К. А. АНДРИАНОВ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВ, >
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1955
547
A 65
27-5-4
Книга является монографией по химии кремнийорганических
соединений и предназначена для научных работников, инженерно-
технического персонала заводских лабораторий, преподавателей,
аспирантов и студентов высших учебных заведений.
В книге содержатся сведения о методах получения, физиче-
ских н химических свойствах большого числа мономерных крем-
нийорганических соединений, а также о способах получения, свой-
ствах и применении высокополимерных кремнийорганических со-
единений.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит, присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К~12,
Новая площадь, 10. подъезд 11. Госхимиздат
КУЗЬМА АНДРИАНОВИЧ АНДРИАНОВ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ1 (ИЯ
Редактор М . Ь. Соболевский
Гсхн. редактор h.. 1. Н1па>
Сдано в набор 22/IV 1955 г.	Подписано в печать 12-ХГ1 1955 г.	I 0847.
бумага 70xI08'/je=16,25 бумажных листов—44,5 печатных листов.	Учетно-изд. листов. 4Г>/<
Тираж;4000 экз.	Цепа 25 р. 25 к.	Заказ № 640
Типография Госхимиядата. Москва, «8. Учинская
( ОДЕРЖАН ИГ.
Предисловие
Введение	9
Краткие сведения о развитии химии кремнийоргаиических соединений ....	9
Кремний и его свойства .................................................. 10
Об устойчивости связи кремния с друз ими элементами...................... 13
Связь кремния с углеродом ............................................   13
Связь кремния с кислородом (силоксаниая связь) ....................... 21
Связь кремния с кремнием.............................................. 23
Связь кремния с галоидами ............................................. 24
Связь кремния с азотом................................................   26
Связь кремния с кислородом эфирной группы............................. 26
Связь кремния с водородом............................................. 27
Влияние атома кремния на поведение групп и атомов, связанных с ним через
посредство других атомов................................................ 27
Основы классификации и номенклатуры кремнийоргаиических соединений . .	28
Низкомолекулярные кремиийорганические соединения...................... 28
Высокомолекулярные кремиийорганические соединения .................... 36
Литература .............................................................. 40
Г лава I. Соединения кремния с водородом .................................. 42
Предельные силаны.............................................. ...	42
Способы получения ...	............. ...	42
Физические свойства .............................................. 44
Химические свойства . .	  45
Непредельные силаны	..................... ....	47
Силены SinH2n ....	    47
Силины SinH2n_2.................................................   48
Литература.........................................................   48
Глава II. Соединения кремния с галоидами................................... 5(;
Тетрагалоидсиланы ................................. ..................
Методы получения четыреххлористого кремния ........................
Гидролиз четыреххлористого кремния и конденсация продуктов гидролиза
Реакции четыреххлористого кремния с различными органическими и неорга-
ническими соединениями .............................................
Реакции, приводящие к образованию силикагеля....................
Реакции, приводящие к образованию эфиров ортокремиевой кислоты
Реакция с аминами и кетонами....................................
Реакция алкилирования четыреххлористого кремния ................
Реакции с неорганическими соединениями ......	...........
Другие тетрагалоидсиланы............................................
Моно-, ди- и тригалоидсиланы ...	.	. . .
Способы получения ...	................................
Физические свойства..............................................
Химические свойства..............................................
Окисление галоидсиланов в лолнгалоидсилоксаны.........................
Получение галоидсилоксанов из кремния и смеси галоида и кислорода . .
Свойства галоидсилоксанов...........................................
Галоидпроизводиые полисилаиов ........................................
Литература................... .......................................
50
51
53
68
69
73
74
77
77
79
79
82
83
83
85
87
4
Содержание
Глава Ш. Органозамещеииые силаны . . .	. . .	91
Однозамещеиные силаны ................................................ .93
Двузамещенные силаны ...	94
Трехзамещеиные силаны ......	.94
Четырехзамещениые силаны.............................................. .97
Простые четырехзамещениые силаны	97
Способы получения................................................. 97
Физические свойства......................................... ...	100
Химические свойства . .	...	.101
Смешанные четырехзамещенные силаны ....	104
Способы получения ............................................... 104
Физические свойства.............................................. 109
Химические свойства ...........................................   117
Четырехзамещениые силаны с функциональными группами в органическом
радикале ............................................................ 120
Четырехзамещениые силаны с галоидом в органическом радикале........ 120
Способы получения................................................ 120
Физические свойства . .	...	...	122
Химические свойства.............................................. 123
Четырехзамещенные силаиы со спиртовой группой в	органическом радикале 125
Четырехзамещениые силаны с эфирной или кетогруппой в органиче-
ском радикале............................................ . ....... 129
Четырехзамещениые силаны с карбоксильной группой в органическом
радикале . ........................................................ 134
Четырехзамещенные силаны с нитро- и аминогруппами в органическом
радикале........................................................... 135
Органозамещенные высших силанов ...................................... 136
Способы получения ................................................. 136
Физические свойства ............................................... 137
Химические свойства................................................ 138
Литература	138
Глава IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты...................... 142
Эфиры ортокремиевой кислоты........................................... 142
Способы получения.................................................. 142
Реакции этерификации галоидсилаиов .............................. 142
Реакции алкоголиза .............................................. 149
Реакции переэтерификации ......................................   151
Другие методы получения эфиров.................................   152
Производство эфиров ортокремиевой кислоты........................ 154
Физические свойства................................................ 154
Химические свойства................................................ 160
Реакции гидролиза .......................................... ...	161
Взаимодействие с металлорганическими соединениями.................177
Взаимодействие с галоидангидридами............................... 179
Реакция с хлористым алюминием .	.............. ....	180
Реакция с галоидоводородами . .	  180
Реакция симметризации ........................................... 181
Разложение в атмосфере водорода.................................. 181
Реакции с органическими кислотами, альдегидами и	кетонами........ 181
Реакция с ангидридами кислот .................................... 182
Взаимодействие с ароматическими углеводородами................... 182
Реакции полимеризации............................................ 183
Свойства алкоксисиланов, содержащих Si—Н связь, и алкокси дисиланов .	183
Галоидэфиры ортокремиевой кислоты..................................... 184
Способы получения ................................................. 184
Физические свойства .............................................   188
Химические свойства ............................................... 188
Гидролиз ........................................................ 188
Алкилирование металлорганическими соединениями	.	. .	191)
Термическое превращение (симметризация).......................... 19]
Взаимодействие с хлорокисью фосфора, аммиаком и	аминами	191
Взаимодействие с хлористым алюминием............................. 192
Литература............................................................... 192
Глава V Замещенные эфиры ортокремиевой кислоты........................... 195
Способы получения .................................................... 195
Замещение алкоксигрупп действием цинкорганических	соединений и натрия 195
Замещение алкоксигрупп действием магнийорганнческих и литийоргани-
ческих соединений .................................................. 197
Содержание	5
Получение замещенных эфиров из органогалоидсиланов ....................... 200
Физические свойства ......................................................... 203
Химические свойства ......................................................... 209
Гидролиз	209
Гидролиз систем с функциональностью менее двух......................... 210
Гидролиз дифункциональных соединений и смесей.......................... 214
Гидролиз соединений и смесей с функциональностью выше двух . . .	222
Алкоголиз и переэтерификация ............................................. 227
Замещение алкоксигруппы на галоид......................................... 228
Отщепление алкоксигруппы и образование орган.осилоксанов.................. 228
Отщепление органических радикалов . . . .................................. 229
Образование полимерных замещенных эфиров................................   229
Литература .................................................................. 230
Глава VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы и галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы 232
Алкил-(арил)-галоидсиланы ................................................... 232
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов ....................................... 232
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью магнийорганических
соединений ............................................................. 233
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью литийорганических соединений	244
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью натрийорганических соединений	247
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью ртуть- и цинкорганических
соединений ..................................................   247
Прямой синтез алкил-(арил)-хлорсиланов....................... 248
Получение алкилхлорсиланов из углеводородов и хлорсиланов	....	260
Получение алкилгалоидсиланов лиазометодом ............................. 264
Получение алкилхлорсиланов парофазным методом .	  266
Способы получения чистых триалкилхлорсиланов................. 267
Получение ал кил-(арил)-фторсиланов ...................................... 268
Получение алкил(-арил)-фторш:ланов с помощью магнийорганических
соединений .......................................................	268
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием полиоргано-
силоксанов .....................................:............ 269
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием алкил-(арил)-хлор-
силанов ..................................................... 270
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием алкокси- и амино-
силанов ................................................................ 272
Получение алкил-(арил)-бромсиланов ...	.......... 273
Получение алкил-(арил)-иодсиланов......................................... 274
Физические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов ...	275
Химические свойства алкил-(арнл)-галоидсиланов ........................... 288
Реакции, связанные с замещением галоида у атома кремния . .	288
Реакция термической перестройки алкил-(арил)-хлорсиланов . . .	295
Взаимодействие с хлористым алюминием................................... 300
Некоторые специфические реакции алкил-(арил)-фторсиланов и иод-
силанов...................................................... 301
Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы	....	.......... 302
Методы получения ................................ .	............... 302
Физические свойства......................... ...	....... 308
Химические свойства.....................................................   310
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов и галоидалкил-(галоидарил)-хлорсиланов 317
Гидролиз монофункциональных соединений ................................... 320
Гидролиз дифункциональных соединений ...................................   324
Изучение строения циклических полисилоксанов.......... ....	345
Литература ..................................... ._ .	347
Г д а в а VII. Гидроксилпроизводные органосиланы . .	353
Органомоногидроксисиланы .................................  .	...	353
Физические свойства.....................................................   356
Химические свойства	....	   357
Органодигидроксисиланы	  360
Физические свойства .	.	  361
Химические свойства	    362
. Органотригидроксисиланы	...	  363
Литература ................................................................   364
Глава VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и другие элементы 365
Соединения кремния, содержащие азот ......................................... 365
Нитриды кремния . .	    365
6
Содержание
Аминосиланы ....................................................... 366
. Алкил-(арил)-аминосиланы ......................................... 369
Получение алкил-(арил)-аминосиланов ............................ 369
Физические свойства аминосиланов и алкил-(арил)-аминоеиланов . .	376
Превращения алкил-(арил)-аминосиланов в полимеры................ 379
Алкокси-(арилокси)-аминосиланы ...................... 381
Гидролиз алкоксиаминосиланов ................................... 384
Реакции алкоголиза и аминолиза алкоксиаминосиланов	385
Алкил-(арил)-аминогалоидсиланы .................................... 386
Алкил-(арил)-иминосиланы........................................... 387
Алкил-(арил)-аминоалкилсиланы и алкоксиаминоалкилсиланы ...	390
Изоцианаты кремния................................................. 395
Получение изоцианатсиланов . .	.	.	395
Физические свойства изоцианатсиланов	.	396
Химические свойства изоцианатсиланов	396
Соединения кремния, содержащие серу	397
Тиоэфиры ортокремневой кислоты ...	398
Тиоизоцианаты кремния ............................................. 399
Физические свойства тиоизоцианатов кремния .................... 401
Химические свойства тиоизоцианатов кремния...................... 402
Соединения кремния, содержащие фосфор, селен, свинеп и другие элементы 403
Литература ..........................................................  406
Глава IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры . .	408
Соединения с чередующимися атомами кремния и углерода.............. 	408
Низкомолекулярные органосилоксаны................................ ...	411
Литература ........................................................... 419
Глава X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний ...	420
Полимерные соединения с цепями кремний—кислород—кремнии	• •	421
Полимерные соединения с цепями кремний—углерод—кремний —кислород 422
Полиорганометаллосилоксаны ..................................... 422
Полимерные неорганические соединения кремния	422
Низшие кислородные соединения кремния	423
Кварц ............................................................. 423
Гидроокиси кремния	426
Жидкое стекло .	429
Карборунд ......................................................... 430
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения	.	432
Физические свойства кремнийорганических полимеров .	443
Кремнийорганические полимерные жидкости ...	448
Полимстилсилоксановые жидкости . .	449
Полиэтилсилоксановые жидкости . .	455
Полиалкиларилсилоксановые жидкости	458
Полиорганосилоксановые смолы	459
Полиметилсилоксановые смолы . .	460
Полиэтилсилоксановыс смолы ................. 461
Полиорганосилоксановые смолы, содержащие высшие органические ра
ди калы *....................................................... 466
Полиарилсилоксановые смолы ..................................... 467
Полиалкиларилсилоксановые смолы ................................ 469
Смешанные органические и кремнийорганические	смолы .	472
Полиорганосилоксановые эластомеры ................................ 475
Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов . .	480
Деструкция полидиоргаиосилоксанов ....................... 481
Деструкция полимоноорганосилоксанов............................. 482
Цементирующие и пропитывающие составы и материалы на основе крем-
ний органических соединений ...................................... 489
Цементы .......................................................  489
Прецизионное или точное литье	......	.	491
Пропитывающие составы ...	491
Литература ........................................................... 491
Именной указатель........... .	........... 495
Предметный указатель ................................................. 503
ПРЕДИСЛОВИЕ
Последние десятилетия ознаменовались большими успехами в раз-
витии химии кремнийорганических соединений. Достигнуты значительные
результаты как в изучении мономерных соединений, так и в разработке
методов получения и изучения строения и свойств высокомолекулярных
кремнийорганических соединений. Установлено много новых интересных
фактов, позволивших углубить наши знания в этой области химии и сде-
лать ряд теоретических и практических выводов. Эти выводы дают воз-
можность более правильно подойти к разработке синтеза мономерных и,
особенно, полимерных кремнийорганических соединений, а также к из-
менению их свойств в желаемом направлении.
Успехи синтеза кремнийорганических соединений и ценные свойства
получаемых полимерных продуктов и материалов на их основе
способствовали быстрому развитию их производства и использованию
во многих отраслях народного хозяйства. Кремнийорганические соеди-
нения нашли широкое применение для изготовления теплостойких, высо-
кокачественных электроизолирующих материалов, в кабельном произ-
водстве, в производстве электрогенераторов и других электрических
машин, трансформаторов и другого электротехнического оборудования.
Применение кремнийорганических соединений в электротехнике позво-
ляет резко увеличить надежность работы машин и оборудования, умень-
шить их вес, сократить расход материалов и открывает возможности со-
здания новых более совершенных электрических машин, аппаратов и т. д.
Большое значение кремнийорганические полимеры имеют в качестве жа-
ростойких антикоррозийных покрытий для металлов, позволяющих рабо-
тать при температурах от —60 до +550°, для изготовления дугостойких
и теплостойких пластических масс и слоистых диэлектриков, а также в
производстве точного (прецизионного) литья, не требующего механи-
ческой обработки.
Жидкие полимеры применяются для изготовления различных смазоч-
ных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых
в широком диапазоне положительных и отрицательных температур.
Уплотняющие материалы на основе кремнийорганических эластомеров
позволяют обеспечивать работу агрегатов при температуре до 250° и выше.
Высокие гидрофобизирующие свойства кремнийорганических соеди-
нений используются для придания несмачиваемости стеклу, бумаге, шер-
сти. керамике, строительным материалам и т. д.
Область применения кремнийорганических соединений непрерывно
расширяется. Однако большой экспериментальный материал как по
синтезу, так и по изучению свойств различных продуктов, накопленный
к настоящему времени, рассеян по страницам многочисленных литератур-
ных источников, главным образом, научных журналов, и в процессе
работы химик-исслеДователь часто тратит много времени на отыскание
нужных ему сведений. Поэтому в данной монографии сделана попыт-
ка систематизировать, а в ряде случаев критически проанализировать
8
Предисловие
имеющуюся литературу по химии кремнийорганических соединений с нача-
ла ее возникновения и до, примерно, середины 1954 года и изложить его,
исходя из основных представлений, сложившихся у автора в результате
многолетней работы в этой области. Автор сознает, что ряд принципиаль-
ных вопросов химии кремнийорганических соединений не мог быть решен
в полной мере в данной книге, так как многие материалы подчас противо-
речивы, и требуется большая экспериментальная и теоретическая работа,
чтобы устранить противоречия и дать однозначное толкование сообщаемым
фактам.
В книге не рассматриваются методы анализа кремнийорганических
соединений, так как по этому вопросу имеется книга проф. А. П. Крешко-
ва с сотрудниками, в которой читатель найдет интересующий его материал*.
Не рассмотрены также свойства и методы получения различных материалов
на основе кремнийорганических полимеров в сочетании с асбестом, слюдой,
стекловолокном, стеклотканью и т. д., так как по этому вопросу автором
подготовлена к печати специальная книга.
При изложении материала автор придерживался классификации и
номенклатуры кремнийорганических мономерных и полимерных соеди-
нений, опубликованной совместно с А. В. Топчиевым в Известиях АН
СССР за 1953 год.
Выражаю глубокую благодарность С. А. Голубцову, принявшему уча-
стие в составлении глав IV и VI, и М. В. Соболевскому, оказавшему мне
большую помощь при редактировании книги. '
Автор будет признателен за все замечания, сделанные читателями книги.
к. АНДРИАНОВ
* А. П. Крешков, В. А. Ьорк, Л. В. Мниитев;!, Г. Д. Нессоиова
Анализ кремнийорганических соединений, Госхимиздят, 1954.
ВВЕДЕНИЕ
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О РАЗВИТИИ ХИМИИ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изучение химии соединений кремния начинается с 1825 года, когда
был синтезирован четыреххлористый кремний. Открытие кремнийорга-
нических соединений относится к 1845 году, т. е. к моменту получения
эфиров кремневой кислоты из четыреххлористого кремния и спирта.
Экспериментальные исследования, охватывающие период от 20-х до 90-х
годов прошлого века (работы Вёлера и Буффа, Ладенбурга, Фриделя и
Крафтса и др.), привели к синтезу различных неорганических и органи-
ческих соединений кремния. Из неорганических соединений в этот период
были получены SiH4, SiHCl3, SiHBr3, SiHJ3 и т. д.; из органических со-
единений кремния—четырехзамещенные силаны, алкил- и арилхлорси-
ланы, эфиры и замещенные эфиры ортокремневой кислоты.
Подобие строения и некоторых свойств органических веществ и орга-
нических соединений кремния вызвало представление о полном сходстве
соединений кремния и углерода. Такой взгляд существовал до тех пор.
пока Д. И. Менделеев не показал, что между свойствами соединений угле-
рода и кремния существует не только сходство, но имеются также суще-
ственные различия. Сравнивая известные в то время соединения крем-
ния с соединениями углерода, он указывал на малую стойкость, напри-
мер, соединений кремния с водородом и галоидами к действию воды, что
резко отличает их от аналогичных соединений углерода. Этим Д. И. Мен-
делеев положил конец неправильному, одностороннему подходу к химии
кремнийорганических соединений1.
U И. Менделеев впервые установил, что соединения кремния с кис-
лородом, в отличие от соединений углерода с кислородом, имеют поли-
мерную структуру.
'Второй период начался с 90-х годов прошлого столетия и продолжал-
ся до 30-х годов нашего столетия. Строгую грань между этими двумя пе-
риодами провести трудно, однако для этого периода развития химии крем-
нийорганических соединений характерно влияние установленных Д. И.
Менделеевым положений о существенном различии между соединениями
кремния и углерода.
В 90-х годах прошлого века Стокс2 был первым из иностранных
ученых, признавшим, что некоторые соединения кремния, например
(8ЮС12)д., являются высокомолекулярными полисилоксанами. Он указы-
вает, что к выводу о полимерной структуре этого соединения он пришел
в результате изучения работы Менделеева (автор ссылается на второе
немецкое издание «Основ химии»). Эти взгляды затем были развиты в
работах Штока с сотрудниками и других авторов. В этот период школой
Киппинга и другими исследователями3 было синтезировано большое число
соединений и значительно усовершенствована методика исследований.
Было установлено, что основное отличие кремния от углерода состоит в
JO
Введение
том, что углерод способен одинаково легко соединяться и с электроотри-
цательными, и с электроположительными элементами, атом же крем-
ния обладает большей склонностью к соединению с электроотрицатель-
ными элементами и группами.
Начало третьего периода в развитии химии кремнийорганических
соединений можно отнести к 30-м годам нашего века, т. е. к моменту по-
явления первых исследований в области синтеза и изучения высокополи-
мерных кремнийорганических соединений.
Еще Менделеев1, впервые научно поставивший вопрос о структуре
кремнезема и его гидратов, считал, что причину различия между свой-
ствами двуокиси углерода и двуокиси кремния следует искать в поли-
мерном характере последнего.
Бутлеров указывал4, что кремневая, фосфорная и вольфрамовая кис-
лоты и их неорганические производные образуют гидроксилсодержащие
соединения сложного состава, которые затем дегидратируются до полных
или неполных ангидридов.
Исследованиями советских ученых 1935—1939 гг.5 было установ-
лено, что кремнийорганические соединения, содержащие кислород, по-
добно SiO2 или другим неорганическим кислородсодержащим соединениям
кремния, обладают исключительной склонностью к образованию полиме-
ров. Полимеры, в структуре которых содержатся силоксанные группи-
ровки атомов и боковые органические радикалы, непосредственно свя-
занные с атомами- кремния, впервые были синтезированы и описаны в
этих работах и получили название полиорганосилоксанов.
Эти работы5 положили начало развитию химии высокомолекуляр-
ных кремнийорганических соединений типа полиорганосилоксанов; они
показали возможность применения полиорганосилоксанов в самых раз-
личных областях техники. Широкое применение полиорганосилоксанов
в свою очередь вызвало большое развитие научно-исследовательских
работ не только в области синтеза новых полимерных соединений и изу-
чения их свойств, но и синтеза новых кремнийорганических соединений,
являющихся исходными продуктами для получения полимеров. В связи
с этим в периодической литературе появилось большое количество статей,
посвященных мономерным и полимерным кремнийорганическим соеди-
нениям и часто содержащих много противоречивых данных.
Автор поставил перед собой задачу критически рассмотреть и систе-
матизировать накопленный в литературе обширный материал по синтезу
и исследованию важнейшего вида полимеров—полиорганосилоксанов,
а также промежуточных продуктов для их синтеза—галоидопроизводных
кремния, эфиров и замещенных эфиров ортокремиевой кислоты, алкил-
(арил)-хлорсиланов и т. д. с целью облегчить его использование как
научными, так и заводскими работниками.
КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА
Кремний, после кислорода (по весу),—наиболее распространенный
элемент. Земная кора, по геохимическим подсчетам (базирующимся на
работах В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана и др.), состоит примерно на
27% из кремния6. Если углерод, как важнейший элемент, входит в со-
став растений и животных организмов, то кремний является главным
элементом, входящим в состав веществ минерального происхождения.
Соединения кремния содержатся также в волосах, шерсти, перьях; в
стеблях некоторых растений—злаков, хвощей и др.; в панцырях многих
инфузорий, в теле губок и т. д.
Кремний и его свойства
11
Кремний в свободном виде был выделен в 1811 году Гей-Люссаком
и Тенаром при пропускании паров фтористого кремния над металлическим
калием, однако он не был описан ими как элемент.
Берцелиус в 1823 году’дал описание кремния, выделенного им из
кремнефтористого калия путем обработки K2SiF6 металлическим калием
при высокой температуре.
K2SiFe + 4К----- 6KF + Si
В наиболее чистом виде элементарный кремний можно получить
действием магния на чистый кремнезем по реакции:
2Mg + SiO2---> 2MgO + Si
В технике его получают в больших количествах путем восстановле-
ния кремнезема углем в электрических печах.
SiO2 Ц-2С = Si I-2CO
В периодической системе Д. И. Менделеева кремний находится в
четвертой группе, непосредственно под углеродом, и является аналогом
последнего. Это послужило причиной того, что в первое время кремний-
органические соединения рассматривались как простые аналоги органи-
ческих соединений. Однако впоследствии оказалось, что кремнийоргани-
ческие соединения имеют ряд присущих лишь им особенностей и обра-
зуют поэтому самостоятельную область химии.
Кремний, подобно углероду, может как отдавать, так и присоединять
электроны, но способность к присоединению электронов, а следователь-
но и металлоидные свойства выражены у него несколько слабее, чем у
углерода. Это оказывает большое влияние не только на различие хими-
ческих реакций этих двух элементов, но и на свойства получаемых со-
единений.
Представляет интерес сопоставить некоторые свойства кремния и
углерода и рассмотреть гидролитическую и термическую устойчивость
связей этих элементов в различных соединениях с другими элементами.
Атомный вес кремния 28,09. Известны три его изотопа с массой 28,
29 и 30. Он нерастворим в воде. В мелкодисперсном состоянии он гигро-
скопичен и отдает адсорбированную воду лишь при температуре красного
каления. Кристаллический кремний проводит электрический ток, твер-
дость его по металлургической шкале—между 6 и 7, уд. вес 2,34—-2,49.
Аморфный кремний имеет уд. вес* 2,00—2,35. Температура плавления
кремния 1420°, коэффициент линейного расширения7 а40=0,00000763.
Атомный вес углерода 12,001, его изотопа—13. Он негигроскопичен, об-
разует две кристаллические формы—алмаз и графит и одну аморфную—
уголь. Углерод неплавок и нелетуч; он превращается в парообразное
состояние при 3000°. Графит и уголь обладают электропроводностью;
алмаз—типичный диэлектрик. При нагревании выше 1000° как алмаз,
так и уголь постепенно превращаются в наиболее устойчивую форму—
графит.
Элементарный кремний вступает в соединение с водородом при тем-
пературе электрической дуги, образуя при этом кремневодороды (SiH4)8.
* Безразмерную величину, называвшуюся ранее «удельный вес» (отношение веса
гела к весу равного объема воды при температуре t°), по современной терминологии при-
нято называть относительный вес.
Удельным весом называют отношение веса тела к его объему и выражают в г!см?.
Гак как большинство сведений, приводимых в книге, взято из литературных источников,
;лесь и в дальнейшем сохранена старая терминология.
12
Введение
С азотом кремний реагирует при 1000°; при этом образуется нитрид
кремния SiN; углерод же образует в незначительных количествах C2N2
только при температуре 1800°.
Фтор и другие галоиды легче реагируют с кремнием, чем с углеро-
дом. Фтор соединяется с кремнием при комнатной температуре, хлор—при
200—300°, бром—при 500° и иод-—при более высокой температуре. Угле-
род, в виде угля, также реагирует с фтором при комнатной температуре.
Углерод с хлором, бромом и иодом не взаимодействует.
Кремний относительно трудно окисляется на воздухе, но легко- в
кислороде. Углерод, в виде пористого угля, начинает окисляться возду-
хом при температуре ниже 100°, графит—около 650°, алмаз—выше 800°.
Кислоты не действуют на углерод и кремний. Только плавиковая кислота
действует на' кремний. Вода в присутствии щелочей (играющих, неви-
димому, роль катализатора) взаимодействует с кремнием с выделением
водорода. Реакция протекает в две стадии:
Si + ЗН2О-----> H2SiO3 + 2Н»
HaSiOg + 2КОН----• K2SiO3 Т 2Н2О
Углерод с водой при обыкновенных условиях не реагирует.
При высокой температуре окислы кремния и углерод образуют си-
лициды и карбиды:
SiO2 + 4Mg----> Mg2Si + 2MgO
CaO -|~ 3C = CaC2 -f- CO
Атомы углерода легко связываются друг с другом, образуя открытые
или замкнутые углеродные цепи. Число атомов, входящих в состав таких
цепей, может достигать большой величины. Молекулы из нескольких со-
тен и даже тысяч связанных между собою атомов углерода вполне устойчи-
вы. Кремний в этом отношении резко отличается от углерода. Атомы крем-
ния с трудом образуют связи друг с другом, и такиесвязи недостаточно
прочны, вследствие чего число атомов кремния в молекулах, содержащих
связи —Si—Si—Si—, весьма ограничено и в настоящее время не пре-
вышает 14.
Углерод и кремний образуют прочные связи со многими элементами.
Прочность связи обычно определяют термохимическим путем. В табл. 1
приведены данные, характеризующие прочность связи углерода и кремния
с некоторыми элементами9.
Таблица 1
Энергия связей углерода и кремния с некоторыми элементами 
Связь	Энергия связи ккал/лоль	Межатомные расстояния о А	Связь	Энергия связи ккал оль	Межатомные расстояния о А
с—с	62,77	1,54	Si—С	58	1 93 ±0,03
С—н	85,56	1,14	Si—Н	75	1 ,54
С—С1	70	1 ,69—1,77	Si—Cl	85	2,00
С—Вг	57	1,94	Si—Br	69	2,14
С—J	43	2,10	Si—J	51	2,43
Q	Р’	104	1,35—1,42	Si—F	143	1,54
С—о	75	1,43	Si— O**	89	—
			Si—Si	42,5	1,90 ±0.03
* В таблице приведены данные для соответствующих симметричных соединений, например Sf(CH,)4.
SiCI, и т. д.
** Для силоксанной связи.
Соединения углерода и кремния резко отличаются между собой по
устойчивости к гидролизу;так, если соединения углерода с водородом.
Об устойчивости связи кремния с dp у сими элементами 13
галоидами, азотом и серой при обыкновенной температуре в присутствии
кислот й оснований не гидролизуются водой, то соединения кремния с
этими элементами в таких условиях гидролизуются очень легко.
ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СВЯЗИ КРЕМНИЯ С ДРУГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ
I I
Соединения, содержащие связи —Si—С—, занимают промежуточное
положение между органическими и металлорганическими соединениями.
Кремнийорганические соединения весьма разнообразны, и имеющийся
экспериментальный материал об их поведении при нагревании и воздейст-
вии химических реагентов еще недостаточен, чтобы установить общие за-
1.1
кономерности, характеризующие связь —Si—С—.
I I
Присоединение органического радикала к кремнию, т. е. образо-
I I
вание связи —Si—С—, протекает различно и зависит от природы исход-
I I
ных веществ и условий реакции.
При реакциях некоторых соединений кремния с органическими ве-
ществами возникновение связи —Si—С— затруднено и требует жестких
II
условий; другие соединения образуют такую связь в весьма мягких усло-
виях. Это можно иллюстрировать следующими примерами. Нагревание
четыреххлористого кремния в течение нескольких месяцев при температу-
ре 150° с такими алкилирующими агентами, как (СН3)3А1, (CH3)2Hg или
(CH3)2Zn, не приводит к образованию кремнийорганических соединений10.
Однако с хлорсиланами H3SiCl и H2SiCl2 эта реакция протекает в мягких
условиях. Дифенилртуть с SiCl4 образует кремнийорганические соединения
только при нагревании в запаянном сосуде До 300011.
I I
Трудности возникновения новых связей —Si—С— возрастают по мере
I I
увеличения количества органических радикалов, связанных с кремнием
(особенно ароматических).
Действием арилмагнийорганических соединений на хлорсиланы дол-
гое время не удавалось получить тетраарилсиланы,.и этот метод считался
непригодным для данной цели12. Однако повысив температуру до 140°,
удалось осуществить полное замещение галоидов в галоидсиланах13 аро-
матическими радикалами.
В этих условиях удалось получить полностью замещенные органи-
ческие производные даже высших силанов, исходя из таких галоидопро-
изводных, как Si2Cl6, Si2Bre, Si3Cls, или из хлор- и бромокисей крем-
ния—Si2OCl6, Si2OBr6, Si3O2Br8 и др.14.
На образование кремнийорганических соединений из галоидсиланов
оказывает влияние также и галоид, связанный с кремнием. Так, у SiF4,
I
SiCl4, SiBr4 энергия связи —Si—X резко уменьшается—от 143 ккал
I	I
для связи —Si—F до 69 ккал для связи —Si—Вг. Поэтому возможность
I	I
14
Введение
I I
образования связи —Si—С— при реакции облегчается от кремнийфторида
I I
к кремнийбромиду16.
I I
Связь —Si—С— в кремнийоргаиических соединениях является почти
I I
чисто ковалентной; энергия ее образования близка к энергии образова-
ния связи —С—С—. Исследования тетраметилсилана, гексаметилдиси-
I I
лана, триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана, а также циклических
органосилоксанов показали, что в первых двух соединениях найденные
межатомные расстояния —Si—С— в пределах точности опытов соответс.т-
I I
вуют вычисленной сумме ковалентных радиусов атомов Si и С*.
В метилхлорсиланах это расстояние уменьшается по мере увеличе-
ния количества атомов хлора, присоединенных к кремнию16. Ниже при-
ведены межатомные расстояния —Si—-С— в метилсиланах и метилхлор-
силанах.
Межатомные	Межатомные
‘	О	(
расстояния, А	расстояния А
(CH3)4Si . .	1,92+0,03 (CH3)sSiGl .... 1,89+0,03
l(CHa)3Si]2 . . .	1,90 + 0,03	(CH3)2SiCk .... 1,83+0,03
i. I
Термическая устойчивость связи —Si—G— определяется типом и
I I
величиной органического радикала и других атомов или групп, связан-
ных с атомом кремния, Тетразамещенные силаны обладают исключитель-
но высокой термической стабильностью; так, по некоторым данным, тетра-
метилсилан начинает распадаться лишь при температурах 650—700°17.
Приведенные температуры очень высоки и вызывают большое сомнение
в их достоверности. Как нам удалось установить, для полидиметилсилок-
!
санов связь СН3—Si— начинает разрушаться при температурах 300—350°.
Исследования Долгова показали, что в тетразамещенных силанах
стойкость связи —Si—С— к нагреванию в атмосфере водорода возрастает
при переходе от алифатических к арилзамещенным соединениям. Эти ис-
следования показали, что в результате длительного нагревания тетра-
этилсилана и гексаэтилдисилана при температуре 350—360° они разлага-
ются с отщеплением этильного радикала на 50% и образованием этана.
Триэтилфенилсилан в этих условиях разлагается на 15%, тогда как тет-
рафенилсилан не изменяется даже при 450°18.
Химическая устойчивость связи —Si—С— зависит от строения орга-
нического радикала, связанного с атомом кремния, строения всей моле-
кулы кремнийорганического соединения в целом и от природы действую-
щего реагента. При действии концентрированной серной кислоты на ме-
* Сумма ковалентных радиусов атомов Si и С равна
1,17 + 0,771 - 1,941 А
Об устойчивости связи кремния с другими элементами 1:>
гилэтилпропилбензилсилан отщепляется только метильный радикал, а
при действии ее на тетразамещенные алкиларилсиланы отщепляется ариль-
ный радикал, алкильный же радикал отщепляется труднее19.
Действие дымящей серной кислоты на алифатические замещенные
эфиры ортокремиевой кислоты в мягких условиях не вызывает разруше-
I I
ния связи —Si—С—, а действие ее на смешанные алкил-(арил)-замещен-
ные эфиры в тех же условиях приводит к отщеплению фенильной группы.
Хлорсульфоновая кислота у метилизобутилбензилсилана отщепляет изо-
бутильный радикал, а у дибензилпропилэтилсилана не отщепляет орга-
нический радикал, а лишь сульфирует бензильные группы20.
Дымящая соляная кислота при продолжительном нагревании при
90° с алкилфенилсиланом отщепляет фенильный радикал. Диалкил- и
диарилдихлорсиланы, а также триалкил- и триарилхлорсиланы менее
чувствительны к действию дымящей соляной кислоты; связь —Si—С-
у них не разрушается даже при нагревании с НС1 при 200° 21.
При действии азотной кислоты на фенилтриэтилсилан, дифенилди-
I I
этилсилан, трифенилэтилсилан и тетрафенил сил ан связь —Si—С— Не
I I
разрывается, а происходит нитрование ароматических ядер.
Интересно действие химических реагентов на аминофенилсиланы.
При действии кислот и щелочей на n-аминофенилсиланы они разрушаются
I |
с разрывом связи—Si—С— и образованием анилина и гидроксисиланов,
I I
в то время как л«-аминофенилсиланы не разлагаются при кипячении с
соляной кислотой и с растворами щелочей. Аминофенилсиланы брониру-
ются и ацетилируются также без разрыва —-Si—С— связи22.
При действии брома на тетраарилсиланы при высоких температурах
может происходить не только бромирование ароматических ядер, но
I I
и разрыв связи —Si—С—. Это наблюдается, например, при действии
! I
брома на тетрафенилсилан:
(C6Hs)4Si -f- Br2 * (CeH5)3SiBr CgHjBr
При действии галоидов на алифатические четырехзамещениые силаны
органические группы не отщепляются23.
Связь кремния с углеродом относительно устойчива к действию щело-
чей. Они могут разрушать ее лишь в очень жестких условиях. Так, напри-
мер, метильные группы у гексаметилдисил оксана, у полидиметилсилокса-
нов и у полиметилсилоксанов отщепляются только при обработке этих со-
единений водными щелочами в автоклаве под давлением и при температуре
200° и выше26. При этом образуются метан и силикат натрия. Аналогич-
ному расщеплению подвержены циклические три- и тетраорганосилокса-
ны. Ладепбург указывал, что оргапогидроксисилапы при кипячении со
щелочью отщепляют органический радикал21.
Концентрированные щелочи при высоких температурах в присутст-
вии гидроксилсодержащих растворителей разрушают гексаметилдисил-
оксан с отщеплением метана, а в присутствии растворителей, не содер-
жащих гидроксил, разрывают силоксанные связи.
16
Введение
Введение галоида в алифатические радикалы, связанные с кремнием,
резко изменяет свойства связи26—Si—С—.
I I
Влияние положения галоида (по отношению к кремнию) в органиче-
ском радикале на прочность связи —Si—С— при действии различных
химических реагентов было изучено в ряде работ. Установлено, что хлор-
метилтрихлорсиланы, в хлорметильной группе которых содержится ме-
нее трех атомов хлора, стабильны к гидролизу по связи —Si—С— кис-
лым катализатором, но расщепляются щелочью, растворами цианистого
калия и натрия. С увеличением степени хлорирования метильной группы
гидролиз облегчается. Так, трихлорметилтрихлорсиланы легко гидроли-
зуются водой по следующей схеме:
CI3CSiCl3 + 2НОН--> SiO2 + ЗНС1 + HCCIS
Оказалось возможным использовать эту реакцию для установления
строения различных хлорметилхлорсиланов. Так, например, при обра-
/СНоС!
ботке метилди(хлорметил)хлорсилана CH3Si—Cl	горячей щелочью
\СН2С1
образуется хлористый метил, а при действии горячей щелочи на диме-
/СНС12
тилдихлорметилхлорсилан (CH3)2Si	получается метиленхлорид.
\С1
а-Хлорэтилтриметилсилан (CH3)3SiCHClCH3, по сообщению Уша-
кова и Итенберг27, с большим трудом разлагается спиртовой щелочью;
так, триметилвинилсилан образуется только через 9 час. нагревания до
145° в запаянной трубке.
p-Хлорэтилтриметилсилан (СН3)з81СН2СН2С1 легко гидролизуется
1,5 н. водной щелочью28.
Реакция отщепления галоида, связанного с p-углеродным атомом,
I I
сопровождалась разрывом связи —Si—С—, независимо от природы хи-
мического реагента, применяемого для отщепления галоида. Наблюда-
лось только различие в скорости разрыва связи —Si—С—. Реакция про-
текала по схеме:
С1СН,—СНП—Si(C2H5)2 + 2Н2О--> (C2H5)2Si(OH)2 4- 2НС1 + О>Н«
I
С1
Было исследовано взаимодействие р-хлорэтилдиэтилхлорсилана,
p-хлорэтилдиэтилфторсилана и p-хлорэтилтриэтилсилана со следующими
веществами: спиртовыми щелочами, водными щелочами, ацетатом калия
в уксусной кислоте, метилмагнийбромидом, хлористым алюминием, азот-
нокислым серебром в спиртовом растворе29. Выделяющийся при реакции
этилен поглощался бромом. Данные о результатах исследования при-
ведены в табл. 2.
Об устойчивости связи кремния с другими элементами
1'7
Таблица 2
Степень гидролиза ₽-хлорэтилгалоидсиланов в зависимости от реагента и температуры
(в % от теоретического выхода этилена)
Приведенные в таблице соединения обозначены:
1—fi -хлорэтилдиэтилфторсилан;
2—р -хлорэтнлднэтилхлорсилан;
3—р-хлорэтилтриэтилсилан
Соединение	Реагент	Температура °C	Выход этилена % Г>т теоретического
1	Вода	20	30—40
2, 3	Вода	20	< 1
2	Вода	100	35—45
1, 2	1,25 и. NaOH	20	85—90
3	То же	20	<55
3	50°/п-ный СН3ОН	100	<5
3	1,25 н. NaOH в 50% -ном СНаОН	100	<5
1, 2, 3	СН8ОН	100	<5
1	1,25 н. КОН в СН3ОН	20	70—75
2	То же	"	20	60—70
1	1,25 н. CH3ONa в СНдОН	20	60—70
2	То же	20	60—70
3	То же	20	< ю
1, 2	Ледяная СН3СООН	100	< ю
1, 2	1,25 н. СН3СООК в CHgCOOH	100	30—50
1, 2	Сухой пиридин	100	<5
1, 3	0,2 н. AgNO3 в СН3ОН	20	95-97
2	То же	20	45
Опыты показали, что нуклеофильные реагенты легко разрушают
связь Si—С у 3-хлорэтилдиэтилфторсилана и р-хлорэтилдиэтилхлор-
силана.
p-Хлорэтилтриэтилсилан значительно устойчивей, и он реагирует с
разрывом связи Si—С только при действии 1,25 и. раствора едкого натра
и 0,2 н. раствора азотнокислого серебра в метиловом спирте.
Связь Si—С в кремнийоргаиических соединениях, содержащих атом
галоида, связанный с -[-углеродным атомом, при гидролизе разрушается.
При этом может образоваться циклопропан30:
СНз’	СН8
I	I	 снг
CHS—S1—СН2—СН2—СН2—С1------> сн3—Si—С1 +	/\
I	I	Н2С—сн2
СНз	СНз
Эта реакция в значительной степени зависит от реагента и условий
расщепления продукта.
Были исследованы -[-бромпропилтриметилсилан (CH3)3SiCH2CH2CH2Br
(I) и [-хлорпропилтрихлорсилан Cl3SiCH2CH2CH2Cl (II).
[-Бромпропилтриметилсилан (продукт I) в присутствии А1С13 (1%
от веса продукта I) разлагается с выделением циклопропана (92% от тео-
ретического). Реакция начинается самопроизвольно на холоду. Затем
смесь подогревают до 70°. Остаток в колбе представляет собой триметил-
бромсилан.
При 5-часовом кипячении продукта I с избытком 20%-ного раствора
КОН в 50%-ном этиловом спирте циклопропан не выделяется, а происхо-
дит полное отщепление галоида. При взаимодействии -[-хлорпропилтри-
хлорсилана (продукт II) с 30%-ным раствором едкого кали в абсолютном
этиловом спирте выделяется циклопропан (31%). Реакция начинается
при комнатной температуре, но для ее завершения требуется добавление
водной щелочи и нагревание смеси до кипения.
2 К. А. Андрианов
18
Введение
При действии А1С13 на продукт II циклопропан не выделяется.
Продукт реакции имеет более высокую температуру кипения, чем исход-
ный продукт, и представляет смесь неисследованных веществ.
Механизм образования циклопропана при гидролизе кремнийоргани-
ческих соединений, содержащих галоид, связанный сj-углеродным атомом,
зависит от реагента; так, при гидролизе водой нуклеофильный агент
(гидроксил) атакует атом кремния:
H-о + —Si—СН,—СН2—СН2Х	НО- • Ji-.-CHo—СНг—СНо. • -X"->
I	I
|	усн2
----> НО—Si--h Н2С/ | ,4- X-
I	хсн2
Замена атомов галоида на метильные группы приводит к снижению
электрофильной активности кремния, и реакция отщепления не проте-
кает. При действии хлористым алюминием, являющимся более силь-
ным электрофильным агентом, чем кремний, ионизация происходит по
связи С—X и образуется комплекс |А1Х4]:
I	I	+
_Si—СН2—СН2—СН2Х 4- А1ХЯ---> —Si—СНа—СН2—СН2 4- (А1Х*]--->
I	I
I -I-	I
----> —Si 4- Н2С--СН2 4- [А1Х4]--> — SiX 4- Н2С-СН2 4- А1Х-
I \ /	I '	\ /
СН2	сн2
Наличие тройной связи в радикале, связанном с кремнием, как по-
казали Вольнов и Реутт при исследовании фенилэтинилтриэтоксисилана,
так сильно понижает прочность связи —Si—С—, что она разрывается
даже при действии воды31. При этом протекает реакция:
CeHsCECSiCOCssHs)., 4- 2НгО-» ЗС2Н6ОН 4- CsH5C=CH 4- SiO2
При обработке водой, разбавленными кислотами и щелочами соеди-
нений, содержащих аллильный радикал СН2=СН—CH2Si(OC2H5)3, от-
щепление органического радикала не наблюдалось32.
В соединениях кремния, содержащих радикал винил, например
СН2=СН—Si(OR)3, связь —Si—С— также не разрушается водой, раз-
бавленными кислотами и щелочами.
Как видно из приведенных примеров, на устойчивость связи Si—С
влияет наличие в органическом радикале тройных связей или галоида
и их положение по отношению к атому кремния, однако введение, на-
пример, галоидов в ароматический радикал не ослабляет связь Si—С.
Таким образом, имеющийся по этому вопросу экспериментальный мате-
риал еще недостаточен для установления определенных закономерностей,
характеризующих влияние состава и строения заместителя на прочность
1. ।
связи —Si—С—.
! I
Дихлорфенилтрихлорсилан и трихлорфенилтрихлорсилан—исклю-
чительно химически стабильные вещества; у них и у полимеров, получен-
Об устойчивости связи кремния с другими элементами
19
ных на их основе, не удается разрушить связь —Si—С— действием раз-
бавленных щелочей, серной или азотной кислот.
Стойкость связи —Si—С— у кремнийорганических соединений к дей-
I I
ствию кислорода изучена недостаточно. Имеющиеся наблюдения касают-
ся главным образом действия кислорода на полимерные кремнийорга-
нические соединения, содержащие в своих молекулах одновременно свя-
зи —!>i—С— и —Si—О—ii—. Полимерные кремнийорганические соеди-
нения (полиорганосилоксаны) обладают большей устойчивостью к дейст-
вию тепла и кислорода, чем чисто органические соединения, содержа-
щие связи —С—С—, хотя, как было показано выше, величины энергий
I I 1 L I
связей —Si—С— и —С—С— близки. Так, например, алифатические угле-
11 I I
водороды (парафин) при нагревании в токе воздуха начинают окисляться
с разрывом связей —С—С— при температурах немного выше 100°. Полимер-
ные органические соединения—полистирол, полиэтилен, полиизобутилен
и др. обладают большой чувствительностью к воздействию кислорода при
температурах, превышающих 100°. Это подтверждается тем, что они ста-
реют в условиях практического использования в промышленности при
температурах, превышающих 120°. Полиорганосилоксаны, как известно,
начинают окисляться лишь при 180—200°. В связи с этим важно объяс-
нить причины большей устойчивости кремнийорганических полимерных
соединений, содержащих связи—Si—С—.
При разрушении связей—Si—С— продуктами окисления органиче-
ских радикалов являются альдегиды, кислоты и др. Схематически эти
окислительные процессы можно изобразить так33:
200—300°
(R2SiO)„ • О,---------->
—Si—О—
-г mR'CHO
!	О
|п—т I  |
Объяснение термической стойкости полиорганосилоксанов следует искать
в отличии свойств продуктов окисления кремния и углерода. Известно,
что кремний, в отличие от углерода, при окислении не дает газообразных
продуктов, а образует полимерные вещества в виде (Si2O)n. Термиче-
ская стойкость полимерных кремнийорганических веществ при действии
кислорода обусловливается исключительной стойкостью силоксанной
связи в основной цепи молекулы и возникновением дополнительной си-
локсанной связи в том месте, где находился органический радикал, под-
вергшийся окислению. При этом наблюдается возрастание общего моле-
кулярного веса, в отличие от органических полимеров, при окислении
которых в результате разрыва углеродной цепи образуются летучие про-
2*
20
Введение
дукты и происходит уменьшение общего молекулярного веса полимера.
Это обстоятельство, по нашему мнению, и определяет исключительную
стабильность полимерных кремнийоргаиических соединений (полиорга-
носилоксанов) по сравнению с органическими. Термические и окислитель-
I I
ные процессы, затрагивающие связь —Si—С—, приводят лишь к пере-
стройке, но не к разрушению цепи полиорганосилоксанов, в то время как
термическая деструкция и окислительные процессы в органических
полимерах сопровождаются разрывом связей —С—С— в цепях молекул
и боковых группах и образованием газообразных продуктов.
Выделение летучих продуктов, получающихся за счет окисления
обрывков цепей молекул и боковых групп в органических полимерах, спо-
собствует увеличению доступа кислорода к еще незатронутым цепям мо-
лекул, и, как правило, эти процессы протекают со все возрастающей ско-
ростью. В полиорганосил оксанах, при тех же условиях, происходит глав-
ным образом разрыв связи —Si—С—, сопровождающийся отщеплением ор-
I I
ганических радикалов в виде окисленных продуктов (альдегидов, кислот
ит.Д.).Сами цепи при этом не разрушаются. Отрыв органических радика-
лов сопровождается образованием между цепями молекул полиорганосил-
оксанов кислородных мостиков, которые ограничивают доступ кислорода к
незатронутым органическим радикалам, в результате чего дальнейшее
окисление замедляется. Отрыв органических радикалов при нагревании
и действии кислорода происходит легче у полиорганосилоксанов, содер-
жащих в своем составе алифатические радикалы, Полиорганосилоксаны,
содержащие ароматические радикалы или смешанные ароматические и али-
фатические радикалы, труднее окисляются кислородом за счет большей
устойчивости к окислению фенильного радикала и образования в процес-
се окисления антиоксидантов (фенолы), которые снижают эффектив-
1. I
ность действия кислорода на связи —Si—С—.
I I
Возможность существования кратной связи—Si=C— в настоящее вре-
мя оспаривается, несмотря на указания Шленка34 О получении им соеди-
нения (C6H5)2Si=CH2. При проведении более поздних исследований тако-
го рода продукты не получались. В тех случаях, когда можно было ожи-
дать образования соединений с кратной связью Si=C (реакции хлористо-
i I
го метилена со сплавом кремний-медь), получали циклическое соеди-
нение (Cl2SiCH2)n или линейное Cl3SiCH2SiCl3; при реакции дихлорэтана
со сплавом или смесью кремния с медью получался гексахлорэтиленди-
силан Cl3SiCH2CH2SiCl3.
Некоторые реакции, связанные с отщеплением органического
радикала, рассматриваются как ступенчатый процесс, в котором
играет большую роль ион силикония35, который должен образовать-
ся в качестве промежуточного продукта. Такое объяснение механизма
реакции выдвигалось без прямых доказательств и основывалось глав-
ным образом на том, что кремний как элемент, обладающий более
электроположительным характером, чем углерод, должен еще легче
образовывать положительный ион силикония, чем углерод иона кар-
бония.
Об устойчивости связи кремния с другими элементами 21
С этой точки зрения гидролиз (З-оксипропилтриметилсилана следует
изобразить так:
ОН	НОН
I	I
(СН3)3—Si—СН2—СН—СН3 + H i	(CH8)sSi—СНг-СН—СНз
+	4“
(CH3)3Si—СН2-СН—СН3 + Н2О	(CH3)3Si + СН2=СН—СН3 + Н2О
(CH3)3SiOH + сн2=сн—сн3 + н+
Образование ониевых соединений ускоряется при увеличении кислот-
ности среды или при введении в ароматический радикал электронодонор-
ных групп. Например, для трифенилфторметана, для которого образова-
ние карбониевых ионов доказано, введение в ароматическое ядро метиль-
ных групп в пара-положении ускоряет процесс гидролиза?
сн3
СН,
При увеличении pH гидролиз замедляется.
Для трифенилфторсилана установлена обратная зависимость. Введе-
ние в ароматическое ядро метильных групп в пара-положение замедляет
гидролиз примерно в 5 раз, а при возрастании pH резко (Ю6 раз) ускоряет-
ся гидролиз. Таким образом, экспериментальные данные приводят к со-
мнению относительно возможности образования ионов силикония в про-
цессе гидролиза. Вероятнее, что промежуточными продуктами при гид-
ролизе являются соединения пентаковалентного кремния типа
свн5
Нч+ |
)О—Si~—F
Нх /\
С3Н3 С6Н5
распадающиеся затем по реакции:
H2OSi(C8H5)3F----> H2OSi(C8Hs)3 + F--> HO-Si(C6He)3 + H+ + F"
Такой механизм вполне согласуется с экспериментальными данными и
объясняет, почему в кислой среде гидролиз ускоряется.
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С КИСЛОРОДОМ (СИЛОКСАННАЯ СВЯЗЬ)
Большинство известных кремнийорганических полимеров построено из
силоксанных цепей...—О—Si—О—Si—О—Si-----в которых атомы кремния,
I ! I
кроме того, связаны с органическими радикалами. Термическая стойкость
связи кремния с кислородом очень высока. Кварц плавится при температу-
рах около 1800°, а нагревание его при температурах ниже точки плавления
22	Введение
| I
не вызывает заметного разрушения связей —Si—О—Si—. В кремнийорга-
I I
нических полимерных соединениях (полиорганосилоксанах) термическая
устойчивость силоксанной связи значительно ниже, чем у кварца и си-
ликатов, и зависит от числа органических радикалов, присоединенных к
кремнию» С увеличением числа органических радикалов, связанных с крем-
нием, уменьшается термическая устойчивость силоксанной связи. Строе-
ние молекул полиорганосилоксанов (циклическое или линейное) также ока-
I	I I
зывает влияние на термическую стабильность связи—Si—О—Si—. Иссле-
I	I I
дование термической устойчивости полидиметилсилоксанов такого строения
НО—[(CH3)2SiOI*—Si(CH3)2OH показывает, что они при нагревании до 400°
без доступа воздуха разрушаются с образованием низкомолекулярных
циклических полимеров [(CH3)2SiO]„, где п—3, 4, 5, 6 и выше. При такой
термической обработке образуется около 44% тримера, 24% тетрамера, 9%
пентамера, 10% гексамера и около 18% соединений с большей степенью
полимеризации, чем гексамер. Характерно, что содержание метильных
групп в исходном полимере и продуктах, полученных из него, не изме-
нилось. Изменение структуры полимера происходит путем разрыва одних
и образования новых силоксанных связей38.
При действии концентрированной серной кислоты возможен и об-
ратный процесс превращения циклических полимеров в линейные. Поли-
диэтилсилоксаны труднее подвергаются такой перестройке, чем поли-
диметилсилоксаны. Полимонометилсил оксаны, полимоноэтил сил оксаны,
полимонофенилсилоксаны такой перестройке с расщеплением связи
—Si—О—-Si— под действием высокой температуры и концентрированной
I u !
серной кислоты не подвергаются.
Силоксанные связи в кварце очень устойчивы к действию химиче-
ских реагентов и разрушаются только при действии фтористоводородной
кислоты и сильных щелочей. Серная, азотная и другие кислоты на них
не действуют.
Присоединение органических радикалов к атому кремния резко из-
меняет химические свойства силоксанной связи.
Соединения фтора наиболее энергично разрушают силоксанную связь
в полиорганосилоксанах. При действии фтористого аммония в присут-
ствии серной кислоты на гексаметилдисилоксан происходит разрыв связи
—Si—О—^i— и образуется триметилфторсилан. Реакция протекает
I I
в мягких условиях.
При действии серной кислоты на полиорганосилоксаны силоксанная
связь может не только перестраиваться, но и разрушаться. Если дейст-
вовать на гексаметилдисилоксан 20%-ным олеумом, то образуется гекса-
метилдисилансульфат по реакции:
(CH3),Si--O—Si(CH,), 4 H2SO4	(CH3)3Si—О—SO2—О—Si(CH3)3 4- Н2О
Разрушить силоксанную связь можно также дейстием на гексаэтил-
дисилоксан хлористого аммония в концентрированной серной кислоте28:
2NH4C1 4- [(C2H5)3Si]2O 4- H2SO4 2(C2Hs)3SiCl 4- (NH4)2SO4 4- Н2О
Получить таким методом диэтилдихлорсилан не удается. При дейст-
вии трехбромистого фосфора в присутствии хлорного железа на гекса-
Об устойчивости связи кремния с другими элементами
23
метилдисилоксан происходит разрыв связи —Si—О—Si— и образуется
триметилхлорсилан. При действии концентрированной серной кислоты
на циклические полидиметилсилоксаны в присутствии дисилоксанов или
без них их можно превращать в линейные. При этом под действием сер-
ной кислоты разрывается силоксанная связь в циклическом полимере по
уравнению37:
H2SO4
[(CHaJsSiOb + [(CH3)3Si]2O-» (CH3)3SiO[(CH3)2SiOk-Si(CHs)3
Исследование равновесных систем циклических и линейных поли-
метилсилоксанов, особенно после их обработки серной кислотой, пока-
зывает отсутствие циклических тримеров38. Это говорит о наличии боль-
ших напряжений в шестичленном кольце, построенном из атомов кремния
и кислорода. По данным Андрианова и Скипетрова, в полиэтил сил окса-
нах валентный угол —Si—О—Si— равен 168°; в полиметилсилоксанах,
по определениям Зауэра и Мида, этот угол составляет 160±15°. Следо-
вательно, в шестичленном кольце, величина угла которого составляет
почти 109°28', возникают большие напряжения. У циклических углево-
дородов возможно возникновение больших напряжений в кольце за
счет интерференции замещающих групп или атомов водорода. В случае
полиорганосилоксановых циклов замещающие группы находятся на бо-
лее далеком расстоянии друг от друга и практически не взаимодействуют
между собою; большая чувствительность циклических полиорганосилок-
санов к действию даже небольших количеств серной кислоты, следователь-
но, объясняется напряженностью силоксанной связи в них. В линейных
полиалкилсилоксанах силоксанная связь значительно более устойчива
к действию серной кислоты.
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С КРЕМНИЕМ
В отличие от органических соединений органические и неорганиче-
ские соединения кремния, содержащие связи —Si—Si—, обладают боль-
шой склонностью к термическому распаду и химическим превращениям
при действии щелочей и кислорода. Неорганические галоидпроизводные
ди- и полисиланов начинают распадаться при нагревании до температуры
немногим выше 200°. При получении хлорсиланов действием хлора на
кремний при температурах ниже 200° получается большой процент выс-
ших галоидсиланов, но с повышением температуры количество их за
счет термического распада39 уменьшается с 8,6% при 180—200° до
4,0% при 300°. Малой стабильностью полисиланов следует объяснить и
тот факт, что не были получены соединения, в молекуле которых содер-
жалось бы больше 14 атомов кремния.
При действии кислорода воздуха на высшие галоидсиланы проис-
ходит их окисление. Реакция протекает на холоду и так энергично, что
может произойти вспышка. Высшие хлорсиланы при этой реакции пере-
ходят в хлорсилоксаны:
С13—Si—Si—Cl3 + О---> С13—Si—О—Si—С13
Соседство двух электроположительных атомов кремния приводит
к тому, что, например, в случае галоидопроизводных высших силанов
связь —Si—Si— разрушается даже при действии таких алкилирующих
агентов, как реактив Гриньяра или RX'+Na. При этом образуются пол-
ностью замещенные моносиланы40-41
24
Введение
У полностью алкилированных высших силанов связь —Si—Si—
значительно более устойчива и не разрывается ни при действии натрия,
ни при действии галоидов.
Большое накопление фенильных групп в полисиланах приводит к
повышению их устойчивости. Так, полидифенилсиланы (например, тетран),
по данным Киппинга, очень стойки42.
CeH5 C8HS С8Н5 C8HS
I I I I
—Si---Si--Si---Si—
Illi
C8H5 C8H8 C8H5 C8H6
Он же указывает, что дипропилдифенилдиэтилдисилан устойчив к дей-
ствию раствора щелочи. Обычно же полисиланы при действии водной
щелочи количественно разрушаются. Реакция протекает с выделением
водорода.
—Si—Si— + 2Н2О----> 2—Si—ОН + Н2
Еще легче протекает количественное разложение полисиланов по свя-
зям —Si—Si— при действии влажного пиперидина.
Повышенная стабильность связи —Si—Si— в полиорганосиланах
обусловлена, вероятно, пространственными затруднениями. В этом слу-
чае различные органические радикалы, связанные с атомами кремния,
I I
будут по-разному влиять на стабильность связи —Si—Si—. Однако мало
I I
вероятно, чтобы какая-либо комбинация заместителей могла бы в такой
степени стабилизировать цепи43 молекул, содержащие связи —Si—Si—,
I I
чтобы сделать эти соединения такими же термически и химически устой-
чивыми, как полиорганосилоксаны.
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С ГАЛОИДАМИ
Все соединения кремния, как неорганические, так и органические,
содержащие в молекуле связи —Si—X, имеют резко выраженный галоид-
I
ангидридный характер, усиливающийся от иода к брому, хлору и фто-
ру. В отличие от углерода, кремний обладает повышенной способностью
к образованию соединений с электроотрицательными элементами, и это
резко выражено в его реакциях с галоидами. Многие неорганические со-
единения, например такие, как четыреххлористый и четырехфтористый
кремний, более чем на 70% ионизированы по связи —Si—X. Для га-
лоидпроизводных кремния, содержащих в молекуле одновременно орга-
нические радикалы, пока нет данных о степени ионизации связи —Si—X.
Соединения кремния с такими связями обладают исключительно высокой
тепловой устойчивостью, особенно тетрагалоидсиланы и арилгалоидси-
Об устойчивости связи кремния с другими элементами 25
ланы. Так, фенилтрихлорсилан выдерживает нагревание выше 400° без
разложения; тетрахлорсилан—даже выше 600°. Однако такие алкилга-
лоидсиланы, как диметилдихлорсилан, этилтрихлорсилан и диэтилдихлор-
силан, менее стойки к повышенной температуре и заметно диссоциируют
уже при температурах около 300°. Исключение составляют фториды, ко-
торые, по имеющимся данным, обладают большой устойчивостью к по-
вышенной температуре. Так, триметилфторсилан разлагается при 600°.
I	I
Характерное отличие связи—Si—X от связи —С—X состоит также в том,
что галоидпроизводные кремния таких рядов, как SiX4, HSiX3, H2SiX2,
H3SiX, RSiX3, R2SiX2 и R3SiX (где R—органический радикал), не ре-
агируют с магнием44. Лишь иодиды растворяют магний и цинк; но реакции
!
с иодидами пока не изучены45. Гидролитическая стойкость связи —Si—X
исключительно мала, этим она резко отличается от связи —С—X. Все
f	I
соединения кремния, содержащие связь —Si—X, как неорганические,
так и органические, легко реагируют с водой. При этом происходит гид-
1^	I
ролиз по связи —Si—X и образуется связь —Si—ОН. Введение органи-
I	I
ческих радикалов в молекулу несколько повышает гидролитическую стой-
кость связи —Si—X, но и в этом случае она для иод-, бром- и хлорпроиз-
водных остается исключительно чувствительной к воде. Даже такие соеди-
нения, у которых один атом кремния связан с двумя-тремя органиче-
скими радикалами, легко количественно гидролизуются холодной водой,
независимо от числа и величины органических радикалов.
Число и величина органических радикалов оказывают влияние толь-
ко на скорость гидролиза. Скорость гидролиза замедляется с ростом числа
радикалов, связанных с кремнием, и с ростом величины радикала. Осо-
бенно это заметно у фторкремнийорганических соединений. В то время
как алкил- и арилтрифторсиланы гидролизуются мгновенно, диалкил-
и диарилдифторсиланы гидролизуются водой значительно медленнее.
Триалкил- и триарилфторсиланы еще более устойчивы к гидролизу;
их можно без заметного разложения перегонять на воздухе без защиты
от влаги, а для полного гидролиза их следует нагревать со щелочью46.
Связь —Si—F у триалкилфторсиланов имеет пониженную активность и
к действию других химических реагентов; фтор в таком соединении не за-
мещается на радикал с помощью магнийорганических соединений.
I
Соединения, имеющие связь —Si—X, легко реагируют со всеми
I
гидроксилсодержащими соединениями, образуя эфиры. Триметилхлорси-
лан реагирует с крепкой серной кислотой. При этом разрывается связь
—-Si—Cl и образуется гексаметилдисилансульфат:
I
2НС1 + (CH3)3SiO—SO2— OSi(CH3)3
2(CH3)3SiCl Н- H2SO4
26
Введение
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ с АЗОТОМ
Соединения кремния, содержащие связь Si—N, известны в большом
количестве, и среди них аминосиланы типа Si(NH2)4, полиаминосилок-
NH2 NH,
I	I
саны —Si—О—Si—, замещенные аминосиланы типа Si(NHR)4 или поли-
I	I
nh2 nh2
R	R
(органо)-аминосиланы —Si--NH—Si— и т. д.
R	R
Все они являются термически стойкими соединениями. Однако все
эти соединения неустойчивы по отношению к воде и водным растворам
кислот и щелочей, причем при реакции разрывается связь Si—N. Неор-
ганические соединения кремния с азотом выдерживают нагревание до
высоких температур. Так, при прокаливании металлического кремния в
токе азота при 1300° образуется смесь следующих нитридов кремния:
Si3N4, Si2N3, SiN. При действии воды эти соединения разлагаются с вы-
делением аммиака и двуокиси кремния:
Si3N4 + 6Н2О---3SiO2 + 4NH3
Щелочи также разлагают нитриды кремния. Кремиийорганические
азотсодержащие соединения легко гидролизуются водой с разрывом
—Si—N связи. Скорость гидролиза зависит от величины органического
радикала, связанного с азотом.
Четырехзамещенные соединения типа (RN)4Si легче гидролизуются,
чем поли-(органо)-аминосиланы.
Аминодисиланы можно получить по схеме:
2(CH3)3SiCl + 3NHS--> (CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2NH4C1
(CH3)3SiCl + 2NH(C2H5)2--> (CH3)3SiN(C2H5)2 + (C2H5)2NH-HCl
CH3
!
2(CH3)3SiNHCH3 + (CH3)3SiCl --> [(CH3)3Si]2NCH3 + (CH3)3SiNH-HCl
Они'легко гидролизуются в присутствии растворителей.
Связь —Si—N у соединений типа (CH3O)J.Si(NCO)4-a обладает боль-
шей ^устойчивостью к действию воды, чем в аминодисиланах.
связь КРЕМНИЯ С КИСЛОРОДОМ ЭФИРНОЙ ГРУППЫ
I
Эфирная связь Si—OR в эфирах ортокремневой кислоты Si(OR)4,
и особенно в замещенных эфирах ортокремневой кислоты RxSi(OR)4_K,
дестиллированной водой гидролизуется медленно. Эта реакция сильно
ускоряется в присутствии кислот и щелочей.
На скорость гидролиза эфиров и замещенных эфиров ортокремневой
кислоты влияет величина и строение органического радикала R и число
OR групп в молекуле.
Эфиры ортокремневой кислоты гидролизуются легче соответствую-
щих замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Увеличение числа
замещающих групп R' в замещенных эфирах ортокремневой кислоты
приводит к замедлению реакции гидролиза; так, алкил- и арилтриэток-
Влияние атома кремния на поведение групп и атомов
27
сисиланы гидролизуются легче, чем диалкил- и диарилдиэтоксисиланы,
а последние гидролизуются легче, чем триалкил- и триарилэтоксисиланы.
Дифенилдифеноксисилан очень устойчив к действию воды и 5%-ного
раствора щелочи. Соединения, в органическом радикале которых содер-
жится галоид, более чувствительны к действию воды. Так, тетраф-хлор-
этоксисилан легче гидролизуется, чем этиловый эфир ортокремневой кис-
лоты. Дитретичнобутилдиэтоксисилан не гидролизуется водой вследствие
пространственных трудностей, возникающих из-за наличия в нем третично-
бутильных групп.
СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С ВОДОРОДОМ
Образование связи кремния с электроположительными элементами,
близкими ему по величине электроотрицательности, обычно происходит
с затруднениями, а образующиеся продукты, как, например, гидриды
кремния, химически мало устойчивы.
Связь кремния с водородом непрочна и легко расщепляется не только
кислородом или галоидами, но и водой в присутствии гидроксильных
ионов:
—Si—Н + Н2О _ —Si—ОН 4- Нг
I	I
Для возникновения’реакции достаточно присутствия следов щелочи,
экстрагированной из стеклянной аппаратуры. Водород силана может
замещаться хлором даже при действии хлористого водорода, при этом
образуется соответствующее галоидопроизводное.
ВЛИЯНИЕ АТОМА КРЕМНИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ ГРУПП И АТОМОВ,
СВЯЗАННЫХ С НИМ ЧЕРЕЗ ПОСРЕДСТВО ДРУГИХ АТОМОВ
Атом кремния может увеличить или уменьшить активность органи-
ческих функциональных групп, связанных с ним через посредство других
атомов.
Атом кремния сообщает хлору, связанному с p-углеродным атомом
кремнийорганического соединения, способность гидролизоваться на хо-
лоду под действием водной щелочи. Так, p-хлорэтилтрихлорсилан взаи-
модействует со щелочью по следующей схеме:
ClCH2CH2SiCl3 -г 4NaOH-> С2Н4 + Si(OH)4 щ 4NaCl
Хлор, связанный с 7-углеродным атомом, количественно отщепляется
под действием спиртового раствора едкого кали.
При обработке щелочью соединения, содержащего хлор, связанный
с а-углеродным атомом, хлор не отщепляется. Реакция идет по схеме:
CHsCHCl—SiCl3 + NaOH---> CH3CHClSi(OH)3 + 3NaCl
Таким образом, по способности к отщеплению атомов хлора кремний-
органические соединения, содержащие хлор в органическом радикале,
можно расположить в следующий ряд:
₽ > '' > “
При хлорировании этилтрихлорсилана хлор вступает главным об-
разом в 8-положение, несмотря на то, что метиленовая группа обычно
28
Введение
более реакционноспособна, чем метильная. Повидимому, атомы водорода,
как и атомы галоидов, в кремнийорганическом соединении прочнее свя-
заны с а-углеродным атомом, чем с ^-атомом.
Атом кремния уменьшает склонность соседней с ним кратной связи
к реакции присоединения и полимеризации. Так, Вольнов и Реут32 нашли,
что алкилэтинилтриэтоксисилан присоединяет бром по тройной связи
неполностью.
Известно, что ненасыщенные алкилентрихлорсиланы легко перегоня-
ются без полимеризации. Замедляющее влияние атома кремния на поли-
меризацию становится неэффективным, если к одному атому кремния при-
соединены две ненасыщенные группы; так, например, диалкилендихлор-
силаны, в отличие от алкилентрихлорсиланов, при перегонке полимери-
зуются.
ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И НОМЕНКЛАТУРЫ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
По мере развития химии кремнийорганических соединений делались
неоднократные попытки создать рациональную классификацию и номен-
клатуру этих соединений. Однако и в настоящее время еще нет установив-
шейся и всеми признанной классификации и номенклатуры.
Киплинг47 в 1905 году, Мартин48 в 1913 году предлагали номенклату-
ру кремнийорганических соединений, но она не получила распростра-
нения. Шток49 в 1916 году опубликовал номенклатуру, которая получила
более широкое распространение. Однако попытки в этом направлении
продолжались. В 1944 году Зауэр50 предложил номенклатуру кремнийор-
ганических соединений. Позднее были опубликованы51-52 рекомендации
американской комиссии по выработке рациональной номенклатуры этих
соединений.
В 1950 году А. П.-Крешков53 предложил номенклатуру, которая
также пока не нашла распространения.
Под кремнийорганическими соединениями мы понимаем любое со-
единение кремния, содержащее в своем составе углерод, в отличие от
принятого в элемент-органической химии правила, где под элемент-орга-
ническими соединениями обычно понимают только такие соединения, в
которых углерод обязательно связан с атомом того или другого элемента.
Мы совместно с А. В. Топчиевым попытались, учтя опыт других авторов,
построить классификацию и номенклатуру кремнийорганических соеди-
нений54- 55 и придерживаемся ее в данной книге.
Классификация кремнийорганических соединений, которой мы при-
держиваемся, построена по следующей номенклатуре. Все кремний-
органические соединения разделяются на две группы:
1. Низкомолекулярные кремнийорганические соединения.
2. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения.
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В основу наименований низкомолекулярных кремнийорганических
соединений положены названия первого члена ряда простейших соеди-
нений того или иного класса. Исходными веществами при классификации
принимаются кремневодороды, а все остальные представители этого
класса рассматриваются как их производные, т. е. как соединения, про-
исшедшие от замещения в них одного, Двух, трех или четырех атомов
водорода органическими радикалами, органическими атомными группами
или другими атомами.
Основы классификации и номенкл. иремнийорганич. соединений 29
Кремневодороды (силаны)
Кремневодороды—это класс неорганических соединений кремния, в
молекуле которых атомы кремния связаны между собой и с атомами
водорода. Общая формула предельных кремневодородов SinH2"+2. Про-
стейший представитель этого класса SiH4 называется силан, его
гомологи H3Si—SiH3 д и с и л а н, H3Si—SiH2—SiH3 трисилан,
H3Si — SiH2 — SiH2 —SiH3 тетрасиланит. д.
Таким образом, кремневодороды образуют гомологический ряд, в
котором каждый последующий член отличается от предыдущего на одну
группу SiH2.
При замещении в гомологическом ряду кремневодородов одного или
нескольких атомов водорода радикалами или органическими атомными
группами и при одновременном замещении водорода функциональными
группами (например, Х-галоид) образуются соответствующие гомологи-
ческие ряды кремнийоргаиических соединений.
В качестве радикалов и атомных групп могут быть, например, такие:
Радикалы	Атомные группы
Метил СН3—	Ацетил СН3СО—
Этил С2Н5—	Пропионил СН3СН2СО—
Винил СН2=СН—	Бензоил С8Н5СО—
Ацетиленил СН=С—	Метокси СНзО—
Фенил СвН5—	Фенокси СвНг,0—
Хлорфенил С1С6Н4—	Ацетамидо CH3CONH—
Нафтил С10Н7—	Анил C6HSNH—
и т. д.	и т. д.
Современному состоянию изучения кремнийоргаиических веществ
соответствует разделение их на следующие большие классы.
Замещенные силаны
Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения
одного или нескольких атомов водорода в простейшем кремневодороде
SiH4 одинаковыми или различными радикалами.
Если атом кремния связан с одним радикалом, то соединение на-
зывают однозамещенным силаном, если с двумя, тремя
или четырьмя радикалами,—их соответственно называют д в у-, т р е х-
или четырехзамещенн ым и силанами.
Замещенные силаны, содержащие различные радикалы, связанные с
атомом кремния, называются смешанными замещенными
силанами. Название радикалов строится по рациональной номен-
клатуре, принятой в органической химии. Названия замещенных сила-
нов складываются из числа и названия радикалов и окончания «силан».
Например:
СН3—СН2—СН2—СН2—SiH3 бутилсилан
СНзх
СН3—С—SiH3 mpem-бутилсилаи
од/
СНз -
/СН—CH2SiH3 изобутилсилан
сн8/
СН3. •
\SiH2 метилэтилсилан
сн3сн2/
ClCH2SiH3 хлорметилсилан
ClCH2CH2SiH3 Р-хлорэтилсилан
(CH3) 2(С2Н 5) 2S i диметил диэтил с и л а н
30
Введение
Эфиры ортокремневой кислоты
Эти соединения рассматриваются как продукты замещения атомов
водорода в SiH4 алкокси- или арилокси-группами.
Названия эфиров образуются из числа и названия органических атом-
ных групп и окончания «силан».
Например:
(CH3O)4Si тетраметоксисилан
(CH3O)2Si(OC2H5)2 диметоксидиэтоксисилан
(СН3О) з Si ОСв Н5 триметоксифеноксисилан
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
Галоидэфиры ортокремневой кислоты рассматриваются как про-
дукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в SiH4 алкокси-
или арилоксигруппами при одновременном замещении соответственно
трех, двух или одного атомов водорода в SiH4 одинаковыми или различ-
ными атомами галоидов. Названия галоидэфиров слагаются из числа и
названия органических атомных групп, числа и названия атомов галоида
и окончания «силан».
Например:
(CH3O)3SiCl триметоксихлорсилан
(CHSO) (C5H5O)SiCl2 метоксиэтоксидихлорсилан
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты рассматриваются как
продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в SiH4
одинаковыми или .различными органическими радикалами при одновре-
менном замещении других атомов водорода, связанных с кремнием, ал-
кокси- или арилоксигруппами. Если атом кремния связан с одним ради-
калом, то такие соединения называются однозамещенными
эфирами ортокремневой кислоты, если с двумя радикалами—соот-
ветственно двузамещенными и т. д.
Названия замещенных эфиров ортокремневой кислоты слагаются из
числа и названия органических радикалов, числа и названия алкокси-
или арилоксигрупп и окончания «силан».
Например:
CH3Si(OC2H5)3 метилтриэтоксисилан
(СНз)28ЦОСзН5)2 диметил диэтоксисилан
СН3
р S i (ОС2Н 5) 2 мети л фе ни лдиэтоксисил а и
свн/
сн3
;>Si(OC4H9)2 метил-4-хлорфеиилдибутоксисилан
С1С6Н5/
СНз<
>Si(OCH2CH2Ci)2 метил-р-хлорэтилди(^-хлорэтокси)силан
С1СН2СН2/
А л к и л- (арил)- га лои дси ланы
Алкил-(арил)-галоидсиланы рассматриваются как продукты замеще-
ния одного, двух или трех атомов водорода в кремневодороде SiH4 орга-
ническими радикалами при одновременном замещении соответственно
Основы классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 31
трех, двух или одного атомов водорода в том же кремневодороде атомами
галоида. Если атом кремния связан с одним радикалом, то такие соеди-
нения называются моноалкил-(моноарил)-галоидсиланы, с двумя ради-
калами—соответственно диалкил-(диарил)-галоидсиланы, с тремя ради-
калами—триалкил-(триарил)-галоидсиланы. Положение заместителя в
ароматическом радикале отмечается так:
Si
Названия алкил-(арил-)-галоидсиланов образуются из числа и на-
звания органических радикалов, числа и названия галоидов и окончания
«силан».
Например;
CeHBSiCl3 фенилтрихлорсилан
СН3
С1——SiCl«> метил-(4-хлорфенил)-дихлорсилан
ОСН г—СН2
\ ।
у—SiCls 3-хлорэтил-(3-хлорфенил)-дихлорсилаи
I
а
Гидроксилпроизводные органосиланы
Гидроксилпроизводные органосиланы рассматриваются как про-
дукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в кремневодоро-
де SiH4 органическими радикалами при одновременном замещении соот-
ветственно трех, двух или одного атомов водорода гидроксильными груп-
пами. Если с атомом кремния связана одна, две или три гидроксильные
группы, различают моно-, ди- или тригидроксилпроизводные силаны.
Названия гидроксилпроизводных органосиланов слагаются из числа
гидроксильных групп, называемых «гидрокси», числа и названия орга-
нических радикалов и окончания «силан».
Например:
(С2НБ) 2Si (ОН) 2 д игидроксидиэти леи л а н
СН3
/Si(OH)z дигидроксиметилфенилсилан
СоН/
Cl—S	—Si(OH)2 дигидрокснэтил-(4-хлорфенил)-силан
X---/ ।
С2Н5
свн5х
СНз--Si(OH) гидроксиметилэтилфенилсилан
СгНд/
Алки л-(а р и л)-а миносиланы
Алкил-(арил)-аминосиланы рассматриваются как продукты заме-
щения одного, двух или трех атомов водорода в кремневодороде SiH4
на органические радикалы при одновременном замещении соответственно
трех, двух или одного атомов водорода в том же кремневодороде на ами-
32
Введение
ногруппы, замещенные аминогруппы или на органические атомные груп-
пы, содержащие аминогруппу.
Различают моно-, ди- и триалкил-(триарил)-аминосиланы, в зависи-
мости от числа радикалов в молекуле, связанных с атомом кремния. На-
звания алкил-(арил)-аминосиланов слагаются из числа и названия амино-
групп или замещенных аминогрупп, числа и названия органических
радикалов и окончания «силан».
Например:
сн3
')Si(NH2)9 диаминометилфенилсилан
сен5/
(CH3)3SiNHCH3 метиламинотриметилсилан
СН3.
)Si(NHC6Hs)2
С2нг
(CH3)3SiNHSi(CH3)3
ди-(фениламнно)-метилэтилсилан
гексаметиламинодисилан
Алкокси -(арило к с и)- аминосиланы
Алкокси-(арилокси)-аминосиланы рассматриваются как продукты за-
мещения одного, двух или трех атомов водорода в SiH4 алкокси-(арил-
окси)-группами при одновременном замещении соответственно трех,
двух или одного водородных атомов аминогруппами или замещенными
аминогруппами. Названия алкокси-(арилокси)-аминосиланов образуются
из числа и названия алкокси-(арилокси)-групп, числа и названия амино-
групп или замещенных аминогрупп и окончания «силан».
Например:
СН3
/СНО—SiNH2 изопропоксидибутоксиаминосилан
СН3 |
(ОС4Нв)2
.	СН3 ч
I Н3С—С—О— |3SiNH2 три-(трет-бутокси)-аминосилан
\	CHg /
C2H5O)2Si(NHCH3)2 диэтоксиди-(метиламино)-силан
Алкил-(арил)-аминогалоидсиланы
Алкил-(арил)-аминогалоидсиланы рассматриваются как продукты за-
мещения одного, двух или трех атомов водорода в SiH4 замещенными
аминогруппами с одновременным замещением соответственно трех, двух
или одного атомов водорода галоидами.
Названия алкил-(арил)-аминогалоидсиланов слагаюся из числа и
названия замещенных аминогрупп, числа и названия галоидов и окон-
чания «силан».
Например:
с2н5
^NSiCla диэтиламинотрихлорсилан
(CeH&NH)2SiCl2 ди-(фениламино)-дихлорсилан
Основы классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 33
Алкил -(арил)- иминосиланы
Алкил-(арил)-иминосиланы рассматриваются как продукты замеще-
ния в кремневодороде SiH4 всех атомов водорода на иминогруппы =NR
или двух атомов водорода иминогруппой с одновременным замеще-
нием остальных атомов водорода органическими радикалами, атомными
группами или другими атомами.. Названия этих соединений слагаются
из числа и названия органических радикалов или атомных групп, числа
и названия иминных групп и окончания «силан».
Например:
(C2Hs)2Si=NCH3 метилиминодиэтилсилан
H5CeN=Si=NCeH5 ди-(фенилимино)-силан
(CGH5NH)2Si=NC6H5 ди-(фениламино)-фенилиминосилан
Изоцианаты кремния
Изоцианаты кремния рассматриваются как продукты замещения од-
ного, двух, трех или четырех атомов водорода в кремневодороде SiH4
изоцианатогруппой N=C=O, а также одновременного замещения соответ-
ственно трех, двух или одного атомов водорода в том же кремневодороде
органическим радикалом, атомной группой или другим атомом. Названия
изоцианатов кремния слагаются из числа и названия радикалов, атом-
ных групп или других атомов, числа изоцианатогрупп и окончания «си-
лан».
Например:
(CH3)2Si(NCO)2 диметилдиизоцианатосилан
(C2H5O)2Si(NCO)z диэтоксидиизоцианатосилан
СН3О _/ОС6Н5
/Si Q	метокси-(фенсжси)-4-хлорфенилизоцианатосилан
ClCeHZ XNCO
СН3О. ,NCO
/Si	хлорметилметокси-4-хлорфеноксиизоцианатосилан
CICaHaCK 'ClkCI
Тиоизоцианаты кремния
Тиоизоцианаты кремния рассматриваются как продукты замещения
одного, двух, трех или четырех атомов водорода в SiH4 на тиоизоциано-
группы, а также одновременного замещения трех, двух или одного атомов
водорода органическими радикалами, атомными группами или другими
атомами.
Названия тиоизоцианатов кремния образуются так же, как и назва-
ния изоцианатов, но вместо слова «изоцианато» приводят слово «тиоизо-
цианато».
Например:
(CzHe)Si(NCS)3 этилтритиоизоцианатосилан
C2HSO. /NCS
)Si(
(CH3)2CHCH2OZ xCeH4Cl
этокси изобутокси - 4 -хлорфен илтиоизоцианатосилан
Т иоэфиры
Тиоэфиры рассматриваются как продукты замещения одного, двух,
трех или четырех атомов водорода в SiH4 группами RS, а также одновре-
менного замещения одного, двух или трех атомов водорода в том же крем-
3 К. А. Андрианов
34
Введение
неводороде органическими радикалами, атомными группами или другими
атомами. Названия тиоэфиров слагаются из числа и названия тиогрупп,
числа и названия радикалов, атомных групп или других атомов, свя-
занных с кремнием, и окончания «силан».
Например:
(C2HsS)3SiCeHs три-этил(тио)-фенилсилан
(BrCeH4S)4Si тетра-(4-бромфенилтио)-силаи
[(CHs)3CS]2Si(CeH5)2 ди-(тре.тбутилтио)-дифенилсилан
Низкомолекулярные орган оси локсаны
При уплотнении кремнийорганических гидроксилпроизводных об-
разуются соединения, молекулы которых содержат силоксанные груп-
пировки атомов —^i—О—Si—.
1 I
Соединения, состоящие из последовательно связанных друг с другом
атомов кремния и кислорода, в которых кремний, кроме того, связан с
органическими радикалами, или атомными группами, называются орга-
носил оксанами .
Соединения с большим числом органосилоксанных групп называются
полиорганосилоксанами.
Полиорганосилоксаны могут иметь линейную и циклическую струк-
туру.
Названия низкомолекулярных органосил оксанов слагаются из по-
рядкового номера атома кремния в цепи или цикле, числа и названия ор-
ганических радикалов или атомных групп, числа атомов кремния, свя-
занных между собою через кислород, и окончания «силоксан».
Например:
CgHg СМ3 С311-, CI is
С2Н5—Si—О—Si—О—Si—О—Si—C2ll8	1,4-диэтил-1,2,3,4-тетрафепил-
I1	|2	I3	J4	1,2,3,4-тетраметил-тетрасилокса и
СН3 C«H5 сн3 СвН5
\/	СПз	\/
CI13О—Si—О—Si—О Si—ОС11;{	1,3-диметокси-1,2,3-три-р-хлорфенил)-
| 1	|2	| 3	1,2,3-триметил-трисилоксан
СПз /\ СНз
С3н6 СПз
СвНв—Si—О—^i—С6П8	1,2-дифенил-1,2-диметил-1,2-диэтилдиси.,1<>ксап
р |2
СН3 С0Н5
В случае разветвленной цепи, кремнийорганического соединения
в названии (которое составляется по указанному выше образцу) приво-
дится также порядковый номер атома кремния, связанного с боковой
силоксанной цепью, число и название радикалов, связанных с боковой
силоксанной цепью, и слово «силоксано».
Основы, классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 35
Например:
СН8 СН3 СН3 СН3
1111,
CI13—Si—О—Si—О—Si—О—Si—CHS 1,4-гексаметил-2-метилтриэтилсилоксано-
I1	|2	I3	|4	3-диметилтетрасилоксаи
СНз	О	СИ,	СНз
С,Н5—Si-C2II6
с2н5
В название циклических оргапосилоксанов добавляется приставка
«цикло».
Например:
Si(CH3)2
О	О	гексамети. тиклотрисилоксаи
о— SHC113)2
гексаугоксицик.тотриеилоксан
(I UCsCOaSi—О- SiiOCJ i6).
CHg СНз
Si
,Чч\
О	О
СНз\1	J./CHs	/СН3
;Sl 4	2 Si/ /
СНз7 I	| ^о—Si—СНз
о	о	ХСН3
\	3 /
Si
СНз'сНз
1,3,4 -гексаметил- 2-метилтриметил -
с и л окса ноцик лотет рас ило кса н
Низкомолекулярные алки л-(а р и л)-п о л и о р г а н о с и л а н ы
Названия соединений, в молекулах которых атомы кремния соеди-
нены друг с. другом посредством двухвалентных радикалов или органи-
ческих атомных групп, слагаются из числа и названия радикалов или
органических атомных групп, числа и названия двухвалентного радикала,
числа атомов кремния и окончания «силан».
Например:
СН3	СНз
'	I
С113—Si—СН2—СН2—Si—(J I;, |\'кса.метилэтнлендисн.таи
!	I
СНз	С'Н;!
СНо	(Из	сн3	СН3
I '	1	I	I
1 IO—Si—С6Н4—Si—С6Н4—Si—CeH4—Si—ОН 1,4-дигндрокси-1,2,3,4-октаме-
|j	|з	U	тилтрнфенилентетрисилан
CH., СН3 СН2 СН3
3*
36
Введение
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМИИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Получение высокомолекулярных кремнийоргаиических соединений
в последние два десятилетия стало важнейшим направлением химии
кремнийоргаиических соединений. Для дальнейшего успешного раз-
вития и облегчения исследований в этой области химии необходимо си-
стематизировать уже накопленный материал и разработать номенклатуру
и классификацию высокомолекулярных кремнийоргаиических соеди-
нений. В настоящее время названия высокомолекулярных кремнийорга-
нических соединений образуются без определенной системы и очень часто
они произвольны и не отражают химического строения.
А. В. Топчиевым совместно с нами55 предложены основные принципы
номенклатуры и классификации высокомолекулярных кремнийоргани-
ческих соединений. В основу предлагаемой нами номенклатуры положено
строение основной цепи макромолекулы.
Исходным веществом для классификации принимается полимерный
Н
кремнийводород Н—Si—
Н
н
I
—Si—Н, а
X Н
все остальные высокомо-
лекулярные кремиийорганические соединения рассматриваются как про-
изводные последнего, т. е. как вещества, образовавшиеся от замещения
в нем атомов водорода на органические радикалы или атомные группы.
Соединения некоторых классов рассматриваются как продукты одно-
временного замещения группы Si—Si на Si—О—Si, Si—R—Si (где
R—-двухвалентный радикал), Si—NH—Si и т. п.
Названия высокомолекулярных кремнийоргаиических соединений
составляются из числа и названия конечных групп; числа и названия бо-
ковых радикалов, связанных с атомом кремния или с другими атомами
звена цепи молекулы; числа и названия радикалов или атомных групп,
входящих в цепь макромолекулы, и окончания «силан» или «силоксан».
Наличие большого числа повторяющихся звеньев в цепи обозначается
приставкой «поли». Для конечных групп указывается их положение по
отношению к первому и конечному атомам — 1,п. Аналогично образуются
названия и сополимеров.
С нашей точки зрения высокомолекулярные кремиийорганические
соединения целесообразно разделить на следующие классы.
Силаноцепные полимеры,
или а л к и л-(а ри л)-по л и с и л а ны
Силаноцепные полимеры—соединения, имеющие цепь, состоящую
только из атомов кремния. Вещества этого класса рассматриваются как
продукты замещения атомов водорода в полимерном кремневодороде
Н ~Н ~ н
Н—Si-----Si----Si—Н на органические радикалы или атомные орга-
- Н _н _х н
нические группы. Названия их составляются из числа и названия конеч-
ных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов или атомных
групп в звене цепи молекул и окончания «силан».
Основы классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 37
Например:
СНз
СН3—Si—
СН3
СНз СН3
—Si-----Si—Cl 1
L	l
СНз„х СНз
, п -гексаметплполидиметилсилан
CH3~ СНз ~ СН3
I I I
СН,—Si-----Si— —Si—СН
1, п -гексамеч илполифенилметилсилан
СН
CeHs
—Si—	полициклофенилметилсилан
_ CHS _х
Карбосиланоцепные полимеры,
или органополиалки л-(п олиари л)- силаны
Карбосиланоцепные полимеры—соединения, имеющие цепь, состоя-
щую из атомов углерода и кремния.
Вещества этого класса рассматриваются как продукты замещения в
полимерном кремневодороде
атомов водорода
на радикалы или атомные группы и одновременного замещения группы
Si—Si на Si—R—Si, где R—двухвалентный алкильный или арильный
радикал. Названия их составляются из числа и названия конечных групп,
приставки «поли», числа и названия боковых радикалов или атомных
групп звена цепи молекулы, названия двухвалентного органического
радикала, входящего в цепь макромолекулы, и окончания «силан».
Например:
1, п-гексаметилполидиметил-
метиленсилан
СН3'
СНз—Si-
СНз
С2Н з	I	СН3
I.	I
—С»Н4—Si— —С2Н4—Si—СН3
f	I
С2Н5	X	СНз
1, п-гексаметилполидиэтил-
этиленсилаи
I, zi-гексаметилполидиметил-
фениленсилан
Кислородсиланоцепные полимеры,
или полиорганосил оксаны
Полиорганосилоксаны—соединения, макромолекулы которых пред-
ставляют собой цепь, состоящую из чередующихся атомов кислорода
и кремния.
38
Введение
Вещества этого класса рассматриваются как продукты замещения ато-
Н	н	н
мов водорода в полимерном кремневодороде Н—Si —	-Si —	I —Si—Н на
Н	н	н
радикалы или атомные группы с одновременным замещением группы Si—-Si
на группу Si—-О—Si. Названия их образуются из числа и названия ко-
нечных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов и атомных
групп, связанных с атомом кремния в звене цепи, числа атомов кремния
в звене цепи и окончания «силоксан».
Например:
СН3Г	СН3	СПз
CH3-Si— —О—Si— —OSi—СНЯ 1, п-гексаметилполидиметилсилоксан
1 I	।	।
СНзк	СН3
свн5г	С6Н5~|	с6нв
I.	I.	I
СНз—Si—: —О—Si— I—OSi—СНз	I, л-дифенилтетраметилполифенил
I	|	|	метилсилоксач
СНз___ СНз______lx	Cl
7 СНз -т
' I.
—Si—О— I полиметилсилоксаи
О I
к СН3 • ~
! — Si—О—
I
L снз
полициклодиметилснлоксан
Г С6Н5 СНз -
—Si—О—Si—О—	полифенилдиметилдисилоксан
i	I	I
I о	СИ»	
i _ i	Jx
ОСНз
i
_()_Si—ОСНз
X ОСН3
ОСН3~	сн3-
I	I
СН3О—Si-------О—Si-
ОСНз	сн3_
п-гекса метоксипол идиметил -
силоксан
ОС2Н5:
С2115О—Si---:
6с,нв.
OC2HS-	ОС2НВ
—О—Si------- —О—Si—ОС2НВ 1,/?-гексаутоксиполидичтокси-
|	|	силоксан
ОС2Нв_х	ОС2НВ
У глеродсилоксаноцепные полимеры,
или полиорганоалки лен -(фенилен)- силоксаны
Углеродсилоксаноцепные полимеры—соединения, имеющие цепь, со-
стоящую из атомов углерода, кремния и кислорода.
Вещества этого класса рассматриваются как продукты замещения
Н Н Н
— Si—
।
Н
атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—Si—
I
н L
—Si—Н
f
Н
Основы классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 39
на органические радикалы или группы с одновременным замещением
группы Si—Si на Si—R—Si—О—Si (где R—органический двухвалент-
ный радикал). Названия их составляются из числа и названия конечных
групп, приставки «поли», числа и названия боковых радикалов и атомных
групп, связанных с кремнием в звене цепи, названия двухвалентного ра-
дикала, входящего в цепь макромолекулы, числа атомов кремния в звене
цепи и окончания «силоксан».
Например:
СН3-	сн3	сн3
I	I	I
СНз—Si----С6Н4—Si—О—Si—
СНЯ_	СН3	СНз
СНз
—С6Н4—Si—СН8
х СНз
1, п-гексаметилполитетра-
метилфе иилендисилоксан
СН3О
СН3О—Si —
СН3О
СНз	СН3	ОСН3
—СН»—Si—О— Si--СН2—Si—осн
СНз	СНз.х	ОСН3
з 1, п-гексаметоксиполите-
траметилметилендисилоксан
Металлокислородсиланоцепные полимеры,
или полиорганометаллосилоксайы
Металлокислородсиланоцепные полимеры—соединения, имеющие цепь,
состоящую из атомов двух- или поливалентных металлов (магний, алю-
миний, хром, свинец, олово и т. д.), кислорода и кремния.
Строение цепи молекулы может быть выражено так:
R R	R
—Si—О—S i—О—М—О—S i—
Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения
Н - н ~ н
атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—S’--------Si—
i i ।
н L н
на радикалы или атомные группы и одновременного замещения группы
Si—Si на —Si—О—М—О—Si—. Названия их образуются из названия и
числа конечных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов
или атомных групп, связанных с кремнием или металлами в звене цепи
полимера, названия металла, входящего в состав цепи макромолекулы,
и окончания «силоксан».
Например:
СНз	СН3-	СНз
1 СНз—Si—	—О—А1—О—Si—	—О—А1—О—Si—СНз (1, п.)-гексаметилполи-
[	1	I 0	СН3_	|	|	алюмооксиднметилсилоксан
СНз.		х О	СН3	
ОС2Н6
I
C2HBO-rSi---
ОС2Н6.
ОС2Н5	ос»н-
|	|	(1, п) -гексаэто-
—О—Mg—О—Si-— —О—Mg—О—Si—OC2HS ксиполимагний-
|	;	оксиднэтокси-
OC2Hs_x	ОС2НВ силоксан
40
Введение
Металлоидсиланоцепные полимеры
Металлоидсиланоцепные полимеры—соединения, цепи молекул ко-
торых состоят из атомов кремния и азота, кислорода или других метал-
лоидов—фосфора, серы и т. д.
Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения
Н " Н ~ н
атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—Si-----Si— —Si—Н
I I I
H _ H _x H
на радикалы или атомные группы и одновременного замещения группы
Si—Si на Si—S—Si, Si—NH—Si, Si—О—P—О—Si и другие группы.
Названия соединений этого класса составляются из названия и числа
конечных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов и атом-
ных групп, связанных с атомами кремния или металлоидами в звене цепи
полимера, и названия атомов и металлоидных групп, из которых по-
строена цепь макромолекулы.
Например:
сн3- СН3~ сн3
СН3—J5i--NH—Si-----NH—Si—СН3
CH3_x
I
сн3
1, n-гексаметилполидиметиламино-
силан
CHg
СН3—Si—
I
СНз
СН3-	СНз
—О—Р—О—Si- —О—Si—сн3
II	I	I
О	СНз_а	СН3
1, п-гексаметилполифосфорокси-
димет иле илоксан
СН3- сн3~ сн3
—N----Si— —N-----Si—СН3
<Lhs СНз_ж CeH5 CH,
(1, п)-гексаметилполидиметилфенил-
аминосилан
ЛИТЕРАТУРА
1.	Д. И. Менделеев, Основы химии, часть 2, СПБ, 1871, стр. 717; Основы химии
изд. 2, часть 2, СПБ, 1873, стр. 688.
2.	A. Stock, Journ. Amer. Chem. See., 13, 244 (1891); 14, 438, 545 (1892).
3.	F. S. К i p p i n g, Proc., Chem. Soc., 20, 15 (1904); 22, 63 (1906); 23, 2004 (1908).
4.	A. M. Б у т л e p о в, О полисоединениях в минеральной химии, СПБ, 1879.
5.	К. А. А н д р и а н о в, авт. свид. № 55899 (1937); ЖОХ, 8, 1255 (1938); ПОХ, 6, 203
(1939). М. М. К о т о н, ЖПХ, 12, 1435 (1939).
6.	К- ЕвстропьевиН. Торопов, Химия кремния и физическая химия силика-
тов, Госстройиздат, 1950.
7.	Г. Р е м и, Учебник неорганической химии, т. I, Госхимтехнздат, 1933, стр. 229.
8.	Б. С. Ш в е ц о в, Введение в химию кремния, ВНИТО Силикатной промышленности, 1936.
9.	Н. А. Т о р о п о в, В. Ф. Журавлев, Физическая и коллоидная химия силикатов,
Гизместпром, 1941; Fajans, J о о s, Ztschr. f. Physik, 23, 1 (1924).
D. F. W i 1 с о c k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 619 (1946).
N. W r ig h t, M. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 803 (1947).
10.	D. T. H u r d, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1545 (1945).
И. Л.Г. Макарова, A.H. Несмеянов, Синтетические методы в области метал, т-
органическнх соединений, вып. 3 (соединения ртути), М., Изд. АН СССР, 1945.
12.	Б. Н. Долгов, Успехи химии, 1, 626 (1932).
13.	К. А. А н д р и а н о в, ЖОХ, 16, 487 (1946).
14.	W. С. S с h u m b, С. М. S a f f е г, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 719 (1939).
15.	А. Я. Якубович, В. А. Гинзбург, Успехи химии, 18, 46 (1949).
16.	L. О. Brockway, Н. О. Genkins, Journ. Amer. Chem., Soc., 68, 719 (1946).
Литература
41
17.	D. F. Helm, E. Hack, Journ. Amer. Chem. Soc., 59, 60 (1937).
18.	Б. H. Долгов, В. H. Ипатьев, Ber., 62, 1220 (1924).
19.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 93, 453 (1908); 91, 717 (1907).
20.	F. S. К i p p i n g, Proc., Chem. Soc., 20, 15 (1904); 22,. 63 (1906); Journ. Chem. Soc.. 91,
717 (1907); 93, 2004 (1908).
21.	F. S. К i P Р i n g, W. E. E v i s о n, Journ. Chem. Soc., 139, 2774 (1931); F. S. К i p-
p i ng, F. M. H ас к f о r d, C., 1, 978 (1911).
22.	F.S. Kipp ing, J. C. Blackburn, Journ. Chem. Soc., 147, 1085 (1935).
23.	E. T 1 о о d, Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 2534 (1933).
24.	A. L a d e n b u r g, Ber. 4, 726 (1871).
25.	R. H. К г i e b 1 e, J. R. E 1 1 i о t, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2291 (1946).
26.	R. H. Kr i e bl e, J. R. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1811 (1945); 68, 2291
(1946).
27.	С. H. Ушаков, A. M. Итен бер г, ЖОХ, 7, 2495 (1937).
28.	W. T a t 1 о с к, E. R ochow, J ourn. Amer. Chem. Soc., 72, 11 (1950).
29.	L. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2889 (1948).
30.	L. H. Sommer, R. E. S t r i e n, F. L. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc.,
71, 3056 (1949).
31-	Ю. H. В о л ь н о в, А. М. Р е у т, ЖОХ, 10, 1600 (1940).
32.	К- А. Андрианов, М. А. Каменская, ЖОХ, 8, 969 (1938).
33? К- А. Андрианов, М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 28.
34.	W. J. Р a t п о d е, ам. пат. 2381000; С. А., 39, 4889 (1945).
35.	G. Swain, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 965 (1949).
36.	W. I. P a t n о d e, D. F. W i 1 с о c k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
37.	P. Giorgio, Z. W i s t г о n g, L. H. Sommer, Journ. Amer, Chem. Soc., 68,
1380 (1946).
38.	К. А. Андрианов, M. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 183.
39.	К- А. Андрианов, ДАН СССР, 28, 66 (1940).
40; W. С. S с h u m b, С. N\. S a f f е г, Journ. Amer. Chem. Soc.,	61,	363 (1939).
41.	W. C. S c h u m b, J. Ackerman, С. M. S a f f e r, Journ.	Amer. Chem. Soc.,	60,
2486 (1938).
42.	F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 123, 2590 (1923).
43.	К. А. А н д p и а н о в, ПОХ, 6, 203 (1939); Кремиийорганические	полимерные	соеди-
нения, Госэиергонздат, ч. I, 92, 1946.
44.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 131, 81 (1944).
45.	H. J. E meleus, A. G. Maddock, C. Reid, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 353
(1941).
46.	Г. В. M едоке, H. 3. Котелков, ЖОХ, 7, 2007 (1937); 8, 291 (1933);
E. Flood, Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 1735 (1953); H. J. E m e 1 e u s, H. W i 1-
k i n s, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 455 (1944).
47.	F. S- К i P P i n g, M. H u n t e r, Proc., Chem. Soc., 21, 65 (1905).
48.	V. Martin, Proc., Chem. Soc., 29, 190 (1913).
49.	A. S t о c k, Ber., 49, 103 (1916); 50, 169 (1917).
50.	R. Sauer, Journ. Chem. Educ., 21, 303 (1944).
51.	E. J. G r a n e, Amer. Chem. Soc., official reports, Chem. Eng. News, 24, 1233 (1946);
C. A. Burkhard, E. G. R о ch о w, H. S. Booth, S. H a r t t, Chem. Rev.,
97 (1947).
52.	Union Internationale de Chemie pure at appliquee complets rendus de Canincieme Con-
ference, Amsterdam, 1949.
53.	A‘. П. К p e ш к о в, Кремиийорганические соединения в технике, Госстройиздат, 1950.
54.	В. А. Топчиев и К- А. Андрианов, Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 491 (1953).
55.	К. А. А н д р и а н о в и А. В. Т о п ч и е в, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 665 (1953).
ГЛАВА I
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ВОДОРОДОМ
ПРЕДЕЛЬНЫЕ СИЛАНЫ
Строение предельных силанов SinH2n+2 соответствует строению угле-
водородов метанового ряда, однако самым высшим соединением ряда
силанов, которое удалось исследовать, оказался гексасилан Si6H14.
С большим трудом были также получены полисиланы с числом атомов
кремния до 14, но исследовать их не удалось ввиду очень малой стой-
кости силанов, уменьшающейся по мере возрастания числа атомов крем-
ния в молекуле. Все известные и изученные предельные силаны представ-
ляют собой легко самовоспламеняющиеся на воздухе вещества.
Из предельных силанов были изучены соединения от SiH4 до SieH14.
Моносилан SiH4 получен1 путем электролиза раствора поваренной
соли (анод—Al4Si3).
Дисилан Si,H6, трисилан Si3H8, тетрасилан Si4H10, пентасилан Si5Hia и
гексасилан Si6H14 получены2 действием минеральных кислот на силициды
магния Mg2Si и кальция Ca2Si.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Одним из наиболее простых способов получения смеси силанов яв-
ляется разложение силицидов металлов минеральными кислотами. Сили-
циды металлов получаются прокаливанием при высоких температурах
аморфного или кристаллического кремния или двуокиси кремния, а так-
же некоторых силикатов с солями металлов, главным образом, второй
группы.
Описано много различных методов получения силицидов, но из них
наибольший интерес представляют методы Кольба, Каутского, а также
Штока и Сомиеского3. *
Силйцид магния образуется при прокаливании смеси MgCl2, Na2SiF6
и NaCl до яркокрасного каления. Полученные силициды представляют
собой черную, с сероватым отливом, массу, в которой распределены лис-
точки и .блестящие шарики черного цвета. Из смеси СаС12, K2SiFe и NaCl
был получен силицид кальция—темносиние кристаллы в виде блестящих
листочков, со временем тускнеющих на воздухе.
• При получении силицида путем прокаливания смеси чистой двуоки-
си кремния с магнием обнаружено, что если отношение SiOa:Mg превы-
шает 1 : 2, то при разложении образовавшегося силицида кислотами си-
ланы не выделяются, а выделяется только водород. Оказалось также, что
при разложении силицида магния образуется вещество состава Si2H2Os
в виде твердого нерастворимого осадка. Силициды магния и кальция мо-
гут иметь различный состав. В литературе указывается, что полученный
Вёлером силицид магния Si2Mg5 состоит из двух силицидов4:
3Si2Mg5 = 4Mg3Si + MgsSi2
Предельные силаны
43
При разложении Mg3Si соляной кислотой образуется силикооксимоногид-
рат и выделяется водород:
2MgsSi + 12НС1 4- ЗН2О = Si2H2O3 4- 6MgCl2 4- 8Н2
При прокаливании смеси кремния с магнием в струе водорода полу-
чаются эвтектические смеси, в которых оба компонента растворимы в лю-
бых соотношениях. Ряд исследователей приходит к заключению, что си-
лицид магния является смесью многих силицидов.
Количество силанов, выделяющихся при разложении силицидов
кальция, зависит от соотношения сплавляемых кальция и кремния. Так,
например, силициды, содержащие 38—52% кремния, выделяют силанов
заметно меньше, чем силициды, содержащие 60—91% кремния.
Силициды кальция подробно изучены Кольбом3. Согласно его ис-
следованиям, простая формула CaaSi не соответствует данным опыта. Из-
меняя условия приготовления силицидов кальция, Кольб получил два
продукта.
1. Темносиний порошок CaeSi10 (темп. пл. 2000°). Структурная форму-
ла этого соединения:
Si=Si—Si =Si—Si =Si—Si—Si—Si = Si
II X/	X/ X/	X/	II
Ca Ca Ca Ca	Ca	Ca
2. Рыхлый порошок CauSi10
Ca=Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—-Si=Ca
' \/\/\/\/\/\/\/\/X/
Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca
Образование сложной смеси различных продуктов при разложении
силицидов служит доказательством того, что в уравнении
Ca2Si -f- 4HCl=SiH4 + 2СаС12
не отражен действительный ход процесса.
В твердом остатке, помимо силикомонооксигидрата, был найден так-
же ряд полимерных гидридов (SiH)¥ и полимеры состава (H2SiO)„. Мож-
но предположить, что реакция идет в несколько стадий, так как силико-
монооксигидрйт не может образоваться в результате первичной реакции.
При действии серной, азотной и уксусной кислот на силициды каль-
ция они разлагаются с образованием силикона и лейкона. Силикон об-
разуется при разложении силицида кальция в темноте; он имеет вид ярко-
оранжевых кристаллов и при нагревании Легко окисляется до двуокиси
кремния5.
Д. И. Менделеев назвал силикон хризеоном за золотистую окрас-
ку. Элементарный состав силикона Si2O2H2; его рассматривали как гипо-
тетический гидрат закиси кремния Si2OH2O. Лейкон образуется при дей-
ствии света на силикон. Он получается при действии разбавленных кислот
на силицид кальция на свету, при этом образуются также кремневодо-
род ы.
Химический состав лейконов соответствует формуле Si,O5H3 (или
Si<OsH2).
Предполагается, что в начале реакции разложения образуется сили-
цидный комплекс по уравнению
Mg2Si 4- 2fI2O = H2Si(MgOH)s
44
I. Соединения кремния с водородом
а далее этот комплекс реагирует с кислотой, образуя гипотетический*
силен:
H2Si(MgOH)2 + 4НС1----- 2MgCl2 + 2Н2О -т Н2 Ц- [SiH2]
который затем полимеризуется, а полимеры, реагируя с водой, образуют
различные силаны6:
(SiH2)2 4- Н2О ——> H2SiO + SiH4
Просилоксан H2SiO, по данным Штока и Сомиеского, был выделен в
мономерной форме, что частично подтверждает указанную выше схему
реакции7.
Процесс разложения силицида проводился в две фазы. Вначале си-
лицид подвергался действию кислоты на холоду. При этом выделялось
наибольшее количество газов, содержащих смесь силанов, а остаток пред-
ставлял собой плавкую коричневую массу, из которой выделялся водород.
После нагревания этой массы разложение заканчивалось, и в остатке об-
разовывалась совершенно белая масса, названная автором «силикоок-
салевая кислота».
При исследовании описанного процесса предполагалось, что в жид-
ком продукте реакции могут присутствовать также и высшие соединения
ряда SinH2n+2 с числом атомов кремния более шести, но выделить их
не удалось.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства предельных силанов сходны с физическими
свойствами низших парафинов. Моносилан SiH4 и дисилан Si2He при
обычной температуре представляют собой газы с неприятным запахом.
В отсутствие влаги и кислорода довольно устойчивы.
Трисилан Si3H8 и тетрасилан Si4H10—лёгкоподвижные, летучие,
ядовитые жидкости с еще более неприятным запахом, чем низшие соеди-
нения ряда силанов. Пентасилан Si5H12 и гексасилан SieH14 также яв-
ляются летучими жидкостями. Они чрезвычайно неустойчивы; более
подробно их свойства не изучены.
Силаны растворимы в спирте, бензине, тетразамещенных силанах
и сероуглероде. Растворы силанов в сероуглероде очень взрывоопасны—
попадание воздуха в закрытый сосуд с таким раствором приводит к взры-
ву большой силы.
В табл. 3 приведены физические свойства низших силанов и, для
сравнения,_ свойства соответствующих углеводородов.
Таблица 3
Физические свойства низших силанов и соответствующих
углеводородов11
Формула	Удельный вес в жидком состоянии	Температура плавления °C	Темпера- тура ки- пен ия °C
SiH4	0,58 (—185°)	— 185	— 112
сн4	0,415 (—164й)	— 182,5	—161,6
Si2H6	0,686 (—25°)	— 132	—44
с2н6	0,546 (—88°)	—182,8	—88,6
SigH8	0,743 (0°)	— 117	4-53
С3Н8	0,585 (—44°)	— 187,6	—42,1
Si4H ]0	0,825(0°)	—90	+ 109
с4н10	0 ,60 (0°)	—138,3	—0,5
* Моносилен SiH2 никем не был выделен, и его существование можно только пред-
полагать, однако его образование в качестве промежуточного продукта реакции вполне
возможно.
Предельные силаны
45
Данные табл. 3 показывают, что плотность силанов значительно
больше плотности соответствующих углеводородов. Температура плавле-
ния и кипения силанов с увеличением молекулярного веса повышается
более резко, чем температуры плавления и кипения соответствующих
углеводородов.
Расстояние между атомами водорода и углерода в метане равно
О	о
1,093 А, а водорода и кремния в силане 1,54 А.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Наиболее характерной особенностью силанов является их способ-
ность окисляться. Окисление, в зависимости от условий, происходит
или бурно—До образования SiO2, или спокойно—до образования ряда
промежуточных продуктов окисления.
Окисление трисилана, тетрасилана, пентасилана и гексасилана мало
изучено ввиду интенсивности реакции, протекающей с сильным взрывом.
Примесь в низших силанах даже ничтожных количеств пентасила-
па или гексасилана увеличивает возможность взрыва и усиливает его.
Поэтому все исследования силанов необходимо проводить весьма осторож-
но, добиваясь максимальной чистоты продуктов. Особенно опасно попа-
дание в сосуды с силанами даже незначительных количеств воздуха.
Необходимо также избегать так называемого «вредного пространства».
Моносилан в присутствии кислорода окисляется со вспышкой даже
при температуре сжижения воздуха (—191°). В разбавленном азотом и’ли
аргоном кислороде под вакуумом при температуре минус 70—80° окис-
ление протекало достаточно интенсивно, и к концу процесса в газовой
среде кислород исчезал полностью. В реакционном сосуде по окончании
реакции, кроме инертного газа, были найдены водород, вода, газообраз-
ные продукты окисления и твердое вещество белого или коричневого
цвета.
Исследования твердого вещества показали, что оно представляет
собой сложное соединение и состоит из полимера кремневого аналога
ангидрида муравьиной кислоты или полимерного,просилана:
{[SiH2(O)]20}v	[SiH2(O)L
полимер кремневого аналога	полимерный
ангидрида муравьиной кислоты	проеилан
При избытке кислорода окисление силанов идет со взрывом. Причи-
ной взрыва является вспышка гремучего газа, так как при окислении
выделяется водород. По данным исследований Штока и Сомиеского3,
окисление силанов приводит к образованию полимерных продуктов.
Вследствие легкой окисляемости силаны являются хорошими вос-
становителями. Силаны восстанавливают КМпО4 до MnO2, Hg++ до Hg,
Fe++ + до Fe++, Cu++ до Си. Восстановление серебра силанами из концен-
трированного раствора AgNO3 происходит в несколько стадий:
SiH4 + 4AgNO3 = Si Aga + 4HNO3
4AgNOs -p SiAg4 2H2O SiO2 -J- 8Ag 41INO3
Силанами восстанавливаются также КгСггО,, CuSO4, HgCl2, AuCl3 и др.
Силаны, в особенности высшие, разлагаются даже при хранении в
совершенно изолированном от воздуха и света месте. Разложение проте-
кает с образованием как низших силанов, так и полимеров. При таком
превращении всегда образуется и твердый остаток (SiH2)x. При нагревании
разложение ускоряется. Максимальной устойчивостью обладает моно-
силан. Его разложение в среде, полностью освобожденной от кислорода
46	I. Соединения кремния с водородом
и воздуха, начинается лишь при 400°. Дисилан разлагается при 250°.
Остальные соединения ряда силанов начинают разлагаться на свету уже
при 0°.
Из тетрасилана, после его выдержки в течение одного месяца в усло-
виях, исключающих соприкосновение с воздухом, выделяется 20% во-
дорода и образуется 16% моно- и дисиланов и немного трисилана. Пента-
и гексасиланы разлагаются в течение нескольких месяцев на 85—90%.
Продукты их разложения представляют собой смесь газообразных SiH4
и Si2HG с некоторым количеством SisH8 и Si4Hl0 и твердого полимера
(SiH2)x.
Более полно и значительно быстрее силаны разлагаются водой. Раз-
ложение происходит настолько полно, что волюметрическое измерение
количества выделяющегося водорода применяется для анализа.
SiH4 4- 2НгО = SiO2 + 4Н,
Si2H6 4- 4НгО = 2SiOs 4- 7Нг
Si3Hg 4- 6Н2О = 3SiO2 4- 10Н2
Si4H10 4- 8НгО == 4SiO, 4- 13Н2
Разложение силанов с различным молекулярным весом водой проис-
ходит с неодинаковой скоростью. Так, например, SiH4 за 24 часа разла-
гается на 15—20%, Si2H6 за то же время—на 20—25% и Si3H8—на 30%.
При разложении силанов водой наряду с SiO2 на стенках сосуда об-
разуется совершенно нерастворимая прозрачная пленка, которая пред-
ставляет собой полимер, имеющий структуру полисилоксана. Эта пленка
обнаруживается только по отсутствию прилипания ртути к стенкам со-
суда после опыта.
Обнаружено также, что силаны не разлагаются химически чистой
водой в кварцевом сосуде. Как было установлено, большое значение при
разложении силанов водой имеет щелочность стекла. Реакция чистого
кремния с водой также не идет в случае отсутствия щелочи. Предпола-
гается, что щелочь оказывает каталитическое действие.
Si 4- 2NaOH 4- Н2О--> Na2SiO3 4- 2Н2
Na2SiO3 4- Н.,0---- SiO2 4- 2NaOH
Подробное изучение действия щелочей на силаны показало, что су-
хая щелочь, так же как и химически чистая вода, практически не вызы-
вает разложение силанов; при действии водных растворов щелочей на
силаны эта реакция идет быстро и до конца.
Сильнее всего действует 33%-ный водный раствор NaOH/ которым
моносилан полностью разлагается через 2 часа, дисилан—через 1 час,
остальные силаны—в течение нескольких минут.
SiH4 4~ 2NaOH 4” Н2О — Na2SiOg 4' 4Н2
Si2He 4- 4NaOH 4- 2HSO = 2Na2SiO3 4- 7H2
SisH8 4- 6NaOH 4- 3HgO = 3Na2SiO3 4- 10H2
Si4H]0 -f- 8NaOH 4- 4H2O = 4Na2SiOs 4- 13H2
В отсутствие воды силаны со щелочью, вероятно, образуют проме-
жуточные продукты, которые при действии воды разлагаются, выделяя
водород и образуя силикаты. Достоверных данных, подтверждающих эту
точку зрения, пока не имеется.
При взаимодействии силанов с галоидами все атомы водорода пол-
ностью и мгновенно замещаются атомами галоидов. Реакция протекает
со взрывом.
И епределъные силаны
47
Галоидоводородные кислоты не взаимодействуют с силанами при
высоких температурах (до 200°), но в присутствии А1С13при 100° эта реак-
ция идет с заметной скоростью. Атомы водорода замещаются на галоид.
Таким путем были получены монохлорсилан H3SiCl, дихлорсилан H2SiCl2,
монобромсилан H3SiBr, дибромсилан H3SiBr2 и др., а также галоидопроиз-
водные дисилана.
Бром и азотная кислота разлагают дисилан и высшие силаны. Сер-
ная кислота на силаны не действует. Хлор- и фторпроизводные метана
реагирукУг с силанами со взрывом. Подробно исследовано взаимодействие
силанов с хлороформом и четыреххлористым углеродом. В отсутствие
следов кислорода реакция не идет, но протекает со взрывом в случаях,
когда в реакционной среде имеются следы кислорода. Оказалось также,
что и в отсутствие следов кислорода хлороформ реагирует с трисиланом
при 60—70° в присутствии А1С13. Реакция идет быстро, но без вспышки
и взрыва. Продукты реакции состоят из производных трисилана разной
степени хлорирования и дихлорметана.
Si,Hg + 4НСС13 = Si3H4Cl4 + 4СН2С12
Si3Hs 4- 5НСС13 = Si3H3Cl5 + 5СН2С12
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СИЛАНЫ
Непредельные силаны—силены SiJHsn и силины SinHsn-a соответ-
ствуют по строению непредельным углеводородам этиленового и ацетиле-
нового рядов. В мономерной форме непредельные силены еще никем не
были выделены. Из соединений этого класса получен полимерный нена-
сыщенный силан (SiH2)r.
СИЛЕНЫ 81яН2„
Существование моносилена SiH2 признается возможным, как уже
указывалось, лишь в качестве промежуточного продукта при разложе-
нии силицидов и образовании предельных силанов; при этом моносилен
полимеризуется в твердый продукт (SiH2)A.
Шток иСомиеский7 предполагают, что моносилен образуется как про-
межуточный продукт при взаимодействии монохлор- и дихлорсилана с
амальгамой натрия:
Si Н2С12 + 4Na = H2SiNa2 + 2NaCl
H2SiNa2 + Hg = HjSi + HgNa2
Образующийся H2Si полимеризуется.
Моносилен является гидридом субоксида кремния SiO. Косвенным
доказательством существования этого промежуточного продукта (моноси-
лена) служит выделение Фриделем и Ланденбургом субиодида SiJ3—
производного SiH2.
Относительно возможности получения силикоэтилена существуют
различные точки зрения. Высказывались предположения, что Si2H4
можно получить из сжиженных жидким воздухом газов—продуктов раз-
ложения силицида магния соляной кислотой. После фракционирования
конденсата при комнатной температуре и отгонки SiH4 и Si2H6 остается
жидкость (темп. кип. 60°), сильно взрывающая в присутствии кислорода.
Эту жидкость считали силикоэтиленом. Такая же жидкость была полу-
чена при разложении силицида кальция.
Другие исследователи8 категорически оспаривают существование си-
ликоэтилена, считая полученную жидкость смесью силенов. С целью
48
I. Соединения кремния с водородом
проверки существования силикоэтилена была проведена серия опытов
по выделению его путем отщепления воды от дисилоксана.
-н2о
H3Si—О—SilU------- 2SiHg
Все опыты с нагреванием дисилоксана приводили к полимеризации
продукта, а опыты с дегидратирующими веществами типа Р2О5—к выде-
лению моносилана.
Таким образом, выделить в мономерном состоянии силикоэтилен не
удалось.
Наиболее вероятным следует считать предположение о существовании
силикоэтилена лишь в полимерной форме.
Другие' представители этого ряда соединений неизвестны.
СИЛИНЫ Si„H2„_2
До настоящего времени получить силины никому не удалось, неизвест-
ны также и их производные.
Полимерные соединения, соответствующие общей формуле SinH2n—2
или близкие к ним, если судить по результатам определений элементар-
ного состава, выделены при разложении моносилана в бомбе Бертло9.
На стенках бомбы после реакции было обнаружено темное твердое веще-
ство. По данным анализа, твердое вещество имеет такой состав: SiHj,42;
SiHi,43; SiH1>55; SiH1(58 или (Si2H3)„.
Предполагается, что при обработке силицида кальция разбавленными
кислотами выделяется силикоацетилен. Полученный продукт представлял
собой полимерное кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета.
Основанием для утверждений, что это полимерный силикоацетилен, слу-
жит только формула элементарного состава полученного вещества. При
нагревании на воздухе продукт окисляется, а при нагревании в трубке—
разлагается на Si и Н2. Путем разложения других силицидов (например,
силицидов бария и стронция) выделить вещество, подобное описанному,
не удалось.
Ненасыщенные полимерные гидриды образуются, как уже ука-
зывалось, при самопроизвольном разложении высших силанов, а также
при разложении силицидов10.
При взаимодействии хлоридов моносилана с амальгамой натрия об-
разуются ненасыщенные гидриды в виде серого порошка. Гидриды полу-
чаются также при разложении смеси силанов. Остающаяся вязкая мазеоб-
разная масса выделяет SiH4, Si2He и водород. Дальнейшая разгонка долго
хранившейся массы приводит к образованию пористого желтого аморфно-
го остатка. Твердый продукт имел следующий элементарный состав:
SiH1>22; SiH]F14; SiHi,i3; SiHijl2.
Действие на полимерные гидриды очень разбавленной щелочи вы-
зывает выделение водорода и SiH4. При действии раствора едкого кали
гидриды разлагаются на водород и SiO2, как все силаны.
ЛИТЕРАТУРА
1.	F. W о h 1 е г, Н. Buff, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 103, 218 (1857); 107,
112 (1858).
2.	Moissant, Compt. rend., 134, 569 (1902).
3.	A. S t о c k, C. S о m i e s k i, Ber., 49, 144 (1916); Кольб, Ztschr. f. anorg.
Chern., 116, 365 (1910); Каутский, Ztschr. f. anorg. Chem., 116, 117 (1910):
А с к e н a 3 и, Ztschr. f. anorg. Chem., 14, 810 (1909); Фогель, Ztschr. f.
 anorg. Chem., 61, 46 (1909).
Литература
49
4.	С. Гейтнер, С. 1041 (1865)
5.	К. С. Евстратьев, Н. А. Торопов, Химия кремния и физическая химия
силикатов, Стройиздат, 1950, стр. 236.
6.	R. Schwarz, Вег., 55, 3242 (1922).
7.	A.	S	t	о с	k, С.	S	о m i es к 1,	Вег., 56,	247	(1923);	56,	139	(1923).
8.	A.	S	t	о с	к, С.	S	о m i е s к 1,	Вег., 56,	132	(1923).
9.	О н с	ь	е,	Ann.,	5, 20, 34	(1884).
10.	Б.	Н.	Долгов,	Химия кремнийорганических соединений,	Госхимтехиздат,
1933, стр. 22.
11.	В azant и др., Silikony, Praha, 1954.
4 К. А. Андрианов
ГЛАВА II
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ГАЛОИДАМИ
Получение и некоторые свойства галоидпроизводных кремния были
описаны еще в прошлом веке. Этот класс соединений включает как галоид-
производные моносилана, т. е. моно-, ди-, три- и тетрагалоидсиланы
(общая формула HnSiX4—п, где л=0, 1, 2 и 3), так и галоидпроизводные
полисиланов (общая формула SimHnX2m+2-n, где т достигает 10).
Галоидпроизводные полисиланов в настоящее время не имеют прак-
тического значения и изучены значительно меньше, чем галоидпроизвод-
ные моносилана.
Устойчивость силанов при введении в их молекулы галоидов значи-
тельно повышается. Высшие силаны даже после введения в них только
одного атома галоида могут перегоняться под вакуумом без разложения.
Галоидзамещенные силаны, независимо от природы галоидов и их ко-
личества, обладают типичными свойствами галоидангидридов: с водой и
с гидроксилсодержащими соединениями они легко обменивают галоид
на гидроксил. При взаимодействии галоидсиланов с металлорганически-
ми соединениями, непредельными углеводородами, диазосоединениями
атомы галоидов легко замещаются на органические радикалы. Галоид-
силаны не восстанавливаются в силаны и, в отличие от галоидпроизвод-
ных углеводородов, не образуют магнийорганических соединений. Здесь
проявляются особенности кремния, который, как уже было указано рань-
ше, имеет большее сродство к металлоидам, чем к металлам. Тетрагалоид-
силаны при действии воды образуют нестойкую, легко конденсирующую-
ся ортокремневую кислоту. Тригалоидсиланы HSiX3 образуют легко кон-
денсирующиеся тригидроксисиланы. При действии воды в щелочной или
кислой среде на HSiX3 реакция идет с выделением водорода в результате
обмена водорода на гидроксил.
При действии воды на дигалоидсиланы H2SiCl2 и моногалоидсиланы
H3SiCl содержащийся в них галоид обменивается на гидроксил, при этом
образуются соответственно дигидроксисиланы и гидроксисиланы. Три-
гидроксисиланы, дигидроксисиланы и гидроксисиланы по структуре ана-
логичны спиртам, но по свойствам отличаются от последних исключитель-
ной склонностью к образованию полимеров.
Галоидпроизводные моносиланов являются важными исходными
веществами для синтеза кремнийоргаиических мономеров и полимеров.
ТЕТРАГАЛОИДСИЛАНЫ
Наиболее важным представителем тетрагалоидсиланов является че-
тыреххлористый кремний. Важное значение SiCl4 обусловлено простотой
получения, дешевизной и доступностью исходных материалов для его
синтеза, в связи с чем стоимость SiCl4 во много раз ниже стоимости всех
других галоидпроизводных кремния. Кроме того, четыреххлористый
Те/прагалоидсиланы
51
кремний и ио своим химическим свойствам (например, лёгкости проведения
реакций этерификации) обладает преимуществом перед другими галоид-
силанами. Поэтому промышленное производство его широко.развито в
ряде стран.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ
Синтез четырех хлор и стог о кремния чаще всего осуществляется по
схеме:
Si -j- 2CI2  SiCl«
Впервые четыреххлористый кремний был получен действием хлора
на кремний при температуре красного каления еще в 1824 году. В даль-
нейшем эта реакция изучалась рядом исследователей1'2.
Подробное исследование химического процесса получения четырех-
хлористого кремния действием галоида на сплав кремния с железом дано
в одной из наших работ3.
Сырьем для синтеза четыреххлористого кремния служит ферросили-
ций (содержащий не ниже 35% кремния), который измельчается на кускг
величиной 1—2 см н загружается в ре-
акционную трубку, помещаемую в
печь. Подогрев осуществляют лишь в
начале процесса. По достижении тем-
пературы 200° обогрев выключают и
через трубку пропускают ток сухого
хлора. Температура реакционной сме-
си поднимается до 450—600° (за счет
экзотермичности, реакций) и поддержи-
вается в этих пределах путем регули-
рования скорости подачи хлора.
Выход четыреххлористого кремния
зависит от температуры хлорирования
(рис. 1) в пределах до 500°. Выше 500°
выход четыреххлористого кремния не
изменяется; SiCl4 кипит при темпера-
Рис. 1. Зависимость выхода четырех-
х.торисгого кремния от температуры
хлорирования.
туре 57,7° и отделяется от побочного
продукта реакции—хлорного железа—простой отгонкой. Если хлориро- !
вание проводится при температурах 300—350°, продукт хлорирования
содержит, наряду с четыреххлористым кремнием, незначительное коли-
чество высококипящих хлоридов кремния—гексахлоридсилана Cl3SiSiCla
и октахлортрисилана Cl3SiSiCl2SiCl3.
При дальнейшем снижении температуры реакции содержание поли-
хлорсиланов в продукте реакции увеличивается и при 200° составляет
0,4%, а при 180е—5,7% от веса конденсата. В 1913 году Мартином2 была
предложена схема процесса хлорирования, не встретившая возражений
до последнего времени. Мартин предполагает, что в кремнии и его сплавах,
в том числе и в ферросилиции, атомы кремния связаны силами главных
валентностей. При взаимодействии с хлором в первый момент происходит
разрыв цепей кремния, присоединение к ним атомов хлора и образование
линейных полимерных молекул хлорсиланов, которые при последующем
действии хлора разрываются и образуют хлорсиланы более низкого мо-
лекулярного веса.
Этот процесс заканчивается образованием четыреххлористого кремния.
Устойчивость высших хлорсиланов резко снижается с повышением
температуры, поэтому содержание их в конденсате значительно умень-
шается при повышении температуры синтеза. Дополнительным подтверж-
52
/ /. Соединения кремния с галоидами
дением схемы Мартина является тот факт, что в начальный момент хло-
рирования при низких температурах получаются высшие хлорсиланы и
четыреххлористый кремний.
Другая группа методов получения четырех хлор истого кремния осно-
вана на восстановлении кремнезема с одновременным хлорированием об-
разующегося кремния. Д. И. Менделеев4 получал четыреххлористый крем-
ний при нагревании в токе хлора смеси кремнезема, обугленного крахмала
и угля до «белокалильного жара».
SiO2 + 2С + 2С12--SiCl4 + 2СО
Будников и Шилов5 синтезировали четыреххлористый кремний дей-
ствием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора.
SiO2 + 2СОС1г--  SiCl4 + 2СО2
Оптимальной температурой реакции является 1000°. Выход сильно
зависит от степени дисперсности кремнезема.
При применении осажденного силикагеля выход удавалось довести
до 62% от теоретического.
В ряде работ и патентов6 предлагаются различные методы получения
четыреххлористого кремния: прокаливание карборунда в токе хлора при
1000—1200°; пропускание смеси полухлористой серы и серы над раска-
ленными брикетами смеси кремнезема (или силикатов) с углем; обработ-
ка кремнезема треххлористым бором; пропускание хлора через смесь алю-
мосиликатов с углем при высокой температуре. Последний метод заслу-
живает особого внимания в связи с тем, что в результате реакции полу-
чаются сразу два ценных продукта—четыреххлористый кремний и хло-
ристый алюминий.
Четыреххлористый кремний представляет собой тяжелую подвижную
жидкость. Продукт обычно содержит в качестве примеси растворенный
хлор, для удаления которого четыреххлористый кремний следует пере-
гнать над ртутью. Этот метод очистки был предложен Д. И. Менделеевым4
еще в середине прошлого века.
Некоторые физические константы четырех-
хлористого кремния
Удельный вес при 15°............................... 1,49276
Показатель преломления, п2£........................1,41257
Температура плавления, °C
по Штоку......................................—67,7
по Муассану .................................—89
Поверхностное натяжение при 18,9°, дин!см . .	. .	16,31
Капиллярная постоянная при 15°.................... 2,797
Критическая температура, °C....................  .	230
Теплоемкость, кал!кг
жидкого....................................... 0,1904
газообразного ............ ...	........... 0,1322
Константа Трутона ..................................21,0
Диэлектрическая проницаемость....................... 2,4
Молекулярная когезия при 15°,	кал/моль..............712,3	
Растворяет хлор при 20°, % (по весу) .......	1
Электронная структура четыреххлористого кремния исследовдна
Фаянсом7.
Тетрагалоидеиааны
53
ГИДРОЛИЗ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ И КОНДЕНСАЦИЯ
ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА
Реакция гидролиза четйреххлористого кремния протекает почт» мгно-
венно и весьма энергично. Теплота взаимодействия четыреххлористого
кремния с избытком воды составляет 69,3 кал)моль. В результате гидро-
лиза образуется хлористый водород и полимерный продукт конденсации
ортокремневой кислоты [Si(OH)4]—силикагель.
Склонность первоначально образующихся гидроксильных производ-
ных кремния к межмолекулярной конденсации с образованием сложных
молекул с силоксанными связями
I	I	II
—Si—ОН + НО—Si—------> -Si-O—Si— + Н2О
I	I	II
лежит в основе образования полисил окса нов и современной технологии
полиорганосилоксанов.
Исследование механизма процесса конденсации органогидроксисиланов
относится лишь к 30-м годам нашего столетия.
Предположения о том, что процесс идет в сторону образования вы-
сокомолекулярных неорганических гидроксилпроизводных кремния вы-
сказывались давно. Первые такие догадки принадлежат Д. И. Менделе-
еву, который еще в 50-х годах XIX века пришел к выводу о «полимерно-
сти неорганических кислородных соединений кремния»8. Еще тогда, когда
ученые не знали о процессах образования высокомолекулярных соеди-
нений, Д. И. Менделеев сумел указать принципиальное направление про-
цесса в сторону образования высокомолекулярного полисилоксана.
Приведем-подлинные слова Д. И. Менделеева:
Ортокремневая кислота Si(OH)4, образующаяся при действии воды
на четыреххлористый кремний, «не остается в подобном виде, а теряет
чрезвычайно легко часть воды» • • «выделяющийся гидрат не получается
в действительности с таким высоким содержанием воды, которое соответ-
ствует Si(OH)4»; «в гидратах nSi02'/MH2O т становится все меньше,
и меньше п.... Эта убыль воды проходит в природных гидратах совершен-
но последовательно и, так сказать, незаметно до того, что п становится
несравненно более т».
Такая постепенность перехода может быть только при значительной
величине п, а потому... «строение кремнезема есть полимерное, сложное,
а не простое, как то выражает его эмпирическая формула»... «является
потребность объяснить способность (SiO2)n соединиться с (RO)m_i, где п
может быть более т и R —Н2.
Для объяснения этого были весьма полезны те факты, которые добы-
ты были при исследовании органических веществ, а именно, первоначаль-
но по отношению к гликолю».
Менделеев приводит пример межмолекулярной конденсации гликоля
в полигликоли по следующей схеме: НОС2Н4ОН-J- НОС2Н4ОН —>
—> НОС2Н4ОС2Н4ОН -+- Н2О и обозначает общую формулу полигликолей
А„-Н2О, где А—дегидратированный остаток окиси этилена [ОСаН4].
Сравнивая процессы образования полигликоля и силикагеля, Мен-
делеев пишет:
«Таково же отношение гидрата кремнезема к кремнезему.... Нормаль-
ному гидрату кремния Si(OH)4 должны отвечать несколько полигидра-
тов (81О2)л (НаО)л, где п может быть очень велико».
Из приведенных Цитат достаточно ясно видно, что Менделеев пред-
ставлял себе дегидратацию ортокремневой кислоты как процесс межмо-
лекулярной конденсации с образованием высокомолекулярного поиисилок-
54
II. Соединения кремния с галоидами
сана. Такой взгляд в 50—60-х годах был настолько новым, что не встре-
тил ни поддержки, ни понимания среди ученых от 60-х до 90-х годов.
Лишь в 1892 году опубликована работа Стокса8а, в которой полимер
(Cl2SiO)„ рассматривается как полисилоксан, причем автор приходит к
выводу о его структуре на основании высказываний Менделеева.
В настоящее время конденсация гидроксильных производных крем-
ния в полисилоксаны является установленной. Конденсация продуктов
гидролиза четыреххлористого кремния протекает со значительно большей
скоростью, чем конденсации гидроксисиланов R„Si(OH)4_n, и приводит
к образованию конечных продуктов, имеющих более сложную структуру.
Эти отличия, естественно, значительно усложняют исследования хода
реакции, поэтому исследования начальных продуктов гидролиза четырех-
хлористого кремния и продуктов их конденсации относятся лишь к по-
следнему времени9. Результаты работ указывают, что этот процесс, при
недостатке воды, проходит по схеме, аналогичной установленной нами в
1938 году для гидролиза и конденсации продуктов гидролиза замещенных
эфиров ортокремневой кислоты. Эта схема в настоящее время принята
для объяснения конденсации всех гидроксилсодержащих органических
производных кремния.
Для выяснения механизма процесса и получения наибольших выхо-
дов начальных продуктов гидролиза и конденсации были подобраны наи-
более мягкие условия проведения реакции гидролиза.
Гидролиз эфирного раствора четыреххлористого кремния влажным
эфиром при —75° приводит к образованию лишь незначительных коли-
честв гексахлордисилоксана Cl3SiOSiCl3. В основном же образуются не-
перегоняющиеся и гелеобразные полисилоксаны.
При действии на эфирный раствор SiCl4 льдом, измельченным в
порошок, удалось выделить до 11 % гексахлордисилоксана и некоторые
другие первоначальные продукты конденсации.
Приводим методики некоторых наиболее удачных опытов.
Гидролиз четыреххлористого кремния льдом. Раствор 100 мл четыреххлористого
кремния в 150 мл этилового эфира охлаждают до —75°, после чего, при перемешивании,
постепенно в раствор S1C1* вносят 6,4 г измельченного в порошок льда, охлажденного до
—75° (соотношение: 0,84 моля Н2О на 2 моля SiCl4). Внесение льда продолжается час,
после чего реакционную массу выдерживают в течение часа при —75°, а затем постепенно
доводят ее температуру до комнатной. Продукт реакции подвергают разгонке под атмо-
сферным давлением до 150° и затем в вакууме при остаточном давлении 12мм рт. ст. Фрак-
ции, собранные из нескольких опытов, соединяют и повторно разгоняют. В продуктах реак-
ции было найдеио следующее содержание начальных продуктов гидролиза:
Теиперату-
ра кипения ьыход
°C
Гексахлордисилоксан Cl3SiOSiCl3............... ,	135 И
Октахлортрисилоксан ClsSiOSiClsOSiCla .......... 184	2,2
Декахлортетрасилоксан CljSiOfSiClaOlaSiCbj . . .	205	0,4
Значительно более удобным оказался метод гидролиза путем дей-
ствия на эфирный раствор четыреххлористого кремния гидратированными
неорганическими солями. В этом случае даже при проведении реакции
при комнатной температуре удается выделить неконденсированный на-
чальный продукт гидролиза—трихлоргидроксисилан Cl3SiOH*.
Наилучшие результаты получены при реакции с шестиводным хлори-
стым никелем NiCl2-6H2O.
Гидролиз четыреххлористого кремния в присутствии гидратированных солей, В рас
твор 100 мл четыреххлористого кремния в 50 мл эфира при комнатной температуре, без
перемешивания, вводят 19,7 г медного купороса CuSO4-5H»O (молярное отношение
* Трихлоргидроксиси.тан получен ранее путем, фотохимического окисления' три-
хлорсилана10
Тетрагалоидсиланы
55
SiCl4 : Н2О=2 : 0,93); смесь оставляют на 8 суток, после чего, при разгонке под атмосфер-
ным давлением, собирают фракцию, кипящую при 100—130° (в количестве 5,2%) и содер-
жащую в основном трнхлоргидроксисилан (темп. кип. НО—120°).
К раствору 150 мл четыреххлористого кремния в 50 мл эфира при комнатной темпе-
ратуре и перемешивании прибавляют 24 г NiCl2-6H2O (молярное отношение SiCl4 : Н2О=
=2 : 0,12). После отгонки из продукта реакции собирают фракцию, кипищую при 100—
130°, из которой при повторной перегонке выделено 3 г трихлоргидроксиснлана (темп,
кип. 110—120°).
Трнхлоргидроксисилан самопроизвольно конденсируется; так, после
выдержки при комнатной температуре в течение 4 суток до 130° перего-
няется около 83% первоначального количества, после 14 суток—лишь 27%.
При нагревании с пятихлористым фосфором трнхлоргидроксисилан коли-
чественно переходит в гексахлордисилоксан (темп. кип. 135°).
При действии NiCl2-6H2O на раствор четыреххлористого кремния при
0° (молярное соотношение: SiCl4 : Н2О = от 2 : 1 до 2 : 2) в ряде опытов
получена смесь, содержавшая следующие количества конденсированных
продуктов гидролиза.
Температу- Выход
ра кипения %
Гексахлордисилоксан Cl3SiOSiCl3 .......................... 135	3,7
Октахлортрисилоксан Cl3SiOSiCl2OSiCl3..................... !84	4,8
Декахлортетрасилоксан Cl3Si(OSiCl2)2OSiCl3 ............... 205	1,23
Пентахлоргидроксидисилоксан Cl3SiOSiCl2OH..............175—176	0,26
Аналогично проходит взаимодействие эфирного раствора четырех-
хлористого кремния с гидроокисями кобальта и никеля, высушенными при
170—180°, а также с десятиводной содой Na2CO3-ЮНаО. В этих случаях
несколько увеличивается выход трихлоргидроксисилана и пентахлоргидр-
оксидисилоксана.
Линейные хлорполисилоксаны более высокого молекулярного веса
были получены совсем недавно11 по следующей методике.
Гидролиз четыреххлористого кремния в эфирном растворе при низкой температуре.
Эфирный раствор четыреххлористого кремния охлаждают до —78°, помещают в бюретку,
после чего быстро выливают в энергично перемешиваемую смесь воды и эфира. При сопри-
косновении с холодным раствором вся вода немедленно замерзает, и гидролиз, вероятно,
осуществляется льдом. Затем продукт реакции постепенно нагревают до комнатной темпе-
ратуры, после Чего он представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, полностью
или почти полностью свободную от осадка силикагеля. Гексахлордисилоксан и не во-
шедший в реакцию четыреххлористый кремний отгоняют при атмосферном давлении, а
остаток подвергают тщательной ректификации при остаточном давлении 15 мм. В серии
SiCU
опытов, проведенных при молярном соотношении —г------ от 2 до 10 н при количестве
Н2О
эфира от 0,5 до 6 молей на 1 моль S1C14, была получена смесь, из которой, наряду с непро-
реагировавщим четыреххлористым кремнием, были выделены и исследованы следующие
линейные полихлорсилоксаны.
	Температура кипения °C	Выход. % от веса выделен- ных поли- хлорсиланов
Cl3SiOSiCl3		134 (760 мм)	50,7
Cl3Si(OSiCl2)OSiCl3 . .	80,5 (15 мм)	19,6
ci3si(osici2)2osici3 . .	.	114,7 (15 мм)	12,5
Cl3Si(OSiCl2)sOSiCl3 . .	140 (15 мм)	7,8
Cl3Si(OSiCl2)4OSiCl3 . .	166—167 (15 мм)	5,5
Cl3Si(OSiCl2)5OSiCls . .	187—188 (15 мм)	3,9
Остаток (175 г вещества) представляет собой высококипящне продукты с темп. кип.
выше 190“ (при 15 .«.«).
Циклические продукты конденсации в реакционной смеси не найдены.
Для создания наиболее мягких условий гидролиза очень важную
роль играет растворитель. Различными исследователями отмечалось, что
только применение этилового эфира и диоксана обеспечивает возможность
56
1J. Соединения кремния с галоидами
получения и выделения достаточного количества промежуточных про-
ектов реакций. Для выяснения роли растворителя в создании мягких
условий гидролиза при низких температурах было изучено влияние коли-
чества применяемого растворителя на ход процесса гидролиза.
Критерием для оценки результата опыта являлся выход гексахлор-
дйсилоксана—продукта гидролиза, который легче других может быть вы-
делен в чистом виде (кроме того, содержание его в смесях достаточно точно
МоЖет быть подсчитано шт данным элементарного анализа).
Теоретический выход гексахлордисижжсана' может быть рассчитан
на основании статистического уравнения Штока и Майера12. Уравнение
это, дающее возможность рассчитать распределение молекул определен-
ных размеров в полидиснерсных смесях, исходит из предположений, что
образуются только1 линейные молекулы и все функциональные группы
обладают одинаковой активностью, что, очевидно, для рассматриваемой
системы является достаточно справедливым.
Применение уравнения Штока и Майера дает возможность вывести
следующую зависимость:
[Si2OCle]	1
[Н2О] -1 [SiCk)
[HgOI
[SiCI4]
откуда при данном молярном соотношении концентрация гексахлор-
дисилоксана всегда может быть более или менее точно рассчитана. Прак-
тически выход гексахлордисилоксана оказывается обычно ниже рассчи-
Чолярное сажмяшение
(CzH5)2O.'^jO
Рис. 2. Зависимость выхода
SfaOCle от молярного соотноше-
ния эфира и воды.
тайного, причем процент выхода сильно
меняется при изменении относительного ко-
личества этилового эфира. Снижение про-
цента выхода оказывается закономерной
.	„	1(С2Н5)2О]
функцией молярного соотношения 
(рис. 2).
Установить зависимость выхода от мо-
[SiCl4]
л яркого соотношения	не уддется,
так как результаты совершенно различны
и, повидимому, случайны. Это дает осно-
вание предположить, что присутствие
эфира смягчает условия гидролиза не вслед-
ствие какого-то взаимодействия с четырех -
хлористым кремнием, а вследствие взаимо-
действия с водой. Это предположение под-
крепляется тем, что четыреххлористый кремний не образует никаких
координационных соединений с простыми эфирами13. Результаты про-
веденных опытов по выяснению влияния этилового эфира на процесс
гидролиза могут быть объяснены на основании следующей гипотезы.
Образуемое эфиром с хлористым водородом оксониевое соединение:
(С2Н5)2О + НС1 = (С2Н5)2О-НС1
способно при низкой температуре реагировать с водой:
(С2Н5)2О-НС1 + Н2О= (С2Н5О)2.НСЬН2О
Строение полученных нестойких соединений можно представить на осно-
вании следующей схемы:
HSC2.	Н5С2 + ХН
>0 + НС1------»	)0/
Н5С/	.	HgC»'
Cl-
Т етрагалоадаыаяы
57
н5<х + ,н
)ОХ + Н20
н5с2/
сг
H5C24 + /
)О<..........II н
Н5с/
Cl-
Полученное соединение имеет один активный атом водорода, который
реагирует с атомом хлора в четыреххлористом кремнии легче, чем атом
водорода воды:
(с2н5)5о-н2о-нс1 + cisici3 = CI3S1OH + (Одеона + на
или
Н....о
Н5С2.+/	/\	Н5с,х+/Н
.....Н II + ClSiCls-----> HOSiCls + на + )OZ
Н5С5	Н5С2
СГ	Ci-
Молекулы трихлоргидроксисилана в дальнейшем или вступают во взаи-
модействие между собой, или реагируют с четыреххлористым кремнием,
при этом образуется гексахлордисилоксан.
Уменьшение выхода гексахлордисилоксана при увеличении числа
молей эфира (по отношению к числу молей воды) может быть объяснено-
образованием соединения, имеющего два активных центра:
(C2HS)2O-Н2О.НС1 (С2н3)2о = (C2H5)2O-H2O.(C2Hs)2O.HC1
или
+ /С2Н5
и......о<
sCa\oZ	н c*Hs
Н6с/
СГ	О1Г
Такое соединение может играть роль дифункционального, способствуя
образованию высокополимерных продуктов в количествах больших,
чём статистические, и, следовательно1, снижению практического выхода
гексахлорДисилоксана по сравнению с вычисленным количеством.
Диоксан, вероятно, реагирует по аналогичной схеме. Другие раствори-
тели в реакции, подобные приведенным, не вступают, в связи с чем при-
менение их не способствует смягчению условий гидролиза в столь значи-
тельной степени.
Выделяющийся при гидролизе хлористый водород, повидимому, ка-
тализирует процесс конденсации. Это подтверждается тем, что при прове-
дении гидролиза в присутствии нейтрализующих веществ (гидроокисей
металлов или соды) образуется большое количество гидроксисиланов, а
в случае насыщения раствора хлористым водородом перед гидролизом
процесс проходит с образованием нерастворимых полимеров.
Следует отметить, что при действии на раствор четыреххло-
ристого кремния недостаточным количеством воды в мягких усло-
виях образуется смесь, состоящая из линейных полихлорсилоксанов
CtsBi(OSiCl2).pSiCIg, а также низших гидроксипроизводных, содержащих
не более одной гидроксильной группы у атома кремния; циклических
продуктов конденсации не было выделено. Это дает основание считать, что
процесс гидролиза четыреххлористого кремния протекает по схеме,
аналогичной схеме гидролиза алкилхлорсиланов и замещенных эфиров
ортокремневой кислоты.
58
/ /. Соединения кремния с галоидами
В общем виде гидролиз четырех хлор истого кремния может быть пред-
ставлен следующей схемой:
SiCl, —		С	I,SiOH		CLSi(OH)., 			> CISi(OH), 			> Si(OH),
			1	1	v
		С1а81	Cl2SiOH г	ClSi(OH).	S1(OH),<
		iOSjCl, —, О	—	О				> о				> о
		C1.2S1OH	CljSiOH	CISi(OH)..	Si(OH),
			1	1	
			у	J	1
Si.O^Clb, -----------------> Si,O3CI8(OH)a------->--------> ЭцОчСЦОН),, —-----------> ЗцОя(ОН)|0
I v i.
(SiOCla)v------,---------- (CIS1O115)A.------>-------->(SiOjA
Стрелки, направленные слева направо, схематически обозначают
реакции гидролиза по связи Si—Cl:
—Si—Cl.4- H2O-----Si—ОН -у HC1
Вертикальные стрелки указывают на процессы конденсации:
I	III
—Si—ОН + НО—Si— =— Si —О—Si---h Н2О
Сочетание обоих процессов приводит к образованию самых разнообраз-
ных полихлорсилоксанов, полиоксихлорсилоксанов, полиоксисилоксанов
и, в качестве конечного продукта,—высокомолекулярного полисилок-
сана (SiO2)A.
Соотношение между скоростями процессов гидролиза и конденсации,
а следовательно, и образование тех или иных промежуточных продуктов
гидролиза, зависит от ряда факторов: соотношения между количеством
четыреххлористого кремния и воды, кислотности среды, температуры,
скорости перемешивания, наличия растворителей и связывающих воду
солей и т. д. Полностью оценить влияние всех этих факторов в настоящее
время не представляется возможным.
При проведении гидролиза, с недостаточным количеством воды разоб-
ранная выше реакция четыреххлористого кремния проходит с образова-
нием следующих промежуточных продуктов:
SiCl* + Н2О = Cl3SiOH + НС1
ClsSiOH + HOSiCl3 = Cl3SiOSiCl3 + H2O
Cl3SiOSiCl3 + H2O = Cl3SiOSiCl2OH + HC1
ClgSiOSiCUOH + Cl3SiOH = Cl3SiOSiCl2OSiCl3 + H2O и т. д.
с образованием линейных или разветвленных полихлорсилоксанов.
Однако следует учесть, что разделение реакционной смеси проводилось
при высокой температуре (100—200°), без применения высокого вакуума.
Вполне вероятно, что в процессе реакций образуется большое количе-
ство гидроксилсодержащих соединений, например (OH)Cl2Si—О—SiCl2(OH),
которые при высокой температуре конденсируются, вследствие чего и
выделены в основном силоксаны.
Совершенно иным путем протекает реакция взаимодействия четырех-
хлористого кремния со значительным избытком воды в слабокислой среде.
Т етрагалоидсиланы
59
Эта реакция подробно исследована Вильштеттером14, который с целью
получения растворов ортокремневой кислоты подробно изучил процесс
гидролиза четыреххлористого кремния и последующей конденсации про-
дуктов гидролиза. Он установил, что этот процесс может быть представлен
в виде реакций:
SiCl4 + ll2O = Cl8Si(OH) 4- НС1
ClsSiOH + Н2О= Cl2Si(OH)2 + НС1
ci2si(OH)2 + н2о = ciSi(OH)3 + на
cisi(OH)3 + н2о si(OH)4 + на
(HO)3SiOH + HOSi(OH)3 = (HO)3SiOSi(OH)s + H2O
(HO)3SiOSi(OH)s + HOSi(OH)3 = (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)8 + Н2О и т. д.
В результате этих реакций образуются линейные и разветвленные
гидроксиполисилоксаны с возрастающим молекулярным весом.
Основным фактором, влияющим на скорость конденсации гидрокси-
силанов в разбавленных водных растворах, по данным Вильштеттера,
является кислотность среды (концентрация хлористого водорода). В том
случае, если pH раствора выдерживается в пределах 2—4, удается, по-
видимому, получить разбавленные растворы ортокремневой кислоты
дйже в отсутствие растворителя и при относительно высокой температуре
реакции (0°). Методика получения разбавленных растворов ортокремневой
кислоты приведена ниже.
Получение разбавленных растворов ортокремневой кислоты. Тщательно высушенный
инертный газ или воздух барботируется через навеску четыреххлористого кремния (12,5 г),
помещенную в колбу-испаритель, обогреваемую снаружи водяной баней (при 60—65°).
Пары четыреххлористого кремния, увлекаемые током газа, пропускают под слой энергич-
но перемешиваемой смеси воды со льдом. Если процесс проводится с целью получения
полимерного продукта, без нейтрализации, то парогазовую смесь, во избежание забива-
ния капилляра, необходимо вводить через ртутный затвор. При получении раствора орто-
кремневой кислоты пары пропускают через капилляр прямо в воду. Процесс ведут при
нейтрализации выделяющегося хлористого водорода влажной окисью серебра, что дает
возможность держать pH раствора в оптимальных пределах и этим препятствовать образо-
ванию геля. Смесь газа и паров четыреххлористого кремния вводят под слой энергично
перемешиваемой смеси воды со льдом (всего 750 г). Стакан снаружи охлаждают рассолом
с таким расчетом, чтобы температура 0° удерживалась до конца опыта. Одновременно
с началом подачи пара в стакан вводят пасту влажной окиси серебра, полученной путем
осаждения из 50 г азотнокислого серебра.' Процесс введения четыреххлористого кремния
продолжается 20—30 мин.; в конце реакции бурый цвет гидроокиси серебра исчезает, так
как его количества недостаточно для полной нейтрализации хлористого водорода. После
этого кислотность строго контролируют и регулируют, прибавляя к реакционной смеси
пасту окиси серебра. К концу опыта концентрацию соляной кислоты устанавливают в
пределах от 0,01 до 0,001 н. Продукт реакции отсасывают на нутч-фильтре через слой
активированного угля. Совершенно прозрачный фильтрат (800 мл) содержит 3,67—3,78 мг
S1O-2 в Юлл раствора, что соответствует выходу продукта гидролиза—80% от теоретического.
В связи с присутствием ортокремневой кислоты pH раствора превы-
шает величину, соответствующую концентрации соляной кислоты. Так,
раствор с концентрацией НС1 0,01 н. имеет рН=2,5 вместо 2; криоско-
пическое определение молекулярного веса продукта гидролиза в таком
растворе дает величину 75. В наиболее удачном опыте продукт реакции
характеризовался такими данными:'
1
Концентрация соляной кислоты.............н.
pH раствора............................3,4
Содержание SiO2 .......................0,5%
Молекулярный вес"(в пересчете на SiO2) . . 62
Таким образом, следует считать доказанной возможность получения
ортокремневой кислоты в разбавленном водном слабокислом растворе.
Приготовленные по описанной методике растворы содержат незна-
чительное количество соляной кислоты (1 моль НС1 на 10—100 грамм
60
11. Соединения кремния с галоидами
атомов кремния). Кроме того, по мнению авторов, незначительное коли-
чество атомов хлора остается связанным с кремнием [вероятно, в виде
ClSi(O’H)a}, так как при нейтрализации до пожелтения раствора, содер-
жащего метилрот, красная окраска раствора через 15—20 сек. снова вос-
станавливается, причем это явление повторяется до полной нейтрализа-
ции всего хлора.
Вилыптеттер подробно исследовал процесс конденсации (при ком-
натной температуре) разбавленных растворов ортокремневой кислоты
при различных величинах pH. Результаты исследования (рис. 3) указы-
вают на относительную устойчивость растворов при концентрации НС1
от 0,01 н. до 0,001 н. Так, например, молекулярный вес наиболее низко-
молекулярного препарата в течение 41/а час. после опыта увеличивается
с 62 только до 67, а Для завершения первой ступени конденсации по схеме
2Si(OH)4 = (HO)3SiOSi(OH)8 + Н2О
необходимо около 21/’ суток. Интересно отметить, что для данного раство-
ра (кислотность НС! 7')0 н-) кРивая изменения молекулярного веса во
времени (кривая 4} имеет перегиб в точке, приблизительно соответствую-
щей образованию начального продукта конденсации по реакции, приве-
денной выше, что может указывать
Рис. 3. Зависимость степени конденса-
ции разбавленных растворов ортокрем-
невой кислоты от продолжительности
конденсации и кислотности среды:
Т—1 fin н. НС1; 2 н. HCI; 3—'*/<*25 н. HCI;
HCI;	н. HCI.
на относительно меньшую скорость
конденсации по второй гидроксиль-
ной группе в сравнении со скоро-
стью конденсации по первой ОН-
группе. При других значениях кис-
лотности такого явления не наблю-
дается, в связи с чем продукт кон-
денсации является полидисперсной
смесью гидроксиполисилоксанов.
По данным автора, кислотность
значительно больше сказывается на
устойчивости мономерной ортокрем-
невой кислоты, чем, например, на
устойчивости начального продукта
конденсации (HO)3SiOSi(OH)3, кото-
рый может сохраняться некоторое
время в 0,5 н. растворе соляной кис-
лоты. Наименее устойчивыми оказы-
ортокремневой кислоты и началь-
аммиака)
ваются разбавленные водные растворы
ные продукты ее конденсации в слабощелочной среде (раствор
и растворе хлористого аммония.
Скорость конденсации ортокремневой кислоты в разбавленных слабо-
кислых растворах значительно замедляется после достижения степени
конденсации, равной 6.
Что касается процессов дальнейшей конденсации, то дать точную кар-
тину их в настоящее время не представляется возможным. Схема на
стр. 58 указывает лишь, что процесс конденсации приводит к образо-
ванию сшитых и пространственных структур и в конечном счете—высоко-
молекулярного пространственного полисилоксана (SiO2)^.
Два разобранных выше примера проведения реакции гидролиза—
действием минимального количества воды в мягких условиях и в разбав-
ленных водных растворах с нейтрализацией—представляют собой сту-
пенчатые процессы, протекающие почти по теоретической схеме. Практи-
чески при проведении реакции гидролиза как четыреххлористого крем-
Т ешрагалоидсиланы
61
ния, так и эфиров ортокремиевой кислоты и алкил-(арил)-хлорсиланов
процесс может проходить по самым разнообразным направлениям. Об-
разующиеся при этом соединения (промежуточные продукты) могут со-
держать различное число гидроксильных групп или атомов хлора, иметь
различную длину силодсанных цепей, обладать линейной, циклической
или пространственной структурой и т. д. Образование тех или иных про-
межуточных продуктов зависит от соотношения между скоростями реак-
ций гидролиза и конденсации. Однако конечный продукт гидролиза—
силикагель—во всех случаях является высокомолекулярным гидрокси-
полисилоксаном.
По данным Вильштеттера14, гель, полученный путем гидролиза че-
тыреххлористого кремния, после центрифугирования содержит около
15% воды, связанной с атомом кремния в виде гидроксильных групп ли-
бо адсорбированной активной поверхностью геля. При самопроизвольной
конденсации геля под водой равновесие устанавливается приблизитель-
но через 3 месяца, при этом гель содержит 11,45% связанной воды. Ад-
сорбционные свойства геля значительно изменяются в зависимости от
способа проведения гидролиза; так, например, гель, полученный путем
гидролиза в щелочной среде, содержит в исходном состоянии 21,8%
связанной воды.
Основным фактором, определяющим количество свободных гидрок-
сильных групп в конечном продукте реакции при проведении гидролиза
в обычных условиях, является температура реакции. Соединения, полу-
ченные при взаимодействии четырех хлор истого кремния с водой при по-
вышенной температуре, содержат меньшее число свободных гидроксиль-
ных групп; если же гидролиз проводится в паровой фазе при температуре
порядка 500°, продуктом реакции является кристаллическая двуокись
кремния.
SiCl4 + 2x11,0 = (SiO2)v + 4хНС1
Силикагель, полученный в обычных условиях, на воздухе постепен-
но конденсируется; при этом увеличивается молекулярный вес, уменьшает-
ся количество свободных гидроксильных групп, а также количество ад-
сорбированной воды. Изучение структуры таких гелей проводилось пу-
тем отмывания воды ацетоном15, причем авторы пришли к заключению о
возможности получения гидратов кремнезема, например 2S1O2-H2O.
Учитывая, что образовавшиеся продукты являются полидисперсной смесью
высокомолекулярных соединений, мы считаем весьма малой вероятность
образования молекул со столь простым соотношением между числом ато-
мов кремния и числом свободных гидроксильных групп или количеством
адсорбированной воды.
Самопроизвольная конденсация гелей на воздухе приводит к зна-
чительному уменьшению количества связанной воды16; при комнатной
температуре может быть получен продукт, которому соответствует эмпи-
рическая формула 10SiO2-H2O. Остаточные гидроксильные группы удер-
живаются очень прочно, не удаляясь даже при температуре 300—400°.
Завершение процесса конденсации происходит лишь при 1000°. При этом
силикагель переходит в кристаллическое состояние и полностью теряет
свои адсорбционные свойства.
Реакция взаимодействия четыреххлористого кремния с водой не
может быть изображена какой-либо одной химической формулой. При рас-
смотрении механизма процесса должен быть принят во внимание весь комп-
лекс возможных реакций. Для упрощения целесообразно изображать
совокупность процессов гидролиза и конденсации продуктов гидролиза
следующей условной схемой:
SiCl4 + 2Н»О — [Si(OH)4] 4- 4НС1
62
/ /. Соединения кремния с галоидами
Однако такая схема указывает лишь принципиальное направление реак-
ции в сторону гидролиза всех четырех атомов хлора и образования сили-
кагеля. Следует иметь в виду, что в действительности, как было показа-
но выше, процесс протекает значительно сложнее.
РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Четыреххлористый кремний, как хлорангидрид, легко реагирует
с соединениями, содержащими свободную гидроксильную группу. Взаи-
модействие SiCl4 с органическими соединениями в зависимости от числа
гидроксильных групп, подвижности их и строения молекулы органиче-
ского соединения может проходить по двум совершенно различным направ-
лениям.
1. Замена хлора на гидроксильную'группу:
—Si— Cl -Ь НО—С—--—Si—ОН 4 Cl—С—
При этом может происходить дегидратация молекулы органического со-
единения:
III	I
—Si—Cl 4- НО—С—---—Si—ОН + НС1 + с—
1	I	!	11 
Подобные превращения могут происходить не только с соединениями, со-
держащими гидррксильные группы, но и с другими кислородсодержа-
щими соединениями.
2	. Образование молекулы с эфирной связью:
I	I	II
—Si—Cl + НО—С—----- —Si—О—С h ! 1С1
I	I	I 1
Таким образом, реакции первого типа приводят к образованию, в конеч-
ном итоге, силикагеля и измененного органического производного. По
реакциям второго типа могут быть получены кремиийорганические
эфиры или смешанные кремнийорганические ангидриды. Рассмотрим
оба типа реакций.
Реакции, приводящие к образованию силикагеля
Органические кислоты при взаимодействии с избытком четырех-
хлористого кремния образуют в жестких условиях соответствующие хлор-
ангидриды кислот и силикагель17:
SiCl4 4- 4RCOOH--> [Si(OH)4] 4- 4RCOC1
Андрианов и Долгополов18 на основании реакции такого типа разра-
ботали промышленный метод производства хлористого бензоила из че-
тыреххлористого кремния и бензойной кислоты. Выход хлористого бен-
зоила—95% от теоретического. Благодаря дешевизне и доступности че-
тыреххлористого кремния (по сравнению с такими хлорирующими аген-
тами, как пятихлористый или треххлористый фосфор) синтез органиче-
ских хлорангидридов таким путем представляет значительный интерес.
По аналогичной схеме реагируют с четыреххлористым кремнием
третичные ароматические спирты19:
SiCU 4 4(CeH5)3GOH --> [Si(OH)4] 4- 4(СвН5)3СС1
Т етрагалоидсимны
63
При действии изопропилового спирта на SiCl4 образуется силикагель,
пропилен и хлористый изопропил2?,—очевидно, имеют место две параллель-
ные реакции:
СН3	СН3ч
SiCl*4-4 >СНОН---------> [Si(OH)«] + 4 }СНС1	(П
СНз7	СН.,7
СНз,
SiCl« 4- 4 >СНОН-------> ISi(OH)*] 4- 4СН,= СНСН3 + 4НС1	(2)
СНз7
При взаимодействии ацетона с SiGU образуется силикагель и ряд соеди- .
нений, из которых удается выделить окись мезитила21:
SiCl4 + 8(СН8)гСО ——> [Si(OH)4] 4- 4СН»СОСН—С(СН8)2 4- 4НС1
Аналогично реагируют и другие альдегиды и кетоны.
Реакции, приводящие к образованию эфиров ортокремиевой кислоты
Получение эфиров ортокремиевой кислоты путем взаимодействия
четыреххлористого кремния с одноатомными спиртами и фенолами по
схеме
SiCl4 4- 4ROH---- Si(OR)4 4~ 4НС1
является одним из наиболее хорошо изученных и применяемых в прак-
тике процессов.
Впервые реакцию четыреххлористого кремния с этиловым спиртом
наблюдал Эбельмен22, однако структура полученных продуктов была
выяснена только в 50-х годах прошлого века Менделеевым4-23. Скорость
реакции зависит, в первую очередь, от активности спирта и фенола. Ме-
танол реагирует при комнатной температуре, причем взаимодействие про-
исходит со скоростью, близкой к скоростям неорганических реакций, и
замещение атомов хлора на метоксигруппы происходит полностью. При
условии удаления хлористого водорода путем продувания сухого воздуха
процесс может быть проведен24 даже при —10°. Калинин25 нашел, что
при применении растворителя реакция проходит лучше, и выход тетра-
метоксисилана составляет 73% от теоретического. Этиловый спирт ре-
агирует несколько менее энергично. Этиловый, изобутиловый, аллиловый,
изоамиловый, бензиловый и циклогексиловый эфиры ортокремиевой кис-
лоты получили26, приливая четыреххлористый кремний к 10%-ному из-
бытку соответствующего спирта, нагревая смесь на масляной бане до
прекращения выделения хлористого водорода и нейтрализуя продукт
реакции алкоголятом натрия. По другой методике28 (на холоду, с удале-
нием хлористого водорода током сухого воздуха) был получен этиловый,
бутиловый, амиловый, гептиловый и октиловый эфиры ортокремиевой
кислоты.
Реакция четыреххлористого кремния с фенолами27 проходит зна-
чительно менее активно, чем даже с такими спиртами, как октиловый.
Так, например, четыреххлористый кремний и фенол на холоду не реаги-
руют в течение 1—2 час.; полностью завершить реакцию удается только
путем нагревания смеси до 250°.
Взаимодействие четыреххлористого кремния с недостаточным коли-
чеством спирта и фенола приводит к образованию хлорэфиров:
SiCl4 4- ROH = ClgSiOR 4- НС1
Cl3SiOR 4- ROH = Cl2Si(OR)? 4- HC1
Cl^ifOR)? 4- ROH = ClSi(OR)3 4- HC1
64
Н. Соединения кремния с галоидами
Реакции с низшими алифатическими спиртами проходят очень энер-
гично. Как установил Калинин26, выход хлорэфиров может быть значи-
тельно увеличен путем применения инертного растворителя, смягчающе-
го условия реакции; так, в присутствии бензола в качестве растворителя
были получены бутоксихлорсиланы28.
Аллилоксихлорсиланы24 были получены с относительно высокими
выходами без применения растворителей.
Нейтрализация выделяющегося хлористого Водорода органическим
основанием способствует более спокойному ходу реакции, однако в связи
с образованием солянокислой соли затрудняется выделение продукта реак-
ции. При применении для нейтрализации пиридина был получен ряд га-
лоидэфиров mpem-бутилового и шре/и-амилового спиртов в отсутствие
растворителя20.
Высококипящие спирты и фенолы, реагирующие. с четыреххлори-
стым кремнием менее активно, чем низшие алифатические спирты, обра-
зуют моно- и диалкоксихлорсиланы с хорошими выходами как в присут-
ствии растворителей, так и без них. Процесс завершается после кратко-
временного нагревания смеси на водяной бане. Вольнов30 получил та-
ким путем гексилокситрихлорсилан (выход 72%) и дигексилоксидихлор-
силан (выход 41,6%), а также октилокситрихлорсилан (выход 60%)-
и диоктилоксидихлорсилан в смеси с триоктилоксихлорсиланом (выход
28 и 22%), Аналогично протекает реакция с додециловым спиртом в среде
петролейного эфира и приводит к образованию моно-, ди- и тридодецилок-
сихлорсиланов31.
Вольнов и Мишелевич32; применяя в качестве растворителя этиловый
эфир, получили ряд хлорэфиров тимола, карвакрола и гваякола.
Аналогично, простым алифатическим спиртам и фенолам реагируют
другие гидроксилсодержащие органические производные. Вольнов33,
исследовавший взаимодействие четыреххлористого кремния с дигалоид-
гидринами глицерина, получил как эфир ортокремневой кислоты:
/ /СНгС1\
4(С1СН2)2СНОН + SiCU = Si ОНС< + 4НС1
\ хСНоС1/4
так и ди- и тригалоидэфиры:
СН2ВгСНВгСН2ОН + SiCU = ClsSiOCHsfCHBrCHsBr + НС1
Cl3SiOCH2CHBrCH2Br + CH2BrCHBrCH2OH = a2Si(OCHsCHBrCH2Br)2 + HC1
При действии на SiCl4 монометилового и моноэтилового эфиров гликоля,
даже при применении избытка их, образуется монохлорэфир34:
3ROCH2CH2OH+ SiCU = ClSi(OCH2CH2OK)3 + ЗНС1
При длительном нагревании монометилового эфира гликоля с SiCl4
до полного удаления хлористого водорода36 удается получить полный
эфир ортокремневой кислоты.
Окись этилена38 реагирует с четыреххлористым кремнием без выде-
ления хлористого водорода:
SiCU + 4CfUCH2O = Si(OCHj£H2CI)4
I I
Реакция'завершается при температуре ниже 100°. Выход тетра-^-хлорэток-
сисилана—73% от теоретического.
Соединения, содержащие две гидроксильных группы, реагируют
различно, в зависимости от подвижности гидроксильных групп и рас-
стояния между ними. Долгов и Вольнов37, изучавшие взаимодействие
четыреххлористого кремния с двухатомными фенолами, установили, что
T em рагалоидсиланы
65
при избытке четыреххлористого кремния гидрохинон и резорцин взаимо-
действуют с двумя молекулами четыреххлористого кремния:
2SiCU + CeH4(OH)2 Cl3SiOCeH4OSiCl3 4- 2НС1
а пирокатехин с одной молекулой:
НО—/4]	/О—/4]
SiС14 +	----CloSi<	4- 2НС1
HO-I^J	°\/
Этиленгликоль реагирует несколько иначе88.
Первая из гидроксильных групп замещается на хлор:
SiCi4 + 4НОС2Н4ОН---> [Si(OH)4] + 4С1С2Н4ОН
Вторая гидроксильная группа взаимодействует с SiCl4 с образова-
нием эфира:
4С1С2Н4ОН 4-SiCl4--> Si(OC2H4Cl)4 + 4НС1
Из реакционной смеси был выделен осадок, которому автор приписал
формулу HOOSiOC2H4OSiOOH. В настоящее время образование таких
соединений считается маловероятным. С нашей точки зрения, в рассмат-
риваемой реакции с большим основанием можно предположить образова-
ние высокомолекулярного гидроксиполисилоксана, значительная часть
гидроксильных групп которого этерифицирована остатками этиленгли-
'КОЛЯ.
Вероятнее всего, что наряду с замещением гидроксильной группы
этиленгликоля на хлор
,С1	С1
I	I
ci—Si—С1 4- НОС2Н4ОН----> Cl—Si—ОН + ClQHjOH
Cl	Cl
протекает реакция конденсации; при этом образуются галоидсилоксаны:
С1	С1	С1 С1
Cl—s!i—ОН 4- НО—Si—С1----- Cl-Si-O—Si—Cl 4- НоО
II	II
Cl	Cl	Cl Cl
и происходит частичная этерификация образующихся веществ:
С1 С1	С1 С1
Cl—Si—О—Si—С1 4- HOGjHiOH---> Cl— Si— О—Si—ОС..Н4ОН + на
II	II
Cl Ci	:	Cl Cl
Выделяющаяся в процессе конденсации вода вызывает гидролиз
и образование в дальнейшем гидроксиполисилоксана, сохраняющего
эфирные группы, которые труднее гидролизуются, чем хлор у атома
кремния
СТ С1
НО—Si —О—?. i—ОС,Н4ОН
I I
Cl CI
Бензиловый спирт39 энергично реагирует с четыреххлористым крем-
нием; при этом происходит образование как бензилхлорида и силикаге-
ля, так и продуктов этерификации. Как указывалось выше, замена гидр-
О К. А- Андрианов
66
II. Соединения кремния с галоидами
оксильной группы в бензиловом спирте на хлор связана с выделением воды
за счет конденсации гидроксильных групп у атома кремния. Наличие
воды в реакционной смеси приводит к тому, что образуются лишь следы
бензилового эфира ортокремиевой кислоты наряду с большим количе-
ством полимерных продуктов его гидролиза.
Аналогичные явления наблюдали, повидимому, Долгов и Вольнов40
при изучении взаимодействия нитрофенолов с четыреххлористым крем-
нием. Они предполагают, что реакция проходит в двух направлениях:
SiCU + 4HOCeH4NO2-----* Si(OCeH4NO2)4 + 4НС1	(1)
SiCU + 4HOCeH4NO2----> 4ClCeH4NO2 + [Si(OH)4]	(2)
Однако они не считают такой ход реакции доказанным. Приведенное опи-
сание реакций дает возможность предположить, что образуются также
полимерные продукты.
При взаимодействии четыреххлористого кремния с низшими орга-
ническими кислотами или их ангидридами в определенных условиях мо-
гут быть получены смешанные ангидриды ортокремиевой кислоты и орга-
нических кислот.
Первое соединение такого типа было получено Фриделем и Ладен-
бургом41.
SiCU + 4СН3СООН------- Si(OCOCH3)4 4- 4НС1
SiCU + 4(СН3СО)2О----- Si(OCOCH3)4 + 4СН3СОС1
Тетраацетоксисилан — кристаллический продукт, перегоняющийся
при 148° (5—6 мм). Соединения этого класса крайне энергично реагируют
с водой; при этом образуется органическая кислота и [Si(OH)4|.
При действии спирта на тетраацетоксисилан количественно образует-
ся этилацетат:
Si(OCOCHs)4 + 4С2Н5ОН----- [Si(OH)4] + 4CH3COOC2HS
Образование Si(OH)4 не установлено; наиболее вероятно, что происходи т
реакция замещения ацетоксигрупп на алкоксигруппы по схеме
Si(OCOCH3)4 + 2ROH---> Si(OCOCH3)3(OR) -+- НОСОСН3
что доказано на взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами413,
к. Д- Петров синтезировал кремнемасляный42, кремнебензойный
и кремнемуравьиный43 ангидриды.
SiCU + 4СзН,СООН —> Si(OCOC3H7)4 + 4НС1
SiCU + 4CeHBCOOH-----> Si(OCOCeH5)4 + 4НС1
SiCU + 4НСООН------> Si(0C0H)4 + 4HC1
Он установил, что эти продукты, аналогично ангидридам и хлорангидри-
дам, могут вступать в реакции конденсации с ароматическими углеводо-
родами:
A1CI,
Si(OCOC3H7)4 + 4СН3С«Н5---- CH3CeH4COC3H7 + [Si(OH)4]
Лучший выход кетонов получается при проведении реакции в одну
(разу44 (образование кремнеангидридов в среде соответствующего арома-
тического растворителя). Путем однофазной конденсации были синтези-
рованы толилфенилкетон, бензофенон, метилтолилкетон, метилхлорфенил-
кетон и ацетофенон с выходом 45—86% от теоретического44.
С точки зрения синтеза органических препаратов наиболее интерес-
ным является кремнемуравьиный ангидрид, так как ни ангидрид, ни хлор-
ангидрид муравьиной кислоты не существует в свободном виде.
Тепграгалоидсиланы
67
С помощью кремнемуравьиного ангидрида может быть осуществлен
синтез ряда ароматических альдегидов, например:
AICI,
Si(OCOH)4+4СН3С6Н6------ 4СН3С6Н4СОН + [Si(OH)4]
Оксигруппа, очевидно, взаимодействует с атомом хлора в четырех -
хлористом кремнии легче, чем карбоксильная группа. Так, оксикислоты45
реагируют с четыреххлористым кремнием, при этом образуется эфир, а
не смешанный ангидрид:
SiCl4 + 4HO(RCOOH)----Si(ORCOOH)4 + 4НС1
Рицинолевая кислота, реагируя по такой схеме, дает кремнийрици-
нолевую кислоту—вязкий маслообразный, медленно разлагаемый ще-'
лочью продукт, способный бронироваться и при взаимодействии с хло-
ристым кальцием образовывать кальциевую соль.
Наличие активной карбоксильной группы в продукте реакций есте-
ственно осложняет течение приведенной выше реакции и способствует
образованию ряда побочных продуктов (полисилоксанов, различных эфи-
ров, ангидридов и т. д.). Соединения типа Si(ORCOOM)4 (где М—металл
или радикал) могут быть получены с лучшими выходами, чем Si(ORCOOH)4,
при взаимодействии четыреххлористого кремния с солью или эфиром окси-
кислоты. Так, кремниймолочная кислота получается при взаимодействии
четыреххлористого кремния с цинклактатом, кремнийсалициловая—при
взаимодействии четыреххлористого• кремния с метил- или амилсилици-
латом.
Четыреххлористый кремний является настолько активным реаген-
том, что может в определенных условиях разрывать эфирную связь в ор-
ганических соединениях.
Вольнов46, исследуя реакцию взаимодействия четыреххлористого
кремния со сложными эфирами уксусной кислоты и различных спиртов,
установил, что эфиры низших спиртов (до амилацетата включительно)
с S1C14 образуют кремнеуксусный ангидрид:
4CH3COOR + SiCl4 --> Si(OCOCH3)4 -(- 4RC1
Изоамилацетат и эфиры высших спиртов, фенола и крезола образуют
эфир ортокремневой кислоты и хлористый ацетил:
4CHSCOOR + SiCl4 Si(OR)4 + 4СН3СОС1
Реакция обратима и идет до конца только при условии удаления
хлористого ацетила.
Бензилацетат реагирует иначе:
SiCl4 -i 2CH3COOCH2CeH5 --- 2СН3СОС1 -j- 2СвН5СН2С1 + SiO2
При взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым эфиром
при температуре кипения образуются галоидэфиры кремния47
SiCl4 + С2Н5ОС2Н5--CsHsOSiClg + С2Н5С1
Такая реакция затрудняет синтез алкилхлорсиланов в эфирной среде
по Гриньяру, так как наряду с алкилхлорсиланами образуются замещен-
ные эфиры.
При взаимодействии четыреххлористого кремния с эфирами азо-
тистой кислоты48 можно .получить ряд эфиров ортокремневой кислоты:
SiCU -г 4RONO----Si(OR)4 4- 4NOC1
5*
68
II. Соединения кремния с галоидами
Выход продуктов составляет около 80% от теоретического. Если в реак
цию брать ji-хлорэфир азотистой кислоты, образуется тетра-[3-хлорэток
сисилан:
SiCU + 4C1CH2CH2ONO-----> Si(OCH2CH2Cl)4 4. 4NOC1
Смесь этиленгликоля и этиленди нитрита48 реагирует с четыреххло
ристым кремнием по следующей схеме:
СН2ОН	ONОСН? СН,О.^ /ОСН2
|	+ SiCU +	1=1 ^Si I +2HC1 +2NOC1 
CH2OH	ONOCH2 CH2O/Z 4OCH2
С эфирами ортокремиевой кислоты четыреххлористый кремний ре-
агирует49 при температурах порядка 160°:
SiCU + Si(ORU = 2CI2Si(OR)2
Основным продуктом реакции является диалкоксидихлорсилан, од-
нако обычно присутствуют также триалкоксихлорсилан и алкокситрихлор-
силан. Варьируя соотношение между реагентами, можно увеличивать
выход того или иного продукта реакции. Тетраметоксисилан реагирует
с четыреххлористым кремнием при температуре кипения смеси50.
Крешков51 изучал взаимодействие четыреххлористого кремния с
оксикислотами, полученными при окислении парафина кислородом воз-
духа. Автор считает, что реакция проходит не по схеме, приведенной выше
для оксикислот. По его мнению, четыреххлористый кремний дегидрати-
рует оксикислоты, после чего может присоединяться к ненасыщенным про-
дуктам дегидратации по месту двойной связи даже в отсутствие катали-
затора
RCHOHCH2(CH2)„COOH 4- SiCU---> RCH=CH(CH2)„COOH 4- [Si(OH)4] + 4HC1
RCH=CH(CH2)„COOH 4- SiCU-----> RCHCHC1(CH2)„COOH
Sici3.
Следует учесть, что даже синтез по Штеттеру (под давлением) связан со
значительными трудностями и до настоящего времени не повторен. Поэтому
предположение о том, что связь —Si—С— образуется при простом кипяче-
нии органического соединения с четыреххлористым кремнием, нам кажется
маловероятным. В результате исследований последнего времени52 дока-
зана невозможность присоединения четыреххлористого кремния к двой-
ной связи даже в присутствии катализатора.
Наличие в реакционной смеси растворимого продукта, содержащего
кремний, и небольшого количества хлора можно объяснить или образо-
ванием полиалкоксихлорсилоксана, или просто явлениями адсорбции,
а не образованием соединения, содержащего связь Si—С, или продуктов
присоединения.
Реакция с аминами и кетонами
Четыреххлористый кремний способен вступать в реакцию с аминами,
при этом образуются галоидаминосиланы и аминосиланы53.
SiCU + 4CeH5NH2----> CI2Si(NHCeHe)2 4- 2CeH5NH2HCl
При взаимодействии третичных аминов с SiCU образуются продукты
присоединения:	_
2	+ SiCU----(C5H6N)2SiCU
T em рагалоидсилуны
69
Согласно Долгову и Вольнову40, взаимодействие парааминофенола
с четыреххлористым кремнием проходит с количественным выходом по
схеме:
SiCl4 + 4HOCeH4NH2---> Si(OCeH4NH2HCl)«
Соединения, содержащего связь—Si—N—, совершенно не образуется.
Следует отметить особенность, характерную для химии кремния в
целом. Атом кремния имеет большой радиус, вследствие чего он способен
образовывать комплексные соединения с координационным числом 6.
Примером соединения этого класса служат соли кремнефтористоводород-
ной кислоты. Четыреххлористый кремний также образует ряд соедине-
ний, имеющих комплексное строение. К их числу относятся, например,
упомянутые выше соединения с третичными аминами.
Четырех хлор истый кремний хорошо реагирует с 1,3-дикетонами
(способными существовать в энольной форме) с образованием комплекс-
ных хлоргидратов:
ЗСН3СОСН=С(СН3)ОН + SiCU-----' [CHsCOCH=C(CH3)O]8SiCl-HCl + 2НС1
В реакцию всегда вступают три молекулы дикетона. Дильтей19,
получивший ряд подобных производных, установил, что один атом хлора
в них крайне подвижен и легко вступает в обменные реакции с солями.
[CH3COCH=qCHg)O]gSiCl-HCl + AgNOs---
----> AgCl + [CH3COCH=C(CH3)O]sSiCl HNO;!
Реакция алкилирования четыреххлористого кремния
. Важнейшие реакции четыреххлористого кремния, обусловливающие
его практическое значение для синтеза кремнийоргаиических полимеров,
основаны на его способности заменять атомы хлора на органические ра-
дикалы при взаимодействии с некоторыми металлорганическими соеди-
нениями, углеводородами и диазосоединениями.
Взаимодействие с магнийорганическими соединениями
Из металлорганических соединений, реагирующих с SiCl4, наиболее
широкое применение получили магнийорганические соединения, так
как они относительно доступнее и дешевле.
Взаимодействие четыреххлористого кремния с магнийорганическими
соединениями протекает по схеме54:
SiCl4 + RMgX = RSiCl3 + MgXCl
RSiCl3 + RMgX = R2SiCl2 + MgXCl
R2SiCl2 + RMgX RgSiCl + MgXCl
R3SiCl + RMgX = R4Si + MgXCl
Количество атомов галоида, которое замещается алкильными радика-
лами, зависит от ряда условий—соотношения компонентов, строения ал-
кильного (арильного) радикала, природы металла и условий реакции.
Регулируя соотношения между количествами четыреххлористого
кремния и магнийорганического соединения, можно направить реакцию
в сторону образования преимущественно одного из продуктов, например
алкилтрихлорсилана или диалкилдихлорсилана, однако в продуктах
реакции всегда будут присутствовать также соединения большей или
меньшей степени замещения. Количество'побочных продуктов зависит
70
//. Соединения кремния с галоидами
от относительной активности четыреххлористого кремния и алкилхлор-
силанов к данному алкилмагнийгалоиду; в некоторых случаях значитель-
но легче образуются диалкил-(арил)-дихлорсиланы, в других—алкилтри-
хлорсиланы. Тетр азам ещенные силаны образуются, как правило, труднее.
В литературе описаны реакции четыреххлористого кремния с эфир-
ными растворами самых разнообразных магнийорганических соединений,
например: метилмагнийхлорида87, метилмагнийбромида58, метилмагний-
иодида59, этилмагнийхлорида60, этилмагнийбромида61, этилмагнийиодида62,
пропилмагнийбромида®3, аллилмагнийбромида64, бутилмагнийбромида59,
изоамилмагнийбромида63, гексилмагнийбромида64, октилмагнийбромида64,
фенилмагнийбромида68, циклогексилмагнийбромида86, бензилмагнийбро-
мида67, n-хлорфенилмагнийбромида и п-бромфенилмагнийбромйда68.
д-толйлмагнийбромида69, а-нафтилмагнийбромида83, а также реакции с
рядом более сложных магнийорганических соединений.
Нами был разработан метод синтеза магнийорганических соединений
без применения этилового эфира84. Этим методом были получены следую-
щие соединения88: этилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, изобутилтри-
хлорсилан, диизобутилдихлорсилан, изоамилтрихлорсилан, гексилтри-
хлорсилан, дигексилдихлорсилан, бензилтрихлорсилан и а-нафтилтри-
хлорсилан. Вольнов и Реут86 провели реакцию четыреххлористого крем-
ния с этинилмагнийбромидом, полученным без применения этилового
эфира.
При проведении процесса без применения этилового эфира выхода,
как правило, не ниже, чем при обычной методике Гриньяра. Для полу-
чения некоторых алкилхлорсиланов работа без применения этилового
эфира представляет преимущество не только с точки зрения безопасности,
но также и в связи с возможностью выбора растворителя, позволяющего
провести реакцию при оптимальной температуре.
Путем последовательного действия на четыреххлористый кремний
различными магнийорганическими соединениями могут быть получены
алкил-(арил)-хлорсиланы и различные четырехзамещенные силаны, в кото-
рых с атомом кремния связаны разные органические радикалы59-64.
При этом, если в молекуле четырехзамещенного силана имеются^функ-
циональные группы, они могут реагировать как с магнийорганиче-
скими, так и с другими металлорганическими соединениями аналогично
другим органическим соединениям68:
C.H,MgBr
С1СвН451(С21 Is),!
SiCl,	!
«-ClC6H4MgBr----------- /z-ClCeH4SiCl3— I
I (C3HpaAsCi + Na (CeHs),AsCeH4SiCl;!
SiCl,
/;-BrC6H4MgBr--------•- «-BrC6H4SiCl3 4- (Br(36H4)2SiCl2
C.H MgBr I
ZZ-BrCeH^^CoHj):)
Mg !
।---------n - BrMgCeH4Si (C2H5):S----------
j (CH.,)JPbBr	! J2
'	(C3Hr,).,SiiBr	I
(CH3)3PbCeH4Si(C2H6)3	«-JCeH4Si(C2Hs)3
(C2lIs)3SnCeH4Si(C2H5)3
T em рагалоидсиланы
71
Замещение нескольких атомов хлора разветвленными органически-
ми радикалами иногда оказывается связанным с пространственными за-
труднениями. Например, при помощи изоамилмагнийхлорида удается заме-
стить не более двух атомов хлора (с весьма незначительными выходами).
При взаимодействии некоторых магнийорганических производных
с четыреххлористым кремнием образуется циклический дихлорсилан:
/СН2—СН2\
BrMg(CH2)5MgBr + Si cu = СН2	SiCI2 + 2MgC!Br
XCH2—СП./
Димагниевое производное дихлорацетилена с четыреххлористым
кремнием не реагирует70.
Провести реакцию между четыреххлористым кремнием и третич-
ными магнийорганическими соединениями вообще не удается, и для полу-
чения третичных алкилхлорсиланов приходится применять литийорга-
нические соединения.
Взаимодействие с литийорганическими соединениями
Реакция четыреххлористого кремния с литийорганическими соеди-
нениями имеет большое значение для приготовления органохлорсиланов
сложной структуры, которые при действии магнийорганических соеди-
нений получить не удается71. Реакция четыреххлористого кремния с ли-
тийорганическими соединениями проходит исключительно гладко и
очень легко поддается регулированию72. Такие соединения, как тетраал-
кил-(тетраарил)-силаны, которые при действии магнийорганических со-
единений могут'быть получены, как правило, с невысокими выходами, при
действии литийорганических соединений получаются очень легко и с
высокими выходами73: тетраэтилсилан—с выходом 92%, тетрабутилсилан
-98%, тетрафенилсилан—99%. Реакция проходит на холоду немедлен-
но после смешения четыреххлористого кремния с раствором литийорга-
нического соединения.
С помощью литийорганических соединений удается получить алкил-
хлорсиланы с разветвленной цепью; например, изопропиллитий дает
триизопропилхлорсилан74 (выход 68%), а третичный бутиллитий—трет-
бутилтрихлорсилан76 (выход 75%):
(CH3)3CLi -р SiCl4 = (CHs)3CSiCls + LiCl
При действии литийорганических соединений на SiCl4 удается полу-
чить алкилхлорсиланы, содержащие функциональные группы в органи-
ческом радикале, например76:
Вгх	/Вг
SiCU + Li—\	’---\ /—SiCls + LiCl
ОСН3	ЧОСНз
Взаимодействие с другими металлорганическими соединениями
Алкилирование четыреххлористого кремния через натрийорганиче-
ские соединения хорошо проходит только с галоидопроизводными, не со-
держащими других функциональных групп. Реакция очень трудно под-
дается регулированию и приводит к образованию почти исключительно
тетразамещенных силанов, причем хорошие выхода получаются, как
правило, только для тетраарилсиланов.
72
II. Соединения кремния с галоидами
Манулкин и Якубова77, действуя натрием на смесь четыреххлористо-
го кремния и арилхлорида
SiCU + 8Na 4- 4RC1 = SiR4 4- 8NaCl
получили тетрафенилсилан (выход 68%) и тетрабензилсилан (выход 45%).
Аналогично был получен тетрабифенилсилан78 Si(CeH4C6H5)4 (выход 60%),
а также тетра-п-толилсилан79.
Алифатические галоидалкилы в присутствии натрия реагируют обыч-
но хуже; например, этилбромид образует тетраэтилсилан с незначительным
выходом; бутилбромид почти не реагирует, изопропилбромид и трет-
бутилбромид не реагируют совсем80. Имеется указание78, что амилхлорид
образует тетраамилсилан с выходом 80%. (Тетраизоамилсилан получает-
ся с незначительным выходом38.)
Как было указано выше, реакция алкилирования с помощью металличе-
ского натрия очень трудно поддается регулированию, и получить сколько-
нибудь удовлетворительные выхода наиболее ценных продуктов алки-
лирования—алкилхлорсиланов—не удается. Не удается провести реак-
цию и с галоидопроизводными, содержащими другие функциональные
группы, например с нитро- и динитрохлорбензолом или метоксихлорбен-
золом80, а также реакцию четыреххлористого кремния с ацетиленидом
натрия.
В литературе была отмечена81 возможность проведения следующих
реакций:
/СНгВг	/СНг\
СН2 + 4Na + SiCU = СН2 S iCl2 4- 2NaBr + 2NaCl
хСН,Вг	хсн2/
2С6Н4С12 4- SiCI4 + 8Na--> |
однако в дальнейшем образование последнего продукта не подтверди-
лось82 .
С помощью металлорганических соединений ртути впервые были
получены арилхлорсиланы83:
SiCU 4- Hg(CeH5)2 = C6H5SiCl3 + HgC6H5Cl
Диметилртуть с четыреххлористым кремнием практически не реаги-
рует, с диметилцинком реакция идет с достаточной скоростью только при
температурах выше 200° (в запаянной трубке)84.
SiCU 4- 4(CH3)2Zn = Si(CH3)4 Д- 4ZnCHsCl
Аналогично реагирует диэтилцинк.
Диэтилбарий с четыреххлористым кремнием не реагирует85.
Взаимодействие с углеводородами и диазосоединениями
Штеттер86 нашел, что под давлением 10—100 ат в присутствии хло-
ридов металлов четыреххлористый кремний может присоединяться к
соединениям, содержащим кратную связь.
SiCU 4- СН2=СН2 Cl3SiCH2CH2Cl
SiCU 4- СН=СН = Cl3SiCH=CHCl
SiCU 4- С=О - ChSiCOCl
При этом, по данным Штеттера, в четыреххлористом кремнии удается
заместить лишь один атом хлора. К сожалению, за 15 лет, прошедших со
Т етрагалоидсиланы
73
времени опубликования работы Штеттера, не появилось работ, достаточ-
но убедительно доказывающих возможность такой реакции, за исклю-
чением патентных сообщений, воспроизводящих синтез Штеттера без
указаний на выделение продуктов реакции87.
По данным Андрианова и Кочкина88, смесь четыреххлористого крем-
ния и углеводорода может реагировать при температуре выше 450°:
RH + SiCU - RSiCI3 + НС1
При взаимодействии метана с SiCl4 при температуре 500° образуется
метилтрихлорсилан (выход 12,2%), а при взаимодействии бензола с
SiCl4 при температуре красного каления получается некоторое количе-
ство фенилтрихлорсилана89.
Якубович и Гинзбург90 нашли, что четыреххлористый кремний может
реагировать с диазосоединениями, при этом образуются моно-, ди- и
трихлоралкилхлорсиланы:
SiCU 4- CH2N2 = Cl3SiCH2Cl 4- N2
Cl3SiCH2Cl 4- CH2N2 = Cl2Si(CH2Cl)2 4- N2
Cl2Si(CH2Cl)2 4- CH2N2 = ClSi(CH2Cl)3 4- No
Реакции с неорганическими соединениями
Одним из весьма важных критериев, определяющих склонность свя-
занных с кремнием атомов галоида замещаться на какие-либо другие
атомы, является соотношение между величинами ковалентных, радиусов.
Как правило, реакции замещения хорошо протекают только в том слу-
чае, если замещающий атом имеет меньший ковалентный радиус, чем
замещаемый91. В соответствии с этим реакции замещения хлора на атом,
имеющий больший радиус, либо вообще не протекают, либо протекают
с незначительным выходом. Атом хлора (г—0,99 А) может быть замещен
О	О
на атом фтора (г=0,72 А), а также на атомы кислорода (г=0,66 А) и азо-
та (г=0,74 А).
Примерами реакции замещения хлора на кислород являются все
разобранные выше реакции взаимодействия четыреххлористого кремния
с водой и гидроксилсодержащими соединениями, а также с многими не-
органическими соединениями.
Кислоты гидролизуют четыреххлористый кремний, например:
SiCk 4- 2H2SO4 = Si(OH)4 + 2SO2C12
При действии ангидридов кислот или окислов металлов на четырех -
хлористый кремний происходит замещение хлора на кислород и образует-
ся кремнезем92 или галоиддисилоксан93:
3SiCU + 2Р2О5 = 3SiO2 + 4РОС13
2SiCU + SO3 = Cl3SiOSiCl3 4- SO2C12
SiCU 4- 2CaO = SiO2 4- 2CaCl2
Примерами реакций, проходящих с замещением хлора на азот, являют-
ся реакции с аминами (см. стр. 68), а также взаимодействие SiCl4 с
изоцианатами94 и тиоизоцианатами95.
SiCk + 4AgNCO -- Si(NCO)4 4- 4AgCI
SiCk 4- 4AgNCS = Si(NCS)< + 4AgCl
74	11. Соединения Кремния с галоидами
Замещение хлора на фтор легко происходит как при действии эле-
ментарного фтора93:
SiCl4 + 2F2 = SiF4 + 2С1о
так и при действии фтористой сурьмы96:
SiCl4 + SbF3 = Cl3SiF + SbF2Cl
Cl3SiF + SbF3 = Cl2SiF2 4- SbF2Cl
Cl2SiF2 + SbF3 = ClSiF3 + SbF2Cl
ClSiF3 4- SbF3 = SiF4 SbF2Cl
При этом образуется смесь всех приведенных продуктов.
В противоположность описанным реакциям, протекающим достаточно
активно, замещение хлора на группы с большим, чем у хлора, ковалент-
ным радиусом происходит с большим трудом. Так, например, взаимодей-
ствие четыреххлористого кремния с сероводородом97 приводит к заме-
щению одного атома хлора:
SiCl4 + H2S = Cl3SiSH + HCI
По последним данным91, даже при температуре 600° выход Cl3SiSH
составляет лишь 1—2%.
Бром и иод с четыреххлористым кремнием заметно не реагируют.
Реакции с бромистым водородом и иодистым водородом протекают при
высокой температуре с незначительным выходом:
SiCI4 + 4НХ = SiX4 + 4НС1
Четырехбромистый углерод реагирует по схеме:
SiCl4 + СВг4 = СС14 SiBr4
Выход составляет 12%.
Реакции восстановления четыреххлористого кремния протекают
с большим трудом. Водород реагирует при температуре красного кале-
ния :
SiCl4 + Н2 = HSiCl3 + НС1 '
Металлический натрий при 140° не реагирует. Реакция
SiCl4 + 4Na = Si + 4NaCl
имеет место при температуре красного каления. Металлический калий
взаимодействует с парами четыреххлористого кремния при значительно
более низкой температуре. Аналогичная реакция с серебром протекает
при температуре красного каления; с железом, алюминием и магнием—
при 200—300°.
Металлический магний не реагирует с четыреххлористым кремнием
при комнатной температуре; нагревание при температуре кипения в
течение 8 час. также не вызывает реакции. В присутствии этилового эфи-
ра образуется незначительное количество нестойких соединений, струк-
тура которых не установлена98.
ДРУГИЕ ТЕТРАГАЛОИДСИЛАНЫ
Такие соединения кремния, как SiF4, SiBr4 и SiJ4, в настоящее время
не приобрели технического значения.
С фтором99 атом кремния связывается очень прочно, о чем свидетель-
ствует теплота образования SiF4 из элементов, равная 360,0 ккал/моль.
Она не только значительно превышает теплоту образования четыреххло-
ристого кремния (151,0 ккал/моль}, но также тейлоту окисления кремния
T em рагалоидсилан. ы
75
(176 ккал/моль). С этим связана возможность получения четырехфтори-
стого кремния из кремнезема. Четырехфтористый кремний получается,
по Менделееву8, путем обработки смеси, состоящей из 1 вес. ч. песка или
стекла, с 1 вес. ч. плавикового шпата, 6 вес. ч. серной кислоты. Реакция
SiO3-f-4HF^±SiF4-r2H2O обратима.
Гидролиз четырехфтористого кремния
SiF4 + 4Н2О---' 4HF+ [Si(OI 1)4]—25,8 кал
представляет собой эндотермический процесс, который, в отличие от про
цесса гидролиза всех других галоидпроизводных, не доходит до конца
и часть атомов фтора остается связанной с кремнием.
Четырехфтористый кремний—бесцветный газ с резким запахом, ды
мящий на воздухе. Критическая температура —1,5°, критическое давле
ние 50 ат. Вода поглощает около 400 объемов газа.
Аналогично четыреххлористому кремнию, четырехфтористый крем
ний вступает в реакцию со спиртами, при этом образуются эфиры100
3SiF4 + 4ROH = Si (OR)* + 2H2SiFe
Однако эта реакция протекает медленно и с невысокими выходами
I.
Относительная устойчивость связей —Si—Fв сравнении сустойчивостьк
I
связей—Si—Cl иллюстрируется тем, что при действии спиртов на фтор-
хлорсиланы фтор остается нетронутым, а хлор полностью замещается101.
. SiCl2F2 + 2С4Н9ОН F2Si(OC4H9)2 + 2НС1
Четырехфтористый кремний хорошо реагирует с магнийорганиче-
скими соединениями, однако, в отличие от реакции с четыреххлористым
кремнием, при этом образуются почти исключительно триалкилфтор-
силаны, содержащие примесь тетраалкилсиланов.
Медокс и Котелков102 в 1935 году впервые исследовали эту реакцию.
SiF4 + 3CeH5MgBr = FSUQHsls + 3MgFBr
При реакции SiF4 с фенилмагнийбромидом тетрафенилсилап не
образуется; бензилмагнийхлорид, по данным Медокса103, реагирует с че-
тырехфтористым кремнием, причем образуется смесь трибензилфторси-
лана и тетрабензилсилана.
Реакции SiF4 с этилмагнийбромидом, пропил-, бутил- и амилмагний-
хлоридом104 протекают с образованием смеси три- и четырехзамещенных.
Четырехбромистый кремний получается при взаимодействии брома
и кремния105, а также при действии брома на смесь кремнезема с углем или
магнием при высокой температуре. Четырехбромистый кремний—жид-
кость; уд. вес. 2,82, темп. кип. 151,8°, темп. пл. 12—15°, показатель пре-
ломления пд'5= 1,56267
!	I
Прочность связи —Si—Вг значительно меньше, чем связей —Si—F,
поэтому SiBr4 обычно реагирует более активно. Так, Например, взаимодей-
ствие SiBr4 с металлическим калием при обычной температуре происходит
со взрывом.
Якубович и Гинзбург90 описали реакцию четырехбромистого кремния
с диазосоединениями. Эта реакция хорошо проходит при температурах по-
рядка —70°, причем образуются ди- и три-а-бромалкилбромсиланы:
SiBr4 ; - 2CH2N2 = (BrCII.,)2SiBr2 -I- 2N2
76
11. Соединения кремния с галоидами
При действии треххлористой сурьмы на SiBr4 бром замещается на
хлор110, причем могут быть получены как хлорбромсиланы, так и че-
тыреххлористый кремний. В противоположность реакции с четырех-
хлористым кремнием реакция сероводорода с четырехбромистым
кремнием проходит легко и с хорошим выходом91.
SiBr4 + HgS = Br3SiSH + HBr
Атом иода связан с кремнием еще менее прочно.
Si + 2J2 = SiJ4(4- 6,7 кал)
Реакция106 обычно происходит при действии иода на кремний в токе
углекислого газа при температуре порядка 500° или при действии иода
на смесь кремнезема и магния.
Тетраиодсилан—кристаллы, хорошо раствормые в сероуглероде;
темп. пл. 120,5°; темп. кип. 290°. Продукт хорошо перегоняется в токе
углекислого газа. На воздухе пары SiJ4 самопроизвольно загораются:
SiJ4 4- 2О2 = SiO2 4- 2J3
При взаимодействии SiJ4 со спиртами эфиры не образуются.
SiJ4 -J- 2С2Н5ОН =.SiO» -4 2C2H5J 4- 2HJ
Этиловый эфир реагирует с тетраиодсиланом по схеме:
SiJ4 4- 4(С2Н5)2О = 4C,H5J 4- Si(OC2H5)4
Имеется указание, что при взаимодействии иодсиланов с магнием
в присутствии этилового эфира образуются нестойкие силилмагнийиоди-
ды107.
Вследствие того, что ковалентные радиусы атома брома (1,14 А)
О
и иода (1,33 А) больше радиусов атомов фтора, азота, кислорода и серы,
бром и иод легко замещаются этими атомами. Так, при действии трехфто-
ристой сурьмы на четырехбромистый кремний последовательно замещают-
ся один, два, три и четыре атома брома на фтор108. Аналогично реагирует
четырехиодистый кремний. Бром, подобно хлору, может легко замещать-
ся на изоциановую группу109.
SiCl2Br2 4- 4AgNCO = Si(NCO)4 4- 2AgBr 4- 2AgCI
Смешанные тетрагалоидсиланы111 могут быть получены следующими
путями;
1.	Действием галоидоводорода на тетрагалоидсилан при высокой
температуре
SiCU + HBr = SiCl3Br 4- HCI
2.	Действием элементарного галоида на моно-, ди- и тригалоидсиланы
HSiCl3 4- Br2 = BrSiClg 4- HBr
3.	Действием хлористого и бромистого водорода на кремний.
4.	Нагреванием смеси двух тетрагалоидсиланов в запаянной трубке.
Так, например, в результате нагревания смеси равных объемов четырех-
хлористого и четырехбромистого кремния в течение 70 час. при темпе-
ратуре 140° образуется смесь хлорбромсиланов.
5.	Действием треххлористой или трехфтористой сурьмы на тетра-
галоидсиланы (SiBr4 или SiJ4).
В табл. 4 приведены величины молекулярных объемов, энергии иони-
зации, рефракции связи и длины связи тетрагалоидсиланов.
Моно-, ди- и тригалоидсиланы
77
Некоторые свойства тетрагалоидсиланов156
Таблица 4
Название	Формула	Молеку- лярный объем СЛГ’	Энергия ионизации (образова- ние одно- зарядного иона) ккал	Рефракция связи см2	Длина связи о А
Четырехфтористый кремний	SiF4	—	102	1,80	1,68
Четыреххлористый кремний	S5CU	81,3	97	7,01	1 ,У7
Четырехбромнстый кремний	SiBr4	98,8	95	10,2	2,09
Четырехиоднстый кремний	Si J4	121,7	92	15,53	2,25
В табл. 5 приведены физические свойства тетрагалоидсиланов.
Таблица 5
Физические свойства тетрагалоидсиланов
Название	Формула	Температура плавления QC	Температура кипения °C	Удельный вес	Лите- ратура
Тетрафторсилан	с-р Si Г 4	—95,7	—65	—	96
Гетрахлорсилан	S1C14	—70	57,6	1,481	142
Тетрабромсилан	SiBr4	5	153,4	2,812	106
Тетраиодсилан	Si J4	120,5	290	—	143
Трифторхлорсилан	SiFgCI	—138	—70	—	156
Дифторднхлорсилан	SiF2Cl2	—144	—31,7	——	156
Трифторбромсилан	SiF3Br	—70,5	—41,7	—	108
Дифторднбромсилан	SiF2Br2	—66,9	13,7	—	108
Фтортрибромсилан	SiFBr3	—82,5	83,8	—	108
Т рихлориодсилан	SiClgJ	—	113—114		111
Дихлордннодсил ан	SiCl2J2	—	172	—.	111
Хлортрниодсилан	SiClJg	+2	234—237	—	111
Т рихлорбромсилан	SiCl3Br	—62 ± 1	80,3	1,826	111
Дихлордибромсилан	SiCI2Br<>	—45,5 ± 1	104,4	2,172	111,144
Хлортрибромсилан	SiCIBr,	—20,2 ± 1	128	2,497	144
Т рибромнодсилан	SiBr3J	14	192	—	111
Дибромдииодсилан	SiBr2J2	38	230—231		111
Бромтрииодсилан	SiBrJs	53	255			111
МОНО-, ДИ- и ТРИГАЛОИДСИЛАНЫ
Моно-, ди- и тригалоидсиланы обладают свойствами как галоидо-
производных кремния, так и силанов. Замещение атома водорода в силане
на галоид стабилизирует молекулу соединения; в отличие от силанов,
галоидсиланы, как правило, неспособны самовоспламеняться на воздухе.
Устойчивость галоидсиланов возрастает с увеличением числа атомов
галоида.
Тригалоидсиланы HSiX3 являются сравнительно устойчивыми ве-
ществами, в связи с чем синтез их может быть осуществлен значительно
легче, чем синтез моно- и дигалоидсиланов. Практическое значение три-
галоидсиланов, и прежде всего трихлорсилана, связано главным образом
с образованием этих продуктов в качестве примесей при процессах пря-
мого синтеза алкилхлорсиланов и с их способностью замещать водород
на органический радикал при взаимодействии с непредельными углево-
дородами.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Наиболее удобный метод получения галоидсиланов (главным образом
тригалоидсиланов) основан на реакции взаимодействия галоидоводорода
с кремнием или ферросилицием при высокой температуре112. Применение
78
II. Соединения кремния с галоидами
металлов, в том числе меди не улучшает выходов продуктов и не спо-
собствует снижению температуры синтеза.
Получение трихлорсилана («силикохлороформа») HSSCI3113. 375 г 90%-ного кремния
измельчают до кусков величиной около 1 см, загружают в тугоплавкую стеклянную или
кварцевую трубку диаметром 30 и длиной 450 мм. Трубку нагревают до температуры
около 300°; при этой температуре в течение 24 час. пропускают ток осушенного азота,
затем температуру поднимают до 350° и через трубку пропускают ток сухого хлористо-
го водорода. Скорость подачи хлористого водорода 0,6—0,85 моля в час. После начала
образования конденсата температуру постепенно снижают до 290—310°. Через каждые
10 час. ток хлористого водорода выключают и трубку в течение 10 мин. продувают током
сухого азота. Продукт реакции собирают в приемник, охлаждаемый сухим льдом; в те-
чение 60 час. может быть получено 1370 г конденсата. При ректификации конденсата в
колонке с 15 теоретическими тарелками получается 1045 г трихлорсилана; темп. кип.
31,5—32° (при 729 мм). В качестве побочного продукта образуется четыреххлористый
кремний и незначительное количество дихлорсилана H2SiCl2 и гексахлордисилана
Si2Cle. Увеличение скорости подачи хлористого водорода, а также повышение темпе-
ратуры в трубке до 360—370°, приводит к значительному ухудшению выхода трихлор-
силана и увеличению содержания в конденсате четыреххлористого кремния.
Реакция между кремнием и бромистым водородом проводится по
аналогичной методике114, однако при более высокой температуре (360°);
продукт реакции содержит 2,8% дибромсилана H2SiBr2, 66,1% трибром-
еилана HSiBr3 и 31% четырехбромистого кремния. Повышение темпера-
туры при этой реакции менее влияет на выходы продуктов, чем при полу-
чении трихлорсилана; конденсат, полученный при 470°, содержит 45%
трнбромсилана и 55% четырехбромистого кремния. Изменение скорости
подачи бромистого водорода также не оказывает существенного влияния
на выход продукта.
Другим методом получения галоидсиланов является гидрирование
гетрагалоидсиланов в паровой фазе115. Процесс осуществляется путем
пропускания паров тетрагалоидсилана в смеси с водородом над измель-
ченным металлом, способным акцептировать галоид, например над алю-
минием или цинком. Температура реакции достигает около 400°. Из
четыреххлористого кремния в этих условиях получается 20% трихлор-
силана и 3—5% дихлорсилана:
2S1C1* + Н2 + Zn----- 2HS1C13 + ZnCl2
2HSiCl3 + Н2 -J- Zn-•* 2H2SiCl2 + ZnCl2
Трифторсилан получается путем неполного фторирования трихлор-
силана118 четырехфтористым оловом, четыр.ехфтористым титаном (при 100—
120°) или трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы.
Последняя реакция протекает наиболее спокойно.
Значительно менее -устойчивые моно- и дифторсиланы, а также про
межуточные продукты фторирования—фторхлорсиланы—могут быть по-
лучены из моно- и дихлорсилана аналогичной реакцией. Фторирование
трихлорсилана без применения пятихлористой сурьмы приводит к об-
разованию четырехфтористого кремния116:
3HSiCl3 + 4SbF3 — 3SiF4 + 2Sb + 2SbCl3 + 3HC1
Получение моно- и дигалоидсиланов вообще более сложно ввиду
их нестойкости. Единственным процессом, протекающим спокойно и да-
ющим более или менее хорошие выходы, является галоидирование сила-
на газообразным галоидоводородом в присутствии хлористого алюми-
ния117-118. При этом образуется смесь продуктов различной степени за-
мещения:
SiH4 + НХ------> SiH3X + Н2
H3SiX + HX-----> H2SiX24-H2
H2SiX2 + НХ----> HSiXg + Н2
HSiX,-j-HX-----> SiX4 + н»
Моно-, ди- и тригалоидсиланы
79
Реакции такого типа характерны только для кремния и возможны,
очевидно, вследствие непрочности связи —Si—Н. Температура взаимо-
действия хлористого и бромистого водорода с силанами достигает 100°,
йодистого водорода (в присутствии йодистого алюминия)—до 80°.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В табл. 6 приведены физические свойства моно, ди- и тригалоидсиланов.
Таблица б
Физические свойства моно-, ди- и тригалоидсиланов
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес	Лите- ратура
Дифторсилан	SiFLE,	—119, 1	—77,5		118
Трифторсилан	SiHF3	—131 ,2	—97,0	—	149
Хлорсилан	SiH3Cl	—118	—30,5	1,446 (-113°)	117
Дихлорсилан	SiH2CL	— 122	8,3	—	117
Трихлорсилан	SiHCl,	— 128,2	31 ,8	1,3438	145
Бромсилан	SiH3Br	—94	—1,0	' 1,533	146
Дибромсилан	SiH2Br2	—70,1	18 (123 мм)	2,17	154
Трибромсилан	SiHBr3	—73,5	111,8	2,312	147
				2,7889	148
Иодсилан	S1H3J	—57	45,4	2,0350	148
Дииодсилан	S1H2J2	— 1	149,5	2,730	148
Трииодсилан	SiHJ3		220		
		8	106 (14 мм)	3,362	149
Дифторхлорсилан	SiHF2Cl	—	—50	—	145
Фтордихлорсилан	SiHFCk	— 149,5	— 18,4		145
Физические свойства галоидсиланов зависят от				природы галоидов	
и их числа в молекуле; так, монохлор- и дихлорсиланы, а также монофтор-
и дифторсиланы в обычных условиях представляют собой газообразные
вещества; трихлорсилан, монобромсилан и моноиодсилан—легколетучие
жидкости; дибром- и трибромсиланы также представляют собой жидкости,
но с более высокой температурой кипения.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Как указывалось ранее, галоидсиланы являются исключительно
реакционноспособными соединениями, сочетающими свойства силанов и
тетрагалоидсиланов. Аналогично тетрагалоидсиланам, они энергично
гидролизуются водой, при этом образуются полисилоксаны. Соедине-
ния, получающиеся при гидролизе, содержат связи —Si—Н, число кото-
рых обычно несколько меньше, чем в исходном мономере. Моно- и дига-
лоидсиланы в первой фазе гидролиза образуют дисилоксан:
2H3SiX + Н2О----> 2НХ + H3SiOSiH3
2H2SiX2 + ЗН2О---> 4НХ + (HO)H2SiOSiH2(OH)
Последний в дальнейшем разлагается с выделением водорода и с об-
разованием полисилоксана, содержащего менее двух атомов водорода
у кремния. Тригалоидсиланы гидролизуются с образованием полисилок-
санов, содержащих водород у атома кремния:
xHSiCl3 + 1,5хН2О--(HSiO, 5) v 4- ЗНС1
80
11. Соединения кремния с галоидами
Д. И. Менделеев получил путем гидролиза силикохлороформа лейкон
состава H3SiOH и рассматривал его как оксисилан8.
Гидролиз фторсиланов происходит несколько иначе. При взаимодей-
ствии фторсиланов с водой в первый момент образуется фтористый водо-
род, который, как известно, легко разрушает связи атома кремния с ато-
мами большинства элементов. В результате гидролиза получается ряд
веществ: водород, кремнефтористоводородная кислота и полисилоксан,
содержащий незначительное число связей Si—Н.
В молекуле моно-, ди- и тригалоидсилана галоид, связанный с ато-
мом кремния, обладает теми же свойствами, что и атом галоида в моле-
куле тетрагалоидсилана—наряду с гидролизом галоид легко подвергается
замещению алкоксигруппами, реагирует с магнийорганическими соедине-
ниями и т. д. При этом связи —Si—Н, как правило, сохраняются (в случае
отсутствия щелочей, фтористого водорода или окислителей).
При взаимодействии бензольного раствора трихлорсилана со спирта-
ми могут быть получены три алкоксисиланы:
HSiCl3 + 3ROH = HSi(OR)3 + 3HCI
Таким путем были получены триэтокси-, трипропокси- и трибутоксисила-
ны38, а также разнообразные эфиры высших спиртов119. В качестве по-
бочного продукта реакции всегда образуются тетраалкоксисиланы, при-
чем в отсутствие растворителя выхода триалкоксисиланов значительно
снижаются, и основным продуктом реакции является тетраалкокси-
силан.
При взаимодействии трихлорсилана с метилмагнийбромидом120, этил-,
фенил- и бензилмагнийбромидом121, а также с магнийорганическими со-
единениями с более длинной (вплоть до С18) углеродной цепью122 образуют-
ся продукты частичного или полного алкилирования трихлорсилана, со-
храняющие связь —Si—Н.
HSiClg 4- RMgX = HSiRCla + MgXCI
1 ISiRCl2 + RMgX = HSiRgCl + MgXCI
HSiRoCl + RMgX = HSiR3 + MgXCI
При действии металлического натрия на смесь трихлорсилана и ал-
килгалоидов образуются триалкилсиланы, например триизобутилсилан
и триизоамилсилан38.
Взаимодействие галоидсиланов с диалкилцинком также приводит
к образованию алкилсиланов117.
HgSiCl -р Zn(CH3)2 = H3SICI I3 4“ ZnCH3Cl
Моно-, ди- и тригалоидсиланы, как и силаны, легко окисляются.
—Si—Н 4- О = —Si—ОН
Поэтому они, так же как и силаны, являются сильными восстановите-
лями.
При взаимодействии моно-, ди- и трихлорсиланов с крепкими щело-
чами (лучше всего с 30%-ным едким кали) наряду с гидролизом проис-
Моно-, ди- и тригалоидсиланы
81
ходит количественное разрушение связей —Si—Н, причем на каждую из
них выделяется молекула водорода:
—Si—Н 4- КОН----->—Si—ОК + Н2
На этой реакции основано определение числа связей —Si—Н в со-
единениях кремния.
Галоидсиланам свойственна общая для большинства соединений крем-
ния склонность к образованию, при нагревании, симметричных моле-
кул:
4HSiCl3----> 3SiCl4 -J- SiH4
В последнее время123 найдено, что ненасыщенные соединения могут
присоединяться к галоидсиланам (а также к алкилгалоидсиланам) при
температурах ниже температуры разложения ненасыщенного углеводо-
рода.
—Si— Н + RCH=CHR'-------> — Si—CHRCHoR'
Процесс хорошо проходит в присутствии перекисей, а также при облу-
чении соединений ультрафиолетовыми лучами. В этих условиях непрочная
связь —Si—Н разрывается, что создает условия для образования связи
—Si—С. Легче всего трихлорсилан вступает в реакцию с н-октеном; при
этом образуется октилтрихлорсилан:
ClsSiH + СН2=СНСвН13----- ClsSiC8Hi7
Аналогично реагируют метилдихлорсилан CH3SiHCl2, диметилхлор-
силан (CH3)2SiHCI и многие другие алкилхлорсиланы, причем удается
получить ряд алкилхлорсиланов со сложными углеродными радикалами.
При проведении реакции при температуре порядка 500° может проис-
ходить пиролиз ненасыщенного соединения; при взаимодействии трихлор-
этилена, например, с трихлорсиланом образуется дихлорвинилтрихлор-
силан124:
С12С=СНС1-----> НС1 4- C1CSCC1
С1СЕСС1 4- HSiCls--> HClC=CClSiCl8
В реакцию с хлорсиланами могут также вступать алкиленхлорсила-
ны, например126:
HSiCl3 4- ClgSi—СН=СН2--Cl3SiCH2CH2SiCl3
при этом образуются соединения, содержащие органические радикалы
между атомами кремния.
Трихлорсилан может присоединяться к двойным связям каучука.
Эту реакцию проводят в бензольном растворе при температурах порядка
300° и давлении около 60 am126.
При взаимодействии трихлорсилана с бензолом при температурах
750—770° может образоваться незначительное количество фенилтрихлор-
силана127. Реакция трихлорсилана с хлорэтилом138 происходит при 320°
и 130 ат:
HSiCl3 4- С2Н5С1--=> C,H5SiCl3 4- НС!
6 К. А. Андрианов
82
II. Соединения кремния с галоидами
ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОИДСИЛАНОВ В ПОЛИГАЛОИДСИЛОКСАНЫ
Окисление галоидопроизводных кремния при повышенной темпе-
ратуре кислородом воздуха приводит к образованию смеси полигалоид-
силоксанов. Конечным продуктом окисления является SiO2.
Большее сродство атома кремния к кислороду, чем к иоду, хлору и
брому, выражается в различии теплот образования соответствующих
соединений из элементов:
Теплота
образования
ккал/моль
SiO2................................ 205
Sil4................................ 360
SiCh................................ 151
SiBr4 ............................... 71
SiJ4.................................. 7
Из приведенных данных видно, что окисление хлоридов, бромидов
и иодидов кремния должно сопровождаться выделением тепла, а окисле-
ние фторида кремния должно протекать со значительным поглощением
тепла. Прямое измерение теплот реакции окисления галоидопроизвод-
ных силанов не производилось.
Взаимодействие тетрагалоидсиланов с кислородом в начальной ста-
дии реакции может быть выражено уравнениями:
4SiX4 -f- О2 = 2X3SiOSiX3 -р 2Х2
2X3SiOSiX3 -р 2SiX4 -Р О2 = 2X3SiOSiX2OSiX3 -р 2Х2
В дальнейшем происходит образование линейных и циклических
полигалоидсилоксанов. При окислении четыреххлористого кремния121*
оптимальной температурой для получения промежуточных продуктов
реакции является 950—970°. Из продуктов реакции, получившихся при
взаимодействии паров четыреххлористого кремния с кислородом, были
выделены гексахлордисилоксан и октахлорциклотетрасилоксан. При
более высокой температуре получался кремнезем:
SiCI4 -f- О2 = SiO2 2С1_>
Для окисления четырехбромистого кремния в полибромсилоксаны
оптимальная температура реакции должна достигать 670—695°. При
пропускании смеси паров четырехбромистого кремния и кислорода через
нагретую до такой температуры трубку получена смесь четырехбромисто-
го кремния с продуктами окисления130, имеющими следующий состав:
.	Выход
О/
/о
Гексабромдисилоксан Br3SiOSiBr3 ........................14,4
Октабромтрисилоксан Br3SiOSiBr2OSiBi:! .................29,6
Октабромциклотетрасилоксан (SiOBr2)4....................30,4
Декабромтетрасилоксан Br3SiO(SiOBr2)2SiBr3 .............10,4
Додекабромпентасилоксан Br3SiO(SiOBr2)3SiBr3 ............ 9,6
Окисление четырехбромистого кремния озоном, а также прокален-
ной окисью серебра, приводит только к образованию кремнезема.
Окисление галоидсиланов изучено очень мало. Путем фотохимическо-
го окисления трихлорсилана удается получить трихлоргидроксисилан10:
HSiCls + О = HOSiCl,
Окисление галоидсиланое в полигалоидсилоксаны	83
Продукт легко конденсируется в гексахлордисилоксан и легко гидро-
лизуется. .
При окислении трибромсилана HSiBr3 уже при температуре 90°
образуется кремнезем, бромистый водород и продукт гидролиза трибром-
силана—полигидросилоксан130 (HSiO1>5)r. Промежуточные продукты окис-
ления выделить не удалось.
Галоидсиланы, содержащие более одного связанного с кремнием
атома водорода, окисляются весьма энергично и обычно самовоспламе-
няются на воздухе.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОИДСИЛОКСАНОВ ИЗ КРЕМНИЯ И СМЕСИ ГАЛОИДА
И КИСЛОРОДА
Наиболее удобным способом получения галоидсилоксанов является
действие на кремний смеси галоида и кислорода. При пропускании хлора
и кислорода (в объемных соотношениях 2:1) над фарфором при темпе-
ратуре порядка 800° образуется смесь, содержащая ряд оксихлоридов
кремния, из которой путем ректификации выделены гексахлордисилок-
сан, октахлортрисилоксан, октахлорциклотетрасилоксан, декахлортетра-
силоксан, додекахлорпентасилоксан, тетрадекахлоргексасилоксан и гек-
садекахлоргептасилоксан131. При аналогичной реакции с бромом при
температуре 700° образуется смесь130, содержащая четырехбромистый
кремний и следующие полибромсилоксаны:
%
Гексабромдисилоксан Si2OBrG .......................... 20,6
Октабромтрисилоксан Si3O2Brs.......................... 49,4
Октабромциклотетрасилоксан 5цО4Вг., .................. 1
Декабромтетрасилоксаи Si4O3BrM ....................... 12,4
Додекабромпентасилоксан Si8O4Bri2 .................... 10,3
Высшие полибромсилоксаны............................... 6,2
СВОЙСТВА ГАЛОИДСИЛОКСАНОВ
Полигалоидсилоксаны, являющиеся галоидангидридами поликрем-
невых кислот, по своим химическим свойствам совершенно аналогичны
тетрагалоидсиланам. Реакции гидролиза их протекают по той же схеме,
что и гидролиз тетрагалоидсиланов, подробно рассмотренный на примере
четыреххлористого кремния, причем скорости гидролиза значительно сни-
жаются с увеличением длины силоксанной цепи131. Реакции с гидр-
оксилсодержащими соединениями протекают так же, как с тетрагалоид-
силанами, но с меньшей скоростью. Так, реакция гексахлордисилоксана
со спиртами
Cl3SiOSiCls + 6С2Н8ОН = (C2H50)3SiOSi(OC2H8)3 4- 611С1
при удалении хлористого водорода (путем просасывания сухого азота)
завершается только при 105°. Аналогичная реакция с октахлортрисилокса-
ном завершается при 125°, а с тетрадекахлоргексасилоксаном132—при 160°.
При реакции гексахлордисилоксана со спиртами наряду с полиалк-
оксилоксанами могут быть получены значительные количества тетра-
алкоксисиланов138.
2Si2OCIe ф 12ROH = Si(OR)* + (RO)sSiOSi(OR)sOSi(OR)3 4- 12НС1
Образование тетраалкоксисиланов можно объяснить тем, что выделяю-
щийся при реакции хлористый водород способствует разрыву силоксанной
связи.
6*
84
11. Соединения кремния с галоидами
Этерификацию полибромсилоксанов спиртом провести очень трудно,
так как выделяющийся бромистый водород легко реагирует со спиртом,
при этом образуется вода, гидролизующая связь —Si—Вг. Эту реак-
цию можно осуществить130 действием алкоголята натрия на полибромсил-
оксан.
Взаимодействие галоидсилоксанов с металлорганическими соеди-
нениями приводит к образованию органогалоидсилоксанов или органо-
силоксанов. Так, при реакции гексахлордисилоксана с этилмагнийбромидом
удается заместить от одного до шести атомов хлора134:
Cl3SiOSiCl3 + C2H5MgBr = C2HsSiCl2OSiCl3 + MgClBr
F’ По аналогичной схеме протекает реакция гекса хлор дисилоксана с
метилмагнийиодидом и фенилмагнийбромидом.
При взаимодействии гексахлордисилоксана и алкилгалоида с метал-
лическим натрием78 происходит расщепление силоксанной связи и обра-
зуются тетраалкил-(тетраарил)-силаны. Однако, если вести процесс в
две стадии, образуется в основном производное дисилоксана135:
СвН5С1 + 2Na = CeH5Na + NaCl
ClsSiOSiCls 6CeH5Na = (CgHs^SiOSilCgHg^ -|- 6NaCi
Диэтилцинк реагирует с гексахлордисилоксаном с образованием
смеси гексаэтилдисилоксана и тетраэтилсилана136.
Галоидсилоксаны являются термически устойчивыми соединениями;
так, при нагревании гексабромдисилоксан130 начинает разлагаться
лишь при температуре выше 260°:
2Si2OBre = 3SiBr« -J- SiO2
В табл. 7 даны физические свойства полигалоидсилоксанов.
Таблица 7
Физические свойства низкомолекулярных полигалоидсилоксанов
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Литература
Гексафтордисилоксан	Si2OFe	—47,8	—23,3	155
Пентафторхлордисилоксан	Si2OF5CI	—	—	155
Тетрафтордихлордисилок-	Si2OF4Cl2	—60,0	16,6	155
Трифтортрихлордисилоксан	S12OF3C13	—100	42,9	155
Г ексахлордисилоксан	SiaOCle	—35	137	131,150
Октахлортрисилоксан	513U2*-^8	—	76,0 (15 мм)	131
Октахлорциклотетрасилок •	Si^O^Cl 8	77	91 (15 мм)	131
сан Декахлортетрасилоксан	S14O3C110	—	109—110,0 (15 мм)	131
Додекахлорпентасилоксаи	S15O4C112	—	130—131 (15 мм)	131
Т етрадекахлоргексасилок-	SieO5Cln	—„	130—141 (15 мм)	131
саи Гексадеках лоргептасилок -	Si7O6Clle	— -	145—147 (15 мм)	131
сан Гексабромдиснлоксан	Si2OBr6	27,9±0,l	118 (15 мм)	130
Октабромтрисилоксан	Si3O2Br8	17,5 + 0,2	159 (12 мм)	130
Октабромциклотетрасилок-	SuO4Br8	123—123,5	155 (7 мм)	130
сан Декабромтетрасилоксан	Si^OgBrio	—91 ±2	122 (0,5 мм)	130
Додекабромпентасилоксан	Si5O4Bri2	—82 + 2	150 (0,5 мм.)	130
Тетрадекабромгексасилок- сан	SieOsBrx^	—78	160—180 (0,5 мм)	130
________________ Галоидпроизводные полисиланов	85
ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСИЛАНОВ
Как указывалось, непосредственная связь двух атомов кремния очень
нестойка; прочность такой связи зависит, прежде всего, от того, с какими
атомами или группами атомов связаны остальные валентности кремния.
Достаточную устойчивость производные полисиланов имеют лишь в том
случае, когда все валентности кремния, не связанные с соседними атомами
кремния, соединены с атомами галоида или органическими радикалами,
особенно с фенильными радикалами. Неустойчивость полигалоидсиланов
возрастает с увеличением числа атомов кремния в цепи, вследствие чего
получение производных высших силанов связано с определенными труд-
ностями .
Наиболее простым способом получения полихлорсиланов является
хлорирование кремния или ферросилиция при температуре 180—200°.
По данным Мартина2, в продуктах реакции, наряду с четыреххлористым
кремнием, содержится 5,1% Si2Cle и 0,35% Si3Cl8, а также незначитель-
ное количество высших полихлорсиланов.
Другим методом получения полигалоидсиланов является конден-
сация тригалоидсиланов HSiX3 под действием тихого электрического раз-
ряда137. Трихлорсилан дает смесь полихлорсиланов до Si6Cl14; трибром-
силан—смесь полибромсиланов до Si4Br10 включительно.
Гексабромдисилан с высоким выходом образуется при действии брома
или смеси брома и кислорода на силицид кальция137.
Гексаиоддисилан138 был получен ранее других гексагалоиддисиланов ,
нагреванием тетраиодсилана с серебряной пылью при 300°:
2SiJ4 -j~ 2Ag JgSiSiJg -р 2AgJ
При действии сулемы на гексаиоддисилан может быть получен гек?
сахлордисилан:
Si2Je “р 3HgCl2 * Si2Cl4 ~р 3HgJ2
а при действии брома—гексабромдисилан:
Si2J6 -р 3Br2 Si2Bre -р 3J2
Наиболее удобным способом получения гексафтордисилана (вместе
с тетрафторсиланом) является фторирование гексахлордисилана безвод-
ным фтористым цинком.
Есть указания, что при взаимодействии тетрагалоидсиланов с крем-
нием при высокой температуре образуются полигалоидсиланы139. Таким
путем были получены гексахлордисилан и гексафтордисилан. Сравнитель-
но недавно140 описаны полисиланы, содержащие десять непосредственно
связанных атомов кремния в молекуле. Получение этих продуктов осу-
ществлялось путем пропускания четыреххлористого кремния в токе инерт-
ного газа или водорода через печь, заполненную палочками кремния.
Реакция протекает при температуре 1000—1100°. Продукт реакции пред-
ставляет собой вязкую жидкость, перегоняющуюся в высоком вакууме
при 215—220°. Подробно описана методика анализа продукта,—его эле-
ментарного состава, молекулярного веса (криоскопически), числа связей
(путем обработки щелочью) —Si—Н и —Si—Si—. На основании данных
анализа авторы этой работы приписали продуктам реакции SiCl4 с кремнием
в токе инертного газа формулу Si10Cl22, а продуктам, полученным в токе
водорода,—-формулу Si10Cl20H2.
При пиролизе этих продуктов образуется нерастворимый твердый
полимер, содержащий эквимолекулярные количества хлора и кремния.
86 II. Соединения кремния с галоидами
устойчивый к действию кислорода до температуры 98°. Выяснить струк-
туру полимера на основании только данных этой работы не представляет-
ся возможным. С приводимой формулой —Si — Si—Si —Si— согласиться
Illi
Cl Cl Cl Cl
трудно; следует скорее предположить образование высокомолекулярных
пространственных полимеров.
Большинство полигалоидсиланов являются твердыми кристалличе-
скими продуктами; лишь полихлорсиланы до Si5ClJ2 включительно пред-
ставляют собой жидкости, а гексафтордисилан—газообразное вещество.
Аналогично галоидсиланам, полигалоидсиланы легко гидролизуются
с образованием полисилоксанов. Атом хлора вступает во все реакции,
свойственные галоидсиланам и описанные выше (см. стр. 62). Кроме
того, ряд химических свойств полигалоидсиланов обусловливается нали-
чием связей —Si—Si—; например, все эти соединения легко окисляются
при нагревании на воздухе.
Окисление полигалоидсиланов приводит к образованию кремнезема130.
2Si2Br6 -р О2 = SiO2 -р 3SiBr4
Реакция протекает при температурах выше 250°.
Взаимодействие гексахлордисилана с этиловым спиртом приводит к
образованию с незначительным выходом гексаэтоксидисилана141:
Si2Clc -Р 6С2Н5ОН = Si2(OC2H5)e 4- 6НС1
При действии пропилового спирта на Si2Cl6 получается в основном
тетрапропоксисйлан110 и 12% гексапропоксидисилана.
При действии магнийорганических соединений на гексахлордисилан
удается получить гексаалкил-(гексаарил)-дисиланы135:
Si2Cle + 6CeH5MgBr = Si2(CeH5)6 -р 6MgClBr
При действии натрия на смесь гексахлордисилана и алкил- или арил-
галоида образуются тетразамещенные силаны, однако при проведении
реакции в две стадии удается сохранить связь135 —Si—Si—.
I I
СеН5С1 + 2Na = CeHsNa + NaCl
Si2Cle -p eCgHjNa —	-p 6NaCl
При взаимодействии полигалоидсиланов co щелочью (лучше всего—
с 30%-ным едким кали) на каждую связь —Si—Si—, аналогично связям
I	1
—Si—Н, выделяется по одному молю водорода:
I I	I
—Si—Si— -р 2КОН---->2—Si—ок-рн2
На этой реакции основано количественное определение числа связей
—Si—Si— в молекуле полисилана.
Литература
87
Практического применения полигалоидсиланы в настоящее время
еще не нашли.
В табл. 8 приведены свойства галоидпроизводных высших силанов.
Таблица 8
Физические свойства галоидопроизводных высших силанов
Название	Формула	Температура плавления ° С	Температура кипения ° С	Литература
Гексафтордисилан	Si2Fe	•—18,8 (780 мм)	Возгоняется	139
Гексахлордисилан	SigCle	—1	146—148	1,151
Гексабромдисилаи	Si2BF6	95	265,0	152
Гексаиоддисилан	Si2Je	250	——	153
Пентабромдисилаи	Si2HBF5	2	89	156
Октахлортрисилаи	SigClg	—67	216	1,137
Октабромтрисилаи	Si3Br8	133	—	152
Декахлортетраснлан	Si4Cl10	—	149—151	140
Декабромтетрасилан	SijBrjo	185	—	140
Додекахлорпеитасилан	S15CI12	—	150 (15 мм)	154
Тетрадекахлоргексасилан	SieClji	170 (с разл.)	200 (сублимация)	137
Додидекахлордекасила и	Si10Cl22	—	210— 215/10““	140
ЛИТЕРАТУРА
1.	Berzelius, Р о g g е n d о г f f, Ann.,1, 219 (1824); Berzelius, Jahres Berichte,
4, 91 (1823); Erstedt, Berzelius, J ahres Berichte, 6, 119 (1825). L. G af-
ter tn a n, K. W e i n 1 i g, Ber., 27, 1943 (1894).
2.	G. Martin, Journ. Chem. Soc., 105, 2836 (1914).
3.	К. А. Андрианов, ДАН СССР, 28, 66 (1940).
4.	Д. И. Менделеев, Химический журнал Соколова и Энгельгарта, 4, 65 (1860);
Горный журнал, 1, № 8, 17 (1860); Основы химии, изд. 2, СПБ, 1873.
5.	П. П. Б у д н и к о в, Е. Ш и л о в, Ztschr. angew. Chem., 39, 765 (1926).
6.	Trans. Amer. El Soc., 35, 309 (1919); герм. пат. 375713 и 176811; Ann., 5, 476 (1876);
ам. пат. 1663838.
7.	Fajans, Ztschr. Naturwiss., 11, 165 (1923).
8.	Д. И. Менделеев, Основы химии, изд. 1, 1871; см. также, ч. II, 1947,
стр. 457.
8а. A. Stock, Amer. Chem. Journ. 14, 43 (1892).
• 9. Goubeau, R. Warnecke, Ztschr. ancrg. Chem., 259, 109 (1949).
10.	H. J. E m e 1 e u s, C. Welkins, Journ. Chem. Soc., 66 , 454 (1944).
11.	W. Schumb, A. Stevens, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 726 (1947); 72,
3178 (1950).
12.	A. Stock, J. Mei er, Journ. Chem. Phys., 11, 45 (1943).
13.	S i s 1 e r and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3821 (1948); A. Kennard,
Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 1039 (1948).
14.	H. W i 1 1 s t a t t e r, Kraut, L о b i n g e r, Ber., 44, 1915 (1911); 61, 2280
(1928); 62, 2027 (1929).
15.	Schwarz, Kessler, Ber., 60, 2263 (1927).
16.	Б. С. Швецов, Введение в химию кремния. Гизлегпром, 1936.
17.	Ranter, Ann., 270, 235 (1892); Montonna, Journ. Amer. Chem Soc., 49,
2114 (1927).
18.	К- А. А н д p и du о в, В. И. Долгополов, ЖОХ, 5, 353 (1938).
19.	W. D i 1 t h е у, Вег., 36, 923 (1903).
20.	A. D е а г i n g, С. Reid, Journ. Amer. Chem. Soc., 50, 3058 (1928).
21.	Carry, Journ. Amer. Chem. Soc., 35, 1061 (1906); Б. И. Д о л г о в, Химия крем-
нийорганических соединений, Госхимтехиздат, 1933, стр. 102.
22.	J. Е b е 1 m a n, Ann., 57, 319 (1845).
23.	Д. И. Менделеев, С., 854 (1858).
24.	D. Р е р р а г d, W. В г Q w n, W. Jonson, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 70
(1946).
25.	M.	H	.	К а л и н и н, ДАН СССР, 18, 431	(1938).
26.	В.	H	e	1 f e r i c h, Hausen, Ber., 57,	759	(1924).
27.	J.	H	e	r t k о r n, Ber., 18, 1679 (1885).
28.	R.	К	i	1 e r, Ind. Eng. Chem., 39, 1385	(1947).
29	С. M i n e r, L. Bryan, Ind. Eng. Chem., 39, 1368 (1947).
30.	Ю. H. Вольнов, ЖОХ, 17, 231 (1947).
88
II. Соединения кремния с галоидами
31.	Англ. пат. 612125; С. А., 43, 5033 (1949).
32.	Ю. Н. В о л ь н о в, А. П. Ми шел еви ч, ЖОХ, 13 , 913 (1943).
33.	Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 10, 1717 (1940).
34.	Е. W. Abrah amson, Н. W. Post, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948).
35.	C. A. Burkhard, Journ. Org. Chem., 13, 879 (1948); 15, 106 (1950).
36.	Am. пат. 2381137; C. A., 39, 4888 (1945).
37.	Б. H. Д о л г о в, Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 10, 550 (1940).
38.	F. Т а и г к е, Вег., 38, 1661 (1905).
39.	A. Stock, Amer. Chem. Journ., 14, 547 (1892).
40	ч Б. H. Долгов, Химия кремнийоргаиических соединений, Госхимтехиздат,
1933, стр. 86.
41.	С. Friedel, A. L ad en burg, Ann,. 145, 177 (1868).
41а. К. А. Ан др ианов, А. А. Жданов, А. А. Богданова, ДАН СССР,
44, № 4, 697 (1954). ’
42.	К. Д. Пет р ов, М. И. И т к и н а, ЖОХ, 17, 220 (1947).
43.	К. Д. Петров, ЖОХ, 17, 1099 (1947)..
44.	К. Д. П е т р о в, Е. С. Л а г у ч е в а, ЖОХ, 18, 150 (1948).
45.	Н. Kaufman, ам. пат. 1918338; С. А., 27, 4879 (1933).
46.	ГО. Н. Вольнов, ЖОХ, 9, 2269 (1939).
47.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 131, 2734 (1927).
48.	W. В о 1 z a n i, герм. пат. 459738 (1928).
49.	C. F r i e d e 1, J. C r a f t s, Ann., 127, 28 (1863).
50.	Аигл. пат. 612822; С. A., 43, 4286 (1949).
51.	А. П. Крешков, ЖОХ, 17, 81 (1947).
52.	A. J. Barry and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2916 (1947).
53.	C. Fried el, J. Crafts, Ann., 143, 118 (1867); 203, 244 (1880); Compt. rend.,
81, 6 (1868).
54.	К- А. А н д p и а н о в, О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938).
55.	К- А. Андрианов, ЖОХ, 16, 487 (1946).
56.	Ю. Н. В о л ь н о в, А. Р е у т т, ЖОХ, 10, 1600 (1940).
57.	Ам. пат. 2413049; С. А., 41, 2069 (1947).
58.	Е. Rochow, Gilliam, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 798 (1941).
59.	А. В у g d e n, Ber., 44, 2640 (1911).
60.	L. V. Larsen, C. A., 43, 2928 (1948).
61.	T. A 1 f г e у, H. Mark, Journ. Polym. Sci., 1, 102 (1946).
62.	F. S. Kipping, Proc. Chem. Soc., 20, 15 (1904).
63.	W. Melzer, Ber., 41, 3390 (1908).
64.	L.	H.	Sommer and others, Journ. Amer. Chem.	Soc., 68,	475	(1946).
65.	M.	M.	Кото h, ЖПХ, 12, 1435 (1939);	W.	D i 1	t h e y,	Ber.,	37,	1139 (1904),
F. S.	Kipping, Journ. Chem. Soc.,	101,	2108	(1912).
66.	F.	S.	Kipping, Journ. Chem. Soc.,	137,	1020	(1930).
67.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 93, 439 (1908).
68.	G. G r u t t n e r, Ber., 50, 1559 (1917); 51, 1283 (1918).
69.	F. S. Kipping, Jour. Chem. Soc., 123, 2830 (1923).
70.	D. Hurd, Jarnell, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 755 (1949).
71.	A. Bygden, Ber., 481, 1236 (1915).
72.	Am. пат. 2464231; C. A., 43, 8210 (1949).
73.	H. Gilman, R. Clark, Journ. Amer- Chem. Soc., 68, 1675 (1946).
74.	H.	G	i I m	a n, R.	Clark, Journ.	Amer. Chem. Soc., 69, 1499 (1947).
75.	A.	С.	Tay	1 о r, L.	H. Sommer,	Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2876	(1948).
76.	Am. пат. 2386452; C. A., 40, 603 (1946).
77.	3.	M.	M а	н у л к и н, Ф. А. Якубова, ЖОХ, 10, 1300 (1940).
78.	W.	S	c h u	m b, J.	A c k e r m а п,	C. Saffer, Journ. Amer. Chem.	Soc.,	60,
2486 (1938).
79.	A. Polis, Ber., 18, .1540 (1885).
80.	Basset and others, Journ. Soc. Chem. Ind., 67, 177 (1948).
81.	W. B. Hard, Ber., 22, 1943 (1889).
82.	R. R. Widdowson, Journ., Chem. Soc. 126, 958 (1926).
83.	A. L a d e n b u r g, Ber., 7, 387 (1874).
84.	C. F r i e d e 1, J. Crafts, Ann., 136, 203 (1865);
H. Gilman, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 801 (1941).
85.	H'. Gilman, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 922 (1945).
86.	И. И. Штеттер, авт. свид. 44934 (1935).
87.	Ам. пат. 2443998; С. А., 42, 7105 (1948).
88.	К- А. А н д р и а н о в и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).
89.	Ам. пат. 2379821; С. А., 39, 4619 (1945); англ. пат. 596800; С. А., 42, 5465 (1948).
90.	А. Я- Я к у б о в и ч, В. А. Гинзбург, Успехи химии, 18, 46 (1949).
91.	Н. Н. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 72 , 2761 (1950).
Литература
89
92.	Н. С. М i 1 1 е г, Compr. treatis of inorganic theor. Chem. N. V. 6 (1947); Thorpe.
Dictionary of Applied Chemistry, 6 (1929).
93.	L. H. Sommer, Proc., 48, 573 (1913).
94	G. S. For bes, H. H. Anderson, Journ. Amer- Chem. Soc., 62, 761 (1940)
95.	H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 3049 (1947).
96.	H. S. Booth, S u r i n e h ar t, Journ. Amer. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
97.	C. Friedel, J. Crafts, Ann., 145, 179 (1868).
98.	F. S. Kipping. Journ. Chem. Soc., 81, (1944).
99.	Moissant, Compt. rend., 139, 177 (1904).
100.	W. Knop, Journ. Prakt. Chem., 74, 411 (1858).
101.	Am. пат. 2465339; C. A., 43, 6620 (1949).
102.	Г. В. Медокс, H. 3. Котелков, ЖОХ, 7, 2007 (1937).
103.	Г. В. Медокс, ЖОХ, 8, 291 (1938).
104.	J. G i е г u t, F. Sowa, Journ. Amer. Chem. Sec., 58, 897 (1936).
105.	S e r u 1 1 as, Pogg. Ann. der Chemie, 24, 341 (1832); Gust avson, Annales de
Chimie et de Physique, 2, 200 (1874); L Gatterman, Ber., 22, 189 (1889).
106.	C. Friedel, Comp, rend., 67, 98 (1868); Ann., 149, 96 (1870); Ber., 13, 925 (1880);
L. Gatterman, Ber., 22, 190 (1889).
107.	F. S. К i p p i n g, E. W. Abrahams, Journ. Chem. Soc., 81 (1944).
108.	W. Schumb, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 991 (1936).
109.	H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 193 (1950).
110.	W. Schumb, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 59, 651 (1937).
111.	A. Besson, Compt. rend., 112, 611, 788, 1314, 1447 (1891); H. H. Anderson,
Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 931 (1944); 67, 859 (1945).
1’12	. H. В u f f, F. Wohler, Ann., 104 , 94 (1857); H. N. Warren, Chem. News,
60, 158 (1889).
113.	F. C. W h i t m о r e, F. W. P i e t r u z a, L. H. Sommer, Journ. Amer.
Chem. Soc., 69, 108 (1947).
114.	W. Schumb, R. C. J о u n g, Journ. Amer. Chem. Soc., 52, 1465 (1930).
115.	С. B. Hurd, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1547 (1945). H. S. Booth. Jour.
Amer. Chem. Soc., 56, 1531 (1934).
116.	O.	R	u f f, C.	Albert, Ber., 38, 53 (1905).
117.	A.	S t	о c k, C.	S о m i e s k y, Ber., 51, 987 (1918); 52,	695	(1919).
118.	A.	G.	M a d d	о k and others, Nature, 144, 328 (1939);	H.	S. Booth,	W. D.
Stilwell, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 1529 (1934).
119.	J. J о f f e, H. Post, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948); 14, 421 (1949).
120.	A. T а у 1 о г, В. V. Walden, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 842 (1944).
121.	H. J. E m e 1 e u s, S. R. Robinson, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1592,
(1947).
122.	Am. пат. 2476529; C. A., 43, 8743 (1949).
123.	L. H. Sommer, C. A. Burkhard and others, Journ. Amer. Chem. Soc.,
69, 188, 2600, 2687, 2916 (1947); 70, 484 (1948).
124.	A. Wagner, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 300, 3567 (1949).
125.	Am. пат. 2479374; C. A., 43, 9532 (1949).
126.	Am. пат. 2475122; C. A., 43, 8194 (1949).
127.	Am. пат. 2379821; C. A., 39, 4619 (1945).
128.	Am. пат. 2469355; C. A., 43, 5791 (1949).
129.	H. Bheinbold, W. W h i s f e 1 d, Ann., 517, 197 (1935).
130.	W. S c h u m b, C. Klein, Journ. Amer. Chem. Soc., 59, 261 (1937).
131.	W. Schumb, D. Holloway, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 2753 (1941).
132.	W. Schumb, D. Holloway, Journ. Amer. Chem. Soc., 63 , 2853 (1941).
133.	J. J off e, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948).
134.	H. J. E m e 1 e u s, Journ. Chem. Soc., 171, 1590 (1947).	
135.	W. S c h u m b, C. S a f f e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 93 (1941).
136.	C. Friedel, A. Ladenburg, Ann., 147, 355 (1868).
137.	A. Besson, L. Fournier, Compt. rend., 148 , 839 (1909); 148, 555 (1909).
138.	C. F r i e d el, A. Ladenburg, Ber., 162, 2 (1868); W. S c h u m b, E. G am-
b 1 e, Journ. Amer. Chem. Soc., 53, 3191 (1931).
139.	L. Trost, P. H aut elf eu ill, Bull. Soc. Chim, de France, 3, 16 (1886).
140.	R. Schwarz, Ztschr. anorg. Chem., 232, 241 (1937); 235, 247 (1938); 241, 395
(1939).
141.	G. Martin, Journ. Chem. Soc., 105, 2871 (1914).
142.	A. Stock, Zeidler, Ber., 56, 986 (1923).
143.	C. Friedel, Ann., 149, 96 (1869).
144.	H. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 51, 592 (1887).
145.	H. S. Booth, W. D. Stillwell, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 1529 (1934).
90	//. Соединения кремния с галоидами
146.	A. Stock, С. Somieski, Вег., 50, 1379 (1917).
147.	W. С. Schumb, Silicobromoform. Inorganic Syntheses, 1, 1939.
148.	H. J. Emeleus, A. G. Maddock, C. Reid, Journ. Chem. Soc., (1941).
149.	O. Ruff, Ber., 41, 3738 (1908); 38 53 (1905).
150.	W- C. Schumb, С. M. Saffer, Journ. Amer. Chem. Soc., 61, 361 (1939).
151-	C. Friedel, A. Ladenburg, Ann., 203, 241 (1880).
152.	A. Besson, L. Fournier, Compt. rend., 151, 1055 (1910).
153.	R. Schwarz, A. Pfugmacher, Ber., 75, 1062 (1942).
154.	H. W. Post, Silicones and other Organic Silicon compaunds, N.-Y., p. 166, 1949.
155.	H. S. Booth, R. A. Osten, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1092 (1945);
H. S. Booth, W. D. Stillwell, Journ. Amer. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
156.	Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза. — Обзор русской
и иностранной литературы за 1825—1950 гг. Центральная политехническая библиотека,
Москва, 1951, ч. I, стр. 69.
Г ЛАВА Ш
ОРГАНОЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ
Атомы водорода, галоидов и алкоксигруппы в молекулах силанов и
их производных можно замещать органическими радикалами. При этом
образуются замещенные силаны, содержащие связи —Si—С—. Термиче-
ская и химическая устойчивость таких соединений значительно выше
устойчивости соединений, содержащих связи —Si—Н или —Si—Si—.
Органозамещенные силаны по степени возрастания их устойчивости
можно расположить в следующий ряд:
H3SiR < H2SiR2 < HSiRg < SiR4
Полностью замещенные силаны SiR4 обладают наибольшей устой-
чивостью, и соединений этого типа получено очень много. Соединения
типа H3SiR или H2SiR2 менее устойчивы, и ввиду затруднений, возникаю-
щих при синтезе, их известно значительно меньше, чем соединений
SiR4.
Метилсилан CH3SiH3 и диметилсилан (CH3)2S1H2 синтезированы в 1919 году1,
а соединения типа R3HSi известны давно. Так, триэтилсилан (C2H5)3SiH и трифенилси-
лан (CeHs)3SiH синтезированы еще в 1872 году8, трипропилсилан (C3H7)3SiH синтези-
рован также в 1872 году3. Тетраэтилсилаи (C2H6)4Si синтезирован в 1863 году4. Другие
производные типа SiR4 изучены многими исследователями. Органозамещенные ди- и
трисиланы получены Киплингом; замещенные тетра-, пента- н гексасиланы до настоя-
щего времени неизвестны.
Основные методы получения замещенных силанов можно свести к
трем типам.
1.	Получение замещенных силанов действием на силаны, хлорсила-
ны, алкил- и арилхлорсиланы различными металлорганическими соеди-
нениями.
Этот метод позволил синтезировать многие органозамещенные си-
ланы. Первые реакции проводились действием цинк- или ртутьоргани-
ческих соединений на четыреххлористый кремний5. Реакция протекает
очень трудно,—требуется высокая температура и длительное нагрева-
ние, вследствие чего этот метод потерял не только практический, но и
препаративный интерес. Сейчас замещенные силаны получают действием
магнийорганических соединений на SiX4. Реакция между четыреххлори-
стым кремнием и этилмагнийиодидом была осуществлена в 1904 году6.
Были получены все четыре возможных продукта: этилтрихлорсилан, ди-
этилдихлорсилан, триэтилхлорсилан и тетраэтилсилаи. При реакции этил-
трихлорсилана с фенилмагнийбромидом был получен этилфенилдихлор-
силан, при взаимодействии которого с пропилмагнийбромидом образуется
92
III. Органозамещенные силаны
этилфенилпропилхлорсилан. Взаимодействие тетрахлорсилана и этил-
магнийбромида в эквимолекулярных соотношениях приводило к образо-
ванию почти исключительно этилтрихлорсилана.
Киппинг7 в 1907 году применил реактив Гриньяра для получения
ряда смешанных четырехзамещенных силайов:
SiCl« + C2H6MgBr --> C2H8SiCl3 + MgClBr
C2H5
C2HsSiCl3 + CeH6MgBr — > )SiCl2 + MgClBr
СвН/
C2H8.	,CgH7
SiCl2 C3H7MgBr	Si -J” MgClBr
с6н6/	свн/ xci
Si + CeHsCH2MgCl---------> Si	+MgCl2
свн/ XC1	C6H6/ XCH2C6H5
Сгн5 C3H7	C2H5. C3H7
81 +CH3MgJ----------> 'SiZ 4-MgCU
свн/	свн/ "'CH,
Эти реакции между четыреххлористым кремнием или алкил-(арил)-га-
лоидсиланами и реактивом Гриньяра сопровождались образованием зна-
чительного количества побочных продуктов.
Недостатком этого метода является необходимость применения огне-
опасного эфира. Нами предложен метод проведения этой реакции без
эфира в среде ароматических углеводородов в присутствии этилового
эфира ортокремневой кислоты как катализатора. Этот метод приобрел
практическое значение8.
Для получения замещенных силанов можно применять галоидпроиз-
водные кремния SiX4, где X—С1, Вт, J, F. Замещение галоида органиче-
ским радикалом легче происходит при применении четырехбромистого
кремния, чем четыреххлористого, однако и в этом случае замещение
четвертого атома галоида происходит очень трудно9, и обычно получается
смесь продуктов всех четырех степеней замещения.
Четырехфтористый кремний взаимодействует с магнийорганическими
соединениями труднее четыреххлористого кремния, и при применении
SiF4 четырехзамещенные силаны получить не удается. Их можно синтези-
ровать действием кремнефтористого натрия (NaaSiF6) на реактив Гринья-
ра10.
Четырехзамещенные силаны легко образуются путем замещения алк-
оксигрупп органическим радикалом при действии магнийорганических
соединений на эфиры и алкил- и арилзамещенные эфиры ортокремневой
кислоты. Реакцию проводят без применения этилового эфира и при не-
сколько более высоких температурах. Этот метод является очень простым
и удобным для получения замещенных силанов с различным числом орга-
нических радикалов11.
Литийорганические соединения, как впервые показано К. А. Кочеш-
ковым и В. А. Засосовым13, можно с успехом использовать при синтезе
замещенных силанов типа SiR4. Реакция протекает между алкил- и арил-
литием и четыреххлористым кремнием с полным или частичным замеще-
нием галоидов на органические радикалы13,14. Литийорганические соеди-
нения реагируют так же и с неполностью замещенными силанами15.
R3SiH + R'Li---> R3SiR'-|-LiH
Однозамещенные силаны
93
Этиловый эфир (или этилтиоэфир) ортокремневой кислоты реагирует
в эфирном растворе с алкил- или ариллитиевыми соединениями и дает
хороший выход четырехзамещенных15а.
2.	Получение замещенных силанов действием натрия (реакция Вюр-
ца) или других металлов на смесь галоидного алкила или арила и галоид-
силанов.
Впервые эту реакцию применил Полис в 1871 году, действуя на че-
тыреххлористый кремний галоидным алкилом и металлическим натрием16.
Реакция протекает по схеме:
4RX + SiCl* + 8Na--> 8NaCl + SIR4
Действие натрия на смесь галоидного арила или алкила и гексахлор-
дисилана или гексахлордисилоксана приводит к разрушению связи Si—Si
и связи Si—О и образованию четырехзамещенных силанов. Замещенные
дисиланы и дисилоксаны, как, например,.гексафенилдисилан, не реаги-
руют даже при кипячении с избытком натрия в течение 10 час.17.
При действии натрия в хлорбензоле на гексахлордисилан или гекса-
хлордисилоксан получаются в каждом случае некоторые количества
тетрафенил силана, но основными продуктами являются соответственно
гексафенилдисилан и гексафенилдисилоксан. При взаимодействии гек-
сахлордисилана с натрием и хлористым бензилом был получен гексабен-
зилдисилан. Этим методом получен ряд четырехзамещенных силанов и
галоидсилоксанов.
Реакция натрия с алкил- и арилгалоидсиланами и галоидсиланами
изучалась многими исследователями. Она не потеряла интереса и в на-
стоящее время, однако синтез четырехзамещенных силанов удобнее про-
водить с магнийорганическими соединениями18. В качестве растворителей
могут служить ароматические и алифатические углеводороды. Реагентами
могут быть различные галоидсиланы, алкил- и арилгалоидсиланы18.
Четырехзамещенные силаны удобно получать также через литийоргани-
ческие соединения19а.
3.	Получение замещенных силанов непосредственным действием га-
лоидного алкила или арила на элементарный кремний или на сплавы
кремния с медью и другими металлами.
Этот метод имеет главное значение при синтезах алкил- и арилхлор-
силанов. Реакция протекает при температурах 280—450°; при этом по-
лучаются главным образом алкил- или арилхлорсиланы и некоторое
количество тетраалкил- и тетраарилсиланов. Условия получения четы-
рехзамещенных силанов по этому методу мало изучены.
ОДНОЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ
Метилсилан CH3SiH3 получен при взаимодействии монохлорсилана
с диметилцинком парофазным методом при малых концентрациях ре-
агентов.
HgSiCl -j- Zn(CH3)2 CH3SiHs -f- CH3ZnCl
При небольшом избытке цинкметила выход метилсилана количественный
(без примеси побочных продуктов).
Метилсилан—газ; темп. пл.—156,5°; темп. кип. —57°; уд. вес 0,62
(при —57°). На воздухе не воспламеняется, с кислородом взрывает. Вода
не действует на метилсилан, а щелочь вызывает его расщепление. В со-
ответствующих условиях, при действии водного раствора щелочи, обра-
зуется метилтригидроксисилан
CH3SiH8 + ЗН2О---> CH3Si(OH)s + ЗН2
94
III. Органозамещенные силаны
конденсирующийся в сложный полимер. Имеющиеся в литературе ука-
зания на образование кислоты путем отщепления воды
CH3Si(OH)s----CHaSiOOH + Н2О
новейшими работами не подтверждаются.
Шток20’21 описал энергичное выделение водорода в результате дей-
ствия едкого натра на метилсилан. Реакция, как полагает автор, проте-
кает следующим образом:
NaOH
CH3SiHs + 2НОН------ CH3SiOOH + зн2
NaOH
2(CH3)2SiH2 + 2HOH---- [(CH3)2SiO]2 + 4IL
В избытке щелочи образуется силанолят натрия:
[(CH3)2SiO]2 + 2NaOH--НОН + 2(CH3)2Si(ONa)»
Интересный способ получения моно- и диалкилсиланов, основанный
на замещении в алкилхлорсиланах хлора водородом, описан несколько
лет тому назад.
В качестве гидрирующего агента применялся литийалюминийгидрид.
Схематически реакция протекает так:
RSiCl3 + ЗН2----- RSiH3 + 31IC1
Этим способом были приготовлены: этилсилан, пропилсилан, бутилсилан,
фенилсилан, диэтилсилан и дипропилсилан23.
При действии НС1 и А1С13 метилсилан хлорируется с образованием
метилхлорсилана CH3SiH2Cl и метилдихлорсилана CH3SiHCl2.
ДВУЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ
Диметилсилан (CH3)2SiH2, как и метилсилан, получен действием ди-
метилцинка на дихлорсилан, а также хлорированием метилсилана хло-
ристым водородом или треххлористым алюминием и последующей реак-
цией полученного продукта с диметилцинком:
CH3SiH3 -J- НС1-> CH8S1H2C1 + Н2
CH3SiIl2Cl +Zn(CH3)2--(CH3)2SiH2 + CH3ZnCl
Диметилсилан—газ; темп. пл. —150°; темп. кип. —20°; в щелочном
растворе разлагается с образованием полимерного продукта, элементар-
ный состав которого соответствует диметилсиликону.
(CH3)2SiH2 + Н2О -  I(CH3)2SiOJ + 21 )2
В литературе есть указанйя, что другие двузамещенные силаны
в чистом виде не удалось получить даже при многократном фракциони-
ровании28. Только в 1947 году были получены диэтил- и дипропилсилан22.
ТРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ
Все трехзамещенные силаны являются в обычных условиях жидко-
стями или кристаллическими телами. Температуры кипения трехзаме-
щенных силанов превышают 100°, что облегчает их синтез в лаборатор-
ных условиях.
Трехзамещенные силаны обычно получают действием цинк- или
магнийорганическими соединениями на трихлорсилан. Триэтилсилан
(C2H5)3SiH получается при реакции цинкэтила с тетрагептилоксисиланом
в присутствии натрия. Трипропилсилан синтезирован реакцией цинкпро-
Трехзамещенные силаны
95
пила с трихлорсиланом в запаянной трубке; при этом образуется также и
тетрапропилсилан24.
2SiHCl8+ 4Zn(C3H7)2----SiH(C3H7)3 -J- (C3H7)iSi -f- 3ZnCl2 4- Zn -f- C3H3
Триалкилсиланы были получены при взаимодействии алкилхлоридов
с трихлорсиланом в присутствии металлического натрия25.
IISiCl3 4- 6Na + 3RC1---- HSiR3 + 6NaCl
Литературные данные о синтезе трифенилсилана и его физических
свойствах весьма разноречивы.
В одной из работ утверждается, что трифенилсилаи (CeH3)3SiH получен в виде кри-
сталлов, имеющих температуру плавления 200—203°2в. Киппинг и Муррей27 высказывают
предположение, что при деструктивной перегонке октафенилциклотетрасилана Si*(CeH5)8
ими получен трифенилсилаи в виде маслянистого продукта, не твердеющего при 0°. Дру-
гие исследователи28 оспаривают возможность получения трифенилсилана описанными спо-
собами и указывают, что вещество, получаемое при действии реактива Гриньяра на три-
хлорсилан, имеет температуру кипения 152—-167° (при 2 мм) и кристаллизуется из спирта
в виде белых пластинок; темп. пл. 36—37°. Однако эти данные в литературе не подтверж-
даются.
Ладенбург29 нагревал тетрафенилсилан с эквивалентным количеством брома на водя-
ной бане и затем с 10%-ным избытком брома в течение 8—10 час. (в запаянной трубке
при 150°); в результате образовался бромбензол и трифенилбромсилан. При дальнейшем
бромировании был получен дифеннлдибромсилан30.
При действии алкил- или ариллития на триэтилсилан было отмечено,
что происходит обмен алкильного или арильного радикала на водород31.
(C2Hs)3SiH + RLi - (C2He)3SiR Д- LiH
Триэтилсилан был получен путем взаимодействия этилмагнийбромида
с этилдихлорсиланом.
C2H6SiCl2H + 2C2HeMgBr---  (C.,[-I6)3SiH + 2MgClBr
При реакции триэтилсилана с алкиллитием были получены триэтилбутил-
силан и триэтилфенилсилан. При взаимодействии триэтилсилана с алко-
голятом лития происходит выделение водорода и образование триэтил-
этоксисилана.
В 1934 году32 взаимодействием этилмагнийбромида с трихлорсиланом
был приготовлен триэтилсилан. (Реагенты брались в молекулярных соот-
ношениях 3:1.)
Описан способ получения триметилсилана действием трихлорсилана
на метилмагнийбромид33.
Трибензилсилан с небольшим выходом был получен в результате
взаимодействия натрия и трибензилхлорсилана34-35, возможная схема
реакции следующая:
(CeH6CH2)3SiCl + 2Na---' (CeH6CH.,)3SiNa + NaCl
(CeH6CH2)3SiNa + I10II---NaOH + (CeH6CH2)3SiH
Трибензилсилан в присутствии раствора КОН в ацетоне окисляется до
гексабензилдисилоксана:
. 2(CeH5CH2)3SiH + О---» Н2 + [(CeH6Cl-I2)„Si]2O
Трифенилсилаи был получен (73%-ный выход) действием фенилмаг-
нийбромида на трихлорсилан. При взаимодействии трифенилсилана с
металлическим натрием в жидком аммиаке образуется гексафениламиноди-
силан, стойкий к кипящему едкому натру. Соляная кислота расщепляла
этот амин, при этом получался трифенил гидроксисил ан и хлористый
аммоний. Было найдено, что бром количественно реагирует с трифенил-
силаном, образуя трифенилбромсилан и бромистоводородную кислоту36-37.
96
111. Органозамещенные силаны
Триалкилсиланы—жидкости, нерастворимые в воде и растворимые во
многих органических растворителях. Перегоняются без разложения.
Водород в их молекулах легко замещается бромом. Полученные бромиды
омыляются водой и образуются соответствующие гидроксисиланы:
(CeH6)3SiH + Вг2---> (CeH6)3SiBr + НВг
(C3H5)3SiBr + Н2О--> (CeH5)3SiOH 4- НВг
Основные свойства373 некоторых одно-, дву- и трехзамещенных си-
ланов приведены в табл. 9 и 10.
Таблица 9
Физические свойства одно-, дву- и трехзамещенных органосиланов
Название	Формула	Темпера- тура плав- ления °C	Температура кипения ° С	Удельный вес .,20 d4	Лите- ратура
Метилсилан	CH3SiH3	— 156,5	—57	0,64 (—54°)	1,133
Диметилсила н	(CH3)2SiH2	— 150	—20	—•	1,133
Триметилеил а н	(CH3)3SiH	—135,8	6,7	—	134
Этилсилан	C2H5SiH3	—179,7	— 13,7	—	134
Диэтилсилан	(C2H6)2SiH2	— 134,3	55.9	—	22
Триэтилсилан	(C2H6)3SiH	— 156,9	108,7	0,7510 (0°)	24
Трипропилсилан	(C3H7)3SiH	—	170	—	24
Бутилсилан	C4H3SiH3	— 138.2	56,4	—	134
Изобутилсилан	(CH3)2CHCH2SiH3		48,6	—	22
Триизобутилси- лан	[(CH3)3CHCH2]3SiH		204—206	—	25
Триизоамилсилан	[(CH3)2CHCH2CH2]3SiH	—	246	—	25
Трифенилсилан	(CeHs)3SiH	36—37	152—167(2 мм)	—	26,27 28
Дициклогексил- фенилсилан	(CeHu)2(CeH6)SiH	—	180—185 (4,wn)	—	135
Трибензилс ил а н	(C3H5CH2)3SiH	+91	—	—	16,34
Три-а-нафтил- силан	(a-C10H7)3SiH	240	—	—	92
Физические свойства
Таблица 10
органосиланов с непредельными радикалами
Название	Формула	Темпера- тура ки- пения °C	Удельный вес 25 сц	Показатель преломле- ния 20 nD	Лите- ратура
Винилсилан	СН2=СН—SiH3	—22,8								
Диаллилметилси- лан	(СН2= CH—СН2) 2CH3SiH	122,5 (755 мм)	0,7630	1,4430	99
Триаллилсилан	(СН2=СН—CH2)3SiH	160,5	0,8705	1,4678	—-
Диизобутиленметил- силан	(СН2=С—CH2)2CH3SiH СНз	61—63 (17 мм)	0,7885	1,4550	99
Ал лил - (3 -метил -4- пентенил) -метил- силан	СН2=СН—СН2—SiH(CH3) СН„=СН—СН2— сн—сн2 1 сн3	183,4 (751 мм)	0,7881	1,4482	99
Четырехзамещенные силаны
97
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕНИЫЕ СИЛАНЫ
Четырехзамещениые силаны получаются сравнительно легко. Стой-
кость их зависит от молекулярного веса радикалов, связанных с крем-
нием, а также от симметрии молекул. Из замещенных силанов наиболь-
шей стойкостью обладают четырехзамещениые силаны.
Атомы водорода в силанах могут замещаться как одинаковыми, так
и различными радикалами. При замещении водородов в силане одинако-
выми радикалами образуются простые, при замещении различными ра-
дикалами—смешанные четырехзамещениые силаны. Последние представ-
ляют собой обширную группу кремнийорганических соединений, рассмот-
рению которой посвящен специальный раздел настоящей главы.
ПРОСТЫЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕНИЫЕ СИЛАНЫ
Способы получения
Наиболее распространенным способом получения простых четырех-
замещенных силанов является метод замещения хлора в SiCl4. Фридель
и Крафтс38 получили тетраэтилсилаи действием цинкэтила на SiC14 в
запаянной трубке:
SiCl4 4" 2Zn(C2H5)2	Si(C2H5)4 -р 2ZnCl3
При реакции четыреххлористого кремния с фенилбромидом или хло-
ридом в эфирном растворе в присутствии натрия получается тетраарил-
силан88:
SiCl4 + 4RC1-р 8Na--> SiR4+8NaCl
Реакция протекает иногда очень интенсивно, и тогда требуется при-
менять охлаждение. Во всех случаях в качестве побочных продуктов
образуется R3SiCl и другие алкил-(арил)-хлорсиланы. Этот способ дал
возможность получать большое количество различных четырехзамещен-
ных силанов, однако выходы их малы.
Большое число различных четырехзамещенных силанов было полу-
чено с применением реакции Гриньяра40. Реакция четыреххлористого
кремния с магнийорганическими соединениями проводилась в эфирном
растворе:
SiCl4 + 4RMgCl---> SiR4 + 4MgClBr
Образовавшийся продукт при действии воды разлагали, эфир отго-
няли, и остаток обрабатывали концентрированной серной кислотой;
SiR4 в кислоте не растворяется и может быть легко отделен.
Применяя реакцию Гриньяра без этилового эфира, можно получить,
наряду с дву- и тризамещенными, значительные количества тетразаме-
щенных силана, а также триарилгидроксисиланы.
SiCU ~р 4CH3MgJ > (CH3)4Si -J- 4MgJCl
SiCU + 3C6H5MgBr--> (CeH5)3SiCl 4- 3MgClBr
(CeHs)3SiCI + H2O-> (CeH6)8SiOH + HC1
С целью выявления относительной активности различных магнийор-
ганических соединений41 при взаимодействии их с алкилхлорсиланами
были исследованы реакции между смесями различных магнийорганиче-
ских соединений и триалкилхлорсиланов.
При взаимодействии смеси равных молярных количеств метил- и
этилмагнийбромида с триэтилхлорсиланом образуется только метил-
триэтилсилан.
CH3MgBr -р C2H6MgBr -р (CsHg)3SiCl  > (C2H5)3SiCH3 -р MgClBr -р CjHgMgBr
7 К. А. Андрьанов
98
III. Органозамещенные силаны
При взаимодействии смеси равных молярных количеств триметил-
хлорсилана и триэтилхлорсилана с этилмагнийбромидом образуются
этилтриметилсилан и тетраэтилсилан в молярном соотношении примерно
2 : 1.
(CH3)3SiCl + (C2Hs)3SiCl + QHgMgBr--> (CH8)3SiC2H5 + (C2H5)4Si + MgClBr
При взаимодействии смеси равных молярных количеств триметил-
хлорсилана и триэтилхлорсилана с пропилмагнийбромидом реакция идет
в сторону образования пропилтриметилсилана, а пропилтриэтилсилан
при этом не образуется.
(CHs)3SiCl + (C2H5)3S1C1 + C8H7MgBr--> (CH3)8SiC3H7 + (C2Hs)3SiCl + MgClBr
Взаимодействие триэтилхлорсилана co смесью этил- и метилмагиийбромида. В трех-
литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой со ртутным затвором, обратным
холодильником и капельной воронкой, вносят 139 мл (0,42 моля) метилмагиийбромида
и 165 мл (0,42 моля) этилмагнийбромида. К этой смеси приливают в течение 15 мин.,
при перемешивании и охлаждении, 63 г (0,42 моля) триэтилхлорсилана.
Смесь кипятят 4 часа; затем обратный холодильник заменяют на прямой, и из
реакционной колбы отгоняют жидкость при температуре до 100—110°. Процесс отгонки
длится 8 час. Отогнанный дестиллат вновь возвращают в реакционную колбу и, при
перемешивании, в иее медленно вводят 500 мл воды дли разложения непрореагировав-
шего реактива Гриньяра. Продукт реакции перегоняют с водяным паром. Органический
слой отделяют, а водный слой экстрагируют 65 мл этилового эфира. Эфирную вытяжку
соединяют с отделенным слоем, эфир отгоняют, а остаток кипятят с разбавленной соля-
ной кислотой в течение 8 час. для превращения возможных следов триэтилгидроксисила-
на (образовавшегося при гидролизе непрореагировавшего триэтилхлорсилана) в гекса-
этилдисилоксан.
Органический слой затем отделяют, промывают водой, высушивают безводным
сульфатом магния. Фракционирование продукта на колонке с 20 теоретическими тарел-
ками дает 36,1 г (0,28 моля) метилтриэтилсилана; темп. кип. 126° (при 729 мм); показа-
тель преломления Пр = 1,4160. Тетраэтилсилан получен не был.
Взаимодействие этилмагнийбромида со смесью триметилхлорсилаиа и триэтилхлор-
силаиа. К 0,5 моля этилмагнийбромида прибавляют смесь, состоящую из триметилхлор-
силана и триэтилхлорсилана (по 0,5 моля). Дальнейшую обработку проводят так, как
описано выше. Фракционирование продуктов реакции дало 18,3 г (0,18 моля) этилтри-
метилсилана, темп. кип. 62° (при 734 мм); показатель преломления /1^=1,3819—1,3821.
При разгонке было также получено 13,6 г (0,095 моля) тетраэтилсилаиа; темп. кип. 152—
156°Дпри,734 мм); показатель преломления Пд= 1,4104; 25,1 г (0,101 моля) гексаэтил-
дисилоксаиа; темп. кип. 128° (при 30 мм); показатель преломления п^= 1,4335.
Взаимодействие пропилмагиийбромида со смесью триметилхлорсилаиа и триэтил-
хлорсилаиа. К 0,5 моля пронилмагнийбромида прибавляют смесь, состоящую из три-
метил хл орсил ана и триэтилхлорсилана (по 0,5 моля). Дальнейшую обработку проводят
так, как это описано выше, но перед фракционированием продукт реакции обрабаты-
вают 50 мл холодной концентрированной серной кислоты, которая, как известно, рас-
творяет гексаалкилдисилоксаны и ие растворяет тетраалкилсиланы. Образовавшийся
при обработке H2SO4 верхний слой отделяют, промывают от кислоты водой и раствором
бикарбоната натрия и затем высушивают над безводным сульфатом натрия. Фракциони-
рование этого верхнего слоя дало 33,3 г (0,287 моля) пропилтриметилсилана; темп. кип.
89° (при 729 мм), показатель преломления Пд= 1,4330. В этом же слое было найдено
22,1 г продукта; показатель преломления Пд= 1,4340. Пропилэтилсилан обнаружен не
был. Сернокислый слой обрабатывают ледяной водой; выделившийся органический
слой отделяют, промывают водой, высушивают сульфатом натрия и фракционируют.
Получено 9,5 г 1,1,1-триметил-3,3,3-триэтилдисилоксана; темп. кип. 80° (при 30 мм
остаточного давления); показатель преломления 1,4105 и 10 г гексаэтилдисилокса-
иа; темп. кип. 137° (при 29 мм); показатель преломления /ip= 1,4332.
Четырехзамещенные силаны получаются с лучшими выходами и с мень-
шим количеством побочных продуктов при действии реактива Гриньяра на
триалкилхлорсиланы, чем при действии его на алкилтрихлорсиланы42.
М. Манулкин43 получил тетраэтилсилан действием этилмагнийбро-
мида на натрийфторсиликат.
Четырехзамещенные силаны
99
Известно много способов получения SiR4 из эфиров ортокремневой
кислоты путем замещения алкоксигрупп. Эта реакция впервые была
осуществлена путем нагревания цинкалкила и эфира ортокремневой
кислоты в запаянной трубке в присутствии натрия44
Na
Si(OC2H5)4 2Zn(C2H5)2---> Si(C2H6)4 + 2Zn(OC2H&)2
Четырехзамещенные силаны получают также действием магнийорга-
нических соединений на эфиры ортокремневой кислоты
/OC2Hs
Si(OC2Hs)4 + 4RMgBr---> SiRi 4- 4Mg<
Br
Одно- и двузамещенные эфиры ортокремневой кислоты также могут
быть переведены в SiR4 нагреванием с хлор ангидридами кислот (СН3СОС1,
С6Н5СОС1) и последующим действием на образующиеся хлорсиланы
реактива Гриньяра45
(C2H5)2Si(OC2H5)2 4- 2СвНвСОС1 (CgHg^SiClg -j- 2СвНвСООС2Н5
(CaHgJsSiCIz + 2(C2Hs)MgCl-------- (C2Hs)4Si + 2MgCl2
Простые тетразамещенные силаны образуются при нагревании сме-
шанных четырехзамещенных силанов; например, нагревая триэтилфенил-
силан, можно получить тетраэтилсилан:
2(C2H5)3SiCeHe--> (CaHghSi 4- (C2H5)2Si(CeH5)2
Долгов40 осуществил эту реакцию в атмосфере водорода при 260°
и давлении 100 ат.
Интересный метод получения тетрабензилсилана действием реактива
Гриньяра на Na2SiF6 был описан Сошественской47. При взаимодействии
эфирного раствора бензилмагнийбромида с Na2SiF6 при комнатной тем-
пературе даже в течение одиннадцати дней реакция практически не про-
исходит. Нагревание смеси Na2SiF6 с реактивом Гриньяра (после отгонки
из него эфира) в течение одного часа до 160—170° приводит к получению
тетрабензилсилана:
Na2SiF4 4~ 4CsHsCH2MgCl —	 (CeHgCH2)4Si 4~ 2NaF 4- 2MgF2 4" 2MgCl2
Выход тетрабензилсилана достигает более 20,7% из расчета на взя-
тый Na2SiF6. Трибензилфторсилан при этом не получается.
Тетрабензилсилан—крупные бесцветные призматические кристаллы;
темп. пл. 127,5°.
Возможно, что увеличение продолжительности нагревания и еще
большее повышение температуры могут оказать влияние- на выходы те-
трабензилсилана.
Тетрабутилсилан был приготовлен из этилового эфира ортокремневой
кислоты (с 25%-ным избытком) и бутилмагнийбромида; при этом наблю-
далось сильное разогревание46. Выход составил 50%.
Для получения некоторых четырехзамещенных силанов применя-
ются литийорганические соединения. Этиловый эфир ортокремневой кис-
лоты или четыреххлористый кремний реагирует с алкиллитиевым или
ариллитиевым соединениями в эфире почти немедленно:
Si(OC2HB)4 4- 4RLi-> SiR4 4- 4LiOC2H6
7*
100
III. Органозамещенные силаны
Выходы соединений типа SiR4 получаются высокие. К- Кочешков и
В. Засосов48 получили тетрафенилсилан при взаимодействии фенилли-
тия и четыреххлористого кремния в абсолютном эфире.
Взаимодействие фениллития с четыреххлористым кремнием. В раствор фениллития,
приготовленный из 20,7 г (0,132 моля) бромбензола, 2,01 г лития (0,29 г-атома 4-10%)
и 80 см3 абсолютного эфира, прибавляют из капельной воронки небольшими порциями
3,4 г (0,02 моля) четыреххлористого кремния, растворенного в 10 см3 петролейного эфи-
ра. Смесь нагревают 2 часа на водяной бане и, после охлаждения, выливают в 250 см3
ледяной воды. Выделившийся продукт отсасывают, промывают спиртом, эфиром и вы-
сушивают на воздухе. Выход 6,54 г (97,5% от теоретического). Температура плавления
после одной кристаллизации из амилацетата 233—234°. По Полису49, температура плав-
ления тетрафенилсилана достигает 234°.
Позже по этому методу получено60 несколько алифатических соеди-
нений типа SiR4 [в качестве исходного соединения можно брать и Si(OR)4].
Если с литием соединены третичные или вторичные радикалы, то проис-
ходит неполное замещение галоида51 в SiCl4.
Физические свойства
Простые тетраалкилсиланы представляют собой жидкости, имеющие
запах керосина с примесью скипидара; они нерастворимы в воде; кислоты
и щелочи на них не действуют. Удельный вес тетраалкилсиланов меньше
единицы. Температуры кипения их более высоки, чем температуры кипе-
ния соответствующих углеводородов; перегоняются без разложения при
атмосферном давлении. В присутствии кислорода и при соприкосновении
с открытым пламенем пары тетраалкилсиланов взрывают.
Тетраарилсиланы—твердые кристаллические вещества, очень стой-
кие при нагревании до высоких температур; хорошо растворяются в бен-
золе и других ароматических углеводородах; в эфире и бензине почти не
растворяются.
Тетраалкил- и тетраарилсиланы—термически стабильные вещества;
по ряду свойств они напоминают производные метана. Сравнение физи-
ческих свойств тетраалкилсиланов со свойствами соответствующих пара-
финовых углеводородов показывает, что температура кипения, показатель
преломления и плотность у тетраалкилсиланов больше, а вязкость мень-
ше, чем у углеводородов.
Изучению физических свойств тетраалкил- и тетрафенилсиланов по-
священ ряд работ52. Установлены теплоемкости53, температуры плавле-
ния54, температуры кипения55, изучены спектр Рамана56, нормальные ко-
лебания молекул57, свободное вращение молекул58, вязкость, атомная и
молекулярная рефракция59, вычислена по уравнению Киннея энтропия60,
проведено исследование четырехзамещенных силанов в инфракрасном
спектре.
При облучении ультрафиолетовым светом тетрафенилсилан и тетра-
n-толилсилан приобретают яркозеленую фосфоресценцию. Тетра-п-ди-
фенилсилан не дает этой реакции61. Была также исследована структура
молекул тетраметилсилана, гексаметилдисилана62, тетрафенилсилана,
кристаллографические свойства октафенилциклотетрасилана63 и струк-
тура гексадекаметилциклооктасилоксана64.
В работах, посвященных получению и изучению свойств четырехза-
мещенных силанов с двойной связью между атомами углерода в радикале,
установлены физические константы большого числа отдельных соединений,
например триэтилвинилсилана65, тетрааллилсилана66, этилаллилизобу-
тилбензилсилана67, триэтилвинилсилана, триэтоксиаллилсилана68 и дру-
гих непредельных соединений более сложного строения69.
Физические свойства простых четырехзамещенных силанов приве-
дены в табл. И.
Четырехзамещениые силаны
101
Таблица 11
Физические свойства простых четырехзамещенных органосиланов
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения ° С	Удельный вес я20	Показатель преломле- ния 20 nD	Литература
Тетраметилсилан	(CH3)4Si		26,5	0,646	1,3478	69,78; 137
Тетраэтилсилаи	(C2H5)4Si	—	153	0,7662	1 ,424	69,91
Тетрапропилсил ан	(C3H7)4Si	—	213	0,785	—	24,52
Тетрабутилсилан*	(<24119)481	—	157 (22 мм)	0,8008	1,4465	135; 138
Тетраизоамилсилан	(C5H41)4Si	—	275	—	—„	25
Тетраамилсилан	(С6Н41)48|	—	318	0,8252	1,4510	17
Тетрафеиилсил ан	(CaHjJdSi	233	530	1,078	—	16,17,71
Тетрабензилсилан	(C6 HgCHaJiSi	128	550	1,078	—	16,17,18
Тетра-ж-толилсилан	(CeH4CH3)4Si	151	—	1,118	—	16
Тетра-м-толилсилан	(CeH4CH3)4Si	228	—	1 ,079	—	16
Тетрабифенилсилан	(C)2H<))4Si	274	—	—	—	17
* См. также табл. 13 (стр. 112).
Химические свойства
Подробно изучен пиролиз тетраалкилсиланов70. Для тетраэтилсилана
и тетрапропилсилана приводится следующая схема реакций их распада:
Si(C2H5)4------ Si + 4С2Н5
- Si(C2U5)4----- —Si(C2H5)3 4- С2Н5 (медленно)
Si(C2Hs)3 ---- Si + ЗС2Н.-, (быстро)
Si(C3H7)4----Si(C3H7)3 + С3Н7 (медленно)
Si(C3H7)3 --- Si -р ЗС3Н7 (быстро)
Таким образом распад тетраэтил- и тетрапропилсилана протекает
ступенчато, с образованием кремния, водорода и углеводородов. Распад
четырехзамещенных силанов на радикалы —SiR3 и R— протекает
медленнее, чем распад —SiR3 на кремний и свободный радикал.
Ипатьев и Долгов71 нагревали тетраэтилсилаи с водородом под дав-
лением при 350° и получили этан и триэтилсилан. Из фенилтриэтилсилана
в этих условиях получался бензол и триэтилсилан:
Si(C2H5)4 + Н2----- С2Н4 + (C2H6)3SiH
CeH6Si(C2H6)3 + н2----- CeHe + (C2H6)3SiH
Было найдено, что тетрафенилсилан устойчив при 450°; при более высокой
температуре конденсируется с образованием высокомолекулярного ве-
щества.
В 1931 году Долгов и Вольнов73 опубликовали дальнейшие исследо-
вания способности четырехзамещенных силанов подвергаться диспропор-
ционированию. Тетрабензилсилан при 400° под давлением 100 ат не дает
никакой реакции с водородом71. Они считали, что малая реакционноспо-
собность этого соединения' объясняется тем, что кремний препятствует
реакции. При изучении поведения соответствующих гидроксильных про-
изводных было установлено, что в то время как трифенилкарбинол легко
восстанавливается до трифенилметана, трифенилгидроксисилан не вос-
станавливается, а дегидратируется до димера.
102
III. Органозамаценные силаны
При нагревании смеси равных количеств тетраэтилсилана и тетра-
пропилсилана образуется смесь следующего состава72:
Si(C2H5)4......................5
C3H7Si(C2H5)3..................21
(C3H,)2Si(C2H5)2..............40
C2H5Si(C3H,)3.................24
Si(C3H,)4......................10
Л. Г. Макарова и А. Н. Несмеянов78 установили, что тетрафенилсилан не
реагирует с окислами азота. Также безуспешной оказалась попытка осущест-
вить реакцию между азотнокислым серебром и тетрафенилсиланом74. Тет-
раметилсилан оказался очень стойким к нагреванию. Термическое раз-
ложение его наступает в пределах 659—717° (при 860 лог)75-
Тетраалкилсиланы сравнительно легко хлорируются и бромируются.
Хлорирование протекает на холоду, для бромирования необходимо нагре-
вание. Галоид замещает водород в органическом радикале
(C2H8)3SiC2Hs 4- С12---- (C2H8)3Si(C2H4Cl) + НС1
Фридель и Ладенбург’6 получили при хлорировании тетраэтилси-
лана триэтилхлорэтилсилан и триэтилдихлорэтилсилан.
Ушаков и Итенберг77 описали хлорирование тетраэтилсилана, при-
меняя как катализатор 1—2% пятихлористого фосфора. Были получены
триэтил-р-хлорэтилсилан, триэтил-а-хлорэтилсилан и другие производ-
ные силана с выходом 75%.
Хлорирование тетраметилсилана78. Тетраметилсилан растворяют в четыреххлори-
стом углероде, добавляют как катализатор пятихлористый фосфор и в течение 4 часов
пропускают хлор со скоростью 0,5 моля в час. В продолжение хлорирования система
облучается кварцевой лампой (450 ватт). Около двух третей продукта представляют со-
бою полихлорированные соединения и лишь одна треть — хлорметилтриметилсилаи.
На тетраарилсилан галоид действует иначе. Бром, например, в те-
чение 12 суток замещает один арильный радикал даже на холоду:
(CeH8)3SiCeH8Вг2 - (CeH5)3SiBr -4-С3Н8Вг
Пятихлористый фосфор при 180° хлорирует тетраарилсилан, также
отщепляя арильный радикал:
(СбН8)451 -|- РС18  (C8H8)3SiCl -|- СвН5С1 РС13
(CeH5)4Si + 2РС15---> (CeH5)2SiCl2 + 2С6Н5С1 + 2РС13 и т. д.
Таким путем можно полностью отщепить все арильные радикалы и
получить четыреххлористый кремний. Проводя гидролиз образующихся
галоидсиланов, можно получить все гидроксисиланы
РС15	н.2о
----Ar3SiCl-------> Ar3SiOH
2PCI5	H2Q
।------Ar2SiCl2------->Ar2Si(OH)2
Ar4Si
L-3P?!l» ArSiCls —ArSi(OH3)
4PC1S	H2O
-----> SiCl<----> Si(OH)4
Четырехзамещенные силаны
103
Тетраалкил- и тетраарилсиланы хорошо хлорируются молекуляр-
ным хлором; при этом галоид замещает водород в радикале, а замещения
радикала не происходит.
Тетраарилсиланы нитруются в мягких условиях (в четыреххлористом
углероде); при этом получаются нитросоединения; так, из тетрафенилси-
лана образуется Si(C6H4NO2)479. Концентрированная азотная кислота
при нагревайии окисляет SiAr4. Исследование продуктов нитрования по-
казало, что образуются главным образом лгета- и пара-нитроизомеры;
орто-изомер не обнаружен80. При нагревании в кислой среде (соляная
или уксусная кислота) обнаруживаются следы разложения тетрафенил-
силана на бензол и трифенилгидроксисилан:
(CeHs)4Si 4- Н2О-> (CeHs)3SiOH 4- CeHe
Действием олова и соляной кислоты нитропроизводные могут быть
восстановлены до аминосоединений. лг-Аминофенилсиланы устойчивы к
действию горячих щелочей и соляной кислоты. n-Аминофенилсиланы ме-
нее стойки,—они при кипячении с соляной кислотой и щелочами разла-
гаются с выделением алкил- или арилсиланов и анилина81. Вопрос р сте-
пени устойчивости о-аминофенилсиланов пока не изучен.
Трифенилсилан не реагирует с n-тиокрезолятом лития и с фенилмаг-
нийбромидом даже после продолжительного (24—30 час.) кипячения
реакционной смеси.
Описано также получение других замещенных силанов с применением
литийорганических соединений82. При комнатной температуре был при-
готовлен триэтилсилан по реакции Гриньяра, и затем продукт подвер-
гали действию бутиллития. В результате был получен триэтилбутилси-
лан с выходом 58%. Таким способом при использовании соответствующего
литийорганического соединения был получен пропилтриэтилсилан (вы-
ход 74,5%) и фенилтриэтилсилан (выход 81%).
Присоединение алкильных и арильных групп к триалкилсиланам с
помощью литийорганических соединений проводят в этиловом эфире.
Петролейный эфир замедляет реакцию. В присутствии этоксилития три-
этилсилан с этиловым спиртом образует триэтилэтоксисилан.
При реакции фениллития с SiCl4 и последующем гидролизе образует-
ся трифенилгидроксисилан (выход 97%).
нао
S1C14 4- 3C„HsLi-* 3LiCl 4- (C„Hs)3SiCl-> (C6Hs)3SiOH + HCI
При взаимодействии 3 молей фениллития с SiCl4 (1 моль) и после-
дующем прибавлении 1 моля n-толиллития образуется трифенил-п-
толилсилан; темп. пл. 134—135°. Выход достигает 91 % от теоретического.
При реакции 2 молей фениллития (или п-толиллития) с SiCl4 и по-
следующем прибавлении 2 молей и-толиллития или фениллития образуется
дифенилди-п-толилсилан; темп. пл. 176—177°. Выход составляет 78% от
теоретического.
А. Д. Петровым с сотрудниками83 изучались возможности синтеза
асимметричных алкил-(арил)-силанов с арильными радикалами из аро-
матических углеводородов с конденсированными кольцами. Ими было
найдено, что при действии на а-нафтилтриэтоксисилан этилмагнийбромидом
а-нафтилтриэтилсилан образуется с малым выходом, а в случае действия
бутилмагнийбромидом а-нафтилтрибутилсилан образуется с высоким вы-
ходом (80%).
При воздействии гексилмагнийбромида выход а-нафтилтригексилси-
лана снижается (45%). При действии метилмагний-хлорида на а-нафтил-1
триэтоксисилан образуется не а-нафтилтриметилсилан, а триметилэток-
сисилан.
104
III. Органозамещенные силаны
СМЕШАННЫЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ
Смешанные четырехзамещенные силаны представляют собой про-
дукты замещения в SiH4 атомов водорода различными органическими ра-
дикалами. Изучение смешанных четырехзамещенных силанов дало воз-
можность установить ряд закономерностей, позволяющих определить
характер связей в молекулах типа RSiR.s, R2SiR2, SiRR'R"R'" и зави-
симость физических свойств от природы заместителей, молекулярного
веса, симметричности радикалов и др.
Способы получения
Наиболее простой метод получения смешанных четырехзамещенных
силанов основан на взаимодействии четыреххлористого кремния или
органохлорсиланов, а также эфиров ортокремневой кислоты или заме-
щенных ортоэфиров с цинкалкилами или реактивом Гриньяра. Частично
эти реакции уже рассмотрены выше.
Действием цинкэтила84 на фенилтрихлорсилан получен фенилтри-
этилсилан:
2CeH5SiCl3 + 3Zn(C2H6)2--> 2CeH5Si(C2H6)g + 3ZnCl2
Одновременно в результате перегруппировки был получен тетрафе-
нилсилан и дифенилдиэтилсилан:
2C6H6Si(C2H6)3	> (C2H5)4Si -|- (C6H5)2Si(C2He)2
Долгов и Вольнов указывают, что при действии на трифенилхлор-
силан диэтилцинка при 230° образуется, кроме трифенилэтилсилана,
некоторое количество диэтилдифенилсилана и тетраэтилсилана.
При реакциях цинкорганических соединений с различными эфирами
ортокремневой кислоты происходит последовательное замещение алк-
оксигрупп85.
2(CH3O)4Si + Zn(C2H5)2.+ 2Na--> 2C2H5Si(OCH3)3 + 2CHgONa + Zn
2C2H5Si(OCH3)3 + Zn(C2Hs)2+ 2Na-----> 2(C2H5)2Si(OCH3)2 + 2CH3ONa + Zn
2(C2Hs)2Si(OCH3)2	Zn(C3H7)2 -|- 2Na 2(C2H5)2(C3H7)Si(OCH3) -p 2CH3ONa -p Zn
2(C2H5)2(C3H7)Si(OCH3) + Zn(CH3)2 -p 2Na-> 2(C2HB)2(C8H,)Si(CH3) + 2CH3ONa + Zn
При действии азотной кислоты (при комнатной температуре, в рас-
творителе) на четырехзамещенные силаны, содержащие ароматические
радикалы, происходит нитрование ароматических ядер.
Трудности нитрования возрастают в такой последовательности:
фенилтриэтилсилан, дифенилдиэтилсилан и тетрафенилсилан86. При ни-
тровании указанных соединений нитрогруппа вступает в пара- и мета-по-
ложение к атому кремния. Приводим количественные соотношения изо-
меров, полученных при нитровании указанных веществ.
Выход	Выход
пара-нитро- мета-нитро-
изомера	изомера
%	%
CeH5Si(C2H6)3..................... 83	17
(CeH5)2Si(C2H5)2 ................. 70	30
(C6H6)3S!C2H-;.................... 40	60
(CeH6)4Si......................... 24	76
Из приведенных данных можно сделать вывод, что группа триэтилси-
лан (C2H5)3Si— ориентирует главным образом в пара-положение, а груп-
па трифенилсилан (C6H5)3Si— в мета-положение.
По реакции Гриньяра получено большое количество смешанных
четырехзамещенных силанов87.
Четырехзамещениые силаны
105
С2Н5.. уС3Н7	CjHj С3Н7
Si 4-CH3MgJ-------------> SiZ +MgCU
Сей/ \C1	QH/ ХСН3
C2H5SiCI3 + 3CH3MgBr--------=> C2H5Si(CH3)3 + 3MgClBr
(C2H5)2SiCl2 + 2CH3MgBr-----> (C2H6)2Si(CH3)2 4- 2MgClBr
Усложнение радикалов в смешанных четырехзамещенных силанах
может быть достигнуто путем замещения в них атомов галоида органиче-
скими радикалами88.
ВгС6Н* ,С2Н6
Si 7
СвН5/ ХС2Н5
4- C2H6MgBr
С2Н6СвН4 С2Н5
7Si7	4- MgClBr
СВН5
В литературе описаны методы получения и свойства алкилтриметил-
силанов и алкилтриэтилсиланов, в которых радикал алкил имеет боль-
шой молекулярный вес. При действии реактива Гриньяра на четырех-
хлористый кремний сначала получались алкилтрихлорсиланы. Очищен-
ные путем фракционной разгонки продукты вносились в эфирный раствор
метилмагнийбромида или этилмагнийбромида, в результате чего полу-
чались соответственно алкилтриметилсиланы или алкилтриэтилсиланы
(выход составляет около 70% от теоретического).
RMgBr 4- SiCU---> RSiCl3 4- MgClBr
RSiCl3 4- 3CH3MgBr---> RSi(CH3)3 4- 3MgClBr
Такие выходы получаются, например, при синтезе лаурилтриметил-
силана и гептилтриметилсилана путем реакции между триметилхлорси-
ланом и соответствующим реактивом Гриньяра.
При взаимодействии метиллития с триэтилсиланом89 образуется ме-
тилтриэтилсилан:
(C2H5)3SiH 4- CH3Li --<• (C2H5)3SiCH3 -j- LiH
Трифенилсилан реагирует с литийорганическими соединениями с
образованием соответствующих четырехзамещенных силанов90:
R3SiH 4- R'Li---> R3S1R' 4- LiH
Для проведения реакции к раствору трифенилсилана в этиловом эфи-
ре добавляют эквивалентное количество эфирного раствора литийорга-
нического соединения. После окончания реакции смесь обрабатывают
водой (для удаления LiH), и из эфирного раствора выделяют соответствую-
щий тетразамещенный силан, который перекристаллизовывают из бензола.
При взаимодействии трифенилсилана с бутиллитием наряду с бу-
тилтрифенилсиланом (темп. пл. 86°; выход 63,2%) образуется немного
(10,7%) тетрафенилсилана.
При действии а-нафтилтриэтоксисилана на метилмагнийхлорид, обра-
зуется а-нафтилдиметилэтоксисилан и триметилэтоксисилан.
Реакция, повидимому, проходит по схеме:
a-C10H,Si(OC2HB)3 4- 2CH3MgCl--> a-C10H7(CH3)2SiOC2H5 4 2MgCl(OC2H5)
a-C10H,(CH3)2Si(OC2H5) 4- CH3MgCl-> 2C10H7MgCl 4- (CH3)3SiOC2H5
Получить чистый a-нафтилтриоктилсилан oi-CloH,Si(C8H1,)3 также не
удалось, так как образовалась смесь его с а-нафтилдиоктилсиланом
a-C10H7Si(C8Hr;)2H.
Если в случае триалкилметилов R3C— способность этих радикалов
вступать в реакции Гриньяра и Вюрца с увеличением длины R от ме-
тила к бутилу уменьшается (по крайней мере для синтеза в обычных
106
III. Органозамещенные силаны
условиях), то в случае триалкилсиланов R3Si— имеет место обратная за-
висимость. Недавно с помощью литийорганического соединения удалось
синтезировать а- нафтилтриметилсилан.
a-CjoHjLi -р (CH3)3SiCl * > ct-Ci0H7Si(CH3)3 4- LiCl
А. Д. Петров и Т. И. Чернышева81 получили а-нафтилтриметилсилан
с помощью магнийорганического соединения.
я-СюНуЗЦСНзЬС! + MgBrCH3----> a-C10H7Si(CH3)a 4- MgClBr
Интересно отметить, что, как оказалось, а-нафтилтриметилсилан
может быть получен замещением в а-нафтилтриэтоксисилане этоксильных
групп атомами фтора и последующим действием на полученный продукт
CH.MgJ.
a-Ci0H,Si(OC2H5)3 4- 3HF-> a-Ci0H,SiF3 4- ЗС2Н5ОН
a-C10H7SiF3 4-3MgJCH3----- 3MgJF 4-a-C3OH,Si(CH3)3
Был получен также a-нафтилтрифенилсилан, но попытки синтези-
ровать тетра-а-нафтилсилан оказались тщетными. Даже в случае исполь-
зования вместо магния лития при высоких температурах удалось получить
лишь три-а-нафтилсилан, образовавшийся, очевидно, при обработке про-
дукта реакции водой по схеме:
(a-C10H?)3SiLi 4-НОН —> L1OH 4-(a-C10H7)3SiH
Тетра-Р-нафтилсилан получается с хорошим выходом из р-бромнафта-
лина82.
Получить с помощью магнийорганических соединений а-нафтилди-
сн3
толилизоамилсилан a-C10H7(CeH4CH3)2Si—С—СН3—СН3 не удалось.
I
СН3
Относительно легко этим методом получаются а-нафтилди-п-толил-
этилсилан и а-нафтилди-и-толилбутилсилан.
Действием магнийорганических соединений на тетраэтоксисилан удается
ввести лишь два a-нафтильных радикала и получить (a-C10H,)2Si(OC2H6)2.
С помощью лития А. Д. Петровым и Т. И. Чернышевой83 были полу-
чены силаны как с двумя, так и с тремя a-нафтильными радикалами,
например: (a-C10H7)2Si(C4H9)2; (a-C10H7)2Si(C8He)2;	(a-C10H,)3Si(OC2He);
(a-C10H7)3SiC6H5;	(«•С]1)Н7)351С2Н5;	(a-C10H7)3SiC3H7.
С применением литийорганических соединений были получены алкил-
бифенилсиланы с высокими выходами. Интересно, что в ряду алкилбифе-
нилсиланов, так же как и в ряду алкил-а-нафтилсиланов, было отмечено
понижение температуры застывания или температуры плавления по
мере увеличения алкильного радикала от C12H9Si(CH3)3 к Cx2H9Si(C4H9)3.
Взаимодействием R3SiCl с 9,10-дилитий-9,10-дигидроантраценом по
схемам I и II удалось получить 9,10-дигидроантрацен-9,10-ди(три-
алкилсиланы). Симметричные' соединения, получавшиеся по схеме II,
были твердыми веществами (в некоторых случаях смесями цис- и транс-
изомеров). Реакция по схеме II обычно проходила не количественно;
получалась смесь монозамещенного и смешанного дизамещенного гид-
роантраценов:
Hx/SiR3
^Х/Х/'Ч	•^Х/Х/'Ч
I ||	||	| 4.2R3SiCl --- 2LiCl 4-|	||	|| I	(1)
ч/х/х^	х/\/\^
H/XLi	H/XSiRs
Четырехзамещенные силаны
107
H\/Li
R3SiCl + |	||	||	| + R3SiCl
4/\/W
h/^li
H4/SiR'3
2LiCI + 1 || || I
H/^SiRa
При нагревании этих веществ до 300° разложения их с выделением
антрацена отмечено не было, однако 20%-ная соляная кислота выделяла
из них антрацен, в то время как в этих условиях из триалкилбифенил-
силана бифенил не выделялся.
В 1950 году была опубликована работа, в которой описывается син-
тез, главным образом с помощью лития, 19 органосиланов с пространст-
венно трудными радикалами: ортотолилом, мезитилом и др.94. Получена
серия замещенных арилтриметилсиланов типа:
Х(Х)
I I
(CHs)3Si-^_^-(Х)
где X—заместитель в орто-, мета- или пара-положении, представляющий
собою: СН3, (CH3)3Si, CSH6 и др. Кроме того, были изучены физические
свойства и инфракрасные спектры указанных соединений.
Только в результате использования лития удалось, наконец, недавно
получить95 трициклогексилхлорсилан (CeHu)3SiCl, у которого, однако,
даже с помощью соответствующего литийорганического соединения не
удалось заместить хлор на группы CSH5, С2НБ или СН3.
Выход тетратолилсиланов при синтезе их из пара-, мета- и ортотолил-
магнийбромидов и SiCl4 составляет соответственно 35%, 8% и 0%;
причем о-тетратолилсилан не удалось получить и при замене магния
натрием и даже литием. В последнем случае с применением лития при
температуре 170° были получены два вещества95 с темп. пл. 230° и 340°,
которым, согласно данным анализа, соответствует одна и та же формула
(C.H3CeH4)4Si.
При действии на HSiCl3 изопропиллития удается заместить изопро-
пильными группами лишь три атома хлора; mpem-бутиллитий при темпе-
ратуре кипения пентана способен заместить на mpem-бутил только один
атом хлора в SiCl4. Вторая третичнобутильная группа присоединяется
лишь при повышенной температуре (70°), а ввести третью и четвертую
группы не удается ни при каких условиях.
При реакции алкил-(арил)-лития (RZi) с четыреххлористым кремнием
радикалы можно расположить по убывающей реакционной способности
в следующий ряд:
г	СИ,
I	__ I
—С—С >— С—С >—/	>—/	>_а-СщН-
|	I	\\—/
С	с
Е. М. Сошественская96 получила тетрабензилсилан при действии на
бензилмагнийхлорид кремнефтористого калия
' 4C„H5CH2MgCl + K2SiF6-> (CeHsCH2)4Si + 2MgCl2 + 2MgF» + 2KF
Кремнефтористый калий легче реагирует, чем ’ кремнефтористый
натрий.
108
/ / /. Органозамещенные силаны
Четырехзамещениые силаны получается из кремнийорганических
соединений, в молекуле которых содержатся группы Si—OR и Si—Н,
действием на них сплава натрия с калием94.
При действии инденилнатрия и индениллития на алкилгалоидсиланы
были синтезированы метилинденилсиланы и этилинденилсиланы по сле-
дующей схеме97:
+ (CH3)3SiCl
+ МС1
(M=Li, Na)
ИЛИ
+ 2(C2H5)sSiCl
---/ /Si(CaH5)3
— / '\Si(C2H6)3
+ 2MCI
Кремнийорганические соединения с кратными связями между угле-
родными атомами, находящимися в большей или меньшей близости к
атому кремния, должны обладать рядом специфических особенностей.
С целью изучения таких соединений Ушаков и Йтенберг синтезировали
триэтилвинилсилан и изучили его свойства. Оказалось, что это соедине-
ние в условиях, изученных авторами, не полимеризуется65.
Аллилтриметилсилан был синтезирован по следующей методике:
Получение аллилтриметилсилана. 542 г триметилхлорсилана в течение 4 час. прибав-
ляют к свежеприготовленному аллилмагнийбромиду (5,8 моля). Эфир затем отгоняют на
ректификационной колонке до тех пор, пока температура не достигнет 85°. Остаток в колбе
прогревают при этой температуре в течение 24 час., затем гидролизуют водой и перего-
няют с водяным паром. Отделяют- органический слой от водного слоя, высушивают и
фракционируют на колонке с 15 теоретическими тарелками. Получают 291 г аллилтриметил-
снлана; темп. кип. 84,9° (при 737 мм); уд. вес 0,7193. Выход составляет 51% от
теорети ч еского.
Диаллилдиэтилсилан был получен впервые Б. Н. Яковлевым98 при
взаимодействии аллилмагнийбромида с диэтилдихлорсиланом
2СН2=СН—CH2MgBr + (C2H6)2SiCl3----- (CH2=CH—CH2)2Si(C2H5)2 + MgCl2 + MgBr2
Выход диаллилдиэтилсилана составлял 60% от теоретического;
темп. кип. 91—92° (при 34 мм); уд. вес d2°~0,8076; показатель прелом-
ления «0 = 1,4594.
Продукт полимеризуется при действии перекисей.
Синтезу замещенных силанов с непредельными органическими ра-
дикалами уделяется в последнее время большое внимание. А. Д. Петро-
вым с сотрудниками99 синтезировано большое число непредельных орга-
носиланов действием магний- и литийорганических соединений на галоид-
силаны, хлоралкилтриалкил-(арил)-силаны и алкил-(арил)-галоидсиланы.
Ими были получены соединения, содержащие в органическом радикале
двойные связи, двойные и тройные связи и др. по схемам:
(C2H5)3SiCH3—СНВг + BrMgCH2CH=CH2---
сн3
-----> (C2H6)3Si—СН2—СН—СНг—СН==СН2 + MgBr2
СНз
или
(CH3)sSiCl + BrMgC=C—СН=СН2---• (CHg)gS iC=С—СН=СН2 + MgClBr
Чет ырехзамещенные силаны
109
Трифенилвинилсилан был получен действием фениллития на винил-
трихлорсилан:
3C6H5Li + Cl3SiCH=CH2---> (CeH8)3SiCH=CH2 + 3LiCl
Замещенные силаны, содержащие винильный радикал, были полу-
чены также действием реактива Гриньяра на винилтрихлорсилан100:
СН2= CHSiClg + 3C4HeMgBr---> CH2=CHSi(C4H9)3 4- 3MgClBr
Эта реакция протекает с хорошим выходом.
Физические свойства
В последнее время появилось много работ по синтезу и изучению
физических свойств различных тетраалкилсиланов. Большой интерес
представляют работы по изучению свойств новых тетраалкилсиланов,
3OD
280
I' 260
Й 240
Ц.220
S 200
5?
S 180
160
1/^
| 120
I юо
£ 80
60
5 7 О 11 13 15 17
Числа атомов С в молекуле
тетраарилсиланов и смешанных тет-
раал кил-(арил)-силанов69.
Изменение некоторых физиче-
ских свойств четырехзамещенных
силанов в зависимости от числа ато-
мов углерода в молекуле показано
'^1.4500
1.4400
| 1.4300
t 14200
1.1.4100
§ 1.4000
£
§ 1.3000
| 1.3800
5 7 9 11 13 15 17
Число атомов С
в молекуле
Рис. 5. Зависимость показа-
теля преломления алкилсиланов
от числа атомов углерода в
молекуле:
1—алкилтриметилсилан;	2—алкил-
т р иэтил с ил а и; 3—углеводороды.
Рис. 4. Зависимость темпера-
туры кипения алкилсиланов от
числа атомов углерода в мо-
лекуле:
1—алкилтриметилсилан;	2—алкил-
триэтилсилан; 3—углеводороды.
графически на рис. 4 и 5 (для сравнения показано изменение свойств
углеводородов)101.
В табл. 12 приведены физические свойства смешанных четырехза-
мещенных силанов.
В табл. 13 приведены более подробные данные о физических свойст-
вах смешанных триметил- и триэтилчетырехзамещенных силанов. Тем-
пература кипения и удельный вес четырехзамещенных силанов сильно
зависят от величины и строения радикалов, входящих в их молекулы,
и симметричности молекулы в целом.
В табл. 14 приведены данные о физических свойствах четырехзаме-
щенных силанов, содержащих непредельные радикалы, а в табл. 15—
физические свойства четырехзамещенных силанов, содержащих я-наф-
тильные радикалы.
Таблица 12
Физические свойства смешанных четырехзамещенных силанов
Название	Формула	Темпера- тура плавления PC	Температура кипения °C	Удельный вес а20	Показатель преломления 25 nD	Молекуляр- ная ре- фракция	Литера- тура
Триметил этилсилан	(CH3)3S1C2H6		62	0,6849	1 ,3828 (20°)	34,86	23,69,140
Триметилпропилсилан	(CH3)3SiC3H7	—	90	0 ,7020	1,3908	39,60	23,69,140
					1,3929		23,69
Триметилбутиленсилан	(CH3)3SiC4H7		—	0,8039	1,4394 (20°)	42,00	23,69
Триметилбутилсилан	(CH3)3SiC4H9			115	0,7181	1,4030	42,00	23,69
Триметилизобутилсилан	(CH8)3SiCH2CH(CH,),	—	108	0,7322	—	—	23
Триметнл -тре m-бутилсил a 11	(CH3)3SiC(CH3)3	76	103	—	—	—	23
Триметиламилсилан	(CHgjgSiCsHlj	-—	139	0,7313	1,4096	—	69
Т риметилнзоамилсилан	(CHg)3SiCH2CH2CH(CH3)»	-—	131,5	0.7320	—	—	23,140
				0,7240	1,4057	48,92	
Триметилгексилсилан	(CH3)3SiC6H13	—	163	0,7422	1,4154	—	69
Триметил гептилсилан	(CH3)gSiC7Hls			184	0,7506	1,4201	—	69
Т риметилоктилсилан	(CHgJgSfCgHj 7			202	0,7581	1,4242	—	69
Т риметилде цилсилан	(CHgjgSiCjoHgi			240	0,7705	1,4310	—	69
Триметилаурилсилан	(CH3)3SiCnH23	.—	273	0,7800	1,4358	—	69
Т риметилдодецилсилан	(CH3)gSiCl2H26			273	0,7800	1,4358			69
Триметилмиристилсилан	(CH3)3SiC13H27			300	0,7911	1,4410			133,140,158
Триметилтетрадецилсилан	(CH3)3SiC14H29	—	300	0,7911	1,4410	—	133,140
Т рнметилфен илсилан.	(CH3)gSiCeH5	_—	171,6	0,873	—	—	23,140
Триметилбензилсилан	(CH3)3SiCH2CeH6			191,3	0,872	—	—	133,140
Диметилдиэтилсилан	(№3)281(^5)2	—	95,8	6,7214	—	—	23,140
				0,7129	1,39819	39,37	
Диметилдипропилсилан	(CH3)2Si(C3H7)2	—	141,5	0,7414	—	—	140
				0,7555	1 ,41193	48,84	129
Диметилдифенилсилан	(CHg)2Si (С3Н3)2	.—	176 (45 мм)			—	—	147
Диметилэтилпропилсилан	(CH3)2Si(C2H5)CgH7	—	121	0,7343		—	23,140
Диметилэтилизобутилсилан			120,4—122,4	0,7259	1,40624	44,10	159
	(CHg)2Si(C2H5)CH2CH(CHg).2	—	138	0,7463	—	—	23,140
				0,7378	0,4129	48,76	
Диметилэтилфенилсила н	(CH3)2Si(C2H5)C6H5	—	197—199	0,88!			—	133,140
Метилтриэтилсилан	CHgSi(C2H5)g	—	127	—	1,4160	— -	69,142
III. Органозамещенные силаны
Название	Формула
Метилтрифен илсил ан Т риэтилпропилснла н Триэтилбутилсилан Т риэтил изобутиленл а н Триэтиламилсилан Триэтилнзоамилсил ан Триэтилгексилсилан Т риэтилгептилсилан Т риэтилоктилсилан Т риэтилдецилсила н Гриэтилфеиилсилан Т риэтилбензиленл ан Триэтил-п -этилфенилсилан Диэти лдипропилсил ан Диэтилдиизоамилсилан Диэтилдифенил силан Диэтилфенил-(п-этилфенил)силан Этилтрифенилсилан Дипропнлэтилбензилсилан Дибензилэтилпропилсилан Метилэтилпропнлфенилсилан Метилэтилпропилбензилсилан Этилпропилизобутилбензилсилан Этилпропилбензилфенилсилан	CHgSi (С3Н5)3 (C2HB)3SiC3H7 (CaH^SiCjHe (C2H6)3SiCH2CH(CH3)2 (C2H6)3SiC5H1i (C2H5)3SiCH2CH2CH(CH3)2 (^HgJsSiCgHis (C2H6)3SiC7HjS (C2H5)3SiCioH2j (C2H5)3SiC6HB (C2H5)3SiCH2CeHB (C2H5) 3S iC6 H2C2H 6 (C2H5)2Si(C3H7)2 (C2HB)2Si [ CH2CH2CH(CH3)2] 2 (C2H5)2Si(CeHB)2 (C2H5)2Si (СбН6)С6Н4С2Н6 C2H5Si(C3HB)3 (C3H7)2Si(C2H5)CH2CeH6 (CH2C3HB)2Si(C2H6)C3H7 CH3(C2H6)Si(C3H7)C6H6 CH3(C2H6)Si(C3H7)CH2CeHB C2H B (C 3H 7)S i [ CH2CH (CH 3) 21CH 2C<i H C2Hs(C3H,)Si(CH2CeHs)CeH(i
Продолжение табл, 12
Темпера- тура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес J»	Показатель преломления 25 П£)	Молекуляр- ная ре- фракция	Литература
67					.	143,144,145
	173	0,7724	1,4308	—	69,133,140
		0,7683	1,42886	53,11	159
	192	0,7786	1,4358	—	69,133,140
		1,7742	1,43223	57,77	159
	187	 0,784	—	—	133,140,158
		0,7758	1,4333	57,78	159
	211	0,7835	1,4377	—-	69
	205	0,785	—	—	133,140,158
		0,7766	1,43361	62,45	85,87,88
			(25,7°)		
	230	0,7880	1,4400	—	69
—	247	0,7907	1,4422	—	69
	262	0,7971	1,4438	—	69
—	293	0,8036	1,4472	—.	69
	238	0,906 (0°)	—	—	73,131,140
—	268	—	—	—	32
		117 (18 мм)	0,895	—	—	107
—	180—183	—	—	—	52
		206—210	—	—	—	85,87,88
—	297	—	—	—	29,-30,71,84,86
76	170 (14 мм)	0,9831	—	—	149 47,140,141
		178 (50 мм)	0,9831	—	—	85,87,88
—	265 (90 мм)	—	—		142
	229—230	—	.—	—	40
—	250	—	—	—	102
	282			—	—	85,87,88
—	325—200 (100 мм)	—	—	—	40
Четырехзамещенные силаны
Таблица 13
Физические свойства смешанных триметил- и триэтилзамещенных силанов	to
I i Название	1	Формула	Температура кипения ° С при 200 мм	Вычисленная теплота испарения кал/лоль	Удельный вес		Абсолютная вязкость, сантипуазы		
				,0 «4	60 «4	при 0° С	при 20’ С	при 60° С
Гриметилэтилсилан	(CH3)3SiC2H5	25	7 2.00	0,7040	—	0,422	0,334	-—.
Г риметилпропилсилан	(СНз)351С3Н7	49	7 500	0,7197	0,6653	0,479	0,380	
Триметилбутилсилан	(CH3)3SiC4H9	74	8 000	0,7352	0,6885	0,658	0,504	, --
Триметиламилсилан	(CHg^SiCgHji	95	9 200	0,7477	0,6979	0,870	0,644	—
Т риметилгексилсилан	(CH3)3SiCeHi3	117	9 800	0,7578	0,7100	1,186	0,847	0,502
Триметилгептилсилан	(CH3)3SiC7H15	137	10 600	0,7659	0,7196	1,618	1,105	0,621
Триметилоктилсилан	(CHgJjSiCgHjy	156	И 700	0,7729	0,7277	2,149	1,412	0,758
Триметилдецилсилан	(CH3)3SiCio Н21	191	12 800	0„7848	0,7413	3,148	2,261	1,026
Т риметиллаурилсилан	(СНз)з81С]гН23	222	14 100	0,7938	0,7875	6,190	3,489	1,535
Триметилмиристилсилан	(CH3)3SiC13H27	250	15 600	Твердое	0,7643	—	5 106	2,083
				вещество				
Триэтилметилсилан	(C2H6)3SiCH3	84	8 600	—	__	—	—	—
Триэтилпропилсилан	(C2H6)3SiC3H7	127	9 400	0,7868	0,7423	0,998	0,738	
Т риэтилбутилсилан	(C2H6)3SiCiHj	144	И 000	0,7931	0,7489	1,351	0,954	—
Т риэтиламилсилан		162	11 500	0,7977	0,7545	1,740	1,185	0,667
Т риэтилгексилсилан	(CoH5)3SiCeH1?	179	11 700	0,8018	0,7595	2,314	1,515	0,813
Гриэтилгептилсилан	(C2H5)3SiC7H16	196	11 900	0,8045	0,7627	0,084	1,818	0,980
Т риэтилоктилсилан	(C2H5)3SiC8H17	208	12 900	0,8018	0,7996	3,865	2,343	1,144
Три этилдец идеил а и	(CgHgJqSiCioHoj	241	14 800	0,8175	0,7771	6,541	3,705	1,648
III. Органозамещенные силаны
<х>
. Андрианов
Таблица 14
«	Физические Свойства смешанных четырехзамещенных силанов, содержащих непредельные радикалы
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес ,25 а4	Показатель преломления 20 nD	Литература
Вннилтриметилсилан	CH2=CHSi(CH8)g	54,4 (745,4 мм)	0,6865	1,3880	99
Винилтриэтилсилан	CH2=CHSi(C2Hs);j	144,0 (740,4 мм)	0,7674	1,4340	65
Впнилтрипропилсилап	СН2=СН5!(СзН7)3	73 (4,5 мм)	0,8310	1,4432	99
Вннилтрибутилсилап	• CH2==CHSi(C4H9)3	99 (65 мм)	0,8261	1,4479	100
Винилтриамилсилан	CH2=CHSi(CsHu)s	145,3 (7,5 мм)	•0,8078	1,4480	100
В ннн лтриаллилсилан	CH2==CHSi(CH2CH=CH<>).!	69,7 (6 мм)	0,8313	1,4790	100
Винилгрифенилсилан	CH2=CHSi(CeHs)8	Темп. пл. 58—59	—	—	—
Винилтрибензилсилан	CH2=CHSi(CH2CeH5);!	Темп. пл. 76,7-77.5	—	—	—
Р-Бромвинилтриэтилсилап	CHBr=CHSi(C2H5)a	66,8-67,0 (4,5 мм)	1,120	1,4770	100,99
Стирилтрифенилснла н	CeHsCH==CHSi(CeH6)3	Темп. пл. 146—7	—	—	
Аллилтриметилсилан	CH2=CH—CH2Si(CH3)3	84,9 (737 мм)	0,7193	1,4074	100,99
Аллилтриэтилсилан	CH2=CH—CH2Si(C2H6).,	170—172 (753 мм)	0,7873	1,4445	100,99
Алл илтрипроп иле план	CH2=CH-CH2Si(C3Hj)3	217 (748 мм)	0,7950	1,4490	99,128
Аллилтрибутилсилан	CH2=CH—CHsSKCiH»)»	145 (12 мм.)	0,8031	1,4534	99
Аллилдибутнлфенилсилан	CH2=CH-CH2Si(C4H9)^6H5	213,6 (751 мм)	0,8911	1,5090	99
Лллилметилднфенилсилан	CH2=CH-CH2SiCH3(CeHs)2	310-311 (740 мм)	0,9876	1,5660	99
Аллилэтилизобутилбензилсилап	CH2=CH--CH2-Si(C2He)(C4Hi))CH2C(jH5	283	—	—,	99
Диаллилдиметилсилан	(CH2=CH—CH2)2Si(CH3)2	136,8 (759 мм)	0,7679	1,4420	67
Диаллилдиэтилсилан	(CH2=CH—CH2)2Si(C2H5).2	91—92 (34 мм)	0,8076	. 1,4594	99
Т риал лилмети лсилан	(CH2=CH— CH2)3SiCH8	180,3 (745 мм)	0,8055	* 1,4662	52,96
Триаллнлэтилсилаи	(CH2=CH—CH2)3SiC2H5	105—106 (34 мм)	0,8237	1,4723	99
Триаллилпропилсилан'	(CH2=CH—CH2)3SiC3H7	218,3 (750 мм)	0,8178	1,4705	.52
Четырехзамещенные. силаны
Продолжение табл, 14
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес СЦ	Показатель преломления 20 «D	Литература
Т риаллилбутилсилан	(СН2=СН—CH2)3SiC4He	108 (11 мм)	0,8200	1,4722	99
Триаллилфенилсилан	(С На ~СН—СН 2)3^ С$Нй	274,8 (751 .иж)	0,9174	1,5300	99
Триаллилциклогексилсила! ।	СН2=СН	СН2)з31СдН]д	127—129 (13 мм)	0,8659	1,4790	99
Т риаллил- а -нафтилсила и	(СН#=СН—CHg^SiCjoH?	194—195 (10 мм)	0,9928	1,5872	99
Тетрааллилсила н	(СН2=СН—CH2)4Si	102—103 (15 мм)	0,8353	1,4864	99.
Бутилентриметилсилан	СН2=СН—СНз— CHaSi(CH3);, сн8	111,5—112 (750 лл)	0,7358	1,4148	99
Изобутилентриэтилсилан	(СН2=С—CH2)Si(C2H5),	188,5 (750 мм)	0,7994	1,4505	99
Диизобутилендиметилсилан	(СН2=С—CH2)2Si (СН3)2 сня	178-185 (758 мм)	0,8012	1,4515	99
Триизобутиленметилсилан	(СН2=С—CH^SiCHa сн3	231,9 (750 мм)	0,8338	1,4772	99
Тетраизобутиленсилан	(СН2=С—CH2)4Si сн3	269,5 (745 мм)	0,8609	1,4950	99
Бутадиентриэтилсилан	СН2=СН—CH=CHSi(C2H6)3	74—75 (19 мм)	0,7988	1,4585	99
Амиле нтриэтилсилан	СН2=СН—СН2— СН8	206—207 (760 мм)	0,7971	1,4460	99
Аллил-(2-метил-4- пёнтенил)-диме- тилсила н	1 СН2=СН—CHjSiCHr- СН— СНз- сн=сн2 сн3 сн8	200—201 (747 мм)	0,8021	1,4500	99
2- Метил-4-пентенилтриметилсилан	СН2=СН—СН^— CH—CH,Si(CH3)3 СН-	151,3 (750 мм)	0,7575	1,4264	99
111,	силаны
Продолжение табл. I4
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес .25 d4	Показатель преломления 20 П£)	Литература
2-Метил-3-пенте„плтриьтилсилаи	CH3-CH=CH-CH-CH2Si(C2H5)3	214,5 (740 мм)	0,8016	1,4502	99
	СНз				
2 -Метил- 4 -пентенилтриэтиленлан	СН2=СН—СН2—QH-—CH2Si(C2H5)3	221—222 (740 мм)	0,8029	1,4510	99
	СН3				
2-Мети.т-4-иеитени.ттрипропилсилан	сн2- сн—сн2—сн—t:H2Si(C3H7/.!	255—256 (760 мм)	0,8098	1,4545	99
	'	сн3				
2-Метил-4-пеитенплтрибутилсилан	СН»= СН-СН2-СН—CHsSkQ Но)., ! ।	288-289 (745 мм)	0,8122	1,4568	99
	сн3				
2-Метил-4’Г1ен1енилдимегилфенилси- лаи	СН2=СН-СН2—СН—CH3Si(CH3),CeH5	242 (735 мм)	0,8806	1,4895	99
	сн3				
	сн3				
2-Днметил-4-пеитенилтг>и'ТИлсилан	СН2=СН—СН2—С—СНг81(С2Н6)в	236,6 (760 мм)	0,8208	1,4590	99
	СНз				
Циклопентадиенилтриметилсилан	сн=сн. |	}CH-Sl(CHs)3 CH=CHZ	1Л9,5 (750 мм) [	0,830	1,4630	94
Инденилтриметилснлап	сн=сн		87 (4 мм) |	0,945	1,5423	147
	j yCHSi(CH3)j z-=\ —s	1			
Инденилтриэтилсилап	CH=CH	j	121 (3 мм)	0,950	1,5420	147
i	1	/CHS1(C2H5),	1 C	У	।		i	1	
Четырехзамвщенные силаны
Название	Формула .
Инденилди-(триметилсилан)	CH=C»c/Si(CH3)a /=\ XSl(CHa)3
Ивденилдн- (триэтилсилан)	сн—сн )=-\ XSi(C.,Hs), Ч	
Диинденилдиметилсилан	f	СНз сн3
Фенилацетилеиилтрифенилсилан 3,4-Ди- (метил) -впнилацетиленилтри- этилсилаи	(CeH6)3SiC=C—свн5 (C2H6)3SiC=C—С=СН—СН3 сн3
Винилацетилеиилтриметилсилан	(CH8)sSiCEC-CH=CH2
Винилацетиленилтрипропилсилан Винилацетиленилтрибутилсилан Ди-(вииилацетиленил)-диметилсилан Ди-(винилацетиленил)-дипропилсилан Ди-(винилацетиленил)-диэтилсилан Гексаметилацетиленилдисилан	(C3H7)3SiCEC—CH=CHZ (C4H9)3SiCEC—СН=СН2 (CH3)2Si(CEC-CH=CH2)2 (C3H7)2Si(C—С—CH= СН2)й С—СН—СН2)2 (СН3)з51СнС81(СН3)й
Гексаэтилацетилеиилдисилан	(С2Н5)з51С“С51(С2Н5)з
Г ексабутилацетиленилдисилан	(C4He)3SiCECSi(C4He)3
Продолжение табл. 14
	Температура кипения °C	Удельный вес 25 d4	Показатель преломления 20 nD	Литература
	106 (3 лглг)	0,930	1,5307	147
	190 (6 мм)	0,940	1,5335	147
	155 (4 мм)	1,060	1,6110	147 '
	Темп. пл. 96—98	—	—	160
	155—156 (20 мм)	—	—	160
	52—53 (80 мм)	0,7714	1,4510	99
	87—89 (7 мм)	0,8173	1,4700	99
	108—110 (8 мм)	0,8201	1,4700	99
	67—68 (9 мм)	0,8495	1,5108	99
	84—86 (5 мм)	0,8561	1 ,5145	99
	84—86 (8 мм)	0,8556	1,5140	160
	134—136 (757 ля)	0,7703	1,4260	160
	244—245 (761 мм)	0,8174	1,4568	160
	215—218 (23 мм)	0,8339	1,4568	160
СП
111. Органозамещенные силаны
Четырехзамещенные силаны
117
Таблица 15
Физические свойства смешанных тетразамещенных силанов, содержащих а-нафтильный
радикал
Название	Формула	Темпера- тура плав- ления °C	Темпера- тура кипе- ния, °C	Удель- ный вес ,20 d4	Лите- ратура
а- Нафтилтриметил- силан	C10H7Si(CH3)s	—21,5	118—119 (3 мм)	0,9871	83
а - Нафти лтрипропил- силан	Ci3H7t>i(C3H7)3	40	173 (8 мм)	0,9627	83
а-Нафтилтрибутил- силан	C10H7S [(CiHbIj	—50	349—350	0,9493	83
а-Нафтилтрифенил-	C13H7S i(CgH3)3	183—185	—	—	158
силан					
а-Нафтилтритолил -	Ciol^S^CgHaCHglg	174—176	—	—	83
силан					
а-Нафтилтрибензил- силан	C10H7Si(CH2CeH5)3	54 (стекло)	386—389	—	83
а- Нафтилтрицикло-	С10Н751(СвНц)3	—40	380—384	0,9936	83
гексилсилан					
Ди-а-нафтилдипро- пилсилан	(C10H7)2Si(CeH7)2	33	203—206 (5 мм)	—	136
Ди-ос -нафти лдибу - тилсилан	(С^Н^ЦС^).,	45 (стекло)	400—405	1,0184	158
Ди-а-нафтилдифе-	(C10H7)2Si(C6Hs)2	198—199	—	—	158
нилсилан					
Три-а-нафтилпро-	(Сц)Н7)381СзН7	171	—	—	136
пилсилан					
Три - а - нафтил фен ил - силан	(C10H7)38iCeM3	160—161	—	—	158
а-Нафтилдитолил- этилсилан	C10H7(CH3CeH4)2SiC2H5	45 (стекло)	224—226 (1,5 мм)	1,0798	83
а-Нафтилдитолил- бутилсилан	С10Н7(СНзСвН4)281С4Н8	50 (стекло)	227—229 (1,5 мм)	1,0697	83
а-Нафтилбензилди- пропилсилан	CioH7(<^eH5CH2)8i(C3H7)2	208—210 (6 мм)	—	—	83
сс-Нафтилбензилто- лилпропилсилан	CioH?(C(lHsCH2)(C(lH4CH8)Si(C8H7)	27 (стекло)	—.	—	83
а-Нафтилфенил бен- зил- п-толилсилан	C10H7(CeH6)Si(CH2CeH5)C6H4CH3	40—45	306—310 (30 мм)	1,126	83
а-Нафтилфенилди- бутилсилан.	CioH7(CeH5)Si(C4H9)2	256—260	256—260 (20 мм)	1,0258	83
а -Нафтил-п-толил- дипропилсилан	С1оН7(ПЧ^Ь14СНз)51(Сз	8	193—195 (5 мм)	1,0119	136
Ди-ос-нафтил-п-то-	(С1оН7)281(СвН4СН3)(СзН7)	126	—	—	136
лилпропилсилан					
Химические свойства
Характерной особенностью смешанных тетразамещенных силанов
является их склонность к перегруппировке и образованию симметричных
соединений.
При нагревании триэтилфенилсилана происходит перегруппировка;
при этом образуются диэтилдифенилсилан и тетраэтилсилан.
При нагревании триэтилфенилсилана под давлением в атмосфере
водорода происходит, как отметил Долгов72, конденсация, сопровождаю-
щаяся образованием симметричных соединений и отщеплением фениль-
ных групп:
2(C2H5)jSiCjH5 > (CyiJaSi—SifC^Hg )3 Ц-2(.,3Н3
118
Ili. Органозамещенные силаны
Изучив перегруппировку многих асимметричных четырехзамещенных
силанов, Долгов позднее пришел к выводу, что перегруппировка, в за-
висимости от условий, происходит по уравнению (1) или (2):
2RSiRg -- R2SiR2 + SiR4	(1)
2RSiRg 4- H2----- 2RH + R3 Si—SiRg	(2)
Первая реакция протекает при простом нагревании продукта, вторая—
при нагревании его в среде водорода. Когда с кремнием связаны три оди-
наковых радикала и один отличный от них, то под действием нагревания
в атмосфере водорода происходит перегруппировка или разрушение. При
этом, если в соединении имеется одна фенильная группа, она переме-
щается довольно легко, но две фенильные группы у одного атома крем-
ния стабилизуют соединение, и перемещения фенильной группы не
наблюдается.
При действии серной кислоты на метилэтилпропилфенилсилан об
разуются гидроксисиланы и бензолсульфокислота:
СзН7 .СНз h2SO4 С3Н, /СН3
Si ----------> Si 4* C6H8SO3H
C2HS/ XCeH5 С2Н5/ хон
Эту реакцию можно использовать для получения трудно синтези-
руемых гидроксисиланов.
Действие серной кислоты на метилэтилпропилбензилсилан приво-
дит к отщеплению метильной группы и образованию силансульфоновой
кислоты через промежуточное соединение—этилпропилбензилгидроксИ-
силан102:
(СН3) (C2H5)Si(CsH7) (СН2СвН6) 4- H,SOt-
НО /СзН7 Нз8О НО. /С3Н7
----> Si	-----> SiZ
С2Н8/ ^СНАНз С2Н5/ Ч:Н2СвН45О3Н
Другие сульфокислоты кремнийорганических соединений были син-
тезированы позднее103—действием хлорсульфоновых кислот
/СН2СвНв	/CH2C,H4SO2OH
(CsH7)2Si	4- C1SO2OH------ НС1 4- (CsH7)2Si/
XC3H£	XC2H6
При действии на (C6H5CH2)(C2H5)(z-C4Hs)(C3H7)Si хлорсульфоновой кис-
лотой происходит отщепление изобутильной группы.
При действии дымящей соляной кислоты на триэтилфенилсилан об-
разуется триэтилхлорсилан:
(C2H5)3Si(CeH5)+HCl----> (C2H5)3SiCl + с„н6
При действии сплава калия с натрием, а также амида калия на че-
тырехзамещенные силаны образуется триалкил-(арил)-калий. Фенилизо-
пропилтрифенилсилан, например, при действии сплава натрия с калием
в этиловом эфире претерпевает следующее превращение104:
СН3	СН3
Л. I	Na+K	1
\;_G_Si(CeH5)3 + —--> CGH5—С—К + (CeH5)3SiK
/ ]	Эфир	|
CH3	CH3
Триметилбензилсилан при действии амида калия превращается в три-
метилсиланкалийамид:
(CH3)3Si—СН2СвНБ + KNH2------ (CHs)sSiNHK 4- СНзСзНз
Четырехзамещенные силаны
119
Смешанные четЫрехзамещеннЫё силййы, в которых все четыре за-
местителя различны, обладают оптической.активностью вследствие своей
асимметричности105.
Реакция аллилтриметилсилана с различными хиМическйми соеди-
нениями идет в двух направлениях:
1. Бромистый водород, иодистый водород, хлор и водород присоеди-
няются по двойной связи.
Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковнико-
ва. В результате реакции с галоидоводородами образуются ₽-бромпро-
пилтриметилсилан и [3-иодпропилтриметилсилан, при взаимодействии
которых с водными щелочами выделяется пропилен и образуется гидрок-
ситриметилсилан. При воздействии галоидоводорода на аллйлтриметил-
силан при высокой температуре образуются триметилгалоидсИлан и про-
пилен. В результате присоединения хлора к двойной связи аллилтриме-
тилсилана образуется |3,у-дихлорпропилтриметилсилан, в результате
термического разложения которого получаются триметилхлорсилан и
Р-хлорпропилен.
2. При действии серной кислоты, соляной кислоты и брома на аллил-
триметилсилан происходит отщепление аллильной группы. В результате
реакции получаются соответственно триметилсилансульфат и пропилен,
триметилхлорсилан и пропилен, триметилбромсилан и [3-бромпропилен.
SCCHslsSiCHr-CH^Ha + HsSOi-----> [(CHgbSiJaSOi + 2СН3—CH=CHS
(CHslsSiCHg—СН=СН2 + HCI----* (CH3)aSiCl + CHa—CH=CH2
(CH3)sSi—CH а—CH=CH2 + Вг2-----> (CH3)3SiBr + CH2Br—CH=CH2
При взаимодействии раствора едкого кали в метиловом спирте с три-
метилаллилсиланом образуются триметилметоксисилан и пропилен. При
действии хлористого алюминия аллилтриметилсилан полимеризуется.
Взаимодействие аллилтриметилсилана с бромистым водородом. В пробирку с газо-
Подводящей трубкой помещают 22,8 г аллилтриметилсилана. Пропускают туда 0,2 моля
сухого бромистого водорода. Реакция идет при комнатной температуре, но может про-
текать и при температуре —60°. Пропускание бромистого водорода заканчивают, когда
привес пробирки будет соответствовать теоретическому (из расчета присоедииеиия 1 мо-
ля бромистого водорода к 1 молю аллилтриметилсилана). При фракционировании в
вакууме получается 27,5 г p-бромпропилтриметилсилана; темп. кип. 31° (при 6 мм).
Выход составляет 70% от теоретического.
Применение перекиси бензоила в процессе присоединения бромистого водорода
к аллилтриметилсилану не приводит к образованию у-бромпропилтриметилсилана, а
получается только (3-бромпропилтриметилсилан.
Поведение (З-бромпропилтриметилсилана при нагревании. 13 г p-бромпропилтри-
метилсилана нагревают в колбе с обратным холодильником при температуре около 40°
(при температуре выше 40° наблюдается разложение продукта). Выход пропилена со-
ставлял 73% от теоретического. Из остатка в колбе после фракционирования выделяется
2,9 г триметилбромсилана; темп. кип. 76—79°. Выход составляет 88% от теоретического.
Взаимодействие аллилтриметилсилана с иодистым водородом. В двугорлую колбу
объемом 100 мл помещают 22,8 г аллилтриметилсилана и пропускают в него сухой иодис-
тый водород. После присоединения 85% йодистого водорода от теоретического количества
(по весу) пропускание йодистого водорода прекращают, и смесь фракционируют при
пониженном давлении. Получают 22,7 г fl-иодпропилтриметилсилана; темп, кит 57°
(при 6 мм). Выход составляет 48% от теоретического.
Это соединение дымит на воздухе и разлагается при нагревании до температуры
около 75°, или при взаимодействии с разбавленной водной щелочью, или с безводным хло-
ристым алюминием. При нагревании 81 г этого продукта при 80° в течение 30 мин. обра-
зуется пропилен. Выход 55%. В результате фракционирования остатка получается
31,6 г триметилиодсилана; темп. кип. 106°. Выход составляет 46% от теоретического.
Взаимодействие аллилтриметилсилана с хлористым водородом при нагревании.
22,8 г аллилтриметилсилана нагревают с обратным холодильником при температуре
кипения и одновременно пропускают в него хлористый водород в течение 24 час. В ре-
зультате получают 4,4 г триметилхлорсилана; темп. кип. 57°. В процессе реакции выде-
ляется пропилен (15%). В остатке содержится 10,9 г непрореагировавшего аллилтри-
метйлсилаиа.
120	HI. Органозамещенные силаны
Взаимодействие аллилтриметилсилаиа с хлором. В 11,4 г аллилтриметилсилана при
температуре —-70° пропускают 7 г хлора со скоростью 0,003 моля в минуту. При фрак-
ционировании продукта реакции при пониженном давлении выделяется 10,3 г (56%)
3,7-Дихлорпропилтриметилсилана; темп. кип. 36° (при 4 мм); 7,2 г 3,7-дихлорпропил-
триметилсилаиа нагревают до 90° в течение 30 мин; при этом происходит разложение.
При фракционировании продуктов разложения выделяется 2,6 г алкилхлорида с темп,
кип. 44,5° (выход достигает 87% от теоретического) и 3,4 г триметилхлорсилана
с темп. кип. 57° (выход составляет 81% от теоретического).
Гидрирование аллилтриметилсилаиа. 22,8 г аллилтриметилсилана подвергают
гидрированию .в присутствии никелевого катализатора под давлением 1—3 ат. Че-
рез 12 час. гидрирования получается 14,6 г пропилтриметилсилаиа; темп. кип. 89° (вы-
ход 63% от теоретического).
Взаимодействие аллилтриметилсилана с серной кислотой. При взаимодействии
аллилтриметилсилаиа (5,7 г) с крепкой серной кислотой (2,5 г) при —20° получается
5,2 г нечистого триметилсилансульфата; темп. пл. 49—52°. При этой реакции также об-
разуется пропилен (выход 48% от теоретического).
Взаимодействие аллилтриметилсилана с бромом. В двугорлую колбу объемом 100 мл,
снабженную мешалкой, помещают 22,8 г аллилтриметилсилаиа и 50 мл безводного ди-
этилового эфира. Колбу погружают в баию с сухим льдом, и к смеси, при энергичном
перемешивании, прибавляют 32 г брома. При фракционировании продукта реакции по-
лучается Р-бромпропилеи и триметилбромсилан. Для лучшего разделения продуктов
реакции смесь обрабатывают водой для перевода триметилбромсилана в гексаэтилди-
силоксаи. После обработки водой и фракционирования смеси выделяется 3,8 г аллил-
бромида (10%), 9,4 г гексаметилдисплоксаиа (58%) и 5,2 г 1,2,3-трибромпропаиа (7%)
с темп. кип. 218°; Рфдибромпропилтриметилсилаи ие получается.
Взаимодействие аллилтриметилсилана с метаиолом. Смесь, состоящую из 22,5 г
КОН, 25 мл безводного метанола и 22,8 г аллилтриметилсилана, кипятят в колбе с обрат-
ным холодильником в течение 24 час. При этом медленно выделяется пропилен. Он по-
глощается бромом. К концу кипячения выход пропилена составляет 70% от теоретиче-
ского. После фракционирования смеси выделяется 8,6 г азеотропа метанола и триметил-
метоксисилана (18% метанола по весу) с темп. кип. 50°. Выход триметилметоксисилана
составляет около 35% от теоретического.
Взаимодействие аллилтриметилсилаиа с едким натром. 20 мл 12 и. едкого натра
и 3 г аллилтриметилсилаиа кипятят с обратным холодильником в течение четырех дней.
Выделяется 5% (отi теоретического) пропилена.
Взаимодействие аллилтриметилсилана с хлористым алюминием. 22,8 г аллилтри-
метилсилаиа смешивают в течение 10 мин. с 2 г безводного хлористого алюминия. Об-
разуется вязкая смесь, которую экстрагируют 75 мл пентаиа и промывают разбавленной
соляной кислотой. Пентан отгоняют при пониженном давлении. В результате фракцио-
нирования остатка получается 12,9 г прозрачного маслянистого полимера; темп. кип.
290-^-340° (при 15 мм). Анализ этого продукта показывает повышенное (против теорети-
ческого) содержание кремния. Это позволяет утверждать, что, помимо простой полиме-
ризации, здесь происходят также конденсационные процессы, связанные с отщеплением
алкильной группы, благодаря чему содержание кремния в продукте увеличивается.
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕНИЫЕ СИЛАНЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
В последнее время широкое развитие получил синтез алкил- и арил-
замещенных силанов, в органические радикалы которых введены функ-
циональные группы: галоиды, гидроксильные группы, карбоксильные
группы, нитрогруппы, аминогруппы и т. д. Четырехзамещениые силаны,
содержащие функциональные группы в органическом радикале, полярны
и способны к дальнейшим превращениям. Эти соединения интересны и
для выяснения вопроса о влиянии атома кремния на их свойства—хими-
ческую активность, гидролитическую стойкость, подвижность замести
теля и т. д.
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕНИЫЕ СИЛАНЫ С ГАЛОИДОМ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
Способы получения
Как было показано, при действии галоида на смешанные четырех-
замещенные силаны могут образоваться замещенные силаны с галоидом в
органическом радикале (см. стр. 102). При галоидировании арилсиланов-
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами ,	121
галоид вступает в пара-положение к кремнию. В алкилсиланах галоид
может вступать в и-, 0- и 7-положение по отношению к атому кремния.
В алкилфенилсиланах типа R3SiC6Hs один атом водорода в фениле
может легко замещаться галоидом:
R3SiC6H5 + Ck----> R3SiCgH4Cl 4 НС1
Четырехзамещенные силаны, содержащие галоид в органическом ра-
дикале, могут получаться при действии соответствующих магнийорга-
нических соединений; так например, триэтил-п-бромфенилсилан был по-
лучен из n-дибромбензола по реакции Гриньяра108.
BrC6H4MgBr + SiCU----> BrCeH4SiCl8 4 MgClBr
BrCeH4SiCl3 4- 3C2H5MgBr--> BrCeH4Si(C2Hs)3 4- 3MgClBr
Таким же путем из n-хлорбромбензола получен триэтил-п-хлорфенил-
силан107.
Триэтил-л-иодфенилсилан получается при обработке соответствую-
щего магнийорганического соединения иодом.
(C2H5)3SiC,H4MgBr 4- J2-> (C2H5)8SiCeH4J 4- MgBrJ
Триметилхлорметилсилан получается с хорошими выходами при фо-
тохимическом хлорировании тетраметилсилана108’85 .
(CH3)4Si 4- С12-> (CH3)3SiCH2Cl 4- НС1
Хлорирование производится в растворе четыреххлористого углерода
в присутствии небольшого количества (2%) пятихлористого фосфора.
Атом хлора в хлорметилтриметилсилане более реакционноспособен,
чем в монохлорметилтриметилметане, но менее, чем в «-гексилхлориде.
Это видно из приведенных данных о количестве отщепившегося хлора
при действии различных омыляющих веществ на хлорметилтриметилси-
лан (I) и н-гексилхлорид (II):
Количество отщепившегося
хлора, %
I II
СН3СООК в аосолютном этиловом спирте....................... 23	29
СН3СООК в ледяной уксусной кислоте......................... 26	32
КОН в абсолютном этиловом спирте .......................... 52	69
КОН в 70 %-ном этиловом спирте .............................16	22
КОН, водный раствор......................................... 0	1
Кипячение хлорметилтриметилсилана со спиртовым раствором азотно-
кислого серебра в течение 5 мин. не приводит к образованию осадка
хлористого серебра. При действии йодистого натрия в сухом ацетоне на
хлорметилтриметилсилан происходит обмен галоидов и получается иод-
метилтриметилсилан, который, в отличие от всех органических иодистых
производных, не реагирует с водным или спиртовым раствором азотнокис-
лого серебра. При взаимодействии иодметилтриметилсилана с магнием
получается магнийорганическое соединение с хорошим выходом.
а- и (J-хлорэтилтрихлорсиланы получены действием хлористого
сульфурила на этилтрихлорсилан в присутствии небольшого количества
перекиси бензоила:
so2ci2
2CH3CH2SiCl3 -- CH3CHClSiCl3 + CH2ClCH2SiCl3
При действии метилмагиийбромида на полученные соединения обра-
зуются соответствующие четырехзамещенные с галоидом в органическом
радикале.
CHgCHClSiClg 4 3CH3MgBr ——> CH3CHClSi(CH3)3 4 3MgClBr
Аналогичным путем получен а-хлорбензилтрихлорсилан CeH5CHClSiCI3,
122
III. Органозамещенные силаны
который действием реактива Гриньяра также может быть переведен
в четырехзамещенный силан. Попытки применить этот метод для хлори-
рования метилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана не увенчались
успехом109.
Хлорированием пропилтрихлорсиланов хлористым сульфурилом в
присутствии органических перекисей получены все три хлорзамещенных
продукта:
а-хлорпропилтрихлорсилан CH3CH2CHClSiCl3 (I),
[3-хлорпропилтрихлорсилан CH3CHClCH2SiCl3 (II),
7-хлорпропилтрихлорсилан СН2С1СН2СН251С1з (III).
Общий выход достигал 96% от теоретического. Соотношение
I : II : III равнялось 1 : 3,5 : 3,1.
Эти продукты могут быть переведены реакцией Гриньяра в соот-
ветствующие тетразамещенные силаны с галоидом в органическом радика-
ле. Монохлорпроизводные триэтилхлорсилана и триэтилфторсилана бы-
ли использованы для получения новых тетраалкилсиланов, содержащих
хлор в органическом радикале.
Получение p-хлорэтиЛметилдиэтилсилана. В колбе, снабженной мешалкой с ртутным
затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, получают 0,5 моля метил-
ма1нийбромида в 250 мл этилового эфира. Полученный реактив в течение 2 час. прибав-
ляют к эфирному раствору 62 г р-хлорэтилдиэтилхлорсплана, а затем реакционную смесь
нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 2 час. на паровой бане. Продукт
реакции обрабатывают смесью льда с кислотой, после чего отделяют эфириый слой.
Эфирную вытяжку промывают и перегоняют.
p-Хлорэтилдиэтилфенилсилан получают аналогичным путем.
Свойства полученных продуктов приведены. ниже:
	З-Хлорэтилди- этилметилсилан	₽-Хлорэтилди- этилфенилсилан
Температура кипения, °C		
при 200 мм		. .	125	219
при 760 мм		. .	172	274
Удельный вес,		.	. .	0,3036	.	1,0109
Показатель преломления, «д ....	. .	1,4452	1,5229
Молекулярная рефракция, MR . . .	. .	48,54	68,51
Атомная рефракция, R		. .	6,98 .	7,48
Теплота образования (вычисленная),		
ккал/моль 		10 000	13 000
Триметил-втор-бромбутилсилан был получен лишь недавно А. Д. Пет-
ровым и Г. И. Никитиной110 по схеме:
(CH3)3SiCH2MgCl 4- ВгСН2СН=СН2
(CH3)3SiCH2CH2CH--=CH2 + НВг
(CH3)3SiCH2CH2CH=CH2
(CH3)3SiCH2CH2—CHBr
СН3
В целях модификации органических смол С. Н. Ушаков111 предло-
жил этерифицировать свободные гидроксильные группы резола и ново-
лачной смолы а- или [3-хлорэтилтриэтилсиланом.
Физические свойства
Тетр а ал кил замещенные силаны с галоидом в органическом радикале
представляют собой бесцветные, очень стабильные жидкости, перегоняю-
щиеся при атмосферном давлении без разложения. Основные физические
свойства некоторых органосиланов, содержащих галоид в органическом
радикале, приведены в табл. 16.
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами
123
Таблица 16
Физические свойства органозвмещеиных силанов, содержащих галоид в органическом
радикале
Названис	Формула	Темпе- ратура кипения °C	Удельный вес d20 а4	Показатель преломления п20 nD	Лите- ратура
Т риметилхлорметил - силан	(CH3)3SiCH2Cl	97,1 (734 мм)	0,8791	1,4180	78,85, 108
Триметилиодметил - силан	(CH3)3SiCH2J	139,5 (744 мм)	1,445	1,4917	. 78
Триметилди хлорметил- силаи	(CH3)3SiCHCl2	133	1,0395	1,4430	78,85, -108
Т риметил- а -х ло р этил - силан	(CH3)3SiCHClCH3	117,8 (735 мм)	0,8768	1,4242	42
Триметилбромпропил- силан	(CH3)3SiC3HeBr	70 (25 мм)	1,1173	1,4541	—
Тримети лхлорамил- силан	(CH3)3SiC5H10Cl	90 (55 мм)	.0,869	1,4338	—
Триметилбромамилсилан	(CH3)3SiC5H10Br	92-3 (18 мм) 120 (50 .им)	—	1,4590	125-
Т рнметил -п - х лорфенил- силан	(CH3)3SiCeH4Cl		1,0282	1,5128	106
Триметил-и-бромфенил- силан	(CH3)3SiCeH4Br	147 (50 мм)	1,2197	1,5302	107,106
Триметил-п-фторфенил- силан	(CH3)3SiCeH4F	92 (60 мм)	0,9452	1,4711	106
Диметилдихлорметил- силан	(CH3)2Si(CH2Cl)2	160 (724 мм)	1,075	1,4579	78,85, 108
Триэтил-а-хлорэтил- силан	(C2H5)3SiCHClCH3	72—73 (9 мм)	0,9143( di7 | 1 17°)	1,4588(174	77,142
Триэтил -р - хлорэтил - силан	(C2H5)3SiCH2CH2Cl	80—82 (3 мм)	0,9158( d,7“) \ 1&4	1,4562(17 )	91,142
Триэтил-п-хлорфенил- силан	(C2H5)3SiCeH4Cl	137 (44 мм)	1,0050	1,52193	106,107
Триэтил-п-бромфенил- силан	(С^НУзЫСвНдВг	148,8-151 (44 мм)	1,1643	1,5332	106,107
Гриэтилиодметилс ил ан	(C2H5)3SiCH2J	216—218	1,3418	1,5036	106
Триэтил-п-иодфенил- силан	(C2H5)3SiCeH4J	165 (44 мм)	1,3342	1,56233	106,107
Три-rt-пропил-л-хлор- фенилсилан	(C3H7)3SiC6H4Cl	160 (44 мм)	0,9663	1,51234	106,107
Т рИЭТИЛ-р‘ДИХЛОрЭТИ.1 - силан	(C2H3)3SiCH2CHCl2	208	—	—	142
Т риэтил -а- иодэти лсилан	(C2H5)3SiCHJCH3	97 (9 мм)	1,2959	1,5053	-—
Этилдиметилиодметил - силан	(C2Hs)(CH3)sSiCH2J	169 (763 мм)	1,3939	1,4955	—
Диэтилметилиодметил- силан	(C2H6)2(CH3)SiCH2J	194,6 (750 мм)	1,3690	1,5005	—
Химические свойства
Четырехзамещениые силаны с галоидом в органическом радикале
стойки к воде, обладают свойствами, близкими к свойствам органиче-
ских соединений, способны образовывать магнийорганические соединения,
что дает возможность получать из них новые соединения со сложными
органическими и кремнийорганическими группами. Так, при действии
различных реагентов на броммагнийфенилтриэтилсилан реакции про-
текают по следующей схеме113:
124
III. Органозамещенные силаны
____	—L21 n-CH3CH(OH)CeH4Si(C2Hs)3
I адено + HOI i n-C2H5CH(OH)C6H4Si(C2Hs)3
I C3H;CHO + HOH
n-BrMgC6H4Si(C2Hs)8TZ_----------------------n-C3H7CH(OH)C6H4Si(C2H5)3
«30-caN,CHO + нон	n-H3o-C3H7CH(OH)C6HtSi(C2H5)3
SiCl,
----------------------------n-Cl3SiC6H4Si(C2H5).5
Из смешанных четырехзамещенных силанов, содержащих галоид в
органическом радикале, были получены кремнийорганические соединения,
содержащие атомы свинца, олова и мышьяка.
Триэтилсиланфенилентриметилплюмбат получается в результате реак-
ции между триметилбромплюмбатом й триэтилмагнийбромфенилсиланом.
(C2H5)3SiC6H4MgBr + (СН3)3РЬВг ---> (C2H5)3SiC6H4Pb(CH3)3 + MgBr2
Триэтилсиланфенилентриметилплюмбат—бесцветное густое масло со
слабым запахом; темп. кип. 191° (при 17 мм); уд. вес d|°=l,3997; показа-
тель преломления п2£= 1,54937.
Триэтилсиланфеиилентриэтилстаннат получается при взаимодействии
триэтилбромстанната с триэтилмагнийбромфенилсиланом:
(C2H5)3SiC6H4MgBr -J- (C2Hs)3SnBr  > (C2H5)gSiCeH4Sn(C2H5)3 4- MgBr2
Триэтилсиланфенилентриэтилстаннат—бесцветное густое масло почти
без запаха; темп. кип. 214° (при 18 мм); уд. вес d20= 1,1216; показатель
преломления п2°= 1,52756.
Триэтилсиланфенилендифениларсин получается при действии ди-
фенилхлорарсина на триэтилбромфенилсилан в присутствии металличе-
ского натрия
(C2H5)3SiCeH4Br 4- С1А5(СвН5)2 4- 2Na-» NaCl 4- NaBr 4- (C2H5)3SiC6H4As(C6H5)2
Триэтилсиланфенилендифениларсин—бесцветное масло, растворимое
в спирте и эфире; темп. кип. 279—281° (при 17 мм); уд. вес d20—) ,1661;
показатель преломления п^=1,61455.
Четырехзамещенные силаны, содержащие хлор в органическом ра-
дикале в a-положении, не вступают в реакцию, а изомеры, содержащие
хлор в ^-положении, вступают в реакцию с азотнокислым серебром и
со щелочью в спирто-водном и водном растворах.
З-Хлорэтилтриэтилсилан разлагается даже при кипячении по схеме:
ClC2H4Si(C2H5)3-> (C2H5)gSiCl 4-СН2=СН2
Эта реакция ускоряется в присутствии А1С13.
Соединения, в которых хлор находится в 7-положении, при титро-
вании со щелочью не реагируют, но при длительном взаимодействии
со щелочью полностью отщепляют хлор.
Из этого следует, что соединения, содержащие связь С—С1, обладают
различной реакционной способностью в зависимости от положения этой
связи по отношению к атому кремния139. По реакционноспособности соеди-
нения, содержащие хлор в органическом радикале, могут быть располо-
жены в следующий ряд: наиболее реакционноспособными являются со-
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами
125
единения, содержащие галоид в ^-положении, затем в -[-положении и,
наконец, в а-положении.
В отличие от а-хлорметилтриалкилсиланов, ^-хлоралкилтриалкил-
силаны нестойки и уже при действии метил- или этилмагнийбромиДа
претерпевают количественный распад по связи113 Si—С. Однако
А. Д. Петров и В. Ф. Миронов114 показали, что при наличии в соединении
^-хлорэтильного радикала происходит только частичное отщепление
органического радикала, а вторичные ^-хлоралкилтриалкилсиланы реаги-
руют с RMgX без разрушения связи Si—С.
Они синтезировали ряд соединений по схеме:
(C2Hs)3SiCH2CHBr + Mg + C6HsBr----(C2Hs)3SiCH2CHC6H5 -г MgBr
СНз	(2И3
[5,[-Дигалоидопроизводные тетраалкилсиланов при нагревании легко раз-
лагаются по схеме:
(CH8)8SiCH2CHClCH2Cl----> (CH3)3SiCl 4- СН2=СН-СН2С1
Безводный раствор йодистого натрия реагирует с хлорпроизводными,
при этом происходит обмен галоида:
(CH3)3SiCH2Cl + NaJ--> (CH3)3SiCH2J 4- NaCl
а-Хлорзамещенные силаны способны под влиянием различных ре-
агентов претерпевать ряд превращений, например:
А1С1.
(CH3)8SiCH2Cl---> (CH8)sSiCl
(CH3)3SiCH2Cl + RONa---> (CH3)8SiCH2OR
(C2H3)3SiCH2Cl + HSCH2COOH   -> (C2H3)3SiCH2—SCH2COOH
(CH3)8SiCH2Cl + ROOC—CH3----* (CH3)3SiCH2OCOCH3
(C2H5)3SiCHCl—CH3 + KOH-----> (C2H5)3SiCH=CH2
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ CO СПИРТОВОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ
радикале
Кремиийорганические соединения, в радикале которых содержится
гидроксильная группа, не удается получить обычными методами синтеза.
Триэтилгидроксиэтилсилан получен хлорированием тетраэтилсилана,
превращением хлорпроизводного в ацетоксипроизводное и последующим
гидролизом его.
(C2H5)3SiC2H5	> (C2H5)3SiC2H4Cl - ----> (CoHsJaSiC^H^OAc > (C2Hs)3SiCH2CH2OH
Триметилгидроксипропилсилан115 получен из хлорметилтриметил-
силана действием на него магния и последующим действием на магнийор-
ганическое соединение уксусным альдегидом.
(CH3)3SiCH2Cl + Mg---> (CH3)3SiCH2MgCl 4- CHSCHO--->
---> (CH3)3SiCH2CHCH3 + Н2О-----> (CH3)3SiCH2CHCH3 + MgClOI I
OMgci---------------------------in
Триметилгидроксиметилсилан был получен с хорошим выходом по
следующей схеме116:
КОАс
НОАс	МеОН
(CH8)8SiCH2CI (CH8)8SiCH2OAc--------> (CH3)3SiCH2OH
11 •' - It'C	HSO,	 ’
126
III. Органозамещенные силаны.
Получение триметилацетоксиметилсилана. Хлорметилтриметилсилан (3,1 моля),
уксуснокислый калий (3,8 моля) и ледяную уксусную кислоту (420 мл) загружают в авто-
клав из нержавеющей стали и нагревают в течение 18 час. до 190—192°. Содержимое авто-
клава 'пцательио промывают дестиллированной водой. Нерастворимая в воде жидкость
после высушивания над безводным карбонатом натрия приобретает светлый янтарный
цвет; вес ее 416,5 г (92%). Смесь была разогнана на колонке. Почти вся жидкость перего-
няется при 136,2—136,8 (при 748 мм) и представляет собой триметилацетоксиметилсилан.
5 мл продукта перегонялось при более высокой температуре.
Получение триметилгидроксиметилсилана. 420 мл (2,5 моля) триметилацетоксиметил-
силана растворяют в 9 молях абсолютного метанола и подкисляют 10 каплями концентри-
рованной серной кислоты. После стояния при комнатной температуре в течение 2 дней из
раствора отгоняют 165 мл азеотропной смеси метанола и метилацетата. Остаток разбавляют
метанолом (4 моля) и оставляют при комнатной температуре в течение 4 дней. После пе-
регонки реакционной смеси получается 268 мл триметилгидроксиметилсилана (80%).
Он обладает запахом, напоминающим запах метилового спирта.
Кремиийорганические у-спирты с тремя углеродными атомами между
атомом кремния и гидроксильной группой получаются при действии
окиси этилена на магниевое производное триметилхлорметилсилана.
(CH3)8SiCH2MgCl 4- СИ,—СНг—О---- (CHs)3SiCH2CH2CH2OMgCl
I I
(CHs)8SiCH2CH2CH2OMgCl + Н,О--- (CH3)3SiH2CH2CH2OH 4- MgClOH
Так как гидроксильная группа способна замещаться на галоид при дей-
ствии РВг3, то путем последовательной обработки у-гидроксипропилтри-
метилсилана трехбромистым фосфором, магнием, окисью этилена и. на-
конец, водой можно получить е-гидроксиамилтриметилсилан.
Для изучения реакционной способности триметилгидроксиметилси-
лана Дэвис и Фарнум117 сравнивают константы скорости реакции эк-
вивалентных количеств двух спиртов с фенилизоцианатом в бензоль-
ном растворе. Эти авторы нашли, что при взаимодействии спиртов с
фенилизоцианатом образование соответствующего фенилуретана происхо-
дит быстро, необратимо, полностью и не сопровождается побочными
реакциями. Взаимодействие триметилгидроксиметилсилана с фенилизо-
цианатом происходит по схеме:
(CH3)sSiCH2OH + OC=N—С6Н5-----> СвН^НСООСНаЗЦСН.,^
В сосуд с хорошо пришлифованной пробкой помещают фенилизоцианат (1 эквива-
лент) и раствор триметилгидроксиметилсилана (2 эквивалента) в сухом бензоле (10 мл).
Содержимое сосуда оставляют стоять в течение 24 час. при температуре приблизительно
25°, после чего бензол и избыток спирта при фильтрации испаряют. Окончательное вы
сушиваиие осадка проводят в высоком вакууме в течение 24 час. Получаемый продукт
плавится при 80—80,5°.
По аналогичной методике была исследована реакция неопентилового спирта с фе-
нилизоцианатом. Продукт реакции плавился при температуре 113°. По литературным дан-
ным, неопентилфенилуретан плавится при 114°.
Для исследования по указанному методу были приготовлены бен-
зольные растворы с точно эквивалентными количествами триметилгидро-
ксиметилсилана и неопентилового спирта. В склянке со стеклянной
пробкой смешивают точно отмеренные из бюреток количества каждого
раствора, рассчитанное для реакции с 1,096 г фенилизоцианата. Раство-
ры быстро смешивают с фенилизоцианатом и оставляют при температуре
около 25° на 24 часа. Аналогичные опыты были проведены с растворами
триметилгидроксиметилсилана, метанола и этанола. Были определены
количества кремния в нелетучих продуктах реакции и подсчитана доля
участвовавшего в реакции производного кремния. Отношения константы
скорости реакции триметилгидроксиметилсилана с фенилизоцианатом к
константам скорости реакции соответствующего спирта с фенилизоцианатом
имеют следующие значения:
^si^ROH = Ksi^cHaOH = 2,^; а ^вР^сдцон = 3,57
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами
127
Константы относительной скорости реакции подсчитаны по формуле
Дэциса и Фарнума, в которой KSI/KH0H представляет собой отношение
Крнстант скорости реакции с диизоцианатом триметилгидроксиметил-
силана и другого спирта.
Сравнение констант скорости реакции триметилгидро^симетилсилана
и некоторых органических спиртов с фенилизоцианатом показывает, что
реакционная способность кремнийорганического спирта значительно вы-
ше, чем у органических спиртов55.
Константа скоро-
сти реакции спир-
Спирты	тов с фенилизо-
цианатом
(CH3)3SiCH2OH ......... 2,42
(СН3)3ССН2ОН........... 0,45
СН3ОН................... 1,000
С2Н5ОН................. 0,82
Высокая реакционная способность триметилгидроксиметилсилана при
образовании фенилуретана указывает на активирующее действие атома
кремния на связь О—Н. Повышенная активность триметилгидроксиметил-
силана может быть объяснена118 электроотрицательной природой ради-
кала (CH3)aSiCH2. Однако таким образом нельзя объяснить, почему
бензиловый, неопентиловый и изобутиловый спирты обладают различной
активностью, в то время как величина электроотрицательности входящих
в них радикалов почти одинакова. Повидимому, на активность спиртов
влияет еще их структура.
Спирты по активности могут быть расположены в следующий ряд:
СвН5ОН > СН3ОН > С2Н5ОН > С3Н7ОН > С4Н9ОН > СвН13ОН > СвН5СН2ОН >
/ОН
> (СН3),ССН£>Н > сн,—с<
рснг
СН3
Кремнийорганические спирты представляют собой вязкие жидкости,
обладающие рядом свойств, присущих органическим спиртам. Так, на-
пример,, триметилгидроксиметилсилан образует весьма устойчивые алко-
голяты натрия и алюминия, сложные эфиры и т. п.
При комнатной температуре натрий медленно растворяется в три-
метилгидроксиметилсилане с выделением водорода.
2(CH3)3SiCH3OU + 2Na --> 2(CH3)3SiCH2ONa + Н2
По отношению к действию щелочей кремнийорганические спирты ве-
дут себя различно. В то время как (CH3)3SiCH2OH и (CH3)2Si(CH2OH)2
являются устойчивыми соединениями, тетраметил-1,2-(дигидроксиметил)-
дисилоксан легко разлагается при действии спиртовых растворов щелочи.
Эта же реакция протекает и при взаимодействии соответствующего ацето-
ксипроизводного со щелочью.
3CH8COOCH2(CH3)2SiOSi(CHa)2CH2OCOCH3 + ЗН2О---
.ЗЦСНз^-О
----> 6СН3СООСН3 + 2СУ	XSi(CH3)2
^Si (СН3)2—
о
I I II
Повидимому, группировка —О—Si—С—О—С—, вследствие значительной
I I
положительной поляризации атома кремния под действием соседнего
атома кислорода и карбонильной группы, является неустойчивой при дей-
ствии нуклеофильных агентов (ОН-групп). '
128
1П. Органозамещенные силаны
Триметилгидроксиметилсилан при растворении в кипящем 75% рас-
творе едкого кали в течение нескольких часов образует прозрачный рас-
твор, из которого добавлением кислоты выделяется тугоплавкий легко
воспламеняемый гель; триметилгидроксиметилсилан растворяет чистую
амальгамированную фольгу очень быстро с выделением тепла; реакция
каталитически ускоряется следами четыреххлористого углерода.
При нагревании триметилгидроксиметилсилана с небольшим коли-
чеством металлического натрия в запаянной ампуле в течение 4 дней до
175° триметилгидроксиметилсилан не изменяет своих свойств.
Триметилгидроксиметилсилан реагирует с триметилхлорсиланом по
схеме:
(CH8)8SiCH2OH + ClSi(CH8)8 ——> (CH8)8SiCH2OSi(CH8)8 + НС1
Получение гексаметилоксиметилеидисилана. Триметилгидроксиметилсилан (19,7 г)
растворяют в сухом растворе хинолина в хлороформе и, при охлаждении и энергичном
перемешивании, обрабатывают эквивалентным количеством триметилхлорсилана. За-
тем смесь энергично размешивают еще в течение 5 мни. и разбавляют абсолютным эфиром
(250 мл). Хинолингидрохлорид удаляют фильтрованием. При дестилляции фильтрата
получается 36 мл гексаметилоксиметилеидисилана; темп. кип. 129,8° (при 738 мм) (вы-
ход 84%).
В 1946 году было установлено, что (CH3)3S1CH2C1 легко (с 90% вы-
ходом) образует реактив Гриньяра, который способен вступать в реакцию
не только с галоидалкилами, но и с карбонильными соединениями. При
действии этого реагента, например, на уксусный альдегид получается со-
ответствующий вторичный спирт
(CH8)3SiCH2MgCl 4- СН8—------> (CH3)3SiCH2CHOHCH8
хн
при дегидратации которого происходит отщепление органического ради-
кала.
—Si—СН2СНОНСН3-----> —Si—он + сн2=сн-сн3
Такое расщепление вызвано непрочностью связи Si—С в соединениях,
в которых функциональные группы (гидроксил, галоид, карбоксил) присо-
единены к ^-углеродному атому.
При перемещении этих функциональных групп от ^-углеродного
атома к ^-атому связь Si—С становится более прочной. Так, соедине-
ния, в которых гидроксильные и эфирные группы связаны с у-углеродным
атомом, оказались довольно устойчивыми. Получение соединений такого
типа проводилось по приведенным схемам:
(CH3)3SiCH2MgX + СН2—СН2—О----> (CH3)3SiCH2CH2CH2OH	(1)
(CH3)3Si(CH2)2CH2MgBr + СН2—СНз—О---------> (CH8)8Si—(СН2)4СН2ОН	(2)
(CH3)3SiCH2J + Na + СН3СО—CHsCOOQHs —> CH3COCHCOOC2H5 < NaJ (3)
CH2Si(CH3)3
CH8
I
(CHg)gSiCH2CH2COOC2H5 + 2CHgMgX-----> (CH3)8Si—СН,—CH2—C— OII	(4)
CH3
CHg	CHg
(CHg)gSiCf 12CH2—С—OH + HC1----> (CH3)3SiCH2CH2—C—Cl	(5)
CHg	CH3
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами
129
В табл. 17 приведены физические свойства четырехзамещенных си-
ланов со спиртовой группой в органическом радикале.
Таблица 17
Физические свойства четырехзамещенных органосиланов, содержащих спиртовую группу
в радикале
На звание	Формула	. Темпе- ратура кипения С	Удель- ный вес я20 d4	Показатель преломления 20 nD	Лите- ратура
Г идроксиметилтриме-	HOCH2Si(CHs)3	121,6	0,8261	1,4169(25°)	116
тилсилан					
Гидрсжсиамнлтриметил- силан	HOC5H10Si(CH3)3	85 (8 мм)		1,4371	115,118
Г идроксиэтилтриэтил-	HOC2H4Si(C2Hs)3	190			115
силан					
Метилгидроксифенил- триэтилсилан	HO(CH3)C6H3Si(C2H5)3	173—4 (14,5 мм)	0,9596	1,51822	115,118
Этил гидроксифен ил- триэтилсилан	HO(C2H5)CeH3Si(C2H5)3	185 (16,5 мм)	0,9575	1,51243	115,118
п-Пропилгидроксибен- зилтриэтилсилан	OH(C3H7)CeHsCH2Si(C2Hg)3	199—201 (21 мм)	0,9491	1; 50343	115
<>-Пропилгидроксибен- зилтриэтилсилан	OH(C3H7)CeHsCH2Si(C2H6)3	190—192 (18 мм)	0,9512	1,51212	115
Ди-(гидроксиметил)-ди- метилсилан	(HOCH2)2Si(CH3)2	130 (27 мм)	0,993	1,4611	115
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С ЭФИРНОЙ ИЛИ КЕТОГРУППОЙ
В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
При взаимодействии хлорметилтриметилсилана с алкоголятами нат;
рия образуются алкоксиметилтриметилсиланы119.
(CHs)3SiCH2Cl + RONa----> (CH3)8S1CH2OR + NaCl
Наряду с этой реакцией происходит отщепление .хлорметильной
группы и образование гексаметилдисилоксана и хлорметила. Эта побочная
реакция зависит от молекулярного веса алкоксигрупп. Метоксиметил-
триметилсилан получается с хорошим выходом без заметного отщепления
хлорметильной группы. Этоксиметилтриметилсилан получается с выхо-
дом до 70%, причем отщепление хлорметильной группы составляет 11%.
Бутоксиметилтриметилсилан получается с выходом 19%, и отщепление
хлорметильной группы составляет 31%.
Содержание кремния в этоксиметилтриметилсилане можно определить
путем окисления его в присутствии воды.
Получение метоксиметилтриметилсилаиа. 26 г (1,13 моля) металлического натрия
растворяют в 40 мл абсолютного метилового спирта. К полученному раствору добавляют
122,5 г (1 моль) хлорметилтриметилсилана, н смесь кипятят с обратным холодильником
24 Часа. По окончании реакции продукт подвергают фракционированию на 90-сантимет-
ровой колонке.
Первая фракция представляет собой азеотропную смесь метокснметилтриметил-
силана и метилового спирта, кипящую при 60°. Эта фракция (165 мл) содержит 64%
метоксиметилтриметилснл ана.
Вторая фракция (85 мл) собирается при 61° и представляет собой смесь метилового
спирта, метоксиметилтриметилсилаиа и хлорметилтриметилсилана.
Третья фракция, кипящая при 64°, представляет собой чистый метанол.
В кубовом остатке кремнийоргаиических соединений не обнаружено. Первую и
вторую фракцию объединяют, промывают водой для удаления метанола и вновь фрак-
ционируют. Получают 114 мл метоксиметилтриметилсилаиа. Выход составляет .75%.
При синтезе не наблюдается никаких явлений, указывающих на отщепление хлорметиль-
ной группы.
Получение этоксиметилтриметилсилаиа. Этоксиметилтриметилсилан получают
из этилата натрия, но перед дестилляцией смесь нейтрализуют сухим хлористым водо-
9 К. А. Андрианов
130
Hl. Органозамещенные силаны
родом, и выделившийся хлористый натрий отфильтровывают. При фракционировании
продуктов реакции получено три фракции.
Пёрвая фракция (80 мл), кипящая при 65,5", содержит смесь триметилэтоксиметил-
силана, э'тИлового спирта и некоторое количество непрореагировавщего хлорметилтри-
метилсилана.
Вторая фракция (25 мл), кипящая при 72°, представляет собой азеотропную смесь
этилового спирта с хлорметилтриметилсиланом. Она содержит также немного этокси-
метилтриметилсилана.
Третья фракция (205 мл) кипит при температуре 74° и представляет собой азео-
троп этоксимегилтримегилсилана и этилового спирта. В этой фракции также содержится
некоторое количество непрореагировавшего хлорида.
Дальнейшее выделение продуктов реакции производится следующим образом.
Первую фракцию обрабатывают разбавленной соляной кислотой. При этой обра-
ботке отделяется органический слой, который затем обрабатывают концентрированной
серной кислотой. Нерастворнвшаяся в серной кислоте часть жидкости представляет со-
бой триметилхлорметилсилан. Сернокислый слой затем обрабатывают водой. При этом
собирают небольшое количество гексаметилдисилоксана.
Вторую фракцию промывают водой, причем 56% объема ее остается нерастворенной.
Промытый органический слой обрабатывают холодной концентрированной серной кисло-
той. Часть, не растворившаяся в серной кислоте, представляет собой хлорметилтриметил-
силан. Сернокислый слой разбавляют водой. После разбавления отделяется органический
слой, который представляет собой этоксиметилтриметилсилан.
Третья фракция представляет собой, главным образом, этоксиметилтриметилсилан.
Ее тщательно1 промывают водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют.
Фракция (101 мл), кипящая при 99—1Ю2°, представляет собой этокснметилтриМетилсилац
с Очень незначительной примесью хлорметилтримегилсилана. Продукт не изменяет
своих свойств при стоянии в течение нескольких недель.
Бутоксиметилтриметилсилан получается из бутилата натрия и хлор-
метилтриметилсилана аналогично метоксиметилтриметилсилану и выделяет-
ся при фракционировании реакционной смеси. Выход не превышает 20%.
Молекулярный вес продукта нельзя определить по методу Майера, так
как при испарении бутоксиметилтриметилсилана на воздухе систематиче-
ски наблюдались сильные взрывы. Инфракрасные спектры всех соединений
с алкоксигруппами в радикалах очень похожи друг на друга и характе-
ризуются максимумом поглощения при длине волны 110О*1 см. Этот же
максимум характерен и для Простых органических эфиров.
Этилкарбо ксийетилтриметилсилан был получен путем взаимодействия
^тй'ленмагнийхлоридтриметилсилана и этилового эфира хлормуравьиной
кислоты по реакции120:
(CH-3)3SiCH2M'gCi ф Ci—Cf --------> Mg€l2 + (CH'3)8SiCH2COOC2HB
XOC2H5
Этилкарбоксиметилтриметилсилан представляет собой бесцветную
жидкость с приятным фруктовым запахом;, он не взаимодействует с во-
дой. Разбавленная соляная кислота, щелочь, безводный хлористый водо-
роду бром и абсолютный этиловый спирт взаимодействуют с этилкарбо кси-
метилтриметилсиланом. по приведенным ниже схемам:
н-
2(CHg)8SiCH£OOC2H5 4- Н2О-----> (CH8)3SiOSi(CH3)3 -ф 2CHSCOOC^IS.
ОН'
(СНз)351СН2СООС2Н6 + НС1' ---> (CH3)j,SiCl 4- СЩСО0С2Н5
(СНз)331СН2СООС2Н5 4- Вг2----> (CH^SiBr + ВгСН2СООС2Н5
(CHa)sSiCH2GOOC2H5 4- С2Н5ОЫ----> (CH8)3Si(OC2H5) 4- СН8СООС2НВ
Получение этилкарбоисиметилтршветилсилана. К 325 г свежеперегиаййот.о этилово-
га эфира хлормуравьиной кислоты, приливают 1000 мл сухого эфира. К полученному
раствору постепенно прибавляют 2 моля реактива Гриньяра, (его получаютс 95%-иым
выходом из 2 молей хлорметилтриметилсилана и 2 гр. атомов магния в 500 лг сухоГо
эфира); Посте иведения в смесь реактива Гриньяра ее нагревают на водяной бане
в течение 5 час. Вследствие обильного выпадения магниевых солей, затрудняющих пе-
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами 131
реМеШивание, необходимо прибавить еще 100'0 мл этилового эфира. При стоянии в те"
ченйе 12 час. при комнатной температуре реакционная смесь затвердевает из-за образо-
вания эфиратов хлористого магния. Реакционную массу гидролизуют 3%-ной соляной
кислотой (1000 мл), эфирный слой промывают водой и разбавленным карбонатом натрия,
высушивают над сульфатом натрия и, после отгонки эфира, фракционируют на колонке
с 15 -^теоретическими тарелками. В результате разгонки получают 113,5 г этилового эфира
хлормуравьиной кислоты (выход 25%) с темп. кип. 43,5° (при 120 мм) и 239,5 г (1,50 мо-
ля) этилкарбокси,метилтриметилсилана с темп. кип. 75,54 (при 42 мм) или 157° (при
730 мм). Выход—около 75% от теоретического.
Пентаметилхлорметилдисилоксан реагирует с уксуснокислым ка-
лием в равном объеме уксусной кислоты, образуя пентаметилацетокси-
метилдисилоксан уже при простом нагревании смеси реагентов до ки-
пения21. При этой реакции наблюдается частичная перегруппировка
пентаметилацетоксиметилдисилоксана в гексаметилдисилоксан и тетраме-
тил-1 ,2-ди-(ацетоксиметил)-дисилоксан:
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Cl + СНзСООК--• ЗКС1 4 (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3
2(CHs)3SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3 ----
-----> (CH3)3SiOSi(CH3)s + CH3COOCH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3
При взаимодействии 1,2-дихлорметил-1,2-тетраметилдисилоксана с аце-
татом калия в аналогичных условиях образуется 1 ;2-диацетоксиметил-
1,2-тетраметилдисилоксан с количественным выходом.
Ацетоксиметилпентаметилдисилоксан и 1,2-дикарбоксиметил-1,2-тет-
раметилдисилоксан устойчивы к действию водных растворов кислот и не
гидролизуются даже при 56-часовом кипячении с 6 и. H2SO4.
Нагревание 1,2-диацетоксиметилтетраметилдисилоксана с 2 н. NaOH
в 50%-ном этаноле вызывает его быстрый гидролиз с образованием метил-
ацетата и гексаметилциклотрисилоксана.
NaOH
SCHsCOOC.'W^ifCPbl^SiKCHaJjCHiiOCOCHs + ЗН2О ---
----> 6CH3COOCHS + 2[(C«3)sSiO)3
При взаимодействии 1,2-диацетоксиметил-1,2-тетраметиЛдисилоксана
с избытком абсолютного метилового спирта в присутствии хлористого
водорода на холоду образуется 1,2-дигидроксиметил-1,2-тетраметил-
диСилоксан с выходом 90%. Выделившийся метилацетат отгоняется
вместе с метанолом при 536, затем остаток вновь разбавляется метанолом
дб первоначального объема, и после 24-часовбго стояния метанол и метил-
яцетат удаляются под вакуумом при 25й (при 20 мм). Остаток представ-
ляет собой вязкий продукт А. Вязкость при 56° составляет 9,1 санти-
стокса, при 21° достигает 32,6 сайтистокса. Продукт А образует ди-3,5-ди-
нитробензоат с темп. пл. (из этанола) 118,5—119°. ПродуктА неустой-
чив, и его вязкость заметно возрастает И* течение получасового нагревания
при 56°. При перегонке продукта в вакууме* При 5'мм наблюдается отще-
пление воды и образование смолы, которая, в свою очередь, при обработке
водой превращается в ^жидкость.
Легкость образования ацетоксипроизводных из хлормётилпентаме-
тйлДйсилбксана и 1,2-дихлорметил-1,2-тетраметилдисилокса“на связана
с тем, что в атом галоида в хлорметилпентамётилдисилоксане находится
в а-положёнии по отношению к атому кремнйя.
Использование ацетоуксусного эфира и его натриевого производного
для синтеза кремиийоргайических веществ, Дало возможность получить
самые разнообразные органические соединения, содержащие атом кремния.
В числе этих соединений были Получены сложные эфиры, кислоты, хлор-
9*
132
iii. Органозамещенные силаны
ангидриды кислот, кетоны, третичные спирты, галоидалкилы и, наконец,
соединения с несколькими функциональными группами, например кето-
эфиры.
При действии натрацетоуксусного эфира на триметилиодметилсилан
образуется рфэтилкарбокси-(ацето)-]-этилтриметилсилан. Выход не пре-
вышает 48% от теоретического.
(CH3)3siCH2j 4- сн3соснсоос2н5--- NaJ 4-;сн3—СО—CH—COOQH»
Na	(CH3)sSi—СН2
Это соединение при обработке этилатом натрия образует эфир—этил-
карбоксиэтилтриметилсилан (выход 64—70%):
(CH3)3SiCH2.
>СНСООС2Н5 % C2H5ONa — 
СНзСО/
(CHo)3SiCH2	сн3соон
---->	)CNaCOOC2H5 4- С2Н5ОН —------
CH3COZ
----СН3СООС2Н5 + CH3COONa С (CH3)sSiCH2CH2COOC2H5
Этилкарбоксиэтил-триметилсилан образуется также при действии
триметилиодметилсилана на натрацетоуксусный эфир в присутствии из-
бытка этилата натрия.
Этилкарбоксиэтил-триметилсилан легко гидролизуется при нагре-
вании с разбавленными водными растворами кислот или щелочей; при
этом образуется карбоксиэтилтриметилсилан (выход 87%).
£МЭтилкарбокси-(ацето)]-этилтриметилсилан при последовательном
действии этилата натрия и галоидалкилов (CH3J или С2Н5Вг) превращает-
ся в Р-[этилкарбокси-(алкил)ацето1-этилтриметилсилан (выход 58—72%):
(CHg)8SiCH.	(CH3)3SiCH2.
^CNaCOOCoHg 4- RBr----> NaBr 4	)C—COOC»H3
CHsCCT	СН3СОХ |
R
Расщепление кетоэфиров с образованием кетонов происходит при
действии концентрированной соляной кислоты или (лучше) 10%-ных
водных растворов едкого натра. Этим путем были синтезированы ^-[ацето-
(алкил)]-этилтриметилсилан (выход 81 %) и из р-[этилкарбокси-(алкил)-
ацетоЬэтилтриметилсилана —[Мацето-(метил)]-этилтриметилсилан (53%),
3-[ацето-(этил)1-этилтриметилсилан (20%) по схеме:
(CH3)3SiCH2x /R	NaOH
>С—СООС2Н5 4- НаО :---> (CH8)3SiCH2CHRCOCH3 4- СО г С»Н5ОН
СН3СО/	HCI
где R = С2Н5, СН3 или Н.
Из полученных кремнийоргаиических кетонов при действии магний-
органических соединений образуются третичные спирты Так, из ацетометил-
триметилсилана был получен р:[гидрокси-(диметил)]-этилтриметилсила
н3о
(CH3)3SiCHsCOCH3 + CHsMgBr —(CHs)3SiCH2C(CH3)2OMgBr----->
----> (CH3)3SiCH2C(CH3)sOH 4- MgOIIBr,
Четырехзамещенные силаны с функциональными группами
133
Из (этилкарбоксиэтил)-триметилсилана и метилмагиийбромида был син-
тезирован’ у-[гидрокси-(диметил)]-пропилтриметилсилан (63% от теоре-
тического)
(CH^sSiCHaCHaCOOCjHs + 2CH3MgBr -------
Н2О
-----» (CH3)8SiCH2CH2C(CHs)2OMgBr + MgBr(OC2H6)-->
-----> (CHs)3SiCH2CH2C(CH3)2OH + MgBr(OH)
При действии концентрированной соляной кислоты гидроксильная груп-
па 7-[гидрокси-(диметил)]-пропилтриметилсйлана замещается на галоид
(48?6-ный выход). При осторожном окислении р-(ацето)-этилтриметилси-
лана гипобромитом натрия в щелочной среде образуется карбоксиэтилтри-
метилсилан-. Выход составляет 41 %.
р-[Карбокси(метил)1-этилтриметилсилан образуется при действии ал-
коголята натрия на (3-[(этилкарбокси(метил)ацето]-этилтриметилсилан и
последующего кислотного расщепления по схеме:
СН8СОЧ /COOCaHs	2HiiO
+ 2C2H5ONa -----
(CH3)3S1Ch/ ХСН3
(CH3)3SiCH2	2hci
CH-- COONa + CH3COONa + 2C2H6OH----
сн/
(CHs)sSi СН о.
-	XHCOOH + CH3COOH + 3C2H5OH 4- 2NaCl
Сн/
При действии тионилхлорида на р-[карбокси(метил)]-этилтриметил-
силан образуется хлорангидрид.
(CH3)3SiCH2CHCOOH + SOC12------(CH3)3SiCH2CHCOCl + SO2 + HCi
I	c
CHS	CH3
Действием диалкилкадмиевых соединений на хлорангидрид были
получены соответствующие кетоны:
2(CH3)3SiCH2—CHCOCl р R2Cd .Е-=• 2(CH3)3SiCH2—CHCOR + CdCl2
CHS	СН3
где R — СН3 или С8Н5.
Аналогичные вещества были синтезированы с использованием, в ка-
честве исходных веществ для получения эфира, фенил диметил иодмети л си-
лана (CHs)2(C6H6)SiCH2J вместо триметилиодметилсилана.
Характерной особенностью соединений, содержащих кетогруппу,
является их устойчивость к действию водных растворов кислот и щело-
чей.'Соединения, в которых кетогруппа находится в у-положении по от-
ношению к атому кремния, значительно более устойчивы по сравнению
с соединениями, в которых кетогруппа находится в а- или р-положении.
Простые смешанные эфиры представляют собой жидкости. Этоксиме-
тилтриметилсилан сильно взрывает при испарении в токе кислорода или
воздуха, а также при смешении с перекисью натрия.
Свойства замещенных силанов, в органическом радикале которых со-
держится эфирная группа, приведены в табл. 18.
1$4
1Ц. Органоэдмещенные силаны
Таблица 18
Физические свойства замещенных силанов,		содержащих эфирную группу в радикале		
				Пока-
Название	Формула	Температура кипения °C	Температу- ра плавле- ния QC	Удели- затель ный вес прелом- Лите- ,20 ления ратура 4	п20 nD
Метокснметил-	СНзОСН^ЦОДОз	83			0,7576 1,3878 119
триметилсилан Этоксиметилтри-	C2H5OCH2Si(CHs)B	103			0,755 1,3911 119
метилсилан		(751 мм)		
НуТЖеиметил-	ОДЬРОДзЗИСНаЬ		—	0,774 1,4038 119
триметилсцлан		(738 мм)		
Ацетоксиметил-	CH3COOCH2Si(CH3)s	136,8	—	0,8667 1,4060 116
триметилсилан				
Ацетоксиэтил -	CHsCOOC2H4Si(C2H5)3	208—214	—	—  —	116
триэтилсилан				
3,5-Динитрофе-	СвНзДООДаСОаТ^ЦСНз),,	—	70—70,5	-	1|6
нйлкарбокси- метилтриме-				
				
тилсилан				
Гексаметилокси -	(CHs)sSiCHaOSi(CHs)3	129,8	—	0,77811,3971 116
метилендиси- лан				
 >тилкарбоксиме-	C2H5COOCH2Si(CH3\,	157.0	—	0,8762 1,4149 120
тилтриметил- силан		(730 мм)		1	!
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕНИЫЕ СИЛАНЫ С КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
Получение кремнийорганических соединений, содержащих в орга-
ническом радикале карбоксильную группу, может быть осуществлено
различными способами. Впервые соединения этого типа были получены
при действии этилового эфира хлормуравьиной кислоты на триметил-
метилмагнийхлорсилан и последующим омылением полученного эфира:
(CH3)3SiCH2MgCl + С1СООС2Н5-> (CH3)3SiCH2COOC2H5 + MgCl2
(CH3)3SiCH2COOC2H5 + Н2О--=• (CHs)3SiCH2COOH 4- С2Н5ОН
Первоначальные попытки выделить карбоксиметилтриметилсилан
не привели к желаемым результатам, так как при омылении этилового
эфира наблюдалось разрушение молекулы и отщепление органического
радикала, связанного с атомом кремния. Только при омылении эфира
холодной водой удается получить кислоты.
Карбоксиметилтриметилсилан был синтезирован действием твердой
двуокиси углерода на триметилмагнийхлорметилсилан, при этом выход
достигал 88% от теоретического.
н2о
(CH3)3SiCH2MgCl + СО, •-• (CH3)3SiCH2COOMgCl-> (CH3)3SiCH2COOH 4- MgClOH
Этим способом были получены и другие соединения (см. табл. 19),
как, например, карбоксиметилпентаметилдисилоксан и карбоксиметил-
диметилфенилсилан. Очистка их проводилась путем перекристаллизации
из пентана.
Карбоксиэтилтриметилсилан был получен из хлорметилтриметид-
силана и ацетоуксусного эфира (выход 63%), а также из хлорметилтридае-
тилсилана и малонового эфира (выход 68%). Он был очищен перегонкой
в вакууме при 147° (65 лш).
Четырехзамещенные силаны, с фунпциональнбьми группами
135
Свойства соединений с карбоксильной группой в радикале приведены
в табл. 19. Для сравнения там же приведены данные о некоторых орга-
нических кислотах.
Таблица 19
Физические свойства четырехзамещенных органосиланов, содержащих
карбоксильную группу в радикале148
Название	Формула	Темпера- тура плавле- : НИЯ °C	Показа- тель пре- ломления	Константа диссоци- ация при 25° K==1G5	Отношение К кисло- ты к Kj укс. кис- лоты х/к,
Карбоксиметил триметил -	(CH3)8SiCHsCOOH	40	.—	0,60	0,34
силан Карбоксиметилпентаме-	(CH3)3SiOSi(CH3)aCH2CQOH	17	1,4149	0,60	0,34
тилдисилоксан Карбоксиметилдиметил -	(CeH5)(CH3)2SiCH2GOOH	90	—	0,54	0,31
фенилеилан Карбоксиэтилтриметил-	(CH3)3SiCH2CH2COOH	22	1,4279	1,24	0,71
силан Триметилпропноновая	(CH3)3CCH2COOH	—	—	1,00	0,57
кислота Пропионовая кислота	CH3CH2COOH			—	1,34	0,77
Уксусная кислота	СНзСООН	—	—	1,75	1,00
Из табл. 19 видно, что присутствие кремния снижает константу
диссоциации кислот. С увеличением длины углеродной цепи, на конце
которой находится карбоксильная группа, это влияние уменьшается122
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С НИТРО- И АМИНОГРУППАМИ
В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
Из четырехзамещенных силанов с нитро- и аминогруппами в орга-
ническом радикале известно лишь несколько представителей. В лите-
ратуре описано получение четырехзамещенных силанов, содержащих
аминогруппу, путем восстановления нитрогруппы, например, в триметил-
нитрофенил силане123 или действием диметиламинофениллитием на те-
тр аэтоксисил ан или четыреххлористый кремний124:
(CH3)2N—CeHjLi + (C2H5O)4Si-> (C2H5O).3SiC6I I4N(CH3)2 + C2H6OLi
В табл. 20 приведены физические свойства четырехзамещенных си-
ланов, содержащих нитро- или аминогруппу в органическом радикале.
Таблица 20
Физические свойства четырехзамещеиных органосиланов, содержащих
нитро- и аминогруппы в радикале
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Лите- ратура
Тетра-(л1-нитрофенил)-силан	(NC^CeHaJaSi	225—226			149
Тетра-(л-аминофенил)-силан	(NH2CeH4)4Si	380	Сублим. 350	81
п-Нитрофенилтриэтилсилан	(NO2CeH4)Si(C2H5)s	—	140—60 (12—14 мм)	149
Ди-О -аминофенил) -диэти л - силан		89—90	—	149
Ди-(л«-нитрофенил)-диэтил- силан	(NO2CeH4)2Si(C2H5)2	102—103	—	149
Ди-(ацетаминофенил)-ди- этилсилан	(CH3CONHCeH4)2S i (C2H5)2	163—164	—	149
136
'HI. Органозамещенные силаны
ОРГАНОЗАМЕЩЕННЫЕ ВЫСШИХ СИЛАНОВ
Высшие силаны—нестойкие вещества, поэтому они недостаточно изу-
чены. Производные высших силанов, у которых атомы водорода только
частично замещены на органические радикалы, также нестойкие вещества.
Поэтому до настоящего времени не удалось получить соединения, напри-
мер, такого состава H6RSi2, H4R2Si2, H3R3Si2 и т. д. Подобные производные
трисилана, тетрасилана, пентасилана и гексасилана также не выделены.
При полном замещении водорода в высших силанах на органические
радикалы получаются более устойчивые вещества, которые можно выде-
лить обычными методами. Полностью замещенные высшие силаны
состава Si2R6; Si3Rg; S4R10 получены в чистом виде и их свойства изу-
чены; полностью замещенные пентасиланы и гексасиланы в чистом виде
выделить не удалось. Имеются указания, что при действии на дифенил-
дихлорсилан металлическим натрием получается, наряду с другими
продуктами, также додекафенилгексасилан, которому Киппинг125 при-
писывает формулу [(CeH5)2Si]е. Он же указывает, что из клееподобных
продуктов, получаемых при действии металлического натрия на дифенил-
дихлорсилан, выделена смесь циклических фенилполисиланов состава
I(CeH5)2Si]7 и [(CeH5)2Si]9. Однако эти вещества не были выделены в чис-
том виде, и формула их не установлена.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексаэтилдисилан был получен действием на гексаиоддисилан ди-
этилцинком в запаянной трубке.
Si2J9 4“ 3Zn(C2H5)2	> Si2(C2H5)e -j- 3ZnJ2
Фактически реакция протекает значительно сложнее, и при этом всегда
образуются побочные продукты, состав которых не изучен126. Ипатьев и
Долгов наблюдали образование гексаэтилдисилана в результате действия
водорода (под давлением) на смесь тетраэтилсилана и фенилтриэтилси-
лана127.
Изучение этой реакции Долговым и Вольновым128 позволило устано-
вить, что при действии водорода (под давлением) при 280—300° на сме-
шанные четырехзамещенные силаны общей формулы R3SiR, кроме сим-
метризации, характерной для смешанных четырехзамещенных, всегда в
качестве побочных продуктов образуются органические производные
дисилана по реакции:
RgSiR + RSiRg + Н2---> 2RH -|- RgSiSiR3
Таким методом был получен, кроме гексаэтилдисилана, также гекса-
метилдисилан. Изобутилтриэтилсилан в этих условиях подвергается пе-
регруппировке с образованием смеси различных этил- и бутилзймещенных
дисилана. Были получены диизобутилтетраэтилдисилан и диэтилтетра-
изобутилдисилан.
В незначительных количествах гексаэтилдисилан был получен по
реакции Гриньяра120. Гексафенилдисилан реакцией Гриньяра получить
не удалось. Реакция идет с образованием фенилзамещенных моносилана129.
Большой интерес, для получения органических производных дисила-
на и высших силанов имеет реакция между алкил-(арил)-галоидсиланами
и щелочными металлами—калием и натрием. С помощью этой реакции
удалось получить -значительное количество замещенных полисиланов
как с одноименными радикалами, так и со смешанными. При действии
металлического натрия в растворе ксилола на трифенилхлорсилан по-
лучается гексафенилдисилан130:
2(CeH5)3SiCl + 2Na--> (CeH5)3SiSi(CeH5)3 + 2NaCl
Органозамещенные высших силанов
137
Этим способом были получены гексабензилдисилан и смешанные про-
изводные дисилана131. При действии на дифенилдихлорсилан металли-
ческим натрием в ароматических растворителях можно получить окта-
фенилциклотетрасилан:
Si(CeH5)2
4(CeH5)2SiCl2 + 8Na---> (C6H5)2Si^Si(CeH5)2 + 8NaCl
Si(CeH5)2
Этим способом получены октатолилтетрасилан и другие замещенные
высших силанов132. Наряду с октафенилциклотетрасиланом образуется
октафенилтетрасилан, которому приписывают следующее строение:
—(CeH6)2Si(CeH6)2Si(C6H6)2Si(CeH5)2Si—
Октафенил тетр асилан нерастворим в обычных растворителях. По данным
Киппинга, он обладает большой активностью к действию хлора и других
галоидов. При окислении он образует диоксид, которому приписывают
одну из указанных ниже структур:
(CeH5)2SiOSi(CeHs)2	Si(CeHs)2— O-Si(C„Hs)2
(I) I	или (II) I. . I
(CeH5)2SiOSi(CeH5)2	(CeH5)2Si—Si(CeH5)2—О
В'предложенной формуле (I) Киппинг допускает существование трехва-
лентного кремния, что мало вероятно, так как это соединение не реаги-
рует с бромистым водородом132. Правильнее допустить, что Киппинг
имел дело с более сложным соединением, чем октафенилтетрасилан. Это
подтверждается плохой растворимостью указанного продукта в раствори-
телях. Действие различных реагентов на него и большая чувствительность
его к химическим реагентам, особенно к хлору, обусловлена тем, что га-
лоид разрывает связь Si—Si и присоединяется к кремнию.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Замещенные высших силанов—достаточно устойчивые вещества, пе-
регоняются без разложения. Это—жидкости или кристаллические веще-
ства, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся в таких органи-
ческих растворителях, как бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан, бензин,
уайт-спирит, эфир, ацетон. Они трудно растворимы в спиртах. Физиче-
ские свойства некоторых представителей этой группы соединений при-
ведены в табл. 21.
Таблица 21
Физические свойства органозамещенных высших силанов
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный иес .20 d4	Лите- ратура
Гексаметилдисилан	(CHs)eSi2	12	112	0,723	128,150
Гексаэтилдисилан	(C2Hs)eSi2	—	255	0,8403	120,128,151
Гексапропилдиснлан	(CsH7)eSi2	—	144 (3 мм)	0,869	152
Диэтилдипропилдифенил- дисилан	(C2H5)2(CSH7 j2(CeH5)2Si2	—	270 (110 мм)	—	159
1,1,1,2-Тетрафенил-2,2-ди- я-толилдисилан	(CeH5)4(GeH4CH3)25i2	229—230	—	—	159
Диэтилдипропилдибензил- дисилан	(C2Hs)2(CsH7)2(CeH5CH2)2Si2	—и	244 (20 мм)			159 159
Пентафенил -я-толилдиси -	(CeH5)s(CeH4CH3)Si2	283—285	—	—-	159
дан		288-290	—	—	132
1,1,2,2-тетрафенил-1,2-л - толилдисилан	(C(jH5)4(CeH4CH3)2Si2	252—253		—	159
138
ill. Органозамещенные силаны
Продолжение табл. 21
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес	Литера- тура
Гексафен и л дис ил ан	(CeH5)eSi2	352						130,152
1,1,1-'! рифенил-2,2,2-три- толилдисилан	(CeH5)g(CeH4CH3)3Si2	262—264	—	—	159
Гекса-га-толилдисилан	<CeH<CHs)eSi2	354—356	—	—	152
1,2,2-Тритолил-1,1,2-три- фенцлдисилан	(CeHiCHaJsCCeHsJaSio	226—227	—	—	159
Гексабензилдигилан	(CeH6CH2)gSi2	194	—	—	131,152
Октафеиилтетрасилан	(CeHs^Su	335	—	—	132,153
Октафенилциклотетрасилан	l(C6H5)2Sih	400	—	—	131
1,2-Дифенил-1,1,2,2-тетра- толилдисилан	(CeH5)2(CfiH4CH3)4Si2	240—241	—	—	159
1,1 -Дифенил -1,2,2,2 -тетра- толилднсилан	(СвНб)2(ОвН<СНз)4812	240—241	—	—	159
Окта -п -толилтетрасилан	(CeH4CH3)8Si4	293	—	—	132
Окта-п-то ли л циклот^тра- силан	l(CeH4CH3)2Si]4	310	—	—	154
Диэтилоктафеинлтетрасн- лан	(СгН5) 2(CeH5) 8S i 4	254	—	—	153
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Фенилзамещенные высших силанов при нагревании с водой в присут-
ствии пиперидина образуют дифенилдигидроксисилан:
(CeH5)8Si4 + 8Н2О--> 4(CeH5)2Si(OH)2 + 4Н2
Эта реакция может служить доказательством строения циклоокта-
фенилтетрасилана. Замещенные высших силанов нестойки к действию
воздуха146. При нагревании в присутствии воздуха происходит окисление
по связи Si—Si и образование силоксанной связи Si—О—Si. Действие
щелочных растворов затруднено вследствие плохой смешиваемости их с
растворами замещенных высших силанов. При действии щелочей в при-
сутствии воздуха происходит окисление замещенных высших силанов
с образованием силоксанов.
Деструктивная перегонка октафенилциклотетрасилана при отсутст-
вии воздуха приводит к образованию тетрафенилсилаца, трифенилсилана
и остатка неразрушенного октафенилциклотетрасилана.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. S t о с k, С. Somi esky, Ber., 52, 695 (1919).
2.	A. Ladenburg, Ber., 5, 505 (1872).
3.	C. Pape, Justus Liebig’s Ann. der Chem., 222, 35 (1872).
4.	C. F r i e d e 1, J. Crafts, Justus Liebig’s Ann. der. Chem., 127, 355 (1863).
5.	C.	F r	i e d e 1, J. C r a f t s, Justus Liebig’s Ann. der Chem., 136 , 203 (1865)	A.	La-
d	e n	b u r g,	Ber. 7, 379 (1873); Justus Liebig’s Ann. der Chem., 159, 259	(1871).
6.	F. Kipping, Proc., Chem. Soc., 20, 15 (1904).
7.	F. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 91, 209 (1907).
8.	К.	А.	А н д	p и а н о в, О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938). 
9.	С.	Kraus,	W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 206 (1934).
10.	E. Сошественская, ЖОХ, 8, 294 (1938); 10, 1300 (1940).
11.	К- А. Андрианов, M. А. Каменская, ЖОХ, 8 , 969 (1938); Н. Post,
С. Hofrichter, Journ. Org. Chem., 5, 572 (1940); ам. пат. 2380057, 1945:
2371050, 1944; англ. пат. 561136, 1944.
12.	К. А. К о ч е ш к о в и др., ЖОХ, 16, 177 (1946).
13.	Ам. пат. 2386452; С. А., 40, 603 (1945); J. Gi 1 man, R. Clark, Journ. Amer.
Chem. Soc., 69, 967 (1947).
14.	H. Gilman, S. Massie, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1128 (1946).
15.	H. G i I m an, R. Cl ark, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1499 (1947).
Дитература
139
15а. Н. Gilman, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946).
16.	A. Polis, Ber., 4, 19 (1871); 18, 1443 (1885); 19, 1023 (1886).
17.	W. Sehamb, J. Ackerman, C. Sailer, Journ. Amer. Chem. Soc., 60, 2486
(1938).
18.	3. M. Манул кин, Ф. Якубова, ЖОХ, 10, 1300 (1940).
19a. А. Д. Петров, ДАН СССР, 73, 329 (1950); 84, 515 (1950).
19.	R. W i 1 с е у, ам. пат. 2238669; С. А., 35, 4782 (1941).
20.	A. Stock, Zeitschr. fur Elektrochemie, 32, 341 (1926).
21.	A. S t о c k, C. S о гц 1 e s k у, Ber., 52B, 695 (1919).
22.	H. Schlesinger and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
23.	A. Bygden, Ber., 44, 2640 (1911).
24.	C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881).
25.	F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).
26.	A. Ladenburg, Ber., 40, 2274 (1907).
27.	F. Kipping, Д. Murray, Journ. Cheip- Soc., 115, 300 (1929).
28.	H. Reynolds, L. Bigeloiy, C. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc., 51,
3076 (1929).
29.	A. Ladenburg, Ber., 40 , 2274 (1907).
30.	A. Ladenburg, Justus Liebig's Ann. der Chem., 173, 143 (1874).
31.	R. Steal s, Journ. Amer. Chenj. Soc., 68, 1880 (1046).
32.	С. К r a u s, W. Nelson, jourp, Amer. Chem. Soc-, 56, 195 (1934).
33.	A. T а у 1 о г, В. Walden, Journ. Amer. Chem. Soc., 66 , 842 (1944).
34.	E v i s о n, F. Kipping, Journ. Ch,em- Soc., 117, 2830 (1931).
35.	F. К i p p i n g, A. Murray, Journ. Chem. Soc., 114, 1434 (192.8)-
36.	H. Reynolds, L. В igel ow, C. Kraus, Jouyn. Amer. Chem. Soc., 51,
3067 (1929).
37.	A. Ladenburg, Ber., 40, 2274 (1907); F. К i p p i ng, A. M u r r ay, J. M a| t-
b y, Journ. Chem- Soc., 1180 (1929).
37a. S. T a h n e n b a u m, S. К a v e, J- Lewenz, Journ. Amer. Chem. S.qc., 76,
3755 (1953).
38.	C. F r i e d e 1, J. Crafts, Justus Liebig‘s Ann. der Chem-, 136, 19 (1865).
39.	A. Polis, Ber., 18, 1541 (1885).
40.	F. Kipping, Proc. Chem. Soc., 20, 15 (1904); Journ. Chem. Soc., 91,209 (1907);
98, 198 (1908); A. Bygden, Ber., 44, 2640 (1911); W. D i 1 t h e y, F. E d u a r-
doff, Ber., 45, 107 (1912).
41.	L. Sommer, G. Kerr, F. W h i t m о r e, Journ. Amer/Chem. Soc., 70, 434 (1948).
42.	L. Sommer and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 475 (1946).
43.	3. M. M а и у л к и н, ЖОХ, 16 , 2356 (1946); 10, 1700 (1940).
44.	A. Ladenburg, Ber., 45, 565 (1872).
45.	Н. G i 1 m a n, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946).
46.	Б. H. Долгов, Ber., 62, 1220 (1929).
47.	E. Сошественская, ЖОХ, 8, 292 (1938).
48.	К. А. Кочешков и др., ЖОХ, 16, 177 (1946).
49.	A. Polis, Ber., 18, 1540 (1885).
50.	Н. G i 1 m а п, К. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946).
51.	H. Gil man, K. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1499 (1947).
52.	G. С a 1 i n g a e r t and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 61, 2755 (1939).
53.	R. Smith, D. Andrews, Journ. Amer. Chem. Soc., 53, 3661 (1931).
54.	H. D r e w, J. Landquist, Journ. Chem. Soc., 167, 1480 (1945).
55.	K. L e w i s, A. Newkirk, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 701 (1947).
56.	F. Rank, E. В о r d n e r, Journ. Chem. Phys., 3, 48 (1935); 4, 161 (1936);
F. Wall, C. Eddy, Journ. Amer. Chem. Soc., 61, 823 (1939).
57.	S. Silver, Journ. Chem. Phys., 8, 919 (1940).
58.	W. Roth, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 414 (1947).
59.	D. Wilcock, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 364 (1946); R. Sauer, Journ.
Amer. Chem. Soc., 68, 954 (1946); E. Warrick, Journ. Amer. Chem. Soc., 68,
2455 (1946).
60.	J. Aston, Journ. Amer. Chem. Soc., 62, 2567 (1940); 63, 2943 (1941).
61.	D. Clapp, Journ. Amer. Chem. Soc., 61, 823 (1939).
62.	C. Joung, J. Koehler, D. McKinney, Journ. Amer. Chem. Soc.,
69, 1410 (1947).
63.	G. G i а с о m e 1 1 o, Gazetta Chem. Ital., 68, 422 (193S); С. В u r k h a r d,
B. D e c k e r, D. Harker. Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2971 (1971).
64.	L. F r e v e 1, M. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2275 (1945).
65.	С. H. У in а к о в, А. И т e н б e p г, ЖОХ, 7, 2495 (1937).
66.	В. Helf erich, Ber., 57, 795 (1942).
67.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 95, 69 (1909).
68.	ЖРФХО, 36, 1548 (1904); 34, 100, 201 (1902).
140
111. Органозамещенные силаны
69.	F. W h i t m or е, L. Н. S о m m e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 475 (1946);
L. J. T у 1 e r, L. H. S om m er, F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem.
Soc., 70, 2876 (1948); 69. 981 (1947); С. E. Waring, Trans. Faraday Soc., 36,
1142 (1940); H. Gilman, R. А. В e n к e s e г и др., Journ. Amer. Chem.
Soc., 72, 1689 (1950).
70.	C. Waring, Trans. Faradav Soc., 36, 1142 (1940).
71.	Б. H. Долгов, Ber., 62, ’1220 (1929); ЖРФХО, 63, 5 (1935).
72.	Б. H. Долгов, Ю. А. Вольнов, ЖРФХО, 63, 21 (1931).
73.	Л. Г. Макарова, А. Н. Несмеянов, ЖОХ, 9, 771 (1939).
74.	С. Friedel, J. С г a f t s, Compt. rend., 56, 590 (I860); D. Scott, Journ.
Amer. Chem. Soc., 68, 2294 (1946).
75.	D. Helm, E. Mack, Journ. Amer. Chem. Soc., 59, 60 (1937).
76.	C. F r i e d e 1, A. Ladenburg, Compt. rend., 53, 1083 (1876); Bull Soc. Chim.
France, Ser. 2, 7, 65 (1863).
77.	С. H. У ш а к о в, А. И т e н б e p г, ЖОХ, 7, 2495 (1937).
78.	F. Whitmore, L. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 481 (1946).
79.	A. Polis, Ber., 19, 1012a (1886).
80.	A. P о 1 i s, Ber., 19, 1012a (1886); F. Kipping, Blombery, Journ. Chem.
Soc., 141, 2200 (1932).
81.	F.	Kipping, I. Blackburn, Journ.	Chem.	Soc., 147, 1095 (1935).
82.	R.	Meal s, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1380	(1946);	H. G i 1 m a n, А. В г о о k,
L. Miller, Journ, Amer. Chem. Soc., 75 , 3755 (1953).
83.	А.	Д. П e т p о в, В. С. Чугунова, ДАН	СССР,	73, 323 (1950); А. Д. П e т-
р	о в, П. С. Санина, ЖОХ, 22, вып. 7, 1124 (1952); А. Д. П е т р о в, Т. И.
Чернышева, ДАН СССР, 84 , 515 (1952).
84..	A. Ladenburg, Вег., 7, 387 (1874).
85.	F. W h i t m о г е, L. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 481 (1946).
86.	F. Ki p ping, N. C u s a, Journ. Chem. Soc., 147, 1088 (1935).
87.	G. Martin, Ber., 44, 2640 (1911); F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 91, 209
(1907).
88.	J. G r u t t п e r, M. C a u e r, Ber., 51,- 1283 (1918).
89.	H. G i 1 m a n, S. M a s s i e, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1128 (1946).
90.	H. G i 1 m a n, M e 1 v i n, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 40 (1949).
91.	А. Д. П e т p о в, T. И. Чернышева, ЖОХ, 22, 1124 (1952); Изв. АН СССР,
ОХН, № 6, 820 (1951).
92.	А. Д. П е т р о в, В. С. Чугунова,' ДАН СССР, № 5, 815 (1951); Н. Gil-
man, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 4280 (1950); 72, 4884 (1950).
93.	А. Д. П e т p о в, T. И. Чернышева, ДАН СССР, LXXXH, 515 (1952).
94.	R. Benkeser, Landesman, D. Foster, Journ. Amer. Chem. Soc.,
74, № 3, 648 (1952).
95.	H. Gilman, Journ. Org. Chem., 15, 720 (1950); 72, 1689 (1950).
96.	E.	M.	С о ш e с т в e	н с	к а я, ЖОХ, 22, вып.	7, 1122 (1952).
97.	L.	H.	S о m m e r, N.	S.	Mar an s, Journ. Amer.	Cherri.	Soc., 73,	5135	(1951).
98.	Б.	H.	Яковлев,	ЖОХ, 19, 1969 (1949).
99.	А.	Д.	П e т p о в, Л.	Л.	Щ у к о в с к а я, ДАН	СССР,	86, 551 (1952):	Изв.	АН
СССР, ОХН, № 3, 564 (1952). А. Д. Петров, С ад ы х-3 аде, ДАН СССР,
85, 1297 (1952). В. Ф. Миронов, диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук: «Синтез кремнеуглеводородов через бета-галоид-
силаны», Москва, 1952. A. F. Jason, Н. G. Brooks, Journ. Amer. Chem. Soc.,
74 , 4582 (1952).
100.	R. N a s e 1, H. Post, Journ. Org. Chem., № 10, 1379 (1952).
101.	К. А. Андрианов иМ. В. Соболевский, Высокомолекулярные крем-
нийорганическне соединения, Оборонгиз, 1949.
102.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 91, 717 (1907).
103.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 93, 198 (1908).
104.	R. Benkeser, P. Severson, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 1424 (1951):
73, 5846 (1951).
105.	Б. H. Долгов, Кремнийорганические соединения, Госхимтехиздат, 1933.
106.	L. S о m m е г, D. В a i 1 e у, F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,
2872 (1948); C. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2103 (1946).
107.	G. Gr ii t t n er и др., Ber., 50, 1559 (1917); 51, 1283 (1918),
108.	H. Gilman, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810 (1945).
109.	L. Sommer, Frank, F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 485,
488, 1083, 1380 (1946).
110.	А. Д. П e т p о в, Г. И. Никитина, Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 986 (1952).
111.	С. Н. Ушаков, сов. пат. 53752; С. А., 35, 1547 (1951).
112.	G. G г fl t t п е г, М. С а и е г, Вег., 51, 1283 (1918).
113.	L. Н. S от mer, G. М., Dorfman, Т. С. Whitmore, Journ. Amer.
Chem. Soc., 68, 1083 (1946); 70, 2869 (1948); 72, 1935 (1950).
Литература
141
114	А. Д. Петров, В. Ф. Миронов; Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 635 (1952);
№ 5, 707 (1950).
115.	F. Whitmore and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1551 (1947).
116.	J. Speier, B. D aubert, R. McGregor, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,
1117 (1948).
117.	E. Davis, F a r n u m, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 883 (1934). F. Whit-
more, L. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 481 (1946).
118.	F. Whitmore, Bernstein, Journ. Amer. Chem. Soc., 60, 2626 (1938).
119.	J. Speier, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 4142 (1948).
120.	J. Gold, L. S о m m e r, F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2874
(1948).
121.	Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 1474 (1948).
122.	J. Speier and others, L. Sommer and others, Journ. Amer. Chem. Soc., 71,
1509 (1949).
123.	Б. H.	Д ол г ев, О. К. Панина, ЖОХ, 6, 1129 (1948); R. А. В e n	к e s e r,
P. E.	В 1 u m f i e 1 d, Journ. Amer. Chem. Soc., 74, 253 (1952).
124.	H. G i	1 m a n, M. P 1 u n к e t t, G. D u n n, Journ. Amer. Chem. Soc.,	73,	1686
(1951); P. F. Fleming; ам. пат. 2386452 (1945); С. A., 6037 (1946).,
125.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 119, 647 (1921).
126.	C. F r i e d e 1, A. Ladenburg, Ann., 19, 390 (1865).
127.	В. H. Ипатьев, Б.Н. Долгов, Ber., 62, 1220 (1929).
128.	Б. H. Д о л г о в, Ю. Вольнов, ЖОХ, 1, 102 (1931).
129.	Bygden, Вег., 45, 707 (1912); С. А, 14, 1974 (1920); G. Martin, Вег., 46, 3289
(1913), R. Schwarz, Вег., 50, 333 (1917).
130.	W. Schbenk. Вег., 44, 1178 (1911).
131.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 119, 647 (1921); H. Gilman, Journ. Amer.
Chem. Soc., 75, 3762 (1953).
132.	F. К i p p i n g, Journ. Chem Soc., 119, 830 (1921);123, 2590 (1923); 125, 2296 (1924);
129, 2719 (1927); 133, 360 (1929).
133.	R. Wintgen, Ber., 52, 724 (1919).
134.	A. E. F inholt и др. Journ. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
135.	N. W. Cusa, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 1933, 1040.
136.	А. Д. Петров,'С. И. Садых-Заде, ДАН СССР, 85, 345 (1952).
137.	J. G. Aston, R. M. Kennedy, Journ. Am. Chem. Soc., 62, 2567 (1940).
138.	H. W. Post, С. H. Hofrichter, Journ. Org. Chem., 5, 572 (1940).
139.	H. Gilman, Chem. Rev., 41, 97 (1947).
140.	Bygden, A, Diss Uppsala (1916); C. A. 1974 (1920).
141.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 1927, 104.
142.	C. Friedel, J. M. Crafts, A., 2259, 334 (1870).
143.	C. A. Kraus, H. Eatough, Journ. Am. Chem. Soc., 55, 5508 (1933).
144.	H. Marsden, F. S. Kipping, Proc. Chem. Soc., 24, 12 (1908).
145.	H. Marsden, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 93, 198 (1908).
146.	F. Challenger, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 97, 142 (1910).
147.	L. H. Sommer, N. S. Marans, Journ. Am. Chem. Soc., 73, 5135 (1951).
148.	L. H. Sommer, J. R. Goldberg и др. Journ. Am. Chem. Soc., 71, 1509 (1949).
149.	Б. H. Долгов и О. К- Панина, ЖОХ, 6, 1129 (1948); R. А. Вепк,
Р. Е. Bru mf eld, Journ. Am. Chem. Soc., 74, 253 (1952); H. Gilman, Journ.
Am. Chem. Soc. 73, 1686 (1951); P. F. Fleming, ам. пат. 2386452 (1945).
150.	W. Вi 1 t z, A. Sapper, Z. anorg. allg. Chem., 186, 387 (1930); L. Brockway,
N. Davidson, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 3287 (1941); A. Bygden Ber.,
45, 707 (1912).
151.	W. Bolzani, герм. пат. 459738 (1928); C. Z., 1928, II, 1716; Б. Долгов и
Ю. Вольнов, ЖОХ, 1, 330 (1931); С. Friedel, A. Ladenburg, Compt.
rend., 68, 920 (1869); С. Kraus, W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 195
(1934).
152.	W. Schumb, C. S a f f er, t Journ. Amer. Chem. Soc., 61, 363 (1939).
153.	F. Kipping, J. Sands, Journ. Chem. Soc., 119, 830 (1921).
154.	A. Steele, F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 135, 2545 (1929).
155.	К- А. Андрианов и M. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремнийорга-
нические соединения, Москва, Оборонгиз, 1949, стр. 70—71.
156.	А. Д. Петров, В. С. Чугунов, ДАН СССР, 77, 815 (1951).
157.	A. Bygden, Вег., 44, 2640 (1911).
158.	К- Frisch, R. Young, Journ. Amer. Chem. Soc., 74 , 4853 (1952).
159.	F. Kipping, Journ. Chem. Soc., 123 , 2590, 2598, 2602 (1923); 125, 2296 (1924);
129, 2719 (1927); 133, 360 (1929); E. Flood, Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 1735
(1933) Оргавополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза, обзор
литературы за 1825—1950 гг., часть II, стр. 33, Москва (1951).
ГЛАВА IV
ЭФИРЫ И ГАЛОИДЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ
Соединения, в молекулах которых атом кремния связан с органиче-
скими радикалами через кислород, представляют собой обширную и
достаточно хорошо изученную группу органических эфиров кремневых
кислот.
В современной литературе имеется тенденция не причислять эфиры
ортокремневой кислоты к истинным кремнийорганическим соединениям,
I I
гак как в их молекулах отсутствует связь — Si—С—. Несомненно, это
обстоятельство выделяет эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты в
особый тип органических производных кремния. Соединения эти в настоя-
щее время интересны не только как промежуточные продукты для синтеза
замещенных эфиров, но и с точки зрения непосредственного получения
полисилоксанов.
Различают простые эфиры ортокремневой кислоты, или тетраалкокси-
(тетраарилокси)-силаны, в которых атом кремния связан с четырьмя оди-
наковыми алкокси-(арилокси)-групПами, и смешанные эфиры, в которых
атом кремния связан с различными алкокси-(арилокСи);-группами.
В молекулах галоид эфиров сочетаются эфирные связи —Si—О—С —
I	'	! I
со связями —Si — X, где X—атом галоида; таким образом, но свойствам
галоидэфиры являются классом промежуточным между полными эфирами
и галоидопроизводными кремния. Среди галоидэфиров различает Иростые
(с одинаковыми аЛкоксигруппами) и смешанные галоидэфиры (с различ-
ными алйоксйгруппами).
ЭФЙРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЙ
Реакции этерификации галоидсилайов
Основным способом* получений эфиров ортокремневой кислоты, по-
лучившим широкое распространение как в; лабораторной практике, так
и при проведении- процесса в более широких масштабах, является взаимо-
действие четыреххлористого крейния Со спиртами й фенолами. Наиболь-
шее, значение имеет реакция между четыреххлориетым кремнием- и эти-
ловым спиртом.
Получение этилового эфира ортокремневой кислоты—тетраэтоксисила-
на—было описано Эбельманом ёЩё й 1846 году1, однако строение получен-
Эфиры ортокремиевой кислоты	143
кого Производного кремния было установлено лишь в середине прошлого
веха Менделеевым2, указавшим, что продукт является «истинным средним
эфиром кремнезема». В 1858 году Менделеев3 доказал, что реакция про-
текает по следующей схеме*:
SiCU + 4С2Н5ОН = Si (ОС2Н5)4 + 4НС1
Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютным эти-
ловым спиртом может быть схематически представлен следующим образом:
SiCU + С2Н5ОН Cl3SiOC2H5 + НС1
Cl3SiOC2H5 -р С2П5ОН = CUS1 (ОС2Н5)2 -р biCi
CUSi (ОС2Н5)2 -р С2Н5ОН = CISi (ОС2Н5)з + НС1
CISi (ОС2Н5)3 -Р С2Н5ОН = Si (ОС2Н5)4 + HCI
В процессе этерификации всегда получается некоторое количество
промежуточных соединений, в молекулах которых атом кремния связан
как с хлором, так и с этоксигруппами. Такие соединения носят названия
хлорэфиров ортокремиевой кислоты, или алкоксихлорсиланов (иногда
их называют «алкилхлорсиликатами»):. При смешении четыреххлористо-
го' кремния и спирта образуется сложная смесь- продуктов различной сте-
пени этерификации. Процесс практически полностью необратим. Ход
реакции, изображаемой приведёнными выше уравнениями, зависит от
соотношения между исходными реагентами, температуры, интенсивности
перемешивания и порядка смешения компонентов.
Для достижения наибольшей полноты этерификации целесообразно
приливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в незначитель-
ном избытке от теоретического количества (4,2—4,4 моля на моль четырех-
хлористого кремния):. При этом в течение всего процесса в смеси будет
содержаться некоторый избыток спирта. Завершению этерификации спо-
собствует также удаление хлористого водорода из реакционной смеси.
Последнее может быть достигнуто нагреванием, проеасыванйем сухого
воздуха или нейтрализацией остатков хлористого водорода этилатом нат-
рия или пятиокисью фосфора5'6-7'8.
Получение этилового эфира ортокремиевой кислоты6. Прибор для получения эыГ
левого эфира ортокремиевой’ кислоты представляет собой литровую круглодонную колбу,
снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,
конец которойопущендодяаколбы. Обратный'холодильник через хлоркальциевую ко-
лонку соединен* с системой, обеспечивающей сорбцию выделяющегося в' процессе этери-
фикации хлористого водорода. Ко.Чба охлаждается снаруЖЙ ледяной ббДОй.
В колбу загружают 400 г абсолютного этилового спирта, включают мешалку и из
капельной воронки равномерно вносят 340 г четЫреххлОристоГо кремния. Скорость вне-
сения регулируют так, чтобы температура смеси удерживалась в пределах 20—40°.
В начале введения четыреххлористого кремний процесс сильно экзотермичен,—
в основном за счет теплоты растворения хлористого водорода в спирте. Это подтверждает-
ся тем, что’при проведении* реакции’ со спиртом, предварительно насыщенным хлористым
водородом, температура смеси не повышается.
После введения приблизительно половины всего1 количества четырех хлористого
кремния спирт насыщается хлористым водородом, и выделение его усиливается.
В это время разогревание реакционной смеси1 прекращается.
Еще Менделеев2 отмечал, что выделение тепла в процессе этерификации четырех-
хлористого кремния почт» полностью может компенсироваться' охлаждением вследствие
сепарации хлористого водорода.
При наличии э^ерГйЧноТО’ перемешивания, способствующего выделению хлорис-
том водорода1, температура смеси может понизиться даже ниже нуля. На этой стадии
процесса смесь целесообразно нагревать до 20—40°.
* В монографии В. Н. Долгова* ошибочно указано, что строение тетраэтоксИСилана
установлено Фриделем и Крафтсом- Фридель и Крафтс опубликовали свои работы1 в
1888—1876 гг., а Менделеев—в 1858 г.
144
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Введение четыреххлористого кремния продолжается обычно в течение 4—5 час.,
после чего температуру смеси постепенно поднимают до 80° и выдерживают при этой
температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Затем массу охлаждают
и подвергают ректификации. Тетраэтоксисилан перегоняется при температуре 166—
168°. Выход его при применении абсолютного спирта составляет от 70 до 85% от теоре-
тического.
Соотношение между количеством тетраэтоксисилана и количеством
высококипящих продуктов в .реакционной смеси определяется влажностью
исходного спирта. Так, при применении 92%-ного спирта выход те-
траэтоксисилана снижается до 55% от теоретического.
Всеми исследователями отмечалось образование в процессе синтеза
тетраэтоксисиланов высококипящих продуктов. Менделеев2 первым вы-
сказал мнение, что соединения эти представляют собой полимерные про-
Монце&прация спирта,%
Рис. 6. Влияние концентрации
спирта на выход этилового эфи-
ра ортокремневой кислоты.
дукты гидролиза тетраэтоксисилана, что
полностью подтвердилось в дальнейшем.
Подробно влияние влажности спирта на
выход этилового эфира ортокремневой кис-
лоты показано в нашей работе5; в этой ра-
боте установлено, что с повышением кон-
центрации спирта выход эфира увеличи-
вается (рис. 6). Образование высококипя-
щих продуктов обычно объяснялось гидро-
лизом тетраэтоксисилана влагой и последую-
щей конденсацией продуктов гидролиза в
полимеры. Однако, учитывая, что скорость
гидролиза алкоксигруппы намного меньше
скорости гидролиза группы Si—Cl, такое
объяснение мало правдоподобно. Нам кажется более правильным пред-
положение, что при введении четыреххлористого кремния в смесь спирта
и воды параллельно основной реакции этерификации четыреххлористого
кремния происходит также частичный гидролиз четыреххлористого
кремния и конденсация продуктов гидролиза с образованием пол ихл орсил -
оксанов:
SiCl* + Н2О = Cl3SiOH + НС1
2Cl3SiOH = ClsSiOSiCl3 + Н2О и т. д.
либо происходит гидролиз галоидэфиров, полученных в начальной стадии
этерификации, и конденсация продуктов гидролиза, с образованием поли-
этоксихлорсилоксанов:
C2H5OSiCl3 + Н2О = C2HsOSiCl2OH + НС1
2C2H5OSiCl2OH = C2H5OSiCl2OSiCl2OC2H5 + Н2О
C2H5OSiCl2OSiCl2OC2H5 + Н2О = C2H6OSiCl2OSiCl(OH)OC2Hs + НС1
C2H6OSiCl2OSiCl(OH)OC2Hs + HOSiCl2OC2H6 =
= C2H5OSiCl2OSiClfOC2H6)OSiCl2OC2H6 + H2O и T. д.
В связи с гидролитическими процессами количество воды в реакцион-
ной смеси уменьшается, и реакция постепенно направляется в сторону
этерификации—сначала четыреххлористого кремния, затем полихлор-
силоксанов и полиэтоксихлорсилоксанов—с образованием как тетраэтокси-
силана, так и полиэтоксисилоксанов.
В стадии прогревания и удаления хлористого водорода также имеют
место гидролитические процессы. На холоду процесс конденсации проме-
Эфиры ортокремневой кислоты
145
жуточных продуктов гидролиза проходит неполностью, а при нагревании
конденсация идет полнее и при этом выделяется вода:
Cl	Ci	CI Cl
I	I	II
—Si-OH 4- HO-Si------. -Si-O-Si- + HSO
OC2H5 C2H5O c2h6A OC2H5
Вода гидролизует в первую очередь связи — Si—Cl, а затем и связи
— Si—ОС. При взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым
спиртом, содержащим более 8% воды, как правило, в связи с процессами
гидролиза наблюдается коагуляция реакционной смеси. Процессы эте-
рификации четыреххлористого кремния осложняются еще дополнитель-
ным образованием воды за счет побочной реакции спирта, с выделяющим-
ся хлористым водородом:
СаН6ОН + НС1 = C2HsCi + Н2О
При взаимодействии SiCl4 с этиловым спиртом эта побочная реакция не
оказывает существенного влияния на ход процесса, но при взаимодействии
с метиловым спиртом она играет большую роль. Так, при проведении
процесса по той же методике, что и при синтезе тетраэтоксисилана, вместо
тетраметоксисилана образуются лишь полиметоксисилоксаны. Даже при
применении абсолютного спирта часто имеет место коагуляция реакцион-
ной смеси. Этерификация четыреххлористого кремния метиловым спир-'
том протекает значительно скорее, чем этиловым спиртом, поэтому синтез
тетраметоксисилана проводится обычно путем быстрого приливания четы-
реххлористого кремния к метанолу, взятому с небольшим избытком
(5%), с последующей немедленной отгонкой хлористого водорода и не
вошедшего в реакцию метанола9. Выход тетраметоксисилана в этом слу-
чае составляет 60—80% от теоретического. По данным Калинина10, син-
тез облегчается применением в качестве растворителя бензола, добавляе-
мого в равных объемах и к спирту и к четыреххлористому кремнию. Вы-
ход тетраметоксисилана по этому методу составляет 73% от теоретиче-
ского. Выход тетраэтокси-,тетрабутокси, тетраизобутокси- и тетраизоамил-
оксисилана составляет соответственно 87, 82,5, 81,6 и 79%.
По данным Крешкова и Нессоновой11, как этиловый, так и метило-
вый эфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при охлаждении
реакционной смеси твердой углекислотой. Удаление хлористого водорода
из реакционной смеси осуществляется путем просасывания сухого воз-
духа. Однако выход продукта при этом не увеличивается; так, тетрамет-
оксисилан получается с выходом 67,3%, а тетраэтоксисилан—79,3% от
теоретического.
Этерификация четыреххлористого кремния аллиловым спиртом про-
водится по той же методике, что и этерификация метанолом при низкой
температуре с последующей быстрой разгонкой.
Бутиловый и изобутиловый эфиры ортокремневой кислоты были
синтезированы нами по методике, описанной для синтеза этилового эфира®.
Для завершения реакции рекомендуется прогревать продукт этерифика-
ции при температуре ~150°. Более удобным методом синтеза эфиров выс-
ших спиртов является алкоголиз низших эфиров. Скорость реакции этерифи-
кации четыреххлористого кремния фенолами12 значительно меньше, чем
алифатическими спиртами, и для завершения процесса необходимо дли-
тельное нагревание при высокой температуре.
10 К. А. Андрианов
‘146 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Получение тетрафеноксисилана. К 100 г фенола, помещенного в реторту, снабжен-
ную обратным холодильником, добавляют 30 е четыреххлористого кремния. Прн сме-
шении реагентов выделения хлористого водорода не происходит. Признаки протекающей
реакции могут быть замечены лишь через 1—2 часа (при 12°). Выделение хлористого во-
дорода сопровождается понижением температуры и в отсутствие нагревания прекращает-
ся через 10—12 час. После этого повышают температуру смеси до 60° и выдерживают
смесь при этой температуре в течение 4—5 час., далее постепенно нагревают до 220
250°. Через 3—4 часа выдержки при этой температуре выделение хлористого водорода
заканчивается. Смесь подвергают разгонке. До 250° отгоняется избыток фенола, при
250—270°—хлорзфнры и при 415—440°—тетрафеноксисилан. При повторной разгонке
тётрафеноксисилан кипит при 417—420° и представляет собой сиропообразную жидкость,
кристаллизующуюся при охлаждении до 0°. При перекристаллизации из смеси бензол—
пегролейный эфир могут быть получены кристаллы с темп- пл. 47—48°. Выход продукта
составляет 78% от теоретического. Таким путем был получен ряд ароматических эфиров
ортокремневой кислоты, включая эфиры фенолов, содержащих вторую гидроксильную
группу, например карвакрола, гваякола 13.
Получение смешанных эфиров ортокремневой кислоты обычно про-
водится в две стадии:
1. Синтез алкоксигалоидсилана из четыреххлористого кремния и
спирта:
SiCl4 + xROH = (ROJaSiCi^ + xHCl
2. Этерификация алкоксигалоидсилана другим спиртом:
(RO)xSiCl4_x + (4 - x)R"OH = (RO)xSi (OR")4_X + (4 - x) HCI
Таким методом был получен ряд алкилалкиленэфиров ортокремневой
кислоты12.
Получение диаллилоксидиэтоксисилана. К охлаждаемой на ледяной бане смеси ди-
этоксидихлорсилана (56,7 г) и безводного пиридина(52,2 г) постепенно прибавляют 38,3.г
аллилового спирта. Продукт реакции несколько раз быстро промывают холодной водой,
сушат над хлористым кальцием и разгоняют под вакуумом. Выход составляет 72—80%
от теоретического. По аналогичной методике тот же продукт может быть получен путем
этерификации диаплилоксидихлорсилана этиловым спиртом. Выход достигает 70% от
теоретического.
Эфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при взаимодей-
ствии четыреххлористого кремния с эфирами азотистой кислоты14.
SiCl* + 4CHSONO = Si(OCH3)4 + 4NOC1
Реакция завершается на холоду, после чего хлористый нитрозил удаляет-
ся при нагревании. Процесс протекает более гладко и с лучшими выхода-
ми, если его проводить в среде нейтральных растворителей, например
в бензоле16. Тетраметоксисилан получается таким путем с выходом 80%
от теоретического.
Этерификация четыреххлористого кремния может быть также про-
ведена действием окиси этилена16; при этом образуются эфиры, содержа-
щие галоид в органическом радикале
SiCl4 + 4СН2СН2О = Si (ОСН2СН2С1)4
Существенным преимуществом этого процесса является то, что не выде-
ляется хлористый водород. Предполагается, что в первой фазе реакции
хлористый водород, растворенный в четыреххлористом кремнии, присо-
единяется к окиси этилена;
СН2СН2О + НС! = НОСН2СН2С1
I .(.
Во второй стадии хлористый водород регенерируется:
SiCl4 + 4HOCH2CH2CI = Si (ОСН2СН2С1)4 + 4НС1
Эфиры ортокремневой кислоты
147
Окись этилена можно или накачивать в автоклав с Четырех хлор истым крем-
нием под давлением 1—атм, или пропускать в виде пузырьков при
температуре кипения четыреххлористого кремния. Выход тетра-р-
хлорэтоксисилана составляет 70—90% от теоретического.
Эфир, изомерный тетрааллилоксисилану, может быть получен из
ацетона и четыреххлористого кремния17. Ацетон при взаимодействии с
металлическим натрием образует алкоголят ацетона (энольной формы)
GH2=CCH3ONa, который при взаимодействии с четыреххлористым крем-
нием дает эфир ортокремневой кислоты:
СНз СН3
SiCl* + 4СН2 = CONa = Si(C>i = СН2)4 + 4NaCl
При взаимодействии четыреххлористого кремния с органическими
кислотами могут быть получены смешанные ангидриды ортокремневой
кислоты:
SiCl/4- 4RCOOH = Si(OCOR)* + 4НС1
К. Д. Петровым18 получен наиболее интересный представитель этого
класса соединений—кремнемуравьиный ангидрид.
Получение кремнемуравьиного ангидрида. К раствору 92 г муравьиной кислоты в
150 мл бензола, при перемешивании И охлаждении, приливают 85 г четыреххлористого
кремния. Смесь нагревают на водяной бане при 60° до прекращения выделения хлори-
стого водорода и затем в течение часа на кипящей водяной бане. Затем отгоняют бензол
и, при остаточном давлении 20 мм, ие вступившую в реакцию муравьиную кислоту.
Остаток в колбе представляет собой кремнемуравьиный ангидрид, загрязненный продук-
тами частичного разложения кремнемуравьиного ангидрида—силоксанами следующей
Структуры19
/Н-С— О\ Si fOSi /ОС—Н\ 1 ОС—н
II	«	11
\ О /з \ О	О
Полученный продукт может быть использован для синтеза ароматических альдегидов и
эфиров муравьиной кислоты.
По той же схеме, что и четыреххлористый кремний, реагируют со
спиртами и фенолами другие хлорсиланы и оксихлорсиланы. Взаимо-
действие алифатического спирта с трихлорсиланом20 может проходить
как с образованием триалкоксисилана HSi(OR)3, так и тетраалкоксисила-
на. Скорость второй реакции, проходящей с расщеплением связи —Si—Н,
I
уменьшается при низкой температуре и при применении растворителя и,
кроме того, замедляется с увеличением молекулярного веса спирта. При
прибавлении 72 мл абсолютного этилового спирта к 25 мл трихлорсилана
при температуре 0° продукт реакции будет содержать только тетраэток-
сисилан (14 г). Если при той же температуре прибавлять 35 мл этилового
спирта к 15 мл трихлорсилана в растворе 50 мл бензола и смесь выдер-
живать при 0° в течение 2 час., продукт реакции будет содержать 12 г
триэтоксисилана и 3 г тетраэтоксисилана20. Из бутилового спирта в отсут-
ствие растворителя образуется 16 % трибутоксисилана и 32% тетрабут-
оксисилана, а в растворителе—71% трибутоксисилана и 7 % тетрабутокси-
силана.	
При нагревании гексахлордисилана21 с этиловым спиртом получается
гексаэтоксидисилан с выходом 25%; реакция с пропиловым спиртом при-
водит к образованию в основном тетрапропоксисилана и 12% гексапроп-
оксидисилана.
Реакции этерификации полихлорсилоксанов протекают с относитель-
но меньшей скоростью, чем реакции этерификации четыреххлористого
ю*
148 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты
кремния, и требуют для своего завершения более высоких температур.
Процесс с этиловым спиртом ведется при удалении хлористого водорода
током азота22, в противном случае длительное нагревание смеси приводит
к ее гидролизу за счет воды, образующейся при взаимодействии спирта
с хлористым водородом. Таким путем был получен ряд полиэтоксисилок-
санов вплоть до гексасилоксана. Скорость реакции в значительно большей
степени зависит от числа атомов кремния в силоксанной цепи, чем от мо-
лекулярного веса или структуры спирта. Так, для завершения реакции:
SieO5CJu + 14СЛОН = SieO5 (OC2Hs)n + 14НС1
требуется нагреть реакционную смесь до температуры 160°, тогда как
этерификация гексахлордисилоксана циклогексанолом может быть про-
ведена при более низкой температуре.
При кипячении смеси гексахлордисилоксана (11 ^), этилового эфира (50 мл) и цик-
логексанола (27 г) в течение 8 час. образуется гексациклогексилоксидисилоксан23,
представляющий собой кристаллы, которые после перекристаллизации из бензола.и диок-
сана имеют температуру плавления 217,1—217,6°.
Фенолы, как известно, с хлористым водородом практически не ре-
агируют, поэтому этерификацию полихлорсилоксанов фенолами можно
осуществить без применения специальных мер предосторожности против
действия хлористого водорода24. Смесь полихлорсилоксанов, полученных
при взаимодействии кремния со смесью хлора и кислорода, нагревают с
двойным количеством фенола. Реакция этерификации заканчивается
при температуре около 200°, затем при нагревании до 500° отгоняют поли-
феноксисилоксаны. Исследование продуктов реакции показывает, что
они состоят из линейных полифеноксисилоксанов вплоть до гептасилок-
сана; кроме того, установлено присутствие октафеноксициклотетрасилок-
сана.
Теоретически весьма интересными являются работы21, указывающие
на образование при этерификации гексахлордисилоксана значительных
количеств тетраалкоксисиланов. Так, например, при нагревании 50лгл
пропилового спирта и 20 мл гексахлордисилоксана при 120°до прекра-
щения выделения хлористого водорода получена смесь, дающая при рек-
тификации в вакууме 6 г тетрапропоксисилана с темп. кип. 125—130°
(при 25 мм) и 8,5 г гексапропоксидисилоксана с темп. кип. 205—208°
(при 25 мм).
Вероятно, выделяющийся при реакции хлористый водород катали-
зирует при высокой температуре процесс перестройки силоксанных свя-
зей, что приводит к образованию тетраалкоксисиланов и высокомолеку-
лярных продуктов по следующей схеме:
2Cl3SiOSiCl3 + 12СзН7ОН = ЗЦОСзН,)* + (C3H,O)3SiOSi(OC3H,)2OSi(OC3H,)3 + 12НС1
При этерификации бром- и иодсилоксанов побочная реакция—взаимодей-
ствие галоидоводорода со спиртом—имеет гораздо большее значение, чем
при этерификации хлорсилоксанов. Так, например, при этерификации поли-
бромсилоксанов этанолом образуются лишь высшие полиэтоксисилоксаны
и бромистый этил. Эфир с тем же числом силоксанных связей, что и исход-
ный полибромсилоксан, может быть получен из последнего только при
действии этилата натрия22.
Взаимодействие четырехиодистого кремния со спиртами не приводит
к образованию эфиров ортокремиевой кислоты; этерификация четырех-
иодистого кремния может быть проведена действием простого эфира25:
SiJ* + 4 (С2Н5)2О = Si (OCgH5)* + 4C2H5J
Эфиры ортокремневой кислоты
149
Реакции алкоголиза
Наиболее удобным способом получения высших эфиров ортокремне-
вой кислоты из высококипящих спиртов, а также из других гидроксилсодер-
жащих органических соединений, является взаимодействие низших эфи-
ров—тетраметоксисилана и тетраэтоксисилана—с высшими спиртами и
другими соединениями, содержащими свободные гидроксильные группы.
Реакция алкоголиза более применима для получения высших эфиров,
чём реакция этерификации, вследствие того, что выделение хлористого
водорода в процессе этерификации вызывает ряд побочных реакций,—
например, образование воды, перераспределение алкоксигрупп при полу-
чении смешанных эфиров и т. д. Кроме того, не всегда удобно проводить
реакцию со столь летучим реагентом, как четыреххлористый кремний.
Наиболее легко в реакцию алкоголиза вступают низшие эфиры орто-
кремневой кислотьГсо спиртами большего молекулярного веса, чем алк-
оксигруппа. Со спиртами меньшего молекулярного веса, чем алкоксигруп-
па эфиров, реакции алкоголиза затруднены. В отсутствие катализаторов
тетраэтоксисилан вступает в реакцию с метиловым спиртом86 только при
температуре 210°:
Si (ОС2Н5)4 + 2СН3ОН == (C2H5O)2Si (OCHS)2 + 2С2Н5ОН
При температуре кипения тетраметоксисилан без применения ката-
лизаторов с высшими спиртами не реагирует. При применении катали-
заторов (сухого хлористого водорода, четырех хлористого кремния27,
а также металлического натрия или метилата натрия28) процесс проходит
гладко и, как правило, с хорошими выходами.
Реакция алкоголиза проводится обычно в колбе, служащей кубом
ректификационной колонны, с отгонкой выделяющегося при реакции
спирта. Ниже даны несколько примеров проведения реакции алкоголиза28.
Получение алкокснсилаиов. 1. Смесь тетраэтоксисилана (208 г), аллилового спирта
(255 а) и четыреххлористого кремния (1 г) нагревают в колбе с колонной (флегмовое число
5 : 1) до тех пор, пока не прекратится выделение этилового спирта (20 час.). При рек-
тификации продукта реакции получается тетрааллилоксисилан. Выход достигает 91%
от теоретического.
2.	Смесь тетраэтоксисилана (417 г) и аллилового спирта (232 г) нагревается с от-
гонкой этилового спирта в течение 8V2 час., причем каждые полчаса в реакционную смесь
вводят каплю четыреххлористого кремния. При ректификации продукта реакции вы-
деляется 0,117 моля тетраэтоксисилана, 0,434 моля аллилокситриэтоксисилана, 0,537 мо-
ля диаллилоксидиэтоксисилана и 0,0092 г-моля тетрааллилоксисилаиа.
3.	В результате реакции эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана с цикло-
гексанолом образуется смесь циклогексилоксиэтоксисиланов и тетрациклогексилоксиси-
лана (3996) с этиловым спиртом. При взаимодействии эквимолекулярных количеств
тетраэтоксисилана с металлиловым спиртом образуется смесь металлилоксиэтоксисиланов
и тетраметаллилоксисилана (52%). При взаимодействии тетраэтоксисилана с кротиловым
спиртом образуется тетракротилоксисилан (75%).
4.	Столь же легко протекают реакции алкоголиза тетраметоксисилана; так, взаи-
модействие тетраметоксисилана (137 г) с металлиловым спиртом (130 г) приводит к обра-
зованию диметоксидиметаллилоксисилана (0,196 моля), метокситриметаллилоксисилана
(0,8 моля) и тетраметаллилоксисилана (0,127 моля); При этой реакции 0,0039 моля тетра-
метоксисилана остается без изменения. При взаимодействии тетраметоксисилана и алли-
лового спирта получаются метоксиаллилоксисиланы.
5.	При перегонке смеси тетраметоксисилана (1 моля) с пропиловым спиртом (5 мо-
лей) в присутствии 0,01 моля алкоголята натрия12 получается тетрапропоксисилан с вы-
ходом 80%. С таким же выходом может быть получен по аналогичной методике тетрабут-
окснсилан; тетраизобутоксисилан получается с выходом 32%. При нагревании тетра-
этоксисилана со стеариловым, олеиловым или лииолеиловым спиртами в присутствии ал-
коголята иатрия получены соответствующие эфиры ортокремневой кислоты30.
6.	При нагревании в токе углекислого газа смеси тетраэтоксисилана (9,2 г), мети-
лата натрия (0,2 г) и стеарилового спирта (50 г) в течение 6 час. с удалением этилового
спирта через ректификационную колонну получается стеариловый эфиР с примесью тет,-
раэтоксисИлана и промежуточных продуктов алкоголиза. Побочные продукты удаляются
путем отгонки до температуры 80° при остаточном давлении 15 мм. Остаток представляет
150
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
собой тетрастеарилоксисилан. Выход его составляет 42 г (84% от теоретического); при
охлаждении до 0° он кристаллизуется, и после перекристаллизации из метанола, и лиг-
роина имеет температуру плавления 55,8—56,2°.
При нагревании тетрафеноксисилана в запаянной трубке с этиловым
спиртом при 180—200° получается13 тетраэтоксисилан, фенол и смесь
фено ксиэтоксиси л а нов.
Si(OCeH5)4 4- 4С2Н5ОН---> Si(OC2H5)4 4- 4СвН5ОЫ
2Si(OCeH5)4 + ЗС2Н5ОИ---> Si(OC2H5) (ОСвН6)з + Si (ОС2Н5)2(ОСвН5)2 + 3CeHsOH .
Замещение феноксигрупп на этоксигруппы указывает на большую устой-
чивость связи последних с атомом кремния.
При алкоголизе тетраэтоксисилана ментолом31 были получены моно-
и диментокси-,три-и диэтоксисиланы:
Si(OC2H5)4 + С10Н19ОН = Si(OC10H19) (ОС2Н6)3 + C2HSOH
Si(OC10H19) (ОС2Н5)3 + С1йН1вОН = Si(OC10H19)2 (ОС2Н5)2 4- С2Н5ОН
Аналогично спиртам в реакцию могут вступать органические кислоты32
Si(OC2H5)4 + СН2=ССН3СООН-----> CH2=CCH8COOSi(OC2H5)3 + С2НВОН
а также эфиры оксикислот33, например, этиловый эфир молочной кислоты
Si(OC2H5)t 4 2НОСНСН8СООСгН5-----> (С2Н5О)2 Si(OCH(CH3)COOC2H3]2 + 2С2Н5ОН
или рицинолевой кислоты:
Si(OC2Hs)4 4- 2CeHl3CHOHCH2CH=CH(CH2),COOC2H5----*
------ (C2H5O)2Si [ОСН(СвН13)СН2СН=СН(СН2)7СООС2Н5]2 4- 2С3Н3ОН
Реакция алкоголиза алкоксисиланов может быть также проведена
действием многоатомных спиртов34 или их неполных эфиров21. Так,
тетра-р-метоксиэтоксисилан получается при нагревании смеси, состоя-
щей из 1 моля тетраэтоксисилана и 5 молей мономётилового эфира гликоля:
Si(OC2H5)4 4- 4НОС2Н4ОСН3 = Si(OQ>H4OCH8)4 4- 4С2Н5ОН
Аналогично получаются тетра-р-этоксиэтоксисилан {выход 94% от теоре-
тического) и тетра-р-феноксиэтоксисилан. В реакцию алкоголиза могут
вступать моноглицериды35, например глицерил ацетат, моноглицериды
льняного или хлопкового масла, глицерилэтиловый эфир, а также дигли-
цериды. В литературе описаны следующие реакции36:
ЗКОСгЩ)* 4- 4HOCH2CHOHCH2OCOR = Si(OCH2CHOHCHaOCOR)4 4. 4C2H5OH
Si(OC2H5)4 4- 4HOCH2CHORCH2OR = Si(OCH2CHORCH2OR)4 + 4C2H5OH
где R = C3H7 и Сх7Нзв. Процесс проводится в автоклаве при темпе-
ратуре 150—160°. Автор указывает, что p-гидроксил глицерина в реакции?
алкоголиза не вступает.
Алкоголиз и переэтерификация могут происходить также под влияг
нием свободных гидроксильных и карбоксильных групп, имеющихся в
продуктах конденсации многоосновных кислот и многоатомных спиртов35.
Реакция алкоголиза может происходить с самыми разнообразными
спиртами и фенолами, имеющими вторую функциональную группу, на-
пример с аминофенолами37.
Si (ОС2Н5)4 4- 4HOCeH*NH2 ='Si(OCeH4NH2)4 4- 4С2Н5ОН
Реакция алкоголиза характерна не только для эфиров ортокрем-
невой кислоты, но и для большинства соединений, содержащих связи
—Si—О—С— , например, для замещенных эфиров и алкоксисилоксанов27.
Эфиры, ортокремиевой кислоты
151
(C2H6O)3SiOSi(OC2H5)3 + 6СН2=ССН3СН2ОН -->
----> (CH2=CCH3CH2O)3SiOSi(OCH2CCH3=CH2)3 + 6CsH5OH
Эта реакция проходит при нагревании смеси, состоящей из 34,2 г гексаэтоксидисилок-
сана и 86 г металлилового спирта, в течение 3 час. при температуре кипения. Выход гек-
саметаллилоксидисилоксана составляет 50%.
Выше указывалось, что наиболее легко в реакцию алкоголиза всту-
пают тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан, однако при применении
катализаторов удается вызвать реакцию и более сложных эфиров вплотр
до тетраамилоксисилана и тетрааллилоксисилана27.
Реакции переэтерификации
Взаимодействие тетраалкоксисиланов со сложными эфирами (реакции
переэтерификации) хорошо проходит только в присутствии катализато-
ров—алкоголятов магния, алюминия или сурьмы, а также хлористого
алюминия38. В отсутствие катализаторов даже в наиболее простом слу-
чае—при взаимодействии двух эфиров ортокремиевой кислоты—про-
цесс проходит частично, и достигнуть равновесия не удается.
2Si(OC2H5)4-|-2Si(OC4H9)4
, > Si(OC2H3)3(OC4H9) -|- 2Si(OC2H5)2(OC4H9)2 -J- Si(OC2H3)(OC4H9)3
В присутствии катализатора—алюмоалкоголята магния—при нагре-
вании в течение 4V2 час. при температуре кипения устанавливается рав-
новесное состояние, и все три смешанных эфира образуются в статисти-
ческих количествах. Смешение эквимолекулярных количеств тетраэток-
си- и тетрабутоксисилана приводит к образованию 0,09 моля тетраэток-
сисилана, 0,42 моля триэтоксибутоксисилана, 0,66 моля диэтоксидибут-
оксисилана, 0,42 моля этокситрибутоксисилана и 0,08 моля тетрабуток-
сисилана. При реакции эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана
и тетрааллилоксисилана получается смесь, содержащая 0,094 моля тетра-
этоксисилана, 0,462 моля триэтоксиаллилоксисилана, 0,684 моля диэтокси-
диаллилоксисилана, 0,428 моля этокситриаллилоксисилана и 0,074 моля
тетрааллилоксисилана.
Реакция переэтерификации с эфирами карбоновых кислот проводится
в колбе, служащей одновременно кубом ректификационной колонны, с
отгонкой летучего продукта реакции37. Реакция тетраэтоксисилана с
бутилацетатом в присутствии этилата алюминия идет по схеме:
Si(OC2H5)4 + 4СН3СООС4Н9 = Si(OC4H9)4 + 4СН3СООС2Н5
причем отгоняется 99% теоретического количества этилацетата. С винил-
ацетатом аналогичная реакция проходит количественно, но образующийся
при реакции тетравинилоксисилан в процессе синтеза полимеризуется.
Одним из существенных условий завершения процесса является
летучесть органического эфира и непрерывное удаление его путем ректи-
фикации. В связи с этим легче всего реакции переэтерификации проходят
с тетраэтоксисиланом или с тетраметоксисиланом и эфирами муравьиной
или уксусной кислот. Высшие тетраалкоксисиланы, а также эфиры выс-
ших карбоновых кислот реагируют с большим трудом.
Аналогично эфирам карбоновых кислот в реакцию переэтерификации
вступают также эфиры неорганических кислот, например борной кислоты:
3Si(OCH8)4 + 4B(OC4He)8 = 3Si(OC4He)4 + 4B(OCH8)8
Реакция эта проходит с 96%-ным выходом в присутствии алюмоэти-
лата магния38 и представляет интерес как способ получения метилбора-
та, синтез которого другими путями значительно более сложен. Отметим
152
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
здесь, что эфиры борной кислоты могут быть получены также при взаимо-
действии эфиров ортокремневой кислоты и борного ангидрида.
Другие методы получения эфиров
Большой теоретический интерес представляет описанный в послед-
нее время28 процесс этерификации свободных гидроксильных групп поли-
мерной кремневой кислоты, полученной при подкислении раствора сили-
ката натрия:
—О.	—О.
—O-ySi—ОН С4Н8ОН = —OySiOCiHe Н2О
—OZ	—OZ
В результате реакции получается растворимый полисилоксан, со-
держащий в среднем 0,613 бутоксильных групп на атом кремния.
Получение поликремневой кислоты. Раствор 770 г силиката натрия (28,4% SiO2;
$*ОД-=3,25) в 1138 г воды, при сильном перемешивании, приливают к 1710 мл
Na2O
7,35%-ной серной кислоты при 20°. Раствор силиката натрия вводят под слой серной кис-
лоты через трубку диаметром не более 2,5 мм в течение 5 мин. Кислотность смеси в кон-
це прибавления силиката составляет 1,7±0,5 мг КОН. Для экстракции выделяющейся
полимерной кремневой кислоты в смесь вводят 1070 г mpem-бутилового спирта, смесь
перемешивают в течение 15 мии. и оставляют на 16—18 час. После этого отделяют воду
высаливанием, прибавляя к смеси 1017 г хлористого натрия. Спиртовой слой (1540 мл)
содержит полимерную кремневую кислоту (14% SiO2), 10—15% воды и 0,96% хлористо-
го натрия. Выход кремневой кислоты составляет 80—85% от теоретического. Препарат
неустойчив при стоянии; молекулярный вес его увеличивается со скоростью, завися-
щей от концентрации, кислотности среды и температуры.
Этерифи кация. К полученному раствору поликремневой кислоты добавляют
равный объем нормального бутилового спирта и 6 г хлористого бария для осаждения сле-
дов серной кислоты. Смесь загружают в куб ректификационной колонны, где под умень-
шенным давлением проводят процесс этерификации свободных гидроксильных групп
полимерной кремневой кислоты и отгонку образующейся при реакции воды. Во избежа-
ние конденсации свободных гидроксильных групп и увеличения молекулярного веса
полимера процесс начинают при температуре (в кубе) 28—29° и-остаточиом давлении
30 мм. В течение 2 час. отбирают 1131 мл дестиллата, причем в кубе колонны поддержи-
вают постоянный объем путем добавления м-бутиловогоспирта. По истечении'2 час. дав-
ление в кубе повышается до 60 мм. В течение последующих 5 час. отбирают 3260 г
дестиллата и вводят в куб 1696 г «-бутилового спирта. Температуру в кубе постепен-
но доводят до 60°.
Реакционную смесь извлекают из куба колонны,очищают адсорбентами, фильтруют
и подвергают ректификации на колонне (флегмовое число 4 : 1), причем в течение 5 час.
в куб колонны вводят 485 г бутилового спирта, и отгоняют из куба 752 мл конденсата.
Температура в кубе в конце ректификации достигает 121°.
Продукт реакции повторно очищают адсорбентами и разбавляют бутанолом до
тех пор, пока содержание SiOs в смеси не достигнет 20%. В 100 мл смеси содержится
0,11 г воды, 0,03 г хлора; pH смеси составляет 3,8. Количество твердого остатка 33,98% .
В остатке содержится 59% SiO2 н 28,29% углерода, что составляет в среднем 0,613 бут-
оксигрупп на одни атом кремния. Проведенные измерения вязкости растворов дают
основание предположить, что молекулы полимера имеют сферическую форму.
По аналогичной методике может быть проведена этерификация поли-
мерной ортокремневой кислоты пропиловым или изопропиловым спиртом30.
При действии спиртов на элементарный кремний в присутствии ката-
лизаторов при температурах выше 220° образуется сложная смесь, со-
стоящая из эфиров ортокремневой кислоты и других продуктов. Реакция
исследовалась40 с целью выяснения возможности синтеза полисилоксанов.
Процесс осуществлялся путем пропускания паров спирта через таб-
летки меднокремневой контактной массы, полученной в результате прес-
сования и спекания смеси порошков кремния и меди (20%) в токе водорода
при 1050°. Лишь метанол реагирует достаточно активно, причем основным
продуктом реакции оказывается не полиметилсилоксан, а тетраметокси-
силан. Реакция в основном проходит по следующей схеме:
Si + 4СН3ОН = Si (ОСН3)4 + 2На
Эфиры ортокремиевой кислоты
153
При нагревании до 300° выход тетраметоксисилана составляет 48%,
при температуре 250° выход продукта достигает 53% от теоретического.
Получающийся при реакции водород частично присоединяется к кремнию
с образованием некоторого количества соединений, содержащих связь
—Si—Н, частично выделяется в молекулярном виде, частично идет на вос-
становление метанола:
СН3ОН + 2Н = СН4 + Н2О
Метан является побочным продуктом реакции. Он собирается в при-
емник, который охлаждают жидким воздухом. Вода гидролизует образую-
щийся эфир, вследствие чего определенную часть продукта реакции со-
ставляют полиметоксисилоксаны.
Этиловый спирт реагирует со смесью, состоящей из порошков крем-
ния и меди, в аналогичных условиях с образованием 10% полиэтокси-
силоксанов и следов соединений, содержащих связи39 —Si—С—.
Путем тщательного анализа промежуточных фракций и продуктов
их гидролиза в продуктах реакции было установлено наличие незначи-
тельного количества соединений, содержащих связи —Si—С, однако
выделить индивидуальные метилсилоксаны или метилметоксисиланы не
удалось. Поиски иных катализаторов процесса, кроме обычно применяе-
мых при прямом синтезе алкилхлорсиланрв, не дали положительных
результатов.
Предложено проводить реакцию между спиртами и контактной мас-
сой во взвешенном состоянии41.
Описан синтез эфиров ортокремиевой кислоты путем взаимодействия
спиртов с силицидами металлов42. Так, при действии метанола на сили-
цид магния происходит следующая реакция:
Mg2Si + 8СН3ОН = Si(OCH3)4 + 2Mg(OCH3)2 4- 4H3
В колбу помещают 1500 мл метанола и, при охлаждении и перемешивании, прибав-
ляют в течение 2 час. 130 а силицида магния. Смесь постепенно нагревают до прекраще-
ния выделения водорода (общее количество 36 л), после чего тетраметоксисилан (110 г)
отгоняют под атмосферным давлением.
Значительный интерес представляет получение эфиров ортокремиевой
кислоты через дисульфид кремния, легко синтезируемый из элементов19:
Si 4- 2S = SiS2
SiS2 4- 4ROH = Sl(OR)4 4- 2H2S
Из 2 кг метанола и 1150 г 80%-ного дисульфида кремния получается
1390 г тетраметоксисилана. При замене метанола таким же количеством
этилового спирта получается 1800 г тетраэтоксисилана. Существенным
преимуществом процесса является отсутствие побочных реакций, имею-
щих место при этерификации четыреххлористого кремния в связи с выде-
лением хлористого водорода. Для этерификации дисульфида кремния мо-
гут быть использованы разнообразные фенолы. При взаимодействии с
о,о-дихлорфенолом был получен тетра-(о,о-дихлорфенокси)-силан
Si(OC6H3Cl2)4.
При реакции между дисульфидом кремния и влажным спиртом об-
разуются полиалкоксисилоксаны. При реакции с недостаточным коли-
чеством спирта образуются полимерные соединения, содержащие связи
—Si—S—Si— типа:
(RO)sSiS [(RO)2SiS]xSi(OR)3-
Образование соединений, содержащих группы—Si—S—R, не отмечено.
В связи с тем, что дисульфид кремния обладает меньшей активностью,
чем четыреххлористый кремний, взаимодействие SiS2 с органическими
154
IV. Эфиры, и галоидэфиры ортокремневой кислоты
кислотами является более удобным способом получения смешанных
ангидридов ортокремневой кислоты.
SiS2 + 4HOOCR = Si(OCOR)4 +
По этой реакции был получен ряд смешанных ангидридов ортокремневой
кислоты—Si(OCOR)4, где R = СН3, С6Н5, СН2С1, С17Н35.
Производство эфиров ортокремневой кислоты
В промышленном масштабе эфиры ортокремневой кислоты готовятся
как с целью непосредственного применения43 (изготовление покрытий,
пропиточных материалов, форм для прецизионного литья44, цементов,
специальных сортов гелей и т. д.),. так и для синтеза замещенных эфиров
ортокремневой кислоты45.
Для получения эфиров ортокремневой кислоты в промышленных мас-
штабах используют только реакцию взаимодействия четыреххлористо-
го кремния со спиртами. Процесс проводится в аппарате непрерывного
действия или (чаще) периодического действия—путем приливания че-
тыреххлористого кремния к спирту (или наоборот), при перемешивании,
и последующем нагревании45. Наиболее важным и широко применяемым
процессом является этерификация четыреххлористого кремния этиловым
спиртом, так как этиловый эфир ортокремневой кислоты, как в чистом
виде, так и гидролизованный, получил наибольшее применение в техни-
ке ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и мень-
шей, по сравнению с тетраметоксисиланом, токсичностью. Выпускае-
мый продукт изготовляется с различной степенью чистоты (в зависи-
мости от целей применения).
В Англии44 этерификацию четыреххлористого кремния проводят дей-
ствием технического этилового спирта (уд. вес 0,822); в результате реак-
ции получается так называемый «этилсиликат 40»—частично гидролизован-
ный продукт, содержащий около 40% SiO2 (уд. вес 1,05—-1,07). Высокое
содержание SiO2 в «этилсиликате 40» способствует его применению для
приготовления покрытий и цементов.
В США43-45 «этилсиликат40» .стали готовить лишь в последние годы,
ранее же выпускали чистый и «конденсированный этилсиликат»—про-
дукт, получаемый в результате этерификации четыреххлористого крем-
ния 99%-ным этиловым спиртом и последующей отгонки избытка спирта
при температуре до 110°. Для синтеза замещенных эфиров ортокремневой
кислоты готовится «чистый» (перегнанный) эфир, содержащий 90% фрак-
ции, кипящей при 160—170°, и имеющий кислотность не более 0,05%.
Цена такого продукта значительно выше, чем цена технического, а со-
держание SiO2 в нем не превышает 28% , поэтому применять чистый тетра-
этоксисилан для получения покрытий или цементных композиций не-
выгодно.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Эфиры ортокремневой кислоты и алифатических спиртов представ-
ляют собой бесцветные прозрачные жидкости; эфиры ортокремневой кисло-
ты и фенолов, как правило, кристаллические продукты. Очистка эфиров
ортокремневой кислоты от следов спирта или галоидэфиров связана с
некоторыми трудностями, поэтому тетраарилоксисиланы обычно полу-
чаются в виде густых жидкостей, кристаллизующихся лишь при сильном
охлаждении. Все эфиры ортокремневой кислоты в отсутствие влаги яв-
ляются стойкими веществами, перегоняющимися без разложения. Низшие
эфиры ортокремневой кислоты обладают специфическим запахом, высшие
Эфиры ортокремневой кислоты
155
эфиры при комнатной температуре запаха не имеют; в воде не растворяются
и медленно гидролизуются ею, в органических растворителях растворяют-
ся хорошо.
С увеличением молекулярного веса соединения уменьшается его
плотность и повышается температура кипения—приблизительно на 12?
на каждую СН2-группу.
Физические свойства алкокси- и арилоксисиланов приведены в табл.
22, 23,24. Свойства эфиров полисилоксанов приведены в табл. 25 и триалк-
оксисиланов—в табл. 26.
Температуры кипения, при отсутствии указания на давление, даны
при 760 мм.
Таблица 22
Физические свойства алифатических эфиров ортокремневой кислоты
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес d4	Показатель преломления п20 nD	Лите- ратура
Тетраметоксисилан	(OCH3)4Si	121-122 (759 мм)	1,05232	1,3681	27
		25—27 (12 мм)	1,032	—	27
Тетраэтоксисилан	(OC2H6)4Si	166,5: 77,0 (32 леи)	0,9676 (0°)	1,3837	8,10
Т етрапроп оксисила н	(OC3H7)4Si	225—227	0,918	1,4015	102
Тетраизопропоксиси-	[OCH(CH3)2]4Si	78-80	—	—	113
лан		(50 мм)			
Тетрабутоксисилан .	(OCaHgJjSi	163 (20 мм)	0,899	1,4128	10,
		150—152 (16 мм) 142	0,913 (25°)		114
					
		(3 мм)			
1етраизобутоксиси-	[OCH2Cl-I(CH3)2]4Si	255-260	0,953	1,4131	ю,
лан		143—145 (18 мм) 141-142 (0, 3 мм)			115
					
	•				
Тетраамилоксисилан		322—323	0,953 (15°)	—	16
Тетраизоамилоксиси-	[(CH3)2CHCH2CH2O]4Si	174—176	0,893	—	10,16
лан		(12 мм)			
Т етрагексилоксиси -	(C6Hi3O)4Si	232—234	0,888	—	47,
лан		(13 мм)			116
		213,5	0,876	1,4300	47,
		(4 мм)			116
Тетрагептилоксиси-	(C7H15O)4Si	200—215	0,9117 (0°)	—	103
лан		(3 мм)			
Тетраоктилоксиси -	(C8H17O)4Si	240	—	—	47
лан		(3 л«;и)			
Тетрааллилоксиси 	(CH2=CHCH2O)«Si	134,5—135	0,9842 (17°)	1,4336	12
лан		(34 мм)			
Т етраметаллилокси-	(CH3CH=CHCH2O)4Si	148—148,5	—	—.	27
силан		(18 мм)			
Тетра-а-хлорэтокси-	(CHgCHClOliSi	177—180°	—	—	117
силан					
Тетра-рф-дихлор-	/С1—CH2.	\ )CHO Si	213—214 (0,2 мм)	1,4609(4/9	—	117
изопропоксисилан	\C1—}4				
Тетра-fi-хлорэтокси-	(ClCH2CH2O)4Si	153—154			1,4641(20°)	117
силан		(2 лш)			
		184			117
		(7 мм) 195—200			
		(15 мм)			
156
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты
Таблица 23
Физические свойства ароматических и алициклических эфиров ортокремиевой кислоты
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Темпера- тура плавления °C	Удельный вес	Лите- ратура
Тетрафеноксисилан Тетра -м -крезоксисилан Тетра -п -крезоксисила и Тетра -о-ксиленокси- силан Т етра -jn-ксиленокси- силан Т етраизобу тилфенокси - силан Тетраизоамилфенокси- силаи Т етратимолоксисилан Гетра карвакролокси- силан Т етрабензилоксисила н Тетрагваяцилокси- силан Тетра-р-иафтилокси- силан Тетра-а-нафтилокси- силан Т етрациклогекси локси - силан Тетр а-/-борнилоксиси - силан Т етраментоксисилан Тетра -п -бромфенокс и - силаи Г ексаметокси -м-диокси - фенилендисилан Гексаметокси-п-диокси- феиилендисилан Тетра-(ч«с-9-бензол- октадецеи-1 -окси)-си- лан	(CeH5O)4Si (CH3CaH4O)4Si (CH3C3H4O)4Si [(CH3)2CeH3O]4Si [(CH3)2C3H3O]4Si [(CH3)2CHCH2CeH4O]4Si [(CH3)2CHCH3CH2C3H4O]4Si' [(CH3)(C3H7)C3H3O]4Si [(CH3)(C3H7)C3H3O]4Si (CeH6CH2O)4Si [CH3OC3H4O]4Si (CioH70)4Si (CioH70)4Si (CeHnO^Si (C10H17O)4Si (Ci0H19O)4Si (BrCaH4O)4Si [(CH3O)3SiO]2CeH4 [(CH3O)3SiO]2C3H4 (C18H37O)4Si	415—420  280 (4 мм) 443—445 442—445 450 350—360 (100 мм) 453—457 380 390—397 (118 мм) 450 340—345 (70 мм) 380—390 (12 мм) 305 (12 мм) 246 (0,15 мм) 260 • (7 мм) 430 (133 мм) 425—27 (130 мм) 230—240 (И мм) 350 (115 мм) 264 (7 мм) 356 (12 мм) Не пере- гоняется	47—48 69—70 47—48 93 88,5 291—292	1,4916 (15°) 1,4731 (15°) 1,4622 (20°)	90,91 104 118 118 105, 118 105 105 105 47 13 6,123 117 47 47 6 47 93,117 126 13 126 126 126
Эфиры ортокремневой кислоты
157
Таблица 24
Физические свойства смешанных эфиров ортокремневой кислоты
Название	Формула	Температура кипения °C	Пока- затель прелом- ления 20 nD	Удель- ный вес	Лите- ратура
Триметоксиэтокси-	(CH3O)3Si(OC2HB)	133—135			1,023	72
силан					
Диметокс идиэтокс и -	(CH3O)2Si(OC2HB)2	143—146	—	1,004	72
силан					
Метокситрнэтокси -	(CH3O)Si(OC2H8)3	155—157	—	0,989	2,27
силан					
Т риметоксиаллил - оксисилан	(CH3O)3Si(OCH2CH=CH2)'	70,5 (34 мм)	1,3919	—	12,27
Диметоксидиаллил - оксисилан	(CH3O)2Si(OCH2CH=CH2)2	95 (34 мм)	1,4110	—	12,27
Метокс итриаллил - оксисилан	(CH3O)Si(OCH2CH=CH2)3	116 (34 мм)	1,4252	—	47
Т риметоксиметал- лилоксисилан	(CH3O)3Si(OCH2CH=CHCH3)	83,5 (34 мм)	1 ,4003	—	12,27
Диметоксидиметал - лилоксисилан	(CH3O)2Si(OCH2CH=CHCH3)2	115 (34 мм)	1,4156	—	12,27
Метокситриметал- лилоксисилан	(CH3O)Si(OCH2CH=CHCH3)3	128 (18 мм)	1,4320	—	12,27
Диметоксидиизо-	[(CH3O)2Si'OCH2CH2CH(CH3)2]2	225—235	—	—	72
амилоксисилан					
Т риэтоксиалли л - оксисилан	(C2H5O)3Si(OCH2CH=CH2)	215-220 93,5—94 (34 мм).	1 ,3973	—	12,27 12
Диэтоксидиаллил - оксисилан	(C2H5O)2Si(OCH2CH=CH2)2	108 (34 мм)	1,4098	—	12,27
Этокситриаллил- оксисилан	(C2HBO)Si(OCH2CH==CH2)3	121 (34	1,4230	—	12,27
Триэтоксиметалл ил- оксисилан	(QH5O)3Si(OCH2CH==CHCH3)	93 (18 мм)	1 ,4051	—	12,27
Диэтоксидиметал - лилоксисилан	(C2H5O)2Si(OCH2CH=CHCH3)2	116 (18 мм)	1,4200	—	12,27
Этокситримет аллил -	(C2H6O)Si(OCH2CH=CHCH3)3	133	1,4320	—	12,27
оксисилан		(18 мм) 102 (32 мм) 80—90 (16	1,4275	—	12
Т риэтоксибутоксиси- лан	(C2HBO)3Si(OC4He)		1,3934 1,3945	—	78 78
Диэтоксидибутокси - силан	(C2HBO)2!Si((_>C4H9)2	128 (32 мм) 100 (15 мм)	1,4010	0,909	12,27 12,27
Этокситрибутокси- силан	(C2HBO)Si(OC4H9)3	144—146 (20 мм) 150 (32 мм)	1,4112 1,4075	0,9010	12 12,27
Этокситриизобут - оксисилан	(C2HBO)Si[OCH2CH(CH3)2]3	99—100 (19 мм) 85,5—86,5 (3 мм) 216—228 (25 мм) 125—130	1,369	—	12
Т риэтоксифурфу- рилоксисилан	(C2HBO)3Si(0CBHBO)		—	—	12
Т р иэтокс иамилокс и- силан	(C2H6O)3Si(OC6H11)		—	—	106
Диэтокси диизоамил -	(с2нво)251[сх:н2сн2сн(сн3)2]2	245—250	—	0,915	72
оксисилан					
Этокситриизоамил - оксисилан	(C2HBO)Si [OCH2CH2CH2(CH3)2] 3	280—285	—	0,913	72
158
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Продолжение табл. 24
Название	Формула	Температура кипения °C	Пока- затель прелом- ления «20 nD	Удель- ный вес	Лите- ратура
Диэтоксидифенокси - силан	(C2H8O)2Si(OCeH6)2	302—304 197—198 (50 мм)	—	—	47 13
Триаллилоксипроп  оксисилан	(CH2=CHCH2O)3Si(OC3H7)	74,5—75,0 (2 мм)	—	1,4204	27
Диал лилоксидипроп - оксисилан	(CH2=CHCH2O)2Si(OC3H7)2	57,5-58 (2 мм)	—	1,4075	27
Триаллилоксибут- оксисилан	(CH2=CHCH5O)3S1(OC4H8)	74,5—75,0 (2 мм)	—	1,4242	27
Т риаллилоксиизо- бутоксисилан	(CH2=CHCH2O)3S1OCH2CH(CH3)2	85,5—86,5 (3 мм)	—	—	27
Диаллилоксидиизо- бутоксисилан	(сн2=снсн2о)251[ск:н2сн(сн3)2]2	91,0—91,5 (3 мм)	—	—	27
Триаллилокси - трет -бутоксиси- лан	(CH2=CHCH2O)3SiOC(CH3)3	73,0—73,5 (2 мм)	1,4212	—	27
Диа лли локсиди - трет -бутоксиси- лан	(CH2=CHCH2O)2Si[OC(CH3)3]2	61,5—62,0 (2 мм)	1,4121	—	27
Т риаллилокси -а - нафтилоксисилан	(CH2=CHCH2O)3Si(OC10H7)	104,5—105,5 (3 мм)	—	—	28
Диаллилоксиди- а - нафтилоксисилан	(CH2= CHCH2O)2Si (OCjo H7 )2	128—129 (3 мм)	—	—	28
Триаллилоксицети л - оксисилан	(CH2=CHCH2O)3Si(OC13H33)	225—228,8 (2 мм)	1,4440	—	27
Т риметаллилокси- изобутоксисилан	(CH3CH=CHCH2O)3SiOCH2CH(CH3)2	117—118 (3 мм)	1,4306	—	27
Диметаллилоксиди- изобутоксисилан	(CH3CH=CHCH2O)2S1[OCH2CH{CH,)2]2	114—115 (3 мм)	1,4216	—	27
Металлилокситри - изобутоксисилан	(CH3CH=CHCH2O)Si[OCH2CH(CH3)2].,	106,5—107,5 (3 мм)	1,4135	—	27
Диметаллилоксиди- mpem-бутоксиси- лан	(CH8CH=CHCH2O)2Si[OC(CHs)s]i!	82,0—83,0 (2 мм)	1,4219	—	27
Триэто ксигваяцил- оксисилан	(CaHsOJsSiCOCeThOCHs)	150 (20 мм)	—	—	13
Т рипропоксицетил- оксисилан	(C3H7O)3Si(OCleH33)	235—240	—	—	28
Изопропокситри - mpem-бутокси- силан	(CH3)2CHOSi[OC(CH3)3]3	104—105 (24 мм)	—	—	107
Метокси- (этокси) - фенокси-(менток- си)-силан	(СНзО)(С2Н5О)51(ОС6Н5)(ОСюН19)	Не перего- няется	—	—	28
Физические свойства эфиров полисилоксанов
Таблица 25
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес 20 d4	Абсолют- ная вязкость пуа зы	Лите- ратура
Гексаметоксидиси л - оксан	OSi2(OCH3)e	195—205	1,122	0,019	119
Октаметокси трисил - оксан	O2Si3(OCH3)8	248—258	1,163	0,038	119
Декаметокситетра- силоксан	O3Si4(OCH3)10	170—195 (12 мм)	1,197	0,074	119
Эфиры ортокремневой кислоты
159
Продолжение табл. 25
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес ,20 d4	Абсолют- ная вязкость пуазы	Лите- ратура
До декаметоксипен - тасилоксан	O4Si5(OCH3)12	207—215 (12 мм)	1,222	0,116	119
Т етрадекаметокси - гексасилоксан	Об31б(СХЗНз)14	230—250 (12 мм)	1,230	0,170	119
Октадекаметоксиок- тасилоксан	O7Sig(OCH3)18	190—205 (0,002 мм)	1,256	0,318	119
Дидекаметоксинона- силоксан	08Si8(OCH3)2o	205—220 (0,002 мм)	1,260	0,375	119
ДодидеКаметоксиде- касилоксан	03Siio(OCH3)22	220—240 (0,002 мм)	1,270	0,508	119
Тетраэтоксидисил - оксаи *	OSi2[H(OC2H6)2]2	94—97 (25 мм)	—	—	21,24
Г ексаэтоксид ис ил  оксан	(JSi stOCgH'sJe	159—161 (3 мм)	—	—	46
Октаэтокситрисил- оксан	O2Si8(OC2H5)8	268—273 (31 мм)	—	—	22
Октаэток сицикло - тетрасилоксан	O4Si4(OC2H5)g	270—290 (20 мм)	1,071	—	21,24
Декаэтокситетра - силоксан	O3Si4(OC2H5)10	208—212 (0,004 мм)	—	—	46
Т етрадекаэтокси- гексасилоксан	O5Sie(OC2H5)j4	242—247 (0,003 мм)	—	—	46
Г ексапропоксиди- силоксан **	os i 2( 0C3H 7 )g	205—208 ’ (25 мм)	0,976(25°)		120
Гексааллилокси- дисилоксан	OSi2(OCH2CH=CH2)e	160—161 (10 мм)	1,4394	—	49
Гексаметаллил - оксидисилоксан	OSi2(OCH2CH=CHCH3)e	176—178 (4 мм)	1,4414	—	49
Г ексаб утоксидисил- оксан	OSi2(OC4H9	245—250 (20 мм)	—	—	49,120
Г ексабутоксицик- лотрисилоксан	O3Si3(OC4H8)6	185—190 (4 мм)	1,4196	—	49,120
Октаб у токсицик ло - тетрасилоксан	O4Si4(<OC4Hg)8	220—225 (4 мм)	1,4220	—	49.120
Декабутоксицикло - пентасилоксан	(oC4h8 )10	245—250 (3 мм)	1,4228	—	49,120
Додекабутоксицик - логексасилоксан	OeSie(OC4H9)12	271—280 (1 ми)	1,4230	—	49,120
Гексадекабутокси- циклооктасилок- сан		300—326 (1 мм)	1,4240	—	49,120
Гексафеноксидисил- оксаи	OSi2(OCeH5)6	Темп. пл. 199,5—200,0	—	—	49
Г ексациклогексил- оксидисил оксан	OSi2(OCeH41)e	Темп^ пл. 217	—	—	49
Г ексациклогекс ил- оксициклотрисил- оксаи	Оз513(ОСвНц)6	Темп. пл. 216	—	—	1	49
Т етрааллилоксиди- этоксидисилоксан	OSi2(OC2H5)2(OCH2CH=CH2)4	149—151 (18 мм)	1,4080	—	49
Тетраэтоксидибен - зилоксидисил- оксан	OSi2(OC2Hs)4(OCH2CeH5)2	256—260 (75 мм)			49
20
Пр — 1,38о0.
20
'♦ пр = 1,40759.
160
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты
Таблица 26
Физические свойства триалкоксисиланов
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес и25 d4	Показатель преломле- ния 20 пд	Лите- ратура
Триэтоксисилан Триаллилоксисилан Т рипропоксисилан Триизопропоксисилан Трибутоксисилан Три-втор-бутоксисилан Триамилоксисилан Триизоамилоксисилан Т ригексоксисилан Т рифеноксисилан Т ригептоксисилан Диэтоксибутоксисилан Этоксидибутоксисилан Дибутоксиамилоксиси- лан Бутоксидиами локсиси - лан Т ри-р-хлорэтоксисилан	HSi(OC2H5)3 HSi(OCH2—СН=СН2)3 HSi(OC3H7)3 IISi[OCH(CH3)2]3 HSi(OC4HB)3 HSi[OCH(CH3) C2H5]3 HSi (ОС5Нп)з HSi [CH2CH2CH(CH3)2]3 HSi(OCeH13)3 HSi (OC3H5)3 HSi(OC,H15)3 HSi(OC2H5)2(OC4H8) HSi(OC2H5)(OC4H8)2 HSi(OCtH8)2(OC5H11) HSi(OC4H8)(OC5Hu)2 HSi(OCH2CH2Cl)3 ,	132—135 110—112 (14 мм) 190—194 (750 мм) 191—192 (750 мм) 190—194 (751 мм) 240—242 115—120 (13 мм) 213-215 132—135 (5 мм) 300—305 164—170 (5 мм) 194—196 (5 мм) 175—177 (3 мм) 155—165 190—198 132—134 (18 мм) 117-119 (2 мм) 70—73 (45 мм) 117—118 (137 мм)	0,8745 0,9836 0,882 0,985(19,5°) 0,882 0,889 0,8661 0,8710(27°) 0,985(15°) 0,8701 0,8713(26°) 1,1158(26°) 0,8866 0,8742(18°) 0,8759 (24°) 1,2886 1,2886	1,4284 1,4054 1,4210 1,4284 1,4330 1,5636 1,459 (18 мм) 1,4184 1,4577 1,4577	108,121 00,00 127 126 109 108 108,121 108,121 126 26 126 126 126 126 126 126 126 127
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Большинство реакций эфиров ортокремиевой кислоты определяется
I I
наличием в их молекулах реакционноспособных связей —Si—О—С—.
Рассмотрим наиболее важные и типичные реакции эфиров ортокремиевой
кйслоты.
Эфиры ортокремневой кислоты	161
Реакция гидролиза
' Важнейшим свойством эфиров ортокремневой кислоты является их
способность отщеплять алкоксильную группу при действии воды:'
I	I
—Si—OR + НОН = —Si—ОН + ROH
I	I
Реакция всегда сопровождается междумолекулярной конденсацией про-
дуктов гидролиза и образованием полисилоксанов. Механизм гидролиза
и конденсации подробно исследован нами46*47 на примере этилового эфира
ортокремневой кислоты, при этом был выделен и исследован ряд поли-
этоксисилоксанов общей формулы (C2HsO)[Si(OC2H5)2OkC3H5, где х—2, 4
и 6. Результаты работы позволяют сделать заключение, что гидролиз
эфиров происходит по схеме, общей для реакций всех кремнийорганиче-
ских мономеров, содержащих легко гидролизуемые группы или атомы,
связанные с атомом кремния.
Рассмотрим процессы, происходящие при постепенном приливании
водного спирта к тетраэтоксисилану.
Гидролиз тетраэтоксисилана в водно-спиртовии среде
Прибавление первых капель водного спирта к .тетраэтоксисилану
вызывает процессы, достаточно точно отражаемые следующими урав-
нениями:
Si(OC2H5)t + Н2О---> (C2H5O)3SiOH + С2Н5ОН
2(C2H5O)3SiOH----> (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)s + Н2О
(C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + Н2О-> (C2H6O)3SiOSi(OC2Hs)2OH + С2Н5ОН
(QHsOJsSiOSiCO^HsJ^H+HOSifOCsHsJa----->
-----> (C2H5O)[Si(OC2Hs)2O]3C2H3 Н2О и т. д.
Конденсация образующихся промежуточных продуктов гидролиза
алкоксигидроксисиланов проходит, повидимому, почти непосредственно
вслед за гидролизом, так как до сих пор не удалось выделить в чистом ви-
де индивидуальные алкоксигидроксисиланы с малыми молекулярными ве-
сами, например (C2H5O)3SiOH. При введении незначительного количе-
ства воды происходит в основном образование линейных полимеров; так,
например, при введении в реакцию 0,5 моля воды на 1 моль тетраэтоксиси-
лана в качестве основного продукта реакции нами получен46’47 гёксаэток-
сидисилоксан, при введении 0,75 моля воды—декаэтокситетрасилоксан и
при введении 0,82 моля воды—тетрадекаэтоксигексасилоксан (см. табл. 27).
В дальнейшем, вероятно, происходит гидролиз боковых алкоксигрупп
с образованием разветвленных молекул (в индивидуальном виде такие
продукты не выделены). Среднее количество структурных единиц в цепи
в начальной стадии гидролиза находится в строгом соответствии с
молярной долей взятой в реакцию воды (при условии достаточно малой
скорости введения ее) и может быть найдено по формуле:
п
х = -——
п — т
где х— среднее число атомов кремния в молекуле;
п —число молей эфира;
т—число молей воды.
11 К. А. Андрианов
162
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Таблица 27
Физические свойства продуктов, выделенных при частичном гидролизе
тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана
Название	Формула	Температура кипения °C	Молеку- лярный вес	Этоксиль- ное число	Лите- ратура
Гексаэтоксидис илокс а н	(C2H5O)eSi2O	153—161 (3 мм)	334	80,0	46
Декаэтокситетрасилоксан	(CsHeOJioSiiOg.	208—212 (0,004 мм)	603	74,0	46
Тетрадекаэтоксигексасил - оксан	(CaHeO^aSieOj	242—247 (0,004 мм)	869	70,0	46
Гексаметоксидисилоксан	(CH3O)eSi2O	195—205	256	—	119
Декаметокситетрасилоксан	(СНзО)1оЗи03	170—195 (12 мм)	473	—	119
Додекаметоксипентасилок - саи	(CHgOJijSijOa	207—215 (5 мм)	573	—	119
При введении воды в количестве, близком к 1 молю на 1 моль тетра-
этоксисилана, формула перестает быть справедливой вследствие об-
разования трехмерных молекул и значительного увеличения скоростей
реакции.
На рис. 7 приведен график изменения скорости гидролиза тетраэток-
сисилана47 при температуре 65—70° (прибавлено 4 моля воды на 1 моль
тетраэтоксисилана). Как видно из графика, после гидролиза около 94%
всего количества этоксильных групп процесс гидролиза значительно
замедляется.
Рис. 7. Зависимость степени
Время, сутки
Рис. 8. Зависимость вязкости
гидролизоваиного тетраэтокси-
силана от количества воды и
продолжительности гидролиза:
1—2 моля воды на 1 моль эфира: 2—
4 моля воды на 1 моль эфира; 3—4,8
моля воды на 1 моль эфира; 4—8 мо-
лей воды на 1 моль эфира.
• гидролиза от его продолжи-
тельности.
В случае постепенного введения
воды в смесь рост молекул проис-
ходит не только за счет удлинения
или разветвления силоксанной цепи,
но также за счет сшивания молекул силоксанными мостиками и образова-
ния полимера пространственной структуры. По мере уменьшения числа
этоксильных групп вероятность эффективного столкновения с молекулой
воды уменьшается и все больше остается воды, не вступившей в реакцию
гидролиза. Изменение вязкости тетраэтоксисилана в зависимости от ко-
личества прибавленной воды показано на рис. 8. При введении 2 молей
воды на 1 моль тетраэтоксисилана смесь еще сохраняет постоянную вяз-
кость в течение многйх месяцев (при условии отсутствия следов кислоты).
При введении 4 молей воды вязкость смеси возрастает крайне медленно48,
и лишь при введении 8 молей воды на 1 моль тетраэтоксисилана вязкость
Эфиры ортокремневой кислоты	163
увеличивается довольно быстро. В конечном счете гидролиз приводит к
желатинизации вследствие образования пространственного высокомоле-
кулярного полисилоксана, имеющего некоторое количество гидроксильных
и этоксильных групп и прочно адсорбирующего воду и спирт.
В том случае, если процесс гидролиза ведут быстро, приливая избы-
ток воды к разбавленному раствору эфира, характер гидролиза существен-
но меняется49. При исследовании раствора, в литре которого содержится
1,88 моля тетраэтоксисилана, 5,32 моля воды и 0,000155 моля катализато-
ра (соляная кислота), в продуктах гидролиза найдены только высокомоле-
кулярные нелетучие полимеры и незначительное количество гексаэтокси-
дисилоксана. Другие промежуточные продукты гидролиза в смеси не
обнаружены. В связи с изложенным можно предположить следующий
механизм процесса. На первой стадии процесс приводит-к образованию
гексаэтоксидисилоксана. Константа скорости гидролиза дисилоксана не-
сколько меньше, чем тетраэтоксисилана, однако наличие значитель-
ного числа этоксигрупп в молекуле увеличивает вероятность образова-
ния соединения с двумя гидроксилами типа HO(C2H5O)2SiOSi(OC2H5)2OH.
Скорость процесса конденсации значительно превышает скорость
гидролиза, и такое соединение легко может образовать не только тример,
но и более высокомолекулярный продукт. Тример имеет константу ско-
рости гидролиза, лишь незначительно отличающуюся от константы ско-
рости гидролиза димера, однако вероятность образования из него высо-
комолекулярного соединения еще больше. Таким образом, количество
низкомолекулярных продуктов частичного гидролиза в процессе гидро-
лиза резко снижается, и основным продуктом реакции являются про-
странственные полимеры высокого молекулярного веса.
Гидролиз тетраэтоксисилана в кислой среде
Важнейшим фактором, определяющим кинетику и механизм процесса
гидролиза, а также структуру и свойства конечных продуктов, является
величина pH среды. При действии 12 н. соляной кислоты на раствор тет-
раэтоксисилана гидролиз происходит немедленно, при этом выделяется
большое количество тепла и образуется гель. Проведение процесса гид-
ролиза в разбавленных растворах в присутствии разбавленных кислот
позволило довольно подробно изучить кинетику процесса гидролиза48.
Исследование проводилось путем периодического определения содержа-
ния спирта и воды в реакционной смеси, полученной при смешении раз-
бавленной соляной кислоты с раствором тетраэтоксисилана в диоксане,
а также в метиловом и этиловом спиртах. Содержание воды в смеси было
определено путем титрования реактивом Фишера, содержание спирта—
отгонкой его от продукта реакции и определением этоксильных групп в
отгоне (см. табл. 28).
Из табл. 28 видно, что скорость гидролиза сильно зависит от кислот-
ности среды. При уменьшении кислотности ниже 0,005 моля на литр ско-
рость гидролиза сильно замедляется, причем при уменьшении кислот-
ности ниже 0,003 моля на литр процесс гидролиза не доходит до конца в
течение сотен часов.
Для оценки влияния кислотности среды на ход процесса гидролиза
показательно изменение количества воды, израсходованной на процесс
гидролиза, т. е. разность между числом молей воды, вступившей в реакцию
гидролиза
—Si—ОСЙН5 + Н2О----> —Si—ОН -1- С2Н8—ОН
I	’ I
11*
164
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Гидролиз тетраэтоксисилана в диоксане	Таблица 28
№ опыта	Начальная концентрация раствора, моль,'л			Время час.-мин.	Степень гидролиза %	Конденса- ция про- дуктов . гидролиза %
	НС1	тетраэтоксиснлан	вода			
1	0,063	0,1924	1,432	2	100	86
2	0,0281	0,2043	1,592	1-20	97	91
3	0,0053	0,2132	1,470	6-40 '	100	97
4	0,0029	0,168	1,594	160	100	—
5	0,0022	0,358	2,45	500	90	—
6	0,0016	0,2095	1,207	1	40	100
				2-40	66	100
				5-20	87	100
				170	88	—
7	0,000022	0,2132	1,249	170	10	—
и числом молей воды, выделившейся при конденсации по схеме:
—-Si—ОН -|- НО—Si—	—Si—О—Si НоО
I	I	II
На рис. 9 показана кинетика изменения количества израсходованной
воды в зависимости от кислотности среды.
Экспериментально найдено, что реакция гидролиза при концентра-
циях НС1 цорядка 0,003 моля
Рис. 9. Зависимость числа молей
израсходованной воды при гидро-
лизе раствора тетраэтокснсилана
в диоксане от продолжительности
гидролиза и кислотности среды:
1—0,063 моля НС1 на I л раствора;
2—0,0281 моля НС1 на 1л раствора;
3—0,0053 моля HC1 на 1 л раствора;
4—0,0016 моля НС1 на 1л раствора;
5— 0,000022 моля на 1 л раствора.
на литр является реакцией второго порядка.
Принимая обозначения: St°—начальная
концентрация тетраэтоксисилана, Л4(»—
начальная концентрация воды, а х—
число молей тетраэтоксисилана, вступив-
ших в реакцию, мы можем написать
общее уравнение кинетики процесса:
dx
— -^ = К (Mto—x) (2Sr — х)
или после интегрирования:
ко времени t, и необходим
к	— 2S/0
lg 2Sr — х = %	2/303	1 + lg 2Sfo
Вследствие неполноты процессов
конденсации общее количество воды (2х),
использованной в реакции гидролиза, не
будет равно разности между количеством
введенной воды и оставшейся в среднем
коэффициент, связанный с неполнотой
конденсации:
2
2х— 2 —a —
чески изобразить зависимость величины 1g
Зная величину а для данного значения кислотности, можно графи-
Л4,о— х
----- от времени в виде
прямых (рис. 10), причем для каждой величины кислотности константу
скорости реакции определяется уравнением, в которое входит величина
\тла наклона прямой В:
„	2'303tgp
Л = 44(0 — 28,0
Эфиры ортокремневой кислоты
165
Вычисления /С показывают, что 1g величины константы скорости реак-
ции является закономерной функцией кислотности среды (рис. 11). За-
висимость эта может быть выражена следующим уравнением:
lgK=lg[HCl]+ lgO.051
Таким образом, величина отношения константы реакции к концен-
трации хлористого водорода является постоянной, и для раствора тетра-
этоксисилана в диоксане при 20° рав-
на 0,051.
Сравнение величины константы
реакции при 20° и при 45,3° дало
Рис. 10. Зависимость ско-
рости гидролиза тетраэток-
сисилана в диоксане от кис-
лотности среды:
1—0,063 моля НС1 на 1 л рас-
твора; 2—0,0281 моля НС1 на 1 л
раствора; 3—0,0053 моля НС1
на 1 л раствора; <1—0.0016 моля
НС1 на 1 л раствора; 5—0,000022
моля на 1 л раствора.
' Iff малярной ЛонцеюпрацииУХХ
Рис. И. Зависимость констан-
ты скорости гидролиза тетра-
этоксисилана от кислотности
среды.
возможность вычислить энергию актива-
ции согласно известному уравнению:
Q =='	— №;Q = 6,8 Ккал!моль
При повышении температуры с 20° до 45,3° скорость гидролиза уве-
личивается в 10 раз.
Изучение процесса гидролиза показывает, что он проходит в спирто-
вой среде так же, как и в диоксане48 (табл. 29).
Таблица 29
Гидролиз тетраэтоксисилана в метаноле
Начальная концентрация, моль/л			Константа скорости реакции К-103	Отношение константы реакции к концентрации НС1 k/[hci]
HCl	тетраэтокси- силан	вода		
0,0034	0,624	2,32	0,20	0,059
0,0016	0,210	1,207	0,104	0,065
0,0037	0,624	1,16	0,12	0,042
Та же величина, полученная для константы скорости, свидетельствует
о том, что процесс этерификации в этих условиях не происходит.
. Механизм гидролиза в кислой среде связывают с образованием оксо-
нирвого соединения, реагирующего с эфиром по схеме:
НОН НС1	।
=Si-OR + Н3ОС1---------- =Si-----OR----->--SiOH + ROH 4- HC1 (1)
I
166
IV. Эфиры и галоид эфиры ортокремневой кислоты
или так:
I	I НС1	!	;
Н2О + SiOR + НС1---• Нг0 : Si—OR----• —SiOH + ROH + HCI	(2)
Скорость реакции зависит от скорости перегруппировки связей или
присоединения гидроксильной группы к молекуле, тетраэтоксисилана,.
В обоих случаях скорость определяется произведением концентраций во-
ды и хлористого водорода.
Можно отдать предпочтение первой схеме реакции, как реакции бимо-
лекулярной.
В результате изучения кинетики процесса (табл. 28) можно сделать
вывод48, что скорость процесса конденсации в кислой среде значительно
превосходит скорость гидролиза, в связи с чем из смеси не удается вы-
делить гидроксилсодержащие продукты гидролиза.
В слабокислой среде, при снижении кислотности, скорость гидролиза
уменьшается, в связи с чем значительно увеличивается возможность пол-
ной конденсации гидроксильных групп по мере их образования, и при
кислотности менее 0,003 моля на литр и отсутствии большого избытка
воды процесс гидролиза в разбавленных растворах приводит к образо-
ванию полимеров, не содержащих гидроксильных групп.
Увеличение температуры гидролиза способствует большему завер-
шению процессов конденсации, так при 20° и 45,5° (при прочих равных
условиях) степень конденсации составляет соответственно 89% и 93%,
однако даже при температуре выше 50° конденсация не завершается пол-
ностью.
В отличие от гидролиза четыреххлористого кремния, при гидролизе
тетраэтоксисилана в кислой среде отмечено образование циклических со-
единений |(C2H5O)2SiOJY, размеры молекул которых равны 11, 6 и 4,1 А.
Устойчивость золя продукта гидролиза зависит в основном от трех
факторов. Основным фактором является кислотность среды. При умень-
шении кислотности ниже 0,002 моля на литр скорость желатинизации
резко возрастает. Другими факторами являются концентрация исходного
мономера в растворе, а также количество непрореагировавшего мономера.
При увеличении концентрации продукта гидролиза ускоряется желати-
низация, а присутствие в смеси непрореагировавшего тетраэтоксисилана
стабилизирует золь продукта гидролиза.
Если отделить растворитель от продукта неполного гидролиза тетра-
этоксисилана, то образуется неплавкое соединение (порошок, внешне
похожий на силикагель), содержащее некоторый процент этоксильных
групп. Такой порошок полностью нерастворим. Исследование пленок
(полученных при испарении растворов гидролизованного тетраэтоксиси-
лана на поверхности ртути) путем диффракции рентгеновских лучей
показывает, что структура полимера аналогична структуре заморожен-
ного твердого тетраэтоксисилана; из этого следует, что конечными груп-
пами полисилоксана являются этоксильные группы.
Гидролиз тетраэтоксисилана в щелочной среде
Присутствие в гидролизуемом растворе щелочи также способствует
ускорению процесса гидролиза тетраэтоксисилана, однако характер гид-
ролиза в щелочной среде несколько иной. В табл. 30 суммированы резуль-
таты гидролиза в среде метилового и этилового спиртов, а также диоксана,
в присутствии щелочи.
Эфиры ортокремневой кислоты
167
Таблица 30
Гидролиз тетраэтоксисилана в различных растворителях в присутствии щелочи
Растворитель	Состав гидролизуемой смеси. моль! л			Продолжи- тельность гидролиза час.-Мни.	Число молей на 1 моль тетраэтоксисилана	
	щелочь	тетраэтоксн' снлаи	вода		израсходован- ной РОДЫ	выделив- шегося спирта
Метанол	0,047	0,235	1,06	0	0	0
			0,976	0—03	0,11	—
			0,768	0—09	0,39	—
			0,597	0—25	1,72	—
			0,557	0—53	1,89	4,0
			0,520	10—00	2,04	4,0
	0,0185	1,25	2,44	0	0	0
			2,29	0—04	0,12	—
			2,12	0—21	0,256	—
			1,81	2—15	0,505	—
			1,70	3—40	0,590	—
			1,13	18—00	0,97	—
Этанол	0,0163	0,2305	0,985	0	0	0
			0,89	2—25	0,41	—
			0,835	23—25	0,65	—
			0,77	47—00	0,93	
			0,72	119—00	1,14	2,2
Дноксан	0,035	0,236	2,0	3—00	0,75	1,2
	0,0145	0,2144	1,62	240—00	0,35	0,52
	0,0083	0,236	1,92	300	0,3	0,5
	0,00391	0,236	1,67	300	0,2	0,5
	0,000205	0,236	1,424	30000	0	0
		0,220	0,846	0	0	0
	Аммиак 1,56	0,220	0,855	0—10	0,64	—
	1,56	0,220	0,698	24—00	0,75	.		
		0,227	1,028	0	0	—
	0,144	0,227	1,002	22—30	0,114		
	0,144	0,227	0,945	147—00	0,365	—
Приведенные в табл. 30 данные указывают на сильную зависимость
хода процесса конденсации от pH среды, а также от вида растворителя.
Гидролиз в щелочной среде идет вообще медленнее, чем в кислой, и тре-
бует присутствия относительно больших количеств щелочи. Наиболее
быстро проходит гидролиз в метаноле. Отмечено, что повышение концен-
трации тетраэтоксисилана влечет за собой осаждение полимерного продук-
та гидролиза в виде белого осадка. То же наблюдается в растворах в эти-
ловом спирте, хотя скорость реакции в этом случае несколько меньше.
В диоксане реакция идет с наименьшей скоростью, причем при высоких
концентрациях щелочи образуются два слоя—раствор мономера в диок-
сане и водный щелочной золь продукта гидролиза.
При концентрациях щелочи порядка 10—3 моля на 1 литр процесс
гидролиза в разбавленных растворах практически полностью прекра-
щается.
Аммиак и пиридин катализируют реакцию гидрблиза только 'В'
том случае, если они присутствуют в значительных Количествах, причем
в аммиачных растворах происходит немедленйая конденсация продуктов
168 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
гидролиза, и полимер почти немедленно выделяется в виде белого хлопье-
видного осадка.
Порядок реакции определялся путем сравнения времени, необходи-
мого для достижения определенной степени гидролиза, при различных
концентрациях реагентов. Найдено, что при невысоких концентрациях
реагентов реакция гидролиза тетраэтоксисилана имеет первый порядок
и, следовательно, может быть описана следующим уравнением:
i	2,303 Ig (2Sp — х)== —К-VC
где К—константа скорости реакции, величина которой близка к величине
константы скорости реакции кислотного гидролиза (см. стр. 165 и табл. 31).
Таблица 31
Гидролиз тетраэтоксисилана в щелочной среде
Концентрация щелочи М0ЛЬ[Л	Концентрация тетраэтокси- силаиа МОЛЬ/л	Константа скорости гидролиза К-108	Отношение кон- станты скорости гидролиза к кон- центрации щелочи X/lNaOH]
0,0347	0,235	1,67	0,047
0,0130	0,162	1,70	0,029
В отличие от кислотного гидролиза константа скорости щелочного
гидролиза не пропорциональна концентрации гидроксильных ионов,
а является ее линейной функцией:
Л О , lNa0Hl 2 1
Л" ’ [NaOH]"
Такая зависимость графически представлена на рис. 12 (см. также
табл. 31).
В случае более концентрированных растворов константа реакции резко
уменьшается, причем относительное время, необходимое для достижения
12. Зависимость ско-
Рис.
рости гидролиза раствора
тетраэтоксисилана в ме-
таноле от щелочности
среды:
J—0.161 моля SKOCsHJ, +
+ 0,0130 моля NaOH на 1 л
раствора:	2—0,235 моля
31(ОС,Н5),+0,0347 моля NaOH
на 1 л раствора.
относительное время, необходимое для достижения
определенной степени гидролиза при различных
концентрациях, различно. При концентрации тет-
раэтоксисилана в смеси 0,936 моля на литр рас-
твора процесс гидролиза является реакцией пер-
вого порядка до прохождения реакции на 30%.
При концентрации тетраэтоксисилана 1,25 моля
на литр скорость реакции резко уменьшается,
причем немедленно после начала гидролиза вы-
падает осадок.
Полимер, полученный в щелочной среде,
имеет структуру, отличную от структуры про-
дукта кислотного гидролиза. В данном случае
добавление мономера не оказывает стабилизирую-
щего действия на золь продукта гидролиза. Можно
предположить, что наряду с межмолекулярной
конденсацией продуктов гидролиза
—Si-OH + НО—Si—  ---> —Si—О— Si 1- Н2О
имеет место реакция
образования силанолятных групп:
Si—он + NaOH
I
i—ONa -f- Н2О
Эфиры ортокремневой кислоты
169
5та редакция, вероятно, протекает на поверхности полимера, что обус-
ловливает замедление процесса растворения. Очевидно, с этим же связано
разделение фаз при гидролизе в диоксане.
Что касается механизма процесса щелочного гидролиза, то здесь пред-
полагается наличие нуклеофильного замещения, но, в отличие от процес-
са кислотного гидролиза, скорость реакции увеличивается с увеличением
диэлектрической постоянной среды, что, очевидно, связано с диссоциацией.
Предлагается следующая схема нуклеофильного замещения:
ОН- + —SiOR * но ; SiOR- ------> HOSi— + OR"
RO- + НОН ----> ROH + HO-
Здесь, очевидно, моментом, определяющим скорость реакции, является
распад нуклеофильного комплекса.
Гидролиз других тетраалкоксйсиланов
Процессы гидролиза различных эфиров ортокремневой кислоты от-
личаются по скорости реакции и по структуре конечного продукта, прин-
ципиальная же схема процесса аналогична описанной выше.
Из смеси, образующейся при действии недостаточного количества
воды на тетраметоксисилан, выделены индивидуальные полиметоксисилок-
саны, содержащие от 2 до 10 атомов кремния в силоксанной цепи. Гидро-
литическое отщепление метоксигруппы проходит легче, чем этоксигруппы.
При введении 1 моля воды на моль тетраметоксисилана49 средний молеку-
лярный вес продуктов гидролиза (имеющих, очевидно, разветвленную или
линейную структуру) достигает 10 000. Гель, полученный в результате
гидролиза тетраметоксисилана, содержит незначительное количество мет-
оксигрупп.
Гидролиз изопропилового и изобутилового эфиров ортокремневой
кислоты идет с меньшей интенсивностью. Начальные продукты гидролиза
были получены49 путем взаимодействия четыреххлористого кремния со
смесью спирта и рассчитанного количества воды; например, при соотно-
шении 0,5 моля воды на моль четыреххлористого кремния основным про-
дуктом реакции является гексаалкоксидисилоксан. Очень интересно, что
наряду с линейными полиалкоксилрксанами удалось получить также
циклические полисилоксаны, например тетрамеры [OSi (OR)2]4 и высшие сил-
оксаны, которые, по мнению авторов, имеют структуру конденсирован-
ных тетрасилоксанных циклов. Соединения эти являются первыми вы-
деленными в свободном виде силоксановыми продуктами гидролиза,
не содержащими связей Si—С. При нагревании продуктов гидролиза изо-
пропилового эфира ортокремневой кислоты имеют место процессы кон-
денсации с отщеплением диизопропилового эфира или продуктов его раз-
ложения—изопропилового спирта и пропилена
II	II
—О—Si—OR + ROSi—О-----> —OSi—OSiO + R2O
I	I	II
О	О	0	0-
В случае октаизопропбксициклотетрасилоксана
процесс идет, очевидно,
170 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
с образованием сшитых циклов, а также, возможно, некоторого количе-
ства конденсированных циклов такого типа
OR
(RO)2 SiOSiOSi (OR )2
Ш
I I I
(RO)2 SiOSiOSiO(OR)a
OR
Дальнейший процесс конденсации на основании приводимых экспе-
риментальных данных точно описан быть не может. Можно высказать
лишь некоторые общие соображения о том, что образовавшиеся цикличе-
ские продукты соединяются через силоксанные связи Si—О—Si с выделе-
нием эфира за счет алкоксильных групп. Наиболее вероятна образование
сложной смеси полимергомологов линейной, циклической или сшитой
структуры.
Гидролиз высших тетраалкоксисиланов в присутствии катализаторов
Исследование процесса гидролиза высших тетраалкоксисиланов в кис-
лой среде48 показывает, что закономерности, указанные для тетраэтокси-
силана, справедливы и для высших тетраалкоксисиланов. Процессы гид-
ролиза достаточно точно описываются уравнениями для реакций второго
порядка, причем константа скорости изменяется приблизительно пропор-
ционально концентрации водородных ионов.
Таблица 32
Гидролиз тетрагексилоксисилана
Начальная концентрация, моль!л			Константа скорости реакции	Отношение константы ско- рости реакции к концентрации водородных ИОНОВ к/(н+)
соляная кислота	тетр а тек сил - оксисилан	вода		
0,0244	0,238	1,292	2,15	, 0,00888
0,00765	0,236	1,352	0,65	0,0081
Таким образом, для оценки скоростей гидролиза различных тётра-
алкоксисиланов можно использовать отношение константы скорости гидро-
лиза к концентрации водородных ионов. Уравнение реакции второго по-
рядка, отражающее ход процесса гидролиза (см. стр. 164), в этом случае
можно написать так:
ALo—x	—2S,o	Л4.о
lg = 1Н+1 Х-2,ЗбН + Ig -2V
где
к . К
* - [Н+]
Если написать уравнение в следующем виде:
1	( Mt<> — х Mt<> Л1<0 — 2S(O
[Н+] (Ig 2S(o — x ~ lg' 2Sr )= Kt 2,303
Эфиры ортокремневой кислоты
171
и нанести на графике (рис. 13) зависимость величины
1	/ Л4го — х	Mto
JH+Пlg ~2S(O —х ~ lg ~2S;7
углеродных атомов, см.
от времени, то мы будем иметь семейство кривых, пользуясь углом наклона
которых, аналогично предыдущему, легко вычисляются величины кон-
стант скорости реакций для различных тетраалкоксисиланов.
Изменение величины константы скорости определяется прежде всего
молекулярным весом алкоксигруппы (числом
рис. 14), а также структурой ее. Наличие
разветвлений в углеродной цепи алкокси-
группы резко сказывается на скорости гид-
ролиза низших тетраалкоксисиланов и, в
меньшей степени, высших тетраалкоксисила-
40
30
9
§ 20
S'
g Ю
0
Число атомов углерода
в В-группе ?
i
Время. часы
Рис. 13. Зависимость скорости гидро-
лиза тетраалкоксисиланов в кислой
среде от величины и структуры алко-
ксигруппы.
1~Si(OC2H„)4; 2—Si(OC4HB)4; 3-Si(OC6Hia),;
i—Si{OCH[CH2CH(CHa)3] J

Рис. 14. Зависимость кон-
станты скорости гидролиза
тетраалкоксисиланов от чис-
ла атомов углерода в
R-группе:
1-Sf(OR),; 2—(C2H-O)jSi(OR)s.
нов (более 10 атомов углерода), что указывает на наличие пространст-
венных затруднений как момента, в известной степени определяющего
ход процесса гидролиза.
Весьма интересным является исследование процесса гидролиза тетра-
алкоксисиланов, содержащих как высшие, так и низшие алкоксильные
группы. В этом случае, в связи с изложенным, следовало бы ожидать об-
разования в процессе гидролиза преимущественно низшего спирта. Од-
нако экспериментальные результаты не подтверждают этого. Приведем
в качестве примера гидролиз дигексилоксидиэтоксисилана (см. табл. 33).
Таблица 33
Гидролиз дигексилоксидиэтоксисилана
Растворитель	Начальная концентрация, моль/л			Число молей выделяющегося спирта на 1 моль эфира	
	НС1	воды	дигексилокси- днэтокси- силаиа	гексанола	этанола
Этанол 		0,00130	, 1,40	0,377	1,38	1,20
Этанол -|~ гексанол . .	0,00136	1,51	0,360	1,25	1,38
172 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Для тетраалкоксисиланов, содержащих различные алкоксильные
группы, найдены следующие значения константы скорости гидролиза,
отнесенные к единице концентрации водородных ионов Д/[Н+].
 Таблица 34
Отношение константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов к концентрации
водородных ионов (K/[H+J)
Формула	R=C9H13	К=СН3СНСН2СН(СНз)2 I	R=CH-C5Hu CH3	R=-CH[CH2CH (СНз) 2 ]»
Si(OR)4*	0,008					0,00030
C2H6OSi(OR)3	0,011	—	—	—
(C2HeO)2Si(OK)2	0,50	0,0015	0,00095	0,00038
(СаН5 0)3Si(0R)	0,50	—	—	—
• Для Si(OC2H5).j К/(Н + ) = 0,051.
Приведенные данные позволяют сделать заключение, что наличие
в соединении неразветвленных алкоксигрупп (см. табл. 34) замедляет
процесс гидролиза только в том случае, если количество их в молекуле
больше двух, если же количество их равно двум, скорость гидролиза сохра-
няет значение, близкое к величине скорости гидролиза тетраэтоксисилана.
Наоборот, скорость гидролиза тетраалкоксисиланов, имеющих две раз-
ветвленные и две этоксильные алкоксигруппы, близка к скорости гидроли-
за, соответствующего разветвленного тетраалкоксисилана. Из этих дан-
ных можно сделать вывод о том, что скорость гидролиза целиком опре-
деляется экранирующим действием радикалов алкоксильных групп,
или, другими словами, основным моментом, определяющим скорость
процесса, является трудность проникновения молекулы воды или иона гид-
роксония к кислороду эфирной связи Si—ОС. После же присоединения
воды или гидроксония дальнейший ход реакции, как утверждают авторы,
не зависит от строения алкоксигруппы или зависит лишь в незна-
чительной степени, и относительная устойчивость связи Si—ОС, в за-
висимости от присутствия тех или иных радикалов, влияет на скорость
самого разрыва эфирной связи в незначительной степени.
В отличие от процессов гидролиза тетраэтоксисилана, при гидролизе
высших тетраалкоксисиланов некоторое значение имеют процессы реэте-
рификации свободных гидроксильных групп спиртами, являющимися
растворителями и, следовательно, имеющимися в значительном
избытке.
Тетрафеноксисиланы гидролизуются водой относительно легко. Уже
при контакте тетрафеноксисилана с водой образуются полифеноксисилок-
саны, при добавлении же спирта или при кипячении с водой гидролиз
проходит практически полностью. Например, при кипячении 0,1079 г
тетрафеноксисилана со 150 г воды образуется 98,6% теоретического коли-
чества фенола. Значительное ускорение гидролитических процессов вы-
зывается обычно присутствием дополнительных функциональных групп в
молекуле эфира ортокремневой кислоты102, например хлора в Si(OC2H4Cl)4
или эфирной группы в Si(OC2H4OR)4.
Скорости конденсации продуктов гидролиза высших тетраалкокси-
силанов и тетраэтоксисилана в разбавленных растворах близки; конечная
степень конденсации уменьшается с увеличением кислотности и с ростом
молекулярного веса алкоксигруппы (см. табл. 35).
Эфиры ортокремневой кислоты
173
При гидролизе эфиров,		Таблица 35	
алкоксильные группы кото- рых имеют громоздкие ра- дикалы, образуются поли- меры, содержащие гидро- ксильные группы. Это свя- зано, очевидно, также с про-	Зависимость степени конденсации продуктов гидролиза алкоксисиланов от pH среды.		
	Формула	Концентрация соляной кислоты моль/л	Степень конденсации в % к количеству отщепившихся алк- окснгрупп
странственными затруднени- ями—длинные	углеродные si(OC3Hg)4 цепи, а тем более развет- вленные или циклические, препятствуют сближению Si/0C н > гидроксильных групп, что 1 ® 13,4 затрудняет процесс конден- сации. Так, например, по- лимерные продукты гидро- лиза циклогексилоксихлорсиланов всегда ксильные группы и провести реакцию по		0,002 0,005 0,028 0,063 0,0076 0,0076 содержат св схеме	100 97 91 86 88 88 ободные гидро-
х (CeHuO)2 SiClg	 [(CeHuO)2 SiOJx
удается лишь при взаимодействии эфирных растворов дициклогексилок-
сидихлорсилана с сухим углекислым серебром50, причем образуются
циклические тример и тетрамер. Из трициклогексилоксихлорсилана в
аналогичных условиях получается гексациклогексилоксид:
2 (QHUO)3 SiCI + Ag2CO3---> (CeH11O)sSiOSi(OCeH11)i( + 2AgCl + CO2
а из циклогексилокситрихлорсилана—полимер [Si^CeHuJOi.s]^, струк-
тура которого напоминает структуру соединений, получающихся
при полном гидролизе и конденсации алкилтрихлорсиланов. В этом
случае, когда применяемое для реакции углекислое серебро содержит
следы влаги, образуются гидроксиполиалкоксисилоксаны.
Гидролиз полиалкоксисилоксанов
При изучении кинетики процесса гидролиза полиалкоксисилоксанов
были подтверждены основные положения, установленные для гидролиза
тетраалкоксисиланов49. Константы скорости гидролиза алкоксильных
групп и отношение K/[H+j уменьшаются для полимеров с увеличением их
молекулярного веса, что иллюстрируется рис. 15 и данными по гидролизу
полиэтоксисилоксанов табл. 36.
Таблица 36
Гидролиз полиэтоксисилоксанов
Исходное соединение	Навальная концентрация, моль/л			я/[н+1
	HCI	ВОДЫ	ос,н„	
Мономер					0,048
Мономер (60% )-|-днмер (40%)	0,00765	1,32	1,399	0,028
Мономер (68% )-|-тример (32%) . .	0,0090	1,352	1,369	0,023
Тример 		0,00769	1,345	1,376	0,017
Полиэтоксисилоксан . ;		0,0172	1,34	1,547	0,012
Полиэтоксисилоксан* 		0,0095	1,37	1,173	0,0085
* Полиэтоксисилоксан, в котором отношение
[ОС,Н,1
[S1]
=1.585.
174
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
На рис. 16 показано, что с удлинением полисилоксановой цепи вели-
чина константы уменьшается, причем это уменьшение становится все
незначительнее и в конце концов стабилизируется, достигая приблизи-
тельно Ув величины константы для мономера. Следует отметить, что из-
менение константы скорости гидролиза полисилоксанов в зависимости
от длины силоксанной цепи значительно меньше, чем изменение константы
скорости гидролиза тетраалкоксисиланов в зависимости от увеличения
OH/SI
Рис. 16. Зависимость скорости
гидролиза алкоксильных групп
в полиэтоксисилоксанах от дли-
ны силоксанной цепи.
Рис. 15. Зависимость скорости гидролиза
полиэт.оксисилоксанов в диоксане от со-
става полимеров:
1—60% мономера, 40% димера; 2—68% мономера,
32% тримера; 3—тример; 4—полимер, в котором
CaHsO ,
соотношение - .— = 1,585.
длины алкоксигруппы. Этим подтверждается изложенное выше предполо-
жение о том, что скорость гидролиза определяется в первую очередь лег-
костью проникания воды или нуклеофильного реагента к эфирному кисло-
роду, для чего длинная органическая
Рнс. 17. Зависимость скорости гидролиза
полиизопропоксисилоксанов от длины силок-
санной цепи и катализаторов:
1—гидролиз (G,H;O)BS13O в присутствии 1 н. раство-
ра NH,OH; 2—гидролиз (C,H,ObSl,,Oa в присутствии
I н. раствора NH,OH; 3—гидролиз (СДЦОЦЗЦО, в
присутствии 1 и. раствора NH,OH; 4—гидролиз
(С,Н-О) fiSiyO водой.
группа представляет, естественно,
большее препятствие, чем сило-
ксанная цепь.
При изучении гидролиза поли-
изопропоксисйлоксанов в при-
сутствии нормального раствора
аммиака было найдено, что для
различных полисилоксанов про-
цесс проходит с приблизительно
одинаковой скоростью (рис. 17).
В отсутствие катализатора ско-
рость гидролиза резко умень-
шается .
При оценке значений кон-
стант скоростей гидролиза тет-
раалкоксисиланов следует учиты-
вать, что константы представ-
ляют собой средние величины,
определяемые константами ско-
рости гидролиза всех образую-
щихся промежуточных полисилоксисиланов. Уменьшение константы
скорости гидролиза дисилоксана по сравнению с константой тетраалкокси-
силана связано с исключением наибольшего слагаемого, определяющего
гидролиз первой алкоксильной группы, и т. д.
Наибольшее практическое применение из эфиров ортокремневой кис-
лоты имеет тетраэтоксисилан. Большинство работ по практическому про-
Эфиры ортокремневой кислоты.
175
ведению процесса гидролиза и применению продуктов относится к этому
соединению.
Существует несколько различных методов гидролиза: продувание
влажным воздухом, гидролиз в водной эмульсии и в спиртовом растворе.
«Этилсиликат 40», например, доводят до стандартной вязкости и содержа-
ния SiO2 путем энергичного перемешивания его с необходимым количе-
ством воды в присутствии эмульгаторов45.
Приготовление водного золя глубоко гидролизованнопт тетраэтоксисилана45. 20 объе-
мов гидролизованного продукта, содержащего 40% SiO2 («этилсиликат 40»), энергично
перемешивают в течение часа с 4 объемами 5%-ной НС1, после чего к смеси прибавляют
76 объемов воды. Полученный таким путем золь не коагулирует в течение нескольких
дней.
ТетраэтоИсисилан
Рис. 18. Диаграмма растворимости для трехкомпонентной
системы тетраэтоксисилан—спирт—вода.
Для некоторых целей удобно применять эфиры ортокремневой кисло-
ты, гидролизованные путем длительного нагревания с водой при темпе-
ратуре кипения; продукты представляют собой смесь высокомолекуляр-
ных вязких растворимых полиэтоксисилоксанов31-10°-101.
Однако наиболее употребительным и надежным методом гидролиза
является гидролиз в присутствии водного спирта (обычно этилового или
метилового). Наиболее употребительным катализатором процесса гидроли-
за является хлористый водород, концентрацию которого в воде, идущей
на гидролиз, варьируют в пределах 0,3—5% (в зависимости от необходи-
мой скорости гидролиза и кислотности конечного продукта).
На рис. 18 приведена диаграмма растворимости системы тетраэтокси-
силан—денатурированный 94%-ный спирт—вода51. Линия АВ соответст-
вует смеси, содержащей теоретически необходимое для полного гидролиза
количество воды. Обычно в реакцию вводится количество воды, несколь-
ко меньшее теоретически необходимого, при этом образуется полисил-
оксан, сохраняющий некоторое количество этоксигрупп, что способствует
адгезии и улучшению механических показателей продукта гидролиза.
Максимальное количество SiO2 в однофазной смеси, содержащей тео-
ретическое количество воды, равно 17,5% (составу такой смеси соответ-
ствует точка 1—35% спирта, 8% воды, 57% тетраэтоксисилана). Однако
такая смесь не является достаточно стабильной в течение длительного
176
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
времени. Лучшие результаты получаются при проведении гидролиза в
две стадии:
1) приготовление частично гидролизованного продукта, который мо-
жет храниться неопределенно долго (точка 2—73% тетраэтоксисилана,
2% воды, 25% спирта);
2) приготовление полностью гидролизованного продукта.
Не менее чем через 12 час. после проведения первой стадии гидролиза
добавляют воду в количестве, обеспечивающем полный гидролиз (точка.?—
69% тетраэтоксисилана, 8% воды, 23% спирта).Смесь представляет собой
однофазную систему, так как в результате частичного предварительного
гидролиза образуется спирт. Через несколько часов гидролиз завершает-
ся, и смесь готова к употреблению.
Нами уже указывалось на целесообразность применения для гидро-
лиза полимерного продукта, содержащего до 40% SiO2.
Этилсиликат 40
Спирт
Вода
Рис. 19. Диаграмма растворимости для трехкомпонентной системк
«этилсиликат 40»—спирт—вода.
На рис. 19 приведена диаграмма растворимости смеси такого про-
дукта с водой и денатурированным 94%-ным спиртом45. Линия ВС соот-
ветствует смесям, содержащим теоретическое количество воды; линия
AD—обычно применяемым растворам, гидролиз которых завершается
путем адсорбции атмосферной влаги. Наиболее рациональным являет-
ся следующий метод гидролиза:
1) приготовление частично гидролизованного продукта (составу та-
кой смеси соответствует точка 2—81% «этилсиликата 40», 2% воды,
17% спирта);
2) приготовление полностью гидролизованного продукта (точка 3—
76% «этилсиликата 40», 7% воды, 17% спирта).
В последнее время найдено43, что в присутствии щелочных катализа-
торов, так называемых «конденсирующих агентов», процесс гидролиза
проходит значительно спокойнее, причем конечный продукт гидролиза
обладает лучшими механическими свойствами в связи с наличием в нем
большего количества этоксильных групп. Кроме того, «конденсирующие
агенты» способствуют стабилизации частично гидролизованного эфира.
Эфиры ортокремневой кислоты
177
Смесь, содержащая 2% конденсирующего агента, устойчива при длитель-
ном хранении в комнатных условиях, а после введения в нее водного спир-
та «схватывается» через 20—30 мин. При применении меньших количеств
конденсирующих агентов время, необходимое для «схватывания» продук-
та, увеличивается.
Взаимодействие с металлорганическими соединениями
Важнейшим химическим свойством эфиров ортокремневой кислоты
является способность их при действии металлорганических соединений
замещать алкоксигруппу на органический радикал и образовывать за-
мещенные эфиры. Последние являются одним из основных видов полу-
продуктов для приготовления кремнийорганических полимеров.
Наиболее важной реакцией рассматриваемого типа является алкили-
рование эфиров ортокремневой кислоты с помощью магнийорганических
соединений. Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты этим
способом в производственных условиях стало возможным благодаря за-
мене этилового эфира тетраэтоксисилапом52 (в качестве катализатора).
Алкилирование эфиров ортокремневой кислоты может быть осуще-
ствлено двумя путями:
1. Приготовлением магнийорганического соединения из галоидал-
кила и магния в присутствии каталитических количеств тетраэтокси-
силана и последующим взаимодействием с эфиром ортокремневой кислоты123
2RMgX + Si(OR')* = R2Si(OR')2 + 2R'OMgX
2. Однофазным алкилированием путем приливания к магнию в тео-
ретических соотношениях смеси эфира ортокремневой кислоты, галоид-
алкила и растворителя.
Последний способ значительно более удобен, так как обеспечивает
возможность получения желаемого продукта с лучшими выходами.
В отличие от алкилирования четыреххлористого кремния, при алки-
лировании эфиров ортокремневой кислоты количество получаемых по-
бочных продуктов обычно невелико, и при надлежащем выборе соотноше-
ний между реагентами реакция может быть проведена полностью или
почти полностью в сторону получения как моноалкилалкоксисиланов
Si(OR)4 + Mg + R'X = R'Si(OR)3 + ROMgX
так диалкилдиалкоксисиланов
Si(OR)4 + 2R'X + 2Mg = R2Si(OR)2 + 2ROMgX
При получении триалкилалкоксисиланов
Si(OR)4 + 3Mg -J- 3R'X = RgSifOR) + 3ROMgX
образуется также значительное количество диалкилдиалкоксисиланов.
При взаимодействии эфиров ортокремневой кислоты с магнийорганиче-
скими соединениями в обычных условиях синтеза образуются в очень ма-
лых количествах тетраалкил-(тетраарил)-силаны.
Без применения этилового эфира были проведены реакции53 с этил-
магнийбромидом, изопропилмагнийбромидом, изобутилмагнийхлоридом
и изоамилмагнийхлоридом; процесс проводился как в одну стадию, так
и с предварительным приготовлением магнийорганического соединения.
Аллилтриэтоксисилан64 был получен с применением как бромистого
аллила (выход 55%), так и хлористого аллила (выход 50%). Описаны
реакции алкилирования тетраэтоксисилана в одну стадию путем пропу-
12 К. А. Андрианов
178
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
скания газообразного хлорметила, а также хлорэтила, через смесь тетра-
этоксисилана и магния при перемешивании. Продуктом реакции являет-
ся смесь моно- и диалкилалкоксисиланов55. Проведение процесса под дав-
лением не оказывает существенного влияния на выход продуктов5®.
При действии метилмагнийиода на тетраэтоксисилан в растворе эти-
лового эфира образуются метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан57.
Вольнов и Реутт58 получили без применения этилового эфира моно-
и дифенилэтинилэтоксисиланы:
С2Н6Вг + Mg----> C2H6MgBr
C2H6MgBr + HCECCeH5-----> CeHjCECMgBr + C2He
CeH6CECMgBr + Si(OC2H5)4---> CeH5CECSi(OC2H5)3 -j- C2H6OMgBr
Хотинский и Сереженков59 при алкилировании тётраэтоксисилана
эфирными растворами фенилмагнийбромида, 1,3-диметилфенилмагнийбро-
мида и а- и p-нафтилмагнийбромида получили соответствующие арилтри-
этоксисиланы. Аналогично были проведены реакции с эфирными раство-
рами пропилмагнийбромида60, бутил- и амилмагнийхлорида61.
Эфиры ортокремневой кислоты, содержащие алкоксигруппы с отно-
сительно высоким молекулярным весом, реагируют с магнийорганиче-
скими соединениями с трудом, либо вообще не реагируют, как, например,
фенилмагнийбромид с тетра-п-толилоксисиланом62.
Весьма важно, что в реакцию с магнийорганическими соединениями
вступают не только тетраалкоксисиланы, но также, с не меньшей интен-
сивностью, и продукты их частичного гидролиза. Так, например, взаимо-
действие частично гидролизованного тетраэтоксисилана с этилбромидом
и магнием приводит к образованию этилэтоксисиланов и этилэтоксисилок-
санов, которые после гидролиза и конденсации образуют полисилоксаны,
содержащие в среднем не менее двух этильных радикалов на один атом
кремния63’ 124.
Органические соединения других металлов также реагируют с эфи-
рами ортокремневой кислоты с образованием замещенных эфиров. Однако
эти реакции не имеют столь большого практического значения, как реак-
ции с магнийорганическими соединениями.
Взаимодействие с литийорганическими соединениями проходит гладко
и легко поддается регулированию125. Однако в связи с высокой стоимостью
лития практическое значение реакций такого типа невелико. С помощью
литийорпанических соединений в молекуле эфира ортокремневой кисло-
ты удается заместить на органический радикал все четыре алкоксигруппы;
так, из тетраэтоксисилана были получены64 тетрафенилсилан (выход98 %)
и тетрабутилсилан (выход 97 %). Соединения со сложными органическими
группами легко получаются с помощью алкилирования алкоксисиланов
литийорганическими соединениями. Так, например, были получены®5
следующие соединения: n-(CHs)2NCtiH4Si(OC2H5)3; rt-CH3CcH4Si(OC2Hb)3;
(о,л)-(СНз)2С6Н381(ОС2Н6)з; n-CeH5C6H4Si(OC2HB)3; n-H2NCeH4Si(OC2H5)3;
(HOCH2C6H4)2Si(OC2H5)2 и т. д.
С помощью литийорганических соединений в молекулу тетраэтокси-
силана удается ввести три разветвленных радикала66:
БЦОСгНй)! -|- 3(CHs)2CHLi = [(СН3)2СН]35ЮСгН5 -|- 3C2HeOLi
При последовательном действии на тетраэтоксисилан двумя различ-
ными литийорганическими соединениями могут быть получены замещен-
ные эфиры с различными радикалами у одного атома кремния; например
мети лфеиилдиэтоксисилан65-66.
Эфиры ортокремневой кислоты
179
При действии металлического натрия на смесь тетраалкоксисилана
и галоидалкила алкоксигруппа замещается на органический радикал:
Si(OR')4 4- 2Na + RX = RSi(OR')s + NaX + NaOR'
Таким путем были получены67 изоамилтриметоксисилан в смеси с диизо-
амилдиэтоксисиланом (выходы соответственно 39% и 25%), а также фе-
нилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан и моно-, ди- и триэтил-
этоксисиланы.
Реакция с цинкорганическими соединениями идет лишь при темпе-
ратуре, превышающей 300°, однако в присутствии металлического натрия
тетраметоксисилан и диэтилцинк, например, реагируют при температуре
кипения смеси с образованием этилтриметоксисилана68. При нагревании
тетраэтоксисилана с диэтилцинком в запаянной трубке образуется тетра-
этилсилан69.
Взаимодействие с галоидангидридами
Процессы замещения алкоксигрупп в эфирах ортокремневой кислоты
галоидами происходят при взаимодействии эфиров с галоидангидридами
и схематично могут быть изображены так:
I	I
—Si—OR + R'X = —Si—X + ROR'
I	I
где . R—радикал;
R'—кислотный остаток (неорганический или органический);
X—галоид.
В зависимости от активности галоидангидрида, температуры реакции,
молекулярного веса и строения алкоксигруппы, количества алкоксигрупп
в молекуле и соотношений реагентов могут образовываться галоидэфиры
с различным количеством алкоксигрупп или четыреххлористый кремний.
Взаимодействие тетраэтоксисилана с пятихлористым фосфором впер-
вые было исследовано Д. И. Менделеевым2, которому удалось заместить
две этоксигруппы на атомы хлора:
Si(OC2H5)4 + 2РС15 = 2РОС1, + 2СгН6С1 + (C2H5O)2SiCl2
Позднее Стоксом70 было найдено, что при нагревании смеси этих ре-
агентов до 140° получается в основном этокситрихлорсилан. Последняя
этоксигруппа заменяется труднее—четыреххлорйстый кремний обра-
зуется в очень незначительных количествах.
При взаимодействии тетраэтоксисилана с хлорокисью фосфора71- 113
при нагревании смеси в течение 2 час. до температуры 180—200° обра-
зуются хлорэтил и смешанный кремнефосфорный оксихлорид:
Si(OC2H5)4 + 2РОС1Я = SiP2OeCl2 + 4С2Нг,С1
При взаимодействии оксихлорида с пятихлористым фосфором образуется
четыреххлористый кремний.
Тетрафеноксисилан реагирует с хлорокисью фосфора с образованием
непосредственно четыреххлористого кремния70
Si(OCeH5)4 + 4РОС13 = SiCl4 + 4РОС12ОС6Н5
Реакция количественно проходит при нагревании смеси в течение 16 час.
при 240°.
При действии на эфиры ортокремневой кислоты фторирующими ре-
агентами алкоксигруппа легко замещается на атом фтора:
Si(OC2H5)4 + SbF3 = FSi(OC2H5)3 + F2SbOC2H6
На этой реакции основан наиболее удобный способ получения алкокси*
фторсиланов27:
12*
180
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
При нагревании смеси, состоящей из 833 г тетраэтоксисилана, 477 г трехфтористой
сурьмы и 3 г пятихлористой сурьмы, в течение IVs час. получается смесь, содержащая
72 г диэтоксидифторсилана и 63 г триэтоксифторсилана. Выделить этокситрифтор-
силан не удается, очевидно, в связи с резко выраженной склонностью его к реакции сим-
метризации.
При нагревании эфиров ортокремневой кислоты с хлористым ацетилом
или хлористым бензоилом алкоксигруппа замещается на атом хлора72:
Si(OC2H6)4 +’,RCOOC1 = ClSi(OC2H6)3 + RCOOCSH3
При взаимодействии эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана
и хлористого ацетила при температуре 135° выход триэтоксихлорсилана
составляет 90%. Тетраэтоксисилан с 2 молями хлористого ацетила73
при нагревании до 185° образует с незначительным выходом диэтоксиди-
хлорсилан; при применении избытка хлористого ацетила (5 молей)
образуется некоторое количество этокситрихлорсилана. При длительном
нагревании смеси тетраэтоксисилана с хлористым ацетилом или хлористым
бензоилом при температуре 200° удается получить четыреххлористый
кремний70. Бромистый ацетил и бромистый бензоил73 реагируют с тетра-
этоксисиланом при температуре 185°, однако среди индивидуальных
продуктов реакции из смеси были выделены только этилбромид и этил-
ацетат или этилбензоат.
При нагревании смеси эфира ортокремневой кислоты и четырех-
хлористого кремния выше 160° образуется смесь алкоксихлорсиланов.
Состав смеси зависит от соотношения между исходными реагентами.
В эту реакцию вступают ^как тетраалкоксисиланы74, так и тетраарил-
оксисиланы13.
Реакция с хлористым алюминием
В отличие от галоидэфиров, полные эфиры ортокремневой кислоты
незначительными количествами хлористого алюминия не разлагаются,
а в присутствии большого избытка хлористого алюминия образуется алю-
мосиликат75:
6Si(OR)4 + 2А1С1з = (SiO2)e(AI2Os) + 6RC1 + 9R2O
Реакция может быть использована для получения простых эфиров,
например дибутилового. Высшие тетраалкоксисиланы с хлористым алю-
минием реагируют с трудом.
Реакция с галоидоводородами
Эфиры ортокремневой кислоты проявляют различную устойчивость
к действию газообразных галоидоводородов. С хлористым водородом
эфиры и галоидоэфиры почти не реагируют, с иодистым—легко и почти
количественно. При нагревании тетраэтоксисилана с хлористым водоро-
дом в бомбе при 185° получается незначительное количество хлористого
этила. Тетрафеноксисилан с хлористым водородом реагирует лишь при
300° с образованием фенола. Бромистый водород частично реагирует с
тетраалкоксисиланами при нагревании; при этом образуется бромистый
алкил, спирт и полисилоксан. Тетрабутоксисилан, например, взаимодей-
ствует с бромистым водородом, образуя 20% бромистого этила и 2%
бутанола. Йодистый водород количественно разлагает тетраалкоксисиланы
с образованием йодистого алкила, спирта и полисилоксанов.
Возможно, что взаимодействие эфиров с галоидоводородом в первый
момент приводит к замене алкоксигруппы на галоид:
I	I
—Si—OR + НХ = — Si—X + ROH
Эфиры ортокремневой кислоты
181
Если R—ароматический радикал, реакция на этом и останавливается,
алифатический же спирт при высокой температуре в свою очередь реаги-
рует с галоидоводородом с образованием галоидоалкила и воды
ROH + НХ = RX + Н2О
гидролизующей исходный эфир с образованием полисилоксанов.
Реакция симметризации
Для смешанных несимметричных эфиров и галоидоэфиров ортокрем-
невой кислоты, как вообще для всех мономерных органических производ-
ных кремния, характерной является их способность при нагревании пе-
регруппировываться с образованием симметрично построенных молекул.
Так, бутокситриэтоксисилан при нагревании реагирует по схеме:
2(C2H5O)3Si0C4H8 = (C2Hf,O)2Si(CC4Hg)2 -f- Si(OC2H5)4
Разложение в атмосфере водорода
Долгов и Вольнов76 исследовали реакции расщепления различных
эфиров ортокремневой кислоты в среде водорода при давлении 100 ат.
Они нашли, что стойкость алифатических эфиров в этих условиях тем
больше, чем меньше молекулярный вес радикала. Так, при нагревании
тетраэтоксисилана в течение 20 час. при 200° он разлагается на 20% с
образованием гексаэтоксидисилана:
Si(OC2.H5)4 + Н2 = (C2H5O)3SiSi(CC2Hs)3 + 2СгН6ОН
Тетрааллилоксисилан в этих условиях разлагается на 57,5%. При более
высоких температурах имеют место процессы пиролиза, сопровождающиеся
образованием воды, кремнезема и полимерных ненасыщенных углево-
дородов.
Арилоксисиланы более устойчивы и разлагаются лишь при нагрева-
нии до 400°; при этом образуется элементарный кремний:
Si(OCeH5)4 + 2Н2 = Si + 4СвН5ОН
Реакции с органическими кислотами, альдегидами и кетонами
Органические кислоты гидролизуют эфиры ортокремневой кислоты:
Si(OR)4 4- 4R'COOH == lSi(OH)4] 4- 4R'COOR
При действии на эфиры недостаточным количеством кислоты удается
!юлучить промежуточные продукты гидролиза—полиалкоксисилоксаны.
При нагревании смеси, состоящей из 208 г тетраэтоксисилана77 и 120 г ледяной ук-
сусной кислоты, при температуре кипения в течение 1 часа было получено 46 г смеси
полиэтоксисилоксанов, отгоняющихся до 135° (при 2 мм), и большое количество высоко-
молекулярных нелетучих продуктов (вязкий кубовый остаток). При применении уксус-
ной кислоты в количестве 0,5 моля на моль тетраэтоксисилана основным продуктом
реакции является гексаэтоксидисилоксан; при молекулярном соотношении реагирующих
веществ 1 : 1 образуется вязкая смесь растворимых полимеров с молекулярным весом
от 700 до 10 ОЙО, содержащая незначительное количество (2,53—4,91%) ацетоксигрупп.
Конечным продуктом реакции является безводный высокоактивный силикагель,
лишенный электролитов7.
Альдегиды и кетоны, а также хлоральгидрат при взаимодействии с
тетраалкоксисиланами этерифицируются, причем эфиры ортокремневой
кислоты частично или полностью гидролизуются6:
2Si(OCHs)4 4- СНзСНО = СН3СН(ОСН3)2 4- (CHaO)3SiOSi(OCH3)3
4С13ССН(ОН)г 4- Si(OC2H5)4 = 4С13ССН(ОН)ОС2Н5 -J- Si(OH)4
182 IV. Эфиры, и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Процесс проводится в спирте (2—3 моля на 1 моль альдегида или ке-
тона и 1,1 моля тетраэтоксисилана). Катализатор реакции—хлористый
водород (10 капель насыщенного спиртового раствора). Диметил ацеталь
получается на холоду; для завершения реакции получения высших аце-
талей требуется нагревание. Полисилоксаны разлагаются щелочью;
смесь промывают и подвергают ректификации. Выход ацеталей состав-
ляет 70—90% от теоретического.
Реакция с ангидридами кислот78
При действии уксусного ангидрида на тетраэтоксисилан образуются
ацетилэтоксисиланы:
Si(OC2Hs)4 + СН3СООСОСН3 = CH3COOSi(OC2Hs)s + CH3COOC2HS
CH3COOSi(OC2H5)3 + СНзСООСОСНз = (CH3COO)2Si(OC2H3)2 + СН3СООС2Н-
Как полагают, такие соединения способны к диссоциации в среде
уксусного ангидрида, чем может быть объяснена побочная реакция обра-
зования полисилоксанов:
CH3COOSi(OC2H5)3 CH3COOSi(OC2H5) + + C2HSO~
CH3COOSi(OC2H5)3 £±J3H3CO+ +OSi(OC2H5)7
CH3COOSi(OC2H5)+ + OSi(OC2H6)7----- CH3CO[OSi(OC2H6)2J2OC2H, и т. д.
При взаимодействии с фталевым ангидридом79 реакция, приводящая
к образованию полисилоксанов, становится основной.
хСвН4(СО)2О ф- xSi(OC2H5)4 — xCeH4(COOC2H5)2 [51(ОС2Н5)2О|Л
Процесс проводится путем нагревания при 160° эквимолекулярной
смеси продуктов в течение 6 час.
Взаимодействие с ароматическими углеводородами
Тетраалкоксисиланы, а также обычные смешанные ангидриды орто-
кремневой кислоты Si(OCOR)4 взаимодействуют с ароматическими угле-
водородами в присутствии хлористого алюминия:
A1CI,
Si(OR)4 + 4СвН6 --> 4C6H5R + Si(OH)4
Петров и Иткина72 описали реакции между кремнемасляным ангид-
ридом и ароматическими углеводородами:
Si(OCOC3H,)4 + 4CeH6 = 4C3H7COCeHfl + Si(OH)4
Si(OCOC3H7) + 4CHsCeHs = 4CH3CeH4COCsH7 + Si(OH)4
Петров80 провел ряд аналогичных реакций с кремнемуравьиным ан-
гидридом и получил фенилформиат
Si(OCOH)4 + 4HOCeHs = 4С«Н5ОСНО + Si(0H)4
толилформиат
Si(OCHO)4 + HOCeH4CH3 == 4СН3С«Н4ОСНО + Si(OH)4
и n-толуиловый альдегид
Si(OCHO)4 + 4CeHsCH3 = 4CH3CeH4CHO + Si(OH)4
Петров и Лагачева81 получили ряд ароматических кетонов с высо-
кими выходами. Приведем методику получения толилфенилкетонов.
Эфиры ортокремневой кислоты
183
На водяной бане нагревают смесь, состоящую из 31 г бензойной кислоты, 42,5 г
четыреххлористого кремния и 200 мл толуола, н выдерживают ее на кипящей бане, пока
не прекратится выделение хлористого водорода. После охлаждения смеси в нее вводят
45 г хлористого алюминия (при этом реакционную массу охлаждают на водяной бане).
Водяную баню постепенно нагревают до кипения; реакционную массу выдерживают до
тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода, затем охлаждают, выли-
вают на лед, экстрагируют эфиром; эфириый раствор сушат и разгоняют. Получающая-
ся смесь о- и n-толилфенилкетонов (общий выход 86%) может быть разделена путем
дробной кристаллизации.
Аналогичным образом были получены другие кетоны. Выход бензофенона состав-
лял 58%, метилхлорфенилкетона—45,4%,. метилтолилкетона—62,7%, ацетофенона—47% .
По аналогичной схеме реагируют с ароматическими углеводородами
в присутствии хлористого алюминия и простые тетраалкоксисиланы. Так,
например7, тетраэтоксисилан с бензолом образует смесь различных этил-
бензолов вплоть до гексаэтилбензола.
Реакции полимеризации
Ненасыщенные эфиры ортокремневой кислоты, например тетра-
аллилоксисилан и тетраметаллилоксисилан, способны полимеризоваться82
по двойным связям с образованием нерастворимых полимеров, не плавя-
щихся при температурах до 300°. Процесс полимеризации при 250° про-
должается 40 час., а в тех же условиях, но с добавлением 0,5% перекиси
бензоила—в течение 25 час.
СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ Si—Н СВЯЗЬ,
И АЛКОКСИДИСИЛАНОВ
Алкоксисиланв! состава H^Si (OR)t—х сочетают свойства силанов и
эфиров ортокремневой кислоты. Аналогично соответствующим силанам,
алкоксисиланы очень легко окисляются, реагируют с галоидами с образо-
ванием галоидэфиров, но они обладают значительно большей устой-
чивостью, чем силаны. Исследованы и описаны главным образом триалк-
оксисиланы HSi(OR)3. Гидролиз триалкоксисиланов в нейтральной, кислой
или слабощелочной среде и конденсация продуктов гидролиза идет по
схеме, аналогичной схеме гидролиза монозамещенных эфиров ортокрем-
I
невой кислоты, а именно связь —Si—Н в процессе гидролиза сохраняет-
ся, и конечный продукт конденсации имеет формулу (HSiOi.s)^.
При взаимодействии эфиров или продуктов их гидролиза со щелочами83
выделяется 1 моль водорода на каждую связь —Si—Н.
Продукты этерификации гексахлордисилана по своим свойствам так-
же являются аналогами тетраалкоксисиланов. Гидролиз их проходит
обычно с сохранением связи —Si—Si—, а в щелочной среде эта связь
I I
разрывается, и на каждую связь —Si—Si— выделется по 1 молю во-
I I
дорода83
II-	I -
-Si—Si— + 2КОН = 2-SiOK + Н2
184 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
ГАЛОИДЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ кислоты
Галоидэфиры являются реакционноспособными кремнийорганически-
ми соединениями, сочетающими свойства эфиров ортокремневой кислоты
и галоидпроизводных. Из галоидэфиров легко и с хорошими выходами
могут быть получены смешанные эфиры ортокремневой кислоты и эфиры
поликремневых кислот.
С помощью галоидэфиров легко могут быть получены также индиви-
дуальные моно-, ди- и тризамещенные эфиры ортокремневой. кислоты.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Наиболее распространенным способом получения галоидэфиров орто-
кремневой кислоты является взаимодействие четыреххлористого кремния
со спиртами или фенолами, взятыми в недостаточном для полной этери-
фикации количестве:
SiCl* + ROH = CIgSiOH 4- HCI
SiCh + 2ROH = Cl2Si(OR)2 + 2HC1
SiCl4 + 3ROH = ClSi(OR)3 + 3HC1
Реакции получения галоидэфиров проходят очень легко и для низ-
ших алифатических спиртов практически полностью завершаются при
комнатной температуре.
Калинин84 установил, что наиболее удобным способом получения хлор-
эфиров является взаимодействие растворов четыреххлористого кремния
и спирта (1:1) в инертном растворителе, например бензоле. Процесс
ведут, приливая раствор спирта в бензоле (1 : 1) к раствору четыреххлори-
стого кремния в бензоле (1 : 1) при перемешивании; при этом четыреххлори-
стый кремний всегда будет находиться в избытке и полные эфиры орто-
кремневой кислоты будут образовываться в минимальном количестве.
Смесь нагревают при 50—60°, пока не прекратится выделение хлористого
водорода; бензол (около 98 %) отгоняют, и смесь разгоняют под вакуумом.
Целесообразно для лучшего выделения хлористого водорода в процессе
синтеза просасывать через реакционную смесь сухой воздух. Таким пу-
тем были синтезированы: триэтоксихлорсилан (выход 56,9 %), триизо-
бутоксихлорсилан (выход 52,2 %) и триизоамилоксихлорсилан
(выход 56 %).
Получение аллилоксихлорсиланов12. В трехлитровую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и газоотводной трубкой, загружают 612 г четыреххлористого крем-
ния. Добавляют, при охлаждении, в течение 2V2 час. 523 г аллилового спирта; смесь
переносят в отгонный куб и быстро нагревают.
Спирт вместе, с хлористым водородом отгоняют.
При ректификации остатка (при 32 мм) получается аллилокситрихлорсилан
(6,1 г); ди алл ил оксиди хл орсил ан (130 г), триаллилоксихлорсилан (449 г), тетрааллил-
оксилсилан (112 г).
Для увеличения выхода диаллилоксидихлорсилана на 1 моль SiCl4 следует брат,.
1,8 моля аллилового спирта, для получения аллилокситрихлорсилана—1,1 моля этого
спирта.
Бутоксихлорсиланы были приготовлены действием бутилового спир-
та на четыреххлористый кремний85.
Третичные бутокси- и амилоксисиланы8®, а также некоторые смешан-
ные алкоксибутоксихлорсиланы были приготовлены путем этерификации
четыреххлористого кремния или хлорэфира третичными бутиловым или
амиловым спиртами в присутствии пиридина, нейтрализующего выделяю-
щийся хлористый водород. При получении смешанных галоидэфиров
путем частичной этерификации галоидэфиров процесс ведется, как прави-
ло, в присутствии органических оснований; в противном случае выделяю-
щийся хлористый водород способствует реакции перераспределения алк-
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
185
оксигрупп, и вместо необходимого продукта получается обычно целый ряд
соединений, разделение которых почти невозможно.
Получение этоксиаллилоксидихлорсилана12. Раствор 1 моля аллилового спирта в
150 мл бензола прибавляют, при перемешивании, к охлажденной смеси, состоящей из
1 моля этокситрихлорсилана, 1,3 моля изохинолина и 200 мл бензола. Смесь нагревают
(для осаждения солянокислого изохинолина). Осадок отфильтровывают, и фильтрат под-
вергают ректификации под вакуумом.
Интересно отметить, что циклогексилоксигруппа, очевидно, связы-
вается с атомом кремния, достаточно прочно и не вступает в реакцию
перераспределения, в связи с чем получение смешанных галоидэфиров
с циклогексанолом может быть осуществлено без применения нейтрали-
зующих средств. Так13, из аллилокситрихлорсилана с эквимолекулярным
количеством циклогексанола получается 50% аллилоксициклогексил-
оксидихлорсилана и 13% аллилоксидициклогексилоксихлорсилана.
Вольнов87 получил все три алкоксихлорэфира из н-гексилового,
а также н-октилового спиртов и четыреххлористого кремния.
Получение гексилокси- и октилоксихлорсиланов. Гексилакситрихлорсилан был при-
готовлен путем взаимодействия на холоду 30 г гексилового спирта и 60 мл четырех-
хлористого кремния. Выход составлял 72%. Аналогично дигексилоксидихлорсилан был
получен из 44 г спирта и 34 г четыреххлористою кремния. Получить тригексилокси-
хлорсилан значительно труднее. 34 г четыреххлористого кремния охлаждают до темпе-
ратуры —10° и, при перемешивании, прибавляют к нему 166 г гексилового спирта со
скоростью 1 капля в 2 сек. Смесь нагревают в течение 1—2 час. на водяной бане, после
чего разгоняют при 10 мм рт. ст. Основным продуктом реакции является тетрагексил-
оксисилан. Тригексилоксихлорсилан выделяется лишь при повторной ректификации
(165—168° при 5 juju).
Путем кратковременного нагревания смеси, состоящей из 55 г четыреххлористого'
кремния и 30 г октилового спирта, иа кипящей водяной бане получен октилокситрихлор-
силан (выход 60%); из 17 г четырех хлористого кремния и 28 г спирта получается смесь,
содержащая 28% диоктилоксидихлорсилана и 22% триоктилоксихлорсилана.
Получение хлорэфиров высших алифатических спиртов также не
представляет затруднений.
Получение додецилоксихлорсиланов. К додециловому спирту добавляют, при пере-
мешивании и охлаждении до —5°, раствор четыреххлористого кремния в петролейном
эфире88. Смесь нагревают до удаления хлористого водорода и разгоняют при остаточном
давлении 5 мм; при действии избытка четыреххлористого кремния на додециловый спирт
основным продуктом реакции является додецилокситрихлорсилан; если на 1 моль SiCl4
берут 2—3 моля спирта, то образуется в основном ди- и тридодецилоксихлорсиланы.
Вольнов80 при взаимодействии четыреххлористого кремния с галоид-
гидринами глицерина получил все три хлорэфира следующего строе-
ния [(CH2Cl)2CHO]A.SiC14_x (где х=1,2 и 3), а также галоидэфиры
(BrCH2CHBrCH2O)vSiC14_x (где х— 1 и 2).
. Все три феноксихлорсилана90 могут быть получены при нагревании
до 100° смеси четыреххлористого кремния и 2 молей фенола до прекраще-
ния выделения хлористого . водорода, однако лучший выход получается91
при проведении реакции при температуре 200°.
Получение феиоксихлорсиланов. Раствор 2,25 молей фенола в равном объеме бен-
зола добавляют к эквимолекулярному количеству четырех хлористого кремния; смесь
перемешивают, пока не прекратится выделение хлористого водорода, нагревают до 200°
и выдерживают в течение 3—4 час. В результате разгонки при 60 мм получается
20% фенокситрихлорсилана, 35—40% дифеиоксидихлорсилана, 35% трифеноксихлор-
силана и 2—5% тетрафеноксисилана.
По аналогичной методике из n-бромфенола получен три-(п-бромфен-
окси)-хлорсилан.
Вольнов и Мишелевич92 при действии четыреххлористого кремния
на тимол, гваякол и карвакрол получили все возможные хлорэфиры.
Реакция завершалась при нагревании смеси на водяной бане в течение
10—20 мин.
При взаимодействии четыреххлористого кремния с ментолом93 были
получены ментоксихлорсиланы.
186
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
Таблица 37
Физические свойства алифатических галоидэфиров ортокремневой кислоты
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес ,15 “15	Лите- ратура
Метокситрихлорсилан	CHgOSiCls	82—86		27
Диметоксидихлорсилан	(CH3O)2SiCb	98—103	1,2529 (0°)	27
Триметоксихлорсилан	(CH3O)3SiCl	115	—	27
Этокситрихлорсилан	C2H5OSiCl3	104	1,291 (0°)	27
Диэтоксидихлорсилан	(CjjHgOJgS iCl 2	137	1,144 (0е)	27,72
Т риэтоксихлорсилан	(C2H6O)3SiCl	156—157 (74 мм) 185—188	l,0483(0J)	27,106
Дипропоксидихлорсилан	(СзН7О)251С12		1,028 (0°) 1,980 (0°)	47
Трипропоксихлорсилан	(C3HO)3SiCl	265—270		47
Лллилокситрихлорсилан	CH2=CHCH2OSiCl3	35,5	—	ПО
		(32 мм) 112—110,5		ПО
Диаллилоксидихлорсилан	(CH2=CHCH2O)2SiCl2	81,4—81,8	—	27
		(32 мм)		
Три-(аллилокси)-хлорсилан	(CH2=CHCH2O)3S1C1	114,2—8 (32 мм) 84,5	—	27
Бутокситрихлорсилан	C4H9OSiCl3		—	47
		(1 мм)		
Т рибутоксихлорсилан	(C4H9O)3SiCl	84,5 (1 мм) 53,5		47
Металлилокситрихлорсилан	CH3CH=CHCH2OSiCl3		—	27
		(32 мм) 141,5		27
Диметаллилоксидихлор-,	(CH3CH=CHCH2O)2SiCl2	88,5—89	—	27
силан		(20 мм)		
Триметаллилоксихлорси-	(CH3CH=CHCH2O)3SiCl	122—123	—*	27
лан		(20 мм)		
Этоксиаллилоксидихлор-	C2HeO(CH2=CHCH2O)SiCl2	66—66,5	—	27
силан		(32 мм)		
Амилокситрихлорсилаи	C5HnOSiCi3	30—32 (3 мм)	—	86
Ди-(этокси) -аллилокси-	(C2H5O)2CH2=CHCH2OSiCl	85,5—86	—	27
хлорсилан		(32 мм)		
Этоксиди -(аллилокси) -	C2H6O(CH2=CHCH2O)2SiCl	98,9	—	27
хлорсилан		(33 мм)	0,9957 (d$	87
Гексилокситрихлорсилан	G6Hi3<J5iCl3	190—194		
		118—120 (78 мм) 180—185 (35 мм) 165—168		87
Дигексилоксидихлорсилаи	(CeH13O)2SiC12		0,994	87
Тригексилоксихлорсилаи	(CeHigOjsSiCi		0,927	87
		(5 мм)		
Октилокситрихлорсилан	c8H17osiCi3	146—147 (56 мм) ' 230-236 (35 мм) 245—250 (26 мм) 210,92—93 (12 мм)	1,098	87
Диоктилоксидихлорсилан	(CgHi-jOJaSiCla		0,958	87
Т риоктилоксихлорсилан	(C8Hi 7 О)з SiC 1		0,921	87
р, ₽' - Дихлоризопропокси - трихлорсилан	C1CH24 C1CH2/CHOS1C13		1,471	89
Ди-(р,|3' -дихлоризопроп- окси) -дихлорсилан	Iclf? ZCH°] SiCl2 [СКД12/	J 2	140—141 (0,28 мм)	1,498	89
Три-(3, 3'-дихлоризопроп- окси)-хлорсилан	гС1СН2\	i rim AHO SiCl	196—197 (0,36 мм)	1,482	89
[1 ,у -Дибромпропокситри-	CH2BrCHBrCH2OSiCl3	128—129	1,911	89
хлорсилан		(28 мм)		
Ди- 3,у -дибромпропокс иди -	(CH2BrCHBrCH2O)2SiCl2	115—120		89
хлорсилан	C2H6OSiF3	(1 мм)		
Этокситрифторсилан		—7		27
Триэтоксифторсилан	(C2H5O)3SiF	134,6		27
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
187
Таблица 38
Физические свойства ароматических, жирноароматических и алициклических хлорэфиров
ортокремневой кислоты
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес d20 а4	Показа- тель преломле- ния 15 nD	Лите- ратура
Фенокситрихлорсилан	CeHsOSiCl3	104—150 (13 мм) 183—186 (60 мм)	— .	—	90,91 90.91 111
Дифеноксидихлорсилан	(CeH6O)2SiCl2	167—171 (13 мм) 215—218 (60 мм)			90,91 90,91 112
Трифеноксихлорсилан	(CeH5O)3SiCl	229—230 (14 мм) 242—256 (60 мм)			90,91 112 90
Т имолокситрихлорсилан	Сю HiaObiClg	122—134 (23 мм)	1,3462	—	92
Дитимолоксидихлорсилан	(C10H13(J)2biLl2	198—200 (3 мм) 251—255 (7—8 мм)	1,1250		92
Т ритимолоксихлорсилан	(C10H13O)3SiCl		1,0867	—	92
Карвакрилокситрихлорси- лан	C10H13OS1C13	108—111 (4 мм)	1,1798	—	92
Гваяцилокситрихлорсилан	CH3OCeH4OSiCls	134—136 (30 мм)	1,3677(18°)	—•	92
/-Борнилокситрихлорсилан		140—148 (10 мм) 203—250 (10 мм)	1,885 (25°)	—	47
Ди-Z -борни локсид ихлорси - лан	(CioHijOlaSiCU		—	—	47
Три-/-борнилоксихлорси- лай		215 (10 мм)	—	—	47
Ментокситрихлорсилан	C10H19OSiCl3	112 (113 мм)	1,1439	—	93
Диментоксидихлорсилан		193 (8 мм)	1 ,0380	—	93
Триментоксихлорсилан	(C10HleO)3SiCl	224—245 (10 мм)	0,9784 (18,5)	—	93
Три-л-бромфеноксихлорси - лан	(BrCeH4O)3SiCl	310—320 (12 мм)	—	—	92
Гексахлор-де-фениленокси- дисилаи	Cl3SiOC6H4OSiCl3	261	1 ,490	—	92
Гексахлор-п-фениленокси- дисилан	ClsSiOCeHtOSiCls	267	—	-—	92
Фторэфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при этери-
I
фикации фторхлорсиланоц; при этом связи —Si — F полностью сохраня-
I
ются.
В результате взаимодействия 30 г дифтордихлорсилана и 37,8 г
бутилового спирта94 в растворе 35 г этилового эфира при температуре
—78° получается 17,5 г дибутоксидифторсилана.
Другой распространенный способ получения галоидэфиров ортокремне-
вой кислоты основан на реакции замещения алкоксигрупп полного эфира
галоидом.
Для практических целей наибольшее значение имеет реакция взаимо-
действия эфиров ортокремневой кислоты с фторирующими реагентами, яв-
188
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
ляющаяся удобным способом получения фторэфиров ортокремневой кис-
лоты .
I
Устойчивость связей — Si —F (особенно в триалкоксифторсиланах)
I
настолько велика, что при действии спирта фтор не заменяется на алкокси-
группу, а имеет место алкоголиз алкоксифторсиланов:
FSi(OC2H5)3 4- ЗС4Н9ОН = FSi(OC4H9)3 + ЗС2Н5ОН
Смесь, состоящую из 36,4 г триэтоксифторсилана и 53,9 г бутилового спирта, нагре-
вают в колбе, служащей кубом ректификационной колонны; образующийся при реак-
ции этиловый спирт отгоняют в течение часа, остаток фракционируют—темп. кип. 134—
134,5° (при 32 мм). Выход трибутоксифторсилана составляет 59%.
Триаллилоксифторсилан получают аналогично из триэтоксифторсилана и аллило-
вого спирта с отгонкой этилового спирта в течение 21/г час. Выход составляет 49%.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Галоидэфиры ортокремневой кислоты представляют собой бесцветные
жидкости с резким запахом, напоминающим запах четыреххлористого
кремния. Они хорошо растворимы в инертных органических растворите-
лях, на воздухе быстро гидролизуются, горят ярким пламенем с зеленой
каймой. Перегоняются без разложения. Пары некоторых низших хлор-
эфиров в смеси с воздухом воспламеняются со взрывом.
Основные физические свойства алифатических галоидэфиров орто-
кремневой кислоты приведены в табл. 37 (стр. 186). Свойства аромати-
ческих, жирноароматических и алициклических хлорэфиров ортокрем-
невой кислоты приведены в табл. 38 (стр. 187). Свойства смешанных
хлорэфиров ортокремневой кислоты приведены в табл. 39.
Таблица 39
Температура кипения смешанных хлорэфиров ортокремневой кислоты
Название	Формула	Температура кипения °C	Лите- ратура
Метокси-(этокси)-(бутокси)- хлорсилан	(CH3O)(C2H5O)(C4H9O)SiCl	159—160	47
Ди-(этокси)-аллилоксихлор- силан	(C2H8O)2CH2==CHCH2OSiCl	85—86 (32 мм)	27
Этоксиди-(аллилокси)-хлор- силан	C2H5O(CH2=CHCH3O)2SiCl	98—99 (32 мм)	27
Фенокс и - (метокс и) - (э токе и) - хлорсилан	(CeH5O)(CH3O)(C2H5O)SiCl	241	98
Ди-(аллилокси)-циклогек- силоксихлорсилан	(CH2=CHCH2O)2(C6H11O) SiCl	143—144 (32 жж)	24
Алл илокс ид и - (циклогексил - окси)-хлорсилан	CH2= CHCH2O(Ce HuO)2SiCl	148 (5 мм)	47
Метокси-(этокси)-дихлорсилан	(CH3O)C2H5OSiCl-2	128	98
Этокси-(ал л илокси) -дихлор - силан	(C2HsO)(CH2=CHCH2O)SiCl2	66 (32 мм)	27
Метокс$1-(фенокси)’Дихлор- силан	(CH3O)(CeHsO)SiCl2	216 (752 жж)	98
Циклогекс илокси-(аллилокси)- Дихлорсилан	(CeH, 1O)(CH2=CHCH2O)S iCl2	127 (32 мм)	27
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гидролиз
Галоидэфиры ортокремневой кислоты гидролизуются и конденсируют-
ся по той же схеме, что и эфиры ортокремневой кислоты, однако скорость
гидролиза галоидэфиров значительно больше (приблизительно того же
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
189
порядка, что скорость гидролиза тетрагалоидсилана). Образующийся в
первой стадии гидролиза галоидоводород, невидимому, катализирует
процесс гидролиза алкоксильных групп. Наиболее активным катализа-
тором из галоидоводородов является фтористый водород; так, гидролиз
алкоксихлорсиланов водой при комнатной температуре происходит медлен-
но и приводит к образованию прозрачного раствора, в то время как алк-
оксифторсиланы27 практически гидролизуются мгновенно, и гидролиз
их приводит к образованию силикагеля. Выделение галоидоводорода,
очевидно, также способствует процессам перестройки эфирных связей.
Так, например, при обработке диалкоксидихлорсилановводой образуется
тетраалкоксисилан12:
2(RO)2SiCl2 + Н2О == Si(OH)4 + Si(OR)4 + 4НС1
Несколько по-иному происходят процессы гидролиза алкоксихлор-
силанов в присутствии органических оснований (хинолин или пиридин),
нейтрализующих хлористый водород. В этом случае, как правило, алко-
ксигруппы не отщепляются и реакция идет с образованием алкоксисилокса-
нов. Гидролиз триалкоксихлорсиланов приводит к образованию алкокси-
дисилоксана:
2(C2H5O)3SiCl + Н2О + 2CeH5N ---> (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + 2СвН6К-НС1
Гидролиз трнэтокенхлоренлана. К смеси, состоящей из 19,9 г триэтоксихлорсилана
и 12 г пиридина, прибавляют 20 мл воды, затем водный слой отделяют, продукт промыва-
ют несколькими порциями 15%-ного водного раствора хлористого натрия и сушат над
прокаленным хлористым кальцием в течение 18 час. В результате разгонки смеси в ва-
кууме (при 3 мм) получается 10,2 г гексаэтоксидисилоксана12 (60% от теоретического).
Гидролиз смешанных триалкоксихлорсиланов, например диэтокси-
аллилоксихлорсилана, приводит к образованию соответствующих смешан-
ных дисилоксанов:
2(C2HSO)2(CH2 = CH — CH2O)SiCl + Н2О + 2CeH5N--->
----> (C2H5O)2(C3H5O)SiOSi(OC3Hs)(OC2H5)2+ 2C6H5N-HC1
При гидролизе диалкоксидихлорсиланов и алкокситрихлорсиланов
в присутствии оснований получаются полиалкоксисилоксаны, по некото-
рым свойствам напоминающие полиалкилсилоксаны.
^(CeHsOJzSiCk + хН2О + 2xC6H-N ---> [(C2H5O)2SiO]x + 2xCeH5N-HCl
Гидролиз днбутоксндихлорснлоксана37. К раствору 0,2 моля дибутоксидихлорсилана
в 200—300 г бензола или диоксана добавляют смесь, содержащую 0,2 моля воды, 0,4 мо-
ля пиридина1 и 200—300 г бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодиль-
ником, снабженным хлоркальциевой трубкой, в течение 18 час. (необходимо предотвра-
тить возможность попадания в смесь атмосферной влаги). После охлаждения солянокис-
лый пиридин отфильтровывают, и смесь ректифицируют, постепенно повышая темпера-
туру в кубе колонны до 400—500°.
Полученные полибутоксисилоксаны представляют собой ряд цикли-
ческих соединений [Si(OC4H9)2O]JV от циклотрисилоксана
Si(OC4Hg)2
o/Sb
(C4HeO)2Si Si(OC4H9)2
до циклооктасилоксана. Кубовый остаток (гель) составляет всего около
3% от общего количества продуктов гидролиза. Гидролитическая устой-
чивость циклических соединений сильно колеблется в зависимости от
числа атомов кремния в цикле. Так, циклический гексамер кипящей водой
190
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
гидролизуется в течение 48 час. лишь на 3 %, пентамер—на 5 %, а тример—
на 92 % (тетрабутоксисилан и гексабутоксидисилоксан за 72 часа гидроли-
зуется на 5%).
Кислоты оказывают катализирующее действие на процесс гидролиза
и вызывают быструю коагуляцию смеси. Обработка циклических полиме-
ров этилатом натрия вызывает перестройку силоксанных связей и образо-
вание тетрабутоксисилана.
При гидролизе дибутоксидихлорсилана в растворе бензола и пири-
дина ледяной водой был получен резинообразный полимер. Полученный
продукт содержит в среднем несколько более, чем одну бутоксигруппу на
атом кремния, И при нагревании до 360° (при 3 мм) из него не выделяются
летучие вещества. При температуре 475° и давлении 2 мм газообразование
еще не происходит. Разложение пленки, полученной на основе такого по-
лимера, наступает лишь при температуре 575°. На воздухе пленки сохра-
няются, не гидролизуясь, в течение нёскольких недель.
Все алкоксифторсиланы при взаимодействии с холодной водой немед-
ленно образуют гели. При реакции с сухим пиридином получаются плотные
(нежелатинообразные) продукты, которые быстро гидролизуются водой,
образуя гели. Алкоксифторсиланы сильно отличаются от соответствую-
щих алкоксихлорсиланов очень высокой степенью разложения при дей-
ствии воды. Такое различие в поведении алкоксифторсиланов и алкокси-
хлорсиланов может быть объяснено тем, что образующийся при гидроли-
зе фтористый водород действует как значительно более сильный, чем хло-
ристый водород, катализатор реакций гидролиза и конденсации алкокси-
групп. С такой гипотезой согласуется и тот факт, что в присутствии пи-
ридина, акцептирующего фтористый водород, реакции между триэтокси-
фторсиланом и бутиловым спиртом не происходит, тогда как без пиридина
процесс отщепления этоксигрупп и замены их бутоксигруппами проходит
достаточно быстро.
Алкилирование металлорганическими соединениями
При действии металлорганических соединений на галоидэфиры орто-
кремневой кислоты происходит замещение галоида на органический
радикал и образование замещенных эфиров ортокремневой кислоты.
Калинин, действуя на триалкоксихлорсиланы магнийорганическими со-
единениями, получил ряд замещенных эфиров ортокремневой кислоты.
RMgX + SiCl(OR')s = RSi(OR')3 + MgXCl
(R = C2H5 и CeHfi; R' = C2H5; (CH3)2CHCH2 и (CH3)2CHCH2CH2
Аналогично94 могут быть получены фенилфеноксисиланы:
С1231(ОС6Н5)2 + 2CgH5MgBr = (C6H5)2Si(OCeHfi)2 + 2MgClBr
Большой практический интерес представляет реакция взаимодействия
галоидэфира с натрием, так как алкоксигруппы вступают в реакцию алки-
лирования значительно медленнее, чем галоид, и благодаря этому в ре-
зультате реакции удается получить алкилалкоксисиланы с заданным
числом связей —Si—С:
Cl2Si(OR)2 + 4Na + 2R'C1 = R2'Si(OR)2 + 4NaCl
ClSi(OR)3 + 2Na + R'Cl = R'Si(OR)3 + 2NaCl
Получение феиилтрициклогексилоксисилана98. Смесь трициклогексилоксихлорсила-
на и хлорбензола, при перемешивании, прибавляют к смеси металлического натрия
с этиловым эфиром. Через 15—20 мин. начинается экзотермическая реакция. По окон-
чании экзотермической стадии реакции колбу нагревают на водяной бане в течение 5 час.:
осадок отфильтровывают, и фильтрат подвергают разгонке и ректификации. Выход фе-
нилтрициклогексилоксисилана достигает 80% от теоретического.
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
191
При действии металлического натрия на феноксихлорсиланы проис-
ходит частичное восстановление-кремния до элементарного и образование
тетрафенокси силана. Процесс заканчивается после встряхивания ксилоль-
ного раствора феноксихлорсиланов с металлическим натрием в течение
15 час.91
4Cl3SiOCeH5 + 12Na = Si(OCgH5)4 + 12NaCl + 3Si
2Cl2Si(OCeH5)2 4- 4Na = Si(OCeH5)t 4- 4NaCl 4- Si
4ClSi(OCeH5)3 4- 4Na = 3Si(OCeH5)4 4- 4NaCl + Si
Термическое превращение (симметризация)
Основным фактором, определяющим термическую устойчивость
галоидэфиров, является структура молекулы—ее симметричность. Диал-
коксидигалоидсиланы устойчивые соединения. Нагревание диэтоксиди-
хлорсилана при температуре кипения в течение 118 час. не вызывает ни-
каких изменений продукта12. Несимметричные галоидэфиры при нагре-
вании претерпевают реакцию симметризации. Вольнов07, исследовавший
поведение различных галоидэфиров ортокремневой кислоты при нагре-
вании, установил,1 что алкокситрихлорсиланы подвергаются перегруп-
пировке (симметризации) по схеме:
2(RO)SiCl3---> (RO)aSiCla 4- SiCU
Этокситрихлорсилан при температуре 100° за 2 часа перегруппиро-
вывается на 25%, а при четырехчасовом нагревании при кипении коли-
чественно перегруппировывается по приведенной схеме, причем выделяет-
ся еще некоторое количество хлористого этила. Гексилокситрихлорсилан
при нагревании до 100° в течение 4 час. перегруппировывается на 6—13 %,
фенокситрихлорсилан при нагревании до 104—105° за 5 час. перегруппиро-
вывается лишь на 2—3%, тимолокситрихлорсилан начинает перегруппи-
ровываться лишь при 126—136°, а октилокситрихлорсилан—лишь при
нагревании до кипения (234°) в течение 6 час. При нагревании гваяцилокси-
трихлорсилана наряду с приведенной выше реакцией имеет место сле-
дующая :
	>	>SiCl2 4-СН3С1
^^-osicu •--------\/-q/
Термическая перегруппировка триалкоксихлорсиланов происходит
по следующей общей схеме:
2(RO)sSiCl---> Si(OR)* 4- (RO)2SiCl2
Триэтоксихлорсилан при нагревании до 100° в течение 2 час. перегруп-
пировывается на 7—10%, при нагревании до кипения (160°) за 6—7 час.
перегруппировывается полностью, причем образуется также некоторое
количество хлористого этила. Триоктилоксихлорсилан и трифеноксихлор-
силан при 100° за 6 час. изменяются незначительно. В последнем случае
образуются также следы четыреххлористого кремния.
Взаимодействие с хлорокисью фосфора, аммиаком и аминами
Галоидэфиры при нагревании до 175° с хлорокисью фосфора не ре-
агируют. При нагревании смеси хлорокиси фосфора и этоксихлорсиланов
в запаянной трубке до 180—200° происходит следующая реакция:
рос13
Cl^SiCOQHe)^-----> SiCU + SiP2OeCl2 4- С2Н5С1
192
IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
При взаимодействии галоидэфиров с аммиаком имеет место образова-
ние алкоксиаминосиланов, например86: '
(C4H9O)2SiCl2 + 4NH3 = (C4H9O)2Si(NH2)2 + 2NH4C1
Амины реагируют с галоидэфирами по аналогичной схеме; при этом
образуются алкоксизамещенные аминосиланов98:
(CeH6O)(C2H5O)(CH3O)SiCl + 2NH2CeH5 =
= (C5HsO)(C2H5O)(CH3O)SiNHCeH5 +CeHeNH2.HCl
Взаимодействие с хлористым алюминием
Галоидэфиры ортокремневой кислоты активно реагируют с хлористым
алюминием, выделяя хлоралкилы, причем для разложения галоидэфи-
ров достаточно каталитических количеств хлористого алюминия. Стокс76,
подробно исследовавший этот процесс, для этоксихлорсилана приводит
следующую схему реакции:
ClSi(OC2H8)3 + А1С13---> SiO2 + С2НЬС1 4- (С2Н5)2О + А1С13
nCl3SiOC2H5 пА1С13 (SiOCl2)„ 4" пС2Н8С1 пА1С13
CUSifOCsHsls + AlClg----> SiO2 4- 2С2Н5С] 4- А1С13
Основываясь на высказанном впервые Менделеевым99 предположении о
склонности кислородных соединений кремния к образованию полисилок-
санов, Стокс справедливо предполагает, что соединение (SiOCl2)„ являет-
ся отнюдь не мономером, а представляет собой сложный комплекс поли-
хлорсилоксанов. Он предполагает такую схему их образования:
CbSiOCaHs + Aids = C13S1OA1C12 4- С2Н8С1
Cl3SiOAlCl2 + C2H5OS1C13 = Cl3SiOSiCl2(OC2Hs) 4- AICI3
Cl3SiOSiCl2(OC2H5) 4- AlClg = Cl3SiOSiCl2(OAlCl2) 4- C2H5C1
Cl3SiOSiCl2(OAlCl2) 4- C2H6OSiCl3 = Cl3SiOSiCl2OSiCl2(OC2H8) + A1C13 и т. д.
Высшие галоидэфиры реагируют с хлористым алюминием менее ак-
тивно. Триизоамилоксихлорсилан при температуре кипения в присутствии
хлористого алюминия разлагается с образованием в основном изоамилена
и изоамилового спирта12.
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Е b е 1 m а п, Ann., 57, 331 (1846).
2.	Д. И. .Менделеев, Химический журнал Соколова и Энгельгардта, 4, 65
(1860); Горный журнал, 1, № 8, 19 (1860).
3.	Д. И. Менделеев, С., 851 (1858).
4.	Б. Н. Долгов, Химия кремнеорганических соединений, Госхимтехиздат, 1933,
стр. 78.
5.	К. А. Андрианов, ДАН СССР, 28, 66 (1940). .
6.	В. Helferich, Hansen, Вег., 57, 795 (1924).
7.	A. W. D е а г i n g, Reid, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 3055 (1928).
8.	Голл. пат. 60706; С. A., 42, 4193 (1948).
9.	D. Peppard, W. Brown, W. J 0 n s on, Journ. Chem. Amer. Soc., 68, 73 (1946).
10.	,M. H. Калинин, ДАН СССР, 18, 431 (1938).
11.	А. П. КрешковиГ. Нессонов а, ЖОХ, 19 , 660 (1949).
12.	D. Peppard, W. В г о w n, W. Jonson, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 70
(1946).
13.	J. Hertkorn, Ber., 18, 1676 (1885).
14.	Герм. пат. 459738 (1928).
15.	Герм. пат. 4598811 (1929).
16.	W. Pat node, R. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1548 (1945).
17.	Am. пат. 2394642 (1946).
18.	К. Д. Петров, ЖОХ, 17, 1099 (1947).
19.	Итал. пат. 436808; С. А. 43, 4630 (1949).
20.	I. J of f е, Н. Р o's t и др., Journ. Org. Chem,, 13 , 280 (1948); 14, 421 (1949).
Литература
193
21.	Е. Abrahamson и др., Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948).
22.	W. S c h u m b, D. Holloway, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 2753 (1941);
ам. пат. 211653, С. A., 41, 3818 (1947).
23.	W. Schumb, D. Holloway, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 2853 (1941).
24.	Am. пат. 2416531; C. A., 41, 3818 (1947).
25.	C. Friedel, Ber., 5, 327 (1872).
26.	C.	F г i e d e 1, J. Crafts, Ann., 127, 28 (1863); Bull. Soc. Chim.	(2) 4,	356	(1865).
27.	D.	P e p p a r d, W. Br own, W. Johnson, Journ. Amer.	Chem.	Soc.,	68,
76 (1946).
28.	R.	Her, P. Pinkney, Ind. Eng. Chem., 39, 1379 (1947).
29.	В.	H eli er i c, W. Reiman, Ber. 80, 165 (1947).
30.	I.. F al ken burg, H. T e e t e г, С г a v e n, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 486 (1947).
31.	Англ. пат. 621742.
32.	Ам. пат. 2397287 (1946).
33.	Герм. пат. 622732 (1936); ам. пат. 1918338 (1933).
34.	Герм. пат. 285285; С. А., 10, 666 (1916).
35.	Ам. пат. 2048799 (1937).
36.	J. Klein, Н. Hienburg, Вег., 69, 2066 (1936).
37.	Герм. пат. 637532 (1937).
38.	D. Peppard, IV. Brown, W. J о h n s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 77 (1946).
39.	Am. пат. 2408656 (1946).
10. E. R о c h о w, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2170 (1948).; ам. пат 2473260; С. А.,
43, 6647 (1949); англ. пат. 630644; С. А., 44, 3514 (1950).
41.	Англ. пат. 590654 (1945).
42.	Ам. пат. 2445576; С. А., 42, 8208 (1948); англ. пат.. 629138; С. А., 44, 4022 (1950)
43.	С. Shaw и др., Ind. des Plastiques, 3, № 7, 8, 9 (1947); Plaint, techn., 13, 309
(1948); Ind. Chemists., февр. 1946, 61. Anp. 1946, 215.
44.	Metall. Industry (London) 35,275 (1947). Foundry Trade Journ., 75. № 1486, 107
(1945); 78, N 1534 ; 31 (1946); Metal. Progress, 49. 489 (1945); Chem. Age, 55, 39
(1946).
45.	H. С о g a n, S e t t e r s t о n, Ind. Eng. Chem., 39, 1364 (1947).
46.	К. А. Андрианов, Кремнийорганическне полимерные соединения, часть I,
Госэнергоиздат (1946).
47.	К- А. Л н Д р и а н о в и М. В. Соболевский, Высокомолекулярные крем-
нинорганические соединения, Оборонгиз, Москва (1949).
48.	G. King, Journ. Oil and Col. Chem. Ass., 10, 116 (1936), A. G. L о e b e 1, F. E i-
r i c h, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 70 (1950).
49.	E. К о n г a d, О. В a c h 1 e, R. Singer, Ann , 474, 276 (1929); A. G. L о e-
b e 1, F. E i r i c h, Rec. trav. Chem., 69 , 61 (1950).
50.	R.	S	i n g e r,	H.	Gross, Ann., 488, 36 (1931).
51.	H.	С	о g a n,	C.	S e t t e г s t г о m, Chem. Eng.	News,	24 , 2499	(1946).
52.	К-	А.	А н д p	и а	н о в, О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552	(1938).
53.	К.	А.	А н д	p и	а н о в, О. И. Грибанова,	ЖОХ,	8,	558 (1938).
54.	К. А. Андрианов, М. А. Каменская, ЖОХ, 8, 969 (1938).
35.	Ам. пат. 2380057; С. А., 40, 88 (1946).
56.	Ам. пат. 2442053: С. А., 42, 7786 (1948).
57.	Н. Р о s t, С. Hofrichter, Journ. Org. Chem., 5, 572 (1940).
58.	Ю. H. В о л ь н о в, А. Р е у т т, ЖОХ, 10, 1600 (1940).
59.	Е. Хоти нс кий, С. С е р е ж е н к о в, Вег. 41, 2946 (1908); 42, 3088 (1909).
60.	Н. Р о s t, С. Hofrichter, Journ. Org. Chem., 4, 363 (1939).
61.	Am. пат. 2380097 (1945).
62.	H. G i I m a n, V e г n о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 1063 (1926).
63.	Англ. пат. 622463; С. A., 43, 8208 (1949).
64.	H. G i 1 m a n, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946)
65.	Am. пат. 2386452; C. A., 40, 603 (1946).
66.	H. Gilman, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 69 (1947).
67.	Англ. пат. 573906; С. A., 43, 5033 (1949).
68.	A. Ladenburg, Ber., 5, 1081 (1872).
69.	A. Ladenburg, Ber., 5, 565 (1872).
70.	A. Stokes, Amer. Chem. Journ., 14, 545 (1892).
71.	A. Stokes, Amer. Chem. Journ., 13, 244 (1891).
72.	C. Friedel, J. C r a f t s, A.nn. Chim. Phys. (4) 9, 5 (1866).
73.	H. Post, Journ., Org. Chem., 7, 528 (1942).
74.	C. Friedel, J. Crafts, Compt. rend., 5, 6, 590 (1863).
75.	A. Stock, Amer. Chem. Journ., 14, 438 (1892).
76.	Б. H. Д о л г о в, Ю. H. Вольнов, ЖОХ, 1, 330 (1931).
77.	Ам. пат. 2490691; С. А., 44, 3302 (1950).
78.	Н. Post, С. Hofrichter, Journ. Org. Chem., 5, 433 (1940); 2, 260 (1937)
5, 572 (1940).
13 К. А. Андрианов
194	IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты
79.	К.	Петров,	М. И	т к и	н а,	ЖОХ, 17, 220	(1947).
80.	К.	Петров,	ЖОХ,	17,	1099	(1947).
81.	К-	Петров,	Е. Л	а г v	ч е в	а. ЖОХ, 18, 1150 (1948).
82.	Ам. пат. 2396692; С. А., 40, 3766 (1946).
83.	G. Martin. Journ. Chem. Soc.. 105, 2871 (1914), 107. 1046 (1915).
84.	M. H. К ал и и и н, ДАН СССР. 26, 373 (1940).
85.	R. Iler, Ind.,. Eng. Chem., 39, 1384 (1947).
86.	C. Miner, Ind. Eng. Chem., 39, 1368 (1947).
87.	Ю. H. Вольнов, ЖОХ, 17, 231 (1947).
88.	Англ. пат. 612125; С. А.. 43, 5033 (1949).
89.	Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 10, 1717 (1940).
90.	J. S t е t t е г, Journ. Prakt. Chem., 117, 305 (1927).
91.	R. T h о m s о n, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 1176 (1929).
92.	Ю. H. Вольно в и Мише л е в и ч, ЖОХ, 13, 213 (1943).
93.	S. L’chida, Т. К о n d о, С. А., 27 , 34 64 (1933).
94.	Ам. пат. 2465339; С. А., 43. 6220 (1949).
95.	Англ. пат. 612822; С. А.. 43, 4286 (1949).
96.	Англ. пат. 613648; С. А.,. 43, 3656 (1949).
97.	Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 17. 1428 (1947).
"98	. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 79, 449 (1901).
99.	Д. И. Менделеев, Основы химии, 1871, стр. 711.
100.	Е. А ле ксеевс кий. Общий курс химии защиты, 1, стр. 307.
101.	И. Юдин, ДАН СССР, 26, 610 (1939).
102.	Patnode, R. Sauer Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1548 (1945); герм. пат.
459738 (1929); G. A b a t i, Ztsch. phys. Chem., 25. 353 (1899).
103.	A. W. Dearing, E. E. Reid, Journ. Amer. Chem. Soc., 50, 3058 (1928).
104.	A. R. Steel, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 51, 2545 (1929).
105-	J. Hertkor n, Ber., 18, 1679 (1885).
106.	C Friedel, J. Crafts. Compt. rend., 56, 590 (1863).
107.	H. J. Backer, H. A. Klasen s, Ret. trav. chim., Pays-Bas 61, 500 (1942).
108.	M. E. H a v i 1 1 и др.. Journ. Org. Chem., 13, 280 (1948): H Reuter, Chem.
Techn., 2, 331 (1950); C. A.,1862 (1951).
109.	A. Rose, Can. Journ. Reserch., 17, 385 (1939).
110.	D. T. Hurd, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1813 (1945).
ill.	K- W. Palmer, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc.. 116, 1020 (1930).
112.	. H. Jorg, J. S t e 1 1 e r, Journ. pr. Chem., 117, 205 (1927).
113.	Bolzani, герм. пат. 459738 (1929); Б. H. Долгов, Химия кремнийорганических
соединений, Госхимиздат, 1933, стр, 84.
114.	D. Peppard. W. Bro wn, W. Jon s о n, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 77
(1946); E. W- Abramson. J. 1 о f f e, H. W. Post, Journ. Org. Chem., 13,
273 (1948); H. J. Backer, H. А. К 1 a s e u r, Rec. trnv. chim., 61, 500 (1942).
115.	F. S. Kipping, Z. L. Loyd, Journ. Chem. Soc., 79, 449 (1901).
116.	В. H e 1 f e r i c h, J. H a n s e n, Ber , 57, 795 (1924).
117.	H. W. Post, Silicon and other Organic Silicon compaunds, New-York, 1949,
стр. 166—169.
118.	J. H e r t k о r n, Ber,. 18, 1679 (1885).
119.	E. Konrad, О. В a c h 1 e, R. Singer, Justus Liebigs Annalen der Chemie,
474, 276 (1929).
120.	Schwarz, Kessler, Ztschr. f ur. allgemeine und anorganische Chemie, 263
15 (1950).
121.	V. В a z a n t, Silikony, Praha, 1954, стр. 204.
122.	R. Novell, H. Post, Journ. Org. Chem. 10, 1382 (1952); F. Rove,
H. Post, Journ. Org. Chem, 10 1382 (1952); 10, 1389 (1952): Ch. Tomborcki,
H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1397 (1952).
123.	А. В. Топчиев, H. С. Намёткин, ДАН СССР, 80, 897 (1951):
А. П. К p e ш к о в и др., Анализ кремнийорганических соединений, Госхимиз-
'дат, 1954.
124.	R. О. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soi;., 66, 1707 (1944).
125.	В. Ф. Миронов, Кандидатская диссертация МХТИ им. Менделеева (1952).
126.	Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза. Обзор русской
и иностранной литературы за 1825—1950 г. часть I, 153, Москва, 1951.
127.	Н. Post, Silicones, New-Jork, U.S.A., 1949.
ГЛАВА V
ЗАМЕЩЕННЫЕ ЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ
Алкил-(арил)-замещенные эфиры ортокремневой кислоты являются
одним из наиболее интересных классов кремнийоргаиических соединений,
так как они служат полупродуктами для синтеза ряда технически ценных
полиорганосилоксанов. Первые представители этого класса соединений
были получены еще в 70-х годах прошлого столетия, однако широкие ис-
следования замещенных эфиров были проведены лишь в течение послед-
него десятилетия в связи с результатами работ советских исследователей,
приведших к синтезу высокополимерных продуктов, имеющих большую
техническую ценность1.
Замещенные эфиры представляют собой продукты замещения одной,
двух или трех алкоксигрупп в молекуле эфира ортокремневой кислоты
на органические радикалы. При этом различают:
1.	Монозамещенные эфиры—алкилтриалкоксисиланы RSi(OR')s.
2.	Дизамещенные эфиры—диалкилдиалкоксисиланы R2Si(OR')2.
3.	Тризамещенные эфиры—триалкилалкоксисиланы R3S’OR'.
При подавляющем большинстве химических реакций, и особенно при
гидролизе, органический радикал, связанный с атомом кремния, сохра-
няется. В связи с этим продукты гидролиза соединений первого типа от-
носят к трифункциональным мономерам, соединений второго типа—к ди-
функциональным и третьего—к монофункциональным.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Существует три основных метода получения замещенных эфиров.
1.	Замещение алкокси- или арилоксигруппы в полных эфирах или
галоида в галоидэфирах ортокремневой кислоты на органические ради-
калы действием цинкорганических соединений и натрия.
2.	Замещение алкоксигрупп в полных эфирах или галоида в галоид-
эфирах ортокремневой кислоты на органические радикалы действием
магнийорганических или литийорганических соединений.
3.	Этерификация алкил-(арил)-хлорсиланов спиртами или окисью
этилена.
ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУПП ДЕЙСТВИЕМ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ И НАТРИЯ
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты впервые были получены
в результате взаимодействия эфиров или галоидэфиров ортокремневой
кислоты с цинкорганическими соединениями и металлическим натрием.
После того как Бутлеров2 в 60-х годах прошлого столетия впервые
получил цинкорганические соединения и с помощью их провел целый
ряд синтезов органических препаратов, Ладенбург3 успешно применил
13*
196
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
диэтилцинк и диметилцинк для получения замещенных эфиров ортокрем-
невой кислоты. Реакция хорошо проходит в запаянной трубке в присутст-
вии металлического натрия по схеме:
2Si(OC2Hs)4 (C2H3)2Zn 4~ 2Na 2C2H3Si(OC2H5)3 -|~ Zn -j- 2C2H$()Na
Аналогичная реакция имеет место с галоидэфиром ортокремневой
кислоты:
2ClSi(OC2H5)3 + (C2H5)2Zn + 2Na----- 2C2HsSi(OC2Hs)3 + Zn + 2NaCI
Замещение второй алкоксигруппы проходит с трудом, при много-
кратной обработке алкилирующими агентами:
2C2H5Si(OC2H6)3 Ц- (C2H3)2Zn -J- 2Na '	-* 2(C2H3)2Si(OC2H5)2 4- Zn 4- 2C2H3ONa
Удалось выделить также образующийся в незначительных количест-
вах продукт замещения трех алкоксигрупп:
2(C2H5)2Si(OC2H5)3 4" (C2H5)2Zn 4- 2Na 2(C9ll5)38iOC2H5 4“ Zn 4" 2C2H3ONa
Тетраметоксисилан4 реагирует по аналогичной схеме.
Действием диметилцинка на тетраэтоксисилан Ладенбург получил
метилтриэтоксисилан4.
Некоторый интерес представляет синтез замещенных эфиров путем
взаимодействия галоидэфиров или эфиров ортокремневой кислоты с га-
лоидными алкилами и металлическим натрием:
(C2HsO)2SICl2 + 4Na 4- 2C2H5Br--> (CbHsO^RQHs)., 4- 2NaCl 4- 2NaBr
С галоидэфирами реакция идет при комнатной температуре, с эфирами
ортокремневой кислоты реакцию проводят при температурах выше точки
плавления натрия
Si(OC2H6)4 4- 2Na 4- RX---R — Si(OC2H5)3 4- NaX 4- C2H5ONa
Получение изоамилтриметоксисилана5. 1, К смеси, состоящей из 46 г натрия, 150 г
тетраметоксисилана и 300 г толуола, добавляют, при энергичном перемешивании, 151 г
изоамилбромида; затем смесь выдерживают при температуре кипения растворителя в
течение 30 мин., охлаждают, фильтруют и подвергают ректификации. Изоамилтриметок
сисилан собирается при 167—168°. Выход его составляет 39% от теоретического. Диизо-
амилдиметоксисилан кипит при 108—110° (20 мм); его выход 25% от теоретического.
Аналогично получаются фенилтриметоксисилан, этил- и гексилэтоксисиланы.
2. По другой методике® изоамилтриметоксисилан получается следующим путем.
Смесь, состоящую из 21,5 г четыреххлористого кремния и 57 г тетраметоксисилана, на-
гревают до тех пор, пока температура кипения ее не станет постоянной (87°). К смеси
добавляют 152 г тетраметоксисилана, затем 23 г натрия, и смесь снова нагревают несколь-
ко выше температуры плавления натрия в течение 2—4 час. Далее, в смесь добавляю!
75,5 г изоамилбромида, после чего ее снова нагревают в течение 5 час.; отфильтровывают
синий осадок, и фильтрат разгоняют. Получается изоамилтрйметоксисилан (выход 48 г).
В тех же условиях смесь, состоящая из 15 г триметоксихлорсилана, 304 г тетраметок-
сисилана, 46 г металлического натрия и 51 г изоамилбромида, реагирует с образованием
93,5 г изоамилтриметоксисилана и 14 г диизоамилдиметоксисилана. Реакция ускоряется
в присутствии 2—10% этилацетата или изоамилового спирта. В качестве растворителей
применяют толуол и ксилол.
Синтез феиилтрициклогексилоксисилана.Смесь, состоящая из 66 г трициклогексилок-
сихлорсилана и 19,5 г хлорбензола, при перемешивании, добавляют к смеси 8 г натрия
и 80 г этилового эфира. Энергичная реакция начинается при комнатной температуре
через 15—30 мин. После завершения экзотермической стадии реакции смесь нагревают
до температуры кипения в течение 5 час., продукт реакции фильтруют и подвергают раз-
гонке в вакууме; темп. кип. 252—253° (при 13 мм). Выход достигает 80% от теоретиче-
ского.
Способы получения замещенных эфиров
197
ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУПП ДЕЙСТВИЕМ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
И ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Трудности работы со взрывоопасными цинкорганическими соедине-
ниями заставили искать другие пути получения замещенных эфиров.
Следующий шаг в этом направлении был сделан Хотинским и Сережен-
ковым7, которые в 1908 году впервые применили для синтеза замещенных
эфиров магнийорганические соединения (в эфире).
Si(OC2Hs)4 + RX 4- Mg--> RSi(OC2H5)3 + C2H5OMgX
Этим методом наряду с алкилзамещенными эфирами был получен ряд
арилзамещенных эфиров: фенилтриэтоксисилан, ксилилтриэтоксисилан
и а- и p-нафтилтриэтоксисиланы. Получить ди- и тризамещенные эфиры
этим исследователям не удалось, в связи с чем они пришли к неправиль-
ному выводу о том, что с помощью магнийорганических соединений мо-
гут быть получены лишь монозамещенные эфиры RSi(OR')3.
В 1938 году нами1 было найдено, что реакция образования магнийор-
ганического соединения может быть проведена без применения этилового
эфира; в качестве катализатора был применен этиловый эфир ортокрем-
невой кислоты. Это облегчило проведение синтеза в более широких мас-
штабах. Удалось доказать8, что при подборе соответствующих условий
процесс, проходит с высоким выходом; при этом может замещаться не
только одна, но также две и три алкоксигруппьг.
Продуктом реакции является смесь моно-, ди- и тризамещенных
эфиров ортокремневой кислоты, соотношение между которыми зависит в
первую очередь от соотношения между количествами исходных реагентов.
Процесс может быть проведен как в одну, так и в две стадии. В по-
следнем случае, действуя на магниевую стружку смесью галоидоалкила,
разбавителя (бензол, толуол или ксилол) и каталитических количеств
тетраэтоксисилана, получают магнийорганическое соединение. Образовав-
шееся магнийорганическое соединение используют для реакции с эфиром
ортокремневой кислоты.
Метод синтеза в одну стадию является более удобным прежде всего
потому, что дает возможность легко направлять реакцию в сторону преи-
мущественного получения продукта нужной степени замещения.
Получение этилтриэтоксисилана®. Синтез в одну стадию. В тщатель-
но высушенную трехгорлую колбу, снабженную термометром, затвором с мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 12 г магниевой стружки.
Затем в колбу постепенно прибавляют из капельной воронки смесь, состоящую из 64 г
бромистого этила и 104 г тетраэтоксисилана. Прибавление ведут в течение 3—4 час. при
непрерывном перемешивании реакционной массы. Обычно при введении первых капель
смеси начинается экзотермическая реакция, и для поддержания нужной температуры
(48—50°) реакцию следует вёсти при охлаждении. В конце прибавления смеси колбу
слегка подогревают иа водяной бане. После прибавления всей смеси реакционную массу
подогревают в течение 3—4 час. Затем жидкость пересасывают в колбу для отгоики и
подвергают разгонке. Диэтилдиэтоксисил ан собирают при 155—158°, а этнлтриэтокси-
силан—при 158—161°. Выход этилтриэтоксисилана составляет 61% от теоретического.
Синтез в две стадии. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником,
термометром и капельной воронкой, помещают 12 е магниевой стружки, 1,5 мл тетраэток-
сисилана (в качестве катализатора) и по каплям вводят 34 г бромистого этила. Реакция
экзотермичиа. При охлаждении к содержимому колбы добавляют смесь, состоящую из
30 г бромистого этила и 50 г ксилола, толуола или бензола. Для завершения реакции со-
держимое колбы нагревают при 40° в течение 1—I1/» час. Реакционную массу охлаждают
и постепенно прибавляют к ней 104 г тетраэтоксисилана. Для завершения реакции смесь
нагревают в течение 3 час. Жидкость шгоняют и подвергают ректификации. Выход этил-
триэтоксисилана составляет 58 г, т. е. 60,4% от теоретического.
В случае, если целью синтеза является получение диэтилдиэтоксиси-
лана или диметилдиэтоксисилана, необходимо соответственно увеличить
число молей алкилирующих реагентов (магния и этилбромида) на моль
198	У. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
тетраэтоксисилана, усилить подогрев после внесения смеси и, кроме
того, применить большие количества растворителя в связи с увеличением
относительного количества осадка—этоксимагнийбромида.
Как указывалось, замещение трех алкоксигрупп проходит со значи-
тельно большими трудностями. Для завершения реакции обычно необ-
ходимо длительное нагревание.
Получение триметилэтоксисилана1и. 8,7 молей тетраэтоксисилана приливают в
течение 30 мин., при перемешивании, к раствору 28 молей метилмагиийбромида в 12 л
этилового эфира при температуре не выше 10°. Затем смесь нагревают в течение часа при
температуре кипения, после чего триметилэтоксисилан выделяют путем экстракции и
последующей ректификации. Реакционная смесь может быть подвергнута гидролизу.
В этом случае этиловый эфир предварительно стгоняют; к остатку добавляют 70 мл
концентрированной серной кислоты, смесь выливают на лед, органический слой отде-
ляют, сушат и подвергают разгонке. Получается 381 г гексаметилдисилоксана, что состав-
ляет 54% от теоретического.
Триметилэтоксисилан может быть получен с 78 %-ным выходом при
пропускании газообразного хлористого метила через раствор диметил-
диэтоксисилана в этиловом эфире, перемешиваемый с магниевыми струж-
ками11.
Выше указывалось на относительную простоту и удобство проведения
синтеза триэтилэтоксисилана в одну стадию, без применения этилового
эфира.
Получение триэтилэтоксисилана12. В 12-литровую колбу помещают раствор 22 молей
этилмагнийбромида в 10 л этилового эфира. В колбу в течение часа вносят 1450 г
(7 молей) теграэтоксисилана. Смесь выдерживают, при перемешивании, в течение часа,
после чего эфир отгоняют, и остаток (для завершения реакции алкилирования) нагре-
вают на водяной бане в течение 12 час. После этого триэтилэтоксисилан может быть вы-
делен путем экстракции и ректификации или подвергнут гидролизу.
Для проведения гидролиза реакционную смесь выливают на смесь льда и серной кис-
лоты, продукт экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку выливают, при охлаждении, в
колбу, содержащую 1,5 л серной кислоты; органический слой высушивают и выделяют гек-
саэтилдисилоксан путем ректификации. Выход составляет 753 г, т. е. 66% от теоретиче-
ского.
Для получения химически чистых этилэтоксисиланов производят
разделение продуктов реакции на ректификационной колонке (не менее
чем 25 теоретических тарелок). Хорошие результаты получаются при
ректификации на колонке высотой 1 м и диаметром 12 мм, с насадкой из
одновитковых спиралей диаметром 1,2 мм (из 0,2-миллиметровой нихро-
мовой проволоки). Колонка должна иметь флегмовое число от 50 до 100.
Триэтилэтоксисилан собирают при 152—153°, диэтилдиэтоксисилан—при
155—156° и этилтриэтоксисилан—при 158—159°. В продуктах определяют
содержание кремния и число этоксильных групп по Цейзелю.
Аналогичным путем (без применения этилового эфира) могут быть
получены бутил- и мети л замещенные эфиры. Процесс проходит13 как под
атмосферным давлением, так и в бомбе под давлением около 6 ат. Про-
ведение процесса под давлением не представляет серьезных преимуществ;
так, например, при синтезе бутилзамещенных эфиров получаются при-
близительно одинаковые выходы как при проведении реакции под давле-
нием, так и без давления.
:	Из тетраэтоксисилана, магния и хлористого метила получаются ди-
метилдиэтоксисилан и метилтриэтоксисилан в соотношении 2:1.
А. В. Топчиевым с сотрудниками описан синтез алкоксипроизводных
замещенных силанов14. При действии фенилмагнийбромида на тетраэтокси-
силан был получен фенилтриэтоксисилан16. Из гексахлорметилендиси-
лана при действии спиртов получены гексаалкоксиметилендисиланы14.
Гексахлорэтилендисилан образует со спиртами гексаалкоксиэтилен-
дисиланы;
ClaSiCH2CH2SiCl3-;-6ROH —- ' (RO)3SiCH2CH2Si(OR)3 + 6НС1
Способы получения замещенных, эфиров
199
Фенилацетилентриэтоксисилан был получен по реакции16
/Вг
C3H5CECMgBr + Si(OC,H5h------- C6HsC=CSi(OC2H6)3 + Mg<
ЧХУД,
Андрианов и Каменская провели синтез ненасыщенных замещенных'
эфиров17.	
Получение аллилтриэтоксисилана. К 24 г магния и 5 г тетраэтоксисилана по каплям
добавляют смесь, состоящую из 121 г бромистого аллила и 208 г тетраэтоксисилана. Пос-
ле этого реакционную смесь нагревают при температуре 100—ИО6 в течение 3—4 час.
Жидкость отгоняют и подвергают ректификации. Выход аллилтриэтоксисилана состав-
ляет 112,5 г (55,1%). Аналогично проходит процесс синтеза аллилтриэтоксисилана из.
тетраэтоксисилана, хлористого аллила и магния. Выход 5()%.
Вольнов и Реутт исследовали процесс получения фенилацетилен-
замещенных эфиров.
xCeH5C=CMgBr 4- Si(OC2H5)t---> (CeHsCEEC^SKOCsHs)^.,. + xC2H5OMgBr
Получение феиилацетилензамещенных эфиров. Этилмагнийбромид получают дей-
ствием 154 г этилбромида на 36 г магния ₽ присутствии 5 г тетраэтоксисилана. Затем
в реакционную колбу вводят раствор 152 г фенил ацетилена, в таком же количестве кси-
лола и смесь нагревают в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют,
к ней 325 г тетраэтоксисилана и нагревают в течение 3 час. Затем жидкость декантируют
и подвергают ректификации под вакуумом. Выход фенил ацетилентриэтоксисилана
(темп. кип. 141 —142° при 6 мм) составляет 78% от теоретического. Кроме того, образует-
ся некоторое количество дифенилацетилендиэтоксисилана.
Вольнов и Реутт отметили, что фенилацетилен способен реагировать
непосредственно с тетраэтоксисиланом:
Si(OC2H5)4 + С8Н5С=СН-----> C5H5C=CSi(OC,Hs)3 + С2НВОН
Реакция эта не является типичной и имеет место лишь благодаря ис-
ключительной подвижности атома водорода, расположенного около
тройной связи в фенилацетилене. Конечным продуктом реакции является
смола,, образующаяся в результате полимеризации фенилацетилентри-
этоксисилана.
Замещение алкоксигрупп двумя или тремя различными органиче-
скими радикалами может быть осуществлено или путем последователь-
ного алкилирования, с выделением индивидуальных промежуточных ал-
килалкоксисиланов, или путем обработки тетраэтоксисилана последо-
вательно двумя различными магнийорганическими соединениями. В не-
которых случаях удобно вести реакцию, даже действуя на тетраэтоксисилан
магнием и смесью галоидалкилов в растворителе.
Получение метилдиизопропилэтоксисилаиа18. 104 г тетраэтоксисилана приливают
к раствору 1,3 молей пропилмагнийхлорида в 500 мл этилового эфира. Смесь переме-
шивают в течение 45 мин. при комнатной температуре и затем в течение 8 час. при тем-
пературе кипения; охлаждают, вводят 0,6 моля метилмагнийхлорида в растворе 250 мл
этилового эфира, и смесь снова в течение 4 час. нагревают при кипении. Метилдиизопро-
пилэтоксисилан выделяют путем экстракции и последующей ректификации.
Для практических целей определенный интерес представляет воз-
можность проведения синтеза с применением частично гидролизованного
тетраэтоксисилана, так как он относительно дешев. Частично гидролизо-
ванный тетраэтоксисилан получается путем этерификации четыреххло-
ристого кремния 95 %-ным этиловым спиртом без последующей перегонки
продуктов реакции19.
К этилмагиийбромиду. приготовленному путем приливания к 288 г магния 4 л
этилового эфира и смеси, состоящей из 1308 г этилбромида и 4 л эфира, прибавляют в те-
чение 4 час., при охлаждении, 560 г частично гидролизованного тетраэтоксисилана. За-
тем продукт реакции гидролизуют, выливая его на лед; растворитель отгоняют, а полу-
ченные после завершения гидролитических процессов жидкие полисилоксаны разгоняют
в вакууме.
200
V. Замещенные эфиры, ортокремневой кислоты
Синтез замещенных эфиров со сложными органическими группами
действием магнийорганических соединений иногда не удается; в этом слу-
чае приходится применять литийорганические соединения.
При взаимодействии тетраэтоксисилана с 3,5 эквивалентами изопро-
пиллития в растворе петролейного эфира реакция завершается при на-
гревании смеси при температуре кипения в течение 24 час.
Si(OC2H5)4 + ЗС3Н7Ы----> 3C2H5OLi 4- (СзН7)3ЗЮС2Н6
Выход триизопропилэтоксисилана составляет 78 % от теоретического20.
Этим методом были получены с высокими выходами следующие со-
единения21:
CeH5Si(OC2H5)3	CH3(CeH5)Si(OC2H5)3
/i-(CH3)2NCeH4Si(OC2H5)s	n-CH3CeH4Si(OC2H5)3
о, о- (CH3)2CeH3Si( 06^.4,	n-CeH5CeH4Si(OC2H6)3
n-NH2CeH4Si(OC2H5)3	(HOCH2CeH4)2Si(OC2H5)3
Низшие алифатические литийалкилы с тетраэтоксисиланом легко
образуют с высокими выходами как замещенные эфиры, так и тетраалкил-
силаны22. При реакции тетраэтоксисилана с разветвленными литийалки-
лами существенное влияние оказывает пространственный фактор, и по-
лучить тетразамещенные силаны, применяя такие соединения, обычно
не удается. Например, при применении изопропиллития в приведенной
выше реакции20 тетраизопропилсилан не образуется.
При действии литийалкилов на замещенные эфиры могут быть по-
лучены замещенные эфиры, содержащие различные радикалы у одного
атома кремния.
ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ИЗ ОРГАНОГАЛОИДСИЛАНОВ
Взаимодействие органохлорсиланов со спиртом является обычным
процессом этерификации хлорангидрида
К*8>с14-х + (4—x)R'QH —-> ЯХ51(ОЯ'^_Х + (4—х)НС1
Реакция принципиально не отличается от этерификации четыреххло-
ристого кремния; процесс отличается лишь меньшей интенсивностью,
причем, например, для органохлорсиланов активность тем меньше, чем
больше молекулярный вес органических радикалов и число их в моле-
куле. Этерификация сопровождается побочными процессами: образованием
воды, вследствие взаимодействия хлористого водорода со спиртом, и
образованием полимерных продуктов гидролиза.
ROH + НС1------> RC1 + Н2О
SRaSiCk 4- Н2О---> ClR^i—О—SiR2Cl 4- 2НС1
Побочные реакции имеют меньшее значение при применении бути,
левого и высших спиртов, поэтому практически наиболее удобной яв-
ляется этерификация с помощью бутилового или изобутилового спиртов-
Полученне метилбутоксисиланов23. К смеси, состоящей из 3,82 кг диметилдихлор-
силана и 0,33 кг метилтрихлорсилана, прибавляют 5,8 кг бутанола в течение 8 час. За-
тем, для завершения процесса, смесь подогревают до 90°—до тех пор, пока не прекратится
выделение хлористого водорода. Реакционную смесь подвергают ректификации. Полу-
чают диметилдибутоксисилаи (темп. кип. 75° при 10 мм) с выходом 67% от теоретического
н метилтрибутоксисилан (темп. кип. 115° при 10 мм).
Таким путем смесь метилхлорсиланов, разделение которой представля-
ет большие трудности, можно перевести в замещенные эфиры, после чего
удается выделить индивидуальные продукты.
Способы получения замещенных эфиров
201
При взаимодействии диметилдихлорсилана с эквимолекулярным ко-
личеством бутанола может быть получен продукт частичной этерифика-
ции—диметилбутоксихлорсилан с выходом 61 %.
При этерификации триметилхлорсилана как бутиловым, так эти-
ловым и метиловым спиртами, выделение продуктов реакции затруд-
няется вследствие того, что они образуют азеотропные смеси с соответст-
вующим спиртом. Так24, при этерификации триметилхлорсилана (54 г)
в 100 мл толуола растворЬм 20 мл абсолютного метанола в 50 мл пири-
дина (для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода) образует-
ся смесь, дающая при ректификации 14,5 г азеотропа триметилметокси-
силана и метанола (14—16%) (температура кипения азеотропной смеси
49—50°; показатель преломления 1,3637) и 7,4 г триметилметокси-
силана (темп. кип. 56,5—56,7° при 747 мм).
При применении этилового эфира в качестве растворителя выход
триметилметоксисилана увеличивется до 46%. Аналогично триметил-
этоксисилан образует азеотропную смесь с этиловым спиртом (темпера-
тура кипения азеотропной смеси 66°; показатель преломления п^= 1,3729),
а триметилбутоксисилан образует азеотропную смесь с бутанолом (40—
44%) (температура кипения азеотропной смеси 111—115°;	1,3963).
Ряд других замещенных этоксисиланов (фенил25, пропил, изоамил,
бензил, нафтил26) был получен путем этерификации соответствующих
замещенных хлорсиланов этиловым спиртом.
Водорастворимые эфиры получаются при этерификации алкил-
(арил)-хлорсиланов простыми эфирами гликоля: а-метокси- или а-этокси-
этанолом27. Этерификация алкилхлорсиланов проводится путем их взаи-
модействия с избытком спирта при температуре кипения алкилхлор-
силана и последующим кипячением смеси до удаления хлористого водо-
рода. Ди- и монозамещенные метоксипроизводные R2Si(OC2H4OCH3)2 и
RSi(OC2H4OCHs)3 обычно полностью растворимы в воде, соответствующие
этоксипроизводные R^Si^QHiOQHgJ^x растворяются несколько хуже.
Водный раствор остается прозрачным в течение получаса и лишь в незна-
чительной степени гидролизуется в течение 24 час. Присутствие кис-
лоты или щелочи приводит к быстрому гидролизу.
При реакции этерификации органохлорсиланов, содержащих атом
брома в органическом радикале, этот бром не вступает в реакцию28.
BrCeH4SiCl3 + 3ROH---* BrCeH4Si(OR)3
где R—СН3, С2Н5, С4Нэ. Выход составляет около 50%.
Для устранения побочных -реакций, вызванных выделением хлори-
стого водорода, этерификацию проводят либо в присутствии .нейтрали-
зующих средств, либо так, чтобы НС1 в процессе реакции не образовы-
вался,—например, действием алкоголята натрия на алкилхлорсиланы2®:
RxSiCl4_x + (4—x)CH3ONa---> R;cSi(OCH3)4_a. + (4—x)NaCl
Другой способ этерификации—без выделения хлористого водорода—
основан на взаимодействии орг^рохлорсилана с окисью этилена:
RxSiCl4_X + (4—Т)СН2СН2О--> Ra.Si(OCH2CH2Cl)4_a.
♦ —————
Процесс, повидимому, протекает в две стадии.
В первой стадии, определяющей скорость процесса в целом, хлори-
стый водород, всегда присутствующий в некоторых количествах в алкил-
хлорсиланах, присоединяется к окиси этилена:
СН2СН2О 4- НС1---> НОСН2СН2С1
202
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
Во второй стадии образовавшийся хлоргидрин этерифицирует алкил-
хлорсилан, что сопровождается регенерацией хлористого водорода. Такой
механизм процесса согласуется с тем фактом, что скорость процесса зна-
чительно увеличивается в присутствии хлористого водорода.
В настоящее время еще не установлена возможность проведения реак-
ции в отсутствие следов хлористого водорода.
 Этерификация органохлорсиланов окисью этилена осуществляется
или. путем пропускания пузырьков газа'через хлорсилан при повышенной
температуре в колбе с обратным холодильником, охлаждаемом ледяной
водой, или при повышенном давлении, путем накачивания окиси эти-
лена в автоклав при температуре около 60°. Продукты реакции подвер-
гаются ректификации под вакуумом. Выход, как правило, достигает
80—95 % от теоретического30.
Винилалкоксисиланы и виниларилоксисиланы были получены
действием на винилтрихлорсилан спиртов, фенола, метоксиэтилена
или этиленхлоргидрина31. Отмечается также, что уксусный ан-
гидрид реагирует с p-хлорэтилалкоксисиланом, образуя соединение
CH3COOSi(OR)2CH2CH2Cl, а пропионовый ангидрид образует соединение—
C2H5CDOSi(OR)2CH2CH2Cl. Можно получать и диацетаты.
При частичном гидролизе а-хлорэтилтриалкоксисиланов образуются
ди-а-хлорэтилтетраалкоксидисилоксаны32.
Как указывалось, взаимодействие спирта с четырехфтористым крем-
нием проходит значительно медленнее, чем с четыреххлористым крем-
нием. Этерификация алкилфторсиланов также проходит значительно
медленнее, чем алкилхлорсиланов.
При взаимодействии 0,268 моля этилового спирта и 0,131 моля фе-
нилдихлорфторсилана в течение 20 минут при 23—40° получается диэток-
сифенилфторсилан, что указывает на меньшую активность при этерифи-
кации связи Si—F, чем связи Si—Cl. Этерификация алкилфторсиланов,
как правило, не доходит до конца. Ее завершение может быть достигнуто
путем нейтрализации образующегося фтористого водорода.
Получение три пропилэтоксисилана18. В 70 г абсолютного этилового спирта вносят
3 г металлического натрия, затем туда приливают раствор 21 г трипропилфторсилана в
50 мл петролейного эфира. Образующийся фтористый натрий отмывают водой; продукт
высушивают и перегоняют. Выход неочищенного трипропи.тэтоксисилана почти коли-
чественный.
Алкил-(арил)-бромсиланы реагируют аналогично алкил-(арил)-хлор-
силанам. Например, диметилдибромсилан вступает в реакцию с окисью
этилена весьма энергично под давлением 2,2 ат. Процесс заканчивается
при давлении 5,5 ат, причем автоклав периодически охлаждается на во-
дяной бане. Выход диметил-ди-(р,р'-бромэтокси)-силана составляет 48,8 г
(89%). Аналогично получается метил-^,Р'Р",-три-(бромэтокси)-силан.
Для получения замещенных эфиров с алкоксигруппами большего
молекулярного веса, чем этоксигруппа, а также с непредельными алкокси-
группами, удобно применять реакцию алкоголиза.
Условия процесса и катализаторы такие же, как в описанной ранее
реакции алкоголиза эфиров ортокремневой кислоты.
При обработке амилтриэтоксисилана аллиловым спиртом образуется
амилтриаллилоксисилан:
C6HuSi(OC2Hs)3 + ЗСН2=СНСН2ОН----> C5H„Si(OCH2—СН=СН2)3 + ЗС2Н6ОН
Пропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты при
длительном нагревании с этил- или фенилтриэтоксисиланом образуют
соответствующие этил- или фенилзамещенные эфиры33.
Получение амилаллилоксисиланов. Смесь, состоящую из 46,9 г амилтриэтоксисилана,
69.7 г аллилового спирта и 3 капель четыреххлористого кремния, нагревают в кубе
Физические свойства замещенных эфиров
2Q3
ректификационной колонны в течение 4 час., проводя одновременно отгонку этилового
спирта. При ректификации продукта реакции подучается 46,9 г (84%) амилтриаллилок-
сисилана (темп кип. 153,5°). При взаимодействии аллилтриэтоксисилана и амилового
спирта образуется аллилтриамилоксисилан (выход составляет 61% от теоретического).
Диамилдиаллилоксисилан получают аналогично (выход 81% от теоретического)34.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой бес-
цветные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлейии без раз-
ложения. Высококипящие соединения перегоняются в вакууме. Они
хорошо растворяются в спиртах, ароматических углеводородах, хлори2
рованных углеводородах, кетонах и эфирах. Горят с выделением белого
дыма (взвешенные частицы SiO2). С водой не смешиваются. Некоторые
замещенные эфиры ортокремневой кислоты образуют азеотропные смеси
со спиртами и ароматическими углеводородами.
Физические свойства моноалкил- и моноарилзамещенных эфиров,
галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты приведены в табл. 40.
Как видно из табл. 40, они представляют собой трудно кристал-
лизующиеся жидкости. Даже высококипящие продукты кристаллизуются
с трудом.
В табл. 41 приведены физические свойства двузамещенных эфиров,
галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты. Некоторые свойства
азеотропных смесей, образующихся из замещенных эфиров со спиртами,
приведены в табл. 42. Свойства тризамещенных эфиров и ангидридов орто-
кремневой кислоты приведены в табл. 43.
Таблица 40
Физические свойства однозамещенных эфиров, галоидэфиров и ангидридов
ортокремневой кислоты
Название	Формула	Темпе- ратура кипения CC	Удель- ный вес 20 d4	Пока- затель прелом- ления D n20	Лите- ратура
Метилтриметоксисилан	CH3Si(OCH)3	57,2	—	1,3679	24
Метилтриэтоксисилан	CH3Si (ОС2Н5)3 .	151 141—145	0,9383 0,938	1,3861	3,67 3,67
Метилтриизобутоксисила и	CH3Si[OCH2CH(CH3)2]s	115 (10 мм)	0,8775	1,4106	23
Метилтри- р -хлоротокс и - силан	CH3Si(OC2H4Cl)3	137 (6 mm)	1,257	1,4562	30’
Метил три -р -бромэтокси с и - л ан	CHsSi(OC2H4Br)3	131 (1 mm)	1 ,27	—	30'
Метилтриацетоксисилан	CHsSi(OCOCH3)3	89—94 (10 mm)	—	1,407	28,3b
		94 (9 mm)	1.1677 (25°)	—	29
Метил три - р -метоксиэтокс и - силан	CH3Si (OC2H4OCH3)3	145 (16 mm)	1,0454	1,4200	27
Трихлорметилтриэтоксиси- лан	CCl3Si(OC2H5)3	81 (3 mm)	1,8660	1,4320	—
Винилтри-ф-хлорэтокси) - силан	CH2=CHSi(OCH2CH2CI);i	152—153 (6,5 mm)	1,2462	1,4631	81
204
V. Замещенные, эфиры ортокремневой кислоты
Продолжение табл. 4Р
Название	Формула	Темпе- ратура кипения °C	Удель- ный вес ,20 <*4	Пока- затель прелом- ления 20 nD	Лите- ратура
Винилтри-ф-метоксиэто-	CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3	136	1,0336	1,4271	81
кси)-силан Вииилтриаллилоксисилан	CH2=CHSi(OCH2CH=CH2)3	(5,5 мм) 90,3	0,9435	1,4380	81
Винилтриизоамилоксисилан	CH2=CHSi [ОСН2СН2СН(СН8)2] 3	(7,5 мм) 136,8	0,8738	1,4232	81
Винилтригексилоксисилан	CH2=CHSi(OCeH13)3	(6,0 мм) 177—179	0,8719	1,4311	81
Винилтригексиленоксиси-	CH2=CHSi(OCeHu)3	(7,5 лги) 192—194	0,9956	1,4378	81
лан Винилтригептилоксисилан	CH2=CHSi(OC7H16)3	(8,0 мм) 201—202	0,8706	1,4385	81
Винилтриоктилоксисилан	CH2=CHSi(OC8H17);!	(6,0 мм) 223—226	0,8639	1,4390	81
Винил трифеноксисилан	CH2=CHSi(OC6H5)s	(8,0 мм) 210,2	1,1300	1,5617	81
а-Бромвинн. тгриэтоксиси-	CH2=CBrSi(OC2H5):!	(7 мм) 77,6-77.9	1,1990	1,4325	81
лан а -Бромв инил д иметокс и а це -	CH2=CBrS i (OCH3)2OCOCH 3	(5,5 мм) 73—75	1,2219	1,4330	81
токсисилан а - Хлорвииилтриэтокс иси -	CH2=CClSi(OC.2H5):i	(6 мм) 175—176-	1,0123	1,4122	81
лан 3,₽ -Дихлорвин илтримето-	Cl2C=CHSi(OCH3);i	(748 мм) 104—106			1,4421	81
ксисилан р, р- Дихлорвинилтриэто -	C!2C=CHS.i(OC2H5)3	(10 мм) 163—165			1,4434	81
ксисилан )тилтриметоксисилан	C2H5Si(OCH3)3	(10 мм) 126	—			5,4,30
Эти.чтриэтоксисилан	C2H5Si(OC2H5)3	120,6 158.5-159	0,9747 0,9207	1,3853	9
Этилтрипропоксисилан	C2H6Si(OC3H7)3	202—204	0,928 0,896	1,4017	9 33,67
Этил триб утоксис ила и		235—238	(22°) 0,878	(23) 1,4128	9
Этилтриизобутоксисилан	C2H5Si[OCH2CH(CH3)2]3	102		(24-)	69
Этилтриамилоксисилан	!	C2HsSi(OC8Hu)3	(8 мм) 285	0,891	1,4210	33
Этилтриизо ами.юксисила 11	C2H5Si(OCH2CH2CH(CH3)2]:!	266—269	0,891	(23°) 1 ,4170	33,69
Этилтриацетоксисилаи	C2H5Si(OCOCH3)2	153 (17 мм) 97—99	1,1426		29
Этилдиэтоксианетоксисилан	G,HsSi(OG>H5)2(OCOCH3) >	(4 мм) 94	(25) 1 ,020	1,404	29
Этилди этоксихлорсила! t	C2H5S1C1(OC2H5)2	1	(15 мм) 151	—	I	— !	71
I
Химические свойства замещенных эфиров
205
Продолжение табл. 40
11аз ванне	Формула	Тепем- ратура кипения °C	Удель- ный вес 20 а4	Пока- затель прелом- ления 20 Пр	Лите- ратура
а, р-Дихлорэтилтриэто- ксисилан	CH2ClCHClSi(OC2Hs)3	177—178 (745 мм)	—	—	32
а, р-Дибромэтилтриэто- ксисилан	CH2BrCHBrSi(OC3H5):!	112—113 (2 мм)	1,4430	1,4600	32
а - Дибром - р -бромэтилтри - этоксисилай	CH2Br—CBr2Si(OC2H5);!	144,1 (7 мм)	1,6637	1,4905	32
р - X лорэтилдиметоксипроп - оксисилая	СН2С1—CH2Si(OCH3)2(OC3H7)	102 (18 мм)	1,047	1,4176	32
р - X лорэтилдиметоксибу то - ксисилан	CHgCl	CgS^OCHg^OCaHg)	103—105 (10 мм)	1,033	1,4206	32
$ -X л ирэтилметоксид ипро ii- оксисила н	CH2C1—CH2Si(OCH3)(OC3H7)2	121,6 (18 мм)	1,006	1,4296	32
р-Хлорэтилметоксидибуто- ксисилан	CH2ClSi(OCHs)(OC4H9)2	130—132 (10 мм)	0,9821	1,4244	32
З-Хлорэтилметоксиамило- ксисилан	CH2C1—CH2Si(OCH3)2(OC5Hu)	128,9 (21 мм)	1,029	1,4245	32
Р - X лорэти лд иэтокс ибу то - ксисилан	CH2Cl—CH2Si(OC2Hs)2(OC4H9)	116 (11 мм)	0,9828	1,4193	32
3 - X лорэти л (этокс и) д иб у - токсисилан	CHoCl—CH2S i (OC2He)(OC4H9)2	137 (11 мм)	0,9672	1,4251	32
Р-Хлорэтилдиметоксйаце- токсисилан	C1CH2—CH2Si(OCH3)2OCOCH3	96—97 (9 мм)	1,161	1.4211	32
р-Хлорэтилдиэтоксиацето- ксисилан	C1CH2—CHaSifOCaHg^OCOCHs	117 (20 мм)	1 .079	1 ,4184	32
р-Хлорэтилдипропоксиаце- токсисилаи	CICH2—CH2Si(OC3H7)2OCOCH3	122 (6,5 мм.)	1,052	1,4228	32
р-Хлорэтилдибутоксиаце- токсисилан	С1СН,—CH2Si(OC4H9)2OCOCHs	144 (8 мм)	1,018	1,4265	32
р-Хлорэтиламилоксиаце- токсисилан	ClCHff-CH2Si(OC5H11)2OCOCH8	155,5 (5 мм)	1,000	1,4311	32
р-Хлорэтилметоксидиаце- токсисилан	CICHo—CH2Si(OCH3)(OCOCH3)2	114—115 (8 мм)	1,190	1,4216	32
З-Хлорэтилэтоксидиаце- токсисилаи	C1CH2—CH2Si(OC2Hg)(OCOCH3)2	119—120 (8 мм)	1,157	1,4243	32
З-Хлорэтил пропоксидиаце- токсисилан	ClCH2-CH2Si(OC3H7)(OCOCH3)2	115 (3 мм)	1,129	1,4241	32
3 - X лорэти лдиметокси - этилкарбоксисилан	CICH2—CH2Si(CH3O)2(OCOC2H6)	98—99 (7 мм)	1,124	1,4206	32
3 - X лорэтилдиэтоксиэтил- карбоксисилан	ClCH2--CH2Si(C2H5O)2(OCOC2H5)	118—119 (11 Мм)	1,068	1,4206	32
3 -,Х лорэтилдипропокси- этилкарбоксисилаи	C1CH2—CH2Si(C3H7O)2(OCOC2H8)	139 (10 мм)	1,035	1,4252	- 32
Аллилтриэтоксисилан	CH2=CHCH2Si(OC2Hg)g	175 100 (50 мм)	0,930 0,923	1,4073 1,3952	17,8 8
Аллилтриамилоксисилан	CH2=CHCH2Si(CX'5Hi j)3	180,5 (23 мм)	—	1,4421	8
206	V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
Продолжение табл. 40
Наименование	Формула	Темпе- ратура кипения °C	1 Пока- Удель- затель		Лите- ратура 'l
			ныи вес 20	прелом- ления 20 nD	
Пропилтриэтоксисилан	C3H7Si (ОС2Н5)3	180	0,8528 (26°) 0,8945	1,4076 (26°)	5 8 ‘
Изопропилтриэтоксисилан	[(CH3)2CH]Si(OC2H5)3	178	0,919	—	8
Изопроп ил триацетокси - силац	[(CHs)2CH]Si(OCOCH3)s	91—92 (3 мм)	1,1104 (25°)	—	32
Вутилтриэтоксисилан	C4HeSi(OC2H6)3	190—195 191 192—193	0,873 0,895 (29°)	1407,4 1,3976 (29°)	8 13
Изобутилтриэтоксисилан	[(CH3)2CHCH2]Si(OC2Hs)3	186	0,9104	1,3908	5,8
Изоамилтриметоксисилан	[(CH3)2CHCH2CH2]Si(OCH3)3	167—168	--	—	5
Амилтриэтоксисилан	C5H„Si(OC2H5):1	153,5 (32 мм)	—	1,4383	5,8
Изоамилтриэтйксисилан	[(CH3)CHCH2CH2]Si(OC2Hs)3	198 195—200	0,896 0,9318	1,3982	8 8
Г ексилтриэтоксисилан	QHi3Si(OC2H5)3	210	0,894	1,4167	5,6,8
Фенил триметоксисилан	C6HsSi(OCH3)3	108—115 (5 мм)	—	—	5,6
Фенилтриэтоксисилан	СЙН551(ОС2Н5)3	233—234 120 (15 мм)	1,0133 1,0055 (10°)	—	15,21, 25
Фенилтрипропоксисилан	C3HsSi(OC3H7)3	192 7 мм)	1,036	1,5025	—
Фенилтриизобутоксисилан	QHsSi[OCH2CH(CH3)2],	156 (10 мм)	—	—	8,5,6
Фенилтриизоамилоксиси- лан	С6 H5 Si(OC5Hi i	196 (18 мм)	—	—	69
Фепилтрифр-хлорэтокси)' силан	CeHsSi(OC2H4Cl)3	158 (1 мм)	1,2680	1,5077	30
Фенилтри-(₽-метоксиэто- кси)-силаи	CeH5Si(OC2H4OCH3)3	204 (15 мм)	1,0818	1,4727	27
Фен ил трицикле )ге ксило - ксисилан	C0H5Si(OCeH„)3	252—253 (13 мм)	—	—	8
Фенилтрифеиокснснлан	CgHsSifOCgHsta	248—250 (13 мм)	—		70
Фенилдиэтоксифторсилан	C6H5SiF(OC2Hs),	64—75 (200 мм)	—	-	18
п - Бромфенил тримстоке и - силан	BrCeH4Si(OCH3)3	136 (13,5 мм)	1,3493	1,5121 (16,5°)	28
п -Бромфенилтриэтоксиси- лан	BrC6H4Si(OC2H5)3	150 (12 мм)	1,2244	1,4925 (15,4°)	28
/I-Бромфен илтрипропокс и- силан	ВгС6Н481(ОС3Н7)з	176 (14 мм)	1,1553	1,48497 (16,6°)	28
п -Бромфенилтриизобуто- ксисилан	BrC6H4Si(OC4H9)s	191 (14 мм)	1,0923	1,47865 (14,9°)	28
п - Аминофенил три этокс и - силан	NH2C6H4Si(OC2H5)3	148 (14 мм)	—	—	21
Химические свойства замещенных эфиров
207
Продолжееие табл. 40
Название	Формула	Темпе- ратура липення aC	Удель- ный вес J20 04	Пока- затель прелом- ления 20 nD	Лите- ратура
п - Диметил аминофенилтри -	(CH3)2NCeH4Si(OC2H5)3	180—182	—				21 
этоксисилан		(24 мм)			
п-Толилтриэтоксисилан	СНзСвН^ЦОСгНр.,	137	—-	—	21
		(14 мм)			
Бензилтриэтоксисилан	CeH5CH2Si(OC2H5)3	245—250	0,8631	—	26
		253	0,9864	—	26
		170—175	0,9664	—	26
		(70 мм)			
Фенилэтинилтриэтоксиси-	^5 С CSi (OCgH5	141—142	0,986	1,4898	70
лан		(6 мм)	(22°)		
2,4-Диметилфенилтриэто -	(CH8)2CeH3Si(OC2H5)3	270	—	—	7
ксисилан					
1,5-Диметилфенилтриэто-	(CH3)2C6H3Si(OC2He):)	150	—	—	21
ксисилан		(23 мм)			
п-Бифенилтриэтоксисилан	C6H 5CsH4S i(OC2H5) з	210—215	—	—	21
		(13 мм)			
1(иклогексилтриэтоксиси-		233—234	—		8
лан		(763 леи)			
		220—230	1,4332	1,9330	8
		(718 мм)	(19,5°)	(21°)	
а -Нафтилтриэтоксисила и	CtoH7Si(OC2H5)3	308—320	—	—	7
		(744 мм)			
		175	—	—	7
		(15 мм)			
Р-Нафтилтриэтоксисилан	CioH7Si(OC2Hs)3	270—273	—	—	7
		(766 мм)			
Додецилтриэтоксисилан	C12H25Si(OC2H5)3	140—160	—	—	80
		(0.5—1 л?.м)			
Таблица 41
Физические свойства двузамещенных эфиров, галоидэфиров и ангидридов
ортокремневой кислоты
Назван не	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес d20 a4	Пока- затель прелом- Лите- ления ратура 20 Пд
Диметилдиэтоксисилан	(CH3)2Si(OC2H5)2	111; 114	0,890	1,3839 67,68
		(749 мм)	0,830	
Диметил ди - (р - хлорэтокси) -	(CH3)2Si(OC2H4Cl)2	213	1,135	1,4420 30
силан		(758 mm)		
Диметилди-(р-бромэтокси)-	(CH3)2Si(OC2H4Br)2	92	—	—	30
силаи		(25 mm)		
Диметцлдибутоксисилан	(CH3)2Si(OC4H9)2	187	-—	1,4058 23
		75	—	1,4035
Диметилбутоксихлорсилан	(CH3)2Si(OC4H9)CI	(1U мм] 142	—	—	23
		(769 mm)		
Диметилдиацетоксисилан	(CH3)2Si(OCOCH.,)2	155—160;	1,05	1,401 29
		44—45	1,0485	—	29
		(3 mm)	(25°)	
208	V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
Продолжение табл. 41
Название	Формул^)	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес ,20 <*4	Пока- затель прелом- ления 20 п£>	Лите- ратура
Диметилди-( р-метоксиэт - окси)-силан	(CH3)2Si(OC2H4OCH8)2	203—204	0,9663	1 ,4114	27
Диметилди-(р-этоксиэт - окси)-сил аи	(( -Н3) i (ОС2Н4ОС2Н5) 2	136 (30 мм)	0,9368	1,4131	27
Диэтилдиметоксисилан	(CoHgJaS i (OCHg )o	128,1	—	—	80
Диэтилдиэтоксисилан	(C2H5)2Si(OC2H8)2	155—156; 157,3	0,8752	—	3,71
Диэтилэтоксихлорсилан	(C^HgJaS^OCaH^Cl	147; 148				3 71
Диэтилдиаллилоксисилан	(C2H5)2Si(OC3H5)2	70—72 (4 мм)	1,0190 (25°)		8
Диэтилдифеиоксисилан	(C2llg)25i((JCe H8)2	150—152 (4 мм)		—	68
Диизопропилдиэтоксис I шан	(^зН7)2^Ц^"2^5 Ъ	186—187	—	1,4130 (25,8°)	8
Дибутилдиэтоксисилан	(GaHgJgSllOGgHbJa	220	—	—	5,8
Диизоамилдиметоксисилан	(C5H,i)3Si(OCH3)2	82 (11 мм) 108—110° (20 мм)	—	—	5,8 34
Диамилдиа ллилоксисилан	((-5^11)2^1(ОС3Н5)2	163 (23 мм)	—	1,4415	8,34
Дифенилдиэтоксисилан	(ceH8)25i(oc2H8)2	302—304; 217—218 (100 мм)	—	—	72
Дифенилди’Р-хлорэтокси - силан	(С^Нб^ЗЦОСгНаС! )2	144 (0,1 мм)	1,2027	1,5510	30
Дифенилдифеноксисилан	(СзНД^ЦОСзНД,	190 (50 мм) 253 (40 мм)	—	—	73,74
Дифенилфеиоксихлорсилан	(C„H5)2Si(OCeH5)Cl		—	—	73
Ди-(фенилэтинил)-диэток- сисилан	(Ce^CHO^iCCXi-Hs),	185 (12 мм)	1,001	1,529	1(1
Ди-(оксиметилфенил) -диэт - оксисилан	(OHCH2C6H4)2Si(OC,H5)2	200—210 (15 мм)	—	—	21
Дибензилдибутоксисилан	(C6H8CH2)2Si(OC4He)2	206—207 (10 мм)	—	1,5243 (25°)	75
Дибензилдифеиоксисилан	(CeHsCH^HOCgHg).,	230 (1 мм)	1,1164 (25°)	1,5922	68
Метилбе изи лди -([i - м етокс и - этокси)-силаи	(Cl l3)(CelI8CII2)Si(OG!H4OCH8)2	181—185 (15 мм)	1,0141	1,4795	27
Метилди - (р -хлорэтокси) -си- лан	CH3SiH(OC2H4Cl)2	96 (18 мм)	1 ,1643	1,4431	28,30
Метилдиацетоксисилан	CH8S1H(OCOCH8)2	83—84 (45 мм) 140	—	—	80
Метилэтилдиэтоксисилан	(CH8)(C2H8)Si(OC2H8)2			1,3590	80
Метил фенилди -(8 -метокс и - этокси)-силан	(СНз)(С6Н5)31(ОС2Н4ОСНз)2	146—152 (15 мм)	0,9454	1,4298	80
Метилфенилдиэтоксисилан	(CH8)(CeH5)Si(OC,H6)2	221 ,5; 105—110 (13 мм)	—	—	21
Фенилбромфенил диэтокс и- силан	(eH5(^r*'>eH4)Si((JC2H8)2	201 (17 мм)	1,2488	1,5531	28
Фенилииклогексилдицикло- гексилоксисилаи	(C(5 )!.-,)(<	i )Si (OG6 Hu)»	200 (0,5 мм) темп. пл. 103—104°			76
Физические свойства замещенных эфиров
209
Таблица 42
Свойства смесей некоторых замещенных эфиров ортокремневой кислоты со спиртами84. 80
Замещенный эфир	Спирт	Температура кипения смеси °C	Показатель п реломления 20	Содержание спирта в смеси %
(CHs)sSiOCHs	СН3ОН	50	1,3637	14—16
(CH3)3SiOC2H5	С2НВОН	66	1,3729	—
(CH3)3SiOCH2CH(CH3)2	(CHS)2CHCH2OH	111	1,3963	40—44
Таблица 43
Физические свойства тризамещенных эфиров и ангидридов ортокремневой кислоты
Название	Формула	Температура кипения ° С	Удельный вес 20 d4	Показа- тель пре- ломления 20 «D	Лите- ратура
Триметилметоксисилан	(СНз)351ОСН3	57 2 56,5—^56,7 (747 мм)	—	1,3679 1,3678	24 24
Триметилэтоксисилаи	(CHg)gSiOCgHg	75 (745 мм) 123 124,6 (761 мм)	0,7573	1,3741	10,24
Триметилбутоксисилан	(CHs)8SiOC4H0		0,7774	1,3925	24
Т риметил- Р -хлорэто-	(CH3)3SiOC2H4Cl	134,3	—	—	30
ксисилан		131—132	0,9443	1,4140	30
Т риэтилэтокс ис и лан	(C2H5)3SiOC2H5	153 154	0,8414 0,8310 (26,5°)	1,4714	3,71 24
Т риэтилацетокс исилан	(C2H5)3SiOCOCH3	168	0,9039	—	3,4
Трипропилэтоксисилан	(CsH7)3SiOC2H5	198-200 (738 мм)	0,8657	1,4560 (13,6°)	33
Т рипропилацетоксиси- лан	(GgHjJgSiOCOCHg	212—216	•—	—	77
ТриизоПропилэтоксиси- лан Трифенилацетоксиси-	[(CH3)2CHJ3SiOC2H5 (C6HB)3SiOCOCHs	Темп. пл.	0,8657	1,4560	33
лан		91—92°	—	—	78 ,79
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства замещенных эфиров определяются в первую
очередь наличием в их молекулах гидролитически неустойчивых связей
Si—ОС. Органический радикал, связанный с атомом кремния, в большин-
стве химических реакций сохраняется, поэтому, с точки 'зрения направле-
ния реакции, замещенные эфиры ведут себя аналогично эфирам ортокрем-
невой'кислоты Si(OR)4. Однако наличие органического радикала, связан-
ного с атомом кремния, придает молекуле замещенного эфира боль-
шую устойчивость к действию химических реагентов. Наиболее отчетливо
сходство и различие этих двух классов соединений видно при рассмотре-
нии реакций гидролиза.
ГИДРОЛИЗ
Реакция гидролиза замещенных эфиров ортокремневой кислоты во-
дой проходит по схеме, аналогичной схеме гидролиза эфиров ортокрем-
невой кислоты и четыреххлористого кремния (см. стр. 53). Однако конечным
продуктом гидролиза эфиров ортокремневой кислоты и четыреххлористого
кремния является неорганический полисилоксан—силикагель, тогда как
продуктом гидролиза замещенных эфиров являются полиорганосилоксаны.
14 К. А. Андрианов
210
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
Промежуточные продукты гидролиза и конденсации замещенных
•эфиров ортокремневой кислоты были выделены и исследованы нами85
значительно ранее, чем промежуточные продукты гидролиза и конден-
сации эфиров ортокремневой кислоты. При исследовании гидролиза за-
мещенных эфиров впервые был установлен механизм образования высо-
комолекулярных кремнийорганических соединений.
Скорость процесса гидролиза замещенных эфиров и конденсации
продуктов гидролиза зависит не только от факторов, указанных при
рассмотрении процесса гидролиза эфиров ортокремневой кислоты, но
также от структуры, размера и числа органических радикалов, связан-
ных с атомом кремния. Наличие радикалов снижает скорость гидролиза
алкоксигрупп и конденсации продуктов гидролиза, причем тем в большей
степени, чем больше число радикалов и их величина. Особенно большое
влияние на скорость гидролиза и конденсации оказывает наличие боль-
ших, а также разветвленных радикалов; очевидно, при гидролизе заме-
щенных эфиров такого типа существенную роль играет пространственный
фактор. Характер продукта гидролиза замещенного эфира определяете*
функциональностью системы. Как указывалось, функциональность ин
дивидуального замещенного определяется числом реакционноспособных
связей Si—ОС. Функциональность смесей является промежуточной ве-
личиной между функциональностями отдельных компонентов. Например,
функциональность смеси, состоящей из 1 моля диэтилдиэтоксисилана и
1 моля триэтилэтоксисилана, равна 1,5, в общем же случае функциональ-
ность системы может быть найдена по формуле:
М + 2D + ЗТ + 4Q
м + D + T + Q*
где М, D, Т и Q—число молей моно-, ди-, три- и тетрафункционал ьных
компонентов в смеси.
Чем выше функциональность системы, тем больше молекулярный вес
продукта гидролиза (для систем с одинаковыми органическими радика-
лами) и тем более по своей структуре и свойствам приближается он к
продукту гидролиза эфиров ортокремневой кислоты—силикагелю. Про-
дукты же гидролиза смесей с невысокой функциональностью (до 2) яв-
ляются низкомолекулярными жидкостями, не имеющими по своим фи-
зическим свойствам ничего общего с продуктами гидролиза эфиров орто-
кремневой кислоты.
При изучении механизма образования кремнийорганических поли-
меров—полиорганосилоксанов—следует учитывать особенности, которые
характерны для процессов гидролиза соединений различной функциональ-
ности. Поэтому мы опишем процессы гидролиза замещенных эфиров раз-
личной функциональности: монофункциональных, дифункциональных, три-
функциональных соединений и смесей с различной функциональностью.
Гидролиз систем с функциональностью менее двух
При действии воды на монофункциональные замещенные эфиры орто-
кремневой кислоты образуется только гексаалкилдисилоксан:
RsSi—OR' + Н2О---> RsSi—ОН + R'OH
2R3SiOH----* RsSiOSiR3 + H2O
Промежуточные продукты гидролиза—триалкилгидроксисиланы, ве-
роятно, могут быть выделены при проведении процесса в слабощелочной
среде, однако в литературе описано получение триалкилгидроксисиланов
только из триалкил-(арил)-хлорсиланов или из солей—силанолятов.
Трудности получения триалкилгидроксисиланов из замещенных эфиров
связаны, очевидно, с тем, что наличие трех органических радикалов
Химические свойства замещенных эфиров
211
у атомов кремния значительно уменьшает подвижность алкоксигруппы,
и для проведения процесса гидролиза требуется применение катализато-
ров—кислот. Присутствие кислот резко ускоряет процессы конденсации,
в связи с чем основным продуктом реакции является гексаалкилдисилоксан.
Метильные радикалы ослабляют подвижность алкоксильной группы к
гидролизу в минимальной степени, однако скорость конденсации триметил-
гидроксисилана велика, и при гидролизе триметилэтоксисилана водой в при-
сутствии соляной или серной кислот36 продуктом реакции является только
гексаметилдисилоксан.
Практическое значение монофункциональных соединений связано с
применением их для замыкания цепей полиорганосилоксанов . Процесс
получения полимеров, в молекулах которых концы силоксанных цепей
замкнуты монофункциональными группами, может быть осуществлен
или путем каталитической перегруппировки смеси гексаалкилдисилок-
санов и продуктов гидролиза ^функциональных соединений, или путем
согидролиза смесей монофункциональных с ди- и трифункциональными
соединениями, т. е. путем гидролиза смесей, среднее значение функцио-
нальности которых находится в пределах от 1 до 2. Варьируя соотношения
между монофункциональными соединениями и соединениями с большей
функциональностью (вплоть до тетрафункциональных), можно получать
жидкие полисилоксаны, имеющие большую или меньшую длину силок-
санной цепи и обладающие как линейной, так и разветвленной структурой.
Полимеры линейной структуры получаются путем со-
гидролиза смеси триалкилалкоксисиланов и диалкилдиалкоксисиланов:
2R3SiOR' + xR2Si(OR')2 + (х + 1)Н2О-- R3SiO(SiR2O)xSiR3 + (2х + 2)R'OH
При изменении соотношения между моно- и дифункциональными
замещенными эфирами общая функциональность системы может варьи-
ровать в пределах между 1 и 2; при этом соответственно изменяется сред-
няя длина силоксанной цепи образующегося соединения.
Следует учитывать, что гидролиз смеси двух соединений с разной
функциональностью не может быть точно отражен какой-либо одной
химической реакцией, например приведенной выше. Во всех случаях
в результате процесса гидролиза образуются сложные смеси, в состав
которых входят линейные соединения с различной длиной силоксанной
цепи. Однако в качестве основного продукта реакции может быть полу-
чен полимер, в котором число атомов кремния определяется соотноше-
нием между количеством моно- и дифункциональных соединений. Число
атомов кремния в основном соединении может быть рассчитано. Для со-
ставления уравнения используем следующее рассуждение.
Представим себе, что молекула полимера R3SiO(SiR2O)J.SiR3, полу-
ченного по приведенной выше реакции, разделена »а две равные части.
Количество дифункциональных структурных единиц в каждой части,
равное соотношению между количеством ди- и монофункциональных
структурных единиц в молекуле, будет равно отношению числа молей
дифункционального замещенного эфира к числу молей монофункциональ-
D
но го	количество структурных единиц в каждой части полимера,
очевидно, на единицу больше, а общее число силоксанных звеньев в цепи
полимера (число атомов кремния) составляет:
/ D \
х = 2(ж "Ь ' j	(1)
где D —число молей дифункционального замещенного эфира;
М —число молей монофункционального замещенного эфира.
14*
212
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
В рассматриваемом случае уравнение для подсчета средней функцио-
нальности системы, состоящей из смеси моно- и дифункциональных со-
единений, принимает вид:
2D
М + 2D	• 1 + М
ф=^+ъ- или ф=—d:
1 + м
(2)
Решая совместно уравнения (1) и (2), можно получить зависимость
числа звеньев силоксанной цепи от средней функциональности системы.
2
х ~ 2__Ф	(3)
Для монофункциональных соединений (Ф= 1) решение уравнения при-
водит к тому, что число атомов кремния в цепи должно равняться двум—
образуется дисилоксан. При увеличении функциональности среднее число
силоксанных звеньев в цепи возрастает, и при Ф=2 теоретически равно
бесконечности. Как указывалось выше, фактически продуктом реакции
является полидисперсная смесь, содержащая также циклические по-
лимеры, в связи с чем при функциональности системы, близкой к двум,
фактическая средняя длина цепи оказывается ниже расчетной.
Приведем пример получения полимеров с относительно небольшим
средним молекулярным, весом37.
Гидролиз смесей с функциональностью менее двух. 1. Смесь, состоящую из 1393 г
диметилдйэтоксисилана и 1110 г триметилэтоксисилана (Ф=1,5), в течение часа, при
перемешивании, обрабатывают раствором 7,5 г едкого натра в 254 г воды при температу-
ре 4Q—05°. Затем к смеси добавляют 50 мл воды и нагревают ее с обратным холодильником
при температуре кипения в течение 2 час., после чего образующийся при гидролизе эти-
ловый спирт отгоняют до температуры 100°. Увлеченные при отгонке кремнийорганиче-
ские соединения отделяют путем промывания этилового спирта водой и возвращают к
основной массе. Смесь силоксанов для завершения гидролиза обрабатывают 550 мл
20%-ной соляной кислоты при температуре кипения. Продукт реакции (1426 г) промы-
вают, сушат и подвергают ректификации на ректификационной колонке (высота 1,3 м)
с насадкой из стеклянных спиралек 6x0,6 мм. При ректификации выделяется ряд Ин-
дивидуальных полиметилсилоксанов, имеющих общую формулу СН^ЗЦСНз^СЦд.ЗфСНзЭз,
где х=2, 3, 4 и 5.
Кубовщй остаток после ректификации составляет всего 10%, причем вязкость его
невелика (12 сантистоксов).
Свойства полученных продуктов приведены в табл. 44.
Таблица 44
Физические свойства линейных полиметилсилоксанов CH3[Si(CH3)2O]t.Si(CH3)3
Число атомов кремния (ос + 1)	Температура кипения °C	температура плавления °C	Вязкость сантистоксы	Удельный вес ,20 (Ц	Показатель преломления 20 nD
3	152	—86	1,04	0,8182	1,3822
4	192	—76	1,53	0,8510	1,387?
5			—84					1,3902
6		—59	—	—	1,3922
7	—	—63	—	—	1,3952
Совершенно иные продукты получаются при проведении гидролиза смесей с функцио-
нальностью, близкой к двум.
2. Смесь, состоящую из 288,6 г диметилдиэтоксисилана и 5,9 г метилтриэтоксисилана37
(Ф=1,95), при перемешивании, обрабатывают раствором 0,2 г едкого натра в 36 г воды
в течение 30 мин. при 25—60°. Смесь нагревают до 100°, одновременно ведут отгонку
образовавшегося этилового спирта (169 г). Для завершения гидролиза к смеси добав-
ляют 150 л 20%-ной соляной кислоты и снова нагревают ее до кипения. Продукт
реакции промывают и сушат над прокаленным СаС12. При разгонке его до 250°, при
остаточном давлении 1 мм, кубовый остаток составляет 123,4 г (83% от веса продукта
гидролиза). Вязкость кубового остатка 81 сантистокс.
Химические свойства замещенных эфиров
213
Приведенные выше примеры иллюстрируют возможность получения
кремнийорганических полимеров с заданными физическими свойствами:
вязкостью, температурой кипения и т. д., путем изменения функциональ-
ности системы. Приведенные выше реакции позволяют получать жидкие
кремнийорганические полимеры, содержащие разнообразные органические
радикалы и обладающие различной вязкостью.
Системы с функциональностью менее двух могут представлять собой
не только смесь моно- и дифункциональных соединений, но также смеси
моно- и трифункциональных и даже моно- и тетрафункциональных со-
единений с преобладанием первых. Продуктом гидролиза и поликонден-
сации таких смесей являются полисилоксаны с разветвленной
структурой, как правило, имеющие очень низкие температуры за-
мерзания. Так, например, предложено получать жидкости путем согидро-
лиза диметилфенилэтоксисилана и метилтриэтоксисилана38. Продукты
реакции представляют собой жидкие полиорганосилоксаны, молекулы
которых имеют разветвление в каждой структурной единице:
RR^SiO—
R'
—Si—О — S:RR'
I	2
OSiRR'
2Jx
В случае если наряду с моно- и трифункциональными мономерами в
смеси присутствуют также дифункциональные, образующиеся полисилок-
саны. имеют разветвления не в каждом звене цепи.
При согидролизе эфира ортокремневой кислоты со значительными
количествами монофункциональных соединений (функциональность смеси
менее двух) в присутствии кислоты или щелочи был получен ряд соеди-
нений общей формулы Si[OSi(CH3)2R]4, свойства которых приведены
в табл. 45. Продукты гидролиза, наряду с такими соединениями, содер-
жат также гексаал кил дисилоксаны и полимеры общей формулы
R(CH3)2SiO—
OSi(CH3)2R
—Si — О-----
I
OSi(CH3)2R
—Si(CHg)2R
X
По данным, приводимым в патенте39, образующиеся соединения содержат
до 40 атомов кремния в цепи. Они обладают очень малой упругостью
паров—до 0,1 мм при 300°.
Таблица 45
Физические свойства некоторых тетратриалкилснлоксисилаиов
Si[OSi(CH3)2R]4
Радикал R	Температура кипения °C	Температура плавления °C	Удельный вес .20 “15,6	Показатель преломления 20 nD
сн3	91 (9 мм)	—53	0,875	1,3865
с2н5	102 (2 мм)	—45	0,895	1,4112
С6Н5	222 (5 мм)	—62	1,049	1,5178
Наиболее существенным элементом при проведении гидролиза смеси
различных кремнийорганических соединений является нахождение опти-
мальных условий, при которых имеет место действительный со гидролиз,
ц продукт реакции содержит в одной молекуле структурные единицы раз-
личных мономеров. Если скорости гидролиза и конденсации различных
214
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
соединений, входящих в состав смеси, приблизительно одинаковы, про-
ведение согидролиза не представляет затруднений. Если же в условиях
реакции эти скорости резко различаются, продуктом гидролиза и конден-
сации является не сополимер, а механическая смесь различных полимеров,
не обладающая свойствами, присущими сополимеру. Поэтому нахождение
оптимальных условий реакции, при которых происходит со гидролиз, яв-
ляется важной и иногда сложной задачей.
Гидролиз дифункциональных соединений и смесей
Если для реакции гидролиза и конденсации продуктов гидролиза
монофункциональных замещенных эфиров ортокремневой кислоты можно
написать химическое уравнение, достаточно точно отражающее возмож-
ные процессы,,то взаимодействие воды с диалкилдиалкоксисиланами про-
текает по значительно более сложной схеме.
Подробное исследование механизма реакций, проведенное нами40,
позволило установить, что процесс гидролиза сопровождается конден-
сацией гидроксипроизводных с образованием высокомолекулярных поли-
диалкил силоксанов.
При добавлении незначительного количества воды к диалкилдиалк-
оксисилану имеет место гидролиз одной из алкоксигрупп
R2Si(OR')2 4-Н2О---> R2Si(OR')OH +R'OH
и последующая конденсация продуктов гидролиза.
2R2Si(OR')OH----> R2Si(OR')OSiR2(OR') 4 Н2О
При дальнейшем прибавлении воды гидролиз и конденсация продол-
жаются по схеме:
R2Si(OR')OSiRa(OR')4-H2O----> RaSi(OR')OSiR2OH 4-R'OH
R2Si(OR')OSiR2OH4-HOSiR2(OR')----» R2Si(OR')OSiR2OSiR-2(OR') + H2O и т. д.
Таким образом, промежуточными продуктами гидролиза и конден-
сации являются линейные полидиалкилсилоксаны с алкоксигруппами на
концах, общей формулы R'O(SiR2O)vR.
Гидролиз диэтнлдиэтоксисилана. К 44 г диэтилдиэтокснсилана, при перемешивании,
добавляют 16,9 г 80% -ного этилового спирта (0,75 моля воды на 1 моль замещенного эфира).
Смесь выдерживают в термостате при температуре 90° в течение 10 час., после чего этило-
вый спирт отгоняют, и смесь фракционируют под вакуумом. Основным продуктом реакции
является октаэтилдиэтокситетрасилоксан, однако в смеси всегда присутствует ряд соеди-
нений полимерного гомологического ряда C2H5O[Si(C2H5)2O]xC2H6.
При использовании различных количеств воды, в качестве основных
продуктов реакции нами были выделены соединения, приведенные в табл. 46.
Скорость гидролиза показана на рис. 20.
Таблица 46
Характеристика выделенных днэтокснполидиэтнлсилоксанов
C2H50 [Si (C2Hs)2OhC2Hs________________
Число молей воды на моль диэтилдиэток- сисилана	Число атомов кремния в силоксанной цепи X	Температура кипения ° С	Этоксильное число, %
0,75	4	165—172 (0,003 мм)	18,8
0,85	7	204—212 (0,003 мм)	11,3
0,87	8	194—202 (0,001 мм)	10,0
0,90	10	225—232 (0,001 мм)	8,4
Длина цепи основного продукта реакции—средняя длина цепи—
зависит от количества вводимой в реакцию воды и может быть рассчитана
математически41.
Химические свойства замещенных эфиров
215
Примем следующие обозначения:
N —число молей гидролизуемого продукта;
—число молей введенной в систему воды, равное числу образую-
щихся силоксанных связей.
В результате реакции гидролиза число молей кремни йор панического
соединения уменьшится и будет равно разности
/V —/V3
Среднее число атомов кремния в цепи образующегося силоксана равно
отношению числа молекул до гидролиза к числу молекул после гидроли-
за, т. е.
х = N—Nt
Разделив числитель и знаменатель на X и обозначив выражение через
ль, получим:
1
1 — «ь
где пъ представляет собой молярную долю воды, взятой в реакцию
гидролиза.
Уравнение это, как указывалось, выведено для идеального случая,
т. е. для бесконечно малой скорости введения воды и равномерного ее
распределения, практически оказывается,
что уравнение справедливо для систем с со-
отношением до 0,9 моля воды на 1 молькрем-
нийорганического соединения. При боль-
ших количествах воды имеет место рас-
хождение между расчетными и эксперимен-
тальными данными, связанное с неравномер-
ным ходом реакции в различных зонах, а так-
же с образованием наряду с линейными сил-
оксанами некоторого количества цикли-
ческих.
Исследование главных фракций, выде-
ленных путем фракционирования в глубоком
вакууме, показало, что при гидролизе ма-
Рис. 20. Зависимость степени
гидролиза от его продолжи-
тельности.
лыми количествами воды полученные продукты представляют собой бес-
цветные вязкие жидкости. Вязкость их тем больше, чем выше степень
конденсации продукта. Все они хорошо растворимы в бензоле, спирте,
ацетоне, толуоле, спиртобензольной смеси и других органических рас-
творителях.
При многократной перегонке главных фракций даже после шести-
кратного фракционирования не наблюдается нарушения непрерывности
температур кипения. Полученные продукты при охлаждении не кристал-
лизуются, а постепенно затвердевают и превращаются в стеклообразные
вещества, что указывает на вероятное присутствие в них незначительных
количеств гомологов, затрудняющих процессы кристаллизации.
Молекулы полученных соединений имеют открытую цепь. Доказа-
тельством служит хорошее совпадение чисел этоксильных групп, под-
тверждающее наличие двух этоксильных групп в молекуле. Линейные
полимеры образуются в результате ступенчатого гидролиза диэтилдиэт-
оксисилана в нейтральной среде при недостатке воды41.
При избытке воды и в присутствии соляной
кислоты получаются не только линейные, но и циклические полимеры.
Так, например, гидролиз диэтилдиэтоксисилана разбавленной соляной
216	V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
кислотой приводит к получению жидких продуктов. Многократным фрак-
ционированием в вакууме были выделены две основные фракции: с темп,
кип. (при 8 мм) 150—200° и 200—216°.
Жидкость с темп. кип. 150—200° (при 8 мм), по данным анализа,
имеет следующий элементарный состав: 25,1% кремния; 48,9% углерода;
7,4% водорода. Средний молекулярный вес жидкости 530; показатель
преломления 1,439.
Можно предположить, что в результате гидролиза в кислой среде по-
лучается соединение, имеющее формулу [(С2Н^2ЗЮ]Х.
Если исходить из этой формулы, жидкость должна иметь следующий
элементарный состав: 27,4% кремния; 47,1 % углерода; 9,8% водорода;
15,7% кислорода.
Молекулярный вес звена цепи (C2H5)2SiO равен 102, откуда х—530 :
: 102^5.
Таким образом, основная часть вещества с молекулярным весом
530 имеет, повидимому, следующее строение*:
(С2Нд )?&\/
I
О
'x'Si(C2Hs)2
(C-sHsbii Si(C2H5)2
Избыток кислорода по сравнению с вычисленным количеством обусло-
влен, вероятно, тем, что в жидкости, наряду с циклическими полиме-
рами, содержатся незначительные примеси линейных полимеров с гидрок-
сильными группами:
GHS
но-si—
С2Н5	С2Н8
-Si— —О—Si—ОН
(!2Н6	С2Н5
 X
Жидкость с темп, кип; 200—216° имеет следующий элементарный
состав: 26,3% кремния, 46% углерода; 9,7% водорода; 18,0% кислорода.
Средний молекулярный вес этой жидкости равен 892. Показатель
преломления 1,441.
Можно предположить, по данным анализа, что соединение также со-
ответствует формуле |(C2H5)2SiO]x, где х=892: 102^=8.
Предполагаемое строение основной части вещества* с молекулярным
весом 892 следующее:
zSi(C2Hg)2—О-—Si(C2H8)2—О—Si(C2H8)2—(X
СХ	xSi(C2H5).
(C2H5)2Si	О
О—Si(C2H5 )2—О—Si(C2H5)2—О------(C2H s)oSi
* Молекулярный вес чистого вещества, соответствующего этим формулам, должен быть
соответственно 510 и 816.
Химические свойства замещенных эфиров
217
Кроме того, в этом веществе имеются, вероятно, примеси линейных по-
лимеров, содержащих гидроксильные группы:
«Ж
НО—Si—
С2Н5
—О—Si—
С2Н5
с2нв
I
—о—Si—ОН
с2нв
Как было указано выше, продуктом гидролиза алкилалкоксисиланов
всегда является полидисперсная смесь полиалкилсилоксанов. Состав
полидисперсной смеси может быть рассчитан при условии одинаковой
активности алкоксильных групп, присоединенных к атому кремния, и
отсутствия циклических полимеров. Оба эти условия выполняются в си-
стемах со средней степенью полимеризации около 10, получающихся-
при наличии в системе 0,9 моля воды на 1 моль диалкилдиэтоксисилана.
Распределение полимергомологов для таких смесей может быть рас-
считано по статистическому уравнению42:
пх = пь~'(1 — «ь)
здесь пх — молярная доля полисилоксанов со степенью полимериза-
ции х (где х—число атомов кремния в полисилоксановой
цепи молекулы);
пь—-молярная доля воды, взятой для гидролиза.
Гидролиз дцметилдиэтоксисилана43 проходит полностью по схеме,
рассмотренной выше на примере диэтилдиэтоксисилана. При взаимодей-
ствии диметилдиэтоксисилана с недостаточным для полного гидролиза
количеством воды продуктом реакции являются линейные полидиметил-
силоксаны с этоксигруппами на концах молекул (C2II5O[Si(CH3)2O]xC2H5).
Выделены и исследованы индивидуальные продукты, содержащие до 11
атомов кремния в молекуле (табл. 47).
Таблица 47
Физические свойства полидиметилсилоксанов общей формулы С2Н5О[81(СН3)2О]ЛС2Н5
Число атомов кремния	Температура кипения °C	Температура плавления °C	Вязкость при 25° пуазы	Удельный вес d20 “4	Показатель преломления п20 nD	Молярная рефракция	Лара - хор •
1	114	—87	0,70	0,8395	1,3805	40,89	369
2	161	—134	0,97	0,8788	1,3880	59,61	532
3	196	—126	1,35	0,9024	1,3922	78,14	687
4	227	—124	1,78	0,9157	1,3950	96,87	850
5	257	—123	2,24	0,9207	1,3964	115,98	1020
6	274	—118	2,75	0,9317	1,3980	134,19	1170
7	292	—112	3,28	0,9364	1,3991	152,92	1330
8	311	—ПО	3,86	0,9406	1,3992	171,44	1500
9	—	—53	4,50	0,9442	1,4002	190,41	1660
10	—	—100	5,17	0,9471	1,4009	209,13	1810
11	—	—	5,89	0,9495	1,4012	—	—
Гидролиз диметилдиэтоксисилана43. К 8051 г (54,4 моля) диметилдиэтоксиснлана в те-
чение 2 час. добавляют при перемешивании и температуре до 70° раствор 21,8 г едкого
натра в 733 г (40,7 моля) воды. После этого смесь выдерживают при температуре кипения
в течение часа и затем нагревают до 100° и одновременно ведут отгонку образовавшегося
этилового спирта. Продукт реакции нейтрализуют, пропуская углекислый газ в течение
Н/г час., и осадок отфильтровывают. Летучие полисилоксаны отгоняют до 150° при оста-
точном давлении 1 мм (кубовый остаток 28,2%, вязкость его 7,4 стокса) и ректифи-
цируют на колонке (высота 1,3 м) с насадкой из шестнмиллиметровых спиралек. При
ректификации отдаляются полидиметилсилоксаны, свойства котовых приведены в табл. 47.
218__________V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
На рис, 21 приведена кривая распределения полимергомологов. Она
имеет ясно выраженный максимум при числе атомов кремния в цепи,
равном четырем. Это указывает, что основным продуктом реакции является
октаметилдиэтокситетрасилоксан. Такой результат полностью совпадает
с расчетом по приведенной выше формуле:
1 1
Х~ 1-«Ь“ ,	40,7 ~4
"54,5
Другие полимергомологи получаются в статистических количествах,
причем наряду с ними образуется также накоторое количество цикличе-
ских продуктов полного гидролиза—октаметилциклотетрасилоксана и
Число атомоз яремная
, в образующихся
лолисиломсанах
Рис. 21. Распределениеполи-
мергомологов, образующих-
ся при гидролизе диметил-
диэтоксисилана:
г—сан,о [81(Сн,)гО]хсшЕ;
2—|Si(CH„)sO]x
декаметил ци клоп ентаси л о кса на. Пр исут-
ствия других циклических соединений
в продуктах гидролиза не установлено.
Рис. 22. Зависимость скорости гидро-
лиза этоксисиланов от их функцио-
нальности:
I—C,H-S1(OC,HB)2—(CaH5)aSi(OCsH,)/
3—Si(OC2H5)t.
Влияние изменения функциональности системы на скорость гидро-
лиза41-44 этоксисиланов показано на рис. 22.
При действии избытка воды в спиртовом растворе гидролиз тетраэт-
оксисилана и этилтриэтоксисилана за 1 час при температуре 60° проходит
более чем на 90 % (кривые 1 и 3), тогда как диэтилдиэтоксисилан (кри-
вая 2) при температуре 90° гидролизуется на 98 % лишь после шестичасо-
вого нагревания44.
Статистическое распределение полимергомологов в полидисперсной
смеси продуктов частичного гидролиза дифункциональных соединений
является экспериментальным подтверждением того, что скорость отщеп-
ления алкоксигруппы не зависит от длины силоксанной цепочки по-
лимера. Трудность гидролитического отщепления остаточных алкоксигрупп
не противоречит этому обстоятельству, так как основным фактором, об-
условливающим снижение скорости гидролиза в этом случае, является
уменьшение концентрации алкоксигрупп. Кроме того, существенным
фактором является также увеличение вязкости полимера.
Интересно отметить, что наличие второго органического радикала
в исходном продукте меньше сказывается на скорости реакции конден-
сации, чем на скорости гидролиза. Поэтому, в отличие от трифункциональ-
ных соединений, скорость процесса конденсации продуктов гидролиза
Дифункциональных соединений почти не отстает от скорости процесса их
гидролиза.
Химические свойства замещенных эфиров
219
Изучение влияния количества вводимой в реакцию воды на свойства
получаемых полимеров43 показало, что с увеличением количества вводи-
мой в реакцию воды увеличивается количество неотгоняющейся фракции
(рис. 23), и уменьшается количество этоксильных
так и в неотгоняющихся фракциях (рис. 24).
В результате более глубокого завершения
реакции гидролиза увеличивается молеку-
лярный вес кубового остатка (рис. 24), а
также его плотность и коэффициент ре-
фракции (рис. 25).
Гидролиз димет нлдиэтоксисилана различными ко-
личествами воды. К 8051 г диметилдиэтоксисилана,
при перемешивании, при температуре 70° в течение
часа добавляют раствор 21,8 г едкого натра в 882 г
воды (0,9 моля воды на 1 моль диметилдиэтоксисн-
лана). Смесь нагревают при температуре кипения в
течение часа; отгоняют летучие продукты (до 125°),
из которых этиловый спирт отмывают водой, а крем-
нийоргаиические соединения возвращают к основной
массе полимеров.
Отбирают первую пробу, после чего добавляют
групп как в отогнанных,
Число молей воды на моль
'	(CH3)2Si(OC2H5)2
Рис. 23. Влияние количества
воды, взятой для гидролиза
диметилдиэтоксисилана, на вяз-
кость продуктов гидролиза и
па процентное содержание ле-
тучей части в продукте гидро-
лиза:
1—вязкость продукта гидролиза;
2—вязкость нелетучей части продукта
гидролиза; 3—вязкость летучей ча-
сти продукта гидролиза; 4—процент-
ное содержание летучей части.
в смесь дополнительное количество воды из такого
, ’	НгО
расчета, чтобы довести соотношение -gj- до 0,921; про-
цесс гидролиза повторяют, затем отбирают вторую
пробу, снова добавляют воду и т. д. Таким путем по-
лучают ряд проб, представляющих собой различные
продукты гидролиза диметилдиэтоксисилана водой
при соотношении от 0,9 до 1,072 моля воды на 1 моль
дчметилднэтоксисилана. Все полученные пробы под-
вергались разгонке в вакууме и последующему иссле-
дованию физических и химических характеристик
отгоняющихся и неотгоняющихся фракций.
Получение кремнийоргаиических жидкостей методом
гидролиза диалкилдиалкоксисиланов
Кремиийорганические полимерные жидкости получаются из диалкил-
диалкоксисиланов действием на них избытка воды (обычно в присутствии
кислоты в качестве катализатора). После завершения реакции образуются
циклические- диалкилсилоксаны:
xR2Si(OR')2 +хН2О----> (R2SiOK+ 2xR'OH
При действии разбавленной соляной кислоты на диэтилдиэтоксиси-
лан44 образуется смесь полидиэтилсилоксанов, содержащая ряд цикли-
ческих диэтилсилоксанов—главным образом пентациклосилоксан
(Si(C2H5)2O]5 и октациклосилоксан [Si(C2H5)2O)8. Циклические диэтилсил-
оксаны являются малополярными веществами; это подтверждается тем,
что их диэлектрическая постоянная близка к квадрату коэффициента
преломления.
Полный гидролиз диметилдиэтоксисилана может быть осуществлен45
путем нагревания его с равным объемом смеси 95 %-ного этилового спирта
и концентрированной соляной кислоты (1 : 1) при температуре кипения
в течение 4—8 час. Продукт реакции промывают,, сушат под вакуумом
при 120°, после чего летучие диметилсилоксаны отгоняют до 250° (при
4 мм). Отогнанную смесь дополнительно обрабатывают 20 %-ной соляной
кислотой при температуре кипения, промывают, сушат и подвергают рек-
тификации. Получаются индивидуальные циклические диметилсилоксайы
jSi^CHgJgOjj., в цепи которых содержится до 12 атомов кремния. Физиче-
220
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
ские свойства полученных таким путем полисилоксанов приведены в
табл. 48.
Таблица 48
Физические свойства циклических диметилсилоксанов общей формулы [Si(CH,)2O]r
Число атомов кремния X	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Вязкость (при 25°) санти- стоксы	Удельный вес .25 й4	Показатель преломления п25 nD	Тем пература вспышки °C
4	17,5	175; 74 (20 мм)	-		0,955- (20°)	1 ,3968 (20°)		
5	—44	204,5	3,87	0,9531	1,3948	77
6	—3	125 (20 мм)	6,62	0,9613	1,3996	93
7	—32	148 (20 мм)	9,47	0,9664	1,4118	109
8	30	97 (0,5 мм)	13,23	—.	1,4039	132
9	—	130 (1 мм)	—	—	—	—
10	—	150 (1 мм)	—	—	—	—
11	—	169 (1 мм)	—					—
12	—	189 (1 мм)	—	—	—	—
Наибольший практический интерес представляет получение высоко-
кипящих продуктов относительно высокого молекулярного веса, обла-
дающих рядом ценных технических свойств. Это может -быть осущест-
влено путем термической или каталитической обработки продуктов гид-
ролиза (см. стр. 451 и сл.).
Молярное соотношение.
H2O/Si
Рис. 24. Влияние количества воды,
взятой, для гидролиза диметилди-
этоксисилана, на содержание это-
ксильных групп в полимере и
молекулярный вес полимера:
1—содержание ОС,Н,-групп в полимере;
2—содержание ОС2Н5-групп в летучей
части полимера; 3—содержание ОС.Н--
rpymt в нелетучей части; 4—молекуляр-
ный вес полимера.
Рис. 25. Влияние количества во-
ды, взятой для гидролиза диме-
тилдиэтоксисилана, на плотность
и показатель преломления неле-
тучей части полимера:
I—плотность; 2—показатель прелом-
ления.
Значительно более удобным способом получения полисилоксановых
жидкостей из диалкилдиалкоксисиланов является гидролиз в присут-
ствии серной кислоты. В этом случае процесс гидролиза сочетается с ка-
талитической перегруппировкой, и побочные продукты—низкомолеку-
лярные полиорганосилоксаны—образуются в минимальных количествах
(см. стр. 451 и сл.).
Методика получения жидких полимеров46. 1. Смесь, состоящую из 2 частей диметил-
диэтоксисилана, 1 части 95%-ного этилового спирта и 1 части концентрированной соляной
кислоты, кипятят в течениечаса. Продукт гидролиза при 30° имеет вязкость 45 сантисток-
сов, температуру вспышки 118° и средний молекулярный вес 1100. При нагревании про-
дукта в кубе ректификационной колонны в токе углекислого газа при 245° вязкость его
увеличивается до 75 сантистоксов, температура вспышки до 244° и молекулярный вес до 1500.
Химические свойства замещенных эфиров
221
2. Диметилдиэтоксисилан перемешивают с 85%-ной серной кислотой (34% по объему)
в течение 5 минут. Продуктом реакции является смесь полидиметилсилоксанов (с вяз-
костью 158 сантистоксов). Отметим, что описанный способ гидролиза применим не толь-
ко к диалкнлдиалкоксиснланам, но и ко всем смесям замещенных эфиров, функциональ-
ность которых (смесей) не выше двух.
Вязкость и другие физические свойства получаемых продуктов за-
висят от условий реакции—времени обработки, температуры и т. д.
Так, например, в приведенном выше примере (стр. 220) при увеличении
времени обработки47 может быть получен полимер с молекулярным ве-
сом 15 000.
Полиорганосилоксановые жидкости имеют малый температурный коэф-
фициент вязкости и незначительный тангенс угла диэлектрических по-
терь (0,005). Для получения полисилоксановых жидкостей совершенно
не обязательно применять индивидуальные диалкилдиалкоксисиланы
или смеси чистых замещенных эфиров. Одним из важных способов полу-
чения таких жидкостей является, например, гидролиз смеси, полученной
при алкилировании тетраэтоксисилана магнийорганическими соедине-
ниями.
Смесь этилэтокснсиланов, полученную при взаимодействии тетраэтоксисилана
(183 г), магния (55 г) и бромэтила (242 г) в раствореэтилового эфира (550 мл), подвергают
гидролизу путем приливания ее к 1 л 25%-ной серной кислоты. В результате гидролиза
образуются полидиэтилсилоксаны.
При гидролизе дифункциональной смеси, состоящей из разных со-
единений, необходимо обеспечить такой режим реакции, при котором
происходил бы согидролиз, а не получалась бы механическая смесь по-
лимеров. Для этого следует подобрать такие условия, чтобы сблизить
скорости реакций гидролиза мономеров', входящих в состав гидролизуемой
смеси, со скоростями конденсации продуктов гидролиза.
Согидролиз диметилдиэтоксисилана и метилбензилдиэтоксисилана
проводится при повышенной температуре.
Согидролиз метилбензилдиэтоксисилана и диметилдиэтоксисилаиа48. К смеси, со-
стоящей из 224 г метилбензилдиэтоксисилана и 296 г диметилдиэтоксисилаиа, добавляют
1395 мл 95%-ного этилового спирта, содержащего несколько капель концентрированной
соляной кислоты, и затем 25 мл воды. Смесь нагревают при 70° в течение 4 час. По за-
вершении реакции растворитель отгоняют, остаток (вязкая жидкость) нагревают в те-
чение 48 час. при 190°. Образуется воскообразный полимер.
Влияние способа проведения гидролиза на свойства конечного про-
дукта49 видно из следующего опыта.
Смесь, состоящую из 90 г диметилдиэтоксисилаиа и 10 г метилтриэтоксисилана,
в течение 4 час. кипятят с равным объемом смеси этилового спирта и концентрированной
соляной кислоты (1 : 1). После завершения гидролиза к смеси добавляют по каплям 10 г
триметилэтоксисилана и снова ее кипятят в течение часа. Продукт реакции промывают
водой и отгоняют летучие соединения (до 230°). Полученная жидкость при 25° имеет
вязкость 45,5 сантистокса и желатинирует лишь после 256-часового нагревания при
200°. В том случае, если гидролизу подвергается сразу смесь всех трех указанных за-
мещенных эфиров (при тех же условиях и соотношениях), вязкость продукта реакции
равна лишь 21,9 сантистокса, и время наступления желатинизации при нагревании до
200° длится 63 часа.
При гидролизе диметилдиэтоксисилаиа в кислой среде, используя
избыток воды, получается жидкая смесь полимеров, которая разделяется
перегонкой в вакууме при 250° на нелетучую часть (в количестве 70—80%)
и низкополимерную летучую часть (в количестве 20—30%). Низкополи-
мерная часть является в основном смесью циклических полидиметил-
силоксанов, содержащих 4—8 атомов кремния в цикле. Циклические
полимеры получаются со значительно лучшим выходом при термическом
расщеплении высокополимерного диметилсилоксана, которое осуществля-
ют путем нагревания полимера в вакууме при 400° в присутствии небольшо-
го количества едкой щелочи как катализатора49. При этих условиях обра-
222
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
зуется до 90 % циклических соединений. Точки кипения циклических соеди-
нений закономерно повышаются по мере возрастания их молекулярного
веса. Температура замерзания циклических полимеров заметно колеблется
и не зависит от молекулярного веса. Так, например, циклические пента-
мер и гептамер с трудом кристаллизуются и имеют низкие температуры
плавления, а тример и тетрамер имеют более высокую температуру плав-
ления, что, повидимому, указывает на их более симметричную структуру.
Гидролиз соединений и смесей с функциональностью выше двух
Структура соединений, образующихся при гидролизе и конденсации
смесей, функциональность которых выше двух, резко усложняется. На-
личие трифункциональных соединений при отсутствии избытка моно-
функциональных соединений создает возможность сшивания цепей по-
лимеров силоксанными мостиками.
R	R	R
—О—Si—О—Si—О—Si—
R	I	R
О
R	I	R
1	1	1
— О—Si—О-—Si—О—Si—
I	I	I
R	R	R
Таким образом, при гидролизе смесей, функциональности которых
выше двух, образуются полимеры сетчатой (сшитой) или пространствен-
ной структуры, характерной, как известно, для смол.
Важнейшими параметрами, определяющими свойства продукта гид-
ролиза, являются функциональность системы, а также величина и ха-
рактер соединенных с атомом кремния органических радикалов.
В случае, если-функциональность системы близка к двум, т. е. коли-
чество трифункциональных структурных единиц относительно невелико,
число силоксанных мостиков, сшивающих цепочки полимера, может ока-
заться недостаточным для образования смолообразного полимера60.
Методика получения полиметилсилоксановых жидкостей. Смесь, состоящую из 0,9
моля диметилдиэтоксисилана и 0,1 моля метилтриэтоксисилана, подвергают гидролизу,
обрабатывая 1 и. соляной кислотой при температуре не выше45°. Продукт реакции имеет
вязкость 13 сантистоксов (содержит этоксильные группы); для усиления гидролитиче-
ского процесса его нагревают в токе углекислого газа; при этом вязкость полимера уве-
личивается до 29 сантистоксов, а затем для завершения гидролиза продукт кипятят со
смесью этилового спирта и концентрированной соляной кислоты (1 ; 1). Это приводит к
увеличению вязкости до 82 сантистоксов.
Жидкости типа описанной выше обладают низкой температурой
замерзания и малым температурным коэффициентом вязкости. Например,
полиорганосилоксан, полученный путем согидролиза 90 частей диметилди-
этоксисилана и 10 частей метилтриэтоксисилана, в описанных условиях име-
ет температуру замерзания —78р; вязкость его при 100° равна 12 сантисток-
сов и при —40° достигает 510 сантистоксов (для минерального масла при
тех же температурах соответственно 7 и 13 300 сантистоксов). Несмотря
на наличие в полимере трифункциональных структурных единиц, он
относительно устойчив и не желатинирует при температуре 100° в течение
600 час., в связи с чем может быть использован в качестве низкотемпе-
ратурной жидкости в гидравлических приборах.
Величина функциональности системы, при которой продукт гидро-
лиза приобретает свойства смолообразного полимера, сильно зависит от
Химические свойства замещенных эфиров
223
величины и строения органического радикала. Если максимально допусти-
мая величина функциональности системы для получения жидких поли-
метилсилоксанов в приведенных выше примерах» не превосходит 2,1, то
для полиэтилсилоксанов при функциональности 2,4 (даже при длитель-
ной конденсации продуктов гидролиза) не удается получить смолообраз-
ного полимера51. Системы с еще более высокий функциональностью, со-
держащие высшие радикалы, дают только жидкие полимерные продукты
гидролиза (можно привести в
качестве примера рассмотрен-
ные выше полибутоксисилокса-
ны52, являющиеся жидкостями
Рис. 27. Влияние величины и строения
алкильного радикала на скорость гидро-
лиза алкилтриэтоксисиланов:
1—	2—C,H7S1(OC»H5),; J—
СН3<
/CHCHsSi(OC5H5)J; 4- CBHUS1(OC2H,)3;
l-П'] f
«—SKOCjHs),.
Рис. 26. Скорость гидро-
лиза этоксигрупп в этил-
триэтоксисилане.
при функциональности систе-
мы до 2,6).
Наиболее удобным спосо-
бом исследования процесса гидролиза и конденсации трифункциональ-
ных мономеров является частичный их гидролиз при действии не-
достаточного количества воды. Такой метод исследования был приме-
нен нами35 в 1938 г. Этот метод впервые позволил установить на примере
этил- и бутилтриэтоксисиланов механизм реакции гидролиза и конден-
сации трифункциональных кремнийорганических соединений.
При действии на алкилтриэтоксисиланы водой (в количестве 0,5 моля)
основным продуктом реакции является дисилоксан:
RSi(OR')3 + Н2О-------- RSi(OR')2OH + R'OH
2RSi(OR')2OH —....> RSi(OR')2OSiR(OR')2
Частичный гидролиз алкилтриэтоксисиланов. 48 г этилтриэтоксисилана смешивают
с 22,5 г 90%-ного этилового спирта; смесь нагревают, при перемешивании, в течение
10 час. Основным продуктом реакции является диэтилтетраэтоксидисилоксан. При гид-
ролизе изобутилтриэтоксисилана (44 г) 90%-ным этиловым спиртом (18 г) в. аналогич-
ных условиях образуется в основном диизобутилтетраэтоксидисилоксан.
При действии больших количеств воды процесс гидро-
лиза продолжается:
RSi(OR')2OSiR(OR')2 + Н2О----RSi(OR')2OSiR(OR')OH + R'OH
RSi(OR')2OSiR(OR')OH + HOSiR(OR')2----- R'O[RSi(OR')O]2SiR(OR')2 -f- H2O п т. д.
В конечном счете образуются соединения общей формулы:
R'O[RSi(OR')OLR'
Так, при взаимодействии 48 г этилтриэтоксисилана и 38,8 г 90 %-ного
этилового спирта в качестве основного продукта реакции образуется
тетрасилоксан.
224
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
На рис. 26 показана скорость гидролиза и конденсации этилтриэто-
ксисилана, а на рис. 27—влияние величины алкильного радикала на
скорость гидролиза алкилтриэтоксисиланов.
В табл. 49 приведены зависимость числа атомов кремния в молекулах-
основного продукта частичного гидролиза алкилтриэтоксисиланов от
молярной доли воды, использованной при гидролизе, и температуры
кипения полученных нами53 продуктов гидролиза.
Таблица 49
Зависимость числа атомов кремния в молекуле полимера от молярной доли воды
Формула гидролизуемого соединения	Число молей воды на 1 моль гидролизуемого продукта	Число атомов кремния в полимерной молекуле в’0[Н81(О1г.')О]лв.'	Температура кипения °C
C2H6Si(OC2H5)s	0,5	2	150—155 (10 мм)
	0,65	3	145—150 (0,003 мм) 195—200 (0,005 мм)
	0,75	4	
	0,80	5	204—210 (0,003 мм)
	0,83	6	212—220 (0,003 мм)
	0,85	7	224—232 (0,003 мм)
(CH3)2CHCH2Si(OC2H5)3	0,5	2	175—182 (2 мм)
	0,75	4	192-198 (0,001 мм)
	0,85	7	243—248 (0,001 мм)
(CH3)3CHCH2CH2Si (OC2H5)S	0,75	4	203—208 (0,002 мм)
	0,80	5	256—260 (0,002 мм)
CeH13Si(OC2H5)3	0,65	3	199—204 (0,001 мм)
	0,80	5	272—290 (0,001 мм)
Интересно отметить, что длина силоксанной цепи основного соеди-
нения, получающегося в результате реакции гидролиза, находится в
полном соответствии с вычисленной (см. формулу на стр. 215).
В табл. 50 приведены физические свойства выделенных продуктов
гидролиза этилтриэтоксисилана.
В табл. 51 приведены физические свойства продуктов, получающихся
при гидролизе бутил-, пентил- и гексилтриэтоксисиланов.
Таблица 50
Физические свойства соединений, выделенных при частичном гидролизе
этилтриэтоксисилана
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес 20 «4	Показатель преломле- ния 20 nD	Содержа- ние эток- сильных групп, %
Диэтил тетраэтоксидисило- ксан	(C2H5)2Si2O(OC2H5)4	150—155 (10 мм)	1,027	1 ,4045	56,3
Триэтнлпентаэтокситриси- локсан	(C2H6)gSi3O2(OC2H6)5	145—150 (0,003лш)	1,062	1,4095	51,8
Тетраэтилгексаэтокситетра - силоксан	(C2H5)4Si4O3(OC2H5)6	195—200 (0,005мм)	1,092	1,4100	48,9
Пентаэтилгептаэтоксипен- тасилоксан	(C2H5)6Si 5О4(ОС2Н6)7	204—210 (0,003 мм)	1,1200	1,4135	47,01
Гексаэтилоктаэтоксигекса- силоксан		212—220 (0,003 мм)	1,1290	1,4140	45,3
Гептаэти л но н аэтокс игеп та - силоксан	(C2H5)7Si7Oe(OC2H5)fl	224—232 (0,003ли()	1,1320	1,4141	45,2
Химические свойства замещенных эфиров
225
Таблица 51
Физические свойства соединений, полученных при частичном гидролизе алкилэтоксисиланов
Название	Формула	Температура кипения °C	Молекуляр- ный вес	Содержание' ЭТОКСИЛЬНЫХ групп, %
Дибутилтетраэтоксидиси - локсан	(С4Н9) 2S i gO^CgHg) 4	175—182 (2 мм)	357	48,46
Тетрабутилгексаэтокси- тетрасилоксан	(С4Н9)4814Од(ОС2Н5)6	192—298 (0,001 мм)	643	41,70.
Гептабутнл нонаэтоксиге п- тасилоксан	(C4H0)7Si7Oe((jC2H5)9	243—248 (0,001 мм)	1071	36,71
Т етраамилгексаэтоксите- трасилоксан		203—208 (0,002 мм)	707	37,59
Пента амилгептаэтоксипен- тасилоксан	(C5H11)6S16O4(OC2H5)7	256—260 (0,002 мм)	832	35,91
Т ригексилпентаэтокситри - силоксан	(СвН1з)3Ыз02(ОС2Н6)6	199—204 (0,001 мм)	573	37-,54
Пентагексилгептаэтокси - пентасилоксан	(Ce His)65i5(J4(OC2H6)7	260—272 (0,001 мм)	912	36,06
В последнее время проведено исследование гидролиза метилтриэто-
ксисилана53. При частичном гидролизе его выделены линейные полиэтокси-
метилсилоксаны следующей общей формулы C2H5O[Si(CH3)(OC2H5)|xOC2Hs.
Частичный гидролиз метилтриэтоксисилана83. К раствору 5935 г Метилтриэтокси-
силана в 1525 г этилового спирта, при перемешивании, в течение 2 час. добавляют раствор
13,3 г едкого натра в 300 г воды. Смесь оставляют на ночь, после чего нагревают с обрат-
ным холодильником при температуре кипения. Образовавшийся при гидролизе этиловый
спирт отгоняют, реакционную смесь нагревают до 100°, продукт реакции нейтрализуют
током углекислого газа, затем охлаждают и фильтруют. Полученную смесь жидких поли-
силоксанов (4160 а) подвергают ректификации.
Свойства полученных соединений приведены в табл. 52.
Таблица 52
Физические свойства полимеров, полученных в результате частичного гидролиза
метилтриэтоксисилана ,
Общая формула полимера C2HSO [Si (СП3)(ОС2Н5)1ЛОС2П6
Число атомов кремния, X	Температура кипения ° С	Вязкость • сантистоксы	Удельный вес ,25 сЦ	Показатель преломления 25 nD	Молярная рефракция
2	100 (20 мм)	1,24	0,9441	1,3895	70,83
3	73 (0,5 мм)	1,92	0,9744	1,3934	94,77
4	95 (0,5 мм)	2,77	0,9935	1,3955	118,56
5	120 (0,5 мм)	3,48	1,0066	1,3974	142,53
Гидролиз и конденсация непредельных алкилтриэтоксисиланов про?
ходят по той же схеме, что и предельных, однако наряду с гидролизом
и конденсацией имеют место полимеризационные процессы, в связи с
чем молекулярный вес продуктов частичного гидролиза оказывается более
высоким. Например54, при действии 0,75 молями воды на Гмоль аллилтри-
этоксисилана молекулярный вес продукта гидролиза вместо вычисленной
величины 594 имеет значение 785, при действии 0,8 моля воды—909 вместо
вычисленного 724.
Гидролиз алкилтриалкоксисиланов избытком воды
При действии избытка воды на индивидуальные трифункциональныё
соединения продуктами реакции гидролиза и конденсации являются уже
не линейные полиорганосилоксаны, а сложные полимеры пространственной
15 К. А. Андрианов
226
V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
структуры*, и молекулярный вес продуктов реакции в общем случае
рассчитать математически не удается.
При действии избытка воды на алкилтриалкоксисиланы при темпе-
ратуре 65—70° обычно в течение первых двух часов достигается резкое
уменьшение скорости гидролиза и практически устанавливается равно-
весие. Остаточные алкоксигруппы не гидролизуются в течение весьма
длительного времени. При этом величина органического радикала ока-
зывает весьма существенное влияние на количество этих остаточных
алкоксигрупп. Если количество гидролизованных алкоксигрупп после
часового гидролиза метилтриэтоксисилана превосходит90 %, то для этил-
триэтоксисилана это количество составляет лишь 70 %, причем в течение
последующих 9 час. не превышает 75%.
В том случае, когда реакция гидролиза проводится так, что все ко-
личество воды вводится сразу в начале процесса, скорость гидролиза зна-
чительно превосходит скорость конденсации. Если гидролиз этилтриэтокси-
силана почти полностью завершается в течение часа, то коэффициент реф-
ракции смеси- и ее вязкость продолжает возрастать в течение 4—6 час.,
что свидетельствует о продолжении процессов конденсации.
Гидролиз растворами щелочей
Присутствие незначительных количеств щелочи при гидролизе ка-
тализирует процесс отщепления алкоксигрупп. В случае применения
концентрированных растворов щелочей наряду с гидролизом может
иметь место следующая реакция:
OR + NaOH —---> — Si—ONa + ROH
• I	I
В зависимости от условий реакции могут быть получены полимеры,
в которых содержится один атом натрия на атом кремния—[RSi(ONa)O]^,
либо дисилоксаны, в которых содержится два атома натрия на атом
кремния—RSi(ONa)2OSiR(ONa)2, либо мономерные силаноляты RSi(ONa)s.
в которых содержится три атома натрия. Соединения, содержащие груп-
пы ONa, рекомендуются в качестве щелочных катализаторов реакции
перестройки циклических полисилоксанов55.
Гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии едкого натра23. 1. К 7,9 г насыщен-
ного водного раствора едкого натра добавляют смесь, состоящую из 17,8 г метилтриэток-
сисилана и 19,9 г метанола. При стоянии смеси выпадают белые кристаллы, содержащие
кристаллизационную воду, которая может быть удалена высушиванием продукта над
пятиокисью фосфора при температуре 140°.
2. К 17,2 г метнлтриэтоксисилана добавляют 2,16 г воды и 23,24 г насыщенного
водного раствора едкого натра. Образующийся этиловый спирт отгоняют под вакуумом.
Затем к смеси добавляют этиловый эфир и отделяют кристаллы CH3Si(ONa)s-6,8H2O.
Соединения, содержащие группу ONa, легко реагируют с различными
алкилхлорсиланами, при этом образуются полиорганосилоксаны.
Практический метод гидролиза трифункциональных мономеров
и их~ смесей
При исследовании продуктов гидролиза и конденсации алкилтри-
этоксисиланов нами56 впервые была установлена возможность получения
высокомолекулярных полиорганосилоксанов, обладающих рядом ценных в
техническом отношении свойств. Были изучены свойства кремнийорганиче-
ских смол и установлены их преимущества перед органическими смолами57.
Практическое значение для получения кремнийорганических смол
имеет гидролиз смесей замещенных эфиров с функциональностью выше
Химические свойства замещенных эфиров	227
двух в присутствии кислых катализаторов, чаще всего—соляной кислоты.
Приведем несколько примеров практического проведения гидролиза.
1. К смеси, состоящей из 7,12 г метилтриэтоксисилана и 1,18 г триметилэтоксисила-
на, медленно добавляют 1,18 г воды (в виде спиртового раствора, содержащего следы
хлористого водорода). Спирт отгоняют. Продукт гидролиза (маловязкая жидкость)
промывают, затем сушат. После продувания через него воздуха при температуре 250°
образуется твердая эластичная смола58.
2. При гидролизе бутилтриэтоксисилана в присутствии !%-ной азотной кислоты и по-
следующей конденсации продукта гидролиза путем продувания через него воздуха в течение
45 час. при 160° получается полибутилсилоксановая смола с молекулярным весом
1205. Конденсация продукта гидролиза в присутствии пятиокиси фосфора в течение 24 час.
при 160° приводит к увеличению молекулярного веса59 до 1650.
При гидролизе в тех же условиях смесей диметилдиэтоксисилана и тетраэтокси-
силаиа в соотношении 2:1 и 3 : 1 получается смолообразный полимер80.
Одним из наиболее важных способов получения смолообразных по-
лисилоксанов является гидролиз реакционных смесей, полученных при
алкилировании тетраэтоксисилана магнийорганическими соединениями.
Регулируя степень, алкилирования, можно получать смолы с теми или
иными физико-химическими характеристиками. Например, при гидролизе
смеси этилэтоксисиланов (полученной при взаимодействии тетраэтокси-
силана, магния и бромистого этила) в присутствии серной кислоты и по-
следующем промывании, сушке и конденсации образуется полиэтилсилок-
сановая смола45.
АЛКОГОЛИЗ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ
При действии спиртов на замещенные эфиры происходит реакция
алкоголиза, причем процессу присущи все особенности, указанные при
рассмотрении алкоголиза эфиров ортокремневой кислоты (см. стр. 149).
Отличительной чертой реакции является лишь меньшая активность за-
мещенного эфира в сравнении с тетраалкоксисиланом; так, например,
взаимодействие этилтриэтоксисилана с нормальным пропиловым спиртом
по схеме:
C,H5Si(OC2Hs)s 4- ЗС3Н7ОН- C2HeSi(OC8H7)3 + ЗС2Н5ОН
проходит при нагревании реакционной смеси при температуре кипения
и отгонке образующегося этилового спирта в течение 96 час.33.
Если реакция алкоголиза проводится путем взаимодействия заме-
щенного эфира и полиэтиленгликоля, продукты реакции растворимы в
воде81.
Алкоголиз соединений типа RSi(OC2H5)3, где R—алифатический ра-
дикал, содержащий от 12 до 24 атомов углерода, проходит при темпера-
туре порядка 200—300°. Продукты реакции обладают поверхностной актив-
ностью и могут быть использованы в качестве эмульгаторов или для при-
дания различным материалам гидрофобных свойств.
В реакцию с замещенным эфиром, подобно спирту, может вступать
слабая кислота; например, борная кислота в присутствии кислого ката-
лизатора образует соответствующий силилборат:
3(СНз)351ОС2НБ -р Н3ВО3 B[OSi(CH3)a]3 4- 3C2HgOH
Получение три-(триметилсилил)-бората82. Смесь 35,5 г Триметилэтоксисилана,
6,2 г борной кислоты и 10 мг толуолсульфокислоты нагревают при температуре кипения
в течение 5 часо,р. В продукте реакции содержится три-(тримети.:силил)-борат, темп. кип.
90°, показатель преломления Пд =1,3839.
При взаимодействии двух замещенных эфиров происходит перераспре-
деление ал ко кси групп83:
(CH3)2Si(OC2H5)2 г (CH3)2Si(OC4H9)2--> 2(CHs)2Si(OC2H5)(OC4H»)
15’
228	V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУППЫ НА ГАЛОИД
Реакция аналогична соответствующей реакции эфиров ортокремневой
кислоты, но приводит к образованию алкил-(арил)-галоидсиланов:
(C3H7)3SiOC2H6 4-СН3СОС1---•• (C3Hj)3SiCI 4- СН3СООС2Н5
Получение трипропилхлорсилаиа18. Смесь, состоящую из 7 г трипропилэтоксисилана
и 16 мл хлористого ацетила, нагревают, одновременно отгоняя этилацетат; при этом об-
разуется 5,5 г (85%) трипропилхлорсилаиа.
Аналогичная реакция имеет место при взаимодействии замещенных
эфиров с хлористым бензоилом при многочасовом нагревании при 200°
в запаянной трубке64. В присутствии хинолинфосфата эта реакция очень
хорошо проходит и в открытом сосуде, сообщающемся'с атмосферой. Спо-
соб рекомендуется для получения, например, чистого' диметилдихлорси-
лана из диметилдибутоксисилана (выход 80%), а также для получения
метилхлорсиланов из метил хлорэтоксисиланов.
Замещение алкоксигрупп на атом галоида происходит также при
действии треххлористого фосфора; например, триметилэтоксисилан реаги-
рует при 70°:
3(CH3)3SiOC2H5 + РС15 ' 3(CH3)3SiCl Р(ОС2Н8)8
При высоких температурах хлориды фосфора реагируют с замещен-
ными эфирами по более сложным схемам, при этом выделяется хлористый
алкил и образуется полисилоксан64.
Замещение алкоксигруппы' на фтор происходит значительно легче,
чем на хлор. Реакция хорошо проходит при действии плавиковой кис-
лоты65:
,CeH5Si(OC2H5)3 + 3HF---- CeH6SiF3 + ЗС2Н5ОН
ОТЩЕПЛЕНИЕ АЛКОКСИГРУППЫ И ОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Большое практическое значение имеют реакции, напоминающие
процессы гидролиза и проходящие при действии на замещенные эфиры
главным образом кислот.
Иодистоводородная кислота количественно переводит замещенные
эфиры в полиорганосилоксаны66:
xRSi(OC2H6)3 + 3xHJ---- (RSiO^g),. 4- 3xC2H6J 4- 1,5хН.,0
Аналогичное действие оказывает разбавленная серная кислота:
2(С2Н6 )3SiOC2H6 4- H2SO4 (C2H5)3SiOSi(C2H5)3 4" 2C2H3OS03H
а также низшие органические кислоты66:
4__х
RxSi(OR')4_x4- (4— x)RCOOH----[(R^SiO,)] 4- (4 —x)RCOOR' + —g—H2O
Получение полиамилсилоксана. Смесь, состоящую из 34,5 г муравьиной кислоты,
58,5 г амилтриэтоксисилана и 0,5—1 г n-толуолсульфокислоты, нагревают при темпе-
ратуре кипения и одновременно отгоняют этилформиат (55 г); при этом образуется no-
fl иамилсил оксан.
Приведенные реакции могут служить для количественного отщепле-
ния алкоксигрупп и завершения гидролитических процессов.
Представляет интерес каталитическое отщепление алкоксигрупп в
замещенных галоидэфирах при нагревании их в присутствии хлорного
железа, а также отщепление алкоксигрупп при нагревании смесей заме-
щенных эфиров и ал кил хлорсиланов в присутствии хлорного железа.
Процесс, схематически изображаемый уравнением:
—Si—OR 4- Cl—Si— ———Si—О—Si— 4- RC1
приводит к • образованию различных полиалкилсилоксанов67.
Химические свойства замещенных, эфиров
229
Количество применяемого хлорного железа составляет от 0,03%
Ж) 1%. В реакцию могут вступать самые разнообразные продукты (ди-
метилалкоксихлорсиланы, продукт частичной этерификации смеси фе-
нил- и метилтрихлорсилана и фенилметилдихлорсилана, смесь метил-
триэтоксисилана, фенилт^ихлорсилана и диметилдихлорсилана и т.д.).
При надлежащем выборе соотношений между компонентами могут быть
получены различные полиалкил-(арил)-силоксаны, не содержание атомов
хлора и алкокснгрупп.
Реакция между замещенными эфирами и уксусным ангидридом67
проходит аналогично реакции эфиров ортокремневой кислоты:
C2H6Si(OR)3 + 3(СН8СО)2О---- C2HsSi(OCOCH3)3 + 3CH3COOR
Если R=C2H5, С3Н7 или С4Н9, реакция проходит при температуре кипе-
ния смеси с почти количественными выходами. Продукты реакции могут
диссоциировать в среде уксусного ангидрида, в связи с чем может иметь
место побочная реакция, приводящая к образованию полиорганосилок-
санов:
C2HsSi(OR)3 + (СН3СО)2О-- C2HsSi(OR)2(OCOCH3) + CH3COOR
C2HsSi(OR)2(OCOCH3)---> C2HsSi(OR)2O-+ СН3СО+
C2HeSi(OR)2(OCOCH3) C2H6Si(OR)(OCOCH3)+ + (OR) -
*	ROX /OR
C2H5Si(OR)(OCOCH3)+ + C2H6Si(OR)2O---» Н6Сг—Si—O—Si—OR и т. д.
СН3СОО/ Х'СаН5
ОТЩЕПЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
При действии щелочи и, в некоторых случаях, воды на замещенные
эфиры, в молекулах которых имеются хлорированные алифатические
радикалы или радикалы с кратными связями, происходит отщепление
этих групп:
—Si—R + НОН ------—Si—ОН + RH
Особенно легко отщепляются группы, которые имеют у а-углерода
тройную связь. Вольнов и Реутт10 нашли, что при обработке фенилацети-
лентриэтоксисилана кипящей водой выделяется некоторое количество
фенилацетилена, а также смесь нерастворимого и растворимого в бензоле
полимерного продукта гидролиза. Очевидно, имеют место как реакции
гидролиза, приводящие к образованию растворимого в бензоле поли-
силоксана
xC6H6CE=CSi(OC2H6)5---> (CeH6CECSiOlt5)x
так и реакция расщепления, приводящие к образованию силикагеля:
(CeH3C=(2SiO] 5^	' (SiO2)x
ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ
При взаимодействии гликолей с алкилхлорсиланами продуктом реак-
ции является полимер со структурной единицей
R
—OR'OSi—OR'—О—
причем четвертой валентностью атом кремния может быть связан или с
органическим радикалом R, или с остатком гликоля OR'O. Эти соедине*
230	Г. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
ния могут быть получены путем этерификации органохлорсиланов или
путем алкоголиза замещенных эфиров, с той лишь разницей, что вместо
одноатомного спирта в реакцию берутся двухатомные гликоли®8 или
фенолы. Наличие в молекуле гликоля (или фенола) второй реакционной
группы обусловливает образование полимера, обладающего обычно цик-
лической структурой
xR2SiCl2+xHOR'OH ----- (R2SiOR'O)^ + 2хНС1
или
,vR2Si(OC2H5)2 + xHOR'OH---> (R2SiOR'O).r + 2xG,HsOH
В случае, если вместо дифункционального соединения в реакцию
вводится трифункциональное, получается полимер сшитой структуры.
При нагревании этиленгликоля с диметилдихлорсиланом при 55е
в присутствии п-толуолсульфокислоты образуется полимер, представ-
ляющий собой жидкость с молекулярным весом 1164 (х=10):
[(CH3)2Si(OCH2CH2O)2]x
При нагревании полимера до более высоких температур происходит умень-
шение молекулярного веса. Путем деструктивной перегонки полимера
могут быть получены кристаллы, имеющие тот же состав и молекулярный
вес, равный 243 (х=2), при стоянии снова превращающиеся в жидкость.
По патентным данным88, этерификация диалкилдихлорсиланов мо-
жет быть проведена действием дифенилолпропана, дека- или гексамети-
ленгликоля, 4,4-диоксидифенила и т. д. Реакция катализируется натрием
в количестве от 0,002% до 1%. Реакция диэтилдифеноксисилана с ди-
фенилолпропаном приводит к образованию вязкого полимера", пригодного
для получения клеев и вяжущих материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К- А. Андрианов, Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938).
2.	А. М. Бутлеров, Исследования некоторых превращений цинкметила. Ученые
записки Казанского университета, вып. I, стр. 130 (1864); Углеводородные и ме-
таллорганические соединения, СПБ ст. 317 (1873).
3.	A. L a d е n burg и др., Вег., 3, 15 (1870); 4, 726 (1871); 6, 1029 (1873); Ann., 173,
148 (1874).
4.	A. Ladenburg, Вег., 5, 1081 (1872).
5.	Англ. пат. 573906; С. А., 43, 5033 (1949).
6.	Англ. пат. 612822; С. А., 43, 4286 (1949).
7.	Е. X о т и и с к и й, С. С е р е ж е н к о в, Вег., 41, 2946 (1908); 42 , 3088 (1909).
8.	К. А. Андрианов, докторская диссертация. МХТИ им. Менделеева (1943).
9.	К. А. Андрианов, Грибанова, ЖОХ, 8, 558 (1938).
10.	Ю. Н. В о л ь н о в, А. Реутт, ЖОХ, 10, 1600 (1940); R. О Р г а у, L. Н. S о т-
т е г, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 433 (1948).
11.	Am. пат. 2390518; С. A., 40, 1866 (1946).
12.	P. A. Di-G i orgi о и др., Journ. Amer. Chem. Soc. 68, 1380 (1946).
13.	Am. пат. 2384384 (1946).
14.	А. В. T о п ч и e в, H. С. H а м e т к и н, В. И. 3 е т к и н, ДАН СССР, 83, 423
(1952). А. В. Топчиев, Н. С. Наметкин, В. И. 3 е т к и н, ДАН
СССР, 84, 979 (1952).
15.	А. В. Т о п ч и е в, Н. С. Наметкин, ДАН СССР, 80, 897 (1951).
16.	К. С. F г i s с h, R. В. Young, Journ. Amer. Chem. Soc., 74, 19, 4853 (1952)
17.	К- А. Андрианов, Каменская, ЖОХ, 8, 969 (1938):
18.	Е а b о г n, Journ. Chem. Soc., 2755 (1949).
19.	Англ. пат. 622463; С, А., 43, 8208 (1949).
20.	Н. Gil man, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1499 (1947).
21.	Ам. пат. 2386452;. C. A., 40, 603 (1946).
22.	H. G i 1 m a n, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946).
23.	R. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 138 (1946).
24.	R. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 1707 (1944).
25.	A. Ladenburg, Ber, 6, 379 (1873).
26.	W. Melzer, Ber:, 41, 3390 (1908).
Химические свойства замещенных эфиров
231
27.	С. Burkhard, Journ. Org. Chem., 15, 106 (1950).
28.	J. Gruttner, M. Cauer, Ber., 51, 1283 (1918).
29.	S h у t	e n,	Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2110 (1947).
30.	H.	G i	1 1 i	a m и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 116.1 (1946). 67,	1548 (1945);	ам.
пат. 2381138; С. A., 39 , 4890 (1945).
31.	R.	N о у e	1, H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1382	(1952).
32.	F.	В о	v e,	H. P о s t, Journ. Org. Chem., 10, 1386 (1952);	10, 1389 (1952); Ch.	Tom-
bo r s к i, H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1397 (1952).
33.	H. P о s t, С. H о f r i c h t e r, Journ. Org. Chem., 4, 363 (1939).
34.	D. Peppard, W. Brown, W. J о n n son, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 70 (1946).
35.	К. А. Андрианов, ЖОХ, № 11, 1255 (1938).
36.	Am. пат. 2386441. (1915)
37.	M. H u n t e r, J. Hyd e, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2284 (1946).
38.	Ам. пат. 2377689 (1945).
39.	Англ. пат. 627136; С. А., 44, 4284 (1950)-
40.	К. А. Андрианов, ЖОХ, 16, 633 (1946).
41.	К. А. Андрианов и М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 158.
42.	В. В. К о р ш а к и Рафиков, Химия высокомолекулярных соединений. Изд.
АН СССР (1950).
43.	Н. F l е t с h е г, J. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2918 (1949).
44.	К- А. А н д p и а н о в и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).
46.	Ам. пат. 2439856; С. А., 42, 5267 (1949); англ. пат. 572401; С. А., 42, 921 (1948).
47.	Ам. пат. 2452234; С. А., 43, 2813 (1949).
48.	Англ. пат. 591149; С. А., 43, 5861 (1949).
49.	Англ. пат. 611700; С. А., 43, -4511 (1949).
50.	Ам. пат. 2397895; С. А., 40, 3767 (1946).
51.	Ам. пат. 2382082: С. А., 40, 148 (1946).
52.	Англ. пат. 551649; Paint. Technology, 11, № 130, 397 (1946).
53.	Н. F 1 е t с h е г, J. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2922 (1949).
54.	К. А. Андрианов, ЖОХ, 16, 639 (1946).
55.	Am. пат. 2438055; С. A., 42, 4601 (1948).
56.	К. А. Андрианов, авт. свид. № 55899 (1937).
57.	К. А. А и д р и а и о в, ПОХ, 6, 203 (1939).
58.	Ам. пат. 2462640; С. А., 43, 4517 (1949).
59.	Ам.	пат.	2459387;	С.	А.,	43, 2815	(1949).
60.	Ам.	пат.	2446135;	С.	А.,	42, 7573	(1948).
61.	Ам.	пат.	2476307;	С.	А.,	44, 167	(1950).
62.	Ам.	пат.	2440101;	С.	А.,	43, 1040	(1949).
63.	R. К г i е b 1 е, С. Burkhard, Journ..Amer. Chem. Soc., 69 , 2689 (1947).
64.	Am. пат. 2486992; C. A., 44 , 2010 (1950).
65.	W. Pa tn ode, R. Sauer, ам. пат. 2381138 (1945); Chem. Rev., 41, 97 (1947)
Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3590 (1948).
66.	Ам. пат. 2485928; C. A., 44, 3007 (1950).
67.	H. Post, Journ. Org. Chem., 5, 443 (1940).
68.	Am. пат. 2386793; C. A., 40, 6041 (1946); C. A., 42, 5268 (1948).
Am. пат. 2380057 и 2442053; С. A., 40, 88 (1946); 42, 7786 (1948).
Англ. пат. 611425; С. А., 43, 3441 (1949).
69.	М. Н. Калинин, ДАН СССР, 26 . 365 (1940).
70.	Н. I о г g, J. Steller, Journ. pract. Chem., 117, 305 (1927).
71.	A. Ladenburg; Ann., 164, 300 (1872).
72.	F.	S.	Kipping,	A.	G.	Murray, Journ. Chem. Soc., 2734 (1927).
73.	F.	S.	Kipping,	Journ.	Chem. Soc., 2748 (1927).
74.	F.	S.	Kipping,	A.	G.	Murray, Journ. Chem. Soc., 1427	(1928).
75.	F.	Challenger,	F.	S.	Kipping, Journ. Chem. Soc., 97,	142 (1910).
76.	N. W. Cusa, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 1046 (1933).
77.	C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881); Ann., 222, 354 (1884).
78.	F. S. Kipping, L. L. Lloyd, Proc. Chem. Soc., 15, 174 (1899).
79.	F. S. Kipping, L. L. -Lloyd, Journ. Chem. Soc., 79, 449 (1901); Chem. Zblt.
1, 636 (1904).
80.	Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза—обзор русской и
иностранной литературы за 1825—1950 гг., часть II, стр. 94, М. (1951).
81.	К. Frisch и др., Journ. Amer. Chem, Soc., 74, 19, 4857 (1952); R. N о у e 1,
H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1382 (1952); F. R о v e, H. P о s t, Journ. Org.
Chem , 10, 1386 (1952); ch. T о m b о r s k i, H. Post, Journ. Org. Chem., 10
1397 (1952).
ГЛАВ А VI
АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНЫ И ГАЛОИДАЛКИЛ-
(ГАЛОИДАРИЛ)-ГАЛОИД СИЛАНЫ
АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛЬИДСИЛАНЫ
Алкил-(арил)-галоидсиланы представляют обширную группу моно-
мерных' кремнийорганических соедйнений.
Наиболее практически важными и доступными соединениями этого
класса являются алкил-(арил)-хлорсиланы.
К группе алкил-(арил)-хлорсиланов относятся соединения типов
RSiH2Cl,	R2SiHCl,	RSiHCl,	(1)
RSiCl3,	R2SiCl2,	R3SiCl	(2)
I	 II	III
Соединения первой группы (1) мало изучены, и число синтезированных
соедйнений незначительно. Соединения второй группы (2), имеющие более
важное значение, синтезированы в большом количестве, и многие из них
подробно изучены.
Большая химическая активнцсть галоида в алкил- и арил-хлорсила-
нах позволяет широко использовать их для различных реакций с орга-
ническими соединениями. Особенно интересна их реакция с водой. Ал-
кил- и арилгалоидсиланы при действии воды легко обменивают атом га-
лоида на гидроксил; при этом образуются алкил- и арил гидроксисиланы,
из которых получаются выеокополимерные соединения (полиорганоси-
локсаны), обладающие очень ценными в техническом отношении свой-
ствами.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛ-(АРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ
Алкил-(арил)-хлорсиланы представляют собой наиболее важный
класс мономерных кремнийорганических соединений. Они являются од-
ним из основных полупродуктов для получения кремнийорганических
полимеров и могут быть изготовлены в больших количествах простыми
и экономичными способами.
В большинстве химических реакций органический радикал, связан-
ный с атомом кремния, остается неизменным, а галоиды участвуют в
реакции. Поэтому алкил-(арил)-хлорсиланы по функциональности делят
на следующие группы:
I.	Три функциональны е—алкил-(арил)-трихлорсиланы.
II.	Дифункциональны е—диалкил-(диарил)-дихлорсиланы.
III.	Монофункциональны е — триалкил-(триарил)-хлорси-
ланы. -
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
233
Алкил-(арил)-хлорсиланы получают двумя основными методами синтеза:
1) путем замещения атомов хлора в четыреххлористом кремнии или
органохлорсиланах органическими радикалами с помощью магнийорга-
нических или других металлорганических соединений;
2) прямым взаимодействием галоидалкила с кремнием в присутствии
катализатора (прямой синтез).
Другие методы синтеза в настоящее время практического значения
еще не приобрели.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
с помощью магнийорганических соединений
Оценивая способ получения алкилхлорсиланов с помощью магний-
органических соединений, следует указать прежде всего на его универсаль-
ность и гибкость. При реакциях с магнийорганическими соединениями
могут быть получены алкил(-арил)-хлорсиланы, сочетающие в себе разг
нообразные органические радикалы. В этом отношении данный способ
превосходит все другие, за исключением синтеза с применением литий-
органических соединений, который, однако, не может приобрести
широкого применения ввиду высокой стоимости металлического лития.
В лабораторных условиях синтез с помощью магнийорганических
соединений является наиболее ценным и универсальным способом полу-
чения как алкил (-арил)-хлорсиланов, так и ряда других кремнийорга-
нических соединений.
Неудобством является неизбежность применения растворителя или
разбавителя, иногда—в значительных количествах, а также необходи-
мость отделения осадка магниевых солей. Все это обусловливает наличие
большого числа стадий, длительность процесса, невысокую производи-
тельность аппаратуры. Эти обстоятельства значительно снижают ценность
этого метода для получения кремнийоргаиических соединений в про-
мышленном масштабе. Прямой синтез, имеющий некоторые другие недо-
статки, не обладает недостатками, присущими способу замещения через
магнийорганические соединения, поэтому сочетание этих двух методов
дает возможность рационально получать подавляющее большинство
алкил-(арил )-хлорсиланов.
Магнийорганические соединения, открытые в первых годах нашего
столетия, вскоре были применены для синтеза алкил- и арилхлорсиланов
в присутствии этилового эфира.
Реакция с четыреххлористым кремнием протекает по схеме:
SiX* 4- RMgX' = RSiX3 + MgXX'
RSiX3 + RMgX' = R2SiX2 T MgXX'
R2SiXz 4. RMgX' = R3SiX + MgXX'
R3SiX + RMgX' = R4Si + MgXX'
При смешении четыреххлористого кремния с раствором (или суспензией)
алкил-(арил)-магнийгалогенида обычно образуется смесь алкил-(арил)-
хлорсиланов всех степеней замещения.
Соотношение между продуктами реакции, прежде всего, зависит от
соотношения между исходными реагентами. При выборе надлежащего
соотношения процесс, по желанию, может быть направлен в сторону пре-
имущественного получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана
или триалкилхлорсилана.
Другим условием, влияющим на соотношение между продуктами реак-
ции, является относительная реакционная способность тетрагалоидсилана
и продуктов различной степени алкилирования.
234
V1. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Если оба эти условия известны, соотношение между различными
продуктами реакции может быть рассчитано (для идеального случая,—
когда бесконечно мала скорость введения магнийорганического соеди-
нения и обеспечено идеальное перемешивание).
Обозначим:
х—отношение числа молей магнийорганического соединения к
числу молей четыреххлористого кремния;
//—отношение числа молей образующихся продуктов различной сте-
пени замещения RnSiCl4_n к числу молей взятого в реакцию че-
тыреххлористого кремния;
1 :а:(Ъ:у—соотношение между скоростями реакции с магнийорганическим
соединением четыреххлористого кремния, алкилтрихлорсилана,
диалкилдихлорсилана и триалкилхлорсилана;
Л—число молей четыреххлористого кремния.
Процесс, отражаемый приведенными выше реакциями между SiCI4
и RMgX, в общем случае может быть математически описан следующей
системой дифференциальных уравнений1:
dy0 = — <?yt>dx
dyi =	— Щ-pdx
dy2 = <p(ayi — fiypdx
dy3 = ^ys — Yys)dx
dyt = texysdx
где
V 1 ~	al/i + $У2 + ХУз)
Решение этих уравнений дает возможность выяснить зависимость
между относительным количеством магнийорганического соединения (х),
соотношением между скоростями реакции (реакционной способностью
и относительным количеством (уп) соединений различной степени заме-
щения R„SiCl4_n в продуктах реакции:
г/о(г/Г’~ Р
У' =----1
(а __ Y) (В _ Y) (1 _
(а-р)(Р-у)(1-р)
1
i/4 = 1 — Уа — У г — У 2 — Уз
где
4—	х
Уп ---- ---- --- -----
а_ р + (а — р)(а — у)	“(З—У _ .___________________
1+	1-а	+	+ (а-у)(р-у)(1-у)
	4 —х	_____
'	а	ар_ару
-г YTT7 +	+ (1 - а) (1 - Р) (1 -У)
Приведенные уравнения дают возможность теоретически рассчитать
соотношения алкил-(арил)-хлорсиланов в смеси, образующейся при дей-
ствии магнийорганического соединения на четыреххлористый кремний
при определенных соотношениях скоростей реакций хлорсиланов.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
235
Изучая соотношения между исходными реагентами и продуктами реак-
ции, можно сделать заключение о соотношении скоростей реакций различ-
ных хлорсиланов.
К. сожалению, в настоящее время не имеется достаточного количе-
ства экспериментального материала, позволяющего полностью выяснить
этот вопрос. Можно лишь констатировать, что в общем относительная
реакционная способность хлорсиланов зависит от типа радикалов, свя-
занных с атомом кремния, а также от их числа и симметричности строения
молекулы. Симметричные диалкил-(диарил)-дихлорсиланы реагируют со
значительно меньшей скоростью, чем несимметричные моноалкилтрихлор-
силаны, т. е. скорость реакции обычно значительно меньше величины а,
которая иногда превышает 1. Если симметричность молекулы не имеет
существенного значения, то наиболее вероятно предположение о наличии
следующего соотношения реакционной способности 1	В этом
случае приведенные выше уравнения принимают следующий вид:
!/i = 4</0 ( у^4, — 1)
У1 = 6t/0 (	— 1 )2
'А 4г/0 (	— 1 )3
Тогда•
х = 4 (1 -
В случае, если симметричность молекулы имеет существенное влия-
ние на ход процесса, величина а должна быть принята более высокой.
Если соотношение веществ в реакционной смеси
1	2
1 -z : fl : у I : 2 ; — : -т^-
то
У1 = УоО— ,'/о)
4
/А g	“Т У о	)
= «Z/q'2 +	— Т'2«/о— -^-Уо'
Тогда
40 и	5 о «2/ з/
х = 4~ ~3~Уог —	~6~уо + ~2~Уо
Для каждого данного соотношения между реакционной способностью
могут быть построены кривые зависимости выхода любого из алкил-(арил)-
хлорсиланов уп от соотношения между числом молей магнийорганиче-
ского соединения и четыреххлористого кремния. Сравнение эксперименталь-
ных данных о составе смесей с ходом кривых для различных соотношений
реакционной способности может дать представление об относительной
реакционной способности ряда алкил-хлорсиланов к данному магнийор-
ганическому соединению; при известной же реакционной способности
может быть проведен математический расчет состава продуктов реакции
(в идеальных условиях) для любого соотношения магнийорганического
соединения и четыреххлористого кремния.
Как уже было указано, для решения этого вопроса в настоящий мо-
мент не имеется исчерпывающих экспериментальных данных, дающих
возможность точно установить соотношение между реакционной способ-
ностью хотя бы для соединений с простыми органическими радикалами-
236	VI. Алхил-(арил)-галоидсиланы
Можно лишь ориентировочно указать, что, например, для характери-
стики реакции четыреххлористого кремния с фенилмагнийбромидом в
среде этилового эфира наиболее близко подходят кривые зависимости
у от х, рассчитанные для соотношения между реакционной способностью
1:2:-^-:^. Это свидетельствует о том, что при реакции с фенилмагний-
бромидом симметричность молекулы хлорсилана существенно влияет
ца .реакционную способность (несимметричный фенилтрихлорсилан реа-
гирует вдвое быстрее четыреххлористого кремния и в четыре раза быстрее
дифенилдихлорсилана). С этим связаны трудности получения фенилтри-
хлорсилана с помощью магнийорганических соединений. Наоборот, есть
основания считать, что этилтрихлорсилан имеет меньшую реакционную
способность по отношению к этилмагнийбромиду, чем четыреххлористый
кремний, в связи с чем он легко может быть получен с высокими вы-
ходами.	....	.....
Практически для замещения атома хлора в четыреххлористом крем-
нии на органический радикал количество магнийорганического соедине-
ния обычно берется с 25%-ным избытком. Например, для синтеза диалкил-
(диарил)-дихлорсилана на каждый моль четырех хлористого кремния
берется 2,5 моля соответствующего магнийорганического соединения.
Если целью синтеза является замещение одного атома хлора в четырех-
хлористом кремнии, обычно применяют избыток последнего, который
после окончания процесса легко отделяется.
Синтез магнийорганического соединения в присутствии этилового
эфира, оправдывающий себя в лабораторной практике, в производст--
венных условиях неудобен, хотя, по литературным данным, и приме-
няется в США для синтеза кремнийоргаиических полимеров. Способ
приготовления магнийорганических соединений, предложенный нами2,
дает возможность синтезировать алкил-(арил)-хлорсиланы без примене-
ния этилового эфира (в качестве растворителя.
Процесс может быть осуществлен как в две стадии—с предваритель-
ным -приготовлением магнийорганического соединения—по схеме:
Mg + RX-----> RMgX
SiCU-i-RMgX ----- RSiCl3 + MgClX и т. д.
так и в одну—путем взаимодействия с магнием смеси четыреххлористого
кремния, галоидалкила, растворителя и каталитических количеств тетра-
этоксисилана.
Получение этилтрихлорсилана и диэтилдихлорсилана без применения эфира3. В
круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой,
термометром, опущенным до дна колбы, и обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой, помещают 12 г свежеприготовленных сухих магниевых стружек (толщ, менее
0,1 мм) и несколько капель тетраэтоксисилана. Из капельной воронки в колбу вводят
1—2 мл бромистого этила, после чего температура в колбе обычно быстро поднимается
до 70—80°. Включают мешалку. Реакционную смесь слегка охлаждают на водяной
бане, и медленно (по каплям) прибавляют бромистый этил. Первую порцию бромистого
этила (40 г) приливают при постоянном охлаждении смеси на водяной бане. Обычно
в этой стадии процесс сильно экзотермичен; колба наполнена белым туманом; при
удалении охлаждающей бани температура массы резко повышается. Оставшееся коли-
чество этилбромида (22 г) приливают вместе с растворителем—тщательно высушенным
бензолом или тулуолом (70 г). В случае, если температура реакционной массы начи-
нает понижаться, массу слегка подогревают на водяной бане (с таким расчетом, что-
бы в течение приливания этилбромида температура смеси держалась около 45°). По
окончании приливания этилбромида смесь нагревают при температуре кипения, пока
не закончится растворение магния (3—4 часа); затем реакционную смесь охлаждают д<>
10—.15° и, при перемешивании, быстро приливают к ней раствор 85 г четыреххлори-
стого кремния в 100 г растворителя. Смесь перемешивают при комнатной температуре
в течение получаса, после чего постепенно нагревают до температуры кипения и вы-
держивают при этой температуре до тех пор, пока в пробе реакционной массы не
останется магнийорганического соединения.
Получение алкил- (арил)-хлорсиланов
237
Качественный анализ на присутствие магнийоргайического соединения может быть
проведен следующим образом. Пробу реакционной смеси (1—0,5 г) смешивают с поло-
винным объемом 1%-ного раствора кетона Михлера в бензоле. Смесь обрабатывают не-
сколькими каплями воды и энергично встряхивают, затем добавляют к ней 2—3 капли
1%-ного раствора иода в уксусной кислоте. Появление зеленой или синей окраски ука-
зывает на присутствие в исходной реакционной смеси магнийорганического соединения.
Если проба не меняет окраски, синтез считается законченным. Смесь переносят в
колбу Вюрца. либо в металлический куб для отгонки жидкости от осадка хлорбромистого
магния. По окончании отгонки под атмосферным давлением включают вакуум, и отгонку
ведут до тех пор, пока не прекратится поступление конденсата в приемник. Отогнанная
жидкость подвергается ректификации на колонне в 20—30 теоретических тарелок, при-
чем этилтрихлорсилан собирается в пределах 98—100°, а диэтнлдихлорсилан—в преде-
лах 128—130°. Выход этнлтрихлорснлана составляет 65 г, т. е. 80% от теоретического.
Если стремятся получить преимущественно диэтнлдихлорсилан, методику прове-
дения процесса оставляют без измеиеиня, но изменяют соотношение реагентов (на 1 моль
четыреххлористого кремния берут 2—2,5 моля магния и 2,4—2,8 моля бромистого этила).
Выход диэтнлдихлорсилаиа в этом случае составляет 70% от теоретического.
Проведение синтеза в одну стадию в большинстве случаев дает воз-
можность легче регулировать процесс и получать лучшие выходы. В этом
случае более удобно вести синтез, приливая смесь четыреххлористого
кремния, этилбромида, растворителя и каталитических количеств тетра-
этоксисилана (в соотношениях, указанных выше) к магниевой стружке,
смоченной несколькими каплями тетраэтоксисилана. Для ускорения
процесса целесообразно вводить в смесь этиловый эфир в количестве не
более 1%. Прибавление смеси продолжается 3—4 часа при температуре
45°, после чего ее постепенно нагревают до температуры кипения. Контроль
процесса, а также разделение смеси производят согласно описанной выше
методике.
Проведение процесса в присутствии эфира не увеличивает выхода
продуктов реакции.
Получение смеси этилхлорсиланов в эфирной среде в две стадии4. 178 г магниевой
стружки и 1250 мл абсолютного серного эфира, содержащего следы иода, помещают в
пятилитровую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой. В колбу вво-
дят 10 мл бромистого этила, а затем медленно и равномерно приливают 500 мл броми-
стого этила и 1500 мл этилового эфира. Растворение магния заканчивается за 3—4 часа,
причем образуется 2,5-молярный раствор этилмагннйбромида. Полученный раствор
этилмагнийбромида (3 л) в течение 3 час. равномерно приливают к раствору 345 мл
четыреххлористого кремния в 625 мл этилового эфира. По окончании приливания рас-
твора смесь нагревают в течение получаса при температуре кипения, посде чего ее охлаж-
дают, жидкость декантируют, и осадок экстрагируют эфиром. Экстракт после отгонки
эфира подвергают разгонке; при этом получается 25—30 мл фракции, кипящей при
95—105° (нечистый этилтрихлорсилан), 200 мл фракции, кипящей при 125—135° (нечи-
стый диэтнлдихлорсилан) и 25—35 мл фракции, кипящей выше 140° (содержит трнэтил-
хлорсилан). Таким образом, выход смеси неочищенных этилхлорсиланов не превышает
60% от теоретического (считая, на четыреххлористый кремний).
Этилтрихлорсилан6 может быть синтезирован по аналогичной ме-
тодике, с применением значительного избытка четыреххлористого крем-
ния (5 молей SiCl4 на 1 моль C2H5MgBr). Выход этилтрихлорсилана состав-
ляет 48% (считая на исходный магний).
Получение метилхлорсиланов6 с помощью магнийорганических сое-
динений связано с двумя основными трудностями: во-первых, исходные
галоидалкилы (хлористый метил и бромистый метил) при обычных усло-
виях газообразны; во-вторых, метилмагнийорганическое соединение реа-
гирует с четыреххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет
регулирование процесса и может привести к образованию вместо нужных
метилхлорсиланов значительных -количеств тетраметилсилана.
Для сравнения реакционной способности метилмагнийбромида, на-
пример, с этилмагнийбромидом можно указать на тот факт, что при дей-
238
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
ствии на триэтилхлорсилан смесью растворов метил- и этилмагнийбро-
мида образуется только триэтилметилсилан.
Высокая реакционная способность метилмагнийгалогенида вынуж-
дает вести синтез метилхлорсиланов в особо мягких условиях.
Получение смеси метилхлорсиланов в эфирной среде. Смесь, состоящую из 212,5 г
четырех хлористого кремния и 350 мл дибутилового эфира, помещают в пятилитровую
колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Колбу и холодильник охлаж-
дают до —78,5’. К смеси, при энергичном перемешивании, в течение 21/2 час. приливают
3,3 л молярного раствора метилмагиийхлорида (или бромида) в эфире. Затем, при пере-
мешивании, смесь постепенно подогревают до комнатной температуры и оставляют от-
стояться. Продукт отделяют от осадка хлористого магния декантацией и экстракцией
эфиром, йфир отгоняют, а остаток подвергают ректификации на колонне в 60—70 теоре-
тических тарелок. Метилтрихлорсилан собирают при температуре 66—67°, диметилди-
хлорсилан—при 69—70°.
Полученная по описанной методике смесь метилхлорсиланов содержит в основном ди-
метилди х л орсил аи. Если необходимо получить чистый диметилдихлорсилан, действуют на
раствор 476 г четыреххлористого кремния и 750 мл дибутилового эфира 1,8-моляриым
раствором (2,9 л) метилмагиийхлорида в этиловом эфире. Получить таким путем чистый
триметилхлорсилан трудно, так как он образует с четыреххлористым кремнием азео-
тропную смесь. Получать триметилхлорсилан гораздо более удобно из чистых диметил-
дихлорсилана или метилтрихлорсилана или из смесей—промежуточных фракций, собираемых
прн ректификации метилхлорсиланов при 67—69,5°.
Получение триметилхлоренлана. 429,5 г смеси, полученной при ректификации метил-
хлорсиланов (темп. кип. 67—69,5') и содержащей 2,75 моля диметилдихлорсилана и
0,5 моля метилтрихлорсилана, растворяют в 1 л эфира, помещают в колбу, охлаждае-
мую смесью сухой лед—ацетон. При перемешивании постепенно вводят 500 мл 4,1-моляр-
ного раствора метилмагиийхлорида; смесь постепенно нагревают до комнатной темпера-
туры, затем жидкость декантируют, эфир отгоняют и выделяют триметилхлорсилан
путем ректификации иа колонне с 40 теоретическими тарелками. Полученный триметил-
хлорсилан имеет темп. кип. 57,5°. Выход составляет 38,7 г (0,35 моля).
Синтез метилхлорсиланов из магнийорганических соединений и
четыреххлористого, кремния не приобрел практического значения, вслед-
ствие описанных выше трудностей, с одной стороны, и с другой—вслед-
ствие простоты и доступности прямого синтеза метилхлорсиланов из крем-
ния и хлористого метила.
Однако реакция с метилмагнийхлоридом сохраняет свое значение в
случае необходимости введения метильного радикала в молекулу различ-
ных алкил- или арилхлорсиланов.
Многие алкилхлорсиланы могут быть получены аналогичным путем
как при взаимодействии алкилмагнийхлорида с четыреххлористым крем-
нием в эфирном растворе, так и без применения эфира, т. е. при действии
на магний смесью галоидалкила, четыреххлористого кремния, раствори-
теля (бензол, толуол, ксилол) и каталитических количеств тетраэток-
сисилана. Для синтеза алкилтрихлорсиланов целесообразно применять
избыток четыреххлористого кремния (1,5—2 моля SiCl4 на 1 моль алкил-
магнийхлорида), легко отделяющегося от многих алкил- и арилхлорси-
ланов (кроме метилхлорсиланов) вследствие относительно невысокой тем-
пературы их кипения. Диалкилдихлорсиланы получают при действии
2,25 моля алкилмагнийхлорида (или соответственных количеств магния и
хлорал кила) на 1 моль четыреххлористого кремния.
Триалкилхлорсиланы образуются или при действии избытка алкил-
магнийгалогенида (4 моля) на четыреххлористый кремний (1 моль), или
путем алкилирования диалкилдихлорсилана.
С увеличением длины органического радикала скорость реакции маг
нийорганического соединения с четыреххлористым кремнием уменьшает-
ся, и для завершения ее необходимо более длительное нагревание смеси.
Приведем в качестве примера методику синтеза додецилтрихлорсилана.
Получение додецилтрихлорсилана в эфирной среде7. В колбу, содержащую 12,5 г
магниевых стружек и 35 г этилового эфира, постепенно вливают раствор 95 г додецил-
хлорида в 68 г эфира. Растворение магния завершается при нагревании смеси на водяной
бане в течение часа, после чего полученный раствор медленно добавляют, при переме-
Получение алкилНарил)-хлорсиланов
239
шиваннн к смеси, состоящей из 140 г четыреххлористого кремния и 150 г сухого бензола.
Реакция завершается при кипячении смеси в течение 3—5 час. Додецилтрихлорсилан вы-
деляют из реакционной смеси путем декантации, экстракции и ректификации. Он кипнт
при 162—1/1° (при 18.Л/Л1). Выход продукта составляет 67% от теоретического. Аналогич-
но, при соответствующем соотношении реагентов, могут быть получены тетрадепил-
трихлорсилан и октадецилтрихлорсилан.
Другим фактором, значительно сильнее влияющим на скорость реак-
ции алкилмагнийхлорида с четыреххлористым кремнием, являются про-
странственные затруднения. Как правило, при одноступенчатом алкили-
ровании в молекулу четыреххлористого кремния может быть введен лишь
один разветвленный радикал, для присоединения второго необходимо дей-
ствовать на полученный алкилтрихлорсилан избытком магнийорганиче-
ского соединения. Ввести же в соединение третичный органический ради-
кал при помощи магнийорганических соединений не удается; такие реак-
ции осуществляются при помощи литийорганических соединений.
Реакция между фенилмагнийбромидом и четыреххлористым кремнием
в эфирном растворе8 проходит хорошо. При этом в SiCl4 замещаются два
атома хлора. Получить фенилтрихлорсилан с высокими выходами не
удается, очевидно, вследствие того, что несимметричный фенилтрихлор-
силан реагирует с фенилмагнийбромидом с большей скоростью, чем че-
тыреххлористый кремний. Даже при применении избытка четыреххлори-
стого кремния выход фенилтрихлорсилана не превышает 30 % от теорети-
ческого. При действии фенилмагнийбромида на четыреххлористый крем-
ний (2,25 моля на 1 моль) получаются: фенилтрихлорсилан (14%), дифе-
нилдихлорсилан (44%), трифенилхлорсилан (5%).
Котон9 получал фенилхлорсиланы, действуя на четыреххлористый
кремний эфирным раствором фенилмагнийбромида, однако он не выделял
продукты из реакционной смеси, а подвергал их гидролизу для получения
полифенилсилоксановой смолы.
Получение феннлхлорсиланов в эфирной среде8. В колбу, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 15 г магниевых стружек,
активированных иодом, после чего туда по каплям приливают смесь, состоящую из
100 г бромбензола и 100 мл эфира. По окончании прибавления смеси реакционную масс^
нагревают на водяной бане до полного растворения магния.
Продукт реакции медленно, при перемешивании н охлаждении, приливают к ’
смеси, состоящей из 100 г четыреххлористого ' кремния и 100 мл эфира. Реак-
ционную массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре
кипения в течение 2—3 час. Осадок хлбрбромистого магния отфильтровывают, эфир
отгоняют, и остаток (смесь фенилхлорсиланов с примесью дифенила) подвергают гидро-
лизу. После экстракции, сушкн и выпаривания выделяется 70 г полифенилсилоксано-
вой смолы, содержащей 38% SiO2. Выход продукта составляет 32% от теоретического
(в расчете на четыреххлористый кремний). Точно установить, сколько и какие образуются
продукты реакции, по литературным данным нельзя, однако невысокое содержание
SiOz в продукте реакции, несмотря на очевидное присутствие в нем продуктов гидролиза
четыреххлористого кремния, свидетельствует о том, что при синтезе был получен не
только фенилтрихлорсилан, как считает автор, но и дифенилдихлорсилан.
При исследовании реакции фенилмагнийбромида с четыреххлорис-
тым кремнием в эфирном8 растворе было обнаружено, что в продукте реак-
ции присутствуют замещенные галоидэфиры, образование которых свя-
зано с взаимодействием между эфиром и четыреххлористым кремнием:
SiCl4 (CgHg %О C2H5CI -|- C2H5OS1CI3
C2H5OS1CI3 CflH4MgBr CeHgSiCl2(OC2H5) -f- MgClBr и т. д.
Синтез феннлхлорсиланов может быть осуществлен действием сус-
пензии фенилмагнийхлорида в ксилоле на четыреххлористый кремний.
Получение феннлхлорсиланов в ксилольной среде. При действии на магниевую
стружку раствора хлорбензола в ксилоле в присутствии тетраэтоксисилана, бромистого
этила и этилового эфира (1% в смеси) образуется фенилмагнийхлорид. Оптимальная тем
пература синтеза 12Сг. Фенилмагнийхлорид взаимодействует с вычисленным количест-
240
V!. Алкил-(арил)-галоидсиланы
вом четыреххлористого кремния при комнатной температуре. Затем смесь постепенно
прогревают до исчезновения магнийорганического соединения. Фенилхлорсиланы от
гоняют в аакууме или экстрагируют и затем подвергают ректификации. Общий выход
фенилхлорсиланов составляет 60—70% от теоретического, причем' основным продуктом
роякнии является фенилтрихлорсилан. При взаимодействии эфирных растворов n-мет-
окси- и п-этоксифенилмагнийбромидов с бензольным раствором четыреххлористого
кремния образуются соответствующие арилтрихлорсиланы. Выход составляет 20—
45% от теоретического.
Вольнов и Реутт10 провели реакцию четыреххлористого кремния с
ацетиленмагнийбромидом, полученным по методу Иоцича (без примене-
ния эфира):
Si(OC2H5),
C2H5Br + Mg--------- C2H5MgBr
C2H5MgBr + НС=СН------> HC=CMgBr + С2Н9
3HC=CMgBr + SiCU------- (HC=C)sSiCl + 3MgClBr
Реакция ацетиленмагнийбромида с четыреххлористым кремнием за-
канчивается при нагревании смеси на водяной бане в течение 3—6 час.
Авторы не выделяли продукт в чистом виде, а подвергли его гидролизу,
предварительно отмыв хлорбромистый магний:
2(HC^C)sSiCl + Н2О----> (HCEC)3SiOSi(CsCH)3 + 2НС1
Полученный в результате гидролиза гексаацетилендисилоксан пред-
ставляет собой кристаллический продукт с темп. пл. 19—20°.
Димагниевые производные дигалоидалкилов или дигалоидарилов11
могут реагировать с четыреххлористым кремнием, присоединяя один или
два атома кремния: при этом образуются либо линейные соединения, ли-
бо содержащие кремний гетероциклические соединения.
Линейные соединения образуют жесткие молекулы, например димагни-
евое производное и-дибромбензола:
BrMgCeH4MgBr + 2SiCU-----> Cl3SiCeH4SiCl3 + 2MgClBr
В случае, если молекула димагниевого производного не имеет жест-
кой структуры, процесс идет с образованием соединения, содержащего
кремний в цикле. По такой схеме реагирует, например, димагнийдибром-
пента н:
Н2С—СН2
BrMg(CH2)5MgBr + SiCU --  Н2С^ XSiCl2 + 2AAgClBr
Н2С—СН2
Димагниевое производное ацетилена с четыреххлористым кремнием
не реагирует12.
Получение циклопеитаметилеидихлорсилаиа. В круглодонную колбу помещают
61 г магниевой стружки и наливают 2 л эфира, после чего, при перемешивании, посте-
пенно приливают 278 г 1,5-дибромпентана, к которому для ускорения реакции добавлено
незначительное количество йодистого этила. По окончании реакции смесь нагревают с
обратным холодильником в течение 3 час., затем охлаждают, и в колбу быстро вливают
раствор 170 г четыреххлористого кремния и 200 мл эфира. Смесь перемешивают в течение
часа, декантируют, эфир выпаривают, и остаток подвергают ректификации. Продукт
реакции—циклопентаметилендихлорсилан кипит при температуре 165—175°.
Алкилхлорсиланы реагируют с магнийорганическими соединениями
по схеме, описанной выше для реакции четырех хлористого кремния.
Применение двухступенчатого алкилирования необходимо при синтезе
диалкилдихлорсиланов, содержащих разветвленные радикалы, а также
замещенных силанов, содержащих различные радикалы у атома кремния.
Скорость реакции определяется не только активностью магнийорга-
нического соединения, но также типом и числом органических радикалов
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов	241
в исходном алкил-(арил)-хлорсилане. От увеличения длины углеродной
цепи органического радикала значительно снижается скорость реакции.
Так, например13, при взаимодействии 0,5 моля триметилхлорсилана,
0,5 моля триэтилхлорсилана и 0,5 моля этилмагнийбромида образуется
триметилэтилсилан и тетраэтилсилан в молярных соотношениях 2:1,
что свидетельствует о том, что взаимодействие этилмагнийбромида с три-
метил хлорсилаиом проходит со скоростью вдвое большей, чем с триэтил-
хлорсиланом. Пропилмагнийбромид с той же смесью триэтилхлорсилана
и триметилхлорсилана образует триметилпропилсилан (и следы триэтил-
пропилсилана).
Наличие в молекуле радикалов более высокого молекулярного веса
снижает скорость взаимодействия с магнийорганическим соединением
в еще большей степени. Особенно сильное влияние оказывают разветвлен-
ные, а также циклические радикалы. Например14, при действии избыт-
ком эфирного раствора изобутилмагнийхлорида на бензольный раствор
изобутилтрихлорсилана удается получить только диизобутилдихлорси-
лан, причем выход его не превышает 20% от теоретического. Взаимодей-
ствие трифенилхлорсилана с фенилмагнийбромидом имеет место только
при температуре 180°.
Еще большие пространственные затруднения вызывает циклогексиль-
ная группа. Взаимодействие фенилтрихлорсилана с цикло гексилмагний-
бромидом в течение 3—4 час. при температуре 180° приводит к заме-
щению лишь двух атомов хлора15:
C6H5SiCl3 + SCgHuMgBr---> CsH5(C6Hu)2SiCl + 2MgClBr
При высокой температуре в результате окисления магнийорганиче-
ского соединения образуется фенилдициклогексилциклогексилоксисилан:
2CeHnMgBr + О2-----> 2CeH11OMgBr
CgHuOMgBr 4- CgHs^HuJaSiCl	—* C8H5(CeHi1)2SiOC8Hu MgClBr
При проведении реакции в токе азота наряду с циклогексилоксипро-
изводным образуется фенилдициклогексилсилан15 C6H5(C6Hu)2SiH. Ввести
в молекулу третью циклогексильную группу не удается ни при каких
условиях. Этилмагнийбромид реагирует с фёнилдициклогексилбромсила-
ном при нагревании в течение 3 час. при 180° по уравнению:
CeH5(CeH11)aSiBr + C2HBMgBr = C6H5(C8H1i)2SiC2H5 4- MgBr2
Все изложенное свидетельствует о существенном влиянии простран-
ственного фактора на процесс взаимодействия алкилхлорсиланов с маг-
нийорганическими соединениями.
Органические радикалы, присоединенные к атому кремния и экрани-
рующие другие связи атома кремния, оказывают решающее влияние на
поведение молекулы в целом, придавая ей относительную устойчивость
к действию химических реагентов.
Отметим еще одно явление, имеющее не только теоретический интерес,
но и практическое значение. При взаимодействии хлорсиланов с алкил-
магнийбромидами иногда имеет место обмен атомами галоидов, в связи
с чем в продуктах реакции могут быть найдены алкилбромсиланы. На-
пример18, при действии 18,35 молей эфирного раствора этилмагнийбромида
на 24 моля диметилдихлорсйлана образуется 8,33 моля диметилэтилхлор-
силана, 0,723 моля диметилдиэтилсилана и 1,506 моля диметилэтилбром-
силана, что свидетельствует о протекании следующей реакции:
(GHgl^SiClo 4" G2H8MgBr *  (CHalsGijHsSiBr 4~ MgCl2
16 К. Л. Андрианов
242
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Есть основание полагать, что такой обмен галоидов характерен для
реакций магнийорганических соединений с многими алкил-(арил)-хлорсила-
нами, а также с четыреххлористым кремнием. Реакция галогенного обмена
идет более интенсивно при повышенной температуре. С этой реакцией, оче-
видно, связаны трудности выделения из реакционных смесей некоторых
продуктов в индивидуальном виде.
При выборе пути синтеза алкил-(арил)-хлорсиланов, содержащих
различные органические радикалы у одного атома кремния, следует иметь
в виду целый ряд факторов: разную реакционную способность различных
магнийорганических соединений по отношению к связи—Si—Cl, экрани-
।
рующее действие введенных радикалов на оставшиеся связи—Si—Cl,
возможность реакции галогенного обмена, трудности выделения отдель-
ных промежуточных продуктов и, наконец, трудность получения исходных
магнийорганических соединений. Например, следует, по возможности,
избегать процессы метилирования, применяя для синтеза метилхлорси-
ланы, полученные прямым методом. Далее, в некоторых случаях, при фе-
нилировании метилтрихлорсилана, для получения высокого выхода фенил-
метйлпроизводного, более удобно действием абсолютного спирта переве-
сти исходный продукт, полученный прямым методом, в замещенный эфир.
В этом случае процесс фенилирования. хорошо проходит в одну стадию
без применения эфира:
CH3SiCl3 + ЗСгНбОН ——CH3Si(OC2Hs)3
СвН5С1 + Mg + CH8Si(OC2H5)3--~> CH3(C6Hs)Si(OC2H6)2 + C2H5OMgCl
Другим примером является синтезфенилэтилдихлорсилана. Принци-
пиально возможно проведение процесса как путем этилирования фенилтри -
хлорсилана, так и путем фенилирования этилтрихлорсилана. Однако при
проведении реакции по первой схеме возникают следующие осложнения:
1)	трудно получить фенилтрихлорсилан из четыреххлористого крем-
ния с достаточно высоким выходом; 2) сложно разделить высококипящие
продукты (фенилтрихлорсилан имеет темп. кип. 200°, фенилэтилдихлор-
силан кипит при 230°).
Поэтому более целесообразно вести процесс по второй схеме:
C2H8SiCl3 + C6H5MgCl---> QH5(CeH5)SiCI2+MgCl2
Получение фенилэтилдихлорсилана17. К 100 г этилтрихлорсилана добавляют эфир-
ный раствор фенилмагнийбромида, полученный при взаимодействии 17 г магния н 122 г
бромбензола. Смесь перемешивают в течение 2 час. при комнатной температуре, после
чего, для завершения реакции и для переведения осадка хлорбромистою магния в кри-
сталлическое состояние, смесь нагревают на водяной бане. Осадок отделяют фильтрова-
нием или экстракцией, эфир отгоняют, и остаток разгоняют в вакууме (при 50 мм). Вы-
ход фенилэтилдихлорсилана достигает 40% от теоретического.
Процесс может быть проведен и путем взаимодействия этилтрихлор-
силана с эквимолекулярным количеством фенилмагнийхлорида без при-
менения эфира.
При подборе условий синтеза, а также в случае отсутствия необхо-
димости выделить индивидуальные продукты, можно осуществить синтез
хлорсиланов, содержащих два различных органических радикала. Это
достигается действием раствора двух магнийорганических соединений на
четыреххлористый кремний или действием смеси четыреххлористого крем-
ния и двух галоидопроизводных на магний. Таким путем, например, мо-
жет быть осуществлен синтез фенилэтилдихлорсилана.
SiCl 4 -|- CgHjCl + С2НвВг 2Mg 	-f- MgCl2 -4- MgClBr
Получение алкил-(арил)-хлорсилан ов
243
Продукт реакции содержит ряд различных алкил- и арилхлорсиланов,
и разделение смеси на индивидуальные соединения представляет собой
чрезвычайно трудную задачу.
При взаимодействии трихлорсилана с магнийорганическими соеди-
нениями связь Si—Н во всех случаях сохраняется, и продуктами реакции
являются или алкилхлорсиланы HSiRj.Cl3._x или алкилсиланы HSiRs.
Алкилирование и ацилирование трихлорсилана1**. 1. К 50 мл раствора 175 г метнл-
магнийбромида в этиловом эфире, при охлаждении рассолом и перемешивании, посте-
пенно приливают раствор 60 г трихлорсилана в 150 мл эфира. Продукт реакции подкис-
ляют серной кислотой, органический слой отделяют, эфир и триметилсилан отгоняют
иа водяной бане, после чего триметилсилан может быть отделен от эфира путем ректифи-
кации на низкотемпературной колонне. Его темп. кип. 9—11°.
2.	К 135,5 г трихлорсилана в растворе 100 мл эфира, при охлаждении льдом, до-
бавляют раствор 2,5 моля этилмагнийбромида в 100 мл эфира. Смесь, нагревают в тече-
ние 4 час.; осадок отделяют, отгоняют эфир и при ректификации выделяют 39 г этилди-
хлорсилана (темп. кип. 74,5—75,5°) и 30 г диэтилхлорсилаиа (темп. кип. 99—100°). Ана-
логично могут быть получены высшие алкилдихлорсиланы вплоть до октадеиилдихлор-
силана.
3.	Раствор 6 молей фенилмагнийбромида в эфире приливают к 6 молям трихлор-
силана при температуре —50°. Смесь постепенно нагревают до комнатной температуры,
эфир отгоняют, после чего жидкость отделяют от осадка путем отгонки в вакууме до
температуры 165° (при 5 мм). При ректификаций выделяется 188 г фенилдихлорсилана
(темп. кип. 98° при 51 мм), а также дифенилхлорсилан (темп. кип. 140—145° при 7 мм).
4.	Смесь 0,6 моля бензилмагнийбромида в эфирном растворе и 0,3 моля трихлор-
силана оставляют на 17 час. при комнатной температуре, после чего нагревают на водяной
бане в течение 8 час. Путем фильтрации и ректификации выделяют 28,2 г дибензилхлор-
силана (темп. кип. 156—161° при 6 мм).
При взаимодействии 0,3 моля бензилмагнийхлорида и 0,3 моля трихлорсилана в
аналогичных условиях получается 11,7 г бензилдихлорсилана.
При действии магнийорганических соединений на гексахлордисилан
и гексахлордисилоксан процесс идет с полным замещением галоидов, при
этом Si—Si или Si—О—Si связи сохраняются10. Таким путем из гекса-
хлордисилана могут быть получены гексафенилдисилан (выход 40%) и
гексатолилдисилан (выход 30%). При введении в. реакцию меньших ко-
личеств алкил-(арил)-магнийхлорида могут быть получены продукты
неполного замещения—алкилхлордисиланы. В противоположность гек-
сахлордисилану, при взаимодействии гексабромдисилана с магнийор-
ганическими соединениями образуются только производные моноси-
лана—алкилбромсиланы или тетраалкилсиланы.
При действии на гексахлордисилоксан раствором этилмагнийбромида
могут быть замещены на этильный радикал от 1 до 6 атомов хлора.
Получение этилхлордисилоксанов. Для получения соединений нужной степени
замещения к раствору 1 моля гексахлордисилоксана в 1 л эфира приливают этилмагиий-
бромид в 25%-ном избытке (от теоретического количества). Смесь нагревают в течение
3—6 час., после чего осадок отфильтровывают, и фильтрат подвергают ректификации.
В зависимости от количества взятого в реакцию этилмагнийбррмида получают продукты
замещения одного, двух, трех или четырех атомов хлора в гексахлордисилоксане с вы-
ходами соответственно 40, 87, 85 и 78% от теоретического.
Пентаэтилхлордисилоксан может быть получен (с выходом 12%)
из триэтилтрихлордисилоксана.
(CaH6)2ClSiOSi(C2Hs)Cl2 + 2C5H5MgBr-- (C2Hs)3SiOSi(C2H5)2Cl 4- 2MgClBr
Процесс завершается при нагревании смеси в течение 10—12 час.
При действии на 1 моль гексахлордисилоксана 2,4 моля метилмаг-
нийхлорида и 0,1 моля метилмагнийиодида образуется диметилтетрахлор-
дисилоксан
Cl6Si2O + 2CH3MgCl — - > CH3SiCl2OSiCl2CH3 + 2MgCl2
с выходом 56% от теоретического. При взаимодействии 2,85 моля фенил-
магнийбромида с 1 молем гексахлордисилоксана получается дифенилтетра-
16*
244	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
хлор ди силоксан. Выход составляет 17,5% от теоретического. При при-
менении избытка фенилмагнийбромида может быть получен гексафенил-
дисилоксан с выходом 40% от теоретического-
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
с помощью литийорганических соединений
Получение алкил- и (арил)-хлорсиланов с помощью литийорганических
соединений является наиболее универсальным и гибким методом синтеза.
Высокая стоимость лития затрудняет возможность применения способа
в широких масштабах, однако в лабораторной практике он в некоторых
случаях незаменим. Реакции между галогенидами кремния и литийорга-
ническими соединениями легко и с высокими выходами проходят даже
в тех случаях, когда алкилирование с помощью магнийорганических сое-
динений не удается вследствие пространственных затруднений и недоста-
точной активности магнийорганического соединения. Реакции алкилиро-
вания литийорганическими соединениями выгодно отличаются также от
реакций алкилирования с помощью натрия, так как дают возможность
хорошо регулировать процесс синтеза.
Литийорганические соединения20 чаще всего получаются при действии
металлического лития на галоидалкил:
RX-J-2L1----> RLi + LiX
Лучшие выхода алкиллитиевых соединений получаются при при-
менении хлористых алкилов (за исключением метиллития., получаемого
из йодистого метила), а ариллитиевых соединений—при применении
бромистых арилов. Реакция между литием и хлористым алкилом про-
ходит в присутствии эфира, петролейного эфира или циклогексана,
реакция с арилбромидом—только в среде эфира. В связи с тем, что
литийорганические соединения исключительно чувствительны к действию
кислорода воздуха, все работы с ними проводятся только в атмосфере
азота. Приводим примеры получения алкил- и арилхлорсиланов с помощью
литийорганических соединений21’22.
Получение трифеиилхлорсилана. Колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором,
в течение 2 час. тщательно продувают током сухого азота, затем вливают в нее 120 мл
абсолютного эфира и вносят 6,6 г тонкоизмельченного лития (методику измельчения см.
ниже). Пускают в ход мешалку, и в реакционную колбу, при перемешивании, вливают
небольшое количество (1,5—2 мл) бромбензола из общего количества 62,7г, необходимых
для реакции. В случае, если реакция не начинается, колбу слегка подогревают иа водя-
ной баие до начала экзотермического процесса. Бромбензол разбавляют 120 мл эфира
и вносят в колбу в течение приблизительно 1 часа (реакция ведется при температуре ки-
пения эфира), после чего смесь нагревают в течение часа, а затем фильтруют под давле-
нием сухого азота. Полученный раствор фениллития, при перемешивании, приливают к
18 г четыреххлористого кремния, растворенного в 30 мл эфира, и смесь нагревают в те-
чение 2 час. на водяной бане. Продукт реакции выделяют фильтрованием и последующей
ректификацией. Если реакционную смесь подвергнуть гидролизу, может быть получен
трифеиилгидроксисилан с выходом 97% от теоретического.
Методика измельчения металлического лития. Минеральное масло, очищенное сер-
ной кислотой и активированным углем, нагревают в течение 24 час. с металлическим
натрием при температуре 250°. Натрий отделяют, и масло очищают повторно. В очищен-
ное масло вносят металлический литий, масло нагревают до температуры 250° и пере-
мешивают быстро вращающейся проволочной мешалкой. После измельчения лития масло
охлаждают, и полученный порошок лития выделящт, а масло отмывают эфиром. Раздроб-
ленный таким путем литий может сохранять свою активность лишь в течение несколь-
ких часов, и только при условии хранения в атмосфере азота.
С помощью литийорганических соединений удается получить недо-
ступные при применении магнийорганических соединений третичные бу-
тилтрихлорсилан и дибутилдихл орсил ан и малодоступный триизопропил-
сил ан.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов .	245
Получить mpem-трибутилхлорсилан не удается даже при нагревании
смеси mpe/ц-дибутилдихл орсилана и mpem-бутиллития при температуре 160°.
Получение третичного бутилтрихлорсилана. Для приготовления mpem-бутиллития
3,5 г лития, измельченного по вышеописанной методике, помещают в реакционную колбу
вместе с 0,1 г магния (порошок). В колбу наливают 150 мл петролейного эфира, после
чего, при перемешивании, в течение 6 час. вносят туда 27 мл третичного хлористого
бутила. Выход mpem-бутиллития составляет 50% от теоретического. При приливании
полученного бутиллития к раствору четыреххлористого кремния в петролейном эфире
и нагревании смеси на водяной бане образуется mpem-бутилтрихлорсилан. Выход продук-
та не превышает 55% от теоретического (к взятому бутиллитию). Третичный бутилтри-
хлорсилан—легко возгоняющиеся кристаллы; плавится при 98—99б.
По другой методике mpem-бутилтрихлорсилан можно получить с лучшими выходами.
По этой методике металлический литий под слоем минерального масла раскатывают
специальными катками до получения тонкой фольги, которую разрезают на кусочки раз-
мером 1 см2. Масло сливают, и литий промывают эфиром. В качестве растворителя для
синтеза применяют пентан, обработанный в течение трех суток серной кислотой при
перемешивании. Пентан перед употреблением перегоняют, и для синтеза применяют
фракцию, кипящую при 35—36°.
Для синтеза употребляют свежеперегнанный mpem-бутилхлорид; темп. кип. 50,0°,
показатель преломления п2^= 1,3850.
В литровую трехгорлую колбу помещают 15,5 г литиевой фольги (полученной," как
описано выше, и не соприкасавшейся с воздухом) и 375 мл пентана. Смесь нагревают до
кипения, после чего в колбу вводят десятую часть раствора 92,5 г треш-бутилхлорида в
300 мл пентана. После начала экзотермической реакции подогрев колбы прекращают.
Оставшийся раствор трет-буты хлорида прибавляют, при энергичном перемешивании,
в течение 6 час. По окончании прибавления реакционную смесь подвергают дополнитель-
ному нагреву в Течение 2 час. Выход mpem-бутиллития—от 60 до 75%. К охлажденному
раствору mpem-бутиллития добавляют 170 г свежеперегнанного четыреххлористого крем-
ния; смесь нагревают в течение часа, после чего продукт реакции выделяют путем декан-
тации, экстракции и разгонки. Выход mpem-бутилтрихлорсилана достигает 75% от теоре-
тического, темп. кип. 132° (при 730 мм).
Получение третичного дибутилдихлорсилана. Раствор 0,72 моля mpem-бутиллития в
750 мл пентана помещают в колбу, служащую кубом ректификационной колонны, снаб-
женную мешалкой. К раствору добавляют 135 г mpem-бутилтрихлорсилана, и смесь
нагревают в течение 4 суток, производя одновременно постепенную отгонку пентана.
В конце процесса температура в реакционной колбе достигает 70°. По окончании реак-
ции в колбу вносят 500 мл пентана и 52 г четыреххлористого кремния для разложения
непрореагировавшего бутиллития. Смесь перемешивают в течение часа; жидкость Де-
кантируют и ректифицируют. При температуре 190° (при 729 мм) собирают 90,3 г трет-
дибутил дихлорсилана.
Получение изопропилхлорсилаиов. При взаимодействии 6,8 г четыреххлористого
кремния и 0,2 моля изопропиллития в 250 мл петролейного эфира в условиях, описан-
ных выше, образуется 5,8 г изопропилтрихлорсилана, что составляет 68% от теоретиче-
ского.
При взаимодействии изопропиллития с трихлорсиланом также происходит заме-
щение одного, двух или трех атомов хлора. В последнем случае при температуре от —5°
до —10° приливают раствор 1,5 моля изопропиллития в 1,5 л эфира к раствору 46 г три-
хлорсилана в 100 мл эфира. По окончании введения смесь выдерживают в течение 15 час.
при комнатной температуре н 21 час. при температуре кипения эфира. При гидролизе
реакционной смеси, происходящем при выливании ее на смесь льда и серной кислоты,
образуется смесь диизопропилгидроксисилана (выход 11%) и тетраизопропилдисилок-
сана (выход 42%).
Трихлорсилан при реакции с литийорганическим соединением может
сохранить связь Si—Н, что указывает на относительно меньшую реак-
ционную способность водорода, связанного с кремнием, по отношению к
литийорганическим соединениям в сравнении с хлором, связанным с
кремнием. Однако в более жестких условиях водород, связанный с крем-
нием, способен реагировать с литийорганическими соединениями с обра-
зованием гидрида лития и алкилсилана.
Алкилирование с помощью лития можно проводить также в одну
стадию.
Получение смеси бутилхлорсилаиов. В смесь, состоящую из 100 мл эфира и 2,6 г
бромистого бутила, вносят 3,47 г лития, затем прибавляют туда раствор 42,5 г четырех-
хлористого кремния в 38,6 г бромистого бутила. Смесь нагревают на водяной бане в те-
246
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
чение 5 час., после чего бутил трихлорсилан может быть или выделен путем экстракции
и ректификации, или гидролизован.
При взаимодействии четыреххлористого кремния с большим избыт-
ком циклогексиллития единственным продуктом реакции является трици-
клогексил хлорсил ан.
Получение трициклогексилхлорсилана. К литиевой фольге, находящейся под слоем
петролейного эфира, постепенно, в течение 4 час., приливают 95 г циклогексилхлорида.
Реакция начинается прн нагревании, а затем протекает за счет саморазогревания. К по-
лученному раствору литнйорганического соединения, при перемешивании н охлаждении
льдом, постепенно: приливают раствор 17 г четыреххлористого кремния в 50 мл петро-
лейного эфира. После стояния в течение ночи осадок отфильтровывают, а избыток ли-
тийорганического соединения разлагают 6 н. соляной кислотой. Органический слой
отделяют, высушивают хлористым кальцием, и растворитель отгоняют. Получается
вязкое масло, которое кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты и перекристал-
лизовывается из петролейного эфира. Полученный продукт—трициклогексилхлорсилан—
имеет темп. пл. 101 —102°.
Трициклогексилхлорсилан не реагирует с метилмагнийиодидом или
метиллитием даже при кипячении эфирного или толуольного раствора
смеси компонентов. При нагревании трициклогексилхлорсилана с ме-
таллическим натрием в среде толуола до кипения также не наблюдается
никакой реакции.
При действии литий-алюминий-гидрида на трициклогексилхлорсилан
он может быть восстановлен до трициклогексилсилана.
Получение трициклогексилсилана. К трициклогексилхлорсилану, растворенному
в эфире, прибавляют по каплям избыток литий-алюминий-гидрида в растворе эфира.
После получасового кипячения реакционной смесн эфир отгоняют, а остаток растворяют
в петролейиом эфире. Раствор нагревают, и остаток непрореагировавшего гидрида и
минеральных солей отфильтровывают. Затем растворитель отгоняют.
Выход продукта составляет 80% от теоретического.
Трициклогексилсилан (СоНц^ЗШ представляет собой маслянистую жиаКОсть; темп,
кип. 183—185° (при 9 мм); показатель преломления nD=l,5!32. Не кристаллизуется
даже при охлаждении смесью твердой СО2 и спирта.
Трициклогексилсилан легко бромируется на холоду в растворе че-
тыреххлористого углерода; при этом получается трициклогексилбром-
силан с количественным выходом; темп. пл. 112—413°. При кипячении
трициклогексилсилана в течение 2 час. с раствором иода в четыреххло-
ристом углероде образуется трициклогексилиодсилан, который кристал-
лизуется из петролейного эфира и перекристаллизовывается из спирта;
темп. пл. 97—98°. Выход составляет 52%. Трициклогексилиодсилан легко
разлагается на свету с выделением иода.
При кипячении трициклогексилсилана с избытком 5%-ного спирто-
вого раствора едкого кали образуется трициклогексилгидроксисилан
(CeH11)3SiOH. К реакционной смеси, для выделения продукта, добавляют
равный объем воды, причем (C6H11)3SiOH выпадает в осадок. Продукт кри-
сталлизуется из этилового эфира и перекристаллизовывается из петрблей-
ного эфира; темп. пл. 176—177°. Выход достигает 87%. При кипячении
трициклогексилгидроксисилана с уксусным ангидридом образуется три-
циклогексилацетоксисилан (C6Hn)3SiOCOCH3, который выпадает из реак-
ционной смеси при охлаждении ее до 0° и сильном перемешивании. Для
очистки продукт промывают этанолом; темп. пл. 82—83°. Выход.80%
от теоретического.
С помощью литийорганических соединений удается получить алкил-
(арил)-хлорсиланы, содержащие самые разнообразные органические груп-
пы, например, 1-метокси-4-бромфенилтрихлорсилан и др. Очень часто
литийорганические соединения оказываются незаменимыми реагентами
для синтеза четырехзамещенных силанов.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов	247
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
с помощью натрийорганичееких соединений
Способ получения алкил- и арилхлорсиланов с помощью натрий-
органических соединений по своей ценности значительно уступает спосо-
бам, описанным выше. Причина этого заключается в том, что эта реакция
весьма трудно поддается регулированию. Освобождение значительного
количества энергии при взаимодействии натрийорганического соединения
с галоидсиланом по первой Si—Cl связи способствует реакции по всем
остальным—Si— Cl связям, так, что, например, для четырех хлор истого
кремния процесс заканчивается почти количественное образованием четы-
рехзамещенного SiR4. При соблюдении особых мер предосторожности и
при использовании избытка хлорсилана в результате реакции удается
получить некоторое количество алкилхлорсиланов. Так, например, при
взаимодействии натрия, четыреххлористого кремния и этилбромида
соотношение между диэтилдихлорсиланом, триэтилхлорсиланом и тет-
раэтилсиланом составляет23 1:1:2
При действии на четыреххлористый кремний натрийфенила может
быть с невысоким выходом получен фенилтрихлорсилан. Однако, оценивая
способ Получения алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью натрийоргани-
ческих соединений, следует учесть, что с удовлетворительными выхода-
ми процесс идет только с простейшими ароматическими радикалами;
галоидалкилы дают обычно невысокий выход (даже с учетом всех продук-
тов реакции—алкилхлорсиланов и четырехзамещенных). Если же моле?
кула галоидпроизводного имеет длинную или сильно разветвленную цепь,
или функциональную группу в фенильном ядре (нитрохлорбензол, меток-
сихлорбензол и т. д.), реакцию провести вообще не удается. Совершенно
не реагируют также некоторые ненасыщенные производные, например
натрийацетилен.
Синтез алкил- и арилхлорсиланов с помощью натрийорганичееких
соединений не имеет практического применения.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
с помощью ртуть- и цинкорганических соединений
Фенилтрихлорсилан впервые был получен24 путем длительного нагре-
вания 100 г дифенилртути с 50 а четыреххлористого кремния в запаянной
трубке при 300°:
SiCla + Hg(C8H5)2 --> C8H5SiCl8 + C8H5HgCl
Аналогично может быть получен толилтрихлорсилан. В настоящее
время метод не имеет практического значения в связи с трудностями
проведения процесса, низкими выходами и токсичностью ртути.
Диметилртуть, триметилалюминий и диметилцинк не реагируют с
четыреххлористым кремнием25.
Синтез диэтилдихлорсилана может быть осуществлен с помощью
диэтилцинка:
S1CI4 -р Zn(C2H5)2 (C2H5)2SiCl2 -р ZnCl2
Получение диэтилдихлорсилана26. Цинковую пыль, содержащую 0,5—1% меди,
промывают концентрированной соляной кислотой и водой и высушивают в токе водо-
рода. 16 г обработанной таким образом цинковой пыли помещают в колбу, снабженную
мешалкой, вместе с 50 г эфира. При перемешивании содержимого колбы постепенно
вводят смесь 20 г йодистого этила и 11,5 г четыреххлористого кремния. Смесь нагревает
при температуре кипения в течение 8 час., после чего диэтнлдихлорсилан может быть
248
V1. Алкил-(арил)-галоидсиланы
или выделен путем экстракции и ректификации, или гидролизовав; при этом образуется
жидкий полидиэтнлсилоксан. Выход составляет 72% от теоретического. Диэтилдихлор-
силан получается также при взаимодействии четыреххлористого кремния (1 моля) с
этилцникбромидом (2 моля) в течение бчас. при температуре кипения этилового эфира.
Этилцинкбромид образуется при нагревании цинковой пыли (активированной соляной
кислотой) с бромистым этилом в присутствии эфира в течение 36 час. При этом цинк рас-
творяется на 85%.
Прямой синтез алкил-(арил)-хлорсиланов
Реакция между элементарным кремнием и газообразным галоидоал-
килом при повышенной температуре имеет, важнейшее значение для син-
теза кремнийоргаиических соединений. В идеальном случае процесс мо-
жет быть изображен следующей схемой:
Si + 2RC1----R2SiCl2	(1)
2Si + 4RC1  —> RSiCl3 + R3SiCI	(2)
причем первая реакция имеет главное, а вторая—подчиненное значение.
Однако практически при взаимодействии кремния с галоидным алкилом
образуется ' целый ряд самых разнообразных продуктов—как жидких
(R2SiCl2, RSiCl3, jR3SiCl, RSiHCl2, SiCl4,HSiCl3), так и газообразных (RH.
R—R, H2) и твердых (уголь).
Процесс может быть проведен без применения катализатора, однако
реакция в этом случае идет медленно, удельный вес пиролитических
процессов велик, и продуктами реакции в основном являются хлорсиланы
с высоким содержанием хлора (SiCl4, RSiCl3, RSiHGl2'J. Применение мед-
ного (или для арилхлорсиланов также серебряного) катализатора позво-
ляет ускорить реакцию, снизить ее температуру и приблизить процесс
к идеальной схеме, описываемой реакциями (1) и (2).
Реакция взаимодействия кремния с галоидалкилом—экзотермический
процесс.
Основным сырьем для синтеза алкилгалоидсиланов является кремний
или ферросилиций, содержащий не менее 90% кремния. Наилучшие ре-
зультаты получаются при применении кремния первого сорта (марка
КР-1), содержащего обычно 99,5% Si. В качестве катализатора применяет-
ся или электролитическая медь, или медь, полученная путем восстанов-
ления из солей. Исходные алкилхлориды не должны содержать следов
влаги, спиртов и других примесей.
В литературе дано описание ряда способов приготовления смеси
кремния с катализаторами—контактной массы. Приводим три важнейших
способа:
1.	Сплавление меди с кремнием в восстановительной среде и после-
дующее быстрое охлаждение полученного сплава во избежание выделения
меди. По охлаждении сплав, в зависимости от типа контактного аппарата,
измельчается или на кусочки величиной 10—15 мм,' или размалывается
в пыль на шаровой мельнице.
2.	Смешение тонкоизмельченных порошков кремния и меди, табле-
тирование смеси под давлением порядка 5000 кг/см2 и восстановление
таблеток в атмосфере водорода при температуре до 1060° для увеличения
каталитической активности массы.
3.	Смешение порошков кремния и хлористой меди, таблетирование,
подсушка и восстановление таблеток при температуре 300° по схеме:
Si + 2Cu2C12-• SiCl4 + 4Cu
Проведение реакции между галоидным алкилом и контактной массой
не представляет никаких затруднений и может быть осуществлено в лю-
бой лаборатории.
Получение алк.ил-(арил)-хлорсиланов 	249
Методика проведения прямого синтеза алкил- и арялгалоидсиланов. Контактную
массу (500 г), измельченную на кусочки размером 10 мм, загружают в стеклянную, фар-
форовую или стальную (лучше—футерованную медью) трубку диаметром 50 мм и длиной
1 м. Трубку обогревают снаружи на трубчатой муфельной печи. Газообразный галоид-
алкил поступает в контактную трубку из баллона через ресивер и промывалку с серной
кислотой и реометр. Жидкие галоидопроизводные, например хлорбензол, поступает из
капельной вороики через напорную трубку высотой около 0,5 м—для преодоления не-
значительного давления в аппарате (для этой же цели можно также соединить верхнюю
часть капельной воронки с контактной трубкой). Перед началом процесса контактную
массу высушивают в токе инертного газа при температуре 200° до исчезновения следов
влаги в отходящих газах (проверяют путем пропускания газов через безводную серно-
кислую медь). В том случае, когда контактная масса изготовлена из хлористой меди,
температуру ее доводят до 300°, причем в течение 1 мин. проходит экзотермический
процесс восстановления и выделяется четыреххлористый кремний. Контактную массу
после восстановления продувают током инертного газа.
Контактную массу подогревают до температуры, требующейся для синтеза, затем
в массу пропускают ток газообразного галоидалкила со скоростью около 30 л!час или
жидкого галоидалкила со скоростью 20 г/час. Продукты реакции, конденсируясь в охлаж-
даемом водой холодильнике, стекают в приемную колбу. В случае, если синтез ведут
с газообразным галоидалкилом, приемник снабжается обратным холодильником, охлаж-
даемым льдом или рассолом. Отходящие газы поступают в холодильник, охлаждаемый
смесью ацетона с твердой углекислотой, для конденсации непрореагнровавшего галоид-
алкила.
Механизм реакции между галоидалкилом и кремнием в настоящее
время окончательно не установлен. Наиболее вероятным является сле-
дующий ход процесса27’28. Металлическая медь реагирует с хлористым
алкилом при температуре синтеза с образованием алкилмедьхлорида:
Си + RC1----> RCuCI
который в присутствии кремния способен к диссоциации на радикалы:
RCuCl --------------------------> Cu + R- + Cl-
Образующиеся свободные радикалы реагируют с кремнием:
Si + R- + Cl- --- R—Si—Cl
I
Свободные валентности кремния в дальнейшем, в зависимости от условий
реакции, могут насыщаться органическими радикалами, хлором или
водородом, образующимся в результате пиролитических процессов.
'При температуре синтеза свободные радикалы подвергаются пироли-
зу, а также вступают в самые- разнообразные сочетания, в результате
чего образуется ряд углеводородов, а также водород и углерод. Послед-
ний накапливается в контактной массе в виде угля, что является одной
из причин снижения активности контактной массы, повышения темпера-
туры синтеза, усиления пиролитических' процессов и, в конечном сче-
те, ухудшения состава конденсата. Отработанная контактная масса со-
держит обычно значительные количества (6—10%) угля в виде сажи,
присутствие которой придает отработанной контактной массе способность
легко воспламеняться на воздухе при комнатной температуре.
Чем ниже температура синтеза, тем меньше интенсивность пиролити-
ческих процессов и ход процесса ближе к идеальному. Поэтому одним из
основных условий успешного проведения процесса прямого синтеза
является обеспечение во всех точках контактной массы минимальной
температуры, при которой начинается взаимодействие кремния с галоид-
алкилом. Температура эта имеет различное значение для разных галоид-
алкилов или галоидарилов.
Получение метилхлорсиланов-
Взаимодействие кремния с хлористым метилом в отсутствие катали-
затора28 происходит при температуре 285°, причем количество продуктов
250	V7. Алкил-(арил)-галоидсиланы
реакции (конденсат в приемной колбе) не превышает 57% от веса пропу-
щенного хлористого метила, а среднее число радикалов, соединенных с
атомом кремния, составляет всего 0,56, т. е. продуктами реакции в
основном являются четырех хлор истый кремний и метилтрихлорсилан.
Приведенные данные свидетельствуют о совершенно неудовлетворительном
ходе процесса и обильном выделении газообразных продуктов пиролиза.
Одним из основных видов контактной массы является сплав меди и
кремния. Описаны результаты работы со сплавом, содержащим 50%
меди и 50% кремния2 , при температуре 312°. К сожалению, в описании
ошибочно указывается выход конденсата (почти вдвое выше теоретиче-
ского), что затрудняет оценку приводимых данных. Отношение числа
радикалов к числу атомов кремния, по данным анализа продукта гид1
ролиза, достаточно высокое—1.8.
Однако приведенные цифры не характеризуют в достаточной степени
эффективность контактной массы (в виде сплава).С применением сплава,
содержащего только 20% меди, вероятно, можно провести реакцию при
более низкой температуре, что обеспечит более высокие выхода желаемых
продуктов.
Высокой активностью обладает контактная масса, полученная вос-
становлением смеси хлористой меди и кремния28. Взаимодействие восста-
новленной массы с хлористым метилом при температуре 300° приводит
к образованию в основном диметилдихлорсилана, однако после исполь-
зования 25% кремния содержание в конденсате хлорсиланов с большим
числом атомов хлора повышается. После использования 60% кремния
средний состав конденсата, собранного в течение всего процесса, следую-
щий: диметилдихлорсилан—42,1%, метилтрихлорсилан—36,8%, метил-
дихлорсилан—11,8%.
В определенных условиях метод дает возможность вести процесс
при более низкой температуре, с получением конденсата, содержащего
75% диметилдихлорсилана; при этом используется около 80%
кремния.
Некоторое изменение29 описанного метода прессования порошко-
образной смеси меди и кремния, а именно прессование под давлением
5—7 mlcA^, дает возможность вести процесс в совершенно иных условиях
и в ином аппаратурном оформлении. Прессованную массу разламывают
на мелкие кусочки и восстанавливают в контактном аппарате при 275—
300°. Указывается, что реакция с хлорметилом проходит в этом случае
при 290—310°, причем из контактной массы, полученной из 85 г кремния
и 15 а хлористой меди, за 90 час. образуется 153 а конденсата (использова-
но около половины кремния). Таким образом, количество конденсата со-
ставляет немногим больше половины количества пропущенного хлори-
стого метила. В другом опыте—при 295—305° (при скорости пропускания
хлористого метила 6,2 г в час) за 71 час получено 160,4 г конденсата, т. е.
менее половины от веса пропущенного хлористого метила. Процентный
состав конденсата в этих двух опытах следующий:
I 11
Диметилдихлорсилан ................ 21,7	39,6
Метилтрихлорсилан .................. 39,8	35,0
Метилдихлорсилан.....................16,0	8,7
Эти данные нельзя признать удовлетворительными. При соблюде-
нии некоторых условий синтеза и надлежащем оформлении процесса
выход конденсата может значительно превысить указанный, а среднее
содержание диметилдихлорсилана в конденсате составит 50% при ис-
пользовании 70% кремния30.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов	2b 1
В другом патенте имеются указания31 на возможность применения
в качестве катализатора окиси меди или медного порошка, окисленного
с поверхности, однако приведенные автором результаты совершенно не-
уд овлетворител ьиы.
Одним из наиболее распространенных видов контактной массы30,
приводимых в патентной литературе, является смесь тонкоизмельченных
порошков кремния и меди, спрессованная под давлением около 5 т!см2
и восстановленная в токе водорода при температуре до 1060°. Вероятно,
такой тип контактной массы подразумевается под общим названием
м е д н о-к ремневая масса; такое название часто употребляется
в патентах, без указания способа приготовления массы. Содержание меди
в массе варьирует в широких пределах—от 2 до 45%; оптимум находится
в пределах 20—25%.
Аппаратурное оформление прямого синтеза в литературе освещено
крайне мало. Интересным является следующее указание30. При взаимодей-
ствии хлористого метила с контактной массой, полученной из 20 кг крем-
ния и 2,2 кг медного порошка (очевидно, масса получена описанным выше
способом) в «реакторе ленточного типа с масляным обогревом», из 77 кг
хлористого метила за 124 часа получено 81 кг конденсата (103% на из-
расходованный хлористый метил), содержащего 63,6% диметилдихлор-
силана, 11,8% метилтрихлорсилана и 25% фракции, кипящей до 66°.
В другом опыте из того же количества контактной массы и 67 кг хлорис-
того метила было получено лишь 55 кг конденсата, содержащего 59,3%
диметилдихлорсилана. Результаты первого опыта свидетельствуют, о
высокой активности контактной массы и являются лучшими из опубли-
кованных в литературе. Заслуживает внимания большой процент исполь-
зования кремния (4 кг конденсата с каждого килограмма кремния, что
соответствует использованию почти 90% кремния) и высокая произво-
дительность, получающаяся при работе с такой контактной массой (0,8 кг
конденсата в сутки с 1 кг кремния в контактной массе).
В ряде патентов32 в общих словах указывается на возможность про-
ведения флюид-процесса: контактная масса в виде пыли эжектируется
струей хлористого метила в реактор, откуда продукты реакции проходят
в расширитель, затем в пылеотделитель и поступают на разделение.
Предусматривается рециркуляция хлорметила и порошка контактной
массы. В конденсате содержится 57% диметилдихлорсилана. Указы-
вается, что процесс идет под давлением 3—4 ат при 330—370°. Основ-
ным преимуществом процесса является, очевидно, большая производи-
тельность контактной массы. Наконец, в одной из работ31 указывается
на получение больших количеств (сотни килограммов) метилхлорсила-
нов в «вертикальном стационарном реакторе диаметром 100 мм».
Разбавление хлорметила инертным газом30 (5—20% азота) способ-
ствует повышению содержания диметилдихлорсилана в конденсате до
86,5% против 73,5% без разбавления (тип контактной массы и условия
проведения процесса авторы не указывают). Разбавление водородом при-
водит к увеличению содержания в конденсате хлорсиланов32, содержа-
щих Si—Н связь (содержание метилдихлорсилана возрастает до 17%).
Содержание триметилхлорсилана в конденсате в обычных условиях
синтеза не превышает 5%. Увеличение содержания триметилхлорсилана
в конденсате может быть достигнуто путем'добавления к контактной массе
алюминия или цинка33. Так, при добавлении к контактной массе алю-
миниевого порошка (5% от веса контактной массы)* и проведении синтеза
при 300—350 содержание триметилхлорсилана в конденсате увеличивает-
* Алюминиевый порошок должен иметь такие размеры частиц, чтобы проходить
через сито № 200.
252	VI. Алкил-(арал)-галоидсиланы
ся до 10%, В случае, если количество алюминия* в контактной массе
увеличить до 10%, то содержание триметилхлорсилана в конденсате воз-
растает до 20%. В результате добавления к контактной массе цинкового
порошка (20%) и проведения синтеза при 330—350° также увеличивается
содержание триметилхлорсилана в конденсате до 20%. К сожалению,
в патенте не указывается содержание в конденсате основного продукта
реакции—диметилдихлорсилана, которое, вероятно, при проведении про-
цесса в описываемых условиях резко уменьшается. Поэтому приводимые
в патенте условия не могут быть признаны оптимальными. Однако могут
быть найдены такие условия, при которых описываемый метод дает воз-
можность увеличить содержание триметилхлорсилана без заметного сни-
жения содержания диметилдихлорсилана.
Есть указание33 на возможность разбавления хлористого метила
(перед пуском его в контактный аппарат) хлором в количестве 5—35%
по обг-.ему (состав конденсата не указан). Это. очевидно, целесообразно
в случае необходимости получить метилтрихлорсилан, так как в присут-
ствии хлора синтез метилтрихлорсилана может происходить без потери
хлористого метила:
С12 + СН3С1 + Si-> CH3SiCl3
Выход диметилдихлорсилана в этих условиях, вероятно, резко умень-
шается.
Запатентовано31 введение в контактный аппарат хлористого метила
с примесью хлористого водорода; однако приводимые в патенте данные
совершенно недостаточны для установления состава продуктов реакции
и выхода метилхлорсиланов. Так, в патенте указано, что при пропуска
нии хлористого метила (с примесью 2% хлористого водорода) над контакт-
ной массой при 370° конденсат после гидролиза превращается в твердую
бесцветную смолу. По этим данным нельзя сделать заключения о составе
продуктов. Очевидно, при этом образуется в основном метилтрихлорсилан,
однако при такой температуре и без применения хлористого водорода
основным продуктом реакции должен быть метилтрихлорсилан.
Лучшими33 являются результаты, полученные с применением в ка-
честве катализатора тонкоизмельченного медного порошка (окисленного
с поверхности) с размером частиц в несколько микрон. Частицы меди
окружены тончайшей пленкой окиси, препятствующей дальнейшему окис-
лению. Пленка окиси является настолько тонкой, что присутствие ее мо-
жет быть установлено только с помощью рентгеновского анализа. Ука-
зывается, что при пропускании через контактную массу, состоящую из
50 № порошка кремния и 5,55 кг медного порошка в «реакторе ленточного
типа, обогреваемом, масляной рубашкой», 155,25 кг хлористого метила
в течение 124 час. получается 164,25 кг конденсата (106% от веса хлори-
стого метила), содержащего 63,6% диметилдихлорсилана, 11,8% метил-
трихлорсилана и 25% фракции, кипящей ниже 66°.
Следует отметить высокий процент использования кремния в контакт-
ной массе (3,3 кг конденсата с 1 кг), что соответствует использованию около
72% кремния, а также высокую производительность контактной массы
(0,6 кг конденсата с 1 кг контактной массы в сутки), что обеспечивается,
вероятно, удачной конструкцией контактного аппарата. В другом опыте
выход конденсата составлял лишь 82% от количества пропущенного
хлористого метила, а содержание диметилдихлорсилана было лишь
59,3%.
При этом алюминиевый порошок должен проходить через сито № 100.
Получение алшл-(арил)-хлорсиланов
. 253 >
Под словами «реактор ленточного типа», в патенте, вероятно, подра-
зумевается описанный е другом патенте34 контактный аппарате ленточной
мешалкой. Схема такого контактного аппарата приводится на рис. 28.
Получение метилхлорсиланов в реакторе ленточного типа. Процесс взаимодействия
метилхлорида с контактной массой проводится в реакционной камере 1, куда через шту-
цер 2 загружается контактная масса. Массу перемешивают ленточной мешалкой 3, при-
крепленной к валу контактного аппарата и приводимой во вращательное движение с
помощью мотора 4 , Лента мешалки расположена винтообразно. В плане лента представ-
ляет кольцо, площадь которого составляет 55—60?4» площади сечения контактного аппа-
рата. При вращении вала лента поднимает вверх часть контактной массы, расположен-
ную ближе к стенкам контактного аппарата; масса же, находящаяся в центре, близ
вала (вне площади кольца ленты), опускается вниз. Таким образом, при относительно
Рис. 28. Контактный ап-
парат для проведения
прямого синтеза:
/—реакционная камера; 2—
штуцер для контактной массы;
,3—-ленточная мешалка; 4—мо-
тор; 5—штуцер для ввода
хлористого метила; 6—рубаш-
ка; 7—фильтр; 8—холодиль-
ник; 9—штуцер для отвода
несконденсировавшихся газов;
10—приемник;	11—штуцер
для выгрузки отработанной
контактной массы.
Рис. 29. Схема установки для проведе-
ния прямого синтеза методом флюид-
процесса:
1—штуцер для подачи хлористого метила; 2—
трубка для контактной массы; 3—реакционная
камера; 4—камера охлаждения; 5—перегородка;
в—трубка для возврата контактной массы;
7—штуцеры для дополнительной подачи хлорис-
того метила; S—трубка для подачи свежей кон-
тактной массы; 9—циклон; 10—сборник для от-
работанной контактной массы; 11—фильтр; 12—
холодильник; /з —сборник.
медленном вращении мешалки происходит интенсивное перемешивание контактной
массы. Хлористый метил через штуцер 5 поступает в реакционную камеру 1, в Которой
температура, необходимая для синтеза, поддерживается путем подачи теплоносителя
в рубашку 6 контактного аппарата. Подогрев реакционной массы необходим только в
начальной стадии процесса; после начала реакции теплоноситель служит для отво-
да тепла, выделяющегося при реакции. Продукты реакции, пройдя фильтр 7 и хо-
лодильник 8, собираются в приемнике 10, а несконденсировавшиеся газы через штуцер 9
отводятся для глубокого охлаждения и улавливания хлористого метила. Контактная
масса, отработанная в процессе синтеза, выгружается нз контактного аппарата через
штуцер И-
По патентным данным35, оптимальные размеры частиц контактной
массы в виде сплава.составляют от 74 до 105 р. Количество частиц вели-
чиной менее 44 р не должно превышать 15%, частиц размером крупнее
149 р—не более 5%. Вероятно, с такой контактной массой удобнее всего
проводить прямой синтез методом флюид-процесса.
На рис. 29 изображена схема установки флюид-процесса.
254
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Получение метилхлорсиланов на установке для флюид-процесса. Реакция взаимодей-
ствия между хлористым метилом и контактной массой происходит в вертикальной труб-
ке 3. Хлористый метил, очевидно, предварительно подогретый до температуры реакции,
подают через штуцер Г, при этом он увлекает вверх контактную массу, поступающую по
трубке 2. Реакционная камера может представлять собой или изображенную на рисун-
ке трубку, или цилиндр большого сечения, в котором происходит перемешивание реак-
ционной массы. Процесс может проходить как при нормальном, так и при повышенном
давлении. Нужная температура поддерживается за счет выделяющегося при реакции
тепла. Из реакционной камеры смесь поступает в камеру охлаждения 4, снабженную
перегородкой 5, где основная масса иепрореагировавшего порошка медно-кремневого
сплава отделяется и ссыпается по наклонному диу камеры охлаждения в трубку 6, от-
куда через клапан попадает в трубку 2 и снова возвращается в реакционную камеру 3.
Циркуляция порошка ускоряется при введении некоторого количества хлористого ме-
тила или азота, поступающего через штуцер 7. Свежий порошок контактной массы по-
дают через трубку 8. Из камеры 4 смесь поступает в циклон 9, где происходит отделение
мелкодисперсного отработанного порошка. Отработанная контактная масса собирается
в сборнике 10 и может быть активирована путем окисления (декарбонизации), и снова
возвращена в синтез. После отделения продуктов реакции от пыли они поступают в
фильтр И и затем в холодильник 12, где метилхлорсиланы конденсируются, а затем со-
бираются в сборнике J3. По данным патента, при температуре 330—370° и давлении
3,5 ат в конденсате содержится 57% диметилдихлорсилана.
Установка может иметь большую производительность. Если при
подборе оптимального режима процесса содержание диметилдихлорсила-
на в конденсате может стабильно удерживаться в пределах 50—57%,
конструкцию установки следует признать удачной (при условии исполь-
зования достаточного процента кремния). К сожалению, исчерпывающих
данных о работе установки в патенте не приводится.
Других данных о конструкции контактных аппаратов прямого син-
теза не опубликовано, за исключением краткого указания34 о том, что
значительные количества метилхлорсиланов (сотни килограммов) полу-
чены в «вертикальных стационарных реакторах диаметром 100 мм».
Имеются указания на возможность прямого синтеза метилхлорси-
ланов в присутствии хлористого водорода98.
Получение метилхлорсиланов в присутствии хлористого водорода98. Безводный
хлористый водород пропускается (при 370°) в стеклянную трубчатую печь,.в которую по-
мещен сплав медь-кремний в соотношении 1 : 1, и затем в печь в течение 8 час. пропу-
скается смесь, состоящая из 1 объема хлористого водорода и 50 объемов хлористого метила.
Продукты реакции конденсируются при —80° и затем гидролизуются смесью льда,
воды и эфира. Полученные полиметилсилоксаны конденсируются при иагреваиии в вяз-
кие или твердые смолы. При пропускании смеси хлористого метила и хлористого водо-
рода в соотношении 7 :1 (по объему) в течение 1 часа при 360° и затем в соотношении
20 : 1 в течение 1 часа образуются аналогичные продукты.
При пропускании хлористого метила иад порошкообразным кремнием в течение
24 час. при 380° со скоростью 80 мл! мин образуется конденсат (темп. кип. 55—80°),
содержащий триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. При про-
пускании в этих же условиях смеси хлористого метила и хлористого водорода в соотно-
шении 1 : 1 (по объему) получаются аналогичные результаты. При пропускании смеси
СН3С1 и HG1 в соотношении 20 : 1 (по объему) выход полиметилсилоксанов увеличивает-
ся в 4 раза, в сравнении с выходами, полученными в предыдущих опытах.
. Разделени-е продуктов реакции кремни я g
хлористым м. етилом. Большинство побочных продуктов реак-
ции кремния с хлористым метилом является газами и легко отделяется от
конденсата—метилхлорсиланов. Хлористый метил обычно отделяется
от газовой смеси при глубоком охлаждении (—40°), причем он конден-
сируется вместе с остатками метилхлорсиланов, проходящих через во-
дяной холодильник, а смесь тазов возвращается в реактор. Оставшиеся
газы содержат в основном этан, водород и этилен. Потери при удовле-
творительном ходе процесса не превышают 7—10%.
Незначительная часть продуктов пиролиза представляет собой жид-
кости, которые конденсируются вместе с метилхлорсиланами и затрудняют
выделение последних в чистом виде.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
255
В конденсате, наряду с растворенным хлористым метилом, содержат-
ся следующие соединения:
Темп. кип. °C Количество %
Триметилхлорсилан HSiCl3 ................ 32	3—5*
Метилдихлорсилан CH3S1HC12............. 40,6	5
Четыреххлористый кремний SiCU .... 57,6	Следы
Триметилхлорсилан (CHo^SiCl ............ 57,7	3—5
Метилтрихлорсилан CH3SiCl3..............66,1	10—40
ДиметилдихлОрсилан (CH3)2SiC12 .... 70,2	30—70
2-метилпентаи С8Н14 .................. 60,4	0,2—0,3
3-метилпентан СвН14 ................... 63,3	0,2—0,4
2-метилгексан C7Hi6.....................90,1	0,1
этилиденхлорид СН8СНС1г.................57,4	Следы
* Содержание сильно колеблется В зависимости от условий синтеза.
В триметилхлорсилане (темп. кип. 57,7°) часто можно обнаружить
примесь четыреххлористого кремния (темп. кип. 57,6°) и парафиновых
углеводородов с шестью атомами углерода36. Появление этих соединений
свидетельствует о неудовлетворительном регулировании температуры
процесса. При высокой температуре происходит термический распад
хлористого метила с образованием углеводородов или хлорированных
углеводородов (например этилиденхлорида). Несоразмерно высокое от-
ношение содержания хлора к содержанию нераспавшихся метильных
групп обусловливает повышенный выход четыреххлористого кремния.
Дальнейший' распад метильных групп, сопровождающийся выделением
элементарного водорода, приводит к образованию соединений со связью
Si—Н, например, трихлорсилана (темп. кип. 32°), метилдихлорсилана
(темп. кип. 40,6°). Хотя и диметилдихлорсилан бывает загрязнен углево-
дородами, но наибольшие затруднения встречаются при очистке триметил-
хлорсилана, так как он образует азеотропные смеси с четыреххлористым
кремнием и 2-метил- и 3-метилпентанами (температура кипения азеотроп-
ной смеси 57,6°). Кроме того, этилиденхлорид (темп. кип. 54,7°) образует
бинарный азеотроп с триметилхлорсиланом и четыреххлористым крем-
нием, а возможно, дает и тройной азеотроп с этими соединениями.
Разделение смеси метилхлорсиланов и получение их в чистом виде
является весьма сложной проблемой. Практически наиболее сложным поо-
цессом является выделение чистого диметилдихлорсилана, в котором от-
сутствуют следы метилтрихлорсилана. Чистый диметилдихлорсилан необ-
ходим для получения высокомолекулярного полидиметил сил оксана—эла-
стомера. Диметилдихлорсилан не образует азеотропных смесей ни с одним
из продуктов реакции, поэтому выделение его может быть осуществлено
путем ректификации на колонне достаточной мощности. Полное отделе-
ние метилтрихлорсилана, кипящего всего лишь на 4° ниже диметилдихлор-
силана, может быть осуществлено на колонне в 60—70 теоретических та-
релок при достаточно высоком флегмовом числе.
Конструкции насадочных лабораторных колонн такого типа описаны
достаточно подробно37. Процесс ректификации метилхлорсиланов не от-
личается от ректификации многокомпонентных органических смесей,
имеющих близкие температуры кипения составных частей смеси. Следует
иметь в виду недопустимость соприкосновения паров метилхлорсиланов
с влагой атмосферы. Необходимо тщательно контролировать чистоту ди-
метилдихлорсилана, проверяя не только температуру кипения его, но
и плотность и содержание титруемого в нем хлора. Содержание хлора в
достаточно чистом диметилдихлорсилане не превышает 55,1 %.
После окончания отделения промежуточной фракции, приблизитель-
но при 70°, процесс ректификации не может быть значительно форсирован
за счет уменьшения флегмового числа. При этом возможно, что продукт
256
VI. Алшл-(арил)-галоидсиланы
будет загрязнен метилгексаном (следы), кипящим при температуре выше
90° и продуктами гидролиза CH3SiHC10SiCH3HCl. Присутствие следов
углеводородов в диметилдихлорсилане не мешает последующим гидроли-
тическим процессам, так как высококипящие продукты гидролиза легко
отделяются от примесей летучих углеводородов.
Выделение чистого метилтрихлорсилана является также сложной
операцией, так как продукт трудно отделяется от следов днметилдихлор-
силана. Однако это не имеет такого значения, как при выделении чисто-
го диметилдихлорсилана. Для практических целей могут быть применены
фракции метилтрихлорсилана, кипящие в пределах 65—67° и содержащие
70% хлора вместо 71,1 % по теории. Метилтрихлорсилан, так же как и
диметилдихлорсилан, не образует азеотропных смесей с другими компо-
нентами смеси.
Несравненно более трудным является выделение третьего основного
компонента смеси—триметилхлорсилаиа. Как указывалось выше, в пре-
делах температур 57,4—63,2 кипят присутствующие в конденсате (в не-
значительных количествах) этилиденхлорид, четыреххлористый кремний,
триметилхлорсилан, а также 2-метил- и 3-метилпентаны. Эти продукты
могут образовывать между собой следующие азеотропные смеси:
1)	четыреххлористый кремний (64,8%) и триметилхлорсилан 35,2% —
темп. кип. смеси 54,7°;
2)	триметилхлорсилан (70%) и 2-метилпентан (30%)—темп. кип.
смеси 56,4°;
3)	триметилхлорсилан (75%) и 3-метилпентан (25%)—темп. кип.
смеси 57,3°;
4)	четыреххлористый кремний (63,5%) и этилиденхлорид (36,5%)—
темп. кип. смеси 53°.
Кроме того, вероятно, образуются также тройные азеотропные смеси
Полностью выделить чистый триметилхлорсилан из смеси только
путем ректификации практически невозможно. Однако это и не является
необходимым; требуется лишь количественно отделить триметилхлорсилан
от четыреххлористого кремния. Такая операция не представляет прин-
ципиальных трудностей; процесс разделения может быть осуществлен как
с помощью физико-химических, так и химических методов.
Во всех случаях необходимо при ректификации выделить фракцию,
содержащую триметилхлорсилан. Разделение можно осуществить путем
азеотропной ректификации выделенной фракции с новым компонентом,
дающим с четыреххлористым кремнием и с триметилхлорсиланом азео-
тропные смеси с различными температурами кипения. Такими компонен-
тами могут являться: акрилонитрил (темп. кип. 79°), образующий азео-
тропные смеси с 93% триметилхлорсилаиа (темп. кип. смеси 57°) и с 89%
четыреххлористого кремния (темп. кип. смеси 51,2°).
Н! Ацетонитрил (темп. кип. 82°) образует азеотропные смеси с 92,6%
триметилхлорсилаиа (темп. кип. смеси 56°) и с 90,6% четыреххлористого
кремния (темп. кип. смеси 49°).
При химическом разделении смеси триметилхлорсилаиа и четырех-
хлористого кремния триметилхлорсилан может быть выделен в химически
чистом виде. Процесс может быть осуществлен двумя путями:
1. Этерификацией смеси окисью этилена; при этом образуется смесь
эфиров:
SiCU + 4СН2СН2О----> Si(OC2H4Cl)4
I____.1
(CH3)3SiCl + СН2СН2О---> (CHsJgSiOCaHaCl
Образующийся триметил-р-хлорэтоксисилан легко отделяется как
от углеводородов, так и от тетра-р-хлорэтоксисилана. Триметилхлорсилан
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
257
может быть получен при обработке замещенного эфира хлористым бензои-
лом
(CH8)8SiOC2H6 + C8HSCOC1--> (CH8)8SiCl + CeHsCOOCaH8
2. Гидролизом смеси, отгонкой чистого гексаметилдисилоксана и
последующей обработкой его серной кислотой и хлористым аммонием.
В том случае, если синтез проходит в достаточно мягких условиях
и температура во всех точках контактной массы регулируется достаточно
точно,—четыреххлористый кремний совершенно не образуется. Это зна-
чительно облегчает процесс разделения смеси и дает возможность при
помощи только одной ректификации полностью отделить триметилхлор-
силан (56—58°). который оказывается достаточно чистым и может быть
использован для большинства практических нужд, и в частности—для
получения гексаметилдисилоксана.
Получение этилхлорсиланов
Процесс взаимодействия хлорэтила с кремнием в литературе описан
недостаточно. Имеется указание38, что при использовании контактной
массы, содержащей 10% меди, и проведении процесса при температуре
300—325° образуется конденсат следующего состава (%):
четыреххлористый кремний.....................37
диэтнлдихлорсилан ...........................26
этилтрихлорсилан ............................27
триэтилхлорсилан..........................  Следы
Однако при подборе соответствующих условий реакция между хлор-
этилом и медно-кремневой контактной массой может, быть проведена при
температуре 240—250°; при этом четыреххлористый кремний в конден-
сате присутствует в незначительных количествах. Получить высокое со-
держание диэтилдихлорсилана в конденсате не удается—основным про-
дуктом реакции является этилтрихлорсилан. В значительных количествах
присутствует также этилдихлорсилан38.
Разделение смеси может быть осуществлено на ректификационной
колонне в 25—30 теоретических тарелок.
Получение алкилхлорсиланов, содержащих непредельные радикалы3*
Хлористый аллил активно реагирует с кремнием при температуре
250°. Реакция экзотермична, и при отсутствии тщательного регулирования
температуры она может самопроизвольно подняться до 500—600°. Ре-
комендуется вести процесс с разбавлением хлористого аллила инертным
газом. При работе с контактной массой, в которой содержится 10% меди,
может быть получен конденсат, содержащий 40% низкокипящих малоцен-
ных продуктов (четыреххлористый кремний, трихлорсилан и т. д.) и
60% смеси аллилхлорсиланов, из которых путем ректификации выделяют-
ся аллилдихлорсилан C3H6SiHCl2 (темп. кип. 97°), аллилтрихлорсилан
C3H5SiCl3 (темп. кип. 117,5°) и диаллилдихлорсилан, (C3H5)2SiC]2 (темп,
кип. 82—84° при 50 мм). Последний содержится в смеси в незначительных
количествах.
В противоположность хлористому аллилу, хлористый винил плохо
вступает в реакцию с контактной массрй; взаимодействие имеет место лишь
при температурах выше 300°, причем конверсия хлористого винила не-
велика. Из конденсата могут быть выделены винилтрихлорсилан (темп,
кип. 92°) и дивинилдихлорсилан (темп. кип. 118—119°) в соотношении
1 : 3. Получены также 1,2-дихлорвинилтрихлорсилан и 2,2-дихлорвинил-
дихлорсилан.
1 f К. А. Андрианов
23S	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Получение фенилхлорсиланов/^
Процесс взаимодействия кремния с хлорбензолом существенно от-
личается от реакции его с ал кил хлоридами. Реакция кремния с хлорбен-
золом в присутствии катализатора начинается лишь при 380°; оптималь-
ной температурой синтеза является 400—420°. В отсутствие катализатора
процесс протекает при значительно более высоких температурах. Так,
например, при пропускании хлорбензола через измельченный кремний,
помещенный в контактной трубке (диаметром 25 мм), при 680° в течение
54часов получено 367 г конденсата (90% от количества пропущенного хлор-
бензола), содержащего 17,8% высококипящих фракций—фенилхлорси-
ланов, дифенила и продуктов частичного гидролиза фенилхлорсиланов. В том
случае, если хлорбензол пропускается вместе с сухим хлористым водо-
родом (0,3 моля на 1 моль хлорбензола), синтез может протекать при 550°,
причем из 100 г хлорбензола получается 9,4 г фенилтрихлорсилана.
По литературным данным, наилучшим катализатором является 50 % -
ный сплав меди с кремнием, окисленный в токе воздуха при температуре
300° в течение 15 час. Хлорбензол, содержащий 0,04% хлористого водоро-
да, реагирует с такой контактной массой при температуре 430°, с образо-
ванием конденсата, содержащего 9—10% фенилтрихлорсилана и 20 —
24% дифенилдихлорсилана. Побочными продуктами реакции являются
бензол и дифенил. В незначительных количествах в смеси содержится
также фенилдихлорсилан CeH5SiHCl2 (темп. кип. 173°). 50—60% состав-
ляет хлорбензол. Расчет показывает, что для получения 1 кг фенилхлор-
силанов затрачивается 1,5—1,7 кг хлорбензола; таким образом, выход
вполне удовлетворителен.
При применении контактной массы, содержащей в качестве катали-
затора 10% серебра, конденсат, полученный при 400°, содержит 4% фенил-
трихлорсилана, 10 % дифенилдихлорсилана и около 3% продуктов, ки-
пящих выше 305°. После 70 суток работы содержание фенилхлорсиланов
в конденсате уменьшается до 5%, что свидетельствует о потере активности
контактной массы.
Литературные данные о получении фенилхлорсиланов—одного из
важнейших видов кремнийоргаиических мономеров—отрывочны и не-
достаточны. В частности, нигде не указан один из важнейших показате-
лей—процент использования кремния в контактной массе. Есть основание
считать, что при работе с описанными выше контактными массами величи-
на эта очень мала, поэтому практическое значение имеют другие виды кон-
тактных масс, позволяющие использовать 60—70% кремния (при содер-
жании фенилтрихлорсилана в конденсате 15—30%).
Арил галоидсила ны получаются также действием на сплавы кремния с
медью арилхлоридов и хлористого водорода41.
Получение фенилхлорсиланов. При пропускании хлорбензола со скоростью
22 г/мин в течение 132 час. через вертикальную трубчатую печь (размер 15ООХ44-.и.и), на-
полненную 1300 вес. ч. порошкообразного кремния с тонииой помола 325 меш. и активи-
рованного в токе водорода при 1350°, образуется конденсат с температурой кипения
выше 132°. Он состоит главным образом из дифенила и его хлорпроизводных и содержит
незначительное-количество фенилхлорсиланов (1,4%). Аналогично, при пропускании
2710 вес. ч. хлорбензола и 450 вес. ч. НС1 при 490—515° в течение 167 час. через такую
же печь, образуется 273 вес. ч. конденсата, содержащего около 165 вес. ч. фенилтри>
хлорснлана. При пропускании хлорбензола и хлористого водорода со скоростью соот-
ветственно 13,8 и 1,92 вес. ч. в минуту при 436—445° в течение 116 час. образуется
116 вес. ч. конденсата, состоящего главным образом из С6Н651С1з.
Выход C6H3SiCls в количестве 2,84% был достигнут при пропускании через печь хлор-
бензола.и хлористого водорода со скоростью соответственно 13 и 0,43 вес. ч. в минуту
в течение 66 час. при 400°. При пропускании смеси, состоящей из 72 вес. ч. НС1 и
1550 вес. Ч. С8Н6С1, при 430—450° в течение 72 час. над сплавом медь-кремний в соот-
ношении 1 : 9, образуется 168 вес. ч. конденсата, содержащего 132 части CeHeSiCls.
Выход фенилтрихлорсилана не превышает 8,8%.
Получение алкил-(арйл)-хлирсиланов	259
Другие реакции с медно-кремнёвой контактной массой
Хлористый метилен185'42-33 СН2С12 вступает в реакцию с 10 %-ной медно-
кремневой контактной массой при температуре 300°. Для лучшего регу-
лирования реакции хлористый метилен должен быть разбавлен азотбМ
(До 50%). Из продуктов реакции выделены:
Температура кипения
°C
CI3SiCH2SiHCl2...............51— 52,5 (10 мм)
CbSiCHaSiClg ................ 65 (10 мм)
(Cl2SiCH2)3..................81—82,5 (темп, пл.)
Установлено также присутствие некоторых высших циклических
метиленхлорсиланов (Cl2SiCH2)„, кипящих выше 200° (при 10 мм).
Аналогично реагирует дихлорэтан, причем главным продуктом реак-
ции является гексахлорэтилендисйлян Cl3SiCH2CH2SiCl3; темп. кип.
92,5—93° (при 25 мм)-, темп. пл. 27—29°.
Имеется указание39, что при взаимодействии смеси паров простого
эфира и галоидоводорода с медно-кремневой контактной массой при тем-
пературах 250—425° образуются алкилхлорсиланы. Соотношение между
числом радикалов и числом атомов кремния в продукте реакции регу-
лируется количеством галоидбводороДа (от 0,2 до 1 моля на 1 моль эфира).
Состав продуктов реакции не указывается.
Четыреххлористый углерод40 реагирует с 10%-ной контактной массой
при температуре 200° с образованием тетрахлорэтилена и гексахлордиси-
лана.
Реакции с другими контактными массами
Хлорсиланы алкилируются43 галоидалкилами в присутствии таких
металлов, как алюминий или цинк, при температурах порядка 300—
500°. Гидролиз продуктов, полученных от взаимодействия тетрахлорси-
лана и метилхлорида, приводит к образованию смолообразного вещества,
сходного с соответствующими полиорганосилоксанами. При взаимодей-
ствии метилтрихлорсилана и метилхлорида при 450° образуется триметил-
хлорсилан (21 %), дйметилдихлбрсилан (11%) и метилдихлорсилан (сле-
ды). При 350° соотношение продуктов несколько изменилось; при 400°
было выделено определенное количество тетраметилсилана. В результате
реакции Дйметилхлорсилана с мётилхлоридом образуется триметилхлор-
силан (выход 30%). Из смеси димётилдихлорсилана и этилхлорида обра-
зуется диметилэтилхлорсилан.
Взаимодействие дймётилдибромсилана и метилбромида приводит к
образованию триметилбромСилана.
Гидрогенизация тетрахлорсилана и некоторых метилхлорсиланов
приводит к замещению в них атома хлора на водород.
Полагают, что реакция может быть представлена так:
2А1 + ЗСН3С1----> СН3А1С12 + (СН3)2А1С1
(СН3)2А1С1 + 2(CH3)2SiCl2-> 2(CH3)3SiCl + AIC13
Алюминий способствует замещению хлора в алкилхлорсиланах органи-
ческими радикалами. Кроме того, он способен вытеснить кремний "из его
соединений
(CH3)2S1C12 + Al---- (СН3)2А1С1 + —SiCl
В литературе описано замещение галоидов, связанных с кремнием,
на алкильные радикалы при высоких температурах44. Первоначально
для замещенных силанов типа RvS’ph-K> где значение х должно быть по
17*
260	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
крайней мере равным 1, было найдено, что удовлетворительными катализа-
торами являются алюминий или цинк. Из смеси диметилдихлорсилана и
метилхлорида (соотношение 1:1) при 350° был получен триметилхлор-
силан с 30%-ным выходом. При взаимодействии метилтрихлорсилана с
метилхлоридом при 350° был получен триметилхлорсилан (6%) и диметил-
дихлорсилан (4,5%). При повышении температуры до 450° выход соот-
ветственно увеличился до 11 % и 21 %. Кроме того, получался также ме-
тилдихлорсилан (3—4%). Диметилдибромсилан и метилбромид (при моляр-
ном отношении 2:1) реагировали над алюминием при 350°, образуя три-
метил бромси л ан; из диметилдибромсилана и этилхлорида был получен
димети лэтил хлорсилан. В результате реакции метилхлорида с диметил-
дихлорсиланом в присутствии цинка при 375° был получен триметилхлор-
силан. Выход 30%
В литературе описан процесс приготовления кремнийорганические
соединений путем взаимодействия бензола и трихлорсилана при 750—
770° над катализатором (плавленый кварц и маленькие кусочки глиняных
пластинок). В основном был получен фенилтрихлорсилан48.
Получение алкилхлорсиланов из углеводородов и хлорсиланов
В 1935 году Штеттером45 была описана реакция между четыреххлори-
стым кремнием и некоторыми соединениями, содержащими двойную связь.
Процесс проходит под давлением от 10 до 100 ат в присутствии катализа-
торов—хлоридов йлюминия, железа и некоторых тяжелых металлов, а
также оксихлорида ртути. По данным автора, процесс идет с образова-
нием продуктов, содержащих только одну связь Si—С. Реакция с эти-
леном, ацетиленом и окисью углерода может быть изображена следую-
щими схемами:
СН2=СН2 + SiCU-----> ClCH2CH2SiCl3
НСеСН 4- SiCU-----> ClCH=CHSiCl5
С=о 4- SiCU = ClCOSiCl,
Реакция, описанная Штеттером, очень интересна, однако до послед-
него времени не было опубликовано ни одной работы, подтверждающей
или уточняющей данные Штеттера. Лишь недавно в одном из патентов46
появилось указание на то, что четыреххлористый кремний реагирует с
этиленом в присутствии смеси хлористого алюминия с окисью ртути или
с хлоридом ртути. Процесс проходит под давлением 16 атм (при 25—
35°). Однако продукт реакции авторами не был выделен; вся реакционная
смесь подвергалась гидролизу; при этом образовывался полимер такого сос-
тава (HOC2H4S 101,5 )ж. Синтез по Штеттеру нам представляется не столь прос-
тым, как указывает патент, и для успешного осуществления его необходим,
очевидно, ряд предосторожностей.
По данным Андрианова и Кочкина47 четыреххлористый кремний ре-
агирует с углеводородом при температуре выше 450°
RH 4- SiCU ---' RSiCl, 4- НС1
В патентах имеются указания48, что при пропускании над пемзой
смеси четыреххлористого кремния и метана при температуре 500° может
быть получен метилтрихлорсилан в количестве 12,2%, а из смеси бензола
с четыреххлористым кремнием при температуре красного каления полу-
чается некоторое количество фенилтрихлорсилана.
Описываемый метод в настоящее время не имеет практического зна-
чения, так как реакция идет со слишком малой скоростью даже при таких
температурах", которые вызывают заметные пиролитические процессы.
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов
261
Трудности, связанные с присоединением углеводородов к четырех-
хлористому кремнию, обусловлены, вероятно, энергетической стабиль-
ностью связи Si—Cl. Совсем иначе процесс протекает в том случае, если
одна из связей атома кремния является энергетически менее устойчивой.
Известно много реакций49, при которых происходит разрыв связи Si—Н
и присоединение органического радикала к атому кремния. Наиболее
типичным случаем является взаимодействие трихлорси-
лана с ненасыщенным углеводородом.. Процесс
хорошо проходите присутствии'перекисей или при облучении реакцион-
ной массы ультрафиолетовым светом. Преимуществом способа является
простота разделения реакционной смеси, так как при реакции образуется
только одно соединение89:
RCH==CH2 + HSiClg -- RCH2CH2SiCl3
В том случае, если молекула олефина имеет двойную связь у первич-
ного атома углерода, атом кремния присоединяется к этому первичному
атому. Таким путем может быть получен ряд алкилтрихлорсиланов как
нормальных, так и с разветвленной структурой. Взаимодействие с нор-
мальными олефинами проходит обычно легче, чем с разветвленными.
Если же двойная связь олефина находится в середине молекулы, атом
кремния присоединяется к более электроотрицательному атому углерода.
Оптимальным соотношением является от 0,3 до 0,75 моля олефина
на 1 моль трихлорсилана при использовании перекиси от 0,013 до 0,026 мо-
ля на 1 моль. В качестве примера приведем методику получения октил-
трихлорсилана из 1-н-октена.
Получение октилтрихлорсилана. Смесь, состоящую из 7,9 г октена и 135,5 г трихлор-
силана, помещают в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, соеди-
ненным с ловушкой (сухой-лед—ацетон). Для удаления воздуха колбу продувают сухим
азотом. Процесс ведется под небольшим давлением азота, создаваемым при помощи бал-
лона и ртутного затвора высотой 200 мм, установленного после ловушки. После пропу-
скания азота в течение 2 час. температуру смеси повышают до 45° и в течение 2 час. к
смеси приливают раствор 1,5 г кристаллической перекиси ацетила в 19,1 г октена. Смесь
нагревают в течение 9 час. при температуре 50—63°, после чего избыток трихлорсилана
отгоняют, а остаток разгоняют под вакуумом. Выход октилтрихлорсилана достигает
80,9 г, что составляет 99%; темп. кип. 231—232° (при 731 мм).
В присутствии перекиси при ультрафиолетовом облучении процесс
проводится при 46—52° в течение 24 час. Выход октилтрихлорсилана
составляет 31 % от теоретического
Аналогичные реакции с изобутиленом, циклогексеном и 1-пентеном
и рядом других олефинов проходят при 70—100° в течение не более 24 час.
Выхода, как правило, высокие; например, 2-метил-1-гептен при 49—
58° за 25 час. дает выход продукта 70%.
При ультрафиолетовом облучении в отсутствие перекиси выхода
обычно меньше, и равновесие достигается медленнее; например, в присут-
ствии перекиси хлористый аллил образует пропилтрихлорсилан за 27 час.
с выходом 24%, а при ультрафиолетовом облучении в отсутствие перекиси
за 45 час. выход составляет лишь 8,4%.
Механизм действия перекисного катализатора, вероятно, следующий.
В первой стадии происходит образование некоторого количества свободных
радикалов:
(СН3СОО)2----* 2СН3СОО.
СНзСОО- — > сн8. +со3
Относительная непрочность Si— Н связи обусловливает возможность
ее разрыва:
HSiC1s + СНЯ.— - СН4 + Sid3 
262
VI. Алкил-(арил)-галридсиланы
Радикал SiCl3« реагирует с олефином, присоединяясь по месту двойной
связи:
RCH=CH2+Cl3Si.-----> RCH—CH2SiCls
цосле чего образовавшийся комплекс реагирует с новой молекулой трр-
Хдофсилана с образованием нового трихлорсилилрадикала:
RC^CH^iCU + HSiCU —* RCHaCHaSiCls 4-SiCl3
Радикал снова, присоединяется по двойной связи олефина и т. д.
Реакция присоединения олефинов к трихлорсилану подробно исследо-
вана для олефинов различной структуры, например RCH-СН2, RCH=~-
=CHR, R2C=CH2, R2C=CHR, R2C=CR2, где R является алкилом или
хлоралкилом.
Когда R является радикалом с нормальной цепью, например, метил,
“н-амил или я-гексил, ‘то получаются алкилтрихлорсиланы с'хорошим
выходом. Однйко, если R представляет собой сильно разветвленную цепь,
например, третичный бутил или тетраметилметан, то выход алкилтрихлор-
силанов значительно понижается. Низкий выход изобутилтрихлорсилана,
возможно, объясняется тем, что из-за большой летучести олефина реакция
проводится при низких температурах. Перекись лучше катализирует
Эту реакцию, чем ультрафиолетовый свет. Однако под действием ультра-
фиолетового света при реакции с 2-метил-2-бутеном был. получен больший
выход Продукта. Алкилтрихлорсиланы в обычных условиях не способны
к дальнейшей реакции с олефинами, и поэтому в большинстве случаев
при этой реакции получаются очень чистые продукты. Поэтому для по-
лучения алкилтрихлорсиланов настоящий метод имеет преимущества
в сравнении с методом Гриньяра и с прямым синтезом, которые дают смеси
алкилхлорсиланов50.
Представляет интерес синтез 1,1,2-триметилпропилтрихлорсилана из
2,3-диметил-2-бутена и трихлорсилана, так как описанные выше способы
приготовления третичных алкилхлорсиланов с применением третичных
литиевых соединений, которые трудно приготовить с хорошим выходом51,
непригодны. Сравнение результатов предварительного изучения реакций
1-октена с кремневодородами показало, что трихлорсилан реагирует зна-
чительно легче других силанов. н-Пропилдихлорсилан при взаимодействии
с 1-октеном в присутствии перекиси Диацетила дал низкий выход (б%)
пропилоктилдихлорсилана, содержащего примеси. Триэтоксисилан не
реагирует с 1-октеном в присутствии всех упомянутых катализаторов.
Триэтилсилан не реагирует с 1-октеном в присутствии перекиси, а под
действием ультрафиолетового света дает низкий выход нечистого про-
дукта. Диэтилсилан дал прекрасный выход продукта, который, повиди-
мому, представлял, главным образом, диэтилоктилсилан. Однако его
нельзя было выделить из-за малого количества исходного продукта.
Четыреххлористый кремний не реагировал с 1-октеном в Нрисутствии
ряда катализаторов.
Были исследованы следующие реакции52:
(CHS)2C=CH2 + HSiCl8---• (CH3)sCHCH2SiCl3
С3Н7СН=СН2 + HSiCls-----» C6HnSiCl3
C6Hi0 4- HSiCls	 CgHuSiClg
CH2=CHSiCl3 + HSiCls---•> Cl3SlCH2CH2SiCl3
C3H7CH=CH2 + CH3SiHCl2----:> CgHnSiCHsCk
CeHBCH=CHs + CH8SiHCi2------ СйН5СН2СН2—-SiCH3Cl.>
Получение аякил-(арил)-хлорсиланов
263
Очень вероятно, что эти реакции нужно рассматривать как реакции
свободных радикалов, так как катализатором здесь являются перекиси
и ультрафиолетовый свет.
В литературе приведено описание взаимодействия силанов и алкад-
хлоридов в присутствий хлористого алюминия53:
A1CL,
(C2H5)3SiH -|~ С8Н13С1 CgHjt (C2HS)3S1C1
СН3	А1С13
(C2H5)3SiH + )СНСН2СН2С1-------> С5Н12 + (C2H6)3SiCl
сн3/
CHg.	А1С1„
(C2H5)3SiH + >СНСН2СН2СН2С1-------> (СН8)2СНСН2СН2рН3 + (QHshSiCl
сн3/
Эти реакции очень экзотермичны.
Имеются указания, что при действии хлористого алюминия на три-
метилхлорметилсилан последний превращался в диметил этил хлорсилан98,
кроме того, протекала побочная реакция—диспропорционирование диме-
тилэтилхлорсилана, в результате которой образовалась смесь триметил-
хлорсилана, диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана.
Моноалкилзамещенные этилены взаимодействуют с трихлорсиланом
в присутствии перекиси бензоила при освещении ультрафиолетовым све-
том. С триэтоксисиланом, триэтилсиланом и четыреххлористым кремнием
такая реакция не протекала55.
Процесс может быть проведен также под давлением без применения
катализатора54, однако в этом случае он идет при более высоких темпе-
ратурах. Так, при нагревании смеси трихлорсилана с октадеценом в те-
чение 2г/2 час. при 300° получается октадецилтрихлорсилан. Выход до-
стигает 94% от теоретического.
При температуре выше температуры разложения олефина присоеди-
нение его к трихлорсилану связано с некоторыми побочными процессами;
так, например, из трихлорэтилена и трихлорсилана при температуре
490° образуется 2,2-дихлорвинилтрихлорсилан55.
С12С=СНС1 + HSiCl3----> С12СН—GHClSiCls
С12СН—CHC1S1C13 > НС1 + Cl2C=CHSiCl3
Образование (3,(3-дихлор-изомера (а не а, р, как это предполагал автор)
указывает на то, что процесс идет по приведенной схеме, а не с предвари-
тельным отщеплением хлористого водорода и образованием дихлораце-
тилена, который реагирует с трихлорсиланом.
Получение 2,2-дихлорвннилтрихлорснлана. В стеклянную трубку диаметром "9 мм
п длиной 180 мм загружают инертный наполнитель, способствующий улучшению тепло-
передачи. При температуре 490° в течение 3 час. в трубку вводят смесь 35 г трихлорэти-
лена и 25 г трихлорсилана. Из продукта реакции (50 г; при его ректификации получается
5,3 г непрореагировавшего трихлорсилана и 29,4 г дихлорвинилтрихлорсилана; темп,
кип. 52° (при 8 мм}. Выход достигает 87,7%. Количество хлористого водорода, образую-
щегося при реакции (7 г), несколько превосходит теоретическое (6,5 г). При проведении
реакции в запаянной трубке в присутствии перекисного катализатора при низкой тем-
пературе процесс идет с очень малым выходом.
Дихлорвинилтрихлорсилан, как соединение, имеющее двойную связь
в свою очередь может присоединять еще одну молекулу трихлорсилана:
ClsC=CHSiCl8 + SiHCls---> ClgSiCCl2CH2SiClg
Отмечено46, что трихлорсилан может присоединяться к двойным свя*
зям каучука. При нагревании смеси трихлорсилана и бензольного рас-
264
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
твора каучука при 300° под давлением 60 ат в течение 16 час. получен
продукт, содержащий от 1 до 2 молей трихлорсилана на двойную связь
и образующий при гидролизе и конденсации пленку, обладающую хорошей
адгезией к стеклу.
Тетрахлорэтан и трихлорэтан способны реагировать при темпера-
туре 500° по следующей схеме:
С12СН—СНС12-----* С1СН=СС12 + НС1
С1СН=СС12 + HS1C13----> С12СН—CHClSiCla
С12СН—CHClSiClg ——» Cl2C=CHSiCl3 + HCI
Очевидно, первая реакция проходит с наименьшей скоростью, так,
как при взаимодействии трихлорсилана с трихлорэтиленом количество
полученного дихлорвинилтрихлорсилана достигает 87,7%, а с тетрахлор-
этаном выход его составляет лишь 15%.
Процесс осуществляется путем пропускания смеси, состоящей из
26,0 г трихлорсилана и 26,5 г трихлорэтилена, через девятимиллиметровую
контактную трубку при 500° в течение 95 мин.
При взаимодействии пропилацетилена с трихлорсиланом образуется
1-пентенил-1-трихлорсилан55-99.
Реакция протекает по схеме:
С8Н,С=СН + HSiCl8----> C3H7CH=CHSiCl3
Получение 1-пентенил-1-трихлорсилана66. Смесь, состоящую из 271 г трихлорсилана
и 12,1 г перекиси бензоила, помещают в эмалированный автоклав. К смеси добавляют
34 г пропилацетилена, растворенного в 50 г трихлорсилана. Затем смесь нагревают до
80° и выдерживают при этой температуре в течение 52 час. При фракционировании про-
дуктов реакции получается в основном пепрореагировавший трихлорсилан и 10,8 г
1-пентенил-1-трихлорсилана; темп. кип. 85° (при 80 .юи).
Дихлорацетилен (легко взрывает!) в присутствии перекиси ацетила
реагирует с трихлорсиланом в запаянной трубкё при 70° за 65 час. Обра-
зуется а, p-дихлорвинилтрихлорсилан.
С1С=СС1 + HSiCl3----> ClCH=CClSiCl3
Выход продукта 28%.
Трихлорсилан может быть алкилирован не только при действии не-
насыщенных углеводородов. В соответствующих условиях (правда,
с невысокими выходами) проходит реакция с галоидалкилами и даже с
углеводородами48’56 . Так, при реакции смеси, состоящей из 1 моля хлори-
стого этила и 1 моля трихлорсилана, в никелевой бомбе за 22 часа при
температуре 312—316° и давлении 130 атм образуется 0,21 моляэтилтри-
хлорсилана и 0,66 моля четыреххлористого кремния. Смесь 1 моля бром-
бензола и 0,85 моля трихлорсилана, при пропускании через кварцевую
трубку, наполненную глиняными плитками, при температуре 750—770°
реагирует с образованием незначительных количеств фенилтрихлор-
силана.
Получение алкилгалоидсиланов диазометодом
Галоидалкилгалоидсиланы, содержащие атом галоида в «.-положе-
нии, могут быть получены при взаимодействии тетрагалоидсиланов с али-
фатическими диазосоединениями.
Используя диазометод, разработанный А. Н. Несмеяновым57 для
синтеза элементорганических соединений, Якубович и Гинзбург58 впервые
Получение алкил-(арил)-хлорсиланов	265
установили возможность синтеза кремнийорганических соединений из
галогенидов кремния и алифатических диазосоединений.
В обычных условиях галогениды кремния (SiF4, SiCl4, SiBr4)
энергично разлагают алифатические диазосоединения (диазометан, ди-
азоэтан), причем образования кремнийорганических соединений не на-
блюдается. Кремнийорганические соединения при этих реакциях могут
быть получены лишь в результате взаимодействия реагентов при низких
температурах. Лучшие выходы (до 65% по диазосоединению) достигаются
при температурах от —70 до —60°. Реакции протекают по схемам:
SiCU + CH2N2-----> ClCH2SiCl8 + N2
SiCU + CH3CHN2-----> CH3CHClSiCl3 + n2
SiBr4 + CH2N2----> BrCH2SiBr3 + N2
Образующиеся соединения, в свою очередь, можно алкилировать
диазосоединениями:
ClCH2SiCl3 + CH2N2---> (aCH2)2SiCl2 + n2
(ClCHa)2SiCl2 + CH2N2-> (ClCH2)sSiCl + n2
Обычно образуется смесь продуктов, причем преобладание какого-либо
из них зависит от соотношения исходных реагентов. Однако по мере на-
копления алкильных радикалов дальнейшее алкилирование затрудняется.
Особенно трудно вступают в реакцию с диазометаном триалкилхлорсила-
ны, например триметилхлорсилан. Триэтилхлорсилан диазометаном не
алкилируется даже при длительном контакте.
В тех случаях, когда реакция между кремнийгалоидными соедине-
ниями и диазосоединениями протекает медленно, могут быть применены
катализаторы: бронза, безводный сульфат меди и др., которые сильно
ускоряют взаимодействие реагентов, не оказывая существенного влияния
на выход кремнийорганических продуктов.
Четырехфтористый кремний не алкилируется алифатическими диазо-
соединениями, хотя вызывает энергичное разложение их. Бромиды крем-
ния алкилируются значительно Легче, чем хлориды, и с лучшими выхо-
дами. При этом заметно легче, чем моноалкилгалоидсиланы, образуются
ди- и триалкилгалоидсиланы R2SiBr2 и. R3SiBr.
Этим путем могут быть получены разнообразные a-галоидалкил-
производные кремния. Так были получены ClCH2SiCl3, (ClCH2)2SiCl2,
(ClCH2)3SiCl, CH3(ClCH2)SiCl2, CH3CHClSiCl3, (BrCH2)SiBr3, (BrCH2)2SiBr2,
(BrCH2)3SiBr.
Механизм этой реакции, повидимому, следующий; молекула гало-
генида кремния, сталкиваясь с неустойчивой молекулой алифатического
диазосоединения, вызывает разложение ее с выделением азота:
1
CH2N2-----> СН2 + n2
I
и возникновением радикала алкилена. Последний в свою очередь или
полимеризуется, или взаимодействует с молекулой кремнийгалогенида.
Известно, что в ряду SiF4, SiCl4, SiBr4 энергия связи Si—X
заметно уменьшается (от 143 ккал для Si—F до 69 ккал для связи Si—Вг).
В соответствии с этим и возможность возникновения связи Si—С— мо-
жет облегчаться при переходе от кремнийфторида к кремнийбромиду, что
имеет место в действительности.
266 VI. Алш1А-(арил)-галоидсиданы.
Роль катализаторов (медь и др.) сводится к ускорению процесса разло-
жения диазосоединения на алкилен и азот, если это разложение под дей-
ствием самой молекулы кремнийгалогенида идет недостаточно энергично.
Практическая ценность реакции для использования ее в промышлен-
ности снижена из-за необходимости проведения ее цри низкой темпера-
туре.
Получение алкилхлорсиланов парофазным методом6^
Реакция между галоидалкилом, алкилхлорсиланом и металлом имеет
большой практический интерес, так как она позволяет использовать отно-
сительно менее ценные алкилтрихлорсиланы для синтеза ди- и триалкил-
хлорсиланов. Примером такой реакции может быть взаимодействие метил-
трихлорсилана, хлористого метила и алюминиевого порошка:
3CH8SiCl3 + ЗСН3С1 + 2А1--> 3(CH8)2SiCl2 + 2А1С18
3(CH3)aSiCl2 + ЗСН3С1 + 2А1-> 3(CH3)3SiCl + 2А1С18
Методика получения алкилхлорсиланов парофазным алкилированием68. Хлорметил
из баллона поступает в смеситель, где барботируется через жидкий хлорсилан и увле-
кает пары последнего в контактную трубку. Нужное соотношение между хлорметилом
и хлорсиланом поддерживается путем регулирования температуры в смесителе. Кон-
тактирование осуществляется в стеклянной трубке диаметром 75 мм и длиной 600 мм,
в которую загружено 500 г алюминия*. Трубка обогревается муфельной печью. Про-
дукты реакции из контактного аппарата поступают в ловушку для хлористого алюми-
ния (в которой поддерживают температуру 100°), после чего они направляются на охлаж-
дение.
В качестве акцептора галоида может быть применен, вместо алюминия,
также порошок цинка. Следующие цифры дают возможность оценить
эффективность процесса.
При пропускании эквимолекулярных количеств метилтрихлорсилана
и хлористого метила над алюминием при 450° образуется конденсат, со-
держащий 21% триметилхлорсилаиа, 11% диметилдихлорсилана и
следы метилдихлорсилана; при 350° образуется 6,3% триметилхлорсилаиа
и 4,5% диметилдихлорсилана.
Из эквимолекулярных количеств хлористого метила и диметилдихлор-
силана при пропускании их над алюминием при 350° получается 30%
триметилхлорсилаиа. Такой же результат получается если пропускать
смесь над цинком при 375°.
Пропуская диметилдихлорсилан и хлористый этил над алюминием
при 350°, можно получить диметилэтилхлорсилан; 2 моля диметилдибром-
силана и 1 моль метилбромида при пропускании их над алюминием при
350° образуют триметилбромсилан.
Четыреххлористый кремний в описанных условиях также способен
к взаимодействию с хлоралкилами. Однако процесс идет крайне медленно
и выхода полученных продуктов настолько незначительны, что выделить
индивидуальные продукты реакции не удается.
Алкилхлорсиланы, содержащие связь Si—Н, могут быть получены
аналогичным путем—при пропускании через контактный аппарат смеси
водорода и алкилхлорсилана. Так, эквимолекулярная смесь метилтрихлор-
силана и водорода при температуре 450° при ее пропускании над алюми-
нием образует до 5% метилдихлорсилана:
6CH3SiCl3 + ЗН2 + 2А1--> 6CH3SiHCl2/+ 2А1С13
Диметилдихлорсилан в таких условиях не реагирует. Ю. Г. Мамедалиев
и др. предложили получать алкилгалоидсиланы при действии непредель-
ных углеводородов, этилена и хлористого водорода на сплав железа,
* Частицы должны иметь такую величину, чтобы проходить через сито № 80.
Получение алкиА-(арил)-хлорсилано(1
267
кремния и 20% меди при 270—410°. Авторы полагают, что хлористый во-
дород присоединяется к этилену с образованием хдористого этила, который
уже далее, под каталитическим влиянием меди, реагирует с кремнием, об-
разуя этилхлорсиланы60. Имеется описание метода изготовления сплава
и показано, что .при определенных соотношениях кремния и меди полу-
чается сплав, при реакции которого с хлористым этилом, хлористым про-
пилом и третичным хлористым бутилом получаются, главным образом,
алкилтрихлорсиланы и диалкилдихлорсиланы. Реакция с трет-бутил-
хлоридом сопровождается также побочными процессами—образованием
смол и газообразных углеводородов81.
Алкилгалоидсиланы получаются также при действии хлористого алю-
миния, хлористого железа и треххлористого висмута на четырехзамещеи-
ные силаны по реакции82:
. 3(C2Hs)4Si + 2BiCls --> 3(CsHs)sSiCl + ЗС,Н5С1 + 2Bi
Эта реакция идет только при высокой температуре. Нагревание тетра-
этилсилана с треххлористым висмутом в эфире и спирте до температуры
их кипения не приводит к отщеплению органического радикала. Однако
нагревание тетраэтилсилана с треххлористым висмутом при температуре
кипения тетраэтилсилана уже через 2 часа приводит к образованию три-
этилхлорсилана.
Способы получения чистых триалкилхлорсиланов
При действии на гексаметилдисилоксан 38%-ной соляной кислоты
происходит расщепление силоксанной связи с образованием некоторого
количества триметилхлорсилана:
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2НС1-> 2(CH3)3SiCl + Н2О
Эта реакция является единственным примером расщепления силоксанной
связи при действии хлористого водорода и доказывает непрочность связи
триалкилсилилгруппы с другими атомами или группами. Эта особенность
триалкилсилилгруппы использована для некоторых реакций получения
триалкилхлорсиланов83.
Гексаалкилдисилоксаны легко реагируют с концентрированной
серной ^т1слотой с образованием сульфата: •
R8SiOSiRs + 2H2SO4------> 2(R3SiO)SO3H + Н2О
Полученный сульфат взаимодействует с хлористым водородом с об-
разованием триалкилхлорсилана:
(R3SiO)SO3H +-НС1-------> R3SiCl + H2SO4
Лишь триалкилсилилгруппа отличается способностью вступать в реакцию
такого типа; дифункциональные структурные единицы R2Si<совершенно
не реагируют, благодаря чему в продуктах присутствует только один триал-
килхлорсилан. Получение чистых триалкилхлорсиланов таким способом
может иметь практический интерес.
Получение триэтилхлорсилана из гексаэтилднсйлоксана. К 275 мл серной кислоты
(удельный вес 1,84) добавляют, при перемешивании, 265 г гексаэтилдисилоксана, после
чего постепенно (в течение 2 час.), при перемешивании, вводят 175 г (или несколько мень-
шее количество) хлористого аммония. Перемешивание продолжают в течение I часа,
затем верхний слой отделяют и продукт реакции отгоняют из колбы, снабженной де-
флегматором. Выход триэтилхлорсилана достигает 80—90% от теоретического, причем
чистота продукта зависит от тщательности отделения растворителя от гексаэтилдиси-
локсана. При применении ректифицированного гексаэтилднсилоксаиа (темп. кип. 230—
235°) триэтилхлорсилан может быть получен химически чистым.
268
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Аналогичным путем из гексаметилдисилоксана может быть получен
химически чистый триметилхлорсилан.
Получение триметилхлорсилаиа из гексаметилдисилоксана описано на
стр. 321.
Трипропил- и трибутилхлорсиланы могут быть получены по методике,
описанной выше для получения триэтилхлорсилана.
Другой реакцией, также приводящей к образованию триалкилхлор-
силанов50, является взаимодействие триалкиламиносиланов с хлористым
водородом:
R8S1NH2 + 2НС1---> RgSiCl + NH*C1
Получение триэтилхлорсилана из триэтиламиносйлана. 1. К 160 мл концентриро-
ванной соляной кислоты в течение получаса добавляют 13 г триэтиламиносилана. Верхний
слой отделяют, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют. Выход триэтилхлор-
силана 12 г (80% от теоретического). Аналогично из хлорэтилдиэтиламиносилана полу-
чается хлорэтилдиэтилхлорсилан с выходом 79% от теоретического.
Возможен и другой способ проведения этой реакций.
2. Через раствор 20 г триэтиламиносилана в 150 мл эфира барботируют хлористый
водород. По окончании реакции хлористый аммоний отфильтровывают и фильтрат пе-
регоняют. Выход триэтилхлорсилана составляет 70% от теоретического. Хлорэтил-
триэтнлхлорсилан из хлорэтилдиэтиламиносилана в аналогичных условиях получается
с выходом 76%.
Четырехзамещенные силаны, содержащие атом галоида в боковой
цепи, при действии незначительных количеств (1%) хлористого алюминия
при температуре 80—100° способны к перегруппировке с образованием
триалкилхлорсиланов, например:
(CH3)3SiCH2Cl----- (CH8)2C2HBS1C1
Триалкилхлорсиланы образуются при действии элементарного хлора,
а также галоидалкилов (в присутствии хлористого алюминия) на триал-
килсиланы, содержащие Si—Н связь. При действии хлористого бензо-
ила или хлоридов фосфора на замещенные эфиры, а также при дей-
ствии пятихлористого фосфора на гидроксисиланы (например, трифе-
нилгидроксисилан) также могут быть получены алкил- и арилхлорси-
ланы.
Алкилгалоидсиланы можно получить действием алкилгалоидов на
полигалоидсиланы:
Si2Cle -р RC1--> RSiCl3 + SiCl4
Эта реакция протекает в присутствии катализаторов64 CuCl, SbCl3
и др. при температуре 100—150°.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛ-(АРИЛ) ФТОРСИЛАНОВ
Получение алкил-(арил)-фторсиланов с помощью магнийорганических
соединений
В отличие от четыреххлористого кремния, четырехфтористый крем-
ний реагирует с магнийорганическими соединениями настолько активно,
что процесс не удается хорошо регулировать. Основным продуктом реакции
являются триалкил- или триарилфторсиланы,’ причем часто образуются
также тетраалкилсиланы. Диалкилдифторсиланы удается получить
таким путем только в том случае, если содержащийся в них органичес-
кий радикал разветвлен (например, с помощью изопропилмагнийхло-
рида).
Замещение трех атомов фтора проходит очень быстро и настолько
хорошо, что на этой реакции может быть основан общий способ присо-
единения к атому кремния трех органических радикалов. Так, например,
Получение алкил-(арил)-фторсиланов
269
синтез триалкилиодсиланов R3SiJ и четырехзамещенных силанов R3SiR
наиболее удобно проводить через триалкилфторсиланы, получаемые по
схеме:
3RMgX + SiEt---> R3SiF + 3MgXF
путем последующего иодирования или алкилирования триалкилфтор-
силанов.
Реакция получения триалкилфторсиланов из четырехфтористого крем-
ния и магнийорганических соединений впервые (в 1935 году) была иссле-
дована Медоксом и Котелковым на примере трифенилфторсилана85.
Получение трифенилфторсилана. Четырехфтористый кремний (полученный нагре-
ванием смеси, состоящей из 3,5 г фтористого кальция, 6 г стеклянного порошка и 33 г
серной кислоты) в течение 2 час. 45 мин. пропускают через трубку со стеклянной ватой
(для очистки от фтористого водорода) в колбу с раствором феннлмагнийбромида (при-
готовленным из 3,6 магниевой стружки, 24,3 г бромбеизола и 75 мл зфира), при этом
продукт реагировал полностью. Триалкилфторсиланы не реагируют с водой, поэтому оса-
док фторбромистого магния отмывают водой, подкисленной соляной кислотой (50 мл). Про-
дукт экстрагируют 30 мл эфира, экстракт высушивают и трифеннлфторсилан выделяют
ректификацией при темп. кип. 200—210° (при ГО мм).
Аналогично из 33,77 г хлористого бензила, 6,49 г магния и 121 мл
серного эфира и парообразного четырехфтористого кремния Медоксом65
был получен трибензилфторсилан (6—7 г): темп. кип. 235,5° (при 7,6 мм).
По такой же методике может быть получен ряд триалкилфторси-
ланов66’67. Четырехфтористый кремний может быть получен как по описан-
ной выше методике, так и при действии серной кислоты на смесь кремне-
фтористого натрия и кремнезема. Очистка продукта проще всего может
быть осуществлена путем пропускания через таблетки фтористого натрия,
поглощающие фтористый водород.
С этилмагнийбромидом реакция идет со сравнительно невысоким
выходом, причем наряду с триэтилфторсиланом образуется тетраэтил-
силан.
Осадок магниевых солей может быть отмыт слабым раствором серной
кислоты; промытый раствор сушат и подвергают ректификации. Выход
триэтилфторсилана 11%, тетраэтилсилана 15%.
Пропил-, бутил- и амилмагнийхлорид реагируют в аналогичных усло-
виях только с образованием триалкилфторсиланов и со значительно
лучшими выходами: выход трипропилфторсилана 43%, а триамилфторсила-
на 58% от теоретического.
При пропускании четыре.хфтористого кремния в течение 6 час. через раствор изо-
пропилмагнийхлорида в 500 мл эфира реакция идете образованием смеси диизопропил-
дифторсилана (выход 13,5%) и триизопропнлфторсилана (выход 7,5%). Разделение реак-
ционной смеси производят также путем промывки, сушки и ректификации.
Выход триэтилфторсилана, полученного реакцией Гриньяра, был 45%,
трипропилфторсилана—62%, трибутилфторсилана—70,1%, триамилфтор-
силана—57,6%. Фторсиланы очень устойчивы. Фтор, связанный с крем-
нием, нельзя отщепить даже реакцией с натрием в жидком аммиаке.
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием
полиорганосилоксанов
Замещение атомов кислорода на атомы фтора осуществляется дей-
ствием фтористого водорода на полиорганосилоксаны в присутствии водо-
отнимающих средств68:
—Si—О—Sr— 4- 2HF ----- 2—SiF + Н»()
Ч 1 I	|
VI. Алиил-(арил)-гидросилакЫ
Связь Si—С совершенно устойчива к действию фтористого водорода,
в связи С чем процесс может быть проведен с почти количественными вы-
ходом.
Реакция дает возможность провести синтез большинства алкил-
и арилфторсиланов путем гидролиза соответствующих алкил- или арил-
хлорсиланов'и обработки продуктов гидролиза фтористым водородом или
фтористым аммонием в присутствии серной кислоты. Например, триметил-
фторсилан может быть получен из гексаметилдисилоксана и фтори-
стого аммония по реакции:
(CH3)3Si—О—Si(CH3)3	2NH4F -j- H2SO4 2(CH,)8SiF -j- (NH^SOa Ч" H3O
Получение алкилфторсиланов из полиалкилсилоксайов. В колбу, снабженную
мешалкой и ртутным затвором, вносят смесь полиметилсилоксанов (полученную путем
гидролиза смеси метилхлорсиланов) с 80%-ным олеумом и небольшим количеством сма-
чивающего реагента (тергитол). В колбу при перемешивании барботируют фтористый
водород, а образующиеся метилфторсиланы (газообразные) пропускают через таблетки
с фтористым натрием в холодильник, где они конденсируются при помощи твердой угле-
кислоты или жидкого азота. Смесь метилфторсиланов может быть разделена на специаль-
ной низкотемпературной ректификационной колонне.
Получение триметилфторсилана можно осуществить значительно более простым
способом.
К 196 г концентрированной серной кислоты прибавляется, при перемешивании и
охлаждении льдом, 81 г гексаметилдисилоксана. Затем в реакционную смесь, при пере-
мешивании и слабом подогревании на водяной бане, вносят постепенно 48,1 г фтористого
аммония. Триметилфторсилан улавливается с помощью эфира.
Аналогично получают диэтил- и этилфторсиланы:
Продукт гидролиза диэтилдиэтоксисилана смешивают с серной кислотой, после чего,
при перемешивании, к смеси постепенно добавляют фтористый аммоний (или фтористый
кальций). Дают смеси отстояться, верхний слой отделяют и выделяют из него диэтил-
дифторсилан разгонкой.
Этилтрифторсилан получают из продукта гидролиза этилтрихлорсилана, серной
кислоты и фтористого кальция. ДиметИЛэтилфторСилан получается при действии 50 г
фтористого аммония на смесь, состоящую из 42 г тетраметилдиэтилдисилоксана и 100 мл
серной кислоты, при температуре не выше 15°. Фтористый аммоний вводят в течение
45 мин., после чего смесь' выливают на лед, промывают, высушивают и подвергают ректи-
фикации. Выход диметилэтилфторсилана достигает 75%, темп. кип. 49,8° (при 742 мм).
Этим методом получен метилдипропилфторсилан (выход 60%) и ряд других алкилфторёи-
ланов87.
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием
алкил-(арил)-хлорсиланов
Реакция проводится путем действия на алкил-(арил)-хлорсиланы
фторирующих реагентов: фторидов олова, цинка, свинца, фтористого во-
дорода и чаще всего наиболее активного реагента—трехфтористой сурь-
мы, применяемой обычно в присутствии пятихлористой сурьмы. Основ-
ным продуктом реакции является соединение, в котором хлор полностью
замещен фтором, так как начальная температура, при которой происходит
замещение первого атома хлора, как правило, выше, чем температура
замещения последующих атомов хлора.
Удается выделить также промежуточные продукты реакции, выход
которых увеличивается при применении больших количеств пятихлори-
стой сурьмы.
Фторирование алкилхлорсиланов67,6®,6Э. В стеклянную колбу (снабженную мешал-
кой),служащей кубом ректификационной колонны, помещают алкилхлорсиланы и фтори-
рующие реагенты. Для полного удаления образующихся фторидов в видегайов реакцию
ведут под вакуумом. Продукты реакции, пройдя ректификационную колонну, где про-
исходит отделение непрореагировавших алкилхлорсиланов к возврат их в куб на фто-
рирование, конденсируются при охлаждении сухим льдом или жидким азотом.
1.	Фторирование метилтрихлорсилана хорошо проходит
при действии трехфтористой сурьмы в присутствии пятихлористой сурьмы при темпе-
ратуре 45°. Продукт реакции—метилтрифторсилан с незначительной примесью метил-
дафторхлорсилана. В том случае, если 'фторирование проводится путем пропускания
Получение алкил-(арил)-фторса.шнов
271
паров- метилтрихлорсилана над фтористым кальцием при 200°, все три продукта фто-
рирования образуются в эквивалентных количествах, но с незначительным выходом.
2.	Фторирование диметилдихлорсилана трехфтористой сурь-
мой в присутствии пятихлористой сурьмы дает диметилдифторсилан в смеси с незначи-
тельным количеством диметилфторхлорсилана.	'
Как указывалось, метилтрихлорсилан очень трудно отделить от следов диметил-
дихлорсилаиа. Разделение этих продуктов может быть осуществлено путем фторирования
смеси при остаточном давлении 50 мм. При этом диметилдихлорсилан фторируется пол-
ностью, а метилтрихлорсилан остается без изменений.
3.	Фторирование триметилхлорсилаиа может быть проведено
как чистого, так и смеси его с четыреххлористым кремнием (фракция 54—57“),
так- как последний не фторируется трехфтористой сурьмой, а также фтористым цинком.
Фторирование метилхлорсиланов может быть осуществлено действием фтористого цинка,
высушенного при 100° в течение 24 час. Смесь нагревается при температуре кипения,
причем образующиеся фториды удаляются через ректификационную колонку и конден-
сируются при охлаждении твердой углекислотой.
4.	Фториро в а ние метилдихлорсилана можно осуществить дей-
ствием смеси трехфтористой сурьмы с пятихлористой сурьмой при комнатной темпе-
ратуре; при этом наряду с метилдифторсиланом (выход 35%) образуется значительное
количество промежуточного продукта фторирования—метилфтбрхлорсилана (выход 15%).
5.	Фторирование метилдихлорсилана с помощью трехфтори-
стой сурьмы (в отсутствие пятихлористой сурьмы)68 протекает при температуре около
20“ и атмосферном давлении. Средний выход продуктов фторирования составлял около
50%, причем в них содержалось около 70% метилдифторсилана и 30% метилфторхлор-
силана. Таким образом; связь Si—Н при фторировании сохраняется. Продукты фтори-
рования кондеисиров.ались в ампуле, охлаждаемой жидким азотом, и затем фракциони-
ровались на низкотемпературной колонке. В качестве охлаждающего агента при ректи-
фикации был использован раствор твердой углекислоты в ацетоне.
6.	Фторирование этилтрихлорсилана (215 г) действием трех-
фтористой сурьмы в присутствии пятихлористой сурьмы при 40° и остаточном давлении
225 мм приводит к получению смеси, состоящей из 70 г этилтрифторсилана, 8 г этилди-
хлорфторсилана и 15 г этилхлорднфторсилана.
7.	При фторировании пропил трихлорсилана трехфтори-
стой сурьмой в Присутствии пятихлористой сурьмы при давлении 460—480 мм обра-
зуется пропилтрифторсилан с выходом 80%; при остаточном давлении 200 мм образуются
также следы промежуточных продуктов фторирования. Разделение продуктов осущест-
вляется путем ректификации при 500 мм; при этом пропилтрифторсилан в вакууме кипит
при 15—16е, пропилхлордифторсилан при 55—57° и пропилдихлорфторсилан при 88—
90“-. Выход промежуточных продуктов фторирования увеличивается при применении
разбавителя (тетрахлорэтилен).
Отмечено, что пропилтрифторсилан, так же как и арйлтрифторсилан; при замер-
зании обычно превращается в стеклообразную массу (кристаллы получаются с большим
трудом).
8.	Ф т о р и р о ванне изопропилтрихлорсилаиа трехфтори-
стой сурьмой при 20° у остаточном давлении 100—300 мм приводит к образованию изо-
пропилтрифторсилана (70—75%), изопропилдифторхлорсилана (8—10%) н изопропил-
фтордихлорсилаиа (17—20%).
9.	Фторирование бутилтри хлорсилана трехфтористой сурь-
мой в присутствии пятихлористой сурьмы при 70—125° и остаточном давлении 175—
425 мм дает 33—40% бутилтрифторсилана, 1—4% бутилдифторхлорсилана и 5—10%
бутилфтордихлорсилана.
Отмечены низкие выхода промежуточных продуктов фторирования.
Авторы объясняют это тем, что замещение каждого атома хлора на атом
фтора происходит при определенной- температуре, ниже которой эта реак-
ция не идет. Эта температура понижается с увеличением количества ато-
мов фтора в молекуле. Таким образом, если температура реакции выше
например, температура, образования пропнлдихлорфторсилана, то про-
цесс фторирования будет продолжаться;
Получение феиилфторсилаиов фторированием фенилхлорсиланов. 1. Смесь, состоя-
щую из 4,6 моля фенилтрихлорсилан а, 2,4 моля трехфтористой сурьмы и
1 мл пятихлористой сурьмы, нагревают в течение 6,5 час. при 60—80° и остаточном дав-
лении 6—7 мм; при этом получается 1,75 моля фенилтрифторсилана, 0,44 моля фенил-
днфтор хлор силана и 0,41 моля фенилфторДихлор силана.
2.	При нагревании 2,53 моля дифенилдихлорсила на и 4,03 моля те-
трафторевинца при 145—160° (при 7 мм) образуется смесь дифеннлдифторсилана и ди-
фенилфторхлорсилана.
272	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
При действии фтористого цинка на соответствующие органохлор-
силаны были получены: этилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметил-
дифторсилан, диэтилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилфтор-
силан и трифенилфторсилан70,71-72 .
Фторирование может осуществляться также при действии сухого
фтористого водорода. Дибутилдихлорсилан взаимодействует с фтористым
водородом при температуре 0° и при последующем медленном подогреве
смеси в течение 10 час. до комнатной температуры. Избыток фтористого
водорода осаждают фтористым натрием, продукт реакции отфильтровы-
вают и ректифицируют. Выход дибутилдифторсилана составляет 70%.
Аналогичным путем могут быть получены моно-, ди- и триамилфторси-
ланы, а также фенилфторсиланы.
Действие фтористоводородной кислоты на соединения типа RvSiC14_x
протекает быстро, даже без применения катализаторов. Не наблюдалось
образования ни углеводородов, ни тетрафторсилана. Безводную фтористо-
водородную кислоту помещали в медный котел, охлаждаемый льдом, и
добавляли к ней алкилхлорсилан. Затем реакционную смесь нагревали
до комнатной температуры в течение 8—10 часов, избыток фтористово-
дородной кислоты удаляли фтористым натрием и осадок отмывали бен-
золом. Таким юбразом были приготовлены (CeH5)2SiF2; C5HuSiF3;
(C5Hn)aSiF2;(C5Hu)3SiF; C4HBS1F3;(C4HB)2SiF2;(C4HB)3SiF;CH3SiF3 и (CH3)2SiF2.
Активность этих соединений изменялась в зависимости от числа ато- •
мов фтора в молекуле73' 74> 75, 76> 77.
Эти продукты нерастворимы в воде, и гидролиз их идет на поверх-
ности раздела фаз. Продукты растворимы в петролейном эфире, бензоле,
толуоле, хлорированных углеводородах, эфире и этилацетате. Они также
растворимы и в ацетоне, но, повидимому, вступают с ним в реакцию,
так как раствор при стоянии окрашивается сначала в бледножелтый цвет,
переходящий при дальнейшем стоянии в темнокрасный. Возможно, что
под действием бутилфторхлорсиланов ацетон- дегидратируется и из него
образуется окись мезитила, или форон. Реакция эта не исследована.
При взаимодействии со спиртами каждый из галогенидов ведет себя
по-разному, в зависимости от природы галогенида и спирта. С метило-
вым спиртом, например, реагирует все три галогенида—трифторсилан,
дихлорфторсилан и дифторхлорсилан. В бутиловом спирте, наоборот,
бутилтрифторсилан этерифицируется очень медленно. Железо, сталь,
медь и платина не реагируют с бутилтрифторсиланом и смешанными бу-
тилфторхлорсиланами при обычной температуре. Бутилтрифторсилан
‘ ядовит, и вдыхание небольших его количеств вызывает сильную голов-
ную боль и обморочное состояние. Смешанные галогениды этим свойством
не обладают, но все они являются лакриматорами.
Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием
алкокси- и аминосиланов
Алкил-(арил)-фторсиланы получаются также фторированием различ-
ных кремнийорганических соединений, содержащих связи Si—О, Si—О
или Si—N, фтористоводородной кислотой.
Описан синтез орТ'анофторсиланов из органоалкоксисиланов и орга-
нохлорсиланов действием на них водным раствором фтористо-водородной
кислоты при 0°.
Приводим типичный пример синтеза диалкилдифторсилана.
Получение дипропилдифторсилаиа фторированием дипропилдиэтоксисилаиа186. В кол-
бу емкостью 1250 c,w3, снабженную мешалкой, охлаждаемую в бане со льдом, при 0°,
помещают 100 г (2,4 моля) 48%-ной фтористоводородной кислоты и 52 г (0,258 моля)
Получение алкил-{арил)-бромсиланов
273
дипропилдиэтоксисилана. Смесь размешивают в течение 3 час. и затем отделяют верх-
ний органический слой. В результате фракционирования органического слоя получается
37,0 г (0,243 моля) дипропилдифторсилана (выход 97,5%).
Алкил-(арил)-фторсиланы образуются при действии фтористого во-
дорода на аминосиланы60. Аминосиланы получают при действии аммиака
на алкилхлорсиланы. Наиболее легко проходит реакция с триалкилами-
носиланами.
Получение триэтилфторсилана фторированием триэтиламиносилана. К 60 мл пла-
виковой кислоты при охлаждении льдом приливают в течение 5 мин. 12 г триэтиламино-
силана. После 10-минутной выдержки верхний слой отделяют, сушат сульфатом натрия
и перегоняют. Выход триэтилфторсилана достигает 89%. Аналогичным путем из хлорэтил-
диэтиламиносилана может быть получен хлорэтилдиэтилфторсилан с выходом 82%. '
ПОЛУЧЕНИЕ; АЛКИЛ-(АРИЛ)-БРОМСИЛАНОВ
Синтез алкил-(арил)-бромсиланов с помощью металлорганических
соединений из соответствующих тетрагалоидсиланов в литературе не опи-
сан и не представляет практического интереса. Они получаются при взаи-
модействии бромистых алкилов с медно-кремневой контактной массой,
при действии бромистоводородной кислоты на алкиламиносиланы или
при взаимодействии тетрабромсилана с диазометаном.
При взаимодействии бромистого алкила или бромистого арила с мед-
но-кремневой контактной массой28 образуется смесь соответствующих ал-
кил-(ар ил)-бромсиланов.
Из продуктов реакции между бромистым метилом и 20%-ной медно-
кремневой контактной массой при 275° путем ректификации удается вы-
делить триметилбромсилан и метилтрибромсилан. Основным продуктом
реакции при нагревании до 280° является, вероятно, диметилдибром-
силан, так как при гидролизе смеси, полученной при реакции, образует-
ся жидкий полиметилсилоксан, коагулирующий лишь после суточного
нагревания при 200°.
Бромбензол с окисленным 50%-ным мед но-кремневым сплавом при
температуре 430° реагирует с образованием. дифенилдибромсилана.
В последние годы А. В. Топчиевым с сотрудниками были проведены
исследования по синтезу различных алкил-(арил)-галоидсиланов. При
действии бромистого метила на металлический кремний в присутствии
меди при 385° были получены диметилдибромсилан, метилтрибром-
силан и следы триметилбромсилана78.
Реакция бромбензола с кремнием в присутствии меди протекает хо-
рошо; при 410—420° образуется фенилтрибромсилан, дифенилдибромсилан
и трифенилбромсилан136.
Удобный способ получения алкилбромсиланов основан на взаимодей-
ствии бромистого водорода с аминосиланами6®.
(C2Hs)8SiNH2 + 2НВг---> (C2H5)3SiBr + NH«Br
Аминосиланы получают, обрабатывая алкилхлорсиланы аммиаком.
Получение триэтилбромсилана из триэтиламиносилаиа. При пропускании через
раствор триэтиламиносилана (в 4 объемах эфира) сухого бромистого водорода (до насы-
щения) получается триэтилбромсилан с выходом 70% от теоретического. Хлорэтилдй-
этилбромсилан может быть получен в аналогичных условиях. Выход продукта 20%.
Более чистый продукт получается по следующей методике. К 300 мл 48%-ной
бромистоводородиой кислоты, при охлаждении льдом, добавляют 200 мл концентриро-
ванной серной кислоты и затем 41 г триэтиламиносилана. После выдержки в течение
20 мин., при перемешивании, органический (верхний) слой отделяют, сушат его и три,
этилбромсилан перегоняют в вакууме; темп. кип. 78—79° (при 45 мм). Выход составляет
33,5 г (т. е. 55%). Хлорэтилдиэтилбромсилаи в аналогичных условиях получается с вьг
ходом 81%.
18 К. А. Андрианов
VI. Алк.ил-(арил)-галоидсиланы
Общим способом получения ди- й триалкил(-арил)-броМсйланов
Является замещение фенильной труппы в й’етырёхз'амёщённых силанах
на бром при действии элементарного брома:
R3Si—CgH5 4- Вг2---> R3SiBr 4- CeHsBr
, При нагревании смеси тетрафенилсилана78 и брома в течение 8—
10 час. при 150° в запаянной трубке образуется трифенилбромсилан, Ди-
фенилдибромсилан и бромбензрл. Триметилбромсилан может быть полу-
чен при нагревании на водяной бане в течение часа эквимолекулярной
смеси триметилфенилсилана и брома.
Бромалкйлбромсил'аны, содержащие атом брома в a-положении, мо-
гут быть получены58 при взаимодействии тетрабромсилана с дйазбсоёди-
нениями/ Реакция проходит лучше,- чем с четыреххлористым кремнием,
причем образуются в основном ди- и триалкилбромсиланы:
SiBr< 4" SCHgNg * (CH2Br)2SiBr2 4‘ 2N2
SiBr4 4- 3CH2N2----> (CH2Br)3SiBr 4- 3N.,
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛ (АРИЛ)-ИОДСИЛАНОВ57
Синтез алкилиодсиланов может быть осуществлен или путем отщеп-
ления органического • радикала от четырехзамещенных -Сйланов при дей-
ствии иода в присутствйи йодистого алюминия, ИЛИ при ДёйсЛйий трех-
иодистого алюминия на алкилхлорсилан или алкилсиланы. содержащие
связи Si—Н.
Наиболее легко при действии Иода Отщепляется фенильный радйкал:
(СвЙ6№(СНз)з’4-Ja------------------* (CH3)8SiJ 4-CeHj
Даже в отсутствие катализатора реакция проходит при двухчасовом
нагревании шёСи (выход 56%).
Применение йодистого алюминия (или алюминия, реагирующего в
дальнейшем с иодом) резко ускоряет процесс расщепления связи Si—С
элементарным иодрм. Так, например, приведенная выше реакция с три-
метйлфёнйдс^ланом проходит количественно в течение 20 мин. Йодистый
алюминий в отсутствие иода не реагирует даже при длительном кипя-
чёной.
'.,Ск<^^суь р^щфйения алифатических радикалов значительно меньше,
чемМедального рОДйкДла. Легче других отщепляется метил, приблизи-
тёльйо'вдвое меДлёнее эТил,' еще медленнее пропил и изопропил.
Цолучеине алкидиюдсиланов иодированием алкйлсилаНбв. 14,4 г тетраэтилсилаиа и
0^2, г	.4PMWWT в ко-дбу^ через которую пропусЯйфг ток сухого
abota. Смёсь’нагревают до температуры кипения, после чего постепенно в ^ечецие !1/^ час.
прибавляют к ней 25,4 г иода, причем образующийся при реакцйй йБДисТый ^тйл ОугЬня-
ют. ИрОДукФ рйкции йоДвёрг^йт рёктйфикацнн; Выход чистого Трйэ+йибдёйлайа' 65%
(темп. кип. 190,5° при 744 мм), выход неочищенного продукта 90%. Для получения ди-
этилдниодснлаиа загрузка иода увеличивается до 50,8 г, и время нагревания—до 9 час.
Выход неочищенного продукта' 70%.
При взаимодействии 42 г триэтилиодсилана с 22 а иода и 1,5 г иоднстого алюминия
в теч^ЩИе 21Ze,«iac. образуемся 40 г дазтилдииодсилаиа (выход 71%). При всех реакциях,
образуется некоторое ’ количество бутана.
При тззяйМ&Дёйсйвйи ДЙМётйлДйЭТйлСйлййа с йбДом 'в йрйСу^й'вии
идййстЬго йЯШйЙйя ёбрЙуё’г^Я' мё’тййдйэ’тйлиодсилан и ДймётйЛэтйлйбд-
сЙНн:
A1J,
(CH3)2Si(C2HB)2 4- J2-CH8J 4- CH3Si(C2H5)2J
AU.
(CH3)2Si(C2Hg)2 4- 4г * C2H5J 4“ (СН3)г81(С2Н5),1
иоДйстого метила вдвое больше числа
мдйёй йбдйст’ого' этила. При реакции мётилтриэтилсилана с иодом соот-
Получение алкил-^арил)-и одсцланов
275
црнщцие это ррсдавддет 2 : 3; та,ним образом, учитывая соотношение методу
количеством радикалов в исходном соединении, следует принять, что ско-
рость отщепления метильных радикалов вдвое больше скорости отщеп-
ления этильных радикалов. При расщеплении диметилдиизопропилсилана
соотношение -между числом молей йодистого метила и йодистого про-
пила равно 4 : 1, а при расщеплении н-пропилтриметилсилана 2 : 1.
Цри взаимодействии фецилтриметилсилана с иодом получается только
иодбензол и триметил иод сил ан.
Продукты реакции в некоторых случаях довольно трудно разделить
с црмощью ректификации. Для исследования состава смесь удобнее всего
Подвергнуть фторированию, после чего ректифицировать образующиеся
алкилфторсиланы. Иногда более удобно гидролизовать продукт и подверг-
нуть образующийся силоксан фторированию действием фтористого во-
дорода в присутствии серной кислоты-
Иодирование алкилфторсиланрв может быть осуществлено как при
действии иода в присутствии дрдистого алюминия при температуре ки-
пения смеси, так и действием одного йодистого алюминия:
3R3SiF + A1J3----- 3R3SiJ ф A1FS
Получение алкилиодсиланов иодированием алкилфторсиланов. При нагревании
14 г.триэтилфторсилада и 0,4 г -алюмйййя с 13 г иода образуется 18 г триэтил иод силана.
Тещ], кип. 190—191 “. Аналогично.лри долуторачасовом нагревании 10 г трипрапилфтор-
сцддца с.7 анода получается ,7^5 а трд^с^и^ицдсилана (темп. кип..235°).
При приливании 10 г триэтйлфто’рсилана к 9,5 г.ирдистого алюлщнця смесь здльно
разогревается. После часового нагревания смеси при ее ректификаций может быть ввделе-
но:М) а (.56%) триэтилиодсилана .(выход неочищенного продукта'почти’теоретический).
Аналогично .получается ,т,рипррцилиодсцлан (выход 70%), метилдипропилиодсилан (вы-
ход 25%) и диизрпрпццлдциодсилан (выход 33%).
Литййиодид. с триэтил фтор силаном не реагирует. При действии иода
на триэтилсилан легко проходит .замещение водорода на иод:
(C2H6)sSiH + J2--> HJ + (C2H5)3SiJ
23 а трн?хилсидаца.и,48 г иодц цагрев^ют в трчрцие получаса. Цзбыток.и^да,удаля-
ют, добавляя магниевой стружкФ Выход триэтилиодсилана достигает' 8р%‘,'рт’теорети-
ческого.
Синтез алкилиодсиланов осуществлен также по схеме:
RSlClj + 6NH2CeH5 —RSi(N^Hs)3 + ЗС^ВДНг НС1
RSi(NHCeHs)3 4- 6HJ —- RSiJ3 4-3CeH5NH2-HJ
Этим способом синтезированы диметилдниодсилан, метилтрииодси-
лан, пропилтрииодсилан, бутилтрииодсилан, амилтрииодсилан208.
Нагреванием эквимолекулярных количеств смеси метилтрихлорси-
лана!» метилтрииодсилана в течение:30 час. при 300° были получены метил-
дихлориодсилдн, метилхлордииодсилан и диметилхлориодсилан. Нагре-
ванием диэтилдихлорсилаиа с диэтилдииодсиланом в течение 10 час. при
400° получен диэтилхлориодсилан.
При реакции . перераспределения (без применения катализаторов)
аоидьные группы,не .обмениваются, однако в присутствии, треххдористо-
го,-алюминия происходит обмен алкильных групп на галоиды^.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНОВ
Подавляющее бодьщднство алкил-(арил)-галридридддрв иррдставлдет
с^ОЙ. ^цветные жидкости с резким, зардхрм. Лишь ртдедщдае щредрра-
главным образрм высшие триалкил- и триарилгадридриданы-—
при обычных условиях являются т,вердыми крнсталлич,ескими продуктамя.
гРрдкиЙ запах.;ддкидгддоидсцданов обусловливается выдрд^ддм га-
дрИДфздгдэррда.-дследствие гидролитических процессов, прррсдоддщих при
18*
276	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
соприкосновении с влагой воздуха. У соединений, отличающихся гидроли-
тической устойчивостью (например, у триалкилфторсиланов), запах галои-
доводороДов значительно слабее или даже совсем исчезает, в связи с чем
можно различить слабый, обычно эфирный запах, присущий соединению.
Даже в том случае, когда гидролиз продуктов происходит легко, собствен-
ный запах алкилгалоидсиланов примешивается к запаху галоидоводоро-
да. Иногда этот запах бывает резким, так, например, метилхлорсиланы
имеют наиболее резкий и неприятный запах, даже более резкий, чем запах
четыреххлористого кремния.
Метилфторсиланы во влажном воздухе не дымят, но они все же' быст-
ро гидролизуются и поэтому обладают запахом фтористоводородной
кислоты.
Смешанные фторхлорсиланы обладают неприятным запахом.
Плотность алкил-(арил)-галоидсиланов обычно несколько выше еди-
ницы, однако она резко меняется в зависимости от вида и числа атомов
галоида, а также от молекулярного веса органического радикала: с уве-
личением процента органической части молекулы (с возрастанием моле-
кулярного веса и увеличением числа органических радикалов) плотность
уменьшается, иногда доходя до 0,9. Арилгалоидсиланы обычно отличают-
ся значительно большей плотностью, чем алкилгалоидсиланы. что сви-
детельствует о компактности их молекулярной структуры. Бромсйланы
и иодсиланы имеют значительно более высокую плотность, чем хлорсила-
иы (до 2, а в отдельных случаях выше).
Плотность является одним из весьма важных показателей для оцен-
ки чистоты алкилгалоидсилана. Так, например, одним из методов конт-
роля при отделении метилтрихлорсилана от диметилдихлорсилана путем
ректификации может быть определение плотности промежуточных фрак-
ций. По величине плотности достаточно точно может быТь установлен
состав двухкомпонентной смеси, так как плотности хлорсиланов существен-
но отличаются по величине (1,2691 для метилтрихлорсилана и 1,0663
для диметилдихлорсилана при 25°), а плотность смесей является величи-
ной аддитивной68.
Температуры кипения алкил-(арил)-галоидсиланов варьируют в весь-
ма широких пределах и, аналогично углеводородам, могут быть вычисле-
ны по следующей эмпирической формуле53:
з__
*кип.= 230,14/Д/-543
где N представляет собой сумму величин, подобранных путем расчета
для каждого атома или органического радикала, входящего в состав мо-
лекулы алкил-(арил)-галоидсилана. В табл. 53 приведен ряд таких ве-
личин (так называемое «числа точки кипения»), с помощью которых ориен-
тировочно могут быть подсчитаны температуры кипения низших органо-
хлорсиланов или бромсиланов, в которых могут быть любые сочетания
низших радикалов (СН3, С2Н5, С3Н7 и СвН5), а также алкил-(арил)-галоид-
силанов, содержащих связь Si—Н, четырех замещенных силанов и галоид-
силанов.
В верхней части-табл. 53 расположены «числа точки кипения» для
хлора и брома (слева направо) в три-, ди- и моиоалкилгалоидсиланах и
тетрагалоидсиланах; в последнем столбце даны числа точки кипения для
триалкилгалоидсиланов, не содержащих атомов водорода у кремния.
В нижней части табл. 53 даны «числа точки кипения» для радикалов одно-,
дву-, трех- и четырехзамещейных силанов.
Приведем пример определения температурь} кипения с помощью таб-
лицы. Допустим, нужно найти температуру кйпенця метилхлорсилана
Физические свойства алкил-{арил)-галоидсиланов
277
Таблица 53
Атомные и групповые показатели температур кипения кремнийоргаиических соединений
Числа точки кипения Si 4,20; Н 0,60 (Х=С1, Br; R=CH3, QHs, С3Н7 и СвН6)
X	—SiX	=SiX2	-SiX3	S1X4	R3SiX
С1	5,05	4,17	3,59	3,39	4,51
Вг	7,27	6,47	6,08	5,88	6,58
R	1 — /К	RzSiy	R3Si—	R«Si	
СНз	3,43	3,17	3,02	2,74	
сан5	6,83	6,17	5,91	5,89	
с3н7	9,47	8,97	8,33	7,85	
свн5	18,87	18,76	18,41	17,73	
CHsSiH2Cl. Для кремния число точки кипения 4,20, для водорода 0,60,
для хлора в соединениях типа^БЮ 5,05, для метильного радикала
в -^SiCH3 3,43. Сумма чисел точек кипения 13,88.
з
/кип = 230,14/73^8 — 543 « 8°
По литературным данным метилхлорсилан кипит при 8°.
Как правило, отклонения величин температуры кипения от вычисленной
не превышают 2°, в отдельных случаях достигают 4—5°. Таким обра-
зом, приведенная формула позволяет ориентировочно рассчитать тем-
пературу кипения некоторых алкил- или арилхлорсиланов, не описанных
в литературе.
Для всех алкил-(арил)-хлорсиланов температуры кипения возраста-
ют с увеличением числа радикалов, связанных с атомом кремния. Исклю-
чение составляют метилхлорсиланы: метилтрихлорсилан кипит при 66,1°,
диметилдихлорсилан— при 70,1°, триметилхлорсилан—при 54,6° и тетра-
метилсилан—при 26°.,
Большинство алкил-(арил)-хлорсиланов и фторсиланов перегоняются
без разложения при атмосферном давлении даже в условиях длительной
(десятки часов) ректификации. Бромсиланы, и особенно иодсиланы, целе-
сообразно перегонять под вакуумом, так как они обладают значительно
меньшей термической устойчивостью.
Температуры плавления низших алкил- и арилхлорсиланов, как пра-
вило, находятся в пределах от —50° до —100®.
Алкил- и арилхлорсиланы хорошо растворяются в органических рас-
творителях: ароматических углеводородах, галоидопроизводных, эфирах
и т. д ,81-82.
Имеются указания на то, что около 0,3% триметилхлорсилана в
растворе циклогексана находятся в виде димера83. Диметилдихлорсилан
образует с этиловым эфиром весьма нестойкое аддитивное соединение
(максимум на кривой, показывающей зависимость изменения дипольного
момента от концентрации, соответствует содержанию 4—5% диметил-
дихлорсилана). Другие метилхлорсиланы никаких комплексов с этиловым
эфиром не образуют.
У/. Алкил-{арил)-галоидсилаНы
Измерение электронного рассеяния паров и спектров комбинационно-
го рассеивания метилхлорсиланов84 показывает, что расстояние Si-^-Cl
в различных метилхлорсиланах почти одинаково и составляет для диме-
_	о	-	. а
тилдйхлорсилана1,99 А, для метилтрихлорсилана 2,01 А, для хлортри-
фторсйлана 2,03 А и для четыреххлорйРтого кремния 2,02 А. Для три
О
метилхлорсилана эта величина несколько выше и составляет 2,09 А.
Расстояние Si—С для диметилдихлорсилана составляет 1,83 А, для
метилтрихлорсилана 1,94 А, для триметилхлорсилана 1,89 А, для тетра-
метилсилана 1,93 А и для гексаметилдисилана Ь90 А. Угол С1—Si—Cl
в диметилдйхлорсилане равен 109,5°. Угол СН3—Si—Cl в триметилхлор-
силане составляет от 106 до 112°. ’
Для метилхлорсиланов установлено, какие количества их в воздухе
образуют воспламеняющиеся Ьмеси85. Метилтрихлорсилан имеет слёдую-
щие пределы вбсйламеняемостй: нижний 7,6% объёма, верхний 20%
объема, диметилдихлорсилан—соответственно 3,4% и 20%; триметилхлор-
силан 2,0% и 6,2% и метилдихлорсилан 3,4% и 34,0%.
Были исследованы некоторые физические и химические свойства про-
пйЛДихлорфторсилана, пропилхлорДифторсиЛана й пропилтрйфТбрсй-
лана.
Кривая упругости Пара этйх соеДййений подчиняется уравнению
Аррениуса: логарифм упругости пара (в миллиметрах) пропорционален
величине, обратной абсолютной температуре, йлюс логарйфм абсоЛЮТнОЙ
температуры.
Все алкилфторсиланы—бесцветные жидкости, обладающие ед-
ким, раздражающим запахом. Пропилтрифторсилан обладает лакримацион-
ным действием. Эти сЬёдиненйя йё ДьШЯ'т на Йоздухё, они не раствори-
мы в воде й медленно гйдролизуютсй ею с образованием желатинообраз-
ног'о осаДка. При действии на них водных раётвбрОв едких щелочей гид-
ролиз Протекает зйачйтельно быстрее; в результате гидролиза образуют-
ся продукты, растворимые в воде. Продукты растворимы в эфире и тетра-
хлорэтилене. Они не взаимодействуют при температуре кипения с нихро-
мом й ртутью. Стекло, смоченное алкиЛтрйфторёйЛайом, становится гйдро-
фббйым. Бодй в трубках, Обрабо+анйЫх прОпйлтрифторсиланом, имеет
горизонтальный мениск.
Фйзичеёкие свойства важнейших Представителей органотриХлорсила-
нов приведены в табл. 54. Свойства диалкил-(ар.ил)-дихлорсиланОв и три-
аДкил(-арйЛ)-хлорсйланов приведены В табл. 55.
Основные свойства алкил-(арил)-бромсиланов и алкил-(арил)-иод-
силанов приведены в табл. 56.
Свойства алкил-(арил)-фторсиланов приведены в табл. 57, свойства
алкил-(арил)-фторхлорсиланов—в табл. 58.
Свойства алкилгалоидсйланов, содержащих связь Si—Н, приведены
в табл. 59.
Определены величины дипольных моментов некоторых алкил- и арил-
галоидсиланов и показано, что По абсолютным значениям эти величины
близки к органическим соединениям аналогичного строения8® (см.
табл. 60).
В табл. 61 приведены температуры кипения азеотропных смесей хлор-
силанов с другими органическими и кремнийорганическими соедийег
ииями.
В табл. 62 приведены некоторые дополнительные сведёййй о сйой-
ствах метил- и этилхлорсиланов.
Физические. свойств# ал(щл-;(р.р#л)-гс(.лоидсиланов 2X9
Таблица 54
Физические свойства алкил-(арил)-трихлорсиланов
Название	Формула	Темпера- тура кипении °C	Удельный вес С	Показатель преломле- ния „20	Лите- ратуре
Метилтрихлорсилан	CH3SiCl3	—65,7 темп пл. —77,8	—	—	6,29 115
Этилтрихлорсилан	CaHsSiCls	97—100	—	—	38,195
Винилтрихлорсилан	CH2=CHSiCl3	92	1,264	—	39
Пропилтрихлорсилаи	C3H7S1C13	123—125 122—124 (734 мм)	1,211	-—	195 70,123
Аллилтрихлорсилан	СН2=СН—CH2SiCl3	' 117,5	—	—	39
Бутилтрихлоре ил ан	C4H8SiCl3	147—151	—	—	20,195, 196
Изобутцлтрихлорсилан	(CH3)2CHCH2SiCl3	145—146 (730 мм)	—	—	20,21
7ргтп-бутилтрихлор- силан	(CH3)8CSiC18	' 130 л (740 мм)	—	—	20,21
2- Бу тенилтрихлорсилаи	CHsCH^CHCHaSiClg	64 (40 мм)	—	—	55,99
3- Бутенилтрихлррсилан	CH2=CHCH2CH2SiCl3	64 (40 мм)	—	—	55,99
Амилтрихлорсилан	QHuSiCls	166—167 (729 мм)	—	1,4503	52
Изоамилтрихлорсилан	(CH3)2CHCH2CH2SiCls	163—164 (736 мм) 107 (120 мм)	1,066	1,445	52
Изогексилтрихлоре клан	(CHs^HQCHa^iCU	186—187 (728 мм)	—	1,4631	52
Гексилтрихлореилан		(27 (38 мм)	—	—	197
Октилтрихлорсилан		119 (28 мм) 231—232 (731 мм)		1,4480	89,197 89
Изорк^илтрихлорсилаи	PHstCHa^CHCCH^H^iClg	222 (727 мм)	—	1,4510	89 .
2,3-Тетраметилбутил- трихлорсилан	(CHsfeCQCHahCH.iSiCb	207—208 (721 мм)	. —	1,4478	18
2,4,4-Триметилпентил- трихлорсилан	(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2SiCls	219—220	—	1,4667	18
Децилтрихлорсилан	C10H21S1C13	183 (84 мм) 120 (3 мм) 162—171	—	—	197
Додецилтрихлорсилар	QtaHafiSiClg			—	197 18,7
Т ридецилтрихлорсилан		(1 о мм) 159—162 (13 мм) 156 (5 жж)	—	—	18
Т етрадецилтрих л ор- силан	CnH^SiCle		—	—	197
Гексадецилтрихлор- силан	CuHssSiClg	194—196 (7,5 мм)	—	—	18
Октадецилтрихлор- силан	CieH37SiCl3	185—197 (2—3 мм)	—	—	18
Фенилтрих лоре илан	CeH5SiCl3	195—200;	—	—	195
п  Т олилтрихлорсилан	CHsQH^SiCle	401 218—220	—	—	108
п-Метоксифеиилтри - хлорсилан	CH3OCeH4SiCl3	128—130 (13 мм)	1,4600	—	21,22
280
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Продолжение табл. 54
Название	Формула	Темпера- тура кипении °C	Удельный вес ,20 d4	Показатель преломле- ния 20 nD	Лите- ратура
л-Этоксифенилтрихлор- силан Бензилтрихлорсилан а- Хлорбензилтрихлор- силан Циклогексилтрихлор- силан «-Нафтилтрихлорсилан	C2H5OCeH4SiCl3 Cg HSCH2S iClg CeH5CHClSiCl3 CeHuSiCl3 Ci0H7SiCls	137—138 (13 мм) 216 94 (96 мм) 140—142 (100 мм) 243 162 (75 мм) 208 165—170 (22 мм)	1,3600 1,2834 1,3760	—	21,22 49,89 49,89 21,22 21,22 195
Таблица'55
Физические свойства диалкил-(диарил)-дихлорсиланов и триалкил-(триарил)-хлорсилаиов
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес d20 “4	Показатель прелом- ления «20 nD	Лите- ратура
Диметилдихлорс и-	(СНз)251С12	70,1	1,0663	1,4002	6,29,НЕ
лан			1,0637	—	
Диэтнлдихлорсилан		129	1,0504	1,4809	26,198
		127	1,106	—.	
Дивинилднхлорси-	(CH2=CH)2SiCl2	118—119	1,088		39
лан					
Диаллил дихлорси-	(СН2=СН—CH2)2SiCl2	166	1,035	—	39
лан		(83 мм) 83			
		(50 мм)			
Дипропилдихлор-		175; 176 —		—	195
силаи					
Диизопропил дихлор-	[(CH3)2CH]2SiCl2-	67—69	1,06	—-	20,21
силан		(11 мм)			
Диизобутилдихлор-	[(CH3)3CHCH2]2SiCl2	93	1,00	—	20,21
силан		(16 мм)			
Г етероциклопента-	сна—СН2				
метилендихлор-	нас	sicu	170	1,1560	1,4697	12
силан	ХСН3-СНа				
Дифе нил дихлорси-	(CeHeJaSiCk	302—305	—	—	40
лан		223—225		—	40
		(100 мм)			
		199—202 1,19		—	40
		(50 мм)			
Дибензилдихлорси-	(CeHgCH^gSiCla	243	—	—	199
лан		(100 мм)			
		172—173	—	—	60
		(8 мм)			
Ди-л-толилдихлор-	(CHsCeH^iCk	238	—	—	200
силан		(50 мм)			
Дициклогексилди-	(CeHis^iCU	123—125	—	—	20,21
хлорсилан		(2 мм)			
		150	—	—	20,21
		(4 мм)			
Физические свойства алкил^арил)-галоидсиланов
281
___________________________________________________ Продолжение табл. 55
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес ,20 d4	Показателе прелом- ления „20 nD	Лите- ратура
Метилвинилдихлор- силан	CH3(CH2==CH)SiCl2	93	1,085	—	39
Метилаллилдихлор - силан	СН3(СН2=СН—CHs)SiCl2	120	1,057	—	39
Метилэтилдихлор- силан	CH3(C2H6)SiCl2	100 (744 мм		—	95
Метилбутилдихлор- силан	CH3(C4He)SiCl2	147,5— 148 (744 мм 204 82,5 (13 мм) 192 (743 мм}	—	—	21,22,52
Метил фенилдихлор - силан Метилгексилдихлор- силан	CHaCQjHgJSiCla CH3(CeHls)SiCl2			—	172 52,21,22
Метилоктилдихлор- силан	СНз(С8Н17)81С]2	100—110 (20 мм)	—	—	21,22,52
Метилоктадецилди- хлорсилан	СН3(С13Н37)81С12	200—210 (6 мм)	1,1876 (20°)	—	21,22,52
Метилциклогексил - дихлорсилан	CH3(CeH1i)SiCl2	204 (745 мм)	—	—	21,22,52
Этилпропилдихлор- силан	C2H6(C3H,)SiCl2	152—154	1,048	—	195,196
Этнлизобутилди - хлорсилан Этилфенилдихлор- силан . Этилбензилднхлор- силан	C2H5[(CH3)2CHCH2]S1C12 C2H5(CeH6)SiCl2 CiHe(CeHBCHe)—SiCl2	169 230 155—156 (100 мм) 169 (100 мм)	1,024 1,028 1,159	1 1 1 1 1	195,196 17,172,195 201
Пропилфенилди- хлорсилан	C3H7(CeH6)SiCl2	140—144 (44-47 мм)	—	—	21,22
Фенилбензилдихлор- силан	C.He(CeHeCH2)SiClz	245 (100 мм)	—	—	218
Фенил тол ил дихлор - силан	CeHs(CH3CeH«)SiCl2	318	—	—	21,22
Фенилциклогексил- дихлорсилан (1-Метилбутил)ме- тилдихлорсилан	QHjfQHnJSiCk [C3H,(CH3)CH](CH3)SiCl2 1	224—226 (50 мм) 124 (0,5 мм) 100 (100 мм)	г	—	21,22 202 21,22
Триметилхлорсилан Т риэтилхлорсилаи	(CH3)3SiCl (QHsbSiCl	57,5 57,3 143,5 ( 144	( (735 мм)	1,846 1,8536 (27°) ),925 1,8967	1,4314	29 115 198
^82
u 1. АлкилАарил)-галоидсиланы.
Продолжение табл. 55
Название	Формула	4 Темпера- тура кипения °C	Удель- Показатель		Лите- ратура
			ный вес л20 d4	прелом- ления „20	
Т рйпропил X л орси - лан	(C3H7)3SiCl	202	1,442 (16,5°)	—	21,22
Трифенилхлорсилан	1	(CeHB)38iCI	365 378 260—300 (150 мм) Темп. пл. 88—89	—	—	20,21 ,22 40 20,21,22 20,21,22
Т рибензилх лорси- лан	(CeHBCH2)3SiCl	' 300—360 (100 мм) Темп. пл. 14	—	—	218 21,8,99
Три-п-толилхлор- силан	(CHsCeH4)3SiCl	Темп. пл. 116	—	-—	203
Днметилэтилхлор- силан	(CH3)2C2HsSiCl	89—89,2 (734 мм)	—	—	204
Диметилаллилхлор- силан	(CHsbCH^CHCHaSiCl	112 .из	0,922	—	39,218
Метилдифен ил хлор - силан	CH,(CeH,)sSiCl	180—195 (45 мм)	—	—	52,53
Диэтил пропилхлор- силан	(С 2H5 ) 2C3H ?SiC 1	124—126 (30 мм) 164—166 (742 мм)	—	—	52,53
Этилди-(фенил)- хлорснлан	CdH6(CeHs)2SiCl	206—208 (50 мм) 240 (115 мм) 246 (100 мм)	—	—	218,205 205 220
Эгилди-(бензил)- хлорсилаи	С,НДС.ЩСНВ)2&С1	246 (100 мм)	—	—	206
Пропилди-(фенил)- хлорсилан	C3H7(CeHs)2SiCl	174—176 (10 мм)	—	—	206
Дициклогексил- (фе- нил)-хлорсилан	(QHi^AHjSiCl	188—192 (0,5 мм) 190 (2 мм) Темп. пл. 45—48	—	—	202 202
Метил-(пропил)-фе- нилхлорсилан	CH3(C3H,)CeHsSiCl	124—126 (30 мм)	—	—	224
Этил-(пропил)-фе-	C2Hs(C3H7)CeHBSiCl	250—260	—	—	218
нилхлорсилан		178—182 (100 мм)	—	—	205
Этил-(процил)-бен- зилхлорсилан	C2HB(CsH7)(CeHBCH2)-SiCl	174 (50 мм) 195 (100 мм)	—		218 Ж
Этил-(изобутил)- бензилхлорсилан	CSHS [(CH3)8CHCH2](CeHsCH2)- —SiCl	200 (100 мм)	—-	——	219
Три-(диацетилме- тил)-ХЛорсилан	[(CH3CO)2CH]3S1C1	Темп. разл. 96—98	—		7	219
Физические свойства алкйл-{ар1м)-галоидсиланов
283
Таблица 56
Физические свойства алкил'-(арнл)-6ромсилан0в и алкил-(арил)-иодсиланов
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес	Пока- зател прелом ления 20 nD	Лите- ратура
Метилтрибромсилан	CH3SiBr3	133,5	—-	—.	. 28,78
Пропилтрибромсилан	C3H,SiBr3	183 (756 мм)	—	—,	28
Диметилдибромсилан	(CH3)2SiBr2	112,3	—	—	28,78
Метилэтилдибромсилан	CH3(C2Hs)SiBf2	139—141	—	—	! 28,78
Дифенилдибромеилан	(CeHs)2SiBr2	180 (12 мм)	—	—	136
Т риметилбромс ила и	(CH3)3SiBr	80	1,148 (25е) 1,189 (30Д	—	147 28
Т риэтилбромсилан	(QH^iBr	162 78—79 (45 мм) 66,5 (24 мм)	1,177 1,1766 (30°)	.1,4561 1,6705	66 66 102
Трипропилбромсилан	(C3H7)3SiBr	213	. —	—	150, 151
Т риаллилбрОМсиЛан	(C3H6)3SiBr	79	—	—	66
Триизобутилбромсилан	[(CH3)2CHCH2]2SiBr	245					221
Триизо амилбромсилан	[(CH3)2CHCH2CH2]3SiBr	278—280	—	—	221
Трифен илбромсилан	(CeH6)3SiBr	Темп. пл. 119	—	—	78,207
Метилтрииодсилан	CH3SiJ3	229	2,946	—	208
Пропилтрииодсилан	C3H7Si J3	268	2,552	—	208
Бутилтрииодсилан	C«HeSiJ3	284	2,400	—	208
Амилтрииодсйлйн		299	2,311	—	208
ДиметилдииоДсилай	(CHj^iJs	170	2,203	—	208
ДиэтилдииоДсйлан	(C2Hfi)2Si Jo	220—221 85 (15 мм)	—		209 *
Диизопропилдииодсилан	[(CH^HJaSiJs	252—254	—	—	208
Триметилиодсилан	(CH3)3SiJ	106,5	—	—	208
Триэтилиодсилан	(C2H5)3SiJ	193		—	209
Три пропил иоде ил ан	(C3H7)3SiJ	235		—	208
МетилдиэТилиодсилан J	CH3(C2Hs)2S i J	148—153	—		208
		134—136	—		208
Метилдипройилиодсй- лай	CH3(C3H7)2SiJ	200—204	—	—	208
Метилдиизопропилиод- силан	CH3[(CH3)2CH]2SiJ 	200—201	—		209

V1. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Физические свойства алкил-(арил)-фторсиланов
Таблица 57
Название	\ Формула	Темпе- ратура плав- ления °C	Температура кипения °C	Удель- ный вес .25 d4	Пока- затель прелом- ления «25 nD	Литература
Метилтрифторсилаи	CH3SiF3	—72,8	—30	—	—	67,72
Этилтрифторсил ан	C^HgSiFs	—118,3	—4,2 —3,0 (754 мм)	—	—	5 66,67
Пропилтрифторсилан	C3H7SiF3		24,9	-—'	—	67,70
Изопропилтрифтор- силан	(CH3)2CHSiF3	—127,6	15,7	—	—	67,76, 186
Бутил трнфторсилаи	C4HeSiF3	—96,6	- 52,4	1,006	—	67,76
Амилтрифторсилаи	C»HuSiFs	—	77	0,9923	—	72
2 -Метилгексилтрифтор- силан	CH8(CH2)8CH(CH3)CH2SiFs	—	50—54 (2—4 мм)	—	—	67,68
Додецилтрифторсилаи	C12H25SiF3	—	101—111 (3—4 мм)	0,9376 (23°)	—	67
Фенилтрифторсилаи	CeH6SiF3	— 18,5	102	1,212 Г17°	—	70,72
Циклогексилтрифтор- силан	CeHnSiF3	—	106	1,1012	1,3880	66-69
Диметилдифторсилаи	(CH3)2SiF2	—87,5	2,7	—	—	72
Диэтилдифторсилан	(C2H8)2SiF2	—78,7	60,9 61—62	0,9287 (27°)	1,2393	70
Диизопропилдифтор- силан	[ (СНз)аСН ] 2$i F2	—	100,7—100,8 (742 мм)	1,3662	—	67,68 69,186
Дибутил дифторсилан	(C*H9)2SiF2	—	154	0,9048 (26,5°)	—	72
Диамилдифторсйл аи	(C5Hn)2SiF2	—	MU93	0,8972 (26,5°)	—	72
Дифеиилдифторсилан	(CeH5)2SiF2	—	247 103—103,8 (6,5 мм)	1,151	—	70,72.
Метилфенилдифтор- силан	CH3(CeH5)SiF2	—-	142,9—143 (767 мм) 66 (50 мм)	1,092 	-w	—	70,7). 70,71
Т риметилфторсилан	(CH3)3SiF	—74,3	16,4	-J	—	71
Т риэтилфторснлан	(C2H5)3SiF	—	109—110 (745 мм)	0,8354 0,8354	1,3915 1,3900	142 222
Т рипропилфторсилан	(C3H7 )3SiF	—	175 (745 мм) 174	0,834 0,8339	1,4118 1,4107	210 67
Т риизопропилфтор- силан	[(CH3)2CH]3S1F	—	169 (742 мм)	—	1,4200 (14,5-)	67,68 67,69
Трибу тил фторсила и	(C4H9)3S1F	—	224 (745 мм)	0,8372	1,4250	72, 210
Триамил фторсилаи	(QHnJaSiF		267 (745 мм)	0,8389	1,4305	72, 210
Физические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов
285
Продолжение табл. 57
Название	Формула	Темпе- ратура плав- ления °C	Температура кипения °C	Удель- ный вес ,25 d4	Пока- затель прелом- ления п28	Литература
Трифенилфторсилан Т рибензилфторсилан Метилдипропилфтор- силан Метилдиизопропнл- фторсилан	(CeH^jSiF (CeHsCH2)3SiF CH3(C3H7)2SiF CH3[(CH3)2CH]2SiF	64 79	205 (10 лл) 236 (7,5 мм) 130,2 124,5	—	— 65. — 65 1,3942 67,68 (19,0°) 1,3958 67, (2Г) 68,169	
Таблица 58
Физические свойства алкил-(арил)-фторхлорсиланов
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удель- ный вес d25 %	Лите- ратуре
Метилдифторхлорсилаи	CH3SiF2Cl	—ПО	—0,5.		211
Метилфтордихлорсилан	CH3SiFCI2	—98,7	29,5	—	211
Этилдифторхлорсилан	C2HeSiF,C!	Сублимация	27,2	1,103	5
	в		(754 мм)		
Этилфтордихлорсилан	C2HsSiFCl2	То же	62,2	1,151	5
Пропилдифторхлорсилан	C3H7SiF2C4	»	( / jtzc) 55—57	—	70
Пропилфтордихлорсилаи	CsH7SiFCl2		i! 40 Мм) 88-89	—_	70
			(745 мм)		
Изопропилдифторхлорсилан	(CH3)2CHSiF2Cl		48,8	—	76
Изопропилфтордихло рсилан	(CH3)2CHSiFCl2 •		84	—	76
Бутилдифторхлорснлан	C«H»S1F2C1	»	84	—	70
Бутилфтордихлорсилан	C4H9SiFCl2	»	116,1	—	70
Фенилдифторхлорсилан	CeHsSiF2Cl	—	59-63	1,200	70,
			(50 мм)		71 ,72
Фенилфтордихлорсилан	C«H5SiFCl2	—	83—86	1,274	70,
			(50 мм)		71,72
Днметилфторхлорсилаи	(CH3)aSiFCl	—85,1	36,4	1,181	67,
					68,69
Дифенилфторхлорсила н	(C8H5)2SiFCl		123—125		70,
			(5,5 мм)	!	71,72
VI. Алкил^арил} -галоидсиланы
Таблица 59
|фзнческие свойства алкилгалоидсиланов, содержащих водород, связанный с кремнием
Название	Формула	Температура плавления ’С	Температура кипения •’С	Удель- ный вес ,27 d27	Пока - затель прелом- ления „20	Лите- ратура
Метилд ифто рейла н	CH3SiHF2	—110±0,5	—37,6-. -1 —35,6 '	1	—	69 .
Метилфторхлорсилан	CH3SiHFCI	—120+0,5	1,2±1	1,059	—.	67—69
				(20') 1		
Метилхлорсилан	CH3S1H2C1	-134	8		•		| 212, ! 213
Мети лдихлорси л а н	CHgSiHCl2	—90,6+0,5	40,44-0,1	1,105	—	214
						
Этилднхлорсилан	C2H6SiHCl2	—	74,9	—		89
			75,4 (767 мм)	—-		18
Адлилдихлорси ла н	CsHsSiHCL	—	97	1 ,086		39
Фенилдихлорсилан	CeHeSiHCI2	—	65—65,3 (10 мм)	—	1,5246	18
			98	—	—	220
			(51,3 мм)			
Бензнлдихлорсилан	CgHgCFIzSiHCla	—	53,55 (6 мм)	1,1770	1,5316	18
		-	48 (2 мм)	—-		89
п -Толилдихлорсилан	CH3CeH4SiHCl2	—	—	—	1,5240	18,89
п-Хлорфенилдихлорси-	ClCeH4SiHCl2	—	105—-106	— -	1,5431	18,89
лан			(20 жж)			
Додецилдихлорсилан	Cl 2H25S1HC12	—	156—158  (15 мм)	—	—	18
Тетрадецилдихлорсилан	C14H2eSiHCI2	—	142—146 (2 мм)	—	—	18
Октадецилдихлорсилан	CigH37SiHCI2	—		0,930  (204	1,4306	18
а-Нафтилдихлорсилан	Ci0H7SiHCl2		146,2—147,5		1,6140	18
			(10 мм)			
• (иэтилхлорсилан	(C2H5)2SiHCl	—	99,2	— !	—	18,89
Дифенилхлорсилан	(CgHg^iHCl	—	140—145 (7 мм)	—	—	18,89
Дибензилхлорсилан	(C8H5CHa)2SiHCl	35	155—161	1,0863	2,5734	18
			(6 мм)	(204		
		!	146—148 (1 мм)	—	—	18
Физические свойства алкил-(арил)-еалоидсилинов
287
Таблица 60
Дипольные моменты алкил-(арил)-галоидсиланов
/ Название	Формула	Дипольный момент ,0-18 эл.1-ст. ед.	Л Формула cooiWT- ствукщйх органи- i ческнх соединений	Дйполвный момент 10—18 эл.-ст. ед.	Лите- ратура
Триэтилхлорсилан	(C2He)3SiCl	2,07	(СН3)3СС1	2,15	86
Диэтилдихлорсила н	(С2Н6 )2SiCl г	2,39	(СН8)2СС12	1,99	86
Эйглтрихлорсилан	C2HsSiCl3	2,04	СН8СС18	1,60	86
Трифенилхлорсилан	(CeH5)3SiCl	2,14	—	—	217
Дифенилдихлорсйлан	(CeHjJjSiCb	2,56	(CgHgJaCClg	2,39	217
Фенилтрихлорсилан	CeH6SiCl3	2,41	CeHgCCl8	2,04	217
Триэтилфторсилан	(C?Hs)3SiF	1,72	C2He(CH3)2CF	1,92	217
Диэтилдифторсйлан	(C2Hfi)2SiF2	2,23	—	—	217
Трифенилфторсилан	(C.HB)sSiF	1,84	CeH6CH2F •	1,77	217
Дифенилдифторсилан	(CeHefcSiF,	2,57	—	—	217
Фенилтрифторсил ан	C6HsSiF3	2,77		2,56	217
Хлорсилан	SIH3C1	1,28	CH3C1	1,87	217
Дихлорсилан	SiHjCk	1,17	СН2С12	1,56	217
Трихлорсилан	SiHCL,	0,8	СНС1„	1,00	217
Таблица 61
Температура кипения азеотропных смесей хлорсиланов с некоторыми соединениями34'3'
Формула первого компонента	Формула второго компонента	Температура кипения смеси °C
SiCk	(CH3)3SiCl	54,3
SiCk	CH3CN	49,0
SiCk	ch2=chcn	51,2
(CH3)3SiCl	CH3CN	66
(СН3)з51С1	CH-^CHCN	57
Таблица 62
Физические свойства метил- и эгилхлорсиланов
Название	Формула	Темпера- тура- кипе- ния °C w	Температу- ра вспыш- ки °C	Температу- ра воспла- менения °C	Давление (мм рт. ст,) па- ров чистых продуктов при температурах, °C				
					0	10	20	30	50
Метилтрихлорсила н	CH3SiCl3	64,6 (740 мм) 69,4 (740 мм)	8,3	8,3	54	89	140	212	450
Диметилдихлорси - лан	(CHgJaSiCk		. —9	—9	48	76	122	185	395
^гилтрихлорсилан	^aHfiSiClg	99—101 (740 мм)	14	14	8	14,8	26	44	120
ЦиэтйДдихлбрсилан	(CaHe)2SiCl2	130—131 (740 мм)	28	28	2	4	7,4	13	—
VI. Алкил-(арил) -галоидсиланы
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНОВ
Реакции, связанные с замещением галоида у атома кремния
Атомы галоидов в алкил-(арил)-галоидсиланах сохраняют тот же
химический характер, что и в тетрагалоидсиланах (которые, как указы-
валось выше, являются типичными неорганическими галоидангидридами).
Органические радикалы экранируют связи, атомов галоидов с кремнием,
в связи с чем активность атома галоида в большей или меньшей степени
снижается. В низших алкилгалоидсиланах (например, в метилхлорсила-
нах) это влияние выражено слабо, и в целом соединение сохраняет ярко
выраженный характер галоидангидрида: мгновенно гидролизуется водой,
активно реагирует с гидроксилсодержащими соединениями и т. д. У ал-
килгалоидсиланов, содержащих высокомолекулярные радикалы, и в
особенности радикалы разветвленной структуры, ослабление подвижности
и активности галоида у атома кремния выражено значительно сильнее.
Так, например, трет-бутилтрихлорсилан слабо реагирует с водой.
Важнейшее значение в химии кремнийоргаиических соединений имеет
реакция гидролиза алкил-(арил)-галоидсиланов, проходящая в первый
момент в том же направлении, что и реакция гидролиза тетрагалоидсила-
нов:
I	I
—Si—X + НОН------> —Si—ОН + IIX
I	I
Гидролиз алкил-(арил)-галоидсиланов, процессы конденсации, со-
провождающие гидролиз, структура и свойства продуктов реакции под-
робно разбираются ниже (см. стр. 317 сл.). ’
Взаимодействие алкил-(арил)-галоидсиланов с гидроксилсодержа-
щими органическими соединениями может проходить по двум схемам,
описанным для тетрагалоидсиланов:
по схеме гидролиза
I	/ I	/
—Si—X 4- НО—С—-----• —Si—ОН 4- ХС—	(1)
по схеме этерификации
—Si—X 4- НО—-------—Si—О—С— 4- их	(2)
I	\	\
Если тетрагалоидсиланы одинаково легко реагируют по первой и
второй схеме, то в случае алкилгалоидсиланов гораздо легче проходит
процесс этерификации.
Реакции этерификации
Взаимодействие алкил-(арил)-хлорсиланов со спиртом проходит по
схеме:
RxSiC14-х + (4—x)R'OH —R^SKOR')^ 4- (4-х)НС1
Основными факторами, определяющими процесс взаимодействия алкил-
(арил)-хлорсиланов со спиртами, являются величина спиртового радика-
ла, а также величина и количество органических радикалов, связанных
с атомом кремния.
Активность алкилхлорсиланов в реакции этерификации значительно
меньше, чем четыреххлористого кремния. Так, например, даже при реак-
ции метилтрихлорсилана с абсолютным этиловым спиртом тепловой эф-
фект и скорость процесса значительно меньше, чем для соответствующей
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов	289
реакции с четыреххлористым кремнием. Этилтрихлорсилан реагирует
еще медленнее, а для этерификации, например, дифенилдихлорсилйна
необходимо нагревание в течение 6—8 час.87. В том же^случае, если ради-
кал алкил-(арил)-хлорсилана или спиртовый радикал R' представляют
собой достаточно длинную или разветвленную углеродную цепь или цикл,—
скорость и интенсивность реакции этерификации крайне малы. Например88,
дифенилдихлорсилан реагирует с фенолом лишь при 200°. При нагре-
вании в течение 8 час. образуется смесь, содержащая, наряду с замещен-
ным эфиром, арилгалоидэфир:
(C6HB)2SiCl2 + СвНвОН----> (CeHe)2SiCl(OCeHe) + НС1
(CeH6).,SiCl(OCeHB) + CeH5OH---> (CeHB)2Si(OCeHB)2 + HCi
Этерификация алкилхлорсиланов низшими спиртами, аналогично реак-
ции этерификации четыреххлористого кремния, всегда проходит с образо-
ванием некоторого количества полимерных продуктов гидролиза (вслед-
ствие выделения воды от взаимодействия хлористого водорода со спиртом).
Например, при этерификации диэтилдихлорсилана наряду с основной
реакцией имеют место следующие побочные реакции89:
НС1 4- С2нвдн-----> С2Н6С1 + Н2О
2(C2HB)2SiCl2 4- Н2О--> (C2HB)2SiC10SiCl(C2H6)2 4- 2НС1
(C2H5)2SiClQSiCl(QHB)24-2C2Vl5OH----> (C2HB).>Si—О—Si—(СгНв)2 4- 2НС1
I I
OQl Is OCaHs
В том случае, если этерификация проводится действием алкоголята
(вместо спирта), образование полимерных продуктов гидролиза теорети-
чески невозможно, но выход замещенных эфиров невысок. Так, например80,
при кипячении смеси 3 молей этилата натрия и 1 моля этилтрихлорсилана
образуется этилтриэтоксисилан с выходом 40%. Практическое значение
имеет реакция с метилатом натрия, идущая с несколько лучшими вы-
ходами. Этилтрихлорсилан с метилатом натрия дает этилтриметоксисилан
с выходом 50%, диэтнлдихлорсилан дает диэтилдиметоксисилан с выхо-
дом 70%.
Реакция ацилирования
Замещение атома хлора в тетрагалоидсиланах на кислотный остаток
RCOO— может быть осуществлено при взаимодействии галоидсилана с
органической кислотой или ее солью. В случае алкил-(арил)-хлорсиланов
такую реакцию значительно более удобно проводить с солью органической
кислоты, например с ацетатом натрия или серебра80:
Rj.SiCl^j. 4- (4—x)CH3COONa----> R3CSi(OCOCH3)4_x 4- (4-x)NaCl
Методика получения алкилацетоксисилаиов. В колбу, снабженную мешалкой, за-
гружают ацетат натрия в 4—5 объемах разбавителя (бензол, петролейный эфир), после
чего, при перемешивании, при температуре кипения приливают раствор алкилхлорси-
лана в бензоле или петролейном эфире (1 .‘ 1). Ацетат натрия беру г в двойном количестве
от теоретического (по приведенной выше реакции). Продукт реакции отделяют фильтра-
цией и подвергают ректификации.
С низшими алкилхлорсиланами эта реакция проходит очень энергич-
но. Алкилхлорсиланы с длинной углеродной цепью (более 8 атомов угле-
рода) реагируют в растворителе при 60—120° в течение 10—20 час.92.
Продукты реакции легко гидролизуются водой с образованием поли-
органосилоксанов или гидроксисиланов. Последние лучше получаются
при гидролизе раствором соды:
1 2(C2H6)8Si—ОСОСНз 4- Na2CO3 4- Н2О---> 2(CaHB)»Si(OH) 4- 2CHsCOONa 4- СО2 -
19 К. А. Андрианов
w
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Практическое значение соединений типа RxSi(CXDOR')4_a: состоит
в трм, что при гидролизе их, в отличие от гидролиза алкилхлорсиланов,
не образуется таких химически активных побочных продуктов, как хло-
ристый водород, в; то же время процесс гидролиза их проходит с гораздо
большей скоростью, чем гидролиз замещенных эфиров. Такие продукты
рекомендуется применять для придания гидрофобности различным мате-
риалам, не допускающим соприкосновения с хлористым водородом; на-
пример тканей, бумаги и др.
Имеется описание®1 реакции взаимодействия между триэтилхлор-
сил аном и натрийацетоуксусным эфиром:
СН3—С=СН—СООС2Н3 + (C2H5)gSiCl--> СНз—С=СНСООС2Н5 4- NaCI
ON a	OSi(C2H5)3
Продукт реакции при обработке 10%-ной соляной кислотой гидро-
лизуется с образованием гексаэтилдисилоксана, спирта, углекислоты и
ацетона.
Реакции с аммиаком и азотсодержащими соединениями
Взаимодействие алкил-(арил)-галоидсиланов с аммиаком может при-
водить как к образованию начальных продуктов замещения—аминов:
I	I
—Si—Cl + 2NH3----> — Si—NH2 + NH4C1
I	I
так и продуктов конденсации аминов:
I	II
2—Si—NH2------> —Si—NH—Si— + NIL.
I	I I
Амины могут при нагревании конденсироваться, с образованием полиси-
ланиминов, аналогично гидроксисиланам, образующим полисилоксаны.
Таким образом, склонность к образованию полимерных соединений свой-
ственна не только кислородсодержащим, но и азотсодержащим (а также
серусодержащим) кремнийорганическим соединениям. Однако как азот,
так и серусодержащие полимеры отличаются от полиорганосилоксанов
нестойкостью к действию влаги и легко гидролизуются с образованием
полиор ганосилоксанов.
При взаимодействии триалкил-(арил)-хлорсиланов с аммиаком обычно
образуются триалкиламиносиланы:
RsSiCl + NHS --=> RsSiNH2 + NH«C1
-.Получение триметиламиносилана66 описано на стр. 370.
Взаимодействие триметилхлорсилана с аммиаком®3, в отличие от
реакции Других триалкилхлорсиланов, приводит к образованию только
гексаметил иминдисил ана:
2(CHs)3SiCl 4- 3NH3-> (CH,),SiNHSi(CHs)8 + 2NH4C1
Получение гексаметилиминдисилана. К 900 мл жидкого аммиака, помещеннсио^в
сосуд Дьюара, при перемешивании в течение 3 час. 45 мин. приливают 269 г триметил-
хлорсилана; избыток аммиака постепенно отгоняют при нагревании, после чего гекса-
метилиминдисилан выделяют ректификацией—температура его кипения 125,7—126,2°
(при 758 ллй. Выход 99 г (4596 от теоретического).
Даже при проведении реакции при температуре—70° триметиламино-
силан не образуется.
Химические свойства алкил-[арил)галоидсиланов	. 291
При действии аммиака на диметилдихлорсилан84 в первый момент
образуется диметилдиаминосилан:
(CH3)2SiCl2 + 4NH3---------- (CH3)2Si(NH2)2 + 2NH4C!
конденсирующийся в дальнейшем с образованием циклических полиор-
ганоиминосиланов; при этом продуктами реакции являются в основном
цикло-2,4,6-триимино-1,3,5-гексаметилтрисилан и цикло-2,4,6,8-тетраими-
но-1,3,5,7-октаметилтетрасилан
Н—Ng * ^N-H
НзСч | 7	> 1 .СН3
>Si Si<
H3CZ \ 6 4 / ХСН3
Н—N 5 N—Н
HgC/^CHg
Получение циклических аминосиланов. Раствор 903 г диметилдихлорсилана в 3 кг
бензола помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой. В течение 4 час. над
поверхностью жидкости пропускают аммиак, при перемешивании, при температуре не
выше 30°. После этого хлористый аммоний отфильтровывают, и фильтрат дополнительно
обрабатывают при температуре кипения аммиаком в течение 2 час. При фракциониро-
вании продуктов реакции выделяются: цикло-2,4,6-триимино-1,3,5-гексаметилтрисилаи
(темп. кип. 188° при 763 мм) и цикло-2,4,6,8-тетраимино-1,3,5,7-октаметилтетрасилан
(темп. кип. 225° при 765 мм), темп. пл. 97°.
Взаимодействие алкилхлорсиланов с аминами93-95 приводит к образо-
ванию соответствующих алкил-(ариламино)-силанов:
(CH3)SiCl + 2RNH,----> (CH8)8SiNHR + RNH2HC1
Процесс проводится путем приливания триметилхлорсилана к избыт-
ку амина в эфирном растворе. Выход триметилметиламиносилана из ме-
тиламина и триметилхлорсилана составляет 38%. Выход триметилэтил-
аминосилана в аналогичных условиях не превышает 25%.
В том случае, если кремний связан с метильными радикалами, от-
носительно легко удается заместить свободный атом водорода у азота с
образованием гексаметилметилиминдисилана
(CH3)sSiNHCHs + (CH8)3SiCl--> ((CH3)3Sij2NCH3 + НС1
Соединения с другими радикалами у атома кремния реагируют по
такой схеме лишь при нагревании.
При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с изоцианатом серебра
получаются соответствующие изоцианаты98:
RxSiCl4_ х + (4—x)AgNCO------ RsSi(NCO)4_x + (4-x)AgCl
Аналогично получаются алкил-(арил)-изотиоцианатсиланы.
Реакции с металлическим натрием
Четыреххлористый кремний, как указано ранее, устойчив к действию
металлического натрия, даже при весьма высоких температурах. Алкил-
(арил)-хлорсиланы в реакции с натрием оказываются более активными.
19*
292	Vi. Алкил-(арил)-галоидсиланы.
При нагревании алкил (-ар ил)-хлорсиланов с натрием при ПО—140°
происходит конденсация:
—Si—Cl + 2Na 4-С1—Si— ——-Si—Si— 4-2NaCl
Продуктами реакции могут являться как производные дисилана, так
и полиалкил-(арил)-силаны относительно высокого молекулярного веса.
Получение гексаалкил-(арил)-дисилана97. При кипячении смеси 3 г трифенилхлор-
силаиа, растворенных в 150—200 мл ксилола с 2—За натрия и течение 2 час. в атмосфере
азота, образуется гексафенилдисилан—кристаллическое вещество; темп. пл. 354°.
При аналогичной реакции из триэтилбромсилана образуется гексаэтилдисилан, а
в результате взаимодействия фенилэтилпропилхлорсилана с натрием получается дифе-
нилдиэтилдипропилдисилан—весьма устойчивое соединение, не разлагающееся даже
при действии горячей 5%-ной щелочи.
Примером образования полимера, содержащего несколько связей
Si—Si, является получение так называемого «тетрана»98.
4(CeH8)2SiCl2 -|- 8Na " ^(CeH^gSia 8NaCl
Реакция проходит при действии натрия на толуольный раствор Ди-
фенилдихлорсилана при температуре кипения и энергичном перемеши-
вании смеси. Реакция экзотермична, и после ее начала нагревание смеси
не требуется. Из целой серии продуктов реакции (вероятно, полимергомо-
логов) выделены и исследованы два октафенилтетрасилана, один из ко-
торых устойчив и имеет, очевидно, циклическое строение. Структуру вто-
рого—ненасыщенного—соединения нельзя считать окончательно уста-
новленной.
При действии воды в присутствии пиридина на ненасыщенное соеди-
нение происходит выделение водорода99:
(CgH6)gSi4 + 8НОН---> 4Н2 + 4(CeHs)2Si(OH)2
Циклический октафенилтетрасилан относительно устойчив на воз-
духе; окисление наблюдалось под влиянием кислорода воздуха в кипя-
щем толуоле или при нагревании до 100° в течение продолжительного
времени. В' бензольном растворе при перегонке он также разрушается;
раствор в дифениле—устойчивее. Кислородные соединения, например
такие, как бензиловый спирт, ацетофенон или амилнитрит, вызывают
разрушение (возможно, что происходит передача кислорода).
Октафенилтетрасилан по Киппингу имеет следующее строение:
С8Н6 СвН8 С6Н6 СвН8
III!
—Si —— S i--Si ~—Si----
CeH5 CeH8 CeH8 CgH8
Иодпроизводное октафенилтетрасилана реагирует с реактивом Гриньяра
по уравнению:	*
(CeH8)gSi4J2 -J- QHeMgBr * (CeH8)8Si4(C2H8)J -f- MgJBr
(кристаллы с темп. пл. 253—254°). В качестве побочного продукта полу-
чается окись октафенилтетрасилана (CeH6)8Si4O. Октафенилдииодтетраси-
лан при соприкосновении с натрием теряет весь иод.
При взаимодействии дифенилдихлорсйлана и ди-п-толилдихлорсила-
на с гидроокисью калия образуются два продукта, один нерастворимый
и другой—растворимый в бензоле100. Растворимое соединение, полученное
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсилацов
293
из дифенилдихлорсилана, имело молекулярный вес около 3900, а полу-
ченное из ди-п-толилдихлорсилана—4150. Молекулярный вес нераствори-
мого продукта, полученного из ди-п-толилдихлорсилана, был 3450.
При взаимодействии натрия с дибензилдихлорсиланом в среде толуо-
ла, в атмосфере азота, и последующем добавлении калия образуется не-
большое количество гексабензилдисилоксана и тетрабензилсилана. Глав-
ный продукт реакции—густое масло, по анализу—окись октабензилтетра-
силана, повидимому образующаяся за счет примеси перекиси натрия в
натрии.
(C8HsCH2)2SiCl2 4- 2Na > C8H5CH2Si(Na)Cl2 4- C8H6CH2Na
(C8H8CH2)5!SiCl2 + 2CeH5CH2Na-2NaCl 4- (CeH5CH2)4Si
(CgHjCby^iCia 4- CeH5CH2Na----> NaCl 4- (C8H5CH2)3SiCl
2(CeH6CHa)3SiCl 4- Na2O --> 2NaCl 4- [(CeH5CH2)3Si]2O
При действии металлического натрия на диметилдихлорсилан могут
быть получены высокомолекулярные полидиметилсиланы:
x(CHs)2SiCl2 4-'2xNa —	[(CH3)2Si]x 4- 2xNaCl
Получение полидиметилснланов101. Смесь, состоящую из 450 г металлического нат-
рия, 700 г диметилдихлорсилана и 1 л бензола, помещают в автоклав емкостью 3 л. Реак-
ция начинается только после доведения температуры до точки плавления натрия (98°)
и проходит с большим экзотермическим эффектом (самопроизвольное повышение темпе-
ратуры до 700° и давления до 16 ат). Для завершения реакции автоклав нагревают при
115s в течение 10 час., после чего вскрывают, реакционную смесь фильтруют и разгоняют.
Осадок на фильтре имеет синий цвет, вероятно, в связи с присутствием кремнийорганиче-
+
ского радикала R2SiONa. При промывании осадка водой отделяется белый порошок,
элементарный анализ которого соответствует формуле [(CH3)2Si}х. По данным эбуллиоско-
пического определения молекулярного веса х=55. Рентгеновское исследование полимера
указывает на наличие кристаллических структурных ячеек.
Фильтрат, после отделения осадка, разгоняют в вакууме; из отгона, кипящего
до 170° (при 2 мм), может быть выделен циклодидекаметилгексасилан. После перекристал-
лизации из смеси вод а—м е т а н о л продукт начинает плеваться при 74° и может
быть сублимирован при температуре 100°. Кубовый остаток от разгонки_имеет мазеоб-
разную консистенцию.
Получаемые таким образом полимеры достаточно стойки и не гидро-
лизуются не только при действии воды, но и при действии влажного пи-
перидина, обычно количественно расщепляющего связь Si—Si. Количе-
ственное разложение полимеров с выделением 1 моля водорода на каждую
связь Si—Si происходит лишь при действии горячей щелочи.
Во всех описанных выше реакциях между органохлорсиланами и
металлическим натрием процесс образования связи Si—Si идет, очевид-
но, аналогично соответствующей реакции органических галоидпроизвод-
ных:
—Si— Cl	2Na ——> —Si—Na -r NaCl
I	I
—Si—Na + CISi—------=- —Si— ^i— 4- NaCl
I	I	II
Триэтилбромсилан реагирует с натрийтрифенилгерманием с обра-
зованием нестойкого соединения (кристаллы, темп. пл. 93,5°),%которое
в свою очередь реагирует с металлическим литием с образованием три-
этиллитийсилана192:
(C2H5)3SiBr +(C8H5)3GeNa -->NaBr + (C2Hs)3Si—Ge(CeH6)3
(QHsbSi-GetCeH^ -+- 2Li---->- (C^He)eSi—Li 4- (CeH8)9GeLi
294	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
При -обработке полученной смеси спиртовым раствором бромистого
оммойЙя образуется триэтилсилан:
(CH^SiLi + NH4Br------> (C2H6)3SiH Ч~ NH3 + LiBr
Реакции гидрирования
Патентные данные103 указывают на возможность замещения атоМа
хлора в алкилхлорсилане на водород путем пропускания смеси паров ал-
килхлорсилана и водорода через таблетки кремния, содержащие хлорис-
тый алюминий, при температуре 310—315°.
Взаимодействие с серной кислотой^
При приливании 9,8 г концентрированной серной кислоты к 23,8 г
триметилхлорсилаиа, при охлаждении и перемешивании, происходит
следующая реакция:
(CH3)sSiCl + H2so4----(CH3)3SiOSO3H + НС1
(CHs)3SiOSO8H + (CH3)3SiCl--> (CH3)sSiOSO2OSi(CH3)3 + HC1
Триметилсилансульфат представляет собой дымящиеся на воздухе
•кристаллы, имеющие темп. пл. 45—46° и темп. кип. 87—89° (при 4 мм).
Реакции с.окислами металлов
При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с окислами металлов106
могут быть получены полиорганосилоксаны, например:
3(C6H5)2SiCl2 -j- 3HgO * ((CgHelsSiOJg Ч- 3HgCl2
Диметилдихлорсилан при реакции с окислами металлов дает смесь
различных полидиметил силоксанов.
Алкилхлорсиланы могут реагировать с полиалкилсилоксанами96-,06,
причем силоксанная связь последних разрывается по схеме:
zSi(R2)—	Cl—Si(R2)—
RsSiCls Ч-О<	---=•	4-R2S1O
xSi(R2)—	ci—Si(R2)—
Реакция с триметилсиланолятом натрия
В результате взаимодействия тр иметил сил анол ята натрия с алкил-
галоидсиланами (по типу реакции Вильямсона) образуются полиоргано-
силоксисиланы107:
R^S iCU-x + (4-x)(CH3)?SiONa---- R^Si[(CH3)8SiO]4_;c 4- (4-x)NaCl
Этим путем были синтезированы:
диэтилди-(триметилсилокси)-силан .(СгН^Зi|OSi(CH3)3'a—(1),
этилтри(-триметилсилокси)-силан C2H5Si|OSi(CH3)3l3—(II) и
тетра-(триметилсилокси)-силан Si [OS i (СН3)3]4— (III).
Продукт III может быть также получен путем согидролиза Si(OC2H5)4
и (CH3)3SiOC2H5 в щелочной среде, а также при взаимодействии триметил-
тидроксцсилана и тетраэтоксисилана в присутствии металлического нат-
рия:
Na
4(CH3)3Si(OH) + (C2H5O)4Si--> Si[OSi(CH3)3]4 4- 4C2HeOH
Получение тетра-(триметнлсилокси)-силана. К 10%-ному раствору триметилгидр-
оксисилана (1,2 моля) в бензоле постепенно добавляют 1,3 моля металлического натрия.
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов
295
После окончания реакции (в конце процесса требуется нагревание) раствор триметилсй-
ланолята декантируют с избытка металлического натрия и' к раствору, при охлаждении р
энергичном перемешивании, постепенно добавляют четыреххлористый кремний.
После 40-часового кипячения продукты реакции йромывайт* водой для удаления
хлористого натрия, н органический слой после высушивания поташом фракционируют.
При проведении этой реакции в эфире наблюдались низкие выходы продукта вслед-
ствие невысокой температуры кипения растворителя.
Смесь, состоящая из 0,2 моля тетраэтокси силана, 1 моля триметилгидрокснсилаиа
и 0,2 г натрия, кипятят с обратным холодильником в течение 22 час. и*затем фракцио-
нируют. Выход продукта III составляет 18%.
Свойства, продуктов!, II, III			
	I	11	III
Температура кипения, °C (при 733 мм)		187	206	220
Показатель преломления			1,4005	1,3944	1,3895
Уд. вес при °C 0		0,8751	0,8756	0,8854
20		0,8399	0,8582	0,8677
60		0,8035	0,8209	0,8298
Вязкость, сантипуазы при °C 0 . . 			2,020	2,723	4,235
20 . .		1,441	1,896	2,868
60		0,841	1,067	1,503
Выход, % от теоретического........................... 52	44	38
Реакция, подобная описанным, хорошо проходит без применения
катализаторов при нагревании реакционной смеси в стальной бомбе,
футерованной медью.
При нагревании 725 г диметилдихлорсилана и 702 г продукта гидролиза днметил-
дихлорсилаиа, содержавшего примесь (2,5%) метилтрихлорсилана, в бомбе в течение
5 час. прн 380—400° образуется смесь следующего состава (%):
[(CH3)2SiO]3..................0,2	Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl .	.	.	2,12
[(CHs)2SiO]4.................1	Cl[(CH3)sSiO]2Si(CH3)2Cl	.	.	19
(CH3)2SiCl2	........	13	Cl[(CH3)2SiO]3Si(CH3)2Cl	.	.	26
В стеклянной бомбе процесс идет мёиее- интенсивно—конверсия в аналогичных
условиях составляет лишь 21%.
При применении в качестве катализаторов сухого хлористого или бромистого
водорода реакция может проходить при комнатной температуре.
Реакция термической перестройки алкил-(арил)-хлорсиланов
Одной из весьма интересных и характерных для алкилхлорсиланов
реакций является Термическая перегруппировка. В отличие от реакций,
описанных выше, при термической перегруппировке происходит разрыв
связей Si—С, при этом происходит отщепление углеводородных радика-
лов от одних атомов кремния и присоединение их к другим:
2R2SiCl2	RSiCl3 + R3SiCl
2RSiCl3	SiCU + R2SiCl2 .
Процесс полностью обратим, и при изучении равновесных концентраций
легко, могут быть определены константы равновесия для реакций пере-
стройки (диспропорционирования).
Впервые явление диспропорционирования углеводородных ради-
калов, связанных с атомом кремния, наблюдал Ладенбург108, который
получил небольшие количества диэтилдифенилсилана и тетраэтилсилана
при взаимодействии диэтилцинка и фенилтрихлорсилана при 175°.
Долгов и Вольнов109 наблюдали перегруппировки при нагреваний
органохлорсиланов в течение 24—48 час. в атмосфере водорода приЗОЬ0
296
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
и давлении 100 ат. Они отметили также, что в этих условиях наблюдается
расщепление связи Si—С и образование дисилана и углеводорода. Пере-
группировки • алкильных групп в тетраалкилсиланах наблюдались и
другими авторами110, которые сообщили, что равновесная смесь, содер-
жащая все 5 возможных тетраалкилсиланов, образуется при кипячении,
примерно эквимолекулярных количеств тетраэтилсилана и тетрапропил-
еилана при 175—180° в течение 5 час. в присутствии 2,5 мол. % А1С13.
Известны также процессы, приводящие к термическим перегруппировкам
хлорбром- и хлориодсиланов при 600° без катализатора. В присутствии
хлористого алюминия частичная перегруппировка может быть достигнута
при нагревании галоидсиланов в течение 7 час. до 140°. Замещение водо-
рода на хлор наблюдалось при синтезах хлорсиланов из силанов и дихлор-
силанов.
При нагревании различных метилхлорсиланов до 450° в автоклаве
в присутствии неорганических хлористых солей, как катализаторов,
происходят реакции обмена углеводородных радикалов, связанных с
атомом кремния111.
Процесс может быть проведен в стальном автоклаве при темпера-
турах от 250 до 450° и давлениях соответственно от 30 до 100 ат (загрузка
около 2,3 моля на литр реакционного объема автоклава). Наилучшим ка-
тализатором является хлористый алюминий (в количестве около 2%),
однако при температуре выше 400° реакция хорошо проходит также и без
применения катализатора.
При нагревании триметилхлорсилана до 300° в течение 15 час. под
давлением 54 ат в присутствии 2,3% хлористого алюминия образуется
смесь, содержащая 7,8% тетраметил силана, 76,4% триметилхлорсилана
и 9,1% диметилдихлорсилана. Считая, что в условиях реакции достиг-
нуто равновесие, можно вычислить константу равновесия для реакции
2(CHs)eSICl - (CH3)4Si + (CH3)2SiCl2
при температуре 300°:
(0,764)2
^300== 0,078.0,91 — 82,5
При увеличении температуры равновесие несколько сдвигается впра-
во (Хз50“=74,3; К42о° = 54,9). При температуре 450° в отсутствие ка-
тализатора равновесие достигается за 7 час. (при 108 атм). В состоянии
равновесия реакционная смесь содержит 7,4% тетраметилсилана, 75,7%
триметилхлорсилана и 11% диметилдихлорсилана (/(=66).
При нагревании диметилдихлорсилана при 300ь в течение 7 час. под
давлением 47 ат в присутствии 2% хлористого алюминия образуется
смесь, содержащая 7,6% триметилхлорсилана и 12% метилтрихлорсила-
на. Равновесие, очевидно, не достигается, так как из эквимолекулярной
смеси триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана в аналогичных усло-
виях получается смесь, содержащая 15% триметилхлорсилана и 21%
метилтрихлорсилана. При проведении термической перестройки как ди-
метилдихлорсилана, так и смеси метилтрихлорсилана и триметилхлор-
силана в различных соотношениях при температуре 350° удается достиг-
нуть равновесия, причем константа реакции:
2(CH8)2SiCl2 (CH8)3SiCl + CH3SiCl8
составляет Аз50о=39,9 (с весьма незначительными отклонениями в от-
дельных опытах). Четыреххлористый кремний и тетраметилсилан в про-
дуктах реакции не обнаружены.
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов
297
При термической перегруппировке метилтрихлорсилана по реакции
2CH3SiCI3 (CH8)gSiCl2 4- SiCU
достигнуть равновесия не удается. При температуре 450° и давлении 64 ат
за 7 час. в присутствии 2,1% хлористого алюминия образуется смесь, со-
держащая лишь 3,1% диметилдихлорсилана, 94% метилтрихлорсилана и
следы четырех хлористого кремния, тогда как в аналогичных условиях
эквимолекулярная смесь диметилдихлорсилана и четыреххлористого
кремния дает 31% диметилдихлорсилана, 24,3% метилтрихлорсилана и
41,9% четыреххлористого кремния. При применении хлористого алю-
миния достигнуть равновесия также не удается: при 450° и давлении
100 атм метилтрихлорсилан с 1,7% хлористого алюминия дает 2,8%
диметилдихлорсилана, 66% метилтрихлорсилана и 11,4% четыреххлорис-
того кремния, тогда как эквимолекулярная смесь диметилдихлорсилана
и четыреххлористого кремния в этих условиях дает 9,8% диметилдихлор-
силана, 50% метилтрихлорсилана и 20,4% четыреххлористого кремния.
Невысокая скорость реакции обусловлена, очевидно, значительной вели-
чиной энергии активации.
Смесь, состоящая из 2 молей четыреххлористого кремния и 1 моля
триметилхлорсилана, при 375° в присутствии 1,8% хлористого алюминия
практически не меняет Своего состава; почти не реагирует также смесь
метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана. Из смеси эквимолекулярных
количеств тетраметил силана и четыреххлористого кремния, при ее нагре-
вании в течение 13 час. при 290—325° в присутствии 2% хлористого
алюминия, получается 5% триметилхлорсилана и 3% диметилдихлор-
силана, метилтрихлорсилан не образуется.
Из метилдихлорсилана при нагревании его до 325° (83 ат) в присут-
ствии 2% хлористого алюминия образуется 0,6% газообразных продуктов
(хлористый водород, метан, хлорсилан), 1,2% дихлорсилана, 7,2% три-
хлорсилана, 30,7% метилдихлорсилана, 29,5% метилтрихлорсилана и
17,5% диметилдихлорсилана.
Во всех случаях, когда процесс термической перегруппировки
проводится при 375° и выше, в продуктах реакции появляется метан, а
также высококипящие хлорсиланы, содержащие группировки атомов
I I I
—Si—С—Si—. Образование таких соединений связано со следующими
III
необратимыми побочными реакциями, в которые могут вступать метил-
хлорсиланы:
2CH3SiCl3----- СЩ 4- Cl3SiCH2SiCi3
2(CH3)3SiCl---> СЩ 4- Cl(CH3)8Si—СЩ—Si(CH3)2Cl
Были определены константы равновесия реакции диспропорцио-
нирования метилхлорсиланов113.
Метод определения и аппаратура. Взвешенные количества хлорсиланов и катализа-
тора (хлористого алюминия) помещают в бомбу. Эта бомба с помощью двух кранов со-
единена с промежуточным сборником и затем с ампулами для отбора проб. После за-
грузки бомбы краны перекрывают, из промежуточного сборника откачивают воздух;
бомбу нагревают в течение 15—20 час. В процессе нагрева отбирают пробы и анализируют
их масс-спектрометром, предварительно прокалиброванным по различным смесям ме-
тилхлорсиланов.
Если для сокращения обозначить вещества и их концентрации сим-
волами:
SiCU = Q
CHjSiCU = Т (CH3)3SiCl = М
(CHsj-jSiCU = D (CH3)4Si = S
298	VI. Алкил-{арил)-галоидсиланы
то константа равновесия для системы MDT при температуре 350° и давле-
нии 47,3 кг/см2 равна:
D2
- м.т --‘!
Ниже приведены термодинамические характеристики реакций в
системах SMD и MDT.
Система Система
SMD MDT
Константа равновесия
при 350°.................................. 74,3	39,3
при 420°.........................   54,9	29,8
Тепловой эффект реакции, ккал .... —3,6	—3,6
Свободная энергия,	ккал................—5,4	—4,7
Энтропия, ед. энтропии . ................. 2,8	1,6
В системе DTQ скорость реакции очень незначительна. Так, напри-
мер, чистый CHaSiCl3(T) при 420° в присутствии 5 г хлористого алюминия
за 20 час. перегруппировался только на 8%. Состав смеси через 20 час.
был следующий: D—4%, Т=92% и Q=4%.
В то же время смесь из эквивалентных количеств D и Q за 20 час.
в этих же условиях дала только 10% Т и по 45% D и Q. Это медленное
протекание реакции зависит, вероятно, от ее высокой энергии активации.
Кинетика реакции исследовалась, главным образом, на системе MDT.
Для выяснения, имеет ли реакция гомогенный или гетерогенный характер,
в реакционную бомбу было загружено 11 г тонкой стальной проволоки,
свернутой в комок и имевшей поверхность до 200 см2 на каждый грамм
реагирующих веществ. Так как, несмотря на Десятикратное увеличение
поверхности, скорость реакции практически не изменилась, можно заклю-
чить, что реакция имеет гомогенный характер.
Следует также отметить, что прй температуре 350° метилхлорсиланы
могут существовать только в виде газов, так как их критические темпе-
ратуры лежат ниже температуры опыта. Критическая температура хло-
ристого алюминия равна 357°. Таким образом, большая часть хлористого
алюминия должна также находиться в виде газа.
Установлено, что время, требующееся для того, чтобы реакция по степе-
ни полноты прошла от 25% до 50%, составляет 1/з времени достижения
равновесного состояния. Обозначая этот период через Аз, можно отме-
I
^lAlCls]
тить, что функция
практически не изменяется с концентрацией
хлористого алюминия и является константой при данных условиях.
В свою очередь, зависимость между A;s и (А1С13) выражается прямой
линией. Так как выражение пропорционально скорости реакции,
Л/
то скорость реакции пропорциональна количеству хлористого алюминия.
Величина hj3 не зависит от начальной концентрации реагентов при
постоянной концентрации хлористого алюминия. Реакция диспропорцио-
нирования есть реакция первого порядка.
Интересно отметить также следующий опыт.
В бомбу помещали 53,4 г диметилдихлорсилана. Аппарат был нагрет
до 350°, причем давление в нем составляло 48 ат. Затем в бомбу
было добавлено 4,60 г хлористого алюминия, и аппарат был вновь нагрет
до температуры 350°. Давление в апцарате составляло 48,4 ат, в то вре-
мя как рассчйтанное теоретически повышение давления за счет хлорис-
того алюминия должно составлять не 0,4, а 5,4 ат. Этот опыт свидетель-
ствует о том, что хлористый алюминий почти полностью образует комплекс-
ные соединения с метилхлорсиланами.
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов
299
Наиболее вероятная схема реакций диспропорционирования такова:
(CH3)2SiCl2 + AICI3	> (CHs)aSiCla-AlCl3	(1)
(CH3)aSiCl2 + (CH3)2SiCl3- А1С13	(CH3)3StCl + CH3SiCl3-A1C13	(2)
CHeSiCl3. A1C1S + (CH3)2SiCl2 CH3SiCl3 4- (CH3)2S1C12-A1C1,	(3)
Реакция (1) протекает во много раз быстрее реакций (2) и (3). Реакция
(3), в свою очередь, протекает с большей скоростью, чем реакция (2).
Приводим данные о скорости реакции (2) в прямом и обратном Напра-
влении:
при 350° ...............................
при 375°...............................
Скорость	Скорость
прямой	обратной
реакции	реакции
4,1 1О-®	2,8 10—4
7,3-10-5	4,93 10—4
Величина К выражается
скорости обратной реакции:
отношением скорости прямой
реакции к
упр.
уобрГ
Значения констант реакций
при ЗБ0°
при 375’
0,147
0Д74
Константа реакции (2) ..................... 0,146
Константа реакции (3)	................... 0,171
На основании этих данных можно приблизительно вычислить вели-
чину энергии активации реакции (2), которая составляет около 22 ккал.
‘ Механизм процесса, вероятно, следующий: хлористый алюминий при-
соединяется к атому Хлора диметилдихлорсилана и таким образом ослаб-
ляет связь Si—Cl, Дальнейший ход.процесса связан с диссоциацией полу-
ченных комплексов на положительный диалкилхлорсилан-ион и тетра-
хлоралюминат-ион, подобно тому, как это предполагается в реакциях
Фриделя—Крафтса:
(CH3)2SiCl2-AIC1S [(CH3)aSiCl|+ + [А1С14]~
Надо полагать, что перегруппировка происходит за счет ослабления
связи Si—С и Si—Cl вследствие присоединения хлористого алюминия
к молекуле соответствующего метилхлорсилана.
В реакции термической перестройки могут вступать самые разнооб-
разные алкил- и арилхлорсиланы. Так, например, при нагревании 1,38
‘моля дифенилдихлорсилана и 1,25 моля четыреххлористого кремния в
футерованном медью стальном автоклаве при 350° и давлении 32 ат в
присутствии 0,8% хлористого алюминия за 4 часа получается 1 моль
фенилтрихлорсилана; кроме того, образуется 0,7 моля бензола.
Из 1,87 моля фенилтрихлорсилана и 1,9 моля триметилхлорсилана
при нагревании в присутствии 0,8% хлористого алюминия при 325°
за 4 часа получается 0,33 моля фенилметилдихлорсилана.
Так как разделение фенилтрихлорсилана и фенилметилдихлорсилана
путем ректификации невозможно вследствие близости температур кипе-
ния (200° и 204°), установление состава смеси производится путем этери-
фикации хлоридов этиловым спиртом, последующим фторированием и
выделением фенилметилдифторсилана путем ректификации.
Из смеси, состоящей из 1 моля фенилтрихлорсилана и 2,01 молей
диметилдихлорсилана, в присутствии 2% хлористого алюминия при тем-
пературе 350° и давлении 57 атм. за 4 часа получается 0,18 моля фенил-
метилдихлорсилана.
300
VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
Нагреванием смеси 1,54 моля этилтрихлорсилана и 1,53 моля ди-
метилдихлорсилана в присутствии 2% хлористого алюминия при 375°
в течение 5 час. получают 0,2 моля метилэтилдихлорсилана. Продукт
может быть выделен из реакционной смеси путем этерификации смеси аб-
солютным этиловым спиртом и последующей ректификации. Из смеси
эквимолекулярных количеств дифенилдихлорсилана и четыреххлористо-
го кремния образуется при 350° в присутствии или в отсутствие хлорис-
того алюминия некоторое количество фенилтрихлорсилана. Однако фе-
нилтрихлорсилан образуется не в результате реакции диспропорциони-
рования, а в результате взаимодействия дифенилдихлорсилана с хлорис-
тым водородом:
(C6H5)2SiCl2 + НС1 —— CeHsSiCl3 + C8He
так как бензол всегда образуется примерно в эквивалентных фенилтри-
хлорсилану количествах.
Методика проведения реакции диспропорционирования алкил-(арил)-хлорсиланов.
1.	В футерованный медью автоклав емкостью 1,30 л помещают 386 г (1,52 моля)
дифенилдихлорсилана и*258 г (1,51 моля) четыреххлористого кремния (40% по весу).
Температуру смеси медленно повышают за 3 часа до 350° (35 ат), и смесь выдерживают
при этой температуре 1 час. Затем температуру повышают до 375° и, после двухчасо-
вого выдерживания смеси при этой температуре, автоклав охлаждают. В результате
ректификации 515 г жидкой реакционной массы получается 187 г четыреххлористого
кремния, что составляет 91% от взятого в реакцию, а также около 4 г бензола и 7,4 г
фенилтрихлорсилана с темп. кип. 194—202°.
2.	В автоклав (без медной футеровки) емкостью 1,3 л помещают 350 г (1,38 моля)
дифенилдихлорсилана, 213 г (1,25 моля) четыреххлористого кремния и 4 г безводного
хлористого алюминия; нагревают до 3506 и 32 ат в течение 4 час., затем жидкую реак-
ционную смесь разгоняют. Получают 213,2 г (1,01 моля) фенилтрихлорсилана с темп. кип.
197—200° и 54,2 г (0,7 моля) бензола.
3.	В автоклав емкостью 3,4 л помещают 396 г (1,87 моля) фенилтрихлорсилана,
2Q7 г (1,90 моля) триметилхлорсилана и 5,0 г (0,037 моля) безводного хлористого алюми-
ния. Посте прогрева при 325° в течение 4 час. из жидкой реакционной массы отгоняют до
175° триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан и бензол. При фрак-
ционировании остатка над хлористым натрием было собрано 102 г жидкости с темп. кип.
190—205°, содержащей 40,6% хлора. В полученном продукте обнаружен метилфенил-
дихлорсилан, который был выделен путем переведения его в метилфенилдиэтоксисилан
(51 г) темп. кип. 221,5—223°. Аналогичный продукт приготовлялся из метилфенилдихлор-
силана и безводного этанола. Он перегонялся при 221,5°, в то время как фенилтриэтокси-
силан кипит при температуре 235—237°. Метилфенилдиэтоксисилан (51 г; обрабатывался
безводным фтористым водородом. Образовавшийся метилфенилдифторсилан экстрагировал-
ся пентаном и фракционировался. Получено 23,2 г продукта с темп. кип. 141,2—141,7°.
Температура кипения метилфенилдифторсилана 142—142,5°. Содержание фтор-иона по
анализу (титрованием в присутствии хлористого кальция) 23,8% и 23,5%. Теоретически
должно быть 24,04%.
4.	В автоклав емкостью в 1,3 л помещают 212,5 г (1,00 моля) фенилтрихлорсилана,
259 г (2,01 моля) диметилдихлорсилана и 10 г хлористого алюминия. Автоклав нагре-
вают при 350° (при 57 атм) в течение 4 час. Реакционную смесь обрабатывают так же,
как и в предыдущем случае. Получено около 29 г (0,18 моля) метилфенилдифторсилана с
темп. кип. 141—142°.
5.	В автоклав емкостью 3 л помещают 198,5 г (1,54 моля) диметилдихлорсилана,
249,1 г (1,53 моля) этилтрихлорсилана (темп. кип. 100°) и 10 г хлористого алюминия. Пос-
ле нагревания при 375° в течение 5 час. смесь обрабатывают, как указано в пункте «в».
Было получено 130 г смеси этилхлорсилана и метилэтилдихлорсилана (темп. кип. 100,5°).
Смесь, содержащая 57,7—57,8% хлора, обрабатывалась абсолютным спиртом. В резуль-
тате было получено 32,8 г метилэтилдиэтоксисилана. Главная фракция (14,3 г), кипя-
щая при 140°, имела коэффициент преломления нс= 1,3590.
Взаимодействие с хлористым алюминием
Отщепление органических радикалов в алкил-(арил)-хлорсиланах
может происходить при действии хлористого алюминия. Дифенилдихлор-
силан и бромистый этил в присутствии хлористого алюминия активно
реагирует уже при комнатной температуре по схеме:
(CeH8)2SiCl2 + AlCls + C2HsBr = C2H5CeH5 + CaH5SiCl3 + А1С12Вг
CeH5SiCl3 л- AlCls + C2H6Br = C2H8C8H5 + SiCU + A1Cl2Br
Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов
301
В отсутствие этилбромида дифенилдихлорсилан реагирует с хлори-
стым алюминием при нагревании до 70°:
(CeH5)2SiCl2 AlClg == CeHsAlCl2 -J- CgHgSiClg
CeH5SiCl3 4-А1С13 = CgH5A1C12 +SiCL
Некоторые специфические реакции алкил-(арил)-фторсиланов и иодсиланов
' Алкил-(арил)-фторсиланы85 по сравнению с алкил-(арил)-хлорсилана-
ми отличаются несколько меньшей химической активностью и труднее
вступают в большинство химических реакций. Так, например, процесс
гидролиза алкилфторсиланов проходит значительно менее интенсивно.
Реакция гидролиза алкил-(арил)-фторсиланов
RxSiF4_K + (4—х)Н2О	Rx Si(OH)4~a + (4—x)HF
является обратимой и доходит до конца лишь при применении значи-
тельного избытка воды. Если алкилтрифторсиланы, аналогично хлор-
силанам, дымят на воздухе, то уже диалкилдифторсиланы более устой-
чивы—на воздухе не дымят и при действии воды гидролизуются медленно
(например, гидролиз диэтилдифторсилана при избытке воды заканчивается
лишь в течение 12 час.). Триалкилфторсиланы, за исключением триметил-
фторсилана, с холодной водой не реагируют, а высшие триалкилфторси-•
ланы не реагируют даже с водной щелочью. Резкое увеличение устойчи-
вости алкилфторсиланов с увеличением числа углеводородных радикалов
связано, очевидно, не только с пространственным фактором, но и с элект-
ронной структурой молекулы.
Алкилфторсиланы отличаются исключительной термической устой-
чивостью. Дибутилдифторсилан устойчив при нагревании в запаянной
трубке при 300°, а температура разложения триметилфторсилана пре-
вышает 600°.
Реакции этерификации алкилфторсиланов проходят значительно
труднее, чем соответствующих алкилхлорсиланов. Так, например, если
реакция бутилфторсиланов с метанолом может быть доведена до конца,
то с бутиловым спиртом даже бутилтрифторсилан реагирует медленно
и не до конца, в начальной стадии просто растворяясь без выделения фто-
ристого водорода.
Несколько лучше проходит реакция взаимодействия алкилфторси-
ланов с алкоголятом натрия. Из диизопропилдифторсилана в этом случае
получается диизопропилдиэтоксисилан с выходом 45%.
Алкилфторсиланы раздражающе действуют на организм; пропилтри-
фторсилан и особенно «-бутилтрифторсилан являются сильными ядами.
В отличие от фтористого водорода, алкилфторсиланы не дают комплекс-
ных соединений с фггор истым натрием, в связи с чем при пропускании
алкилфторсиланов, загрязненных фтористым водородом, через таблетки
фтористого натрия можно получить продукт, свободный от следов HF.
Из всех ал кил галоидсиланов иодпроизводные отличаются наимень-
шей устойчивостью87. Продукты, получаемые при ректификации в виде
бесцветных жидкостей, на свету быстро приобретают темную окраску
. вследствие выделения незначительных количеств иода. Добавление стек-
лянной ваты ускоряет процесс разложения и приводит немедленно к зна-
. чительному потемнению продукта.
Алкилиодсиланы, аналогично алкилхлорсиланам, очень легко гид-
ролизуются при действии воды с образованием гидроокиси силанов и по-
лисилоксанов. Реакция со спиртом приводит к образованию замещенных
эфиров. При добавлении смеси этилового спирта и пиперидина к диизо-
302.	VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы
пропилдииод,силану получается диизопропилдиэтоксисилан с выходом
53%. Напомним, что при действии этилового спирта на четырехиодистый
кремний образуется только иодистый этил и силикагель.
Атом иода легко может быть замещен на органический радикал при
действии магнийорганического соединения. При действии цианида сереб-
ра образуются алкилциансиланы:
(C3H7)3SiJ + AgCN --- (C3H7)3SiCN у AgJ
Аналогичную реакцию с трипропилхлорсиланом провести не удается.
ГАЛОИДАЛКИЛ-1ГАЛОИДАРИЛ1-ГАЛОИДСИЛАНЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
При действии галоидов на кремиийорганические соединения могут
иметь место две реакции.
1. Отщепление алкильного или арильного радикала и замещение
его галоидом, как, например, при бромировании тетрафенил силана113:
(CeHs)4Si -J- Вг2  • (CgH5)3SiBr СвН5Вг
или при галоидировании триалкилгалоидсилана118
(AlK)8SiX + Xj-> (AlKJaSiXXj + А1КХ'
скорость этой реакции возрастает в ряду X = Br<Cl<F<J.
2. Галоидирование алкильных и арильных радикалов кремнийорга-
нического соединения, как, например, при хлорировании триэтилфенил-
силана114:
(C,H5)3Si - / \ + С12   > (C2H5)3Si—/	Cl + НС1
Это направление реакции имеет весьма важное значение. Практически
обе реакции часто протекают одновременно. Преимущественное направле-
ние реакции зависит от условий проведения процесса и присутствия ка-
тализаторов.
Как показали Якубович и Гинзбург183, хлорирование ароматических
ядер фенилхлорсиланов облегчается в присутствии обычных катализато-
ров хлорирования (металлическогожелеза, иода, пятихлористого фосфора,
треххлористой сурьмы, хлористого алюминия) и при облучении ультра-
фиолетовым светом.
Установлено, что при хлорировании фенилхлорсиланов в присутст-
вии таких катализаторов, как соединения алюминия, железа и сурьмы,
наряду с хлорированием протекает процесс, связанный с расщеплением
продуктов реакции по связи Si—С. При применении в качестве ката-
лизатора хлористого алюминия расщепление происходит уже на началь-
ной ступени хлорирования при температурах порядка 50—70°, в присут-
ствии хлорного железа—лишь при глубоком хлорировании и при более
высокой температуре (140—150°) и притом в весьма незначительной сте-
пени. В присутствии треххлористой сурьмы хлорирование протекает
гладко и доходит до конца без признаков расщепления даже продуктов
глубокого хлорирования.
Продуктами расщепления фенилтрихлорсилана и его хлорпроизвод-
иых при хлорировании в присутствии хлористого алюминия или хлор-
ного железа являются хлорфенилхлорсиланы, четыреххлористый крем-
ний и хлорпроизводные бензола различных степеней замещения.
При хлорировании дифенилдихлорсилана имеет место еще большее,
чем при хлорировании ф®нилтРихл0Рсилана> расщепление продуктов
Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы	303
реакции по связи Si—С. Так, в случае применения в качестве катализа-
тора хлористого алюминия или хлористого железа расщепление продук-
тов реакции происходит уже при температуре 30°—в самом начале хлори-
рования. В присутствии треххлористой сурьмы этот процесс наблюдается
при более глубоком хлорировании и при более высоких температурах.
Хлорирование дифенилдихлорсилана в присутствии соединений же-
леза или сурьмы, при температурах 70—120°, приводит к получению слож-
ной смеси хлорпроизводных дифенилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана
и хлорпроизводных бензола разных степеней замещения.
По данным Рохова115, хлорирование дифенилдихлорсилана в этих
условиях приводит к получению лишь хлорпроизводных дифенилдихлор-
силана, что не согласуется с данными других исследователей.
Хлорирование финилхлорсиланов в присутствии иода и пятихлори-
стого фосфора протекает при температуре 110—140° без расщепления про-
дуктов хлорирования, однако эти катализаторы слабо катализируют про-
цесс хлорирования. Иод и пятихлористый фосфор могут быть применены
для получения монохлорпроизводных фенилтрихлорсилана и дифенилди-
хлорсилана.
Хлорирование при температуре 100° и выше без катализаторов или
хлорирование при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым све-
том при 70° не вызывает расщепления связи Si—С у фенилтрихлорсилана
и дифенилдихлорсилана.
Расщепление связи Si—С в присутствии катализаторов возрастает по
мере повышения температуры хлорирования; оно может быть сведено к
минимуму при проведении хлорирования в более мягких условиях (на-
пример, при температуре 20—30°, в среде четЫреххлористого углерода
или какого-либо другого инертного по отношению к хлору раствори-
теля). Расщепление фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана в при-
сутствии хлоридов железа, алюминия или сурьмы возрастает по мере на-
копления атомов хлора в фенильных ядрах этих соединений. Процесс
расщепления может привести к получению, с одной стороны, четырех-
хлористого кремния, с другой—металлорганических соединений.
Образование металлорганических соединений подтверждено выделе-
нием из продуктов реакции, хлорфенилстибиумдихлорида.
На основании этих данных процесс расщепления фенилхлорсиланов
при хлорировании их в присутствии хлористого алюминия, хлорного же-
леза или хлористой сурьмы может быть представлен следующей общей
схемой:
।	*	С1 •
C1nC6H5-n	М-С1	’ | С1пС6Н5-пМеС12] МеС13 + C6H5_n(Jn+1
/ (при п > т) |	А1С13
C’mC6H5Zm	ClmC6H5_mSiCl3-----> [ClmC6H5_mAICl2] + SiCl4
Следовательно, основной причиной расщепления фен ил хлорсиланов при
хлорировании их в присутствии хлорного железа, хлористого алюминия
или хлористой сурьмы является образование органических соединений
этих металлов, которые под влиянием хлора тотчас же распадаются; при
этом вновь образуется МеС13, вызывающий дальнейшее расщепление фе-
нил хл орсиланов.
Хлорирование фенилхлорсиланов в присутствии хлористого алюми-
ния протекает очень интенсивно с большим выделением тепла, что при-
водит к осмолению продуктов реакции.
В' присутствии треххлористой сурьмы побочный процесс расщепления
феннлтрихлор силанов и продуктов его хлорирования наблюдается в
304	VI. Галоидалкил-{галоидарил)-галоидсиланы
значительно меньшей степени, чем в присутствии хлористого алюминия,
даже при повышенных температурах. Поэтому хлорирование в присут-
ствии треххлористой сурьмы дает возможность получать полихлорпроиз-
водные фенилхлорсиланов с достаточно хорошими выходами—до 90%
в случае хлорирования фенилтрихлорсилана и до 65% в случае хлори-
рования дифенилдихлорсилана. Таким путем получены хлорпроизводные
фенилтрихлорсилана от монохлор- до ди- и трихлорфенилтрихлорсилана
включительно. Получение хлорпроизводных дифенилдихлорсилана с
более высокой степенью хлорирования представляет большие трудности,
ввиду того, что при повышении температуры заметно возрастает расщепле-
ние связи—Si—С—.Такие заместители в бензольном ядре, как группы
—SiCl3 и >SiCl2, по своей природе должны ориентировать хлор в мета-поло-
жение, т. е. затруднять течение реакций замещения в бензольном ядре. Это,
действительно, подтверждается тем, что реакция хлорирования фенилтри-
хлорсилана (в мета-положение) идет плохо, и он в отсутствие катализато-
ров хлорируется с большим трудом.
Хлорирование фенилтрихлорсилана в присутствии обычных катализа-
торов протекает легко, при этом происходит изменение ориентации, т. е.
—SiCl3-rpynna оказывается пара- и орто-ориентирующим заместителем.
Хлорирование арилхлорсиланов наиболее легко осуществляется при
действии элементарного хлора при температуре 70—120° в присутствии
катализаторов: треххлористой сурьмы, или хлорного железа (в количе-
стве 0,5% от веса арилхлорсилана), или пятихлористой сурьмы (0,1%).
Так, при хлорировании дифенилдихлорсилана116 в присутствии 0,1%
пятихлористой сурьмы при 70—80° процесс проходит с выделением зна-
чительного количества тепла. Основным продуктом реакции является
ди-(трихлорфенил)-дихлорсилан:
(CeH6)2SiCl2 -|- 6Cl2=(Cl3CeH2)2SiCl2 -|- 6НС1
Дальнейшим хлорированием при 120° может быть получен ди-(пента-
хлорфенил)-дихлорсилан:
(Cl3CeH2)2SiCl2 + 4Cl2=(Cl5Ce)2SiCl2 4- 4НС1
Реакция хлорирования бензилтрихлорсилана может быть осуществлена
хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила.
При действии на тетраалкилсиланы галоидов без нагревания (хлор)
или при слабом нагревании (бром) получаются тетраалкилсиланы, содер-
жащие галоид в радикале. Обычно при этом образуются смеси галоидал-
килсиланов. Это было показано Фриделем и Крафтсом137, которые при
хлорировании тетраэтилсилана получили смесь моно- и дихлорпроиз-
водных тетраэтилсиланов. На этом примере ими было установлено, что
кремнийорганические соединения могут быть подвергнуты хлорированию
без разрыва связи Si—С.
Как показали Ушаков и Итенберг117, хлорирование (C2H5)4Si про-
ходит легче в присутствии 1—2% пятихлористого фосфора. В этих усло-
виях образуются два монохлорида—а- и р-хлорэтилтриэтилсилан.
Скорость этой реакции заметно увеличивается также при ультрафио-
летовом облучении118. При фотохимическом хлорировании метилхлорси-
ланов образуется смесь хлорметилхлорсиланов различной степени хлори-
рования119. Проведено парофазное хлорирование диметилдихлорсилана
хлором; при этом получается главным образом хлорметилметилдихлор-
силан120.
Установлено, что при хлорировании алкилсиланов элементарным
хлором галоид вступает преимущественно к уже галоидированному атому
углерода, при этом в случае наличия метильных радикалов преимущест-
венно образуются трихлорметилсиланы.
Г 305
При исследовании продуктов хлорирования триметилхлорсилана и
диметилдихлорсилана было установлено, что хлорметильиая группа
хлорируется легче, чем незамещенная метильйая группа4*’.
Хлористый сульфурил в присутствие перекиси бензоила является
прекрасным хлорирующим агентом для алкилтрихлорсиланов^2. При
его применении можно так подобрать условия процесса, чтобы получать,
найример, при хлорировании этилтрихлорсилана почти один а-хлорэтил-
трихлорсилан с выходом 90%, в то врейя как при проведении этой реак-
ции в обычных условиях получается преимущественно 3-хлорэтйдтрихлор-
силан. Интересно отметить, что метильная группа метилтрихлорсилана
хлористым сульфурилом не хлорируется.
В случае хлорирования хлористым сульфурилом алкилхлррсидадрв
с более длинными алифатическими радикалами, таких, например,ок
пропилтрихлорсилан, получается смесь аДу-производных, причем ока-
залось, что замещение атома водорода на хлор у у-углеррда происходит
несколько труднее, чем у {^углерода; атом водорода при а-углероде за-
мещается на хлор еще труднее из-за близости’43 —SiCls-группы- Отноше-
ние. количеств образующихся соединений равно а : р : у= 1 : 3,5 : 3,1.
При хлорировании триалкилхлорсиланов хлористым сульфурилом в
присутствии перекиси бензоила с хорошими выходами могут быть полу-
чены их монохлор производные: так, при хлорйровании (CaHUsSiCl полу-
чается смесь, содержащая «- и (З-хлорэтилдиэтилхлорсилан1^4.
Хлорирование алкилхлорсиланов действием хлористого сульфурила
в присутствии перекиси бензоила более удобно, чем хлором, так как дает
возможность легче регулировать процесс. Приводим несколько мето-
дик проведения реакции хлорирования разными способами125.
Хлорирование алкилхлорсиланов хлором. 1. Помещают 130 г (О;$7.мрля) метил-
т р и х а о р с и л а н а1** в реакционную колбу, снрбжейную обратным 'холодильником,
мешалкой й трубкой для введения хлора под слой жидкости. Холодильник охлаждают
рассолом и соединяют с атмосферой чере^лрвущку, охлаждаемую смесью с у х о й л е д—
ацетон. Реакционную колбу освещают расположенной на расстоянии полуметра
лампой солнечного света мощностью 460 ватт. Хлор поступает из баллона черев осушитель
под слой метилтрихлорсилана, а хлористый додород удаляется черед обратней холодиль-
ник и ловущку. Процесс хлорирования редут при температуре кипения смерн, которая
постепенно повышается от .66 до 150°. При ректификации смеси Выделяется 121'г три-
хлорметилтрихлорсилана с темп, кип. 155—156° (при 740 мм)—белые воскообразные Кри-
сталлы с теми. пл. 114—116°. Выход 55% от теоретического.
2. Нагревают 1100 г (8,5 моля) ди мети яд ихлорсилана до иипщщя
(70°) в приборе Н. И. Курганова. Когда .пары диметилдихлорсилана заполнят верхний
щар прибора, подают хлор с такой скоростью, чтобы температура в шаре не поднималась
выше 110°. Барботер.закрывают медной сеткой, а шар прибора освещают ртутной Яампой.
Реакцию заканчивают при температуре кипения продукта, находящегося в нижней
части прибора (124°). Получается 61% хлорметилметилдихлорсилана.
В аналогичных условиях1®7 была получена смесь следующего состава:
Выход
% .
25,9
25,7
32,5
6,4
При юсвещедаи удь^рафщэдетовым
пока увеличение веса реакционной
Темп. кип.
70,1°
121,3°
107,2—107,8°(225 мм)
100,5° W
109°	(151 мм)
Диметилдихлорсилан .....................
Метилхлорметилдихлорсилан ..............
Ди-(хлорметил)-дихлорсилан и............
Метил-(дихлорметил)-дихлорсилан ........
Метил-(трихлорметил)-дихлорсилан........
3. В 1085 г триметилхлорсилана
светом пропускают осушенный хлор до тех пор,
массы це достигнет 36(6 г. После ректификации продукта р’еакцдц на колонке в теоре-
тических дарелок получаются следующие вещества:
Выход. Тедп. кдп.
%	“С
. Триметилхлорсилан (непрореагировавший)
Дидетилхлорметилхлорсилан . , . . .
Диметйлдихлормётилхлорсилан ....
Метил-бдо(хлррметил)хлорсидан ....
Высоковдпящие продукта................
• 18,9
. 15,5
. 20,7
. 7,65
. 7,35
115-115,5
149,1—149,9
171,1 — 172,8
К. А. Андрианов
306	VI. Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы
Такой состав смеси свидетельствует о том, что хлорметильная группа у атома кремния
хлорируется легче метильной. При хлорировании триметилхлорсилаиа и диметилдихлор-
:илана часто наблюдаются вспышки, особенно это имеет место при интенсивной подаче
:лора и облучении ультрафиолетовым светом.
Хлорирование алкилхлорсиланов хлористым сульфурилом. 1. Раствор 100 г т р и-
и е т и л х л о р силан а198, 124 г хлористого.сульфурила и 0,5 г перекиси бензоила
в.^00 мл хлорбензола нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Продуктом
реакции является диметнлхлорметилхлорсилан (CHs)2(CH2Cl)SiCl. Выход 38%. Если хло-
ристый сульфурил (в тех же соотношениях) вводится в нагреваемую смесь триметил-
Ллорсилана, хлорбензола и перекиси бензоила, то выход составляет 52%, причем по-
бочно образуется незначительное количество диметилдихлорсилана.
2.	Смесь, состоящую из 1300 гэтилтрихлорснланаи 1070 г хлористого
сульфурила129, кипятят в присутствии перекиси бензоила, при этом образуется смесь
следующих продуктов: этилтрихлорсилана—440 г (темп. кип. 100° при 760 мм), а-хлор-
этилтрихлорсилана—216 г (темп. кип. 138° при 734 мм) и (J-хлорэтилтрихлорсилана-
550 г (темп. кип. 152° при 734 мм). В отсутствие органической перекиси хлористый суль-
фурил не хлорирует этилтрихлорсилан.
3.	Смесь, состоящую из 411 г (2,7 моля) триэтилхлорсилана, 297 г
(2,2 моля) хлористого сульфурила и 1 г перекиси бензоила79, нагревают с обратным хо-
лодильником в течение 4 час. Продукт реакции содержит: триэтилхлорсилана—183 г,
а-хлорэтилдиэтилхлорсилана—99,5 г (темп. кип. 114° при НО мм) и 72,5 г р-хлорэтил-
диэтилхлорсилана ClCH2CH2(C2H6)2SiCl (темп. кип. 132° при 100 лсм). Общий выход мо-
иохлорпронзводных составляет 60%.
4.	При нагревании с обратным холодильником в течение 12 час. смеси, состоящей
из 671 гпропилтрихлорсилан а130, 546 г хлористого сульфурила и 1 г пере-
киси бензоила, получается а-хлорпропилтрихлорсилана—78 г, (3-хлорпропилтрихлорсн-
лаиа—273 г, у-хлорпропилтрнхлорсилана—242 г (молярное соотношение 1 : 3,5 : 3,1),
5.	При нагревании смеси, состоящей нз 48 г трет-б утилтрихлорсила-
и а120, 36 г хлористого сульфурила и 0,5 г перекиси бензоила, в течение 12 час. получается
22,6 г хлорбутилтрихлорсилана (выход 40%). Продукт представляет собою крис-
таллы с темп. пл. 46—47° и темп. кип. 180° (при 739 мм). Обладает слезоточивым
действием.
6.	Из смеси, состоящей из 125 гбеизилтрихлорсилана, 54г хлористого
сульфурила и 1 г перекиси бензоила, при 10-часовом нагревании ее получается 43 г а-хлор-
бензилтрихлорсилаиа128 с темп. кип. 243° (при 735 мм) и 162° (при 75 м.«). Выход 90% .
При хлорировании триэтилфторсИлана хлористой серой в присут-
ствии перекиси бензоила получаются а-хлорэтилдиэтилфторсилан и
fJ-хлорэтилдиэтилфторсилан. При титровании щелочью этих соединений
все атомы хлора, находящиеся в a-положении, остаются нетронутыми, а в
^положении—почти полностью (98%) гидролизуются.
Непредельные галоидалкилгалоидсиланы легко могут быть получены
взаимодействием галоидоуглеводородов ацетиленового ряда с силанами,
содержащими атом водорода, связанный с кремнием.
Синтез а,|3-дихлорвинилтрихлорсилана был осуществлен путем взаи-
модействия трихлорсилана с дихлорацетиленом131:
HSiCls + СС1 = СС1 --> ClHC=CClSiCl3 .
Авторы указывают, что эта реакция ускоряется в присутствии пере-
киси, при облучении смеси ультрафиолетовым светом или при нагрева-
нии ее до высоких температур (близко к температуре разложения дихлор-
ацетил ена).
‘ Получение а,р-дихлорвинилтрихлорснлана из трихлорсилана и дихлорацетилена.
Реакция трихлорсилана с дихлорацетиленом проводилась в круглодонной колбе объемом
250 мм, наполненной до самого горла таблетками химически чистого едкого натра. Колба
погружается в масляную баню, нагретую до 260°, и воздух из колбы удаляется путем
медленного пропускания тока азота. Через ~90 минут из капельной воронки по трубке,
доходящей до дна реакционной колбы, в колбу по каплям начинают вводить трихлор-
этилен (20 мл). Образовавшийся дихлорацетилен, загрязненный трихлорэтиленом и не-
которым количеством воды, собирают в клайзеновскую колбу, погруженную в охлаж-
дающую смесь нз льда и соли. Для удаления воды, попавшей в дихлорацетилен, к нему
добавляют 3 мл трихлорсилана, и затем дихлорацетилен перегоняют из колбы Клайзена
в трубку Кйриуса (с оттянутым горлом), погруже'ниую в холодильную смесь. Для полно-
ты отгонки дихлорацетилена водяная баня, на которой он перегоняется, постепенно по-
Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы	307
догревается до 75°. После окончания перегонки приемник закрывают для предупреж-
дения соприкосновения дихлорацетилена с воздухом и отделяют от перегонной колбы.
При разборке аппарата всегда имеется некоторая опасность, чтр остатки дихлорацети-
лена могут взорваться, поэтому после отделения примесей перегонной колбе следу©*
дать высохнуть в токе инертного газа (предпочтительно азота).
К дихлорацетилеиу, собранному в трубку Кариуса (вместе с небольшим количест
вом загрязнений весит 7 г), добавляют 10 мл трихлорсилана, содержащего 0,7 мл 30%
ного раствора перекиси ацетила в диметилфталате. Трубку запаивают и затем нагреваю'
в течение 65 час. в печи при 70°. В некоторых случаях при прогреве трубки взрываются
в связи с чем их необходимо помещать в защитные кожухи.
Перегонка содержимого трубки дает 4,7 г (28%) а, ₽-дихлорвинилтр«хлорсилана;
темп. кип. 87—92° (прн 55 мм)\ показатель преломления л р= 1,4988.
При работе с дихлорацетиленом следует соблюдать большую осторожность, так
как он ие только в присутствии воздуха, но даже в запаянной трубке часто взрывает.
Получение а,р-дихлорвинилтрихлорсилана может быть также осущест-
влено взаимодействием тетрахлорэтана с трихлорсиланом:
НСС12—СНС12 + HSiCls-----* 2НС1 + СНС1 = СС1—SiCls
Получение а, p-дихлорвиннлтрихлорсилаиа взаимодействием тетрахлорэтана с три-
хлорсиланом. Смесь, состоящую из 26,5 г тетрахлорэтана и 26,0 г трихлорсилана, про-
пускают через трубчатую печь при 500° в течение 95 мин. Конденсат представляет собой
темную подвижную жидкость, которая вёсит 35,5 г. Перегонка конденсата из колбы
Клайзена дает 3,3 г а,₽-дихлорвинилтрихлорсилана; темп. кип. 157—167°, Пр = 1,4928.
Выход 15% от теоретического.
Трихлорэтилей, так же как и дихлорацетилен, реагирует с трихлор-
силаном, образуя дихлорвинилтрихлорсилан. Реакция в этом случае
идет, вероятно, в две стадии:
СНС1=СС12------> НС1 + CCl^CCl	(1)
СС1=СС1 + HSiCIg-----> ClCH=CClSiCl3	(2)
Интересно отметить, что при титровании щелочью дихлорвинилтри-
хлорсилана атом хлора, находящийся в (З-положерии, не отщепляется.
Очевидно, присутствие двойной связи уменьшает подвижность атома хлора
в ^-положении.
Получение а,[3-дихлорвинилтрихлорсилана взаимодействием дихлорацетилена и
трихлорсилана. Внутрь трубчатой печи для элементарного анализа вставляют стеклян-
ную трубку с внутренним диаметром 9 мм, снабженную иа одном конце капельной во-
ронкой для ввода смеси и на другом конце—холодильником и сборником конденсата.
Сборник для лучшего охлаждения помещают в смесь льда с солью. Трубку на-
полняют инертным наполнителем для лучшей теплопередачи. В течение 3 час. через
трубку пропускают смесь, состоящую из 35 г дихлорацетилена и 25 г трихлорсилана, ко-
торые предварительно должны быть перегнаны. Температуру во время реакции поддер-
живают иа уровне 490°.
Собранный конденсат (50,3 г) имел янтарный цвет. Перегонка конденсата на колонке
показала, что в нем содержится 34 га, [3-дихлорвииилтрихлорсилана(темп. кип. 157—168°)
и 5,3 г трихлорсилана, не вступившего в реакцию.
Хлористый водород, выделявшийся в процессе синтеза и поглощавшийся в ло-
вушке, наполненной щелочью, оттитровывают, причем его количество составляет 7,0 г
вместо теоретических 6,5 г.
Образующийся а,{3-дихлорвинилтрихлорсилан способен присоеди-
нить еще одну молекулу трихлорсилана; при этом образуется гексахлор-
1,2-дихлорэтилендисилан:
C1CH=CC1S1C13 + HSiCls------ClsSiCHCl—CHClSiCls
Получение гексахлор-1,2-дихлорэтилендисилана. Смесь, состоящую из 13 г трихлор-
силана, 6,3 г дихлорвинилтрихлорсилана и 0,2 г перекиси бензоила, нагревают в запаян-
ной трубке при 70—80° в течение 65 час.
Фракционирование смеси дает 3,9 г (40%) гексахлор-1,2-дихлорэтилендисилана;
’	20
темп. кип. 98—103° (при 4 мм\, показатель преломления «-^=1,5158.
20*
308	VI. Галоидалкил-(галдис)арил)-галоидсиланы
Это соединение интересно тем, что оно содержит атом хлора в р-по-
Ложении по отношению к одному атому кремния и атом хлора в а-поло-
жении по отношению к другому атому кремния, При титровании щелочью
можно установить, что продукт отщепляет семь атомов хлора. Реакция
со Щёлочью протекает, вероятно, следующим образом:
Cl3SiCHClCHC!SiCI3 + 7NaOH---> Si(OH)4 + CHCl=CHSi(OH)s + 7HaC!
При реакции с метанолом реагируют только шесть атомов хлора:
CljSiCHClCHClSiCls + 6СНаОН---» (CHaO)8SiCHClCHClSi(CH3O)3 + 6НС1
При гидролизе эфирного раствора гексахлор- 1,2-дихлорэтилендиси-
лана образуются продукты, полностью растворимые в воде.
При хлорировании- дихлорвинилтрихлорсилана получается тетра-
хлорэтилтрихлорсилан:
CHCl-=CClSiCl8 + С12 -—> CHClgCCleSiCls
Получение тетрахлорэтилтрихлорсилана. 8,5 г дихлорвинилтрихлорсилана и 10,0 г
хлороформа помещают в пробирку (пирекс) и погружают ее в лед. В пробирку пропу-
скают сухой хлор до тех пор, пока привес ее будет равен 1,2 г. Жидкость принимает жел-
тый оттенок, и как только пробирку вынимают изо льда и выставляют на солнечный
свет, немедленно начинается энергичная реакция. Пробирку вновь охлаждают и про-
пускают в нее хлор до поглощения 1,4 е хлора. Затем реакция вновь вызывается по-
мещением пробирки на солнечный свет. Повторяют эту операцию еще раз—до поглоще-
ния 0,5 г хлора, причём после выставления пробирки на солнечный свет реакция про-
текает уже менее энергично, и раствор не изменяет окраски.
После трехдневного стояния при комнатной температуре продукт обесцвечивается
(Вероятно, за счет замещения водорода на хлор в хлороформе). Хлороформ отгоняют,
и, бесцветный остаток разгоняется под вакуумом из колбы Клайзена. Главная фракция
представляет собой тетрахлорэтилтрихлорсилан; темп. кип. 104—106° (при 17 мм),
27
показатель - преломления п^—1,5149.
Титрование щелочью а,^-тетрахлорэтилтрихлорсилана приводит к отще-
плению четырех атомов хлора в виде хлористого натрия и отщеплению
органического радикала в виде трихлорэтилена:
CHCl2CCl2SiQs + 4NaOH-----> СНС1=СС12 + Si(OH)4 + 4NaCl
Аналогично ведет себя при гидролизе в щелочной среде и тетрабромэтил-
трихлорсилан.
Путем осторожного гидролиза эфирного раствора тетрахлорэтил-
трихлорсилана водой можно выделить вязкий полимер, имеющий состав
(CHC12CCl2SiOii5)x, который при нагревании до 110° постепенно теряет
хлор.
При действии спиртов на дихлорвинилтрихлорсилан образуются
соответствующие замещенные эфиры:
CHCl==CClSiCl3 4- ЗСНзОН --> CHCJ=-CC)Si(OCH8)8 + ЗНС1
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Галоидалкилгалоидсиланы предствавляют собою жидкости, перегоняю-
щиеся без разложения. Галоидарилгалоидсиланы—также преимуществен-
но жидкие вещества; исключение составляют пентахлорфенилтрихлорси-
лан и дибромфенилдихлорсилан, которые выделены в кристаллическом
виде.
Физические свойства галойдалкил-(галоидарил)-галоидсиланов при-
ведены в табл. 63.
Галои()алкил-(галоидарил)-га4оидсиланы
зов
Таблица 63
Физические свойства галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланов
Название	Формула	Температура кипения °C	Удель- ный вес	Показатель прелом- ления	Лите- ратура
Т рихлорметилтрихлорсилан а, р -Дихлорвинилтрихлор- силан Р, р - Дихлорвииилтрих лор- силан ос-Хлорэтилтри хлоре илаи Р-Хлорэтилтрихлорсилан Р, р-Дихлор-а, р -дибром - этилтрихлорсилан Тетрахлорэтилтрихлорси - лан Хлораллилтрихлорс план а -X лорпропилтрихлорсилаи p-Хлорпропилтрихлорсилан 7 -Хлорпропилтрихлорсилаи 4 -Хлорфеиилтрихлорсилаи 2, 3-Дих лорфенилтрихлор- силан 4 -Бромфенилтрихлорсилан 1 -Бром-5-метоксифенил- трихлорсилан а-X лорбенз илтрихлорс илаи 1,3,5-Трихлорфенилтри- хлорсилан Т етрахлорфенилтрих лор - с илаи Пеитахлорфеиилтрихлор- силан Ди-(хлорметил) -дихлорси- лаи Метил - (трихлорметил) - ди - хлорсилан Метилхлорметилдихлор- силан Метйл-(дйхлорМетил) - Ди - ДЛОрсилаи	CCl3SiCl3 ClCH=CClSiCl3 Cl3C=CHSiCl3 CH3CHClSiCl3 CH2ClCH2SiCl3 Cl2BrCCHBrSiCls C2HCl4SiCl3 ClC3H4SiCl3 ; CH3CH2CHClSiCls CHsCHClCHssSiCls CHBClCH2CH2SiCl3 ClCeH^iCl., ClsCgHgSiClg BrQHiSiClj (BrC»H3OCH3)SiGl3 CeH6CHClSiCl3 ClsC.H2SiCl3 Cl4C,HSiCl8 ClgCgSiCla (ClCHs^iCk CH3(Cl3C)SiCl2 CH3(CHaCl)SiCl2 CH3(CHC)2)SiCI2	155—156 87—92 (55 мм) Темп. пл. 115—116 163,5—164 (750 мм) 162,5—163 (750 мм)' 138 (734 мм) 152 (734 мм) 118—120 (10 мм) 104—106 (17 мм) 147—151 157 (739 мм) 162 (729 мм) 178—178,5 (732 мм) 165—166 (721 мм) 105 (15 мм) 85—86 (7 леи) 101—102 (7 мм) . 123 (15 мм) 130—140 (13 мм) 243 (735 мм) 162 (75 мм) 112—114 (4 мм) 117—118 (6 мм) 125—126 (4 мм) 146—147 (9 мм) Темп. пл. 59,5 100,5 (150 мм) 109 (150 мм) Темп. пл. 99 121,3 107,2—107,8	1,56 (25°) 1,54 (2-5°) 1,5651 1,6530	1,4988 1,4942 1,5559 (25) 1,5149 (27°) 1,451 1,3498 1,4543	119,120. 125,126 119,120, 131 131 122,129 122,129 125,128, 129 123 123 123 123 193 193 193 223 223 128 128 193 193 193 193 119,120, 126 127 127 127 127
ЗЛО
VI. Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы
Продолжение табл.
Название	Формула	Температура кипения °C	Удель- ный вес	Показатель прелом- ления	Лите- ратура
Метил-(а-хлорэтил) -ди-	CH3(CH3CHCl)SiCl2	136		.			123
хлорсилан					
Метил-(р -хлорэтил) -.ди -	CH3(CH2ClCH2)SiCl2	157	—	—	123
, Хлорсилан					
Ди-(4-бромфенил)-дйхлор- силан	l	(BrCeH4)2SiCl2	239 (21 мм) Темп. пл. 60	—	—	215
Фенил-(4-бромфенил)-ди- хлорсилан	CeH5(BrCeH4)SiCl2	199—200 (14 мм)	1,5005	1,60921 (19°)	224
	*	200	—-		216
Диметилхлорметилхлорси- лан	'(CHsJaCHgClSiCl	(4 мм) 115—115.5 (762 мм)	1,0865	1,4360	125,127, 128
Диметилдихлорметил хлор- силан	(CHshCHCliiSiCl	149,1—149,9	—	—	125,127, 128
Метилдн-(хлорметил)-хлор- силан	CH3(CH2Cl)2SiCi	171,1 — 172,8	—	—	125,127, 128
Диэтилхлорэтилфторсилан	(C2H6)2C2H4ClSiF	149—150	0,9961	—	128
Диэтилхлорэтилбромсилан	(C2H6)2C2H4ClSiBr	105—106 (46 мм)	1,266	1,4784	128
Диметилтрихлорметил- хлорсилан	(CH3)sCCl,SiC!	172	—	—	125,127. 128
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Раньше принималось, что галоид, отделенный от кремния хотя бы
одним атомом углерода, ведет себя, как обычный «алифатический галоид».
Известно, например, что в (C2H5)3Si—С2Н4С1 галоид способен омыляться,
образуя спирт, а при действии уксуснокислого калия может замещаться
на ацетильную группу и т. д. Новейшие исследования несколько уточ-
няют взаимовлияние атомов галоида и кремния. При более детальном изу-
чении оказалось, что влияние атома кремния сказывается не только на га-
лоиде, находящемся в a-положении к кремнию, но также и в ^-положении.
Это влияние проявляется в изменении подвижности галоида. На примере
₽- й у-хлорпропилтрихлорсиланов исследовалась прочность связи
Si—С в зависимости от положения атома хлора по‘отношению к атому
кремния. При этом оказалось, что подвижность а-галоида приблизительно
равна подвижности его в алкилхлоридах. Так, кипячением а-хлорпропил-
трихлорсилана с нормальным раствором спиртовой щелочи80 в течение
2 час. приводит к почти полному отщеплению атома хлора, находящегося
в а-положении:
CHsCH2CHCiSiCl3 + 4NaOH----> CHsCH=CHSi(OH)3 + 4NaCl + H2O
Co спиртовым раствором AgNO3 а-галоид не реагирует.
При обработке а-хлорэтилдиэтилхлорсилана слабой водной щелочью
галоид не отщепляется, а образуется а-хлорэтилдиэтилгидроксисилан
CH3CHCl(C2H6)2SiCl + NaOH--> CHsCHCl(C2H5)2SiOH + NaCl
При действии метилмагнийбромида на а-хлорэтилдиэтилхлорсилан
образуется а-хлорэтилдиэтилметилсилан. ,Слабым водным раствором ще?
лочи ₽-хлорэтилхлорсилан легко гидролизуется с отщеплением ₽-хлор-
этилЪной группы. у-Хлорпропилдиэтилхлорсилан в отношение гидроли-
тической стойкости занимает среднее положение между а- и (3-хлорэтилди-
этилхлорсиланами.
Гилоидалкил-{галоидарил)-галоидсиланы '311
Установлено также, что присоединение атома галоида к алифатиче-
скому радикалу, связанному с атомом кремния, оказывает в свою очередь
влияние на поведение атома кремния и связанных с ним атомов. В част-
ности, это проявляется в том, что а-галоидалкилдиалкидгидроксисиланы,
образующиеся при гидролизе а-хлоралкилдиалкилхлорёйланов, труднее
превращаются в силоксаны124. Более существенно это влияние галоида вы-
ражается в изменении устойчивости связи Si—С к действию щелочей.
Присоединяясь к радикалу, галоид и некоторые другие заместители,
в частности обладающие сродством к электронам, делают связь Si—С не-
устойчивой не только к гидролитическому действию щелочи, но даже к
действию воды. К таким заместителям, кроме галоида, относятся нитро-
и аминогруппы, содержащиеся в фенильных радикалах132.
Степень влияния галоида, находящегося в алкильном радикале, на
прочность связи Si—С зависит от его положения по отношению к атому
кремния. Введение атома галоида в алифатический радикал в (3-поло-
жение приводит к резкому уменьшению устойчивости связи Si—С. Атом,
галоида в ^-положении ослабляет связь Si—С в меньшей степени, а га--
лоид в a-положении еще менее изменяет устойчивость связи Si—С.
Заметное влияние галоида на прочность связи Si—С у а-галоидалкил-
галоидсиланов выражено только у «-галоидметильных производных133.
Так, хлорметильные производные силанов, будучи устойчивы к дей-
ствию кислот, количественно отщепляют «-хлорированные алкильные
группы под действием таких реагентов, как крепкие растворы щелочи,
растворы NaCN и даже воды (в случае трихлорметилтрихлорсилана),
образуя соответствующие продукты гидролиза. Таким образом, присут-
ствие атома хлора в метильном радикале ослабляет связь кремния с орга-
ническим радикалом. При этом с возрастанием степени хлорирования
радикала, а соответственно и электроположительности атома углерода,
склонность соединений к подобному гидролизу заметно увеличивается.
Так, Cl3CSiCl3 при гидролизе водой полностью разрушается с образова-
нием хлороформа и кремнекислоты. Монохлорированные метильные груп-
пы связаны с атомом кремния более прочно, но они также отщепляются
с образованием хлористого метила (при кипячении соединений со спир-
товым раствором щелочи).
Влияние галоида, находящегося в алкильной группе в р.-положении
к атому кремния, на устойчивость связи Si—С видно из следующих при-
меров.
Титрование (З-хлорэтилтрихлорсиЛана50 0,5 н. раствором едкого
натра в 40%-ном водном этиловом спирте приводит к количественному
отщеплению алкильного радикала:
ClCH2CH2SiCl8 + 4NaOH---> СН2=СНа Ц- Si(OH)4 + 4NaCl
При действии на |3-хлорэтилтрихлорсилан эфирным раствором мётил-
магнийбромида78 при нагревании на водяной бане в течение 3 час. обра-
зуется этилен и тетраметилсилан с выходом 54%:
ClCH2CH2SiCi3 4- 4CH3MgBr-> СН2=СН2 + Si(CHs)4 + 4MgClBr
При взаимодействии (3-хлорэтилтриэтилсилана с Этилмагнийбромидом
(7,6 моля) образуется тетраэтилсилан с выходом 50%.
А, Д. Петров показал, что (3-хлорэтилалкилсиланы вступают в реак-
цию с магнийгалоидалкилами без заметного отщепления галоида221".
Осторожный гидролиз (3-хлорэтилтрихлорсилана путем приливания
его эфирного раствора, полученного из 100 г продукта и 300 мл эфира, к
-смеси 200 г льда и 500 г воды, при перемешивании в течение часа и после-
дующей отгонке эфира от продукта гидролиза, дает возможность сохра-
м V/, Галоидалкил-(еал()идарилуеалойд1:ыланы
. й#ТЬ ^-ХЛбрЦлййльную группу у атоМй крёМния. Полученный таким
МЦШкйй полимер легко ра3ла1^^ся нй холоду йрй действий вод*
ной щелбчи:
' (ClQHjSiOj gj^ + xNaOH—>С2Н4 4- xNaCI 4- хН2О 4- (HOSiO^
д Ярй взаимодействии [З-хлорпропилтрихлорсилана с 40%-ной водно-
сйиртовой щелочью отщепляется пропилен’8:
— CHaCHClCH^iCh 4- 4NaOH----------> CH8CjH=CHs 4“ Si(OH)t + 4NaCl
В тех же условиях 0-хлорэтилдиэтилхлорсилан и (3-хлорэтилдиэтил-
фторсилан130 отщепляют этилен:
CICH2CH2Si(C2H6)sX 4= 2NaOH-> СН2=СН24- NaCl 4- NaX 4- (C2H5)2Si(OH>2
РеайЦий проходит ria 98%.
Аналогичная реакция с 1,25 н. воДной Щелочью Проходит йа 87%.
Р-Хлдрэтилдиэтилхлорсилан и р-хлорэТиЛДиэтилфторсйлан реаги-
руют с МетилМаГнийбромидом по схеме82:
CiCH£HaSi(CIHs)2X 4- 2CW3MgBr---> СЙ2=СН24-(С2Н5)4§1(СЙ8)24-М^1Йг4-МйВгХ
Выход ДйэтилдимеТилсилана составляет соответственно 57,5 и 59%.
При добавлении 33 г р-хлорэтилдиэтилхлорсилана к смеси, состоящей
иЙ 150 е пвйТана и 5 е хлористого алюминия, в течение часа проходит
реакция:
А1С13
GlCsiHtSiCKCaH^a--> (C^^iCla 4- СНа=СН2
Из смеси путем ректификации выделяется 21 г диэтилдихлорсилана.
При соответствующей реакций р-хлорэТИлДиэтилфторсилана образуется
вё диэтилфторхлорсилаИ, а ДийилдиХлбрсилйн (выход 71%).
С1СН2СНа—Si(G2H5)2F 4- AICla=(Cai4t*)jtSiCla 4- СН2=СЙ2 4- A1C12F
Г/»7п-хлорбутилтрихлорсилан1В реагирует с 33%-йЫМ водным раствором
едкого калвГ с Образованием изобутилена в количестве 94% от теорети-
веского:
CHaCKCH^C-SiCla ф 4КОН = СН2=С(СН3)2 + Si(OH)4 4- 4КС1
При взаимодействии/ирет-хлорбутилтрихлорсилана с водой также
образуется изобутилен с выходом 26% от теоретического.
По аналогичным схемам реагируют со щелочью а,(3-полихлорсиланы:
GliGHCCliSiCla 4- 4NaOH =» Si(OH)4 4- GHCl=CCla 4- 4NaCl
ClsSlCHClCHClSiCla 4- 7NaOH = Si(OH)4 + CHCl=CHSi(OH)8 4- TNaCl
Из приведенных примеров видно, насколько неустойчива связь ато-
ма кремния С алифатическим радикалом, иМеЮщим атом хлора в (3-поло-
жении по отношению к кремнию. Легкость отщепления радикала связана,
несомненно, с большей электроположительностью атома кремния
по сравнению с атомом углерода. Процесс отщепления радикалов связан
с переходом электронов от атома кремния, и, например, для случая с
хлористым алюминием! проходйт, вероятно, йб такой схеме:
4- AiCls---> —SiCH2CH2+ 4- AlCl^-
-"м—СН2СЙ+------ CH2=CHs+—si +
I	I	’ '
-Si+ + AICI4- —-> --SiCl  AICI3
Г	I

Переход электронов облегчается вследствие присутствия таких нукле-
офильных групп, как гидроксильная или аминогруппа, С этим связана’
легкость отщепления радикала при гидролизе хлоралкилхлорсиланов,
а также легкость расщепления хлоралкиламиносилано»:
R	R
I	I
R—Si—СН2СН2С1-ЬХ-------> XSi— R 4- (CHgGHjjCip
I	!
R	R
i i	t '
(CH2CH2C1)~---* CH2= CH3 4- Cl~
R	R
XSi— R+СГ-----> R^i—Cl + (X)~
I	i
R	R
где X—гидроксильная или аминогруппа. В случае отсутствия в реакцион-
ной среде нуклеофильных групп (например, при разложении четырехза-
мещенных силанов, содержащих атом хлора в ^-положении), процесс
проходит несравненно медленнее и связь—Si—С оказывается более устой-
чивой.
Другим интересным примером является взаимодействие р-хлорэтил-
трихлорсилана с хинолином. В связи с неспособностью третичного осно-
вания образовывать отрицательный ион, связь —Si—С— сохраняется, и
в результате реакции Даже при повышенной температуре образуется ал*
килгалоидсилан с непредельным радикалом:
ClC2H*SiCla 4~ CjHjN-> СН2—СН—SiCla 4- CBH,N-HC1
Интересные наблюдения были сделаны при сравнении стойкости
а-хлорэтилтрихлорсилана и (3-хлорэтилтрихлорсилана к пиролизу и дейст-
вию хинолина184. В реакцию взято по ПО г хлорэтилтрихлорсилана. Ре-
зультаты исследования приведены ниже:
CH3CHC1S1C13 CH2CICHaSiCl,
Взаимодействиесхииолйном
Исходный продукт, г......................... 110	110
Выход SiCU, г .. ........................... 7,3	1,7
Выход CH2=CHSiCla, г....................... 10,8	38
Остаток исходного продукта,	г ............... 46	9
Пиролиз при 610°
Исходный продукт, г......................... 110	ПО
Выход SiCl4, г.............................. 6,5	37
Выход CH2=CHSiCl3, г ...................... 17,5	16
Остаток исходного продукта,	г ............. 44,5	11
Из приведенных данных видно, что @-хлорэтилтрихлорсилан является
более реакционноспособным соединением, чём а-хлорэтилтрихлорсилан.
Этилтрихлорсилан и винилтрихлорсилан в аналогичных условиях
устойчивы; из ₽п-дихлорпропилтриметилсилана образуется триметил-
хлорсилан и хлористый аллил, а из ^-бромпропилтриметилсилана при тем-
пературе выше 40°—пропилен и триметилбромсилан.
Было также подробно изучено поведение а,^-дихлорэтилена под дей-
ствием высокой температуры и хинолина.
Результаты этой работы показаны на схеме.
Схема превращений а^-дихлорэтилтрихлорсилана
CHsCICHClSiCIs
610°
sici4
CHCl=CHSiCl3 + CHg=CClSiCI3
HCi
ХИНОЛ fill
Br4
CHaBrCClBrSiCl;
ОН“
CH2=CCIBr
SiCl* + CH2=CC12 
Вг;
. CHaBrCCl2Br
Br3
CHa=CClSiCl3
SiCI4
BrCHClCHBrSiCl3 + CH2BrCClBrSiCI3
oh-
oh-
CH2=CHC1
Br,
Cl3
CHCI=CHBr
CH2=CCIBr
CHsBrCHCIBr
хинолин
610°
CH=CH + SiCI
CHjClCCI^iClg
OH”
CHs=CCI
610'
SiCI4 + CHCI=CHCI
Br,
CHClBrCHClBr
314	VI. Галоидалкил-(еалоидарил)-галоидс1лланы
Галоидалкил-[галоидарил)-галоидсиланы
315
Пиролиз а,|3-дихлорэтилтрихлорсилаиа приводит к образованию хлористого во-
дорода, четыреххлористого кремния и смеси а- и ₽-хлорвиииЛтрихлорсиланов. Винил-
хлорид при этой реакции ие выделяется. Присоединение брома к смеси хлорвинилтри-
хлорсилаиов приводит, соответственно, к смеси дибромхлорэтилтрихлорсиланов.
Ранее было показано, что если оба атома галоида (хлор и бром) находятся в поло-
жении 2 по отношению к атому кремния, то в процессе дегалоидирования бром отщеп-
ляется легче, чем хлор. Обработка полученной смеси дибромхлорэтилтрихлорсиланов
основаниями приводила к образованию f, 1-хлорбромэтилена (который® условиях реак-
ции быстро полимеризовался) и 1-хлор-2-бромэтилена, который ие полимеризовался.
Хотя указанные выше бромхлорэтилены не были выделены как индивидуальные соеди-
нения, а были получены в смесях с другими продуктами, эти данные указывают именно
на такой механизм процесса.
В противоположность пиролитическому распаду, обработка дихлорэтилтрихлор-
силана хинолином приводит к образованию четыреххлористого кремния и 1-хлорвинил-
трихлорсилана. Изомерного продукта, т. е. 2-хлорвинилтрихлорсилана, не было обна-
ружено, хотя его образование и можно было ожидать. Пиролиз 1-хлорвинилтрихлорси-
лана приводит к образованию четыреххлористого кремния, ацетилена и в некотором
количестве продукт остается неизменным. При отщеплении органического радикала
действием водных щелочей получается винилхлорид, который был идентифицирован
как 1,1-хлорбром-2-бромэтан. Определение положения хлора в 1-хлорвинилтрихлорси-
лане было проведено путем присоединения брома и обработки щелочью, в результате
чего было получено некоторое количество 1-бром-1-хлорэтилена.
Пиролиз 1,1-хлорбром-2-бромэтилтрихлорсилаиа дал Немного четыреххлористого
кремния, исходного соединения и галоидвинилтрихлорсилана неизвестного строения.
Присоединение хлора к 1-хлорвинилтрихлорсилану дает 1,1,2-трихлорэтилтрихлор-
снлан. Его строение было доказано путем отщепления под действием щелочи винилиден-
хлорида. Пиролиз 1,1,2-трихлорэтилтрихлорсилана при 610° приводил к образованию
четыреххлористого кремния и симметричного дихлорэтилена.
Пиролиз 1,1,2-трихлорэтилтрихлорсилана в среде трихлорэтилена как разбавителя
привел к тем же самым результатам. Отщепление хлористого водорода с помощью хино-
лина привело также к образованию четыреххлористого кремния и 1,1-винилиденхло-
рида, идентифицированного в виде 1,1-дихлор-1,2-дибромэтана.
1,2-Дихлорэтилтрихлорсилан, возможно, также может быть проме-
жуточным продуктом при реакции между трихлорсиланом и сшгл-дихлор-
этиленом:
С1СН=СНС1 + HSiCls-------> C1CH2CHC1S1C13
Нагревание смеси ^пс- и транс-1,2-дихлорэтилена с трихлорсиланом
привело к образованию главным образом 2-хлорвинилтрихлорсилана,
возможно, с примесью небольшого количества 1-хлорвинилтрихлорсилана.
В результате присоединения брома к продукту пиролиза полученного
соединения образовался 1-бром-2,2-хлорбромэтилтрихлорсилан, который
разрушался при действии щелочей с образованием 1-хлор-2-бромэтилена.
При взаимодействии смеси винилиденхлорида с трихлорсиланом при
высокой температуре были получены. 1- или 2-хлорвинилтрихлорсилан
с очень низкими выходами. Соединения, содержащие непредельные и
предельные радикалы, связанные с атомом кремния, были получены дей-
ствием на аллил- или винил-трихлорсилан соответствующих магнийорга-
нических соединений. Так, были получены фенилвинилдихлорсилан, бен-
зилвинилдихлорсилан, аллилфенилдихлорсилан и т. д.®°.
Как уже указывалось, атом хлора в у-положении также ослабляет
связь алкильного радикала с атомом кремния, однако это влияние выра-
жено значительно менее резко, чем у (3-хлоралкилхлорсиланов. Так, на-
пример, титрование у-хлорпропилтрихлорсил'ана 0,5 н. спиртовым рас-
твором щелочи приводит к образованию продукта гидролиза, полностью
сохраняющего хлорпропильную группу, однако нагревание со щелочью
приводит к отщеплению циклопропана:
/СН2
ClCHaCHsiCH^iCls + 4КОН=СН2 + Si(OH)4 + 4КС1
хсн,.
V i. Галоидалки^аалоидариАувилоидсхжшы
ГЭДРОМШ т-хлорпропилтрихлорсилаиа. 24,6 г у-хлорпропилтрихлорсилана посте-
пеиио Приливают к раствору 28 г едкого кали в >00 мл абсолютного эфира. По окон-
чайиМ пеДеййя смесь нагревают с обратным холодильником, добавляют к ней раствор
28 г сухого едкого кали в >50 мл воды, и смесь снова кипятят. В процессе реакции соби-
раете» 910 мл (91%) газообразного циклопропана.
Ненасыщенные алкилхлорсиланы, содержащие атом хлора в р-поло-
женин, являются соединениями более устойчивыми, чем соответствующие
насыщенные соединения188; так, ^.(З-дихлорвинилтрихлорсилан при взаимо-
действии с водной щелочью на холоду не отщепляет органический радикал:
Cl2C=CHSiCl3 + 3NaOH-----* Cl2C=CHSi(OH)^+ 3NaCl
При реакции с магнийорганическими соединениями Si—С связь так-
же сохраняется
Cl2C=CHSiCl3 + 3CH3MgBr----* CCl2eCHSi(CH3)3 + 3MgClBr
При нагревании со щелочью происходит расщепление связи Si—С:
a2c=CHSiCi3 + зкон + н2о----------> а2с=сн2 + зцон)4 + зка
Гидролиз дихлорвииилтрихлорсилаиа. К раствору 300 г едкого кали в 700 мл воды
добавляют 114 г дихлорвинилтрихлорсилайа, смесь нагревают в течение нескольких
минут, после чего дихлорэтилен  отгоняют с водяным паром. Аналогично реагирует
а,ф-дихлорвинилтрихлорсилан.
Процесс отщепления проходит по схеме, аналогичной описанному
выше для насыщенных хлоралкилхлорсиланов; существенную роль и
здесь играет присоединение нуклеофильного гидроксильного иона.
Дихлорвинилтрихлорсилан реагирует с этилмагнийбромидом с обра-
зованием дихлорвинилтриэтилсилана:
ClCH=CClSiCl3 + 3C2H5MgBr---->ClHC=CClSi(C2Hs)3 + 3MgClBr
В данном случае также проявляется инертность атома хлора при двойной
связи. Следует напомнить, что при действии этилмагнийбромида на (З-хЛор-
этилтрихлорсилан происходит распад молекулы и выделяется этилен:
С1СН2-CHaSiClj -р 4C2H5MgBr-->	+ СНг=СН2 + 4MgCffir
Химические свойства полихлорметилсил-
оксанов. Для изучения поведения хлорированных полиметилсил-
оксанов были получены гептаметилхлорметилциклотетрасилоксан, пента-
метилхлорметилдисилоксан и тетраметил-1,2-бис-дйхлорметилдисилоксан.
Получение хлорированных полиметилсилоксаиов. ГептаметилхлормегиЛциклотет-
расилоксан был получен прямым хлорированием октаметилциклотетрасилоксаиа хло-
ром при облучении ультрафиолетовым светом. Прямое хлорирование гексаметилдиснл-
оксана не привело к положительным результатам. Вместо ожидаемого продукта—
пентаметнлхлорметнлдисилоксана образовалась равновесная система по реакции:
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2HCl Н2О + 2(CH3)3S1C1
Пентаметилхлорметилдисилоксан был приготовлен путем согидролиза диметилхлор-
метилхлорсилана и триметилхлорсилана..
Тетраметил-1,2-бис-(дихлорметил)-дисилоксан получен в результате
гидролиза диметилдихлорметилхлорсилана. При кипячении этих про-
дуктов с водой или с водный диоксанбм они не изменяются. Если кипяче-
ние этих продуктов проводят с раствором едкого кали в бутиловом спирте,
происходит гидролиз и отщепляется хлористый метил. На место хлор-
метильной группы становится гидроксил, который в условиях реакции
образует силоксанную связь. При проведении реакции отщепления с не-
которыми предосторожностями из гептаметилхлорметилциклотетрасил-
оксана удается выделить вещество, представляющее по своей структуре
два цикла с четырьмя атомами кремния в каждом, связанные силоксан-
ным мостиком.
Гидролиз алкиА-(ари&}-хл&рсиданои
317
Второй продукт при действии водной щелочи при нагревании также
отщепляет хлористый метил. Третий продукт отщепляет хлористый ме-
тилен только при нагревании со спиртовым раствором щелочи. Опыты по
выяснению сравнительной скорости гидролиза первого и третьего продук-
та при действии 10 %-ного раствора поташа в среде бутилового спирта
показали, что первый продукт за 15 мин. гидролизуется на 88%, а тре-
тий—на 80%. Даже такие слабые основания, как спиртовый раствор
аммиака, отщепляют хлорметильные группы. Например, пентаметилхлрр-
метилдисилоксан при стоянии со слабым раствором аммиака образует
пентаметилгидроксидисилоксан. Одновременно выделяется хлористый ме-
тил. При кипячении пентаметилхлррметилдисилоксана со спиртовым рас-
твором цианистого натрия образуется нерастворимый гель.
Атомы хлора в органических радикалах гексаалкилдисилоксанов мо-
гут быть замещены на различные функциональные группы. При взаимо-
действии металлического магния с пентаметилхлорметилдисилоксаноы в
эфирном растворе образуется магнийорганическое соединение, которое
при обработке твердой углекислотой разлагается с образованием магние-
вой соли ацетоксиметилпентаметилдисилоксана, из которого свободная кис-
лота может быть выделена путем подкисления реакционной смеси. Для
очистки продукт перекристаллизовывается из пентана. Выход составляет
85 % от теоретического134:
со,
(CH3)3SiOSi(CHs),CH2Cl+Mg--> (CHs)sSiOSi(CHs)!^H!!MgCl -->
HCI
---> (CHe)3SiOSi(CH3)2CH2COOMgCl —(CHg)sSiOSi(CH3)aCH2COOH + MgCls
При кипячении пентаметилхлорметилдисилоксана с небольшим из-
бытком ацетата калия в равном объеме ледяной уксусной кислоты обра-
зуется ацетоксиметилпентаметилдис’йлоксан135.
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Cl -}- СН3СООК-> КС1 + (CHs)3SiOSi(CHa)aCH2OCOCH3
Одновременно в результате перегруппировки образуется гексаметилдисил-
оксан и силш-1,2-ацетоксиметилтетраметилдисилоксан. Выход основного
продукта реакции составляет 50%. При взаимодействии ацетата калия и
1,2-хлорметилтетраметилдисилоксана в аналогичных условиях образуется
1,2-апетоксиметилтетраметилдисцлоксан с почти количественным выходом.
ГИДРОЛИЗ АЛКИЛ (АРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ
И ГАЛОИДАЛКИЛ-(ГАЛОИДАРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ
При действии воды на алкил- или арилхлорсиланы происходит гид-
ролитическое отщепление атомов хлора и образование нестойких проме-
жуточных продуктов гидролиза—триалкил-(арил)-гидроксисиланов, ди-
алкил-(арил)-дигидроксисиланов и алкил-(арйл)-тригидроксисиланов; в
мономерном виде известны триалкилгидроксисцланы, диалкил- и диарил-
дигидрооксисиланы, а также фенилтригидроксисилан и. дихлорфенилтри-
гидроксисилан.
RsSiCl + НаО —— > RgSiOH -ф НС1
RgSiCla -j- 2HsO-> RsjSifOHJe + 2HQ
RSiCl3 + 3H2O----> RSi(OH)s + 3HC1
В присутствии соляной кислоты гидролиз всегда приводит к обра^,
ванию конденсированных продуктов: в первом случае дисилоксана, во
втором—линейных или циклических полисилоксанов и в третьем—развет-
вленных полисилокеанов133.
318
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
Скорость гидролиза алкилхлорсиланов настолько велика, что про-
дукты частичного гидролиза и конденсации
R
Cl-Ji-O-
I
R
- R
—Si— О—
- R
R
I
—Si—Cl
nR
могут быть получены только при применении специальных методов.
Состав и свойства образующихся в результате гидролиза полимерных
продуктов в значительной степени зависят от условий реакции, кислот-
ности среды, присутствия растворителя, его полярности и т. п. Так,
например, при гидролизе метилтрихлорсилана ледяной водой или водя-
ным паром в присутствии растворителя. образуется неплавкое аморфное
вещество эмпирического состава (RSiOi,5)„.' В том случае, если гидролиз
метилтрихлорсилана проводить путем постепенного приливания его в
эмульсию воды и бутилового спирта, при хорошем перемешивании,
образуется растворимое в органических растворителях вязкое смоло-
образное вещество, которое при непродолжительном нагревании при 150°
теряет плавкость и растворимость в органических растворителях. Такое
различие в свойствах продуктов, образующихся в результате почти
одинаковых химических процессов, можно объяснить тем, что, при вве-
дении метилтрихлорсилана в водно-спиртовую эмульсию, в системе
вода—метилтрихлорсилан—бутиловый спирт протекают одновременно
три конкурирующих между собой процесса, скорости которых сущест-
венно отличаются друг от друга189:
CH3SiCl3 + ЗН2О
> CH3Si(OH)3 + ЗНС1
| конденсация
> (CHgSiOj 5)п
CH3SiCl3 + ЗС4Н8ОН--------> CH3Si(OC4H8)3 + ЗНС1
CH3Si(OC4H8)3 + ЗНгО -—-> CH3Si(OH)3 + 3C4H8OH
'----------------> (CH3SiO1(6)„
конденсация
(1!
(2)
(3)
В то время как скорости первых двух реакций близки между собой,
третья реакция идет значительно медленнее. В результате этого процесс
протекает по следующей схеме:
CH3SiCl3 + 2Н/) Ц- С4Н8ОН
/ОН
CH.,Si—ОН
ХОС4Н9
п
+ ЗНС1
/ОН
CH3Si—ОН
ХОС4Н9
сн3
I
HO—Si—
I
ОС4Н8
СН3
I
_O-Si—
ОС4Н8
СН3
I
—о-si-он
п-2 ос4н8
Количество бутоксильных групп в полимере определяется соотно-
шением между взятыми в реакцию метилтрихлорсиланом, водой и бути-
ловым спиртом. Практически их содержание в полимере колеблется от
ОД до 0,3 на каждый атом кремния. Однако принципиальное их значение
состоит в том, что, блокируя часть точек, где могут образоваться гидрок-
сильные группы, бутоксильные группы затрудняют возможность роста
молекулы в поперечном направлении*.
Аналогичные явления имеют место и при гидролизе метилтрихлор-
силана водным раствором щелочи, взятым в избытке (например, 4 моля
на 1 моль метидтрихлорсилана). При этой реакции блокирующими явля-
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов
319
клея ионы натрия, которые образуют в полимере силанолятные группы,
препятствующие росту молекул в поперечном направлении.
СНз
НО—Si -
ONa
CHS -
I
—О—Si—
I
ONa -
. СНз
I
---О—Si—ОН
I
п-2 ONa
Влияние полярности растворителя на процесс гидролиза алкилгалоид-
силанов исследовано лишь в общем виде. При гидролизе алкилтригалоид-
силанов водой в отсутствие активных растворителей эфира, диоксана или
спиртов образуются неплавкие и нерастворимые полимерные продукты
в виде аморфных осадков. Присутствие инертных растворителей—бензола,
толуола и т. п.—не оказывает влияния на свойства полученного продукта.
Так как первичные продукты гидролиза—алкилтригидроксисиланы—явля-
ются веществами, хорошо растворимыми в воде, спиртах, эфирах, процесс
конденсации мономерных молекул в отсутствие активных растворителей
протекает с большей скоростью в водной фазе, причем образующийся
полимер выпадает в осадок.
При наличии активных органических растворителей, растворяющих
как мономерные, так и полимерные продукты, конденсация протекает в
органическом слое, в гомогенной среде, исключающей возможность
выпадения осадков. Для практических целей при гидролизе алкилтрига-
лоидсиланов используются смеси активных растворителей—спиртов или
эфиров с неактивными ароматическими углеводородами. Свойства поли-
меров зависят также и от функциональности конденсирующейся
системы.
Смолы, образующиеся при гидролизе и конденсации алкил- или арил-
трихлорсиланов, имеют структуры140- 141:
R	R
I	I
-О—Si—О—Si—О—
Наличие кислородных мостиков между цепями обусловливает обра-
зование неплавких нерастворимых полимеров уже при их непродолжи-
тельной термической обработке.
С увеличением числа органических радикалов, приходящихся на
один атом кремния, способность полимеров к переходу в неплавкое и не-
растворимое состояние снижается: при конденсации дифункциональных
молекул образуются только линейные или циклические полимеры. При
гидролизе и конденсации монофункциональных молекул типа RsSiCl
образуются димеры—низкомолекулярные соединения типа R3SiOSiR3.
Сами по себе эти продукты не представляют большого интереса, однако
реакция совместного гидролиза и конденсации дифункциональных или
трифункциональных молекул с монофункциональными позволяет полу-
чить полимеры с различной, заранее заданной, длиной цепи в зависимо-
сти от молекулярных соотношений взятых в реакцию компонентов. При
совместном гидролизе и конденсации фенилтрихлорсилана и диалкилди-
хлорсилана образуются смолы, обладающие повышенной эластичностью
по сравнению со смолой, образующейся при гидролизе и конденсации
фенилтрихлорсилана. Исследование структуры этих смол показывает,
что число поперечных связей между цепями полимеров в первом случае
меньше, чем во втором. Это обстоятельство и приводит к возрастанию
•ЭЙО VI. Алкилгалоид силаны и галаидалкилеалоид силаны
эластичности смолы. Схематически структура смол, получаемых в резуль-
тате совместного гидролиза и конденсации, может быть выражена так
R	R'
—О—Si—О -Si—О—
О	R'
В особый раздел следует отнести смолы, цепи молекул которых до-
строены из чередующихся силоксанных и углеродных звеньев, как, напри-
мер:
R R R
111
—О—Si—СН2—Si —O-Si—СН2-
I	II
R	R R
Такие полимеры еще мало изучены, но их структура позволяет ожи-
дать, что они будут сочетать в себе свойства органических и.органополи-
силоксановых смол.
Скорость реакции конденсации зависит от концентрации гидроксиль-
ных групп в конденсирующейся системе, температуры, а также от харак-
тера и количества органических радикалов, связанных с атомом кремния.
Так, например, мономерная ортокремневая кислота известна только при
температурах ниже—20е, в то время как для полного превращения орто-
кремневой кислоты в конденсированное состояние (SiO2)„ требуется про-
должительное нагревание при 400°. Аналогично, начальная стадия кон-
денсации кремнийорганических мономеров протекает настолько быстро,
что из соединений типа RSi(OH)s выделены только104 CeH5Si(OH)8 и
Cl2CeH8Si(OH)3. Удаление последних гидроксильных групп в полимерах с до-
статочно большой длиной цепи, так же как и в случае ортокремневой кис-
лоты, происходит с большими трудностями и требует применения энергич-
ных обезвоживающих.средств—серной кислоты, эфиров борной кислоты
и т. п. Соединения типа R3SiOH значительно более устойчивы и могут пе-
регоняться при атмосферном давлении без признаков конденсации.
На скорость процесса гидролиза и конденсации существенное влия-
ние оказывает также величина органического радикала, связанного с
атомом кремния. Как правило, скорость реакции конденсации уменьшает-
ся с увеличением молекулярного веса органического радикала. Одновре-
менно, благодаря увеличению органической части, теплостойкость поли-
мера несколько снижается- Исключением из этого правилу являются по-
лифенилсилоксацовые смолу, которые отличаются высокой термостабиль-
ностью и стойкостью к окислению кислородом воздуха при повышенных
температурах.
ГИДРОЛИЗ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Монофункциональные соединения типа R8SiX, как указано выше,
не имеют самостоятельного практического значения для получения крем-
нийорганических полимеров, а используются для получения полимеров
определенного строения и состава путем соконденсации их с ди-, три-
и тетрафункциональными соединениями.
Триалкилгалоидсиланы легко гидролизуются водой с образованием
гексаалкилдисилоксанов. Триалкилфторсиланы значительно, более устой-
чивы и гидролизуются медленнее других галоидпромзводных1'42' 143. Пер-
гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов	321
вый представитель класса гексаал к ил дисилоксанов—гексаметилдисилок-
сан—образуется при гидролизе триметилхлорсилана в кислой среде144’ 145> 146
2(CH3)3SiCl + Н2О —> (CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2НС1
Гексаметилдисилоксан представляет собой жидкость (темп. кип.
100°), частично растворимую вводе. Силоксанная связь в гексаалкилди сил-
оксанах в известной мере ослаблена благодаря присутствию трех орга-
нических радикалов у атома кремния. Обратный переход от гексаметил-
дисилоксана к таким триметилгалоидосиланам, как (CH3)3SiF и (CH8)8SiCl,
может быть осуществлен действием безводных галоидоводородов в присут-
ствии концентрированной серной кислоты. Практически для этой цели
обычно используют фтористый или хлористый аммоний или соответствую-
щие натровые соли, ’ выделяющие галоидоводород при взаимодействии с
серной кислотой!36*137> 139.
Получение триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана. К 196 е крепкой сер-
ной кислоты прибавляют,- при перемешивании и охлаждении льдом, 81 г гексаметилди-
силоксана, Затем в реакционную смесь, при слабом подогревании на водяной бане, вносят
постепенно 48,1 г фтористого аммония. Выделяющийся триметилфторсилан улавливается
эфиром14®.
Получение триметилхлорсилана из гексаметилдисилоксана. К смеси, состоящей
из 324 г гексаметилдисилоксана и 1000 г коицеитрированной серной кислоты, постепенно
в течение 3 час. при 0₽ прибавляют 321 г сухого мелкоизмельчеииого хлористого аммо-
ния. После введения всего NH*C1 верхний слой возможно более быстро отделяют и подвер-
гают фракционированию. Выход триметилхлорсилана составляет 85% от теоретического.
Бромистоводородная кислота является более слабым галоидирующим
средством и, к тому же, легко окисляется при действии концентрирован-
ной серной кислоты, поэтому обратный переход от гексаметилдисилоксана
к трйметилбромсилану целесообразно осуществлять при действии трех-
бромистого фосфора147.
Получение триметилбромсилана из гексаметилдисилоксана. В герметически закрытом
сосуде смешивают 163 г гексаметилдисилоксана, 459 г трехбромистого фосфора и 1 г
хлорного железа. После 20-часового стояния смесь фракционируют. Триметилбромсилан
перегоняется при 79,9° (при 754 мм). Выход составляет 73% от теоретического.
Гексаэтилдисилоксан образуется при гидролизе триэтилгалоидсила-
нов148- 149 в присутствии образующейся при реакции кислоты:
2(C2H8)3SiCl + Н2О --> (C2H5)3SiOSi(C2H8)s + 2НС1
Гексаэтилдисилоксан представляет собой подвижную жидкость (темп,
кип. 233°), нерастворимую в воде. Гексаэтил дисилоксан легко реагирует
с хлористым водородом с образованием триэтилхлорсилана:
(C2H8)3SiOSi(C2H5)3 + H2SO4 + 2NH4C1--> 2(C2H8)3SiCl + (NH^O* 4- H2O
Получение триэтилхлорсилана из гексаэтилдисилоксана. К 275 мл холодной концен-
трированной серной кислоты прибавляют 265г гексаэтилдисилоксаиа. Затем к получен-
ной смеси, при помешивании, в течений 2 час. добавляют 175 г хлористого аммония. Смесь
перемешивают еще 1 час; верхний слой отделяют от серной кислоты и фракционируют.
Триэтилхлорсилан перегоняется при 144° (при 735 мм). Выход составляет 86% от тео-
ретического14*.
Реакция гидролиза триалкилгалоидсиланов протекает с образова-
ниемжвначале триалкилгидроксисиланов и затем гексаалкилдисилоксанов
2R3SiX 2R3SiOH R8SiOSiR3
В зависимости от характера органического радикала, а также от усло-
вий реакции—кислотности среды, температуры, концентрации побочных
продуктов,—равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону.
Триэтилхлорсилан, в отличие от триметилхлорсилана, не гидроли-
зуется при действии дымящей соляной кислоты. При гидролизе триалкил-
21 К. А. Андрианов
322 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
галоидсиланов в нейтральной или щелочной среде при соответствующих
условиях (низкая температура, присутствие растворителя) образуется
заметное количество триалкилгидроксисиланов, выход которых возрастает
с увеличением органического радикала, связанного с атомом кремния.
При гидролизе триметилхлорсилана водным раствором аммиака об-
разуется преимущественно гексаметилдисилоксан. Из трипропилбром-
силана150- 151 в этих же условиях образуется смесь трипропилгидроксиси-
лана и гексапропилдисилоксана, в то время как при гидролизе трибутил-
хлорсилана или триизоамилбромсилана главными продуктами реакции
являются соответствующие триалкилгидроксисиланы152’ 153.
Трициклогексилхлорсилан (CeHjJgSiCl, в отличие от других триал-
килхлорсиланов, не гидролизуется водой или разбавленной соляной кис-
лотой. Гидролиз трициклогексилхлорсилана может быть осуществлен дей-
ствием кипящего спиртового раствора едкого кали, причем единственным
продуктом реакции является трициклогексилгидроксисилан, не образую-
щий дисилоксана.
Малая реакционная способность трициклогексилхлорсилана, вероят-
но, связана с пространственными затруднениями, возникающими вслед-
ствие наличия трех циклогексильных групп у одного атома кремния154.
Смешанные триалкил-(арил)-галоидсиланы, содержащие ароматические
радикалы, при гидролизе в кислой среде образуют гидроксисиланы, ко-
торые самопроизвольно конденсируются при стоянии, а также при дей-
ствии водоотнимающих веществ или сильных кислот (соляной кислоты
в растворе ледяной уксусной кислоты, HNO3, Р2О5, ZnCl2,CH3COCl и т. п.)155.
Скорость гидролиза триарилгалоидсиланов зависит от концентрации
гидроксильных ионов. Гидролиз трифенилфторсилана 50%-ным. рас-
твором воды в ацетоне протекает в щелочной среде примерно в 10® раз
быстрее, чем в кислой158. Эти данные позволяют предположить, что про-
цесс гидролиза трифенилфторсилана связан с образованием комплекса,
содержащего пентаковалентный атом кремния:
R	R
н'- I	1
;О Si-F------> НО—Si—R + HF
Н'	/\	|
R' R	R
Силоксанная связь в гексаарилдисилоксанах легко разрушается при дей-
ствии кипящих спиртовых растворов едкого кали с образованием триарил-
силанолятов, при подкислении которых образуются гидроксисиланы,
конденсирующиеся затем в дицилоксаны:
(CeH5)3SiOSi(CeH6)3 + 2КОН--> 2(C,H5)3SiOK + Н2О
2(CeH6)3SiOK + 2НС1---> 2КС1 + 2(C6Hi)3SiOH---> (CeH5)3SiOSi(CeH5)3 + H3O
Гексаалкилдисилоксаны представляют собой жидкости, гексаарил-
дисилоксаны—кристаллические вещества, легко растворимые в органи-
ческих растворителях. Гексаалкилдисилоксаны устойчивы при высоких
температурах и перегоняются при атмосферном давлении без разложения.
Они устойчивы также к действию щелочей, но при нагревании с водным
раствором едкого натра под давлением разлагаются с образованием метана
’..силиката натрия.
(CH3)3SiOSi(CH3)3 + 4NaOH + Н2О --> 2Na2SiO3 + 6СН*
Получение силиката натрия. 0,5 моля гексаметилдисилоксана растворяют в 500 мл-1
раствора .едкого, натра. Полученный раствор нагревают в автоклаве при 200*; Выход
мётана составляет 76% от теоретического.
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов
323
При растворении гексаалкилдисилоксанов в концентрированной сер-
ной кислоте силоксанная связь разрывается и образуется эфир серной
кислоты—гексаалкилсульфондиоксидисилан:
(C3Hs)3SiOSi(C2H6)3 -J- H2SO4 г' Н2О 4* (C2H6)sSiOSO2OSi(CaHs)3
Получение гексаалкилсульфондиоксидисилаиа. Смесь, состоящую из 99 е гекса-
этилдисилоксана н 56 г 20%-ного олеума, перемешивают при комнатной температуре s
течение 30 мин. Затем к смеси добавляют 40 г сульфата аммония и реакционную смесь
вновь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Образовавшийся
гексаэтилсулъфондиоксидисилан экстрагируют пентаном из реакционной массы, пентан
отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Гексаэтилсульфондиоксидисилан имеет тем-
пературу кипения 170° (при 12 мм). При перегонке частично разлагается142.
Первоначально предполагалось, что эта реакция [приводит сразу к
образованию средних эфиров серной кислоты. Однако более поздние ис-
следования показали, что основным продуктом реакции является триметил-
сульфатсилан:
(CH8)gSiOSi(CH3)s + 3H2SO4--> 2(CH3)3SiOSOaOH 4- Н3О+ + (HSO4)-
Наряду с триметилсульфатсиланом в некотором количестве образует2
ся гексаметилсульфондиоксидисилан, который экстрагируется пентаном
из реакционной массы. Благодаря удалению пентаном гексаметилсуль-
фондиоксидисилана равновесное состояние все время сдвигается в сто-
рону его образования, и таким образом триметилсульфонсилан посте-
пенно переходит в гексаметилсульфондиоксидисилан157.
Гексаал кил дисилоксаны, содержащие функциональные группы в
органических радикалах, могут быть получены путем гйдролиза соответ-
ствующих триалкилхлорсиланов. При совместном гидролизе диметилхлор-
метилхлорсилана и триметилхлорсилана образуется пентаметилхлор-
метилдисилоксан158:
СН3 СН3
II
(CH3)3SiCl 4- (CH3)2CH2ClSiCl + H<jO-> СН3—Si-O—Si—СН3 4- 2HCI
С'Н3 СН2С1
Получение пентаметилхлорметилдисилоксана. Смесь; состоящую из 0,79 моля ди-
метилхлорметилхлорсилана и 0,79 моля триметилхлорсилана, постепенно прибавляют
к 500 мл воды. Выделившееся масло отделяют от водного слоя, высушивают без вод -
ной содой и фракционируют. Пентаметилхлорметилдисилоксан перегоняется при 151,6—
151,8°.
При этой реакции одновременно образуется гексаметилдисилоксан
и 1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан:
2(CH3)sSiCl 4- Н2О---> (CH3)3SiOSi(CH3)3 4- 2НС1
2(CH3)2CH2ClSiCl 4-Н2О----* (CH3)2CH2ClSiOSiCH2Cl(CHa)2 4-2НС1
1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан160>161 перегоняется при тем-
пературе 204—204,5°.
Интересно отметить, что 1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан
прямым хлорированием гексамеФйлдисилоксана получен быть не может,
так как выделяющийся в результате хлорирования хлористый водород
образует равновесную систему с гексаметилдисилоксаном158
(CH3)3SiOSi(CH8)s 4- 2НС1 Н2О 4- 2(CH3)3SiCl
Хлорированные производные гексаметилдисилоксана легко отщепляют
хлористый метил при нагревании со спиртовым раствором щелочи. Даже
такое слабое основание, как 10 %-ный раствор карбоната калия в бутило-
вом спирте, , после 51-минутного кипячения с соответствующими хлори-
21*
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
"  
рованными производными отщепляет от них 80—90 % хлорметильных
групп.
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Cl 4-Н2О ---> (CH3)3SiOSi(CH3)2OH 4-СН3С1
(CH3)2(CHCl2)SiOSi(CH3)2(CHCl2) 4- 2Н2О--> HO(CH3)2SiOSi(CH3)2OH 4- 2СНгС1г
Образовавшиеся гидроксисилоксаны в условиях реакции конденсируются,
при этом получаются полимерные продукты.
ГИДРОЛИЗ ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При гидролизедиалкилдихлорсиланов начальными продуктами реак-
ции являются диалкилдигидроксисиланы.
Процесс конденсации начальных продуктов гидролиза в полимерные
соединения остается пока еще неполностью изученным.
По нашим исследованиям, гидролиз и конденсация алкилзамещенных
эфиров ортокремневой кислоты, а также алкил- и арилхлорсиланов139
прй недостатке воды и в нейтральной среде протекает по типу реакции
ступенчатой конденсации. Однако в избытке воды и в кислой среде (как
показали новейшие исследования) процесс образования полиорганосилок-
санов может протекать не только по схеме реакции конденсации, но и
по схеме реакций полимеризации. Такое предположение основывается
на результатах исследования процессов образования полидиметилсилок-
сановых эластомеров из диметилдихлорсилана. В этих исследованиях
нам совместно с Н. Н. Соколовым удалось масс-спектрометрическим ана-
лизом установить существование диметилсиликона140
СН3
СН3
\si=O
который образуется в значительных количествах как при образовании,
так и при деструкции полимера. Следовательно, полиорганосилоксаны в
кислых средах могут образовываться не только в результате ступенчатой
конденсации, но и одновременно вследствие полимеризации образующихся
молекул алкилсиликона.-Преобладание той или другой реакции при по-
лучении полиорганосилоксанов зависит от реагентов, взятых в реакцию,
и условий процесса. У диалкилдигидроксисиланов,вероятно, преобладает
реакция полимеризации, а у алкил- и арилтригидроксисиланов—реакция
полимеризации в циклы и их конденсация.
Так как молекулы диалкилдигидроксисиланов и диалкилсиликона
имеют два реакционноспособных центра, процесс конденсации и поли-
меризации может, протекать в двух направлениях—с образованием ли-
нейных (I) или циклических (II) полимерных соединений.
Легкость образования циклических соединений при уплотнении продук-
тов гидролиза диалкилдихлорсиланов является их характерной особен-
ностью. В то время как в органической химии наиболее устойчивыми
являются пяти- и шестичленные углеродные кольца, в ряду кремнийорга-
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов
325
нических циклических полимеров, повидимому, наиболее устойчивым
является восьмичленное кольцо:
В шести членном кольце
R R
ZR
°\ ZSi<
\Si—О/	ж
имеются, повидимому, значительные напряжения. Это подтверждается
тем фактом, что в одинаковых условиях реакции выход полидиметилсил-
оксанов с шестичленными циклами всегда ниже, чем с восьмичленными
циклами.
Образованию углеродных циклов посвящено большое число работ1®2.
Первоначальные исследования в этой области привели к ошибочному
утверждению о возможности существования только лишь пяти- и шести-
членных колец. Дальнейшими работами была доказана возможность по-
лучения колец с 15—20 углеродными атомами в цикле.
Карозерс и Хилл163, исследуя процесс образования циклических
полиэфиров из дикарббновых кислот и двухатомных спиртов, пришли
к заключению, что введение атома кислорода в углеродный цикл является
средством снижения напряжения в циклическом соединении.
Опыт, накопленный при исследовании процессов образования угле-
родных циклов, можно использовать при изучении химии циклических
кремнийоргаиических соединений. Одновременно следует отметить, что
теория напряжения приложима только к плоскостным кольца^, как,
например, кольцо бензола или гексаметил циклотрисилоксана. Данные,
полученные при изучении полисилоксанов с помощью диффракции рентге-
новских лучей, показывают, что шестнадцатичленное кольцо октамера
[(CH3)2SiO]8He имеет плоскостного строения1®4. Отсюда следует заключить,
что геометрически вычисленная величина валентного угла в цикле не яв-
ляется единственным фактором, определяющим легкость или трудность
замыкания цикла.
Весьма интересной является работа А. Е. Фаворского165, посвященная,
обратимости процессов изомеризации. В этой работе А. Е. Фаворский рас-
сматривает процесс образования циклических соединений с точки зрения
химической термодинамики. Известно, что на практике наблюдается пе-
реход менее напряженных циклов в более напряженные, что находится
в прямом противоречии с теорией напряжения. Однако из термодинамики
химических реакций известно, что всякая обратимая химическая система
при определенных условиях, например при внесении энергии извне,
может быть переведена в систему с большим запасом свободной энергии.
Таким образом, возможность создания более напряженных колец зависит
в основном от условий проведения реакции16®. С. С. Наметкин1®7 указы-
вал, что процессы образования напряженных циклов протекают обычно
в условиях высоких температур, давлений или вакуума, применения
энергично действующих химических реагентов, катализаторов. В таких
условиях напряжение в цикле, как фактор, направляющий процесс, не
имеет решающего значения. Вышеизложенные положения хорошо подтвер-
326
VI. Алкилгалоидсиланы' и галоидалкилгалоид силаны
ждаются • на примере циклических . кремнийорганических полимеров..
Так, например, при гидролизе диметилдихлорсилана в кислой среде
основным продуктом реакции являются циклические полимеры состава
I (CH3)2SiO]„ (со значением п от 3 до 9), причем выход циклического тетра-
мера является максимальным и составляет 42% от теоретического.
Циклический тример в этих условиях образуется в количестве 0,5%.
В том случае, когда циклические полимеры образуются при термической
деполимеризации линейных полидиметилсилоксанов, в вакууме наблю-
дается обратнагг картина. При этой реакции выход циклического тримера
составляет 44%, в то время как выход тетрамера снижается до 24%.
При гидролизе диэтилдихлорсилана в кислой среде образуются цикли-
ческие полимеры с преимущественным выходом тетрамера. Щелочная
среда при гидролизе способствует образованию линейных полимеров.
Это можно объяснить тем, что при конденсации диалкилдигидроксисиланов
в слабощелочной среде возможно образование равновесной системы типа:
R R
R R
но—Si—О—Si—ОН + NaOH	NaO—Si—О—Si—ОН + Н2О
I	I	II
R	R	R R
ш
Гидроксисиланолятная структура (III) имеет преимущественную возмож-
ность роста в одном направлении, вследствие того что одна из двух гид-
роксильных групп блокирована ионом натрия. По этой причине образо-
вание циклических соединений затрудняется. Разрыв же силоксанной
Связи в условиях слабощелочного гидролиза под действием разбавленного
водного раствора едкого натра невозможен. Тем не менее, вследствие
обратимости этой реакции, некоторое количество цйклических соединений
(--20%) образуется и при гидролизе в присутствии щелочи. Кроме того,
в продуктах гидролиза диалкилдихлорсиланов присутствуют полимеры,
содержащие гидроксильные группы. Это подтверждается тем, что при пе-
регонке полимеров всегда выделяется некоторое количество воды. Ее
образование можно объяснить только дальнейшей конденсацией дигидр-
оксиполидиалкил силоксанов:
Склонность линейных дигидроксиполидиалкилсилоксанов к дальнейшей
конденсации определяется числом элементарных групп в полимере (х).
При этом чем больше число х, тем менее склонен полимер к дальнейшей
конденсации.
Если процесс конденсации диалкилдигидроксисиланов протекает в кон-
центрированной среде, где частота взаимного столкновения молекул
больше, чем скорость внутримолекулярного замыкания кольца, то кон-
денсация направлена в сторону образования линейных высокомолекуляр-
ных полимеров. В случае.конденсации в разбавленных растворах, где воз-
можность. столкновения отдельных молекул друг с другом уменьшена,
преобладает процесс образования циклических соединений. Однако при-
сутствие активных растворителей, также блокирующих часть гидрокеиль-
Гидролиз алшл-(арил)-хлорсиланов
327
Hfcix групц, может направить процесс конденсации в сторону образования
линейных соединений, например, по схеме:
R2SiCl2 + С4НВОН
/С1
RsSi<
чОС4Нв
4- НС1
/С1
/	4- Н2О
\ОС4Н9
(C4H9O)R2SiOSiR2(0C4H8) 4- 2НС1
Дальнейший гидролиз тетраалкилдибутоксидисилоксана приводит к
образованию главным образом линейных полимеров.
Частичный гидролиз диалкилдихлорсиланов также приводит к Обра-
зованию полимеров линейного строения
R
—О—li—Cl
I
R
X
R
Cl-Ji—
R
Образованию дихлорполидиалкилсилоксанов благоприятствует гомоген-
ная среда при гидролизе и медленное введение воды в раствор диалкил-
дихлорсилана. Первичные продукты гидролиза диалкилдихлорсиланов
могут-быть превращены в высокополимерные вещества путем последую-
щего нагревания. В этих условиях увеличение длины полимерных цепей
происходит за счет конденсации отдельных молекул по концевым гидро-
ксильным группам:
В процессе конденсации концентрация гидроксильных групп непрерывно
снижается. Соответственно снижается и скорость реакции. Вода, выделяю-
щаяся в результате реакции конденсации, также замедляет течение
реакции.
Для ускорения процесса конденсации его проводят обычно при тем-
пературах 150—200° при одновременном продувании реакционной массы
током инертного газа или воздуха, который облегчает удаление образую-
щейся воды. По этой же причине большинство соединений, обладающих
способностью связывать выделяющуюся при конденсации воду, способ-
ствуют ускорению процесса конденсации кремнийоргаиических полимеров.
Такими соединениями являются серная кислота, безводные галогениды
железа, сурьмы, олова, сульфат натрия, триэтаноламин, эфиры борной
кислоты. Перекись бензоила и другие окислители180 действуют по дру-
гому механизму.
Ускорение конденсации при действии катализаторов вызывается
процессами, которые можно разделить на четыре основные группы:
1. Собственно конденсация, приводящая к образованию силоксан-
ных связей между двумя группами Si—ОН. Катализатором этого про-
цесса являются водоотнимающие вещества
328 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
2. Гетерополиконденсация, сопровождающаяся совместной конден-
сацией вещества, имеющего значительное число гидроксильных групп
(Н8ВО8), с гидроксильными группами кремнийорганического полимера
по схеме:
1 ' 1 1
—Si—ОН + В(ОН)3 + НО—Si—-----> —Si—О—В—О—Si— + 2Н2О
1 1 । 1 ।
ОН
3. Деструктивная конденсация, протекающая в результате отщепле-
ния органических радикалов и образования дополнительной силоксанной
связи под действием окисляющих веществ—перекиси бензоила, кислорода,
воздуха при повышенных температурах и т. д.
4. Перегруппировка, сопровождающаяся расщеплением цикличе-
ских соедйнений и превращением их в линейные высокополимеры (при
действии серной и хлорной. кислот, пятихлористой сурьмы, щелочи).
В практике для лучшего проведения процесса образования полимер-
ной молекулы наиболее часто используются два последних метода—про-
дувание полимера воздухом или обработка продуктов гидролиза щело-
чами или кислотами. При обработке полимерных продуктов током воз-
духа при повышенной температуре наблюдается частичное отщепление
органических радикалов, связанных с атомом кремния. Эта реакция
специфична для полимеров, имеющих алифатические и некоторые другие
радикалы. В результате реакции образуется альдегид по схеме:
ch2r
_Si—о—
свд
4-5О2
+ 4RC*f° + 2Н2О
где R—углеводородный радикал или атом водорода.
На месте отщепившегося органического радикала появляется допол-
нительная силоксановая связь, соединяющая поперечным мостиком ли-
нейные молекулы. Применяя продувание воздуха через полимер., можно
также конденсировать низкомолекулярные циклические продукты. Струк-
тура полимера, образующегося в этом случае, выражается следующей
формулой:
R R	R
/Si—О.	/О—Si^-O—
OZ	XSi—О—Si7	ХО
^Si—o/\rr/ ^O—Si^
R/XR
Циклические низкомолекулярные полиорганосилоксаны, по нашему мне-
нию, лучше всего превращать в линейные'с большим молекулярным весом,
действуя йа циклические соединения сухой или концентрированной щелочью
и используя для нейтрализации сухой хлористый водород или водные рас-
творы кислот. При этом достигается максимальный вес полимерной молекулы.
Для кремнийорганических полимеров, содержащих ароматические груп-
пы, характерно, что при продувании полимера током влажного воздуха
при 170—200° в присутствии каталитических количеств соляной кислоты
наблюдается отщепление фенильных групп и образование бензола:
СвН6	ОН
—Si—О— + Н2О-----> —Si—О— + СвН6
I	I
С6н5	Ссн5
гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов
329
Отщепление ароматической группы при действии хлористого водорода
сопровождается образованием связи Si—Cl
—Si—CeHs 4- HC1
-> —Si—Cl 4- CeHe
Образовавшаяся связь Si—Cl легко гидролизуется влагой воздуха:
—Si—Cl 4- H2O----=» —Si—ОН 4- HC1
Хлористый водород непрерывно регенерируется, и, таким образом, яв-
ляется катализатором процесса.
Первый представитель класса дифункциональных соединений—ди-
метилдихлорсилан—энергично реагирует с водой с образованием хло-
ристого водорода и полимерных циклических и линейных продуктов.
	СНз (п+1)НаО	1 	> НО—Si— 1	СН3 ~ . —О—Li—	СНз —О—Si—ОН 4- 2пНС1
«(CHsJsSiClsr-	СН3	СНз _	п-2 СИ’
	-..—% ((СН3)251О]л + 2пНС1		
Гидролиз диметилдихлорсилана в воде. 4250 г диметилдихлорсилана постепенно
при сильном перемешивании приливают к 12000 г воды. Температура смеси в процессе
прилнваиия диметилдихлорсилана поддерживается в пределах 15—20°. Маслообразный
верхний слой отделяют от водного слоя, отмывают от соляной кислоты, и легкокипящие
циклические соединения отгоняют сначала при атмосферном давлении (до 175°), а затем
в вакууме при 20 мм давления. Выход отгоняющейся фракции составляет 50,8% от веса
продуктов гидролиза диметилдихлорсилана. Эта фракция представляет собой смесь
циклических тримера, тетрамера, пентамера и гексамера, выход которых (в % от теоре-
тического) составляет:
[(CH3)2SiO]3...........0,5%	[(CH3)2SiO]5..........6,7%
[(CH3)2SiOh............42% ((CHgJsSiOJe.....................1.6%
Остальные 49,2% составляет неперегоияющийся кубовый остаток, из которого
можно выделить незначительные количества циклического гептамера, октамера, иона-
мера. Возможно также, что кубовый остаток, после отгонки наиболее высококипящего
циклического соединения—нонамера [(CHs^SiOlg, содержит еще более высокомолекуляр-
ные циклы, выделить которые путем фракционной перегонки даже в глубоком вакууме
не представляется возможным180.
При гидролизе диметилдихлорсилана в растворе диэтилового эфира,
в условиях сильно кислой среды, выходы низкомолекулярных продуктов
составляют 95—98% от веса продуктов гидролиза.
Гидролиз диметилдихлорсилана в диэтиловом эфире. Растворяют 250 г диметил-
днхлорсилана в 400 мл диэтилового эфира. Полученный раствор медленно при энергич-
ном перемешивании приливают к 400 мл воды. Температура в течение всего процесса гид-
ролиза поддерживается в пределах 10—20°. Максимальная концентрация выделяющейся
соляной кислоты составляет примерно 6 молей в 1 л (20%), при условии равномерного
распределения соляной кислоты между водой и эфиром. Органический слой отделяют,
промывают водой до нейтральной реакции, н эфир отгоняют. Продукт гидролиза состоит
на 98% из перегоняющихся в вакууме (при давлении 1 мм и максимальной температуре
200°) циклических соединений, содержащих от 3 до 7 атомов кремния в цепи.
При частичном гидролизе диметилдихлорсилана образуются дихлор-
пол идиметил силоксаны:
СНз
Cl—Li—О—
сн2
li—о-
сн3
СНз
li—CI
I
СНз
X
330. VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
Эту реакцию целесообразно проводить в присутствии растворителя,
одинаково хорошо растворяющего как воду, так и диметилдихлорсилан.
Подходящим для этой цели растворителем является диоксан.
Гидролиз диметилдихлорсилана в диоксане. 16,6 моля диметилдихлорсилана рас-
творяют в 2000 мл эфира. В полученный раствор, при сильном перемешивании и внеш-
нем охлаждении, медленно прибавляется раствор 8,3 моля воды в 150 мл диоксана. Прн
реакции выделяется газообразный хлористый водород, который частично увлекает пары
диметилдихлорсилана и растворителя. Для предотвращения улетучивания продуктов
реакционная колба соединяется с обратным холодильником, охлаждаемым раствором
твердой углекислоты в ацетоне168.
По окончании гидролиза реакционную смесь фракционируют. При-
водим состав получающейся смеси продуктов гидролиза (в %):
Непрореагировавший (CH3)2SiCi2......................22
Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl...............................28
Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl .....................24
Cl(CH3)2Si[OSi(CH3)2]2OSi(CH3)2Cl...................15
Cl(CH3)2Si[OSi(CH3)2]3OSi(CHa)2Cl....................6
Cl(CH?)2Si[OSi(CH3)2hOSi(CH3)2Cl.....................3
Неперегоняющийся остаток.........................  .	2
В том случае, если частичный гидролиз диметилдихлорсилана про-
водится в отсутствие растворителя, состав продуктов гидролиза резко
изменяется, причем выход линейных дихлорполидиметилсилоксанов зна-
чительно снижается. Одновременно среди продуктов гидролиза можно
обнаружить циклические тетрамер и пентамер, а также большое количество
неперегоняющегося остатка. В этом случае состав смеси продуктов реак-
ции (в %) следующий:
Непрореагировавший (CH3)2SiCl2.......................62
Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl............................ .	. 6
Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl.................’.	. . 2
KCH3)2SiO]4 .........................................11
[(CHa)2SiO]3 .........................................2
Cl(CH3)2Si(OSi(CH3)2)2OSi(CH3)2CI.....................1
Неперегоняющийся остаток.............................16
Приведенные данные показывают, что процесс частичного гидролиза
диметилдихлорсилана в гомогенной среде имеет ступенчатый характер.
В первой стадии реакции образуется диметил хлор гидроксисилан, который
реагирует с молекулой диметилдихлорсилана с образованием тетраметил-
дихлордисил оксана:
.а
(CH3)2SiCi2 + н2о--> (CHs)2si< + на
хон
.ci С1.
(CH3)2Si<	+	>Si(CH3)2----> Cl(CHs)2SiOSi(CH3)2Cl + HCi
^он СИ
Преимущественное образование тетраметилдихлордисилоксана легко об-
основать теоретически, пользуясь уравнением, выведенным нами для сту-
пенчатых процессов гидролиза и конденсации алкилзамещенных эфиров
ортокремневой кислоты169 (см. стр. 161). В случае частичного гидролиза
диметилдихлорсилана при молярном соотношении воды и диметилдихлор-
силана, . равном 8,3 : 16,6, степень полимеризации составляет:
и, следовательно, тетраметилдихлордисилоксан должен являться основ-
ным продуктом реакции. При гетерогенном гидролизе процесс не имеет
ступенчатого характера, и в результате реакции, наряду с большим ко-
Г ид релиз алкил-(арил)-хлорсиланов
331
личеством непрореагировавшего диметилдихлорсилана, смесь содержит
до 30% полностью гидролизованных продуктов.
Структура гексадекаметилциклооктасилоксана исследовалась с по-
мощью рентгенографического анализа. Гексадекаметилциклооктасилок-
сан образует прозрачные кристаллы. Элементарная ячейка кристалла со-
стоит из двух молекул [(CH3)2SiO]8. Молекула [(CH3)2SiO]8 имеет кольча-
тую симметричную структуру и не является плоскостной. Кристаллы об-
ладают пьезоэлектрическим эффектом, но оптически неактивны170.174
Для циклических полидиметилсилоксанов известен ряд эмпирических
формул, связывающих их физические свойства числом атомов кремния
в цикле.
Так, например, скрытая теплота испарения (в килокалориях на 1 моль)
выражается уравнением:
Н = 5,45 4- 1.35Х	(1)
где х—число атомов кремния в цикле.
Упругость паров выражается уравнением:
1190
lgP = 7,07 = -y-4
294
0,265 — х
(2)
Р—давление, мм рт. ст.;
Т—абсолютная температура, °C;
х—число атомов кремния в цикле.
Существует эмпирическое уравнение, связывающее вязкость цикличе-
ских полидиметилсилоксанов с молекулярным весом:
Igr) Г7.-. — 1,44 4- 2,741gx
(3)
где	—вязкость в сантипуазах при 38°;
х—число атомов кремния в цикле.
Зависимость вязкости от температуры может быть выражена с по-
мощью уравнения Аррениуса в следующей форме:
Е
т) = Ае	(4)
где Р.—энергия активации вязкого течения.
Так как энергия активации вязкого течения является линейной
функцией логарифма числа атомов кремния в полимере и выражается для
циклических полидиметилсилоксанов уравнением
Е 0,98 4- 3,961gx	(5)
то, исходя из формул (3), (4) и (5), можно вывести общее уравнение для
вязкости циклических полидиметилсилоксанов в интервале температур
от 38 до 100°:
lg4)---2,134- у ----
8661
Igx
0,04- ' гр
Незначительное изменение вязкости с. изменением температуры является
подтверждением слабых ассоциативных сил между молекулами цикли-
ческих полидиметилсилоксанов и имеет большое практическое значение,
а также значительный теоретический интерес (см. гл. X).
Линейные и циклические полидиметилсилоксаны являются химически
стабильными веществами. Циклические полимеры (до гексамера включи-
тельно) могут перегоняться при атмосферном давлении без заметных при-
знаков разложения.
332
V/. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы.
При нагревании линейных полидиметилсилоксанов до температур
200—250° наблюдается выделение воды и завершение процесса конденса-
ции с образованием более высокополимерцых продуктов:
сн8	сн3	сн3	сн3	СНз	СНз
2НО —Si—	—О—Si—	1 —О—Si—он —	> IIO—-о i—	—о—Si—	—О—Si—ОН + Н2О
сн3	сн3	v СНз	сн3	СН3	, о СНз
Особенно эффективным ускорителем процесса поликонденсации про-
дуктов гидролиза диметилдихлорсилана являются эфиры борной кислоты,
триэтаноламин, пятихлористая сурьма и серная кислота171.
Продукт гидролиза диметилдихлорсилана смешивается с половинным
количеством этилового эфира борной кислоты и нагревается при 190°.
Через 10 мин. образуется твердый полимер, в то время как для проведения
конденсации без катализатора до аналогичного состояния требуется не-
сколько часов. Реакция полимеризации протекает по следующей схеме:
2HOSi(CH8)2[OSi(CH8)2UOSi(CH8)2OH 4. В(ОС2Н6)3 ->
-----> 2С2Н5ОН + HOSi(CH8)2[OSi(CH8)2]xOSi(CH8)2.
ХО.
}В—ОС^Н»
/О7
HOSi(CH8)2[OSi(CH8)2]xOSi(CH3)2/
Избыток эфира борной кислоты остается растворенным в полимере
и не влияет на его окончательные технологические свойства175.
При обработке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана током воз-
духа при повышенной температуре нарядус конденсацией по гидроксиль-
ным группам происходит также отщепление органических радикалов и
образование соответствующего альдегида. Количество окисляющихся метиль-
ных групп невелико и зависит от скорости пропускания газа, температуры,
концентрации кислорода и присутствия посторонних веществ. Так, на-
пример, анализ образца (полученного нагреванием продукта гидролиза
диметилдихлорсилана при 200° до тех пор, пока он не превратится в эла-
стичный каучукоподобный продукт) показал177, что он содержит 82,5%
двуокиси кремния вместо теоретического количества 81,1%.
По данным анализа, полимер имеет формулу (CH3)i>82 SiOi.os
вместо теоретической формулы (CH3)2SiO, и, следовательно, потеря ме-
тильных групп составляет примерно 0,18 СН3 на сто атомов кремния172.
В литературе приведены также описания исследований, посвященных
выяснению зависимости числа отщепившихся метильных групп от состава
пропускаемого газа и присутствия посторонних веществ191. Через навеску
полидиметилсилоксанового полимера (25 а) при 200° в течение 168 час.
пропускали ток различных газов со скоростью 20 мл!мин. Образовавший-
ся формальдегид и муравьиную кислоту улавливали титрованным рас-
твором щелочи, и их содержание определялось по бисульфитному методу
или с помощью солянокислого гидроксиламина. Исходный полимер,
взятый для опыта, имел вязкость 72,4 сантистокса. Изменение вязкости
полимера по окончании процесса и
групп приведено ниже:
количество отщепившихся метильных
Газ
Гелий (не более 0,1% О2)
Азот (0,5% О2)...........
Воздух...................
Кислород ...............
Количество от-
Вязкость после щенившихся
конденсации СН8-групп на
в сантистоксах	атомов
кремния
76,2	0,07
83,6	0,6
107	1,26
120	1,92
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов
333
Присутствие некоторых металлов влияет на окисление органических
радикалов в полидиметилсилоксанах. Из числа исследованных металлов
медь, селен и свинец являются ингибиторами процесса окисления. Теллур
в незначительной степени ускоряет окисление метильных групп в поли-
диметилсилоксанах; серебро, кадмий, цинк, железо, сталь и дуралюми-
ний не влияют на процесс окисления. Реакция проводилась в описанных
выше условиях, но с той лишь разницей, что в полимер вносились стружки
металла размером 31x6x0,8 мм. Исходный полимер был тот же.
Изменение вязкости полимера и количество отщепившихся метиль-
ных групп на 100 атомов кремния в процессе окисления полимеров в
присутствии некоторых элементов приведены в табл. 64.
Таблица 64
Влияние металлов на окисление полидиметилсилоксанов
Газ	Медь		Селен		Свинец	
	вязкость полимера санти- стоксы	количество отщепившихся СН8-групп на 100 атомов кремния	вязкость полимера санти- стоксы	количество отщепившихся СНя-групп на 100 атомов кремния	вязкость полимера санти- стоксы	количество отщепившихся СНз-груптт на 100 атомов кремния
Воздух	80,5	0,3	77,7	0,15	146	—
Кислород	80,2	0,26	76,6	0,07	149	0,15
Обращают на себя внимание данные по увеличению вязкости поли-
мера при окислении в присутствии свинца. Одновременно в присутствии
свинца наблюдается значительная потеря в весе за счет улетучивания низ-
комолекулярных продуктов. Так как исходный полимер не содержит
низкомолекулярных примесей, то их образование в процессе конденсации
следует приписать влиянию свинца. Свинец в процессе окисления также
претерпевает изменения. Блестящая поверхность металла постепенно
покрывается серым налетом, жидкость мутнеет, и к концу окисления на
дне реакционной колбы скапливается осадок.
Известно, что окись свинца реагирует с триметилгидроксисиланом с
образованием бис-триметилсиланолята свинца:
2(CH3)sSiOH 4- РЬО -------> HSO 4- l(CH3)3SiO]2Pb
Патнод и Шмидт предполагают, что окись свинца может также разрывать
полисилоксанные цепи по схеме:
СН3	СН3	СН3	сн3
—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О— 4- РЬО
I	I	I	I
СНз	СНз	СН3	СНз
/СНз /СН3
/ О—Si—О—Si—О—
ЧСН3 ХСН3
/СНз /СНз
\(Э— Si—О—S1—О—
ХСНз ХСНз
Производные свинца в условиях повышенных температур могут пере-
группировываться, образуя как линейные, так и циклические соединения.
Однако в том случае, если образуется циклический полимер, он, как наи-
более летучий по сравнению с линейными полимерами, будет удаляться
из системы, и, таким образом, реакция сдвигается в сторону образования
циклических соединений: При более высоких температурах скорость окис-
ления радикалов заметно возрастает. При этом образуется нерастворимый
пространственный полимер и наступает желатинизация. Так, например,
при 225° желатинизация того же исходного полимера (с вязкостью 72,4
334
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
сантистокса) наступает через 24 часа при пропускании воздуха или кис-
лорода в описанных выше условиях. На холодных частях реакционной
колбы при конденсации отлагается плотный белый осадок параформаль-
дегида. Приводим данные об окислении метильных групп в полидиметилси-
локсанах и влиянии металлов на процесс окисления при 225°:
Время от на-
чала конден-
сации до мо-
мента коагу-
Газ	ляции, часы
Воздух....................................... 24
Кислород..................................... 24
Воздух
в присутствии	меди................ 72—96
Воздух
в присутствии селена......................Не	коагули
рует после
168 час.
Воздух
в присутствии свинца..................... 96—120
количество от-
щепившихся
СН9-групп на
100 атомов
кремния
-2,5
-3,8
Из приведенных данных видно, что при высокой температуре в при;
сутствии меди, селена и свинца процесс желатинизации замедляется.
В присутствии селена потери на улетучивание при конденсации со-
ставляют около 70%, причем вязкость конденсированного полимера ниже,
чем вязкость полимера в первоначальном состоянии. В отогнанной лету-
чей части были обнаружены гексаметилциклотрисилоксан и октаметил-
циклотетрасилоксан. Присутствие селена в полимере вызывает перегруп-
пировки линейных полимеров в циклические; возможно, что механизм
перегруппировки в данном случае такой же, как и в присутствии свинца.
При температуре 250° окисление протекает еще более энергично. Выде-
ляющийся альдегид в газообразной фазе энергично окисляется в муравьи-
ную кислоту или, при высокой температуре, разлагается на СО и Н2.
При нагревании полимера, имеющего соприкасающуюся с воздухом по-
верхность без продувания воздуха, процессы окисления резко замедляются
и во многом зависят от таких условий, как соотношение между поверх-
ностью полимера и его объемом, формы сосуда, температуры и т. п.
При нагревании полимеров, не содержащих гидроксильных групп,
в запаянных ампулах в течение 168 час. при 250° практически не наблю-
дается каких-либо изменений их физических свойств. Эти данные свиде-
тельствуют об исключительной термической стабильности полидиметил-
силоксанов. При нагревании линейных и циклических полидиметилсилок-
санов с 3 н. раствором щелочи отщепляются метильные группы и образуется
метан и силикат натрия:
[(CHs)2SiO]„ + 2«NaOH--> nNa2SiOs -j- 2nCH4
Выход метана составляет 77% от теоретического.
Полидиметилсилоксаны, содержащие функциональные группы в ор-
ганических радикалах, могут быть получены путем гидролиза соответст-
вующих хлорметилдихлорсиланов. Так, например, метилхлорметилди-
хлорсилан (CH3)(CH2Cl)SiCl2 легко гидролизуется при действии воды
с образованием маслообразных полимерных продуктов следующего стро-
ения18®:
СН2С1 ch2gi СН2С1
I 1 J
—Si—О—-Si—О—Si—О—
СН3 СН3 СН3
Гидролиз алкил-(арил)-хлорсимнов
335
При нагревании полученного полимера с твердым едким кали происходит
отщепление хлорметильных групп с образованием хлористого метила:
[(CH3)(CH2Cl)SiOJ„ + пКОН
- ок-
снЛо
+ nCHjCl
Продукт гидролиза метил (дихлорметил)дихлорсилана (CH3)(CHCl2)SiCl2
также устойчив при кислом гидролизе, но легко отщепляет хлорметильные
группы при действии 40%-ного водного раствора едкого кали:
СНС12 СНС12	ОН он
II	II
—Si—О—Si—О— 4- 2Н2О-----> -Si—О—Si—О- + 2СН2С12
(!н3 СНз	СН3 (1н3
За счет гидроксильных групп, получающихся в результате отщепле-
ния хлорметильных групп, образуется полимер состава (CH3SiO1>5)„.
От метилтрихлорметилдихлорсилана (CH3)(CCl3)SiCl2 частично отщеп-
ляются хлорметильные группы уже при гидролизе в кислой среде. При
действии водных растворов щелочей гидролиз проходит еще более энер-
гично:
n(CH3CCl3SiCl2) + 1,5пН2О-> (CH3SiO15)n + пСНС13 + 2/гНС!
Метил хлор метил сил оксаны могут быть получены хлорированием силок-
сана.
При хлорировании октаметилциклотетрасилоксана при 50—60° и
ультрафиолетовом освещении его образуется гептаметилхлорметилцикло-
тетрасилоксан172
СН3х	,ОД
'	>Si— О—Si<
сн3/ I	I хсн3
о	о
СНзх I	| уСН3
>Si—О—Si<
од/ ХСН2С1
Это вещество представляет собой жидкость; темп. пл. —1°; темп. кип. 127°
(при 50 мм), уд. вес сС1°= 1,044; показатель преломления пв= 1,4158.
Продукт не разлагается при кипячении с водой или со смесью воды
и диоксана, однако нагревание с 15%-ным раствором едкого кали или
поташа в бутиловом спирте в течение 15 мин. приводит к отщеплению
хлорметильной группы и образованию полимерного продукта следующего
строения:
Н3С. НзС\	/СНз ,сн3
zSi—О—Si""".-О- S i—О—Si
НзС/ I	|	|	| ХСН3
0	0	о	о
Н3С. I]	I I /СНз
>Si—О—Si	Si—О—Si<
Н3СУ /\	/\ ХСНа
Н3С СН3 Н3С СН3
Степень полноты реакции по выделившемуся СН3С1 составляет 88%.
Одновременно с отщеплением хлорметильной группы наблюдается пере-
стройка полидиметилсилоксановых структур под действием щелочи.
С целью изучения влияния серной кислоты на полидиметилсилоксаны
изучалась депрессия температуры замерзания растворов полидиметилсил-
оксанов в концентрированной серной кислоте201.
Исследование показало, что z-фактор (отношение наблюдаемой тем-
пературной депрессии к вычисленной) сильно зависит от природы рас-
336
V/. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
творенного вещества. Так, например, z-фактордля гексаметилдисилоксана
составляет 4,28, для октаметилциклотетрасилоксана он равен 12,59, для
[(CH2)3SiO]3SiCH3 он будет равным 8,23 и для |(CH3)3SiO]4Si он составляет
9,50. Как указано выше, основная реакция при действии серной кислоты
на гексаметилдисил оксан протекает по следующей схеме:
(CH3)3SiOSi(CH3)3 +[3H2SO4--> 2(CH3)sSiOSO2OH + Н3О+ 4- HSO7
Это должно соответствовать /-фактору=4,00. Однако определенный /-фак-
тор равен 4,28. Несколько завышенная величина /-фактора может быть
объяснена частичной ионизацией группы (CH3)3SiOSO2OH. Если бы обра-
зовывался не кислый, а нормальный сульфат (CH3)3SiOSO2OSi(CH3)3, то
/-фактор должен был равняться 3 или следовало бы предположить, что
реакция должна протекать по такому уравнению:.
(CH3)3SiOSO2OSi(CH8)s---> Si(CH3)^ + (CHs)8SiOSO2O- ’
Однако невероятно, чтобы в такой сильно кислой среде могли образоваться
какие-либо другие соединения, кроме кислых сульфатов. Правильнее
предположить, что в процессе обработки гексаметилдисилоксана избыт-
ком серной кислоты образуются в незначительном количестве полные
сульфаты, и при экстракций реакционной смеси пентаном они, благодаря
лучшей растворимости, переходят в органический слой. В результате
равновесие сдвигается, и в реакционной смеси вновь образуется некото-
рое количество средних сульфатов. Несколько более высокое значение
/-фактора у продуктов, полученных при действии на октаметилцикло-
тетрасилоксан избытком серной кислоты (12,5 вместо теоретической
величины 12), вероятно, может быть объяснено ионизацией эфира
HOO2SOSi(CH3)2OSO2OH, который образуется в результате реакции:
[(CH3)2SiO]4 + I2H2SO4----> 4HOO2SOSi(CH3)2OSO2OH 4- 4Н3О+ + 4HS0J-
Отклонения /-фактора составляют в среднем 0,28 для (CH3)3SiOSi(CH3)3
и 0,59 для [(CH3)2SiO]4. Однако если величину этих отклонений пересчи-
тать на один атом кремния, то получатся практически одинаковые циф-
ры. Это показывает, что диссоциация, соединений (CH3)3SiOSO2OH и
HOO2SOSi(CH3)2OSO2OH протекает примерно в равной степени и что сте-
пень диссоциации невелика по своей абсолютной величине. Теоретические
значения /-фактора составляют 10 для | (CHs)3SiO]3SiCH3 и 13 для
| (CH3)2SiO].jSi. Так как экспериментально наблюдаемые величины
значительно ниже этих величин, следует предположить, что в этих
случаях имеют место полимеризационные процессы. Взаимодействие
| (CH3)3SiO]3SiCH3 с серной кислотой может быть выражено следующим
уравнением, Которому соответствует наблюдаемая величина /-фактора:
[(CH3)3SiO]3SiCH3 4- 6H2SO4 ——>
----> 3(CHs)sSiOSO2OH + I(CH3)Si(OSO2OH)O]A. + 2I I3O 4- 2HS0y
[(CH8)3SiO]3SiCH3 Д- Т.бНгЗО*->
----> 3(CH3)3SiOSO2OH 4- (CH3)Si(OSO2OH)20Si(OSO2OH)2(CH3) 4- 2,5HSO+ 4- 2.5HSO7
Если величина x в первом уравнении достаточно велика, то значение
/-фактора составляет 7, в то время как для второго уравнения значение
/-фактора равно 8,5. Вероятно, в действительности имеют место обе реак-
ции.
__________________22^______________________________________________зз^
П^й- взаимодействии серной кИслсУгбг с Соёдйнёййём [’(CHg^SlO^Si’
могут протекать следующие рёай'Й.’ййГ:
[(CH3)3SiO]4Si + 7,5H2SO4->
0,5	5	5
----> 4(CH3)3SiOSOaOH + — [Si2(OSO2OH)2O3jA- + 7- H3O+ -J- HSO"
{(CH3)3SiO]4Si + 9H2SO4->
---У> 4(CH3)3SiOSO2OH + [Si(OSO2OH)Oj 5L 4- 3H3O+ + 3HSC7
в которых z-фактор для Первого уравнения составляет 9 и для ВТ^оМ
уравнения 10. При’ каталитической перестройке полидиметилЬйДбйёа«'&1‘
вых гидролизатов применяется около 5% концентрированной серной кис-
лоты от веса гидролизата.
Из большинства триметилорганоСйланов, содержащих функциональ-
ные группы в радикале, при нагревании с серной кислотой выделяется1
метан17^
(CH3)3SiCH2CH2COOH + H2SO4 --> HOOCCH2CH2Si(CH3)2OSO3H 4- сн4
2HOOCCH2CH2Si(CH3)2OSO3H + н2б —
----> HOOCCH2CH2Si(CH3)^OSi(CH3)2CH2CH2COOH 4- H2SO4
При гидролизе диэтилдихлорсилана образуются вязкие маслообраз-
ные продукты частичной конденсации как линейного, так и циклического
строения190:
rKQHshSiCl., + 2Н2О--->2НС1 + n[(C2He)2Si(OH)2]
I—[(C2He)2SiO]„гаН2О
n[(C2HBl2Si(OH)2l—
J LHOSi(C2H6)2O[Si(C2He)2Ol„_2Si(C2He)2OH
Образованию циклических полимеров, так же как и в случае полидиметил-
силоксанов, способствует кислая среда и присутствие неактивного рас-
творителя при гидролизе.
Гидролиз диэтилдихлорсилана. 1. В 1,5 л воды при 0° и энергичном перемешивании
вводят 260 fi диэтилдихлорсилана. Получается масло, которое отделяют от водного
слоя, растворяют в эфире, эфирный раствор дважды промывают водой и высушивают по-
ташом. После отгонки эфира полученное масло фракционируют. Выход циклического
тримера и тетрамера составляет соответственно 14,8% и 29,2% от теоретического.
Более высокий выход циклических полидиэтилсилоксанов достигается при применении
в процессе гидролиза в качестве растворителя эфира.
2. К раствору 478 г диэтилдихлорсилана в 700 мл диэтилового эфира добавляют
478 г льда. После того как весь лед расплавится, смесь кипятят с обратным холодиль-
ником в течение'часа, затем водный слой отделяют, и эфирный слой промывают один ’
раз равным объемом воды. Для окончательного гидролиза и полной конденсаций орга-
нический слой кипятят с 5% -ным раствором едкого натра в течение часа, затем промывают’
водой до нейтральной реакции и диэтиловый эфир отгоняют. В полученном полимере
содержится 62% циклических продуктов, которые отделяются от высокомолекулярных
соединений путем перегонки. Полученный дестиллат содержит 60—70% циклического
тримера и 10—20% циклического тетрамера’, которые затем разделяют на ректифика-
ционной колонке в 20 теоретических тарелок, наполненной стеклянными кольцами.
Ректификация проводится под вакуумом. Физические свойства гексаэтилциклотрисилок-
сана и октаэтилциклотетрасилоксана приведены на стр. 345.
Циклические полидиэтилсилоксань! представляют собой Жидкости,
нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в эфирах и ароматических
углеводородах176.
При гидролизе диэтилдихлорсилана чистота исходного продукта
оказывает существенное влияние на свойства получаемого полимера177.
Диэтилдихлорсилан различной степени очистки был подвергнут гид1-
релизу. Зависимость мблек!уйЙр1нЬго веса полимера, полученного после’
22 К. А. Андрианов
338
VI. Алкилгалоидсиланы. и галоидалкилгалоидсиланы
гидролиза (определен криоскопическим методом), от степени очистки
диэтилдихлорсилана видна из приведенных данных:
Молекулярный
вес полимера
Диэтил дихлорсил ан
однократно перегнанный............. 815
двукратно перегнанный........... 600
трехкратно перегнанный .......	410
перекристаллизованный при	—96,5°	.	250
Из этих данных видно, что чем чище исходный диэтилдихлорсилан,
тем ниже молекулярный вес полученного из него полимера. Это может
быть объяснено наличием в исходном диэтилдихлорсилане примеси этил-
трихлорсилана, образующего более высокомолекулярный разветвленный
полимер.
Влияние чистоты исходного диэтилдихлорсилана на вязкость и другие
свойства полимера, полученного при нагревании полимера при 200°,
также подтверждает это предположение (табл. 65).
Таблица 65
Влияние чистоты исходного диэтилдихлорсилана на свойства полимера
Диэтилдихлорсилан	Время конденсации при 200° часы	Молекулярный вес полимера (криоскопи- чески)	Удельная вяз- кость 2%-ного раствора поли- мера в толуоле	Потери, при кон- денсации %
Однократно пере-	0	815	0,021	
гнанный	24	1450	0,032	7
	48	2040	0,057	9,8
	72	4850	Нераств.	16,1
Трехкратно пере-	0	410	0,015		
гнанный	24	665	0,049	40,4
	48	1120	0,240	50,7
	72	2040	Нераств.	54,7
Как видно из приводимых данных, для однократно очищенного
диэтилдихлорсилана характерно незначительное изменение вязкости по
сравнению с изменением молекулярного веса. Это свидетельствует о том,
что образующийся полимер имеет разветвленную структуру, так как при
равном молекулярном весе вязкость линейного полимера выше, чем раз-
ветвленного. У полимера, полученного из трехкратно перегнанного ди-
этилдихлорсилана, линейная структура становится уже ясно выраженной.
Прирост удельной вязкости на одну элементарную ячейку за тот же
период времени (24—48 час.) составляет для однократно перегнанного
диэтилдихлорсилана
_ Мзр _ Aw-Мяч _
ylsp/(C2H5)3S10 - Д/И “ ДМ
Мяч
где T]gP=7]—1; М—молекулярный вес звена цепи.
Для трехкратно перегнанного диэтилдихлорсилана значение
Av]jp/(C2H5)2SiOпримерно в 10 раз больше и составляет 4,28х10—2.
Значительное количество потерь летучих веществ при конденсации
цродуктов гидролиза трехкратно очищенного диэтилдихлорсилана свя-
зано с тем, что при гидролизе и конденсации протекают две равновероят-
ные реакции: образование линейного полимера с гидроксильными конце-
Гцфолцзцжплг(;«/>ил):-хло/?са>йжой	339
вами группами и циклического полимера с низким Молекулярным весом
и низкой температурой кипения, для которого возможность дальнейшей
конденсации уже потеряна. В. случае диэтилдихлорсилана, содержащего
примеси этилтрихлорсилана, образующиеся циклические продукты со-
держат в себе трехфункциональные звенья и, таким образом, способны
принимать участие в дальнейшей конденсации с образованием высокопо-
лимерных нелетучих продуктов158.
Нами185 был исследован процесс гидролиза диэтилдихлорсилана из-
быточным количеством воды (3 моля воды на 1 моль диэтилдихлорсилана) и
поликонденсации продуктов, получающихся при гидролизе (см. рис. 30).
При конденсации молекулярный вес полимера, определенный вискозимет-
рическим методом, резко возрастает в течение
При дальнейшем нагревании возрастание мо-
лекулярного веса замедляется, и через 10
час. молекулярный вес практически больше
не'изменяется. Длительное нагревание смо-
лы переводит ее в нерастворимое состояние.
Полученная смола была разделена на фрак-
ции путем извлечения соответствующими рас-
творителями. Молекулярный вес исходной
смолы составлял 5387 (определенный крио-
скопически в бензоле) и 5401 (определенный
вискозиметрически), что соответствует при-
мерно 52 элементарным звеньям в молекуле.
Смола последовательно экстрагировалась
спиртом и бензолом. Фракция, растворимая
в спирте, имела средний молекулярный вес
4331 (криоскопически) и 4551 (вискозиметри-
чески). Фракция, полученная после экстрак-
ции бензолом, имела молекулярный вес
6278 (криоскопический) и 6483 (вискози-
первых 2 час. нагревания.
Продолжитемность
нагревания, часы
Рис. 30. Зависимость молеку-
лярного веса полимера от про-
должительности нагревания и
природы исходного продукта:
I—смола из (СДЦЦВЦОНЦ; К—смо-
ла из (СаН3)815С15.
метрический). Близкое совпадение молекулярных весов, опреде-
ленных вискозиметр ическим и криоскопическим методом, указы-
вает на линейную структуру полимера и сравнительно малую его
полидисперсность, так же как и в случае полидиметилсилоксанов. Про-
цесс конденсации полидиэтилсилоксанов ускоряется в присутствии эфи-
ров борной кислоты, триэтаноламина, серной кислоты, перекиси бензоила
и других соединений. Подробно исследовалась реакция взаимодействия
фосфорного ангидрида с полидиэтилсилоксаном. Исходный полимер сме-
шивался с различным количеством фосфорного ангидрида, после чего
смесь нагревалась при 200° в течение 24 час. По окончании нагревания
полимер был отмыт от фосфорной кислоты и криоскопическим методом
был определен молекулярный вес его. При введении Р2ОЙ в полимер наблю-
даются выделение большого количества тепла и образование геля или
твердого продукта. Однако после отмывания фосфорной кислоты свой-
ства конечного продукта мало отличаются от свойств исходного полимера.
Данные о свойствах исходного и конечного продуктов приве-
дены ниже:
Молекулярный вес полимера до обработан . .	440	—
Молекулярный вес полимера после нагревания	630 Вязкая жидкость
Молекулярный вес полимера после нагревания
с различными количествами Р5О5
30% Р2О6 ....	. .	...	580 Вязкая жидкость
.108% Р2О5............................. 580	Гель
208% РгО5  ............................ 450	Твердый продукт
VI. Алкилгдлоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
При взаимодействии полидиэтилсилоксана у, фосфорным ангидридам,
протекают две конкурирующие между, собой реакции:
—Si—ОН + НО—Si—------ —Si—О—Si + Н2О
I	I	II-
о	0	ОН он
I %	I .	(	1 I. L
—Si—ОН + Р—О—Р + НО—Si— —•—» — Si—О—Р—О—Р—О—Si—	II
1	II	II	I	••
Первая реакция связана с отщеплением воды qt двух гидроксильных груад,
соединенных с кремнием. На этот процесс фосфорный ангидрид, как во-
доотнимающее средство, действует ускоряющим образом. Вторая реакция
заключается в образовании фосфоркремнииорганического соединения в
результате взаимодействия группы—Si—ОН с PgOj. Связь —Si—О—рХ
1.1.	'	'
непрочна и, в отличие от связи —Si—О—Si—, легко гидролизуется.водой
с образованием исходных кремнийорганических полимеров и фосфорной;
кислоты.
Из приведенных выше данных следует, что реакция между фосфорным
ангидридом и полидиэтилсилоксаном при незначительном количестве
Р2О^ протекает частично по схеме I. Основным же направлением
реакции, особенно ярко выраженным в случае больших количеств Р2О5,
является образование смешанного фосфоркремнийорганического соеди-
нения, легко гидролизуемого водой при последующем отмывании.
Высшие диалкилдихлорсиланы гидролизуются по тем же схемам,
реакций, как и диэтилдихлорсилан. Скорость гидролиза и конденсации
высших полидиалкилсилоксанов в значительной степени зависит от при?
роды органического радикала, связанного с кремнием. Так, например,
щретг-дибутилдихлорсилан не гидролизуется водой, и содержание хлора»
в нем не может быть определено путем титрования щелочью. Это может,
быть, объяснено тем, что разветвленные органические радикалы вызы-
вают пространственные затруднения при гидролизе тре.т-дибутилдихлор-
силана179.
Подробно исследована реакция гидролиза фенилтрихлорсилана и ди-
фенилдихлорсилана180-188. Гидролиз дифенилдихлорсилана и конденсация
начального продукта гидролиза—дифенилдигидроксисилана—протекают
настолько медленно, что все промежуточные продукты в процессе перехода
от дифенилдихлорсилана к полидифенилсилоксанам были выделены, и
механизм этого процесса явился одним из примеров для объяснения меха-
низма реакций гидролиза и конденсации диалкилдихлорсиланов. При
гидролизе дифенилдихлорсилана в щелочной среде образуются натро-
вые соли дифенилдигидроксисилана, из которых можно выделить ди-
фенилдигидроксисилан путем осторожного подкисления смеси кисло-
той181.
Дифенилдигидроксисилан получается также с хорошим выходом при
гидролизе дифенилдихлорсилана в кислой среде в присутствии раство-
рителя182.
Гидролиз дифенилдихлорсилана. до дифеиилдигидроксисилаиа. К смеси, состоящей
из 77 мл толуола, 161 мл третичного амилового, спирта и 666 мл воды, добавляют по
каплям, при перемешивании, 200 г дифенилдихлорсилана, растворенного в 77 мл толуо-
ла. Процесс ведется при охлаждении до 25°. После 30 мин., в течение которых прили-
вают весь дифенилдихлорсилан, смесь перемешивают еще 10 мин. Раствор затем
отфильтровывают от выпавших кристаллов дифенилгидроксисилана, которые промыва-
Гидролиз а’лкил-(ари‘л)-хлорс11.'1алов 341
ют водой для удаления свободной кислоты п высушивают на воздухе. Дифенил дигидр-
оксисилан, полученный таким путем, практически свободен-от полимерных продуктов.
Ои может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из смеси метилэтилкетона и
хлороформа. Выход чистого продукта составляет 93% от теоретического; темп. пл. 148°.
При обработке кислотами или щелочами дифенилдигидроксисилана
легко образуются циклические полимеры. Гексафенилциклотрисилоксан
получается при нагревании дифенилдигидроксисилана в присутствии
кислоты.
Получение гексафенилциклотрисилоксана. 10 г дифенилдигидроксисилана раство-
ряют в 150 мл эфира. К раствору добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты;
смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час., затем эфир отгоняют, а оста-
ток перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты или смеси бензола с этило-
вым спиртом.
Получение октафенилциклотетрасилоксана. К кипящему раствору дифенилдигидр-
оксисилана в 95%-ном этиловом спирте добавляют 1—2 капли водного раствора ще-
лочи. При охлаждении раствора из него выкристаллизовывается тетрамер. Для полной
очистки его можно перекристаллизовывать из смеси бензола со спиртом или из ледяной
уксусной кислоты.
При продолжительном нагревании дифенилдигидроксисилана выше температуры
плавления он конденсируется с образованием циклических и линейных полимеров.
20 г дифенилдигидроксисилана нагревают в перегонной колбе под вакуумом. Вна-
чале выделяется вода, и затем, при более высокой температуре—от'300 до 330° (при 1 мм
рт. ст.), отгоняется 7,6 г нечистого гексафенилциклотрисилоксана. Остаток в колбе (7,5 а)
представляет собой более высокомолекулярные циклические и линейные полидифенил-
силоксаны, состоящие из связанных между собой силоксанной связью циклов.
Полидифенилциклосилоксаны представляют собой твердые кристал-
лические вещества. Октафенилциклотетрасилоксан известен в двух кри-
сталлических модификациях. При кристаллизации из горячего ацетона
образуются длинные тонкие иглы моноклинической формы, в то время
как на холоду выпадают прямоугольные пластинки триклинической
формы183. Температура перехода из нестабильной триклинической формы
в стабильную моноклиническую—около 100°. При нагревании до этой
температуры кристаллы нестабильной формы становятся матовыми. Свой-
ства циклических полидифенилсилоксанов приведены ниже:
Температура Температура
плавления	кипения
°C	°C
Гексафенилциклотрисилоксан......... 190	290—300 (1 мм}
Октафенилциклотетрасилоксан........ 201—202 330—340 (1 .«)
При частичном гидролизе дифенилдихлорсилана образуются ли-
нейные дихлор полидифенил силоксаны. В этом случае гидролиз проводит-
ся в гомогенной среде—в растворителе, общем для воды и дифенилди-
хлорсилана.
4 моля дифенилдихлорсилана растворяют в 1000 мл эфира. К этому раствору при-
бавляют по каплям, при энергичном перемешивании, раствор 2 молей воды в 400 мл
диоксана. После прибавления воды через смесь продувают сухой азот для удаления хло-
ристого водорода, затем растворитель отгоняют и остаток фракционируют.
Дихлоргексафенилтрисилоксан при фракционировании обычно бы-
вает загрязнен гексафенилциклотрисилоксаном, имеющим близкую к
нему температуру кипения. Разделение этих двух продуктов производит-
ся путем экстракции дихлоргексафенилтрисилоксана н-гептаном. Ос-
таток после фракционирования, вероятно, содержит более высокомо-
лекулярные дихлорполидифенилсилоксаны. При увеличении молярного
соотношения между водой и дифенилдихлорсиланом до 1 : 1,5 выход
дихлоргексафенилтрисилоксана увеличивается, в то время как выход
Дйхлортетрафенилдисилоксана уменьшается. При молярном соотношении
воды и дифенилдихлорсилана 1 : 1 или 1 : 0,6/ продукт реакции состоит
342	VI. Алкилгалоид силаны, и галоидалкилгалоидсиланы
»почти исключительно из гексафенилциклотрисилоксана189. Свойства ди-			
хлорполидифенилсилоксанов	приведены Температура плавления °C	ниже. Температура кипения °C	Внешний вид
Дихлортетрафенилдисилоксан .	38	238—241 (1 мм)	Воскообраз- ные гексаго- нальные
Дихлоргексафенилтрисилоксан	—	29Д-303 (1 мм)	призмы Воскообраз- ное аморф- ное вещество
При гидролизе дихлорполидифенилсилоксанов по методике, описан-
ной при получении дифенилдигидроксисилана, образуются соответствую-
щие линейные полимеры с гидроксильными группами на концах цепи.
Гидролиз дихлорполидифенилсилоксанов протекает значительно медлен-
нее. Для очистки дигидроксиполидифенилсилоксанов их перекристалли-
зовывают из смеси бензола и н-гептана. Выводы продуктов составляют
90—95 % от теоретического.
Температуры плавления дигидроксиполидифенилсилоксанов приведены
ниже:
Температура
плавления
°C
Дигидрокснтетрафенилдисилоксан . . . 113—114
Дигидроксигексафеннлтрнсилоксан ..111
При гидролизе дифенилдихлорсилана током влажного воздуха, про
пускаемого через раствор дифенилдихлорсилана в хлорбензоле, наблю
дается образование полимерных продуктов циклического и линейног
характера188.
время, часы
время, часы
Рис. 31. Влияние длительности
продувания влажного воздуха че-
рез дифенилднхлорсилан на кис-
лотные числа образующейся смеси.
Рис. 32. Влияние длительности
продувания влажного воздуха че-
рез дифеннлдихлорсилан на вяз-
кость полимера.
Контроль процесса осуществляется путем определения кислотного
числа реакционной массы (рис. 31).
После 80-часовой обработки раствора дифенилдихлорсилана при 50°
током влажного воздуха кислотное число снижается до 11,6 мг КОН.
Это означает, что гидролиз прошел на 97,8%. Аналогичные опыты по
гидролизу раствора дифенилдихлорсилана влажным воздухом при 150°
показали, что кислотные числа реакционной массы понижаются посте;
пенно. После 80 час. кислотное число реакционной массы составляет
30,7 мг КОН, что соответствует степени гидролиза 94,2%.
Гидролиз алки/1-(арил)-хлореиланое
343
Относительная вязкость продуктов гидролиза значительно увеличи-
вается в первые 40—50 час.; в дальнейшем вязкость изменяется медленно.
Ход кривой вязкости свидетельствует о том, что одновременно с процес-
сом гидролиза растет длина полимерной цепи (рис. 32).
Полимер, после отгонки растворителя, представляет собой густую
неоднородную смолообразную массу, содержащую включения кристаллов,
представляющих собой, вероятно, гексафенилциклотрисилоксан. При
дальнейшем нагревании продукта при 150—200° в течение 40 час. свойства
полимера'мало изменяются. При нагревании продукт постепенно пре-
вращается в твердую смолу, темп. пл. ~56°.
Гидролиз органохлорсиланов, содержащих алкильный и арильный
радикалы у одного атома кремния, действием воды в кислой среде проте-
кает с образованием вязких продуктов, из которыхвыделены циклическйе
и линейные вещества184. Фенилэтилдихлорсилан при гидролизе водой
превращается вфенилэтилдигидроксисилан, который затем конденсируется
в полифенилэтилсилоксан:
C6H5(C2H5)SiCl2 + 2Н2О----> CeH6(C2H5)Si(OH)2 + 2НС1	(1)
1-[CeH6(C2H8)SiO]„ + «Н2О
CeH5(C2H5)Si(OH).>—
v ' ^l-OHSiCeH6(C2H5)O[SiCeHs(C2H6)O]n_2SiCeH6(C2H5)OH
Обе реакции идут, невидимому, последовательно, но они могут про-
текать и одновременно.
Гидролиз фенилэтилдихлорсилана. 375 г фенилэтилдихлорсилана, при энергичном
перемешивании, добавляют по каплям к 600 мл воды в течение 3—4 час. при температу-
ре ниже 70°. Получается маслоподобный продукт средней вязкости. При введении воды
в хлорид получается аналогичный продукт. Гидролиз водным аммиаком, а также гидро-
лиз предварительно этерифинированного продукта дают тот же результат.
Исследования показали, что образующиеся при гидролизе полифенил-
этилсилоксаны представляют собой циклические соединения, которые
содержат тример следующего строения:
С2Н6 С2Н6
CeH5—Si—О—Si—СвН5
О—Si— d
C^C2H5
При нагревании продукта гидролиза фенилэтилдихлорсилана путем
медленного продувания воздуха при 190° в течение 24 час. .продукт ста-
новится вязким и клейким. В отходящих газах был обнаружен уксусный
альдегид. Нагревание продукта гидролиза при 180° с одновременным
прибавлением по каплям водной соляной кислоты в течение 24 час. также
приводит к образованию вязкого и клейкого продукта.
Через 48 час. оба образца превращаются в эластичный гель, нераство-
римый в толуоле. Полученный гель содержит 49,6 % двуокиси кремния и
имеет средний молекулярный вес 1310, что приблизительно соответствует
такому соединению:
н6с2х/с6п5	Н6С.,Ч/С6Н5	н5с2х/с6н5	Н5С2ч/С6Н5
Si	Si	Si	Si
О 'b	O'7 XO	Q7 'Ъ	G XO
H5Ce I I	II	||	|| C„H5
)Si Si-------О---Si Si-------О----Si Si------О-----Si Si<
H5C/ \ /\		/\ /\	/\ /\	/\ / \c2H5
О C2H5 H5C2 О C2H5 Н5с» О C,H5 H5Cs о
W4 VI.	д ^а^да^и^дидсиланы
{0Ф$5Ш£е додцмцра ;роедо^ <юдяцощ хисдедод дроцс^едцт одщепдение
дхуцр и цыдеденце ^н^па в кодач^стве 67% од т^ореуи-
({ещедо. Дроцесс протекает пр схеме:
2-^Si—Св.Н5 + Н2О--> -^Si—О—Si— + 2CeHe
^.рдуваиие воздуха через жидкий продукт гидролиза метилфенцлдихлор-
силаиа при 250° приводит к получению растворимой вязкой липкой смолы.
При этом выделяется формальдегид. Смола содержит 46,4 % двуо,киси крем-
ния. В этом случае, если продукт гидролиза фенилметилдихлорсилана
обрабатывается водной соляной кислотой при 170°, продукт конденсации
содержит 47,7 % SiO2. Содержание SiO2 в коагулировавшем образце
составляет 55,6%, что свидетельствует о продолжающемся отщепле-
нии фенильных групп при действии на продукт водной соляной кцс-
лоты при 170°.
Получены и исследованы циклические и линейные полиметилфенил-
силоксаны и их каталитические превращения под действием высокой
температуры и катализаторов. Для этой цели метилфенилдихлорсилан гид-
ролизуется смесью воды и льда в отсутствие растворителя. Полученное
при гидролизе масло нагревается под вакуумом при 2 мм до температу-
ры 460°. В этих условиях возможна перегруппировка силоксанных
связей. Фракционная перегонка полученного масла позволила выделить
циклический тример, который, как это было установлено, существует
в двух стереоизомерных формах. ф/с-Изомер плавится при 99,5°, транс-
изомер—при 39,5°.
Циклические полиметилфенилсилоксаны можно было бы превратить
в линейные, как обычно, действием серной кислоты в присутствии гекса-
метилдисилоксана. Однако известно, что под действием серной кислоты
отщепляются фенильные группы, связанные с атомом кремния, поэтому
этот метод неудобен. Оказалось, что циклические полиметилфенилсилокса-
ны могут превращаться в линейные при действии раствора едкого кали в
среде изопропилового спирта. Для замыкания цепи в этом случае может
применяться тетраметилдифенилдисилоксан. В случае же применения
гексаметилдисилоксана следует добавлять в качестве растворителя толу-
ол, так как гексаметилдисилоксан лишь в ограниченных пределах смеши-
вается с изопропиловым спиртом и с полиметилфенилсилоксанами. При
реакции между союи-тетраметилдифенилдисилоксаном и полиметилфенил-
силоксанами в присутствии щелочи получаются метилфенилгидроксиси-
лан и диметилфенил изопропоксисил ан. Можно предполагать, что в этой
реакции имеет место следующее равновесие
I	|	KOH	I	ROH	|
—Si—О—Si— ~Z± ~Si—OK 7-------» —Si—OR '
I	I	' H3O	I	KOH	I
Превращение циклического прлиметилфеннлсилоксана в линейный полимер. 245 г
{0,857 моля) тетраметилдифенилдисилоксана смешивают с 75 мл изопропилового спирта
й 38,8 г (0,275 моля) циклических полиметилфенилсилоксанов. К полученному гомоген-
ному раствору прибавляют 8 мл 60%-ного раствора КОН в воде. При этом растворяются
лишь 5,3 мл раствора щелочи. Смесь затем нагревают в течение 39 час. при 71°. После
охлаждения смесь сначала промывают 10%-ным раствором хлористого натрия для раз-
бивания эмульсин, затем 10%-пым раствором хлористого аммония, н органический
слой высушивают. После отгонки пропилового спирта остаток фракционируют. Полу-
чены следующие фракции: 60—119° (при 1,8 мм)—15,1 г; 120—138° (при 2 мм)—166,5 г
(обнаружен тетраметилдифенилдисилоксан); 130—173° (при 0,5 мм)—59,3 г (обнаружен
главным образом линейный тример); 25,3 г остатка, имеющего более низкую вязкость,
чем исходный полиметилфенилсилоксаи. Остаток, вероятно, состоит из продуктов ли-
нейной структуры.
a^u4-{gp^-xA^^iU4^tiGie	,М5
Низкокипящую фракцию повторно разгоняют. Получается 2,8 г продукта, с темп,
кип. "65—66° (при 3,5 мл), анализ которого подтвердил, что эта фракция представляет
собой днметилфенилгидроксисилан. Качественно было установлено наличие в этой же
фракции диметилфенилпропоксисилана.
Изучение строения циклических полисилоксанов
Как указывалось, циклические продукты часто являются основными
продуктами реакции гидролиза диалкилдихлорсиланов, в особенности
в кислых средах, в связи с чем представляет значительный интерес иссле-
дование их структуры. Наиболее часто образуются циклические тримеры
и тетрамеры. В том случае, если органический радикал невелик, разделе-
ние тримера и тетрамеров может быть произведено с помощыо фракционной
разгонки под вакуумом. Однако необходимо также определять молеку-
лярный вес продукта, его структуру и ряд других характеристик. Приме-
нение метода инфракрасной спектроскопии для установления природы
циклического полисилоксана дает хорошие результаты. Для исследова-
ния инфракрасных спектров был получен ряд циклических полимеров176.
Получение гексаэтилциклотрисилоксана и октаэтилциклотетрасилоксана. В раствор
478 г диэтилдихлорсилана в 700 мл диэтилового эфира добавляют 478 г льда. После того
как весь лед растает, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Вод-
ный слон отделяют, и эфирный слой промывают один раз равным объемом воды. Промы-
тый эфирный раствор кипятят с 5%-ным раствором едкого иатра с целью окончатель-
ного гидролиза непрореагировавших атомов хлора, а также для более полной конденса-
ции. После отгонки эфира получается прозрачная бесцветная жидкость, которая содер-
жит 62% летучих циклических полимеров. В результате гидролиза диэтилдихлорсилана
льдом, без применении растворителя, образуется продукт, содержащий 27% летучих
циклических полимеров. При гидролизе диэтилдихлорсилана путем добавления его по
каплям в кипящую воду получается продукт, содержащий только 22% летучих цикли-
ческих полимеров.
При фракционной разгонке продукта гидролиза получается 60—70% циклического
тримера со следующими свойствами:
Температура плавления, °C................ 9,9
Температура кипения, °C................. 156,7	(50 мм)
Удельный вес .............................. 0,9549
Коэффициент рефракции...................... 1,4308
Вязкость при 25, ест..................... 3,6
и 10—-20% циклического тетрамера со следующими свойствами:
Температура замерзания, °C............... —64
Температура кипения. °C..................  127	(1 мм)
Удельный вес............................. 0,964
Коэффициент рефракции ................... 1,4336
Вязкость при 25, ест.....................11,2
Получение 1,2,3-триметилтрифенилциклотрисилоксана и 1,2,3,4-тетраметилтетра-
фенилциклотетраенлоксана. 500 г чистого метилфенилдихлорсилана разбавляют 3 объе-
мами эфира, и смесь охлаждают, погружая колбу в баню со льдом. К охлаждаемой смеси
медленно добавляют 370 мл воды на 1 моль метилфенилдихлорсилана. Эфирный раствор
затем промывают свободной от хлора дестиллированной водой. После отгонки эфира в ва-
кууме при 20 мм до 100° остаток представляет собой бесцветное масло со следующими
свойствами:
Удельный вес................1,125
Вязкость при 20°, сет .... 203
Коэффициент рефракции ... 1,5451
Прн вакуумной разгонке продукта из колбы с коротким горлом до температуры
300° (при 0,1 мм) получается 76,7% летучих продуктов, которые имеют следующие свой-
ства:
Удельный вес................1,121
Вязкость при 20°, ест . . . ,187
Коэффициент рефракции . . . 1,5445
При отборе фракции, кипящей при 157° (0,1 мм), в сборнике начинают выпадать
белые кристаллы, которые отфильтровывают от маточной жидкости и перекрнсталли -
зовывают из метилового спирта. Кристаллы имеют температуру плавления 100°.
346
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
Изучение инфракрасного спектра этого продукта показало, что он
являетсй фенилметилциклотрисилоксаном. При стоянии маточного рас-
твора в течение нескольких дней при комнатной температуре не наблю-
дается дальнейшего выкристаллизования продукта. Однако при стоянии
в холодильнике при —20° вся жидкость сильно загустевает и затем при
комнатной температуре полностью закристаллизовывается. Получен-
ные кристаллы после перекристаллизации из метилового спирта имеют
темп. пл. 45,5°.
Инфракрасный спектр этого соединения показал, что оно представ-
ляет собой также циклический тример, но в спектрах обоих продуктов
заметны незначительные, но вполне определенные различия, объясняю-
щиеся тем; что они являются стереоизомерами. Фракция, соответствующая
циклическому тетрамеру, отбирается таким образом, что когда на кривой
ректификации появляется площадка, соответствующая тетрамеру, от-
бор фракции производится не в один приемник, а в несколько, и фракция
разделяется на несколько частей.
После стояния собранных частей этой фракции в течение нескольких
недель в последних приемниках выделяется примерно 15—20 % белых
кристаллов, которые перекристаллизовываются из метилового спирта.
После перекристаллизации они имеют темп. пл. 99°.
Изучение инфракрасного спектра этого продукта показало, что кри-
сталлы, так же как и маточная жидкость, представляют собой тетрамер.
Спектры этих веществ несколько отличаются друг от Друга. При стоянии
жидкого тетрамера в течение 3 лет не наблюдается выделения еще
каких-либо кристаллических продуктов.
Получение 1,2,3-триэтилтрифенилциклотрисилоксана и 1,2,3,4-тетраэтилтетрафе-
нилциклотетрасилоксана. К 770 г колотого льда прибавляют постепенно 510 г этилфенил-
дихлорсилана, растворенного в 3 объемах диэтилового эфира. После того как лед растает,
смесь кипятят с обратным холодильником в течение часа. Затем эфирный слой промывают
водой, к нему добавляют равный объем 5%-ного раствора едкого натра, и смесь вновь
некоторое время кипятят с обратным холодильником.
Водно-щелочной слой отделяют, эфирный слой сначала промывают 2%-ным рас-
твором соляной кислоты, потом дестиллированной водой до нейтральной реакции, н
затем высушивают хлористым кальцием. Эфир отгоняют при нагревании раствора до
150° (при 50 мм). Полученное бесцветное масло помещают в Колбу с коротким гор-
лом. Содержимое колбы нагревают до 280° (при 0,05—0,1 мм), при этом отгоняются
летучие продукты в количестве 77,5%.
Дестиллат при температуре 25° имеет вязкость 81 сантистокса.
. 530 г дестиллата (нз трех опытов) подвергают фракционированию на колонке. Прн
фракционировании получают 260 мл фракции, кипящей при 170—175° (при 0,1 мм),
и 120 мл фракции, кипящей при 212° (при 0,1 мм). В результате повторной разгонки каж-
дой фракции на этой же колонке получается 230 мл фракции, представляющей собой
циклический тример, кипящий при 166° (при 0,025 мм). Коэффициент преломления
1,5402, удельный вес 1,0932, вязкость при 25° составляет 63,6 сантистокса.
После четырехлетнего стояния продукта из него не выделилось ни-
каких кристаллов. Рассматривая спектр этого соединения, можно заклю-
чить, что оно представляет собой чистый 1,3,5-триэтилтрифенилциклотри-
силоксан, свободный от циклического тетрамера.
Фракция, кипящая при 212° (при 0,1 мм), имеет вязкость при 25°
220 сантистоксов, коэффициент рефракции ее 1,5430, удельный вес 1,1000.
При стоянии в течение 3 недель при комнатной температуре из этой фрак-
ции начинают выделяться белые кристаллы. Их отфильтровывают и дваж-
ды перекристаллизовывают из абсолютного метилового спирта. Темпе-
ратура плавления кристаллов 106°, выход 10—11 г, т. е. около 10%.
Изучение инфракрасного спектра этого соединения приводит к заклю-
чению, что оно является чистым циклическим тетрамером. Маточный рас-
твор также является чистым тетрамером.
Тетраэтил-1,2-дифенилциклотрисилоксан получается путем согидро-
лиза смеси 2 молей диэтилдихлорсилана и 1 моля этилфенилдихлорси-
Гидролиз алкил-(арил.)-хлорсиламов
.347
лана по методике, описанной выше. Образуется сложная смесь Цикличе-
ских продуктов, из которой путем фракционирования выделяются около
15% тетраэтил-1,2-дифенилциклотрисилоксана^ Температура кипения
150° (при 0,5 мм); коэффициент рефракции 1,5008; удельный вес 1,0561.
При ректификации собирается 240 мл вещества, перегоняющегося
при 165° (при 12 мм). Эта фракция состоит в основном из пентаэтилфенил-
циклотрисилоксана. Коэффициент рефракции 1,4735; удельный вес
1,0096.	. '
Были изучены инфракрасные спектры растворов, полученных- путем
растворения 500 мг продукта в 5 мл четыреххлористого углерода (для волн
длиной от 2 до 7,5 р), и 100 мг продукта в 5 мл сероуглерода (для волн
длиной от 7,5 до 16 р). Так как гексафенилциклотрисилоксан плохо рас-
творяется в четыреххлористом углероде, он исследовался в виде значи-
тельно более разбавленного раствора (5%-ного). Исследование проводи-
лось в кювете толщиной 0,2 мм.
Для метильной группы, связанной с атомом кремния, характерны
следующие полосы поглощения: 3,38, 7,08 и 7,94 р. Для этильных групп
отмечены полосы в 6,84, 7,08, 7,26, 8,05, 9,9 и 10,4 р. Фенильная группа
имеет полосы 6,28, 6,7, 6,98, 8,4, 8,9, 9,7 и 10,04 р. Каждая из этих полос
имеет ширину в несколько сотых микрона и обнаруживает незначитель-
ное колебание интенсивности для различных соединений.
Три полосы, характерные для метильных групп, соответствуют
продольным колебаниям связи С—Н, поперечным колебаниям этой связи
и колебаниям метильной группы. Другая резкая полоса между 12 и 13 р
характерна для продольного колебания связи Si—С.
В циклических полисилоксанах наблюдаются также явления стерео-
изомерии. Так, например, для четырехчленных колец, в которых ккаждому
.атому кремния присоединены два разных радикала, возможны четыре сле-
дующие структуры:
X
X
X
X
X
S1—О-Si
l/’'
Si—О—Si
SI—O-S1
l/°Y l/°Y
Si—O—SI
Si—О—Si
И y/l
Si—O—Si
X Y
Si—O—^i
Si—O—Si
Y
X
X
X
ЛИТЕРАТУРА
i.	R. Fooss, Journ. Amer. Chem. Soc., 65, 2406 (1943).
2.	К. А. Андрианов и О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938).
3.	К. А. Андрианов, ЖОХ, 16, 487 (1946).
4.	Т. А 1 f г е у, F. Н о n n, Н. М а г k, J. Pol. Sc., 1, 102 (1946).
5.	N. S. В о о t h и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2650 (1946); L. H. Sommer,
F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 485 (1946).
6.	H. Gilliam, H. Liebh afsky, A. Winslow, Journ. Amer. Chem. Soc.,
63, 801 (1941); ам. пат. 2426121; С. A., 42, 921 (1948); E. R о c h о w. H. G i I
li am, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 798 (1941); Sch mal If uss, J. Pr. Ch.,
108, 88 (1924).
7.	Am. пат. 2413050; C. A., 41, 2069 (1947).
8.	F. S. К i P p i n g, Trans. Chem. Soc., 101, 2106 (1911); Journ.	Chem.	Soc., 91,	209
(1907); 2113 (1912); 2734 (1927); W. D i 1 t h e y, F. E d u	a r	d of,	Ber., 37,	1139
(1904).
9.	M. M. Кот он, ЖПХ, 12, 1435 (1939).
10.	Ю. H. В ол ьнов, A. P e у т т, ЖОХ, 10, 1600 (1940).
11.	A. Bygd en, Ber., 48В, 1236 (1915); ам. пат. 2464231; С. А., 43, 8210 (1949).
12.	D. Т. Н u г d, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 755 (1949).
13.	L. H. Sommer, G. Kerr , Jour. Amer. Chem. Soc., 70 , 434 (1948).
VI. Алкилгалоидси.ланы и галоидадкиягалоидсиланы
’Н. С. И u г4, Journ. Amer Chem. Soc., 71, 755 (194f)).
1,	5. W. Cusa, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 1040 (4933).
16.	Я- N. Lewis, Journ. Amer. Chem. Soc., 69 , 717 -(1947).
17.	F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 91, 209 (1907).
18.	W. Gilliam, S a u e r, Journ. Amer. Chem. Soc., =66, 1793 (1944).
14)	. JL.C. T а у 1 о г, В. V. W а 1 d е n, Journ. Amer. Chem. Soc., €6, 842<1944); R. P i z-
z о 11 i, C. A., 42, 3314 (1948); англ. пат. 589788; С. A., 42 , 5466 (1948); H. E m e-
1 e u s и др., Journ. Chem. Soc., 1590, 1592 (1947); A. Barr v, ам. пат. 2476529;
С. A., 43, 8743 (1949); анГл. пат. 618403; С. А., 43, 5801 (1949); К. А Андриа-
нов и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).
20.	К. А. КочешковиТ. В. Талалаева, Синтетические методы в области ме-
таллорганических соединений, Издательство АН СССР, Москва (1949);
Н. G i 1 m a n, R. С 1 а г k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1675 (1946); 69, 1499 (1947);
R. N. Lewi s, Journ. Amer. Chem. Soc., 69 , 717 (1947); ам. пат. 2413582; С. A.,
41, 2069 (1947).
21.	A. С. T v 1 о r, L. H. Sommer, Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70.
2876 (1948).
22.	L. H. Sommer, E. Dorfman, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 488 (1946).
23.	S. L. Basset и др., Journ. Soc. Chem. Ind., 67. 177 (1948); 68, 128(1949); Journ.
Amer. Chem. Soc., 71, 755 (1949).
24.	A. L a d e n b u r g, Ann., 173, 151 (1874).
25.	D. T. Hurd, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1546 (1945).
26.	Англ. пат. 601938; С. A., 42, 7317 (1948).
27.	К. А. А н д p и а н о	в и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).
28.	Е. R о с h о w, Journ.	Amer. Chem. Soc., 67, 963 (1945); D.	H	u	г	d,	E.	R	о c	h	о w,
Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1057 (1945).
29.	Ам. пат. 2447873; C.	A., 42, 8815 (1948).
30.	Am. пат. 2380996; E.	R о c h о w, W. P a t n о d e; C. A.,	39,	4889	и	5058	(1945);
англ. пат. 575667, 576668 и 575669; С. А., 41, 6894 (1947).
31.	Ам. пат. 2380998 и 2380999; S р г u n g, W. G i 1 1 i a m, С. А. 39, 4889 (1945); англ,
пат. 575673 и 575674; С. А., 42 , 202 (1948).
32.	Ам. пат. 2427605; С. А., 42, 202 (1948).
33.	Англ. пат. 622516; С. А., 43, 7752 (1949); ам. пат. 2483373; Е. R о с h о w, С. А.,
44, 374 (1950); ам. пат. 2443902; С. А„ 42, 6842 (1948); ам. пат. 2449821; Ofiz.
Guz. U. S. Pat. Ofice. 39, 4890 (1945); ам. пат. 2443902; С. А., 42. 6842; ам. пат.
2449821; англ. пат. 591857 и 591860; С. А., 42, 1316 (1948).
33а. Ам. пат. 2459539, С. А., 34, 3025 (Ю49).
34.	R. О. S a u е г, Н a d s е 11, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 4258 (1948), ам. пат. 2381139.
35. Ам. пат. 2466412; С. А., 43, 4685 (1949); ам. пат. 2389802; С. А., 40, 1536 (1946);
англ. пат. 590654; С. А. 42, 586 (1948); R. О. S а и е г, Н a d s е 1 1, Journ. Amer.
Chem. Soc., 70, 4254 (1948).
36.	Am. пат. 2381000, 2381002; C. A., 39, 4888 (1945); R. O. Sauer, H a d s e 11, Journ.
Amer. Chem. Soc., 70, 4258 (1948); ам. пат. 2381139; 2443902 и 2449815; С. А., 39,
4890 (1945); 42, 6842 (1948); англ. пат. 591877 и 591866; С. А., 43, 1316 (1948).
37.	М. Н. Розенгарт, Успехи химии, 17, 204 (1948).
38.	Meals, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1880 (1946).
39.	D. Hur d, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1813 (1945).
40.	E. R о c h о w, W. G i 1 1 i a m, C. A., 67, 1772 (1945).
41.	E. R о c h о w, ам. пат. 2483373 (1949); С. A., 44, 374 (1950).
42.	Am. пат. 2381001; С. A., 39, 4888 (1945).
43.	D. T. H u r d, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1545 (1945).
44.	L. Sommer, E. Pietrusza, F. Whitmore, Journ. Am. Chem. Soc., 69,
188, 1947.
L. Sommer, E. Pietrusza, F. Whitmore, Journ. Am. Chem. Soc., 70,
445 (1948); 70, 484 (1948).
E. Pietrusza, L. H. Sommer. F. W h i t m о r e, Journ. Amer. Chem. Soc.,
70, № 3 (1948); 70, 484 (1948).
45.	И. Ш те т тер, авт. свид. 44934 (1935).
46.	Am. пат. 2443998; С. А., 42, 7105 (1948).
47.	К. А. А н д р н а н о в и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).
48.	Ам. пат. '2379821; С. А., 39, 4619 (1945); англ. пат. 596800; С. А., 42, 5465 (1948).
49.	L. Н. S о m m е г, F. С. W h i t m о г е, Е. W. Р i е t г u s z a, Journ. Amer. Chem.
Soc., 70, 484 (1948); С. В u г к h a r d, R. H. К г i e b 1 e, Journ. Amer. Chem. Soc.,
69, 188, 2687 (1947).
50.	E. R о c h о w, Introduction to the Chem. of the silicones, Нью-Йорк, ст. 18—30
(1946).
51.	L Tyler, L. Sommer, F. C. Wh itmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 981
(1947).
52.	C. A. Burkhard, R. Krieble. Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2687(1947).
Jltanepamy^a
53:	F, C. Wh i t tnor e и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 2108 (.1947),
F. C. WhitmoreH др., Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 1976 (1947.)?
W. Nebergal 1, O. Jonson, Journ. Amer. therm Soc,, 71, Ifi, 4022 (,1949)*
54.	A. J; Barr y, De-P г e e и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2916 (1947).
55.	A. Wagner, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 300 (1949); Journ; Amer. Chem. Soc.,
71, 3567, (1949); С. A. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 1403 (.1950);
R. H. К r i e b 1 e, ам. пат. 2479374, ам. пат. 2475122; С. А., 43; 8194(1949), С. А’.,
43, 9532 (1949).
56.	Ам. пат. 469355, С. А., 43, 5791 (1949).
57.	А. Н. Н есме я но в, Э. Как, ЖРФХО, 61, 1407 (1929); А. Н. ЬЬе с м'*е ян о* в
и К- Кочешков, ЖОХ., 19 (1931); А. Н. Несмеянов и А. Ре у.т.о в,
Изв. АН СССР, 316 (.1948).
58.	А. Я. Якубович и В. А> Гинзбург, авт. свид. 71614; Успехи химии, 18;
53 (1949).
59.	D. Hurd, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1546 (1945).
60.	И. А. Шнхиев, X. M. Алиева, Д. A. A x м e д з а д e, авт. свид. № 88128
(1950); Ю. Г. Мамед ал иев, И. А. Ш ихи ев, X. M. А л иева, Д. A-. A x-
мед-заде, ДАН Аз. ССР, 6, 365 (1950).
R. S. S с о t t, К> С. F г i s с h, Jurn. Amer. Chem. Soc., 73, 2599 (1951);
61.	Ю. Г. Ma м e да л иев, Л. С. Мустафаев, ДАН Аз. ССР, 8, 153 (1952).
62.	3. М. М а н у л к и н, ЖОХ, т. 20, 11, 2005 (1950).
63.	Di-G i о г g i о и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1380 (1946); Journ. Amer. Chem.
Soc., 70, 443, 445 (1948); L. H. S о m m e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68*
156 (1946); F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 875 (1946).
64.	A. J. В a r r y, 1. Lilkcy, и др., ам. пат. 2474087 (1949).
65.	Г. В. М ед о К с и Н. 3. К о т е л к о в, ЖОХ, 7, 2007 (1947); 8, 291 (1938); J. G ie-
г u t, F. Sowa, J. N‘ i e u w 1 and, Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 897 (1936).'
66.	D. В a i 1 e у и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 70,435 (1948); J. G i e г u t, F.
Sowa; N ie u w Га n d, Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 897 (1936).
67.	E abar n, Journ. Amer. Chem. Soc., 2755 (4949); H. В о о t h, Journ. Amer. Chem.
Soc., 68, 2665 (1946); 68, 2658 (1946); A. Newkirk, 68, 2736 (1946).
68.	E. Bal i s и др., Journ. Amer. them. Soc., 70, 1654 (1948).
69.	H. S. В о о t h, R. J	о r r y,	Jounr. Amer. Chem. Soc., 71, 971 (1949)'.
70;	H« E m e 1 i u s, H. W	i 1 k i n	s, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 454 (1944); H.	B	o-ot H;
Journ. Amer. them. Soc., 68, 2652 (1946); 68, 2660 (1946).
71.	A. N e г о k i, Journ.	Amer.	Chem. Soc., 68, 2736 (1946).
72.	W. H. P e a r 1 s о n,	T. В r	i e c e, J. Simons,- Journ; Amer. Chem.	Soc.,	67,
1769 (1945).
73.	P. C a r w e 1 1, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2650 (1946).
74.	H. H a 1 b e d e 1, Journ. Amer. Chem. Soc., 68,- 2652 (4946).
75.	J. Martin, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2655 (1946).
76.	H. Boath, D. R. S p e s s a r d, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2658 (1946),
77.	H.	В о a t.h и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2662 (1946).
J.	G i e r u t, F. S o wa, Ji N 1 eu w l a n d, Journ. Amer. Chem.	Soc., 68,	1083
(1946).
78.	А.	В. T о п ч и e в и.Н. С. H а ме тки и, ДАН СССР, 78, 295—297	(1951).
79;	R.	S a u e r, H a d s e 11, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3590 (1948); Zeman	y,
F. P r i c e, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 4222 (1948); Pol is, Ber. (1886)1
80.	H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 2351 (1951).
81.	H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 5804 (1951).
82.	R. N. L e w i s, A. Newkirk, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 701 (1947);
83.	Sisler, M a t t a i r, Journ. Amer. Chem. Soc., 76, 3826 (1948)?
84.	R. L. L i v i n g s t о n, L. В r p c k w a y, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 94 (1944);
Goubea у и др., Journ. anorg-. Chem., 259, 240 (1949).
85.	E. W. В a 1 i s, H. A. L i e b h a f s k у- и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 7tJ 7,
1459 (1949).
86» С. C u r r a n,, R. М» W i t u c k i, Journ. Amer. Chem, Sbc., 72; 4470; (1956).
87; F. С. К i P p i n g, Journ. Chem. Soc., 2734-(1927).
88.	F. С. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 766 (1922).
89.	H. Emelens, S. Robinson, Journ. Chem. Soc., 1592 (1947).
90.	Айгл. пат. 611425; С. A., 43, 3441 (1949).
91.	H. Gilman, R. Clark Journ. Amer. Chem. Soc., 69 , 962 (1947).
92.	H. S c h u у t e n и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2110 (1947); С. P a p e, Ann;,'
222 , 354 (1884); A. Ladenburg, Ann., 164; 300 (1872).
93.	R.. Sauer, R. Hasek, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 241 (1946).
94.	Am. пат. 2462635; C. A., 43, 5033 (1949;.
95.	Ам. пат. 2429883; C. A., 42, 922 (1948).
96» G. F o r b es, H. Anderso n, Journ, Amer. Chem. Soc., 70; 1043,.
1222 (1948); 71, 180Ф (1949).\
350.
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
97.	W. S с h 1 е п к, J. R е n n i n g, Вег., 44, 1178 (1911); F. S. К• i р р i ng, С. А., 15
2416 (1921).
98.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 119, 830 (1921).
99.	F. S/K'J:p p i П g, Journ. Chem. Soc., 119, 848 (1921); 123, 2590 (1933); 123,
. • ' 2830 (1923); 2719 (1927).
100.	F.S. К i p p i И g,Journ. Chem. Soc., 1427 (1928) и 1431 (1928); 357 (1939).
101.	- C. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 963 (1949).
102.	C. Kraus, W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 200 (1934).
103.	Am. пат. 2458703; C. A., 43, 3441 (1949).
104.	W. P a t n о d e, F. Schmidt, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2272 (1945).
105.	F. C. Kipping, Journ. Chem. Soc., 125, 2616 (1924).
106.	Ам. пат. 2421653; C. A. 41, 5544 (1947); англ. пат. 597178; С. A., 42, 4602 (1948).
107,	L. H. So ттеги др., Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 3253 (1949).
108.	А. Ладенбург, Ber., 7, 387 (1874).
109.	Б. H. ДолговиЮ. Вольнов, ЖОХ, № 1, 91 (1931); ЖРФХО, 63, 91 (1931);
Ипатьев и Вольнов, ЖФХ общества, 63, 5 (1931); Вег., 62, 1220 (1909).
110.	G. С а 1 i п g а е г t и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 62, 1107 (1940).
111.	J. Wagner, A. Pins, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 3567 (1949).
112.	P. Z e m a n y, F. P r i c e, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 422 (1948).
113.	A. Polis, Ber., 1886, 19, 1012; G. G r u t t n e r, Ber., 1918, 51, 1283.
114.	F. T 1 d, Journ. Amer. Chem. Soc., 1933, 55, 2534; A. Ladenburg, Ann.,
173. 151, 1874; Ber., 7 , 387, 1874.
115.	E. R о c h о w, ам. пат. № 2258219.
116.	Англ. пат. 544143; Paint Technology, 10, 225 (1945).
117.	С. H. У ш а к о в, Интенберг, ЖОХ, 1937, 7, 2495.
118.	F. С. W h i t m о г е, L. Н. S о m m е г, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 481, 1946.
119,	H. Gilman, R. О. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810, 1945.
120.	P. Di-G iorgio, L, Sommer, F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,
3512 (1948); К- А. Андрианов и Я. M и н д л и н, ДАН СССР, 873 (1954).
121.	R. Н. К г i е b 1 е, J. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1811 (1945).
122.	F. C. W h i t m о r e, L. H. S о m m e r, Journ. Amer. Chem. Soc.,61, 2142, 1939,
62, 926, 1940; F. C. W h i t m о r e, L. H. S о m m e r, Journ. Amer. Chem. Soc.,
68. 485, 1946.
123.	L.,.H; S о m m e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 488, 1946; 68, 1083—85, 1946.
124.	L. H. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1881—85, 1946.
125.	Am. пат. 2474578; C. A.. 43, 7752 (1949).
126.	К- А. Андрианов, Я- И. Миндлин и H. С. Лезнов, ДАН, т. XC1V ,
873 (1954).
127.	R. Н. К г i е b 1 е, J. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810 (1945).
128.	Bridge, Beachell, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2532 (1945).
129.	L. H. Sommer и др., Journ. Amer. Chem. Soc,, 68, 1083 (1946).
130.	L. Д Sommer, D. Bailey, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1881 (1946).
131.	С. H. У ш а к о в, Авт. свид. № 53752, 1938. Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 300 (1949).
132.	. J. G o.odwin и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2247, 1947; F. S. Kipping,
N. C u s a, Journ. Chem. Soc., 1088, 1935.
133.	R. К r i e b 1 e, J. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 2291, 1946; A g r e,
Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 300, 1949; G. Gr ut tn er, E. Krause, Ber., 50,
1559,: 1917; G. Gruttner, M. Cauer, Ber., 51, 1283, 1918.
134.	C. L. A g r e, W. H. H i 1 1 i n s, Journ. Amer. Chem. Soc., 74, 15, 3895 (1952).
135.	J. L. S p ei er, B. F. D a u b e r t, R. G r e g о r, Journ. Amer. Chem. Soc., 71,
1474 £1949).
136.	А. В. Топчиев, H. С. Наметкин, И. M. Ж м ы x о в а, ДАН СССР, 78,
’ 497 (1951).
137.	С. Friedel, J. Crafts, Ann., 138, 19, 1866.
138.	F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 980 (1947).
139.	К. А. Андрианов, Авт. свид. № 55, 899 (1937).
140.	К- А. А н др ианов и Н. Соколов, ДАН СССР т. XXXII, № 6, 909 (1952).
141.	К- А. Андрианов, Докторская диссертация МХТИ им. Д. И. Менделеева
(1943).
142.	Е. A. Flood, Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 1735 (1933).
143	В. О. P г a у, L. H. S о m mer, G. M. Go 1 d b erg, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,
433 (1948).
144.	R. O; S a u e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1707 (1946).
145.	R. H. К r i e b 1 e, J. R. E 1 1 i о t, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810 (1945).
146.	L. H. S о m m e r, E. W. P i e t r u s z a, F. C. W h i t m о r e, Journ. Amer. Chem.
Soc., 68, 2282 (1946).
147.	W. G i 1 1 i a m, Meals, R. O. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1161 (1946).
148.	Ё. H. Simons, D. L. Bailey, W. A. Strong, Journ. Amer. Chem. Soc.,
68, 1881 (1946); A. Ladenburg, Ber., 4, 901 (1871).
Литература
351
149.	L H,So mmer.E. W. Р i е t rusz a,F. С. Wh i t h mo г е, Journ. Amer. Chem. 
Soc., 68, 158 (1946).
150.	C. Pape, Ber., 14, 1874 (1881).
151.	C. Pape, Ann., 222, 355 (1884).
152.	F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).
153.	H. Gilman, F. J. Marshall, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2066 (1949).
154.	W. H. Nebefga 1 1, О. H. J о nso n, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 4022 (1949).
155.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 79, 449 (1901).
156.	G. S wa i n, R. M. E s t e v e, R. H. J ones, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 965 (1949).
157.	F. P. Price, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 871 (1948).
158.	R. H. К r i e b 1 e, J. R. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 68 , 2291 (1946).
160.	L. H. S о m m e r, J. R. Gold, G. M. Goldberg, Journ. Amer. Chem. Soc.,
71, 1509 (1949).
161.	J. L. S p e i er, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 273 (1949).
162.	H. А. Домнин, Строение циклических соединений в свете теории напряжения,
ОНТИ, Химтеорет, Ленинград, 1936.
163.	С а г о t h е г s, Hill, Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 504 (1938).
164.	L, К. Frewd, M. J. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2275 (1945).
165.	A. E. Фаворский, ЖРФХО, 39, 469 (1907).
166.	A. E. Фаворский, Сборник избранных трудов, посвященный 50-летию науч-
ной деятельности, 1934, стр. 183.
167.	С. С. Наметкин, ЖРФХО, 55, 499 (1924).
168.	D. W i 1 с о с k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 691 (1946).
169.	К. А. Андрианов, ЖОХ, 8, 1255 (1938).
170.	М. Н u n t е г, J. Н у d е, Е. W а г г i с к, Н. F 1 е t с h е г, Journ. Amer. Chem. Soc ,
68, 667 (1946).
171.	Paint Technology, 11, 277 (1946).
172.	J. H у d e, R. C. Del ong, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 1194 (1941).
173.	D. Cooper, Journ. Amer. Chem. Soc., 76, 14,3713 (1954).
174.	Aleray, Hupp, Moris, Journ. Polim. Sci., 1, 102 (1946).
175.	S. D. Brew er, С. P. Hab er, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3888 (1948).
176.	Joung, Serwa is, Currie, Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3758
(1948).
177.	T. Alfrey, F. H о n и, H. Mark, Journ. Polym. Sci., 1, 102 (1946).
178.	L. H. Sommer, Bailey, Strong, Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc.,
68, 1881 (1946).
179.	C. A. Burkhard, Decker, Harker, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2174
(1945).
180.	M. M. К о тон, ЖПХ, 12, № 10, 135 (1939).
181.	Robinson, F. S. Kipping, Soc., 105, 40, 484 (1914).
182.	C. A. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2173 (1945).
183.	L. H. Tyler, Sommer, F. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2876
(1948).
184.	Фр. пат. 878239. J. H у d e, R. De 1 on g, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 1194 (1941);
70, 1115 (1948).
185.	А. В. Топчиев, H. С. Наметкин, В. И. 3 e т к и н, ДАН СССР, 82, 327
(1952).
186.	N. S. Mo vans,L. H.Sommer,F.C. W h i t more, Journ. Amer. Chem. Soc.,
11, 5227 (1951).
187.	К- А. А н д p иановиМ. В. Соболевский, Кремнийоргаиические высоко-
молекулярные соединения, Оборонгиз, 1949.
188.	К. А. Андрианов, Б. М. Брейтман, ЖОХ, 17, 1528 (1947).
189.	Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 871 (1948).
190.	Ам. пат. 2381366.
W.	P a t n о d e, D. W i 1 с о c k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
R.	H. К r i e b 1 e, J. R. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2291 (1946).
R.	H. К r i e b 1 e, J. R. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810 (1945).
191.	W. P a t n о d e, D. W i 1 с о c k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
192.	R. H. К r i e b 1 e, J. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2291 (1946).
C.	Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 1402 (1950).
C.	J о u n g, J ourn. Amer. Chem. Soc., 70, 3758 (1948).
F.	C. Kipping, Journ. Chem. Soc., 2774 (1931).
L.	H. SommerH др., Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 2869 (1948).
L.	H. Sommer и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 3056 (1949).
R.	S a u e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 4254 (1948).
R.	Meads, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1880 (1946).
193.	А. Я. Якубович, В. А. Гинзбург, Успехи химии, 18, 53 (1949); авт.
свид. № 71614.
194.	Journ. Amer. Chem. Soc., 77 (1955).
ЗБ2
VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы
195.	А. В у g d е n, Diss. Uppsala, 1916.
196.	А. В у g d е п, Вег., 44, 2640 (1911).
197.	F. S. Whitmore, L. Н. Sommer и др., Joiirn. Amer. CHetn. Sbc., 68; 476
(1946).
198.	A. L a d e n b и r g, Ann., 164, 300 (1872).
199.	G. Ma г t i n, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 95, 302 (1909).
200'. A. R. S t e e 1 e, F. S. Kipping, Rec. trav. chim., 64, 500 (1942).
201.	B. D. Luff, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 93, 2004 (1908).
202.	N. W. С и s a, F. S. К i p p i n.g, Journ. Chem. Soc., 2205 (1932).
203.	A. R. S t e e 1 e, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 357 (1939).
204.	R. N. Lewis, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 717 (1947); C. A., 3430 (1947).
205.	F. S. Kipping, Proc. Chem. Soc., 21, 65 (1905)
206.	R. Robinson, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 93, 439 (1908).
207.	A. Ladenburg, Ber., 40, 2274 (1907).
208.	H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 2351 (1951).
209.	H. H. Anderson и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 2144 (1951).
210.	J. A. G i e г и t и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 897 (1936).
211.	H. S. В о о t h, W. F. Marti n, Journ. Amer. Chem. Soc., 68,2655 (1946).
212.	A. S t о с к, C. S о m i e s к i, Ber., 52, 695 (1919).
213-	. R. W i n t g e n, Ber., 52, 724 (1919).
214.	R. O. S а и e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 962 (1946).
215.	G.	Grflttner,	E. Krause, Ber., 50, 1559 (1917).
216.	G.	G г й t t n e r,	M. С a и e r, Ber., 51, 1238 (1918).
217.	C.	Curran, R.	M. W i t с к i и др., Journ. Amer. Chem.	Soc.,	72, 4470 (1950),
218.	E. Rochow, Chemistry of the Silicones, New-York, 1946.
219.	B.	D. L и f f, F.	S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 93 ,	439	(1908).
220.	V.	В a z a n t, Silikony, Praha 208, (1954).
221.	F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).
222.	J. Gierut F Sowa, J. Nieuwland, Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 897
(1936).
223.	G. G r ii t t n e r, E. Krause, Ber., 50, 1559 (1917).
224.	Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза, часть П, Центр,
политехническая библиотека, Москва (1951).
ГЛАВА VII
ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ ОРГАНОСИЛАНЫ
Гидроксилпроизводные силаны являются основными мономерными
соединениями, поликонденсация которых приводит к образованию поли-
силоксанов. Теоретически могут существовать следующие гидроксилпроиз-
водные силаны:
H3SiOH----> HaSi(OH)2 --> HSi(OH)8--> Si(OH)4
Вследствие исключительной склонности к конденсации гидроксил-
производные силанов, за исключением дигидроксисилана H2Si(OH)2,
в мономерной форме не выделены. Дигидроксисилан был получен в коли-
честве 0,5 сщ3, но изучить его свойства не удалось, так как через неболь-
шой промежуток времени произошла конденсация продукта1. Молекуляр-
ный вес продуктов его конденсации равен 296 (что соответствует гекса-
меру).
Возможно, что гидроксисиланы образуются как промежуточные
продукты при многих реакциях.
При гидролизе моногалоидсилана предполагается образование моно-
гидроксисилана1.
H3SiCl 4- Н2О -> H3SiOH + НС1
Моногидроксисилан немедленно уплотняется, образуя дисилоксан.
Гидролиз дигалоидсилана приводит к образованию дигидроксисилана,
который быстро конденсируется, образуя полимеры.
Предполагают, что при гидролизе тригалоидсилана образуется три-
гидроксисилан, который немедленно конденсируется.
Большой практический интерес представляют органогидроксисилань|:
RsSi(OH), RaSiCOHJa и RSi(OH)3
ОРГАНОМОНО ГИДРОКСИСИЛАНЫ
При конденсации органогидроксисиланов типа R3SiOH могут обра-
зоваться только димеры—органодисилоксаны R3SiOSiR3. Однако при со-
конденсации с органодигидроксисиланами и органотригидроксисиланами
они участвуют в построении цепей полиорганосилоксанов более высокого
молекулярного веса и, присоединяясь к полиорганосилоксанной цепи
своим единственным гидроксилом, прекращают ее рост. Таким образом,
органогидроксисиланы представляют интерес в тех случаях, когда необ-
ходимо получить инертные полимерные соединения с короткими цепями.
Наиболее распространенными и общепризнанными реакциями обра-
зования органогидроксисиланов являются реакции гидролиза триалкил-
и триарилхлорсиланов, трехзамещенных эфиров ортокремневой кислоты
и некоторых других соединений.
23 к. А. Андрианов
354
VII. Гидроксилпроизводные органосиланы
Первый представитель этого класса соединений—триметилгидрок-
сисилан—образуется непосредственно при гидролизе триметилхлорси-
лана в щелочной среде:
(GH3)3SiCl + NaOH---> (CH3)3SiONa + HCI
(CH3)3SiONa + H2O---> (CH3)3SiOH + NaOH
Мономерный триметилгидроксисилан образуется в небольших количествах
при гидролизе триметилхлорсилана 1 н. раствором щелочи в растворе
эфира. Главным продуктом Этой реакции является гексаметилдисилоксан,
образующий с триметилгидроксисиланом азеотропную смесь, в результате
чего триметилгидроксисилан может быть выделен в чистом виде лишь с
трудом. При гидролизе триметилфторсилана слабым раствором щелочи в
эфирном растворе при низкой температуре образуется триметилгидр-
оксисилан. Выход составляет до 70 % от теоретического.
Получение триметил гидрокси силана2. Эфирный раствор триметилфторсилана (см.
стр. 272) при сильном охлаждении титруют раствором едкого натра до нейтральной реак-
ции по фенолфталеину. Эфирный слой отделяют от воды, водный слой дважды экстра-
гируют эфиром, порциями по 100 мл, соединяют эфирные вытяжки и фракционируют.
Триметилгидроксиснлан кипит при 99° (при 734 мм).
Гидролиз триметилбромсилана в аналогичных условиях приводит к
образованию гексаметиЛдисилоксана.
При действии метилмагнийбромида на полимерный полидиметил-
силоксан и при последующем гидролизе продуктов реакции образуется
триметилгидроксиснлан3:
[(CH3)2SiO]x + xCH8MgBr-> x(CH3)3SiOMgBr
(CH3)3SiOMgBr + H2O---> (CH3)3SiOH + MgBrOH
Триметилхлорсилан реагирует с жидким аммиаком, образуя гекса-
метилиминдисилан—жидкость, кипящую при температуре 126° (758 мм).
2(CH3)3SiCl + NH3 —(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2НС1
При гидролизе гексаметилиминдисилана водой или водной щелочью обра-
зуется триметилгидроксисилан:
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2Н2О —2(CH3)3SiOH + NH3
При кислом гидролизе гексаметилиминдисилана образуется только гекса-
метилдисилоксан.
Гидролиз триметилхлорсилана избытком воды приводит к образова-
нию только гексаметилдисилоксана (темп. кип. 100°). Гидролиз эфирного
раствора триметилхлорсилана 20 %-ным водным раствором КОН приводит
к азеотропной смеси гексаметилдисилоксана с триметилгидроксисиланом.
Триметилгидроксисилан получается при нагревании на водяной бане
смеси полимерного диметилсилоксана с метилмагнийиодидом в течение
2 нас. в среде дибутилового эфира и последующим гидролизом. Он имеет
запах камфоры. Дегидратируется при кипячении (с обратным холо-
дильником), а также нагревании с дегидратирующими веществами.
Диметилдихлорметилгидроксисилан (CH3)2(CHCl2)SiOH образуется
в незначительном количестве при гидролизе диметилдихлорметилхлор’-
силана в эфирном растворе ледяной водой. Диметилдихлорметилгидр-
оксисилан представляет собой жидкость с темп. кип. 89° (при 40 мм).
Триэтилгидроксисилан получается при гидролизе триэтилхлорси-
лана.
Органомоногидроксисиланы.
355
Триэтилгидроксисилан может быть получен путем щелочного гидро-
лиза. триэтил сульфатсилана:
(C2Hs)3SiOSO2OH + Н2о----> (C2H6)3SiOH 4- НзЗОа
Триэтилсульфатсилан получается при действии 20%-ного олеума
на гексаэтилдисилоксан по реакции:
(C2H5)3SiOSi(C2Hs)3.+ 2H2SO*-> 2(C2Hs)3SiOSO2OH 4-Н2О
Получение триэтилгидроксисилана. 151 г триэтилхлорсилана прибавляют к 600 мл
сухого эфира и раствор охлаждают на ледяной бане. Затем раствор при сильном пере-
мешивании медленно (в течение 30 мнн.) титруют при 0° 1 н. раствором едкого натра
до нейтральной реакции на фенолфталеин. Эфирный слой отделяют и водный слой дваж-
ды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл). Соединенные эфирные вытяжки сушат
прокаленным карбонатом калия и затем1 подвергают фракционной разгонке. Получает-
ся 125 г триэтилгидроксисилана, темп. кип. 77,5° (при 28 мм). Выход достигает $5%.
Получение триэтилсульфатсилана4. Смесь, состоящая из 99 г гексаэтилдисилоксана
и 56 г олеума, перемешивается при комнатной температуре в теченйе 30 мин. Затем к
смеси добавляется 10 г сульфата аммония и реакционная смесь вновь перемешивается
при комнатной температуре в течение 2 час. Образовавшийся триэтилсульфатсилан экс-
трагируется пентаном из реакционной массы. Пентан отгоняется, и остаток перегоняет-
ся в вакууме. Триэтилсульфатсилан имеет темп. кип. 170° (при 12 мм). При перегонке
частично разлагается.
а-Хлорэтилдиэтилгидроксисилан образуется при гидролизе а-хлор-
этилдиэтилхлорсилана щелочью5:
(CH3CHCl)Si(C2H5)2Cl 4- NaOH —NaCl 4- (CH3CHCl)Si(C2H5)2OH
Получениеа-хлорэтилдиэтилгидроксисилаиа. Смесь, состоящую из 60 г а-хлорэтил-
диэтилхлорсилана, 200 г льда и 20 г едкого натра, перемешивают в течение 30 мин. При
этом смесь разогревается, и к концу процесса ее следует охлаждать с помощью водяной
бани со льдом. Продукт реакции экстрагируют эфиром трижды (по 150 мл). Эфирные
вытяжки промывают водой, подсушивают безводным сульфатом магния и фракционируют.
а-Хлорэтилдиэтилгидроксисилаи перегоняется при 101° (при 29 мм). Выход продукта
составляет 84% от теоретического.
При этой реакции образования дисилоксана не наблюдается, что сви-
детельствует о значительной стабильности а-хлорэтилдиэтилгндрокси-
силана. Нагревание продукта с водными растворами щелочей вызывает
отщепление хлорэтильной группы:
(CHsCHCOSi^^Cl 4- 2Н2О-------» С2Н6С1 + (СаН^БЦОН).,
Образующийся диэтилдигидроксисилан конденсируется с образова-
нием полимерных продуктов.
Трифенилгидроксисилан был получен также из трифенилбромсилаяа
при гидролизе водой в щелочной среде по описанной выше методике:
(CeH5)3SiBr 4- КОН --> (C3H6)3Si(OH) 4- КВг
Различные гидроксисиланы получены действием на четырехзамещен-
ные силаны, содержащие одну фенильную группу, крепкой серной кислоты.
При этом фенильная группа отщепляется и образуется соответствующий
гидроксисилан*:
СН3.	/С2Н5	СНз.	ZC2H6
>Si< 4- H-jSOt-------> >Si< 4- CeH6SO3H
w xCeH5	c3hZ xoh
Аналогичное действие дымящей HC1 при 180° обнаружено на примере
образования триэтил гидроксисилана из триэтилфенилсилана.
Органо дисилоксаны гидролизуются при нагревании со щелочами,
превращаясь в гидроксисиланы7’8:
(CeHs)3SiOSi(CeHs)s 4~ Н2О > 2(CeH6)3SiOH
' 23*
356
VII. Гидроксилпроизводные органосиланы
Большое число смешанных гидроксисиланов можно получить, гид-
ролизуя в щелочной среде смешанные хлорсиланы или смешанные трех-
замещенные эфиры ортокремневой кислоты :
(C2H6)(C3H7)(CeH6)SiCl + Н2О-----> (C2Hs)(C3H7)(CeHe)SiOH + НС1
((^H7)(C4He)(CeHs)Si(OC2H6) +.н2о ----> (C3H7)(C4H9)(CeH6)SiOH + С2Н6ОН
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Триметилгидроксисилан—бесцветная жидкость с сильным камфор-
ным запахом, обладающая нейтральной реакцией. Он дегидратируется при
продолжительной перегонке при атмосферном давлении; при быстрой
перегонке получается достаточно чистый продукт. Длительное хранение
при комнатной температуре приводит к некоторому разложению продукта.
Триметилгидроксисилан дегидратируется при комнатной температуре
большинством осушающих средств. Действие активированной окиси алю-
миния и углекислого калия на триметилгидроксисилан при комнатной
температуре приводит к образованию незначительных количеств гекса-
метилдисилоксана. Другие триалкилгидроксисиланы представляют со-
бой бесцветные жидкости с приятным запахом. В воде частично растворя-
ются только триметил-, и триэтил гидр окси силаны. Все триал килгидр-
оксисиланы хорошо растворяются во многих органических растворителях—
спиртах, бензоле, толуоле, хлорированных углеводородах и эфирах.
Перегонка в вакууме и при атмосферном давлении вызывает их конден-
сацию.
Триарилгидроксисиланы—твердые кристаллические вещества, рас-
творяющиеся во многих растворителях; нерастворимы в спиртах и лиг-
роине. Некоторые свойства гидроксисиланов приведены в табл. 66.
Моногидроксисиланы напоминают органические спирты. Дипольный
момент у них несколько ниже, чем у спиртов (1,65 О), но выше, чем у
фенолов (1,40 D), у триэтилгидроксисилана дипольный момент равен 1,50D.
Таблица 66
Физические свойства триалкил- и триарилгидроксисиланов
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес ,20 d4	Лите- ратура
Т риметилгидроксисила н	(CH3)8SiOH		100; 97 (760 мм) 89 (40 мм)	0,8112	3,37
Диметилдихлорметнлгндр- оксисилан	(CH3)2CHCl2SiOH	—		—	22
Т риэтилгцдроксисилан	(QHjleSiOH		153—154	0,8647	6,7
а -X лорэтилдиэтилгидр- . оксисилан	(CH3CHCl)(C2Hs)2SiOH	—	150 (200 мм) 195 (760 мм)		19
Т рипропилгидроксисилан	(C3H7)3SiOH	—	206—208	—	23,24
Триизопропилгвдрокснси - лан	[(CH3)2CHl3SiOH	—	207	—	37
Трибутилгидроксисилан	(C4H9)3SiOH	—		—	
Т риизоамилгидроксисилан	[(CH3)2CHCH2CH2]3Si(OH)	—	270	—	11,37
Т рифенилгвдроксисилан	(CeH6)3SiOH	155	—	—	25,26
Три-п-толилгидроксисилан	(CH3CeH4)3SiOH	100	—	— •	27
Т рибензилгидроксисилан	(CeHBCH2)3SiOH	104—106	—	—	26
Органомоногидроксисиланы
357
Продолжение табл. 66
Название	Формула	Темпера- тура плавлении °C	Темпера- тура кипении °C	Удель- ный вес я20 %	Лите- ратура
Метилэтилпропилгидрокси - силан	(СНз)(С2Н5)(СзН7)51ОН	—	165—185 (45 мм)	—	
Метилэтилфенилгидрокси - силан	(CH3)(C2H5)(CeHs)SiOH	—-•	115 (17 мм)	—	28,29
Диэтилфенилгидроксисилан	(C2H6)2(CeH6)SiOH	—	165 (60 мм) 241 (60 мм)	—	29
Метилдибензилгидроксиси - лан	(CH3)(C6H5CH2)2SiOH	—-		—	29
Этилпропи лфе нилгидрокс и - силан	(С2Н5 )(C3H7)(CeH5 )SiOH		250 (60 мм)	—-	7
Этнлпропилбензилгидр- оксисилан	(C2H5)(C3H7)(CeHsCHa)SiOH	—	155 (25 мм)	—	37
Этнлдибензи лгидроксиси- лан	(CgHaJfCg	—	210 (25 мм)	—-	37
Фенилдициклогексилгидр- оксисилан	(C3Hs)(CeH11)2SiOH	—	165 (40 мм)	—	38
Этилнзобутилбензил гидр- оксисилан	C2H6(C4H9)(CeH5CH2)SiOH	—	162—164 (25 мм)	—	30,37
Диэтилбензил гидроксиси - лан	(CaHgJ^CeHgGHaJSiOH	—	165 (40 мм)	—	28,29
Метил дифенил гидроксиси - лан	(C H3) (Ce H5 )2S 10 H	—	165 (45 мм)	—	38
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства третичных спиртов и гидроксисиланов различ-
ны. Триалкил- и триарилгидроксисиланы в отличие от спиртов склонны
к конденсации. С увеличением органического радикала конденсация
триалкилгидроксисиланов в гексаалкилдисилоксаны несколько затруд-
няется. Одновременно облегчается обратный процесс разрыва силок-
санной связи с образованием триалкилгалоидосиланов. Реакция
+н2о	нх
R3SiOSiR3 2R3SiOH 2R3SiX
—Н2О	Н2О
для гексаметилдисилоксана сильно сдвинута влево. В случае же обработ-
ки триэтилгидроксисилана концентрированной соляной кислотой процесс
конденсации его в гексаэтилдисилоксан не наблюдается. Реакция в этом
случае сдвинута вправо, и триэтилгидроксисилан может быть переведен
в триэтил хлор силан. Выход 75% от теоретического. При действии бро-
мистоводородной кислоты триэтилгидроксисилан количественно перехо-
дит в гексаэтилдисилоксан; при этом триэтилбромсилан не образуется.
Несмотря на сравнительную легкость конденсации триалкилгидр-
оксисиланов в момент образования, в особенности при кислом гидролизе,
выделенные триалкилгидроксисиланы достаточно стабильны. При ки-
пячении триэтилгидроксисилана с водой, 0,01 н. соляной кислотой или
0,01 н. щелочью дегидратация протекает только на 10%. Триметилгидрок-
сисилан в этих же условиях дегидратируется на 50 %. При пропускании
триэтилгидроксисилана над активной окисью алюминия при 360° де-
гидратация протекает только на 8%.
Водород гидроксильной группы в триалкилгидроксисиланах способен
реагировать с металлическим натрием; при этом образуется триал-
кил натрийоксисилан9'10:
2(CH3)3SiOH + 2Na ——* 2(CH3)3SiONa + Н2
VII. Гидроксилпроизводные органосиланы
ЯфрМ случае, если триалкилгидроксисилан реагирует с натрием в растворе
Сухого ксилола, происходит количественное выделение водорода, и эта
реакция может быть использована для аналитических целей.
При действии концентрированной (12 н.) щелочи на триметилгидр-
оксисилан образуется триметил натрийоксисилан, который выпадает в виде
белого осадка. Реакцию проводят при сильном перемешивании и охлаж-
дении. При взбалтывании водной суспензии триметилнатрийоксисилана
с эфиром осадок переходит в эфирный слой и таким путем отделяется от
водного слоя. Осадок промывают эфиром и сушат над пятиокисью фос-
фора. Выход продукта составляет 87 % от теоретического.
Триметилнатрийоксисилан может быть с трудом перекристаллизован
из смеси эфира с ацетоном. Он плавится .при 147—150° с частичным разло-
жением. При кислотном гидролизе триметилнатрийоксисилана образуется
гексаметилдисилоксан.
В литературе имеются также указания на то, что при взаимодействии
триметилгидроксисилана с окисью свинца образуется гексаметилплюм-
бумоксидисилан
2(CH3)3Si(OH) + РЮ---> [(CH3)3SiO]2Pb + Н2О
При повышенной температуре и давлении гексаметилдисилоксан реагирует
с водным раствором щелочи с образованием метана и силиката натрия.
0,5 моля гексаметилдисилоксана растворяют в 500 мл 3 н. раствора едкого натра
и полученный раствор нагревают в автоклаве при 200°. Выход метана составляет 76% от
теоретического.
При действии на триметилхлорсилан серной кислоты получается
гексаметилсульфондиоксидисилан.
Получение гексаметилсульфоидиоксидисилаиа. 9,8 г серной кислоты прибавляют по
каплям к 23,8 г триметилхлорсилана при энергичном встряхивании. В процессе прибав-
ления серной кислоты выделяется хлористый водород, и в результате смесь самопроиз-
вольно охлаждается.
После прибавления всей серной кислоты реакционную смесь фракционируют.
Фракция 87—90° (при 4 мм) представляет собой гексаметилсульфондиоксидисилан—белое
кристаллическое вещество; темп. пл. 45—46°. При фракционировании гексаметилсуль-
фондиоксидисилана при более высоких давлениях и температурах наблюдалось энергич-
ное разложение и окисление продукта.
Триэтилгидроксисилан реагирует с 38 %-ной соляной кислотой с об-
разованием триэтилхлорсилана. При действии крепкой бромистоводород-
ной кислоты в этих же условиях получается только гексаэтилдисилоксан.
Превращение триэтилгидроксисилана в триэтилхлорсилан. В колбу, снабженную
мешалкой, помещают 450 мл концентрированной соляной кислоты. При сильном охлаж-
дении льдом и перемешивании к кислоте прибавляют 66 г триэтилгидроксисилана. Смесь
перемешивают в течение 1 часа, и затем верхний слой отделяют, тщательно высушивают
его безводным хлористым цинком и разгоняют на колонке. Получается 58 а триэтилхлор-
силана; темп. кип. 145° (при 729 мм). Выход составляет 77% от теоретического.
При нагревании триэтилгидроксисилана с уксусным ангидридом
получается триэтилацетоксисилан.
Для этого 26,4 г триэтилгиДроксиснлана смешивают с 20,4 г уксусного ангидрида
и смесь нагревают на водяной бане при 100° в течение 12 час. Прн фракционной разгон-
ке получается 26,2 г триэтил ацетоксисилана; темп. кип. 167° (при 726 мм). Выход состав-
ляет 76% от теоретического.
При кипячении триэтилгидроксисилана в течение 6 часов дегидрата-
ция не проходит.
Триизоамилнатрийоксисилан [(CH3)2CHCH2CH2]3SiONa получен при
взаимодействии триизоамилгидроксисилана с натрием11.
При действии хлористого ацетила на триэтилгидроксисилан образует-
ся12 триэтил ацетоксисилан (C2H5)3SiOCOCH3.
Органомоногидроксисиланы
359
Многочисленные исследования действия хлористого ацетила на три-
фенилгидроксисилан показали, что эта реакция приводит к хлорированию
последнего13:
(CeH8)3Si(OH) 4- CHgCOCl--> (CeHs)3SiCl + СНзСООН
При нагревании в кислой среде гидроксисиланы легко конденсируют-
' ся с образованием димеров.
Ипатьев и Долгов14 для сравнения свойств трифенилкарбинола й
трифенилгидроксисилана провели их гидрирование. Они установили, что
трифенилкарбинол полностью гидрируется до трициклогексйлМетана;
трифенилгидроксисилан в тех же условиях не гидрируется, а полностью
превращается в гексафенилдисилоксан:
2(CeH6)3St(OH)---> (CeH6)3Si-O—Si(CeHs)3 + Н2О
Опыты по восстановлению трифенилгидроксисилана в трифенилмоно-
силан, проведенные теми же авторами, показали, что восстановление
происходит только в случае применения цинковой пыли и уксусной кис-
лоты. Было получено немного масла, похожего на трифенилсилаи.
Попытка получить фенилуретан путем нагревания трифенилгидрок-
сисилана с фенилизоцйанатом не удалась. Реакция шла с образованием
гексафенилдисилоксана, углекислоты и шльм-дифенилмочевины:
2(CeHs)3SiOH----> 2C,H8CNO —> (CeH5)3SiOSi(CeH6)3 4- СО2 4- CO(NHCeH8)2
Представляет интерес работа по изучению активности гидроксильной
группы триметилгидроксисилана и триэтилгидроксисилана в сравнении
с активностью гидроксильной группы третичных органических спиртов.
Реакция металлического натрия с триэтилгидроксисиланом, раство-
ренным в ксилоле, сопровождается количественным выделением водорода16;
при реакции с триэтилкарбинолом водород не выделяется. После кипя-
чения триэтилгидроксисилана в течение 11 часов с растворами щелочей
остается 90 % непрореагировавшего триэтил гидроксисилана, который лег-
ко перегоняется. При добавлении к триэтилгидроксисилану небольшого
количества концентрированной соляной кислоты получается гексаэтил-
дисилоксан с 50 %-ным выходом. Триметил гидроксисил ан значительно
легче превращается в димер.
Физические свойства различных эфиров триметилгидроксисилана и
других производных триалкил- и триарилгидроксйсиланов приведены
в табл. 67.
Таблица 67
Физические свойства некоторых производных триалкил-(арил)-гидроксисилаиов
Название	Формула	Температура пла вления °C	Температура кипения °C	Лите- ратура
Т риметил натрийоксисилан	(CH3)3SiONa	147—150	—	15
Триметилацетоксисилан	(CH3)3SiOGOCH3	—	103	41
Т риэтилацетоксиси лан	(C2H5)3SiOCOCH3	—	168	41
Трипропилацетоксисилан	(C3H7)3SiOCOCH3	—	214	41
Трифенилацетоксисилан	(CeH5)3SiOCOCHs	91,5	—	41
Гекс аметилдисилоксан- сульфат	[(CH3)aSiOJ2SO2	45	—	41
Гекс аэтилдисилокса нс уль- фат Гексаметилдисилоксан- фосфат	[(C2H6)3SiO]2SO2	—	170 (12 мм)	41
	[(CH3)3SiO]3PO*	—	86 (4 леи)	41
360,	VII. Гидроксилпроизводные органосиланы
ОРГАНОДИ ГИДРОКСИСИЛАНЫ
Органодигидроксисиланы являются основными мономерными ве-
ществами, поликонденсация которых приводит к образованию полиор-
ганосилоксанов линейного строения, обладающих высоким молекулярным
весом, или к получению циклических продуктов. Этим объясняется исклю-
чительное значение органодигидроксисиланов для синтеза эластичных крем-
ний-органических высокомолекулярных соединений.
Органодигидроксисиланы наиболее просто получаются путем гидро-
лиза в щелочной среде алкил- и арилдихлорсиланов или путем гидролиза
двузамещенных эфиров ортокремневой кислоты и диалкилдиацетокси-
силанов:
R2SiCl2 + 2Н2О-->R2Si(OH)2 + 2НС1
R2Si(OR)2 + 2Н2О--> R2Si(OH)2 + 2ROH
R2Si(OCOCH3)2 + 2Н2О j-> R2Si(OH)2 + 2СН3СООН
Как правило, в процессе гидролиза протекает также и реакция поли-
конденсации, вследствие чего до сих пор в чистом виде удалось получить
лишь ограниченное число представителей органодигидроксисиланов и
притом с малыми выходами.
Диалкилдигидроксисиланы получаются только в том случае-, если
реакцию гидролиза проводят осторожно, в мягких условиях. Так, напри-
мер, при смешении эфирного раствора диэтилдихлорсилана с 1,5 н. рас-
твором едкого натра при температуре, не превышающей 0°, удается вы-
делить диэтилдигидроксисилан; темп. кип. 140°; темп. пл. 96°. Диэтил-
дигидроксисилан очень лабилен и при перегонке конденсируется. Он
растворим в воде и кислородсодержащих органических растворителях16.
В чистом виде устойчив (при комнатной температуре)
В зависимости от условий гидролиза дифенилдихлорсилана можно
получить кристаллические, аморфные или маслообразные продукты17.
Для получения тетрафенилдигидроксидисилоксана и гексафенилдигидр-
окситрисилоксана вначале проводят частичный гидролиз дифенилдихлорси-
лана, а затем выделяют неполностью гидролизованные продукты и подвер-
гают их окончательному гидролизу.
Частичный гидролиз дифенилдихлорсилана. 4 моля дифенилдихлорсилана раство-
ряют в 1000 мл эфира и-к раствору прибавляют по каплям при энергичном перемешива-
нии раствор 2 молей воды в 400 мл диоксана. После прибавления раствора воды в диок-
сане реакционную смесь продувают сухим азотом для удаления хлористого водорода.
Растворители отгоняют и остаток фракционируют под вакуумом. Фракцию, кипящую
при 238—241° (при 1 мм), вторично перегоняют и затем перекристаллизовывают из гек-
сана. Тетрафеиилдихлордисилоксан представляет собой воскообразные гексагональные
призмы; темп. пл. 38°, темп. кип. 238—241° (при 1 мм). Фракция, кипящая при 290—
303° (при 1 мм), содержит некоторое количество гексафенилдихлортрисилоксана в сме-
си с гексафенилциклотрисилоксаном. Разделение этих двух продуктов производится
экстракцией гексафенилдихлортрисилоксана гептаном.
Если для гидролиза берут 1,5 моля дифенилдихлорсилана на 1 моль
воды, то выход гексафенилдихлортрисилоксана увеличивается, а выход
тетрафенилдихлордисилоксана уменьшается. Одновременно несколько уве-
личивается выход гексафенил циклотрисилоксана.
В том случае, если соотношение дифенилдихлорсилана и воды состав-
ляет 1 : 1 или 0,67 к 1 (молярное), полидифенилдигидроксисилоксан не
образуется. В этих случаях продукт реакции состоит почти исключитель-
но из гексафенилциклотрисилоксана. Образование гексафенилциклотри -
силоксана в продуктах частичного гидролиза указывает, что при гидролизе
дифенилдихлорсилана получается мономерный дифенилдигидроксисилан,
который в дальнейшем конденсируют.
Органодигидроксисиланы
361
Можно также предположить, что образованию циклических про-
дуктов способствуют фенильные группы, которые обусловливают такое
положение валентного угла связей О—Si—О, при котором облегчается
замыкание цикла.
Тетрафенилдихлордисилоксан гидролизуется по методике, описанной
при получении дифенилдигидроксисилана. Скорость гидролиза тетра-
фенилдихлордисилоксана примерно в 8 раз меньше, чем дифенилдихлор-
силана. Гидролиз может быть несколько ускорен, если в процессе гидро-
лиза водный слой несколько раз отделять и заменять свежей водой.
Тетрафенилдигидроксидисилоксан может быть перекристаллизован из
смеси бензола и «-гептана. Температура плавления тетр афени л ди гидр-
оксидисилоксана 113—114°. Выход продукта из 20 г тетр афени л ди хлор-
дисилоксана составляет 17 г, т. е. 92 % от теоретического.
Гексафенилдихлортрисилоксан гидролизуется по методике, описанной
при получении дифенилдигидроксисилана (см. стр. 340). В этом случае
процесс гидролиза продолжается два дня. Гексафенилдигидрокситрисил-
оксан может быть перекристаллизован из кипящего гептана; темп. пл. 111°.
Фракции, полученные при молекулярной дестилляции остатка после
частичного гидролиза дифенилдихлорсилана, подвергались гидролизу,
однако кристаллических продуктов и при этой обработке получить не
удалось. Были получены лишь маслообразные продукты.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Диалкилдигидроксисиланы и диарилдигидроксисиланы—кристалли-
ческие вещества, хорошо растворяющиеся во многих органических рас-
творителях; в воде растворимы только диметил- и диэтил дигидроксисил ан.
При длительном хранении или нагревании диалкилдигидроксисиланы
конденсируются, постепенно переходя в жидкости с увеличивающейся
вязкостью, а затем в смолообразные продукты. Температуры плавления
и кипения диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов приведены в табл. 68.
Таблица 68
Физические свойства диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Лите- ратура
Диметилдигидроксисил ан	(CH3)2Si(OH)2	100—101	—	39
Диэтилдигидроксисилан 4	(C2Hs)2Si(OH)2	96	140° (разложение)	16
Дифенилдигидроксисилан	(C«H5)2Si(OH)2	132	—	31 ,37
Дибеизилдигидроксисил ан	(CeH5CH2)2Si(OH)2	101	—	32,33,34
Дициклогексилдигидрокси - силан	(ОД^КОН),	140—115	—	35,36
Фенилциклогексилдигидр -	CeH5(CeHn)Si(OH)2	123—124	—	35
оксисилан				
Ди(/г-толил )дигидроксиси-	(CH3C6H4)2Si(OH)2	113—116	—	38
лан				
Этилфенилдигидроксисилан	C2H5C6H5Si(OH)2	70'	—	37
Этилбензилдигидроксиси- лан	C2Hs(CeH6CH2)Si(OH)2	99	—	37
трет -Бу ти лмети лдигидр -	CH3[(CH3)3C]Si(OH)2	132	187 (740 мм)	40
оксисилан				
трет -Б утилбутилдигид р -	[(CH3)3C]C*H9Si(OH)2	152	210 (740 мм)	40
оксисилан				
т реги-Бутил(фенил)ди -	[(CH3)3C]CeH5Si(OH)2	82	123 (3 мм)	40
гидроксисилан				
гирети-Бутил(гексадецил)-	l(CH3)3GjCleH3iSi(OH)2	40—45	94 (2 мм)	40 '
дигидроксисилан				
362	VI1. Гидроксилпроизводные органосиланы
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Диметилдигидроксисилан и диэтилдигидроксисилан растворимы в
воде, при нагревании легко отщепляют воду, при действии кислот и на
холоду конденсируются с образованием полимеров. Диарилдигидрокси-
силаны более стабильны, но и они легко конденсируются. Так, напри-
мер,. при нагревании 10 г дифенилдигидроксисилана в 150 мл эфира в
присутствии 5 мл концентрированной соляной кислоты в течение 3 час.
он превращается в гексафенилциклотрисилоксан. Если к кипящему рас-
твору дифенилдигидроксисилана в 95%-ном спирте добавляется 1—2 кап-
ли водного раствора щелочи, при охлаждении выпадает октафенилцикЛо-
тетрасилоксан.
Дифенилдигидроксисилан, по данным различных авторов, имеет раз-
ную температуру плавления в зависимости от скорости поднятия темпе-
ратуры. Так, при скорости 2° в минуту его температура плавления 155°,
причем он размягчается при 135°. По другим данным, дифенилдигидр-
оксисилан имеет темп. пл. 132°, 139°, 140°. Он может быть легко перекри-
сталлизован из теплого этилового спирта при последующем осаждении
бензолом. При обработке горячего спиртового раствора дифенилдигиДр-
оксисилана небольшим количеством аммиака образуется циклический
тример. Если раствор дифенилдигидроксисилана в метиловом спирте оста-
вить стоять в течение двух недель в присутствии 1 капли концентрирован-
ной соляной кислоты, то образуется' твердый кристаллический продукт,
который после перекристаллизации из смеси бензола и спирта имеет
темп. пл. 197—198°. Этот продукт содержит линейные димеры и тримеры.
Кроме того, из него может быть выделено некоторое количество цикличе-
ского тримера путем кристаллизации из смеси бензола с этанолом в соот-
ветствующей пропорции.
Раствор дифенилдигидроксисилана в этиловом спирте, содержащий
несколько капель водного аммиака, после 17-дневного стояния образует
кристаллическую массу. Кристаллы имеют темп. пл. 161°. Перекристал-
лизация их не повышает температуры плавления. Молекулярный вес их
299 не соответствует какому-либо продукту конденсации дифенилдигидр-
оксисилана.
Наиболее интересным свойством дигидроксисиланов является их исклю-
чительная способность к конденсации с образованием полимерных соеди-
нений, которые, в зависимости от условий, имеют линейное или цикличе-
ское строение. Установлено, что полимеры циклического строения могут
превращаться в линейные, и наоборот. Так, циклические полимеры
можно перевести в линейные, действием кислот или щелочей на раствор
полимера. Полимеры линейного строения переходят в циклические при
нагревании.
Конденсация дигидроксисиланов в соответствующих условиях при-
водит к образованию полимеров с молекулярным весом До 50 000—70 000
и более.
Циклические соединения, содержащие ароматические и алифатические
радикалы, представляют собой очень стойкие вещества, растворимые в ор-
ганических растворителях; некоторые продукты имеют определенную
температуру плавления, повышающуюся по мере усложнения их струк-
туры. В смеси с жидкими маслообразными продуктами конденсации не-
которые циклические продукты образуют вазелиноподобные смеси.
При действии щелочей дигидроксисиланы растворяются. Из этих рас-
творов при действии кислот выделяются дигидроксисиланы, что указывает
на способность дигидроксисиланов образовывать соли. Однако многие
дигидроксисиланы при действии щелочей конденсируются и либо не
Органотригид роксисиланы
363
образуют солей, либо образуют их лишь по концевым группам
полимеров.
Такие реагенты, как хлористый ацетил и пятихлористый фосфор,
хлорируют дигидроксисиланы.
ОРГАНОТРИ ГИДРОКСИСИЛАНЫ
Из мономерных тригидроксисйланов ввиду исключительной склон-
ности их к поликонденсации даже без нагревания выделены только два
соединения—фенилтригидроксисилан42 |CeH5Si(CH)3, плавящийся при 180°|
и дихлорфенилтриГидроксисилан |CeH3CLSi(CH)a, плавящийся при 188°],
которые получены автором совместно с А. А. Ждановым путем гидролиза
фенил- и дихлорфенилтрихлорсиланов. На первых же этапах синтеза
органотригидроксисиланы образуют полимеры в виде вязких жидкостей,
затвердевающих в стеклообразную массу1. Для получения трехмерных
полимеров обычно проводят совместный гидролиз диалкил- или диарилдй-
хлорсиланов или двузамещенных эфиров ортокремневой кислоты с
алкил- или арилтрихлорсиланами или однозамещенными эфирами.
В зависимости от условий, в которых происходит гидролиз трех-
функциональных соединений, получены полимеры, имеющие консистен-
цию от вязких жидкостей до стеклообразных продуктов или порошков.
Продукты низкой степени поликонденсации растворяются в эфире, бензоле,
ацетоне, дихлорэтане, хлорбензоле и др.; в воде нерастворимы; трудно
растворяются в горячих щелочах, образуя соли полимеров.
При гидролизе фенилтрихлорсилана паром образуется твердое стек-
лоподобное вещество, нерастворимое в обычных органических раствори-
телях. При гидролизе ледяной водой получается клееподобный продукт,
который легко растворим в эфире. При гидролизе слабым холодным вод-
ным аммиаком при 0° образуется клееподобный продукт, но если гидролиз
ведется при комнатной температуре, то продукт получается в виде порош-
ка, плохо и лишь частично растворимого в эфире. При гидролизе фенил-
трихлорсилана водным раствором КОН получается раствор соответству-
ющей соли, из которого при обработке СО2 при 0° выделяется смола. В
том случае, если осаждение СО2 производится при комнатной температуре,
выпадает осадок, лишь слегка растворимый в эфире. Определение моле-
кулярных весов показывает, что наиболее растворимая фракция пред-
ставляет собой полимеры из 4—5 звеньев. Менее растворимые фракции со-
держат 6—7 звеньев. При гидролизе хлорида ледяной водой (без приме-
нения растворителя) большая часть продукта оставалась в растворе. Это
указывает, что при гидролизе образуется как промежуточный продукт
фенилтригидроксисилан, который растворим в воде. Если щелочной рас-
твор фенилтригидроксисилана нейтрализовать, то через несколько часов
получается гель. Из эфирного раствора, полученного экстракцией свеже-
подкисленного продукта эфиром, выделяется клееподобный продукт.
При введении хлористого аммония в щелочной раствор продукта полу-
чается белый хлопьевидный осадок, очень мало растворимый в эфире20.
При гидролизе бензилтрихлорсилана паром образуется белый оса-
док, плавящийся при 60—70°. При гидролизе пропилтрихлорсилана ле-
дяной водой получается растворимая в ароматических углеводородах,
эфире и других растворителях смола. Она растворима также в щелочах,
и из этого раствора можно выделить кристаллическую натриевую соль.
При гидролизе фенилтрихлорсилана, бензилтрихлорсилана и наф-
тилтрихлорсилана Котон21 получил стеклоподобные полимеры.
В отдельных случаях, с целью получения твердых хрупких нераство-
римых и неплавких полимеров, проводят гидролиз чистых алкил- или арил-
трихлорсиланов или монозамещенных эфиров ортокремневой кислоты.
364
VII. Гидроксилпроизводные органосиланы
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. S t о с к, С. S о m i е s к i, Ber., 52, 695 (1919); 52, 1851 (1919); 50, 1754 (1917).
2.	F. С. W h i t m о г е, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2282 (1946).
3.	R. O. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 1707 (1944).
4.	L. H. Sommer и-др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2282 (1946).
5.	L.H. Sommer и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2284 (1946); W. Pat-
node, S. C h m u 1 t, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2273 (1945).
6.	G. Grii t tner и др., Ber., 51, 1283 (1918).
7.	A. L a d e n b u r g, Ber., 4,901-(1891); В i d g e n, Ber., 45, 709 (1912); F. S. Kip-
ping, Journ. Chem. Soc., 91, 209 (1907;; Proc., 20, 15 (1905).
8.	L. M a 1 a t e s t a, R. P i z z о f i, Gazz. Chim. itaL, 73, 143 (1943).
9.	A. L a d e n b u r g, Ber., 4, 901 (1871).
10.	W. P a t n о d e и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2272 (1945).
11.	F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).
12.	A. L a d e n b u г g, Ber., 40, 2274 (1907).
13.	F. S. К i p p i n и др., Journ. Chem. Soc., 78, 449 (1900); G. M a r t i n, Journ
Chem. Soc., 95, 302 (1909); Schlenk, Ber., 44 1178 (1901).
14.	Б. H. Д о л г о в, Химия кремнийорганических соединений, Госхимтехиздат, 1938.
15.	L.	Н.	S о m m е г	и др. Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2282 (1946).
16.	P.	Di-G i о r g i o,	Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 344 (1946).
17.	L.	H.	S о m m e r,	L. J. T у 1 e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 76, 4,	1030 (1954).
18.	С.	A.	В u r k h a r	d, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2173 (1945).
19.	H. W. P о s t, Silicones and other Organic Silicon Compounds, New York, 1949.
20.	F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 679 (1914); 462 (1915).
21.	M. M. К о т о и, ЖПХ, 12, 1435 (1939).
22.	R. H. К r i e b 1 e, J. R. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2291 (1946).
23.	C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881).
24.	C. Pape, Ann., 222, 354 (1884).
25.	W. D i 1 t h e у, P. E d u a r d о f f, Ber., 37, 1139 (1904).
26.	C. J. Jerusalem, Journ. Chem. Soc., 97, 2190 (1910).
27.	A. R. S t e e 1 e, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 375 (1939).
28.	F. S. Kipping, J. E. H a c k f о r d, Proc. Chem. Soc., 27, 8 (1911).
29.	F. S. К i p p i n g, J. E. H a c k f о r d, Journ. Chem. Soc., 99, 138 (1919).
30.	B. D. W. L u f f, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc., 93, 2004 (1908).
31.	G.	M a r	t i n, Ber.,	45,	403 (1912).
32.	R.	R о b	i n s о n,	F.	S.	Kipping,	Journ.	Chem. Soc., 93,	439 (1908).
33.	R.	R о b	i n s о n,	F.	S.	Kipping,	Proc. Chem. Soc., 28, 245 (1912).
34.	R.	Robinson,	F.	S.	Kipping,	Journ.	Chem. Soc., 101,	2142 (1912).
35.	N. W. C u s a, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc., 2205 (1932).
36.	K. W. Pa 1 m er, F. S. Kipping, Journ. Chem Soc., 1920 (1930).
37.	E. R о c h о w, Chemistry of the Silicones, New York, 1946, стр. 43.
38.	К. А. АндриановиМ. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
органические соединения, Москва, Оборонгиз, 1949.
39.	Р. А. С о n t о г, Journ. Amer. Chem. Soc., 75, 2712 (1953).
40.	L. H. S о m m e r, L. S. Tyler, Journ. Amer. Chem. Soc., 76, 1030 (1954).
41,	L. H. Sommer и др. Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2284 (1946):
W. Patnode и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2273 (1945).
42.	Journ. Amer. Chem. Soc.. 77, (1955).
ГЛАВА VIII
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ,
СЕРУ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ
Органические соединения кремния, содержащие азот, непосредствен-
но связанный с кремнием, составляют довольно обширную группу ве-
ществ.
Эти соединения отличаются повышенной термической устойчивостью
вследствие того, что энергия связи Si—N больше энергии связей Si—Н,
Si—С и уступает лишь энергии связей Si—О и Si—F.
Азотсодержащие органические соединения кремния можно раз-
делить на следующие классы:
1.	Алкил-(арил)-аминосиланы.
2.	Алкокси-(арилокси)-аминосиланы.
3.	Алкил-(арил)-аминогалойдсиланы.
4.	Алкил-(арил)-иминосиланы.
5.	Алкил-(арил)-аминоалкилсиланы.
6.	Изоцианаты кремния.
Для ознакомления со свойствами азотсодержащих неорганических
соединений кремния, которые очень часто служат исходными вещества-
ми при синтезе азотсодержащих кремнийорганических соединений, при-
водим некоторые сведения о нитридах кремния и аминосиланах.
НИТРИДЫ КРЕМНИЯ
Нитриды кремния получаются прокаливанием кремния в токе азота
при температуре 1300—1400° и имеют состав: Si2N3, Si3N4 и т. д.1
Впервые нитрид кремния Si3N4 был получен еще в 1844 году в резуль-
тате прокаливания смеси кремния с цианистым калием2. Полученное по-
ристое хрупкое вещество при действии воды разлагается, как все нит-
риды, с образованием аммиака и двуокиси кремния:
Si3N4 + 6Н2О —> 3SiO2 + 4NHS
При прокаливании в токе азота смеси кристаллического кремния со
свежепрокаленным угольным порошком образуется голубоватая масса
«силицийнитрида»4.
Для промышленного получения нитридов кремния рекомендуют
нагревать кислородные соединения кремния в смеси с окисью металла или
в смеси с железом в токе азота3.
Белый аморфный нитрид кремния получался также при действии ам-
миака на хлорсиланы5. Продукт не плавится при высокой температуре и
на воздухе не изменяется; при взаимодействии с расплавленным едким
366 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
ягали выделялся аммиак и получался силикат калия. При действии рас-
плавленного карбоната калия на нитрид кремния получается цианат
калия, а при избытке нитрида—также цианистый калий.
Нитрид кремния энергично реагирует с РЬ3О4 (с воспламенением);
при этом наблюдается выделение окислов азота.
При прокаливании нитрида кремния в струе азота6 образуется карб-
азоткремний.
При нагревании соединения, имеющего состав Si2N3H, до 1200—
1400° в токе азота получался нитрид Si3N4
3Si2N3H —> 2Si3N4 + NH3
Нитрид Si3N4 белого цвета, SiN—зеленого цвета7.
Простейший нитрид (аналог циана) представляет собой полимерный
продукт состава (Si2N2)x. Он получался при нагревании полимерного ди-
имидоиминодисилана до 400°8.
'HN = Si — Si = NbT
\ /	> [Si2N2]x xNH3
L NH Jx
Несмотря на большую термостабильность образующегося полимера,
характерным для этого соединения является большая чувствительность
к кислороду. Достаточно простого контакта с влажным воздухом, чтобы
соединение разложилось. Процесс сопровождается сильным разогреванием
и выделением аммиака. Таких полимерных соединений в литературе опи-
сано мало, имеются лишь указания на существование полимерных соеди-
нений типа (Si2N2)x.
Все нитриды кремния представляют собой твердые порошкообраз-
ные или рыхлые вещества белого или зеленого цвета. Все они обладают
высокой огнеупорностью.
На нитриды Si3N4, SiN, (Si2N2)r разбавленные минеральные кислоты
не действуют. Плавиковая кислота разлагает их с трудом. Водяной пар
даже при 800° действует на некоторые нитриды лишь незначительно. Тепло-
та образования Si3N4 равна 159,3 ккал. Недавно предложено из нитридов
кремния изготовлять цианиды и цианамиды кремния9. Однако большого
промышленного применения нитриды в данное время не имеют.
Нитриды кремния мало изучены. Имеющиеся о них литературные
данные очень противоречивы. Это относится к составу и строению нитри-
дов кремния и их химической стойкости. Во многих работах указывается,
что нитриды кремния чувствительны к влаге и кислотам; в других утверж-
дается обратное. Это, вероятно, объясняется тем, что различные иссле-
дователи характеризуют продукты различной степени полимеризации, со-
держащие в своем составе, наряду с азотом, также водород, например со-
I'HN = Si —Si = NH1
единения типа диимидоиминодисилана
, как индивиду-
X
NH '
альные нитриды кремния.
АМИНОСИЛАНЫ
Аминосиланы получаются из соответствующих галоидных соединений
кремния и аммиака или аминов.
В этот класс входят соединения:
SiH3NH2	моноаминосилан
SiH2(NH2)2	диаминосилан
SiH(NH2)s	триаминосилан
Si(NH2)«	тетрааминосилан
Соединения кремния,' содержащие азот
367
Моноаминосилан и тетрааминосилан изучены достаточно хорошо.
Диаминосилан и трнаминосилан до сих пор в мономерной форме не вы-
делены.
Аминосиланы, подобно органическим аминам, могут иметь первич-
ную, вторичную или третичную аминогруппы:
SiHgNEU. моноаминосилан
(SiH3)2NH аминодисилан
(SiH3)3N	аминотрисилан
Аминосиланы легко получаются при действии аммиака на монохлор-
силан.
В зависимости от количества реагирующих веществ получаются раз-
личные соединения ряда аминосиланов. При избытке аммиака образуются,
наряду с твердыми соединениями, также и газообразные вещества. Лучше
всего протекает реакция при применении избытка монохлорсилана:
3SiHsCl + 4NH3 = (SiH3)3N + 3NH4C1
Предполагается, что образование аминосиланов протекает в несколь-
ко стадий.
Вначале получаются в преобладающем количестве аминодисилап
(SiH3)2NH, а затем моноаминосилан HaSiNH2 и аминотрисилан (H3Si)3N.
Реакция идет по следующей схеме:
2H3SiCl + ЗШз----> (H3Si)2NH + 2NH4C1
H3SiCl + 2NH3----> H3SiNH2 + NH4CI
. 3H3SiCl + 4NH3 —» (H3Si)3N + 3NH*C1
При взаимодействии дихлорсилана с избытком аммиака при нормаль-
ной температуре образуются полимерные продукты:
SiH2Cl2 + 3NH3---> HsSi = NH + 2NH4C1
XHaSi = NH-----> [HsSiNHl*
Степень полимеризации продукта найдена равной 7—8 (определена по по-
нижению температуры замерзания раствора в бензоле). Возможно также
присутствие продуктов более глубокой степени полимеризации.
Аминодисилан (SiH3)2NH, отщепляя SiH4, повидимому, способен пре-
вращаться в силанимин SiH2NH, который, как и CHaNH, в мономерном
виде не выделен. Аминодисилан при этом превращается в различные по-
лимерные продукты.
Тетрааминосилан получается при действии аммиака на галоидные
соединения кремния:
SiCl* + 8NH3---> Si(NH2)* +’4NH*C1
’Впервые тетрааминосилан получил Лонгфельд10 путем взаимодействия
четыреххлористого кремния с аммиаком в атмосфере сухого азота.
Получение тетрааминосилана. В аппарате, наполненном сухим азотом, смешивают
бензольный раствор аммиака с четыреххлористым кремнием. Аппаратуру тщательно за-
щищают от доступа воздуха и влаги. Образовавшийся хлопьевидный белый порошок
с помощью струи азота переводят в большой приемник, в качестве которого может слу-
жить делительная воронка. В приемнике (иа узком конце) укладывают слой ваты, и
осадок промывают бензолом или лигроином. Аппарат должен быть смонтирован так,
чтобы промывание могло осуществляться без доступа воздуха. Приемник снабжают ру-
башкой для горячей воды и соединяют с насосом, который просасывает ток азота
над осадком. Реакцию ведут при температуре 80—90° и давлении 25—30 мм. Осадок
после промывания высушивают. Окончательное удаление растворителя достигается
путем размельчения осадка в порошок и повторной сушкой его под уменьшенным давле-
нием.
368 VH1. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Определение кремния. Определение содержания кремния в полученном соединении
производится путем обработки вещества дымящей азотной кислотой и последующего
взвешивания двуокиси кремния.
Определение хлора. С целью определения количества примесей хлорсодержащих
соединений в тетрааминосилане его добавляют к водному раствору азотной кислоты и
азотнокислого серебра, н смесь оставляют стоять ночь.
Выпавший осадок растворяют в цианистом калии, а серебро осаждают электроли-
тически или растворяют в аммиаке, вновь осаждают азотной кислотой, и после этого
переводят в хлорид серебра.
Определение азота. Азот определяют двумя путями:
а)	разложением водой и последующим титрованием аммиака
Si (NH2)* + 4Н2О--> Si(OH)* + 4NH3
б)	разложением с помощью натриевой щелочи и последующим титрованием аммиака
Si (NH2)* + 4КОН--> Si(OK)* + 4NH3
В первом случае определяют азот, отщепляемый водой; во втором случае—общий азот.
Тетрааминосилан получался и другими авторами—при взаимодей-
ствии четыреххлористого кремния с аммиаком при температуре ниже 0°п.
Тетрааминомоносилан является полным амидом ортокремневой кис-
лоты и представляет собой белое аморфное вещество, малостойкое при
температуре выше 0°. Легко разлагается водой на аммиак и двуокись
кремния:
Si(NH2)* + 2Н2О---> SiO2 4- 4NH3
При температурах выше 0° тетрааминомоносилан превращается в
более стойкое соединение—имидосилан Si(NH)2.
Аминотрисилан (H3Si)3N представляет собой легкоподвижную бес-
цветную жидкость, воспламеняющуюся на воздухе со взрывом; при этом
выделяются белые и коричневые продукты окисления, В отсутствие воз-
духа не изменяется и сохраняется в мономерной форме. Аминотрисилан—
легколетучее соединение; упругость его паров при —80° равна 0,1 мм,
при 0° составляет 109 мм и при 15° достигает 212 мм.
Аминотрисилан очень чувствителен к воде и разлагается с выделе-
нием водорода и аммиака:
(H3Si)3N -|- 6Н2О = 3SiO2 4- NH3 4- 9Н2
Аминомоносилан SiH3NH2 и аминодисилан (SiH3)2NH—еще' более
летучие соединения, чем аминотрисилан, и разделение их сопряжено с
большими трудностями.
Аминосиланы отличаются от органических аминов различным отно-
шением к хлористому водороду. Как известно, метиламины присоединяют
хлористый водород и образуют соответствующие соли.
Аминосиланы не образуют солей, а при действии хлористого водо-
рода уже при комнатной температуре образуют исходный хлорсилан.
SiH3NH2 4- 2НС1 = SiH3Ci 4- NH*C1	(1)
(SiH3)2NH 4- 3HC1 = 2SiH3Cl 4- NH4C1	(2)
(SiH3)3N 4- 4HC1 = 3SiH3Ci 4- NH*Ci	(3)
SiH2NH 4- 3HC1 = SiH2Cl2 4* NH*C1	(4)
Реакции (1), (2) и (3) протекают легко и почти с теоретическим выхо-
дом. Реакция (4) протекает труднее и сопровождается различными проме-
жуточными и побочными реакциями.
При действии НС1 на полимерное соединение [SiH3(NH)];r при нагре-
вании образуется SiHCl3. При действии йодистого водорода образуется
SiHJ3. Вполне вероятно, что из полимерных соединений такого типа при
действии йодистого водорода можно получать еще неизвестные до сих пор
иодиды SiH3J и SiH2J2
Соединения кремния, содержащие азот	369
АЛ КИЛ (АРИЛ)- АМИНОСИЛАН Ы
При замещении атомов галоидов в алкил-(арил)-галоидсиланах ами-
ногруппой может быть получен следующий ряд соединений:
RSi(NH2)3; R2Si(NH2)2; RsSiNH2; (R3Si)2NH.
При замещении в этих соединениях атомов водорода аминогруппы
алкильными или арильными радикалами получается ряд алкил-(арил)-
замещенных алкил-(арил)-аминосиланов типа R3SiNHR, R3&WR^ и т. д.
Впервые соединения типа R3SiNHR, (R3Si)2NH были получены еще
в 1907 году12. Однако детальное исследование этих соединений п|юве^нО
сравнительно недавно.
Получение алкил-(арил)-аминосиланов
Алкил-(арил)-аминосиланы типа R3SiNH2 получаются при действий
аммиака на соответствующие алкил- или арилхлорсиланы. Первый пред-
ставитель этого ряда—триметиламиносилан (CH3)3SiNH2, несмотря на
многочисленные попытки, выделен не был13. Получены другие соединений
этого ряда: триэтиламиносилан (C2H5)3SiNH2 и трифениламиносилан
(CeH5)3SiNH2.
Поведение алкиламиносиланов типа R3SiNH2 напоминает поведение
соответствующих гидроксисиланов R3SiOH. Низшие представители этих
классов соединений характеризуются легким отщеплением аммиака или
воды с образованием соответствующих димеров.
При действий аммиака на триметилхлорсилан вместо ожидаемого
триметиламиносилана получается гексаметиламинодисилан13 |(CH3)3Si ]aNH.
Получение гексаметиламинодисилана. В круглодонную колбу, снабженную дефлег-
матором и боковой трубкой, помещают раствор 109 г триметилхлорсилана (темп. кин.
57,1—57,3° при 750 мм) ибСОсж8 высушенного эфира, и через боковую трубку пропускают
аммиак. При введении аммиака немедленно появляется белый осадок й наблюдается
легкое разогревание смеси. Реакционную смесь нагревают до температуры дефлегми-
рования и продолжают медленно пропускать Й нее струю аммиака в течение
6 час. Хлористый аммоний осаждается, а эфирный раствор декантируют и фильтруют.
Получается порошкообразный белый осадок, который промывают высушенным эфиррм
(три порции по 50 см3).
После отгонки эфира продукт фракционируют на ректификационной колонке в
10—12 теоретических тарелок. Получаются 23,4 г гексаметиламиндисилана; темп. кип.
125,4—125,6°, показатель преломления «р—1,4080, удельный вес 0,7724 (вакуум).
Аналогично получаются триметилметиламиносилан (темп. кип. 70
при 747 мм) и триме^ил этил аминосил ай (темп. кип. 91° при 747 мм)-
Последний образует азеотропную смесь с триметилгидроксисиланом и
гексаметилдисилоксаном, кипящую при 90,6°.
Триметилди этиламиносилан получается при действии диэтил амина
на триметилхлорсилан; темп. кип. 12фэ° (при 750 мм).
Полученные соединения медленно разлагаются водой и щелочью с
образованием триметилгидроксисилана, но в присутствии разбавленной
кислоты или водного спирта гидролиз протекает очень легко. Эти соеди-
нения не вступают в реакцию с металлическим натрием, как органические
азины или амины, но с магнийиодметилом реагируют по реакции Цере-
витинова, выделяя метан.
Триэтиламиносилан14 (CaHa)SiNH2 легко получается при взаимодей-
ствии аммиака и триэтилхлорсилана:
RgSiX + 2NH3----> RsSiNH2-р NH4X
Наряду с этим образуется в значительных количествах гексаэтиламин-
дисилан (CaHgJsSiNHSiXCjHs)^
24 К. А. Андрианов
370 Vlfl. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
При действий на триалкиламиносиланы хлористого или бромистого
Водорода, концентрированной соляной кислоты, концентрированной фто-
ристоводородной кислоты, а также смеси серной и бромистоводородной
кислот, образуются соответствующие галоидсиланы:
RsSiNH2 + 2НХ — —> RjSiX + NH*X
Таким образом, триалкиламиносиланы могут явиться промежуточным
продуктом в синтезе некоторых триалкилгалоидсиланов из триалкил-
хлорсилана.
Получение триэтиламииосилана. В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную
обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой с ртутным завтором, поме-
щают 100 мл жидкого аммиака. Колбу погружают в баню, содержащую смесь сухого
льда с ацетоном, и из капельной воронки в жидкий аммиак вводят, при перемешивании,
в течение 30 мин. 75 г триэтилхлорсилана. После перемешивания в течение часа избыток
аммиака удаляют выпариванием, и реакционную массу разбавляют эфиром. Осадок хло-
ристого аммония отфильтровывают, и эфир отгоняют. Продукт реакции фрак-
ционируют на колонке (наполненной стеклянными спиралями) в 20 теоретических таре-
лок. Получается 46 г триэтиламиносилана; темп. кип. 134°. Выход составляет 70% от
теоретического.
Получение амино-а-хлорэтилдиэтилсилаиа. 93 г а-хлорэтилдиэтилхлорсилана при-
бавляют к 100 мл жидкого аммиака, как указано выше. В результате получается 72 г
(0,44 моля) а-хлорэтилдиэтиламиносилаиа; темп. кип. 93° (при 38 мм); показатель пре-
ломления 1,4570; удельный вес d=0,9604. Выход достигает 88% от теорети-
ческого.
Взаимодействие триалкиламиносияана с концентрированной соляной кислотой.
В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную обратным холодильником, капельной
воронкой и мешалкой с ртутным затвором, помещают 160 мл концентрированной соляной
кислоты. Колбу охлаждают в ледяной бане, и к соляной кислоте прибавляют 13 г три-
этиламиносилана. После тридцатиминутного перемешивания реакционную смесь пере-
ливают в делительную воронку, и верхний слой отделяют. Отделенный слой подсу-
шивают сульфатом натрия и перегоняют. При перегонке получается 12 г триэтилхлорси-
лана; темп. кип. 144—154°, удельный вес d=0,8977. Выход составляет 80% от теорети-
ческого.
а-Хлорэтилдиэтиламиносилан реагирует с соляной кислотой по этой же методике.
Для реакции берется 13 г а-хлорэтилдиэтиламииосилана и 160 мл соляной кислоты.
Взаимодействие триэтиламииосилана с фтористоводородной кислотой. В колбу
объемом 200 мл наливают 60 мл 48% -ной фтористоводородной кислоты. Колбу охлаждают
иа ледяной бане, и к содержимому в течение 5 мин. добавляют 12 г триэтиламииосилана.
Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин., и затем верхний слой отделяют в
делительной воронке и подсушивают сульфатом натрия. После перегонки получают
10,5 г триэтилфторсилана; темп. кип. 109—110°; плотность d=0,8380. Выход достигает
89% от теоретического.
И г а-хлорэтилдиэтиламиносилана реагирует с 60 мл 48%-ной фтористоводородной
кислоты по вышеописанной методике, образуя 9 г а-хлорэтилдиэтилфторсилана; темп,
кип. 149—150°; удельный вес d— 0,9961. Выход составляет 82% от теоретического.
Взаимодействие триэтиламииосилана с хлористым водородом. В трехгорлую колбу
объемом 200 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором
и газоподводящей трубкой, помещают 150 мл сухого эфира,и 20 г триэтиламииосилана.
Через газоподводящую трубку в смесь пропускают хлористый водород до полного насы-
щения смеси. Хлористый аммоний отфильтровывают, и эфир отгоняют на водяной бане.
После перегонки остатка (после удаления эфира) получается 16 г триэтилхлорсилана;
темп. кип. 143—145°; удельный вес d=0,8974. Выход 70% от теоретического.
Раствор 18 г а-хлорэтилдиэтиламиносилана в эфире обрабатывается сухим хлори-
стым водородом, как это описано выше. В результате реакции получается 15,5 г
а-хлорэтилдиэтилхлорсилана; темп. кип. 179—181°; плотность d= 1,0385, коэффи-
циент рефракции п= 1,1553. Выход 78% от теоретического.
Взаимодействие триэтиламиносилаиа с бромистым водородом. Эфирный раствор
39 г триэтиламииосилана в 150 мл эфира обрабатывают сухнм бромистым водородом
по методике, описанной выше. В результате реакции получается 41,5 г триэтилбромси-
лана; темп. кип. 162—163°,; показатель преломления п~ 1,4563; удельный вес d~ 1,1403.
Выход равен 70% от теоретического.
Эфирный раствор (24 г) а-хлорэтилдиэтилхлорсилана обрабатывается аналогично
описанному выше сухим бромистым водородом- Получается 12 г а-хлорэтилдиэтилбром-
силана; темп. кип. 194—196°; показатель преломления /го= 1,4762. Выход 26% от тео-
ретического.
Продукты более высокой степени чистоты образуются при взаимодействии соот-
ветствующих аминосиланов со смесью серной и бромистоводородной кислот.
Соединения кремния, содержащие азот
371
Взаимодействие амииосиланов со смесью серной и бромистоводороднбй йислот
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой
с ртутным затвором и капельной воронкой, наливают 300 мл 48% -ной бромистоводородной
кислоты. Колбу охлаждают на водяной бане со льдом и в нее вводят 200 мл конц. H2SO4.
К смеси кислот затем добавляют из капельной воронки 41 г триэтиламиносилана. После
перемешивания реакционной смеси в течение 20 мин. образовавшиеся два слоя разделяют,
и органический верхний слой высушивают сульфатом натрия. При фракционировании
получается 33,5 г триэтилбромсилана; темп. кип. 78—79° (при 45 мм); показатель пре-
ломления 0=1,4561. Выход составляет 55% от теоретического.
а-Хлорэтилдиэтилбромсилан получают по вышеописанной методике из 52 г а-хлор-
этиламиносилана. В результате перегонки продуктов реакции получается 58,5 г а-хлор-
этилдиэтилбромсилана; темп. кип. 105—106° (при 46 мм); удельный вес Д4= 1,2661.
Выход достигает 81% от теоретического.
Трифениламиносилан (CeH6)3SiNH2 несколько ранее был получен
из трифенилхлорсилана и аммиака в присутствии избытка натрия
Na
(CeH6)3SiCl 4- 2NH3-> (CeN5)sSiNH2 4- NH4C1
При взаимодействии избытка четыреххлористого кремния и органа'
ческих аминов образуются соответствующие аминопроизводные и экви'
валентное количество солянокислой соли амина. Реакция протекает очень
энергично. Этим путем получаются дифенил аминохлорсил ан, ди-о-
метилфениламинохлорсилан, диметилфениламинохлорсилан и ди-а-наф-
тиламинохлорсилан.
При гидролизе полученных продуктов водой образуются кремне-
кислота и солянокислые соли аминов.
Соединения, содержащие третичный атом азота—пиридин, хино-
лин,—образуют с SiCl4 продукты присоединения15 (CsH5N)a-SiCl4 и
(C9H,N)2- • SiCl4. При действии избытка анилина, о-толуидина и р-наф-
тиламина на SiCl4 образуются соответственно тетрафениламиносилан,
тетра-о-толиламиносилан и тетра-₽-нафтиламиносилан1в.
При действии n-толуидина на бензилпропилэтилхлорсилан образует-
ся аминопроизводное:
СН3	СНз
।	 А •
2 |	| 4	/—СН2ч	j |	4~	—СН2ч
Y ~7 С3Н,—SiCl------------> Y	— С3Н7—SiNH—\-СНз
NHZ	Сгн^	NH2-HC1	С2Н5/	~
Шток и Сомиеский17 получали производные хлорсилана, содержащие
азот, связанный с кремнием, путем обработки хлорсилана аммиаком.
Эмилиус и Миллер18 получили метиламиндисилан и этиламиндисилан
при действии метил- или этиламина на хлорсилан.
При реакции между трифенилбромсиланом и литием в растворе этил-
амина образуется, свободный радикал трифенилсилил19, который при-
соединяет этиламин и выделяется в виде кристаллического соединения
(темп. пл. 45°).	. .
' (CeH5)sSiBr 4- Li 4- C2H3NH2  [(CeH8)3Si].(C2H5NH2) 4- LiBr
Трифениламиноэтилсилан реагирует с литием, образуя трифенил-
литийсилан. При нагревании или стоянии трифениламиноэтилсилана он
превращается в гексафениламинодисилан; при этом выделяется этиламин.
Райнольдс20,2' исследовал реакцию взаимодействия тиомочевины с
четырехбромистым кремнием. В результате реакции образуются про-
дукты присоединения следующего общего состава: [CS(NH2)2] • (SiBr4).
Фенилтиомочевина и аллилтиомочевина реагируют аналогично. При
обработке продуктов присоединения, спиртом образуется тетраэтоксиси-
24*
372	/  Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
дан, бромистый диэтилизоцианат и некоторые другие вещества, строение
которых не установлено.
При взаимодействии амида калия с триэтилсиланом образуется гек-
саэтиламинодисилан22.
Гексаметиламинодисилан проще может быть получен путем действия
аммиака на триметилхлорсилан или на гексаметилсульфондисилан23.
•Гёксаметиламинодисилан сравнительно легко гидролизуется водой с обра-
зованием триметилгидроксисилана14. Гексаметиламинодисилан не ре-
агирует с металлическим натрием, но образует магниевые производные:
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 + CH3MgJ —> (CH3)3SiN(MgJ)Si(CH3)3 + СН<
Продукты, содержащие органические радикалы, связанные с атомом
азота, могут быть получены следующим образом:
(CH3)3SiCl + CH3NH2--> (CH8)8SiNHCH8 + HCI.
(CH3)3SiCl + (CH3)3SiNHCH8-> (CH8)8SiN(CHs)Si(CH8)8 + HCI
Таким же путем были получены24 (CH3)3SiNHC2H5; (CH3)3SiN(C2H5)2;
(CaHs)3Si NH2; (C2H5)2(CH3CHCl)SiNH2.
При действии хлористого водорода на триметилметиламиносилан
(CHg)3SiNHCH3 наблюдается отщепление хлоргидрата метиламина и образо-
вание триметилхлорсилана25.
(CH3)3SiNHCH3 + 2НС1---* (CH3)3SiCl+CH3NH2.HC1
При аммонолизе трифенилхлорсилана жидким аммиаком получается
бесцветный трифениламиносилан (темп. пл. 55—56°), выделяемый экстра-
гированием с помощью петролейного эфира.
Алкиламиносиланы типа R3SiNHR или R3SiNRa получаются с по-
мощью реакции аминолиза,’ т. е. действием соответствующих аминов на
а1лкил гал оидосил аны18:
R3S1C1 + RNH2----> R3SiNHR + HCI
R3SiCl + R2NH —R3SiNR2 + HCI
Таким способом был получен метиламинотриметил силан.
Получение метиламинотриметнлснлана. 1. В литровую круглодонную колбу,
снабженную обратным холодильником, помещают 54 г триметилхлорсилана, растворен-
ного в 500 см3 безводного эфира. Через боковую трубку вводят избыток безводного ме-
тиламина. Получают 19,7 г (38%) метиламинотрнметнлсилана; темп. кип. 71 ° (при 755 мм);
показатель преломления п^= 1,3905; удельный вес 420= 0,7395. Наряду с этим образует-
ся Тексаметилдисилоксан (12,7 г).
2. В двухлитровый дьюаровский сосуд (иепосеребреиный), снабженный корковой
пробкой, мешалкой и дополнительной воронкой, помещают 200 г безводного жидкого
метиламина и к нему, при перемешивании, добавляют 217 г триметилхлорсилана. После
того, как использована половина всего количества триметилхлорсилана, реакционная
смесь затвердевает. После добавления всего количества (CH3)3S1C1 твердое вещество раз-
ламывают, встряхивают с эфиром и отсасывают. Фильтрат фракционируют. При этом
получается 114,5 е (55%) метиламинотриметилсилана. Остаток после фильтрования
(130,5 г) после перегонки в вакууме (при 0,1 мм) представляет собой белое твердое ве-
щество.
Подобным же образом приготовляют этиламинотриметилсилан и ди-
этиламинотриметилсилан.
Из 108,5 г триметилхлорсилана, растворенного в 500 см? абсолют-
ного эфира, было получено 29,2 г (25%) этиламинотриметилсилана
(CH8)3SiNHC2H5 с примесью азеотропной смеси '(темп. кип. 90,6°), со-
(стоящей из триметилгидроксисилана и гексаметилдисил оксана.
. Диэтиламинотриметилсилан (CH3)3SiN(C2H5)2 получается при добав-
лении триметилхлорсилана (54,0 г), растворенного в 500 см? абсолютного
эфира, к смеси, состоящей из 80 г диэтиламина и 1000 см? абсолютного
________________ Соединения кремния, содержащие азот	373
эфира. Диэтиламинотриметилсилан имеет темп. кип. 126—126,4° (йри
750 мм)\ показатель преломления п|°=1,4112. Выход составляет 28%
от теоретического. При этом получается 10,5 г гексаметйлдисилоксана.
Метиламинодисилан легко получается при взаимодействии монохлор-
силана и метиламина18:
3CHeNHa + 2SiH3Cl----* CHsN(SiH3)a + 2CH3NH2-HC1
Мётиламинодисилан CH3N(SiH3)2 представляет собой стойкую на
воздухе жидкость (темп. кип. 32,3°), которая, однако, легко гидролизует-
ся щелочью.
Поведение этого соединения отличается от поведения органических
аминов тем, что при действии хлористого водорода оно количественно
разлагается.
CH3N(SiH3)2 + ЗНС1 --» 2SiHsCl + CH3NH2- HCI
Этиламинодисилан C2H5N(SiH3)2 получают аналогичным путем.
Он представляет собой жидкость (темп. кип. 65,9°). Его свойства аналогич-
ны свойствам метиламинодисилана.
Диметиламин и монохлорсилан реагируют даже при комнатной тем-
пературе с образованием диметиламиномоносилана (SiH3)N(CHg)2. Это
соединение с избытком монбхлорсилана образует нестойкую соль.
Триметиламин и монохлорсилан реагируют на холоду, образуя твер-
дый продукт присоединения N(GH3)3-SiH3Cl. Этот продукт отличается от
аналогичных органических соединений тем, что мгновенно разлагается
водой, образуя тримётиламин, хлористый водород и дисилоксан (SiH3)2O.
Продукт гидролизуется щелочами по уравнению;
N(CHs)3.SiHgCl + 3NaOH---> NaaSiO3 -f- NaCl + N(CH3)3 + 3H2
При диссоциации соли возникает давление,'равное 9 мм (при 20°), которое
при повышении температуры до 91° увеличивается до одной атмосферы.
N(CH3)3 SiH3Cl реагирует со спиртами с образованием летучих эфиров:
С^ОН 4. N(CH3)3-SiHsCl---> SiH-jOCsHs + N(CH3)3-HC1
Ниже приведен ряд четвертичных солей, расположенный по убывающей
стойкости.
N(CH3)4C1 — стойкое
N(SiH3)(CH3)3Cl — умеренно стойкое
N(SiHs)2(CHs)2Cl— нестойкое
N(SiH3)3(CH3)Cl—-не образуется
N(SiH3)4Ci — не образуется
Краус и Нельсон получили гексаэтиламинодисилан |(C2H5)3Si]2NH при
действии бромистого аммония на калиевую соль гексаэтиламинодисилана
в Среде жидкого аммиака22.
Когда, например, трифенилметан обрабатывается натрий- или калий-
амидом в растворе аммиака, то образуется трифенилметанкалий и выде-
ляется аммиак:
(CeH5)3CH + KNH2 ----» (CeH5)3CK + NH3	(1)
В случае триэтилсилана наблюдается другая реакция. Триэтилсилан
реагирует с калийамидом в жидком аммиаке с образованием гексаэтил-
калийаминдисилана и выделением водорода:
2(C3Hs)eSiH + KNH2 --> [(C2H6)3Si]2NK + 2Н2	(2)
Эгиламинотриэтилсилан (C2Hs)3SiNHC2Hs получается действием лития
на раствор триэтилсилана и этиламина22. По аналогии с органическими
374 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
соединениями, можно было ожидать, что в растворе аммиака или этил-
^амина щелочные металлы будут реагировать с триэтилсиланом соглас-
но уравнению:
(C2Hs)3SiH -f- Li = (C2H3)3SiLi -|- Нз	(3)
Подобная реакция наблюдалась в случае трифенил метана, растворенного
в аммиаке.
Ввиду того, что триэтилсилан очень слабо растворим в аммиаке, в
качестве растворителя применялся этиламин, в котором литий растворяет-
ся довольно хорошо. Было найдено, однако, что количество образовав-
шегося водорода в два раза больше требуемого по уравнению (3). Это
указывает на то, что металл литий как катализатор принимает лишь кос-
венное участие в реакции, которую можно изобразить так:
(C2H5)3SiH + C2H6NH2 + Li = (C2H5)^SiNHC2H5 + H2 + Li
Реакция является гомогенной, ее скорость увеличивается с увеличе-
нием взятого в реакцию количества лития.
Этиламинотриэтилсилан представляет собой бесцветную жидкость
с резким камфарным запахом. Это соединение растворимо в этиламине и
легко перегоняется в вакууме; не реагирует с литием в растворе этилами-
на. Этиламинотриэтилсилан может быть также получен из триэтилбром-
силана и этиламина в присутствии лития. При этом образуется один экви-
валент водорода на один моль исходного бромида.
(C2H5)3SiBr C2H5NH2 —J— Li = (CaHsJgSiNHCsHs LiBr -J- H2
Соединение, полученное в результате этой реакции, было идентично со-
единению, полученному из триэтилсилана и этиламина в присутствии лития.
Гексафениламинодисилан [(C6H5)3Si]2NH получается взаимодействием
трифенилсилана и жидкого аммиака в присутствии натрия.
Гексафенил аминодисилан представляет собой кристаллическое вещество
(темп. пл. 175°), очень стойкое на воздухе и даже к действию разба-
вленной кипящей натриевой щелочи. Хорошо кристаллизуется из спиртовых
растворов, но легко гидролизуется в присутствии соляной кислоты с об-
разованием трифенилгидроксисилана. Механизм реакций получения гек-
сафениламинодисилана не описан. Очевидно, получение этого соединения
связано с образованием промежуточного трифенилнатрийсилана и после-
дующей обменной реакцией этого соединения с аммиаком:
1
(СвН5)з81Н -f- Na - (CgHjJgSiNa -f- H2
2 (C6H5)3SiNa -f-NH3 * (CeHs)3SiNHSi(C3H5)3 4- 2Na + H2
Подобные реакции могут сопровождаться образованием трифениламино-
силанов или продуктов их гидролиза. Авторы наблюдали образование
смолообразных продуктов наряду с кристаллическими соединениями,
соответствующими по составу гексафениламинодисилану, которые, однако,
далее не исследовались.
Тетрааминосиланы типа Si(NHR)4 и дииминосиланы типа Si(NR)2
изучены более подробно. Тетраэтиламиносилан получается в результате
взаимодействия этиламина и четыреххлористого кремния10. Реакция про-
водится в лигроине. При охлаждении реакционной массы ледяной водой
немедленно выпадает хлористоводородная соль этиламина, которая от-
фильтровывается от раствора. Растворенная в лигроине часть продукта
содержит тетраэтил аминосилан. Реакция протекает по уравнению:
SiCU + 8C2H5NH2 — —> Si(NHC2H5)4 + 4C2H5NH2-HC1
Соединения кремния, содержащие азот
375
Тетраэтил аминосил ан представляет собой бесцветное масло, которое
не замерзает при низких температурах, растворимо в большинстве орга-
нических растворителей и сохраняется длительное время в отсутствие
влаги. Водой легко разлагается, как все соединения этого ряда, с образо-
ванием гидроксисиланов. Тетрафениламиносилан Si(NHC6H6)4 был полу-
чен (еще в 1888 году)16 реакцией четыреххлористого кремния и анилина
в бензольном растворе.
Были получены и другие представители этого ряда26.
Si(n-NHCeH4CH3)4	Si(a-NHC10H7)4
Si(o-NHCeH4CHs)4	Si([S-NHC10H,)4
Эти соединения стойки при нагревании до 200°, хорошо кристалли-
зуются, легко растворяются в бензоле, имеют постоянную температуру
плавления и существуют в мономерной форме.
Тетрафёниламиносилан был исследован особенно детально. Под дей-
ствием хлористого водорода происходит расщепление его с образованием
четыреххлористого кремния:
Si(NHC.H6)4 + 4НС1 --> SiCl4 + 4CeH6NH2
Эта реакция является общей для аминосиланов.
Действие НС1 на аминосиланы можно сравнить с действием хлористо-
го ацетила, бензоила или РОС13 на этиловый эфир ортокремневой кислоты:
Si(OR)4 + 4СН3СОС1--> SiCl4 + 4CH3COOR
Реакция тетрафениламиносилана с бромом в бензольном растворе при-
водит к образованию соединения состава Si[NCeH3Br2]2, что сопровождается
сильным разогреванием смеси26. Реакция протекает в три стадии. В пер-
вую стадию бром (2 атома) вызывает отщепление одной молекулы анилина.
Продукт реакции является очень вязкой жидкостью, которая не кристал-
лизуется даже при низкой температуре. Реакция протекает по уравнению:
zNHCeH6
Si(NHCeH5)4 +Br2 —Sl=NCeH4Br + CeHeNH2 HBr	(i)
xnhc8h5
Во вторую стадию ди (-фенил амино)-п-бромфенилиминосилан ре-
агирует с бромом, в результате чего выделяется еще одна молекула анилина
и образуется ди-(бромфенилимино)-силан.
NHCeH5	,,NCeH4Br
Si=NCeH4Br + Br2----> Sir	+ CeH5NH2-HBr	(2)
XNHCeH5	NCeH4Br
В третью стадию, при действии третьей молекулы брома, происходит
отщепление третьей молекулы анилина и образование и-дибромфенилни-
трилсилана.
?<С6Н4Вг	N
Si^	+Br2-----> Si^ H-CeHsNHs'HBr	(3)
^NCeH4Br	xCeH3Br2
Полученное вещество окрашено в темнокоричневый цвет, постепенно
размягчается при нагревании и становится совершенно жидким при
температуре 60°. Оно растворимо в бензоле. Легко реагирует с водой даже
в бензольных растворах.
Третья—последняя стадия реакции брома с тетрафениламиносиланом
регулируется путем разбавления реакционной смеси бензолом или коли-
чеством взятого в реакцию брома.
376 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Вместе с приведенными соединениями в растворах образуются про-
дукты замещения водородных атомов фенильных групп на атомы брома
и выделяется бромистый водород:
/NCeH4Br	/NCeH4Br
1S<	+ Br2 --> SIX	+ НВг
^NCeH4Br	WCaHaBr2
Возможна также и реакция образования более бромированного со-
единения типа:	•
Br2C6H3N=Si= NCeH3Br2
Длительное действие брома приводит к получению четырех бром и стог о
кремния, бромистого водорода и смеси триброманилина и еще более вы-
сокобромированных анилинов.
Другой представитель ряда тетрааминосиланов—тетра эти лфенил-
аминосилан—был получен в результате взаимодействия четыреххлористого
кремния с этиланилином. В качестве главного продукта получается хлор-
гидрат этиланилина и лишь в небольших количествах тетраэтилфениламино-
силан27.
Реакцию можно представить себе следующим образом:
/С2Н5	/ /С2НЛ	С2Н5.
SiCU + 8HN< ------> Si N< 4- )NH-HC1
Хсвн5	\ V6hJ4 c„h/
При взаимодействии диэтиланилина и четырехх'лористого кремния
образуются хлористоводородная соль этиланилина и маслообразный про-
дукт, который по составу соответствует тетра-(этилфениламйно)силану2к.
При взаимодействии метилтрихлорсилана с анилином происходит
обратимая реакция, в‘результате которой образуется солянокислый ани-
лин, метилтрифенил аминосилан. Аналогично реагируют этил трихлорси-
лан и дифенилдихлорсилан.
Изучены обменные реакции алкилариламиносиланов с галоидсила-
нами29, которые протекают по такой схеме:
4(CHs)3SiNHCeH5 + SiBr4-> 4(CH3)3SiBr 4- Si(NHCeH6)4
Аминосиланы очень легко реагируют с кислотами; при этом разры-
вается связь Si—-N. Так, из 7 г CH3Si(NHCeH5)3 в бензоле при действии
избытка сухого НВг образуется 3,5 г CH3SiBr3.
Серная кислота реагирует с (C2Hs)3SiNHC6Hs с сильным разогреванием.
В результате реакции образуется сернокислый анилин и раствор гек-
саэтилдиоксисульфондисилана (C2H5)3Si—О—SO2—О—Si(C2H5)3.
Диалкилдифениламиносиланы не реагируют с четыреххлористым угле-
родом, бензилхлоридом, бромистым оловом и хлористой ртутью.
Дифениланилин и дифениламин с четырех хлор истым кремнием 'не
реагируют. На эту реакцию имеет влияние природа радикалов, замещаю-
щих водород в молекуле амина.
Физические свойства аминосиланов и алкил-(арил)-аминосиланов
Аминосиланы и алкил-(арил)-аминосиланы перегоняются без разло-
жения. Они хорошо растворяются в углеводородах, галоидопроизводных
углеводородах, эфирах и смесях указанных растворителей. При дей-
ствии воды или паров воды они легко гидролизуются, особенно низшие
представители этого класса соединений.
Физические свойства аминосиланов и алкил-(арил)-аминосиланов
приведены в табл. 69.
Таблица 69
Физические свойства амнносиланов и алкил-(арил)-аминосиланов
Название	Формула	Температура плавления 'С	Температура кипения	Удельный вес	Показатель преломления	Лите- ратура
Аминотрисилан	(H3Si)3N	—105,6	52,0	0,895 (при —106°)	—	10
Три-(этил)-аминосилан	. (C2H6)3SiNH2	—	136,8—137,8 134	—	1,4259—1,4260	13 14
Метиламинодисилан	(H3Si)2NCH3	—	32,3	—	—	18
Этил аминодисил ан	(H3Si)2NC2Hs	—	65,9	—	—	18
Три -(пиррол) -силан	HSi(C4H4N)3	—	210 (50 мм) разл.	—	—	15,16
Три -(фенил)-аминосилан	(Cq HgJaSiN H 2	55—56	—	—	—	16
Три -(фениламино) -силан	HSi(NHCeH5)3	114 (разл.)	—	—	—	15,16
Гексамети л -(м ети л амино) -дисилан	[(CH3)3Si]2NCH3	—	143,0—147,0	—	—	44
Триметил-(метиламнно)-снлан	(CH3)3SiNHCH3	—	70,0 (747 мм)	0,7395 	1,3905	13
Триметил-(этиламино)-силан	(CH3)3SiNHC2H5	. —	90,1—90,8	—	1,3912	13
Триметил -(диэтиламино) -силан	(CH3)3SiN(C2H5)2	—	126,1—126,4 (750 мм)	—	1,4112	13,24
Гексаметиламинодисил ан	[(CH3)3Si]2NH	—	125,4—125,6	0,7742 (вакуум)	1,4080	14
Т риметил - (фени л ами но) -си л ан	(CH3)3SiNHCeH5	—	206 98—99 (19 мм)	—	—	29
Диметилди-(фениламино) -силан	(СНз^НМСвНв),	—	328 185—186 (9 мм)	—	—	29
Метилтри -(фениламино) -силан	(CH3)Si(HNCeH5)3	—	345 212 (1 мм)	—	—	29
Т риэтил -(фен иламино) -силан 	(C2H5)3Si(HNCeH5)	—	270 134—135 (12 мм)	—	—	29
Соединения кремния, содержащие азот	377
Название	Формула	Температура плавления °C
Диэтилди-(фениламино)-силан	(CaH^aSKHNCeHsh	80—90
Этил три- (фенил амино) -си лан	(C2H5)Si(HNCeH5)3	—
Дифенилди-(фенила мино)-силан	(CeH5)2Si(HNC„H5)2	—
Тетраметил диэти ламинодисила и	[C2H8(CH3)2Si]2NH	—
Г ексаэтиламинодиси лан	[(C2H5)3Si]2NH	—
Трифен ил-(эти л амино)-си лан	(CeH5)3SiNHC2H5	45
Г ексафениламииодисила и	[(C«H5)3Si]2NH	175 Кристаллы стойки на воздухе
Окта мет и л ди аминотрисил ан	[(CHs)3SiNH]!!Si(CH3)2	—
Т етра- (эти ламино) -силан	(C2H8NH)4Si	—
Тетрапирролсилан	(C4H4N)4Si	173,4
Тетра-(фениламино)-силан	(C„H8NH)4Si	136—137
Тетра-(п-толиламино)-силан	(CH3CeH4NH)4Si	131-132
Тетра-(о-толиламино)-силан	(CHsQ>H4NH)4Si	—
Тетра - (а • нафтиламиио) - силан	(C10H7NH)4Si	—
Тетра-((3-нафтиламино)-силан	. (C10H7NH)4Si	—
Продолжение таб$ 69
Температура кипения °C	Удельный вес	Показатель преломления	Лите- ратура
350 172—173 (1 мм)	—	—	73
381 232—234 (1 мм)	—	—	—
413	—	—	—
175 (754 мм)	0,8079	—	30,31
Перегоняется при 100° (1 мм)	—	—	14,22,23
—	—	—	19
—	—	—	19
192—195 (756 мм)	0,8366	1,4281	30
102 (20 мм)	—	—	10
—	—	—	43
—	—	—	16,26
—	__	—	16,26
—	—	—	16,26
—	—	__	16,26
—	—	—	16,26
378 VHP. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Соединения кремния, содержащие азот	379
Превращение алии л-(арил)-аминосиланов в полимеры
Детальное исследование полимерных органоаминосиланов началось
сравнительно недавно. Как уже отмечалось, при действии аммиака (взя-
того в избытке) на монохлорсилан образуются вначале газообразные про-
дукты, которые конденсируются в нелетучие, вязкие и даже твердые
полимерные соединения, имеющие следующее строение:
[SiH2(NH)Lv
Полимерные азотсодержащие соединения обнаруживают некоторое
структурное сходство с полисилоксанами. Превращение первичного, легко
образующегося соединения SiH3NH2 в (SiH3)2NH подобно реакциям гид-
ролиза SiH3Cl и превращения этого соединения в (SiH3)2O. Соединения
SiH3NH2 и (SiH3)2NH представляют собой легколетучие вещества.
Азотсодержащие соединения этого типа, так же как гидроксисиланы,
склонны к образованию полимеров. Недавно были выделены и исследо-
ваны30 циклические полимеры (R2SiNH)„ и линейные полимеры типа
R(R2SiNH)„SiR3.
Продуктами реакции метил- и этилхлорсиланов’ с аммиаком являют-
ся главным образом гексаметил-(гексаэтил)-циклотрнаминосиланы и окта-
метил-(октаэтил)-циклотетрааминосиланы и ряд других смешанных цик-
лических полимеров31.
Получение гексаметилциклотриамииосилана и октаметилциклотетраамнносилана.
В трехгорлую колбу объемом 5 л, снабженную мешалкой, холодильником и газоподводя-
щей трубкой, помещают 903 г диметилдихлорсилана, растворенного в 3,5 л сухого бен-
зола. Через газоподводящую трубку над поверхностью жидкости пропускают сухой
аммиак, который при энергичном перемешивании поглощается ею. Температура в про-
цессе реакции поддерживается ниже 30°. Через 4 часа выпадающий хлористый аммоний
начинает затруднять перемешивание смеси. Чтобы облегчить отделение жидкости
от осадка хлористого аммония, смесь нагревают, причем осадок принимает мелкокри-
сталлическую форму и легко отфильтровывается. После фильтрования смесь обрабаты-
вают аммиаком в течение еще 2 час. Затем раствор отфильтровывают от дополнительно
выпавшего хлористого аммония, и бензол отгоняют. Получается 415 г (81%) сырой смеси
аминосиланов. Смесь подвергают фракционной разгонке, прн этом получают 185 г гекса-
метилцнклотриаминоснлана и 210 г октаметилциклотетраамнносилана. Последний очи-
щается перекристаллизацией из петролейного эфира. Неперегоняющийся остаток со-
ставляет 20 г.
Получение гексаметилциклотриамииосилана без растворителя80. В круглодонную
колбу, снабженную обратным холодильником, мешалКой и капельной воронкой, конец
которой оттянут в виде капилляра, помещают 500 мл жидкого аммиака, и из воронки по-
степенно прибавляют к нему 140 г (1,08 моля) диметилдихлорсилана. Колбу и холодиль-
ник охлаждают смесью сухого льда и ацетона. После прибавления диметилдихлорсилана
продолжают перемешивание в течение 15 мин. Затем смесь экстрагируют 250 мл бензола.
Оставшийся осадок хлористого аммония четырежды промывают маленькими порциями
бензола, все бензольные вытяжки соединяют, и бензол отгоняют. Остаток после отгоики
бензола весит 60 г. При его фракционировании получается 33 г гексаметилциклотриами-
носилана.
Получение полидиэтилциклоаминосиланов. В колбу емкостью 400 мл помещают
300 мл абсолютного эфира. К нему добавляют такое количество аммиака, которое дает
общий объем смеси 400 мл; 515 г смеси диэтилдихлорсилана и диэтилметилхлорсилана,
взятые в молекулярных соотношениях, разбавляются 1200 мл абсолютного эфира; смесь
в три приема (равными порциями) прибавляют к раствору аммиака в эфире. После
15-минутного стояния смеси хлористый аммоний отфильтровывают, промывают несколь-
ко раз эфиром, эфирные вытяжки соединяют с фильтратом, н эфир отгоняют от продукта
реакции. При простой перегонке продукта получается 143 г дестиллата, кипящего ниже
235°. Выделить индивидуальные продукты путем простой перегонки не удается, В резуль-
тате фракционирования остатка прн пониженном давлении получается 24 г продукта,
который имеет растянутую температуру кипения и, вероятно, состоит из тетраэтилди-
метиламинодиснлана и окгаэтнлциклотетрааминосилана (41 а). Остаток при отгонке со-
ставляет примерно 20 г.
С целью получения лучшего выхода аминосилана 157 г диэтилдихлорсилана, раство-
ренного в 1000 мл эфира, помещают в колбу и насыщают аммиаком (без внешнего охлаж-
дения). Насыщение продолжают до тех пор, пока содержимое колбы не начнет замерзать
380 VIЦ.. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
в результате энергичного кипения избытка жидкого аммиака. Отделение хлористого
аийония представляет в этом случае значительно более трудную операцию ввиду его
исключительной мелкозернистости. Его вообще не удается полностью отделить от про-
дуктов реакции, и он загрязняет амииосиланы, сумблимируясь при перегонке. Из 64 г
продуктов реакции получается 44,6 г гексаэтилциклотриаминосилана. Несколько зани-
женное содержание азота в тримере дает основание предположить, что тример загрязнен
соединениями, имеющими линейное строение, типа:
CH3[(C2H5)2SiNH]raSi(C2H5)2CH3
Получение диэтилтетраметиламинодисилана. 284 г этилдиметилхлорсилана (полу-
ченного взаимодействием диметилдихлорсилана с этилмагнийбромидом) растворяют
в двойном объеме эфира. Раствор прибавляют к эфирному раствору аммиака, согласно
методике, описанной для приготовления полидиэтилциклоаминосиланов. Большая
часть эфира отгоняется от продукта реакции. Продукт, кипящий при температуре выше
45°, разгоняют. После отгонки оставшихся следов эфира температура понижается до
23° и затем поднимается: вначале до 95° и затем быстро—от 104° до 157°, причем выде-
ляется значительное количество аммиака. В результате фракционирования получаются
26 е этилдиметилампносилана и 33 г симм-диэтилтетраметиламинодисилана. Остаток
(35 г) в основной массе представляет собой диэтилтетраметиламинодисилан. Пониже-
ние температуры вызвано выделением аммиака вследствие дезаминирования этилди-
метиламиносилана:
2 (C2H5)(GH3)2SiNH2----> (C2H5)(CH3)2SiNHSi(CH3)2(C2H5) + NH3
Этилдиметиламиносилан, вероятно, образуется при комнатной температуре и устойчив
в этих условиях, но разлагается при нагревании ниже температуры кипения.
Получение октаметиламинотрисилана. Смесь гексаметиламинодисилаиа (81 г), гекса-
метилциклотриаминосилана (37 г) и хлористого аммония (0,5 е) нагревается в 180-милли-
литровой бомбе при 300—325° в течение 26 час. Давление в бомбе поднимается от
175 кг/см? до 213 кг!см?. При открывании бомбы выделяется значительное количество
аммиака. Продукт реакции фракционируют на колонке в 15 теоретических тарелок. В ре-
зультате фракционирования получают 60 г гексаметиламинодисилана и 19 г октаметил-
аминотрисилана.
Реакция термической перестройки протекает также при 450° в течение 14 час.
и при 350° в течение 72 час. Во всех случаях ректификационные кривые совпадают,
что свидетельствует о том, что в процессе термической перестройки устанавливается
равновесие.
Получение триметилциклотриаминосилана. 230 г метилдихлорсилана обрабатывают-,
ся аммиаком так, как это описано при получении полиэтилциклополнаминосиланов.
После отгонки эфира получается 60 г вязкого масла, которое при нагревании до 195°
ие кипит. Этот маслообразный продукт подвергают термической' перестройке в токе
азота. В результате получают 25 г подвижной жидкости. В процессе деструкции выде-
ляется аммиак. Остаток в колбе представляет собой пористую хрупкую смолу, неиз-
меняющуюся при дальнейшем нагревании и очень медленно реагирующую со спиртовым
раствором едкого кали.
При фракционировании собранного дестиллата происходит постепенное его
разложение с выделением аммиака.
После получения 5,2 мл фракции, кипящей в пределах 166—168°, содержимое
колбы коагулирует. Гель реагирует со спиртовым раствором щелочи значительно более
энергично, чем остаток после термической деструкции.
Дестиллат, судя по температуре кипения, представляет собой нечистый триме-
тил цикл отрнаминосилан.
Выделение аммиака при термической деструкции, а также при пере-
гонке, свидетельствует о следующей перестройке:
Н
3(GHsS>iNH)n--> l(CH3SiH)3N2]n + nNH3
Склонность к образованию циклических соединений выражена у
амииопроизводных значительно более резко, чем у силоксанов. Выход
циклического тримера составляет 45—55% в случае аминосилана и
0,5% в случае силоксана.
Физические свойства циклических полиалкиламиносиланов приведе-
ны в табл. 70.
Соединения кремния, содержащие азот
381
Таблица 70
Физические свойства циклических полиалкиламииосиланов30,31
Название	Формула	Температура кипения °C	Темп е- ратура плавле- ния °C		
				преломле- ния 20 "D	вес J20 «4
Гексаметилциклотри-(амино- силан)	[(CHs)2SiNH]3	138 (456 мм)	—10	1,4448	0,9196
Октаметилциклотетра-(амино- силан)	[(CH3)2SiNH]4	255 (756 мм)	97	—	—
Гексаэтил циклотри-( амино - силан)	[(C2H5)2SiNH]3	150 (10 мм)	—41	1,4670	0,9287
Октаэтилциклотетра-(амнно- силан)	[(C2H5)2SiNH]4	190—192 (10 мм)	16	1,4769	0,9521
АЛКОКСИ-(АРИЛОКСИ) АМИНССИЛАНЫ
Алкоксиаминосиланы можно рассматривать как амиды ортокремне-
вой кислоты и расположить в следующий ряд:
(RO)3SiNH2; (RO)2Si(NH2)2; ROSi(NH2)3
Как и амиды карбоновых кислот, они вступают в реакции гидролиза,
алкоголиза и аминолиза.
Наибольшее практическое значение получили третг-алкоксиамино-
силаны, т. е. соединения, в которых с одним атомом кремния связаны,
по крайней мере, одна третичная алкоксигруппа и одна аминогруппа.
Эти соединения можно получить (в две стадии) из четыреххлори-
стого кремния, соответствующего спирта и аммиака. В том Ьлучае, когда
требуется, чтобы все алкоксигруппы были третичными, реакцию между
третичным спиртом и четыреххлористым кремнием проводят в присутствии
акцептора кислоты, например пиридина.
В первую стадию синтеза получают третг-алкоксихлорсилан, который
путем обработки его аммиаком превращается в соответствующий амино-
силан:
2ROH + SiCl* + 2C5H5N---> (RO)2SiCl2 + 2CBHSN'НС1
(RO)2SiCl2 + 4NH3--> (RO)2Si(NH2)2+ 2NH4C1
При соответствующем выборе исходных продуктов и условий реакции
можно приготовить моно-, ди- или три-т/рет-алкоксиаминосиланы; трет-
алкокситрихлорсилан вначале реагирует с аммиаком; при этом образуют-
ся растворимые и плавкие смолистые продукты конденсации, которые
продолжают конденсироваться с выделением аммиака и вскоре становят-
ся нерастворимыми и неплавкими. Триалкоксимонохлорсилан и диалкокси-
дихлорсилан, напротив, образуют соответствующие аминосиланы с хо-
рошим выходом.
При обработке ди-?грет-бутоксидихлорсилана аммиаком образуется
ди-трет-бутоксидиаминосилан (C4H&O)2Si(NH2)2. Этим методом были син-
тезированы алкоксиаминосиланы типа (Rj)x(R'O)ySi(NH2)4_(x+y), где R и
R' варьируют от СН3 до С4Н9; х + у от 2 до 3.
- Свойства некоторых тречг-алкоксиаминосиланов приведены в табл. 71.
Наиболее важным представителем этого ряда соединений является
щл-трет-бутоксидиаминосилан. При гидролизе ди-ягретг-бутоксидиамино-
силана холодной водой образуется ди-/пре/п-бутоксидигидроксисилан, ко-
торый легко осмоляется при нагревании или в самом процессе гидролиза
при повышенной температуре.
382 \'lil. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Таблица 71
Физические свойства алкоксиаминосиланов32
	Название	Формула		Темпе- ратура кипения °C	Удельный вес -.20 d4	Показатель преломле- ния 20 nD
Метокси- трет-бу токе и - диаминосилан	СН3О (СН3)3СО/	,nh2 Si< xnh.	62—65 (12 мм)	—	1,4130
Этокси-трст-бутоксиди- аминосилан	с2н5ох (СН3)зСо/	Si< 4nh2	63—66 (9 мм)	0,961	1,4185
Изо пропокси-трет -бу т - оксидиаминосилан	(СН3)2СНОХ (СН3)2СНО/	/NH2 Чн,	64—65 (8 мм)	0,934	1,4170
Бутокси-/пре/и -бутоксиди - аминосилан	С4Н9О (СН3)3СО/'	,NHa >1xnh2	66—68 (3 мм)	0,939	1,4260
	C2HSCHOX	/NH2			
Втор-Б у токси -тре т - б у т - оксидиаминосилан	СН3 У (сн8)зсс/	'Si/ xnh2	92—95 (7 мм)	0,928	1 ,4210
Ди - трет  б у токсидиа ми но - силан	(СН3)аСОх (СНз)зСо/	,nh2 ^NH2	70—72 (10 мм)	0,928	1,4192
	(СН3)2СОХ	/NH.			
Д и -трет -амилокЬидиами - носилая	615	) (СНз)2СО//^	xnh2	105—110 (15 мм)	0,931	1,4300
	ОН5 (СН3)3СОХ				
Т ри-трет -бу токсиам и но - силан	(СН3)3СО— (СН3)зСо/	^Si—NH2	82—85 (10 мм)	0,982	1,4060
	СН3ОХ				
Метоксиди-mpcm -бутокси - аминосилан	(СНз)зСО— (СНз^со/	ySi—NH»	72—73 (15 мм)	0,924	1,4052
	С4Н8ОХ				
Бутоксиди-трет-бут- оксиаминосилан	(СН3)3СО (СН3)3Со/	ySi—NH2	113—114 (15 мм)	0,901	1,4149
	(СН^аСНО^				
Изопропоксиди-шреш-бут- оксиамииосилан	(СНз)зСО—bsi—nh2 (СНз)зСО/		83—84 (17 мм)	0,899	1,4053
	(СН3)2СНОХ				
Диизопропокси -трет -бут- оксиаминосилан	(СН3)2СНО— (СН3)3СС)/	^Si—NH2	57—60 (3 мм)	0,884	1,4015
Соединения кремния, содержащие азот
383
При действии спиртов на дибутоксидиаминосилан наблюдается выде-
ление аммиака и образование дибутоксидиалкоксисиланов. Метанол ре-
агирует быстро, остальные спирты легко замещают только одну амино-
группу. Для полного замещения требуется нагревание. Третичные спирты
реагируют очень медленно.
Аминогруппы в ди-/прв7?-бутоксидиаминосилане могут быть также
замещены на группу R—NH— или на кислотный остаток R—С
ХО—
[(CH3)3CO]2Si(NH2)2 4- 2RNH,-> [(CH3)3CO]2Si (NHR)2 + 2NH3
[(CH3)sCO]2Si(NH2)2 + 4RCOOH--> [(CH3)3CO]2Si(OOCR)2 + 2RCOONH4
При обработке mpem-бутокситрихлорсилана аммиаком получаются
полимерные продукты.
При нагревании дибутоксидиаминосилана до 200° выделяется аммиак
и образуется циклический полимер состава [(C4HBO)2SiNH]A:.
Бутоксиаминосиланы используются для получения гидрофобных
пленок на материалах, которые могут реагировать с хлористым водородом
и для которых, следовательно, неприменима гидрофобизация парами
алкилхлорсиланов.
При взаимодействии ди-тре/п-бутоксидиаминосилана с аминоспирта-
ми образуются эфиры ортокремневой кислоты, содержащие аминогруппу
в органическом радикале31.
'(C4H9O)2Si(NH2)2 + 2HOCH2CH2NH2-> (C4H6O)2Si(OCH2CH2NH2)2^2NH3
Реакция протекает в течение нескольких часов при кипячении эквимо-
лекулярной смеси реагентов. Течение ее контролируют путем определения
потери в весе за счет выделяющегося аммиака. По окончании реакции
смесь фракционируют под вакуумом.
Синтезированные продукты представляют собой вязкие бесцветные
жидкости со слабым запахом. Продукты 1 и 6 (см. табл. 72) растворимы
в воде. Продукт 1 растворим в лигроине, бензине, четыреххлористом
углероде, спирте, ацетоне, эфире и пиридине. Большинство полученных
продуктов обладает основным характером и количественно титруется
соляной кислотой в присутствии индикатора метилового красного.
В некоторых случаях при синтезе наблюдаются побочные процессы,
приводящие к образованию бутанола и гекса бутоксиаминодисил ан а
(C4H8O)sSiNHSi(OC4He)3
При синтезе продукта 2 была выделена12 фракция с темп. кип. 130°,
показатель преломления «^=1,4261 и удельный вес d2O=0,9181, представ-
лявшая собой дибутокси-(2-диэтиламиноэтокси)-аминосилан
(C4H8O)2[(C2H6)aNCH2CH2O]SiNH2
Получение ди-трет-бутоксиди(аминоэтокси)-аминосилана. Раствор, состоящий из
1 моля ди-ягре/п-бутоксидиаминосилана и 2 молей аминоэтилового спирта, нагревают
1—3 часа при температуре 150 -200°. После того как выделится теоретическое количе-
ство аммиака, продукт перегоняют при пониженном давлении. Выходы ди-игрет-бутокси-
ди(аминоэтокси)-аминосилаиа достигают 40—70% от теоретического31.
384 VИI. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Применяя различные аминоспирты, получают ряд /пре/п-бутоксиами-
неалкоксисиланов, свойства которых приведены в табл. 72.
Таблица 72
Физические свойства ди-треяг-бутоксиамииоалкоксисиланов
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Пока- затель прелом- ления 20 nD	Удельный вес d20
Д и-трет - бутокси - ди(аминоэтокси)- силан	[(CH3)3CO]2Si(OCH2CH2NH2)2	144 (16 мм)	1,4269	0,9731
Ди-трет - бутокси - ди(диэтиламино- этокси)силан	[(CH3)3CO]2Si[OCH£HjN(C2H5)2]2	197 (33 мм)	1,4272	0,9090
Ди -т рет -бутокси- ди(аминоизопроп- окси)силан	[(CH8)3CO]2Si[OCH(CHs)CH2NH8]2	107 (1 мм)	1.4264	0,9548
Ди-тре/и-бутокси- ди(амино- 3- бу ток - си)силан	[(CH3)3CO]2Si[OCH2CH(NH2)CH2CH3]2	133 (1 мм)	1,4266	0,9462
Ди-тре/п-бутокси- ди(амино-3-метил - 3 -пропокси)силан	[(CH3)3CO]2Si[OCH2C(CH3)(NH2)CH3]2	126 (4 мм)	1,4246	0,9328
у 1 и-трет -бутокси- ди(амино-4-амино- 6-бутокси)силан	[(CH8)3CO]2Si(OCH2CH2NHCH2CH2NH2)2	187 (3 мм)	1,4495	0,9911
Гидролиз алкоксиаминосиланов
Третичные алкоксиаминосиланы легко гидролизуются с выделением
аммиака, образуя соответствующие алкоксигидроксисиланы
(RO)2Si(NH2)2 + 2Н2О---> (RO)2Si(OH)2 + 2NH3
Следует отметить, что устойчивость к гидролизу третичных алкокси-
групп, особенно в щелочной среде, является характерной для третичных
алкоксисиланов и третичных полиалкоксисилоксанов. .
Третичные алкоксиполисилоксановые смолы могут долгое время на-
ходиться в соприкосновении с водой (парами или жидкостью) без види-
мых изменений свойств.
Устойчивость таких смол, полученных из соответствующих третич-
ных алкоксиаминосиланов, к гидролизу и их гидрофобность использу-
ются в практике.
Гидролиз ди /иреот-бутоксидиамииосилана. 9,5 г ди-трет-бутоксидиаминосилана ,
встряхивают в течение 5 мин. с 20 г измельченного льда. Из реакционной смеси выпадают
белые игольчатые кристаллы. Кристаллы растворяют в 100 г низкокипящего петролей-
ного эфира, эфирный слой отделяют и упаривают в вакууме. При этом выделяется 5,37 г
белых, игольчатой формы, кристаллов, плавящихся при 99—101°, которые, по данным
анализа, соответствуют ди-/пре/п-бутоксидигилроксисилану. Водный слой отделяют и
дважды экстрагируют эфиром (по 50 см3). Эфирные экстракты высушивают над
обезвоженным углекислым калием в течение 1 часа, фильтруют и упаривают в вакууме.
Остаток (3,75 г) состоит из кристаллов ди-пгрет-бутоксидигидроксисилана и продуктов
его конденсации.
В зависимости от степени конденсации можно получить высоковяз-
кие жидкости, растворимые или нерастворимые смолы, твердые неплавкие
продукты.
Соединения кремния, содержащие азот
385
Реакции алкоголиза и аминолиза алкоксиаминосиланов
Диалкоксидиаминосиланы легко реагируют с большинством первич-
ных и вторичных спиртов при обычной температуре, с образованием сме-
шанных ортоэфиров:
(RO)2Si(NH2)2 + 2R'OH-> (RO)2 (R'O)2Si + 2№1г
С метанолом легко вступают в реакцию обе аминогруппы. Высшие же
спирты со второй аминогруппой реагируют лишь при нагревании.
С первичными спиртами при повышенной температуре вторая амино-
группа реагирует легче, чем со вторичными. С третичными спиртами
реакция проходит очень медленно, причем вторая аминогруппа совсем не
вступает в реакцию.
Следует отметить, что ди-/пре/га-алкоксидихлорсиланы обнаруживают
более высокую активность по отношению к спиртам, чем соответствующие
аминосиланы. В случае хлорсиланов реакция осуществляется в присут-
ствии третичных аминов, например пиридина.
Многоатомные спирты реагируют с алкоксиаминосиланами с образо-
ванием различных продуктов: жидкостей с различной степенью вязкости,
нерастворимых и неплавких гелей и порошков.
Алкидные смолы, которые могут рассматриваться как особый класс
производных многоатомных спиртов, вступают в реакцию с ци-трет-
алкоксидиаминосиланами с большой легкостью. Примесь небольших ко-
личеств алкоксиаминосиланов к алкидным смолам улучшает некоторые
их свойства и может быть использована для ускорения желатинизации
алкидных смол. Полный алкоголиз алкоксиаминосиланов или алкок-
сихлорсиланов приводит к образованию смешанных ортоэфиров. Эти орто-
эфиры отличаются своей стойкостью к гидролизу. Введение даже одной тре-
тичной алкоксигруппы в ортоэфиры значительно увеличивает их водостой-
кость, так как они оказывают стабилизующее влияние на первичные алк-
оксигруппы, связанные с тем же атомом кремния32.
При нагревании до 200° ди-трет-алкоксидиаминосиланов, которые
в обычных условиях являются стойкими соединениями, наблюдается
внутримолекулярная конденсация с образованием полиалкоксициклоами-
носиланов:
катализатор
X (RO)2Si(NH2)2 -f(RO)2SiNH]x + xNH3
Полиалкоксициклоаминосиланы в настоящее время мало исследованы,
и внутримолекулярная конденсация такого типа в достаточной степени
не изучена.
Третичные алкоксиаминосиланы находят широкое промышленное
применение ввиду их способности придавать гидрофобность большинству
материалов. Например, обработка чистой стеклянной поверхности
1 %-ным раствором ди-/прет-бутоксидиаминосилана в сухом углеводородном
растворителе и последующий нагрев до 100—150° в течение 1—2 час. де-
лает эту поверхность совершенно несмачиваемой водой. Этот же эффект может
быть достигнут в результате применения третичных алкоксихлорсиланов
или же третичных алкилхлорсиланов. Однако в этом случае летучим по-
бочным продуктом является хлористый водород вместо аммиака, и такая
обработка для кислоточувствительных материалов, например таких, как
целлюлоза, неприменима.
Алкоксиаминосиланы могут быть применены в парообразной форме,
в виде неразбавленных жидкостей или вместе с растворителями. Выбор
метода зависит главным образом от двух факторов—характера обра-
батываемого материала и применяемого оборудования. Для обработки
25 К. А. Андрианов
386 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
большинства материалов лучше всего применять алкоксиаминосиланы в
виде разбавленных растворов в инертных растворителях или в виде водных
эмульсий. Аминосиланы предложено применять в дорожном строительстве
как средство, уменьшающее отслаивание асфальта от каменных пород, обыч-
но вызываемое действием влаги.
а	б
Рис. 33. Внешний вид образцов асфальта после воздействия
влаги:
а—образец, обработанный mpem-алкоксиаминосиланом; б—необработанный
образец.
На рис. 33 представлены образцы асфальта (связывающего горную
породу) при действии на них влаги. На рис. (а) изображен образец, обра-
ботанный третичным алкоксиаминосиланом, а на рис. (б)—необработан-
ный им.
АЛКИЛ (АРИЛ)-АМИНОГАЛОИДСИЛАНЫ
Аминогалоидсиланы являются продуктами неполного аминолиза
тетрагалоидных соединений кремния или галоидозамещенных аминосила-
нов, которые, например, в случае хлорпроизводных образуют следующий
ряд:
ClsSiNH2 Cl2Si(NH2)2
ClsSiNHR Cl2Si(NHR)2
Cl8SiNR2 Cl2Si(NR2)2
ClSi(NH2)8
ClSi(NHR)3
ClSi(NR2)8
где R—алкильный или арильный радикал.
Диэтил аминотрихлорсилан получается при взаимодействии 2 молей
диэтиламина и 1 моля четыреххлористого кремния:
2 (C2H5)2NH + SiCk-> (C2Hs)2NSiCl8 + (C2HS)2N - НС1
Реакция протекает энергично.
При этом образуется твердая масса, из которой, после промывания
ее эфиром в колбе, отделения фильтрата и перегонки его в вакууме, по-
лучают чистый диэтиламинотрихлорсилан, представляющий собой бес-
цветную, дымящую на воздухе, легкоподвижную жидкость; темп. кип.
104° (при 80 мм). Так же получается дибутил аминотрихлорсилан, пред-
ставляющий собой бесцветную жидкость, кипящую при 120° (при 30 мм),
легко мутнеющую на воздухе и выделяющую твердую желатинообраз-
ную массу. Водой это соединение постепенно разлагается.
Арильные производные хлораминосиланов получаются при действии
анилина на SiCl4 в растворе сухого бензола. Реакция сопровождается зна-
Соединения кремния, содержащие азот
387
читальным выделением тепла, при этом образуется смесь трудно разделяе-
мых соединений.
SiCli 4-4CeH5NH2----> Cl2Si(NHCeHs)2-f-2CeH5NH2-HCl
Дифениламинодихлорсилан в чистом виде не выделен ввиду значи-
тельной вязкости продуктов реакции. Эти соединения изучены очень
мало. Продукты реакции вторичных ариламинов с четыреххлористым
кремнием получены не были. Алкил-(арил)-аминогалоидсиланы разла-
гаются водой с образованием двуокиси кремния:
Cl2Si(NHCeH5)2 + 2Н2О----- SiO2 + 2CeHsNH2 + 2НС1
АЛКИЛ-(АРИЛ)-ИМИНОСИЛАНЫ
Алкил- и арилиминосиланы можно рассматривать как производные
таких неорганических соединений, как нитрилсилан и дииминосилан.
Нитрилсилан HSiN является аналогом цианистоводородной кислоты,
и впервые на возможность его получения путем взаимодействия силико-
хлороформа и аммиака было указано еще в 1899 году35.
Несколько позже нитрилсилан получен другими исследователями,
которые проводили эту реакцию в атмосфере водорода34. Реакция проте-
кает весьма активно (требуется охлаждение):
HSiClg + 4NHS---HSiN + 3NH4C1
Выделение нитрилсилана крайне осложнено ввиду трудности удаления
аммиака из продуктов реакции и легкости образования силикодиимина
из нитрилсилана и аммиака.
HSiN + NHS----> Si(NH)2 + Н2
Полное удаление NH3 происходит в вакууме при температуре 100°.
Дииминосилан можно рассматривать как амид нитрилсилана
N=SiNH2. Дииминосилан легко образуется при взаимодействии четырех-
хлористого кремния и аммиака. С помощью этой реакции он и был получен
впервые10. Предполагается, что это соединение является таутомерным
^NH
N=SiNH,
II
подобно таутомерии его углеродного аналога карбодиимида и цианамида'
^NH
СГ N=CNH2
^NH
Дииминосилан был подробно описан Луфельдом, который получал его
из бензольного раствора четыреххлористого кремния и аммиака35. В пер-
вую стадию получается тетр а аминосил ан Si(NH2)4, который, выделяя
аммиак, легко превращается в диимин.
SiCl4 + 4NH3 --> Si(NH2)4 + 4НС1
Si(NH2)4---2NH3+Si(NH)2
Рядом анализов было установлено, что дииминосилан в отсутствие влаги
и воздуха является главным продуктом реакции. Дииминосилан получался
всегда в смеси с хлористым аммонием. Аналогичную реакцию наблюдали
и другие исследователи36. Дииминосилан получается также действием
азота на силицид кальция37. В этом случае образуется смесь соединений:
25*
388 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
CaSiN2 и Ca(SiN)2. Кальцийсиланамид под действием хлористого водорода
разлагается с образованием иминосилана:
CaSiN2 + 2НС1---> СаС12 4- Si(NH)2
Дииминосилан и его производные легко получаются также при взаимо-
действии дисульфида кремния SiS2 и аммиака при низкой температуре38:
SiS2 + 4NH3 --> Si(NH)2+ 2NH4SH
Эти же исследователи получили дииминосилан при взаимодействии суль-
фодихлорсилана и аммиака:
SSiCl2 + 5NH3---> Si(NH)2 4- 2NH4C1 4- NH4SH
а также в результате промывания продуктов реакции четыреххлористого
кремния и аммиака жидким аммиаком, в котором дииминосилан легко
растворяется:
SiCl* + 6NH3----> Si(NH)2 + 4NH4C1
Нитрилсилан HSiN представляет собой белое порошкобразное ве-
щество, обладающее резким запахом, которое водой легко превращается
в полимерный продукт состава (HSiOi.s)„. Предполагают, что образова-
ние полимера протекает так:
HSiN + ЗН2О-----> HSi(OH)3 + NH3
nHSi(OH)3 —---> (HSiOj g)n + 1,5hH2O
При действии щелочи на нитрилсилан выделяется водород:
HSiN 4- 4NaOH---> Si(ONa)4 4- NHS 4- H2
Дииминосилан в чистом состоянии имеет вид пушистых хлопьев,
которые при действии влаги воздуха постепенно разлагаются с образова-
нием двуокиси кремния и аммиака.
При действии воды разложение происходит мгновенно и сопровож-
дается выделением большого количества тепла. При нагревании до 1000°
дииминосилан не изменяется, но при температуре выше 1000° выделяет
аммиак. При этом образуется динитриламинодисилан:
2Si(NH)2---> N=Si — NH — Si=N 4- NH3
представляющий собой белое твердое и весьма стойкое соединение. При
нагревании динитриламинодисилана выше 1200° из него выделяется
аммиак и образуется нитрид N4Si3.
При действии хлористого водорода дииминосилан, как и тетраамино-
силан, не образует солей, а разлагается с образованием четыреххлористого
кремния:
Si(NH)2 4- 6НС1-> SiCl4 + 2NH4C1
При взаимодействии гексахлордисилана Si2Cl6 с сухим аммиаком
получается диаминодииминодисилан38. Реакция протекает уже при низ-
ких температурах:
Si2CU 4- 10NH3 = 6NH4C1 4- Si2N4H6
Предполагают, что это соединение имеет следующее строение:
NH,4 ./NH2
NH-^Sl S1^NH
При повышении температуры (до —10°), от диаминодииминодисилана
отщепляется молекула аммиака, что сопровождается образованием друго-
го соединения—трииминодисилана, имеющего строение HN=Si—Si=NH
'nh
Соединения кремния, содержащие азот
389
В присутствии даже следов влаги происходит разложение триими-
нодисилана, сопровождающееся вспышками и сильным разогревом. В
присутствии вовдуха разложение сопровождается раскаливанием. При
нагревании трииминодисилана на шпателе происходит взрыв.
Трииминодисилан представляет собой объемистое белое твердое веще-
ство, легко растворимое в жидком аммиаке. При комнатной температуре
он довольно стоек. При температуре выше 400° разлагается с отщеплением
аммиака, при этом образуется полимерный силиконитрид:
„HN=Si-Si=NH------> (Si2N2)m + „NH3
NH
Трииминодисилан отличается крайней чувствительностью к влаге.
Следует отметить, что все соединения, содержащие связь Si—N, легко
гидролизуются водой и разлагаются хлористым водородом:
R2Si(NHR)2 +[2Н2О---> SiR2(OH)2 + 2RNH2
R2Si(NHR)2 4- 4НС1--> R2SiCl2 + 2RNH2-HCI
Описанные выше соединения кремния и азота, в отличие от аналогич-
ных соединений углерода, являются крайне неустойчивыми веществами1,
и вместо мономерных легколетучих соединений в этом случае образуются
высокополимерные продукты.
Диаминодииминодисилан можно считать аналогом диаминодиимино-
этана40
NH2\c_c/NHi
NH^ ^NH
но, в отличие от диаминодииминоэтана, он немедленно разрушается водой
с образованием устойчивого конечного продукта полимерной двуокиси
кремния.
Попытки получить алкильные и арильные производные нитрилсилана
типа RSiN до сих пор были безуспешны41. Бромированием тетрафенил ами-
носилана Рейнольдсу удалось получить единственный известный галоид-
арилнитрилсилан42 Br2C8HaSiN:
Si(NHCeH5)4 + 3Br2--> Si^ + 3CeH5NH2 + 4HBr
xC6H3Br,
Подобно тому как тетрааминосилан превращается при нагревании
в более стойкий дииминосилан, тетрафениламиносилан при нагревании
переходит в ди-(фенилимино)-силан:
Si(NH2)4---> Si(NH)2 + 2NH8
Si(NHCeH5)4---> Si(NCeH5)2 + 2CeH5NH2
Ди-(фенилимино)-силан, повидимому, следует рассматривать как изомер
дифениламинонитрилсилана:
Si(NCeH6)2; N=Si-N(CeH6)2
подобно тому как дииминосилану изомерен аминонитрилсилан. Это под-
тверждается работами Рейнольдса, который установил, что ди-(фенил-
имино)-силан образует две модификации: соединение, растворимое в бен-
золе (cujtJ4-Si(NC6H5)2, и нерастворимое соединение, строение которого не
установлено.
Ди-(фенилимино)-силан лучше всего получается при перегонке в ва-
кууме тетрафениламиносилана, который в этих условиях отщепляет ани-
390 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
лин, переходя через ди-фениламино-фенилиминосилан в ди-фенилимино-силан
Si(NHC6Hs)4----=> (CeH5NH)2Si=N-CeH6 + CeH5NH2
(CeH5NH)2Si=N—CeH5-----> (C6H8N)2Si + CeH5NH2
При реакции с фениловым горчичным маслом ди-фенилимино-силан образует
соединение, которое, вероятно, имеет следующее строение:
CeHsN.x	SCN—СвН5
jSi + I
СвН5Ж	SCN—CeH5
II
CeH6N	.CN—CeH5
I >Si< I
CeHsN/ XCN—CeH5
II
s
При нагревании ди-(фениламино)-силана получается соединение,
строение которого, вероятно, может быть выражено следующей формулой:
^N-C6H5
Sif
| J>N-CeH5
S4N-CeH5
Это соединение при дальнейшем нагревании с сухим аммиаком, отщепляя
две молекулы анилина, переходит в Si2(NH)2—-N—СвН5,
^n-c6h5
Si^
I /N—CgHg
Si<
^N-C6HS
NH,
^NH
Si:f
i zN—CeHj -[ 2CgHsNH»
S'^NH
Эти соединения являются производными нитрида Sj2N3, о котором сооб
щалось выше.
Ди-(фенилимино)-силан получается при действии анилина на тетра-
тиоцианатсилан при нагревании, так как образующийся тетрафениламино-
силан отщепляет две молекулы анилина:
Si(CNS)4 + 8CeH5NH2-Si(NHCeH5)4 + 4CeH5NH2-HCNS
Si(NHC6H6)4 > Si(N—CeH5)22C6H6NH2
Реакцией пирролкалия и четыреххлористого кремния получают
гетрапроизводное пиррола, представляющее единственно известный при-
мер кремнийорганического соединения, содержащего четыре азотсодер-
жащих цикла43.
Тетрапирролсилан представляет собой бесцветные призмы (темп. пл.
173,4°), малорастворим в петролейном эфире, хорошо растворяется в
бензоле, сероуглероде, дихлорэтане, эфире. При нагревании обугливается.
Другие циклические азотсодержащие соединения, как пиридин, хи-
нолин и т. д., образуют лишь продукты присоединения.
АЛКИЛ (АРИЛ) АМИНОАЛКИЛСИЛАНЫ И АЛКОКСИАМИНОАЛ КИЛСИЛАНЫ
Кремнийорганические соединения, содержащие группы атомов
—\si—С—N— в молекулах, можно получать действием сухого ам-
миака или аминов на соединения общей формулы R3SiCH2—X (где R —
алкил-, арил- или алкоксигруппа, а X—галоид):
RsSiCHoCl 4- NH3
> R3SiCH2NH2 + HCI
Соединения кремния, содержащие азот
391
В присутствии воды или спирта наблюдается отщепление группы
—СН2С1. Для более полного замещения галоида рекомендуется приме-
нять двадцатикратный избыток аммиака или трехкратный избыток амина.
Реакция проходит при 120° под давлением, при этом образуется 50—70%
первичного и 20—30% вторичного аминов и небольшие количества не-
устойчивых веществ. Третичные амины такого строения (R3SiCH2)3N не-
стойки, они разлагаются на воздухе, и их выделить не удается44.
При действии на триметил хлор метил сил ан натрийамида в жидком
аммиаке образуется триметил метил аминосилан:
NHa
(CH3)3SiCH2Cl + NaNH2---' (CH3)3SiNHCHs + NaCl
При перегонке из этого продукта выделяется метиламин и образуется ге-
ксаметил метил а ми ндисил а н:
2 (CH3)8SiNHCH8---> [(CH8)3Si]2NCH3+CH3NH2
Некоторые аминопроизводные силоксанов, содержащие группы
Si—О—Si—С—NRo, получают тремя путями:
1.	Ди- (хлорметил)-тетраметилдисилоксан обрабатывают аммиаком или
амином. При этом получается смесь продуктов, которая трудно разделяется.
2.	Метилдиэтоксиаминометилсилан подвергают гидролизу в водных
или водно-спиртовых растворах, в результате чего образуется термопла-5,
стический полимер, растворимый в воде.
Триэтоксиаминометилсилан в этих условиях превращается в белый
аморфный порошок, растворимый в воде.
3.	Соединение типа (CHs)3SiCH2NR2 (где R может быть группой
(СН3)3—Si—СН2—, Н или алкильной группой) нагревают в избытке H2SO4
при температуре 100—110° в течение от 6 до 36 час. При этом от молекулы
триметиламинометилсилана отщепляется метан.
Описан синтез кремнийорганических соединений, содержат,их га-ди-
метиламинофенильные группы. Такие соединения получаются при при-
бавлении к четыреххлористому кремнию двух или трех эквивалентов п-ди-
метиламинофениллития. Образующаяся смесь затем немедленно гидроли-
зуется, при этом получается ди-(п-диметиламинофенил)-дигидроксисилан45.
В этих условиях могут быть получены три-(я-диметиламинофенил)-хлор-
силан и три-(«-диметиламинофенил)-гидроксисилан с удовлетворитель-
ным выходом48.
При обработке три-(н-диметиламинофенил)-гидроксисилана концен-
трированной муравьиной или уксусной кислотами образуются голубоватые
стеклоподобные полимерные вещества.
Получение трифеиил-л-диметиламинофенилсилана. К эфирному раствору четырех-
хлористого кремния (0,15 моля) прибавляют эфирный раствор фениллития (0,45 моля).
При этом образуется трифенилхлорсилан.
К этому раствору медленно добавляют п-диметиламинофениллитий (0,10 моля).
Реакция проводится в атмосфере азота.
После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают водой для растворе-
ния ЫС1, отделяют эфирный слой, высушивают его и упаривают. Выделяется твердый
продукт, который перекристаллизовывают из петролейного эфира. Кристаллы плавятся
при 144—146° и представляют собой трифенил-я-диметиламииофеиилсилан. В качестве
побочного продукта получается тетрафеиилсилаи; темп. пл. 233—235°.
Получение ди-(я-диметиламинофенил,)-дигидроксисилана. я-Диметиламинофеиил-
литий (0,17 моля) прибавляют в атмосфере азота к раствору 9,52 г четырех хлористого
кремния (0,056 моля) в эфире в течение 2 час., при этом поддерживают температуру реак-
ционной смеси от —15° До —20°.
Раствор перемешивают 30 мии. при комнатной температуре и затем гидролизуют
водой. Эфириый слой отделяют, сушат, и эфир отгоняют. После кристаллизации полу-
ченного голубоватого осадка из смеси бензина спетролейным эфиром выделяется ди-(п-
диметиламинофенил)-дигидроксисилан; темп. пл. 173—174°.
Таблица 73
Физические свойства алкил (арил)-аминоалкилсиланов и алкиламнноалкилсилоксановм
Название	Формула	Температура плавления °C	, Температура кипения °C
Аминометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2NH2	—	93,0
Г идрохлоридаминометилтриметилснлан	(CH3)3SiCH2NH2-HCl	—	240—241
Сул ьфитаминомети лтримети лсилан	(CH3)sSiCH2NH2-H2SOs	—	Возгоняется при 220°
Сульфатаминометнлтриметилсилан	(CHs^SiCHiiNHa.HaSOj	—	213-216
Метиламинометилтриметилсилан	(CHs)3SiCH2NHCH8	—	101,6
Гидрохлорцдметиламннометилтрнметилсилан	(CH3)3SiCH2NHCH3-HCI	188—189	—
Диметиламинометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2N(CH3)2	—	110,1
Гидрохлорнддиметиламинометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2N(CH3)2-HCl	195—196	—
Гидробромиддиметилами номети лтриметилсилан	(CH3)3SiCH2N (CH3) 2 • HBr	260—262	—
Изопропил аминометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2NHCH(CH3)2	241,5—242,5	—
Гидрохлоридизопропилами нометилтриметилсилан	(CHs)3SiCH2NHCH(CH3)2-HCl	136-137	__
Т рет-бутиламинометилтриметилсилан	(CH3)8S1CH2NHC(CH3)3	—	129,5
Фениламииометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2NHCeHs	101—102	—
п -Нитробензоиламинометилтриметилсилан	(CH3)3SiCH2NHCOC«H4NO2	—	126—124
Циклогексил аминометилтриметилсилан	(CH8)3SiCH2NHCeH11	—	211
Гидрохлоридцикло гексиламинометил триметилсилан	(CH8)3SiCH2NHCeHu HCI	285—289	—
Окт а дец и ламинометилтри метиле илан	(CHgbSiCHsNHQgHg;	—	193—194
392 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Название
Гидрохлоридоктадециламинометилтриметилсилан
Гексаметилметиленаминометилеидисилан
Г идрохлоридгексамети лметилен аминометилендисила н
Аминометндднметилэтилсилан
Аминометилтриэтилснлан
Гексаэтил-(метиленаминометнлен)-диснлан
Амииометилдиметнлфенилсилан
Гидрохлоридаминометилдиметилфенилсилан
Дифенилтетраметил-(метиленаминометилен)-дисилан
Гидрохлориддифенилтетраметил-(метиленаминометилен)-дисилан
Дн-(аминометил)-тетраметилдисилоксан
Октаметилциклоди! (метиленамииометилен) -дисилокса и ]
Ди(изопропиламннометил)тетраметилдисилоксан
Тетраметилцикло-(изопропи ламино диметилен)-дисилоксан
Продолжение табл. 73
Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C
(CH3)3SiCH2NHC18H37 -HCl	26—32	
((CH3)3SiCH2]2NH	—	170,5
[(CH3)sSiCH3]2NH -HCl	—	158-159
C2HsSi(CH3)2CH2NH2	—	67,5
(QH^SiCH^Hs	—	93
[(C2H8)3S1CH2]2NH	—	117
C8H8Si(CH3)2CH2NH2	—	206,5
CeH8Si(CH3)2CH2NH2.HCl	—	198—200
[(CeHsSi(CH3)2CH2]2NH	__	215,2
[CaH8Si(CH3)2CH2]2NH-HCl	—	121—126
OlSKCHsJiCH^Hsb	247—249	—
(CH^aSiCHaNHCH^iCCHj), o	A. (CH3)2SiCH2NHCH2k(CH3)2		152
O((CH3)2S1CH2NHCH(CH;1)2|,	—	245
(CH3)2Si—CH2 A icH(CH3)2 (CH3)2Si—CH 2	"—	187,5
Соединения кремния, содержащие азот	393
Физические свойства алкил-(арил)-аминометил-метилалкоксисиланов48
Таблица 74
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес . .20 d4	Показатель преломле- ния nD	Молекулярная рефракция	
					найдено	вычислено
Фениламинометил-(метил)-диметоксисилан	CeH8NHCH2(CH3)Si(OCH3)2	139—141 (15 мм)	1,052'	1,5120	60,2	59,7
Фениламинометил - (метил) -диэтоксисила н	CeH8NHCH2(CH3)Si(OC2H8)2	152—153 (16 mm)	1,002	1,4975	69,8	68,9
Фёниламииометил-(метил)-диизопропоксисилан	CeH5NHCH2(CH3)Si[OCH(CH3)2]2 ’	160—162 (16 mm)	0,969	1,4853	78,2	78,2
Фениламииометил-(метил)-диизобутоксисилан	QH8NHCH8(CH3)Si[OCH2CH(CHs)2]2	180—182 (17 mm)	0,9602	1,4846	87,9	87,4
Фениламинометил-(метил)-диизоамилоксисилан	C3H5NHCH2(CH3)Si[OCH2CH2CH(CH3)2|2	162—164 (8 mm)	0,9502	1,4832	97,0	96,7
Этилфениламииометил-(метил)-диметоксисилан	C2H5(CeH8)NCH2(CH3)Si(OCH3)2	151—154 (23 mm)	1,024	1,5131	70,2	69,1
Этил фениламинометил - (метил) -диэтоксисилан	C2H8(CeH8)NCH2(CH3)Si(OC2Hs)2	130-136 (9 яж)	0,9926	1,4978	78,8	78,4
Этилфениламииометил-(метил)-диизопропокси- силаи	CaH5(CeHs)NCH2(CH3)Si[OCH(CH3)2]2	150—156 (15 mm)	0,9723	1,4900	87,7	87,6
Этилфениламинометил-(метил)-диизобутокси- силан	C2H8(CeH8)NCH2(CH3)Si[OCH2CH(CH3)2]2	171—172 (14 mm)	0,9536	1,4890	96,3	96,9
Этилфениламииомети л -(метил) -диизоамилокси - силаи	C2H8(CeH5)NCH2(CH3)Si[CX:H2CH2CH(CH3)2]2	167—168 (7 mm)	0,9482	1,4862	106,3	106,2
Амииометилди-(метил)-этоксисилан	C2H8OSi(CH3)2CH2NH2	131,8				—
Ги дрохлоридаминометилди - (метил) -этоксисил ан	(C2H8O)Si(CH3)2CH2NH2HCI	Темп, пл. 183—187		- !	—	1	__
1,2-Тетраметил-1,2-диэтокси-(метиленамино- метилеи) -дисилан	[(C2H8O)Si(CHs)2CH2]2NH	160—170	—	—	1 1	1 1	—
Феииламинометилди-(метил)-этоксисилан	(C2H8O)Si(CH3)2CH2NHCeH8	162		1 i		
394 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Соединения кремния, содержащие азот
395
В последнее время описан ряд а-(аминометил)-метилдиалкоксисила-
нов47и и-(фениламинометил)-метилдиалкоксисиланов48. Первые получались
действием аммиака на галоидметилэтоксисиланы; вторые—действием ани-
лина или этиланилина на хлорметилметилдиалкоксисиланы:
/СН2С1	/CH2NHC6H8
(RO)2Si< 4-2H2NCeH5-----------• (RO)2Si<	+ CeH5NH2-HCl
СНз	XCH3
/С2Н5
.СН2С1	,С2Н5	zCH2n/	с2н5.
(RO)2Si< + 2NH( --------------> (RO)2Si< ЧС6Н5+ ;NHHC1
ХСН3	чСвН5	ХСНз	QIL/
Реакция проводится при атмосферном давлении. Выход продуктов
реакции хороший, однако с увеличением алкоксигруппы выход умень-
шается.
Получение (фениламинометил)-метилдиалкоксисиланов48. В колбу с обратным холо-
дильником помещают 0,5 моля а-хлорметилмегилдиметоксисилана, 1,5 моля анилина,
и смесь нагревают, при перемешивании, в течение 3—4 час. при 130—140°.
В процессе реакции выпадает осадок солянокислого анилина. Затем солянокислый
анилин отделяют фильтрованием, промывают его бензолом, а фильтрат разгоняют пол
вакуумом. Получается (фениламинометил)-метилдиметоксисилан. Темп. кип. 139-
141s (при 15 мм). Выход его составляет 48% от теоретического. Синтез (фениламинометил)-
метилдиэтоксисилана протекает аналогично описанному.
Физические свойства алкил-(арил)-аминоалкилсиланов и алкил-
(арил)-аминоалкилсилоксанов приведены в табл. 73 и алкил-(арил)-ами-
нометилметилалкоксисиланов в табл. 74.
ИЗОЦИАНАТЫ КРЕМНИЯ
Получение изоцианатсиланов
Кремнийорганические соединения, содержащие изоциановую группу
—N—С=О, связанную с атомом кремния, синтезированы несколько лет
назад. В литературе описаны алкилизоцианатсилаыы, арилизоцианатси-
ланы и алкоксиизоцианатсиланы. Эти соединения получаются при взаимо'
действии между алкил- или арилхлорсиланами и изоцианатом серебра:
CH3SiCl3 4- 3CONAg-- - CH3Si(NCO)3 + 3AgCl
CeH5SiCl3 + 3CONAg —C,H6Si(NCO)s + 3AgCl
(RO)SiCl3 + 3CONAg = (RO)Si(NCO)3 + 3AgCl
Аналогично получаются моно- и диизоцианатопроизводные.
Получение изоцианатопроизводных протекает легко в среде раство-
рителей, не реагирующих с алкил- и арилхлорсиланами и алкил- и арил-
изоцианатсиланами. В качестве таких растворителей можно применять
углеводороды жирного и ароматического ряда: бензол, толуол, пропилбен-
зол, ксилол, а также бензин и др.49. Температура при реакции 80—90°.
Для проведения реакции употребляют изоцианат серебра с избытком в
10—25 %.
Получение метилизоцианатсиланов. В раствор 148 г метилтрихлорсилана в бензоле
(25%-ный раствор) вводят в три приема 490 г изоцианата серебра. Смесь нагревают при
90° в течение 30 мин- Затем суспензию хлористого серебра отфильтровывают и промывают
бензолом. Метилтриизоцианатсилан выделяется из бензольного раствора перегонкой;
темп. кип. 170,8°. Выход—около 80% от теоретического.
396 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Получение этокситриизоцианатсилана. 30%-ный раствор этокситрихлорсилана в
бензоле нагревают с избытком изоцианата серебра в течение 30 мин. при 90°. Хлористое
серебро отфильтровывают, промывают его бензолом, и из бензольного раствора фрак-
ционной разгонкой выделяют этокситриизоцианатсилан; темп. кип. 179,6°. Выход со-
ставляет 70% от теоретического.
При взаимодействии SiCl4 с изоцианатом серебра образуются тетра-
цианатсилан и тетраизоцианатсилан, строение которых доказывается
гидролизом:
Si(NCO)t+ 4НОН-----> Si(OH)4 + 4HNCO
Si(NCO)4 4- 12НОН -> Si(OH)t + 4NH.HCO3
При действии AgNCO на полихлорсилоксаны получаются октаизо-
цианаттрисил оксан, гексаизоцианатдисилоксан и т. д. Первый из этих
продуктов может быть получен также путем осторожного гидролиза тетра-
изоцианатсилана50.
При нагревании SiCl4 и Si(NCO)4 до 600° быстро происходит реакция
перегруппировки; при этом образуются все возможные соединения типа
SiCl4_x(NCO)x. Тетратиоцианатсилан в смеси с тетраизопианатсиланом
при 140° в течение 4 час. также подвергается перегруппировке, в
результате которой образуются все возможные соединения типа61
(OCN)rSi(SCN)4_x.
При взаимодействии тетраизоцианатсилана с метиловым спиртом
также образуется смесь соединений, имеющих общую формулу52
(CH3O)xSi(NCO)4-x.
При взаимодействии SbF3 с тетраизоцианатсиланом образуется смесь
продуктов состава FJtSi(NCO)4_a: и Sb(NCO)3.
Физические свойства изоцианатсиланов
Алкил- и арилизоцианатсиланы легко растворимы в петролейиом
эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и изопропил-
бензоле.
Метилизоцианатсиланы и н-бутилтриизоцианатсиланы—бесцветные
жидкости; фенилизоцианатсиланы—кристаллические тела, обладающие
неприятным запахом. Метилизоцианатсиланы легко воспламеняются.
Метилизоцианатсиланы имеют четкую точку плавления и точку за-
мерзания (без заметного переохлаждения); н-бутилтриизоцианатсилан
имеет склонность к переохлаждению и образованию стекловидной массы.
Фенилтриизоцианатсилан не имеет четкой температуры плавления и пла-
вится при температуре от —50° до —20°. Дифенилдиизоцианатсилан при.
—70° образует кристаллы с четкой точкой плавления.
Трифенилизоцианатсилан переохлаждается менее чем на 20° и обра-
зует кристаллы с четкой температурой плавления. Основные физические
свойства алкил- и арилизоцианатсиланов приведены в табл. 75.
При нагревании алкил- и арилизоцианатсиланов они легко превра-
щаются в стеклоподобные вещества, вследствие чего температура плавле-
ния ряда соединений дана приблизительно.
Химические свойства изоцианатсиланов
При действии воды на алкил-(арил)-изоцианатсиланы они гидроли-
зуются. Скорость их гидролиза значительно меньше, чем у тетраизоцианат-
силана. С увеличением числа органических радикалов, связанных с ато-
мом кремния, и их размера скорость гидролиза алкил- и арилизоцианат-
силанов уменьшается. Причем алкилизоцианатсиланы, содержащие не-
сколько групп —N=C—О, и один большой органический радикал гидро-
Соединения кремния, содержащие серу
397
Таблица 75
Физические свойства изоцианатсиланов’8
Название	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес d20	Показа- тель преломле- ния 20 Пр	Моле- куляр- на я рефрак- ция
Тетра изоцианате илан	Si(NCO)4	185,6	1,442	1,4610	—
Метилтринзоцианатси- лан	CH3Si(NCO)3	170,8	1,267	1,4430	35,39
Диметилдиизо цнанат- силан	(CH3)2Si(NCO)z	139,2	0,976	1,4221	33,6
Гриметил изоц ианатси’ лан	(CH3)3Si(NCO)	91,0	0,867	1,3960	31,92
Этилтриизо циа нате илан	C2H5Si(NCO)3	183,5	1,2192	1,4468	—
Диэтилдиизо цианате и - лан	(C2H5)2Si(NCO)2	176,7	1,0223	1,4348	—
Триэтил изоцианате илан	(C2H5)3Si(NCO)	165,1	0,8895	1,4295	—
Пропилтриизоцианат- силан	C3H7Si(NCO)3	198,2	1,1726	1,4462	
Изопропилтриизо циа - натсилан	(CH3)2CHSi(NCO)3	192,0	1,1626	1,4444	—
Бутилтриизоцианатси- лан	C4H9Si(NCO)3	215,5	1,141	1,4479	48,5
Фенилтриизоцианатси- лан	CeH5Si(NCO)3	251,9	1,273	1,5210	55,45
Дифенилдиизоцианат- силан	(CeH5).>Si(NCO)2	319,6	1,188	1,5675	73,3
Т рифенил изоциа натси - лан	(CeH6)3Si(NCO)	372,0	—		—
Бензнлтриизоцианат- силан	CgH5CH2Si(NCO)3	111—112 (3 мм)	1,225	1,5230	60,2
Метокситриизоцианат- силан	(CH3O)Si(NCO)3	168,4	1,313	1,4287	36,38
Диметоксид иизоцианат- силан	(CH3O)2Si(NCO)2	152,1	1,208	1,4028	35,01
Т риметоксинзоцианат- енлан	(CH3O)3Si(NCO)	137,0	1,123	1,3839	33,95
Этокситриизоцианат - силан	(C2H5O)Si(NCO)s	179,6	1,236	1,4251	41,0
Диэтоксидиизоцианат - силан	(C2H6O)Si(NCO)2	175,4	1,108	1,4046	44,7
Триэтоксиизоцианат- снлан	(C2H5O)3Si(NCO)	172,9	1,015	1,3922	48,2
Хлортриизоцианатси- лан	ClSi(NCO)3	152,0	1,437	1,4507	—
Дихлордиизоцианатси- лан	Cl2Si(NCO)2	117,8	1,437	1,4380	—
Трихлоризо цианатси- лан	Cl3Si(NCO)	86,8	1,445	1,4262 »	—
лизуются быстрее, чем алкилизоцианатсиланы, содержащие меньшее
число групп —N=C=O и два малых органических радикала, связанных
с атомом кремния; например, диметилдиизоцианатсилан медленнее гидро-
лизуется водой, чем бутилтриизоцианатсилан.
Алкоксиизоцианатсиланы гидролизуются водой легче, чем алкил-
и арилизоцианатсиланы; трифенилизоцианатсилан гидролизуется водой
очень медленно.
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
Кремний с серой образует химическое соединение состава SiSa. В
кристаллах SiS2 каждый атом кремния находится в центре тетраэдра из
398 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
четырех атомов серы, а каждый атом серы связан с двумя атомами крем-
ния.
Такие кристаллы имеют общие ребра и образуют цепочку следующего
строения:
ч ys. ,s4 ys. ,
pSi x /Si x /Si \Si /
/ \SZ XSZ XSZ x
Строение кристалла SiS2 отличается от строения кристалла SiO2.
В кристаллах сульфида кремния сочленение тетраэдров происходит за
счет общих ребер, в то время как сочленение тетраэдров в SiO2 осущест-
вляется за счет общих углов. Принято считать, что переход от общих
углов к общим ребрам связан с усилением ковалентного характера связи.
Соединения кремния с серой полимерны, -лоэтому SiS2 является мало-
летучим твердым веществом и образует длинные белые иглы с шелкови-
стым блеском. Кристаллы плавятся при 1090° и горят в кислороде с боль-
шим трудом. Этот продукт впервые был получен Берцелиусом при дей-
ствии паров серы на кремний при белом калении. Позднее он был полу-
чен из сероуглерода и кремния53.
Сульфид кремния медленно гидролизуется водой и быстро щелочами,
образуя ортокремневую кислоту и сероводород.
Сульфид кремния можно также получить сплавлением кремния е
серой при высокой температуре, а также действием сероуглерода на крем-
ний. Реакция осуществляется путем нагревания кристаллического крем-
ния в парах сероуглерода, при этом получается два продукта: желтый
порошкообразный SiS2 и желтоватый порошок SiSO. Однако следует
отметить, что эти сведения базируются на работах, опубликованных во
второй половине прошлого века, которые содержат недостаточно убеди-
тельные данные в части характеристик качества полученных продуктов.
Вероятно, исследователи имели не чистые SiS2, а продукты, содержащие
загрязнения. Это подтверждается и тем, что в более поздних исследова-
ниях при прокаливании кристаллического продукта реакции SiSO не
было обнаружено.
В 1848 году действием сероводорода на четыреххлористый кремний
в фарфоровой трубке при высокой температуре были получены жидкие
продукты54, которым автор приписал следующий состав: SiSCl2, Si2S2Cl4,
однако Фридель и Крафтс показали, что образуются не продукты, указан-
ные выше, а трихлормеркаптосилан:
sicu + h2s----* cijSiSH + HCi
который разлагается водой:
ClaSiSH + 2Н2О----- SiO2 + FUS + ЗНС1
ТИОЭФИРЫ ортокремневой кислоты
При действии спиртов, не содержащих влаги, на трихлормеркапто-
силан образуются органические производные кремния, содержащие тио-
группу:
Cl3SiSH + ЗС2Н5ОН---> (C2H5O)3SiSH + ЗНС1
В качестве побочного продукта получается этиловый эфир ортокрем-
невой кислоты:
ClsSiSH + 4С2НвОН---> (C2H8O)4Si 4- ЗНС1 + H2S
Кремиийорганические соединения, содержащие серу, были получены
путем взаимодействия фенилмеркаптана с четыреххлористым кремнием55:
C6H5SH + SiCl.
CeH6SSiCl3 + HCI
Соединения кремния, содержащие серу
399
Трихлор-(фенилтио)-силан—жидкость, легко разлагающаяся на возду-
хе, и особенно легко при действии воды. При нагревании этилмеркаптана
с четыреххлористым кремнием возможно образование трихлортиоэтил-
силана.
Тетра-(тиофен)-силан был получен путем нагревания 40%-ного рас-
твора четыреххлористого кремния в эфире с раствором а-тиофенмагний-
иодида в эфире56:
4CtH3SMgJ + SiCk----=> Si(C4H3S)4 + 4MgClJ
Тетра-(тиофен)-силан—кристаллическое вещество, темп. плав. 135,5°.
Он растворим в горячем спирте, эфире, бензоле, нерастворим в воде и
трудно растворяется в холодном спирте.
Физические свойства тиоэфиров ортокремневой кислоты приведены
в табл. 76 (см. стр. 402).
Интересная реакция проходит при действии меркаптанов на непре-
дельные силаны в присутствии перекиси. Механизм реакции между мер-
каптанами и силанами, содержащими непредельные радикалы принимается
аналогичным известному для органических соединений57:
RSH + перекись----> RS-	(Г)
RS + R 'СН=СН2----у R 'СН—CH2SR	(‘2}
R'CH—CHjjSR 4- RSH----> R'Clb—CH2SR + RS- и т. д.
Реакция между триметилаллилсиланом и тиогликолевой кислотой
протекает по уравнению:
(CH3)3SiCH2—СН=СН2 + HSCH2COOH-----• (CI I3)3SiCH2—СН2—CII2SCII2COOH
Хлор В органическом радикале, связанном с атомом кремния, также
реагирует с тиогруппой по уравнению:
(C2H3)3SiCH2CH2Cl + HSCH2COOH---> (C2H8)3SiCH2CH2SCH2COOH + HCl
В результате реакции димеркаптанов с диалкилсиланами образуются вяз-
кие маслообразные продукты.
Сера, находящаяся в органическом радикале в ^-положении по отно-
шению к атому кремния, не ослабляет связи Si—С; связь эта не разрушает-
ся под действием кислот и щелочей.
а
Получение карбокснметнлтиоэтилтриметилсилана. Смесь, состоящая из 10 г алл ил-
триметилсилана и 15 г 98%-ной тиогликолевой кислоты, выдерживается в открытом со-
суде в течение 10—15 мин. Реакция экзотермична. Полученный продукт промывают во-
дой от избытка кислоты и подвергают дестилляции.
В табл. 77 приведены физические свойства соединений58, полученных
по такой методике (см. стр. 401).
ТИОИЗОЦИАНАТЫ КРЕМНИЯ
Кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе груп-
пу —N=C=S, связанную с атомом кремния (называемые тиоизоцианатами),
были известны давно. Впервые тетратиоизоцианатсилан был получен
при взаимодействии сухого изотиоцианата свинца с четыреххлористым
кремнием59. Позднее были синтезированы тиоизоцианаты кремния дей-
ствием тиоизоцианата серебра на алкил- и арил-хлорсиланы60. Синтез
тиоизоцианатсиланов можно осуществить с помощью следующих реакций:
S1C14 + 2(SCN)2Pb-Si(NCS)4 + 2РЬС12
RSiCl3 + 3(SCN) Ag--> RSi(NCS)3 + 3AgCI
R2SiCl2 + 2SCNAg----- R2Si(NCS)2]4- 2AgCl
R3SiCl + SCNAg----' R3Si(NCS) + AgCl
где R—радикалы CH3, C6H5 и т. д.
Таблица 76
Физические свойства тиоэфиров ортокремневой кислоты и хлорсиланов
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес, d4			Коэф- фици- ент расши- рения	Показатель преломления при температуре °C			Лите- ратура
				15°	25’	35°		15	25	35	
Трихлормеркаптосилан	Cl3SiSH			95—97										52,72
' Г рихлор-( фен илтио) -силан	Cl3SiSCeHs	—	110		—	—	—	—	—		52,72
Три-(цгрет-бутилтио)	[(CH3)8CS]3SiCl	71	161,3			—	—	—	__				52,72
-хлорсилан			(3—4 мм)								
Т етраметилт иосила н	(CH3S)4Si	-31	146 (12 мм)	—	—	1,1333	—	—	—	1,5339	52.72
Тетраэтилтиосилан		—6	170 (12 мм)	1,0943	1,0860	1,0735	7,3	1,5687	1,5638	1,5591	52,72
Тетра-(изопропилтио)-силан	[(CH3)aCHS]4Si	33,5	177 (13 мм)	—	—	1,0099	—	—	—	1,5350	52,72
Т етра-(пропилтио) -силан	(C3H,S)4Si	—	205 (17 мм)	1,0403	1,0328	1,0252	7,4	1,5468	1,5438	1,5379	52.72
Т етра - (т иофен) -силан	(C4H3S)4Si	135,5	—	—	—	—	—	—					56
Т етрабут илтиосилан	(C4H8S)4Si	—	210 (4 л«.и)	1,0033	0,9958	0,9285	7,5	1 ,5336	1,5292	1,5253	52,72
Тетра-(втор-бутилтио)	[C2He(CH3)CHS]4Si	—	182 (4 мм)	1,0999	1,0022	0,9946	7,7	1,5396	1,5354	1,5316	52,72
-силан											
Тетра-(изобутилтио)-силан	[(CH3)aCH.CH2S]4Si	—	183 (4 мм)	0,9962	0,9326	0,931$.	7,6	1,5298	1,5255	1,5214	52,72
Тетра -(трет -бутилтио)	[(CH3)3CS]4Si	161	160—161	—	—	—	—	—	—	—	71
-силан			(1 мм)								
Тетраамилтиосилан	(C5HnS)4Si	—	231 (3,5 мм)	0,9810	0,9739	0,3666	7,5	1,5250	1,5212	1,5170	52,72
Тетраацетилтиосилан	(CH3COS)4Si	50—51	—	—			—	—	—					52,72
Тетра-(циклогексилтио)	(CeH41S)4Si	101,5—102,5		•		—	—	—	—	—	—	52,72
-силан											
Тетрафенилтиосилан	(C6H5S)4Si	114,5—115	—	—	-	—	—.					—.	52,72
Т етра -п-трет -бутилфе -	[(CH3)3CC6H4S]4Si	185—186	—	—	-	—	—	—	—	—	52,72
нилтиосилан											
Тетра-(п-бромфеиилтио)	(BrC6H4S)4Si	216—218						—	—	—	—	52,72
-силан											
Тетра-(п-толилтио) -силан	(CH3C6H4S)4Si	128,5—129	—	—	—	—	—							52,72
Три-(/прет-бутилтио)	[(CH3)3CS]3S1SCH3	43—44	159—60	—	—		—	—	—	—	71
•метилтиосилан			(4 мм)								
Три-(трет-бути лтио)	[(CH3)3CS]3SiSC2Hs	26—27	163,4	—	—	—	—-	—		—	71
-этилтиосилан			(4 мм)								
Три-(трет -бутилтио)	[(CH3)3CS]3SiSCH(CH3)2	105	161—3	—	—	1	—		1			—	71
изопропилтиосилан			(3—4 мм)			1	1				
Три - (т рет - бутилтио)	[(CH3)3CS]3SiOH	90—91		—				—		—	52,72
-гидроксисилан							г	!			
400 VII1. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
Соединения кремния, содержащие серу
401
Таблица 77
Физические свойства органотиосиланов88
Название	•	Формула	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес .20 d4	Показа- тель пре- ломления 20 nD
(Карбокс нметилтио - этил) -тримети леи -	(CH3)3Si(CH2)2SCH2COOH	143—144 (7 мм)	1,0139	1,4811
лан				
(К арбоксимети л т ио - пропил) -триметил -	(CHs)3Si(CHa)3SCH2COOH	164—166 (9 мм)	1,0009	1,4790
силан				
(Карбоксиметилтио - пропил)-пентаме-	(CH3)3Si—О—Si(CH3)2(CH2)3— —SCHjCOOH	149—150 (2 мм)	0,9902	1,4588
тилдисилоксан		200—201 (50 мм)		
(Этилкарбоксиме- тилтиопропил )- триэтоксисилан	(C2HsO)3Si(CH2)3SCH2COOC2Hg		1,0301	1,4479
(Этилкарбоксиме- тилтиопропил)-	(CH3)3Si(CH2)3SCH2COOC2Hs	148—149 (24 мм)	0,9493	1,4630
(Толилтиопропил) - триметилсилан	(CH3)3Si(CH2)3SCeH4CH3	206—209 (48 мм)	0,9408	1,5267
Реакцию тиоизоцианатов серебра и свинца с четыреххлористым крем-
нием, алкил- и арилхлорсиланами проводят в инертных растворителях:
бензоле, толуоле, изопропилбензоле и др.
Получение фенилтионзоциаиатсилаиов. 1 моль фенилтрихлорсилана или других
фенилхлорсиланов растворяют в бензоле и к 30%-ному раствору добавляют (порциями
в несколько приемов) рассчитанное по уравнению реакции количество тиоизоцианата
серебра. Смесь, при размешивании, нагревают в течение часа при 80—90°, затем отде-
ляют фильтрованием хлористое серебро и промывают его бензолом. Бензол отгоняют
при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Фенилтритиоизоцианатсилан
перегоняют при давлении 3 мм. Выход его составляет 70—80% от теоретического.
Этилтиоизоцианатсиланы были получены из этилтрихлорсилана и
диэтилдихлорсилана. Присутствие примесей этилтрибромсилана не имело
значения, так как тиоизоцианат замещает как хлор, так и бром, связан-
ный с атомом кремния.
Получение атилтиоизоцианатсилана81. Раствор 20 г этилтрихлорсилана в бензоле
или диэтилдихлорсилана обрабатывают изоцианатом серебра, взятым с 30%-ным избыт-
ком против теоретического. После нагревания в течение 30 мин. при 85° и последующей
фильтрации, промывки выпавших галоидных солей серебра бензолом и выпаривания
бензола получаются соответственно этилтритиоизоцианатсилан или диэтилдитиоизоцианат-
силян с выходом около 85% от теоретического.
Физические свойства тиоизоцианатов кремния
Все фенилтиоизоцианатсиланы, а также тетратиоизоцианатсиланы—
бесцветные кристаллические вещества. Фенилтиоизоцианатсиланы при
кристаллизации склонны к переохлаждению: дифенилдитиоизоцианатси-
лан—на 46°, трифенилтиоизоцианатсилан—на 20°.
Физические свойства алкил-(арил)-тиоизоцианатсиланов приведены
в табл. 78.
При охлаждении этилтритиоизоцианатсилана до —70° получается
очень вязкая жидкость, кристаллизующаяся только при перемешивании с
небольшим количеством размельченного стекла. Триэтилтиоизоцианат-
силан обладает запахом камфоры, плавится при —30°, медленно гидро-
лизуется при комнатной температуре и несколько быстрее при 80°. Ди-
этилдитиоизоцианатсилан, этилтритиоизоцианатсилан и тетратиоизоциа-
натсилан гидролизуются при соответственно возрастающих скоростях.
26 К. А. Андрианов
402 VIII. Соединения кремния, содержащие азо'п, серу и др. элементы
Таблица 78
Физические свойства алкил-(арил)-тиоизоцианатсиланов
Название	Формула	Темпе- ратура пла в- ления °C	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес ,20 d4	Показа- тель преломле- ния 20 nD	Моле- куляр- ная ре- фрак- ция	Лите- ратура
Три-(тиоизоцианат)-	CH3Si(CNS)3	—	266,8	1 ,304	—	—	68
метилсилан							
Ди -(тиоизоциапат) -	(СН-э) 2$ i (UN b )2	—	217,3	1,142	1,5677	—	68
диметилсилан Тиоизоцианаггриме-	(CH3)3SiCNS		143,1	1.134	1.4426	—	68
тилсилан							
Тиоизоцианаттри-	(C2H5)gSiNCS	—	210,5	0,934	0,4944	54,06	61,68
этилсилан							
Ди-(тиоизоциапат)-	(CaHj^S^NCSJg	—	245,5	1,089	1,5540	59,42	61,68
диэтилсилаи Три-(тиоизоцианат)-	(C2H8)Si(NCS)3	—	276-р 2	1,264	1,6195	64,25	61,68
этилсилан							
Т етрат иоизоциа нат-	Si(NCS)4	—	314,2	1 ,400	—.	70,4	68
силан							
Три-(тиоизоцианат)-	C3H7Si(NCS)3	—	152—153	1,2248	1,6014	—	68
пропилсилан			(13 мм)				
Три-(тиоизоцианат)-	(CH3)2CHSi(NCS)3	—	137—138	1,2177	1,6066	—	68
из опропцлснл ан			(12 мм)				
Трн-(тиоизоциаиат)-	C4H9Si(NCS)3	—.	135—136	1,189	1,5928	—	68
бутилсилан			(3 мм)				
Тноизоцианаттри-	(CeHg)3SiNCS	76	396	—	—	—	68
фенилсилан Ди-(тиоизоцианат)-	(C.H6)2Si(NCS)2	46	376	1,188						68
дифенилсилан	CsH5Si(NCS)3			(30°)			
Три-(тиоизоциаиат)-		52	339	1,291	—	—	68
фенилсилан .	CeH6CH2Si(NCS)3			(31°)			
Три-(тноизоцианат)-		—	171 — 172	1,275	—	—	68
'беизилсилан			(3 мм)				
Т иоизоцианаттри-	(CH3O)3SiNCS -	—	170,5	1,34	1,4426	—	70
метоксисилан			(700 мм)				
Тиоизоциаиаттри -	(C2HsO)3S1NCS	—	122,2—122,6	1 ,036	1,4431	—	68
этоксисилан			(5,3 мм)				
Тноизоцианаттри-	Cl3SiNCS	—	129,5	—	1,461	—	68
хлорсилан Т иоизоцианаттри-	(OCN)3SiNCS	—	98	—			68
(нзоциаиат)-снлан			(28 мм)				
Тиоизоцианатсиланы растворимы в бензоле, четыреххлористом угле-
роде, бензине, метиловый и этиловый спирты растворяют хорошо тритио-
изоцианатфенилсилан, дитиоизоцианатдифенилсилан, но плохо раство-
ряют тиоизоцианаттрифенилсилан.
> При растворении в спиртах фенилтиоизоцианатсиланов наблюдается
их частичное разложение. Тетратиоизоцианатсилан не растворяется в
эфире и разлагается в спиртах.
Химические свойства тиоизоцианатов кремния
При действии метилового спирта на тетратиоизоцианат кремния
образуется тиоизоцианаттриметоксисилан®2:
ЗСН3ОН + Si(NCS)4---* (CH3O)3SiNCS + 3HCNS
При действии на бензольный раствор тетратиоизоцианатсилана ани-
лином на холоду образуется тетрафениламиносилан63 и двойное соедине-
Соединения кремния, срдержащие фосфор, селен, свинец и др. 403
ние тиоциановой кислоты с анилином:
Si (NCS)4 4- 4C6H5NH2-> Si (NHCeHs)4 4- 4HNCS
HNCS 4-4CeH6NH2----> 4CeH5NH2-HNCS
При действии воды на тетраизоцианатсилан он разлагается:
Si (NCS)4 + 2Н2О---- SiO2 4- 4HNCS
Щелочь ускоряет разложение тетратиоизоцианатсилана. При этом
образуется соль ортокремневой кислоты:
Si (NCS)4H- 8КОН --> Si (ОК)4 + 4KNCS 4- 4Н2О
Водный аммиак разлагает тетратиоизоцианатсилан; при этом имеет
место сильное разогревание. Отношение тиоизоцианатфенилсиланов к
действию воды резко отличается от отношения к ней тетратиоизоцианат-
силана; так, например, тиоизоцианаттрифенилсилан практически инер-
тен к действию воды, дитиоизоцианатдифенилсилан гидролизуется с трудом,
и только тритиоизоцианатфенилсилан гидролизуется хорошо. Это пока-
зывает, что с увеличением числа фенильных радикалов в молекулах тио-
изоцианатфенилсиланов резко уменьшается скорость гидролиза.
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, СЕЛЕН,
СВИНЕЦ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Кремнийфосфорорганические производные изучены мало. Б. Арбу-
зов и А. Пудовкин64 изучили реакции между триэтилбромсиланом и три-
этилфосфитом, а также между триэтоксихлорсиланом и триэтилфосфитом.
Они же установили, что при действии триэтилбромсилана на триэтилфос-
фит получается диэтоксифосфаттриэтилсилан:
(C2Hs)sSiBr Р (ОС2Н5)., —	> (CgHjJjSi—Р (Ос2Н3)2 4- С2Н5Вг
II
О
При действии триэтоксихлорсилана на триэтилфосфит был получен
диэтоксифосфаттриэтоксисилан:
(C2HsO)3SiCl 4-Р (OC2H5)S--> (C2H6O)3Si—Р(ОС2Н,)24-С2Н5С1
II
О
Эта реакция сопровождалась образованием значительных количеств
тетр аэтоксиси л а и а.
Исследование прочности связей Si—Р показало, что она непрочна.
Диэтоксифосфаттриэтоксисилан при нагревании до 200° распадается
с образованием тетраэтоксисилана. При действии хлора на это соедине-
ние оно распадается при комнатной температуре:
(C2H3O)3Si—Р(ОС2Н4)2 + С12-(C2H5O)sSiCl 4- С1Р (ОС2НБ)2
Связь кремния с группой—ОР также непрочна. Это можно заклю-
чить из следующего примера. При гидролизе водой диэтилдихлорсилана
образуется масло (мол. вес. 440), которое представляет собой смесь поли-
этилгидроксисилоксанов. Нагревание этого масла с пятиокисью фосфора
(30 %) при 200° в течение 24 час. приводит к получению твердого продук-
та. При использовании большого количества пятиокиси фосфора масло
превращается в твердое вещество даже при комнатной температуре65.
При этом реакция сопровождается выделением тепла и получается
26*
404 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы
твердый гелеобразный продукт. Твердые продукты при нагревании с водой
гидролизуются и вновь превращаются в жидкие масла. Приведенные ни-
же величины молекулярного веса у образцов полиэтилсилоксановых ма-
сел до обработки пятиокисью фосфора и после обработки и последующего
гидролиза горячей водой показывают, что молекулярный вес продукта,
полученного после обработки и гидролиза, изменился меньше, чем при
обычном нагревании масла.
Внешний вид
вещества после
прибавления
РаО5 до нагре-
вания
Молекулярный вес масла
до обработки .............................. 440	—
после 24-часового нагревания до 200° и
последующего гидролиза............. 630	Вязкая жидкость
Молекулярный вес вещества после 24-часового на-
гревания в присутствии различных количеств
Р2О6 и последующего гидролиза
30% Р2О5 ................................... 580	-
108% Р2О5.............................  —	Гель
208% Р2О6 .	...................... 450 Твердое вещество
Это может быть объяснено тем, что при действии фосфорного ангид-
рида идет реакция присоединения его по схеме:
О
I II I
—Si—О—Р—О—Si—
I	1111
2—SiOH + Р2О5 4- 2OHSi—	о + 2Н2О
I	I I ! I
—Si—О—Р—О—Si-
с образованием пространственного полимера. Однако гидролитическая
неустойчивость связи Si—О—Р приводит к разложению такого полимера
с выделением масла и фосфорной кислоты. Реакция’ конденсации в опи-
санных условиях непосредственно между гидроксилами, связанными с
атомами кремния, подавляется конкурирующей реакцией присоединения
пятиокиси фосфора. Поэтому с увеличением количества пятиокиси фосфо-
ра молекулярный вес продукта изменяется меньше, чем у контрольного
образца.
Получение диэтоксифосфаттриэтилсилана. Смесь, состоящую из 10 г триэтилбром-
силана и 8.3 г триэтилфосфита, нагревают в колбе Вюрца на водяной бане. При 70° на-
чинается реакция; при этом одновременно отгоняют бромистый этил. После отгонки этил-
бромида продукт реакции выделяется путем разгонки в вакууме; темп. кип. 158—159
(10 мм); удельный вес d2®= 0,9659 и показатель преломления 1,4390.
Аналогично получаемый диэтоксифосфаттриэтоксисилан кипит при 113° (12 мм).
Его удельный вес d4°= 0,9282 и показатель преломления равен 1,4080.
Известны также соединения кремния, содержащие селен66. При взаи-
модействии селенофенолов с четыреххлористым кремнием в растворе
бензола образуется тетрафенилселеносилан:
4CeHsSeH + S1C14 ——* 4НС1 +[Si (SeC6H6)4
Эта реакция протекает только для селенофенола. Остальные соеди-
нения аналогичного типа были получены путем взаимодействия металли-
ческого натрия и смеси селенофенолов с четыреххлористым кремнием.
При нагревании полиорганосилоксановой жидкости в присутствии
свинца происходит постепенное помутнение, и к концу нагревания на дне
реакционной колбы скапливается осадок.
Соединения кремния, содержащие фосфор, селен, свинец и др. 405
Патнод и Шмидт67 предполагают, что окись свинца может реагировать
с полисилоксанами по схеме I. Доказательство такого предположения
они видят в исследованной ими реакции взаимодействия триметилгидрокси-
силана с окисью свинца (схема II):
(CH3)3Si [OSi (СНЙ)2]Х-ОЧ
(CH3)3Si [OSi (CH3)2]„OSi (CH3)3 + РЬО->	)Pb (I)
(CHs)3Si [OSi (CH3)2]y-O/
2 (CH3)3SiOH + PbO-----> [(CH3)sSiO]2Pb + H2O	(11)
Помутнение жидкости в процессе нагревания в присутствии свинца
может быть обусловлено образованием плюмбумоксисиланов. Эти соедине-
ния свинца термически нестабильны и при нагревании могут дать про-
дукты низкого молекулярного веса, которые будут испаряться. Увели-
чение потерь с повышением температуры указывает на то, что реакция раз-
рушения плюмбумоксисиланов усиливается с повышением температуры.
Получение бис-триметилплюмбумоксисилаиа. Около 1 г окиси свинпа встряхивается
при комнатной температуре с 25 мл триметилгидроксисилана в течение 2 дней. Желтый
цвет окиси свинца постепенно изменяется в белый. После фильтрования смеси и выпари-
вания жидкости получается белое кристаллическое вещество, растворимое в эфире, то-
луоле и абсолютном спирте. Продукт имеет состав (CH3)3SiOPbOSi(CH3)3, однако под-
считанное количество свинца (53,7%) и найденное (59,1%) сильно отличаются друг от
друга. Анализ производится путем осаждения свинца разбавленной серной кислотой из
спиртового раствора навески бис-триметилплюмбумоксисилана.
Органические соединения кремния, содержащие в составе молекул
другие элементы (свинец, олово, мышьяк, ртуть и др.), синтезированы пока
в небольшом количестве.
Физико-химические свойства некоторых представителей таких соеди-
нений приведены в табл. 79.
Таблица 79
Физические свойства органических соединений кремния, содержащих свинец,
олово, мышьяк и ртуть08
Названия	Формула	Темпе- ратура кипе- ния °C	Темпе- ратура плав- ления °C	Удель- ный вес d 4	Пока- затель прелом- ления 20 nD
Тримети лплюмбум- (фенилеп)-три- этилсилан	(C2H8)3SiC6H4Pb(cH3)3	191 (17 мм)	—	1.3997 (24J)	1,54937
Гриэтнлстаниум- (фенилен)-три- этилсилан	(C2H5)3SiCeH4Sn(C2H5)3	214 (18 мм)	—	1,1216 (21,2°)	1,52756
Дифениларсил-(фе- нилен)-триэтнл- силан	(C2H5)sSiCeH4As(CeH5)2 .	279—81 (17 мм)	—	1,1661 (21,3°)	1,61455-
Гидраргиумх лор - этилтриметилси- лан	CH3CH(HgCl)Si(CH8)3	—	97	—'	—
Гидраргиумхлор- метилтриметил- силан Двойные сое- динения:	(CH3)3SiCH2HgCl		74—6		
Дифениларснл-(фе- нилен)-триэтилси- лана с сулемой	(CeH5)2AsC6H4Si(C2H5)3 -HgCl2	—	188	—	—
То же с бромной ртутью	(CeH5)2As(JsH45i(C2H5)3 -HgBr2	—	181	—	—
То же с иодной ртутью	(CeHs)2AsCeH4Si(C2H5)3 • HgJ 2	—	139,5	—	—
406 VIII. Соединения кремния, содержащие азот,
серу и др. элементы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Weiss, Engelhardt, Ztsch. anorg. Chem. 65, 90 (1910); Tofani, Gout
Electrique, 339 (1913).
2.	В a i 1 m a n, Ann., 52, 324 (1844).
3.	H. D e v i 1 1, F. Wohler, Ann., 110, 248 (1859).
4.	Am. пат. 1415280 (1924).
5.	H. Devil 1, F. Wohler, Ann., 104, 256 (1857).
6.	Schutzenberger, Colson, Compt. rend., 96, 1908 (1881).
7.	Schutzenberger, Colson, Compt. rend., 94, 644 (1879).
8.	R. Schwarz, W. Sexauer, Ber., 59, 333 (1926).
9.	Am. пат. 1506289.
10.	L. Guffermann, Ber., 22, 194 (1899).
II.	Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903), Trans., 55, 474 (1889)
12.	F. К 1 p p i n g, Journ. Chem. Soc., 91, 209 (1907).
13.	E. Seaton, Garney, Thesis Brown University, 1928.
14.	R. Sauer, R. Hasek, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 1707 (1944); 68, 241- 244
(1946).
15.	A. Harden, Journ. Chem. Soc., 51, 40 (1887).
16.	E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 55, 474 (1889).
17.	A. Stock, C. S о m i e s к i, Ber., 54, 740 (1921); 53, 759 (1920).
18.	H. Emeleus, N. Miller, Nature, 142, 996 (1938); Journ. Chem. Soc., 143, 8.19
(1939).
19.	C. Kraus, H. E a t о u g h, Journ. Amer. Chem. Soc., 55, 5008 (1933).
20.	E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 53, 853 (1888).
21.	E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 51, 203 (1887).
22.	Ch. Kraus, W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc., 56, 195—202 (1934).
23.	L. H. S о m m e r, G. T. Kerr, F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,
445 (1948).
24.	D. L. В a i 1 e y, L. H. Sommer, F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc.,
70, 435 (1948).
25.	R. Sauer, R. Hasek, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 241 (1946).
26.	E.	Reynolds,	Journ. Chem. Soc., 89, 1870 (1906).
27.	E.	Reynolds,	Journ. Chem. Soc., 61, 214 (1892).
28.	E.	Reynolds,	Journ. Chem. Soc., 95, 512 (1909).
29.	H.	H. A n d e r s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 173, 5802	(1951).
30.	S.	Brewer, Ch.	Haber, Journ. Amer. Chem. Soc., 70,	3888—3891 (1948).
31.	L. S о m m e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 3254 (1949).
32.	C. Miner, Ir. Bryan, Ind. Eng. Chem., 39, 1370 (1947).
33.	H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 193, 198 (1950).
34.	O. R u f f, С. A 1 b e r t, Ber., 38, 2222, 2225 (1905).
35.	T. L e u f e 1 d, Amer. Chem. Journ., 21, 53, 1899.
36.	Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903).
37.	F. Wohl er, Ztschr. Elecktrochem., 32, 420 (1926).
38.	M. В 1 i x, W. Wi r b e 1 a u e r, Ber., 36, 4220 (1903).
39.	R. S c h w a - z, W. S e x a u e r, Ber. 59, 2, 333 (1926).
40.	Pinner, Ber., 16, 1654 (1887).
41.	Harold, Amer., Chem. Journ., 20, 13 (1899).
42.	E. Reynolds, Proc., 21, 249 (1905).
43.	E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 95, 505 (1909).
44.	J. N о 1 1, J. S p e i e r, B. D a u b a r, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 8, 3867 (1951).
45.	H. Gil ma n, and. others, Journ. Org. Chem., 15, 720 (1950).
46.	H. Gilman, M. P 1 u n к e t, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 1686 (1951).
47.	J. N о I 1, J. Speier, B. Dauber f, Journ. Amer. Chem. Soc., 73, 3867 (1951).
48.	К.	А. Андрианов, Л. M. Волкова, ДАН СССР, 98, №	1, 67 (1954).
49.	H.	H. A n d e r s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 198 (1950); 72, 193 (1950);	G. For
b e s, H. A n d e r s о n, and. othars 70, № 3, 1043 (1948).
50.	G.	S. Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc.,	62, 761	(1940).
G. S. F о r b e s, H. H. A n d e r s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 3048
(1948).
51.	G. S. F о r b e s, H. H. A n d e r s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1911 (1946)
52.	G. S. Forbes, H. H. A n d с г s о n, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 1703 (1944); 66
934 (1944).
53.	F r e m y, Ann. 38, 314 (1852); Ann., 38, 314 (1852); Colson, Compt., 98, (1883).
54.	1. P i e p p, Ann., 24, 286 (1848).
55.	J. S t e t t e r, Ber., 117, 365 (1924).
.56	. С. К г a u s и др., Вег., 117, 62 (1924).
57.	Kharachs, Rend and Mago Chem. 57, 752 (1938).
58.	C. A. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 1078 (1950).
Литература
407
59.	Р. М i q u е 1, Ann., 5, 11, 343 (1877); Е. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 89, 401
(1900).
60.	H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 1220 (1948).
61.	H. Gilman, H. Plunkett, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 1117 (1949).
62.	H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2176 (1945).
63.	E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 89, 401 (1906).
64.	А. Арбузов и А. Пудовкин, ДАН СССР, 59, 8 (1948).
65.	F. L е г е у, F. Н о n n, Н. Mori е, Journ. Polymer. 1, 102 (1946).
66.	М. Н. К а л и н и н, ДАН СССР, 28, 365 (1940); Н. J. В а с k е г, Н. А. К 1 a s е n s,
Rec. trav. Chim., 61, 500 (1942); H. А. К 1 a s e n s, H. Backer, Rec., trav.
Chim., 61, 513 (1942).
67.	W. I. P a t п о d e, F. C. Sch mid 1, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2272 (1945).
68.	M. В 1 i x, W. Wi rb el otter, Ber., 36, 4420 (1903).
C. Kraus, Kawamura, Journ. Amer. Chem. Soc., 45, 2756 (1923).
C. Min er, Ir. Bryan, Ind. Eng. Chem. 39, 1368—1375 (1947).
A. Stock, C. S о m i e s к i, Ber., 54, 740 (1921).
Ch. Kraus, R. Rosen, Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 2746—2847 (1925).
A. Stock, Ber., 53, 751 (1920).
H. Reynolds, L. Bigelow, Ch. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc., 51, 3067
(1929).
P e r s о s e, Justus Liebigs Annalen, 44, 319 (1630).
Schutzenberger, Colson e, Compt. rend., 92, (1881).
K. Hofmann, C., 148, 1866.
E. Reynolds, Journ. Chem. Soc., 51, 216 (1887).
Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903); Trans., 55, 474 (1889).
Michaelis, Luxemburg, Ber., 29, 714 (1896).
 E. R e у n о 1 d s, Proc., Chem. Soc., 16, 133 (1900).
H. Anderson, Journ. Amer Chem. Soc, 72, 196, (1950); 72; 193 (1950)
H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 1801 (1949).
G. S. Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 66, 1703 (1944);
70, 1043 (1948); H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2176 (1945);
69, 3049 (1947);	71, 1801 (1949); 72, 196 (1950); 73, 3254 (1951).
69.	J. L. N о 1, S p	e i e r, B. F. D о u b e r d, Journ. Amer. Chem. Soc.,	73, 8.	3866
(1951); H. Gilman и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 15, 720 (1950); 73, 1686
(1951); R. J i о	r g i o, L. S о m m e r, Journ. Amer, Chem. Soc.,	71,	3245 (1949).
70.	L. О. В г о с к	w a y, N. R. Davidson, Journ. Amer. Chem.	Soc., 63,	3287
(1941).
71.	H. J. Backer, H. А. К 1 a s e n s, Rec. trav. Chim., 61, 500 (1942): H. А, К 1 fl-
sen s, H. J. Backer, 61, 513 (1942).
72.	J о г g, S t e t t e r, Ber., 117, 365 (1924).
73.	F. Kipping and N. W. C u s a, Journ. Chem. Soc., 1088 (1935).
ГЛАВА IX
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМИИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
ПОЛИМЕРЫ
При рассмотрении процессов гидролиза галоидсиланов и алкоксиси-
ланов уже были описаны некоторые низкомолекулярные силоксаны.
В этой главе будут рассмотрены лишь полимеры с чередующимися
атомами кремния и углерода в цепи, а также полисилоксаны, содержащие
хлорметильные и некоторые другие группы.
СОЕДИНЕНИЯ С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ АТОМАМИ КРЕМНИЯ
И УГЛЕРОДА
Термическая и гидролитическая устойчивость метильных групп,
связанных с атомом кремния, привела исследователей к заключению,
что соединения, содержащие цепи молекул из чередующихся атомов
кремния и углерода, должны быть тоже устойчивы. Такие соединения
оказались интересными и в том отношении, что они, в отличие от
полиорганосилоксанов не подвергаются термической и каталитической
перестройке.
Изучение соединений, содержащих в цепи молекулы связи
—li—С—Si— начато недавно, и имеющиеся литературные данные по
I I
этому вопросу очень ограничены. Такие соединения были получены дей-
ствием смеси равных количеств метилендихлорида с азотом на сплав меди
с кремнием при 300—400°. При этом получается смесь продуктов, из ко-
торых были выделены пентахлорметилендисилан и гексахлорметилендиси-
лан.1 При пропускании смеси дихлорметана с азотом над сплавом меди
с кремнием при 300° были получены циклические соединения, содержащие
метиленовую группу, связанную с двумя атомами кремния. При этом
был получен гексахлорциклотри(метиленсилан).
Нами, совместно с М. Д. Френкелем, был получен гексахлорэтилен-
дисилан при пропускании дихлорэтана над сплавом медь—кремний при
температуре 280°.
! I
Ряд соединений, содержащих в молекуле группировку —Si—СН2—Si
был синтезирован с помощью реакции Гриньяра2 и последующей обработ-
ки продукта реакции серной кислотой и фтористым водородом:
(CHs)sSiOSi(CH3)2CH2MgCl + (CH3)2SiCl2->
н2о
----> (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl->[(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)o]2O->
HF+HJSO4
---------> FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2F -I- (CH3)sSiF + H2O
Соединения с чередующимися атомами кремния и углерода 409
Получение дифтортетраметилметилеидисилаиа. В колбу объемом 3 л помещают
126 г магния, 200 мл высушенного этилового эфира и кристаллик иода, затем прибавляют
раствор 1080 мл (5 молей) пеитаметилхлорметилдисилоксана (темп. кип. 151—152°)
в 1 л высушенного эфира. Вначале образование магнийорганического соединения
протекает медленно. Реакция ускоряется от прибавления к смеси нескольких
капель йодистого этила. Прибавление пеитаметилхлорметилдисилоксана продолжается
около 6 час., после чего смесь выдерживают при температуре кипения еще
несколько часов
Полученный таким образом реактив Гриньяра быстро реагирует с диметилдихлор-
силаном. Реактив, приготовленный из 5 молей пеитаметилхлорметилдисилоксана, добав-
ляют к раствору 665 мл (5,5 молей) диметилдихлорсилана в 800 мл высушенного эфира
в течение 2 час. При этом выделяется некоторое количество тепла. По окончании добав-
ления реактива Гриньяра реакционную массу нагревают в течение 15 мин. Продукт реак-
ции выливают на лед, эфирный слой отделяют, промывают, высушивают сернокислым
натрием, и эфир отгоняют. После удаления эфира получается 1130 г масла. Это масло
прибавляют к 1100 мл крепкой серной кислоты при перемешивании. В процессе прибав-
ления масла к H2SO4 выделяется некоторое количество хлористого водорода, вероятно
в результате дальнейшего гидролиза неполностью гидролизованных высокомолекуляр-
ных хлорсиланов. Максимальная температура при прибавлении достигает 68°. Охлажден-
ный раствор масла в серной кислоте помещают в колбу и пропускают в него ток безвод-
ного фтористого водорода, который непосредственно барботируют через сернокислый
раствор в течение 2 час. Фтористый водород быстро поглощается, и одновременно выде-
ляется газообразный триметилфторсилан. Вскоре после начала пропускания фтористого
водорода в реакционной смеси начинает отделяться верхний слой, содержащий кремний-
органические соединения. По окончании поглощения фтористого водорода верхний
слой быстро отделяют и подвергают фракционированию. Собирается фракция с темп,
кип. 114—116° в количестве 532 г, которая представляет собой дифтортетраметилмети-
лендисилаи.
Если берут 2 моля магнийорганического соединения на 1 моль ди-
метилдихлорсилана, то при аналогичном проведении реакции образуются
соединения со смешанными силоксано-кремнийуглеродными. цепями.
К реактиву Гриньяра из 2,5 молей пеитаметилхлорметилдисилоксана в 550 мл
сухого эфира, приготовленному как описано выше, в течение 30 минут прибавляют
145 мл (1,2 моля) диметилдихлорсилана. Смесь затем нагревают при температуре кипе-
ния в течение 21/2 часа. Продукт реакции выливают на лед, эфирный слой отделяют, про-
мывают, высушивают сульфатом натрия, и эфир отгоняют. Одновременно отгоняется
гексаметнлдисилоксан, образующийся в качестве побочного продукта. Оставшееся мас-
ло медленно перегоняют при 50 мм до температуры 235°, и полученный дестиллат фрак-
ционируют. Фракция, кипящая при 99—101° (при 57 мм}, представляет собой соединение,
имеющее структуру
(CH3)3SiOSi(CHs)2CH2Si(CHs)8
и фракция, кипящая при 175—177° (при 55 мм), представляет собой
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3
Выходы каждой фракции составляют соответственно 7,22 и 10% от веса масла, взятого
на разгонку. Высококипящий остаток (159 г), не перегоняющийся в вакууме, растворяют
в 160 мл коцентрированной серной кислоты и обрабатывают фтористым водородом, как
описано выше. При перегонке продукта реакции получается только 99 г жидкости (темп,
кип. 114—115°). Эта фракция представляет собой дифтортетраметилметилендисилан
FfCHsJaSiCbbSifCHsJaF. Выход составляет 48% от теоретического.
Дифтортетраметилметилендисилан имеет приятный запах, напоми-
нающий запах гидроксисиланов. Он медленно гидролизуется и может
сохраняться в стеклянном закрытом сосуде, в котором наблюдаются
лишь незначительные признаки травления стекла. При гидролизе
F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2F в щелочной среде образуется дигидрокситетра-
метилметиленсилан; при проведении гидролиза при нагревании или в
кислой среде выделяется масло.'
Гидролиз дифтортетраметилметилеидисилана. Встряхивают 15 г тетраметилдифтор-
метилендисилана с избытком разбавленного раствора щелочи при охлаждении. При этом
образуются два слоя: твердый и жидкий. Твердый слой отфильтровывают. Получают
7 г вещества в виде белых игл, которые после перекристаллизации в бензоле имеют темп,
пл. 84—86° и являются дигидрокситетраметилметилендисиланом НО51(СНз)2СН251(СНз)2ОН,
Этот продукт растворим в ацетоне и четыреххлористом углероде. Он также несколько
растворим в воде. При нагревании до температуры несколько выше точки плавления или
410
IX. Н изкомолекулярные кремнийорганические полимеры.
при подксилении водного раствора превращается в полимерные масла. Дифтортетраме-
тилметилендисилан может быть гидролизовав также при нагревании. Для этого 1,3
моля продукта и раствор 3 молей едкого кали в 1 л воды кипятят в течение 3 час. Вы-
делившееся масло промывают насыщенным раствором хлористого натрия и затем во-
дой. Промытое масло затем встряхивают с 10 мл концентрированной серной кислоты
и вновь промывают водой. После подсушивания прокаленным карбонатом калия и
фильтрования масло имеет следующий состав.
[(CH3)2SiCH2Si(CH3)2O]n
При вакуумной разгонке масла выделяется циклический продукт (темп. кип. 103—104*
при 20 мм и темп. пл. 28—-29°) состава
[(CH3)2SiCH2Si(CH3)2O]2
Хлорпроизводные из дифторида можно получить по реакции:
А1С13
FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2F + Si(CH3)3Cl-->
----> FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl + ClSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl + (CH3)sSiF
Получение дихлортетраметилметилендисилана. Раствор 0,2 моля дифтортетраметил-
метилендисилана и 0,5 моля триметилхлорсилана кипятят в течение 3 час. При кипе-
нии смеси отгоняются следы триметилфторсилана, который улавливается в ловушке,
охлаждаемой сухим льдом. Без добавления хлористого алюминия реакция не идет. После
добавления 1 г хлористого алюминия и нагревания смеси до температуры кипения три-
метил хлорсилаиа в ловушке сразу начинает конденсироваться заметное количество триме-
тилфгорсилана. Отгоняющийся триметилхлорсилан возвращается в реакционную колбу
небольшими порциями. Температура реакции поддерживается около 30°. Разгонка реак-
ционной смеси при пониженном давлении дае! две фракции с температурами кипения
соответственно 71—72° (при 50 мм} и 95—96° (при 50 мм). Первая фракция представляет
собой фторхлортетраметилметилендисилан FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl (выход 26%), а
вторая фракция—дихлоргетраметилмегилендисилан ClSi(Cl-I3)2CH2Si(CH3)2Cl (выход
47%). Смешанный хлорфтортеграметилметнлендисилан подвергается реакции диспро-
порционирования уже в процессе перегонки при атмосферном давлении.
Метиленовые группы, находящиеся между атомами кремния, связа-
ны с кремнием достаточно прочно. Концентрированная серная кислота,
фтористый водород, и кипящий раствор щелочи не разрушают эту связь;
однако она чувствительна к действию кислорода воздуха при повышенных
температурах. Одним из продуктов окисления является формальдегид. В
отсутствие кислорода такие соединения термически стабильны.
Соединения с чередующимися атомами кремния и углерода в цепи
молекулы можно получить также действием лития3.
Хлорметилтриметилсилан взаимодействует с литием, образуя литий-
метилтриметилсилан. Эти металлорганические соединения различными
исследователями были использованы в синтезе алкилзамещенных си-
ланов:
2(CHs)3SiCH2Li + (CH3)2SiCl2 = (CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 + 2L1C1
(CH3)3SiCH2Li 4- C1S1(CH3)2CH2C1 = (CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Cl + LiCl
2(CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Li + (CH3)2SiCl2 =
= (CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 + 2LiCl
При приливании в течение 45 мин. диметилдихлорсилана (0,155 моля)
к 0,5 моля (СНз)з31СН21л, разбавленного 500 см'‘ пентана, и нагревании
смеси в течение 12 час. с последующей отгонкой пентана образуются
октаметилдиметил ентриси лан СНз[(СНз)251СН2]251(СНз)з, декаметилтри-
метилентетрасилан СН3[(СН3)251СН2]з51(СНз)з и додекаметилтетрамети-
ленпентасилан CHgt^CHa^SiCb^^SKCHg^.
Получение полиалкилметилеигалоидсилаиов3. 1. После 7 час. нагревания при
375° и давлении 50—70 ат смеси из 885 частей (СНз)351С1 и 23 частей А1С13 образуется
некоторое количество CH2ISi(CHs)2Cl]2; темп. кип. 176—177° (при 754 мм); показатель
преломления Пд= 1,016.
Низкомолекулярные органосилоксаны
411
В течение 2 час. приливают раствор 179 г С1СН25!(СНз)2О51(СНз)з в 300 г. эфира к
смеси 23 г магния и 50 г эфира. После этого смесь нагревают в течение 0,5 часа и к об-
разовавшемуся реактиву Гриньяра добавляют раствор 242 мл (CHahSiCh в эфире.. Смесь
нагревают в течение 1,5 час. и затем гидролизуют ледяной водой в течение 0,25 часа.
В результате получают 200 г (СНз)з5Ю51(СНз)гСН251(СНз)з в виде масла. 100 г этого
масла смешивают с 500 мл холодной серной кислоты и 117 г CaFa. Полученный продукт
экстрагируют пентаном. При этом получается 43 г CHalS^CHsHFh; темп. кип. 114—116°;
удельный вес 0,920; показатель преломления = 1,3780.
Получение полиалкилэтиленсиланов. 125 г триметилхлорметилсилана в течение
2 час. добавляют к 14,0 г лития (в виде фольги), помещенного в 1000 мл кипящего пен-
тана. Затем пентан медленно отгоняют в течение 10 час. Выход (СНз)з51СН2Ь1 составляет
около 86% от теоретического. При нагревании в течение 8 час. 0,86 моля триметилметил-
литийсилана в 1 л пентана с 0,8 молями диметилди-(хлорметил)-силана С1СН251(СНз)2СН2С1
получается хлорметилпентаметилэтилендисилан с выходом 81%. При нагревании
в течение 12 час. получается 1-хлорметилгексаметилдиэтилентрисилан. При нагревании
в течение 48 час. получается 2-хлорметилнонаметилтриэтилентеграсилан (выход 66%).
При нагревании до 130°раствора (CH3)3SiCH2MgCl с (CH3)3S1CH2C1 в ами-
ловом эфире образуется гексаметилэтилендисилан (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)3.
Выход составляет 40 % от теоретического.
Полиметилметиленсиланы можно готовить также путем конденсации
хлорметилдиметилхлорсилана с натрием в толуоле. Реакция протекает
по схеме:
nClCH2Si(CH8)2Cl + 2/iNa --> [CH2Si(CHs)2]„ + 2nNaCl
При этом образуется полимерный продукт [CH2Si(CH3)2]n где л^55. Про-
дукт с такой степенью полимеризации только частично растворим в угле-
водородах. В присутствии триметилхлорсилана рост цепи полимера пре-
кращается. При сопоставлении физических свойств полимеров с чередую-
щимися атомами кремния и углерода (см. таблицу) сданными, имеющимися
в литературе для полидиметилсилоксанов, можно отметить, что повышение
температуры кипения на каждую группу (CH3)2SiCH2 больше, чем на
группу (CH3)2SiO.
Изменение вязкости полимеров с чередующимися атомами кремния и
углерода в зависимости от температуры выражено более резко, чем у по-
лидиметилсилоксанов. Исследованные гомологи имеют большую теплоту
испарения по сравнению с теплотой испарения соответствующих полиди-
метилсилоксанов. Все эти данные заставляют предположить, что у поли-
меров с чередующимися атомами кремния и углерода ассоциативные силы
между молекулами выражены более резко, чем у полидиметилсилоксанов.
В табл. 80 приведены физические свойства соединений с чередующи-
мися атомами кремния и углерода в цепи (см. стр. 412).
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНОСИЛОКСАНЫ
В литературе дано описание большого числа низкомолекулярных
органосилоксанов, содержащих как одинаковые, так и разные радикалы.
Наиболее подробно изучены дисилоксаны. Выделены и охарактеризованы
также линейные и циклические полисилоксаны, содержащие 10 и более
атомов кремния в молекуле.
Методы их получения сводятся к гидролизу или согидролизу соот-
ветствующих мономерных соединений или к термической и каталитиче-
ской перегруппировке дисилоксанов и циклических полимеров. Подроб-
но эти методы уже рассмотрены в главах IV, V и VI.
Гидролиз триэтилхлорсилана водой приводит к получению гексаэтил-
дисилоксана4>5>6. При гидролизе в кислой среде триалкилхлорсиланов,
содержащих смешанные органические радикалы, присоединенные к одно-
му атому кремния, также образуются органодисилоксаны. Так, например,
из диметилэтилхлорсилана образуется тетраметилдиэтилдисилоксан7.
412
IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры
Физические свойства соединений с чередующимися
Название	Формула
Гексаметилметилендисилан Октаметилдиметилентрнсилан Декаметнлтриметилентетрасилан Додекаметилтетраметиленпентасилан Хлорметилпентаметилметилендисилан Хлорметилгептаметилдиметилентрисилан Хлорметилнонаметилтрнметилентетрасилан Дихлортетраметилметилендиснлан Дифтортетраметилметилендисилан Гетраметилдифтордиметилентрнсилан Тетраметилфторхлорметилендиснлан Тетраметилдигндрокснметилендисилан	(CH3)3SiCH2Si(CH3)3 CH3[(CH3)2SiCH2]2Si(CH3)3 CH3[(CH3)2SiCH2]1Si(CH3)3 ClCH2(CH3)2SiCH2Si(CH3)3 ClCH2[(CH8)2SiCH2]2S’(CH3)3 CICH2[(CH3)2SiCH2]3Si(CH3)3 Cl(CH3)2SiCH2Si(CH3)2Cl F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2F F[(CH3)2SiCH2]2Si(CH3)2F F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2Cl HO(CH3)2SiCH2Si(CH3)2OH /CHg—SiCl 2
Гексахлорциклотриметилентрисилан	Cl2Si	/CH2 XCH2—SiCl2
Пентахлорметилендисилан Гексахлорметилендисилан Г ексахлорэтилендис илан Пентаметилдисилоксанметнлентриметнл- силан Метиленди-(пентаметилдисилоксан)	Cl3SiCH2SiHCl2 Cl3SiCH2SiCl3 Cl3SiCH2—CH2SiCl3 (СНз)з51О81(СН3)2СН281(СН 3)3 CH2[Si(CH3)2OSi(CH3)3]2
Ди-(метиленпентаметилдиснлоксан)-диме- тилсилан Ди-1,2-(метиленпентаметиЛснлоксан)-те- траметилдиснлоксан	[(СНз)з81О81(СН3)2СН2] 281(СН3)2 I(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2]2[(CH3)2Si]2O
1,2-Тетраметнлметнленциклоднсилоксан	.—Si(CH3)2CH2Si(CH3)2—i
Ди-1,2-(метиленпентаметнлметиленднси- лан) -тетраметил д исило ксан		(J	. . .	1 l(CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2l2[(CH3)2Si]2O
При совместном гидролизе триметилхлорсилаиа и триэтилхлорсилана в кис-
лой среде удалось выделить триметилтриэтилдисилоксан8. При гидролизе
трифенилхлорсилана, трибензилхлорсилана и триксилилхлорсилана в
кислой среде образуются гексафенилдисилоксан®, гексабензилдисилоксан10
и гексаксилилдисилоксан11. При гидролизе алкил-арил-галоидсиланов,
например метилдифенилхлорсилана, образуется тетрафенилдиметилди-
силоксан12, а в результате гидролиза дифенилэтилхлорсилана получается
тетрафенилдиэтилдисилоксан13. Диэтилфенилхлорсилан гидролизуется в
кислой среде с образованием тетраэтилдифенилдисилоксана14. Из дибен-
зилметилхлорсилана при гидролизе образуется тетрабензилдиметилди-
силоксан15, а из дибензилэтилхлорсилана—тетрабензилдиэтилдисилок-
Низкомолекулярные органосилоксаны
413
Таблица 80
атомами кремния и углерода в цепи
	Температура кипения		Удельный вес ,20 d4	Показатель преломления	Абсолютная вязкость сантипуазы		Литера - тура
	При 760 мм	|	при 200 Л1Л			при 20°	при 60°	
	134	91	0,7520	1,4172	0,736	0,457	3
	206	159	0,7987	1,4420	1,788	0,965	3
	259	208	0,8245	1,4552	3,590	1,682	3
	309	254	0,8408	1,4640	6,514	2,737	3
	186	141	0,8950	1,4480	—	—	3
	246	197	0,9000	1,4630	—	—	3
	297	242	0,9029	1,4706	—-	—	3
	—	95—96 (50 мм)	—	—	—	--	2
	114—116	—	—	—	—	—	2
	187—188	102—102,5 (44 мм)	—	—	—	—	3,2
	—	71—72 (50 мм)	—	—	—	—	2
	Темп. пл. 84—86*	—	—	—	—	—	2
	Темп. пл.'81—-82°	120—137 (10 мм)	—	—	—	—	3
	—	51 (10 лл)	—	—	—	—	3
	—	63,7 (10 мм)	—	—	—	—	3
	—	92,5 (25 мм)	—	—	—	—	3
	99—101 (55 мм)	—	—	—	—	—	2
	132—133 (55 мм)	—	—	—	—	—	3
	175—177 (55 мм)	—	—	—	—	—	2
	184—185 (34 мм)	—	—	—	—	—	3
	ЮЗ—104 (20 мм)	—	—	—	—	—	2
	145 (2 мм)	—	0,8601	1,4542	—	—	3
сан16. При гидролизе бензилэтилбутилхлорсилана образуется дибензил -
диэтилдибутилдисилоксан. Наличие непредельного органического ради-
кала в молекуле хлорида не изменяет течения реакции гидролиза. При
гидролизе аллилдиметилхлорсилана в кислой среде получается диаллил-
тетраметилдисилоксан с хорошим выходом. Образование полимерных про-
дуктов за счет реакции по месту двойной связи не наблюдается18.
Единственным известным в настоящее время гексаалкилдисилокса-
ном, содержащим тройную связь в органическом радикале, является гек-
саЗтинилдисилоксан, синтезированный Вольновым и Реутт19 путем гид-
ролиза реакционной массы, полученной после взаимодействия четырех-
хлористого кремния и магнийбромацетилена по следующей методике.
Таблица 81
Физические свойства низкомолекулярных органосилоксанов
Название	1 Формула	Температура плавления с	Температура кипения °C	Удельный вес до а4	Показатель преломления 20 nD	Лите- ратура
Г ексаметилдисилоксан	(CH3)3SiOSi(CH3)3	—	100,4 (727 мм)	0,7638	1 ,3722	20
Гексаэтилдисилоксан	(С?Н5) 3S i OS i (C2H5):.		233 (758 мм) 129 (30 мм) 121 (20 мм)	0,8590 0,8402	1 ,4340 1,4323	4,5, 6,20 4,5, 6,20
Гексапропилдисилоксан	[(C3H7)3SiOSi(C3H7),4	—	285	—	—	21
Гексабутилдисилоксан	(C4H9)3SiOSi(C4H9)3	~~	138—140 (0,75 мм)	0,8372	1,4470	21
Г ексаа милдисилокса н	(C5H11)3SiOSi(C5HI1)3		360—370			21
Г ексафенилдисилокса н	(CeH5)3SiOSi(CeH5)3	221	—		—	9
Г ексабензилдисилоксан	(C6H5CH2)3SiOSi(CH2C6 Hg)3	203	—	— -	—	10
Гексатолилдисилоксан Г ексаэтинилдисилоксан	(CH3C6H4)3SiOSi(C6H4CH3)3 (CHsC)3SiOSi(CECH)3	223—224 19—20	—	—	—	И 19
Т етраметил -1,2 -диэти лдис илокса н	. (CH3)2C2H5SiOSiC2H6(CH3)2	—	150,5 (750 мм)	—	1 ,4028 (15°)	7
1 -Т риметил-2 -триэтилдисил оксан	(CH3)3SiOSi(C2H6)3	—	172 (724 мм)	--	1,4104	8
1,2 -Димет ил тетрафе ни лдис ил окса и	CH3(C6H5)2SiOSi(C6H5)2CH3	51—52	2/0 (45 мм)	--	—	13
1,2-Диэтилтетрафенилдисилоксан	C2H6(C6H6)2SiOSi(CcH6)2C2H5	65,4			—	--	13
Т етраэтил-1,2-дифенилди силоксан	(C2H5)2C6H5SiOSiC6H5(C2H5)2		258 (75 мм)	- -	--	14
1,2-Диметилтетрабензилдисилоксан	[CH3(C6H5CH2)2Si]2O	56	—	—	--	15
1,2-Диэтилтетрабензилдисилоксан	[СгНДСзНйСГУгЗЦаО	54	-		—	16
1,2-Ди[(этил)(пропил)(бензил)]дисилок- сан	[C2H5(C3H7)(0eH6CH2)2Sil2O	—	272 (50 мм)			16,18
1,2-Ди[(этнл)(бутил)(бензил)]дисилоксан	lC2H3(C4H0)(C6H5CH2)Si]2O	—	250—252 (25 мм)	—	—	16,18
1 -Аллилдиметил-2 -триметилдисилоксан	CH2=CH—CH,(CH3)2SiOSi(CH3)3		141,5—142	0,7948	1 ,4061	18
1,2-Диаллилтетраметилдисилоксан	[CH2= CH-CH2(CH3)2Si]2O		179—180 (758 мм)	0,8208	1 ,4280	18
Тетра метил -1,2-дихл ордисилоксан	CI(CH3)2SiOS;(CH3)2Cl	-37	41 (20 мм) 138	1 ,038		26
Г ептаметилтрисилоксан	(CH3)7HSi3O2	-		0,8194	1,3818	25
414 IX. Низкомолекулярные кремиийорганические полимеры
Продолжение табл. 81
Название	I Формула	1 | Температура ' плавления 1 ’c	Температура кипения °C	Удельный вес /0 а4	Показатель преломления п20 nD	Лите- ратура
Гексаметилциклотрисилоксан	{(CH3)2SiO]3	64—64,5	133—134	1,12 (тверд/	1	22, 23,24
Гексафенилциклотрисилоксан	[(CeHg^SiOJa	188	—	—	—	22,24
Октаметилтрисилоксан	CHg [ (CH3)2S iO ] 2Si (СН3)3	j —80	153	0,9200	1,3843	22,24
Триэтилтрибеизилциклотриснлоксан	[(С2Н5)Св H5CH2S1O]3	98	300—315 (22 мм)	—	—	,—
Гексаметил -1,3-дихлортрисилоксан	Cl[(CH3)2S10]2Si(CH3)2CI	-53	184 79 (10 мм)	1 ,018	—	26
Тетраметилциклотетрасилоксан	[(CH3)HSiOh	-69	134,5 (765 мм)	0,9938	1,3890	25
Октаметилциклотетрасилоксан	[(CH3),SiOj4	17,5	175 74 (20 мм)	0,9558	1 ,3968	22,24
Октаметилтетрасилоксан	(CH3)8Si4H2O3	—	—	0,8559	1,3854	25
Декаметижетрасилоксан	CH3[(CH3)2SiO]3Si(CH3)3	—80	194 190	0,8736	1,3895	22,24
Октаметил -1,4-дихлортетрасилоксан	Ci[(CH3)»SiO]3Si(CH3)»Cl	—62	222 111 (20 мм)	1 ,011	—	26 26
Пентаметилциклопентасилоксан	[(CH3)HSiO]6	-108 ±5	168,6 (755 мм)	1,0040	1,3930	25
Но намети лпе нтасило ксан	(CH8)9H3SisO4	—	85,6 (10 мм)	0,8806	1,3878	25
Декаметилциклопентасилоксан	[(CH3)2SiOj5	38-44	210 101 (20 мм)	0,9593	1,3982	22,24
Додекаметилпентасилоксан	CH3[(CH3)2SiO]4Si(CH3)8	-80	229	0,8755	1,3948	22,24
Декаметилдихлорпентасилоксан	Cl|(CH3)2SiO]4Si(CH3),Cl	—80	138 (20 мм)	1,0003	—	22,24
Гексамет и л циклогекс аси л оке ан	l(CH3)HSiO]6	79 ±2	92,6 (20 мм)	1,0143	1,3960	25
Декаметилгексасилоксан	(CHgligHiSigO^	1	—.	106,5 (10 мм)	0,8993	1,3895	25
Додекаметилциклогексасилоксан	[(CH3)2SiO]6	j	3	245	—	—	
Тетрадекаметил циклогептасилоксан	[(CH3)2SiO]7	)	26	128 (20 мм)	0,9762	1,4016	22,24
Гексадекаметилциклооктасилоксан	[(CH3)2S1O]R	30—32 '	154 (20 мм)	0,9730	1,4040	22,24
Октадекаметилциклононасилоксан	[(CH3)2SiO]B	।	31.5	175 (20 мм) 163 (20 мм)	—	1 ,4060 1.4070	22,24 22,24
Иизкомолекулярные органосилоксаны
416
IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры
Таблица
Физические свойства органосилоксанов, содержащих хлор
Название
Формула
Хлормегилпентаметилдисилоксан
Ди-(хлорметнл)-тетраметилдисилоксан
1,2-	Ди-(дихлорметил)-тетраметилдисилоксан
1,3-	Ди-(хлорметил)-гексаметилтрисилоксан
1,4-	Ди-(хлорметил)-октаметилтетрасилоксан
1,5-Ди-(хлорметил)-декаметилпентаснлоксан
1,6-Ди-(хлорметил)-додекаметилгексасилоксан
гелта-Метил- 2-хлорметилтрисилоксан
Октаметил-2,3-ди-(хлорметил)-тетрасилоксан
Нонаметил -2,3,4 -три-( хлорметил)-пентасил-
оксан
Декаметил-2,3,4,5-тетра-(хлорметил)-гекса-
силоксаи
1,2,3-Три-(хлорметил)-пеитаметилтрисил-
оксан
1,2,3,4-Тетра-(хлорметил)-гексаметилтетра-
силоксан
1,2,3,4,5-Пента-(хлорметил)-гептаметил-
пеитасилоксан
1,2-Ди-(а-хлорэтил)-тетраметоксидисилоксан
1,2 - Ди-(а -х л орэтил)-тетраэтоксидиси л оксан
1,2-Ди-(₽-хлорэтил)-Тетраметоксидисилоксан
1,2-Ди-(3-хлорэтил)-тетраэтоксидисилоксан
1,2-Ди-ф-хлорэтил)-тетрапропоксидисилоксан
Ди- (пентахлорэтил) -тетрахлордисилоксан
1,2-Дигидроксиметилтетраметилдисилоксан
1,2-Г идрокситетрафенилдисилоксан
Карбоксиметилпентаметилдисилоксан
Ацетоксиметилпентаметилдисилоксан
1,2-Диацетоксиметилтетраметилдисилоксан
1,2-Диметилтетраметоксидисилоксан
1, З-Диметилгексаметокситрисилоксан
1,2-Диметилтетраэтокситрисилоксан
1,2-Диметилтетрабутоксидисилоксан
1,2-Диметнлтетраамилоксиднсилоксан
1,2 -Дигидрокситетрафенилдисилоксан
1,2 -Дигидрокситетрабензилдисилоксан
1,2-Дигндроксидиэтилдифенилдисилоксан
1,2-Ди-(нитрофенилкарбоксиметил)-1,2-тетра-
метилдисилоксан
1,3-Дигидроксигексафеиилтрисилоксан
1,3-Дигидроксигексабензилтрисилоксан
ClCH2(CH3)2SiOSi(CH3)3
ClCH2(CHs)2SiOSi(CH3)2CH2Cl
CI2CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CHCl2
ClCH2[(CH3)2SiO]2Si(CH3)2CH2Cl
ClCH2[(CH3)2SiO]3Si(CH3)2CH2Cl
ClCH2[(CH3)2SiO]4Si(CH3)2CH2Cl
ClCH2[(CH3)2SiO]6Si(CH3)2CH2Cl
CH3
(CH3)3S10Si OSi (CH3)3
CH2C1
(CHg^SiOKCH.^HsClSiOlsSi^Hsb
(CH3)3SiO[(CH3)CH2ClSiO]3Si(CH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)CH2ClSiO]4Si(CH3)3
ClCH2(CH3)2SiO(CH3)Si(CH2Cl)OSi(CH,)2CH2Cl
ClCH2(CHs)2SiO[(CH3)CH2ClSiO]2Si(CH3)2CH2Cl
ClCH2(CH3)2SiO[(CH3)CH2ClSiO]3Si(CH3)2CH2Cl
[CH3CHClSi(OCH3)2]2O
[CH3CHClSi(OC2H5)2]2O
[CH2ClCH2Si(OCH3)2]2O
[CH2ClCH2Si(OC2H5)2]2O
[CH2ClCH2Si(OC3H7)2]2O
Cl2(C2Cls)SiOSi(C2Cl3)Cl2
[HOCH2(CH3)2Si]2O
[HOCCsHs^i ]2O
(CH3)3SiOSi(CH3)sCH2COOH
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3
[CH8COOCH2(CHsbSil2O
[CH3(CH3O)2Si]2O
CH3[(CH3O)2SiO]2Si(OCH3)2CH3
[CH3(C2H6O)2Si]2O
[CH3(C4H3O)SiJ2O
[CH^CeHnO^ihO
[HO(CeH5)2Si]2O
[HO(C6H6CH2)2Si]2O
[H0(C2H6)(CeH5)Si]2O
[O2NCeH4COOCH2Si(CH3)2]2O
HO[(CcH6)2SiO]2Si(C9H5)2OH
HOI(CeH6CH2)2SiO]2Si(CBHBCH2)2OH
Н изко молекулярные органосилоксаны
417
и разные функциональные группы в радикалах
Темпера- тура за- мерзания °C	Температура кипения ,	°C	Удельный вес d20 “4	Показатель преломления «20 D	Молекулярная рефрйкцйя	Ёязкость, сйптистоксы		Литера- тура
					при 0°	при 94°	
	151,6—151.8	0,9105	1,4106			—	—	22
-90	110 (40 мм) 204,5	1,034	1,4363	58,5	3,54	0,76	22
—	150 (40 мм)	1,2213	1,4660	—	—	—	22
-79	142 (40 мм)	1,020	1,4283	77,1	4,55	1,00	22
-94	168 (40 мм)	1,008	1,4231	959	5,61	1,20	22
-85	190 (40 мм)	1,002	1,4200	114,8	6,80	1,41	22
-77	223 (40 мм)	0,996	1,4173	133,2	—	—	22
-85	102 (40 мм)	0,918	1,4058	72,5	2,46	0,70	28
-77	162 (40 мм)	1,006	1,4212	95,5	6,02	1,18	28
—85	' 210 (40 мм)	1,063	1,4311	118,9	9,83	1,67	28
-77	251 (40 мм)	1,100	1,4375	142,2	21,17	2,68	28
—	176 (40 мм)	1,122	1,4465	81,8	2,75 (55,8°)	1,44 (99,4")	28 28
—	167 (5 мм)	1,157	1,4520	104,4	4,97 (55,8°)	2,45 (99,4°)	28 28
—	210 (5 .ил)	1,182	1,4553	128,2	8,00 (55,8°)	3,61 (99,4°)	28 28
—	105 (2 мм)	1,176	1,4284	—	• —	—	27
—	132—133 (5 мм)	1,089	1,4243	—	—	—	27
—	133 (3 мм)	1,189	1,4333	—	—	—	27
	134—135 (1 мм)	1,091	1,4280	—	—	—	27
		180—181 (7 мм)	1,045	1.4330	—	—	—	27 .
	178—183 (1 мм)	— 	—	—	•—	—	27
—5	—	0,975	1,4358	—	—	—	23
113	—	—	—	—	—		!	4,17
17	—	—	1,4140	—	—				23
—	180 (735 мм)	0,902	1,4040	—	—	—	23
—	250	0,993	1 ,4215	—		—	23
—	62 (1 мм)	1,0179	1,3812	—	—	—	30
—	82 (2 мм)	1,0488	1 ,3867		—	—	30
—	100 (20 мм)	-—	1,3886	—	1 —	—	30
—	160 (4 мм)'	0,9104	1,4111	—	—	—	30
—	175—177 (2 мм)	0,9066	1,4198	—	—	—	30
из	—	—	—	—.	—	—	4,14
' 76,0	—	—	—	—	—.	—	26
87,5		—	—	—	—	—	14,26
118—119	— 1	—	—	—	—	—	30
111		—	—	—	—	—	29
82,0 1	1						10
!i К. А. Андрианов
418 IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры
Получение гексаэтинилдисилоксана. К 1 молю CH—CMgBr, растворенному в эфир-,.
постепенно прибавляется 0,175 моля четыреххлористого кремния. По окончании при-
бавления смесь нагревают 3 часа на водяной бане и затем разлагают водой. После отде-
ления эфирного слоя и отгонкн растворителя остаток, представляющий собой гекса-
этинилдисилоксан, перекристаллизовывают из спирта.
Гексаэтинилдисилоксан представляет собой желтовато-белые кристаллы (темп. пл.
19—20°), хорошо растворимые в эфире, бензоле, толуоле, петроленном эфире и хлоро-
форме.
Физические свойства некоторых низкомолекулярных органосилок -
санов приведены в табл. 81.
Особый интерес представляют органосилоксаны, содержащие в ради-
кале атом хлора, который существенно влияет на физические и другие
свойства этих соединений, повышая силы межмолекулярного взаимо-
действия (когезионные силы). Могут быть получены хлорметилметилсилок-
саны трех типов:
ClCH2Si(ai3)2O— | — Si(CH3)2O—j—Si(CH3)2CH2Cl
(CH3)3SiO- Si(CH3)(CH2Cl)O-| —Si(CH3)3
ClCH2(CH3)2SiO— Si(CH3)(CH2Cl)O—j —Si(CHs)sCH2Cl
Полимеры первого типа были получены при 2-часовом кипячении
смеси, состоящей из 178 г (1,24 моля) диметилхлорметилхлорсилана и
46 г (0,62 моля) гексаметилциклотрисилоксана в водно-спиртовом рас-
творе. Реакционная смесь затем была промыта водой, высушена хлори-
стым кальцием и расфракционирована.
Полимеры второго типа были приготовлены при 31/г-часовом кипяче-
нии водно-спиртового раствора смеси 1 моля гексаметилдисилоксана (162 г)
и 1 моля хлорметилметилдихлорсилана (163,5 г). Реакционная смесь была
затем промыта водой, высушена над хлористым кальцием и расфракцио-
нирована.
Полимеры третьего типа получены путем взаимодействия смеси ди-
метилхлорметилхлорсилана (2 моля) и хлорметилметилдихлорсилана
(1 моль) и последующего прибавления к водному спирту. Полученная смесь
затем перемешивалась. Дальнейшая обработка смеси была аналогична
предыдущим.
Интересно отметить, что степень полидисперсности продуктов реак-
ции во всех трех случаях одинакова, и только при получении полимеров
первого типа в реакционной смеси обнаружены следы циклических про-
дуктов. Это явление находится в некотором противоречии с имеющимися
в литературе указаниями, что циклические полимеры образуются в том
случае, когда система находится в равновесном состоянии. Возможно,
что образование полимеров в данном случае затрудняется из-за большого
размера группы СН2С1.
Полимеры первой группы имеют очень близкие по величине удельные
рефракции и значения энергий, активации вязкого течения.
Содержание хлора в полимерах определялось путем нагревания в
закрытой склянке навески полимера с определенным количеством раствора
едкого кали в диэтиленгликоле при 150—175° и последующего титрова-
ния избытка щелочи титрованным-раствором кислоты. Полимеры третьего
типа при этом определении образуют гель.
Титрование щелочи кислотой в присутствии геля затруднено и дает
колеблющиеся результаты. Молекулярный вес полимеров третьего типа
был определен эбуллиометрически. Величины молекулярных весов полу-
чены путем экстраполирования опытных данных к нулевой концентрации.'
Физические свойства органосилоксанов, содержащих хлор и различ-
ные функциональные группы в радикалах, приведены в табл. 82.
Литература
419
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Т о л ч и е в и Н. С. Н а м е т к и и, ДАН СССР, XI, 93, 1045, (1953);
W. Patnode, С. А.; ам. пат. 2381000 (1945).
2.	R. А. В 1 u е s t е m, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3068 (1948).
3.	L. H.So mmer, F. Mitch, G. Goldberg, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2746
(1949); R. Sou er, ам. пат. 2491833; С. A. 2547 (1950); H. A.Schyten,
J. W. Weaner, J. D. R e i d и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 1919 (1948).
J. S p e i e r. Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 273 (1949).
4.	L. H. Sommer, G. T. Kerr, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 434 (1948); L. H.
Sommer и др., Journ. Amer. Soc., 68, 2268 (1946).
5.	P. D. Di-G iorgi o, L. H. Sommer, F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem.
Soc., 68, 156, 975, 1380 (1946); 70, 443 (1948).
6.	A. Ladenburg, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 164, 309 (1872).
7.	E a born, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2755 (1949).
8.	L. H. S о m m e r, G. T. К e r r, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 434 (1948).
9.	F. Kipping, Lloyd. Proc., 15, 174 (1908).
10.	F. Kipping, и др., Journ. Chem. Soc., 108, 2830 (1931).
11.	F. Kippingu др., Journ. Chem. Soc?, 116, 357 (1939).
12.	F. Kipping и др., Journ. Chem. Soc., 104 (1927).
13.	F. Kippi ng и др., Journ. Chem. Soc., 93, 198 (1908).
14.	F. К i p p i n g и др., Journ Chem. Soc., 101, 2125 (1912).
15.	F. Kipping и др., Journ. Chem. Soc., 99, 138 (1911).
16.	F. Kipping и др., Journ. Chem. Soc., 93, 439 (1908).
17.	F. К i p p i n g и др., Journ. Chem. Soc., 93 , 2004 (1908).
18.	O. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 1078 (1950).
19.	Ю. А. В о л ь н о в, А. Р е у т т, ЖОХ, 10, 1606 (1940).
20.	R. Н. К г i eb I е, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810(1945); L. H. Sommer и др.,
Journ. Amer. Chem. Soc., 68 , 2282 (1946); R. S a u e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 66
1707 (1944).
21.	Pape, Ber., 14, 1874 (1881); Ann., 222, 355 (1884)
22.	К r i e b 1 e, Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2291 (1946): S p e i e r, Journ,
Amer. Chem. Soc., 71, 273 (1949).
23.	S p e i e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 1474 (1949); L. Sommer, Journ. Amer.
Chem. Soc., 71, 1509 (1949).
24.	W. P a t n о d e, D. Wi Icock, Journ. Amer. Chem. Soc., 68 , 358 (1946); 68, 691
(1946); M. Hunter п др., Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 667 (1946).
25.	R. S a u e r, W. S c h r e i b e r, S. В r e w e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 962
(1946).
26.	E. Rocho w, Chemistry of the Silicones, Нью-Йорк, 1946.
27.	R.	Novell и H. Post, Journ. Org. Chem. 10, 1382 (1952); F. R о v e	и H.	Post,
Journ. Org. Chem., 10, 1386, (1952); 1389 (1952); Ch.	Tomborski	и H.	Post,
Journ. Org. Chem., 10, 1397 (1952).
28-	А.	В. Г о n ч и e в, H. Л e з н о в и Н. С. Наметкин,	Успехи химии, 20, 714	(1951).
29.	С.	A. Burchard, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 2173.
30.	H. Fletcher и M. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2922 (1949).
ГЛАВА X
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,
СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ
Кремний образует высокоПолимерные соединения двух типов—неорга-
нические и органические. Эта глава посвящена главным образом химии
высокомолекулярных кремнийорганических соединений.
Кремнийорганические полимеры представляют собой сложные соеди-
нения, цепи молекул которых построены из чередующихся атомов крем-
ния и кислорода или кремния и углерода, кремния и азота, кремния и
серы и др. при одновременном наличии боковых органических радикалов
или атомных групп.
Кремнийорганические высокополимерные соединения представляют
собой новый раздел химии полимерных веществ, обладающих исключитель-
но важными для практического применения свойствами; они теплостойки,
влагостойки, имеют малые диэлектрические потери, большое удельное
сопротивление, высокую электрическую прочность, исключительную ис-
кро- и дугостойкость, значительную сжимаемость при больших давлениях,
хорошую морозостойкость и т. д.
В настоящее время уже в промышленном масштабе получают боль-
шой ассортимент высокополимерных продуктов: каучуки, обладающие
исключительной термической стабильностью и морозостойкостью; смолы
для производства теплостойких лаков и пластических масс, электрической
изоляции; жидкости с малой зависимостью вязкости от температуры,
для гидрофобизации материалов; смазочные масла, обладающие низкими
температурами замерзания и большой термической стабильностью.
Кремнийорганические полимерные соединения позволяют расширить
диапазон рабочих температур от —100° до +300°, что лежит далеко за
пределами возможностей использования органических полимеров. Эти
свойства, главным образом, определяются химическим составом и струк-
турой цепей молекул, где атомы кремния чаще всего связаны с атомами
кислорода. Такая структура была раньше известна только у высокополи-
мерных неорганических продуктов, таких, как стекло, кварц и т. д.
В настоящее время высокополимерные кремнийорганические соеди-
нения, цепи молекул которых состоят из чередующихся атомов
—Si—О—Si—О—Si—, известные под названием полиорганосилоксаны,
являются широко доступными веществами. Эти полимеры имеют очень
важное значение в технике, поэтому им будет уделено большое внимание
в этой главе.
Прежде чем перейти к рассмотрению полимерных кремнийорганиче-
ских соединений, нам кажется целесообразным рассмотреть кислородсо-
держащие неорганические полимерные соединения кремния типа (SiO2)„
и жидкое стекло, а также на примере карборунда ознакомиться со свой-
ствами полимеров, содержащих связь Si—С. Знакомство с этими вещест-
Высрктолцмерные соединения, содержащие кремний
421
вами позволит сравнить их свойства со свойствами полимерных крем-
нийорганических соединений и понять некоторые специфические особен-
ности образования и химических свойств полиорганосилоксанов—наибо-
лее практически важного и теоретически интересного раздела в химии
кремнийоргаиических полимеров,
Кремиийорганические полимеры по строению цепей их молекул мож-
но разделить на следующие группы: полимерные соединения, цепи кото-
рых содержат кремний—кислород—кремний; полимерные соединения,
цепи которых содержат кремний—углерод—кремний—кислород; полиор-
ганометаллосилоксацы, цепи которых содержат кремний-кислород—ме-
талл—кислород—кремний, Si—О—Me—О—Si.
Полимерные соединения с цепями кремний—кислород—кремний
Кремиийорганические полимерные соединения, цепи молекул которых
построены из атомов кремния и кислорода, могут быть классифицированы
следующим образом:
1.	Производные эфиров ортокремневой кислоты:
OR	OR	OR
I	I	I
-----O—Si—O—Si—O—Si—О------
I	I	I
. OR	OR	OR
линейные полимеры
—Si—
I
OR	OR	О
I	I	I
-O— Si— o—Si— O—Si—
I	1	I
О	OR	OR
I
—Si—
пространственные полимеры
2.	Производные моноалкил-(моноарил)-замещенных эфиров ортокрем-
невой кислоты или моноалкил-(моноарил)-галоидсиланов
R	О	R
I	I	I
----О—Si—О—Si—О—Si—О-------
I	R	I
О	О
I 1	i
Illi
-----()—Si —О—Si—О—Si—О—Si—О------
! I I I
R I	I
О	О	О
R I R I I
I	I	I I	I
-----О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О---------
O	R	О	R	О
1 1 !
пространственные полимеры
422 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
3.	Производные диалкил-(диарил)-замещенных эфиров ортокремне-
вой кислоты или диалкил-(диарил)-галоидсиланов
R	R	R
I	I	I
----О—Si—О—Si—О—Si—О-----
R'	R'	R'
линейные полимеры
Совместная конденсация алкил-(арил)-тригидроксисиланов и диал-
кил-(диарил)-дигидроксисиланов приводит к получению соединений, мо-
лекулы которых состоят из силоксанных цепей сшитой структуры
R	R	R	R	R
Г	I	I	I	I
----Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О------
R 1	R	R	R
О	R	R ।	R
	О—Si	—О—Si-	1 -О—Si-	—О—Si—О-
i J А 4
сшитые полимеры
Полимерные соединения с цепями кремний—углерод—кремний—кислород
Путем введения органических групп в цепи молекул, имеющих сил-
оксанные связи, можно получить новый класс высокомолекулярных крем-
нийорганических соединений со смешанной силоксанноуглеродной цепью
R	R
I	I
----О—Si—R —Si—О----
Полиорганометаллосилоксаны
Полимерные соединения с цепями кремний—кислород—металл —
кислород получают при совместном гидролизе алкил-(арил)-галоидсила-
нов и солей металлов.
Полиорганометаллосилоксаны имеют следующую структуру:
R	R
----Si—О—М—О—Si-----
I	I	।
R	О	R
I
где М —Al, Ti и т. д.
ПОЛИМЕРНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
В макромолекуле кремнезема (SiO2)„ и силикатов каждый атом крем-
ния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода
с двумя атомами кремния. Таким образом, в (SiO2)„ все связи между со-
седними атомами полностью насыщаются валентностями кремния, и кис-
лорода1.
Решетки твердых SiO2 и СО2 резко отличаются друг от друга. Решетка
СО? молекулярная.
Полимерные неорганические соединения кремния	423
SiO2 (кремнезем) представляет собой не отдельную молекулу, а вы-
сокополимерное соединение, обладающее высокой температурой плав-
ления (1625°)/
Энергия одинарной связи С—О равна 75 ккал, а энергия связи Si—О
составляет 89 ккал. Такая разница в энергиях связи обусловлена тем,
что связь Si—О по своему характеру значительно ближе к ионной связи,
чем связь С—О, вследствие большей электроположительности кремния
(энергия ионизации кремния на 71,4 ккал меньше, чем у углерода).
НИЗШИЕ КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
Низшим представителем окислов кремния является SiO. В парах SiO
представляет собой индивидуальное соединение. Это было установлено
рентгеновским анализом. В спектре содержатся полосы поглощения: 2414,
О
2342, 2299, 2256, 2215 A. (SiO2)„ до температуры плавления сохраняется
в твердом состоянии, но при нагревании выше 1700° начинается его
энергичная возгонка2.
КВАРЦ
Двуокись кремния триморфна; она встречается в виде минералов—
кварца, тридимита и кристобалита. Эти минералы образуют еще несколько
промежуточных форм. У тридимита и кристобалита оптические свойства
изменяются скачками; у первого—при 117 и 163°, а у второго—при 190
и 280°; объем кварца при температуре около 575° изменяется так сильно,
что при дальнейшем нагревании (выше этой температуры) его кристаллы
часто рассыпаются. При обыкновенной температуре кварц является ста-
бильной формой. Если нагревать до 275° кремневый студень с водой, со-
держащей углекислоту, получаются только кристаллы кварца. При 875°
кварц переходит в тридимит, но обратного превращения тридимита в кварц
в отсутствие растворителя до сих пор не наблюдали. Растворителями,
способствующими переходу тридимита в кварц, служат расплавленные
хлориды щелочей, бура и особенно вольфраматы или ванадаты щелочей.
Ниже приведены3 температуры переходов различных модификаций
SiO2:
575°	870°	1470°	1710°+10’
-кварц	«-кварц 7	' а-тридимит 7ZZZZT «-кристобалит ~ плавл.
«их	•———
Взаимные превращения а- и [3-кварца друг в друга совершаются без
нарушения внешней формы кристаллов. Так как отдельные частицы сохра-
няют свое взаимное расположение, то при температуре выше или ниже
575° переход в ту или другую сторону происходит легко.
Стабильными являются модификации, имеющие при данной темпе-
ратуре наименьшее давление паров. Следует отметить, что переход низко-
температурных модификаций в высокотемпературные и обратно совершает-
ся с большой легкостью и быстротой внутри одной и той же разновидности
кремнезема, например а-кварца в p-кварц. Это объясняется тем, что при
таком переходе происходит лишь сдвиг и вращение кремнекислородных
тетраэдров в кристалле. Для перехода одной разновидности кремнезема
в другую, например а-кварца в а-тридимит, необходим разрыв связей
между отдельными кремнекислородными тетраэдрами и образование но-
вых связей. Вследствие этого такой переход совершается чрезвычайно мед-
ленно, что доказывается фактом существования всех разновидностей крем-
незема в виде минералов в течение сотен тысяч лет.
Строение низкотемпературных модификаций кристаллического крем-
незема еще до сих пор окончательно не выяснено.
ш X. Въ^ркрщолерулярные соедцщхщя., содержащие кремний
Трцдиэдит я кристобалит имеют соответственно гексагональную) и ку-
бичеркущ структуру, а поэтому их плотности близки. Кварц же имеет
значительно более компактную структуру, соответственно с.этим большую
пдртцостр и больший показатель преломлеция-
4 Фцзрчеркие свойства различных модификаций двуокиси кремния
приредецы в табл. 83.
Таблица 83
Физические свойства различных кодификаций двуокиси кремния
Модификация	Плотность	По^цзат<ель преломления		Твердость по Моосу
		Ni	N Р	
ч-Квцрц	2,600	1,5400	1,53	7
а-ТрИДИМИТ	2,28	1,4775	—	7
а-Кристобалит	2,210	1,466	—	7
Р-Кварц	2,650	1,553	1,544	—.
81 -Тридимит	2,30	—	—	—
-Кристобалит	2,320	1,487	1,484	—
Кварцевое стекло	2,20	1,458		—
ДмррФнцй плавленый кварц (кварцевое стекло) рассматривался рань-
те как переохлажденная жидкость или как микрокристаллическое ве-
гцертрр. Црртив этого говорят, невидимому, высокая температура размяг-
чения и большая твердость цдавленого кварца.
Точка плацлеция а-кристоралита 1713°; при этой температуре он пе-
реходит в вязкое кварцевое стекло.
Двуокись кремния не имеет определенной точки плавления, потому
что в ней одновременно содержится несколько модификаций в непостоян-
ном количественном соотношении; при нагревании вещество постепенно
размягчается, как стекло; при 1500° оно уже становится пластичным,
при дальнейшем повышении теУЩеРЗтУРЬ1 его можно вытягивать в тонкие
нити, а около 1780° оно делается совершенно жидким- Поэтому еще до
наступления момента плавления из двуокиси кремния можно формовать
сосуды; при таком способе приготовления они не бывают прозрачны,
как «кварцевое стекло», доведенное предварительно до полного расплав-
ления, но имеют вид непрозрачного кварцевого фаянса с шелковистым
отливом. Если двуокись кремния испаряется при температуре выше 1750°
(точка кипения при атомосферном давлении 2230°), то пары лишь отчасти
конденсируются в виде тридимита, из остальной части образуется стекло-
видная масса. Эта стекловидная масса отличается тем, что объем ее мало
изменяется при колебаниях температуры; ее коэффициент расширения
составляет только 4/18 части коэффициента расширения стекла, так что
раскаленные кварцевые сосуды можно охлаждать, быстро погружая их
в, воду, и не опасаться при этом образования трещин. По современным
представлениям, аморфное стекло представляет собой систему связанных
через общие атомы кислорода кремнекислородных тетраэдров, имеющих
Неупорядоченное расположение4. Эти представления основаны главным
образом на изучении рентгенограмм стекол.
Свойства крарца
. Модуль эластичности при 0°, кг/ммЗ............ 10300
Прочность на разрцв, кг/мм2....................16,3(12,6)
Коэффициент расширения цри 0°.................0,(1000,0748
Удельная теплоемкость, кал/С*..................0,18
Полимерные неорганические соединения кремния	425
Кремневый ангидрид (SiO2) в виде кристаллов может быть получен
искусственным путем из силикагеля в щелрчнрй среде. Образование та-
кого кристалла происходит на крышке бомбы, на которой укрепляется
тонкая пластинка кварца, постепенно утолщающаяся вследствие осажде-
ния нд ней кремнезема из раствора.
Двуокись кремния, особенно кристаллическая, мало подвергается
действию химических реагентов (кроме щелочей). Действие щелочей на
двуокись кремния можно объяснить тем, что она является ангидридом
кислоты. Химическая активность кремнезема к различным реагентам
зависит от формы, в которой находится кремнезем5, и возрастает в ряду:
кварц < тридимит < кристобалит < плавленый кварц < гидратный кремнезем
В воде кварц растворяется очець медленно; на скорость растворения
оказывает влияние температура воды, и в меньшей степени давление.
Силикагель растворяется в воде сравнительно быстро, причем рас-
творимость его не зависит от способа приготовления геля; от последнего
зависит лишь время достижения раствором полного насыщения. Повидц-
мрму, основное значение имеет удельная поверхность геля.
Из кислот на кварц действует лишь плавиковая. Скорость растворе-
ния кремнезема в плавиковой кислоте зависит от активности данной
его формы. Силикагель образует коллоидные растворы в слабых соляной
и серной кислотах.
Фтор—единственный из галоидов, который действует на SjO2 в обыч-
ных условиях6. В смеси с углем при температуре красного каления крем-
незем-реагирует также с хлором7 и бромом8.
Сера, сероводород и сероуглерод, действуя на кремнезем при 800—
1100°, образуют двусернистый кремний—длинные шелковистые кристал-
лы9. При высоких температурах на кремнезем действует так же азот;
при этом образуется нитрид кремния10.
На кремнезем действуют также некоторые галоидные соединения.
При нагревании кремнезема с фтористым аммонием образуется четырех-
фтористый кремний11. Четыреххлористый кремний образуется при дей-
ствии на кремнезем треххлористого фосфора и пятихлористого фосфора12.
Четырехфтористый кремний образуется из кремнезема при действии на
него трехфтористого фосфора или четырехфтористого углерода. По дан-
ным Демарсе1?, четыреххлористый углерод также действует на кремнезем
при температуре красного каления; при этом медленно образуется SiCl4.
Однако имеются указания14, что четыреххлористый углерод действует лишь
на SiO2, химически связанный с А12О3, поэтому обработка четыреххлори-
стым углеродом при красном калении предложена как метод разделения
свободного и связанного SiO2 в бокситах.
Скорость растворения кремнезема в щелочах зависит от его актив-
ности; кварц растворяется очень медленно, силикагель—очень быстро.
Тонкий порошок из кварца растворяется также сравнительно быстро.
Растворение кремнезема в гидратах окисей щелочноземельных металлов
протекает очень медленно15. Са(ОН)2 действует на кремнезем в водном рас-
творе, что на практике применяется при изготовлении песчаноизвестко-
вого кирпича. При этом образуются силикаты кальция.
С окисью кальция силикагель заметно реагирует при 1600°, плавле-
ный кварц реагирует очень мало; кристобалит образует силикат при
14QQ°. С ркисью бария силикагель реагирует уже при 900°; с окисью маг-
ния при той же температуре не заметно никаких признаков реакции.
Действие карбонатоц щелочных металлов при сплавлении аналогично
действию самих щелочей14- Сернокислый натрий начинает реагировать
с кремнеземом при температуре между 1120 и ИЗО0.
426 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
В реакциях, проходящих в водных растворах, главную роль играет
то, что кремневая кислота обладает исключительно слабыми кислотными
свойствами и вытесняется из солей даже углекислотой. При сплавлении
наиболее существенным свойством кремневой кислоты является ее нелету-
честь при высоких температурах, что приводит к тому, что она вытесняет
из солей даже такие сильные кислоты, как серную.
ГИДРООКИСИ КРЕМНИЯ
Гидраты двуокиси кремния получаются не путем прямого присоеди-
нения воды к двуокиси, а иным способом. В противоположность Н2СО3,
они более устойчивы; для них особенно характерно то, что они всегда
получаются в коллоидном состоянии Они представляют собой слабые
кислоты, даже слабее угольной кислоты, так как в одном и том же ряду
периодической системы элементов отрицательный характер всегда ослабе-
вает с возрастанием атомного веса. Щелочные соли кремневой кислоты
сильно диссоциированы. Это подтверждается тем, что теплота нейтрали-
зации разбавленного раствора кислоты с едким натром почти равна нулю,
и электропроводность раствора почти равна электропроводности содержа-
щегося в нем едкого натра; в 1/48 н. растворе гидролиз натриевой соли
можно считать фактически полным; гидролиз же солей более слабых ос-
нований обнаруживается лишь при большей концентрации. В растворе
силиката натрия присутствуют, таким образом, одновременно свобод-
ный едкий натр, колллоидная кремневая кислота и негидролизован-
ный силикат натрия. Из таких растворов едкий натр может быть удален
путем диализа, кремневая же кислота не проникает через диализатор.
С помощью диализа раствора силиката натрия можно приготовить
очень чистый коллоидный раствор кремневой кислоты.
Гидроокиси кремния можно получить также при действии кислот на
силикат натрия:
Si(ONa)4 + 4НС1--> Si(OH)4 4- 4NaCl
В этом случае гидроокиси часто получаются не в виде раствора,
а в виде геля: в зависимости от концентрации раствор остается прозрач-
ным или застудневает. Например, если влить, при встряхивании, 10%-
ный раствор силиката натрия в соляную кислоту такой же концентрации,
можно получить совершенно прозрачный золь, который затем путем ди-
ализа можно отделить от хлористого натрия.
Раствор кремневой кислоты вначале содержит кислоту низкого мо-
лекулярного веса, которая полимеризуется лишь через некоторое время.
Это вытекает из того, что после прибавления соляной кислоты к раство-
римому стеклу температура замерзания раствора постепенно повышается,
а также из того, что при немедленном диализе довольно значительные
количества кремневой кислоты проходят через перепонку17.
По некоторым определениям, молекулярный вес кремневой кислоты
в ее золях достигает 50 000. Скорость полимеризации кремневой кислоты
зависит от концентрации водородных ионов. Если гидролизовать четырех-
хлористый кремний, образующаяся соляная кислота быстро вызывает
полимеризацию. Но если прибавить окиси серебра во время пропускания
паров четыреххлористого кремния в воду, так чтобы значение pH оста-
валось постоянным в пределах 2—2,5, то получается жидкость, которая,
по криоскопическому определению, содержит до 80% мономолекулярной
кремневой кислоты и раствор димера кремневой кислоты. При этом хло-
ристый водород должен быть удален полностью18.
Полимерные неорганические соединения кремния
427
Димер кремневой кислоты, которому приписывают формулу O[Si(OH)3]2,
целиком и полностью проходит через перепонку диализаторов; полимеры
кремневой кислоты с большим молекулярным весом также проходят через
перепонку, но медленнее. Яичный белок осаждается полимерной кремне-
вой кислотой, которая содержит не более шести атомов кремния в молекуле.
Известно, что существуют два различных гидрата кремневой кис-
лоты17: гидрат метакремневой кислоты H2SiO3 (вероятно, полимеризован-
ной и потому нерастворимой) и гидрат двукремневой кислоты H2Si2Ofi.
Оба гидрата, приготовленные путем разложения концентрированной сер-
ной кислотой их натриевых солей, полученных синтетически, отличаются
между собой не только различным ходом кривой обезвоживания, но так-
же и тем, что метакислота по рентгенограмме аморфна, а дикислота имеет
кристаллическое строение. Гели кремневой кислоты, образующиеся из тетра-
галогенидов кремния путем гидролиза при 0°, содержат гидрат1® (SiO2H2O)v.
Если вести реакцию образования кремневой кислоты в безводной среде20,
то получаются осадки, содержащие лишь немного больше воды, чем
(Si2H2O)A., вместо Si(OH)4, которая должна была бы образоваться по
уравнению:
SiCk + 4(С6Н5)3СОН-Si(OH)4 4- 4(C6H5)sCC1
В гелях, приготовленных путем осаждения, всегда содержатся элек-
тролиты, которые имелись в растворе. Удалить их удается с большим или
меиьшим трудом. Например, посредством диализа довольно легко почти
полностью освободить гель, полученный действием соляной кислоты на
силикат натрия, от хлористого натрия, но его крайне трудно освободить
от иона натрия, что указывает на присутствие соединений с натрием. Зо-
ли, не содержащие щелочи, можно получить при кипячении эфира
кремневой кислоты с водой:
Si(OC2H5)4 + 4Н2О--> Si(OH)« 4- 4С2Н5ОН
При выпаривании золи также образуют гель. Однако концентрация
этих золей меньше концентрации, достигаемой при действии электроли-
тов. Она может быть доведена до 14%, причем немедленного образования
геля не происходит. Превращение в гель происходит тем легче, чем более
концентрирован раствор, а также чем выше температура, при которой
проводится опыт.
Действие кислот, солей и щелочей не вызывает мгновенной коагуля-
ции золя кремневой кислоты, иногда золи при этом становятся даже
устойчивее; в других случаях их осаждение наступает через неко-
торое время, причем оно ускоряется по мере уменьшения содержания
этих веществ.
Изучая строение геля кремневой кислоты, Ван-Беммелен показал,
что свойства геля зависят не только от содержания воды. Определялась
упругость паров гелей при различном содержании воды; для этого гели
выдерживались над серной кислотой определенной концентрации (имею-
щей определенную упругость водяных паров), а затем, когда после про-
должительного пребывания геля над этой кислотой потеря в весе геля была
очень мала, упругость водяных паров геля принималась равной упругости
водяных паров серной кислоты. Обезвоживались различные гели кремне-
вых кислот; затем эти гели снова гидратировались путем выдерживания
их над серной кислотой, с более высоким содержанием воды. При этом'
оказалось, что обезвоживание и гидратация не всегда обратимы. Гели
кремневых кислот могут быть очень богаты водой в противоположность,
например, гелям некоторых гидратов металлов. При определенных усло-
виях гель кремневой кислоты может содержать на 1 моль SiCk до 330 мо-
428
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
лей воды, которую можно отчасти удалить механическим отжиманием.
При содержании 30 молей воды на 1 моль SiO2 гель можно резать,
при содержании 10 молей воды на 1 моль SiO2 он крошится, а при
содержании 6 молей воды на 1 моль SiO2 его можно растереть в сухой
порошок.
На рис. 34 на оси ординат отложена соответствующая упругость
водяного пара, а на оси абсцисс—содержание воды в геле. Если в точке
До начать обезвоживать гель кремневой кислоты, содержащей много воды,
упругость паров будет резко уменьшаться (вместе с убылью воды), пока не
будет достигнута точка О. В этой
точке происходит как бы пере-
лом; наличие этой точки рань-
ше принимали за доказатель-
ство существования определен-
ных гидратов. Но в зависи-
мости от условий опыта поло-
жение этой точки может сильно
изменяться, и ее можно по же-
ланию более или менее сдви-
нуть влево. В точке О гель
кремневой кислоты начинает
мутнеть. Помутнение сначала
усиливается, затем уменьшает-
Рис. 34- Кривая упругости водяных паров
геля кремневой кислоты.
ся, и в точке совсем исче-
зает. Вдн-Беммелен называет точки О и Oj «поворотными точками».
По миновании второй поворотной точки при дальнейшем понижении
упругости пара, убыль воды опять значительно ослабевает, кривая за-
гибается вниз и заканчивается в точке А, соответствующей продукту, со-
держащему очень малое количество воды.
Затем начинается гидратация (кривая Z). От Л3 до процесс гидра-
тации вполне соответствует предшествовавшему обезвоживанию. Обе
кривые и ЛцСД совпадают. Здесь процессы выделения и присоедине-
ния воды обратимы. Но в точке О эта обратимость прекращается: повыше-
ние давления водяного пара вызывает образование продуктов (точки на
кривой Z), содержащих меньшее количество воды, чем те, которые полу-
чались при обезвоживании (точка Л2) при таком же давлении пара. При
дальнейшем увеличении давления водяно'го пара содержание воды не-
сколько увеличивается, но для вторичной гидратации всегда требуется
более высокое давление, чем для получения продукта обезвоживания такого
же состава. Точка О2, в которой исчезает помутнение, наблюдаемое при
Z2, лежит гораздо выше точки О, в которой наблюдалось это явление при
первом пути. Если продолжать гидратацию и далее этой точки, вода еще
поглощается, но не настолько, чтобы опять образовался продукт, содер-
жащий 300 молей воды на 1 моль SiO2 (кривая Z3).
Аналогично этому, если прекратить обезвоживание в точке О, а затем
проводить гидратацию, она пойдет не по пути At обратно, а по пути Zl.
Даже если не достигать точки О при обезвоживании и прекратить его в
точке А1г возобновление гидратации ведет не к Ао, а к Z5. Следовательно,
обратима только часть кривой ОМд.
Вообще не у всех гелей кремневой кислоты кривая обезвоживания
одинакова и поворотные точки лежат в одном и том же месте. Вероятно,
ИХ положение зависит от многих факторов, например от способа приго-'
товдеция гелей, от их возраста, от скорости обезвоживания и от темпера-
туры, при которой оно происходит. Точка О достигается тем позднее (ле-
жит тем левее), чем менее концентрирован был раствор, из которого осаж-
Полимерные неор ганические соединения кремния	429
ден гель, чем быстрее было произведено обезвоживание, чем меньше про-
шло времени с момента приготовления геля и Чем ниже была температура
при обезвоживании. Если точка 0 находится очень близко от 01; кривая
А почти совпадает с кривой Z.
Гель кремневой кислоты, который долго прокаливался при высокой
температуре, вообще больше не поглощает обратно воду. Отсюда следует,
что поворотные точки не являются точками фазовых переходов, и можно
предполагать, что основное количество воды не связано химически, а
удерживается адсорбцией, которая тем прочнее, чем меньше воды.
Для объяснения наличия поворотных точек, указывающих на изме-
нение характера адсорбции в определенных условиях, необходимо подроб-
нее рассмотреть строение гелей.
Гель кремневой кислоты, полученный из очень разбавленного раствора,
при рассмотрении в ультрамикроскопе вначале хлопьевидный, а затем
становится зернистым. Но если гель высушивать, то при 40%-ном содер-
жании воды он начинает мутнеть. Выше упоминалось, что при дальнейшем
высушивании это помутнение опять исчезает. Если прозрачный гель, по-
лученный таким способом, пропитать бензолом, то строение его в это вре-
мя будет напоминать пчелиные соты. Интересно отметить, что строение
геля, напоминающее соты, становится видимым только на этой средней
стадии наполнения жидкостью, но не тогда, когда гель или полностью
высушен, или находится в сильно набухшем состоянии. Долгое время
объясняли этот факт разницей в коэффициентах преломления воздуха,
заполняющего полость сот, и мокрой стенки в средней стадии обезвожи-
вания. Против такого объяснения имеются достаточно обоснованные воз-
ражения. Вследствие различной светопреломляемости сухой стенки и
воздуха высохший гель должен был бы казаться совсем белым и непрозрач-
ным, как, например, каолин, имеющий подобное же строение.
Можно предположить такое состояние геля, когда в нем неравномерно
распределяется вода и ее пары, и в этом случае должно наблюдаться по-
мутнение, которое зависит от различия в коэффициентах преломления
паров и жидкости.
Допуская такое распределение воды и пара в геле, можно объяснить,
почему на рис. 34 кривая Z лежит выше кривой А. Раньше полагали,
что ячейки геля при его высушивании подвергаются деформации, которая
не устраняется при новой гидратации, почему и требуется увеличенное
давление для того, чтобы наполнить ячейки до их прежнего содержания.
Наряду с этим объяснением, которое, вероятно, отчасти правильно, играет
роль еще и то, что мениск жидкости, образующийся при поднятии жидко-
сти (путь Z) в несмоченной капиллярной трубке, более изогнут, чем тот,
который образуется при обратном пути жидкости по смоченному капил-
ляру (путь Д). Давление, необходимое для образования изогнутого мени-
ска, выше, чем для образования более плоского мениска.
Кроме капиллярного понижения давления пара при образовании ме-
ниска, несомненно, сказывается понижение давления вследствие образо-
вания водородной связи между водородом воды и кислородом геля, а так-
же вследствие адсорбции воды.
ЖИДКОЕ СТЕКЛО
Приготовление чистых силикатов из водных растворов невозможно
вследствие крайне слабого кислотного характера поликремневых кислот,
а также вследствие их склонности к образованию коллоидных растворов
и к выпадению из этих растворов в виде гелей. Свежие гели кремневой
кислоты легко растворяются в щелочи с образованием силикатов21.
430	, X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Таблица 84
Состав и свойства различных образцов
жидкого стекла
Удель- ный вес	Молярное соотношение SiOa Na20	Весовое соотношение S1O2 Na.,О	Концен- трация раствора вес. %
1,235	4,2	4,06	26,8
1,325	3,8	3,68	33,4
1,375	з,о	2,92	35,5
1,39	з,з	3,21	38,4
1,42	3,3	3,21	40,0
1 ,5	2,9	2,82	44,5
1,56	2,5	2,38	46,7
1,6	2,0	1,95	48,7
1 .7	2,0	1,95	54,5
Сплавлением двуокиси кремния с щелочами или с карбонатами можно
получить щелочные соли, однако при этом углекислота лишь частично
вытесняется из карбоната, если не принять мер к удалению ее . из окру-
жающей атмосферы; но уже при обработке этих сплавов водой происходит
глубокое разложение. Такой расплавленный силикат (растворимое стекло)
впервые был получен Ван-Гельмонтом в XVII веке. В настоящее время
для получения жидкого или растворимого стекла применяется другой
способ.
Получение жидкого или растворимого стекла. Смесь, состоящую из 150 г белого пес-
ка, 100 г соды и 3 г древесного угля, обжигают при высокой температуре. Полученную
массу выщелачивают водой, в результате чего образуется густая сиропообразная жид-
кость, обладающая сильно щелочной реакцией. В лаборатории для очистки можно оса-
дить жидкое стекло из водного раствора
спиртом и снова растворить в воде. Эту
операцию повторяют до достижения
нужной степени чистоты.
В табл. 84 приведен состав и
свойства некоторых технических
образцов жидкого стекла.
Как видно из этой таблицы, со-
став жидкого стекла не отвечает
формуле Na2SiO3, которой оно
обычно условно обозначается.
Вряд ли можно вообще гово-
рить о формуле жидкого стекла.
Повидимому, •более правильным
будет представление о нем, как о
коллоидном растворе кремневой
кислоты, пептизированном едкой
щелочью.
Жидкое стекло при стоянии
постепенно поглощает углекислоту
кремнекислоты. Выделение геля происходит
из воздуха и выделяет гель
также при нейтрализации кислотами, при добавлении таких солей, как
NHtCl и т. п.
Растворимое стекло, при продолжительном нагревании с водой,
может полностью раствориться, но раствор содержит главным образом
кремневую кислоту, пептизированную щелочью, и свободную щелочь.
Даже при действии углекислоты растворимое стекло совершенно разла-
гается, кремневая кислота выпадает. Если подвергнуть ее действию со-
лей тяжелых металлов, то хотя и получаются очень объемистые слизи-
стые осадки, содержащие кремневую кислоту и тяжелый металл, однако
еще не исследовано, насколько эти осадки, действительно, представляют
собой силикаты тяжелых металлов, а не смесь гелей кремневой кислоты и
гидроокиси тяжелого металла.
КАРБОРУНД
Карборунд—соединение кремния и углерода. Он может служить не-
которым примером устойчивости связи Si—С.
Образование карбида кремния в результате взаимодействия кремния
и углерода описано в ряде работ22. Однако практическое значение кар-
бид кремния приобрел после того, как он был получен Ареконом в 1890 г.
при попытке кристаллизовать углерод, растворяя его в силикате алюминия
при нагревании в дуговой электрической печи. Полученный продукт
был назван карборундом, так как считался соединением углерода с глино-
Полимерные неорганические соединения кремния	431
земом. Лишь впоследствии было найдено, что по физическим и химическим
свойствам продукт аналогичен карбиду кремния. На получение карборун-
да был взят ряд патентов, на основании которых было начато промышлен-
ное производство этого важнейшего искусственного абразивного мате-
риала23.
В природных условиях карбид кремния обнаружен Муассаном в
1904—1905 гг. в железном метеорите, причем из блока весом 183 кг было
выделено путем обработки различными кислотами около 140 г нерас-
творимого остатка. В нем обнаружены прозрачные и черные алмазы, гра-
фит и, наконец, зеленые гексагональные кристаллы, идентичные карбо-
рунду.
Для отделения карбида кремния24 были использованы смеси бромо-
форма (уд. вес 2,9) и йодистого метилена (уд. вес 3,4). Кристаллы всплыли
в смеси уд. веса 3,2, утонули в смеси уд. веса 3; они не сгорали в токе
кислорода при 1000°.
Хотя кремний соединяется с углеродом уже при 1200°, образуя аморф-
ный зеленый порошок карбида кремния, кристаллический карборунд
образуется лишь при 1950°, а диссоциация его происходит при 2220°.
Возможность медленного образования карборунда при более низких тем-
пературах всё же не исключена25. Имеются указания на образование кар-
борунда уже при 1540°. Карборунд в виде светлозеленых кристаллов по-
лучен взаимодействием паров углерода и кремния в электрической дуге26.
Как пример производственного метода получения карборунда можно
указать на способ, принципиально не отличающийся от современных27.
Получение карборунда. Карборунд получают в печах, сложенных из огнеупорно-
го кирпича (размеры 3X1,5x1,5 м). Короткие стенки имеют толщину 60 см и несут
электроды, состоящие из 60 угольных стержней каждый (размер стержней 75X750 мм),
которые соединены с подводящими ток проводниками через медные наконечники, вхо-
дящие в отверстия медных квадратных досок, укрепленных болтами с наружной сторо-
ны стенок. Лишь две короткие стены и под печи стационарны, боковые стены кладут
при загрузке и разбирают для выгрузки продукта.
При загрузке печь на половину заполняют материалами, которые не должны ка-
саться электродов; затем из кусочков кокса (12—18 мм) выкладывают цилиндрический
сердечник между электродами (толщина около 54 см) и загружают печь окончательно
до высоты 2,4 м. Электрический ток, переходя через кокс, образует многочисленные
дуги, создающие весьма высокую температуру. Состав шихты следующий (%):
Кокс...............34,2	Опилки.............9,9
Песок ‘............54,2	Соль.............. 1,7
Соль применяется в качестве флюса. Опилки повышают пористость, облегчая, та-
ким образом, выход окиси углерода, образующейся при реакции:
SiO, 4- 2С---> Si + 2СО
Si 4- С SiC
За одну загрузку выделяется около 6 т окиси углерода, которую сжигают сверху
печи.
Карборунд выгружают в виде крупных глыб, которые сперва дробят и промывают
водой в дробилке, затем нагревают с серной кислотой (1 : 2) в течение 3 дней при 100°
и снова промывают водой. Карборунд разделяют по размеру с помощью сит, а наиболее
мелкий—путем отмучивания.
При получении карборунда в печах, аналогичных вышеописанной.
вокруг сердечника образуется слой мягкого графита, затем слой кристал-
лического карборунда и, наконец, аморфного карбида.
Чистый карборунд бесцветен, лучшие технические сорта светлозе-
леные, менее чистые—черные. Кристаллы имеют вид чаще всего гекса-
гональных пластинок. Структура кристаллической решетки карборунда
аналогична структуре решетки алмаза, но половина всего количества
432 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
углеродных атомов в ней заменена на атомы кремния. МеждуатбМное
расстояние Si—С равно 1,90 А.
УДелЬный вес карборунда колеблется в пределах 3,1716—3,214, в
зависимости от содержания примесей, главным образом силицида железа.
Твердость карборунда ~9,5 по Моосу—выше, чем у корунда, но ниже твер-
дости алмаза. Алмаз царапает карборунд, но карборунд царапает неко-
торые сорта алмаза.
Электропроводность карборунда при обычной температуре мала, но
при нагревании быстро возрастает. Магнитные свойства отсутствуют.
Карборунд обладает очень большой химической стойкостью. По дан-
ным Муассана, водород, азот и окись углерода не действуют на карборунд;
кислород до 1000° тоже не оказывает воздействия на карборунд; воздух
начинает окислять карборунд между 1000° и 1350°, быстрое окисление
происходит при 1750°. Пары воды и углекислота действуют лишь при
температуре их диссоциации—при 1775—1800°. Воздействие хлора при
600° поверхностное, полное разложение происходит при 1200°. До 900
образуется четыреххлористый кремний и элементарный углерод, при
1000—1100° образуется также и четырех хлор истый углерод. Пары соли
не действуют на карборунд до 1000°.
Кипящие соляная, серная и плавиковая кислоты или смесь азотной
и плавиковой кислот не действуют на карборунд, но фосфорная кислота
уд. веса 1,75 при нагревании до 230° в течение 3 часов превращает его в
гель28.
При сплавлении кремнезема с карборундом при 2000—2500° образует-
ся элементарный кремний29:
2SiC + SiO2--* 3Si + 2СО
Карборунд образует силициды металлов: е окисью меди при 800°,
с окисями железа или никеля при 1300°, с окисью марганца при 1360°
и с окисью хрома при 1370°.
Сплавленные еДкие щелочи, карбонаты, сульфаты щелочных металлов,
бура, окиси кальция и магния и криолит при 1000° разлагают карборунд;
так же действуют силикат натрия и хромат свинца. Хлорат и нитрат ка-
лия, напротив, не оказывают заметного воздействия на карборунд при
сплавлении с ним.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Исследование высокомолекулярных кремнийорганических соединений
представляет значительную сложность из-за трудности выделения их в
химически чистом виде.
О составе и строении полимеров очень часто приходится судить на
основании изучения химических процессов, приводящих к их получению,
, и изучения физико-химических свойств полимеров.
В настоящее врем имеется вполне установившийся взгляд на механизм
гидролиза и конденсации продуктов гидролиза эфиров ортокремневой
кислоты, галоидсиланов, алкил-(арил)-хлорсиланов и алкил-(арил)-за-
мещенных эфиров ортокремневой кислоты, если эти процессы протекают
при недостатке воды (эти процессы были рассмотрены в соответствующих
главах). В данной главе будут приведены соображения об общих прин-
ципах механизма процессов образования кремнийорганических полимер-
ных смол, эластомеров и других продуктов.
Смолы и эластомеры образуются в процессе гидролиза или согидролиза
мономерных кремнийорганических соединений, в избытке воды, и после-
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения
433
дующего превращения продуктов гидролиза (в высокомолекулярные ве-
щества) путем нагревания или действия катализаторов. В результате этих
процессов изменяется состав реагирующих молекул; при взаимодействии
мономерных молекул выделяется вода или какое-либо другое вещество и
образуются сложные соединения.
Наиболее удобным способом изучения процессов, происходящих при
образовании полиорганосилоксанов в процессе гидролиза алкил-(арил)-
хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты, является
проведение гидролиза Действием воды в количестве, недостаточном для
завершения реакции. Такой метод, впервые примененный в 1938 году для
изучения механизма гидролиза алкилтриэтоксисиланов30 и впоследствии
для диалкил диэтоксисиланов31, позволил установить, что при взаимодей-
ствии кремнийорганического соединения с недостаточным количеством
воды в первый момент происходит следующая реакция:
R.	/X	R.	,Х
zSi Н2О >	.Si/'	(1)
R'z	X	R'<
где R—радикал;
R'—радикал, алкокси или другая группа;
X—функциональная группа (алкоксигруппа или галоид).
Гидролиз сопровождается немедленной конденсацией с образованием
силоксанной связи:
RR'SiXOH + HOXSiRR'-----> RR'XSi—О—SiXRR' + Н2О	(2)
Продолжение процесса частичного гидролиза и ступенчатой конден-
сации приводит к образованию полиорганосилоксана преимущественно
линейной структуры:
RR'XSiOSiXRR' + Н2О----* RR'XSiOSiRR'—ОН + НХ	(3)
R
2RR'XSiOSiRR'OH + HOSiXRR'---> RR'XSiOSiOSiRR'X + Н2О	(4)
и т. д. Продуктом реакции частичного гидролиза является смесь полиорга-
носилоксанов—полимергомологов общей формулы X(RR'SiO)xSiRR'X,
содержащих на концах, функциональные группы.
Указанный выше механизм частичного гидролиза диалкилдиэтокси-
силанов и алкилтриэтоксисиланов полностью подтвердился при исследо-
ваниях процесса гидролиза диметилдиэтоксисилана и метилтриэтоксисй-
лана32, а также диметилдихлорсилана33, четыреххлористого кремния54
и эфиров ортокремневой кислоты35. При взаимодействии 1 моля диметил-
диэтоксисилана с 0,75 молями воды в щелочной среде продуктом реакции
является смесь полидиметилсилоксанов, имеющих общую формулу
C8H8O[Si(CH,bO]AC2H5
Функциональные группы в продуктах неполного гидролиза сохраня-
няют свои химические свойства. Например, атом хлора при действии
окиси этилена легко образует хлорэтоксигруппу:
ClfSiRaCO^SiRaCl + 2СН3СН2О-> ClCH2CH2O(SiR2O)^iR2OCH2CH2GI
Аналогично соответствующей реакции алкилхлорсиланов, процесс пол-
ностью заканчивается при температуре 50—60°.	i
28 К. А. Андрианов
434
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
При исследовании скорости и теплового эффекта реакции гидролиза
в избытке воды нами было установлено36, что в отличие от гидролиза
в неводной среде недостаточным количеством воды, приводящего к реак-
циям частичного гидролиза и ступенчатой конденсации, при гидролизе
в избытке воды уже в начале процесса имеет место полный гидролиз с
почти одновременным образованием всех гидроксилов.
Сопоставление свойств различных классов органических и кремний-
органических соединений, содержащих кислород, показывает, что послед.
ние отличаются несравненно большей склонностью к полимеризации.
/Н
Если альдегиды RC^^ и кетоны R2C=O являются веществами, вполне
устойчивыми в мономерной форме, то соответствующие кремнийорга-
/н
нические соединения
и R2Si=O в мономерной форме до настоя-
щего времени не выделены, но хорошо известны в виде звеньев (структур-
ных единиц) цепей молекул полиорганосилоксанов.
При изучении масс-спектрограмм37, полученных при анализе продук-
тов распада октаметилциклотетрасилоксана [(CHs)2SiO]4 и полидиметил-
силоксанового эластомера, было установлено, что в ионизационной камере
масс-спектрометра образуются значительные количества диметилсили-
кона (CH3)2SiO+ и его димера [(CH3)2SiO]+. Это впервые подтвердило их
существование. Не приводя здесь всех полученных осколков, укажем
лишь на те, которые характеризуют распад силоксанной связи полимера.
Количества их даны в процентах к общему количеству продуктов распада,
полученных в данном опыте.
Соединения, выделенные при
анализе продуктов распада
тетрамера
(CH3)2SiO+ .....................
[(CH3)2SiO2]+	................
[(CH3)3SiO] +.................
[(CH3)2SiO]+....................
Содержание
в продуктах
распада, %
5,6
5,2
5,6
6,2
Кроме того, были обнаружены в различной степени дегидрогенизи-
рованные осколки тетрамера.
Полидиметилсилоксановый эластомер был взят в двух формах:
в исходном состоянии и в виде вулканизованной резины с TiO2 в качестве
наполнителя. При исследовании резины на масс-спектрометре было уста-
новлено наличие приведенных нйже соединений:
	Содержа ние прн 150° %	Содержание при 250° %
(CH3)2SiO+	. .	. . . .	4,9	3,6
[(CH3)2SiO]+	. .	. . . .	3.7	4,2
(SiO)3+	. . . .	2,9	2,6
(SiO)4+	. . . .	2,5	3,6
Анализ исходного эластомера дал примерно ту же картину. Следо-
вательно, распад тетрамера и эластомера происходит по звеньям основной
структурной единицы цепи полимера. В эластомере отрывается от 1 до
4 звеньев. Три и четыре звена сейчас же замыкаются в тример и тетрамер,
причем в ионизационной камере они лишаются метильных радикалов.
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 435
При масс-спектрометрическом анализе при 200° полидиметилфенил-
силоксановой смолы, молекулы которой состоят из звеньев:
СНз О
—Si—О—Si-
СНз свн6
нам удалось обнаружить следующие частицы37:
(CH3)2SiO+ .  ............4,2
C,H5SiO^..................4,6
При распаде полидиэтилсилоксана образуется диэтилсиланон
(C2H5)2SiO+, при распаде полидибутилсилоксана—дибутилсиланон
(C4H9)2SiO+, при распаде диамилсилоксана— диамилсиланон (CgHn)2SiO+.
Гидроксильные производные углерода, содержащие одну связанную
с атомом углерода гидроксильную группу, например спирты,—устой-
чивые вещества. Наоборот, соответствующие кремнийорганические со-
единения-—гидроксисиланы (например, триалкилгидроксисиланы)—соеди-
нения неустойчивые и часто конденсируются в силоксаны непосредственно
в момент образования.
Получить соединения с двумя гидроксильными группами у одного
атома углерода не удается, так как вместо них образуются альдегиды
или кетоны.
Кремний, в противоположность углероду, может удерживать две и
более гидроксильных группы, что подтверждается существованием в вод-
ных растворах ортокремневой кислоты3 Si(OH)4 и еще в большей степени
получением диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов, а также фенилтригидр-
оксисилана и дихлорфенилтригидроксисилана в свободном виде. В отли-
чие от органических соединений, при отщеплении воды из молекул
диалкил-(арил)-дигидроксисилана образуются не мономерные, а поли-
мерные продукты—полиорганосилоксаны.
Органические соединения, содержащие три гидроксила у одного угле-
рода, отщепляют воду с образованием мономерных кислот RCOOH [исклю-
чение представляет хлоральгидрат С13СС(ОН)3]. Алкилтригидроксисиланы
обладают еще большей (чем моно- и дигидроксисоединения) склонностью
к образованию сложных полимерных молекул.
Учитывая, что при распаде полиорганосилоксанов наблюдается обра-
зование диалкилсиланонов и частиц RSiOO+, а также учитывая другие
экспериментальные данные, можно высказать следующие основные по-
ложения, определяющие механизм процесса полного гидролиза кремний-
органических соединений и превращения их в высокомолекулярные
продукты.
Образующийся в начальный момент гидролиза диалкилдигалоидси-
лана диалкилхлоргидроксисилан или диалкилалкоксигидроксисилан
RR'SiXOH [см. реакцию (I)] может далее реагировать или по схеме ступен-
чатой конденсации (2) или по схеме полного гидролиза (5):
RR'SiXOH + Н2О----> RR'Si(OH)2 + НХ	(5)
Нестойкий промежуточный продукт реакции—диалкилдигидрокси-
силан—способен к реакции ступенчатой межмолекулярной конденсации
с образованием линейного дигидроксиполиорганосилоксана:
2RRSi(OH)2---> RRSi(OH)—О—SiRR(OH) + Н2О
RRSi(OH)OSiRRfOH) + (HO)2SiRR--> RRSi(OH)OSiRROSiRR(OH) + H2O и т. д. (6)
28*
436
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
или к реакции внутримолекулярной дегидратации:
RRSi(OH)2------> RRSi=O + Н2О
(7)
Образующийся нестойкий мономер немедленно полимеризуется, давая
смесь циклических низкомолекулярных или высокомолекулярных поли-
диалкилсилоксанов
xRRSi=O-----> (RRSi—О)д.	.(8)
Таким образом, фактически могут иметь место два конкурирующих
направления реакции:
А. Ступенчатая конденсация продуктов полного или неполного гид-
ролиза, приводящая к получению полимеров линейной структуры [см.
реакции (2)—(6)].
Б. Внутримолекулярная дегидратация продуктов полного гидро-
лиза с образованием нестойких мономерных диалкил-(диарил)-силанонов,
немедленно полимеризующихся и дающих смесь циклических низкомоле-
кулярных, а также высокомолекулярных полиорганосилоксанов [см.
реакции (7) и (8)].
В условиях частичного гидролиза, как правило, реакция идет только
по схеме А. При полном гидролизе имеют место оба конкурирующих на-
правления реакции (А и Б), причем, в зависимости от условий, процесс
может быть направлен в основном или по схеме А, и тогда циклизация сво-
дится к минимуму, или в основном по схеме Б, и тогда получаются пре-
имущественно циклические полимеры. Примеры, иллюстрирующие влияние
условий проведения реакции на преобладание той или иной схемы, подроб-
но разбираются ниже. Экспериментальные данные о гидролизе различных
кремнийорганических соединений соответствуют приведенной схеме, однако
окончательное выявление механизма процесса связано с рядом серьезных
затруднений, обусловленных исключительной активностью мономерных
кремнийорганических кислородсодержащих соединений к реакциям кон-
денсации и полимеризации.
Два обстоятельства являются подтверждением того, что процесс
образования высокомолекулярных кремнийорганических соединений
включает не только реакции конденсации, но и реакции полимеризации.
При гидролизе трехфункциональных кремнийорганических мономе-
ров в сильно кислой среде, в присутствии растворителя наблюдается об-
разование полимеров, содержащих в своей структуре циклы. Возможность
образования сшитых молекул полимера из циклических зависит от величины
органического радикала. С увеличением органического радикала наблю-
дается преимущественно внутримолекулярная конденсация из-за простран-
ственных затруднений, связанных с большими размерами органического
радикала. Реакция гидролиза и конденсации трифункциональных моно-
меров может быть представлена такой схемой38.
+Н»о	—Н О	полимеризация	конденсация
RSiCl8 --> RSi(OH)3——RSiO(OH)--------------> (RSiO(OH)].,------>
-ню
Высокомолекулярные кремиийорганические соединения
437
Полимерная молекула, содержащая в циклических звеньях гидр-
оксильные группы, способна к реакциям как межмолекулярной, так и
внутримолекулярной конденсации с отщеплением воды. В первом случае,
при межмолекулярном отщеплении воды, должен наблюдаться переход
полимера в неплавкое, нерастворимое состояние. .
Преобладание той или иной реакции в большой степени зависит от
размеров органического радикала, связанного с атомом кремния. В слу-
чае ароматического ядра, создающего пространственные затруднения для
межмолекулярной конденсации, скорость перехода полимера в неплав-
кое, нерастворимое состояние будет замедлена. Такое объяснение под-
тверждается тем фактом, что полиметилсилоксановые смолы переходят в
неплавкое, нерастворимое состояние значительно быстрее, чем полифенил-
силоксановые смолы той же функциональности, полученные в идентичных
условиях.
Таким образом, при гидролизе трифункциональных соединений в
кислой среде, в присутствии индиферентных растворителей, наблюдается
образование полимерных цепей, содержащих циклы.
При нагревании высокомолекулярных полидиорганосилоксанов до
температуры 400° имеют место процессы термической перестройки:
силоксанная цепь молекулы полимера разрушается, причем выделяются
летучие низкомолекулярные полидиалкил-(арил)-силоксаны, в основном
трисилоксан (R2SiO)3. Состав структурной единицы сохраняется, и, та-
ким образом, здесь имеет место типичный процесс деполимеризации.
Реакция деполимеризации исследована на примере полидиметилсил-
оксана, полученного путем гидролиза диметилдихлорсилана и последую-
щей отгонки летучих низкомолекулярных полимеров33, а также на при-
мере полидифенилсилоксана (в последнем случае процесс проводился в
вакууме с отгонкой гексафенилтрисилоксана).
В последнее время описана реакция деполимеризации полиметилсил-
оксана, полученного путем гидролиза метилдихлорсилана CH3SiHCl2-
Продуктом реакции является триметилтригидроксициклотрисилоксан
(CH3SiHO)3.
В присутствии 1 %-ного раствора щелочи при температуре 300°можно
также провести реакцию деполимеризации полиорганосилоксана, состоя-
щего из моно- и дифункциональных структурных единиц, причем про-
дуктом реакции является полидиалкилциклосилоксан (RR"SiO)x (здесь
-т=3 или 4).
Присутствие мономерного диметилсиланона в продуктах распада
полидиметилсилоксана было обнаружено при нагревании его до 250°
(остаточное давление рт. ст.) и отводе продуктов реакции в иони-
зационную камеру масс-спектрометра.
Учитывая существование мономерного диметилсиланона37, можно при-
нять, что при нагревании высокомолекулярного полиорганосилоксана
вначале происходит деполимеризация полиорганосилоксана с образованием
нестойкого мономерного диметилсиланона R2SiO, который немедленно поли-
меризуется; при этом образуется смесь циклических полидиалкилсилокса-
нов, из которых низкокипящие удаляются из сферы реакции путем отгонки,
высококипящие же снова деполимеризуются, и, таким образом, конечными
продуктами реакции являются только низкомолекулярные соединения.
Наличие, при образовании полиорганосилоксанов, наряду с кон-
денсационными процессами также полимеризационных процессов подтвер-
ждается высокой полидисперсностью продуктов. При фракционировании
полидиметилсилоксана путем дробного осаждения из- раствора этил-
ацетат—ацетон39 получено пять фракций, молекулярный вес которых (опре-
деленный осмометрически) по данным Скотта колеблется от2.9-10s (для вто-
438
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
рои фракции) до 2,8• 106 (для пятой фракции). Таким образом, коэффициент
полидисперсности для полимера в целом превышает 10. При фракциони-
ровании полиэтилсилоксанового эластомера нами получена кривая рас-
пределения, свидетельствующая о наличии еще большей полидисперс-
ности36. По данным А. Я. Королева, К. А. Андрианова и др.40, полидисперс-
ность, определенная у полидиметилсилоксана со средним молекулярным
весом 74 000, очень высока. Молекулярный вес отдельных фракций этого
Таблица 85
Состав полидиметилсилоксана со средним
молекулярным весом 74 000
№ фрак- ции	Выход %	Молеку- лярный вес	Вид продукта
1	14,3	1 290 000	Упругий
2	12,5	408 000	Пластичный
3	30,6	144 000	Очень пластичный
4	15,4	57 000	Вязкая жидкость
5	24,3	21 000	Вязкая жидкость
полимера колебался в пределах
от 21 000 до 1 290 000](табл. 85).
Дифференциальная кривая
распределения по молекулярным
весам получается сильно размы-
той. Отношение молекулярного
веса наиболее высокомолекуляр-
ной фракции к низкомолекуляр-
ной фавно 61,4. Кроме того, на
дифференциальной кривой рас-
пределения наблюдается два мак-
симума.
Исследования строения линей-
ных полидиметилсилоксанов и
изучение молекулярного веса,
определенного вискозиметрическим, осмометрическим и диффузион-
ным методами, позволили произвести оценку степени асимметрии
молекул и вычислить их абсолютные размеры. При возраста-
нии молекулярного веса фракции степень асимметрии молекул, т. е.
отношение полуосей асимметричной макромолекулы, изменяется40 в пре-
делах 9,6—53,2. Так, у полидиметилсилоксанового эластомера, при воз-
растании молекулярного веса от 21 000 до 1 290 000, большая ось макро-
молекулы увеличивается в 12,3 раза, в то время как малая ось—только
в 2,2 раза. Это показывает, что увеличение молекулярного веса фракции
связано с возрастанием степени асимметрии и, следовательно, с преиму-
щественным ростом молекул вдоль длинной оси.
Рохов41 провел электронномикроскопические исследования молеку-
лярного веса полидиметилсилоксанового эластомера’ (при увеличении в
100 000 раз) и пришел к выводу о большом размере молекул. Однако эти
данные Рохова нельзя признать вполне надежными из-за размытости
границ наблюдаемых частиц и трудности точного определения их дейст-
вительных размеров по получаемым микрофотографиям.
В литературе отмечалось42, что коэффициент полидисперсности Для
каучуков составляет 5—7, для конденсационных же полимеров он зна-
чительно меньше. Для органосилоксанов, образующихся путем смешанного
полимеризационно-конденсационного процесса, высокая степень полидис-
персности является естественным следствием обеих протекающих одно-
временно реакций.
Приведенные данные подтверждают правильность нашего предполо-
жения о том, что при образовании полиорганосилоксанов, наряду с реак-
циями конденсации, существенную роль играют реакции поли-
меризации.
Рассмотрим условия, влияющие на преобладающее направление про-
цесса по схеме ступенчатой конденсации (А) или схеме внутримоле-
кулярной дегидратации и полимеризации (Б).
Основными факторами, обусловливающими преобладание той или иной
из конкурирующих реакций, являются кислотность среды и наличие
растворителей.
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения
439
При полном гидролизе дифункциональных соединений в нейтраль-
ной или щелочной среде (для алкилхлорсиланов—в присутствии высших
спиртов) образуются в основном линейные полидиалкилсилоксаны от-
носительно высокого молекулярного веса. В качестве концевых групп
в продуктах гидролиза замещенных эфиров характерно наличие алк-
оксильных групп, а в продуктах гидролиза алкилхлорсиланов—присут-
ствие гидроксилов43.
Выход низкомолекулярных циклических полисилоксанов в указан-
ных условиях невелик, что свидетельствует о преобладании реакций
ступенчатой конденсации.
Такой ход процесса гидролиза можно объяснить тем, что в присут-
ствии щелочи некоторое количество функциональных групп блокируется*
ионами металла по схеме:
—О—SiR2—ОН + NaOH-----> —О—SiR2ONa + Н2О
в случае алкилхлорсиланов
—О—SiRy-С1 4- 2NaOH  -> —О—SiR2ONa фН2О + NaCl
Образовавшиеся группировки обладают относительной устойчивостью,
так как натрийоксигруппа гидролизуется в щелочной среде медленно.
Аналогично, при гидролизе алкилхлорсиланов в присутствии спиртов
образующиеся алкоксильные группы
R	R
—Si—Cl 4- R'OH---- —Si—OR' 4- HCI
R	14
также относительно устойчивы, так как гидролиз замещенных эфиров (и в
особенности его завершение) требует значительно более жестких усло-
вий, чем процесс полного гидролиза алкилхлорсиланов.
Наличие в момент гидролиза относительно устойчивых блокирован-
ных функциональных групп уменьшает количество промежуточных про-
дуктов полного гидролиза—диалкилдигидроксисиланов, в связи с чем
вероятность реакции внутримолекулярной дегидратации может быть зна-
чительно уменьшена. Однако реакция внутримолекулярной дегидратации
происходит и в этих случаях, так как в реакционных смесях всегда
присутствуют циклические продукты полимеризации.
Так, например, при гидролизе диметилдихлорсилана 6 н. раствором
аммиака выход низкомолекулярных циклических продуктов снижается
до 20 % (против 57 % при гидролизе в кислой среде).
Количество работ, посвященных исследованию процесса полного
гидролиза в нейтральной или щелочной среде, очень невелико, очевидно,
в связи с трудностью выделения и изучения высокополимерных продуктов
реакции. Наиболее удобно подходить к рассмотрению этого сложного
процесса путем сравнения свойств полимеров, образующихся при гидро-
лизе водой в различных количествах, близких к теоретическим. Такое
исследование (весьма упрощенное) проведено для гидролиза диметилди-
этоксисилана44.
* Возможность блокирования реакционноспособных групп металлическими ио-
нами подтверждается тем, что при взаимодействии алкилтриэтоксисиланов с концен-
трированными щелочами были получены соединения, содержащие как одну, так две и
три блокированные гидроксильные группы3®:
[RSi(ONa)O]x, RSi(ONa)2OSiR(ONa)2, RSi(ONa)3
440 X. Высокомолекулярные соединения^ содержащие кремний
Полимеры, полученные при гидролизе диметилдиэтоксисилана водой
в количестве от 0,921 до 1,072 моля на 1 моль диметилдиэтоксисилана,
подвергались разгонке в вакууме для отделения летучей части от нелету-
чей и исследования частей и количественного соотношения характери-
стик каждой части в отдельности.
Результаты работы показывают, что с увеличением количества вво-
димой в реакцию воды уменьшается относительное количество летучей
части, состоящей, повидимому, из низкомолекулярных продуктов непол-
ного гидролиза, и резко падает количество этоксильных групп как в лету-
чей, так и в нелетучей части, что свидетельствует, о завершении в основном
гидролитических процессов. Коэффициент преломления, плотность и,
в особенности, молекулярный вес и вязкость нелетучей части полимера
резко возрастают, что свидетельствует о завершении в основном процессов
конденсации, а также о том, что процесс полного гидролиза при действии
воды в количествах более 1 моля идет, очевидно, в направлении образо-
вания линейных полимеров с молекулярным весом более 20 000, имеющих
на концах этоксильные группы (0,5%). Количество этоксильных групп
в летучей части также резко уменьшается, однако процент летучей части
остается достаточно высоким (12%), что указывает на наличие реакции
циклизации. Таким образом, на основании экспериментальных данных
можно заключить, что процесс полного гидролиза диметилдиэтоксисилана
в щелочной среде проходит в основном по схеме (А), реакции же внутримо-
лекулярной дегидратации и полимеризации (Б) имеют подчиненное зна-
чение.
Ход процесса гидролиза в кислой среде значительно отличается от
процесса гидролиза, рассмотренного выше. Как в случае замещенных эфи-
ров ортокремневой кислоты (гидролиз в присутствии кислоты), так и в
случае алкил-(арил)-хлорсиланов (гидролиз водой без нейтрализации
хлористого водорода) процесс полного гидролиза приводит к образованию
в основном или полностью цик-
Таблица 86 лических полидиалкилсилоксанов
Выход циклических полисилоксанов при НИЗКОГО молекулярного веса,
гидролизе различных диорганодихлорсиланов	В продуктах ПОЛНОГО гидро-
	Выход цикли-	Число атомов кремния		лиза диэтилдиэтоксисилана в кис- лой среде обнаружен ряд цикли-
Формула алкилхлорсилана	ческих полиси- локса-	в основ- ном	в других выделенных	ческих полидиэтилсилоксанов38 [Si(C2H5)2O]^.
	нов %	соеди- нен ИИ	соедине- ниях	При гидролизе диметилди-
				этоксисилана водным этиловым
(CHgJgSiCla	57	4	от 3 до 9	спиртом в присутствии соляной
C2H5CH3S1CI2	90	3	4,5 и 6	кислоты образуется в основном
(CaHs^SiCIz	62	3	4	смесь циклических диметилсилок-
CeH5CH3SiCl2	76	3	4	санов [Si (СНз^О].,.; выделены и
Cg H5 CgH sSi Cl 2	77,5	3	4	исследованы полимеры, содержа- щие от 4 до 12 атомов кремния в
				цикле45.
Различные диалкил-(диарил)-дихлорсиланы при гидролизе водой
(без нейтрализации выделяющегося НС1) дают указанные в табл. 86
низкомолекулярные циклические полисилоксаны.
Из приведенных данных видно, что при гидролизе в кислой среде в
основном образуются низкомолекулярные циклические полиорганосил-
оксаны. Укажем, что при увеличении кислотности среды выход низкомоле-
кулярных циклических соединений увеличивается33, так, например, при
проведении гидролиза диметилдихлорсилана не водой, а 6 и. соляной кис-
лотой выход циклических продуктов увеличивается с 57 до 71 %.
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения
441
Как указывалось ранее, большое влияние на ход процесса полного
гидролиза оказывает присутствие инертного растворителя. Так, при дей-
ствии воды на раствор диметилдихлорсилана в 1—2 объемах серного
эфира выход циклических низкомолекулярных полимеров увеличивается
до 97—98%. Очевидно, в присутствии инертного растворителя отдельные
молекулы удалены друг от друга, в связи с чем вероятность эффективного
столкновения молекул и реакции межмолекулярной конденсации умень-
шается. Соответственно значительно увеличивается вероятность конку-
рирующей реакции внутримолекулярной дегидратации и образования мо-
номерного диалкилсиланона, немедленно полимеризующегося и дающего в
основном смесь циклических полидиалкилсилоксанов невысокого моле-
кулярного веса.
Таким образом, предлагаемый механизм реакции при гидролизе в из-
бытке воды дает возможность объяснить экспериментальные данные, указы-
вающие на образование в кислой среде, а также в присутствии инертных
растворителей, значительных количеств низкомолекулярных полидиалкил-
циклосилоксанов.
Смешанный конденсационно-полимеризационный процесс превраще-
ния органогидроксисиланов в полиорганосилоксаны, имеет место не
только для дифункциональных систем, но и для систем с большей
функциональностью (согидролиз R2SiX2 и R'SiX3). Аналогично дифунк-
циональным системам, здесь, в зависимости от условий, процесс также
может идти или в направлении ступенчатого гидролиза и конденсации,
при этом образуются высокомолекулярные полимеры сшитой структуры,
или в направлении образования сшитых циклов менее высокого молеку-
лярного веса.
Процесс образования полимеров сшитой структуры отличается край-
ней сложностью, в связи с чем до настоящего времени в литературе не
опубликовано работ, посвященных . исследованию условий реакции
гидролиза и их влияния на структуру полимера. Однако можно несом-
ненно сказать, что вопросы блокирования реакционноспособных групп
ионами металла или алкоксигруппами для трифункциональных соеди-
нений имеют не меньшее значение, чем для дифункциональных, и свой-
ства продукта гидролиза еще в большей степени зависят от кислотности
среды и, особенно, от присутствия высших спиртов в процессе гидро-
лиза.
Если конденсацию продукта гидролиза ведут путем его нагревания и
одновременного продувания воздуха, процесс образования полиоргано-
силоксанов может осложняться дополнительной реакцией окисления орга-
нического радикала и последующим образованием силоксанного мостика,
сшивающего цепи молекул:
—RgSiO—SiR—О—SiR.
—R2SiO—SiR—OSiR2—
iRO—SiR2—
—RaSiO—SiRO—SiR.
а также выделением продуктов окисления радикала (альдегиды, вода,
СО и Н2). Реакции такого типа имеют большое значение в процессе получе-
ния смол и, в конечном итоге, могут приводить к образованию неплавких
и нерастворимых продуктов. Для полиметилсилоксанов побочными про-
дуктами реакции являются формальдегид, СО и Н2, для полиэтилсилокса-
нов—уксусный альдегид и т. д.
442 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Полиорганосилоксан может содержать одинаковые или различные
радикалы у одного атома кремния
R	R	R	R	R	RRRR
—Si— О—Si—О—Si— О—Si —О—Si—О—, —Si—O—Si—O—sl—O—Si—O—
I	I	I	I	I	1111
R R R R R	R' R' R' R'
Такие полимеры получаются путем гидролиза дифункциональных соеди-
нений, в которых в первом случае с одним атомом кремния связаны оди-
наковые, а во втором случае—разные радикалы.
При согидролизе возможно получение полимеров, содержащих раз-
личные радикалы	у	разных	атомов	кремния.
R	R'	R R'
— Si—О—Si—О—-Si— О—Si—О—
R	R'	R А'
Проводя	согидролиз	нескольких органохлорсиланов с различными ради-
калами, можно получить полимеры и с более сложным сочетанием звеньев
в цепи.
Несмотря на сложность процесса и некоторые особенности образо-
вания полиорганосилоксановых смол и эластомеров, следует отметить сход-
ство их строения со строением органических полимеров и силикатов.
Не только линейные, но и циклические и пространственные органи-
ческие полимеры имеют некоторое сходство структуры с полиорганосил-
оксанами и силикатами (см. рис. 35, 36, 37).
На рис. 35 показаны модели линейных молекул органических поли-
меров (парафин, полиэтилен), полиорганосилоксанов (жидкости, эласто-
меры и термопластичные смолы) и силикатов (жидкое стекло).
На рис. 36 показаны модели молекул циклической структуры—поли-
циклогексаны, полиорганосилоксаны (жидкости и смола) и силоксаны
(кварц).
Модели молекул, обладающих пространственной структурой,—орга-
нические пространственные полимеры, термореактивные полиорганосил-
оксаны и силоксаны—показаны на рис. 37.
। Однако необходимо указать, что аналогия между рассматриваемыми
видами полимеров ограничивается только сходством в расположении ато-
мов в молекуле. Если в силикатах атом кремния находится в центре
тетраэдра, вершины которого занимают атомы кислорода, то в полиорга-
носилоксанах в одной или двух вершинах тетраэдра находятся органиче-
ские радикалы, что обеспечивает возможность деформации тетраэдра и
придает гибкость молекуле в целом.
Одно из важнейших свойств полиорганосилоксанов—малая зависи-
мость вязкости от температуры—может быть объяснено отсутствием
водородных связей между цепями молекул46, а также свободным враще-
нием структурных единиц вокруг силоксанной связи47. Оба эти обстоятель-
ства препятствуют созданию «плотной упаковки» молекул и обусловли-
вают малое взаимодействие между молекулами.
Свободное вращение структурных единиц (CH3)2Si—О было установле-
но при рентгенографическом исследовании такой жесткой молекулы, как
октаметилдициклопентасилоксан
(CH8)2Si-Ox	/О—Si(CH3)2
О ^;Si/ о
(CH3)2Si—о/	^О—Si(CH3)2
Высономолекулярные кремнийорганические соединения
443
При исследовании получены следующие данные
для этой молекулы: угол между плоскостями колец
О
равен 20°, расстояние Si—О равно 1,64 А (против
1,83 А в силикатах). Расстояние Si—С равно сум-
о
ме ковалентных радиусов (1,90 А).
О-si »-С
о-кислород • -Н
O-Si *-С
о-кислород •-Н
Рис. 37. Структура про-
странственных молекул
полимеров:
/—органические пространствен-
ные полимеры; 2—полиорга-
носилоксаны;	3—силоксаны
(кварц).
Рис. 35. Структура линейных
молекул полимеров:
1—полиэтилен;	2—полидиметилсил-
оксян; <3—полидинатрийоксисилоксан.
Рис. 36; Структура
циклических молекул
полимеров:
1—полицмклогексаны; 2—
полиорганоцмклосилокса-
ны; 3—силоксаны.
Физические свойства кремнийорганических полимеров
Кремнийорганические полимеры обладают малым температурным
коэффициентом вязкости и у них мало изменяются эластические свойства
в зависимости от температуры. Так, например, изменение вязкости
жидких линейных полиорганосилоксанов составляет 1/50 изменения вяз-
кости нефтяных масел.
Модуль упругости у полидиметил сил оксанового эластомера в тем-
пературном интервале 0—80° изменяется в 1,8 раза, а у натурального
каучука в интервале 25—64° в 100 раз.
Жидкие полидиметилсилоксаны с вязкостью от 0,65 до 1000 санти-
стоксов сжимаются при 1000 кг/см2 на 7,3—10%, в то время как углево-
дороды (например, додекан) на 6,02%.
Необычные свойства линейных полиорганосилоксанов связаны с
химической структурой, формой и объемом молекулы. Больший объею
атома кремния в сравнении с атомом углерода обеспечивает большум
подвижность связанных с ним органических групп и гибкость цепи моле-
кулы полимера.
444
X, Высокомолекулярные соединения, содержащие кремнии
При замещении кислорода в органосилоксанах на другие атомы или
группы изменяются силы, действующие внутри молекул, что приводит
к получению соединений с другими физическими свойствами. Это видно
из табл. 87.
Таблица 67
Зависимость физических свойств полимеров типа
(CHs)3Si—А—Si(CH3)3 от их состава и структуры
А	Температура кипения “С	Темпера- тура замерзания °C	Вязкость при 25° санти- стоксы	Энергия акти- вации вязкого течения «ал
	0	100	—67	0,65	2115
—NH—	114	13	—	—
	126			
-СН2-	134	—70	0,89	2640
—S—	166	—		—
	240 (приблиз.)	—88	—	—.
/	240 (приблиз.)	—26	2,535	3530
\		240 (приблиз.)	—72	—	—
Замена кислорода на группы —NH—,—СН2—,—S— и т. д. резко по-
вышает точку кипения и увеличивает вязкость продуктов.
Структура цепей молекул влияет и на другие свойства. Так, например,
полидиметилсилоксаны и полидиметилметиленсиланы с молекулярным
весом 1200 имеют поверхностное натяжение при 25° соответственно 20,2
и 26,0 дин!см. Электрические свойства их также различны44. Это видно
из табл. 88.
Боковые группы оказывают влияние на свойства полимера. В табл. 89
показаны свойства линейного декаметилтетрасилоксана и его этильного
и хлорметильного аналогов48.
Межмолекулярные силы, определенные по изменению набухания
различных полимеров и выраженные в виде плотности энергии когезии,
приведены ниже:
Плотность
энергии
когезии,
кал/см3
Полидиметилсилоксаиовый эластомер........... 54
Полиизобутилен.............................. 60
Полиэтилен.................................. 62
Натуральный каучук.......................... 64
Полистирол ................................. 80
Буна № 88................................... 90
Полихлорвинил .............................. 90
Исследование сжатия пленок полидиметилсилоксановых полимеров на
воде49 показало, что кислород, связанный с кремнием, ориентируется
к воде. Подсчеты показывают, что объем звена (CH3)2SiO, принимаемого
условно за параллелепипед60, составляет 132 А. Толщина пленки состав-
ляет 5,0 А, а площадь основания звена 22,9 А. При сжатии пленка утол-
Высокомолекулярные кремнийорганические соединения
445
Таблица 8S
Электрические свойства полидиметилсилоксанов и полидиметилметиленсиланов44
Название полимера	Диэлектри- ческая проницаемость Е	Тангенс угла диэлектрических потерь при		
		2 10 гц	6 10 ец	8 10 ец
Полидиметилсил оксаны	2,75	0,0006	0,0003	0,0007
Полидиметилметиленсиланы	2,49	0,00065	0,01205	—
Таблица 89
Физические свойства полимеров различной структуры48
Структура полимера	Вязкость при 25° сантистоксы	Энергия активации вязкого течения кал	Температура замерзания
(CH3)3Si[OSi(CH3)2]2OSi(CH3)s	1 ,53	 2510	-76
(CH3)3Si—(OSifCH3)2]2OSi(CH3)2 СгН8	2,35	2500	-120
(CH3)2Si—[OSi(CH3)2)2Si(CHs)2 CH2C1	<!h2ci сн3	3,5	3120	—94
(CH3)8Si— О—Ь—	OSi(CHg)g CH2C1 _	_J2	3,60	3295	—77
щается до 12,7 А. Эти данные позволяют предположить, что молекулы
полидиметилсилоксанов имеют форму спирали, каждый виток которой
состоит из шести звеньев, а ось спирали расположена параллельно плос-
кости воды.
Исследования полиорганосилоксановых пленок в воде, а также мо-
нослоев полиорганосилоксанов на стекле и керамике дали возможность
установить, что молекулы полимеров располагаются так, что кислород
силоксанной группы направлен к стеклу, а углеводородные радикалы
направлены в противоположную сторону. Этим и объясняется высокий
краевой угол смачивания51 такой поверхности водой (90—110°).
Подобная ориентация, вероятно, имеет место и на целлюлозных
волокнах52.
На основании измерений поверхностного натяжения полиоргано-
силоксанов на границе с воздухом и водой вычислена энергия адгезии
их к воде. Полиорганосилоксаны имеют близкую к углеводородам энер-
гию адгезии к воде (большую, чем углеводороды, только на 15%) и вслед-
ствие этого не очень сильно адсорбируются на водной поверхности. Энер-
гия адгезии имеет максимум, когда молекула полидиметилсилоксана пол-
ностью адсорбирована водой и ее длинная ось расположена параллельно
поверхности воды. Она имеет минимум, когда часть Si- и О-атомов моле-
кулы уже не адсорбирована водой.
Адсорбция полидиметилсилоксанов водой объясняется полярной
природой связи Si—О.
446
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Весьма важной особенностью молекул полиметилсилоксанов являет-
ся их способность в монослоях свертываться в спирали и вновь обратимо
развертываться. На основе этого явления может быть объяснен низкий
температурный коэффициент вязкости полиорганосилоксанов, который
обусловлен противоположным действием двух факторов:
1) уменьшением вязкости с увеличением температуры вследствие
увеличения промежутков между молекулами;
2) увеличением вязкости с повышением температуры вследствие
удлинения спиралевидной молекулы полиорганосилоксана.
Первый эффект наблюдается во всех жидкостях, в то время как второй
проявляется только в длинных цепевидных молекулах, свободных от
стерических препятствий к свертыванию.
Метилзамещенные полисилоксаны в сравнении со всеми другими
замещенными обладают наибольшей способностью к свертыванию. Этил-
производные обладают этим свойством в меньшей степени.
Высокая вязкость органосилоксанов связана с тенденцией их моле-
кул к свертыванию в спирали вследствие сравнительно большого размера
атома кремния, в результате чего облегчается свобода вращения цепей и
замещающих групп. Отсутствие этой способности у углеводородов объ-
ясняется малым размером атома углерода в сравнении с размером атома
кремния.
Термическая стабильность и стойкость к окислению полиорганосилок-
санов в значительной степени зависит от органического радикала. При-
сутствие фенильной группы повышает термическую устойчивость поли-
мера при высокой температуре и действии кислорода воздуха. Это видно
из табл. 90, где приведены устойчивость к окислению полидиметилсилок-
сана и полифенилметилсилоксана.
Таблица 90
Поведение полидиметилсилоксанов и полифенилметилсилоксанов при
нагревании
Название полимера	Продолжи- тельность окисления часы	Температура °C	Количество выделившихся НСООН н НСНО моли
Полидиметилсилоксан	168	200	17
	24	225	36
По л ифе нилмети лсилокс ан	168 i AQ	200 225	Следы з
	168	250	14
	168	275	42
	24	300	18
Спектральные исследования в инфракрасной области показывают,
что окисляются только метильные группы33.
Для объяснения свойств полиорганосилоксанов можно провести ана-
логию их строения со строением кварца или силикатов. Если в цепе-
образных метасиликатах имеем волокнистую структуру асбеста, то не-
значительная зависимость вязкости от температуры в органосилоксановых
полимерах объясняется тем, что взаимодействие между цепями молекул
осуществляется посредством очень незначительных межмолекулярных сил.
В силикатах, благодаря крестообразной связи, наблюдается пластинча-
тое строение слюды; полиорганосилоксаны аналогичного строения пред-
ставляют собой неупорядоченные системы—смолы.
В цепях молекул слюды, полевых шпатов и стекол кремний частично
замешается на алюминий, титан и другие металлы, а в стеклах, кроме
Высокомолекулярные кремиийорганические соединения
447
того, частично и на бор, фосфор и др. Известно, что качество стекла зави-
сит от того, какие элементы введены в состав его молекул.
В одной из работ54 впервые показана возможность введения синте-
тическим путем в цепь молекул полиорганосилоксанов других атомов,
таких, как титан, алюминий, магний, бори т.д. В этом случае получают-
ся полимерные соединения с цепями молекул —Si—О— М— О—Si—О—,
где М—металл Al, Ti, Mg, В и т. д.
Этот новый класс полимерных соединений, названный «органосили-
каты» или полиорганометаллосилоксаны, представляет большой теоре-
тический интерес.
Теоретически интересно частично заменить в органосилоксанах крем-
ний его аналогом—германием. Однако это возможно будет сделать тог-
да, когда удается алкилхлоргерманий вводить в реакцию совместного
гидролиза с органохлорсиланами. В цепи полимера кремний может быть
частично заменен бором, но при этом нужно учитывать, что у бора четвер-
тая координационная связь, к которой может присоединиться другой за-
меститель, свободна. Бор образует связь с группами, способными к гид-
ролизу.
Недавно было получено вещество, которое было выделено в виде
промежуточного соединения при получении полидиметилсилоксана в
присутствии BF3 в качестве катализатора полимеризации. Это новое со-
единение также образовалось из триметилэтоксисилана при действии бор-
ной кислоты в присутствии кислого катализатора этерификации (п-то-
луолсульфокислоты). Это вещество кипит при 90° и имеет следующее
строение55:
(CH8)8Si—О—В—О—Si(CH3>s
O-Si(CH3)s
Позднее было найдено, что фенилборная кислота и раствор триметил-
бромсилана в гептане при температуре 96° образуют фен и л бор оксид;
выделившаяся при этой внутримолекулярной конденсации вода воздей-
ствует на триэтилбромсилан, образуя триэтилгидроксисилан и бромис-
тый водород. При 140°, кроме того, образуется в незначительном коли-
честве вязкое бесцветное масло, в котором содержится бор, и ему припи-
сывают следующее строение5®:
(CgHsJjSi——О—В—О-—S i (С2Н6)з
Описано также введение металлов в полимеры, полученные из эфи-
ров ортокремневой кислоты, но состав их пока не установлен57.
Интересные наблюдения сделаны при изучении влияния хлорного
железа на диметилсилоксановые полимеры под действием ультрафиолето-
вых лучей. Оказалось, что под действием ультрафиолетового света и хлор-
ного железа58 происходит разрыв связи —Si—О—Si—.
Установлено, что хлорное железо, так же как серная кислота и ее
соли, разрушает циклические полиорганосилоксаны, превращая их в
линейные. Поэтому хлорное железо может быть использовано как катали-
затор, способствующий превращению циклических полимеров в линей-
ные и образованию сшитых полиорганосилоксанов59.
В качестве катализаторов, отверждающих полиорганосилоксаны,
описаны сиккативы кобальта, марганца, цинка, свинца, кальция и др.60
448 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКОСТИ
Кремнийорганические полимерные продукты можно получить в виде
прозрачных, как вода, жидкостей; они химически инертны и стойки к
нагреванию и окислению61.
Жидкие полиорганоси/юксаны состоят из молекул, имеющих как ли-
нейную, так и циклическую структуру. При гидролизе смеси диалкилди-
хлорсиланов с триалкилхлорсиланами и конденсации продуктов гидро-
лиза образуются линейные полимеры:
R
xR2Si(OH)2 -|- 2R3SiOH “* R—Si—
R
R -	R
—О—Si— —О—Si—R + (x + 1 )H2O
R —x	R
Величина x, т. e. степень полимеризации продукта, зависит от условий
конденсации и от соотношения взятых в реакцию реагентов. Увеличение
количества триалкилгидроксисилана в реакции приводит к уменьшению
величины х, так как триалкилгидроксисилан способствует обрыву цепей
молекул. При молярных соотношениях диалкилдигидроксисилана к
триалкилгидроксисилану 5 : 2 х=5, при соотношениях 10 : 2 х= 10
и т. д.
В кислой среде образуются преимущественно циклические полимеры
по схеме:
3R2Si(OH)s
Число атомов кремния в циклах может меняться в зависимости от усло-
вий реакции. Циклические полиорганосилоксаны, входящие в состав
жидких полимеров, могут содержать 10 и больше атомов кремния в
цикле.
Полисилоксановые жидкости могут быть получены также при гид-
ролизе диалкил- и триалкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты.
При проведении гидролиза в условиях недостатка воды в отсутствие кис-
лоты получаются жидкие полимеры, содержащие алкоксигруппы. Реакция
получения жидких полимеров в этих условиях может быть в общем
виде представлена так62:
xR2Si(OR')2+ 2 Н2О
> R'OSi—
R
—О—Si—OR' +R'OH
I
x—2 R
В данном случае регулирующим фактором роста цепей молекул является
количество воды.
Полисилоксановые жидкости не имеют запаха. Вязкость, температу-
ры кипения и замерзания их варьируют в широких пределах. Эти и дру-
гие физические свойства их зависят от степени конденсации и от величины
органического радикала, входящего в состав молекул полимера. !
Кремнийорганические' полимерные жидкости	449
Полиметилсилоксановые жидкости
При гидролизе смеси диметилдихлорсилана с триметилхлорсиланом
получаются жидкие продукты, которые легко перегоняются в вакууме.
Это—обычно бесцветные жидкости, обладающие низкой температурой ки-
пения, нерастворимые в воде и алифатических спиртах, растворимые в
ароматических углеводородах, ди-
хлорэтане, смеси спирта и бензола
ит. д. Они химически инертны,
не растворяют натуральные и
синтетические каучуки, пластиче-
ские массы и т. д. Полиметилсил-
оксановые жидкости, не содер-
жащие этоксильных групп, полу-
чаются из смеси диметилдиэто-
ксисилана и метилтриэтоксисила-
на путем приливания смеси 0,9
моля диметилдиэтоксисилана и
Рис. 38. Зависимость диэлектрической про
ницаемостн полидиметилсилоксанов различ
ной степени полимеризации от температуры.
Степень полимеризации: 1— полимериза-
ция 0; 2—1; 3— 2; 4—3; 5—4; в—5; 7—6; 5—24;
9—48: 10—151; 11—полимеризация 356.
0,1 моля метилтриэтоксисилана к
половинному объему 2 н. соляной
кислоты при температуре не вы-
ше 45°. Продукт после гидролиза
имеет небольшую вязкость, но
после его продувания углекислым
газом и кипячения со спиртовой соляной кислотой (конц.) вяз-
кость его возрастает. Если брать для гидролиза не более 10% метил-
триэтоксисилана, то продукт гидролиза не желатинирует при нагревании
до 100° в течение 600 час. Температура замерзания этого продукта —84°.
Получен ряд полиметилсилоксановых жидких полимеров, физиче-
ские свойства которых приведены в табл. 91.
Таблица 91
Свойства полиметилсилоксановых жидкостей
Вязкость при 25° сантистоксы	Температура замерзания °C	I	Температура кипения °C	Температура вспышки °C	Удельный вес при 25°	Коэффициент расширения на 1° (от 25" до 100°) (Кх 1000)
0,65	—58	-99,5	—1,11	0,761	1,598
1,0	—38	152	37,8	0,818	1,451
1,5	—76	192	71,1	0,852	1,312
'2,0	—84	230	90,6	0,871	1,247
3,0	—70	70—100 (0,5 мм)	107,2 	0,896	1,170
5,0	—70	' 120—160 (0,5 мм)	132,2	0,918	1,095
10	—67	200 (0,5 мм)	176,7	0,940.	1,035
20	—60	220 (0,5 мм)	271,7	0,950	1,025
50	—55	250 (0,5 мм)	232,2	0,955	1,000
Изучены физические и электрические свойства этих полимеров. Оп-
ределены диэлектрические константы для ряда линейных полимеров, со-
держащих 24, 48, 151, 35.6 атомов кремния в цепи. Эти определения по-
казали, что диэлектрическая проницаемость при 1000 герц колеблется
в пределах от 2,0 до 2,8 (в зависимости от молекулярного веса и темпера-
туры испытания). При повышении температуры от 25 до 150° диэлектри-
ческая проницаемость уменьшается (рис. 38).
Зависимость удельного веса полидиметилсилоксанов от степени по-
лимеризации и температуры показана на рис. 39. Плотность всех поли-
29 К. А. Андрианов
450 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
диметилсилоксанов менее 1 и закономерно понижается при повышении
температуры от 25 до 150°.
Диэлектрические константы и плотности приближаются к постоянной
величине по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле полимеров.
Рис. 39. Зависимость удельного веса поли-
диметилсилоксанов от температуры и степе-
ни полимеризации:
1—димер; 2—тример; 3—тетрамер; i—пентамер;
5— гексамер; в—гептамер; 7—октамер.
сантистоксы
Рис. 40. Зависимость диэлектриче-
ской проницаемости полиметилсил-
оксановых жидкостей от их вязкости.
Зависимость диэлектрической проницаемости от вязкости полиметил-
силоксановых жидкостей приведена на рис. 40, а содержание в них ле-
тучей части показано на рис. 41. (Определено путем нагревания до 2003
в течение 46 час.)
Содержание летучей части.
вязкость .сантистоксы
Рис. 41. Зависимость содержа-
ния летучей части в полидиме-
тилсилоксановых жидкостях от
их вязкости.
Рис. 42. Зависимость изменения объема полиметил-
силоксановых жидкостей от температуры и вязкости
полимера:
1—жидкость с вязкостью 0,65 сантистокса; 2—3 сантистокса;
3—50 сантистоксов; 4—от 100 до 1000 сантистоксов.
Существует определенная зависимость между удельным весом и ди-
электрической проницаемостью63. Обе эти характеристики, по мере уве-
личения числа атомов кремния в молекуле полимеров, вначале увели-
чиваются, а затем приближаются к пределу, после чего с изменением
числа атомов кремния в молекуле почти не меняются.
Зависимость удельного объема полидиметилсилоксановых жидкостей
от температуры закономерно снижается с увеличением молекулы как у
циклических, так. и у линейных полимеров, причем снижение удельного
Кремнийорганические полимерные жидкости 451
становятся крупнее, разница между
и линейных соединений становится
Рис. 43. Зависимость вязкости различных
полиметилсилоксановых жидкостей и нефтя-
ных масел от температуры (цифры на кри-
вых обозначают исходную вязкость при 20°).
объема у линейных соединений больше, чем у циклических. По абсолют-
ной величине удельный объем линейного соединения больше, чем цикли-
ческого, в молекуле которого содержится то же количество атомов крем-
ния. По мере того как молекулы
удельными объемами циклических
меньше.
На рис. 42 показана зависи-
мость изменения объема полиме-
тилсилоксановых жидкостей с
различной вязкостью от темпе-
ратуры.
Вязкость полидиметилсил-
оксанов зависит от температуры,
причем существует прямолиней-
ная зависимость логарифма вяз-
кости от величины, обратной аб-
солютной температуре. Это линей-
ное соотношение показывает, что
полидиметилсилоксаны являются
«нормальными» жидкостями с весь-
ма малой степенью ассоциации.
У линейных полидиметилсилок-
санов ассоциация больше, чем у
циклических соединений. Это под-
тверждается измерениями вязко-
стей, молярных и удельных объе-
мов и т. п.
Зависимость вязкости различ-
ных полиметилсилоксановых жид-
костей и нефтяных масел от тем-
пературы показана на рис. 43.
Полиметилсилоксановые жид-
кости значительно менее летучи,
имеют более высокие температуры
вспышки и более стойки к окисле-
нию, чем нефтяные масла, обла-
дающие той же вязкостью. Они замеозают при более низких температурах.
Полиметилсилоксановые жидкости с нужными характеристиками
получают, выделяя разгонкой узкие фракции продукта и отбирая фракции
с необходимой вязкостью. При гидролизе диметилдихлорсилана и триме-
тилхлорсилана всегда образуются, кроме линейных полимеров, гекса-
метилдисилоксан и циклические соединения—тример, тетрамер, пента-
мер и т. д.
Удобным методом получения жидких полимеров с линейными моле-
кулами является перестройка полидиметилсилоксанов действием серной
кислоты в присутствии гексаметилдисилоксана. Для этого продукт гид-
ролиза диметилдихлорсилана в кислой среде, например октаметил-
циклотетрасилоксан, смешивают в подходящем соотношении с гексаметил-
дисилоксаном (в расчете на образование цепи в среднем необходимой
длины), и к смеси добавляют около 4% (по объему) концентрированной
серной кислоты. Средняя длина цепи весьма точно определяется соотно-
шением реагентов (циклического полимера и гексаметилдисилоксана).
Смесь встряхивают при комнатной температуре до установления равнове-
сия (когда достигается неизменная вязкость). После достижения равнове-
сия добавляют 20% (по объему) воды и продолжают встряхивать в те-
29*
452 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
чение нескольких часов. В процессе гидролиза сернокислотных групп
выделяется масло. Кислоту отделяют, масло нейтрализуют и высушивают.
При соответствующем давлении летучие продукты легко могут оыть ото-
гнаны из равновесной смеси. Этим достигается еще большая однородность
остающихся полимеров. Изучены свойства линейных полимеров,
содержащих от 2 до 11 атомов кремния в молекуле, и найдено, что между
логарифмом упругости пара и величиной, обратной абсолютной темпе-
ратуре, существует линейная зависимость. Логарифм упругости пара имеет
также линейную зависимость от числа атомов кремния в полимере, при-
чем упругость пара линейных полимеров, содержащих одинаковое число
атомов кремния, меньше, чем циклических. Скрытая теплота испарения на-
ходится в линейной зависимости от числа атомов кремния в полимере.
Скрытая теплота испарения циклических полимеров меньше, чем соот-
ветствующих линейных соединений, и эта разница увеличивается с уве-
личением числа атомов кремния в полимере.
Теплота испарения линейных полидиметилсилоксанов определяется
эмпирической формулой96:
^ЛП),. = 4,70 + 1,65*
где х—количество атомов кремния в цепи.
Теплота испарения циклических полимеров вычисляется по формуле:
^цикл. = 5,45 + 1,35*
где х—число структурных единиц R2SiO.
При одной и той же температуре линейный полимер имеет меньшую
упругость пара, чем соответствующий циклический.
Найдено, что логарифм абсолютной вязкости является линейной
функцией логарифма числа членов цепи. Соответствующий циклический
полимер всегда обладает большей вязкостью, чем линейный полимер, и
быстрее изменяет вязкость с изменением температуры.
Для определения зависимости состава равновесной смеси полидиме-
тилсилоксанов от условий ее получения (в отсутствие и присутствии
растворителя) было проведено два опыта.
В первом опыте бралась смесь, состоящая из 177 г гексаметилдисилоксана и 323 г
октаметилциклотетрасилоксана, которая обрабатывалась 5 мл концентрированной сер-
ной кислоты при взбалтывании на болтушке в течейие 21 дня при комнатной темпера-
туре64. Наблюдение за состоянием равновесия проводилось по изменению вязкости рас-
твора. Вязкость в течение первых 5 дней увеличилась с 1,01 до 2,5 сантипуазов, и в даль-
нейшем оставалась постоянной. После 21 дня смесь была промыта водой от кислоты,
высушена безводной содой и расфракционирована.
Во втором опыте бралась смесь, состоящая из 177 г гексаметилдисилоксана, 323 .
октаметилциклотетрасилоксана и 8040 г четыреххлористого углерода. К смеси был
добавлено 16 е пятихлористой сурьмы, и смесь взбалтывалась на болтушке при 25°
течение 23 дней. Вязкость смеси возросла в течение 8 дней с 0,904 до 0,932 сантипуазе
и в дальнейшем оставалась постоянной. После окончания опыта смесь была промыта во
дой для удаления пягихлористой сурьмы, четь1реххлбристый углерод отогнан, и остаток
расфракциоиирован на колонке.
При отгонке четыреххлористого углерода происходило частичное улетучивание
находящегося в смеси гексаметилдисилоксана. Специально поставленные опыты показа-
ли, что с четыреххлористым углеродом отгоняется 6,6% гексамегилдисилоксана.
Исходная смесь содержала (по весу) 35% гексаметилдисилоксана
и 64,6% октаметилциклотетрасилоксана. Состав смеси (в %), полученной
после действия серной кислоты (опыт 1) по вышеописанной методике и
пятихлористой сурьмы (опыт 2) в растворе четыреххлористого углерода,
приведен ниже.
Кремнийорганические полимерные жидкости
453
Выход, %
	Опыт 1	Опыт 2
Линейные полимеры		
димер 			 6,5	10,1
'тример 			 8,7	11,7
тетрамер 				 9,7	10,5
пентамер ........		10,0	9,0
гексамер .....	...	8,3	6,5
гептамер			 7,8	5,5
октамер	 Циклические полимеры		 6,6	4,3
тетрамер			 3,1	21,3
пентамер 			 0,8	7,2
Циклические гекса-, гепта- и'октамеры были обнаружены в малых количествах.
Интересно отметить, что данные, полученные при вычислении теоре-
тического состава смеси, основанном на методе Флори, совпали с наблю-
даемыми величинами (с отклонением не более 1,2% в ту или другую сто-
рону).
Ниже приводится описание метода расчета содержания составных
частей смеси полидиметилсилоксанов в равновесной системе64. Принятые
обозначения:
М—концевые группы (CH3)3SiO;
D—звено цепи (CH3)2SiO;
х, у—количество звеньев в исходных молекулах;
z—число, на которое изменилось количество звеньев в образовавших-
ся молекулах;
rv—молярная концентрация циклических полимеров, содержащих у
звеньев в молекуле.
Реакция между линейными полидиметил силоксанами, приводящая
к равновесию, может быть записана следующим образом:
MD 2М + MD 2м =	+ MD„_ г_2М
Константа равновесия этой реакции может быть выражена через кон-
центрации составных частей смеси и не зависит от величин х, у к г.
K = Sx+z'Cy~g =1	(1)
Схсу
Экспериментальные данные очень близки к теоретическим. Так,
величина константы равновесия линейных полимеров для 15 исследован-
ных равновесий уклоняется в максимальном случае только на 0,32. Не-
смотря на то что метод Флори применим для полимеров с бесконечно
большой длиной цепи, и в данном случае наблюдается удовлетворительное
соответствие теоретических и экспериментальных данных.
Для реакции превращения линейного полимера в смесь циклическо-
го и линейного полимеров с меньшей длиной цепи
константа равновесия должна зависеть от у, т. е. от числа членов в цикле.
Уравнение константы равновесия в этом случае имеет следующий вид:
к, -	(3
Так как в процессе установления равновесия и в равновесной системе
не было найдено циклического тримера, следует заключить, что при у<4
константа равновесия К,=0.
454 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
При г/=^4, 5 и 6 константа равновесия изменяется. На основании экспе-
риментальных данных была вычислена кривая зависимости Ку от вели-
чины у.
Ку 11,0(0,40)-'’ при //>3	(3)
Следует отметить, что уравнение справедливо только для данной
системы, и во всяком другом случае величины коэффициентов будут из-
меняться.
Уравнение (1) должно соответствовать соотношению
С---АРХ	(4)
где А и Р—константы для данной равновесной смеси полиметилсилоксанов.
Если теперь подставить в уравнение (3) значения С,, и Сх+у, то полу-
чится:
У <4; г,,- 0	(5)
Сокращая на Рх, получаем:
Rv 11(0,40Р)У при у > 4	(6)
Так как в каждом линейном полидиметилсилоксане имеется две
группы (CH3)3Si, то Общая молярная концентрация этих групп в смеси
полимеров в состоянии равновесия будет равна:
М = Е 2С\	(7)
х=2
Общая молярная концентрация групп (CHg^SiO будет складываться-
из суммы этих групп, находящихся в линейных и циклических полимерах:
D = Е (т - 2)CV + Е угу	(8)
х~2	V-4
Подставляя значение Сх из уравнения (4) и у из уравнения (6) и сум-
мируя, получаем:
м - 2Лр2
(1-.Р)
__ АР* 44,0 х (0.40Р)4 — 33,0(0,407’)5
(1—р2)-г	(1Г!.1Г/> г
Зная общую концентрацию членов М. и D, можно вычислить А и Р.
затем, подставив полученные величины в уравнения (4) и (6), можно опре-
делить концентрацию любого диметилсилоксанового полимера в равно-
весной системе.
Исходя из вышеизложенных уравнений, можно вычислить и степень
полимеризации смеси полимеров в данной равновесной системе. Если
определить степень полимеризации как отношение суммы концентраций всех
элементарных единиц М и,1) к сумме концентраций всех циклических и
линейных полимеров, то получится следующее отношение:
Е хСх + Ё ’-'гу
Е Сх + Е гу
Подставляя соответствующие значения в это уравнение, получаем:
Д(2Р2 — Р»)	44(0.40Р)*~- 33(0,40Р)'-
(I Р)2 +	(I • - о, 4<)РГ
дрг ,	Н(0,40Р)4
-Ц-Р + ! __ 0.40Р"
Кремнийорганические полимерные жидкости
455
Экспериментальное определение степени конденсации системы совершенно
точно совпало с теоретически вычисленным значением. Тот факт, что
при исследовании равновесной полидиметилсилоксанной системы не было
найдено циклического тримера, указывает на наличие больших напря-
жений в шестичленном кольце, построенном из атомов кремния и кисло-
рода. Угол кремний—кислород в полидиметилциклосилоксанах состав-
ляет 160±15°. Таким образом, в шестичленном кольце, угол которого
составляет почти 109°28', имеются большие напряжения.
В кольце циклических углеводородов возможно возникновение боль-
ших напряжений за счет интерференции замещающих групп или атомов
водорода. В случае полисилоксанных циклов замещающие группы на-
ходятся на более далеком расстоянии друг от друга и меньше взаимодей-
ствуют между собой.
При введении в процессе согидролиза диметилдихлорсилана с три-
метилхлорсиланом трифункционального мономера—метилтрихлорсила-
на65—-силоксанные цепи получаются более или менее разветвленными (в
зависимости от относительного числа введенных трифункциональных еди-
ниц). Каждая ветвь замыкается при этом (CH3)3SiO-rpynnoft, что сохра-
няет химическую стабильность жидкости.
Разветвленные полиметилсилоксаны также подвержены перестройке
при действии серной кислоты. При этом наблюдаются большие изменения
величины молекулы и при соответствующем давлении отгоняется большее
количество легких фракций. Температурный коэффициент вязкости по-
лученного полимера не превосходит 0,67 (для масел на основе углеводо-
родов 0,К—0,9), а температура замерзания снижается иногда до —89°.
Изменение физических свойств в данном случае может быть объяснено
главным образом образованием циклических макромолекул.
Незначительное изменение вязкости полисилоксанового масла в за-
висимости от температуры можно наглядно показать на таком примере:
если полиметилсилоксановое и стандартное углеводородное масло имеют
одинаковую вязкость при 100°, то при охлаждении до —35° вязкость по-
лиметилсилоксанового масла увеличится в 7 раз, а углеводородного в
1800 раз. Незначительное изменение вязкости полиметилсилоксановых
масел в зависимости от температуры делает их особенно пригодными для
употребления в качестве рабочих жидкостей, применяемых в гидравли-
ческих системах. Они не реагируют с обычными металлами, сохраняют
цвет и не окисляются при 200°. Они обладают удовлетворительными сма-
зочными свойствами.
Полиэтилсилоксановые жидкости
При гидролизе водой в кислой среде смеси диэтилдихлорсилана и три-
этилхлорсилана, так же как при гидролизе метилхлорсиланов, получают-
ся жидкие полимеры с широким интервалом температур кипения. Коли-
чество высококипящих фракций зависит от условий гидролиза и увели-
чивается с ростом соотношения количества диэтилдихлорсилана к триэтил-
хлорсилану.
Жидкости, полученные гидролизом смеси диэтилдиэтоксисилана и
триэтилэтоксисилана, кипят в широком интервале температур.
Основные физико-химические свойства полиэтилсилоксановых жид-
костей приведены в табл. 92 (см. стр. 456).
Жидкости, полученные из этилзамещенных эфиров ортокремневой
кислоты, имеют большую вязкость, чем жидкости, кипящие при той же
температуре и полученные из этилхлорсиланов. Для них характерно
наличие эфирного числа, обусловленного присутствием этоксильных групп.
456 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Свойства полиэтилсилоксановых жидкостей
Таблица 92
Температура кипения °C	Удель- ный вес	Вяз- кость санти- стоксы	Показатель преломле- ния nD	Кислот- ное число	Температура замерзания	Темпера- тура вспышки °C	Темпера- тура воспламе- нения °C
Жидкости, полученные		13 смеси диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана					
40—80 (8 мм)	0,8127	1,020	1,4471	2,95	Ниже —110	40	56
80—100 (8 мм)	0,8661	2,00	1,4360	1,87	Ниже —110	78	100
100—150 (8 мм)	0,9045	3,3	1,4375	1,59	Ниже —ПО	100	НО
150—237 (8 мм)	0,9835	10,2	1 ,4405	2,05	Ниже —110	НО	160
Выше 237 (8 мм)	—	—	1,4491	4,84	—40	208	255
Жидкости, полученные из		смеси	диэтилдиэтоксисилана и триэтилэтоксисилана				
150—200 (6 мм)	—	9,50	—	0,85	—109	125	145
200—282 (8 мм)	—	87,43	—.	1,57	—94	153	214
Присутствие этоксильных групп резко влияет на вязкость полимера. Это
ясно видно на рис. 44, где показана зависимость вязкостей от температу-
ры для жидкостей, обладающих близкими температурами кипения, що
Рис. 45. Зависимость удельного объемного электриче-
ского сопротивления полиэтилсилоксановых жидко-
стей от температуры:
1—жидкость с темп. кип. 150-200° (при 8 лои); 2—жидкость с
темп. кип. 200—215° (при 8 мм).
Рис. 44. Зависимость относи-
тельной вязкости полидиэтил-
силоксановых масел, обладаю-
щих различной температурой
кипения, от температуры:
1—масло из этилхлорсиланов (темп,
кип. масла 100—200- при I лии);
2—масло из этилхлорсиланов (темп,
кип. масла 150— 20(>° при 1 мм);
3—масло из этилзамещенных эфиров
(темп.кип. масла 1и0—200° при 1 мм);
4—масло из этилзамещенных эфиров
(темп. кип.масла 150—2U03 при 1 мм).
полученных: одни—из этилхлорсиланов,
другие—из этилзамещенных эфиров орто-
кремневой кислоты.
Исследования диэлектрических свойств
жидкостей, полученных из смеси диэтил-
дигидроксисилана и триэтилгидроксисилана,
показали, что они обладают высоким удельным объемным сопротивле-
нием, которое, однако, зависит от температуры испытания и молекуляр-
ного веса жидкости (см. рис. 45).
Достоинством этих жидкостей является то, что у них эта зависимость
выражена значительно меньше, чем у очищенных трансформаторных масел,
что связано с меньшей зависимостью их вязкости от температуры, чем у
минерального масла.
Кремнийорганические полимерные жидкости
457
Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры
при 50 герц показана на рис. 46. Диэлектрические потери в области вы-
соких температур очень сильно
-60 -30 О 30 60 00
Температура, °C
Рис. 46. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь полидиэтил-
силоксаиовой жидкости от ее чистогы
зависят от степени чистоты жидкости.
Зависимость тангенса угла диэлектри-
ческих потерь, при различных ча-
стотах, от температуры показана на
рис. 47.
При положительных температурах
тангенс угла диэлектрических потерь
и диэлектрическая проницаемость со-
храняют для каждой из частот по-
стоянные значения. При низких темпе-
ратурах тангенс угла диэлектрических
потерь начинает возрастать, стремясь
к максимуму, что указывает на на-
личие ориентационных потерь. Нали-
чие ориентационных потерь застав-
ляет предполагать, что появление их
и температуры испытания:
Г—жидкость до очистки; 2—жидкость, очи-
щенная адсорбентами.
происходит в результате загрязнений
Или за счет оставшихся в составе моле-
кул полярных групп ОН или ’ OR.
или за счет связи Si—О. При более
высоких температурах, при всех частотах, наблюдаются только потери
смещения, не зависящие от температуры. Потери проводимости при
температурах до 100° не проявляются80.
Рис. 47. Зависимость тангенса угла диэлект-
рических потерь полидиэтилсилоксановой жид-
кости (фракция с темп. кип. 150—200° (при
8 мм} от температуры и частоты тока:
7—50 килогерц: 2—100 килогерц; 3—500 килогерц;
4—1000 килогерц.
Средний молекулярный Вес 
Рис. 48. Зависимость вязкости раз-
личных полиалкилсилоксановых жид-
костей от их среднего молекуляр-
ного веса:
I-[Si(CH,)20L: ?-C3H.,o[Si(C2H5)sO]
3-CH4Si(CH,)aO]*Si(CH3)3;
4-CsH5OlSlCH.,(OCsH5)O]AC.H,.
На рис. 48 показана зависимость вязкости полиорганосилоксановых
жидкостей от среднего молекулярного веса.
Как видно из приводимых ниже данных, жидкие полимеры, содер-
жащие большое число этоксильных групп, обладают значительным
дипольным моментом:
Дипольный
момент
lot*
(C2H5)8O3Si4(OC2H5)2....................... 2,60
fc2H8)i0O4Si5(OC2H5)2	. .	.	2,98
(C2H5)8O5Si8(OC2H5)8 .	  3,28
(C2H5)5O4Si5(OC2H5)7....................... 3,50
(C2H5)7O6Si7(OC2H5)9....................... 3,56
458 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Полиалкиларилсилоксановые жидкости
Полиалкиларилсилоксановые жидкости можно получить путем гид-
ролиза фенилэтилдихлорсилана, фенилэтилдиалкоксисилана или со-
вместным гидролизом соответствующих диалкил- и диарилдихлор- или
диалкоксисиланов.
Гидролиз фенилэтилдихлорсилана проводится в две стадии. В первой
стадии фенилэтилдихлорсилан медленно приливают к смеси этилового
спирта и воды; полученный полимер представляет собой масло, вязкость
которого не превышает 60 сантистоксов.
Во второй стадии полученное масло обрабатывают в течение несколь-
ких часов при температуре 130—140° твердым едким натром (молярное
отношение едкого натра к кремнию равно 1 : 25).
После обработки продукт промывают и сушат. Вязкость продукта
составляет 5000 сантистоксов.
Аналогичные продукты получаются при гидролизе фенилметилди-
хлорсилана; до обработки едким натром они имеют вязкость 332 сантисток-
са, а после обработки —1100 сантистоксов.
Этим методом получены также жидкие сополимеры из следующих
продуктов: фенилметилдиэтоксисилан4-четыреххлористый кремний; фе-
нилметилдиэтоксисилан+диметилдиэтоксисилан; фенилметилдихлорси-
лан+фенилдиметил хлорсилан; фенилэтилдихлорсилан 4-тетраэтоксиси-
лан; этилтрихлорсилан+диэтилдихлорсилан и диметилдиэтоксисилан.
Сополимер, состоящий из 40 молей полифенилэтилциклосилоксана
(C6H5C2H5SiO)n, 49 молей полидиметилциклосилоксана |(CH3)2SiO|n
и 11 молей триметилгидроксисилана (CH3)3SiOH, рекомендуется для при-
менения в качестве смазки.
Вязкость полиорганосилоксановых жидкостей значительно меньше
зависит от скорости вращения, чем вязкость органических жидкостей.
На рис. 49 показана зависимость вязкости смазки из органических
и полиорганосилоксановых жидкостей от скорости вращения узла трения.
Полиорганосилоксановые масла обладают весьма ценными свойствами.
Они инертны, не изменяются в присутствии кислорода, металлов и
пластиков, применяемых в технике. Не изменяют свой цвет в присутствии
кислорода воздуха при
температурах до 250°. В
отсутствие кислорода воз-
духа,—например, в за-
крытом или эвакуиро-
ванном пространстве,—ма-
сло не изменяет цвет и
при значительно более вы-
соких температурах. При-
менение ингибиторов по-
вышает устойчивость масел
Спорость вращения, cii/мцм.
к окислению кислородом
воздуха. Полиорганосил-
оксановые масла при на-
гревании до 150° не оказы-
вают влияния на медь,
бронзу, латунь, алюминий,
Рис. 49. Зависимость вязкости полиси.чоксановых и
органических смазок от скорости вращения узла
трения:
./—минеральное масло (исходная вязкость 46000 сантистоксов);
2—полиметилсилоксан (исходная вязкость 12 500 сантистоксов);
.3—минеральное масло (исходная вязкость 2иио сантистоксов);
I—полиметилсилоксан (исходная вязкость 1ОС0 сантистоксов).
магний, железо,сталь, оло-
во, свинец, кадмий или хром. В свою очередь, эти металлы не действуют
на масла. Масла относительно неактивны по отношению к слабым растворам
кислот и щелочей, но они реагируют с концентрированными щелочами и
Полиорганошлоксановые смолы	459
кислотами. Благодаря сочетанию описанных свойств полиорганосилокса-
новые масла находят широкое применение как гидравлические жидкости,
амортизационные масла, масла для вакуумных насосов, как смазочные
масла, кроме того, из них изготовляют консистентные смазки и т. д.*в
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ СМОЛЫ
Состав и строение молекул мономеров, из которых получаются крем-
нийорганические смолы, предопределяют характерные особенности
свойств смолы. Так, теплостойкость кремнийорганических смол зависит
от величины органического радикала и его природы157. Например, полиме-
ры, содержащие ароматические радикалы, более термически устойчивы,
чем полимеры, содержащие алифатические радикалы. На эластичность
смол большое влияние оказывает отношение числа имеющихся, в них ор-
ганических радикалов к числу атомов кремния, степень поликонденсации
и строение полимера. Увеличение числа радикалов в молекулах исходного
кремнийорганического соединения (до соотношения R,Si^2) способствует
получению смол, которые обладают хорошей эластичностью.
Важнейшее значение имеет степень конденсации продукта и строение
получаемого полимера. С увеличением среднего молекулярного веса ли-
нейного полимера возрастает его эластичность. У линейных полимеров
эластичность выше, чем у пространственных, однако' если линейный по-
лимер имеет очень небольшое количество поперечных связей на большое
число звеньев в цепи, то упругость смолы резко увеличивается.
В начальной стадии конденсации смолы растворимы в органических
растворителях. Они хорошо растворяются в спиртах, в бензоле, толуоле,
этил- и амилацетате, дихлорэтане, ацетоне, а также в смесях указанных
растворителей. По мере увеличения степени конденсации продуктов рас-
творимость их в спиртах уменьшается, а растворимость в ароматических
углеводородах и их смесях с высшими спиртами сохраняется и даже не-
сколько увеличивается.
Растворимость смол при одной и той же степени конденсации возрас-
тает с увеличением органического радикала. Степень конденсации и
структура полимера оказывают большое влияние на растворимость смол.
Как правило, с увеличением степени конденсации растворимость смол
уменьшается. Особенно резко уменьшается растворимость при образова-
нии полимеров с пространственной структурой,
Высшие полиалкилсилоксаны окисляются значительно быстрее, чем
низшие. Скорость отщепления алкильных групп от силоксанной цепи
путем окисления может быть лучше всего измерена временем, за которое
полимер рассыпается и растрескивается при определенной температуре.
Полиметилсилоксан обладает высокой стойкостью при 200°, в то время
как полиамилсилоксап относительно быстро растрескивается и рассы-
пается при этой температуре. Бензильный радикал, подобно бутильному
и амильному, легче, чем метильный, отщепляется от кремния при окислении.
Фенильный радикал очень прочно связан с атомом кремния. Смолы, в
молекулах которых имеется фенильный радикал, обладают высокой
термической устойчивостью. Они значительно труднее окисляются и
требуют более жестких условий для отрыва фенильного радикала путем
окисления.
Присоединение второго фенильного радикала к одному атому кремния
значительно уменьшает нестойкость полидифенилсилоксанов к действию
растворителей. Полифенилсилоксановые смолы более хрупки, чем поли-
метил- и полиэтилсилоксановые смолы. Полифенилметилсилоксаны и
полифен ил этилсилоксапы обладают наиболее высокой термостойкостью
460
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
и одновременно имеют высокую эластичность. Продукты совместной
полимеризации фенилтригидроксисилана с диметилдигидроксисиланом
или диэтилдигидроксисиланом обладают большей эластичностью, чем
продукты, получаемые соконденсацией фенилтригидроксисилана и ди-
фенйлдигидроксисилана.
Полиорганосилоксановые смолы мало чувствительны к действию воды;
водостойкость их возрастает с увеличением органического радикала, вхо-
дящего в состав молекул смолы.
Полиметилсилоксановые смолы
Гидролиз смеси метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана водой
приводит к получению гидроксилсодержащих продуктов, которые при
нагревании превращаются в смолы.
Для получения термореактивных смол необходимо, чтобы отношение
числа метильных радикалов к числу атомов кремния в исходной смеси
было меньше двух. При этом условии полимеры обладают сетчатой струк-
турой молекул. Изменяя соотношения между метилтрихлорсиланом и
диметилдихлорсиланом, взятыми для гидролиза, можно изменить число
поперечных связей в цепях молекул. Это можно достигнуть также пу-
тем окисления продуктов конденсации воздухом или перекисями68. В
частности, полиметилсилоксановые смолы., содержащие трехмерные
молекулы, можно приготовить путем гидролиза диметилдихлорсилана и
последующего окисления воздухом в присутствии катализатора и в про-
цессе поликонденсации доводить состав смолы до желаемого отношения
R/Si.
Полимеры (смолы) с сетчатой структурой молекул можно также полу-
чить гидролизом смеси диметилдихлорсилана с метилтрихлорсиланом
или четыреххлористым кремнием и последующей поликонденсацией про-
дуктов гидролиза. В этом случае желаемое соотношение R/Si в смоле
может быть достигнуто путем подбора соответствующих количеств состав-
ных частей смеси без применения окисления, так как сетчатая структура
получается за счет структурных звеньев, образуемых метилтрихлорсила-
ном, а не за счет окисления части метильных групп, как в первом методе.
Метод окисления имеет то преимущество перед методом согидролиза,
что не требует при гидролизе применения растворителей. Второй метод
требует проведения гидролиза в присутствии растворителей, которые рас-
творяли бы как продукты гидролиза, так и получаемую в результате
гидролиза и конденсации смолу. В отсутствие растворителей и при малом
количестве воды получается высокая концентрация соляной кислоты,
которая приводит к коагулированию смолы.
Получение полиметилсилоксановых смол68. 1. Смесь, состоящую из 181 вес. ч.
бутилового спирта и 139 вес. ч. метилхлорсиланов, кипятят в течение Р/з час. с обрат-
ным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения
смеси к ней добавляют 325 частей воды и нагревают в течение 3 час. Полученное масло
отделяют от водного слоя. Если взятый для гидролиза метилхлорсилан содержит очень
мало триметилхлорсилана (содержание хлора 63,6%;, го образующаяся из выделенного
масла смола отверждается в течение 3 час. при 190° с образованием гибкой пленки, ко-
торая обладает теплостойкостью при 200°.
2. Раствор 100 г метилхлорсиланов в 70 г толуола, при перемешивании, приливают
в течение 5 мин. к смеси, состоящей из 200 г льда, 70 г воды и 70 г бутилового спирта.
Перемешивание продолжается в течение 10 мнн. Температура при гидролизе повышается
до 50°. Продукт гидролиза затем конденсируется или применяется внекондеиснрован-
ном виде. Этим же методом можно провести согидролиз 5,5 моля дналкилдихлорсилана
с ие более чем 1,5 моля четырех хлор истого кремния.
3. Смесь, состоящую из 90 частей диметилдиэтоксисилана, 10 частей метилтриэток-
сисилана, 100 частей смеси спирта и соляной кислоты (в соотношении 1 : 1), нагревают
Полиорганосилоксановые смолы
461
в колбе с обратным холодильником в течение 4 час. Затем в смесь по каплям вводят 10 ча-
стей триметилэтоксисилана и продолжают нагревание еще один час. Продукт отмывают
и низкомолекулярные вещества удаляют из него отгонкой до 230°. Вязкость получен-
ного продукта составляет 45,5 сантистокса при 25°. Желатинизация смолы происходит
при нагревании до 200° в течение 256 час. Если триметилэтоксисилан прибавить к смеси
до гидролиза, то конечный продукт будет иметь вязкость 21,9 сантистокса н желативи-
рует при нагревании до 200° через 63 часа.
Полиметилсилоксановые продукты, приготовленные из метилхлор
силанов (отношение CH.,/Si —1,2; 1,3; 1,4 и 1,5), непосредственно после
гидролиза представляют собой бесцветные жидкости с уд. весом от 1,20
до 1,06. Время, требующееся для их отверждения при 100°, колеблется
от 2 до 24 час.
Показатель преломления образующихся смол находится в линейной
зависимости от содержания в них метильных групп.
Смолы с отношением CH3/Si меньше 1,2 представляют собой липкие
и сиропообразные жидкости, которые отверждаются при комнатной
температуре или при умеренном нагревании в твердую хрупкую стекло-
образную массу. При отношении CH3/Si (в продуктах, подвергаемых гид-
ролизу), превышающем 1,7, получаются маслянистые продукты, пре-
вращающиеся после нагревания в течение нескольких дней или недель
при 200° в мягкий гель 70.
Все полиметилсилоксановые смолы обладают большой термической
устойчивостью и хорошей стойкостью к окислению. Пробы заполимери--
зованных смол при нагревании до 550° в вакууме или до 500° в токе во-
дорода не разрушаются и не плавятся в течение продолжительного вре-
мени. Нагревание смолы на воздухе при 200° не вызывает заметного ее
разрушения, а при 300° приводит к медленному окислению.
При термическом разложении полиметилсилоксанов не образуются
углеродистые остатки (отсутствует науглероживание), что способствует
использованию полиметилсилоксанов в качестве электрической изоляции
в условиях, где возможно возникновение короны или в полях высоких на-
пряжений.
Полиметилсилоксановые смолы имеют следующие диэлектрические
свойства:
Диэлектрическая постоянная
при 26°................................3,7
при 56°................................3,6
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 60 герц
при 26°................................0,008
при 56°................................ 0,0045
Полиэтилсилоксановые смолы
Полиэтилсилоксановые смолы обладают большей растворимостью,
меньшей твердостью и меньшей склонностью к полимеризации, чем поли-
метилсилоксановые смолы. Для получения твердых, неплавких и нерас-
творимых полиэтилсилоксановых смол полимеры должны содержать
меньшее число этильных радикалов на один атом кремния, чем имеется
метильных групп в полиметилсилоксановых смолах. Оптимальные соот-
ношения между C2H6/Si в полиэтилсилоксановых смолах лежат в пре-
делах от 0,5 до 1,5.
Если отношение C2H5/Si в полимере ниже, чем 0,5, то смола быстро
полимеризуется, превращаясь в стеклообразный и легко растрескиваю-
щийся при высоких температурах продукт, такие смолы имеют сильно
разветвленную сетчатую структуру и уже на ранних стадиях конденсации
становятся нерастворимыми, что затрудняет их использование. Чрезмер-
462 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремнии
ная усадка из-за сравнительно больших количеств воды, выделяющейся
в процессе реакции конденсации, вызывает внутренние напряжения,
которые делают массу смолы рыхлой и непрочной, и приводит к рас-
трескиванию.
Если отношение C2H5/Si в полимере выше 0,5, то такой полимер
имеет смолообразный вид и мало похож на хрупкое стекло. С увеличением
отношения C2H5,zSi увеличивается мягкость и эластичность полимера.
Полимеры с отношением C2H5/Si от 1 до 1,5 пластичны. Они труднее
превращаются в твердое состояние, и для этого требуется применить ка-
тализаторы. Полимеры с двумя этильными радикалами у одного атома
кремния являются типичными эластомерами.
Смолы, получаемые из этилзамещенных эфиров ортокремневой
кислоты и этилхлорсиланов, изучены более подробно.
Установлена зависимость между вязкостью и молекулярным весом
полидиэтилсилоксанов. Для этого путем многократного фракционирования
полидиэтилсилоксанов в глубоком вакууме или многократного дробного
растворения и осаждения их были получены фракции полимеров, состоя-
щие из молекул приблизительно одинаковой степени конденсации.
Для них была определена константа /<м, входящая в уравнение
вязкости.
С2Н5
I
Константа Км для звена цепи75 —Si—О— в спирте равна 1,45-10—4
С2Н5
и в бензоле 1,43-10 ”'.
Пользуясь этой константой, изучили изменение средних значений
молекулярного веса полидиэтилсилоксанов как в процессе реакции обра-
зования низкомолекулярных, так и в процессе образования высокомоле-
кулярных продуктов.
Вискозиметрические определения молекулярного веса смол, полу-
ченных из диэтилдиэтоксисилана, после действия 1, 1,5, 2 и 5 молей воды
показали, что средний молекулярный вес, как правило, повышается с
увеличении количества взятой в реакцию воды. На рис. 50 показана за-
висимость среднего молекулярного веса продуктов поликонденсации,
полученных из диэтилдиэтоксисилана, от количества взятой для гидролиза
воды.
Из рис. 50 видно, что средний молекулярный вес полимера после
10 час. конденсации достигает 3700. Проведение реакции в течение более
продолжительного времени приводит к получению более высокомолеку-
лярных продуктов со средним молекулярным весом около 6000 (рис. 51).
Рост среднего уолекУляРного веса замедляется по мере углубления
конденсации. Это видно из наклона кривой. Замедление роста среднего
молекулярного веса при длительной конденсации связано с уменьшением
числа реагирующих частиц, уменьшением подвижности молекул в связи
с увеличением вязкости полимера.
Сравнительно небольшой средний молекулярный вес указанных вы-
ше смол объясняется тем, что они получены в таких условиях, когда в
процессе реакции спирт, выделяющийся при гидролизе концевых это-
ксильных групп, не удалялся, а оставался в реакционной среде. Действие
водного спирта на диэтилдиэтоксисилан с одновременным удалением спир-
Полиограносилоксановые смолы
463
та, образовавшегося в процессе конденсации, приводит к получению про-
дуктов, средний молекулярный вес которых значительно выше.
При фракционировании полидиэтилсилоксановой смолы путем рас-
творения в различных растворителях и дробного осаждения получаются
неоднородные фракции.
Время конденсации, часа
Рис, 50. Зависимость молеку-
лярного веса продуктов гидро-
лиза диэтилдиэтоксисилана от
времени конденсации и количе-
ства воды, взятой для гидролиза
1 моля диэтилдиэтоксисилана:
1—1 моль воды; 2—1,5 моля роды:
3—2 моля воды; 4—3 моля воды.
Время конденсации, часы
Рис. 51. Зависимость молеку-
лярного веса от времени кон-
денсации.
Различие в растворимости и дру-
гих физических свойствах между
отдельными членами полимергомоло-
гических рядов полиэтилсилоксанов
исключительно мало, и оно уменьшается с удлинением цепи молекулы.
Это обстоятельство делает практически невозможным выделение вполне
однородных индивидуальных полидиэтилсилоксановых соединений. Так,
даже при 28-кратном осаждении смолы (смола со средним молекулярным
весом 2628 и средней степенью поликонденсации 25) не удалось выделить
индивидуальный продукт. Разделение смолы на фракции производилось
дробным осаждением ее петролейным эфиром из бензольного раствора.
Результаты исследования фракций смолообразного продукта со сред-
ним молекулярным весом 2628 приведены в табл. 93.
Таблица 93
Характеристика фракций, полученных из смолы с молекулярным весом 2628
Фракция	Выход	Т*8Р ОСНОВНОГО молярного раствора	Средний молекуляр- ный вес (определен в бензоле криоско- пически)	Молекуляр- ный вес (определен по вязкости)	Средняя степень поликон- денсации	Этоксильное число		Молеку- лярный веч (определен химическим путем)
						найдено	рассчитано	
Исходная смола	70	0,1509	2628	2602	25	3,61	3,42	2500
»	6	18	0,1012	1758	1742	17	5,29	3,16	1701
»	5	12	0,1155	1985	1991	19	4,35	4,52	2068
»	4	10	0,1545	2685	2663	26	3,21	3,38	2803
»	3	8	0,1951	3371	3329	33	2,85	2,70	3150
»	2	10	0,2364	4009	4076 '	40	2,28	2,20	3940
» 1	5	0,2793	4802	4806	47	1 ,78	1,87	5059
Результаты исследования фракций смолообразного продукта со
средним молекулярным весом 6282 приведены в табл. 94.
464 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Таблица 94
Характеристика фракций, полученных из смолы с молекулярным весом 6282
Фракция	Выход	‘fiSp 0,20 основ- ного мо- лярного раствора	Средний молеку- лярный вес (определен криоско- пически в бензоле)	Средний молеку- лярный вес (определен по вязкости)	Средняя степень поликон- денсации	Этоксильное число		Молеку- лярный вес (определен химическим путем)
						найдено	рассчитано	
Исходная смола	28	0,120	6282	6115	61	1,58	1,42	5800
»	6	8	0,192	——	10105	' 99	0,92	0,89	9800
»	5	5	0,170	—	8947	87	0,94	1,101	9574
»	4	4	0,151	—	7947	77	0,01	1,13	8408
3	2	0,112	—	5894	57	1,42	1,53	—
2	3	0,092	—	4842	47	1,98	1,86	4600
1	3	0,084	—	4431	43	2,14	2,03	4206
Из приведенных экспериментальных данных можно заключить, что смо-
лы, полученные из диэтилдиэтоксисилана, состоят в основном из смеси моле-
кул следующего типа:
С2Н5О —Si—О —
I
C2Hs
C2HS
—Si —О —
_ С2н5
c2Hs
—Si—ОС2Н5
—-Х С2Н5
Следовательно, при проведении гидролиза »в нейтральной среде с примене-
нием близкого к теоретическому количества воды образование циклических
полимеров практически не наблюдается.
При изучении процесса образования смол цз диэтилдихлорсилана и ди-
этилдигидроксисилана также был применен вискозиметрический метод для оп-
ределения среднего молекулярного веса полимера. Для подсчета молекуляр-
ного веса образующегося полимера была использована константа /См=1,45-
10~4, ранее определенная для продуктов гидролиза и конденсации диэтил-
диэтоксисилана. Исследованию подвергались смолы, полученные из диэтил-
дихлорсилана путем его обработки 3 молями воды при 85° и из диэтилди-
гидроксисилана— нагреванием его в течение 3 часов при 85°.
Молекулярный вес определялся как у конечных продуктов, так и в
процессе поликонденсации смолы.
После 10 час.- конденсации молекулярный вес смолы из диэтилди-
гидроксисилана достигает 5400, а смолы из диэтилдихлорсилана состав-
ляет 4650; дальнейшая конденсация приводит к получению продуктов,
которые трудно растворимы в обычных растворителях.
Путем фракционного растворения смолы, полученной из диэтилди-
гидроксисилана, удалось выделить две фракции (см. табл. 95).
Таблица 95
Характеристика фракций смолы, полученной из диэтилдигидроксисилана
Фракция	Выход г	‘sp основного молярного раствора	Средний моле- кулярный вес (определен по вязкости)	Молекуляр- ный вес (опре- лен хими- ческим путем)	Степень конденсации
Исходная смола	24,2	0,157	5401	5387	52
Фракция, растворимая в	12,4	0,132	4551	4341	44
Фракция, растворимая в бензоле	8,1	0,1	6483	6278	60-71
Полиорганосилоксановые смолы
465
Здесь, так же как и при получении продуктов гидролиза и конденса-
ции диэтилдиэтоксисилана, имеет место хорошее совпадение величии
молекулярного веса, определенного вискозиметрически и химически. Эго
указывает на линейное строение молекул, входящих в состав смолы.
Смолы из этилтриэтоксисилана
При изучении строения и молекулярного веса смол, полученных из
этилтриэтоксисилана, также был применен вискозиметрический и хи-
мический методы, но, как и следовало ожидать, вискозиметрический метод
дал менее удовлетворительные результаты. Это объясняется, вероятно,
тем, что гидролиз этилтриэтоксисилана приводит к образованию как раз-
ветвленных, так и сетчатых молекул.
Определение Км для продуктов гидролиза и конденсации этилтриэток-
сисилана проводилось на пробах, полученных при гидролизе этилтриэток-
сисилана малыми количествами воды.
Выделение фракций проводилось разгон-
кой в глубоком вакууме71. Малые количе-
ства воды брались с целью предотвратить
образование разветвленных молекул.
Основное звено цепи образующегося
С2И5
полимера —Si —О—имеет молекулярный
ос2н5
вес 118.
Для продуктов гидролиза и конденса-
ции этилтриэтоксисилана в бензоле зна-
чение /<м=1,75-10~4, а в спирте Км=
= 1,57-10~4.
Вискозиметрическое исследование
среднего молекулярного веса продуктов,
полученных при обработке граммолекулы
этилтриэтоксисилана 1, 1,5, 2 и 3 молями
воды, показало, что молекулярный вес
возрастает с увеличением количества воды,
Врвмя Нондемсаишс,»асы
Рис. 52. Зависимость молекуляр-
ного веса продуктов гидролиза
этилтриэтоксисилана от времени
конденсации и количества воды,
взятой для гидролиза 1 моля
этил гриэтоксисилана:
1—1 моль воды; 2—1,5 моля воды; .3—
2 моля воды; 4—3 моля воды.
взятой"в реакцию (рис. 52).
Рост среднего молекулярного веса в единицу времени уменьшается по
мере углубления процесса конденсации. Следует отметить, что с увели-
чением количества воды, взятой для гидролиза этилтриэтоксисилана,
величина среднего молекулярного веса продукта конденсации, определен-
ная вискозиметрически, несколько меньше, чем средний молекуляр-
ный вес смол, полученных из диэтилдиэтоксисилана при тех же усло-
виях, в то время как скорость гидролиза, как было показано раньше,
этилтриэтоксисилана значительно больше. Такое несоответствие объ-
ясняется образованием разветвленных молекул при гидролизе и кон-
денсации этилтриэтоксисилана.
В табл. 96 приведена характеристика фракций, полученных из та-
ких смол (см. стр. 466).
Начальные продукты гидролиза и конденсации этилтриэтоксисилана
хорошо растворимы в спирте, бензоле, спирто-бензольной смеси, толуоле,
но с увеличением степени конденсации продуктов растворимость их умень-
шается. При нагревании они легко подвергаются дальнейшей конденсации
за счет свободных гидроксильных групп. Особенно легко они подвергают-
ся дальнейшей конденсации, когда нагревание происходит при доступе
воздуха и влаги.
30 А. К- Андрианов
466
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Таблица 96
Характеристика фракций смолы, полученной из этилтриэтоксисилана
Фракция	Выход г	основного молярного раствора	Средний моле- кулярный вес (определен в бензоле крио- скопически)	Молекуляр- ный вес (опре- делен вискози- метрически)	Средняя степень конденсации
Исходная смола	15	 0,098	2128	2080	17—18
Фракция, растворимая в петролейном эфире	2	0,084	1935	1783	16
Фракция, растворимая в бензоле	48	0,110	2671	2035	22
Фракция, растворимая в спирте	6,5	0,152	3812	3127	32
В качестве катализаторов процесса отверждения смол можно при-
менять ряд веществ. К таким соединениям относятся эфиры борной
кислоты, замещенные ортобораты, галогениды сурьмы, окислы метал-
лов, галогениды и оксигалогениды фосфора, серная кислота, галоге-
ниды бора, амины, активированный алюминий и активированный си-
ликагель. Количество катализатора может быть от 0,1 до 50% от веса
смолы. При смешении диметилдигидроксисилана с половинным объемом
этилбората и нагревании смеси до 190° через 10 мин. образуется твердый
полимер, в то время как без этилбората для отверждения смолы требует-
ся несколько часов. Жидкий полиметилсилоксан в смеси с 20% (по объе-
му) этилбората отверждается при нагревании до 170° в течение 30 мин.,
в то время как без этилбората этот продукт отверждается в таких усло-
виях лишь в течение нескольких дней.
Эфиры борной кислоты рекомендуется применять в качестве катали-
заторов при изготовлении смол для электротехнических изделий. В ка-
честве катализаторов для полимеризации алкнлгидроксисиланов рекомен-
дуют применять алкилбораты, для арил гидроксисиланов—арилбораты.
Влияние добавления катализаторов на скорость отверждения поли-
метилсилоксана видно из приводимых данных.
Температура
°C
Без катализатора............ 175
Пятихлористая сурьма . . .	15—20
Серная кислота.............. 15—20
Диэтиламии.................. 120
Время
отверждения
15 дней
Немедленно
»
1 час
Полиорганосилоксановые смолы, содержащие высшие
органические радикалы
Продукты гидролиза пропилхлорсиланов, бутилхлорсиланов, амил-
хлорсиланов и гексилхлорсиланов или пропил-, бутил-, амил- и гексил-
замешенных эфиров ортокремневой кислоты в начальной стадии представ-
ляют собой бесцветные или желтого цвета вязкие жидкости. Эти жидкости
при нагревании образуют смолы, способные переходить в неплавкие про-
дукты. Способность таких смол переходить в неплавкое состояние за-
висит от условий реакции и от соотношения R/Si. С уменьшением отно-
шения числа радикалов к числу атомов кремния увеличивается ско-
рость отверждения смол. Величина органического радикала оказывает
значительное влияние на свойства смол.
Полиалкилсилоксаны типа (RSiOi,s)r, которые образуются путем
гидролиза алкилтрихлорсиланов или однозамещенных эфиров ортокрем-
невой кислоты, представляют собой неплавкие стеклообразные полимеры.
Полиорганосилоксановые смолы
467
Среди них полипропилсилоксаны нерастворимы. Полиамилсилоксановые
смолы растворимы в эфире и бензоле, если гидролиз проводился недоста-
точным количеством воды и в продуктах гидролиза содержатся линейные
полимеры типа [RSi(OR)]„. При полном гидролизе образуются стабиль-
ные полимеры, пригодные для использования в качестве лаков.
Теплостойкость кремнийоргаиических смол по сравнению с органи-
ческими смолами значительно выше и зависит от величины органиче-
ского радикала. С ростом последнего она уменьшается. При одном и том
же радикале теплостойкость смол по Мартенсу возрастает75 с увеличе-
нием отношения Si/R.
Полиарилсилоксановые смолы
При гидролизе дифенилдихлорсилана, в отличие от гидролиза диметил-
или диэтилдихлорсилана, легко образуются кристаллические продукты.
Гидролиз дифенилдихлорсилана в холодной воде в присутствии раствори-
теля приводит к получению дифенилдигидроксисилана, который может быть
перекристаллизован и получен в чистом виде с темп. пл. 148°. Если кри-
сталлы растворить в эфире и нагреть с небольшим количеством концен-
трированной соляной кислоты, то образуется с высоким выходом гекса-
фенилциклотрисилоксан |(CeH5)2SiO 3.
Если дифенилдигидроксисилан растворить в кипящем спирте и к
полученному раствору прибавить несколько капель водной щелочи, то
после охлаждения выпадают кристаллы октафенилциклотетрасилоксана,
которые легко отделить от жидкости. Повидимому, в присутствии сильных
оснований в процессе конденсации дифенилдигидроксисилана образуется
почти исключительно тетрамер, в то время как сильные кислоты конден-
сируют его в тример.
Если дифенилдихлорсилан гидролизуется неполностью, например,
при действии только одной четверти того количества воды, которое тре-
буется для полного гидролиза, то образуется ряд дихлорполидифенилсилок-
санов; среди них дихлортетрафенилдисилоксан и дихлоргексафенилтрисил-
оклоксан были выделены в виде кристаллических веществ. Эти вещества,
будучи растворены в спиртово-углеводородной смеси, гидролизуются
очень медленно и образуют при действии холодной воды соответствующие
дигидроксиполидифенилсилоксаны. В результате согидролиза фенилтри-
хлорсилана и дифенилдихлорсилана в кислой среде образуются масло-
образные жидкости или жидкости, содержащие некоторое количество
кристаллов. Повышенная температура при гидролизе и сильно кислая
среда благоприятствуют образованию масел с большим содержанием
кристаллических веществ (циклических фенилгидроксисилоксанов).
Масла, не содержащие или содержащие незначительные количества
кристаллических продуктов, при нагревании легко превращаются в
смолы. Масла, содержащие большое количество кристаллов, при нагре-
вании образуют воскообразные продукты, обладающие характерным для
восков резким переходом при плавлении из твердого в жидкое состояние.
Таким образом, из фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана, в за-
висимости от условий реакции согидролиза и конденсации, можно полу-
чить смолы или воскообразные вещества.
Как указывалось выше, при Ркислении воздухом при 200—300° на-
чальных продуктов гидролиза и конденсации из алкилхлорсиланов проис-
ходит отрыв органического радикала от атома кремния и образование
альдегидов или кислот. Полиарилсилоксаны в таких условиях не отщеп-
ляют фенильного радикала, однако путем обработки крепкой соляной
кислотой при 170—180° удается отщепить арильные радикалы в виде
бензола, а алифатические радикалы при такой обработке не отщепляются.
30*
468 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Нагревание начальных продуктов гидролиза и конденсации приводит
к повышению вязкости и получению неплавких и нерастворимых смол
Конденсация арилгидроксисиланов также может быть ускорена при-
менением водоотнимающих веществ.
Полифенилсилоксановые воски и смолы обладают весьма высокими
диэлектрическими свойствами:
Воск Смола
Тангенс угла диэлектрических потерь при
106 герц.................................. 0,0008	0,003
Диэлектрическая постоянная..................2,6	3,1
Полифенилсилоксановые смолы горят коптящим пламенем, образуя
углерод и SiO2. Фенильные радикалы не отщепляются от кремния при
нагревании на воздухе до 400° в течение нескольких часов. Путем
хлорирования ароматического ядра в арилхлорсилане можно резко из-
менять свойства получаемых из них полифенилсилоксанов. При хлори-
ровании фенилтрихлорсилана в присутствии катализаторов можно ввести
в фенильный радикал один и более атомов хлора. Полученный хлорфенил-
трихлорсилан затем гидролизуется, и продукты гидролиза подвергаются
конденсации нагреванием. При этом образуются твердые смолы, кото-
рые плавятся при более высокой температуре, чем полифенилсилоксаны,
и обладают большей огнестойкостью. При введении трех атомов хлора в
фенильное ядро продукт полностью утрачивает горючесть.
Хлорированные полифенилсилоксановые смолы обладают высокой
устойчивостью к окислению. Они растворимы в хлорированных углево-
дородах и других органических растворителях, но их плавкость и раство-
римость зависят от степени конденсации. Эти смолы имеют высокие
электрические свойства, диэлектрические потери у них при 200° составля-
ют всего 3%. Политрихлорфенилсилоксан имеет удельное сопротивление
ри=109 ом-см. Диэлектрическая постоянная возрастает с увеличением
содержания хлора в полимере, достигая 3,5 при 25° для политрихлор-
фенилсилоксана.
Хлорфенилхлорсиланы после гидролиза легко конденсируются при
нагревании72.
Методика получения полихлорфеиилсилоксаиовых смол. Дифеиилдихлорсилан сме-
шивают с катализатором (0,5% порошка железа или 0,1% пятихлористой сурьмы) и хло-
рируют при 70—120° до тех пор, пока привес хлорируемого продукта не будет соответ-
ствовать вступлению от 6 до 10 атомов хлора в молекулу. Продукт разгоняют под ваку-
умом. Хлорированный дифеиилдихлорсилан представляет собой твердое вещество. Он
гидролизуется водой без растворителя. Ди-(хлорфеиил)-дигидроксисилан представляет
собой белую хлопьевидную массу, которую отделяют и промывают водой до полного уда-
ления кислоты и затем нагревают при 125—150° до получения бесцветной жидкости.
Дальнейшее нагревание при 175—250° (ие меиее 1 часа) приводит к получению смолы.
Хлорированные полиарилсилоксаны можно сочетать с органиче-
скими смолами и получать при этом теплостойкие материалы. Эти смолы
легко и хорошо пластифицируются. Пигментированные графитом, они
особенно пригодны для покрытия металлических труб.
В ароматические группы можно ввести атомы фтора, брома или
иода. Полифторофенилсилоксаны особенно интересны как теплостойкие
смолы для работы при высоких температурах.
Хлорсиланы, применяемые для получения смол, могут содержать
хлорированные арильные радикалы в сочетании с алкильными. Опреде-
ленный интерес представляют, например, полиметилхлорфенилсилоксаны;
если арильные радикалы в них содержат 3, 4 и 5 атомов хлора, то такие
смолы являются огнестойкими.
Другиеполиарилсилоксаны, подобно полифенил-, поликсилил- и поли-
нафтил сил окса нам, являются растворимыми стеклообразными хрупки-
ми веществами.
Полиорганосилоксановые смолы	469
Полидитолилсилоксановая смола, приготовленная из дитолилди-
хлорсилана, представляет собой низкоплавкое, твердое, хрупкое веще-
ство, растворимое в ацетоне, углеводородах и хлорированных углеводо-
родах. Высокополимерный продукт конденсации /г-толилтригидроксиси-
лана растворим в ароматических углеводородах.
Полифеноксифенилсилоксаны весьма важные смолообразные про-
дукты, которые могут быть приготовлены из п-бромдифенилового эфи-
ра действием реактива Гриньяра. Большие размеры феноксифениль-
ных радикалов влияют на скорость конденсации. Эти продукты
очень медленно конденсируются, и только продолжительное нагревание
переводит кристаллическую массу в высокополимерные полисилоксаны.
Полимеры, содержащие один феноксифенильный радикал на один атом
кремния, являются твердыми, хрупкими смолами коричневого цвета, обла-
дающими высокой термической устойчивостью и хорошими диэлектри-
ческими свойствами. Этим смолам можно придать огнестойкость, применяя
при их изготовлении органохлорсиланы с одним или двумя хлорирован-
ными фенильными ядрами.
Полиалкиларилсилоксановые смолы
Как уже указывалось выше, полиалкилсилоксаны с большим соот-
ношением R/Si представляют собой маслообразные жидкости или эластич-
ные полимеры, способные полимеризоваться при нагревании. Эти продукты
обладают хорошими адгезионными свойствами. Оптимальное отношение
R/Si для полиметилсилоксана составляет 1,5 и для полибутил- или поли-
бензилсилоксана—1,0. Полиарилсилоксаны с большим отношением R/Si
представляют собой хрупкие стеклообразные плавкие и растворимые
продукты. Это показывает, что при гидролизе арилгидроксисиланов полу-
чаются циклические продукты, которые трудно образуют пространственные
молекулы. Полна рил силоксановые смолы хрупки для применения в каче-
стве покрытий или пропиток. Исследования показали, что можно сочетать
свойства обоих типов смол путем получения их из мономеров, содержащих
алкильный и арильный радикалы у одного и того же атома кремния, или
путем соконденсации алкил- и арилгидроксисиланов. Образующийся в пос-
леднем случае сополимер содержит алкильные и арильные радикалы у
разных атомов кремния. Метод соконденсации дает возможность получить
более эластичные продукты и позволяет выбирать разные соотношения
между алкильными и арильными радикалами. Таким путем можно получать
продукты с большой градацией свойств. Такие смолы обладают высокой
эластичностью, термопластичностью и механической прочностью.
Некоторые полиалкиларилсилоксаны имеют механическую прочность и
твердость, превышающую эти характеристики для полиалкил- или поли-
арилсилоксанов.
Получение полиалкиларилсилоксанов73. Начальные продукты, полученные в ре-
зультате гидролиза раствора метилфенилдихлорсилана в толуоле при 30—40°, нагрева-
ются 30 мин. при 125° для удаления толуола и затем 12—25 мин. при 175°. После такой
обработки получается мягкий полимер, размягчающийся, но не плавящийся при нагре-
вании. При дальнейшем нагревании образуется твердый продукт.
Смола, в которой отношение R/Si близко к 1,8 и количество алкиль-
ных и арильных групп одинаково, в полимеризованном состоянии обла-
дает хорошей эластичностью, прочностью и неплавкостью. Полиметил-
фенилсилоксановая смола, имеющая около 1,00 метильных и 0,80 фениль-
ных радикалов на 'один атом кремния, обладает хорошими диэлектриче-
скими свойствами; так, пленка, полимеризованная на стекловолокне, имеет
при 60 герц тангенс угла диэлектрических потерь, равный 0,001, и
470 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
диэлектрическую прочность около 32 кв!мм при 100°. Такая же смола
без наполнителя (в виде твердого диска) при той же температуре имеет
вдвое меньшие диэлектрические потери.
Полиметилфенилсилоксановая смола, нанесенная на стеклянное по-
лотно, после нагревания до 300° в течение 300 час. имеет диэлектрическую
прочность около 40 кв/мм, которая при дальнейшем нагревании медленно
снижается. После нагревания смолы в течение 340 час. ее диэлектри-
ческая прочность составляет 20 кв)мм, а после 640 час. снижается до
величины, приближающейся к величине напряжения, необходимого для
воздушного пробоя, что указывает на наличие трещин в пленке. Тре-
щины не обнаруживаются невооруженным глазом. Диэлектрические свой-
ства и устойчивость к истиранию полиметилфенилсилоксана несколько
выше, чем полиметилсилоксановых смол.
Полиэтилфенилсилоксановые смолы получаются как непосредственно
из этилфенилдихлорсилана или фенилэтилдиэтоксисилана, так и путем
соконденсации смеси продуктов гидролиза диэтилдихлорсилана с дифе-
нилдихлорсиланом или с дифенилдиэтоксисиланом. В первом случае
получаются полимеры, у которых атомы кремния одновременно связаны
с различными органическими радикалами и звенья цепей молекул имеют
такой состав:
CeHg CgHs С„Нв
1	I I
—О—Si—О—Si—О—Si—О—
I I I
С2Н6 С2Н5 С2Н5
во втором случае—такой:
C2H6 CeH5 С2Н5
I I I
—О—Si—О—Si—О—Si—О—
•III
С2Н5 С6Н5 С2Н5
Свойства смол, получаемых по первой и второй схеме, значительно
отличаются друг от друга. Смолы, соответствующие по своему строению
полученным по первой схеме, более эластичны, чем соответствующие
полученным по второй схеме при одном и том же среднем молекулярном
весе и числе фенильных и этильных радикалов на атом кремния. Однако
полимеры как первого, так и второго типов обладают большей эластич-
ностью, чем соединения, содержащие только фенильные радикалы.
При получении смол из продуктов гидролиза фенилэтилдихлорсилана74
и, в частности, при нагревании и пропускании кислорода воздуха в три-
этилтрифенилциклотрисилоксан образуются кислородные связи между
двумя или большим количеством циклов. Полимеры, содержащие 2 или
3 цикла, представляют собой маслянистые жидкости; полимеры, содержа-
щие большее число циклов, имеют более высокую вязкость и представ-
ляют собой смолообразные вещества. .
Кислородные связи могут образоваться или путем окисления, или
действием катализаторов. Алкильные радикалы обычно замещаются
на кислород путем окисления, арильные радикалы легче отщепить при
гидролизе в присутствии катализатора—крепкой соляной кислоты, не-
большого количества хлористого железа, хлористого алюминия или хло-
ристого цинка. Обе реакции могут протекать одновременно. Так, напри-
мер, для образования межмолекулярных кислородных связей в полифе-
нилэТилсилоксане с замещением алкильного радикала полимер нагревают
до 200—300° при пропускании через него воздуха. Выделение ацеталь-
дегида при этом указывает, что этильные радикалы постепенно окисляют-
Полиорганосилоксановые смолы
471
ся и замещаются на кислород. Реакция может быть представлена сле-
дующим образом:
CflHg CgHg
I I
(П -I- 2)C.,HS—Si—О—Si—C2HS + 4(n + 1)0->
6—Si—О
c^H?c2H6
CeH5 Cel I5
I	I
—C2H5—Si—О—Si—
I	I
o—Si—О
QhXh5
CeHg CgHg
—O—Si—O—Si—
O—Si—о
CeHe C2H5
CeH5 CeHg
—O—Si—O—Si— C2H5 +
I I
O—Si—О
n QH?C2H5
+ 2(n + 1)CH3CHO 4- (n 4- 1)H2O
(1)
В процессе реакции вязкость возрастает, и через несколько часов
нагревания до вышеуказанных температур вещество становится очень
вязким и клейким. При более высоких температурах реакция протекает
быстрее, но при этом наблюдается значительная потеря продукта вслед-
ствие его улетучивания. Если продолжать нагревание вязкой массы при
энергичном пропускании через нее воздуха, она твердеет и получается
эластичное неклейкое, неплавкое и нерастворимое вещество. Такое из-
менение свойств связано с образованием поперечных связей и боковых
ответвлений вследствие окисления этильных радикалов. Возможно так-
же, что изменение свойств связано с образованием циклических полиме-
ров с высоким молекулярным весом.
Для образования межмолекулярных кислородных связей путем уда-
ления арильных радикалов полифенилэтилсилоксан нагревают до 170—
180° при медленном добавлении к реакционной массе по каплям раствора
соляной кислоты. Присутствие следов хлористого железа в кислоте уве-
личивает скорость реакции. В процессе реакции выделяется бензол, вяз-
кость продукта постепенно увеличивается, что указывает на отщепление
фенильных радикалов и образование связей Si—О—Si. Такая реакция
может быть представлена следующей схемой:
С3Н5 С2И6
II	.	НС1
(п	2)CeHs—Si—О—Si—Cells-)- (и Т 1)Н2О
I I
О—Si—О
СвН5 с2н6
с2н5 С2Н6
---  СеН5—Si—О-—Si—
I I
О—Si—О
С2Н6 С2Н5
—О—Si—О—Si—
О—Si—О
С„Н?С2Н5
СдЛаНб
С2Г15 С2Н5
—О—Si— О-Si—CeHs +2(п 4- l)CeHe (2)
I I
О—Si—о
п СвН5 С2Н5
Если продолжать нагревание при 170—180° в присутствии соля-
ной кислоты, то через несколько часов вещество станет вязким и клей-
ким. В этом состоянии оно продолжает оставаться растворимым в толуо-
ле. Дальнейшее нагревание до более высокой температуры превращает
продукт в смолообразный, эластичный, неклейкий, нерастворимый и не-
плавкий полимер. При применении в качестве катализатора хлористого
472 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
железа время, необходимое для перехода полимера в нерастворимое
состояние, значительно сокращается. В случае необходимости может быть
проведена комбинированная реакция путем нагревания арилалкилдихлор-
силана (например фенилэтилдихлорсилана) до 170—180° в течение не-
скольких часов при одновременном пропускании через жидкость влаж-
ного воздуха и хлористого водорода. При этом происходит окисление
этильных радикалов кислородом воздуха и отщепление фенильных ради-
калов в результате гидролиза, вызванного присутствием соляной кислоты.
Другой метод одновременного удаления алкильных и арильных ра-
дикалов заключается в обработке начальных продуктов реакции гидроли-
за азотной кислотой, которая отщепляет алкильные радикалы вследствие
окисления и арильные вследствие нитрования и гидролиза. В качестве
побочного продукта получается нитробензол.
Результаты анализа и определения молекулярного веса показывают,
что смолы, в растворимой стадии полимеризации состоят из линейных
полимеров, включающих в цепь молекул в среднем 4 гетероцикла, указан-
ных выше в уравнении (1) и (2), со степенью полимеризации п, равной не
менее 2. Полимер, полученный путем нагревания фенилэтилдихлорсилана
в присутствии раствора соляной кислоты и воздуха, содержит, по данным
анализа, 49,5% окиси кремния и 50,6 % углерода. Молекулярный вес его
равен 1310. В полимере, структура которого соответствует уравнению
(2) при (п — 2), а молекулярный вес 1386, содержание SiO2 должно быть
51,9% и углерода 51,9%. Полимер со структурой, соответствующей урав-
нению (1) (при п= 2), должен содержать окиси кремния 43,0%, углерода
60,2%, молекулярный вес его составляет 1674. При последующей более'
длительной полимеризации происходит увеличение размера молекул
вследствие присоединения дополнительных гетероциклов.
При гидролизе смеси фенилтрихлорсилана и фенилэтилдихлорсилана
(в соотношении 1 : 2) водой и последующем нагревании продукта гидроли-
за до 170° по описанному выше методу получается вязкий и термопластич-
ный полимер, обладающий почти такими же свойствами, как и полимер,
полученный путем аналогичной обработки одного фенилэтилдихлор-
силана.
Можно предположить, что дегидратация смеси промежуточных гидр-
оксиполиалкиларилсилоксанов приводит к образованию цепей, состоя-
щих из гетероциклических колец, аналогичных описанным выше. Таким
образом, нет необходимости добиваться полной очистки фенилэтилдихлор-
силана от фенилтрихлорсилана. Как правило, в присутствии фенил-
трихлорсилана образуются более твердые и хрупкие смолы, так как в
этом случае переход из стадии, при которой они являются каучукоподоб-
ными и гибкими, в стадию полного отверждения протекает быстрее.
Высокополимерные этилфенилсилоксановые смолы имеют хорошие
диэлектрические и механические свойства, но их можно нагревать на
воздухе до несколько более низкой температуры, чем полиметилфенилсилок-
сановые смолы. Этильные радикалы легче окисляются при высоких тем-
пературах, чем метильные.
Смешанные органические и кремнийорганические смолы
Значительное число исследований посвящено получению смешанных
органических и кремнийорганических смол. Эти исследования в основном
были направлены на разработку методов соконденсации мономерных
или полимерных кремнийорганических соединений с органическими смо-
лами или другими высокополимерными соединениями. Советскими хими-
ками получены соконденсаты полиэфирных смол и эфиров ортокремневой
Полиорганосилоксановые смолы
473
кислоты76; фенолоформальдегидных смол и эфиров ортокремневой кисло-
ты77, смолы из продуктов конденсации мочевины с формальдегидом и тетра-
этоксисиланом и продуктов его гидролиза78, соконденсаты из анилино-
формальдегидных смол и продуктов гидролиза тетраэтоксисилана79.
Конденсацией пентафталевых смол, а также других типов глифталей,
с эфирами ортокремневой кислоты и продуктами их гидролиза получены
смолы, применяемые для изготовления лакокрасочных покрытий80. Со-
четание нитроцеллюлозы с эфирами ортокремневой кислоты привело к
получению модифицированных нитроцеллюлозных лаков81. Переэтери-
фикацией касторового масла эфирами ортокремневой кислоты получены
жидкие соконденсаты типа пластификаторов82.
Продукты соконденсации этилового эфира ортокремневой кислоты
с органическими смолами были описаны Г. С. Петровым и А. П. Креш-
ковым83. Эти продукты представляют определенный практический ин-
терес. Для получения лаков Р. М. Эрастова84 провела исследования по
введению в жирные масла и глифталевые смолы эфиров ортокремневой
кислоты.
Изучалось применение эфиров ортокремневой кислоты (этил-силика-
ты) в качестве пленкообразующих веществ как самостоятельно, так и в
сочетании с другими органическими смолами85.
Наиболее подходящими в качестве пигментов для таких лаков яв-
ляются окись титана, венецианская красная, черный ильменит, охра
золотистая, кадмий желтый, кобальт синий, умбра жженая, хром зеле-
ный. Активные пигменты (такие, как окись цинка или алюминий) реко-
мендуется смешивать с эфиром непосредственно перед употреблением.
Процесс отверждения краски заключается в полном гидролизе эфира
ортокремневой кислоты под действием влаги воздуха.
Пигмент затирают на органическом растворителе (спирт или бензол),
и полученную пасту смешивают с этилсиликатом. Для приготовления лака
берут определенные весовые соотношения пасты и этилсиликата. Краски
на основеэтилсиликатаприменяются в качестве огнезащитных покрытий,
в строительной технике и других областях. Они образуют пористую пленку,
совместимы с влажной штукатуркой и легко моются. Такие краски плохо
наносятся на поверхность, покрытую масляным лаком. Сочетание этил-
силиката с другими видами искусственных смол значительно улучшает
свойства покрытий. Смесь этилсиликата с феноло-формальдегидной смолой
образует пленку, стойкую к сильным кислотам и щелочам. Такая смесь
получается путем кипячения раствора фенольной смолы с этилсиликатом
в растворе бензола. При нагревании равных весовых количеств вышеука-
занной смолы и тунгового масла в течение 30 мин. получается лак, кото-
рый хорошо пигментируется порошкообразным алюминием. Этилсиликат
может быть применен и для модификации глифталей. В этом случае моно-и
диглицериды льняного масла нагреваются с этилсиликатом, что приводит
к получению смолы, подобной глифталям, но с улучшенными свойствами.
Эфиры высших спиртов и ортокремневой кислоты при сочетании с
глифталями или эфирами целлюлозы образуют пленки с лучшими свой-
ствами, чем в случае применения этилсиликата.
Сочетание этилсиликата с эфирами целлюлозы увеличивает прочность
пленок на разрыв и гибкость. Такие пленки обладают хорошей адгезией
к стеклу по сравнению с немодифицированными нитроцеллюлозными
пленками. Лак приготавливают путем растворения нитроцеллюлозы в
бутилацетате. Полученный раствор разбавляют толуолом и к нему для
пластификации добавляют дибутилфталат в количестве 50 % от веса сухой
нитроцеллюлозы и затем этилсиликат в количестве 85 % от веса сухой
нитроцеллл юлозы.
474.
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Эфиры ортокремневой кислоты в частично гидролизованном виде
нашли применение в сочетании с поливиниловыми смолами. Смесь этилси-
ликата и трикрезилфосфата является хорошим пластификатором, умень-
шающим термопластичность полихлорвинила.
Частично гидролизованным этилсиликатом и другими кремнийоргани-
ческими полимерами можно модифицировать такие смолы, как полиме-
тилметакрилат, полихлорвинил, поливинилацетат, полиэтилен, поли-
стирол, поливинилбутираль, поливиниловый спирт, неопрен, невулкани-
зированную резину, хлоркаучук, найлон, целлофан, ацетилцеллюлозу,
этилцеллюлозу и полиамиды86’87.
Для модификации поливинилацетата этилсиликат частично гидроли-
зуется до содержания 0,1—0,7 этоксильных групп на один атом кремния
и смешивается со спиртовым раствором частично гидролизованного (от
5 до 30%) поливинилацетата в соотношении SiO2 к полимеру, равном
1 :2—6.
Пленки, полученные из смол, модифицированных этилсиликатом,
имеют высокую твердость, атмосфероустойчивость, хорошую адгезию
к металлу, эластичность и стойкость к старению. Покрытия могут быть
высушены как горячим, так и холодным способом.
Алкидные и алкидномасляные смолы соконденсируются с органогидр-
оксисиланами с образованием теплостойких смол для покрытий88'89.
Эти смолы получаются по такой методике.
96 вес. ч. резилового глифталя, содержащего 42% масла и имеющего кислотное чис-
ло, не превышающее 40—47, смешивают с 110 вес. ч. 53%-ного раствора в ксилоле—
продукта гидролиза фенилтрихлорсилана. Смесь нагревают с обратным холодильником
в течение 1 — IVz часов до 132°. При этом выделяется 0,7 вес. ч. воды. После кипячения
к смеси добавляют 10 вес. ч. бутанола.
Пленка полученного лак-а отверждается при 150° за 0,5—1 час в
твердый, гибкий и исключительно хемостойкий материал. Белая эмаль
из такого лака выдерживает высокие температуры.
Путем сочетания тетрафурфурилоксисилана или тетраметаллилокси-
силана с алкидными смолами получены смолы, пригодные для покрытий
и пластических масс90. Тетрафурфурилоксисилан получается путем пере-
этерификации тетраэтоксисилана фурфуриловым спиртом.
Получение тетрафурфурилоксисилана для модификации алкидных смол. 1176 вес. ч.
фурфурилового спирта смешивают с 312 вес. ч. тетраэтоксисилана и 1,2 вес. ч. окиси
свинца и смесь нагревают на масляной бане. В процессе нагревания отгоняется 240 вес. ч.
дестиллата, который возвращают в реакционный сосуд. Туда же добавляют 520 вес. ч.
ксилола. Температуру бани повышают до 145°, при этом отгоняется 373 вес. ч. дестилла-
та, кипящего ниже 83°. В этом дестиллаге находится 262 вес. ч. этилового спирта. Остаток
в колбе разгоняют под вакуумом в токе СОз, собирают фракцию, кипящую при 204—
5° (3 мм). При повторной перегонке получается 400 вес. ч. тетрафурфурилоксисилана с
темп. кип. 204—206“ (при 4 мм). В результате перекристаллизации из смеси толуола с
петролейным эфиром образуется продукт, плавящийся при 38—39°. Раствор модифици-
рованного (тунговым маслом или рыбьим жиром) глифталя смешивается без нагревания
с 2% (по весу) тетрафурфурилоксисилана. Пленки на основе полученного продукта
высушиваются при 100° и являются более морозостойкими, чем пленки из такого же глиф-
таля, полученные без тетрафурфурилоксисилана.
Тетраметаллилоксисилан приготовляется из смеси 460 вес. ч. тетраэтоксисилана
и 1200 вес. ч. металлилового спирта. В реакционную смесь добавляют маленький кусочек
металлического натрия и смесь нагревают с обратным холодильником до кипения. Тем-
пературу в верхней части холодильника поддерживают в пределах 78—80°, для того
чтобы выделяющийся при переэтерификации этиловый спирт мог отгоняться в сборник.
После отгонки теоретического количества этилового спирта отгоняют избыток металли-
лового спирта и остаток фракционируют под вакуумом. Тетраметаллилоксисилан кипит
при 128—130° (при 6 мм). Его добавляют к глифталям (5% по весу) для их модификации.
В результате добавления к глифталям тетраметаллилоксисилана
получаются более твердые и прочные пленки, чем пленки из одной глиф-
талевой смолы.
Полиорганосилоксановые эластомеры	475
Сополимеризация ненасыщенных эфиров борной или ортокремневой
кислоты с винильными и винилиденовыми производными проводится
по обычному способу—в присутствии перекиси бензоила или перекиси
бутила, в растворителе или без него (блочным способом).
1. Раствор 40 вес. ч. метоксиметилметакрилата, 10 вес. ч. тетраметаллилоксиси-
лана и 0,1 вес. ч. перекиси бензоила полимеризуется при 65° и образует прозрачный мяг-
кий полимер, который обладает большой адгезией к стеклу.
2. Смесь, состоящую из 90 вес. ч. метилметакрилата и 10 вес. ч. тетраметаллилок-
сисилана, нагревают с обратным холодильником до образования вязкой жидкости. Этот
продукт, нанесенный на стекло и дополнительно полимеризованный при 65° (к концу при
95°), образует хорошую пленку, обладающую большой адгезией и стойкостью к воде.
Свойства сополимеров зависят от соотношения компонентов. При
увеличении количества ненасыщенного аллилоксисилана или бората
точка размягчения полимера снижается.
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ
Полиорганосилоксановые эластомеры представляют собой линейные
полимеры, молекулы которых вначале имеют следующую структуру:
R	R	R
I	I	I
—Si— О—Si—О—Si—
R	R	R
После соответствующей термической обработки линейные полимеры
сшиваются образующимися поперечными связями:
R	R	R	R
!	I	I
—Si—О—Si—О—Si—О—Si—
I	।	I	I
R	I	R	R
О
R	|	R	R
—Si— О—Si—О—J>i—О— Si—
।	|	|	|
R	R	R	R
Эластичные свойства и упругость эластомеров зависят от числа звеньев
R
—Si—О— в цепи молекул и от числа поперечных связей. Чем выше сред-
R
ний молекулярный вес эластомера, тем больше его эластичность и механи-
ческая прочность. Наличие незначительного числа поперечных связей в
полимерах способствует повышению эластических свойств эластомера
и повышает его механическую прочность. При наличии большого числа
поперечных связей полимер теряет эластические свойства.
Характер и молекулярный вес органических радикалов, входящих
в состав молекул полимера, оказывают большое влияние на свойства эла-
стомеров и процесс их образования.
Исключительная термическая устойчивость полиорганосилоксановых
эластомеров и их стойкость к действию кислорода объясняется природой
силоксанной связи. Прочность силоксанной связи составляет 89,3
ккал/моль, что значительно превышает прочность связи углерод—углерод,
равную 62,77 ккал/моль. Это обстоятельство и определяет значительно
476
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
большую тепловую устойчивость полиорганосилоксановых эластомеров
в сравнении с устойчивостью органических натуральных и синтетических
каучуков. Отсутствие непредельных связей в полиорганосилоксановых
I I
эластомерах и устойчивость связи углерод-кремний —С—Si— вслед-
ствие экранирования ее атомом кремния обеспечивают им малую чувстви-
тельность к действию кислорода.
Как отмечалось выше, наличие поперечных связей между линейны-
ми молекулами в эластомерах имеет существенное значение. Образования
таких связей можно достигнуть или введением в полимер трехфункцио-
нальных и тетрафункциональных мономеров при конденсации и поли-
меризации, или окислением органических радикалов в линейных поли-
мерах.
Введение значительных количеств три- или тетрафункциональных
соединений приводит к получению мало эластичных продуктов вследствие
большого числа образующихся при этом поперечных связей. Следователь-
но, регулирование соотношений между дифункциональными и полифунк-
циональными мономерами оказывает большое влияние на эластические
свойства полимера.
Алкил- и арилгидроксисиланы склонны образовывать большие цик-
лы, и склонность их к циклизации проявляется больше, чем у соответству-
ющих соединений углерода. Это обстоятельство мешает образованию ли-
нейных полиорганосилоксанов.
Исходным мономерным соединением для получения линейного по-
лимера высокого молекулярного веса является диалкилдигалоидсилан
высокой степени чистоты. Даже незначительные примеси триалкилгалоид-
силана будут резко уменьшать величину молекулярного веса полимера.
Например, присутствие незначительной примеси R3SiCl (1-молярный % на
1 моль R2SiCl2) ограничивает степень полимеризации полимера до 200
R2SiO.
Присутствие примеси следов алкилтрихлорсилана в диалкилдихлор-
силане приводит к - образованию полимеров разветвленной структуры
и в ряде случаев к желатинизации продукта гидролиза.
Если в диалкилдихлорсилане присутствуют триалкилхлорсилан и
алкилтрихлорсилан в заметных количествах, то образующийся полимер
характеризуется наличием поперечных связей между короткими цепя-
ми86. Таким образом, степень чистоты мономерных соединений в произ-
водстве линейных полисилоксанов имеет важнейшее значение.
В настоящее время установлено, что можно получить- линейные по-
лиорганосилоксаны с очень большим молекулярным весом.
Полиорганосилоксановые эластомеры, полученные впервые, обла-
дали малой прочностью на разрыв и малой эластичностью. Это были рых-
лые гели, скорее вязкие, чем эластичные вещества. Относительно плохие
механические свойства полисилоксановых эластомеров, получавшихся
в ранний период исследований, объясняются недостаточной степенью чи-
стоты исходных мономерных соединений. Низкие механические свойства
обусловливались большой полидисперсностью продукта и значительным
содержанием низкомолекулярных веществ. Получаемые в настоящее вре-
мя полиорганосилоксановые эластомеры по механической прочности
далеко превосходят первые образцы, что способствует их широкому при-
менению. Возможности в этой области еще далеко не использованы, и
можно ожидать, что будут получены полиорганосилоксановые эластомеры,
механическая прочность которых будет не ниже, чем органических эла-
стомеров.
Полиорганосилоксановые эластомеры
477
С помощью фракционирования полидиметилсилоксанового эласто-
мера из смеси ацетона и этилацетата, удалось выделить фракции, которые
имели следующий молекулярный вес (определенный осмометрически):
фракция	Мол. вес
1	2,8 10«
2	1,5-10е
3	6,1.10»
4	2,8-105
Фракция 5 представляла собой вязкую жидкость87.
Полиэтилсилоксановый эластомер при фракционировании из спирто-
бензольной смеси был разделен на фракции со средним молекулярным
весом (определен визкозиметрически),
равным от 1600 (жидкие продукты) до
45000 (эластичные вещества)86.
Исследования изменений размеров
образцов полиалкилсилоксановых эла-
стомеров при низких температурах по-
казали, что существует узкий темпе-
ратурный интервал, в пределах кото-
рого резко меняются размеры образ-
цов. Этот интервал соответствует тем-
пературе кристаллизации полидиметил-
силоксановых эластомеров.
Рис. 53. Зависимость относительного
расширения полидиметилсилоксано-
вого эластомера от температуры в
пределах от —20° до — 10(Г:
1—охлаждение эластомера; 2—нагрев элас-
томера .
При дальнейшем охлаждении об-
разца снова наблюдается участок рез-
кого изменения размеров образца.
Этот участок соответствует температуре
перехода второго рода (стеклования)
полиалкилсилоксановых эластомеров.
Поведение полиалкилсилоксановых эластомеров при охлаждении и
нагревании показано на рис. 53. Кристаллизация наблюдается между
—60° и—67°. Этот температурный предел кристаллизации был найден для
различных образцов эластомеров. Кристаллизация полиорганосилокса-
новых эластомеров протекает быстрее, чем кристаллизация натуральных
каучуков. Плавление начинается на несколько градусов выше температу-
ры кристаллизации и заканчивается около температуры минус 39°. Ве-
личина объемного изменения, связанная с кристаллизацией полиалкил-
силоксановых эластомеров, колеблется от 2,0 до 7,8%. Максимум объем-
ного изменения при кристаллизации натуральных каучуков88 равен
около 3 %.
Если образцы полиалкилсилоксановых эластомеров попеременно
охлаждать и нагревать при температуре несколько выше —60°, кристал-
лизации или плавления не наблюдается. Результаты опытов, проведенных
при температурах между —30° и —50°, показаны на рис. 54.
Если кристаллизация происходит при измеряемой скорости в этом
интервале температур, длина образца будет последовательно уменьшаться
как функция температуры.
Изменение размеров образцов полиалкилсилоксановых эластомеров
при различных температурах показано на рис. 55.
Температура перехода второго рода соответствует точке изменения
наклона кривых и является совершенно определенной для всех образцов.
Из рис. 55 видно, что переход второго рода для полидиметилсилок-
сановых эластомеров имеет место при —123°. Эта температура является
значительно более низкой, чем температура перехода второго.рода для
органических полимеров.
478
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Температура перехода полиметилсилоксанов не изменяется при до-
бавлении наполнителя или при вулканизации. Такое поведение полиметил-
силоксановых эластомеров отличается от поведения натуральных кау-
чуков, в которых наполнитель и вулканизация изменяют температуру
перехода.
Наблюдение за образцами эластомеров при нагревании и охлаж-
дении показало, что в то время как при —123° наблюдается нормальный
переход второгорода, кристаллизация при переохлаждении и-плавление
при нагревании происходит при более высокой температуре. Кристал-
лизация при переохлаждении происходит при температуре около —75°
и окончание плавления при нагревании при температуре около —45°.
Вероятно, температура кристаллизации находится в пределах от —75°
до —100°. Такое поведение полидиметилсилоксановых эластомеров по-
добно поведению натуральных каучуков, которые могут переохлаж-
даться и кристаллизоваться также в определенном интервале температур.
Температура, °C
Рис. 54. Зависимость относительного
расширения полидиметилсилоксано-
вого эластомера от температуры:
1—охлаждение эластомера; 2—нагрев элас-
томера .
Рис. 55. Зависимость относительного
расширения полидиметилсилоксано-
вого эластомера от температуры в
пределах от —90° до —170°:
J —полидиметилсилоксановый эластомер; 2—
тот же эластомер с наполнителем; 3—вулка-
низованный полидиметилсилоксановый эласто-
мер с наполнителем.
Полиалкилсилоксановые эластомеры без наполнителя имеют очень
высокий коэффициент расширения, который равен 120- 10~5 (при темпе-
ратуре между—35° и 0°), т. е. значительно больше, чем у многих органи-
ческих полимеров. Коэффициент расширения эластомеров уменьшается
при введении наполнителя.
Механические свойства полиалкилсйлоксановых эластомеров значи-
тельно ниже механических свойств натурального и искусственных кау-
чуков. Прочность на разрыв у полидиметилсилоксанового эластомера
без наполнителя равна 10—-25 кг/см2, с наполнителем—составляет 30—
45 кг!см?. Прочность отдельных образцов эластомера с наполнителем
достигает 80 кг!см?. Описаны полученные в лаборатории образцы со
специальным наполнителем Js-1995 с прочностью89 около 130 кг!см?
(см. табл. 97)89.
Наиболее термостойким наполнителем для полиметилсилоксановых
резин является двуокись титана. Сажа (черная) при 200° выделяет лету-
чие продукты, вследствие чего в каучуке образуются пузыри. Проблема
улучшения свойств материалов из полисилоксановых эластомеров свя-
зана не только с улучшением свойств эластомера, но и с подбором под-
ходящего термостойкого наполнителя и его дисперсности. Прочность поли-
диметилсилоксановых резин с изменением температуры от —50° до
4-200° меняется от 45 до 30 кг!см\ твердость по Шору—от 70 до 45. При
II олиорганосилоксановые эластомеры
479
Таблица 97
Полидиметилсилоксановые резины с наполнителем JS-19S5
Объем пигмента %	Количество пербеизоата %	Отверждение в термостате		Сопротивление разрыву яа/ед*2	Удлинение %	Твердость по Шору	Сопротивление сжатию %
		часы	°C				
15	2	' 1	150	75,9	525	61	83
	2	24	150	68,5	350	68	82
	2	24	205	55,8	200	76	62
25	2	1	150	113,0	613	77	95
	2	24	150	118,0	388	85	85
	2	24	205	138,0	75	93	49
15	. 1	1	150	118,0	613	61	.	
	1	24	150	59,0	475	63	86
	1	24	205	49,9	275	70	45
25	1	1	150	135,5	850	73	97
	1	24	150	116,5	550	83	87
	1	24	205	55,8	63	93	42
		1	150	60,0	1025	36	—
1 э	«	24	150	116,5	913	53*	79
25	0	1	150	87,5	1000	62	97
		24	150	120,9	775	70	91
		24	205	62,9	275	89	65
повышенных температурах наблюдается явление текучести. Полиметил-
силоксановый эластомер остается эластичным при температуре —65°.
Он обладает большой адгезией к стеклу, которая больше, чем прочность
самой смолы.
Набухание полидиметиленсилоксановых резин зависит от количества
наполнителя и от типа растворителя. Наименьшее набухание при 20°
за 72 часа наблюдается в воде (3% увеличения объема), в ацетоне—около
11%, в минеральном масле 8%. Бензол, изооктан и четыреххлористый
углерод вызывают сильное набухание эластомера (до 100—120%).
Интересно отметить, что образцы эластомера, наполненные стекло-
тканью до 10% от общего объема, на 50—80% меньше набухают в силь-
но действующих растворителях—бензоле и четыреххлористом углероде,
чем образцы без стеклоткани.
Электрические и механические свойства полидиметилсилоксанового
эластомера мало меняются в широком температурном интервале от —63°
до 200°.
Ниже приведены свойства полидиметилсилоксанового каучука с
порошкообразным наполнителем, а также полидиметилсилоксанового
каучука, наполненного стеклотканью.
Эластомер с	_
порошкооб-	Эластомер
разным на-	со стекло-
полнителем тканью
Сопротивление разрыву, кг/см*.................. 25,0	225
Удлинение, %................................... 225	1,5
Сорбция воды за 100 час., %.................... 2,7	1,8
Устойчивость к действию озона .................отличная отличная
Диэлектрическая проницаемость при 1000 герц ...	3,6	3,07
Пробивное напряжение при 60 герц, кв!мм ....	15—25	12—18
480 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Из этих данных видно, что материал, полученный комбинацией эластоме-
ра со стеклотканью, имеет значительно большую прочность, но пониженные
диэлектрические показатели по сравнению с эластомером с порошкооб-
разным наполнителем.
При пробое образцов и действии дугового разряда на поверхности
образца не наблюдается науглероживания или образования проводящих
мостиков из кокса. В результате пробоя образуется окись кремния, ко-
торая является хорошим диэлектриком.
После 50-дневного нагревания образцов полидиметилсилоксанового
эластомера при 200° гибкость их уменьшается, но их все же можно со-
гнуть на 180° без разрушения. Потеря веса образца при этом составляет
2,5%, усадка 1,7%. При дальнейшем нагревании эластомера его свойства
продолжают изменяться очень незначительно. За 90 дней при 200° по-
теря в весе составляет около 4%.
После 50-дневного нагревания при 250° все образцы эластомера оста-
ются достаточно гибкими и допускают изгиб на 180° без появления трещин.
Потеря в весе при этом составляет 6,3% и усадка 4,0%. После 50-дневного
нагревания образцов при 300° они становятся хрупкими и дают трещины
при изгибе. Нагревание в этих условиях в течение 42 дней еще не при-
водит к хрупкости, и образцы можно изгибать на 180°. Потеря в весе
образцов после 42-дневного нагревания при 300° составляет 11%, усад-
ка—7,1%. Присутствие окиси цинка в эластомере в качестве наполнителя
увеличивает потери в весе при нагревании.
Полиметилсилоксановый эластомер применяется для изготовления
прокладок и других изделий, используемых для работы в широком ин-
тервале температур —от —50° до +200°.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Тепловая устойчивость полиорганосилоксанов является основной ха-
рактеристикой, определяющей предельные температуры применения раз-
личных полимеров этого класса. В связи с этим важно установить влия-
ние структуры на термическую деструкцию и сам механизм деструкции
полиорганосилоксанов. Различные органические радикалы или группы,
входящие в состав молекул полимера, и число этих радикалов или групп,
несомненно, должны влиять на термическую устойчивость полиорганосил-
оксанов. Поэтому изучение влияния химической природы радикала
или группы на термическую устойчивость полиорганосилоксанов позво-
ляет установить ряд закономерностей, имеющих большое практическое
значение.
Изменение числа радикалов или групп в полиорганосилоксанах свя-
зано не только с количественным изменением содержания органической
части, но и с тем, что при изменении количества радикалов у кремния от
двух к одному изменяется структура молекул полимера от линейной к
пространственной. Это также должно сказаться и на тепловой устойчи-
вости полимеров.
В литературе имеются отрывочные сведения о термостойкости некото-
рых жидких полиорганосилоксанов; указывается, что полидиметилсил-
оксановые жидкости стабильны до 175°, а полифенилметилсилоксановые80—
до 250°. Относительно твердых полимеров известно только, что полиметил-
силоксаны при 300° разлагаются со значительной скоростью01. Полиди-
метилсилоксаны при 400° в вакууме разлагаются с образованием жидких
циклических низкомолекулярных соединений92.
Ниже рассматривается термоокислительная деструкция полидиор-
ганосилоксанов с линейной и полиорганосилоксанов с пространственной
Термоо&лслительная деструкция полиорганосилоксанов 481
структурой цепей молекул различного состава; деструкции подвергались
полимеры93 с сильно развитой поверхностью (измельченные до порошко-
образного состояния) при температурах 250°, 350°, 450° и 550°.
Деструкция полидиорганосилоксанов
Деструкция полидиорганосилоксанов изучалась на примере линей-
ного полимера, полученного гидролизом диметилдихлорсилана водой:
/2R2S1CI2 -J- Z1H2O
—SiO— + 2гаНС1
• I
. R _n
Исследования показали, что полидиметилсилоксан при 250° подвер-
гается незначительной деструкции (рис. 56), а при 300° происходит интен-
сивный распад полимера; при этом от цепи молекулы отрываются звенья.
Более глубокая деструкция с разрывом цепей по связи Si—О резко про-
является при 400°. В этом случае потеря веса полимера превышает тео-
ретически возможные потери, соответствующие отрыву только метиль-
ных групп (пунктирная линия на рис. 56).
Рис. 56. Зависимость степени деструкции (в % Рис. 57. Зависимость степени деструк-
потери веса) полидиметилсилоксана от темпе-	ции (в % потери веса) полидиметйл-
ратуры и продолжительности нагревания.	силоксана при температуре 250° от Со-
держания в нем перекиси бензоила:
1—чистый полидиметилсилоксан; 2—полиди-
метилсилоксан в смеси с перекисью бензоила
(3%).
Обработка полидиметилсилоксана перекисью бензоила, которая при-
водит к превращению линейных молекул в сшитые за счет образования
кислородных мостиков между цепями линейных молекул, увеличивает
термостойкость полидиметилсилоксана (рис. 57).
Химический анализ полимеров после нагревания их при различных
температурах (табл. 98) показывает, что при 300° через 5 час. заметно
уменьшается количество СН3-групп в полидиметилсилоксане (C/Si=l,74
вместо 2,0), при этом отношение Н/С=3,07. При 350° отношение C/Si
резко уменьшается (после 5 час. нагревания оно уменьшается с 2,0 до
0,32), однако Н/С не только не уменьшается, но даже несколько увели-
чивается; такое же увеличение наблюдается при 400°.
Эти данные показывают, что термоокислительная деструкция у ли-
нейных полиорганосилоксанов протекает как с разрывом Si—С, так и
с разрывом Si—О связей. Повышение содержания водорода в полимере
после его нагревания соответствует температурам, при которых наблю-
дается резкое снижение содержания углерода; это указывает на образова-
ние гидроксильных групп у атомов кремния в полимере по месту отрыва
31 К. А. Андрианов
4Ц>2 X. Вы£окомолекулярцые соединения, содержащие, кремний
радикалов. Гидроксильные группы сохраняются, так как их взаимодей-
ствие затруднено из-за малой их концентрации и малой подвижности
молекул подимера.
Таблица 98
Анализ полидиметилсилоксана после термической деструкции
Условия деструкции	Потеря веса %	Элементарный состав. %			Отношение	
		С	н	Si	Н/С	C/Si
Вычислено для [(CH3)2SiO]„		32,44	8,13	37,81	3,00	2,00
(исходный полимер)	—	32,71	8,25	38,01	3,02	2,00
Р/г часа при 300°	15,0	30,92	7,74	37,97	3,00	1,91
5 часов при 300°	29,5	28,86	7,36	38,78	3,07	1,74
1 час при 350°	18,0	27,33	6,96	38,82	3,05	1,64
2 часа при 350°	26,5	23,19	6,11	39,61	 3,07	1,40
5 часов при 350°	35,0	5,89	2,26	42,05	4,60	0,32
0,5 часа при 400°	42,0	15,35	4,54	41,29	3,55	0,87
3 Часа при 400°	60,5	1,34	0,99	43,09	6,00	0,071
Деструкция полимоноорганосилоксанов
Деструкции подвергались полимоноорганосилоксаны, полученные
гидролизом алкил- или арилтрихлорсиланов водой по схеме:
rjRSiCl3 4- ЗпН2О--------->
R
I
-О—Si—О—
*/8 I v2
о
I х/2
+ ЗпНС1
п
где R=CH8, С2Н5, СН2=СН, СвН5> С1С6Н4, С12С6Н8, С18С6Н2, FCSH4.
Действие высокой температуры на трехмерные полимеры со зве-
ном цепи (RSiOi.s)^ вызывает различные химические превращения, ко-
					—II	7		3	«7*	250“	550°
					—						
											
0	5 Ю 15	20	25
Время,иасы
Рис. 58. Зависимость степени деструкции (в % потери
в весе), полимеуилсилоксана от температуры и продол-
жительности; нагревания.
торые связаны, главным образом, с отрывом органического радикала от
кремния, т. е. с разрывом связи Si—С, без разрыва основных цепей моле-
кул по связи Si—О. Это видно из рис. 58, где показана термоокислитель-
ная деструкция полиметилсилоксана при 250°, 350°, 450° и 550°. Резуль-
таты анализа полимера после деструкции приведены в табл. 99.
Из приводимых данных видно, что полиметилсилоксан теряет в весе
за 24 часа при 250° около 2,76%, однако элементарный состав его при этом
почти не изменяется. Только при 350° начинается резкое увеличение по-
тери в весе (6,02% за 2 часа), сопровождаемое снижением отношения
C/Si в полимере до 0,47 вместо исходного 1,0. Деструкция происходит
путем отрыва метильного радикала, на что указывает отношение
Н/С=2,93 в полимере после его нагревания. При 450° полиметилсилоксан
Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов
483
Таблица 99
Анализ полиметилсилоксана после термической деструкции
Условия деструкции	Потеря веса %	Элементарный состав, %			Отношение		Количество ОН-групп
		С	Н	Si	, Н/С	C/S1	
24 часа при 250°	2,76	19,12.	4,73	40,73	2,96	1,07	0,36
24 часа при 250°	2,30	17,46	4,57	42,49	3,15	0,95		
2 часа при 350°	6,02	8,63	2,07	42,68	2,93	0,47	0,73
24 часа при 450‘	12,29	2,11	1,07	45,83 	6,1	0,1	1,18 •
деструктируется более полно, но даже при этой температуре после 24-ча-
сового прогрева у полимера сохраняется некоторое количество углерода:
отношение C/Si остается равным О, I.
Эти данные показывают, что полное удаление углерода, т. е. разру-
шение связи Si—С у полиметилсилоксана, связано со значительными
трудностями. Эти трудности происходят из-за того, что при термоокис-
лительной деструкции наряду с отрывом метильных групп между ато-
мами кремния имеет место образование кислородных мостиков, которые
и затрудняют атаку метильной группы кислородом (стерический эффект).
Опытные данные показывают, что деструкция полиметилсилоксана
идет только за счет отрыва метильного радикала (полиметилсилоксан
Рис. 59. Зависимость степени деструкции"(в % потери
в весе) полиэтилсилоксана от температуры и продол-
жительности нагревания.
Количество гидроксильных групп в полимере после" нагревания его
при 350° и 450° уменьшилось сравнительно с исходным в два раза, но ойо
больше, чем у полиметилсилоксана, подвергнутого нагреванию при 250*.
Наличие значительного числа гидроксильных групп у полиметилсилок-
сана, подвергнутого наТревайиЮ дд температур, при которых имеет место
интенсивный отрыв метильных групп от атома кремния, показывает, что
этот процесс сопровождается образованием гидроксильных групп.
Термоокислительная деструкция полиэтилсилоксана при тех же
температурах идет интенсивнее; при 250° наблюдается значительное отщеп-
ление этильных групп (рис. 59).
После нагревания в течение 6 час. при 450° образец состоял на 99,0%
из SiO2 и совсем не содержал углерода.
Пол ифенилсйл оКсан имеет высокую теплостойкость (рис. 60) при
250°, 350° и 450°.
Поливинилсилоксан выделяется, в сравнении с пол и ал кил си л окса-
нами, по устойчивости к термоокислительной деструкции. Этот полимер
(рис. 61) после нагревания при 350° имеет незначительные потери в
весе. Образцы полифенилсилоксана после нагревания в течение 24 час.
31*
484
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Рис. 60. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе)
поливинилсилоксана от температуры и продолжительности
нагревания.
Рис. 61. Зависимость степени деструкции
(в % потери в весе) полифенилсилоксана
от температуры и продолжительности
нагревания.
Рис. 62. Зависимость степени деструкции
(в % потери в весе) полихлорфенилсил-
оксана от температуры и продолжи-
тельности нагреиания.
Рис. 63. Зависимость степени деструкции
(в % потери в весе) полидихлорфенилсил-
оксана от температуры и продолжи-
тельности нагревания.
Рис. 64. Зависимость степени деструкции
(в % потери в весе) политрихлорфенил-
силоксана от температуры и продолжи-
тельности нагревания.
Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов
485
Рис. 65. Зависимость степени деструк-
ции (в % потери в весе) полифторфен ил-
силоксана от температуры и продолжи-
тельности нагревания.
при 450° сохраняют до 3,7% С и 0,67% Н, и даже после нагревания в те-
чение 6 час. при 550° они. содержат 0,33% С и 0,27% Н.
Введение галоидов (хлора и фтора) в фенильную группу не оказы-
вает существенного влияния на устойчивость полимеров к термоокисли-
тельной деструкции, это видно из рис. 62, 63, 64 и. 65.
Аналитические данные показывают, что полихлорфенилсилоксан
после нагревания в течение 16 час
и 35,83% С против 36,61% С и
34,20% С1 в исходном образце (табл.
100). Следовательно, при 350° поли-
хлорфенилсилоксаны деструктируют-
ся весьма медленно, даже без замет-
ного отщепления хлора из фенильной
группы.
Расчет степени деструкции по-
лиорганосилоксанов можно про-
вести исходя из того, что потеря в
весе звена цепи полимера, напри-
мер, для полиметилсилоксана
CH3SiOi,5, слагается из веса отры-
вающейся метильной группы (—15),
за вычетом веса присоединяющегося
по месту двух метильных групп
кислорода (+8), что составляет 10,45% от веса звена. Легко видеть,
что за «время полураспада» (C/Si=0,5)* потеря в весе составит полови-
ну от 10,45 (5,22%).
Таблица 100
Анализ полихлорфенилсилоксанов после термической деструкции
Полимер	Условия деструкции	Потеря веса %	Элементный состав, %				В пере- счете на SiO3
			с	н	Si	Cl	
[(C6H6)SiOlj5]n	24 часа при 450° 6 часов при 550°	52,0 57,5	3,7 0,33	0,67 0,27	46,32	—	91,74 96,28
[ClCeHiSiO]5jn	6 часов при 550° 16 часов при 350°	57,0 6,4	0,21 35,83	0,13 1,45	15,22	30,29	97,70
[ClaCgHaSiO] 5] [ClsCgHoSiOi	6 часов при 550° 6 часов при 550°	70,0 72,5	0,63 0,82	0,27	45,16 45,77	—	96 ,67 97,85
При температуре 350° время полураспада (см. табл. 99) около 2 час.;
при этом соотношение C/Si составляет 0,47, а потеря в весе 6,02%, что
близко к рассчитанному количеству (5,22%).
При использовании кривых деструкции было определено «время
полураспада» полимеров при различных температурах (табл. 101).
Приведенные данные показывают, что полиорганосилоксаны с про-
странственной структурой молекул в зависимости от входящего в их
состав органического радикала можно расположить в следующий убы-
вающий по термической устойчивости ряд:
С6Н8 > С1СвН4 > С13СвН2 > С12С6Н6 > СН2 = СН > СНз > с2н5
* «Время полураспада»—время, необходимое на окислительный разрыв половины
всех С—Si связей полимера; в это время отношение C/Si в полимере будет равно 0,5.
а не 1, как в исходном полиметилсилоксане.
486
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Таблица 101
Время полураспада полиорганосилоксанов при терминеской деструкции
Полимер	Температу- ра деструк- ций ОС	Время по- лураспада часы	Полимер	Температу- ра деструк- ции °C	Бремя по- лураспада чдсу
н [CH3SiOujra	250 ’ 350 450 550	>24 2,0 0,8 0,6	[CeH6SiO|S]ra	350 450 550	>24 3,2 0,8
			[ClCeH4SiOI<5]n	'	450 550	3,0 1,3
|C2H6SiO1>5]n	250 350 450	0,8 0,7 0,5			
			(CJ^HsSiO^s^	450 f 550	2,5 0,7
1СН, —CHSiO]^	250 350 450 550	>24 6,5 1.0 0,5	(ClsC^O, 5]п	450 550	2,8 0,6
			[FGASiOj 5(]я	450	1.9
Большая устойчивость полимера с ванильным радикалом объясняется
сложностью полимерных молекул, в которых из-за стерического эффекта
затруднена атака кислородом углерода у атома кремния.
Анализ летучих продуктов, образующихся в процессе термоокисли-
тельной деструкции полиметилсилоксана, показал, что они состоят в ос-
новном из окиси углерода (25,0%) и воды (17%); имеются также незна-
чительные количества углекислого газа (2%), формальдегида (3,7%),
метилового спирта и следы муравьиной кислоты (считая на взятую навеску,
см. стр. 489 и 490).
Рассмотрение полученных экспериментальных данных позволяет
предложить следующий механизм термоокислительной деструкции поли-
органосилоксанов.
Кислород воздуха атакует в полимерной молекуле углеродный атом
у кремния; при этом вначале образуются гидроперекиси, которые быстро
распадаются:
о2------ .0—0
сн3	СН2ООН
—О—Si—О— + • 0—0 ----- —О—Si—О—
I	I
О	о
Гидроперекись распадается с образованием формальдегида и ОН-ра-
дикала-
СН2ООН
—О—Si—О—------> —О—Si—О---ЬСН2О+ -ОН	(11)
О	О
Радикал "ОН реагирует с положительно заряженным атомов кремния в
полимерной молекуле, присоединяясь к нему:
он
-О—Si—о— + НО•------о—Si—о—	.....
1	.	(Ш)
о	о
i
Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов
487
I	I	II
о	о	о о
—О—Si—ОН + НО—Si—О-----> — о—^i—О— J5i—О + Н2О	(IV)
I	I	I I
Формальдегид при термическом распаде образует, главным образом,
окись углерода и водород96
СНгО---->СО + Н2	(V)
Поэтому окись углерода является основным газообразным продуктом
деструкции. Часть формальдегида в условиях наших опытов окисляется
до углекислого газа:
СН2О + О2---* СО2 + Н2О	(VI)
и До муравьиной кислоты. Наличие этой реакции объясняет, почему
количество воды, полученное при анализе, несколько больше, чем moWio
выделиться за счет конденсации образовавшихся гидроксильных групп
(схема IV).
Такой механизм подтверждается:
1) образованием формальдегида, СО и Н2О при термоокислительной
деструкции полиметилсилоксанов и хорошим совпадением количества
полученных и рассчитанных продуктов распада;
2) образованием в больших количествах гидроксильных групп при
температурах, при которых идет интенсивный разрыв связей Si—С в
полимерах. При этом НО-группы с трудом вступают в конденсацию при
высокой температуре вследствие того, что контакт их друг с другом за-
труднен.
При проведении деструкции полиметилсилоксана в двух опытах
получены следующие результаты.
Опыт I Опыт II
Навеска, г			 1,0876	1,0900
Потеря веса, г	 Вода		 0,1104	0,0678
Содержание, г			 0,1855	0,1541
Содержание, %		 Окись углерода		17	14,1
Содержание, г			 0,2720	0,2291
Содержание, %	 Углекислый газ		25	20,9
Содержание, г...................... 0,0219 0,0397
Содержание, %...................... 2	3,6
Тяжелые углеводороды		
Содержание, г			 0,0029	0,0063
Содержание, %				 0,2	0,6
Анализ образцов после деструкции дал следующие результаты:
Опыт I Опыт II
Результаты анализа, %
углерод...................................... 3,97	6,15
водород...............................  1,13	1,83
кремний............................ 44,52	44,5
гидроксильные группы.................... —	0,48
вода.................................... —	0,02
Отношение Н/С,	%........................... 3,42	3,58
Отношение C/Si,	% .......................... 0,20	0,32
Из данных анализа рассчитаны количества выделившихся СО и Н2О.
Сопоставление их с найденными количествами показывает, что коли-
чество выделившейся окиси углерода близко к вычисленному, а коли-
чество выделившейся воды превышает вычисленное.
488
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
Расчет производился на основании следующих данных.
Опыт I. По анализу отношение C/Si равно 0,20; следовательно, 0,80 моля СН3-
групп на каждый атом кремния подверглись деструкции. В навеске имеется 0,0162 молей
СНз; следовательно, деструкции подверглись 0,01295 моля (или 0,1943 е) СНз. Отсюда
рассчитанное количество СО должно составлять 0,3622 г.
Найдено: 0,2720 г СО
0,0139 г СО (за счет СОг)
0,0340 г СО (за счет СН3О)
0,0262 г СО (за счет СНзОН)
Всего: 0,3461 г СО
Количество выделившейся воды за счет окисления 0,1943 г СН3, при условии~кон-
денсации двух образующихся гидроксилов в Н2О, должно составить 0,1166 г. Найдено
Н2О—0,1855 е.
О п ы т II. В навеске содержалось 0,0163 моля СН3. В полимере после деструкции
отношение C/Si=0,32; деструктированию, следовательно, подверглись 0,68 моля СН3-
групп (0,011134 моля СНз=0,1670 г СН3). Из этого количества СН3 должно получиться
0,3117 г СО.
Найдено: 0,2291 г СО
0,0253 г СО (за счет СО2)
0,0340 г СО (за счет СН2О)
0,0262 г СО (за счет СН3ОН)
Всего: 0,3146 е СО
Количество выделившейся воды за счет окисления 0,1670 г СН3 Должно составить
0,1002 г. Найдено Н2О—0,1541 е.
Этот механизм реакции позволяет предсказывать тепловую устой-
чивость полиорганосилоксанов, исходя из структуры органического ра-
дикала или атомных групп, связанных с атомом кремния.
Так, согласно приведенному механизму деструкции, легко понять,
почему полиэтилсилоксан деструктируется легче, чем полиметилсилок-
сан; дело в том, что группа —СН2— радикала этила у атома кремния окис-
ляется легче, чем группа СН3—.
Следует отметить, что полиорганосилоксаны с линейными цепями
молекул более чувствительны к термоокислительной деструкции по срав-
нению с полиорганосилоксанами, состоящими из сшитых и пространствен-
ных молекул. Здесь хорошо видно, как незначительное количественное
изменение химического состава полимера, приводящее к качественному
изменению его структуры, позволяет получать высокомолекулярные ве-
щества с резко отличными свойствами. Это объясняется тем, что измене-
ние структуры молекул полимера от линейной к пространственной при-
водит к значительному ограничению подвижности молекул при высокой
температуре. В полимерах с линейными молекулами подвижность цепей
ограничена жесткостью одной связи Si—О. Разрыв такой цепи молекулы
связан с разрывом одной связи Si—О. У полидиорганосилоксанов термо-
окислительная деструкция молекул полимера может итти как по менее
энергетически устойчивой связи Si—С, так и по устойчивой связи Si—О.
Разрыв связи Si—О требует преодоления большего энергетического барье-
ра, чем разрыв связи Si—С, но здесь необходимо учитывать структуру
линейных молекул у полидиорганосилоксанов. Новейшие данные по-
казывают, что у полидиметилсилоксанов цепи молекул имеют спиралеобраз-
ное строение с тремя и более атомами кремния в спирали94. При нагревании
полимера до высоких температур такая структура его создает благоприят-
ные условия для разрыва цепей и замыкания циклов. Это подтверждают и
экспериментальные наблюдения. Полидиметилсилоксан при нагревании
в вакууме при высоких температурах распадается на низкомолекулярные
циклические полимеры без заметного разрыва связей Si—С.
[R2SiO]x — > (R2SiO)„ 4- (RsSiO)ni + (R-SiO)^
Цементирующие и пропитывающие составы
489
При деструкции в вакууме спиралеобразное строение цепей молекул
полидиметилсилоксана оказывает большее влияние на процесс, чем раз-
личие энергий связей Si—С и Si—О.
При термоокислительной деструкции полидиметилсилоксана и поли-
диэтилсилоксана наблюдается разрушение молекул не только по связи
Si—С, но и по Si—О.
Разрыв связей Si—О наблюдается уже при 300°, а при 400° он идет
очень интенсивно. За 3 часа нагревания образец полидиметилсилоксана
потерял в весе 60%.
В полиорганосилоксанах с пространственной структурой молекул
(в том числе и у циклических):
отрыв звена цепи или большого участка цепи полимерной молекулы свя-
зан с необходимостью разрыва ее в трех «точках» или в двух, в случае,
когда в составе полимера имеются сшитые молекулы. Это связано с раз-
рушением двух или трех энергетически устойчивых Si—О связей. Поэтому
у полиорганосилоксанов, обладающих пространственной структурой,
независимо от природы органического радикала, не наблюдается де-
струкции цепей молекул по связи Si—О даже при 550°.
ЦЕМЕНТИРУЮЩИЕ И ПРОПИТЫВАЮЩИЕ СОСТАВЫ И МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В качестве цементирующих и пропитывающих составов наиболее
широко применяются гидролизованные эфиры ортокремневой кислоты.
Они способны цементировать различные неорганические материалы и на-
шли применение для изготовления цементов, получения форм для преци-
зионного или точного литья, для пропитки различных пористых материа-
лов и т. д.
Цементы
Цементы получаются путем смешения гидролизованного эфира орто-
кремневой кислоты с наполнителем.
Наполнителем для этой цели могут служить алюмосиликат, силима-
нит, кварцевая мука, тальк, шлаки и пигменты. Одним из наиболее су-
щественных факторов, определяющих прочность композиции, является
гранулометрический состав наполнителя, который подбирается с таким
расчетом, чтобы промежутки между крупными частицами были макси-
мально плотно заполнены мелкими (2—5 р) частицами.
Лучшие результаты получаются в том случае, если в качестве свя-
зующего вещества- применяется частично гидролизованный эфир, содер-
жащий 1,5—2% конденсирующего агента. Перед формованием изделия
к смеси эфира с наполнителем прибавляют технический (94%-ный) этило-
вый спирт. Оптимальные количества необходимой для завершения гидро-
лиза влаги варьируют в пределах 3—5% от количества эфира. При вве-
дении более чем 6% воды, вследствие уменьшения количества остаточных
490
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
этоксигрупп, прочность изделия заметно снижается, качество поверх-
ности ухудшается, и изделие лишь с трудом может быть извлечено из фор-
мы. Если же количество воды снижается до 1,8%, то время высыхания
увеличивается до нескольких недель, а прочность цемента при воздушной
сушке увеличивается вдвое. Приведем несколько рецептур цементных
композиций:
I	н	ш
Наполнитель,	г..................................100	100	100
Гидролизованный эфир с 2% конденсирующего аген-
та, мг............................................14	18	12
Технический спирт (94%-ный), мл .................. 7	6	6
После перемешивания смесь загружают в форму и подвергают виб-
рации в течение нескольких минут, после чего отверждают на воздухе
или в п.ечи. Следующие данные характеризуют увеличение прочности
изделия (рецептура I) при постепенном прогреве:
Прочность
изделия
к: /см3
После 24-часовой воздушной сушки.................. 154
После запекания
. при 300°................................... 177
при 700°................................... 196
при 1000°.................................. 200
при 1500°.................................  384
Таким образом, значительное увеличение прочности происходит при
температуре выше 1000°. Изделие, приготовленное по рецептуре I, имеет
совершенно гладкую поверхность; изделие, приготовленное по рецеп-
туре II, обладает поверхностью, напоминающей фарфор. По рецепту-
ре III получается композиция, которая имеет минимальную усадку и
дает возможность точно воспроизводить заданные размеры изделий.
Цемент, отверждаемый на холоду, устойчив к кислотам и слабым ще-
лочам. Вода лишь улучшает его механические свойства. Пористость изде-
лия, определяемая путем погружения его в воду на 24 часа, составляет
0,5%. При запекании при 300° изделие приобретает стойкость к концент-
рированным растворам щелочей. Однако запекание постепенно увеличи-
вает пористость изделий; после прогрева изделия при 1000° пористость
его Достигает И—12%. Уменьшение пористости может быть достигнуто
путем обработки изделия 5%-ным спиртовым раствором гидролизованно-
го эфира. Это приводит к заполнению пор, а при повторной выпечке—
к дополнительному увеличению прочности.
Тонкий слой цемента может быть ровно распределен на внутренней
поверхности стальной трубы путем быстрого вращения ее. Покрытие
обладает хорошей адгезией к стали и не растрескивается при запекании,
несмотря на различие их коэффициентов расширения.
Для выпекания цементных смесей может быть рекомендован следую-
щий температурный режим:
Воздушная сушка...............24	часа
Нагревание
до 100°	 2	часа
до 100°	 1	час
до 200°	 2	часа
до 500°	  2	часа
•Дальше можно повышать температуру с любой скоростью. Таким об-
разом, на основе гидролизованного тетраэтоксисилана могут быть изго-
товлены керамикоподобные детали как путем печной, так и воздушной
сушки, причем металлические части могут быть вставлены в них без ка-
кого-либо риска коррозии их. Адгезия цементов может быть усилена пу-
Цементирующие, и пропитывающие составы	491
тем введения в спирт, применяющийся для гидролиза, раствора винилаце-
тата в смеси спирта и ацетона. Пористость и адсорбция влаги могут быть
сведены к минимуму путем введения в композицию алкил полисилоксанов.
Гидролизованный тетраэтоксисилан может быть использован в ка-
честве связующего для абразивных кругов. Смесь абразивного порошка
с гидролизованным тетраэтоксисиланом после формования сушат и под-
вергают обжигу аналогично цементным композициям.
Прецизионное или точное литье34
Применение гидролизованного тетраэтоксисилана в производстве
форм для так называемого прецизионного литья имеет весьма важное
значение. С помощью таких форм получают отливки, позволяющие вос-
производить заданные размеры с точностью до 0,2 мм и сравнительно
просто изготовляют очень ответственные детали. Литература, посвящен-
ная применению тетраэтоксисилана в производстве форм для прецизион-
ного литья, весьма обширна. Приводим один из методов изготовления
форм и отливок—метод восковых моделей.
Изготовление форм для точного литья. В форме из легкоплавкого сплава (например,
висмута с оловом) готовят восковую модель изделия. Набор восковых моделей опрыски-
вают (из пульверизатора) смесью частично гидролизованного эфира и конденсирующего
агента (2%), спирта, воды и тонкоизмельченного наполнителя, устойчивого к отливаемо-
му металлу при температуре его плавления (алюмосиликат или кварцевая мука). После
сушки восковых моделей на воздухе их покрывают вторым слоем, снова сушатизафор-
мовывают в смесь, состоящую из гидролизованиого эфира, спирта, воды и наполнителя,
в котором вместе с тонкими зернами присутствуют грубые частицы, например грубоиз-
мельчениый регенерат отработанных форм. Форму помещают на вибрационный стол,
после чего подвергают воздушной сушке в течение 24 час. Затем воск выплавляют при
слабом нагревании, форму же постепенно нагревают до 800—1000°. После охлаждения
формы в нее заливают металл, форму охлаждают, разбивают, извлекают из нее изделие
и обрабатывают его на пескоструйном аппарате. Иногда, при опрыскивании восковых
моделей, вместо тетраэтоксисилана применяют гидролизованный силикат натрия, при
этом в результате наличия ионов натрия снижается температура плавления заливаемого
металла. Без конденсирующего агента силикат натрия дает более надежные результаты,
чем тетраэтоксисилан, однако при наличии конденсирующего агента прощен лучше рабо-
тать, применяя тетраэтоксисилан.
Пропитывающие составы
Для уменьшения пористости различных материалов также употреб-
ляют гидролизованный тетраэтоксисилан. Пропитывающая смесь изготов-
ляется путем перемешивания 315 л тетраэтоксисилана со смесью 50,7 л
воды и 135 л 94%-кого технического спирта до растворения, после чего к
смеси добавляют еще 250 л тетраэтоксисилана. Пропитка может увели-
чивать водостойкость таких материалов, как кирпич, графит, асбест,
бумага, кожа, пробка, текстиль, штукатурка. Сильно Цористые материа-
лы пропитывают и сушат дважды33. Для предохранения древесины от
гниения ее пропитывают фенольными или нафтольными эфирами орто-
кремневой кислоты, гидролизованными в присутствии аммиака или
щелочных солей.
ЛИТЕРАТОРА
I.	А. Е. V о п, А г k е 1, Z. Н. В о е г, Ztschr. f. Physik, 41, 27, 38; Ztschr. f. Phys.
Chem., 122, 101 (1926).
2.	F. Singer, Electrochem. 32, 385 (1926); Б. В. Некрасов, Курс общей
химии, Госхимиздат, 491 (1954).
3.	О. К. Ботвинкин, Введение в физико-химию силикатов, Гизлегпром, 1947.
4. Zachar iasen, Journ. Amer. Chem. Soc., 54, 3481 (1932); W arren, Journ.
Amer. Chem. Soc., 46, 249 (1924); EleCtr. Eng., 67, 10, 953 (1948).
5.	Л. Будников и А. Бережной, Реакции в твердых фазах в силикатных
системах, 1948.
А. И. Августин и к, Физическая химия силикатов, 1947.
492
X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
6.	R. Schwarz, Ztsch. anorg. Chem., 76, 122 (1912).
7.	Meissen, Amer. Chem. Phys., 24 , 224 (1891).
8.	Erste d, Afvers, Danske, Vidsclesk, Forh., 15 (1825).
9.	Serull as, Journ. Chem. Met., 8, i (1832).
10.	К о r e f, Ztschr. anorg. Chem., 66, 73 (1910).
11.	Funk, Ber., 57, 133 (1924).
12.	R. Rose, Ann., 108, 17 (1859); M а с к i n t, Chem. News, 54, 108 (1886).
13.	C. R. D e m a r i e, Comptes Rendus hebdomadaires des Seances de 1‘Academie des
Sciences, 104, 111 (1887).
14.	Mayer, Ber., 20, 681 (1887); Camboulives, Compt. rend., 150, 175,221,
1910.
15.	J о r d i s, К a n t e r, Ztschr. anorg. Chem., 43, 314 (1905).
16.	Braggs, Journ. Phys. Chem., 9, 617 (1905); 29, 399 (1910).
17.	Ф. Э ф p а и м, Неорганическая химия, часть 11, Госхимиздат (1933); D i I t h е v.
H б 1 t e r h о f f, Ber., 62, 24 (1929).
18.	Ber., 61, 2280 (1928).
19.	R. S c h w a r z, G.	Richter, Ber., 60, 2263 (1927).
20.	R. S c h w a r z, G.	R 1 c h t e r, Ber., 62, 31 (1929).
21.	L a c h a r i a s e n,	Journ. Amer. Chem. Soc., 54, 3481	(1932);	H.	N.	W	о	r	v	e	n,
Journ. Ceram. Soc., 17, 249 (1934); К. С. Евстропьев,	H.	T	оропов,	Хи-
мия кремния и физическая химия силикатов^ Изд. литературы по строительным
материалам, 1950.
22.	Colson, Bull. Soc. Chem., 38, 56(1882); Compt. Rend., 94, 1316, 1526 (1882); S c h in
z en b erg er, Compt. rend., 14, 1089 (1892); M о i s s a n, Compt. rend., 117,
423, 425 (1893); 120, 1393 (1893); 125, 839 (1897); 140, 405 (1905).
23.	Ам. пат. 492767 (1893); 527826 (1894); 560291 (1896); 615648 (1898); 718912 (1903);
722792, 723631 (1903).
24.	Миклашевский, Карборунд, анализ и свойства, ГОНТИ, 1938.
25.	G i 1 И t, Journ. Phys. Chem., 15, 213 (1911).
26.	M e i s s a n, Compt. rend., 117, 423 (1893).
27.	Thorpes, Dictionary of Applies Chem., 2, 359 (1938).
28.	N. J e a n n e r e n, Compt. rend., 152, 1770 (1911).
29.	M u h 1 h a u r e n, Chem. Ztg., 24, 869, 1013 (1900).
30.	К- А. А н д p и а н о в, Ж0Х, 8, 1255 (1938).
31.	К. А. А н д p и а н о в, ЖОХ, 16, 633 (1946); К. А. Андр ианов, Кремнийорга-
нические полимерные соединения, Госэнергоиздат (1946).
.32. F. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2918 (1949); 71, 2922 (1949).
33.	W. P a t n о d e, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
34.	C a u b e a n, R. W a r n e k e, Ztschr. anorg. Chem., 259, 109 (1949); W. Chu mb,
A. S t e w e n s, Journ. Amer. Chem. Soc., 72, 3178 (1950).
35.	R. Schwarz, Kessler, Ztschr. anorg. Chem., 263, 15 (1950).
36.	К-А. Андрианов и M. В Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 175'и 183.
37.	К. А. А н Д р и а н о в, Н. Н. С о к о л о в, ДАН СССР, 82, 909 (1952); Высокомо-
лекулярные соединения (сборник), № 12, 1—30(1950); К- А. Андрианов н
С. А. Павлов,	ДАН СССР, 82, 171 (1952).
38.	К. А. А н д р и а н	о в, А. А. Ж Д а н о в, Изв. АН	СССР,	ОХН,	№	6	(1954).
39.	D. Scott, Journ.	Amer. Chem. Soc., 68, 1877 (1946).
40.	А. Я. К о p о л e в,	К- А. А н д р и а н о в, Л. С. У	т е	ш е	в	а	и	Т.	Е.	В	в	е д е н-
ская, ДАН СССР, 89, 65 (1953).
41.	J. R о с h о w, Е. R о с h о w, Science, 111, 271 (1950); D. Scott, Journ. Amer.
Chem. Soc., 68, 1877 (1946).
42.	В. В. К о p ш а к, Химия высокомолекулярных соединений, изд. АН СССР, 1950,
стр. 305.
43.	М у 1 i u s, Вег., 39, 116 (1906). .
44.	Е. L. Warrick, М. J. Hunter, A. J. В a i г е s, Ind. Eng. Chem., 44, 2196
(1952).
45.	Am. пат. 2439856; С. A: 42, 5267 (1948); ам. пат. 2438055; С. А., 42, 4601 (1948).
46.	Schwarz, Clastechn, Ber., 22, 289 (1949).
47.	W. L. Roth, Journ. Amer. Chem. Soc., 69, 474 (1947).
48.	A. J. В a r r y, Journ. Appl. Phys., 17, 1020 (1946); M. J. H u n t e r, E. L. W a r-
r i c k, J. E. H у d e, С. C. Currie, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2284 (1946);
J. L. S p e i e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 273 (1949).
49.	H. W. Fox, P. W. T а у 1 о r, W. A. L i s m a n, Ind. Eng. Chem., 39, 1401 (1947);
M. J. Hunter and others, Ind. Eng. Chem., 39, 1389 (1947).
50.	Б. С. Ш в ец о в, Введение в химию кремния, Гизлегпром, 1934.
51.	К. А. Андрианов, О. И. Грибановаи А. М. Чернякова, Вестник
электропромышленности, № 6, 10—12 (1945); К. А. А н д р и а н о в, О. И. Г р и-
Литература
493
банова, Д. А. Гамбарова, А. Л. Карпова, Электричество, № 4, 39—
44 (1946); М. J. Hunter	и	др., Ind. Eng. Chem., 39, 1389 (1947).
52.	К- А. А и д р и а н о в, О. И.	Г	р	и б а н о в а, Ред.-изд. отд. ЦБТИ, М., ч. II, стр.
86 (1946).
53.	D. С. A t k i n s, С. М. Mu гр	h	у	и др., 39, 1395(1947); 42,2462(1950); E.J.War-
r i с к, М. J. Н u n t е г, A.	J.	Barry, Ind. Eng. Chem., 44, 9, 2196 (1952).
54.	К. А. Ан Др и ан ов, авт. свид. № 71115 (1947); К- А: Андрианов,
А. А. Ж Д а н о в и С. А. П а в л о в, ДАН СССР, 1955.
55.	Gen. El. Со, ам. пат. 2440101 (1947).
56.	L issn er, S с h a f er, Chem. Technik, 2, 6, 181 (1950).
57.	А. П. Крешков, ДАН СССР, 59, 723 (1948), Труды МХТИ, 13, 39 (1948)
58.	J. R. Elliot, Е. М. В ol d eb иск, Journ. Amer. Chem. Soc., 74, 1853 (1952);
Ph. S e r w a i s, ам. пат. 2485928 (1949),
59.	D. F. В e r h e n к e, L. W. Byers (Dow. Chem. Co), ам. пат. 2521672 (1950),
Ind. Eng. Chem. off. Gaz., № 2, 638 (1950).
60.	Nowak, Rickling, Kunststoffe, № 5, 191 (1954).
61.	К- А. А н Д p и а и о в, Электричество, 1946; К- А. Андрианов и О. И. Г ря-
ба и о в a, Кремнийорганические полимерные соединения, Госэнергонздат, 1946.
62.	К. А. А и д р и а н о в, ЖОХ (1938); Докторская диссертация МХТИ нм. Менделе-
ева (1944); К. А. Андрианов и М. В. Соболевский, Высокомолеку-
лярные кремнийорганические соединения, Обороигиз, 1949. M.Gregow, С. А.
Ksl, 148 (1946); ам. пат. 2382082 (1945).
63.	Е. Baker, А. В а г г у и др., Ind. Eng. Chem., 38, 1117 (1946); Hurd, Journ.
Amer. Chem. Soc., 68, 364 (1946); Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 726 (1946).
64.	D. W. Schoff, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 2294 (1946).
65.	General Electric Rew., 49, 12, 28 (1946); 49, 11, 14 (1946); W. Patnod e, D. W i 1-
c о c k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
66.	К- А. Андрианов и M. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
оргаиические соединения, Оборонгнз, 1949; К- А. А н д р и а н о в, Кремнийорга-
нические полимерные соединения, Госэнергонздат, 1, 1946; Kauppi, Currie,
Prod. Eng., 19, № 2, 108 (1949); Electrical. Engineering, 64, № 3, 90 (1945); P. D i-
g i о r g i о, ам. пат. 2410346, С. A. 41, 1095 (1947); T. Brophy, R. M i 1 i t z,
Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 355 (1946); D. Wilcock, General. Electr.
Revien, 49, 28 (1946).
67.	К. А. Андрианов, Электричество, № 4 (1944); К- А. Андрианов,
Кремнийорганические полимерные соединения, ч. I, Госэнергонздат, 1946.
К. А. Андрианов, О. И. Г рнбанова, там же, ч. II, Госэнергонздат, 1948.
68.	Е. R о с h о w, Introduction to the chemistry of the silicones, New York, 1945.
69.	E. H a 1 1 s, Plastics, № 8 (1946); ам. паи. 2397895; 2398672.
70.	M. Hunter, J. Hude, Paint Technology, 397 (1946).
71.	К. А. А н Д p и а н о в, ЖХП, 1946; К. А. Андрианов и M. Соболев-
ский Высокомолекулярные кремнийорганические соединения, Обороигиз, 1949.
72.	Point Technology, № 127, 277; Point Technology, 10, 225 (1945).
73.	Point Technology, № 11, 237 (1946).
74.	Французский патент № 878239 (1943).
75,	К- А. Андрианов, Кремнийорганические соединения, Госэнергонздат, 1946.
76.	К.	А.	Андрианов и В.	И. Долгополов, авт.	свид. №	61622 (1938).
77.	А.	П.	Крешков н Г. С.	Петров, ЖХП	№ 8, 10	(1941).
78.	А.	П.	К Р еш ков, Г. С. Петр ов и А. Д.	Соен ко, ЖПХ,	22, 747 (1949),
Г. С.	П е т р о в, А. П. К Р	е ш к о в и А. Д. С	о е н к о,	авт. свид.	№ 67925 (1946).
79.	А. П. Крешков и Л. В. Анисимова, авт. свид. № 72873 (1948).
80.	А. П. Крешков и А. А. Латышев, авт. свид. № 75516 (1948).
81.	А. П. К р е ш ков, Г. Д. Нессонова и А. Гурвич, авт. свид. № 75517
(1948), Труды МХТИ, 12, 50 (19-17).
82.	А. П. Крешков, Кремнийорганические соединения в технике, Гос. изд. лит.
по строит, матер., М. (1950).
83.	Г. С. Петров, А. П. Крешков, ЖХП, № 8, 10—12 (1944).
84.	Р. М. Эрастова, Бюллетень обмена опытом лакокрасочной промышленности,
1939.
85.	Н. Е п m b 1 е m, Peinz Manufacture, 16, 2911 (1946); Du Pont Nemoris аигл. пат.
58175b С. A. 41, 1886 (1947); англ. пат. 583754 (1946); Point Technology, 1, 1397
86.	К. А. Андрианов н М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремиий-
оргаиические соединения, Обороигиз, 1949.
87.	D. W. S с о t t, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 1877 (1946).
88.	С. E. W e i r, W. H. L e s e r, S. A. Wood, Journ. of Research of the National Bu-
reau of Standart, 44, № 4 (1950); Ind. Eng. Chem. 39, 1372 (1947); 39, 1410 (1947).
89.	D. Spenser, Ind. Eng. Chem., 45, 1297 (1954).
90.	D. A t k i n s, С. M u r p h y, Ind. Eng. Chem., 39. 1195 (1947); 42, 2462 (1950).
494 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний
91.	Е. Rochow, W. Gilliam, Journ. Amer. Chem. Soc., 63, 798 (1941).
92,	К. А. Андрианов и M. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-
оргаиические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 183. W. Р a t п о d е, D. W.i 1-
с о с k, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 358 (1946).
93.	К. А. Андрианов н Н. Н. Соколов, ЖХП, № 4 (1955).
94.	A. J. В а г г у, Journ. Applied Phys., 17, 1020 (1946); Н. W. Т ox, Р. W. Т а у I о г,
Ind. Eng. Chem., 39, 1401 (1947).
95-	Н у г 1 n g, Journ. Amer. Chem. Soc., 68, 691 (1946).
96.	Ч. Д. Херд, Пиролиз соединений углерода, ГОНТИ, 1938; Д. Ф. Марек и
Д. А. Г а и, ОНТИ, 1936, стр. 163.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Августиник А- И. 491 (425)
Алексеевский Е. 194 (175)
Алиева- X. М- 349 (267, 280, 315)
Андрианов К- А. 23, 40 (10, 13), 41 (18,
19, 23, 24, 28, 36), 62, 73, 87 (51, 62),
88 (66, 69, 70, 73), 138 (92), 140 (109),
141, 192	(143—145),	193	(155,
156—158, 159, 161, 162, 177 (186—
188), 199, 230 (195, 197, 199, 204—
208), 231, (199, 203, 206, 210, 214,
215,	216,	218,	219,	220,	223—227),
260,	347	(232,	236 ,	250),	348 (243,
249,	260,	281,	312),	350	(304, 305,
306,	309,	318,	319,	321,	324), 351
(285,	330,	339,	340,	342),	364	(357,
361),	406	(394,	395),	438,	492	(433,
434,	435,	436,	437,	438,	439,	440,
445),	493	(445,	447,	448,	457,	459,
462,	465,	467,	473,	474,	476, 477),
494 (480, 481).
Анисимова Л. В. 493 (473)
Арбузов А- 403, 407 (403)
Арекон 430
Аскенази 48 (42, 43, 45)
Ахмед-заде Д, А. 349 (267 , 280, 315)
Бережной А. 491 (425)
Берцелиус 11, 398
Богданова А. А. 88 (66)
Борк В. А. , 8
Ботвинкин О/К. 491 (423)
Брейтман Б. М. 351 (340, 342)
Будников Л, 491 (425)
Будников П. П. 52, 87 (52)
Бутлеров А. М. 10, 40 (10), 195, 230 (195)
Буфф 9
Ван-Беммелен 427, 428
Ван-Гел ьмонт 430
Введенская Т. Е. 492 (438):
Вернадский В: И. 10
Вёлер 9, 42	.
Вилыцтеттер 59,..60, 61
Волкова Л. М- 406 (394, 395)
Вольнов Ю. Н- 18, 28, 41 (18), 64, 66,
67, 69, 70, 87 (64), 88 (67, 70), 101,
104, 136, 140 (101, 102, 117),= 141
(113, 136, 137), 178, 181, 185, 191;
193 (178), 194 (185, 186, 187, 191),
199, 229, 230 (198, 208, 209, 229),
240, 295, 347 (240), 350 (295), 413,
419 (413, 414):
Гамбарова Д. А- 493 (445)
Ган Д. А. 494 (487)
Гей-Люссак 11
Гейтнер С- 49 (42)
Гинзбург В. А. 40 (14), 73, 75, 88 (73),
264, 302, 349 (264, 274), 351 (302.
309)
Грибанова О. И. 88 (54), 138 (92), 193
(177), 230 (195, 197, 204), 347 (238,
249, 252), 492 (445), 493 (445, 448,
459)
Гурвич А- 493 (473)
Дил ьтей 69
Долгов Б. Н. 40 (13), 41 (14), 49 (48).
64, 66, 69, 87 (63), 88 (64, 66, 69),
99, 101, 104, 117, 118, 136, 139 (99),
140 (101. 102, 111, 117, 119), 141
(111, ИЗ, 135—137), 143, 181, 192
(143), 193 (181), 295, 350 (295), 359.
364 (359)
Долгополов В. И- 62, 87 (62), 493
(473)
Домнин Н. А. 351 (325)
Дэвис 126, 127
Евстропьев К- С. 40 (10), 49(43), 4921(429)
Жданов А. А. 88 (66), 363, 492 (436,
440), 493 (447)
Жмыхова И. М. 350 (273, 283, 321)
Журавлев В. Ф. 40 (12)
Засосов В. А. 92, 100
Зауэр 23, 28
Зеткин В. И. 230(198), 351 (259)
Ипатьев В. Н. 41 (14), 101; 136. 141
(136), 350 (295), 359
Иткина М. И. 88 (66), 182, 193 (182)
Итеиберг А. М. 16, 41 (16), 102, 108.
139 (100, 10'8, ИЗ), 140 (102, 123),
304, 350 (304)
Калинин М- Н. 63, 64, 87 (63, 64); 145,
184, 190, 192 (145, 155), 194 (184),
231 (204, 206), 407 (403)
Каменская М. А. 41 (18, 28), 138 (92),
193 (177), 199, 230 (199, 205)
Кан Э. 349 (264, 274)
* Страницы перечня литературы, на которых приведена фамилия^ автора, даны
жирным шрифтом, В скобках даны страницы, на которых не указана фамилия автора, а
приведены только ссылки на его работы.
496
Именной указатель
Карозерс 325
Карпова А- Л. 493 (445)
Каутский 42, 48 (42, 43, 45)
Киппинг 9, 24, 28, 91, 92, 95, 136, 137,
292
Кольб 42, 43, 48 (42, 43, 45)
Королев А. Я- 438, 492 (438)
Коршак В- В. 231 (217), 492 (438)
Котелков Н. 3. 41 (25), 75, 89 (75), 269,
349 (269, 285, 301)
Котон М. М. 40 (10), 88 (70), 239, 347
(239), 351 (340), 364 (364)
Кочешков К- А. 92, 100, 138 (92), 139
(100), 348 (244, 279, 280, 282), 349
(264, 274)
Кочкин Д. 73, 260
Краус 373
Крафтс 9, 97, 143, 304, 398
Крешков А. П. 8, 28, 41 (28), 68, 88 (68),
145, 192 (145), 194 (156, 157), 473,
493 (447, 473)
Лагучева Е. С. 88 (66), 182, 194 (182)
Ладенбург А. 9, 15, 47, 66, 95, 102, 195
196, 295, 350 (279, 295)
Латышев А. А. 493 (473), 494
ГТлгттАв Р ТС А ОН
Лезнов Н. С. 350 (305, 309), 419 (417)
Лонгфельд 367
Луфельд 387
Майер 56
Макарова Л. Г. 40 (13), 102, 140 (102, 111)
Мамедалиев Ю. Г. 266, 349 (267, 280,
315)
Манулкин 3. М. 72, 88 (72), 139 (93, 98,
101), 349 (267)
Марек Д. Ф. 494 (487)
Мартин 28, 51, 52, 85
Медокс Г. В. 41 (25), 75, 89 (75), 269,
349 (269, 285, 301)
Менделеев Д. И. 9, 10, 40 (9,10), 43, 52,
53, 54, 63, 75, 80, 87 (52, 53, 63, 75,
80), 143, 144, 179, 192 (143, 144, 147,
157, 179), 194 (192)
Мид 23
Миклашевский 492 (431)
Миллер 371
Миндлин Я- 350 (304—306, 309)
Миронов В. Ф. 125, 140 (96, 108, ИЗ-
116), 141 (125), 194 (178)
Мишелевич А. П. 64, 88 (64), 185, 194
(185, 187)
Муассан 431, 432
Муррей 95
Мустафаев Л. С. 349 (267)
Мышляева Л. В- 8
Наметкин Н. С. 194 (156, 177), 230 (198,
206), 349 (273, 283, 311), 350 (273,
283, 321), 351 (259), 419 (41)8, 417)
Наметкин С. С. 325, 351 (325)
Некрасов Б- В. 491 (423)
Нельсон 373
Несмеянов А. Н- 40 (13), 102, 140 (102,
111), 264, 349 (264, 274)
Нессонова 145
Нессонова Г. Д. 8, 192 (145), 493 (473)
Никитина Г- И. 122, 140 (122)
Онсье 49 (48)
Павлов С. А. 492 (434, 435, 437), 493
(447)
Панина О. К- 141 (111, 135)
Патнод 333, 405
Петров А. Д. 103, 106, 108, 122, 125,
159 (93), 140 (96, 101, 103, 106, 108,
113—117, 122, 123), 122, 141 (103,
117, 125), 311
Петров Г. С. 473, 493 (473)
Петров К- Д- 66, 88 (66), 147, 182. 192
(147), 193 (182), 194 (182)
Полис 93, 100
Пудовкин А. 403, 407 (403)
Рафиков 231 (217)
Рейнольдс 371, 389
Реми Г. 40 (11)
Реутт А- М. 18, 28, 41 (18), 70, 88 (70),
178, 193 (178), 199, 229, 230 (198,
208, 209, 229), 240, 347 (240), 413.
419 (413, 414)
Реутов А. 349 (264 , 274)
Розенгарт М. Н- 348 (255)
Рохов 303
Садых-Заде 140 (96, 108, ИЗ, 114, 115.
116), 141 (117)
Санина П. С. 140 (103, 117)
Сереженков С. 178, 193 (178), 197, 230
(197, 207)
Скипетров 23
Скотт 437
Соболевский М. В. 41 (19, 23), 140 (109),
. 141 (118), 193 (155—158, 161, 162,
186—188), 231 (214, 215), 351 (339),
364 (357, 361), 492 (434, 438, 439),
493 (448, 457, 459, 465, 474, 476, 477),
494 (480)
Соенко А- Д. 493 (473)
Соколов Н. Н. 324, 350 (319, 324), 492
(434, 435, 437), 494 (481)
Сомиеский 42, 44, 45, 47, 371
Сошественская Е. 99, 107, 138 (92), 139
(99, 111), 140 (107, 113)
Стокс 9, 54, 179, 192
Талалаева Т- В. 348 (244, 279, 280, 282)
Тенар 11
Топчиев А. В. 8, 28, 36, 41 (28, 36),
194 (156, 177), 198, 230 (198, 206),
273, 349 (273, 283, 311), 350 (273,
283, 321), 351 (259), 419 (408, 417)
Торопов Н. А. 40 (10, 12), 49 (43), 492
(429)
Утешаева Л. С. 492 (438)
Ушаков С. Н. 16, 41 (16), 102, 108, 122,
139(100, 108, 113), 140 (102, 122, 123),
304, 350 (304)
Фаворский А- Е. 325, 351 (325)
Фарнум 126, 127
Фаянс 52
Ферсман А- Е. 10
Фогель 48 (42, 43, 45)
Именной указатель
497
Френкель М. Д. 408
Фридель 9, 47, 66, 97, 102, 143, 304, 398
Херд Ч. Д- 494 (487)
Хилл 325
Хотинский Е. 178, 197, 193 (178), 230
(197, 207)
Чернышева Т. И. 106, 140 (96, 101, 103,
106, 117, 123)
Чернякова А- М. 492 (445)
Чугунова В. С. 140 196, 103, 106, 117,
118), 141 (103)
Швецов Б. С. 40 (11), 87 (61), 492 (444)
Шилов 52
Шилов Е- 87 (52)
Шихиев И. А. 349 (267, 280, 315)
Шленк ' 20
Шмидт 333, 405
Штеттер И. И- 72, 73, 88 (72) 260, 348
(260)
Шток 9, 28, 42, 44, 45, 47, 56, 94, 371
Шуковская Л. Л- 140 (96, 108, 113, 114
115, 116)
Эбельман 63, 142
Эмилиус 371
Эрастова Р. М. 473, 493 (473)
Эфраим Ф. 492 (426, 427)
Юдин И. 194 (175)
Яковлев Б. Н. 108, 140 (108)
Якубова Ф. 72, 88 (72), 139 (93, 101)
Якубович А. Я- 40 (14), 73, 75, 88 (73,
75), 264, 302, 349 (264, 274), 351,
(302, 309)
Abati G. 194 (102, 172)
Abrahams Е- W. 89 (76)
Abrahamson Е- W. 88 (64), 193 (147, 148,
150, 159), 194 (155)
Ackerman J. 41 (23), 88 (72, 84), 139
(93, 101)
Afvers 492 (425, 435)
Agre C. L. 350 (311, 313, 317)
Albert C. 89 (78), 406 (387)
Aleray 351 (331)
Alfrey T. 88 (70), 347 (237, 259), 351
(332)
Anderson H. H. 88 (73, 74, 76), 89 (73),
349 (277, 291, 294, 310), 352 (275,
283), 406 (376, 377, 395, 396, 397,
400), 407 (397, 399, 402, 405)
Andrews D. 139 (100)
Arkel 491 (422)
Aston J. 139 (100), 141 (101)
Atkins D. C. 493 (446, 474, 480)
Bachle O. 193 (159, 163, 169, 170, 173),
194 (158, 159, 162)
Baker E. 493 (450)
Backer H. J. 194 (155, 158), 407 (400,
404)
Bailev D. L. 140 (121, 123), 349 (269,
273, 283, 284. 290, 350 (306, 312,
r'"\ 321), 351 (339), 406 (372, 377)
Bailman H. 406 (365)
Balis E. W- 349 (269, 270, 276, 278,
284, 285, 286)
Barres A. J. 492 (439, 444, 445)
Barry A. J. f8 (68), 348 (243, 281, 312),
349 (263, 268), 492 (444, 445), 493
(446, 450), 494 (488)
Basset S. L. 88 (72), 348 (247)
Bazant V. 49 (44), 194 (160), 352 (282,
286)
Beachell 350 (305, 309, 310)
Benkeser R. A- 140 (100, 101, 107, 108,
109, HO, 111, 115, 118), 141 (135)
Berhenke D. F. 493 (447)
Bernstein 141 (127, 129)
Besson A. 89 (76, 77, 85, 87), 90 (87)
Berzelius 87 (51)
Bheinbold H. 89 (82)
В id gen 364 (355-357)
32 К. А. Андрианов
Bigelow L. 139 (95, 96), 407 (397, 402,
405)
Bitz W. 141 (137)
Blackburn J. C- 41 (15), 140 (103,
135)
Blix M. 406 (388), 407 (397, 402, 405)
Blombery 140 (103)
Bluestem R. A. 419 (413, 418)
Blumfield P. E. 141 (135)
Boath H. 349 (272, 284, 285)
Boer L. H. 491 (422)
Boldebuck E. M. 493 (447)
Bolzani W. 88 (67, 68), 141 (137), 194
(155, 179)
Booth H. S. 41 (28), 89 (74, 77—79),
90 (84), 347 (237, 284, 285), 349 (269,
270, 271, 272, 279. 284, 285. 286.
301), 352 (285)
Bordner E. 139 (100)
Bove F. 231 (202, 205, 206, 209)
Braggs 492 (425)
Brewer S. D. 351 (332), 406 (376, 377),
419 (414, 415)
Bridge 350 (305, 309, 310)
Briece T. 349 (272, 284, 285)
Brockway L. O. 40 (14), 141 (137), 349
(278), 407 (402)
Brook A. 140 (103)
Brooks H. S. 140 (96, 108, 113, 114, 115,
116)
Brown W. 87 (63, 64), 192 (145), 192
(145,	146,	155,	157,	184,	185,	189,
191,	192),	193	(149,	150,	151,	155.
157,	158,	179,	186,	188,	189),	194
(155),	231	(203,	208)
Brumfeld P. E. 141 (111, 135)
Bryan jr. 406 (382, 385), 407 (399, 402,
405)
Bryan L. 87 (64)
Buff H. 48 (42), 89 (77)
Burchard C. A- 41 (26), 87 (64), 89 (61),
139 (100), 140 (121, 123), 231 (201,
203, 206, 208, 210, 227), 348 (216,
262, 264, 279, 284), 349 (263, 264,
279), 350 (293), 351 (293, 540), 364
(360), 406 (399, 401), 419 (413, 414,
417)
Byers L. W. 493 (447)
498
Именной указатель
Bygden А. 88 (70, 71), 139 (94, 97, 110,
111), 141 (109—112, 136, 137), 347
(240), 352 (279, 280, 281)
Calingaert G. 139 (100, 101, 111, 113),
141 (138), 350 (296)
Camboulives 492 (425)
Carothers 351 (325)
Carry 87 (63)
Carwell P. 349 (272)
Caubean 492 (391, 433)
Cauer M. 140 (105, 111, 123), 231 (201,
203, 206, 208), 350 (311, 317), 352
Challenger F. 231 (208)
Chmult S, 364 (355)
Chumb W. 492 (433, 491)
Clapp D. 139 (100)
Clark R. 88 (71), 138 (92), 139 (93, 99
100), 193 (178), 230 (200), 348 (244,
279, 280, 282), 349 (290)
Clasteehn 492 (442)
Cogan H. 193 (154, 173, 175, 176)
Colson 406 (366, 398),	492 (430)
Colsone 407 (397, 402, 405)
Con tor P . A. 364 (361)
Cooper D. 351 (337)
Crafts J. S. 88 (68, 72), 89 (74), 138 (91),
139 (97), 140 (102), 141 (111, 123),
193 (149), 193 (157, 180, 182, 186),
194 (157, 186), 350 (304, 321)
Craven 193 (149)
Curran C. 349 (278, 287), 352 (287)
Currie С. C. 351, (337, 345), 492 (444, 445),
493 (457, 458)
Cusa N. W. 140 (104, 111), 141 (96, 101),
251 (208), 348 (241), 350 (311), 352
(281, 282), 364 (361)
Danske 492 (425,. 435)
Daubar B. 406 (395)
Dauberf B- F. 141 (125, 129, 133), 350
(317), 406 (377, 391)
Davidson N. R- 141 (137), 407 (402)
Davis E. 141 (126)
Dearing A- W. 87 (63), 192 (143, 181,
183), 194 (195)
Decker B. 139 (100), 351 (340)
Delong R, C- 351 (281, 332, 335, 343)
Demariee C. R. 492 (425)
Devi 11 H. 406 (365)
Di-Giorgio P- 230 (198), 349 (267), 350
(304, 306, 309), 364 (360, 361), 419
(411, 414), 493 (457, 459)
Dilthey W. 87 (62, 69), 88 (70), 139 (97,
111), 347 (239), 364 (356), 492 (426,
427)
De-Pree 349 (263)
Dorfmann E. 140 (125), 348 (244, 279—
282, 312)
Doubert B. F. 407 (392)
Drew H. 139 (100)
Dunn S. 141 (135)
Eaborn 230 (199, 202, 206, 228), 349
(269, 270,284, 285; 286, 301), 419
(411, 414)
Eatough H. 141 (111), 406 (371, 378)
Ebelman J. 87 (63), 192 (142)
Ebuarboff P. 364 (356)
Eddy C. 159 (100)
Eduardoff F. 139 (97, 111), 347 (249)
Eirich F. 193 (159, 162, 163, 164 (336),
165, 166 169, 170, 173),
Elliot J. R, 41 (15, 16), 350 (305, 309,
310, 311, 312, 317), 351 (293, 323,
327, 337), 493 (447), 419 (415, 417)
Emeleus H. 41 (25), 87 (51, 54, 82),
89 (80, 84), 90 (79), 348 (243, 281,
312), 349 (254, 261, 272, 279, 280, 284,
285, 286, 289), 406 (371—373, 377)
Enblem H. 493 (473)
Engelhardt 406 (365, 389)
Ersted 492 (425, 435)
Esteve R. M. 351 (322)
Evison W. E. 41 (15), 139 (95, 96)
Fajans40 (12), 87 (52)
Falkenburg L. 193 (149)
Farnum 141 (126)
Finholt A. E. 141 (96)
FlemingP. F. 141 (111, 135)
Fletcher H. 231 (217, 219, 224, 225),
351 (333), 419 (421)
Flood E. A. 41 (25), 141 (110, 137, 138),
350 (284, 320, 323)
Fooss R. 347 (232, 234)
Forbes D. S. 89 (73), 349 (291, 294), 406
(346, 395, 396, 400), 407 (397, 402,
405)
Foster D. 140(107, 108, 115)
Fournier L. 89 (85, 87), 90 (87)
Fox H. W. 492 (444)
Frank 140 (122)
Fremy 406 (398)
Frevel L. 139 (1.00)
Frewd L. K. 351 (325)
Friedel C. 88 (66, 68, 72), 89 (74, 76, 77,
84, 85), 90 (87), 138 (91), 139 (97),
140 (102), 141 (111, 123, 136, 137),
193 (148, 149, 157, 180, 182, 186)
194 (157, 186), 350 (304, 321)
Frisch К- C. 141 (110, 111, 117), 230
(199), 231 (203, 204), 349 (267, 280.
315)
Funk 492 (425)
Gamble E. 89 (85)
Garney 406 (369, 377)
Gatterman L. 87 (51), 89 (75, 76, 77)
General 493 (457, 459)
Genkins H. O. 40 (14)
Giacomello G. 139 (100)
Gierut J. A. 89 (75), 349 (268, 269, 272,
273, 284 , 290), 352 (284)
Gillet 492 (431)
Gilliam W. 350 (283, 304, 309, 321),
348 (243, 251, 252, 258, 259, 279.
280, 282, 286), 494 (480)
Gilman H. 88 (70—72), 138 (92), 139
(93, 99, 100), 140 (96, 100, 101, 103,
106, 107, 109—111, 121, 123), 141
(111, 124, 135, 137, 138), 193 (178),
230 (200, 202, 203, 204, 206, 207, 209),
347 (237, 279, 280), 348 (244, 279, 280.
282), 351 (322), 406 (391), 349 (290),
407 (392, 401, 402)
Именной указатель	499
Giorgio Р. 41 (23)
Gold J. R. 14t (139, 133, 136, 137), 351
(323)
Goldberg G. M. 350 (320), 351 (323)
419 (410, 413)
Goldberg J. R. 141 (135)
Goodwin J. 350 (311)
Goubeau 87 (54), 349 (278)
Grane E. U. 41 (28)
Gregor R. 350 (317)
Gregow M. 493 (448)
Gross H. 193 (173)
Gruttner G- 88 (70), 140 (105, 111, 121,
123), 231 (201, 203, 206, 208), 350
(302, 311, 317), 352 (309, 310), 364
(355, 356)
Guffermann L- 406 (367 , 374, 377, 378,
387)
Gustavson 89 (75)
HaberCh. 351 (332). 406 (376, 377)
Hack E. 41 (14)
Hackforb J. E. 364 (357)
Hackford F- M. 41 (15)
Hadsell 348 (253—255, 287), 349 (274,
306)
Halbedel H- 349 (272)
Halls E. 493 (460)
Hansen 192 (143, 157, 181)
Hansen J. 194 (155)
Hard W. B. 88 (72)
Harden A. 406 (371, 377)
Harker D. 139 (100), 351 (340)
Harold 406 (389)
Hartt S- 41 (28)
Hasek R. 349 (290, 291), 406 (369, 372,
377, 378)
Hausen 87 (63), 192 (143, 156, 181)
Hautelfeuill P. 89 (86, 87)
Havill M. E. 194 (161)
Helferich B. 87 (63), 139 (100), 192
(143,	156,	181), 193 (149), 194
(155)
Helm D. F. 41 (14), 140 (102, 123)
Hertkorn J. 87 (63), 192 (146, 150, 156,
158, 180), 194 (156,	158)	!
Hienburg H. 193	(150)	i
Hill 351 (325)	I
Hillins W. H. 350 (313, 317)
Hofmann K. 407	(397,	402,	405)	I
Hofrichter C. 138 (92), 141 (101), 193
(157, 178, 182), 231: (202, 204, 209,
227)
Holloway D. 89 (83), 193 (148, 159)
Honn F- 347 (237, 259), 351 (322), 407
Hol^erhoff 492 (426, 427)	j
Hugot 406 (370, 387), 407 (397, 402 , 403, j
405)
Hude J. 493 (461).
Hunter F- 492 (433)	.
Hunter J. 251 (217, 219; 224, 225)	j
Hunter M. 40 (12), 41 (28), 139 (100),
231 (212, 213), 351 (331, 337, 345),
419 (415, 417), 493 (461)
Hunter M. J. 351 (325). 492 (439, 444,
445), 493 (445, 446)
Hupp 351 (331)
Hurd С. B. 89 (78), 348 (241)
Hurd D.-T. 40 (13), 88 (71), 194(186),
347 (240, 280), 348 (247, 250, 257
259, 273, 279—283, 286), 349 (266)
493 (450)
Hyde J. 231 (212, 213), 351 (281, 331,
332, 335), 351 (343), 492 (444), 445
Hyring 494 (452)
Her R. 193 (149, 152, 158)
Iler R. 194 (184)
Ioffe J. 194 (155)
long H. 231 (206, 207)
Jarnell 88 (71)
Jason A. F. 140 (96, 108, 113—116)
Jeanneren N. 492 (432)
Jerusalem C. J. 364 (356)
Jiorgio R. 407 (392)
Joffe J. 89 (80, 83, 86), 192 (147)
Johnson J. 193 (149, 150, 151, 155, 157,
158, 178, 186, 188, 189)
Jones R. H. 351 (322)
Jonson O. 349 (262, 263, 276, 282), 351
<322)
Jonson W- 192 (145, 146, 149, 155, 157
184, 185, 189, 191, 192), 194 (155), 231
(203, 208)
Joos 40 (12)
Jordis 492 (425)
Jorg H. 194 (187)
Jorg 407 (400)
Jorry R. 349 (270, 271, 284 , 285, 286)
Joung C. 139 (100), 351 (293, 337, 345)
Joung R. C. 89 (77, 78)
Kan ter 492 (425) '
Kaufman H. 88 (67)
Kauppi T. 493 (457, 459)
Kave S. 139 (96)
Kawamura 407 (397, 402, 405)
Kennedy R. M. 141 (101)
Kerr G. T. 139 (97), 347 (241), 406 (372.
378), 419 (411, 412, 414, 417)
Kessler 194 (159), 492 (433)
Kharachs 406 (399)
Kiler R. 87 (64) .
King G. 193 (162, 163, 165, 166)
Kipping F. S. 40 (9), 41 (15, 24, 25, 28),
88 (47, 70), 89 (74, 76), 138 (91, 92),
139 (95, 96), 139 (95—97), 100, 111,
113), 140 (103, 104, 111, 118), 141
(96, 101, 110, 111, 136—138), 194 (155,
156, 185, 187, 188, 191, 192), 231 (208,
209), 284, 347 (239), 348 (241, . 242,
'281), 349 (275, 289), 350 (264, 279,
282, 292, 294, 311), 351 (293, 322,
340), 352 (280—282, 310, 335), .364
(355, 356, 357, 361, 363), 406 (369,
383), 407 (378), 419 (412, 413, 414,
417)
Klasens H. A. 194 (158), 407 (400, 404)
Klaseur H. A. 194 (155)
Klein C. 89 (82, 83, 84, 86)
Klein J. 193 (150)
Knop W. 89 (75)
Koehler J. 139 (100)
Kondo T. 194 (157, 185, 187)
32*
500
Именной указатель
Konrad Е. 193 (159, 163, 169, 170, 173),
194 (158, 159, 162)
Koref 492 (425)
Krans С- 138 (92), 139 (95, 96, 111), 141
(111, 137), 350 (283), 406 (371, 378,
399), 407 (397, 402, 405)
Kraus Ch. 406 (372, 373, 378), 407 (397,
402, 405)
Krause E- 350 (311, 317), 352 (309, 310)
Kraut 87 (61)
Krible 41, (15, 16), 231 (227), 348 (261,
262, 279-282), 349 (263, 264, 279),
350 (305, 309, 310, 321), 351 (293,
323, 327, 337), 364 (356), 419 (414,
415, 417, 421)
Kunststoffe 493 (447)
Lachariasen 492 (429)
Ladenbur A- 41 (15), 88 (66, 72), 89 (84,
85), 90 (87), 138 (91), 139 (95, 96, 99,
111),	140	(102,	104,	111),	141	(136,
137),	193	(179),	230	(195,	196,	201,
203,	204 ,	206,	208,	209),	231	(208,
209),	348	(247),	349	(289),	350	(302,
321), 352 (280, 281, 283), 364 (355—
358), 366 (360), 419 (411, 414)
Landguist J. 139 (100)
Landesman 140 (107, 108, 115)
Larsen L. V. 88 (70)
Lerey F. 407 (403)
Leser W. H. 493 (474, 477)
Leufeld T. 406 (387)
Lewenz J. 139 (96)
Lewis K. 139 (100, 127)
Lewis R. N. 348 (241, 244, 279—282),
349 (277, 312), 352 (282)
Liebhafsky H. 347 (237, 279, 280)
Liebhafsky H. A. 349 (278)
Lilkcy J. 349 (268)
Lisman W. A. 492 (444)
Lissner 493 (447)
Livingston R. L. 349 (278)
Lloyd L. L. 231 (209)
Lobinger 87 (61)
Loebel A- G. 193 (159, 162, 163, 165,
166, 170, 173)
Loyd Z. L. 194 (155)
Luff B. D. 287, 352 (281, 282, 310, 335),
364 (357)
Luxemburg 407 (397, 402, 505)
Mack E. 140 (102)
Maddock A. G- 41 (25), 89 (78, 79), 90
(79)
Mala testa L. 364 (355)
Maltby J. 139 (95)
Marans N. S. 140 (108), 141 (110, 115,
116)
Mark H. 88 (70), 347 (237, 259), 351 (332)
Martin G. 87 (51, 85), 89 (86), 140 (104,
111), 141 (110, 136), 194 (183), 352
(280), 364 (359, 361)
Martin J- 349 (272)
Martin V. 41 (28)
Martin W- F. 352 (285)
Marsden H. 141 (111)
Marshall F. J. 351 (322)
Massie S. 138 (92), 140 (105)
Mattair 349 (277)
Mayer 492' (425)
McGregor R. 141 (125, 129, 133)
McKinney D. 139 (100)
Meads R. 350 (283, 321), 351 (293)
Meals R. 139 (95), 140 (103). 348 (257,
279)
Meissan 492 (425, 431)
Mejer J. 87 (66)
Melitz R. 493 (457, 459)
Melvin 140 (105)
Melzer W. 88 (70), 230 (201, 207)
Michaelis 407 (397, 402, 405)
Miller H. C. 89 (73, 74)
Miller L. 140 (103)
Miller N. 407 (371, 372, 373, 377)
Miner C. 87 (64), 194 (184, 186, 192),
406 (382, 385) 407 (397, 402. 405)
Miquel P. 406 (399)
Mitch T. 419 (410, 413)
Moissan 492 (430)
Moissant 48 (42), 89 (74)
Montonna 87 (62)
Morie H. 407 (403)
Moris 351 (3'31)
Movans N. S. 351 (272, 284)
Muhlhauren 492 (432)
Murphy С. M. 493 (446, 474, 480)
Murray A. G. 139 (95, 96), 231 (208)
Mylius 492 (439)
Nasel R. 140 (109, 113)
Nebergall W. H. 349 (262, 263, 276, 282),
351 (322)
Nelson W. 138 (92), 139 (95, ill), 141
(137), 350 (283), 406 (372, 373, 378)
Neroki A- 349 (272, 284, 285)
Newkirk'A. 139 (100, 127), 349 (269, 270,
277, 284, 285, 301, 312)
Nieuweland 349 (269, 273, 283, 284, 290)
Nieuweland I. 349 (269, 272, 285. 301),
352 (281)
Noll J. 406 (377, 391, 395), 407 (392)
Novell R. 194 (160), 419 (417)
Nowak 493 (447)
Noyel R. 231 (202, 203, 204)
Os ten R. A. 90 (84)
Palmer K- W. 194 (187), 364 (361)
Pape C. 138 (91), 139 (95, 96, 101), 231
(209), 349 (289), 351 (283, 322), 364
(356), 419 (414)
Pathode W. J. 41 (20, 22), 192 (146, 155),
194 (102, 172),	231	(228),	348	(250,
251), 350 (294), 351	(327,	332,	337).
364 (355, 357, 359), 407 (405), 419
(408, 415), 492	(391,	433,	437,	440)
493 (455), 494	(480)
Pfugmacher A. 90 (87)
Pearlson W. H. 349 (272, 284, 285)
Peppard D. 87 (63, 64), 192 (146, 149,
155, 157, 184, 185, 189, 191, 192),
193 (149—151, 155, 157, 158, 179, 186,
188, 189), 194 (155), 231 (203, 208)
Persoste 407 (397, 402, 405)
Именной указатель
501
Piepp I. 406 (398)
Pietrusza F. W. 89 (78), 348 (259, 261,
280), 350 (221), 351 (221)
Pinkney P. 193 (149, 152, 158)
Pinner 406 (389)
Pizzotti R. 348 (243, 280, 312), 364 (355)
Plunket M. 406 (391)
Plunkett H. 407 (401, 402)
Plunkett M. 141 (135)
Pol J. 347 (237, 259)
Polis A. 88 (72), 139 (93, 96, 97, 100,
101), 140 (103), 349 (274, 306), 350
(302)
Post H. W. 88 (64), 89 (80, 86), 90 (79,
87), 138 (92), 140 (109, 113), 141 (101),
192 (147),	193	(157,	178,	180, 182),
194 (155,	156,	160),	231	(202—207,
209, 227,	228,	229),	364	(356), 419
(417)
Pray В. O. 350 (320)
Pray R. O. 230 (198, 208, 209, 229)
Price F. P. 349 (274, 306), 350 (297),
351 (323)
Rank F. 139 (100)
Rauter 87 (62)
Reid C. 41 (25), 87 (63), 90 (79), 192
(143, 181, 183)
Reid E. E. 194 (155)
Reid J. D. 419 (410, 413)
Reiman W. 193 (149)
Renning J. 350 (292)
Reymm A. 193 (178)
Reynolds E. 406 (371, 375—377, 378, 389,
390), 407 (397, 399, 402, 405)
Reynolds H. 89 (77), 139 (95, 96), 407
(397, 402, 405)
Reuter H. 194 (160)
Richter G. 492 (427)
Rickling 493 (447)
Robinson 351 (340)
Robinson R. 352 (282), 364 (361)
Robinson S. R. 89 (80), 349 (254 , 261,
280, 286, 289)
Rochow E. G. 41 (16, 22, 28), 88 (70),
193 (152), 347 (237, 279, 280), 348
(249—252, 258, 259, 268, 273, 280,
282, 283, 311), 350 (279—281, 303),
352 (281, 282), 364 (356, 357, 361),
419 (414, 415, 417), 492 (437). 493
(460), 494 (480)
Rochow J. 492 (437)
Rose A. 194 (160)
Rose R. 492 (425)
Rosen R. 407 (397, 402, 405)
Roth W- L. 139 (100), 492 (442)
Rove F- 194 (160), 231 (203, 204), 419
(417)
Ruff O. 89 (78), 90 (79), 406 (387)
Saffer С. M. 40 (13), 41 (23), 88 (72), 89
(84, 86), 139 (93, 101), 141 (137, 138)
Sands J. 141 (138)
Sapper A. 141 (137)
Sauer R. O. 41 (28), 139 (100), 192 (146,
155),	194	(155,	172,	178),	230	(200,
201,	203,	207,	209,	226,	228),	348
(253—255,	287),	349	(274,	290,	291,
306),	348	(243,	279,	286)	350	(283,
304, 309, 321), 351 (293), 352 (286),
364 (354, 356), 406 (369, 372, 377,
378), 419 (414, 415)
Seaton E. 406 (369, 377)
Schafer 493 (447)
Schlenk W. 141 (136, 138), 350 (292).
364 (359)
Schlesinger H. 139 (94, 96)
Schmallfuss 347 (237, 279, 280)
Schmidt F. C. 350 (294), 407 (405)
Schmith R. 139 (100), 493 (452, 453)
Schreiber W. 419 (414, 415)
Schumb W. C. 40 (13), 41 (23), 87 (55).
88 (72, 84), 89 (76—78, 82—86), 90
(79), 139 (93, 101), 141 (137, 138),
193 (148, 159)
Schutzenberger 406 (366), 407 (397, 402,
405), 492 (430)
Schuyten H. 349 (289)
Schwarz R. 49 (44), 89 (85, 87), 90 (87),
141 (110, 136), 194 (159), 406 (366,
388), 492 (425, 427, 433, 442)
Schuyten 419 (410, 413)
Scott D. W. 140 (102), 492 (437, 438),
493 (474, 477)
Scott R. S- 349 (267, 280, 315)
Serullas 89 (75, 492, (425)
Serwais 351 (337, 345), 493 (447)
Setterston 193 (154, 175, 176)
Severson P. 140 (118)
Sexauer W. 406 (336, 338)
Shaw C. 193 (154, 176)
Shyten 231 (201, 203, 204, 207)
Silver S. 139 (100)
Simons J. 349 (272, 284. 285)
Simons L. H. 350 (321)
Singer F. 491 (423)
Singer R. 193 (159, 163, 169, 170, 173),
194 (158, 159, 162)
Sister 87 (56), 349 (277)
Smith R. 139 (100)
Sommer 351 (341)
Sommer L. 139 (97, 98, 123), 140 (102,
104, 111, 121 — 123), 141 (126, 130,
133, 135, 137, 138), 406 (378, 379,
381), 407 (392), 419 (415, 417)
Sommer L. H. 41 (16, 17, 23), 88 (70,
71), 89 (73, 78, 81), 140 (100, 101.
108—111, 125), 141 (110, 115, 116,
135), 230 (198, 208, 209, 229), 347
(237, 241,	284,	285),	348	(274,	259,
261, 262, 279—282, 312), 349 (267),
350 (279,	294,	302,	304—306,	309,
310, 311,	312,	320,	321),	351	(272.
284, 293, 321, 323, 339), 352 (279),
364 (355,	359,	360,	361),	406	(372,
377, 378), 419 (410—414, 417)
Somoeski C. 48 (42, 43, 45), 49 (44, 47),
89 (78, 79, 80), 90 (79), 138 (91, 96),
139 (94), 352 (286), 364 (363, 353).
406 (371), 407 (397, 402, 405)
Souer R. 419 (412, 415, 417)
Sowa F. 89 (75), 349 (269, 272, 273, 283-
285, 290, 301), 352 (284)
Speier J. L. 141 (125, 129, 133, 135).
350 (317), 351 (323), 406 (377, 391.
395), 407 (392), 419 (410. 413, 415.
* 417), 492 (444, 445)
Spenser D. 493 (474, 478)
502
Именной указатель
Spessard D. R. 349 (272, 284, 285)
Sprung 348 (251, 252)
Steele A. 141 (136), 194 (156), 352 (280,
282), 364 (356)
Steller 194 (187), 231 (206, 207)
Stetter J. 194 (185, 186, 187), 406 (398),
407 (400)
Stevens A. 87 (55), 492 (399, 433)
Stilwell W. D. 89 (78, 79), 90 (84)
Stock A. 40 (9), 41 (28), 48 (42, 43, 45),
49 (44, 47), 87 (54, 56), 88 (65), 89
(77, 78, 79, 80), 90 (79), 138 (91, 96),
139 (94), 194 (179, 180, 182), 352
(286), 364 (353, 363), 406 (371), 407
(397, 402, 405)
Strien R. E. 41 (17)
Strong W. A. 350 (321), 351 (339)
Swain G. 41 (20), 351 (322)	i
Tahnenbaum S- 139 (96)
Tatlock W. 41 (16, 22)
Taurke F. 88 (65, 72, 80), 139 (95, 96,
101), 351 (322), 352 (283, 311), 364
(356, 358)
Taylor A. G. 88 (71), 89 (80), 139 (95).
348 (243,244, 279-282, 312)
Taylor P. W. 492 (444), 494 (488)
Teeter H. 193 (149)
Thomson R. 194 (156, 185, 187, 191)
Thorpes 492 (431)
Tofani 406 (365, 389)
Tomborski Ch. 231 (202—205, 206, 209),
419 (417)
Тох H. W. .494 (488)
Tlod F. 350 (302)
Tlood E. 41 (15)
Trans N. S. 140 (108)
Trost L. 89 (85, 87)
Tyler L. 348 (262)
Tyler L. H- 351 (341)
Tyler L. J. 140 (100, 101, 110, 111)
364 (360)
Tyler L. S. 364 (361)
Wagner A. 89 (81), 349 (263, 264, 279)
Wagner J. 350 (296)
Walden В. V- 89 (80), 139 (95), 248 (243,
281, 312)
Wall F. 139 (100)
Warneche R. 87 (54)
Waring С. E. 140 (100, 101, 109—111)
Warneke R. 492 (391, 433)
Warren H. N. 89 (77), 491 (424)
Warrick E. I. 139 (100), 351 (331), 492
(439, 444, 445), 493 (446)
Weaner J. W. 419 (410, 413)
Weinlig K. 87 (51)
Weir С. E. 493 (474, 477)
Weiss 406 (365, 389)
Welkins C. 87 (54 , 82)
Whisfeld W- 89 (82)
Whitmore F. C. 41 (17), 89 (78), 139
(97),	140 (100,	101,	102,	104, 109—
111,	121 — 123,	125),	141	(125—127,
129,	130, 133,	136,	137),	347 (237,
284,	285), 348	(244,	259,	261, 262,
279—282), 349 (262 , 263, 267, 276,
282), 350 (302, 304, 305, 306, 309,
316, 321), 351 (272, 284, 321, 339,
341), 352 (279), 364 (354), 406 (372,
377, 378), 419 (441, 414)
Widdowson R. R. 88 (72)
Wilcey R. 139 (93)
Wilcock D. F. 40 (12), 41 (22), 139 (100),
351 (327, 330, 332, 337), 419 (415),
493 (455, 457, 459), 494 (480)
Wilkins H. 41 (25), 349 (272. 279, 284,
285)
Willstatter 87 (61)
Winslow A. 347 (237, 279, 280)
Wintgen R. 141 (96, 109—111), 352 (286)
Wirbelauer W. 406 (388), 407 (397, 402,
405)
Wistrong L. 41 (23)
Witcki R. M. 352 (287)
Witucki R. M. 349 (278, 287),
Wohler F. 48 (42)
Wood S. A. 493 (474, 477)
Worven H. N. 492 (429)
Wohler F. 89 (77), 406 (365, 387)
Wright N. 40 (12)
Uchida S. 194 (185, 187)
Vernon 193 (173)
Vigouroux 406 (370, 387), 407 (397, 402.
405)
Von A- E. 491 (422)
Young R. B. 141 (110, 111, 117), 230
(199)
Zachariasen 491 (424)
Zeidler 89 (77)
Zenany 349 (274 . 306), 350 ( 297)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропные смеси хлорсиланов 255
температуры кипения 287
Ал кил аминоал килсилокса ны
физические свойства 392 сл.
Алкил-(арил)-
аминоалкилсиланы 390 сл.
аминогалоидснланы 386
аминосиланы
—	полимеризация 379
—	получение 369
—• физические свойства 377
бромсиланы
— получение 273
— физические свойства 283
галоидсиланы см. Алкил-(арил)-га-
лоидсиланы
иминосиланы 387
иодсиланы
—	получение 274
—	специфические реакции 301
—	физические свойства 283
трихлорсиланы 279
фторсилаиы см. Алкил-(арил)-фтор-
силаны
фторхлорсиланы
—	физические свойства 285
хлорсиланы
— гидролиз 317
— получение 232 сл., 260, 266
—	термическая перестройка 295
—	фторирование 270
Алкил-(арил)-галоидсиланы 232
ацилирование 289
взаимодействие с серной кислотой 294
гидрирование 294
дипольные моменты 287
реакции с аммиаком и с азотсодержа-
щими соединениями 290
—	с натрием 291
 с окислами металлов 294
— с триметилсиланолятом натрия 294
содержащие связь кремний—водород
261, 264 , 286
физические свойства 275
формула для определения темпера-
туры кипения 276
химические свойства 288
этерификация 288
Алкил-(арил)-фторсиланы
гидролиз 301
получение 268 сл.
специфические реакции 301
термическая устойчивость 301
физические свойства 284
этерификация 301
Алкилацетоксисиланы, получение 289
Алкилтриалкоксисиланы, гидролиз 225
Алкоксиаминоалкилсиланы 390 сл.
Алкокси-(арилокси)-аминосйлаиы 381 сл.
Алкоксисиланы, получение 149
Алкоксихлорсиланы, образование 64
Аллилдибутилфенилсилан 113
1-Аллилдиметил-2-триметилдисилоксан
414
Аллилдихлорсилан 257, 286
Аллилметилдифенилсилан 113
Аллил-(2-метнл-4-пентенил)-диметилси-
лан 114
Аллил-(р-метил-4-пентенил)-метилсилан
96
Аллилоксиди-(циклогексилокси)-хлор-
силан 185, 188
Аллилокситрихлорсилан 184, 186
Аллилокситриэтоксисилан 149
Аллилоксихлорсиланы, получение 184
Аллилоксициклогексилоксидихлорси-
лан 185
Аллилтриамилоксисилан 205
Аллилтрибутилсилан ИЗ
Аллилтриметилсилан 113
получение 108
реакции 119 сл.
Аллилтрипропилсилан 113
Аллнлтрихлорсилан 257, 279
Аллилтриэтилсилан 113
Аллилтриэтоксисилан 177, 203, 205
потучение 199
Аллилхлорсиланы, получение 257
Аллилэтилизобутилбеизилсилан 113
Амилентриэтилсилан 114
Амилокситрихлорсилан 186
Амилтриаллилоксисилан 202
Амилтрииодсилан 275, 283
Амилтрифторсилаи 272, 284
Амилтрихлорсилаи 262, 279
Амилтриэтоксисилан 202, 206, 228
Аминодисилан 367
Аминометилдиметилфенилсилан 393
Аминометилдиметилэтилсилан 393
Аминометилди-(метил)-этоксисилан 394
Аминометилтриметилсилан 392
Аминометилтриэтилсилан 393
Аминосиланы 366
анализ 368
Аминотрисилан 367, 368, 377
Аминофенилсиланы 103
п-Аминофенилтриэтоксисилан 178 , 206
Амино-а-хлорэтилдиэтилсилан, получе-
ние 370
Ангидриды кремневой кислоты *’>*> сл.
504
Предметный указатель
Ацетоксйметилпентаметилдисилоксан
317, 416
1,2-Ацетоксиметилтетраметилдисилоксан
317
Ацетоксиметилтриметилсилан 133
Ацетоксиэтилтриэтилсилан 133
р-Ацето-(метил)-этилтриметилсилан 132
р-Ацето-(этил)-этилтриметилсилан 132
Бензилдихлорсилан 243, 286
Бензилтрнизоцианатсилан 397
Бензилтрихлорсилан 280
хлорирование 306
Бензилтриэтоксисилан 207
1,2-Бис-(хлорметил)-тетраметилдисил-
оксан 323
п-Бифенилтриэтоксисилан 207
/-Борнилокситрихлорсилан 187
а-Бромвинилдиметоксиацетоксисилан
204
З-Бромвинилтриэтилсилан 113
а-Бромвинилтриэтоксисилан 204
п-Броммагнийфенилтриэтилсилаи 124
Бромметилтрибромсилан 265
1-Бром-5-метоксифенилтрихлорсилан 309
р-Бромпропилтриметилсилан 119
у-Бромпропилтриметилсилан 17
Бромсилан 79
Бромтрииодсилан 77
n-Бромфенилтриизобутоксисилан 206
п-Бромфенилтриметоксисилан 206
п-Бромфенилтрипропоксисилан 206
4-Бромфенилтрихлорсилан 309
п-Бромфенилтриэтоксисилан 206
Бутадиентриэтилсилан 114
2-Бутенилтрихлорсилан 279
З-Бутенилтрихлорсилан 279
/ирелг-Бутиламинометилтриметилсилан
392
/ире/п-Бутилбутилдигидроксисилан 361
/ире/п-Бутил-(гексадецил)-дигидрокси-
силан 361
Бутилдифторхлорсилан 271,285
Бутилентриметилсилан 114
/ире/п-Бутилметилдигидроксисилан 361
Бутилсилаи 94, 96
Бутилтриизоцианатсилан 397
Бутилтрииодсилан 275, 283
Бутилтрифенилсилан 105
Бутилтрифторсилан 271, 272, 284
Бутилтрихлорсилан 279
получение 246
фторирование 271
/пре/п-Бутилтрихлорсилан 71, 279
получение 245
хлорирование 306
Бутилтриэтоксисилан 206
гидролиз 227
/ире/и-Бутил-(фенил)-дигидроксисилан
361
Бутйлфтордихлорсилан 271, 285
Бутоксидиамилоксисилан 160
Бутоксиди-/преи-бутоксиаминосилан 382
Бутоксиметилтриметилсилан 130,	133
Б уто кси -/ире/и - бу то кси д и а м и и оси л а н 382
втор-Бутокси-трет-бутоксидиаминоси-
лан 382
Бутокситрихлорсилан 186
Бинилацетилентрибутилсилан 116
Винил ацетилентриметилсилан *116
Вииилацетилентрипропилсилан 116
Винилсилан 96
Винилтриаллилоксисилан 204
Винилтриаллилсилан ИЗ
Винилтриамилсилаи ИЗ
Винилтрибензилсилан ИЗ
Винилтрибутилсилан 109, ИЗ
Винилтригексиленоксисилан 204
Винилтригексил'оксисилан 204
Винилтригептилоксисилан 204
Винилтриизоамилоксисилаи 204
Винилтриметилсилан ИЗ
Винилтри-(3-метоксиэтокси)-силан 203
Винилтриоктилоксисилан 204
Винилтрипропилсилан 113
Винилтрифенилсилан ИЗ
Винилтрифеноксисилан 204
Винилтрихлорсилан 109, 257, 279
Винилтри-(р-хлорэтокси)-силан 203
Винилтриэтилсилан ИЗ
Винилхлорсиланы получение 257
Высокомолекулярные соединения, со-
держащие кремний, 420 сл.
Галоидалкил-(галоидарил) - галоидсиланы
получение 302 сл.
химические свойства 310 сл.
Гал оидалкил-(галоидарил)-хл орсила ны,
гидролиз 317 сл.
Галоидсиланы
окисление 82
химические свойства 79 сл.
Галоидсилоксаны, свойства 83
Галоидэфиры ортокремневой кислоты
184 сл.
алкилирование 190 сл.
гидролиз 188
получение 184
реакции 192
термическое разложение (симметри-
зация) 191
физические свойства 186, 187, 188
химические свойства 188 j
Гваяцилокситрихлорсилан 187, 191
Гексааллилоксидисилоксан 159
Гексаамилдисилоксан 414
Гексаацетилендисилоксан 240
Гексабензилдисилан 137, 138
Гексабензилдисилоксан 414
Гексабромдисилан 85, 87, 243
Гексабромдисилоксан 82, 84
Гексабутилацетиленилдисилан 116
Гексабутилдисилоксан 414
Гексабутоксиаминодисилан 383
Гексабутоксидисилоксан 159
Гексабутоксициклотрисилоксан 159
Гексадекабутоксициклооктасилоксан 159
Гексадекаметилциклооктасилоксан 331,
415
Гексадекахлоргептасилоксан 83, 84
Гексадекаэтилциклооктасилоксан 216
Гексадецилтрихлорсилан 279
Гексаизоцнанатдисилоксан 396
Гексаиоддисилан 85, 87
Гексаксилилдисилоксан 412
Гексаметаллилоксидисилоксан 151, 159
Предметный указатель
505
Гексаметнламнноднсилан 377
получение 369
Гексаметилацетнленилдисилан 116
Гексаметилднснлан 14, 136, 137
Гексаметилдисилоксан 22, 198, 267, 321,
354, 414
Гексаметилднсилоксансульфат 359
Гексаметилдисилоксанфосфат 359
Гексаметилдифторд иметнлентриси л ан 412
Гексаметил-1,3-Дихлортрисилоксан 415
Гексаметилиминднсилан 354
получение 290
Гексаметил-(метнламнно)-дисилан 377
Гексаметил метиленаминометнлеидиси-
лан 393
Гексаметнлметнленднснлан 412
Гексаметнлокснметилендиснлан 128, 133
Гексаметнлплюмбумокснднснлан 358
Гексаметнлсул ьфонднокснднсилан, полу-
чение 358
Гексаметнлциклогексасилоксан 415
Гексаметнлци кл отр н - (ам н носила н) 381.
получение 379
Гексаметнлцнклотрисилоксан 415
Гексамето ксн-лг-дноксифенилендисилан
156
Ге кс амето кси-n-дно кс ифен ил ендис н л а н
156
Гексвметоксидисилоксан 158
Гекссапропилдисилан 137
Гексапропнлдиснлоксаи 414
Гексапропоксндисилан 147
Гексапропоксидисилоксан 159
Гексаснлан 42, 45
Гексатолнлдисилан 243
Гекса-п-толилдисилан 138
Гексатолилдисилоксан 414
Гексафениламинодисилан 95, 371, 374,
378
Гексафенилдигидрокситрисилоксан 361
Гексафеиилдисилан 136, 138, 243
получение 292
Гексафенилдисилоксан 244, 414
Гексафенилднхлортрисилоксан 361
Гексафеиилциклотрисилоксан 361, 415
получение 341
Гексафеиоксидисилоксаи 159
Гексафтордисилан 85, 87
Гексафтордисилоксан 84
Гексахлордисилан 51, 87, 243
Гексахлордисилоксаи 54, 55, 56, 83, 84
Гексахлор-1,2-дихлорэтилендисилан, по-
лучение 264, 307
Гексахлорметилендисилан 198, 259, 408,
412
.и-Гексахлорфениленоксидисилан 187
п-Гексахлорфеиилеиоксидисилан 187
Гексахлорциклотриметилентрисилан 412
Гексахлорэтилеидисилан 20, 198, 259,
408, 412
Гексациклогексилоксндисилоксан 148,
159
Гексаэтиламииодисилан 372, 373, 378
Гексаэтилацетнленилдиснлан 116
Гексаэтилдиоксисульфондисилан 376
Гексаэтилдисилан 136, 137
Гексаэтилдисилоксан 98, 198, 267, 321,
355, 414
Гексаэтилдисилоксансульфат 359
Гексаэтнл-(метиленамннометилеи)-диси-
лаи 393
Гексаэтилоктаэтокснгексасилоксан 224
Гексаэтнлсульфондноксидисилан 323
Гексаэтнлциклотрн-(аминосилан) 381
Гексаэтилцнклотрнснлоксан, получение
345
Гексаэтииилдисилоксаи, получение 418
Гексаэтоксидисилан 147
Гексаэтоксидисилоксан 159
Гексилокситрнхлорснлан 185, 186, 191
Гексилтрихлорсилан 279
Гексилтриэтоксисилан 196, 206
скорость гидролиза 223
Гели кремневой кислоты 427 сл.
Гептабутилноиаэтоксигептаснлоксан 225
Гептаметнлтрнсилоксан 414
Гептаметнл-2-хл орметнлтрисилоксан 416
Г ептаметил хл орметнл ци кл отетрасил ок-
сан 316, 335
Гептаэтилионаэтоксигептаснлоксан 224
Гептилтриметнлсилаи 105
Гетероциклопентаметилеиднхлорснлан
280
Гидраргиумхлорметнлтриметилсилан 405
Гидраргнумхлорэтнлтриметнлсилан 405
Гидробромнддиметнламинометнлтрнме-
тилсилан 392
Гндрокснамилтриметилсилан 126, 129
?-Гидроксн-(днметнл)-пропнлтрнметил-
силан 132
3-Гидрокси-(диметил)-этилтрнметнлси-
лан 132
Г идрокснлпронзводиые органосиланы
353
Гидроксиметилтриметилсилан 129
т-Гидроксипропилтриметилсилан 126
1,2-Гидрокситетрафенилдисилоксаи 416
Гидроксиэтилтриэтилсилаи 129
Г идрохлоридамииометилдиметилфеиил -
силан 393
Гидрохлоридамииометилтриметилсилан
392
Гидрохлоридамннометилди-(метил)-это-
ксисилаи 394
Гидрохлоридаминометилтриметил силан
392
Гидрохлоридгексаметилметиленамино-
метилендисилан 393
Гидрохлориддиметиламинометилтриме-
тилсилан 392
Гидрохлориддифенилтетраметил-(мети-
леиаминометилен)-дисилан 393
Гидрохлоридизопропиламииометилтри-
метилсилан 392
Гидрохлоридметиламииометилтриметил-
силан 392
Гидрохлориде кт адециламинометилтри-
метилсилан 393
Г идрохлоридциклогексил амииометил -
триметилсилан 392
Двукремневая кислота 427
Двуокись кремния 52
действие галоидов 425
свойства различных модификаций 424.
теплота образования 82
Декабромтетрасилаи 87
Декабромтетрасилоксаи 82, 83, 84
506
Предметный указатель
Декабутоксициклопентасилоксан 159
Декаметилгексасилоксан 415
Декаметилдихлорпентасилоксан 415
Декаметилтетрасилоксан 415
Декаметил-2,3,4,5-тетра-(хлорметил)-
гексасилоксан 416
Декамётилтриметилентетрасилан 410,
412
Декаметилциклопентасилоксан 415
Декаметокситетрасил оксаи 158
Декахлортетрасилан 87
Декахлортетрасилоксан 54, 55, 83, 84
Декаэтилциклопентасилбксан 216
Декаэтокситетрасилоксан 159
Деструкция
ал кил-(а рил)-сил а нов 101, 117, 138
полиорганосилоксанов 480 сл.
эфиров ортокремневой кислоты 181
Децйлтрихлорсилан 279
Диалкил-(дйарил)-дихлорсиланы, физиче-
ские свойства 280
Диалкилхлорсилан-ион 299
Диаллилдиметилсилан ИЗ
Диаллилдихлорсилан 257, 280
Диаллилдиэтилсилан 108, 113
Диаллилметилсилан 96
ДиаллилокСидиизобутоксисилан 158
Диаллилоксиди-а-нафтилоксисилан 158
Диаллилоксидипропоксисилан 158
Диаллилоксиди-трет-бутоксисилан 158
Диаллилоксидихлорсилан 184, 186
Диаллилоксидиэтоксисилан, получение
146, 149
Ди-(аллилокси)-циклогексилоксихлор-
силан 188
1,2-Диаллилтетраметилдисилоксан 414
ДиамилдиалЛилоксисилан 203, 208
Диамилдифторсилаи 284
Ди-трет-амилоксидиаминосилан 382
Диаминодииминодисилан 388
Ди-(аминометил)-тетраметилдисилоксан
393
Ди-(л«-амииофенил)-диэтил силан 135
Ди-(ацетаминофенил)-диэтилсилан 135
1,2-Диацетоксиметилтетраметилдисил ок-
сан 416
Дибензилдибутоксисилан 208
Дибензилдигидроксисилан 361
Дибензилдифеноксисилан 208
Дибеизилдихлорсилан 280, 293
Дибензилхлорсилан 286
получение 243
Дибеизилэтилпропилсилан 111
Ди-/-борнилоксидихлорсилан 187
а-Дибром-В-бромэтилтриэтоксисилан
205
Дибромдииодсилан 77
Р,7-Дибромпропокситрихлорсилан 186
Дибромсилан 79
Ди-(4-бромфенил)-дихлорсилан 310
Ди-(бромфенилимино)-силан 375
п-Дибромфенилнитрилсилан 375
а,р-Дибромэтилтриэтоксисилан 205
Дибутиламинотрихлорсилан 386
Дибутилдифторсилан 272, 284
mpem-Дибутилдихлорсилаи 340
получение 245
Ди-трет-бутилдихлорсилан 245
Дибутилдиэтоксисилан 208
Ди-трет-бутилдиэтоксисилан 27
Дибутилтетраэтоксидисилоксан 225
Дибутоксиамилоксисилан 160
Ди-трет-бутоксн ами ноа л коксисилаиы,
физические свойства 384
Ди-трет-бутоксидиаминосилан 383
Ди-трет-бутоксиди-(амино-4-амино-6-
бутокси)-силан 384
Ди-трет-бутоксиди(амино-З-бутокси)
силан 384
Ди-трет-бутоксиди(аминоизопропокси)
силан 384
Ди-трет -бу то кси д и (а ми н о -3 - мети л - 3 -
пропокси)силан 384
Ди-трет-бутоксидиаминосилан 381, 382,
383
гидролиз 384
Ди-трет-бутоксиди(аминоэтокси)-си-
лан 384
получение 383
Ди-трет-бутоксидигидроксисилан 384
Ди-трет-бутоксиди(диэтиламиноэтокси)-
силан 384
Днбутоксидифторсилан 187
Днбутоксидихлорсилан 189
Ди-трет-бутоксидихлорсилан 381
Ди-(винилацетилен)-днметилсилан 116
Ди-(винилацетилен)-дипропилсилан
116
Ди-(винилацетилен)-диэтилсилан 116
Дивинилдихлорсилан 257, 280
Дигексилоксидихлорсилан 185, 186
Дигексилоксидиэтоксисилан 171
9,10-Дигид роантр ацен-9,10-ди-(триал -
кил)-силаны 106
1,3-Дигидроксигексабензилтрисилоксан
416
1,3-Дигидроксигексафенилтрисилоксан
342, 416
1,2-Дигидроксидиэтилдифенилдисилок-
сан 416
Ди-(гидроксиметил)-диметилсилан 127.
129
1,2-Дигид роксиметилтетраметилдисил-
оксан 131, 416
1,2-Дигидрокситетрабензилдисилоксан
416
1,2-Дигидрокситетрафенилдисилоксан
342, 416
Дидекаметоксинонасилоксан 159
Ди-З.у-дибромпропоксидихлорсилан 186
Ди-(п-диметиламинсфенил)-дигидрокси-
силан, получение 391
Ди-([1ф'-дихлоризопропокси)-дихлорси-
лан 186
1,2-Ди(Дихлорметил)тетраметилдисилок-
сан 416
Дидодецилоксидихлорсилан 185
Диизоамилдиметоксисилан 208
Диизоамилдиэтоксисилан 179
Диизобутилдихлорсилан 241, 280
Диизобутилендиметилсилан 114
Диизобутиленметилсилан 96
Диизобутилтетраэтилдисилан 137
Диизобутилтетраэтоксндисилоксаи 223
Ди(изопропиламинометил)тетраметил-
дисилоксан 393
Диизопропилдигидроксисилан 245
Диизопропилдииодсилан 275, 283
Предметный указатель
507
Диизопропилдифторсилан 269, 284
. Диизопропилдихлорсилан 280
Диизопропилдиэтоксисилан 208
Ди изоп р оп окси-./npem - бу то кс и а ми носи -
лан 382
Диимидоиминодисиланы 366
Дииминосилан 387
Диинденилдиметилсилан 116
Дииодсилан 79
1,2-Дикарбоксиметил-1,2-тетраметилди-
силоксан 134
Диментоксидихлорсилан 187
Диметаллилоксиди-трет -бутоксисилан
158
Диметаллилоксидиизобутоксисилан 158
Диметаллилоксидихлорсилан 186
Диметилаллилхлорсилан 282
Диметил аминометилтриметилснлан 392
Диметиламииомоносилан 373
и-Диметил аминофенил триэтоксисил ан
207
п-Днметиланилйнтриэтоксисилан 178
Диметилбутоксихлорсилан 201, 207
3,4-Ди-(метил)-винил ацетиленилтриэтил -
силан 116
1,3-Диметилгексаметокситрисилоксан
416
Диметилдиаминосилан 291
Диметилдиацетоксисилан 207
Диметилдибромсилан 202, 283
Диметилди-(р-бромэтокси)-силан 202, 207
Диметилднбутоксисилан 200, 207
Диметилдигидроксисилан 361
Диметилдиизопроп^лсилаи 275
Диметилдиизоциаиатсилан 397
Диметилдииодсилан 283
Диметилди-(р-метоксиэтокси)-силаи 208
Диметилдипропилсилан 110
Диметилди-(фениламино)-силан 377
Диметилдифеиилсилан 110
Диметилдифторсилан 271, 284
Диметилдихлорметилгидроксисилан 354,
Диметилдихлорметилсилан 123
Диметилдихлорметилхлорсилан 16, 305,
310
Диметилдихлорсилан 14, 25, 230, 250,
255, 266, 280, 287, 291, 300
гидролиз 329 сл.
получение 238
фторирование 271
хлорирование 305
Диметйлди-(3-хлорэтокси)-силан 207
Диметилдиэтилсилан ПО, 274
Диметилдиэтоксисилан 207, 212, 221
гидролиз 217, 219
Диметилди-((3-этоксиэтокси)-силаи 208
Ди-(метиленпентаметилдисилоксан)-дн-
метилсилан 412
Ди-1,2-(метиленпентаметилдисил оксаи) -
тетраметилдисилоксан 412
Ди-1,2-(метиленпентаметилметиленди-
силан)-тетраметилдисилоксан 412
Диметилолфенилдиэтоксисилан 178
2-Диметил-4-пентенилтриэтилсилан 115
Диметилсилан 94, 96
Диметилсиликон 324, 437
ДиметилсилоксанЫ циклические, физи-
ческие свойства 220
1,2-Диметилтетраамилоксидисилоксан
416
1,2-Диметилтетрабензилдисилоксан 414
1,2-Диметилтетрабутоксидисилоксан 416
1,2-Диметилтетраметоксидисилоксан 416
1,2-Диметилтетрафенилдисилоксан 414
Диметилтетрахлордисилоксан 243
1,2-ДиМетилтетраэтоксидисилоксан 416
Диметилтрихлорметилхлорсилан 310
о,п-Диметилфенилтриэтоксисилан 178
1,5-Диметилфенилтриэтоксисилан 207
2,4-Диметилфенилтриэтоксисилан 207
Диметилфторхлорсилан 285
Диметилхлориодсилан 275
Диметилхлорметилхлорсилаи 306, 310
ДиметилхЛорсилан 81
Диметилэтилизобутилсилаи 110
Диметнлэтилиодсилан 274
Диметилэтилпропилсилаи ПО
Диметилэтилфенилсилан ПО
Диметилэтилфторсилан 270
Диметилэтилхлорсилан 263, 282
Диметилэтоксибутоксисилан 227
Диметоксидиаллилоксисйлаи 157
Диметоксндиизоамилоксисилан 157
Диметоксидиизоцианатсилан 397
Димётоксидиметаллилоксисилан 149, 157
ДиметоксИдихлорсилан 186
Диметоксидиэтоксисилан 157
Ди-а-нафтнлдибутилсилан 106, 117
Ди-а-нафтилдипропилсилан 117
Ди-а-нафтилдифенилсилан 106, 117
Ди-а-нафтилдиэтоксисилан 106
Ди-а-нафтил-ц-толилпропилсилаи 117
Динитриламинодисилан 388
Ди-(л«;нитрофенил)-диэтилсилан 135
1,2-Ди-(нитрофеннлкарбоксиметил)-1,2-
тетраметилдисилоксан 416
3,5-ДинитрофенилкарбоксиметилТриме-
тилсилан 133
Ди-(оксиметилфенил)-днэтоксисилан 208
Диоктилоксидихлорсилан 185, 186
Ди-(пентахлорфенил)-дихлорсилан 304
Ди-(пентахлорэтил)-тетрахлордисилок-
сан 416
Дипропилдифенилдиэтилдисилан 24
Дипропилдифторсилан, получение 272
Дипропилдихлорсилан 280
Дипропилдиэтоксисилан 272
Дипропилсилан 94
Дипропилэтилбеизилсилан 111
Дипропоксидихлорсилан 186
Дисилан 42, 44, 47
Дисилоксан 79
Дисульфид кремния 388, 398
реакция со спиртами 153
Дитимолоксидихлорсилан 187
Ди-(дитиоизоцианат)-диметилсилан 402
Ди-(тиоизоцаанат)-дифеиилсилан 402
Ди-(тиоизоцианат)-диэтилсилан 402
Ди-(п-толил)-дигидрокснсилаи 361
Дитолилдихлорсилаи 469
Ди-п-толилдихлорсилан 280
Ди-(трихлорфеннл)-дихлорсилан 304
Ди-(фениламиио)-п-бромфенилимйноси-
лан 375
Дифениламинодихлорсилан 387
508
Предметный указатель
Дифениларсил-(фенилен)-триэтилсилана
двойные соединения
с бромной ртутью 405
с иодной ртутью 405
с сулемой 405
Дифенилдибромсилан 283
Дифенилдигидроксисилан 361
получение 340
Дифенилдиизоцианатсилан 397
Дифенилди-п-толилсилан 103
Дифенилди-(фениламино)-силан 378
Дифенилдифеноксисилан 27, 208
Дифенилдифторсилан 271, 284, 287
Дифенилдихлорсилан 258, 280, 287, 289,
300
гидролиз 340 сл.
получение 239
фторирование 271
частичный гидролиз 360
Дифенилдиф-хлорэтоксисилан 208
Дифенилдиэтилдипропилдисилан 292
Дифенилдиэтилсилан 15, 104
Дифенилдиэтоксисилан 208
Ди-(фенилимино)-силан 389, 390
Дифенилтетраметил (метил енамииомети-
лен)дисилан 393
1,1 -Дифенил-1,2,2,2,-тетратолилдисилан
138
1,2-Дифенил-1,1,2,2,-тетратолилдисил ан
138
Дифенилтетрахлордисилоксаи 243
Дифенилтриэтоксисилан 178
Дифенилфеноксихлорсилан 208
Дифенилфторхлорсилаи 271, 285
Дифенилхлорсилан 286
получение 243
Дифенилэтинилдиэтоксисилан 178, 208
Дифеноксидихлорсилан 185, 187
Дифтордибромсилан 77
Дифтордихлорсилан 77, 187
Дифторсилан 79
Дифтортетраметилметилендисилан 412
гидролиз 409
получение 409
Дифторхлорсилан 79
2,2-Дихлорвинилдихлорсилан 257
₽,[3-Дихлорвинилтриметоксисилан 204
Дихлорвинилтрихлорсилан, гидролиз
316
а,(3-Дихлорвинилтрихлорсилан 257, 263,
309
получение 306
Зф-Дихлорвинилтрихлорсилан 309
получение 264
(З,р-Дихлорвинилтриэтоксисилан 204
Дихлоргексафенилтрисилоксан 341, 467
Дихлордибромсилаи 77
(Зф-Дихлор-аф-дибромэТилтрихлорси-
лаи 309
Дихлордиизоцианатсилан 397
Дихлордииодсилан 77	.
3,3-' Дихлоризопропокситрихлорсилан
186
1,3-Ди-(хлорметил)-гексаметнлтрисил-
оксан 416
1,5-Ди-(хлорметил)-декаметилпентасил 
оксан 416
Ди-(хлорметил)-дих лорсилан 265, 305,
309
1,6-Ди-(хлорметил)-додекаметил гексасил-
оксан 416
1,4-Ди-(хлорметил)-октаметилтетрасил -
оксан 416
Ди-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан
134, 416
З,у-Дихлорпропилтриметилеилан 119,
125
Дихлорсилан 79, 287
Дихлортетраметилметилендисилан 412
получение 410
Дихлортетрафенилдисилоксан 341, 467
Дихлорфенилтригидроксисилан 363
2,3-Дихлорфенилтрихлорсилан 309
1,2-Ди(а-хлорэтил)тетраметоксидисилок-
сан 416
1,2-Ди(3-хлорэтил)тетраметоксидисил ок-
сан 416
1,2-Ди(3-хлорэтил)тетрапропоксидисил-
оксаи 416
1,2-Ди(а-хлорэтил)тетраэтоксидисилок-
сан 416
1,2-Ди(3-хлорэтил)тетраэтоксидисилокса н
416
Дихлорэтилтрихлорсилан 315
1,2-Дихлсрэ1илгрихлорсилан, пиролиз
315
а,3-Дихлерэтилтриэтоксисилан 205
Дициклогексилдигидроксисилан 361
Дициклогексилдихлорсилан 280
Дициклогексилфенилсилан 96
Дициклогексил-(фенил)-хлорсилан 282
Диэлектрическая проницаемость поли-
метилсилоксанрв 449, 450
Диэтиламинотриметилсилан 372
Диэтиламинотрихлорсилан 386
Диэтилбензнлгидроксисилан 357
1,2-Ди- [(этил)(бутил)(бензил) ]-дисил
оксан 414
Диэтилдиаллнлоксисилан 208
Диэтилдигидроксисилан 360, 361
Диэтллдиизоамилсилан 111
Диэтилдиизоцианатсилан 397
Диэтилдииодсилан 274, 283
Диэтилдиметилсилан 105
Диэтилдиметоксисилан 208
Диэтилдип ропилдибензилдисилан 137
Диэтилдипропилдифенилдисила н 137
Диэтилдипропилсилан 111
Диэтилдитиоизоцианатсилан, получение
401
Диэтилди-(триметилсилокси)-силан 294
Диэтилди-(фениламино)-силан 378
Диэтилдифенилсилан 111, 117, 295
Диэтилдифеноксисилаи 208, 230
Диэтилдифторсилан 284, 287
Диэтилдихлорсилан 25, 236, 257, 280,
287, 345
гидролиз 337 сл.
.получение 247
Диэтилдиэтоксисилан 196, 208, 215
гидролиз 214 сл.
Диэтилметилиодметилсилан 123
Диэтилоктафенилтетрасилан 138
1,2-Ди- [(этил)(пропил)(беизил)]-диси л
оксан 414
Диэтилпропилхлорсилан 282
Диэтилсилан 94, 96, 262
1,2-Диэтилтетрабен.чилдисилоксан 414
Предметный указатель
509
Диэтилтетраизобутилдисилан 136
Диэтилтетраметиламинодисил ан, полу-
чение 380
1,2-Диэтилтетрафенилдисилоксаи 414
Диэтилтетраэтоксидисилоксан 223, 224
Диэтилфенилгидроксисилан 357
Диэтилфенил-(п-этилфенил)-силан 111
Диэтилхлориодсилан 275
Диэтилхлорсилан 286
получение 243
Диэтилхлорэтилбромсилан 310
Диэтилхлорэтилфторсилан 310
Диэтилэтоксихлорсилан 208
Ди-(этокси)-аллилоксихлорсилан 186,
188, 189
Диэтоксибутоксисилан 160
Диэтоксидиаллилоксисилан 157
Диэтоксидибутоксисилан 157
Диэтоксидиизоамилоксисилан 157
Диэтоксидиизоцианатсилан 397
Диэтоксидиметаллилоксисилан 157
Диэтоксидифеноксисилан 158
Диэтоксидихлорсилан 186
Диэтоксиполидиэтилсилоксаны, физиче-
ские свойства 214
Диэтоксифенилфторсилан 202
Диэтоксифосфаттриэтилсилаи 403
получение 404
Диэтоксифосфаттриэтоксисилан 403
Додекабромпентасилоксан 82, 83, 84
Додекабутоксициклогексасил оксан 159
Додекаметилпентасилоксан 415
Додекаметилтетраметиленпентасилан
410, 412
Додекаметилциклогексасилоксан 415
Додекаметоксипентасилоксан 159
Додекахлорпентасилан 87
Додекахлорпентасилоксан 83, 84
Додецилдихлорсилан 286
Додецилокситрихлорсилан 185
Додецилтрифторсилан 284
Додецилтрихлорсилан 279
получение 238
Додецилтриэтоксисилан 207
Додидекаметоксидекасилоксан 159
Додидекахлордекасилан 87
Замещенные эфиры ортокремневой кис-
лоты 195 сл.
алкоголиз и переэтерификация 227 сл.
гидролиз 209 сл.
замещение алкоксигрупп 195, 228
способы получения 195
физические свойства 203
химические свойства 209
Изоамилтриметоксисилан 179
получение 196
Изоамилтрихлорсилан 279
Изоамилтриэтоксисилан 206
Изобутилентриэтилсилан 114
Изобутилсилан 96
Изобутилтрихлорсилан 241, 279
Изобутилтриэтилсилан 136
Изобутилтриэтоксисилан 206
скорость гидролиза 223
Изогексилтрихлорсилан 279
Изооктилтрихлорсилан 279
Изопропиламинометилтриметилсилан 392
Изопропилдифторхлорсилан 271, 285
Изопропилтриацетоксисилан 206
Изопропилтриизоцианатсилан 397
Изопропилтрифторсилан 271, 284
Изопропилтрихлорсилан, фторирование
271
Изопропилтриэтоксисилан 206
Изопропилфтордихлорсилан 271, 285
Изопропоксиди-ирет-бутоксиаминоси-
лан 382
Изопропокси-ирел/г-бутоксидиаминоси-
лан 382
Изопропокситри-л/гретп-бутокснсилан 158
Изоцианатсиланы 396 сл.
получение 395
Иодметилтриметилсилан 121, 125
^-Иодпропилтриметилсилан 119
Иодсилан 79
Имидосилан 368
Инденилди-(триметилсилан) 116
Инденилди-(триэтилсилан) 116
Инденилтриметилсилан 115
Инденилтриэтилсилан 115
Инфракрасные спектры
четырехзамещенных силанов 107, 130
циклических полисилоксанов 345 сл.
Карбазоткремний 366
Карбо ксиметилдиметилфенилсилан 135
Карбоксиметилпентаметилдисилоксан
135, 416
(Карбо ксиметилтиопропил)-пентаметил-
дисилоксан 401
(Карбоксиметилтиопропил)-триметилси-
лан 401
(Карбоксиметилтиоэтил)-триметил силан
399, 401
Карбоксиметилтриметилсилан 134, 135
р- [Карбокси(метил) ]-этилтриметилснлан
132
Карбоксиэтилтриметилсилан 134, 135
Карборунд 430 сл.
Карвакрилокситрихлорсилан 187
Кварц 423
свойства 425
Контактные массы, приготовление 248сл.
Кремнеангидриды 66 сл.
Кремнебензойный ангидрид 66
Кремневая кислота 426 сл.
Кремнезем см. Двуокись кремния
Кремнемасляный ангидрид 66, 182
Кремнемуравьиный ангидрид 66, 67
получение 147
Кремнефосфорный оксихлорид 179
КремнефторИстый калий 11, 107
Кремний 248
влияние на поведение групп и атомов
27
двуокись см. Двуокись кремния
действие спиртов 152
контактные массы 248 сл.
получение 11
реакций 93, 248 сл.
свойства 10 сл.
связь с кислородом 21 сл.
связь с углеродом 13 сл.
содержание в земной коре 10
соединения с водородом 42 сл.
соединения с галоидами 50, 82
510
Предметный указатель
четырехбромистый см. Четырехбро-
мистый кремний
четырехиодистый см. Четырехиоди-
стый кремний
четырехфтористый см. Четырехфто-
ристый кремний
четыреххлористый см. Четыреххло-
ристый кремний
энергия связи 12, 13
Кремннймолочная кислота 67
Кремнийорганические жидкости, полу-
чение гидролизом 219, 448
Кремнийорганические смолы 4р9 сл.
и органические смолы 472 сл.
полимеры, физические свойства 443
Кремнийорганические соединения
атомные и групповые показатели’тем-
ператур кипения 277
высокомолекулярные 420 сл., 432 сл.
низкомолекулярные 408
содержащие свинец, олово, мышьяк
и ртуть, физические свойства 405
с чередующимися атомами кремния и
углерода 408
физические свойства 412
Кремнийрицинолевая кислота 67
Кремнийсалициловая кислота 67
Кремния гидроокиси 426
Кристобалит 423
Ксилилтриэтоксисилан 197
Лаурилтриметилсилан 105
Лейкой 43, 80
Литий как катализатор 374
методика измельчения 244
Литийорганические соединения 92, 103,
178
замещение алкоксигрупп 197
реакции по связи кремний—водород
245
получение алкил-(арил)-хлорсилан<5в
244
реакция с четыреххлористым крем-
нием 71
Магнийоргаиические соединения 91, 177
анализ 237
замещение алкоксигрупп 197 сл.
получение алкил-(арил)-фторсиланов
268
алкиЛ-(арил)-хлорсиланов 233
реакции с четыреххлористым крем-
нием 69	*
Медно-кремневая масса 251
Медный порошок (окисленный), как ка*
тализатор 252
Медь 333
как катализатор 248
однохлористая, как катализатор 268
окись, как катализатор 251
хлористая 248
Ментокситрихлорсилан .187
Метакремневая кислота 427
Металлилокситриизобутоксисил ан 158
Металлилокситрихлорсилан 186
Металлорганнческие соединения, реак-
ции с четыреххлористым кремни-
ем 71
Метилаллилдихлорсилан 281
Метиламинодисилаи 373, 377
Метиламинометилтриметилснлан 392
Метилбензилди-(р-метоксиэтокси)-си-
лан 208
Метилбензилдиэтоксисилаи 221
МеТилбромсиланы, получение прямым
синтезом 273
Метилбутилднхлорсилан 281
(1-Метилбутил)-метилдихлорсилан 281
Метилвинилдихлорсилаи 281
Метилгексилдихлорснлан 281
2-Метилгексилтрифторсилан 284
Метилгидроксифенилтриэтилсилан 129
Метилдиацетоксисилан 208
Метилдибензилгидроксисилан 357
Метилдиизопропилиодсилан 283
Метилдиизопропилфторсилан 285
Метилдиизопропилэтоксисилан, получе-
ние 199
Метилдипропилиодсилаи 275, 283
Метилдипропилфторсилан 270, 285
Метилдифенилгидроксисилан 357
Метилдифенилхлорсилан 282
Метилдифторсилан 271, 286
Метилдифторхлорсилан 285
Метилдихлориодсилан 275
Метил-(дихлорметил)-дихлорсилан 305.
309
гидролиз 335
Метилди-(хлорметил)-хлорсила и 16,
310
Метилдихлорсилан 81, 94, 250, 255, 28б,
297
фторирование 271
Метилди-(р-хлорэтокси)-силан 208
Метилдиэтилиодсилан 274, 283
Метилеиди-(пентаметилдисилоксан) 412
Метилоктадецилдихлорсилан 281
Метилоктилдихлорсилаи 281
2-Метил-4-пентенилдиметилфенилсилан
115
2-Метил-4-пентенилтрибутилсилан 115
2-Метил-4-пентенилтриметилсилан 114
2-Метил-4-пентенилтрипропилсилан 115
2-Метил-4-пентенилтриэтилсилан 115
2-Метил-З-пентенилтриэтилсилан 115
Метил-(пропил)-фенилхлорсилан 282
Метилсилан 93, 96
Метилтриацетоксисилан 203
Метилтрибромсилан 283
Метилтри-р-бромэтоксисилэн 202, 203
Метилтрибутоксисилан 200
Метилтриизобутбксисилаи 203
Метилтриизоцианатсилан 397
получение 395
Метилтрииодсилан 283
Метилтриметоксисилан 203
МетилТри-р-метоксиэтоксисилан 203
Метилтри-(фениламиио)-силаи 377
Метилтрнфенилсилан 111
Метилтрифторсилан 284
Метил-(трихлорметил)-дихлорсилан 305.
309
Метилтрихлорсилан 73, 250, 255, 279,
287, 297
гидролиз в среде вода—бутанол 318
получение 238
фторирование 270
Метилтри-р-хлорэтоксисилан 203
Предметный указатель
51J
Метилтриэтилсилаи 98, 105, 110, 274
Метилтриэтоксисилан 196, 203, 221
гидролиз 225, 227
Метилфенилди-(р-метоксиэтокси)-силан
208
Метилфенилдифторсилан 284
Метилфенилдихлорсилан 281, 345
гидролиз 344
Метилфенилдиэтоксисилан 178, 208
Метилфтордихлорсилан 285 
Метилфторхлорсилаи 271, 286
Метилхлордииодсилан 275
Метилхлорметилдихлорсилаи 309, 334
Метилхлорсилан 286
Метилхлорсиланы
получение 249 сл.
разделение 254
Метил-(а-хлорэтил)-дихлорсилан 310
Метил-(р-хлорэтил)-дихлорсилаи 310
Метилциклогексилдихлорсилан 281
Метилэтилдибромсилан 283
Метилэтилдихлорсилаи 281
Метилэтилдиэтоксисилан 208
Метилэтилпропилбензилсилан 111, 117
Метилэтилпропилгидроксисилаи 357
Метилэтилпропилфенилсилан 111, 117
Метилэтилфенилгидроксисилан 357
Метил- и этилхлорсилаиы, физические
свойства 287
1-Метокси-4-бромфенилтрихлорсилан 246
Метокси-тре/п-бутоксидиаминосилан 382
Метоксиди-тре/п-бутоксиаминосилан 382
Метоксиметилтриметилсилан 134
получение 129
Метокситриаллилоксисилан 157
Метокситриизоцианатсилан 397
Метокситрнметаллилоксисилан 149, 157
Метокситрихлорсилан 186
Метокситриэтоксисилан 157
п-Метоксифенилтрихлорсилан 279
Метокси-(фенокси)-дихлорсилан 188
Метокси-(этокси)-(бутокси)-хлорсилан
188
Метокси-(этокси)-дихлорсилан 188
Метокси-(этокси)-фенокси-(ментокси)-си-
лан 158
Моноамииосилан 367
Моносилан 42, 44, 45
Натрийфторсиликат 98, 99
а-Нафтилбензилдипропилснлан 117
а-Нафтилбензилтолилпропилсилан 117
а-Нафтилдиоктилсилан 105
а-Нафтилди-п-толилбутилсилан 106
а-Нафтилдитолилбутилсилан 117
а-Нафтилдитолилизоамилсилаи 106
а-Нафтилдитолилэтилсилан 117
а-Нафтилди-п-толилэтилсилан 106
а-Нафтилдихлорсилан 286
а-Нафтил-л-толилдипропилсилан 117
а-Нафтилтрибеизилсилан 117
а-Нафтилтрибутилсилан 117
Нафтнлтрибутилсилан 103
Нафгилтригексилсилан 103
а-Нафтилтриметилсилан 106, 117
а-Нафтнлтриоктилсилан 105
а-Нафтнлтрйпропилсилаи 117
а-Нафтилтритолилсилан 117
а-Нафтилтрифенилсилан 106, 117
а-Нафтилтрихлорсилан 280
а-Нафтилтрициклогексилсилан 117
а-Нафтилтриэтилсилан 103
а-Нафтилтриэтоксисилаи 103, 197, 207
fl-Нафтилтриэтоксисилан 197, 207
а-Нафтилфенилбензил-п-толилсилан 17
а-Нафтилфенилдибутилсилан 117
Нитриды кремния 365 сл.
получение 26
Нитрилсилан 387
м-Нитробензоиламииометилтриметилси-
лаи 392
Нитрование тетраарилсиланов 102
л-Нитрофенилтриэтилсилан 135
Номенклатура 28 сл.
Нонаметилпентасилоксан 415
Нонаметил-2,3,4-три(хлорметил)пента-
силоксан 416
Окисление галоидсиланов, фотохимиче-
ское 82
Р’-Оксипропилтриметилсилан 21
Оксисилан 80
Октабромтрисилан 87
Октабромтрисилоксан 82, 83, 84
Октабромциклотетрасилоксан 82, 83, . 84
Октабутоксицнклотетрасилоксаи 159
Октадекаметилциклононасилоксан 415
Октадекаметоксиоктасилоксан 159
Октадециламинометилтриметилсилан 392
Октадецилдихлорсилан 243, 286
Октадецилтрихлорсилан 239, 263, 279
Октанзопропилоксициклотетрасилоксан
169
Октаизоцианаттрисилоксаи 396
Октаметиламинотрисилан, получение
380 '
Октаметилдиамииотрисилан- 378
Октаметилдиметилеитрисилан 410, 412
Октаметнл-2,3-ди(хлорметил)-тетрасил-
оксаи 416
Октаметил-1,4-дихлортетрасилоксан 415
Октаметилдициклопентасилоксаи 442
Октаметилдиэтокситетр асилоксан 218
Октаметилтетрасилоксан 415
Октаметилтрисилоксан 415
Октаметилциклоди [ (метилен амииомети-
лен)-днсилоксан ] 393
Октаметилциклотетра-(аминосилан) 381
получение 379
Октаметилциклотетрасилоксаи 415,^434
Октаметокситрисилоксан 158
Окта-п-толилтетрасилан 138
Октатолилциклотетрасилан 137
Окта-л-толилциклотетрасилан 138
Октафенилдииодтетрасилан 292
Октафенилтетрасилан 138, 292
окись 292
Октафенилциклотетрасилаи 137, 138
Октафенилциклотетрасилоксан 341, 361
Октахлортрисилан 87
Октахлортрнсилоксан 54, 83, 84
Октахлорциклотетрасилоксан 83, 84
Октаэтилдиэтокситетрасилоксан 214
Октаэтилциклотетра-(аминосилан) 381
Октаэтилциклотетрасилоксаи, получение
345
512
Предметный указатель
Октаэтокситрнсилоксан 159
Октаэтоксициклотетрасилоксан 159
Октилокснтрихлорсилан 185, 186, 191
Октилтрихлорсилан 81, 279
получение 261
Органические и кремиийорганические
смолы 472
Органогалоидсиланы, получение заме-
щенных эфиров 200
Органогидроксисиланы, соконденсация
474
Органодигидроксисиланы 360 сл.
Органомоногидроксисиланы 353
физические свойства 356
химические свойства 357
высокомолекулярные 228,
432 сл.
низкомолекулярные 21, .34, 411 сл.
Органосилоксаны с функциональными
группами в радикалах 416 сл.
Органотиосиланы, физические свойства
401
Органотригидроксисиланы 363
Ортокремневая кислота, получение 59
Пентаамил гептаэтоксипентасилоксан 225
Пентабромдисилан 87
Пента гексилгептаэтоксипентасилоксан
225
Пентаметилдисилоксанметилентриметил-
силан 412
Пентаметилхлорметилдисилоксан 131,
; 316, 411
получение 323
Пентаметилциклопентасилоксан 415
Пентасилан 42, 45
Пентафенил-л-толилдисилан 137
Пентафторхлордисилоксан 84
Пентахлоргидроксидисилоксан 55
1., 2,3,4,5-Пента(хлорметил) гептаметил-
пентасилоксан 416
Пентахлорметилендисилан 259, 408, 412
Пентахлорфенилтрихлорсилан 309
Пентаэтилгептаэтоксипентасилоксан
224 1
Пентаэтилфенилциклотрисилоксан' 347
Пентаэтнлхлордисилоксан 243
1 -Пентенил-1-трихлорсилан, получение
264	' (
Переэтерификация 151, 227
Полиалкиламиносиланы циклические,
физические свойства 381
Полиалкиларилсилоксановые смолы 469
Полиалкилметиленгалоидсиланы, полу-
чение 410 1
Полиалкилэтиленсиланы, получение 411
Полиалкоксисилоксаны, гидролиз 173
Полиамилсилоксан, получение 228
Полиарилсйлоксановые смолы 467
Поливинилсилоксаны, деструкция 484,
1 486
Полигалоидсиланы 85
Полидиметилметиленсиланы 445
Полидиметилсиланы, получение 293
Полидиметилсилоксановые жидкости 480
Полидиметилсилоксановые эластомеры
475 сл.
П'олидиметилсилоксаны 445, 446
влияние металлов на окисление 333
Полидиметилсилоксаны
деструкция 481
— молекулярные веса фракций 438
диэлектрическая проницаемость 449
поведение при нагревании 334
удельный вес 450
физические свойства 217
циклические 331
Полидиорганосилоксаны, деструкция 481
Полидитолнлсилоксановая смола 469
Полидихлорфенилсилоксаны, деструкция
484
Полидиэтилсилоксаны 339
Полиизопропоксисилоксаны, гидролиз
174 .
Поликремневая кислота 152
Полимерные замещенные эфиры, обра-
зование 229
Полимерные неорганические соединения
кремния 422
Полимерные соединения 420 сл.
Полимеры
жидкие 220 сл., 449 сл.
зависимость свойств от структуры 444
— числа атомов кремния от коли-
чества воды 224 сл.
линейной структуры 211
разветвленной структуры 213
различной структуры, физические
свойства 445
смолы 459, 466, 472
циклические 331
—формула теплоты испарения 452
электрические свойства 445
Полиметилсилоксановые жидкости 449сл.
получение 222
Полиметилсилоксаиы
деструкция 482, 487
расчет состава смеси по методу Фло-
ри 453
свойства 451
— физические 448 сл.
упругость пара 452
хлорированные, получение 316
Полиметилфенилсилоксановая смола, ди-
электрические свойства 470
Полиметилфенилсилоксаны, получение
469
Полимоноорганосилоксаны, деструкция
482
Полнорганометаллосилоксаны 422, 447
Полиорганосилоксановые смолы, имею-
щие высшие радикалы 466
Полиорганосилоксаны 295
гидролиз 433
деструкция 480 сл.
фторирование 269
Полисиланов галоидпроизводные 85
Полнтрихлорфенилсилоксаны, деструк-
ция 484 
Полифенилметплсилоксановые жидкости
480
Полифенилметилсилоксаны поведение
при нагревании 446
Полифенилсилоксановые воски, диэлек-
трические свойства 468
Полифенилсилоксановые смолы, диэлек-
трические свойства 468
Полифенилсилоксаны, деструкция 484
П редметный указатель
513
Полифеноксифенилсилоксановая смола
469
Полифторфенилсилоксаны, деструкция
485
Полихлорметилсилоксаны, химические
свойства 316
Полихлорфенилсилоксановые смолы, по-
лучение 468
Полихлорфенилсилоксаны, деструкция
484
Полиэтилдисилоксаиовые смолы 463
Полиэтилсилоксаны, деструкция . 483
Полиэтилфенилсилоксановые смолы 470
Полиэтилэтоксисиланы, физические Свой-
ства 224
Полиэтоксисилоксаны
гидролиз 173 сл.
Прецизионное литье 491
о-Пропилгидроксибеизилтриэтилсилан
129
«-Пропилгидроксибензилтриэтилсилан
129
Проп; тди-(фенил)-хлорсилан 282
Пропитдифторхлорсилан 285
Пропи дихлорфторсилан 271 
Пропи..силан 94
Пропилтрибромсилан 283
Пропилтриизоцианатсилан 397
Пропилтрииодсилан 275, 283
Пропилтриметилсилан 275
Пропилтрифторсилан 271, 284
Пропилтрихлорсилан 261, 279
фторирование 271
хлорирование 306
Пропилтриэтилсилан 103
Пропилтриэтоксисилаи 206
скорость гидролиза 223
Пропилфенилдихлорсилан 281
Пропилфтордихлорсилан 285
Пропилхлордифторсилан 271
Просилан полимерный 45
Просилоксан 44
Прямой синтез 233 сл.
алкил-(арил)-галоидсиланов 249 сл.
алкил-(арил)-хлорсиланов 248
—	роль катализаторов 248, 251, 259
Реагенты нуклеофильные 17, 18:
Реактор ленточного типа 251
Реакции
алкилирования и арилирования
—	• ангидридами кислот 182
—	галоидэфиров ортокремневой кис-
лоты 190
—	металлоргаиическими соединени-
ями 190, 195, 233 сл.
—	трихлорсиланов 80, 243, 261 сл.
—	фторсиланов 268
—	хлорсиланов 69, 233 сл.
—	эфиров ортокремневой кислоты
177, 197
алкоголиза 149, 227, 385
аминолиза 385
_ ацилирования 66, 182, 289
галоидирования
—	бромирования 375
—	иодирования 274
—фторирования 187 сл., 228, 269,
270 сл.
33 К. А. Андрианов
Реакции
— хлорирования 102, 121, 179,
302 сл., 316, 468
гидролиза
— алкилалкоксисиланов, методики
214, 217, 219, 223, 227, 228
— алкил-(арил)-галоидсиланов, ме-
тодики 329, 335, 337, 340, 409
—алкоксиаминосиланов 384
— галоидсиланов 53 сл.
— галоидэфиров ортокремневой кис-
лоты 188
— дифункциональных соединений
324 сл.
—	— и смесей 215 сл.
—	механизм 161 сл., 324 сл.,436сл.
—	монофункциональных соединений
320
—	систем с функциональностью выше
двух 222 сл,
—	систем с функциональностью ме-
иее двух 210 сл.
— эфиров ортокремневой кислоты
161 сл., 427 сл.
диспропорционирования 296 сл.
обмен галоидов 241
отщепление алкил- и алкоксигрупп
228 сл.
переэтерификации 151, 227
полимеризации 183
этерификации 83, 142 сл., 288, 301,
381 сл.
Связь
кремний—азот 26
кремний—водород 27, 278
— свойства алкоксисиланов и алкок-
сидисиланов 183
кремний — галоид 24, 278
кремний—кислород 21 сл., 447
кремний—кремний 23 сл.
кремний—углерод 13 сл., 278, 310, 312
кремний—фтор 187 сл.
Силансульфоновая кислота 118
Силаны
двузамещениые 94
как восстановители 45
непредельные 47 сл.
однозамещеиные 93
окисление 45
органозамещенные 91
получение 42
предельные 42 сл.
трехзамещенные 94
физические свойства 44
химические свойства 45
’ четырехзамещенные см. Четырехза-
мещениые силаны
Силаны, высшие органозамещениые 136
способы получения 137
физические свойства 137
химические свойства 138
Силен 44
Силикат натрия, получение 322
Силикоацетилен 48
Силикон 43
Силнконитрид 389
Силикооксалевая кислота 44
Силикооксимоногидрат 43
514
Предметный указатель
Снликоэтнлен 48
Силины 48
Силицид
кальция 42, 85, 387
магния, реакция со спиртами '153
Силнцийнитрид 365
Смолы
полиорганосилоксановые 459 сл,
— и органические 472 сл.
— содержащие высшие радикалы 466
Соединения кремния, содержащие фос-
фор, селен, свинец и другие эле-
менты 403
Составы пропитывающие 491
Сплав
кремний—железо—медь 267
кремний—медь, для прямого синтеза
250
Стекло жидкое 429
Стирилтрифенилсилан 113
Сульфатаминометнлтриметилсилан 392
Сул ьфита ми нометилтр и метил силан 392
Сульфодихлорсилан 388
Тетраалкилсиланы
бромирование 102
хлорирование 102
Тетраалкоксисиланы см. Эфиры орто-
кремневой кислоты
Тетраал л ил оксидиэтоксидисил оксан 159
Тетрааллилоксисилан 149, 155
Тетрааллилоксихлорсилан 184
Тетрааллилсилан 114
Тетраамил гексаэтокситетрасил оксан 225
Тетраамилоксисилан 155
Тетраамилсилан 72, 101
Тетраамилтиосилан 400
Тетрааминосилан, получение 367
Тетра-(ж-аминофенил)-силан 135
Тетраарилсиланы, нитрование 102
Тетраацетилтиосилан 400
Тетраацетоксисилан 66
Тетрабензилоксисилаи 156
Тетрабензилсилан 72, 75, 99, 101, 107
Тетра-(чис-9-беизолоктадецен-1 -окси)-си-
лаи 156
Тетрабифенилсилан 72, 101
Тетра-/-борнилоксисилан 156
Тетра-(п-бромфенилтио)-силан 400
Тетра-п-бромфеноксисилан 156
Тетрабутилгексаэтокситетрасилоксан 225
Тетрабутилсилан 71, 99, 101, 178
Тетрабутилтносилан 400
Тетра-(втор-бутилтио)-силан 400
Тетра-(трет-бутилтио)-силаи 400
Тетра-п-трет-бутилфенилтиосилан 400
Тетрабутоксисилан 149, 155
Тетравинилоксиснлан 151
Тетрагалоидсиланы 50
смешанные, получение 76
Тетрагваяцилоксисилан 156
Тетрагексилоксисилаи 155, 170, 173, 185
Тетрагептилоксисилал 155
Тетрадекабромгексаснлоксан 84
Тетрадекаметилциклогептасилоксан 415
Тетрадекаметоксигексасилоксан 159
Тетрадекахлоргексаснлан 87
Тетрадекахлоргексасилоксан 83, 84
Тетрадекаэтоксигексасилоксан 159
Тетрадецнлдихлорсилан 286
Тетрадецилтрнхлорсилан 239, 279
Тетра-р,р-днхлорнзопропокснсилан 155
Тетра-(дихлорфенокси)-силан 153
Тетраизоамнлоксисилан 155
Тетранзоамилсилан 72, 101
Тетраизоамилфеноксисилан 156
Тетраизобутиленсилан 114
Тетра-(изобутилтио)-силан 400
Тетранзобутилфеиоксисилан 156
Тетранзобутоксисилан 149, 155
Тетранзопропилсилан 200
Тетра-(изопропил-тио)-си лан 400
Тетраизопропоксисилаи 155
Тетраизоцианатсилан 397
Тетракарвакролоксисилан 156
Тетра-лькрезоксисилаи 156
Тетра-п-крезоксисилан 156
Тетракротилоксисилан 149
Тетра-.и-ксиленоксисилан 156
Тетра-о-ксиленоксисилан 156
Тетраментоксисилан 156
Тетраметаллилоксисилан 149, 155, 475
Тетраметил-1,2-бис-(дихлорметил)-дисил-
оксан 316
2,3-Тетраметилбутилтрихлорсилан 279
Тетраметил-1,2-ди-(апетокснметил)-ди-
силоксан 131
Тетраметил-1,2-(дигидроксиметил)-дисил-
оксан 127
Тетраметилдигидроксиметилендисилан
412
Тетраметил-1,2-дихлордисилоксан 414
Тетраметилдиэтиламииодисилаи 378
Тетраметил-1,2-диэтилдисилоксаи 414
1,2-Тетраметил-1,2-диэтокси-(метилен-
аминометилен)-дисилан 394
1,2-Тетраметил мети ленци кл одисил окса н
412
Тетраметилсилан 14, 101
1,2,3,4-Тетраметилтетрафенилциклотетра-
силоксан, получение 345
Тетраметилтиосилан 400
Тетраметилфторхлорметилендисилан 412
Тетраметилцикло-(изопропиламиноди-
метилендисилоксан) 393
Тетраметилциклотетрасил оксан 415
Тетраметоксисилан 63, 145, 155, 196
Тетра-р-метокснэтоксисилан 150
Тётран 24, 292
Тетра-(а-нафтиламино)-силан 378
Тетра-ф-нафтиламино)-силан 371, 378
Тетра-а-нафтилоксисилан 156
Тетра-^-нафтилоксисилан 156
Тетра-а-нафтилсилан 106
Тетра-^-нафтилсилаи 106
Тетра-(л-нитрофенил)-силан 135 .
Тетраоктилоксисилан 155
Тетрапирролсилан 378, 390
Тетрапропилсилан 95, 101
Тетра-(пропилтио)-силан 400’
Тетрапропоксисилан 149, 155
Тетрасилан 42, 44, 45
Тетрастеарилоксисилан 150
Тетратимолоксисилан 156
Тетратиоизоцианатсилан 402
Тетра-(тиофен)-силан 399, 400
Тетратиоцианатсилан 396
Тетра-(о-толиламнно)-силан 371, 378
Предметный указатель
515
Тетра-(я-толиламино)-силаи 378
Тетра-п-толилоксисилан 178
Тетра-л-толилсилан 101
Тетра-п-толилсилан 72, 101
Тетра-(п-толилтио)-силан 400
Тетра-(триалкилсилокси)-силаны, физи-
ческие свойства 213
Тетра-(триметилсилокси)-силан 213
получение 294
Тетра-(фениламино)-силан 371, 375, 378,
390
Тетрафенилдигидроксидисилоксан 361
Тетра-(фенилдиметилсилокси)-силан 213
1,1,1,2-Тетрафенил-2,2-ди-п-толилдиси-
лан 137
1,1,2,2,-Тетрафенил-1,2,-Ди-п-толилди-
силан 137
Тетрафенилдихлордисилоксан 361
Тетрафенилселвносилан 404
Тетрафенилсилан 15, 71, 72, 101, 104,
178, 274
Тетрафенилтиосилан 400
Тетрафеноксисилан 150, 156, 185
гидролиз 172
получение 146
Тетра-р-феноксиэтоксисилаи 150
Тетрафтордихлордисилоксан 84
Тетрафурфурилоксисилан, получение 474
1,2,3,4-Тетра-(хлорметил)-гексаметилте-
трасилоксан 416
Тетрахлорсилаи см. Четыреххлористый
кремний
Тетрахлорфеиилтрихлорсилан 309
Тетрахлорэтилтрихлорсилан 308, 309
Тетра-а-хлорэтоксисилан 155
Тетра-р-хлорэтоксисилаи 27, 155, 256
Тетрацианатсилан 396
Тетрациклогексилоксисилан 149, 156
Тетра-(циклогексилтио)-силан 400
Тетра-(этиламино)-силан 375, 378
ТетраДгилгексаэтокситетрасилоксаи 224
Тетраэтилдиметиламинодисилан 380
Тетра-(этилдиметилсилокси)-силан 213
Тетраэтил-1,2-дифеиилдисилоксаи 414
Тетраэтил-1,2-дифенилциклотрисилокса н
347
Тетраэтилиодсилан, иодирование 274
Тетраэтилсилаи 71, 97, 101, 295
1,2,3,4-Тетраэтилтетрафенилцикло-тетра-
силоксаи,
получение 346
Тетраэтилтиосилан 400
Тетраэтилфеииламиносилан 376
Тетраэтоксидибензилоксидисилоксан 159
Тетраэтоксидисилоксан 159
Тетраэтоксисилаи 106, 149, 155, 295
гидролиз 161 сл., 218
диаграмма растворимости 175
как катализатор 177, 197, 236
получение 142 сл.
приготовление водного золя 175
реакции 177 сл.
Тетра-р-этоксиэтоксисилан 150
Тимолокситрихлорсилаи 187, 191
Тиоизоциаиаттри-(изоциаиат)-силан 402
Тиоизоциаиаттриметилсилан 402
Тиоизоцианаттриметоксисилан 402
Тиоизоцианаттрифенилсилан 402
Тиоизоциаиаттрихлорсилаи 402
*33
Тиоизоцианаттриэтилсилан 402
Тиоизоцианаттриэтоксисилан 402
Тиоизоцианаты кремния 399, 401
физические свойства 401
химические свойства 402
Тиоэфиры ортокремневой кислоты 398
и хлорсиланов, физические свой-
ства 400
я-Толилдихлорсилан 286
(Толилтиопропил)-триметилсилан 401
п-Толилтрихлорсилан 279
п-Толилтриэтоксисилан 178, 207
Триалкиламиносиланы, реакция с соля-
ной кислотой 370
Триалкил-(арил)-хлорсиланы, физиче-
ские свойства 281
Триалкилхлорсиланы, получение чистых
продуктов 267
Триаллилбромсилан 283
Триаллилбутилсилан 114
Триаллилметилсилан 113
ТрИаллил-а-иафтилсилан 114
Триаллилоксибутоксисилан 158
Триаллнлокси-трет-бутоксисилан 158
Триаллилоксиизобутоксисил ан 158
Триаллилокси-а-нафтилоксисилан 158
Триаллилоксипропоксисилаи 158
Триаллилоксисилан 160
Триаллилоксифторсилан 188
Три-(аллилокси)-хлорсилаи 184, 186
Триаллилоксицетилоксисилан 158
Триаллилпропилсилан 113
Триаллилсилаи 96
Триаллилфенилсилан 114
Триаллилциклогексилсила-н 114
Триаллилэтилсилан ИЗ
Триамилоксисцлаи 160
Триамилфторсилан 269,272, 284
Триацетилеихлорсилаи 240
Трибензилгидроксисилан 356
Трибензилсилан 95, 96
Трибензилфторсилаи 75, 269, 285
Трибензилхлорсилан 95, 282
Три-1-борнилоксихлорсилан 187
Трибромиодсилан 77
Трибромсилан 79
получение 78
Три-м-бромфеноксихлорсилан 185, 187
Трибутилгидроксисилаи 356
Три-(трет-бутилтио)-гидроксисилан 400
Три-(трет-бутилтио)-изопропилтиоси-
лан 400
Три-(трет-бутилтио)-метилтиосилаи 400
Три-(тре/п-бутилтио)-хлорсилан 400
Три-(трет-бутилтио)-этилтиосилан 400
Трибутилфторсилан 284
Три-трет-бутоксиаминосилан 389
Трибутоксисилаи 147, 160
Три-втор-бутоксисилаи 160
Трибутоксифторсилаи 188
Трибутоксихлорсилан 186
Тригалоидсиланы, способы получения 77
Тригексилоксихлорсилан 185, 186
Тригексилпентаэтокситрисилоксан 225
Тригексоксисилан 160
Трнгептоксисилаи 160
Тридецилтрихлорсилан 279
Три-(диацетилметил)-хлорсилаи 282
516
Предметный указатель
Три-(ц-диметиламинофенил)-гидроксиси-
лан 391
Три-(/г-диметиламинофенил)-хлорсилан
391
Тридимит 423
Три-(р,|3'-дихлоризопропокси)-хл орсил ан
186
Тридодецилоксихлорсилан 185
Триизоамилбромсилан 283
Трнизоамилгидрокснсилан 356
Триизоамилнатрийоксисилан 358
Триизоамилоксисилан 160
Триизоамилоксихлорсилан 184, 192
Трпизоамилсилан 96
Триизобутилбромсилан 283
Триизобутиленметилсилан 114
Триизобутилсилан 96
Триизобутоксихлорсилан 184
Триизопропилгидроксисилан 356
Триизопропилсилан 244
Триизопропилфторсилан 284
Триизопропилхлорсилан 71
Тринзопропилэтоксисилан 200, 209
Триизопропоксисилан 160
Трииминодиснлан 389
Трииодсилан 79
Триментоксихлорсилан 187
Т риметаллилоксиизобутоксисилан 158
Триметаллилоксихлорсилан 186
Триметиламилсилан 110, 112
Триметилацетоксиметилсилан 125, 126
Триметилацетоксисилан 359
Триметилбензилсилан 110, 118
Триметилбромамилсилан 123
Т р иметил-emop-бр омбути л сил ан 122
Триметилбромплюмбит 124
Триметилбромпропилсилан 123
Тряметилбромсилан 119, 283, 354
получение 321
Триметил-п-бромфенилсилан 123
Триметилбутиленсилан ПО
Триметилбутилсилан ПО, 112
Триметил-трет-бутилсилан ПО
Триметилбутоксисилан 201, 209
Триметилгексилсилан 110, 112
Триметилгептилсилан 110, 112
Триметилгидроксиметилсилан 125, 126,
128
Триметилгидроксипропилсилан 125
Триметилгидроксисилан, получение 354
Трнметилдецилсилан ПО, 112
Триметилдихлорметилсилан 123
Триметил-(диэтиламино)-силан 369, 377
Триметилдодецилсилан ПО
Триметилизоамилсилан ПО
Триметилизобутилсилан ПО
Триметилизоцианатсилан 397
Триметилинденилсилан 108
Триметилиодметилсилан 123
Триметилиодсилан 274, 283
Триметнллаурилсилан ПО, 112
Триметил-(метиламино)-силан 369,377,391
получение 372
Триметилметилмагнийхлорсилан 133, 134
Триметилметоксисилан 201, 209
Триметилмиристилсилан ПО, 112
Триметилнатрийоксисилан 357, 359
Триметилоктилсилан НО, 112
2,4,4-Триметилпентилтрихлорсилан 279
Триметил пл юмбумоксиси л ан, получение*-
405
Триметил пл юмбум-(фенилен)-триэтил-
силан 405
Триметилпропилсилан НО, 112, 241
1,1,2-Триметилпропилтрихлорсилан 262
Триметилпропионовая кислота 135
Триметилсилан 95, 96
получение 243
Триметилсилансульфат 119
Триметилсульфатсилан 323
Триметилтетрадецилсилан ПО
1,2,3-Триметилтрифенил циклотрисил ок-
сан, получение 345
1-Триметил-2-триэтилдисилоксан 98, 414
Триметил-(фениламино)-силан 377
Триметилфенилсилан ПО
Триметилфторсилан 22, 25, 270, 284,[354
получение 321
Трпметил-я-фторфенилсилан 123
Триметилхлорамилсилан 123
Триметилхлорметилсилан 123, 263
Триметилхлорсилан 14, 98, 201, 251,
255, 281
азеотропная смесь с тетрахлорсиланом
255
получение 238, 321
фторирование 271
хлорирование 305
Триметил-n-хлорфенил сил ан 123
Триметил-а-хлорэтилсил ан 123
Триметил-р-х.юрэтоксисилан 209, 256
Триметилциклотриаминосилан, получе-
ние 380
Триметил-(этиламино)-силан 377
Триметилэтилсилан ПО, 112
Триметилэтоксисилан 209, 212
гидролиз 227
получение 198
Триметоксиаллилоксисилан 157
Триметоксиизоцианатсилан 397
Триметоксиметаллилоксисилан 157
Триметоксихлорсилан 186
Триметоксиэтоксилан 157
Три-а-нафтилпропилсилан 106, 117
Три-а-нафтилсилан 96, 106
Три-а-нафтилфенилсилан 106, 117
Три-а-нафтилэтилсилан 106
Три-а-нафтилэтоксисилан 106
Триоктилоксихлорсилан 185, 186, 191
Три-(пиррол)-силан 377
Трипропилацетоксисилан 209, 359
Трипропилбромсилан 283
Трипропилгидроксисилан 356
Трипропилиодсилан 275, 283
Трипропилсилан 94, 96
Трипропилфторсилан 202, 269, 284
Трипропилхлорсилан 228, 282
Три-н-пропил-гс-хлорфенил-силан. 123
Трипропилэтоксисилан 209, 228
получение 202
Трипропоксисилан 160
Трипропоксихлорсилан 186
Трипропоксицетилоксисилан 158
Трисилан 42, 44, 45
Тритимолоксихлорсилан 187
Три-(тиоизоцианат)-бензил-силан 402
Три-(тиоизоцианат)-бутил-силдн 402
Три-(тиоизоцианат)-изопропилсилан 402
Предметный указатель
517
Три-(тиоизоцианат)-метилсилан 402
Три-(тиоизоцианат)-пропилсилан 402
Три-(тиоизоцианат)-фенилсилан 402
Три-(тиоизоцианат)-этилсилан 402
Три-п-толилгидрооксисилан 356
1,2,2-Тритолнл-1,1,2-трифенилдисилан
138
Три-п-толилхлорсилан 282
Три-(триметилсилил)-борат 227
Три-(фенил)-аминосилан 371, 377
Трифениламиноэтилсилан 371
Трифенил ацетоксисилан 209, 359
Трифенилбромсилан 283, 355
Трнфеиилвинилсилан 109
Трифенилгидрокснсилан 244, 3557'356
Трифенил-п-диметиламинофенилсилан,
получение 391
Трифенилизоцианатсилаи 397
Трифенилсилан 95, 96
Трифенил-п-толилсилан 103
1,1,1-трифенил-2,2,2-трнтолил-дисилан
138
Трифенилфторсилан 285, 287
получение 269
Трифеиилхлорсилан 104, 239, 282, 287
получение 244
Трифенил-(этиламино)-силан 378
Трифенилэтилсилан 15, 104
Трифеноксисилан 160
Трифеноксихлорсилаи 185, 187, 191
Трифторбромсилан 77
Трифторсилан 79
Трифтортрихлордисилоксан 84
Трифторхлорсилан 77
Трифункциональные мономеры, гидро-
лиз 225
Трихлорбромсилан 77
Трихлоргидроксисилан 54
Трихлоризоццанатсилан 397
Трпхлориодсилан 77
Трихлормеркаптосилан 400
1,2,3-Три-(хлорметил)-пентаметилтри-
силоксан 416
Трихлорметилтрихлорсилан 16, 309, 311
Трихлорметилтриэтоксисилан 203
Три-(хлорметил)-хлорсилан 265
Трихлорсилан 79, 255, 287, 306
алкилирование 80, 243
арилирование 243,
получение 78
реакции 80, 261, 264
Трихлор-(фенилтио)-силан 399, 400
1,3,5-Трихлорфенилтрихлорсилан 309
1,1,2-Трихл орэтилтрихл орсил ан, пиро-
лиз 315
Три-З-хлорэтоксисилан 160
Трициклогексил ацетокснсил ан 246
Трициклогексилбромсилан 246
Трициклогексилгидроксисилан 246
Трициклогексилиодсилан 246
ТрициклогексилОксихлорсилан 190, 196
Трициклогексилсилан, получение 246
Трициклогексилхлорсилан 107, 322
получение 246
Трнэтиламилсилан 111, 112
Трн-(этил)-аминосилан 268, 273, 377
взаимодействие с бромистым водоро-
дом 370
с фтористоводородной кислотой 370
Три-(этил)-аминосилан
с хлористым водородом 370
получение 290, 370
Триэтилацетоксисилан 209, 359
Триэтилацетоксиметилсилан 125
Триэтилбензилсилан 111
Триэтилбромсилан 283
получение 273
Триэтилбромстаинат 124
Триэтил-п-бромфенилсилан 121, 123
Триэтилбутилсилан 95, 111, 112
Триэтилвпнилсилан 108
Триэтилгексилсилан 111, 112
Триэтилгептилсилан 111, 112
Триэтилгидроксисилан 356
получение 354
* Триэтилгидроксиэтилснлан 125
Триэтплдецилсилан 111, 112
Триэтил-[Э-дихлорэтилсилан 123
Триэтилизоамилсилан 111
Триэтилизобутилсилан 111
Триэтилизоцианатсилан 397
Триэтилиодметилсилан 123
Триэтилнодсилан 274, 283
Триэтил-п-иодфенилсилан 121, 123
Триэтил-х-иодэтилсилан 123
Триэтилмагнийбромфенилсилан 124
Триэтилметилсилан 112
Триэтилоктилсилан 111, 112
Триэтп л пентаэтокситрисилоксан 224
Триэтилпропилсилан 111, 112
Триэтплснлан 94, 96, 262, 275
Триэтилсиланфенилендифениларсин 124
Триэтилсилаифенилтриметилплюмбат 124
Т риэтилспланфенилтриэтилстаннат 124
Триэтил станум-(фенилен)-триэтилсилан
405
Триэтилсульфатсилан, получение 355
Триэтилтрнбензилциклотрисилоксан 415
1,2,3-Трпэтилтрифенилциклотрисил ок-
сан, получение 346
Триэтилтрихлордисилоксан 243
Триэтил-(фениламино)-силан 377
Триэтилфенилсилан 95, 99, 111, 117
Триэтилфторсилан 269, 284, 287, 304
иодирование 275
получение 273
Триэтилхлорсилан 98, 118, 257, 281, 287,
355
получение 267, 268, 321
хлорирование 306
Триэтил-п-хлорфенилсилан 121, 123
Триэтил-а-хлорэтилсилан 102, 123
Триэтнл-р-хлорэтилсилан 102, 123-
Триэтил-п-этилфенилсилан 111
Триэтилэтоксисилан 196, 209
получение 198
Три токсиаллнлоксисилан 157
Триэтоксиамилоксисилан 157
Триэтоксибутоксисилан 157
Триэтоксигваяцилоксисилан 158
Триэтоксиизоцианатсилан 397
Триэтоксиметаллилоксисилан 157
Триэтоксисилан 147, 160
Триэтоксифторсилан 186, 188
Триэтоксифурфурилоксисилан 157
Триэтоксихлорсилан 184. 186, 189, 191
518
Предметный указатель
Уравнение кинетики процесса гидролиза
164, 170
распределения полимергомологов 217
средней длины цепи полимера 214
функциональности системы 210
Уравнения, описывающие реакции алки-
лирования тетрагалоидсиланов 234
Фенил аминометилди-(метил)-этоксиси-
лан 394
Фениламинометил-(метил)-диизоамилок-
сисилан 394
Фенил аминометил-(метил)-диизобутокси-
силаи 394
Фенил аминометил-(метил)-диизопропок-
сисилан 394
фениламинометил-(метил)-ди-метокси-
силан 394
получение 395
Фениламинометил-(метил)-диэтоксисилан';
394
Фениламинометилтриметил-силан 392
Феиилацетилентрифенил-силаи 116
Фенилацетилентриэтоксисилан 199, 229
Фенилбензилдихлорсилан 281
Фенилбромсиланы, получение прямым
синтезом 273
Фенил-(4-бромфенил)-дихлорсилан 310
Фенилбромфенилдиэтоксисилан 208
Фенилдиметйлиодметилснлан 133
Фенилдифторхлорсилан 271, 285
Феиилдихлорсилан 286
получение 243
Фенилдихлорфторсилан 202
Фенилдициклогексилбром-силан 241
фенилдициклогексилгидрокси-силан 357
Феиилдициклогексилсилаи 241
Фенилдициклогексилциклогексил-окси-
силан 241
Фенилдициклогексилэтилсилан 241
Фенилдиэтоксифторсилан 206
Фенилизопропнлтрифенилсилан 118
Феиилметилдихлорсилаи 299
Фенилпропилэтилметилсилан 105
Фенилсилан 94
Фенилтолилдихлорсилан 281
Феиилтригидроксисилан 363
Фенилтриизоамилоксисилан 206
Феиилтриизобутоксисилан 206
Феиилтриизоцианатсилаи 397
Фенилтриметилсилаи 274
Феиилтриметоксисилан 179, 196, 206
Феиилтри-(р-метокснэтокси)-силан 206
Фенилтрипропоксисилан 206
Фенилтритиоизоцианатсилан, получение
401
Фенилтрифеноксисилан zoo
Феиилтрифторсилан 271,284, 287
Фенилтрихлорсилан 73, 236, 247, 279,
287, 300, 363
согидролиз с диэтилдихлорсилаиом
319
получение 239, 258
фторирование 271
Фенилтри-(р-хлорэтокси)-силаи 206
Феиилтрициклогексилокси-силаи 196,
206
Фенилтрициклогексилоксисилан, полу-
чение 191
I Фенилтриэтилсилан 15, 103, 104, 302
\ Фенилтриэтоксисилаи 197, 206
Фенилфтордихлорсилан 271, 285
Фенилхлорсиланы
получение прямым синтезом 258
хлорирование 302
Фенилциклогекснлдигидроксисилан 361
Фенилциклогексилдихлорсилан 281
Фенилциклогексилдициклогексилокси-
силан 208
Фенилэтилдихлорсилан
гидролиз 343
получение 242
Фенилэтииилтриэтоксисилан 18, 178,
207
Фенокси-(метокси)-(этокси)-хлорсилан
188
Фенокситрихлорсилан 185, 187, 191
Фенолформальдегидные смолы 473
Ферросилиций, контактная масса 248
< Флюид—процесс 253, 254
Фтордихлорсилан 79
Фторсиланы, гидролиз 80
Фтортрибромсилан 77
Фторхлортетраметилметилен-дисилан 410
Хлораллилтрихлорсилан 309
а-Хлорбензилтрихлорсилан 121,280, 306,
309
1,1-Х лорбром-2-бромэтилтрихлорсилаи,
пиролиз 315
трет-Хлорбутилтрихлорсилан 312
а-Хлорвииилтриэтоксисилан 204
Хлорирование тетраалкилсиланов 102,
фотохимическое 121
Хлорметилгептаметилдиметилентрисилаи
412
1 - X л ор метил гепта метилдиэтиле нтр иси-
лан 411
а-Хлорметилметилдиметокснсилан 392
Хлорметилметилдихлорсилан 265, 304
Хлорметил нона метилтриметилентетраси-
лан 412
2-Хлорметилнонаметилтриэтилентетраси-
лан 411
Хлорметилпентаметилдисилоксан 134,
416
Хлорметилпентаметилметилеидисилаи
412
Хлорметилпентаметилэтилендисилан 411
Хлорметилтриметилсилан 121, 129
Хлорметилтрихлорсилан 265
у-Хлорпропилтрйметилсилан 17
а-Хлорпропилтрихлорсилан 122,	306,
309
р-Хлорпропилтрихлорсилан 122, 306,
309
у-Хлорпропилтрихлорсилан 17, 122, 306,
309
гидролиз 315
Хлорсилаиы
алкилирование 259 сл.
физические свойства 79, 287
Хлортрибромсилан 77
Хлортриизоцианатсилан 397
Хлортрииодсилаи 77
п-Хлорфенилдихлорсилаи 286
4-Хлорфеиилтрихлорсилаи 309
р-Хлорэтилдиамилоксиацетоксисилаи 20
Предметный указатель
519
p-Хлорэтилгалоидсиланы, степень гидро-
лиза, 17
Р-Хлорэтилдибутоксиацетоксисилан 205
р-Хлорэтилдиметоксиамилоксисилан 205
р-Х лорэтилдиметоксиацетоксиспл а н 205
р-Хлорэтилдиметоксибутоксисилан 205
р-Хлорэтилдиметоксипропоксисилан 205
p-Хлорэтилдиметоксиэтил карбоксисилан
205
Р-Хлорэтилдипропоксиацетоксисилан
205
p-Хлорэтилдипропоксиэтил карбоксиси-
лан 205
Хлорэтилдиэтиламиносилан 268, 273
X л орэти лд иэтил бромсил ан 273
а-Хлорэтилдиэтнл гидроксисилан 356
получение 353
p-Хлорэтилдиэтилметилсилан, получе-
ние 122
В-Хлорэтилдиэтилфенилсилан 122'
Хлорэтилдиэтилфторсилан 273
«-Хлорэтилдиэтилфторсилан 306
р-Хлорэтилдиэтилфторсилан 17, 306, 312
Хлорэтилдиэтилхлорсилан 268
а-Хлорэтилдиэтилхлорсилан 306, 355
Р-Хлорэтилдиэтилхлорсилаи 17, 122, 306,
312
р-Хлорэтилдиэтоксиацетоксисилан 205
р-Хлорэтилдиэтоксибутоксисилаи 205
p-Хлорэтялдиэтоксиэтил карбоксисил аи
205
р-Хлорэтилметилдиэтилсилан, получение
122
р-Хлорэтилметоксидиацетокси-силан 205
p-Хлорэтил метоксидибутокси-силан 205
р-Хлорэтилметоксидипропокси-силан 205
р-Хлорэтлпропоксидиацетоксисилан 205
а-Хлорэтилтриметилсилан 16
р-Хлорэтилтриметилсилан 16
а-Хлорэтилтрихлорсилан 265, 306, 309,
313
р-Хлорэтилтрихлорсилан 27, 306, 309,
311, 314
а-Хлорэтилтрнэтилснлан 304
р-Хлорэтилтриэтилсилан 304
р-Хлорэтилэтоксидиацетоксисилан 205
Р-Хлорэтил(этокси)дибутоксисилан 205
Хризеон 43
Цементы 489
Циклические диметилсилоксаны, физи-
ческие свойства 220
Циклические полидиметилсилоксаны 331
Циклические полисилоксаны 345, 440
Цикл огексилами пометил тр иметилсил ан
392
Циклогексилокси-(аллилокси)-дихлорси-
лан 188
Циклогексилтрифторсйлаи 284
Циклогексилтрнхлорсилан 262, 280
Циклогексилтриэтоксисилан 179, 207
Циклодидекаметилгексасилан 293
Циклопентадиенилтриметил-силан. 115
Цикло-(пентаметилендихлорсилаи), полу-
чение 240
Цикло-2,4,6,8-тетраимино-1,3,5,7-окта-
метилтетрасилан, получение 291
Цикл о-2,4,6-триимиио-1,3,5-гексаметил-
трисилан, получение 291
Цинкорганические соединения, замеще-
ние алкоксигрупп 195
получение алкнл-(арил)-хлорсиланов
247
Четырехбромистый кремний
получение 75
свойства 75, 77
теплота образования 82
Четырехзамещенные силаны 97
простые
— получение 97
— физические свойства 100
— химические свойства 101 сл.
с галоидом в органическом радикале
120 сл., 122, 123
с карбоксильной группой в органи-
ческом радикале 133
смешанные
—	получение 104
—	физические свойства 109 сл.
— химические свойства 117 сл.
с нитро- и аминогруппами в органи-
ческом радикале 135
со спиртовой группой в органическом
радикале 125 сл.
с функциональными группами в орга-
ническом радикале 120 сл.
с эфирной или кетогруппой в орга-
ническом радикале 129
Четырехиодистый кремний 76 сл., 148
теплота образования 82
Четырехфтористый кремний 75 сл., 269
теплота образования 82
Четыреххлористый кремний
азеотропная смесь с триметилхлорси-
ланом 255 .
алкилирование 69 сл.
гидролиз 53, 62 сл.
— схема 58
диспропорционирование 299
константы 52, 77
методы получения 51
получение кремнемуравьиного ангид-
рида 147
получение эфиров ортокремневой кис-
лоты 63, 143, 184
реакции
—	замещения хлора 73, 97
—	с аминами и кетонами 68
—	с диазосоединениями 72
—	с металлорганическими соедине-
ниями 69 сл.
—	с неорганическими соединениями
73
—	с нитрофенолами 66
—	со спиртами и фенолами 63, 143 сл.
—	с сероводородом 74
—	с углеводородами 72, 260
—	с эфирами 67, 259
теплота образования 82
Эластомеры полиоргаиосилоксановые
475 сл.
Электрические свойства полимеров 445
Электронное рассеяние паров метнл-
хлорсиланов 278
Этерификация 83, 142 сл., 288, 301
Этнламинодисилан 373, 377
520
Предметный указатель
Этил а м и н отр и метиле илан 372
Этиламинотриэтилсилан 374
Этилбензилдигидроксисилан 361
Этилбензилдихлорсилан 281
Этилборат как катализатор 466
Этилгидр’оксифенилтриэтилсилан 129
Этилдибензил гидроксисилан 397
Эти лди-(бензил)-хл орсил ан 282
Этилдиметилиод метилсилан 123
Этилдиметилхлорсилан 380
Этилди-(фенил)-хлорсил ан 282
Этилдифторхлорсилан 285
Этилдихлорсилан 286
получение 243
Эти.тдихлорфторсилан 271
Этилдиэтоксиацетоксисилан 204
Этилдиэтоксихлорсилан 204, 208
Этилизобутилбензилгидроксисилан 357
Этил-(изобутил)-беизилхлорсила н 282
Этилизобутилднхлорсилан 281
р- [(Этилкарбокси-(ацето)-]-этилтриметил-
ксилан 131
р- [Этилкарбокси(метил-ацето) ]этил-
триметилсилан 132
(Эгилкарбоксиметилтиопропил)-триметил-
силан 401
(Этилкарбоксиметилтиопропил)-три-
этоксисилан 401
Этил карбоксиметилтрнмет ил-сил ан 130,
133
получение и его реакции 130
(Этилкарбоксиэтил)-триметил-силан 132
Этиловый эфир ортокремневой кислоты,
влияние влажности спирта на вы-
ход 144
получение 143
Этилпропилбензилгидрооксисилан 118,
357
Этилпропилбензилфенилсилан 111
Этил-(пропил)-бензил хлорсилан 282
Этилпропилдихлорсилан 281
Этилпропилизобутилбензилсилан 111
Этилпропилфенилгидроксисилан 357
Этил-(пропил)-фенилхлорсилан 282
Этилсилан 94, 96
Этилсиликат см. Эфиры ортокремневой
кислоты
Этилсиликат-40 154, 175
спирт—вода, диаграмма раствори-
мости 176
Этилтриамилоксисилан 204
Этилтриацетоксисилан 204
Этилтрибутоксисилаи 204
Этилтриизоамилоксисилан 204
Этилтриизобутоксисилан 204
Этилтриизоцианатсилан 397
Этилтриметилсилан 98, 105
Этилтриметоксисилан 204
Этилтрипропоксисилан 204
Этилтритиоизоцианат силан, получение
401
Этилтри-(триметилсилокси)-силан 294
Этилтри-(фениламино)-силан 378
Этилтрифенилсилан 111
Этилтрифторсилан 270, 284
Этилтрихлорсилан 25, 27, 257, 279, 287,
300
получение 236
фторирование 271
хлорирование 306
Этилтриэтоксисилан 196, 204
получение 197
скорость гидролиза 218 сл.
частичный гидролиз 223
Этилфениламинометил-(метил)-диизо-
амилокснсилан 394
Этилфениламинометил-(метил)-диизобу-
токсисилан 394
Этилфеннламйнометид-(метил)-диизопро-
поксисилан 394
Этилфениламинометил-(метил)-диметок-
сисилан 394
Этилфениламинометил-(метил)-диэтокс,
силан 394
Этилфенилдигидроксисилан 361
Этилфенилдихлорсилан 281, 346
Этилфтордихлорсилаи 285
Этилхлордифторснлан 271
Эгилхлорсиланы, получение прямым
синтезом 257
Этокси-(аллилокси)-дихлорсилан 186, 188
получение 185
Этокси-пгрет-бутоксидна ми но-сил ан 382
Этоксиди-(аллилокси)-хлорсилан 186, 188
Этоксидибутоксисилан 160
Этоксиметилтриметилсилан 133
получение 129
Этокситриаллилоксисилан 157
Этокситрибутоксисилан 157
Эгокситриизоамилоксисилан 157
Этокситриизрбутоксисилан 157
Эгокситриизоцианатсилан 397
получение 396
Этокситриметаллилоксисилан 157
Этокситрифторсилан 186
Этокситрихлорсилан 186, 191
п-Этоксифенилтрихлорсилан 280
Эфиры ортокремневой кислоты
алкоголиз 149
взаимодействие
—	с ангидридами кислот 182
—	с органическими соединениями 182
— с галоидоводородами 180
—	с кислотами, альдегидами и кето-
нами 181
—	с металлоорганическими соедине-
ниями 177 сл.
—	с хлористым алюминием 180
высшие 170
гидролиз 161
образование 63
переэтерификация 151
полимеризация 183
производство 154
симметризация 181
смеси со спиртами 209
физические свойства 154
химические свойства 160
ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ
Стр.	Строка	Напечатано	* 	,	 Должно быть
20	2 снизу	иона карбония	ион карбония
34	6 сверху	. три-этил(тио)-фенилсилан	тр и-(этилтио)-фен ил си л ан
53	5 сверху	69,3 кал!моль	69,3 ккал!моль
67	21—22 сверху	амилсилицилатом	амилсалицилатом
83	7 и 6 снизу	полиалкоксилоксанами	пол иалкокс исил оксан ами
98	2 снизу	М. Манулкин	3. М. Манулкин
НО	3 снизу, графа 6	0,4129	1,4129
111	2 снизу, графа 4	325—200 (100 мм)	325; 200 (100 мм)
112	1 сверху	силанов	силанов157
131	6 снизу	что в атом	что атом
156	3 сверху	Удельный вес	Показатель преломления
157	3 и 4 снизу,	(25 мм)	125-130 (25 jmjw)
	графа 3	125—130	
159	Графа 4 (Удель- ный вес)	От цифры 1,4394 и ниже даны показатели преломления	
160	4 сверху, графа 6	00,00	122
173	23 сверху	гексациклогексил оксид	гексациклогексилоксидисилоксан
189	14 снизу >	дибутоксидихлорсилоксана	дибутоксид ихлорсил ан а
196	13 сверху	2(C2H5)2Si(OC2H6)s	2(C2H5)2Si(OC2H5)2
205	6 сверху, графа 6	СН2С1—C2Si(OCH3)2(OC4H9)	CH2Cl-CH2Si(OCH3),(OC.1H9)
205	16—15 снизу,	 (З-Хлорэтиламилоксиапетокси-	(З-Хлорэтилдиамилоксиацетокси -
	графа 1	силан	силан
'07	табл. 40	1,4332	0,9330
	5 и 6 снизу,	(19,5°)	(21°)
	графа 4		
207	табл. 40	1,9330	1,4332
	5 и 6 снизу,	(21°)	(19,5°)
	графа 5		
279	1 сверху, графа 3	—65,7	65,7
279	1 снизу, графа 4	1,4600	—
	графа 5		1,4600
400	11 снизу, графа 7	0,3666	0,9666
К. А. Андрианов. Кремиийорганические соединения. 31каз № 640.