Author: Степин Б.Д.
Tags: химические вещества реагенты неорганическая химия лабораторные работы
Year: 1969
Text
Б. Д. СТЕПИН, И. Г. ГОРШТЕЙН
Г. 3. БЛЮМ, Г. М. КУРДЮМОВ
И. П, ОГЛОБЛИНА
Методы
получения
особо
чистых
неорганических
веществ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
„ХИМИЯ"
Ленинградское отделение
1969
УДК 54-482
Степин Б. Д. и др. Методы получения особо чи-
чистых неорганических веществ. Изд-во «Химия»,
1969, стр. 480. рис. 104, табл. 27.
Монография посвящена важнейшим методам
получения особо чистых неорганических веществ.
В ней на конкретных примерах показаны воз-
возможности различных методов глубокой очистки
неорганических веществ и приведены рекоменда-
рекомендации по хранению таких веществ и оборудованию
лабораторных и производственных помещений для
работ с ними.
Особое внимание уделено термодинамиче-
термодинамическому описанию процессов распределения микро-
микропримесей между фазами. Изложены вопросы вы-
выбора коррозионностойких материалов, применяе-
применяемых в процессах очистки.
Книга может быть полезной для инженерно-
технических работников заводов, сотрудников
центральных заводских лабораторий, научно-ис-
научно-исследовательских институтов и высших учебных
заведений при решении различных вопросов по-
получения особо чистых неорганических веществ.
2-5-2
34—69
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последнее время в современной химической технологии
очень четко определилось направление, связанное с получением
особо чистых неорганических веществ, без которых немыслимо
развитие современной полупроводниковой и атомной техники,
квантовой электроники, промышленности оптических материа-
материалов и многих других отраслей техники.
В настоящее время решение таких фундаментальных задач
народного хозяйства, как прямое превращение тепловой и сол-
солнечной энергии в электрическую, концентрация электрической
и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводя-
сверхпроводящих материалов и высокоэффективных генераторов микроволн
и светового излучения, ночное освещение запасенным дневным
светом, создание химически, механически и термически устой-
устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии —
все это находится в прямой зависимости от решения проблемы
получения особо чистых веществ в ее химическом и технологи-
технологическом аспектах.
По методам получения особо чистых веществ накоплен боль-
большой опыт. В 60-е годы в зарубежной и отечественной техниче-
технической литературе появилось много серьезных работ, а также
статей научно-популярного характера, содержащих различные
выводы и прогнозы относительно пределов глубокой очистки ве-
веществ и преимуществ отдельных методов. Однако до сих пор
отсутствуют систематизация имеющегося опыта и обобщение
публикаций по различным методам глубокой очистки веществ.
Повышенный интерес, проявляемый к методам получения
веществ высокой степени чистоты, побуждает рассмотреть имею-
имеющиеся данные и определить практическое значение и потенци-
потенциальные возможности отдельных методов.
Авторы данной монографии не старались исчерпывающе ис-
использовать библиографию по известным методам получения
всех особо чистых веществ. Книга охватывает, главным обра-
образом, вопросы глубокой очистки неорганических соединений.
Прежде всего рассмотрены и систематизированы различные ва-
варианты важнейших * методов получения особо чистых неорга-
неорганических веществ, оценены их достоинства и недостатки в
применении к освоенным и предлагаемым производствам и оп-
определены принципиальные возможности каждого метода.
В книге не затронуты вопросы, подробно рассмотренные в
специальной литературе: получение сверхчистых металлов, гер-
германия и кремния, полупроводниковых соединений типа AinBv и
AnBVI, ^.щысокочистых газов, органических соединений и разде-
разделения изотопов.
Авторы сочли возможным ограничиться обсуждением техно-
технологических схем, не приводя аппаратурные, так как последние
не являются в данном случае специфичными и характер их опре-
определяется уровнем развития лабораторной техники или химиче-
химического машиностроения в зависимости от масштаба производства.
Однако вопросам рационального выбора химически стойких
материалов для изготовления отдельных узлов и аппаратов в
монографии уделено должное внимание. Следует иметь в виду,
что небольшие масштабы производства особо чистых веществ
часто стирают границу между лабораторным и промышленным
оборудованием.
Большинство методов, рассмотренных в монографии, в той
или иной степени прошло экспериментальную проверку в сте-
стенах лаборатории и в заводских условиях.
Мы надеемся, что монография окажет практическую помощь
инженерно-техническим и научным работникам, занимающимся
вопросами глубокой очистки неорганических веществ и тем са-
самым будет способствовать расширению ассортимента и повы-
повышению качества особо чистых веществ — задачи, поставленной
Директивами XXIII съезда КПСС.
Авторы считают своим приятным долгом принести благодар-
благодарность профессору Г. Г. Девятых, взявшему на себя труд по ре-
рецензированию рукописи книги, доктору технических наук
В. Н. Вигдоровичу, кандидатам химических наук С. Б. Степи-
ной и И. Н. Кременской, а также инженеру С. И. Хаинсон за
ряд ценных советов, сделанных при просмотре отдельных глав.
Авторы очень признательны инженерам Г. Р. Аллахвердову
и Г. Г. Виноградову за помощь при оформлении графического
материала монографии.
Авторы
* К важнейшим относятся методы, обеспечивающие получение вещества
с содержанием примесей менее 1 • 10~s вес.%.
СПИСОК ВАЖНЕЙШИХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
В списке приведены лишь наиболее часто встречающиеся
величины.
Парциальные молярные величины обозначены чертой, распо-
расположенной над соответствующей буквой, например, Д1?г- — изме-
изменение парциальной молярной энтальпии компонента i.
Л —работа, произведенная системой, дж/моль;
а — активность;
с —концентрация компонента в растворе, вес. %\
F — площадь, м2;
f — летучесть, н/м2;
Н — энтальпия, дж/моль;
h — высота аппарата, М;
К —константа химического равновесия;
к — постоянная Больцмана [1,380257-10~ эрг/(град • моль)]',
L — ионное произведение растворимости;
I — длина аппарата, м;
М — молекулярный вес;
m — моляльность, концентрация компонента в растворе, вы-
выраженная через число молей компонента, растворенного
в 1000 г растворителя;
N — общее число молекул в системе;
и —число разделительных элементов;
¦ Р — общее давление пара, н/м2;
р — парциальное давление пара, н/м2;
R — универсальная газовая постоянная;
г — радиус частицы;
S — энтропия, дж/моль ¦ град;
Т — абсолютная температура, °К;
/ — температура, °С;
U — внутренняя энергия, дж/моль;
V — объем, м3;
v — мольный объем;
w — скорость потока вещества, м/сек;
х или «/—мольная доля вещества в фазе, в потоке или в опре-
определенной фракции;
Z — изобарно-изотермический потенциал, дж/моль;
а — термодинамический коэффициент разделения;
Р — эффективный коэффициент разделения, степень очистки
вещества;
V — коэффициент активности;
А —конечное изменение свойств;
Л — дифференциальный коэффициент сокристаллизации;
ц — химический потенциал, дж/моль;
V —количество ионов, образующихся при диссоциации элек-
электролита;
р — плотность, кг/м3;
а — поверхностное натяжение, н/м;
г —время, сек.
В тексте единицы измерения указываются лишь в тех слу-
случаях, когда не совпадают с перечисленными в списке. l/=const —
обозначает лишь факт постоянства данного свойства и не ука-
указывает величины постоянной. Обозначение Д# свидетельствует
о приращении свойства при переходе системы из исходного со-
состояния в конечное.
Содержание примесных компонентов, за исключением особо
оговоренных случаев, всегда выражается в вес. %¦
ВВЕДЕНИЕ
Методы получения особо чистых неорганических веществ,
приобретающие в настоящее время все большее значение, имеют
ряд принципиальных особенностей, с которыми не приходилось
встречаться при осуществлении обычных способов разделения
компонентов смеси.
Одна из таких особенностей заключается в том, что процессы
глубокой очистки вещества нельзя рассматривать в отрыве от
окружающей среды — материала аппаратуры, состава атмо-
атмосферы, качества растворителей, вводимых реагентов и т. д.
Окружающая среда вместе с обрабатываемым веществом соста-
составляет сложную многофазную и многокомпонентную систему, где
все фазы участвуют в процессе перераспределения микроприме-
микропримесей (микрокомпонентов).
Кроме того, на последних стадиях технологического процесса
глубокой очистки вещества приходится иметь дело с предельно
разбавленными * газообразными, жидкими или твердыми рас-
растворами [1—6] различных микропримесей в подвергаемом
очистке химическом соединении. Это накладывает свой отпеча-
отпечаток на используемые методы и определяет в известной мере ки-
кинетику перераспределения микропримесей между фазами, рас-
расходы энергии и степень достижения заданной кратности очистки
вещества.
Особо чистые вещества, как предельно разбавленные рас-
растворы примесей, характеризуются тем, что межмолекулярное
(межионное) взаимодействие сохраняется только между основ-
основным компонентом и микропримесями. Ионы и молекулы микро-
микропримесей хаотически распределяются в макрокомпоненте и
полностью сольватируются с максимальным координационным
* К предельно разбавленным растворам, как правило, относятся веще-
вещества с содержанием примесей электролитов меньше 1 • 10~6% и примесей не-
неэлектролитов — меньше 1 • 10'3%»
числом. Поэтому дальнейшее разбавление не изменяет энергии
взаимодействия молекулы микропримеси с окружающими ее
молекулами основного компонента [3, 5—7].
Понятие «микропримесь» и соответствует достижению такого
предельного разбавления [8]. Взаимодействие ионов и молекул
микропримесей (В) с молекулами растворителя (А), находящи-
находящимися не только в непосредственном окружении, но и в более
удаленных объемах раствора, приводит к известной нейтрали-
нейтрализации ионных и молекулярных полей микрокомпонентов. По-
Поэтому реакция
(А-В) + (А-В) ^=± (А-А) + (В-В)
сильно сдвинута влево, и вероятность образования между мик-
микропримесями химических соединений или ассоциатов (В — В)
в результате крайне редких соударений сольватированных ча-
частиц (А — В) ничтожно мала.
Отсюда следует, что изменение парциальных мольных эн-
энтальпий (АНг) и объемов (AVi) макро- и микрокомпонентов
особо чистых веществ не зависит от их концентрации и для рас-
растворителя равно нулю
дя,
,-«,=U и
а для микропримеси — некоторой постоянной величине [3, 6, 7]
= Я2-#° = const,
const
Следовательно, при разбавлении предельно разбавленного
раствора абсолютно чистым растворителем не наблюдается ни-
никакого теплового эффекта, а при добавлении к предельно раз-
разбавленному раствору разных количеств микропримеси теплота
растворения остается постоянной величиной. Весьма важной
термодинамической функцией для исследования процессов глу-
глубокой очистки веществ является энтропия, непосредственно свя-
связанная с концентрацией микропримесей [9, 10].
Энтропия бинарного предельно разбавленного раствора
уменьшается на величину AS=\Щх2 In х2 + A — х2) In A — х2)]
при удалении микропримеси до содержания, равного х2. Это из-
изменение энтропии обусловлено уменьшением числа возможных
перестановок молекул или ионов компонентов системы [3, 11].
Минимальная термодинамически необходимая работа (А)
процесса глубокой очистки вещества связана исключительно
с изменением энтропии и определяет затрату энергии при
Р, Т — const на обратимый переход 1 моль микропримеси из
одной фазы или части системы в другую при условии постоян-
постоянства состава обеих фаз. Для одномолярных растворов, состоя-
состоящих из молекул почти одинакового размера и одинаковой спо-
способности к межмолекулярному взаимодействию, эта работа
будет составлять:
.. ш% - д =r?-(MJ-TbS + PbV) = RTln~—^
дх2 дхг х2
Таким образом, затраты энергии на процесс глубокой
очистки вещества как предельно разбавленного раствора опре-
определяются только концентрацией удаляемых микропримесей и
совершенно не зависят ни от агрегатного состояния системы, ни
от химической формы ее компонентов, ни от свойств, которыми
они обладают;.
Кривая AZ2=f(x?) выпукла к оси абсцисс и имеет минимум
при х2=0,5 [4, 6, 12, 13]. При уменьшении концентрации микро-
микропримеси от 0,5 до 0 AZ2 увеличивается от 0 до + оо, т. е. ра-
работа, необходимая для удаления микропримеси из предельно
разбавленных растворов, возрастает по мере уменьшения содер-
содержания данной микропримеси, достигая бесконечно больших ве-
величин для значений х:2, близких к нулю. Это означает невоз-
невозможность получения абсолютно чистых веществ в результате
конечных затрат энергии [9].
Однако npjH значительном различии в размерах молекул
макро- и микрокомпонентов системы и их силовых полей число
вариантов расположения молекулы микропримеси в предельно
разбавленном жидком и твердом растворах оказывается боль-
большим, по сравнению с возможным числом вариантов расположе-
расположения этой молекулы в абсолютно чистом микрокомпоненте [6].
Поэтому затраты энергии на очистку таких растворов увеличи-
увеличиваются в связи с дополнительным возрастанием неупорядочен-
неупорядоченности в расположении молекул компонентов и уже состав-
составляют [6]
Д22 = ЯПп —— + f(<s>)
х2
где f(a>)— некоторая функция взаимообмена [3, 6, 7].
Следует иметь в виду, что методы очистки вещества яв-
являются либо частично (абсорбция, экстракция, азеотропная и
экстрактивная ректификация), либо полностью (диффузия при-
примесей через пористые перегородки или через струю паров ртути,
адсорбция, термическая диффузия, электромагнитные методы)
термодинамически необратимыми [12]. В некоторой степени
к термодинамически обратимым процессам очистки можно от-
отнести обратимую абсорбцию, кристаллизацию из растворов и
перегонку. Полная или частичная необратимость методов очистки
даже разбавленных растворов приводит к довольно высокой
фактической затрате энергии, вследствие чего термодинамиче-
термодинамический к. п. д. * составляет всего 1 • 10~7 — 1 • 10~5 [13].
Термодинамический к. п. д. равен отношению термодинамически необ-
необходимой минимальной работы к фактической затрате работы на процесс
очистки.
Если не принимать во внимание влияния стенок аппаратов
(реакторы), то все методы глубокой очистки вещества можно
грубо разделить на два класса [14, 15]: методы очистки, осуще-
осуществляемые с использованием гомогенных систем, помещенных в
электрическое, гравитационное, магнитное или другое поле сил
(диффузия, электрофорез, газовое и жидкостное центрифугиро-
центрифугирование, термодиффузия) и методы очистки с применением гете-
гетерогенных систем (ректификация во всех ее видах, экстракция,
простая и зонная кристаллизация и т. д.).
В гомогенной системе (основное вещество — микропримеси)
удаление микропримесей осуществляется в результате создания
градиента концентраций между двумя ее областями при воз-
воздействии на систему не только температурного, но и электриче-
электрического, адсорбционного, гравитационного или магнитного поля.
В этом случае минимально необходимая работа для полного
удаления из 1 моль предельно разбавленного раствора какого-
либо микрокомпонента в общем виде будет равна [1, 5]
AZ2 = - Т AS2 + Щ de + Sff dF + Im2gh2 dN2
где яр — разность потенциалов; de — изменение количества по-
положительного электричества; о—поверхностное натяжение, из-
изменяющее величину поверхности dF, ограничивающую систему;
А2 — высота подъема dN2 числа молекул с массой m2; g — уско-
ускорение силы тяжести.
Многие методы очистки вещества с использованием гомоген-
гомогенных систем (диффузия, термодиффузия, жидкостные и газовые
центрифуги, электромагнитные методы и другие) применяются
в технологии получения особо чистых веществ сравнительно
редко из-за больших энергетических затрат, крайне сложного
аппаратурного оформления процесса и трудностей выбора со-
соответствующих конструкционных материалов. В частности, при-
применение электромагнитных методов очистки вещества возможно
лишь при больших ионных токах и сохранении достаточной раз-
разделительной способности в условиях наличия огромного про-
пространственного заряда, вызванного ионными токами [16]. При-
Применение таких методов целесообразно лишь в том случае, когда
другие способы очистки вещества малоэффективны. Например,
для промышленной очистки ^UFe от примесей фторидов других
изотопов наиболее экономичным является использование метода
газовой диффузии и газовых центрифуг [17, 18].
В технологии глубокой очистки неорганических веществ ши-
широкое распространение получили методы, связанные с использо-
использованием двухфазных гетерогенных систем. Появление поверхно-
поверхности раздела фаз облегчает не только процесс дифференциации
примеси между различными частями общего объема системы,
но и отделение обогащенной примесями части фазового про-
пространства. Многократное повторение этого акта дифференциа-
10
ции и отделения и представляет собой сущность всех современ-
современных многоступенчатых колонных процессов очистки вещества.
В гетерогенных процессах распределение примеси между фа-
фазами происходит в результате перехода части микропримеси че-
через поверхность раздела фаз либо путем простого физического
перераспределения, либо путем гетерогенной химической реак-
реакции на поверхности раздела.
На границе раздела фаз в процессе очистки вещества проис-
происходят сложные физико-химические явления и, в частности, мо-
могут одновременно протекать два противоположных процесса:
замедление массопередачи, вследствие медленной гетерогенной
реакции, и ускорение массопередачи, вследствие турбулентности
на межфазовой поверхности [19]. Многие явления, наблюдаемые
на поверхности раздела фаз, еще не изучены в той мере, ко-
которая позволила бы установить истинный механизм процесса
массопередачи примесей из одной фазы в другую.
При равновесии химические потенциалы микропримеси р,2 во
всех фазах гетерогенной системы равны. Но так как для пре-
предельно разбавленного раствора \х,2 = р,02 + RT In x2, то коэффи-
коэффициент распределения микропримеси а между двумя фазами при
Р, Т=const определяется разностью изменений парциальных
молярных энтропии в каждой из фаз:
In a = In ~ = — I
Таким образом обеднение данной фазы предельно разбав-
разбавленного раствора микропримесью будет наблюдаться лишь в
том случае, когда изменение парциальной мольной энтропии
микропримеси в этой фазе по абсолютной величине больше, чем
изменение энтропии микропримеси в сосуществующей фазе.
Иначе говоря, для эффективной очистки предельно разбавлен-
разбавленных растворов в гетерогенных бинарных системах одна из фаз
обязательно должна обладать большей возможностью для хао-
хаотического, неупорядоченного распределения микропримеси.
В гомогенных и гетерогенных системах, находящихся во
внешнем силовом поле с потенциалом Е, распределение микро-
микропримеси между отдельными частями или фазами системы при
Р,Т = const будет определяться выражением:
X 1 _
In a = In -4- - - (AS* - ASO
х Н
+ Д?2
Использование внешнего силового поля приводит к тому, что
затрата энергии на процесс очистки предельно разбавленных
растворов зависит уже не только от концентрации примеси, но
и от ее физико-химических свойств (масса молекулы, заряд
ионов и т. д.),
11
Строго говоря, равенства AFi = 0 и Д#1 = 0 (или AUi = 0) со-
соблюдаются только тогда, когда производится очистка вещества,
физико-химические свойства которого не отличаются от физико-
химических свойств микропримесей (стереоизомеры, соседи в го-
гомологических рядах, оптические антиподы, соединения изотопов
одного элемента и т. д.). В результате этого замена молекулы
или иона микропримеси молекулой основного компонента не из-
изменяет ни объема, ни внутренней энергии раствора [3, 7].
Если же микропримесь обладает большой склонностью к об-
образованию ионных пар или ассоциатов, то равномерное ее рас-
распределение между молекулами основного вещества является
метастабильным состоянием [20]. Время перехода такого пре-
предельно разбавленного раствора в состояние термодинамического
равновесия увеличивается с уменьшением содержания микро-
микропримеси [20]. Межмолекулярное (межионное) взаимодействие
микрокомпонентов оказывает существенное влияние на распре-
распределение микропримесей между фазами:
В частном случае, например, при образовании твердых рас-
растворов, коэффициент распределения микропримеси может быть
выражен через общее изменение энтропии [21]:
vR In a = - (AS + vAS2)
Различие AS и ASz компенсируется уменьшением концен-
концентрации микропримеси в одной из фаз. ,
Следствием межмолекулярного взаимодействия примесей в
равновесных фазах является зависимость коэффициента распре-
распределения от концентрации и свойств компонентов раствора [20,
22]. Поэтому выяснение химической формы микропримесей в
растворе и изучение законов, определяющих их поведение, стало
сейчас важнейшей проблемой, с которой приходится сталки-
сталкиваться при выборе метода глубокой очистки вещества [23]. До-
Достаточно сказать, что в газообразном растворе микропримеси
могут находиться, например, в виде нейтральных молекул или
аэрозоля, частицы которого стабилизированы слоем адсорбиро-
адсорбированных молекул среды и несут определенный заряд. В жидких
растворах микропримеси встречаются в виде простых или ком-
комплексных ионов, коллоидных частиц, нейтральных единичных
либо агрегированных молекул. В твердых растворах состояние
микропримесей еще более разнообразно: указанные в последнем
случае виды частиц могут входить во включения маточного рас-
раствора, находиться в адсорбированном виде на поверхности кри-
кристаллов и блоков внутри кристалла, располагаться в узлах и
междуузлиях кристаллической решетки и т. д. [24]. Различное
12
химическое состояние микропримесей в значительной мере опре-
определяет их поведение в конкретных условиях глубокой очистки
вещества.
Среди методов глубокой очистки веществ, основанных на
использовании гетерогенных систем, наиболее эффективными яв-
являются методы ректификации, экстракции, некоторые сорбцион-
ные и кристаллизационные методы (например, зонная кристал-
кристаллизация). Метод ректификации, включая такие его разновид-
разновидности, как экстрактивная и азеотропная ректификация, стал
одним из ведущих методов глубокой очистки жидких веществ,
даже таких, в которых макро- и микрокомпоненты образуют
азеотропы. Большими потенциальными возможностями обла-
обладают электрохимические и некоторые физико-химические методы
глубокой очистки веществ.
В современной химической технологии наблюдается посте-
постепенное выделение и обособление определенного направления,
связанного с получением особо чистых веществ, которое с пол-
полным правом можно назвать тонкой химической технологией. Та-
Такому обособлению в немалой степени способствовало открытие
деления тяжелых ядер, ядерных цепных реакций и изучение
процессов освобождения внутриатомной энергии, вызвавших не-
невиданный технический прогресс в области разделения изотопов,
получения чистых соединений урана, тория, плутония, циркония
и ряда других элементов. Одновременно с обособлением техно-
технологии особо чистых веществ происходит медленный процесс
создания науки о чистых веществах [15]. Ближайшей задачей
такой науки еще в 30-х годах нашего столетия считали «приве-
«приведение в стройный порядок идей о химической индивидуальности
веществ и критическое изложение употребительных методов
приготовления чистых тел» [25].
Настоящая книга — первая попытка критического изложе-
изложения наиболее распространенных методов глубокой очистки не-
неорганических веществ и анализа их принципиальных особенно-
особенностей.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. N. Lewis, M. Randall, Химическая термодинамика, пер, с англ.
под ред. Л. А. Ребиндера, Химтеорет, 1936.
2. М. X. К а р а п е т ь я н ц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953,
стр. 230.
3. М. И, Ш а х п а р о н о в, Введение в молекулярную теорию растворов,
Гостехтеоретиздат, 1856, стр. 219.
4. G. T a m m a n п, Руководство пб гетерогенным равновесиям, Химтеорет,
1935, стр. 284.
5. Е. A. Moelwyn-Hyghes, Физическая химия, кн. 1, ИЛ, 1962, стр.263.
6. Е. A. G u g g е п h e i m, Mixtures, Oxford, 1952, p. 88.
7. Дж. Ламсден, Термодинамика сплавов, Госметаллургиздат, 1959,
стр. 206.
13
8. Э. П. Б очка рев, Г. 3. Блюм, Б. Д. С те пин, Материалы всесоюз-
всесоюзного совещания по методам получения особо чисгых веществ изд
НИИТЭХИМ, 1967, стр. 199.
9. В. Н. В и г д о р о в и ч, А. Е. В о л ь п я н, Л. А. Н и с е л ь с о н Там же
стр. 40.
10. Л. А. Н и с е л ь с о н, В. Н. В и г д о р о в и ч, Там же сто 48
11. М. Тем к ин, ЖФХ, 20, 105 A946). '
12. М. Benedict, Chem. Eng. Progr., 43B), 41 A947).
13" А^М- Розен- Теория разделения изотопов в колоннах, Изд. АН СССР
1960, стр. 176.
14. P. Le U о f f, Genie, chim., 83D), 93 A960).
15. W. G. P f a n tvAnn. N. Y. Acad. Sci., 137A), 5 A966)
16- ^nP' S™ith- W- E- Parkins, A. T. Forrester, Phys. Rev., 72, 989
A947); Усп. физ. наук, 35D), 556 A948).
17. M. Benedict, Т. Н. Pigford, Химическая технология ядерных ма-
материалов, Госатомиздат, 1960.
18. А. И. Бро дсккй, Химия изотопов, Изд. АН СССР, 1947.
19. Жидкостная экстракция, под ред. А. Г. Касаткина, Госхимиздат, 1958
стр. 86
20. Г. Г. Девятых, С. М. Власов, ЖФХ, 39, 1171 A965); 40, 2532
AУоо).
21. Б. Д. С те пин, ЖНХ, 12, 720 A967).
22. Л. А. Н и с е л ь с о н, В. Н. В и г д о р о в и ч, Г. В. С е р я к о в, Разделе-
Разделение близких по свойствам редких металлов, Госметаллургиздат, 1962,
23. Т. Н. Наумова, Материалы всесоюзного совещания по методам полу-
получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 67.
24. И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960.
25. Ж. Тиммерманс, Понятие об индивидуальности химического веще-
вещества, под ред. В. В. Лонгииова, Гостехиздат, 1931.
ГЛАВА I
КЛАССИФИКАЦИЯ
ВЕЩЕСТВ.
ОСОБО
ЧИСТЫЕ
ВЕЩЕСТВА
В природе абсолютно чистых веществ * не существует.
Появление абсолютно чистого вещества сразу же вызвало бы
возникновение самопроизвольно и необратимо протекающего ин-
интенсивного процесса растворения в этом веществе компонентов
окружающей среды и ее примесей [1]. Такой процесс характе-
характеризуется увеличением энтропии системы вещество—примесь и
уменьшением ее изобарно-изотермического потенциала. По-
Поэтому все вещества ** можно практически рассматривать как
раствЪры (твердые, жидкие или газообразные) примесей в ос-
основном компоненте, хотя с термодинамической точки зрения все
компоненты раствора равноценны и деление их на растворитель
и растворенные вещества носит условный характер [2, 3].
В этом случае можно использовать категории химической
термодинамики для классификации всех веществ (как раство-
растворов) по их степени чистоты [4]. Технические продукты и чистые
вещества (квалификаций «ч.», «ч. д. а.» и «х. ч.») следует отне-
отнести к категории реальных растворов, а особо чистые вещества—
к категории предельно разбавленных растворов. При такой
классификации появляется новый тип веществ — сверхчистые
вещества, поведение примесей в которых уже не может быть
описано при помощи законов химической термодинамики.
Анализ экспериментальных данных показывает, что для элек-
электролитов область особо чистых веществ начинается примерно с
содержания примесей 1 • 10~4—1 • 10~5%,а для неэлектролитов —
* Под абсолютно чистым веществом подразумевают такую химически
однородную систему, которая состоит или из атомов с одним и тем же
атомным номером и массовым числом, или «из одинаковых молекул илн из
различных молекул (например, ассоциированных) при условии, что онн
составляют общую фазу и находятся друг с другом в незаторможенном
равновесии» [1, 2].
** Если под веществом понимать только гомогенную среду, а малоустой-
малоустойчивые дисперсные системы (взвеси) считать механической смесью вещества.
15
с 0,01—0,1% [1,5]. Нижний предел этой области пока не под-
поддается экспериментальной оценке. Ориентировочно [6] она опре-
определяется давлением газообразной примеси около 1 • 10~15мм рт. ст.
и концентрацией примеси в твердом и жидком растворах по-
порядка 1 • 10~15%. При таких давлениях и концентрациях термо-
термодинамические понятия, являющиеся статистическими, утрачи-
утрачивают свой смысл. В системах основной компонент — примесь, с
содержанием примеси 1-10~15%. пропадает различие между
порядком и беспорядком, а поэтому между теплотой и рабо-
работой [2]. Это уже область сверхчистых веществ, возможность
получения которых проблематична.
Основным уравнением, определяющим особенности физико-
химического поведения особо чистых веществ как предельно
разбавленных растворов, является преобразованное уравнение
Гиббса — Дюгема [2, 3, 5]:
limfa
где G\ и G2 — парциальное мольное свойство макро- и микро-
микрокомпонентов бинарной системы *; х2 — мольная доля микроком-
микрокомпонента.
Это соотношение, справедливое для особо чистых веществ
любого агрегатного состояния, позволяет установить возможные
зависимости парциальных мольных величин макро- и микроком-
микрокомпонентов от концентрации последних в особо чистых веществах
и тем самым ограничить область этой категории веществ.
Парциальные мольные величины компонентов бинарной си-
системы по-разному изменяются с уменьшением концентрации
примеси. На основании экспериментальных данных установлено,
что такие парциальные мольные величины, как теплосодержа-
теплосодержание, мольный объем, коэффициент активности, теплоемкость
основного компонента особо чистого вещества с уменьшением
концентрации примеси остаются без изменения (рис. 1), т. е.
lim
3G,
хотя
lim
или lim
Х2->0
что справедливо, например, для особо чистой воды содеожашей
примесь какого-либо сильного электролита содержащей
Однако такие парциальные мольные величины, как изобао-
но-изотермический потенциал и энтропия основного компонента
* Имеется е виду система: основной компонент - микропримесь,
особо чистого вещества изменяются (рис. 1) с уменьшением
концентрации примеси, т. е.
,. oG2
lim , = оо
при
Отсюда следует, что к группе особо чистых веществ надо
прежде всего отнести такие вещества, у которых парциальные
мольные энтальпия, коэффициент активности, внутренняя энер-
энергия и объем не зависят от концентрации примеси (Gu G2=const),
с,
Хй
Рис. 1. Зависимость парциальных мольных ве-
величин от концентрации микропримеси:
Ф0 при
б - lim 4^!- Ф0 и lim ^— ф <*> при х2 -» 0.
а парциальная мольная энтропия при уменьшении концентра-
циии t-примеси — уменьшается на величину, равнуюASi=RlnXi.
Особо чистые вещества, как предельно разбавленные рас-
растворы, подчиняются закону Генри * и характеризуются крайне
небольшой вероятностью соударений молекул ионов или атомов
примесей между собой. Поэтому разбавление особо чистого ве-
вещества основным компонентом (растворителем) не вызывает
возникновения таких химических процессов, как сольватация и
ассоциация молекул и ионов примеси или диссоциация моле-
молекул примеси электролита, т. е. при разбавлении у2' V2, U2 и
другие термодинамические параметры сохраняют достигнутые
* Термодинамическая форма закона Генри: \\mfilx2=k=q>(P, Г) при
*!->0, где f2 — летучесть примеси в газовой фазе, находящейся в равновесии
с жидкой или твердой фазой, а k — константа пропорциональности [2, 5].
2 Зак. 114
17
предельные значения неизменными. Очевидно, достижение та-
такого предельного разбавления и соответствует понятию «микро-
«микропримесь» [7].
Только для особо чистых веществ достаточно строго соблю-
соблюдается закон постоянства свойств *.
Переход к области сверхчистых веществ характеризуется для
основного компонента бинарной системы равенством U\ = U°,
указывающим на то, что значение любой парциальной мольной
величины уже не зависит от концентрации примеси и практиче-
практически совпадает со значением мольной величины абсолютно чистого
вещества (Gi). Используя закономерности изменения та-
такой парциальной мольной величины как коэффициента актив-
активности, можно дать термодинамическое обоснование существова-
существования группы «химически чистых» веществ. К этой группе веществ
следует относить все вещества, у которых коэффициенты актив-
активности основного компонента практически не зависят от концен-
концентрации примесей и близки к единице, хотя у2=/(*2)- Значит, на
свойства основного компонента, которые определяются силами,
действующими между молекулами всех компонентов системы,
больше не влияет содержание примесей других химических со-
соединений. Вещество оказывается химически чистым. Например,
вода может считаться химически чистой уже при содержании
(в мольных долях) NH4NO3 < 0,01 и NaCl < 0,0001 [5].
Перевод вещества из класса «химически чистых» в класс
«особо чистых» осуществляется только в том случае, если содер-
содержание примесей становится настолько незначительным, что их
коэффициенты активности перестают изменяться при дальней-
дальнейшем уменьшении концентрации микрокомпонентов.
Класс «чистых веществ» отвечает такому содержанию при-
примесей, при котором коэффициент активности основного компо-
компонента подчиняется зависимости lg Yi *» k^, где koun = const [5],
а допустимое содержание каждой примеси не превышает зна-
значения лея *=* 0,01. Эта предельная величина выбрана на основе
изучения функций yi=f(x2) и у2=/(*2) таких систем, как
КОН(х2)— Н2О; НС1(х2)— Н2О, NaCl(x2) —Н2О; резорцин (х2)~
этанол (Xi) и других [5]. В такого рода системах при х2 > 0,01
функции yi=f(x2) и y2=f(X2) проходят через экстремум и при
дальнейшем увеличении концентрации примесей пересекают ли-
линию yi = 1,000. Аномальный ход изменения коэффициентов ак-
активности свидетельствует о значительном загрязнении вещества.
Для «чистых» жидких веществ, в которых примеси электролитов
могут диссоциировать на ионы, справедливым оказывается и
уравнение Дебая — Хюккеля
* По словам Пруста A806 г.): «Свойства вещества не зависят ОТ его
происхождения и предыдущей обработки».
18
где B = const; y+—коэффициент активности примеси электро-
электролита; / — ионная сила раствора.
Нарушение такой линейной зависимости свидетельствует
о значительной концентрации примесей.
Таким образом, рациональная система классификации ве-
веществ по их чистоте должна включать только три класса: «чи-
«чистый», «химически чистый» и «особо чистый». Степень чистоты
вещества, известная под названием «чистый для анализа», яв-
является излишней.
ХИМИЧЕСКИЕ И „ФИЗИЧЕСКИЕ" ПРИМЕСИ
Понятие «химическая примесь» объединяет поверхностно ад-
адсорбированные инородные вещества, избыток или недостаток
а б б
Рис. 2. Схема внедрения примесных атомов в кристаллическую решетку:
а — два иоиа zn2+ замещены двумя ионами Си+; компенсация зарядов происходит за счет
отсутствия одного иоиа S2~; б —одни иои Zn2+ замещеи одним иоиом Си+; компенсация
зарядов происходит за счет замещения одного иоиа S2~ одним ионом С1~; в—нейтральный
атом меди в междоузлии (твердый раствор внедрения или твердый раствор второго рода),
одного из компонентов основного вещества, замену в кристал-
кристаллической решетке атома или иона основного вещества другими
элементами (примеси замещения), посторонние атомы, ионы
или молекулы, находящиеся внутри ячеек кристаллической ре-
решетки (рис. 2) или между ними (примеси внедрения), другие
модификации и изотопы основного вещества.
При оценке качества особо чистого вещества правильнее го-
говорить не о примеси, а о микропримеси, чтобы подчеркнуть спе-
специфические особенности ее поведения, определяемого указан-
указанными выше соотношениями.
2*
19
В полупроводниковой технике и квантовой электронике, ис-
использующей особо чистые вещества в виде монокристаллов,
наряду с химическими микропримесями, не меньшее значение
имеют и «физические примеси» [8—14], как иногда называют
различные структурные дефекты кристаллической решетки. По-
Последние оказывают на полупроводниковые и другие свойства
вещества почти такое же влияние, как химические микропри-
микропримеси.
Практически монокристаллы особо чистого вещества никогда
не имеют идеальной кристаллической решетки. В реальной ре-
решетке всегда можно обнаружить то или иное количество так
^_ __ называемых дефектов структуры,
вызываемых часто тепловым дви-
движением атомов. К числу таких
дефектов структуры относятся
Рис. 3. Схема дефектов
кристаллической решетки
AgBr по Я. И. Френке-
Френкелю [10, 13].
Рис. 4. Схема дефектов
кристаллической решетки
NaCl по В. Шоттки [10,
13]. Вакансии в катион-
ных и анионных узлах
решетки образуются в
одинаковом количестве.
и пустые, не занятые атомами, узлы решетки (вакансии) и так
называемые межузельные атомы, расположенные где-то между
элементами нормальной решетки, а также сдвиги и смещения,
возникающие при определенных условиях роста монокристалла.
В двойных соединениях со строго стехиометрическим составом
различают два вида дефектов решетки: по Френкелю (рис.3),—
когда небольшая часть атомов или ионов в силу ряда причин
размещается в междоузлиях, оставляя свободными узлы ре-
решетки, при этом количество вакансий и частиц в междоузлиях
одинаково и по Шоттки (рис. 4), — когда в структуре имеется
одинаковое количество вакансий первого и второго компо-
компонентов.
Вследствие неравномерного роста кристалла его плоскости
кристаллизации не располагаются строго закономерно, более
того, внутри кристалла иногда возникают новые центры кри-
20
сталлизации, дающие начало новым плоскостям. Подобная дез-
дезориентация одних плоскостей кристаллизации по отношению
к другим носит название дислокации. На линиях дислокаций
возможно скапливание микропримесей (рис. 5) и при доста-
достаточно большой концентрации дислокаций, образовавшихся в
кристаллах' при их росте и старении, можно говорить о дисло-
дислокационном захвате микропримеси [15]. Помимо этого, с увели-
увеличением плотности дислокаций ухудшаются электрофизические
параметры полупроводниковых материалов из-за рассеивания и
рекомбинации * на дислокациях электронов и «дырок» **
[10,11].
Рис. 5. Схема дислокационного захвата при-
примеси [13, 14]:
а — идеальная кристаллическая решетка; б — дислокация
в кристалле; в —сегрегация микропримеси на дислокации
(размер микропримеси меньше размера частиц макроком-
макрокомпонента); г — сегрегация крупных частиц микропрнмеси.
Последнее время [10, 16] для обозначения дефектов стали
применять различные символы. Например, символ АфВ обо-
обозначает, что атом или ион В замещен другой частицей А;
знак Ад указывает, что частица А заняла междоузлие; Аа—
означает свободный катионный узел в решетке соединения АВ
и т. д.
Особо следует остановиться на роли химических микропри-
микропримесей в полупроводниках, так как это позволяет правильно оце-
оценить степень глубокой очистки многих химических соединений,
используемых для получения полупроводниковых материалов
и прежде всего кремния и германия.
Химические микропримеси, свободно отдающие валентные
электроны под влиянием теплового движения, сообщают
* Рекомбинацией можно назвать процесс закрепления свободного носи-
носителя заряда (электрона) иа дефекте решетки или микропримеси с последую-
последующей взаимной нейтрализацией зарядов [11].
** Электронные полупроводники имеют как отрицательные (электроны),
так и положительные («дырки») носители тока. Последние появляются то-
тогда, когда в решетке оказывается недостаток электронов, образуются как
бы пустые места («дырки»), откуда изъяты электроны. Перемещение «дыр-
«дырки» — это заполнение ее одним из соседних электронов, прежнее место кото-
которого теперь оказывается пустым. Поэтому движение «дырки» подобно дви-
движению электрона с положительным зарядом [11, 14].
21
полупроводнику электронный тип проводимости (рис. 6) или
проводимость я-типа (с «негативным зарядом»). К числу приме-
примесей такого рода, называемых донорными, относятся в случае
кремния и германия пятивалентные Р, As, Sb, Bi и др. Если же
примесные элементы способны присоединять к себе электроны
атомов кристаллической решетки, что вызывает образование в
ней «дырок», их называют акцепторными, а возникающий тип
проводимости —дырочным илир-типом (с «позитивным зарядом»).
Рис. 6. Схема возникновения электронного и
«дырочного» механизма тока в кремнии и гер-
германии [13, 16]:
а — возникновение дыркн и электрона вследствие раз-
разрыва электронной связи; б — акцепторный примесный
атом в решетке, недостающи электрон восполняется
за счет соседней электронной связи; в — Донорный при-
примесный атом в решетке, пятый валентный электрон
которого связан слабо; 4-1— атомы Si или Ge; 34— атом
трехвалентной примесн; 54— атом пятивалентной
примеси.
Из микропримесей с такими свойствами можно назвать трехва-
трехвалентные элементы В, Al, Ga, In, T1. Такие микропримеси как
Аи, Си, Ag, Fe в определенных условиях могут проявлять либо
донорные, либо акцепторные свойства [11, 14].
Выше указывалось, что элементы III и V групп периодиче-
периодической системы оказывают противоположные влияния на свойства
полупроводников. Одновременное присутствие в полупроводнике
донорных и акцепторных микропримесей вызывает соответ-
соответствующую компенсацию, так как акцепторные микропримеси
захватывают электроны донорных микропримесей. В случае
преобладания микропримесей одного вида полупроводник будет
обладать типом проводимости, присущим этому виду. При рав-
22
ных концентрациях электронов и «дырок» создается впечатление
полного отсутствия микропримесей. Поэтому выводы о степени
чистоты вещества, основанные только на результатах измерения
электропроводности, не являются однозначными.
«Физические примеси» полупроводника оказывают аналогич-
аналогичное действие: одни дефекты решетки ведут себя, как микропри-
микропримеси элементов III группы, а другие, как микропримеси эле-
элементов V группы. Это означает, что и здесь компенсационные
эффекты могут быть аналогичны компенсационным эффектам
при наличии химических микропримесей [11].
Химическая технология получения особо чистых неорганиче-
неорганических веществ ставит своей целью удаление прежде всего хими-
химических микропримесей.
НОРМИРОВАНИЕ МИНРОПРИМЕСЕЙ
Рассматривая влияние примесей на свойства вещества,
нельзя не заметить одного очень важного обстоятельства. Как
правило, изменение свойств вещества — результат комплексного
воздействия присутствующих микропримесей *. Правда, среди
группы микропримесей, изменяющих какой-либо физико-хими-
физико-химический параметр вещества, влияние отдельных микрокомпонен-
микрокомпонентов может быть весьма различным. Например, в особо чистых
веществах, используемых в производстве оптических волноводов
и высоко прозрачных стекол типа флинтов и легких кронов, осо-
особенно нежелательны микропримеси хрома, никеля, кобальта и
ванадия, вызывающие наиболее сильное светопоглощение сте-
стекол. Однако стекло, содержащее 1 • 10~6— 1 • 10~7 % указанных
выше микропримесей, не будет еще обладать высокой оптиче-
оптической прозрачностью. Последняя достигается лишь в том случае,
когда помимо наиболее важных единичных микропримесей из
вещества удаляется одновременно и группа второстепенных
микропримесей (железо, медь, марганец, молибден, вольфрам
и некоторые другие), суммарным воздействием которых на све-
светопоглощение стекол также нельзя пренебрегать.
Аналогичным образом при оценке качества особо чистых ве-
веществ, используемых для изготовления полупроводниковых ма-
материалов, обращается внимание не только на содержание от-
отдельных микропримесей, но и на суммарное содержание всех
возможных в данном веществе микропримесей, а это и есть нор-
нормирование, по крайней мере, 30—40 различных примесных эле-
элементов [17]. Но и в этом случае следует подходить дифферен-
дифференцированно к различным микропримесям. Так, например, было
установлено [12], что микропримеси Аи, Мп, Fe, Си и СиО
* Случай, когда вещество содержит только одну микропримесь, малове-
маловероятен,
23
создают в монокристаллах германия весьма эффективные центры
рекомбинации. Крайне малым, порядка 1 • 10'10— 1 ¦ 10~8 %,
должно быть также содержание микропримесей, у которых
энергия ионизации или сродства к электрону невелика, вслед-
вследствие чего число освобождаемых или присоединяемых этими
примесями электронов оказывается гораздо большим, чем число
зарядов, создаваемых атомами решетки [11, 13, 14].1) К числу та-
таких микропримесей в германии и кремнии принадлежат прежде
всего Li, Р, В, As, Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Pt, Zn, Cd, kg [12—14].
Нормированию в особо чистых веществах, используемых в полу-
полупроводниковой технике, должны подлежать и такие микропри-
микропримеси, коэффициент распределения которых при кристаллизации
из расплава кремния или германия близок к единице.
Чтобы суммарное содержание микропримесей правильно
определяло степень чистоты вещества, необходимо нормировать
не только микропримеси, влияющие на те или иные свойства
вещества, но также микропримеси генетического вида и микро-
микропримеси элементов, обладающих высокими кларками *. Послед-
Последняя категория микропримесей является наиболее трудно уда-
удаляемой, так как соединения элементов с высокими кларками
легко заносятся в вещество из окружающей среды. К числу
последних относятся О, Si, Al, Na, Mg, Ca, Fe, K, C, Ti, Cl, F,
P, N, S, Mn и др. Микропримеси генетического вида, обуслов-
обусловленные происхождением исходного сырья и условиями его по-
последующей переработки, не меньше затрудняют процесс тех-
технологии получения особо чистых веществ. Всем хорошо известны
трудности удаления из солей циркония микропримесей Hf, Ti;
из солей ниобиевой кислоты и ее ангидрида микропримесей Та,
Ti, Si, Fe, Sn, Ca, Мп; из солей рубидия — микропримесей К, Cs
и Tl; из солей галлия — микропримесей Al, Zn, In, Ge и Fe
и т. д. Основная причина затруднений при удалении микропри-
микропримесей генетического вида — изовалентные и гетеровалентные
изоморфные замещения.
Следовательно, при классификации особо чистых веществ
в цифровом индексе качества должно указываться не только
суммарное содержание микропримесей, но и их нормируемое
количество. Частное этих двух показателей дает представление
об относительном содержании каждой определяемой микропри-
микропримеси в данном веществе.
Общее количество нормируемых микропримесей составляется
из трех видов: микропримесей, оказывающих определяющее
влияние на используемое свойство данного вещества, микро-
микропримесей генетического вида и микропрдмесей элементов с боль-
большим кларком. Эти микропримеси могут содержать одни и те же
* Кларк выражает относительную распространенность отдельных хими-
химических элементов в земной коре,
24
элементы (наиболее часто) и тогда общее количество норми-
нормируемых микропримесей будет минимально, порядка 10—15. Од-
Однако могут встретиться и такие случаи, когда каждая из микро-
микропримесей относится лишь к одному из трех указанных выше
видов. Тогда общее количество нормируемых микропримесей
возрастает до 20—30 и более [17].
Изучение физических явлений в полупроводниках позволяет
с некоторыми допущениями определить минимально необходи-
необходимую чистоту веществ, используемых для изготовления полупро-
полупроводниковых материалов. Например, монокристаллы германия и
кремния будут обладать достаточно удовлетворительными элек-
электрофизическими параметрами только в случае, если концентра-
концентрация примесных электронов и «дырок», по крайней мере, не будет
подавлять собственной проводимости вещества. Эту концентра-
концентрацию можно вычислить, исходя из следующих соображений.
Концентрация «дырок» и электронов (п0) в 1 см3 вещества
при отсутствии микропримесей равна [11, 14]:
°~
1?
Здесь ?о — ширина запрещенной зоны, равная у кремния и гер-
германия 1,12 и 0,75 эв, соответственно; Т—абсолютная темпера-
температура; k — константа Больцмана; т* — эффективная масса элек-
электрона; h — константа Планка.
Отсюда концентрация «дырок» и электронов, соответствую-
соответствующая собственной проводимости, будет для 25° С у кремния около
2 • 109 электрон в 1 см3, а у германия 2,8- 1012 электрон в 1 см3.
Такой же должна быть и концентрация атомов микропримеси,
чтобы она не создавала больше носителей тока, чем основное
вещество. Поэтому при общем числе атомов в 1 см3 кремния и
германия около 1022, содержание всех микропримесей для крем-
кремния не должно превышать 1 • 10-"%, а для германия 1 • 10~8%.
Но это лишь минимальное требование к чистоте продукта.
Чтобы влияние микропримесей было меньшим, их содержание
должно быть гораздо ниже вычисленного.
Таким образом, рациональное нормирование микропримесей
в особо чистых веществах требует проведения довольно большой
и кропотливой работы по изучению их влияния на определенные
физико-химические свойства вещества. К сожалению, иногда
приходится сталкиваться с необоснованно высокими требова-
требованиями к качеству особо чистых неорганических веществ. А ме-
между тем с увеличением требований к чистоте продукта (осо-
(особенно в области концентраций микропримесей ниже 1-10~7%)
резко возрастает разделительная мощность (см. стр. 58) про-
производственных установок. Работу, затрачиваемую на очистку
вещества от какой-либо определенной суммы примесей до
25
конечного ее значения, равного 2хг- можно представить соотно-
соотношением:
Здесь т] — термодинамический коэффициент полезного дей-
действия данного метода очистки. Из этого соотношения видно, что
чем чище (т. е. чем меньше конечное значение 2х,-) надо полу-
получить вещество, тем значительнее становятся затраты энергии,
тем выше стоимость конечного продукта.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Выбор наиболее рациональной классификации особо чистых
веществ по их качеству был предметом длительной дискуссии
у нас и за границей.
В зарубежной литературе, особенно немецкой, принято ква-
квалифицировать вещества по чистоте, на вещества с содержанием
микропримесей порядка ррт (part per million) и ppb {part per
billion), что соответствует 1 • 10~4 и 1 • 10~7 ат. % [8]. Такое обо-
обозначение чистоты вещества вносит некоторую путаницу в точ-
точную оценку указанных выше величин: в то время как большин-
большинство физиков, имеющих дело с твердыми веществами, понимают
под ррт только атомный ррт, а химики, по традиции — только
весовой ррт. Так некоторые фирмы Англии обозначают веще-
вещества высокой чистоты символом N и различают по качеству
цифровыми индексами. Обозначение степени чистоты знаком
5N8 соответствует содержанию основного вещества 99,9998%;
2N5 — 99,57о; 3N3— 99,93% и т. д. Если при получении данного
особо чистого вещества применялся метод зонной плавки, то
к обозначению степени чистоты добавляется буква Z, например,
символ 6N(Z) соответствует чистоте продукта 99,9999%.
Более рациональной является оценка степени чистоты веще-
вещества по суммарному содержанию примесей. В частности, пред-
предлагалось [18] все чистые вещества обозначать индексом R
(Reinheitsgrad) с указанием величины обратного логарифма
суммы, содержащихся (в вес. долях) в этих веществах приме-
примесей. Например, при суммарном содержании примесей порядка
0,0126 вес.% или 0,000126 вес. долей индекс чистоты вещества
будет равен /?3,9 (/?= —lg 0,000126 я»3,9). Существенный недо-
недостаток такой классификации чистоты веществ — отсутствие ка-
какого-либо указания на число нормируемых примесей. Японские
индустриальные стандарты предусматривают для особо чистых
веществ обозначения «Electro Grade», и «экстра чистый» (ЕР)
без какой-либо детализации качества.
В ряде стран широко используются такие градации особо
чистых веществ, как «оптически чистый», «люминесцентной
чистоты» и другие. Подобные градации чистоты появились в
довоенный период, когда отсутствовали еще научно обоснован-
обоснованные требования к чистоте веществ, и, как верно заметил
А. П. Виноградов [19], определялись больше характером анали-
аналитической службы.
В 1967 г. в Советском Союзе был разработан [20] первый ва-
вариант систематизации особо чистых веществ, по которому по-
последние подразделялись на три класса А, В и С, включавших
величины суммы микропримесей от 1 • 100 до 1,0%. Класс А
состоял из двух подгрупп, классы В и С — из четырех. Цифра
после буквенного обозначения соответствовала отрицательному
показателю степени, определяющему суммарное содержание
нормируемых в веществе микропримесей. Например, марки-
маркировка вещества В-6 указывала на то, что в данном веществе
суммарное содержание микропримесей не превышает 1 • 10~6%.
Недостатки такой систематизации качества особо чистых ве-
веществ очевидны: отсутствие четкого перехода от существующей
классификации обычных реактивов, все ступени («ч.», «ч. д. а.»,
«х. ч.») которой попадали в класс А и даже В; не указывалось
общее количество нормируемых микропримесей; разделение
особо чистых веществ на три класса не было строго обосновано,
а буквенное обозначение не имело никакого конкретного смысла
и при наличии второго числового индекса оказывалось беспо-
бесполезным.
Среди бытующих у нас в стране стихийно сложившихся клас-
классификаций чистоты особо чистых веществ наименее правильным
является понятие «спектральночистое вещество». Практика вы-
выпуска различных веществ общепринятых квалификаций показы-
показывает, что характеристика чистоты вещества не может быть
связана с одним каким-либо методом анализа, например спек-
спектральным. При определении чистоты вещества чаще всего ис-
используется комплекс довольно различных методов анализа (хи-
(химический, спектральный, люминесцентный, полярографический,
масс-спектральный, радиоактивационный и т. д.). При этом ру-
руководствуются преимуществами (быстрота, точность, чувстви-
чувствительность, простота определения) тех или иных методов ана-
анализа для определения той или иной микропримеси или группы
некоторых микропримесей. Надо иметь в виду и то обстоятель-
обстоятельство, что сами методы анализа непрерывно совершенствуются
в направлении повышения их чувствительности: то, что было
спектральночистым веществом несколько лет тому назад сейчас
уже является «спектральногрязным».
На основании изложенных выше соображений в ИРЕА была
разработана новая система классификации особо чистых ве-
веществ *, основанная на наиболее простом сочетании буквенных
26
* Система введена на территории Советского Союза с 31 мая 1965 г.
решением Комитета стандартов, мер и измерительных приборов СССР [21].
27
и цифровых индексов, дающих ориентировочное представление
о качестве продукта [21]. Новая система позволяет в зависимо-
зависимости от числа и содержания нормируемых микропримесей при-
присваивать особо чистому веществу определенную марку (цифро-
(цифровой индекс).
Например, первая цифра A5) индекса ос. ч. 15-6 опреде-
определяется общим числом всех нормируемых микропримесей. Вторая
цифра F) характеризует чистоту вещества, т. е. показывает, что
суммарное содержание микропримесей может быть от 1 • 10~6
до 4- 10~6 % * или в среднем, 2,5- 10~6. При этом следует пом-
помнить, что такая степень точности может быть достигнута мето-
методами анализа **, указанными в технических условиях [21].
При определении второй цифры индекса концентрация ка-
какой-либо микропримеси может не учитываться, если она лежит
за пределом чувствительности аналитического метода. К сожа-
сожалению, с этим приходится нередко встречаться, однако не менее
чем для 40% нормируемых микропримесей должно быть най-
найдено их фактическое содержание.
Таким образом, основываясь на положениях химической тер-
термодинамики, можно дать характеристику категории особо чи-
чистых веществ. Что касается подразделения последних на отдель-
отдельные группы (марки качества), то эта классификация является
условной и определяется исключительно числом нормируемых
микропримесей и их суммарной концентрацией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ж. Тиммермаис, Понятие об индивидуальности химического веще-
вещества, Гостехиздат, 1931.
2. М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953,
стр. 256, 259.
3. И. Р. К р и ч е в с к и й, Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях, Госхимиздат, 1952.
4. Б. Д. С те пин, Хим. пром., № 9, 7 A968).
5. М. И. Ш а х п а р о н о в, Введение в молекулярную теорию растворов,
Гостехтеоретиздат, 1956, стр. 219.
* Условно принято округлять цифры от 5 и более до 10. Следователь-
Следовательно, общая концентрация микропримесей 5 • 10"% будет изображаться, как
1 • 10~5, и вторая цифра индекса чистоты в этом случае равна 5, т. е. весь
(для 15 микропримесей) приобретает вид ос. ч. 15-5.
Например, количественное определение 10 нормируемых микроприме-
микропримеЮ дало следующие результаты (в %):
индекс
**
сей в
А1
В .
Fe
Са
Mg
2-ю-0
< i-io~7
з- io~6
5-ИГ6
Na
Р .
Ti.
Sn
<5-1(Г5
2-1<Г7
<4-1<Г7
<6-1<Г6
<5-10~6
Для определения второй цифры индекса учитывается лишь суммарное
содержание микропримесей Al, Fe, Са и Р, что составляет 1 • 10~6. Следо-
Следовательно, индекс качества SiCfe 6vneT ос. ч 1Л-К гоп
6. А. Ю. Закгейм, ЖФХ, 40 (8), 1943 A966).
7. Э. П. Б о ч к а р е в, Г. 3. Блюм, Б. Д. С т е п и н, Материалы всесоюз-
всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд
НИИТЭХИМ, 1967, стр. 199.
8 Ё. Rexer, Chern. Gesellsch., 8, 113 A961).
9! И. Е. Старик, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960.
10. К. Фрицше, Получение полупроводников. Изд. «Мир», 1964.
11. А. Ф. Иоффе, Физика полупроводников, Изд. АН СССР, 1947.
12. Технология полупроводниковых материалов, под ред. М. И. Иглицина,
Оборонгиз, 1961.
13. В. Н. Роман ей ко, Получение однородных полупроводниковых кристал-
кристаллов, Изд. «Металлургия», 1966.
14. А. Ф. Городецкий, А. Ф. Кравченко, Е. М. Самойлов, Основы
физики полупроводников и полупроводниковых материалов, Изд. «Нау-
«Наука», Новосибирск, 1966, стр. 45, 138.
15. И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных эле-
элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 11.
16. В. И. Михеева, ЖНХ, 11,3 A966).
17. Н. П. С а ж и н, сб. «Методы определения и анализа редких элементов»,
Изд. АН СССР, 1961, стр. И.
18. P. Melchior, Metall, 12(9), 822 A958).
19. А. П. Виноградов, сб. «Методы определения и анализа редких эле-
элементов». Изд. АН СССР, 1961, стр. 5.
20. Сб. «Качество материалов для полупроводниковой техники», вып. 8—30.
под ред. Б. Ф. Ормонта, Госметаллургиздат, 1959.
21. Инструкция по классификации высокочистых веществ, изд, ИРЕА, 1965.
SiO2 будет ос. ч. 10-5 [21].
28
ГЛАВА II
ВЛИЯНИЕ
ВНЕШНИХ -
ЗАГРЯЗНЕНИЙ
НА ПРОЦЕССЫ
ГЛУБОКОЙ
ОЧИСТКИ
ВЕЩЕСТВ
Влиянию внешних загрязнений на процессы глубокой очистки
веществ всегда придавалось большое значение. В последнее
время в связи с получением особо чистых материалов для по-
полупроводниковой техники этот фактор стал решающим при оп-
определении предельных возможностей той или иной технологии.
Осуществление процессов глубокой очистки веществ в большин-
большинстве случаев оказалось в прямой зависимости от правильного
выбора материала для изготовления химической аппаратуры и
от степени полной изоляции перерабатываемого продукта от
воздушной среды на всех стадиях технологического процесса.
С полным правом проблему получения особо чистых веществ
можно сравнить с проблемой получения глубокого вакуума.
Чем больше полнота очистки вещества от примесей, тем сильнее
начинают сказываться различные неплотности, микропоры и
микротрещины в аппаратуре на «натекание» примесей из атмо-
атмосферы. Источником примесей становятся при абсолютно хими-
химически стойком материале аппаратуры также различные поверх-
поверхностные загрязнения, непроточные полости и карманы в реак-
реакторах и коммуникациях, вводимые в процесс дополнительные
реагенты и приспособления. Наконец, постепенная коррозия сте-
стенок аппаратов играет в нашей аналогии роль поверхности, об-
обладающей большой упругостью пара. Таким образом, основным
препятствием при получении особо чистых веществ является
специфическая «задача стенки» [1], ограничивающая достижение
теоретических степеней очистки вещества. Поэтому для глубокой
очистки вещества на последней стадии необходимо применять
процессы с минимальным участием инородных поверхностей
(классический пример, — бестигельный вариант зонной перекри-
перекристаллизации) [1].
Наиболее «опасными» для технологии особо чистых неорга-
неорганических веществ являются загрязнения атмосферы, которые
30
часто не принимаются во внимание при разработке процессов
очистки вещества. Считается, что простая «герметизация» аппа-
аппаратуры (следует иметь в виду отсутствие в настоящее время ка-
какого-либо надежного контроля герметизации) служит хорошей
гарантией полной изоляции рабочих объемов от внешней среды.
При этом, к сожалению, не всегда учитываются некоторые
крайне важные обстоятельства. Дело в том, что не существует
почти ни одного технологического процесса, который можно
было бы полностью герметизировать, включая транспорт про-
промежуточных продуктов и сырья, операции фильтрования, сушки,
прокаливания, фасовки или дозировки и т. д. К тому же прак-
практически невозможно осуществить абсолютную герметизацию
из-за наличия различного рода фланцевых соединений, сварных
швов, сальниковых устройств, смотровых люков, штуцеров для
ввода реагентов и датчиков контрольно-измерительных прибо-
приборов, дозирующих устройств, воздушных или гидравлических за-
затворов и т. д. Для перемещения жидкостей часто используется
вакуум или сжатый воздух. Во всех этих случаях почти неизбе-
неизбежен занос примесей из окружающей среды. При сборке и под-
подготовке аппаратуры в обычных условиях в рабочие объемы и
коммуникации попадает воздух со своими загрязнениями и, за-
задерживаясь в непроточных полостях аппаратуры, сильно удли-
удлиняет «холостой» цикл процесса, в течение которого выпускается
некондиционный продукт.
Наконец, даже при надежной герметизации мест соединения
различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из
окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо
чистых неорганических веществ в подавляющем большинстве
случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что
изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мель-
мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого воздушные
загрязнения могут диффундировать через пустоты, образую-
образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения
отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной
структурой, не имеющие полярных групп (полиэтилен, поли-
политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие,
являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолеку-
высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необхо-
Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает
с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда по-
полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3].
Пластические материалы подвержены также микробиологиче-
микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяю-
поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому
перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого по-
полимера {2]. В некоторых случаях плесень может прорастать
31
сквозь стенки из пластических материалов или резин [2]. До
настоящего времени чувствительность различных полимерных
материалов к определенным видам микроорганизмов не уста-
установлена.
Таким образом, без знания характера атмосферных загряз-
загрязнений и учета их влияния на степень очистки данного вещества,
без правильной оценки скорости коррозии материала аппара-
аппаратуры, — невозможно решать, многие технологические вопросы
получения особо чистых веществ [4].
ХИМИЧЕСНИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ
И ЕЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
В связи с бурным развитием промышленности и транспорта
особенно в индустриальных центрах в атмосферу поступает все
возрастающее количество окислов серы и различных металлов
(железа, алюминия, меди, свинца, кальция), фосфатов, соеди-
соединений бора и разнообразных органических продуктов [4, 5].
В США, например, ежегодно выделяется в атмосферу 20 млн. т
окислов серы, 30 млн. т природной пыли, 1 млн. г пыльцы рас-
растений и т. д. Из-за атмосферной диффузии, облегчаемой мор-
морскими ветрами, в воздухе распространяются на огромных про-
пространствах большие количества хлоридов и сульфатов, вулка-
вулканическая пыль, бактерии, споры и вирусы, пыльца и семена
растений и многое другое [6].
Концентрация примесей в воздухе испытывает суточные, не-
недельные и сезонные изменения, являющиеся сложной функцией
районирования промышленных предприятий, метереологических
условий и топографии местности. Содержание большинства при-
примесей минимально ночью и резко возрастает с началом движе-
движения транспорта, с повышением температуры воздуха и началом
работы предприятий. В период дождей и снегопадов наблю-
наблюдается значительное снижение концентрации многих атмосфер-
атмосферных загрязнений [5, 7].
Находящиеся в атмосфере примеси по их фазовому состоя-
состоянию можно разделить на газы и аэрозоли.
Газообразные загрязнения атмосферы. Содер-
Содержание в атмосфере газов постепенно изменяется и на уровне
земли (для 760 мм рт. ст. и 0°С) [8] оно будет следующим
(в е/м3):
СО2 0,4-0,6
N2O 8 • 10~*
СН4 9-Ю"!
СО l-Hf*
S02 2 • 10~s
H2S .
NH3 .
CH2O
NO2 .
Cl2 . .
10"
10"
10"
10"
10"
Так, например, количество углекислого газа из-за все воз-
возрастающего сжигания топлива и роста городов медленно, но
32
неуклонно увеличивается * и с начала столетия возросло, при-
примерно, на 10—12% [8]. Наблюдается также постепенное (веко-
(вековое) увеличение содержания в атмосфере серы, особенно в виде
БОг**- Значительная часть двуокиси серы поступает в атмо-
атмосферу при сжигании угля F7% SO2), нефти A2% SO2) и
природного газа. Двуокись серы образуется также при плавле-
плавлении и обжиге руд (выплавка меди дает 13% поступающей в
атмосферу SO2), очистке нефти, производстве серной кислоты,
резины, удобрений и других продуктов. В крупных промышлен-
промышленных районах содержание SO2 может достигать в отдельные се-
сезоны, например осенью, 3- 10~3 г/м3 [8—10]. В среднем промыш-
промышленные источники в 1943 г. выделили в атмосферу 1,2 - 10s т
газообразной серы (в пересчете на SOl~). Сероводород обра-
образуется в море и на суше в результате восстановления сульфа-
сульфатов, при разложении органических веществ с участием серных
бактерий и свободного кислорода. Болота и мелкие озера — хо-
хорошо известные источники H2S. Этот процесс протекает в гло-
глобальных масштабах. Из атмосферы сера выводится, в основном,
с осадками и поглощается почвами, при этом в облачных и до-
дождевых каплях SO2 окисляется до SO3 благодаря присутствию
небольших количеств ионов тяжелых металлов, таких как Мп,
Си, Fe и т. д. [7, 8]. Таким образом ежегодно из атмосферы
с дождями выпадает 1 • 108 т серы (в пересчете на SO|~), при
средней концентрации SC>4~ в дожде порядка 22,2 мг/л [11].
Основной источник NO2 и NH3 — почва. Содержание NO2 и
NH3 в воздухе крупных городов иногда поднимается до
ЫО г/м3 [8].
Хлор и хлористый водород появляются в атмосфере не
только в результате реакций аэрозоля NaCl с озоном и серной
кислотой, содержащейся в облаках и дождевых каплях, но и
благодаря непосредственному выделению этих газов многими
промышленными предприятиями, в районе которых концентра-
концентрация хлора может достигать 0,03 мг/м3, а хлористого водорода
0,12 мг/м3 [9, 12].
Аэрозоли. Другим более важным источником загрязнения
воздуха являются аэрозоли. Размеры их частиц колеблются от
нескольких десятков ангстрем до 10—20 ж/с, если не принимать
во внимание капли облаков, тумана и дождя. Частицы с радиу-
радиусом более 20 мк можно встретить только вблизи их источника.
В приземном слое воздуха максимум частиц приходится на
* Выделение СОг при распаде органических веществ, происходящее
в почве в результате жизнедеятельности бактерий, компенсируется погло-
поглощением СО2 растительностью земного шара [8].
** Сера присутствует в атмосфере, по крайней мере, в трех формах:
ЬО2, H2S и в виде сульфатов, входящих в состав аэрозолей.
3 Зак. 114
83
размеры от 0,01 до 0,032 мк*. В промышленных центрах концен-
концентрация частиц Айткена в 1 см3 воздуха может колебаться от
49 000 до 380000 [8]. Аэрозоли представляют собой смесь сухих
нерастворимых частиц пыли и капелек морского солевого рас-
раствора.
Количество оседающей пыли обычно очень велико и дости-
достигает нескольких сотен граммов на 1 м2 площади в год [5, 13].
Например, в районе Нижне-Тагильского металлургического ком-
комбината на расстоянии 2,0 км от предприятия в сутки оседает
3,9 г пыли на 1 я2 [9]. В Ленинграде выпадает в год 290 т/км2
пылевидных осадков, а в Днепропетровске— 1460 т/км2 [14].
Океаны являются наиболее значительным мировым источни-
источником аэрозолей. Подавляющее большинство морских солевых ча-
частиц крупнее 1 мк образуется при разрыве многочисленных ма-
маленьких воздушных пузырьков, возникающих при всплесках
волн. Воздушные течения подхватывают морские пылевые ча-
частицы и уносят их далеко в глубь континентов. Химический со-
состав таких частиц (в мг/кг пыли) приведен ниже:
СГ 18 980 К+ 380
Na+ 10561 СО!?- 140
SO2" 2650 Br~ 65
Mg2+ 1272 Sr2+ 13
Са2+ 400 В3+ 4
Континентальные аэрозоли в основном образуются из про-
продуктов горения топлива и в результате эрозии почв. Химический
состав аэрозолей промышленных районов (в г/м3 воздуха) сле-
следующий:
Fe .
SOf
NO"
Pb .
F .
Мп .
Си .
Zn
3 • 10
4-10
1 • 10
2 ¦ 10
2-10
1 • 10"'
3 ¦ 10
Ti
Sn
As
Si
Ca
Al
Mg
2 • 10~7
2-10-8
1 • 10-8
1 • 10-5
1 • 10
2 • 10-6
4 • 10-6
1-10"
В результате пыльных бурь в Сахаре, на Аравийском полу-
полуострове или Средней Азии концентрация континентальных
аэрозолей резко возрастает. Так пыль Сахары, переносимая
ежегодно летом в Центральную Европу пассатными ветрами,
состоит в среднем из 68% частиц размером <0,5^к и 24% ча-
частиц размером 0,5—1,0 мк.
* Самые мелкие частицы с радиусом меньше 0,1 мк называются части-
частицами Айткена [8].
34
Состав пыли Сахары следующий (в %):
SiO2 37-75 Fe2O3 6-22
А12О3 до 20 МпзО, 2-4
СаСОз 1-16 MgO 0,4-3
Кроме того, содержатся и примеси К, Na и Си [8]. Значитель-
Значительные выпадения пыли Сахары наблюдаются иногда и во Флори-
Флориде (США). Даже на высоте 18 км атмосфера содержит до
77- 10~15 г/см3 пыли, состоящей, в основном, из соединений А1,
Si, К, Ca, Fe, S [16].
О содержании многих примесей в атмосфере можно судить
по химическому составу дождевой воды. Так, содержание со-
соединений фосфора в осадках составляет 0,1—1,0 мг/л в пере-
пересчете на Р2О5 [17].
Промышленные районы, как мы уже отмечали выше, яв-
являются источником значительного количества аэрозолей различ-
различного состава [5]. Например, в районах размещения некоторых
алюминиевых производств на расстоянии 10 км от предприятий
в воздухе обнаруживается до 0,24 мг/м3 фтора в виде различ-
различных фтористых соединений [9, 18]. Выплавка меди из сульфид-
сульфидных руд, производство суперфосфата, хромовых и других солей
приводит к образованию значительных количеств аэрозолей,
содержащих медь, свинец (до 0,008 мг/м3), хром (до 0,005 мг/м3),
цинк, мышьяк (до 0,11 мг/м3) и многие другие элементы [9, 19,
20]. Аэрозоли, возникающие при сгорании топлива в двигателях
машин, содержат значительное количество РЬСЬ или соединений
типа PbClBr [14, 21]. Например, в г. Цюрих (Швейцария) еже-
ежегодно поступает в воздух до 20 т свинца [14].
Помимо неорганических солей аэрозоли содержат зна-
значительное количество органических веществ (от 1,6 • 10~5 до
3,2- 10~5г/м3воздуха). Из биосферы (степи, хвойные леса) еже-
ежегодно попадает в атмосферу до 1 • 108 г только терпеноподобных
или слабо окисленных углеводородов. Например, ароматные
кусты шалфея на засушливом юго-западе США могут выделять
до 106 г в год летучего органического вещества [8].
В воздушной среде постоянно присутствует значительное ко-
количество биологических аэрозолей, образованных аэропланкто-
аэропланктоном (вирусы, бактерии, споры грибков, лишайников, мхов и
папоротниковых растений, цветочная пыль, семена различных
растений и т. д.) [14].
Приведенные выше данные об атмосферных загрязнениях
достаточно красноречиво свидетельствуют о больших трудно-
трудностях получения особо чистых веществ со значительно меньшим
содержанием микропримесей по сравнению с их концентра-
концентрацией в атмосфере. При среднем содержании в воздухе промыш-
промышленных районов около 1- 10~4 г/м3 SO2 концентрация этой при-
примеси в деионизированной воде, находящейся в негерметично
3* 35
закрытом сосуде, быстро увеличивается до 8-10~Б%. Многим
исследователям хорошо известна трудность получения ряда
веществ с содержанием хлоридов менее 1 • 10~4% из-за постояв
ного присутствия в воздухе лабораторных помещений хлори-
хлористого водорода порядка 1,3 мг/м3 [4].
КОРРОЗИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИИ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Правильный выбор необходимого конструкционного материа-
материала для осуществления заданной технологической операции без
снижения качества обрабатываемого продукта — одна из наи-
наиболее сложных проблем. В настоящем разделе мы, естественно,
не можем дать полного обзора химической и механической
устойчивости всех используемых в настоящее время коррозион-
ностойких материалов. Этому вопросу посвящены специаль-
специальные монографии [22—44]. Мы рассмотрим лишь те материалы,
скорость коррозии которых допускает их применение для изго-
изготовления аппаратуры и ее узлов, используемых при получении
особо чистых веществ. При этом следует иметь в виду, что
встречающаяся в некоторых монографиях качественная оценка
химической стойкости материалов («устойчив», «вполне стоек»
и т. д.) еще не определяет возможности его применения в тех-
технологии получения особо чистых веществ. Термину «вполне
стоек» отвечает потеря веса материалом до 0,1 г/(ж2-ч). Это
значит, что в рабочем растворе, находящемся в реакторе ем-
емкостью около 100 л и изготовленного из материала с такой
химической стойкостью, появляется после 1 ч работы 0,1—0,01%
инородной примеси. Напомним, что в особо чистых веществах
содержание микропримесей не должно превышать 1 • 10~5 %.
Отсюда следует, что в технологии получения особо чистых ве-
веществ можно использовать только такие материалы, скорость
коррозии которых меньше 1 • 10~5 г/(м2-ч) *. Однако коррозия
материалов, протекающая с подобной скоростью, до сих пор
почти не изучалась.
Металлы и сплавы. Имеют ограниченное применение
в технологии получения особо чистых веществ ввиду их относи-
относительно высокой скорости коррозии во многих жидких и газооб-
газообразных средах. Скорость коррозии обычно составляет для так
называемых нержавеющих сталей 0,05—0,8 г/(м2-ч) и только
в единичных случаях снижается до 0,001 г/(ж2-ч). Например,
при 30° С скорость коррозии нержавеющей стали марки
Х17Н5Г9АВ в 15—98%-ной СН3СООН равна 0,0006 г/(ж2-ч)
[45]. При 20° С скорость коррозии монель-металла и магния в
* Химическая стойкость металлов часто оценивается в единицах про-
проницаемости, мм/год. Скорость коррозии (VK), выражаемая в г/(м2-ч), равна
VK = 0,114 Яр, где Л — проницаемость, цц/год; р — плотность металла, г/см3 [22].
36
48—70%-ной плавиковой кислоте меньше 0,002 г/(м2- ч) [26, 46],
но уже при 115° С скорость коррозии у монель-металла возрас-
возрастает в той же среде до 0,43 г/(ж2- ч) [26].
Благородные металлы (золото, платина, палладий, иридий,
родий и другие) считаются перспективным конструкционным
материалом для изготовления аппаратов, работающих при вы-
высоких температурах (выше 250° С) в нейтральных средах, не
содержащих свободного кислорода и окислителей [27]. В от-
отдельных случаях благородные металлы обладают высокой хи-
химической стойкостью и в кислых средах. Так, платиновые и
палладиевые дистилляционные и ректификационные аппараты
широко используются для получения особо чистой плавиковой
кислоты [46]. Платина разрушается в сухом хлоре выше 260° С
[скорость коррозии 0,6 г/(м2• ч)], во фторе при 480—560°С [ско-
[скорость коррозии 75 г/(ж2- ч)], в олеуме при 400°С [скорость кор-
коррозии 583 г/(м2-ч)Ъ в 96%-ной серной кислоте выше 200° С
в присутствии О2, HNO3, As2O5 и других примесей; в фосфорной
кислоте выше 100° С; в 36%-ной соляной кислоте выше 100° С,
особенно в присутствии О2, СгО3, FeClj, MnCl2 и других приме-
примесей. Палладий подвергается коррозии в азотной, фосфорной и
соляной кислотах [26].
Среди обычных металлов особого внимания заслуживает
тантал. Тантал не реагирует с бромом до 300° С, с иодом до
400° С, устойчив в СНзСООН любой концентрации от 20 до
390° С; царской водке при 18—60° С [29]. Скорость коррозии
тантала в 60—70%-ной HNO3 при 20—30° С меньше
1 • 10~5 г/(м2'ч), а в 367о-ной соляной кислоте* при 19—110°С
меньше 1 • 10~4 г/(м2-ч) [26]. Разрушается тантал в 40%-ной
плавиковой кислоте при 20° С, в фосфорной кислоте выше 175° С
[скорость коррозии 0,004 г/(м2-ч)], в серной кислоте выше
100° С [26]. Таким образом, тантал по своей химической устой-
устойчивости приближается к платине. Считается [27], что устойчи-
устойчивость тантала определяется стойкостью защитных поверхност-
поверхностных пленок.
Особо чистый цирконий по своей коррозионной стойкости в
кислотах приближается к танталу и превосходит последний по
устойчивости в расплавах гидроокисей щелочных металлов.
Например, скорость коррозии циркония в 1—37%-ной соляной
кислоте при 35—100° С составляет от 1 • 10 до 6-Ю-3 г/(м2-ч)
[47], а в азотной и органических кислотах любой концентрации
при 18—100° С — от 1 • Ю-2 до 1 • Ю-4 г/(м2-ч) [29].
При выборе металла как конструкционного материала сле-
следует отдавать предпочтение металлу, соединения которого
Следует иметь в виду, что в соляной и плавиковой кислотах, а также
водных растворах гидроокисей щелочных металлов тантал и цирконий
постепенно становятся хрупкими и рассыпаются в порошок [36, 47].
87
будут подвергаться в конструируемой аппаратуре той или иной
обработке. Безусловно, это возможно лишь в том случае, если
данный металл относится к числу химически стойких. Тогда
требование к величине скорости коррозии может быть сниже-
снижено до 0,01—0,1 г/(м2-ч) при условии незначительного содержа-
содержания (меньше 1-103%) в данном металле других микроприме-
микропримесей. Например, операции кристаллизации и сушки особо чи-
чистых никелевых солей могут производиться в аппаратуре из
высококачественного никеля.
В ряде случаев химическая коррозия металлов зависит не
от природы соприкасающихся с ними вешеств, а является ре-
результатом воздействия на металл либо продуктов гидролиза
этих веществ, либо атмосферных газов (О2, SO2, NO2 и др.).
Так особо чистый трихлорсилан, полностью изолированный от
кислорода и влаги воздуха, можно не только хранить без су-
существенной потери качества в бочках из специальной стали,
но и подвергать ректификации в колоннах, изготовленных из
нержавеющей стали.
Следует с большой осторожностью подходить к использо-
использованию аппаратуры с защитными пленками из благородных и
других металлов. Практически невозможно создать беспори-
беспористые покрытия. Например, никелевые пленки в зависимости от
толщины и состава. гальванической ванны содержат на 1 см2
от 20 до 180 пор. Через эти поры при толщине пленки в 5 ж
в течение 20 мин диффундирует от стальных стенок реактора в
продукционный раствор до 1,4-10~4 г Fe3+ [23].
Керамика (фарфор). Применяется в качестве само-
самостоятельного конструкционного материала для изготовления
ряда аппаратов (насосы, реакторы, фильтры), используемых в
основном в нейтральных * средах для получения большого ко-
количества чистых веществ с содержанием отдельных микропри-
микропримесей не меньше 1 • 10~Б% **.
Химическая стойкость фарфоровых изделий в щелочных
растворах небольшая: потеря веса в 2 н. водном растворе
Na2CO3 составляет 25—30 мг на 1 дм2 поверхности. В кислых
средах * растворимость фарфора колеблется от 5 до 9 мг с
1 дм2 поверхности A0%-ная соляная кислота). Столь высокая
растворимость фарфора в кислых средах ограничивает его ис-
использование.
Химическая устойчивость другой по составу плотной кера-
керамики (ZrO2, AI2O3, BeO, MgO, M0S12, TiB2, A1N) исследована
подробно только у изделий из окиси бериллия [48]. Раствсу?и-
* В плавиковой и кремнефтористоводородной кислотах и их солях, а
также в фосфорной кислоте, керамика (фарфор) сильно корродирует.
** Стандартный твердый фарфор содержит 40—55% глинистого веще-
вещества, 20—30% кварца и 20—30% полевого щпата [22].
38
мость в кислотах тиглей из А12О3 составляет менее 3 мг, а в
щелочных растворах — менее 10 мг с 1 дм2 поверхности в 1 ч.
Эмали. Как и керамика, эмали являются продуктами слож-
сложного состава. Например состав кислотоупорной эмали следую-
следующий (в %) [22, 37]:
SiO2 • . • 60-70 СаО до 10
Na2O 10-20 А14О3 до 5
К2О до 10 В2О3 до 5
Некоторые из этих окислов в зависимости от назначения
эмали могут быть заменены на ТЮ2, SnO2, ZrO2, BaO и др.
Тонкий эмалевый слой легко отмывается от поверхностных за-
загрязнений, отличается большой механической прочностью и
эластичностью, выдерживает нагревание до 300° С [22, 37].
Применение эмалей в технологии получения особо чистых
веществ ограничивается их небольшой химической стойкостью.
Растворимость эмалей в кислотах * (в том числе и органических)
любых концентраций равна 0,15—2,6г/(м2-ч), а в 1—30%
водных растворах Na2CO3 и NaOH от 2,4 до 80,0 г/ (м2 • ч)
[37, 49, 50]. Введение в эмали ZrO2 от 2,5 до 10%, независимо
от содержания щелочных окислов, увеличивает ее щелочеустой-
чивость. Однако потеря веса в 2 н. водном растворе NaOH
остается все еще высокой и составляет 0,1—0,2% при 98°С
после 3 ч обработки [49].
Другой недостаток эмалей — их высокая чувствительность к
местным перегревам и охлаждениям, приводящая к появле-
появлению очень тонких трещин и так называемых «местных отко-
отколов». Поэтому при выборе аппаратуры для производства особо
чистых веществ низших классов предпочтение всегда отдается
фарфоровой или стеклянной аппаратуре.
Стекло. Воздействие водных растворов различных веществ
на силикатное стекло можно свести в основном к двум видам
процессов: растворению ** (растворы гидроокисей щелочных,
щелочноземельных металлов и карбонатов щелочных метал-
металлов, плавиковая и кремнефтористоводородная кислоты и их
соли) и выщелачиванию3* окислов щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов с образованием на поверхности защитного слоя
из пленки S1O2 (вода, нейтральные водные растворы солей
различных металлов, кислоты, кроме плавиковой и т. д.)
[30, 51]. Наиболее химически стойкие силикатные стекла те-
теряют в весе при нагревании в воде при 100° С в течение 1 ч
В плавиковой и кремнефтористоводородной кислотах и их солях, а
также в фосфорной кислоте эмали сильно корродируют.
Под растворением в данном случае понимается переход всех компо-
компонентов стекла в жидкую фазу.
Выщелачивание — процесс избирательного растворения отдельных
компонентов стекла.
39
до 2 -10~3 % - Более значительная потеря в веСе наблюдается у
стекла в водных растворах гидроокисей и карбонатов щелочных
металлов. Так, стекла состава Na2O—А12Оз—SiO2, содержа-
содержащие 75 мол.% SiO2 при кипячении в течение 1 ч в 2 н. растворе
NaOH теряют в весе от 2,5 до 4,1% [30, 51, 52]. Даже луч-
лучшее по щелочной устойчивосги стекло марки Щ23 (с добав-
добавкой ZrO2) растворяется в 2 н. растворе NaOH при кипячении
со скоростью 0,32 г/(м2-ч) [30]. Необходимо отметить, что во
многих силикатных стеклах основным компонентом, сообщаю-
сообщающим стеклу химическую и термическую стойкости, является
В2О3, содержание которого может доходить до 13% [22]. Поэто-
Поэтому использование стеклянной аппаратуры для процессов пере-
переработки материалов, необходимых полупроводниковой технике,
должно быть полностью исключено. В остальных случаях
(очистка нейтральных водных растворов солей, минеральных
и органических кислот, воды) аппаратура из силикатного стек-
стекла перед ее применением обязательно должна быть обрабо-
обработана в течение 24—48 ч 5—10%-ной соляной кислотой, а за-
затем дистиллированной водой для создания защитной пленки из
SiO2, уменьшающей дальнейшее выщелачивание компонентов
стекла.
Среди всех известных в настоящее время стекол наиболь-
наибольшей химической и термической стойкостью обладает кварце-
кварцевое стекло. В технологии получения особо чистых неорганиче-
неорганических веществ рекомендуется использование только прозрачного
кварцевого стекла, изготовленного из высоко чистого кремний-
содержащего сырья [53]. Непрозрачное кварцевое стекло из-за
включений большого количества мельчайших пузырьков воз«
духа является не только более пористым *, но и менее хими-
химически стойким (табл. 1). Переход примесей из кварцевого
стекла в рабочие растворы и расплавы ** определяется скоро-
скоростью растворения стекла и концентрацией содержащихся в нем
микрокомпонентов [53]. Загрязнение неэлектролитов и кислых
сред компонентами кварцевого стекла, как правило, является
незначительным. В частности, из кварцевого стекла, содержа-
содержащего примесь фосфора, переходит в трихлорсилан (SiHCl3) при
20—40е С в течение трех дней от 2 • 10"9 до 2 • 10-10% фосфора
[55]. При этом обнаружено, что кварцевая поверхность, пред-
предварительно обработанная раствором едкого натра, взаимодей-
взаимодействует с трихлорсиланом более интенсивно, чем поверхность,
обработанная плавиковой кислотой [55].
* Пористость непрозрачного кварцевого стекла составляет 3—4%, а
прозрачного — 0,05% [54].
** Скорость растворения, например стенок кварцевого тигля в рас-
расплаве элементарного кремния, составляет в зааисимости от температуры от
4 • Ю-7 до 9 • Ю-7 г/(сл1* • сек) [53].
40
Таблица 1
Химическая стойкость кварцевого стекла [30, 43, 54]
Реагент
Азотная кислота . .
Соляная кислота .
Серная кислота . . •
Уксусная кислота .
Щавелевая кислота
Карбонат натрия .
Гидроокись аммония
Гидроокись натрия
Гидроокись калия .
Хлорид натрия . .
Концентра-
Концентрация
реагента, %
65
36
96
70
30
10
25
1
1
40
Температура.
-С
115
66
205
108
108
102
65
101
98
102
Потеря в весе, г/(м2-ч)
прозрачный
кварц
0,0046
0,0058
0,0025
0,0004
1,20
0,09
1.66
0,68
0,14
непрозрачный
кварц
0,006
0,014
0,005
0,0012
0,006
4,99
0,33
15,2
4,63
0,34
ПРИМЕЧАНИЕ. Растворимость шлифованной поверхности почти вдвое больше.
В концентрированной фосфорной кислоте прн 300° С кварцевое стекло полностью разру-
разрушается.
Кварцевое стекло не только источник различных загрязне-
загрязнений, но в ряде случаев поверхность кварцевого стекла прояв-
проявляет свойство сорбента по отношению к некоторым мнкропри-
месям (Ni, Ag, Au, Pt и другим) при содержании последних в
пределах 1 • 10"9—5-10'5% [56, 57].
Следует учитывать еще одну особенность кварцевого стекла.
При высоких температурах A200—1400е С) сквозь кварцевое
стекло способны диффундировать хлористый водород, кисло-
кислород, углекислый газ, водород и другие газы, причем скорость
диффузии возрастает с уменьшением молекулярного веса газа
[22, 44]. Установлено, что диффузия газов через кварцевое стек-
стекло происходит за счет миграции молекул газа в междоузлиях
решетки стекла. Так при 900° С в 1 сек через 1 см2 стекла тол-
толщиной 1 мм при разности давлений в 1 ат проходит от 4 до
7мл Н2 и 0,95—\,2мл N2 [44]. Размер междоузлий решетки
стекла уменьшается с увеличением его щелочности.
Из силикатного и кварцевого стекол изготавливаются тка-
ткани, применяемые в качестве фильтрующего материала. Хими-
Химическая стойкость стеклянной ткани не является достаточной
для использования ее в технологии получения особо чистых ве-
веществ. В азотной E—60%-ной), серной A—98%-ной), соля-
соляной A—30%-ной) и 40%-ной фосфорной кислотах эта ткань
теряет после 2 ч обработки от 0,2 до 3,3% веса, а в 10—37%
водных растворах аммиака, карбоната натрия и хлорида каль-
Ция от 0,34 до 0,75% своего веса [22].
41
Углеграфитовые материалы. Высокая термиче-
термическая * и химическая стойкость черного углерода (древесный
уголь, кокс) и мягкого графита были использованы при созда-
создании нового углеграфитового материала [31—34]. Правда, угле-
графитовый материал, получающийся из коксующихся углей
и другого углеродистого сырья, непосредственно в химическом
машиностроении не используется, так как обладает значитель-
значительной пористостью, достигающей 10%. Исключением является
применение фильтров, например, из углеграфитового материа-
материала марки ПГ-50, для удаления механических взвесей из рас-
расплавленной серы, органических кислот и других веществ [31].
Углеграфитовые фильтры устойчивы в среде плавиковой, со-
соляной, серной и фосфорной кислот до 450° С. Выше этой
температуры при доступе воздуха происходит окисление угле-
углеграфитового материала. Разрушение пористых углеграфитовых
материалов наблюдается также в хромовой и азотной кисло-
кислотах, олеуме, галогенах и водных растворах КСЮ3 и KMnCU и
протекает с образованием графитовой либо меллитовой кисло-
кислоты [31].
Для изготовления аппаратуры, применяемой в технологии
особо чистых неорганических веществ (дистилляционные и рек-
ректификационные колонны, теплообменники, насосы, трубы) ис-
используется исключительно углеграфитовый материал, пропи-
пропитанный полимерными смолами. Химическая устойчивость про-
пропитанных графитовых материалов (графитопластов) является
довольно высокой и определяется химической стойкостью со-
соответствующей полимерной смолы. Например, скорость корро-
коррозии графитолита марки ГФ-2 ** в 37%-ной соляной, 75%-ной
серной, 85%-ной фосфорной, 40%-ной плавиковой и 65%-ной
уксусной кислотах при 85° С составляет 1,7- 10~6 г/(см2-ч)
[31]. Аналогичными свойствами обладает графитопласт, анте-
гмит АТМ-1. Однако коррозия этих двух материалов различает-
различается: графитолит ГФ-2 постепенно становится пористым, а анте-
гмит АТМ-1 как композиционный материал растворяется в
агрессивных средах, теряя свою механическую прочность. Рас-
Растворимость углеграфитового материала, пропитанного фурило-
вой смолой (ФЛ-2) в 50%-ной серной кислоте при 100°С, рав-
равна 1,7—1,9% [58]. Термическая устойчивость графитопластов
также определяется термической стойкостью использован-
использованных полимерных смол и в настоящее время не превышает
* При обычной температуре углерод химически крайне инертен и прак-
практически не растворяется ни в одном из известных растворителей, включая
щелочи и кислоты. Температура плавления углерода ~3500° С.
** Молотый искусственный графит, пропитанный фенолформальдегидной
смолой. В ГДР применяется литой графит под названием гуссигурит. Гусси-
гуритовые изделия, изготовленные на основе эмульсионной смолы, могут ис-
использоваться до 300° С при давлении 4—6 ат [38].
42
jgO—300° С. Достоинства углеграфитовых материалов опре-
определяются не только их высокой химической устойчивостью.
Не меньшее значение имеет хорошая теплопроводность [около
2 ккал/(м-Ч'град)] графитопластов и их способность к меха-
механической обработке, позволяющая изготавливать изделия, слож-
сложной конфигурации [59]. В частности, из графитопласта изготав-
изготавливают [60] установки для дистилляции 40—60%-ной плавиковой
кислоты.
Последнее время [32, 34] удалось получить углеграфитовый
материал (модифицированный графит) с незначительной по-
пористостью без применения полимерных смол (пирографит,
стеклографит, рекристаллизованный графит и т. д.). В част-
частности, пирографит при толщине пленки 20—50 мк сохраняет
механическую прочность, высокую химическую стойкость и
газонепроницаемость (по Не) до 2500° С [34].
Полимерные материалы. За последние годы поли-
полимерные материалы получили наибольшее применение в тех-
технологии особо чистых неорганических веществ. Среди раз-
различных пластических материалов высокой устойчивостью к
коррозии отличается политетрафторэтилен (фторопласт-4),
полипропилен, поливинилхлорид (винипласт), поливинилиден-
хлорид, полиэтилен, полиизобутилен и полиметилметакрилат
(органическое стекло). Общий недостаток широко известных
полимерных материалов — низкая термостойкость*, а в случае
использования этих материалов в качестве теплопроводящей
поверхности, — низкая теплопроводность [61].
Политетрафторэтилен (—CF2—CF2—)п, или фторопласт-4**,
кристаллический полимер [2, 35] с температурой плавления его
кристаллов 327° С [35]. Максимальной рабочей температурой
при эксплуатации фторопласта-4 считается 260° С. Однако в
ряде случаев его можно применять до 327е С [2]. Деполимери-
Деполимеризация фторопласта-4 начинается при 360° С, но протекает край-
крайне медленно. Температура разложения лежит выше 415° С. На-
Нагреванием нельзя перевести фторопласт-4 в вязко-текучее со-
состояние. Из всех известных материалов фторопласт-4 является
наиболее химически стойким материалом. Обнаружено, что на
фторопласт-4 действуют только расплавленные щелочные ме-
металлы и их растворы в аммиаке, трехфтористый хлор и эле-
элементарный фтор. Не найдено пока ни одного органического рас-
растворителя, в котором фторопласт-4 хотя бы набухал.
Из фторопласта-4 изготавливают трубы, пластины, пленку,
гибкие шланги и многочисленные детали, в том числе и
Недавно [61] синтезированы новые полимерные материалы: полифени-
леи с температурой плавления около 500е С и титанорганические полимеры,
спос°бные выдерживать температуру до 600—800° С.
Принятые названия: тефлон (США), флюон (Англия), агафлон (Ита-
(Италия), хостафлон (ФРГ), гафлон (Франция), вафлон-4 и полифлон (Япония).
43
пористые [35]. Пористые пластины можно использовать в каче-
качестве фильтрующего материала, стойкого к любым агрессивным
средам.
Фторопласт-4 считается в настоящее время материалом,
наиболее пригодным для технологии особо чистых веществ;
даже платина и кварц более богаты источниками различных
загрязнений.
К числу серьезных недостатков фторопластов следует от-
отнести их хладотекучесть, плохую теплопроводность и отсут-
отсутствие способности к свариванию и склеиванию *.
Политрифторхлорэтилен (—CF2—CFC1—)„, или фторо-
пласт-3**, является также кристаллическим полимером [2, 35].
Температура плавления кристаллитов фторопласта-3 равна
208—210° С, а максимальная рабочая температура при эксплу-
эксплуатации 125—190° С. Деполимеризация фторопласта-3 начи-
начинается выше 270°С. Присутствие хлора в полимере снижает
устойчивость материала к воздействию химических реагентов.
Он разрушается в расплавах гидроокисей щелочных металлов,
в высокопроцентном олеуме и в среде хлорсульфоновой кис-
кислоты при 140° С. При повышенной температуре фторопласт-3
растворяется в бензоле и его гомологах, в четыреххлористом
углероде, хлороформе и метилхлороформе [35]. Поэтому перед
использованием фторопласта-3 в органических растворителях
следует провести необходимые испытания.
Фторопласт-ЗМ — полимер, полученный из трифторхлорэти-
лена с небольшой примесью других мономеров. В отличие от
фторопласта-3 этот полимерный материал выдерживает дли-
длительное нагревание при 150—170° С без заметного ухудше-
ухудшения механических свойств. По стойкости к агрессивным средам
фторопласт-ЗМ не отличается от фторопласта-3 [35]. Из фторо-
пласта-ЗМ можно изготовлять суспензии, пригодные для нане-
нанесения антикоррозийных покрытий. Существенным недостатком
таких покрытий является неизбежное присутствие точечных де-
дефектов (узких пор и тончайших трещин), облегчающих диффу-
диффузию агрессивных сред к металлу [35, 62], вследствие чего не
рекомендуется эксплуатация покрытий при температурах выше
100° С [62].
Помимо своей высокой химической стойкости фторопласты
обладают еще одним практически ценным свойством: способ-
способностью к сорбции из растворов гидроксокомплексов многоза-
многозарядных ионов (Zr4+ и др.) [63].
* Предварительная обработка поверхности фторопласта-4 раствором ме-
металлического натрия в жидком аммиаке для использования полимерных
клеев практически трудно осуществима
** Принятые названия: тефлекс (ЧССР), вафлон-3 и дафлон (Япония)
и др.
44
Полипропилен* (—СН2—СНСН3—)п- По своей термической
и химической устойчивости уступает только фторопластам [39,
40; 6]. Температура размягчения полипропилена составляет
160—170° С. В отличие от полиэтилена, полипропилен произво-
производится только анионной полимеризацией на каталитическом
комплексе, состоящем из алкилов алюминия и хлоридов ти-
титана. Поэтому зольность полипропилена является довольно
высокой, порядка 0,1% [40]. В реакторах из полипропилена
можно перерабатывать горячие растворы многих агрессивных
реагентов.
Полиэтилен (—СН2—)п- В отсутствие кислорода воздуха он
относительно устойчив к термической деструкции, разрушение
замечается только выше 290°С [2]. Однако размягчение мате-
материала наблюдается уже при 108—120° С. При нагревании на
воздухе выше 150° С цвет полиэтилена меняется: из белого пе-
переходит в желтый, затем в- коричневый и, наконец, в черный.
Одновременно ухудшаются и механические свойства полимера
[38, 41]. Под влиянием солнечного света, в результате фотохи-
фотохимического окисления, полиэтилен постепенно твердеет, стано-
становится хрупким и на его поверхности появляются мельчайшие
трещины [2, 38, 42].
Соляная, плавиковая и фосфорная кислоты в любых кон-
концентрациях не вызывают коррозии полиэтилена, аналогично
ведут себя разбавленные серная и азотная кислоты [2]. Кон-
Концентрированные уксусная, серная и азотная кислоты, хлор,
бром и фтор разрушают полиэтилен [40]. В алифатических, аро-
ароматических и хлорированных углеводородах полиэтилен набу-
набухает. Увеличение веса полиэтилена в 10—37%-ной НС1 при
20°С составляет 0,1—0,2% в месяц, а в 3—60%-ной H2SO4
0,04—0,5% в месяц** [64]. В 1—30% водном растворе NaOH
при 60° С, наоборот, полиэтилен частично растворяется и поте-
потеря веса составляет 0,03—0,28 7о в месяц [38, 42, 64]. В 85%-ной
Н3РО4 при 20—60° С потеря в весе через сутки составляет
0,2—0,3% [42].
Хлорсульфированный этилен, гипалон, также характери-
характеризуется высокой устойчивостью ко многим химическим реаген-
реагентам, хотя и уступает полиэтилену в устойчивости к органиче-
органическим растворителям.
В технологии особо чистых неорганических веществ следует
использовать только полиэтилен высокого давления. Полиэти-
Полиэтилен низкого давления (марка П) содержит включения многих
тяжелых и щелочных металлов, попавших в материал из ката-
катализаторов. В зависимости от условий производства зольность
** ДРУгие названия: хостален (ФРГ), моплен (Италия) и др.
ПЭ-150) относятся к полиэтилену высокого давления (марки 1; 2 или
45
полиэтилена низкого давления может колебаться от 0,04 до
2,0% [42].
Поливинилхлорид (—СН2—СНС1—)„, или винипласт, тер-
термически устойчив только до 80° С. Выше этой температуры он
начинает разрушаться с потерей НС1 [2]. Чтобы повысить стой-
стойкость поливинилхлорида к нагреванию и свету, к полимеру до-
добавляют различные стабилизаторы неорганического и органи-
органического происхождения. Следовательно, при использовании
аппаратуры из поливинилхлорида надо всегда учитывать возмож-
возможность загрязнения рабочих растворов продуктами деструкции
полимера, в частности, примесями Pb, Zn, Sn, P, К, Si и др.
Применение пластификаторов и наполнителей органическо-
органического происхождения не менее опасно, так как в этом случае при-
приходится сталкиваться с микробиологической коррозией [65].
В химическом отношении поливинилхлорид также менее
устойчив, чем полиэтилен. Основное разрушающее воздей-
воздействие на полимер оказывает вода, продолжительное действие
которой при 60° С вызывает сильное набухание, сопровождаю-
сопровождающееся образованием мельчайших трещин и вздутий. Поэтому
в водных растворах солей и кислот, обладающих окислитель-
окислительными свойствами, а также щелочей, непластифицированный
поливинилхлорид может применяться при 60° С только в тех
случаях, когда концентрация растворов выше 20% [2]. В среде
SiCU, GeCl4 и SiHCU поливинилхлорид разрушается.
Полиметилметакрилат (—СН2—СН3СООСН3—)„, или орга-
органическое стекло, устойчив к разбавленным растворам кислот,
воде и водным растворам неорганических солей [2, 66]. В кон-
концентрированных кислотах органическое стекло подвергается
гидролизу и набуханию [66, 67]. В полярных растворителях (ке-
тоны, сложные эфиры, некоторые хлорированные углеводоро-
углеводороды) органическое стекло набухает и частично растворяется.
Разрушают органическое стекло хромовая, муравьиная и уксус-
уксусная кислоты. По сравнению с рассмотренными выше полимер-
полимерными материалами органическое стекло обладает наименьшей
химической устойчивостью. При конструировании аппаратуры
из полиметилметакрилата следует всегда иметь в виду возмож-
возможность сильной коррозии механически напряженных узлов аппа-
аппаратуры в ацетоне, бензоле, метиловом, этиловом и бутиловом
спиртах, 85% растворе муравьиной кислоты и других средах
[2, 66]. Поверхностное растрескивание («серебрение») органиче-
органического стекла вызывает любое вещество, в котором растворяется
или набухает полиметилметакрилат [66].
Непластифицированный полимер термически устойчив при
105—115° С [66]. При 250° С полиметилметакрилат распадается
на смесь мономеров [2].
При использовании органического стекла как конструкци-
конструкционного материала для производства особо чистых веществ
46
следует иметь в виду, что полимер может содержать механиче-
механические" примеси никеля, меди, железа и кремния [66], а это спо-
способствует появлению микротрещин и вздутий при нагревании
изделий из органического стекла.
Перхлорвиниловая смола. Является продуктом полимериза-
полимеризации хлористого винила, причем для большей химической стой-
стойкости полимер подвергается дополнительному хлорированию.
Отсюда и название смолы — перхлорвиниловая. Широко исполь-
используется для изготовления перхлорвиниловой (хлориновой) филь-
фильтрующей ткани. Перхлорвиниловая ткань устойчива к действию
царской водки, азотной, серной и соляной кислот и водных рас-
растворов гидроокисей щелочных металлов любых концентраций
до 90° С [68]. Перед использованием ткань рекомендуется тща-
тщательно обработать горячей водой для удаления следов непроч-
непрочно связанного хлора, восстанавливающих веществ и микропри-
микропримесей Fe3+, Mn и некоторых других. Применение перхлорвини-
перхлорвиниловой ткани исключается только для тех веществ, в которых
содержание примеси С1-ионов должно быть меньше 1 • 10~5%-
Стеклопластики, или полимеры, армированные стекловолок-
нистым наполнителем — перспективный материал для отделки
и оборудования лабораторных и производственных помещений,
предназначенных для работ с особо чистыми веществами [24,
25, 69]. В химическом машиностроении, обслуживающем про-
промышленность особо чистых неорганических веществ, стекло-
стеклопластики имеют меньшее значение, так как химическая и
термическая стойкость определяется почти целиком стойкостью
использованных для изготовления стеклопластиков смол (эпо-
(эпоксидные, полиэфирные, фурановые и т. д.). Наименьшее изме-
изменение веса (порядка 0,03—0,05%) в воде, бензине, керосине и
масле наблюдается у прессовочного материала АГ-4В и ориен-
ориентированного стеклопластика АГ-4С, благодаря наличию на по-
поверхности образцов сплошной смоляной пленки и повышенной
плотности всего материала [24]. Последнее время для повыше-
повышения химической стойкости стеклопластиков на них напрессовы-
напрессовывают поверхностный слой из синтетических волокон и поли-
полиэфирных связующих [26].
Резина, эбонит—продукты взаимодействия каучука с се-
серой и другими веществами, имеют ограниченное применение
в технологии получения особо чистых неорганических веществ
из-за невысокой теплостойкости, не превышающей 40—65° С
и значительного содержания в этих материалах серы B—4%
в мягкой резине и 40—50% в эбоните), окиси цинка (до 5%)
и других наполнителей [61]. Скорость коррозии резины и эбонита
в минеральных кислотах (за исключением азотной, хромовой
и концентрированной серной), растворах гидроокисей щелоч-
щелочных металлов и большинства минеральных солей составляет
0,01—0,1 г/(м2-ч). Резины и эбонит при нагревании выше 65°С
47
в результате деструкции вулканизатов (тетраметилтиурамди-
сульфид, меркаптобензтиазол и другие) выделяют сероводо-
сероводород [22].
Таким образом, ассортимент конструкционных материалов,
который можно использовать в технологии получения особо
чистых неорганических веществ, крайне ограничен: некоторые
благородные металлы, фторуглеродные полимеры, полипропи-
полипропилен, углеграфитовые материалы и кварцевое стекло. Для вы-
высокотемпературных процессов выбор материалов еще более
сужается. Скорость коррозии всех материалов резко увеличи-
увеличивается с температурой процесса, и поэтому важное значение
приобретают низкотемпературные методы получения особо чи-
чистых веществ.
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
НА ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
В настоящее время ни один процесс очистки вешества не
гарантирует от попадания в реакционные зоны микропримесей
из окружающей среды (газообразная фаза, материал аппара-
аппаратуры) и вспомогательных реагентов (иониты, растворители,
осадители, разделяющие агенты). Любой технологический про-
процесс очистки вещества представляет совмещение процессов
очистки и загрязнения. Если эти два процесса идут с равной
скоростью, то содержание микропримеси в веществе остается
без изменения. Об эффективности технологического процесса
очистки вещества можно судить по степени его приближения к
аналогичному процессу, осуществляемому в идеальных усло-
условиях при полном отсутствии внешних загрязнений.
В основе любого процесса очистки вещества лежит «элемен-
«элементарный» (или «простой») эффект разделения макро- и микро-
компонентов системы. Под этим подразумевается уменьшение
концентрации микропримеси при однократном проведении опе-
операции, осуществляемой в разделительном элементе.
Разделительным элементом является наименьшая самостоятельная ячей-
ячейка технологического процесса, создающая некоторую степень очистки ве-
вещества [70—73]. Разделительным элементом может служить электрохимиче-
электрохимическая ячейка, тарелка ректификационной колонны, смеситель-отстойник экс-
экстракционной системы аппаратов и т. д. *. Группа параллельно включенных
разделительных элементов, питающихся продуктом одного состава и выдаю-
выдающих вещество с одним и тем же содержанием микропримеси, называется
ступенью технологической схемы. Понятия разделительного элемента и сту-
ступени иногда совпадают (например, тарелка в ректификационной колонне мо-
может рассматриваться и как разделительный элемент, и как ступень). Разде-
Разделительный элемент, или ступень простейшего типа, отличается тем, что в него
поступает один питающий поток, а выходит два: один — с пониженным со-
* Четкое ограничение разделительного элемента не всегда возможно (на-
(например, в насадочных и эмульгационных колоннах).
48
держанием микропримеси, и другой — обогащенный этой микропримесью.
Если эффективность очистки вещества на одной ступени недостаточна, то
ступени соединяют последовательно. В этом случае «элементарный» эффект
разделения многократно повторяется. Группа последовательно соединенных
ступеней образует каскад.
Каскадом являются ректификационные и экстракционные колонны, набор
смесителей^ртстойников для экстракции, система аппаратов для многократной
кристаллизации и т. д. Получение особо чистого вещества протекает наибо-
наиболее эффективно в противоточных каскадах колонного типа, в которых много-
многоступенчатый процесс очистки осуществляется в одном аппарате без каких-
либо промежуточных теплообменных и механических устройств, потенциаль-
потенциальных источников различных загрязнений.
Величина элементарного эффекта очистки вещества, дости-
достигаемая в одной ступени, характеризуется термодинамическим
коэффициентом разделения а, определяемым из соотношения
72]
X
° x(l-y)
где у, х—мольные доли микропримеси в обедненной и обо-
обогащенной фракциях вещества, соответственно; Y = y/(l—у) и
Х=х/(\ —х) — относительные концентрации.
Технологический процесс выбирается таким образом, чтобы
соблюдалось соотношение у<уо<х, если г/о—мольная доля
микропримеси в исходном растворе. В этом случае а всегда
будет меньше единицы.
Другой мерой полноты удаления микропримеси на одной
ступени является эффективный коэффициент разделения (или
степень очистки вещества) р, определяющий заданный интер-
интервал уменьшения концентрации микропримеси (от у0 до у):
Р
УоA-У)
Очевидно, что а < р < 1.
Очистка вещества в идеальных условиях (без
учета внешних загрязнений). Образцом при проекти-
проектировании установок для очистки веществ от микропримесей с
минимальной стоимостью конечного особо чистого продукта яв-
является идеальный каскад. В идеальном каскаде концентрации
микропримеси в потоках Мп+\ и Я„_1 равны* (рис. 7), т. е.
хп+\=Уп-1\ и в каждой ступени каскада степень очистки веще-
вещества р одна и та же. Отсюда, если *n+i=#n-i, уравнение тер-
термодинамического равновесия для (л+1) ступени примет вид:
Так как ., .
При смешении потоков Мп+1 и Пп-\ не происходит увеличения эн-
4 Зак. Ц4 4Q
то р = Ya. Это отношение между степенью очистки вещества
(эффективным коэффициентом разделения) и термодинамиче-
термодинамическим коэффициентом разделения — основное свойство идеаль-
идеального каскада [70—73]. В случае каскада, составленного из раз-
разделительных элементов с очень небольшой степенью очистки
вещества р и коэффициентом разделения а, близким ^едини-
^единице (при 1—al
сывается:
^
, условие идеальности каскада р = У а запи-
запиРис. 7. Противоточный каскад:
П —очищаемый продукт; М —маточные растворы (отходы) от каждой ступени каскада;
X, у — содержание микропримесн в маточных растворах (обогащенной фракции) и очищае-
очищаемом веществе (обедненной фракции), соответственно; 1, 2, 3,..., п— 1, п — номера ступе-
ступеней протнвоточиого каскада.
Суммарная степень очистки, получаемая в идеальном кас-
каскаде из п разделительных элементов с отбором особо чистого
продукта Я„, будет равна: р„ = (]/а)" = а"/2.
Отсюда минимально необходимое число разделительных
элементов для обеспечения заданной степени очистки вещества
будет составлять n=21nf$/lna, т. е. число разделительных эле-
элементов идеального каскада, работающего с производительно-
производительностью Яп, в 2 раза больше, чем при безотборном режиме (это
соотношение иногда называют правилом удвоенного логариф-
логарифма) [70—73].
Степень очистки вещества в каскаде из п ступеней, р„,
равна:
Содержание микропримеси в продукте, получаемом с я-ой
ступени каскада, будет:
„П/2.
Уо
Производительность идеального каскада находится следую-
следующим образом [71, 74]. Материальный баланс потоков продукта
и маточного раствора для двух последних ступеней очистки ве-
вещества можно представить уравнениями (см. рис. 7):
, = М
Я„_, A - </„_,) = МпA - *„) + Пп A - уп)
Из этих уравнений находим:
Мп[Пп=-
При работе без отбора продукта М„/Я„->-оо и xn = yn-i- Но в
идеальном каскаде
РУп
отсюда, полагая а=р2, получим:
1 1 - ХП J
Если каскад состоит из конечного числа ступеней разделе-
разделения, а р < 1, то зависимость между Яо (в моль/ч) и Я„ можно
представить уравнением [74]:
гг _гг 1 + Р ( Уо-Уп
+ Р (Уо~Уп\
-Р I Уо )
50
Коэффициент интенсивности очистки веще-
вещества в идеальных условиях. Процесс очистки вещества
в каждом разделительном элементе сводится к перераспреде-
перераспределению основного вещества и микропримеси между двумя кон-
контактирующими фазами системы. Процесс достигает равнове-
равновесия, когда устанавливается равенство химических потенциалов
микропримеси в обеих фазах: |Xi = [Л2 *- В каждом последую-
последующем разделительном элементе процесс повторяется, но уже
при новом значении исходной концентрации микропримеси. Та-
Таким образом, изменение химического потенциала микроприме-
микропримеси ** можно связать с изменением ее концентрации с уравне-
уравнением:
Дц = RT In cy,
где R — универсальная газовая постоянная; Г — температу-
температура, °К; у — коэффициент активности микропримеси.
Для каскада, выполненного в виде колонны, изменение хи-
химического потенциала на бесконечно малом элементе высоты
* Это условие является общим для всех многофазных систем и может
быть применено к любому компоненту и к любым двум фазам многофазной
системы, находящейся в равновесии.
** Для простоты мы рассматриваем бинарную систему неэлектролитов.
4* 51
dh будет равным A\idh или A\idh = Rd(T In су). В случае изо-
изотермического процесса, протекающего в сильно разбавленном
(по отношению к микропримеси) растворе (область Генри),
когда коэффициент активности'можно принять за постоянную
величину [75, 77, 78], выражение получит вид
или
Др. dh = RTd In су
Если за единицу высоты аппарата принять разделительный
элемент, в котором устанавливается термодинамическое рав-
равновесие, то для каждого f-ro разделительного элемента:
A\nlRT=ui = const и (dc/dh)T<P=—atc.
Знак минус в уравнении показывает, что изменения Лис
происходят в противоположных направлениях [76]. Итак, в
каждом разделительном элементе степень снижения концентра-
концентрации микропримеси в идеальных условиях пропорциональна ее
концентрации в первой степени. В пределах одного равновесного
с, 1
разделительного элемента интегрирование dc/c= — a dh,
Со О
определяемое граничными условиями с = с0 при h — О и с = сх
при h = 1, приводит к выражению: lnci/co = —а или С\ = сое~а
[76, 78, 79].
Коэффициент а, характеризующий уменьшение концентра-
концентрации микропримеси в очищаемом веществе по высоте колонны,
мы называем коэффициентом интенсивности очистки. Этот ко-
коэффициент можно выразить через обычно принятые в процес-
процессах разделения смесей равновесные коэффициенты: коэффи-
коэффициент относительной летучести (ректификация), коэффициент
распределения (экстракция), константы сокристаллизации Хло-
Хлопина и Дернера—Хоскинса [76, 78] и т. д.
При удалении микропримеси из бинарной смеси методом
ректификации относительная летучесть 6 для одного раздели-
разделительного элемента определяется, как известно, выражением
fl*2
У2Х,
где х и у — равновесные концентрации компонентов в жидкости
и паре (индексом 1 обозначен основной компонент).
В нашем случае для макрокомпонента можно с полным ос-
основанием принять *i = «/i =» 1. Учитывая, что х2 = с0, a уч = С\ *,
мы получим: Ci/co=l/6 или с = 1пб. Так как величина 6 для
* Здесь и в последующих выражениях с0 и С\ соответственно исходная
и конечная концентрации микропримеси в данном веществе или растворе
после одной ступени очистки.
52
большого числа исследованных систем неэлектролитов в области
предельных разбавлений не зависит от концентрации [75—77],
то коэффициент интенсивности очистки является постоянной
величиной.
Для равновесного процесса экстракционной очистки веществ
коэффициент распределения микропримеси между двумя фа-
фазами
Срг
где сорг и св — концентрации микропримеси во всех ее химиче-
химических формах в органической и водной фазах, соответственно.
Коэффициент распределения для предельно разбавленных
растворов можно считать величиной постоянной [80,81]. По-
Поэтому, если в разделительном элементе объем экстрагента
равен Vg, а объем водной фазы VB, то из материального
баланса потоков этого разделительного элемента следует *,
что c0=cowV3/VB+cB, a cB=Ci. Отсюда:
„ У.(со-С)
После несложного преобразования и решения уравнения отно-
относительно Ci/co мы получим:
Сх
Со
DB VB
Из сравнения этой зависимости и приведенного выше урав-
уравнения \nci/co=—a следует, что a=ln{D0Va/VB+\). При равен-
равенстве объемов органической и водной фаз (V3=VB) c = ln(D0+l).
Таким образом, и в данном случае постоянство коэффициен-
коэффициента интенсивности очистки по высоте экстракционной колонны
в различных разделительных элементах экстракционного про-
процесса определяется постоянством коэффициента распределения
между двумя фазами.
При разделении изоморфных веществ ** методом фракцио-
фракционированной кристаллизации распределение микропримеси меж-
между твердой и жидкой фазами отвечает либо истинному равно-
равновесию (равномерное распределение микропримеси по всему
объему твердой фазы), либо псевдоравновесному состоянию,
когда концентрация микропримеси в твердой фазе убывает или
возрастает от центра к периферии [82, 83—86]. В первом слу-
случае коэффициент сокристаллизации (константа Хлопина) равен:
х(д-у)
у(р-х)
** Пренебрегаем взаимной растворимостью двух контактирующих фаз.
м •Закономерности, связанные с очисткой вещества от неизоморфных
микропримесей, являются более сложными,
53
D-
во втором (константа Дернера—Хоскинса):
In [рЦр-х)]
In [ql{q -у)]
В этих уравнениях р и q количества микро- и макроком-
макрокомпонентов в солевой части исходного раствора; х и у — соот-
соответственно количества микро- и макрокомпонентов в выделив-
выделившейся твердой фазе [82, 83]. В принятых нами обозначе-
обозначениях * D = ci/(c0 — сх) и (Я— 1) In A — s)= ln(l — cjco).
Отсюда a — ]n(D + l)/D для одного вида сокристаллизации и
а = In[1/1 —A —s)k~l] для другого. Если принять, что Ci/co=(pH,
где фк — коэффициент изоморфного захвата примеси кристал-
кристаллами [84], то получается очень простое соотношение с = 1пA/фк).
Используя зависимость [85] коэффициента изоморфного захвата
примеси маточным раствором (фмотА и s, а именно фм = A—s)x~'),
мы также придем к довольно простому выражению а = In-p^— •
Для метода ионного обмена в колонках коэффициент рас-
распределения в i-ы разделительном элементе ионита ** равен
mi
где Шг и mi — соответственно молярность фиксированных на
ионите ионов микропримеси и ее ионов, оставшихся в раство-
растворе [87].
По аналогии с процессом экстракционной очистки веществ
мы в этом случае получим выражение:
Здесь G и GB — веса соответственно сухого ионита после
фиксирования микропримеси и исходного водного раствора.
Таким образом постоянство коэффициента интенсивности
очистки вещества для различных технологических процессов
позволяет получить общее уравнение, отражающее степень
уменьшения концентрации микропримеси в идеальных условиях
для п разделительных элементов: In сп/с0=—an или сп = сое~ап
[76, 78, 79].
Ранее было показано, что минимально необходимое чис-
число разделительных элементов для обеспечения заданной сте-
степени очистки вещества составляет п = 2 In pn/ln а. Если это
* Co=plq; C\=x/y. Для преобразования формулы Дорнера — Хоскинса
вычтем из правой и левой его части единицу и введем степень кристалли-
кристаллизации s=ylq (количество выделившейся твердой фазы).
** Такой слой толщины 1,64л0 (гв — радиус зерна ионита) называют
часто «теоретической тарелкой» ионообменной колонки [87]. Для микропри-
микропримеси Kt отвечает начальному линейному участку изотермы обмена и, по-
поэтому, не зависит от эквивалентной доли микропримеси в растворе.
54
выражение преобразовать к виду
0,5п 1па=1п
Уп A ~ Уо)
~Уп)
и считать, что у0 «С 1 и уп < 1, а уп = сп и у0 = с0, то
In Cn/co — Q»5n In а. Отсюда коэффициент интенсивности очистки
вещества
^-=4
У A-х)
Очистка вещества в реальных условиях. В реаль-
реальных условиях рассмотренный выше процесс очистки вещества
сильно осложняется вследствие диффузии микропримесей из
материала аппаратуры и окружающей среды (воздуха, различ-
различных газов и т. д.).
Рассмотрим наиболее простой случай, когда микропримесь,
диффундирующая в рабочий раствор, поступает с одинаковой
скоростью во все разделительные элементы колонны в течение
всего процесса очистки вещества (например, в результате рав-
равномерного растворения стенок колонны или постоянного во
времени контакта жидких фаз с воздушной средой). При этом
предполагается, что микропримесь идеально распределяется в
жидкой фазе, т. е. скорость перехода микропримеси в рабочий
раствор [в моль/(л • сек)] определяется реакцией нулевого поряд-
порядка: k=dc\d%. Большинство известных случаев реакций нулевого
порядка представляет собой гетерогенные процессы, происхо-
происходящие на поверхности, к которым, в частности, относятся от-
отдельные случаи коррозии (деструкции) полимерных материалов.
К этой категории процессов загрязнения рабочих растворов,
видимо, принадлежит и переход микропримесей из кварцевого
тигля в расплав кремния [88,89]. Скорость, с которой микро-
микропримесь переходит в расплав, определяется соотношением
V(f
dc/dx = ¦_ = const
где v — скорость растворения кварцевого тигля в расплаве;
с' — концентрация данной микропримеси в кварцевом тигле;
G — общий вес расплавленного кремния в тигле [88].
Наличие постоянного источника загрязнений и независи-
независимость скорости перехода данной микропримеси из этого источ-
источника в рабочий раствор от ее концентрации в последнем дают
нам возможность преобразовать уравнение вида dc/dh = —ас
в dc/dh = b — ас. Постоянная величина Ъ — коэффициент за-
загрязнения — характеризует степень загрязнения очищаемого ве-
Щества микропримесью из постороннего источника (материал
аппаратуры, воздух, дополнительные реагенты) [76, 78, 791, а
ас полноту удаления микропримеси в данном процессе очист-
очистки вещества.
55
Величина Ь, как и коэффициент массопередачи, зависит от
многих факторов: от скорости коррозии в данной среде мате-
материала аппаратуры и трубопроводов, от степени чистоты всех
веществ и вспомогательных материалов, применяемых в том
или ином методе очистки, от скорости потоков вещества и от-
отходов, температуры и т. п. Постоянство коэффициента загряз-
загрязнения по высоте колонны выражает тот наиболее типичный слу-
случай, когда все ступени очистки по конструкции, материалу и
режиму работы мало отличаются друг от друга, что наибо-
наиболее характерно для непрерывного процесса глубокой очистки
вещества с использованием одного метода.
Интегрирование уравнения * приводит к выражению:
Величина Ъ может быть рассчитана из этого уравнения, если
определено а и сп для одного значения п. Анализ приведенного
выше уравнения показывает, что функция сп не имеет экстре-
экстремальных точек, а стремится к некоторому предельному значе-
значению: lim cn — b/a. При а«*1, исходя из соотношения —а=0,5 In а,
Получим In а «—2 или а = 0,132. Таким образом, начиная с
величины термодинамического коэффициента разделения, рав-
равной 0,13, предел очистки вещества определяется практически
величиной коэффициента загрязнения. Поэтому повышение эф-
эффективности методов очистки веществ невозможно без тща-
тщательной изоляции рабочих и продукционных растворов от внеш-
внешних источников загрязнений. Только при создании «химически
стерильной» воздушной зоны и использовании конструкционных
материалов со скоростью коррозии не выше \ • 10~5 г/(м2 • ч)
можно добиться небольшой величины коэффициента загряз-
загрязнения.
Более часто встречаются случаи, когда степень перехода
микропримеси из окружающей среды в рабочий раствор зави-
зависит от концентрации данной микропримеси в этом растворе.
Например, скорость растворения многих твердых тел в жидко-
жидкостях при постоянной температуре, на основании опытных дан-
данных Нойеса и Уитни [90] и обобщений Нернста [91], отвечает
мономолекулярной реакции
или
D
где F — поверхность растворяющейся твердой фазы микропри-
микропримеси; V — объем раствора; cs и сх — растворимость микропри-
микропримеси при данной температуре и ее концентрация в растворе в
* Граничные условия: с=с0 при Л=0 и с=с} при Л=1.
данный момент времени, соответственно; D — коэффициент
диффузии растворенной микропримеси через ламинарную плен-
пленку, толщиной б у поверхности твердой фазы.
Эти простые соотношения подтверждаются при растворении
многих металлов в кислотах и многих солей в воде. Вместе с
тем следует иметь в виду, что скорость коррозии некоторых
металлов *(Sn, Al, Cd) в соляной кислоте не может быть
объяснена диффузионной теорией Нойеса — Нернста. Таким об-
образом, можно полагать, что растворимость посторонних микро-
микропримесей в рабочем растворе разделительного элемента про-
происходит пропорционально разности (с« — с): dc/dh = b(cs— с).
Однако одновременно с загрязнением идет и очистка вещества
в соответствии с уравнением dc/dh=—ас. Суммарный процесс
будет отвечать соотношению dc/dh = b(cs — с)—ас. Интегриро-
Интегрирование этого уравнения для случая непрерывного процесса, со-
состоящего из п разделительных элементов, приводит к выраже-
выражению:
Полученная функциональная зависимость также не имеет
экстремальных точек, а стремится к предельному значению:
Hm cn = ~-rcs
п->оо а + о
Эффективность данного метода очистки вещества опреде-
определяется не только термодинамическим коэффициентом разделе-
разделения а, но и так называемым термодинамическим к. п. д. (tj),
представляющим собой отношение г\=А0/Аф (Ас — термодина-
термодинамически необходимая минимальная работа для удаления дан-
данной микропримеси, а Аф — фактическая затрата работы) [72].
Из первого и второго начал термодинамики следует, что мак-
максимальная полезная работа при образовании раствора из ком-
компонентов при Т, P=const равна изменению химического потен-
потенциала *:
А, = Лц
-?- (ДЯ, - Т AS/) = - Т AS/
Таким образом, минимальная термодинамическая работа, ко-
которую нужно затратить при обратимом процессе очистки ве-
вещества, т. е. процессе с нулевыми концентрационными и тем-
температурными градиентами, а следовательно, при использова-
использовании аппаратуры бесконечно больших размеров, определяется
бавле ТЭК- КЭК теплота растворения (ДЯ() при добавлении в предельно раз-
яипчо ыи Раствор микропримесн не зависит от концентрации последней и
иилиется величиной постоянной, то d[bHi)fdxi=Q.
Б7
i
соотношением [72, 73]: Ao=—ТАЗ{, где ASi — изменение, j
парциальной молярной энтропии при удалении микропримеси "i
из вещества [72, 92—94].
Некоторые функциональные зависимости, связанные с из-
изменением энтропии при глубокой очистке веществ, получили
специальные названия. Так величина Bу—1Iп —- =Ф назы-
называется разделительным потенциалом [70—72, 95, 96]. Из приве-
приведенных выше соотношений следует, что Ф=A—2y)ASi/vR.
Разделительный потенциал является безразмерной функцией.
Кривая O = f(y) вогнута к оси абсцисс и для идеальных рас-
растворов симметрична по отношению к перпендикуляру, проведен-
проведенному через точку у = 0,5 [70—72, 97, 98]. При у = 0,5 раздели-
разделительный потенциал равен нулю. Когда г/->0 или у-* 1 раздели-
разделительный потенциал стремится к бесконечности, следовательно,
для получения особо чистых веществ нужен каскад бесконеч-
бесконечных размеров. Иначе говоря, невозможно получить абсолютно
чистое вещество в результате затраты конечного количества
энергии [70—73, 95].
Величину A—2y)ASi/vR можно назвать также разделитель-
разделительной мощностью Р и представить в виде суммы трех слагае-
слагаемых: P=nn4>yn + Mi<DXi—ПоФуо, связанных с потоками про-
продукта, отходов и питания. Разделительная мощность всегда
положительна и при очистке веществ от микропримесей она
может служить мерой работы, затрачиваемой на удаление дан-
данной микропримеси. Разделительная мощность характеризует
также увеличение ценности продукта в единицу времени (в
моль/ч).
Таким образом, выбор метода очистки вещества определя-
определяется не только значениями коэффициента разделения, полноты
очистки и величиной термодинамического к. п. д., характери-
характеризующего затраты энергии на процесс удаления микропримеси
из данной среды. Не меньшую роль играет коэффициент
загрязнения, определяемый характером аппаратуры (вид мате-
материала, конструкционные особенности), и «химическая стериль-
стерильность» воздушной среды.
Величина термодинамического к. п. д. почти всегда является
очень низкой. Например, при разделении изотопов легких эле-
элементов методом термодиффузии т]=Ь10-8 [72]. Столь низкие
значения к. п. д. говорят о существенной необратимости при-
применяемых способов очистки, даже при ректификации, когда
элементарный акт разделения в принципе обратим.
В случае потенциально обратимых элементарных процессов
очистки вещества (низкотемпературная ректификация, химиче-
химические транспортные реакции, обратимая абсорбция, многосту-
многоступенчатая дистилляция под давлением [73]) величина термоди-
термодинамического к. п.д. определяется затратами энергии на концах
68
каскада и вне его. Наоборот, при необратимых элементар-
элементарных процессах (термодиффузия, электролиз, газовая диффу-
диффузия противоточное газовое центрифугирование, масс-диффузия,
необратимая сорбция) термодинамический к. п. д. связан с
работой разделения. В этом случае необходимо добиваться
увеличения^ к. п. д. элементарного акта очистки вещества, бо-
более правильного распределения потоков по ступеням каскадов
[70—74, 99, 100]. Для частично обратимых процессов (абсорб-
(абсорбция, экстракция, азеотропная и экстрактивная ректификации,
реакции окисления и восстановления, ионный обмен) мини-
минимально необходимая работа разделения TsSi пропорциональна
затратам энергии в самом каскаде [73] и величина термо-
термодинамического к. п. д. определяется факторами, характерными
как для обратимых, так и необратимых процессов очистки ве-
вещества.
Так как в большинстве случаев масштаб производства особо
чистых неорганических веществ небольшой, то роль энергетиче-
энергетических затрат снижается и более важным фактором становится
простота и химическая стойкость аппаратуры, удобство ее об-
обслуживания, возможность создания «химически стерильной»
воздушной среды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Н и с е л ь с о н, ЖФХ, 34 G), 1460 A960).
2. Б. Д о л е ж е л, Коррозия пластических материалов и резин, Изд. «Хи-
«Химия», 1964.
3. С. Н. Ж у к о в, Г. И. Р ы с к и н, ЖТФ, 24, 797 A954).
4. Б. Д. Сте п и н, Хим. пром., № 2, 44 A968).
5. В. Фетт, Атмосферная пыль, ИЛ, 1961, стр. 116, 315.
6. Атмосферная диффузия и загрязнение воздуха, ИЛ, 1962.
7. М. Е. Miller, J. Air Pollution Control Assoc, 13E), 205 A963).
8. X. Юнге, Химический состав и радиоактивность атмосферы, Изд. «Мнр»,
1965.
9. Л. В. Тимофеева, М. С. С а д и л о в а, Э. Ф. К у п е р м а н, Труды
конференции. Охрана природы на Урале, вып. 4, Изд. Уральск, гос.
ун-та, Свердловск, 1964, стр. 19.
Ю. М. D. Thomas, J. Air Pollution Control Assoc, 14A2), 517 A964).
П. С. Е. Junge, J. Geophys. Research., 65, 227 A960).
12. В. К. Ефимова, Труды конференции. Охрана природы на Урале, вып. 4,
Изд. Уральск, гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 37.
[3. О. А. Мамае в, Там же, стр. 7.
14. К. С п у р н ы и, Ч. И е х, Б. С е д л а ч е к, О. Ш т о р х, Аэрозоли, Атомиз-
дат, 1964, стр. 221.
15. G. Ehrlich, R. Gerbatsch, К. Jaetsch, H. Scholze, Reinstoffe
in Wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 421.
lb. С E. Junge, J. E. Manson, J. Geophys. Research., 66, 2163 A961).
}'¦ E. Eriksson, Tellus. 4, 280 A952).
c- M. С. С а д и л о в а, Труды конференции. Охрана природы на Урале,
ю Db' 4> Изд- уРальск- гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 43.
»9- К- I Lars en, Arch. Environment. Health, 8B), 325 A964).
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
60
3. Я. Л и н д б е р г, Гигиена и санитария, № 7, 100 A964)
D. A. Hirschler, L. F. Gilbert, Arch. Environment. Health, 8BГ,
296 A964).
И. Я. К л и н о в, Коррозия химической аппаратуры и коррозионностой-
кие материалы, Госхимиздат, 1950.
Ю. Р. Э в а н с, Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962.
Б. А. Киселев, Стеклопластики, Госхимиздат, 1961, стр. 192, 222.
В. Э в а н с, Стеклопластики, под ред. Ф. Моргана, ИЛ, 1961,
стр. 409.
B. П. Батраков, Коррозия конструкционных материалов в агрессив-
агрессивных средах. Справочник, Обороигиз, 1952.
Н. Д. Т о м а ш е в, Теория коррозии и защиты металлов, Изд. АН СССР
1959.
Проблемы коррозии и защиты металлов, Труды 5 Всесоюзного совеща-
совещания, Изд. АН СССР, 1956.
W. R. Bekebrede, L. F. Yntema, Ing. Eng. Chem., 45, 2261 A953);
сб. «Коррозия металлов», ИЛ, 1955, стр. 7.
C. К. Д у б р о в о, Стекло для лабораторных изделий и химической ап-
аппаратуры, Изд. «Наука», 1965, стр. 25.
В. Н. Крылов, Ю. Н. В и л ь к, Углеграфитовые материалы и их при-
применение в химической промышленности, Изд. «Химия», 1965.
Графит как высокотемпературный материал, Изд. «Мир», 1964.
М. М. А н г е л е в и ч, Углеродистые электроды и графитированные изде-
изделия, Госметаллургиздат, 1961, стр. 73.
И. С. Р е в е н к о в а, Неметаллические материалы в химическом машина-
строении, изд. ЦИНТИХимнефтемаш, 1965, стр. 28.
Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц. С. Дунаевская, Фторо-
Фторопласты, Госхимиздат, 1960.
Г. Л. Шварц, М. М. Кр ист а ль, Коррозия химической аппаратуры
Машгиз, 1958, стр. 145.
Эмалирование металлических изделий, Госстройиздат, 1962.
В. С. Шифрина, Н. Н. Самосатский, Полиэтилен высокого дав-
давления (справочное руководство), Госхимиздат, 1958.
Т. К р е с с е р, Полипропилен, ИЛ, 1963.
Н. Н. Левин, С. М. А р б и т м а н, Полиэтилен и полипропилеи. Сов-
Современные методы производства и переработки, ГОСИНТИ, 1961.
Н. Н. Самосатскнй, Полиэтилен как химически стойкий материал,
Гостехиздат, Киев, 1962.
Сб. «Полиэтилен низкого давления», Госхимиздат, 1960.
В. П. Прянишников, Кварцевое стекло, Госстройиздат, 1956.
О. К. Ботвиикин, А. И. Запорожский, Кварцевое стекло, Строй-
издат, 1965.
A. Ф. Москвичева, Е. М. Зарецкий, И. Я. Клннов, Коррозия
химической аппаратуры, Труды МИХМа, т. 28, 1964, стр. 21.
Н. Н. Б а р д и ж, Е. Н. Миролюбов, М. М. К У Р т е п о в, сб. «Кор-
«Коррозия металлов и сплавов», Госметаллургиздат, 1963, стр. 368.
L. В. Golden, I. R. Lane, J. Walter, L. Acherman, lnd. Eng.
Chem., 45, 782 A953); сб. «Коррозия металлов», ИЛ, 1955, стр. 69.
Р. А. Бе л я е в, Окись бериллия. Свойства и применение, Госатомиздат
1962.
B. В. В а р г и и, И. Н. 3 о л о т о в а, Стекло и керамика, №
A962).
В. Э. Мишель, Н. П. Р о м и н а, ЖПХ, 39, 928 A966).
A. Ф. 3 а к, ЖПХ, 30, 1292 A957).
B. С. Молчанов, Н. Е. Приходько, Изв. АН СССР. ОХН
3 A958).
Б. Д. С т е п и н, Г. 3. Блюм, М. М. Шварц, Хим. пром N°
A963).
Справочник химика, т. 3., Госхимиздат, 1952, стр. 7Б5, 762.
2, 23
№ 1,
2, 58
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83
84.
85.
86.
67,
1964,
«Хи-
т. 2,
1956,
F Engelhard t, С. Fischer, W. Fischer, K. Mummer t,
M. Schonherr, Reinststoffe in Wissenschaft und technik, 1963.
ВС. Сотников, А. С. Белановский, сб. «Соосаждение и адсорб-
адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 149.
Анализ следов элементов. Материал симпозиума, ИЛ, 1961.
А. В. Молоканов, Труды МИХМа, т. 28, 1964, стр. 202.
Химическая аппаратура из графитовых материалов. Каталог-справочник,
изд ЦИНТИХимнефтемаш, 1966.
A. J. Blanshard, G. A. Devlin, Lab. Pract., 12A2), 1094 A963).
Г. П. Григорьев, Г. Я- Ляндзберг, А. Г. Сирота, Полимерные
материалы,' Изд. «Высшая школа», 1966.
Т. Н. Николаева, В. Г. Курятников а, Н. С. Кудрявцева,
3. М. Лабецкая, Труды ГИПХа, вып. 44, 1960, стр. 145.
И. Е. Старик, Н. И. А н п е л о г о в а, сб. «Соосаждение и адсорбция
радиоактивных элементов»,"Изд. «Наука», 1965, стр. 123.
Н А Б о к ш и ц к а я, И. Я. К л и н о в, Труды МИХМа, т. 28,
стр. 151.
Р. Благник, В. Занова, Микробиологическая коррозия, Изд.
мия», 1965.
О. Марек, М. Томка, Акриловое волокно, Изд. «Химия», 1966.
Ц. А. А д ж е м я н, Труды Конференции по коррозии металлов,
Изд. АН СССР, 1943, стр. 205.
И. И. Ангелов, Н. И. Соколов, Труды ИРЕА, вып. 21,
стр. 102.
Физико-химия н механика ориентированных стеклопластиков, Изд. «Нау-
«Наука», 1967.
К Cohen, Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale
Production of U-235, New York, 1951.
M. Бенедикт, Т. Пигфорд, Химическая технология ядерных ма-
материалов, Госатомиздат, 1960, стр. 377.
А М. Розен, Теория разделения изотопов в колоннах, Госатомиздат,
1960, стр. 176, 231.
М. Benedict, Chem. Eng. Progr., 1, 41 A947).
Д. А. Николаев, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жа-
Жаворонков, Теоретические основы химической технологии, 1 D), 459
A967).
И. Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениих, Госхимиздат, 1952.
Г. 3. Блюм, ЖПХ. 39, 1300 A966).
Я. Д Зельвенскнй, В. А. Шалыгин, Хим. пром., № 5, 41
A962).
Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 434.
Э. П. Б о ч к а р е в, Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Материалы Всесоюз-
Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд.
НИИТЭХИМ, 1967, стр. 200.
В. В. Фомин, Химия экстракционных процессов, Госатомиздат, 1960,
стр. 26.
Л. А. Нисельсон, В. Н. В и г д о р о в и ч, Г. В. С е р я к о в, сб. «Раз-
«Разделение близких по свойствам редких . металлов», Госчерцветметиздат,
1962, стр. 243.
В. Г. Хлоп и н, Избранные труды, т. 1, Изд. АН СССР, 1957, стр. 173.
И. К- Старик Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960,
стр. 214.
Г. И. Гор штейн, Хим. пром., №3, 12 A948).
Г. И. Гор штейн, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 3.
И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элемен-
элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 59.
Ф. Гельферих, Иониты, ИЛ, 1962, стр. 150, 402.
61
88. S. E. В г a d s h a w, Solid State Physics in Electronics and Telecommuni-
Telecommunications, v. 1, London, 1960, p. 44.
89. N. R. H о w а г d, ibid., p. 132.
90. A. A. Noyes, W. R. Whitney, Z. phys. Chem., 23, 689 A897).
91. Дж. У. Маллин, Кристаллизация, Изд. «Металлургия», 1965,
стр. 160.
92. В. А. Киреев, ЖФХ, 14 A1), 1456 A940).
93. Дж. Ламсдеи, Термодинамика сплавов, Госметаллургиздат, 1959,
стр. 206.
94. М. Темки н, ЖФХ, 20, 105 A946).
95. В. Н. Вигдоровнч, А. Е. Вольпян, Л. А. Ни се лье он. Материа-
Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ,
изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 40.
96. Л. А. Н и с е л ь с о н, В. Н. В и г д о р о в и ч. Там же, стр. 48.
97. Е. A. G u g g e n h e i m, Mixtures, Oxford, 1952, p. 34.
98. Г. Т а м м а н, Руководство по гетерогенным равновесиям, ОНТИ, 1935,
стр. 284.
99. Le Goff P i err e, Genie, chim., 83D), 93 A960).
100. С. J. F. В 6 11 с h e r, Chem. Weekbl., 57 (9), 98 A961).
ГЛАВА III
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ОСАЖДЕНИЕ
ИЗ РАСТВОРОВ
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ОСАЖДЕНИЯ
ИЗ РАСТВОРОВ
Во многих работах теоретического характера термины кри-
кристаллизация и осаждение применяются как синонимы. В про-
промышленной практике различают, однако, кристаллизацию, как
чисто физическое явление выделения твердой фазы из раство-
раствора, протекающее без изменения характера и состава раствори-
растворителя и без каких-либо химических реакций. Кристаллизация
может происходить в результате создания пересыщения путем
охлаждения раствора вещества при перемешивании или без
перемешивания, путем испарения части растворителя или од-
одновременно путем охлаждения и испарения.
Под осаждением подразумевается выделение твердой фазы
малорастворимого вещества, образующегося при химическом
взаимодействии растворов двух или нескольких хорошо рас-
растворимых веществ. Например, осаждение карбоната бария при
сливании растворов нитрата бария и карбоната натрия. Кроме
того, возможно выделение из раствора твердой фазы в резуль-
результате приливания к нему другого растворителя: например,
выделение из водных растворов сульфата меди этиловым
спиртом, высаливание нитрата бария азотной, кислотой, хло-
хлорида стронция — соляной кислотой. В таких случаях применяют
как термин «кристаллизация», так и «осаждение». В дальней-
дальнейшем такие варианты чисто физических явлений выделения из
растворов твердой фазы будут относиться к процессам кри-
кристаллизации.
Закономерности сокристаллизации примесей с твердой фа-
фазой имеют более элементарный характер и результаты их
исследований являются основой для разработки родственных,
более сложных явлений соосаждения.
63
В производстве химических реактивов и особо чистых хими-
химических веществ в большинстве случаев растворимые примеси
находятся в исходном растворе в столь малых концентрациях,
что не могут при кристаллизации образовывать самостоятель-
самостоятельную твердую фазу, механически примешивающуюся к твердой
фазе основного вещества.
Такие растворимые примеси попадают в отфильтрованные
кристаллы * двумя путями:
1) за счет остаточных включений маточного раствора;
2) в результате захвата твердой фазой при образовании
твердого раствора и поверхностной адсорбции.
При промывании кристаллов удаляются загрязнения, свя-
связанные с включением маточного раствора, и происходит десорб-
десорбция той части примеси, которая была первоначально адсорби-
адсорбирована поверхностью твердой фазы.
В ряде случаев следует учитывать необходимость обеспече-
обеспечения таких условий кристаллизации 'й'последующего фильтрова-
фильтрования или центрифугирования, при которых в конечных кристал-
кристаллах содержится лишь незначительное количество закрытых
внутренних пор с практически неотмываемыми включениями
-маточного раствора.
Примесь может попадать также в кристаллы в виде само-
самостоятельной твердой фазы, если в процессе кристаллизации до-
достигается эвтоническая точка взаимной растворимости обоих
•солевых компонентов или когда примесь находится в исходном
растворе в виде тонкой суспензии, а также в коллоидном или
в псевдоколлоидном ** состоянии.
При всем разнообразии явлений сокристаллизации и сооса-
/ ждения из растворов следует различать два основных типа
систем.
В одних случаях происходит очистка конечных кристаллов
или осадка от примеси и концентрирование в маточном рас-
растворе.
В других случаях, наоборот, примесь концентрируется в
твердой фазе и происходит очистка от нее маточного раствора.
Основная цель применяемых в промышленной и препаративной
практике процессов кристаллизации — достижение максималь-
максимальной очистки кристаллов от примеси. В дальнейшем и пойдет
речь о подобных системах.
* Следует различать понятия твердой фазы и отфильтрованных кри-
кристаллов, представляющих смесь твердой фазы с остаточным содержанием
маточного раствора или промывной жидкости.
** В псевдоколлоидном состоянии находится примесь, адсорбированная
поверхностью другой примеси, находящейся в истинноколлоидном состоя-
состоянии (например, примеси катионов, адсорбированных частицами коллоидной
SiO2).
64
При осаждении первостепенное значение имеют также яв-
явления концентрирования примеси в твердой фазе при одновре-
одновременной очистке маточного раствора.
Разработке теоретических основ технологических процессов
очистки веществ методами кристаллизации из растворов дли-
длительное время не уделялось должного внимания.
С 194S г. в этой области проводятся исследования во Все-
Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реак-
реактивов и особо чистых химических реактивов (ИРЕА). Настоящая
глава составлена главным образом на основании обобщения
опыта этих работ [1—59].
В указанных работах учтены результаты многочисленных
исследований, посвященных явлениям сокристаллизации из
растворов. Особого внимания заслуживают исследования школ
В. Г. Хлопина [60—64] и О. Хана [65], а также работы [66—78].
Вопросы теории и практики кристаллизации веществ осве-
освещены в монографиях Бакли [79], В. Д. Кузнецова [801, Маллина
[81]. В этих работах не уделяется, однако, внимания освеще-
освещению явлений фракционирования микропримесей в процессах
кристаллизации за исключением работ Е. В. Хамского [81а] и
Л. И. Матусевича [816].
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ИЗ РАСТВОРА
Основными показателями кристаллизации определенного
вещества из раствора можно считать:
1) концентрацию основного вещества в исходном растворе
перед началом кристаллизации — сисх;
2) концентрацию основного вещества в маточном растворе
при конечных условиях кристаллизации — см;
3) концентрацию основного вещества в кристаллах — скр;
4) степень выделения основного вещества в твердую фазу
при конечных условиях кристаллизации (степень кристаллиза-
кристаллизации основного вещества) — атв, выражаемую обычно в долях.
При рассмотрении явлений очистки веществ в процессах
кристаллизации имеют первоочередное значение показатели,
характеризующие уменьшение соотношения содержания при-
примеси и основного вещества в кристаллах в сравнении с соот-
соотношением в исходном растворе перед кристаллизацией. Кроме
того, представляют интерес показатели, характеризующие кон-
концентрирование примеси в маточном растворе.
Применяются две системы практических коэффициентов. В
одной из этих систем фигурируют коэффициенты захвата мик-
микропримеси кристаллами, твердой фазой и маточными раство-
растворами, обозначаемые соответственно фкр, фтв, фм. Каждый из
Б Зак. Ш gs
этих коэффициентов представляет собой отношение относи-
относительной концентрации примеси (концентрация по отношению к
основному веществу) в кристаллах, в твердой фазе или в маточ-
маточном растворе к ее относительной концентрации в исходном рас-
растворе перед кристаллизацией:
Отв Яисх ам
Фкр!
Скр
фтв
?м ^исх
где а — концентрация примеси соответственно в кристаллах,
твердой фазе и маточном растворе.
Если в процессе кристаллизации происходит очистка кри-
кристаллов (твердой фазы) и концентрирование примеси в маточ-
маточном растворе, то фкр, фтв < 1, а <рм > 1-
В другой более удобной системе показателей фигурируют
коэффициенты очистки или концентрирования примеси соответ-
соответственно для кристаллов, твердой фазы и маточного раствора
с обозначениями /Скр, /Ств и Км.
Эти коэффициенты показывают, во сколько раз меньше отно-
относительная концентрация примеси в кристаллах, в твердой фазе
и больше в маточном растворе, по сравнению с исходным рас-
раствором, перед кристаллизацией. Естественно, коэффициенты К
всегда больше единицы или в пределе равны единице.
Для систем с очисткой кристаллов в процессе кристаллиза-
кристаллизации величины /Скр и КТв являются обратными величинам фКр
и фтв, а величины /См и фм идентичны. Практические коэффи-
коэффициенты очистки кристаллов и концентрирования в маточных
растворах можно легко определить по непосредственным резуль-
результатам анализов на основное вещество и примесь исходных
растворов и конечных продуктов кристаллизации. Сложнее опре-
определять коэффициенты очистки твердой фазы в связи с необходи-
необходимостью применения особых методов определения концентрации
в ней примеси.
Суждение о сущности явлений сокристаллизации невоз-
невозможно без. применения еще одного показателя — коэффициента
сокристаллизации микропримеси (или коэффициент распределе-
распределения микропримеси) D, характеризующего фракционирование ми-
микропримеси между твердой фазой и маточным раствором:
D*=^ZLt3L (IIL1)
Ств СМ
Понятно, что при очистке кристаллов в процессе кристаллиза-
кристаллизации D < 1.
* Для этой же величины в работах школы Хлопина принято следующее
выражение:
х у
где х и у — степени перехода в твердую фазу соответственно примеси и
основного вещества.
66
Если в процессе кристаллизации достигается термодинами-
термодинамическое равновесие относительно микро- и макрокомпонента ме-
между жидкой и твердой фазами, то имеем равновесный коэффи-
коэффициент сокристаллизации микропримеси — DpaBH.
Коэффициент D стали впервые широко применять исследо-
исследователи щкол В. Г. Хлопина и О. Хана.
При разработке теоретических основ процессов очистки ве-
веществ целесообразно различать две разновидности величин D.
Если учитывается захват примеси твердой фазой в любой
форме — вследствие внедрения в кристаллическую решетку и в
результате адсорбции поверхностью твердой фазы, то имеем об-
общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации
микропримеси D'.
Если же принимается во внимание только та часть примеси,
которая образует твердый раствор с основным веществом
кристаллов и не учитывается часть, адсорбируемая поверхностью
твердой фазы, то получается изоморфный коэффициент сокри-
сокристаллизации микропримеси D.
Величина (?>' — D)/D' характеризует относительную роль
адсорбции в явлениях захвата примеси твердой фазой.
Следует отметить, что еще в работах Б. А. Никитина [61]
при исследовании систем K2SO4 — кристаль Понсо — Н2О и
Ba(NO3J — метиленовый синий — Н2О фигурируют две вели-
величины D: с учетом и без учета явлений адсорбции примеси по-
поверхностью твердой фазы. В дальнейшем, однако, в опублико-
опубликованных исследованиях применялся, главным образом, изоморф-
изоморфный коэффициент сокристаллизации и не всегда учитывалась
возможность существенного адсорбционного захвата примеси
твердой фазой. Впервые к этому вопросу было вновь привле-
привлечено внимание в работах И. В. Мелихова [73—76] и Е. В. Хам-
Хамского [78].
В заключение этого раздела следует остановиться на важ-
важном вопросе о методе выражения концентраций основного ве-
вещества с и примеси а. Как известно, концентрацию основного
вещества можно выражать различным путем, причем следует
принимать во внимание образование многими солями в твердой
фазе кристаллогидратов. Например, если речь идет о сульфате
меди, которая кристаллизуется при обычных условиях из вод-
водных растворов с пятью молекулами воды, то можно говорить
0 концентрациях водных растворов: г CuSO4 на 100 г воды,
г CuSO4-5H2O на 100 г воды, г CuSO4 на 100 г раствора,
г CuSO4-5H2O на 100 г раствора, г CuSO4 или CuSO4-5H2O на
1 л раствора, 1 г-мол соли на 1 л воды (моляльность) или рас-
раствора (молярность).
В дальнейшем во всех общих формулах для расчета фрак-
фракционирования в процессах кристаллизации принимается, что
величина концентрации основного вещества с выражается
б* 67
в весовых процентах по отношению к массе кристаллов исход-
исходного или маточного раствора соответственно форме выделения
соли в твердую фазу. Если речь идет, например, о кристаллиза-
кристаллизации сульфата меди, то берется %CuSO4-5H2O, а не CuSO4, т.е.
eCuSO4-5H2O на 100 г кристаллов или раствора.
Если имеются данные о растворимости соли, выраженные
иначе, то при их использовании необходимо сделать соответ-
соответствующий пересчет *.
Следует отличать концентрацию примеси в % ко всей массе
кристаллов или раствора от относительной концентрации, вы-
выраженной по отношению к содержанию основного вещества в
кристаллах или растворах.
Относительные концентрации примеси будут обозначаться а\
Если мы имеем дело с микроконцентрациями примесей (от-
(относительная концентрация меньше 0,1%), можно принимать
концентрацию основного вещества в твердой фазе ств, равной
100%, а концентрации примесей выражать любым способом
(например, % примеси Мп, а не MnSO4 • 5Н2О) в кристаллах и
растворах сульфата меди.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ РАСТВОРА атв
Если кристаллизация проводится путем охлаждения раствора
без заметного испарения растворителя, то величина оств (в до-
долях) рассчитывается по формуле:
атв =
Сисх-См
ИЛИ
атв=1 -
сисх 100 —см
Си 100-Сисх
(Ш. 2)
(III.3)
Сисх ЮО-См
[Вывод формулы (IH.2). В исходном растворе на 100 ч. растворителя при-
приходится ткн ЮО ч. основного вещества. В маточном растворе после
ши —сисх
кристаллизации на 100 ч. растворителя приходится .-.„^ 100 ч. основ-
ного вешества. Переходит в твердую фазу
Ю0
1ПП
1ии
100 ч.
основного вещества.
Величина аТв определяется как отношение выделенного в твердую фазу
основного вещества к его содержанию в исходном растворе на 100 ч. раство-
растворителя.]
* Концентрации с и а, выраженные в граммах кристаллогидрата на
100 г растворителя, встречаются только на стр. 10L
68
Относительная ошибка определения величины аТв рассчи-
рассчитывается по приближенной формуле
Да =
2-100A-а) + а-см
а A00-см)
(III.4)
где Ас — относительная ошибка аналитического определения
основного вещества в исходном и маточном растворах, в %.
[Вывод формулы (III.4). Логарифмируем обе части формулы (III.2), про-
производим дифференцирование, принимая, что все отклонения величин сЯсх и
см происходят односторонне (максимальная результативная ошибка).]
Формулы (HI.2) — (HI.4) пригодны не только при кристал-
кристаллизации путем охлаждения без испарения растворителя, но и
при любых других условиях проведения кристаллизации, если
заменить величину концентрации основного вещества в исход-
исходном растворе сисх величиной с концентрации основного веще-
вещества в системе (в совокупности кристаллов и маточного рас-
раствора) при конечных условиях кристаллизации. При этом
величина с как и сИСх выражается соответственно форме выде-
выделения основного вещества в твердую фазу.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА
ОЧИСТКИ КРИСТАЛЛОВ Ккр.о
Величины коэффициента очистки кристаллов /Скр и коэффи-
коэффициента концентрирования примеси в маточном растворе Км оп-
определяются на основании непосредственных анализов исходного
раствора, кристаллов и маточного раствора на основное веще-
вещество с и примесь а:
Яисх
«кр
\кр '
_, «м аИсх
/\м=——:
См Сисх
(III. 5)
определения вели-
(III. 6)
I
Сисх скр
Максимальная относительная ошибка
чины /(кр при этом, очевидно, равна:
Дкр = 2 Да + 2 Дс
где До и Дс — относительные ошибки аналитического определе-
определения соответственно микро- и макрокомпонента.
Величины /Скр и Км могут быть найдены также путем рас-
расчета, если известны показатели, характеризующие условия
проведения кристаллизации и коэффициент сокристаллизации
примеси D' или D. Наиболее простым является вариант, когда
примесь практически не захватывается ни всем объемом, ни по-
поверхностью твердой фазы и попадает в кристаллы только за'
счет механически примешанных к ним включений маточного
раствора (D' = 0). Будем в этом случае говорить об идеальном
коэффициенте очистки кристаллов. Обозначим его /СКр. о- Вели-
Величина /Скр. о при кристаллизации с последующим механическим
отделением кристаллов от маточного раствора без их промывки
определяется формулой:
1 100 —скр см 1
\кр. о
Скр
См
100 —см 1—атв
(III. 7)*
Коэффициент одновременного концентрирования примеси в
маточном растворе равен:
Ки =
1
1-ата
(III.8)
[Вывод формулы (Ш.7). Количество отфильтрованных кристаллов при-
принимается за 100; содержание в них основного вещества — скр; концентрация
примеси в солевой части исходного раствора—аисх; в солевой части маточ-
маточного раствора —аы. Содержание примеси в 100 ч. кристаллов A00 —Скр) X
X
-
100 —
. —-^-; концентрация примеси в кристаллах в пересчете на основ-
100
с„ аы 100
ное вещество а' =A00-скр)-77^ Ш"~с—" Двлим обе части п0"
следнего уравнения на аисх. Принимая во внимание, что
аисх
•Кг
кр
¦Км и учитывая формулу (III.8). получаем формулу (Ш-7).]
[Вывод формулы (III.8). При кристаллизации основного вещества при-
примесь полностью остается в маточном растворе. Так как содержание основ-
основного вещества в маточном растворе уменьшается в 1/A—а) раз, по срав-
сравнению с исходным раствором, соответственно увеличивается концентрация
примеси в расчете на основное вещество.]
Подставив в формуле (III. 7) вместо величины A—аТв) ее выражение
из формулы (III. 3), приходим к более простой формуле для величины /Скр. е>:
Ккп.О —
Скр
Ю0-сисх
кр-° 100-
сисх
(III. 9)'
Формула (III.9) применима для случаев кристаллизации путем охлажде-
охлаждения раствора без испарения растворителя.
В любых других случаях кристаллизации в этой формуле
вместо величины сисх должна фигурировать величина с—кон-
с—концентрация основного вещества в системе (совокупности твердой
и жидкой фаз) при конечных условиях кристаллизации.
* Формула (III. 7) применима для любых процессов кристаллизации.
В ранее опубликованных работах ИРЕА эта формула дается в несколько
измененном виде:
1 IF см 1
\кр. о
100-IF ЮО-См 1-а
где W= 100 — с„р.
** Эта формула была впервые получена А. И. Шварцвальдом [82].
70
1
Относительная ошибка АКр. о при определении величины Ккр. 0
по формуле (III.9) будет:
100-
Сисх \
100-СааГ
(III. 10)
[Вывод формулы^ A11.10). Получается из формулы (III.9) путем лога-
логарифмирования и последующего дифференцирования с учетом одностороннего
отклонения всех частных погрешностей.]
Следует иметь в виду, что формулы (III.7) и (III.9) полу-
получены с учетом предположения — при механическом отделении
кристаллов от маточного раствора не происходит ни их увлажне-
увлажнения из-за гигроскопичности, ни подсушивания за счет испарения
растворителя.
Дополнительный эффект очистки кристаллов от незахваты-
ваемых твердой фазой примесей в результате однократной про-
промывки кристаллов путем их тщательного перемешивания с рас-
растворителем с последующим повторным отжатием кристаллов от
промывной жидкости определяется выражением
100-скр+ р
100-с'
(III. 11)
кр
где р — количество растворителя, взятого для промывки, в %
к весу промываемых кристаллов; скр и с'кр— концентрация ос-
основного вещества соответственно в непромытых и промытых
кристаллах; г — к. п. д. промывки, зависящий от структуры кри-
кристаллов (главным образом, от степени их агрегированности) и
тщательности перемешивания кристаллов с промывной жидко-
жидкостью.
Результативный эффект очистки от практически незахваты-
ваемых твердой фазой примесей при применении однократной
промывки кристаллов определяется формулой:
'Скр — ^
кр. о
(III. 12)
Количество основного вещества т, увлекаемого с промывной
жидкостью при промывке отфильтрованных кристаллов раство-
растворителем, в % к исходному содержанию в промываемых кристал-
кристаллах, определяется формулой
т-
(III. 13)
где q — коэффициент (< 1) для учета степени недонасыщения
промывного раствора.
71
Отношение относительных концентраций примеси в промыв-
промывной жидкости и в исходном растворе определяется выражением:
1 100- скр 1
1 —а ' р+ 100 — скр q
(III. 14)
где второй множитель показывает разбавление примеси в ре-
результате смешения включений маточного раствора с промывной
жидкостью в промываемых кристаллах.
Эффект очистки кристаллов от практически не захватывае-
захватываемых твердой фазой примесей при кристаллизации путем охла-
охлаждения без последующей промывки кристаллов (после их отде-
отделения от маточного раствора) зависит только от содержания
основного вещества в кристаллах и от концентрации основного
вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации.
Возможности дополнительной очистки кристаллов путем их про-
промывки растворителем зависят от растворимости основного ве-
вещества при конечных условиях кристаллизации.
Следовательно, все соли по уровню их растворимости при
конечных условиях кристаллизации можно разбить на три
группы.
При невысокой растворимости (порядка 5—25%) можно до-
добиться 300—1000-кратного эффекта очистки за одну операцию
кристаллизации, в случае средней растворимости (порядка
40—60%) — 100—150-кратного коэффициента очистки, а при
весьма высокой растворимости (порядка 75—80%) —только 5—
10-кратного коэффициента очистки *.
Указанные уровни очистки могут быть получены при хоро-
хорошем отжатии кристаллов после кристаллизации и промывки до
содержания основного вещества 97—99%. Это достигается путем
центрифугирования, а в лабораторных условиях путем отжатия
под прессом в пакете из фильтровальной бумаги после филь-
фильтрования на воронке Бюхнера.
На эффект очистки кристаллов оказывают влияние размер,
форма зерен кристаллов, а также их физическая структура. Все
эти факторы, зависящие от характера вещества и условий про-
проведения кристаллизации, влияют на степень отжатия кристаллов
от маточного раствора и промывной жидкости и на к. п, д. про-
промывки.
Особо следует отметить возможность высокоэффективной
очистки в сочетании с большой степенью кристаллизации основ-
основного вещества при его высаливании из раствора с помощью
другого растворителя.
• Высокоэффективной очистки при кристаллизации хорошо раствори-
растворимых солей можно добиться, если есть возможность промывать кристаллы
не растворителем, а другой жидкостью, в которой растворимость соли очень
мала.
72
ОБЩАЯ ФОРМУЛА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В процессах кристаллизации любая примесь в той или иной
степени захватывается твердой фазой как путем образования
твердого раствора, так и вследствие поверхностной адсорбции.
В некоторых случаях захватом примеси твердой фазой
можно пренебречь в сравнении с преобладающим загрязнением
кристаллов за счет включений маточного раствора. Тогда полу-
получаемый на основании экспериментальных данных коэффициент
очистки кристаллов /Скр будет очень близок к идеальному коэф-
коэффициенту ОЧИСТКИ /Скр. о-
Однако во многих случаях нельзя не считаться с захватом
примеси твердой фазой, который количественно характеризуется
коэффициентом сокристаллизации примеси — D' или D.
Выше были отмечены два значения коэффициента сокристал-
сокристаллизации. Во всех случаях кристаллизации без промывки кри-
кристаллов мы имеем дело с общим изоморфно адсорбционным,
коэффициентом D\ учитывающим как образование твердого
раствора, так и явления адсорбции. При тщательной отмывке
кристаллов от включений маточного раствора с одновременной
десорбцией части примеси, первоначально адсорбированной по-
поверхностью твердой фазы, мы имеем дело с изоморфным коэф-
коэффициентом сокристаллизации D.
Общая формула для величины коэффициента очистки кри-
кристаллов /С' ПРИ любых вариантах кристаллизации без промывки
кристаллов имеет следующий вид:
D'
О' + 1 - а
100 —скр см
Скп ЮО-С.,
1-D'
(III. 15)
где ГУ — общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокри-
сокристаллизации микропримеси.
Коэффициент одновременного концентрирования примеси в
маточном растворе выражается формулой:
^-ЫУ+1-.а (ШЛ6)
[Выводы формул (Ш.15) и (III.16). Исходим из 100 ч. основного веще-
вещества в исходном растворе с содержанием аисх ч. примеси. В кристаллах
после отжатия от маточного раствора находится 100аТв частей основного ве-
вещества в виде твердой фазы и 100а' частей основного вещества в виде вклю-
включений маточного раствора. На основании уравнении (III. 15) и (III. 16) имеем
Два уравнения материального баланса мнкропримеси
<4х = «тв«тв+A-«твК («1-17)
(атв + а') 4Р =¦ «тв«тв + «Ч (!"• 18)
где атв, акр и а'м — относительные (в пересчете на основное вещество) кон-
иентрации примеси соответственно в твердой фазе (включая ту часть
73
примеси, которая адсорбирована поверхностью твердой фазы), кристаллах и
в маточном растворе.
Принимая во внимание, что
"исх
г
а
«кр
- = /Си,;
а
исх
"тв _ Фиделя последовательно обе части выражения A11.17) нааис). и ам,
«м
получаем:
1
1
aTBD + 1 - атв
aTBZ>' + 1 - а
тв
Соотношение между атв и а'находим следующим образом: концентрация
основного вещества в кристаллах скр (в %). содержание основного вещества
в кристаллах в виде включений маточного раствора
A00-Скр)
в виде твердой фазы
100-скр
100-см
100-с,
•кр
а
атв
100 - с„
СКР
100-скр
100-с„
или после элементарных преобразований:
а' с„ 100
"Too
см
скр
«ТВ
сКр
Учитывая это выражение, получаем из выражения (III. 18) после пре-
преобразований [(в первую очередь деление наа'исх) основную формулу A11.15).]
В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллиза-
ции микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно при-
применять приближенную формулу, которая фигурирует в боль-
большинстве работ ИРЕА:
D'
100 —сКр См
aD + 1 - а
100-с„ а?>'+1-а
(III. 19)
В формулах (III.16) и (III.15) или (III.19), применяемых
при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов,
фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал-
лизации микропримеси ГУ.
При применении промывки кристаллов, с которой связано
не только удаление загрязнений с механическими включениями
маточного раствора, но и извлечение значительной части адсор-
адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует опе-
оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.
74
Если применяется очень тщательная отмывка кристаллов от
загрязняющих включений маточного раствора, коэффициент
очистки твердой фазы выражается формулой:
^^ (III. 20)
Кр
1 — a
В общем случае следует ввести поправочный коэффициент /
для учета недостаточной полноты отмывки кристаллов. Тогда
т&-штг^~т (IIL21)
здесь /< 1.
Может возникнуть вопрос, при каком уровне величины D за-
захват примеси твердой фазой заметно влияет на снижение коэф-
коэффициента очистки кристаллов в сравнении с идеальным коэффи-
коэффициентом очистки. Нетрудно убедиться, что роль захвата примеси
твердой фазой усиливается при высокой степени кристаллиза-
кристаллизации основного вещества а и при малой растворимости основного
вещества в конечных условиях кристаллизации. Так в процес-
процессах высаливания, когда нередко достигается степень осаждения
основного вещества 95—99%, уже при значении D порядка 0,001
и даже 0,0001 нередко наблюдается очень резкое снижение эф-
эффекта очистки в сравнении с незахватываемой твердой фазой
примесью, для которой D = 0.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
В случаях концентрирования примеси в твердой фазе при
одновременной очистке маточного раствора можно пренебречь
загрязнением кристаллов за счет включений маточного раствора
в сравнении с захватом примеси твердой фазой.
Тогда коэффициент концентрирования примеси в твердой
фазе выражается формулой
Фтв- , n ,D, _ (III.22)
1-«тв
где D — коэффициент сокристаллизации примеси (>1);
«тв — степень кристаллизации основного вещества.
Коэффициент очистки маточного раствора определяется вы-
выражением:
fCM = aTBZ)+l-aTB (III. 23)
Если экспериментально найдена величина К'и, можно из фор-
формулы (III. 23) найти выражение для D:
D
«ТВ
(III. 24)
75
Эти формулы имеют особо важное значение при рассмотре-
рассмотрении явлений процессов соосаждения примесей из растворов
с концентрированием в твердой фазе.
Согласно формуле (III. 22), коэффициент концентрирования
примеси в твердой фазе не может превышать величину 1/атв и
мало зависит от уровня величины D. С другой стороны, коэффи-
коэффициент очистки маточного раствора приблизительно пропорцио-
пропорционален величине D.
Таким образом, эффект концентрирования примеси в твердой
фазе не может служить основой для суждения о степени одно-
одновременной очистки маточного раствора, если неизвестна вели-
величина коэффициента сокристаллизации примеси D.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИН КОЭФФИЦИЕНТОВ
СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИМЕСИ D и D1
Известно несколько методов определения величин D и ТУ,
однако их надежность в зависимости от характера системы,
условий кристаллизации и последующего фильтрования долгое
время не исследовалась.
Один из самых простых методов — широко применявшийся
в более ранних работах школы В. Г. Хлопина метод определе-
определения величины D' по результатам анализов на основное вещество
и микропримесь исходного раствора перед кристаллизацией и
маточного раствора после кристаллизации. Содержание примеси
в твердой фазе отв рассчитывается аналитически по формуле
[19]
Отв - аисх - (а„ - аИСх) 100~Сис* (III. 25)
где а и с — концентрации микропримеси и основного вещества
по отношению к навеске исходного раствора и маточного рас-
раствора после кристаллизации. Концентрация основного вещества
в твердой фазе принимается за 100%.
Величина D' определяется выражением:
"тв • -2м.
100 * сы
A11.26)
Относительная ошибка определения величины ТУ по этому
варианту будет .
AD' = Датв + Да + &с A11.27)
гле Да™ — относительная ошибка определения величины атв при
^расчете по формуле (III. 25); Да и Ас - относительные
ошибки аналитического определения микро- и макрокомпонен-
тов, соответственно.
76
Для величины Датв найдено следующее выражение [19]
100B-атв)
аТвA00-с„)
(III. 28)
где атв — степень кристаллизации основного вещества в долях.
Анализ ошибок определения величины D' по данному методу
и формуле (III. 28) показывает, что он надежен только для
систем с концентрированием примеси в твердой фазе [19].
Если же ТУ < 1, то в очень многих случаях получаются ма-
малонадежные и даже недостоверные результаты.
Второй, часто применяемый вариант — определение вели-
величины D' по результатам' анализов отжатых непромытых кри-
кристаллов и маточного раствора (метод остатков Скрейнема-
керса). Для величины концентрации примеси в твердой фазе атв
применяется формула (III. 29) [19]:
100-Скр
атв — акр — \ам — акр) — —
Скр — см
(III. 29)
(Концентрация основного вещества в твердой фазе принимается
за 100%.) Величина D' затем определяется по формуле (III.26).
Относительная ошибка определения величины отв по фор-
формуле (III. 29) будет [19]:
Аатв
(IIL30)
При определении величины ТУ по методу остатков Скрейне-
макерса необходимо обращать особое внимание на то, чтобы
в процессе отделения кристаллов от включений маточного рас-
раствора не происходило их увлажнения за счет притяжения влаги
из воздуха или подсушивания в результате испарения раство-
растворителя.
Величина ТУ может быть также рассчитана на основании
экспериментальных данных об эффектах очистки кристаллов от
микропримеси в процессах кристаллизации без применения про-
промывки кристаллов.
Из формул (Ш. 7) и (III. 19) получаем
D' =
l-g / Ккр \
Гкр — О \ Акр. о /
(Ш.31)
где /Скр — практически определяемый коэффициент очистки кри-
кристаллов от микропримеси; Ккр. о — идеальный коэффициент
очистки кристаллов,
77
Относительная ошибка определения D' по этому варианту
находится из выражения:
(А"кр А"кр
Акр~а
Ак
р. о
А'кр
Кр. о
кр
кр \
~ Акр/
[а а \
U—---^ (III. 32)*
\ 1 — а Акр — а /
[Вывод формулы (III.S2). Формула A11.32) получается в результате лога-
логарифмирования и последующего дифференцирования выражения A11.31).].
Формула (III. 31) является приближенной и ее применение
дает удовлетворительные результаты только при значениях
D'<0,l.
Точная формула получается из выражений (III. 7) и (III. 15):
1 —а / Ккр \
--г^Н (IIL33>
Акр. о /
Кр. о
Нетрудно убедиться, что достаточно надежные результаты
для расчета относительной ошибки определения величины D' по
формуле (III. 33) дает также выражение (III. 32).
Величина изоморфного коэффициента сокристаллизации при-
примеси может быть найдена на основании определения эффекта
очистки кристаллов после их тщательной отмывки чистым на-
насыщенным раствором основного вещества из равенства:
В-
Атв —а
(Ш.34)
Относительная ошибка определения величины D по формуле
(Ш.34) составляет
(III. 35)
Ктв
"крА-тв-«
где Да — определяется из выражения (III.4); Дкр—из выра-
выражения (III. 6).
При определении величины D по формуле (Ш.34) можно
получить несколько завышенные результаты в связи с недоста-
недостаточной отмывкой от включений маточного раствора при наличии
в кристаллах внутренних закрытых пор. Для уменьшения этой
погрешности целесообразно проводить процесс кристаллиза-
кристаллизации при интенсивном перемешивании, что способствует полу-
получению более однородных (менее агрегированных) зерен твердой
фазы. Кроме того, можно рекомендовать предварительное меха-
механическое дробление кристаллов перед их фильтрованием и про-
промывкой.
• В формуле (III. 32) ДКр находится из формулы (III. 6), Да — нз
(III. 3), Дкр. о —из A11.10).
78
Можно также определить величину D на основании анализов
на основное вещество и примесь хорошо отмытых кристаллов и
маточного раствора, пользуясь выражением
п_
(III. 36)
где а и с — концентрации микро- и макрокомпонента в отмытых
кристаллах и маточном растворе, соответственно.
Относительная ошибка определения величины D по формуле
(III. 36) выражается таким образом:
М) = 2 Да + 2 Дс
(III. 37)
Большой интерес представляют методы определения вели-
величин D'hDc применением «свидетеля» — третьего солевого ком-
компонента (кроме основного вещества и исследуемой примеси),
присутствующего в системе или специально введенного в нее.
В качестве «свидетеля» должна выбираться примесь, практи-
практически не захватываемая твердой фазой и не влияющая на фрак-
фракционирование исследуемой примеси.
Немаловажное значение имеет также наличие надежных и
достаточно точных методов определения концентрации «свиде-
«свидетеля» в кристаллах и растворах или возможности применения
радиоактивных изотопов «свидетеля» для радиометрического
контроля его фракционирования.
Применение «свидетеля» возможно при любых, ранее опи-
описанных методах определения U или D.
Здесь будет рассмотрен только вариант определения этих
коэффициентов на основании результатов экспериментальных
определений коэффициента очистки кристаллов от исследуемой
примеси Кщ,: коэффициента очистки кристаллов от «свиде-
«свидетеля» — /Скр. ев и коэффициента концентрирования «свидетеля»
в маточном растворе — /Сев-
Нетрудно убедиться в справедливости общей формулы для
величины D' при кристаллизации без промывки кристаллов [38]:
(III. 38)
Акр — О
При применении тщательной отмывки кристаллов чистым
насыщенным раствором основного вещества имеем также [38]:
(III. 39)
В этих формулах /Скр и /Ств — коэффициенты очистки от ис-
исследуемой примеси не промытых и промытых кристаллов; /Скр. си
79
и f('K CB — коэффициенты очистки от «свидетеля» не промытых
и промытых кристаллов.
Относительная ошибка определения величины D' по фор-
формуле (III. 39) и определяется выражением
(Ккр Л'кр \
к „ +-у F—)
Лкр— « Акр. ев — Лкр /
кр
Ккх>
\кр. св"
— а
\кр"
где
Акр. ев = 2 Дсв + 2 Дс
(III. 40)
(III. 41)
Величина степени кристаллизации основного вещества а и
относительная ошибка ее определения может быть найдена по
формулам (III. 2) и (III. 4).
Однако величина а при применении «свидетеля» опреде-
определяется также получаемым из формулы (III. 8) выражением
Ксв-1
(III. 42)
где КСв — коэффициент концентрирования «свидетеля» в маточ-
маточном растворе.
Относительная ошибка расчета величины а по формуле
(III. 42) будет:
- Дев
к
Лев—
(III. 43)
Применение метода «свидетеля» особенно ценно в тех слу-
случаях, когда неизвестен истинный состав твердой фазы (напри-
(например, смесь безводной соли с кристаллогидратом, смесь двух ви-
видов кристаллогидратов и т. д.).
Формулы (III. 38) и (III. 39) в Vthx случаях вполне приме-
применимы, так как при определении фигурирующих в них величин
ККр, Ксв и /Скр, св можно применять любые методы выражения
концентраций основного вещества, исследуемой примеси и «сви-
«свидетеля» в кристаллах, исходных и маточных растворах незави-
независимо от формы существования основного вещества в твердой
фазе.
В заключение следует отметить, что при любых расчетах про-
процессов фракционирования микропримесей можно заменять их
концентрации а удельными активностями соответствующих ра-
радиоактивных изотопов /, если в исследованиях применяется ме-
метод меченых атомов.
* Формула (III. 40) может применяться также для определения отно-
относительной ошибки AD [выражение (III. 39)] при замене величины KKV наЛ^в-
80
РОЛЬ ЯВЛЕНИЙ ИЗОМОРФИЗМА
В ПРОЦЕССАХ ШРАКЦИОНИРОВАНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В связи с недостаточной разработанностью учения об изо-
изоморфизме веществ и вследствие разнообразия применения этого
учения в науке и технике, различные авторы по-разному трак-
трактуют и классифицируют основные понятия и явления. Наиболее
интересны в этой области работы [60, 61, 83—87]. Согласно наи-
наиболее простой классификации школ В. Г. Хлопина и О. Хана
[60, 65], различаются следующие виды изоморфизма веществ:
1) истинный изоморфизм и его разновидность, изодимор-
физм или принудительный изоморфизм;
2) изоморфизм по Гримму (твердые растворы «нового
3) аномальный изоморфизм (включая условно и явления
внутренней адсорбции микропримеси твердой фазой).
Истинно изоморфными являются вещества, имеющие ана-
аналогичный состав и кристаллическую структуру, которые могут
образовывать общую кристаллическую решетку с взаимным
замещением в ее узлах равновалентных ионов в широком
интервале концентраций (для атомных или молекулярных реше-
решеток речь идет о замещении соответственно атомов или мо-
молекул) .
Изодиморфизм, в отличие от изоморфизма, характеризуется
способностью веществ, обладающих в чистом виде различными
при данной температуре стабильными модификациями, образо-
образовывать общие кристаллические решетки со структурой одного
из компонентов. В качестве примера можно привести нитраты
бария и стронция. Ион стронция может замещать ион бария в
кристаллической решетке нитрата бария в широком интервале
концентраций. При температуре выше 32° С нитраты бария и
стронция кристаллизуются из водных растворов в виде безвод-
безводных солей и образуют твердые растворы при любых соотноше-
соотношениях компонентов. При температуре ниже 32е С нитрат бария
кристаллизуется в виде безводной соли, а нитрат стронция в
виде четырехводного кристаллогидрата. Однако при низких тем-
температурах ион стронция также может замещать до известного
предела ион бария в кристаллической решетке безводного ни-
нитрата бария, и, таким образом, нитрат стронция переходит в
твердую фазу тоже в виде метастабильной для этой темпера-
температуры безводной соли. Следовательно, истинно изоморфны при
температуре выше 32° С нитраты бария, а стронция при темпе-
температуре ниже 32° С изодиморфны.
В. С. Соболевым и О. С. Соболевой [85] введены понятия
о степени изоморфизма веществ. Степень изоморфизма веществ
обычно оценивается по возможностям неограниченной или более
или менее ограниченной их смешиваемости в твердой фазе
6 Зак. 114
81
(полный и ограниченный изоморфизм). Вещества с крайне огра-
ограниченной растворимостью друг в друге в твердой фазе (до по-
порядка 0,5—1%) считаются неизоморфными. Однако их следует
рассматривать во многих случаях, как слабо изоморфные веще-
вещества. Целесообразны также понятия совершенного, несовершен-
несовершенного и весьма несовершенного изоморфизма в зависимости от
величины коэффициента активности микрокомпонента твердого
раствора y*s или соответственно избыточной работы А внедрения
микрокомпонента в кристаллическую решетку основного веще-
вещества (A=RT In vs).
При совершенном изоморфизме имеем Ys=l и Л = 0. Весьма
ограниченный изоморфизм одновременно крайне несовершенный
(Ys во много раз больше единицы).
Практически полезной является классификация равновалент-
ных «изоморфных» ионов (с различием в величине радиусов не
более 10—15%) по принципу геохимических рядов А. Е. Ферс-
Ферсмана [84]**.
Ряд одновалентных катионов
Катион ....
Радиус, А . .
Катион
0,68
CiT
0,94
NaT
0,98
Ag+
1.13
К+
1,33
NH
4
1.40
ТГ
1,49
Rb+
1,49
Cs+
1,65
Ряд двухвалентных катионов
Радиус, А | 0,341| 0.74
N1"
0,74
2+
Со'
0,78
2+
Fe'
0,80
|Cu21
0,8
2+
Zti
0,83
0,91
Cd2+ica
a2+
0,99 1,04
1,20
Pb"
1,26
Ba'
1,38
Ra'
1,44
Ряд трехвалентных катионов
Катион . . .
Радиус, А .
Анион
Радиус, А
А1"
0,57
0,64
FeOT
0,67
РЗЭ3+ и Y3
0,81-1,02
ОН"
1,32
F"
1,33
Ряд одновалентных анионов
СЮ',.
СГ
1,81
Вг
1,96
1
2,20
СЮ7
NOT
Ряд двухвалентных анионов
Анной
SOf
СЮ,
НРОГ
HAsO2
* Коэффициент активности примеси в виде самостоятельной твердой
фазы принимается равным единице (стандартное состояние).
** В приведенных неполных рядах катионов и анионов группы «изо-
«изоморфных» ионов обведены снизу общей скобкой и отделены друг от друга
вертикальной двойной чертой.
82
Такого рода группировки позволяют иметь приближенное су-
суждение об изоморфизме различных ионных кристаллов при
обычных температурах.
Следует также упомянуть о ярко выраженном практически
важном изоморфизме соединений: циркония и гафния, воль-
вольфрама и молибдена, а также ниобия и тантала; анионов РО3~
и AsOij".
Полнота и степень совершенства изоморфизма веществ за-
зависит не только от близости величин радиусов взаимозамещаю-
щих ионов, но и от ряда других факторов: от поляризационных
свойств ионов; от сложности, компактности и степени упорядо-
упорядоченности кристаллической решетки; при изодиморфизме веществ
от различия стабильных структур и от близости к температур-
температурной точке превращения изодиморфных веществ в изоморфные.
Для веществ с молекулярной кристаллической решеткой боль-
большую роль играет не только близость размеров молекул, но
и сходство их формы. Особо следует указать на роль темпера-
температуры. При высоких температурах, близких к точкам плавления
ионных кристаллов, возможности изоморфного замещения резко
усиливаются. Здесь речь будет идти только о явлениях изомор-
изоморфизма при обычных температурах.
В ряду одновалентных катионов особое положение по малой
величине ионного радиуса занимает литий. Поэтому соли ли-
лития малоизоморфны с солями других одновалентных катионов,
за исключением очень сложных соединений (например, сили-
силикаты).
Соли натрия изоморфны или изодиморфны только с солями
серебра (и, возможно, одновалентной меди). При этом изо-
изоморфизм имеет обычно неполный и несовершенный характер,
что зависит от различия в поляризационных свойствах катионов.
Соли натрия малоизоморфны с солями калия и аммония и тем
более с солями таллия, рубидия и цезия.
В группе калия — цезия наиболее характерным является изо-
изоморфизм соединений калия и аммония, а также рубидия и це-
цезия. Во втором ряду двухвалентных катионов особое место, ана-
аналогичное литию в первом ряду, занимает бериллий.
Весьма ярко проявляется изоморфизм в обширной группе
катионов от Mg до Cd, причем в ослабленной степени это на-
наблюдается для крайних членов (например, весьма ограничен-
ограниченная смешиваемость хлорида магния или кадмия с хлоридами
других двухвалентных катионов при смешиваемости в широких
интервалах концентраций сульфатов этих металлов).
В группе Са—Ra несколько особняком стоит кальций, кото-
который во многих соединениях изоморфен с соседним ионом строн-
стронция, но обладает резко уменьшенной способностью к изоморф-
изоморфному замещению бария, радия, а также катионов группы
6* 83
Mg—Cd. Характерна изоморфная смешиваемость солей свинца
с солями бария, стронция и радия.
В ряду трехвалентных катионов общеизвестны изоморфная
группа А13+—Fe3+ и изоморфная группа редкоземельных элемен-
элементов (включая иттрий). Кроме приведенных типов рядов изо-
изоморфных ионов желательно построение рядов аналогичных со-
соединений по признакам их полного или неполного изоморфизма
или изодиморфизма.
Разработка подобного рода систем с учетом всевозможных'
сочетаний катионов и анионов связана с дальнейшим накопле-
накоплением и обобщением экспериментального материала по фракцио-
фракционированию изоморфных компонентов в процессах кристаллиза-
кристаллизации и осаждения.
Характер равновесного фракционирования изоморфных ком-
компонентов между твердой и жидкой фазами зависит не только от
степени совершенства их изоморфизма, но и от соотношения их
растворим остей в применяемом растворителе и от их физико-
химического состояния в жидких фазах.
При очень слабом изоморфизме веществ (обычно причисляе-
причисляемых к неизоморфным) величина ?>равн, независимо от других
факторов, как правило, близка к нулю, но иногда бывает при
этом достаточно заметной, чтобы иметь некоторое практическое
значение. Исключением могут служить такие случаи сокристал-
лизации и особенно соосаждения, когда растворимость слабо-
слабоизоморфного микрокомпонента на очень много порядков выше
растворимости макрокомпонента.
Для истинно изоморфных или изодиморфных микрокомпо-
микрокомпонентов установлен линейный закон распределения без нижней
границы смешиваемости в твердой фазе. Для слабоизоморфных
микрокомпонентов может существовать верхняя граница смеши-
смешиваемости. К классу изоморфных веществ (изоморфизм «нового
рода», по Гримму, второго и третьего рода, по Гольдшмидту)
относятся соединения с близкими величинами радиусов соста-
составляющих ионов, но, в отличие от истинного изоморфизма, с раз-
различными их зарядами (BaSO4 и KMnO4; BaSO4 и KBF4; BaSO4
и КСЮ4; СаСО3 и NaNCb). Вопросы структуры твердых раство-
растворов этого класса и закономерностей фракционирования в про-
процессах их кристаллизации нельзя считать в достаточной степени
выясненными.
Согласно взглядам В. Г. Хлопина [60] и Б. А. Никитина [61],
при изоморфизме «нового рода» образуются не истинные твер-
твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного типа с ниж-
нижней границей смешиваемости микрокомпонента.
К обширному классу аномальных твердых растворов отно-
относятся смешанные кристаллы, образуемые веществами без явной
аналогии в их химическом составе. К ним относятся, в частно-
84
сти, следующие описанные в литературе группы с различными
сочетаниями микро- и макрокомпонента [67]:
1) MeHal-[Me'Hal2]' или [Ме'На13], где Me-NH4, К, Na, Li;
Hal-Cl, Br, I; Me'-Mn2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+,
рез+ Cf3+-
2) MeSO4-[Me'SO4] или [Me^SO^], где Me-NH4, K;
Me'-Pb21-, Ba2+, Ra2+, La3+, Ce3+.
В ряде работ показано образование аномальных твердых
растворов примеси Fe3+ с фторидом аммония [21], сульфатами
аммония [28], меди [27], аммония-никеля [25], лития и берил-
бериллия, а также установлено существование аномальных твердых
растворов винной [32], лимонной [36] и щавелевой [37] кислот
с примесями Fe3+, Cu2+, Pb. Найденные новые разновидности
аномальных твердых растворов являются дополнительным под-
подтверждением указанной И. Е. Стариком [67] тенденции к их об-
образованию катионами, которые в значительной мере находятся
в растворе в виде комплексов с анионами основного вещества.
В связи с этим в наименьшей степени можно ожидать ано-
аномально изоморфного захвата микрокомпонентов при кристалли-
кристаллизации нитратов и хлоратов. Подтверждением этому служит
практическое отсутствие сорбции примеси Fes+ твердой фазой
при кристаллизации нитратов бария и свинца, примеси Zn при
кристаллизации нитрата калия в опытах Ю. С. Поликар-
Поликарпова [77].
Одним из факторов, по-видимому, способствующих образо-
образованию аномальных твердых растворов, является также крайне
низкая растворимость микрокомпонента в сравнении с основным
веществом (примесь РЬ в сульфатах и хроматах щелочных ме-
металлов).
Среди разнообразных твердых растворов, причисляемых фор-
формально к классу «аномальных», имеются группы с нередко
трудно разграничиваемыми специфическими строением и свой-
свойствами. В частности к группе «аномальных» твердых растворов
могут относиться следующие.
1. Истинные твердые растворы замещения разновалентных
ионов с близкими радиусами в узлах общей кристаллической
решетки (например, замещения ионов Са2+ ионами Y5*). Явле-
Явления гетеровалентного изоморфного замещения, широко наблю-
наблюдаемые при высоких температурах, могут в какой-то степени
иметь место и при обычных температурах (особенно в процессах
осаждения). Эти явления всегда осложнены образованием ва-
вакансий в твердой фазе или дополнительным внедрением катио-
катионов или анионов для сохранения электронейтральности кристал-
кристаллической решетки.
В квадратных скобках дай микрокомпоиент.
85
2. Образование твердых растворов коллоидного типа с за-
замещением не узлов, а отдельных участков кристаллической
решетки основного вещества блоками микропримеси коллоид-
коллоидных размеров. Такого рода аномальный изоморфизм связан
с «объемной» или «двумерной» близостью структур кристалли-
кристаллических решеток основного вещества и примеси.
3. Явления «внутренней адсорбции» примеси твердой фа-
фазой — разнообразные варианты адсорбции примеси внутренней
поверхностью твердой фазы, образованной замурованными в
кристалл включениями маточного раствора или связанной
с блочной структурой реальных кристаллов.
В то время как образование истинных твердых растворов
замещения равновалентных ионов всегда может быть надежно
установлено, механизм образования твердых растворов в дру-
других случаях сокристаллизации чаще всего остается недостаточно
выясненным.
Поэтому на данной стадии развития науки об изоморфизме
для формального объединения всех других разнородных типов
твердых растворов вполне оправдан один общий термин — ано-
аномальные твердые растворы.
В отдельных частных случаях, когда удается вполне надежно
установить структуру «аномального» твердого раствора, должна
идти речь именно о соответствующем уточненном типе твердого
раствора. Следует указать и на возможность ошибочных пред-
предположений об образовании аномальных твердых растворов в не-
некоторых случаях истинно изоморфного захвата примеси твердой
фазой.
Например, захват примеси РО?" при кристаллизации суль-
сульфатов может быть связан не с гетеровалентным изоморфизмом
ионов SC>4~ и РО4~, а с истинным изоморфизмом равновалент-
равновалентных ионов sof" и НРО|~.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
СОЛЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ
Элементы термодинамической теории
При обосновании закономерностей равновесного фракциони-
фракционирования в процессах кристаллизации ионных кристаллов наи-
наиболее целесообразно исходить из идей Ратнера [88]. Он, а в
дальнейшем Хилл [89] и Н. В. Шишкин [70] применяли для
твердых растворов электролитов те же понятия среднеионных
(среднегеометрических) активностей и коэффициентов активно-
активности, которые ранее были предложены Льюисом [90, 91] и яв-
являются общепринятыми для водных растворов электролитов.
Возможна и другая термодинамическая трактовка [41].
86
Согласно теории Ратнера, для совместно выделяющихся в
твердую фазу истинно изоморфных микро- и макрокомпонентов
с химическим составом, соответствующим формулам Bv+Xv_ и
Av+Xv_ — величина ?>раБн.(В)/А определяется выражением:
^рави. (В)/А ¦
¦ V
Уо±еВ
..v+
(III. 44)
При любых соотношениях солевых компонентов в системе при-
применимо более общее выражение, полученное Хиллом:
r>v+ _ \bl
ираък. В/А .
eA
Vo±eB
]*• v V +
\±eB YSA
V
±eA
В формуле (III.45) величина ?>равн равна:
n _ CSB ceB
D^~^k"-~k
(III. 45)
(III. 46)
где cSB, Csa, сев и Сел — концентрации солевых компонентов В
и А соответственно в твердой и жидкой фазах.
В формулах (III. 44) и (III. 45) приняты следующие обозна-
обозначения: LoA и L0B — ионные произведения растворимости для на-
насыщенных растворов чистых компонентов; Yo±eA и уо±ев — сред-
неионные стехиометрические коэффициенты активности каждого
из солевых компонентов в его чистом насыщенном растворе3*;
Y+еА и у±ев — среднеионные коэффициенты активности компо-
компонентов в маточном растворе, находящемся в равновесии со сме-
смешанными кристаллами; ysa и Ysb — коэффициенты активности
компонентов твердой фазы; v — сумма v+ и v . Формула (III. 45)
полностью сохраняет свое значение и для многокомпонентных
систем с тремя и более истинно изоморфными или изодиморф-
ными компонентами. Причем в этих случаях речь идет о коэф-
коэффициентах распределения одного из солевых компонентов по
отношению к любому из других солевых компонентов (DB/A,
?>в/с и т. д.). (Для многокомпонентных систем, однако, воз-
возможна и другая трактовка величины D)[33]. Правильное исполь-
использование формул (III. 44) и (III. 45) связано с четким понима-
пониманием смысла фигурирующих в них коэффициентов активности у.
Для величин ys принимается в качестве стандартного со-
состояние каждого компонента в виде его чистой твердой фазы
* Формула Ратиера дается в измененной форме с учетом другого
выбора для стандартного состояния компонентов твердой фазы.
** Выражение в квадратных скобках представляет собой постоянную
величину, равную отношению активностей солевых компонентов в их само-
самостоятельных насыщенных растворах.
3* Коэффициенты активности солевых компонентов растворов соответ-
соответствуют их общим аналитическим концентрациям,
87
(Yosa = 1 и Yosb = О- Некоторые усложнения возникают при
изодиморфизме компонентов. Именно, при этом для одного из
солевых компонентов возможны два состояния в виде чистой
твердой фазы (два стандарта):
1) стабильная модификация, отличная от структуры об-
общего твердого раствора;
2) метастабильная модификация, аналогичная струк-
структуре твердого раствора.
Соответственно получаются разные значения для величин \s
изодиморфного компонента В— Ysb и Ysb, причем Ysb больше
Ysb. а их связь выражается формулой:
RT In ysb = RT In Ysb + p (IIL 47)
где P — работа перехода изодиморфного компонента В из ста-
стабильного состояния в метастабильное; RT In Ysb — избыточная
работа разбавления компонента В твердой фазой компонента А;
RT In ySb ~ общая избыточная работа внедрения стабильного
компонента В в твердую фазу компонента А.
При этом в формуле (III.45) при изодиморфизме компонен-
компонентов для одного из них (компонента В) следует применять соот-
соответственно или значение Ьоев для его стабильной модификации,
или Ьоев для метастабильной модификации.
Величина Ь'оеъ больше Ьоев, а их отношение представляет
собой величину обратную отношению у'8В/у8Ъ-
При характеристике коэффициентов активности растворен-
растворенных компонентов во многих случаях особую роль играет их
физико-химическое состояние в растворе (соотношение концен-
концентраций «свободных» гидратированных ионов, нейтральных не-
диссоциированных.молекул, разных видов комплексных ионов,
коллоидных частиц).
Фигурирующие в формулах (III. 44) и (III. 45) среднеион-
ные коэффициенты активности солевых компонентов у±е соот-
соответствуют их общей аналитической концентрации (в моль/л или
моль/1000 г растворителя):
где y + и Y - ~ коэффициенты активности катиона и аниона,
соответствующие их общей аналитической концентрации.
Обозначим долю свободных катионов и анионов по отноше-
отношению к их аналитической концентрации соответственно через хв и
лгд. Тогда соотношение между общими коэффициентами актив-
активности Ye+ или Ye- и «электростатическими» коэффициентами
активности «свободных» ионов у\ и у'_ могут быть выражены:
уе+ = y'+*b; y - = y'-*a- Изменение рН и введение комплексо-
88
образователей могут в ряде случаев в значительной степени
влиять на соотношение форм существования компонентов рас-
раствора и соответственно на долю «свободных» катионов #в и лгд
и общий коэффициент активности у±еВ или у±еА.
Зависимость коэффициентов сокристаллизации
истинно изоморфных или изодиморфных компонентов
от их концентрации
Работами школы В. Г. Хлопина был установлен линейный
закон распределения истинно изоморфных или изодиморфных
микрокомпонентов между твердой и жидкой фазами.
Согласно этому закону, коэффициент сокристаллизации со-
сохраняет постоянное значение при любом разбавлении относи-
относительно распределяющегося микрокомпонента или ультрамикро-
компонента. Одной из важнейших задач является выяснение
условий и границ действия закона распределения Хлопина.
В. Г. Хлопиным были сформулированы следующие условия при-
применимости его закона:
1) крайне низкая концентрация распределяющегося компо-
компонента в обеих фазах, практически не влияющая на концентра-
концентрацию основного вещества в обеих фазах;
2) одинаковое молекулярное состояние распределяющегося
вещества в каждой из них;
3) наличие истинного термодинамического равновесия между
обеими фазами относительно микро- и макрокомпонента.
На основании теории Ратнера — Хилла [88, 89] величина D
сохраняет постоянное значение в той области концентраций со-
солевых компонентов, для которой отношения коэффициентов
активностей компонентов твердой фазы ysb/ysa и одновременно
солевых компонентов маточного раствора Y±eB/Y±eA сохраняют
постоянное значение. При этом из термодинамической теории не
вытекает необходимость одинакового молекулярного состояния
компонентов в твердой и жидкой фазах и ограничение относи-
относительно микроконцентраций одного из компонентов.
Экспериментальные исследования равновесного фракциони-
фракционирования в процессах кристаллизации проводились школами
В. Г. Хлопина и О. Хана главным образом на примерах систем,
в которых основным веществом являлись соли бария, а при-
примесью служили соответствующие соли радия при их ультра-
микроконцентрациях в твердой и жидкой фазах.
Не делалось никаких попыток для выяснения закономерно-
закономерностей равновесного фракционирования при повышенных концен-
концентрациях солей радия. В дальнейшем в работах С. К. Чиркова
[69] была подтверждена применимость линейного закона рас-
распределения примесей изоморфных анионов в системах с хорошо
диссоциированными в водных растворах хлоридами, бромидами
и иодидами щелочных металлов при микроконцентрациях по-
порядка до 1 % в солевой части маточного раствора (и более низ-
низких в твердой фазе).
В работах [2, 77] подтверждена применимость линейного за-
закона равновесного распределения истинно изоморфных и изо-
диморфных микропримесей В. Г. Хлопина на многочисленных
новых примерах с компонентами — солями алюминия, железа,
меди, марганца, никеля, кобальта, двухвалентного железа, цинка
и т. д. В работах [16, 76] было показано, что применимость ли-
линейного закона распределения сохраняется во многих случаях
при переходе от микроконцентраций в широкие области макро-
макроконцентраций распределяющегося солевого компонента (полу-
(полуидеальные системы). Нередко величина DpaBB оставалась неиз-
неизменной при любых соотношениях истинно изоморфных компо-
компонентов (идеальные системы).
Линейный закон распределения истинно изоморфных ве-
веществ имеет очень большое практическое значение для разра-
разработки методов получения чистых и высокочистых веществ. Он
позволяет количественно оценивать эффект очистки в процессах
кристаллизации и осаждения при любых ультрамикроконцентра-
циях примеси изоморфного катиона или аниона, на основании
известных данных по фракционированию той же примеси при
ее микроконцентрациях, а во многих случаях, даже при ее мак-
макроконцентрациях.
Следует указать и на возможные отступления от этого за-
закона, когда: а) микрокомпонент образует в растворе прочные
многоядерные комплексы, б) гидролизуемость катиона микро-
микрокомпонента значительно выше гидролизуемости катиона основ-
основного вещества, а величина рН водного раствора недостаточно
низка для подавления гидролиза.
Естественно возникает вопрос о возможности распростране-
распространения линейного закона распределения на явления фракциониро-
фракционирования при неравновесных условиях. Как будет показано в
следующем разделе, имеются теоретические предпосылки для
предположения, что при сокристаллизации истинно изоморфных
микрокомпонентов в строго определенных неравновесных усло-
условиях также сохраняется прямая пропорциональность между кон-
концентрацией примеси в твердой фазе и в маточном растворе.
Если закономерности фракционирования истинно изоморфных
и изодиморфных компонентов можно считать в значительной
степени выясненными, гораздо хуже дело обстоит с вопросами
фракционирования аномально изоморфных микропримесей.
Здесь мы сталкиваемся с разнообразными, трудно предуга-
предугадываемыми зависимостями величины D от концентрации при-
примеси. Особенно ярко это показано в работах Б. А. Никитина
[61] и Э. М. Иоффе [63] по изучению распределения разнооб-
разнообразных примесей двухвалентных и трехвалентных катионов при
90
кристаллизации хлорида аммония из водных растворов, а также
в работах ИРЕА. Поэтому необходима особая осторожность при
суждении о фракционировании аномально изоморфных приме-
примесей при переходе от микроконцентраций к их ультрамикрокон-
центрациям. Как правило, в этих случаях требуется проведение
соответствующих экспериментальных исследований.
Влияние различных факторов
на фракционирование изоморфных компонентов
и возможности регулирования уровня величины D
Равновесное распределение микропримеси для данного соче-
сочетания микро- и макрокомпонента определяется: характером со-
соединений элементов; характером и составом растворителя; ко-
конечной температурой кристаллизации; величиной рН раствора
(при различии в степени гидролизуемости катионов микро- и
макрокомпонента); присутствием в растворе комплексообразо-
вателей, в различной степени связывающих катионы микро- и
макрокомпонента.
Величина практического коэффициента распределения микро-
микрокомпонента зависит, кроме того, от методов и условий прове-
проведения процесса выделения из раствора твердой фазы, влияю-
влияющих на отклонение от равновесия для конечной температуры
кристаллизации. Если имеют дело с элементами с переменной
валентностью, обычно широко применяется предварительное
окисление или восстановление для превращения изоморфных
компонентов в неизоморфные. Например, фракционирование
примеси железа при кристаллизации различных солей и фрак-
фракционирование разнообразных примесей при кристаллизации со-
солей железа.
Существенное значение при подборе соединений и раствори-
растворителей имеет вопрос о связи между соотношением растворим остей
истинно изоморфных или изодиморфных макро- и микрокомпо-
микрокомпонентов Смакр/смикр и величиной ?>равн [60, 66—68].
На основании термодинамической теории очевидно, что со-
соотношение растворимостей не является единственным фактором,
влияющим на величину Dvam; более или менее значительную
роль играют также величины коэффициентов активности ком-
компонентов твердой фазы и маточного раствора. Поэтому, есте-
естественно, трудно ожидать полной симбатности величин смакр/смикр
и -Сравн для любых систем, что неоднократно подчеркивается в
работах школы В. Г. Хлопина и других авторов. Однако при
истинном изоморфизме компонентов в большинстве случаев, как
это следует из результатов экспериментальных исследований
ИРЕА и анализа литературных данных, наблюдается прибли-
приближенное соответствие между уровнями величин сМакр/сМикр и
Оравш
91
Изодиморфизм веществ, как это следует из термодинамиче-
термодинамической теории, способствует снижению величины DpaBH тем в боль-
большей степени, чем сильнее различие в стабильных структурах
компонентов и чем дальше отстоит температура кристаллизации
от точки перехода изодиморфных компонентов в изоморфные.
Весьма сильно влияет на снижение величины D особого рода
принудительный изоморфизм, когда микрокомпонент не может
существовать в свободном состоянии в виде химического соеди-
соединения, аналогичного соединению макрокомпонента (например,
изученные Б. Д. Степиным [45—58] полигалоидные комплексы
калия, рубидия и цезия).
Особенно большую, безусловно превалирующую, роль играет
отношение смакр/Смикр в процессах высаливания и осаждения, в
тех случаях, когда растворимости макро- и микрокомпонента
отличаются на много порядков.
Правило соотношения растворимостей неприменимо в тех
случаях, когда в растворе.имеется комплексообразователь, из-
избирательно связывающий в комплекс изоморфный микрокомпо-
микрокомпонент. Это правило неприменимо также к аномально изоморфным
микропримесям и имеет ограниченное значение при слабом изо-
изоморфизме солевых компонентов.
Кроме указанных качественных закономерностей в работах
ИРЕА было сформулировано два правила, позволяющие коли-
количественно определять величину DpaBH для некоторых идеальных
систем на основании известных данных о величине Ьравн для
других изученных систем [17, 16].
Влияние температуры на величину DpaBH, как отмечается мно-
многими исследователями, имеет трудно предугадываемый харак-
характер. Исключением является изменение величины ?>равн при пе-
переходе из температурной области изоморфизма веществ в об-
область их изодиморфизма в связи с полиморфным превращением
одного из компонентов.
Примером роли полиморфных превращений может служить
распределение примеси Zn при кристаллизации сульфата мар-
марганца в связи с переходом MnSC^ • 5Н2О в MnSO4 • 7Н2О при
температуре ~8°С (соответственно величина ?>paBH.zn/Mn равна
0,30 для 20° С и 1,20 для 0°С). В случаях, когда гидролизуе-
мость катиона истинно изоморфного или аномально изоморф-
изоморфного микрокомпонента значительно больше гидролизуемости
макрокомпонента, необходимо считаться с величиной рН рас-
раствора.
Это обстоятельство, к сожалению, игнорируется многими
авторами. В частности, рН раствора оказывает большое влияние
на фракционирование примеси Fe3+ при кристаллизации разно-
разнообразных солей, как это показано в работах ИРЕА на примерах
кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов, сульфатов алюми-
алюминия и аммония. Аналогичное явление должно наблюдаться дл.я
92
примесей других трехвалентных, а также многовалентных катио-
катионов. Необходимо принимать во внимание рН раствора при фрак-
фракционировании примесей любых катионов (кроме примесей ще-
щелочных и щелочноземельных элементов) при кристаллизации
любых солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Наконец, очень важным средством регулирования степени
перехода микрокомпонента в твердую фазу является применение
комплексообразователей, избирательно связывающих катионы
примеси или основного вещества.
Этот способ применяется в широких масштабах в промыш-
промышленности химических реактивов и высоко чистых веществ.
Один из вариантов этого способа — введение избытка комп-
лексообразователя, образующего значительно более прочный
комплекс с макрокомпонентом, чем с микрокомпонентом. При-
Примером может служить разработанный в ИРЕА метод очистки
солей кобальта от примесей Ni, Cd, Си, Zn и Са путем осажде-
осаждения гидрата закиси кобальта значительным избытком аммиака,
выступающего в качестве комплексообразователя. Теоретические
соображения, связанные с применением этого метода, приведены
в работе [20].
Другой вариант заключается во введении в раствор перед
кристаллизацией очень малого количества комплексообразова-
комплексообразователя, связывающего в комплексы только катионы микрокомпо-
микрокомпонента или образующего с ними значительно более прочные комп-
комплексы, чем с катионами основного вещества. Например, приме-
применение небольших количеств сульфосалициловой кислоты при
очистке фторида аммония от примеси Fe3+ [21], плавиковой кис-
кислоты при очистке сульфата меди от той же примеси [27], трилона
Б при очистке солей щелочных металлов от примесей разно-
разнообразных катионов и солей бария от примеси РЬ и т. д.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
МИКРОПРИМЕСЕЙ
Классификация методов проведения кристаллизации
При массовой кристаллизации необходимо учитывать сле-
следующие явления, протекающие в той или иной степени взаимо-
взаимосвязанно и одновременно:
а) образование и рост кристаллических зародышей;
б) рост отдельных кристаллических зерен твердой фазы пу-
путем отложения вещества на их гранях;
в) агрегирование и измельчение твердой фазы;
г) рекристаллизацию твердой фазы.
Скорость образования зародышей и роста отдельных кри-
кристаллических зерен, в первую очередь, зависят от степени
93
пересыщения раствора относительно основного вещества в ка-
каждый данный момент кристаллизации. Пересыщение можно ха-
характеризовать разностью (с — Со) между фактической концен-
концентрацией с и равновесной концентрацией с0— растворимостью
соли при той же температуре и при том же составе растворителя.
Разность (с — с0) можно назвать абсолютным пересыщением;
она нередко рассматривается как «движущая сила» процесса
кристаллизации.
Применяются также понятия относительного пересыщения
раствора Ас = (с — Со)/со и коэффициента относительного пере-
пересыщения г = с/с0 (очевидно, Дс = г— 1).
Следует иметь в виду, что значения величин абсолютного и
относительного пересыщений зависят от метода выражения кон-
концентраций основного вещества в растворе.
Явления агрегирования и измельчения твердой фазы, а так-
также процессы ее рекристаллизации зависят в значительной мере
от интенсивности перемешивания раствора в процессе кристал-
кристаллизации. От этого зависит также скорость образования кристал-
кристаллических зародышей и роста кристаллов. Преимущественное
влияние того или иного фактора в сложных явлениях выделе-
выделения твердой фазы из растворов зависит от метода и условий про-
проведения процесса кристаллизации.
В первую очередь следует различать «равновесное» и «не-
«неравновесное» проведение процесса кристаллизации. Под «равно-
«равновесной» кристаллизацией условно подразумевается процесс, осу-
осуществляемый таким образом, что пересыщение в каждый мо-
момент кристаллизации поддерживается очень малым (величина
относительного пересыщения Дс очень близка к нулю, а коэффи-
коэффициента относительного пересыщения г — к единице).
«Равновесная» кристаллизация может проводиться по сле-
следующим основным вариантам [3].
1. Медленное выпаривание насыщенного раствора при энер-
энергичном перемешивании. Температура и состав раствора в про-
процессе кристаллизации не изменяются. Этот вариант применяется
сравнительно редко, в случаях, когда растворимость вещества
мало изменяется с температурой (например, кристаллизация
хлорида натрия из водных растворов).
2. Выделение из раствора твердой фазы основного вещества
путем медленного приливания второго растворителя (высалива-
(высаливание) при энергичном перемешивании. В процессе кристаллиза-
кристаллизации температура может поддерживаться постоянной, но непре-
непрерывно изменяется состав раствора.
3. Медленное охлаждение раствора при энергичном переме-
перемешивании (политермическая кристаллизация без испарения рас-
растворителя)— наиболее распространенный в промышленной и
препаративной практике вариант. В процессе кристаллизации
94
температура непрерывно снижается и соответственно умень-
уменьшается концентрация основного вещества в маточном рас-
растворе.
При проведении кристаллизации по указанным вариантам в
условиях ускоренного выпаривания или охлаждения, а также
при уменьшенной интенсивности перемешивания в процессе кри-
кристаллизации наблюдается заметное пересыщение раствора. Осо-
Особенно четко это может проявляться в следующих случаях «не-
«неравновесной» кристаллизации.
1) Охлаждение раствора без перемешивания
(спокойная кристаллизация). При этом в начальный момент
появления первых кристаллов пересыщение раствора может
быгь значительным и постепенно в течение длительного времени
снижается до нуля. Метод спокойной кристаллизации нередко
применяется до настоящего времени при небольших масштабах
производства и в препаративной практике.
2) Изотермическое снятие пересыщения при
энергичном перемешивании и без перемешива-
перемешивания. Принцип этого метода заключается в том, что подбирается
такая концентрация исходного раствора, чтобы при его охлаж-
охлаждении без перемешивания до конечной температуры кристалли-
кристаллизации не выделялась твердая фаза. Затем пересыщение сни-
снимается изотермически путем энергичного перемешивания в
течение нескольких часов или путем выдерживания раствора
при конечной температуре без перемешивания в течение несколь-
нескольких суток. Метод изотермического снятия пересыщения приме-
применяется главным образом в исследованиях фракционирования
микропримесей с целью быстрого достижения равновесия или,
по крайней мере, приближения к равновесию относительно
микрокомпонента между всем объемом твердой фазы и маточ-
маточным раствором.
Во всех вариантах «равновесной» кристаллизации основная
масса растворенного вещества выделяется за счет роста гра-
граней отдельных кристаллов твердой фазы. Обычно считается, что
при этом происходит отложение на поверхности кристаллов от-
отдельных ионов или молекул — это так называемая молекуляр-
молекулярная гипотеза кристаллизации.
При выделении твердой фазы в условиях значительного от-
относительного пересыщения большую и в некоторых случаях
основную роль может играть формирование кристаллических
зерен путем агрегирования кристаллических зародышей.
Для фракционирования микропримесей в зависимости от ус-
условий проведения кристаллизации важное значение имеет по-
понятие о дифференциальном (поверхностном) коэффициенте со-
кристаллизации К. В отличие от коэффициента D величина К
характеризует распределение микропримеси не между всей массой
твердой фазы и маточным раствором, а между поверхностным
95
слоем твердой фазы и маточным раствором. Согласно этому
определению величина % выражается формулой
атв . ам
•
(III. 48)
где атв и ств — концентрации микропримеси и основного веще-
вещества в поверхностном слое твердой фазы; аы и см — то же для
сопряженного с твердой фазой маточного раствора.
Если в любой данный момент кристаллизации поверхност-
поверхностный слой твердой фазы находится в термодинамическом рав-
равновесии с маточным раствором не только по отношению к ос-
основному веществу, но и относительно микропримеси, то мы
имеем равновесный дифференциальный поверхностный коэффи-
коэффициент сокристаллизации Д,равн. Величина Я.равн равна равновес-
равновесному изоморфному (объемному) коэффициенту сокристаллиза-
сокристаллизации ?)Равн для той же температуры и при том же раствори-
растворителе*. При проведении неравновесной кристаллизации будем
называть величину % практическим дифференциальным (по-
(поверхностным) коэффициентом сокристаллизации микрокомпо-
иента.
Следует отметить, что в некоторых работах [731 величина
Я, фигурирует как показатель фракционирования микропри-
Меси не между поверхностным слоем твердой фазы и всей мас-
массой однородного маточного раствора, а между поверхностным
слоем твердой фазы и поверхностным слоем маточного раство-
раствора у граней кристаллов. Если учесть явления адсорбции при-
примесей поверхностью твердой фазы, становится очевидным, что
величина К в этом смысле коренным образом отличается от
величины этого показателя в ранее указанном аспекте, приня-
принятом в большинстве работ по сокристаллизации **.
Влияние гидродинамических условий кристаллизации
на очистку кристаллов
от незахватываемых твердой фазой примесей
Еще Б. В. Некрасов [92] отмечает, что лучший эффект очист-
очистки от неизоморфных примесей получа'ется при кристаллиза-
кристаллизации в условиях энергичного перемешивания, так как при этом
твердая фаза выделяется в виде мелких однородных зерен с
минимальными внутренними включениями маточного раствора.
При кристаллизации без перемешивания или при очень слабом
перемешивании получаются более крупные агрегированные кри-
* Это можно считать верным, по крайней мере, при образовании микро-
и макрокомпонентом идеального твердого раствора.
** Недостаточно четкое разграничение этих двух понятий для величины X
привело, в частности, к допущению Л. И. Матусевичем ряда существенных
ошибок при критическом анализе работ ИРЕА [31, 41].
сталлы с трудно отмываемыми включениями маточного раствора.
Это мнение нашло подтверждение в опытах Л. Н. Матусевича
[93] по кристаллизации сульфата меди и алюмоаммонийных
квасцов из водных растворов, а также в последующих иссле-
исследованиях ИРЕА [37].
Таблица 2
Влияние перемешивания на фракционирование
слабо захватываемых твердой фазой примесей
Основное вещество
Примесь
Коэффициент
очистки
кристаллов при
кристаллизации
без переме-
перемешивания
Коэффициент
очистки
кристаллов при
кристаллизации
с переме-
перемешиванием
(NH4) Al (SO4J • 12Н2О
Щавелевая кислота . .
KNO3
KNO3
СГ [93
СГ [37
Fe3+
СГ [93]
10
40
154
70
37
300
550
450
В табл. 2 приведены некоторые сравнительные данные эффек-
эффектов очистки кристаллов от незахватываемых твердых примесей
при кристаллизации путем охлаждения без перемешивания и
при кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания.
В обоих вариантах кристаллы отделяли от маточного раствора
на воронке Бюхнера с последующей промывкой растворителем.
Совершенно другие результаты были получены в некоторых
опытах ИРЕА, когда кристаллы после фильтрования на во-
воронке Бюхнера отжимали под прессом в пакете из фильтро-
фильтровальной бумаги, чтобы дополнительно удалить включения
маточного раствора. Затем кристаллы промывали водой и по-
повторно отжимали после фильтрования. При таком методе отделе-
отделения кристаллов от маточного раствора и промывной жидкости
очистка кристаллов щавелевой кислоты от примеси хлор-иона
получалась 750-кратной при кристаллизации без перемешивания
против 300-кратной при кристаллизации в условиях энергичного
перемешивания [37]. Для коэффициентов очистки калийной се-
селитры от примеси Fe получались соответственно величины коэф-
коэффициентов очистки кристаллов 800 и 500.
Таким образом, в этих случаях эффект очистки кристаллов
при кристаллизации без перемешивания получается даже не-
несколько более высоким, чем при кристаллизации с перемеши-
перемешиванием. Объясняется это тем, что кроме степени агрегирова-
агрегирования кристаллов в процессе кристаллизации имеет большое
значение возможность их дробления в процессе отделения от
маточного раствора. Этим в значительной мере объясняется
7 Зак. 114
97
резкое повышение эффекта промывки кристаллов при их после-
последующем отжатии под прессом. Аналогичное явление, способ-
способствующее улучшению очистки при промывке, должно наблю-
наблюдаться при центрифугировании кристаллов. Наконец, следует
отметить, что в наших опытах по кристаллизации хлорокиси
циркония из растворов в 18%-нон соляной кислоте с фильтро-
фильтрованием кристаллов на воронке Бюхнера (без последующего
отжатия под прессом) и с последующим их промыванием 25%-
ной соляной кислотой эффект очистки кристаллов от примесей
Fe2+, Co и других получался при спокойной кристаллизации
значительно выше, чем в условиях энергичного перемешива-
перемешивания. В этих случаях при кристаллизации без перемешивания
твердая фаза выделялась почти в виде монокристаллических
образований, в отличие от предыдущих систем, где при кри-
кристаллизации в аналогичных условиях происходило образование
агрегатов, легко разрушаемых дроблением.
Фракционирование изоморфных примесей
при „равновесной" кристаллизации
методом изотермического испарения растворителя
или методом приливания второго растворителя [2, 3]
При рассмотрении различных вариантов проведения процес-
процессов кристаллизации одной из основных задач является выясне-
выяснение конечных эффектов фракционирования изоморфных микро-
микропримесей, характеризуемых, в первую очередь, величиной прак-
практического «объемного» коэффициента сокристаллизации D. Эта
величина — функция дифференциальных коэффициентов сокри-
сокристаллизации К, характеризующих фракционирование в каждый
отдельный момент процесса кристаллизации. Кроме того, на
величину Афакт могут оказывать влияние явления рекристал-
рекристаллизации твердой фазы.
Рассмотрим сначала наиболее простой вариант — кристал-
кристаллизацию путем медленного изотермического «равновесного»
испарения растворителя при энергичном перемешивании. Речь
будет идти в дальнейшем только об истинно изоморфных при-
примесях, для которых механизм образования твердого раствора
с основным веществом можно считать вполне выясненным.
Обозначим общее содержание основного вещества в маточ-
маточном растворе в любой данный момент через п, микропримеси
через т. Изменение этих величин за элемент времени будут
dn и dm; количества, перешедшие в поверхностный слой твер-
твердой фазы, соответственно dm и dn. Имеем тогда дифференци-
дифференциальное уравнение фракционирования Дернера—Хоскинса [67]:
dm
m
—
(III. 49)
Этому уравнению можно придать вид: d\r\m-=%vamid\nn. Так
как в нашем случае величина Я,равн является постоянной, то
интегрирование приводит к конечной формуле (логарифмиче-
(логарифмическая зависимость Дернера—Хоскинса)
г Ш. (III. 50)
где «1 и т\ — начальные содержания основного вещества и
примеси в маточном растворе; п2 и т2 — соответственно конеч-
конечные содержания.
Величина коэффициента перехода основного вещества в
твердую фазу (степени кристаллизации основного вещества)
при конечных условиях кристаллизации в долях определяется
выражением:
п,
Соответственно для степени перехода микропримеси в
твердую фазу имеем:
Принимаем во внимание, что величина практического «объ-
«объемного» коэффициента сокристаллизации микропримеси при
конечных условиях кристаллизации может быть выражена та-
таким образом:
0практ = -71^:-г^ (г"-51)
1-р'1-а
В результате получаем две основные формулы:
Д
практ
(III. 52)
(III. 53)
Рассматривая табл. 3, иллюстрирующую зависимость А
от Яравн и а, можно прийти к следующим выводам.
1. Если Яравн (равная величине DfaBB) для данной системы
меньше единицы, то DnpaKT для конечных условий кристалли-
кристаллизации меньше величины Я,равн, но это снижение мало чувстви-
чувствительно к изменению степени кристаллизации основного веще-
вещества при конечных условиях кристаллизации а. Лишь в тех
случаях, когда степень выделения основного вещества в твер-
твердую фазу приближается к единице, наблюдается значительное
снижение ?)Практ в сравнении с «объемным» равновесным ко-
коэффициентом сокристаллизации DpaBU.
2. Если Тфавн (соответственно ?>равн) больше единицы, то
Опракт Для конечных условий кристаллизации больше DpaBH,
При этом увеличение ?>практ с возрастанием степени выделения
7* 99
Таблица 3
Величины ?>практ для различных значений а и Яравн
0,1
0,25
0,50
0,75
0,90
0,95
0,99
равн
0.02
0,019
0,017
0,014
0,009
0.0052
0,0033
0,0010
0,1
0,095
0,088
0,072
0,050
0,029
0,0185
0,006
0,5
0,487
0,465
0,41
0,33
0,24
0,184
0,091
2
2,11
2,33
3,0
5,0
—
—
5
6,2
9,6
31
333
—
—
10
16,8
49,4
1000
—
—
—
основного вещества в твердую фазу имеет очень резкий харак-
характер и заметно проявляется даже при малых значениях а.
3. Как общий вывод, можно сделать утверждение, что ве-
величина ?)Практ с возрастанием величины а изменяется в направ-
направлении удаления от значения, равного единице, в сравнении со
значением Яравн для данной системы.
В процессе равновесной изотермической кристаллизации
концентрация примеси в отдельных зернах твердой фазы из-
изменяется от центра к периферии, возрастая для систем с ве-
величиной Яравн, меньшей единицы, и уменьшаясь для систем с
величиной Яравн, большей единицы.
Вышеприведенные формулы и предположения справедливы
и для процессов изотермического осаждения, проводимых с до-
достаточно малой скоростью, если величину ЯраВн можно считать
приближенно постоянной при изменении состава растворителя.
Следует также иметь в виду, что явления рекристаллиза-
рекристаллизации могут изменить конечный эффект фракционирования мик-
микропримеси в сторону приближения к термодинамическому рав-
равновесию между всем объемом твердой фазы и маточным
раствором. Скорость рекристаллизации увеличивается с повыше-
повышением температуры и зависит от дисперсности и степени упо-
упорядоченности кристаллической решетки твердой фазы и от ин-
интенсивности перемешивания раствора.
„Равновесная" политермическая кристаллизация
путем охлаждения раствора при перемешивании
без испарения растворителя [2, 3]
Так как при кристаллизации по этому варианту происходит
непрерывно изменение температуры от начальной t\ до конеч-
конечной t2, то Яравн в общем случае не является постоянной вели-
величиной, а также непрерывно изменяется. Однако для любого
100
момента процесса кристаллизации остается справедливым диф-
дифференциальное уравнение Дернера—Хоскинса, которое может
быть дано в несколько иной форме:
- ddo « flp
—j Лравн
QCo Со
(III. 54)
Здесь а0 и со —концентрации примеси и основного вещества, г
на 100 г растворителя.
Если изменение величины Яравн с температурой незначитель-
незначительно, то для Яравн можно принять ее среднее значение в интервале
политермической кристаллизации. Тогда для этого частного
случая политермической кристаллизации справедливы ранее
приведенные формулы и выводы из них, полученные для рав-
равновесной изотермической кристаллизации.
Для примера рассмотрим фракционирование примеси Zn
при политермической кристаллизации FeSO4 • 7Н2О. Найдено,
что величина ?>раВн для этой системы в температурном интер-
интервале 0—40° С остается приблизительно постоянной и равной
в среднем 0,36. При кристаллизации путем охлаждения насы-
насыщенного при 30° С раствора до конечной температуры 0е С со
степенью кристаллизации а=0,55 величина Агракт рассчиты-
рассчитывается по формуле:
практ:
0,55
1 - 0,55) = 0,26
Экспериментально найденная величина ?>Практ для конечных
условий кристаллизации @,24) достаточно близко совпадает с
результатами расчета [15].
В общем случае интегрирование дифференциального урав-
уравнения с изменяющимися значениями коэффициента ЯраВн свя-
связано с известными затруднениями.
Формулу (III. 54) можно преобразовать следующим обра-
образом:
d In a
Со
dc0
(III. 55)
В этом выражении Яравн и со для данной системы являются
определенными функциями температуры; поэтому Яравн, в свою
очередь, будет функцией величины с0. Интегрируя выражение
(III. 55), имеем
С1
С01
а2 J
саг
где а\, Coi и п2, сО2—начальные и конечные концентрации микро-
и макрокомпонента.
Так как нетрудно видеть, что
п\ — &2 # &2
Coi — С02 Со?
101
D
практ"
и степень кристаллизации основного вещества а при конечных
условиях кристаллизации равна а,= (а,\—а2)/аи то
D
практ — ¦
A-a)
где
С01
Г рав" dc0
J Cq
(III. 56>
(III. 57)
0.020
0,015
0,010
0,005
Значение интеграла А можно легко определить в каждом
конкретном случае методами приближенного интегрирования,
если будет найдено графиче-
графическое или аналитическое выра-
выражение для величины Лравн/с<>
как функции от растворимости
основного вещества в каждый
момент политермической кри-
кристаллизации Со.
Приведем для примера
расчет величины ?>практ Для
микропримеси Fe3+ при поли-
7 i2 t7 гг 27 32 термической кристаллизации
с° алюмо-аммонийных квасцов.
Рис. 8. Кривая для расчета практи- Начальная температура кри-
ческого коэффициента сокристаллиза- гр.о X
ции D при политермической кристал- сталлизации OU С, конечная
лизации. 20 С. В работах ИРЕА были
найдены величины равновес-
равновесных коэффициентов сокристаллизации Аравн примеси Fe3+ при
различных температурах.
В табл. 4 приведена зависимость с0, Яравн, численно равного
Аэавш и Хравн/со от температуры.
Таблица 4
Зависимость с0, Яравн и Яравн/с0 от температуры
Растворимость с
в г (NH4) AI (SO4J • 12Н2О
иа 100 г воды
Лравн •
Температура, °С
10
7,8
0,14
0,0179
20
11,4
0,086
0,0075
30
40
15,9
0,059
0,0037
22,4
0,029
0,0013
50
32,4
0,022
0,0007
На рис. 8 приведен соответствующий табл. 4 график зави-
зависимости величины Яравн/со от величины с0. Степень кристалли-
102
зации основного вещества а при конечных условиях кристал^
лизации равна:
32,4-11,4
"~ 32,4
Величина Атракт рассчитывается по формуле
D
'практ —
еА-1
0,66
A-0,66)
11,4,
где А*= J
32,4
Величину А находим путем измерения площади *, ограни-
ограниченной кривой и ординатами, соответствующими абсциссам 11,4
и 32,4. Находим А =0,047, а величина Атракт рассчитывается
равной 0,025. Экспериментально найденная Атракт Для конечных
условий кристаллизации — 0,030 [2].
Значения Атракт при равновесной политермической кристал-
кристаллизации для некоторых систем приведены в табл. 5. Рассма-
Рассматривая данные табл. 5, можно прийти к некоторым выводам
относительно уровня величины практического «объемного» коэф-
коэффициента сокристаллизации Атракт по сравнению с величиной
Таблица 5
Величины ?>практ при равновесной политермической кристаллизации
Основное вещество
FeSO4 • 7Н2О
FeSO4 • 7Н2О
FeSO4-7H2O
CuSO4 ¦ 5Н2О
CuSO4 • 5Н2О
(NH4)A1(SO4J • I2H2O
(NH4)Al(SO4J • 12H2O
<NH4JSO4 • FeSO4 • 6H2O
<NH4JSO4 • FeSO4 • 6H2O
ВаС12-2Н2О
Примесь
Mn2+
Zn2+
Zn2+
Fe2+
Fe2+
Fe3+
Fe3+
Zn2+
Zn2+
Ra2+
Температура
зации, °С
началь-
начальная
45
30
45
40
60
40
50
30
55
104
конеч-
конечная
0
0
20
0
20
10
20
0
20
35
яза-
цества
г? "*
_ <О
i"
К а
Степень
ДНИ ОСИО]
0,60
0,55
0,44
0,63
0,66
0,63
0,66
0,46
0,54
0,37
Лравн
'о v §
для нача.
температ
кристалл!
0,29
0,36
0,36
0,11
—
0,029
0,022
4,3
—
2,11
Sis
для коне
температ
кристалл
0,29
0,36
0,36
0,068
0,084
0,14
0,086
4,5
4,5
5,00
^практ
для конечной
температуры
расчет-
расчетные
даниые
0,20
0,26
0,29
0,055
—
—
0,025
12,0
—
4,9
I экспери-
1 менталь-
1 ные дан-
| ные
0,18
0,24
0,30
0,054
0,078
0,043
0,030
12,6
25
5,0
* Измерение площади можно осуществить путем сравнительного взве-
взвешивания на аналитических весах вырезанного по ее контуру листа бумаги
и другого листа с известной площадью.
103
равновесного коэффициента сокристаллизации DpaBH при той же
конечной температуре кристаллизации.
Прежде всего следует считаться с тем, происходит ли в си-
системе очистка от примеси твердой фазы (D < 1) или концен-
концентрирование примеси в твердой фазе (D>\). Для систем
первого типа, если величина Ьравн мало изменяется с температу-
температурой, величина Дгракт будет несколько меньше DpaBH для конеч-
конечной температуры кристаллизации и тем в большей степени, чем
выше степень выделения основного вещества в твердую фазу.
Если для этих систем величина Яравн заметно уменьшается
с возрастанием температуры, то происходит более резкое сни-
снижение Лпракт в сравнении с ?>равн.
Наконец, если величина Храв1] возрастает с повышением тем-
температуры, то DnpaKT может быть больше, меньше или равна ве-
величине DpaBH для конечной температуры кристаллизации, в за-
зависимости от характера кривой изменения Яравн с температурой.
Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе
(D > 1), если Хравн мало изменяется с температурой, величина
Ьпракт получается больше DpaBH для конечной температуры кри-
кристаллизации, причем различие между ними имеет резко выра-
выраженный характер и возрастает еще в большей степени, если
величина Лравн увеличивается с повышением температуры. Для
этих систем, если Яравн уменьшается с повышением темпера-
температуры, величина Г)пРакт может быть больше, меньше или равна
Оравн для конечных условий кристаллизации.
Следует иметь в виду, что на конечный эффект фракциони-
фракционирования микропримеси при равновесной политермической кри-
кристаллизации могут оказывать влияние в некоторых случаях яв-
явления рекристаллизации твердой фазы. Особенно приходится
считаться с этими явлениями в тех случаях, когда в темпера-
температурном интервале кристаллизации находится точка перехода
выделяющегося в твердую фазу основного вещества из одной
кристаллической модификации в другую (например, превраще-
превращение CoSO4 • 7Н2О в CoSO4 • 6Н2О при 40°С).
Влияние пересыщения раствора
на величину дифференциального (поверхностного)
коэффициента сокристаллизации микропримеси [3, 31, 41}
Все приведенные ранее формулы фракционирования истин-
ноизоморфных микропримесей для разных вариантов «равно-
«равновесной» кристаллизации применимы также и к аналогичным
вариантам «неравновесной» кристаллизации. Только в этих фор-
формулах будут фигурировать вместо коэффициентов Яравн практи-
практические коэффициенты Я, которые -являются функцией не только
температуры, но и других параметров, определяющих условия
выделения твердой фазы в каждый момент кристаллизации,
104
Общие выражения для характеристики фракционирования мик-
микропримесей при «неравновесной» кристаллизации могут быть
найдены только на основе определенных исходных положений
о кинетике выделения из раствора в твердую фазу макро- и
микрокомпонента.
При этом возможны два подхода, каждый из которых яв-
является вполне законным и может привести к плодотворным
выводам.
Один подход — метод «обобщающих» коэффициентов, ши-
широко применяемый в разнообразных областях науки (термоди-
(термодинамические коэффициенты активности компонентов раствора,
коэффициенты массопередачи в явлениях абсорбции, коэффи-
коэффициенты теплопередачи в процессах нагревания и охлаждения).
Другой подход связан с анализом сложного комплекса эле-
элементарных процессов, обусловливающих результативные эф-
эффекты явлений [73—75].
В работах ИРЕА был выбран первый более простой и удоб-
удобный для практических целей путь. За основу было взято урав-
уравнение массопередачи Андреева [94], Валетона [95], Барту [96]
для кристаллизации вещества из пересыщенного раствора
dqc
cS (с - с0) dx
(III. 58)
где S — поверхность твердой фазы; с — концентрация основного
вещества в маточном растворе в данный момент кристаллиза-
кристаллизации; со — равновесная для данной температуры концентрация
основного вещества; разность (с — с0) — «движущая сила» кри-
кристаллизации; Кс — общий коэффициент скорости кристаллиза-
кристаллизации основного вещества.
В работах ИРЕА было применено аналогичное уравнение и
для изоморфного микрокомпонента:
dqa = KaS (a — а0) dx
(III. 59)
Величина ссо представляет собой концентрацию микроком-
микрокомпонента в растворе, который находится в термодинамическом
равновесии с твердой фазой состава, соответствующего соотно-
соотношению компонентов dqaldqc (т. е. а0 — «растворимость» микро-
микрокомпонента при его присутствии в твердой фазе в виде смешан-
смешанных кристаллов с основным веществом).
При таком понимании величины о>о разность (а — а0) пред-
представляет собой движущую силу выделения микрокомпонента
в твердую фазу, а коэффициент Ка — общий коэффициент ско-
скорости кристаллизации микрокомпонента.
Безусловно, более правильным было бы иметь дело с гра-
градиентами не концентраций, а активностей компонентов в рас-
растворе, но это связано со значительными и малополезными
усложнениями.
105
Принимая во внимание уравнение (III. 54) и что
Чс с
(III. 60)
и подставляя в формулы (III. 54) и A11.60) выражения для
йща и dqc из формулы (III. 58) и (III. 59), получаем после соот-
соответствующих преобразований основную формулу:
Кг%,
равн
(IIL61)
В формуле (III. 61) величину K=KJKc можно назвать кине-
кинетическим коэффициентом сокристаллизации микро- и макро-
макрокомпонента. Величина г=с/с0 — коэффициент относительного
пересыщения раствора по основному веществу в каждый дан-
данный момент кристаллизации — является функцией скорости ох-
охлаждения раствора (или испарения растворителя) и интенсив-
интенсивности перемешивания в процессе кристаллизации.
В работе [3] приводится дополнительная возможная расши-
расшифровка понятий общих коэффициентов скорости кристаллизации
каждого из солевых компонентов Ка и Кс, исходя из предста-
представлений И. И. Андреева, Валетона, Барту о двух последователь-
последовательных стадиях выделения компонентов из объема однородного
маточного раствора: 1) через тонкую диффузионную пленку,
прилегающую к поверхности твердой фазы; 2) из внутренней
границы диффузионной пленки в твердую фазу.
Если узким местом является молекулярная диффузия через
диффузионную пленку, то коэффициент К приближенно равен
отношению коэффициентов диффузии микро- и макрокомпонен-
макрокомпонентов в маточном растворе. В этих случаях, принимая во внимание
близость радиусов необщих изоморфных ионов и равенство их
зарядов, можно принять /С=1, и тогда получить из уравнения
(III. 61) приближенное выражение:
V
В 1960 г. формула, аналогичная формуле (III. 61), была вы-
выведена независимо от работ ИРЕА Рилем с сотрудниками [97],
причем они исходили из менее общих оснований.
На рис. 9 приведены результаты расчетов величин л для раз-
различных значений Аравн в зависимости от коэффициента относи-
относительного пересыщения раствора по основному веществу г. Эти
расчеты сделаны на основании более простой формулы [83].
Они могут давать надежную полуколичественную характе-
характеристику эффекта «дифференциального» фракционирования ми-
микрокомпонента, весьма близкого по кристаллохимическим
свойствам к макрокомпоненту. Один из главных признаков
кристаллохимической близости обоих солевых компонентов — их
106
неограниченная смешиваемость с образованием идеального
твердого раствора.
На основании формулы (III. 61) и рис. 9 можно прийти
к следующим выводам.
1. Для систем, которые характеризуются очисткой твердой
фазы в процессе кристаллизации, величина л больше величины
Яравн; при небольших пересыщениях различие между ними не-
невелико.
2. Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе
величина л меньше величины ЯравН; различие проявляется в рез-
резкой степени даже при сравнительно небольших пересыщениях.
л
1.00-
С.75
G50-
0,25
1.0
1.05
V
а
V5
1.2
г
1,0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
г
Рис. 9. Кривые зависимости захвата истинно изоморфных примесей твердой
фазой от пересыщения основного вещества при различных значениях Аравн:
/-1; 2-0,5; 3-0,1; 4- 10; 5-5; 6- 2; 7- 1.
3. Величина Я изменяется при увеличении пересыщения рас-
раствора по основному веществу таким образом, что она откло-
отклоняется в сторону приближения к единице по сравнению со зна-
значением величины Хравн.
Можно привести некоторые примеры, иллюстрирующие влия-
влияние пересыщения по основному веществу на захват истинно
изоморфных примесей кристаллами.
При кристаллизации FeSO4 • 7Н2О в температурном интер-
интервале 0 — 45° С величина ?>раВн Для примеси Мп равна 0,29.
Ввиду того, что для этой системы ?>раВн практически не зависит
от температуры, различие в величинах Агракт при проведении
быстрой или медленной политермической кристаллизации
FeSO4 ¦ 7Н2О зависит только от изменения степени пересыщения
раствора.
В соответствии с теоретическими данными, найденная вели-
величина Агракт Для быстрой политермической кристаллизации @,21)
оказалась несколько выше, чем для медленной политермической
кристаллизации @,18) [2].
Величина Агракт Для примеси Fe3+ при быстрой политермиче-
политермической кристаллизации CuSO4-5H2O была найдена равной 0,061
107
против величины 0,054 для медленной политермической кристал-
кристаллизации. Здесь с повышением температуры кристаллизации (из-
(изменение величины Оравн с 0,068 для 0°С до 0,11 для 40° С) сле-
следует учитывать некоторое заметное возрастание ЯРавн-
Имеются также примеры, подтверждающие резкое снижение
величины Агракт с увеличением пересыщения раствора для си-
системы с концентрированием примеси в твердой фазе. Так, в опы-
опытах Риля и Кединга [98] при изотермическом испарении раство-
растворов бромида бария при 20° С получена величина Я=6 (для при-
примеси Ra, соответственно), в то время
как равновесный коэффициент сокри-
I 4'5
i 4,0
О
I. 3,0
e 2.5
Яра
10
0.02 0.Ю 0,18
0.32
ЙС
Рис. 10. Зависимость за-
захвата примеси никеля твер-
твердой фазой двойной соли
Zn(NH4J(SO4J-6H2O от
пересыщения (сравнение экс-
экспериментальных данных
с теоретическими).
На рис. 10 отражены результаты
исследований 3. И. Жмуровой,
В. Я. Хаимова-Малькова [99] и других
по фракционированию примеси при
выращивании монокристаллов двойной
соли ZnSO4- (NH4JSO4-6H2O (Я,равн
для граней 001 и ПО, соответственно,
равны 4,6 и 4,1). Экспериментальные
точки авторов близки к теоретическим
кривым, полученным на основании
формулы (III. 61) (при /(=0,5).
В рассмотренных примерах предпо-
предполагается, что происходит образование
между микро- и макрокомпонентами
идеального твердого раствора. Когда же образуются твердые
растворы со значительным отклонением от идеальности, термо-
термодинамическая величина Яравн для малоупорядоченного поверх-
поверхностного слоя твердой фазы в момент ее выделения из раствора
может сильно отличаться в сторону увеличения от величины
Яравн Д-ля вполне упорядоченной твердой фазы. Это связано с
различием в коэффициентах активности микрокомпонента в том
и другом случае. В некоторых случаях указанное обстоятель-
обстоятельство следует принимать во внимание.
Фракционирование изоморфных примесей
при кристаллизации методом изотермического снятия
пересыщения
Фракционирование изоморфных примесей при изотермиче-
изотермическом снятии пересыщения в условиях энергичного перемешива-
перемешивания давно привлекает к себе внимание в связи с возможностью
быстрого достижения равновесия относительно истинно изо-
изоморфных микро- и макрокомпонентов между всем объемом
твердой фазы и раствором (метод школы В. Г, Хлопина),
108
Однако до сих пор не вполне выяснен механизм достижения
равновесия. При высоких исходных пересыщениях раствора
(выше 10—15%) возможно, что, в соответствии с теорией
В. Г. Хлопина, конечный эффект фракционирования в основном
зависит от явлений рекристаллизации. При небольших относи-
относительных пересыщениях, согласно исследованиям И. В. Мели-
Мелихова [73], процессы рекристаллизации вряд ли могут иметь
серьезное значение.
Была сделана попытка рассчитать величину коэффициента
распределения D микрокомпонента [3] для конечных условий
кристаллизации при изотермическом снятии пересыщения по
формулам (III. 61) и (III. 62). При этом исходили из предпо-
предположения, что в процессе кристаллизации не наблюдается явле-
явлений рекристаллизации. Следует учитывать, что величины Я и г
не являются в этом случае постоянными, а непрерывно изме-
изменяются в процессе кристаллизации от начального значения для
максимально пересыщенного раствора до конечного значения,
соответствующего полному снятию пересыщения. Тогда, считая
величину К постоянной, нетрудно получить формулу [3]:
К
1-Огв
(III. 63)
Эту формулу можно написать несколько иначе, учитывая, что
исходное относительное пересыщение раствора г связано со
степенью кристаллизации при полном снятии пересыщения
с 1
— атв
(с и со выражены в г на 100 г растворителя)
Яоа„н 1К 1 I
„.{[.
(г-0+1
]Чт.
1
(III. 64)
Если общие коэффициенты кристаллизации микро- и макро-
макрокомпонентов Ка и /(с близки по значению, величина кинетиче- '
ского коэффициента сокристаллизации К равна единице и из
уравнения (III.63) получаем:
D = Яравн = ^равн
Таким образом становится понятным достижение истинного
равновесия при конечных условиях кристаллизации методом
изотермического снятия пересыщения.
На основании формулы (III. 64) или (III. 63) нетрудно убе-
убедиться, что для систем с величиной Яравн, близкой к единице или
109
меньшей единицы, величина D мало чувствительна к различию
в значениях коэффициентов Ка и Кс (к степени отклонения К
от единицы).
Если Яравн значительно больше единицы, той в резкой сте-
степени отклоняется от значения ?)раВн при существенном неравен-
неравенстве коэффициентов Ка и Кс- Когда основное вещество склонно
к образованию сильно пересыщенных растворов в условиях пе-
перемешивания даже в контакте с твердой фазой, значение коэф-
коэффициента К может оказаться во много раз больше значения
коэффициента Ка и величина Я может стать приближенной по-
постоянной, близкой к Хравн- В этих случаях, конечно, величина D
будет резко отличаться от Г)Равн для конечных условий кристал-
кристаллизации.
Такие явления нашли отражение в исследованиях некоторых
систем с D > 1 в работах В. И. Гребенщиковой [62].
Не всегда учитывается важная роль полноты снятия пересы-
пересыщения по основному веществу, что особо отмечено в работе [3].
Обозначая остаточное относительное пересыщение через гкон,
получаем из уравнения (III. 61) выражение:
D
¦{{
(г-П + К
Лравн (''кон 1) + А
Г-}
(III. 65)
'"кон
-1
Частным случаем этого выражения при гКОн=1 (полное сня-
снятие пересыщения) является формула (III. 64).
Из формулы (III. 65) нетрудно убедиться, что для систем
с величиной Яравн, значительно большей единицы, величина D
очень чувствительна к неполноте снятия пересыщения по основ-
основному веществу.
Таким образом, можно объяснить приближение к истинному
равновесию относительно всего объема твердой фазы при изо-
изотермическом снятии пересыщения, исходя из теории массопере-
дачи микро- и макрокомпонента в процессе кристаллизации.
По-видимому, следует считаться и с наличием явлений рекри-
рекристаллизации, которые, возможно, в некоторых случаях играют
решающую роль.
Из ранее приведенных теоретических данных следует, что
определение DpaBH методом изотермического снятия пересыще-
пересыщения наиболее надежно для систем с близкими кристаллохими-
ческими свойствами изоморфных компонентов, образующих
идеальные твердые растворы.
Работами школы О. Хана была показана возможность при-
применения для определения величин DpaBii и метода изотермиче-
изотермического снятия пересыщения без перемешивания. Теоретические
обоснования этого варианта кристаллизации приведены у Брес-
лера [100].
ПО
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Кристаллизация из растворов — один из старейших методов
очистки веществ. В настоящее время этот наиболее простой ме-
метод широко применяется не только в производстве обычных хи-
химических реактивов, но и при получении особо чистых веществ.
В очень многих случаях уже при однократной кристаллизации
достигается 300—1000-кратный эффект очистки от разнообраз-
разнообразных примесей, а при двухкратной перекристаллизации этот эф-
эффект соответственно усиливается. Например, очистка хлорида и
сульфата аммония от примесей железа и других тяжелых ме-
металлов с предварительным введением тысячных долей процента
комплексообразователя трилона Б; очистка нитратов бария и
свинца от примесей Fe3+, Co, Ni, Си, Мп, Сг; очистка нитрата
бария от примеси стронция, получение окиси бериллия особой
чистоты путем перекристаллизации сульфата бериллия; полу-
получение алюмо-аммонийных квасцов особой чистоты, пятиокиси
ниобия особой чистоты путем перекристаллизации оксалонио-
биевой кислоты, хлорида алюминия особой чистоты. Более под-
подробно эти и другие примеры рассмотрены в работе [43]. В ра-
работе [39] приведена сводная таблица коэффициентов очистки
веществ ККр и коэффициентов сокристаллизации микроприме-
микропримесей D для всех изученных в ИРЕА до 1963 г. систем.
ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ
Явления осаждения из растворов имеют более сложный ха-
характер и отличаются рядом существенных особенностей по срав-
сравнению с кристаллизацией из растворов. При кристаллизации мы
имеем дело в основном с двухкомпонентными системами (не
считая микрокомпонентов). В процессах осаждения приходится
сталкиваться только с многокомпонентными системами. Осажде-
Осаждение трудно растворимых веществ происходит в результате хи-
химического взаимодействия двух или нескольких хорошо раство-
растворимых веществ. При кристаллизации же протекают обычно
только физические процессы выделения из раствора твердой
фазы. В большинстве случаев в процессах осаждения на перво-
первоначальной стадии выделяется метастабильная твердая фаза. Со
временем происходит ее рекристаллизация в направлении упо-
упорядочения структуры, которая во многих случаях сопровож-
сопровождается полиморфными превращениями (физическое старение
осадков).
Кроме того, является обычным образование при осаждении
химических соединений неизвестного, а иногда неопределенного
111
состава (например, образование основных солей при осаждении
гидроокисей и карбонатов металлов, разного рода двойных со-
соединений при осаждении сульфидов и т. д.). Нередко осадки
в течение длительного времени претерпевают ряд дальней-
дальнейших химических превращений (явления «химического» ста-
старения).
"Возможности захвата разнообразных примесей осадками
сильно возрастают в связи с их повышенной дисперсностью и
менее упорядоченной структурой, чем у продуктов кристаллиза-
кристаллизации. Усиливается роль явлений адсорбции микропримесей, об-
облегчается переход истинно изоморфных микрокомпонентов в
твердую фазу и образование аномальных твердых растворов.
В частности, как показано в работах В. Т. Чуйко [101], в про-
процессах осаждения довольно обычным становится изоморфное
замещение разновалентных ионов (явления гетеровалентного
изоморфизма ионов), что лишь очень редко наблюдается в про-
процессах кристаллизации.
С точки зрения применения в промышленной, препаративной
и аналитической практике, можно различать следующие основ-
основные разновидности осаждения и соосаждения.
1. Выделение какого-либо элемента из раствора с целью по-
получения его в виде определенного конечного продукта (осажден-
(осажденные препараты) или для его отделения от других элементов
в аналитических определениях. Например, получение основного
карбоната кобальта путем его осаждения из растворов нитрата
кобальта раствором карбоната калия или аммония; осаждение
сульфата бария из раствора, содержащего соль бария, с целью
дальнейшего аналитического определения в растворе других со-
сопутствующих элементов.
2. Очистка растворов от примеси какого-либо элемента пу-
путем его осаждения без перехода в твердую фазу основного ве-
вещества. Например, «гидролитическая» очистка растворов солей
от примеси Fe3+ путем создания необходимого рН раствора;
сульфидная очистка растворов при помощи сероводорода или
сульфида аммония от примесей Си, РЬ и других металлов в
условиях, когда невозможно выделить в осадок основное веще-
вещество; осаждение примеси SOf" из растворов солей солями ба-
бария, примеси Ва — серной кислотой; осаждение примеси Са
в виде оксалата или фторида.
3. Очистка растворов солей от примесей какого-либо эле-
элемента или концентрирование этих элементов в осадке для по-
повышения чувствительности их аналитического определения пу-
путем соосаждения с коллектором без осаждения основного веще-
вещества. Например, соосаждение примесей с гидроокисью алюминия
или железа из растворов солей щелочных металлов с предвари-
предварительным введением в растворы соли алюминия или железа и
с установлением необходимого рН раствора,
U2
4. Очистка растворов солей от примесей каких-либо элемен-
элементов или концентрирование этих элементов в осадке путем со-
соосаждения с коллектором, образующимся за счет осаждения
небольшой части основного вещества в виде определенного со-
соединения. Например, соосаждение примеси Zn с гидратом за-
закиси никеля (коллектор) путем осаждения части никеля из
растворов нитрата никеля раствором едкого натра или аммиа-
аммиаком; соосаждение примеси меди с гидратом закиси кобальта
или с сульфидом кобальта путем осаждения из растворов ни-
нитрата кобальта части кобальта соответственно аммиаком или
сульфидом аммония.
Из всех указанных вариантов для получения особо чистых
веществ наибольшее значение имеют осаждение и соосаждение
примесей из растворов. Что касается осаждения всей массы
основного вещества с целью получения малорастворимого ко-
конечного продукта, то в большинстве случаев проводится пред-
предварительное тщательное удаление примеси путем очистки реа-
реагирующих растворов. В качестве осадителей обычно приме-
применяются аммиак или аммонийные соли, которые затем легко
удаляются в процессе прокаливания осадков. Можно привести
только единичные примеры, когда осаждение подавляющей ча-
части основного вещества специально используется как целесооб-
целесообразный метод очистки от тех или иных микропримесей. Так,
трудная проблема очистки солей кобальта от примеси № была
решена путем осаждения гидрата закиси кобальта большим из-
избытком аммиака при определенных условиях; при этом дости-
достигался 5-кратный эффект очистки за одну операцию осаждения
с выходом по кобальту около 90%- Одновременно происходит
5-кратная очистка осадка от примеси Си, ~ 10-кратная очистка
от примеси Cd, ~ 100-кратная очистка от примеси Са (подроб-
(подробнее см. [20]). Далее можно указать на очистку сурьмы [22] и
ниобия от примесей Со, Ni, Mn и других путем гидролитиче-
гидролитического осаждения основной массы гидроокиси сурьмы или ниобия
в сильно кислой среде. При осаждении подавляющей части
основного вещества решающее значение имеет подбор условий,
обеспечивающих получение плотных, легко фильтруемых и хо-
хорошо промываемых осадков.
Несмотря на большую важность вопросов фракционирования
микропримесей в процессах их осаждения и соосаждения, си-
систематических исследований в этом направлении очень мало.
Основные работы проводились под углом зрения аналитической
практики, и полученные при этом результаты в большинстве
случаев нельзя считать достаточно полными для суждения об
эффектах очистки растворов. Действительно, аналитиков инте-
интересует главным образом степень перехода микропримеси в кол-
коллектор и степень концентрирования примеси в твердой фазе,
а на основании одних этих данных, как правило, невозможно
8 Зак. 114
113
рассчитать коэффициент сокристаллизации микрокомпонента D
и коэффициент очистки маточного раствора /(„. Наиболее ин-
интересны в этом отношении работы [101—107].
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ
ПУТЕМ ИХ ОСАЖДЕНИЯ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ В ТВЕРДУЮ ФАЗУ
ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА
При рассмотрении этих вариантов очистки важное значение
имеют величины растворимости и ионных произведений раство-
растворимости труднорастворимых веществ. Понятие растворимости
труднорастворимого соединения не вызывает сомнений. Обычно
эта величина выражается в г-мол/л. Следует только иметь в
виду, что растворимость вещества зависит от его истинного со-
состава, кристаллической модификации и степени дисперсности.
Эти обстоятельства в некоторых случаях вносят известный эле-
элемент неопределенности в результаты исследований. Что касается
понятия ионного произведения растворимости, то здесь мы стал-
сталкиваемся с большим разнообразием в подходе и в получаемых
результатах исследований и расчетов.
В некоторых курсах качественного и количественного ана-
анализа при освещении этого вопроса исходят из предположения,
что малорастворимые соединения в связи с их чрезвычайно низ-
низкими концентрациями в растворе можно считать полностью
диссоциированными на составляющие ионы. Это можно считать
приближенно верным для таких соединений как AgCl и BaSO4.
Однако, когда мы имеем дело с весьма важными для про-
промышленной и аналитической практики малорастворимыми гид-
гидроокисями, карбонатами и сульфидами, следует обязательно
учитывать весьма слабую их диссоциацию в водных растворах.
Кроме ионного произведения растворимости при осаждении
гидроокисей и сульфидов важное значение имеет понятие о рН
начала осаждения из раствора соответствующего малораство-
малорастворимого соединения. Ионное произведение растворимости или
просто произведение растворимости Lp гидроокиси с химической
формулой Ме(ОН)и (л — валентность металла) определяется
выражением:
= [Me+][OH-f
(III. 66)
где [Me] —концентрация «свободных» ионов металла в раствор0
Логарифмируя обе части формулы (III. 66) и принимая во
внимание что pH~-lg[№] и ионное произведение воды
Kw — [Н+][ОН-], имеем:
lgip=Ig[Me] + npH + nIg^ir (III. 67)
Формула (III. 67) применялась для определения величин
Lp в работах [108—110] и др.
114
В работах X. Т. Бриттона [108] к раствору соли с концен-
концентрацией [Me] 0,01 н. приливали раствор щелочи и определяли
рН в момент начала выделения гидроокиси. Затем рассчитыва-
рассчитывали величину Lp. В работах Я. А. Фиалкова и Н. В. Аксельруда
[109] производились измерения рН начала осаждения и расчеты
величин Lp для различных значений [Me] и проводилась экстра-
экстраполяция до бесконечного разбавления. Таким образом опреде-
определялась величина константы произведения активностей La [Вы-
[Выражение для La получается в результате замены в формуле
(III.67) концентрации иона металла на его активность.] Анало-
Аналогичный прием (с некоторыми особенностями) использован и в
работах И. М. Коренмана [1101.
Как видно из формулы A11.67), рН осаждения гидроокиси
является функцией концентрации (правильней активности)
иона соответствующего металла в растворе. Я- А. Фиалков и
Н. В. Аксельруд ввели понятие «стандартного» рН осаждения
(роН) при активности иона металла, равной единице. Вели-
Величина р0Н — величина постоянная, зависящая только от темпе-
температуры. Связь между La и р0Н, очевидно, выражается форму-
формулой:
(III. 68)
В табл. 6 приведена сводка рН начала осаждения и произ-
произведений растворимости гидроокисей металлов.
Таблица 6
Произведение растворимости и рН осаждения гидроокисей
Гидроокись
NbO2(OH)
Sb(OHK
Ti(OHL
Sn(OHJ
Ce(OHL
Fe(OHK
Ga(OHK
In(OHK
Tl(OH)*
UO2(OHJ
Sc(OHK
Bi(OHK
А1(ОН)з
Си(ОН)*
рН
0,3-0,4
0,9-1,9
1,4—1,6
2
2,8
1,63
3,4
3,7
2,36
4,2
4,9
4,5-5,5
3,56
4,21
S
4-102
—
5- 106
3,2 • 10~38
5-107
—
—
—
2-1СГ33
1,31 • I00
Гидроокись
Pb(OHJ
Cr(OHK
Be(OHJ
Zn(OH)*
Fe(OH)*
Ni(OH)*
Co(OH)*
Cd(OH)*
Hg(OHJ
Mn(OH)*
La(OHK
AgOH
Mg(OHJ
pH
5,0
4,6
5,7
5,78
6,62
6,70
6,78
6,84
С Ad
6,45
7,43
8
8,9
8,67
^P
1,1 • 1СГ20
6,3 • 10~31
2,7- 10~19
2 ¦ l(T17
0,96 • 10~15
1,36-105
2 • I05
2,62 ¦ 10~15
—
—
_
-
Примечание. Для гидроокисей, отмеченных звездочками, величины р0Н и L&
приведены по данным Я. А. Фиалкова и Н. В. Аксельруда; для РЬ(ОНЬ —по данным
И. М. Коренмана. Остальные данные для [Me] = 0,01 н. взяты из работы [113J.
8*
115
Приведем пример расчета предельной остаточной концен-
концентрации трехвалентного железа в растворе при гидролитической
очистке путем создания достаточно высокого рН раствора. Ис-
Исходим из выражений для произведения активностей La и для
диссоциации гидрооксокомплексов в растворе:
(а)
(б)
(в)
[Fe3+] [ОН"] = /CFeOH2+ [FeOH2+] (г)
В этих уравнениях квадратными скобками обозначены кон-
концентрации соответствующих ионов и молекул в растворе после
проведения гидролитической очистки. Для упрощения не при-
принимаются во внимание коэффициенты активности микрокомпо-
микрокомпонентов раствора и не учитываются возможности образования
труднорастворимых основных солей. Остаточная аналитическая
общая концентрация железа (в моль/л) после гидролитической
очистки слагается из концентраций отдельных форм существо-
существования этого элемента:
[Fe] = [Fe3+] + [Fe(OH)+] + [FeOH2+] + [Fe(OHK] (д)
Вставляя в уравнение (д) выражения для [Fe(OHK],
[Fe(OH)J] и [FeOH2+] из уравнений (б), (в), (г) через [Fe3+] и
принимая во внимание уравнение (а) получаем:
1.1 1.1
(III. 69)
Так как имеются данные [111, 112] для величин констант
диссоциации гидрооксокомплексов трехвалентного железа толь-
только для 20° С, приведем результаты расчета для этой темпера-
температуры.
Принимаем: /СРеОн2+== * * 10"> КРе<он)+ = 2 • Ю~22;
= 7. 103, Z,a = 3,2- 10~38; [ОН] = -
Ю
10-рн
Получаем результаты расчетов теоретической остаточной
аналитической концентрации примеси Fe3+ после гидролитиче-
гидролитической очистки в зависимости отвеличинырН раствора (в моль/л):
рН 2_ 3 4 5 7
[Fe] 1,1 - 10 2 2,6-Ю 2-10 1,5-10~6 1,5-Ю
Таким образом, рН предельно полного осаждения находится
между 4 и 5.
П6
Дальнейшее повышение рН не приводит к сдвигу теорети-
теоретической границы очистки. Для сравнения приведем результаты,
которые получаются из упрощенного представления о полной
диссоциации гидроокиси железа в ее водном растворе. Исходя
только из уравнения (а) получаем для остаточной концентра-
концентрации Fe3+ следующие значения (в моль/л):
Рн
[Fe]
3-10
3-Ю
3• 10 3 • 10
3-10"
Гидролитическая очистка растворов от примеси трехвалент-
трехвалентного железа широко применяется в промышленной и препара-
препаративной практике. Однако имеется очень мало эксперименталь-
экспериментальных данных по выяснению достигаемых эффектов очистки в
зависимости от характера среды, температуры и конечного рН
раствора.
В ИРЕА проводились специальные опыты по выяснению
гидролитической очистки от примеси Fe3+ растворов нитратов
лития, бария, кобальта, никеля, сульфатов кобальта, никеля и
меди. После достижения конечного рН раствор нагревали при
температуре около 80° С для коагуляции осадка. При исходном
содержании примеси Fe3+ в 40% растворе нитрата лития 0,05%
после создания с помощью едкого лития рН ~ 8 в отфильтро-
отфильтрованном растворе содержание Fe3+ составляло 3—7-10~5% по
отношению к нитрату лития или 1—2,5-10 по отношению к
раствору. При гидролитической очистке 7% растворов нитрата
бария необходимый рН раствора создавался частичным осаж-
осаждением бария карбонатом аммония. Остаточное содержание
примеси Fe3+ составляло 4 • 10~6—1 • 10~5% по отношению к нит-
нитрату или 0,3- 10~6—0,7- 10% по отношению к раствору.
Гидролитическая очистка растворов нитрата кобальта с
концентрацией 400 г/л Co(NO3J-6H2O и с исходным содержа-
содержанием Fe3+ —1-10~3 % по отношению к соли осуществлялась
путем введения аммиака в количестве 1—2 мол.% по отноше-
отношению к основному веществу. Остаточное содержание Fe3+ соста-
составляло 5 • 10~6—1 ¦ 10% по отношению к Co(NO3J • 6Н2О или
1,5—3- 10% по отношению к раствору [30,34].
В исследованиях гидролитической очистки растворов солей
марганца получены следующие результаты. При создании пре-
предельного рН раствора при помощи основного карбоната оста-
остаточное содержание примеси Fe3+ составляло в растворах суль-
сульфата и нитрата марганца (концентрации 680 г/л MnS04-5H2O
и 720—910 г/л Mn(NO3J- 6Н2О) 2—6-10~6% по отношению к
соли или 1—3- 10~6 по отношению к раствору. В случае повы-
повышения рН раствора при помощи гидрата закиси марганца со-
совершенно различные результаты получены для сульфата и нит-
нитрата: остаточное содержание Fe3+ для сульфата марганца со-
составляло только 3—4 • 10~5% t в то время как для нитрата
ИГ
получена величина 4—5*10% (по отношению к соли). В опи-
описанных немногочисленных опытах получено предельное оста-
остаточное содержание Fe3* (в 40% растворе нитрата свинца
105Ю*%)
1Ю%).
Во всех случаях было замечено, что осаждение части
основного вещества способствует некоторому уменьшению оста-
остаточного содержания примеси Fe3+, по-видимому, за счет ад-
адсорбционных явлений. Особым образом проходит гидролитиче-
гидролитическая очистка от примеси Fe3+ растворов сульфата меди. Оста-
Остаточное содержание примеси не может быть получено ниже
0,01%; это явно связано с образованием коллоидных раство-
растворов гидроокиси железа, о чем можно судить по окраске рас-
растворов.
Следовательно, явления гидролитической очистки от при-
примеси Fe3+ имеют сложный характер, что зависит от образова-
образования в той или иной степени труднорастворимых основных со-
солей и частичного перехода осадка в коллоидное состояние.
При гидролитической очистке растворов от примеси железа
одновременно осаждаются примеси элементов с таким же или
более высоким уровнем рН осаждения гидроокиси олова, сурь-
сурьмы, висмута и т. д.
Другой распространенный метод очистки растворов от при-
примесей многих катионов — сульфидная очистка путем введения
в раствор сероводорода или сульфида аммония (в некоторых
случаях сульфида натрия). Возможности и необходимые усло-
условия сульфидной очистки растворов определяются величинами
произведений растворимости сульфидов соответствующих эле-
элементов. Ниже приводится ряд произведения растворимости
(ПР) некоторых сульфидов элементов сероводородной группы
[1051:
Сульфид Bi2S3 Sb2S3 HgS AgS Cu2S CuS PbS
ПР 7 • I0~61 3 • 10~59 3 • 10~54 1 • 10~5° 3 • I09 3 ¦ I(T38 3 ¦ I(T29
Сульфид CoS CdS SnS NiS ZnS FeS MnS
ПР 3 ¦ I08 1 ¦ 10~28 3 • 107 1 • 10"" ] • I(T27 ] ¦ 10~20 1 • 10~15
Аналогично гидроокисям растворимость сульфидов нельзя
рассчитывать только на основании данных о величине произ-
произведения растворимости. Константы диссоциации имеют для
сульфидов еще значительно меньшую величину, чем для гидро-
гидроокисей и должны обязательно приниматься во внимание. Кроме
того, следует учитывать явления гидролиза соответствующих
катионов [111]. Для примера можно привести следующие срав-
сравнительные данные для некоторых сульфидов [111]:
Сульфид CuS_ PbS CdS ZnS FeS
Растворимость, вычис- 1,8-10 1S 5,5 • 105 I • 10~14 3,3-I0~13 1 • 10~10
ленная по Lp, моль/л
Растворимость аналити-
аналитическая, моль/л . ... 4-10 5,5-10 6,6-10 7-10 5 ¦ 10~5
118
Важное значение имеет также рН осаждения сульфидов,
зависящей в основном от величины произведения растворимо-
растворимости. Так, сульфиды железа и марганца осаждаются только из
нейтральных или щелочных растворов, сульфиды цинка, ко-
кобальта, никеля — из нейтральных или слабокислых растворов,,
сульфиды кадмия, свинца, меди — из сильнокислых [113].
Сульфидная очистка растворов солей щелочных и щелочно-
щелочноземельных металлов применялась в ИРЕА. Была найдена воз-
возможность достижения остаточного содержания примеси железа
порядка 10~5% по отношению к раствору A0~4% по отношению
к соли). Несколько более высокий эффект очистки получался
при введении в раствор после обработки сульфидом аммония
карбонатов магния, кальция или бария. В дальнейшем вместо
сульфидной очистки растворов солей щелочных и щелочнозе-
щелочноземельных элементов стали удалять примеси путем сорбции ак-
активированным углем диэтилдитиокарбаматных комплексов при-
примесных элементов. Однако дли растворов солей алюминия,
никеля, кобальта, марганца применение сульфидной очистки
от примесей меди, свинца, сурьмы и других катионов с более
низкой величиной произведения растворимости сохраняет зна-
значение и в настоящее время. Для примера можно привести ре-
результаты опытов ИРЕА по сульфидной очистке растворов
алюмо-аммонийных квасцов. Содержание примеси меди снижа-
снижалось с 1 • 10~2—1 • 10~3 до 1—3»10~5%, примеси серебра с
5-10~4 до 5-10~5%, примесей цинка с Ю-2 до 10~3%. Очистка
от примесей железа и марганца не наблюдалась (рН раствора
около 3) [42].
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
ПУТЕМ ИХ СООСАЖДЕНИЯ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ИЛИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ КОЛЛЕКТОРАМИ
Как ранее отмечалось (стр. 112), следует различать два ва-
варианта соосаждения примесей с коллекторами: а) когда кол-
коллектор образуется за счет введения в раствор постороннего*
элемента, б) когда коллектор получается в результате оса-
осаждения небольшой части основного вещества в виде какого-
либо труднорастворимого соединения.
Рассмотрим первый из этих вариантов. Вначале разберем
конкретный пример соосаждения при помощи «постороннего»
коллектора [101]. В 1 М растворы KNO3 и 10 М растворы
MgSO4 вводили 0,01 ммоль/л примеси Со и для образования
коллектора добавляли 1 ммоль/л соли кадмия или трехвалент-
трехвалентного железа. Затем вводили щелочь до рН = 8—10. Было
найдено, что коллекторы Cd(OHJ и Fe(OHK захватывают
96—99% примеси Со.
И»
Другой пример можно привести из работ ИРЕА. Это
соосаждение примесей кобальта и цинка из растворов нитрата
лития при помощи коллектора гидроокиси железа. Опыты про-
проводились следующим образом. В подкисленный до рН=2—3
азотной кислотой 40% раствор нитрата лития вводили нитрат
железа @,05% Fe3+ по отношению к LiNO3). Затем, вливая
раствор LiOH, доводили рН раствора до 8,5—9,0 и дополни-
дополнительно добавляли небольшое количество порошкообразного
карбоната лития для улучшения фильтрования осадка. Содер-
Содержание примеси Со в отфильтрованном растворе составляло
4• 10~6%, а примеси Zn— l-10~s% против исходного содержа-
содержания каждого из микрокомпонентов 10-10~3 % (концентрации по
отношению к содержанию LiNO3 в растворе).
Механизм соосаждения микропримесей с «посторонним»
коллектором может иметь самый разнообразный характер.
Возможно изоморфное соосаждение вследствие внедрения
ионов микрокомпонента в твердую фазу коллектора. Такого
рода явления следует считать преобладающими для захвата
примеси Со коллектором Cd(OHJ; аналогичное явление долж-
должно приводить к захвату коллектором Fe(OHK примесей А1
и Сг3+.
С другой стороны, возможны: вторичная потенциалобразую-
щая адсорбция примеси в связи с зарядом поверхности коллек-
коллектора; образование химических соединений примеси, а также
коллоидного твердого раствора примеси с веществом коллек-
коллектора. В связи с этим, одной из существенных особенностей со-
юсаждения с «посторонним» коллектором является возможность
значительного захвата осадком самых разнообразных катио-
катионов. Нетрудно убедиться еще в одной характерной особенно-
особенности этого варианта соосаждения. Весьма высокая очистка от
изоморфной или изодиморфной с коллектором примеси воз-
возможна и в тех случаях, когда величина коэффициента сокри-
•сталлизации микрокомпонента D по отношению к веществу
твердой фазы значительно меньше единицы. Действительно,
величина Дпракт определяется ранее приведенным выражением
?>=¦
1-а
где а —степень перехода в твердую фазу коллектора; A — а) —
•степень «недоосаждения» коллектора; р — степень перехода
микропримеси из раствора в коллектор.
Нетрудно убедиться, что коэффициент очистки маточного
раствора от изоморфной примеси Кш определяется выражением
(III. 70)
120
или окончательно:
(III. 71}
Учитывая, что величина а близка к единице, получаем при-
приближенную формулу:
K'M = T=T + 1 (IIL72>
Выражению можно придать более удобную форму. Пусть
для образования коллектора вводится «посторонний» катион в
количестве q (в г/л), а остаточное содержание этого катиона
после его осаждения составляет р (в г/л). Тогда имеем:
/С'=/)-^ + 1 (Ш.73>
Пусть для примера з качестве коллектора для очистки рас-
растворов солей щелочных металлов применяется гидроокись же-
железа. Примем, что предварительно введена в раствор соль Fe3+
в количестве q= 1 г)л, а остаточное содержание примеси Fe3+
в растворе составляет после осаждения коллектора р = 10~*г/л.
Тогда для истинно изоморфной примеси с коэффициентом рас-
распределения D = 0,01 получим 100-кратный эффект очистки
маточного раствора. Повышения эффекта очистки можно достиг-
достигнуть увеличением количества коллектора и снижением его
остаточной концентрации в маточном растворе (например, умень-
уменьшением степени образования коллоидных растворов). Преиму-
Преимуществом применения коллектора является эффективность очи-
очистки растворов одновременно от многочисленных примесей при
отсутствии границы остаточной концентрации удаляемого мик-
микрокомпонента.
Недостаток этого метода — содержание в растворе после
его очистки от ряда примесей остаточного количества коллекто-
коллектора, соответствующее его растворимости при конечных условиях
осаждения. Это обстоятельство не имеет значения для аналити-
аналитической практики, но обязательно должно приниматься во внима-
внимание при разработке методов очистки веществ.
Метод «посторонних» коллекторов широко применяется для
концентрирования микропримесей с целью повышения чувстви-
чувствительности их аналитического определения.
Другой способ очистки растворов заключается в образова-
образовании коллектора путем осаждения небольшой части основного
вещества. Например, если речь идет об очистке раствора нит-
нитрата кобальта от примесей некоторых катионов, часть ко-
кобальта (обычно 1—2 мол.%) осаждается аммиаком или суль-
сульфидом аммония, и коллектором является в данном случае гид-
гидрат закиси кобальта или сульфид кобальта. Можно поступить
и несколько иначе. Отдельно приготовить гидрат закиси кобальта
121
или сульфид кобальта и внести затем эти осадки в очищаемый
раствор нитрата кобальта.
Метод очистки при помощи «родственного» коллектора отли-
отличается от очистки при помощи «постороннего» коллектора дву-
двумя существенными особенностями: 1) захват примесей связан
в большинстве случаев с образованием твердых растворов при-
примеси с коллектором; 2) коэффициент сокристаллизации при-
примеси с коллектором должен быть очень высоким.
В связи с указанными особенностями соосаждение с «род-
«родственным» коллектором является специфичным для отдельных
примесей. Коэффициент очистки раствора Км при помощи
«родственного» коллектора определяется формулой
Ku = aD+l-a (III. 74)
где D — коэффициент сокристаллизации изоморфной микро-
микропримеси с коллектором; а — молярная доля осаждаемого ос-
основного вещества для образования коллектора.
При образовании коллектора, например, осаждается 2 мол.%
основного вещества (а=0,02).
Тогда получаем следующую зависимость величины /См от/):
D 10 100 500 1000 5000 10 000
Кы 1.2 3 11 21 101 201
Таким образом, ощутимый эффект очистки растворов на-
наблюдается для примесей с величиной D > 500 и возрастает за-
затем приблизительно пропорционально этой величине.
На основании термодинамической теории фракционирова-
фракционирования истинно изоморфных компонентов, величина 'DvaBB коэффи-
коэффициента сокристаллизации катиона примеси по отношению к
катиону коллектора Me определяется формулой:
Ln 1
D
Ме'/Ме
(III. 75)
77
La YS YMe
где La n La — произведения активности соответственно коллек-
коллектора и микрокомпонента; ys—коэффициент активности микро-
микропримеси в твердой фазе коллектора; у'ш и уМе — коэффициенты
активности примеси и основного вещества в очищенном рас-
растворе, соответственно.
Принимая во внимание данные табл. 6 (стр. 115) о произве-
произведениях растворимости (активности) гидроокисей, можно пред-
предвидеть, например, возможности значительной очистки растворов
нитрата кобальта от микропримесей меди и цинка путем сооса-
ждения с коллектором гидратом закиси кобальта. И действи-
действительно, за одну операцию соосаждения при 20° С удается по-
получить 100—200-кратную очистку раствора от примеси меди и
50—100-кратную от примеси цинка [30]. Как уже отмечалось,
очистка от примеси меди резко снижается при повышении тем-
122
пературы соосаждения до 90° С. Это объясняется изменением
модификации гидроокиси меди при повышении температуры
(обезвоживание). При 90°С возникающее резкое различие в
стабильных модификациях изодиморфных компонентов приводит
к весьма сильному увеличению коэффициента активности \s
микрокомпонента в твердой фазе. Найдено, что коллектор —
гидрат закиси кобальта — также извлекает из растворов ни-
нитрата кобальта примесь пятивалентного мышьяка; это связано,
по-видимому, с образованием примесью химического соединения
с осадком.
Весьма высокий эффект очистки растворов нитрата кобаль-
кобальта от примеси меди получается при помощи сульфида кобаль-
кобальта как коллектора [30] (снижение содержания примеси в рас-
растворе с 10~3 до 10-6%)- Значительно меньший эффект очистки
достигается для примеси кадмия (снижение концентрации при-
примеси с 10~3 до 10 Б%). Разница легко объясняется при сопо-
сопоставлении величин произведений растворимости сульфидов ко-
кобальта, меди и кадмия.
Другим примером применения «родственного» коллектора
служит очистка солей марганца от примеси кобальта [34]. В
качестве коллектора применялись сульфид или диэтилдитио-
карбамат марганца. При осаждении очень небольшой части
марганца сульфидом аммония или диэтилдитиокарбаматом на-
натрия достигается очень высокий эффект очистки (более, чем
в 300 раз). Соосаждение примесей с коллекторами широко при-
применяется в аналитической практике. Следует признать, что в
производстве химических реактивов и особо чистых веществ
этому методу очистки еще не уделяется должного внимания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Гор штейн, Хим. пром., № 3, 12 A948).
2. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 3.
3. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 44.
4. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 64.
Б. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 78.
6. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды, ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 96.
7. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 8, 1290 A953).
8. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 1, 29 A954).
9. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 2, 201 A954),
10. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, №4, 1821 A956).
11. Н. И. Силантьева, Г. И. Горштейн, ЖОХ, № 1, 14 A957).
12. Г. И. Г о р ш т е й н, Зав. лаб., № 7, 775 A954).
13. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958,
стр. 4.
14. Г. И. Горштейн, Н. Ф. Башки на, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958,
стр. 8.
15. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958,
стр. 12.
16. Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, 3, № 1, 51 A958).
17. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, сб. «Изотопы и излучения
в химии», Изд. АН СССР, 1958, стр. 203.
123
18. Г. В. Абрамова, Г. И. Г о р ш т е й н, Р. Е. Г у р е в и ч, А. М. X е й-
мец, сб. «Изотопы и излучения в химии», Изд. АН СССР, 1958,
стр.211.
19. Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, 3, № 7, 1620 A958).
20. Г. И. Г о р ш т е й н, Радиохимия, 1, № 5, 497 A959).
21. Г. И. Гор штейн, И. Н. Кременская, Радиохимия, 1, № 5, 503
A959).
22. Г. И. Гор штейн, Г. Т. Даниэлова, Е. А. Риф, ЖПХ, 23, № Ю,
2180 (I960).
23. Г. И. Г о р ш т е й н, Н. Ф. Б а ш к и н а, сб. «Сцинтилляторы и сцинтил-
ляционные материалы», изд. ГКХ ВНИИ хим. реактивов, 1960,
стр. 95.
24. Г. И. Г о р ш т е й н, Радиохимия, 3, № 3, 246 A961).
25. Г. И. Г о р ш т е й н, сб. «Радиоактивные изотопы и ядерные излучения
в народном хозяйстве», Гостоптехиздат, 1961, стр. 298.
26. Г. И. Г о р ш т е й н, Г. А. К у м а н е в а, И. А. К и ф а р о в а, ЖПХ, № Б,
1008 A962).
27. Г. И. Г о р ш т е й н, И. А. К и ф а р о в а, ЖПХ, № 9, 1934 A962).
28. Г. И. Горштейн, Н. Н. Тютюева, Радиохимия, № 1, 11 A963).
29. Г. И. Горштейн, Н. И. Г е л ь п е р и н, Краткая химическая энцик-
энциклопедия, т. 2, Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 834.
30. Г. И. Горштейн, Г. А. К у м а н е в а, Труды ИРЕА, вып. 25, 1963,
стр. 104.
31. Г. И. Горштейн, Труды ИРЕА, вып. 25, 1963, стр. 123.
32. Г. И. Горштейн, Н. С. Дмитриева, ЖПХ, № 8, 1725 A963).
33. Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, № 6, 1461 A963).
34. Г. И. Горштейн, Г. А. К у м а н е в а, И. А. К и ф а р о в а, Труды
ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 357.
35. Г. И. Горштейн, Н. Н. Тютюева, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964,
стр. 383.
36. Г. И. Горштейн, Н. С. Дмитриева, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964,
стр. 348.
37. Г. И. Г о р ш т е й н, Н. Ф. Б а ш к и н а, Н. Г. К о р д ю к е в и ч, И. А. К и-
ф а р о в а, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 369.
38. Г. И. Горштейн, И. А. К и ф а р о в а, Л. В. Васильева, Труды
ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 374.
39. Г. И. Г о р ш т е й н, Автореф. докт. дисс, ЛТИ им. Ленсовета, 1964.
40. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 441.
41. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 445.
42. Г. И. Горштейн, Н. С. Ермолина, Е. С. Ф р и д е н б е р г, Труды
ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 452.
43. Г. И. Г о р ш т е й н, Материалы совещания по методам получения особо
чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 75.
44. Г. И. Г о р ш т е й н, ЖПХ, 15, № 11, 2458 A967).
45. Б. Д. С т е п и н, Хим. пром., № 4, 64 A959).
46. Б. Д. С т е п и н, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 109.
47. Б. Д. С т е п и н, ЖНХ, 12, 720 A967).
48. Б. Д Степин, В. Е. Плющев, А. А. Факеев, Усп. хим., 34, 1881
A965).
49. Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, С. Б. С т е п и н а, Л. И. Л е п е ш-
кова, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 141.
50. В. Е. Плющев, С. Б. С т е п и н а, Б. Д. Степин, Л. И. Л е п е ш к о-
ва, ДАН СССР, 143, 1364 A962).
51. Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, авт. свид. 140051; Бюлл. изобрет.,
№ 15 A961); авт. свид. 132627; Бюлл. изобрет., № 20 A960).
52. Б. Д Степин, В. Е. Плющев, ЖНХ, 6, 2187 A961); 7, 394
A962).
53. Б. Д. Степин, В. И. Сафонова, А. А. Факеев, В. Н. К у л ю к и н,
авт. свид. 176272; бюлл. изобрет., № 22 A965).
124
54. А. А. Факеев, Б. Д. Степин, В. Н. Кулюкин, ЖНХ, 11, 1469
A966).
55. С. Б. С т е п и н а, Б. Д. Степин, Л. И. Л е п е ш к о в а, В. Е. Плю-
Плющев, авт. свид. 138927; Бюлл. изобрет., № 12 A961).
56. В. И. Сафонова, Б. Д. Степин, Г. П. Кузнецова, ЖНХ, 10,
2351 A965); 11, 436 A966).
57. Г. П. Кузнецова, Б. Д. Степин, ЖНХ, 10, 472 A965).
58. Б. Д. Степин, Е. А. Тихонова, В. Е. Плющев, ЖНХ, 6, 890
A961).
59. Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, ЖНХ, 6, 462 A961).
'60. В. Г. Хлопин, Избранные труды, т. I, Изд. АН СССР, 1957.
61. Б. А. Н и к и т и н, Избранные труды, Изд. АН СССР, 1956.
62. В. И. Гребенщикова, ЖНХ, 3, 20 A958); Хим. наука и пром., 4,
№4,456 A959).
63. Э. М. И о ф ф е, ЖНХ, 3, 29 A958).
64. М С. Меркулова, Труды Рад. ин-та, вып. 3, 1937, стр. 141; ЖФХ, 31,
№ 5, 1056 A957); ЖФХ, 29, № 10, 1915 A955).
65. О. Хан, Прикладная радиохимия, Госхимиздат, 1947.
66. В. G о 1 d s m i d t, Ann. chim., 13, 88 A940).
67. И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960.
68. Радиохимия и химия ядерных процессов, под ред. А. Н. Мурина,
В. Д. Нефедова, В. П. Шведова, ГНТИ, 1960.
69. С. К. Ч и р к о в, ЖОХ, 14, 403 A944).
70. Н. В. Ш и ш к и н, Б. А. К р о г и у с, ЖОХ, 20, 987 A950).
71. Н. В. Шишкин, Б. А. Липовская, Уч. зап. Саратовск. ун-та, Хи-
Химия, 43, 19 A956).
72. А. И. К и р г и н ц е в, Автореф. докт. дисс, СО АН СССР, 1967.
73. И. В. Мелихов, Автореф. канд. дисс, МГУ им. М. В. Ломоносова,
1960.
74. И. В. Мелихов, Автореф. докт. дисс, МГУ им. М. В. Ломоносова,
1967.
75. И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных эле-
элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 5.
76. Ю. Д. Третьяков, Автореф. докт. дисс, МГУ им. М. В. Ломоносова,
1966.
77. Ю. С. Поликарпов, Автореф. канд. дисс, ГГУ, Горький, 1961.
78. Е. В. X а м с к и й, сб. «Исследования в области химии и технологии ми-
минеральных солей и окислов металлов», Изд. «Наука», 1965, стр. 62.
79. Г. Б а к л и, Рост кристаллов, ИЛ, 1954.
80. В. Д. Кузнецов, Кристаллы и кристаллизация, Гостехтеоретиздат,
1953.
81. Дж. У. Маллин, Кристаллизация, Изд. «Металлургия», 1965.
81а. Е. В. Хамский, Кристаллизация из растворов, Изд. «Наука», 1967.
816. Л. И. Матусевич, Кристаллизация из растворов в химической про-
промышленности, Изд. «Химия», 1968.
82. А. Ш в а р ц в а л ь д, ЖПХ, 15, № 11, 2452 A967).
83. I. W. Retgers, Z. phys. Chem., 4, 593 A889); 5, 436 A896); 8, 6
A891); 9, 267 A892); 10, 529 A892); 12, 583 A893); 14, 1 A894); 15,
529 A894); 16,577 A895).
84. А. Е. Ф е р с м а н, Избранные труды, т. III, Изд. АН СССР, 1955.
85. В. С. Соболев, О. С. Соболева, Уч. зап. Львовск. ун-та, ч. I,
т. 9, вып. 1, 5 A948); ч. 2, т. 13, вып. 2, 37 A949).
86. Т. Т. Ле.ммлей н, Секториальное строение кристаллов, Изд. АН
СССР, 1948.
87. И. А. Горюнова, В. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й, сб. «Кристаллогра-
«Кристаллография», Госметаллургиздат, 1956, стр. 57.
88. А. Р. Ratner, J. Chem Phys., 1, 789 A933).
89. A. R. Hill, G. S. Derhum, J. E. R i с с i, J. Am. Chem. Soc, 62, 2723
A940).
125
90. Дж. Льюис, Рендел, Химическая термодинамика, Химтеорет, 1936.
91 М X Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
92 Б В Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздат, 1954.
93' Л Н. Матусевич, ЖНХ, 6, 1020 A961); ЖПХ, 35, 735 A962).
94. И. И. А н д р е е в, ЖРФХО, 40, 397 A908).
95. I. I. V а 1 е t о п, Z. Krystall., 59, 335 A923).
96. A. J. В е г t h о u d, J. Chem. Phys., 10, 624 A912).
97. N R i e h 1, B. Z i z m a n n, P. Hidalgo, Z. phys. Chem., B.25, Heft.
5/e, 351 A960).
98. N. R i e h 1, К a d i n g, Z. phys. Chem., A149, 180 A930).
99. 3. И. Ж м у р о в а, В. Я. X а и м о в - M а л ь к о в, Е. А. Акуленок,
X. С. Богдасаров, Кристаллография, 8, вып. 6, 936 A963).
100. С. Е. Б р е с л е р, Радиоактивные элементы, Гостехтеоретиздат, 1957.
101. В. Т. Чуйко, Автореф. докт. дисс, Саратовск. гос. ун-т, 1962.
102. И. М. Кольтгоф, С. Б. Сэндел, Количественный анализ, Госхим-
Госхимиздат, 1941.
103. И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. 1, Госхим-
Госхимиздат, 1950.
104. Н. А. Руднев, Автореф. докт. дисс, АН СССР, Ин-т геохимии и ана-
лит. химии им. В. И. Вернадского, 1967.
105. А. К. Бабко, И. В. Пятницкий, Количественный анализ, Изд,
«Высшая школа», 1962.
106. А. И. Новиков, ЖАХ, 17, 1076 A962); ЖНХ, 4, 2161 A959); 5, 731
(I960); Изв. вузов. Химия и хим. технол., 3, 583 A960).
107. В. И. К У з н е ц о в, ЖАХ, 13, № 1, 79 A958).
108. X. Т. Б р и т т о н, Водородные ионы. Определение и значение их в тео-
теоретической и прикладной химии, Химтеорет, 1936.
109 Н В. Аксельруд, Я. А. Фиалков, Укр. хим. ж., 16, № 2, 283, 296
A950).
ПО. И. М. Коренман, Ф. С. Ф р у м, В. Г. Чебаков, ЖОХ, 22, № Ш,
1731 A952).
Ill H. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский, Укр. хим. ж., 25, № 1,
14 A959).
112. К. Б. Я Д и м и р с к и й, В. П. Васильев, Константы нестойкости ком-
комплексных соединений. Изд. «Химия», 1959.
113. Н. И. Блок, Качественный анализ, Госхимиздат, 1959.
ГЛАВА IV
СПОСОБЫ
АДСОРБЦИОННОЙ
ОЧИСТКИ
ВЕЩЕСТВ
Учение об адсорбции — один из наиболее важных разделов
науки о поверхностных явлениях. Поскольку явление адсорб-
адсорбции имеет место на любых поверхностях раздела и, с этой точ-
точки зрения, оно универсально, вопросам теоретической разра-
ботки основных закономерностей адсорбционного процесса
посвящено большое количество работ. Практическая примени-
применимость этого явления изобилует многочисленными примерами из
области очистки и осушки газов, паров и жидкостей, улавли-
улавливания вредных примесей и рекуперации растворителей, тон-
тонкой очистки веществ в растворах, извлечения малых количеств
драгоценных металлов и т. п. Адсорбционные явления лежат
в основе новых методов разделения смесей — хроматографиче-
ских.
Уже тот факт, что в большинстве технологических схем глу-
глубокой очистки веществ на финишной стадии применяется метод
адсорбции, позволяет высоко оценить данный метод. Метод ад-
адсорбционной очистки обладает рядом преимуществ, которые
делают его в ряде случаев незаменимым.
Адсорбционный метод обладает высокой селективностью к
извлечению микропримесей, применим к парам, жидкостям и
растворам, не требует высоких температур, технологически
прост, осуществляется в аппаратах колоночного типа с не-
небольшим объемом сорбента. Процесс обратим, так как сор-
сорбент может использоваться многократно после его регенера-
регенерации. Вещество в процессе очистки не подвергается каким-либо
химическим и физическим воздействиям.
Подавляющее большинство работ по адсорбционной очист-
очистке посвящено вопросам извлечения одного компонента из сре-
среды другого плохо адсорбирующегося компонента. Требования,
предъявляемые к особо чистым веществам, выдвигают прин-
принципиально новую задачу — одновременное извлечение большого
127
числа примесей из относительно хорошо адсорбирующейся
среды — основного компонента. Уровень исходных концентра-
концентраций примесей в этих веществах значительно более низкий и
составляет не более 10~4—10~6%. Это многокомпонентные сме-
смеси с экстремальными значениями концентраций компонентов.
Системы такого рода теорией адсорбции, в частности адсорб-
адсорбцией из растворов, практически не рассматривались. Возмож-
Возможность применения и экстраполяции известных уравнений ад-
адсорбции в области микроконцентраций не была показана. При
отсутствии чувствительных методов анализа микропримесей,
которые могли бы дифференцировать собственные примеси и
внесенные извне, эти задачи не могли даже рассматриваться.
Отсутствие теоретических исследований определило описатель-
описательный, констатирующий характер большинства работ по примене-
применению данного метода к целям глубокой очистки веществ.
На первый план, как и следовало ожидать, выдвинулись во-
вопросы чисто методического характера, связанные с профилак-
профилактикой внесения возможных загрязнений с сорбентом и из окру-
окружающей среды. Это направление имело свою положительную
сторону. Были разработаны методы синтеза чистых сорбентов,
что дало возможность исследовать явления на поверхности в
чистом виде, без наложения влияния минеральных примесей.
Это позволило устранить влияние химической неоднородности
поверхности на результат адсорбции, что сразу же было ис-
использовано в исследованиях по глубокой очистке веществ и в
газоадсорбционной хроматографии.
Возможности для исследования основных закономерностей
адсорбции микропримесей открылись с применением метода
радиоактивных индикаторов. Первые же исследования в обла-
области адсорбции радиоактивных микропримесей установили мно-
многообразие видов адсорбции для микроконцентрационных систем,
особенно для ограниченно растворимых примесей. Было най-
найдено, что примеси в разбавленных растворах могут находиться
в различной физико-химической форме. Поэтому наряду с мо-
молекулярной адсорбцией в ряде неорганических систем имеют
место ионообменный и хемосорбционныи механизмы адсорбции.
Стало очевидным, что границы области Генри для неорганиче-
неорганических систем необычайно узки, в отличие от органических сме-
смесей, а взаимное влияние микропримесей проявляется уже на
уровне 1 ¦ 10"*% и даже на уровне 1 • 10-10% для систем элек-
электролитов.
Таким образом, как в области исследования, так и в об-
области применения адсорбционных методов был накоплен боль-
большой научный и практический опыт, который может быть ис-
использован в дальнейшем для очистки более широкого круга
веществ. С этой целью проведена систематизация имеющегося
материала в применении к разработанному ассортименту особо
128
чистых веществ. К ним относятся прежде всего жидкие неор-
неорганические вещества типа хлоридов элементов IV группы Пе-
Периодической системы и водные растворы кислот, щелочей и
солей.
Основное внимание уделялось изучению условий равновесия
и особенностей адсорбционных систем типа основной компо-
компонент — микропримесь — адсорбент с целью определения потен-
потенциальных возможностей метода. Значительное место отводи-
отводилось и вопросам подготовки и синтеза сорбентов, характери-
характеристике их свойств и методике исследований.
Вопросы динамики адсорбции освещаются лишь в практи-
практическом плане, поскольку адсорбционные процессы в аппаратах
колоночного типа подробно разобраны в теории фронтального
варианта хроматографического метода разделения смесей.
Из хроматографических методов разделения рассматривают-
рассматриваются лишь газовая хроматография как наиболее опробованный
и перспективный способ одностадийной адсорбционной очистки
веществ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ
МИКРОПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗОВ, ПАРОВ И РАСТВОРОВ
Сущность явления адсорбции состоит в концентрировании
вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбция происходит
под действием молекулярных сил поверхности адсорбента.
В процессе адсорбции свободная поверхностная энергия пони-
понижается. Адсорбционная система состоит из адсорбента — веще-
вещества, поверхность которого поглощает и адсорбата — вещества,
молекулы которого поглощаются. Любая твердая или жидкая
фаза может выступать в качестве адсорбента, однако для прак-
практических целей используют лишь вещества с развитой удель-
удельной поверхностью, измеряемой сотнями квадратных метров на
грамм.
Характер взаимодействия молекул адсорбата с поверх-
поверхностью твердого тела может быть различным. Физическая
адсорбция обусловливается только силами притяжения и по при-
природе и механизму этот процесс аналогичен конденсации пара
на поверхности жидкости. При химической адсорбции обра-
образуется поверхностное химическое соединение с адсорбен-
адсорбентом [1—5].
Физическая адсорбция, в отличие от хемосорбции, обра-
обратима. Обратный процесс удаления молекул с поверхности
адсорбента называется десорбцией. Последняя также может
применяться как метод очистки.
Количественной характеристикой адсорбционной системы
является изотерма адсорбции. Она показывает зависимость
9 Зак. 114
129
между количеством поглощенного вещества и его концентра-
концентрацией в объеме фазы при постоянной температуре в условиях
адсорбционного равновесия. Количество поглощенного веще-
вещества выражают в граммах или миллимолях на единицу веса
адсорбента, но для сопоставления различных адсорбентов по
причине громадной разницы в величинах удельных поверх-
поверхностей, это количество удобнее относить к единице поверхности.
В этом случае получают так называемую абсолютную величину
адсорбции, которую можно рассматривать как физико-химиче-
физико-химическую константу данной системы адсорбент — адсорбат, по-
поскольку при данных Р и Т она определяется лишь химической
природой ее компонентов [1].
Несмотря на удобство и целесообразность пользования аб-
абсолютными величинами адсорбции, они сравнительно редко
приводятся в работах, поскольку требуют специального опреде-
определения поверхности независимым методом. Наибольший интерес
для рассмотрения адсорбции примесей представляет начальный-
участок изотермы в области малых концентраций адсорбата,
а для адсорбции основного компонента — весь ход изотермы
адсорбции, вплоть до давления насыщения,
Теплота адсорбции является второй важнейшей количествен-
количественной характеристикой адсорбционной системы, определяющей
механизм адсорбционного процесса. При физической адсорб-
адсорбции ее теплота близка по величине к теплоте конденсации, при
хемосорбции — к теплоте химической реакции. Энергия адсорб-
адсорбции зависит как от природы и строения молекул адсорбата, так
и о^*природы и структуры поверхности адсорбента.
Количественное описание адсорбционных процессов для га-
газов, паров и растворов различно. Наиболее простой случай —
адсорбция газов. Адсорбция паров сопровождается капиллярной
конденсацией в парах адсорбента. Адсорбция из растворов
осложняется взаимодействием растворенного вещества не толь^
ко с поверхностью адсорбента, но и с поверхностью раство-
ра [6].
Основное уравнение адсорбции газов и паров в области
малых концентраций — уравнение Генри, согласно которому
адсорбция прямо пропорциональна давлению или концентра-
концентрации адсорбата в газовой фазе
а = /Ср (IV. 1)
где а — абсолютная величина адсорбции в расчете на 1 м2 по-
поверхности; р — парциальное давление адсорбата; К—констан-
К—константа адсорбционного равновесия (численное ее значение опреде-
определяется по наклону изотермы адсорбции на начальном прямо-
прямолинейном участке)«
130
Одним из наиболее важных уравнений в теории адсорбции,
описывающих весь ход изотермы, является уравнение Лэнг-
мюра
amKp iiv Z)
в котором ат представляет величину адсорбции, отвечающей
полному заполнению единицы поверхности мономолекулярным
слоем, т. е. емкость монослоя.
В случае малых концентраций адсорбата уравнение перехо-
переходит в уравнение Генри, поскольку ат при данной температуре
постоянно.
Для выражения константы адсорбционного равновесия пред-
предложен ряд уравнений [1, 7], позволяющих провести оценку
влияния различных факторов и характеристик адсорбата и
адсорбента на величину адсорбции. С увеличением теплоты ад-
адсорбции константа равновесия увеличивается, с ростом темпера-
температуры величина К уменьшается. Чем легче конденсируется газ,
тем больше величина К. ¦
Приведенные выше уравнения справедливы для однородной
поверхности. Наличие примесей посторонних веществ или ионов
на поверхности обусловливает химическую неоднородность
поверхности, а наличие пор, трещин, граней, извилин и шеро-
шероховатостей — геометрическую неоднородность. Для описания
изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях часто при-
применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
a = Kplln (IV. 3)
Константы Кип уравнения возрастают с увеличением тем-
температуры кипения адсорбата и уменьшаются с повышением
температуры адсорбции. Это уравнение ^явилось одним из пер-
первых, которые были предложены для описания процессов ад-
адсорбции, чем и объясняется его широкая распространенность.
В этом уравнении при малых давлениях адсорбция не подчи-
подчиняется закону Генри.
Для случая очистки наибольший интерес представляет рас-
рассмотрение адсорбции отдельных компонентов из смесей. газов
или паров. Простейшим уравнением изотермы адсорбции из
бинарной смеси является уравнение, выведенное с учетом опи-
описания адсорбции каждого компонента уравнением Лангмюра
1 + A lPl + A2P2
где Qi и <2г — степени заполнения поверхности компонентами
смеси, определяемые отношениями а,\\ат и а2/ат; pt и р2 — пар-
парциальные давления одного и другого компонентов смеси; К\ и
9* 131
Лг — соответствующие адсорбционные константы равновесия
индивидуальных компонентов.
Из уравнений (IV. 2) и (IV. 4) следует, что при адсорбции
из смеси адсорбция уменьшается на величину /С2Р2-
Из этого уравнения вытекает так называемое правило «вы-
«вытеснения», когда адсорбция одного компонента подавляет
адсорбцию другого, т. е. адсорбция данного компонента увеличи-
увеличивается с повышением его парциального давления и умень-
уменьшается с повышением парциального давления другого компо-
компонента. Если один из компонентов присутствует в очень малых
количествах (Pi^p2j, то адсорбция основного компонента бу-
будет происходить по уравнению для индивидуального компо-
компонента, а адсорбция микропримеси резко уменьшится по срав-
сравнению с индивидуальной адсорбцией при этой же концен-
концентрации.
Отношение двух указанных уравнений позволяет оценить
степень заполнения поверхности микрокомпонентом и влияние
а констант адсорбционного равнове-
|Р ^-— сия на адсорбцию компонентов
смеси:
Рис. 11. Вид изотерм адсорб-
адсорбции основного компонента B)
и примеси (/).
При одинаковых парциальных
давлениях большее заполнение по-
поверхности должно отвечать компо-
компоненту, константа равновесия для ко-
которого при адсорбции индивидуаль-
индивидуального компонента больше. Если один
из компонентов смеси присутствует
в очень малых количествах, ощути-
ощутимая адсорбция его будет наблю-
наблюдаться только при больших значе-
значениях константы. Значит для улавливания микропримеси из сре-
среды основного компонента должен быть подобран сорбент, обла-
обладающий намного большей селективностью по отношению к
микропримеси, нежели к основному компоненту (рис. II). Соот-
Соотношение концентраций микропримеси и основного компонента
в исходных чистых веществах отвечает величине 1 • 1СИ—
1 • 10-6%. Поэтому даже в случае предельного 100-кратного пре-
превышения значения константы равновесия для микропримеси,
отношение степеней заполнения поверхности микро- и макро-
макрокомпонентами превышает величины 0,01—0,0001.
Таким образом, только весьма незначительная доля общей
полезной поверхности адсорбентов используется при адсорбции
микропримесей. Степень неоднородности поверхности, доля
которой в общей величине поверхности также невелика
132
(~2—3%), может иметь решающее значение для адсорбции
микропримесей.
Адсорбция каждого компонента из многокомпонентной сме-
смеси газов и паров будет описываться уравнением:
(IV. 7)
В этом случае на снижение адсорбции каждого из микро-
микрокомпонентов, как и в случае бинарной смеси, определяющее
влияние будет оказывать основной компонент. Но в отличие
от макроконцентрационных смесей, где каждый из компонентов
оказывает влияние на адсорбцию другого компонента, здесь
можно ожидать практически отсутствия взаимного влияния
микрокомпонентов. При малой степени заполнения поверхности
адсорбируемые молекулы в поверхностном слое разрежены,
межмолекулярное взаимодействие микрокомпонентов мало ве-
вероятно, поэтому определяющим остается взаимодействие основ-
основной компонент ¦— микропримесь.
Адсорбция из растворов неэлектролитов и электролитов под-
подчиняется различным закономерностям. В первом случае имеет
место молекулярный, во втором случае — ионообменный меха-
механизм адсорбции. Поскольку последнему посвящена глава V, он
рассматривается здесь лишь как сопровождающий процесс.
К растворам неэлектролитов из рассматриваемого ассортимента
особо чистых веществ относятся жидкие смеси галогенидов эле-
элементов III, IV и V групп Периодической системы; окислы, кис-
кислоты, щелочи, соли составляют вторую группу растворов —
электролитов.
Основным термодинамическим уравнением адсорбции из
растворов является соотношение Гиббса
с (да\
" RT\dc 1st
(IV. 8)
где а — поверхностное натяжение; до/дс — мера поверхностной
активности; Г — избыток адсорбированного вещества в поверх-
поверхностном слое или величина гиббсовской адсорбции; с — концен-
концентрация растворенного вещества.
Уравнение показывает, что величина адсорбции пропорцио-
пропорциональна поверхностной активности. Для поверхностно-активных
веществ адсорбция положительна (при до/дс<0, Г>0), для
поверхностно-неактивных веществ адсорбция отрицательна, т. е.
поверхностный слой беднее растворенным веществом, чем
объем раствора.
Уравнение изотермы адсорбции предложено лишь для наи-
наиболее простого случая — адсорбции бинарного раствора на од-
однородной поверхности:
133
Здесь xFt 2 и х2 — мольные доли растворенного компонента на
поверхности адсорбента и в объеме раствора.
Это уравнение является основой теории адсорбции из рас-
растворов. Концентрация вещества в поверхностном слое, т. е. вид
изотермы адсорбции, определяется величиной К. Для случая
х2-*0 при любом значении К имеет место равенство xFi2—Kx-2,
т. е. при адсорбции из бесконечно разбавленного раствора, как
и в случае паров, адсорбционный слой должен состоять из рас-
растворителя, а адсорбция микропримеси будет целиком опреде-
определяться ее концентрацией и величиной константы адсорбции. При
этом, как было указано А. В. Киселевым [1], значение кон-
константы при *2-»-0 гораздо в большей степени будет зависеть
от неоднородности поверхности, нежели от степени отклонения
раствора от идеального. Поскольку величина xFj 2 не может
быть определена, на практике используют величину гиббсовской
адсорбции, которую экспериментально определяют по измене-
изменению концентрации объемного раствора до и после адсорбции
GF
(IV. 10)
где п — общее число молей взятого для опыта раствора; х2, о;
х2 — исходная и равновесная концентрации растворенного ком-
компонента в мольных долях; G — навеска адсорбента; F — удель-
удельная поверхность адсорбента.
Влияние природы растворителя, растворенного вещества,
структуры и свойств поверхности адсорбента на величину ад-
адсорбции из растворов может быть представлено лишь чисто
качественно [3, 4, 8, 9].
Характерная особенность адсорбции из растворов — вытес-
вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим
при изменении концентрации раствора. Чем больше адсорби-
руемость растворителя, тем значительнее он снижает адсорбцию
растворенного вещества. Вытесняющим действием раствори-
растворителя объясняется разница, достигающая иногда одного по-
порядка, в величинах и теплотах адсорбции веществ из раство-
растворов по сравнению с адсорбцией газов. В первом случае вели-
величины адсорбции не превышают 0,5—8 ммоль/г, во втором —
9—100 ммоль/г.
Воздействие растворителя на адсорбцию из растворов про-
проявляется через его поверхностное натяжение, смачиваемость и
полярность. Уголь плохо адсорбирует воду потому, что поверх-
поверхностное натяжение на границе раздела угля с водой велико,
поэтому он хорошо адсорбирует вещества из водных растворов.
Силикагель же имеет малое поверхностное натяжение и легко
адсорбирует воду, поэтому его не рекомендуют применять для
очистки водных растворов, В то же время его использование
184
в качестве осушителя неводных (органических) растворов ши-
широко известно.
Влияние полярности растворителя определяется свойствами
поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим
правилом — «подобное растворяется в подобном», адсорбция
неполярных веществ лучше проходит на неполярных адсорбен-
адсорбентах и наоборот. Чтобы адсорбция растворителя была мини-
минимальной, его полярность должна быть несовместимой с поляр-
полярностью адсорбента и растворенного вещества. На полярной
поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных рас-
растворителях (водные растворы, спиртовые), адсорбция неполяр-
неполярных (органических) веществ, как правило, незначительна. При
адсорбции этих веществ на неполярной поверхности угля ад-
адсорбция резко возрастает. Исключение из «правила» соста-
составляют случаи, когда сорбирующиеся вещества проявляют спе-
специфическую адсорбцию или хемосорбцию.
Влияние температуры на адсорбцию из растворов выра-
выражено значительно слабее, нежели при паро-газовой адсорбции.
С повышением температуры адсорбция растворенного вещества
понижается.
Влияние пористой структуры адсорбента на величину погло-
поглощения из растворов проявляется довольно часто в ограничении
доступной поверхности, в особенности для адсорбции примесей
с большими размерами молекул в тонкопористых адсорбентах
типа углей.
Адсорбция смесей двух и более растворенных веществ ис-
исследована в литературе очень мало [10, 11]. Можно лишь ука-
указать на следующие качественные зависимости. Компонент, хо-
хорошо адсорбирующийся из бинарной смеси, лучше адсорби-
адсорбируется из тройной смеси. Оба компонента смеси адсорбируются
меньше, чем каждый компонент из чистого раствора. Вопросы
взаимного влияния микропримесей при адсорбции из растворов
не изучались.
В силу одновременного влияния целого ряда факторов на
конечный результат адсорбционного процесса в растворах по-
попытки выбрать в качестве «критериев» сорбируемости какое-то
одно из указанных выше свойств системы неизменно оказыва-
оказывались безуспешными [12]. Гораздо более удачным оказалось при-
применение комплекса критериев сорбируемости, проведенное в ра-
работе [13]. Здесь показана возможность описания с их помощью
адсорбции микропримесей из регулярных разбавленных рас-
растворов. В качестве таковых рассматривались растворы хлори-
хлоридов бора, фосфора и титана в SiCl4 [14]. При этом был исполь-
использован ряд физико-химических характеристик растворителя и
растворенного вещества, таких как теплоты испарения, тем-
температуры кипения, отношение мольных объемов примеси и
135
основного компонента, коэффициенты активности примеси и
пропорциональности.
Для неорганических растворителей типа ССЦ, TiCl4, SiCl4,
SnCl4 наблюдается влияние порядкового номера центрального
атома молекулы растворителя на адсорбцию макропримеси
FeCl3 [15].
Отличительная особенность адсорбции из растворов электро-
электролитов — наличие ионообменного механизма адсорбции наряду
с молекулярным. Нередко процесс осложняется еще и хемо-
сорбцией. Разграничение видов взаимодействия молекул и ио-
ионов вещества с поверхностью адсорбента представляет весьма
трудную задачу, для разрешения которой необходимы специаль-
специальные методы исследования образующихся поверхностных соеди-
соединений, например, ИК-спектроскопии, метода э. п. р. и т. д.
В настоящее время практически нет ни одного пористого
адсорбента, который в растворах электролитов не проявлял бы
ионообменных свойств. Наиболее развиты эти свойства у окиси
алюминия, нашедшей широкое применение в ионообменной и
тонкослойной хроматографии, у цеолитов, силикагелей и даже
у активных углей. Обнаружение, использование и придание
свойств ионообменника сорбентам на минеральной основе со-
составляет в данный момент отдельное направление в технологии
ионообменных методов разделения.
Изотермы адсорбции электролитов из растворов соответ-
соответствуют лэнгмюровскому типу, но отличаются большей кривиз-
кривизной и довольно часто описываются уравнением Фрейндлиха.
Признаками ионообменного механизма процесса являются
изменения рН раствора в результате адсорбции, увеличение вре-
времени установления равновесия, увеличение адсорбции с повы-
повышением температуры, специфичность взаимодействия в зависи-
зависимости от кислотности адсорбента при изменении рН среды. По
поведению адсорбента в растворах электролитов различают
кислые и основные адсорбенты.
Адсорбенты кислого характера: силикагели, двуокись мар-
марганца, каолин, многие «белящие земли» адсорбируют только
основания и соли, в которых адсорбентом связывается лишь
катион, а раствор соответственно подкисляется. Адсорбенты
основного характера — гидроокиси алюминия, железа, берил-
бериллия — адсорбируют из растворов солей в основном только
анионы, оставляя эквивалентное количество основания в рас-
растворе.
Анализ адсорбционных процессов в литературе проводится
без выделения диапазона ультрамалых концентраций в само-
самостоятельную область. О потенциальных возможностях глубокой
очистки в большинстве случаев судят по характеру изотермы,
снятой в широкой области концентраций. Правомерен ли ана-
аналогичный подход и к процессам адсорбции микропримесей или
136
имеются принципиальные особенности, позволяющие рассматри-
рассматривать эту группу адсорбционных систем обособленно?
При адсорбции газов и паров результаты радиохимических
измерений показали справедливость основных положений тео-
теории адсорбции смесей [16]. Применение радиоактивных изото-
изотопов инертных газов впервые позволило исследовать адсорбцию
в области необычайно низких парциальных давлений, порядка
10~12—10~14 ат, т.е. в наиболее благоприятной области. При
этих условиях возможность наложения осложняющих процес-
процессов (полимолекулярной адсорбции, капиллярной конденсации и
взаимодействия адсорбент — адсорбат) была исключена. Де-
Детальные исследования в работах [17, 18] по адсорбции инертных
газов показали, что адсорбция на различных углях, силикаге-
лях, пористом стекле и алюминии подчиняется закону Генри,
а адсорбция смесей уравнению (IV. 4).
Исследование же адсорбции микропримесей радиоактивных
веществ из растворов показало наличие особенностей [16], при-
присущих поведению любых нерадиоактивных веществ, если они
присутствуют в ничтожно малых количествах. Эти особенности
связаны прежде всего с состоянием микропримеси в растворе.
В отличие от макроконцентраций, где вещество существует
в ионном или молекулярном состоянии, для микропримесей ха-
характерно также наличие разнообразных форм коллоидного со-
состояния при сохранении химической индивидуальности вещества
примеси в целом. Если примесь мало растворима, это может
быть истинный коллоидный раствор, который образуется по до-
достижении концентрации вещества, равного произведению рас-
растворимости. Другая форма коллоидного состояния может обу-
обусловливаться адсорбцией микропримесей на случайных посто-
посторонних твердых примесях (коллоиды гидроокисей, двуокись
кремния, пыль и т.д.). Примером может служить Zr95, который
в зависимости от условий может существовать в форме про-
простых и комплексных ионов, в виде нейтральных молекул, ад-
адсорбционных коллоидов (псевдоколлоидов) при рН = 1—4, и в
виде истинных коллоидов гидроокиси циркония (рН=4—12).
Равновесие между различными формами примеси может
легко сдвигаться при небольшом изменении концентрации рас-
раствора, а тем более при внесении хотя бы небольших количеств
других веществ. Поскольку величина адсорбции является функ-
функцией физико-химического состояния вещества, адсорбция микро-
микропримеси может характеризоваться различными константами
адсорбционного равновесия. Поэтому экспериментальные дан-
данные по адсорбции микропримесей, особенно труднорастворимых
и легкогидролизуемых, в водных растворах изобилуют самыми
разнообразными зависимостями, прежде всего от величины рН
и свойств поверхности адсорбента. Поведение микропримесей
в сорбционных системах, как правило, аномально. На рис. 12
10
приведена такая зависимость для адсорбции радиоактивного
ниобия на кварцевом стекле из водных нитратных раство-
растворов [19]. Резкое изменение адсорбции при рН=2 авторы объяс-
объясняют переходом ниобия, находившегося в ионном или молеку-
молекулярном состоянии, в коллоидное, в форме гидроокиси ниобия.
При рН < 2 адсорбция положительных ионов ниобия растет
с увеличением концентрации ионов водорода; адсорбируемость
коллоидных частиц значительно слабее.
Многообразие адсорбционных явлений и их чувствитель-
чувствительность к изменению условий процесса оказались настолько зна-
значительными, что это позволило рассматривать адсорбцию как
один из характерных процес-
процессов, сопровождающих любые
превращения ультрамалых кон-
концентраций веществ. Радиохи-
Радиохимией был разработан адсорб-
адсорбционный метод определения
состояния микропримеси ра-
радиоактивных изотопов. Сущ-
Сущность метода сводится к изу-
изучению зависимости адсорбции
от основных факторов процес-
процесса: концентрации вещества,
5 6 ионов водорода, электролитов
рН и т. п. В качестве характери-
Рис. 12. Зависимость адсорбции Nb95 стики, позволяющей Отличить
от величины рН на кварцевом стекле, коллоидный тип адсорбции ОТ
ионообменного [16, 20, 21],
используется коэффициент распределения радиоактивной мик-
микропримеси между раствором и катионообменным адсорбентом.
Для ионообменного типа адсорбции изменение отношения
объема раствора к массе катионита (v/m) не оказывает влия-
влияния на коэффициент распределения, поскольку соблюдается
закон действия масс. Отклонения от этого закона при коллоид-
коллоидной адсорбции проявляются в зависимости К от величины v/m.
Используется также неодинаковое влияние электролитов на раз-
различные виды адсорбции. В то время, как коллоидная адсорб-
адсорбция мало зависит от добавки кислоты, адсорбция на ионооб-
ионообменном адсорбенте (если вещество находится в ионной форме)
при добавлении электролита уменьшается. Для гидролизую-
щихся микроэлементов влияние величины рН оказывается бо-
более сложным, так как на величину адсорбции оказывает влия-
влияние степень гидролиза данного вещества и его растворимость.
При изменении рН может оказаться достигнутым произведение
растворимости гидроокиси микроэлемента, который перейдет
в коллоидное состояние, и на кривой адсорбции а=/(рН) будет
наблюдаться экстремум,
138
Для установления механизма адсорбции микропримеси было
предложено также использовать метод десорбции, основанный
на различии характера и прочности связи различных форм при-
примеси с поверхностью адсорбента. Десорбция коллоидов, в отли-
отличие от ионов, почти не зависит от действия заменяющего ка-
катиона десорбента. Если в качестве десорбентов использовать
соли и кислоты, то можно установить связь между величиной
десорбции и состоянием адсорбированного микроэлемента. При-
Применение комплексообразующих десорбентов также дает сведения
о состоянии микропримеси, поскольку от него зависит степень
и скорость реакции комплексообразования.
Накопленный в радиохимии экспериментальный материал
показал, что наряду с подтверждением во многих радиохими-
радиохимических задачах уравнения Генри, имеются и случаи характерных
отклонений [22, 23]. Так, проведенное В. С. Сотниковым [24—27]
систематическое исследование адсорбции ионов некоторых
металлов (Си, Zn, Ag, In, Sb, Аи) при концентрациях Ю-5—
10~7% из различных особо чистых травителей, растворов КОН,
Н2Ог, HNO3, HF на гладкой поверхности чистого германия,
кремния и кварцевом стекле показало, что адсорбция в боль-
большинстве случаев подчиняется уравнению Фрейндлиха. Обоб-
Обобщенное рассмотрение этих явлений и классификация отклоне-
отклонений была проведена Ю. В. Егоровым [28, 29]. Было указано, что
адсорбция микроэлементов определяется: а) наличием на по-
поверхности адсорбента центров разной активности; б) особен-
особенностями химического состава сорбента; в) неравномерным из-
извлечением из раствора различно сорбирующихся частиц адсор-
адсорбента; г) исчерпыванием емкости сорбента. При этом два
последних обстоятельства наиболее интересны, так как были
впервые обнаружены на уровне микроконцентраций. Различие
в сорбируемости частиц адсорбата объясняется наличием гаммы
частиц различных размеров, вполне вероятных для коллоидного
состояния микропримеси. Предположение об исчерпывании
емкости сорбента было выдвинуто при констатации факта за-
зависимости результатов эксперимента от количества сорбента,
от отношения масс раствора и сорбента [20, 21, 30]. Авторы
установили факт насыщения адсорбента при весьма малых кон-
концентрациях адсорбата порядка 10~4—10~6%.
Молекулярная адсорбция микроэлементов в водных раство-
растворах изучалась мало. Наличие молекулярной адсорбции было
показано И. Е. Стариком и И. А. Скульским для адсорбции
ряда радиоактивных изотопов (Zn, Nb, Th, Pa и других) [30] на
SiO2, МпОг и фторопласте. И. Е. Старик указывает, что моле-
молекулярная адсорбция может протекать в необычайно кислых рас-
растворах. При этом было высказано предположение, что основ-
основные положения, высказанные Н, А. Шиловым [31] о молекулярной
IS»
адсорбции электролитов для макроконцентраций, находят под-
подтверждение и на уровне микроконцентраций элементов.
Для растворов неэлектролитов почти отсутствуют прямые
указания на проявление специфичности в адсорбции микропри-
микропримесей. Наоборот, попытка экстраполяции правила «сорбируе-
мость — растворимость» [3] на широкую область микроконцен-
микроконцентраций от 1 • 10~4 до 1 • 10~8% оказалась успешной [32]. Это
было показано на адсорбции малорастворимых микропримесей
в работах Ю. М. Мартынова с сотрудниками [32—34]. Раство-
Растворимость примесей хлоридов и оксихлоридов меди [35], различ-
различных хлоридов и оксихлорида железа [36], алюминия [36], каль-
кальция [33] в четыреххлористом кремнии для области температур
25—50° С была сопоставлена с величиной адсорбции этих ми-
микропримесей из бинарных растворов в очищенном SiCU на осо-
особо чистом силикагеле при различных температурах. Между
адсорбируемостью вещества и его растворимостью в данном
растворителе установлена прямая зависимость: адсорбируе-
мость тем больше, чем меньше растворимость.
В дальнейшем [37] Ю. М. Мартыновым была сделана по-
попытка предложить метод оценки коэффициента адсорбции ми-
микропримеси по данным о растворимости и теплотам адсорбции
с помощью уравнения
In ае — -~- 'п га — In В (IV. 11)
ДЯа
где ае — растворимость; Д#е, Д#а — теплоты растворимости и
адсорбции; Га — коэффициент адсорбции; В — константа.
Однако достаточной определенности в вопросе об адсорб-
адсорбции микропримесей из растворов неэлектролитов не имеется.
Число исследованных систем крайне ограничено, результаты их
не всегда согласуются между собой. Ряд работ посвящен лишь
констатации факта очистки [38—40] без определения емкости
адсорбента. Имеются и попытки научного анализа полученных
данных [14, 37, 41], но при их оценке необходимо учитывать,
что оперирование данными анализа, приближающихся к уров-
уровню чувствительности, не позволяет с достаточной точностью
определить количество поглощенного вещества. С этой точки
зрения, заслуживают внимания лишь те работы, в которых был
применен эффективный метод наблюдения за процессом ад-
адсорбции — введение радиоактивных примесей. Наряду с высо-
высокой чувствительностью этот метод обладает способностью «не
замечать» внесенные загрязнения и не всегда требует примене-
применения чистых сорбентов.
Одна из первых серьезных работ в этой области — иссле-
исследование Я- Д- Зельвенского [42], в которой для микропри-
микропримеси фосфора, введенной в виде РС13 в SiCl4, была показана
линейность изотермы на всех опробованных адсорбентах:
активной окиси алюминия, активных углях БАУ и СКТ, силикагеле
140
2 3
5 6
-lgc
и синтетическом цеолите в области концентраций 0,001—0,2%.
Дальнейший ход изотермы подчинялся уравнению Лэнгмюра.
В работе [43] для этой же системы была показана линей-
линейность изотермы и в области 1 • 10~3—1 • 10-5%. Значения вели-
величин адсорбции, определенные в статических и в динамических
условиях, совпали. По данным Ю. М. Мартынова [14], изотерма
адсорбции при малых концентрациях 0,001—1% для этой же
системы нелинейна. Величина адсорбции при одной и той же
концентрации почти на порядок отличалась от данных работы
[42] (рис. 13). Объясняется это, веро-
вероятно, недостаточной чувствительностью
примененного спектрохимического ме-
метода анализа.
Систематическое изучение статики
и динамики адсорбции ряда микро-
микропримесей из растворов в SiCl4, TiCl4
и СС14 было проведено в работах
[43—45] с применением метода радио-
радиоактивных индикаторов. Адсорбция ис-
исследовалась в жидкой и паровой фа-
фазах, на различных адсорбентах, сили-
кагелях АСМ, Э-700, В-25, активных
углях БАУ, СКТ, активированной
окиси алюминия, А-1, и цеолитах.
Вид исследованных примесей и диа-
диапазон концентраций их при адсорб-
адсорбции из TiCl4 приведен в сводной
табл. 8. Несмотря на разнородный хи-
химический состав примесей, полярных
и неполярных, металлов и металлои-
металлоидов, их сорбция при концентрациях, не превышающих 10~2%. на
различных адсорбентах подчинялась закону Генри. Дальнейший
ход изотерм описывается уравнением Лэнгмюра [42] или Фрейнд-
лиха [46] (рис. 14).
Есть несоответствия и в оценке влияния неоднородности по-
поверхности на адсорбцию микропримесей в рассматриваемых
системах. В работе [43] было показано, что при концентрациях
1 • 10~4—1 • 10~6% адсорбция примесей хлоридов алюминия, же-
железа и меди из бинарных растворов в SiCl4 на трех различных
силикагелях линейно зависит от концентрации.
Как следует из рис. 15, изотермы имеют одинаковый угол
наклона, т. е. одинаковую константу адсорбционного равнове-
равновесия. Таким образом, несмотря на различие методов получения
сорбента, неоднородности поверхности, проявляемой обычно в
виде искривления изотерм, не наблюдалось.
В результате исследования этих же систем было [41] обна-
обнаружено отклонение изотерм, которое объяснялось авторами
Рис. 13. Изотермы адсорб-
адсорбции РС13 и SiCl4 на сили-
силикагеле:
1 — в паровой фазе при 65° С; 2 —
в паровой фазе при 75° С; 3 — в
жидкой фазе при 20° С, по дан-
данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в
жидкой фазе при 20" С, по дан-
данным Ю. М. Мартынова.
141
влиянием неоднородности поверхности. В полученных резуль-
результатах область отклонения изотермы не зависела от концентра-
концентрации сорбируемого вещества и для однотипных примесей отли-
отличалась более чем на 2 порядка, для А1С13 — 2 • 10~4, для
FeCl3 — 2'10~5, СиСЬ — 2 - 10~7%, поэтому с предложенным
объяснением трудно согласиться.
Для оценки результатов по адсорбции микропримесей ока-
оказалось полезным сопоставление абсолютных изотерм, прове-
проведенное впервые на уровне микроконцентраций [43, 45, 47].
л°
О 2
-Iga
Г
3,0
2,5
2,0
О
/
-lgc
Рис. 14. Изотерма
адсорбции РС13 из
SiHCl3 при 20° С:
lg a — логарифм емкости
сорбента (а, ммоль/г);
lg с — логарифм концен-
концентрации РС13; 1 — силика-
гель КСМ; 2 — силикагель
АСМ; 3 — окись алюминия
A-I.
3,5 4,0 4,5 5,0
-lgc
Рис. 15. Изотермы адсорб-
адсорбции FeCl3 из разбавлен-
разбавленных растворов SiCl4 на
различных силикагелях
при 20° С:
/ — силикагель Б-250, полу-
полученный гидролизом SiCU
(F = 244 м21г); 2 —силикагель
Э-300, полученный гидроли- v
зом тетраэтоксисилана (F =•
= 412 м2/г); 3 — силикагель
АСМ отмытый, полученный
гидролизом жидкого стекла
(F-61I мЧг).
Сравнение абсолютных величин адсорбции микропримесей прово-
проводилось для растворов FeCl3, AsCl3, PC13, POC13, SnCl4 в SiCU,
ССЦ, ТЮЦ на четырех видах особо чистого силикагеля. Сили-
кагели были получены из различного исходного сырья, жидкого
стекла, SiCU, кремнеэтилового эфира и имели разные вели-
величины поверхности, от 244 до 611 м2/г. Для всех исследованных
систем в области концентраций 3 • 10~3—3 - 10~7 абс.% вели-
величины адсорбции на различных силикагелях совпадали. Откло-
Отклонения не превышали 15% (рис. 16), что сравнимо с точностью
определения поверхности по методу БЭТ. Значит адсорбцион-
адсорбционные свойства поверхности силикагелей различного происхожде-
происхождения одинаковы. Разница в величинах адсорбции, отнесенных
к весовому количеству адсорбента (рис. 15), объясняется лишь
неодинаковой удельной поверхностью. Влияния неоднородности
142
7.5
7.0
5.5
6.0
6,5
-Igc
поверхности не наблюдалось ни для одной из исследованных
систем.
Поскольку из абсолютных изотерм в области Генри может
быть получено значение константы адсорбционного равнове-
равновесия, по изменению константы можно судить об изменении хи-
химических свойств поверхности и о характере взаимодействия
микропримеси с поверхностью адсорбента. Было установлено,
что для адсорбции микропримеси триэтоксифосфина Р*(ОСгН5)з
из триэтоксисилана SiH(OC2H5K зна-
значения абсолютных емкостей для гидро- Sa
ксилированного и дегидроксилирован-
ного силикагелей отличались почти
в 2 раза [47], в то время как адсорб-
адсорбция FeCl3 из SiCl4 на этих же сили-
силикагелях оставалась одинаковой. Этот
факт может быть объяснен различ-
различным механизмом адсорбции данных
примесей на силикагеле. При этом
зависимость адсорбции триэтоксифос-
триэтоксифосфина от количества гидроксильных
групп на поверхности силикагеля сви- Рис- 16. Абсолютные изо-
детельствует об известной специфиче- теРмы а^°Рб«ии пРимеси
„ } ,, ^ железа (FeCl3) из разба-
скои адсорбции кислородсодержащих влениых растворов в СС14
соединений на силикагелях. Независи- различными сшшкагелями
мость адсорбции FeCb от состояния при 20е С:
поверхности может рассматриваться ° -э-7оо; »-асм.
как один из признаков физической ад-
адсорбции. Обязательным условием для сравнения абсолютных
значений емкостей является наличие высокочистых сорбентов
и поверхностей.
Вопрос о механизме адсорбции микропримесей из раство-
растворов различных хлоридов изучен очень мало. В работе [34] по
значению теплоты адсорбции констатируется физический ха-
характер адсорбции микропримеси фосфора из SiCl4 на силика-
силикагеле, однако данные по глубине десорбции не приводятся.
Анализ экспериментального материала указывает на неко-
некоторые аномалии в адсорбции хлоридов, которые скорее при-
присущи хемосорбции, нежели физической адсорбции. На это ука-
указывают повышенные значения адсорбции РС13 из SiHCl3 и
Т1СЦ, получаемые при парофазном способе очистки этих ве-
веществ на алюмогелях, и AsCl3 из SiCl4 и GeCl4 на активном
угле БАУ [39, 40, 44]. Наибольшее значение коэффициента
адсорбции получено для системы SiHCl3—РС13—А12О3. Изо-
Изотерма адсорбции этой системы описывалась уравнением
Фрейндлиха (рис. 14), в отличие от других аналогичных изучен-
изученных систем. То же самое было отмечено и для систем
—РОСЬ—А12О3 (и БАУ), которые были исследованы
143
В. М. Горбачевым [48] при повышенных температурах G5 и
67°С). Поскольку хемосорбционный процесс довольно часто
описывается уравнением Фрейндлиха, то случаи невыполнения
закона Генри могут указывать не только на неоднородность
поверхности или изменение физико-химической формы микро-
микропримеси, но и на наличие хемосорбционного механизма адсорб-
адсорбции. Данные В. М. Горбачева [48] по теплоте адсорбции при-
примеси POCU окисью алюминия и активным углем БАУ с
очевидностью констатируют хемосорбционный механизм погло-
поглощения. Не обсуждая механизма химического взаимодействия,
относительно которого не высказано какого-либо предположе-
предположения, можно указать лишь на весьма вероятное протекание реак-
реакции между хлоридами и окисью алюминия с образованием хло-
хлорида алюминия. Последний, как показано в работе Тойерера [39],
образует хорошо сорбируемый комплекс РС15 • А1С1з, благодаря
чему очистка от фосфора на алюминии происходит на несколько
порядков.
Выяснение природы взаимодействия микропримеси с адсор-
адсорбентом и выбор оптимального адсорбента невозможны без дан-
данных по идентификации химической формы примеси в очищен-
очищенном веществе. Было показано, что сорбируемость фосфора в
виде РОС13 и РС13 различна [49—51]. Поскольку примесь фос-
фосфора в галогенидах кремния может находиться и в других раз-
различных формах (например, РСЦ, РСЬ-АЮз), выбор способа
очистки без обозначения физико-химического состояния микро-
микропримеси затруднителен. Лишь в одной работе [52] была прове-
проведена идентификация примесей в TiCU комплексными методами.
В результате установлено, что в продукте имеется большое
число органических примесей, часть которых остается и в про-
продукте повышенной чистоты. Влияние органических примесей
может сильно сказываться на адсорбции минеральных приме-
примесей, что наблюдалось при очистке TiCl4 на составном и инди-
индивидуальном адсорбентах [45]. Лишь удаление органических
примесей слоем активного угля позволило обнаружить адсорб-
адсорбцию примеси алюминия на силикагеле. Наличие органических
примесей не учитывалось при исследованиях по глубокой
очистке SiCl4 и GeCl4 [15, 39, 40], поэтому при оценке получен-
полученных результатов необходимо принимать во внимание вытесняю-
вытесняющее действие хорошо сорбируемых органических примесей.
Глубокую очистку веществ адсорбционным методом прово-
проводят обычно в динамических условиях путем пропускания очи-
очищаемого вещества через колонну со слоем адсорбента. При про-
проведении процесса адсорбции в потоке эффективность очистки
зависит не только от изотермы адсорбции, но и от скорости
массообмена. Процесс сорбции складывается из трех стадий:
подвода сорбируемого вещества к внешней поверхности зерен
(«внешняя диффузия»), проникновения молекул внутрь зерен
144
и пор .сорбента («внутренняя диффузия») и конденсации моле-
молекул на внутренней поверхности пор сорбента (собственно акт
сорбции). Наиболее быстрой является стадия адсорбции, влия-
влияние двух других зависит от условий проведения процесса и от
системы. Большей частью транспорт адсорбирующегося ве-
вещества к внутренней поверхности пор определяет суммарную
скорость адсорбции. Поэтому особое место в адсорбционных
процессах уделено не кинетике, а динамике адсорбции. По-
Поскольку теория динамической активности к настоящему вре-
времени еще не разработана, любому расчету промышленного
адсорбера предшествуют экспериментальные исследования по
N, имп/ыии
10000 U
5000
Исходная активность раствора
400 500 600 700 800 900
12
14 16 18 20
Рис. 17. Выходные кривые активности раствора для
адсорбции из SiCl4 в паровой фазе при 65° С и
скорости 0,6 ммольКмин ¦ см2) на силикагеле прн
различных высотах слоя адсорбента А (в см):
1-10; 2- 15,5; 3-29,5.
определению показателей работы слоя в потоке в аппаратах ко-
колоночного типа. Такими показателями являются динамическая
активность {АД), коэффициент и время защитного действия слоя
сорбента (в), высота работающего слоя (Но) и высота «мерт-
«мертвого слоя» (h) [3, 4]. Основной для расчета этих величин яв-
является так называемая «выходная» кривая, показывающая за-
зависимость изменения концентрации адсорбируемого вещества
в потоке на выходе из слоя адсорбента от времени. Начало и
конец выходной кривой характеризуют динамическую и равно-
равновесную статическую (Ар) емкость слоя адсорбента.
Основное уравнение динамики адсорбции — уравнение
Н. А. Шилова
& = KH-Kh (IV. 12)
где К — коэффициент защитного действия, зависящий при
данной концентрации и скорости лишь от равновесной статиче-
статической активности, мин/см; h — «мертвый», неработающий слой
1Q Зак. 114
145
w
Рис. 18. Зависимость дина-
динамической емкости от высо-
высоты слоя при адсорбции РС13
из SiCl4 силикагелем АСМ
в паровой фазе.
адсорбента, характеризующий неиспользованную статическую
емкость.
Уравнение показывает, что время защитного действия, его
динамическая активность, являются линейной функцией длины
слоя при постоянных величинах кон-
концентрации, скорости потока, сечения
слоя и диаметра зерен сорбента.
Динамическая активность зависит
от величины концентрации до проско-
проскока и определяется чувствительностью
анализа. При значительной разнице
определяемых концентраций, как это
показано на рис. 17, значения динами-
динамической активности в области микро-
микроконцентраций могут сильно отли-
отличаться.
Исследованиями Я. Д- Зельвенско-
го [42] показано, что динамика адсорб-
адсорбции микроконцентраций также описы-
описывается уравнением Шилова. Практиче-
Практическая значимость данного уравнения
заключается в возможности определе-
определения высоты «мертвого» слоя, от кото-
которого зависит степень использования
адсорбента и необходимая высота слоя. Для этого уравнение
представляют в виде:
ЛДЯ = Ар (Я — п)
Затем снимают выходные кривые для различных высот слоя
(рис. 17), строят график АЯН = /(#) (рис. 18), откуда легко оп-
определяются величина «мерт-
«мертвого» слоя, равновесная
емкость и степень использо-
использования адсорбента г\. - s юооо
Рассмотрение выходных
кривых показывает, что из-
изменение концентрации в ре-
результате динамической ад-
адсорбции весьма значитель-
значительное,— с 1- 10 до 5-10%
!(рис. 17). Такого эффекта
нельзя достигнуть в одном
акте статической адсорбции.
Изучение влияния скорости потока, размера зерен и концен-
концентрации на величины Лиг] позволяет оценить роль внутренней
диффузии в суммарной скорости процесса. Таким путем была
показана определяющая роль внутренней диффузии при адсорб-
адсорбции микропримесей фосфора и железа из SiCl4 и TiCl4 на сили-
146
>
7S0 1000
Т. мин
Рис. 19. Выходные кривые адсорбции
микропримеси СНС13 из СС14 при со=
¦=0,058%, W = 0,25 мл/{мин • см2) и раз-
различном зернении силикагеля (в мм):
1-0,5 + 1; 2-0,25 ¦*¦ 0,5; 3-0,10-s- 0,25.
50000
30000
ЮООО ¦
500
1000
кагелях [42,43, 45]. Этот же результат получен другим путем в
работе [53]. Влияние скорости потока и размеров зерен адсор-
адсорбента на характер выходной кривой показаны на рис. 19 и 20 для
адсорбции меченого СНС13 из СС14 в жидкой фазе при 20° С на
силикагеле. Наибольшее влияние оказывает скорость потока.
Влияние зернения сказывается резко лишь при значительном
увеличении зерен. Тойерером [39] было показано, что эффектив-
эффективность очистки от фосфора при переходе от зернения 5—6 меш.
к зернению 200 меш. как для силикагеля, так и для активной
окиси алюминия возросла на 1—2 порядка.
Форма изотермы проявляется в степени кривизны выходной
кривой: чем более выпукла изотерма к оси ординат, тем круче
выходная кривая, тем больше динамическая активность. При
линейной изотерме коли-
количества очищаемых ве-
веществ не зависят от ис-
исходной концентрации. Это
одно из важнейших след-
следствий закона Генри в
применении к динамике
адсорбции.
При адсорбции смеси
веществ характер выход-
выходной кривой усложняется,
но линейная зависимость
времени защитного дей-
етвия от длины слоя для
каждого компонента сме-
смеси сохраняется [4]. Влия-
Влияние вытесняющего действия компонентов проявляется в том, что
концентрация менее сорбируемого компонента на выходе
из колонки может превышать исходную концентрацию его
в смеси (рис. 21). Выходная кривая смеси нескольких микро-
микрокомпонентов представляет собой ряд ступеней, каждая из ко-
которых соответствует новой примеси, выходящей из колонны.
Первая ступень отвечает чистому основному компоненту, все
последующие содержат примеси. Лимитирующей примесью, оп-
определяющей количество очищенного данным слоем сорбента
вещества, является наименее сорбируемая примесь. Закономер-
Закономерности адсорбции нескольких микропримесей, в том числе опре-
определение динамических показателей процесса и емкости адсор-
адсорбентов, в литературе не изучены. В работах [4, 39] установлен
лишь факт очистки. Для смеси, состоящей из микрокомпонентов
с линейной изотермой адсорбции теория процесса разработана
в применении к фронтальной хроматографии [54].
При оформлении адсорбционного метода очистки необхо-
необходимо учитывать не только уровень чистоты применяемых для
1500 2000
1.MUH
Рис. 20. Влияние скорости потока
[в мл/(мин • см2)] на форму выходной кри-
кривой адсорбции СНС13 из СС14 в жидкой
фазе:
/-0,25; 2-0,50: 3-1,20; 4-2,0.
10*
147
аппаратуры материалов. На эффект очистки оказывает влияние
степень чистоты адсорбента, способ его подготовки и отсутствие
контакта адсорбента с атмосферой. В связи с этим не все воз-
возможности метода могут быть реализованы. Так, из круга ис-
исследуемых исключается большой класс высокоэффективных
сорбентов — цеолитов, минеральных веществ с необычайно раз-
разнородным химическим составом, в которых очистка по исследуе-
исследуемой примеси может сопровождаться загрязнением примесями
металлов.
Для очистки растворов неэлектролитов весьма важным пред-
представляется выбор варианта адсорбции — в жидкой или паровой
фазах. Эффективнее проводить процесс в жидкой фазе, так как
в этом случае могут быть использо-
использованы низкие температуры. Жидко-
фазный вариант отличается просто-
простотой, в схеме отсутствуют узлы
испарения исходной жидкости и
конденсации паров на выходе. Регу-
Регулирование потока жидкости осуще-
осуществляется легче, чем в случае паро-
парогазовой смеси. Однако существен-
существенный недостаток этого варианта —
необходимость использования высо-
о;
!
1
5
/ **
У 1
/ *в
"Г'
! .
Время
Рис.21. Выходная кривая для
бинарной смеси компонентов:
*А-исходная концентрация компо- КОЧИСТОГО СОрбеНТЭ, Материалов
нента А; х$, — исходная концентра
а
ция компонента В; х. — концентра-
аппаратуры и фильтров.
При парофазном способе степень
ция компонента А невыходе колон- ЧИСТОТЫ СОрбеНТЭ И аппаратуры Не
ки- имеет принципиального значения.
Но для веществ с относительно
высокой температурой кипения (90—150°С), к которым -от-
-относится большинство хлоридов, можно ожидать снижения
емкости сорбента в условиях повышенных температур. Недо-
Недостатком метода является необходимость подогрева и термо-
статирования колонны и соединений во избежание конденсации
паров.
Оба варианта проведения процесса были опробованы как в
статических, так и в динамических условиях на примере SiC^
[13, 42, 43], GeCU [40], TiCl4 [44, 45] и SiHCl3 [46] на различных
адсорбентах. Тем не менее сделать выбор варианта очистки
трудно, поскольку разграничение влияния температуры и чи-
чистоты адсорбента на конечный результат очистки не проводи-
проводилось. Чистота сорбентов в большинстве случаев была охаракте-
охарактеризована в самом общем виде с указанием способа получения
или отмывки [14, 32, 33, 35, 36, 39].
Была сделана попытка сопоставить эффективность адсорб-
адсорбции радиоактивного РС13 из SiHCl3 в паровой и жидкой фазах
на различных адсорбентах [46]. При этом был установлен ин-
148
тересный факт превышения емкости силикагеля АСМ, получен-
полученной при проведении процесса в паровой фазе при 40° С над ем-
емкостью силикагеля при проведении процесса в жидкой фазе
при 20° С во всем диапазоне концентраций от 2,6 до 9,0- 10~8 %.
Аналогичные результаты были получены при адсорбции РС13,
СаС12 и FeCl3 из SiCl4 на силикагеле АСМ при значительно бо-
Вытятная вентиляция
Вода
Рис. 22. Схема установки для очистки газообразных веществ:
1 9 — предохранительные склянки; 2 - нагреватель испарителя; 3 —испаритель; 4—6 — сорб-
циониые колонки; 7 — змеевиковый конденсатор; 8 — холодильник; 10 — гидравлический за-
затвор; Л —сборник; 12 — патрон с цеолитом; 13 - электростатический фильтр.
лее высокой температуре F5е С) [43]. Алюмогель показал раз-
различные емкости в паровой и жидкой фазах при разных концен-
концентрациях, при этом переходная концентрация отвечала 3-Ю %.
В целом парофазный вариант оказался значительно более эф-
эффективным, что объясняется, по мнению автора, проявлением
хемосорбционного механизма поглощения при повышенных тем-
температурах.
Адсорбционные процессы в жидкой фазе проводят в
кварцевых колонках, размеры которой должны обеспечивать
20-кратное отношение высоты к диаметру. Для исследований
149
используют колонки диаметром 15 мм и высотой 30—60 см. Зер-
Зернение сорбента отвечает фракциям 0,5—1,0 или 0,1—0,5 мм, в
зависимости от типа сорбента. Применяемые скорости потока
жидкости обычно невелики и изменяются в пределах
0,25—1,25мл/(см*-мин) [53] или 1,43—2,21 мл/(см2- мин) [42].
При небольших размерах слоя адсорбента (~2г) с размерами
100x6 мм скорость потока не превышает 10 мл/(см2-ч) [33].
Установка для работы в паровой фазе несколько сложнее,
нежели в жидкой фазе. На рис. 22 приведена полная схема
установки для очистки гидролизующихся веществ в паровой
фазе на составном адсорбенте. Такая установка требует спе-
специального стенда и щита управления. Особенностью данной
схемы является применение газа-носителя для транспорта па-
паровой фазы в колонки. Это снимает необходимость теплоизоля-
теплоизоляции всей установки с целью предотврашения конденсации паров
и значительно снижает возможность внесения загрязнений. При
необходимости количественного расчета процесса требуется учи-
учитывать равновесие жидкость — пар в испарителе. В качестве
газа-носителя может быть использован очищенный и осушенный
на цеолитах азот [40]. Адсорбционные установки должны пре-
предусматривать термическую обработку адсорбента прямо в ко-
колоннах в токе осушенного инертного газа, в противном случае
при перегрузке подготовленного адсорбента происходит погло-
поглощение примесей из воздуха. Температура термической обра-
обработки для различных адсорбентов находится в пределах
200—400° С. В существующих схемах глубокой очистки веществ
регенерацию адсорбента не производят, после отработки его
заменяют новой партией.
НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ТИПЫ СОРБЕНТОВ
Силикагели
Даже беглое ознакомление с литературой по очистке веществ
для полупроводниковой техники методом адсорбции позволяет
заметить, что силикагели нашли наибольшее применение на ко-
конечной стадии очистки. Объясняется это не только повышенной
адсорбционной активностью по отношению к примесям различ-
различной химической природы, но и сравнительной легкостью и воз-
возможностью получения его в высокочистом состоянии в лабора-
лабораторных условиях.
По получению, свойствам и применению силикагелей имеется
обширная литература [55—60]. Ведущее место в исследовании
адсорбционных свойств силикагелей принадлежит советским
ученым А. В. Киселеву, И. Е. Неймарку, М. М. Дубинину,
С. П. Жданову. Согласно современным представлениям, сили-
силикагель имеет глобулярную структуру, скелет его состоит из
сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц,
150
Поры представляют собой пустоты и зазоры между частицами.
Таким образом форма пор в силикагеле сложнее, чем капил-
капиллярная. Размеры и форма пор зависят от размеров и плотности
упаковки сферических частиц, поверхность которых составляет
внутреннюю поверхность пор. Корпускулярное строение харак-
характерно также и для другого типа высушенных гелей — алюмо-
гелей [1].
Наиболее важным и характерным свойством силикагелей яв-
является их резко выраженная гидрофильность. Силикагель из-
известен, прежде всего, как эффективный осушитель. В то же
время силикагель хорошо сорбирует пары многих органических
веществ, сероводород, аммиак и сернистый газ [61], в связи с чем
его применяют для очистки и извлечения различных газов и
паров. Силикагели применяют в каталитических процессах. Вы-
Высокая адсорбционная активность, проявляемая силикагелем по
отношению к веществам различной химической природы, позво-
позволяет использовать его для одновременной очистки от ряда при-
примесей.
Силикагель — гетерополярный сорбент. Поверхность силика-
силикагелей в химическом отношении неоднородна и адсорбционные
свойства в сильной степени зависят от содержания в нем влаги.
Высушенный силикагель всегда содержит некоторое коли-
количество воды, при этом только часть ее удерживается адсорб-
адсорбционными силами. Остальная — прочноудерживаемая вода —
связана химически и удаляется лишь путем прокаливания при
высоких температурах [59, 60]. Она находится внутри пор в виде
гидроксильных групп, выстилающих поверхность силикагелей.
На каждый атом кремния приходится приблизительно одна
ОН-группа [61]. Химические свойства поверхности других видов
двуокиси кремния, кварца, аэросила, аэрогеля аналогичны.
Гидроксильные группы на поверхности силикагеля и кварца
определяют их адсорбционные свойства. Поскольку поверхность
полярна, силикагель хорошо поглощает полярные и значительно
менее неполярные вещества. Если молекулы адсорбента спо-
способны образовывать водородную связь с гидроксилами поверх-
поверхности, например, вода и спирты, адсорбционные свойства резко
зависят от концентрации гидроксильных групп. Гидроксильные
группы являются для целого ряда веществ активными адсорб-
адсорбционными центрами.
Предельно гидроксилированный силикагель получается при
нагревании геля до 150—200° С. При дальнейшем нагревании
происходит конденсация силанольных групп на поверхности
с выделением воды по схеме:
ОН ОН
I I
—Si—О—Si—
—Si—О—Si— + H2O
(IV. 13)
151
0,4
0,3
0.2
0.1
Температура полного дегидроксилирования поверхности не
определена. Было показано, что дегидроксилирование поверх-
поверхности без сокращения общей величины ее происходит в интер-
интервале температур 400—700° С [47, 62]. При термической дегидра-
дегидратации происходит гидрофобизация поверхности силикагеля, что
представляет интерес с точки зрения чистого способа модифи-
модифицирования поверхности, без введения гидро-
фобизующих добавок в адсорбент [63].
Применение модифицированных сорбен-
сорбентов позволяет расширить круг извлекаемых
примесей и влиять на избирательность
адсорбционных свойств. А. В. Киселевым
[64] и И. К. Неймарком [65, 66] был прове-
проведен ряд исследований по модифицированию
поверхности силикагелей химическими ме-
методами. Химическое модифицирование, т. е.
изменение химической природы поверхности
адсорбента, может быть проведено с по-
помощью химических реакций как на поверх-
поверхности готового адсорбента, так и в объеме,
в процессе синтеза адсорбента. Для мо-
модифицирования используют реакции галои-
дирования, аминирования, сульфирования
и т. д.
В качестве иллюстрации адсорбционных
свойств модифицированных силикагелей мо-
может служить адсорбция паров брома на олефиноорганокремне-
земах (рис. 23). На винилорганокремнеземе адсорбция даже
в области малых давлений в 10 раз превышает адсорбцию на
исходном немодифицированном кремнеземе.
Замещение фтором или органическими радикалами не всегда
приводит к увеличению адсорбции. Однако данный тип модифи-
модифицирования позволяет увеличить относительную разницу в сор-
бируемости полярных и неполярных веществ и может быть ис-
использован для разделения примесей.
Модифицирование поверхности силикагеля органическими
радикалами с четко выраженными основными или кислотными
свойствами приводит к получению специфических адсорбентов
и ионообменников с ненабухающим скелетом. Так, аминоорга-
нокремнеземы являются специфическими адсорбентами для ве-
веществ кислого характера [67].
Сульфокремнеземы проявляют ионообменные свойства в
сильно кислых средах при рН = 1,8—2,1. В этом случае вели-
величина обмена на несколько порядков превышает ионный обмен
на исходных гидратированных кремнеземах. Преимущества мо-
модифицированных силикагелей как ионообменников заключаются
в их высокой степени чистоты.
152
10 20 30
р, мм рт.ст
Рис. 23. Изотермы
сорбции брома на
исходном (/) и моди-
модифицированном (вииил-
кремнеземе) силика-
геле B).
Большой интерес представляют гидридкремнеземы, которые
не способны к образованию водородной связи и обладают вы-
высокой поляризуемостью [68]. На поверхности гидридкремнезема
вместо гидроксильных групп находятся атомы водорода, свя-
связанные с атомами кремния. Такой адсорбент весьма гидрофобен
и органофилен, и обладает хорошими восстановительными свой-
свойствами. Даже из кислых растворов на нем восстанавливают
палладий, платину, серебро, ртуть, никель, медь, что может
быть использовано для их выделения на адсорбенте в виде мо-
монослоя при очистке кислот. Гидридкремнеземный сорбент может
быть получен в лабораторных условиях путем гидролиза особо
- чистого трихлорсилана или триэтилсилана.
Адсорбция силикагелем примесей из растворов неэлектро-
неэлектролитов подчиняется «правилам», указанным на стр. 135. С повы-
повышением полярности растворителя адсорбция растворенных ве-
веществ на полярном силикагеле, согласно правилу вытеснения,
уменьшается. Эффективную адсорбцию на силикагеле можно
ожидать для полярных примесей из неполярных растворов. При-
Примером является очистка неполярного SiCl4 от микропримесей
хлоридов металлов [39, 41, 69].
Что же касается адсорбции электролитов, то здесь имеется
немало противоречий, которые объясняются наличием как моле-
молекулярной, так и ионообменной сорбции. Ионообменная адсорб-
адсорбция обусловлена тем, что гидроксильные группы на поверхности
силикагеля диссоциируют в обычных условиях только по кислот-
кислотному типу [70, 71]. Слабокислотный характер функциональных
групп силикагеля определяет его сорбционные свойства в вод-
водных растворах. Замещение водорода в поверхностных ОН-груп-
пах ионами металлов наблюдается в заметных количествах
только в щелочных растворах. Поэтому силикагель хорошо по-
поглощает щелочи, адсорбционная емкость изменяется в ряду
LiOH>NaOH>KOH>NH4OH от 1,5 до 0,5мг-экв/г при концен-
концентрации 10 мг-экв/л [57]. При контакте силикагеля с солями ще-
щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается подкисле-
ние раствора.
Величина адсорбции катионов тяжелых металлов, никеля,
железа за счет ионного обмена с водородом ОН-групп поверх-
поверхности достигает 25—250 мг-экв/г, т. е. в несколько раз превы-
превышает адсорбцию катионов Са2+ и Na+. При адсорбции примесей
металлов вполне вероятным является также протекание хими-
химической реакции с образованием силикатов металлов [57].
Наиболее спорным вопросом является адсорбция сильных
минеральных кислот и солей. Лишь с применением чистых си-
силикагелей и прямого радиометрического способа Д. Н. Стра-
жеско и Г. Ф. Янковской [70] удалось показать, что неорганиче-
неорганические кислоты не сорбируются силикагелем, в том числе и из
разбавленных растворов с концентрацией 5 - 10~3 г-экв/л. Ими
153
было показано также, что ионообменная сорбция ионов металл
лов Na, Ca, Ag, Sr в нейтральных и кислых растворах очень
мала и составляет 2—4«10~3 мг-экв/г при концентрациях
5 • Ю-4 -г- 1 г-экв/л.
Из кислых растворов избирательно сорбируются силикагелем
гидролизованные ионы, цирконий и ниобий, что было использо-
использовано для выделения из растворов микроколичеств этих элемен-
элементов [72].
Таким образом процесс поглощения примесей силикагелями
из водных растворов включает различные виды взаимодействия
молекул с поверхностным слоем сорбента. Интерпретация сум-
суммарного эффекта поглощения осложняется также процессом рас-
растворения как самого силикагеля, кремневой кислоты, так и со-
содержащихся примесей в контактирующем растворе.
Отсутствие поглощения ионов металлов в кислых средах ис-
используется для отмывки поверхности силикагелей кислотами.
Исследованиями Л. С. Василевской [73] было установлено,
что при хранении особо чистых кислот — соляной и азотной —
в кварцевой посуде, степень чистоты кислот снизилась на поря-
порядок, с 3-10~7 до 2-10~6 % по Al, Ca, Fe и другим металлам, что
связано с извлечением примесей с поверхности кварца. При
этом, несмотря на доступность поверхности кварца, процесс на
уровне микроконцентраций проходил медленно, в течение ме-
месяца. Надо полагать, что в силу диффузионных факторов этот
процесс в микропористой структуре силикагеля во время от-
отмывки еще более замедляется и трудности отмывки силикагеля
от следов примесей возрастают. Однако получить путем от-
отмывки особо чистые силикагели не удается. Скорость процесса
растворения примесей определяется соотношением концентра-
концентраций примесей в поверхностном слое силикагеля и в растворе.
Для повышения эффективности отмывки необходимо снижать
концентрацию примесей в растворе, т. е. повышать степень чи-
чистоты применяемой кислоты. При использовании недостаточно
чистых кислот и воды может иметь место адсорбция собствен-
собственных примесей кислоты в соответствии с указанной величиной
емкости 2—4 • 10~3 мг-экв/г.
В связи с тем, что химические свойства поверхности силика-
силикагеля и кварца одинаковы, особенности поведения примесей ме-
металлов на кремнеземистых поверхностях в водных растворах
должны учитываться как при контактировании очищаемого ве-
вещества с кварцевым стеклом, так и при операциях подготовки
и мойки лабораторной кварцевой посуды.
Высокочистые силикагели получают методом гидролиза
особо чистых жидких кремнийсодержащих соединений, галоге-
нидов кремния или эфиров кремневой кислоты [47, 58, 62, 69].
Далеко не всегда при синтезе достигается оптимальная пористая
структура. Поскольку в большинстве работ не указывается ни
154
условий гидролиза, ни развернутой характеристики чистоты
продукта гидролиза, ни даже величины поверхности, воспро-
воспроизводимость данных по адсорбции на силикагелях, как правило,
отсутствует [14, 43].
Синтез высокочистых адсорбентов, в частности силикагелей,
имеет свою специфику. Она заключается в том, что оптималь-
оптимальные с точки зрения получения максимальной удельной поверх-
поверхности условия гидролиза не соответствуют таковым по макси-
максимальной степени чистоты. В силйкагель переходит подавляющая
часть примесей, содержащихся в исходных реагентах, поэтому
чистота силикагеля зависит не только от чистоты, но и от ко-
количеств применяемых реагентов, в частности воды, в силу по-
повышенных концентраций примесей железа, кальция, магния
в ней. Для получения силикагеля с развитой удельной поверх-
поверхностью гидролиз кремнийсодержащего сырья необходимо про-
проводить в водной среде при большом избытке воды. Тогда полу-
получаются силикагели с поверхностью до 700 м2/г и чистотой около
1 • 10~4 %• В случае проведения гидролиза при недостатке воды
получаются силикагели с чистотой, отвечающей шестым и седь-
седьмым отрицательным степеням процента, однако удельная по-
поверхность такого силикагеля не превышает 300—350 м2/г.
Расхождение оптимальных условий синтеза по чистоте и ве-
величине поверхности отмечалось при использовании в качестве
исходного сырья SiCU и кремнеэтилового эфира [47, 62, 74].
В табл. 7 приведена степень чистоты различных силикагелей,
полученных путем гидролиза особо чистого исходного сырья в
лабораторных условиях и на опытно-промышленных установках,
а также чистота отмытого промышленного силикагеля ACM,
Наиболее чистым является образец № 2, полученный в условиях
недостатка воды. Отмытый силйкагель АСМ содержит наиболь-
наибольшее количество примесей, около сотых долей процента. Разница
в степени чистоты этих двух образцов составляет 3—4 порядка.
Независимо от способа получения отмечается значительная
разница в чистоте лабораторных и промышленных образцов си-
силикагеля, полученных одним и тем же методом. Одна из причин
загрязнения — проявление адсорбционных свойств силикагелей
в условиях транспортировки и хранения их.
Образцы № 3 и 6 силикагелей применяются при глубокой
очистке SiCl4, GeCl4, Si(OC2H5L, TiCl4.
Силикагели высокой степени чистоты незаменимы при изуче-
изучении закономерностей процесса очистки от весьма малых кон-
концентраций примесей. В этом случае о поглощенных количествах
гораздо надежнее можно судить по анализу адсорбента до и
после процесса очистки, нежели по убыли примеси в очищаемом
веществе в связи с увеличением ошибки анализа малых кон-
концентраций. Очевидно, что это возможно лишь в случае отсут-
отсутствия собственных примесей в сорбенте. Такой прямой путь
155
Таблица 7
Содержание примесей (в вес.
№
об-
раз-
разца
Силикагель
АСМ после отмывки *-.
Поверхность ~700 м2/г .... 1-10
Силикагель, полученный из SiCl4
при недостатке воды (лаб. об-
образец) [47, 62].
Поверхность ~340 м2/г . . . . <2-10~
Силикагель, полученный из SiCl4
при избытке воды (лаб. образец).
Поверхность 700 м2/г [69] ... 2,9-10
Силикагель, полученный из SiCl4
при избытке воды (пром. образец).
Поверхность 600-700 м2/г ... 2-10
Силикагель, полученный из кремне-
¦ этилового эфира [47] (лаб. обра-
образец).
Поверхность 500— 600 м2/г ... 2-10
Силикагель, полученный из кремие-
этилового эфира (пром. обра-
образец) **.
Поверхность 400-600 м2/г ... 5-10"
• Данные Г. М. Курдюмова, И. Г. Быковой.
** Среднее из четырех образцов.
•• Не определялось.
Fe
Са
2-10
< 2 • 10"
1,9-10"
4-10
8-10
Mg
AI
6-10
< 2 • 10"
< 2 • 10"
8-10"
2-10"
8-10"
4-10
< 2 • 10"
7,6 • 10"
2-10"
2-10"
5-10
измерения величин адсорбции был применен в работе [70] при
изучении адсорбции радиоактивных ионов. Ю. М. Мартынов
применил этот метод для исследования адсорбции примеси фос-
фосфора на образце № 3 и предложил его в дальнейшем в качестве
аналитического метода для определения примесей Al, Fe, Са,
Mg, Cu, Ti и других металлов в особо чистом SiCU [37, 69].
Активные угли
По методам получения, изучению адсорбционных свойств и
применению активных углей имеется литература, систематизи-
систематизированная в ряде работ [3, 4, 75—77].
Основные работы по исследованию пористой структуры ак-
активных углей проведены М. М. Дубининым. Активные угли
имеют поры различных размеров и форм: микропоры с эф-
эффективным радиусом пор Гдф ^ 10 А, переходные поры
гЭф — 10 -5- 900 А и макропоры с радиусом гЭф> 1000 А. Для ад-
адсорбции газов и паров основное значение имеют микропоры,
определяющие удельную поверхность угля.
158
в различных силикагелях
Примесь
Mn
¦ 6.10
< 5 • 10~7
< 5 • 10"'
< 5 • 10"?
2 • 10"'
3 • 10"'
TI
2 • 10~5
< 2 • 10
-
2-10
2-10
.3-10~e
5
<5
<5
<3
<3
NI
•10~6
.,o-'
-
•10"'
¦10"'
•10
Pb
8
<5-
<5
7
1
10
10"'
10"'
10"'
10
Cr
¦
<3-
3
3
ю-5
10
10"'
10
Sn
7-
-
<3-
<3-
3-
3-
10
10
10
10"'
10"'
Cu
2-10
2,7 • 10"?
< 1 • 10"'
6 • 10~6
2 • 10"'
5 • 10"'
Sb
< 2 • 10
—
_ 3*
<2-10
-
—
В связи с тем, что поверхность углей гомеополярна, адсорб-
адсорбция на них определяется лишь по проявлению дисперсионных
сил, действующих на весьма коротких расстояниях, в отличие
от проявления электростатических сил на гетерополярных сор-
сорбентах типа сиЛикагеля, алюмогеля, цеолитов и т. д. Поэтому
адсорбционная способность углей необычайно чувствительна
к структуре микропор.
Поверхность активных углей отличается крайне высокой
энергетической неоднородностью, что осложняет изучение про-
процессов адсорбции в области малых концентраций.
Активные угли имеют кристаллическое строение, у них обна-
обнаружена структура графита, для которой характерна слоистая
решетка из шестичленных углеродных колец. Согласно совре-
современным представлениям, активные угли — плотные кристалличе-
кристаллические агрегаты. Характер пористости связан со структурой агре-
агрегата, адсорбционная способность — с размерами ее элементов —
кристаллитов. Особо активными центрами на поверхности яв-
являются ребра и углы кристаллитов. Углеводороды, присутствую-
присутствующие в угле, не экстрагируются растворителями и не удаляются
167
при дегазации, в связи с чем предполагается, что они связаны
химически с граничными атомами углерода в кристаллитах [75].
Адсорбционные свойства активных углей определяются хи-
химическими свойствами поверхности. По теории поверхностных
химических соединений [78] на поверхности угля имеется три
типа окислов:
окисел А
окисел В
окисел С
При обычных температурах поверхность покрыта окислом В,
при окислении поверхности образуется окисел С. Наличие окис-
окислов кислого (С) и основного (А и В) характера обусловли-
обусловливает характер амфотерности поверхности угля при поглощении
кислот и щелочей и определяет адсорбционные свойства углей
в растворах электролитов. В водных растворах окислы В гидра-
тируются с образованием и отщеплением ОН~ и приобретают
анионообменные свойства [79]:
/ОН
Ч)Н
+ 2OH"
Окисел С гидратируется по типу кислот и дает:
ч
+Na
ш
н+ + сг
ONa
(IV. 14)
(IV. 15)
В силу неоднородного состава окислов на поверхности анио-
нообменная адсорбция может сопровождаться обменом катио-
катионов и наоборот. Обычный активный уголь хорошо поглощает
сильные кислоты и не поглощает щелочей, окисленный — наобо-
наоборот. В разбавленных растворах солей щелочных металлов рас-
раствор в результате контакта с углем подщелачивается, с окислен-
окисленным углем — подкисляется. Адсорбция сильных электролитов
на углях носит в основном ионообменный характер. Молекуляр-
Молекулярная адсорбция наблюдается для органических веществ. При
этом абсолютная величина поглощения сильных электролитов
значительно меньше адсорбции поверхностно-активных неэлек-
неэлектролитов, их значения отличаются как 0,5 и 3,2 ммоль/г. Соли
щелочноземельных металлов адсорбируются по ионообменному
механизму с подщелачиванием; механизм же адсорбции солей
тяжелых металлов (Ag, Au, Hg, Си и других) не вполне ясен.
Это может быть как молекулярная адсорбция, так и поверх-
153
ностная реакция с образованием труднорастворимых соедине-
соединений [79].
Причина избирательности свойств активных углей по отно-
отношению к ионам сильных электролитов является в настоящее
время одним из наиболее дискутируемых вопросов [80].
Примеры применения обычного активного угля для получе-
получения особо чистых веществ даны, в основном, для растворов не-
неэлектролитов и адсорбции паров.
Примеры применения неокисленных углей для целей разде-
разделения и очистки веществ в водных растворах немногочисленны
в связи с небольшими величинами емкости для электролитов.
На активном угле СКТ было проведено разделение бинарных
смесей урана с Cd, Pb и Zn из разбавленных растворов соля-
соляной кислоты. При соотношении концентраций примеси и урана,
равных 1 : 10, 1 : 50, были получены коэффициенты очистки из-
извлекаемых элюэнтом (раствором HNO3) примесей порядка
1—9 • 103 [81]. Разделение от указанных примесей может быть
достигнуто и для Ni, Co, Mn, Al, Th, Zr, щелочных и редко-
редкоземельных элементов, которые не сорбируются на угле из 1,5 М
растворов соляной кислоты.
При исследовании адсорбции мышьяка из нитратных раство-
растворов на угле БАУ был установлен факт химического взаимодей-
взаимодействия этой примеси с поверхностью активного угля [82]. По всей
вероятности, большой эффект очистки GeCl4 от микропримеси
мышьяка, полученный на активном угле БАУ [40], происходит
за счет процесса хемосорбции. Содержание мышьяка было сни-
снижено на два-три порядка, с 5- 10~Б до Ю"8 %. Применение окис-
окисленного угля увеличило эффект очистки GeCl4. Высокие значе-
значения адсорбции мышьяка отмечены и при исследовании адсорб-
адсорбции радиоактивной примеси AsCl3 из TiCl4 на угле БАУ [44].
Эффективная очистка от микропримеси мышьяка имеет ме-
место и из среды фтористого и хлористого водорода, в связи с чем
активные угли используются для парофазной очистки исход-
исходных газов в производстве особо чистой соляной и плавиковой
кислот [83]. Химическая инертность поверхности активного угля
позволяет рассматривать его в качестве единственно возмож-
возможного адсорбента в среде фтористого водорода и плавиковой
кислоты. Предложен способ тонкой очистки плавиковой кислоты
от ряда примесей на синтезированном особо чистом угле [84].
Эффективное применение активных углей в растворах элек-
электролитов обеспечивается с помощью комплексообразователей.
Этот метод нашел в последнее время широкое применение и
рассматривается как один из новых перспективных путей разде-
разделения элементов и получения высокочистых металлов [85]. Сущ-
Сущность метода сводится к использованию различия в адсорбции
простых и комплексных ионов на поверхности угля. С помощью
15»
комплексообразователей изменяют природу микропримесей и
переводят их в более сорбируемую форму. Так как величина
адсорбции макрокомпонента (электролита) значительно меньше
адсорбции комплекса (неэлектролита), данный метод позво-
позволяет проводить тонкую очистку веществ от микропримесей из
насыщенных по макрокомпоненту растворов. Степень и эф-
эффективность разделения при применении комплексообразова-
теля определяется константой нестойкости комплекса, природой
и строением лиганда, зарядом комплекса. Поскольку в конеч-
конечном итоге механизм адсорбции молекулярный, то наибольшей
сорбируемостью обладают те комплексы, которые образуют
с ионами металлов высокопрочные труднорастворимые соеди-
соединения. В целом, механизм взаимодействия несколько более
сложный, чем просто молекулярная адсорбция и сопровож-
сопровождается побочными явлениями [86]. Адсорбционно-комплексооб-
разовательный метод может быть осуществлен в разных вариан-
вариантах. В одном из них реагент-комплексообразователь вводят в
очищаемый раствор, который пропускают через колонну с ак-
активным углем. В другом реагент наносят на активный уголь и
через колонну пропускают очищаемый раствор. На выходе из
колонны при этом предусматривают слой чистого угля для пред-
предотвращения проскока комплексообразователя. Кроме активного
угля применяют иногда активную окись алюминия. В качестве
комплексообразователей используют а-нитрозо-р-нафтол, диме-
тилглиоксим, 8-оксихинолин, дитизон, купферон, фосфорноорга-
нические эфиры [87, 88]. Наибольшее распространение для глу-
глубокой очистки веществ получил диэтилдитиокарбамат натрия.
Предложенный метод применяется в промышленности, для
глубокой очистки растворов сульфатов цинка и кадмия от сле-
следов Fe, Cu, Ni, Co в производстве люминофоров [89]. Этот спо-
способ предложен для разделения смесей металлов Fe, Th, U, Cr
на обеззоленном активном углеСКТ из ацетатных растворов[90].
Коэффициенты очистки урана от указанных примесей достигают
высоких значений: 1500 для Mg, 570 для Th, ПО для Fe.
Адсорбция микропримесей в виде их комплексов исполь-
используется и в растворах неэлектролитов. Весьма показательным
примером является глубокая очистка кремнеэтилового эфира
с помощью диэтилдитиокарбамата натрия и последующей ад-
адсорбции на угле БАУ [91]. Можно указать также на применение
о-нитроанизола, нанесенного на особо чистый силикагель, для
глубокой очистки GeCl4 от примеси фосфора в паровой фазе [40].
В последнее время наблюдается повышенный интерес к окис-
окисленным активным углям, так как у них обнаружена высокая
избирательность к отдельным катионам в водных растворах
неорганических солей *. Основные исследования по методам
См. также главу V..
160
получения, структуре и свойствам окисленных углей проведены
в ЛТИ им. Ленсовета и ИФХ АН УССР под руководством
Д. Н. Стражеско и И. А. Кузина. Окисленный активный уголь
представляет собой полифункциональный катионообменник, ко-
который обладает высокой селективностью обменного взаимо-
взаимодействия, проявляющейся на большом числе систем [92—97].
Он хорошо поглощает щелочи и не поглощает кислоты. В рас-
растворах солей типа КС1 наблюдается подкисление. Установлено,
что окисленный уголь преимущественно извлекает из смесей
катионы с большой величиной заряда, при этом константы об-
обмена ионов в системах Ме2+ — Ме+ достигают значений порядка
1 • Ю2—2- 103 [96, 97]. Для обычных синтетических ионитов зна-
значения констант обмена не превышают 1—10. Селективность
сорбции наблюдается и по отношению к ионам одинакового и
меньшего заряда, например, в смеси Си2+—А13+. Селективная
сорбция примесей происходит как из относительно простых си-
систем типа хлоридов, сульфатов, нитратов и ацетатов металлов,
так и из растворов молибдатов, тартратов, цитратов и едких ще-
щелочей, в которых вероятность нахождения примесей в анионной
форме или в виде комплексных ионов значительно больше, не-
нежели в форме катионов.
Высокие обменные характеристики окисленного угля позво-
позволяют извлекать с его помощью микроколичества отдельных ка-
катионов, даже при таком высоком соотношении концентраций
основного компонента и микропримеси, как 105—109 раз. При
этом обеспечиваются большие объемы очищенных концентри-
концентрированных растворов, составляющие в пересчете на сухое веще-
вещество от 200 г до 2 кг на 10 г окисленного угля в колонне. Это
свойство ставит окисленные активные угли в преимущественное
положение по сравнению с синтетическими ионитами. Кроме
того, в отличие от последних, окисленный уголь легко регенери-
регенерируется и весьма устойчив к химическим, термическим и радиа-
радиационным воздействиям.
Обменная емкость окисленного угля составляет 2—5 мг-экв/г
и обусловливается наличием на поверхности различных функ-
функциональных групп, в основном, карбоксильных и фенольных,
а также ионами водорода, составляющими наружную обкладку
его двойного электрического слоя [96, 98]. Схема строения по-
поверхности и ионного обмена на обычном и окисленном активном
угле представлена на рис. 24.
С увеличением степени окисления угля растет абсолютное
содержание функциональных групп всех типов и усиливаются
их кислотные свойства, что объясняется их взаимным влия-
влиянием и различием в расположении шестичленных углеродных
колец.
И. А. Кузин и Б. К. Страшко [99] предполагают наличие не
менее четырех типов структур в поверхностном слое угля,
11 Зак. 114
161
Активный уголь Окисленный уголь
С
+
+
+
+
ЯОН"
\ ОН"
; он"
ОН"
|он"
с
Ог,/©" С, медленно
Ог. 450°С. быстро
с=о
с—он
-с#о
н+
н+
Активный уголь - анионообменнш
*
+
+
+
ОН"
ОН"
он* <
ОН"
ОН"
V
СГ
сг
О' * NaOH
сг
сг
Окисленный уголь - катионообменник
С
—
-
с-он
с^о
н+ ч
н+
с
C-ONa
C:--ONa
+ |-
Na*
Na*
Рис. 24. Схема строения поверхности и ионного обмена
на обычном и окисленном активном угле.
ноос соон
-оос соон
or! .о-
Рис. 25. Типы функциональных групп на по-
поверхности окисленного активного угля.
в которых функциональные группы, карбоксильные, фенольные и
карбонильные отличаются по степени кислотной диссоциации
(рис. 25). По их мнению, избирательность угля проявляется
к ионам, образующим комплексные или нерастворимые соеди-
соединения с органическими кислотами.
Д. Н. Стражеско также предполагает, что прочность связи
примесей с поверхностью угля объясняется образованием с кис-
кислородом ионогенных групп на поверхности угля прочных вну-
трикомплексных соединений типа хелатов. Механизм адсорбции
на окисленных углях во многом еще остается невыясненным.
В целом возможность очистки определяется относительным
положением -ионов в ряду адсорбируемости:
NH+ < Na+ < Rb+ < Mg2+ < Са2+ < Ва2+ < Zn2+, Cd2+,
Ni2+ < Pb2+ < Al3+ < La3+ < Cu2+ < Fe3+
С использованием окисленного угля были разработаны ме-
методы глубокой очистки большого числа соединений реактивной
чистоты. Среди них растворы щелочей, соли калия, натрия,
кальция, стронция, магния, кобальта и цинка. Число очищенных
данным методом соединений приближается к тридцати.
Остаточное содержание примеси в них, контролируемое хи-
химическими, спектральными и радиометрическими методами
анализа с точностью до 1 * 10—1 • 10~7 %, находится за преде-
пределами чувствительности. Определение глубины очистки ограни-
ограничивалось чувствительностью примененного метода. Для изото-
изотопов Fe59 и Sr89 удалось показать, что примеси в фильтрате не
обнаружены и при чувствительности 10~7— Ю~8 %.
Метод очистки окисленными углями прост и осуществляется
при помощи фильтрования концентрированных растворов очи-
очищаемых соединений через слой 2—5 см при скорости потока
50 мл/ч. Поскольку это слабокислотный катионит, его обменная
емкость резко зависит от величины рН. Поэтому для адсорбции
микропримесей его применяют в солевой форме. С этой целью
используют особо чистые NaOH или NH4OH.
Регенерация осуществляется легко. Так как большинство ис-
исследованных ионов обладает большим сродством к ионам во-
водорода, они полностью удаляются с поверхности 0,1—0,5 н. рас-
раствором НС1; для прочносорбируемых ионов применяют более
концентрированную кислоту.
Перечисленные достоинства окисленного угля позволяют
рассматривать его в качестве перспективного адсорбента для
аналитических и препаративных целей при работе с водными
растворами электролитов. Окисленные активные угли в настоя-
настоящее время не производятся, но легко могут быть изготовле-
изготовлены в лаборатории по известным методикам [100—102] с при-
применением окислителей. В качестве окислителей используют
IV
163
в основном азотную кислоту и кислород воздуха. Исходные угли
должны быть обеззолены, хотя при обработке азотной кислотой
происходит дальнейшее выщелачивание примесей. Окисление
углей сопровождается изменением структуры.
По очистке активных углей литература немногочисленна.
Содержание минеральных примесей в исходных активных углях
может достигать 5—10%. Характер связи примесей с углеродом
и состояние химических форм примесей в веществе угля не уста-
установлены. В углях могут содержаться в значительных количе-
количествах цинк, калий, натрий, кальций, железо, кремний, сера, се-
селен, фосфор, хлор.
К малозольным углям относятся угли БАУ и КАУ, получае-
получаемые методом газовой активации. Содержание золы в них нахо-
находится на уровне 2—3%. При обработке угля соляной кислотой
зола растворяется неполностью, особенно кремний, поэтому для
обеззоливания угли промывают плавиковой кислотой. Это по-
позволяет снизить зольность углей БАУ до 0,2, 0,02%. При высокой
температуре прокаливания (800° С) зольность угля снижается.
Обработка азотной кислотой снижает зольность лишь до 0,43 и
0,36% [103]. Для удаления основной массы примесей из угля
используют иногда продолжительную обработку при повышен-
повышенных температурах B60° С) и давлениях A0—30 ат) водными
растворами органических кислот, о-фталевой, бензопропилкар-
боновой [104]. Для удаления примеси железа из обеззоленных
углей используют также ионообменные смолы с продолжитель-
продолжительностью обработки до 9 ч. Содержание железа снижается до
0,01% [105].
Отмывку активных углей для использования в процессах
глубокой очистки веществ проводят обычно путем многократной
обработки их соляной кислотой при кипячении или плавиковой
кислотой. На конечной стадии отмывки используют соляную
кислоту квалификации «ос. ч.». Об окончании отмывки судят по
отсутствию в фильтрате примеси железа (до 2-10~6 %). Опре-
Определение проводят с помощью KSCN. Примесь железа наиболее
трудноудаляема, по сравнению с примесями кальция, магния и
даже алюминия. Остаточное содержание указанных примесей
в угле составляет обычно 1 • 10~2—1 • 10~3 %. Более глубоко про-
происходит отмывка в динамических условиях, когда этот процесс
осуществляется в течение продолжительного времени, не менее
месяца. В связи с пониженными кинетическими свойствами
активных углей фактор времени определяет результат отмывки.
Разница в содержании примесей в фильтрате и в веществе
угля указывает на резкое различие степени чистоты поверхно-
поверхности и массы угля. Поэтому, несмотря на невысокий общий уро-
уровень чистоты отмытых углей, оказывается возможным приме-
применять их для глубокой очистки.
164
Глубокая очистка исходных активных углей необходима
чаще всего при работе с растворами электролитов в связи с про-
протеканием ионообменных процессов.
Для неэлектролитов можно применять и менее чистые угли.
В результате эксплуатации опытно-промышленной установки по
очистке кремнеэтилового эфира с помощью активного угля БАУ
найдено, что замена тщательно отмытого соляной кислотой ак-
активного угля на исходный неотмытый уголь не снизила степени
чистоты полученного кремнеэтилового эфира. Остаточное содер-
содержание примесей металлов в кремнеэтиловом эфире составило
в обоих случаях 5- 10~6 — 3- 10~7 %• Это связано с тем, что рас-
растворения примесей и обмена ионов в среде кремнеэтилового
эфира не происходит, а поглощение карбаматных комплексов
примесей металлов из эфира идет по молекулярному механизму,
независимо от чистоты поверхности.
Способ получения активного угля высокой степени чистоты
описан в работе [84]. Содержание примесей железа, кальция и
титана в этом угле не превышает 1 • 10~Б %. Уголь приготовлен
из перекристаллизованной сахарозы марки «х. ч.» путем терми-
термического разложения в кварцевых чашках с последующим акти-
активированием углекислым газом при 900° С. Такой уголь приме-
применяют для глубокой очистки плавиковой кислоты.
Весьма чистым углеродным адсорбентом является угольный
порошок, полученный хлорированием графита при высоких тем-
температурах. Содержание примесей в нем не превышает 5- 10~Б %.
Однако из-за необычайно малой величины удельной поверхности
B м2/г) он нашел применение лишь для аналитических целей
при концентрировании микропримесей из небольших проб.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Для очистки исходных полупроводниковых материалов типа
хлоридов были опробованы все имеющиеся виды адсорбентов:
силикагели, алюмогели, активные угли, цеолиты и даже некото-
некоторые синтетические полимеры (амберлит, леватит и др.). В табл. 8
приведены результаты работ, в которых для исследования ад-
адсорбционного равновесия применены радиоактивные микропри-
микропримеси. Поскольку в большинстве работ величины емкостей сор-
сорбентов отнесены к единице веса, а не к поверхности сорбента,
анализ приведенных данных по коэффициентам Генри может
быть проведен лишь приближенно. Селективность адсорбентов
по отношению к одной и той же примеси хорошо видна из
табл. 8. Коэффициенты адсорбции отличаются в этом случае на
1—2 порядка для различных адсорбентов. Наиболее селектив-
селективным адсорбентом по отношению к примесям металлов является
силикагель, поэтому его широко применяют на конечной стадии
166
Таблица 8
Адсорбционное равновесие различных систем:
основной компонент - примесь — сорбент
Основной
компонент
SiCl4
TiCl4
SiHCl3
(CHg)SiClg
TJC14
TiCl,
1 SiCl4
1 SiHCI3
TiCl4
Прн
месь
PC13
PClg
PCIg
POCIg
POCIg
AsCJs
AsClg
AsClg
S2C12
Адсор-
Адсорбент
ACM
A-l
БАУ
CKT
NaX
A-l
БАУ
ACM
Э-700
A-l
ACM
NaX
CKT
БАУ
A12O3(I)
A!2O3(II)
AI2O3
(гранул.]
Силика-
гель
LUCK
БАУ
A-l
БАУ
ACM
Э-700
БАУ
АСМ
Э-700
А-1
АСМ
АСМ
БАУ
БАУ
БАУ
скт
БАУ
А-1
АСМ
Э-700
Исследованная
область
концентраций,
%
< ю
<10~2
<10
< 10
< 10
1-10-1-Ю
10'3-10
I О — 3-10 1
10-4-10
10-10
10 - 10
10" - Ю
10"' - 10"'
ю - ю
7,5-10 I
2,9-10 1
2,3-10
1,2-10
4,5-10
10-4-10
10 -2-10
10~3-6,3-10""
10-3,0-10
1-10-3-10~5
1,6- 10~2
1,6-Ю
1,6-10
5-10~3-3-10
6-10 -2-10~6
5-10-1-10
3-10-8-10
10~4-10
10-10~7
4,8-10 3-3,8-10"
4,4-10
4,3-10 3
4,6 • 10"
Темпе-
Температура,
"С
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
75
75
75
75
75
20
20
20
20
20
20
20
20
20
65
(паро-
(паровая
фаза'
20
65
20
20
20
20
20
20
Коэф-
фици-
фициент
Генри
2,4
13,3
8,2
2,9
0,31
11,7
5,0
0,11
0,06
316
1,8
1,3
0,3
0.27
56
20,7
74
3,4
10
190
7,9
6,3
2,9
25
0,54
2,5
100
400
14,1
6,3
75,8
Удельное
очищае-
очищаемое
количе-
количество.
кг/кг
46
170
103,6
36,4
3,9
173
28
1,5
0,9
4300
24,0
18,0
4,4
3,7
850
315
1000
52
150
2850
121
96
55
255
3,7
2,2
1,0
9,5
45,3
1370
7250
256
114
1280
1,8
1,1
0,5
Литера-
Литература
[42]
[44, 45]
[46]
[106]
[44, 45]
[44, 45]
[43]
[107]
[44]
166
Основной
компонент
SiHClg
TiCl4
TiCl<
SiCl<
SiCl<
TiCl4
TiCU
Прн-
месь
S2CI2
cs2
SnCI<
FeCl3
CaCl2
FeCl3
C6H6
Адсор-
Адсорбент
скт
БАУ
NaX
A-l
ACM
БАУ
A-l
ACM
Э-700
БАУ
ACM
A-l
Э-700
ACM
ACM
ACM
ACM
Э-700
A-l
БАУ
БАУ
A-l
ACM
Э-700
Исследованная
область
концентраций.
%
10-10
10 2-10 1
10" -10"
10" -10'
10 -10
l,5-10~3-l,3-10~6
4,7-10
4,6-10"
4,6 • 10
2,5-10-2,0-10"E
2,5-10 3-l-10~4
3,0-10~3-2,5-10
4,0-10 -1.5-10
10-10'5
2 • IO~7
2-10
3,0-10"°-4,8-10~7
2,5-10 '-6.5-10
2,5-l06-9,0-10
4,0-10 -6,3-10~7
6,5-10 3-Ы0~4
2,5-10.
1.6 -10~2
2,1 • 10~г
Темпе
ратура,
20
20
20
20
20
20
20
20
20
10
20
20
20
20
75
75
20
20
20
20
20
20
20
20
п
Коэф-
фици-
фициент
Генри
6,4
4,0
1,0
0,7
0,6
75,8
1,2
0,17
95
222,3
282
100
56,1
22,0
11,5
63,2
родолжение
Удельное
очищае-
очищаемое
количе-
количество.
кг/кг
86,0
54,1
34,0
10,7
8,5
415
6,2
4,0
2,9
34
7,6
4,6
3,5
1530
3580
2010
1620
920
365
185
400
36
34
16
Литера-
Литература
[107]
[44, 45]
[44, 45]
[43]
[43]
[44, 45]
[44, 45]
очистки. Активный уголь оказывается весьма избирательным
адсорбентом по отношению к примесям As, S и органических
веществ. При адсорбции примеси фосфора окись алюминия А-1
выступает как специфический адсорбент, причем в среде три-
хлорсилана она более активна, чем в среде SiCU и TiCl4. Влия-
Влияние основного компонента на адсорбцию одной и той же микро-
микропримеси незначительно отличается для аналогичных хлоридов
и заметно отличается для трихлорсилана. Об этом можно судить
по примесяй Р, S и особенно As. Вряд ли столь резкая разница,
как 400 и 14, может быть объяснена различием в полярности
растворителей SiCl4 и SiHCb. Положительный температурный
коэффициент, отмеченный для системы SiCU — AsCU — уголь
БАУ, указывает на хемосорбционный механизм поглощения.
Различия в адсорбционных свойствах силикагелей АСМ,
Э-700, ШСК для одинаковых систем объясняются величиной по-
поверхности,
167
Цеолиты не обнаруживают сколько-нибудь заметных адсорб-
адсорбционных свойств.
В очищаемых веществах обычно присутствует большое число
всевозможных примесей. Поэтому в качестве универсального
сорбента может рассматриваться лишь составной сорбент, пред-
представляющий собой или однородную смесь различных сорбентов
или многослойный адсорбент. Для глубокой очистки GeCl4 был
применен трехслойный адсорбент [40], состоящий из активного
угля, силикагеля с нанесенным на него слоем о-нитроанизола и
особо чистого силикагеля. Степень чистоты GeCl4 при использо-
использовании этого, по существу, одностадийного метода, достигала
седьмых и восьмых отрицательных степеней процента по девят-
девятнадцати примесям. Для очистки TiCl4 и SiCl4 также может быть
рекомендован трехслойный адсорбент, состоящий из окиси алю-
алюминия, активного угля и силикагеля [44]. В этом случае работа
составного слоя будет определяться проскоком наименее хорошо
сорбирующегося компонента SnCj4. В связи с тем, что ни один
адсорбент не оказался высокоизбирательным по отношению
к данной примеси, представляется целесообразным на стадии
предварительной очистки от SnCl4 применить другой метод.
Тойерер рекомендует для очистки GeCl4 и SiHCl3 смесь си-
силикагеля и алюмогеля [39]. Для увеличения эффекта очистки
предложено вводить предварительно AsCl3, действие которого
приводит к очистке от фосфора и бора до содержания 8 • 10~8 %.
Результаты работы Тойерера не были подтверждены Акерма-
ном [108], однако окончательного вывода из-за отсутствия дан-
данных по характеристике сорбентов сделать невозможно. Этими
двумя работами ограничиваются исследования по очистке хло-
хлоридов от ряда примесей чисто сорбционным методом.
На ранней стадии поисков эффективных способов глубокой
очистки веществ появился своеобразный метод — «частичного
гидролиза», который классифицировался как сорбционный ме-
метод [109]. Сущность метода заключается в том, что к очищае-
очищаемому легко гидролизующемуся веществу в небольших количе-
количествах добавляется вода A г на 1000 г SiCl4). Получающийся
осадок захватывает примеси из раствора и его отфильтровы-
отфильтровывают, а более чистый продукт остается в растворе. Были пред-
предложены методы дозированного введения влаги' с помощью
СаС12 • 6Н2О, влажной целлюлозы и т. д. Этим методом очищали
GeCl4 и SiCl4 и рекомендовали его для производства исходных
полупроводниковых материалов.
Акерман [ПО, 111] провел сопоставление различных методов
очистки SiCU, GeCl4 и SiHCl3 с привлечением радиоизотопных
методов исследования и опробовал в том числе и метод «частич-
«частичного гидролиза». Эффективность очистки не подтвердилась. По-
Поэтому было высказано предположение, что очистка в предыду-
предыдущих случаях являлась результатом последующего процесса —
168
ректификации или дистилляции. Однако недавнее применение
этого метода к очистке тетраэтоксисилана вновь показало воз-
возможность удаления ряда примесей, особенно бора, с 2,3 • 10~3 до
1 • 10~6 %, железа — до 5 • 10~7 %, алюминия — до 5 • 10~6 % и
меди — до 1 • 10~6 % [П2]. Поскольку при гидролизе тетраэт-
тетраэтоксисилана осадка сразу не образуется, было введено около 2%
гидролизующегося триэтоксисилана. В этом случае на эффект
очистки также оказывает влияние одновременный процесс со-
осаждения примесей. Таким образом, результативность и меха-
механизм данного метода очистки еще не достаточно определены.
В качестве видоизменения данного метода можно рассма-
рассматривать высокотемпературный «частичный гидролиз», предло-
предложенный для очистки иодида Sil4 [ИЗ]. В этом случае гидролиз
проводили путем пропускания насыщенного влагой инертного
газа над лодочкой с расплавом S.il4. Образующийся на поверх-
поверхности осадок сорбировал примеси из расплава • и осаждался
на дно.
Известен способ применения данного метода и для парооб-
парообразных веществ. Он с успехом был использован при очистке
моносилана от примеси бора путем выдерживания его в кон-
контакте с водяным паром [114].
Известен целый ряд способов глубокой очистки галогенидов
с помощью метода комплексообразования [115, 116]. Чаще всего
комплексообразователи вводят в раствор и затем смесь перего-
перегоняют. Адсорбция во второй стадии применяется редко. Однако
применение для этих целей активного угля дало возможность
очистить силан от бора до 1 • 10~9 % [115].
Для очистки галогенидов кремния от бора, мышьяка и
сурьмы их обрабатывали кремнийорганическими соединениями
в присутствии активного угля [117].
Примесь фосфора из SiHCl3 и SiCl4 удаляли с помощью
окиси алюминия, покрытой 1—25% PtCU, которая образует
с РС13 хелатное соединение [118].
Совмещенный метод перегонки в вакууме и адсорбции на
активном угле успешно применен для получения особо чи-
чистого фосфора [119]. Активный уголь был специально приго-
приготовлен из очищенного сахара. Коэффициент очистки по же-
железу, алюминию, кремнию и меди достигал высоких значений
A00—1000).
Влияние на величину адсорбции пониженных температур и
повышенного давления было использовано для очистки галоген-
силанов [120, 121]. В качестве адсорбентов брали чистые поверх-
поверхности аморфного кремния, активированного графита и сорбента,
полученного из SiHCl3.
Иод высокой степени чистоты получали в присутствии актив-
активной двуокиси кремния с небольшой добавкой алюмо-аммиачных
квасцов. Очистку проводили при .90—95° С под вакуумом.
169
Один из жизненно важных полезных приложений адсорб-
адсорбционного метода очистки — удаление радиоактивных загрязне-
загрязнений смеси изотопов Sr90, Zr95, Ru106, Cs137, Ce144 из водных рас-
растворов с применением силикагеля [122].
Неоднократные попытки применения обычных и даже очи-
очищенных цеолитов для глубокой очистки веществ не привели
к желаемым результатам ни для одной из исследованных ад-
адсорбционных систем [39, 42, 43, 44, 49—51]. В связи с этим нет
необходимости подробно останавливаться на этом типе сорбен-
сорбентов. Наиболее полезным их свойством, используемом и в опе-
операциях по получению высоко чистых веществ, является их высо-
высокая активность по парам воды, особенно для микроконцентра-
микроконцентраций. Поэтому цеолиты — наиболее эффективные осушители и их
применяют для осушки контактирующих с галогенидами газов.
Они оказались полезными также при очистке газообразного мо-
ногермана [123].
Адсорбционными свойствами обладает также ряд других ми-
минеральных окислов и гидроокисей металлов. Наибольшее рас-
распространение получили двуокись титана, активная окись мар-
марганца, гидроокись железа, сульфид цинка. В связи с небольшой
величиной поверхности (не более 100 мг2/г) они находят приме-
применение лишь для решения частных задач, при выделении одной-
двух примесей. Так, для удаления кальция и стронция из смеси
сильных электролитов берут двуокись марганца [124]; двуокись
магния — для сорбции боратов из водных растворов [125] и дву-
двуокиси германия [126]. Минеральные окислы для очистки неэлек-
неэлектролитов оказались непригодны [39, 49—51].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ
ОСОБО ЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В последние годы начал бурно развиваться новый метод раз-
разделения смесей — хроматографический. Для анализа многоком-
многокомпонентных смесей и с целью выделения веществ высокой сте-
степени чистоты используют метод газовой хроматографии [127,
128]. Разрешающая способность хроматографического метода
разделения сделала возможным появление новой марки чи-
чистоты — «хроматографически чистый», которая в применении
к органическим растворителям рассматривается как эталон
чистоты. Современная газовая хроматография располагает боль-
большими возможностями для решения разнообразных задач ана-
аналитического и препаративного характера. Она оказалась при-
применимой также и к разделению смесей неорганических веществ.
Газовая хроматография основывается на различии в сорби-
руемости компонентов паро-газовой смеси и объединяет целую
группу сорбционных методов. Рассмотренный выше адсорбцион-
адсорбционный метод очистки — путем прохождения смеси через колонку
170
с сорбентом до проскока примесных компонентов — представ-
представляет собою частный случай хроматографии, так называемый
фронтальный метод. При этом методе не происходит разделения
смеси на отдельные компоненты, а имеются лишь полосы основ-
основного компонента, отличающиеся числом примесных компо-
компонентов.
Наиболее всего распространен проявительный метод, при
котором исследуемая проба вещества вводится в испаритель и
увлекается газом-носителем в колонку. В результате разницы
в сорбируемости и воздействия тока газа-носителя движение
компонентов по колонке происходит с различными скоростями
и на выходе из колонки образуются полосы компонентов, раз-
разделенные зонами чистого газа-носителя. Концентрация компо-
компонентов в каждой из полос отмечается детектором на выходе из
колонки и записывается в виде кривой с пиком; площадь под
этой кривой пропорциональна концентрации компонента в
пробе.
Известны два вида хроматографии: газо-адсорбционная и
газо-жидкостная. В первом случае в качестве адсорбента при-
применяют гели, активные угли, молекулярные сита, пористые
стекла, модифицированные сорбенты. Во втором — в качестве
сорбента служит тонкая пленка растворителя, слой так назы-
называемой неподвижной фазы, нанесенной на инертный твердый
носитель.
Хроматография представляет один из немногих методов, в
которых результаты аналитического разделения моделируются
до технологического способа получения чистых веществ посред-
посредством препаративной хроматографии-. Это периодический способ
разделения, эффективность которого находится в обратной за-
зависимости от величины введенной пробы. Поэтому недостатком
метода является низкая производительность. С этой точки зре-
зрения класс особо чистых веществ можно считать наиболее бла-
благоприятным объектом для использования возможностей препа-
препаративной хроматографии, поскольку вещества высокой степени
чистоты требуются, как правило, в сравнительно небольших ко-
количествах.
Применение хроматографии к неорганическим веществам не
встречает принципиальных затруднений. Однако круг «хрома-
тографируемых» веществ необычайно узок из-за небольшой ле-
летучести большинства соединений. Метод газовой хроматогра-
хроматографии, как известно, приложим лишь к веществам, которые могут
быть переведены в пар при температурах не выше 300—500° С.
В обзоре по хроматографии неорганических веществ [129] ука-
указано, что метод может быть применен не более, чем к 33 эле-
элементам Периодической системы, дающих летучие соединения.
Из смесей неорганических веществ были исследованы этим '
171
I
методом в основном газы, галогениды элементов III—V групп
Периодической системы, гидриды кремния и германия, а также
ряд органопроизводных указанных элементов.
Высокая агрессивность галогенидов приводит к трудностям,
вызывающим необходимость изготовления для этих сред хрома-
хроматографов специального типа или реконструирования существую-
существующих. Большинство галогенидов металлов гидролизуется в при-
присутствии даже следовых количеств влаги. При этом продуктом
гидролиза является твердый продукт, остающийся внутри при-
прибора. Это накладывает серьезные ограничения на выбор мате-
материалов для изготовления аппаратуры и на круг применяемых
сорбентов. Газ-носитель должен быть хорошо осушен. Чаще
всего для этого применяют гелий или проводят предварительную
осушку азота из баллона. Вся аппаратура, начиная с узла ввода
пробы и кончая детектором, выполняется из коррозионностойких
материалов. Так, для колонок применяют нержавеющую сталь,
никель, монель-металл, стекло, тефлон (для капиллярных ко-
колонок) и медь [130—133].
Наиболее серьезные ограничения для применения хромато-
хроматографии к неорганическим веществам связаны с детекторами.
В большинстве случаев применяются ячейки по теплопроводно-
теплопроводности, катарометры, чувствительность которых не превышает
1 • 10 %. Наиболее высокая чувствительность для кремнийсо-
держащих веществ наблюдалась для гидрида кремния
B - 10~4 %) [134]. Поэтому этот детектор обычно применяется
при работе на модельных смесях и в препаративной хромато-
хроматографии. Нити катарометра защищают тонкой пленкой из стекла
или тефлона. Применяют также никелевые и танталовые нити
[134] или остеклованные платиновые [135].
Среди имеющихся типов детекторов ионизационный детектор
с захватом электронов наиболее чувствителен к галогенсодер-
жащим органическим и неорганическим соединениям. Предель-
Предельная чувствительность его по СС14 составляет 10~п объемн.%.
Такой детектор был применен для анализа различных галоге-
галогенидов элементов IV группы [136]. Однако до сих пор промыш-
промышленность не выпускает таких детекторов.
Для анализа галогенидов предложен также детектор, в ос-
основе которого лежит так называемый галоген-эффект [137].
Чувствительность его для соединений элементов IV группы
Периодической системы изменяется в пределах 10~—10~3 мг/сек.
Применяется также детектор Мартина — плотномер. При не-
невысокой чувствительности он надежен в эксплуатации, по-
поскольку исследуемые вещества в нем не соприкасаются с чув-
чувствительными элементами [138].
Заслуживает внимания гелиевый детектор коронного раз-
разряда, который является высокочувствительным специфическим
172
датчиком на неорганические вещества и может быть применен
для анализа высококипящих неорганических веществ, например,
кадмия и цинка.
Большую трудность при работе с гидролизующимися соеди-
соединениями представляет ввод пробы в хроматограф. Для газооб-
газообразных веществ некоторых гидридов была использована система
напуска [139]. Обычный способ ввода с помощью шприца не-
неприемлем, так как продукты гидролиза мгновенно забивают
иглу и вызывают коррозию поршня. Применение растворителя
трудностей не снимает. Иногда
для защиты иглы на нее наде-
надевают пробку из силиконовой ре-
резины [133]. Наиболее удобным
считают ампульное устройство.
Одна из применяемых конструк-
конструкций ампульных дозаторов описа-
описана в работе [140]. Ампульный до-
дозатор для ввода шести проб одно-
одновременно применен на отече-
отечественном хроматографе ХЛ-7.
Наибольшую трудность вызы-
вызывает выбор сорбента для разде-
разделения. При газо-жидкостной хро-
хроматографии неподвижная фаза
может служить источником за-
загрязнений за счет испарения ее с
насадки при температурах раз-
разделения. Кроме того, число до-
достаточно инертных неподвижных
фаз, не реагирующих с хлори-
хлоридами, весьма ограничено. По-
Поэтому наиболее перспективен в применении к хлоридам газо-
газоадсорбционный вариант хроматографии, в частности модифици-
модифицированные широкопористые адсорбенты. Адсорбционный вариант
газовой хроматографии был использован для разделения раз-
различных летучих смесей типа галогенидов фосфора и бора на
активных углях и цеолитах 5А [139].
Основное число работ по хроматографии хлоридов было про-
проведено методом газо-жидкостной хроматографии [129]. Иссле-
Исследовано большое число неподвижных фаз и обращено особое
внимание на носитель. Наличие на поверхности носителей цен-
центров разной активности приводит к размытым пикам, что для
хорошо сорбирующихся хлоридов является препятствием для
эффективного разделения.
Наиболее четкое разделение хлоридов элементов IV группы
с определением чистоты TiCl4 было проведено на колонке с апие-
зоиом, нанесенным на стерхамол (рис. 26) [133].
173
¦ ¦
О 2 4 6 в 10 12 14 16 18 20 22
Время, мин
Рис. 26. Хроматографическое раз-
разделение хлора A), фосгена B),
SiCl4 C). SnCl4 D) и TiCl4 E) на
апиезоне N при 100° С.
Из исследованных систем весьма трудным оказалось разде-
разделение смесей галогенидов неметаллов, в частности галогенидов
бора, так как он взаимодействует с носителями и с неподвиж-
неподвижными фазами. Наиболее полное разделение компонентов смеси
(SiF4, CF4, NF3, HF, SF6) F2, CBrF3, CC1F3, Cl2, CC12F2, CBr2F2)
было получено на колонке, заполненной галокарбоновым мас-
маслом, нанесенным на порошок Kel—F-полимера [14].
В работах Тадмора [131, 132] галогениды олова, мышьяка и
германия были разделены на химически инертной силиконовой
высоковакуумной смазке, нанесенной на изоляционный кирпич
силь-о-сель. Гидриды кремния, фосфора, мышьяка, германия и
серы были разделены газо-жидкостной хроматографией [134].
Разделение трихлорсилана, метилтрихлорсилана и других га-
логенсодержащих кремнийорганических соединений типа эфи-
ров подробно исследовано в работах [142, 143].
Наиболее перспективным для разделения неорганических со-
соединений представляется использование неорганических распла-
расплавленных солей в качестве неподвижной
фазы [144]. При этом для понижения
температуры плавления используют эв-
эвтектическую смесь солей. Такие жидкие
фазы не разлагаются при высокой тем-
температуре, имеют низкое давление паров и
химически инертны.
Было проведено разделение хлоридов
титана и сурьмы на насадке из кир-
пича силь-о-сель с нанесенной эвтектиче-
эвтектической смесью BiCl3 и РЬС12 при 240° С
(рис. 27). Продолжительность разделе-
ния составляет всего 12 мин. На смеси
(Лта CdCl2-KCl были разделены SnCl4 и
тической смеси BiCl3 и SbCU При 474° С.
РЬС12 при 240° С. Бочинский [145] приводит ряд сообра-
соображений по очистке хлоридов теллура,
мышьяка и элементарного мышьяка методом хроматографии с
использованием эвтектической смеси. Для этого рекомендуется
смесь КС1—LiCl, нанесенная на целит С-22. При температуре
разделения 360° С давление пара наиболее летучего компонента
эвтектики LiCl составляет всего 5-10~9ат.%. Поэтому макси-
максимальное количество лития в хлориде теллура, прошедшем хро-
матографическую очистку, не должно превышать 2-10~7ат.%.
Для очистки хлорида мышьяка от хлорида олова и серы,
рекомендуется эвтектическая смесь КС1—ZnCl2 с температурой
плавления 230° С. Содержание цинка в очищенном продукте не
должно при этом превышать 7-10~6ат.%. Для разделения
SnCl4 и SnBr4, GeCl4 и AsCl3 опробован и рекомендован в каче-
качестве неподвижной фазы А1Вг3 [131, 132].
174
О 5 10 15 20
Время, мин
Рис. 27. Хроматографи-
Применение хлорида лития на морском песке позволило про-
провести разделение цинка и кадмия, находящихся в сплаве, при
620° С [146]. Из других солей в качестве неподвижных фаз для
разделения рекомендуются нитраты натрия, калия- и лития,
а также стеараты металлов [128].
В описанном варианте газо-жидкостная хроматография мо-
может конкурировать с газо-адсорбционной.
Результаты приведенных работ констатируют широкие воз-
возможности для эффективного применения хроматографии к не-
неорганическим веществам.
Работы по препаративной хроматографии неорганических
веществ были проведены на лабораторных установках.
Наиболее простая система — TiCl4—FeCl3 — была разделена
на небольшой колонке из молибденового стекла, заполненной
отмытым силикагелем МСМ [147]. Разделение проводилось при
380° С в токе хлора — газа-носителя. Исходную смесь, содер-
содержащую 95% TiCl4 и 5% FeCl3, вводили в количестве несколь-
нескольких граммов. Примесь железа полностью оседала в первом
колене колонны, а на выходе собирали 10—15 г TiCl4, содержа-
содержащего примесь FeCl3 лишь в количестве 5 • 10~8 %. Последнее
было подтверждено радиохимическим анализом.
В последующей работе [148] авторы провели очистку хло-
хлоридов ниобия и тантала от примеси железа на отмытом актив-
активном угле при 220° С. При содержании в исходной смеси 15%
FeCl3 в полученных образцах хлоридов ниобия и тантала при-
примесь железа не была обнаружена. За один прием B0 мин) было
получено до 10 г чистого вещества.
Методом газо-адсорбционной хроматографии на графитиро-
ванной саже был очищен один из наиболее трудных объектов —
Gel4, — представляющий собой твердое вещество с высокой
температурой кипения (около 340° С). В работе было обращено
особое внимание на все потенциальные источники загрязнений.
Проводилась осушка и очистка газа-носителя. Для газовых ком-
коммуникаций были использованы полиэтиленовые трубки, приго-
приготовление графитированной сажи проводилось в стерильных ус-
условиях, колонну в течение нескольких дней тренировали газом-
носителем при 300° С. Разделение проводилось на установке,
представленной на рис. 28. Ввод твердых проб осуществлялся
путем опрокидывания ложечки, передвигающейся по горизон-
горизонтали до упора со стенкой колонны, при этом проба попадала
прямо на слой адсорбента. Диаметр колонны, выполненной из
кварца, составлял 14 мм и длина 85 см. В качестве детектора
использовались две стеклянные ячейки по теплопроводности
с вольфрамовыми спиралями. Отбор продукта в ловушки при
охлаждении осуществлялся с помощью зажимов и последую-
последующего отпаивания. Разделение проводили при 240° С. За один
цикл B0 мин) получали примерно I г чистого продукта, т. е.
175
•воя-
ев О.Н
ОЯ Я
l I
О х х°-1
1 !§§¦§
о *?*?¦
и
о
Я
я
н
и
>
д ^j. О " ™
S а» 5
it с: о гаю
J5* .0*0
оо Ь018
О I D R Э
1Ц
к га!2
В О
т с п.
I I ш
выход составлял 80%- Содержание примесей в очищенном про-
продукте по сравнению с исходным снизилось на 1—2 порядка,
а для большинства примесей, в том числе железа, магния,
алюминия, титана, находилось за пределами чувствительности,
равной 3-10~6%-
Результаты химико-спектрального анализа были подтверж-
подтверждены при сравнении величин удельных сопротивлений эпитакси-
альных германиевых пленок, полученных из двух указанных об-
образцов, которые отличались более чем на один порядок. Данная
О 4 В 12 16 20 24 28
Время , мин
Рис. 29. Хроматографическое выделение тетраэтил-
гер мания:
/ — воздух; 2 — Ge (СгИбЬ; 3 —дифеннловый эфир.
работа является пока что единственной демонстрацией прин-
принципиальных возможностей препаративной газовой хроматогра-
хроматографии для получения высококипящих галогенидов металлов
высокой степени чистоты. В других работах объектами исследо-
исследования были более летучие вещества.
Петерсон [150] провел очистку синтезированного им тетра-
этилгермания — Ge(C2H5L — на хромосорбе W с 20% силико-
силиконовой резины.
Было применено программирование температуры от 50 до
200° С (рис. 29). Основная масса тетраэтилгермания проходила
широким пиком в интервале от 9 до 11 мин (заштрихованная
область). Отбор чистого тетраэтилгермания, как это видно из
рисунка, проводили даже при неполном разделении всех при-
примесей. Тем не менее пленки германия, полученные из очищен-
очищенного продукта, имели хорошие электрофизические параметры.
12 Зац.
177
Имеются сведения о газо-хроматографической очистке GeCU
от ASCI3 в препаративном масштабе *. Разделение производи-
производилось на динонилфталате.
Из соединений кремния методом препаративной хромато-
хроматографии был очищен метилтрихлорсилан [49—51]. Для этого был
изготовлен автоматический препаративный газовый хромато-
хроматограф, выполненный из нержавеющей стали, фторопласта и квар-
кварца (рис. 30). Газ-носитель осушали в колонках 1 и 2 силикаге-
Газ-
носитель
r-fe
Сброс
Рис. 30. Схема автоматического препаративного газо-
газового хроматографа:
/, 2 — осушители с силикагелем КСМ и молекулярными ситами;
S — резервуар; 4 — поршневой дозатор; 5 — испаритель; 6 — разде-
разделительная колонка; 7 — игольчатый вентиль; 8 — реверсивный дви-
двигатель; 9 — катарометр; 10 — электропневматнческнй клапан;
// — поплавковый клапан; 12 — холодильник; 13 — приемник;
14 — кварцевая ловушка для вымораживания.
лем и молекулярными ситами. Очищаемое вещество из резер-
резервуара 3 поступало в поршневой дозатор 4, приводимый в дви-
движение двигателем 8 (РД-09). С потоком газа-носителя проба
поступала в испаритель 5 и далее в колонку 6. Колонка диа-
диаметром 20 мм состояла из нескольких U-образных секций дли-
длиной по 2 ж и помещалась в воздушном термостате. Паро-газовый
поток направлялся частично в детектор (катарометр) и с по-
помощью клапанов 11 в кварцевую ловушку для вымораживания.
В целях предотвращения попадания пыли из колонки в ловушку
использовалась фильтрующая обогреваемая колонка 12, запол-
* Е. S. Haraszti, Тезисы II Международного симпозиума по чистей-
чистейшим веществам в науке и технике, Дрезден, 1965.
178
ненная силикагелем, активным углем или фторопластовым
порошком.
Очистку проводили на метилфенилсилоксановой жидкости
ДС-701 с носителем ИНЗ-600, специально отмытым соляной
кислотой при 50° С. Работа блока управления программирова-
программировалась по пику основного компонента. Количество вводимой
пробы варьировалось от 2 до 4 мл, улавливалось 75—80%
пробы. Эффективность газо-хроматографической очистки про-
*
веряли с помощью РОС13, меченного Р32 в концентрации 5х
ХЮ~5%. Концентрация фосфора в очищенном продукте не пре-
превышала 5- 10~7%.
Для очистки от бора в нижней части колонки был предусмо-
предусмотрен сорбент с трифенилхлорметаном, который образует неле-
нелетучий комплекс с ВС13.» Очистка от бора достигала концентра-
концентрации 1 • 10% при исходной концентрации 7 • 10~2%. На примере
радиоактивного алюминия было показано, что в процессе хро-
матографирования происходит также очистка от нелетучих при-
примесей Al, Fe, Ca, Mg, Cr, Ni и других, которые необратимо по-
поглощаются колонкой до содержания 10~6—10~7%. Таким обра-
образом, происходит очистка от летучих и нелетучих примесей не
менее чем на 2—4 порядка. Это позволяет рассматривать дан-
данный метод как один из наиболее перспективных одностадий-
одностадийных методов глубокой очистки веществ.
В заключение необходимо отметить, что хроматография
является не только эффективным методом анализа и очистки,
но также и методом исследования адсорбционных процессов и
систем: адсорбент — основной компонент — микропримеси. Из-
Известен хроматографический метод определения изотерм адсорб-
адсорбции и теплот адсорбции, метод определения величин поверх-
поверхности, коэффициентов активности и т. д. Даже в тех случаях,
когда чувствительность детектора не позволяет работать с ми-
микропримесями, прогнозирование возможности очистки может
быть сделано при исследовании макроконцентраций, поскольку
времена удерживания при линейных изотермах не зависят от
исходной концентрации. Таким путем в работе [40] был подо-
подобран сорбент для очистки CieCl4 от фосфора — силикагель
с о-нитроанизолом.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Киселев, Курс физической химии, т. 1, Госхимиздат, 1963,
стр. 435.
2. С. Б р у н а у э р, Адсорбция газов и паров, т. 1, ИЛ, 1948.
3. М. М. Дубинин, Физико-химические основы сорбционной техники,
Химтеорет, 1935.
4. М. М. Дубинин, К. В. Ч м у т о в, Физико-химические основы проти-
противогазового дела, изд. ВАХЗ, 1939, стр. 182.
5. Б. М. Т р е п н е л л, Хемосорбция, ИЛ, 1958.
12*
179
6. J. J. Kipling, Adsorption from Solution of Nonelectrolytes, London —
New York, 1965.
7. А. А. Ж У х о в и ц к и й, Л. А. Шварцман, Физическая химия, Гос-
металлургиздат, 1963.
8. А. В. Киселев, Проблемы кинетики и катализа, т. V, Методы изуче-
изучения катализаторов, Изд. АН СССР, 1948, стр. 230.
9. А. В. К и с е л е в, Усп. хим., 15, 456 A946).
10. Н. Freindlich, M. Masius, Gedenbock aangetoden aan J. M. Van
Bemmelen, 1910, S. 88.
11. А. В. Киселев, Н. Н. Грязев, сб. «Природные минеральные сорбен-
сорбенты», Изд. АН УССР, Киев, 1960, стр. 24.
12. М. М. Дубинин, Д. П. Тимофеев, ДАН СССР, 54, 705 A946); 55,
141 A947).
13. И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 40, № 4, 872
A966).
14. Ю. М. Мартынов, С. А. Афанасьева, ЖФХ, 38, № 10, 2440
A964).
15. Ю. М. Мартынов, И. Г. Сыр кии а, ЖФХ, 40, № 10, 2433 A966).
16. И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1959.
17. Б. А. Никитин, Избр. труды, Изд. АН СССР, 1956, стр. 285.
18. W. Sicbert, Z. phys. Chem., A180, 169 A937).
19. И. Е. Старик, И. А. Скульский, Радиохимия, 1, № 1, 17 A959).
20. J. Schubert, E. E. Conn, Nucleonics, 4, 6, 2 A949).
21. J. Schubert, J. Phys. a. Coll. Chem., 52, 340 A948).
22. В. М. Николаев, Е. И. Крылов, В. Ф. Б а г р е ц о в, Ю. В. Его-
Егоров, Радиохимия, 5, № 5, 622 A962).
23. Ю. В. Егоров, Е. И. Крылов, Радиохимия, 5, № 2, 205 A963).
24. В. С. Сотииков, А. С. Белановский, Радиохимия, 8, № 2, 171
A966).
25. В. С. Сотников, А. С. Белановскии, ЖФХ, 34, № 9, 2110,
A960); 35, №3,509 A961).
26. В. С. Сотииков, А. В. Белановскии, ДАН СССР, 137, № 5, 1162
A961).
27. В. С. Сотников, А. С. Белановскии, сб. «Соосаждение и адсорб-
адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 149, 154.
28. Ю. В. Егоров, Там же, стр. 113, 117.
29. Ю. В. Егоров, Е. И. Крылов, Радиохимия, 5, № 2, 211 A963).
30. И. Е. Старик, И. А. Скульскии, Изв. АН СССР. ОХН, 10, 1278
A958).
31. Н. А. Шилов, Л. К. Л е пин ь, С. А. Вознесенский, ЖРФХО, 61,
1107 A929).
32. И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 38, № 4, 1038
A964).
33. Ю. М. Мартынов, И. Г. Сыркина, ЖФХ, 39, № 3, 584 A965).
34. Ю. М. Мартынов, Г. А. Афанасьева, ЖФХ, 40, № 10, 2430
A966).
35. Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, Е. А. Креиигольд,
ЖНХ, 9, № 10, 2297 A964).
36. Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, ЖНХ, 8, № 6, 1539
A963).
37. Ю. М. М а р т ы н о в, Хим. пром., № 3, 61 A966).
38. В. Н. Черняев, ЖПХ, 35, №'?, 1411 A962).
39. Н. С. Theuerer, J. Electrochem. Sot, 107, № 1, 129 A960).
40. Г. М. К У Р Д ю м о в, И. Г. Быкова, А. В. С у р а н о в а, С. И. С а м о-
люк, Хим. пром., № 2, 117 A967).
41. Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, ЖФХ, 39, № 1, 26
A965).
42. Я- Д- 3 е л ь в е н с к и и, В. А. Ш а л ы г и н, 10. В. Голубков, Хим.
пром., № 5, 347 A962).
180
43. Я. Д. Зельвенскии, А. А. Ефремов, И. П. Оглобли на,
В. И. Морозов, Хим. пром. (в печати).
44. Я- Д. Зельвенскии, А. А. Ефремов, Тезисы докладов Всесоюзн.
конференции по методам получения и анализа веществ особой чистоты.
Изд. ГГУ, Горький, 1968, стр. 48.
45. Я. Д. Зе л ьв ейский, А. А. Ефремов, И. П. Оглоблииа,
ТОХТ (в печати).
46. Я. Д. Зельвенскии, А. А. Ефремов, О. П. Афанасьев, ЖПХ,
38, № 5, 987 A965).
47. И. П. О г л о б л и н а, Э. Б. Красный, Т. Г. Мусин, А. А. Ефре-
Ефремов, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 498.
48. А. Н. Попов, В. М. Горбачев, Э. И. Торгов а, В. А. Михай-
Михайлов, ЖПХ, 40, № 3, 686 A967).
49. В. М. Горбачев, Автореф. канд. дисс., Ин-т неорг. химии СО АН
СССР, 1966.
50. В. А. Михайлов, А. Н. Попов, В. М. Горбачев, Э. И. Т о р г о-
ва. Неорганические материалы, № 5, 886 A966).
51. В. М. Горбачев, Г. В. Третьяков, Зав. лаб., № 7, 796 A966).
52. Н. И. Д е л а р о в а, Т. А. 3 а в а р и ц к а я, И. А. 3 е в а к и н, 3. И. Ц е-
ховольская, Изв. АН СССР. ОТН, Металлургия и топливо, № 4,
33 <1960).
53. И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 40, № 6
1354 A966).
54. В. В. Р а ч и н с к и й, Введение в общую теорию динамики сорбции и
хроматографии, Изд. «Наука», 1964.
55. С. И. Кольцов, В. Б. А л е с к о в с к и й, Силикагель, его строение
и химические свойства, Госхимиздат, 1963.
56. S. S. Hubard, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 12, N. Y.,
1954, p. 345.
57. А. П. Д у ш и н а, В. Б. А л е с к о в с к и й, Силикагель — неорганический
катионит, Госхимиздат, 1963.
58. И. Е. Н е й м а р к, Усп. хим., 25, 748 A956).
59. А. В. Киселев, сб. «Поверхностные химические соединения и их роль
в явлениях адсорбции», Изд. МГУ, 1957, стр. 90; С. П. Ждано в, Там
же, стр. 126; Коллоид, ж., 2, 17 A9Э6).
60. С. Z. M a n t е 11, Adsorption, N. Y. — London, 1951.
61. Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев, ЖФХ, 39, № 2, 453 A965).
62. И. П. О г л о б л и н а, Э. Б. Красный, Т. Г. Мусин, А. А. Ефремов,
Изв. АН БССР. Хим. наука, вып. 3, 3 A966).
63. В. М. Ч е р т о в, Автореф. канд. дисс, ИФХ АН УССР, Киев, 1962.
64. А. В. Киселев, Вестн. МГУ. Сер. хим., № 5, 31 A961).
65. И. Е. Неймарк, Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, вып. 1, 103
A966).
66. И. Е. Неймарк, Нефтехимия, 3, № 1, 149 A963).
67. В. А. Тертых. Е. А. Чуйко, А. А. Чуй ко, И. Е. Неймарк, Кол-
Коллоид, ж., 28, 1 A966); 27, 909 A965).
68 Г. Б. Б у д и е в и ч, И. Б. С л и н я к о в а, И. Е. Неймарк, Коллоид, ж.,
28, 21 A966).
69. Ю. М. Мартынов, И. И. К о р н б л и т, А. А. С ы т и и к, И. Г. Сыр-
Сыркина, Н. Г. Смирнова, авт. свид. 137918, 22 сентября 1960 г.; Бюлл.
изобрет., №9 A961).
70. Г. Ф. Янковская, Автореф. канд. дисс., ИФХ АН УССР, Киев,
1956.
71 Д. Н. Стражеско, Г. Ф. Янковская, Укр. хим. ж., 25, № 4, 47
A959).
72. А. М. Трофимов, Б. П. Никольский, сб. «Получение, структура
и свойства сорбентов», Госхимиздат, 1959, стр. 253.
73. Л. С. Василевская, В. П. Муравенко, А. И. К о н д р а ш и н а,
ЖАХ, 20, № 5, 540 A965).
181
74. И. П. О г л о б л и н а, А. А. Ефремов, И. Ф. Г о л о в а н е в а, Труды
Всесоюзного совещания по особо чистым веществам в 1965 г изд
НИТЭХИМ, 1967.
75. J. W. H a s s I e r, Activated Carbon, N. Y., 1953.
76. М. М. Д у б и н и н, Усп. хим., 21, № 5, 513 A952).
77. М. М. Дубинин, Б. А. Онусайтис, ЖФХ, 41, № 10 2105 A967)
78. Л. К. Л е п и н ь, Усп. хим., 9, № 5, 533 A940).
79. Л. С. Иванова, Автореф. канд. дисс, ИФХ АН УССР, Киев, 1963.
80. А. Н. Ф р у м к и н, Адсорбция и окислительные процессы, Изд. АН СССР,
1951.
81. И. А. Кузин, В. П. Таушканов, В. С. Алешечкин, Радиохимия,
4, №6, 832 A962).
82. Д. Я. Е в д о к и м о в, ЖПХ, 37, № 5, 980 A964).
83. И. И. Ангелов, В. С. Нечаева, А. А. Ф а к е е в, Труды ИРЕА,
вып. 29, 1966, стр. 155.
84. Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, авт. свид. 139306, 4 ок-
октября 1960 г.; Бюлл. изобрет., № 13 A961).
85. Л. С. Александрова, Т. Б. Г а п о н, А. М. Г у р в и ч, К. В. Чму-
т о в, М. Д. Ю д и л е в и ч, Ионообменные сорбенты в промышленности,
Изд. АН СССР, 1963, стр. 194.
86. Т. Б. Г а п о н, А. М. Г у р в и ч, С. Л. Мельникова, сб. «Исследова-
«Исследования в области промышленного применения сорбентов», Изд. АН СССР,
1961, стр. 182.
87. Ц. Д. Музыка, В. А. Молодцова, Укр. хим. ж., 26, 4, 535 A960).
88. В. Н. П о д ч а й н о в а, Труды комиссии по аналитической химии АН
СССР, т. 11,1960, стр. 146.
89. Т. Б. Гапон, А. М. Гурвич, К. В. Чмутов, Вестн. АН СССР, 10,
53 A960).
90. И. А. Кузин, В. П. Таушканов, Б. Б о ш и н а, ЖПХ, 36, № 3,
004, A963).
91. Р. П. Ластовский, Г. 3. Блюм, М. М. Шварц, С. М. Л а ш и и-
кер, Труды Всесоюзного совещания по особо чистым веществам в
1965 г., изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 257.
92. Ф. П. Горбенко, И. А. Тарковская, М. И. Олевинскии Укр.
хим. ж., 30, 640 A964).
93. И. А. Тарковская, Ф. П. Горбенко, В. Б. Емельянов,
М. И. Олевинскии, Труды комиссии по аналитической химии, т. 15,
1965, стр. 336.
94. Ф. П. Горбенко, И. А. Тарковская, А. А. Надежда, Труды
ИРЕА, вып. 29, 1966, стр. 131.
95. Ф. П. Горбенко, И. А. Тарковская, М. И. Олевинскии, ЖПХ
37, 2745 A964).
96. Д. Н. С т р а ж е с к о, И. А. Тарковская, сб. «Получение, структура
и свойства сорбентов», Госхимнздат, 1959, стр. 61.
97. И. А. Т а р к о в с к а я, Укр. хим. ж., 29, 493 A963).
98. И. А. Т а р к о в с к а я, Доповщ АН УССР, 280 A958).
99. Б. К. С т р а ш к о, Автореф. канд. дисс, ЛТИ им. Ленсовета, 1966.
100. Е. Н. Туляков, И. А. Кузин, Т. Г. Плачено в, авт. свид. 160166
101. В г i n k m a n, Angew. Chem., 60, 60 A948).
102. И. А. Кузин, Т. Г. П л а ч е н о в, В. П. Таушканов, сб. «Получение,
структура и свойства сорбентов», Госхимиздат,' 1959, стр. 86.
103. Д. Я. Евдокимов, А. П. Кос тюк, ЖПХ, 38, № 4, 751 A965).
104. J. О. Knobloch, пат. США 3168485, кл. 252-444, 2 февраля 1965 г.;
РЖХим., 1966, 6Л254П.
105. Z. Raum, пат. ФРГ 1108671, 4 января 1962; С. А., 56, № 29121 A962).
106. А. Н. Попов, В. М. Горбачев, Э. И. Тор го в а, В. А. Михай-
Михайлов, ЖПХ, 40, № 3, 686 A967).
107. А. А. Ефремов, Автореф. канд. дисс, МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1966.
182
108. К. Akerman, M. Brafman, О. Kraszewska, К. Kraszewska,
Rept. Inst. badan jadrow, PAN № 294, 16 A961).
109. Пат. ФРГ 1028543, 1958; РЖХим., 1960, № 1780; пат. ФРГ 1046582, 1959;
РЖХим., 1960, № 92918; пат. ФРГ 1072227,1960; РЖХим., 1961, № 15К74;
англ. пат. 832570, 1960; С. А., № 23227 A960).
ПО. К. Akerman, M. Brafman, M. Falkowska, С. Sokolowski,
A. Pofdzinska, О. Kraszewska, Przem. Chem., 43, № 10, 544
A964).
111. К. Акерман и др., Получение синтетической окиси кремния высокой
чистоты с целью использования ее в технике полупроводников. Варшава,
1961; Przeglad. electroniku, № 5—6, 299 A963).
112. В. А. Вехов, Е. П. Дудник, Е. П. Румянцева, ЖНХ, 10, № 10,
2359 A965).
113. Японск. пат. 13669, 19 сентября 1960 г.; РЖХим., 1962, № 21К64.
114. Англ. пат. 832570, 13 апреля 1960 г.; С. А., № 23227 A960).
115. Пат. ФРГ 1073460, 14 июля 1960 г.; РЖХим., 1961, № 23Л96; пат. США
2820698, 21 января 1958 г.; РЖХим., 1959, № 68451; пат. США 2821460,
28 января 1958 г.; РЖХим.. 1959, № 35484; пат. США 2812235, 5 октября
1958 г.; С. А., № 1032а A958).
116. М. Nakagawa, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. (Когё кагаку
дзасси, Кодуо кадаки дзаси), 63, № 1, 35, А1 A960).
117. Пат. ФРГ 1160412, 14 апреля 1962 г.
118. Англ. пат. 1015604, И октября 1962 г.
119 Н. Д. Т а л а н о в, А. Д. М и х а й л и н, А. М. Е ж о в а, авт. свид. 167835,
28 мая 1962 г.; Бюлл. изобрет., № 3 A965).
120. Англ. пат. 925143, 15 июля 1959 г.
121. С. А., 58, № 12209 в A963).
122. J. Но г ski, (Rept.) Inst. badan jadrow PAN, № 636, 835 A965;.
123. E. A. Roth, H. Gossenberger, J. A. A m i с k, Radio Corporation of Ame-
America, Review (New York), 24, 499 A963).
124. В. В. Пушкарев, Б. Н. Хруст а л ев, ЖПХ, 38, № 8, 1777 A965).
125. Б. А. Шайхет, А. Е. Сологубенко, Э. М. Корасик, Укр. хим.
ж., 30, № 5, 474 A964).
126. И. В. Тананаев, М. Я. Шкирит, ЖНХ, 7, № 2, 434 A962).
127. А. А. Жуховицкий, А. М. Туркельтауб, Газовая хроматогра-
хроматография, Гостоптехиздат, 1962.
128. С. Д. Н о г а р е, Р. С. Д ж у б е т, Газо-жидкостная хроматография, Изд.
«Недра», 1966.
129. Б. И. Анваер, Б. П. Охотников, ЖАХ, 19, № 4, 484 A964).
130. Исидзава Сиро, Сакагути Арата, Bull. Eng. Res. Inst., 18, 28
(I960); РЖХнм., 1962, 5Д124.
131. J. Tadmor, Israil Atomic Energy Cominis, 685, 52 A961); РЖХим.,
1962, 23Б876.
132. J. Tadmor, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, № 1—2, 158 A961).
133. H. Sackmann, A. Zosse, J. Wilke, V Symp. Gas-chromat., Berlin,
Mai, 1965.
134. S. H. Shipotofcky, H. С Moser, Analyt. Chem., 33, 521 A961).
135. С. А. А й н ш т е й н, С. В. С я в ц и л л о, Н. М. Туркельтауб, сб.
«Газовая хроматография», Изд. АН СССР, 1964.
136. В. В. Бражников, Тезисы конференции по газовой хроматографии в
Киеве, 1966 г., изд. ГОСИНТИ, стр. 49.
137. Н. X. А г л и у л о в, В. В. Л у ч и н к н н, Тезисы конференции по газо-
газовой хроматографии в Киеве, изд. ГОСИНТИ, 1966, стр. 51.
138. Н. П. Кузнецова и др.. Тезисы конференции по хроматографии в
Киеве, изд. ГОСИНТИ, 1966, стр. 130.
139. Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, Н. X. Аглиулов, ЖНХ, 11, № 4,
714 A966).
14Q. J. Wendepburg, К. Jyriskka, J, Chromat, 15, № 4, 538 A964).
183
141. I. Zysyi, P. R. Newton, Analyt. Chem., 35, 90 A963).
142. H. M. Туркельтауб, С. А. Айнштейн, С. В. Сявцилло, Зав.
лаб., 28, 141 A962).
143. In Chung Chein, Acta chim. sinica, 25, № 6, 420 A959)- РЖХим
1960,61180.
144. P. S. Juvet, F. M. Wachi, Analyt. Chem., 32, 290 A960)
145. J. H. Bochinski, K. W. Gardiner, P. S. Juvet, Ultrapurification
of Semiconductor Materials, Ed. M. S. Brooks and J. K. Kinnedv N Y
1962. ¦ У ' "
146. F. E. D e В о е г, Nature, 185, 915 A960).
147. Л. Г. Власов, Ю. И. Сычев, А. В. Л а п и ц к и и, Вестн. МГУ. Сер
хим., №6, 55 A962).
148. Ю. Н. Сычев, Л. Г. Власов, А. В. Л а п и ц к и и, сб. «Исследования
в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд.
«Наука», 1965, стр. 238.
149. К. И. Сакодынский, В. В. Бражников, С. А. Волкова,
Б. В. С т р и ж к о в, сб. «Газовая хроматография», № 9, изд. НИИТЭХим'
1968, стр. 52.
150. J. I. Peterson, Z. М. К i n d 1 е у, Н. Е. Р о d a 11, Ultrapurification
of Semiconductor Matericls, Ed. M. S. Brooks and J. K. Kinnedy, N Y.,
1962, p. 253.
ГЛАВА V
ИОНООБМЕННЫЙ
МЕТОД
ПОЛУЧЕНИЯ
ОСОБО
ЧИСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
Применение ионного обмена для целей разделения и очистки
веществ началось давно, значительно раньше, чем были полу-
получены первые синтетические иониты.
К настоящему времени накоплен обширный эксперименталь-
экспериментальный материал по использованию метода ионного обмена для
выделения миллиграммовых количеств примесей из растворов,
хотя основная часть выполненных при этом исследований и но-
носила чисто аналитический характер [1—10]. Что же касается
глубокой очистки веществ (получение продуктов с концентра-
концентрацией микропримесей <1-10~5%), то мы располагаем сравни-
сравнительно небольшой информацией, анализ которой и является со-
содержанием данной главы. Необходимо отметить, что до сих пор
ионообменный метод получения многих особо чистых неоргани-
неорганических веществ не вышел из стадии опытно-промышленных
испытаний и только в единичных случаях, например при получе-
получении деионизированной воды, стал действительно самостоятель-
самостоятельным промышленным методом.
Основное препятствие, сдерживающее распространение ио-
ионообменных методов получения особо чистых веществ, — срав-
сравнительно низкие механическая и химическая устойчивости
ионитов, в частности растворимость их, хотя и небольшая, в
обрабатываемых растворах. Этот фактор, не имевший суще-
существенного значения при получении веществ реактивной квали-
квалификации, стал определяющим в процессе глубокой очистки ве-
вещества методом ионного обмена. Другим, не менее важным об-
обстоятельством, ограничивающим применимость ионообменного
метода для глубокой очистки веществ, является сложность кон-
контроля производства, особенно в случае непрерывного анализа
фильтрата с целью своевременного определения момента про-
проскока ионов микропримесей. Здесь наиболее эффективным спо-
способом контроля процесса пока остается радиохимический [1,2].
185
Ионообменный метод глубокой очистки веществ от микро-
микропримесей осуществляется исключительно в динамических усло-
условиях, в колонках с неподвижным слоем ионита [1, 3]. Приме-
Применение статического способа малоэффективно из-за неполноты
извлечения микропримесей [3] и трудности его осуществления
в «химически стерильных» условиях. Из-за повышенной механи-
механической истираемости ионитов не может быть использовано и
одновременное перемещение ионита и рабочего раствора.
В настоящее время не существует точной теории процессов
в проточных ионообменных колоннах. Даже при идеализации
такого процесса математический расчет приводит к сложным
дифференциальным уравнениям, которые могут быть решены
лишь в самых простых случаях [1—5]. Для грубо приближен-
приближенных расчетов при фронтальной хроматографии иногда исполь-
используются зависимости, полученные Глюкауфом для неравновес*
ных систем [1, 4, 6]. Однако и в этом случае более простым
способом определения оптимальных условий удаления микро-
микропримесей из раствора пока является прямой эксперимент в
промышленных условиях, позволяющей учесть такие, например,
ускользающие от теории факторы, как каналообразование и
периферийный ход в колонне вследствие изменения набухания
ионита.
В настоящей главе мы сочли возможным рассмотреть лишь
элементарную термодинамику ионообменного равновесия в си-
системе макро- и микрокомпонент — растворитель.
Для получения особо чистых веществ могут использоваться
иониты как органического, так и неорганического происхожде-
происхождения [8, 9]. В последнем случае область применения ионитов,
ввиду их невысоких химической и механической стойкостей,
ограничена соединениями элементов, образующих данный ио-
нит. Так, например, ионит фосфатциркония рекомендуется при-
применять для глубокой очистки только соединений циркония. Не-
Несколько особое положение занимают иониты на основе графита
и активных углей. Окисленный графит, сульфированные, азоти-
азотированные и окисленные активные угли, из которых предвари-
предварительно удалены микропримеси, являются перспективными иони-
ионита ми в технологии особо чистых веществ.
МЕХАНИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИОНИТОВ
Химическая стойкость органических ионитов определяется
природой химических связей их макромолекулярного кар-
каркаса. Химические связи С—О, С—N, С—S, С—Р относительно
легко подвергаются гидролитическому расщеплению, а двойные
связи — С=С — являются местом активного воздействия мно-
многочисленных реагентов [10, 11]. Наибольшей химической
устойчивостью обладает нормальная цепь агомов углерода
186
—С—С—С—С—. Введение в такую цепь различных заместите-
заместителей приводит к ослаблению химической устойчивости. Все ионо-
активные группы, присоединяемые к углеводородной цепи в силу
своей гидрофильности, способствуют росту растворимости смо-
смолы, тогда как увеличение числа поперечных связей между
цепями уменьшает растворимость ионита [2, 12]. Результат воз-
воздействия этих двух противоположных тенденций — ограничен-
ограниченное набухание смолы в воде [2, 10].
Многим ионообменным смолам, особенно анионитам, свой-
свойственна постепенная окисляемость в результате совместного
влияния таких факторов, как присутствие кислорода или дру-
других окислителей, высокое значение рН (>9—10), повышенная
температура, каталитическое действие меди и других примесей,
попавших в зерна смолы при ее синтезе [1, 8, 13—16]. Этот про-
процесс приводит к деструкции макромолекул ионита, вызываю-
вызывающей появление водорастворимой фракции и уменьшение * числа
ионогенных групп [8, 14]. Так, из сульфофенольных катионитов
в течение первых циклов обмена извлекаются довольно значи-
значительные количества фенола, его сульфопроизводных, низкомо-
низкомолекулярных сульфокислот и других продуктов термической и
окислительной деструкции [17}. Удаление подобного рода про-
продуктов из частиц смолы часто принимает затяжной характер.
Поэтому ионообменные смолы нельзя применять для удаления
микропримесей из растворов, содержащих разбавленные азот-
азотную, муравьиную и уксусную кислоты, гидроокиси щелочных
и щелочноземельных металлов, броматы, иодаты, бихроматы,
перманганаты, перекись водорода, свободный хлор и другие
соединения, способствующие деструкции макромолекул смолы
[16]. Например, при рН = 1,4—12,0 катиониты восстанавливают
водный 0,05 н. раствор перманганата калия настолько энер-
энергично, что это приводит к появлению в растворе от 0,7 до
2,3 мг-экв Мп2+ на каждый грамм смолы [12]. В продуктах та-
такого распада катионитов СБС, МСФ и СБСР обнаруживаются:
СО2, ионы SO?" и производные фталевой кислоты. Содержание
в воде до 18 мг-экв/л свободного хлора вызывает снижение об-
обменной емкости у ионитов от 5 до 23%, а после фильтрования
через смолу 0,1—5,0% водных растворов перекиси водорода на-
наблюдается потеря веса у ионитов (за исключением катионита
КУ-2) от 4 до 20% [14].
Помимо химической стойкости большое значение имеет ме-
механическая прочность ионообменных смол. В результате перио-
периодических механических расклинивающих и сжимающих усилий
* Уменьшение числа ионогенных групп может быть вызвано не только
процессом окислительной деструкции, но и сорбцией больших органических
ионов, медленно диффундирующих внутрь зерен и участвующих в различ-
различных полимеризационных процессах [14],
187
(резкое изменение степени набухания * и одновременное дей-
действие напора фильтрующего раствора) во время рабочих и ре-
генерационных циклов наблюдается постепенное измельчение
зерен смолы и появление вследствие этого ее водорастворимой
фракции, механических взвесей и коллоидных растворов орга-
органического происхождения [1, 8, 10, 18, 19]. Например, у анио-
нита ЭДЭ-1Оп после 7 рабочих циклов (включая регенерацию)
количество зерен с диаметром 1 мм снижается с 25,9 до 16,7%,
а с диаметром 0,25 мм возрастает с 9,7 до 14,8% [19].
Механическое разрушение смол способствует как переходу
примесей металлического характера (железо, медь, хром и дру-
другие) из зерен смолы в раствор, так и образованию различных
комплексных соединений между продуктами деструкции смолы
и микропримесями, и, следовательно, проскоку последних в
фильтрат [20]. Поэтому рекомендуется [5] пылевидный материал
удалять из набухшего ионита, промывая его после предвари-
предварительного взрыхления. По той же причине для больших колонн
нижняя граница зернения ограничивается 0,3—0,5 мм. Для ула-
улавливания уже мельчайших частиц смолы в ионообменных уста-
установках применяют пятимикронные фильтры. Использование
фильтров с меньшим диаметром пор приводит к частому их
засорению [21].
При получении особо чистых веществ методом ионного об-
обмена не следует применять долго хранившиеся в воздушно-су-
воздушно-сухом состоянии ионообменные смолы, особенно регенерирован-
регенерированные, так как у них наблюдается сужение пор, частичное растре-
растрескивание зерен смолы и связанное с этим изменение обменных
свойств [22]. Кроме того, такие смолы с течением времени на-
начинают выделять в раствор большое количество ионов Fe3+ и
других примесей [22]. Считают [5], что процессы старения ами-
носмол связаны с окислительным действием кислорода воздуха,
а других конденсационных смол — с отщеплением конститу-
конституционной воды. Как правило, катиониты подвергаются меньшему
старению, чем аниониты [5]. Поэтому смолы, используемые
в технологии получения особо чистых веществ, надо обяза-
обязательно хранить в герметически закрытых сосудах в атмосфере
азота при температурах не выше 30° С [14].
Применяемые в настоящее время методы определения хими-
химической стойкости [10] и механической прочности смол (по окис-
ляемости, изменению обменной емкости, потере веса) дают
только ориентировочное представление о пригодности того или
иного высокомолекулярного соединения для процесса глубокой
• При замачивании сильно высушенных смол, особенно свежеизготов-
ленных, набухание протекает иногда так бурно, что наступает измельчение
зерен. Во избежание этого набухание проводят не в воде, а в растворе элек-
электролита подходящей концентрации. Катиониты, как правило, при изменении
среды от нейтральной к кислой сжимаются, а в щелочной — набухают [5].
188
очистки вещества [17]. В частности, после указанных выше ис-
испытаний ионообменная смола может, в общем, сохранить свою
обменную емкость, но значительная часть смолы окажется
в растворенном состоянии. Возможен и другой случай: при
малой растворимости смола будет подвергаться деструкции
с образованием мелкодисперсной фазы, переходящей в филь-
фильтрат [16].
Наиболее химически и механически стойкими среди отече-
отечественных смол считаются катиониты марок СМ, СДВ-3, КБ-4,
СВС-1 и КУ-2 [8, 10, 17, 23], а среди смол, выпускаемых ино-
иностранными фирмами, — Дауэкс-3 [18]. Химическая стойкость
даже лучших марок анионитов ниже катионитов. Одна из при-
причин этого — небольшая стабильность групп, выступающих в
анионитах в качестве ионогенных.
Кроме химической и механической деструкции у ионообмен-
ионообменных смол наблюдается довольно заметная обычная раствори-
растворимость в воде (табл. 9), особенно в органических растворите-
растворителях *. Например, содержание экстрагируемой ацетоном фрак-
фракции в технических смолах может составлять 5,7—8,2% [17],
а смолы конденсационного типа в высокомолекулярных спир-
спиртах почти полностью разрушаются.
Таблица 9
Растворимость в воде некоторых ионообменных смол при 25° С [24]
Марка смолы
IR-100
(КУ-1)
IR-120
(КУ-2)
IRC-50
(КБ-4)
IRA-400
(АН-1)
IR-4B
(ЭДЭ-Юп)
Форма смолы
Na+
Н+
Н+
Na+
Н+
ОН~
СГ
ОН"
СГ
Растворимость, %
начальная
0,73-1,97
0,02-0,03
0,005
0,03-0,04
0,35-0,80
0,006
0,02
0,25-0,67
0,06-0,08
постоянная
0,026
0,02-0,03
0,005
0,03-0,04
0,006-0,01
0,006
< 0,001
< 0,001
0,04
ПРИМЕЧАНИЕ. В скобках указаны марки отечественных ионнтов аналогич-
аналогичной природы.
Постоянная растворимость соответствует растворимости смолы после извлечения из
нее водорастворимой низкополимерной фракции.
Из табл. 9 следует, что при использовании особо чистых не-
неорганических веществ, полученных при помощи ионообменного
* Технические иониты всегда содержат примеси исходных продуктов
и низкомолекулярных веществ, не вошедших в реакции полимеризации или
поликоиденсации. Эти примеси постепенно вымываются из смолы и попа-
попадают в фильтрат.
169
метода, необходимо всегда учитывать загрязненность последних
примесями органических веществ [20]. Поэтому в технологиче-
технологическом процессе после стадии ионообменной очистки веществ
всегда предусматривается операция обработки продукционных
растворов активными углями для удаления примесей органи-
органического происхождения. Следует иметь в виду способность рас-
растворенной смолы частично диссоциировать на ионы, которые
могут сорбироваться ионитом [21].
Химическая и механическая устойчивости ионообменных
смол резко уменьшаются с увеличением температуры [25]. При
более высокой температуре (выше 30° С) усиливается частич-
частичное выщелачивание смолы, особенно в щелочной среде, изме-
изменяется набухаемость, степень пептизации и механического раз-
раздробления [5]. Например, катиониты КУ-1 и КУ-2 при нагрева-
нагревании подвергаются десульфированию с отщеплением ионов
SO!" [25]. Аниониты по сравнению с катионитами менее устой-
устойчивы к температурным воздействиям [5]. В частности, анионит
ЭДЭ-10п в SOf~- и С1 - формах после нагревания в воде при
180° С в течение 24 ч полностью растворяется в 0,1 н. растворе
H2SO4 [26], а у анионита АВ-27 после 3 суток нагревания в среде
метилового спирта при 100° С практически полностью исчезают
все сильноосновные группы. Анионит АВ-17 за это же время
теряет 62% сильноосновных групп [27]. Следовательно, ионо-
ионообменные процессы получения высоко чистых веществ могут
осуществляться только при обычных A8—25° С) и более низ-
низких температурах.
Все технические ионообменные смолы содержат не только
растворимые в воде продукты реакции со сравнительно низким
молекулярным весом, но и примеси различных металлов (Fe,
Ti, Pb, Cr, Cu, Ni и др.). Эти примеси могут попасть в зерна
смолы при синтезе из технического сырья или в результате
коррозии аппаратуры [15]. Так, содержание железа в смолах
КУ-2 и АВ-17 составляет 2,5 • 10~3—2 • 10~2%, а окисляемость
4,9—7,5 мг О2/г [28]. При обработке таких предварительно на-
набухших ионитов 5—10%-ной соляной кислотой марки о. с. ч. *
содержание железа через 10—16 ч непрерывного фильтрова-
фильтрования снижается у анионита АВ-17 лишь до 1 • 10~4%, а у катио-
нита КУ-2 до 5 • 10~5% [28]. При этом увеличение концентрации
соляной кислоты не влияет существенно на содержание оста-
остаточного железа в ионите [22].
Содержание меди в смолах колеблется аот 0,03 до 0,1%, и
обычная их обработка соляной кислотой приводит к уменьше-
уменьшению количества меди в фазе ионита только до 7 • 10~4% [29].
В ионитах, считающихся достаточно чистыми, содержание же-
Содержание железа в особо чистой соляной кислоте составляет
6%
190
леза составляет 0,01—0,02%, а меди и свинца по 0,005—0,01%
[30]. Следует отметить, что присутствие тяжелых металлов и
железа в смоле ускоряет ее деструкцию за счет автоокисле-
автоокисления [5, 18].
Часто для увеличения механической прочности зерен смолы
им придают сферическую форму, проводя полимеризацию в при-
присутствии различных неорганических стабилизаторов (фосфат
кальция, окись алюминия, тальк, стеараты металлов) [5]. Остав-
Оставшиеся в зернах смолы примеси стабилизаторов служат до-
дополнительным источником загрязнений продукционных рас-
растворов.
Для очистки технических смол от микропримесей рекомен-
рекомендуется [2, 8, 23, 31, 32] сначала обработать смолу 5—20%-ной
соляной кислотой (при более высокой концентрации обра-
образуются комплексные ионы типа [FeClJ", сорбирующиеся зер-
зернами анионита), а затем тщательно промыть деионизированной
водой до полного удаления свободных С1~-ионов. После этого
смолу обрабатывают ацетоном (при этом наблюдается сжатие
смолы), заливают 0,05% раствором купферона в метиловом
спирте и взрыхляют потоком обеспыленного воздуха. В резуль-
результате увеличения объема смолы и раскрытия многих пор остав-
оставшаяся в ионите примесь железа образует купферонат, окра-
окрашивающий светлые смолы в коричневый или красно-коричневый
цвет. Для удаления купфероната железа смолу поочередно об-
обрабатывают особо чистыми метиловым спиртом и ацетоном
[31,31а].
С целью удаления из смолы водорастворимых примесей низ-
низкомолекулярных веществ рекомендуется [15] после замачивания
ионитов (КУ-2, АВ-17 и других) в концентрированном растворе
хлорида натрия и промывания смолы водой проводить обра-
обработку катионита (КУ-2) 2% раствором NaOH (на 1 кг смолы
требуется 36,0 л раствора), затем деионизированной водой и
5%-ной соляной кислотой (на 1 кг смолы 54,0 л раствора).
Аниониты после набухания обрабатывают 5%-ной соляной кис-
кислотой (на 1кг смолы 138 л раствора) и уже затем промывают
водой и 2% раствором NaOH (на 1 кг смолы 120 л раствора).
Хорошо дополнительно обработать ионит комплексообразую-
щим агентом, например 0,2 н. раствором трилона Б [2].
Чтобы сохранить высокую степень чистоты ионитов целесо-
целесообразно заменить кислотно-солевую регенерацию электролити-
электролитической [1, 33, 34].
Ионообменные смолы легко подвержены радиации, поэтому
использование ионного обмена для получения особо чистых ра-
радиоактивных веществ очень ограничено. Радиолиз ионообмен-
ионообменных смол сопровождается отщеплением и разрушением ионо-
генных групп, при этом потеря емкости ионитом составляет для
катионитов КУ-1 и КУ-2 от 9 до 31% после облучения дозой
в 2• 108 рад*, а для анионитов AM и АВ-17 при той же дозе
облучения— 100% [35, 36]. Интенсивной деструкции ионообмен-
ионообменных смол при радиолизе способствует кислород, растворенный
в воде и водных растворах электролитов. Продуктами радиа-
ционно-химической деструкции катионитов являются серная
кислота, низкомолекулярные сульфоновые кислоты, а аниони-
анионитов — аммиак, метиламины, формальдегид, гидроксиламин
[35—37]. Таким образом радиолиз смол приводит к загрязне-
загрязнению перерабатываемых растворов различными органическими
и неорганическими соединениями. Среди ионитов наиболее
устойчивы к действию радиации окисленные активные угли [36].
Следует иметь в виду, что смолы могут разрушаться под
воздействием микроорганизмов, главным образом плесени, ис-
использующей иониты в качестве источника органического пита-
питания [21]. Поэтому ионообменные установки необходимо перио-
периодически стерилизовать, применяя ультрафиолетовую бактери-
бактерицидную лампу.
Широкое использование ионного обмена для получения
особо чистых веществ, видимо, начнется с момента выпуска
особо чистых механически и химически стойких смол. Появле-
Появление на рынке смол типа Амберлит-200 (фирма «Роом энд
Хаас», США) и flay3Kc-50W (фирма «Дау Кемикл Интер-
нэйшл», США) — первое большое достижение в этом напра-
направлении [18]. Эти смолы обладают необычно высокой устойчи-
устойчивостью к действию окислителей и исключительной механиче-
механической прочностью. Кроме того, содержание тяжелых металлов
в смоле Дауэкс-50Ш меньше, чем в других смолах [31а].
К числу перспективных ионитов, обладающих высокими тер-
термической и химической стойкостями, как мы уже говорили ра-
ранее, относятся окисленный графит [9, 38], окисленные и азот-
азотсодержащие угли. Адсорбция электролитов окисленным углем
была исследована М. М. Дубининым еще в 1929 г. [39], но
только в последнее время был установлен ионообменный ха-
характер подобной адсорбции и разработаны рекомендации для
ее практического применения [40—44].
Было установлено [40—42], что при окислении активного
угля происходят глубокие изменения его структуры: наблю-
наблюдается уменьшение объема микропор и увеличение объема
макропор. Одновременно на поверхности угля образуются как
карбоксильные (—СООН), так и фенольные (—ОН) группы
[41], с появлением которых активный уголь приобретает ионо-
ионообменные свойства полифункционального катионита. В слабо-
слабокислой и нейтральной средах главную роль в ионном обмене,
по-видимому, играют карбоксильные группы, а в щелочных сре-
* Интегральная доза облучения в 1 рад равна 100 эрг энергии, погло-
поглощенной 1 г вещества.
192
дах — фенольные группы [40]. Вместе с тем отмечается, что не-
некоторая доля обменной емкости связана с наличием у поверх-
поверхности окисленного угля относительно свободных ионов Н+, об-
образующих внешнюю обкладку его диффузионного двойного слоя
[40, 45, 46].
Окисленные угли с емкостью 5—6 мг-экв/г хорошо сохра-
сохраняют свои первоначальные ионообменные свойства в солянокис-
солянокислых и нейтральных растворах. В щелочных растворах у таких
углей наблюдается пептизация, приводящая к окрашиванию
раствора. Для предотвращения образования угольных лиозо-
лей * окисление углей ** до конца не проводится и заканчи-
заканчивается при получении ионита с емкостью около 2 мг-экв/г [42].
Такие окисленные активные угли отличаются большой из-
избирательностью к катионам двух- и трехвалентных металлов,
особенно к Си2+ и Ni2+ [40]. Слабее всего они поглощают ка-
катионы щелочных металлов и поэтому могут применяться для
глубокой очистки солей щелочных металлов от многозарядных
катионов [46а].
Азотсодержащие активные угли проявляют свойства анио-
нита [43]. Находящиеся на поверхности такого угля функцио-
функциональные группы аминного типа придают поверхности угля
положительный заряд. Азотирование активного угля произво-
производится обработкой его газообразным аммиаком при 700—800°С.
Наиболее азотоемким углем является активный уголь БАУ, не-
необратимо поглощающий до 4,5% азота [43].
Требования к неорганическим ионитам, используемым в тех-
технологии получения особо чистых неорганических веществ, ка-
касаются прежде всего высоких химической и механической стой-
костей, незначительной растворимости. Поэтому крайне ценной
является разработанная в последнее время [47] технология
получения гранулированных минеральных ионитов путем замора-
замораживания и оттаивания их коллоидообразных осадков. В резуль-
результате такой обработки плотность осадков возрастает в 10—
60 раз. Например, у осадка K4Ni4[Fe(CNN]3 плотность возра-
возрастает с 17 до 510 г сухого остатка на 1 л [47]. В процессе
замораживания пространственная структура коагулятов разру-
разрушается и после оттаивания осадка приобретает зернистый
характер. Осадки, гранулированные замораживанием и оттаива-
оттаиванием, механически разрушаются значительно медленнее высу-
высушенных осадков, а их фильтрующая способность сильно увели-
увеличивается (например, у К4№4[Ре(СЫ)б]з скорость фильтрования
* Лиозоли — дисперсная система, в которой дисперсионной средой яв-
является жидкость.
** Окисление активного угля может производиться обработкой его азот-
азотной кислотой при 60—80° С [42], 30% раствором перекиси водорода [41], а
также нагреванием в токе влажного воздуха при 450° С [40].
13 Зак. 114
1S3
возрастает с 0,02 до 37,5 м[ч [47]). Помимо этого, подавляется
способность осадков к пептизации. Ионообменные свойства в ре-
результате процессов замораживания и оттаивания осадков не
изменяются, в некоторых случаях даже наблюдается некоторое
увеличение коэффициента разделения. Так гранулированный
осадок K4Ni4[Fe(CN)e]3 обладает коэффициентом разделения
ионов К+ и Rb+ порядка 600 и выдерживает более 12 циклов
обмена [47].
ТЕРМОДИНАМИКА ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ
Ионный обмен является обратимым строго стехиометриче-
ским процессом, определяемым ионообменным равновесием:
Рис. 31. Схематическое изображение распределения ионов между раствором
и зерном катионита при равновесии:
1 — матрица с фиксированными нонами; 2 — противоиоиы; 3 — коионы; 4 —адсорбированный
электролит.
R—А+В ** R—В + А, где R—активная группа ионита, а В и
А — противоионы *. При этом безразлично, исходим ли мы из
ионита, насыщенного ионами А и раствора соли В„Х„„ или из
ионита и раствора, содержащего одновременно две соли ApXft
и В„Хт. Равновесное состояние при ионном обмене устанавли-
устанавливается независимо от того, каким ионом предварительно был
насыщен ионит [1,3, 10].
* Противоионами называются все находящиеся в системе ионы, заряд
которых по знаку противоположен заряду активных групп (или фиксиро-
фиксированных ионов) каркаса смолы (рис. 31). У катионитов фиксированными
ионами являются —SO^; —СОО~; —PO;j~ и другие; у анионитов
у N+; =NH/; =sS+ и др.
194
Всякому ионному обмену сопутствует в той или иной сте-
степени адсорбция или десорбция растворителя и растворенного
электролита, изменяющие общую концентрацию солей в ионите
и растворе (рис. 31).
Математическое описание ионообменного равновесия —
крайне сложная задача. Известно множество теорий, построен-
построенных на различных модельных представлениях, но среди них
нет пока ни одной, которая бы позволила количественно пред-
предсказать положение равновесия [1, 3, 5—7, 18, 24]. Наиболее
строгим (хотя и трудным для объяснения многих физических
явлений, наблюдающихся при обмене ионов) является термо-
термодинамическое рассмотрение ионообменного равновесия. Ниже
рассматривается процесс сорбции микропримесей из водных
растворов электролитов с позиций элементарной термодинамики
ионообменного равновесия [1—4, 48, 49].
При внесении ионообменной смолы в раствор сильного элек-
электролита между каркасом ионита, несущим отрицательный (ка-
тионит) или положительный (анионит) заряд, и раствором
устанавливается определенная разность электрических потен-
потенциалов, вызванная перераспределением ионов между твердой и
жидкой фазами
где ц,,-, р,, — химический потенциал i-иона в жидкой и твердой
(ионит) фазах, соответственно*; ф — электрический потенциал;
Zi — электрический заряд i-иона; F — число Фарадея.
Эта разность потенциалов (доннановский потенциал) про-
противодействует стремлению ионов выровнять свои концентрации
в ионите и растворе путем диффузии и предотвращает проник-
проникновение коионов **, а значит и электролита в зерна смолы. По-
Поэтому из разбавленных растворов ионит с высокой емкостью
адсорбирует электролит в значительно меньшей степени, чем
неэлектролит [1].
Если принять во внимание зависимость химического потен-
потенциала (\1{) от состава раствора и рассматривать поверхность
зерна ионита как полупроницаемую мембрану, пропускающую
молекулы растворителя, но задерживающую молекулы раство-
растворенного вещества (рис. 32), то уравнение (V. 1) можно будет
преобразовать [1] к виду:
В этой зависимости аи а,- активности t-иона в растворе и фазе
ионита, соответственно; л — «давление набухания» (разность
* Величины с чертой наверху относятся к тйердои фазе ионита.
** Коионы — это все ионы системы, имеющие тот же знак заряда что
и фиксированные ионы каркаса емолы (см. рис. 31).
13*
108
давлений между ионитом и раствором)*; vt — парциальный
мольный объем t-иона, равный(dV/dn.) т —частной производ-
>р. т. п
l
ной от среднего мольного объема раствора (V) по числу грамм-
атомов (П{) i-ro иона при постоянном давлении, температуре
и числе молей (п3) других ионов.
э©
Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да
вления набухания" (я) эластичной матрицы зериа ионита:
1 — противононы; 2 — коионы; 3 — молекула растворителя; Р — давле-
давление растворителя внутри зериа ионнта; ро — давление растворителя
в растворе; [i^. №\p~ химические потенциалы чистого растворителя и
растворителя в растворе; Р — ро — я — „давление набухания".
Применение полученного уравнения (V. 2) к обоим противо-
ионам А и В, причем ион В является микропримесью, приво-
приводит к соотношению:
(V.3)
Использование ионообменных смол для очистки веществ
возможно только при наличии у смол резко выраженной изби-
избирательности к удаляемым микропримесям. Степень избиратель-
избирательности можно определить из соотношения [1, 2, 5]:
mAmB
(V.4)
* Значение я для смолы на основе стирола с 2% дивинилбензола
(ДВБ) составляет 15—35 ат, а для смолы с 25% ДВБ—300—1000 ат [5].
** Стрелка при коэффициенте D означает, что ион А, находящийся в
смоле, замещается ионом В, который переходит в смолу из раствора.
где ?>а| — коэффициент* разделения (избирательности); гпа
и шв — моляльности сорбированных смолой ионов А и В; тА Я
тв — моляльности ионов А и В в растворе, находящемся в рав-
равновесии с ионитом; рг- — эквивалентная доля i-ro иона.
Эквивалентная доля иона А в растворе (рА) определяется
из уравнения:
Так как значение величины mi
мало, то рА ~ 1, а значение рв =
центрации микропримеси В при- .
ближается к бесконечно малой f
величине. '
Для эффективного удаления
микропримесей из раствора не-
необходимо, чтобы коэффициент
разделения был значительно
больше единицы. Наглядное пред-
представление о коэффициенте разде- °-5
ления может дать изотерма об-
обмена (рис. 33), отражающая за-
зависимость эквивалентной доли
примесного иона (Рв) в иони-
те от эквивалентной доли этой
же примеси в растворе (Рв)-
Так как
для микропримеси крайне
с уменьшением кон-
К Е
1.0
РаРв
LP'LN
Рв С1 — Рв) СР'РЕ
(для равновесной точки Р)
Рис. 33. Изотерма обмена (кривая
равновесия):
Эв и Pg —эквивалентная доля микро-
прнмеси в ионите и растворе, соответ-
соответственно; S, =LP • ZJV = pB A — Рв);
то
г = S1/S2, т. е. отношению заштрихованных на рис. 33
площадей. Выпуклость изотермы обмена отвечает величине
При очень малых концентрациях микропримеси изотерма
обмена линейна [1, 2].
Приведенные выше уравнения позволяют связать коэффи-
коэффициент разделения с величиной «давления набухания» ионитов
и коэффициентами активности ионов в растворе и фазе ионита.
* Обозначение коэффициента принято по аналогии с коэффициентом
сокристаллизации (константой Хлопина) (см. главу III).
197
Так как [см. уравнение (V. 3)]:
ТО
(V.5)
Уравнение (V. 5) дает возможность качественно оценить
в простых случаях все факторы,- влияющие на избирательное
поглощение ионообменными смолами микропримеси из раство-
растворов. Полученное соотношение применимо и к системам, содер-
содержащим более двух' видов противоионов, если из них только
один находится в больших количествах, а остальные в виде
микропримесей. В этом случае распределение ионов микропри-
микропримесей одного вида не зависит заметным образом от наличия
микропримесей других ионов.
Рассмотрим влияние отдельных слагаемых уравнения (V. 5)
на коэффициент разделения.
Концентрация подвергаемого очистке веще-
вещества в растворе (тА, уА). Из уравнения (V. 5) следует,
что с разбавлением исходного раствора (уменьшение величины
тА) коэффициент разделения возрастает. При разбавлении рас-
растворов электролитов с небольшой исходной концентрацией (не
выше 0,1 н.) уменьшается отношение 1п(ув/\А) ZA, а следова-
следовательно, и коэффициент разделения. Это следует из выражения
ln (Yb/Ya)Zb/ а = ^А V1 Bа ~ ' *в)
полученного при использовании уравнения Дебая — Хюккеля:
In yt = - z\A VT
Здесь А — постоянная величина, а / — ионная сила раство-
раствора. В случае равенства зарядов ионов микропримеси В и ионов
основного компонента A (zB - гА) In (yb/ya) = 0. В концентри-
концентрированных растворах электролитов При 2в > zA величина
ln(YB/YA) может быть меньше единицы. Поэтому очистка
вещества от примесей ионов, имеющих одинаковый заряд с про*
т
тивоионами макрокомпонента, удается только из разбавленных
растворов [50—53а].
Способность ионитов сорбировать микропримеси при ни-
ничтожно малых концентрациях довольно высокая. Например,
сульфокатионитами почти полностью извлекается из природ-
природных радиоактивных вод микропримесь радия, концентрация
которого составляет 1 • 10-"% [54].
Характер изменения коэффициента активности микропри-
микропримеси определяется основным компонентом. Коэффициент актив-
активности микропримеси, как правило, увеличивается по сравнению
с тем значением, которое он имел бы в растворе при той же
ионной силе в отсутствие основного компонента. Однако это
увеличение незначительное и \в ~ 1. Таким образом, чем
меньше величина \А, тем лучше будет проходить сорбция ионов
микропримеси. На уменьшение величины уА особенно сильно
влияет взаимодействие противоионов А с коионами, например
образование слабодиссоциированных и комплексных соедине-
соединений с коионами. Поэтому катионит предпочтительно поглощает
те катионы, которые в растворе не образуют с анионами ника-
никаких комплексных соединений, а анионит лучше поглощает
катионы, образующие в растворе прочные отрицательно заря-
заряженные комплексные частицы [1, 55—57а].
Влияние концентрации противоионов в растворе на коэффи-
коэффициент разделения наглядно можно проследить на примере сорб-
сорбции примесей катионитом AG50W-X8 в Н+-форме из соляной
кислоты [58]. Значение коэффициента разделения при увеличе-
увеличении концентрации соляной кислоты с 0,1 до 1,0 н. уменьшается
таким образом:
La3+ > 105—265
Ва2+ > 104—127
А13+ 8200-61
Ga3+ > 104—42
Fe3+.
Ni2+.
Sn4+
Cu2+
9000-35
1600-22
Ы04-2
1510-17
С увеличением концентрации основного компонента в рас-
растворе уменьшается и динамическая емкость ионитов по примес-
примесным ионам. Например, с увеличением концентрации Na+ до
50 г/л динамическая обменная емкость (ДОЕ) почти всех ка-
тионигов по примеси № уменьшается: в частности, ДОЕ для
селективного по иону Ni2+ катионита КБ-2 падает с 4,4 до
1,8 мг-экв/г [52].
Концентрация противоионов в ионите (muyi). Из уравнения
(V. 5) следует, что с увеличением значения ША (т. е. с увеличе-
увеличением числа фиксированных ионов в матрице смолы или иначе
емкости ионита) возрастает коэффициент разделения. Уменьше-
Уменьшение коэффициента активности В-иона в фазе ионита (ув) вызы-
вызывает увеличение степени сорбции микропримеси [1, 59]. К ана-
аналогичному результату приводит и увеличение уд. В частности,
199
было найдено [60], что при обмене Li+->-Cs+ с увеличе-
увеличением молярной доли Li+ в фазе смолы (катионит типа КБ-4
с 4% дивинилбензола) у последней возрастает коэффициент из-
избирательности по отношению к Cs+. Небольшая величина \в
в ионите может быть достигнута в случае ассоциации В-ионов
с фиксированными ионами или образования между последними и
В-ионами ионных пар. Такого рода взаимодействие приводит
к локализации ионов примеси около фиксированных ионов и,
следовательно, к понижению коэффициента активности \в- По-
Поэтому для наиболее полного удаления микропримесей из рас-
раствора данного вещества необходимо выбирать такие ионооб-
ионообменные смолы, которые содержат активные группы, способные
образовывать с ионами микропримесей прочные комплексные
или малорастворимые соединения [61]. Например, такие неор-
неорганические ионы, как кальций, барий или свинец хорошо сор-
сорбируются сульфокатионитами.
Образование прочных внутрикомплексных соединений ме-
между микропримесями и активными группами смолы может при-
привести к сорбции примеси катионов из нейтральных и слабо-
слабокислых сред даже анионитами [62]. Так было найдено, что ионы
Си2+ поглощаются анионитами АВ-16, АВ-17, ЭДЭ-10п в ОН~-
форме, а ионы Са2+ — анионитами ЭДЭ-10п в СН3СОО~-форме
в количестве от 2,0 до 10 мг-экв/г.
Степень очистки растворов от микропримесей в значитель-
значительной мере зависит от качества регенерации ионита [50], т. е. от
остаточной концентрации удаляемых микропримесей в фазе
ионита. С понижением начальной концентрации микропримесей
в очищаемом растворе необходимо для сохранения эффектив-
эффективности очистки соответственно уменьшить и остаточную концен-
концентрацию этих микропримесей в ионите [50]. Следовательно, не-
необходимая степень очистки вещества от микропримеси будет
определяться совершенством цикла десорбции и регенерации
ионита.
Заряд противоионов (гА, гв). Из уравнения (V.5) обмена
противоионов видно, что с увеличением заряда ионов примеси
и уменьшением заряд А-иона основного вещества сильно возра-
возрастает величина коэффициента разделения [1, 50]. При обмене
разных ионов сорбируемость ионов с большей величиной заряда
увеличивается по мере разбавления раствора, в то время как
степень поглощения ионов меньшим зарядом с разбавлением
раствора уменьшается [1, 3, 10]. Поэтому очистка водных рас-
растворов солей щелочных металлов от примесей щелочноземель-
щелочноземельных и тяжелых металлов осуществляется при помощи ионо-
ионообменного метода наиболее эффективно и просто.
Давление набухания (л). Увеличение коэффициента разде-
разделения ионов А и В может быть вызвано возрастанием давле-
давления набухания, которое зависит от степени поперечной связан-
200
ности ионита *. Чем чаще расположены мостики между поли-
полимерными цепями, тем плотнее и жестче становится каркас
смолы, тем больше величина давления, производимого карка-
каркасом смолы на жидкость, находящуюся в порах ионита. Давле-
Давление набухания — сложная функция многих переменных вели-
величин: размера и заряда противоионов, концентрации раствора,
емкости ионита и т. д. [1]. Для смол с небольшой степенью по-
поперечной связанности коэффициенты разделения приближаются
к единице при всех ионных составах смолы [3, 18].
Косвенно с давлением набухания (я) связан ситовой эф-
эффект ионообменных смол [1, 2]. Каркас смолы обладает непра-
неправильной периодической структурой, обусловленной наличием
беспорядочно расположенных поперечных связей, размеры пор
в таком ионите неодинаковы и зависят от степени поперечной
связанности. С увеличением степени поперечной связанности
размеры пор уменьшаются, ячейки матрицы становятся недо-
недосягаемыми для больших комплексных и органических противо-
противоионов. Таким образом появляется вынужденная избиратель-
избирательность по отношению к противоионам малого размера **.
Парциальные мольные объемы противоионов (vA, v^)- Из
уравнения (V. 5) следует, что коэффициент разделения при
zB = zA становится больше с увеличением разности (vB — vA)
несольватированных парциальных мольных объемов ионов
микро- и макрокомпонентов. Если принять во внимание сольва-
сольватацию ионов, то в этом случае коэффициент разделения тем
больше, чем больше разность3* (va ~ v*b)' т. е. ионит предпо-
предпочтительнее поглощает противоион с меньшим мольным объемом
в сольватированном состоянии [1—5]. Поэтому при малых и
средних концентрациях электролитов сорбция ионов одного и
того же заряда возрастает с уменьшением радиуса сольватиро-
ванного иона [3]. В концентрированных растворах электролитов
наблюдается изменение порядка сорбируемости противоионов,
вследствие уменьшения степени сольватации ионов.
Температура. Влияние температуры на коэффициент разде-
разделения невелико, поскольку ионообменная очистка веществ осу-
осуществляется в сравнительно узкой температурной области @—
80°С). Тем не менее, с повышением температуры коэффициент
* Степень поперечной связанности ионита определяется количеством по-
поперечных связей между углеводородными цепями. Наличие в молекуле попе-
поперечных связей препятствует разъединению цепей, ограничивает набухаемость
смол. Часто степень поперечной связанности выражают через процентное
содержание дивинилбензола, создающего мостики между цепями.
** Следует иметь в виду, что в ионит при набухании проникает не
только растворитель, но и электролит. Величина концентрации электролита
в фазе ионита возрастает с увеличением концентрации электролита в рас-
растворе [2]. С повышением степени поперечной связанности проникновение
электролита уменьшается.
3* Звездочкой отмечен мольный объем сольватированного иона.
201
разделения уменьшается, так как с ростом температуры умень-
уменьшается возможность образования сольватов, ионных пар и сла-
бодиссоциирующих соединений в растворе и ионите [1—5].
Лиотропные ряды (ряды Гофмейстера). Совокупное влияние
всех перечисленных выше факторов на коэффициент разделения
приводит к тому, что для одних пар противоионов коэффициент
разделения крайне высок, в то время как для других вели-
величина Z)a1 близка к единице или равна ей. Для качественной
оценки возможности эффективной очистки раствора данного
электролита от микропримесей противоионы располагаются по
увеличивающейся прочности их связи с ионитом в определен-
определенные лиотропные ряды, показывающие порядок обмена ионов.
У многих катионитов сродство по отношению к важнейшим
катионам возрастает в следующей последовательности [5,24,63]:
Hg2+ < Zr4+(NO3) < Li+ < Н+ < Na+ < К+ = NH+ < Cd2+ < Rb+ =
= Be2+(SO4) < Cs+ < Ag+(NO3) < Mn2+ = UO2+(NO3) < Mg2+ =
= Zn2+ < Cu2+ = Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+(NO3) =
= TI+(SO4) < Ba2+ < AIS+ < Th4+(NO3)
Для анионитов лиотропный ряд можно представить в виде
такой последовательности возрастающего сродства анионов
[5, 23, 62]:
F" < СГ < Вг" = Г = СН3СОО" < МоО2- < POj~ < AsO=~ < NO" <
< [С4Н4О6]2- < [C6H6O7f- < Сто2' < SO2" < ОН"
Величина коэффициента разделения для крайних членов
ряда (Z>Hgl, DfH1) будет максимальной.
При обмене в более концентрированных растворах (>0,1 н.)
картина усложняется из-за возникновения дополнительных про-
процессов, таких как частичная десольватация сорбированных ио-
ионов, адсорбция нейтральных солей и т. д.
Применяемые в настоящее время ионообменные материалы
не отличаются особенно большим избирательным действием по
отношению к какой-либо группе ионов. В ряде случаев удается
подобрать ионит селективного действия, сорбирующий опреде-
определенную группу ионов микропримесей даже из довольно кон-
концентрированных водных растворов основного компонента. На-
Например, катионит КБ-4 в Н+-форме избирательно извлекает
примеси Fe3+, Ni2+, Cu2+, Mn2+ и Cr3+ из раствора C00—315 г/л)
хлорида натрия [64]. После фильтрования содержание меди в
растворе уменьшается с 0,01—10,0 до 2- 10~4—6 - 10~4 мг/л [64].
Катионит КБ-4 пригоден и для выделения следов Li+ из 1—3 н.
водных растворов хлорида калия [65].
Сорбция микропримесей из растворов электролитов часто
осложняется образованием коллоидов, мельчайших взвесей и
202
комплексных соединений, причем в последнем случае комплек-
сообразующими реагентами являются продукты деструкции
смолы. Установлено, например, что при содержании ионов
Fe3+<7-10~4% полной адсорбции последних Н-катионитами
не наблюдается [66]. Обычным фильтрованием через Н-катионит
нельзя из солей калия или натрия удалить микропримеси хро-
хрома, молибдена, вольфрама и др. По этой же причине большие
затруднения представляет удаление из водных растворов солей
щелочных металлов примесей циркония, титана, алюминия и
других элементов, образующих в нейтральных и слабокислых
растворах системы типа коллоидных. В таких случаях для ча-
частичной адсорбции коллоидных частиц обычно применяют от-
относительно крупнопористые смолы типа вофатита Е [5].
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННОГО МЕТОДА
В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Все варианты применения ионообменного метода в техноло-
технологии получения особо чистых веществ группируются вокруг не-
нескольких способов: фронтальной хроматографии, опережающего
электролита, отстающего электролита, деионизации неэлектро-
неэлектролита в смешанном слое, элюентной хроматографии, адсорб-
ционно-комплексообразовательной хроматографии и ионообмен-
ионообменной экстракции. С помощью этих способов решается основная
задача ионообменного метода получения особо чистых ве-
веществ—удаление определенной группы (от 10 и более) микро-
микропримесей из раствора, содержащего соединение основного ком-
компонента, при соотношении исходных концентраций макро- и ми-
микрокомпонентов 1 : 105 и меньше. В данном случае не требуется
четкого разделения всех противоионов примесей, поэтому спо-
способы вытеснительной и элюентной хроматографии имеют мень-
меньшее значение.
Применение ионообменного метода в технологии получения
особо чистых неорганических веществ связано с необходи-
необходимостью выполнения целого ряда дополнительных технологиче-
технологических операций. Например, растворение исходного продукта с вве-
введением в раствор контрольного радиоактивного изотопа одной
из примесей, упаривание особо чистых продукционных раство-
растворов, полученных с ионообменных колонн, кристаллизация очи-
очищенного вещества, регенерация ионита и маточных растворов,
утилизация отходов от регенерации ионита (рис. 34). Все опе-
операции, связанные с фильтрованием рабочего раствора через
ионит и обработкой особо чистых продукционных растворов,
осуществляются в химически стерильных условиях, с использо-
использованием аппаратуры, изготовленной из полимерных материалов.
Для уменьшения химической деструкции ионообменных смол
под воздействием растворенного в используемых растворах
203
кислорода операция растворения исходного вещества произво-
производится в атмосфере азота с применением растворителей, про-
прошедших вакуумную дезаэрацию. Регенерационные растворы
Пары растворители
< В емкость
Утилизация отходов
Рис. 34. Типовая технологическая схема получения
особо чистых неорганических веществ методом ион-
ионного обмена:
I и /6 — сильфонные насосы; 2— реактор для приготовления ис-
исходного раствора подвергаемого очистке вещества; з—ротаметр
(нли двухснльфонный дозирующий насос); 4 — ионообменная
колонка; 5—автоматический запорный клапан; 6 —счетное
устройство (счетчик Гейгера — Мюллера); 7 —напорный бак
рабочего раствора; 8 —воздушкн с пылезащитными филь-
фильтрами типа ФПП; 9 — напорный бак для регенерацнонных
растворов; 10— напорный бак для особо чистого растворителя;
II — колонка с активным углем; 12—приемный бак особо
чистых продукционных растворов; 13 — выпарной аппарат из
фторопласта; 14 — кристаллизатор с охлаждающей рубашкой,
изготовленный из полипропилена; /5— фильтрующее приспо-
приспособление; /7—сборник отходов, содержащих контрольный
радиоактивный изотоп.
также защищаются от обогащения кислородом воздуха, в част-
частности, все напорные баки, питающие ионообменные колонны,
сообщаются с резервуаром с азотом.
Использование ионообменных смол для глубокой очистки
неорганических веществ приводит к появлению в продукцион-
204
ных растворах растворенной фракции смолы, количество кото-
которой зависит от вида ионита, растворителя и очищаемого про-
продукта, а также условий ионного обмена. Удаление примесей
органических веществ происходит при пропускании продук-
продукционных растворов через колонны с особо чистым активным
углем и при кристаллизации очищенного продукта (рис. 34).
Необходимо отметить, что при глубокой очистке веществ
методом ионного обмена кинетика процесса в колонне опреде-
определяется исключительно диффузией в пленке раствора около
зерна ионита [1, 3]. В этом случае возрастает роль гидродина-
гидродинамических факторов и в первую очередь степени турбулизации
потока раствора. Очевидно, что чем более турбулентным яв-
является движение жидкости, тем легче осуществляется пере-
перенос ионов микропримесей из раствора к поверхности зерен ио-
ионита [3]. Поэтому для процессов глубокой очистки растворов
рекомендуется применение длинных и узких колонн с соотно-
соотношением длины к диаметру порядка 30—50 [3]. Для турбулиза-
турбулизации потока можно использовать также многократную принуди-
принудительную циркуляцию заданного объема электролита через
колонну при помощи сильфонных или центробежных насосов.
Граница длины колонн определяется не только сопротивлением
слоя ионита, но и склонностью узких колонн к «пристенному
эффекту», т. е. перемещению части рабочего раствора по пери-
периферии колонны, вдоль ее стенок, без контакта с ионитом. Этот
эффект особенно заметен во время обмена, когда ионит сжи-
сжимается [1, 4, 7]. Для устранения «пристенного эффекта» реко-
рекомендуется применять спаренные колонны и смолы однородного
зернения [1]. Раствор, вытекающий из первой колонны, пропу-
пропускается через узкий капилляр, переводящий острый, но искри-
искривленный фронт зоны в диффузионный, зато горизонтальный.
Этот фронт зоны затем снова становится острым во второй ко-
колонне меньшего диаметра. Установлено [1, 5], что «пристенный
эффект» появляется реже в колоннах, отношение диаметра ко-
которых к диаметру отдельного зерна ионита не ниже 40: 1.
Фронтальная хроматография [1, 3, 5, 67]. Для
удаления ионов примесей В, С, Д, Е из электролита А„Хт спо-
способом фронтальной хроматографии выбирают такой ионит, ко-
который хуже всего поглощает ионы А. Затем через этот ионит,
насыщенный противоионами А, пропускают (фильтруют) рас-
раствор электролита А„Хт, содержащий примеси В, С, Д, Е и др.
В вытекающем из ионообменной колонны растворе фронты зон
всех противоионов появятся в соответствии с рядом избира-
избирательности. Сначала в фильтрат будет переходить только очи-
очищенный от примесей электролит А„Хт, а после полного вытес-
вытеснения из колонны противоионов А в фильтрате к электролиту
А„Хт начнут постепенно примешиваться примеси. При этом
благодаря вытеснительному действию примесей концентрация
205
электролита AmXm может несколько превышать его концентра-
концентрацию в исходном растворе. Для эффективной очистки рабочих
растворов фронтальным методом необходимо прежде всего,
чтобы основной компонент А„Хт двигался по колонне быстрее
примесей и с возможно большей полнотой вытеснялся из ио-
нита противоионами примесей [67]. Одна из самых сложных
задач этого способа — установить момент начала проскока при-
примесных ионов при концентрации последних в фильтрате от
1 • 10~5 до 1 • 10~8% и меньше. Для этой цели, как уже говори-
говорилось ранее, следует применять радиоактивные изотопы [2, 3].
В исходный раствор вводится изотоп одной из примесей, сле-
следующей в ряду избирательности за противоионом А. Эта при-
примесь появится в фильтрате первой и тем самым даст возмож-
возможность установить начало проскока противоионов примесей и
своевременно переключить колонну на регенерационный цикл
работы.
На эффективность способа фронтальной хроматографии
большое влияние оказывает процесс комплексообразования
в растворе и фазе ионита. Применение комплексообразующих
реагентов позволяет в ряде случаев очистить рабочий раствор
от таких примесей, физико-химические свойства которых мало
отличаются от физико-химических свойств основного компо-
компонента. Одним из наиболее распространенных вариантов приме-
применения комплексообразующих реагентов является связывание
противоионов основного компонента в устойчивое незаряжен-
незаряженное комплексное соединение (типа хелата), не сорбирующееся
ионитом [1—5, 68]. Используется часто и такой вариант, как
перевод ионов микропримесей в ионные ассоциаты, в которых
ионы микропримеси находятся либо в катионной, либо в анион-
анионной части ионной пары. В этом случае при правильном выборе
ионита и условий фильтрования раствора можно получить очень
высокие коэффициенты разделения [69—72].
Для иллюстрации сказанного можно привести примеры
очистки соединений титана от примеси Сг до 1 • 10~6% [73] и
солянокислых растворов хлоридов железа и хрома от примесей
А1, Ва, Mn, Zn и Ni с 0,02 до МО-4-10-5% [74] с примене-
применением такого комплексообразующего реагента, как трилон Би-
сорбции примесей Рг, Се, Fe, Си, Со и Ni катионитом СР-300 из
водных растворов нитрата тория * в присутствии а, а'-дипири-
дила, аскорбиновой кислоты или 2,9-диметил-1,10-фенантро-
лина [75].
Способность ионов галогенов образовывать прочные коорди-
координационные связи с многими элементами широко используется
для очистки галогеноводородных кислот способом фронтальной
* После ионообменной очистки содержание указанных примесей в нит-
нитрате гория составляло 1 • 10~3— 1 • 10 4%.
203
хроматографии [54]. Простые галогенокомплексные анионы
[Mem+Xm]-(m-«> хорошо сорбируются анионитами в Х--форме из
галогеноводородных кислот определенной концентрации.
Распределение фторкомплексных анионов между анионитом
и плавиковой кислотой исследовано наиболее полно [76—79].
В частности, установлено, что в 1 н. растворе фтористоводород-
фтористоводородной кислоты катионы сорбируются анионитом АВ-17 в F'-форме
в следующей последовательности:
Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, W, Re > Tl, Bi, Mo > Be, V, Se > Al, Si, P, Co, As
Применяя последовательное фильтрование технической 40—
45%-ной плавиковой кислоты через колонны с катионитовой
(КУ-2) и анионитовой (АВ-17) смолами, можно получить про-
продукт с содержанием суммы 11 примесей порядка 1 • 10~5—
1 • 10-4% [80, 81].
Менее изученным является поведение хлоркомплексных анио-
анионов в системе анионит — соляная кислота — микрокомпонент.
Известно только, что при фильтровании концентрированной со-
соляной кислоты через анионит в С1~-форме концентрация при-
примеси Fe3+ снижается с 0,01 до 1 • 10~6% [82]. Однако противо-
ионы SOf" в этом случае не сорбируются, а следы органиче-
органических веществ, образующихся в результате деструкции анионита,
реагируют с хлористым водородом, выделяя молекулярный
хлор, способствующий дальнейшему разрушению смолы [18].
Способность некоторых металлов образовывать устойчивые
галогенокомплексные анионы используется и для очистки солей.
Например, солянокислый раствор хлорида бария и 10 н. рас-
раствор NiCb может быть очищен от примеси свинца (до 1 • 10~4%)
путем фильтрования через анионит ЭДЭ-10п или Дауэкс-1 в
С1~-форме [83, 84]. Регенерация осуществляется простой про-
промывкой анионита водой, разрушающей * комплексные анионы
[РЬС13]~. Недостаток способа — постепенное разрушение анио-
анионита: через 105 циклов регенерации потеря смолы составляет
2,4% [82].
Применение комплексообразующих реагентов для глубокой
очистки веществ способом фронтальной хроматографии приво-
приводит к необходимости выделения избытка этих реагентов из по-
полученных продукционных растворов и перевода комплексных
соединений, основного компонента в нужную химическую форму.
Осуществление подобных операций без снижения качества про-
продукта подчас представляет большие технологические трудности.
К тому же сам реагент должен быть особо чистым веществом,
так как иначе трудно избежать дополнительного загрязнения
различными новыми примесями рабочих и продукционных
* Константа нестойкости комплексного иона [РЬС1з]~ равна 1,4 • 10 [851.
207
растворов. Поэтому во многих случаях способ фронтальной
хроматографии применяется без введения каких-либо вспомога-
вспомогательных реагентов в исходный рабочий раствор подвергаемого
очистке вещества. Так, простым фильтрованием 0,05—0,1% рас-
раствора серной кислоты через катионит, Пермутит-Q в Н-форме,
удается снизить содержание цинка с 0,05 до 1 • 10~4% [86]. По-
Последовательное пропускание 4,5% водного раствора борной кис-
кислоты со скоростью 5 м/ч сначала через катионитовую, а затем
анионитовую колонны позволяет получить борную кислоту с
содержанием железа, тяжелых металлов, хлоридов и сульфатов
порядка 1 - 10~4—5- 10~4% [87,88]. Установлена возможность
уменьшения концентрации полибромбромаатов и полииодиода-
атов до 1 • 10~5 м/л в бромистоводородной и иодистоводородной
кислотах [89]. Достигнута удовлетворительная степень очистки *
органических кислот (муравьиной, лимонной, яблочной, молоч-
молочной и винной) от примесей железа, кальция, тяжелых металлов,
хлоридов, фосфатов и сульфатов при фильтровании их 10—30%
водных растворов со скоростью 5—10 м/ч сначала через катио-
катионитовую, а затем анионитовую колонну [14, 90—92].
Значительный практический интерес представляет возмож-
возможность получения гидроокиси калия с содержанием примеси
кремния порядка 1 • 10~5% при пропускании 1 н. раствора K2SO4
через анионит, Амберлит IRA-400 в ОН-форме, предварительно
подвергнутый четырехкратной регенерации [93]. Применение
практически нерастворимого в воде ионита, содержащего ак-
активные группы типа 3-гидроксиметиламинометана, позволяет
снизить концентрацию примеси железа в 50% растворе NaOH
с 2 • 10~3 до 3 • 10-Б% [94]. При использовании Ыа+-формы ка-
катионит КУ-2х20 удается получить с 6% выходом Nal при содер-
содержании примеси калия 1 • 10~4% [83].
Показано [95], что из 0,1 н. растворов хлорида и фосфата ам-
аммония можно удалить микропримеси Си. Ni, Cd, Zn и Мп с
1 • 10~4 до 1 • Ю-5%, если этот раствор профильтровать через ка-
катионит Амберлит IR-100 в ЫН4-форме. Известен [96] метод уда-
удаления следов ВС1з из SiCU при пропускании последнего через
анионит с активными группами типа —[N(CH3K]+C1". Весьма
интересным в практическом отношении является удаление мик-
микропримесей из соединений, образующих при растворении в воде
коллоидный раствор. Предложено [2, 68] производить очистку
нитрата циркония от примесей железа, титана и редкоземель-
редкоземельных металлов до содержания 2- 10~3% путем фильтрования 1%
раствора [коллоидного раствора, в котором цирконий может
находиться в виде нейтральной гидроокисной частицы типа
* Содержание примесей в обработанных ионитами кислотах составляет
1 ¦ Ю*—l-10~s%. Более эффективным для данного случая способом очистки
является способ деионизации кислот в смешанном слое.
208
[Zr(OHKNO3(H2O)*_i] через катионит, Амберлит Ш-100 в Н-
форме.
Способ отстающего электролита* в основном
применяется для удаления примесей электролитов из неэлек-
неэлектролитов ** [1, 97]. Этот способ весьма прост: через колонку со
специальным ионитом пропускается с определенной скоростью
раствор неэлектролита. Примеси электролитов сорбируются,
а неэлектролит, поглощаемый в меньшей степени, вытекает из
колонны первым. Регенерация осуществляется промывкой ио-
ионита чистым растворителем.
В качестве ионита для этого способа синтезирована смола
совершенно нового и необычного типа, выпускаемая фирмой
Дау Кемикл (США) с торговой маркой «Ретардион-11А8» [18].
Эта смола получена путем полимеризации акриловой кислоты
внутри матрицы смолы Дауэкс-1. Следует иметь в виду одно
важное обстоятельство: ионит «Ретардион-11А8» обладает та-
такой большой селективностью по отношению к ионам оксония,
что смолу, насыщенную ими, нельзя эффективно регенерировать
промыванием водой [18].
Способ опережающего электролита3*. Способ
опережающего электролита был предложен фирмой «Дау Ке-
Кемикл» (США) для очистки электролитов от примесей водорас-
водорастворимых неэлектролитов [1]. При использовании этого способа
ионит должен находиться в форме одного из противоионов под-
подвергаемого очистке вещества. Наиболее эффективным и эконо-
экономически выгодным в данном случае является применение силь-
сильнокислотных и сильноосновных ионитов со степенью попереч-
поперечной связанности от 4 до 12% дивинилбензола и с размером
зерен 50—100 меш. [5, 10, 18, 98]. Регенерация ионита в этом
способе производится промыванием колонны деионизированной
водой [1, 2].
Отделение электролита от неэлектролита способом опере-
опережающего электролита основывается на том, что если ионит уже
насыщен противоионами электролита, то, согласно доннанов-
скому равновесию, электролит может поглощаться лишь в не-
незначительных количествах. При этом неэлектролит сорбируется
в соответствии с изотермой Лэнгмюра — Фрейндлиха [5], т. е.
из растворов низких концентраций сорбируются сравнительно
большие его количества. Следовательно, при пропускании рас-
раствора электролита, содержащего примесь неэлектролита, пер-
первый проходит через колонну не задерживаясь, неэлектролит же
* По английской терминологии — Ion Retardation. Отсюда произошло
и название применяемого в этом способе ионита, содержащего кислотные
и основные группы — «ретардион».
** К неэлектролитам в данном случае относятся вещества с константой
ионной диссоциапии менее 1 • 10"9—1 • 10~6.
3* Иногда этот способ носит название «ионной эксклюзии» [5, 10].
14 зак. in
209
появляется лишь в последних фракциях фильтрата. Собствен-
Собственно ионного обмена здесь не происходит, ионит действует скорее
как адсорбент.
Недостаток этого способа — очень малая скорость сорбции
органических веществ смолой. Поэтому приходится применять
сильно измельченные иониты при небольших скоростях движе-
движения жидкости C м/ч). Другим, часто встречающимся осложне-
осложнением при использовании этого способа, является трудность уда-
удаления из раствора больших молекул неэлектролита вследствие
их малой подвижности и действия стерических факторов.
В лабораториях фирмы «Дау Кемикл» способ опережаю-
опережающего электролита применяется для очистки хлорида натрия от
борной кислоты, этилового спирта, формальдегида, мочевины,
этиленгликоля и других примесей, преимущественно органиче-
органического характера. Известен способ удаления примеси глицерина
из водных растворов путем фильтрования последних через анио-
нит IRA-400 в форме ВОз [99]. В этом случае каждый грамм
смолы сорбирует до 0,15 г глицерина.
Деионизация неэлектролитов в смешанном
слое. Способ деионизации (или обессоливания, деминерали-
деминерализации) неэлектролитов в смешанном слое применяется в том
случае, когда требуется получить вещество с минимально воз-
возможной концентрацией солей. Способ может использоваться и
для очистки слабых электролитов с константой диссоциации
меньше 1 • 10~9 (борная, цианистоводородная, аминоуксусная
кислоты, глицерин, фенол и др.). Следует иметь в виду, что
величина константы диссоциации в значительной степени зави-
зависит от химической природы не только очищаемого вещества, но
и растворителя. Часто для глубокой очистки неэлектролитов и
слабых электролитов используют многоступенчатый способ
фронтальной хроматографии, который заключается в последо-
последовательном пропускании раствора через колонны с катионитом
и анионитом. Однако раздельное действие катионита и анио-
нита приводит к тому, что в катионите происходит подкисление
раствора, сдвигающее равновесие обмена в сторону десорбции
противоионов примесей. При использовании смеси катионита и
анионита (смешанный слой) сорбция всех ионов происходит
одновременно, и раствор остается практически нейтральным [1].
Основное достоинство способа деионизации неэлектролитов
в смешанном слое — возможность более глубокой очистки ве-
вещества по сравнению с многоступенчатыми установками срав-
сравнимых размеров [100—107].
Наиболее широкое распространение этот способ получил
в технологии производства особо чистой воды.
Известно большое количество различных технологических
схем глубокой очистки воды способом деионизации в смешан-
смешанном слое, отличающихся друг от друга конструкцией колонн,
210
способами регенерации ионитов и контурами циркуляции воды
[101—107]. Анализ всех этих систем не входит в нашу задачу.
Мы ограничимся лишь разбором принципиальных особенностей
только одной технологической схемы *, чтобы показать пре-
предельные возможности деионизации неэлектролитов в смешан-
смешанном слое.
Водопроводная, речная или озерная воды могут быть загряз-
загрязнены взвешенными частицами глины, ила, гуминовых веществ,
микроорганизмов, растворенных электролитов, органических ве-
веществ и растворенных газов. Непосредственная очистка такой
воды смешанным слоем ионитов малоэффективна. Взвешенные
и коллоидные вещества быстро засоряют насадку колонны,
уменьшают емкость и увеличивают сопротивление всей системы.
Микроорганизмы, попавшие в ионит, могут там размножаться,
а растворенный кислород увеличивает степень деструкции смо-
смолы [21]. Поэтому для глубокой очистки воды от примесей наи-
наиболее целесообразно использовать обычный конденсат либо
монодистиллат из различных перегонных установок.
Деионизация воды производится в две стадии. Дистиллиро-
Дистиллированная вода из приемника перегонного аппарата (или паровой
конденсат) пропускается через винипластовую колонну** с ак-
активным углем БАУ в систему предварительной очистки воды,
состоящую из последовательно соединенных катионитовых (ка-
тионит КУ-2 в Н-форме) и анионитовых (анионит АН-17 в ОН-
форме) колонн (рис. 35). При диаметре колонн 250 мм, высоте
1330 мм и коэффициенте заполнения 0,75 скорость фильтрова-
фильтрования воды поддерживается на уровне 100 л/ч. Эта часть уста-
установки состоит из четырех колонн, две из которых находятся
в работе, а две — на регенерации. Вода и все регенерационные
растворы поступают в колонны снизу вверх. Удельное сопроти-
сопротивление воды, полученное с этой стадии, составляет не менее
2 Мом-см.
Для более глубокой очистки воды на второй стадии приме-
применяется шесть последовательно соединенных между собой ионо-
ионообменных колонн диаметром 100 мм и высотой 850 мм, запол-
заполненных смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17 в соотноше-
соотношении 1 : 1,5 по объему. Скорость фильтрования воды через такие
колонны составляет около 50 л/ч. Особо чистая вода с удель-
удельным сопротивлением 15—21 Мом • см 3* собирается в приемнике
* Схема разработана в лаборатории особо чистых неорганических ве-
веществ ИРЕА [28].
** Ионообменные колонны для стадии предварительной очистки изго-
изготавливаются из винипласта марки А, а для стадии окончательной очистки —
из полипропилена или органического стекла. Коммуникации монтируются из
винипластовых трубок и полиэтиленовых шлангов.
3* Абсолютно чистая вода (или вода собственной проводимости) имеет
удельное сопротивление при 18 и 26"С соответственно 22,7 и 15,0 Мом-см
[101. 102, 106].
14*
211
из органического стекла, откуда направляется на различные
участки производства особо чистых веществ. Содержание раз-
различных микропримесей в такой воде приведено в табл. 10.
Таблица 10
Состав воды, полученной при использовании смешанного слоя ионитов
Прнмесь
Алюминий
Бор
Висмут
Галлий
Железо
Кальций
Кобальт
Кремний
Магний
Марганец
Медь
Мышьяк
Никель
Олово
Свинец
Серебро
Сурьма
Тантал
Титан
Фосфор
Хлор
Хром
Цинк
обычная
дистиллиро-
дистиллированная
вода [108]
5 • 10"'
9 • 10
—
—
1 • 10~5
1 • 10"Б
—
1 • 10
з-нг*
1 • 10~6
8 • 10"'
<5-10"
2-10
—
< 5 • 10""
—
1 • 10~7
з • ю-7
—
з • ю-6
—
Методы получения и
вода с установки
«Эльгастат»,
модель В-106
[108]
< ' • 10"8
<з-ю"8
—
—
2 • 10"'
7-10
—
—
1 - 109
<4- 10 '
< 1 • 10"8
_
<5-10"
<5-10"8
—
<5-10"8
—
<5-10"8
—
—
< 5 • 10~8
—
содержание примесей.
лабораторная
установка
Гиредмета
[108, 109]
<2-10"8
—
<3-10"9
< 3- 10
4-Ю
6- 10
—
—
1 - 10"8
<з-ю:°
<ыо 9
—
<з-ю"8
<1-10 '
<5-10 '
< 3 - Ю0
<з-ю"!
< 3- 10
5 • 10~9
—
—
< 1 • 10"8
< з • ю-7
%
заводская
установка
ОЭЗ ИРЕА
[28]
2 • 10~7
< 2 - 10
< 1 • 10~8
< 1 • 10
3-Ю
< 1 • Ю7
< 1 ¦ 10"
< 5-10 в
5 • 10"8
1 • 10"8
1 • 10 8
5 • 10"8
3 • 1(Г8
< 3 • 10~8
5 • 10-8
< 5 • 1СГ9
< 1 • Ю-7
< 5 • 10~7
< з • ю-8
< 1 • Ю-7
< 1 • Ю-6
5 • 10-8
< 1 • Ю-7
Примечание. Прочерк в таблице показывает, что анализ не проводился.
Из табл. 10 следует, что эффективность способа деиониза-
ции воды в смешанном слое довольно высокая, если судить по
степени удаления таких микропримесей, как железо и кремний
(содержание железа и кремния в особо чистой воде составляет
3-10 и 5-10%, соответственно). В воде, полученной с много-
многоступенчатых ионообменных установок,- концентрация этих двух
примесей редко снижается ниже 1 • 10~5% [100].
Регенерация ионитов производится следующим способом
(рис. 36). Смесь ионитов из ионообменных колонн окончатель-
окончательной очистки воды при помощи вакуума (около 300 мм рт. ст.)
засасывается в колонну для разделения ионитов. Затем в эту
213
колонну через специальное распределительное устройство по-
подается 12—15% раствор NaOH с индикатором A% спиртовой
раствор тимолфталеина *). После заполнения колонны раство-
раствором едкого натра смесь ионитов взмучивается сжатым азотом
>с. 36. Схема установки для регенерации смеси
катионита и анионита:
/ — распределительное устройство; 2 — разделительная колонка;
8 — ионообменная колонка со смесью ионнтов; 4 — мерник для
особо чистой воды и 5%-ной HCI; 5—мерник для особо чистой
воды и 4% раствора NaOH; 6 — колонка для регенерации
анионнта.
в течение 5—10 мин (скорость подачи азота 5 л/сек). Для пол-
полного разделения ионитов азот пропускается через колонну еще
в течение часа, но уже с небольшой скоростью, порядка
10 л/мин. В течение этого времени катионит оседает на дно,
* Тимолфталеин окрашивает катионит в коричневый цвет, а анионит —
в сине-зеленый, это позволяет следить за более четким разделением ионитов.
214
а анионит всплывает к верхней части колонны. Всплывший
анионит при помощи вакуума направляется в колонну регене-
регенерации, при этом колонну разделения ионитов по мере удаления
анионита заполняют 12—15% раствором NaOH. Оставшийся
в этой колонне катионит после промывания особо чистой водой *
до нейтральной реакции фильтрата по фенолфталеину обраба-
обрабатывается 5% раствором соляной кислоты до отрицательной
реакции фильтрата на ион железа (индикатор — раствор
NH4CNS). Избыток кислоты удаляется особо чистой водой до
нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранже-
оранжевому. Анионит обрабатывается 4% раствором NaOH до отрица-
отрицательной реакции фильтрата на С1~-ион (индикатор — раствор
AgNOe) и промывается водой особой чистоты до нейтральной
реакции по фенолфталеину. После окончания промывания анио-
анионит при помощи вакуума перекачивается в колонну разделения
и смешивается с катионитом путем барботирования азота в те-
течение 10—15 мин со скоростью 5 л/сек. Затем смесь ионитов
засасывается в ионообменные колонны. Расход реагентов, необ-
необходимых для получения особо чистой воды, следующий [28]
(в кг/м3):
Иониты в воздушно-сухом со-
состоянии:
КУ-2 0,13
АВ-17 0,12
NaOH (кристаллическая):
ч. д. а 0,49
х. ч 1,79
34—35% раствор соляной кис-
кислоты:
х. ч 2,14
ос. ч 2,5
Вода:
дистиллят 1075
деионизированная 140
Азот, м3 (при 0°С и 760 мм рт. ст.) 2,24
Последнее время зарубежные фирмы [18, 30] выпускают го-
готовые смеси ионитов для фильтров смешанного действия, из-
известные под торговым названием «смолы монобед». Это, в част-
частности, Амберлиты марки MB, в том числе и Амберлит МВ-3
с индикатором, Вофатит MBR и др. [30].
Чтобы предотвратить или уменьшить загрязнение воды про-
продуктами деструкции смолы перед непосредственным примене-
применением ионита рекомендуется его трижды подвергать регенера-
регенерации [ПО]. Несмотря на эту предосторожность некоторая часть
продуктов деструкции попадает в воду. Об этом свидетель-
свидетельствует трудность получения особо чистой воды с содержанием
железа меньше 1 • 10~7%.
* Особо чистая вода для промывания ионитов на всех стадиях регене-
регенерации должна иметь удельное сопротивление порядка 2 Мом • см.
215
При использовании особо чистой воды, полученной с по-
помощью смешанного ионообменного фильтра, следует всегда
иметь в виду ее загрязненность примесями органических ве-
веществ. Так особо чистая вода, получаемая по приведенной выше
технологической схеме, имеет окисляемость не ниже 1 мг О2/л.
Более значительное снижение содержания примесей органиче-
органического характера может быть достигнуто только при ректифика-
ректификации деионизованной воды в аппаратуре,
изготовленной из фторопласта. В некото-
некоторых случаях для сорбции из воды про-
продуктов деструкции ионитов используются
сульфированные полистирольные смолы
в Н+-форме с 1—2% поперечной связан-
связанности [110]. Эта же смола будет задер-
задерживать и коллоидные частицы ионитов
смешанного слоя в случае положитель-
положительного заряда их поверхности.
В лабораторных условиях применяют
различные установки типа «Эльгастат»*
(рис. 37), в которых последовательное
включение ионообменных колонн заме-
Рис. 37. Схема установ- нен0 на многократную циркуляцию опре-
ки для получения особо деленного объема очищаемой воды через
чистой воды путем много- одну колонну [28, 108, 109]. В табл. 11
кратной циркуляции во- показано влияние кратности циркуляции
на КачесТво В°ДЬЬ Циркуляция воды идет
через колонну диаметром 75 мм и вы-
СОТОЙ /OU ММ, ЗЯПОЛНеННуЮ СМеСЬЮ
КЭТИОНИТЭ К> И ЭНИОНИТа АВ-17 В
СООТНОШенИИ 1 : 1,0 ПО ООЪему При
этом скорость фильтрования составляет
0,37—0,40 СМ/свК [281
ичистка других неэлектролитов спо-
шбом деионИЗаЦИИ В СМеШЗННОМ СЛОе
применяется пока редко. Известна попыт-
кз получить особо чистую перекись водородз путем фильтрова-
фильтрования технического продукте через смесь знионитз и кзтионитз,
взятых в соотношении 3:2 по объему. В случзе фильтровзния'
перекиси водородз через тзкой смешзнный слой при 0—7° С
можно уменьшить содержание примесей железз, свинцз, мэр"
ганцз, меди, кзльция и других с 0,08 только до'1 • 10~4%' [111].
Получение перекиси водородз более высокого кзчествз воз-
возможно только при использовании достзточно химически и
С°
р
ДЫ сГью иКоО„ГоКвУ
1 — приемный бак нз органн-
ческого стекла; 2-датчик
потенциометра; 3-нонооб-
ценная колонка со смесью
катноннта н анионита; 4-по-
соТотнвл„гыГ/двУх
снльфонный насос; 6-силь-
фоны из фторопласта; 7—ре-
гулятор скорости циркуляции
воды через колонку.
* Эльгастат —от названия английской фирмы «Эльга» (Англия) впер-
впервые осуществившей широкий выпуск различных ионообменных установок
для деионизации воды,
216
Таблица 11
Влияние кратности циркуляции на качество получаемой воды [28]
Примесь
А1
Fe
Са
Си
Mg
Содержание
примеси
в исходной
воде,
%
2 • 10"'
2-Ю
1 • Ю~'
2-Ю!
2-10 7
Кратность циркуляции
1
2
4
6
8
содержание примеси в получаемой воде, %
1 • 10"'
1 • 10"
1 • 10"'
3 • 10"'
2-10
6-10
1 • 10"°
1 • 10"'
2-10"
1 • 10~7
4-10 \
4- 10 I
1 • 10"
1 • ю:
1-10 7
3- 10~7
2- 10 1
1 • ИГ?
5-10 8
< 2- 10 .
2-10 1
< 1 • 10"8
<5-10"8
мехзнически стойких ионитов и уменьшении времени их кон-
тактз с очищземым продуктом [112]. Предлзгзется [13, 113, 114]
очистку 15—25% водного рзствора технического глицеринз про-
производить тзкже путем фильтровзния через смесь кзтионитэ
(Illco C-23) и знионитз (Illso A-364). Конечный продукт полу-
чзется в этом случзе с содержзнием мышьякз, хлоридз нзтрия
и тяжелых метзллов 1 • 10~4—5- 10-4%- При этом следует иметь
в виду, что из щелочных рзстворов глицеринз примеси свинца,
висмутз и меди кзтионитами не извлекаются [115]. Некоторые
исследовзтели [113, 116] считзют, что способ деиониззции не-
неэлектролитов в смешзнном слое иногдз более рационзлен для
очистки веществ, чем, нзпример, применение ректификзции или
взкуумной перегонки.
Элюентнзя хроматогрзфия. Способ элюентной *
хромзтогрзфической очистки электролитов состоит из трех опе-
рзций: сорбции нз ионите кзтионов (или знионов) основного
компонентз и микропримесей рзстворз, отмывки ионитз от
остзтков электролите и десорбции кзтионитов (или знионитов)
специзлыю выбрзнным рзстворителем или рзствором.
Эффективность этого способз очистки электролите будет зз-
висеть от различия в степени прочности связи с ионитом ионов
мзкрокомпонентз и микропримесей. Если ионит предпочтитель-
предпочтительно поглощзет противоионы мзкрокомпонентз, по срзвнению
с противоионзми микропримесей, то в оперзции отмывки ио-
ионитз микропримеси вместе с остатками электролита перейдут
в фильтрзт и в последней оперзции элюировзния можно полу-
получить рзствор основного компонентз в особо чистом состоянии.
Если рззличие в избирзтельности ионитз к противоионзм мзк-
ро- и микрокомпонентов невелико, то первые фрзкции элюзтэ
* Элюент — раствор электролита, при помощи которого производится де-
десорбция и вымывание (злюирование) из ионитов разделяемых катионов или
анионов.
217
I
будут содержать микропримеси и потери основного электро-
электролита сильно возрастают.
Способ элюентной хроматографии получил наиболее широ-
широкое распространение при разделении и выделении в достаточно
чистом состоянии солей редкоземельных и трансурановых ме-
металлов [3, 57а, 83, 100, 117—120].
Процесс глубокой очистки технических солей редкоземель-
редкоземельных металлов осуществляется в один или в два цикла [3]. При
использовании одного цикла сорбированные на катионите ионы
основного компонента и микропримесей вымываются раствором
комплексообразующего реагента (лимонная кислота, трилон Б
и т.д.). Это приводит к перемещению адсорбированных ионов
вдоль слоя катионита с различными скоростями. Ионы метал-
металлов с большим атомным номером, образующие более стабильные
комплексные соединения, концентрируются в первых фракциях
элюата. Если использовать анионит, то первыми вымываются
комплексные соединения наиболее легких редкоземельных ме-
металлов (лантана, церия, празеодима и др.). Двухцикличный
процесс очисгки заключается в последовательном элюировании
сначала катионита с сорбированным основным компонентом,
а затем — анионита, после сорбции на последнем выделенных
с катионита фракций раствора [3]. Двухцикличный процесс ре-
рекомендуется применять для очистки солей редкоземельных ме-
металлов с нечетными атомными номерами (тербий, гольмий,
тулий).
Для увеличения эффективности разделения противоионов
редкоземельных металлов в случае использования катеонитов
применяется введение в процессе ионов — «замедлителей» (или
«удерживающих» ионов), таких как Fe3*, Cu2+, Pb2+ и др.
[3, 120]. При пропускании элюата с катионитовой колонны че-
через дополнительную колонну с катеонитом в форме иона-за-
иона-замедлителя происходит выделение в раствор иона-замедлителя,
образующего более устойчивые комплексные соединения с ком-
плексообразующим реагентом, содержащимся в элюате, чем
ионы основного редкоземельного компонента и его примесей.
Повторная сорбция ионов редкоземельных металлов увеличи-
увеличивает многократность процессов обмена, а тем самым и степень
очистки основного компонента от микропримесей. Комплексные
соединения редкоземельных металлов появляются в фильтрате
сразу же после вымывания комплексного соединения иона-за-
иона-замедлителя [3, 120]. Например, применение в качестве ионов-
замедлителей Си2+ позволило получить окись самария с содер-
содержанием окисей гадолиния и европия соответственно 0,05 и 0,02%
[120]. Что касается эффективности способа элюентной хромато-
хроматографии по удалению из солей редкоземельных элементов при-
примесей металлов, не относящихся к группе лантаноидов, то
о ней можно судить по данным табл. 12,
218
Таблица 12
Очистка хлоридов лантана и неодима способом элюентной
хроматографии [121]
Катноннт КУ-2. Промывная жидкость — водный раствор щавелевой кислоты; элю-
элюент—3 н. раствор НС1.
Особо
чистый
продукт
La2O3
Nd2O3
Содержание примеси, %
Fe
6 • 10
2 ¦ 10
А1
5¦10~4
5 • 10~4
Si
1 •10~3
6 • 10~4
Си
< 5•10~5
4-10 4
Са
5-НГ4
1-10
Mg
6•10
5-Ю
Мп
1 • 10
5-10
Ti
5 • 10~4
5 • 10
Метод элюентной хроматографии для получения других
особо чистых неорганических веществ применяется редко из-за
некоторых обстоятельств: необходим элюент высокой степени
чистоты, иначе он станет новым источником загрязнений; при
удалении из вещества большого количества микропримесей
(>10) трудно подобрать условия для резкого ограничения зоны
основного компонента смеси; производительность установок не-
невысока; сильно усложняется контроль производства, особенно
в случае расположения зоны основного компонента между зо-
зонами удаляемых микропримесей.
Приводимый в табл. 13 пример свидетельствует о больших
трудностях на пути правильного выбора условий для глубокой
очистки веществ способом элюентной хроматографии.
Таблица 13
Очистка оксихлорида циркония способом элюентной
хроматографии [122]
Катноннт КУ-2. Промывная жидкость —2 н. раствор НС1. Элюент —0.7 и. раствор НС1.
Оксихлорид цир-
циркония:
до очистки
после очистки
Содержание примеси, * %
Fe
6,1
3 • 10~3
А1
4,1
5 • 10~3
Си
0,5
5-10
Ti
4>2з
7-10
Na
0,2
5 • 10~4
Сг
1,1
5 • 10~3
Hi
1,0
3•10
* Содержание примесей вычислено по отношению к количеству металла в исходной
и конечной пробах.
Адсорбционно - комплекс о о бразо в ательна я
хроматография. Одной из разновидностей ионнообмен-
ного хроматографического метода очистки веществ является
так называемый способ адсорбционно-комплексообразовательной
819
I
хроматографии. Ионообменные смолы перед использованием
стали обрабатывать различными реагентами, селективными * к
тем или иным примесям [2, 31, 31а, 56, 123, 124]. Реагенты, сор-
бируясь на активных группах ионита, сохраняют свою способ-
способность к образованию устойчивых комплексных соединений с ми-
микропримесями. Так как диссоциация подобных комплексных
соединений крайне мала или вообще отсутствует (случай обра-
образования хелатов с ионами микропримесей), то становится по-
понятным резкое увеличение коэффициента разделения после об-
обработки ионитов хорошо сорбирующимися комплексообразую-
щими реагентами.
В наиболее простом случае анионит переводится в форму
неорганического или органического Яниона (оксалатного [С2О4]2~,
салицилатного [С6Н4(СОО)О]2" и т. д.), образующего с микро-
микропримесями малорастворимые ионные ассоциаты, в которых мик-
микропримесь металлического характера находится в катионной
части ионной пары, например **, типа R±(C2O4)"A13+(C2O4J~
с константой нестойкости 1 • 10~13, или R±[C6H4(COO)O]--
• Ре3+[СбН4(СОО)О]2" с константой нестойкости 1,4 • 10~28.
Анионит можно обрабатывать и хелатообразующими реаген-
реагентами. В этом случае активные группы ионита связываются с ак-
активной группой реагента, образуя ионную пару типа R|—S~—
— C = S — R2 (Ri и R2 — соответственно активная группа анио-
нита и радикал ксантогената). При фильтровании через такой
модифицированный анионит водного раствора подвергаемого
очистке вещества микропримеси последнего будут взаимодей-
взаимодействовать с хелатообразующими реагентами с образованием
анионного хелата3*. Сорбируемость микропримесей возрастает с
увеличением констант устойчивости образующихся комплексных
соединений и с уменьшением кислотности раствора [56]. Поэтому
комплексообразующий реагент подбирается таким образом, что-
чтобы основной компонент системы либо не взаимодействовал с
ним, либо образовывал очень неустойчивые комплексные соеди-
соединения. Следует заметить, что между способами адсорбционно-
комплексообразовательной хроматографии и фронтальной хро-
хроматографии с использованием процесса комплексообразования
в растворах нет существенной разницы.
Получение модифицированного анионита иногда произво-
производится более жестким химическим методом с образованием но-
* Попытки специально синтезировать ионообменные смолы, обладаю-
обладающие групповой селективностью к данному ряду микропримесей, пока не
вышли из рамок лабораторных исследований [2].
** R+ — активная группа ионита.
s* В ионитах, обработанных комплексообразователями, хелатные группы
связаны обратимо, вследствие чего нельзя избежать частичного вытеснения
этих групп. Поэтому такие иониты уступают настоящим хелатным смолам,
в которых хелатиые группы необратимо скреплены с цепью полимеров [2].
220
вых химических связей в углеводородной цепочке ионита,
В частности, для получения анионита, селективного к'многоза-
к'многозарядным ионам, в матрицу смолы вводится диацетатная группа
[125]. Для этого ионит (вофатит L-150 или Амберлит IR-4B
в Ch-форме) обрабатывается монохлоруксусной кислотой и
30% раствором едкого натра. Подобного рода модифицирован-
модифицированный ионит позволяет получать способом фронтальной хромато-
хроматографии хлорид лития с содержанием примесей кальция, железа
и меди меньше 5- 10~5% [125].
Возможность сочетания различных ионитов-носителей с прак-
практически неограниченным числом возможных комплексообразо-
вателей — основное достоинство рассматриваемого способа [126].
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография
успешно применяется для очистки ряда неорганических солей
на некоторых заводах ГДР [5]. В частности, для удаления сле-
следов Со из водных растворов сульфата цинка используется во-
вофатит Е, обработанный а-нитрозо-р-нафтолом. Катионит — во-
фатит-Р — в А?+-форме весьма эффективно сорбирует иод из
растворов хлорида натрия [5]. Для очистки борной кислоты от
примеси Fe2+ с 1 • 10~3 до 3-105% используется вофатит СР
с а, а'-дипиридилом [31]. Анионит, Дауэкс 1-Х10, насыщенный
глюконовой кислотой A,5 мг-экв/мл смолы) хорошо сорбирует
(до 1 • 10~7—1 • 10"8%) примесь бора в виде Н3ВО3 из деионизи-
рованной воды [127]. Водные растворы солей щелочных метал-
металлов,-профильтрованные через анионит — Амберлит IRA-400 в
[С2О4]2~-форме, содержат не более 1 • 10~4% примесей Sr, Се и
им подобных [123].
Последнее время в качестве носителей хелатообразующих
реагентов стали использовать не только иониты, но и такой
классический сорбент, как активный уголь, обладающий неболь-
небольшими ионообменными свойствами [46а, 124]. Активный уголь,
насыщенный, например, дитизоном, сохраняет способность к
обмену ионов. Десорбция микропримесей обычно производится
0.05—0,1 М раствора соляной кислоты, при этом сорбент допу-
допускает 20—25 циклов регенерации без заметного ухудшения по-
поглотительной способности [128].
Угольная адсорбционно-комплексообразовательная колонна
обычно состоит из двух равных по высоте слоев: нижнего, со-
содержащего уголь типа ДАУХ с адсорбированным на нем ком-
плексообразо'вателем (примерно 10% от веса угля), и верхнего,
состоящего из чистого активного угля. При фильтровании рас-
раствора снизу вверх комплексообразователь частично переме-
перемещается в верхний слой, где и задерживается сорбентом. Это
перемещение у активных углей может достигать половины вы-
высоты верхнего слоя [124].
Активный уголь перед использованием подвергается обра-
обработке 10—25% раствором НС1 для удаления примеси железа
221
и других металлов. Это приводит к необратимой сорбции ча-
части хлористого водорода, которая не удаляется из угля даже
кипящей водой [129]. Поэтому сорбция комплексообразующего
агента на предварительно подготовленном угле носит в основ-
основном молекулярный характер. Возможна и иная подготовка
угля: после обработки соляной кислотой и промывки деионизи-
рованной водой уголь прокаливается без доступа воздуха при
350° С, а затем обрабатывается при 70—80° С раствором ком-
комплексообразующего реагента в воде или органическом раство-
растворителе [46а, 1281.
Применение [124, 126, 129—134] активного угля ДАУХ с ад-
адсорбированным диметилглиоксимом или а-нитрозо-р-нафтолом
позволило очистить водные растворы сульфатов цинка и кад-
кадмия, а также хлорида натрия от ряда примесей (табл. 14). Сте-
Степень очистки растворов от микропримеси Со при использова-
использовании диметилглиоксима зависит от рН раствора. При рН<5,7
следы кобальта начинают переходить в фильтрат и остаточная
концентрация увеличивается до 1 • 10~4% и выше [124]. Присут-
Присутствие окислителей в исходном растворе тоже понижает степень
очистки вещества.
Таблица 14
Очистка водных растворов солей натрия, калия и цинка
способом адсорбционно-комплексообразоватвльной
хроматографии [131, 133]
I
10%
раствор
ZnSO4
10%
раствор
CdSO4
¦ 25%
раствор
NaCl
Содержание примеси в безводной соли, %
до очистки
Fe2+ Cu»+
2-10
2-10
3-10
4- 10
5- 10"
3-10
Ni
4-10"
5-10"
3-Ю"
Со
1-10
5- 10
после однократного
пропускания через колонну
Fe2+
3-10
3- 10"
1-10"
Cu2+
Ni
< 1 • 10"
< 1-10
<4-10
< 1 • 10"
<Ы0
<4-10
Со
4- 10"
< 1 ¦ 10"
* По данным распределения изотопа Со60, содержание примеси Со может составлять
3- 10~7% [133].
В качестве комплексообразующего реагента можно исполь-
использовать ксантогенаты щелочных металлов, сорбированные на ио-
ните типа НО. В этом случае возможна регенерация ионита
путем обработки его раствором кислоты или щелочи.
S33
В колоннах, содержащих уголь ДАУХ с этилксантогенатом
калия, происходит хорошая очистка водных растворов солей
щелочных и щелочноземельных металлов от примесей Cu2+, Fe2+,
Ni, Pb, Co, Sb, Sn4+ и Zn [126].
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография
была использована для получения оксалониобиевой кислоты
с содержанием примеси тантала <1 • 10% [126] и соединений
тантала, свободных от примеси ниобия (<5- 10~4%) [130]. В пер-
первом случае применялся уголь ДАУХ, насыщенный фениларсоно-
вой кислотой либо таннином [126], а во втором — 8-оксихиноли-
ном [130]. Показана возможность очистки 5% раствора Na2SO4;
20% раствора СаС12; 10% раствора NaCl и 1.% раствора
Na2B4O7 от примесей РЬ и Си2+ с 1 • 10г* до <1 • 10% при ис-
использовании активированного угля БАУ с дитизоном при
рН>7,8 [128].
Ионообменная экстракция — один из новых спосо-
способов очистки веществ с использованием жидких катионитов
(Ю 20% растворов алкилпроизводных фосфорной и карбоно-
вой кислот в органических растворителях) и жидких аниони-
тов* (растворы аминов и четвертичных аммониевых оснований
в органических растворителях) [1, 134].
Главное преимущество жидких ионитов по сравнению
с твердыми заключается в том, что они намного удобнее для
непрерывных противоточных процессов [1]. Кроме того, в систе-
системах с жидкими ионитами быстрее устанавливается равновесие
как на стадии экстракции, так я на стадии реэкстракции, а это
позволяет сократить единовременную загрузку ионита в ко-
колонну и число последних [135]. Однако к использованию жидких
ионитов в технологии очистки неорганических веществ надо под-
подходить с большой осторожностью, так как составные части
ионообменной фазы частично растворяются в водных растворах
электролитов.
К ионообменной экстракции следует отнести и все случаи при-
применения ионитов, пропитанных веществами, которые придаюг
частичкам смолы высокую гидрофобность. Вследствие этого
иониты образуют прочные суспензии в среде органических рас-
растворителей и при разделении двух жидких фаз остаются в органи-
органической фазе [135]. Достаточно, например, ввести 0,05—0,15 мг-экв
триоктиламина на 1 г катионита (размер зерна 0,007 лш), чтобы
получить устойчивую суспензию в керосине.
ДИАЛИЗ
Диализ, введенный в практику очистки золей от электроли-
электролитов еще в XIX в., только в последнее время, в связи с появлением
* Форма Rohm and Haas (США) выпускает жидкие аниониты под тор-
торговым названием Амберли! LA-1 и LA-2 [30].
223
ионитовых мембран, стал претендовать на использование в тех-
технологии получения особо чистых веществ.
Как и в случае ионообменных методов получения особо чи-
чистых веществ, эффективность диализа во многом определяется
механической и химической стойкостями ионитовых мембран.
В ионитовых мембранах в некоторой степени реализуются
свойства физиологических мембран, через которые способны
проникать частицы только определенного вида. Ионитовые
мембраны допускают диф-
диффузию из одного разбав-
разбавленного раствора в дру-
другой только противоионов,
в то время как коионы
практически исключены из
фазы мембраны. Мембра-
Мембраны обладают различной
проницаемостью по от-
отношению к различным
ионам, электролитам и
неэлектролитам. Это раз-
различие тем больше, чем
больше концентрация фи-
фиксированных ионов и чем
Рис. 38. Схема эффекта сортировки ионов
при фильтровании электролитов под давле-
давлением:
Г — катионитовая мембрана; 2 — поршень; 3 — ка-
тноны разных размеров.
меньше концентрация рас-
раствора. Кроме растворен-
растворенного вещес