger, Вег. 36, 2051 (1903).
9 Bamberger, Вег. 30, 1264 (1897).
10 Bistrzycki, Landtwing, Ber. 41, 686 (1908).
11 Wieland, Schamberg, Ber. 53, 1331 (1920).
576
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Термостабильность эта не распространяется, однако, на тио-
амиды, амидины или' хлэрамиды. Последние в особенности
являются весьма нестойкими. Общий вид уравнений их распада
следующий:
СН3 — CS — NH= 12 13 * СН3 — CN +H2S
С6Н- — С — NH,13-> С6Н,- — GN (или его полимер)NH3
II
NH
R — СС12 — NHa “ - —> R — СС1 = NH 4 HC1
Фон Брауну15 удалось показать, что даже диалкил хлорамид
легко распадается таким путем. Практически реакцию ведут
таким образом, что двузамещенный амид вводят во взаимодей-
ствие с пятихлористым фосфором, и образовавшуюся смесь
подвергают нагреванию в течение часа при 110°:
R’ pci,
R"
нагре. С6Н5С = NR"
-----* -р- к — С1
вание Ai
Если R' представляет собой отщепляющийся радикал, то в сое-
динениях, заключающих в себе радикалы:
R'
1. Бензил
2. Метил
3. Этил
4. норм. Пропил
R"
Метил
Этил
норм. Пропил
норм. Бутил
легкость, с которой проходит отщепление, имеет следующий
порядок: бензил > метил >> этил > пропил > бутил.
Совершенно отлично ведет себя дихлор-производное N-метил-
форманилида.16 При перегонке при 70° и 12 мм Hg оно легко
разлагается по следующему уравнению:
ЗНСС1,
N(CH3) — с6н,
/С6Н5
сн = n(-ch3
'Cl
Соединение, С12сн<^
р>— N(CH3) — chcl, легко превращается под
12 Henry, Ann. 152, 148 (1869).
13 Pinner, Klein, Ber., 11, 6 (1878); Pinner, »Die Imidoaether und ihre Derivate",
Berlin, Robert Oppenheim (Gustav Schmidt) 1892, стр. 154.
“ Wallach, Ann. 184, 4 (1877).
15 von Braun, Weismantel, Ber. 55, 3165 (1922).
ls Vielsmeier, Haack, Ber. 60, 119 (1927).
Амиды, анилиды и гидразиды 577
влиянием щелочи в />-метиламинобензальдегид, Н — СО СвН5 —
— NH— СН8; последняя реакция представляет собой весьма
эффективный метод синтеза р-метиламинобензальдегида. Из 60 г
метилформанилида выход продукта достигает 20 г.
Все эти виды механизма реакции кажутся вполне обосно-
ванными; все же обращает на себя внимание тот факт, что
во всех случаях незатронутым остается алкильный радикал
(R в RCSNH2, и т. д.). Повидимому ни в одном случае не имеет
места отщепление HN = C = S, HN = C = NH (или CN — NH2)
или HN = СС12, соответствующее отщеплению О — С — О от
молекулы органической кислоты. Соединений, обладающих фор-
мулой этого вида (сравни также СН2 = С — О), можно очевидно
скорее ожидать в результате высокотемпературного пиролиза.
В свете этих результатов кажется удивительным, почему амиды
обладают столь высокой стабильностью и проявляют такую
незначительную склонность к отщеплению воды с образованием
нитрилов.
На стр. 560 было указано, что хлоримиды и бромимиды,
R — СХ —NR' (R — алифатический радикал), могут легко под-
вергаться полимеризации с образованием соли более сложного
основания. Это, однако, в действительности не всегда имеет
место, поскольку хлоримиды, CUCH — CC1 = N — С2Н5 и осо-
бенно CLC — CC1 = N — С2Н5, могут быть перегнаны17 без раз-
ложения. /
Самопроизвольный распад формамидин-дисульфида18 с обра-
зованием цианамида является прекрасной иллюстрацией того
факта, что иногда может иметь место отщепление от амидинов
молекулы цианамида:
H3N — С —‘S — S — C|NH, CN — NH3 + S + HS — C — NH3
II II ' —> *11
NH NH NH
Ацетамид и его гомологи. На стр. 573 уже было отмечено,
что в случае ацетамида можно ожидать течения реакции пиро-
лиза по трем направлениям:
CH3CONH3 —> СН3 — CN + Н3О
CH3CONH2 —> сн3 = с = о + NH3
CH3CONH3 —> HNCO + сн4
Первая из этих реакций была установлена Бэнером и Эндрью
сом,5 которые показали, что при четырехчасовой перегонке
с обратным холодильником ацетамида в контакте с пятью весо-
выми частями алюминия, пемзы, стекла или графита удается
получать 65—68%-ный выход ацетонитрила. Песок дает лишь
52о/о выхода. Были предприняты попытки к отгонке нитрила
и воды в процессе их образования: Бэнеру19 удалось также
обнаружить, что эта реакция дегидратации может быть осу- * 13
17 von. Braun, Jostes, Heymous, Ber. 60, 92 (1927).
ls Werner, J. Chem. Soc. 101, 2167, 2178 (1912).
13 Boehner, Ward, J. Am. Chem. Soc. 38, 2505 (1916).
O'?
4 Yenw
578 Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
ществлена с выходом 75—91%, если пропускать пары амида
(20 г в течение 5 часов) в токе воздуха над теми же контакт-
ными веществами при 425°. Установлено, что применение вместо
воздуха азота снижает выход. Если пропускать пары ацетамида
через пустую трубку в токе воздуха (при 425°), то выход ацето-
нитрила едва достигает 10,8% по сравнению с 82% при приме-
нении в качестве контакта алюминия, или же 91,5% в случае
пемзы. Порядок эффективности контактных материалов для дан-
ного процесса следующий: пемза, песок, алюминий, графит.
Последние опыты20 при повышенной температуре (680—720°)
подтвердили то положение, что основная реакция идет в напра-
влении дегидратации с образованием ацетонитрила, но при этом
удалось идентифицировать также заметные количества метана
и кетена, что указывает на одновременно протекающие два
других упомянутых процесса. Так, например, если пары ацет-
амида пропускать через кварцевую трубку (набитую неглазиро-
рованным фарфором) при температуре 500°, то, пропуская отхо-
дящие газы в анилин, удается идентифицировать значительные
количества кетена; если основываться на количестве нерегене-
рируемого ацетамида, то выход достигает 43—45%. Поскольку
при этих условиях нет никакого взаимодействия между анили-
ном и непрореагировавшим ацетамидом, количество образовав-
шегося ацетанилида может служить непосредственным показа-
телем количества образовавшегося кетена. При таких низкйх
температурах, как 375—425°, кетен не образуется; выше 500°
выходы продолжают оставаться хорошими и даже при 700°
можно идентифицировать кетен. Однако, оптимальная темпера-
тура лежит около 500°. В одном опыте при 50 г исходного ацет-
амида удавалось регенерировать 24 г его; из остальных 26 г
образовалось: воды — 4 г, ацетонитрила—10 г, хлористого аммо-
ния— 2,6 г, ацетанилида — 27 г. В другом опыте, проведенном
при аналогичных условиях, было получено 28 г ацетамида. Сле-
дует принимать во внимание, что этот „обратно полученный”
ацетамид мог оказаться „регенерированным ацетамидом”, по
крайней мере в некоторой части, за счет обратной реакции:
nh3 + сн3 = с = о —> chsconh2
Общая реакция:
RCONHj —> RCN-f-HjO
может быть осуществлена с выходами порядка 89—91% в случае
пропионамида, норм, и изоамидамасляной кислоты, изовалерамида
и амида капроновой кислоты, при пропускании (просасывании)
паров соответствующего амида в токе воздуха над пемзой при
425°. Одинаково высокие результаты дает применение песка;
несколько пониже получаются при пользовании алюминием. Эти
данные взяты нами у Бэнера и Уорда,19 причем они вполне
согласуются с их же данными для случая ацетамида.
20 Hurd, Martin, неопубликованные данные.
Амиды, анилиды и гидразиды
579
Диацетамид21 подвергается пиролизу при 250° в запаянной
трубке (2 часа), распадаясь на уксусную кислоту и ацетонитрил:
(CH3CO)3NH —> СН3СО2Н + CH3CN
Наблюдается также немного ацетамида, образовавшегося при
взаимодействии уксусной кислоты и некоторого количества не
вошедшего в реакцию диацетамида. Если сравнивать эти данные
и данные для дибензамида (стр. 583) с известным поведением
(стр. 328) о-цианбензойной кислоты, то на первый взгляд резуль-
таты кажутся парадоксальными:
/\-CN А~со\
—* >NH
со2н сси
но здесь мы не можем исчерпывающе рассмотреть этот вопрос.
Из дальнейшего будет видно, что при повышенной температуре
фталимид почти количественно разлагается с образованием
бензонитрила.
Ацетогидразид22 при продолжительном нагревании при 180°
дегидратируется, превращаясь при этом в дигидратетразин.
Точно таким же образом ведут себя его гомологи (см. стр. 575
для случая формо-фенил-гидразида)
/NH — N-ч
2СНа — СО — NH — NH, —> СН3 — С< >С - СН3 + 2На0
/N — NHZ
Симметричные диацетил-производные алкилен-диаминов23 при
нагревании частично дают продукты замыкания кольца:
N
/NH — СОСН3 //А
(СН.,)х —> (СН2)х С — СН, + СН3СО2Н
\ян — СОСН3 ' \ /
NH
(х = 2, 3,4)
Аналогичная реакция кольцеобразования имеет место при нагре-
вании ацетил-антраниламида (о-карбамил-ацетанилид) выше его
температуры плавления24 или же при продолжительном нагре-
вании с водой.
СО—NH»
NH—СО—СН,
ацетил-антраниламид
с-но
Н«о+
/\/ч
N
С—СНЗ
\/\^
N
2-метил-4-окси-хиназолин
21 Hentschel, Вег. 23, 2398 (1890).
32 Pellizzari, Atti accad. Lincei [5] 8, I, 330 (1899); Stolid, J. prakt. Chem. [2J
68, 464 (1903).
22 Hofmann. Ber. 21, 2332 (1888); Haga, Majlma, Ber. 86, 337 (1903).
* Weddige,'J. prakt. Chem. [2] 36, 143 (1877).
37»
580
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Таким же, собственно говоря, образом при 150° натриевая соль
ацетилантраниловой кислоты почти количественно25 переходит
в йатриевую соль 7-окси-карбостирила:
С — ONa
COsNa /Х/ЧСН
I +н„о
с —он
\/\S
N
Ацетанилид является устойчивым26 при
температурах, но более сильное нагревание
с образованием смеси анилина, уксусной
I— NH — COCH,
умеренно
вызывает
кислоты,
/NHCrH-
.ацетофенона и ацетодифениламидина, сн3 —с^
высоких
пиролиз
о-амино-
Натриевое производное ацетанилида, C6H5N(Na) — СОСН3,
вступает в реакцию с двуокисью углерода с образованием соли.
При 130—440° соль эта претерпевает27 очень интересную пере-
группировку, превращаясь в производное малоновой кислоты:
С6Н, — N — СО — СН.. CfiH- — N — СО — СН..
I ' —> I I
CO3Na Н СО,Na
Сухая перегонка28 * тетраацетилпроизводного диаминокрезор-
СН,
цина, н N | I nh ’ ПРИВОДИТ к образованию
он
довольно слож-
ного соединения,
/ уО\
сн, — свн < >с — сн„
типа
бензоксазола.
Формил-фенил-ацетанилид2У вступает в несколько необычную
реакцию со второй молекулой того же вещества при 120—140°
с образованием фенил-ацетальдегида:
/С6Н,
2Н — С = С<
| ХСО —NHCBH- *
ОН
---> СВН,,СН2СНО + СО2 + Н — С = С - СО - NHCBH,.
NHCBH,
25 Герм. пат. 117 167; Chem. Zentrbl. 1901, I, 236.
36 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
37 Seifert, Ber. 18, 1358 (1885):
38 Henrich, GOtz, Ber. 58, 1055 (1925).
39 Wislicenus, Erbe, Ann. 421, 119 (1920).
Амиды, анилиды и гидразиды
581
При пиролизе ацетил-гидразобензола30 продуктами реакции
являются ацетанилид и азобензол:
2СВН,ЫН — N — СвН5
| —> 2C6H5NH — СОСН3 + CbH-,N = NC6H5
СОСН3
которые чрезвычайно устойчивы к нагреванию. Дибензоил-
СвН5СО —- N — N — СОС6Н5
гидразобензол, I I , по всем признакам рас-
^6^5 С6Н5
падается31 аналогично, с образованием бензанилида и азобензола,
но тетраацетил-гидразин ведет себя совершенно иначе. При
нагревании до температуры 300—350° он выделяет уксусный
ангидрид,32 образуя при этом диметил-фуродиазол:
N —N
II II
(CH:!CO)2N — N(COCH3)2 —> СН3 — С С — СН3 + (СН3С0)30
Весьма возможно, что этому превращению предшествует переход
двух ацетильных групп от азота к кислороду, с образованием,
сн
например,
С = N — N = С — СН„
I I
О — СОСНз о — сосн3
Прочие алифатические амиды и т. д.
В зависимости от температуры, две молекулы амида молочной
кислоты, выделяют33 один или два моля воды.
сн..
2СН..—СНОН—conh2-------------> СН..—СНОН—СО—NH—сн +н„о
° (запаянн. трубка) *’ I
И CONHs
2СН3 — СНОН — CONHS 17QT22^. C6HWN2O2 + 2Н2О
Строение соединения „C6H10N2O2“ неизвестно; единственное»
что установлено, это то, что оно ие является дикетопиперазином.
При 200° в запаянной трубке гликольамид подвергается реакции
уплотнения по следующей формуле:
2СН2ОН — CONH2 —> СН2ОН — СО — NH — СН3 — CONH2 + H2O
Метил-гликольамид34 при 150° теряет аммиак и превращается
в циклический эфиро-имид.
о< —>NH„+ О< >Н
сн3 сн — conh2 ' сн3-сн — сох
зв’БкгпГВегГТ?, 379 (1884).
31 Gilman, Pickens, J. Am. Chem. Soc. 47, 2410 (1925).
32 Stolie, Ber. 32, 796 (1899).
33 Schmuck, Biochem. Z. 147, 193 (1924); Chem. Abstracts 19, 470 (1925).
34 Jungfleisch, Godchot, Compt. rend. 145, 70 (1907).
582
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Хотя в данном случае соединение по своему строению напоми-
нает амид молочной кислоты, однако, ведет оно себя аналогично
амиду глутаровой кислоты (стр. 574). Подобное же явление можно
наблюдать в случае тиокарбамид-гликолевой кислоты,35 близкой
по строению к гликолевой кислоте, но ведущей себя аналогично
сукцинимиду; при 115° это вещество распадается в течение 30
минут:
О—CS —NHa О----CSk
I —> I >NH + Н3О
сн3 — СО — ОН сн3—сох
В случае, если вместо —CSNH2 находится группа —CONH2,
реакция не имеет места.
Более сложный а-оксиамид-1,3-диметил-5-оксигидантоил-амид,3*
при перегонке распадается с образованием холестерофана:
/ЬЦСНз) — СО , ,N(CH3) —СО
СО I —* СО | + СО + NH,
\n(CH8)~ С —CONH2 \N(CH3) — со
он
Пропиол-амид37 * и пропиоланилид,
1
Н — С ~ С — СО — NHC6H5. 2 Н2О
при температуре плавления' (соответственно 135° и 71°) образуют
ацетилен, двуокись углерода, аммиак и анилин. Безводный про-
пиоланилид также распадается при температуре выше его точки
плавления, однако образуется ли в результате распада ацетилен
или фенилйзоцианат — неизвестно.
При нагревании при 300° в перегонной колбе циннамил-фенил-
гидразид, СвН5СН = СН — СО—NHNHC6H5, претерпевает мгно-
венную бурную реакцию расщепления88 с образованием водо-
с6н5—с = сн —со
рода в пирозалона, ------!„
Ароматические амиды
Около столетия назад Вёлер и Либих39 при пропускании
паров бензамида через раскаленную докрасна стеклянную трубку
получили небольшое количество маслянистой жидкости, впослед-
•ствие идентифицированной как бензонитрил:
CeHr>CONH3 —> CeHsCN + H2O
Бэнер и Уорд19 показали, что при пропускании паров бензамида
38 Ahlqulst, J. prakt. Chem. 99, 45 (1919).
36 Blitz, Ber. 43, 1589 (1910).
37 .Straus, Voss, Ber. 59, 1689 (1926).
* Knorr, Ber. 20, 1107 (1887).
33 Wohler, Liebig’s Ann. 3, 249 (1832).
Амиды, анилиды и гидразиды
583
над алюминием при 425° можно достигнуть 90,6%-ного выхода
нитрила. Они отмечают также, что с одинаковым успехом можно
заменить алюминий песком или пемзой.
При пирогенетическом разложении паров бензанилида полу-
чают превосходный выход фенантридона.40 Это превращение
представляет собой обыкновенную реакцию дегидрогенизации,
в которой принимают участие два ароматических ядра. Они
напоминают синтез дифенила из бензола, или акридина из бензил-
анилина
СвН6 — СО — NH — С6Н5 —> н3 + С6Н4 — со
С6Н4 — NH
Точно так же, как диацетамид (стр. 579), как это было обна-
ружено, дает уксусную кислоту и ацетонитрил, так дибензамид,
(C6H5CO)2NH, при перегонке в вакууме образует смесь41 * 43 * * бензойной
кислоты и бензонитрила. Ди-р-толуиламид (СН3С6Н4 — CO)2NH,
даже в хорошем вакууме при перегонке превращается4*
в р-толуиловую кислоту и р-толунитрил. Таким же образом ведет
себя ди-о-толуиламид. Трибензамид (CeH5CO)sN, возгоняется
без разложения.
Интересный случай превращения 3-членного кольца в 5-член-
ное имеет место48 при перегонке бензоилэтиленимина.При этом
образуется 2-фенил-оксазолин:
CHS —N
СНЗХ | ||
| >N —СО —СвН5 —> СН3 С —CeHg
сн/ \о/
Бромистоводородный оксазолин образуется при быстром растворе-
нии N.-p-бромэтилбензамида, Вг — СН2 — СН2— NH — СО — С6Н&,
в горячей воде.
Тиобензанилид, С8Н5 — CS — NH — С6Н5, при 270—310° пиро-
лизуется,48а образуя 35—38% 1-фенилбензотиазола за счет
потери двух атомов водорода. Считают, что этот водород восста-
навливает некоторое количество исходного анилида в анилин
и тиобензальдегид, причем последний переходит в стильбен,
тетрафенил-тиофен и сероводород. Анилин вступает в реакцию
с исходным тиобензанилидом с выделением сероводорода и обра-
зованием 11—19% выхода симметричного дифенилбензил-амидина,
с8н5с = nhc6h5
I . Выход сероводорода достигает 37—40%.
NHC6HS
Несколько своеобразным представляется следующий механизм
40 Meyer, Hofmann, Monatsh. 37, 681 (1916).
41 Krafft, Ber. 23, 2391 (1890).
43 Krafft, Karstens, Ber. 25, 454 (1892).
43 Gabriel и др„ Ber. 23, 2493 (1890); 25, 2383 (1892); 28, 2933 (1895); 29,
2381 (1896).
«a Chapman, J. Chem.'Soc. 1928, 1894.
584
Айиды, анилиды, гидразиды, цианиды
превращения салицил-анилида 44 в акридон при сухой перегонке,
его в реторте, нагретой на песчаной бане:
.СО — NHCBH5 /СО2Н /СО,
> СВНГ ' > С1;Н/ С6Н4+Н2О
ОН xnhcbh5 xnhz
Пиролиз происходит вскоре после расплавления вещества,
и к концу реакции в колбе наблюдается обуглившийся остаток.
Аналогичным образом салицил-о-толуидид превращается в 4-ме-
тилакридон и салицил-р-толуидид— в 2-метил-акридон. Однако,
следует отметить, что приведенный механизм реакции Пинтета
и Куберта не может считаться вполне удовлетворительным, так
как известно, что промежуточный продукт реакции — антрани-
ловая кислота, пиролизуясь, образует лишь исключительно
дифениламин и двуокись углерода и лишь следы акридона.45
Нагревание (120—140°) бензоил-дианилиностильбена46 вызы-
вает расщепление его на дЬбензоилдиайилиностильбен и диани-
линостильбен, причем последний, оказываясь чрезвычайно не-
стойким, распадается далее на бензил-дианилин и бензанилид.
Бензанилид образуется при воздушном окислении.
Свн5
2C6HSC — NHCeH6 СВН5С —N —СОС6Н,, СеН5С — NHC6H5
II —> 1) ' + II
С.Н-С — N — СОСВН5 С(:Н,С — N — COCSH5 СВН,С — NHCBH5
I I
СВН5 свн5
I С6Н5 — С — NH — С«Н61 СВН5 - С = N — С(;Н,
II —> I
L СВН- — с — NH — СВН5 J СВН, — С = N — СВН-
Сплавление (150—160°) смн-мзо-бутилидин-салицил-амида 47
или си«-«зо-валерал-салициламида приводит к образованию
метоксазонов:
(R = (СН,),СН — или (СН,)2СН — СН2 —)
/
Ароматические гидразиды
При нагревании бензогидразида48 при 180° образуется дибен-
зоил-гидразид и выделяется гидразин или же продукты его
распада:
2CeH6CONHNH3 —> CeH5CONHNHCOC6H5+N2H4
“ Pictet, Hubert, Ber. 29, 1190 (1896).
<s Graebe, Lagodzinski, Ann. 276, 44 (1893).
46 Everest, McCombie, J. Chem. Soc. 99, 1761 (1911).
47 Moucka, Rogl, Ber. 59, 756 (1926). *
48 Curtius, Ber. 23, 3029 (1890); J. prakt. Chem. [2] №, 219 (1895).
Амиды, анилиды и гидразиды
585
Аналогичным образом из 10 г салицил-гидразида образуется 3,4 г
дисалицилгидразида (НО — C6H4CONH—)2,49 после двухчасового
нагревания при температуре кипения анилина и дополнитель-
ного двухчасового нагревания при температуре кипения нитро-
бензола. При этом получают обратно 2 г исходного материала
и, кроме того, удается выделить 3,1 г второго продукта реакции—
4 /СО\
индазолена, C8hZ pNH. Это замыкание кольца зависит, конечно
XNHZ
от присутствия двух реакционноспособных ррто-групп; кроме
реакций, встречающихся для моноациламидов (стр. 573), бензо-
гидразид и салицилгидразид дают совершенно новый вид
реакции, а именно — образование диацилгидразида из моноацил-
гидразида.
Во многих случаях удается синтезировать гидразиды путем:
нагревания гидразонцевой соли кислоты при 100° (стр. 499)..
Однако, в случае солй р-бромбензойной кислоты,50 реакция не
останавливается на этой стадии, а идет дальше с образованием
диацилгидразида. Это превращение
ВгС6Н4 — CO2N2HS-> [ВгСДЦ—CO-- NHNH2]---> (ВгСйН4 —СО —NH—)2.
(не выделена)
протекает при весьма кратковременном нагревании. Соответ-
ствующая толуоловая соль, СН3С6Н4— CO2N2H6, дает смесь
моно- и ди-ацил-гидразидов.
а-Бензоил-Р-р-толил-гидразид может являться примером раз-
ложения, которому могут быть подвержены диацил-гидразидьг
при повышенных температурах.51 При 350° в течение 30 минут
это соединение теряет один моль воды:
N—N
CeH6CO — NH — NH — СО — С6Н4СН8 —> Н2О + С,;Н. - С С — CeH4CHs
Xq/
Если опыт проводить с небольшими количествами вещества,
порциями по 1 г, мгновенно доводя температуру до 450°, то на
четыре пятых реакция идет в направлении образования анилина,,
двуокиси углерода и бензонитрила и на одну пятую с образо-
ванием /?-толуидина; реакция заканчивается в течение пяти минут.
Аналогично ведет себя симметричный дибензоил гидразид,,
причем в этом случае продуктами реакции являются анилин
и фенил-цианид. Фенил-изоцианат рассматривается как основной
промежуточный продукт, и механизм реакции несомненно весьма
схож с лоссеновской перегруппировкой гидроксамовых кислот^
49 Franzen, Eichler, J. prakt. Chem. [2] 78, 162 (1908).
50 Curtins, Franzen, Ber. 35, 3241 (1902).
S1 Gilbert, J. Am. Chem. Soc., 49, 286 (1927).
586
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Реакция идет через следующие стадии:
Аг — СО — NH — NH—СО — Аг > Аг — С~N + Н3О + [= N — СО — Аг}
[=N —СО —Аг]-------------> Ar — N = С = О,
откуда
Аг -1NCO + Н3О —> ArNH, + СО3
В случае а-бензоил-₽-р-хлорбензоил-гидразида образуется втрое
больше р-хлоранилина, чем анилина, но во всем остальном
результаты вполне сопоставимы. /Такого рода данные могли бы.
иметь существенное значение при изучении относительного
электронного притяжения радикалов (стр. 30).
Из р-аминобензогидразида52 при температуре 220 —280° выде-
ляется аммиак; при этом образуется р-бензо«зопиразолон:
H3N — CeH4 — CONHNHj —> NH3 + (C7HeON2)r
о-Аминобензокарбометокси-гидразид53 при нагревании в течение
двух часов при температуре 180—200° может дать 70%-ный
выход 3-амино-2,4-дикетотетрагидрр-хиназолина (3-аминобен-
зоилен-мочевина):
NH
3
ч )— СО — NH — NH — СО3СН3
+ сн.он
Аналогичен пиролиз о-карбометоксиаминобензокарбомет-окси-
гидразида при 180° с образованием 3-карбометоксиамино-
бензоилен-мочевины (70% выхода).
NH — CO3R
-СО — NH — NH — CO,R
NH
+ ROH
Фенил-бензал-дибензоил-тетразан34 можно синтезировать ио
следующей реакции:
свн5 > СО(^Н5
CcH5CH = N — N + N — СОСвН5 > С(.Н6СН = N — N—N — N — GOCsHb
111 II
Н N — СОС6Н5 СеН, Н
ь- Heller, Gottfried, J. prakt. Chem. Ill, 368 (1925).
53 Heller, Siller, ibid. 116, 1 (1927).
34 Busch, Muller, Schwartz, Ber. 56, 1600 (1923).
Амиды, анилиды и гидразиды 587
При температуре, на несколькр градусов превышающей его тем-
пературу плавления, 139°, этот тетразан перегруппировывается
в монофенилгидразонтрибензоил-гидразид:
СОС6Н5 СОС6Н5
I I
С8Н5СН = N — N — N — N — СОС6Н5-> С6Н5 — С — N — NH — COCtHs
II II
CeH5 Н N — NHCeH5
В том случае, когда в приведенном ряду реакции бензальдегид-
фенилгидразон заменить р-бромфенил-гидразоном бензальдегида,
тетразана выделить не удается, и реакция протекает до конца
с образованием продукта перегруппировки.
Один из лучших синтетических методов получения индазола
заключается в термическом разложении55 N-нитрозо-бензо-о-
толуидида, особенно в нагретом бензоле:
СН
Амиды и гидразиды двухосновных кислот
Если оксамид56 подвергать нагреванию до полной его воз-
гонки, то в конденсированных парах обнаруживается 2,9% циа-
нистого аммония и 4,18% мочевины. При этом выделяются также
аммиак, окись углерода и цианистый водород. При возгонке
диметилоксамида разлагается весьма небольшое количество веще-
ства; реакция разложения, повидимому, следует уравнению:
CH3NH—СО —СО —NHCH3 —> СН3—N = C + CO3 + CH3NH!!
Надо предполагать, что смешанные амиды и гидразиды при-
водят к образованию диацилированных гидразидов, поскольку
это является характерным свойством гидразидов и поскольку
амиды как таковые вполне стабильны. Это в действительности
имеет место в случае семиоксамазида. Вещество это57 плавится
при 220°, претерпевая при этом такое же разложение, какое
следовало бы ожидать при двухчасовом нагревании в запаянной
трубке при 145°. В процессе выделения аммиака образуются
СО - NH СО — NH — NH — СО
циклооксалил-гидразид, I I , и его димер, I I
co —NH . к СО —NH —NH—СО
СО —NH
H,N — СО — СО — NH — NH3 >NH3+ I |
CO —NH
При этом образуются также цианистый аммоний и мочевина.
Вильсон и Пиккеринг58 внесли в наши представления об
55 Jacobson, Huber, Ber. 41, 660 (1908).
58 Werner, Carpenter, J. Chem. Soc. 113, 699 (1918).
и Kerp, Unger, Ber. 30, 585 (1897).
58 Wilson, Pickering, J. Chem. Soc. 127, 965 (1925).
588
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
этой реакции пиролиза новые данные о пиролизе кетонсемиок-
самазонов, HaN— СО — СО—NH— N = CRa. В тех случаях, когда
R представляет собой метил, этил, фенил или бензил, — пиролиз
заканчивается при 220° в течение 2—4 часов. Если одна из групп
представляет собой —СН2СОаС2Н5, то распад протекает при
130°. Суммируя, можно сказать, что реакцию можно объяснить,
если только допустить первоначальный распад по следующему
уравнению:
со —nh2 со —nh3 со —nh —n = cr3
I ---* I + i
CO —NH —N = CR3 CO —NH2 CO —NH —N = CR3
кетон-семноксамазон оксамнд оксалнл-дигидразоны
Промежуточные оксалил-дигидразоны обычно не выделяются,
за исключением весьма небольших количеств в некоторых слу-
чаях, а разлагаются далее на циклооксалил-гидразид,
СО —NH
co—nh’
и кетазины, R2C=N— N = CR2. При этих температурах кета-
зины обычно устойчивы, но если = CR2 представляет собой
/СНЯ
— , то здесь имеет ' место дальнейшее разложение5!>
CH2CO2Et
с образованием 3,4-диметил-1,2-пиразо-6,7-пирона,
NH о
N/'xC'/XCO
СН3—С— С^^СН
С
сн..
Реакция эта протекает с потерей двух молекул спирта. То же
производное пирона вместе с гидразином и 4-аминоуразолом
в качестве продуктов реакции может быть получено из этил-
59а СН3 —С—СН3 —CO3Et
ацето-ацетат-о-аминосемикарбазона59а nhnh
при температуре его плавления. Если вместо этого производить
нагревание в кипящем спирте, то происходит обыкновенный
распад на гидразин и ди(этил-ацето-ацетат)-гидразинкарбогид-
разон, (CO(NH — N = СМе — CH2COaEt)— NH—)2. Дибензаль-
дегид-гидразй-дикарбогидразон при нагревании в течение 3 часов
при 250° расщепляется с образованием бензилиденазина и 4-ами-
ноуразола. При кипячении в абсолютном спирте имеет место
следующая реакция599 5 * * * *
5Э Ср. Bulow, Lobeck, Вег. 40, 708 (1907); Bulow, Schaub, Ber. 41, 1945 (1908);
Wolff, Schreiner, Ber. 41, 550 (1908).
59a Munro, Wilson, J. Chem. Soc. 1928, 1257.
59b Wilson, Baird, Brown, Pickering, J. Roy. Tech. Coll. Glasgow № 4, 60 (1927);
Chem. Abstracts 22, 3394 (1928).
Амиды, анилиды и гидразиды
589
CO(NH — N = CHPh)2 —> (— NH — СО — NH — N = CHPh)3 + (PhCH = N —),
дибензальдегид-гидразидикарбогидразои беизилиденазмн
Амид малоновой тгислоты обладает довольно стабильной
структурой, но, повидимому, не был изучен в отношении его
пиролиза. Диамино-малоиамид, (H2N)2C(CONH2)2j при 90—100°
теряет молекулу аммиака,60 но не за счет взаимодействия амид-
ных групп. Образующееся соединение имеет строение HN =
= C(CONH2)a.
Точно так же в малонамовых кислотах при нагревании под-
вергается воздействию карбоксильная группа, а не карбамиДная.
Так, например, р-этил-о-фенил-аллилмалонамовая кислота,
,СО.,Н
с6н,сн = сн — сн — сн<
| XCONHS
CJL
при температуре ее точки плавления61 (165°) теряет двуокись
углерода с образованием р-этил-8-фенил-аллилацет-амида. Таким
же образом ведут себя соединения, имеющие строение непол-
R —сн —со3н
ного нитрила,
Сукцинамид и близкие ему соединения подвергаются обычно
пиролизу с образованием имида. Сукцинамид плавится при 242°;
при более высокой температуре начинается разложение по сле-
дующему направлению:62
сн., — conh2 сн, — сох
[ —> | >NH + NHj
СНа—|3ONH, СН3— COZ
Сукцинамовая кислота, НО2С — CH2CH2CONH2, претерпевает
такое же превращение с образованием имида при более низкой
температуре (200°). Нужно заметить полное отсутствие тенденции
к другому направлению реакции с образованием сукцинового
С2Н- — СН — СОч
ангидрида. Этил-сукцин-анил, I /N—С3Н5> образуется
СН2—СО7
из анилида этил-сукциновой кислоты63 при нагревании в течение
90 минут при 180°.
60 Conrad, Bruckner, Ber. 24, 3003 (1891).
61 MacLeod, Am. Chem. J. 44, 349 (1910).
62 Serda, Wiedemann, Ber. 23, 3286 (1890).
63 Carriere, Ann. chim. 17 ,38 (1921).
500
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Фталамид и фталамовая кислота настолько легко превра-
щаются во фталимид, что их можно считать необычными соеди-
нениями. Аналогичным образом тетрамид пиромеллитовой кис-
лоты при нагревании превращается64 в имид пиромеллитовой
кислоты, С6Н2 [(CO)2NH]2. По вопросу о пиролизе N-замещенных
фталамовых кислот в литературе имеется несколько новых иссле-
дований, так, например, установлено, что а-тетраллил-фталамовая
СО2Н
кислота, \ J— СО — NH —г разлагающаяся при плавлении,*5
при температуре 182° образует имид. Аналогичным образом ведет
себя Р-изомер при 157°. Такую же, собственно, картину дает
протекающая с замыканием кольца реакция превращения при
180° в вакууме 5-о-карбокси-бензаминогексанаф-у-дион-у-фенил-
гидразона66 в S-фталиминогексан-^-у-дион-у-фенилгидразон:
( СО — NH — (СН8)3 - С — СОСН3
СО—ОН ' N —NHC6H5
.со.
N — (СН2)3 — С — СОСН3
+ Н2О.
N—NHC6H5
В этом случае выход равняется лишь 10—20%, но поскольку
процесс этот представляет собой реакцию дегидратации, совер-
шенно неудивительно, что при нагревании с уксусным ангидри-
дом выход продукта возрастает до 70%.
Фталимид67 является вполне устойчивым соединением, но
при 350° он начинает разлагаться, и при 480° почти количе-
ственно превращается в бензонитрил. Вполне вероятно, что реак-
ция здесь протекает с промежуточным образованием «зофталь-
имида:
C = NHn
+ COj
Бензонитрил является чрезвычайно устойчивым к нагреванию
соединением. Он остается неизмененным до тех пор, пока тем-
пература достигает уже температуры полного разложения.
64 Meyer, Steiner, Monatsh. 35, 391 (1914).
86 Schroeter и др., Ann. 428, 17 (1922).
№ Manske, Perkin, Jr., Robinson, J. Chem. Soc. 1927, 1.
” Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917).
Амиды, анилиды и гидразиды
593
4-Хлорфталимид устойчивее фталимида. Даже при 500° пиролиз
р-хлорбензонитрила протекает медленно. При 600° тетрахлор-
,СОХ
фталимид, QClZ /NH, дает количество нитрила, достаточное
лишь для обнаружения его по запаху.
На основании приведенных примеров сукцинамида и фтал-
амида, можно установить, что этого вида соединения при пиро-
лизе более склонны образовывать имид, нежели ангидрид. Однако,
камфорамовая кислота ведет себя, повидимому, совершенно
иначе, несмотря на указания Лорана,68 что здесь имеет место
образование имида камфорной кислоты и воды. Согласно Клай-
зену и Манассе,69 при нагревании камфорамовой кислоты,
conh2
СзН14<^^ и t выше ее температуры плавления образуется кам-
C°sH /со\
форный ангидрид, и аммиак. Другой пример, яе-
СО
сколько иного характера,
почтительного пиролиза с
СО — NH — сн3
со —о—сн2
также служит доказательством пред-
образованием имида:70
вакуум-
перегонка
— СН2СН2ОН
При перегонке p-сукцин-фенилгидразида под обыкновенным
давлением он превращается71 в а-сукцинил-фенил-гидразид;
сн2—СО —N —с,н5
сн2 —со —NH
сн2—со
сн2—со
\N-NHCeHs
Как и следует ожидать, фталил-гидразиды значительно менее
устойчивы, чем фталимиды или фталанилы. При определенной
температуре первые претерпевают бурную экзотермическую реак-
цию7* * с выделением аммиака и азота, причем образуется фталанил:
,сох усох
SCeH^^N-NHR —> SCjH^o^NR + NH3 + Ns
Для фталил-фенилгидразида температура разложения равняется
346°; в продукте реакции обнаруживаются следы фталимида.
В случае р-бромфенилгидразида пиролиз протекает аналогично
за исключением того, что в значительном количестве выделяется
также бромистый водород, о- или р-Тблилгидразиды при 360°
пиролизуются, превращаясь при этом в анилы.
№ Laurent, Ann. 60, 326 (1846).
* Claisen, Manasse, Ann. 274, 80 (1893\
’» Gabriel, Ber. 38, 2397, 2407 (1905); 45, 1648 (1912).
71 Michaelis, Mermens, Ber. 25, 2747 (1892 ; 23, 674 (1893); Ponzio, Valente
Gazz. chim. ital. 38, I, 520 (1908).
’s Chattaway, Cumming, Wilsdon, J. Chem. Soc. S9, 1950 (1911).
592
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Глутаримид может быть получен из амида при нагревании;
при температуре плавления (176°) происходит выделение аммиака,73
что напоминает образование сукцинимида. В более сложных
амидах, содержащих функциональную глутаровую группу, наблю-
дается то же самое явление. Так, 4,5-диметоксигомафталамовая
кислота при 204° плавится с разложением и образованием при
этом имида.74 Имид может также образоваться, как это обычно
имеет место, при нагревании аммонийной соли:
СН., — CONH,
СОоН
I !
сн3о —^2
осн3
сн.. - со,.
Таким же путем 4,5-метилендиокси-гомофталамовая кислота при
плавлении переходит в имид.
у-Труксилланилидиновая кислота при 240° дегидратируется
обычным путем с образованием труксиллфенилимида. В этом
случае соединение также содержит функциональную группу
ряда глутаровой кислоты.
/СО\
C16HJ4< >N—СЙН,+ Н3О
со-
Точно также было найдено, что у-труксилламидиновая кис-
лота75 при плавлении (точка плавления 240°) переходит в имид.
Несколько более высокие результаты могут быть получены при
нагревании аммонийной соли у-труксилловой кислоты.
Другое соединение, которое может быть здесь рассмотрено
в связи с тем, что в нем 3-атомная цепь разделяет две амидо-
группы, представляет собой диамид-дигликоламовой кислоты.
При пиролизе76 при 15 мм образуется 2,6-дикетопиперазин.
Однако, здесь имеет место одновременное течение реакции по
другому направлению, как это видно из следующих уравнений:
з Pinner, Вег. 23, 2943 (1890).
74 Haworth, Pink, J. Chem. Soc. 127, 1368 (1925).
75 Stoermer, Wegner, Carl, Ber. 56, 1683 (1923); Stoermer, Fretwurst, Ber. 58,
2718 (1925).
70 Jongkees, Rec. trav. chiro. 27, 305 (1908).
Цианиды
593
/СН2 — сох
ti2NH3 + 2NH< >NH
.CH2CONH2 / XCH2 — COZ
2NH< <
\CH2CONH3 \ /CH2—COX
2NH3 + H2NCOCH2N< >NCH2CONH,
xco—сн/
При двухчасовом нагревании в атмосфере водорода при 130—
140° дифенил-4,4'-дифталамовая кислота нацело превращается
в дифталилбензидин.77 Шимомура выдвинул следующий меха-
низм реакции:
НО —СО —С«Н4 —СО СО-----С6Н4----со
I I I
Н —N —С6Н4 —С6Н4 —N —Н —> 2Н3О + N — С6Н4 — С6Н4 — N
СО —С6Н4 —СО —ОН СО-----С6Н4----со
Поскольку эта реакция становится обратимой при действии
щелочи, в равной степени пригодным является толкование реак-
ции с точки зрения обычного „фталимидного замыкания кольца".
В этом случае реакция может быть представлена в виде:
Цианиды
Неорганические цианиды
При сильном нагревании в атмосфере гелия или азота циани-
стый натрий78 распадается на ацетилид-натрия, натрий, углерод
и азот. Упругость паров этих компонентов при 1050° (гелий)
в миллиметрах ртутного столба: натрия — 117 мм, азота —108 мм,
карбида натрия — 21 мм, цианистого натрия — 21 мм.
Цианистая ртуть 79 легко распадается (400°) на ртуть и циан.
При яркокрасном калении железистосинеродистый калий обра-
зует цианистый калий, карбид железа и азот:
K4Fe(CN)6 —> 4KCN + FeC2 + N2
Значительно более выгодным является метод превращения желе-
зистосинеродистого калия в смесь цианистых калия и натрия
путем нагревания его в присутствии металлического натрия:
K<Fe(CN)6 + 2Na —> 4KCN + 2NaCN + Fe
77 Shimomura, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ. A. 8, 19 (1925); Chem. Abst-
racts, 19, 2196 (1925).
78 Guernsey, Sherman, J. Am. Chem. Soc. 48, 695 (1926).
79 Репу, Bardwell, J. Am. Chem. Soc. 47, 2629 (1925).
3 8
4. Хёрд.
594
Амиды, анилиды, гидразиды, цианиды
Почти таким же путем идет разложение калиевой и таллиевой
железосинеродистых солей (Tl3Fe(CN)6)80 при продолжительном
нагревании; единственным отличием данной реакции является
выделение циана:
2K3Fe(CN)6 —> 6KCN + 2FeC2 + 2Na + (CN)3
Пиролиз начинается 'очень медленно при 230°, поскольку это
связано с изменением веса, хотя уже при 160° цвет меняется,
переходя из красного в зеленый. При нагревании при 300° в от-
сутствии воздуха81 железистосинеродистоводородной кислоты,
H4Fe(CN)6, остается бледножелтый порошок, который, повиди-
мому, представляет собой закисную железную соль железосине-
родистой кислоты, Fe2[Fe(CN)6]. Закисное цианистое железо
пиролизуется с образованием карбида железа, нитрида железа,
железа, углерода и азота.
Если нагревать дицианамид натрия, NaN(CN)2,82 до темно-
красного каления на голом пламени, то он превращается в поли-
мер— натрий-трицианомеламин, с выделением (или же без выде-
ления) некоторого количества газа. Это же вещество образуется
также при нагревании натрий-дициандиамида, однако, в этом
случае выделяется аммиак, и промежуточным продуктом является
натрий-дицианамид:
N = C —N —C = NH —> NH,+ N:::C— N — C=N
II I
Na NH2 Na
Na — N—CN
N —C = N
3№C — N — C = N || |
| —> NC —N —C —N = C —N —CN
Na I |
Na Na
Существование неполного карбида кальция,83 как, например,
СаС, Эрлйх объяснял как продукт пирогенетического распада
цианамида кальция, CaJNCN, при температуре выше 1000°. Руф
и Ферстер, однако, отрицали это предположение;84 по их данным
чистый карбид кальция, (СаС2), плавится около 2300°. Камеяма85 *
присоединяется к последним авторам и отмечает, что при темпе-
ратуре ниже 1140° нет никаких указаний на пиролиз; выше 1250°
цианамид кальция легко возгоняется.
so Cuttica, Gazz. chim. ital. 52, I, 20 (1922).
81 Browning, J. Chem. Soc. 77, 1234 (1900); Mittasch, Kuss, Emert, Z. anorg.
allgem. Chem. 170, 193 (1928).
83 Madelung, Kern, Ann. 427, 26 (1922).
83 Ehrlich, Z. Elektrochem. 28, 529 (1922).
84 Ruff, Foerster, Z. anorg. allgem. Chem. 31, 321 (1923).
85 Kameyama, J. Faculty Eng., Tokyo Imp. Univ. 13, 73 (1923); Chem. Abst-
cts 18, 3155 (1924).
Цианиды
595
Органические цианиды
Циан при повышенной температуре разлагается на элементы.
Частично реакция протекает86 при 200 и 300 атмосферах. Если
подвергать циан продолжительному нагреванию при 400° (при
одной атмосфере), то он полимеризуется в парациан (CN)X. Гекса-
CN
циан,87 N —C = N , кипит без разложения при 262°,
NC — С — N = С — CN
но при пропускании над раскаленной платиновой спиралью коли-
чественно распадается на циан.
Соединения, C = N — C = N и C = N — N = C, которые могли
бы представить огромный теоретический интерес, никогда не
были выделены.
Между 200° и 300° иодистый цианур распадается88 на пара-
циан и иод. При 150° две молекулы цианамида89 * соединяются
с образованием дициандиамида:
2CN —NH3 —> CN — NH — С = NH
NH3
Третья молекула вступает в соединение при более сильном нагре-
H,N—С — N = С —NH2
II I
вании с образованием меламина, N —C = N t наряду
NH2
с некоторым количеством мелама и аммиака. При температуре
выше 100° хлористоводородный цианамид, H2CN2-2HC1, образуют
хлористый водород и меллон." Если аммонийную соль карб-
этоксицианамида, NC — N(NH4) — СО — ОС2Н5, подвергать двух-
часовому нагреванию при температуре 105—110°, то вначале
происходит сплавление, с последующим в процессе выделением
аммиака и постепенным затвердеванием в нечистый амелид,
(C3H4O2N4).
Высокая стабильность фенилцианида уже была упомянута
(стр. 590) в связи с его образованием в процессе пирогенетиче-
ского распада фталамида. Чистый бензонитрил,91 или же р-толуо-
нитрил не проявляют абсолютно никакой склонности к полиме-
ризации даже после многолетнего хранения при. комнатной
88 Buff, Hofmann, Ann. ИЗ, 136 (1860); Berthelot, Compt. rend. 95, 955 (1882);
Schutzenberger, Schutzenberger, ibid. Ill, 774 (1890); Briner, Wroczynski, Compt.
rend. 151, 314 (1910).
8’ Ott, Ber. 52, 663 (1919).
88 Klason, J. prakt. Chem. [2] 34. 157 (1886).
89 Beilstein, Geuther, Ann. 123, 241 (1862); Drechsel, J. prakt Chem. 12] 11,
301 (1875); 13, 331 (1876).
99 Pinck, Hetherington, Ind, Eng. Chem. 18, 629 (1926).
91 Johnson, Bass, J. Am. Chem. Soc. 44, 1342 (1922).
38»
596
Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
температуре. При продолжительном нагревании при температуре
плавления, 190°, 2-окси-5-нитробензонитрил подвергается, однако,
полимеризации92 с образованием нитрила. Нет никаких указаний
на то, будет ли или же не будет постепенно полимеризоваться
бензонитрил, если его подвергать продолжительному нагреванию
при температуре порядка 200°.
В некоторых случаях достаточно хорошо установлена пере-
группировка изоцианидов в нитрилы при нагревании. Так,93 при
трехчасовом нагревании между 230—255° этил-изоцианид превра-
щается в пропионитрил, но здесь, конечно, имеет одновременно
место некоторая полимеризация. При нагревании фенил-изоциа-
нида94 образуется бензонитрил:
C8H5NC —> CeH6CN
Согласно Вейту реакция протекала при температуре 200—220°
в течение трех часов в запаянной трубке.
Несколько необычайное соединение, дигидрооксицианахино-
лин,95 при нагревании выделяет цианистую кислоту:
/\/^
| | | +HOCN
\/\S
N
Глава 20
МОЧЕВИНА, ИЗОЦИАНАТЫ И БЛИЗКИЕ ИМ СОЕДИНЕНИЯ
Произведенный столетие назад Вёлером синтез мочевины
обычно считают переломным моментом в истории органической
химии. Поэтому реакция превращения цианистого аммония в мо-
чевину представляет необычный интерес. Произведенные в про-
шедшем десятилетии Е. А. Вернером исследования показали, что
синтезы мочевины по данному методу и по всем другим методам
имеют один общий момент, а именно — аммиак неизбежно должен
вступить в реакцию с изоциановой кислотой. На основании дан-
ных Вернера, обычная для мочевины формула не согласуется
с фактами как в случае синтеза, так и в случае реакций моче-
вины. Вместо карбамида, H2N — СО — NH2, он для мочевины пред-
92 Lindemann, Thiele, Ann. 449, 72 (1926).
9» Nef, Ann. 280, 296 (1894).
94 Weith, Ber. 6, 213 (1873).
95 von Braun, Chem. Zentr. 1909, II, 1902; Chem. Abstracts 5, 888 (1911).
Пиролиз мочевины
597
лагает две формулы, — либо HN = C
’ /ОН
либо NH = сб . Та-
XNHj.
ким образом, для любого синтеза мочевины механизм будет пред-
ставляться в следующем виде:
/ОН
Н — N = С = О + Н — NH,—> HN= С<
XNH3
Попутно можно отметить, что в случае замещающих групп, как
например, фенильных в дифенил-мочевине, считают, что они на-
столько изменяют структуру, что приводят к формуле строения
карбимида.
Для достаточно полной оценки реакций мочевины необходимо,
таким образом, включить рассмотрение взаимосвязи циановой
и изоциановой кислот. Смесь этих соединений может быть полу-
чена путем сухой перегонки циануровой кислоты и конденсации
газа в замораживающей смеси.
(HNCO)3—>3HNCO или 3HOCN
Относительные количества кето- и энольной формы циановой
кислоты в дестиллате, как это выяснилось в результате опытов
по полимеризации при различных температурах соответственно
в циануровую кислоту и циамелид, при низких температурах как
будто заставляют склоняться к энольной форме Н — О — C = N.
С повышением температуры появляется все увеличивающиеся
количества1 кето-изомера O = C = N—Н. Так, например, вычи-
слено, что при 0° в равновесии находится смесь 60% энольной-
и 40’/о кето-формы, а при 20° — 43% энольной- и 57% кето-формы.
Эти данные дают указания на направление реакции, поскольку
аммиак соединяется с энольной формой с образованием цианово-
кислого аммония, а с кето-формой — с образованием мочевины.
Кето-форма, представляющая собой изоцианат, может также сое-
диняться с мочевиной с образованием биурета. Эти соединения
обычно присутствуют в продуктах пиролиза мочевины или род-
ственного ей вещества.
Пирогенетическое разложение2 триэтил-цианурата при мед-
ленном пропускании паров в высоком вакууме, над нагретой до
красного каления платиновой спиралью, дает циановую кислоту
и этилен. Пиролиз идет по нормальному пути разложения эти-
ловых эфиров и характерным для него является то, что образую-
щаяся на короткое мгновение циануровая кислота подвергается
деполимеризации, что она всегда склонна делать при повышен-
ных температурах.
Карбамид является одним из немногочисленных соединений,
содержащих группу =C(NH2)2. Другим подобного рода соедине-
1 Werner, Fearon, J. Chem. Soc. 117, 1356 (1920).
a Resting, J. prakt. Chem. 105, 242 (1923).
598 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
нием является диамино-мален-амид, расщепляющийся3 при 90—
100° с выделением аммиака:
(H2N)2C(CONH2)2 —> NH» + HN = C(CONH2)2
Термические методы синтеза мочевины
На основании изложенного выше материала очевидно, что
синтез мочевины по методу Вёлера4 s может быть представлен
в виде следующих этапов.
Диссоциация:
NH»—О —CN —> NH3 + HOCN
Перегруппировка:
HOCN U HNCO
Соединение:
HNCO + NHS —> HN = С(ОН) — NH2
Образование мочевины, и замещенных мочевины, при нагре-
вании карбаминовокислых солей аммония9 является особенно
поучительным в связи с вопросом о строении мочевины. Это
упоминалось уже в главе об аммонийных солях (стр. 501). Можно
сказать вполне определенно, что вряд ли эта реакция предста-
вляет простую дегидратацию аммонийной соли с образованием
амида.
Очень низкий выход при получении мочевины из карбонил-
хлорида 6 (при избытке фосгена получают только 4,6% мочевины,
и при избытке аммиака всего 30—40%) объясняется Вернером
следующим рядом уравнений:
NH,
COCL,----> NH3—СОС1 —> HCl-j-HNCO —> (HNCO)3
карбонил- карбамил- азоциано- циануровая
хлорид хлорид вая кислота кислота
NH, NH.COC1 или NH2COC1 или
HNCO----->• HN — C(OH)NH3 --------> биурет----------» аммелид
изоциановая мочевина HNCO HNCO
кислота
Этот механизм реакции основан на том факте (стр. 564), что при
достаточно низкой температуре карбамил-хлорид диссоциирует
с образованием изоциановой кислоты. Дайсон7 критически отно-
сится к предложенному механизму реакции и склонен представить
его в более простой форме:
NHSCOC1 (из СОС12) + 2NH3 —> NH2CONH2 + NH4C1
но его толкование не дает достаточно убедительного объясне-
ния низкого выхода мочевины.
3 Conrad, Bruckner, 24, 3003 (1891).
4 Wdhler, Pogg. Ann. 15, 622 (1829); Ann. chim. phys. [2] 43, 67 (1830).
s Werner, J. Chem. Soc. 117, 1046 (1920).
• Werner, J. Chem. Soc. 113, 694 (1918).
7 Dyson, Chem. Reviews, 4, 136 (1927).
Пиролиз мочевины
599
Точно так же, хотя уретан и аммиак вступают в реакцию
с образованием мочевины, нельзя представить эту реакцию как
простое соединение „эфир-)-МН3“. Действительно, нет никаких
указаний на их взаимодействие на холоду (25°)8 в течение десяти
месяцев. Здесь также реакция образования мочевины связана
с пиролизом этилуретана с образованием изоциановой кислоты —
реакцией, обычно протекающей в условиях кипячения с обрат-»
ным холодильником. Так, например, из этил-уретана за два часа
получается 16%-ный выход циануровой кислоты:
3NH2 —СО —ОС2Н5 —> (HNCO)JH- зс2н6он
До настоящего времени не было разработано общего способа
получения изоцианатов из замещенных уретанов;9 однако метил-р-
бензоилфенилизоцианат легко превращается в />-бензоилфенил-
изоцианат при сплавлении при 155° в реторте:
С6Н6СО — С6Н4 — NH — COjCHs —> СН3ОН + CeHsCO — С0Н,4 — N = С = О,
Бетулин-фенилуретан, СМН48(О — СО — NHC6H5)2, при 195° дает
сублимат,10 причем в возогнанной части находится симметричная
дифенил-мочевина; при 310° можно обнаружить присутствие
двуокиси углерода.
Роданистый аммоний при нагревании превращается в тиомо-
чевину, и несомненно, что в данном случае механизм реакции
таков же, как и в предшествующем. Соль расплавляется при 150е*
и дальнейшее нагревание11 приводит к образованию не только
тиомочевины, но также и гуанидина, меламина и мелама (CgHgNjJ.
Выход последнего зависит от быстроты и степени нагревания.
При 182° в смеси находятся в равновесии12 77,6—78% тиоцианата,
и остаток представляет собой тиомочевину. Мелем, C6H6N10,
образуется13 из роданистого аммония при 260°.
Пиролиз мочевины
При температуре выше точки плавления (132°) мочевина дис-
социирует на аммиак и равновесную смесь14 15 циановой кислоты.
NCO HOCN
Из сухого вещества двуокись углерода не образуется. Поэ-
тому при этой реакции представляется возможность образования
циановокислого аммония; и, действительно, последний является
единственным продуктом возгонки16 при нагревании в вакууме
мочевины при 160—180°. Поэтому указывают, что если бы Вёлер
8 Werner, J. Chem. Soc. 113, 622 (1918).
9 Dinglinger, Ann. 311, 130 (1900).
10 Vesterberg, Vesterberg, Arkiv. Kemi. Mineral. Geol. 9, № 27, 17 стр. (1926);
Chem. Abstracts 20, 1995 (1926).
11 Waddell, J. Phys. Chem. 2, 534 (1898); Liebig’s Ann. 10, 10 (1834).
13 Burrows, J. Am. Chem. Soc. 40, 1623 (1924).
13 Klason, J. prakt. Chem. [2] 33, 287 (1886).
14 Werner, J. Chem. Soc. 103, 1010 (1913).
15 Escales, Chem. Ztg. 35, 595 (1911).
600 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
подвергал свою синтетическую мочевину очистке вакуум-пере-
гонкой, то он никогда не сделал бы, сделавшего эпоху, открытия.
Так как при температуре плавления мочевины распадается
лишь часть ее, то при прибавлении к одному молю мочевины
одного моля изоциановой кислоты здесь может иметь место
образование биурета. В действительности выходы биурета при
данном методе весьма невелики, однако этот путь является лабо-
раторным методом получения биурета, почти повсюду рекомен*
дуемым для начинающих студентов. Там, где желательна только
цветная реакция, этот метод синтеза является вполне удовлетво-
рительным. Обычное уравнение его образования имеет вид:
2CO(NH3)3 —> NH(CONH2)a4-NH»
но уравнение это лучше согласуется с фактами, если представить
его в виде двух стадий:
HN = C(OH)NH3 —> HNCO + NH3
HN = C(OH)NH2 -|- HNCO — -> HN(CONH2)2 (или энольный изомер)
Биурет также весьма неустойчив к нагреванию. Он склонен
подвергаться двум реакциям: деаммонизации16 и дегидратации.17
В последнем случае образуется трицианомочевина (NH2 — СО —
‘ —NHCN)3, а в первом, при температуре выше точки плавления
вещества, 190°, происходит разложение с образованием аммиака
и циановой (циануровой) кислоты. Конечно, в реакционной смеси
присутствует также обычная смесь продуктов взаимодействия
аммиака и циановой кислоты. Хороший выход биурета18 можно
получить, если нагревать при 130° хлористоводородную моче-
вину вместо мочевины. Причина лучшего выхода заключается,
очевидно, в том, что выделяющийся аммиак, вместо того чтобы
вступать в реакцию с HNCO, соединяется с хлористым водоро-
дом. Видеманн открыл биурет при нагревании азотнокислой мо-
чевины. Он указал, кроме того,19 что биурет может быть по-
лучен и из свободной мочевины при 150—170°
Поскольку и мочевина и биурет под влиянием пиролиза дают
циануровую кислоту, его можно считать методом синтеза послед-
него соединения. Если нагревать 100 г мочевины20 в фарфоровой
чашке на песчаной бане или на масляной бане, то приблизи-
тельно при 130° вещество расплавляется. Затем температуру
постепенно повышают до 200°, после чего сплав охлаждают
и повторно экстрагируют горячей водой. В нерастворившемся
остатке находят 12 г трицианомбчевины, а водой извлекается
35 г циануровой кислоты.
1в Werner, J. Chem. Soc. 103, 1015(1913); Fearon, Physiol. Reviews 6, 411 (1926).
i’ Hantzsch, Bauer, Ber. 38, 1013 (1905).
18 Werner, цит. выше, стр. 1015; Schiff, Ber. 29, 298 (1896); Ann. 299, 236
(1898); Hofmann, Ber. 4, 262 (1871).
19 Wiedemann, Ann. 68, 324 (1848).
зо Hantzsch, Bauer, Ber. 38, 1010 (1905).
Замещенные мочевины
601
Дэвис и Ундервуд21 применили мочевину как источник полу-
чения изоциановой кислоты в момент выделения в процессе
получения фенилмочевины из анилина:
CeHsNH3 + HNCO —> CeH6NH — CONH3
Для этого смесь мочевины и анилина нагревают при 160°, — тем-
пературе диссоциации мочевины; при этом выделяется аммиак.
Однако, реакция не останавливается на этой стадии, так как
фенил-мочевина также диссоциирует. Образовавшийся при этом
фенилязоцианат соединяется еще с одной молекулой анилина
с образованием симметричной дифенилмочевины. Таким образом,
здесь имеет место следующая реакция:
HN = C(OH)NH3 + 2CgH6NH3 —> CO(NHCeH5)3 + 2NH3
Фенилмочевина и дифенилмочевина могут быть получены с хоро-
шим выходом (соответственно 53% и 90%) при кипячении22 смеси
мочевины, хлористоводородного анилина и воды.
Замещенные мочевины
Моноэтилмочевина выделяет при нагревании лишь следы этил-
амина,28 но зато выделяет аммиак и диэтилцианурат. Из двух
возможных направлений реакции пиролиза здесь очевидно реак-
ция идет лишь в одном. По обоим направлениям реакция проте-
кает при нагревании монофенил-мочевины в течение 2 часов при
160°, доказательством чего служит образование 77% теоретиче-
ского выхода дифенилмочевины.24 Нижеприводимые уравнения
могут служить иллюстрацией такого течения реакции:
CeHeNH - CONH3 5=* C6H5N == С = О + NH3
4*
C6H5NH —CONH3 C6H5NH3+HNCO
4
(C6H6NH)jCO
Дэвис и Блангерд показали, что дизамещенные мочевины, сим-
метричные или несимметричные „перегруппировываются“ лишь
по одному направлению:
несимметричные:
R3N — CONH3 R3NH + HNCO
симметричные:
CO(NHR)3 5Г* RNH2 + RNCO
Действительно, при нагревании карбанилида на листочке пла-
тины при температуре немного выше его точки плавления можно
® Davis, Underwood, J. Am. Chem. Soc. 44, 2595 (1922).
33 Davis, Blanchard, ibid., 45, 1816 (1923).
33 Werner, J. Chem. Soc. 105, 923 (1914).
34 Davis, Underwood, пит. выше, стр. 2601.
602 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
легко различить запах фенилизецианата.25 До сих пор не было
разработано эффективной схемы получения фенилизоцианата по
этому методу, но его можно улавливать соответствующим реак-
ционноспособным поглотителем. Эккенрот и Вольф пользовались
для этой цели салолом:
/ОН /О — conhc6h5
CO(NHC6H5)2 + CeHZ —> c6h5nh2 + с6н /
COjCjHg co2c6H5
Симметричная этилфенилмочевина26 при нагревании в течение
90 минут при 160—170° отщепляет этиламин с образованием
80%-ного выхода симметричной дифенилмочевины. Аналогичным
образом 2 г монобензилмочевины в течение трех часов при этой
же температуре переходят в дибензилмочевину (в ссылке ука-
зано „дибензил"), причем в чистом состоянии удается выде-
лить 0,6 г.
При нагревании хлористоводородной о-метил-мочевины при
температуре выше ее точки плавления, 130°, выделяется хлористый
метил:27
HN = С(ОСН3) — NH2-HC1 —> NH = С(ОН) — NH2 + CHSC1
Ацетил-мочевина28 при 180—190° частично возгоняется, но
дальнейшее нагревание вызывает полный распад на циануровую
кислоту и ацетамид:
HN = С(ОН) — NH — СОСН3 —> HNCO + CHSCONHS
(HNCO)3
Таким же образом ведет себя метил-ацетил-мочевина,29 дающая
при температуре выше 180° прекрасные выходы метил-ггзоцианата.
Однако, в данном случае реакция идет значительно сложнее, так
как при дальнейшем нагревании выделяется также не только
ацетамид, но и двуокись углерода, аммиак, метиламин, N-метил-
ацетамид, NjN'-диметил- и N,N', N’-триметил-изоциануровая кис-
лота. На основании последних двух примеров вполне вероят-
ным кажется предположение, что в результате пиролиза фенил-
ацетил-мочевины следует ожидать образования фенилизоцианата;
однако, предварительно проведенные опыты30 указывают на то,
что выход фенилнзоцианата по этому способу весьма невысок.
Если проводить пиролиз гфи 265° в течение одного часа, то
в качестве двух главных продуктов реакции получают симмет-
ричную дифенилмочевину (12,3 г из 20 г) и ацетанилид (2,7 г
из 20 г). Эта реакция аналогична реакции образования дифенил-
мочевины из мочевины (см. выше), и для истолкования резуль-
35 Eckenroth, Wolf, Ber. 26, 1467 (1893).
20 Davis, Blanchard, J. Am. Chem. Soc. 45, 1819 (1923).
27 Stieglitz, McKee, Ber. 33, 811 (1900); McKee, Am. Chem J, 26, 246 (1901).
28 Datta, Gupta, J. Am. Chem. Soc. 35, 1893 (1913).
39 Hofmann, Ber. 14, 2727 (1881).
30 Smith, из лаборатории автора, неопубликованные данные.
Замещенные мочевины
603
~г
C6H5NH — СО — NHCOCH3 CeH5NH2 +
(C6H5NH)2CO +
дифенилмочевина
татов можно воспользоваться аналогичным рядом уравнений:
C6H6NH — СО — NHCOCH3 CeH5N = С == О + CH3CONH3
СНаСО —NCO
4
[CQ(NHCOCH3)2J
дйацетилмочевина
C6H5NH — СО — NHCOCH3 —> C6H5NH — COCH, + HNCO
ацетанилид
(HNCO)3
Существуют указания, что диацетилмочевина81 при 130° распа-
дается по двум направлениям: одно приводит к образованию ацет-
амида, а другое — диацетамида:
Н NH—СОСН3
.....1 1....... —> Н — NHCOCHg + [N = С — О — СОСН,]
N=C —О —СОСН3 |
CH3CN + СО2
Н — N — С — NH—СОСН,
| ; —> HNCO [или (HNCO),] + NH(COCH3)2
С) : СОСН,
Все сложные эфиры аллофановой кислоты разлагаются82
при температуре на несколько градусов выше их точек плавле-
ния, образуя при этом циановую кислоту, циануровую кислоту
и соответствующий спирт, если только он не является третичным.
В случае если алкил-аллофанат получен из третичного спирта,
последний вследствие пиролиза распадается на соответствующий
олефин. Грандьер рекомендует эту реакцию как хорошую пробу
на третичные спирты.
Карбамазид, оксимечевина и монозамещенные их аналоги
являются производными мочевины, которые могут быть рас-
смотрены ,в данном разделе. С точки зрения химии мочевины
эти соединения не представляют никакой особенности, поскольку
пиролиз их протекает нормально, проходя через стадию образо-
вания изоцианата. С точки зрения химии азидов или химии
гидроксамовой кислоты, однако, поведение их чрезвычайно свое-
образно, так как они не принимают участия в перегруппировках
типа реакций Курциуса или Лоссена. В этом отношении
они отличаются от всех соединений с группами — СО — Ns
или — СО — NHOH. Так, например, перегруппировка азидов
в изоцианаты:
R—СО —N = N = N —> N2 + R —N = C=O
в которых радикал, сначала присоединенный к углероду, пере-
ходит к азоту, не встречает примера в химии карбамазида или * 35
з' Werner, J. Chem. Soc. 109, 1120 (1916).
35 Grandiere, Bull. Soc. chim. 35, 187 (1924).
604 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
монозамещенных карбамазидов. Если бы карбамазид реагировал
так, то он должен был бы образовывать гидразин, а фенилкарб-
амазид — фенилгидразин; в действительности никаких следов
этих соединений не обнаруживают. На основании этих данных
был сделан вывод,33 что эти соединения имеют „строение моче-
вины", а не „строение карбамата". Поэтому карбамазид пред-
ставляется в виде HN — С(ОН)—N3, а не NH2—СО — N3;
оксимочевина имеет строение HN = С(ОН) — NHOH, а не
NH2 — СО — NHOH. При таком строении соединения эти не
являются ни кислотными азидами, ни гидроксамовыми кисло-
тами; поэтому совершенно нет никакой необходимости пред-
полагать перегруппировку их в гидразины.
Из 5 г карбамазида34 35 при нагревании при 120° образуется
800мл азота, 1,1 г гидразойной кислоты и 2г твердого остатка.
В этом остатке должны находиться азид аммония, уразол и 0,37 г
циануровой кислоты. Эта реакция пиролиза протекает также
в кипящем толуоле или ксилоле:
,N3
HN = С< -A- HNCO + HN3
ХО— Н
3HNCO —> (HNCO)3
4HN3 —► NH4N3 + 4N2
Несомненно, что часть выделяющегося азота отщепляется
непосредственно, с образованием того, что Курциус3® называет
„жесткий остаток", т. е. либо [HN=C(OH)— N = ],' либо
[H2N—СО—N = ], Этот одновалентный азотный радикал может
реагировать с ароматическими углеводородами, если только он
образуется в их присутствии; так, например, бензол вступает
с ним в реакцию с образованием фенилмочевины. Он может
удвоиться с образованием H2N — СО — N = N — СО — NH2, или же
соединиться с изоциановой кислотой с образованием уразола.
Повидимому, эта реакция и служит объяснением присутствия
упомянутого выше уразола. За исключением того факта, что
в конечном продукте два атома азота соединены между собой,
нет никаких оснований полагать, что уразол образуется в резуль-
тате „перегруппировки". Вместо этого можно себе представить:
NH —NH
NH3—СО —N = 4-HNCO—> с0 с0
NH
Оксимочевина не была изучена в условиях нагревания,
но в отношении родственного ей соединения, фенилоксимоче-
33 Hurd, Spence, J. Am. Chem. Soc. 49, 266 (1927).
34 Curtius, Schmidt, J. prakt. Chem. 105, 177 (1923).
35 Curtius, Ber. 56, 1577 (1923).
Замещенные мочевины
60S
вины,36 известно, что при кипячении с обратным холодильником
в спирте она превращается в карбанилидо-фенилоксимочевину.
Было доказано вполне определенно, что при этой реакции
фенилизоцианат не выделяется как таковой, хотя при этом упу-
щена была исследователями деталь: что он мог выделяться
при более энергичном нагревании в отсутствии растворителя.
Уравнение для случая разложения в растворе будет иметь вид:
2C6HSNH—СО —NHOH (или энольная форма) —>
NH3OH + CbH5NH — СО — NH — О — CONHC6H5
Химический характер дизамещенных карбамазидов, R2N—
—СО—N3, и дизамещенных оксимочевин, R2N—СО—NHOH, до-
статочно хорошо виден из их .формул. При нагревании они пре-
терпевают перегруппировку Курциуса или Лоссена с образова-
нием близких к гидразинам соединений. До сих пор неизвестно
никаких диалкилкарбамазидов, однако при трехчасовой обратной
перегонке в тетралине или ксилоле дифенил-карбамазид раз-
лагается почти количественно37 на фенил-1-окси-3-индиазен,
согласно следующему уравнению.
(CbHs)2N — СО — N = N2 —> N3 + [(C6H6)2N - СО - N
CeHs - C6H5
N N
—► (<VAN - N = C =, О — fY\H m
\z\z \z\z
CO C —OH
а,а-Диэтил-Р-оксимочевина38 пиролизуется в вакууме около
25 мм при температуре бани около 150—160°. Надо полагать,
что в данном случае образуется карбонил-диэтил-гидразин, так
как действие щелочного раствора вызывает .образование диэтил-
гидразина. Реакция может быть представлена следующими
уравнениями:
(C3H5)3N — СО — NHOH —> (C3HS)3N — NCO + Н3О
(C3H5)3N —NCO 2NaOH (C3H5)3N — NH3 + Na3CO3
Дифенил-оксимочевина, (C6HS)2N — CO—NHOH, плавится с не-
большим разложением39 при 134°; разложение становится бур-
ным, надо полагать, в процессе образования карбонилдифенил-
гидразина, (CeH5)2N—NCO. Во всяком случае, производное исход-
ного соединения, как, например, (C6H5)2N — СО — NNa — ОСОСН8,
быстро перегруппировывается с образованием дифенилгидразина
даже в водном растворе на холоду.
«в Kjellin, Вег. 26, 2384 (1893); Hurd, J. Am. Chem. Soc. 45, 1483 (1923).
3J Stolid, Ber. 57, 1063 (1924); J. prakt. Chem. 117, 185 (1927).
38 Hurd, Spence, J. Am. Chem. Soc. 49, 271 (1927).
39 Hurd, ibid. 45, 1485 (1923).
606
Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
При шестичасовом нагревании в ксилоле метил-фенилкарб-
амилазида образуется 1-метил-индазолон.40 Таким же путем трех-
часовое нагревание 19 г этилфенилкарбамилазида в ксилоле при-
водит к образованию 11 г 1-этил-индазолона:
С6Н5.
>N — CON3
С2н/
— Na
’С„Н5Х 1
Метил-о-толил-карбамазид (25 г) при нагревании превращается
в 1,7-диметилиндазолон (6 г), но при этом образуется также
димер изоцианата (2,7 г), (о = СН;!С6Н4—N(CH3) — NCO)2.
Тиомочевина. Так как тиомочёвина и мочевина в отношении
поведения при пиролитических реакциях чрезвычайно напоми-
нают друг друга, нет никаких оснований останавливать внима-
ние на этой части. Тиомочевина обратимо расщепляется на
аммиак’ и роданистую кислоту, HNCS, точно так же, как моче-
вина распадается на аммиак и циановую кислоту, HNCO. Хороший
выход тиомочевины можно получить при двухчасовом нагре-
вании роданистого аммония41 на масляной бане при 170°. Клаус42
показал, что соль не обязательно должна быть подвергнута
вначале очистке и что тиомочевину можно получать в эмальиро-
ванном железном аппарате при нагревании его на голом огне.
При несколько более повышенной температуре (180—190°)
появляется запах сероуглерода, и если сухой роданистый
аммоний (или тиомочевину) нагревать при этой же температуре
в реторте43 в течение 20 часов, то из остатка удается выделить
гуанидин. Это несомненно вызывается диссоциацией тиомоче-
вины:
HN = C(SH) — nh2—>HN = C = NH + H2s
HN = C(SH) —NH2 —► NH3-f-H —N = C = S
и затем
HN = С = NH + NH3 —> NH = C(NH2)2
гуанидин
Между 200 и 300° существенной частью продуктов пиролиза
становится мелам и сероуглерод (Клаус):
40 Stolid, Nieland, Merkle, J. prakt. Chem. 116, 192 (1927).
« Reynolds, Ann. 150, 227 (1869).
43 Claus, Ann. 179, 113 (1875).
43 Volhard, J. prakt. Chem. [2] 9, 15 (1874); Ber. 7, 92 (1874).
Замещенные мочевины,;
607
Таблица 56
Пиролиз роданистого аммония
Роданистый аммоний (NH4SCN) в г Время нагревания в часах Темпера- тура в °C Количество
Мелама в г Сероугле- рода в г
200 18 200 30 28
200 2 250 34 31
200 5 300 42 40
i
Кинетика реакции перегруппировки роданистого аммония в тио-
мочевину изучалась Каппема44 между 140 и 180° с интервалами
в 10°; реакция оказывается обратимой и имеет первый порядок.
Процентное содержание тиомочевины
в состоянии равновесия видно из та-
блицы 57. Если нагревать тйомочевину
или роданистый аммоний44 45 при 160°
с анилином (или с хлористоводородным
анилином), то образуется фенилмочевина
или симметричная дифенил-мочевина,
CS(NHC6H5)2. Нагревание фенилтиомо-
чевины влечет за собой два явления,
а именно, — превращение ее либо в
анилин и «зотиоциановую кислоту, либо
же в аммиак и фенилизотио-цианат.
Эти превращения происходят при 160°:
Таблица 57
Выход тиомочевины
в состоянии равновесия
Темпера- тура в °C Тиомоче- вина в °/о
140 28,10
150 26,24
160 24,56
170 23,09
180 21,76
C6H5NH — CS — NH2 —> C6H5NH3 + HNCS
C6H5NH — CS — NH2 —> C6H6NCS + NH3
I t
4 I
CS(NHC6H5)2
Как это видно из уравнений, образуется тиокарбанилид (0,8 г
из 3 г фенилтиомочевины). Выделяется также сероводород.
При температуре перегонки тиокарбанилид диссоциирует на
анилин и фенилизотиоцианат, которые, конечно, при охлаждении
вновь вступают в соединение. В процессе перегонки образуются
также резко пахнущие вещества.
Наунтон полагает,46 что нижеприводимый механизм реакции
наиболее удачно объясняет образование трифенилгуанидина
44 Kappema, Quart. J. Indian Chem. Soc. 4, 217 (1927); Chem. Abstracts 21,
3526 (1927).
45 Davis, Underwood, J. Am. Chem. Soc. 44, 2597 (1922).
46 Naunton, J. Soc. Chem. Ind. 45, 34T (1926).
608 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
в процессе пиролиза тиокарбанилида:
/NHC6H5 znhc6h5 Г - свн5'
CS —> С — SH —> H2S 4- С
XNHCeH- XNCsH5 “ L - C6H5.
/NHC6H5 r^N-C6Hs
C —SH 4- C
xnc6h; [xn-c6h6
-/NHCeHs
6 /NHC6H5
II S-C<NCH
N iNU6n5
L xc6h5
^NHCgH-
c-nhc6h5
xncsh5
трифенид-
гуаиидии
+ C6H5NCS
фенил-изо-
тиоцианат
При температуре плавления (79°) S-метил-тиомочевины47 полу-
чается хороший выход метил-меркаптана. Этот метод синтеза
метил-меркаптана рекомендуется как дающий превосходные
результаты:
CH3S — C(NH2) = NH —> CH3SH 4- [HN — С = NH]
2[HN = C = NH] —> NH = C(NH2) — NHCN
Несколько напоминает последний случай гладко идущая реакция
♦ образования48 этил-меркаптана и циануровой кислоты из S-этил-
тиокарбамата, NH2 — СО — SC2H5 или HN = С(ОН) — SC2Hg,
при 150° в запаянной трубке.
При 195° ацетил-тиомочевина31 пиролитически распадается
на ацетамид и другие продукты:
HN = C(SH) — NH — СОСН3 —> H2N — СОСН8 + [HNCS]
2[HNCS] —> CS2 4- CN — NH2 или HN = C = NH
Затем,
H — N = C = S 4- 2HN = C = NH —> HN<"CS “ NH\C = NH
HN=C---NH/
тиоаммелин
Высокая степень неустойчивости формамидин-дисульфида,
/— s — с = nh\
( J,., ) была уже упомянута на стр. 577. Он само-
\ NH2 /2
произвольно разлагается на серу, цианамид и тиомочевину.
Хлористоводородный метил-фенил-тиосемикарбазид плавится
при 120°, выделяя при этом сероводород;49 при 130° он вновь
затвердевает и начинает опять плавиться при 230°. В резуль-
47 Arndt, Milde, Eckert, Ber. 54, 2236 (1921).
*8 Pinner, Ber. 14, 1083 (18«1).
49 Marckwald Sedlaczek, Ber. 29, 2921 (1896).
Гуанидин и родственные ему соединения 609
тате образуется производное триазола, согласно следующему
уравнению: <
2CeH6NH — CS - NH — NH — CH3-HC1 —> H,S +
+ CH3NH — NHjCl + C15H14N4S • HC1
Основной продукт, C15H14N4S, представляет собой либо
HN —N —СН3 HN —N —CH3
is £ = NCeH.- CeH5N = C CS
\Z ' или N/
N N
XC6H5 XCeH5
Гуанидин и родственные ему соединения
Обычно гуанидину приписывают формулу HN — C(NH2)2.
Лехер и Граф 50 считают, что гораздо правильнее он может быть
представлен в виде
ZNHS+ /NH/
H2N — С или HN = С
\ NH-
и что по всей вероятности эти две формы находятся в состоя-
нии равновесия. Кралль 51 несколько раньше пришел к тому же
самому заключению, приписывая гуанидину таутомерные фор-
мулы:
ZNH3 ‘ ZNH3
ri.,N — С | и HN = С I
N NH
i
В пользу этих формул говорит тот факт, что азотистая кислота
выделяет лишь такое количество азота, которое может отве-
чать одному из трех атомов в соединении.
Гуанидин разлагается (Кралль) при температуре около 160°
с интенсивным выделением аммиака. Сухая, твердая масса пла-
вится и затем вновь затвердевает в виде меламина. Тот же
характер пиролиза имеет место в случае карбоната гуанидина,—
соединения, значительно легче получаемого, нежели гуанидин.
При силнйом нагревании 52 53 в пробирке отщепляется ачймиак,
и цианамид можетбыть обнаружен в остатке с помощью аммиач-
ного раствора азотнокислого серебра. Если нагревать карбонат
гуанидина в сублимационном аппарате, то первые порции воз-
гона содержат значительное количество карбоната гуанидина,
80 Lecher, Graf, Ann. 438, 154 (1924).
« Krall, J. Chem. Soc. 107, 1396 (1915).
53 Davis, Underwood, J. Am. Chem. Soc. 44, 2603 (1922).
ч. xeprf. 39
610
Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
а последующие порции 'почти целиком состоят из меламина,
тримера цианамида: Jt .
NH
А
HN = C(NH2), NH3 + HN- С — NH NH NH
гуанидин I |
I--------------» HN = С C - NH
\h
меламин
Гуанидин отличается от мочевины и тиомочевины тем, что он
совершенно не реагирует с анилиндм при повышенных темпе-
ратурах.
Бигуанид, H2N — C(NH)—NH — C(NH) — NH2, аналог биурета,
образуется53 при нагревании хлористоводородного гуанидина
(1 г) при 180—185° в течение 3 или 4 минут.
х а-Нитрогуанидин при нагревании выше его температуры пла-
вления 54 образует наряду с ожидаемыми продуктами перегруп-
пировки, или же их разложения или взаимодействия, а именно —
циановой кислотой, циануровой кислотой, мочевиной, иири-циа-
ном, цианамидом, меламином, аммелином, аммелидом, меламом
и меллоном, — некоторое количество ^-нитро-гуанидина. Первым
этапом шри данной реакции является пиролиз либо на нитро-
амид и цианамид, либо на аммиак и нитроцианЬмид.
Промежуточным продуктом в процессе образования трифе-
нилгуанидина из тиокарбанилида (стр. 607) считали предположи-
тельно карбодифенилимид, С (= NCeH5)2.
Это соединение, вместе с анилином, образуется 55 ’ при пиро-
лизе трифенилгуанидина:
CgH5N = С(СНС6Н5)2 —» C9H5N =₽ С = NC6He + CeH6NH3
Реакция эта весьма напоминает образование двуокиси углерода
из карбоновой кислоты, изоциановой кислоты из мочевины, или
же кетена из ацетона.
Точно так же, как мочевина может - служить источником
получения изоциановой кислоты в момент ее выделения (стр. 601),
так' же и замещенные гуанидины служат источником получения
карбо-дианила, C( = NAr)2, в момент выделения, путем нагрева-
ния их с аминами.56 Так, например, несимметричный трифенил-
гуанидин; или дифенилгуанидин, реагируя с анилином, образует
симметричный трифенил-гуаниднн:
/NH - С6Н5 / C8H5NH2 + [CeH5N = С = NH]
Н№(А <
'NH — CeH5 \ NH, + [C6H6N = С = NCeHa]
м Bamberger, Dieckmann, 25, 543 (1892).
" Davis, Abrams, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 61, 437 (1926); Chem. Abstracts
8.
Herz, Weith, Z. Chem. 1870, 74.
(linger, Z. physiol. Chem. 155, 206 (1926).
, Получение изоцианатов методом пиролиза 611
С анилином, CeHsN = C = NH, должен был бы дать дифенил-
гуанидин, но CeHsN = С =® NCeHe должен был бы образо-
вать трифенилгуанидин, CeHeN = C(NHCeH5)a. Таким же образом
уН(Свн5)а
HN = C\NHC н может дать дифениламин CeHBN = С = NH, кото-
рый в присутствии анилина должен был бы преобразоваться
в д^фенилгуанидин. В свою очередь последний только что опи-
санным образом должен был бы превратиться в симметричный
трифенил-гуанидин. Присутствие избытка амина не оказывает
влияния на самый характер реакции пиролиза, но смещает рав-
новесие. Другие симметричные тризамещенные гуанидины были
синтезированы с помощью этого метода.
Получение изоцианатов методом пиролиза
На предшествующих страницах в ряде примеров мы прибли-
жались к данному вопросу. Очень часто мы упоминали случаи
образования циануровой кислоты из многочисленных разно-
образных производных мочевины, а также деполимеризацию
циануровой кислоты при ^повышенных температурах. Перечислим
другие примеры превращения:
Хлорид оксаниловой кислоты в фенил-изоцианат (хорошие выходы);
стр. 562.
Фенилкарбамилхлорид в фенилизоцианат (хорошие выходы); (стр. 564).
Метнлацетилмочевина в метил изоцианат; стр. 602.
/ . Метил-/?-бензоилфенилуретан в />-бензоилфенил«зоцианат; стр. 599.
Карбанилид, или феиилацетилмочевина, в фенил-изоцианат; стр. 602,603.
Азиды кислот в изоцианаты; общая реакция, рассматриваемая более
подробно далее в соотв. главе.
Фенилтиомочевина и дифенилтномочевина в фенил-нзотиоцианат;
стр. 607. '
Замещенный уретан, CeHsCH = N — NH — СО — О — С^Н^ОСН..,
1 в димер соединения CeHsCH — N — К = С =0, стр. 639.
Карбанил - дибромид, получающийся из фенил - изоцианата
и брома в растворе хлороформа, плавится при 144°; при быстром
нагревании 57 он при температуре выше 140° превращается в р~
бромфенилизоцианат:
С6НБ — N = СОВг,-» НВг — Вг —- СвН4 — N = С = О ,
Метод этот представляет некоторый интерес, однако он не раз-
решает вопроса синтеза изоцианата, поскольку в качестве исход-
ного материала берется также изоцианат. Интересно ориенти-
рующее влияние — N = C = O групп в ла/мшолоЖении.
Нитрозометил-мочевина 58 плавится при 121°, причем в про-
цессе плавления она разлагается на триметилцианурат:
f'7 Curtius, J. prakt Chem. 87, 513 (1913). ,
58 Werner, J. Chem. Soc. 115,- 1093 (1919).
39*
I
612 Мочевина, изоцианаты й близкие нм соединения
ЗСН, - N — С == NH
I \ —* 3NS + (CH3NCO)3 + ЗН3О
NO ОН ч
Интересное превращение ®9 претерпевает метилизоцианат при
медленном пропускании его через наполненную стеклянными
бусами трубку, нагретую до слабо-красного каления; в резуль-
тате образуется метиламиноформилцианид, в свою очередь при
сухой перегонке разлагающийся на метилизоцианат и циани-
стый водород:
CH3NH — СО — CN —> CH3NCO+ HCN
Аншютц 60 получил этил-изоцианат, совершенно новым путем. При
взаимодействии сероокиси углерода и ами»а образуется тио-
цианат, переводимый затем в сухую ртутную соль; последнюю
уже подвергают пиролизу при 160—165 . Так,
2C3H6NH3 + COS —> C2H5NH — СО — S — NH3C2H5
этиламмоний-этилтиокарбаиат
C2H5NH — CO — S — NHsCsH5 + HgCl2 —> ••
—> C,H5NH — CO — S — HgCl + C2HSNH3C1
3e2H,NH — co — S — HgCl —> 2C3H5N = C = О + C2H5NH3C1 + Hg3S2Cl + COS
Из 25 г этипаммоний-этилтиокарбамата выделяется 48 г соеди-
нения C2H6NH — СО — S — HgCl; 44 г последнего дают 4,5 г
чистого этил-изоцианата. /Узобутил-изоцианат получается при
совершенно аналогичном процессе. Здесь приводятся также
уравнения пиролиза других ртутных солей, имеющих отноше-
ние к данному синтезу:
(R _ NH — СО — S — )3Hg —------» HgS (красная) + COS + CO(NHR)2
ртутная соль алкилтио- (И=®этил, или дзобутил)
карбамата
(R — NH — CS — S —)2Hg —> HgS (черная) + CS3 + CS(NHR)2
а также (R — NH — CS — S — )2Hg —> HgS + H3S + 2R — NCS
ртутная соль алкилдитиокарбамата
160—165°
3RNH - CS - S — HgCl------> Hg3S2Cls + 2RNCS + RNH3C1 + CS3
При нагревании метил-тиоцианата 61 до 180—185° значитель-
ная часть его перегруппировывается с образованием метил-изо-
тиоцианата. При этом образуется также кристаллический оста-
ток, указывающий на присутствие тримера.
Slotta, Tschesche, Ber. 60, 1022 (19^7).
Anschiitz, Chem. Ztg. 34, 89 (1910); Ann.- 359 211 (1908).
c! Hofmann, Ber. 13, 1349 (1880).
Термический распад мочевины
613
Термический распад мочевины и ее замещенных, различный
для отдельных соединений и зависящий от присутствия того
или иного активного заместителя
Этот вид пиролиза обычно характеризуется замыканием
кольца. При 227° карбонил-димочевина 62 переходит в циануро-
вую кислоту с Ртщеплением молекулы аммиака:
. ж ,NH - СОХ
CO(NH - CONHs)2—>NH34-CO<^ NH
XNH — СО/
Приблизительно при той же самой температуре 5-карбамидо-
4-амино-2,6-диоксипиримидин63 также теряет цммиак, образуя
мочевую кислоту.
NH—СО • NH-СО
СО С — NH — СО — NH2 —> NH3 4- СО С - NH ,
I II I II >СО
NH-C —NH2 NH-C-NH/
При нагревании хлористоводородного этилкарбамид-глицил-гли-
цината 64 в течение одного часа в вакууме при 180—190° отще-
пляется хлористый аммоний и образуется этил-гидантоин-3-
ацетат;
/NH — CHS — со — NH — СН2 — CO2Et —>
CO
\nh2-hci
,сн2 - со.
NH “ “ N - СН2 — СО2 Et + NH4C1
' / i
х СО /
Превращение о-амино-фенилмочевины65 в фенилмочевину про-
исходит при 150°:
С6Н4^^ —>NH84
,NH — CONHj /NH.
c6hZ >co
WE
Группа о-фенола также принимает участие в этой реакции
кольцеобразования; примером может служить отщепление
аммиака * 83 84 * 86 от 4-нитро-2-окси-фенилмочевины (4,2 г) с образова-
нием нитробензоксазолона (1,5 г после перекристаллизации):
/V-NH—СО —NH,
O3N—OH
NHj-j-OjN!
И Walters, Wise, J. Am. Chem. Soc. 39, 2474 (1917).
83 Traube и др., Ann. 432, 266 (1923).
84 Granacher, Landolt, Helv. Chim. Acta, 10, 799 (1927).
68 Pellizzari, Gazz. chim. ital. 49. I, 16 (1919).
fi,s Semper, Lichtenstadt, Ann. 400, 302 (1915).
614
Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
Это предпочтительное отщепление аммиака в случае групп амида
и фенола .совершенно противоречит тому, что происходит, когда
группа амида реагирует с карбоксильной группой (см. стр. 588—
593):
Феиольная группа = С — ОН 4- NHa — СО — -> С —О - СО-1- NHS
Карбоксильная группа — СО — ОН + Н — NH — СО —>
•/ ‘ -> — СО — NH— СО— + Н3О
Такое направление реакции находит себе подтверждение в слу-
чае 67 * хлористоводородной соли гуанидино-уксусной кислоты
(гликоциамин), при 160—170° легко превращающейся в хлори-
стоводородный 2-имино-4-кето-имидазол-тетрагидрид (гликоциа-
мидин):
СН2----------NH4 СН2 —NH4
I >С = NH-HC1—>Н5О+| >C = NH-HC1
СО — ОН Н — NH/ СО---НКК
Связь между креатином и креатинином, N-метил-гомологами
этих веществ^ весьма проста. Термическое, разложение Р-окси-
этилмочевиньг88 приводит к образованию внутреннего ангидрида
[i-оксиэтил-карбаминовой кислоты. В практике §-оксиэтиламйн
реагирует с изоциановой кислотой, и этот продукт присоедине-
ния подвергают перегонке:
СНаОН GHSOH Chs — Оч
J + HNCO —>- | —> NH. + I >CO
CHaNH2 CHa —NH—CONHj CHa—NHZ
В случае двух приведенных ниже в структурном виде изо-
мерных пиразол-карбамидов переход от первого во второй69
происходит при температуре * 133°, точке плавления. После
расплавления вещество вновь затвердевает и вновь начинает
плавиться уже при 142°—температуре плавления второго соеди-
нения. Очевидно в данном случае имеет место перемещение
фенильной группы: х
сн — сн = с — с6н5
II / I
N----------N — CONH.
С6Н5-С-СН =СН
II . I
N------N — CONHa
Превращение 70 1-фенил-5-аминотриазола в 5-а-нилино-триазол
происходит при 145°:
СН = СЧ СН=-Схн „„
| / X —> I I XNH — С8Н6
N NHj >N —CeH5 N NH
V / ч /
^N^ ^n/
67 Strecker, Compt. rend. 52, 1212 (1861); Nicola, Chem. Zentr. 1902, II, 296;
KorndOrfer, Archiv der Pharmazie, 242, 620 (1904).
88 Knorr, Rossler. Ber. 36, 1278 (1903).
89 von Auwers, Ottens, Ber. 58, 2072 (1925).
or Dimroth, Ann. 364, 215 (1908).
Семикарбазиды и карбазиды
615
Другой пример перегруппировки jN-гетероциклического соеди-
нения, который может быть здесь упомянут, п это превращение
3,9-диметил-Д5’7 -изомочевЪй кислоты в 3,9-диметил-мочевую кис-
лоту при температуре 310—320° в течение 10 минут:
HN СО NH СО
СО C=NX. СО С — NHX
| | >СО —► | I >СО
СН3 N-----СН—N< СН,---N-----С---N< .
\сн3 ХСН3
' « в-
Пиролиз бензоил-а-аминоциннамин-бензиламида и близких
C6HSCH = С — СО — NHR
ему соединений, I , наводит на мысль, что
NH COCgHg
эти соединения должны обладать энольной структурой. В зави-
симости от характера группы R здесь имеет место два вида
превращений;* 72 73 в случае метильной или бензильной групп отще-
пляется вода с образованием при этом имидазолрна, в случае
~же вторичной группы, как, например, изопропильной, — отще-
пляется аммиак с образованием азлактона. Оба вида реакций
протекают при нагревании в вакууме в течение одного часа
при 160—200°.
С8Н5СН
СвН8СН = С —со
А=с
N - R + Н,0
А = С — ОН
I
С8н5
с6н6
1-алкиЛ-2-феинл-4-бензаль-
5-имндазолон
(К-изопропил)
с8н6сн = с —со
А—-С
o + rnh2
\н5
азлактон бензальгиппуровой
кислоты
Семикарбазиды и карбазиды
Основной семикарбазнд 78 при стоянии разлагается с образо-
ванием гидразодикарбонамида. Поэтому он должен применяться
всегда свежеприготовленным.
Фенилсемикарбазид 74 при 160—170° подвергается разложе-
нию на фенил-уразол и дифенил-уразин. Эти вещества, вместе
с некоторым количеством неизмененного фенилсемикарбазида,
составляют остаток. Аймиак, двуокись углерода, азот и бензол
« Biltz, Krzikalla, Ann. 457, 131 (1927).
72 GrMnacher, Gulbas, Helv. Chim. Acta 10, 819 (1927)’
73 Thiele, Ann. 270, . 45 (1897); 271, 127 (1892).
u Pinner, Ber. 21, 1224 (1888); Poth, Bailey, J. Am. Chem. Soc. 45, 3008 (1923)
616 Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
улетают в виде паров. Окись углерода совершенно отсутствует.
Произведенная Пот и Бейли идентификация дифенилкарбазида,
в расплавленной массе дает ключ для установления механизма
реакции. Нужно думать, что на первой стадии происходит
„перегруппировка11, как это было изложено в случае фенилмо-
чевины, фенилтиомочевины и других соединений. Таким образом:
f C6H5NH-NH2 + HNCO-
C6H3NH —NH - CO — NH2 /
CgH5NH — N = С = О + NHS
Затем два образовавшихся таким образом соединения мо-
гут вступить в соединение с образованием дифенилкарбазида,
(CO(NHNHC6H5)2:
C6H0NH — NH2 + C6H6NH — N = С = О —> CO(NHNHC6H6)2
или же второе из этих соединений может вступить в реакцию
с такой же молекулой с образованием дифенилуразина **
СвН5 — N N ===== СО С6Н3 — N — N------СО
\ I \
н | н
Г н 'Hi
ОС - > N----\ — С6Н5 ОС-----\ —N —СвН5
С другой стороны, если второе соединение вступит в реакцию
с изоциановой кислотой, то в результате образуется фенил-
уразол:
CeH5 —N----N - СО СВН5 —N —-N---------СО
Н Н
ОС ===== N ОС-------\
По существу механизм реакции заключает в себе основные
моменты, выдвинутые Пот и Бейли, но отличается в деталях.
Эти детали, однако, подчеркивают близкую аналогию в химизме
пиролиза семикарбазида и мочевин. Пот и Бэйли 75 допускают
следующий ряд уравнений для процесса образования фенил-
уразола:
2C«HbNH — NH — CONH2 (CBHSNH —NH)2CO-J-CO(NH3)3
и затем
CeH5NH — NH — CONH, + CO(NH2)2 —> CBH5N — NH - CO + 2NHS
CO-----NH
75 Poth, Bailey, привел, выше; Skinner, Ruhemann, Ber. 20, 3373 (1887)
показали, что первая из этих двух реакций обратима.
Семикарбазиды и карбазиды
617
Гидразодикарбоксамид ’« при 200° медленно превращается
в уразо#:
NH —CONHS
NH — CONH2
NH - CO.
I >NH + NHS
NH — COZ
Это уже напоминает превращение сукцинам'ида в сукцинимид.
Фенил-семикарбазид-Ы-карбоновая кислота * 77 самопроизвольно
теряет воду, превращаясь при этом в фенилуразол
rCeH3N - - NH — СО I —> Н2О + C6H5N — NH — СО
I I * I I
L СО3Н NH,J СО -----NH
Циклогексил-семикарбазид 78 весьма напоминает по своему
поведению фенилсемикарбазид. Пиролиз его (180—185° в тече-
ние 90 минут) дает 34%-ный' выход дициклогексил-уразина,
13,8%-ный выхода циклогексил-уразола, небольшие количества
дициклогексил-карбазида и значительное количество аммиака
С6НП — N — NH-СО С8НП —N — NH — СО
I I ; • I I ; CO(NHNHC6HU)3
СО — NH — N — С6н1г СО-------NH
днциклогексилкап-
дициклогексил-уразни циклогекснлуразол базид -
Более кратковременное нагревание (12 минут) семикарбазида
до 200° дает 40%-ный выход карбазида. При этом опыте не обра-
зуется ни уразола, „ни уразина, и около одной пятой части
исходного семикарбазида не подвергается разложению. Наиболее .
удовлетворительный способ получения дициклогексилкарбазида 4
из соответствующего семикарбазида заключается в нагревании
последнего в уретане в качестве растворителя (150—160° в те-
чение 15 минут). Выход равняется 73%.
Если вместо свободного основания пользоваться хлористо-
водородным циклогексилсемикарбазидом, то получается более
чем удвоенный выход дициклогексил-уразина (30 минут при
200—210°). Механизм всех этих реакций превращения аналогичен
тому, который представлен на стр. 616.
Пиролиз семикарбазонов или карбазонов альдегидов и кето-
нов был изучен лишь на незначительном количестве случаев.
Характер их распада не столь сложен, как это можно было бы
предполагать, исходя из сравнительной сложности их струк-
туры. Бензальдегид-8-аминосемикарбазон 79 не изменяется в ки-
,e Thiele, Stange, Ann. 283, 41 (1894). " ,
77 Rupe, Gebhardt, Ber. 32, 12 (1899); Wheeler, Beardsley, Am. Chem. J. 27,
270 (1902).
78 Poth, Bailey, J. Am. Chem. Soc. 45, 3010 (1923).
79 Brown) Pickering, Wilson, J. Chem. Soc. 1927, 107.
618
Мочевина, изоцианаты и близкие им соединения
пящем спиртовом растворе, но зато разлагается в горячем
толуоле в соответствии с уравнением:
2С8Н5СН => N — NH--СО — NH — NHS —► CeHsCH « N — N « CHCgHg +
бензальдазяи
NH—CO —NH —NHs
?|h —CO —NH —NHS
гидразин дигидразида
дикарбоновой кислоты
Гидразин дигидразида дикарбоновой кислоты разлагается дальше
на 4-амино-уразол, NH„ и гидразин, если пиролиз
проводят при температуре выше 173°, — температуре плавления
исходного аминосемикарбазона.
Дибензальдегид-карбогидразон при кипячении, в абсолютном
спирте образует бензальдазин, т. е. то же соединение, как
и в результате часового нагревания при 205°. В последнем слу-
чае, однако, образуется также 4-амино-урйзол, чего не наблю-
дается в случае первой реакции. Уравнения представляют эти
преобразования в следующем виде:
горячий
—(C8H5CH = N-)a +
+ f-NH-CO-NH-N=CHC8H5)2 '
205’
CO(NH — N = CHCeH5)2 -> (CeHsCH = N - )а + (C8H5 - СН = N -), +
NH — СОЧ
+ | >N-NHJ
NH — COZ
/NH — № C — C8H5\
Диацетофенон-карбогидразон, col । I t пироли-
\ CH2 /2
зуется совершенно аналогично.
Бензальдазин образуется при декарбоксилировании 80 его
дикарбокси-производного (синтезируемого из фенил-глиоксале-
вой кислоты) при 180—200ь (1 час):
С6Нг — С = N — N = С — С6Н5
СО3Н СО2Н
При перегонке этого альдазина при обычном давлении полу-
чается хороший выход стильбена:
С8Н5СН = N — N = CHCgHj —> N2 + CgH5CH =CHC8HS
R —C = N —C8H5
Анилы «-кето-кислот, I
CO2H
COCNH — N = СНС8Н5)3
(С8Н5 — СН = N — )2 + 2СО3
, в условиях пиролиза 81
so Bouveault, Bull. soc. chirm [3] 15, 1019 (1896).
” Bouveault, lof. dt. стр. 1020; Compt. rend. 122, 1543 (1896).
I
Семикарбазиды и карбазиды
619
дают Шиффовы основания, R — СН — NCeHs. Поскольку послед-
ние легко гидролизуются с образованием альдегидов, этот путь
может служить для синтеза их, иногда оказывающийся довольно
удобным. Из близкой к вератролу глиоксиловой кислоты
со—со5н
I осн3
> I
OCHS
получаются хорошие выходы альдегида.
Формил-тиосемикарбазид дегидратируется Я при темпера-
туре около 190° с образованием триазол-тиола:
N---NH
Н —СО—NHNH —C(SH) = NH—> Н2О + II \с —SH
СН — N
Первоначальное нагревание 84 бикарбоната аминогуанидина
приводит к выделению свободного основания, которое затем
само разлагается на 3,6-диамино-1,2,4,5-тетразин-дигидрид:
CH6NrH2CO3 —> (H2N)2C — N — NHa+kp + COs
NH —NH
2((H3N)2C = N — NHJ —> HSN-C^ ^C —NH2 + 2NHs
N----N
При нагревании ЬЦЧ'-диарил-ЬГ-аминогуанидинов 84 обра-
зуются триарил-гуаназолы. Реакция эта имеет общий вид для
случаев различных арильных радикалов. Пример:
NH —Ar lgQo “ NHAr ArNH
2ArN = c/ N2H4 4- ArN - C^ >C = NAr —>
NH-NH2 NH ----NH
/NA\
—► N2H4 + ArNHs + Ar - N = C<^ ^>c - Ar
NH — NH
триарил-гуаназ ол
Таким путем были получены трифенил- ц три-р-тол ил-гу аназолы.
При сухой перегонке мочевой кислоты образуются мочевина,
цианистый водород, циануровая кислота и выделяется углерод.85 * 86
88 Freund, Meinecke, Ber. 29, 2484 (1896).
«* Ponzio, Gastaldi, Gazz. chim. ital. 45, I, 181 (1915).
м Busch, Ulmer, Ber. 35, 1720 (1902).
86 WOhler, Pogg. Ann. 15, 626 (1829); Wdhler, Ann. 26, 243 (1838).
620
Гидразины и родственные им вещества
Аллоксан медленно (в течение одного года) разлагается 86 в за
крытой склянке, причем создается все возрастающее давление
за счет двуокиси углерода. Твердыми продуктами разложения
являются мочевина, щавелевая кислота и аллоксантин.
При превращении 7,9-диметил-(или диэтил)-4-окси-4,5-днги-
дромочевой кислоты в 1,3-диметил-(или ди-этил)-гидантоил«
амид наблюдается Ъочти количественный выход циануровой
кислоты; условия реакции 87 — 30-минутное нагревание при
230—250°:
NH —СО
| | H3N—СО
3 СО СН—NR-. |
| | >СО—>3 CH-NR. + (HNCO)s
NH — С — NRZ | >СО
| X СО- NRZ
ОН.
Глава 21
ГИДРАЗИНЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ ВЕЩЕСТВА
Подлежащие рассмотрению в данной главе вещества вклю
чают в себя соединения, содержащие цепь по крайней мер из-
двух атомов азота, за исключением рассмотренных в предыдущей
главе вместе с амидами гидразидов, семикарбазидов и азидов’
кислот, которые будут разобраны в следующей главе. Осталь-
рые азиды будут приведены в настоящем разделе.
Гидразины
Первоначальное влияние нагревания на дихлористоводородном
гидразине проявляется в отщеплении одной молекулы хлорово-
дорода. При 200° происходят более глубокие изменения, * 1 заклю-
чающиеся в одновременном окислении и восстановлении:
3C1HSN — NH3C1 —> 2НС1 + N2 + 4NH4C1
Динитрат гидразина 2 плавится при 103—104° при быстром
нагревании, но при 85° он постепенно разлагается на летучие
продукты, -Ц^ммиак, азотную кислоту, азот и воду, но не дает
нелетучего! мононитрата гидразина и нитрата аммония. Даже
при 300° мононитрат разлагается несполна.
Моно- и ди-перхлораты гидразина ведут себя при нагревании
почти аналогично. Судя по медленному выделению газа, вначале
имеет место постепенное разложение, но последующее нагре-
вание влечет за собой взрыв. При этом образуются азотисто-
водородная кислота, хлор, азот и кислород, а также ионы хлора
86 Gortner, J.Am. Chem. Soc. 33, 85 (1911).
81 Blitz, Lemberg, Ann. 432, 143, 162, 169 (1923).
1 Hofmann. Kroll, Ber. 57, 937 (1924).
s Сабанеев, Z. anorg. Chem. 20, 21 (1899).
Гидразины
621
f гидроксила. В аналогичных условиях моно- и ди-сульфаты
идра^ина 8 не дают азотистоводородной кислоты, а выделяют
:ероводород, двуокись серы и серу. Моносульфат гидразина
гачинает разлагаться при 120°, но распад идет недостаточно
штенсивно, и лишь при температуре 160° заметно вспенивание.
Термическое разложение гидразина, 3 4 очевидно, главным
збразом идет за счет одновременного разложения трех молекул:
3N2H4 —► 4NH3 + N2
1ри этом незначительная часть разлагается с образованием
зодорода, а также аммиака и азота, но интересно отметить, что
гга реакция становится преобладающей при фотосенсибилизиро-
занном разложении в присутствии возбужденной ртути.
2N3H4 —► 2NH3 + N2 + Н2
\ммиак распадается в процессе образования. . Фотохимический
заспад гидразина весьма напоминает предшествующий, но про-
текает значительно медленнее. Все попытки выяснения меха-
зизма этих двух реакций разложения имели пока что чисто спе-
сулятивный характер.
Фенилгидразин кипит при 24Г с некоторым, разложением.
При 4-часовом нагревании 5 при 300° разложение идет по ура-
знению:
2C6H5NHNHa —► С6Н6’+ CeHsNH2 + NH3 + Na
При нагревании фенилгйдразина 6 * 8 в присутствии его соли при
температуре до 140° образуется анилин, но бензола не наблю- *
дается; при 160—175° образуются как анилин, так и бензол:
340°
2C6H6NH - NH2 + C6H5NH — NH3C1 —► 3C6HSNH3 4- Ns + NH,C1
175°
CeHsNH - NH2 + CeH5NH - NH3C1 —> C6H5NH2 + CeHe + N, 4- NH4C1
При нагревании гидразобензола в высококипящих раствори-
телях, или же при перегонке его, происходит превращение 2
в азобензол и анилин. Другие гидразосоединения ведут себя
аналогичным образом. Так, например, р,р'-гидр азо толу о л при
пиролизе 8 разлагается на азотолуол и /г-толуидин. Общее ура-
внение имеет вид:
2Ar — NH — NH — Аг —► Ar — N = N — Аг + 2ArNH3
Эта реакция подчеркивает значительно более высокую стабиль-
ность азо-группы по сравнению с гидразо-группой.
3 Turrentine, J. Am. Chem. Soc. 37, 1111 (1915).
4 Elgin, Askey, Taylor, Заседание Американского Химического Общества
в С.-Луи, апрель (1896),
5 Walther, J. prakt. Chem. [2] 53, 471 (1896).
о Busch, Knoll, ibid. 116, 39 (1927).
’ Melms, Ber. 3, 554 (1870); Лермонтов, Ber. 5, 235 (1872); Stern, Ber. 17, 380
(1884).
8 Melms, Ber. 3, 549 (1870).
622
Гидразины и родственные им вещества
Механизм этой реакции разложения был подвергнут весьма
внимательному изучению, в результате которого были опубли-
кованы две точки зрения, достаточно удовлетворяющие и сравни-
тельно близкие друг к другу. Штиглиц 9 допускает, что азот
одной из молекул отщепляет два электрона, образуя азобензол,
и теряя вследствие этого два положительно заряженных атома
водорода; при этом азот во второй молекуле притягивает два
освобождающихся положительно заряженных электрона, в ре-
зультате чего в этой второй молекуле разрьЬается связь между
атомами азота и образуются два отрицательно заряженных ради-
кала, C6H5NH —, способные привлечь два положительно заря-
женных атома водорода. Таким образом вначале будет иметь
место медленная реакция разложения, сопровождаемая в даль-
нейшем чрезвычайно ускоренным процессом восстановления.
Виланд 10 выдвигает точку зрения, что здесь имеет место
отщепление двух атомов водорода, (а не двух электронов) от
одной молекулы гидразобензола, с образованием азобензола.
Непосредственно за этим водород в момент выделения восста-
навливает вторую молекулу гидразобензола до анилина. Таким
образом очень медленная реакция:
CgHj — NH — NH — С6Н5 —>CeH5 — N = N — С6Н52Н
сопровождается чрезвычайно быстрым процессом:
С6Н5 — NH — NH — С6Н5 + 2Н —► 2CeH5NH2
Тот факт, что из смешанных гидразосоединений,
» R —NH —NH —R'
образуется лишь одно азо-соединение, а не три,гравно как и то
обстоятельство, 11 что при обратной перегонке смеси гидразо-
бензола и трифенилметила в толуоле в течение 5 часов полу-
чается почти количественный выход азобензола и трифенилме-
тана, — являются прекрасными доказательствами в пользу этих
теорий. В этом последнем случае трифенилметил является
«акцептором водорода". ,
CeH6NH - NH — CeH5 —> С6Н6 - N = N - CeH5 + 2Н
2(С8Н5)3С + 2Н --> 2(С6Н5)3СН
Виланд подверг изучению следующие смешанные гидразо-
бензолы: р-СН,С6Н4 — NH — NH — СвН5, /»-СН3С6Н4 — NH — NH —
— СвН4— ОСН3 (р),^-СН3С6Н4—NH—NH—-СвН4— С1 (р), СвН5 —
— NH—NH — С6Н4— СО2С2Н5 (р), причем все они при 125—170°
в таком растворителе как спирт или ксилол пиролизуются на
смешанные азо-соединения и на эквивалентные количества двух
аминов. При этом обнаруживают также небольшие количества
9 Stieglitz, Graham, J. Am. Chem. Soc. 38, 1744 (1916).
Wieland, Ber. 48, 1098 (1915)
11 Goldschmidt, Wurzschmidt, Ber. 55, 3216 (1922).
Гидразины
623
:емидина. Аналогйчные результаты получили также Штиглиц
1 Грахам с/’-метил-гидразобензолом, СН3С4Н4—NH—NH—CeHs,
: р-бром-гидразобензолом и дихлоргидразобензолом, (2,4)-
□AH8-NH~NH-CeH5.
При этих опытах выделения водорода не было обнаружено.
2-(Р-Бензоилвинил)-1-фенил-гидразин 12 ведет себя совершенно
отлично, причем различие это несомненно вызвано присутствием
сарбонильной группы. При 185—187° и 14 мм Hg он переходит
з 1,5-дифенилпиразол с выделением воды:
C«HSCO — СН = СН — NH — NH — СВН5 —> Н.,0' 4- СН — СН = С — С6Н3
II I
N---------N — С6Н5
Несколько близкук) данной реакции можно встретить в сое-
динении, где карбонильная группа была превращена в фенил-
гидразон; таков, например, случай превращения бас-р-нитро-
фенилгидразйнового производного оксиметиленацетофенона
в 1-р-нитрофенил-З-фенил-пиразол при продолжительном нагре-
вании на водяной бане:
СвН6 — С — СН = CH — NH — NH — C6H4NO3 —>
II
N — NH — C8H4NO3
—> O3N - C8H4 — NHNH3 4- C6H5 — С — CH = CH
II I
> N-------- N — C6H4NO2
Фенацил-гид^азин, 1211 C6H5COCH2NHNH2, довольно устойчив
при 0°, но при 50° выделяет аммиак, оставляя при этом темно-
коричневую массу.
Симметричный бог-трифен^лметил-гидразин при температуре
плавления (220°) количественно пиролизуется на трифенилметан
и азот: S
. (CeH6)3C - NH - NH - CfCgHs), —> N3 4- 2(C6H5)SCH
В связи с этим интересно отметить, 18 что в случае приме-
нения хлористого цинка в качестве катализатора реакция про-
текает совершенно иначе; механизм образования продуктов дан-
ной реакции хорошо можно представить, если допустить перво-
начальный разрыв связи атомов азота с последующим пиро-
лизом одного из продуктов (трифенцл-метиламин) и перегруп-
пировкой другого (см. стр. 278):
(С8Н5)3С - NH - NH - C(C8HS)3 [(C6HS)3C - NH3] 4- I(C8HS)3C - N= ]
[(Свн5)3с - ЫНЙ NHS 4- (CeHs)3CH + (C6H4)3CH - CeH5
(обнаружены при реакции)
перегруппировывается
[(С8Н5)3С - N « 1 -----:------> (CeH5)3C = N - С8Н9
12 von Auwers, Mauss, Ann. 452, 207 (1927).
13a Busch, Foerst, Stengel, J. prakt. Chem. 119, 287 (1928).
12 Stieglitz, Brown, J. Am. Chem. Soc. 44, 1277, 1284 (1922).
624 Гидразины и родственные им вещества
Вряд ли ошибочным будет, если мы попытаемся провести
аналогию между ди-имидом и азотрифенилметаном: 14 ни одно
из этих соединений не удавалось до сих пор выделить, и вместо
продукта в обоих случаях выделяется азот. В последнем случае
находят трифенйлметил, в первом — гидразин, причем образова-
ние гидразина следует, очевидно,, объяснять сильно восстана-
вливающим действием атомного водорода. * 15 Подобного рода
нестабильность азо-группировок, какая наблюдается в приведен-
ных примерах, несомненно вызвана большой склонностью ато-
мов азота к образованию устойчивой струкуры молекулы .азота;
в данных случаях это стремление не встречает особенных пре-
пятствий со стороны хотя бы большой подвижности атомов
водорода или же столь непрочно связанной с азотом группы
трнфенилметила. Поэтому, если при пиролизе гидразосоединения
промежуточным продуктом оказывается азотрифенилметан, то
нужно заранее считать существование последнего эфемерным.
Две образующиеся при его разложении молекулы трифенилме-
тила становятся акцепторами водорода, выделяющегося в про-
цессе реакции. Этот механизм, однако, должен был бы повлечь
к образованию некоторого количества трйфенилметиламина,
которого не удавалось обнаружить в продуктах реакции. Если
же вместо этого принять первоначальное образование трифе-
нилметила:
(CeHs)3C - NH - NH - C(C6HS)3 —> 2[(C6HS)3C] 4- [H — N = N — H]
то механизм конечного образования трифенилметана остается
в прежнем виде, но зато в этом случае преимущество заклю-
чается в том, что реакция объясняет причину невозможности
образования аммиака или трифенилметиламина, (С6Н5)3С — NH2,
ибо атом водорода вступает в реакцию уже* после образования
трнфенилметила.
Если нагревать трифенилгидразин в кипящем ксилоле 16
в атмосфере двуокиси углерода, то он претерпевает пиролиз
с образованием дифениламина, анилина, азобензола и хинон-
а^ил-дифенилгидразона, C6HSN =’CfiH4 = N — N(CeH5)2. Для объяс-
нения этого превращения лучше допустить первоначальную дис-
социацию на дифениламин и фенилимид:
(CeH5)3N — NH — С6Н6 —> (CgH5)2NH + [С6Н6 - N = ]
нежели предполагать образование двух свободных радикалов
за счет простого разрыва N — N-связи.’ Фенил-дн-р-толилгидра-
зин, (СН3СвН4)2ЭД — NHCeH5, совершенно аналогичным образом
превращается в азобензол, анилин, ди-^-толил-амин, и хинон-
анил-ди-/7-толилгидразон. Последнее соединение, конечно, счи-
тают продуктом взаимодействия фенилимида с исходным три-
арилгидразином.
Wieland, Вег. 42, 3020 (1909).
15 Thiele, Ann. 271, 130 (1892).
u Wieland, Reverey, Ber. 48, 1112 (1915).
ч Гидразины 625
Тетрабензил-гидразин перегоняется 17 при температуре 260°
и 32 мм Hg давления с частичным разложением на дибензил-
амин и бензальбензиламин, так,
(C6H5CH2)N - N(CH2C6H5)2 —> (C6H5CH2)sNH + CeH5CH2 — N = СН — С6Н6
Тетрафенйл-гидразин, так же как и гексафенилэтан, имеет
весьма важное значение; оба эти соединения весьма легко18
диссоциируют на свободные радикалы. При температуре около
90° появляется уже дифенилазот:
(C6H5)2N-N(CeH5)2 > 2(C6H5)2N
В растворе кипящего толуола радикал этот образуется момен-
тально, и затем, благодаря одновременно идущему окислению
и восстановлению, превращается в дифенилдигидрофеназин
и дифениламин (см. стр. 12):
NC6H6
/\
4(C6H5)2N —> 2(C6H5)2NH + СвН4/ ?>СвН4
XNC6H5
/\-N(C6Hb)2
а также и в о-анилинотрифенцламин, । , вследствие
—NH—С6Н5
полимеризации. Другие тетраарйлгидразины, как это было обна-
ружено, также диссоциируют таким же образом. Кроме того, как
это было показано, смешанные диалкилдиарилгидразины19 также
диссоциируют с образованием двухвалентных радикалов азота.
В Случае диметил-дифенилгидразина это явление заметно уже
при обыкновенной перегонке, так как в дестиллате обнаружи-
вается заметное количество метиланилина, а в колбе красный
остаток полимеризовавшегося „метилен-анилина".
CeHsN-N-C.HB —> 2/C6HB — N \ —> (СвН5- N = СН2).+ C6H5NHCH3
СН3 сн3 \ сн3/
Кроме того, если в горячий кСилольный раствор гидразина
пропускать в течение часа окись азота, то при этом образуется
метилфенилнитрозоамин. у
Несимметричные диалкил-диарил-гидразины значительно более
стабильны, нежели симметричные. В качестве доказательства
можно привести пример того, что К,М-диэтил-Ы'>ЬГ-дифенил-
гидразин заметно не изменяется29 при’многочасовом кипячений
в ксилольном растворе.
1Т Wieland, Schamberg, Ber. 53, 1334 (1920).
18 Wieland и другие, Ann. 381, 200 (1911); 392, 127 (1912); также Wieland,
„Die Hydrazine*, Stuttgart, F. finke 1913, стр. 73.
19 Wieland, Fressel, Ann. 392, 148 (1912).
a0 Wieland, Schamberg, Ber. 53, 1329 (1920).
626
Гидразины и родственные нм вещества
Азо-соединения
Алифатические азо-соединения
Тиле21 наблюдал, что азометан, если во избежание взрыва
разбавить его двуокисью углерода, распадается на азот, этан,
метан и этилен. Это может быть принято за доказательство
течения пиролиза по следующему пути:
СН3 — N = N — СН3 —> N2 + 2[СН3]
и непосредственно за этим,
2[СН31
сн3 —сн3
СН4 + «/зС8Н4
Весьма существенно, что расщепление происходит не по связям
атомов азота. Хотя обычно двойная связь считается „слабым
местом" молекулы, однако в пиролитических процессах это
положение не оправдывается. Достаточно, очевидно, это пока-
зано было при рассмотрении раздела об олефиновых углеводо-
родах, и из дальнейшего сделается ясным, что двойная связь
между атомами азота никогда не может быть разорвана терми-
ческими методами..
Это положение становится более наглядным, если формулу
азометана представить в соответствии с современными пред-
ставлениями об электронах. Между двумя атомами азота распре-
н н
деляются шесть электронов, Н :С :N:::N: С :Н. Таким же обра-
н н
зам распределены шесть электронов в элементарном азоте,
:N:::N: . Таким образом, если структура азотных атомов
в азометане столь близка к структуре свободного азота, то обе
эти метильные группы должны быть чрезвычайно слабо при-
соединены. Действительно, в случае азотрифенилметана было
показано, насколько легко отщепляются группы трйфенилметила.
В момент распада азометана должны присутствовать следующие
радикалы,
н Н
s Н: С: • С:Н
Н И
(А) (В)
Радикал (А) может подвигнуться одному из следующих двух
превращений: он может либо соединиться с радикалом (В),
либо же оторвать водород от радикала (В) с образованием
соответственно этана или метана. В последнем случае радикал (В)
должен был бы образовать остаток метилена, [Н:С:Н], который
полимеризовался бы с образованием этилена.
3» Thiele, Вег. 42, 2575 (1909).
Азо-соединений
627
9
Распад азометанй22 между 280 и 330° является реакцией
гомогенной при всех давлениях от 0,0259 мм до 70,79 см. Он
строго мономолекулярен лишь при повышенных давлениях
и мономолекулярен до более низких давлений в случае низкой
температуры. При температуре 290° константа скорости при
самом низком давлении падает до значения меньше четверти
величины ее при повышенном давлении, а при 330° — до одной
десятой величины значения ее при высоком давлении. Люис23
считает, что столкновения пропорциональны и отвечают акти-
вации мономолекулярного распада азометана. Расчеты пока-
зывают, что столкновения отвечают активации 1,07 X Ю20
молей на мл в секунду, а Рамспергер наблюдал, что скорость
распада равнялась 1,67 X Ю15 молей на мл в секунду.
Азо-изопропан24 был подвергнут изучению между 250 и 290°
при начальных давлениях от 4,60 см до 0,025 см. На всем изу-
чавшемся участке реакция является гомогенной и мономолеку-
лярной. По всей видимости 85% реакции идет по направлению
4 С3Н, — N = N — С3Н, —> N2 + С6Н14
и 15% согласно уравнению:
С3Н7 - N = N - С3Н, —> N2 4- C3He -h с.,н8
Симметричный дифенилазометан,2S С6Н5СН2—N=N—СН2СвН5,
аналогичным образом разлагается в вакууме при температуре
175—180° с образованием дибензила. Продукт окисления дифе-
нил-гидразоэтана (симметричного ди-метилфенилметилгидразина)
представляет собой предположительно азо-соединение, имею-
СН3 —СН — N — N — СН — СН3
щее строение I I . При нагревании его
CgHg С6Н5
в вакууме26 выделяется азот и перегоняется 2,3-дифенилбутан,
температура кипения (40 мм) 205—215°. При 90—100° коли-
чественно протекает следующая реакция:27
(СН3)2С — N = N — С(СН3)2 (СН3)2С - С(СН3)2
I I ► N2 + I I
CN CN CN CN
Этил-гипонитрит отличается от азо-соединений тем, что здесь
оба атома азота соединены не с атомами углерода, а кислорода.
При нагревании, даже в теплой воде он распадается28 на спирт,
альдегид и азот:
С2н5 — О — N = N — О — СН2— СН3 —> N3 + С2Н5ОН + О = СН — СН3
33 Ramsperger, J. Am. Chem. Soc. 49, 912, 1495 (1927).
33 B. Lewis, Proc. Natl. Acad. Sci. 13, 546 (1927); Chem. Abstracts, 21,
3526 (1927). ,
54 Ramsperger, J. Am. Chem. Soc. 50, 714 (1928); Proc. Natl Acad. Sci. 13
849 (1927).
25 Thiele, Ann. 376, 239 (1910).
54 Schulze, Lochte, J. Am. Chem. Soc. 48, 1034 (1926).
Thiele, Hauser, Ann. 290, 5, 30 (1896).
» Zorn, Ber. 11, 1630 (2878).
628
Гидразины и родственные им вещества
Бензил гипонитрйт, C6H5CH2ON = NOCH2CeH6, соответственно
превращается в бензиловый спирт и бензальдегид.
Желтые иглы калиевой соли азо-дикарбоновой кислоты28
разлагаются при температуре выше 100°, причем в остатке
остается карбонат калия:
КО2С — N = N — СО2К—>N2 + CO + K2CO3
Диметиловый эфир азодикарбокситиоамида ведет себя довольно
сложным образом. При 110° он разлагается со взрывом* 30 на
соответствующее гидразосоединение:
,SCH, CH3S4 /SCH3 CH3S4
, HN = C< \ >C = NH —> HN = C< >C = NH
\n==NZ 'NH — NHZ
причем одновременно образуются азот, циан, метилтиоцианат,
диметилсульфид, некоторое количество метилового эфира ими-
нотиоуразола и следы аммиака и метилмеркаптана.
Диметил-азоди-тиокарбоксилат распадается при 80—105°, при-
чем разложение идет по двум направлениям и повидимому
в одинаковой степени, поскольку выделяющиеся объемы азота
и окиси углерода приблизительно одинаковы:
, р N2 + 2СО + (CH3)2S2
CH3S—СО —N = N —СО —SCH, <
' N2 + (COSCH3)2
Тетразоны, имеющие ядро, = N — N = N — N=, пиролизуются
почти так же как алифатические азо-соединения. Тетраэтил-
тетразон, (C2H5)2N — N = N—N(C2H5)2, распадается постепенно
при обратной перегонке при атмосферном давлении (при темпе-
ратуре около 140°/ При этом около 8О°/о превращается в азот,
диэтил-амин и этил-этилиденамин, CHS —CH = N — С2НБ, если
только принять меры к удалению последнего в процессе его
образования. В противном случае низкая температура кипения
его (60—70°) инхибитирующим образом влияет на дальнейший
распад. Образование групп (C2H5)2N31 можно доказать, про-
пуская над разлагающимся тетразоном слабый ток окиси азота,
причем образуется нитрозодиэтиламин. Тетрабензил-тетразен при
нагревании в течение шести часов в кипящем ксилоле превра-
щается в дибензиламин и бензил-бензилиден-амин:
[(C6H5CH2)2N — N =]2 N2 + 2[(C6H5CH2)2N] >
—> (C6H5CH2)2NH + С6Н5СН = N - С,Н,
При аналогичной процедуре N-азопиперидин (дипиперил-тетра-
зон), (CH2)S = N — N — N—N = (CH2)5, образует азот, пиперидин
и тетрагидропиридин,
зэ Thiele, Ann. 271, 130 (1392).
30 Arndt, Milde, Eckert, Ber. 56, 1976 (1923).
31 Wieland, Fressel, Ann. 392, 141 (1912).
, Азосоединения 629
Дибензин-дифенил-тетразен при нагревании в кипящем кси-
лоле быстро выделяет азот;32 при этом образуется соответствую?
/c6h5ch2-n-\
щий гидразин,! II- Подобное же превращение Виланд
\ ^6*15'2
и Фрессель обнаружили в случае диметил-дифенил-тетразена
и диэтилдифенил-тетразена, дискредитируя тем самым более
раннее сообщение Францена и Циммермана, что из диметил-
дифенил-тетразена может образоваться „с хорошим“ выходом
аммиак и фенилазоцианид. I
Находящиеся в азоположении атомы азота в ^-тетранафтил-
тетразене,33 (C1OH7)2N—N = N — N(C1OH7)2, в кипящем толуоле
быстро отщепляются. Остающаяся в толуоловом растворе смо-
листая масса представляет собой продукты полимеризации
динафтилазота, (C10H7)2N. Соединение, полученное из карбазола,
а именно — дибифенилен-тетразон, (CeH4)2N—N = N—N(C6H4)2,
более устойчиво, чем другие тетразоны, но оно теряет свои
атомы азота в горячем ксилоле в присутствии небольшого коли-
чества медной бронзы.
Ароматические азо-соединения
Поскольку это относится к азогруппе ароматических азо-
соединений, последние обладают значительно большей стабиль-
ностью, чем их алифатические аналоги. Азобензол, например,
может быть перегнан (температура кипения 295°), не подвергаясь
прн этом разложению. Аналогичным образом /г-.аминоазобензол
кипит при 360°, не образуя при этом, или же образуя очень
мало примесей. Если пропускать пары азобензола через раска-
ленную трубку, то они могут подвергнуться внезапному разло-
жению; 34 в качестве продуктов пиролиза Ферко35 удалось
наблюдать только бензол и дифенил. Кроме того, еще раньше
Клаус36 указывал на образование антрацена и хризена, но Ферко
не удалось подтвердить данные этого исследователя. В газо-
образных ^продуктах Клаус обнаружил азот, цианистый водород
и аммиак.
В несколько измененном виде эта реакция37 была использо-
вана Гомбергом для получения тетрафенилметана, хотя выход
последнего достигал лишь 2%. Процесс состоял в простом
расплавлении азо-соединения, заключающего фенильную и трифе-
нилметильную группы:
CgH6 — N = N — C(CeH5)s > Ns + CeH5 - C(CeHs)3
33 Franzen, Zimmermann, Ber. 39, 2567 (1906).
33 Wieland, Susscr, Ann. 392, 182 (1912).
Meyer, Hofmann, Monatsh. 38, 343 (1917),
33 Ferko, Ber. 20, 660 (1887).
33 Claus, Ber. 8, 37 (1875).
3’ Gomberg, Ber. 36, 1088 (1003).
630 Гидразины и родственные им вещества
При применении растворителей Виланду88 удалось показать, что
при 80° происходит количественное выделение газов и что 35%
трифенилметила остается в растворе в виде радикала. На пер-
вый взгляд могло бы возникнуть предположение, что это вызо-
вет соединение между собой фенильных радикалов, однако
в действительности этого не наблюдается; образуется не дифе-
нил, а бензол.
Таким же точно образом при температуре 80° в лигроине,
(С6Н5)3С — N = N — С6Н4С1(/>), образуются трифенилметил и хлор-
бензол, а (р = СН8С6Н5)3С — N = N — C6H4NO2 при нагревании
в сухом виде при 116° превращается в три-/>-толилметил и хлор-
бензол. Наличие нитро-группы в соединении, содержащем
/t-нитрофенил-производное, (СвН5)3С — N = N — C6H4NO2, оказы-
вает чрезвычайно заметное стабилизующее действие; и дей-
ствительно это соединение оказалось наиболее устойчивым из
всех изученных соединений. Высокая способность р-нитрофенила
удерживать свои валентные электроны была отмечена нами выше
в связи с другой реакцией (стр. 29). При 90° в ксилоле это
соединение распадается на трифенилметил и нитробензол (послед-
ний был идентифицирован в виде анилина). Изучению были
подвергнуты также другие аналогичные соединения.
Соединения вида, (CeHs)3C — N = N — СО —R, при нагревании
в атмосфере инертного газа теряют азот и образуют цветные
растворы.88а В этих случаях R представляет собой метил или
бензил- Лоренцо считал, что окраска вызвана радикалами, остаю-
щимися в течение некоторого времени в свободном состоянии;
в дальнейшем они вступают в соединение с образованием пина-
колина, (С6Н5)3С — СО — R, в результате чего окраска исчезает.
Дать сколько-нибудь подходящую схему механизма реакции
образования бензола вместо дифенила, имеющую место при этой
реакции пиролиза, не представляется в настоящее время воз-
можным. Весьма вероятно, что ее можно приближенно сопоста*
вить с известным фактом того, как освобождающиеся на аноде
гидроксильные ионы образуют воду и кислород, вместо того,
чтобы повлечь за собой образование перекиси водорода.
При температуре немного выше точки плавления (67°) нитрата
осн,
смешанного азо-соединения, N = N —-С6НЕ-2НКО3 , проис-
I i i
\/\/
ходит пиролиз38 39 на а-нитро-p-метоксинафталин и бензолдиазоний-
нитрат. При нагревании значительно выше температуры плавле-
ния последнее соединение разрушается. Различные гомологи
38 Wieland, Popper, Siegfried, Ber. 55, 1816 (1922); Rec, trav. chim. 41»
576 (1922).
Lorenzo, Anales soc. espau. fis. quim. 26, 98 (1928).
Chartier, Ferreri, Gazz. chim. ital. 43, II, 1-18, 211 (1913).
Азо-соединения
631
исходного азосоединения ведут себя аналогично; так, например,
фенил- можно заменить на толил-, ксилил-, анизил-, фенетил- и т. д„
или же метокси- на этокси-группы.
о-Фенилен-диазосульфид40 при 200° пиролизуется на тиантрен:
N S
2C6hZ^N —> 2N2 + СОН/\С6Н4
S S
2-Окси-З-фенилиндазол при нагревании (выше температур пла-
вления 125°) также теряет азот. Это превращение особенно
хорошо41 протекает при нагревании в вакууме: • <
с6н
N
(С6Н5)2СО + Ns
Совершенно отлично от только что перечисленных соединений
ведут себя о-аминоазосоединения, причем различие это в основ-
ном вызывается присутствием о-амино-группы. Следующая
реакция является типичной для них:42
n = к —м NH3
3 . 300° CrH,NH, + 2 r>NC6Hs +
\/-nZ \/-NH2
о-аминоазо-бензол 4 анилин феннлен-Ы-фенил- о-феннлен-
триазол диамин
При этом образуется
NH
также некоторое количеству азиминобен-’
Можно считать, что получение N-арилтриазолов по этому
способу является реакцией общего порядка, причем она приме-
нялась не только в ряду бензола, но также и в ряду нафталина,43
как, например, в случае нафталин-И-арилтриазолов:
nh2
i
/Y\-N = N-CeH4OR 22^ ROCeH1NH3 +
з| I I e
N---N — C6HtOR
40 Jacobson, Ney, Ber, 22, 910 (1899); Jacobson, Janssen, Ann. 277, 225 (1893).
41 Auwers, Ber. 29, 1266 (1896).
4i Charrier и др., Gazz. chim. ital. 52, I, 261 (1922).
4"’ Fptreri, Attj jRccad. sci. Torino 49, 497; Chem. Abstracts 8, 2686 (1914).
632
Гидразины н родственные им вещества
или в совершенно аналогичном синтезе43 ЬГ-р-нитрофенил-1,2-
нафтотриазола:
N = N — CgH4NO3
N— N — C6H4NO5
или же при пиролизе44 р-толил-азо-^-нафтиламина или р-толил-
азо-р-толуи,дииа:
N = N — СвН4СН3
2
СН3 — N = N — СВН4СН:,
। nh2
р-толил-азо-р-толуидин
р-голил-азо-^-нафтил’Ямин
Большой интерес представляет тот факт, что эти триазолы
могут быть получены из о-азидо-азо-соединений45 * путем нагре-
вания последних:
СН3— N = N — С6Н4СН3 СН3-/\- N\
I ' |>n-c6h4ch3 + n,
По данным Криппа,48 превращение арил-азо-анилина, Аг — N =
= N — С6Н4 — NH2(2), в N-арил-триазолы, о-диамины и арил-амины
протекает при 280° в присутствии медного порошка в течение
10 минут (в масле или вазелине), в то время как та же реакция
в горячем нитробензоле требует 10 часов, а в нагретом скипи-
даре (с температурой кипения 155°) — пятьдесят часов.
Приводимый ниже пример пиролиза замещенного триазола47
не имеет никакого отношения к о-амино-азосоёдинениям, но при-
водится здесь благодаря его связи с триазолами:
N---N
С6Н4 — СО2Н
НО2С—j
но3с—!
нагРеваниа Н2О + СО„ +
й
N---N-CeH:,
.СО-,
и Charrier, Gazz. chim, ital, 40, II, 132 (1910).
45 Zincke, Lawson, Ber, 19, 1456 (1886).
4e Crippa, Gazz. chim. ital. 55, 706 (1925).
47 Charrier и др., Gazz. chim. ital. 52, I, 272 (1922).
Азо-соединения
633
При температуре выше 300° N-фенилазиминобензол превра-
щается в карбазол; родственные ему соединения ведут себя
так же. Он перегоняется при 360°.48
В последнем случае можно получать повышенный выход, если
добавить от 3 до 4 частей карбоната кальция. Аналогичным
образом при температуре 320—360° имеет место следующая
реакция:
и немного \/\ /\ /
N
акридин
Близкое ему р-толил-производное дает около 84% выхода
продукта,
если его нагревать с известью,
способствующей декарбоксилированию. При кипячении N-фенил-
<8 Graebe, Ullman, Ann. 291, 16 (1896).
Ullmann, Ber. 31. 1697 (1898); Ann. 332, 100 (1904).
30 Ullmann, Ann. 332, 84 (1904).
634 t Гидразины и родственные им вещества
/n-хлоримидобензола имеет место почти количественное превра-
а—
щение (6 г из 7 г) в хлоркарбазол, ’
NH
Обычно принято считать азокраски устойчивыми при опе-
рации глажения; однако, при прикосновении горячего утюга
к ткани, окрашенной синими и лиловыми бензидиновыми краси-
телями, ткани приобретают фиолетово красную окраску.51 52 Это
явление скорее можно объяснить коллоидальным эффектом,
нежели явлением пиролиза. Оно подтверждает точку зрения,
что эти красители образуют коллоидальные растворы различной
степени дисперсности, причем более крупные частицы окраши-
вают волокно в синий, а мелкие — в фиолетово-красные цвета.
Таким образом, нужно полагать, что нагревание приводит к увег
личению степени дисперсности. Так как красная окраска может
также образовываться, хотя и не особенно ярко выраженная,
при высушивании продукта в эксикаторе над серной кислотой,
то можно притти к заключению, что перемена окраски вызы-
вается дегидратацией, сопровождаемой одновременным увели-
чением степени дисперсности.
Диазоамино-соединения
При смешении диазоаминобензола62 с песком или же, еще
лучше, с 8—10 объемами параффинового масла, при темпера-
туре 150°, наблюдается выделение азота, продолжающееся в те-
чение двух часов. При этом не" образуются ни бензол, ни ани-
лин, ни дифениламин, но в параффиновом масле находят неболь-
шое количество смеси о- и /?-аминобифенила. Из 100 г диазо-
аминобензола удалось выделить 4 г сульфатов этих оснований.
CeH5N = N — NH - С6Н5 —> N3 + CeH5 — C6H4NH2
Вследствие значительно большей стабильности /?-амино-азобен-
зола совершенно нет оснований считать его промежуточным
продуктом пиролиза, хотя известно, что некоторые группы,
ацил-анилидов при термических условиях подвергаются пере-
группировке
С6Н-, — NC1 — СОСН3 —> Cl — С6Н4 — NH — СОСН3
И, действительно, известно,523 что при нагревании при 100°
в запаянной трубке N-хлор-анилин, C6H5NHC1, образует о-хлор-
анилин (18—16% выхода), /?-хлоранилин (41—50%), 2,4-дихлор-
анилин (4—6%) и анилин (3—6%). Иокошима 526 указывает, что
51 Haller, Kolloid.-Z. 38, 248 (1926). * '
52 Heusler, Ann. 260, 227 (1890).
53a Bradfield, J. Chem. Soc. 1928, 351.
S36 Yokojima, J. Soc. Chem. Ind. (Japan) 31, 100: 32B (1928); Chem. Abstracts
22, 2745 (1928).
Диазоамино-соединени я
635
при нагревании чистых диазоамино бензола или же его соляно-
кислой соли не образуется аминоазобензола; весьма существен-
ным для течения этой реакции, является присутствие анилина.
В'чистом виде диазоаминобензол подвергается пиролизу
в две стадии; сначала при температуре бани около 105—110°
происходит медленное выделение газа, а затем идущее со взры-
вом разложение при 130—135°. Последнее достигается прибли-
зительно после двухчасового нагревания от 105—110°; непосред-
ственно перед идущей со взрывом реакцией начинает перего-
няться масло. Опасность взрыва совершенно устраняется, если
применять в качестве растворителя параффиновое масло.
Диазопиперидилбензол53 в отсутствии какого-либо раствори-
теля начинает разлагаться при 225—230°, причем разложение
повидимому идет по уравнению:
С6НБ — N = N — N(CSH1O) > N2 + С6Н6 + C5H9N
Из 565 г исходного продукта получено 117,5 г остатка, 353 г
дестиллата, 83,7 г азота; потеря при этом достигала 10,8 г.
В дестиллате найдено 52% вычисленного количества бензола
и 10% возможного количества дифенила. Соединение C5H9N
представляет собой смесь основании. Диазодиметиламидобензол,
C8H5N = N — N(CH3)2, кипит при 240° почти без всякого разло-
жения, однако если по каплям приливать его на горячий песок,
разложение наблюдается при 250°. Среди продуктов пиролиза
находят бензол, дифенил-диметиламин и небольшое количество
какого-то другого основания.
При кипячении в водном спирте сложный эфир диазоамино-
бензол-о-карбоновой кислоты54 превращается в кольчатое соеди-
нение N-фенил-^-фентриазон:
СО — ОСНз СО\
•—>сн3он+ )м-с6нБ
N = N — NH — СеН5 J4/JN = N/
N-бензил-диазоаминобензол52 при нагревании в параффине
(4 части на одну часть диазоаминосоединения) претерпевает
весьма интересную реакцию пиролиза, расщепляясь на азот,
бензол и бензаль-анилин:
С6НБ — N = N — N — СН2 — СвН5
| —> N2 + С6Н6 + СвН5 - N = СНСвНБ
С6Н5 дестиллат остаток
Другие N-N-соедииения
Натриевую соль 5,5'-азотетразола55 удается выделить; по-
пытка же подкисления раствора влечет за собой .самопроиз-
вольное разложение азотетразола на тетразоил-гидразин и му-
53 Heusler, ibid. стр. 227, 249.
54 Mehner, J. prakt. Chem. [2] 63, 266, 311 (1901).
» Thiele, Ann. 303, 57 (1898).
636
Гидразины и родственные нм вещества
равьиную кислоту. В этой реакции принимает участие вода:
“n=C— N s= N — С=№
N NH NH N
'Х /
N=C —NH — N = с"
N NH
N=C — NH — NH3 4- HCO2H
A NH
В нагретом ксилоле N-нитрозокарбазол, \Z\Z\/, отщепляет
।
NO
окись азота с образованием58 значительного количества карбазола
и небольшого количества 2-нитрокарбазола
NO2
При нагревании в вакууме при температуре выше 40° дифенил-
нитрозамина,56 57 (C6H5)2N —NO, в качестве продукта реакции
также выделяется окись азота.
Фенилнитрамин, CeH5 — NH — NO2, пиролизуется58 при темпе-
ратуре выше 100°, образуя азот, двуокись углерода, азотистую
кислоту, нитроанилин и нитрофенол. Бензол-сульфонитрамид 59
при 100° бурно выделяет закись азота, причем в остатке нахо-
дится бензолсульфокнслота
CeH5SO2 — NH — NO3 —> N3O + CeHeSO3H
ФенилгидразОны и т. д.
Нагревание фенилгидразона 60 какого-либо альдегида влечет
за собой течение реакции по двум основным направлениям: одно
из них приводит к образованию производных этидена, а другое —
к Шиффовым основаниям. Второе из этих направлений занимает
более видное место в этом ряду реакций.
1) 2R — СН = N — ИНФ —> R — СН = СН — R + 2N3 + 2 ФН
2) 3R —CH = N — ИНФ —> 3R - СН = ИФ + N3 + NH3
Так, например, фенилгидразон бензальдегида, имеющий темпе-
56 Wieland, Lecher, Ann. 392, 168 (1912).
57 Warquezrol, Florentin, Bull. soc. chim. 11, 804 (1912).
63 Bamberger, Landsteiner, Ber. 26, 488 (1893); Bamberger, Ber. 27, 2601 (1849).
Hinsberg, Ber. 25, 1092 (1892); 27, 600 (1894).
Ilu Chattaway, Cumming, Wilson, J. Chem. Soc. 99, 1950 (1911).
Другие N-N-соединения
637-
ратуру плавления 156°, при 210° пиролизуется с образованием
главным образом бензилидинанилина, азота и аммиака, и в зна-
чительно меиьшей степени — на стильбен и бензол. Аналогично
ведут себя о- и р-толилгидразоны бензальдегида, пйролйзую-
щиеся приблизительно при 190°.
Фенилгидразоны непредельных кетонов, как, например, окись
мезитила, показывают значительно большую склонность к пере-
группировке 61 на пиразолины, нежели фенилгидразоны непре-
дельных альдегидов. р-Толилгидразон бензальацетона подвер-
гается частичной перегруппировке уже при перегонке в вакууме:
С8Н5 — сн = сн—с — сн3 С8Н5 — сн - сн2 — с — сн3
II —> I II
Аг —NH —N Ar— N —------N
р-Нитрофенилгидразоны несколько более стабильны. Другие
примеры большей стабильности р-нитрофенил-соединений можно
найти на стр. 31 и 630.
В приводимом ниже уравнении показан пример пиролиза
довольно сложного гидразона 62 бензальдегида
Н
_.|......
2С6Н6СН = N — А - со — •— о - с0н4осн3 —>
со он
—> C8H6CH = N-N^N-N = CHC8H5+2C8H4/
со осн3
* гваякол
Пиролиз бензальдегид-8-аминосемикарбазона и родственных
ему соединений был рассмотрен нами на стр. 617. Соединение
такого характера, конечно, близко стоит к бензальдегидфенил-
гидразону, хотя, по вполне очевидным причинам, пиролиз этих
двух видов соединений протекает различно. Семикарбазид семи-
карбазонов (из семикарбазида и семикарбазонов гидроаромати-
ческих кетонов) при нагревании распадается 63 на аммиак, смолы
и (весьма вероятно) на гидразин дикарбоксамид,
H3N —СО —NH —NH —CONH3 ‘
МалОнил-дигидразон ацетоуксусного эфира, 64
СН2[СО — NH — N = С(СН,) — СН2 — СО2С2Н 5]3
при нагревании выделяет аммиак.
81 von Auwers, Kreuder, Ber. 58, 1974 (1925).
«2 Diels, Grube, Ber. 53, 854 (1920); Ber. 47, 2185 (1914).
« Мацуревич, Ж. P. Ф.-Х. О. 56, 19 (1925); Chem. Abstracts 19, 3484 (1925).
84 Biilov. Bozenhardt. Ber. 42. 4784 (1909).
638 Гидразины и родственные им, вещества
Гидразоны, образующие при пиролизе цикличе-
ские соединения
Для того, чтобы реакция могла пойти по такому направлению
молекула должна содержать какую-нибудь другую реакционно-
способную группу вместо группы гидразона. В зависимости от
характера этих групп обычно в результате реакции огщепляется
вода, анилин или спирт. Бензил-озазон при перегонке пироли-
зуется, 65 образуя при этом 2,4,5-трифенил-1,2,3-триазол:
свн5 - с----С— С6Н5 —> CeH5NH2 + свн5—с с - ан,
II II II II
N N N N ,
I . I \/
nhc6h5 nhc#h5 n
\н5
В этом случае выход продукта весьма велик, хотя в большинстве
случаев выход триазола из озазонов очень невысок.
Образование пиразолона 66 наблюдают при нагревании фенил-
гидразона ацетоуксусного эфира:
СН3 — С — СН» — СО»С»Н5 —> С2Н5ОН 4- сн» — с — сн,х
О . а Л A v A v 1 О О \
II ' >СО
N —NH —С5Н5 N---Nz
фенилгидразон ацето- Д
уксусного эфира СбН5
1-фенил-З-метил-
5-пиразолон
При 200—220° фенилгидразон 67 формил-фенилацетанилида от-
щепляет анилин, превращаясь при этом в 1,4-дифенил-5-пира-
золон: ’
Н — С - СН(С6Н5) — CONHC6H5 —> CeHsNH2 + НС — CH(CSH5) - СО
II II I
N — NH — CeH5 N--------------N—СвН5
Как и следовало ожидать, ацетопиперидовый аналог,
НС - СН(С6Н5)—СО—N(C5H10)
II
N—NH —С6Н5
также образует тот же самый пиразолон; при этом выделяется
пиперидин. Аналогичным образом при нагревании фенилгидра-
зона этил-оксало-ацетата 68 на водяной бане происходит отще-
пление молекулы спирта с образованием 5-членного кольца.
Н2С-----------------с _ cOjCsH, —> СН2-------С — СО2С3НВ + СЙН5ОН
I II II
СО — OC,HS Н — N — N СО — N — N
I I
СеН5 СеН8
85 Auwers, Meyer, Ber. 21, 2806 (1888).
88 Knorr, Ann. 238, 147 (1887).
1:7 Wislicenus, Erbe, Ann. 421, 119 (1920).
Wislicenus, Ann. 246, 321 (1888).
Другие N-N-соединения
639
При нагревании до 100° фенилгидразона оксалоуксусной кислоты
преобладающее значение занимают два направления реакции.
Первое нз них состоит в отщеплении двуокиси углерода, про-
текающее таким же образом, как в случае [3-кетокислот, в то
время,как во втором происходит выделение воды,89 вызывающее
замыкание кольца пиразолона. Обе реакции мономолекулярны;
последняя отличается лишь тем, что она каталитически уско-
ряется кислотами: »
но3с— с — сн5 - со,н —> но2с — с — сн, + со2
I! * II
N —NHC6H= N—NHC6Hr,
или
—> НО2С—с — сн2
|| \со + Н,о
\C8H5
Предпочтительное образование пятичленного кольца перед
шестичленным кольцом делается очевидным на основании сле-
дующей реакции: * 70
С3Н5О,С — СН3 - СН — СО — ОС3Н6 150--
I <. —>
С3Н5О3С — С = N — NH — C8HS
С3Н6О3С — сн, — сн---со
—> "I | + С,Н5ОН
C3HSO3C — С = N — N — С8Н5
диэтиловый эфир 1«фенил-5-пиразолои-
З-карбоксил-4-уксусиой кислоты
Однако, шестичленные кольца легко образуются в том случае,
когда исключается возможность образования 5-членного кольца.
В качестве примеров можно привести фенилгидразон а-кетоглу-
НО2С —c = n —NH —с8н6
таровой кислоты (стр. 463), . | , превращаю-
сь,—сн,—со2н
щийся в 1-фенил-6-пиридазинон-3-карбоновую кислоту, или же
фенилгидразон левулиновой кислоты, 71 где при температуре
выше 160° протекает следующая реакция:
выше 160° - *
сн3—с—сн, —сн,—со —он-------------> н3о + сн8 — с — сн,—сн,
II II ' I
N—NHCeH5 N — N — СО
С8Н5
Группа циана также может принимать участие п в аналогичной
® Jones, Richardson, J. Chem. Soc. 81, 1140 (1902).
70 Wislicenus, Waldmflller, Ber. 44, 1564 (1911).
71 Fischer, Ann. 236, 147 (1886).
’5 Benary, Schwoch, Ber. 57, 332 (1924).
640
Гидразины и родственные им вещества
реакции замыкания кольца, как это видно из следующей реакции:’
(р)СН3О — С6Н4-С — СН3 —CN выше СНзОСвН4 —с—сн3
• II ------.—> II- I
NNHC6H6 точки плавле- N . С = NH
° ° иия 135°
N
^-6^5
Активное участие в образовании колец в случае фенил-гидра-
зонов может принимать также двойная связь. Это оказывается
верным в случае 73 фенилгидразона метил-гептенона, превра-
щающегося при этом в 1,2-диазин, 1-фенил-3-метил-5-мзопропил-
пиридазин-тетрагидрид:
(СН3)3С = сн — сн2 — сн, — с — сн3 —>
Н —N ---- ------ N
с6н5
--> (СН3)2СН - сн— сн3— сн,— с — сн3
I II
N-------------N
I
С6Н3
Оксиметилен-циклогексанон имеет строение:
/\ /\ /н
f СНОН < \
или в виде его кето-формы: I рсо —н
\ /= 0 \/=0
Бензоил-оксиметиленциклогексанонфенйлгидразон 74 при 100°
превращается в 2-фенил-тетрагидроиндазол:
сн, — сн, — сн — с — сос6н5
I ' ‘ I II —>
СН3 — СН2 — СО N — NH — С6Н5
СН3—СН, — С = СНЧ
—> I I >N — С6Н5 + С6Н5СО2Н
СН2 —СН, —С— Nz
Буво был разработан метод, по которому ароматические
а-кетокислоты могут быть превращены либо в альдегиды,
либо же в соединения, близкие к стильбену. В принципе метод
этот состоит в том, что сначала синтезируют гидразон а-кето-
кислоты, который затем при нагревании до 180—200° в течение
одного часа декарбоксилируется с образованием альдазина:
2Аг—СО —СО2Н —> Аг — C = N — N = C — Аг —> (Аг —CH = N—)2
со3н io3H
При перегонке под обыкновенным давлением альдазин разла-
73 Verley, Bull. soc. chim. [3] 17, 178 (1897)
74 von Auwers и др., Ann. 435, 277 (1924).
Другие N-N-соединения 641
F
гается на стильбен и азот, или же путем гидролиза — на аль-
дегид и гидразин (см. стр. 618)
Аг — CH=N — N =СН — Аг—> N,-}-АгСН = СНАг
Этот метод был применен в случае фенилглиоксиловой кислоты,
р-крезилглиоксиловой кислоты и других. 75
Тот факт, что часть азота из азинов отщепляется в виде
аммиака, служит уже достаточным доказательством 76 того, что
реакция в данном случае значительно сложнее, нежели можно
это себе представить на основании приведенного простого меха-
низма. Бензальазин, C14H12N2, при 275° пиролизуется с образо-
ванием стильбена и в значительно меньшей степени на соеди-
нение C28H23N3 (темп, плавл. 261° и темп. кип. 460°), — неопре-
деленного строения. В случае р-толуальазина главным продуктом
реакции все же остается непредельное соединение; однако,
появляется уже значительно больше аммиака. Ди-р-амино-бенз-
альазин образует много аммиака и смолистых продуктов реакции
и совершенно не дает близкого к стильбену соединения, потому
что он пиролизуется при температуре разложения азина (307°).
Точно так же не удалось получить ни одного из стильбенов из
ди-р-бензокси-бензальазина, из пиперональазина, и лишь следы
в случае fi-метокси-нафтальазина.
Из _азинов, не имеющих заместителей в орто-положении,
образуются производные фенантрена. Эти opmo-атомы водорода,
повидимому, и служат источником водорода для выделяющегося
в процессе реакции аммиака. Алифатические азины не дают
Таблица 58
Температура разложения различных азинов и образующиеся при этом
производные стильбена
Азин Темпера- тура °C Выход Производное стильбена
Бензальазин р-Толуальазин Куминальазин р-Метнл-бензальазин Фурфурол азин Ди-р-хлорбеизальазйн Ди-р-аминобензальазин Ди-р-метоксибензальазин Ди-о- Ди-да- Ди-р-этоксибеизальазин Ди-Р Дн-о-бензоксибеизальазин Ди-р-бензоксибёнзальазин 275 314 281 284 307 289 270 287 308 . Хороший » 30—35% 15—20% 25% Нет (см. выше) ? 35% 30% 30% ? Немного Нет Стильбен Диметил-стильбен Ди изопропил-стильбен С8Н5СН = СНС,.Н4СН3 Фурфуростильбен Ди-р-хлорстильбен Ди-о-метоксистильбен Ди-т-метоксистильбен Ди-о-эаюксистильбен Ди-о-бензоксистильбен Ди-р-бензоксистильбен
’s Bouveault, Bull. soc. chim. [3] 15, 1019 (1896); Compt rend. 122, 1491 (1895).
76 Pascal, Normand, Bull. soc. chim. 9, 1029 (1911); 11, 21 (1912).
Ч. Хёод.
41
642 Гидразины и родственные им вещества
заметного выделения азота или аммиака. Выходы производных
стильбена, а также температура разложения различных азинов
приведены в таблице на стр. 641.
Фосфазины 77
При нагревании в высоком вакууме соединения эти вновь
распадаются на свои компоненты.
r2c = n—n = pr3 —> r3c=n=n + pr3
Образующиеся прн этом диазосоединения при дальннйшем на-
гревании, конечно, теряют азот. В случае
СвН5СО — С — N — N = Р(С6Н5)3
t I /
СбН5
азот отщепляется при температуре плавления, и в результате
реакции образуется трифенилфосфин и дифенилкетен. От флуо-
ренон-трифенил-фосфазина, (CeH4)aC = N—N = P(CeH5)3, азот
также отщепляется при температуре плавления вещества, 209°;
точно такое же явление наблюдается в случае флуоренон-фенил-
диэтил-фосфазина и бецзофенон-фенилдиэтилфосфазина. 78 При
185—190° в атмосфере азота бензофенон-трифенил-фенилфос-
фазйн распадается, согласно уравнению:
(СвН5)3Р = N - N = С(СвН5)3 —> N3 + (CeHs)3P = ОДУз
‘1. Одним из продуктов пиролиза би-дифенилтетрагидротетразииа,
;n==nx
(СеН5)3С< >(С(СеН5)„
XNH — NHZ
является аммиак.
? Диазо- и азидо-соединения
Хорошо известно, что алифатические аналоги гидрата окиси
бензолдназония не могут существовать. Все попытки их выде-
I ления 79 неизменно' приводят к дальнейшей дегидратации.
: ' ' [СН3 — N == NOH1 —> CH3N3 + Н3О
При температуре выше 200° диазометан 80 может сильно взры-
* вать с выделением этилена и азота, хотя он применялся для
Синтеза кетена: 81
CH3N3 + СО —> СН2 = СО + N3
при значительно более высоких температурах (400—500°).
77 Staudinger, Liischer, Helv. Chim. Acta 5, 75 (1922).
78 Staudinger, Meyer, Helv. Chim. Acta 2, 619 (1919).
79 Hantzsch, Lehmann, Ber. 35, 897 (1902).
80 von Pechmanri, Ber. 31, 2643 (1898).
81 Staudinger, Kupfer, Ber. 45, 508 (1912).
Диазо- и азидо-соединения • 643
I
Рее произведенные попытки синтеза 82 83 изомера диазометана,
CH = N
\/ , неизменно давали вместо ожидаемого продукта
NH
3HCN + NH3+N2
Фенил-диазометан, CeH5CH = N2, разлагается 88 в значитель-
। ной степени при перегонке под обычным давлением; при этом
выделяется азот и в остатке образуется стильбен. Диазометан
сам по себе пиролизуется аналогично, образуя этилен и азот.
В случаях более-сложных производных диазометана пиролиз
может пойти по двум Направлениям: в одном случае образуются
кетазины, а в другом—продукты перегруппировки:
1) 2СН3 == N3 —> 2N3 + СН2 = СН2
2) 2Аг2С = Ns —> N2 + Ar2C = N — N = САг2
3) СбН5СО —CN2 —С6Н5 —> N2 +
+ [CgHgCO - С - QHg] —> (С6Н5)2С = С — О
Дифенилдиазометан,84 (CeH5)2C=N2, плавится при 29—30°
и медленно разлагается на кетазин. При температуре около 115°
он взрывает. Можно было бы предполагать, чуо это алифатиче-
ское диазо-соединение должно быстро разлагаться в кипящем
ксилоле; зто в действительности имеет место. То же самое
наблюдается в случае85 * фёнил-диазометана, фенилметил-диазо-
метана, дифенилен-диазометана, дибензоил-диазометана, диаце-
тил-диазометана и азибензила (бензоил-фенил-диазометана).
Последние три соединения бурно разлагаются в нагретом кси-
лоле. Фенил-диазометан обладает „продолжительностью жизни"
в несколько дней, а дифенилен-диазометан может храниться
в течение нескольких месяцев.
Ди-р-толий-диазометан88 при кипячении в бензоле или нагре-
вании в вакууме превращается в кетазин: \
гССНзСвН,), С= N3 N2 + (CHAHJa С = N — N = ОДАСН^
р-Толил-фенил-диазометан при температуре плавления, 53—55°,
пиролизуется с образованием кетазина, и ди-р-бром-фенил-
диазометан при кипячении его в бензоле также быстро пере-
ходит в соответствующий кетазин. Очевидно, возможность выде-
ления кетазина связана с тем, что пиролиз должен производиться
при достаточно низкой температуре, при которой кетазин может
еще сохраняться.
Диазоуксусный эфир пиролизуется при попытке очистить его
перегонкой87 под обыкновенным давлением; однако с паром или
82 Hantzsch, Lehmann, Вег. 34, 2506 (1901).
83 Hantzsch, Lehmann, Вег. 35, 904 (1902).
и Staudinger, Anthes, Pfenninger, Ber. 49, 1928 (1916).
85 Staudinger, Gaule, Ber. 49, 1897 (1916).
88 Staudinger, Goldstein, Ber. 49, 1923 (1916).
82 Curtius, Jay, J. prakt. Chem. [2} 39, 55 (1889).
41*
644
Гидразины и родственные им вещества
же в вакууме его удается перегонять. При температуре выше
150° продуктом пиролиза является этиловый эфир фумаровой
кислоты:
2N2 = СН — CO2C2HS —> 2N2 + (= СН — СО2С2Н5)2
Если проводить нагревание при 120—130°, то три четверти
азота выделяются88 приблизительно в течение 28 часов, при-
чем в' результате остается смесь, состоящая главным образом
из этилового эфира пиразолин-3,4,5-трикарбоновой кислоты,
N = С — CO2R
HN<f ^СН — CO2R
* "си — co2r
следов этилового эфира фумаровой кислоты и этилового эфира
циклопропан-три-карбоновой кислоты. Существует предположе-
ние, что эти продукты образуются в результате следующих
реакций: часть диазоуксуснрго эфира превращается в эфир фу-
маровой кислоты, который затем конденсируется89 с неизменен-
ным диазоуксусным эфиром, и часть его в дальнейшем пиро-
лизуется с образованием производного циклопропана. При на-
гревании эфира пиразолин-трикарбоновой кислоты можно полу-
чить триэтиловый эфир . траис-циклопропан-1,2,3-трикарбоновой
кислоты. Метиловый эфир ведет себя аналогично.
Кинетика реакции распада90 этилового эфира диазоуксусной
кислоты была подвергнута исследованию, причем данные, полу-
ченные при адиабатическом нагревании, согласуются с уравне-
нием «Бредига и Эпштейна. Куртиус и Мюллер91 нашли, что
этил-диметилфумарат можно синтезировать путем нагревания
этил-а-диазопропината.
Продукт реакции92 дифенилен-диазометана и этилового эфира
азодикарбоновой кислоты,— а именно — этиловый эфир гидразин-
флуорендикарбоновой кислоты, при 150—180° перегруппировы-
88 Curtius, Ber. 18, 1302 (1885); Darapsky, Ber. 43, 1121 (1910).
89 Относительно реакции этилов>го эфира фумаровой кислоты и дифенилен-
диазо-метана с образованием 1-дифенилен-циклопропан-2,3-дикарбоксилата смотри
Staudinger, Gaule, Ber. 49, 1951 (1916). Staudinger, Anthes, Pfenninger, ibid,
стр. 1928, разбирают синтез, этилового эфира 5,5-днфенил-пиразолин-3,4-дикар-
боновой кислоты, С6НаС—NH—N=C— CO2C2HS, из этилового эфира фумаро-
СН — СО„С3Н5 ;
вой кислоты и дефеиилдиазометана; при 190—200’ это пиразолиновое произ-
водное количественно переходит в этиловый эфир 1,1-дифенилциклопропан-
2,3-дикарбоно ой кислоты и азот.
эо Lachs, Chem. Abstracts 6, 17 (1912).
91 Curtius, Muller, Ber. 37, 1272 (1904).
93 Staudinger, Gaule, Ber. 49, 1961 (1916).
Диазо- и азидо-соединения
645
вается в этиловый эфир флуоренонгидразо-дикарбоновой кислоты:
,N —CO3Et
С12Н8 = С< 1 —> С12Н8 = С = N — N (CO2Et)3
XN — CO,Et
Производные этилового эфира диазоуксусной кислоты, как,
например, этиловый эфир бензоилдиазоуксусной кислоты,
С6Н5СО — CN2— СО2С2Н5, при нагревании в отсутствии раство-
рителей93 при 250° образуют этиловый эфир фенилмалоновой
кислоты, C6H5CH(CO2Et)2, если же кипятить метиловый эфир
с ксилолом, то происходит количественное выделение азота,
и в остатке образуется полимер кетена. Последний в процессе
перегонки деполимеризуется на метиловый эфир фенил-кетен-
карбоновой кислоты, O = C = C(CSH5) — СО2СН3. Аналогичным
образом при нагревании ЕЮ2С— СО — CN2 — CO2Et в ксилоле
может образоваться диэтиловый эфир кетендикарбонс^зой кис-
лоты, ОС — C(CO2Et)2, в то время какнагревание одного диазо-
эфира при 250° дает в результате HC(CO2Et)3 с примесью
вышеупомянутого кетена. При температуре около 110° проис-
ходит такая же конверсия94 95 а-диазоацетоуксусного эфира,.
СН3— СО — СЫ2— CO2Et, в этил метил-мелонат, СН3— CH(CO2Et)2.
Весьма полезной оказывается реакция пиролиза, которой
пользуются для целей синтеза дифенил-кетена93 из азибецзила:
С6Н5 — СО —- С — CgH6 --► n2 + (CeH5)2C = с = о
n2
При этом способе промежуточным продуктом является бензил,
или же бензальдегид. В последнем случае он и приобретает
значение как лучший метод синтеза этого весьма важного кетена.
Детали процесса заключаются в простом нагревании азибензила
в бензоле до 60° или. же несколько выше. Выделяющегося
в процессе реакции азота оказывается, однако, недостаточно, ,
чтобы обезопасить продукт от влияния атмосферного кислорода;
поэтому обычно реакцию ведут в атмосфере двуокиси углерода.
Чистый азибензил плавится96 при 63° с некоторым разложением. <
Согласно Шретеру, температура разложения продукта лежит
около 110—120°. При получении дифенил-кетена следует избе-
гать выделения азибензила97 и при достаточно осторожном
ведении процесса удается достигнуть 70% выхода.
Перегруппировка азибензила в дифенил-кетен напоминает
соответствующее превращение бензазида в фенил-изоцианат:
С6Н5— СО —C = N = N —> (С0Н5)2С = С - 0 4-N3
С6Н5
С6Н5 —СО —N = N = N —> C6H5-N = C = O + N2
' 9’ Staudinger, Hirzel, Ber. 49, 2522 (1916).
9* Wolff, Ann. 325, 136 (1902); 394, 27 (1912); Schroeter, Ber. 42, 2347 (1909).
95'Schroeter, Ber. 42, 2345 (1909).
Curtius, Thun, J. prakt? Chem. 44, 182 (1891).
97 Staudinger, Ber. 44, 1622 (1911).
646
Гидразины и родственные нм вещества
Благодаря близости между собой по строению азибензила
и диазометана, а также известной превосходной метилирующей
способности последнего, в лаборатории автора были за последнее
время проведены опыты98 по изучению возможности применения
азибензила в качестве „бензоилирующего" агента. Другими сло-
вами опыты ставили себе целью показать, действительно ли
промежуточным продуктом реакции служит радикал фенил-
бензоил-метилена, и если это действительно так, то попытаться
до перегруппировки присоединить его; последнее удалось осу-
ществить, проводя пиролиз в присутствии бензойной кислоты
или анилина:
свн5 —со —он +
бензойиая кислота
,сосай5
;с<^5 _
радикал фенил-
беизоил-метилена
. xCOCgH,
—► сан5—со—о—сн
^с6н5
бензоин-бензоат
CaH,-NH3 +
анилин
>сосвнв
э= С<
ХСвН6
радикал фенил*
бензоил'Метнлека
^/COCgHg
---> С6Н5— NH — СН
ХС6Н6
дезил-анилин
Выход этих „бензоилированных" продуктов весьма невысок,
но точно установлено их присутствие. В опытах с бензойной
кислотой образуется также дифенил-кетен, а с анилином—
дифенил-ацетанилид.
Метил-азид, СН8—N3, разлагается с бурным взрывом99 при
температуре выше 500°. Азид циана детонирует100 при 170—180°.
Тетраметил-тетразон, (CH3)2N = N = N— N(CH3)2, летуч с паром,
но при более высоких температурах взрывает.101
Если поддерживать раствор (4%) азотистоводородной кислоты
при 230° в течение 48 часов,102 то при этом происходит частич-
ное превращение его в азид аммония. Около одной трети NH3
остается неизмененным. Повидимому, реакция протекает через
следующие стадии:
3HN3 —> 3N, 4- 3 [Н — N =-]
f I
NH3 + N3
HN3+NHj —> NHtN3
Суммируя уравнения, получаем:
4HN3 —* NH4N3 + 4N2
>
98 Hurd, Bennett, неопубликованные данные.
99 Dimroth, Wislicenus, Ber. 38, 1576 (1905).
199 Darzens, Compt. rend. 154, 1222 (1912); Hart, J. Am. Chem. Soc. 50, 1922
(1928).
101 Angeli, Angelico, Atti. Accad. Lined (5] 10, I, 167 (1901); Angeli Castellana,
ibid., 14, I, 272 (1905).
192 Bertho, Ber. 59, 589 (1926). (
Диазо- и азидо-соединения 647
При кипячении бензил-азида в растворе ксилола совершенно
не наблюдается выделения азота, если же этот раствор подвер-
гнуть нагреванию108 в автоклаве при 170—180°, то в результате
образуется азид аммония, благодаря предварительной диссоциа-
ции вещества на азотистоводородную кислоту. При этом удается
СвН5 — с — NH — сн2с6н5
выделить также бенздибензяламин, II . трибен-
N — CHgCglij^
CeH5-C-N = C-C3H5
зиламин; тетрафенилпиразин (амарон), f Н. N _ с _
N—N
и бензилдифенил-пирродиазол, с6н5—с С—с6н5
N —СН3С6Н5
Для того, чтобы дать объяснение образованию этих продуктов,
Куртиус допускает двукратное расщепление азида:
1) С8Н6 —- СН2 — N == N3 —> [CsH;,-CH2-N=J + N„
2) CgH5 —СН2 —N8 —> [CeH5 — СН =] + NH3
Затем:
' [С6Н5 - СН2 - N =] + [CgH5 - СН =] —> СвН5 - СНа — N = СНСвН5_
QH. - СН2 - N = CHCgH5 + [СвН5 — СН2 — N =] —>
—> QHs—С —NH —CHjCgHr,
II
N —СН2СвН5
Для объяснения образования пир^одиазола и трибензиламина
выдвигается предположение, что радикал [СвН5 —СН2—N=]
перегруппировывается в [CSH5CH = NH], который затем дегид-
рируется с образованием [С6Н5 — C = N—]. Атомы водорода
восстанавливают [С6Н6 — СН=] до бензйла, а два последних
радикала соединяются с одним радикалом [С8Н5—СН2—N=]
с образованием трибензил-амина. Кроме того считают, что одно-
временно два радикала 2[С6Н5— C = N—] вступают в соедине-
ния друг с другом, образуя [—С(С6Н6) = N — N — С(С6Н5) —], кото-
рое, в свою очередь, вступая в реакцию с [С6Н5 — СН2 — N=],
дает пирродиазол. Ни один из этих остатков в действитель-
ности не удается выделить.
При 150—160° лишь одна из азидных групп в бензофенон
/Na
диазиде,104 (Свн5)2Сб отщепляется в виде азота. Реакция пиро-
XN3 103 *
103 Curtius, Ehrhart, Ber. 55, 1552 (1922).
Schroeter, Ber. 42, 2342, 3359 (1909).
648
Гидразины ж родственные им вещества
лиза протекает следующим путем:
(CeH5)3C-Ns—> n2 +
(C6H5)s-C-N3
I
—N—
—> C6H5 —C —Ns
C6H6 — &
c6h5-c = nx
—> | >N
C6H5— N —
Такого рода перегруппировки, включающие в себя перенос
радикала от углерода к азоту, широко классифицируются как
бекмановские перегруппировки.
Тетраметиламмоний-азид105 при 125° начинает выделять пары,
обладающие рыбным запахом. При этой реакции нет никаких
данных за то, что здесь имеет место внутримолекулярная пере-
группировка с образованием тетраметил-тетразона.
Фенил-азид106 при 150—160° в растворе бензола пиролизуется,
не вступая во взаимодействие с растворителем. В случае ксилола
взаимодействие имеет место. В бензоле разложение приводит
к образованию азобензола и азота, наряду с небольшим коли-
чеством анилина. Разложение идет через стадию образования
„твердого остатка", [С6Н5 —N=], способного в дальнейшем
реагировать с некоторыми углеводородами, или же могущего
полимеризова ться.
Постепенное повышение температуры107 до температуры
около 107° в случае о-нитрофенилазида и близких ему соеди-
нений приводит к образованию бензофураноксида.
2,4-Динитронафтилазид при плавлении (105°) или при шестича-
совом нагревании в ксилоле теряет азот,108 причем в результате
образуется 4-нитро-1,2-нафтохинон-диоксим-пероксид,
no2
’os Fried'ander, J. Am. Chem. Soc. 40, 1945 (1918). *
100 Bertho, Ber. 57, 1138 (1924).
107 Noelting, Grandmougin, Michel, Ber, 25, 3339 (1892); Zincke, J. prakt. Chem.
53, 310 (1896); Drost, Ann. 307, 46 (1899); Foerster, Fierz, J. Chem. Soc. 91, 1943
(1907); Foerster, Barker, ibid. 103, 1918 (1913).
100 Muller, Weisbrod, J. prakt. Chem. 113, 30 (1926).
Соли диззония
649
Влияние „жесткого остатка" делается также очевидным при
ииролитическом приготовлении антранила109 из о-азидо-бензаль-
дегида:
Днтранил110 может образоваться также при нагревании о-нитрозо-
бензилового спирта в горячей воде:
Соли диазония
Почти все соли диазония при нагревании их в сухом состоя-
нии способны взрывать. Особенно нестоек диазобензол-нитрат,111
а присутствие нитро-групп (в ядре) приводит к еще большей
неустойчивости. В литературе описан случай, когда фенил-
диазоний-хлорид, обычно считавшийся сравнительно стабильным,
взорвал самопроизвольно112 и о-ознь бурно. Бензол-диазоний-
нитрат11® взрывает при температуре выше 90°, а т- и р-нитро-
бензолдиазоний-хлориды114 соответственно при 118° и 85°.
Разложение фенил-диазоний-хлорида в горячем водном рас-
творе, конечно, не представляет собою пиролиз, однако интересно
отметить, что фенол является не единственным продуктом реак-
ции. Попутно образуются довольно хорошие выходы фенилхло-
рида.115 Как это хорошо известно, разложение может быть
значительно ускорено в присутствии катализаторов.
Значительно меньше известны приводимые ниже реакции,
протекающие в кислом растворе; первая идет при обычной тем-
пературе, а вторая — при нагревании:
(-6^5 j CgHg
С = СН3 с = сн
—> I + НС1
N = N N = N
Cl 4-фенил-циннолинlle
109 Bamberger, Demuth, Ber. 34, 3874 (1901).
110 Bamberger, Ber. 36, 839 (1903).
111 Knoevenagel, Ber. 23, 2994 (1890); Bamberger, Ber. 28, 538 C895).
113 Hantzsch, Ber. 30, 2342, сноска (1897).
113 Berthelot, Vielle, Compt. rend. 92, 1074 (1881).
ш Oddo, Gazz. chim. ital. 25, I, 327 (1895).
115 Gasiorovsky, Wayss, Ber. 18, 337, 1936 (1885).
116 Stoermer, Fincke, Ber. 42, 3116 (1909). Аналогичную реакцию см. Stoermer,
Gaus, Ber. 45, 3104 (1912).
850 Нитро-соединения
i свн<—со
N2 —>N24-HC1+ I I
I C6H4-N-CH3
Cl N-метил-фенантридои lr
CeH5 —N —CH3
Бензоил-1-аминонафтил-4-диазоний-азид117 118 при 0° превра-
щается в бензоил-1-аминонафтил-4-азоимид, СвН5СО—NH —
— C10HeN3, теряя при этом азот.1
В сухом состоянии при температуре 80° происходит следую-
щая перегруппировка:
/, он
Г Вг — С6Н4 —• N2 — О — CgH4 — NO,(p) —> (Р) Вг — GgH4 — N = N —
NOS
».• Димрот предпочитает119 для этого вещества строение диазо-
уксусного эфира, в то время как Ауэре полагает, что атомы
азота в исходном соединении Связаны так, как в соединении
диазоиневого типа.
’да
Глава 22
НИТРО-СОЕДИНЕНИЯ; ГИДРОКСИЛАМИН И РОДСТВЕННЫЕ
ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ; ПЕРЕГРУППИРОВКИ БЕКМАНА,
ЛАССЕНА, ГОФМАНА И КУРЦИУСА
Нитро-соединеиия
Образцы хлорпикрина весом по 200 г разлагаются1 при тем-
пературе кипения со скоростью 2 сж® в день. Продуктами
разложения являются фосген и хлористый нитрозил:
CC13NO2 —> COC124-NOC1
Метиловый (или этиловый) эфир бромонитромалоновой кис-
лоты 2 при нагревании медленно выделяет бромистый нитрозил:
/Вг /О
(ЙО2С)2С< или (RO2C)2C< I —> (RO,C),CO + NOBr
чЧО» XN — OBr ,
Аналогичным образом ведет себя3 о-бромофенил-бромонитро-
ацетамид, ВгСвН4 — CBr(NO2)— CONH2, превращающийся в о-бро-
мобензоил-цнаннд и бромистый нитрозил.
117 Pictet, Gonset, Chem. Zentr. 1897, I, 414.
“в Morgan, Couzens, J. Chem. Soc. 97, 1691 (1910).
119 Dimroth, Ber. 41, 4012 (1908); von Auwers, Ber. 41, 4304 (1908); Bucherer,
Ber. 42, 47 (1909).
1 Gardner, Fox, J. Chem. Soc. 115, 1188 (1919).
s Willstatter, Hottenroth, Ber. 37, 1781 (1904).
3 Wislicenus, Fischer, Ber. 43, 2240 (1910); Flurscheim, Holmes, J. Chem. Soc.
1928, 453.
, > j j л’ Г,- ; 1 у- ~ ' “ ’ — : :~ ,^’ Л, С„
ь ' ' ' -..........................................'' "' / .
Ди нитро-соединения 651
Большинство соединений самопроизвольно перегруппировы-
ваются в «зонитрозо-соединения или оксимы. Иллюстрацией
является следующий случай:4
СН3— СНС1 — NO —+ СН3 — СС1 = NOH
(см. ниже стр. 750).
Натриевые соли нитропараффинов5 * при нагревании взрыва-
ются. То же самое происходит с калиевой солью • хлородинитро-
метана (при 83°). Натриевые, калиевые или аммонийные соли
нитроформа постепенно разлагаются в сухом состоянии согласно
следующему уравнению:7
2(O3N)SC = N — ONa —> 2NaNOs + 2СО3 + 2NO + N3
Аммонийная соль дифенил-изоиитрометана8 9 выше 150° пиро-
геиетически превращается в бензофенон.
Из серебряных солей” соль фенил-изонитрометана
О
II
СвНБСН = N — OAg
превращается в а-динитростильбен, а серебряная соль нитрозо-
фенилгидроксиламина,10 СвН5—N(NO)—OAg, буреет, выделяя
серебро и образуя нитрозобензол и окись азота.
Динитро-соединения
В частности динитрометан11 существует только в течение
нескольких секунд даже при —15°, в то время как а,а'-динитро-
s бутан12 * перегоняется при 197° лишь с частичным разложением.
Этилдинитроацетат18 при нагревании претерпевает замыкание •
кольца. Это происходит постепенно даже при комнатной темпе-
ратуре, причем образуется этил-фуроксан-дикарбоксилат:
/NO3 _
2С,Н5О — СО -г- С< —> Н NO. + С3Н5О3С — С — С — СО3С2Н3
^N-OH || ||
|| N N = О
0 Y
При плавлении (128°) а-циано-а-/?-бромофенил-т, 8(?)-динитро-
4 Piloty, Steinbock, Ber. 35, 3114 (1902).
5 Зелинский, Ber. 27, 3406 (1894).
в Gotts, Hunter, J. Chem. Soc. 125, 442 (1924).
7 Hantzsch, Rickenberger, Bier. 32, 628 (1899).
8 Коновалов, Chem. Zentr. 1900, 1, 1092.
9 Angeli, Alessandri, Atti. accad. Lincei 19, 1, 784 (1910).
19 Angeli, Castellana, Ferrero, ibid. 18, 11, 38 (1909).
11 Duden, Ber. 26, 3005 (1893).
13 Chancel, Compt rend. 96, 1466 (1883).
18 Wahl, Ann. chim. (8) 25, 429 (1912).
652
Нитро-соединения
8-фенил-а-бутилен14 быстро выделяет азотистую кислоту и дает
а-циано-а-р-бромофенил-у (?)-нитро-8-фенил-а,у-бутадиен:
ВгСвН4 — с = сн — сн — сн — с6н5 —>
CN NOj lio2
—> HNO2 + BrCeH4 — С = CH — С = CH — CeHB
CN NO2
Иначе говоря, азотистая кислота выделяется таким же обра-
зом как бромистый водород из алкил-бромидов.
О-Метиловый эфир динитроэтана,15 16
NO2
CHS — C = N — ОСН3
не
может существовать в свободном состоянии и расщепляется
no2
с выделением формальдегида и нитроловой кислоты, I
СН3 — С = NOH.
Это напоминает пиролиз алкил-гипонитритов на альдегиды
(628). Этил-нитроловая кислота при температуре плавления
(86°) подвергается пиролизу,18 сопровождающемуся энергичным
выделением газа:
2CHS — C(NO2) = NOH —> 2СН3СО2Н + NO2 + 1,5 N3
Несколько иначе идет образование перекиси дибензоил-гли-
оксима,17 протекающее в вакууме следующим образом:
2С6Н5СО — C(NO2) = NOH —> Н2О + C6H6CO(C2N2O2) — СОС6Н5
Метил-нитрозолиловая кислота18 дает фульминовую кислоту:
2Н — С = NOH
NO
—> [H2N2O2]
ф
n2o + н2о
+ 2HONC
При 140—150° происходит интересное превращение19 моно-
бром-триметилэтилен-нитрозата в бромонитроэтил-азопропил-
нитрат. При этом получаются хорошие выходы последнего. При
превращении синего кристаллического вещества в бесцветное
выделяются также и окислы азота:
(CHS)2C----СВг — СН2 —> (СН3)2С------СВг — сн,
ono2 no ono3 no2
14 Neber, Paeschke, Ber. 59, 2140 (1926).
15 Nef, Ann. 280, 283 (1894).
16 Meyer, Ann. 175, 104 (1875); Behrend, Tryller, Ann. 283, 245 (1895).
17 Ruggeri, Atti accad. sci. Torino 59, 705 (1921); Chem. Abstracts 19, 469.
is Wieland, Hess, Ber. 42, 4176 (1909).
is Schmidt, Austin, Ber. 36, 1768 (1903).
Гидроксиламин и родственные ему соединения 653
CgH6C = NOH
Известно, что бензамидоксим, 20 , при быстром
нагревании до 170° дает бензонитрил. Элементы гидроксиламина
выделяются не как таковые, а в виде азота и аммиака.
Поведение простых ароматических нитро-соединений при
пиролизе не изучалось. При достаточно высоких температурах
нитро-группа должна несомненно оказывать значительное окис-
ляющее действие. При нагревании в бензойной или бензиловой
кислотах происходит следующее превращение:21
Рассматривать бензиловую или бензойную кислоту как „ней-
тральные растворители" — вещь необычная, но в данном случае
они оправдывают это название.
При нагревании 2-гидрокси-5-нитро-бензонитрила22 в течение
короткого промежутка времени выше его точки плавления (190°)
образуется 2,4,6-три-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-1,3,5-триазин.
В этой реакции однако нитро-группа инертна, конечный продукт
представляет собой тример исходного вещества:
N = C —R
3R—C = N----->R-cZ >N '
44 —C —R
/ NO, \
/ I__ \
1 I R представляет собой / \— I
\ \он/ '*—•
Аналогичная полимеризация в 2,4,6-три-(2-гидрокси-3,5-ди-
бромфенил)-1,3;5-триазин происходит при плавлении, 3,5-дибро-
мосалицилонитрила.
Гидроксиламин и родственные ему соединения
Гидроксиламин занимает промежуточное положение в шкале
валентности азота. Это отражается на его пиролизе, при котором
предполагается одновременное окисление и восстановление. При
нагревании солянокислого гидроксиламина23 до 150° в атмосфере
углекислоты в качестве продукта восстановления образуется
30 Krflger, Вег. 18, 1054 (1885).
31 Kehrmann, Messinger. J. prakt Chem. [2] 46, 572 (1892).
32 Lindemann, Thiele, Ann. 449, 72 (1926).
23 Hofmann, Kroll, Ber. 57, 937 (1924).
Нитро-соедииеиия
№4
аммиак; продуктом окисления является азот или закись азота
3NHSOH —> Na + NH3 + ЗН3О
4NH3OH —> N3O + 2NH3 + 3HaO
t Разложение это идет через образование промежуточной моле-
кулы &{5-диамино-гидроксиламина:
Г /NH3]
3NH3OH —> 2Н,О + НО — N<
L xnhJ
Основания (анилин, аммиак, бикарбонат калия) способствуют его
разложению на азот по следующей реакции:
[НО — N(NHj)j] + Н3О —> [НО — N = О + 2NH3[
[НО — N(NH3)j] + Н3О —[NH<NOSJ + NH3
Ф
' N3 + 2H3O
С другой стороны, вещества кислотного характера, как гидраты
хлористого аммония, хлористого цинка, фосфорная кислота, сер-
ная кислота и особенно бисульфат .калия, способствуют разло-
жению до закиси азота:
[НО — N(NHj)3] + H,SO4 —> (NH4)jSO4 + ON — О — SO3H
NH3OH + ON — О — SO3H —> N3O + H3SO4. H3O
Оксимы
Некоторые реакции оксимов
Постепенное нагревание син-безальдоксима24 вызывает пре-
вращение его в аи/пи-бензальдоксим. Более резкое нагревание
ведет к дегидратации до нитрила, реакции, которая, однако,
обычно проводится с помощью дегидратирующего агента. При-
водимое превращение альдоксима в нитрил осуществляется25
путем перегонки:
HON = СН — СН — СО3С.Н5 N = С — СН3
I —* I + С3Н5ОН + со3
СН3 — CO3CjH6 СН3 —СО3С)Н5 х /
Очевидно, поэтому молекула воды из оксима способствует тому,
чтобы немедленно после гидролиза эфирной группы следовало
иирогенное отщепление карбоксильной группы. Согласно альтер-
нативному механизму следует предположить образование не-
устойчивого «зоксазолона прн выделении спирта. Это привело бы
к согласованию с данными Занетти И Бекмана,2&а полученными
для оксимов фуроил-уксусных эфиров, которые при температуре
Beckmann, Вег. 20, 2768 (1887); 23, 1685 (1890); Behrend, KCnig, Ann. 263,
356 (1891).
» Carri&e, Ann. chim. 17, 38 (1921).
Zanetti, Beckmann, J. Am. Chem. Soc. 50, 1438 (1928).
Оксимы 655
плавления (100—120°) дают фурил-кзоксазолон:
, С«Н3 —с—сн2— co2r с4н3о — с — сн2 — со + Н2О
II —> II I
N —О —Н N--------О
Здесь интересно отметить, что ни этил-ацетоацетат, ни этил-
бензоацетат не дают стабильного оксима.
При нагревании альдоксима 4,6-дикарбэтрксил-5-формил-3-
метил-Д2-циклогексенона в течение 20—30 миПут при 100° выде-
ляются аммиак и вода:26
СН — СО —СН —CO2Et
II I
СН3 —С —СН — СН —СН = NOH
CO2Et
Источник образования аммиака не был указан, но он может
получиться путем гидролиза нитрила.
Согласно имеющимся данным,2’ ацетон-оксим при 200—270°
(в течение 6 часов, в замкнутой, трубке) превращается в метан
и смесь оснований, включающую аммиак. В этом, а также в по-
следующих случаях бекмановская перегруппировка никогда не
имеет места. Продуктами разложения ацетофенон-оксима являются
бензойная кислота, ацетофенон и, возможно, метан. Фенил-бен-
зил-кетоксим взрывается при 270°, причем в качестве продуктов
разложения образуются аммиак, бензонитрил, дезоксибензоин,
бензйловый спирт и лофин. Бензоин-оксим при 240° дает бенз-
альдегид, бензонитрил и лофин. Следует отметить, что оксимы
бензоила и дезоксибензоина обнаруживают тенденцию к превра-
щению в нитрил:
R — С — R'—> R —C4-R' —ОН
I III
N —ОН N
Такого рода пиролиз28 может быть прекрасно реализован, если
в качестве исходного' материала взять а- или -j-бензил-моноксим.
а-Оксим плавится при 134°; при 200° происходит бурная экзотер-
мическая реакция, сопровождающаяся повышением температуры
смеси на 50°;
СвН5 — с — сосвн5 —> c6h5cn + с6н6со2н
NOH
Пребывание а-оксима в течение 1—2 часов в зоне температуры
его плавления вызывает перегруппировку его в y-оксим. О диокси-
мах бензила будет сказано ниже. о-Метоксифенил-фенил-кет- * 38
» West, J. Am. Chem. Soc. 47, 2786 (1925).
« K6tz, Wunstorf, J. prakt. Chem. 88, 519 (1913).
38 Beckmann, K&ster, Ann. 274, 6 (1893).
656
Нитро-соединения
оксим29 плавится при 158°, превращаясь при этом в оксим изомера
с точкой плавления 130°.
При кипячении циклогексанон-оксима в течение часа (Кбц
и Вунсторф) значительная часть оксима рекуперируется, однако
наличие бурой смолы указывает на какой-то пиролиз. Нитрозо-
фенил-индол плавится (258°), не превращаясь в 2-фенилиндолон,
однако, незначительный выход80 о-бензои ламино-бензонитрила
указывает на размыкание гетероциклического кольца, не сопро-
вождающееся дальнейшим превращением:
CN
I •
— СОС6Нй
Во время разложения образуется газ, который выделяет иод
из иод-крахмальной бумажки. Это явление прекращается при
270—280°. *
При перегонке циннамилиден-ацетоксима образуется фен^л-
меуил-пиридин.81
СВН5СН = СН — СН = СН — С— СН3 —> + Н=°
НО___N Сс.Нд I снз
N
Гомологи, обладающие такой же ненасыщенной цепью, пирогене-
тически разлагаются аналогичным образом,
о-Нитробензил-метил-кетоксим представляет другой пример82
перегруппировки лабильной формы кетоксима в стабильный изо-
мер. ^-Изомер (си«) очень сладок; а- или антиизомер безвкусен.
Он (точка плавления 158°) получается при осторожном нагрева-
нии первого выше его точки плавления (151°):
:-----СН, —С —CHS
11
!—NO, HON
— CHS —С —СНз
II
— NO2 NOH
Бензофено н-о к с и м
Бензофенон-оксим подвергался более тщательному исследо-
ванию, чем какой-либо другой оксим. Адели83 и Кбц и Вунсторф
(loc. cit.) при 170—180° идентифицировали бензофенон, азот
и аммиак. Однако Лахман среди продуктов этого пиролиза (185°) 30 * * 33
39 Billon, Ann. chim. 7, 332 (1927).
30 Alessandri, Atti accad. Lincei 22, II, 150 и 227 (1913).
si Scholtz, Ber. 28, 1726 (1895); 32, 1935 (1899); Scholtz, Wiedemann, Ber. 36,
845 (1903); Scholtz, Meyer, Ber. 43, 1861 (1910).
33 Neber и др., Ber. 58, 1234 (1925).
33 Angeli, Atti accad. Lincei 21, I, 83 (1912).
Оксимы ' 657
нашел дифенилметан-имин w. Он установил, что выделение нитр-
оксильной группы, которое происходит согласно следующему
уравнению:
2(С6Н6)3С = NOH —> (С6Н5)2С = О + (С6Н5)3С = NH + [NOH]
Затем [NOH] разлагается на азот, закись азота и воду, Почти
ровно половина этого нитроксильного остатка обнаруживается
в виде газообразного азота. Вода вызывает частичный гидролиз
имина:
(С6Н5)3С = NH + Н3О —> (С6Н5)3С = О + NH3
При этом отсутствуют даже следы бензанилида, продукта, кото-
рый должен был бы получаться в результате бекмановской пере-
группировки.
Совершенно иные результаты получаются при нагревании
гидрохлористого бензофенон-оксима. Это вещество85 плавится
при 128° с выделением хлористого водорода. Внезапно жидкость
затвердевает и получается 95%-ный выход бензанилида. Лахманзв.
нашел, что перегруппировка сразу заканчивается при 110°, и (1ос.
cit.) доказал, что хлористый водород оказывает каталитическое
действие; 0,04 моля его осуществляет почти полную конверсию
при 160° в течение одного часа, так как он непрерывно выде-
ляется и вновь используется:
(СвН5)3С = NOH • НС1 —> С6Н8СО — NHC6H5 + НС1
Другое вещество кислотного характера, родственное бензо-
фенон-оксиму, получается при взаимодействии эфирного раствора
оксима с пятисернистым фосфором, P2S5, и пятиокисыо фосфора,
Р2О5. В сухом состоянии это соединение87 (C6H5)2C = N— S—)2
РО — ОН, разлагается со взрывом при 70°, образуя тиобензани-
лид, CeH5CS — NHC6H5.
Гидрохлористый ацетил-бензофенон-оксим (С6Н5)2С —N—
— ОСОСН3-НС1 не претерпевает перегруппировки выше точки
плавления, но при этом происходит выделение хлористого метила.
(сн3)2с = сн —с—сн3
Мезитил-оксид-оксим-гидрохлорид, II , пла-
NOH’HCl
вится при 62°,88 а при 80° превращается в более стабильный
изомер, который в свою очередь" плавится с разложением при
123°.
Казалось бы, что механизм Лахмана образования бензани-
лида из бензо-феноноксим-гидрохлорида можно применять для
34 Lachman, J. Am. Chem. Soc. 46, 1477 (1924).
35 Kuhara, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ. 3, № 1, 1 (1917); Chem. Abstracts
13, 119 (1919).
36 Lehmann, Z. angew. Chem. 36, 360 (1920).
37 Kuhara, Kashima, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ. 4, 69 (1919); Chem
Abstracts 15, 69 (1921).
38 Harries, Яблонский, Ber. 31, 1371 (1898).
4. Хёрд.
42
658 Нитро-соединения
объяснения образования анилидов39 при взаимодействии „остатка
имина“ (полученного взаимодействием NH., или NH2OH с кон-
центрированной серной кислотой) с кетонами в присутствии
серной кислоты. При исследовании этих компонентов можно
было бы заметить, что они должны легко вступать во взаимо-
действие, давая сульфат оксима, который может и должен пре-
терпевать перегруппировку в анилид, R —СО— NH — R. Хотя
серная кислота является необходимым реагентом для получения
остатка имина, но она несомненно оказывает существенное вли-
яние и на перегруппировку в анилид.
Натриевая соль бензофеноноксима, 40 (С6Н5)2С = NONa, под-
вергается пирогенному превращению, которое не похоже ни на
превращение свободного оксима, ни на конверсию его хлорида.
При перегонке ее в вакууме 12 мм Hg 75,5% теоретического
количества бензонитрила и 23,3% аммиака выделяется в виде
летучих продуктов. Так как бензамид натрия, С6Н5—СО—NHNa,
также превращается в бензонитрил (84,6%) и аммиак (15,4%),
то, как отмечает Коматсу, между ними должно существовать
определенное соотношение. Однако это предположение ну-
ждается в более серьезном подтверждении.
Поведение других натриевых солей оксимов при перегонке
в вакууме указано в таблице 59.
Таблица 59
Вакуум-перегонка натриевых солей оксимов
Натриевая соль оксима Нитрил в °, и Аммиак В °/1> Другие продукты в %
Ацетофенон-оксима 14,9 47,8 37,3°,о бензойной кислоты, некоторое количество аце- тофенона и некоторое ко- личество ацетофенон-оксима
Оксима камфоры 96 4% кислоты
а-Бе нз!>л ьдокс има 81 7,4 7°/о бензойной кислоты, 4,6°/о бензамида и некоторое ко- личество бензамидина
изоВа л е р ал док с и м а (CH3)SCHCHOCH = =' NONa-H2O 97 3 — j
1,2-Нафтохинон- оксима / CN —. Описано в герм. пат. 116 123; ; Chem. Zntrbl. 1901, 1, 69 :
NONa С(У° J— СН=- СН—СО2—Na \ !
при 250’
39 Schmidt, Вег. 57, 704 (1924).
*> Komatsu, Hiraidzumi, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ. 8A, 273 (1925);
Chem. Abstracts, 19, 2475 (1925).
Оксимы
659
Оксимы дикетонов
Поведение бензил-моноксима уже рассматривалось. Изо-
сн2
нитрозо-а-гидриндон, C6h4(Q>C — NOH, возгоняется 41 вы ше 200
СО
и при 17 мм Hg иж превращается в гомофталимид,
сн2
С6Н4/уС = NH
СО
Из трех бензил-диоксимов лишь v-оксим 42 43 при нагревании
в вакууме при 155° дает ангидрид: >
СвН,, - с---С —- С6Н5 СвН5 - с - с - С6Н6
И II II II
NOH NOH —> N N + Н2О
'с»/
При аналогичных условиях а-оксим частично изомеризуется,
в Ji-оксим, а последний сублимируется как таковой. Точно так же
лишь один из изомеров метил-бензоил-глиоксима48 дает ангидрид
(если применяется дегидратирующий агент, как напр., уксусный
ангидрид):
СН3 — С----С-----СОС6Н5 8о~9о° СН3 — С — С — СОС6Н5 + Н2О
II II ---> II II
NOH NOH N N
О
При 240° пиролиз изонитрозокамфоры 44 сопровождается выде-
лением аммиака с образованием камфарного ангидрида и диме-
тил-гептилен-нитрила (СН3)2С = СН—СН, — СН2—СН(СНЯ)—CN.
Не так давно было замечено, что при 206° «зонитрозо-камфора 45 *
выделяет газ, обладающий запахом аммиака, и что в смолистом:
остатке содержится некоторое количество а-нитрила камфоры.
Последний может быть изолирован путем перегонки с^водяным
паром:
СН2 —СН------ C = NOH
С(СН3)3
СН2 —С(СН3) —со
СН2 — СН — CN
I С(СНг)3 »
СН2 — С(СН3) — СО2Н
То же самое получается при пиролизе а-бензил-моноксима, про-
дуктами которого являются бензо-нитрил и бензойная кислота.
41 Peters, Вег. 40, 240 (1924).
43 Meisenheimer, Lamparter, Ber. 57, 276 (1924).
43 Ponzio, Atti accad. sci. Torino 57, 384 (1922); Chem. Abstracts 17, 88.
44 Kotz, Wunstorf, J. prakt. Chem. 88, 519 (1913); Tiemann, Ber. 33, 2956 (1900).
45 Sernagiotto, Atti, acad. Lincei 26, 11, 221 (1917); Gazz. chim. ital. 48, I, 62
(1918).
42*
Таблица 60 Разложение ацетил-производных оксимов
Ацетил-производные оксимов Формула Условия реакции j Образующиеся вещества I _ Автор
О,Ь[-Диацетил-о-амино- бензальдоксима О,1Ч-Дикарбометокси- производноео-амино- t бензальдоксима i ' О,N-Дикарбэтокси-про- изводное о-амино- о-бензальдоксима Ка рбэтоксн-И-карбо- метокси-производное о-амино-бензальд- оксима о-Карбэтокси-производ- ное о-бензоилауино- бензал ьдоксима Хлоро-лн«й-глиокснм- CH = NOAc J—NH —Ас CH=NO-COSCH3 \/-NH -СО3СН8 Аналогичная /X / у-ch=no-cosc3h6 N-nh-cosch3 CH = NOCO2Et I^J-NH — COCeH5 CH = N — 0 — Ac 150°, 13 мм Уксусная к-та и о-аце- тил-амиио-бензо- нитрил 140- 150° Углекислота, метансл и о-карбометокси- амино-бензо-нитрил. При наличии следов прокаленной соды единственным про- дуктом реакции яв- ляется СН /Ч. ' С6Н4 N N — СО2СН3 Это продукт перегруп- пировки 30 минут при 110— 1 Углекислота, этиловый 150°, бурное выделе- спирт и о-карбйтокси- ние газа амино-бензонитрил 120—130° о-Карбометокси-амино- бензонитрил Нагревание 1 Углекислота, этиловый спирт и количествен, выход о-бензоилами- нобензовитрила 200 при атмосф. да- Уксусная к-та и 40% von Auwers, Frese, Anu. 450, 283 (1926) To же самое, стр. 274 и 286 То же самое, стр. 287 То же самое То же самое, стр. 291 Houben, Kaufmann, Ber.
660 Нитро-соединения
2-Гидрокси-ацетофенон-
ацетилокснма
З-Метил-6-гидрокси-
ацетофенон-ацетил-
оксима
3,5-Дибромосалицил-
альдоксим-моиоаце-
тил-производного
2-Гидрокси-бензаль-
дегид-ацетил-оксима
СН3
I
•Г C = NOAc
н_0Н
Аналогичная
Вг—j7'4;- СН —NOAc
yj— он
Вг
СН = NOAc
U-OH
160°
120°'
Выше точки кипения
(146°)
/-Л1е1М4-индил^<1ос*1 । biuueiuduu, инею, лип. 449, 74 (1926)
2,4-Диметил-индоксазен То же самое
3,5-Дибромосалицило- иитрил Lindemann, Thiele, Ann. 449, 74 (1926)
Медленное нагревал, до
130°
Уксусная к-та и инде-
кс азе н
СН
Свн4 N
То же самое, стр. 75
2-Гидроксил 1-нафталь-
дсгид-ацетил-оксима
СН = NOAc
I
v ' V- ОН
Вакуум-перегонка при
120—135“
О
Энергичное выделение
уксусной кислоты с
образованием
4,5'(1',2'-нафталина)-
пзоксазола,
СН =N
Lindemann, KOnitzer и
Romanoff, Ann. 456,
284 (1927)
2-Гидрокси-1-нафталь-
дегид-ацетил-оксима
СН = NOAc
ГУ V011
При несколько более
высоких т-рах
2-Гидроксил-нафто-
нитрил
CN
ОН
То же самое
Оксимы 662
продолжение таблицы 60
Ацетил-производные . оксимов Формула Условия реакции
Квинацетофенон-ацстил- окенма СН2 НО — С = NOAc J—ОН 160—165° в вакууме
2-Гидрокси-5-метокси-
ацетофенон-ацети.ч-
оксима
р-Нитробензальдегид-
бензоил-оксима
Аналогичная
СН = NO — СОС0Н- 30 минут при 140°
I ' !
Диацетат диокси-имидо- Н—С-------
пропионовой кцс- , ||
лоты ' NOAc
---С-СОсН
II
AcON
Образующиеся вещества Автор
4-Гидрокси-‘2-метил-инд- оксазен, Lindemann, Konitzer, Romanoff, Ann. 456, 284 (1927)
СН,
/
НО —
1 \/
z о
при 110° отщепляется
уксусная кислота 4-Метокси-2-метпл-инд- оксазен 'Го же самое
Бензойная к-та и коли- чествен. выход р-нитробензонитрила Neber, Hariung, Rucpp. Ber. 58, 1239 (1925)
СО2, АсОН и Н С С =-. N II NOAc Soderbaum, Ber. 25, 908 (1892)
€62 Нитро-соединения
Оксимы
663
Ацетильные производные оксимов
Обычной формой разложения ацетил-производных оксимов
является превращение в нитрил, сопровождаемое отщеплением
уксусной кислоты. Общая реакция имеет следующий вид:
R—СН = N — ОСОСН3 —> R — С = N 4- НО — СОСН3
Аналогичным образом ведут себя и другие ацетильные группы.
Примеры приведены в табл. 60.
Данные этой таблицы показывают, что при отсутствии,
а иногда и в присутствии о-гидрокси-группы ацетил-оксимы
дают нитрилы; обычно, однако, образуется изомер гидрокси-
нитрила, именно, изоксазол или индоксазен. В некоторых
случаях последние могут при более высокой температуре
превращаться в о-гидроксинитрилы. То же самое происходит
и с индоксазен-4-азо-Г-(2-гидрокси-нафталином), который выше
точки плавления (182°) превращается46 в З-циано-4-гидрокси-
бензолазо-Г-(2'-гидроксинафталин):
Линдеман указал два типа пиролиза о-гидрокси-ацето-окси-
мов, которые, очевидно, вовсе не дают /гзоксазола, образуя
оксазол путем превращения, напоминающего бекмановскую
перегруппировку.
СН3
/\ ।
< С = NOAc
140—145°
------> АсОН +
но —\/\/
о
1-метил-5-гидрокси<
беиэоксазол
ацетил-производное
дигидрокси-2,4-аце- -
тофемоноксима
ацетильное произв. метил-
(2-гидрокси-нафталин)-
кетокснма
N ===С — СН3
110’ I j
----> СН3СО.2Н+ /Х/Х—
1-метил-4,5-(1\2'-нафталинУ
оксазол
Пиролиз бензенсульфонил-производных диалкил- или диарил-
кетоксимов вызывает перегруппировку. Так, производное 47
4li Lindemann, Kbnitzer, Romanoff, Ann. 456, 284, 309 (1927).
Kuhara и др., Chem. Abstracts, 13, 119 (1919).
664
Нитро-соединения
дибензилкетоксима, (С6Н5СН2)2С = N — О — SO2 — С6Н6, при тем-
пературе на 10° превышающей его точку плавления (64°), пре-
вращается в желтую вязкую массу, которая при прибавлении
воды переходит в бензол-сульфоновую кислоту и N-бензил-
фенилацетамид, С,Н, — CONHC7H7. Соответствующая пере-
группировка бензол-сульфонил-производного ацетон-оксима
происходит при 130°. Подтверждением чисто термического
характера перегруппировки является возможность изолирования
метил-амина из остатка при действии на него щелочей (при этом
происходит гидролиз). Аналогичным образом, ш-нитробензол-
сульфонил-производные бензофеноноксима дают при темпера-
туре плавления (24°) бензанилид и /л-нитробензол-сульфоновую
кислоту (после прибавления воды).
Так как при применении ацетил- или бензоил-производных
дибензил-кетоксима не происходит чисто термической перегруп-
пировки, то можно притти к заключению, что в бензолсульфо-
новых производных перегруппировку вызывает ацетильная
группа, обладающая более кислотным характером. Это напоми-
нает случай, где гидрохлористый бензофеноноксим при нагре-
вании претерпевает перегруппировку в бензанилид, в то время
Как сам оксим не подвергается перегруппировке.
а-0 к с и м и н о-к и с л о т ы
Оксимино-уксусная кислота 48 плавится при 137е, разлагаясь
на углекислоту, воду и цианистый водород. Это превращение
идет также в замкнутой трубке при 120° в присутствии воды:
HON = СН — СО3Н —> Н2О + HCN -у- СО3
На бурное выделение углекислоты при разложении х-окс-
имино-глутаровой кислоты при температуре ее плавления (152°)
уже указывалось на стр. 405. Оксим <х-кетоадипиновой кислоты
пирогенетически разлагается 49 на у-цианомасляную кислоту,
углекислоту и воду. Таким образом, такого рода превращение
в нитрил, обладающий меньшим на один числом углеродных
атомов, чем исходная оксимино-кислота, носит общий характер.
Оксим фенилглиоксиловой кислоты 50 выше температуры пла-
вления ведет себя аналогичным образом:
С8Н5— С-----СО»Н-----> CSH-CN + СО3 -г Н3О
NOH
Оксим 31 метилциклогексил-глиоксиловой кислоты,
(СН„), = С с —со.,н'
I II
СН3 NOH
превращается в нитрил при 160'.
« Cramer, Вег. 25, 714 (1892).
*я Gault, Compt. rend. 148, 1113 (1909).
Bouveault, Bull. soc. chim. [3] 15, 1018 (1896).
51 Tarbouriecli, Compt. rend. 150, 1606 (1910).
Оксимы
665-
Чисто термическое воздействие вызывает бекмановскую
перегруппировку 52 оксима псевдо-опиановой кислоты, сопро-
вождаемую образованием гемипинимида:
осн.{ осн3
I I
СН3О—/\-CH = NOH СН3О—соч
—> )NH
СО3Н \/~ GO Z
Простейшая ароматическая оксимино-кислота указанного
/\--------------------------------------------сн
типа легко превращается в ангидрид, ; ц , пред-
у— СО — О — N
ставляющйй собой 6-оксо-производное 4,5-бензо-ор/ло-оксазина..
Внезапный нагрев этого ангидрида до 120° вызывает перегруп-
пировку 53 во, фталимид, сопровождаемую таким выделением
тепла, что происходит кипение. При медленном нагревании
можно легко изолировать о-циано-бензойную кислоту.
Аналогичный случай 54 представляет следующая реакция:
Вг — С — СН = N Вг —С —СОХ
II 1 —> II >NH
Вг —С —СО—О Вг — С — СОУ
Реакция эта происходит при температуре плавления исход-
ного продукта (125°). При несколько более высокой температуре,
жидкость затвердевает и при 225° вновь плавится. Это — точка
плавления полученного имида.
Эти перегруппировки представляют интерес, так как они
подтверждают гипотезу Мейсенгеймера, 55 согласно которой
бекмановская перегруппировка кетоксимов сопровождается
переходом групп в транс-, а не в /{«с-положение, как предпо-
лагает теория Ганч-Вернера. Такие перегруппировки альд-
оксимов происходят таким же образом, однако интересно отме-
тить, что Броди 56 нашел другие отличительные черты альд-
оксимов. Мейсенгеймер считал, что если бы удалось превратить
оксим в циклическое соединение до перегруппировки, то не
было бы сомнения в его пространственной конфигурации (цис
или транс). В своей первой статье он описывал превращение
СвН5-С-С(СвН6) = С-Св11-
трифенил-цзооксазола, п ! (действием озона
N--------- О
и т. п.) в бензоил-бензилф-моноксим, плавящийся при 138\.
Всегда считали, что это производное оксима имеет конфигу-
53 Perkin, jr. J. Chem. Soc. 57, 1000, 1065 (1890).
63 Allendorf, Ber. 24, 2347 (1891).
54 Hill, Cornelison, Am. Chem. J. 16, 229 (1894).
65 Meisenheimer, Ber. 54, 3206 (1921).
Brady, Bishop, J. Chem. Soc. 127, 1357 (1925).
666
Нитро-соедииения
рацию, обратную приписываемой ему теперь, именно,
СвНв — с — со — свн5
N — О — СОС8Н5
Позднее Мейсенхеймер и Мейс 57 нашли еще другие аналогичные
случаи. Так, например, они показали, что при перегруппировке
---------------------------------С - С5Н5
оксим-ангидрида,-----------------;| , действием концентри.
1^— СО — О — N
.рованной серной кислоты, образуется N-фенил-фталимид,
сох
>N - С6Н5
СО/
Хотя еще не исчезли следы сомнения в правильности этого
метода доказательства, тем не менее не известно ни одного
случая отступления процесса перегруппировки от указанного
механизма.
Алкил-гидроксиламины, оксиды аминов и нитроны
Гидроксиламины
Поведение алкил-гидроксиламинов при пиролизе изучалось
на нескольких соединениях. В большинстве случаев алкильну»
группу составляет бензил. При перегонке трибензил-гидроксил-
амина 58 происходит разрыв связи между кислородом и угле-
родом. Из 30,4 г исходного вещества получается 8,4 г стильбена.
2(CcH,CH.,)„N — О — СН,СвН5-> 2(CeHr,)3N — ОН + СВН, — СН = СН — СвН5
трибензил-гидроксиламин N.N-дибензил- стильбен
гидроксиламин
При кипячении в уксусной кислоте в течение нескольких часов
N,N -дибензил-гидроксиламин может быть превращен в бензил-
амин и бензанилид. Однако, этот процесс не является вероятно
чисто термическим.
Бензил-ггзонитрозомалоновая кислота, 5V СвН5СН2 — О — N =
= С(СО2Н)3 очевидно, не дает при нагревании стильбена, хотя
получаемый при этом продукт похож на предыдущий благодаря
наличию о-бензильной группы. Вместо стильбена выделяется
бензальдегид и цианистый водород.
о-Бензоил-М,М-дибензил-гидроксиламин 60 в кипящем ксилоле
пирогенетически превращается в бензойную кислоту. Медленнее
это превращение может быть осуществлено в кипящем бензоле:
С6Н.,СО — О — N(CH..C6H5),,-> СВНВСО2Н 4- СВНВСН =: N — СН,С6Н5
7 Meisenlieiiner, Meis, Ber. 57, 289 (1924).
-s Kothe, Ann. 266, 319 (1891).
5’ Staudinger, Schneider, Helv. Chim. Acta 6, 316 (1923).
Gambarjan. Cialtician. Ber. 60, 390 (1927).
Алкил-гидроксиламины, оксиды аминов и нитроны
667
Приводимое ниже замещенное имидазола, похоже на N,N-
диалкил-гидроксиламин, но, как показывает уравнение, разло-
жение его 61 (при осторожном нагревании) представляет собой
простую дегидратацию по месту присоединения двух гидроксиль-
ных групп:
сн3 ' сн3
СН3 —С —С^ снз — С — с
li |Хон _^но, I: |/°
N N — ОН + N N
'сн ' ^сн
I ' !
сн3 сн3
(точка плавления 80°) (точка плавления 134°)
Оксиды аминов
Пиролиз амино-оксидов идет по двум направлениям. По одному
из них основной эффект состоит в отщеплении атома кислорода
с образованием третичного амина: R3N — О —> R3N. Окись ди-
C6H--N(CH3)3 ° .
метил-анилина, ц , при температуре, на несколько гра-
О
дусов превышающей его точку плавления (152°), ведет себя 62 63 *
(CH,)6N — СН3
аналогично окиси N-метил-пиперидина, ii . Если одну
О
из групп заместить этилом 6Я или пропилом (как в окиси
N-этил-пиперидина), эта тенденция значительно падает. Обра-
зуется некоторое количество этил-пиперидина, но главная часть
энергетически (142°) превращается в этилен и циклопентамети-
лен-гидроксиламин:
(С-Н10) = N — С2Н5 —> (С3Н10) = N — ОН + С,Н4
О
Окись трипропиламина при нагревании в вакууме медленно 84
разлагается следующим образом:
(C3H,)3N = О —> (QH^N - ОН + С3Н6
Бевард 65 указывал, что гидроксид диэтил-алкоксиаммония
легко превращается в М,1\Г-диэтилгидроксиламин:
OR
i
С2Н5 — NH — ОН —> ROH 4- (C3Hg),N — ОН
С3Н3
61 Diels, Ber. 51, 965 (1918).
83 Bamberger и др., Ber. 32, 246, 1890 (1899); 34. 1082 (1901).
63 Wernick, Wolffenstein, Ber. 31, 1560 (1898); Michael, J. Ara. Chem. Soc. 43,
330 (1921).
61 Mamlock, Wolffenstein, Ber. 33, 161 (1900).
65 Bewad, J. prakt. Chem. [2] 63, 94 (1901).
«68
Нитро-соединения
Мейсенгеймер установил идентичность66 двух изомеров, имею-
(CH3)3N —ОН
щих формулу: i . Их существенное различие обнару-
ОСН3
живается при разложении их в растворе при нагревании. Гидр-
оксид триметил-метоксиаммония количественно превращается
в триметиламин и формальдегид:
/ОСН3
(CH3).,N< —> (CH3)3N + СН,О + Н.,О
\он
в то время как метилат триметилгидроксиаммония в аналогичных
условиях дает оксид амина и метанол:
.ОН
(CH3)3N< —> (CH3)3N = О + СН3ОН
\осн3
Интерпретируя эти явления, Джонс67 назвал указанные изо-
меры »электромерами“ и предусматривал объяснение для первой
сн„
+ °
реакции, исходя из формулы (ch3)3n/ , а для второй реак-
\он
+он
ции — из формулы (CH3)2n/ . В более современной терми-
\осн3
нологии эта мысль может быть выражена уравнениями:
/ Ме И У Me Н
I Me N О С HI - т—*- .Me: N ; .+ О : : С . Н + Н : О . Н
\ Me Н / Me
И
< Me \ * Me
|Me:N O H’I О СН ------Me. N O: 4- Н : О : СН,
\ мР / з Me
Нитроны
=C=N—R
Нитроны имеют структуру . Фенил-Ы-фенил-ни-
трон выше точки плавления (112°) претерпевает частичную пере-
группировку68 в бензанилид:
С6н, - CH = N — С3Н-> —> C6H,CONHCcH,
В
о
“ Meisenheimer, Ann. 397, 273 (1913); 385, 117 (1911); 396, 75 (1913); 399,
371 (1913).
« Jones, J. Am. Chem.'Soc. 36, 1286 (1914).
«в Staudinger. Miescher, Helv. Chim. Aeta 2, 563 (1919); Alessandri, Gazz. chim.
ital. 51, 1, 75 (1921).
Гидроксаминовые кислоты и лоссеновская перегруппировка
669
Кроме того имеются указания на следующие реакции:
2С6Н.СН = N — СеН,---> 2СеН5СНО + CeH5N = N — С6Н5
II
О
2С6Н5СН = N — СвН,-> 2С6Н5СН = N — СеН5 + 2(0]
II
О
2СГ,Н-СН = N — С6Н.-> 2CeH,NO — СвН-,СН = СНСеН- (не идентифицирован)
II '
О
Анилиды образуются также при нагревании /?-анизил-Л-фенил-
нитрона и о-гидроксифенил-Ы-фенил-нитрона. Методика Alessandri
состоит просто в плавлении нитрона в открытой трубке. После
охлаждения из маслянистого остатка выделяются кристаллы
анилидов.
Трехзамещенные нитроны, -т. е. нитроны, которые также
похожи на кетоны, как предыдущие на альдегиды, не имеют
мобильного водорода для образования анилидов. Однако при
нагревании трифенил-нитрона, (C6h5)3C = n< (в бензоле) в тече-
CgHg
ние 5 часов69 при 250° образуются бензофенон и бензофенон-
анил, (С6Н5)2С = NC6H5, а газообразные продукты вовсе отсут-
ствуют. При непосредственном нагревании нитрона можно обна-
ружить запах нитрозобензола.
С6н4,
I 'С = N
Дифенил-М-фенил-нитрон, с6нХ ц
О
в растворе бензола при 250° дает флуоренон70 и анилин.
•ftLle
6 , при нагревании
Гидроксаминовые кислоты и лоссеновская перегруппировка
Моногидроксаминовые кислоты
Известны моно-, ди- и три-гидроксаминовые кислоты; эта
терминология указывает на присоединение к ядру одной, двух
и трех ацетильных групп. Наиболее интересной реакцией этих
соединений является открытая впервые Лоссеном"71 перегруппи-
ровка, сопровождаемая переходом радикала от углерода к азоту.
Обычная методика состоит в нагревании соли дигидроксаминовой
кислоты в водном растворе:
,Na
• — N< —> [RJ—СО —N = ] 4-NaO —СО —R
\о — СО — R
[R — СО—N = ] —> R — N = C = O
(изоцианат)
R — N = С = О соа + RNH2 или (RNH)3CO
амин мочевина
89 Staudinger, Miescher, Helv. Chim. Acta ~2, 569 (1919).
70 Ibid., стр. 554.
71 Lossen, Ann. 161, 359 (1872); 175, 271 (1875); 186, 1 (1876); 252, 170 (1889).
670
Нитро-соединения
либо в непосредственном нагревании самой соли:72
ZAg
(CSH,,),CH — СО — N< 110° CH.,CO,Ag -J- (С6Н-).,СН — NCO
О — сосн3
4 I1
C6H3CO — nk—о — co —J C4H,S — CO„K C6H3 — NCO
s
8 и ,Na
« JL CO - N< CGH5CO2Na + C4H3S — HCO.
S XO — CO — CGH-
B сухом состоянии многие из этих солей имеют строго опре-
деленную температуру разложения. Для некоторых из них, на-
пример, калиевой соли бензоилового эфира фенацетгидроксами-
новой кислоты,73 разложение идет самопроизвольно и довольно
сильно.
Как и следовало ожидать, было найдено возможным составить
ряд электронного притяжения для различных радикалов R
в R — СО'—NHOH, оказывающий влияние на относительную
легкость перегруппировки в R — NCO. Однако систематические
опыты были проведены только для нескольких случаев. Так,
яд Джонса и Хёрда: метил > бензил > бензогидрил > трифенил-
метил превосходно согласуются с таким же рядом, полученным
другими методами. Метил, сильнее притягиваемый к карбониль-
ной группе в ацетгидроксаминовой кислоте, чем трифенил-
метил в трифенилацетгидроксаминовой кислоте, менее склонен
к перегруппировке, чем трифенилметил. Аналогичным образом
построен ряд74 циклопропил > бензилметил > изопропил > дибен*
зилметил. Scott75 * получил данные для следующего ряда: ме-
тил > этил > изопропил > фенил. В этом ряду фенил находится
не на своем месте (см. стр. 20), а остальные три радикала зани-
мают то же положение, что и по данным других методов.
Калиевая соль78 бензоил-кетоксиацетгидроксаминовой кислоты,
СН8О —СН2—СО —NK —ОСОС6Н5, при 100°, претерпевает
перегруппировку в метоксиметил-пзоцианат, СН8О — СН2 — NCO,
масло, которое в течение нескольких дней полимеризуется
в стекловидное твердое вещество. Совершенно аналогичным
образом получается метокси-этил-изоцианат из соответствую-
щего производного ^-метокси-пропионгидроксаминовой кислоты.
Было замечено, что калиевая соль бензоил-а-бензилпропион-
гидроксаминовой кислоты самопроизвольно77 разлагается при
комнатной температуре. Эта перегруппировка в изоцианат про-
72 Jones, Hurd, J. Am. Chem. Soc. 43, 2437,2447, 2445 (1921).
’* Jones, Am. Chem. J. 48, 6 (1912).
74 Jones, Scott, J. Amer. Chem. Soc. 44, 411 (1922).
76 Scott, Science, 59, 583 (1924).
w Jones, Powers, J. Am. Chem. Soc. 46, 2518 (1924).
57 Jones, Wallis, J. Am. Chem. Soc. 48, 172 (1926).
Гидроксаминовые кислоты и лоссеновская перегруппировка
671
исходит также и в холодной воде, горячая же вода реагирует
с изоцианатом с образованием мочевины:
С6Н5СН2 — СН — СО — NK — о - СОС6Н5 —>
СН3
--> С6Н5СН2 — СН — NCO + с6н5со2к
сн3
Калиевая соль диацетгидроксаминовой кислоты,78
СН3СО — NK — О — СОСН3
при нагревании тоже разлагается на ацетат калия и метил-изо-
цианат, но в присутствии воды изоцианат дает диметил-
мочевину.
Исследование формулы моноксигидроксаминовой кислоты
показывает, что для того, чтобы вызвать перегруппировку,,
достаточно отнять от нее молекулу воды. Так:
Н
R —СО —N<
ОН
[R — СО — N = ] + Н2О-> R — N = С = О
амин, или мочевину. Часто отмечали, что это превращение про-
исходит при пиролизе, однако простейшая формогидроксами
новая кислота ведет себя иначе.79 При 80° она бурно диссо-
циирует на окись углерода и гидроксиламин:
Н —СО —NHOH —> co + nh2oh
Оксим формил-хлорида, О — CH = NOH, пирогенетически
разлагается80 на хлористый водород и фульминовую кислоту.
Выделение гидроксиламина из фенилгидроксимочевины не
сопровождается перегруппировкой.81 Об этом уже подробно
сообщалось на стр. 605.
Перегруппировка моногидроксаминовых кислот,
Ar —СО —NHOH
при нагревании давно изучалась Лоссеном. Так, например, было
найдено,82 что при перегонке бензогидрокса^иновой кислоты
образуется углекислота и анилин, но ни в какой мере нельзя
было строить реакцию, ограничиваясь простым объяснением:
C6H5CONHOH дает C6H5NH2 + CO2. Из 3 г гидроксаминовой
кислоты получалось только 0,45 г загрязненного солянокислого
анилина. Аналогичным образом ведут себя анисгидроксаминовая
и р-толуилгидроксаминовая кислоты. Во всех трех случаях
Лоссен нашел, что прн сухой перегонке бариевых солей соответ-
78 Thiele, Pickard, Ann. 309, 203 (1900).
79 Jones, Am. Chem. J. 20. 28 (1898); Jones, Oesper, Am. Chem. J. 42,517 (1909).
«о Biddle, Ann. 310, 13 (1899); Ber. 38, 3858 (1905).
81 Hurd, J. Am. Chem. Soc. 45, 1483 (1923).
* Lossen, Ann. 175, 320 (1875).
672
/Нитро-соединения
-ствующих гидроксаминовых кислот, может происходить плавное
превращение в ароматические амины.
Джонс и Рут недавно исследовали88 поведение о-бензогидрил-
бензогидроксаминовой кислоты. Температура, превышающая на
2° точку плавления, вызывает перегруппировку ее в мочевину;
из 1 г в остатке получается 0,6 г мочевины.
2(CeH5)3CH —С6Н4 —СО —NHOH —>
--> (СвН5)„СН - С6Н4 - NH)2CO + со2 + Н2О
Это вполне нормальная перегруппировка. Здесь, очевидно,обна-
руживается тенденция к образованию дифенил-фталимидина,
C(C6HS)5
СвН<\ /NH, обусловливаемому потерей воды. Интересно отме-
СО
тить, что гидроксаминовая кислота является изомером трифе-
нилаце.тгидроксаминовой кислоты, однако по легкости перегруп-
пировки она более походит на бензогидроксаминовую кислоту,
Н — С6Н4—СО—NHOH, и имеет более сходную с ней струк-
туру, чем с изомерной и трифенилацетоксаминовой кислотой.
Это значит, что электронное притяжение о-бензо-гидрилфенила
сравнимо с электронным притяжением фенила и значительно
отличается от электронного притяжения трифенилметила. Такое
объяснение поведения вполне резонно.
Дихлорацетгидроксаминовая кислота может быть получена84
взаимодействием этил-хлорацетата с основным гидроксиламином
при —10°. Полученный продукт плавится при 86°, а при ПО—
145° в течение 10 минут пирогенетически разлагается в атмо-
сфере водорода на следующие (изолированные) продукты: угле-
кислоту, цианистый водород, хлористый водород, дихлоруксусную
кислоту, дихлорацетамид и аммиак. Приводимые реакции поясняют
этот процесс:
CHClj — СО — NHOH —> [СНС12 — NCO + Н2О] —> [СНС12 - NH3] + СО2
I
4
HNC + 2НС1
и ряд вторичных реакций:
СНС12 — СО — NHOH -ь Н2О —> СНС12 — СО2Н 4- [NH2OHj
2СНС12 — СО — ОН + HCN —> [(СНС12 — СО)2О + Н — CONH,]
Таким образом:
СНС12 — со — ОН + HNC СНС12 — CONH2 + [Н — CO2HJ
[НСО2Н] + [NH2OH] —> со2 + NH3 + Н2О
Jones, Root, J. Am. Chem. Soc. 48, 191 (1926).
w Jones, Sneed, J. Am. Chem. Soc. 39, 668 (1917).
Гидроксаминовые кислоты н лоссеновская перегруппировка
673
Бензоил-формогидроксаминовая кислота при температуре пла-
вления количественно разлагается на бензамид и углекислоту;
СвН5СО — СО — NHOH —> CgHjCONHg + СО2
Весьма вероятно, что механизм этой реакции85 аналогичен пре-
дыдущим:
r_со — CONHOH —> |Н2О + R — СО — NCO] —► R — CONHS + СО2
р-Бромобензоил-формогидроксаминовая кислота86 ведет себе
таким же образом (при температуре плавления 141°) и дает
р-бромобензамид.
Борнилен-З-гидроксаминовая кислота при температуре плавле-
ния подвергается пиролизу. В качестве продукта перегруппи-
ровки 87 должен получаться а-ненасыщенный изоцианат, но послед-
ний пирогенетически превращается в эпикамфору с выделением
аммиака:
СН3 —СН-----С —СО— NHOH
С(СН8)3
СН3 —С(СН3) — сн
-СН2—СН-------С —NCO
i(CH3)3 + н3о
- СН3 — С(СН8) — сн
гСН2 — СН-------С —ОН
С(СН3)2 + HNCO
-СН2 —С(СН3) —сн
сн2—сн-------со
С(СН8)2
СН2 —С(СН3) — СН2
Борнилен-2-гидроксаминовая кислота88 разлагается прн 120°’
после чего происходит мгновенное повышение температуры до
200° с выделением аммиака и образованием камфоры.
При нагревании соли гидроксиламмония частично превра-
щаются в гидроксаминовые кислоты. Сукцинат гидроксиламмония
составляет исключение, но если пиролиз его идет через обра-
зование гидроксаминовэй кислоты, что является возможным, то
разложение отсюда идет по другому направлению, чем у про-
стых гидроксаминовых кислот. Весьма возможно, что оно про-
ходит через стадию пиролиза «сукцинамида в сукцинимид*,
что могло бы объяснить отсутствие перегруппировки в пзоциа-
85 Gastaldi, Gazz. chim. ital. 54, 582 (1924).
88 Gastaldi. Prmcivalle, Gazz. chim. ital. 56 557 (1926).
87 Bredt, Perkin. J. prakt. Chem. 197, 2 2 (1914).
88 Bredt, Perkin, J. prakt. Chem. 197, 252 (1914).
4. Хёрд.
674
Нитро-соединеиия
нат. Таким образом:
СО —О —NH.OH СО —NHOH п
(СН,), —> Н3О+ (СН,),
СО —О —NH3OH СО —ONHrOH-
/СОу
(СН3),< N — ОН
co
4- NHaOH 4 2H,O
Затем:
хсоч
(CH,),< 'N — OH
'COZ
zco — N = '
(CH,U ~ .
co — N - : N — CO
\
(CH.,).. (CH.,)..
-+ 'I " "I -
CO2H CO,H
Пиролиз гидроксиламина дает аммиак, необходимый для образо-
вания моно-аммониевой соли соединения (= N — СО(СО2)2СО2Н)2,
которая была действительно изолирована. Это — единствен-
ный случай спаривания одновалентного производного азота
(R— СО—N —) вместо перегруппировки в изоцианат.
{' СО — О — NH.OH
Фталилгидроксамат гидроксиламмония, NHOH
разлагается м при 130° на фталил-гидроксиламин,
С = NOH
j /°
СО
гидроксиламин и воду; вторичная реакция ведет к образованию
фталил-гидроксамата аммония.
Дигидроксаминовые кислоты
Дибензогидроксаминовая кислота дает при перегонке фенил-
изоцианат:
С8НБСО — NH — ОСОС6Н5 > СВН-СО2Н + [СВН, — СО — N - ] • -
--> С6Н5 — N = C = O
Из 86 г исходного продукта Пишельяо идентифицировал 24,4 г
фенил-кзоцианата, 27,5 г бензойной кислоты, 4,5 г углекислоты
и 20,1 г бензанилида. Последний может рассматриваться как
продукт взаимодействия фенил-изоцианата с бензойной кислотой,
или возможно он образуется в результате потери углекислоты
исходной дигидроксаминовой кислотой. Пишель изучал также
89 Errera, Gazz. chim. ital. 24, 11 (1894).
Pieschcl, Ann. 175, 311 (1S75).
Гидроксаминовые кислоты и лоссеновская перегруппировка
675
пиролиз бензанисгидроксаминовой кислоты, и он тоже шел по
следующим двум реакциям:
,н
СеН- —СО —N< , CeHsNCO-г НО3С — СГ,Н4ОСН3
хо — со — свн4осн.( <
СО3 + С6Н5 — со — NH — СсН4ОСН
То же самое происходит с анисбензогидроксаминовой кислотой:
/н
СН,ОСВН4 — СО — N< л СНО — С6Н4 — NCO С6Н-СО5Н
\О-СО-С6Н6 <
СО2Ч-СН3ОС6Н4 —CO-NHCgH-
о-Этиловый эфир дибензогидроксаминовой кислоты91 пиро-
генетически превращается в ацетальдегид при температуре
около 170—185°, но не дает вовсе изоцианата:
ос,н5
С,.Н5 — С = N — О — СОСвН- —> СН..СНО 4- СВП-СО3Н + CSH,CN
При этом образуется также некоторое количество фенил-
ггзоцианида. Ацетильное производное бензогидроксаминовой
кислоты представляет собой вполне устойчивое соединение,
однако при сильном нагревании92 оно, расщепляясь, превра-
щается в фенил-изоцианат:
C6HSCO — NH — ОСОСН,, —> СЙН, — NCO + СН;,СО3Н
Бензоиловый эфир дихлороацетгидроксаминовой кислоты,
СНС12 — СО — NH — ОСОС6Н6, при нагревании в атмосфере водо-
рода при температуре 150° превращается84 в дихлорметил-изо-
цианат, СНС13 — NCO. Несколько иного рода перегруппировка
происходит при нагревании бензоилового эфира лактогидрокс-
аминовой кислоты. а-Гидроксильная группа является характерным
отличительным признаком, так как соответствующее производное
миндальной кислоты ведет себя аналогичным образом. Уравнения,
предложенные Джонс и Нейфер98 для объяснения образования
ацетальдегида и симметрической, дибензоил-мочевины, в первом
случае показывают, что разрыв происходит не у
€Н3—CHOH-CO-N-
н
bcoc4Hs
а по схеме
ОН
сн3— choh-:-c=n—ocoa.Hs
СНл — СНОН — С(ОН) = NOCOC6HB —>
—> СН,СНО -ь Н„О + [С = N - О — СО — С6Н5] —> о = С = N — СОС6Н-,
Н2О + О = С = N — СОС6Н,, —> CeH,,CONH2 + СО,
91 Giirke. Ann. 205, 280, 285 (1880).
93 Hantzsch, Ber. 27, 1256 (1894).
93 Jones, Neuffer, J. Am. Chem. Soc. 39, 659 (1917).
676
Нитро-соединения
а затем
CeH6CO — NCO + C8H5CONH2 —► CO(NH — COCeH5)3
При термическом разложении бензоилового эфира дифенил-
ацетгидроксаминовой кислоты 94
(С6Н5)2СН — СО — NH — О — СОС6Н5
образуются пары, обладающие запахом изоцианата (вероятно,
дифенилметил-изоцианат). Этот изоцианат может также полу-
чаться при сухой перегонке диацетил-производного этой же
кислоты, однако единственным продуктом, который был опре-
деленно идентифицирован, является уксусный ангидрид. Выход
составляет около 0,5 г на 2 г:
/СОСН3
(CeH5)8CH —СО —N<
XOCOCHS
или
ZOCOCH3
(СвНХСН — С< —> (С6Н5)2СН — NCO(?) + (СН3С0),0
^N —ОСОСН3
Триг идроке амино в ы е кислоты
Трибензогидроксаминовая кислота95 разлагается при сухой
перегонке на фенил-изоцианат и бензойный ангидрид:
/ОСОСвН5
СвН5 — Сл —>
— ОСОС6Н5
/СОС6Н6
—> CeH5 — СО — N< —> (С6Н6СО)2О + CeH5NCO
хососен5
Точная структура гидроксаминовых кислот подлежит дискуссии.
Известно, что первая ацетильная группа, присоединяемая к ядру
гидроксиламина, связана с азотом, а вторая — с гидроксилами-
ном и кислородом:
Моногидроксаминовые кислоты: R— СО — NHOH
(или R — C(OH) = NOH)
Дигидроксаминовые кислоты: R — СО — NH — OCOR
(или R —С(ОН) = NOCOR)
Следовательно, формула тригидроксаминовых кислот должна
иметь следующий вид:
ц„СО — N — COR R—С —OCOR R — С — О — COR
I или || или II
OCOR N — OCOR R — СО - О — N
94 Jones, Hurd, J. Am. Chem. Soc. 43, 2434 (1921).
9S Steiner, Ann. 178, 225 (1875); Lossen, Ann. 281, 273 (1894).
Гидроксаминовые кислоты и лоссеновская перегруппировка
677
Действительно, известны три гидроксаминовые кислоты. Для
более сложных тригидроксаминовых кислот трудно объяснить
все явления пиролиза без произвольных допущений. Однако,,
как покажут приводимые ниже случаи, первой из трех групп
к ядру гидроксиламина, который при нагревании обильно выде-
ляется, присоединяется ацетильная группа.
' zv
Ar —СО —N< —> ArNCO + v — О — V
\Q — V’
где v и v' представляют собой третий и второй ацетильный
радикал.
Лоссен получил триацетил-гидроксиламины:
/О — бензоил
бензанисбензгидроксиламин, с6Нв — с<
— О — аннзонл
/О — анизоил
дибензанисгидроксиламин, с(;Н- —
''N — О — бензоил
,О — бензоил
анисдибензгидроксиламин, сн3о — свн4 — of
"N— О — бензоил
Он показал, что первый и второй очень сильно (90%) разла-
гается на фенил-изоцианат и бензойно-анисовый ангидрид (бен-
зоил-о-анизоил), и лишь 10% его превращается вр-метоксифенил-
изоцианат и бензойный ангидрид. Однако найдено, что третий
изомер дает около 75% /ьметбксифенил-изоцианата и бензойного
ангидрида и лишь 25% продуктов переменного состава. Эти два
типа пиролиза трех соединений9в могут быть представлены t
следующим образом:
f COCeH- I , C6HBNCO + С(;Н5СО — О — COCsH4OCH..
nJC0CcH5 }О <
I СОСсН4ОСН, J CH3OCcH4NCO + (СвН5СО)аО
Джонс * 97 дал критическое обсуждение этих реакций.
Ди-фенилкарбамиловый эфир бензогидроксаминовой кислоты98
плавится при 113°; при 125° он вновь затвердевает и при 145е
выделяет углекислоту. Образуется симметрическая дифенил-моче-
вина и вероятно фенил-цзоцианат. Последний не исследовался:
/CONH — СвН5
C6HSCO — N<
О — CONHCgH
[СеН5 — СО —- N = ]
! -
CeH6'-N = C = O
/СО — NHCBHB
°\
-со — nhc6h5
СО. + CO(NHCbH5)„
»• Lossen, Ann. 186, 18, 25, 26, 44 (1877).
” Jones, Am. Chem. J. 48, 22 (1922).
* Hurd, J. Am. Chem. Soc. 45, 1485 (1923).
678
Нитро-соединения
Тиогидроксаминовые кислоты
Они при нагревании ведут себя иначе, чем гидроксаминовые
кислоты. Вместо перегруппировки происходит отщепление серы
и образуется нитрил. Так, бензотиогидроксаминовая кислота
превращается в бензонитрил:
QHg — CS — NHOH -> CjjHjCN + S + H,O
а фенил тиогидрокси-мочевина99 100 дает цианилид.
CeH5NH —CS —NHOH (или C6H5N — C(SH) — NHOH) —>
—> C6HSNH — CN (или C6Hr>N = C = NH + S + H„O)
В последнем случае расщепление происходит даже в растворе
кипящего спирта.
Действие тепла на бензоил-бензениламидоксим 101 вызывает
дегидратацию с образованием дибензенилазоксима:
z>N - °\
Свн6 — С = N — О — СОС6Н5 > Н„О + С6Н5 — С'' >С-СвН5
i \
NH., 4
Бромамиды и гофмаиовская перегруппировка
Натриевые соли бромамидов дают при нагревании изоцианаты,
причем характер превращения ничем не отличается от лоссе-
иовской перегруппировки.
zNa
Х-СО —N< > NaBr-l-JR-CO—N = ]—>R-N=C=O
ЧВг
Обычно эта реакция102 ведется в растворе и сопровождается
при этом взаимодействием изоцианата с растворителем (вода
или спирт). Однако, дибромосалициловый бромамид претерпе-
вает перегруппировку103 104 даже при —12°.
При нагревании иодоацетамида,10* CH3CONHJ, легко выде-
ляется.
Азиды кислот и перегруппировка Курциуса
Нагревание большинства азидов кислот настолько легко вызы-
вает перегруппировку, что обычно пиролиз ведут в растворе.
Для получения азоцианата очень часто применяется бензол.
99 Cambi, Atti. accad. Lincei 18, I, 687 (1909).
190 liemann, Ber. 22, 1939 (1889).
’°i Tiemann, Krueger, Ber. 17,1694 (1884).
Hofmann, Ber. 15, 756, (1882); Maugin, Ann. chim. [8J 22, 316 (1911).
109 McCoy, Stieglitz, Am. Chem. J. 21, 116 (1809); Van. Dam. Rec. trav. chim.
18, 408 (1899); 19, 318 (1900).
104 Селиванов, Ber. 26, 987 (1893).
Азиды кислот и перегруппировка Курциуса 679
Общая реакция имеет следующий вид:
R — СО — N = №N—> N2-HR —СО —N = ]—>R —N=C^O
Для иллюстрации этой реакции приведем лишь несколько
случаев.
Превращение бензазида при нагревании в бензоле в фейил-
изоцианат представляет собой хорошо известную реакцию. Для
предотвращения возможного взрыва Виланд предложил недавно105
удалять бензол (растворитель) при атмосферном давлении перед
последней перегонкой при пониженном давлении. Сырой бенз-
азид 106 взрывает при 120—165°, но вспыхивает и при более
низких, и при более высоких температурах. С другой стороны,
чистый бензазид вспыхивает только при 90 — 230°.
2,4,6-Трибромобензазид, [С6Н2В3— CON3], после своего обра-
зования претерпевает перегруппировку107 даже при 0°; то же
самое происходит с 2,5-дибром-бензазидом и 2,6-дибром-4-метил-
бензазидом. 2-Ацетокси-3,5-дибромбензазид 108 при нагревании
в растворе бензола превращается в 2-ацетокси-3,5-дибром-
фенилизоцианат:
N = С = О
СО —N3 |
/ О — СОСН3 О — СОСН3 + Na
Вг- : — Вг —> Вг— Вг
Цис- или /«/>а«с-форма азида коричной кислоты,109
CeH5CH = СН — CONS
при нагревании в растворе бензола превращается в /прайс-форму
изоцианата (выход составляет 3 г на 5 г). Азид кротоновой
кислоты, CHSCH = CH — CON3, при 75 — 85° быстро отщепляет
азот (без растворителя) и дает изоаллил-пзоцианат. Курциус
заметил, что в кипящем бензоле р-бромогиппуразид110 после
выделение азота дает р- бромогиппенил - изоцианат. Большая
часть работы Курциуса посвящена реакциям самых разнообраз-
ных азидов.
Азид 2-гидрокси-З-нафтойНой кислоты111 плавится при
133° и взрывает при более высоких температурах. При нагре-
вании в бензоле он дает 90%-ный выход изоцианата:
/ Z — ОН он
\ CON3 ^\J\J~NCO *
к® Wieland, Z. angew. Chem. 39, 900 (1926).
me Bergel, Z. angew. Chem. 40, 974 (1927).
107 Baning, Rec. trav. chim. 40, 327 (1921).
108 Lindemann, Schultheis, Ann. 451, 241 (1927).
109 Jones, Mason, J. Am. Chem. Soc. 49, 2528 (1927).
110 Curtius, J. prakt. Chem. 87, 513 (1913).
Fries, Ber. 58, 2845 (2925).
680
Н йтро-сое гниения
а-Бензил-пропионазид112 мономолекулярно разлагается в бен-
золе при 35°, давая 97%-ный выход изоцианата. Некоторое коли-
чество азота выделяется даже при 10°. Образование дек-
стро-изоцианата из декстро-азида показывает, что во время
перегруппировки не происходит рацемизация:
СеН5СН2 — СН - CON, —> Ns + С6Н5СН3 - СН — NCO
I !
сн3 сн,
Двузамещенные карбамазиды рассматривались на стр. 605,
где указывалось, что они подвергаются нормальной перегруппи-
ровке Курциуса, в то время как однозамещенные карбамазиды
не претерпевают перегруппировки. Метод Штолле113 состоит
в нагревании карбамазида в кипящем ксилоле или тетралине
при 160 —190°. Ксилол применяется для диарилкарбамазидов,
ArgN—СО — Ns. Продолжительность нагревания варьируется от
30 минут до 10 часов. Азот обычно выделяется почти в теоре-
тическом количестве, но вместо производного изоцианата,
ArsN—NCO, неизменно образуется индазолон, который несо-
мненно должен подвергаться дальнейшему действию изоцианата.
Общая реакция имеет следующий вид:
усо,
X - СВН4 — N — СО — N, —> Ns + X — CeH3< >NH
| '\NR/
R
Штолле нашел, что это имеет место, когда
С6Н4Х представляет собой арил, a R-представляет фенил
р-толил этил
р-толил р-толил
р-фенил бензил
а-нафтил фенил
8-нафтил фенил
g-нафтил 9-нафтил
’ Для осуществления перегруппировки диалкил-карбамазидов,
RSN—СО — N3, можно применять либо горячий ксилол, либо
горячий тетралин; Ra представляет собой диметил, диизобутил
яли диизопентил. Остаток после отщепления азота предста-
вляет собой не простой изоцианат, R2N— NCO, а его производ-
ное; например, диизопентил-карбамазид дает C22H47O5NS, которое
может представлять собой производное „биурета”,
NH(CO—-NH—N(CeHn)2)„
Несмотря на то, что растворы ароматических сульфоназидов
выделяют при нагревании азот, превращение никогда114 не сопро-
вождается перегруппировкой. Вместо нее имеет место взаимо-
действие остатка, [R —SOg — N = ], с растворителем. Например, 11
11S Jones, Wallis, J. Am. Chem. Soc. 48, 172 (1926).
118 Stolie, Ber. 57, 1063 (1924); J. prakt. Chem. 117, 185 (1927).
111 Curtins, Chem. Ztg. 37, 214 (1913); J. prakt. Chem. 112, 65, 88 (1926).
N-Гетероциклические соединения с одним атомом азота в ядре 681
в растворе горячего толуола бензсульфоназид выделяет азот
и образует бензсульфонил-производное о-толуидина,
c6h5so2nh - С6Н4СН3
Удобный метод синтеза изоцианатов116 дает нагревание хло-
ридов в инертном растворителе (амиловый эфир) с азидом натрия.
Из 15,5 г ацетил-хлорида и 14,5 г азида натрия получается 10 г
изоцианата:
СН3СОС1 + NaN3 —> CH3NCO + N2 + NaCl
В этом случае азид является очевидно промежуточным про-
дуктом.
Глава 23
N-ГЕТЕРО ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Получение пиррола, индола, хинолина и родственных им про-
дуктов методом пиролиза известных протеинов упоминалось на
стр. 454—456. В настоящей главе будет рассмотрен только пиролиз'
N-гетероциклических соединений. Пиролиз N-гетероциклических
кислот описан в главах 13,14 и 15. Их общей реакцией является
декарбоксилирование.
N-Гетероциклические соединения с одним атомом азота в ядре
Одной из характерных реакций пиролиза N-замещенных пир-
ролов является перегруппировка в С-замещенные изомеры. Так
о г1.
О \/~R
N NR
I
R
(R = алкил, арил или ацетил)
В качестве примера такого превращения можно привести
конверсию N-метил-пиррола* 1 в а-метил-пиррол, имеющую место
при пропускании его через трубку,'нагретую до темнокрасного
каления. Вторичная реакция ведет к образованию заметных коли-
честв пиридина. При этом не происходит ни выделения газа, ни
обугливания. Этим же методом можно 2/3 N-фенил-пиррола -
рекуперировать, но Vs его превращается в а-фенил-пиррол. При.
темнокрасном калении N-бензоил-пиррол3 (точка кипения 276°)
претерпевает перегруппировку в а-бензоил пиррол; а N-ацетил-
45 Bertho, Вег. 57, 1138 (1929).
118 Schroeter, Вег. 42, 3357 (1909).
1 Pictet, Вег. 37, 2792 (1904); 38, 1947 (1905).
'> Pictet, Crepieux, ibid. 28, 1905 (1895).
» Pictet, ibid. 37, 2797 (1904).
€82
N-Гетероциклические соединения
пиррол1 * * 4 при 250 — 280° подвергается перегруппировке в С-аце-
тил-пиррол (точка кипения 18Г). Ди-Ы-пиррил-кетон кипит при
238° без разложения, однако при нагревании в замкнутой трубке
яри 250° происходит перегруппировка.
! ’ z'Nсо~N\~ j ~ ~со~N \_1 LсоJ
NH NH NH
В качестве другого примера такого рода пиролиза5 * можно
привести перегруппировку Ы-(а-пиридил)-пиррола в смесь а-пирн-
дил-я-пиррола и а-пиридил-^-пиррола, происходящую при 700°.
Вибов нашел также, что при нагревании а,а-никотнрина при
700 — 740° основную реакцию составляет перегруппировка
в 2-(а-пиридил)-5-метил-пиррол. Однако образуется и пиридин.
Этим можно объяснить наличие малых количеств а,а-дипири-
.дила.
О превращении пятичленного кольца в шестичленное уже упо-
миналось при рассмотрении превращения метил-пиррола в пири-
дин (10%-ный выход):
Аналогичным образом при пропускании 2-метил-индола,
j
ч сн , через нагретую трубку получаются большие
NH
f
выходы хинолина.7 Пиролиз N-бензил-пиррола в /-фенил-пири-
дин (Пикте) показывает, что таким же образом должны дей-
ствовать бензильная или метильная группы.
Трипиррол, C12HtsN?(, при повышенной температуре расще-
пляется8 на аммиак, пиррол и индол. Аналогичным образом
1 Ciamician, Magnaghi, ibid. 18, 416, 1828 (1885).
Wibaut, Verslag. Akad. Wetensfhappen. Amsterdam 35, 552 (1927); Chem.
Abstracts. 21, 3362 (1927).
« Wibaut, Dingemansc, Rec. 1rav. chim. 45, 671 (1926).
Pictet, Ber. 38, 1949 (1905), см. Padua и др. Atti accad. Lincei [5] 15, II,
113 (1906); 17, I, 728 (1908). #
' Deniistedt, Voigtlander. Ber. 27, -17f> (1894).
N-ГЪгероциклические соединения с одним атомом азота в ядре 683
диэтил-дипиррол, (C4H3(Et) = NH),4 пирогенетическн разлагается
на аммиак и диэтнл-индол,
Хотя карбазол родственен пирролу, но он отличается от
последнего блокировкой a-положений для перегруппировки.
Поэтому N-метилкарбазол не может претерпевать перегруппи-
ровки в С-метил-карбазол, но он может подражать индолам,
образуя фенантридин, соединение с шестнчленным гетероцикли-
ческим кольцом. Это происходит при высоких температурах: *•
N
/ +(2Н)
N = СН
СН,
Пиролиз N-ацетильных производных карбазолов не идет ни по
одному из указанных механизмов; они превращаются в карба-
зол. Превращение 9 * 11 N-пальмитил-карбазола, N-ноноил-карбазола
(R представляет
j и N-феноксиацетил-карбазола \/\/\/
to — СН2 — R
собой СИН29, С,Н15 и СВН5О) в карбазол»происходит при соот-
ветствующих температурах плавления (73°, 91° и 121°). Остаток,
содержащий элемент кетена, R — СН = СО, не подвергался
исследованию. Следует отметить, что ацетил-карбазолы в сущ-
ности представляют собой амиды, а потому они должны разла-
гаться по типу амидов (см. гл. 19).
При пропускании паров скатола12 через нагретую докрасна
трубку, наполненную фарфором, выделяется горючий газ и полу-
чается дестиллат, водный раствор которого дает реакцию на
индол.
12
с — CH,
qh/ ;сн
QH
сн
>сн
NH
NH
В сущности это превращение можно осуществить путем
нагревания небольших количеств скатола в маленькой трубке
на голом пламени.
9 Dennstedt, ibid. 21, 3429 (1888); Chem. Zentr. 1901, II, 1155; Ber. 37, 4235
(1894).
Pictet, Ber. 38, 1950 (1905).
и Copisarow, J. Chem. Soc. 113, 816 (1918).
Fileti, Gaz. Chim. ital. 13, 378 (18*3),
•64
N-Гетероцмклические соединения
CO CH
z-\
Дегидроиндиго, — c-^ ?ссн4 , сублимируясь,
'n N
превращается в индиго и плавится с разложением13 при 210—215 ,
давая газообразные продукты. При нагревании в высококипя-
щем растворителе часть его восстанавливается до индиго за
счет другой части, которая самопроизвольно окисляется до иза-
тина и других продуктов.
Сухая перегонка индиго привела Отто Унфердорбена в 1826 г.
к открытию анилина (названного тогда „кристаллином"). Это
было опубликовано Тромсдорфом в октябре 1826 г. в его Neues
Journal der Pharmazie и недавно отмечено Шленком в Z. angew.
Chem. 39, 757 (1926) и Дармштетером в Ind. Eng. Chem. (News
Edition) от 10/X—1927 г. (стр. 9).
Индоксил можно получить14 путем нагревания С-метил-
антранила (а-метил-р, у-бензоизоксазол):
Образование графитообразных веществ при пирогенетическом
разложении тетраиодопиррола, тетраиодофурана и т. п. рассма-
тривалось на стр. 133.
Р С12 С13
Clf \ciN /~~\с.
Полихлорид, \——/ ~ , при 230—240° и 20 ям пиро-
X/ С1 °
N
генетически разлагается15 на 2 молекулы пентахлорпиридина,
CjClgN.
При перегонке 1-метил-2-пропил-дигидрохинолина1Ь (270°)
происходит сильное выделение метана:
-X/V Х\/'Х
I | |/Н ---СН34- j I
чА/\си
СН,
~ " <^кГ1Ь, Веп42, 3643 (1909).
Bamberger, Eiger, Ber. 36, 1624 (1903).
»» Sell, Dootson, J. Chem. Soc. 7S, 980 (1899); 79, 899 (1901).
je Meisenheimer, Schutze, Ber. 56, 1353 (1923).
N-Гетероциклические соединения с одним атомом ааота в ядре 685
При продолжительном кипячении с обратным холодильником
можно получить 40%-ный выход 2-пропил-хинолина и одно-
временно 10%-ный 1-метил-2-пропил-тетрагидрохинолина
И3
L U<H
Хсзн‘
сн3
Пиролиз17 пиридина в дипиридил напоминает превращение
бензола в дифенил. Главным продуктом разложения является
а,а-дипиридил, но он смешан с некоторым количеством а$-
и а,у-изомера. Аналогичным образом а-метил-гомолог, I 1__ сн3
N
дает а,а-дипиколил; а,а-диметил-пиридин пирогенетически пре-
вращается в тетраметил-дипиридил, а а,«л-триметил-пиридил—
в диколлидил.
Таково же пирогенетическое разложение хинолина. При про-
пускании паров хинолина18 через нагретую до темнокрасного
каления железную трубку получаются небольшие выходы бихи-
/\/\ /\/\
нолила I I I___I I I. Сухая перегонка сульфоновой кислоты
N . N
\ /\/ тоже дает 10%-ный выход бихинолила.19 *
? N~
SO3H
Йодистый N-этил-пиридин при 290° (в замкнутой трубке)
претерпевает перегруппировку в смесь 2®гидрои >дидов а-и у-этил-
пиридина: ^-изомер при этом не образуется. При 300—305*
выделяется большое количество аммиака, а также и углеводо-
род, представляющий собой вероятно этил-бензол. Из 800 г
пиридина (за один проход Згв смеси с двойным весовым коли-
чеством йодистого этила) Ладенбург изолировал 667 г сырых
пиридиновых оснований, давших 105 г л- и 54 г у-этил-пиридина,
а также некоторое количество а,у-диэтилпиридина. Как пока-
зывает приводимое уравнение, часто при применении метил-
17 Meyer, Hoffman-Meyer, J. pr. Ch., 102, 287 (1921).
18 Zimmermann, Muller. Ber. 17, 1965 (1884).
19 Fischer, von Loo, ibid. 17, 1899 (1884).
30 Ladenburg, ibid. 16, 2059 (1883); 18, 2961 (1885).
686
N-Гетероциклнческие соединения
галоидных производных происходит простое выделение галоид-
ного метила без последующего присоединения его. 2,1 2(1
SCH.,
д
СН3—! J—сн:.
JN
СН;, J
СН-, с.н
SCH,
нагрев. । |
СН3—t , -
\ --
N
-X - -X .... СН'
N - С — С<-------'N ' 245 — 27(гдИ-мезо-акридил -у 2CH-J (плавно)
j/'X-hX Q-h/ j
z
Однако при нагревании 22 г метилиодида 3-этилпиридина -ч
в замкнутой трубке при 300° изолируется 3,6 г З-этил-6-метил-
пиридина и,лишь 0,5 г ,8-коллидина.
/Сдао.,)..
2,4-Динитрофенил-хлорид21 * 23 24 25 26 пиридина, с«н5^\ , разла-
гается при плавлении (разложение начинается при 200°) на свои
составные части. Бромид ведет себя таким же образом при
225°. Пиридин образует с этил-хлоркарбонатом какое-то красное
производное, С5Н5Ы(С1) — СОаС2Н5, которое-6 разлагается на
пиридин, дегидрохлорид пиридина, этил-хлорид и углекислоту.
Производное хинолина расщепляется аналогичным образом.
2-Фенокспиридин при красном калении превращается
в 1-фенил-пиридон. Это подтверждает непосредственное превра-
щение таутомерных форм, помимо косвенного образования через
четвертичные галоидо-производные.
N-Гетероциклические соединения с большим числом атомов
азота в ядре
Пиразол устойчив при 300°, но его производные менее ста-
CH = СН — СН
бильны. Так фенил пиразол, ’ Н , плавится с разло-
21 Fischer, Denieler, Ber. 32, 1307 (1899).
32 Michaelis, HOlken, Ann. 331, 245 (1904).
23 Decker, Dunant, Ber. 42, 1178 (1909).
24 Koenigs, Hoffmann, Ber. 58, 194 (1925).
28 Zincke, Heuser, Moller, Ann. 333, 297, 299 (1904).
26 Hopkins, J. Ch, Soc., 117,278 (1920).
N-Гетероциклические соедин. с большим числом атомов азота в ядре 687'
жением при 178°. Нагревание метилиодида этого соединения
при 300° ведет к образованию 1-фенил-4-метил-пиразола:27
С#н5
СН СН - СН СН = С(СН3) — сн
I II I |!
N ------------N —J-------> N N С- [HJ]
! I
сн3 свн5
Аналогичная обработка (при 210° в течение 3 часов) 1-фенил-
З-метил-5-этокси-пиразола28 ведет к перегруппировке его в 1-фе-
нил-2-этил-3-метил-пиразолон-(5):
---гг- СН3 , — СН.
i| I
С„Н5О — С N ---------------> О = С N-z-CjH.,
N
СвН5 X'CGH.;
Метилиодид 1-фенил-З-метил-пиразола29 при сухой перегонке-
теряет иодистый метил с образованием 1-фенил-З-метил-пира-
зола. То же самое происходит с метилиодидом 1-фенил-5-метил-
пиразола, но* метилиодид 1-бензил-З-метилпиразола выделяет
иодистый бензил и дает 1,3-диметил-пиразол. Аналогичным обра-
зом этилиодид превращается в 1-этил-З-метил-пиразол. Точно
так же должны были бы вести себя 1,5-диалкил-пиразолы, однако,
они дают 1,3-производные
При перегонке приводимого производного 1-фенил-З-метил-
пиразола опять же происходит отщепление хлористого метила;
——СН
СН3СОХ /СН.
С6Н/ у ХС1
I
С6Н6
—— СН,
сн3со | ||
>N — < >N + СН-Cl
С6Н6
1’фениЛ"3>метил-5-аиетиланилнно-пираэо-7*
27 Balbiano, Marchetti, Gazz. chim. ital. 23, I, 486 (1893).
28 Stolz, герм. пат. 95643; Chem. Zentr. 1898, I, 812.
» Auwers, Broche, Ber. 55, 3880 (1922).
» Michaelis, Ann. 385, 9 (1911).
N-Гетероциклические соединения
При перегонке этил-иодида этил-анилопирина,
Х,Н-
С6Н-, —N —С—N<
I li хс6н,
N—J СН
СН
,О>Н-,
С6Н5 — N — с — N<
I II 'С6Н.
легко получается псевдо-этил-анилопирин,Sf '\s .9Н
С
и
При конверсии 2-бензил-анилопирина,
сн3
-----с
СбН5СН2—Ph ZCH,
'V"”'
с— сн.,
;в бензилхлоридное производное и последующей перегонке обра-
СеН5 х- N — С — NPh - CH/LHL
0 I II
зуется32 псевдо-бензил-анилопирин, N СН
с — СН3
Здесь обычно не происходит превращения пятичленного кольца
в трехчленное, которое может быть достигнуто термическим
путем. Однако примером такого превращения является пиро-
лиз82 3,4,5-трикарбэтоксипиразолина в этил-цикло-пропан-три-
,карбоксилат:
С3Н5О2С —т—у- СО2СаН5 С.Н-О.С — сн — сн — сс^св,
С2Н6О2С ~* N= Х'сн
N I
COjC^H,
Йодистые производные диалкилиндазола при нагревании
обычно разлагаются согласно следующему уравнению:
31 Michaelis, Mielecke, Вег. 40, 4485, 4488 (1907).
"a Buchner, Ann. 273, 229 (1892).
N-Гетероциклические соедин. с большим числом атомов азота в ядре 689
/
Однако, если R представляет собой этил, a R' — метил, то
l-метилтиндазол составляет33 лишь 3/4 продукта реакции, Оста-
СН
/\f\
ток составляет 2-этил-индазол | | n—с,Н • При вакуум-пере-
\/Ч/
N
гонке йодистого 1-бензил-2-метил-индазола34 * никогда не обра-
зуется один лишь 1-бензил-индазол. Наряду с ним получается
некоторое количество 2-метил-индазола. Однако при перегонке
. йодистого 2-бензил-1-метил-индазола едйнственным гетероцикли-
1 ческим продуктом реакции является метил-индазол. Синтез
СН, —- СН, — С — СН
I II II
СН, — СН, — С N
1-этил-1-бензил-тетрагидроиндазол-иодида, ,
* С2Н^|\,НТ
может быть осуществлен путем присоединения йодистого этила
к 1-бензил-тетрагидроиндазолу или йодистого бензила ж 1-этил-
тетрагидроиндазолу. Он термически превращается в 2-этил-
производное,
Н,
Н, —снч
>N —С,Н,
Н2 — Nz
Н2
которое получается*5
также при сухой перегонке 2-этил-2-бензил-тетрагидроиндазол-
иодида.
В индазоле атомы азота расположены не ближе. При пропу-
скании N-метил-имидазола36 через нагретую докрасна трубку
происходит перегруппировка его в С-метил-изомер:
НС-----N НС---N
II II II II
НС СН > НС с —сн,
N — CH3 NH
При сухой перегонке лизидин-гидрохлоридаз; образуется аце-
тонитрил:
CH, — N
I II N
сн, с —сн3-------> М + C„H3 + NH4CI
\ ‘ / с — сн3
Nfl.Cl
33 Auwers, Diiesberg. Ber. 53, 1179 (1920).
34 Auwers, Schaich. Ibid. 54, 1738 (1921).
33 Auwers и др., Ann. 435, 277 (1924).
se Wallach, Ber. 16, 541 (1883).
3’ Ladenbwg, Ber. 28, 3069 (1885).
44
6’0
N-Гетероциклическиe соединения
Как показывает само название, пирогуаназол получается
методом пиролиза (при 275° в течение 30 минут).
ZNH — C=NH/ ZN — С—NH„\
3HN = Cf | ми HN = C< | ') —>
NH — NH \ XNH —NH /
гуаназол
NH—C = NH
I ।
N N
'N = CZ (T
---> HN — C(' | |
HN — N N
C/XNH
II I
N — C = NH
пирогуаназол
При осторожном на/ревании в малых количествах- бензенил-
тетразотная кислота1’9 превращается в дифенил-триазол. При
быстром нагревании это вещество сильно взрывает:
N
---N /\
2СВН, — Cf || —> СВН5 — С С — СВН, + 5N + Н
‘ NH — N | 1|
NH —N
,N — N
N-Гидрокси-производное, С6Н5 —t разлагается самопро-
НО — N — N
извольно.40 Из 17 г исходного вещества в остатке остается 11 г
смеси, состоящей из бензонитрила и воды. В газах содержится
азот и окись азота; неизвестно, образуется ли азотистый водород,
HN3; аммиак, NH3; гидразин, N2H4, или гидроксиламин, NH2OH.
Интересно отметить, что щелочи разлагают это соединетае на
гипонитрйт натрия, бензонитрил и азот.
При быстром^ нагревании41 1-(2,4-дибромофенил)-5-фенил-
N----N —С6Н3Вг2
1,4-дигидропентазина, С6Н5 —,Z;N , в открытой
4NH — N Z
с одного конца длинной стеклянной трубке появляется черный
дым. В качестве продукта реакции может быть идентифициро-
ван бензонитрил. 1,2,4,5-Тетразин-1,2-дигидрид при температуре
плавления (126°) частично превращается42 в аммиак, частично
:;8 Hofmann, Ehrhart, Ber. 45, 2733 (1912).
Lossen, Statius, Ann. 298, 99 (1897).
40 Forster, J. Chem. Soc. 95, 187 (1909).
41 Chattaway, Parkes, J. Chem. Soc. 1926, 113.
43 Curtius, Darapsky, Muller, Ber. 40, 821, 836, 1184 сноска (1907).
s
Тиоугольная кислота
691
претерпевает перегруппировку в N-амино-!,2,4-триазол:
NH
/\ СН — N — NH,
СН NH II |
| |: --> N СН '
N СН \//
N
N
Г л а в а 24
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сероокись углерода
Пирогенетическое разложение сероокиси углерода 1 при тем-
пературах, лежащих в интервале 600—1100°, идет по двум напра-
влениям:
COS со + s
2COS со, + CS,
Возможными побочными реакциями
CS3 —> С 4- 2S или 2СО —> С -f- СО,
можно пренебречь. Вторая реакция (дающая CO2-|-CS2) эндо-
термична и идет с малой скоростью. Для первой реакции равно-
весие в том или ином направлении достигается быстро. При
атмосферном давлении и температуре 800° 64»/0 сероокиси угле-
рода диссоциирует на окись углерода и серу; при 950° выход
составляет 76о/о.
Тиоугольная кислота
Тиоугольная кислота, H2CS3, представляет собой тяжелое
красное масло, разлагающееся 2 при температуре кипения (50°);
в качестве продуктов пиролиза получаются сероводород, серо-
углерод и сера. Так как угольная кислота значительно менее
стабильна, то очевидно, что сера в тиоугольной кислоте обу-
словливает ее устойчивость. Аналогичное соотношение суще-
ствует между кислыми этиловыми эфирами:
|С,Н5О — СО — ОН] неизвестно-> С2Н5ОН + СО,
[С„Н-О — СО —SH] неизвестно--> С2Н5ОН + COS
Известное 3 соединение, С2Н5О— CS — SH, представляет собой
масло, разлагающееся при 24° на этйловый спирт и серо-
углерод.
1 Stock, Seelig'Ber. 52, 681 (1919); Stocke, Sieck, Pohland, Ber., 57, 719 (1924).
2 O’Donoghne* Kalian, J. Chem. Sos. 89, 1812 (1906).
3 Zeise, Berz. Jaheresber. 3, 83 (1824); 16, 302 (1837).
44*
692
Сернистые соединения
Ксантаты
Ксантаты более стабильны, но при перегонке дают серо-
окись углерода. Взаимодействуя с алифатическими группами,
они образуют меркаптаны и непредельные соединения, а с аро-
матическими соединениями — тиоэфиры. Для алифатического
или алициклического ряда это представляет часто удобный
метод получения непредельных соединений. Для иллюстрации
можно привести следующие реакции 4 *’ 5> 6:
СН» — S — CS — О (С1ОНП) [туйил] > COS + C!0S16 + CH3SH
СН» — S — CS — О (Cs;H45) [холестерил] 2O2> COS + CH..SH + C.,H(,
(C,7HM — смесь а- и 3-холестилена)
CeH5 — S — CS — О — C,H- COS + С6Н5 — s — С2Н4
Ксантаты металлов
При перегонке большинства ксантатов образуются сероугле-
род и сероокись углерода. Сюда относится и ксантат калия, 7
С2Н5О — CS — SK; ксантаты 8 бария, железа, кобальта, цинка,
свинца и олова разлагаются при 350°. Жидкие продукты содер-
жат также этиловый Спирт, этилмеркаптан, этилсульфид и этил-
дисульфид, а в состав газов входят сероводород и углекислота.
Ксантаты никкеля и серебра и в значительной степени
соли меди и ртути дают исключительно этиловый эфир,
С2Н5О —CS2C2Hs.
Тиобензоат натрия
Тиобензоат натрия, С6Н5СО—SNa, при сухой перегонке пре-
вращается 9 в тетрафенилтиофен („тионессал*). Это гетероцикли-
ческой соединение может быть также получено при сухой пере-
гонке бензоилсульфида, (C6H5CO)2S и бензоилдисульфида, или
при нагревании смеси дезоксибензоина с серой.
Броун10 показал, что азидо-дитиокарбонат калия при 126°
количественно разлагается согласно уравнению:
KS —CS —N,—> KSCN 4-S + N„
Медленная реакция происходит даже при комнатной темпера-
туре. Аналогичным образом ведут себя и другие соли щелочных
металлов. Наиболее стабильна натриевая соль. Соль цезия раз-
4 Чугаев, Вег. 32, 3333 (1899); 33, 3120 (1900).
3 Чугаев, Гастев, Вег. 42, 4631 (1909); Чугаев, Фомин, Compt. rend. 150,
1435 (1910).
e Leuckhardt, Вег. 21, реф. 915 (1888).
’ Fleischer, Hanko, Ber. 10, 1293 (1877).
8 H6bert, Compt. rend. 152, 869 (1911).
9 Fromm, Schmoldt, Ber. 40, 2861 (1907).
10 Browne, Hoel, J. Am. Chem. Soc. 44, 2315 (1922); Browne, Audrieth, Mason,
J. Am. Chem. Soc. 49, 918 (1927).
Меркаптаны
693
лагаётся со взрывом. Азид сероуглерода 11 при температуре
выше 100° мгновенно взрывает с образованием свободного тио-
циана:
(- S — CS — N3)2 -Ч. 2N3 + (SCN)2
При 80° взрыв происходит через 10—12 секунд, при 85° — через
4 — 6 секунд, а при 100° —через 1—1,5 секунды.
Пиролиз тиокарбамид-гликолевой кислоты рассматривался на
стр. 582, пиролиз ацетил-тиосалициловой кислоты — на стр. 335,
пиролиз этилтиокарбоната на стр. 574.
Меркаптаны
Пиролиз меркаптанов изучался-очень мало. Установлено, что
октил-меркаптан, 12 кипящий при 198—200°, при нагревании
легко превращается в октил-сульфид и сероводород. Уже давно
указывалось, что синтез этил-меркаптана из спирта и пятисер-
нистого фосфора по Кекуле можно интерпретировать как про-
стую реакцию. Однако, недавно было показано,13 что этот про-
цесс сопровождается образованием промежуточного продукта,
S = P(OC2Hs)2SH, и что пиролиз этого продукта дает этил-
меркаптан.
Этил-нитрозил-меркаптид14 при комнатной температуре весьма
устойчив, но при 70—130° он в течение 2 часов полностью
и необратимо расщепляется на диэтилдисульфид и окись азота:
. 2С2Н5 — S — NO —► (C2H5)3S3 + 2NO
Язоамил-меркаптан 15. при 496° в качестве продукта разложе-
ния дает сероводород. В этой работе жидкость по каплям
поступала в наклонно расположенную трубку со скоростью
0,5 мл в минуту; длина трубки в зоне нагрева составляет
68 см, внутренний диаметр — 13,5 мм. При этих условиях полу-
чается 7-8% свободной серы, а также газообразные углеводо-
роды и смолистый остаток. Сернистых иАтиофеновых производ-
ных не обнаружено.
Неизменное образование сероводорода и смолистых остатков
при пиролизе меркаптанов или сульфидов заставляет Фарегера
и Мореля предполагать, что мы здесь имеем обычную реакцию
крекинга углеводородов как результат вторичного разложения
органических сернистых соединений.
Располагая лишь несколькими фактами пиролиза меркапта-
нов, трудно построить гипотетический механизм реакции. Мер-
каптаны идентичны с алкоголями, а также с аминами, которые
в системе аммиака представляют собой спирты. Уже было пр-
11 Browne, von Hazmburg, J. Am. Chem. Soc. 48, 2385 (1926).
13 Kahn, Bull. soc. chim. Room. 5, 70 (1923); Chem. Abstracts 18, 1467.
13 Пищимука, Ж.Р.Ф.-Х.О. 56, 11 (1925); Chem. Abstracts, 19, 2808 (1925);
Ж.Х.У. 1, 87; Chem. Abstracts 20, 2816 (1926).
14 Lecher, Siefken, Ber. 59, 1314 (1926).
35 Faragher, Morell, Comay, Ind. Eng. Chem. 20. 527 (1938).
694
Сернистые соединения
казано, что пиролиз этилового спирта удивительно похож на
пиролиз этиламина:
СН, — CHSOH
СН, — CH„NH„
сн2 = сн, + Н2О
сн, —сно + н2
СН, —- СН3 + NH,
[СН, — СН = NH] + Н,
ф
СН, — С — N + 2Н,
Поэтому можно по аналогии в качестве первичной ступени
пиролиза меркаптана предполагать разложение его по двум
направлениям:
, СН, СН, + H,S
СН, —CH3SH <
[СН, — СН = S] 4- Н,
Поведение тиоацетальдегида неизвестно. Известно (см. стр. 699),
что полимер тиобензальдегида при 190° пирогенетически разла-
гается на серу и стильбен:
afCoH.-.CHS), —> зс6н;сн= снс6н-, + 6s
При более высоких температурах получается тетрафенилтиофен.
Известно также, что ацетальдегид легко разлагается на окись
углерода и метан. Поэтому тиоацетальдегид должен был бы
расщепляться на бутен-2 и серу или на метан и промежуточное
соединение [CS], которое должно диспропорционально превра-
щаться в углерод и сероуглерод. На образование водорода
и сероуглерода при термическом разложении меркаптанов ука-
заний не имеется, однако дальнейшее изучение должно их обна-
ружить. Часть водорода должна конечно расходоваться на пре-
вращение олефинов в параффины.
Сульфиды
Из 30 г диэтилсульфида, пирогенетически разлагаемого при
средней температуре 496°, Фарегер, Морель и Комей (см. выше)
получили 19 г продуктов разложения, состоявших исключительно
из газообразных углеводородов. Было найдено около 10% выхода
меркаптана, а также значительное количество сероводорода.
Из о а м и л с у л ь ф и д
Было найдено, что аналогичная обработка 100 г этого веще-
ства дает 85 г жидких продуктов разложения. Было получено
лишь небольшое количество меркаптанов, идентифицированных
согласно определению по реакции индофенина, как изоамил-
меркаптан и производные тиофена. Остальную часть жидкости
составлял главным образом изоамилсульфид. Газообразные про-
Сульфиды
695
дукты содержали 64,1% параффиновых углеводородов, 25,9%
олефинов и 0,5% водорода. Сероводород получался в больших
количествах.
Для объяснения разложения алкил-сульфидов Фарегер
и Морель предложили два уравнения. Напр., разложение этил-
сульфида согласно этим уравнениям должно итти следующим
образом:
СН,СН2 — S — СН2СН„ > H2S 4- С2н4,+ 2Н3 + 2С
СН3СН2 — S - СН2СН, —> CH3CH2SH + С,Н4
Было показано, что кислородные эфиры пирогенетическй
разлагаются почти исключительно на альдегид и углеводород
(стр. 185).
R — СН, — О'— СН2 — R > R — СН = О + СН, — R
Расщепления на спирт и олефин никогда не происходит, если
у кислорода не стоит ароматическая группа. Иначе говоря, про-
дуктами разложения этилового эфира не являются этиловый
спирт и этилен. В связи с этим интересно отметить малый выход
меркаптана из пзоамилсульфида, а диэтилсульфид дает лишь
10%-ный выход. Если бы диэтилсульфид разлагался аналогич-
ным образом на диэтиловый эфир, то первоначальными про-
дуктами реакции были бы этан и тиоацетальдегид или про-
дукты их разложения:
СН,СН2 — S — СН3СН, —> [СН, — CHS] + сн,сн.
Некоторое подтверждение этого предположения найдено в пове-
дении дибензил-сульфида при нагревании.
Дибензил сульфид, С8Н5СН, — S — СН2С8Н5
Это соединение дает при нагревании разнообразные про-
дукты. Разложение начинается при 185°, но до 262° не стано-
вится бурным. Продукты пиролиза содержат стильбен, серо-
водород, дибензил и толуол. Кроме h'oro, вероятно вследствие
взаимодействия стильбена с серой или сероводородом, обра-
зуется тетрафенилтиофен.16 17 Действительно, при 260° сероводо-
род, взаимодействуя со стильбеном, дает 60—70%-ный выход
тетрафенилтиофена. Наличие толуола, стильбена и сероводо-
рода можно хорошо объяснить, исходя из первоначальной
реакции:
С6Н5СН, — S - СН„С8Н- —> С8Н5СН, + [С8Н5 —CHS]
2 [С6Н-, — CHS] —> с8н5сн = СНС8Н5 + S
В присутствии органического соединения сера может легко
восстанавливаться в сероводород.
16 Forst, Ann. 178, 371 (1875); Fromm, Achert, Ber. 36, 538 (1903).
17 Baumann, Fromm, Ber. 24, 1456 (1891); Baumann, Klett, Ber. 24. 3311 (1891);
Fromm, Achert, Ber. 36, 541 (1903).
696
Сернистые соединения
Дифенилсульфид
Как показывает приводимое уравнение, пиролиз дифенил-
сульфида18 дает дифениленсульфид и бензол:
2(C6H5)2S —> 2(CBH4)S2 + 4Н
4Н + (C6H-)2S-> H2S + 2С6Н6
CH2
Тиоксантен, свН4/ '>с6н4, может быть получен при пирогенети-
ческом разложении 19 фенилтолилсульфида.
Другие сульфиды
Тетрафенилэтилен-сульфид 20 при температуре плавления
(200°) количественно превращается в тетрафенилэтилен и серу,
(СВН-)2С - С(СвН-,)2 —> S + (СВН5)2С = С(СВН5)„
S
(С6Н4)„С--------С(С6Н4)2,
Тетрафенилэтиленсульфид, (при 220—225е) и те-
тра-диметиламин офенилэтиленсульфид
/(CH3)2NC«H4)2C —C(CeH4N(CH3)2)\
\ ¥ /
(в течение 30 минут при 210—220°) ведут себя аналогичным
образом.
Ксантон-дибензилмеркаптол21 при нагревании в течение
15чминут при 205° превращается в ксантон. Выход составляет
0,5 г на 4 г:
C(SCH2CBH5)2 CS
С«н / \свм4 —> CBH/Z '>с6н4
oz Oz
Эндотио-тиобиазолины 22 получаются методом пиролиза. В при-
водимом случае превращение идет при температуре плавления.
С..Н- — N — N CgH-,N----- N
! II 'i /Sx l|
СВНГ)-С С —SCH3 —> С«Н-С^ \c + CH,J
Превращение 28 3-кето-1,4-бензодитиан-2,2'-спиро-Г,3'-бензо-
18 Graebe, Ann. 174, 185 (1874).
19 Graebe, Schultess, Ann. 263, 14 (1891).
20 Staudinger, Siegwart, Helv. Chim. Acta, 3, 833 (1920).
21 Schonberg, Schutz, Ann. 454, 52 (1927).
22 Busch и др., J. prakt. Chem. [27] 67, 205—259 (1903).
33 Hartley, Smiles, J. Chem. Soc. 1926, 2269.
Дисульфиды
697
дитиола в 2,2'-бис-1,3-бензодитиолен:
,SX
,S — С< >С6Н4 zsx
С6Н4< psz —> С6Н4< >С=С<- )CSH4
\s —со sz sz
имеет место выше точки плавления (168°); реакция течет быстро*
при 200°; выход составляет 0,7 г на 3 г. Одновременно обра-
зуется некоторое количество 1,3-бензодитиол-2-она,
С6Н4< >со
sz
Дисульфиды
Диацетилдисульфид 24 не взрывает; он значительно стабиль-
нее диацетил-пероксидов. Этил-тиоформиат-три-(иди тетра-суль-
фид плавится с разложением 25 при 135°. Разложение может
быть представлено следующим образом:
, Sx(CS — ОС2Н6)2 —> С2Н5 - S — CS — ОС2Н5 + COS + (х—I)S
Этил-ксантат,26 С6Н5О — CS2C2H5, тоже образуется при пере-
гонке родственного соединения, этил-диоксисульфокарбоната,.
(С2Н4О— CS — S—)2. На самопроизвольное разложение форм-
амидин-дисульфида указывалось на стр. 577.
Поведение ароматических сульфидов при высоких темпера-
турах может быть показано на дифенил-дисульфиде, который'
при нагревании в течение часа при 280° в замкнутой трубке
дает 25 дифенил-сульфид и дифенил-трисульфид:
2С6Н5 - S - S - С6Н5 ► С6Н5 — S — С6Н5 + С6Н5 - Ss —С6Н-
и некоторое (меньшее) количество тиофенола. Свободной серы
при этом не образуется. а-Нафтил-дисульфид ведет себя анало-
гичным образом. />,/?-Дитиоацетанилид (2 часа при 240°) дает
некоторое количество сероводорода и уксусную кислоту и смесь,
содержащую/?,/?-тиоацетанилид, (AcNHC6H4)3S. При 280° (1,5 часа)
дитиосалициловая кислота пирогенетически разлагается на о,о-
дикарбоксилдифенилсульфид, (НО2С — C6H4)2S, о-карбоксидифе-
нил-сульфид, С6Н5—S — С6Н4СО2Н, и тритиосалициловый тио-
,СО — S — со.
ангидрид, ceH4\s s S/C6H4. Аналогичным образом при>
нагревании метил-дитиосалицилата образуется о,о-дикарбокси-
дифенил-сульфид, немного о-карбоксидифенил-сульфида и метил-
тиосалициловая кислота, CH3SC6H4CO2H.
Совсем недавно Фарегер, Морель и Комей изучали поведе-
Davies, Вег. 24, 3549, 4251 (1891).
а5 Tiviss, J. Am. Chem. Soc. 49, 492 (1927).
se Zeise, Ber. Jahresber. 3, 83 (1824); 16, 302 (1837).
s’ Hinsberg. Ber. 43, 1874 (1910)
698
Сернистые соединения
ние нескольких алкил-дисульфидов при нагревании. Применяв-
шаяся ими методика ничем не отличалась от методики, описанной
для меркаптана и т. п. Проводя опыты при 496°, они устано-
вили, что перегонка этил- или норм, пропил-дисульфата не
сопровождается ни потерей, ни образованием сероводорода.
Почти таким же образом ведет себя норм, бутил-дисульфид,
однако в этом случае образуются следы меркаптана. Перегонка
изоамил-дисульфида при атмосферном давлении ведет к образо-
ванию больших количеств сероводорода; кроме того получается
около 9% меркаптана. Потери составляют около 1%; дестиллат
сильно окрашен и имеет смолистый остаток.
Результаты пиролиза этих четырех дисульфидов при 496э
сведены в следующую таблицу:
Таблица 61
Пирогенетическое разложение 4-х алкил-дисульфидов
Процент и тип продукта в конденсате от пиролиза алкил-дисульфидов при
т-ре 496° и скорости 0,5 мл (жидкости) в минуту
Название Вес взят, продукта в г Вес конденсата в г S R5H R,S„ R2S (поли- метилен- сульфиды или тиофаны)
Этил-дисульфид . Норм, пропил-ди- ЗСО 117 5 8,3 68,3 17,7
сульфид .... Норм, бутнл-ди- 425 ок. 127 — больше —
сульфид .... z/зо-Амил-дисуль- 22,4 5.2 4,3 50(?) 24,7 1 18,8
фид 413 187 3,3 33 40,4 ' 20,2
Из этил-дисульфида этим путем получаются следующие про-
дукты: сероводород, сера, этилмеркаптан, алкилсульфиды (как
-показывает реакция с нитратом ртути, вероятно этилсульфид)
и тиофен. Кроме того образуются непредельные и предельные
газообразные продукты: 67,1% олефинов и 11,7% параффинов,
а также около 0,1% водорода. Остаток составляет смола.
18-норм. Пропилдисульфид при 496е дает сероводород, серу,
норм, пропилмеркаптан и алкил-сульфид (вероятно норм, пропил-
сульфид). Кроме того получается производное тиофена (вероятно
3,4-диметилтиофен) и большое количество вещества (около 70%
серы) явно кристаллической формы, которое еще не идентифи-
цировано. Оно плавится при 84,5е и кипит при температуре
180—182° и давлении 25 мм Hg. Газообразные продукты его
разложения включают кроме сероводорода 76,6% олефинов
и 14,6% параффинов. Водорода, очевидно, не имеется. Из пропил-
дисульфида получается больше пропилмеркаптана, чем эт-ил-
меркаптана из этилдисульфида.
Продукты пиролиза норм, бутил-дисульфида не были точно
Дисульфиды
699
идентифицированы. В газовой фазе содержалось 66,1% параф-
финов, 197о олефинов и 0,15% водорода.
В качестве продуктов пиролиза изоамил-дасульфида были
идентифицированы сера, сероводород, изоамилмеркаптан, изо-
амил-сульфид, гомолог тиофена и газы (44,5% параффинов и 13%
олефинов; водорода не было).
При ’сухой перегонке дибензил-дисульфида в числе других
продуктов получается тетрафенилтиофен.28 Последний образуется
® также при сухой перегонке полимера тиобензальдегида.29 Хоро-
шим подтверждением протекания этой реакции через образо-
вание стильбена и серы (в качестве промежуточных продуктов)
является тот факт, что они в действительности получаются
при более низкой температуре (190е).
2(C6HsCHS)3 —> ЗС6Н3СН = СНС6НВ + 6S
Перегонка дибензогидрил-дисульфида сопровождается образо-
ванием малых количеств тетрафенил-этилена и сероводорода,
однако в основном реакция30 идет согласно следующему урав-
нению:
((CeH5)sCH)2S2 —> (C6H;)2CS + (С6н5)3сн2 + S
Для объяснения механизма пиролиза алкил-сульфидов Фаре-
гер, Мореля и Комей13 предложили целый ряд гипотетических
реакций. Необходимо отметить, что эти рредложения предста-
вляют собой лишь попытки, но тем не менее дают удовлетвори-
тельную картину довольно сложных процессов разложения:
R — СН., — СН — S R — СН = СНХ
I —> >s 4- H2S
R —СН2 —СН2 —S R —CH2—СН/
4 2H
(R — CH3 —CH2)2S
S—S —R —> R — S — R + S
R—S—S—R-------> R — SH + другие продукты (олефины, сера, углерод, водо-
род, сероводород)
R —S — S — R 2R — SH
R-СН, — СН — S R —СН —СН,Х R — С = СНХ
- I H..S + j * >s - — I >S
R __ CH, — CH2 — S R — CH — СН/ R — C = CHZ
диалкил-тиофан31 диалкил-тиофеи
Кроме этих реакций имеют место также вторичные реакции
разложения образовавшихся продуктов.
Обработанная плюмбитом натрия нефть содержит в растворе
» Forst, Ann. 178, 371 (1875).
18 Laurent, Ann. 38, 320 (1839); 52, 354 (1844); Baumann, Fromm, Ber. 24,
1456 (1891).
30 Wuyts, Ber. ‘36, 864 (1903).
31 Гришкевич - Трохимовский, Ж.Р.Ф.-Х. О. 48, 901 (1916); J. Chem. Soc.
Abst. 112, 155 (1917).
700
Сернистые соединения
меркаптиды свинца. При высокотемпературной перегонке послед-
ние разлагаются32 на летучие диалкил-сульфиды:
(RSJjPb —> RaS + PbS
Таким образом нефтяной дестиллат содержит сернистые сое-
динения, которые, однако, не дают докторской пробы. Поэтому
получается „ароматный" продукт. При этом методе рафиниро-
вания в перегонном кубе неизменно находится черный осадок ,
сернистого свинца. Сернистые металлы в частности сульфиды
тяжелых металлов легко образуются33 также при нагревании
солей тиокарбоксиловых кислот.
При нагревании мясных продуктов34 (из опытов с рыбой)
выше 100° часть цистина разрушается, и в продукте можно
обнаружить наличие образовавшегося при этом сероводорода,
если только газ не окислился этим продуктом (свежим мясом)
во время нагревания.
Сульфоны
Поведение сульфонов при высоких температурах изучалось
очень мало. При 200° сульфоуксусная кислота,35 SO2(CH2CO2H)2,
превращается в диметилсульфон (см. стр. 408). Здесь, однако,
происходит пиролиз карбоксильной группы. Более сложный
сульфон, 1-3-нафталинсульфонил-3,4-дигидроксинафталин 36 деги-
дратируется при 170—180°. Получающийся при этом продукт
' представляет собой димер хинона изо-ряда:
(С«н5)2сх
Тетрафенилэтилен-сульфон,37 I У>02, и его два (получен-
(СвН^С/
ные из него) изомера, один из которых имеет формулу
за Morrell, Ind. Eng. Chem. 18, 735 (1926).
33 Tarugi, Gazz. chim. ital. 25, I, 341 (1895); 27, 1, 316 (1897); 27, II, 153 (1897).
Schiff, Tarugi, Ber. 27, 3437 (1894).
34 Almy, J.. Am. Chem. Soc. 49, 2540 (1927).
33 Loven, Ber. 17, 2819 (1884).
3« Hinsberg, Ber. 58, 1335 (1925).
37 Staudinger, Pfenninger, Ber. 49, 1941 (1916).
Сульфонаты
701
,CH(CeH5).
CBHZ J>50j , при перекристаллизации из бензола или при
х С(С6Н6)2-
одном нагревании в /вакууме при 150—160° дают двуокись серы
и углеводород, С2вН2О, представляющий собой изомер тетрафенил-
этйлена.
Отщепление двуокиси серы от молекулы о-тионилгидразона
бензойной кислоты38 при температуре ее плавления сопрово-
ждается бурной реакцией:
,СО„Н ,СО.
С6Н4< —> SO3 + C6HZ >NH
NH — N = S = О XNHZ
Из бензил-дисульфида, (CgHsCH2)3S2O4, при 150° из возможных
23% выделяется384 15,3% двуокиси серы. Остаток содержит
бензил-моно- и ди-сульфиды и имеет запах бензальдегида и мер-
каптана.
Сульфонаты
Метансульфоновая кислота представляет собой сироп, кото-
рый, как установлено, разлагается выше 130°.39 Биллитер, однако,
показал,40 что это неверно. При 10 мм Hg это соединение
кипит при 167° без разложения. О сульфоуксусной кислоте,
HO3S — СН2 — СО2Н, и р-сульфамидобензойной кислоте уже
упоминалось на стр. 321.
Сульфоизопропил-сукциновая кислота 41 при нагревании в ваку-
уме при температуре бани 160—170° превращается в теребиновую
кислоту. Выход очищенного продукта превышает 30%:
(СН3)2С---СН — СО3Н (СН3)2С — СН(СО2Н) — сн2 + so»
SO3H СН2СО2Н с-------------СО + Н.О
Бромоацетил-серная кислота42 представляет собой смешанный
кислото-ангидрид. При нагревании она претерпевает пере-
группировку в изомерную бромсульфоуксусную кислоту:
СН2Вг — СО — О — SO3H —> HO3S — СНВг — СО3Н
Реакция эта экзотермична, выход составляет свыше 70% от
теории. В свою очередь бромсульфоуксусная кислота при тем-
пературе плавления (119,5°) диспропорционально превращается
согласно уравнению:
2HO3S — СНВг — СО3Н —> СО2 + CHBr2 — SO3H
Бензолсульфиновая кислота43 при нагревании* в присутствии
33 Klileisen, Вег. 27, 2555 (1894).
зда Smythe, J. Chem: Soc. 121, 1400 (1921).
39 Beilstein, .Handbuch der Organischen Qietnie", III, 1, стр. 369.
40 Billeter, Ber. 38, 2019 (1905).
41 Koenigs, Hoerlin, Ber. 26, 2047 (1893).
4S Backer, Rec. trav. chim. 44, 1056 (192S).
43 Otto, Ann. 145, 317 (1867).
702
Сернистые соединения
воды при 130° подвергается одновременному окислению и восста-
новлению: ,
зсан5зо2н —> CeH6SO3H + c6hsso3 - s - с6н5
При перегонке арил-сульфоновых кислот вместе с фенил-
сульфонами образуются углеводороды:
CeH5SOsH —> CGH6 + [SO3]
Разрыв происходит однако легче44 при перегонке бензол-суль-
фоната аммония. Хотя главным продуктом реакции является
бензол, но получается и некоторое количество бензолсульфон-
амида (в виде сублимата). В дестиллате могут быть найдены
дифенил, дифенилсульфид, дифенилсульфон, тиофенол и следы
хинолина. Этот метод представляет собой видоизменение метода
десульфирования Каро.45 Сульфонат свинца тщательно смеши-
вается с 25% (по весу) хлористого аммония и подвергается
сухой перегонке. Наряду с продуктами десульфирования сырой
дестиллат содержит значительные количества меркаптанов.
Стенгауз* 46 * исследовал поведение натриевой, кальциевой и аммо-
нийной солей бензолсульфоновой кислоты при сухой перегонке.
АммоТГийная соль дегидратируется в бензолсульфонамид. При
более высоких температурах и применении медной реторты
кальциевая соль дает */в от ее веса маслянистого дестиллата,
а натриевая соль 2/5 — 74 часть.
Около */4 этого дестиллата составляет тиофенол, % его —
дифенил-сульфид, а большую часть остатка—дифенилен-сульфид.
В связи с этим Стенгауз отмечал, что свинцовая соль тиофенола
при 280° превращается в сернистый свинец и дифенил-сульфид.
Этил-тиосульфат диспропорционально легко41 превращается
в диэтил-дисульфид и дитнонат натрия:
2C2H6S—SO3Na —> (C3H5)3S2 Na2S3OB (который дает Na2SO4+ SO3)
Метиловые эфиры ароматических сульфоновых кислот чрезвы-
чайно устойчивы по отношению к нагреву, однако, другие эфиры
подвергаются общему пиролизу в сульфоновую кислоту:48 *
Аг— SO3 — CH3CH3R-> ArSO3H -f- RCH — CH2 (или циклический полимер)
Этил-бензолсульфонат почти количественно превращается
в бензолсульфоновую кислоту и этилен. Сильно кислотный
характер сульфоновой кислоты часто обусловливает выделение
непредельного соединения как такового. Таким образом, хотя
аллиловый эфир чрезвычайно неустойчив по отношению к нагреву,
но все же выделение черной смолы является единственным под-
тверждением образования аллена при его разложении. Свежие
" Egli, Ber. 18, 575 (1885).
46 Упомянуто Виктором Мейером, Вег. 16, 1468 (1883).
« Stenhouse, Ann. 140, 284 (1866); 149, 247 (1869).
41 Bunte, Ber. 7, 647 (1874); Otto, ROssing, Ber. 25, 989 (1892).
« Poldi, Ber. 60, 656 (1927).
Другие сульфо-производные 703
образцы этого эфира при 186° превращаются в бензосульфо-
новую кислоту. Реакция эта весьма экзотермична.
Бензил-бензосульфонат при 125° превращается в бензолсуль-
фоновую кислоту и полимер фенилметилена (С6Н5СН =). Удиви-
тельно, что при отсутствии водорода в ^-положении этот эфир
так легко подвергается пиролизу, тогда как метиловый эфир
весьма устойчив. 'з-Хлорэтиловый эфир дает при этой реакции
хорошие выходы винилхлорида, но процесс идет не так гладко,
как с этиловым эфиром:
CeH, — SO, — СН2 - СН,С1 —> CeH-SO3H + СН2 = СНС1
Аналогичным образом:
C(iH,,SO3 — СН(СН2С1)2-> C6H5SO3H + СН2С1 — СН = СНС1
Еще менее удовлетворительно идет пиролиз этилен-дибензолсуль-
фоната, C6H5SO8 — СН2 — СН2 — SO3C6H5. Наряду с сульфоновой
кислотой и этиленом образуется также полимер ацетальдегида.
Непосредственная перегонка49 метилбензолсульфоната дает
бензолсульфоновую кислоту и ментен. Однако при нагревании
его^в замкнутой трубке в течение 6 часов при 85—90° полу-
чаются бензолсульфоновая кислота, гексагидроцимен,диментен
и не идентифицированное желатинообразное вещество. Ментил-
нафталин-[3- и а-сульфонаты разлагаются аналогичным образом.
Другие сульфо-производные
Этан-1,2-дисульфонил-хлорид50 при 160° теряет одну молекулу
двуокиси серы:
С1 — SO2 — СН2 — СН2 — SO2C1-> SO2 + Cl — СН2 — СН2 — SO,C1
Если SO2Cl-rpynna стоит у кислорода, как в
СН3 —СО —О —SO2C1
то при температуре выше- 45е происходит перегруппировка ®1:
в HO3S — СН2 —СОС1 (ср. с аналогичной перегруппировкой
бромацетилсерной* кислоты, стр. 701). Дихлоротионилхинол,
С6Н4(О — SOC1)2 при 90° пирогенетически превращается52 в />-бен-
зохинон.
При назревании о-карбоксибензолсульфоновой кислоты,
, при 130 выделяется вода и образуется ангидрид,
\ / со2н
но если нагревание ведется в отсутствии дегидратирующего * 5
49 Patterson, McAlpine, J. Chem. Soc. 1927, 349.
Kohler, Am. Chem. J. 19, 736 (1897).
bl Krajcinovic, Ber. 59, 2117 (1926).
5S Green, J. Chen:. Soc. 1927, 503.
w Remsen, Dohme, Am. Chem. J. 11, 334 (1889).
704
Сернистые соединения
агента, как пятиокись фосфора, то полученные продукты при
охлаждении рекомбинируют.
Считают, что перегонка54 смеси, полученной в результате
обработки m-карбокси-бензолсульфонамида пятихлористым фос-
фором с целью превращения его в хлорид кислоты, идет согласно
•следующему уравнению:
СОС.1 CN
|ч I
5/Ч; —> +SOs + H3O
SO,NHs '.J— CI
Так как при перегонке в сосуде находились фосфорные
соединения, то нельзя установить, является ли эта реакция
только пиролизом. При перегонке />-хлоро-бензосульфонил-
хлорида, CI — С6Н4— SO2 — Cl (в присутствии POClg) тоже
выделяется55 двуокись серы с образованием ^-дихлорбензола.
Прн температуре около 200° диэтил-сульфит пирогенетически
разлагается56 на двуокись серы и диэтилэфир.
Тиокарбаматы и родственные соединения ®
Тиоциан, SCN, может быть изолирован, но он неустойчив57
•при комнатной температуре. Расщепление его сопровождается
выделением сперва красно-бурого, а затем зеленого дыма и обра-
зованием красного аморфного твердого вещества.
При 150—200° тиоуретаны58 разлагаются на изотиоцианаты
и меркаптаны:
RNH—CS—SR'-----> RN = C = S + R'SH
где R обозначает Н, СН3 или CeH5, a R' обозначает СН3, аллил, бензил
или RNH — CS — S — (СН2)Х. В приводимой ниже реакции наряду
с изолированным тиогидантоином59 в качестве промежуточного
продукта вероятно образуется изотиоцианат:
CgHgNH — СО — CH2NH — CS — S — СОаС2Н- нагрев.
—> [CSH,NH — СО — СН2 — N = С = S]-> CfiH5 — N — СО — СН3
CS------NrH
Дисульфиды общей формулы (RNH-—CS — S— ),, именно
N-алкил-производные тиурамидсульфида60 тоже пирогенетически
54 Limpricht, Uslar, Ann. 106, 42 (1858).
Ehrenfeld, Northwestern University, частное сообщение.
« Prinz, Ann. 223, 374 (1884).
SOderback, Ann. 419,217 (1919).
W von Braun, Ber. 35, 3372 (1902); 42, 4571 (1909); Delepine, Ann. Chim. [7]
29, 103 (1903).
59 Johnson, Hill, Kelsey, Proc. Natl. Acad. Sci. 6, 290 (1920); Chetn. Alstr. 14,
3228 (1920).
te von Braun, Ber. 36, 2259 (1903); von Braun, Stechele, Ber. 36, 2275 (1903).
Тиокарбаматы и родственные соединения 705
/
разлагаются на изоцианаты, серу и сероводород,, если R-rpynna
невелика. В противном случае образуются тиомочевина (RNH)3SC,
сера и сероуглерод.
При нагревании фенилгидразоновой солифенилгидразиндитио-
карбоксиловой кислоты61 62 (получение из CS3 + 2C6HsNHNH3)
происходит реакция, напоминающая образование мочевины из
карбамата аммония; механизм ее вероятно таков:
CeH5NH — NH — CS — S — NH3NHCeH5 —> H3S + CS(NHNHCeH5)2
Имино-тиокарбоновые эфиры82 дают при осторожном нагре-
вании меркаптаны и тиоцианаты:
„(RS)3C = NH —> RSH + RSCN
Эта реакция идет при 100°, если R представляет собой этил,
и при 160—200°, если R представляет собой бензил. Если R обо-
значает метил-, то вместо тиоцианата (при 80—100°) образуется
триметилтиоцианурат, (CH3SCN)3..
Четвертичные сульфиды аммония63 общей формулы
(RN(CH3)3)3S
при 200—300° плавно разлагаются на диметил-сульфид и тре-
тичный амид:
(RNMe3)2S —> 2RNMe3 + MeaS
Эти четвертичные сульфиды образуются при взаимодействии
четвертичных гидроксидов с сероводородом.
Триэтил-сульфон-гидроксид при нагревании расщепляется64 на
диэтил-сульфид. Это превращение идет до известной степени
при выпаривании:
. (CjH^SOH ► (CeH5)3S + с3н4 + Н3О
Родтерс и Доухерти65 исследовали недавно термическое раз-
ложение гексафенилэтан-алкил-сульфидов (в замкнутой трубке
в течение 6 часов при 150°). Они показали, что разложение идет
не только на трифенилметил и алкил-сульфид, но и на трифенил-
метилалкил-метан и трифенилметил-алкил-сульфид:
(СвН5)3Сх .R , 2(C6H5)sC + R3S
(СвН5)8с/ XR (CeHs)3C — R + (CeH5)3C — S — R
Тиофен
На превращение тиофена в дитиэнил указывалось на стр. 86
Фарегер, Морель и Комей66 проводили опыты, которые обнару-
61 Fischer, Ann. 190, 118 (1877).
62 DeUpine, Ann. chim. [7J 29, 138 (1903).
63 Clarke, J. Chem. Soc. 103, 1689 (1913).
e< Alvisi, Atii, accad. Lincei [5] 5, II, 407 (1896); Z. anorg. Ch. 14, 302 (1897).
65 Rogers, Dougherty, J. Chem. Soc. 50, 152 (1928). ,
66 Faragher, Morrell, Comay, частное сообщение; loc. cit.
Ч. Хёрд.
45
708
Пиролиз орг. соединений нроч.неорг. элементов
жили заметную стабильность тиофена при нагревании. При про-
пускании тиофена в смеси с очищенной нефтью через трубку.,
при 496° С или при 871°С'со скоростью приблизительно 0,5 см5
в минуту не образуется даже и следов сероводорода, серы или
меркаптанов. Возможность образования дитиэнила в этих опытах
не исследовалась. Как указывают Фарегер и Морель „стабиль-
ность тиофена является причиной того, что известные сырые
масла или фракции, несмотря на высокое содержание серы,
оказывают при крекинге меньшее корродирующее действие,
чем другие, обладающие значительно меньшим содержанием серы.
Смековерская нефть, содержащая 2,5% серы, при крекинге
оказывает меньшее корродирующее действие, чем пэнгэндльская
нефть, содержащая 0,6% серы”.
Более трудно встретить соединения, которые, плавясь, затвер-
девают (без охлаждения). Они обычно классифицируются как
редкость, но тем не менее представляют интерес. Таким веще-
ством является 2,6-дифенил-тиопирон. Спустя одну минуту после
плавления67 (145°) он затвердевает, превращаясь в тетрафенил-
дитиопирилен: ""
С6Н5 — С = СНч СвН5 — С = СН. /СН = с — С6Н5
s< >cs —> s< >с = с< >s
C6H5 —C = CHZ CeH5 —C=CNZ ЧСН = С —С6Н5
Другое гетероциклическое соединение, о-фенилен-диазосуль-
ZNW '
фид, 63 *ceH4< \n, при 175—200° теряет азот и превращается
zs\
в дифенилен-дисульфид, CeHZ >Сен4. 1-о-Толуидино-З-метилбен-
SBr4
сн3
бром.68
Глава 25
ПИРОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОЧИХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Бор
В отношении элемента бора весьма интересным является тот
факт, что в его простых трехвалентных соединениях участвуют
только шесть валентных электронов. Так, например, трехфто-
Arndt, Nachtwey, Pusfch, Ber. 58, 1644 (1925).
Jacobsons Ann. ЭТ7, 225 (1893).
л Hunter, J. Chem. Soc. 127, 2023 (1925).
Теллур
707
F
ристый бор, p.g.p, может присоединять еще два электрона
с образованием полной оболочки из восьми. Со спиртами он
реагирует с образованием продукта присоединения,1 очевидно
Р
F в: б: R , разлагающегося при повышенных температурах с обра-
F н
Р
зованием f-b-o-r • Продукт присоединения трехфтористого
бора к диметиловому эфиру кипит без разложения при
126—128°.
Пироборацетат применяется в качестве реактива для опреде-
ления строения некоторых классов соединений, вследствие
своей способности к образованию внутренних комплексов, как,
— с = ох
например, __ о^>В(ОСОСН3)2, Реактив этот плавится2 при 150°.
При нагревании до 150—160° он количественно превращается
в уксусный ангидрид и метаборат:
(СН3СО — О)2В — О — В(ОСОСН3)2 —> 2ОВ — ОСОСН3 + (СН3СО)3О к
Фторбораты диазония® дают возможность весьма удобного
метода синтеза арил-фторидов; разложение протекает вполне
гладко и спокойно при нагревании сухой соли. При этом нет
никаких побочных реакций, и выход продукта очень высок:
Аг — N2BF4 —> ArF + Nj + BF3
В том случае, когда Аг представляет собою фенил, разложение
происходит при 121°; ^-толил при 110° и /n-ксилил при 108°.
Теллур
Теллур-О-этилацетилацетон-трихлорид,
' СН3 — C(OEt) = СНСО — СН2 —- ТеС13
разлагается4 с выделением в осадок теллура при температуре
плавления, 106°, или же при нагревании до 80° в растворителях
При 80° теллур присоединяет два моля йодистого метила,® но
уже при 100° это соединение распадается на свои составные
части: . /
(CH3)2TeJ2-> 2CH3J + Те
1 Gasselin, Bull. soc. chim. [3] 7, 17, 209 (1892); 9, 483 (1893).
2 Dimroth и другие, Ann. 446, 97 (1925).
3 Balz, Schiemann, Ber. 60, 1186 (1927).
* Morgan, Drew, J. Chem. Soc. 119, 610 (1921).
5 Vernon, ibid. 117, 86 (1920).
708
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
Фосфор
Триэтил-фосфин и дифенил-кетон соединяются с образованием
продукта присоединения, плавящегося при 80—100° с разложе-
нием6 на свои составные части:
(С2Н5)3Р-С = С(СвН5)2
\/ —> (С2Н5)3Р + (С6Н5)2С = с = о
о
Гидрат окиси тетраметил-фосфония 7 при пиролизе превращается
в окись триметилфосфина:
(СН3)4РОН —> СН4 + (СН3)3РО
Гидрат окиси тетраэтил-фосфония8 при нагревании выделяет
этан; реакция, очевидно, протекает аналогично. Ацетат этого
основания, Et4P — О — СОСН3, в процессе сухой перегонки обра-
зует в качестве продуктов триэтил-фосфин, окись триэтил-
фосфина, двуокись углерода, метан, этилен и метилэтил-кетон.
Другие соли этого типа ведут себя аналогично. В сжатом виде
результаты можно представить следующим образом:
Оксалат: (Et4P)2C2O4, дает Et3PO и немного Et.,P, Et2CO, СО, СО2.
Бензоат: дает Et3PO, Et3P, С6Н£, C6H5CO2Et, CeH5 — СО — Et, СО2, С2Н4.
Сульфат: (Et4P)2SO4, дает Et3PO и Et3PS. »
Карбонат: дает Et3PO, СО3. Et3P и диэтил-кетон.
Хлорид: Et4PCl, дает Et3PHCl + С2Н4, реакция протекает гладко.
Гидрат окиси метил-трифенил-фосфония9 чрезвычайно не ста-
билен. Он расщепляется на бензол и окись метил-дифенил-
фосфина:
[(С6Н5)3Р(СН3)ОН] —> С6Н6 + (С6Н5)2Р^
\сн3
В противоположность этой реакции гидрат окиси бензил-трифе-
нил-фосфония выделяет толуол:
/ОН
(С6Н5)3р/ —> (С6Н6)3РО + С6Н5СН3
СН2С6Н5
Очевидно, таким образом, что данный вид пиролиза пред-
ставляет возможность изучения относительной прочности при-
соединения радикалов. Мейзенгеймер10 показал, что легкость
отщепления RH от R^POH изменяется в следующей последова-
тельности: аллил < бензил < фенил < метил < этил пропил <
<Р-фенилэтил. Таким образом,, наиболее прочно удерживается
аллил, а Р-фенилэтил отщепляется легче всего. В случае замести-
телей, слабее удерживаемых атомом фосфора, отщепление про-
в Staudinger, Meyer, Helv. Chim. Acta 2, 612 (1919).
7 Cahours, Hofmann, Ann. 104, 32 (1857).
s Letts, Collie, Phil. Mag. [5] 22, 184 (1886); J. 1886, 1609.
9 Michaelis, von Soden, Ann. 229, 316 (1885)
10 Meisenheimer и другие, Ann. 449, 213, (192Q).
Фосфор
709
исходит даже на холоду и очень быстро при нагревании в воде.
Эти результаты совсем противоположны пиролитическому пове-
дению четвертичных гидратов окисей аммония, R4NOH, неиз-
менно распадающихся на третичные амины, но никогда не
дающих окись амина.
Хорошо известно, что пятихлористый фосфор при нагрева-
нии распадается на теххлористый фосфор и хлор. Интересно
отметить, что алкил-фосфортетрахлорид, RPC14, диссоциирует11
н<Г треххлористый фосфор и хлористый алкил приблизительно
при 135°. Другого вида диссоциация на RPC12 и хлор не имеет
места. Фосфенил-хлорид превращается12 в дифенил-хлорфосфин
при нагревании при 280° в запаянной трубке:
2С8НБРС12 > (С8НВ)2РС1 + РС13
Другим примером, который может быть рассмотрен здесь»
может служить бромид «зобутилфосфорной кислоты,13
(СН3)2СН — СН2 — О — РВг2
который при перегонке в вакууме (85° при 20 мм Hg) подвер-
гается некоторому разложению на «зобутилбромид и фосфорную
кислоту; при этом образуется также твердое вещество, нерас-
творимое в воде, самопроизвольно сгорающее при 40—50°.
Бромид, («зо-С4Н9— О)2РВг, ведет себя аналогично при вакуум-
перегонке.
Четвертичные хлориды фосфония пиролизуются на третичные
фосфины и галоидные алкилы (или хлористый водород и оле-
фины). Хлористый тетраметилфосфоний14 количественно распа-
дается таким путем при 300°:
, 2(СН3)4РС1 —> 2(СН3)3Р + 2НС1 + С2Н4
В то время как в случае пиролиза гидратов окиси фосфония
фенильная группа отщепляется от атома фосфора довольно
легко, в случае четвертичных хлоридов эта группа является
наиболее трудно уязвимой. Положение для этильной группы
также различно в обоих рядах. Для хлоридов последователь-
ность 10 такая: этил < бензил < метил < пропил < «зоамил <
<Z фенил. Различный порядок в этом ряду по сравнению с пиро-
лизом четвертичных гидратов окисей может быть вызван различ-
ным характером пиролиза этих видов соединений. Хлориды
образуют трехвалентные, а гидраты окисей — пятивалентные
соединения фосфора; первые образуют непредельные, а вторые —
насыщенные углеводороды. Интересно сопоставить эти данные
с данными главы 2 об электронном притяжений'. Для сравнения
с приведенными там данными оба ряДа необходимо расположить
11 Guichard, Вег. 32, 1576 (1899).
13 Broglie, Вег. 10, 628 (1877).
13 Milobendzki, Krakoviecki, Bull. Soc. chim. 41, 932 (1927).
и Collie, J. Chem. Soc. 53, 636 (1888); Renshaw, Bell, J. Am. Chem. Soc. 43,
917 (1921).
710
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
в обратном порядке. Таким образом для случая гидратов окиси
четвертичного фосфония будем иметь:
й-фенилэтил > пропил >этнл > метил > фенил > бензил > аллил
для хлоридов четвертичного фосфония:
фенил > ызоамил >> пропил > метил > бензил > этил
Иодистый тетраэтил-фосфоний, (C2H5)4PJ, при 150° подвер-
гается пиролизу15 с образованием триэтилфосфина и йодистого
,CN
этила. Бромциановое производное трифенил-фосфина, (С6н6)3Р<^ ,
будет рассмотрено далее на последующих страницах (стр. 717).
А/зоамил-фосфиновая кислота16 представляет собой сиропо-
образную жидкость, распадающуюся при нагревании на изо-
амилфосфин и фенилфосфоновую кислоту. Диалкилфосфиновые
R2P = o
кислоты, I , могут быть перегнаны без изменения,
он
Хлорокись фосфора реагирует с N-метил-форманилидом
/СН3
\сн—о — РОС13, перехо-
с образованием соединения,
а
дящего при 70°17 в р-метиламин-бензальдегид (метод на стр. 577
предпочтительнее):
/СН3 ---.
< >— N\ —>О = СН—< >—NHCHS + (POC13)
/ \СН- О- POC1S \---/
С1
(предполагаемое строение)
Одновременно образуется также другое соединение
/-----ч /СН8
•СН:,
N:
С1
Для фосфазинов см. стр. 642.
Висмут
Триэтил-висмут, Bi(C2H5)3, взрывает18 при 150°, но под умень-
шенным давлением он может быть перегнан (107° при 79 мм Hg).
Высшие гомологи частично разлагаются даже при перегонке
15 Guichard, Вег. 32, 1574 (1899).
« Michaelis, Ann. 181, 303 (1876).
” Vilsmeier, Haack, Ber. 60, 119 (1927).
’в Marquardt, Ber. 20, 1518 (1387); Ber. 21, 2041 (1888).
Мышьяк
711
в вакууме. Триизоамил-висмут немного разлагается, например»
при перегонке при 70 мм Hg и 190—200°. В дестиллате обна-
руживают углеводороды.
Мышьяк
Арсины
Все первичные и вторичные арсдны, за исключением бензил-
арсина, подвергаются пиролизу с выделением мышьяка. Однако,
в случае триэтил-арсина и тетра-норм, пропиларсина19 * * * * реакция
пиролиза идет в соответствии со следующими уравнениями:29
4(CaH6)3As (C3H5AS)4 + 4C4Hw
4(C3H7)2As (C3H7As)4 + 4С6НИ
Бензил-арсин при нагревании в вакууме при 250° выделяет
водород:
4CeH5CH2 — AsH2 —> (CeH5CH2As)4 + 4На
В течение трех часов при 310° метиларсин пиролизуется
(Дэн, цит.- выше) на метан, водород и мышьяк. Кислород
вытесняют углекислотой!
2CH3AsH3 *—> 2СН4 + Н2 + 2As '
Аналогичным образом этил-арсин при нагревании в течение
3 часов при 235е образует этан, но здесь имеет место одновре-
менно текущая реакция образования триэтил-арсина
3C2H5AsH„ —> (C2H5)3As + 2As + Н..
Фенил-арсин подвергается пиролизу в соответствии с последним
уравнением. При 310° в атмосфере углекислоты он превращается
(реакция в запаянной трубке) в трифениларсин, мышьяк и водород.
Дифенил-арсин также термически распадается на трифенил-
арсин (3 часа прй 295°):
6(C6H-)2AsH--> 4(CeHs)3As -j- 2As ф 3H„
Частично трифенил-арсин превращается в мышьяк и дифенил:
4(C6H5)3As > As4 -f- 6С12Н]0
Аналогичным образом дивзоамил-арсин, (C5H11)2AsH, образует
триэтил-арсин, мышьяк и водород (3 часа при 240—260°), а при
дальнейшем пиролизе выделяются углеводороды, а именно,
декан, пентан и пентен. Диметил-арсин, при нагревании в запаян-
19 Dehn, Am. Chem. J. 40, 88 (1908).
a° В связи с тем, что в недавней работе Palmer, Scott, J. Am. Chem. Soc. 50,
536 (1928), подтверждают для арсенометана формулу (CH3As)5, возможно, что
формула (C2H5As)4 и близкие ей другие формулы являются ошибочными и что
в действительности верна формула (C2H6As)5.
712 ' Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
ной трубке при 335°, превращается21 в полимер арсенометана,
(CH3As)x.
При 300° тетрафенил-диарсин 22 превращается в трифенил-
арсин и мышьяк:
3(C6Hs)4As —4(d6Hs)3As + 2As
Нет никаких доказательств в пользу диссоциации на свободный
радикал, (C6H5)2As. Какодил, Me4As2, при 340° дает в качестве
одного из продуктов триметил-арсин, а в качестве другого —
вещество (CH3As)5. 23
При перегонке в токе водорода полимера арсенометана 24
последний пиролизуется на триметил-арсин и мышьяк:
3(CH3As)x —> 2As + As(CH3)3
При температуре выше точки плавления, 208°, 25 арсенобензол,
C6H6As — AsC6H6, претерпевает совершенно аналогичную реак-
цию пиролиза. Арсеносоединения представляют интерес благо-
даря тому, что путем нагревания смеси 26 двух симметричных
арсеносоединений, R — As — As — R', удается синтезировать
несимметрические арсенопроизводные.
Четвертичные арсониевые соединения
Согласно литературным данным, 27 гидрат окиси три норм.-
пропиларсония, (C3H7)4AsOH, при перегонке образует окись три-
норм. пропиларсина, а при вакуум-перегонке— дипропилмышь-
яковую кислоту, (CsH7)2AsO(OH). Если перегонку28 производить
в токе водовода, то продуктом реакции является дипропиларсин.
Гидрат окиси метил-трифенил-арсония плавится при 125°, но
при продолжительном нагревании при температуре 100° он по-
степенно диссоциирует на метанол и трифенил-арсин. Таким же
образом приводимый ниже гидрат окиси метил-триарил-арсония29
при температуре на 20° ниже его точки плавления, 151°, образует
триарил-арсин:
/ОЧ 5
((CH3)3C6H,)2As< —> СН3ОН + ((CH3)3C6H3)2As - С6Н5
| ХОН
СН3
Нижеследующие два уравнения 80 представляют собой примеры * 32 33 * * * 37
21 Dehn, Wilcox, Am. Chem. J. 35, 9 (1906).
32 Porter, Borgstrom, J. Am. Chem. Soc. 41, 2048 (1919).
33 Dehn, цитир. выше, дает (CH3As)4; см., однако, Palmer, Scott, J. Am. Chem.
Soc. 50, 536 (1928).
24 Auger, CompL rend. 138, 1707 (1904). >
2S Michaelis, Schulte, Ber. 14, 912 (1881); 15, 1953 (1882). Raiziss, Gavron, .Organic
Arsenical Compounds'', New York, Chemical Catalog Co. 1923, стр. 149, 150.
3e Raiziss, Gavron, ibid., стр. 25.
37 Partheil, Amort, Arch. Pharm. 237, 133, 137 (1899),
as Partheil, Amort, ibid., стр. 134; Ber. 31, 596 (1898).
» Michaelis, Ann. 321, 18, 232 (1902).
и Michaelis, Ann. 320, 174 (1901).
Мышьяк
713
дегидратации, зависящей от
групп в молекуле.
/СН2 — СО2Н
(C6H5)sAs<
ХОН
гидрат окиси трифенил-
карбоксиметил-арсоння
присутствия реакционноспособных
сн2 он
2(С6Н5)3Аз/ >С<(
О у СН8
выше точки
плавления
123° *
1оо°
н2о + (C6H5)3Asz \со
xoz
трифениларсенбетаин
Окиси арсинов
Трехзамещенные окиси арсинов легко образуются при деги-
дратации дигидроксидов арсинов либо при ётоянии в вакууме
ри 50°, либо при нагревании их до 110° при обыкновенном
давлении. 31 Например: при 105—110°,
(C6H5)3As(6h)s —> (C6H5)3AsO + н2о
Другими примерами могут служить дигидроксиды фенил-дикси-
лиларсина, 32 три-а-нафтил-арсина 33 и 10-метил-феноксарсина34
СН3
As(OH)2
С«н/ \сен
При температуре выше точки плавления, 120°, окись фенил-
арсина превращается 35 в трифениларсин и окись мышьяка:
3CeH5AsO As2Os + (C6H5)2As
Это превращение происходит в случае окиси р-аминофенил-
арсина при кипячении 36 раствора его хлористоводородной
соли, OAs — C6H4NHSC1. Аналогичная конверсия окиси ди-р-
толиларсина, ((CHsCeH4)2As)2O, в три-р-толил-арсин может быть
вызвана путем нагревания.
Сульфиды мышьяковых соединений
При термическом разложении алкил- или арил-мышьяковых
сульфидов, RAsS, или дисульфидов, RAsS2, неизменным продук-
том реакции является трехсернистый мышьяк. Это действи- 31 * 33 34 35 * 37
31 LaCoste, Michaelis, Ann. 201, 244 (1880); Michaelis, Ann. 321, 164 (1902).
33 Michaelis, Ann. 321, 231 (1902).
33 Ibid, стр. 245: Zuckerkandl, Sinai, Ber. 54, 2488 (1921).
34 Aeschlimann, J. Chem. Soc. 1927, 414.
35 LaCoste, Michaelis, Ber. 11, 1887 (1878); Ann. 201, 237 (1880).
3e Ehrlich, Bertheim, Ber. 43, 923 (1910).
37 LaCoste, Ann. 208, 18 (1881).
714 Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
тельно для случая метил-арсин-сульфида 38 и фенил-арсин-суль-
фидй: 39 40
.v < _ в’точке плавл,, 152° 4 „
3C6H5AsS в~со ' ** (СбН5)3А8 4- As2S3
В литературе встречаются две реакции пиролиза метил-арсин-
дисульфида. Согласно Мейеру, 4и продуктами реакции являются
метилсульфид и трехсернистый мышьяк:
2CH3AsS3 —> (CH3)2S + As2S3
в то время как Дэн 41 считает, что дисульфид пиролизуется
с образованием триметиларсии-сульфида и пятисернистого
мышьяка: •
3CH3AsS._. - •-> (CH3)3AsS + As2S6
При 180—195° этиларсин-дис^льфид 42 также дает выход три-
этил-арсина. Банзил-арсин-дисульфид, C6H5CH2AsS2, пиролити-
чески распадается43 на сероводород, сернистый мышьяк и стильбен.
Галоидные соединения мышьяка
Если ,8-хлорвинил-дихлор-арсин, обычно известный под назва-
нием „люизит", подвергать перегонке 44 при атмосферном
давлении, то при этом происходит расщепление по схеме:
2СНС1 = СН — AsCl3 —> AsCl3 + (СНС1 = CH).,AsCl
в свою очередь при перегонке чистой пробы ди-(^-хлорвинил)-
хлорарсина также наблюдается частичное отщепление хлористого
мышьяка:
2(СНС1 = CH)2AsC1 —> СНС1 = CHAsCl + (СНС1 = CH)3As
Люизит может образоваться также при кипячении три-!5-хлорви-
нил-арсина с треххлористым мышьяком.
Хлористоводородный р-аминофенил-дихлорарсин 45 плавится
с разложением при 140°. При этом происходит отщепление
атома мышьяка от ядра бензола по следующему уравнению:
CloAs — С6Н4 — NH3C1 —> AsCl3 + CeH5NH.2
Совершенно аналогично реакция протекает, если заменить в дан-
ном соединении атом хлора на бром или иод.
Метил-дихлорарсин на холоду поглощает хлор с кратковре-
менным образованием кристаллов метиларсин-тетрахлорида, уже
38 von Baeyer, Ann. 107, 279 (1858).
39 Michaelis, Schulte, Ber. 15, 1953 (1882); Schulte, ibid, стр. 1956.
40 Meyer, Ber. 16, 440 (1883).
41 Dehn, Am. Chem. J. 33, 135 (1905).
43 Dehn, Am. Chem. J. 40, 116 (1908).
45 Dehn, McGrath, J. Chem. Soc. 28, 355 (1906).
44 Lewis, Perkins, Ind. Eng. Chem. 15, 293 (1923).
45 Ehrlich, Bertheim, Ber. 43, 920 (1910); Bertheim, Ber. 44, 1070 (1911).
Мышьяк
715
при 0° распадающихся 4в с образованием хлористого метила:
CH3AsClt —> AsCl3 + СН3С1
Отщепление хлористого метила при нагревании является общей
реакцией для всех соединений общей формулы As(CH3)x С1(5_х)
и действительно для большинства пятивалентных соединений
мышьяка, содержащих галоиды.
Легче всего разложение идет в тех случаях, где х мало.
Какодил-трихлорид не распадается 46 47 при нагревании его вплоть
до 40—50°:
(CH3)2AsC13 —> СН3С1 + CH3AsCL
Перегонка 48 дииодида или дихлорида триметиларсина вызывает
аналогичную реакцию разложения:
(CH3)3AsJ2 —> CH3J + (CH3)2AsJ
Выход в случае дихлорида равняется 87%.
Ароматические аналоги под влиянием пиролиза распадаются
таким же образом. Фениларсинтетрахлорид должен быть под-
вергнут для этого нагреванию 49 до 150° в запаянной трубке:
C6H5AsClt —> C6HSC1 + AsCi3
В противном случае (в открытой -трубке) имеет место диссо-
циация на фенилдихлорарсин и хлор. Родственный ему фенил-
арсиноксихлорид, C6H5AsOC12, подвергается пиролизу аналогич-
ным образом,50 распадаясь на хлорбензол и хлорокись мышьяка.
Реакция эта протекает в течение нескольких часов при 120°.
р-Метиловый гомолог этого соединения, CHSC6H4 — AsOCl3, пре-
вращается в /1-хлортол^ол 51 в процессе нагревания его при
200° в запаянной трубке.
Трифениларсин-дихлорид 52 разлагается уже при перегонке
в вакууме:
280°
(CeH5)3AsCl2 —> (CeH5)2AsCl + СВН5С1
лифенил-
хлорарсин
Несколько другое направление реакции наблюдается в случае 53
(CH2)S = AsCl,
циклопентаметилен-фениларсин-дихлорида, I , кото-
С6Н6
46 von Ваеуег, Ann. 107, 274 (1858).
47 von Ваеуег, ibid., стр. 263.
48 Cahours, Ann. 112, 228 (1862); Valeur, Gailliot, Bull. soc. chim. 41, 1318
(1927).
49 Michaelis, Ber. 10, 622 (1877); LaCoste, Michaelis, Ann. 201, 198 (1880).
50 Michaelis, ibid. стр. 624.
51 LaCoste, Michaelis, ibid. стр. 253.
83 LaCoste, Michaelis, Ann. 201, 242 (1880)- Ber. 11, 1888 (1878). Michaelis
Ann. 321, 162 (1902).
53 Griittner, Wiernik, Ber. 48, 1481 (1915).
716
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
рый при перегонке в вакууме (150—205° и 25 мм Hg) дает
1,5-дихлорпентан. Аналогично ведет себя толиловый аналог.
В том случае, когда атом мышьяка содержит гидроксил и га-
лоид, характер пиролиза также изменяется. Так, например, при
/ОН
вакуум-перегонке (178° и 13 мм Hg), C6Hs(CH3)3As/ } в токе азота
получается лишь небольшое количество бромистого метила или
метанола, а главными продуктами реакции являются 54 55
СбНб(СН3 )3AsBr, C6H6(CH3)As^ и CeH5(CH3)AsBr
'ОН
При этом образуются также незначительные количества фенил-
диметил-арсина и фенил-дибромарсина.
При термической обработке четвертичных галоидных соеди-
нений мышьяка галоид может также отщепляться от молекулы
виде галоидного алкила. Так, например, иодистый фенил-
триэтил-арсоний при нагревании 85 в атмосфере двуокиси угле-
рода превращается в фенил-диэтиларсин, а иодистый дифенил-
метил-этиларсоний 56 в метил-дифенил-арсин. Так как в обоих
случаях наблюдается образование йодистого этила, приходится
притти к выводу, что не всегда имеет место отщепление мень-
шей группы. Таким образом общее направление реакции пиро-
лиза таково же, как и в случае алифатических четвертичных
соединений аммония, но в случае аммонийных соединений метиль-
ная группа отщепляемся значительно легче, нежели этильная.
Иодистый фенил-триметил-арсоний 57 при 248° распадается
на фенил-диметил-арсин и иодистый метил, хотя в запаянной
трубке соедийение является стабильным до 400°. Здесь очевидно
нет той склонности к перегруппировке метильных групп в аро-
матическое ядро, которое является столь характерным в случае
аммонийных производных.
В случае йодистого этил-триизопропил-арсония 58 нагревание
вызывает две одновременно протекающих реакции:
(C3H7)3As(C2H5) — J —> (C3H7)3As + C,H5J
И
2(C3H7)3As(C2HB) — J —> (C3H7)3As + C4H10 + (C3H7)3AsJ2
Последняя реакция может служить поразительным примером
отклонения от общего направления процесса.
Диэтил-циан-арсин 59 может быть синтезирован путем пиро-
54 Steinkopf, Schwen, Ber. 54, 2794, 2807 (1921).
55 L;Coste, Michaelis, Ann. 201, 213 (1880).
Michaelis, Link, Ann. 207, 195 (1881).
67 Winmill, J. Chem. Soc. 101, 718 (1912).
5s Dehn, Am. Chem. J. 40, 112 (1908).
w Steinkopf, Muller, Ber. 54, 846 (1921).
f
Мышьяк
717
лиза пятивалентного арсин-цианбромида:
.CN
(C2Hs)3As< —> (C2Hs)2AsCN + C2H6Br
xBr
Реакция протекает при перегонке в вакууме. Бромцианпроиз-
/СН3
водное метил-дифенил-арсина, (C6H5)2As~--Br, при 100° аналогич-
ным образом теряет молекулу бромистого метила. В случае
соответствующего производного 80 трифениларсина, (CeH6)3As<'
хВг
если исходить из соображения такого же направления процесса,
следовало бы ожидать отщепления бромбензола; однако, послед-
нее не имеет места. Вместо этого при 175° образуется неболь-
шое количество бромциана, трифениларсин, циан и бурый оста-
ток. Эти наблюдения вполне согласуются с результатами пиро-
лиза фосфорного аналога:
\ ZCN
2(С6Н6)3Р< —> (С6Н5)3Р + (CN)S + (CGHs)3PBr2
xBr
В нижеприводимых реакциях представлены примеры пиро-
лиза галоидных арсинов несколько необычного вида:
нагревание* 61 *
(CH3)4AsJ3------(CH3)2AsJ + 2CH3J
160=
CeHs(CH3)2AsBr4 ---> CeH5AsBrs + 2CH3Br
фенил-диметиларсин-тетрабромид м
При нагревании трифенилендиарсин-тетрабромида 63 * при 15 мм Hg
давления образуются о-дибромбензол и бром-арсантрен.
Мышьяковые кислоты
При температуре выше 100° фенил-мышьяковая кислота м
постепенно теряет моль воды, образуя ангидрид:
C6HsAsO(OH)2 —> Н2О 4-C6H5AsO3
Реакция может быть ускорена проведением ее в вакууме или же
при несколько более высокой температуре (обычно не выше 200°),
или же нагреванием в атмосфере высушивающего агента, напр.,
над пятиокисью фосфора. Нижеследующие арилмышьяковые
кислоты претерпевают такую реакцию пиролиза:
о-СН3 — С6Н4 — AsO3H3
«° Steinkopf, Schwen, Ber. 54, 2798 (1921).
61 Cahours, Ann. 122, 215 (1926); Steinkopf, Schwen, Ber. 54, 1445 (1921).
M Winmill, J. Chem. Soc. 101, 723 (1912),
63 McClelland, Whitworth, J. Chem. Soc. 1927, 2753.
84 La Coste, Michaelis, Ann. 201, 203 (1880). '
718
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
при продолжительном плавлении 65 66 при 160°;
<w-O3N — С6Н4 — AsO3Hs
при 180—200°;в6 р-бензарсоновая кислота, НО2С— СвН4— AsO3H2,
при 220°; 67 от-бензарсоновая кислота при 220°;68 * />-метил-о-бенз-
арсоновая кислота, В9
СН3 —\— As03Ho —> СН3 —\— AsO?
х—( '—( J + Н2О
СО2Н СО2Н
и /?-арсаниловая кислота,70 H2N— СвН4— AsO3H2 при 100—140°
и давлении 10 juju над Р2О5. Следующие соединения также
дегидратируются аналогичным путем:
/СО —NH\
p-(CH3)3N — AsO,,H2 и CH2 CeH4 —AsO3H3
\co — Nh/
или малониламино-арсаниловая кислота. В случае амино-арсани-
ловой кислоты (3,4-диамино-фенил-арсоновой кислоты) имеет
место несколько иной вид реакции дегидратации, и при анализе
образующегося соединения получаются данные, указывающие на
отщепление 3 молекул воды от двух молекул кислоты.
Ангидрид 2,3-дикарбоксифенилмышьяковой кислоты,
AsO3H2
со2н
СО2Н
может образоваться 71 при нагревании кислоты в течение одной
недели при 200°. До сих пор не удалось установить, является ли
этот ангидрид типом Аг — AsO2 или же типом фталевого анги-
дрида; образование обоих этих видов можно считать достаточно
обоснованным. Однако полученный ангидрид конденсируется 72
с фенолом, что может больше служить основанием для предпо-
чтения последней формулы. В случае 4-изомера было совершенно
определенно установлено,73 что могут отщепиться две молекулы
воды с образованием соединения
/О. Этот анги-
!—со/
65 Michaelis, La Coste, Ann. 201, 255 (1880).
66 Schmidt, Ann. 421, 172 (1920); Michaelis, Loesner, Ber. 27, 266 (1894).
e’ LaCoste, Ann. 208. 5 (1881).
es Michaelis, Ann. 320, 329 (1902).
• в» Michaelis, Ann. 320, 335 (1902).
70 Lewis, Bent, J. Am. Chem. Soc. 48, 950 (1926).
71 Hamilton, Frazier, J. Am. Chem. Soc. 48, 2415 (1926).
72 Hamilton, Griswold, Northwestern University, private communication, 1928.
77 Hamilton, Jellinek, J. Am. Chem. Soc. 49, 3168 (1927).
Мышьяк
719
дрид также конденсируется с фенолом или резорцином, образуя
соединейия, близкие к фенолфталеину и флуоресцеину. Реакция:
протекающая 74 при ПО—114°, может служить примером иного
процесса образования ангидрида.
Фенилмышьяковая кислота 75 является, повидимому, един-
ственной арилмышьяковой кислотой, разложение которой было
изучено при повышенных температурах.- При нагревании ее
в запаянной трубке при 320° она образует дифениловый эфир,
трехокись мышьяка и воду.
Алкилмышьяковые кислоты были изучены значительно меньше.
При нагревании при 130° в токе водорода 76 метилмышьяковая
кислота образует ангидрид, названный пиробисметилмышьяковой
кислотой, (CH3AsO(OH)— )2О, а пиролиз при 170—180° ведет
к образованию метанола, трехокиси мышьяка и воды:
2CH3AsO3H2 —> 2СН3ОН + As2O8 + Н2О
«зо-Амилмышьяковая кислота,75 при нагревании ее в запаянной
трубке в атмосфере углекислоты в течение 4 часов при 285°,
аналогичным образом превращается в пзоамиловый спирт, трех-
окись мышьяка и воду.
^-Хлорвинил-мышьяковая кислота, С1СН=СН—AsO3H2,
может служить одним из немногочисленных, описанных в лите-
ратуре, примеров дегидратации алкилмышьяковой кислоты
с образованием окиси, С1СН = СН — AsO2. Последняя реакция
протекает при нагревании 77 кислоты при 110°. Аналогичным
образом ^-хлорэтилмышьяковая кислота при нагревании при
110—120° образует окись СН2С1— СН2 — AsO2.
Мышьяковые
кислоты, R?As< ,. Не
ОН
образуют ангидридов 78
при нагревании. Дибензил-мышьяковая кислота разлагается при
температуре плавления, 210°, согласно следующему уравнению:79
2(C6H5CH.,)2AsO,H 2С6Н6СНО + CeH6CH2 — CH,CSH5 + 2As + 2И.,О
14 Benda, Вег. 45, 2134 (1912 ).
76 Dehn, Am. Chem. J. 40, 88 (1908).
76 Baud, Compt. rend. 139, 411 (1904).
77 Mann, Pope, J. Chem. Soc. 121, 1755 (1922).
78 Raiziss, Gavron, „Organic Arsenical Compounds*, New York, The Chemical
Catalog Co. 1923, стр. 386.
79 Michaelis, Paetow, Ber. 18, 42 (1885); Ann. 233, 61 (1886).
720 Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
Сурьма
С т и б и н ы
Низшие члены ряда триалкилстибинов, R3Sb, могут быть
перегнаны без разложения, но триамилстибин 80 при этом под-
вергается частичному разложению. Продукты присоединения
хлорной ртути к триарилстибинам обычно распадаются на арил-
меркургалоид и треххлористую сурьму при нагревании в кипя-
щем спирте:
Ar3Sb-HgC12, или лучше Ar3Sb-3HgCl2 —> 3ArHgCl + SbCl3
В том случае, когда Аг представляет собой фенил, промежуточ-
ное соединение настолько неустойчиво, что его не удается выде-
лить; в случае р-толила разложение происходит в горячем
спирте. 81 о-Толиловый аналог, в кипящем спирте не подвер-
гается никаким изменениям, но разлагается при 135°; zn-толило-
вый аналог разлагается указанным выше образом в горячем
спирте. 82 Аналогичным образом р-анизиловый и р-фенетиловый
аналоги разлагаются в горячей спиртовой среде. 83
Окиси стибинов
Если окись фенилстибина подвергать четырехчасовому нагре-
ванию 84 при 100° в атмосфере углекислоты, то происходит пре-
образование в окись дифенилстибина:
4C6H5SbO —> ((CeH5)2Sb)2O + Sb2O3
Если же нагревание производить при температуре 180—200°,
то в течение тех же четырех часов реакция приводит к образо-
ванию трифенилстибина:
3C6H5SbO —> (CeH5)3Sb + Sb2O3
Реакцию последнего вида можно наблюдать при пиролизе
окиси /n-аминофенилстибина, H2N — С6Н4—zSbO, образующего
триарилстибин при нагревании до 120—125° в течение одного
часа.
Три-р-ацетиламино-трифенилстибин, 85 (AcNH — C6H4)3Sb, мо-
жет быть синтезирован при кипячении окиси р-ацетиламино-
фенилстибина, AcNH — С6Н4 — SbO-H2O, в течение трех часов
в метиловом спирте с обратным холодильником, с выходом
23 г из 50 г исходного продукта. Окись ди-р-ацетиламиноди-
фенилстибина может быть превращена в стибин лишь при 180°.
88 Scheibler, J. prakt. Chem. 64, 505 (1855); Berle, Ann. 97, 316 (1856)-
81 Pfeiffer, Ber. 37, 4622 (1904).
85 Michaelis, Genzken, Ann. 242, 176, 184 (1887).
83 Lbloff, Ber. 30, 2835, 2841 (1897).
81 Schmidt, Ann. 421, 234, 242 (1920).
85 Schmidt, Ann. 429, 132 (1922).
Кремний
721
Хлористые стибины
Так же как и пятихлористый фосфор диссоциирует с выделе-
нием хлора, так и четыреххлористый фенилстибин,86 C6H5SbCl4,
выделяет хлор при нагревании. Образующийся в результате
диссоциации дихлорфенилстибин частично распадается дальше,
отщепляя некоторое количество треххлористой сурьмы и хло-
ристого дифенил-стибина. Если нагревание производить в запаян-
ной трубке, то по охлаждении хлор вновь вступает в соедине-
ние с образованием смеси хлористых стибинов. Хлористый /?-ани-
зил-стибин распадается указанным выше образом даже при ком-
натной температуре. При нагревании 87 окиси иодида трифенил-
стибина,
(C6Hs)3Sb<
ОН
выделяется иодбензол.
Кремний
Чрезвычайно высокая термостабильность 88 тетрафенилкрем-
ния, Si(C6H5)4, очевидна из того, что он кипит, не разлагаясь,
при температуре выше 530°. Кремневый аналог 89 фенилдиметил-
СН3
карбинола, (CeH5)2Si6 ,
г ХОН
при температуре кипения чрезвычайно
медленно пиролизуется с образованием окиси. В противополож-
ность столь обычной для третичных спиртов реакции, он, пови-
димому, не образует ненасыщенного производного,
(CRHs)3Si = СН2
Считается, что связь С = Si либо вообще невозможно воспроиз-
вести, либо же для образования ее требуются какие-то исклю-
чительные условия.
Две приводимые ниже реакции, при которых нагревание
кремневого соединения 90 сопровождается выделением водорода,
протекают между 400° и 500°.
он он он он >
I I I I
О = Si Si- Si - Si — OH —>
I I I
Et OH Et
3H, 4- О = Si Si — О — Si — О — Si — О
(Et = C,H,)
86 Schmidt, Ann. 421, 199 (1920); Hasenbaumer, Ber. 31, 2913 (1898).
87 Wilkinson, Challenger, J. Chem. Soc. 125, 860 (1924).
88 Polis, Ber. 18, 1540 (1885).
89 Kipping, J. Chem. Soc. 1927, 104.
so Martin, Ber. 45, 2097 (1912).
Ч. Хёрд.
46
722
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
ОН н н н
1111
О = Si — О — Si — О Si — О — Si — ОН
к ^)Н Et
Карбиды и ацетилиды металлов
Настоящий класс соединений показывает необычайно высокую
стабильность. Карбид кальция получается при температуре
вольтовой дуги, а карбид лития разлагается лишь выше 1000°.
С другой стороны, ацетиленистая медь Си2С2, а особенно аце-
тиленистое серебро (в сухом состоянии) бурно взрывают при
нагревании, разлагаясь на элементы. Детонация может быть
вызвана мгновенным нагреванием близлежащих слоев газов.
Разложение ацетиленистого серебра, Ag2C2, в том случае, если
он представляет собой достаточно чистый препарат, 91 может
быть не особенно бурным, если привести его;в контакт с нагре-
той стеклянной нитью. Серебряная соль метил-ацетилена не
взрывает, но разлагается 92 при 150° со вспышкой и с образо-
ванием углерода.
Мононатриевое производное ацетилена 93 полностью диспро-
порционирует при 200—220° в вакууме.
2Na —— С -— С Н (или -~~—r N32C2-Ь ^2^2
Карбид натрия, без примесей, обладает при 800°, упругостью
диссоциации, 94 равной одной атмосфере:
Na2C2 (твердый) -1—> 2Na (газ) -J- 2С
Было найдено, что зависимость между давлением и температу-
рой следует уравнению:
log р = 9059 — 6609/7'
При достаточно высокой температуре карбид кальция обра-
тимо распадается на элементы. При этом нет никаких указа-
ний 95 в пользу образования неполного карбида. Начиная с тем-
пературы 500° и выше карбид кальция образует неполный
карбид:
2MgC, —► Mg,C,+ С,
91 Eggert, Schimank, Ber. 51, 454 (1918).
92 Liebermann, Ann. 135, 268 (1865).
ai Matignon, Compt. rend. 124, 775 (1897); Moissan, ibid. 127, 911 (1898).
94 Guernsey, Sherman, J. Am. Chem. Soc. 48, 141 (1926).
j 95 Briner, Kuhne, J. chim. phys., 12, 432 (1914); Chem. Abstracts 9, 565 (1915).
Прочие соединения металлов 723
а при 600 последний пиролизуется ** далее на составное
элементы.
Известны две формы медных солей третичного бутил-ацети-
лена, (СНз)8С — Css С— Си, и обе они плавятся 97 при темпера-
туре 140°. При 80° наблюдается переход желтой формы, обла-
дающей большим молекулярным весом, в красную форму. При
150° желтая форма дает медное зеркало и белый сублимат
тетраметил-2,2, 7,7-октадиена-3,5, ((СН3)3С— С = С—)2. Это один
из примеров, когда температура плавления ацетиленистой меди
ниже температуры взрыва.
Прочие соединения металлов
Метиламид цезия теряет водород 98 с образованием цианида
цезйя при 120°. Так как метиламид образуется непосредственно
из продукта присоединения цезия к метиламину за счет отще-
пления от него водорода при — 20°, то ход реакций преобразо-
вания будет иметь следующий вид:
—20
2Cs(CH3NH2) —> 2CH3NH — Cs + Н2
120>
2CH3NH —Cs —> 2CsCN+4H2
Аналогичным образом можно получить 99 нестойкое соедине-
ние синего цвета — цезий-метил-аммоний, распадающееся с обра-
зованием метиламида цезия, Cs — NHEt. При 105—110° послед-
ний подвергается реакции пиролиза с выделением водорода,
метана и этилена. изо-Бутиламид цезия, CsNHC4H9, при 110°
претерпевает сложную реакцию разложения с выделением водо-
рода и, наконец, пропана и пропилена.
Весьма любопытное соединение медь-фенил 100 может быть
синтезировано путем взаимодействия иодистой меди с магний-
бром-фенилом. При 80° это соединение разлагается на медь
и дифенил. Если эту реакцию пиролиза проводить в кипящем
бензоле, то выход дифенила достигает 95о/о теоретического:
2Си — CgH5 —> 2Cu С6Н5 — CgH5
Фенильное производное серебра быстро распадается на воздухе
с выделением серебра и дифенила. 101
Иодистый магний образует стойкое соединение 102 с эфиром,
MgJ2-2(C2Hs)2O, плавящееся при 52°; при 190° от последнего
начинает отгоняться эфир. Продукт соединения магний-иод-этила
98 Novak, Z. physik. Chem. 73, 513 (1910).
87 Фаворский и Морев, Ж.Р.Ф.-Х.О. 50, 571 (1913); Chem. Abstracts, 18,
2496 (1924).
88 Rengade, Compt rend. J40, 246 (1905).
' * 87 88 Rengade, ibid. 141, 196 (1905).
’oo Reich, Compt rend. 177, 322 (1923).
101 Reich, ibid.; см. также Krause, Wendt, Ber. 50, 2064 (1923).
юз Меншуткин, Z. anorg. Chem. 49, 45 (1906); Beilstein, „Handbuch der orga-
nischen Chemie* . 4-е издание, I, 322.
724
Пиролиз орг. соецинений проч, неорг. элементов
с эфиром настолько устойчив,103 что он лишь частично разру-
шается при 100—125° в вакууме. Однако, гриньяровские реактивы
из третичных спиртов обладают значительно меньшей устойчи-
востью и часто поразительно легко распадаются с образова-
нием непредельных соединений
Цинк-иодэтил является промежуточным соединением104 в про-
цессе образования цинк-этила из йодистого этила. Для получе-
ния цинк-этила промежуточную соль подвергают нагреванию до
температуры 180—220°:
2C2H5ZnJ —> Zn(C2H5), + ZnJ._>
J J,
Продукт соединения эфира с иодистым цинком, EtaOC
xZtr
при нагревании в вакууме на водяной бане обратно 105 * разла-
гается на эфир и иодистый цинк. z
Продукт соединения кальцай-аодэтала 108 с эфиром,
C2H5CaJ.(C2H5)2O
при 40° под уменьшенным давлением выделяет эфир.
Бериллий-иодметил 107 также распадается при нагревании
и по характеру последней реакции напоминает цинк-иодалкилы:
2СН3 —Be —J —> Ве(СН3), + BeJ2
Четырехвалентные производные олова более устойчивы к нагре-
ванию, йежели двухвалентные. Тетрафенил-олово кипит выше 420°,
а триэтилиодид олова кипит без разложения при 231°. При пере-
гонке (150°) диэтил-олово превращается 108 в тетраэтил-олово:
2Sn(C3H.,)2 —>• Sn -ф Sn(C2H5)4
Склонность фенильных групп переходить от одного атома
олова к другому с образованием более богатых фенильными
группами соединений иллюстрируется следующим уравнением 109
230—240°
2(CeH5),SnOH"l,5 Н,0----> (CcHs)4Sn (возгон) + «
(1,5 г) ' 2часа (0,75 г)
гидрат окиси трифенил-олова тетрафенил-олово
+ 4Н2О 4- (CGHs)£SnO (остаток)
(О 1 ?) (0,6 г)
окись дифенвл-олова
Дифенил-дигидрид-олово, (C6H5)2SnH2, распадается110 на дифенил-
103 Blaise, Compt. rend. 132, 839 (1901).
1"4 LacHman, Am. Chem. J. 24, 34 (1900).
Blaise, Compt. rend. 140, 661 (1905).
1IIC Beckmann, Ber. 38, 905 (1905).
1,7 Gilman, Schulze, J. Am. Chem. Soc. 49, 2907 (1927).
1(lS Frankland, Ann. 85, 340 (1853).
'"9 Chambers, Scherer, J. Am. Chem. Soc. 48, 1056 (1926).
Chambers, Scherer, ibid. стр. 1060.
Прочие соединения металлов
725
олово и водород при температуре выше точки кипения жидкого
аммиака.
Ди-а-нафтил-олово плавится при 200° и выделяет 111 олово
при 255°. При 205° дифенил-олово пиролитически распадается
на гексафенил-дистаннан, согласно приводимому ниже ура-
внению: ,
3(CeH5)2Sn —> Sn + (C6H5)3Sn — Sn(CeH5)3
Выход последнего равен 50%.
Тетраметил-свинец кипит при 110°, а тетраэтил-свинец112 при
кипении разлагается. Однако он может быть перегнан в вакууме
или же с паром. Это соединение, широко известное в настоящее
время в качестве антидетонирующего материала, претерпевает
мономолекулярный распад с выделением мельчайших частиц сво-
бодного свинца. Это обстоятельство было использовано для
теоретических обоснований анти-детонационного действия. То
обстоятельство, что золь свинца в газолине оказывает такое же
действие, как и раствор тетраэтил-свинца,113 подтверждает
мысль, что действие тетраэтил-свинца заключается в термиче-
ском его распаде перед вспышкой с образованием пирофориче-
ских частиц, которые в дальнейшем служат центрами распро-
странения процесса сгорания. То же положение остается верным
и для золей железа и никкеля, дающих тот же а«/«адетона-
ционный эффект, что и карбонил железа или карбонил никкеля.
Карбонил никкеля, Ni(CO)4, распадается при 150° на никкель
и окись углерода. При более высокой температуре 114 (250—300°),
благодаря каталитическому действию никкеля, окись углерода
превращается в двуокись углерода и углерод. Карбонил хрома
Сг(СО)6, при 230° распадается 115 на окись углерода и модифи-
кацию хрома, являющуюся совершенно пассивной.
Чэрч, Мак и БурД 116 придерживаются взгляда, что в таких
а«т«-детонаторах, как тетраэтил-свинец, карбонил никкеля
и диметил-кадмий, - пиролиз идет с выделением свободного
металла, и выдвигают мысль, что выделяющаяся при окислении
таких пирофорических металлов теплота вызывает окисление
топлива. Так, например, поскольку ртут^. является устойчивой
в присутствии нагретого кислорода, диалкил-производные ртути
не могут служить а«т«-детонаторами.
Этил-трифенил-свинец, (СвН3)3РЬ — С2Н5, выделяет свинец 117
при 235°, а тетрафенил-свинец — при 300°. 118*Цехмайстер недавно
показал,119 что последнее соединение стабильно до 240° (вакуум-
111 Krause, Becker, Ber. 53, 175 (1920).
на Бутлеров, J. 1863, 476.
113 Sims, Mardles, Trans. Faraday Soc. 1926; Chem. Abstracts, 20, 2750 (1926).
114 Sabatier-Reid, .Catalysis in Organic Chemistry*, New York, D. Van.
Nostrand Co. 1922, параграф 163.
115 Job, Cassal, Bull. Soc. chim. 41, 1041 (1927).
116 Church, Mack, Boord, Ind. Eng. Chem. 18, 337 (1926).
117 Krause, Schmidt, Ber. 52, 2150 (1919).
118 Polis, Ber. 20. 719 (1887).
i19 Zechmeister, Csabay, Ber. 60, 1617 (1927).
Т26
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
перегонка), но что при 270° образуются свинец и дифенил вместе
с некоторым количеством неизмененного тетрафенил-свинца.
Окись дифенил-свинца, (СвН5)2РЬО, дает тоже сублиматы,
а также остаток окиси свинца, РЬО. Дибром-дифенил-свинец
возгоняется без изменения в условиях нагревания при 240 или
270°. Порошкообразный продукт, образовавшийся в результате
взаимодействия (CeH5)2PbJ2 и КОН (в СН3ОН), при 240° в вакууме
дает 35%-ный выход тетрафенил-свинца. При 270° в вакууме
продуктом реакции является дифенил и образуется серый оста-
ток. Трифенил-бромсвинец, (С6Н5)3РЬВг, плавится 120 при 166°
с частичным выделением бромистого свинца, РЬВг2.
Металлические соли большинства меркаптанов при нагрева-
нии распадаются 121 на сульфиды металлов и органические суль-
фиды. Так, например, метил-меркаптид свинца, Pb(SCH3)a, пере-
ходит в сернистый свинец и диметилсульфид. Свинцовая соль
тиофенола, Pb(SCeH5)2, при 280° таким 'же образом 122 превра-
щается в сернистый свинец и дифенилсульфид (см. стр. 702).
Медные соли ведут себя аналогично: 123
Cu(SR)2 —> CuS~R,S
Несколько отлично ведут себя меркаптиды ртути, и пиролиз
их 124 приводит к выделению свободной ртути и образованию
дисульфидов:
По такому
свинцовых
Hg(SC2H5)2 —> Hg + CaHj—S — S — С2НБ
же пути 125 идет синтез „дезауринов“ с образованием
солей:
2свН5со — сН = С<^
PbS 4-
zS\
CgHgCO —CH=C<f >С = СН — COQH
Ртуть
Несколько раньше в данной монографии рассматривалось
поведение закисных и окисных ртутных солей органических
кислот (стр. 482). Этил-меркул-ацетат, или, вернее, смесь уксус-
ной кислоты и диэтил-ртути, при 190° в запаянной трубке 126
переходит в ртуть м этил-ацетат:
C2HS — Hg — О — СОСН., —> Hg + C2H5 — О — СОСН.
Лучший метод получения меркурированной бензойной кислоты
13о Griittner, Вег. 51, 1298 (1918).
121 Klason, Вег. 20, 3412 (1887).
Ж * * 132 133 134 КекиИ, Z. Chem. 1867, 195; Stenhouse, Ann. 149, 250 (1869).
133 Wood, Lowy, Faragher, Ind. Eng. Chem. 16, 1119 (1924).
134 Otto, Ber. 13, 1289 (1880).
133 Keiber, Schwartz,-Ber. 45, 139 (1912).
Jones, Werner, J. Am. Chem. Soc. 40, 1270 (1918),
Прочие соединения металлов
727
состоит в нагревании бензойнокислой ртути 127 при 170° до тех
пор, пока проба будет нацело растворяться в едком натре
(см. стр. 484).
/СОЧ
(CaHsCO-O)2Hg —► C6HZ >O + CeH5CO2H
xHgz
Та же меркурированная бензойная кислота 128 может быть полу-
чена нагреванием фталата ртути, причем процесс этот сопрово-
ждается выделением двуокиси углерода. Обычно эту реакцию
проводят путем нагревания смеси фталевой кислоты и ацетата
ртути. '
При 150° фенилмеркурацетат 129 разлагается на ряд следую-
щих соединений: углевод, ртуть, бензол, уксусный ангидрид,
уксусную кислоту и дифенил. При температуре выше точки
плавления (154°) из а-нафтилмеркурацетата в осадок выделяется130
углерод и остается маслообразное вещество. Весьма характер-
ной является реакция, сопровождаемая отщеплением уксусной
кислоты, как это представлено в нижеприводимом уравнении.131
В этом случае пиролиз протекает при 100°:
Hg —О —СОСН3 Hg^
ОН —> СН8СО2Н +
— СО2С2Н5 \/\/ СОаС2Н5
Краусу 132 удалось выделить весьма интересное вещество —
метил-ртуть, CH3Hg, стабильное лишь при низких температурах;
при комнатной температуре это соединение распадается на ртуть
и диметил-ртуть.
Диалкильные производные ртути. При температуре выше
205° диэтил-ртуть 133 распадается на ртуть и бутан и черный
углеродистый остаток. Разложение это носит характер легкого
взрыва. Несимметричные диалкил-ртутные производные при
перегонке подвергаются перегруппировке; в качестве примера
может служить 134 метил-этилртуть:
2СН3 —Hg —С2Н5 —> Hg(CH3)2 4- Hg(C,H5)2
При нагревании ди-„третичнобутил“-ртути, Hg(CMe3)2, в тече-
137 Dimroth, Вег. 35, 2870 (1902); Whitmoie, .Organic Compounds of Mercury",
New York, The Chemical Catalog Co. 1921, стр. 35, 290.
128 Pesci, Atti accad. Lincei, [5] 10, I, 360 (1901).
139 Dreher, Otto, Ann. 154, 122 (1870).
130 Whitmore, „Organic Compounds of Mercury", New York, The Chemical
Catalog Co. 1921, стр. 201.
131 Whitmore, Fox; thesis of A. W. Fox, Northwestern University 1927, стр. 172.
132 Kraus, J. Am. Chem. Soc. 85, 1740 (1913).
133 Buckton, Ann. 109, 220 (1859); Jones, Werner, J. Am. Chem. Soc. 40, 1257
(1918).
1MiFrauk(and, Ann. Ill, 57 (1860); также Kharash, Grafflin, J. Am. Chem. Soc.
47, 1949 (1925).
728
Пиролиз орг. соединений проч, неорг. элементов
ние 30 минут при 40° ртуть может отщепиться почти нацело.135 * 137
Изомеры ее, ди-норм.-бутил-ртуть и ди-вторичнобутил-ртуть,
обладают более высокой стабильностью; они не подвергаются
изменению при нагревании в течение часа при этой температуре.
При 110° последнее соединение в течение 2 минут-выделяет
ртуть, а первое из них — ди-норм.-бутилртуть выделяет ее в те-
чение 3—4 минут. При нагревани ди-изоамилртути 186 до 140°
в остатке обнаруживается ртуть.
При пиролизе дибензил-ртути 187 продуктами реакции
являются ртуть и дибензил:
Hg(C7H7) —> Hg + С6Н5СН2СН2С6Н5
При нагревании дибензилртути в уксусной кислоте при 200°
образуются ртуть, толуол и бензил-ацетат, но, конечно, в дан-
ном случае растворитель также участвует в реакции. Ди-о,
/г-динитробензил-ртуть 138 при 235° теряет ртуть, в соответствии
с уравнением (см. стр. 485):
Hg(CH2 — C6HS(NO2)2)2 —> Hg + (O,N)2CsH3-CHaCH2C6H3(NO2)2
ли-о, р«динитробензил-ртуть тетранитродибензил
Диарилпроизводные ртути. Дифенил-ртуть не может быть
перегнана 139 при обыкновенном давлении, так как при темпера-
туре перегонки она подвергается разложению (выше 300°). Про-
дуктами реакции являются ртуть, бензол, дифенил, углерод
и другие. Аналогичные продукты получаются при пропускании
дифенил-ртути через раскаленную трубку. При пропускании
паров ди-р-толилртути через нагретую трубку 140 образуются
углерод, толуол, ртуть и масло, которое очевидно представляет
собой не чистый ди-р-толил.
Ди-а-нафтил-ртуть плавится при 243°. При нагревании ее при
более высоких температурах образуется 141 углерод, ртуть
и бурое масло, кристаллизующееся по охлаждении. Если нагре-
вать ди-а-нафтил-ртуть с натронной известью, то продуктами
реакции являются ртуть, нафталин и вещество, очевидно пред-
ставляющее собой а, а'-ди-нафтил. Ди-^-нафтилртуть, при пере-
гонке ее 142 над раскаленной пемзой, дает ₽, Р'-динафтил и дру-
гие продукты.
Несимметричные диарилпроизводные ртути 143 /t-толил-
/СвН^Н..'
фенил-ртуть, Hg<
L С6нг,
разлагаются настолько легко, что
выделить их не представляется возможным.
135 Marvin, Cal very, J. Ain. Chem. Soc. 45, 823 (1923).
130 Frankland, Duppa, Ann. 130, 111 (1864); J. Chem. Soc. 16, 415 (1863).
137 Wollf, Ber. 46, 65 (1913); Pope, Gibson, J. Chem. Soc. 101, 736 (1912);
Jones, Werner, J. Am. Chem, Soc. 40,1266 (1918).
138 Kharasch, J. Am. Chem.’Soc. 43, 2241 (1921).
139 Dreher, Otto, Ann. 154, 97 (1870j.
140 Dreher, Otto, ibid. стр. 171.
Otto, Morries, Ann. 147, 168 (1868).
143 Chattaway, J. Chem. Soc. 65, 878 (1894).
11:1 Hilpert, Qruttner, Ber. 48, 908 (1915).
Прочие соединения металлов
729
Йодиды и сульфиды ртути. Реакция пиролиза аллил-меркур-
иодида, СН2 = СН — СН2 — HgJ, с разложением на ртуть, иодную
ртуть и диаллил, протекает настолько гладко, 144 что она была
предложена как удобный метод синтеза диаллила. Тиенил-мер-
кур-иодид, 145 HgJ, может быть выделен; однако он имеет
S
склонность легко переходить в иодную ртуть и дитиэнил-ртуть,
ОН
Hg(C4H3S),. о-Иодмеркурфенол, . плавится при 125°
HgJ
и выше этой температуры 146 в течение десяти минут распадается
на иодную ртуть и фенол.
Один из методов синтеза диметил-ртути 147 заключается
в нагревании метил-меркур-сульфида при 100°:
(СН3—-Hg —)2S > HgS + (CH3)2Hg
Сернистая ртуть упоминается также 148 как продукт разложения
этилмеркурсульфида при нагревании. Аналогичным образом
дифенил-ртуть может образоваться 149 при нагревании фенил-
меркур-сульфида. При 160° пентаметилен-димеркур-сульфид пре-
терпевает пиролиз, 150 образуя при этом сернистую ртуть.
Алкил-меркур-тиосульфаты, 151 (RHg)2S2O3, также претерпе-
вают пиролиз с образованием диалкилпроизводных ртути.
Дихинолин-меркур-хлорид 152 (или бромид, или иодид) при
нагревании между 145° и 200° превращается в хинолин-меркур-
хлорид:
/\/\ ZVX
I I |.HgCl2 + | I |
114 Linnemann, Ann. 140, 180 (1866); Oppenheim, Ber. 4, 670 (1871).
145 Steinkopf, Bauermeister, Ann. 403, 57 (1914).
146 Whitmore, Hanson; E. R. Hanson thesis, Northwestern University, 1925,
стр. 74, 79.
Hilpert, Dittmar, Ber. 46, 3740 (1913).
148 Diinhaupt, J. prakt. Chem. 61, 426 (1854).
448 Dreher, Otto, Ann. 154, 116 (1870).
458 Griittner, Ber. 47, 182 (1914).
151 Whitmore, „Organic Compounds of Mercury', New York, The Chemical
Catalog Co. 1921, стр. 61, 62.
458 Dehn, J. Am. Chem. Soc. 48, 280 (1926).
730
Полимеризация и деполимеризация
Глава 26
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация
Насыщенные углеводороды, повидимому, не полимеризуются.
Считается, что полимеризация углеводородов всегда связана
с ненасыщенностью, и эта зависимость особенно резко выражена
при наличии в веществе сопряженных двойных связей:
—с=с—с=с—
1111
Исследуя некоторые вещества, можно заключить, что в подоб-
ных системах полимеризация не ограничивается алифатическими
диенами, подобно бутадиену или изопрену, но также включает
сн = сн2
такие углеводороды, как стирол, || | , сопряженная при-
рода которого распространяется на ароматическое ядро.
В проблеме полимеризации чрезвычайно ботт-ьшой интерес
представляет родство бутадиена, изопрена и метил-изопрена
с синтетическим каучуком.1
Последнее отмечается здесь по той причине, что одним из
важных агентов полимеризации является теплота. Для углеводо-
родов, подвергающихся полимеризации, следует отметить две
характерные черты. Одной из них является упомянутая функ-
циональная группа сопряженных, двойных связей, другая харак-
терная черта заключается в том, что существенную роль играют
низкие температуры и большие промежутки времени.
Температуры, такие как 300° или 400° или 500 — 700°, обычно
слишком высоки для удачного хода полимеризации; напротив,
температуры редко превышают 250° и обычно они значительно
ниже.
Хотя реакции полимеризации встречаются в рядовом высоко-
температурном пиролизе углеводородов, они обычно, как указано
в главе третьей, являются целиком вторичными. Температурный
режим в пределах 600 — 700°, как это выяснено опытами над
парами углеводородов при высокой температуре, приводит
к распаду последних на более простые вещества.
Алифатические диены
Бутадиен. Фирмой Байера2 3 запатентован процесс конверсии
бутадиена в каучукоподобную массу одним нагреванием в течение
1 Этот вопрос превосходно изложен в книге Schotz’a .Synthetic Rubber0,
New York, D. Van Nostrand Co., 1926.
3 Bayer Co., герм. пат. 235 423 (1909); англ. пат. 15 254 (1910); амер. пат.
1 069 951 и 1 070 259 (1913).
Полимеризация 731
четырех дней при 99—100° в автоклаве, или нагреванием в рас-
творе бензола в течение 10 часов в автоклаве при 150°.
Строгая критика метода приготовления бутадиена имеется
в работах Остромысленского.8
Другие способы полимеризации бутадиена, в частности, в при-
сутствии посторонних веществ, приведены в книге Шотце (Schotz)
„Synthetic Rubber", стр. 91.
Изопрен. При продолжительном нагревании изопрен пере-
ходит в димер ^-мирцен. Остромысленский 4 предлагает для этой
реакции такое уравнение:
2СН3 = СН — С = СН„ —> СН2=СН — С = СН — СН2 — сн2-с = сн3
СН3 сн3 сн3
При нагревании 1 кг изопрена в закрытом стеклянном сосуде
в течение 72 —120 дней при 80 — 90° реакция протекает слабо.
Ббльшая часть изопрена не изменяется, и отделяется перегонкой.
fi-Мирцен отгоняется с паром, высушивается и очищается пере-
гонкой в вакууме. Он не может быть перегнан при нормальном
давлении, так как превращается при этом в желтоватую по-
движную жидкость. Возможно, что превращение изопрена в [8-мир-
цен, или иная аналогичная реакция, есть первая ступень поли-
меризации изопрена в каучук. Это дает основание предположить,
что молекулы каучука дблжны иметь сложную формулу такого
вида:
/ _ СН„ — С = сн — сн2 — сн2 — с = сн — сн2 — сн» — с = сн — сн, — \
I I I
\ СН, СН3 СН3 ' /х
Если два компонента данного ядра® взять за основу, легко
увидеть, каким образом дипентен может оказаться одним из
продуктов реакции, что действительно наблюдается ® при нагре-
вании изопрена при 280 — 290° в течение 10 часов. В данной
реакции некоторое количество изопрена остается неизмененным.
— СН2 — С = СН — СН2 —СН3 —С = СН — СН,—'
сн3 сн3 ,
предполагаемая формула элемента полимеризата иэопреиа
/СН2 — СН\^
СН2 = С — СН С — СНз
/ ^СЩ —СН,/
дипентен
3 Остромысленский, Ж. Р. Ф.-Х. 0.47, 1472—1505; 1947 —1978 (1915); Chem.
Abstracts 10, 1340, 3178 (1916).
4 Остромысленский, Кошелев, там же 47, 1928 (1915), Chem. Abstract 10,
1947 (1916).
5 См. стр. 108, 109.
6 Bouchardat. Compt. rend. 80, 1446 (1875). Tilden, J. Chem. Soc. 45, 410 (1884);
Wallach, Ann. 227, 295 (1885).
732
Полимеризация и деполимеризация
Полимеризация изопрена в каучук была проведена несколькими
исследователями. Нагревание7 автоклава изменялось в пределах
от 90° до 250° и от нескольких часов до нескольких дней. Про-
цесс, следовательно, подобен полимеризации бутадиена в твердую
каучукоподобную массу.
Для изучения реакций полимеризации изопрена Гейнеман8
предложил вести нагревание в запаянной трубке, в присутстви
катализаторов и без них, при 100—150° в течение 3 дней.
Один из патентов Байера9 заключается в нагревании изопрена
под давлением от 4 до 20 атмосфер, предпочтительно ниже 200°.
Относительно различных методов, предложенных для поли-
меризации изопрена, Вейль 10 сообщает:
„Следует сказать, что полимеризация Гофмана с применением нагревания
и полимеризация натрием, предложенная Гаррисом, Мэтью, Стрендтен и Badische
Soda Anilin Fabr., полимеризация в присутствии натрия и двуокиси углерода
может применяться для производства синтетического каучука. Однако из всех
этих процессов экономически выгодна только полимеризация при помощи нагре-
вания.
Во время войны синтетический каучук приготовлялся этим способом
в большом масштабе, т. е. около 150 тонн в месяц, причем вся продукция соста-
вляла 2350 тонн.
Остальные продукты Баденской Комп, производились в небольших коли-
чествах*.
Однако, в противоположность этому Шотц указывает:11
„Обзор методов полимеризации может привести только к одному выводу,
что единственным практически важным и простым методом является полимери-
зация с помощью металлического натрия, потому что все другие методы тре-
буют много времени и следовательно громадных установок, занимающих большую
территорию, что является практически весьма затруднительным. па
Согласно Лебедеву,12 1 присутствие или отсутствие каучука
заметно влияет на ход самопроизвольной полимеризации изо-
прена. Полимеризация 35 г изопрена, помещенного в запаянную
трубку с небольшим кусочком каучука, завершается в три года.
В иных же условиях, по прошествии трех лет остается много
жидкости, к концу второго года только появляются нераство-,
римые полимеры. При 150° изопрен полностью полимеризовался
в течение 10 дней, но продукт содержал только 10 процентов
каучука, главным продуктом был дипентен.
Диолефины различного строения, обладающие сопряженными
двойными связями, полимеризуются одинаково, но с различной
скоростью. Лебедев наблюдал следующие скорости полимериза-
ции при 150°.
7 Hofmann, Z. angew. Chem. 25, 1462, 1858 (1912). Обстоятельный обзор по
этому вопросу см. Pond, J. Am. Chem. Soc. 36,188 (1914). Также см. Schotz, loc.cit.
8 Heinemann, англ. пат. 21 772 (1907).
9 Bayer И Со., англ. пат. 17 734 (1910).
10 Richard Weil, Ind. Eng. Chem. 18, 1175 (1926).
11 Schotz, .Synthetic Rubber*, New York, D. Van Nostrand Co. 1926, стр. 96.
па к таким же выводам пришел и „завод А,* синтезировавший каучук из
нефтяного дивинила.
1з Лебедев, Ж. Р. Ф.-Х. О. 45, 1296, 1313, 1377 (1913); Chem. Abstracts 9,
798 (1915).
Полимеризация
733
Таблица 62
Скорость полимеризации диолефинов
1 Диолефины Время в час Процент полимер.
Изопрен 5 53
15 79 ’
38 90
2,3-Диметил-бутадиен 5 15
15,5 около 40
36,5 около 60
133 87
264 95,6
Пентадиен -1,3 (пипериле») 15 30
40 58
Мирцен (диметил - 3,7-окта-
трнен-1,3,7) 4,5 53
13,5 68
115 78
288 82,5
Фенил-1-бутадиен-1,3 V12 35
’Л 64
1 90
Гексадиен-2,4 35 ♦ 23
Продукты по-
лимеризации ме-
тил-изопрена (2,3-
диметил - бутади-
ен) представляют
смесь димера,род-
ственного дипен-
тену, и полимеры.
Другими словами,
он ведет себя со-
вершенно анало-
гично изопрену,
отличаясь только
меньшей скоро-
стью полимериза-
ции.
Гарриес13 на-
шел, что если 50 г
метил - изопрена
нагревать|в тече-
ние 23 дней при
100°, образуется
вязкая масса, ко-
торая по выделе-
нии из небольшого количества терпенообразных веществ ва-
куумной перегонкой дает 16 г каучука. Большая часть угле-
водорода остается неизмененной. Здесь можно отметить, что
дивинил так же хорошо образует циклические димеры, как
и полимеры,14 * при нагревании до 150°. Этот димер этенил-цикло-
гексен так же относится к дипентену, как бутадиен к изопрену.
Относительные выходы димера и полимера, очевидно, зависят,
до некоторой степени, от температура опыта, поскольку Лебедев16
наблюдал, что диметил-бутадиен образует много каучука и мало
димера при 100°, тогда как при 150° наблюдаются обратные отно-
шения.
Превращение диметил-бутадиена в каучук, при нагревании,
изложено в различных патентах,16 согласно которым нагревание
производится с катализатором и без него или с растворителем;
однако, о выходах ничего не сообщается. В этих патентах17 речь
идет о полимеризации соединений с группами > С — С — С = С <.
Как иллюстрация, приведена полимеризация 1,3-пентадиена
(циклическое соединение, о котором подробнее будет сказано
дальше) нагреванием в автоклаве в течение 24 часов при 150°,
« Harries, Ann. 383, 210 (1911).
14 Лебедев и Мережковский, Ж. Р. Ф.-Х. О. 45, 1249 (1913); Chem. Abstracts
8, 320 (1914).
>5 Лебедев, Ж. Р. Ф. Х.-О. 41, 1818 (1909).
’в Герм. пат. 250 335 (1912) и амер. пат. 1 074 432 (1913). См. Schotz, стр. 85.
17 Bayer и Со., англ. пат. 28 850 (1910); амер, пат 1 074 432 (1913).
734
Полимеризация и деполи меризация
или 8 дней при 90—100°, или 3 месяцев при 35°. Для 4-метиль-
ных гомологов указывается продолжительность нагревания
12 часов при 200°.
Мирцен, присутствующий в промежуточных маслах, ведет
сн2 = сн—с = сн — сн2 — сн2—с = сн2.
себя согласно структуре, I I
сн3 сн3
При пирогенетическом нагревании мирцен разрывается, образуя
изопрен, с высокими выходами.18 При нагревании же в течение
3 недель при 100° под давлением он полимеризуется в прозрач-
ное вязкое масло. Результаты, полученные Лебедевым, приведены
выше. Естественный мирцен полимеризуется не так легко, как
^-мирцен.
Циклические диены. При нагревании циклопентадиена в запаян-
ной трубке образуется твердое, хрупкое вещество белого цвета,
более похожее на фарфор, чем на каучук. При этом было выде-
лено пять полимерных продуктов.
сн - сн — сн - сн
II I I II
Дициклопентадиен,19 РН^^СН —СН ^СН > При наГревании от
сн., сн2
150 до 200° образует различные полимеры,20 указанные
в таблице 63.
Таблица 63
Полимеры дициклопентадиена
;------------------------------,--------------I-------------
! Выход в °,'о
14 часов 22 часа i 90 часов
150— 160° । 170 — 180° : 200°
/ Трициклопентадиен 40 50 1 25 |
Тетрациклопентадиен 10 30 45
Пентациклопентадиен 2 5 10
Полициклопентадиен 1 2 — 3 15
Неизмененный дициклопентадией . . . 50 10 5
Согласно Штоббе и Рейсу, циклопентадиен полимеризуется21
при нагревании в течение 30 минут при 135°. Известно, что
скорость полимеризации при температуре около 150° чрезвы-
чайно велика, даже больше, чем для изопрена. С другой сто-
роны, скорость полимеризации 1,3-циклогекса диена22 при 150°
18 Prodrom, Диссертация, Zurich, 1913; Schotz, стр. 93. Остромыс лене кий полу-
чил 60 — 70°,о изопрена разбавлением мирцена бензолом и применением изопре-
новой лампы Andreaff’a.
19 Bruson, Staudinger, Ind. Eng. Chem. 18, 381 (1926).
Staudinger, Bruson, Ann. 447, 97 (1926).
21 Stobbe, Reuss, Ann. 391, 151 (1912).
35 Лебедев, Ж.Р.Ф.-Х. О. 45, 1377 (1913).
Полимеризация
735
значительно меньше, чем изопрена, но близка' к метил-изопрену
(2,3-диметил-бутадиен). В течение 22 часов полимеризуется 46 про-
центов. Д1,3-Дигидробензол может быть превращен88 в густую
молочную жидкость нагреванием при 220° в течение десяти часов
в трубке или медном автоклаве. При перегонке Тустой жидкости
получено 8 процентов дигидробензола, 55 — 65 процентов тер-
пена и 40 — 30 процентов каучука. Подобные результаты могут
быть получены путем нагревания при 120° в течение 30 дней.
Интересно отметить, что пиролиз этого дигидробензойного
каучука протекает так же как и пиролиз обычного каучука,
т. е. здесь образуется Д1,3 дигидробензол и некоторое количество
димера,
Фелландрен кипит при 171°, но, как известно,23 24 * при повторной
перегонке полимеризуется. При нагревании в течение 20 часов
в трубке он превращается в стекловидную массу (С10Н1в)х .
Фелландрен имеет сопряженные двойные связи:
С3Н7 СН3
Стирол и его производные
Стирол. Стирол полимеризуется при нагревании26 в течение
3 часов при 180° или в течение меньшего времени под давле-
нием. Очевидно, что перекись бензоила в этом процессе может
применяться как катализатор. Полимер может применяться как
пластическая масса. Остромысленский установил, что а-,р-
и у-лшна-стирол образуется26 или из стирола или его гомологов,
в зависимости от температуры и времени. При температуре
300 — 400° и давлении 20 — 30мм пиролиз стирола27 28 дает нафта-
лин (1%), дистирол и другие соединения с высоким молеку-
лярным весом. Стирол не следует очищать обычной перегонкой
при нормальном давлении, так как при этом происходит значи-
тельная потеря вследствие полимеризации. Для предотвращения27а
23 Hofmann, Damm, Mitt, schlesischen Kohlenforsch. Kaiser-Wilhelm Ges. 2, 27
(1925); Chem. Abstracts 22, 1250 (1928).
34 Pesci, Gazz. chim. ital. 16, 225 (1886).
38 Англ. пат. 232 909, апреля 24 (1924); 233 649, май 7 (1924); Chem. Abstracts
20, 210, 649 (1926). Blyth, Hofmann, Ann. 53, 311 (1845).
28 Остромысленский, англ. пат. 236 831; Chem. Abstracts 20, 1243 (1926).
37 Fischer, Treibs, Ann. 446, 241 (1925).
278 Abbott, Johnson, Organic Syntheses, John Wiley and Sons, Inc., New York,
1928, vol. 8, стр. 85.
736
Полимеризация и деполимеризация
полимеризации к стиролу рекомендуется прибавлять небольшое
количество гидрохинона в качестве стабилизатора.
Интересно отметить,28 что попытки приготовления о-винил-
/V- СН = СН2
стирола, , привели к веществу, обладающему чрез-
сн — СН2
вычайной склонностью к полимеризации.
Хотя природный инден является бициклическим, он несомненно
СН = сн
относится к стиролу согласно формуле: | I. Инден,
х \ X.----СМо
разбавленный инертным газом, быстро полимеризуется при тем-
пературе от 300 до 500°. Поэтому, если не удалить инден, при-
сутствующий в карбюраторном водяном газе или каменноугольном
газе, в газовых трубках образуется смолистый осадок.29 30 Броун
нашел, что введение кислорода в горячий каменноугольный газ
спосооствует удалению индена
При нагревании в течение 1
ной трубке инден80 образует
последующем более высоком
Таблица 64
Полимеризация индена
Температура °C i Продолжительн. нагревания. Дни Степень полиме- ризации В °/о Молекулярн. вес. полимера Точка плавления полимера в °C
200 1 22,7 430 103 — 105
200 3 49,1 553 112—114
200 8 89,3 615 139—142
200 21 96,75 676 142—145
178 1 5,02 419 88— 90
178 3 18,55 462 97—100
178 11 65,5 566 116-118
178 30 82,2 866 158 — 160
140 25 15,9 414 89— 90
140 70 45,35 574 118 — 1201
100 70 2,65 — j
)0 часов при 180 — 200° в запаян-
смолистую массу, которая, при
нагревании на голом огне, обра-
зует трифенилен-бензол (прежде
называвшийся труксеном). Бру-
сон установил,31 что количество
тетраиндена, (С9Н8)4, возрастает
после 25-часового нагревания
в запаянной турбке при 260°,
причем образуется небольшое
количество трифенилен-бензола
(выход 0,5 г на 25 г). Если пере-
гонять тетрадиен при атмосфер-
ном давлении или в вакууме, обра-
зуется инден, гидроинден и 50
процентов трифенилен-бензола.
Скорость полимеризации ин-
дена при нагревании 82 увеличи-
вается с повышением темпера-
туры, но величина молекул, при
повышении температуры, в ко-
нечном итоге, повидимому,умень-
шается. Данные приводимой та-
блицы иллюстрируют это поло-
жение.
38 von Braun, Neumann, Ber. 53, 109 (1920).
39 Brown, Ind. Eng. Chem. 17, 920 (1925); 20, 1178 (1928).
30 Stobbe, Zschocb, Ber. 60, 473 (1927).
si Bruson, Ber.®), 1094 (1927).
3:- Whitby, Katz, J. Am. Chem. Soc. 50, 1160 (1928).
Полимеризация
737
Отсюда видно, что полимеризация, в основном, есть про-
цесс, протекающий при низкой температуре, и, подобно боль-
шинству химических реакций, ускоряется при более высокой
температуре. Однако, слишком сильное повышение температуры
вызывает реакции деполимеризации. Согласно Штаудингеру33
размер полимеризованных молекул, могущих существовать при
любой данной температуре, ограничивается крекингом. Механизм
полимеризации индена, согласно Уайтби и Кацу, заключается
в перемещении этиленового водорода и сохранении одной двой-
ной связи в молекуле, независимо от величины молекулы; их
формула сходна с таковой Штаудингера. Уайтби и Кац доказы-
вают присутствие двойной связи методом бромирования
СН,-С6Н4 СН2—С6Н4 СН2-С6Н4
i I 1111
сн = сн сн2 — сн — с сн
инден (мономер) димер индена
СН, —С6Н4 / сн,— С6Н4 \ сн, —свн4
1'1 I I I ' I
сн, — сн — \— сн — сн — /п — сн = сн
полимер индена
Уайтби и Кац исследовали также пиролитическую полимериза-
С0Н4
цию циннамил-флуорена, [ /С = СН — СН — СНС0Н„ и нашли,
Ссн4
что последний полимеризуется при нагревании в течение 2 —
3 недель при 200° или в течение 3 дней при 240 — 250°, причем
образуется неоднородный полимер. Циннамил-инден,
сн сн
I i
С,;Н4 — с = сн — сн = снс6н6
содержащий также сопряженные связи, при нагревании в запаян-
ной трубке в течение трех дней при 200° образует красную
хрупкую смолу. Средний молекулярный вес указывает на наличие
гептамера, но продукт был разделен на четыре фракции, грубо
соответствующих пентамеру, гексамеру, гептамеру и октамеру.
Наконец Уайтби и Кац указывают, что изоэвгенол и «зосафрол,
содержащие семибензоидные сопряженные группировки, присут-
С=С—с=с
ствующие также и в индене, / \ , полимеризуются при
200° значительно легче, чем изомерные вещества, эвгенол и сафрол
не имеющие таковых. Этого вывода можно было ожидать. Содер-
жащиеся во фракции 160—180° солвентнафты, кумарон и инден,
/\/°\н
|! (содержание индена 25 — 40%) могут полимеризо-
, .---сн
аз Staudinger, Вег. 59, 3019 (1926).
Ч. Хёрд.
47
738 Полимеризация и деполимеризация
ваться3* при нагревании и под давлением в смолу, которая имеет
ценность как таковая, или для применения в лакокрасочной про-
мышленности; рентабельность этого процесса, однако, не велика.
Для подобных смол серная кислота является лучшим конденси-
рующим агентом.
Свн5 - с = сн2
Атроповая кислота, cqqH ’ °®ладает сопряженной
двойной связью, присутствующей в стироле, и кроме того сопря-
женной связью в карбонильной группе.
При нагревании в открытом тигле при 100 —140° через неко-
торое время кислота полимеризуется в смесь двух изомеров.34 35 * 37 38
Для получения хорошего выхода полимера, главным образом
а-«зоатроповой кислоты, Фиттиг рекомендует вести нагревание
при 140 —160° в запаянной трубке в течение 24 — 36 часов.
— с = с — с = с — с — он
Кислоты сорбинового ряда, I ! I I 1^ , при на-
гревании полимеризуются легче,86 чем можно было ожидать.
Сорбиновая кислота, при нагревании в запаянной трубке при
250°, превращается в вязкую полимерную кислоту. Этиловый
эфир, при 280°, также превращается в вязкое масло.
сн., = сн — с = о
Акролеин, I , также обладающий сопряженными
н
двойными связями, при стоянии образует нерастворимую смолу,
диакрил.87 Под действием тепла и света реакция ускоряется.
Китайское деревянное масло, состоящее преимущественно 88
из глицерида олеомаргариновой кислоты,
СН3 - - (СН3)3 - сн = сн — сн = СН — (СН,)<, - со,н
образует димер в течение одного часа при 220°. Продолжитель-
ное нагревание (360°) вызывает дальнейшую полимеризацию,
и в конечном итоге масло сгущается в гель, где димер смешан
с осадком высшего полимера. Установлено, что димер пред-
ставляет собой вещество, в котором две молекулы глицерина
соединены простой тетраметиленовой связью, образованной
в результате конденсации одной пары этеноидной группировки.
Линоленовый моноглицерид изомеризуется89 при 225°, а при 250°
подвергается реакциям копулирования и конденсации. В течение
84 минут при 250° масло переходит в гель. В течение этого про-
цесса гексабромидное число непрерывно уменьшается и дости-
34 Schotz, .Synthetic Organic Compounds” London, Ernest Benn, Ltd., 1924,
crp. 349.
Fittig, Wurster, Ann. 195, 149 (1879); Fittig, Ann. 206, 34 (1881).
’в Doebner, Ber. 35, 2129, 2538 (1902).
37 Moureu, Dufraisse, Compt. rend. 169, 621 (1919).
38 Rhodes, Welz, Ind. Eng. Chem. 19, 73 (1927).
118 Long, Egge, Wetterman, Ind. Eng. Chem. 19, 903 (1927).
Полимеризаций
739
гает незначительной величины при гелеобразовании. Льняное
и перилловое масла требуют значительно большего времени для
образования геля при этой температуре, и гексабромидное число
становится равным нулю задолго до начала гелеобразования.
Предполагается, что гель представляет собой димер или высший
полимер. В момент гелеобразования гель из линоленового моно-
глицерида имеет молекулярный вес 1700 —1800. При 293°, лино-
леновый моноглицерид быстро пиролизуется, причем были
обнаружены углекислый газ, акролеин и вода.
Диэтил-муконат, 40 EtO2C — СН = СН — СН = СН — CO2Et,
подвергался полимеризации при нагревании в течение 5 часов
в трубке при 180°. При фракционировании этого вещества при
давлении 1 мм (208 — 230°) был получен димер,
ею2с — сн — сн = сн
ЕЮ3С — СН — СН — СН — CO,Et
!
СН = СН — CO,Et
и смолистый осадок.
Винил-ацетат может быть приготовлен41 взаимодействием
ацетилена и уксусной кислоты. Под влиянием света или ката-
лизаторов, он может быть превращен в полимерную смолу,
способную гидролизоваться спиртовой натровой щелочью в поли-
виниловый алкоголь. Полимеризация винил-ацетата42 начинается
при нагревании с обратным холодильником, причем процесс
может заканчиваться в другом сосуде. Одновременно, в сосуд
с обратным холодильником (см. стр. 518) можно вводить новую
холодную порцию. Поливинил-алкоголь43 представляет собой
любопытное вещество, которому Штаудингер приписывает сле-
дующую формулу:
— СН — СН, - /— СН - СН., — \ — сн - сн2 —
i { I ] I
ОАс I ОАс А ОАс
' (х = 40 до 100) 7
Вещество соответствует крахмалу, судя по реакции его с раство-
ром иода в иодистом калии, но оно более стойко, чем крахмал.
Это углеводоподобное вещество не изменяется при 150° и давле-
нии 30 атмосфер, но при 200 — 220° образует очень твердую
роговую массу такого же состава, но с иной растворимостью.
Аллил-фурфуракрилат44 полимеризуется после нагревания
в течение 34 часов в эвакуированной трубке при 210°. Полимер
при нагревании набухает и образует стекловидную твердую
хрупкую массу.
40 Vogt, Mitt, schlesischen Kohlenforsch. Kaiser-Wilhelm Ges. 2,69 (1925); Chem.
Zentr. 1926, I, 2340; Chem. Abstracts 21, 3890 (1927).
41 Staudinger, Frey, Starck, Ber. 60, 1782 (1927).
42 Англ. пат. 261 406, ноября 14 (1925); Chem. Abstracts 21, 3369 (1927).
43 Staudinger, Frey, Starck, там же; Hermann, Haehnel, Ber. 60, 1658 (1927).
44 Blicke, Ber. 47, 1352 (1914).
47*
740
Полимеризация и деполимеризация
Аллены и кетены
Вещества этого типа обладают различной степенью ненасы-
щенности, о чем упоминалось выше. Таковы С=С = С или
С = С = О. Аллен прекрасно быстро45 полимеризуется при
нагревании под давлением. При нагревании аллена до 140°
в бомбе (металлической) было найдено, что за 3 дня давле-
ние упало с 58 мм до 16 мм, и углеводород частично превра-
тился в полутвердую массу, похожую на каучук. В запаянной
трубке половина аллена полимеризуется в течение 3,5 дней при
140°, с образованием 5% димера, 15% тримера, 5% а-тетрамера
и 22% (3-тетрамера, 18% пентамера, 10% гексамера и 25% смо-
листого осадка. Лебедев предложил следующие формулы:
сн3 = с — сн.,
СН..-- С = СН2 I I
димер, { | ; тример, СНг — С — СНг :
СН,—С = СН2 I I
сн2—с = сн2
Н..С
'II
СН3 С —СН.,
/\ / I
два изомерных тетрамера, СН, — С С-----СН.,
Г II I
СН2 — С сн2
^сн,
Лебедев установил, что симметрический диметил-аллен при
150° переходит в димер, и что вообще алленовые углеводороды
(алифатические) полимеризуются легче, чем углеводороды типа
дивинила. Несимметрический диметил-аллен по скорости поли-
меризации при 150° весьма сходен с изопреном. Диэтил-кетен,46
выдержанный в течение 6 дней в запаянной трубке при 100°,
превращается в тетраэтил-дикетоциклобутан:
2(CjH5),C — С — О —> (С2Н5)2С -с = о
О = с - С(С2Н6)3
Для предотвращения47 полимеризации, диметил-кетен должен
быть охлажден до —80°. При стоянии кетен быстро полимери-
зуется, сначала в циклобутандион, последний48 при нагревании
в течение нескольких часов при 80 — 90° переходит в дегидро-
уксусную кислоту. Эмпирически это может быть представлено
следующим образом:
4СН,СО —> 2(СН2СО), —> (СН2СО)4
45 Лебедев, Ж.Р.Ф.-Х.О 45,1357 (1913); Chem. Abstracts 9, 798 (1915),
Лебедев и Мережковский, Ж. Р. Ф.-Х. О. 45, 1249 (1913); Chem. Abstracts 8;
322 (1914).
48 Staudinger, Maier, Ann. 401, 292 (1913); см. также, Staudinger, Ott, Ber. 41,
2208, 3829 (1908).
47 Staudinger, Felise, Herder, Helv. Chim. Acta 8, 306 (1925).
48 Chick, Wilsmore, J. Chem. Soc. 97, 1996 (1910); Staudinger, .Die Ketene',
Stuttgart, F. Enke. 1912, стр. 38.
Деполимеризация
741
Штаудингер и Ратзам49 показали, что фенил-кетен-ацеталь,
СвН6 —СН = С(ОС3НД
нагреванием в течение 6 часов при 260—170° превращается в этил-
фенилацетат и бесцветное твердое тело.
Полимеризация ацетилена в бензол представляет собой иной
вид полимеризации, изложенный в главе 3.
Ди алл ил представляет собой 1,5-диен,
сн2 = сн — сн3 - сн2 — сн = сн3
Это вещество совершенно иного типа. Лебедев50 нашел, что
если диаллил нагревать в течение 8 дней при 140 — 200°, то
углеводород не изменится. При нагревании в течение 10 дней
при 250° он образует смесь, содержащую около 15% жидкого
димера и 85% нерастворимого смолистого вещества.
Образование диэтилен-биспиперидин-хлорида, упомянутое на
стр. 36, представляет собой полимеризацию, но, очевидно, совер-
шенно другого характера. Он образуется51 при нагревании
N-Ji-хлорэтил-пиперидина в горячем алкоголе. Многие 'з- и г-хлор-
амины полимеризуются при стоянии. Так например:52 *
ХСН2 - СН2\
2(CH3)2N — СН3 — СН2С1 —> (CHs)2N Кг(СН3...
сСЬщ- -crff'ci
и
/(СН2)зХ
2(CHS)3N — СН2СН2СН2С1 —> (CH3)2N N(CH3)2
cf Х(СН2)/ \1
Деполимеризация
Четырехв алентный углерод и двухвалентный
азот
Настоящая монография имеет своей целью дать полное опи-
сание свойств трифенилметила и его производных. Однако,
здесь следует отметить, что расщепление гексафенил-этана
в трифенилметил является реакцией, зависящей от температуры,
хотя, конечно, известную роль играет также природа раствори-
теля. В дополнение к большому разнообразию производных
трйарилметила, изученного в особенности Гомбергом в новой
49 Staudinger, Rathsam, Helv. Chim. Acta 5, 645 (1922).
59 Лебедев, Ж.Р.Ф.-Х.О. 45, 1372 (1913); Chem. Abstracts 9, 798 (1915); 8,
323 (1914).
51 Knorr, HCrlein, Roth, Ber. 38, 3136 (1905).
33 Knorr, Ber. 37, 3507 (1904); Knorr, Roth, Ber. 39, 1420 (1906); von Braun.
Ann. 386, 297 (1912).
742 Полимеризация и деполимеризация
специальной работе,53 было установлено, что диссоциация54
тетрафенил-дициан-этана на свободные радикалы начинается при
140°, и тетранизил-соединений55 при 60 — 80°, в зависимости от
растворителя.
Дибензоильные производные бензоил-пинаколина ведут себя
аналогично. Конант56 показал значение вторичных алкильных
групп, как факторов, активирующих диссоциацию диксантил-
производных. Караш57 установил, что влияние электроотрица-
тельных замещенных радикалов на этановое ядро является
чрезвычайно важным фактором для изучения диссоциации дан-
ного соединения. Две одинаковые алкильные группы тем более
легко удерживаются сопряженной парой электронов, чем менее
они электроотрицательны. Соответствующие формулы для этана
и гекса-фенил-этана таковы:
Н3С : сн3
(С6Н5)3С : C(C6HS),
При наличии радикала X, обладающим большим электронным
притяжением, чем фенил, группа СХ3 должна испытывать мень-
шее притяжение своих электронов, чем группа С(С8Н5)3, и новая
формула изобразится так:
Х3С : -е СХ„
Иными словами, чем менее прочно связаны два радикала,
тем больше их стремление к диссоциации (см. главу 2).
Дифенил-азот, (C6H6)2N, относится к тетрафенил-гидразину
(см. стр. 625) так же, как трифенилметил к гексафенилэтану.
Г ексафенилтетразан,58 (CeHB)2N — N(CeH5) — N(CeH5) — N(CeH5)3,
обнаруживает большую склонность к диссоциации на двува-
лентные азотные радикалы. Интересно отметить, что дитретич-
(С6Н5)2С-С(СеН5)3
ный бутил-тетра-фенилэтан, а8а I • I , подвергается
(СН3)з С(СНз).,
диссоциации подобно гексафенилэтану. Его первоначальный мо-
лекулярный вес в 5%-ном растворе р-хлор-толуола равен 390.
После 12-минутного нагревания при 100° эта величина падает до
227. Теоретическая величина для полного расщепления 223.
В этих случаях деполимеризации ненасыщенным является
только один атом. В следующих случаях деполимеризованные
соединения также ненасыщенные, но ненасыщенными являются
по крайней мере два атома. Это есть деполимеризация в обыч-
ном смысле. 63
63 Обзор по данному вопросу до 1914, см. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 36,
1149—1170 (1914).
M LOwenbein, Gagarin, Ber. 58, 2643 (1925).
Blicke, J. Am. Chem. Soc. 47, 1477 (1925).
Conant, Small, Sloan, там же 48, 1743 (1926).
37 Kharasch, Marker, там же 48, 3139 (1926).
•>ч Goldschmidt, Euler, Ber. 55, 616 (1922).
Conant, Bigelow, J- Am. Chem. Soc. 50, 2044 (1928).
Деполимеризация '
Полимеры ненасыщенных соединений
Пара-антрацен плавится при 243° (или 272°, Elbs), деполиме-
ризуясь в антрацен.59 Лсщиклопентадиен (а- или ^-) переходит
в циклопентадиен60 при 170—180°. О действии продолжитель-
ного нагревания под давлением, усиливающего полимеризацию
вместо деполимеризации, было упомянуто на стр. 734. Тетрагидро-
дециклопентадиен более стоек к нагреванию, чем дициклопен-
тадиен. Он деполимеризуется в трубке до красного каления.
Диинден61 может быть перегнан под высоким вакуумом, и в ре-
зультате перегонки под атмосферным давлением получается
инден:
C,SHJ6 > 2С;)Н8
Три-индол, (C8H7N3)3, плавится при 167° и при вакуумной
перегонке количественно переходит62 * снова в индол. Монобен-
зоил-три-индол при нагревании в вакууме подвергается весьма
плавному разложению на индол и бензоил-дииндол. Полимер
кумарона, кумароновая смола, полученная при очистке кумарона
серной кислотой, образует68 при сухой перегонке (309—350°)
около 20% кумарона. Остаток при дальнейшем пиролизе пре-
вращается в фенол, углерод и другие вещества:
| | [ —> CeH6OH + 2С и т. п.
Однако, кумарон очень устойчив64 к нагреванию. Из 100 г, про-
пущенных через трубку, нагретую до красного каления, 94 г
было получено обратно. Стирол начинает полимеризоваться65
в лге/па-стирол при нагревании в запаянной трубке при 200°;
обратно, лге/ла-стирол при перегонке переходит в стирол. Ани-
золацетофенон обладает ненасыщенностью стирола, но в нем
еще имеется карбонильная группа. При нагревании выше точки
плавления, 76°, он переходит66 * в красную смолу, несмотря на то,
что при быстрой перегонке он не изменяется. Димер этого
вещества в присутствии ультрафиолетовых лучей образует
твердое тело, подвергающееся, при сухой перегонке, пиролизу
в двух направлениях; одно из них — деполимеризация до исход-
59 Graebe, Liebermann, Ann. Stipp. 7, 264 (1870); Elbs, J. prakt. Chem. [2J
44, 467 (1891).
so Stobbe, Reuss, Ann. 391, 154 (1912>; Staudinger, Rheiner, Helv. Chim. Acta
7, 23 (1924). »O полимеризации и деполимеризации" см. Staudinger, Ber. 59,
3019 (19261.
в1 Stobbe, Zschoch, Ber. 60, 457 (1927).
Keller, Ber. 46, 727 (1913).
83 Kraemer, Spilker, Ber. 33, 2259 (1900).
84 Kraemer, Spilker, Ber. 23, 81 (1890).
05 Blyth, Hofmann, Ann. 53, 311, 315 (1845),
86 Stobbe, Hensel, Ber. 59, 2254 (1926).
744 Полимеризация и деполимеризация
ного анизолацетофенона, и другое — ведет к образованию
^//-диметокси-стильбена:
СН8О — С6Н4 — СН = СН — СО — С6Н, CH.0 — С6Н4 — СН — СН — СОС6Н5
анизалацетофенон | |
CI13О — С6Н4 — сн - сн — СОС6Н;,
1,2-дибензоил-3,4,-Ди-р-меюксифеиил-
циклобутан,
вероятная формула димера
Стереоизомерные труксилловые кислоты являются димерами
коричной кислоты с формулой
С6Н, — СН - СН — СОН!
НОоС — СН - СН - С(1Н.,
Все67 они до некоторой степени при перегонке дают коричную
кислоту. 7-Труксилловая кислота, при нагревании в течение
30 минут при 280°, без потерь переходит в а-изомер. а-Труксил-
ловая кислота была довольно тщательно68 изучена ради про-
дуктов ее перегонки, из которых главными являются стильбен
и /тг/ш/щ-коричная кислота. Интересно привести следующие дан-
ные, полученные при пиролизе 120 г а-труксилловой кислоты.
Вес дестиллата в пределах от 90° до 190° равен 1,6 г (жидкость);
от 190 до 290 —26,6 г, главным образом /пргше-коричная кислота;
от 290 до 320° — 50,7 г, содержащее стильбен твердое тело,
темп. пл. 192°; у-труксилловый ангидрид, тртруксилловый анги-
дрид и немного дистирила. Выше 320° отгоняется 3.4 г смеси
смолы и воды, Остаток 18,1 г. Сравнительный опыт с транс-
коричной кислотой (50 г) дал 30 г коричной кислоты и 3 г смеси
стильбен-стирола — ниже 280°; при 280—310J отогналось 1 г
смолистого вещества и выделилось 8 г углеродистого остатка.
p-Труксилловая кислота подобно а- дала в дестиллате стильбен69
вместо дистирола.
Деструктивная перегонка каучука была изложена раньше.
Достаточно указать, что Вильямс,70 предполагавший, что изо-
прен представляет нечто большее, чем продукт пиролитического
распада каучука, уже 70 лет тому назад полагал, что: „действие
тепла на каучук, видимо, приводит к распаду полимерного ве-
щества на компоненты, находящиеся в простой зависимости
к исходному углеводороду1'.
Если циклический дибутен,71 * — СН = сн2, подвергнуть
нагреванию до 500—600' под давлением 100 мм при помощи
изопреновой лампы, он разлагается на две молекулы бутадиена.
Одной из важных составных частей терпентинного масла
является пинен, бициклический углеводород С10Н1в. Многие
с7 Liebermann, Вег. 22, 124, 2246 (1889).
68 Stobbe, Zschoch, Ber. 56, 676 (1923),
88 Liebermann, Ber. 43, 1543 (1910).
70 Williams, Proc. Roy. Soc. (London) 10, 516 (1860).
71 ОстромыспспскиГ!, Ж. P. Ф.-Х. О. 47, 1947 (1915); Chem. Abstracts 10,1340,
317s (1916).
Деполимеризация
745
исследователи были заинтересованы 72 возможностью получения
изопрена, С5Н8, при пирогенетическом разложении пинена или
родственных ему терпенов. Согласно Продрому и Штаудингеру,
разложение в вакууме при высокой температуре дает следующие
компоненты: сырой дестиллат, 42%; сырой изопрен, 25%; оста-
ток, 44%; потеря, приходящаяся на газ, 14%. Моноциклические
терпены, такие как дипентен, гораздо более пригодны для полу-
чения изопрена по этому методу. Штаудингер и Клевер73 нашли,
что при пропускании паров дипентена, сильно разбавленных
азотом, или под вакуумом 2—3 мм, над горячим платинирован-
ным углем происходит разложение с образованием 60% изо-
прена. О противоположном течении процесса см. стр. 731.
Супневский недавно сообщил74 о получении 100 г чистого
изопрена из 300 г лимонена при помощи изопреновой лампы.
Дополнительно он получил около 80 г смеси, содержащей лимо-
нен. Из терпентина он получил 4—5% чистого изопрена.
Полимеры альдегидов
Чистый формальдегид очень трудно предохранить от поли-
меризации. Поэтому, во многих реакциях, таких, как синтез
первичных спиртов по реакции Гриньяра, формальдегид полу-
чается путем деполимеризации параформальдегида; газообраз-
ный продукт расходуется по мере надобности. Для этой цели,
параформальдегид, высушенный в течение двух дней над Р2О5,
помещается в колбу и нагревается75 на масляной бане до 160—
200°. При этом альдегид выделяется из колбы равномерным
током. Практическим приложением этой пирогенной деполиме-
ризации является формальдегидная свеча. Метальдегид полностью
деполимеризуется76 в ацетальдегид нагреванием в запаянной
трубке до 200°. Полимер возгоняется при нагревании в открытой
трубке. Однако, при пропускании77 паров метальдегида через
горячую трубку, образуется ацетальдегид, который затем
частично разлагается на метан и окись углерода. В результате
бромирования паральдегида при — 15°, —10°, получается 60—87%
дибромпаральдегида, темп. кип. (10 мм) 126°. При 155° это веще-
ство распадается78 на СН3СНО ф- 2СН2Вг — СНО.
Полимеры альдегидов представляют собой О-гетероцикли-
ческие соединения. Можно предполагать, что полигликоллид
также является О-гетероциклическим веществом, образующимся
73 Schotz, „Synthetic Rubber*, New York, D. Van Nostrand Co. 1926, стр. 15;
Prodrom, Staudinger, Диссертация, Zurich, 1913.
’3 Staudinger, Klever, Ber. 44, 2212 (1911).
71 Supniewski, Roczniki Chem. Soc. 7, 176 (1927); Chem. Abstracts 22, 941
(1928).
75 Noller, Adams, J. Am. Chem. Soc. 48, 1085 (1926); „Organic Syntheses*,
Vol. VI, New York, John Wiley a. Sons, Inc., 1926, стр. 23.
Burstyn, Monatsh. 23, 737 (1902).
77 Pcytral, Bull. soc. chim. 27, 34 (1920).
714 Степанов, Преображенский, Щукина, Ber. 58, 1720 (1925).
746
Полимеризация и деполимеризация
при пиролизе гликолевой кислоты при 240—280° и превращаю-
сь - О — СО
щимся при вакуумной разгонке79 в дигликоллид, о СО
Термический распад, имеющий интерес80 в настоящее время,
представляет превращение ацетата тетраамилозы в ацетат диами-
лозы, при нагревании в 20 частях нафталина в течение четырех
часов между 150—200°. Выход около 50%.
ИнгольдоМ и Пиго была изучена система:
А —в
A=B4-C = D I | A —C-f-B = D,
С —D
применительно к основанию Шиффа. Аг—CH = N — Аг'. Их
результаты81 послужили подтверждением следующей гипотезы:
у соединений с двойными связями существует общая склонность
к установлению равновесия с димерной формой в жидком
состоянии или в' растворе
А —В
2А В
В —А
Расчленение циклических соединений представляет собой про-
цесс, напоминающий деполимеризацию. Это иллюстрируется
пиролизом 3-р-бромфенил-2-р-гидроксифенил-1,4-дифенил-1,3-ди-
метиндиазидина, который протекает значительно быстрее при
его температуре плавления, 165—167°, или при нагревании
в алкоголе.
НОС6Н4 — СН = N — С6н5 + С0Н5СН = N-С6Н4Вг —>
НО—С6Н4 — СН — N — С6Н5
В;—С6Н4 — N---СН — С6Н5
НО — С6Н4 — СН — N — С6Н5
II - +
Вг — С6Н4--N---СН — С6Н-
НО — С6Н4 — СН = N — С6Н4Вг + С6Н5СН = N — С6Н5
Подобно этому из НОС6Н4 — CH = N — С6Н5 и m-02N — С6Н4—
— N = СНС6Н5 образуется диметиндиазидин,
НОС,;Н4 —СН—N —С6Н5
O3NCeH4-N—снс8нг,
распадающийся на бензальанилин, С0Н5СН = NC6HK, и р-гидрокси-
бензаль-т-нитранилин, НОС6Н4СН —NC6H4NO2. Йнгольд приво-
дит другие подобные случаи, в которых невозможно изолировать
промежуточный диметин-диазидин. Характерной чертой этих
превращений, не отмеченных Ингольдом, является то, что рас-
пад циклического соединения неизменно протекает в сторону
Bischoff, Walden, Вег. 26, 263 (1893); Anschutz, там же, стр. 560,
s0 Pringsheitn, Meyersohn, Вег. 60, 1714 (1927).
Ingold, Piggott, J. Chem. S< с. 121, 2793 (1922).
Деполимеризация
747
образования соединений с симметричной структурой. Так, бен-
зальанилин неизменно образуется при наличии двух фенильных
групп, как указано в приведенных случаях. В реакции:
(т- или р- ) - O2N — CeH4CH = N — СН2СаН5 +
+ 1т- или р- ) - O2N — CeH4CH2 — N = СН СвН8
неизменно образуются:
O3NC6H4CH = N — CH2C6H4NO3 + С6Н5СН2 — N = СНС6Н5
Здесь также налицо тенденция нитрофенильных групп к взаим-
ному соединению с образованием симметрических продуктов.
На эту реакцию могут влиять и другие причины. Как известно,
вопрос о причинах образования симметричных продуктов изучен
мало.
Полимеры кетонов и их производных
Циклобутандионы являются простейшим полимером кетонов.
Диарил-кетоны не полимеризуются, но большинство диаллил-
кетонов постепенно переходят в димер, при комнатной темпе-
ратуре. В большинстве случаев, реакции деполимеризации могут
быть вызваны перегонкой. Тетраметилциклобутандион,82
(CHS)2C--со
СО —С(СН3)3
весьма стойкое соединение. Он может быть перегнан без раз-
ложения. 1,3-Диметилциклобутандион менее стабилен, циклобу-
тандион наименее стабилен из этих трех соединений. Диккенс.
Кон, Торн83 нашли закономерность в порядке уменьшения сте-
пени устойчивости при изучении вопроса о центральном угле
трехуглеродной системы. Полимер диметилкетена с молекуляр-
ным весом выше 2000 может быть получен84 при действии три-
метиламина в эфире. Этот полимер при нагревании переходит
обратно в диметилкетен; температура деполимеризации зависит
от температуры образования полимера. Если полимер получен
при —80°, он разлагается выше 200°; если же он был получен
при -(-20°, то при 110—115° образует диметилкетен. Этилкетен
карбоксилового эфира кипит85 в вакууме при 0,16 мм и 113—116°,
но при 15—20 мм и 180—200° деполимеризуется:
ЕЮгС
13 Staudinger, Helv. Chim. Acta 7, 3 (1924).
Dickens, Kon, Thorpe, J. Am. Chem. Soc. 121, 1496 (1922).
Staudinger, Felix, Meyer, Harder, Helv. Chim. Acta 8, 322 (1925).
™ Staudinger. Bcreza, Ber. 42, 4908 (1909).
748
Полимеризация и деполимеризация
При стоянии, со временем, кетены очень легко переходят в ди-
(EtO2C)2CO — СО
мер. Тетра-карбэтокси-циклобутандион,82 ! I ,
С C^COjEtJg
перегоняется без деполимеризации только в абсолютном вакууме.
Кетены взаимно соединяются, подобно другим ненасыщеным
соединениям, реакциями, сходными с полимеризацией. Эти реакции
обычно обратимы при высоких температурах (см. стр. 568). Так,
циклическое соединение, дифенилмалоновокислый фенил-имид,86
(C6HS)2C--Со
СО N с Н ’ 03 Дифенил-кетена и фенилгкзоцианата снова
дает фенилнзоцианат при 300—330°.
(C6HS)2C = N =С-'СВН)3
Пентафенил-нитрен,87 I , присоединяет моле-
Свн5
кулу дифенил-кетена и при нагревании распадается на составные
части. Этот нитрен также присоединяет хлористый водород,
выделяющийся в свободном состоянии при температуре пла-
вления 163°. Сложные соединения, образованные арильными
(С6Н.)2С-СН2
производными этилена с дифенил-кетеном, I I ,
подвергаются88 полному распаду на олефины и дифенил-кетен
при температурах ниже 200°. Под радикалом арил подразуме-
вается С6Н5, /?-СН3С6Н4, /?-С1С6Н4, /?-CH3OCeHj с соответствую-
щими температурами распада, 200° в вакууме, 17Г (темп, пл.),
120° (темп, пл.) и „умеренный подогрев". Соединения, образо-
ванные из циклопентадиена, ведут себя подобным же образом.
Соединение, образованное циклопентеном, при нагревании
только постепенно разлагается89 на составные части.
Хинолин, присоединяя 2 моля диметил-кетена, образует соеди-
нение, нечувствительное к 3-часовому нагреванию при 150—200°,
но переходящее в хинолин и тетраметил-циклобутандион после
нагревания90 в течение нескольких часов при 250J:
Подобное же соединение хинолина и дифенил-кетена, при нагре-
вании в течение 8 часов при 200°, образует и темноокрашенный
88 Staudinger, Gehring, Scheller, Ber. 47, 41, 46 (1914).
87 Staudinger, Miescher, Helv. Chim. Acta 2, 554 (1919).
88 Staudinger, Ber. 53, 1073 (1920); Staudinger, Suter, там же, стр. 1092,
ss Staudinger, Rheiner, Helv. Chim. Acta 7, 8 (1924).
Staudinger, Klevcr, Kober, Ann. 374, 19 (1910).
Деполимеризация
749
сплав.91 Штаудингер полагает,92 что взаимодействие фенил-мзо-
цианата и /?-диметиламинобензальдегида при 190° аналогично
взаимодействию нзоцианатов и кетенов, различаясь только устой-
чивостью полученных продуктов. В этом случае механизм
реакции может заключаться в образовании промежуточного
циклического соединения, пиролитически распадающегося по
уравнению:
С6Н<--N----СО]
| | —> (CH.,)„NCSH4 — СН = N — СвН5 + СО2
_(СН3)2—ncoh4—сн о J
Эта точка зрения близка к взглядам Ингольда и Пиго, изло-
женным на стр. 746.
Имеется по меньшей мере два полимера окиси дифенил-кетена
(СиН10О2)х. При пиролизе98 высокоплавящихся веществ, при
200—210° и быстром нагревании, образуется двуокись углерода,
бензофенон и дифенилуксусная кислота. При нагревании в рас-
творе эфира, при 140—160°, также образуются эти продукты,
но вместе с бензилидом. Бензилид имеет структуру
(С6Н5),С—О —С(С6н5)2
I • I
со—о—со
его родство с окисью дифенилкетена очевидно. Низкоплавкие
окиси ведут себя подобным образом, только процесс пиролиза
начинается при более низкой температуре; при медленном нагре-
вании около 129—130° и при быстром нагревании 160—180°.
Полимеры цианатов
При описании пиролиза мочевины было указано, что циано-
вая кислота полимеризуется с образованием циануровой кислоты
и циамелида. Указывалось также, каким образом циануровая
кислота переходит при перегонке в циановую кислоту. Другой
полимер, пентациановая кислота, (HNCO)5, плавится при 148°
и образует94*циановую кислоту при 370°.
При пропускании паров триэтил-цианурата95 над платиновой
спиралью в высоком вакууме при темнокрасном калении также
образуется циановая кислота:
(C2H6NCO)S —> ЗС2Н4 + 3HNCO
Метоксиметил-нзоцианат представляет собой масло, полимери-
зующееся96 в течение нескольких дней в стекловидное твердое
1 ,1 Staudinger, Ann. 356, 111 (1907),
92 Staudinger, Endle, Ber. 50, 1042 (1917).
93 Staudinger и другие, Ber. 58, 1079 (1925).
94 Salomone, Gazz. chim. ital. 42, 1, 621 (1912).
95 Resting, J. prakt. Chem. 105, 242 (1923).
96 Jones, Powers, J. Am, Chem. Soc. 46, 2518 (1924).
ГМ
Полимеризация и деполимеризация
тело. Димер фенилизоцианата, c.eH5N
СО,
>NCeH6, плавится
97 при
175°; при более высокой температуре дифенилдиизоцианат пере-
ходит обратно в фенилизоцианат. Окись бензонитрила, CeHsCNO,
плавится при 15° и снова затвердевает97 98 99 в тример. При нагре-
вании в растворе толуола она деполимеризуется и образует
фенилизоцианат вместо окиси нитрила:
С6Н5
ЗС6Н6 —N = C = O
Паулинг и Гендрикс" полагают, что полимер обладает 9-член-
с6н5 с«н5 с6н5
НЫМ КОЛЬЦОМ, I 1 1 , и что при пиро-
N = С — О — N = С — О — N = С — О
I----------------------------1
лизе фенильная группа перемещается от углерода к прилежа-
щему атому азота. Соответствующее соединение, дифенил-фу-
с6н6 —с —с6н5
II II
роксан, N N — О, можно рассматривать100 как димер окиси
О
бензонитрила, хотя она и не была получена из него. Окись эта
была получена окислением бензил-диоксима. При быстрой пере-
гонке, это соединение также переходит путем перегруппировки
в фенилизоцианат. Хорошо известное превращение бесцветного
бимолекулярного нитрозо-соединения в голубое мономолеку-
лярное нитрозо-соединение зависит от температуры. Нижесле-
дующие промежуточные ступени представляют интересную
иллюстрацию 101 перегруппировки в оксим:
((СН3)2СС1 — CHCH3)2N3O2 в теплот>е 2(CH3)SCC1 — СНСНа — NO
2(СН3)2СС1 — СНСН3 - NO 2(СН3)„СС1 — С — СН3
II
NOH
Псевдонитрозит102 метилфенил/гзокротоната при кипячении
97 Hofmann, Вег. 4, 247 (1871).
«в Wieland, Вег. 42, 815 (1909).
99 Pauling, Hendricks, J. Am. Chem. Soc. 48, 648 (1926).
,u0 Auwers, Meyer, Ber. 22, 717 (1889); Wieland, Semper, Ann. 358, 53 (1908).
io* Schmidt, Ber. 35, 3728 (1902).
io» Wieland, Ann. 329, 251 (1903).
Деполимеризация
751
в абсолютном спирте с обратным холодильником в течение
30 минут легко дает оксим:
C6H5-CH-CH-CHS-CO2CHS
I I Is
ty0’ no* —> 2CeHs — C — CH — CH2 — CO2CH3
CeH5 — CH - CH — CH2 — CO,CH3 N0H
Нитрозодифенил-гидроксиламин103 представляет собой поли-
мер нитрозобензола, образующийся в присутствии концентриро-
ванной серной кислоты при 0°:
2C6H,,NO —> С„Н6 — N — C6H4NO
ОН
Он бурно плавится при 147—152° в коричневую жидкость, при-
рода которой до сих пор еще не выяснена. 10
10’ Bamberger, BQsdorf, Sand, Ber. 31, 1513 (1898).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Abbott 332, 735
Abderhalden 448, 452, 461, 479
Abel 309
Abelsdorff 515
Abenius 448
Aberson 435
Aboulenc 315
Abrams 610
Achert 695
Acree 181
Adams С. E. 218
Adams E. W. 30
Adams R. 125, 153, 188,191, 195, 200,
210, 275,311, 377,380, 381, 483, 567,
745
Adickes 535
Adkins 30, 139, 143, 153, 222
Aeschliinann 713
Ahlquist 582
Aitkenhead 535
Akabori 495
Albertini 368
Aldrich 528
Алексеевский 454
Allen dorf 328, 665
Alessandri 651, 656, 668
Almy 700
Altchidjian 74, 519
Alvisi 705
Amagat 387
Amort 712
Anderlini 413
Andreasch 495
Андреев 106
Andreocci 370
Andrews 59, 62, 459, 574, 577
Андрианов 257
Angeli 375, 646, 651, 656
Angelico 646
Ankersmit 91
Anschiitz 39, 247, 334, 405, 521, 523,
528, 533, 538, 543, 612, 746
Anthes 569, 643
Antoni 300
Applegate 253
Ardagh 470
Armstrong 39
Arndt 35, 549, 608, 628, 706
Aronstein 116
Arppe 430
Asahina 373
Aschan 108, 332, 355, 463, 562
Ascher 452
Askey 184, 621
Aston 283
Aubin 331, 411, 572
Audrieth 692
Auger 712
Austin 652
Autenrleth 333, 436, 566
Auwers, von, 86, 204, 303, 351, 371,
394, 404, 554, 564, 614, 623, 631,
637, 638, 640, 650, 660, 687, 689,
750
Avery 404
Bachmann 83, 165
Backeberg 136
Backer 701
Bacon 98
Baekeland 189
Ваеуег 29, 77, 81, 216, 276, 295, 342,
351, 389, 398, 439, 714
Bagard 153, 415, 420, 523
Banlke 2
Bahrmann 230
Ba.ley 462, 497, 615, 616, 617
Bailion 390
Bain 262
Bains 351
Baird 588
Baker 321, 380
Balaban 368
Balbiano 448, 687
Ballard 296, 499
Ballo 505
Balsohn 127
Balz 707
Bamber 112
Bamberger 130, 146, 178, 188, 366,407,
480, 485, 517, 566, 575, 610, 636,
649, 667, 684, 751
Banninger 84
Bantlin 265
Baratini 367
Barbaglia 474
Barbier 150, 232, 239, 409
Bardwell 593
Bargmann 63
Barker 648
Barnett 131, 173
Barre 538
Barrow 457
Barthmeyer 227, 256
Bartsch 36
Базаров 500
Bass 193, 595
Bastet 121
Именной указатель
753
Bateman 159
Batuecas 300
Baud 719
Baudisch 23
Baudrowsky 333
Bauer 279, 600
Bauermeister 729
Baumann 246, 439, 695, 699
Baur 482
Beal 253
Beardsley 617
Bechamp 430 '
Becker 153, 278, 501, 540, 725
Beckmann 307, 342, 654, 724 x
Beggs 181
Behal 566
Behr 247, 407
Behrend 479, 652, 654
Behrens 470
Beifuss 77, 188, 522
Beilstein 471, 595
Beisswenger 440
Belber 357
Bell 709
Benary 639
Benda 719
Bender 189, 400
Benedikt 490
Beng 337, 521
Bennert 523
Bennert 156, 224, 392, 527, 571, 646
Bent 718
erblinger 96 _
Bereza 747 "
Bergdolt 81
Bergel 679
Bergius 264
Bergman 233, 320
Berlingozzi 365, 366
Bemheimer 504
Bernth'en 286, 367
Bert 340
Bertagninl 230
Bertheim 714
Berthelot 8, 38, 40, 52, 54, 66, 75, 81,
82, 92, 105, 137, 185, 255, 256, 314,
ЗЖ, 594 649
Berfho 646, 648
Bertram 334
Berzelius 430
Besson 122
Best 441
Betts 453
Bettzieche 160
Bewad 667
Beyer 198
Bezdrick 97
Bhagwat 306
Biddle 671
Biedermann 339
Bigelow 742
Billeter 701
Billon 656
Biltz 121, 214, 374, 582, 615, 620
Birch 51
Bischoff 325, 380, 418, 449, 450, 457
477, 746
Bishop 665
Bistrzycki 558, 575
Bladin 401
Blaikie 360
Blaise 309, 348, 376,404, 415, 420,543,
563, 724
Blanc 6, 331, 408, 572
Blanchard 245, 601
Blank 275, 542
Blau 479
Blaugey 459
Blessing 188
Blicke 455, 739, 742
Blinks 104
Bluthardt 37
Blyth 735
Bodenstein 560
Boeckler 547
Boehner 574, 577, 582
Boeseken 121, 122, 324, 480
Bogert 335
Bohne 6
Bondsdorff 491
Bone 9, 38, 40,41, 44,48, 52, 137,221,
386, 394
Boord 66
Borgstrom 712
Borgueul 66
Borsche 204, 216, 368, 559
Bosinelli 458
BosSel 341 f
Bottinger 338, 425, 449
Bouchardat 107, 122, 731
Bouillon 406
Bourgoin 430
Bouton 404
Bouveault 322, 323, 339, 342, 618, 641,
664
Bouvier 268
Bowey 253
Bozenhardt 637
Bradfield 634
Bradley 41® 46, 94, 469
Brady 665
Braun, von, 26, 28, 36, 78, 125, 131,
146, 182, 188, 207,238,275, 279, 281,
283, 284, 287,288,290, 292, 300,302,
367, 431, 576, 596, 704, 736, 741
Brauns 367
Braunschweig 406
Bredi g 644
Bredt 4, 86, 353, 392, 398, 540, 673
Breest 567
Breuer 187, 340
Briner 594, 722
Brix 363, 401
Broche 687
4. Хёрд.
48
754-
Именной указатель
Broglie 709
Bromine 343
Brown 279, 462, 497, 588, 618, 623, 736
Browne 692
Browning 593
Brownlie 272
Brooke 231, 396
Brooks 82, 103, 116, 139, 156
Bruckner 384, 588, 598
Brugger 493
Briihl 406
Brunel 118
Brunner 218, 278, 366
Bruson 90, 111, 734, 736
Bruyn, de 154, 216
Byron 85, 93
Bucherer 650
Buchner 369, 400, 486, 522, 555, 688
Buchstab 395 -
Buchwald 267
Buckton 727
Buff 37, 594
Biilow 588, 637
Bungener 88
Buning 679
Bunte 702
Burgess 268
Burgin 312
Burke 272 '
Burkhard 408, 433
Burrows 599
Burstyn 221, 745
Burt 246, 519
Burton 98, 103
Burwell 61
Busch 586, 619, 621, 696
Busdorf 751
Бутлеров 725
Cahours 315, 538, 708, 715, 717
Calcagni 378, 469, 504
Caldwell 124
Calingaert 7, 60, 67 ,
Calvary 728 .
Calvert 111, 182
Calvi 493
Catubi 678
Camps 362
Cannizzaro 80, 186, 472
Cantelo 42
Caplan 272
Capuano 365
Carl 592
Camelley 92
Caro 276, 278, 365, 702
Carpenter 464, 587
Carol 216
Carriere 397, 589, 654
Carter 18, 118, 414
Caspari 229
Cassal 725
Castellana 646, 651
Caventou 145
Ceresole 342
Challenger 721
Challenor 129, 441
Chamberlain 329
Chambers 724
Chambret 160
Chancel 480, 651
Chanlarow 438
Chapman 19, 193, 195, 583
Chapoteaut 310
Charlton 254
Charrier 630, 631, 632
Chatiaway 137, 426, 535,591, 636, 690,
728
Chautard 353
Chauvelt 448
Chauvenet 179
Christiansen 546, 560
Художилов 131
Church 725
Chute 262
Ciamician 356, 454, 666
Ciusa 133, 367
(jlnesson 171
Claisen 125,152, 189,200,202, 203, 206,
207, 209, 210, 211, 212,244, 250,339,
343, 369, 376, 386, 408, 527, 590
Claparede 125
Clanre, H. T. 83, 535, 705
Clarke, L. 181
Claus 232, 606, 629
Clemmensen 434
Clemo 302
Cloetta 261
Cloves 324
Cobb 46, 83, 94
Cobenzl 509
Cochran 233
Cohen, F. L. 212
Cohen, J. B. 497
Cohn 298
Collie 249, 281, 301, 402, 553, 708
Coiman 373, 389
Colson 519, 526
Comay 693, 697, 699, 705 4
Conant 22, 62, 81, 742
Coninck, de 179, 448, 469
Conrad 364, 380. 408, 539, 553, 588,
598
Contardi 41, 43, 84, 464
Cook 131, 173
Coops 434
Copisarow 683
Coppola 370, 401
Cornelison 665
Cornelius 486
Cornwall 251
Correns 307
Costa 265
Именной
указатель
755
Courtot 404 Couz.no 650 Coward 38, 41, 44, 48, 49, 61 Cramer 259, 453, 664 Crasso 436 Crepieux 508, 681 Cretcher 528 - Crippa 632 Crismer 386 Crossley 130, 323 Cruz 383 Csabay 725 Cumming 591, 636 Cuneo 309 Curme 46, 56 Curtis 272 Curtiss 190 Curtius 370, 412, 495, 498, 552 585, 604, 611, 643, 644, 645 ‘ 679, 680, 690 Cutliga 593 Cybulski 358 Ddpasse 474 Derick 18, 306 Dessaignes 425 Dewar 54 De Wilde 37 Dickens 386 Dieckmann 463, 567, 610 Dieis 245, 637, 667 Diepolder 450 Dietrich 219 Dilthef 475 Dimroth 311, 401, 474, 483, 614, 646, 650, 707, 727 Dingemanse 682 Dinglinger 599 Dinsmore 167 Dirsch 136 584, Dischendorfer 33, 326, 518 647, Dittmar 729 Dobson 547 Doebner 228, 337, 364, 738 Dohme 703
Daimler 411 Dalton 37 Dam, van 678 Damond 382 Damsky 385 Daniel 305, 554 Данилов 169 Данилова 169 Danziger 326, 518 ‘ Darapsky 370, 412, 644, 690 D’Arcet 390 Darmstaedter 684 Darzens 347, 646 Darschavsky 454 Datta 298, 602 Davidson 23, 56 Davies 137, 482, 697 Davis, Anne 535 Davis, T. L. 601, 602, 607 Dawson 123 Day 47 Deakin 565 Dean 98, 100, 127, 217 Debus 228, 338, 425 Decker 246, 686 Dehn 503, 711, 729 Delaby 514 Delacre 164, 165, 241 Delange 342 Delepine 704, 705 Demarcay 336 Demeler 686 Демьянов 281, 421, 481 Demus 150 Demuth 555, 564, 649 Dengler 239 Denham 567 Denis 384 Dennstedt 683 Дояренко 140, 281, 421, 481 Dootson 684 Dorno 336 Dorp, van 126, 363, 407 Dorssen, van 515 Dosios 480 Dougherty 705 Doughty 398 Довгелевич 61 Dox 385 Drakeley 268 Drechsel 413, 595 Dreher 727 Dressel 550 Drew 707 Drews 306 , Dreyfuss 222 ' Drost 648 Dubien 160, 244 Duden 651 Dtiesberg 689 Dufraisse 127, 217, 738 Dufton 83, 94 Duisberg 164 -Dumas 115, 228, 464 Diinhaupt- 729 Dunant 560, 686 Dunlay 173, 187 Dunlop 37 Dunschmann 475 Dunstan 40, 98 Duntze 305 Duppa 728 Durant 178 Durgan 44 Dusterdiek 303 Duttenhoefer 216 Dyas 414 Dyson 561, 564, 598 Dziewonski 79, 86 48*'
756
Именной указатель
Eberhardt 87, 332 ,
Eberlein 559 '
Eckenroth 602
Eckeit 608, 628
Edwards 336
Egan 257
Egge 7,38
Eggert 722
Egll 702
Egloff 50, 56, 83, 85, 93, 94, 103, 272
Ehrenfeld 704
Ehrenstein 6. 394, 488
Ehret 409, 491
Ehrhart 182, 647, 690
Ehrlich 91, 160, 594, 713
Eicheler 34, 585
Eichengrun 78
Eijkman 382
Einhorn 78, 147, 409, 453, 491
Eisleb 200, 209
Ekenstein, van 216
Ekstrand 440
Elbers 452
Elbs 232, 241, 743
Eiger 684
Elgin 621
Elkeles 573
Eltekoff 118
Enide 290
Emert 593
Emery 397
Enderlin 127
Endle 51, 72, 75, 127, 142, 570, 749
Endres 136
Engel 26, 292
Engelder 315
Engelhardt 414
Engier 73, 98, 239, 240, 249, 314, 319,
324, 333, 513, 516, 526, 535
Epstein 644
Erhe 498, 580, 638
Erb tein 541
Erdmann 262, 337, 354
Erlenmeyer 151
Erlenmeyer, H. 218
Ermen 450
Errera 674
Escales 599
Eecourrou 160
Euler 398, 742
Evans 280
Everest 584
Ewan 250
Eykmann 175
Eynem, von 402
Fahlberg 413
Fairlie 40
Falk 34, 460
Faraday 107
Faragher 693, 697, 705. 726
Fargher 328, 348
Farmer 135, 572 '
Fauconnier 253, 515
Фаворский 723
Fay 444
Fearon 597
Fecht 157
Feer 177, 529
Fehling 504
Feist 393, 407, 500, 508
Feldscharek 329
Felix 568
Felser 246
Fenton 227
Ferko 85, 92, 629
Fems 547
Ferreri 631
Ferrero 651
Feulgen 470
Fichter 218, 220, 278, 325, 352, 353,
376,404, 436, 440, 441, 501, 502, 503'
Fierz 648
Fierz-David 264
Fieser 208
Fileti 293, 683
Fincke 649
Fischer, E. 34, 35, 127, 326, 327, 335,
360, 442, 444, 450, 451, 452, 459,
551, 552, 639, 705
Fischer, F. 2, 7, 42, 94, 105, 175, 176,
182, 262, 264, 267, 269, 270, 271, 465
Fischer, H, 111, 147, 150, 333, 356,357,
359, 360, 375, 520, 735
Fischer, M. 650
Fischer, O. 127, 686
Fittig 66, 337, 352, 353, 354, 355, 394,
396, 402, 411, 413, 431, 438, 441, 478,
491, 738
Flack 370
Fleischer 407, 692
Fleming 474
Florentin 94, 636
Fluckinger 228
Fliirschheim 650
Foerst 623
Foerster 594, 648
Folei 702
Фомин 692
Foote 469
Fork 493
Forrester 28
Forst 695, 699
Forster 690
Fox 650, 727
Franchimont 146, 321, 451, 480
Francis 32, 140
Franke 140, 383, 389
Frankforter 217
Frankland 724, 728
Franklin 13, 230
Franzen 27, 28, 34, 498, 585, 629
Frazier 718
Freer 166, 245, 495, 574
Именной указатель 757
Frijacques 501
Fremy 426
French 567
Frese 660
Fressel 625, 628
Fret wurst 505, 592
Freund 407, 619
Freudenberg 442
Freundler 146, .',32, 347, 481
Freundlich 23, 29
Frew 4'6
Frey 45, 55, 67, 272, 739
Frey Ion 385
Friedel 127, 469
Friedlaender 97, 331, 424, 451, 452
Friedlander 648
Friedmann 451
Fries 174, 215, 303, 535, 679
Fritsch 218, 229, 369, 439
Frtschi 108
Fritzsene 459
Fritzweiler 394
Frobenius 36
Fromm 246, 406, 692, 699
Fry 179, 428
Fuchs 84, 177
Funk 324
Fuson 354, 507
Gabriel 36, 309, 372, 373, 402, 460,
464, 583, 591
Gad 434
Гагарин 742
Gailliot 715
Gal 527
\ Гамбярьян 666
Gammal 136
Gardner 650
Garland 182
Garn 292
Garrad 154
Gartner 346 —
Gasiorowski 649
Gasselin 707
Gastald 619, 673
Gastan 253
Гастев 692
Gattermann 247, 320, 564
Gaudechon 378
Gaudet 259
Gaule 643
Gaults 270
Gault 63, 74, 98, 348, 376, 519, 547.
664
Gaus 649
Gautier 221
Gavron 712, 719
Gay-Lussac 378
Gebelein 448, 452
Gebhardt 617
Gehrke 156, 227
Geiger 111, 564, 568
Geigy 487
Geisler 374
Geldard 272
Gelis 253, 258
Gelissen 219
Genzken 720
G rhardt 426, 491, 561
Gerlach 403
Geuther 522, 549, 595
Ghigi 508
Gibson 728
Gilbert 585
Gildemeister 573
Gilling 323
Gilman 202, 218, 581, 724
Gilmour 343
Gintl 477
Girard 217, 310
Gisiger 353
Giusti niani 505
Gladstone 180
Gluckmann 474
Godchot 405, 414, 423, 492, 561, 581
GObel 552
Goebel 396, 402, 437, 496
Gdhring 748
Goldberg 326
Goldschmidt i2, 136, 193, 622, 742
Goldschmidt, M. 466
Goldschmiedt 366, 480
Goldstein 328, 643
Goldworthy 388
Gomberg 25, 28, 157, 165, 176, 542
629, 742
Genset 90, 277, 650
Gortner 620
Gottfried 586
Gottlieb 436, 504
Gottlieb-Billroth 151
Gottlob 105
Gotts 651
GOtz 580
Graebe 86, 87, 88, 90, 92, 177, 189,
227. 274, 326, 331,341,365,398, 399, \
406, 411, 529, 543.572, 584,633.696,
743
Graf 609
Grafflin 483, 727
Graham 105, 622
Granacher 613, 615
Grande 556
Grandiere 603
Grandmougin 312, 648
Grassi 561
Grassi, Cristaldi 324
Graustein 126, 323, 346, 364
Gray 81, 111
Green 96, 703
Greene 255
Greengard 129, 212, 214, 242, 277
Gresly 439
Grethe 547
758 Именной указатель
Grignard 3, 31, 153, 160, 244, 409, 512
Grimm 244, 249, 314, 513, 535
Griner 75
Грчшкевич-ТрохимовСкий 699
Griswald 718
Groeger 140
Groenvik 551
Groot, de 122
Grube 637
Grim 318, 476, 519, 543
Griittner 715, 726, 729
Guareschi 556
Gucci 474
Guerbet 178, 179
Guernsey 593, 722
Guest 75
Guggenheimer 250
Guichard 709
Gulbas 615
Gull 302
Gupta 602
’Giirke 675
Guthaeit 364, 380, 408, 415, 539, 550
Гутт 325
Guyot 134, 173, 187
Haack 576, 710
Haber 7, 9, 39, 61, 73, 550
Habermann 504
Haehnel 739
Haga 312, 579
Hagman 438 v
Hahn 78, 131, 238
Haitinger 348, 364, 412
Halbig 59
Hall 294
Hallensleben 287
Haller 634
Hamilton 718
Hamor 98
Hanhart 281, 284
Hankam 383
Hanko 692
Hannig 264
Hanson 336
Hantzsch 376, 401, 412, 533, 600, 642,
649, 651, 675
Harder 568, 740, 747
Harger 420
Harries 105,215, 300, 312, 493, 657, 733
Harrow 402
Hart 646
Hartley 303, 315
Hartmann 122, 132
Hartung 153, 662 ;
Hasenbaumer 721
Hasenfratz 257
Hausdbrfer 448
Hauser 234, 627
Haworth 254, 260, 369, 591
Haynes 46, 56
Hazmburg, von 693
Hebert 692
Hecht 472
Heckel 149
Heidelberger 200
Heidenstam, von 266
Heilbron 106, 151
Heinemann 54, 732
Heintz 46. 506, 519
Heintzel 379
Heinzelmann 412
Heitman 434
Helfer 310, 398
Helferich 156, 215, 227, 256
Heller 322, 586
Hellerman 298
Hemelian 127, 336
Hemmelmay, von 327
Hendricks 750
Henninger 515
Henrich? 580
Henriques 340
Henry 156, 187, 325, 414, 576
Henry, W. 37
Hensel 743
Hentzschel 512, 564, 579
Henze '477
Hepp 125
Herbst 99
Hermann 739
Hermans 219, 563
Hermens 591
Herold 51, 72, 75, 142
Herrman 410
Herschkowitsch 468
Herty 105
Hertz 444
Herzenstein 28
Herzfeld 335
Herzig 178, 424
Herz< g 13, 489
Hess 358, 360, 652
Hesse 194
Hessel 63
Heuse 503
Heuser 267, 686
Heusler 634
Heusner 132
Hewitt 174
Heyden 245
Heymons 577
Heyn 182
Hibbert 156, 244
Hickenbottom 308
Hieben 248
Hiers 380
Hill 122 148, 665, 704
Hilpert 729
Himly 107
Hinsberg 231, 335, 374, 412, 636, 697,
700
Hinshelwood 31, 185, 222,315, 390,513
Hinterberger 140
Именной указатель
759
Hintikka 490
Hiraidzumi 658
Hirn 88
Hirose 476
Hirsch 351
Hirzel 645
Hisamura 140
Hjelt 351
Hlasiwetz 105, 228, 332
Hochstetler 442
Hock 230
Hoel 692
Hoen 298
Hoerlin 353, 701
Hoesch 195
Hofer 98
Hoff, van’t 323, 435
Hoffmann, E. 333
Hoffmann, F. K. 686
Hofmann 37, 127, 148, 191, 280, 289,
306, 503, 564,579, 594, 600,602, 612,
678, 708, 743, 750
Hofmann, Alice 83, 85, 86, 90, 92, 96,
127, 132, 188, 241, 275, 325, 526,
583, 590, 629, 685
Hofmann F. 182, 732, 735
Hofmann K. A. 460, 620, 653, 690
Hoiken 686
Holleman 432, 529
Hollings 46
Holmes 471, 650
Holzinger 310
Honig 255
Hoogewerff 363
Hope 382
Hopff 248, 286
Hopkins 686
Horlacher 287
Horlein 36, 741
Hottenroth 650
Houben 130,660
Houillon 309
Houton — Labillardiere 444
Howard 306, 332
Howell 123, 173
Huber 320, 587
Hubert 584
Hiibner 365
Huckel 6, 394, 410
Hiickel 395
Huggins 354
Hiiltenschmidt 358, 511
Hultmann 535
Humphrey 156
Hunaeus 147
Hunter 294
Hurd 7, 14, 17, 31, 57, 58, 66, 69, 74,
128. 130, 156, 157, 200, 212, 214, 224,
233, 236, 237, 238, 242, 247, 248, 256,
277, 326, 392, 419, 473, 524, 527,538,
570, 571, 578, 604, 605, 646, 670, 671,
676, 678
Hurtley 696 •
Hutchison 222, 236
Illingworth 271
Imaoka 140
Inggs 370
Ingleson 561
Ingold 129, 281, 284, 441,541, 746, 749
Irvine 254, 258, 260, 264
Isenhour 256
Ito 240
Иванов 472
Iwig 472
Яблонский 657
Jacobs 98, 100, 200
Jacobson 191, 305, 414, 587, 631, 706
Jahn 261
Якубович 106
James 83
Jameson 18, 117
Janssen 631
Japp 331
Jay 495
Jayne 354
Jeiteles 482
Елецкий 686
Еремеенко 400
Jellinek 718
Jenisch 436
Jerden 41
Job 725
Johansson 438
Johnsonn 98, 333
Johnson, F. W. 449
Johnson, T. B. 193, 199, 454, 595, 704
Johnston 459
Joist 122, 557
Jolibois 472
Jonas 106
Jones 77, 80, 268, 280, 380, 639
Jones, E. J. 155, 432
Jones, L. W. 31, 229,320, 387, 499,668,
670, 671, 672, 675,676, 677, 679,680,
726, 749
Jongkrees 592
Jost 305
Jostes 577
Journiaux 40
Jungfleisch 4<?5, 414, 423, 551, 581
Just 542
Kaehler 472
Kahan 115, 691
Kahn 400, 511,693
Kaim 34, 462
Kalb 684
Kamenski 505
Kameyama 594
Kamm 106
Kandah 85
760
Именной
указатель
Kappema 607
Karpf 292
Karrer 260, 287
Karstens 583
Kashima 657
Kasten 261
Katz 252, 737
Kaufmann 29, 127, 302, 368, 660
Kautzsch 461, 479
Kawai 212, 213
Kay 2o2
Kehrmann 216, 312, 653
Keim tsu 451
Kekre 471
Ktkute 480, 693, 726
Keiber 726
Keller 411, 743
Kelsey 704
Kerb 254
Kerkovius 181
Kern 593
Kerp 587
Resting 140, 597, 749
Kharasch 18, 26, 483, 728, 742
Хотинский 567
Kiliani 444
lung 3 8
Kinkelin 443
Kipping 294
Kirby 202
Kircher 488
Kirchhoff 354 ,
Kirpa 322, 362
Kitschelt 3 6, 485
Кижнер 417
Kje.lin 605
Klages 30, 181
Klanhardt 489
Kiarer 357
Klason 266, 267, 595, 599, 726
Kleber 215
Kleeman 444
Klein 576
Kleiner 303
Kleni 256
Klepl 432, 442
Klett 695
Kleve- 105, 745, 748 '
Klileisen 701
Kling 94, 512
Klinger 166, 422, 424, 611
Klinkhard 445
Knecht 267, 330
Knot-venagel 81, 149, 244, 249, 649
Knoll 261, 6?1
Knorr 36, 37, 146, 345, 352, 35/, 358,
369, 396, 400, 446, 544,550,582,614,
638, 741
Kober 748
Kocour 237, 570
Koenigs 353, 485, 686, 701
Koerner 487
Kohler 126, 133,290,323, 346, 364,376
438, 518, 539, 703
Kohlstock 232
Kohn 132, 285
Kolbe 218, 482
Koller 231
Komatsu r58
Komnenos 404
Komppa 351, 490
Kon 333, 386, 437, 490, 547, 747
Kondo 34^, 356
, KOnig 410, 654
Konitzer 661
Коновалов 651
Kopp 116, 336
Korber 191, 199
Koster 655
Kottnitz 508
Kotz 547, 655, 659
Kitzle 249
Korn dor er 614
Кошелев 731
Kossel 453
Kostanecki 250, 434
Koten 483
Kothe 666
Kovache 52
Kracovski 572
Kraemer 87, 332, 743
Kra ft 74, 122, 153, 354, 390, 414,
436, 470, 476, 477, 478, 519,
583
Krajcinovic 703
Krakoviecki 709
Krall 609
Kramers 546
Kramps 116
Kranepuhl 434
Kraus 473, 727
Krause 725
Krauskopf 414
Krczil 318
Kremers 200, 209, 527
Kreuder 637
Krische 475
Kroll 620, 653
Kronig 471
Kruber 146, 268, 653
Kruger 486, 506, 653, 678
Krumnenacher 218
Krzikalla 615
Kuhara 657, 663
Kuhl 267
Kuhn 207, 302
Kiihne 722
Kunz Krause 327, 433, 530
Kupfer 642
Kupferberg 482
Kuroda 373
Kiirschner 270
Kuss 593
Ktister 387
Именной указатель
761
Kuzel 335
Kyriakides 146, 153, 164, 169, 244
Lachman 145, 180, 186, 225, 226, 244,
310, 657', 724
Lachs 644
La Coste 714, 715, 716, 717, 718
Lacquin 386
Laczkowski 250
Ladenburg 3, 289, 308,309,362,575, 685
Lagodzinski 326, 584
Lagrange 406
Lagrave 169
Laire, de 176
Lammeriug 295
Lan ouroux 379
Lamparter 659
Landa, St. 416
Landau 39-J
Lander 193,199
Landolt 613
Landsteiner 636
Landtwing 558, 575
Lang 412
Lange 227
Langguth441
Langhans 485
Langley 195
Lapworth 345
Larson 241
La Torre 91
Lassaigne 437
Laudenheimer 146
Laurent 406, 426, 505, 590, 699
Lr uth 307
Lawson 15>3
Layng 271
Lazier 139, 143
Lebeau 40
Лебедев 733, 734, 740, 741
Lecco 301
Lecher 609, 636, 693
Leeman 312
Lees 132
Leet 98
Lehmann 369, 412, 642, 657
Leighton 342
Leiser 489
Lemberg 620 , <
Lenher 561
Leonhardt 399
- Lerch 364
Лермонтов 621
Leslie 56, 464
Lesser 434
Le Sueur 416, 430, 431, 440, 523
Lets 708
Leucaditis 480
Leuchs 351, 552, 562, 571
Leuckhardt 692
Leupo.d 118
Levene 168, 520
Levy 23, 29, 152, 165, 169
Lewcock 83
Lewes 38, 39, 48, 49
Lewis, B. 627
Lewis, G. N. 16, 557
Lewis, H. F. 250
Lewis W. L. 256, 714, 718
Lewkowitsch 107, 417
Lewy 327
Leyko 79
Lichtenstadt 613
Lieben 348, 364, 412, 485
Liebermann 336, 358, 386, 399, 430,
722, 743, 744
Liebig 459, 582
Lieck 190
Lies-Bodart 491
Lilienfeld 154 '
Limaye 349
Limpach 553
Limpacher 519
Limpricht 126,328,445, 454,469,559, 704
Lindemann 595, 653, 661, 679
' Lindinger 140
Lingg 522
Liuk 716
Linnemann 149, 297, 528, 543, 729
Lipp 129, 167, 245
Lippman 220
Lischke 406
Little-100
Litzendorff 122
Lobeck 588
Lochte 627
Locquin 342
Lodter 13u, 517
Loeb 83, 122, 126, 557, 564
Loeffler 34, 37, 462
boesner 718
Ldloff 720
Lohr 555
Lomax 40
Long 738
Loo, van 685
f Lorepzo 630
Lorin 378
Lossen 336, 487, 669, 671, 677, 690
Loven 408, 700
Ldw 240, 315, 319, 333, 516, 526
Lowe 186
Lowenbein 252, 742
Lowy 726
Lublin 146
Lucas 80
Lucas H. J. 18, 19, 117
Ltiders 34, 460 •
Ludwig 90
Lumsden 492
Luscher 642
Liittringhaus 414
Lutz 383
Lynn 459
762
Именной указатель
Mack 725
Mac Leod 589
Madelung 593
Mager 491
Magnaghi 681
Magnus 37
Mahood 105
Maier 740
Mailhe 133, 409 .
Majert 309
Majima 579 1
Malaguti 406
Malisoff 50
Mamlock 667
Manas^e 464, 552, 571, 590
Manchot 370, 475 ♦
Manicke 327, 433, 538
Manjunath 517
Mann 719
Mannich 81, 83, 295
Manske 590
Maquenne 400
Marburg 352, 388, 540
Marc ha 1 464
Marchand 37, 48
Marchetti 687
Marckwald 36, 363, 608
Marcusson 268, 270
Mardles 725
Marfort 257
Marquery 381, 538
Marker 18, 742
Марковников 380, 394, 415
Marquardt 710
Marsh 474
Marshall 336
Martin, G. 721
Martin, К. E. 16, 236, 317, 578
Martins 306
Marvel 37, 81, 115, 159, 728
Mason 679, 692
Mass 464
Matignon 464, 501
Matthews 68, 73, 131, 261, 732
Мацуревич 431
Mauguin 678
Maurer 381
Mauss 623
Mauthner 203, 479
Mayer 88
Maynard 473
McAlpine 703
McClelland 717
McCombie 584
McCoy 678
McGill 157
McKee 100, 602
McKenzie 457
McMas'er 458
McMullin 136
Meerw in 29
Mehner 635
Meinecke 619
Meingast 316
Mels 666
Meisenheimer 249, 279, 659, 665, 666,
668, 684, 708
Meldrum 349
Melms 621
Melsens 321
Mendum 62
Mensching 411
Меншуткин 504, 517, 723
Merckens 404
Мережковский 733, 740
Merkle 606
Merling 214, 289
Merrill 126, 323, 346, 364
4 Merz 122, 464, 610
Messerschmidt 325
Messinger 312, 653
Meunier 216
Meyer, G. 714
Meyer, H. 80, 83, 85, 86, 90, 92, 96
127, 132, 175, 188, 191, 241, 275,
325, 505, 526, 580, 583, 589, 590
629, 685
Meyer, J. 300, 642, 708, 747
Meyer, K. 32, 34, 151, 248, 286, 301,
460, 574
Meyer, R. 54, 175
Meyer, V. 54, 123, 132, 191, 248, 300,
340, 414, 420, 448, 638, 652, 702, 750
Meyer, von 300
Meyer, W. 94, 656
Meyersohn 746
Michael 118, 324, 336, 435, 667
Michaelis 305, 563, 591, 686, 688, 708,
712, 713, 714, 715, 716, 718, 719,
720
Michel 648
Michelman 455
Midgley 109
Mielck 353
Miescher 456, 669, 748
Mielecke 688
Milde 608, 628
Miller 39
Miller, von 364, 443
Mills 302
Milobendzki 709
Mintz 450, 457
Mittasch 593
Mocker 320, 395, 405
Mohlau 183, 280
Mohr 35
Mol 571
Moldaenke 26
Moldenhauer 425, 431
Moles 469
Moller 290, 686
Molz 340, 420
Montagne 242, 565
Montalti 265
Именной указатель
763
Moore 104
Morel 514
Морев 723
Morgan 471, 650, 707
Morganstern 285
MOries 728
Morley 471
Morrell 336
Morrell, J. C. 100, 272, 693, 697, 700,
705
Morschock 336
Могу 104
Mosebach 34, 461
Moser 28, 140, 381
Mote 551 *
Moucka 584
Moureu 127, 217, 342, 738
Moyse 18
Muckenfuss 329
Mugdam 316
Muhlert 367
Mulder 457
Muller 314, 512, 586, 648, 690
Muller 84, 127, 139, 175, 198, 2?4, 275,
314, 351, 370, 412, 644, 685, 716
Munch 288
Munn 194
Munro 588
Miinzesheimer 381, 546
Murayma 215
Murat 149
Murdoch 228
Muspratt 453
Mutti 265
Mylius 450
Nachtwey 35, 549, 706
Naef 494
Nagel 545
Nahnsen 86
Nakesko 329
Nastvogel 449
Nau 462, 497
Naumann 415
Naunton 607
Neber 33, 550, 652, 656, 662
Nef 9, 68, 71, 72, 115, 123, 125, 126,
127, 134, 137, 142, 147, 149, 15b,
163, 167, 169, 171, 172, 179, 180,
185, 186, 187, 221, 223, 233, 243,
314, 317, 414, 422, 439, 517, 556,
566, 595, 652
Nelken 279
Nelson 315,*4535
Nenitzescu 147
Neogi 299
Neuberg 318, 452, 458
Neuffer 675
Neumaerker 505
Neumann 786
Neustatter 384
Ney 631
Nicola 614
Nicolet 400
Niederhausern 183 «
Nieland 606 k
Niemann 458
Niemeyer 303
Nieten 94, 520
Nietzki 276
Nightingale 235
Nimerovsky 326
Nixon 173
Noelting 648
Noerdlinger 390
Noller 153, 745
Norlin 266
Normand 641
Norris 27, 68, 71, 73, 144, 186, 518
Norton 50, 59, 62
N<?vak 723
Nowell 330
Noyes, A. A. 50, 68, 69
Noyes, W. A. 104, 124, 296, 397, 398,
496 ’
Noyes, W. A. jr. 315, 379
Nybergh 29
Obladen 352
Oddo 186, 649
O’Donoghue 691
Oechelhauser 62, 73
Oesper 499, 671
Offner 51
Oldach 309
Olgiati 82
Oliver 541
Oliveri 445
Oliveri-Mandala 370, 401
Oppenheim 315, 517, 549, 729
Ordish 302, 367
Орехов 25, 29, 129, 165, 170, 224
Остромысленский 73, 78, 93, 332, 731,
734, 744
Ott, E. 248, 349, 524, 525, 539, 562,
567, 594, 740
Ott, S. 464
Ottens 614
Otto 321, 342, 701, 726
Overbeck 476
Overmyer 342
Owen 100
Owens 106
Paal 146, 545
Padgett 98, 103
Padua 682
Paeschke 652
Paetow 719
Paetzold 215
Pagenstecher 477
Palmer 711
Panaotovits 488
Paolini 533
764
Именной указатель
Papendieck 486
Parker 100
Parkes 690
Parr 41, 46, 94, 271
Partheil 712
Pascal 641
Pasteur 509
Pastureau 244
Patterson 703
Paul 342, 450
Pauling 750
Pauly 133, 190, 343, 358, 511, 547
Pawolleck 436
Pease 23, 32, 44, 55, 58 '
Peat 254
Pebal 497
Pechmann, von 54, 228, 346, 401, 405,
408, 43b, 475, 482, 486, 642
Peckham 98
Pedersen 323
Peligot 115, 480
Pellizzari 309, 579, 613
Pemsel 123
Peratoner 445
Perger, von 150
Perkin 68, 73, 215, 2.:0, 398, 397, 404,
434, 436, 443, 534
Perkin, jr. 166, 212, 245, 293, 302, 328,
342, 348, 360, 382, 388, 409, 439, 481,
507. 541, 547, 590, 665, 673
Perkins 383, 526, 714
Perquin 264
Perry 593
Pesci 727, 735
Peter 123
Peters 659
Petersen 493
Петров 236, 243, 534
Peytral 3, 84, 137, 141, 168, 185, 222,
224, 233, 314, 317, 512, 516, 565, 745
Pfaffendorf 243
Pfeiffer 330, 453, 720
Pfenninger 643, 700
Pfuhl 303
Phihp 407, 480
Picard 268
Piccini 293
Pickens 581
Pickering 588, 618
Picon 40
Pictet 90, 91, 253, 257, 258, 259, 260,
261, 262, 268, 277, 435, 453, 476, 508,
567, 584, 650, 681, 682, 683
Pieroni 400
Pieschel 674
Piest 453
Pietsch 42
Piggott 746, 749
Piloty 444, 615
Pinck 595
Pink 591
Pinkus 309
Pinner 193, 198, 232, 394, 574, 576, 591,
608, 615
Piria 176, 469, 476
Пг шемука 693
Pitkethly 98
Pittenger 528
Piutti 505
Plancher 508
Plant 453, 517
Plaut 560
Pla у Janini 302
Plochl 340
Pohland 691
Polis 721, 725
Polko 385, 394
Pollak 328
Pomeranz 336
Pommereau 145
Pond 732
Пономарев 374
Ponzio 591, 619, 659
Pope 719, 728
Попов 475
Popper 630
Porter 307, 712
Poth 616
Potok 476
Powell 188, 191, 210,
Powers 229, 455, 670, 749
Powleski 459
Praayle, van 342
Precht 315, 517, 549
Преображенский 745
Prevost 120
Прилежаев 524
Princivalle 673
Pring 40, 54
Pringsheim 259, 261, 746
Prinz 136, 704
Prodrom 105, 734, 745
Prunier 39, 175
Pnmmerer 86, 217, 348
Purdie 336
Purdy 251
Pusch 706
Путохин 575
Pyl 84, 91
Pyman 306, 380
Qnelet 66
Qut 37
Rabe 287
Rach 386 ,
Rack 241
Rademacher 306
Radziszewski 232
Rafski 118
Raisiss 712, 719
Rakshit 297
Ramart-Lucas 120, 158, 164
Именной указатель
765
i Rampsperger 627
,Raske 452
Rass weiler 377
Rath 216
Rathsam 522, 741
Ravanna 458
Ray 296, 297, 298, 299
Raynaud 469
Reber 438
Reboul 302
Reddelien 313
Reeb 220
Regnault 120
Reich 723
Reicher 395 z
Райхштейн, фон 432
Reif 153 *
Reik 497
Reilly 255, 258, 262, 308
Reimer 128
Reinhard 402
Reissert 33, 336, 360, 365, 463
Remesen 329, 703
Rengade 723
Renshaw 167, 709
Reus 103
Reuss 734 , 743
Reuter 68, 71, 73, 144
, Revay 481
Reverey 6, 394, 410, 624
Reynhart 219
Reynolds 385, 606
Rheiner 175, 743
Rhodes 738
Rhodius 534
' Rice 327
Richard 167, 279
Richardson 639
Richter 128, 177, 372
Rickenberger 651
Rideal 1^0
Riegel 402
' Riemann 150
Rindfusz 200
Rinkes 321
Rittman 85, 93
Rivat 3, 512
Robert 457
Robertson 135, 321
Robinson 302, 590
Roemer 331
Roessler 146, 614
Rogers 705
Rogerson 506
Rogl 584
Rohde 365, 445
Rohrbeck 431
Rojahn 471, 480
Романов 661
Romburgh 299, 515
Rooney 471
Roosen 408
Root 320, 499, 672
Roozenboom, von 116
Roscoe 136
Rose 375
Rosenbach 150
Rosenberg 260
Bosenberger 107
Rosenfeld 123
Rosenthal 251
Rosen 393, 504
Rossbach 511
ROssing 702
Rotering 439
Roth 36, 85, 211, 335, 527 , 741
Rothenburg, von 373
Rouiller 329
Rousset 322
Routala 73, 261
Roux 232, 239
Rudin 325
Ruff 438, 444, 594
Ruggeri 625
Riigheimer 395
Ruhemann 152, 349, 395, 616Г
Ruopp 662
Rupe 181, 520, @17
Russwurm 475
Ruzicka 330, 489, 491, 492, 493, 494
Сабанеев 500, 620
Sabatier 2,43, 50, 66, 139, 149, 180, 224,
236, 409, 470, 725
Sachtleben 415 ’
Sachs 34, 147, 148, 461
Salkowski 437
Salman-Legagneur 164
Salomone 749
Salzer 174
Salzmann 261
Самойлович 62
Sanchez. 435
Sand 751
Sandmeyer 54, 136
Sands 273
Sarasin 259, 262
Sato 153, 240, 476
Savage 269
Sayre 106
Scelba 533
Schaaf 371
Schad 340, 440, 490,
Schaefer 262
Schaerer 520
Schaich 555, 689
Schall 122
Schamberg 575, 625
Schaub 588
Schaum 107
Scheele 444
Scheer, van der 122
Scheibler 66, 230, 720
Scheid 250
766
Именной
указатель
Schellenberg 465
Schenk 122
Schenkel 451
Schepp 270
Scherer 267, 724
Scherks 355
Schibsted 466
Schiedt 544
Scgiemann 707
Schiff 178, 426, 458, 600
Schimank 722
Schinz 330, 493
Schirmacher 287
Schlegl 285
Schletff _r 424
Schlenk 28
Schlenk, O. 684
Schlichting 346, 447
Schmalfuss 227, 256
Schmidlin 160, 233. 320
Schmidt 82, 248, 249, 309, 415,
524, 564, 604, 652, 750
Schmidt, E. 295
Schmidt, H. 720, 721
Schmidt, K. F. 658
Schmiedekampf 306
Schmitt 433
Schmitz 4
Schmoger 384
Schmoldt 692
Schmuck 581
Schnapp 155, 432
Schneider 262, 387, 569, 666
Schnell 128
Schoetensack 564
Scholl 33, 87, 96
Scheller 748
Scholtz 656
Scholvien 134
Schonberg 26, 251, 252, 696
SchOpff 530
Schorger 106
Шорыгин 27
Schotten 462
Schotz 75, 105, 173, 285, 730,
738, 745
Schrader 7, 94, 105, 176, 269, 271,
Schreiner 588
Schroeder 555
Sgh oeter 173, 178, 320, 589, 645,
681
Schrotter 189
Schryver 281, 301
Щукина 745
Schubert 255
Schulte 712
Schclten 471
Schultess 696
Schultheis 679
Schulthess 336
Schultz 82, 105, 176, 247
Schulz 475
Schulze 458, 510, 545, 724
Schulze, E. 179, 428
Schulze, W. A. 627
Schumacher 229, 561
Schumpelt 466
Schiink 331
Schutz 696
Schiitze 684
Schutzenberger 594
Schwab 42, 452
Schwabe 541
Schwalbe 270
Schwanert 508
Schwanhauser 547
Schwarte 261
Schwa tz 127, 586, 726
Schwen 716
Schwoch 639
Scott, A. B. 711
Scott, A. W. 387, 551, 670
505, Sebrell 111, 330 ,
Sedgwick 402' '
Sedlaczek 608
Seelig 691
Seeman 78, 131, 238
Seer 87
Seifert 433, 530, 580
Селиванов 678
Sell 363, 684
Semmler 76, 106, 334, 491
Semper 613, 750
Senderens 43, 50, 66, 139, 172, 236
Senter 478
/ Serda 589
Sernagiotto 659
Seuffert 525
Sewell 250
Sfiras 23
Shaffer 250
Shaw 330
Shepard 93, 332
Sherman 495, 574, 593, 722
Shibafa 174
Shimomura 592
732, Shinoda 153
Shinozaki 215
325 Shriner 458
Sickel 452
Sidgwick 346
Sieber 308
Siebert 241, 475
Siecke 691
Siefken 693
Siegfried 630
Siegwart 696
Sig wait 63
Silber 356
Silberrad 105
Siller 586
Silliman 98
Simon 134, 181, 445, 534
Simons 525
0
Именной
указатель
767
Simonsen 190, 334
Simpson 18, 118
Sims 725
Sinai 713
Singh 374, 475
Sinkinson 481
Skinner 616
Skita 453
Skola 461, 506
Skraup 23, 28, 188, 250, 337, 362, 366,
435
Skraup, S. 77, 94, 521, 522
Sloan 31, 742
Slot a 612
Smail 81, 742
Smii s 696
Smith 83, 85, 221, 370
Smith, D. F. 45, 55, 67, 106
Smith, F. E, 326, 339, 419, 602
Smith, L. 421
Snijthe 701
Snape 231, 564
Sneed 473, 672
Snelling 99
Snow 176
Soden, von 708
Soderback 704
Soderbaum 662
Sohst 347, 412, 444
Соковнин 121
Солонина 283
Sonn 373, 402
Sonnebo n 325
Sorge 447
Souther 131
Spaeth 156, 296
Spear 43
Spence 7, 57, 58, 66, 69, 74, 604, 605
Spenzer 431
Speyer 123
Spilker 87, 88, 89, 332, 743
Spitzer 296
Spitzy 156
Splettoesser 351
Sprankling 215, 345
Stadnicki 430
Staehling 173, 187
Standke 166, 422, 424
Stanek 452
Stange 617
Stangler 359 s
Staoleton 349
Starck 739
Stas 464 —-
Statius 690
Staudinger 51, 72, 75, 105, 108, 111,
127, 128, 142, 175, 217, 234, 300, 387,
419, 422, 424, 438, 456, 459, 522, 558,
561, 562, 565, 567, 568, 569, 570, 642,
643, 644, 645, 666, 668, 669, 696, 700,
708, 734, 737, 739, 740, 741, 745, 747,
748, 749
Staveley 483
Stechele 704
Steinberg 174
Steinbock 651
Steindorff 36, 125
Ste.ner 505, 589, 676
Sreii grover 259
Steinkopf 26, 150, 198, 274,323, 716,
729
Steinman 508
Stelzner 36
Stengel 623
Stenhouse 702, 726
Степанов 745
Stepher 195
Stem 581, 621
Steude 324
Stewart 520, 539
Stewart, T. D. 283
Stieglitz 1, 196, 197, 279, 602, 622
Stobbe 90, 475, 734, 736, 743, 744
Stock 560, 691
Stockman 562
Stoddard 329
Stoermer 181, 457, 505. 592, 649
Stoll 493
Stolid 35, 422, 503, 579, 581, 605, 680
Stolzenberg 510
Stolz 369, 687
Stone 439 541
Storey 190, 334
Stotz 279
Strain 230
Stra"ge 68, 73
Straus 150, 229, 582
Strecker 614
Stri ker 261
Strodter 555
Strohbach 530
Stromeyer 474
Stiufe 214
Struthers 474
Sttihlmann 230, 554 1
Stull 335
Sudborough 471
Suida 479
Sullivan 28
Supniewski 745
Stisser 629
Sussman 132
Suszko 86
Suter 748
Suydam 51
Suzuki 347, 356, 552
Swarts 397
Tafel 444, 460
Talbot 477
Tallyn 233, 238, 247, 248
Танатар 75, 476, 500
Tanner 236
Tarbouriech 664
768 Именной указатель
Tarugi 700
Tattersall 436
Tauber 310
Tauss 154
Taylor, H. S. 32, 63, 237, 574, 621
Taylor M. C. 136
Терентьев 479
Teuffert 292
Thai 322
Thalberg 154
Thiele 34, 123, 145, 309, 311, 370, 460,
528, 595, 615, 617, 624, 626, 627, 628,
635, 653, 661
Thole 40. 98, 337, 571,
Thom e 566
Thompson 223
Thomson 413
ThOrner 164
Tho pe, J. F. 337, 351, 386, 404, 490,
506, 540, 541, 547, 571, 747
Thorpe, T. E. 38, 99
Thovet 4
Thun 645
Thurber 307
Tiemann 327, 333, 335, 434, 451, 453,
471, 486, 506, 659, 678
Tietze 200, 206, 210, 527
Tiffeneau 25, 29, 165, 170, 224, 289
Tijmstra Bz. 384
Tilden 105, 731
Тилгчеев 535, 543, 544
Tischbein 523
Tischner 322
Tissier 120
Tissot 435
Tifherley 404
Titley 292 /
Toivonen 5, 403
Tollens 347, 412, 444
Tomasczewski 244
Tomecko 381
Tomich 516
Topley 315
Torino 631
Trasciatti 448
Traube 33, 462, 552, 613
Trautz 75
Treibs 150, 375, 520, 735
Tribe 180
Tricot 52
Trier 510
Trikojus 212
Trillat 171
Trommsdorf 444, 468
Tropsch 42, 264, 267, 270, 465
Truempy 227, 341, 406
Tryller 652
Tschelebijem 476
Tschesche 612
Чугаев 438, 528, 692
Tsukamoto 151
Tupholme 272
Turco 366
Turner 378
Turrentine 504
Twiss 697
Twomey 104
Tyson 122
Uchida 269
Uhlfelder 309
Ulbrich 318
Ulich 567
Ullmann 86, 91, 189, 311, 633
Ulmer 619
Ulrich 86
Умнов 124
Unger 587
Underwood 601, 607
Upson 273
Urbain 3, 512
Urech 380
Usherwood 154
Uslar 704
Valenta 65, 591
Valeur 715
Velden 482
Venn 262
Verley 245, 640
Vernet 255
Vernon 707
Verwey 381
Веселый 131
Vesterberg 599
Vielle 649
Vignon 465
Villamil 469
Villiger 29, 216, 351, 459
Vilsmeier 576, 710
Vincent 293
Vischner 178
Vogel 253, 259, 389, 395
Vogt 739
Voigtlander 682
Volckel 338, 430
Volhard 391, 606
Volquartz 194
Voriander 241, 346, 475
Vose 176
Voss 582
Voswinckel 399
Waddell 599
Wagner 100
Wahl 651
Wahlberg 342
Walach 333, 356
Walden 107, 418, 435, 478, 746
Waldmliller 463, 639
Walker 50, 52, 218, 395
Wallach 108, 124, 167, 280, 295, 478,
505, 560, 573, 576, 689
Wallis 670, 680
Именной указатель
769
Walter 88
Walters 613
Walther 621
Walti 168, 520
Waitzinger 133
Ward 478, 577
Warquezrol 636
Waser 285, 291, 448
Waterman 103, 264
Waters 329
Watson 471, 546
Wayss 649
Webb 128, 157, 212
Weber 164
Weddige 579
Wegner 592
Weibezahn 249
Weichel 28
Weidel 363, 401
Well 352, 447
Weil, R. 732
Weisbrod 648
Weiser 122
Weismantel 207, 576
Weiss 83, 182, 401
Weith 464, 595, 610
Weitkamp 179
Weizmann 68, 73, 154 '
Welde 214
Weiler 397
Welz 738
Wendt 723
Werner 726
Werner E. A. 124, 500, 577, 587, 597,
598, 599, 600, 601, 603, 611
Wernick 667
Wesche 175
West 655
Wetterman 738
Weygand 190 ' *
Weyland 447
Whalen 500
Wheeler 41, 80, 199, 268, 617
Whitby 737
Whitmore 474, 727, 729
Whitworth 717
Wibaut 682
Widman 375
Wiebke 395
Wiede 454
Wiede1 ann 589, 600, 656
Wiegamd 328, 559
Wieland 12, 216, 346, 447, 575, 622,
624n 625, 628, 629, 630, 636, 652, 679,
750,
Wiernik 715
Wieslgr 115
Wightman 122
Wilkinson 721
Will 171, 333, 343
Willerding 548
Willgerodt 132
Ч. Хё|.д.
Williams, G. 105, 107, 353, 454, 497,
744
WUliams-Galdner 46
Williamson 469
Willstatter 285, 291, 302, 348, 383, 510,
553, 650
Wilsdon 591
Wilsmore 520, 539, 565, 740
Wilson, F. J. 587, 618, 636
Wilson, R. E. 2, 103
Wilson, S. P. 41
Wilson, W. C. 125, 275, 311, 347
Windaus 6, 150, 261, 343, 394, 410,
488, 516, 548
Winkler 75
Winmill 307, 716
Winterstein 458
Wirth 476, 543, 567
Wise 266
Wislicenus 33, 189, 191, 199, 249, 320,
340, 341, 380, 395, 405, 430, 463,
477, 490, 491, 498, 546, 547, 548, 550,
580, 638, 639, 646
Wittenberg 248
Wobbe 315, 379
Wohl 160, 227
Wohler 582, 596, 598, 619
Woidich 182
.Wolf 602
Wolff 338, 343, 374, 405, 414, 541, 645,
728
Wolffenstein 667
Волков 439
Wolter 325
Woed 405, 726
Woodhouse 567
Woringer 355 *
Worst ah 61
Wramplemeyer 564
Wroczynski 594
Wulff 453
Wunstorf 655, 659
Wurster 337, 738
Wiirtz 153, 506
Wurzschmitt 12, 622
Wustrow 560
Wuyts 699
Yamamoto 451
Yant 272,...
Yokojima 634
Young 38
Young, J. 99
Youug, R. C. 27
Zamenhof 244
Zander 280
Zanetti 51, 56, 59, 83, 85, 654
Zartman 37
Zechmeister 725
Zeise 691, 697
49
770 Именной указатель
Зелинский 6, 54, 76, 150, 395, 43i, 490, 493, 651 Zenoni 445 Zerbe 2 Ziegler 128, 157, 174, 303 Zimmermann 629, 685 325, 394, Zincke 107, 126, 147, 164, 187, 243, 340, 632, 648, 686 Zobel 188, 279 Zorn 627 Zshoch 90, 736, 743, 744 Zuckerkandl 713 Zwenger 443
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора............................................... Щ
Глава 1. Пиролиз................................................... 1
Глава 2. Общая час т ь.............'Г".............................. 2
Правило наименьшей молекулярной деформации..................... 2
Правило Бредта................................................ 4
Правило Бланка................................................. 6
Правило Габера................................................. 7
Теория пирогенных реакций Вертело.............................. 8
Теория Нефа.................................................... 9
Правило Виланда.............................................. 12
Нестабильные группировки...................................... 13
Метановая система соединений................................... 13
Спирты 14. Эфиры 15. Альдегиды 15. Кислоты 16. Сложные эфиры 17.
Электронное притяжение радикалов.............................. 18
Приложение теории электронного притяжения к пиролизу углеводо-
родов ................................................... 20
норм. Пентан 20. Язопентан 21. Этилбензол 21. Дибензил 21. Гекса-
фенилэтан 22.,Гексаметилэтан 22.
Электронное притяжение водородного радикала .................. 23
Метан 24. Этан >4. Пропан 24. Бензол 24.
Прямые методы определения порядка электронного притяжения ... 25
а) Измерение скорости реакции 27. б) Методы, основанные на изуче-
' нии состояния равновесия 28. в) Методы, основанные на опре-
делении конечных продуктов 29. ,
Другие применения принципа электронного притяжения при пиролизе 31
Некоторые соображения с точки зрения физической химии...... 31
Реакции, протекающие между двумя реагирующими группами моле-
кулы .................................................. 32
Глава 3. Алифатические углеводороды............................ 37
Историческое развитие пироляза простых углеводородов....... 37
Простые углеводороды....................................... 40
Синтез метана при высоких температурах 40. Пиролиз метана 41.
Пиролиз этана 43. Пиролиз этилена 47. Пиролиз ацетилена 51.
Высшие параффииы . ....................................... 54
Пропан 54. Изобутан 56. норм. Бутан 58. Пентаны 59. Гексан 60. Гептан
и октан 62. Гексаметилэтаи 62. Гексадекан 63.
Ненасыщенные углеводороды.................................. 65
Электронное притяженце ненасыщенных радикалов,............. 65
Пропилен 66. БутилеЬ 67. Язобутилен 68. Амилены 71. Гексаде-
цец 74. Диены 74.
Глава 4. Циклические углеводороды.............................. 75
Насыщенные углеводороды.................................... 75
Ароматические углеводороды................................. 82
Бензол 82. Нафталин 85. Пиридин 85. Тиофен 86. Окись дифенцла 86.
Дифенилметан 86. Флуорен ^6. Фенил-а-нафтилметан 87. Стильбен
и симметричный дифенилэтан 87. Другие ароматические углево-
дороды 88.
48*
772
Оглавление
Стр.
Влияние боковой цели..................................... 92
Толуол 92. Этилбензол 92. р-Ксилол 93. Другие ароматические
углеводороды 93.
Дополнение..............-................................. 97
Глава 5. Нефть, каучук н другие углеводородные смеси. 98
Нефть..................................................... 98
Каучук......................................................107
Дополнение..................................................Г1з
Глава б. Галоидные производные и неорганические
сложные эфиры.....................................................115
Галоидные алкилы.......................................... Ц5
Соединения с двумя галоидами...............................120
Соединения, содержащие 3 атома галоида и больше............122
Хлорнодиды.................................................123
Производные ацетилена......................................124
Ароматические галоидные соединения с галоидом в боковой цепи . . 125
Одногалоидные производные 125. Ди- и полигалоидные соединения 128.
Алициклические галоидные производные..................... 129
Смешанные галоидные дериваты...............................132
Соединения, содержащие галоид в, ароматическом или гетероцикли-
ческом ядре..............................................132
Неорганические эфиры (кроме галоидных алкилов).............134
Сульфаты 134. Нитраты 135. Гипохлориты 135. Этилперхлорат 136/
Диэтилсульфит 136.
Глава 7. Спирты и фен,рлы........................................137
Первичные спирты...........................................137
Метанол 137. Этанол 138. Действие катализаторов 139. азо-Пропило-
вый спирт 141. Бутиловый спирт 142. изо-Бутиловый спирт 142.
Изо амиловый спирт 144. Бензиловый спирт 145. Аллиловый
спирт 145. Другие первичные спирты 146.
Вторичные спирты...........................................147
Изопропиловый спирт 147. Алкил-арил-карбинолы 148. Вторичные
ароматические спирты 149. Энолы 151. Касторовое масло 153.
Альдоль 153.
Третичные спирты ........................................ 155
Третичный бутиловый спирт 155. Третичный амиловый спирт 155. Ме-
тил-2-гексанол-2 156. Фенил-диметил-карбинол и родственные
вещества 157. Пятизамещениые этаирлы 158.
Многоатомные спирты.........................................163
Гликоли 163. Производные окиси этилена 167. Глицерин 171. Глицид 172.
Циклические спирты..........................................172
Фенолы......................................................175
Металлические производные спиртов...........................178
Магниевые соединения........................................181
Реакция Гриньяра 181. Пинаколят магния 182.
Металлические производные фенолов......................... 182
Глава 8. Эфиры ..................................................184
Алифатические эфиры..................................4 . . . 184
Ароматические эфиры . ......................................188
Ненасыщенные эфиры..........................................189
Тип винила с а,^-ненасыщенностью 189. Имидо-эфиры (имино-эфи-
ры) 192. Гидрохлориды N-арилбензймидоариловых эфиров 196.
Аллил-фениловые эфиры 199. Фенилпропаргиловый эфир и род-
ственные соединения 210. Аллиловый эфир пирокатехина и ре-
зорцина 212.
Более сложные эфиры, дающие в продуктах разложения спирты . . 214
Оглавление
773
Глава 9. Перекиси.....................................................
Перекиси кислот ..................................................
Глава 10. А л ь д е г и д ы, а л ь д е г и д о-a м м и а к и и кетоны.
Альдегиды.........................................................
Формальдегид 221. Ацетальдегид 221. Пропионовый альдегид 222.
/йомасляный альдегид 223. Трнфенил-ацетальдегид н коричный
альдегид 224. Бензальдегид 224. Окси-альдегиды 227. Карбоннль-
/он
ные производные типа = C<f 228.
Альдегид-аммиаки..............................................
Кетоны .......................................................
Ацетон 232. Другие алифатические кетоны 237. Ароматические кето-
ны 241. Гидрооксикетоны 243. Тиокетоны 246. Дикетоны 247. Хи-
ноны 251.
Стр.
216
218
221
221
230
232
Глава 11. Углеводы, дерево и уголь..............................
Углеводы . . .'............................................
Моносахариды 253. Дисахариды 257. Крахмал 259. Целлюлоза 261.
Дерево ....................................................
Пентозаны 267.
Уголь................................•.....................
Перегонка угля 268. Низкотемпературная карбонизация угля 27 Ц.
Глава 12. Амины.................................................
Первичные амнны..............................................
Вторичные и третичные амины..................................
Гидраты окнси аммония........................................
Четвертичные аммониевые основания 280. Холины 287. Гидраты окиси
циклических производных четвертичного аммония 289. Замещен-
ные аммонийные соли неорганических кислот 293.
Соли четвертичного аммония...................................
Галоидные соединения ариламмонийных соединений...............
Галоидные соли диаминов......................................
Различные производные аминов . . . •...................* . . .
253
253
265
268
272
272
275
280
300
306
308
312
Глава 13. О д н о о с н о в н ы е к и с л о т ы......•..............313
Жирные кислоты.................................................313
Муравьиная кислота 313. Уксусная кислота 315. Замещенные уксус-
ные кислоты 319.
Ароматические кислоты..........................................325
Ненасыщенные кислоты...........................................332
Кислоты с ненасыщенностью в а- и р-положении 332. 6,7-Ненасы-
щенные кислоты 337.
Альдегидокислоты и кетонокислоты...................~...........338
Кислоты с а-карбонильной группой 338. З-Кетонокислоты 341. у- и о-
Кетонокислоты 343.
о-Гетероцикли.ческие кислоты...................................347
Глицидкарбоновые кислоты типа (следуют 2 формулы) 347.
Лактоновые кислоты.............................................349
g-Лактоновые кислоты 349. 7-Лактоновые кислоты 351, 8-Лактоновые
кислоты 355.
N-Гетероциклические кислоты....................................376
Глава 14. Д в у х о с н о вн ы е к и с л от ы . .'..................378
Щавелевая кислота............................................. 378
Тип малоновой кислоты ........................................ 379
Тип янтарной кислоты...........................................390
774
Оглавление
Тип глутаровой кислоты...................................403
Другие дикарбоновые кислоты..............................408
Глава 15. О кс и ки с л от ы и аминокислоты............... . . 413
Оксикислоты..............................................413
а-Оксикислоты 413. р-Оксикислоты 431. у-Оксикислоты 438. Ь-Окси-
кислоты 440.
Аминокислоты . . . ................".....................447
«-Аминокислоты 448. р-Аминокислоты 457. у-Аминокислоты ; 460.
3-Аминокислоты 462.
Глава 16. Соли органических кислот...............................464
Формиаты и оксалаты............................................
Соли уксусных и других кислот...............................469
Ацетаты кальциевого типа 470. Ацетаты серебра, меди и ртути 472.
Соли высших органических кислот ...........................474
Мыла...........................................................
Соли оксикислот ........................................... 476
Соли галоидозамещенных кислот..................................
Соли аминокислот и близких к ним соединений.................479
Соли ароматических кислот ................................. 47g
‘ Соли ртути........................................................
Соли серебра...................................................
Соли двухосновных кислот.................................. 487
Аммонийные соли.........;.......................*...........495
Аммонийные соли одноосновных кислот 495. Аммонийные соли двух-
основных кислот 503.
Глава 17. Сложные эфиры....................................... 512
Сложные эфиры простых жирных кислот . .....................512
Формиаты 512. Ацетаты 516.
Сложные эфиры прочих простых алифатических кислот..........519
Фениловые эфиры высших алифатических кислот................520
Более сложные эфиры уксусной кислоты.......................523
Сложные эфиры ароматических кислот....................... 526
Метил-бензоат 526. Бензил-бензоат 527. Беизгидрил-бензоат 528. Са-
лицилаты и образование ксантонов 529.
Сложные эфиры двухосновных кислот........................ 534
Карбонаты 534. Оксалаты 535.. Малонаты и бромоэфиры 538. Сукци-
наты и соответствующие двухосновные эфиры 543.
Кетоэфиры............................................... 545
а-Кетоэфиры 545. fJ-Кетоэфиры 549. у- и й-Кетоэфиры 550.
Оксиэфиры..................................................551
Аминоэфиры.................................................551
а-Амииоэфиры 551. р-Аминоэфиры 553.
N-Гетероциклические эфиры..................................554
Глава 18. Хлорангидриды и ангидриды кислот......................556
Хлорангидриды..................................................
Формилхлорнд 556. Ацетилхлорид 557. Фосген (карбонилхлорид) 560.
Оксалилхлорид 561. Прочие хлорангидриды кислот 562.
Ангидриды, кислот...................•......................565
Уксусный ангидрид 565. Смешанные ангидриды 566. Ангидриды за-
мещенной малоновой кислоты и кетены 567. Ангидриды янтарной
(сукциновой) и глутаровой кислот 571. Ангидриды адипиновой
и пимелиновой кислот 572.
' - Оглавление 775
Стр.
Глава 19. Амнды, анилиды, гидразиды, цианиды......................573
Амиды, анилиды, гидразиды...................................573
Формамид, Н — СО — NH2 574. Соединения типа ацетамида 575. Про-
чие алифатические амиды и т. д. 581. Ароматические амиды 582.
Ароматические гидразиды 584. Амнды н гидразиды двухоснов-
ных кислот 587.
Цианиды.....................................................593
Неорганические цианиды 593. Органические цианиды 595.
\
Глава 20. Мочевина, изоцианаты и близкие им соедине-
ния .............................'................................596
Термические методы синтеза мочевины.........................598
Пиролиз мочевины..................................... ... . 599
Замещецные мочевины........................j. ....... . 601
Гуанидин н родственные ему соединения.......................609
Получение изоцианатов методом пиролиза......................611
Термический распад мочевины н ее замещенных, различный для отдель-
ных соединений н зависящий от присутствия того или иного
активного заместителя....................................613
Семикарбазнды н карбазиды...................................615
'лава 21. Г и д р а з и и ы и родственные им вещества............620
( Гндразнны.................................................. ,620
Азо-соединения..........”...................................626
Алифатические азо-соединення 626. Ароматические азо-соедине-
ния 629.
Дназоамнио-соедннення.......................................634
Другие N-N-соедннеиня..................................... 635
Фенилгидразоны и т. д. 636. Гидразоны, образующие при пиролизе
циклические соединения 638. Фосфазнны 642.
Диазо- н азндо-соеднДения................................. 642
Соли дназония...............................................649
22. Нитро-соедннения; гидрокснламни и родствен-
, и ы е ему соединения; перегруппировки Бек-
мана, Лос.сена, Гофмана и Курциуса..........................650
Нитро-соединения......................................... . 650
Дннитро-соединения........................................ 651
'идроксиламнн и родственные ему соединения . . . . J........653
Арснмы .................................................. 654
Некоторые реакции оксимов 654. Бензофенон-оксим 656. Оксимы дн-
кетонов 659. Ацетильные произво шые оксимов 663. а-Окснмино-
ки слоты 664. #
клкил-гидрокснламнны, оксиды аминов н нитроны . ...........666
. ндрокснламнны 666. Оксиды аминов 657. Нитроны 668.
'ндроксамнновые кислоты и лоссеновская перегруппировка .... 669
1оногндроксамнновые кислоты 669. Дигидроксамииовые кислоты 674.
Тригидроксаминовые <* кислоты 676. Тиогндроксамйновые кис-
лоты 678.
ромамнды и гофмановская перегруппировка....................678
зиды кислот и перегруппировка Курциуса.....................678
3. N-Гетерониклнческие соединения..........................681
-Гетероциклические соединения с одним атомом азота в ядре . . . 681
-Гетероциклические соединения с большим числом атомов азота
в ядре..................................................686
776
Оглавление
Стр-
Глава 24. С е р н и с т ы е соединения...........................691
Сероокись углерода..........................................691
Тио-угольная кислота........................................691
Ксантаты....................................................692
Ксантаты металлов...........................................692
Тиобензоат натрия...........................................692
\ Меркаптаны................................................... . 693
Сульфиды....................................................694
/Тзоамилсульфид 694. Дибензилсульфид, СвН5СН2 — S — СН2СВН- 695.
Дифенилсульфид 696..Другие сульфиды 696.
,л Дисульфиды..................................................697
\ Сульфоны ...................................................700
Сульфонаты..................................................701
Другие сульфо-производные...................................703
Тиокарбаматы и родственные соединения.......................704
Тиофен......................................................705
Глава 25. П и р о л н з органических соединений прочих не-
органических элементов.................................... . . .
Бор .... А.................................................
Теллур ... ................................................
Фосфор ....................................................
Висмут ....................................................
Мышьяк.....................................................
,• Арсины 711. Четвертичные арсониевые соединения 712. Окиси арси-
нов 713. Сульфиды мышьяковых соединений 713. Галоидные со-
единения мышьяка 714. Мышьяковые кислоты 717.
Сурьма ....................................................
Стибины 720. Окиси стибннов 720. Хлористые стибины 721.
Кремний ..................................................
Карбиды и ацетилиды металлов..............................
Прочие соединения металлов...............................
Ртуть 726.
Глава 26. Полимеризация и деполимеризация......................
Полимеризация.............................................
Алифатические диены 730. Стирол и его производные 735. Аллены
и кетены 740.
Деполимеризация ...........................
Четырехвалентц»й‘углерод и двухвалентный азот 741. Полимеры не
насыщецяух соединений 743. Полимеры альдегидов 745. Поли
меры Детрнов ,и их производны^7^^ Полимеры цианатов 749
Именной указатель ........................А...................
' ' *1 »1
-------
. >
Сторицын '
Технический редактор Е. А. Хвиливицкая
Корректор Р. С. Шпиро
Сдано в набор 4/X1I 37 г. Подписано к печати 10/Х 38 г. Тираж 2000. <
бумаги 60 X 92. Изд. I. Авт. лист. 54,49. Печ. лист. 4872. Бум. лист. 241/4.
печатных знаков в бумажном листе 96.000. Индекс ХЛ 29,5,3. Заказ М
Леноблгорлит № 4257.
Г !. огр афия им. Володарского, Ленинград, Фонтанка 57.
706
706
707 ,
708/’
710|
71Д.
720
721
722
723
730
! 730
741
1
космат
Lo»*’-
«4455-
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть По вине
55 7 сверху СН2=СН2 = СН2 СН2 = С = СН2 Редактора
60 15 • взрывом взрывов
75 8 снизу С4Н8 с4нв я'
78 7 тетр аллил тетралин я
93 19 низкое низшие и
-to 10 сверху третичнобутнлового спирта третичиобутилкарби- иола я
13 снизу бензиллевулиновая .СО —О Р — бензиллевулиновая /СО —О Типографии
7 сверху СвН4< 1 Х'СО = С—COOAg ^-6^44 | ХСН = С- COOAg Редактора
Херд, Пиролид соединений углерод»