/
Text
ю. в. новиков, к. о. ЛАСТОЧКИНА, 3. Н. БОЛДИНА
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ ВОДОЕМОВ
Под редакцией члена-корреспондента АМН СССР профессора А. П. ШИЦКОВОЙ
МОСКВА-МЕДИЦИНА-1981
УДК 614.777-074 + 628.191
Методы определения вредных веществ в воде водоемов (Под ред. А. П. ШИПКОВОЙ. — М.: Медицина, 1981, 376 с.
А. П. Шицкова — член-корр. АМН СССР, директор Московского ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института им. Ф. Ф. Эрисмана.
В книге обобщены результаты многолетних исследований по определению вредней веществ в воде водоемов, проведенных авторами в Московском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте гигиены, а также рекомендации комиссии по унификации методов исследования качества вод стран — членов СЭВ.
Методы, представленные в данном издании, дают возможность определить концентрации вредных веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде водоемов. В книге изложены методы определения в воде 23 органолептических и общесанитарных показателей, а также методы определения 104 специфических вредных веществ, нормируемых по токсикологическому, общесанитарному и органолептическому показателям вредности. Большое внимание уделено инструментальным методам исследования: спектрофотометрическим, полярографическим, спектрографическим и др.
Издание рассчитано на санитарных врачей, лаборантов санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий.
Рецензент: А. Д. Семенов докт, хим. наук, профессор, зав. лабораторией методов химического анализа природных вод Гидрохимического института.
, 50200—194
М ------------161—81.4104020000
039(01)—81
© Издательство «Медицина», Москва, 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ
Охрана окружающей среды, в том числе и водных ресурсов, в нашей стране поставлена на уровень важнейших государственных народнохозяйственных задач. На решение актуальных проблем охраны природы и рационального использования природных ресурсов направлен ряд постановлений партии и правительства. В новой Конституции СССР (1977) бережное отношение к природным ресурсам определено как обязанность всех граждан. «Основы водного законодательства Союза ССР и союзных республик» (1970) и постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР «О дополнительных мерах по усилению охраны природы и улучшению использования природных ресурсов» (1978) обязывают все организации не допускать сброса загрязненных сточных вод в водоемы. В «Основах законодательства Союза ССР и союзных республик о здравоохранении» (1969) и постановлении ЦК КПСС и Совета Министров СССР «О мерах по дальнейшему улучшению народного здравоохранения» (1977) охрана здоровья населения предусматривает оздоровление и охрану окружающей среды.
На предупреждение загрязнения водоемов и проведение оздоровительных мероприятий направлены и законодательные документы Министерства здравоохранения СССР («Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами» с нормативами предельно допустимых концентраций для 631 вещества в воде водоемов, 1975; ГОСТ 2874-73 «Вода питьевая»; ГОСТ 17.1.3.03-77 «Охрана природы. Гидросфера. Правила выбора и оценка качества источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения», и др.).
Санитарно-эпидемиологическая служба, осуществляющая контроль за санитарным состоянием водоемов и соблюдением установленных нормативов, должна располагать достаточно надежными методами анализа воды. К настоящему времени в лабораториях различных ведомств разработаны методы исследования как отдельных ингредиентов, так и-суммарных показателей загрязнения воды. Однако далеко не все методы удовлетворяют санитарную службу по чувствительности и избирательности.
3
При составлении настоящего руководства учтен многолетний опыт работы в области санитарной охраны водоемов, накопленный в Московском научно-исследовательском институте гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана, а также в гигиенических институтах и лабораториях министерств здравоохранения и в учреждениях других ведомств.
В книгу включены лишь методы, обладающие достаточной избирательностью и высокой чувствительностью, что позволяет определять вредные вещества на уровне или ниже ПДК, установленных для воды водоемов. Среди методов имеются общепринятые в химическом анализе (гравиметрические, колориметрические, титрометрические и т. п.) и специальные (полярографические, спектрографические, флюориметрические, спектрофотометрические в ультрафиолетовой, инфракрасной и видимой, областях спектра). Наряду с инструментальными включены и визуальные колориметрические методы анализа для использования в полевых условиях.
Специальная глава посвящена отбору, консервации и хранению проб.
В описание методов анализа не включено указание о квалификации реактивов, применяемых в исследовании воды, так как все они должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а. Необходимая проверка чистоты, очистка реактивов или применение реактивов высшей квалификации указаны при описании определения отдельных соединений.
В приложении приведены способы приготовления наиболее употребительных в анализе воды реактивов и титрованных растворов. Единицы измерений даны как в системе СИ, так и не входящие в нее, но принятые в медицине и гидрохимии (миллиграмм-эквивалент, процент-эквивалент) Ч
Все пожелания и замечания читателей будут приняты авторами с благодарностью.
1 Перевести указанные единицы в систему СИ нельзя, поскольку нормативы по ГОСТ 2874-73 «Вода питьевая» приведены в старых единицах измерения.
Раздел I ОТБОР, КОНСЕРВАЦИЯ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
Место отбора проб воды на водоеме устанавливается санитарными органами в зависимости от целей анализа в соответствии с «Правилами охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами» (М., 1975, п. 18) и ГОСТ 17.1.3.03.77 «Охрана природы. Гидросфера. Правила выбора и оценка качества источников централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения» (п. 3.1 и 3.2). Согласно этим документам створы и пункты наблюдений приурочены к пунктам водопользования, расположенным по течению реки ниже источника загрязнения. К 1-й категории водопользования относятся участки водоемов, используемые населением в качестве источников хозяйственно-питьевого централизованного и нецентрализованного водоснабжения или для водоснабжения предприятий пищевой промышленности. Ко 2-й категории относятся водоемы, используемые для купания, спорта, отдыха, и водные объекты, расположенные в черте населенных мест.
Ближайшие к месту выпуска сточных вод пункты водопользования 1-й и 2-й категории определяются органами и учреждениями санитарно-эпидемиологической службы с обязательным учетом официальных данных о перспективах использования водного объекта для питьевого водоснабжения или культурно-бытовых нужд.
Створы отбора проб располагаются на водоемах в 1 км выше ближайшего по течению пункта водопользования (водозабор для питьевого водоснабжения, места купания, организованного отдыха, территория населенного пункта). На непроточных водоемах и водохранилищах створы располагаются в 1 км в обе стороны от пункта водопользования. При сбросе сточных вод в нижний бьеф гидроэлектростанций, работающих в резко переменном режиме, необходимо выбирать створы
5
наблюдений с учетом возможного действия стоков на расположенные выше пункты, водопользования вследствие образования обратного течения при резкой смене режима работы электростанции или прекращении ее работы.
Обычно прнято отбирать пробы воды в створе в трех точках (у обоих берегов и в фарватере). При ограниченности технических возможностей или на небольших водоемах в зависимости от характера водопользования в данном пункте или от распределения сточных вод в водоеме (струйность течения) пробы воды можно отбирать в одной — двух точках створа.
Так, при централизованном водоснабжении в населенном пункте пробы воды из водоема можно брать в точке водозабора по глубине и ширине реки. Для характеристики источника централизованного водоснабжения при существующем водозаборе допускается отбор проб непосредственно после насосов первого подъема. При нецентрализованном водоснабжении пробы следует отбирать в 5—10 м от берега на глубине 50 см, а при использовании водоема для массового купания — у берега и в фарватере на глубине 50 см.
Объектами особого внимания должны стать загрязненные струи, поскольку струйность течения имеет важное значение при определении санитарных последствий спуска сточных вод и от нее зависит смешение и разбавление стоков в водоеме.
Если требуется установить различие в качестве проб, взятых из разных мест поперечного сечения потока, то определяют несколько вертикалей, по которым отбирают пробы с различных глубин данного створа. Отбор проб воды из водоема по его глубине производится в зависимости от характера водопользования из поверхностных (’30—50 см от уровня воды) и из глубинных слоев, которые отбирают на глубине существующих или проектируемых водозаборов. Придонные пробы на расстоянии 30—50 см от дна отбирают, если предполагается, что в результате сброса сточных вод в придонных слоях накапливаются оседающие вредные вещества, которые могут стать источниками вторичного загрязнения воды.
В водохранилищах, озерах, прудах, где течение воды резко замедлено, качество воды может быть неоднородным на различных участках (здесь возможно возникновение вторичных источников загрязнения), поэтому в
6
этих водоемах обычно отбирают серию проб по створам и глубине. Чаще всего санитарные органы отбирают разовые пробы на водоеме. При исследованиях качества воды поверхностных источников централизованного питьевого водоснабжения согласно ГОСТ 17.1.3.03-77 (п. 3.2.2) следует отбирать не менее 12 разовых проб в год (пробы берут ежемесячно). Для большей санитарной надежности полученных материалов следует обратить внимание в первую очередь на данные, полученные в наихудших гидрологических условиях (при наименьших расходах воды — в межень и подледный период), когда санитарные последствия спуска сточных вод сильнее выражены. При контроле за санитарными условиями выпуска сточных вод в водоемы режим отбора проб должен устанавливаться с учетом условий образования, отведения, очистки и выпуска сточных вод контролируемого предприятия. Таким образом, при установлении пунктов и сроков отбора проб воды из водоема следует каждый раз учитывать конкретную санитарную ситуацию и задачи санитарного контроля.
Для большей достоверности получаемых результатов рекомендуется проводить параллельные исследования: в каждой точке отбирать по две пробы воды.
Поверхностные пробы воды можно отбирать прямо в бутыль, которую при необходимости прикрепляют к шесту или снабжают дополнительным грузом и тросом. Глубинные пробы отбирают пробоотборными устройствами различных конструкций — батометрами.
Для определения растворенного кислорода и сероводорода весьма важно, чтобы проба воды при взятии была защищена от контакта с атмосферным воздухом. Для этого воду из пробоотборника переливают в бутыль через сифонную трубку (резиновый шланг, воронка с удлиненным концом), опущенную до дна бутыли. После наполнения бутыли воду продолжают наливать, чтобы она перетекала через край. Бутыль закрывают пробкой, не оставляя пузырьков воздуха.
Для большинства санитарно-химических определений при наполнении бутыли воду на 1—2 см не доливают до пробки. Особые условия отбора проб указываются при описании соответствующих методов анализа.
При отборе проб воды употребляют посуду из бесцветного химически стойкого стекла или полиэтилена марок, разрешенных ГСЭУ М3 СССР для контакта с
7
питьевой водой. Посуда должна быть тщательно вымыта. Для этой цели применяют синтетические моющие средства, хлористоводородную кислоту; для стеклянной посуды, кроме того, — хромовую смесь, обработку водяным паром. После обработки посуду для полного удаления реактивов многократно ополаскивают водопроводной водой, затем дистиллированной водой. Перед отбором пробы посуду несколько раз ополаскивают водой, подлежащей отбору. Желательно • использовать тщательно вымытые стеклянные (притертые) или полиэтиленовые пробки. Корковые или резиновые пробки предварительно кипятят в дистиллированной воде или обертывают полиэтиленовой пленкой.
Пробы транспортируют в таре и упаковке, гарантирующих сохранность и предохраняющих воду от замерзания или перегревания.
Для получения достоверных результатов анализ пробы воды следует делать как можно скорее. В воде протекают процессы окисления-восстановления, физико-химические, биохимические, вызванные деятельностью микроорганизмов, сорбции, десорбции, седиментации и т. п. В результате может происходить окисление или восстановление некоторых компонентов: нитраты могут восстанавливаться до нитритов или инонов аммония, сульфаты до сульфитов; может расходоваться кислород на окисление органических веществ, сульфитов, сульфидов, железа (II), цианидов и т. п. Могут измениться и органолептические свойства воды — запах, привкус, цвет, мутность. Некоторые вещества могут адсорбироваться на стенках сосудов (железо, алюминий, медь, кадмий, марганец и др.), из стекла бутылей могут выщелачиваться микроэлементы (особенно из темного стекла).
Биохимические процессы в пробах воды можно замедлить, охладив воду до 4° С. В этих условиях замедляется разрушение многих органических веществ. Для стабилизации минерального состава (макрокомпонентов) воду насыщают диоксидом углерода, что предохраняет от выпадения в осадок карбонатов кальция и магния. Однако ряд определений необходимо выполнить на месте отбора пробы или зафиксировать определяемые соединения, так как они могут измениться при значительном разрыве во времени между отбором и анализом пробы (табл. 1). Если нельзя определить наименее 8
Таблица 1
Способы консервации и сроки анализа воды
Компонент или свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора и хранения проб
Алюминий 1) Не консервируют Не позже чем
2) 3 мл HNO3 пл. через 4 ч
1 мес —
Аммиак и 1.42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 3) 5 мл НС1 (1 : 1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
1) Не консервируют а) Не позже чем —
ионы аммо- через 4 ч
НИЯ б) В течение Хранят при 49С
2) 2—4 мл хлоро- 1 сут В течение
форма на 1 л 1—2 сут
3) 1 мл H2SO4 пл. В течение
Барнй 1,84 г/см3 на 1 л 1—2 сут
1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Бериллий 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (PH 2) 1 мес —
2) 5 мл НС1 (1:1) 1 мес —•
Биохимическое потреб- на 1 л (pH 2) Не консервируют Не позже чем через 3 ч —
ление Не консервируют Не позже чем Хранят
кислорода (БПК) через 24 ч при 4°С
Бор Не консервируют Отбирают в по-
лиэтиленовые или стеклянные
бутыли, из которых не выщелачивается бор
Бромиды Не консервируют В течение 2 сут —
Ванадий 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 1 мес
2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Взвешенные 1) Не консервируют Не позже чем Перед анализом
вещества через 4 ч взболтать
2) 2—4 мл хлоро- В течение Перед анализом
форма на 1 л 1—2 сут взболтать
9
Продолжение табл. 1
Компонент или свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора и хранения проб
Вкус и привкус Водородный показатель (pH) Вольфрам Гексацианоферраты (ферроцианиды) Железо общее Жесткость Запах Кадмий Кальций Кислород растворенный Не консервируют Не консервируют 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) Не консервируют 1) Не консервируют 2) 2—4 мл хлороформа на 1 л 3) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) Не консервируют Не консервируют 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) Не консервируют Не консервируют • При отборе пробы или не позже чем через 2 ч а) При отборе пробы б) В течение 6 ч 1 мес 1 мес Не позже чем через 4 ч Не позже чем через 4 ч В течение 1 сут В течение 1—2 сут В течение 2 сут При отборе пробы или не позже, чем через 2 ч 3 дця В течение 2 сут В течение 1 сут Отбирают только в стеклянные бутыли При отборе сосуд заполняют доверху, чтобы не осталось пузырьков воздуха, при транспортировке предохраняют от нагревания Отбирают только в стеклянные бутыли Возможна адсорбция стенками бутыли Отбирают в кислородные склянки, заполняя их доверху, чтобы не осталось пузырьков воздуха, и фиксируют на месте отбора пробы
10
Продолжение табл. 1
Компонент или свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора и хранения проб
Кислотность Не консервируют а) При отборе
пробы б) В течение При отборе сосуд
1 сут заполняют доверху, чтобы не осталось пузырьков воздуха; при транспортировке
1) 3 мл HNO3 пл. предохраняют от нагревания
Кобальт 1 мес —
1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Магний Не консервируют В течение 2 сут —
Марганец 1) 3 мл HNO3 пл. 1 мес —
1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —-
Медь 1) 3 мл HNOg пл. 1 мес —
1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Молибден 1) 3 мл HNO3 пл. 1 мес ——.
1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Мутность Г) Не консервируют Не позже чем Перед анализом
через 4 ч взболтать
2) 2-—4 мл хлоро- В течение
форма на 1 л 1—2 сут
Мышьяк 1) Не консервируют В день отбора пробы 1 мес —
2) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 1) 2—4 мл хлоро- —
Нефтепроду- В течение 1 сут —
кты форма на 1 л
2) Экстрагируют хло- Определение в —
роформом на месте от- экстракте в те-
бора чение 3 сут
Никель 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 1 мес
11
Продолжение табл. 1
Компонент или свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора н хранения проб
Ниобий 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес 1 мес —
Нитраты 1) Не консервируют 2) 2—4 " мл хлороформа на 1 л 3) 1 мл H2SO4 пл. 1,84 г/см3 на 1 л а) Не позже чем через 4 ч б) В течение 1 сут В течение 1—2 сут В течение 1—2 сут Хранят при 4°С
Нитриты 1) Не консервируют 2) 2—4 мл хлороформа на 1 л 3) 1 мл H2SO4 пл. 1,84 г/см3 на 1 л а) Не позже чем через 4 ч б) В течение 1 сут В течение 1—2 сут В течение 1—2 сут Хранят при 4°С
Окисляемость перманганат- 1) Не консервируют Не позже чем через 4 ч —
ная 2) 5 мл H2SO4 (1:3) на 100 мл В течение 1 сут Хранят при 4°С, при определении учитывают количество прибавленной кислоты
Окисляемость бихроматная 1) Не консервируют 2) 1 мл H2SO4 пл. 1,84 г/см3 на 1 л Не позже чем через 4 ч В течение 1 сут
Органические вещества Не консервируют Определяют в день отбора пробы —-
Пестициды 2—4 мл хлороформа на 1 л В течение 1—2 сут —
Поверхностно-активные вещества 2—4 мл хлороформа на 1 л В течение 1—2 сут —
Полиакриламид Не консервируют Не позже чем через 4 ч —
Прозрачность Не консервируют Не позже чем через 4 ч —
Роданиды Не консервируют В день отбора пробы
12
Продолжение табл. 1
Компонент или свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора и хранения проб
Ртуть 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) В течение 2 сут —
В течение —
на 1 л (до pH 2) 2 сут
Свинец 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до рН 2) 1 мес
2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Селен б мл HN<J3 пл. 1,42 г/см3 и 0,5 г персульфата аммония на 1 л 1 мес ——
Сероводород Не консервируют В течение Отбирают в от-
и сульфиды к 1 сут дельные склянки, заполняя их доверху, чтобы не осталось пу- зырьков воздуха, и фиксируют на месте отбора проб
Сульфаты Не консервируют В течение / сут —
Сухой остаток Не консервируют В день отбора пробы —
Стронций 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Титан 1 мес —
1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) 1 мес —
£2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес —
Фенолы 1) Не консервируют В день отбора пробы —
Фториды 2) 4 г NaOH на 1 л В течение 1—2 сут —
Не консервируют В течение 7 сут •—
Хлор активный Не консервируют На месте отбора пробы —
Хлориды Не консервируют В течение 7 сут —
Хром 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до pH 2) В течение 1—2 сут. Раздельное определение хрома (III) и хрома (VI) в день отбора пробы
13
Продолжение табл. 1
Компонент илн свойство Способ консервации Сроки анализа Особенности отбора н хранения проб
Цветность 1) Не консервируют 2) 2—4 мл хлороформа на 1 л В день отбора пробы В течение 1—2 сут —
Цианиды 1) Не консервируют 2) 3—4 г NaOH на 1 л (до pH 11) В день отбора пробы В течение 1—2 сут
Цинк 1) 3 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л (до PH 2) 2) 5 мл НС1 (1:1) на 1 л (до pH 2) 1 мес 1 мес —
Щелочность Не консервируют а) При отборе проб б) В течение 1 сут При отборе сосуд заполняют доверху, чтобы не осталось пузырьков воздуха; при транспортировке предохраняют от нагревания; хранят
- при 4°С
Примечание. Пробы, содержащие цианиды, нельзя консервировать кислотой для определения других компонентов.
устойчивые компоненты в день отбора, то пробы необходимо законсервировать; перед анализом консервированную пробу в ряде случаев приходится нейтрализовать, а охлажденную — нагреть до комнатной температуры. Это указывается при описании методов анализа отдельных компонентов. Количество прибавленных для консервации реактивов учитывается при анализе или расчете результатов.
Универсального консервирующего средства не существует, поэтому пробы для анализа отбирают в несколько бутылей. В каждой из них на месте отбора воду консервируют добавлением различных реагентов. При быстрой доставке пробы можно в лаборатории разлить воду из тщательно перемешанной пробы в емкости
14
и законсервировать в них определенные компоненты. Однако в ряде случаев необходимо отбирать воду в отдельные бутыли для определения таких показателей, как нефтепродукты, когда для анализа используется весь объем исследуемой воды, или растворенного кислорода, сероводорода, которые фиксируются сразу же на месте отбора пробы [1, 26, 30, 31].
Способы консервации отдельных компонентов приведены в табл. 1.
Однако ни консервация, ни фиксация не обеспечивают постоянного состава неограниченно долго. Они лишь сохраняют соответствующее соединение без изменений на время перевозки. В связи с этим к анализам надо приступать как можно скорее, избегая длительного хранения пробы. В протоколах анализа обязательно указывают даты отбора и анализа пробы воды.
Раздел II
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ И ОБЩЕСАНИТАРНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
Глава 1. ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
При санитарном анализе воды под органолептическими показателями понимаются те, которые определяют внешний вид воды и воспринимаются органами чувств (зрением, обонянием и т. п.). Описание и определение органолептических свойств имеет значение для санитарной характеристики воды: наличие постороннего запаха и цвета указывает на загрязнение воды; мутная вода неприятна по внешнему виду и подозрительна в бактериальном отношении; гуминовые вещества, обусловливающие цветность воды, могут неблагоприятно влиять на минеральный обмен в организме и т. п. Для питьевой воды ГОСТ 2874-73 устанавливает следующие нормативы органолептических показателей: запах при 20° С и при 60° С не более 2 баллов; привкус при 20° С — не более 2 баллов; цветность — не более 20° (лишь в отдельных случаях по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы допускается до 35°); мутность по стандартной шкале — не более 1,5 мг/л.
ОСАДОК
Осадок характеризуется по величине: нет, незначительный, заметный, большой. При очень большом осадке указывают толщину слоя в миллиметрах. По качеству осадок определяют как хлопьевидный, илистый, песчаный и т. п. с указанием цвета — серый, бурый, черный и т. п. Осадок в воде водоемов определяют через 1 ч после взбалтывания пробы, в воде подземных источников — через 24 ч. В период выпадения осадка качественно описывают осветление — незаметное, слабое, сильное, вода прозрачна [28, 30].
16
МУТНОСТЬ
Мутность воды зависит от тонкодисперсных примесей. Качественное определение проводится описательно: слабая опалесценция, опалесценция, сильная опалесценция, слабая муть, заметная муть, сильная муть. Количественно мутность выражается в миллиграммах на литр.
Принцип метода. Мутность воды определяют фотометрически путем сравнения со стандартными суспензиями каолина или трепела [6].
Реактивы и материалы.
1. Стандартная суспензия каолина. а) Основная стандартная суспензия. Каолин просеивают через шелковое сито с отверстиями диаметром 0,1 мм; 25—30 мг каолина хорошо взбалтывают с 3—4 л дистиллированной воды и оставляют на 24 ч, после чего, не взмучивая осадка, отбирают среднюю неосветлившуюся часть жидкости. К оставшейся части вновь приливают 3 л воды, сильно взбалтывают, снова оставляют в покое на 24 ч и вновь отбирают среднюю неосветлившуюся часть. Так повторяют до тех пор, пока не соберется достаточное количество суспензии с мутью, не осаждающейся в течение 3 сут. Затем жидкость над осадком удаляют, так как она содержит слишком мелкие частицы каолина. Из полученного осадка готовят основную стандартную суспензию. Концентрацию полученной суспензии проверяют гравиметрически, для чего отбирают 250 мл суспензии, фильтруют через промытый беззольный фильтр, осадок промывают, высушивают и прокаливают при 500° С до постоянной массы. Ее считают достигнутой, если разница в массе при двух последовательных взвешиваниях будет не более 0,0004 г. Расчетным путем определяют количество суспендированного осадка, необходимое для приготовления основной стандартной суспензии каолина с содержанием 100 мг в 1 л. Полученную стандартную суспензию консервируют сулемой из. расчета 1 мл раствора сулемы на 1 л суспензии. Проверяют концентрацию так, как описано выше. Основной стандартный раствор суспензии каолина, приготовленный таким образом, можно хранить несколько месяцев.
б) Рабочая стандартная суспензия. Для приготовления рабочих стандартных суспензий каолина основную стандартную суспензию тщательно перемешивают и го-
17
товят рабочие стандартные суспензии: 0,1—0,2—0,3— •0,4—0,5—1,0—1,5—2,0—5,0 мг/л. Необходимое количество основной стандартной суспензии рассчитывают, исходя ^из точного содержания в ней взвеси каолина, и рдзбаляют дистиллированной водой с нулевой мутностью. Все рабочие суспензии консервируют сулемой (1 мл раствора сулемы на 1 л суспензии).
2. Хлорид ртути (II) (сулема), насыщенный раствор (яд!).
3. Стандартная суспензия аморфного диоксида кремния (трепела), а) Основная стандартная суспензия. Аморфный диоксид кремния, не содержащий железа, прокаливают, промывают дистиллированной водой, высушивают и вновь прокаливают. Прокаленный препарат, состав которого принимают равным 100% диоксида кремния, очень тонко растирают в агатовой или фарфоровой ступке. 1,25 г растертого препарата в мерном цилиндре смешивают с 250 мл дистиллированной поды. Смесь тщательно перемешивают и оставляют стоять на 24 ч, после чего осторожно отбирают 200 мл суспензии. В 25 мл полученной суспензии после выпаривания и высушивания при 105° С гравиметрически определяют содержание диоксида кремния.
б) Рабочая стандартная суспензия. Рабочие стандартные суспензии готовят разбавлением основной стандартной суспензии дистиллированной водой с нулевой мутностью, как описано для рабочей стандартной суспензии из каолина.
4. Мембранные фильтры № 4. Для удаления воздуха из пор фильтры кипятят в дистиллированной воде 10 мин. Кипячение повторяют 2—3 раза в новых порциях воды.
Ход определения. В кювету фотоколориметра с толщиной оптического слоя 5—10 см вносят тщательно перемешанную исследуемую воду, измеряют оптическую плотность при зеленом светофильтре (Х = 530 нм) по отношению к исследуемой воде, из которой удалены взвешенные вещества фильтрованием через мембранные •фильтры или центрифугированием. Величину мутности (мг/л) определяют по калибровочному графику. Перед .измерением фотоколориметр калибруют по жидким стандартным суспензиям мутности.
Построение калибровочного графика. Рабочие стандартные суспензии каолина или диоксида кремния фо-18
тометрируют в тех же условиях, что и исследуемую воду. По полученным результатам строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — величина мутности (мг/л).
ПРОЗРАЧНОСТЬ
Прозрачность воды водоемов принято определять по>-стандартному шрифту [28]. Прибор для определения прозрачности представляет собой стеклянный цилиндр с плоско отшлифованным дном. Цилиндр градуирован по высоте на сантиметры, начиная от дна. Высота градуированной части 30 см. В нижней части цилиндра имеется кран для слива.
Исследуемую воду перед определением хорошо перемешивают и наливают в цилиндр, который ставят неподвижно над стандартным шрифтом на высоте 4 см. Доливая или отливая воду из цилиндра, находят предельную высоту столба, еще позволяющую читать, шрифт. Определение производят в хорошо освещенном помещении, но не на прямом свету, на расстоянии 1 м от окна. Прозрачность по шрифту выражается в сантиметрах и определяется с точностью 0,5 см.
ЦВЕТНОСТЬ
Цветность природных вод обусловлена главным образом присутствием гуминовых веществ и соединений железа (III). Количество этих веществ зависит от геологических условий водоносных горизонтов, от характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки й т. п.
Принцип метода. Цветность воды определяют визуально или фотометрически путем сравнения с растворами, имитирующими природную цветность [6, 28, 30] 4
Определению мешает мутность воды. Если прозрачность ниже 20 см, то перед определением цветности воду центрифугируют или фильтруют через мембранный фильтр № 4, который предварительно кипятят (см. с. 18). Для определения цветности используют плати-ново-кобальтовую или хромово-кобальтовую шкалу имитирующих растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов. 1) Основная платиново-кобальтовая шкала.
19
1,245 г хлорплатината калия K^PtCU и 1,01 г хлорида кобальта (II) СоС12-6Н2О растворяют в дистиллированной воде, приливают 100 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и доводят объем до 1 л. Цветность такого раствора равна 500°. Приготовленный раствор следует хранить в темном месте, он может служить основным для приготовления шкалы цветности (табл. 2). Шкалу готовят в цилиндрах Несслера на
100 мл одинакового диаметра и высоты, изготовленных из бесцветного стекла. Шкалу следует хранить в темноте, цилиндры должны быть закрыты пробками. Через 2—3 мес шкалу заменяют новой.
2) Приготовление шкалы из платины. Если нет хлорплатината калия, то поступают следующим образом: 0,5 г платины растворяют в царской водке, удаляют азотную кислоту повторными выпариваниями досуха с прибавлением избытка хлористоводородной кислоты. По удалении азотной кислоты полученный су-хоц остаток растворяют в воде вместе с 1,01 г хлорида кобальта (II) СоС12-6Н2О, как описано выше. Цветность полученного раствора также 500°. Шкала готовится так же, как описано выше.
3) Приготовление шкалы из бихромата калия и сульфата кобальта (11). Приготовляют два раствора: № 1 (основной): растворяют отдельно в дистиллированной воде 0,0875 г бихромата калия К2СГ2О7 и 2 г сульфата кобальта (II) CoS04-7H20, смешивают оба раствора, прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты (пл. 1,84 г/см3), доводят дистиллированной водой до 1 л. Этот раствор соответствует цветности 500°. Раствор № 2: 1 мл концентрирован
20
ной серной кислоты дородят дистиллированной водой до 1 л. Смешением растворов № 1 и № 2 в соотношениях, указанных в табл. 3, готовят шкалу цветности.
Таблица 3
Приготовление шкалы цветности из бихромата калия и сульфата кобальта
Раствор № 1, мл 0 1 2 3 4 5 6 8 10 12 14 16
Раствор № 2, мл 100 99 98 97 96 95 94 92 90 88 86 84
Градусы цветности 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80
Ход определения. При визуальном определении в цилиндр Несслера, однотипный с теми, в которых приготовлена шкала, наливают 100 мл исследуемой, при необходимости профильтрованной, воды и, просматривая сверху на белом фоне, подбирают раствор шкалы с тождественной окраской.
При фотометрическом определении исследуемую воду, при необходимости профильтрованную, помещают в кювету с толщиной оптического слоя 5—10 см и фото-метрируют при синем светофильтре (%=413 нм) по отношению к дистиллированной воде. Величину цветности определяют по калибровочному графику.
Если исследуемая вода имеет цветность выше 70°, то определение проводится после ее разбавления дистиллированной водой. Величину цветности в этом случае умножают на кратность разбавления.
Построение калибровочного графика. Растворы шкалы цветности (см. табл. 2,3) фотометрируют в тех же условиях, что и исследуемую пробу. По полученным результатам строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — величина цветности в градусах.
Выражают цветность в градусах платиново-кобаль-товой шкалы. Цветность от 0 до 50° выражается с точностью до 2°, от 51 до 100° —до 5°, от 101 до 250° —до 10°, от 251 до 500° —до 20°.
ЦВЕТ (окраска)
При загрязнении водоема стоками промышленных предприятий вода может иметь окраску, не свойственную цветности природных вод. В этом случае описы
21
вают цвет воды и определяют разбавление (дистиллированной водой), при котором исчезает окраска в столбе высотой 20 см для водоемов 1-го вида водопользования и 10 см — для водоемов 2-го вида.
Для этого в цилиндры из бесцветного стекла наливают исследуемую (натуральную или разбавленную) и дистиллированную воду до метки 20 см или 10 см. Цилиндры просматривают сверху на белом фоне. Отмечают разбавление, при котором цвет дистиллированной и разбавленной воды станет одинаковым.
Интенсивность и характер окраски таких вод можно установить, измеряя их оптические плотности на спектрофотометре при различных длинах волн проходящего света [30]. Для этого профильтрованную воду помещают в кювету с толщиной оптического слоя 10 см, вторую кювету заполняют дистиллированной водой. Длина волны света, максимально поглощаемого водой, характеризует ее цвет. Если на полученной кривой несколько пиков, то отмечают соответствующие им длины волн. Значение оптической плотности исследуемой воды при длине волны максимального поглощения служит мерой интенсивности цвета.
Спектрофотометр можно заменить фотометром или фотоколориметром при достаточном числе светофильтров, пропускающих узкие полосы света. Следует учитывать, что видимый цвет раствора всегда является дополнительным к цвету поглощаемого излучения (табл. 4).
Таблица 4
Длина волн спектра, цвет светофильтров и соответствующие окраски растворов
Длина волн поглощаемого света, нм Цвет поглощаемого излучения (цвет светофильтра) Дополнительный (видимый) цвет раствора
400—450 Фиолетовый Желто-зеленый
450—480 Синий Желтый
480—490 Зелено-синий Оранжевый
490—500 Сине-зеленый Красный
500—560 Зеленый Пурпурный
560—575 Желто-зеленый Фиолетовый
575—590 Желтый Синий
590—665 Оранжевый Зелено-синий
605—730 Красный Сине-зеленый
730—760 Пурпурный Зеленый
22
ЗАПАХ
Определение характера и интенсивности запаха. Характер и интенсивность запаха воды определяют при комнатной температуре и при нагревании до 60° С. Для этого 100 мл исследуемой воды при 20° С наливают в колбу вместимостью 150—200 мл с широким горлом, накрывают часовым стеклом или притертой пробкой, встряхивают вращательным движением, открывают пробку или сдвигают в сторону часовое стекло и быстро определяют характер и интенсивность запаха. Затем колбу нагревают до 60° С на водяной бане и также определяют запах [б, 28].
По характеру запахи делят на две группы.
1) Запахи естественного происхождения (от живущих и отмерших в воде организмов, от влияния почв, берегов и т. п.). Запахи этой группы определяют по классификации, приведенной в табл. 5.
Таблица 5
Классификация запахов естественного происхождения
Характер запаха
Примерный род запаха
Ароматический Болотный Гнилостный Древесный Землистый Плесневый Рыбный Сероводородный Травянистый Неопределенный
Огуречный, цветочный
Илистый, тинистый
Фекальный, сточной воды
Мокрой щепы, древесной коры
Прелый, свежевспаханной земли, глинистый
Затхлый, застойный
Рыбы, рыбьего жира
Тухлых яиц
Скошенной травы, сена
Запахи естественного происхождения, не подходящие под предыдущие определения
2) Запахи искусственного происхождения (от промышленных выбросов, для питьевой воды — от обработки воды реагентами на водопроводных сооружениях и т. п.). Запахи этой группы называют по соответствующим веществам: хлорфенольный, камфорный, бензиновый, хлорный и т. п.
Интенсивность запаха также определяют при температуре 20° С и 60° С по пятибалльной системе согласно табл. 6.
23
Таблица 6
Интенсивность запаха воды (в баллах)
Балл Интенсивность Качественная характеристика
0 Никакого Отсутствие ощутимого запаха
1 Очень слабый Запах, не поддающийся обнаружению потребителем, но обнаруживаемый в лаборатории опытным исследователем
2 Слабый Запах, не привлекающий внимания потребителя, но обнаруживаемый, если на него обратить внимание
3 Заметный Запах, легко обнаруживаемый и могущий дать повод относиться к воде с неодобрением
4 Отчетливый Запах, обращающий на себя внимание и делающий воду непригодной для питья
5 Очень сильный Запах настолько сильный, что делает воду непригодной для питья
Запах воды следует определять в помещении, где воздух не имеет постороннего запаха. Один человек не может долго определять запах, так как наступает привыкание. Желательно, чтобы запах определяли несколько исследователей.
Определение интенсивности запаха методом разбавления. Интенсивность запаха количественно выражается пороговой концентрацией при разбавлении водой, лишенной запаха. Запах разбавленной воды определяют при 20° С и 60° С [6, 28, 30].
Воду для разбавления, лишенную запаха, готовят, пропуская водопроводную воду с небольшой скоростью через колонку с активированным гранулированным углем. Можно добавить 0,6 г активированного угля на 1 л водопроводной воды, перемешать и профильтровать через вату в помещении, свободном от запахов.
1. Для определения порога запаха берут 200 мл исследуемой воды, помещают в коническую колбу на 400— 500 мл, добавляют в нее 200 мл воды без запаха, смешивают, получая разведение в 2 раза. 200 мл разведенной воды помещают в другую колбу, вновь приливают 200 мл воды без запаха, что дает разведение в 4 раза. Продолжая таким образом разводить воду, получают разведения в 8, 16, 32 раза и т. д. до тех пор, пока запах перестанет обнаруживаться в двух наибольших разведениях. После энергичного встряхивания колб, начи
24
ная с наибольшего разведения, определяют наличие, характер и интенсивность запаха или его отсутствие. Разведение, при котором запах еще сохраняется, считается пороговым.
2. Определять запах методом разбавления можно следующим образом; в несколько колб, предварительно ополоснутых разбавляющей водой, помещают 200, 100, 65, 50, 40, 33, 25, 20 мл исследуемой воды и доводят объемы разбавляющей водой без запаха до 200 мл. В этом ряду в разных местах дополнительно ставят 2—3 колбы с разбавляющей водой, для контроля. Колбы закрывают и, начиная с наибольшего разведения, встряхивают и определяют характер и интенсивность запаха. Разведение, в котором обнаруживается запах, будет пороговым. При анализе сильно загрязненных вод количество вносимой исследуемой воды можно уменьшить до 16, 8, 4, 2 и 1 мл.
Интенсивность запаха исследуемой воды рассчитывают по формуле:
V
где V — объем пробы, взятый для приготовления смеси, в которой был обнаружен ощутимый запах (мл).
ВКУС И ПРИВКУС
Вкус и привкусы определяют как качественно, так и количественно по интенсивности в баллах. Различают четыре вида вкуса: соленый, горький, сладкий и кислый. Остальные вкусовые ощущения называют привкусами: хлорный, рыбный, металлический и т. п. Интенсивность вкуса и привкуса определяют по пятибалльной шкале так же, как и запах [6].
Вкус и привкус определяют в сырой воде при комнатной температуре и при 60° С. В воде открытых водоемов и источников, сомнительных в санитарном отношении, вкус воды определяют после ее кипячения. При исследовании в рот набирают 10—15 мл воды, держат несколько секунд, не проглатывая, и определяют характер и интенсивность вкуса и привкуса.
25
Глава 2. ОБЩЕСАНИТАРНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ВЗВЕШЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА (грубодисперсные примеси)
Взвешенные вещества — это коллоидные и суспендированные частицы различной дисперсности.
Принцип метода. Количественное определение взвешенных веществ в воде основано на их отделении путем фильтрования с последующим гравиметрическим определением [6, 28, 30]. Взвешенные вещества определяют лишь тогда, когда вода имеет прозрачность менее 10 см.
Для фильтрования применяют мембранные и бумажные фильтры, с порами различных размеров. Наиболее полно отделяют взвешенные вещества мембранные фильтры, поэтому их используют при определении небольших количеств взвешенных веществ.
При анализе сильно загрязненных вод количество взвешенных веществ можно рассчитать как разность-между общим содержанием примесей взвешенных и растворенных веществ и величиной сухого остатка, определенными в одинаковых условиях.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ МЕМБРАННЫЙ ФИЛЬТР
Аппаратура и материалы.
1. Сушильный шкаф (105°С).
2. Прибор для фильтрования (Зейтца или любой-другой) с колбой для отсасывания жидкости.
3. Водоструйный насос (или насос Комовского).
4. Мембранные фильтры № 4 или № 5. Для удаления воздуха, имеющегося в порах, фильтры предварительно кипятят в дистиллированной воде 10 мин. Кипячение повторяют 2—3 раза, каждый раз в свежей порции воды. Затем фильтры слегка подсушивают на воз--духе и в тигле помещают в холодный сушильный шкаф,, нагревают до 105°С и сушат при этой температуре в течение 1 ч. Тигель с фильтрами охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. Доводят до постоянной массы, повторяя операции высушивания, охлаждения и взвешивания. Постоянная масса считается достигнутой, если разница между двумя последовательными взвешиваниями будет не более 0,0004 г.
26
Ход определения. Предварительно взвешенный фильтр закрепляют в приборе для фильтрования. Через фильтр пропускают 100—1000 мл тщательно перемешанной исследуемой воды (объем зависит от количества взвешенных веществ), фильтруют с отсасывающим насосом. Приставший к стенкам прибора осадок смывают на мембранный фильтр небольшой! порцией дистиллированной воды. По окончании фильтрования прибор разбирают, фильтр с осадком подсушивают сначала на воздухе, затем в тигле в сушильном шкафу, постепенно поднимая температуру до 105° С и выдерживая при этой температуре в течение 1 ч. Доводят до постоянной массы, как описано выше.
Содержание взвешенных веществ (мг/л) вычисляют по формуле:
(Afi —ЛГ2)-1000
где М] — масса тигля с мембранным фильтром с высушенным осадком после фильтрования (мг); М2 — масса тигля с чистым мембранным фильтром (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЛЬТРОВАНИЕМ ЧЕРЕЗ БУМАЖНЫЙ ФИЛЬТР
При содержании взвешенных веществ в воде более 10 мг/л можно их определять фильтрованием через плотный беззольный бумажный фильтр «синяя лента».
Аппаратура и материалы. 1. Сушильный шкаф (105°С). 2. Бумажные беззольные фильтры «синяя лента». Фильтры в бюксах с открытыми крышками помещают в холодный сушильный шкаф, нагревают до 105° С, высушивают в течение 2 ч, закрывают крышками, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. Доводят до постоянной массы, проводя повторные высушивания в течение 1 ч, охлаждая и взвешивая.
Ход определения. Через подготовленный фильтр пропускают не менее 0,5 л тщательно перемешанной исследуемой воды. Промывают колбу, в которой была проба, и осадок на фильтре небольшой порцией дистиллированной воды. Фильтр подсушивают на воздухе, затем помещают в тот же бюкс и в открытом виде сушат при 105°С
27
в течение 2 ч, закрывают бюкс, охлаждают, взвешивают, повторяя операции до достижения постоянной массы (как при подготовке фильтров). »
Содержание взвешенных веществ (мг/л) рассчитывают по формуле:
(Mt —М2)-1000
где Mi — масса бюксы с фильтром с высушенным осадком (мг); М2—масса бюксы с чистым высушенным фильтром (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ОСТАТОК ПОСЛЕ ПРОКАЛИВАНИЯ ВЗВЕШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Остаток после прокаливания характеризует минеральную часть взвешенных веществ, а потери при прокаливании показывают количество органических и минеральных веществ, улетучивающихся или разлагающихся при прокаливании [30].
Аппаратура и материалы. 1. Муфельная печь (600° С).
2. Мембранные фильтры № 4—5 или беззольные бумажные фильтры «синяя лента».
3. Платиновые или фарфоровые тигли, доведенные до постоянной массы. Тигли помещают в холодную муфельную печь, нагревают до 600° С, прокаливают в течение 30 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Операции повторяют до достижения постоянной массы.
Ход определения. Мембранные или бумажные фильтры с высушенным при 105° С осадком переносят в подготовленные тигли, помещают в муфельную печь, нагревают до 600° С и прокаливают при этой температуре, охлаждают, взвешивают, доводят до постоянной массы.
Содержание прокаленных взвешенных веществ (мг/л) расчитывают по формуле:
(Mj — /И2 — Af3).1000
V -
где Mi — масса тигля с остатком после прокаливания (мг); М2—масса прокаленного тигля (мг); Af3 — масса золы бумажного фильтра (мг) (массой золы мембранного фильтра можно пренебречь); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
28
Потери при прокаливании (мг/л) определяют как разность между количеством взвешенных веществ, обнаруженных при высушивании (105° С) и после прокаливания.
СУХОЙ ОСТАТОК
Сухой остаток характеризует общее содержание растворенных в воде минеральных и частично органических веществ, температура кипения которых превышает 110° С, нелетучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной температуре. По ГОСТ 2874-73' «Вода питьевая» сухой остаток не должен превышать 1000 мг/л, лишь в отдельных случаях по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы допускается использовать для питьевых целей воду с сухим остатком до 1500 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на гравиметрическом определении растворенных веществ. Он включает фильтрование пробы, выпаривание и высушивание остатка при 110° С до постоянной массы [б].
Аппаратура. 1. Фарфоровые или платиновые чашки, доведенные до постоянной массы при 110° С. Первый раз их сушат 2 ч, повторно — по 30 мин.
2. Сушильный шкаф (110° С и 150° С).
3. Муфельная печь (600° С). ,
Реактивы. 1. Карбонат натрия, раствор. 10 г безводного карбоната натрия Na2COa х. ч., высушенного в течение 3 ч при 200°С и взвешенного на аналитических весах, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем растйора до 1 л дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 10 мг карбоната натрия.
Ход определения. Определение без добавления карбоната натрия. 250—500 мл профильтрованной через беззольный фильтр «синяя лента» воды выпаривают досуха на водяной бане, заполненной дис-' тиллированной водой, в фарфоровой или платиновой чашке, предварительно доведенной до постоянной массы. Чашку с сухим остатком помещают в сушильный шкаф, нагревают до 110° С и сушат, как чистые чашки,, до постоянной массы. Величину сухого остатка (мг/л) вычисляют по формуле:
(Л4г — Д4В) • 1000 .
29'
где Afi — масса чашки с сухим остатком (мг); Мг—масса пустой чашки (мг); V — объем воды, взятой для определения (мл).
Данный метод определения сухого остатка дает несколько завышенные результаты вследствие гидролиза и гигроскопичности хлоридов магния и кальция и трудной отдачи кристаллизационной воды сульфатами кальция и магния. Эти недостатки устраняются? добавлением к выпариваемой воде химически чистого карбоната натрия. При этом хлориды, сульфаты кальция и магния переходят в безводные карбонаты. Из натриевых солей лишь сульфат натрия обладает кристаллизационной водой, которая полностью удаляется высушиванием при 150° С.
Определение с добавлением карбоната натрия. 250—500 мл профильтрованной через фильтр «синяя лента» воды помещают в фарфоровую или платиновую чашку, доведенную до постоянной массы при 150° С, и выпаривают на водяной бане. После того как в чашку добавлена последняя порция воды, вносят пипеткой раствор карбоната натрия, содержащий в 1 мл 10 мг препарата, с таким расчетом, чтобы масса прибавленного карбоната натрия приблизительно в 2 раза превышала массу предполагаемого сухого остатка. Для обычных пресных вод достаточно прибавить 25 мл этого раствора. Раствор хорошо перемешивают стеклянной палочкой, обмывают ее дистиллированной водой, собирая воду в чашку с осадком. Выпаривают досуха и высушивают до постоянной массы при 150° С (чашку помещают в холодный термостат, а затем повышают температуру до 150° С, чтобы не происходило растрескивания солей). Сушат до постоянной массы, как чистые чашки.
Величину сухого остатка (мг/л) вычисляют по формуле:
v (ЛД--М2 —М3).Ю00
тд.е Mi — масса чашки с сухим остатком (мг); Мг— масса пустой чашки (мг); М3 — масса добавленного карбоната натрия (мг) (25 мл 1% раствора содержит 250 мг карбоната натрия); V — объем воды, взятой для анализа (мл).
30
Определение остатка после прокаЛива-н и я. Если необходимо определить остаток после прокаливания, то фарфоровые чашки (предварительно доведенные до постоянной массы при 600° С) после высушивания помещают в муфельную печь и прокаливают до постоянной массы при 600° С. Величину остатка после прокаливания рассчитывают аналогично величине сухого остатка. Разность между величиной сухого остатка и величиной остатка после прокаливания равна величине потерь при прокаливании (количество летучих соединений). Величина прокаленного остатка дает ориентировочное представление о минеральном составе воды; величина потерь при прокаливании — о количестве органических соединений.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Водородный показатель выражают величиной pH, представляющей собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком; pH определяют в интервале от 1 до 14. В большинстве природных вод pH находится в пределах от 6,5 до 8,5 и зависит от соотношения концентраций свободного диоксида углерода и бикарбонат-иона. Более низкие значения pH могут наблюдаться в кислых болотных водах. Летом при интенсивном фотосинтезе pH может повышаться до 9,0. На величину pH влияет содержание карбонатов,, гидроокисей, солей, подверженных гидролизу, гуминовых веществ и т. п.
В результате происходящих в воде химических и биологических процессов и потерь углекислоты pH воды может быстро изменяться, и этот показатель следует определять сразу же после отбора пробы, желательно на месте отбора.
Электрометрическое определение
Электрометрический (потенциометрический) метод определения pH воды отличается большой точностью (до 0,02), позволяет проводить исследования практически в любой воде независимо от ее окраски, мутности, солевого состава.
Принцип метода. Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между
31
внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором, с одной стороны, и внутренней поверхностью мембраны и стандартным раствором,— с другой. Внутренний стандартный раствор стеклянного электрода имеет постоянную активность ионов водорода, поэтому потенциал на внутренней поверхности мембраны не меняется. Измеряемая разность потенциалов определяется потенциалом, возникающим на границе внешней поверхности электрода и исследуемого раствора. Изменение значения pH на единицу вызывает изменение потенциала электрода на 58,1 мВ при 20° С. Пределы линейной зависимости потенциала электрода от pH обусловлены свойствами стеклянного электрода. Результат определения не зависит от окраски, мутности, взвеси, присутствия свободного хлора, окислителей или восстановителей, повышенного содержания солей. Влияние температуры воды компенсируется специальным устройством, вмонтированным в прибор. Некоторые помехи возникают при повышенном содержании солей натрия и при pH больше 10. В этом случае необходимо пользоваться специальным электродом или вводить поправки, указанные в инструкции.
Для измерения pH воды можно использовать потенциометры (pH-метры) различных марок. Стеклянные электроды этих приборов должны быть прокалиброваны по буферным растворам. Инструкции по эксплуатации приборов, по подготовке к работе прилагаются к каждому прибору и несколько различаются в зависимости от конструкции потенциометра (рН-метра).
Колориметрическое определение
Положительным качеством колориметрических методов определения pH воды является простота, однако методы имеют невысокую точность, особенно при анализе мутных и окрашенных вод, кроме того, необходимо введение солевых поправок. Наиболее надежным из колориметрических методов является метод с использованием буферных растворов.
Принцип метода. Метод основан на том, что при прибавлении к исследуемой воде соответствующего индикатора в зависимости от pH воды он принимает ту или иную окраску, которая сравнивается со шкалой стандартных буферных растворов [1, 28, 30, 31].
.32
Указания о количестве приливаемого индикатора при определении ' pH . нужно строго соблюдать. Сравнение окрасок следует проводить в тени или при рассеянном освещении. Для лучшего улавливания тонов пробирки следует рассматривать на белом фоне, держа их перед •собой на расстоянии 25 см в слегка наклонном положении.
Природная вода часто имеет естественную желтую окраску и мутность, что мешает прямому колориметрическому определению pH. В этом- случае применяют компаратор для'компенсации интенсивной окраски и мутности воды (при цветности выше 100°). При применении компаратора пробирки располагают следующим образом: передний ряд — первый буферный раствор с индикатором, йсследуемая вода с индикатором, второй буферный раствор с индикатором; задний ряд — исследуемая вода, дистиллированная вода, исследуемая вода. Окраски сравнивают, просматривая пробирки сбоку, через горизонтальные отверстия компаратора..
Наиболее распространены при анализе воды колориметрические методы определения pH со смешанным универсальным индикатором и с фосфатными буферными растворами Серенсена.
Определение pH с универсальным индикатором. Для исследования воды на месте отбора удобно пользоваться универсальным индикатором для определения pH.
Реактивы. 1. Индикатор — бромтимоловый синий.
2. Индикатор — метиловый красный.*
3. Гидроксид калия, 0,01 н. раствор.
4. Универсальный индикатор, а) 0,04 г бромтимолового синего индикатора отвешивают на аналитических весах, растирают в агатовой ступке или на' часовом стекле стеклянным пестиком с 6 мл 0,01 н. раствора гидроксида калия, смывают в мерную колбу вместимостью 100 мл сначала 20 мл этанола, а затем дистиллированной водой, доводя объем раствора до 100 мл. б) 0,01 г метилового красного отвешивают на аналитических весах, растирают с 3,5 мл 0,01 н. раствора гидроксида калия, смывают в мерную колбу.вместимостью 50 мл сначала 10 мл этанола, а затем дистиллированной водой, доводя объем раствора до метки. Оба раствора сливают вместе. Полученный индикатор пригоден для
2 Зак. 1706
33
определения pH в интервале от 5,0 до 8,5, т. е. в пределах, характерных для большинства природных вод. '
5. Шкала буферных растворов, а) Дигидроортофосфат калия. Растворяют 9,078 г КН2РО4, высушенного при НО—130° С, в свежепрокипяченной и охлажденной до 20° С дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л. б) Гидроортофосфат натрия. Растворяют 0,472 г Na2HPO4, высушенного при 110—130° С, в свежепрокипяченной и охлажденной до 20°G дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Буферные растворы хранят в прохладном месте, в хорошо закрытых склянках; pH проверяют потенциометрически. Необходимые буферные смеси готовят по мере надобности (табл. 7).
Таблица 7
Состав буферных растворов
Объем раствора дигидроортофосфата калия, мл
Объем раствора гидроортофосфата натрия, мл
pH буферного ^раствора при 20 ' С
9,73 9,-50 9,0 8,0
7,0 6,0
5,0 4,0
3,0 •
2,0 1,0 0,5
0,25 -0,5
1,0
2,0 3,0
4,0 5,0
6,0
7,0
8,0 9,0
9,5
5,29 5,59 5,91
6,24 6,47
6,64 6,81 6,98
7,17 7,38
7,73 8,04
В полевых условиях можно применять также пленочные или нарисованные имитирующие шкалы.
Ход определения. В пробирку наливают 5 мл исследуемой воды, прибавляют 0,1 мл универсального индикатора, перемешивают и сравнивают со шкалой буферных растворов, к которым прибавлено также 0,1 мл индикатора на 5 мл раствора. Пробирки просматривают сверху на белом фоне.
Приближенное значение pH можно определить в соответствии с окраской исследуемой воды по табл. 8.
34
Таблица 8
Приближенное определение pH с универсальным индикатором
Окраска исследуемой воды pH
Розовато-оранжевая 5,0
Светло-желтая 6,0
Светло-зеленая 7,0
Зеленовато- голубая 8,0
Определение pH в сильно загрязненных водах. Для ориентировочного определения pH в сильно загрязненных водах' (окрашенных или мутных) мож? но пользоваться индикаторными бумажками, однако этот метод весьма приближенный.
Так как каждый индикатор резко изменяет свою окраску только в определенном интервале pH, для более точного определения применяют несколько индикаторов, наиболее удобных по градации переходных оттенков. Существуют различные наборы индикаторов для работы в диапазоне pH, имеющем значение для природных вод. Можно рекомендовать любой из них. Ниже описано приготовление двух вариантов наборов индикаторов.
Реактивы. 1. Набор индикаторов (1-й вариант), а) Метиловый красный, индикатор для интервала pH от 4,4 до 6.2, Растворяют 0,2 г метилового красного в 100 мл 60% этанола. Переход окраски из красной в желтую. б) Бромкрезоловый пурпуровый индикатор для интервавла pH от 5,2 до 6,8. Растворяют 0,1 г бромкрезолового пурпурового в 100 мл 20% этанола. Переход окраски уз желтой в красную, в) Бромтимоловый синий, индикатор для интервала pH от 6,0 до 7,6. Растворяют 0,1 г бромтимолового синего в 100 мл 20% этанола. Переход окраски из желтой в синюю. г) Феноловый красный, индикатор для интервала pH от 6,8 до 8,0. Растворяют 0,1 г фенолового красного в 100 мл 20% этанола. Переход окраски из желтой в красную. Все индикаторные растворы обрабатывают 0,1 н. раствором гидроксида натрия или хлористоводородной кислоты до получения окраски переходного цвета.
2. Набор индикаторов (2-й вариант), а) Бромкрезоловый пурпуровый индикатор для интервала pH от 5,2
2*
35
до 6,8. Переход окраски от желтой до фиолетовой. 0,1 г индикатора растирают в агатовой ступке или на часовом стекле с 3,70 мл 0,05 н. раствора гидроксида натрия, прибавляя его по каплям. Содержимое ступки смывают через воронку в мерную колбу на 250 мл, споласкивают ступку и пестик, после чего доводят дистиллированной водой до метки, б) Феноловый красный, индикатор для интервала pH от 6,8 до 8,4. Переход окраски из желтой в красную. 0,05 г фенолового красного в агатовой ступке или часовом стекле растирают с 5,64 мл 0,05 н. раствора гидроксида натрия, прибавляя его по каплям, затем смывают в мерную колбу на 250 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой, в) Тимоловый синий, индикатор для интервала pH от 8,0 до 9,6. Переход окраски из желтой в синюю. Растворяют 0,1 г тимолового синего в агатовой ступке или на часовом стекле с 4,3 мл 0,05 н. раствора гидроксида натрия, прибавляя его по каплям. Содержимое ступки смывают в мерную колбу на 250 мл и доводят дистиллированной водой до метки.
3. Буферные растворы. 1) Фосфатные буферные растворы (см. с. 34). 2) Если pH воды выходит за пределы шкалы, приготовленной из фосфатных буферных растворов, что у природных вод бывает крайне редко, то применяют боратно-щелочные буферные растворы Серенсена (табл. 9). а) Тетраборат натрия (бура), 0,1 н. раствор.
Таблица 9
Боратно-щелочные буферные растворы
0,1 н. раствор гидроксида натрия, мл 0,1 н. раствор тетрабората натрия, мл pH при 18 ’ С
2,00 8,00 9,50
3,30 6,70 9,75
4,05 5,95 10,00
4,60 5,40 10,50
Продажный препарат трижды перекристаллизовывают при температуре 50—55° С, сушат до постоянной массы в эксикаторе над насыщенным раствором бромида натрия, содержащего твердую соль. При такой сушке крис
36
таллы имеют состав Na2B4O7-ЮН2О.. 19,072 г этого препарата растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. б) Гидроксид натрия 0,1 н раствор.
Приготовление шкалы. В пробирки вносят по 10 мл буферных растворов и по 5 капель индикатора. Пробирки закрывают пробками (можно резиновыми, предварительно прокипяченными). Для каждого индикатора готовят отдельную шкалу буферных растворов в интервале, в котором данный индикатор может работать. Для полевых исследований можно пользоваться пробирками меньшего объема и брать 3 мл раствора и прибавлять 3 капли индикатора. Шкалу хранят в темном месте в деревянном ящике, где имеются гнезда для пустых пробирок и капельницы для индикаторов. Пробирки должны быть одного стекла и одного размера для шкалы и исследуемой воды. К стандартной шкале и исследуемой пробе следует прибавлять индикатор одной и той же партии приготовления и из одной и той же капельницы. Шкала не изменяется в течение нескольких месяцев при хранении в темноте.
Ход определения. Исследуемую воду вносят в пробирку в количестве 10 мл (или 3 мл) и прибавляют 5 капель (или 3 капли) индикатора, перемешивают и сравнивают со шкалой буферных растворов того интервала, для которого предназначен данный индикатор. Если окраска пробирки выходит за пределы шкалы, то определение повторяют, взяв соседний индикатор. Если окраска исследуемой воды совпадает с окраской одной из пробирок шкалы, то значение ее pH считают pH воды. Если окраска в пробирке является промежуточной между двумя пробирками шкалы, то значение pH воды находят интерполяцией. Для санитарных исследований температурные поправки можно не учитывать, а среднюю солевую поправку для пресных вод принять равной 0,2 pH; эту величину надо прибавить к найденной величине pH в исследуемой воде.
ЩЕЛОЧНОСТЬ
Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, содержащихся в воде, связывать эквива* лентное количество сильной кислоты. Щелочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидроксильными ион'ами, анионами слабых кислот (на»
37
пример карбонаты, гидрокарбонаты). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для замещения этих анионов. Расход кислоты эквивалентен их общему содержанию в воде и выражает общую щелочность воды.
В обычных природных водах щелочность зависит в основном от присутствия гидрокарбонатов щелочноземельных металлов, в меньшей степени щелочных. В этом случае значение pH воды не превышает 8,3. Растворимые карбонаты и гидроксиды повышают значение pH 4более 8,3). Та часть общей щелочности, которая соответствует количеству кислоты, требуемому для понижения pH до 8,3, называется свободной щелочностью.
Принцип метода. Определение щелочности основано на титровании воды раствором сильной кислоты. Количество раствора, необходимое для достижения pH 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество кислоты, необходимое для достижения pH 4,5, эквивалентно общей щелочности. При pH воды меньше 4,5 ее щелочность равна нулю [28, 30].
Конечную точку при титровании находят визуально или электрометрически, последнее предпочтительно при анализе загрязненных или окрашенных вод. Щелочность, особенно свободную, необходимо определять не позднее чем через 24 ч после отбора пробы. Результаты определения выражают в мг-экв/л, что соответствует количеству миллилитров 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, израсходованной на титрование 100 мл исследуемой воды.
При визуальном титровании определению мешает интенсивная окраска воды. Ее устраняют прибавлением активированного угля и фильтрованием пробы. Мутные воды фильтруют через бумажный или стеклянный фильтр. Мешает определению свободной хлор, обесцвечивающий индикатор. Хлор удаляют прибавлением эквивалентного количества тиосульфата натрия. Окраска и мутность воды, присутствие свободного хлора не мешают при электрометрическом титровании.
Для более точного определения щелочности предварительно вытесняют свободный диоксид углерода, продувая воздух, так как высокие концентрации диоксида углерода мешают определять переход окраски при титровании так же, как и диоксид углерода, выделяющийся при высоком содержании карбонатов. Силикат-, фос-38
фат-., борат-, сульфид-ионы, ионы гуминовых и других слабых кислот титруются вместе с карбонат- и гидрок-сил-ионами. В природных водах присутствуют они обычно в -очень малых количествах.
Аппаратура. 1. Магнитная мешалка.
2. pH-метр со стеклянным измерительным электродом и каломельный электродом сравнения.
Реактивы. 1. Хлористоводородная кислота 0,1 н. раствор. При установлении титра раствор необходимо продувать воздухом, как при анализе пробы.
2. Фенолфталеин, 0,5% раствор. Растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 мл 96% этанола и разбавляют 50 мл дистиллированной воды. В раствор добавляют по каплям 0,01 н. раствор гидроксида натрия до появления заметной розовой окраски.
3. Метиловый оранжевый индикатор, 0,05% раствор.
4. Смешанный индикатор. Растворяют 0,03 г метилового красного и 0,2 г бромкрезолового зеленого в 150 мл 96% этанола и pH раствора устанавливают так, чтобы индикатор имел грязно-серую окраску.
Ход определения. Свободная щелочность. Отмеривают 100 мл исследуемой воды (при высокой щелочности берут меньший объем и разбавляют до 100 мл прокипяченной и охлажденной дистиллированной водой), прибавляют 0,1 мл (2 капли) раствора фенолфталеина и титруют на белом фоне 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты до полного обесцвечивания. Для более четкого улавливания конца титрования определение следует вести с контролем, для чего рядом с титруемой пробой ставят вторую порцию исследуемой воды с добавлением такого же количества индикатора. При электрометрическом титровании пробу воды объемом 100 мл переливают в высокий стакан для титрования с магнитной мешалкой и титруют до pH 8,3.
Общая щелочность. Отмеривают 100 мл пробы или используют раствор после определения свободной щелочности, прибавляют 0,15 мл (3 капли) смешанного индикатора или 0,1 мл (2 капли) метилового оранжевого, затем продувают воздух в течение 2—3 мин и титруют на белом фоне в присутствии контрольного раствора 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты до момента, когда зеленая окраска смешанного индикатора перейдет в грязно-серую (или до начала перехода окраски метилового оранжевого из желтой в оранжевую).
39
Вновь продувают воздух 2—3 мин, и если возвращается первоначальная окраска, то дотитровывают. Титрование считают законченным, если после продувания окраска раствора не меняется. Воздух продолжают продувать, и через 5 мин, если возвращается первоначальная окраска, то дотитровывают. При электрометрическом титровании продувание проводится так же, но определение ведут до pH 4,5. Расчет свободной (Р) и общей (Л1) щелочности (мг-экв/л), вычисляют по формулам
А-К-0,1-1000 А-К-ЮО В-К-0,1-1000
Р =-------------= -------; М —--------------=
V V V
_ В-К-100 = V
где А — объем 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, израсходованной на титрование по фенолфталеину или до pH 8,3 (мл); В — объем раствора 0,1 н. хлористоводородной кислоты, израсходованной на тирование по смешанному индикатору, или метиловому оранжевому, или до pH 4,5 (мл); К — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты; V — объем пробы, взятой для определения (мл).
Расчет содержания карбонат- и бикар-бонат-ионов. Ввиду того, что общая свободная щелочность находится в стехиометрической зависимости от содержания гидрокарбонат-, карбонат- и гидроксил-ионов, по величйне свободной и общей щелочности можно косвенно определить количество «этих ионов.
Расчет основан на предположении, что щелочность вызывается в основном ионными формами диоксида углерода и меньше гидроксильными. Эта предпосылка редко соответствует действительности и расчет дает приближенные результаты. Расчетом нельзя пользоваться, когда в воде есть мешающие вещества или когда исследуют сильно загрязненные воды. В зависимости от соотношения между свободной (Р) и общей (М) щелочностью возможны 5 случаев расчета (табл. 10).
Величина свободной щелочности равна величине карбонатной жесткости, выраженной в мг-экв. Умножая Р на 30, получают содержание карбонат-ионов в мг/л.
Величина общей щелочности равна величине гидро-карбонатной жесткости, выраженной в мг-экв. Умножая М на 61,02, получают содержание гндрокарбонат-ного иона в мг/л.
40
Таблица 10
Соотношения для вычисления ионных форм по щелочности
Отношение между свободной (Р) и общей (М) щелочностью
Г идрокарбонаты, мг«экв/л
Карбонаты, мг-экв/л
Р=0 2Р<М 2Р=М 2Р>М
Р=М
М
М—2Р 0 о о
о
2Р
2Р
2 (М-Р)
0
кислотность
Кислотностью называется содержание в воде веществ, вступающих в реакцию с гидроксил-ионами. Расход гидроксида выражает общую кислотность воды. В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободного диоксида углерода. Естественную часть кислотности могут создавать также гуминовые и другие слабые органические кислоты. В этих случаях pH воды не бывает ниже 4,5.
В загрязненных водоемах могут содержаться большие количества сильных кислот или их солей за счет сброса промышленных сточных вод. В этих случаях pH может быть ниже 4,5. Часть общей кислотности, снижающая pH ниже 4,5, называется свободной кислотностью.
Принцип метода. Кислотность воды определяют титрованием раствором сильного гидроксида. Количество титрованного раствора, израсходованного до получения pH 4,5, соответствует свободной кислотности; количество, израсходованное до получения pH 8,3, соответствует общей кислотности. Если pH воды больше 8,3, то ее кислотность равна нулю. Для определения кислотности воду титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Конец титрования определяют визуально или электрометрически. Кислотность выражают в мг-экв/л [30]. Определению мешает свободный хлор, обесцевечи-вающий индикатор. Его устраняют добавлением эквива
48
лентного количества тиосульфата натрия. Визуальному определению конца титрования мешают окраска и мутность пробы. В этом случае нужно проводить электрометрическое титрование.
Если проба содержит соли сильных кислот и слабых гидроксидов (например, сульфат железа), то при определении кислотности точка перехода окраски становится неотчетливой из-за гидролиза этих солей. Для поверхностных вод в этом случае можно перед титрованием нагреть пробу до кипения, кипятить 2 мин и титровать горячей. Высокая температура ускоряет гидролиз, и окончание титрования делается отчетливым. Однако таким путем не учитывается свободный диоксид углерода, который улетучивается при кипячении. Результат титрования выражает только содержание в воде гидролизующих солей слабых оснований.
Аппаратура. 1. Магнитная мешалка.
2. pH-метр со стеклянным электродом и каломельным электродом сравнения.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор.
2. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
3. Фенолфталеин, 0,5% раствор. Готовят, как указано на с. 39.
Ход определения. Свободная кислотность. Свободная кислотность определяется, если pH пробы менее 4,5 (кислая реакция по метиловому оранжевому), т. е. проба содержит свободную кислоту. Свободная кислотность не определяется, если проба содержит гидролизованные соли сильных кислот и слабых гидроксидов.
К 100 мл пробы или меньшему объему, доведенному до 100 мл дистиллированной водой, добавляют 0,1 мл (2 капли) раствора метилового оранжевого и титруют на белом фоне 0,1 н. раствором гидроксида натрия до появления желтой окраски индикатора в присутствии контрольной пробы для лучшего улавливания окончания титрования. При электрометрическом титровании пробу в высоком стакане с магнитной мешалкой титруют до pH 4,5.
Общая кислотность. 100 мл пробы или меньший объем, доведенный до 100 мл дистиллированной водой, титруют в присутствии 0,15 мл (3 капли) раствора фенолфталеина 0,1 н. раствором гидроксида натрия до появления розовой окраски индикатора. При элек
42
трометрическом определении титруют до pH 8,3. Это определение является ориентировочным.
Для точного определения воду наливают в цилиндр для титрования через сифон, чтобы вода не аэрировалась, прибавляют 10 капель фенолфталеина, и если раствор бесцветный, то быстро титруют 0,01 н. раствором гидроксида натрия при постоянном помешивании стеклянной палочкой. Титрование считают законченным, если бледно-розовая окраска раствора при сравнении с контролем и при рассматривании сверху остается без изменения 30 с.
Для более точного электрометрического титрования в стакан сначала наливают индикатор и почти весь объем титрованного раствора 0,01 н. гидроксида натрия, а затем 100 мл пробы, после чего дотитровывают до pH 8,3; при этом мешающее влияние переливания будет минимальным.
Расчет свободной (С) и общей (О) кислотности в мг-экв/л производят по формулам:
Л-К-0,1-1000 Л-К.100 В-К.0,1.1000
“ V = V ’ = V =
В-К-100 “ V где А — объем 0,1 н. раствора гидроксида, натрия, израсходованного на титрование по метиловому оранжевому индикатору или до pH 4,5 (мл); В —объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование-по фенолфталеину или потенциометрически до pH 8,3 (мл); К — поправочный коэффициент для 0,1 н. раствора гидроксида натрия; V — объем пробы, взятой для определения (мл).
ЖЕСТКОСТЬ
Общая жесткость воды обусловлена присутствием растворенных соединений кальция и магния и колеблется в широких пределах в зависимости от типа пород и почв, слагающих бассейн водосбора, и также от сезона года.
По ГОСТ 2874-73 «Вода питьевая» общая жесткость не должна превышать 7 мг-экв/л и лишь в отдельных-случаях допускается по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы 10 мг-экв/л.
43
Принцип метода. Метод основан на образовании прочного комплексного соединения при pH 10,0 ионов кальция и магния с этилендиаминтетраацетатом натрия (трилоном Б, Na2 ЭДТА). Определение проводят титрованием пробы в присутствии индикатора [6]. Минимальная определяемая концентрация 0,05 мг-экв/л (при титровании 100 мл пробы).
Большие количества взвешенных и коллоидных частиц мешают определению. При анализе обычных вод их достаточно отфильтровать. Сильно кислые или сильно щелочные воды перед определением нейтрализуют (последние после нейтрализации кипятят или продувают воздухом 5 мин для удаления диоксида углерода).. Переход окраски индикатора нечеткий в присутствии ионов металлов, комплексы которых с примененным индикатором более прочны, чем с трилоном Б. Определению жесткости не мешают железо (не более 10 мг/л), кобальт (не более 0,1 мг/л), никель (не более 0,1 мг/л), медь (не более 0,1 мг/л).
Для связывания некоторых катионов, мешающих титрованию, до введения индикатора добавляют цианид калия, хлорид гидроксиламина или сульфид натрия. Цианид калия (0,25 г на 100 мл воды) связывает в комплекс кобальт, никель и алюминий в количестве до 200 мг/л, медь и железо до 300 мг/л. Гидроксиламин устраняет влияние меди до 0,3 мг/л, марганца до 1 мг/л, железа'и алюминия до 20 мг/л. Добавление сульфида натрия позволяет определять жесткость в присутствии цинка до 200 мг/л, алюминия, кадмия, свинца до 20 мг/л, железа до 5 мг/л, марганца до 1 мг/л, кобальта и никеля до 1,3 мг/л.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, не содержащая меди и других металлов. Перегонка осуществляется в стеклянном аппарате. Возможна очистка воды ка-тиоцированием. Качество воды проверяют следующим образом: к 100 мл дистиллята прибавляют 1 мл буферного раствора и 5—7 капель индикатора. Синяя окраска раствора указывает на чистоту воды. Бидистиллированная вода применяется для приготовления реактивов и разбавления проб воды.
2. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Na2 ЭДТА), 0,1 и 0,05 н. растворы. Растворяют 18,6 г трилона Б и доводят до 1 л дистиллированной водой. Получают 0,1 н раствор. Если раствор мут
44
ный, то его фильтруют. Путем разведения в 2 раза го-товят 0,05 н. раствор. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев. Титр раствора устанавливают по 0,05 н. раствору сульфата магния или 0,05 н. раствору хлорида цинка. Для этого 10 мл одного из указанных растворов вносят в колбу для титрования, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, прибавляют 5 мл буферного раствора, 5—7 капель индикатора и титруют при сильном перемешивании 0,05 н. раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке. Окраска должна быть синей с фиолетовым при применении индикатора хрома темно-синего и синей с зеленоватым оттенком при прибавлении индикатора эриохрома черного Т. Титрование проводится на фоне контрольной пробы, которой может быть слегка перетитрованная проба.
3. Аммиачный буферный pacffiop. 10 г хлорида аммония растворяют в дистиллированной воде, добавляют 50 мл 25% раствора аммиака и доводят до 500 мл дистиллированной водой. Раствор хранят в хорошо закрытой склянке.
4. Индикаторы, а) Хром темно-синий, 0,5% раствор, 0,5 г растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводят до 100 мл этанолом. Раствор устойчив длительное время, б) Эриохром черный Т (хромоген черный, хром черный ЕТ-00, кислотный хром черный), сухая смесь. 0,25 г индикатора смешивают с 50 г сухого хлорида натрия, предварительно тщательно растертого в ступке, в) Эриохром черный Т, 0,5% раствор. 0,5 г индикатора и 4,5 г хлорида гидроксиламина растворяют в 100 мл этанола или изопропанола. Раствор сохраняют в темноте в плотно закрытой склянке и выдерживают 6 нед.
5. Сульфид натрия, 5% раствор, 5 г Na2S-9H2O или 3,7 г Na2S-5H2O растворяют в 100 мл дистиллированной воды, хранят в склянке с резиновой пробкой.
6. Гидрохлорид гидроксиламина, 1% раствор.
7. Хлорид цинка, 0,1 и 0,05 н. раствор, 3,269 г гранулированного цинка растворяют в 30 мл хлористоводородной кислоты (1 : 1), затем доводят объем в мерной колбе дистиллированной водой до 1 л. Получают точный 0,1 н. раствор. Разведением этого раствора в 2 раза получают 0,05 н. раствор. Если навеска неточная, то рассчитывают' количество миллилитров исходного раствора цинка для приготовления точного 0,05 н.
45
раствора, который должен содержать 1,6345 г цинка в 1 л.
8. Сульфат магния, 0,05 н. раствор. Готовят из фикса-нала.
9. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
Ход определения. При жесткости воды выше 20 мг-экв/л титрование следует проводить. 0,1 н. раствором трилона Б; при жесткости ниже 20 мг-экв/л — 0,05 н. раствором. Объем исследуемой воды берут с таким расчетом, чтобы содержание в нем ионов кальция и магния не превышало 0,5 мг-экв в 100 мл профильтрованной пробы или меньший объем, разведенный до 100 мл дистиллированной водой, вносят в коническую колбу, прибавляют 5 мл буферного раствора, 5—7 капель индикатора (или 0,1 г сухого индикатора) и сразу же титруют при сильном перемешивании 0,05 н. раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке. Если на титрование было израсходовано больше 10 мл раствора трилона Б, то титрование надо повторить, взяв для определения меньший объем пробы и разбавив его до 100 мл дистиллированной водой.
Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие меди и цинка. Для устранения влияния этих веществ к пробе воды до внесения буферного раствора добавляют 1—2 мл раствора сульфида натрия, после чего проводят анализ, как указано рыше.
Если при прибавлении к пробе буферного раствора и индикатора титруемый раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет, что указывает на присутствие марганца, то к пробе перед добавлением реактивов прибавляют 5 капель 1% раствора хлорида гидроксиламина, после чего определяют жесткость, .как описано выше.
Если титрование затягивается (больше 5 мин), в эквивалентной точке окраска неустойчивая и нечеткая, что бывает при высокой щелочности воды, то пробу следует предварительно нейтрализовать до внесения реактивов 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты, как указано выше. Общую жесткость воды (мг-экв/л) вычисляют по формуле:
А-0,05-К-1000
46
где А — количество раствора трилона Б, израсходованно-то на титрование пробы (мл); К—'Поправочный коэффициент раствора трилона Б; V — объем пробы воды, взятой для титрования (мл),
КАЛЬЦИЙ
Соли кальция входят в состав всех поверхностных и подземных вод. Их содержание обусловлено геологическими условиями бассейнов рек-- и водоносных горизонтов подземных вод, а также сбросами сточных вод.
Принцип метода. Метод основан на образовании комплекса иона кальция с анионом этилентетрауксусной кислоты (трилон Б), который устойчив в сильнощелочной среде при pH 12—13. Комплекс исщов магния в этой среде разрушается, и магний выделяется в виде гидроксида. При титровании раствором трилона Б отсутствие свободных ионов кальция обнаруживается индикатором мурексидом. Раствор мурексида с кальцием окрашен в красный цвет, свободная форма индикатора— в фиолетовый.
При применении смеси индикаторов — мурексида и нафтолового зеленого Б переход окраски мурексида становится более отчетливым — из грязновато-зеленой окраски он переходит через серую и слабо-красную в чисто-синюю.
Чувствительность метода 0,4—0,6 мг/л, погрешность определения при средних концентрациях ±1%.
Пробы воды для определения кальция не консервируют. В очень жестких водах при нарушении углекислого равновесия может произойти выделение карбонатов кальция. Если в отобранной пробе выпал осадок карбоната кальция и встряхиванием он не переводится в раствор, то его растворяют (слив раствор) 2 мл разбавленной 1 : 5 хлористоводородной кислотой, после чего пробу опять сливают в склянку. Увеличением объема пробы, если он превышает 200 мл, можно пренебречь при определении кальция.
Для устранения влияния очень больших количеств магния (менее отчетливый переход окраски за счет ад-•сорбции мурексида гидроксидом магния, образующейся в щелочной среде) пробу разбавляют дистиллированной (ВОДОЙ.
47
Мешающее влияние ионов железа (II) и железа (III), марганца, алюминия и меди устраняют добавлением 0,5—1 мл 25% раствора триэтаноламина.'
Для устранения влияния гидрокарбонатных и карбонатных ионов к титрованию надо приступать сразу после добавления гидроксида натрия, иначе в щелочном растворе ионы кальция связываются в карбонат кальция и проба, оттитрованная до лилового цвета, вновь становится красной. При больших количествах гидрокарбонат- и карбонат-ионов пробу необходимо нейтрализовать 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты и немедленно титровать.
Реактивы. 1. Бцдистиллированная вода, не содержащая меди и других металлов. Проверя'ют, как указано на с. 44. Применяется для приготовления реактивов и разбавления пробы.
2. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Na2 ЭДТА), 0,1 и 0,05 н. растворы. Готовят, как указано на с. 44.
3. Индикаторы, сухие смеси, а) 0,5 г мурексида и 100 г хлорида натрия (или сульфата натрия) растирают в ступке в тонкий порошок. Хранят в склянке с притертой пробкой, б) 0,2 г мурексида, 0,5 г нафтолового зеленого Б и 100 г хлорида натрия растирают в ступке в тонкий порошок.
4. Гидрооксид натрия, 2 н. раствор.
Ход определения. Предварительно определяют ориентировочное содержание ионов кальция в воде, после чего выбирают для титрования объем воды и титр раствора трилона Б так, чтобы на титрование пошло не более 10 мл раствора трилона Б.
В коническую колбу вместимостью 200—250 мл вносят 100 мл исследуемой воды или меньший объем, разбавленный до 100 мл дистиллированной водой. Затем доставляют 2 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и 10—15 мг сухой смеси индикатора, медленно титруют раствором трилона Б при энергичном помешивании до перехода окраски от красного цвета к лиловому при использовании мурексида и от грязно-зеленого до чистосинего при использовании смешанного индикатора. Для лучшего улавливания конца титрования следует проводить сравнение окраски с эталонной (слегка перетитро-ванной) пробой. Содержание ионов кальция (мг/л) рассчитывают по формуле:
48
„ 20,04-нК-Л-1000
zL ,
V
где 20,04 — эквивалент кальция; н — нормальность раствора трилона Б; К—поправочный коэффициент раствора трилона Б; А — количество раствора трилона Б, из- ~ расходованного на титрование (мл), V — объем пробы, взятой для титрования (мл).
Для получения результатов в мг-экв/л расчет проводят по формуле:
н-Д-Д.1000
Х- у
где обозначения те же.
МАГНИЙ
Магний, как и кальций, содержится во всех поверхностных и подземных водах. Его концентрации так же, как и кальция-, зависят от геологических условий площади водосбора.
Для определения содержания магния в чистых подземных и большинстве речных вод можно применять расчетный метод по результатам определения жесткости и кальция. Для загрязненных промышленными стоками вод необходимо проводить прямое определение магния.
Определение по расчету
Концентрацию магния вычисляют по разности между величиной общей жесткости (сумма ионов кальция и магния) и количеством кальция [5]. Расчет проводят по формуле (мг/л):
Х = 12,16(Л — В),
где 12,16 — эквивалент магния; А — общая жесткость (мг-экв/л); В — содержание кальция (мг-экв/л).
Содержание магния (мг-экв/л) рассчитывают по формуле:
Х = А — В, где обозначения те же.
Комплексонометрическое определение
Принцип метода. Определение магния основано на двойном титровании пробы трилоном Б: сначала с му-рексидом определяют кальций, затем изменяют pH и ти-
49
ъруют с эриохромом черным Т, определяя магний. Весь объем трилона Б, израсходованный на титрование, соответствует жесткости воды [30].
Чувствительность метода 1 мг/л магния. Помехи от катионов, реагирующих с трилоном Б или индикатором, устраняют так же, как при определении жесткости.
Реактивы. Реактивы те же, что и для определения .жесткости и кальция. Хлористоводородная кислота, 0,1 и 2 н. растворы.
Ход определения. В колбу для титрования помещают 100 мл пробы, нейтрализуют щелочность эквивалентным количеством 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, прибавляют 2 мл 2 н. раствора гидроксида натрия, 0,1—0,2 г мурексида и немедленно титруют раствором трилона Б до появления интенсивного фиолетового окрашивания'. Израсходованный объем раствора соответствует содержанию кальция. После окончания титрования раствор нейтрализуют 2 мл 2 и. раствора хлористоводородной кислоты. Разложение мурексида ускоряется нагреванием или прибавлением капли бромной воды. Затем прибавляют 5 мл буферного раствора аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черный Т и титруют до перехода фиолетового окрашивания в синее.
Содержание магния (мг/л) рассчитывают по формуле:
12, Ю-н-К-А-1000 А =
V
где 12,16 — эквивалент магния; н — нормальность раствора трилона Б; К— поправочный коэффициент раствора трилона Б; А — количество раствора трилона Б, израсходованного на титрование (мл); V — объем пробы, взятой для титрования (мл).
Для получения результатов в мг-экв/л расчет ведут по формуле:
„ «-/С-А-ЮОО
где обозначения те же.
ХЛОРИДЫ
В поверхностных водах количество хлоридов зависит от характера пород, слагающих бассейны, и колеблется в значительных пределах — от десятых долей до тысячи
=50
миллиграммов в 1 л. В реках северной части СССР хлоридов обычно немного, не более 10 мг/л, в южных районах эта величина возрастает до десятков и сотен миллиграммов в литре. Большое количество хлоридов попадает в водоемы со сбросами хозяйственно-бытовых сточных вод, а в промышленных стоках содержание хлоридов достигает граммов в 1 л воды. Этот показатель весьма важен при оценке санитарного состояния водоема. В подземных водах содержание хлоридов может также меняться в широком диапазоне величин.
По ГОСТ 2874-73 «Вода питьевая» допускается содержание хлоридов в питьевой воде до 350 мг/л, лимитирующий показатель — органолептический.
Аргентометрическое определение
Принцип метода. Метод основан на титрометрическом осаждении хлоридов в нейтральной или слабощелочной среде нитратом серебра в присутствии хромата калия в качестве индикатора. После осаждения избыток ионов серебра образует оранжево-красный осадок хромата серебра [6].
Метод применим практически для любого количества хлоридов в воде, однако при содержании менее 10 мг/л конец реакции менее отчетлив, и погрешность возрастает. В этом случае пробу воды предварительно упаривают.
Определение хлоридов должно проводиться при pH в пределах от 6 до 10. Если величина pH выходит за указанные пределы, то воду Т1еобходимо нейтрализовать по фенолфталеину.
Мутную окрашенную воду или воду с цветностью выше 50° предварительно обесцвечивают и осветляют коагуляцией суспензией гидроксида алюминия (6 мл на 200 мл воды) или встряхивают с активированным углем, не содержащим хлоридов (0,5 г на 100 мл воды), с по^ следующим фильтрованием через плотный бумажный фильтр «белая лента», предварительно промытый дистиллированной водой. Первые порции фильтрата отбрасывают.
Этим методом определяют и другие галогены (бромиды, йодиды), однако их содержание в природной воде ничтожно и ими можно .пренебречь при определении хлоридов.
51
Влияние сероводорода, а также цветности воды можно устранить кипячением воды с пероксидом (перекисью) водорода. Определению мешают ортофосфаты в количестве больше 25 мг/л, железо больше 10 мг/л.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, проверенная на отсутствие хлоридов. Применяется для приготовления всех реактивов и разбавления проб воды.
2. Хромат калия, 5% раствор. 50 г КгСгО4 растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и прибавляют раствор нитрата серебра до появления красного осадка, через день фильтруют через промытый бумажный фильтр и разводят дистиллированной водой до 1 л.
3. Хлорид натрия, титрованный раствор. 1,6490 г NaCl высушенного при 105° С до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. 1 мл раствора содержит 1 мг хлоридов. Разбавлением в 2 раза получают раствор, содержащий в 1 мл 0,5 мг хлоридов.
4. Нитрат серебра, титрованный раствор. 4,8 AgNOg растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. 1 мл раствора эквивалентен 1 мг хлоридов. Разбавлением в 2 раза получают раствор, 1 мл которого эквивалентен 0,5 мг хлоридов. Растворы желательно приготовить так, чтобы титры были точными. Установка поправочного коэффициента к раствору нитрата серебра. В коническую колбу вносят 10 мл раствора хлорида натрия (с содержанием в 1 мл 1 мг или 0,5 мг хлоридов) и 90 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 мл раствора хромата калия и титруют соответствующим раствором нитрата серебра до перехода лимонно-желтой окраски мутного раствора в оранжево-желтую, не исчезающую в течение 15—20 с. Полученный результат считают ориентировочным. К оттитрованной пробе прибавляют 1—2 капли раствора хлорида натрия до получения желтой окраски. Эта проба служит контрольной при повторном точном определении, для которого отбирают новую порцию хлорида натрия и титруют аналогичным образом до получения незначительной разницы оттенков слабо-оранжевого в исследуемом растворе и желтого в контрольной пробе. Вычисляют поправочный коэффициент обычным способом. При определении хлоридов аргентометрическим методом очень важно всегда оканчивать титрование при одной и той же переходной окрас
52
ке. Разные аналитики в конечной точке получают различные оттенки, поэтому установку титра раствора нитрата серебра и титрование проб должно проводить одно и то же лицо.
5. Нитрат серебра, 10% раствор. 10 г нитрата серебра растворяют в 90 мл дистиллированной воды и добавляют 1—2 капли азотной кислоты.
6. Гидроксид алюминия. Суспензия для коагуляции.
Ход определения. Качественное определение с приближенной количественной оценкой. В колориметрическую пробирку отбирают 5 мл исследуемой воды и добавляют 3 капли 10% раствора нитрата серебра. Приблизительное содержание хлоридов определяют по осадку или мути (табл. И).
Таблица 11
Приближенное количественное определение содержания хлоридов
Осадок или муть Содержание хлоридов, мг/л
Опалесценция или слабая муть «Сильная муть Образуются хлопья, но осаждаются не сразу Белый объемистый_осадок 1—10 10—50 50—100 Более 100
Количественное определение. В зависимости от результатов приближенного определения содержания хлоридов отбирают в две конические колбы по 100 мл или меньший объем исследуемой воды, при необходимости разбавленной до 100 мл дистиллированной водой или обесцвеченной гидроксидом алюминия, и выбирают наиболее подходящий раствор нитрата серебра. При содержании хлоридов менее 100 мг/л отбирают 100 мл воды и титруют раствором нитрата серебра, 1 мл которого эквивалентен 0,5 мг Хлоридов.
В обе колбы вносят по 1 мл хромата калия, затем одну пробу титруют раствором нитрата серебра до появления слабо-оранжевого оттенка, вторая колба служит контрольной.
При значительном содержании хлоридов образуется осадок хлорида серебра, мешающий определению. В этом случае к оттитрованной.первой пробе прибавляют 2—3 капли титрованного раствора хлорида натрия до исчез
53
новения оранжевого оттенка, затем титруют вторую пробу, используя первую как контрольную.
Содержание хлоридов (мг/л) вычисляют по формуле: „ А 1000
где А — количество нитрата серебра, израсходованного на титрование (мл); К—поправочный коэффициент раствора нитрата серебра; н — количество хлоридов, соответствующее 1 мл раствора нитрата серебра (мг); V — объем пробы, взятой для определения (мл).
Меркуриметрйческое определение
Принцип метода. Метод основан на титровании хлоридов раствором нитрата ртути (II) со смешанным индикатором (дифенилкарбазоном и бромфеноловым синим). При этом ионы ртути связываются с ионами хлора в малодиссоциирующее соединение хлорида ртути (II), а избыток их образует с индикатором комплекс фиолетового цвета [6].
Метод обладает высокой чувствительностью и применим при содержании хлоридов в воде от 0,5 до 10 мг/л. При анализе вод с содержанием хлоридов более 10 мг/л пробу разбавляют дистиллированной водой.
Определению не мешает цветность воды. Мешают йодиды и бромиды в концентрациях, эквивалентных хлоридам, сульфиты и железо в концентрациях выше 10 мг/л Мешающее влияние мутности и окраски устраняют так же, как при аргентометрическом методе.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, проверенная на отсутствие хлоридов. Применяется для приготовления реактивов и разбавления проб воды.
2. Смешанный индикатор, спиртовой раствор. 0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 100 мл 95% этанола. Хранят в склянке темного стекла.
3. Азотная кислота, 0,2 н. раствор.
4. Нитрат ртути (II). 0,0141 н. раствор. Растворяют 2,42 г Hg(NO3)2-1/2H2O в 20 мл дистиллированной воды, к которой прибавлено 0,25 мл концентрированной азотной кислоты, затем объем раствора доводят до 1 л. 1 мл раствора эквивалентен 0,5 мг хлоридов. Раствор устойчив в течение 4 мес. Поправочный коэффициент. к ра-54
створу нитрата ртути устанавливают титрованием 5 мл раствора хлорида натрия (1 мл —0,5 мг хлор-иона), разбавленного до 100 мл дистиллированной водой, в тех же условиях, что и титрование пробы.
5. Хлорид натрия, раствор с содержанием в 1 мл 0,5 мг хлоридов. Готовится, как указано для аргентометрического метода.
Ход определения. Отбирают 100 мл исследуемой воды (или меньший объем, разбавленный до 100 мл), прибавляют 10 капель смешанного индикатора и по каплям 0,2 н. раствора азотной кислоты до появления желтой окраски (pH 3,6), после чего прибавляют еще 5 капель •0,2 н. раствора азотной кислоты. Титруют раствором нитрата ртути, к концу титрования окраска раствора приобретает оранжевый оттенок. Титрование проводят медленно, по каплям прибавляя раствор нитрата ртути, сильно взбалтывая пробу до появления слабо-фиолето-двого оттенка. Для более четкого определения конца титрования используют контрольную пробу, к 100 мл которой прибавляют индикатор, 2 мл 0,2 н. раствор азотной кислоты и одну каплю нитрата ртути. Титрование можно проводить в белых фарфоровых чашках.
Содержание хлоридов (мг/л) вычисляют по формуле:
А-К-0,5-1000
уде А — количество раствора нитрата ртути, израсходованного на титрование (мл);.К.-— поправочный коэффициент раствора нитрата ртути; 0,5 — эквивалент хлоридов; V — объем пробы, взятой для титрования (мл).
СУЛЬФАТЫ
Содержание сульфатов в природных водах, как поверхностных, так и подземных, обусловлено выщелачиванием горных пород, биохимическими процессами и т. п. В водоемах северной части СССР сульфатов, как и хлоридов, обычно немного, в южных районах, где воды более минерализованы, увеличивается и содержание сульфатов. Сульфаты попадают в водоемы и со сбросами различных сточных вод.
По ГОСТ 2874-73 «Вода питьевая» допускается содержание сульфатов в питьевой воде до 500 мг/л, лимитирующий показатель — органолептический.
55
Гравиметрическое определение
Принцип метода. Определение сульфатов основано на осаждении их в кислой среде хлоридом бария в виде сульфата бария. Осадок отфильтровывают, прокаливают и взвешивают [6]. Метод применим в широком диапазоне концентраций. Мутные воды отфильтровывают.
Реактивы. 1. Хлорид бария. 5% раствор. 5 г ВаСЬ-•2Н2О растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл. Раствор фильтруют через беззольный фильтр «синяя лента».
2. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3 и разбавленный (1:5) раствор.
3. Нитрат серебра, 10% раствор. 10 г AgN03 растворяют в 100 мл дистиллированной воды, подкисляют 0,5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3.,
4. Метиловый оранжевый индикатор, 0,05% раствор.
5. Сульфат калия, стандартный раствор, а) Основной стандартный раствор, 0,9071 г безводного K2SO4 растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. 1 мл раствора содержит 0,5 мг сульфатов, б)^ Рабочий стандартный раствор получают разбавлением основного в 10 раз. 1 мл содержит 0,05 мг сульфатов.
Ход определения. К а ч е с т в е н н а я проба с при-ближеннной количественной оценкой. В колориметрическую пробирку вносят 10 мл исследуемой воды, добавляют 0,5 мл хлористоводородной кислоты (1:5). Готовят шкалу стандартных растворов: вносят в первые пробирки 2, 4, 8 мл, рабочего стандартного раствора сульфата калия и в последующие 1,6, 3,2, 6,4 мл основного раствора, объем во всех пробирках доводят дистиллированной водой до 10 мл. Получается шкала растворов с содержанием: 10—20—40—80—160— 320 мг/л сульфатов. Во все- пробирки прибавляют по 0,5 мл хлористоводородной кислоты (1:5). Затем в пробирки с исследуемой водой и стандартными растворами вносят по 2 мл 5% раствора хлорида бария, перемешивают. Сравнивают исследуемую воду со шкалой стандартных растворов. Приближенное содержание сульфатов можно определить и визуально по количеству выпадающего осадка в пробе воды (табл. 12).
56
Таблица 12
Приближенное определение содержания сульфатов
Характер осадка Содержание сульфатов, мг/л
Отсутствие мути Меиее 5
Слабая муть, появляющаяся через 5—10
несколько минут Слабая муть, появляющаяся сразу после добавления ВаС12 Сильная муть, быстро оседающая 10—100
Более 100
Количественное определение. Объем воды для определения берут в зависимости от предполагаемого содержания сульфатов. При содержании менее 50 мг/л следует брать 500 мл исследуемой воды; 50— 100 мг/л —250 мл; 200—500 мг/л—100 мл; более 500 мг/л — 50 мл воды. Отмеренный объем исследуемой воды помещают в стакан, прибавляют 2—3 капли индикатора метилового оранжевого и хлористоводородную
кислоту до розовой окраски раствора. Смесь нагревают до кипения и выпаривают до 50 мл, дают отстояться раствору и при наличии мути или хлопьев фильтруют через беззольный фильтр «синяя лента». Фильтр промывают дистиллированной ёодой, подкисленной хлористоводородной кислотой, фильтрат вместе с промывными водами вновь выпаривают в стаканчике до 50 мл.
В кипящий раствор при помешивании вносят 10 мл 5% горячего раствора хлорида бария, раствор с осадком нагревают на горячей водяной бане при температуре 80—90° С или электрической плитке, но так, чтобы раствор не кипел. Когда раствор осветлится, проверяют полноту осаждения, прибавляя к прозрачному раствору 1—2 капли хлорида бария. Отсутствие мути свидетельствует о полном осаждении сульфатов. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 1—2 ч на водяной или песчаной бане, после чего оставляют при комнатной температуре до следующего дня. На следующий день > раствор фильтруют через плотный беззольный фильтр «синяя лента», который необходимо предварительно промыть горячей дистиллированной водой и для уплотнения— этанолом. Осадок сульфата бария несколько раз декантируют дистиллированной водой, отфильтровывая
57
воду через фильтр, затем количественно на этот же фильтр переносят осадок стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион (к пробе фильтрата в пробирке прибавляют несколько капель нитрата серебра). Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный взвешенный тигель, просушивают, обугливают, не. допуская воспламенения, затем прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 800° С до получения осадка белого цвета. Охлаждают в эксикаторе, взвешивают, вновь прокаливают до постоянной массы.
Содержание сульфатов (мг/л) вычисляют по формуле:
(Л — В).0,4115-1000 х=-—4---------------
где А — масса тигля с осадком (мг); В — масса тигля (мг); 0,4115—коэффициент для пересчета сульфата бария на сульфат-ион; V — объем пробы, взятой для определения (мл).
Турбидиметрическое определение
Принцип метода. Метод основан на определении сульфат-ионов в виде сульфата бария в кислой среде с помощью гликолевого реагента. Гликоль (этиленгликоль) при осаждении сульфата бария играет стабилизирующую роль и делает возможным турбидиметрическое (нефелометрическое) определение сульфатов [6].
Чувствительность метода 2 мг/л сульфатов.
Реактивы. 1. Гликолевый реагент. Реактив А. Для приготовления этого раствора смешивают один объем 5% водного раствора хлорида бария с тремя объемами гликоля (этиленгликоля) и тремя объемами 96% этанола. Величину pH регулируют хлористоводородной кислотой (1:1) в пределах 2,5—2,8 и оставляют раствор на 2 сут. Раствор устойчив в течение 3—6 мес. Реактив Б. Готовится так же, как реактив А, но вместо раствора хлорида бария добавляют дистиллированную воду.
2. Хлорид бария, 5% раствор. Готовят, как указано на с. 56.
3. Хлористоводородная кислота, раствор 1:1.
58
4. Сульфат калия, стандартные растворы. Готовят, . как указано на с. 56.
Ход определения. К 5 мл исследуемой воды или соответствующим образом разбавленной или сконцентрированной пробы (оптимальная концентрация 2—25 мг/л сульфатов) прибавляют 1—2 капли хлористоводородной кислоты (1:1) и 5 мл гликолевого реагента (реактив А), тщательно перемешивают. После 30 мин экспозиции фо-тометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см при светофильтре нефелометра с длиной волны 364 нм по отношению к исследуемой воде с добавлением гликолевого реагента без хлорида бария (реактив Б). Содержание сульфатов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности помутнения пробы и шкалы стандартных растворов. Пробирки просматривают сверху на черном матовом фоне.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0—0,1—0,2—0,4—0,6—0,8— 1—1,2—1,4—1,6—1,8—2 мл осйовного стандартного раствора сульфата калия (в 1 мл 0,5 мг сульфат-иона), доводят объем до метки дистиллированной водой. Приготовленные растворы содержат 0—1—2—4—6—8—10— 12—14—16—18—20 мг/л сульфатов. Из каждого раствора отбирают по 5 мл в колориметрические пробирки на 10 мл, прибавляют 1—2 капли хлористоводородной кислоты (1:1) и 5мл гликолевого реагента (реактив А), тщательно перемешивают и фотометрируют, как пробу, но по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлен реактив Б. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация сульфатов в мг/л.
Комплексонометрическое определение
Принцип метода. Метод основан на осаждении суль-фат-ионов хлоридом бария. Осадок сульфата бария растворяют в титрованном растворе этилендиаминтетраацетата натрия, избыток которого определяют титрованием хлоридом магния [6]. Метод применим для малых концентраций сульфатов. При содержании сульфатов менее 50 мг/л пробу концентрируют упариванием, при содержании более 250 мг/л пробу разбавляют. Оптимальные интервалы концентраций сульфатов для определения — от 5 до 25 мг.
59
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, перегнанная в стеклянном приборе, не содержащая меди. Проверяют, как указано на с. 109. На этой воде готовят все реактивы и этой водой разбавляют пробы.
2. Хлорид бария, 0,05 н. раствор. 6,108 г ВаС12-2Н2О растворяют в дистиллированной воде и доводят объем в мерной колбе до 1 л.
3. Хлорид магния, 0,05 н. раствор. Растворяют 5,085 г MgCl2-5H2O в дистиллированной воде и доводят объем в мерной колбе до 1 л. Поправочный коэффициент к титру раствора устанавливают по точному раствору трилона Б.
4. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Ыа2ЭДТА). 0,05 н. раствор. Готовят, как указано на с. 44.
5. Хлорид цинка, 0,05 н. раствор. Готовят, как указано на с. 45. '
6. Сульфат магния. 0,05 н. раствор. Готовят из фи-ксанала.
7. Индикатор эриохром черный Т (хромоген черный, хром черный ЕТ-00, кислотный хром черный). Готовят, как указано на с. 45.
8. Аммиачный буфер раствор. Готовят, как указано на с. 45.
9. Аммиак, 9 н. раствор. 67 мл 25% раствора аммиака разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.
10. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды (при необходимости разбавленной) помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл. Ц этой же колбе, если необходимо, концентрируют сульфаты выпариванием подкисленного раствора, не допуская кипения, подливая по мере выпаривания новую порцию исследуемой воды. Раствор подкисляют 3 каплями концентрированной хлористоводородной кислоты до кислой реакции, прибавляют 25 мл 0,05 н. раствора хлорида бария, нагревают до кипения, кипятят точно 10 мин от начала кипения и оставляют на водяной бане около 1 ч.
Через час раствор фильтруют обычным способом через небольшой беззольный фильтр «синяя лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Фильтрование производят, по возможности не перенося осадок сульфата бария на фильтр. Колбу с осадком промывают 5—6 раз умеренно горячей водой (40—50° С),
60
не счищая приставшего к стенкам колбы осадка, и пропускают промывные воды через тот же фильтр.
Фильтр с частью попавшего на него осадка сульфата бария промывают 2—3 раза водой до отрицательной реакции на хлор-ион. Когда вода стечет, фильтр с осадком помещают в ту же колбу, в которой проводилось осаждение. Приливают 5 мл 9 н. раствора аммиака, фильтр осторожно разворачивают стеклянной палочкой и расправляют на дне колбы. Затем приливают 6 мл 0,05 н. раствора трилона Б на каждые 5 мг предполагаемого количества сульфатов во взятом объеме исследуемой воды (приближенное определение описано в гравиметрическом методе).
Содержимое колбы осторожно нагревают на песчаной бане до кипения и кипятят до растворения осадка (3— 5 мин), держа колбу в наклонном положении и периодически пцмешивая жидкость. Раствор охлаждают, приливают 50 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного раствора и прибавляют индикатор (0,1 г сухого индикатора или 5 капель спиртового раствора). Избыток трилона Б титруют 0,05 н. раствором хлорида магния до перехода окраски из синей в лиловую.
Содержание сульфатов (мг/л) вычисляют по формуле:
v (Д-Кл-В-Кв)-2.4-1000 X- у
где А — количество прибавленного раствора трилона Б (мл); Ка — поправочный коэффициент к нормальности раствора трилона Б; В — количество раствора хлорида магния, израсходованного на титрование (мл); Кв — поправочный коэффициент к нормальности раствора хлорида магния; V — объем пробы воды, взятой для анализа (мл).
АММИАК И ИОНЫ АММОНИЯ
Предельно допустимые концентрации аммиака в воде водоемов 2 мг/л (по азоту), лимитирующий показатель вредности общесанитарный.
Принцип метода. Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и ионы аммония) образовывать со щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммо-
61
ния. При низкой концентрации аммиака образуется коллоидный раствор, пригодный для колориметрирования. При большом содержании выпадает бурый осадок, в этом случае необходимо проводить определение после разбавления пробы безаммиачной водой [1, 5, 30].
Чувствительность метода 0,002 мг/л азота аммиака. Этим методом определяют свободный аммиак, ионы аммония и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения (альбуминоидный аммиак).
Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии определяют аммиак после предварительной отгонки. Мешающее влияние жесткости воды устраняют добавлением раствора сегнетовой соли. Большие количества железа, сульфиды и муть удаляют осветлением пробы воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл сульфата цинка (100 г ZnSO4-7H2O растворяют в безаммиачной воде, разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5 прибавлением 25% раствора гидроксида калия или натрия, проверяя pH стеклянным электродом. После образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учесть при расчете. Можно также коагулировать цветные и мутные воды гидроксидом алюминия: 0,5 г сухого препарата или 2 мл суспензии добавляют к 300 мл воды, после 2-часового отстаивания верхний прозрачный бесцветный слой осторожно сливают сифоном. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата натрия или арсенита натрия (растворяют в безаммиачной воде 3,5 г тиосульфата натрия или 1 г арсенита натрия Na3AsO3 и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из реактивов.
Реактивы. 1. Безаммиачная вода. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллированной воды через катионит в Н+ форме или активированный уголь. Проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера. Безаммиачная вода применяется для приготовления реактивов и разбавления пробы.
2. Реактив Несслера.
3. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль). 50% раствор. Растворяют 50 г КЫаС4Н4Об-4Н2О в безаммиач-
62
ной воде при нагревании, доводят объем до 100 мл и фильтруют. Прибавляют 6 мл реактива Несслера. После осветления и проверки на полноту осаждения аммиака реактив готов к употреблению.
4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.
5. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4. Растворяют 14,3 г дигидроортофосфата калия КН2РО4 и 90,15 гидроортофосфата калия КгНРО4-ЗН2О в безаммиачной воде. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.
6. Стандартные растворы хлорида аммония, а) Основной стандартный раствор. Растворяют 3,818 т NH4CI в безаммиачной воде и разбавляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 1 мг азота аммиака, б) Рабочий стандартный раствор. 50 мл основного стандартного раствора разбавляют безаммиачной водой до 1 л. 1 мл рабочего стандартного раствора содержит 0,05 мг аммонийного азота.
Ход определения. Качественное определение с прибл'иженной количественной оценкой. В пробирку диаметром 13—14 мм наливают 10 мл: исследуемой воды, прибавляют 0,2—0,3 мл раствора тартрата калия-натрия и 0,2 мл реактива Несслера. Через 10—15 мин проводят приближенное определение по табл. 13.
Таблица 13
Приближенное определение содержания азота аммиака
Окрашивание при рассматривании Окрашивание при рассматривании Азот
сбоку сверху tlMMkldKcir мг/л
Нет Нет Менее
0,04
Нет Чрезвычайно слабое желто- 0,08
ватое
Чрезвычайно слабое жел- Слабо-желтоватое 0,2.
товатое
Очень слабое желтоватое Желтоватое 0,4'
Слабо- желтоватое Светло-желтое 0,8
Светло-желтое * Желтое •" 2,0
Желтое Буровато-желтое 4,0
Мутноватое, резко желтое Бурое, раствор мутный 8,0
Интенсивно-бурое, раствор Бурое, раствор мутный Более
мутный 10,0
63
Прямое количественное определение. Объем исследуемой воды берут, исходя из приближенной количественной оценки. Оптимальная концентрация для колориметрирования находится в пределах до 0,07 мг азота в определяемом объеме. В соответствии с этим и следует подбирать необходимый объем, доводя, где это требуется, до 100 мл безаммиачной водой.
100 мл исследуемой или разбавленной пробы помещают в колбу (удобно проводить определение в мерных колбочках объемом НО мл с меткой на 100 мл), приливают 2 мл раствора тартрата калия-натрия и 2 мл реактива Несслера, перемешивают. Через 10 мин развивается окраска, сохраняющаяся не более 1ч. Через 10.мин фо-токолориметрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2 или 5 см, в зависимости от концентрации аммиака, с фиолетовым светофильтром (^=425 нм) по отношению к безаммиачной воде, в которую добавлены соответствующие реактивы.
Содержание азота аммиака находят по калибровочному графику или определяют визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов, приготовленных одновременно.
Определеннее отгоном. Отгон аммиачных соединений производят кипячением воды после добавления к ней фосфатной буферной смеси pH 7,4.
Отгон аммиака проводят в приборе с притертыми стеклянными частями, который предварительно освобождают от следов аммиака. Для этого в него наливают без-аммиачную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов «аммиака.
В колбу прибора вносят 300—500 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не менее 50% воды в мерные колбочки на 100 мл, содержащие по 10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника. Определение аммонийного азота производят в каждой колбочке, так же, как и при прямом оп-, ределении, доводя объем до 100 мл безаммиачной водой. Вычислив содержание аммонийного азота (мг) в каждой порции отгона (по калибровочному графику или по визуальному определению), результаты складывают и пересчитывают на литр, учитывая объем пробы, взятый для отгона.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб 64
вместимостью 100 мл вносят 0—0,1—0,2—0,4—0,8—• 1,2—1,6—2,0 мл рабочего стандартного раствора, доводят безаммиачной водой до 100 мл и прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием. 0—0,005—0,01—0,02—0,04— 0,06—0,08—0,1 мг азота аммиака. Фотометрируют не позже чем через 10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — содержание азота аммиака (мг).
Содержание азота аммиака (мг/л) рассчитывают по формуле:
А-1000
где А — количество азота аммиака, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в отдельности. Отношение концентраций свободного аммиака и ионов аммония зависит от концентрации ионов водорода, поэтому по найденному общему содержанию можно рассчитать концентрации свободного аммиака и ионов аммония, если известна величина pH воды.
Определив суммарное содержание, полученный результат делят на эквивалент ионов аммония, равный 18,04, получают общее содержание в мг-экв/л. Затем по табл. 14, зная pH и температуру воды, находят относительное содержание свободного аммиака в процентах. Вычитая его из 100% (суммарное содержание), получают относительное содержание ионов аммония. Зная суммарное содержание в мг-экв/л и процентное соотношение, находят содержание каждого вещества в мг-экв/л, а умножая соответственно на 17,03 и 18,04, находят концентрации свободного аммиака и ионов аммония в мг/л.
Таблица составлена для растворов с ионной силой 0,025, т. е. с общим содержанием солей приблизительно 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании свободного аммиака. Влияние температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pH.
3 Зак. —1706
65
Т а б л н на 14
Относительное содержание свободного аммиака в воде (%) при'различной величине водородного показателя (pH)
pH t *с \ 6,0 7.0 7,5 8,0 8,2 8,4 8.6 8,8
25 15 5 0,05 0,03 0,01 0,53 0,26 0,12 1,70 0,80 0,37 5,1 2,5 1,2 7,8 3,9 1,8 11,9 6,1 2,9 17,6 9,2 4,5 .25,3 14,0 6,9
pH t °с \ 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,5 11,0
25 15 5 34,8 20,5 10,5 46,0 29,0 15,7 57,5 39,2 22,8 68,1 50,6 31,9 77,4 61,7 42,5 84,5 72,0 54,1 94,4 86,9 78,7 98,2 96,3 92,2
НИТРИТЫ
Принцип метода. Метод основан на способности нитритных ионов давать интенсивно окрашенные диазосоединения с первичными ароматическими аминами. При определении используется реакция с сульфаниловой кислотой и альфа-нафтиламином (реактив Грисса) с образованием розовой окраски, интенсивность которой пропорциональна содержанию нитритов в воде [1, 5, 30].
Чувствительность метода чрезвычайно высокая — 0,5 мкг азота в 1 л. Метод позволяет определить содержание азота нитритов от 0 до 0,04 мг/л, при большем содержании исследуемую воду необходимо разбавлять.
Определению мешают взвешенные вещества, мутность, окраска воды, а также сильные окислители и восстановители. Обычно мутность и цветность -удаляют фильтрованием и коагулированием. К 300 мл пробы прибавляют 0,5 г активированного угля или гидроксида алюминия (0,5 г сухого препарата или 2—4 мл суспензии), перемешивают, отстаивают 15—20 мин и фильтруют через промытый дистиллированной водой беззольный фильтр «синяя лента». Влияние окислителей и восстано-66
Вйтелей й сильно загрязненных водах устраняют соответствующим разбавлением пробы дистиллированной водой. Высокая чувствительность метода требует, чтобы дистиллированная вода и все реактивы не были загрязнены нитритами.
Реактивы. 1. Реактив Грисса, 10% раствор. Если нет готового сухого препарата, то его готовят следующим образом. 0,1 г а-нафтиламина растворяют в 100 мл дистиллированной воды при кипячении в течение 15 мин. Раствор охлаждают, добавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл 1% раствора сульфаниловой кислоты. Смесь хранят в склянке темного стекла. Реактив должен быть бесцветным; допускается слабо-розовая окраска, которая исчезает при разбавлении 1 : 40. В противном случае раствор обесцвечивают цинковой пылью и для анализа используют отстоявшийся бесцветный раствор.
2. Уксусная кислота, 12% раствор. 25 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.
3. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.
4. Стандартные растворы нитрита натрия, а) Основной Стандартный раствор: 4,927 г высушенного при 110° С нитрита натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в бидистиллированной воде и доводят до метки. 1 мЛ раствора содержит 1 мг азота, б) Рабочий стандартный раствор. Разбавляют основной стандартный раствор бидистиллированной водой в мерной колбе сначала в 50 раз, а затем полученный раствор еще в 10 раз. 1 мл рабочего стандартного раствора содержит 0,002 мг азота. Раствор консервируют прибавлением 1 мл хлороформа на 1 л. Хранят в склянке темного стекла.
Ход определения. Качественное определение с приближенной количественной оценкой. Приблизительную количественную оценку содержания нитритов можно дать визуально по качественной реакции. Для этого в колориметрическую пробирку диаметром 13—14 мм наливают 10 мл исследуемой воды и 1 мл нитритного реактива (реактив Грисса) и нагревают до 70—80° С на водяной бане. Через 10 мин появившуюся окраску сравнивают со шкалой визуального определения (табл. 15). .
Количественное определение. 100 мл исследуемой осветленной пли предварительно разбавленной воды, так чтобы в ней содержалось до 0,004 мг азо-
3*
67
Таблица 15
Йриближенное определение содержания азота нитритов
Окрашивание при рассмотрении сбоку Окрашивание при рассмотрении сверху Азот нитритов, мг/л
Нет Нет 0,0003
Нет Чрезвычайно слабое розо- 0,001
вое
Едва заметное розовое Очень слабо-розовое 0,002
Очень слабое розовое Слабо-розовое 0,004
Слабо-розовое Светло-розовое 0,015
Светло-розовое Розовое 0,030
Розовое Сильно розовое 0,060
Сильно розовое Красное 0,150
Красное Ярко-красное 0,300
та, помещают в колбу или стаканчик, приливают 5 мл реактива Грисса и перемешивают. Окраска появляется через 40 мин и сохраняется неизменной в течение 3 ч. Через 40 мин растворы фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см с зеленым светофильтром (А, = 530 нм) по отношению к дистиллированной воде с добавлением реактива Грисса.
Содержание нитритов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
При очень малом содержании нитритов, когда окраска в исследуемой пробе не появляется в течение 30 мин, пробу воды и стандарты следует подогреть в течение 10 мин до 70° С (в одинаковых условиях), охладить и фотометрировать с этими стандартами.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вносят рабочий стандартный раствор в количестве 0,1 — 0,2—0,4—0,6—0,8—1,0—4,5—2,0 мл, что соответствует содержанию 0,2—0,4—0,8—1,2—1,6—2—3—4 мкг азота нитритов. В колбы доливают дистиллированную воду до метки и прибавляют 5 мл 10% раствора реактива Грисса, перемешивают и через 40 мин фотометрируют. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание азота нитритов (мкг). Целесообразно строитй два калибровочных графика: для содержания азота нитритов от 0 до 4 мкг и от 0 до 1,6 мкг.
68
Содержание азота нитритов (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество азота нитритов, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
НИТРАТЫ
Предельно допустимая концентрация нитратов в воде водоемов 10 мг/л (по азоту), лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.
Определение с фейолдисульфокислотой
Принцип метода. Метод основан на реакции между нитратами и фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводных фенола, которые со щелочами образуют окрашенные в желтый цвет соединения. Определению мешают хлориды в концентрации более 10 мг/л; их влияние устраняется в ходе анализа добавлением сульфата серебра. При содержании нитритов более 0,7 мг/л получаются завышенные результаты. Определению мешают цветность воды более 20—25°; в этом случае к 150 мл исследуемой воды добавляют 3 мл суспензии гидроксида алюминия, пробу тщательно перемешивают и после отстаивание в течение нескольких минут осадок отфильтровывают, отбрасывая первую порцию фильтрата [6.].
Чувствительность метода 0,1 мг/л азота нитратов.
Реактивы. 1. Фенолдисульфокислота. 25 г кристаллического бесцветного фенола (если препарат окрашен, то необходимо его очистить перегонкой) растворяют в 150 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и нагревают в течение 6 ч на водяной кипящей бане в колбе с обратным холодильником. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
2. Сульфат серебра, раствор. 4,4 г Ag2SO4 растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л в мерной колбе. 1 мл раствора эквивалентен приблизительно 1 мг хлор-иона. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
69
3. Гидроксид алюминия, сусПейзия ДлЯ коагуляций.
4. Аммиак, 25% раствор.
5. Стандартный раствор нитрата калия. 0,7216'г KNO3, высушенного при 105° С до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде и в мерной колбе доводят объем раствора до 1 л. Для консервации прибавляют 1 мл хлороформа. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг нитратного азота.
Ход определения. Для анализа отбирают 100 мл или менее прозрачной воды или фильтрата (содержание нитратного азота в этом объеме не должно превышать 0,4 мг), добавляют раствор сульфата серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлор-иона в исследуемой пробе. Выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане досуха (осадок хлорида серебра отфильтровывают в том случае, когда содержание хлоридов превышает 15 мг в исследуемом объеме). После охлаждения сухого остатка добавляют в чашку 1 мл фенолдисульфокислоты и тотчас же растирают стеклянной палочкой до полного смешения с сухим остатком. Добавляют 15—20 мл дистиллированной воды и через 10 мин — 5 мл концентрированного аммиака до максимального развития окраски. Окрашенный раствор переносят в колориметрический цилиндр или мерную колбу на 100 мл, ополаскивают чашку небольшими порциями дистиллированной воды, сливая их в ту же колбу, и доводят объем до метки дистиллированной водой. Определяют оптическую плотность окрашенного раствора на фотоколориметре с синим светофильтром (i=480 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением всех реактивов.
По калибровочному графику определяют содержание азота нитратов. Можно проводить визуальное определение, сравнивая интенсивность окраски исследуемой пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы .стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,2—0,5—1,0—1,5 2 мл стандартного раствора выпаривают в фарфоровых чашках досуха и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0,02—0,05— 0,10“0,15—0,20 мг азота нитратов. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание азота нитратов (мг).
70
Содержание азота 'нитратов (мг/л) рассчитывают по формуле:
v А 1000
V
где А — количество азота нитратов, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение с салицилатом натрия
Принцип метода. Метод основан на реакции нитратов с салицилатом натрия в присутствии серной кислоты с образованием соли нитросалициловой кислоты, окрашенной в желтый цвет [6].
Чувствительность метода 0,1 мг/л азота нитратов.
Определению мешает цветность воды, влияние кото- • рой устраняют так же, как и в предыдущем методе; хлориды в концентрации, превышающей 200 мг/л, удаляют добавлением раствора сульфата серебра к 100 мл исследуемой воды в количестве, эквивалентном содержанию хлор-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают или отделяют центрифугированием. Нитриты в концентрации 2 мг/л и железо в концентрации более 0,5 мг/л также мешают определению. Влияние железа можно устранить добавлением 8—10 капель раствора тартрата калия-натрия перед выпариванием воды в фарфоровой чашке.
Реактивы. 1. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 30% раствор.
2. Салицилат натрия, 0,5°/о раствор. Применяют свежеприготовленным.
3. Гидроксид натрия, 10 и. раствор.
4. Сульфат серебра, раствор. Готовят, как указано на с. 69.
5. Стандартные растворы нитрата калия, а) Основной стандартный раствор готовят, как указано на с. 70. б) Рабочий стандартный раствор готовят из основного разведением в 10 раз. 1 мл рабочего раствора содержит 0,01 мг азота нитратов.
Ход определения. 10 мл исследуемой воды помещают в фарфоровую чашку. Прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия и выпаривают досуха на водяной бане. После охлаждения сухой остаток увлажняют 1 мл кон-
71
центрированной серной кислоты, тщательно растирают его стеклянной палочкой и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 5—10 мл дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Прибавляют 7 мл 10 н. раствора гидроксида натрия, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Сравнение интенсивности окраски исследуемой пробы производят в течение 10 мин фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность раствора в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см при фиолетовом светофильтре (А,=410 нм) по отношению с дистиллированной воде, проведенной через весь анализ.
Содержание азота нитратов определяют по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для приготовления стандартных растворов в колориметрические пробирки с отметкой на 10 мл отбирают 0,5—-1—2—3—4—6—10 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия (1 мл — 0,01 мг азота) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитратного азота в растворах соответственно равно.0,5—1—2—3—4—6—10 мг/л. Затем растворы переносят в фарфоровые чашки, прибавляют по 1 мл раствора салицилата натрия и выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток обрабатывают так же, как описано при анализе исследуемой воды. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность-концентрация азота нитратов (мг/л).
ОКИСЛЯЕМОСТЬ
Окисляемость — величина, характеризующая общее количество содержащихся в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, например бихроматом, перманганатом и др. Результаты определения окисляемости одной и той же воды, проведенного с применением различных окислителей, обычно различаются вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями различных веществ, присутствующих в воде. Это зависит от свойств окислителя, его концентрации, температуры, pH воды п т. п. Все методы определения окисляемости условны, 72
& ПоЛуЧаеМЫе результаты сравнимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.
Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому бихроматную окисляемость называют «химическим потреблением кислорода» (ХПК). Это основной метод определения окисляемости. Большинство соединений окисляется при этом на 95—100%. Однако есть небольшое число соединений (бензол, толуол, пиридин и др.), которые совсем не окисляются бихроматом калия даже в присутствии катализатора. Окисление органических веществ бихроматом идет до образования диоксида углерода и воды, азот выделяется в виде газа.
Бихроматная окисляемость
Принцип метода. В 50% по объему серной кислоте бихромат калия при кипячении действует как сильный окислитель, особенно при использовании в качестве катализатора сульфата серебра. После окисления избыток бихромата определяют титрованием раствором соли Мора [30].
Мешающее влияние хлоридов устраняют при их небольших количествах введением дополнительно сульфата серебра из расчета на 1 мг хлоридов—10 мг сульфата серебра, при больших количествах — введением сульфата ртути (II).
Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
2. Сульфат серебра, Ag2SO4.
3. Сульфат ртути (II), HgSO4.
4. Бихромат калия, 0,10 н. раствор.
5. Соль Мора, 0,1 н. раствор. Растворяют 40 г соли Мора (NH4)2SO4-FcSO4-6H2O в дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и раствор разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Поправочный коэффициент к титру этого раствора устанавливают по титрованному раствору бихромата калия. Для этого 25 мл бихромата калия разбавляют дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и дают остыть. Затем прибавляют 3—4 капли ферроина или 5—10 капель раствора N-фе-нилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора.
73
6. Индикатор, одий из следующих растворов, й) Ферроин: 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г сульфата железа (II) FeSO4-7H2O растворяют в воде и разбавляют до 100 мл. б) N-фенилантраниловая кислота: 0,25 г растворяют в 12 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и разбавляют водой до 250 мл.
Ход определения. В отсутствие хлоридов. Отбирают такую порцию воды, чтобы на ее окисление расходовалось около 50% раствора бихромата калия, разбавляют ее дистиллированной водой до 20 мл (для речных вод обычно можно брать 20 мл), переносят в круглодонную колбу вместимостью 300 мл, прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и осторожно, малыми порциями, тщательно перемешивая смесь после добавления каждой порции, 30 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Затем добавляют 0,3—0,4 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных капилляров, бусинок или кусочков пемзы, присоединяют к обратному холодильнику, нагревают до слабого кипения и кипятят 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодильника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывают первую колбу несколько раз дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же коническую колбу, так чтобы объем раствора был около 350 мл. Вводят 4—5 капель раствора ферроина или 10— 15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и от-титровывают избыток бихромата калия солью Мора.
Для холостого опыта берут 20 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.
Величину ХПК (мг О/л) вычисляют по формуле: (Л-В)-н-К.8.1000
где А — объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте (мл); В — объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы (мл); н — нормальность раствора соли Мора; К — поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора; V — объем анализируемой воды (мл); 8 — эквивалент кислорода.
В присутствии хлоридов. Если в анализируемой воде содержатся хлориды и присутствуют лишь легко окисляемые органические вещества, то можно проводить определение без добавления катализатора суль
74
фата серебра. Хлорид-ионы окисляются до свободного хлора; из полученного результата надо вычесть поправку: на 1 мг хлорпд-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.
Если проба, помимо хлоридов, содержит органические вещества, требующие для окисления присутствия катализатора, то в пробу вводят сульфат ртути в таком количестве, чтобы на каждый миллиграмм хлоридов пришлось 15 мг ртути (22,5 мг сульфата ртути). Образуется растворимый, но мало диссоциирующий хлорид ртути, который при избытке ионов ртути достаточно устойчив даже в присутствии концентрированной серной кислоты и бихромата калия.
К 20 мл пробы (или меньшему объему, разбавленному до 20 мл), содержащей во взятом объеме не более 40 мл хлорид-ионов, прибавляют 1 г сульфата ртути, 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 для растворения соли ртути, 10- мл 0,1 н. раствора бихромата калия, очень осторожно вливают 30 мл серной кислоты, пл. 1,84 г/см3, добавляют 0,75 г сульфата серебра и нагревают с обратным холодильником до слабого кипения, кипятят 2 ч и продолжают, как описано выше.
В присутствии хлоридов и сульфидов. В присутствии сульфидов, а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов при добавлении сульфата ртути 'Выпадает черный осадок соли ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов.
К 20 мл пробы (или меньшему объему, разбавленному до 20 мл) сначала прибавляют 10 мл 0,1,н. раствора бихромата калия, затем наливают 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и дают постоять 10—20 мин при комнатной температуре для окисления легко окисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути, вводят 30 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, 0,75 г сульфата серебра и продолжают, как описано выше.
Определение окисляемости мало загрязненных вод. Определение проводят с применением 0,025 н. раствора бихромата калия, а последующее титрование — 0,025 н. раствором соли Мора. Расчет ведется по той же формуле (меняется лишь величина нормальности раствора).
Следует учесть, что при работе с 0,025 н. раствором бихромата калия малейшие загрязнения 'колбы или холодильника приводят к большим ошибкам.
Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)
Принцип метода. Метод основан на окислении веществ, присутствующих в воде. 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении. Без разбавления можно определить окисляемость до 10 мг кислорода в 1 л [28].
Мешающее влияние хлоридов, если их концентрация превышает 300 мг/л, устраняют прибавлением 0,4 г сульфата ртути (II). Железо, сероводород, сульфиды, нитриты следует определить отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость, вычесть из найденной величины окисляемости воды: 1 мг сероводорода соответствует 0,47 мг атомарного кислорода; 1 мг нитритов соответствует 0,35 мг атомарного кислорода; 1 мг железа (II) соответствует 0,14 мг атомарного кислорода.
Аппаратура. 1. Плоскодонные колбы для кипячения вместимостью 250—300 мл, предназначенные только для определения окисляемости. Новые колбы обрабатывают перед употреблением так, как описано при определении поправки раствора перманганата.
2. Стеклянные шарики, капилляры или обожженная пемза.
Реактивы. 1. Вода дистиллированная (или бидистил-лированная), нс содержащая окислителей, применяется для приготовления реактивов и разбавления проб. ’
2. Серная кислота, разбавленный (1:3) раствор. Прибавляют при помешивании 1 объем серной кислоты пл. 1,84 г/см3 к 3 объемам дистиллированной воды. По охлаждении раствора до 40° С к нему прибавляют 0,01 н. раствор перманганата калия до слабо-розовой окраски.
3. Серная кислота, разбавленный (1:15) раствор.
4. Щавелевая кислота, 0,01 н. раствор. Готовят из фиксанала или растворяют 0,6303 г щавелевой кислоты в разбавленной (1 : 15) серной кислоте и доводят до 1 л Этой кислотой. 1 мл раствора соответствует 0,08 мг кислорода.
5. Перманганат калия, 0,1 и 0,01 н. растворы, а) Основной раствор, 0,1 н. Готовят из фиксанала или раствО"
Тб
ряют 3,2 г перманганата калия в 1 л дистиллированной воды. Хранят в темной склянке, изредка перемешивая. Используют через 2—3 нед после приготовления, б) Рабочий раствор, 0,01 н. Готовят путем разведения основного раствора. Хранят в склянке темного стекла. Через несколько дней устанавливают титр раствора. Для этого в коническую колбу наливают 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 10 мл 0,01 н. щавелевой кислоты и 5 мл серной кислоты (1 :3). Можно использовать оттитрованную пробу после определения окисляемости, в этом случае кислоту не прибавляют. Смесь нагревают до кипения и, слегка охладив (до 80—90°С), титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски. Если поправка раствора отличается от 1,00 больше чем на ±0,05, то раствор соответственно разбавляют или концентрируют. Нормальность раствора перманганата калия определяют в день определения окисляемости.
Ход определения. В колбу помещают 100 мл исследуемой воды (или разбавленной до 100 мл), несколько капилляров, стеклянных шариков или кусочков пемзы, приливают 5 мл разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 мл 0,01 н. раствора перманганата калия. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 мин и кипятят точно 10 мин. К горячему раствору прибавляют 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты. Обесцвеченную смесь титруют горячей (80—90° С) 0,01 н. раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания.
Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение надо повторить, разбавив исследуемую воду. Определение также повторяют, если при обратном титровании щавелевой кислоты израсходовано более 7 мл или менее 2 мл 0,01 н. раствора перманганата калия.
Одновременно проводят холостой опыт со 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду. Расход раствора перманганата калия не должен превышать 0,3 мл.
Величину перманганатной окисляемости (мг О/л) рассчитывают по формуле:
(А —В)К-0,01-8.1000 (А —В)-К-80 х = _ = - ,
где А—объем 0,01 н. раствора перманганата калия, израсходованного на титрование пробы (мл); В —объем
77
0,01 н. раствора перманганата калия, израсходованного на титрование холостой пробы (мл); Д'— поправочный коэффициент к нормальности раствора перманганата калия; V — объем пробы, взятой для анализа (мл); 8 — эквивалент кислорода.
Если поправка к титру раствора перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов ее можно не учитывать.
РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД
Содержание растворенного кислорода в воде имеет большое значение при оценке санитарного состояния водоемов. Снижение содержания растворенного кислорода указывает на резкое изменение биологических процессов! в водоеме, на загрязнение водоемов веществами, биохимически интенсивно окисляющимися. Содержание растг воренного кислорода в воде зависит и от природных факторов — атмосферного давления, температуры воды, содержания в ней растворенных солей.
Йодометрическое определение по Винклеру
Принцип метода. Метод основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде- до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) вновь переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод определяют тиосульфатом натрия [1, 28]. Чувствительность метода 0,05 мг/л.
Определению мешают взвешенные вещества, органические вещества, нитриты, двух- и трехвалёнтное железо и другие окисляющие и восстанавливающие вещества, их влияние необходимо устранять в ходе анализа.
Аппаратура. 1. Кислородные склянки вместимостью 100—200 мл с притертой пробкой, калиброванные с точностью до 0,1 мл. Калибровка производится взвешиванием. Объем склянки определяют* по разности массы склянки, наполненной дистиллированной водой при 20° С и закрытой пробкой, и массы пустой сухой склянки, также закрытой пробкой. Склянки и соответствующие пробки нумеруют;
79
Реактивы. 1. Сульфат или хлорид марганца (П), раствор. Растворяют 400 г MnSO4-2H2O (или 480 г MnSO4-4H2O, или 364 г MnSO4-H2O, или 425 г МпС12Х Х4Н2О) в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Фильтруют через бумажный фильтр или сливают через сифон после полного отстаивания осадка. Разбавленный раствор в кислой среде при добавлении йодида калия не должен выделять свободного йода.
2. Щелочной раствор йодида калия, а) 150 г йодида калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды. При подкислении разбавленный раствор не должен выделить йод. б) 500 г гидроксида натрия или 700 г гидроксида калия растворяют в 800 мл дистиллированной прокипяченной (для удаления диоксида углерода) воды. Оба раствора смешивают и доводят объем до 1 л.
3. Хлористоводородная кислота, разбавленный (2:1) раствор.
4. Серная кислота пл. 1,84 г/см? и разбавленный (1:4) раствор.
' 5. Ортофосфорная кислота пл. 1,7 г/см3.
6. Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор.
7. Иод, 0,02 н. раствор в насыщенном растворе NaCL
8. Иодид калия. При подкислении не должен выделять йод.
9. Азид натрия, 0,5% раствор. 0,5 г Na2N3 растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
10. Крахмал, 0,5% раствор.
11. Сульфаминовая кислота или мочевина, 40% раствор. 40 г сульфаминовой кислоты NH2SO3H или мочевины CO(NH2)2 растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
12. Роданид калия, раствор. 2 г KCNS растворяют в 200 мл 25% раствора сульфата натрия.
13. Смешанный раствор гипохлорита и сульфата натрия. В 1 л дистиллированной воды растворяют 250 г Na2SO4- ЮН2О. 200 мл этого раствора смешивают с 30 мл 3% раствора NaCIO и хранят в темной склянке. 1 мл раствора соответствует 8—10 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия. Концентрация активного хлора в этом растворе убывает медленно, но периодически необходимо добавлять каплю раствора гипохлорита натрия.
14. Ацетат натрия или калия, насыщенный раствор.
Ход определения. При взятии пробы на кислород со-
79
блюда!от все меры предосторожности против попаданий в пробу атмосферного воздуха. Пробу берут в калиброванную склянку объемом 100—200 мл с притертой пробкой. При взятии пробы на кислород с помощью батометра Рутнера склянку наполняют водой через резиновую трубку, опущенную до дна склянки, причем через склянку пропускают несколько объемов воды. Склянку наполняют водой так, чтобы вода переливалась через край.
Можно отбирать пробу непосредственно в склянку. Для этого склянку с грузом и с закрытой пробкой опускают на требуемую глубину, открывают пробку шнуром, привязанным к пробке, и держат склянку на намеченной глубине до прекращения выхода пузырьков воздуха. Вынутая склянка должна быть наполнена до краев.
Кислород фиксируют на месте тотчас же после отбора пробы. Для этого вводят в нее пипеткой 1 мл раствора сульфата или хлорида марганца и 1 мл щелочного раствора’йодида калия. После введения реактивов закрывают склянку пробкой, следя за тем, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают многократным резким перевертыванием склянки. В таком состоянии склянку можно оставить для транспортировки, но не больше чем на сутки.
Перед титрованием (осадок должен хорошо осесть) приливают 5 мл раствора хлористоводородной кислоты (2: 1), при этом часть жидкости сливается через край, что не имеет значения для определения. Склянку закрывают пробкой (воздуха под пробкой не должно быть), и содержимое тщательно перемешивают. Осадок гидро-’ ксида марганца, выпавший в щелочной среде, растворяется, окисляет йодистые соединения, выделившийся йод окрашивает раствор в желтый цвет. После этого всю пробу переливают в колбу объемом 250—300 мл и быстро титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия при непрерывном помешивании до слабо-желтого цвета, после чего прибавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают по каплям титровать до исчезновения синей окраски. Окраска должна Исчезнуть от одной капли тиосульфата. Содержание растворенного кислорода в воде (мг/л) рассчитывают по формуле:
/ЬЯ.8-1000
80
Где А — количество раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы (мл); н — нормальность раствора тиосульфата с учетом поправки; 8 — эквивалентная масса кислорода, соответствующая 1 мл 1 н. раствора тиосульфата; V — объем пробы в склянке; 2 — объем воды, вылившейся при введении реактивов для фиксации кислорода (мл).
Кроме абсолютного значения количества растворенного кислорода, вычисляют процент насыщения воды по отношению к нормальному содержанию кислорода при данной температуре и давлении. Для этого пользуются табл. 16, где дано нормальное содержание кислорода при различной температуре, давлении 760 мм рт. ст. и при общей минерализации воды до'1000 мг/л. Процент насыщения воды кислородом рассчитывают по формуле:
Д.100.Р.
02 =-------—,
НР2
где Л —количество кислорода (мг/л) по анализу; И — нормальное количество кислорода при данной температуре и давлении (Pi) 760 мм рт. ст. или 1013 гПа (см. табл. 16); Р2 — давление фактическое (мм рт. ст. или гПа).
Определение в присутствии мешающих веществ. 1. Если вода содержит много органических веществ или минеральных восстановителей, то необходимо вводить поправку на их йодопотребление. Для этого исследуемую воду отбирают в две склянки одинакового объема и затем пипетками с длинными носиками вносят в каждую по 3—5 мл 0,02 н. раствора йода в насыщенном растворе хлорида натрия. Склянки закрывают пробками, перемешивают и через 5 мин вносят по 1 мл щелочного раствора йодида калия в обе склянки, а затем в склянку «а»—1 мл раствора соли марганца, в склянку «б»—1 мл дистиллированной воды. Закрывают пробками и перемешивают. После оседания осадка в обе склянки вносят в одинаковых количествах кислоту и оттитровывают тиосульфатом йод. Содержание растворенного кислорода (мг/л) рассчитывают по формуле:
8.н(В-Д)1000
2~ ^-У2-У3 ’
где В — объем 0,02 н. раствора тиосульфата, пошедшего на титрование раствора в склянке «б» (мл): А — то же для склянки «а»; Уз — объем 0,02 и. раствора йода, вне-
81
со
Равновесные концентрации кислорода при атмосферном давлении 760 мм рт. ст. (1013 гПа)
- 1 Растворенный кислород, мг/л
0,9 14,20 13,90 13,53 13 , 17 12,82 12,49-12,18 1 1 ,’87 11,58 И ,30 11,03 10,77 10,52' 10,28 10,06 9,84 9,63 9,42 9.23 9,04 8,86 8,68 8,52 8,35 8,19 8,04 7,89 7.74 о ю
Ю -п- СО
со ,33 .94 ,56 , 20 ,86 .53 .21 .90 .61 ,33 ,06 ,80 ,55 ,31 ,08 ,86 ,65 44 .25 06 88 ,70 ,53 37 ,21 ,05 ,90 75 ,61 .47 сч со
о -w-cOcocoojcncm — — -"-ooooooooQcoxcoascoxss “4 "4 м м Г- Ь- г-
о. .37 ,98 .60 .24 .80 ,56 ,24 ,93 ,64 .35 ,08 .82 .57 33 .10 .88 .67 46 27 08 90 .72 ,55 ,38 22 .07 .92 77 ,62 .48 ,34
о «ГСОСОСОСЧОЛМ-—' — -"-’OQQOJlOOJiOCOCCXCOXCCSS *““* ^4 •—1 —4 ^4 ^4 —4 —4 «—4 . •—4 N.N. Ь.
со ,41 ,02 ,64 ,28 ,93 ,59 ,27 ,96 ,67 ,38 , 11 ,85 ,60 .36 ,12 ,90 ,69 .48 .29 .10 ,91 * ,74 ,56 .40 ,24 ,08 ,93 ,78 "Ф О со м* ю оо
о 14 . 14 . 13, 13, 12, 12, 12, П, 1 1 . И , 11, 10, 10, 10, 10, 9 9, 9, 9, 9, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 7, 7. с-с- г-
1Л ,45 , 05 ,68 ,31 ,96 ,52 ,30 ,99 ,70 ,4 1 , 14 .87 .62 .38 ,15 ,92 ,71 .50 ,30 ,12 .93 ,75 .58 ,42 .25 .11 95 .80 1Л — со ю со
о 14, 14 13, 13, 12, 12, 12, 11 , 11 , 11 , 11 , 10, 10, 10, 10, ! 9. 1 9, 9 , 8, 8, 8. 8, 8, 8, 7‘ 7. г* ь-
м* .49 ,09 ,71 ,35 ,00 ,66 ,33 ,02 ,72 ,44 .16 ,90 .65 .40 ,17 ,95 ,73 ,52 ,32 ,13 ,95 ,77 ,60 ,43 ,27 . 1 1 ,96 .81 ,66 ,52 ,38
о ’ L ' L ’« '8 ‘8 ‘8 '8 ‘8 '6 ' 6 ' 6 '6 '6 ‘01 01 '01 ‘01 ' 11 ‘II ' 11 61 ‘31 ‘31 ' £ I ‘ £ I ' £ I ' VI 'VI о о- о
со с? 14,53 14,13 13,75 13,38 13,03 12,69 12,36 12,05 11 ,75 11 ,47 11,19 10,93 10,67 10,43 10,19 9,97 9,75 9,54 9,34 9,15 8,97 8,79 8,62 8,45 8,29 8,13 7,98 7.83 7 ,68 7,54 о
OJ ,57 . 17 .79 .42 .06 .72 .40 ,08 >78 .49 .22 .95 .70 .45 .22 ,99 .77 .56 .36 ,17 ,98 >81 .63 .46 .30 ,14 .99 >84 ,69 ,55
о 14 14 . 13 13, 13, 12, 12, 12 И , 1 1 , И , 10, 10, 10, 10, 9. 9, 9 , 9 , 9, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 7, 7, Ь- Ь- г-
>61 .21 ,82 .46 ,10 .76 ,43 . 11 .81 .52 .24 ,98 .72 .48 .24 .01 ,79 ,58 ,38 ,19 .00 ,82 .65 ,48 .32 .16 .01 ,86 — со сч Г- 1Л ’Ф
о 14 . 14 . 13, 13, 13, 12. 12. 12 . И , 11 > 11 . ю. ю. 10. 10. Ю, 9. 9, 9. 9 . 9 . 8, 8, 8. 8, 8, 8, 7, г- с- Г--
а ,65 ,25 .86 .49 .13 ,79 ,46 ,14 ,84 .55 ,27 ,00 ,75 .50 .26 .03 ,82 ,61 .40 ,21 .02 .84 .67 ,50 ,33 .18 02 ,87 о» оо Ь- 1Л 5
а 14 , 14. 13, 13, 13, 12, 12. 12 , 1 1 , 1 1 , I 1 > 11 > 10, ю. 10, 10, 9. 9 , 9 . 9. 9, 8, 8, 8. 8, 8, 8, 7 , ь- ь- Г--
Температура, СС 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 13 . 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
82
сенного в начале определения (мл); V{— объем кислородной склянки (мл); У2—объем реактивов, внесенных в воду.
Если склянки неодинакового объема, необходимо вносить соответствующие поправки в расчеты.
2. В присутствии восстановителей определение кислорода можно проводить по Россу; в кислородную склянку прибавляют сначала 0,5 мл серной кислоты (1:4), а затем 0,5 мл смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия, после этого ее закрывают пробкой, взбалтывают и ставят в темное место на 30 мин. Для устранения избытка гипохлорита натрия добавляют 1 мл раствора роданида калия и перемешивают. Через 10 мин приступают к определению кислорода.
3. При содержании железа (III) менее 1 мг/л его влиянием можно пренебречь. При концентрации 1 — 50 мг/л для растворения осадка необходимо применять ортофосфорную кислоту пл. 1,70 г/см3.
4. При содержании азота нитритов более 0,05 мг/л определение растворенного кислорода прямым методом Винкелар становится затруднительным, так как нитриты в кислой среде, действуя как катализатор, способствуют окислению йодида до йода кислородом воздуха, что приводит к повышенному расходу тиосульфата и мешает окончанию титрования, поскольку синяя окраска индикатора восстанавливается. Для устранения мешающего влияния нитритов можно применить один из следующих приемов.
а) Перед растворением осадка в кислоте следует внести в склянку несколько капель 5% раствора азида натрия.
б) Вместо азида натрия можно пользоваться 40% раствором мочевины или сульфаминовой кислоты. В этом случае меняется порядок прибавления реактивов: гидроксид марганца осаждают 70% раствором гидроксида калия или 50% раствором гидроксида натрия, растворяют осадок в кислоте, добавляют 0,15 мл раствора сульфаминовой кислоты, или мочевины и затем 15% раствор йодида калия. Затем продолжают определение.
в) При содержании азота нитритов не более 1— 2 мг/л практически правильные результаты получаются, если после растворения осадка в кислоте быстро повысить активную реакцию среды до pH 4 путем добавления буферного раствора ацетата калия или натрия.
«э
Необходимое количество ацетатного раствора зависит от объема склянок, количества прибавляемых реактивов и кислоты, поэтому его можно установить для одних и тех же склянок постоянно. Для этого после оттитровы-вания йода (специальный холостой опыт) в колбу вносят несколько капель индикатора бромфенолового синего и из пипетки прибавляют в колбу при помешивании раствор ацетата калия до перехода окраски из желтой в синевато-голубую (pH около 4). Установленное таким образом количество раствора ацетата калия вносят предварительно в колбу, в которую затем переносят пробу для титрования тиосульфатом натрия.
Полярографическое определение
Принцип метода. На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водорода, вторая вызвана восстановлением пероксида до воды. Величина потенциала в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе гидроксида натрия или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума [30].
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до 0,8 В. В их присутствии можно получать две кривые: первую — в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую— в той же пробе после удаления растворенного кислорода 10-минутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановления кислорода.
Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.
Аппаратура. 1. Полярограф с полным оснащением.
2. Ячейка для определения растворенного кислорода (можно собрать из обычно имеющегося в лаборатории оборудования).
84
3. Баллон с азотом и устройство для удаления следов кислорода из азота.
Реактивы. 1. Гидроксид калия, 70% раствор.
2. Хлорид калия, насыщенный раствор.
3. Желатин, 0,5% раствор.
Ход определения. В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют раствор гидроксида калия или хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива по 1 мл на 100 мл воды. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее резиновыми трубками. Трубку, доходящую до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, исследуемая вода перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема поступление воды прекращают, поляро-графируют раствор и по калибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке воды без мешающих веществ можно не измерять всю полярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении 0,6 В по отношению к потенциалу ртутного электрода.
Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по данным, полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями растворенного кислорода, определенными методом Винклера. Такие пробы готовят смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно пропущен индифферентный газ. Калибровочный график строят в координатах высота волны — концентрация растворенного кислорода (мг/л).
БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА (БПК) •
Биохимическое потребление кислорода (БПК) определяется количеством кислорода (мг), требуемым для окисления находящихся в 1 л воды органических, веществ в аэробных условиях при 20° С в результате протекающих в воде биохимических процессов. БПК не включает расхода кислорода на нитрификацию.
8S
В различных документах (Санитарные правила РСФСР а спуске сточных вод, 1929, ГОСТ 1324-43, 1324-47, НСП 101-51, Н 101-54), принятых до 1961 г. и регламентирующих сброс сточных вод в водоемы, предусматривались определение ВПК за 5 сут и расчет полного ВПК по формулам. Было установлено, что БПКб составляет 70% полного ВПК- Однако такое соотношение было справедливым в случаях загрязнения водоема преимущественно хозяйственно-бытовыми сточными водами с относительно постоянными составом и свойствами.
Развитие промышленности привело к увеличению сброса сточных вод, содержащих загрязняющие вещества с самыми разнообразными свойствами. Среди них могут быть как тормозящие процессы ВПК, так и увеличивающие потребление кислорода. В связи с этим для водоемов, загрязненных промышленными сточными водами, BIIKs может составлять от 10 до 90% полного ВПК. Поэтому в «Правилах охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами» (1961, 1975) в зависимости от категории водоема регламентируется величина полного ВПК: не более 3 мг/л кислорода для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования и не более 6 мг/л кислорода для водоемов хозяйственно-бытового и культурного водопользования.
Среди различных методов определения ВПК наиболее распространено определение по разности содержания растворенного кислорода до и после инкубации при стандартных условиях (при 20° С без доступа воздуха и света). Условно за полное ВПК чаще всего принимается БПКго- которое для многих веществ наиболее близко БПКполн [I, 28, 30, 31].
ВПК определяют в натуральной тщательно переме--шанной воде водоемов.
Аппаратура. 1. Кислородные склянки объемом 100— 200 мл с пришлифованными пробками, калиброванные, как для определения кислорода. Желательно пользоваться склянками с водяными затворами.
2. Термостат водяной на 20° С.
Реактивы. 1. Все реактивы, необходимые для определения кислорода (см. раздел «Растворенный кислород») .
2. Разбавляющая вода. Водопроводную воду дехлорируют в открытой бутыли темного стекла. Вода не должна содержать нитритов. Перед употреблением воду
Зв
СйфоНйруЮТ Или фильтруют. В качестве разбавляющей воды применяют также дистиллированную воду, не содержащую железа, меди, активного хлора, аммиака, нитритов, нитратов, в которую вносят следующие растворы химически чистых веществ из расчета 1 мл на 1 л воды: а) фосфатный буферный раствор. Растворяют 8,5 г дигидрофосфата калия КН2РО4; 21,75 г гидрофосфата калия К2НРО4; 33,4 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-7H2O и 1,7 г хлорида аммония NH4CI в ’500 мл дистиллированной воды и доводят до 1 л; pH этого раствора около 7,2. б) Сульфат магния. Растворяют 22,5 г MgSO4-7H2O в дистиллированной воде и доводят до 1 л. в) Хлорид кальция. Растворяют 27,5 г безводного СаС12 в дистиллированной воде и доводят раствор до 1 л. г) Хлорид железа (Ш). Растворяют 0,25 г. FeCl3-6H2O в дистиллированной воде и доводят до 1 л. Непосредственно перед применением разбавляющей воды в нее вносят культуру микроорганизмов, выращенную на анализируемой воде. Можно заражать воду бытовой хозяйственно-фекальной водой после ее отстаивания из расчета 1 мл на 1 л разбавляющей воды. Бытовую хозяйственно-фекальную воду можно заменить речной в количестве 10—50 мл на 1 л разбавляющей воды. ВПК разбавляющей воды не должно превышать 0,6—0,8 мг/л кислорода. Оно опре-• деляется одновременно с определением ВПК пробы и учитывается при расчете.
Ход определения. Пробу для определения ВПК обрабатывают в день отбора. Можно отложить определение на следующий день при условии хранения пробы в холодильнике.
Активная реакция воды при определении ВПК должна быть в пределах 6,5—8,5. В связи с этим при необходимости воду нейтрализуют соответствующим количеством хлористоводородной кислоты или раствором едкого натра. Необходимый объем кислоты или щелочи находят титрованием отдельной порции воды по бромтимоловому синему.
При анализе речной воды, загрязненной стоками, обработанными хлорсодержащими реагентами, следует предварительно удалить избыток активного хлора. Для этого воду дехлорируют в течение часа. При высоком содержании активного хлора его восстанавливают сульфитом натрия. Необходимое количество сульфита натрия определяют в отдельной порции воды, прибавляя к
87
йей 10 мл 10% раствора йодида калия, подкисляя рас* твор, приливая крахмал и оттитровывая выделившийся йод 0,02 н. раствором сульфита натрия.
Температура воды при определении БПК должна быть 20° С.
В зависимости от характера загрязнений воды для определения растворенного кислорода применяют соответствующий вариант метода (см. «Растворенный кислород»).
Определение без разбавления. БПК относительно чистых речных вод чаще всего можно определить без разбавления. Исследуемую воду в лаборатории переливают в бутыль, наполнив ее на 2/3, объема, доводят температуру до 20° С путем нагревания или охлаждения на водяной бане и аэрируют воду в течение 1 мин путем встряхивания.
После этого с помощью сифона наливают воду в ряд кислородных склянок до краев. В двух из них фиксируют растворенный кислород, другие склянки с исследуемой водой ставят в термостат (температура 20° С). Через 5, 10, 15, 20 сут в них также определяется растворенный кислород.
Окончанием процесса БПК считают появление в воде нитритов более 0,1 мг/л. Для определения нитритов отбирают воду из затворного колпачка после инкубации • склянки в течение необходимого периода. Если применяют обычные склянки, то перед внесением реактивов для фиксации кислорода быстро отбирают 1 мл воды, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой и определяют нитриты качественно с приближенной количественной оценкой. Можно ставить в термостат параллельно со склянками для кислорода склянки любого размера, наполненные той же водой, и в них определять нитриты. Если нитритов более 0,1 мг/л, то определение заканчивают. На окончание процесса БПК указывает близкая величина этого показателя при двух последовательных сроках определения.
Величину БПК определяют как разность содержания кислорода в воде до начала инкубации и после инкубации за определенный период.
Определение с разбавлением. Для сильно загрязненных речных и сточных вод, как правило, требуется предварительное разбавление пробы при определении БПК, иначе растворенного кислорода может не
88
хватить для биохимического окисления загрязнений. Разбавить воду необходимо так, чтобы убыль кислорода в последний срок инкубации была не менее 4 мг/л и чтобы его остаток по истечении этого срока был не менее 2 мг/л.
Необходимое разбавление можно ориентировочно рассчитать по величине ХПК или перманганатной окисляемости (последнее менее точно). Условно принимают, что БПК составляет 50% ХПК. При правильном разбавлении в воде после инкубации должно остаться приблизительно 4—5 мг/л кислорода, поэтому вычисленное значение БПК делят на 4 или на 5. Полученный результат показывает, во сколько раз надо разбавить пробу.
Также условно принимают, что перманганатная окисляемость в 3 раза ниже БПК- Тогда вычисленное значение БПК также делят на 4 и получают необходимое разбавление воды.
Лучше делать не одно, а два — три разных разбавления (больше и меньше расчетного).
Разбавленную воду аэрируют, разливают в кислородные склянки и ведут определение, как указано выше. Параллельно обязательно определяют БПК разбавляющей воды.
Величину БПК воды (мг О/л) вычисляют по формуле:
(Я _ В ) _ (Д _ В )
БПК = —-----— -- - - -1000,
где А\ — концентрация кислорода в пробе до начала инкубации (нулевой день) (мг/л), А2— то же в разбавляющей воде в нулевой день (мг/л); Bi— содержание кислорода в пробе в конце инкубации (мг/л); В2— то же в разбавляющей воде в конце инкубации (мг/л); V — объем воды, взятой для определения, с учетом всех разбавлений (мл).
Раздел III ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, НОРМИРУЕМЫХ ПО САНИТАРНОТОКСИКОЛОГИЧЕСКОМУ ПОКАЗАТЕЛЮ ВРЕДНОСТИ
Глава 3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
БЕРИЛЛИЙ
Предельно допустимая концентрация бериллия в воде водоемов 0,0002 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на способности бериллия в щелочной среде образовывать с морином соединение, флюоресцирующее при ультрафиолетовом облучении (6).
Чувствительность метода 0,00005 мг/л.
Реактивы. 1. Хлористоводородная кислота, 1 й 0;1 н. растворы.
2. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
3. Аскорбиновая кислота.
4. Пероксид (перекись) водорода, 5% раствор.
5. Аммиак, 25% раствор.
6. Аммиак, 5% раствор.
7. Гидроксид натрия, или калия, 2 и. раствор.
8. Хлорид железа (III), содержащий 20 мг/мл железа. Растворяют 24 г FeCl3-6H2O в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной 2 мл хлористоводородной кислоты (1:1).
9. Хлорид кальция, 5 Н. раствор.
10. Ацетат натрия, 4 н. раствор.
11. Бромтимоловый синий, 0,1% раствор, 0,1 г индикатора растирают в стаканчике с 1,6 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Раствор смывают в мерную колбу на 100 мл дистиллированной водой и доводят объем этой водой до метки.
12. Морин, 0,02% этанольный раствор. 20 мг морина растворяют в 100 мл 96% этанола. Раствор устойчив при хранении в темноте.
13. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Ыа2ЭДТА), 0,4 н. раствор.
14. Комплексообразующий раствор. 2,5 г лиМоННой кислоты и 5 г трилона Б помещают в мерную колбу на 100 мл, прибавляют 80 мл дистиллированной воды и по каплям 2 н. раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Объем доводят до 100 мл дистиллированной водой.
15. Буферный раствор (pH 13). 28,6 г ортоборной кислоты Н3ВО3 и 96 г гидроксида натрия растворяют последовательно в воде и доводя'т объем до 1 л.
16. Силикагель (не должен содержать железа, размеры частиц $с0,1 мм). Можно использовать силикагель для хроматографии КСК-2. Его растирают и просеивают через сито, затем подготавливают следующим образом. Силикагель обрабатывают при помешивании горячей хлористоводородной кислотой (1:9) в течение 10— 20 мин. На 100 г силикагеля берут 300—400 мл хлористоводородной кислоты. Отфильтровывают силикагель под вакуумом, переносят в стакан и повторяют обработку хлористоводородной кислотой. Затем промывают силикагель дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Промывание ведут, снимая силикагель с воронки в стакан, обрабатывая его 300— 400 мл дистиллированной воды и фильтруя под вакуумом. Промытый силикагель обрабатывают в течение 5 мин при помешивании 300—400 мл ацетатного буфера pH 6,0—5,7 (на 200—300 мл воды прибавляют 15 мл 4 н. раствора ацетата натрия и 1,5 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты). После отстаивания раствор декантируют и силикагель вновь обрабатывают ацетатным буфером, отфильтровывают под вакуумом, промывают 2 раза дистиллированной водой (по 200 мл), снимая каждый раз силикагель с воронки в стакан с водой. Промытый силикагель хорошо отсасывают от раствора на воронке, переносят в фарфоровые чашки и высушивают в термостате при 100—110° С.
17. Стандартные растворы бериллия, а) Основной стандартный раствор. 40 мг воздушно-сухого сульфата бериллия BeSOv4Н2О растворяют в дистиллированной воде, добавляют 10 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты и доводят раствор в мерной колбе на 200 мл до метки дистиллированной водой. 1 мл такого раствора содержит 10 мкг бериллия, б) Рабочий стандартный раствор, содержащий 1 мкг бериллия в 1 мл, получают раз-
91
Ьедением в 10 раз основного раствора дистиллированной водой.
Стандартный раствор можно приготовить на чистом оксиде бериллия сплавлением его с пиросульфатом калия и растворением сплава в 0,1 н. растворе серной кислоты.
Ход определения. К 500—1000 мл подкисленной воды добавляют 4—5 капель пероксида водорода, 1 мл раствора хлорида железа, содержащий 20 мг железа (111) (если в исследуемой воде содержится 15—25 мг/л железа, то добавлять железо не нужно), жнревают раствор до 60—70° С и нейтрализуют 5% аммиаком до слабого запаха или с индикатором бромтимоловым синим до отчетливого перехода окраски раствора в синюю. Для получения плотного осадка прибавляют 0,8—1 г силикагеля при помешивании. Дают осадку осесть, осветленный раствор декантируют, отфильтровывают гидроксид железа (III) и силикагель через фильтр «белая лента» (диаметром 11 см) и промывают дистиллированной водой 2 раза по 20—25 мл. Затем смывают дистиллированной водой осадок гидроксида железа и силикагель с раскрытого фильтра в стаканчик на 100 мл (объем раствора при этом должен составлять 25—40 мл), добавляют 10 мл 1 н. хлористоводородной кислоты и нагревают раствор на теплой плитке 5—10 мин, после чего отфильтровывают силикагель и промывают 2—3 раза небольшим количеством воды.
К фильтрату прибавляют 5 мл 0,4 н. раствора трилона Б и 2 мл 5 н. хлорида кальция, нейтрализуют 5% раствором аммиака до розового окрашивания (окраска гидроксида комплекса трнлоната железа, pH 6,8). Нейтрализацию проводят до первого изменения окраски раствора. Если прибавлен лишний аммиак, то подкисляют раствор до исчезновения розовой окраски и вновь нейтрализуют аммиаком, по каплям до появления розовой окраски. Затем прибавляют 5 мл 4 н. раствора ацетата натрия, 6 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты (pH 6,0—5,7) и при помешивании в течение 1—2 мин 0,7—0,8 г силикагеля. Силикагель отфильтровывают через фильтр «белая лента» (диаметром 7 см), промывают 3—4 раза дистиллированной водой, смывают с развернутого фильтра небольшим количеством дистиллированной воды (около 10 мл) в стаканчик на 50 мл, прибавляют 1 мл 1 н. раствора хлористоводородной кисло-92 .
ты и нагревают На Теплой плитке 5—10 мин. Затем отфильтровывают раствор через фильтр «белая лента» (диаметром 5 см) в пробирку с меткой на 10 мл, промывают стаканчик и силикагель на фильтре небольшим количеством воды, доводят объем до метки. Если отфильтрованный раствор содержит муть, то его профильтровывают. Затем прибавляют при помощи мерника 5,7 мг сухой аскорбиновой кислоты или 0,5 мл 1 % свежеприготовленного раствора, 0,5 мл 2 н. раствора щелочи, 1 мл комплексообразующего раствора, 0,2 мл 0,02% спиртового раствора морина и 1 мл буферного раствора pH 13. Содержание бериллия находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности флюоресценции пробы и шкалы стандартных растворов. Если свечение исследуемого раствора ярче свечения стандартного раствора, содержащего 1 мкг бериллия, то воду предварительно разбавляют и повторяют определение.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд пробирок диа-'метром 15 мм и меткой на 10 мл отмеривают 0—0,1— 0,2—0,4—0,7—0,8—1,0 мл раствора, содержащего в 1 мл ) мкг бериллия, прибавляют в каждую пробирку по 1 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты и доводят объем до 10 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием бериллия 0—0,1—0,2—0,4— 0,7—0,8—1,0 мкг. Интенсивность флюоресценции анализируемого раствора сравнивают со стандартной шкалой через 5 мин после ее приготовления, пользуясь прибором ЛЮМ-1 или подобным ему. Полученный результат умножают на эмпирический коэффициент 1,3.
Свечение достигает наибольшей яркости через 5 мин и затем медленно угасает. На протяжении первого часа оно уменьшается на 5—10%- При одновременном приготовлении стандартной шкалы с исследуемыми растворами такое ослабление практического значения не имеет.
При работе с флюориметром яркость исследуемых и стандартных растворов измеряют через 5 мин после приготовления и в течение 1 ч, используя кювету с толщиной оптического слоя 3 см. По полученным результатам строят калибровочный график в координатах интенсивность флюоресценции — содержание бериллия (мкг). В дальнейшем с каждой партией анализируемых раство-
93
ров проводят через ход анализа нулевую пробу И J—2 пробы со стандартным раствором бериллия (0,5— 1 мкг Be24-)?
Содержание бериллия (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество бериллия, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов А(мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
БОР
Предельно допустимая концентрация бора в воде водоемов 0,5 мг/л.
Определение с кармином
Принцип метода. Метод основан на способности борной кислоты изменять в концентрированной серной кислоте окраску кармина от красной до фиолетово-синей вследствие образования внутрикомплексного сложного эфира борной кислоты. Определение проводят в присутствии хлоридов, которые- в ходе анализа образуют хлористый водород, восстанавливающий нитраты. При наличии в пробе больших количеств нитратов и железа (III) их восстанавливают длоридом гидразина. Определению мешают (при содержании в исследуемом объеме) нитраты более 1,5 мг, фтор более 0,02 мг, медь более 0,1 мг, железо (III) более 0,7 Мг, титан более 0,002 мг, сероводород более 0,3 мг, окрашенные органические вещества (их необходимо разрушать) [26].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. Все реактивы не должны содержать бора, фтора, и также других примесей, подавляющих окраску комплекса. Реактивы проверяют холостыми опытами.
1. Пероксид (перекись) водорода, 30% раствор.
2. Персульфат аммония.
3. Гидроксид натрия, 10% раствор.
4. Хлорид натрия, 10% раствор.
5. Хлорид гидразина, 15% раствор, 1,5 г N2H4-2HC1 растворяют в 10 мл дистиллированной-воды. Применяют свежеприготовленным.
.6. Картин, 0,025% и 0,005% растворы в серной кислоте. 0,25 г растертого в тонкий порошок кармина поме-94
щают в маленький стаканчик и заливают небольшими порциями бесцветной серной кислоты, пл. 1,84 г/см3, растирают стеклянной палочкой до полного растворения, сливают в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят той же кислотой до метки и перемешивают. Для получения 0,005% раствора кармина 0,025% раствор разбавляют серной кислотой пл. 1,84. г/см3 в 5 раз. Растворы устойчивы в течение нескольких месяцев при хранении в склянке из безборного стекла с притертой пробкой в темноте.
7. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
8. Стандартные растворы бора, а) Основной стандартный раствор. 0,286 дважды перекристаллизованной борной кислоты Н3ВО3 растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,1 мг бора, б) Рабочий стандартный раствор' Готовят в день анализа разбавлением основного раствора в 10 раз. В 1 мл содержится 0,01 мг бора.
Ход определения. 10 мл исследуемой воды помещают в фарфоровую чашку и добавляют 1 мл 10% раствора хлорида натрия, затем по каплям 10% раствор гидроксида натрия до щелочной реакции по лакмусовой бумаге. Содержимое чашки выпаривают на водяной бане досуха. К остывшему остатку прибавляют из бюретки 15 мл 0,005% раствора кармина. Реакция протекает бурно с выделением хлористого водорода (работать под тягой!). Раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения сухого остатка, затем переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. На другой день раствор вновь перемешивают и, рассматривая пробирки сбоку, сравнивают окраски со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях, или фотометрируют на ФЭК в кюветах с толщиной оптического слоя 3 см при Красном светофильтре (Х=625—750 нм) по отношению к 0,005% раствору кармина в серной кислоте.
В присутствии нитратов и ж е л е з а. После выпаривания к сухому остатку прибавляют 0,4 мл 15% раствора хлорида гидразина, которым смачивают осадок. Затем приливают сначала быстро, а под конец медленно 12 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, не обращая внимания на бурное выделение хлористого водорода и окислов азота (работать под тягой!). Раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного рас
95
творения осадка. После прекращения выделения газов приливают 3 мл 0,025% раствора кармина в серной кислоте и перемешивают. Далее поступают, как описано выше.
Разрушение органических веществ. Проводят озоление сухого остатка, полученного после подщелачивания и выпаривания, сначала на горелке при слабом пламени, затем в муфельной печи при температуре не выше 550° С. Далее поступают, как описано выше.
При содержании сероводорода до 1000 мг/л. К выпариваемой воде после хлорида натрия прибавляют 10 капель 30% раствора пероксида водорода, затем по каплям 10% раствор гидроксида натрия до щелочной реакции по лакмусу. Далее поступают, как при определении бора в присутствии нитратов и железа.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Шкала стандартных растворов готовится с гидразином или без него в зависимости от хода анализа пробы. Для визуального определения в фарфоровые чашки вносят 0—0,1—0,25—0,5— 0,75—1,0—1,25—1,5—2,0—3,0—5,0—7,5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 0,01 мг/мл бора. Проводят все операции, как при анализе исследуемых проб. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,001— 0,0025 — 0,005 — 0,0075 — 0,01 — 0,0125 — 0,015 — 0,02 — 0,03—0,05—0,075 мг бора. Шкала без гидразина устойчива около месяца, с гидразином — около недели.
При фотометрическом определении в фарфоровые чашки вносят 0—0,1—0,2—0,4—0,6—0,8—1,0 мл рабочего стандартного раствора, получают шкалу с содержанием 0—0,001—0,002—0,004—0,006—0,008—0,01 мг бора. Проводят все этапы анализа, фотометрируют й строят калибровочные графики (для определения с гидразином и без него) в координатах оптическая плотность — содержание бора (мг).
Содержание бора (мг/л) рассчитывают по формуле:
Л-1000 Х=~
где А — содержание бора в эталоне (или определенное по калибровочному графику) (мг); V — объем воды, взятой на определение (мл).
96
Определение с Аш-резорцином
Принцип метода. Метод основан на способности борной кислоты изменять окраску азокрасителя Аш-резор-цина (8-окси-3,6-дисульфонафталин-1-азо-11-2,41-диокси-бензол) от желтой до красной в уксуснокислой среде. Определению мешают нитраты более 10 мг в пробе, фториды более 0,4 мг, медь более 0,45 мг, железо (III) более 0,15 мг, титан более 0,001 мг, алюминий более 2 мг [26].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Кислота уксусная, 1 н. раствор.
2. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Ыа2ЭДТА), 4% раствор.
3. Аш-резорцин, 0,01% раствор. Если продажный препарат имеет примеси бора, то его готовят следующим образом. 5,3 г чистой моионатриевой соли Аш-кислоты растворяют в 75 мл 10% хлористоводородной кислоты. Диазотируют, добавляя по каплям 3 мл насыщенного раствора нитрита натрия. Образуется кашицеобразная масса желто-лимонного цвета. Осадок отфильтровывают. 1,5 г резорцина растворяют в 80 мл 10% раствора карбоната натрия. Осадок после диазотирования Аш-кислоты переносят в раствор резорцина и перемешивают стеклянной палочкой до растворения. Прибавляют хлористоводородной кислоты (1:1) до кислой реакции по бумаге конго (бумагу смачивают дистиллированной водой, наносят каплю раствора и наблюдают посинение с обратной стороны) и сверх того еще 5 мл той же кислоты. Загустевший темно-коричневый раствор оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают, переносят на часовое стекло и высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше 50° С, изредка перемешивая стеклянной палочкой. Полученный резорцин хранят в банке из темного стекла с притертой пробкой.
4. Стандартные растворы бора. Готовят, как указано на с. 95.
Ход определения. При содержании бора от 0,1 до 10 мг/л. Отбирают 10 мл исследуемой воды в колориметрическую пробирку, прибавляют 1 мл 4% раствора трилона Б, 0,8 мл 0,01 % раствора резорцина и 1 мл 1 н. раствора уксусной кислоты. Хорошо перемешивают после добавления каждого реактива и оставляют на ночь.
4 Зак. 1706
97
На следующий день сравнивают розовую окраску со шкалой стандартных растворов, приготовленных в аналогичных условиях и одновременно с пробой.
П ри содержании бора от 0,01 до 1 мг/л. Отбирают 100 мл исследуемой воды и добавляют 1 мл 4% раствора трилона Б, 5 мл 0,01% раствора Аш-резорцина и 2 мл 1 н. раствора уксусной кислоты. Далее поступают, как указано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов. Для шкалы стандартных растворов вносят 0—0,1—0,2—0,3— 0,5—0,7—1,0—1,5—2,0—3,0—5,0—7,5—10,0 мл рабочего стандартного раствора бора с содержанием в 1 мл 0,01 мг, разбавляют дистиллированной водой до 10 мл (или до 100 мл при определении концентраций от 0,01 до 1 мг/л), добавляют реактивы и проводят все операции, как при анализе пробы, и обязательно одновременно с ней. Получают шкалу растворов с содержанием 0 —0,001—0,002—0,003—0,005—0,007—0,01—0,02—0,03— 0,04—0,05—0,075—0,1 мг бора. Шкала пригодна для работы около суток.
Содержание бора (мг/л) рассчитывают по формуле: 4.1000
Х= у -
где А — содержание бора в соответствующем стандартном растворе (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение с кристаллическим фиолетовым
Принцип метода. Метод основан на способности бора образовывать с фторидом натрия в растворе при нагревании анионный комплекс, который с красителем кристаллическим фиолетовым (КФ) образует фторборат КФ. Последний экстрагируется в сернокислой среде бензолом, окрашивая его в синий цвет [26].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. Реактивы нужно проверить на примеси бора; допускается содержание бора в холостой пробе не более 0,3 мкг.
1. Серная кислота, разбавленный 1:8 раствор. Проверяют по карбонату калия-натрия, на титрование водного раствора которого, содержащего 3 г препарата, по метиловому оранжевому должно пойти 11,5—11,9 мл раствора серной кислоты.
98
2. Карбонат калия-натрия или смесь эквимолярных количеств безводных карбонатов натрия и калия. 13,821 г К2СО3 и 10,599 г Na2CO3 смешивают и растирают в фарфоровой ступке.
3. Фторид натрия.
4. Бензол для криоскопии или перегнанный.
5. Кристаллический фиолетовый, 0,5% раствор.
6. Стандартные растворы бора. Готовят, как указано на с. 95.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды (или меньший объем, разбавленный до 100 мл дистиллированной водой) помещают в фарфоровый стакан, нейтрализуют щелочность серной кислотой (1:8), исходя из расчета 0,25 мл кислоты на 1 мг-экв щелочности в объеме пробы. Затем приливают еще 4 мл серной кислоты (1 :8), вносят 1 г фторида натрия и кипятят 5 мин. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 250 мл, доливают до метки дистиллированной водой и сразу же переливают обратно в фарфоровый стакан (во избежание извлечения бора из стекла). Отбирают 10 мл раствора в делительную воронку, в которую предварительно наливают 25 мл бензола (бензол предварительно выдерживают в водяном термостате при 20°С 5 мин). Сразу же прибавляют 2 мл 0,5% раствора КФ и тотчас экстрагируют 30 с. После расслоения жидкостей экстракт сливают в сухой стакан и оставляют, закрыв часовым стеклом, на 40—60 мин до полного просветления раствора. Фотометрируют на ФЭК в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см при зеленом светофильтре (Л = 584 нм) по отношению к бензолу, полученному при проведении дистиллированной воды через весь анализ. Содержание бора находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В фарфоровые стаканы вносят 0—2—4—6—8—10—12—16—20 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 0,01 мг/мл бора. Приливают дистиллированную воду до объема 100мл и проводят анализ. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,02—0,04—0,06 — 0,08—0,10 — 0,12 — 0,16— 0,20 мг бора. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность'—содержание бора (мг).
Содержание бора (мг/л) рассчитывают по формуле:
7*
99
Л-1000 Х= v , где А — количество бора в пробе, найденное по калибровочному графику (мг); V — объем пробы воды, взятой для анализа (мл).
БРОМИДЫ
Предельно допустимая концентрация бромидов в воде водоемов 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на реакции бромидов в слабокислой среде с гипохлоритом, при котором образуются броматы. После разрушения избытка гипохлорита формиатом натрия бромат-ион, реагируя с бромидом, образует элементарный бром, который далее вступает в реакцию с фуксином, образуя окрашенное в красный цвет соединение. Определению мешает марганец в концентрациях более 1 мг/л; его устраняют пропусканием пробы через сильно кислый катионит в Н-фор-ме. При содержании бромидов более 2 мг/л пробу необходимо разбавлять [31].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Буферный раствор pH 6,3. Растворяют 18,2 г дигидроортофосфата натрия NalpPOvSHiO и 3,6 г гидроксида калия в 100 мл воды. Точную величину pH устанавливают рН-метром.
2. Формиат натрия, 50% раствор.
3. Гипохлорит калия. Хлор пропускают через 1,5 н. раствор гидроксида калия, охлаждая до температуры ниже 4° С. Заканчивают пропускание хлора, когда на 1 мл раствора после добавления 5 мл 3% раствора пероксида (перекиси) водорода расходуется 1,0—0,2 мл 0,1 и. раствора хлористоводородной кислоты. Концентрацию гипохлорита калия контролируют йодометрически. Содержание активного хлора должно быть выше, чем в 1 н. растворе гипохлорита калия. Избыток гидроксида калия должен превышать содержание его в 0,08 н. растворе. Раствор сохраняют в темноте, в холодильнике.
4. Гидроксид калия, 1,5 н. раствор.
5. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
6. Серная кислота, 2 н. раствор.
7. Серная кислота, 15 н. раствор.
8. Специальный реактив. Растворяют 0,05 г фуксина в 250 мл 2 н. раствора серной кислоты, полученный
100
раствор хранят в холодильнике. Растворяют 0,6 г бромида калия в 250 мл дистиллированной воды. Смешивают по 10 мл обоих растворов и прибавляют 80 мл 15 н. раствора серной кислоты. Для анализа используют только свежеприготовленный раствор.
9. Третичный бутанол, разбавленный дистиллированной водой до пл. 0,8 г/см3.
10. Стандартные растворы бромидов, а) Основной стандартный раствор. Растворяют 1,4892 г КВг в 1 мл дистиллированной воды. 1 мл раствора содержит 1 мг бромидов, б) Рабочий стандартный раствор. 2 мл основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,002 мг бромидов.
Ход определения. Отбирают 50 мл пробы (или разбавляют до 50 мл меньший объем), прибавляют постепенно 10 мл буферного раствора, 5 мл раствора гипохлорита калия и кипятят 10 мин, затем прибавляют 2,5 мл 50% раствора формиата натрия и кипятят 5 мин. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 15 мл специального реактива и перемешивают. Спустя 3 мин прибавляют 25 мл бутанола и доливают дистиллированной водой до метки. Измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на ФЭК при желто-зеленом светофильтре (Х = 573 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—5 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены все реактивы, используемые по ходу анализа. Содержание бромидов находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд стаканов помещают 0—2,5—5—10—20—30—40—50 мл рабочего стандартного раствора бромидов, добавляют до 50 мл дистиллированной воды и проводят через весь ход определения. Получают шкалу растворов с содержанием 0— 0,005—0,01—0,02—0,04—0,06—0,08—0,10 мг бромидов, фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание бромидов (мг).
Содержание бромидов (мг/л) рассчитывают по формуле:
Л-1000
101
где д___концентрация бромидов, найденная по калибро-
вочному графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ВАНАДИЙ
Предельно допустимая концентрация ванадия в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на способности ванадия давать цветную реакцию с О-оксихинолином [26].
Чувствительность метода 0,002 мг/л ванадия.
Ванадий этим методом можно определить в присутствии 0,5 мг алюминия, висмута, кобальта, хрома, меди, марганца, молибдена, никеля, олова, титана, 0,1 мг вольфрама, 5 мг цинка.
Реактивы. 1. Серная кислота, 4 н. раствор.
2. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
3. Малоновая кислота, 5% водный раствор.
4. Аммиак, 5% раствор.
5. Нитрат аммония, 1 % раствор.
6. Хлорид железа (III), раствор, содержащий 1 мг железа (III) в 1 мл. 2,4 г РеОз-бНгО растворяют в 500 мл дистиллированной воды, подкисленной 2—3 мл хлористоводородной кислоты (1: 1).
7. Гипохлорит калия, 1 п. щелочной раствор. Ток хлора медленно пропускают в 10% раствор гидроксида калия при температуре 0°С, для чего перед пропусканием хлора и во время насыщения колбу с раствором гидроксида калия погружают почти полностью в сосуд со льдом или снегом.
8. Карбонат натрия, 1% раствор.
9. Ацетат натрия, 4 н. раствор.
10. Уксусная кислота, разбавленный (1:9) раствор.
11. О-оксихинолин, 2% раствор в уксусной кислоте (1:9).
12. Бромкрезолпурпур, 0,1% раствор, 0,1 г сухого индикатора растирают стеклянным пестиком на часовом стекле с 2 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Полученный раствор разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.
13. Метиловый оранжевый, 0,1 % раствор.
14. Хлороформ.
15. Стандартный раствор ванадата аммония, а) Ос
102
новной стандартный раствор. 0,23 г NH4VO3 растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л. Полученный раствор содержит 0,1 мг/мл ванадия, б) Рабочий раствор, содержащий 1 мкг/мл ванадия, готовят разбавлением основного раствора в 100 раз.
Ход определения. К 500—1000 мл воды, подкисленной 1—2 мл хлористоводородной кислоты (1:1), прибавляют 1 мл 1 н. раствора гипохлорита, 10 мл раствора хлорида железа (III), содержащего в 1 мл 1 мг железа (III), нагревают раствор до кипения и кипятят приблизительно 5 мин. Прекращают нагрев, прибавляют 1—2 капли 0,1% раствора бромкрезолпурпура и осаждают железо 5% раствором аммиака до изменения окраски индикатора. Раствор фильтруют, перенося весь осадок на фильтр; фильтр промывают 1% раствором нитрата аммония, нейтрализованного 5% раствором аммиака с тем же индикатором. Затем осадок прокаливают в платиновом или стальном тигле, тщательно смешивают с помощью стеклянного пестика с 0,5 г безводного мелко растертого карбоната натрия и сплавляют в течение 30 мин. Сплав выщелачивают 30—40 мл горячей воды, фильтруют через фильтр диаметром 7 см и промывают два раза 1% раствором карбоната натрия. Фильтрат нейтрализуют раствором 4 н. серной кислоты в присутствии 1 капли 0,1% раствора метилового оранжевого, прибавляют 1,2 мл 4 н. серной кислоты, хорошо размешивают для удаления избытка угольной кислоты и переносят в делительную воронку вместимостью 100 мл с меткой на 50 мл. Раствор доводят до метки дистиллированной водой, прибавляют 1 мл 5% водного раствора малоновой кислоты для комплексования аммония, 0,5 мл 2% раствора О-оксихинолина в уксусной кислоте (1:9) и 2 мл 4 н. раствора ацетата натрия. Раствор при этом приобретает оранжевый или желтый цвет (pH 3,5—4,5). После прибавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем прибавляют 4—5 мл хлороформа и экстрагируют оксихинолинаты, 1 мин взбалтывая растворы. Дают разделиться слоям и сливают хлороформный слой в другую делительную воронку вместимостью 100 мл. Экстракцию повторяют с 4—5 мл хлороформа, предварительно прибавив 0,2 мл раствора О-оксихино-лина до тех пор, пока два хлороформных экстракта не станут бесцветными или окрашенными в слабо-желтый цвет, соответствующий оксину.
103
К собранным хлороформным экстрактам прибавляют 10 мл дистиллированной воды, на кончике шпателя — сухого карбоната натрия (5—10 мг) или 1 мл свежеприготовленного 1% раствора карбоната натрия и реэкс-трагируют растворы в течение 1 мин. Дают разделиться слоям, сливают хлороформный слой в другую делительную воронку и повторяют реэкстракцию ванадия, как описано выше. Присоединяют водный раствор к первому реэкстракту, прибавляют 1—2 мл хлороформа и встряхивают, затем извлекают из реэкстракта остатки окрашенного хлороформа. Хлороформ отделяют, доводят объем реэкстракта дистиллированной водой до 50 мл, прибавляют каплю 0,1% раствора метилового оранжевого, по каплям 4 н. серную кислоту до перехода окраски раствора из желтой в красную. Затем добавляют 1,2 мл 4 н. серной кислоты, 1 мл 5% раствора малоновой кислоты, 0,3 мл 2% раствора О-оксихинолина в разбавленной уксусной кислоте и отделяют остатки хлороформа. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем прибавляют 2 мл 4 н. раствора ацетата натрия, 2 мл хлороформа и энергично встряхивают в течение 1 мин. Дают разделиться водному и хлороформному слоям. Сливают хлороформ в колориметрическую пробирку диаметром 13 мм с притертой пробкой. Фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 0,5—1 см при синем светофильтре (Х = 475 нм) по отношению к хлороформу, полученному при проведении 50 мл дистиллированной воды через ход определения.
Содержание ванадия находят по калибровочному графику или визуальным сравнением окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В делительные воронки вносят 0—1—2—4—6—8 мл рабочего стандартного раствора ванадия, доводят объем до 50 мл дистиллированной водой, добавляют 1 каплю 0,1% метилового оранжевого и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу стандартных растворов с содержанием 0—1—2—4—6—8 мкг ванадия. Шкала устойчива в течение 2 сут. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание ванадия (мкг).
Содержание ванадия (мг/л) рассчитывают по формуле:
104
где А—количество ванадия, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ВОЛЬФРАМ
Предельно допустимая концентрация вольфрама в воде водоемов 0,05 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на переводе соединений вольфрама в вольфрамовую кислоту, осаждении ее танином и желатином, с дальнейшим восстановлением вольфрама (VI) до вольфрама (V) металлическим титаном и экстрагированием комплекса вольфрама (V), имеющего синюю окраску, изоамилацетатом [26]. Чувствительность метода 0,0005 мг/л.
Марганец, медь, свинец, серебро, мышьяк, висмут, сурьма, ванадий, германий определению не мешают.
Реактивы. 1. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/'см3, разбавленные (1:1 и 7:3) и 2 н. растворы.
2. Винная кислота, 50% раствор. Если необходимо раствор фильтруют.
3. Хлорид аммония, 20% раствор.
4. Титан металлический тонкоизмельченный (сплав марки ВТ-1).
5. Желатин, 1% раствор.
6. Изоамилацетат перегнанный.
7. Танин, 5% раствор.
8. Цинк-дитиол. Для синтеза цинк-дитиола используют толуол-3 (дитиол). 10 г дитиола, содержащегося в ампуле, растворяют в небольшом количестве хлороформа (5—10 мл) и медленно, тонкой струей, приливают к 500 мл горячей воды, содержащей 20 г ацетата цинка. Раствор с образовавшимся осадком тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Полученный хлопьевидный белый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно отсасывают воду. Осадок па воронке промывают несколько раз сначала водой, а затем хлороформом до тех пор, пока промывная жидкость (хлороформ) не станет бесцветной. Осадок сушат при температуре 50° С. Фильтрат и промывные воды используют для дополнительного извлечения цинк-дитиола. Для
105
этого в фильтрате вновь растворяют 20 г ацетата цинка и медленно приливают хлороформ, которым промывали ранее полученный осадок цинк-дитиола. Вторую порцию осадка на воронке промывают и повторяют все описанные выше операции. Таким образом можно получать последующие порции практически до тех пор, пока осадок цинк-дитиол не перестанет образовываться от прибавления ацетата цинка. Все полученные и высушенные при 50° С порции цинк-дитиола объединяют и растирают до однородного порошка. Обычно получают не более 3—4 порций. Выход цинк-дитиола около 14 г. Для определения вольфрама применяют 0,4% спиртовую суспензию цинк-дитиола. Ее готовят путем растирания 0,200 г цинк-дитиола с минимальным количеством чистого этанола в фарфоровой ступке и доливают спирт до метки 50 мл. Перед употреблением реактив взбалтывают.
9. Четыреххлористый углерод.
10. Стандартные растворы вольфрама, а) Основной стандартный раствор, содержащий 100 мкг/мл вольфрама, получают при растворении 0,18 г нормального вольфрама натрия NazWO4 в литровой мерной колбе в небольшом количестве дистиллированной воды. После растворения навески раствор доводят дистиллированной водой до метки, б) Рабочие стандартные растворы, содержащие 10 и 1 мкг/мл вольфрама, готовят путем разведения основного стандартного раствора в 10 и 100 раз. Рабочие стандартные растворы готовят в день проведения анализа.
Ход определения. П р и содержании молибдена более 20 мкг/л. 500 мл исследуемой воды помещают в стакан и приливают 5 мл хлористоводородной кислоты (1:1). Если вода содержит более 500 мг/л гидро-карбонат-иона, то его предварительно разрушают в присутствии метилоранжа хлористоводородной кислотой. Затем вводят 10 мл 5% раствора танина и 5 мл свежеприготовленного 1% раствора желатина. При этом образуется обильный хлопьевидный осадок. Для лучшей коагуляции осадка прибавляют 50 мл 20% раствора хлорида аммония. Раствор перемешивают и оставляют на ночь. После отстаивания большую часть раствора над осадком сливают сифоном, а осадок с оставшимся количеством раствора переносят на фильтр «белая лента». Сырой фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют на плитке, а затем прокаливают в муфель
106
ной печи при температуре 600°С до образования белого осадка.
После прокаливания осадок в тигле растворяют в 10 мл 2 н. хлористоводородной кислоты, ополаскивая тигель порциями кислоты по 2—3 мл, и переносят каждую порцию кислоты в делительную воронку вместимостью 50—100 мл. Туда же приливают 1 мл 50% винной кислоты, перемешивают и оставляют на 10—15 мин. После этого вводят около 1 мл 0,4% спиртовой суспензии цинк-дитиола и перемешивают. В присутствии молибдена раствор окрашивается в зеленый цвет. Если раствор окрасился в заметно зеленый цвет, добавляют еще 1 —1,5 мл суспензии цинк-дитиола (в зависимости от степени окраски раствора). Спустя 10 мин прибавляют 4 мл четыреххлористого углерода и энергично взбалтывают в течение 1'/2—2 мин.
Дитиолат молибдена переходит в слой четыреххлористого углерода и окрашивает его в зеленый цвет. Окрашенный слой удаляют. Экстракцию комплекса молибдена четыреххлористым углеродом, но уже меньшими порциями (1—2 мл) продолжают до тех пор, пока экстракт не останется бесцветным или слабо-зеленоватым. Все экстракты отбрасывают.
В воронку с оставшимся раствором вводят еще 25— 30 капель суспензии цинк-дитиола, дают постоять 10 мин и вновь экстрагируют комплекс молибдена сначала 2 мл, а затем 1 мл четыреххлористого углерода.
Добавление цинк-дитиола и экстракцию четыреххлористым углеродом порциями по 2 и 1 мл повторяют до тех пор, пока раствор после введения очередной порции суспензии цинк-дитиола не станет бесцветным. После этого проверяют полноту отделения молибдена, встряхивая раствор с 1 мл четыреххлористого углерода. Если слой четыреххлористого углерода при этом окажется бесцветным, то его удаляют, а маточный раствор, содержащий вольфрам, сливают из делительной воронки в фарфоровый тигель и выпаривают на песчаной бане досуха. Осадок озоляют на плитке и прокаливают в муфельной печи при 600° С до образования белого осадка.
Прокаленный осадок растворяют в тигле в 3 мл дистиллированной воды и помещают в стакан вместимостью 100 мл. Стенки тигля тщательно смывают 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и добавляют
107
ее в тот же стакан. Полученная концентрация хлористоводородной кислоты соответствует 8,5 н.
Восстановление вольфрама производится тонко измельченной титановой стружкой (сплав ВТ-1). Для этого в стакан с раствором помещают около 50 мг стружки, стакан накрывают часовым стеклом, ставят на песчаную баню и равномерно нагревают в течение 20—30 мин, не допуская сильного кипения и упаривания раствора. Сплав титана должен оставаться в избытке. Раствор тщательно сливают со стружки в пробирку, смывают стакан со стружкой небольшим количеством хлористоводородной кислоты (7:3), которую тоже сливают в пробирку. Раствор в пробирке доливают той же кислотой до метки 10 мл.
После охлаждения раствора в пробирку приливают по каплям суспензию цинк-дитиола до заметной устойчивой белой мути, закрывают пробирку стеклянной пробкой и помещают на 20 мин в стакан с кипящей водой. Затем пробирку с раствором охлаждают, раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 мл и экстрагируют комплекс вольфрама с дитиолом в течение Р/г—2 мин 2 мл изоамилацетата. После расслоения жидкостей водный слой удаляют, а изоамилацетат, окрашенный в присутствии вольфрама в голубой цвет, переносят в стандартную пробирку с притертой пробкой диаметром около 13 мм, в которую для большей устойчивости полученного комплекса заранее вводят 5 мл перегнанной хлористоводородной кислоты (1 : 1). Содержание вольфрама находят визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Если вольфрама окажется более 7 мкг в пробе, то для повторного определения берут соответственно меньшее количество исследуемой воды, доливают бидистил-лиоованной водой до 500 мл и проводят соосаждение вольфрама с танином и желатином, как описано выше.
При содержании молибдена менее 20 мкг/л. Операции, связанные с отделением молибдена, не производят. После концентрирования вольфрама с танином и желатином оголенный осадок растворяют в 3 мл дистиллированной воды и помещают в стакан вместимостью 100 мл. Стенки тигля тщательно смывают 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и доливают ее в тот же стакан. Добавляют около 50 мг тита-108
новой стружки (сплав ВТ-1) и продолжают ^и^лиз, как описано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов. "В ряд стаканов объемом 50—100 мл помещают стандартные растворы вольфрама в количествах, содержащих 0,25— 0,5—1—2—3—4—5—6—7 мкг вольфрама, и доливают дистиллированной водой до 3 мл (первые пять стандартов готовят из раствора 1 мкг/мл, следующие четыре — из раствора 10 мкг/мл). Туда же добавляют 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, около 50 мг мелкой титановой стружки и продолжают, как при анализе пробы.
Шкала устойчива при комнатной температуре в течение рабочего дня (в холодильнике может сохраняться в течение 2 сут).
КАДМИЙ
Предельно допустимая концентрация кадмия в воде водоемов 0,01 мг/л.
Определение с дитизоном
Принцип метода. Колориметрический метод основан на образовании в щелочной среде окрашенного дитизо-ната кадмия, растворимого в органических растворителях. При этом кадмий отделяют от свинца, висмута и основной массы цинка, остающихся в водном слое. Затем, дитизонат кадмия разрушают 0,01 н. раствором кислоты и таким образом переводят его в водный слой, отделяя от меди, никеля, кобальта, серебра, ртути и других металлов, дитизонаты которых устойчивы к кислотам и потому остаются в слое органического растворителя. Наконец, вторично экстрагируют кадмий в виде дитизоната из щелочного раствора (при этом он отделяется от последних следов цинка) и определяют колориметрически [30].
Чувствительность метода 0,002 мг/л кадмия.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода для приготовления реактивов. Получают повторной перегонкой в стеклянном аппарате с пришлифованными соединениями. При использовании нового аппарата первые 2—3 л бидистиллированной воды отбрасывают. Бидистиллиро-ванную воду проверяют на чистоту и если потребуется
109
то дополнительно очищают дитизоном следующим образом. Б делительную воронку вместимостью 500 мл наливают 300 мл перегнанной воды, приливают 10— 20 мл 0,001 % раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 2 мин. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цвет дитизонового раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную воду приливают 10 мл четыреххлористого углерода и встряхивают его для очистки от следов дитизона. Дистиллированную воду проверяют на чистоту проведением холостого опыта на тот ингредиент, для определения которого эта вода используется.
2. Аммиак водный. Очищенную дистиллированную воду насыщают концентрированным аммиаком в плотно закрытом эксикаторе. Наливают 1 л 25% аммиака на дно эксикатора и на вкладыш эксикатора ставят выпарительную чашку с 500 мл очищенной воды. Эксикатор закрывают на 2 сут, полученный в чашке очищенный аммиак будет разбавлен приблизительно 1:1. Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этого берут 100 мл очищенной воды, в нее добавляют 1 мл очищенного аммиака, прибавляют 0,5 мл 0,001 % дитизона в четыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленый или желтый, но не розовый цвет.
3. Аммиак, разбавленный (1 : 100) раствор. Готовят из очищенного аммиака 1:1.
4. Хлористоводородная кислота, очищенный разбавленный (1:1) раствор. Чистоту продажной кислоты проверяют следующим образом. К 100 мл бидистиллиро-ванной воды прибавляют 1 мл хлористоводородной кислоты (1:1), нейтрализуют ее аммиаком по фенолфталеину, прибавляют 0,5 мл 0,001% раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 1 мин. Окраска дитизона не должна изменяться. При изменении цвета кислоту перегоняют и вновь проверяют на чистоту. Для очистки хлористоводородную кислоту пл. 1,19 г/см3 разбавляют бидистиллированной водой 1 : 1 и перегоняют в стеклянном перегонном аппарате. Первые 100—200 мл отбрасывают. Получаемый дистиллят хлористоводородной кислоты имеет концентрацию, приблизительно равную исходной 1:1.
5. Хлористоводородная кислота, 0,1 и 0,01 н. растворы. Готовят из фиксанала или из перегнанной кислоты.
НО
6. Цитрат натрия, 50% раствор. 50 г соЛч растворяют в 50 мл бидистиллированиой воды, подщелачивают 25% аммиаком до pH 8,9 по универсальной индикаторной бумаге и очищают в делительной воронке от микроэлементов 0,05% раствором дитизона в четыреххлористом углероде порциями по 5—10 мл до прекращения изменения окраски дитизона, после чего промывают четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до полного удаления дитизона.
7. Хлорид гидроксиламина, 1% раствор. К 1% раствору прибавляют 2—3 капли метилового красного, нейтрализуют аммиаком до желтого окрашивания раствора и очищают дитизоном, как цитрат натрия.
8. Четыреххлористый углерод очищенный. Очищают продажный препарат обычной перегонкой с дефлегматором при 76° С на водяной бане.
9. Гидроксид натрия, 25% раствор. Гидроксид натрия испытывают на чистоту, разбавляя его равным объемом бидистиллированиой воды и взбалтывая его с раствором дитизона в четыреххлористом углероде. Слой четыреххлористого углерода должен обесцветиться или стать слабо-желтым.
10. Аскорбиновая кислота, 1 и 3% растворы. Применяются свежеприготовленными.
11. Дитизон очищенный. Очистка дитизона: 1 г препарата растворяют в 100 мл хлороформа, жидкость помещают в делительную воронку вместимостью 500 мл, добавляют 10 мл 3% раствора аскорбиновой кислоты и 100 мл разбавленного аммиака (1 : 100). Встряхивают смесь в воронке в течение 2 мин, затем оставляют воронку в вертикальном положении для разделения слоев. Нижний хлороформный слой сливают в другую делительную воронку, следя за тем чтобы в оранжевом водном аммиачном растворе не осталось капель хлороформа. Извлечение дитизона свежими порциями аммиачного раствора с аскорбиновой кислотой повторяют до тех пор, пока новые порции водно-аммиачного раствора не будут окрашены в желтый цвет (обычно для этого требуется 5—6 извлечений). Аммиачные экстракты, содержащие дитизон, собирают вместе в делительную воронку вместимостью 1 л и, осторожно помешивая, нейтрализуют хлористоводородной кислотой (1 : 1), пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не перейдет в бледно
Ш
зеленоватый. Полученный дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2—3 раза промывают 1 % раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струей из промывалки в нижнюю часть фильтра и оставляют на воздухе для высушивания. Сухой очищенный дитизон хранят в темной бюксе или пробирке с притертой пробкой. Все работы по очистке дитизона проводят в вытяжном шкафу.
12. Дитизон, 0,05 и 0,005% растворы. 0,05 г очищенного дитизона растворяют в 100 мл чистого четыреххлористого углерода. Раствор отфильтровывают через бумажный фильтр и хранят в склянке из темного стекла на холоде. 0,005% раствор дитизона готовят разбавлением 0,05% раствора в 10 раз.
13. Стандартные растворы кадмия, а) Основной стандартный раствор. 0,2023 г сульфата кадмия (3CdSO4-8H2O) растворяют в 20 мл перегнанной хлористоводородной кислоты (1:1) и доводят до 1 л биди-стиллировапной водой. 1 мл раствора содержит 100 мкг кадмия.
б) Рабочий стандартный раствор. 2 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 200 мл, подкисляют 1 мл перегнанной хлористоводородной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 1 мкг кадмия.
Посуда. Вся посуда должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, хлористоводородной кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят 5—10 мл 0,001% раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и розовый раствор выливают. Операцию продолжают до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают четыреххлористым углеродом и бидистиллированной водой.
Ход определения. 500 мл исследуемой воды помещают в стакан, добавляют 5 мл перегнанной хлористоводородной кислоты (1:1), упаривают до 200 мл на песчаной бане, охлаждают и переносят в делительную воронку вместимостью 0,5 л. К концентрату приливают 2 мл 1% раствора хлорида гидроксиламина, 0,5— 1 мл 50% лимонной кислоты, нейтрализуют раствор очищенным аммиаком по лакмусовой бумаге, добавляют его избыток в объеме 3 мл, 5 мл 0,05% раствора дити
112
зона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 2 мин.
После отстаивания слой четыреххлористого углерода сливают во вторую делительную воронку, а к водному слою вновь приливают 5 мл раствора дитизона и повторяют экстрагирование. Эту операцию повторяют до тех пор, пока цвет вновь добавляемой порции раствора дитизона не перестанет изменяться. Соединенные экстракты промывают 2 раза небольшими порциями бидистиллпрованиой воды и затем извлекают из них кадмий, обрабатывая 2 раза порциями по 4 мл 0,01 н. хлористоводородной кислоты, сильно встряхивая смесь в течение 3 мин при каждой обработке. Слой четыреххлористого углерода после этого отбрасывают.
Кислый водный раствор переносят в делительную воронку и промывают небольшой порцией очищенного четыреххлористого углерода. Отделив последний, прибавляют к водному слою 5 мл 25% раствора гидроксида натрия и экстрагируют кадмий 0,005% раствором дитизона, прибавляя его порциями по 2 мл и сливая экстракт в другую делительную воронку. Экстрагирование продолжают до тех пор, пока слой органического растворителя после взбалтывания с анализируемым раствором не перестанет окрашиваться в розовый цвет.
Соединив все экстракты, промывают их один раз небольшой порцией бидистиллированной воды, переносят органический слой в градуированную пробирку с притертой пробкой, доводят до 25 мл очищенным четыреххлористым углеродом и перемешивают. Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре в кюветах с толщиной оптического слоя 3 см с зелеными светофильтрами (л = 508 нм) по отношению к 0,005% раствору дитизона в четыреххлористом углероде, полученному при обработке дистиллированной воды с добавлением всех реактивов по ходу анализа.
Содержание кадмия находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Если исследуемая вода окрашена и вызывающие эту окраску органические вещества переходят в слой четыреххлористого углерода в процессе экстрагирования, то это мешает определению. В таком случае после концентрирования упариванием рекомендуется проводить предварительную экстракцию четыреххлористым
113
углеродом (без добавления дитизона) до тех пор, пока органический растворитель не будет оставаться после экстракции совершенно бесцветным. Кроме того, таким образом устраняется эмульсия воды из четыреххлористого углерода. Образование эмульсии можно также предотвратить упариванием подкисленной пробы досуха или кипячением в течение 5 мин.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0—0,5— 1—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора кадмия с содержанием 1 мкг/мл, разбавляют каждую порцию до 10 мл дистиллированной водой, переносят в делительную воронку, прибавляют 5 мл 5% раствора гидроксида натрия, экстрагируют 0,005% раствором дитизона и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,5—1—2— 3—4—5 мкг кадмия. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание кадмия (мкг).
Содержание кадмия (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество кадмия, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Полярографическое определение
Принцип метода. Ионы кадмия (II) на капельном ртутном электроде восстанавливаются до металла. В среде 1 н. раствора аммиака и 1 и. раствора хлорида аммония потенциал полуволны, соответствующий переходу двух электронов, равняется —0,81 В по отношению к насыщенному каломельному электроду [30].
Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Определению не мешают высокие концентрации цинка, никеля, кобальта и марганца, так как ионы этих металлов восстанавливаются при более отрицательных потенциалах.
Медь мешает определению, если ее количество в 5 раз превышает концентрацию кадмия в пробе. В этом случае медь маскируют цианидом калия (0,5 мл
114
1 М раствора цианида калия на 10 мл раствора, готового к полярографированию). При расчете вводят поправочный коэффициент на изменение объема — 1,05.
При большом содержании свинца выпаривают 50 мл пробы с 1 мл концентрированной серной кислоты до появления белых паров серной кислоты и прибавляют 20 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 мл и нейтрализуют аммиаком по метиловому оранжевому. Фильтр промывают небольшим количеством разбавленной серной кислоты (1 : 20) и далее продолжают, как описано в ходе определения.
Железо (III), висмут, олово и сурьму удаляют до приготовления пробы для полярографирования после полного отстаивания осадка. Если указанные элементы присутствуют в больших количествах, то кадмий может частично перейти в осадок. В этом случае определение проводят методом добавок.
При большом содержании органических веществ пробу минерализуют.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Реактивы. 1. Фон, 5 н. раствор аммиака в 5 н. растворе хлорида аммония. Растворяют 267 г NH4CI в 300 мл 25% раствора аммиака и доводят объем до 1 л дистиллированной водой.
2. Желатин, 0,5% раствор.
3. Сульфит натрия, свежеприготовленный насыщенный раствор.
4. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
5. Цианид калия, 1 М раствор. Растворяют 6,5 г цианида калия в 0,1 н. растворе гидроксида калия (0,56 г гидроксида калия в 100 мл воды) и разбавляют до 100 мл (осторожно, яд!).
6. Стандартные растворы кадмия. Готовят, как указано на с. 112. а) Основной стандартный раствор с содержанием в 1 мл 0,1 мг кадмия, б) Рабочий стандартный раствор с содержанием в 1 мл 0,05 мг кадмия. Применяется свежеприготовленным.
Ход определения. Выпаривают досуха 500 мл пробы в фарфоровой или стеклянной чашке. Если проба не консервировалась, то до выпаривания к ней прибавляют 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3.
115
к остатку после выпаривания прибавляют 5 мл раствора, полученного смешением непосредственно перед применением 10 частей фона, 1 части желатина, 1 части раствора сульфита натрия и 38 частей дистиллированной воды. Раствор в чашке перемешивают до полного растворения осадка. Если раствор получился мутным, то его фильтруют через маленький сухой фильтр в сухой полярографический сосуд. Записывают полярограмму при подходящей чувствительности в пределах от —0,4 до —0,8 В по отношению к потенциалу донной ртути и по калибровочному графику находят содержание кадмия.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—I—2—5—10— 15—20 мл рабочего стандартного раствора выпаривают досуха с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,1—0,2—0,5—1,0— 1,5—2,0 мг/л кадмия. Полярографируют при трех разных чувствительностях и для каждой чувствительности строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация кадмия (мг/л).
Полярографическое определение кадмия, меди, никеля и цинка в одной пробе
Принцип метода. В аммиачном электролите можно одновременно определить кадмий, медь, никель и цинк, если их концентрации приблизительно одинаковы, или возрастают в последовательности медь, кадмий, никель, цинк [30].
Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Аппаратура и реактивы те же, что для определения кадмия (см. с. 115). Дополнительные реактивы: 1. Цианид калия, 1 М. раствор 6,5 г KCN растворяют в 0,1 н. растворе гидроксида калия (0,56 г КОН на 100 мл дистиллированной воды) и доводят этим раствором до 100 мл.
2. Сульфид натрия, 1 М раствор. 9,6 г Na2S-2H2O растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
3,-Стандартные растворы кадмия. Готовят, как указано на с. 112.
4. Стандартные растворы меди. Готовят, как указано на с. 296.
116
5. Стандартные растворы никеля. Готовят, как указано на с. 145.
6. Стандартные растворы цинка. Готовят, как указано на с. 268.
Ход определения. Выпаривают 500 мл пробы в фарфоровой или стеклянной чашке и продолжают, как при определении кадмия. Полярографируют от 0 до —1,6 В относительно потенциала донной ртути. Полярографические волны расположены в последовательности медь (две волны), кадмий, никель, цинк.
Если концентрации всех элементов приблизительно одинаковы или если концентрации элементов, восстанавливающихся при более отрицательных потенциалах, выше, чем концентрации элементов, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, то полярографические волны отдельных элементов записывают с рационально выбранными чувствительностями так, чтобы была использована вся ширина диаграммной бумаги (применяют чувствительности, для которых были построены соответствующие калибровочные графики) .
Если концентрации элементов с более положительными потенциалами полуволн значительно выше концентраций остальных элементов, то работу ведут следующим образом.
При высоком содержании меди к 25 мл пробы добавляют 2,5 мл 1 М раствора цианида калия и определяют кадмий и никель (см. соответствующие разделы). Цинк определяют после экстракции дитизоном.
Высокое содержание кадмия не влияет иа определение меди. Никель определяют после удаления кадмия осаждением в виде сульфида: к 10 мл раствора, подготовленного для полярографирования, добавляют 1 мл 1 М раствора цианида калия и после перемешивания приливают 1 мл 1 М раствора сульфида натрия. Смесь перемешивают и после осаждения часть осветленного раствора переносят в полярографическую ячейку и полярографируют. Небольшие количества цинка определяют после извлечения дитизоном.
При высоком содержании никеля можно определять одновременно очень небольшие количества меди и кадмия; цинк определяют после его извлечения дитизоном или после отделения в щелочной среде.
Большое содержание цинка может несколько по
117
влиять лишь на определение никеля, которое проводят после добавления к 25 мл пробы 2,5 мл 1 М раствора цианида калия.
КОБАЛЬТ
Предельно допустимая концентрация кобальта вводе водоемов 0,1 мг/л.
Определение с а-нитрозо-0-нафтолом
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного в оранжево-красный цвет комплексного соединения трехвалентного кобальта (III) с а-нитрозо-р-нафтолом, экстракции его из водного раствора небольшим объемом хлороформа [26].
Чувствительность метода 0,005 мг/л.
Определению мешают железо, медь, никель. Для устранения влияния этих элементов железо комплексуют с цитратом натрия, а никель и медь-—с трилоном Б, органические и взвешенные вещества экстрагируют четыреххлористым углеродом из подкисленного раствора.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода. Проверка чистоты проводится, как указано на с. 109. Применяется для приготовления всех реактивов.
2. Кислота азотная очищенная, разбавленная (1 : 1). Очистка азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 осуществляется перегонкой в стеклянном аппарате с пришлифованными соединениями. Первые 100—200 мл отгона отбрасывают. Перегнанная азотная кислота имеет пл. 1,38 г/см3, ее разбавляют 1 : 1 бидистиллированной водой.
3. Кислота хлористоводородная, 1 н. раствор. Готовят из фиксанала или очищенной хлористоводородной кислоты. Очистку проводят, как указано на с. НО.
4. Кислота хлористоводородная, 0,05 н. раствор. Получают разведением 1 н. раствора хлористоводородной кислоты.
5. Аммиак. 10% раствор. Готовят из очищенного аммиака. Очистку проводят, как указано на с. ПО.
6. Карбонат натрия, 2 н. раствор.
7. Хлорид кальция, 2 н. раствор.
8. Гидроксид натрия, 0,1, 0,05 н. и 5% растворы.
9. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
10. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Ка2ЭДТА), 0,4 н. раствор.
118
11. Буферный раствор. 20 г хлорида аммония растворяют в 50 мл бидистиллированной воды, добавляют 100 мл 25% раствора аммиака и доводят объем до 1 л бидистиллированной водой.
12. Цитрат натрия, 30% раствор. Очищают дитизоном, как указано на с. 111.
13. Феноловый красный, 0,1% раствор. 0,2 г индикатора растворяют в фарфоровой чашке с 10 мл 0,05 н. гидроксида натрия и разбавляют до 200 мл дистиллированной водой.
14. а-Нитрозо-р-нафтол, 0,01% щелочной раствор. К 0,1 г реактива приливают 100 мл дистиллированной воды и нагревают, затем прибавляют 100 мл 5% раствора гидроксида натрия и разбавляют раствор до объема 1 л. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой в темном месте. Раствор годен к употреблению в течение месяца.
15. Углевод четыреххлористый, очищенный. Очистку проводят, как указано на с. 111.
16. Хлороформ очищенный. Хлороформ очищают перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором на водяной бане при температуре 61,2° С.
17. Стандартные растворы кобальта, а) Основной стандартный раствор. 0,0404 г хлорида кобальта СоС1г-6Н2О помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в дистиллированной воде, приливают 3—4 мл очищенной хлористоводородной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. Получают раствор с содержанием 100 мкг/мл кобальта (II). б) Рабочий стандартный раствор, содержащий 1 мкг/мл кобальта (II), готовят разбавлением основного раствора в 100 раз. При разбавлении раствор подкисляют из расчета 1—2 капли очищенной хлористоводородной кислоты на каждые 100 мл раствора. Стандартный раствор приготовляют в день проведения анализа.
Чистоту реактивов проверяют, проведя анализ нескольких холостых проб.
Ход определения. Прямое определение. 100 мл воды помещают в делительную воронку вместимостью 200—250 мл, добавляют 5—6 капель азотной кислоты (1:1) и встряхивают с четыреххлористым углеродом порциями по 5 мл 1—2 раза для извлечения органических веществ и взвесей. Экстракт отбрасыва
119
Ют. Затем прибавляют к раствору 2 мл 30% раствора цитрата натрия, 2 капли 0,1% фенолового красного, 10% раствора аммиака по каплям до перехода окраски раствора из желтой в красную и 1 мл буферного раствора. Далее прибавляют 6—7 мл 0,01% раствора а-ни-трозо-р-нафтола в 0,5% растворе гидроксида натрия и раствор перемешивают. Через 15 мин приливают буферный раствор и 0,4 н. раствор трилона Б. Трилон Б прибавляют, учитывая жесткость воды, с таким расчетом, чтобы количество добавленного трилона Б превышало суммарное содержание кальция и магния в исследуемом объеме не менее чем на 1 мг-экв. Буферный раствор добавляют в зависимости от количества прибавленного трилона. Необходимые объемы реактивов при анализе 100 мл воды приведены в табл. 17.
Таблица 17
Количество реактивов для определения кобальта
Жесткость воды, мг-экв/л Буферный раствор, мл 0,4 н. трнлон Б, мл
До 10 2,5 5
От 10 до 30 5,0 10
От 30 до 50 7,5 15
От 50 до 100 15,0 30
После прибавления буферного раствора и трилона Б окрашенный комплекс кобальта экстрагируют 2 мл хлороформа, энергично встряхивая растворы в течение l'/г—2 мин. Дают хорошо разделиться слоям органического растворителя и воды, сливают хлороформ с небольшим количеством водного раствора в колориметрическую пробирку диаметром 13 мм и через 10 мин фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см при зеленом светофильтре (2. = 530 нм) по отношению к хлороформу, полученному при проведении через ход определения дистиллированной воды.
Содержание кобальта находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Определение кобальта с предварительным концентрированием. Отбирают на определение 1000 мл воды. Если вода не была ранее подкис
120
лена, ее сифонируют в коническую колбу, к осадку воды в бутыли прибавляют 10 мл 1 н. хлористоводородной кислоты, перемешивают раствор, обмывая им стенки бутыли, и присоединяют кислый раствор к пробе. Бутыль обмывают 50 мл (порциями по 25 мл) биди-стпллированной воды, присоединяют ее также к пробе п добавляют к ней 5 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Если исследуемая вода была подкислена, кислотность определяют в небольшом объеме (10 мл) титрованием 0,1 н. раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым и соответственно найденному количеству кислоты добавляют для нейтрализации 2 н. раствора карбоната натрия. Перемешивают раствор и продувают через него воздух резиновой грушей в течение 2—3 мин. Затем добавляют 5 мл 2 н. раствора хлорида кальция и при хорошем перемешивании 5 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Если осадок не выпадает, то добавляют еще 2,5 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Дают осадку хорошо уплотниться, сифонируют прозрачный раствор, фильтруют остаток раствора с осадком, не перенося количественно осадка на фильтр; 2— 3 раза промывают колбу и фильтр дистиллированной водой.
Осадок с фильтра смывают небольшим количеством бидистиллированной воды в колбу, где велось осаждение карбоната кальция, и, подставив под воронку колбу с осадком карбоната кальция, промывают фильтр 40 мл 0,5 н. хлористоводородной кислоты и раза два бидистиллированной водой. Кислый раствор хорошо перемешивают в колбе, обмывая ее стенки, переносят в делительную воронку на 250 мл, ополоснув колбу небольшим количеством бидистиллированной воды, доводят объем до 100 мл, после чего производят определение кобальта, как описано при его прямом определении.
При прибавлении буферного раствора н трилона Б учитывается количество мг-экв карбоната кальция, взятого для соосаждепия. На 100 мл полученного раствора прибавляют 16 мл буферного раствора и 4 мл 0,4 н. раствора трилона Б.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—0,5—1—2—4— 6—8 мл рабочего стандартного раствора разбавляют до 50 мл дистиллированной водой, получают шкалу с со
121
держанием 0—0,5—1—2—4—6—8 мкг кобальта. Проводят определение, как при исследовании пробы. Исходный объем пробы можно ограничить 50 мл, а количество добавленных реактивов (азотной кислоты, цитрата натрия, буферного раствора, а-нитрозо-р-нафтола) уменьшить вдвое. Извлечения органических веществ и связывания кальция и магния трилоном Б можно не проводить. В дальнейшем поступают, как при исследовании пробы.
Шкала устойчива несколько суток при хранении в пробирках с притертыми пробками в темпом месте. При фотометрировании строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание кобальта (мкг).
Содержание кобальта (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество кобальта, найденное по калибровочному графику или сравнением со шкалой стандартов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение с нитрозо-/?-солью
Принцип метода. Метод основан на образовании растворимой в воде красной комплексной соли при реакции кобальта с нитрозо-И-солью [26]. Чувствительность метода 0,00025 мг/л. Определению мешает железо при содержании более 1 мг в исследуемой пробе. В этих случаях железо выделяют из раствора.
Реактивы. 1. Кислота азотная, раствор (1 : 1).
2. Кислота хлористоводородная, 1 н. раствор.
3. Кислота хлористоводородная, 0,5 и. раствор.
4. Аммиак, 10% раствор.
5. Бумага конго.
6. Хлорид кальция, 2 н. раствор.
7. Карбонат натрия, 2 и. раствор.
8. Ацетат натрия, 30% раствор. Очищают дитизоном.
9. Нитрозо-К-соль, 0,1% раствор; 0,1 г препарата растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
10. Стандартный раствор кобальта, содержащий 1 мкг/мл кобальта, готовят, как указано на с. 119.
122
Ход определения. Проводят концентрирование, как указано на с. 120. Концентрат, полученный для определения кобальта, упаривают до объема 10—15 мл. Сконцентрированную пробу нейтрализуют по каплям по бумаге конго 10% раствором аммиака до перехода синей окраски в сиреневую и прибавляют 2 капли 1 н. хлористоводородной кислоты. Если в пробе содержится более 1 мг железа, то раствор нейтрализуют до появления мути от осадка гидроксида железа и прибавляют 2 капли 1 н. хлористоводородной кислоты. Далее прибавляют 1 мл 30% раствора ацетата натрия, нагревают до кипения и кипятят 1—2 мин.
Железо выпадает в осадок в виде основного ацетата, кобальт остается в растворе.
Осадок железа отфильтровывают через маленький фильтр, промытый кислотой и дистиллированной водой. Фильтрат или концентрат упаривают до объема 8— 10 мл, затем прибавляют 0,5 мл 0,1% раствора нитро-зо-И-соли, нагревают раствор до кипения, прибавляют 0,5 мл азотной кислоты (1:1) и кипятят в течение 1 мин.
Охлажденный раствор переносят в пробирку для колориметрирования вместимостью 20 мл с меткой на 10 мл, доводят до метки очищенной дистиллированной водой.
Фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 3—5 см при зеленом светофильтре (Л = 510— 525 нм) по отношению к дистиллированной воде, обработанной, как проба. Содержание кобальта находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—0,25—0,5—1,0— 1,5—2—4—6—8 мл рабочего стандартного раствора кобальта обрабатывают, как пробу, но без подготовки концентрата и отделения железа. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,25—0,5—1,0—1,5—2— 4—6—8 мкг. Шкала устойчива несколько суток. При фотометрическом определении строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание кобальта (мкг).
Содержание кобальта (мг/л) рассчитывают по формуле:
123
где А—-количество кобальта, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл),
Полярографическое определение
Принцип метода. Метод основан на способности ионов кобальта восстанавливаться до металла. Полярографическая волна, отвечающая переходу двух электронов, имеет в среде I н. раствора аммиака и 1 н. раствора хлорида аммония потенциал полуволны —1,32 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом [30].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Определению мешают большие количества органических веществ. В этом случае, а также в присутствии кобальта в виде комплексных соединений пробу выпаривают -с 1—2 мл серной кислоты пл, 1,84 г/см3. Сухой остаток смачивают несколькими каплями хлористоводородной кислоты пл, 1,19 г/см3 и вновь выпаривают. Последнюю операцию повторяют. Сухой остаток растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и продолжают анализ, как указано в ходе определения.
Если проба содержит вещества, которые в аммиачной среде образуют осадок, то рекомендуется использовать метод добавок. Стандартный раствор добавляют к пробе перед прибавлением аммиачного фона.
Определению мешает присутствие меди, кадмия и никеля в концентрациях, в 10 раз превышающих концентрацию кобальта. В этом случае рекомендуется применять стандартные добавки. Концентрацию никеля можно снизить осаждением его диметилглиоксимом (его раствор добавляют в исследуемую пробу перед по-лярографированием), Осветленный раствор после выпадения осадка (фильтрования не требуется) заливают в полярографическую ячейку. Определению мешает также присутствие цинка.
Аппаратура. 1, Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве сравнительного электрода.
Реактивы. 1. Индифферентный реактив (фон). Смесь
124
5 н. раствора аммиака ибн. раствора хлорида аммония. Готовят, как указано на с. 115.
2. Желатин, 0,5% раствор,
3. Сульфат натрия, свежеприготовленный насыщенный раствор.
4. Стандартные растворы нитрата кобальта, а) Основной раствор. Растворяют 0,4936 г Co(NO3)2-6H2O в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,1 мг кобальта (II). б) Рабочий, раствор. Помещают 29 мл основного раствора в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,025 мг кобальта (II).
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 25 мл пробы с концентрацией от 1 до 25 мг кобальта (II) в 1 л или соответственно разбавленной пробы, если концентрация превышает 25 мг/л. Пробы, содержащие 0,1—1 мг кобальта в 1 л, концентрируют выпариванием досуха 250 мл пробы на водяной бане с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3. Остаток после выпаривания смачивают кислотой и после растворения в дистиллированной воде его количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Пробу в колбе, если это нужно, нейтрализуют 25% раствором аммиака по метиловому оранжевому, добавляют 10 мл фона, 1 мл раствора желатина и 1 мл раствора сульфита натрия. Затем колбу доливают дистиллированной водой до метки и содержимое колбы перемешивают. Часть раствора переливают в полярографическую ячейку и записывают кривую с применением подходящей чувствительности от — 1 В по отношению к потенциалу донной ртути.
Содержание кобальта находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—1—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора кобальта разбавляют до 25 мл дистиллированной водой и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—1—2—3—4—5 мг/л кобальта, Поляро-графируют при трех чувствительностях и для каждой чувствительности строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация кобальта (мг/л).
125
Содержание кобальта (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — концентрация кобальта, найденная по калибровочному графику (мг/л); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
МЕТАЛЛЫ
Спектрографическое определение с концентрированием экстракцией
Принцип метода. Метод основан на концентрировании и экстракции металлов хлороформом в виде их комплексов в диэтилдитиокарбаматом и 8-оксихиноли-ном и последующем спектрографическом определении [7]. Пределы определяемых количеств в пробе: серебро и медь 4—20 мкг; марганец 0,6—20 мкг; никель, кобальт, ванадий, молибден 0,6—30 мкг; алюминий 0,6— 80 мкг; висмут, железо, олово, титан 1,2—80 мкг; свинец — 4—80 мкг.
Пробы воды отбирают чистыми пластмассовыми батометрами в полиэтиленовые бутыли (можно в бутыли из белого стекла), вымытые 10% раствором хлористоводородной кислоты, а затем бидистиллированной водой. Бутыли закрывают полиэтиленовыми или отмытыми и прокипяченными резиновыми пробками. Консервируют пробы 12 мл хлороформа на 1 л воды.
При высоком содержании в пробе одного или нескольких элементов изменяется интенсивность спектральных линий, в результате возрастает погрешность измерения. В этом случае определение повторяют с меньшим количеством исследуемой воды пли предварительно удаляют указанные элементы химическим путем.
Для устранения влияния природных органических веществ пробу кипятят в течение 15 мин, подкислив ее хлористоводородной кислотой до pH 1,0 с добавлением персульфата аммония (0,5 г/л). Можно выпарить пробу досуха в чашке из кварца или термостойкого стекла, затем прибавить несколько капель концентрированной азотной кислоты и окислить при температуре 350° С в течение 20—30 мин.
126
Аппаратура. 1. Спектрограф кварцевый ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30.
2. Дуговой генератор ДГ-1, ДГ-2.
3. Спектропроектор ПС-18.
4. Микрофотометр МФ-2.
5. Лампа для сушки.
6. Муфельная печь с терморегулятором.
7. Сушильный шкаф с терморегулятором.
8. Сушилка для фотопластинок.
9. Торсионные весы до 1 г.
10. Агатовые ступки диаметром 10—12 см или ступки из оргстекла диаметром 5—6 см.
11. Кварцевые чашки вместимостью 200 мл.
12. Кварцевые шпатели длиной 10 см и шириной 0,5 см.
13. Угольные электроды для спектрального анализа.
14. Тигли кварцевые или термостойкого стекла.
15. Щипцы тигельные с платиновыми наконечниками.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода без примесей металлов (проверка проводится спектрографически), на ней готовятся все реактивы.
2. Хлористоводородная кислота, 6 н. раствор (1 : 1). Получают изотермической дистилляцией кислоты пл. 1,19 г/см3. Для этого на дно эксикатора наливают хлористоводородную кислоту пл. 1,19 г/см3, а на вкладыш ставят чашку с таким же объемом бидистиллированной воды. Через 2 сут устанавливается равновесие и в чашке получается приблизительно 6 н. кислота. Такую кислоту можно получить и методом дистилляции, как указано на с. НО.
3. Аммиак, 6 н. раствор (1:1). Готовят, как указано на с. НО.
4. Азотная кислота, перегнанная. Перегоняют, как указано на с. 118.
Примечание. Если хлористоводородная и азотная кислоты и аммиак квалификации х. ч. не содержат примесей определяемых элементов, то необходимые для анализа растворы можно приготовить разбавлением их бидистиллированной водой. Испытание реактивов и бидистиллированной воды производят спектрографически, для чего 20 мл упаривают в тигле под электролампой до 0,5 мл, добавляют каплю глицерина и 80 мг спектрографической основы (см. с. 128) и дальнейшую обработку и определение примесей производят, как указано в ходе определения.
127
5. Диэтилдитиокарбамат натрия, 5% раствор. Раствор фильтруют через рыхлый бумажный фильтр в делительную воронку и очищают от металлов встряхиванием с хлороформом (соотношение объемов 10: 1).
6. 8-Оксихинолин, 0,1% хлороформный раствор.
7. Бромкрезоловый зеленый, 0,04% раствор индикатора.
8. Буферный раствор pH 5. Смешивают 30 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и 50 мл 0,1 н. раствора бифталата калия (20,4216 г/л) и доводят объем до 100 мл. Можно использовать любой другой буфер pH 5.
9. Хлороформ. Отработанный хлороформ можно использовать повторно после очистки, для чего его трижды промывают бидистиллированиой водой (по 100 мл на 600—700 мл хлороформа) в делительной воронке, после расслоения промытый хлороформ фильтруют через бумажный фильтр, «белая лента» для удаления влаги и перегоняют. Хранят хлороформ в склянке темного стекла.
10. Проявитель для фотопластинок: вода—1 л, гидрохинон — 5 г, метол — 1 г, карбонат натрия кристаллогидрат — 54 г (или безводный 22 г), сульфит натрия кристаллогидрат — 52 г (или безводный 26 г), бромид калия — 1 г. При составлении проявителя следует обращать внимание на качество исходных реактивов. Метол и гидрохинон окисляются на воздухе и темнеют, вследствие чего раствор делается темным и непригодным для работы. Сульфит также легко окисляется в сульфат.
11. Закрепитель: вода—1 л, сульфит кристаллогидрат — 50 г, гипосульфит — 400 г, уксусная кислота 20%—40 мл.
12. Растворы внутренних стандартов — сульфата церия и нитрата стронция — готовят из препаратов о. с. ч. на бидистиллированиой воде, как указано в табл. 18.
13. Спектрографическая основа. Спектрографическая основа является носителем экстракта. Для ее приготовления берут 8 г графитового порошка (его получают из спектральных углей, для чего осколком кварцевого стекла снимают верхний слой с электрода, полученную пыль отбрасывают, затем с очищенного электрода получают чистую угольную пыль) и 4 г сульфата калия помещают их в агатовую ступку и тща-
128
Таблица 18
Приготовление внутренних стандартов
тельно перемешивают. Порошок переносят в кварцевую чашку и приливают по каплям в разные места основы 1 мл раствора сульфата церия, сушат под лампой и таким же образом приливают 1 мл нитрата стронция и снова высушивают под лампой. Чашку с основой помещают в муфельную печь и выдерживают в течение 30 мин при температуре 350° С. После остывания содержимого чашки его переносят в агатовую ступку п в течение 2 ч тщательно растирают. Чистоту основы проверяют спектрографическим методом.
14. Стандартные растворы. Для приготовления стандартных растворов используют х. ч. или ч. д. а. реактивы. Для навесок солей, содержащих кристаллизационную воду, необходимо отбирать невыветрившиеся кристаллы. При растворении солей в мерную колбу на 200 мл сначала вливают перегнанную кислоту, затем вносят соль, приливают бидистпллированную воду, растворяют соль и доводят объем раствора бидистиллиро-ванноп водой до метки. Все реактивы проверяют на загрязнение определяемыми металлами спектрографически. Приготовление основных стандартных растворов дано в табл. 19.
Из основных стандартных растворов готовят три рабочих: первый содержит серебро, свинец, висмут; второй— никель, кобальт, медь, ванадий, олово, молибден, алюминий, железо, марганец; третий — титан. Первый рабочий стандартный раствор получают при добавлении по 5 мл основных растворов серебра, свинца, висмута в мерную колбу на 100 мл, содержащую 3 мл пе-
5 Зак. 1706 129
о
«я ст S
\о СЗ н
[риготовление стандартных растворов
Содержание металла, мг/мл «со ’t *?СО т? тг
i Добавлено кислоты, мл : HNO, пл. 1,42 г/сма - 1 1 1 1 1 1 12 IISII
6н-НС1 1 18 111 — I1010
Навеска, i г/200 мл СО О ю со rf- со —СО ь- со со со о со О О О СО со — СЧ b- со СО — СО Ь-Ю LQ со СЧ b- b- co b-co —• co co сч сч сч — о о «о сч счсоь-соо — со со со со со — — — — сч со о **
Формула AgNO3 NiCl2-6H2O СоС12.6Н2О CuSO4-5H2O NaVO3-4H2O SnCl2.2H2O (NH4)6.Mo7O24-4H2O K2TiF-H2O (NH4)2SO4-FeSO4-6H2O Pb (NO3)2 MnCl2-4H201 Bi (NO3)3-5H2O Al2 (SO4)3.18H2O Al2 (SO4)3-K2SO4-24H2O
Соль Нитрат серебра Хлорид никеля Хлорид кобальта Сульфат меди Ваиадат натрия Хлорид олова Молибдат аммония Титано-фторид калия Сульфат железа —• аммония (соль Мора) Нитрат свинца Хлорид марганца Нитрат висмута Сульфат алюминия Сульфат алюминия — калия
130
регнанной азотной кислоты, и доводят объем бидистиллированной водой до метки. Второй рабочий стандартный раствор остальных элементов, кроме титана, готовят также в колбе на 100 мл, в которую вносят 10 мл перегнанной хлористоводородной кислоты, добавляют по 5 мл основных стандартных растворов металлов и доводят бидистиллированной водой до метки. Рабочим стандартным раствором титана служит основной стандартный раствор.
15. Стандарты готовят на спектрографической основе следующим образом: в кварцевую чашку отвешивают 3.2 г основы и приливают по каплям 2 мл первого рабочего стандартного раствора (раствор не должен попадать на стенки чашки). Основу сушат под лампой и приливают таким же образом 2 мл второго рабочего раствора и после высушивания — 0,8 мл стандартного раствора титана. Высушив основу под лампой, помещают ее в муфельную печь и прогревают в течение 30 мин, при температуре 350° С. Затем основу с добавленными стандартами переносят в агатовую ступку и тщательно перемешивают в течение 2 ч. Полученный порошок служит первым стандартом. Второй и последующие (третий и четвертый) стандарты готовят разбавлением первого и последующих спектрографической основой вдвое. Для этого в ступке отвешивают 1,6 г стандарта и 1,6 г основы и каждый раз тщательно перемешивают смесь в течение 2 ч. Содержание элементов в полученных стандартных растворах приведено в табл. 20.
Ход определения. Пробу воды объемом 1 л фильтруют и при необходимости окисляют в ней органические вещества одним из описанных на с. 126 способов. Прибавляя 6 н. раствор перегнанного аммиака или 6 н. раствор перегнанной хлористоводородной кислоты, устанавливают pH пробы равным 5,0. Контроль pH можно проводить капельным методом на стеклянной парафинированной пластинке сравнением с буферным раствором pH 5 по индикатору бромкрезоловому зеленому. Пробы переносят поровну в две делительные воронки и в дальнейшем проводят определение параллельно в •обеих ее частях. В каждую воронку приливают по 15 мл 0,1% раствора 8-оксихинолина в хлороформе и по 5 мл 5% водного раствора диэтилдитиокарбамата и содержимое воронки энергично встряхивают в течение 2 мин. После расслаивания хлороформный экстракт сливают в
5* 131
Т '1 б л и ц а 20
Содержание элементов в стандартах (мкг на 80 мг основы)
Элемент Стандарт четвертый
первый второй третий
Никель 10 5 2,5 1,25
Кобальт 10 5 2,5 1,25
Серебро 10 5 2,5 1,25
Медь 10 5 2,5 1,25
Ванадий 10 5 2,5 1,25
Олово 20 10 5,0 2,5
Молибден 10 5 2,5 1,25
Титан 20 10 5,0 2,5
Алюминий 10 5 2,5 1,25
Висмут 20 10 5,0 2,5
Железо 20 10 5,0 2,5
Свинец 40 20 10 5,0
Марганец 10 5 2,5 1,25
приемник, приливают в воронку 2 мл хлороформа, который сливают в приемник без встряхивания (для того чтобы смыть часть экстракта, оставшегося в кране в нижнем патрубке воронки). Затем экстракцию повторяют дважды, приливая каждый раз по 10 мл хлороформного раствора 8-оксихинолина и по 2 мл водного-раствора диэтилдитиокарбамата. Все порции экстракта из каждой воронки собирают в один приемник. Экстракт фильтруют через рыхлый бумажный фильтр (диаметр 4 см) в колбу для отгонки хлороформа. Приемник 2—3 раза споласкивают порциями по 5—7 мл хлороформа, которые также переносят через фильтр в колбу для отгонки. Последнюю присоединяют к прибору для отгонки хлороформа, состоящему из электронагревателя с водяной баней, колбы для отгонки, водяного холодильника и приемника.
После отгонки хлороформа п охлаждения колбы на дне ее скапливается концентрат объемом около 0,5 мл, который количественно переносят в тигель из термостойкого стекла объемом 3 мл, содержащий навеску 80 мг спектрографической основы. Тигель (пли серию тиглей) помещают на лист асбеста под электрическую лампу и выпаривают хлороформ. Колбу для отгонки промывают несколькими порциями по 0,5 мл хлоро
132
форма, которые также переносят в тигель и выпаривают. Тигель помещают в муфельную печь на П-образную сетку и выдерживают при 350° С в течение 20 мин. За это время органические вещества пробы обугливаются. Содержимое тиглей тщательно перемешивают оплавленной стеклянной палочкой (приблизительно 5 мин) и помещают в полость нижнего графитового электрода путем погружения. Для этого электрод погружают в порошок, который тонкой стеклянной палочкой проталкивают в глубь полости. Операцию повторяют до заполнения электрода. Уплотнение порошка в электроде должно быть по возможности одинаковым.
Спектр образца получают на спектрографе в дуге переменного тока при следующих условиях: напряжение 220 В, сила тока 14 А, осветительная диафрагма 1,2 мм, ширина щели 8—10 мм (в зависимости от чувствительности фотопластинки), продолжительность экспозиции до полного выгорания 15 с (о полном выгорании спектрографической основы судят по появлению яркого пламени, усилению звука дуги и резкому падению силы тока). Расстояние между электродами устанавливают с помощью шаблона равным 3 мм и поддерживают в течение всего времени горения дуги. Это расстояние наблюдают по положению проекции накаленных концов электродов на промежуточной диафрагме спектрографа.
На одной фотопластинке фотографируют спектры стандартов и проб в следующем порядке: 1-й стандарт — 1-я проба — 1-я проба; 1-й стандарт — 2-я проба — 2-я проба; 2-й стандарт — 3-я проба — 3-я проба; 2-й стандарт — 4-я проба — 4-я проба. Каждый стандарт и каждая проба фотографируются дважды. На пластинку также снимают спектр железа (железные электроды), который используют для идентификации элементов в пробе. Во время фотографирования спектра пробы сила тока в цепи дуги поддерживается постоянной путем постепенного выведения реостата по мере увеличения сопротивления дуги.
Проявление фотопластинки. Фотопластинку после фотографирования спектров проб и стандартов проявляют в проявителе в течение 2—4 мин при температуре 20° С. Во время проявления проявитель перемешивают резиновой кистью, изготовленной из листовой резины толщиной 1 мм, длиной 10 см и шириной 4—5 см.
133
закрепленной между двумя пластмассовыми пластинками (резина выступает из пластин по всей длине на 2,5—3 см; эту часть разрезают на узкие полоски). При перемешивании конец кисти слегка касается эмульсионного слоя пластинки.
Пластинку фиксируют в кислом фиксаже в течение 15—20 мин. Проявляют и фиксируют пластинки в темной комнате при красном свете. После фиксирования пластинку 10—15 мин хорошо промывают в вертикальном положении струей воды и сушат в помещении, свободном от пыли.
Расшифровка спектров. Расшифровку спектров производят на спектропроекторе, используя для этой цели специальные атласы [13, 27]. На планшетах атласов изображены спектр железа с указанием длины волн его линий и спектры других элементов. Изображение спектра железа на планшете совмещают с проекцией спектра железа на фотопластинке так, чтобы они совпали. Затем устанавливают линии элементов, присутствующих в пробе, по совпадению штриховых линий планшеты с линиями спектра пробы.
Кроме планшетов, для идентификации элементов используют и таблицы спектральных линий. Для этого (если в атласе нет линий, имеющихся в спектре пробы) определяют длину волны интересующей линии по спектру железа интерполяцией с помощью измерительного микроскопа и затем по таблице устанавливают ее принадлежность тому или иному элементу.
Фотометрирование. Содержание элементов в пробе определяют по степени почернения спектральных линий на фотопластинке, относя ее к почернению внутреннего стандарта. Аналогичным образом измеряют интенсивность полос в спектрах стандартов определяемых элементов.
При фотографировании спектров электроды со стандартами следует размещать вперемежку с пробами. После сжигания электрода со стандартом следует сжигать два электрода с пробой, снова электрод со стандартом и т. д. Такое расположение спектров стандартов и проб на фотопластинке очень удобно: при фотометрировании спектров проб в поле зрения микрофотометра одновременно находится и спектр стандарта, что исключает возможность ошибки при очень слабых спектральных линиях в пробе. При фотометрировании используют ло
134
гарифмическую шкалу микрофотометра, а при слабых линиях — аппроксимированную шкалу. В табл. 21 при-
Таблица 21
Рекомендуемые аналитические линии
Элемент Л (нм) Се—Z (нм) Sr —Л (нм)
Никель 341,5
Кобальт 341,2 334,4
Серебро 338,3 337,2
Медь 327,4 337,2
Ванадий 318,6
Олово 317,5 320,2
Молибден 317,1 —
Титан 308,8 —
Алюминий 308,2 306,3
Висмут 306,8 —
Железо 302,1 —
Свинец 288,3 — 293,2
Марганец 279,5 — —
ведены рекомендуемые аналитические пары линий при использовании в качестве внутренних стандартов солей церия и стронция.
Построение калибровочного графика. По значениям измеренных интенсивностей полос в спектрах стандартов строят калибровочный график. Чаще всего при построении графика по оси абсцисс откладывают содержание элемента в стандарте или его логарифм, а по оси ординат — интенсивность аналитических линий, либо величину, непосредственно связанную с интенсивностью, например, логарифм почернения спектральной линии вместе с фоном, почернение линии за вычетом фона, разность почернений аналитической линии и линии сравнения, величину отброса стрелки регистрирующего прибора при фотоэлектрических измерениях.
Холостой опыт. При спектрографическом определении микроэлементов в природных водах обязателен холостой опыт для учета загрязнений, вносимых реактивами и посудой. Для этого в делительную воронку наливают 6 н. раствор перегнанной хлористоводородной кислоты и буферный раствор в таких же количествах, как и в пробу. Далее добавлением перегнанного 6 н. раствора аммиака устанавливают необходимую вели
135
чину pH, концентрируют микроэлементы и спектрографически определяют их содержание так же, как и в пробе. Полученные величины содержания элементов вычитают из величин, найденных в пробах. В холостом опыте обнаруживают железо, алюминий и медь.
Спектрографическое определение в сухих остатках
При концентрировании металлов в природных водах выпариванием до сухого остатка можно определять до 47 элементов [7]. Для получения сухих остатков выпаривание производят в кварцевых или фарфоровых чашках, которые не использовались для других целей. Во время выпаривания необходимо предохранять содержимое чашки от загрязнения. При выпаривании в воду добавляют 0,5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 на 1 л воды для перевода карбонатов и хлоридов в сульфаты. Таким путем получают одинаковый качественный состав проб и стандартов по анионам. Для устранения влияния различного катионного состава сухой остаток разбавляют буферными смесями, нивелирующими состав проб по макрокомпонентам. Сухой остаток удаляют оплавленной стеклянной палочкой.
В методе в качестве источника возбуждения спектра применяют дуговой разряд как постоянного, так и переменного тока, образованный между спектрально чистыми угольными электродами. При испарении проб в дуге постоянного тока используют ток от 3 до 25 А напряжением 150—220 В. При работе с переменным током напряжением 220 В источником возбуждения спектра служит дуговой генератор ДГ-1 или ДГ-2. Для возбуждения спектра пользуются режимом активизированной дуги.
Для испарения сухих остатков их помещают в канал нижнего электрода, имеющего внутренний диаметр 3 мм, наружный — 5 мм и глубину — 3,5 мм. Верхний электрод заточен на конус.
Для фотографирования спектров применяют спектральные пластинки типа I или II. На одной пластинке фотографируют 25 спектров анализируемых сухих остатков и 2—3 спектра стандартов, наиболее близких к исследуемым пробам по содержанию в них элементов. После нахождения аналитической линии элемента в спектре сухого остатка производят визуальное сопос-136
тавление ее почернения с почернением той же линии в спектрах стандартов и определяют концентрацию элементов в анализируемом образце по табл. 22, в которой указано, какой концентрации элемента соответствует почернение спектральной линии в стандарте. В
Таблица 22
Аналитические линии, используемые при определении микрокомпонентов в сухих остатках природных вод
Элемент Длина волны (нм) Концентрация элементов в сухом остатке, прн которой появляется линия, масс % Элемент Длина волны (нм) Концентрация элемента в сухом остат* ке, при которой появляется линия, масс %
Алюминий 277,5 257,5 305,0 308,2 309,3 292,0 0,001 0,003 0,1 0,003 0,001 0,01 Медь 324,8 327,4 0,0003 0,0003
Молибден 313,3 317,0 0,0003 0,0003
Никель 305,1 341,5 0,001 0,001
Ванадий 292,0 292,5 320,2 311,1 318,3 318,4 318,5 0,003—0,01 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
Олово 284,0 303,4 317,5 0,001 0,001 0,001
Свинец 280,2 283,3 287,3 0,01 0,001 0,01
Висмут 289.8 306,8 0,01 0,0003
Серебро 328,1 338,3 0,0001— —0,0008 0,0001 — —0,0003
Железо 301,6 301,8 301,9 302,1 310,0 310,0 310,1 0,1 0,003 0,01—0,03 0,001 0,003 0,03 0,03
Титан 307,2 307,3 307,5 308,8 316 1 316,2 316,3 0,003 0,001 0,001 0,001 0,003 0,003 0,003
Марганец 260,6 280,1 294,9 304,5 0,001 0,001 0,001 0,01—0,03
Кобальт 304,4 251,6 0,003 0,001
137
табл. 22 для каждого элемента дано несколько спект* ральных линий, их почернение отвечает различным концентрациям элемента в эталонных порошках.
МОЛИБДЕН
Предельно допустимая концентрация молибдена (VI) в воде водоемов 0,025 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного в оранжево-красный цвет комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданидом. Восстановление молибдена (VI) до молибдена (V) производится хлоридом олова (II) [6].
Чувствительность метода 0,0025 мг/л молибдена.
Реактивы. 1. Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
2. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 33% раствор. 50 г KNaC4H4O-4H2O растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
3. Роданид калия, 25% раствор.
4. Хлорид олова (II), 20% раствор. 20 г SnCl2-2H2O растворяют при нагревании в 20 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Для стабилизации восстановительного действия в раствор добавляют несколько кусочков металлического олова.
5. Изоамиловый спирт и четыреххлористый углерод, смесь 1 : 1.
6. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
7. Стандартные растворы молибдена, а) Основной стандартный раствор. 0,184 г молибдата аммония (NH4)6 Мо7О24’4Н2О растворяют в небольшом объеме горячей дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, охлаждают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 100 мкг молибдена (VI). б) Рабочий стандартный раствор. 10 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой до 1 л. 1 мл раствора содержит 1 мкг молибдена (VI). Применяется свежеприготовленным.
Ход определения. Для повышения чувствительности метода и устранения мешающего влияния большинства элементов окрашенный молибденово-роданидный комплекс экстрагируют в малый объем органического растворителя. Определение состоит из двух операций: первая —
138
удаление органических веществ, при этом происходит насыщение исследуемой воды изоамиловым спиртом; вторая— экстракция органическим растворителем роданидного комплекса молибдена.
Для выполнения первой операции 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку вместимостью 250 мл. Затем добавляют 8—10 мл серной кислоты (1 : 1), по каплям 0,1 н. раствор перманганата калия до устойчивой розовой окраски (не исчезающей в течение 5 мин) и 2 мл смеси изоамилового спирта с четыреххлористым углеродом (1 : 1). Раствор в воронке взбалтывают в течение 30 с и оставляют в покое до разделения слоев. При получении окрашенного слоя экстракцию органических веществ повторяют. Если слой органического растворителя, отделенный после экстракции в пробирку, бесцветен, то приступают ко второй операции.
К раствору в делительной воронке добавляют 2 мл 33% раствора сегнетовой соли, 4 мл 25% раствора роданида калия, 2 мл 20% раствора хлорида олова (II). После прибавления каждого реактива пробу перемешивают. Затем добавляют из бюретки точно 1 мл смеси изоамилового спирта с четыреххлористым углеродом. Раствор встряхивают в течение 30 с и оставляют до разделения слоев. Органический слой сливают в колориметрическую пробирку и сравнивают со шкалой стандартных растворов.
Если окраска слоя органического растворителя окажется ярче окраски раствора с содержанием 6 мкг молибдена, то для определения берут меньший объем воды, доводят его до 100 мл дистиллированной водой и проводят анализ.
При фотометрическом определении для экстрагирования берут 5 мл растворителя (смеси изоамилового спирта и четыреххлористого углерода) и измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной оптического слоя 1—2 см с синим светофильтром (Z = 470—480 нм) по отношению к смеси растворителей, полученной при проведении анализа 100 мл дистиллированной воды. Содержание молибдена находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—0,25—0,5—1—2— 4—6—8 мл рабочего стандартного раствора молибдена разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и обрабатывают, как пробу. Получают шкалу растворов с
139
содержанием 0—0,25—0,5—1—2—4—6—8 мкг молибдена. Шкала устойчива в течение 1 сут при хранении в темном месте при температуре не выше 20° С.
При фотометрическом определении строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание молибдена (мкг).
Содержание молибдена (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество молибдена, найденное по калибровочному графику, или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
мышьяк
Предельно допустимая концентрация мышьяка (III) в воде водоемов 0,05 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на восстановлении мышьяка водородом в присутствии хлорида олова (II) каК катализатора до мышьяковистого водорода, который поглощается бумагой, пропитанной хлоридом ртути (II). На бумаге появляется желтое пятно ртутно-мышьякови-стого комплекса. Интенсивность окраски увеличивается при обработке реактивной бумаги раствором йодида калия, в результате чего образуется нодно-ртутно-мышьяко-вистое комплексное соединение желто-коричневого цвета [6].
Чувствительность метода 0,002 мг/л. Определению мешают сероводород в количестве более 2,5 мг, сурьма— более 5 мкг, фосфорная кислота — более 6 мг в пробе.
Аппаратура. Прибор для определения мышьяка (рис. 1). Прибор состоит из конической колбы (/) вместимостью 50 мл, насадки с поглотительной колонкой, соединенной с колбой пришлифованной пробкой. Насадка состоит из трубки (2) диаметром 12—15 мм, длиной ЮО мм. В этой трубке на высоте 50 мм от пробки впаяна другая трубка (3) диаметром 5 мм, длиной 20 мм. Верхний конец этой внутренней трубки отшлифован. Отверстие трубки (3) покрывают кружком реактивной бумаги и плотно прижимают к ней трубкой (4). Диаметр трубки (4) должен быть таким же, как и 140
трубки (5). Нижний конец трубки (4) отшлифован. Трубка (4) плотно вставляется при помощи отрезка резиновой трубки.
Реактивы. Все реактивы должны быть свободны от мышьяка.
1. Иодид калия. Не должен выделять йода при подкислении раствора.
2. Иодид калия, 10% раствор. Применяется свежеприготовленным.
3. Хлористоводородная кислота, пл. 1,19 г/см3 и 1 н. раствор.
4. Серная кислота, разбавленный (2:1) и 0,1 н. растворы.
5. Гидроксид калия или натрия, 0,1 н. и 12% растворы.
6. Хлорид ртути (II) (сулема), 5% раствор, 2,5 г HgCl2 (яд!) растворяют при нагревании в 50 мл дистиллированной воды.
7. Сулемовая реактивная бумага. Беззольный фильтр «синяя лента» погружают на 1 ч в 5% раствор сулемы, затем сушат на воздухе в темпом месте на стекле. Нарезают кружки диаметром 5—6 мм, которые хранят в темном месте в склянке из темного
стекла (срок храпения 1 мес). Можно пользоваться бромпо-ртутной бумагой, полученной пропитыванием фильтровальной бумаги 5% спиртовым раствором бромида ртути (II), менее ядовитого, чем хлорид ртути (II).
8. Ацетат свинца, 10% раствор. Раствор устойчив в течение недели.
9. Хлорид олова (II), SnCl2-2H2O.
10. Перманганат калия.
11. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
12. Крахмал, 0,5% раствор.
13. Гипохлорит калия или натрия. Раствор готовят из 12% раствора гидроксида калия или натрия путем медленного пропускания тока хлора (в вытяжном шкафу). Хлор получают в плоскодонной колбе вместимостью 500 мл с высоким горлом. В колбу помещают 15— 20 г перманганата калия и закрывают резиновой проб
Рис. 1. Прибор для определения мышьяка.
/ — коническая колба; 2—3 — насадка; 4 — трубка, прижимающая реактивную бумагу.
141
кой с двумя отверстиями. В одно вставляют капельную воронку, в другое — отводную стеклянную трубку, наружная часть которой с оттянутым концом согнута так, что ее можно опустить почти до дна в колбу-приемник с 12% раствором гидроксида (объем раствора 200 мл). В капельную воронку наливают хлористоводородную кислоту пл. 1,19 г/см3 и открывают кран воронки так, чтобы кислота капала не чаще 1 капли в секунду. Раствор гидроксида перед насыщением и в процессе его охлаждают смесью льда и хлорида натрия до —7° С. Качество полученного раствора гипохлорита контролируют, определяя в нем свободный гидроксид (его концентрация должна быть 0,15—0,3 н.). Для этого берут 1 мл раствора гипохлорита в коническую колбу^ содержащую 25 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и 0,5 г йодида калия. Выделившийся йод титруют 0,1 и. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, затем к бесцветному раствору прибавляют несколько капель метилового оранжевого и избыток серной кислоты титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия пли калия. Во время отбора пробы гипохлорита и определения щелочности подачу хлора прекращают переводом стеклянной отводной трубки из раствора в стакан с дистиллированной водой. Первую пробу отбирают через 20—30 мин после начала пропускания хлора. Если щелочность гипохлорита окажется выше 0,3 н., то пропускание хлора следует продолжить. Щелочность (X) гипохлорита рассчитывают по формуле:
X-(B+Q.H * = _ ,
где А — количество 0,1 н. раствора серной кислоты (мл); В — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование (мл); С—количество 0,1 н. раствора гидроксида натрия или калия, израсходованного на титрование (мл); н. — нормальность (равна 0,1); V — объем гипохлорита, взятый на определение, мл. Раствор гипохлорита должен быть прозрачным, желтовато-зеленого цвета, с легким запахом свежести. Если в процессе его получения образуется осадок, то раствор необходимо отфильтровать через стеклянный фильтр. Раствор устойчив в течение года, при условии его хранения в склянке из темного стекла при температуре не выше 18° С.
14. Цинк гранулированный, не содержащий мышьяка.
142
15. Стандартные растворы мышьяка, а) Основной 'Стандартный раствор. 0,132 г оксида мышьяка (III) (яд!) A.S2O3, взвешенного с точностью до ±0,0002 г, растворяют в мерной колбе в 25 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и доводят дистиллированной водой до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,1 мг мышьяка, б) Рабочий стандартный раствор. Применяется свежеприготовленным. 1 мл основного раствора доводят дистиллированной водой до 100 мл в мерной колбе; 1 мл содержит 1 мкг мышьяка.
Ход определения. Подготовка прибора к анализу (см. рис. 1). В нижнюю часть трубки 2 закладывают рыхлый кусочек влажной ваты, предварительно пропитанной раствором ацетата свинца. В середину трубки 2 вкладывают спираль, сделанную из полое влажной фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ацетата свинца. В верхнюю часть трубки 2 вкладывают кусочек ваты, пропитанной раствором ацетата свинца. Трубку 3 покрывают кружком из реактивной бумаги, который плотно прижимается к ней трубкой 4. В трубке 2 задерживается сероводород. Выделяющийся мышьяковистый водород задерживается кружком реактивной бумаги и образует на ней желтое пятно. Содержимое трубки 2 необходимо менять после каждого определения.
При массовых определениях и приготовлении шкалы удобно работать на нескольких приборах.
Проведение анализа. Перед отбором воды для анализа пробу отстоявшейся воды необходимо взболтать. К исследуемой нефильтрованной воде приливают раствор гипохлорита (0,25 мл на 100 мл пробы) и оставляют стоять не менее 2 ч (лучше оставить на ночь). Раствор гипохлорита добавляют для окисления летучей трехвалентной формы мышьяка в пятивалентную.
Для определения мышьяка берут 100 мл исследуемой воды или меньший объем, содержащий не более 0,8 мкг мышьяка, подкисляют 1 н. раствором хлористоводородной кислоты (1,5 мл на 100 мл пробы), упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до 8—10 мл и переносят в колбу прибора для определения мышьяка. Чашку смывают 10 мл серной кислоты (2:1), а затем 2—3 раза дистиллированной водой в таком количестве, чтобы общий объем раствора в колбе прибора составлял око
1-13
ло 30—35 мл. При концентрации мышьяка в воде более 10 мкг/л достаточно взять 25 мл пробы и сразу поместить ее в предварительно подготовленный прибор. После подкисления 10 мл серной кислоты (2: 1) вносят несколько кристалликов хлорида олова (II) и 2—3 г металлического цинка. Прибор быстро закрывают пробкой с поглотительной колонкой, а содержимое колбы перемешивают.
Необходимо следить за тем, чтобы колба была хорошо закрыта пробкой во избежание потерь мышьяковистого водорода.
Прибор ставят для охлаждения в кристаллизатор с холодной водой и выдерживают в затемненном месте 2—2 7г ч. Затем вынимают реактивную бумагу, погружают на несколько секунд в 10% раствор йодида калия, промывают дистиллированной водой и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Окраску пятен на бумаге сравнивают с окраской пятен стандартной шкалы, которую готовят одновременно с исследуемой пробой. Можно пользоваться имитирующей шкалой, срисованной со свежеприготовленной шкалы.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В колбы пяти приборов вносят 0—0,2—0,4—0,6—0,8 мл рабочего стандартного раствора мышьяка, приливают по 10 мл серной кислоты (2:1) и, обмывая стенки, добавляют дистиллированную воду в таком количестве, чтобы общий объем составил 25—30 мл. Далее производят все операции, как при анализе пробы, начиная с прибавления хлорида олова (II).
Получают шкалу, соответствующую содержанию 0—0,2—0,4—0,6—0,8 мкг мышьяка в пробе. Шкала устойчива в течение 2 ч.
Содержание мышьяка (мг/л) рассчитывают по формуле;
где А — количество мышьяка, найденное по шкале стандартных растворов (мкг); V-—объем пробы, взятой для анализа (мл).
НИКЕЛЬ
Предельно допустимая концентрация никеля в воде водоемов 0,1 мг/л.
144
Определение с диметилглиоксимом
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии ионов никеля в присутствии сильного окислителя с диметилглиоксимом с образованием окрашенного в красный цвет глиоксимина [1].
Чувствительность метода 0,005 мг/л. Можно определить никель в концентрации ниже 0,005 мг/л при концентрировании упариванием пробы, слегка подкисленной хлористоводородной кислотой, до 40—50 мл.
С диметилглиоксимом в условиях проведения реакции взаимодействует двухвалентная медь. Ее влияние устраняют промыванием хлороформного экстракта глиоксимина никеля раствором аммиака. От примесей других металлов освобождаются обработкой хлороформного экстракта раствором хлористоводородной кислоты, при которой никель переходит в водный слой, а соединения посторонних металлов в большей части остаются в хлороформе.
Реактивы. 1. Диметилглиоксим, 1% спиртовой раствор.
2. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода). Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к дистиллированной воде до появления не-растворившейся капли на дне склянки. Хранят в склянке темного стекла под тягой.
3. Аммиак, 6 и 0,5 н. раствор. 25% раствор аммиака разбавляют в 2 и 30 раз.
4. Хлористоводородная кислота, 0,5 н. раствор.
5. Хлороформ.
6. Бумага индикаторная универсальная.
7. Стандартные растворы никеля, а) Первый основной стандартный раствор с содержанием никеля 10 мг/мл. 10,122 г хлорида никеля (II) NiCl2-2H2O растворяют в бидистиллированиой воде, подкисленной 0,25 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, и доводят объем раствора бидистиллированиой водой до 250 мл. б) Второй основной стандартный раствор с содержанием никеля 0,1 мг/мл. Готовят разбавлением первого раствора бидистиллированиой водой в 100 раз. в) Рабочий стандартный раствор с содержанием никеля 5 мкг/мл. Готовят разбавлением второго основного раствора бидистиллированиой водой в 20 раз.
Ход определения. 50 мл подкисленной пробы или
145
пробы после упаривания нейтрализуют 6 н. раствором аммиака по индикаторной бумаге и прибавляют еще <5—8 капель раствора аммиака. Пробу переносят в делительную воронку на 100 мл и приливают 2 мл 1 % спиртового раствора диметилглиоксима. Содержимое воронки перемешивают, приливают 3 мл хлороформа и полминуты энергично встряхивают воронку. После расслоения жидкости хлороформный слой сливают в чистую делительную воронку на 50—100 мл и еще дважды проводят экстракцию глиоксима никеля порциями хлороформа по 3 мл.
Объединенные порции экстракта промывают 5 мл 0,5 н. раствора аммиака, энергично встряхивая эту смесь в делительной воронке 1 мин. Медь при этом •переходит в водно-аммиачный раствор. Хлороформный слой сливают в делительную воронку на 100 мл, а к водно-аммиачному раствору приливают 2 мл хлороформа и встряхивают смесь полминуты. Затем хлороформный слой присоединяют к основному хлороформному экстракту. Хлороформный экстракт далее обрабатывают двумя порциями по 5 мл 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты, встряхивая каждый раз содержимое воронки в течение 1 мин и отделяя кислый раствор. При этом никель переходит в водный кислый раствор, а примеси других металлов остаются в хлороформе. Раствор, содержащий никель, переносят в мерную колбу на 25 мл, приливают бидистиллированную воду до общего объема раствора 20 мл, 1 мл бромной воды и 2 мл 25% раствора аммиака. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают к нему 1 мл 1% раствора диметилглиоксима, доводят объем до метки (25 мл) бидистиллированной водой и перемешивают. Спустя 5 мин измеряют оптическую плотность на ФЭК в кюветах 1—3 см с синим светофильтром (или на спектрофотометре при длине волны 445 нм) по отношению к бидистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы.
Содержание никеля в пробе определяют по калибровочному графику или сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В 6 мерных колб на 25 мл наливают по 10 мл 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты и прибавляют 1,0—1,4—1,8—2,2—
146
2,6 мл рабочего стандартного раствора. Полученные растворы содержат 5—7—9—11 —13 мкг никеля. В колбы наливают бидистиллированную воду до объема 20 мл и продолжают, как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах, оптическая плотность — содержание никеля (мкг). Содержание никеля (мг/л) рассчитывают по формуле:
Д-1000 А
~ у. 1000 ~ V ’ где А — количество никеля, найденное по калибровочному графику или визуальным сравнением со шкалой стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Полярографическое определение
Принцип метода. Метод основан на способности ионов никеля восстанавливаться на ртутном капельном электроде до металла при потенциале полуволны —1,09 В по отношению к насыщенному каломельному электроду [30]. Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Мешающее влияние меди и цинка, если их концентрация в 10 раз выше концентрации никеля, устраняют добавлением в раствор перед полярографированием 0,5 мл 1 М раствора цианида калия. Кадмий удаляют из раствора осаждением его в виде сульфида: добавляют в раствор перед полярографированием 1 мл 1 М раствора цианида калия и 1 мл 1 М раствора сульфида натрия. При устранении мешающего влияния цинка, меди и кадмия концентрацию никеля определяют методом добавок. Железо, висмут, сурьма, олово, марганец определению никеля в аммиачной среде не мешают.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Реактивы. 1. Индифферентный раствор (фон). Смешивают 5 н. раствор аммиака и 5 н. раствор хлорида, аммония, как указано на с. 115.
2. Желатин, 0,5% раствор.
3. Сульфит натрия, насыщенный раствор.
4. Цианид калия, 1 М раствор (яд!). Готовят, как указано на с. 115.
5. Сульфид натрия, 1 М раствор. Готовят, как указано на с. 116.
147
6. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
7. Азотная кислота, 35% раствор.
8. Серная кислота, разбавленный (1:3) раствор.
9. Стандартные растворы никеля, а) Основной стандартный раствор. Растворяют 1 г никелевой проволоки в 15 мл 35% азотной кислоты, добавляют 5 мл серной кислоты (1:3) и выпаривают до появления белых паров серной кислоты. Остаток растворяют и раствор доливают до 1 л дистиллированной водой. Содержание никеля 1 мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор. Готовят разбавлением основного раствора в 40 раз, получают раствор с содержанием никеля 0,025 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.
Ход определения. В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха 250 мл пробы вместе с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3.
Остаток после выпаривания смачивают хлористоводородной кислотой и снова выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 5 мл раствора, приготовленного непосредственно перед применением (для приготовления этого раствора смешивают 10 мл фона, 1 мл раствора желатина, I мл раствора сульфита и 38 мл дистиллированной воды). Содержимое чашки перемешивают до растворения, переливают в сухую полярографическую ячейку и регистрируют кривую при подходящей чувствительности в области от —0,9 до —1,4 В по сравнению с потенциалом донной ртути. Содержание никеля находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,2—0,4—1—2—4— 10—20 мл рабочего стандартного раствора никеля выпаривают досуха с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и продолжают, как при анализе пробы. Шкала растворов сооответствует содержанию никеля 0,02—0,04—0,1—0,2—0,4—1—2 мг/л. Полярографируют при трех разных чувствительностях в зависимости от содержания никеля. Строят три калибровочных графика (для каждой чувствительности) в координатах высота волны — концентрация никеля (мг/л).
НИОБИЙ
Предельно допустимая концентрация ниобия в воде водоемов 0,01 мг/л.
Принцип метода. Колориметрический метод опреде
148
ления основан на образовании окрашенного в желтый цвет роданидного комплекса иона ниобия и экстракции его в кислой среде этиловым эфиром. Ниобий предварительно концентрируют соосаждением с карбонатом кальция. Для избежания потерь ниобия за счет гидролиза в раствор вводится винная кислота, с которой образуется комплексный ион ниобия. Железо (III), мешающее определению, восстанавливают хлоридом олова (II) до железа (II). Влияние окрашенных органических веществ устраняют окислением перманганатом калия [26].
Чувствительность метода 0,001 мг/л при определении из 1 л воды.
Реактивы. 1. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, 2 и 4 н. растворы.
2. Винная кислота, насыщенный раствор.
3. Роданид аммония, 25% раствор. Применяется свежеприготовленным.
4. Хлорид железа (III), раствор, содержащий 5 мг/л железа (III). 24 г FeCl3-6H2O растворяют в 1 л дистиллированной воды.
5. Хлорид железа (III), раствор с содержанием 1 мг/л железа (III). Готовится разбавлением предыдущего реактива в 5 раз.
6. Перманганат калия, 3% раствор.
7. Хлорид кальция, 2 н. и 50% растворы.
8. Пирофосфат натрия, 10% раствор.
9. Карбонат натрия, 2 н. раствор.
10. Хлорид олова (II), 15% раствор в 4 н. растворе хлористоводородной кислоты, 15 г SnCl2-2H2O растворяют в 4 н. растворе хлористоводородной кислоты при нагревании и доводят объем до 100 мл этой же кислотой.
11. Хлорид олова (II), 15% раствор в 2 н. хлористоводородной кислоте. 15 г SnCl2-2H2O растворяют в 2 и. растворе хлористоводородной кислоты и доводят объем до 100 мл этой же кислотой.
12. Эфир диэтиловый. Не должен содержать пероксида (перекиси) водорода, для чего перед применением 100 мл эфира встряхивают с 10 мл 15% раствора хлорида олова (II).
13. Гидроксид натрия, 25% раствор.
14. Стандартные растворы ниобия, а) Основной стандартный раствор. 0,143 г оксида ниобия Nb2Os
149
сплавляют в кварцевом тигле с 4 г пиросульфата калия в обычной муфельной печи. Сплав выщелачивают 40 мл 15% винной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой; 1 мл раствора содержит 0,1 мг ниобия. б) Рабочий стандартный раствор. Готовят разбавлением основного раствора в 10 раз; 1 мл раствора содержит 0,01 мг ниобия.
Ход определения. 1000 мл (или меньший объем) пробы помещают в стакан и прибавляют 10 мл 2 н. раствора хлорида кальция, 5 мл раствора хлорида железа (III), содержащего 1 мг/л железа, затем 3 порции 2 н. раствора карбоната натрия (первая порция 3 мл, вторая и третья по 5 мл) с интервалами 1— 2 мин, перемешивая после внесения каждой порции стеклянной палочкой в течение 2 мин (при объеме пробы менее 1 л количество реактивов остается таким же). После полного осаждения карбоната кальция осторожно сифонируют раствор, не задевая осадка.
Для разрушения органического вещества в стакан с осадком и остатком раствора прибавляют 2 капли 25% раствора гидроксида натрия и 6—8 капель 3% раствора перманганата калия (до устойчивой бурой окраски). Раствор периодически взбалтывают в течение 1 ч. Затем осадок растворяют в 2 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и добавляют для связывания марганца 6 капель 10% раствора пирофосфата натрия. Если осадок не растворился, то добавляют еще некоторое количество хлористоводородной кислоты, учитывают добавленный объем и в дальнейшем прибавляют хлористоводородной кислоты не 7 мл,, а соответственно меньшее количество. Раствор взбалтывают и дают постоять 5 мин, при этом он должен стать бесцветным.
Приливают 2,6 мл насыщенного раствора винной кислоты для связывания железа и снова оставляют на 5 мин. Раствор переливают в небольшую делительную воронку, обмывают стакан 7 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и добавляют 2 мл 25% раствора роданида аммония, 4 мл 15% раствора хлорида олова (II) в 4 н. хлористоводородной кислоте, 5 мл диэтилового эфира и раствор встряхивают в течение 15—20 с. Если слой эфира имеет розовую окраску?
150
за счет ионов железа (III), то экстрагент отделяют, оставляют его в той же воронке, приливают дополнительно 2 мл 15% хлорида олова (II) в 2 н. растворе хлористоводородной кислоты и снова встряхивают 15—20 с. Затем слой эфира сливают в пробирку с притертой пробкой и доводят до метки 5 мл эфиром. Если розовая окраска полностью не исчезла, то пробирку ставят в темное место на 25—20 мин, а затем определяют содержание ниобия, сравнивая полученную окраску со шкалой стандартных растворов. При содержании ниобия более 0,02 мг в пробе эфирный слой можно разбавить эфиром до окраски, укладывающейся в шкалу.
Приготовление шкалы стандартных растворов. О—0,1—0,3—0,5—0,7—1,0—1,5—2,0 мл рабочего стандартного раствора ниобия обрабатывают так же, как и исследуемую пробу воды, за исключением процессов осаждения и разрушения органического вещества. Получают шкалу растворов с содержанием ниобия 0— 0,001—0,003 — 0,005—0,007 — 0,010—0,015 — 0,020 мг. Окраска устойчива в течение 3 дней.
Можно определять содержание ниобия по шкале растворов, имитирующих его окраску. Для приготовления такой шкалы 0,308 г хромата калия К2СГО4 в мерной колбе на 1 л растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют 0,5 г гидроксида натрия и после растворения разбавляют до метки дистиллированной водой. Необходимые эталоны готовят разбавлением этого раствора дистиллированной водой до объема экстракта (5 мл) согласно табл. 23.
Таблица 23
Приготовление шкалы растворов, имитирующих окраску роданидного комплекса ниобия
Содержание ниобия в пробе, мг Количество раствора хромата калия, мл Содержание ниобия в пробе, мг Количество раствора хромата калия, мл
0,001 0,35 0,010 1,15
0,003 0,50 0,015 1,85
0,005 0,70 0,020 2,43
0,007 0,90
151
Содержание ниобия (мг/л) рассчитывают по формуле:
Д-1000
где А —- количество ниобия, найденное по шкале стандартных растворов (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
РОДАНИДЫ
Предельно допустимая концентрация роданидов в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. При добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору, содержащему роданиды, последние так же, как и цианиды, превращаются в бромциан или хлорциан. В связи с этим роданиды можно определять теми же методами, что и цианиды [30].
Если исследуемая вода окрашена или мутна, применяют экстракционный вариант пиридин-бензидинового метода (см. с. 191). Определению мешают цианиды, а также большие количества сульфидов, аминов. Цианиды удаляют кипячением пробы воды с хлористоводородной кислотой.
В сильно загрязненных водах роданиды осаждают нитратом серебра вместе с хлоридами, цианидами и другими осаждаемыми этим реактивом ионами. Промытый осадок хлорида, цианида, роданида и сульфида серебра и т. п. обрабатывают ацетоном для отделения органических веществ и нагревают на водяной бане с сероводородной водой. При этом все соединения серебра превращаются в сульфид серебра. Осадок сульфида серебра отфильтровывают, промывают водой и отбрасывают. Фильтрат упаривают и определяют в нем роданиды.
Чувствительность метода 0,05 мг/л.
Реактивы. Основные реактивы те же, что и при определении цианидов (см. с. 187, 191). Для барбитурового варианта необходимо дополнительно: 1. Хлорид железа (III), 0,1% раствор.
2. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
3. Хлорид натрия, 1 % раствор.
4. Нитрат серебра, приблизительно 1 н. раствор.
152
5. Сероводородная вода. Дистиллированную воду насыщают сероводородом.
6. Ацетон.
7. Стандартные растворы роданидов, а) Основной •стандартный раствор. Растворяют 1,673 г роданида калия в 1 л прокипяченной дистиллированной воды; 1 мл раствора содержит 1 мг роданидов, б) Рабочий стандартный раствор. Разбавляют в мерной колбе 1 мл основного стандартного раствора до 1 л, получают раствор, содержащий 1 мкг/мл роданидов. Раствор применяется только свежеприготовленным.
Ход определения. В плоскодонную пробирку с притертой пробкой помещают 2 мл исследуемой воды, если надо предварительно разбавленной так, чтобы содержание роданидов не превышало 0,006 мг в этом объеме. Затем раствор подкисляют 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты с таким расчетом, чтобы после нейтрализации был прибавлен избыток в 0,05— 0,06 мл. Требуемое количество кислоты определяют титрованием другой порции пробы с метиловым оранжевым в качестве индикатора.
Открытую пробирку помещают в стакан с водой, нагревают воду до кипения и оставляют пробирку в кипящей бане на 30 мин. Охлаждают пробирку, добавляют дистиллированную воду до объема 2 мл, чтобы заменить испарившуюся при нагревании, и вводят все реактивы, как при определении цианидов.
Если определение проводят барбитуровым методом, то перед добавлением хлорамина Т вводят в анализируемый раствор 0,2 мл хлорида железа (III).
Определение роданидов в сильно загрязненных водах. К 500 мл пробы приливают несколько капель 1% раствора хлорида натрия и 10— 15 мл 1 н. раствора нитрата серебра. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и промывают его на фильтре последовательно маленькими порциями воды, ацетона и снова воды. Промытый осадок помещают в колбу вместимостью 100 мл, приливают 20 мл сероводородной воды и оставляют на кипящей водяной бане в течение 30 мин, перемешивая раствор и раздавливая стеклянной палочкой комочки осадка. Затем отфильтровывают сульфид серебра, промывают осадок водой и отбрасывают (при большом содержании роданидов осадок повторно
153
обрабатывают сероводородной водой при нагревании на водяной бане в течение 10—15 мин). Фильтрат упаривают в маленькой фарфоровой чашке до 5—10 мл и доводят объем точно до 10 мл, отбирают 2 мл и определяют роданиды, как указано выше.
Содержание роданидов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Шкала стандартных растворов готовится по стандартным растворам роданида, обработанным как анализируемая проба. Калибровочный график строится в координатах оптическая плотность — концентрация роданидов (мг/л).
РТУТЬ
Предельно допустимая концентрация ртути в воде водоемов 0,005 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на образовании желто-оранжевого соединения ртути с дитизоном и извлечении дитизоната ртути четыреххлористым углеродом при pH 1,5—2 [26].
Чувствительность метода 0,0025 мг/л ртути.
Посуда. Вся посуда должна быть очищена, как указано на с. 112.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, не содержащая металлов. Очищают, как указано на с. 109. Применяется для приготовления всех реактивов.
2. Серная кислота, разбавленный (1 : 1) раствор. Готовится разведением в 2 раза серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Менее концентрированная кислота не годится для определения ртути дитизоновым методом, так как часто содержит вещества, восстанавливающие ртуть (II) до ртути (I).
3. Кислота уксусная, 6 н. раствор. 340 мл ледяной уксусной кислоты доводят бидистиллированной водой до метки в колбе вместимостью 1 л.
4. Перманганат калия, 3°/о раствор.
5. Роданид калия, 10% раствор. 10 г роданида калия растворяют в 90 мл бидистиллированной воды. В случае загрязнения роданида калия следами ртути его очищают следующим образом. Помещают 200 мл 10% раствора роданида калия в делительную воронку, при
154
ливают 4 мл 0,0007% раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают 1—2 мин. Экстракт сливают и операцию повторяют с новыми порциями дитизона до тех пор, пока окраска дитизона не перестанет изменяться. После этого остатки дитизона удаляют, встряхивая содержимое воронки с 5—7 мл четыреххлористого углерода. Очищенный раствор роданида калия сливают в склянку из темного стекла, в которой реактив и хранится.
6. Хлорид гидроксиламина, 20% раствор (см. с. 111).
7. Дитизон, 0,0007% раствор (очистку см. на с. 111). Вначале готовят раствор дитизона 0,01%. Для этого 0,01 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в небольшом количестве очищенного четыреххлористого углерода и после растворения доводят объем до метки тем же четыреххлористым углеродом. Рабочий 0,0007% раствор дитизона готовят непосредственно перед употреблением, разбавляя 7 мл запасного раствора очищенным четыреххлористым углеродом (очистку см. на с. 111) в мерной колбе вместимостью 100 мл.
8. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Ыаг ЭДТА), 0,2 н. раствор. 36 г трилона Б растворяют в 1 л бидистиллированной воды.
9. Стандартные растворы ртути, а) Основной стандартный раствор, содержащий 100 мкг/мл ртути (II), получают растворением 0,166 г нитрата ртути (II) Hg(NOs)2-0,5 НгО в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 10 мл, подкисляют 2—3 каплями концентрированной азотной кислоты и объем доводят водой до метки, б) Рабочий стандартный раствор, содержащий 1 мкг/мл ртути (II), готовят путем разбавления основного раствора в 100 раз бидистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой (5—10 капель концентрированной азотной кислоты на 1 л бидистиллированной воды). Раствор готовят перед выполнением анализа.
Ход определения. К 200 мл подкисленной (при отборе пробы) исследуемой воды добавляют 10 мл серной кислоты (1:1), 2 мл 3% раствора перманганата калия и кипятят 10 мин в конической колбе с пришлифованным обратным холодильником. При этом следят, чтобы кипение не было бурным (при бурном кипении может улетучиться ртуть). Прекращают нагрев и через
155
2—3 мин удаляют избыток окислителя, добавляя в горячий раствор 10 капель 20% раствора хлорида гидроксиламина. При этом раствор в колбе должен обесцветиться. После охлаждения до комнатной температуры окисленную пробу помещают в делительную воронку вместимостью 250—300 мл, приливают 20 мл 6 н. раствора уксусной кислоты, 10 мл 0,2 н. трилона Б и 1 мл 10% раствора роданида калия.
Затем дважды производят экстракцию по 1 мл 0,0007% раствором дитизона, энергично встряхивая раствор в течение 2 мин. Окраска раствора дитизона в присутствии ртути изменяется от зеленой до оранжево-желтой. После отстаивания нижний окрашенный слой, содержащий дитизонат ртути, сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой и, рассматривая пробирку сбоку, сравнивают окраску со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В ряд конических колб, снабженных пришлифованными обратными холодильниками, приливают соответственно 0—0,5—1—2—3—5 мл рабочего стандартного раствора нитрата ртути (II).
В колбы наливают по 200 мл бидистиллированиой воды и совершают все операции, как описано выше. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,0025— 0,005—0,010—0,015—0,025 мг/л ртути (II).
СВИНЕЦ
Предельно допустимая концентрация свинца в воде водоемов 0,03 мг/л.
Определение с сульфарсазеном
Принцип метода. Метод основан на образовании желто-оранжевого соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном) при pH 7,0—7,3. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде при pH 9,2—9,6. Образовавшийся дитизонат свинца разрушается хлористоводородной кислотой, при этом ионы свинца переходят в водный раствор, в котором определяется свинец [6].
Чувствительность метода 0,005 мг/л.
156
Определению свинца мешают марганец, цинк, никель, железо, медь, кадмий, кобальт и молибден. Для устранения мешающего влияния введена предварительная экстракция свинца дитизоном в присутствии хлорида гидроксиламина. Реэкстракция свинца 0,05 н. раствором хлористоводородной кислоты устраняет влияние меди, кадмия, кобальта и никеля. Влияние цинка устраняется его комплексообразованием с гексацианоферратом (II) калия. Для предупреждения выпадения гидроксидов металлов прибавляют тартрат калия-натрия.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода. Проверяют на чистоту, как указано на с. 109.
2. Аммиак очищенный. Очищают и проверяют на чистоту, как указано на с. 110.
3. Дитизон очищенный. Очищают, как указано на с. 111.
4. Дитизон, 0,01% раствор в четыреххлористом углероде. 0,05 г очищенного дитизона растворяют в очищенном четыреххлористом углероде в мерной колбе вместимостью 500 мл. После растворения дитизона раствор в колбе доводят четыреххлористым углеродом до метки.
5. Четыреххлористый углерод. Очищают, как указано на с. 111.
6. Аскорбиновая кислота, 3% раствор. Применяется свежеприготовленным.
7. Хлорид гидрокспламина, 20% раствор. 20 г хлорида гидроксиламина растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Прибавляют 3—4 капли 0,1% раствора фенолового красного и очищенного аммиака до появления розовой окраски. Очищают от свинца взбалтыванием раствора в делительной воронке с порциями по 10 мл 0,01% раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до тех пор, пока четыреххлористый углерод не будет бесцветным. После этого к раствору гидроксиламина прибавляют очищенную хлористоводородную кислоту (1:1) до появления желтой окраски и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл.
157
8. Гексацианоферрат (II) калия, 10 и 1% растворы.
9. Хлорид кальция, 1 н. раствор.
10. Карбонат натрия, 1 н. раствор.
И. Гидроксид натрия, 25% раствор.
12. Тетраборат натрия (бура), 0,05 М раствор, 19,07 г перекристаллизованного тетрабората натрия Na2B4O7-I0 Н2О растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве бидистиллированной воды, затем доводят до метки этой же водой.
13. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 33% раствор. 50 г KNaC4H4O6-6 Н2О растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Для удаления свинца раствор взбалтывают в делительной воронке с порциями по 10 мл 0,01% раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
14. Хлористоводородная кислота, очищенный разбавленный (1 : 1) раствор. Готовят и проверяют на чистоту, как указано на с. НО.
15. Хлористоводородная кислота, 2 н. раствор. Готовят из фиксанала или из очищенной хлористоводородной кислоты (1: 1).
16. Хлористоводородная кислота, 0,05 н. раствор. Готовят из фиксанала или из очищенной хлористоводородной кислоты (1 : 1).
17. Сульфарсазен (плюмбон), 0,005% раствор. 0,05 г сульфарсазена растворяют в 20 мл 0,05 М раствора буры в колбе вместимостью 100 мл и доводят тем же раствором до метки.
18. Цитрат натрия, 33% раствор. 50 г цитрата натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют 3—4 капли 0,1% раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак до появления розовой окраски. Полученный раствор очищают от свинца 0,01% раствором дитизона в четыреххлористом углероде порциями по 10 мл, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
J58
19. Феноловый красный, 0,1% раствор, индикатор,, 0,1 г реактива растворяют в 100 мл 20% раствора этанола.
20. Стандартные растворы свинца, а) Основной стандартный раствор. 0,160 г нитрата свинца, высушенного до постоянной массы при 100—105° С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве бидистиллированной воды, подкисленной 0,5 мл азотной кислоты (1:5), и объем доводят до метки бидистиллированной водой; 1 мл основного стандартного раствора содержит 100 мкг свинца, б) Рабочий стандартный раствор. 1 мл основного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки 0,05 н. раствором хлористоводородной кислоты; 1 мл этого раствора содержит 1 мкг свинца. Раствор применяется свежеприготовленным.
Посуда. Вся посуда должна быть очищена, как указано на с. 112.
Ход определения, а) Определение свинца при содержании в воде цинка менее 0,5 мг/л. 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку вместимостью 150—200 мл, прибавляют 1 мл 20% раствора хлорида гидроксиламина, 1 мл 33% раствора тартрата калия-натрия (при больших концентрациях кальция и магния количество тартрата калия-натрия увеличивают до 5 мл) и 5 мл 33% раствора цитрата натрия. Содержимое воронки перемешивают^ прибавляют 2—3 капли 0,1% раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак до перехода окраски из желтой в розовую, затем добавляют еще 2 капли аммиака.
Из бюретки прибавляют 1—2 мл 0,01% раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают 2 мин. Окраска раствора при этом изменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенный слой, содержащий дитизо-наты свинца и других металлов (меди, марганца,, никеля, остатки цинка и др.), сливают в пробирку с притертой пробкой. К водному раствору, оставшемуся в делительной воронке, приливают еще 1—2 мл раствора дитизона, снова встряхивают 2 мин и после разделения слоев сливают экстракт в ту же пробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска дитизона не перестанет изменяться.
15S*
Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом ди-тизоната свинца не был спущен водный раствор. Если немного водного раствора попадет в пробирку, то его надо осторожно удалить фильтровальной бумагой, не затрагивая слоя органического растворителя.
Экстракт дитизоната свинца переносят из пробирки в делительную воронку вместимостью 50 мл. Прибавляют 3 мл 0,05 н. раствора хлористоводородной кислоты и энергично встряхивают 2 мин. При этом свинец переходит в водную фазу. После разделения жидкостей нижний слой сливают из делительной воронки в ту же пробирку, а кислый раствор свинца сливают в другую пробирку с оттянутым дном для удаления мелких капелек дитизона. Органическую фазу, содержащую ди-тизонат свинца, вновь помещают в делительную воронку н прибавляют 3 мл 0,05 н. раствора хлористоводородной кислоты. Энергично встряхивают 2 мин. После разделения жидкостей нижний слой сливают в склянку для отходов, а кислый раствор свинца присоединяют к первой порции. Объединенному раствору в пробирке дают постоять 10 мин, встряхивая время от времени для более быстрого оседания капелек дитизона в четыреххлористом углероде на дно пробирки.
Затем отбирают пипеткой с резиновой грушей 5 мл раствора свинца, помещают в пробирку вместимостью 15 мл для колориметрирования, вводят 0,2 мл свежеприготовленного 1% раствора гексацианоферрата (II) калия, 4,5 мл 0,05 М раствора тетрабората натрия и перемешивают. Затем добавляют 0,5 мл 0,05% раствора плюмбона и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирки. Полученный раствор оставляют на 30 мин для развития окраски. Фотометрируют при зеленом светофильтре (Х = 515 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к 5 мл 0,05 н. раствора хлористоводородной кислоты, к которой прибавлено 0,2 мл 1% раствора гексацианоферрата (II) калия, 4,5 мл 0,05 М раствора тетрабората натрия и 0,5 мл 0,05% раствора плюмбона.
Содержание свинца находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов при просматривании пробирок сверху вниз на белом фоне.
б) Определение свинца при содержании в воде цинка более 0,5 мг/л. Свинец пред-160
варительно осаждают с карбонатом кальция, цинк при этом остается в растворе.
Для этого 1000 мл подкисленной исследуемой воды помещают в колбу, вводят 3 мл 10% раствора гексацианоферрата (II) калия дают постоять 10 мин, нейтрализуют 25% раствором гидроксида натрия по бумаге конго до перехода фиолетового цвета в красный и хорошо перемешивают воду после каждого добавления щелочи.
В нейтрализованную воду добавляют 10 мл 1 н. раствора карбоната натрия и перемешивают, добавляют 10 мл I н. раствора хлорида кальция, еще раз перемешивают и оставляют стоять 12—18 ч. Иногда осадок карбоната кальция выпадает не сразу. Если осадок не выпадает в течение 30 мин, то следует добавить еще 10 мл раствора карбоната натрия, перемешать и оставить на 12—18 ч.
После отстаивания осадок карбоната кальция обычно плотно пристает ко дну и стенкам сосуда. На следующий день после осаждения раствор сливают при помощи сифона, следя за тем, чтобы не взмутить осадок. Если осадок не плотно пристал к стенкам и раствор нельзя удалить целиком, то его остаток отфильтровывают через фильтр «белая лента». Фильтры готовят заранее. Для этого обрабатывают пачку фильтров диаметром 5—7 см 2 н. раствором хлористоводородной кислоты, затем тщательно промывают дистиллированной водой и сушат.
Осадок карбонатов растворяют на фильтре в 10 мл 2 н. раствора хлористоводородной кислоты. На этом этапе вода частично освобождается от цинка.
Кислый раствор из колбы переносят в делительную воронку, тщательно смывая очищенной дистиллированной водой содержимое колбы и фильтр. К раствору в делительной воронке добавляют 1 мл 20% раствора хлорида гидроксиламина, 1 мл 33% раствора тартрата калия-натрия и 5 мл 33% раствора цитрата натрия. Раствор доводят до 100 мл дистиллированной водой. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2— 3 капли 0,1% раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак. Далее анализ продолжают, как описано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В делительные во-
6 Зак. 1706
16]
ронки наливают по 50 мл бидистиллированиой воды, добавляют 0,5—1—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора свинца. Получают шкалу растворов с содержанием свинца 0,5—I—2—3—4—5 мкг. Подкисляют каждый раствор одной каплей хлористоводородной кислоты (1:1) и далее ведут определение, как при исследовании пробы, начиная с добавления реактивов перед экстракцией дитизоном. Шкала стандартных растворов устойчива в течение одних суток. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание свинца (мкг).
Содержание свинца (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество свинца, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартных растворов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Полярографическое определение свинца и цинка в одной пробе
Принцип метода. Метод основан на восстановлении ионов свинца и цинка на ртутно-капельном электроде до соответствующего металла. В среде 1 М раствора фосфорной кислоты потенциал полуволны свинца —0,53 В и цинка —1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду [6].
Чувствительность метода составляет 0,01 мг/л свинца и 0,1 мг/л цинка (при объеме исследуемой пробы 100 мл).
Определению свинца мешает олово (II) в концентрации, в 1000 раз превышающей содержание свинца в исследуемой пробе. Определению цинка мешает никель в концентрации, в 10 раз превышающей содержание цинка в пробе.
Аппаратура. Полярограф переменного тока ППТ-1 или вектор-полярограф ЦЛА.
2. Центрифуга, обеспечивающая скорость вращения до 5000 об/мин.
3. Баллон со сжатым азотом.
Реактивы. 1. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3.
162
2. Азотная кислота, 0,001 н. раствор
3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, 0,001 н. и разбавленный (1:1) раствор.
4. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
5. Ортофосфорная кислота, 1 М раствор. 65,4 мл ортофосфор ной кислоты пл. 1,72 г/см3 вносят в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют дистиллированной водой до метки.
6. Пероксид (перекись) водорода, 3% раствор.
7. Стандартные растворы свинца. Приготовление см. на с. 159.
8. Стандартные растворы цинка, а) Основной стандартный раствор. 1 г металлического цинка растворяют в 7 мл хлористоводородной кислоты (1: 1), переносят в мерную колбу на 1 л и доводят дистиллированной водой до метки; 1 мл раствора, содержит 1 мг цинка, б) Рабочий стандартный раствор. В мерную колбу на 1 л вносят 10 мл основного раствора и доводят до метки 0,001 н. раствором хлористоводородной кислоты; 1 мл рабочего раствора содержит 10 мкг цинка. Раствор применяют свежеприготовленным.
Ход определения. Для определения отбирают 100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе пробы (если вода не была подкислена, добавляют 0,5 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3), помещают в химический стакан и выпаривают на водяной бане. Сухой остаток минерализуют на песчаной бане, для чего к нему добавляют 0,5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, по каплям 2 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают досуха. Затем прибавляют 0,5 мл перекиси водорода и 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и вновь выпаривают. Для удаления остаточного количества кислоты сухой остаток дважды обрабатывают дистиллированной водой порциями по 10 мл с последующим выпариванием до сухого остатка.
После такой обработки сухой остаток количественно растворяют в 10 мл 1 М. раствора ортофосфорной кислоты и переносят в центрифужную пробирку. Раствор центрифугируют 2—3 мин при скорости вращения 3000 об/мин, удаляют кислород продуванием азотом и полярографируют при выбранных условиях, найденных при построении калибровочного графика. По полученной высоте полярографической волны с помощью
6* 163
калибровочного графика определяют концентрацию свинца и цинка.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл наливают рабочий стандартный раствор свинца с содержанием в 1 мл 1 мкг свинца и рабочий стандартный раствор цинка с содержанием в 1 мл 10 мкг цинка в следующих количествах: 0—1 — 2—4—6—8—10 мл. Затем во все колбы доливают до метки дистиллированную воду. Получают шкалу стандартных растворов с содержанием свинца 0—0,01 — 0,02—0,04—0,06—0,08—0,10 мг/л и цинка 0—0,1—0,2— 0,4—0,6—0,8—1,0 мг/л. Обрабатывают растворы, как пробу, полярографируют и строят калибровочные графики в координатах высота волны — концентрация свинца или цинка (мг/л).
СЕЛЕН
Предельно допустимая концентрация селена в воде водоемов 0,001 мг/л.
Принцип метода. Растворы селена в кислой среде реагируют с 3,3-диаминобензидином с образованием соединения желтого цвета, которое в нейтральной среде экстрагируют толуолом [6].
Чувствительность метода 0,001 мг/л.
Определению мешает присутствие сильных окислителей и восстановителей. Мешают также хром (111), молибден (VI), никель (II), медь (II), ванадий (V), кобальт (II), титан (IV).
Железо, медь, висмут, кобальт, молибден и никель можно связать трилоном Б. Железо можно связать также фторидом аммония, а медь — щавелевой кислотой. Влияние ванадия устраняют прибавлением 3,3-ди-аминобензидина в избытке. Перегонка пробы с бромистоводородной кислотой является лучшим способом устранения мешающих элементов.
Реактивы. 1. Метиловый оранжевый индикатор, 0,05% раствор.
2. Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
3. Хлорид кальция, 3% раствор.
4. Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор.
164
5. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3 и 0,1 и. раствор.
6. Хлорид аммония, 25% раствор.
7. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, Na2 ЭДТА) и сульфат натрия, раствор. 100 г трилона Б и 200 г сульфата натрия растворяют в 900 мл дистиллированной воды, в случае неполного растворения добавляют несколько капель концентрированного раствора аммиака. После перемешивания и полного растворения доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
8. Аммиак, 25% ибн. раствор. Разбавляют 330 мл 25% аммиака дистиллированной водой до 1 л.
9. Диаминобензидин, 1% раствор. Растворяют 0,1 г хлорида 3,3-диаминобензидина в 10 мл дистиллированной воды. Раствор неустойчив (пригоден в течение 8 ч), следует каждый день приготовлять свежий.
10. Толуол.
И. Сульфат натрия безводный.
12. Стандартные растворы селена, а) Основной раствор. Растворяют 0,1 г металлического селена в 5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3, выпаривают досуха, затем растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,1 мг селена, б) Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллированной водой до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,001 мг селена. Применяется све<-жеприготовленным.
Для перегонки дополнительно нужны реактивы: 1. Смесь для перегонки. Растворяют 10 г бромида калия в 25 мл дистиллированной воды и осторожно смешивают с 25 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Раствор приготовляют каждый раз перед перегонкой.
2. Пероксид (перекись) водорода, 30% раствор (пергидроль) .
3. Фенол, 5% раствор.
4. Аммиак, 25% раствор.
5. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
Ход определения. Определение в отсутствие мешающих веществ. В стакан вместимостью 2 л помещают 1000 мл пробы, прибавляют 10 капель метилового оранжевого, титруют 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты до перехода окраски и при
165
бавляют еще 2 мл этой же кислоты. После прибавления 3 капель 0,1 и. раствора перманганата калия, 5 мл 3% раствора хлорида кальция и нескольких стеклянных шариков раствор нагревают до кипения. Добавлением раствора перманганата калия восстанавливают красную окраску. Далее раствор упаривают до объема приблизительно 250 мл, не обращая внимания на выделяющийся диоксид марганца. Содержимое стакана количественно переливают в колбу Эрленмейера вместимостью 500 мл, нейтрализуют 5 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют к остатку в колбе 5 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и 10 мл 25% раствора хлорида аммония и нагревают в течение 10 мин на кипящей водяной бане. Раствор переливают в стакан вместимостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора трилона Б и сульфата натрия и 5 мл 5 н. раствора аммиака до pH 1,5 (проверяют стеклянным электродом). Затем прибавляют 1 мл 1% раствора диаминобензидина и стакан погружают на 5 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения прибавляют 25% раствор аммиака до pH 8 (проверяют стеклянным электродом), переливают в мерный цилиндр вместимостью 50 мл и доливают до метки водой. Затем содержимое цилиндра переносят в делительную воронку на 250 мл, прибавляют 10 мл толуола и экстрагируют 30 с, отделяют водный слой, а толуольный слой переносят в центрифужную пробирку вместимостью 12—15 мл для удаления остатков воды центрифугированием. Можно слой толуола профильтровать через сухой фильтр «белая лента» и обезводить 0,1 г безводного сульфата натрия.
Высушенный раствор помещают в кювету ФЭК с толщиной оптического слоя 2 см и фотометрируют при фиолетовых светофильтрах (Х = 420 нм) по отношению к толуолу.
Определение в присутствии мешающих веществ. Пробу воды окисляют 0,1 н. раствором перманганата калия, добавляют 0,1 н. раствор гидроксида натрия и выпаривают досуха в колбе Эрленмейера вместимостью 500 мл со шлифом. К сухому остатку прибавляют 50 мл смеси для перегонки (бромида калия и серной кислоты) и 1 мл 30% пероксида водорода. Затем на колбу Эрленмейера надевают насадку для перегонки и перегоняют до образования паров К 166
триоксида серы. Холодильник споласкивают приблизительно 5 мл дистиллированной воды. К дистилляту с селеном для связывания брома прибавляют по каплям 5% раствор фенола до обесцвечивания. Затем pH раствора доводят до 1,5 25% раствором аммиака или хлористоводородной кислотой (1 : 1). Прибавляют 1 мл 1% раствора диаминобензидина и оставляют в течение 5 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор доводят 25% раствором аммиака до pH 8, доливают дистиллированную воду до объема 50 мл и переносят в делительную воронку на 250 мл. Прибавляют 10 мл толуола, встряхивают 30 с и после разделения слоев воду сливают, а органический слой обрабатывают, как указывалось выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—1—5—10—25— 50 мл рабочего стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой до 250 мл, получают шкалу растворов с содержанием 0—0,002—0,01—0,02—0,05— 0,1 мг/л селена. Проводят полное соответствующее определение и строят калибровочные графики в координатах оптическая плотность — концентрация селена (мг/л).
СТРОНЦИЙ И ЛИТИЙ
Предельно допустимая концентрация стронция в воде водоемов 7 мг/л.
Предельно допустимая концентрация лития в воде водоемов 0,03 мг/л.
Принцип метода. Метод пламенной фотометрии позволяет определять стронций, литий, а также цезий и рубидий. Метод основан на измерении абсолютной интенсивности наиболее чувствительных резонансных линий стронция 460,7 нм, лития 670,8 нм, рубидия 780,0 нм, цезия 852,1 нм. В качестве источника возбуждения спектра используется низкотемпературное газовоздушное пламя [26]. Метод применим для анализа вод с минерализацией до 5000 мг/л.
Чувствительность метода для стронция 0,5 мг/л, для лития 0,03 мг/л, для рубидия 0,008 мг/л, для цезия 0,015 мг/л. Чувствительность можно повысить концентрированием пробы упариванием.
Аппаратура и материалы. 1. Слектрограф ИСП-51.
Для использования спектральной области 700,0—
167
9UO,0 нм в спектрографе увеличивают (распиливая) на 1,5—2 см паз отсчетного барабана, ограничивающего разворот призменного столика в сторону длинных волн.
2. Фотоэлектрическая приставка ФЭП-1. На ней монтируют сканирующее устройство.
3. Фотоумножители ФЭУ-17 А (литий, стронций), ФЭУ-22 (рубидий, цезий).
4. Высоковольтный стабилизатор на 500—2000 В ВС-16.
5. Самопишущий потенциометр ПС 1-02, ЭПП-09.
6. Горелка с набором сеток и распылитель типа Ланге (диаметр носика распылителя, подающего раствор, 0,3 мм, диаметр воздушного сопла 0,5 мм).
7. Вогнутое зеркало диаметром 6—10 см.
8. Стабилизатор давления газа.
9. Компрессор или насос типа ВМ.П-1 на 0,5 ат. или 50 кПа.
10. Ресиверы для воздуха на 25 л.
11. Манометр металлический на 1,5—2 ат. (150— 200 кПа).
12. Диаграммная лента к самописцу ЭПП-09 Л.09.963.88 и ПС 1-02 № 1911.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода. Применяется для приготовления всех реактивов и по ходу определения.
2. Бутанол.
3. Нитрат стронция Sr(NO3)2.
4. Карбонат лития ЫгСОз.
5. Хлорид рубидия RbCl2.
6. Карбонат цезия CS2CO3.
7. Хлорид кальция СаС12, о. с. ч.
8. Сульфат магния MgSCU, о. с. ч.
9. Хлорид натрия NaCl, о. с. ч.
При отсутствии солей квалификации о. с. ч. (особой спектральной чистоты) можно использовать соли и другой квалификации, но их нужно проверить на отсутствие стронция, лития, рубидия и цезия. Небольшие количества этих элементов можно учитывать по холостой пробе.
Все соли высушивают при 110° С до постоянной массы.
10. Стандартные растворы, а) Основные стандартные растворы стронция, лития, рубидия и цезия.
168
2,958 г Sr(NO3)2 растворяют в 1 л бидистиллированиой воды; содержание стронция 20 мг/л. 0,535 г Ы2СО3 растворяют в 1 л бидистиллированиой воды; содержание лития 1 мг/л. 0,072 г RbCl2 растворяют в 1 л бидистил-лированной воды; содержание рубидия 0,5 мг/л. 0,123 г CS2CO3 растворяют в 1 л бидистиллированиой воды; содержание цезия 1 мг/л.
б) Вспомогательные стандартные растворы. Готовят на различных солях щелочных и щелочноземельных элементов таким образом, чтобы они были по.возможности близки по составу к исследуемой воде. Анионный состав солей в концентрационных пределах метода не влияет на определение стронция, лития, рубидия и цезия. Достаточно использовать 7 групп вспомогательных стандартных растворов, по которым можно имитировать макрокомпонентный состав большинства вод: 1) Хлорид натрия, раствор; 2) хлорид кальция, раствор; 3) сульфат магния, раствор; 4) хлорид кальция, хлорид натрия, сульфат магния, раствор 1:1:1; 5) хлорид кальция, хлорид натрия, раствор 1:1; 6) хлорид натрия, хлорид кальция, раствор 4:1; 7) хлорид натрия, хлорид кальция, раствор 1 :4.
Эти растворы готовят в концентрации 10 г/л в расчете на безводную соль. Указанные составы солей берут в массовых соотношениях.
в) Рабочие стандартные растворы. Готовят из основных и вспомогательных стандартных растворов. Для подбора вспомогательного стандартного раствора сопоставляют массовые соотношения солей натрия, кальция и магния во вспомогательных растворах и процент-экви-валентные соотношения солей катионов в анализируемых водах. Например, при содержании в исследуемой воде кальция 80%-экв и натрия 20%-экв (или при близких к этим соотношениям содержаниях) пользуются вспомогательным стандартным раствором № 7; при содержании кальция 40%-экв, магния 25%-экв и натрия 35%-экв — раствором № 4. Это вполне допустимо, так как эквивалентные массы солей, применяемых для приготовления вспомогательных стандартных растворов, близки.
Для приготовления рабочих стандартных растворов основные стандартные растворы анализируемых элементов вводят в выбранный вспомогательный стандартный раствор в таких количествах, чтобы концентрации
169
элементов соответствовали концентрационным пределам метода;
для стронция — 0,625; 1,25; 2,50; 5,0; 10,0 мг/л;
для лития — 0,031; 0,063; 0,125; 0,250; 0,500 мг/л;
для рубидия — 0,0078; 0,016; 0,031; 0,063; 0,125; 0,250; 0,500 мг/л;
для цезия — 0,016; 0,031; 0,063; 0,125; 0,250;
0,500 мг/л.
Для приготовления рабочих стандартных растворов при массовых анализах наиболее удобен способ, при котором сливают необходимые объемы вспомогательных и основных стандартных растворов. Последние растворы готовят с концентрацией, вдвое большей, чем это требуется для рабочего стандартного раствора с самой высокой концентрацией.
Рабочие стандартные растворы готовят перед анализом каждой партии проб. Для определения одного элемента требуется 50 мл раствора.
Ход определения. Воды с сухим остатком менее 0,5—1 г/л вначале исследуют на содержание редких щелочных металлов и стронция без предварительной подготовки пробы. В тех случаях (а их обычно большинство), когда чувствительность определения оказывается недостаточной, анализ повторяют с предварительным выпариванием 0,5—1 л пробы. Выпаривание проводят на песчаной бане. Полученный сухой остаток обрабатывают 100 мл бидистиллированной воды. Обработку проводят следующим образом. В фарфоровую или кварцевую чашку, где проба выпаривалась до сухого остатка, наливают 15—20 мл бидистиллированной воды, которой тщательно смывают сухой остаток и переносят на фильтр. Операцию повторяют 2—3 раза до тех пор, пока осадок полностью не будет перенесен на фильтр. Осадок тщательно промывают остатками бидистиллированной воды. Нерастворимые соли сухого остатка остаются на фильтре. Соли лития, рубидия, цезия полностью переходят в раствор.
Воды с минерализацией 1—5 г/л исследуют непосредственно, без упаривания или разбавления.
Сильно минерализованные воды (более 5 г/л) разбавляют бидистиллированной водой до концентрации солей 5 г/л.
Для увеличения точности определения щелочных металлов в водах, подвергшихся разбавлению или упари-
170
ванию, к пробам и эталонным растворам прибавляют бутанол в количестве 1 часть на 10 частей объема пробы. Перед подачей в пламя раствор сильно встряхивают до образования однородной эмульсии.
Приготовленные для исследования воды разделяют на группы по составу таким образом, чтобы для каждой группы можно было выбрать стандартный раствор, наиболее соответствующий исследуемой пробе.
За 20—30 мин до начала работы включают низковольтный стабилизатор приставки ФЭП-1 и высоковольтный стабилизатор, с которого подают напряжение на фотоумножитель и устанавливают требуемую величину усиления сигнала.
Включают воздушный компрессор и после того как в системе установится давление 1 ат в горелку подают газ из городской сети и зажигают его. Нажимают пусковую кнопку потенциометра и устанавливают рабочее положение пера самописца. Для этого в распылитель подают бидистиллированную воду и рукояткой «установка нуля» выводят перо самописца на 3-е или 5-е деление справа от нуля диаграммной бумаги. Через 10—20 мин работы самописца в зависимости от поданного на фотоумножитель напряжения и величины усиления выписывается линия, параллельная вертикальной оси бумаги. По этой линии судят о величине темнового тока фотоумножителя и чувствительности пера самописца. При заданном напряжении на фотоумножителе (для рубидия и цезия около 1300 В, для стронция — около 800—1000 В) и усилении прибора регулируют чувствительность пера самописца, так, чтобы темновой ток записывался без флюктуаций или с небольшими флюктуациями, не превышающими ±0,5—1 деления по шкале самописца.
Несмотря на то что от поданного на фотоумножитель напряжения зависит чувствительность определения элементов, малые концентрации элементов не следует измерять при высоких напряжениях, когда флюктуации пера превышают одно деление шкалы самописца. Это приводит к увеличению погрешности при определении малых концентраций элементов.
Перед началом работы щель прибора освещают интенсивным светом (в пределах отклонения пера на полную шкалу самописца). Это обеспечивает необходимое «утомление» катода фотоумножителя и приводит
171
к более быстрой стабилизации условий его работы. Для освещения используют стандартный раствор с высоким содержанием определяемого элемента, который при данном напряжении на фотоумножителе вызывает отброс пера на полную шкалу самописца.
Закрыв зеркало, проверяют юстировку пламени относительно центрального участка входной щели спектрографа. Горелку осторожно (микрометрическими винтами) перемещают вправо и влево, вверх и вниз по оптической оси прибора, добиваясь максимального отклонения пера самописца. Подобным же образом проверяют положение фокуса зеркала по отношению к пламени (как правило, проверяют только тогда, когда снимают распылитель и горелку для очистки).
Выводят аналитическую линию на выходную щель приставки ФЭП-1 и закрепляют кривошип сканирующего устройства, так чтобы аналитическая линия располагалась в центре сканируемого участка спектра пробы. Включают сканирующее устройство, с помощью которого последовательно записывают участки спектра от крайней правой точки участка фона. Запись ведется автоматически справа налево, затем слева направо (или наоборот) без остановки сканирующего устройства. Это позволяют очень быстро сделать запись нужного числа параллельных измерений одной пробы.
В низкие стеклянные стаканчики или фарфоровые тигли наливают бидистиллированную воду, рабочие стандартные растворы и подготовленные к исследованию пробы воды. Сначала в порядке возрастания концентраций определяемых элементов измеряют рабочие стандартные растворы, затем — исследуемые пробы воды. После измерения стандартных растворов с большим содержанием данного элемента, а также измерения каждой из проб воды распылитель и горелку хорошо промывают бидистиллированной водой. Промывание ведут до тех пор, пока перо самописца не перестанет регистрировать линии стронция, лития, рубидия или цезия через щель прибора. Каждую пробу и стандартный раствор измеряют не менее 2 раз, записывая параллельные значения интенсивности линий определяемых элементов в пробах и стандартных растворах.
При работе по методу трех стандартов серию рабочих стандартных растворов измеряют в начале и в конце работы. Через каждые 15—25 мин записывают ин
172
тенсивность 1—2 стандартных растворов для контроля работы установки.
При работе по методу добавок сначала записывают интенсивность линий определяемых элементов в спектре пробы без добавок, затем в пробах с первой и второй добавками рабочих стандартных растворов. Особое внимание следует уделить определению предельно малых концентраций элементов в растворах, когда интенсивность линий близка к интенсивности фона спектра пробы. Необходимо следить не только за чистотой посуды, сетки, горелки и распылителя, которые тщательно промывают после определения больших концентраций стронция, лития, рубидия и цезия в воде, но и за полным удалением воды из камеры распылителя, так как оставшаяся в камере бидистиллированная вода может разбавить пробу. Чтобы повысить точность определения очень малых концентраций, производят запись 4—6 параллельных проб.
Вследствие того что приставка ФЭП-1 имеет один канал (одну выходную щель и один фотоумножитель), измерения концентрации лития, рубидия, цезия и стронция в водах ведут последовательно.
Обработка результатов анализов. Снимают показания диаграммной ленты самописца, на которой записаны интенсивности линий и фона спектра проб и стандартных растворов. За единицу интенсивности излучения принимают одно деление диаграммной ленты самописца. Находят число делений, соответствующее абсолютной интенсивности линии определяемого элемента, исключая интенсивность фона спектра пробы и величину темнового тока. При загрязнениях стандартных растворов солями определяемых элементов их учитывают по холостой пробе.
При работе по методу трех стандартов калибровочные графики строят в координатах: логарифм абсолютной интенсивности линий определяемого элемента (1^1л)—логарифм его концентрации (IgC) (мг/л). По таблицам или с помощью логарифмической линейки для значений интенсивности линий (числа делений) находят логарифмы чисел и откладывают их по оси ординат. Значение концентраций откладывают по оси абсцисс, имеющей логарифмический масштаб. По графикам находят концентрацию определяемого элемента в пробе.
173
Если график имеет наклон 45°, то можно пользоваться не логарифмическим, а линейным масштабом.
При работе по методу добавок абсолютную интенсивность линий определяемого элемента оценивают по числу делений, как описано выше. При этом абсолютная интенсивность линий фона для всех трех проб (без добавок и с двумя добавками) вычитается из суммарной интенсивности линий определяемого элемента и фона (1л+ ф). Концентрацию элемента (мг/л) определяют либо по калибровочному графику, либо по формулам:
А^ • С А., • С
X = —1----; X = -----,
Bi —С в2 — с
где Ai — концентрация первой добавки (мг/л); Аг — концентрация второй добавки (мг/л); В\—интенсивность линий в пробе с первой добавкой; В%—интенсивность линий в пробе со второй добавкой; С — интенсивность линий в пробе без добавки.
При работе по методу добавок необходимо правильно выбрать пределы измеряемых концентраций. Концентрация элементов в первой добавке не должна превышать искомую более чем в 2 раза.
Если исследуемая вода перед определением была разбавлена или сконцентрирована, то полученные результаты определения стронция и редких щелочных металлов соответственно увеличивают или уменьшают.
СУРЬМА
Предельно допустимая концентрация сурьмы в воде водоемов 0,05 мг/л;
Принцип метода. Метод основан на способности сурьмы восстанавливаться на электроде и накапливаться в ртути с образованием амальгам. Влияние меди и висмута устраняется отделением их экстракцией карбаматом цинка в хлороформе [26].
Чувствительность метода 0,01 мкг/л сурьмы.
Реактивы. 1. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3, о. с. ч.
2. Хлористоводородная кислота пл. 1.19 г/см3, о. с. ч. и разбавленный (1 : 1) раствор.
3. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 (96%), о. с. ч. и пл. 1,40 г/см3 (50% раствор).
4. Винная кислота, о. с. ч. не содержащая сурьмы.
174
5. Пероксид (перекись) водорода, 30% раствор, о. с. ч.
6. Сульфид натрия, 10% раствор. Кристаллы сульфида натрия промывают бидистиллированной водой на воронке Бюхнера до получения прозрачных кристаллов; из них готовят раствор и хранят его в темной склянке (срок хранения не более 1 мес).
7. Карбоминат натрия, 10% раствор в бидистиллированной воде (срок хранения не более 1 нед).
8. Карбоминат цинка, 2% хлороформный раствор. Растворяют 2 г соли в 98 г хлороформа и промывают его в делительной воронке раствором аммиака pH 10—11.
9. Хлороформ медицинский.
10. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода). Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки. Хранят в склянке темного стекла под тягой.
11. Хлорид ртути (II) (сулема), насыщенный раствор (яд!).
12. Аммиак, раствор pH 10—11.
13. Стандартные растворы сурьмы, а) Основной стандартный раствор. 0,5 г металлической сурьмы растворяют при нагревании в 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, охлаждают, приливают осторожно 50 мл серной кислоты пл. 1,42 г/см3, 30 мл бидистиллированной воды и в мерной колбе объемом 0,5 л серной кислотой пл. 1,42 г/см3 доводят до метки; 1 мл такого раствора содержит 0,1 мг сурьмы, б) Рабочие стандартные растворы, содержащие 1 и 0,1 мкг/мл сурьмы, готовят в день работы разведением основного раствора дистиллированной водой.
Ход определения. 50—200 мл исследуемой воды в делительной воронке подкисляют 1—2 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, приливают 2 капли бромной воды, перемешивают и экстрагируют избыток брома хлороформом в два приема по 4 мл. Приливают 4 мл 20% хлороформного раствора карбамината цинка и экстрагируют висмут и медь в течение 1 мин.
Хлороформный раствор карбамината цинка с висмутом сливают, а пробу 2 раза по 4 мл промывают хлороформом.
Пробу после отделения висмута сливают в стакан вместимостью 200 мл, при перемешивании вводят 15 ка
175
пель 10% раствора сульфида натрия, нагревают на плитке до энергичного кипения, снимают, охлаждают до 40— 45е С и переносят в прежнюю делительную воронку. Стакан 2—3 раза промывают бидистиллированиой водой порциями по 3—5 мл и ополаскивают 2 мл 10% раствора карбамината натрия, после чего ополаскивают дистиллированной водой порциями по 3—5 мл и 4 мл хлороформа. Все промывные растворы сливают в ту же воронку с пробой и экстрагируют сурьму в течение 1 мин. Хлороформный раствор карбамината сурьмы сливают в делительную воронку объемом 50 мл, а пробу 2 раза порциями по 4 мл промывают хлороформом и присоединяют к первому экстракту. Реэкстрагируют сурьму 4 мл хлористоводородной кислоты п. 1,19 г/см3 в течение 30—40 с.
Хлороформ сливают, а кислый реэкстракт промывают 2 мл чистого хлороформа, вводят 5 капель хлорида ртути, разбавляют водой до 10 мл, фильтруют через воронку Шотта № 1, быстро нагревают до кипения, охлаждают на водяной бане и полярографируют на ртутнографитовом электроде. Поляризуют электрод 1—2 с при потенциале —10 В, затем снижают потенциал до —0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода и ведут накопление в течение 5—10 мин в зависимости от содержания сурьмы. Раствор при этом интенсивно перемешивают током очищенного азота. Во время электролиза строго следят за постоянством давления азота по манометру.
Анодное растворение (окисление) ведут от потенциала —0,35 до —0,1 В при полном покое раствора и скорости изменения потенциала 200 мВ/мин. Потенциал анодного пика сурьмы на кислом фоне равен —0,22 В.
Высоты анодных пиков сурьмы пропорциональны ее содержанию в пробах в широком интервале концентраций. Это позволяет определять сурьму по калибровочному графику.
При наличии в воде значительных количеств водорастворимых органических веществ перед определением сурьмы разрушают органические вещества. Для этого подкисленную пробу обрабатывают хлороформом до получения расслаивающихся фаз. Экстракты собирают в стакан объемом 50 мл и осторожно выпаривают хлороформ. Органические вещества озоляют 30% раствором пероксида водорода до обесцвечивания осадка.
176
Осадок смачивают 0,5—1 мл хлористоводородной кислоты (1 : 1), нагревают и присоединяют к соответствующей пробе воды, взятой для исследования.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В делительные воронки вливают по 100 мл бидистиллированиой воды и добавляют 0—0,1—0,5—1—2—3 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 0,1 мкг/мл сурьмы, что соответствует концентрациям 0—0,01—0,05—0,1—0,2— 0,3 мкг сурьмы. Каждый раствор проводят через все отделение. Строят калибровочный график в координатах высота анодного пика — концентрация сурьмы (мкг).
Содержание сурьмы (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — содержание сурьмы, найденное по калибровочному графику (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ФЕРРОЦИАНИДЫ
Предельно допустимая концентрация ферроцианидов в воде водоемов 1,25 мг/л.
Ферроцианиды могут находиться в воде водоемов в виде гексацианоферратов (II) и гексацианоферратов (III). Ниже даются методы раздельного и общего определения ферроцианидов.
Определение гексацианоферратов (II)
Принцип метода. Метод основан на реакции образования берлинской лазури. В слабокислой среде и при концентрации гексацианоферрат (II)-ионов не более 12 мг/л образующаяся берлинская лазурь не выпадает в осадок, а остается в виде устойчивого коллоидного раствора [30].
Чувствительность метода 0,5 мг/л.
Цианиды определению не мешают. Роданиды мешают, если их концентрация превышает концентрацию гексацианоферрат (II)-ионов более чем в 5 раз. В этом случае соответствующее их количество надо вводить в раствор холостого опыта.
177
Реактивы. 1. Хлорид железа (III), 0,1% раствор. Растворяют 0,1 г FeCla-6H2O в воде, прибавляют 5 мл разбавленной 1 : 7 хлористоводородной кислоты и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.
2. Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор.
3. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1 : 7) и 0,1 н. растворы.
4. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
5. Стандартные растворы гексацианоферрата (II). а) Основной стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 500 мл помещают 0,9964 г перекристаллизованного K4Fe(CN)6, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки. Перемешивают и переносят в склянку из темного стекла; 1 мл раствора содержит 1 мг гексацианоферратов (II). б) Рабочие стандартные растворы, содержащие 0,1 и 0,01 мг гексацианоферратов (II) в 1 мл. Разбавляют основной раствор соответственно в 10 и 100 раз дистиллированной водой. Рабочие растворы можно хранить в склянках из темного стекла не более 5 дней.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл наливают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,025 до 0,5 мг гексацианоферратов (II), и доводят объем до метки дистиллированной водой. Перемешивают, приливают 2 мл 0,1% раствора хлорида железа (III), снова перемешивают и дают постоять 3 ч. Окрашенный раствор фотометрируют при оранжевокрасном светофильтре (Л,=610 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 3 см по отношению к дистиллированной воде, обработанной, как проба. Содержание гексацианоферратов (II) находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—2,5—5—10—20— 30—50 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 0,01 мг/мл гексацианоферратов (II) разбавляют дистиллированной водой до 50 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,025—0,05—0,1—0,2—0,3—0,5 мг гексацианоферратов (II). Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание гексацианоферратов (II) (мг).
Концентрацию гексацианоферратов (II) (мг/л) рассчитывают по формуле:
178
Я. 1000
~ V ’
где А — количество гексацианоферратов (II), найденное по калибровочному графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение гексацианоферратов (III)
Принцип метода. Определение проводят так же, как и определение гексацианоферратов (II), но вместо соли железа (III) прибавляют соль железа (II) и получают синий коллоидный раствор турнбулевой сини [30].
Чувствительность метода 0,5 мг/л.
Реактивы. I. Сульфат железа (II), 0,1% раствор. Растворяют 0,1 г FeSO4-7H2O в воде, добавляют 5 мл серной кислоты (3 :97) и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой.
2. Серная кислота, разбавленный (3 : 97) раствор.
3. Стандартные растворы гексацианоферратов (III). а) Основной стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 0,7767 г перекристаллизованного гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6], растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла; 1 мл раствора содержит 1 мг гексацианоферратов (III). б) Рабочие растворы. Разбавляют основной раствор в 10 и 100 раз. Получают растворы, содержащие соответственно 0,1 и 0,01 мг гексацианоферратов (III) в 1 мл. Хранят в склянках из темного стекла не более 5 дней.
Ход определения. Ход определения такой же, как и в предыдущем методе, но вместо соли железа (III) прибавляют равный объем соли железа (II) и калибровочный график строят по стандартному раствору гексацианоферрата (III) калия.
Роданиды этому определению не мешают.
Определение общего содержания гексацианоферратов (II) и гексацианоферратов (III)
Чувствительность метода 0,5 мг/л. Реактивы те же, что и в предыдущих методах.
Отбирают порцию воды, содержащую от 0,025 до 0,6 мг гексацианоферратов (II) и (III), помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, нейтрализуют 0,1 н. раствором гидроксида натрия или хлористоводородной
179
кислоты, как при раздельном определении гексацианоферратов, и разбавляют дистиллированной водой до метки. Перемешав содержимое колбы, прибавляют 1 мл раствора хлорида железа (III) и 1 мл раствора сульфата железа (II), снова перемешивают и оставляют на 3 ч.
Определяют оптическую плотность, как при определении гексацианоферратов (II), но при этом в холостой опыт вводят по 1 мл растворов хлорида железа (III) и сульфата железа (II). Поскольку интенсивность окраски берлинской лазури и турнбулевой сини от равных количеств гексацианоферратов (II) и (III) практически одинакова, результат определения можно найти с достаточной точностью по кривым для определения гексацианоферратов (II) или гексацианоферратов (III).
ФТОРИДЫ
Предельно допустимая концентрация фторидов в воде водоемов 1,5 мг/л.
Определение с ализарин-комплексоном в присутствии церия и лантана
Принцип метода. Метод основан на способности фторидов образовывать с ионами редкоземельных элементов и ализарин-комплексоном (1,2-дигидро-ксиантра-хинолин-3-метиламин-М,М-уксусная кислота) окрашенное в синий цвет тройное комплексное соединение (31).
Чувствительность метода 0,1 мг/л. Определению мешают алюминий, кобальт, медь, железо (III), никель, свинец, цинк, если они присутствуют в количествах, эквивалентных фтору. Из анионов мешают неорганические и органические лиганды, образующие прочные комплексы с ионами редкоземельных элементов (ортофосфаты, оксикислоты и т. д.). Для устранения их мешающего влияния в реакционную смесь добавляют избыток ионов редкоземельных элементов.
Реактивы. 1. Ацетатный буферный раствор pH 4,6— 5,0. Растворяют 105 г ацетата натрия CH3COONa-3H2O в дистиллированной воде, добавляют 100 мл ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 1 л дистиллированной водой.
2. Нитрат лантана или церия (III), 0,0005 М раствор. 216,6 мг La(NO3)3-6H2O или 217,1 мг Ce(NO3)3-6H2O
180
растворяют в мерной колбе в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.
3. Ализарин-комплексон, 0,0005 М раствор. В мерную колбу вместимостью 1 л помещают 0,1927 г ализарин-комплексона, 50—100 мл дистиллированной воды и вводят по каплям 0,1 н. раствор гидроксида натрия для лучшего растворения ализарин-комплексона. Когда весь реактив растворится, его разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 500 мл, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н. раствор хлористоводородной кислоты, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую (pH 5,0). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла.
4. Гидроксид натрия. 0,1 н. раствор.
5. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
6. Стандартные растворы фторидов, а) Основной стандартный раствор. 0,221 г фторида натрия растворяют в 1 л дистиллированной воды. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг фторидов. Хранят в полиэтиленовой или парафинированной склянке, б) Рабочий стандартный раствор. Разбавляют в 10 раз основной раствор. В 1 мл рабочего раствора содержится 0,01 мг фторидов.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10—30 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл 0,0005М раствора ализарин-комплексона, 1 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл 0,0005 М раствора нитрата церия или лантана (после добавления каждого реактива воду перемешивают) и доводят до метки дистиллированной водой. Перемешивают и оставляют на 1 ч в темном месте. Оптическую плотность раствора измеряют с оранжевым светофильтром (А=610 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением реактивов, как при анализе пробы. Содержание фторидов (мг/л) находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят по 30 мл дистиллированной воды и 0,5—1—2—3—5 мл рабочего стандартного раствора. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию 0,005—0,01—0,02—0,03—0,05 мг фторидов.
181
Далее добавляют реактивы, как при анализе пробы, и фотометрируют. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание фторидов (мг).
Содержание фторидов (мг/л) рассчитывают по формуле:
А-50.1000
где А — содержание фторидов, найденное по калибровочному графику или визуально сравнением со шкалой стандартных растворов (мг); 50 — объем, до которого была разбавлена проба (мл); V — объем пробы, взятый для анализа (мл).
Определение с оксихлоридом цирконила
Принцип метода. Метод основан на способности фторидов образовывать с цирконием (IV) бесцветный комплекс, более устойчивый, чем окрашенный комплекс циркония (IV) с ализарин-сульфонатом. При этом красная окраска ализарин-циркониевого комплекса по мере образования бесцветного комплекса с фторидами, содержащимися в воде, переходит в желтые тона [6].
Чувствительность метода 0,05 мг/л фторидов.
Определению мешают сульфаты более 400 мг/л, хлориды более 1800 мг/л, железо более 5 мг/л, фосфаты более 5 мг/л, алюминий более 0,2 мг/л, щелочность более 3 мг-экв/л и цветность выше 25°.
Щелочность устраняется прибавлением эквивалентного количества хлористоводородной кислоты. Остаточный хлор, также мешающий определению, устраняют добавлением 0,05 мл 0,5% раствора арсенита натрия на каждые 0,1 мг хлора. Влияние некоторых мешающих веществ солевого состава воды можно устранить прибавлением их к стандартной шкале растворов в количестве, соответствующем содержанию этих веществ в исследуемой воде. При значительных концентрациях фторидов для уменьшения содержания мешающих веществ пробу можно разбавить дистиллированной водой.
В исследуемой воде с большим количеством указанных выше мешающих веществ и с повышенным содержанием органических соединений содержание фторидов определяют с предварительным отгоном кремнефтористой кислоты.
J82
Реактивы. 1. Реактивы А. 1) Ализариновый красный С, раствор. 0,75 г. СиНуОу-бНгО растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
2) Оксихлорид циркония, кислый раствор. 0,354 г ZrOClz-8Н2О растворяют в 600—800 мл дистиллированной воды, добавляют 33,3 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, перемешивают и после добавления 100 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 смесь снова перемешивают. После охлаждения объем доводят дистиллированной водой до 1 л, перемешивают и оставляют на 1 ч. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
2. Реактив Б. Кислый раствор циркония ализаринового, 0,3 г оксихлорида циркония растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Отдельно в 50 мл дистиллированной воды растворяют 0,07 г ализаринового красного С. Растворы соединяют и перемешивают. Разбавленный раствор приготовляют следующим образом: 100 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 смешивают с 300 мл дистиллированной воды. Отдельно к 400 мл дистиллированной воды прибавляют 33,3 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. После охлаждения оба раствора кислот соединяют. Смесь кислот добавляют к смеси ализаринового красного с солью циркония и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. Раствор устойчив в течение 6 мес: его хранят в склянке из темного стекла.
3. Сульфат серебра.
4. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
5. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
6. Карбонат натрия безводный.
7. Арсенит натрия, 5% раствор (яд!).
8. Кварцевый песок, полностью освобожденный от фторидов. Чистый кварцевый песок смачивают в платиновой чашке концентрированной серной кислотой и осторожно нагревают до исчезновения белых паров, после чего песок тщательно промывают дистиллированной водой. В 100 мл свежеперегнанной дистиллированной воды помещают небольшое количество обработанного песка, прибавляют 20 мл концентрированной кислоты и раствор перегоняют, как указано ниже. В дистилляте не должно быть следов фторидов. В противном случае обработку песка повторяют.
9. Стандартные растворы фтора, а) Основной стандартный раствор 0,221 г фторида натрия растворяют в
183
дистиллированной воде и доводят объем до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,1 мг фторидов. Раствор хранят в парафинированной или полиэтиленовой склянке, б) Рабочий стандартный раствор. 50 мл основного раствора разбавляют дистиллированной водой и доводят объем до 1 л; 1 мл раствора содержит 0,005 мг фторидов. Раствор готовят в день проведения анализа.
Ход определения. Прямой метод (без отгона). Фотометрическое определение. К 100 мл исследуемой воды, содержащей до 2,5 мг/л фторидов, или к меньшему объему, разбавленному до 100 мл дистиллированной водой, добавляют 5 мл раствора ализаринового красного С и 5 мл раствора хлорида цирконила (реактивы А). Тщательно перемешав, оставляют смесь на 1 ч, затем измеряют оптическую плотность на ФЭК с зелеными светофильтрами (2i=52O—550 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены реактивы, как при анализе пробы.
Содержание фтора находят по калибровочному графику.
Построение калибровочного графика. Для получения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл вносят 0—1—3—5—10—15—20—25—50 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем жидкости в каждой колбе до 100 мл дистиллированной водой. Приготовленные растворы содержат соответственно 0—0,05—0,15—0,25—0,50—0,75—1,0—1,5 мг/л фторидов. Обрабатывают растворы так же, как и пробу. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация фторидов (мг/л).
Визуальное определение. Интенсивность окраски, полученной в исследуемой воде, можно определить визуальным сравнением интенсивности с окраской шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В цилиндры Несслера вносят 0—1—2—5—10—15—20— 25 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем дистиллированной водой до 100 мл. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,05—0,10—0,25—0,50— 0,75—1,0—1,5 мг/л фторидов. Одновременно в цилиндры Несслера вносят по 100 мл исследуемой воды или меньший объем, разбавленный дистиллированной водой до 100 мл.
184
Так как развитие окраски зависит от температуры растворов, то необходимо, чтобы стандартные шкалы растворов и исследуемая вода имели одинаковую температуру. Затем прибавляют к исследуемой воде и стандартной шкале точно по 5 мл раствора циркон-али-заринового реактива (реактив Б), перемешивают и через 1 ч сравнивают полученную окраску в исследуемой пробе со стандартной шкалой растворов.
Если содержание фторидов в исследуемой воде ориентировочно известно, то можно ограничиться приготовлением только нескольких стандартных растворов, близких к ожидаемому содержанию фторидов в воде.
Содержание фторидов (мг/л) определяют по формуле:
v А-1000 х= V ’
где А — содержание фторидов, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику (мг); V— объем исследуемой воды (мл).
Определение с отгоном. Фториды отгоняют с водяным паром в виде кремнефтористоводородной кислоты и определяют в отгоне колориметрическим циркон-ализариновым методом изложенным выше.
Прибор для отгонки фторидов (рис. 2) состоит из перегонной круглодонной колбы (2) вместимостью 100 мл, изготовленной из термостойкого стекла, с пришлифованной пробкой и отводной трубкой (4), доходящей почти до дна колбы; термометра (3), помещенного в пробирку, впаянную в корпус колбы, которая соединена с холодильником (6); парообразователя (5)—’Плоскодонной колбы с двумя трубками, вставленными в пробку (короткой для подачи пара в колбу (2) и длинной для уравнивания давления); приемника (/)—колбы с меткой на 100 мл. Герметичность прибора проверяют перегонкой 5—6 мл рабочего стандартного раствора фторида. В дистилляте определяют фториды, полученный результат не должен отклоняться от введенного количества фторидов более чем на 10%.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды вносят в стакан, подщелачивают 10 мг безводного карбоната натрия (при увеличении объема исследуемой воды соответственно увеличивают количество карбоната натрия) и концентрируют упариванием до объема 5 мл. Затем
185
Рис. 2. Прибор для отгона фторидов (размеры в сантиметрах).
/ — приемник; 2 — перегонная круглодонная колба; 3 — термометр; 4 — отводная трубка; 5 — парообразователь;
6 — холодильник.
переносят раствор в перегонную колбу. Стакан ополаскивают 25 мл серной кислоты (1:1) двумя порциями по 10 и 15 мл, которые переносят в колбу с раствором, прибавляют несколько зерен кварцевого песка и необходимое количество сухого сульфата серебра (для осаждения 1 мг-экв хлоридов в исследуемой воде требуется 0,156 г сульфата серебра).
Содержимое колбы хорошо перемешивают, закрывают колбу пришлифованной пробкой, при этом отводная трубка должна быть закрыта зажимом. В приемник
186
вносят 5—10 мл дистиллированной воды, в которую погружают конец холодильника. Раствор нагревают до 130° С. Одновременно парообразователь с дистиллированной водой, в которую прибавлены капилляры, нагревают до кипячения. Затем отводную трубку быстро присоединяют к трубке парообразователя, снимают зажим и раствор продолжают нагревать с пропусканием пара. Образующаяся кремнефтористая кислота вместе с водяным паром поступает через холодильник в приемник.
Регулируя пламя горелок под колбой и парообразователем, отгонку фторидов ведут при температуре 135° С. Приемник при этом опускают так, чтобы капли дистиллята падали в него свободно со скоростью 2— 3 мл/мин. После образования 100 мл дистиллята отгон прекращают. Проверяют реакцию дистиллята капельной пробой с метиловым оранжевым. Реакция должна быть нейтральной. Содержание фторидов в дистилляте определяют, как указано выше.
Содержание фторидов (мг/л) рассчитывают по формуле:
v Л.У2.1000
Л ~ " ' (
V’-V3
где А — содержание фторидов, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику (мг); Vi — объем исследуемой воды, взятой для отгона (мл); V2— объем полученного дистиллята (мл); V3 — объем дистиллята, взятого для определения (мл).
ЦИАНИДЫ
Предельно допустимая концентрация цианидов в воде водоемов 0,1 мг/л (цианиды простые и комплексные, за исключением цианоферратов, в расчете на циан).
Определение с пиридином и бензидином
Принцип метода. Метод основан на превращении цианистого водорода в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного — глутаконового альдегида красного цвета.
Чувствительность метода 0,005 мг/л цианидов [1].
Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином слаборастворимый сульфат. Для устранения влияния сульфатов их осаждают хлоридом бария (0,2 г
187
хлорида бария на 100 мл пробы). Осадок сульфата бария отделяют фильтрованием пробы через плотный бумажный фильтр «синяя лента». Первые 25 мл фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для определения цианидов.
Определению мешают также роданиды, переходящие при взаимодействии с бромом в бромциан. При анализе проб, содержащих роданиды, определяют сумму роданидов и цианидов и далее роданиды после удаления цианидов отгонкой. Разность определений показывает содержание цианидов.
Реактивы. 1. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода).
2. Мышьяковистая кислота, 2% раствор. 2 г оксида мышьяка (III) As2O3 растворяют в 100 мл дистиллированной воды при кипячении (в вытяжном шкафу) в колбе с обратным холодильником.
3. Хлорид или сульфат гидразина, 0,5%' раствор.
4. Хлорид бензидина, 5% раствор, 5 г хлорида бензидина растворяют в 100 мл раствора хлористоводородной кислоты (2:98). Вместо хлорида бензидина можно взять 4,1 г бензидина основания и растворить в 100 мл раствора хлористоводородной кислоты (5 : 95).
5. Пиридин, 60% раствор, 300 мл пиридина разбавляют дистиллированной водой до 500 мл.
6. Пиридин-бензидиновый реактив. Готовят непосредственно перед анализом (после того как пробы обработаны бромной водой и раствором мышьяковистой кислоты) смешением растворов пиридина и бензидина в отношении 5:1.
7. Нитрат серебра, 0,02 н. раствор. 3,3975 г нитрата серебра растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1 л. Раствор хранят в склянке темного стекла. Нормальность устанавливают по стандартному 0,02 н. раствору хлорида натрия.
8. Аммиак, 6 н. раствор.
9. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
10. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
11. н-Бутиловый, н-амиловый или изоамиловый спирт.
12. йодид калия.
13. Стандартные растворы цианидов. Цианид калия (яд!) можно заменить роданидом калия в эквивалент-188
ном количестве. Все операции с цианидом калия следует проводить с большой осторожностью в вытяжном шкафу, не допуская попадания капель растворов внутрь, на слизистые оболочки и на кожу и вдыхания паров, а) Основной стандартный раствор. 1 г цианида калия растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и объем раствора доводят до метки. Для установки титра основного стандартного раствора 10 мл раствора наливают в коническую колбу вместимостью 100 мл, приливают 40 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 6 н. раствора аммиака и добавляют несколько кристаллов йодида калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют 0,02 н. раствором нитрата серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра. Помутнение раствора заметнее на темном фоне. Титр раствора (мг/л цианидов) вычисляют по формуле:
А-н-2-26.1000
Т = 26.200-У-н, где А — количество раствора нитрата серебра (мл) пошедшего на титрование 10 мл раствора цианида калия; н — нормальность раствора нитрата серебра; 26 — эквивалент цианидов; 2 — коэффициент, отражающий стехиометрию реакции, б) Рабочий стандартный раствор цианида калия. Готовят непосредственно перед анализом: 1 мл основного раствора разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Раствор содержит 1 мкг/мл цианидов.
Ход определения. Определение цианидов в отсутствии роданидов. К 2 мл исследуемой воды, из которой предварительно удалены сульфаты, помещенным в сухую центрифужную пробирку с притертой пробкой, приливают 0,2 мл насыщенной бромной воды и содержимое пробирки перемешивают встряхиванием. Спустя 2—3 мин избыток брома восстанавливают, прибавив 0,3 мл 2% раствора мышьяковистой кислоты. (Вместо мышьяковистой кислоты можно применять 0,5% раствор хлорида или сульфата гидразина, который добавляют по каплям до исчезновения окраски брома и сверх того еще 1 каплю — большего избытка следует избегать; обычно расходуется 0,25—0,35 мл указанного реактива.)
Содержимое пробирки перемешивают легким встряхиванием в течение 2—3 мин, после чего приливают
189
3,6 мл пиридин-бензидинового реактива, вновь перемешивают и оставляют на 15—20 мин.
В присутствии цианидов раствор приобретает розовую окраску. Оптическую плотность раствора измеряют на ФЭК с зеленым светофильтром или на спектрофотометре (Х=530 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ. Окраска устойчива 30 мин.
Если после приливания пиридин-бензидинового реактива появляется легкая муть, что свидетельствует о неполном удалении сульфатов, то раствор центрифугируют в течение 10 мин при скорости 800—900 об/мин, предварительно вынув пробки из центрифужных пробирок.
Содержание цианидов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В сухие центрифужные пробирки вносят 0—0,05—0,1—0,2—0,3—0,5—1,0— 1,5—2,0 мл рабочего стандартного раствора с содержанием 2 мкг/мл цианидов и доводят объем дистиллированной водой до 2 мл. В каждую пробирку вносят бромную воду и все остальные реактивы, как указано для исследования пробы. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию цианидов 0—0,025—0,05—-0,10— 0,15—0,25—0,50—0,75—1,0 мг/л. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (мг/л).
Определение цианидов в присутствии роданидов. В две пробирки наливают по 2 мл исследуемой воды. Одну из них, в которой определяют сумму цианидов и роданидов, обрабатывают, так, как указано в разделе «Определение цианидов в отсутствии роданидов».
Пробу в другой пробирке подкисляют 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты. Необходимое для этого количество кислоты определяют отдельно титрованием пробы 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты по метиловому оранжевому и прибавляют избыток кислоты (1 каплю).
Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 мин для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Затем пробу в про-190
бирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 мл и проводят определение, как описано выше. Для определения роданидов пользуются той же калибровочной кривой, что и для цианидов, причем в данном случае нет необходимости пересчета. Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения в 1-й и 2-й пробирках, полученными по калибровочному графику или визуальным сравнением со шкалой стандартных растворов.
Экстракционный вариант определения цианидов. Прямое определение цианидов в пробе можно проводить, применяя экстракцию. К 5 мл пробы прибавляют бромную воду до появления слабой окраски свободного брома. Затем прибавляют по каплям 2°/о’ раствор мышьяковистой кислоты до исчезновения окраски брома и 1 каплю сверх того, 5 мл н-бутилового, н-амилового или изоамилового спирта, закрывают пробкой и взбалтывают. Затем приливают 3,6 мл пиридин-бензидинового реактива, закрывают пробкой и сильно взбалтывают. Дают постоять 15 мин, отделяют слой органического растворителя и измеряют его оптическую плотность по отношении к раствору, полученному в холостом опыте, пользуясь синими светофильтрами (Х= = 450 нм), в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к растворителю, полученному при проведении дистиллированной воды через весь анализ. Концентрацию цианидов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением со шкалой стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—0.05—0,1—0,2— 0,3—0,4—0,5 мл рабочего стандартного раствора разбавляют до 5 мл дистиллированной водой, получают шкалу с содержанием 0—0,01—0,02—0,04—0,06—0,08— 0,1 мг/л цианидов. Каждый раствор обрабатывают и фотометрируют, как пробу, и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация цианидов (мг/л).
Определение с пиридином и барбитуровой кислотой
Принцип метода. Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина применяется барбитуровая кислота, а бром заменяют хлорамином Т, который с цианид-ионами образует хлорциан [30].
191
Чувствительность метода 0,003 мг/л цианидов.
Реактивы. 1. Хлорамин Т (натриевая соль п-толуол-сульфохлорамида тригидрата), 1% раствор.
2. Смешанный реактив. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 3 г барбитуровой кислоты и приливают около 15 мл воды. Затем прибавляют 15 мл чистого пиридина (температура кипения 114—115° С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, добавляют 3 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Реактив должен быть бесцветным.
3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
4. Стандартные растворы цианидов (см. с. 188).
Ход определения. В пробирку с притертой пробкой помещают 5 мл пробы с содержанием от 0,025 до 1,25 мкг цианидов, pH раствора может быть в пределах от 2 до 10. Прибавляют 0,2 мл хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 мл смешанного реактива, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 8 мин, после чего измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к 5 мл дистиллированной воды, применяя желтые светофильтры (?.=584 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 1 см. Содержание цианидов находят по калибровочному графику или визуальным сравнением со шкалой стандартных растворов, обработанных, как проба.
Глава 4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
АКРИЛОВАЯ И МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТЫ
Предельно допустимая концентрация в воде водоемов акриловой кислоты 0,5 мг/л, метакриловой кислоты 1,0 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на переведении акриловой и метакриловой кислот в сложные эфиры в среде этиленгликоля с последующим образованием гидро-ксаматов, их хроматографическом разделении на бумаге, проявлении раствором хлорида железа (III) и количественном фотометрическом определении [10].
192
Чувствительность метода 0,3 мг/л каждой кислоты. Реактивы. 1. Этиленгликоль.
2. Бутанол.
3. Хлороформ.
4. Бутанол, 10% раствор в хлороформе.
5. Уксусная кислота ледяная.
6. Подвижный растворитель. Смесь бутанола, уксусной кислоты и воды в соотношении 4:1:5.
7. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
8. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
9. Хлорид гидроксиламина, 4 н. раствор. 292 г хлорида гидроксиламина растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.
10. Гидроксид натрия, 4 н. раствор.
И. Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор.
12. Гидросульфат калия безводный.
13. Фенолфталеин, 0,1% раствор в этаноле.
14. Хлорид железа (III), 1% раствор в этаноле. На 100 мл раствора добавляют 0,3 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3.
15. Хроматографическая бумага марки «С» (средняя) Ленинградской фабрики.
16. Стандартные растворы, а) Основные стандартные растворы. Содержание акриловой и метакриловой кислот определяют гравиметрически и рассчитывают в мг/мл. б) Рабочие стандартные растворы акриловой и метакриловой кислот с содержанием 0,1 мг/мл готовят соответствующим разбавлением основного раствора. Применяют свежеприготовленными.
Ход определения. Исследуемую воду в объеме 200 мл при содержании каждой кислоты не более 1 мг/л (или в меньшем объеме при содержании более 1 мг/л) помещают в фарфоровую чашку, нейтрализуют 0,1 н. раствором гидроксида натрия по фенолфталеину до розового окрашивания и выпаривают досуха на водяной бане. По охлаждении к сухому остатку добавляют 0,5 г сухого безводного гидросульфата калия и тщательно растирают фарфоровым пестиком до полного смешения с сухим' остатком. Сухой остаток полностью переносят в делительную воронку, добавляют 5 мл 10% раствора бутанола в хлороформе и экстрагируют кислоты дважды по 10 мин. Обе порции экстракта через сухой беззольный фильтр сливают в пробирку, переносят его в фарфоровую чашку и удаляют растворитель в вытяж
7 Зак. 1706
193
ном шкафу. Остаток смывают 0,5 мл бутанола и переносят в пробирку. Добавляют 0,7 мл этиленгликоля и 1 каплю серной кислоты (пл. 1,84 г/см3). Реакционную смесь оставляют на 45 мин на водяной бане при температуре 55° С. Затем вносят 0,2 мл 4 н. раствора хлорида гидроксиламина и 0,6 мл 4 н. раствора гидроксида натрия. Содержимое хорошо перемешивают и оставляют на 20 мин для образования гидроксамовых производных.
Полученные гидроксамовые производные акриловой и метакриловой кислот разделяют на хроматографической бумаге. Хроматографическую камеру высотой 48 см и диаметром. 30 см предварительно насыщают парами подвижного и неподвижного растворителя. Для этого в делительную воронку помещают смесь компонентов — бутанол, уксусная кислота, вода в соотношении 4:1:5, где при интенсивном встряхивании бутанол насыщается водой и уксусной кислотой. После разделения слоев нижний водный слой используют для насыщения камеры, т. е. пропитывают им фильтровальную бумагу, покрывающую внутренние стенки камеры, при этом концы бумаги не должны касаться друг друга, между ними должно оставаться окно. Насыщать камеру следует не менее чем за 6 ч до начала анализа. Верхний бутанольный слой служит подвижной фазой.
Полученные гидроксаматы в объеме 0,1 мл с помощью микропипетки наносят на полоску хроматографической бумаги марки «С» (средняя). Длина полоски 35 см, ширина 16 см, расстояние до линии старта 6 см. При нанесении гидроксаматов следует следить, чтобы размер пятна не превышал 5—6 мм. Для ускорения удаления растворителя используют электровентилятор. На одну полоску бумаги можно наносить 3 пробы в точки линии старта на расстоянии 4 см одна от другой. После нанесения проб бумагу вносят в хроматографическую камеру и погружают одним концом в растворитель так, чтобы стартовая линия его не касалась. Разделение идет нисходящим способом в течение 16—18 ч.
По истечении этого времени хроматограмму вынимают, сушат, при комнатной температуре и проявляют, опрыскивая из пульвелизатора 1 °/о этанольным раствором хлорида железа (III). Кислоты проявляются в виде фиолетовых пятен на желтом фоне. Rf акриловой кислоты — 0,26, Rf метакриловой кислоты — 0,43.
194
Окрашенные зоны, соответствующие каждой из кислот, вырезают, измельчают и помещают в пробирки с 5 мл этанола для экстракции комплексов сиреневого цвета, которые полностью извлекаются из бумаги в течение 2 ч. Фотометрируют растворы на ФЭК при зеленом светофильтре (Х=540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к этанолу и по калибровочным графикам находят содержание акриловой и метакриловой кислот.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочных графиков. Для построения калибровочных графиков готовят ряд стандартных растворов с содержанием в 100 мл воды от 0,05 до 0,2 мг каждой кислоты. Стандартные растворы с одинаковыми концентрациями акриловой и метакриловой кислот соединяют и полученные 200 мл объединенного стандартного раствора помещают в фарфоровые чашки для выпаривания. Далее проводят весь анализ, как указано выше.
После экстракции этанолом окрашенных комплексов получают шкалы стандартных растворов, соответствующие акриловой и метакриловой кислотам (с содержанием от 0,25 до 1,0 мг/л каждой). Фотометрируют стандартные растворы в тех же условиях, как и пробу. Калибровочный график строят для каждой кислоты в координатах оптическая плотность — концентрация кислоты (мг/л).
АНИЛИН
Предельно допустимая концентрация анилина в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на диазотировании анилина и азосочетании с R-солью (натриевой солью 2-нафтол-3,6-сульфокислоты) с образованием красителя пунцового Т. Определению мешают первичные ароматические амины и другие органические вещества, диазотирующиеся в данных условиях [32].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 10% раствор.
2. Хлористоводородная кислота, 1 н. раствор. Готовят из фиксанала.
3. Бромид калия, 5% раствор.
7* 195
4. Нитрит натрия, 0,1 н. раствор, применяется свежеприготовленным.
5. Карбонат натрия, 2 н. раствор.
6. R-соль, 2% раствор. Применяется свежеприготовленным.
7. Стандартные растворы анилина, а) Основной стандартный раствор. Готовят из свежеперегнанного анилина и гравиметрически определяют содержание его в мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор с содержанием анилина 0,1 мг/мл готовится из основного соответствующим разбавлением.
Ход определения. Отбирают 200 мл исследуемой воды, добавляют 30—40 мл дистиллированной воды и 5 мл 10% гидроксида натрия. Помещают в перегонный аппарат, нагревают до кипения и отгоняют 200 мл воды. Из полученного раствора отбирают 50 мл и помещают в колбу. Добавляют 2 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты, 2 капли 5% раствора бромида калия и 1 мл 0,1 и. раствора нитрата натрия. Раствор перемешивают и оставляют на 30 мин. Затем добавляют 3 мл 2 н. раствора карбоната натрия и 0,4 мл 2% раствора R-соли. Раствор перемешивают и оставляют на 1 ч, за это время развивается максимальная розовая окраска. Фотометрируют на ФЭК с зеленым светофильтром (Л,=500—560 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ, и по калибровочному графику определяют содержание анилина.
Визуальное определение проводится сравнением окраски пробы со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика отбирают 0,2—0,4—0,7—1,0— 1,5—2,0 мл стандартного раствора с содержанием анилина 0,1 мг/мл и разбавляют до 200 мл дистиллированной водой, что соответствует концентрациям 0,1— 0,2—0,35—0,50—0,75—1,0 мг/л. Растворы подщелачивают, помещают в перегонный аппарат и далее продолжают, как при анализе пробы. Фотометрируют в тех же условиях, что и пробу, и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация анилина (мг/л).
196
АЦЕТОФЕНОН
Предельно допустимая концентрация ацетофенона в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции ацетофенона из воды н-гексаном с последующим измерением оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 239 нм. Определению не мешают гидроперекись изопропилбензола, изопропилбензол, бензол, фенол [2]. Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Этанол перегнанный.
2. н-Гексан, перегнанный.
3. Стандартные растворы ацетофенона, а) Основной стандартный раствор в этаноле. Содержание ацетофенона (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор. Готовят из основного соответствующим разбавлением этанолом. Содержание ацетофенона в рабочем растворе 0,1 мг/мл.
Ход определения. В делительную воронку на 250 мл вносят 100 мл исследуемой воды. 10 мл н-гексана и экстрагируют в течение 5 мин. Дают отстояться 30 мин, после чего слой гексана сливают в пробирку, доводят объем до 10 мл н-гексаном и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 239 нм по отношению к н-гексану в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. Концентрацию ацетофенона находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В делительные воронки вносят 0,1—0,3—0,5—0,8—1,0 мл рабочего стандартного раствора, получают шкалу с содержанием 0,1—0,3—0,5—0,8—1,0 мг/л ацетофенона. Добавляют 10 мл н-гексана, экстрагируют 5 мин и через 30 мин фотометрируют. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация ацетофенона (мг/л).
БЕНЗОЛ
Предельно допустимая концентрация бензола в воде водоемов 0,5 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на способности бензола нитроваться до м-динитробензола, который, взаимодействуя с ацетоном, в щелочной среде образует окрашенное в фиолетовый цвет соединение [28].
197
Чувствительность метода 0,1 мг/л. Определению бензола мешает присутствие других ароматических углеводородов.
Аппаратура. 1. Прибор для определения ароматических углеводородов (рис. 3). 2. Поглотители Полежаева объемом 5 см3. 3. Водоструйный насос или аспиратор.
Рис. 3. Прибор для определения ароматических углеводородов (размеры в сантиметрах).
1 — колба; 2— поглотители Полежаева; 3— дефлегматор.
Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
2. Нитрат аммония.
3. Нитрационная смесь. 10 г NH4NO3, высушенного при 80° С и растертого в порошок, растворяют в 100 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
4. Гидроксид натрия. 20 и 40% растворы.
5. Аммиак, 25% раствор.
6. Лакмусовая бумага.
7. Диэтиловый (серный) эфир.
8. Ацетон.
9. Этанол ректификат.
10. Уксусная кислота, не менее 80% раствор.
11. Стандартные растворы бензола, а) Основной стандартный раствор в уксусной кислоте. Содержание
198
бензола (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор в диэтиловом эфире. В колбу прибора для выдувания бензола вносят такое количество миллилитров стандартного раствора в уксусной кислоте, в котором содержится точно 2 мг бензола. Доводят дистиллированной водой до 200 мл и поступают далее как указано в ходе определения. Получают 10 мл эфирного рабочего стандартного раствора с содержанием 0,02 мг бензола в 1 мл диэтилового эфира.
Ход определения. В колбу прибора (см. рис. 3) для выдувания (/) помещают 200 мл исследуемой воды. В поглотители (2) наливают по 2 мл нитрационной смеси и ставят колбу в водяную баню. Дефлегматор (3) соединяют с поглотителями и водоструйным насосом резиновыми трубками. Устанавливают скорость протягивания воздуха 3—4 пузырька в секунду. Эту скорость легко определить, так как при ней еще можно сосчитать пузырьки воздуха. Можно воспользоваться и реометром, оттарировав его на эту скорость.
Нагревают водяную баню до кипения и продолжают протягивать воздух в течение 30 мин, считая от начала кипения бани и регулируя нагрев так, чтобы не было бурного кипения. При указанных условиях весь бензол задерживается в 1-м поглотителе; 2-й поглотитель является буфером.
После указанного времени, не кончая продувания (во избежание засасывания нитрационной смеси в колбу)', отъединяют поглотители в первую очередь от дефлегматора, а затем от водоструйного насоса.
Для анализа берут первый поглотитель и ставят на 30 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения до комнатной температуры содержимое поглотителя переносят в небольшую коническую колбочку и споласкивают поглотитель дистиллированной водой (15—20 мл), сливая промывную воду в ту же колбочку. Жидкость осторожно нейтрализуют при охлаждении 40% раствором гидроксида натрия в присутствии лакмусовой бумаги (кусочек бумаги бросают в колбу) до перехода окраски бумаги из красной в синюю. Сверх того добавляют 0,5 мл 40% раствора гидроксида натрия и оставляют на 30 мин. Затем проводят двукратную экстракцию диэтиловым эфиром в маленькой делительной воронке в течение 2 мин, применяя первый раз 6 мл и второй раз 4 мл эфира. Эфирные вытяжки собирают в
199
пробирку с притертой пробкой и меткой 10 мл. Доводят объем до 10 мл чистым диэтиловым эфиром.
Берут 1 мл эфирного раствора исследуемой пробы, переносят его в колориметрическую пробирку и прибавляют 4 мл ацетона. Далее вносят 0,5 мл 20% раствора гидроксида натрия и хорошо встряхивают. В присутствии бензола развивается фиолетовая окраска.
Если окраска в пробирке с исследуемой пробой интенсивнее стандартной шкалы, то для определения берут менее 1 мл эфирного раствора пробы и доводят объем диэтиловым эфиром до 1 мл.
Через 20 мин сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартных растворов визуально или фотометрируют с желто-зеленым светофильтром (Х= = 560—575 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 0,5 см (кюветы обязательно закрывают крышками для предупреждения испарения растворителей) по отношению к раствору: 1 мл диэтилового эфира, 4 мл ацетона и 0,5 мл гидроксида натрия и находят концентрацию бензола.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,1—0,2—0,4—0,6— 0,8—1 мл рабочего эфирного стандартного раствора бензола вносят в колориметрические пробирки и доводят объем до 1 мл диэтиловым эфиром. Получают шкалу растворов с содержанием 0,002—0,004—0,008— 0,012—0,016—0,02 мг бензола. Обрабатывают и фотометрируют, как при анализе пробы. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание бензола. Концентрацию бензола (мг/л) рассчитывают по формуле:
Л-10-1000
где А — содержание бензола, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартов (мг); К] —объем исследуемой воды, взятой для анализа (мл); Кг — объем эфирного раствора, взятого для определения (мл).
БЕНЗ(А)ПИРЕН
Предельно допустимая концентрация бенз(а) пирена (БП) в воде водоемов 0,000005 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на определении БП по спектру флюоресценции в условиях замороженных 200
Н-парафиновых растворов. В н-октановом растворе при температуре —196® С спектр БП абсолютно специфичен [9].
Чувствительность метода — 0,0000001 мг/л.
Мешают вещества, поглощающие излучение БП, вызывающие тушение его флюоресценции, конкурирующие с БП за энергию возбуждения или имеющие спектр флюоресценции, накладывающийся на спектр БП в области аналитической линии. Влияние сопутствующих примесей при количественном определении устраняют тонкослойной хроматографией и методом добавок.
Аппаратура. 1. Спектрометр ДФС-12 или спектрограф ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1.
2. Источники ультрафиолетового излучения для возбуждения флюоресценции (ртутно-кварцевая лампа ПРК-2, ДРШ-250 или ДРШ-500) и светофильтры, пропускающие ультрафиолетовое излучение в области 366 нм (УФС-2, УФС-3, УФС-6).
3. Конденсоры стеклянные с фокусным расстоянием менее 100 мм.
4. Сосуды Дьюара металлические сферические для хранения жидкого азота.
5. Сосуды Дьюара стеклянные прозрачные вместимостью 250—500 мл.
6. Пластинки стеклянные для хроматографии размером 9X12, 13X18 или 18X24 см.
7. Колонки хроматографические стеклянные диаметром 6—8 мм, высотой 70—80 мм.
8. Кристаллизатор с пришлифованной крышкой (для хроматографии).
9. Пробирки из нефлюоресцирующего стекла.
10. Чашки Петри (для хроматографии).
Реактивы. 1. Бензол оптически чистый.
2. Петролейный эфир.
3. Диэтиловый (серный) эфир для наркоза.
4. Н-октан.
5. Н-гексан. Все растворители должны быть химически чистыми, перегнанными на водяной или воздушной бане при соответствующей температуре. При отгоне первые и последние порции растворителей в количестве 20% от исходного объема отбрасывают. Степень очистки растворителя определяется следующим образом: 200—500 мл очищенного растворителя упаривают на
201
водяной бане до объема б—10 мл, затем подвергают спектрально-флюоресцентному анализу. При обнаружении в концентрате растворителя БП более 1 Х10-10 г/мл растворитель необходимо подвергнуть дополнительной очистке. Чистоту н-октана проверяют без концентрирования.
6. Подвижный растворитель. Смесь н-гексана или петролейного эфира с бензолом в соотношении 5:1.
7. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
8. Хлорид натрия.
9. Стандартные растворы, а) Основной стандартный раствор. 10 мг БП растворяют в н-октане в мерной колбе на 100 мл. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг БП. б) Рабочие стандартные растворы готовят последовательным разведением основного. Рабочие растворы содержат БП в концентрации от 1X 10~1 до 1Х10-10г/мл.
10. Стандартные растворы 1,12-бензперилена (БПЛ). а) Основной стандартный раствор. 5 мг БПЛ растворяют н-октаном в мерной колбе на 100 мл. б) Рабочие стандартные растворы готовят последовательным разведением основного. Рабочие растворы содержат БПЛ в концентрации от 1Х10~7 до 1Х10~9 г/мл. Стандартные растворы хранят в холодильнике в колбочках с притертыми пробками.
11. Жидкий азот.
Для проверки чистоты всех применяемых реактивов следует проводить холостые опыты.
Ход определения. Объем воды, необходимый для анализа, составляет 3 л, при исследовании загрязненных вод его можно уменьшить до 1 л. Пробу воды экстрагируют очищенным бензолом или диэтиловым эфиром 3 раза, деля растворитель, взятый из расчета 100 мл на 1 л воды, на 3 приблизительно равные части. При использовании диэтилового эфира в воду добавляют хлорид натрия до насыщения.
Экстракцию проводят в делительных воронках вместимостью 1,5 л, энергично встряхивая их содержимое каждый раз 5 мин или непосредственно в бутылях на шюттель-аппарате в течение 20—30 мин. Из бутыли воду сливают в другой сосуд сифоном, а окончательное отделение органического растворителя от воды производят в делительных воронках.
Если невозможно провести экстракцию воды на ме
202
сте, то пробу консервируют добавлением соответствующего растворителя из расчета 30 мл на 1 л воды.
Собранные бензольные экстракты упаривают на водяной бане до объема 5—10 мл, эфирные — до нескольких капель, которые удаляют продувкой воздуха, а остаток тотчас же растворяют в 5 мл н-октана, после чего производят качественное и количественное определение БП спектрально-флюоресцентным методом.
Если линия БП 1=403 нм отчетливо выступает над фоном, создаваемым флюоресцирующими примесями, то, по всей вероятности, возможен анализ без хроматографии, однако следует из каждой серии проб хотя бы одну подвергнуть хромаграфическому фракционированию. Если результат количественного определения БП без хроматографии и после хроматографии совпадет, то всю серию проб можно анализировать без предварительного хроматографического разделения. Если же количество БП после хроматографии будет больше, чем без нее (что свидетельствует о присутствии в пробе мешающих определению БП веществ), то следует всю серию проб подвергать хроматографическому фракционированию. В этом случае воду в количестве 5—6 л экстрагируют бензолом или диэтиловым эфиром. Растворитель упаривают до объема 2 мл.
Хроматографию проводят следующим образом: на стартовую линию пластинки с незакрепленным слоем оксида алюминия наносят часть сконцентрированного экстракта пробы. При использовании пластинки размером 13X18 см удобно наносить 0,5 мл экстракта, при употреблении пластинок других размеров этот объем можно увеличить или уменьшить. После испарения растворителя экстракт можно нанести на стартовую линию повторно.
Развитие хроматограммы производят смесью петро-лейного эфира или н-гексана с бензолом (5:1). Хроматограмму (пластинку) освещают ультрафиолетовым светом и делят на отличающиеся по характеру флюоресценции полосы. Адсорбент с флюоресцирующих зон, охватывающий всю пластинку, кроме линии старта, переносят в небольшие колонки (диаметром 6—8 мм и высотой 70—80 мм) с развернутыми верхними и суженными нижними концами и элюируют адсорбированные вещества диэтиловым эфиром. БП идентифицируют после удаления эфира и растворения остатка в н-октане.
203
Вторую часть экстракта анализируют без хроматографии и сравнивают результаты.
Качественное определение БП. Для качественного определения БП можно применять рабочую смесь, составленную из 1 мл экстракта или 1 мл исследуемой фракции и 2 мл н-октана. При этом структура спектра БП в смеси соответствует структуре н-октанового раствора.
Пробирку с исследуемым раствором погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом так, чтобы опа касалась передней стенки. На пробирку фокусируют конденсором возбуждающий свет от ртутно-кварцевой лампы (ДРШ-250, ДРШ-500, или ПРК-2) через фильтр, пропускающий ультрафиолетовое излучение в области 366 им (УФС-1, УФС-2 или УФС-6). Свет флюоресценции замороженного раствора фокусируют конденсором на входную щель спектрографа или спектрометра и регистрируют фотоэлектрической приставкой ФЭП-1 или на спектрометре ДФС-12.
Перед началом записи спектра выводят прибор на аналитическую линию 403 нм и регулировкой усиления и раскрытием щели добиваются отклонения пера самописца на 50—80 делений шкалы, после чего записывают спектрограмму в области 401,5—410 нм. Если в спектре обнаружены линии с длиной волны 403 и 408,5 нм, то можно с уверенностью сказать, что в исследуемом экстракте или фракции содержится БП.
Количественное определение БП методом добавок с установкой прибора по фону, создаваемому люминесцирующими примесями, присутствующими в исследуемом экстракте. В 3 пробирки наливают по 1 мл бенз(а)пиреновой фракции, растворенной в н-октане или бензоле. Затем в первую пробирку добавляют 2 мл, а во вторую—1,5 мл н-октана и 0,5 мл стандартного раствора БП в концентрации 1X 10~8 или 1ХЮ-9 г/мл в зависимости от ожидаемой концентрации исследуемого раствора (при самых низких концентрациях можно использовать для добавок раствор БП в концентрации 1XЮ~10 г/мл). В третью пробирку добавляют 1 мл н-октана и 1 мл стандартного раствора той же концентрации, что и во вторую.
Величину добавок подбирают в соответствии с определяемой концентрацией. Так, например, при опре-204
делении БП в экстрактах с концентрацией порядка 1X XI 0~9 г/мл добавки к 1 мл исследуемого раствора составят соответственно 5Х10-10 и 1 X 10~9 г/мл. Концентрацию исследуемого раствора приблизительно определяют сравнивая со стандартными растворами.
Заморозив третью пробирку, выводят прибор на аналитическую линию БП'—403 нм и добиваются отклонения пера самописца до 50—80-го деления шкалы, после чего записывают спектрограмму аналитической линии в области 404—401,5 нм. При этом отмечают положение пера самописца на длине волны 401,5 нм, т. е. в области, где флюоресценция БП уже практически равна нулю, и фон создают флюоресцирующие примеси в экстракте, которые в одинаковых количествах присутствуют во всех трех пробирках серии растворов. Запись повторяют дважды, добиваясь хорошей воспроизводимости. Затем последовательно замораживают вторую и первую пробирки и дважды записывают спектр в области аналитической линии. Запись спектра второго и первого растворов начинают с установки прибора по фону (на длине волны 401,5 нм) в то же положение, которое занимало перо самописца при записи спектра раствора с большой добавкой (третьей пробирки). Добиться этого можно установкой пробирки в то же положение и незначительными изменениями щели или усиления.
Определение концентрации раствора производится по графику. На оси абсцисс откладывают величину добавки БП в граммах, на оси ординат — высоту над фоном максимума линии БП /. = 403 нм измеренную в миллиметрах по спектрограмме. Если концентрация исследуемого раствора попадает в область, пригодную для измерений, т. е. интенсивность аналитической линии БП пропорциональна его концентрации, то полученные экспериментальные точки лежат на одной прямой. Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает на оси отрезок, соответствующий в выбранном масштабе содержанию БП в растворе с нулевой добавкой, т. е. в 1 мл исследуемого экстракта.
Количественное определение БП комбинированным методом добавок и внутреннего стандарта. При малом содержании примесей, т. е. при низком флюоресцирующем фоне, эффективность корректировки способом установки прибора по фону будет низкой.
205
Когда исследование производят методом добавок, но фон, создаваемый флюоресцирующими примесями, низкий и недостаточен для точной предварительной установки прибора, в каждый из растворов серии, приготовленной для анализа методом добавок, вводят в одинаковом количестве вещество-стандарт — БПЛ.
Линия стандарта и является тем репером, по которому производится предварительная установка прибора, чтобы привести запись всех растворов серии к одинаковым условиям.
Для выполнения анализа составляют серию из трех растворов:
1. 1 мл исследуемого раствора-)-1 мл н-октана+ + 1 мл раствора БПЛ в концентрации Сст, в 10 раз выше концентрации раствора — добавки БП.
2. 1 мл исследуемого раствора+ 1 мл стандартного раствора БП в концентрации а + 1 мл раствора БПЛ в концентрации Сст-
S. 1 мл исследуемого раствора+1 мл стандартного раствора БП в концентрации 2 а + 1 мл раствора БПЛ в концентрации Сст- Величину добавок (а и 2а) выбирают, как указано в разделе «Подготовка проб к анализу». Перед началом записи спектров всех растворов серии, составленной для проведения одного анализа, показание пера самописца выводится по реперу (длина волны аналитической линии БПЛ = 419,5 нм) в стандартное положение при одинаковом темновом токе. Выполнение этого условия можно заменить произвольной записью спектров всех растворов серии. В этом случае при расчете вместо абсолютной интенсивности в максимуме аналитической линии следует брать отношение интенсивностей линий определяемого вещества и линии стандарта.
Количество определяемого вещества в 1 мл исследуемого раствора находят графически подобно тому, как описано выше.
Простым расчетом по концентрации БП в экстракте определяют его концентрацию в воде.
ГЕКСИЛУР
Предельно допустимая концентрация гексилура (ле-нацила, урацила № 634, 3-циклогексил-5,6-триметилен-урацила) в воде водоемов 0,2 мг/л.
206
Принцип метода. Метод основан на экстракции гек-силура из воды хлороформом, хроматографическом выделении на тонком слое силикагеля, фотохимическом разложении и хлорировании препарата [21].
Чувствительность метода 0,025 мг/л.
Реактивы. 1. Хлороформ.
2. Ацетон.
3. Перманганат калия, 1,5% раствор.
4. Хлористоводородная кислота, 10% раствор.
5. Сульфат кальция, безводный (гипс).
6. Сульфат натрия безводный.
7. Силикагель КСК, предварительно очищенный от примесей. Для этого его промывают разбавленной (1:1) хлористоводородной кислотой, затем кислоту сливают, силикагель промывают водой и кипятят его в течение 2—3 ч с разбавленной (1:1) азотной кислотой на песчаной бане в круглодонной колбе с обратным холодильником. Обработанный таким образом силикагель промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат в сушильном шкафу при температуре 130° С 4—6 ч, периодически помешивая. Силикагель дробят и просеивают через сито 100 меш (величина отверстия 0,147 мм).
Требуемую фракцию можно выделить также следующим образом. 250 г измельченного силикагеля заливают 2,5 л дистиллированной воды в батарейном стакане высотой 20 см и диаметром 14 см. Высота слоя жидкости в стакане 19 см. Тщательно перемешивают содержимое стакана и оставляют на 1 мин. После этого надосадочную жидкость переливают во второй стакан и доливают воду до уровня 19 см. В этом стакане суспензию отстаивают 2 мин; надосадочную жидкость сливают в третий стакан и отстаивают 4 мин и т. д. (16, 30, 60, 120 мин). В седьмом стакане осядут частицы радиусом 3—10 мкм. Надосадочную жидкость выливают, а осадок собирают и высушивают при 130—140° С в течение суток. Полученная таким образом однородная фракция силикагеля применяется для приготовления пластинок. Осадки в 1—6-м стаканах собирают, высушивают, размалывают повторно и вновь используют для седиментации.
8. Проявляющий реактив. 160 мг ортотолидина растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят
207
дистиллированной водой до 500 мл и добавляют 1 г йодида калия.
9. Стандартный раствор гексилура в спирте с содержанием 0,1 мг/л. Для получения химически чистого гексилура навеску технического препарата заливают этанолом и кипятят с обратным холодильником 20 мин. Горячий раствор фильтруют в колбу через бумажный фильтр и оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы переносят на воронку Бюхнера, после отсасывания спирта кристаллы оставляют для просушивания на бумаге, затем их сушат в эксикаторе, используя в качестве осушителя хлорид кальция или силикагель.
Приготовление хроматографических пластинок. Для получения сорбционной массы 28 г силикагеля смешивают с 2 г безводного сульфата кальция (оба компонента должны быть просеяны через сито). Смесь помещают в колбу, добавляют 80 мл дистиллированной воды и перемешивают 15 мин на шюттель-аппарате. Около 5 г массы выливают на пластинку размером 9X12 см и, покачивая, ее, равномерно распределяют по поверхности. Пластинки сушат в течение ночи при комнатной температуре, хранят в эксикаторе.
Ход определения. 200 мл воды помещают в делительную воронку и экстрагируют хлороформом (3 раза по 20 мл). Экстракты объединяют, фильтруют через воронку с безводным сульфатом натрия в колбу прибора для отгонки растворителя, отгоняют хлороформ почти досуха (до 0,1 мл). Оставшийся экстракт количественно наносят на хроматографическую пластинку, по обе стороны наносят стандартные растворы гексилура (5 и 10 мкг). Пластинку помещают в камеру для хроматографирования со смесью хлороформа и ацетона (8:1). После того как растворитель поднимается на высоту 10 см, пластинку вынимают из камеры, отмечают линию фронта и ставят под ртутно-кварцевую лампу на 15 мин. Затем пластинку помещают в эксикатор в атмосферу хлора. Для получения хлора в эксикатор наливают 100 см смеси, состоящей из 1,5% раствора преманганата калия и 10% раствора хлористоводородной кислоты в соотношении 1:1 по объему. После улетучивания паров хлора пластинку опрыскивают проявляющим раствором ортотолидина. Если проба содержит гексилур, появляется пятно серо-синего цвета, величина Rf 0,52. Окраска пятна сохраняется 20—30 мин.
208
Количественное определение проводят путем сравнения величины и интенсивности окраски пятен пробы и стандартных растворов гексилура.
Содержание гексилура (мг/л) рассчитывают по формулам:
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); S] — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V —объем пробы, взятой для анализа (мл).
ГИДРОПЕРЕКИСЬ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
Предельно допустимая концентрация гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) в воде водоемов 0,5 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на разрушении гидроперекиси изопропилбензола серной кислотой до фенола с последующим его определением с диазотированным паранитроанилином. Определению не мешают ацетофенон, диметилфенилкарбинол, бензол [28].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Этанол.
2. Карбонат натрия, насыщенный и 1 % раствор.
3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
4. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
5. Нитрат натрия, 25% раствор.
6. Паранитроанилин диазотированный. К 50 мл воды добавляют 2,5 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, 2,5 мл 25% раствора нитрита натрия и 0,01 г паранитроанилина, тщательно перемешивают. Реактив готовят за 30 мин до употребления.
7. Стандартные растворы гидроперекиси изопропилбензола. а) Основной стандартный раствор в этаноле. Содержание гидроперекиси изопропилбензола в мг/л определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор. Объем основного стандартного раствора, содержащий 1 мг гидроперекиси изопропилбензола, вносят в 200 мл дистиллированной воды и отгоняют с водяным паром. Приемником служит мерная колбочка вместимостью 100 мл, содержащая 30 мл этанола (соотношение этанола и отгона должно быть 1 : 2). Отгон ведут в течение 2 ч со скоростью 0,5 мл в 1 мин. Затем
209
проверяют полноту отгона, для чего во вторую колбочку производят отгон в течение часа. Затем объем первой и второй колбочек доводят дистиллированной водой до 100 мл. В первой колбочке содержание гипериза должно быть 1 мг, что соответствует 0,01 мг/мл раствора. Во второй колбочке гипериз не должен обнаруживаться— раствор не должен окрашиваться при реакции с диазотированным паранитроанилином (см. Ход определения).
Ход определения. 200 мл исследуемой воды (или меньший объем в зависимости от содержания гипериза) вводят в прибор для отгона и отгоняют в течение 2 ч с водяным паром в мерную колбу вместимостью 100 мл, содержащую 30 мл этанола. После наполнения колбочки для проверки полноты отгона ставят вторую колбочку на 100 мл, содержащую также 30 мл этанола. Уровень жидкости в обеих колбочках доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. После этого из каждой колбочки берут по 5 мл раствора и вносят в колориметрические пробирки, добавляют по 0,1 мл концентрированной серной кислоты и помещают пробирки в наклонном положении, прикрывая обратной стороной пробки, в кипящую водяную баню на 1 ч. После этого пробирки охлаждают до комнатной температуры, затем нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натрия, который вносят по каплям до щелочной реакции по лакмусу, затем доводят объем до 10 мл 1% раствором карбоната натрия. После этого добавляют 0,2 мл диазотированного паранитроанилииа и через 30 мин сравнивают окраску пробы со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях. Во второй колбочке гипериза не должно быть.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В ряд пробирок вносят 0,1—0,2—0,5—0,8—1,0—1,5 мл рабочего стандартного раствора гипериза, содержимое доводят до объема 5 мл спирто-водным раствором (1:2) и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0,001—0,002—0,005—0,008— 0,010—0,015 мг гипериза.
Содержание гидроперекиси изопропилбензола (мг/л) вычисляют по формуле:
0,01-Л-100.1000
210
где 0,01—количество гипериза, содержащегося в 1 мл стандартного раствора (мг); А—число миллилитров стандартного раствора в пробирке, интенсивность окраски которой соответствовала интенсивности окраски исследуемой воды; Vi — объем отгона, взятого для определения (мл); V2 — объем исследуемой воды, взятой для определения (мл).
ДДТ
Предельно допустимая концентрация ДДТ (4,4-ди-хлордифенилдихлорметилметана) в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на нитровании ДДТ до тетранитросоединения и получении окрашенного в синий цвет продукта при добавлении спиртового раствора гидроксида натрия или гидроксида калия [20].
Чувствительность метода 10 мкг ДДТ в пробе. Гексахлоран и хлорорганические препараты диенового синтеза не мешают определению.
Реактивы. 1. Углерод четыреххлористый.
2. Петролейный эфир (фракция с температурой кипения 40—60° С).
3. Н-гексан.
4. Ацетон.
5. Бензол.
6. Эфир диэтиловый (серный) .
7. Гидроксид натрия, 5% раствор.
8. Сульфат натрия безводный.
9. Сульфат натрия, раствор в серной кислоте. 10 г безводного сульфата натрия растворяют в 100 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
10. Нитрующая смесь: раствор нитрата калия в серной кислоте. 2 г нитрата калия растворяют в 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
11. Гидроксид калия, раствор в абсолютном этаноле. 5 г гидроксида калия растворяют в 100 мл абсолютного этанола, добавляют 2 г мочевины и кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. Раствор охлаждают, фильтруют и хранят в хорошо закупоренной склянке из темного стекла. (Мочевина предохраняет раствор от пожелтения.)
12. Этанол абсолютный. Получают обезвоживанием в течение 12—24 ч над прокаленным сульфатом меди с последующей отгонкой.
21'
13. Стандартный раствор ДДТ. 10 мг ДДТ растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода: 1 мл раствора содержит 0,1 мг ДДТ.
Ход определения. 250 мл воды экстрагируют 30 мл бензола в течение 5 мин. Бензольную вытяжку переносят в прибор и отгоняют растворитель досуха при 40—50°С (если под вакуумом, то при 28—30°С). Остаток количественно переносят несколькими порциями абсолютного этанола в пробирку, куда предварительно вносят 0,2 г нитрата калия, и упаривают на водяной бане досуха. К сухому остатку прибавляют 3 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и выдерживают 45 мин на кипящей водяной бане.
После окончания нитрования продукт переносят в делительную воронку, содержащую 25 мл охлажденной до 5° С воды. Пробирку, в которой нитровали смесь, трижды ополаскивают охлажденной до 5° С водой, сливая ее в делительную воронку. На этой стадии, если необходимо, исследование можно прервать и продолжить на следующий день.
Нитропродукт экстрагируют трижды порциями по 10 мл диэтилового эфира. Первую экстракцию проводят в течение 10 мин, последующие—1—2 мин. Затем эфирный раствор нитропродуктов 3—5 раз встряхивают с 5 мл 5% водного раствора гидроксида натрия до получения бесцветного водного слоя.
Для предотвращения разложения ДДТ необходимо, чтобы контакт эфирного раствора со слоем щелочи не был длительным.
Экстракт фильтруют через слой безводного сульфата натрия.
Обезвоженный эфирный раствор, содержащий тетранитропродукт, переносят в коническую колбу вместимостью 50—100 мл. Делительную воронку трижды ополаскивают небольшим количеством диэтилового эфира. Эфир отгоняют и сухой остаток сушат в течение 30 мин в сушильном шкафу при температуре 80—100° С (следы воды мешают анализу).
Сухой остаток растворяют в 5 мл бензола, добавляют 2 мл спиртового раствора гидроксида натрия. Появляется голубое окрашивание, интенсивность которого измеряют через 5 мин па ФЭК с желтыми светофильтрами (А, = 575—590 нм) в кювете с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 5 мл бензола с 212
2 мл спиртового раствора гидроксида натрия. Окраска раствора сохраняется 10—15 мин.
Содержание ДДТ находят по калибровочному графику или визуальным сравнением окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В маленькие колбы вносят 0,1—0,2—0,3—0,4—0,6—0,8 мл стандартного раствора, что соответствует содержанию ДДТ 10—20— 30—40—60—80 мкг. Растворитель удаляют на водяной бане досуха, прибавляют нитрующую смесь и продолжают, как при анализе пробы. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание ДДТ (мкг).
Содержание ДДТ (мг/л) рассчитывают по формуле:
Х_-А^
V2-V3 ’
где А — количество вещества, найденное в анализируемом объеме экстракта пробы (мкг); Vi— объем экстракта, взятого для анализа (мл); V2— объем экстракта всей пробы (мл); V3 — объем пробы воды (мл).
ДДТ, гексахлоран, гептахлор
Предельно допустимая концентрация ДДТ в воде водоемов 0,1 мг/л; лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.
Предельно допустимая концентрация гексахлорана в воде водоемов 0,02 мг/л; лимитирующий показатель вредности органолептический.
Предельно допустимая концентрация гептахлора в воде водоемов 0,05 мг/л; лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.
Принцип метода. Метод основан на разделении смеси ДДТ, гексахлорана, гептахлора в тонком слое оксида алюминия. Пятна разделенных пестицидов проявляют аммиачным раствором нитрата серебра. В результате взаимодействия последнего с подвижными атомами хлора пестицидов образуется хлорид серебра, который под действием ультрафиолетовых лучей восстанавливается до металлического серебра. Реакция восстановления хлорида серебра на хроматографической пластинке весьма чувствительна. Идентификацию пести
213
цидов производят по положению пятен (величина Rf). Количественное определение — по их площади [20].
Чувствительность метода 0,0005 мг/л ДДТ, 0,003 мг/л гексахлорана, 0,001 мг/л гептахлора.
Определение пестицидов производят в пробах, консервированных четыреххлористым углеродом (2—4 мл/л)
При анализе следует учитывать способность хлор-органических пестицидов сорбироваться на взвесях и стенках склянок, в которые отбираются пробы. В связи с этим для определения общего содержания пестицидов в воде пробы воды не фильтруют.
Чтобы избежать ошибок определения, связанных с потерями за счет адсорбции пестицидов на поверхности склянок, следует использовать для анализа всю пробу полностью, измерив ее объем, а склянку ополоснуть несколько раз четыреххлористым углеродом, взятым для экстракции.
Экстракцию пестицидов четыреххлористым углеродом наиболее целесообразно производить в свежих пробах на месте их отбора и транспортировать экстракты в небольших склянках, колбах или пробирках с хорошо притертыми пробками, хранить экстракты следует в темном прохладном месте.
Аппаратура. Источник ультрафиолетового излучения (облучатель кварцевый настольный ОКН-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой).
Реактивы. 1. Четыреххлористый углерод.
2. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
3. Н-гексан.
4. Диэтиловып (серный) эфир.
5. Аммиачный раствор нитрата серебра для проявления хроматограмм. 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл 25% аммиака и доводят объем раствора до 100 мл ацетоном. Раствор можно хранить в склянке темного стекла в темноте в течение недели.
6. Стандартные растворы пестицидов. По 2,5 мг каждого пестицида помещают в мерную колбу на 25 мл и растворяют в диэтиловом эфире. Объем раствора доводят до метки эфиром. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг пестицида.
Приготовление хроматографических пластинок. На стеклянные пластинки размером 20X10 см2 равномер
214
но насыпают просеянный сквозь сито 0,09 мм оксид алюминия. С помощью валика, который проводят по поверхности пластинки, распределяют оксид алюминия слоем толщиной 0,1 мм, а избыток сорбента удаляют.
Ход определения. 1 л исследуемой воды помещают в делительную воронку на 1,5—2 л. Опорожненную бутылку споласкивают дважды 5 мл четыреххлористого углерода, который сливают в делительную воронку. Пестициды экстрагируют энергичным встряхиванием воронки в течение 5 мин. После расслоения жидкости четыреххлористый углерод сливают в колбу-приемник на 50 мл с притертой пробкой. В воронку приливают новую порцию четыреххлористого углерода (5 мл), предварительно ополоснув ею склянку, в которой хранилась проба. Повторяют экстракцию в тех же условиях и экстракт переносят в колбу-приемник. Затем экстракцию проводят аналогичным образом в третий раз. Полученный экстракт также переносят в колбу-приемник. Экстракт концентрируют, удаляя четыреххлористый углерод выпариванием при комнатной температуре под вентилятором (в вытяжном шкафу). Для этого экстракт небольшими порциями приливают в стеклянный тигель по мере испарения четыреххлористого углерода. Остаток растворяют в 0,1 мл диэтилового эфира, приливая его микропипеткой так, чтобы обмыть внутреннюю поверхность тигля, и эфирный раствор наносят микропипеткой на хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем оксида алюминия на расстоянии 1 см от нижнего края. В тигель микропипеткой приливают новую порцию диэтилового эфира (0,1 мл) и раствор переносят на пластинку в ту же точку. Эту операцию повторяют 2—3 раза. Весь эфирный раствор наносят небольшими порциями, следя за тем, чтобы пятно не превышало 0,5 см в диаметре.
Затем на линию старта на расстоянии 3—4 см от места пробы наносят два стандартных раствора определяемых пестицидов в диэтиловом эфире. Один из них содержит 2 мкг, а другой—10 мкг определяемых пестицидов. Пластинку помещают под углом 15° в хроматографическую камеру, в которую предварительно наливают н-гексан в таком количестве, чтобы толщина его слоя была 0,4—0,5 см. Камеру выдерживают 2 ч до помещения в нее хроматографической пластинки.
Процесс разделения смеси (хроматографирование)
215
проводят до тех пор, пока фронт растворителя не достигнет верхнего края пластинки. После этого пластинку извлекают, опрыскивают из пульвиризатора аммиачным раствором нитрата серебра и в течение 1 ч подвергают ультрафиолетовому облучению (хроматографическая пластинка должна находиться на расстоянии 25 см от источника излучения — ртутно-кварцевоп лампы ПРК-4). При этом наблюдается почернение пятен разделенных пестицидов, положение которых сравнивают с положением находящихся рядом хроматограмм стандартов. Одинаковое положение пятен позволяет идентифицировать пестициды. Количественное определение проводят визуальным сравнением интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартных растворов.
Содержание препаратов (мг/л) рассчитывают по формулам:
. A A-S.
Х = у , или Х = -^,
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ДДТ, ПОЛИХЛОРПИНЕН
Предельно допустимая концентрация ДДТ в воде водоемов 0,1 мг/л.
Предельно допустимая концентрация полихлорпине-па 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции препаратов из исследуемой пробы органическим растворителем, хроматографировании в топком слое силикагеля марки КСК-2 в подвижном растворителе — смеси н-гек-сана и этилацетата (4:1) с последующим спектрофото-метрированием в ультрафиолетовой области спектра. ДДТ имеет характерный максимум поглощения при 237 нм, полихлорпинен — при 255 нм [15].
Чувствительность метода 0,2 мг/л полихлорпинена и 0,025 мг/л ДДТ.
Реактивы. 1. Силикагель марки КСК-2. Готовят, как указано на с. 207.
2. Этилацетат.
216
3. Подвижный растворитель. Смесь гексана и этил-ацетата в соотношении 4:1.
4. Н-гексан (петролейный эфир, диэтиловый эфир, хлороформ).
5. Сульфат кальция безводный (гипс).
6. Насыщенный раствор безводного сульфата натрия в серной кислоте пл. 1,84 г/см3. 100 г безводного сульфата натрия растворяют в 1 л серной кислоты.
7. Проявляющий реактив, 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл 25% аммиака и доводят ацетоном объем раствора до 100 мл. Готовят в день употребления.
8. Стандартные растворы полихлорпинена и ДДТ в п-гексане и диэтиловом эфире, содержащие 0,5 мг/мл полихлорпинена и 0,1 мг/мл ДДТ.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 208.
Ход определения. 400 мл воды экстрагируют н-гек-саном 3 раза по 50—100 мл. Экстракты соединяют и обрабатывают серной кислотой, насыщенной сульфатом натрия (30—50 мл). Затем экстракт промывают 200— 300 мл дистиллированной воды и фильтруют через слой безводного сульфата натрия. Фильтрат делят па две равные части, переносят каждую из них в прибор для отгонки растворителя и отгоняют растворитель, пока не останется несколько капель, которые наносят на хроматографическую пластинку, покрытую силикагелем марки КСК-2. На расстоянии 2 см от места нанесения проб наносят стандартные растворы ДДТ и полихлорпинена. Хроматографируют в смеси н-гексана и этилацетата в соотношении 4:1. После окончания хроматографирования пластинку вынимают из камеры и сушат на воздухе. Затем закрывают листом темной бумаги часть хроматограммы с одной половиной пробы, обрабатывают открытую часть пластинки раствором нитрата серебра и аммиака в ацетоне. После подсушивания пластинки на воздухе до удаления запаха аммиака ее подвергают ультрафиолетовому облучению. В случае присутствия в пробе полихлорпинена или ДДТ на хроматограмме появляется темное пятно с Rf, совпадающим с Rf стандарта.
Для идентификации препаратов снимают слон силикагеля с непроявленной части хроматограммы второй половины пробы на уровне пятна стандарта, переносят
217
его в пробирку, приливают 3 мл н-гексана, энергично встряхивают и оставляют на 2 ч, после чего снимают спектр поглощения элюата в ультрафиолетовой области.
В случае присутствия в элюате ДДТ на спектре наблюдается максимум при Х = 237 нм, полихлорпинена — при Л = 255 нм. Количество препаратов находят по калибровочным графикам,
Построение калибровочного графика. 0,01—0,02— 0,03—0,04—0,05 мг ДДТ в н-гексане и 0,1—0,15—0,2— 0,25 мг полихлорпинена в диэтиловом эфире наносят на хроматографические пластинки и проводят через все ступени анализа. Строят калибровочные графики для ДДТ и полихлорпинена в координатах оптическая плотность— концентрация препарата (мг).
ДИЭТИЛАМИН
Предельно допустимая концентрация диэтиламина в воде водоемов 2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на реакции диэтиламина с сульфофталеинами (бромкрезоловым пурпуровым, феноловым красным), в результате которой образуются желтые продукты, экстрагируемые хлороформом [18]. Чувствительность метода 0,02 мг/л диэтиламина (3—4 мкг аминного азота во взятой для анализа пробе).
Предлагаемый метод применим для суммарного определения отгоняющихся с водяным паром аминов различных классов: алифатических и ароматических, первичных, вторичных и третичных. Не определяются метиламин и некоторые замещенные амины (дибензил-анилин, дифениламин). Кроме аминов, окрашенные соединения образуют пиридин, хинолин, пиперидин и их производные, а также некоторые алкалоиды.
Реактивы. 1. Бромкрезоловый пурпуровый, 0,1% раствор в этаноле.
2. Гидроксид натрия.
3. Хлороформ.
4. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
5. Серная кислота, 0,1 н. раствор.
6. Цитратный буферный раствор, pH 3,5. В мерную колбу вместимостью 500 мл помещают 10,5070 г лимонной кислоты, приливают 100 мл 1 и. раствора гидроксида натрия, разбавляют дистиллированной водой до
218
метки и перемешивают. 234 мл полученного раствора переносят в другую колбу вместимостью 500 мл, доводят до метки 0,1 н. хлористоводородной кислотой и перемешивают.
7. Стандартные растворы диэтиламина. а) Основной стандартный раствор. Растворяют 15,59 г хлорида диэтиламина или 10,44 г диэтиламина основания в воде (при растворении диэтиламина основания прибавляют 12 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3) и разбавляют дистиллированной водой до 1 л; раствор содержит 2 мг/мл аминного азота, б) Рабочий стандартный раствор. Отбирают 5 мл основного раствора и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 1 л. Полученный раствор содержит 0,01 мг/мл аминного азота.
Ход определения. В колбу прибора для перегонки с водяным паром вместимостью 500 мл помещают 75 г гидроксида натрия и через воронку наливают такое количество анализируемой пробы, чтобы в ней содержалось от 4 до 40 мкг аминного азота. Затем через ту же воронку наливают дистиллированную воду, чтобы заполнить приблизительно половину колбы. В приемник прибора помещают 15 мл 1 н. хлористоводородной кислоты. Конец трубки холодильника должен быть погружен в кислоту. В приемник отгоняют 150 мл дистиллята.
Затем переносят отгон в фарфоровую чашку, прибавляют 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, но не пересушивая остатка. Сухой остаток растворяют в 4 мл буферного раствора, отбирают пипеткой 2 мл полученного раствора, переносят в центрифужную пробирку, снабженную притертой пробкой, приливают 0,5 мл 0,1 % раствора бромкрезолового пурпурового, 4 мл хлороформа, взбалтывают 2 мин, затем центрифугируют 10—15 мин и переносят в маленькую делительную воронку для отделения слоя хлороформа. После разделения слоев окраска хлороформного слоя не изменяется в течение 30— 40 мин. Отобрав (не позже чем через 20 мин) 3,5 мл хлороформного раствора в калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, добавляют 0,5 мл хлороформа, перемешивают, переносят в кювету с толщиной оптического слоя 1 см (закрывающуюся крышкой) и измеряют оптическую плотность при синем светофиль-
219
«гре (Х=450—480 нм) по отношению к хлороформу. Содержание аминного азота находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0,2—0,4— 0,8—1,2—1,6—2,0 мл рабочего стандартного раствора и разбавляют в центрифужной пробирке до 2 мл дистиллированной водой. Получают шкалу стандартных растворов с содержанием 2—4—8—12—16—20 мкг аминного азота. Прибавляют 0,5 мл 0,1% раствора бромкрезолового пурпурного и продолжают, как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание диэтиламина (мкг аминного азота).
Содержание аминного азота (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — содержание аминного азота, найденное по калибровочному графику (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
МЕТАНОЛ
Предельно допустимая концентрация метанола в воде водоемов 3 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на окислении метанола перманганатом калия в кислой среде до формальдегида и определении последнего колориметрическим методом с хромотроповой кислотой. Окисление метанола протекает не количественно, так как формальдегид частично окисляется дальше до муравьиной и угольной кислот. Однако при соблюдении постоянных условий относительные количества формальдегида, остающегося в растворе, постоянны. Это доказывается прямолинейностью калибровочного графика и его полной воспроизводимостью [18].
Чувствительность метода 0,1 мг/л. Определению могут мешать вещества, окисляющиеся в данных условиях до формальдегида или реагирующие с хромотроповой кислотой. При определении малых концентраций метанола определению не мешают анилин до 2 мг/л, циклогексанон до 2 мг/л, фенол до 1 мг/л, циклогекса-220
нол до 1 мг/л. Для освобождения от мешающих компонентов анализируемую воду предварительно перегоняют после подкисления или подщелачивания в зависимости от ее состава; в некоторых случаях требуется двукратная перегонка из кислой и щелочной среды.
Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и разбавленный (1 :3) раствор.
2. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
3. Перманганат калия, 2% раствор.
4. Сульфит натрия, насыщенный раствор.
5. Гидроксид натрия, 30% раствор.
6. Нитрат серебра, 10% раствор.
7. Ацетат натрия, 30% раствор.
8. Активированный или животный уголь.
9. Гидросульфит (бисульфит) натрия, насыщенный раствор.
10. Хромотроповая кислота, 10% раствор. Готовится в день анализа из чистого препарата. Технический препарат можно очистить следующим образом. В круг-лодоппую колбу вместимостью 1 л помещают 66 г технической хромотроповой кислоты и 500 мл 30 % раствора ацетата натрия. Смесь нагревают 30—35 мин на кипящей водяной бане, затем прибавляют 5 г активированного или животного угля, перемешивают и фильтруют раствор горячим. К фильтрату, имеющему темно-коричневую окраску, прибавляют 7,5—10 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия (раствор хромотроповой кислоты должен стать желтым), подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3 до кислой реакции по конго и охлаждают до 15—20° С. Выделившуюся хромотроповую кислоту отсасывают и промывают 50—75 мл 10% раствора хлорида натрия. Отжатый продукт промывают еще 50 мл этанола и высушивают при 50—70° С.
11. Стандартные растворы метанола, а) Основной стандартный раствор. Содержание метанола (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочие стандартные растворы с содержанием от 0,1 до 10 мг/л метанола готовят соответствующим разбавлением основного. Применяют свежеприготовленными.
Ход определения. В отсутствии формальдегида. Отбирают 500 мл исследуемой воды, переносят в перегонную колбу и отгоняют 100 мл. При анализе сильно загрязненных вод перегонку проводят после под
221
кисления или подщелачивания в зависимости от состава загрязняющих веществ.
Из полученного отгона отбирают 2,5 мл, переносят в пробирку с притертой пробкой, добавляют 1 мл серной кислоты (1:3) и 0,5 мл 2% раствора перманганата калия, встряхивают несколько раз (всегда одинаковое число раз) и оставляют на 10 мин.
В другую пробирку наливают 2,5 мл дистиллированной воды, прибавляют те же реактивы, что и в первую пробирку, а затем по каплям вливают раствор сульфита натрия до обесцвечивания. После этого такое же количество капель сульфита натрия вводят в первую пробирку. К полученным в обеих пробирках бесцветным растворам приливают по 0,5 мл 10°/о раствора хромотроповой кислоты и по 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, помещают обе пробирки в кипящую водяную баню на 30 мин и по охлаждении переносят содержимое обеих пробирок в кюветы ФЭК с толщиной поглощающего слоя 3 см. Измеряют светопоглощение первого раствора по отношению ко второму, пользуясь зелеными светофильтрами (А, = 570 нм).
Содержание метанола находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 500 мл рабочих стандартных растворов с содержанием метанола от 0,1 до 10 мг/л помещают в перегонный аппарат, отгоняют 100 мл, отбирают из них 2,5 мл и продолжают как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация метанола (мг/л).
В присутствии формальдегида (более 0,5 мг/л). К отобранной порции воды приливают 10 мл 10% раствора нитрата серебра, 20 мл 30% раствора гидроксида натрия и кипятят с обратным холодильником 30 мин. Формальдегид при этом окисляется, фенолы переходят в феноляты, сульфиды превращаются в сульфид серебра. Затем производят отгонку и определяют метанол, как указано выше.
Если вода содержит большое количество органических оснований, то необходима еще одна отгонка из кислой среды.
222
НИТРОБЕНЗОЛ
Предельно допустимая концентрация нитробензола в воде водоемов 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на восстановлении нитробензола гидросульфидом до анилина, который затем диазотируется и сочетается с R-солью с образованием розового азокрасителя [28].
Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Метод избирателен для определения нитробензола в водоеме при спуске сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и позволяет определять нитробензол в присутствии бензола. Определению мешают другие ароматические нитросоединения.
Реактивы. Гидроксид натрия, 10% раствор.
2. Гидросульфит натрия, свежеприготовленный 2% раствор. 0,5 г продажной соли помещают в колбочку на 25 мл и растворяют в 25 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, избегая сильного перемешивания. Далее 1 мл приготовленного раствора гидросульфита вливают в 10 мл 0,1 н. раствора йода, помещенных в колбочку на 50 мл. Раствор оставляют некоторое время стоять, подкисляют небольшим количеством серной кислоты и оттитровывают избыток йода 0,1 н. раствором тиосульфата. 1 мл раствора гидросульфита должен потреблять 5 мл 0,1 н. йода. Если потребление менее 4 мл, то необходимо готовить новый раствор гидросульфита, используя большую навеску. Реактив следует хранить в хорошо закрытой склянке в темноте.
3. Хлористоводородная кислота, 1 н. раствор.
4. Карбонат натрия, 10% раствор.
5. Нитрит натрия, 3,5% раствор, готовится перед употреблением.
6. R-соль (натриевая соль 2-нафтол-3,6-сульфокислоты), 0,17% раствор.
7. Стандартные растворы нитробензола, а) Основной стандартный раствор с содержанием нитробензола не более 0,02 г в 50 мл воды (определяют гравиметрически). б) Рабочий стандартный раствор готовят из основного. В мерную колбу на 100 мл вносят основной раствор в таком объеме, который содержит 1,0 мг нитробензола, и доводят объем до метки дистиллированной водой; 1 мл рабочего стандартного раствора содержит 0,01 мг нитробензола.
223
Ход определения. Для определения нитробензола берут 10—250 мл исследуемой воды в зависимости от ожидаемой концентрации нитробензола. Если пробы берут меньше 250 мл, то до 250 мл доводят дистиллированной водой. Добавляют 5 мл 10% раствора гидроксида натрия и отгоняют 50 мл. Из отгона берут 10 мл, помещают в колориметрическую пробирку из бесцветного стекла с притертой пробкой и делениями на 10 мл. Добавляют по 0,2 мл 2% раствора гидросульфита натрия, растворы перемешивают однократным перевертыванием пробирок и ставят на 10 мин в кипящую водяную баню (баня должна быть подготовлена). После нагревания пробирку вынимают, охлаждают холодной водой до комнатной температуры, затем добавляют 2 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты и сейчас же 1 мл 3,5% раствора нитрита натрия, перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 3 мл 10% раствора карбоната натрия и 0,4 мл 0,17% раствора R-соли. Раствор перемешивают и оставляют на — 1 ч, после чего переносят в кювету ФЭК с толщиной оптического слоя 5 см и определяют оптическую плотность при зеленом светофильтре (Z = 500—560 нм) по отношению к 10 мл дистиллированной воды, обработанной, как проба, начиная с добавления гидросульфита. Содержание нитробензола находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика в колориметрические пробирки вносят рабочий стандартный раствор нитробензола в количестве 0,5—0,7—1,0—1,5—2,0—2,5—3,0—4,0—5,0 мл, разбавляют дистиллированной водой до 10 мл, что соответствует 0,10—0,14—0,2—0,3—0,4—0,5—0,6—0,8—• 1,0 мг/л нитробензола. В пробирки добавляют по 0,2 мл раствора гидросульфита и продолжают, как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация нитробензола (мг/л).
ПИРИДИН
Предельно допустимая концентрация пиридина в воде водоемов 0,2 мг/л.
224
Определение с анилином
Принцип метода. Метод основан на способности пиридина реагировать с бромцианом до глютакондиаль-дегида, который с анилином образует соединение интенсивно желтого цвета [30].
Чувствительность метода по варианту А 0,003 мг/л, по варианту Б 0,1 мг/л пиридина. Определению мешают 1-пафтиламин и фурфурол.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 10% раствор.
2. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
3. Фенолфталеин, 0,5% раствор.
4. Ацетат натрия, 10% раствор.
5. Цианид или роданид калия, 5% раствор.
6. Бром, раствор в 10% растворе бромида калия В 100 мл 10% раствора бромида калия растворяют 4,5 мл брома. 1 мл раствора после прибавления к нему 1 мл раствора цианида или роданида калия должен обесцвечиваться. Если обесцвечивания не произойдет, то раствор брома соответственно разбавляют.
7. Ацетон.
8. Анилин, насыщенный водный раствор. Свежепе-регнанный анилин (температура кипения 184° С) смешивают с дистиллированной водой в отношении 1 : 2 и смесь хорошо встряхивают в течение приблизительно 10 мин. Используют верхний водный слой.
9. Винная кислота, 0,1 н. раствор. Растворяют 7,5 г винной кислоты в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл.
10. Изоамиловый спирт, не содержащий пиридина и фурфурола. Пиридин удаляют из изоамилового спирта следующим образом. К 5 объемам спирта прибавляют 1 объем 5% раствора серной кислоты и смесь хорошо встряхивают. Потом удаляют водный слой и промывают спирт несколько раз дистиллированной водой. Для удаления фурфурола изоамиловый спирт обрабатывают насыщенным водным раствором гидросульфита (бисульфита) натрия и перемешивают встряхиванием. Водный слой отделяют, промывают изоамиловый спирт дистиллированной водой, подкисленной серной кислотой, и кипятят с обратным холодильником для удаления диоксида серы. Затем снова промывают дистиллированной водой. Это повторяют 2 раза. Очищенный изоамиловый спирт высушивают прокаленным
3 Зак. 1706
225
карбонатом калия и потом отгоняют. Собирают фракцию с температурой кипения 128—132° С. Перед использованием проверяют чистоту изоамилового спирта. После прибавления раствора бромциана и раствора анилина слой спирта в течение 3 ч должен остаться бесцветным.
11. Бромциан, раствор в изоамиловом спирте. В делительную воронку вместимостью 150 мл помещают 40 мл насыщенной бромной воды и постепенно прибавляют 5% раствор цианида (или роданида) калия до исчезновения желтой окраски. Затем приливают 10— 15 мл изоамилового спирта и смесь встряхивают, при этом бромциан переходит в слой изоамилового спирта. После разделения слоев изоамиловый спирт переносят в склянку, снабженную притертой пробкой. (Бромциан— сильный яд, работу проводить в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией!)
12. Стандартные растворы пиридина, а) Основной раствор. Пиридин высушивают прокаленным карбонатом калия, прибавляя его по частям до тех пор, пока он не перестанет растекаться. Потом высушивают пиридин в течение 3—4 дней в эксикаторе над предварительно прокаленным оксидом бария и перегоняют. Собирают фракцию с температурой кипения 114—116°С. Около 0,5 г обработанного пиридина растворяют в воде и доводят дистиллированной водой до 1 л. Рассчитывают точное содержание в 1 мл раствора, б) Рабочий раствор. Отмеривают бюреткой такой объем основного раствора, чтобы в нем содержалось 3 мг пиридина, и разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл полученного раствора содержит 0,003 мг пиридина.
Ход определения. Вариант А. В колбу для перегонки помещают 100 мл натуральной или разбавленной пробы, содержащие 0,003—0,3 мг пиридина и стеклянные шарики, собирают аппарат и через капельную воронку прибавляют 10 мл раствора гидроксида. Отгоняют приблизительно 70 мл, дистиллят переливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Если дистиллят имеет щелочную реакцию с 0,5% раствором фенолфталеина, то определяют количество 0,1 н. хлористоводородной кислоты, необходимое на титрование 30 мл дистиллята в присутствии фенолфта-226
Леина. В мерную колбу вместимостью 50 мл наливают 30 мл дистиллята, прибавляют найденное количество 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты (pH раствора в мерной колбе станет равным 8,2), 5 мл 10% раствора ацетата натрия, 1 мл 5% раствора цианида или роданида калия и после перемешивания добавляют 1 мл раствора брома. Если после перемешивания проба сохраняет желтый цвет, то по каплям прибавляют раствор цианида или роданида калия до обесцвечивания. Через 2 мин после добавления брома приливают 5 мл ацетона и содержимое перемешивают. Через 1 мин добавляют 2 мл раствора анилина и доводят до метки дистиллированной водой. Затем колбу помещают в водяную баню температуры 20° С и не позже чем через 20—25 мин после прибавления последнего реактива измеряют оптическую плотность при синем светофильтре (Z = 450 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ.
Содержание пиридина находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 50 мл помещают 0,3—0,6—1—3—5—10—15— 20—30 мл рабочего стандартного раствора, доводят до 30 мл дистиллированной водой, что соответствует концентрациям пиридина 0,03—0,06—0,1—0,3—0,5—1,0— 1,5—2,0—3,0 мг/л. Стандартные растворы обрабатывают, как пробу, фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация пиридина (мг/л).
Ход определения. Вариант Б. В колбу для перегонки отмеривают 100 мл первоначальной или разбавленной пробы, содержащие от 0,01 до 0,3 мг пиридина. Перегонку проводят так же, как в варианте А. Дистиллят разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.
Если дистиллят имеет щелочную реакцию с фенолфталеином, то- определяют количество 0,1 и. раствора винной кислоты, расходуемой па титрование 20 мл дистиллята в присутствии фенолфталеина. В делительную воронку вместимостью 100—150 мл наливают 50 мл дистиллята, прибавляют необходимое для нейтрализации количество 0,1 н. раствора винной кислоты (pH раство-
8* 227
ра в делительной воронке становится равным 8,2), затем 2,5 мл раствора бромциана в изоамиловом спирте и смесь встряхивают. Потом прибавляют 2,5 мл раствора анилина, встряхивают в течение 2—3 мин и дают постоять 15—20 мин. Затем приливают 7,5 мл изоами-лового спирта, снова встряхивают и дают слоям разделиться. После этого водный слой выливают и сухой пипеткой переносят спиртовой экстракт в кюветы с толщиной оптического слоя 2 см. Измеряют оптическую плотность по отношению к растворителю, полученному при проведении анализа с дистиллированной водой, при синем светофильтре (А = 450 нм).
Содержание пиридина находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд делительных воронок вносят 1—2—5—10—20—30—40—50 мл рабочего стандартного раствора, доводят дистиллированной водой до 50 мл, что соответствует концентрациям пиридина 0,06—0,15—0,3—0,6—1,2—1,8—2,4—3,0 мг/л. Стандартные растворы обрабатывают, как пробу, и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность— концентрация пиридина (мг/л).
Определение с барбитуровой кислотой
Принцип метода. Реагируя с хлорцианом, пиридин образует глутаконовый альдегид, который с барбитуровой кислотой дает соединение сине-фиолетового цвета. Хлорциан получается в процессе анализа из цианида и хлорамина Т. Определению мешают те же вещества, что и при определении с анилином [30].
Чувствительность метода 0,02 мг/л пиридина. Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 10% раствор. 2. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
3. Цианид или роданид калия, 1% раствор.
4. Хлорамин Т, 1 % раствор.
5. Барбитуровая кислота, 0,1 % раствор.
6. Стандартные растворы пиридина. Готовят, как указано на с. 226. Рабочий стандартный раствор готовят с содержанием пиридина 0,001 мг/мл.
Ход определения. В колбу для перегонки помещают 100 мл исследуемой воды или разбавляют ее так, чтобы в ней содержалось от 0,002—0,08 мг пиридина. Затем 228
проводят отгонку, как в предыдущем методе, п отгон доводят в мерной колбе до 100 мл.
В коническую колбу вместимостью 50 мл, снабженную притертой пробкой, вносят последовательно 2 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты, 1 мл 1% раствора цианида или роданида калия, 5 мл 1% раствора хлорамина Т и 5 мл полученного отгона. Смесь перемешивают, закрывают колбу пробкой, дают постоять 5 мин, прибавляют 10 мл 0,1% раствора барбитуровой кислоты и через 2 ч измеряют оптическую плотность раствора при желтом светофильтре (Л = 584 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены все реактивы.
Содержание пиридина находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,1—0,5—1—2—3— 4—5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием пиридина 0,001 мг/мл разбавляют дистиллированной водой до 5 мл и проводят анализ, так же, как пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0,02—0,1—0,2— 0,4—0,6—0,8—1,0 мг/мл пиридина. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация пиридина (мг/л).
ПОЛИАКРИЛАМИД
Предельно допустимая концентрация полиакриламида в воде водоемов 2 мг/л.
Определение по аммиаку
Принцип метода. Метод основан на гидролизе полиакриламида при кипячении с серной кислотой до образования сульфата аммония и определении ионов аммония с реактивом Несслера [6, 18].
Чувствительность метода 0,5 мг/л полиакриламида.
Реактивы. 1. Серная кислота, разбавленный (1:3) раствор.
2. Все реактивы для определения аммиака и ионов аммония см. с. 61.
Ход определения. Отбирают такой объем исследуемой воды, чтобы в нем содержалось 0,15—0,75 мг полиакриламида, и разбавляют безаммиачной водой до 50 мл. Если
229
реактивом серной рассчи-
в 50 мл воды содержится менее 0,15 мг полиакриламида, то берут больший объем, чтобы в нем содержание полиакриламида было в указанных пределах, и упаривают до объема 50 мл.
Раствор помещают в коническую колбу, приливают 5 мл серной кислоты (1 : 3), нагревают до кипения и поддерживают слабое кипение в течение 2 ч. Во время кипячения подливают к раствору безаммиачную воду, чтобы объем раствора не стал меньше 25—30 мл.
Затем раствор охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 200—250 мл. Доводят объем раствора до метки безаммиачной дистиллированной водой, перемешивают и отбирают аликвотную часть для определения ионов аммония с реактивом Несслера. Определение проводят, как указано на с. 61.
Если полученный фильтрат окрашен, то проводят отгонку, как при определении аммиака (см. с. 64).
Одновременно определяют содержание ионов аммония в исходной исследуемой воде также с Несслера, но без предварительного гидролиза с кислотой. Содержание полиакриламида (мг/л) тывают по формуле:
г А-К-1000 1
---------— В -5,06-1,1,
L vrv2 J
где А — содержание ионов аммония, найденное квотной порции гидролизованной пробы (мг
В — содержание ионов аммония в исследуемой воде (мг азота); 1%— объем пробы воды, взятой для исследования (мл); Уг — объем аликвотной порции пробы, взятой для определения ионов аммония (мл); Уз— объем мерной колбы, в которую был перенесен гидролизат (мл); 5,06 — коэффициент пересчета с азота аммиака на полиакриламид; 1,1—эмпирическая поправка на содержание в составе полиакриламида приблизительно 10% звеньев, в которых вместо групп NH2 находится гидроксильная группа.
в али-азота);
Адсорбционно-фотометрическое определение
Принцип метода. Метод основан на способности полиамидов адсорбироваться на карбонате кальция и образовывать комплексные соединения с метиленовым си
230
ним или другим катионным красителем с последующим фотометрическим определением [6].
Чувствительность метода 0,6 мг/л полиакриламида.
Реактивы. 1. Метиленовый синий, 0,0001 М раствор. Метиленовый синий 3 раза перекристаллизовывают из перегнанного этанола, для чего навеску препарата 2 г растворяют в 50 мл этанола при нагревании на водяной бане (температура воды от 60 до 70°С). После охлаждения выпадают кристаллы метиленового синего. Если кристаллы не выпадают, то раствор следует нагреть для испарения части спирта. Кристаллы отделяют отсасыванием на воронке Бюхнера, а затем вновь растворяют в новой порции этанола для последующей перекристаллизации. После третьей перекристаллизации полученные кристаллы отжимают 2—3 слоями фильтровальной бумаги и оставляют при комнатной температуре для испарения этанола. Для полного высушивания кристаллы метиленового синего помещают в стеклянную бюксу, которую, не закрывая крышкой, ставят в эксикатор на 2—3 ч, подсушивая над безводным карбонатом кальция или оксидом кальция.
0,32 г метиленового синего растворяют в 1 л дистиллированной воды, получают 0,001 М раствор. Разведением этого раствора в 10 раз получают 0,0001 М раствор.
2. Этанол перегнанный. Получают перегонкой в дистилляционном аппарате на шлифах при температуре 78° С.
3. Этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б, комплексон III, КагЭДТА), 0,1 М раствор. 37,2 г трилона Б растворяют в 1 л дистиллированной воды.
4. 2,6-динитрофенол, 0,1 °/о раствор.
5. Гидроксид натрия, 10% раствор.
6. Серная кислота, 10% и 1 н. растворы.
7. Карбонат кальция безводный. 1 г СаСО3 помещают в стеклянную хроматографическую колонку длиной 20 см и диаметром 1,3 см с пористой пластинкой и краном.
8. Оксид кальция безводный (негашеная известь).
9. Стандартные растворы полиакриламида, а) Основной стандартный раствор. Готовят из твердого полимера, полученного высаливанием 8% геля из этилового спирта. Для этого в стакан электромешалки вместимостью 800 мл наливают 400 мл 97% этанола, добавляют 56 г 8% геля полиакриламида. Смесь перемешивают
231
3—5 мин до полного размельчения геля и выделения нитевидных хлопьев полиакриламида, оседающих на дно. Твердый полимер отделяют от жидкости с помощью металлической сетки, отжимают на фильтровальной бумаге и обрабатывают несколькими порциями этанола для удаления остатков влаги, затем высушивают в течение 3—4 ч при комнатной температуре, разрезав мокрые хлопья полимера ножницами. Сухой препарат растирают в порошок.
0,5 г растертого в порошок препарата помещают в стакан, приливают 500 мл дистиллированной воды и оставляют на сутки для набухания полимера. Затем смесь переносят в сосуд электромешалки, тщательно промывают стакан несколькими порциями воды и перемешивают 3—5 мин для получения однородного раствора. Раствор количественно переносят в мерную колбу на 1 л и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор содержит 0,5 мг/мл полиакриламида.
б) Рабочий стандартный раствор. Разбавляют в 10 раз основной стандартный раствор. Рабочий раствор содержит 0,05 мг/мл полиакриламида.
Ход определения. 50 мл исследуемой воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 3,5 мл 0,1 М раствора трилона Б и 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин.
После охлаждения раствор нейтрализуют по 0,1 % раствору 2,6-динитрофенола (1—2 капли) 10% раствором серной кислоты до исчезновения желтой окраски, добавляют 1 мл 1 п. раствора серной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Такой раствор имеет pH 2—2,15.
Аликвотную часть раствора (5—20 мл) осторожно по стенке вливают в хроматографическую колонку, на дно которой насыпают 1 г адсорбента карбоната кальция, и пропускают жидкость со скоростью 2—4 мл/мин. После адсорбции колонку промывают 3 раза небольшим количеством дистиллированной воды и пропускают 5 мл 0,0001 М раствора метиленового синего. Образовавшееся на поверхности адсорбента окрашенное соединение темно-синего цвета элюируют 10 мл дистиллированной воды взбалтыванием с адсорбентом. После отстаивания раствор сливают в центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 мии при 2000—3000 об/мин. Оптиче
232
скую плотность элюата измеряют на ФЭК с красным светофильтром (^==666—670 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ. Содержание полиакриламида находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,5—1 —1,5—2—3— 4—5 мл рабочего стандартного раствора полиакриламида с содержанием 0,05 мг/л помещают в колбы вместимостью 100 мл, добавляют дистиллированной воды до 20 мл, что соответствует содержанию 0,025—0,05— 0,075—0,10—0,15—0,20—0,25 мг полиакриламида. Прибавляют по 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Далее проводят все операции, как при исследовании пробы воды. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание полиакриламида (мг).
Содержание полиакриламида (мг/л) рассчитывают по формуле:
А. 100.1000 X -----------.
V1-V2
где А — количество полиакриламида, найденное по калибровочному графику (мг); Vi— объем пробы, взятой для анализа (мл); ¥% — объем раствора, взятого для адсорбции (мл); 100 — объем мерной колбы (мл).
ПОЛИХЛОРПИНЕН
Предельно допустимая концентрация полихлорпине-на (ПХП) в воде водоемов 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции ПХП из исследуемой пробы н-гексаном, очистке экстракта серной кислотой, вымораживании холодным ацетоном, высушивании безводным сульфатом натрия и хроматографировании в тонком слое силикагеля марки КСК [20].
Проявляющим реактивом служит раствор дифениламина и хлорида цинка в ацетоне.
Чувствительность метода 0,03 мг/л. Определению не мешают ДДТ, ДДЕ, ДДД, альдрин, гексахлоран, гептахлор, так как пятна этих пестицидов окрашены в другие цвета и величина их Rf отличается от Rf полихлорпи-нена.
233
Реактивы. 1. Аммиак, 25% раствор.
2. Ацетон.
3. Н-гексан очищенный. Для очистки заливают н-гек-сан на 17—20 ч серной кислотой пл. 1,84 г/см3. Нижний слой отбрасывают, а н-гексан заливают новой порцией кислоты и встряхивают в течение 1 ч. Слой кислоты отбрасывают, а гексан промывают дистиллированной водой. После промывания засыпают гидроксидом калия на 17—20 ч. Затем снова промывают дистиллированной водой, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют.
4. Сульфат натрия безводный.
5. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
6. Метанол.
7. Подвижный растворитель. Смесь н-гексана, метанола и 25% раствора аммиака в соотношении 10:4:0,3.
8. Диэтиловый (серный) эфир.
9. Проявляющий реактив. 0,5 г дифениламина и 0,5 г хлорида цинка растворяют в 100 мл ацетона. Применяют свежеприготовленным.
10. Силикагель КСК. Готовят, как указано на с. 207.
11. Сульфат кальция безводный (гипс).
12 Стандартный раствор полихлорпинена. Готовят растворением 0,025 г препарата в 50 мл диэтилового эфира или н-гексана. Содержание полихлорпинена 0,5 мг/мл.
Приготовление пластинок. Пластинки размером бХ Хб см тщательно моют раствором хромовой смеси, затем кипятят в растворе моющего порошка, промывают проточной, а затем дистиллированной водой. Пластинки сушат.
Взвешивают 0,3 г силикагеля (размер частиц 3— 10 мкм) и 0,015 г безводного сульфата кальция (гипса) просеянного через сито (150 меш), растирают в фарфоровой ступке и прибавляют небольшими порциями дистиллированную воду (2,5 мл), тщательно растирая смесь. Полученную массу осторожно выливают на стеклянную пластинку и оставляют ее до следующего дня. Затем пластинку нагревают в сушильном шкафу при 140° С в течение 20 мин. Хранят в эксикаторе над хлоридом кальция. Перед использованием вновь выдерживают 20 мин при температуре 130—140° С и быстро наносят исследуемую пробу и стандартные растворы.
Ход определения. 100 мл воды экстрагируют н-гекса-ном трижды по 50 мл. Экстракты объединяют и промы
234
вают серной кислотой пл. 1,84 г/см3 (порциями по 25 мл) до тех пор, пока свежая порция кислоты перестанет окрашиваться и мутнеть. Слой кислоты отбрасывают, а н-гексан промывают дистиллированной водой 2—3 раза по 100—150 мл. Фильтруют экстракт через воронку, заполненную безводным сульфатом натрия, и выпаривают досуха. К охлажденному остатку приливают 0,1 мл н-гексана. С помощью микрошприца отбирают 0,02 мл и наносят на пластинку. Затем производят хроматографирование.
Для нанесения проб и стандартных растворов применяют микрошприц или калиброванные капилляры. Расстояние точки нанесения от нижнего края пластинки составляет 8 мм, от бокового края — 13—14 мм. Расстояние между точками нанесения 10 мм. Стандартные растворы наносят в количестве, содержащем 5—10 мкг полихлорпинена. После нанесения проб и стандартных растворов к пластинке (предварительно с трех сторон снимают слой силикагеля шириной 0,5 см) прикладывают другую стеклянную пластинку (6X6 см) и скрепляют резиновым кольцом. Опускают в камеру для хроматографирования— стакан высотой 13 см и диаметром 7 см. Подвижным растворителем служит смесь н-гекса-на, метанола и аммиака в соотношении 10:4:0:3. После поднятия подвижного растворителя на высоту 4 см пластинку вынимают, сушат и опрыскивают 0,5% раствором дифениламина и хлорида цинка в ацетоне. Затем пластинку выдерживают в сушильном шкафу 10—15 мин при 140—150°С. При наличии полихлорпинена появляются голубовато-зеленые пятна. Rf полихлорпинена 0,55. Визуально сравнивают размер и интенсивность пятен стандартного раствора и пробы.
Содержание пестицида (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — экспериментально найденное количество пестицида (мкг); Vi — объем пробы (мл); У2 — объем растворителя, прибавленного к сухому остатку (мл); V3— объем растворителя, отобранного для нанесения на пластинку (мл); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2).
Если в пробе полихлорпинена меньше 10 мкг, то на
235
пластинку наносят весь остаток. Расчет производится по формуле:
Y Л v A-S2
Х_— Л. — ,
где обозначения те же.
САЙФОС
Предельно допустимая концентрация сайфоса в воде водоемов 0,1 мг/л.
Полярографическое определение
Принцип метода. Метод основан на способности сайфоса восстанавливаться на ртутном капельном электроде при pH меньше 7. Измерение проводят при комнатной температуре на полярографе в ячейке с ртутным анодом и ртутным капельным электродом. Характеристика капилляра: t = 3,7 с в 0,5 н. растворе хлористоводородной кислоты при 0 в, ш = 2,36 мг/с [16].
Чувствительность метода 0,06 мг/л сайфоса.
Очистка водных растворов сайфоса от сопутствующих примесей основана на нерастворимости его в н-гек-сане и неэкстрагируемости из кислых растворов хлороформом.
Аппаратура. 1. Полярограф с термостатирующей ячейкой при 25±0,1°С с ртутным анодом и ртутным капельным электродом.
2. Полярографическая ячейка объемом 1,5 мл.
3. Баллон с водородом.
Реактивы. 1. Ацетон.
2. Хлороформ.
3. Н-гексан.
4. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3 и 0,5 н. раствор.
5. Ацетат натрия, 3 М раствор. 408,3 г CH3COONa-ХЗНзО растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л этой же водой.
6. Стандартные растворы сайфоса. а) Основной стандартный раствор в ацетоне с содержанием 1 мг/мл сайфоса готовят из препарата перекристаллизованного из горячей дистиллированной воды, б) Рабочие стандартные растворы готовят соответствующим раэведени*
ем основного раствора ацетоном. Получают растворы с содержанием 0,1—0,2—0,3—0,4—0,5 мг/мл сайфоса.
Ход определения. В делительную воронку вносят 200 мл воды и подкисляют приблизительно 2 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 до pH 1. Подкисленную воду 4 раза промывают гексаном (каждый раз по 50 мл) и 1 раз хлороформом (50 мл). Затем раствор нейтрализуют добавлением 50 мл 3 М раствора ацетата натрия и снова промывают 1—2 раза н-гексаном. Далее, сайфос 3 раза экстрагируют хлороформом (каждый раз по 50 мл). Объединенные хлороформные экстракты переносят в колбу объемом 200 мл и отгоняют растворитель на водяной бане досуха, для чего в конце перегонки включают водоструйный вакуум-насос. После охлаждения в колбу добавляют 0,2 мл ацетона, поворачивают ее вокруг оси, добиваясь тем самым смачивания нижней части колбы. Затем добавляют 0,8 мл 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты, обмывая стенки колбы. Этот раствор служит полярографическим фоном. Раствор переносят в полярографическую ячейку. Удаляют кислород в течение 7—10 мин водородом и полярогра-фируют в интервале потенциалов от —0,2 до —1,2 В.
Содержание сайфоса находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В полярографическую ячейку последовательно вносят по 0,2 мл рабочих стандартных растворов сайфоса, прибавляют по 0,8 мл 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты, что соответствует содержанию препарата 0,1—0,2—0,3—0,4—0,5 мг/л. Удаляют растворенный кислород и полярографируют, как и пробу. Строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация сайфоса (мг/л).
Хроматографическое определение
Принцип метода. Метод основан на извлечении препарата из исследуемой пробы органическим растворителем, очистке экстракта и последующем хроматографировании в тонком слое силикагеля. Зоны локализации препарата обнаруживают после обработки пластинок раствором бромфенолового синего с нитратом серебра с последующим обесцвечиванием фона уксусной кислотой [20]. Чувствительность определения 0,02 мг/л. Метод сне-
цифичен в присутствии других тиофосфорорганических пестицидов.
Реактивы. 1. Диэтиловый эфир.
2. Ацетон.
3. Хлороформ.
4. Н-гексан.
5. Аммиак, 25% раствор.
6. Подвижный растворитель ацетон — н-гексан — аммиак в соотношении 15:5:3.
7. Сульфат натрия безводный.
8. Силикагель марки КСК или ШСК, предварительно очищенный от примесей. Готовят, как указано на с. 207.
9. Бромфеноловый синий, индикатор.
10. Кислота уксусная, 10% раствор.
11. Кислота хлористоводородная, 0,5 н. раствор.
12. Проявляющий реактив. 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона и доводят до 100 мл 1% раствором нитрата серебра в водном ацетоне (ацетон—вода 8: 1).
13. Стандартный раствор сайфоса в эфире или этаноле с содержанием чистого препарата 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. На 15 пластинок размером 9X12 см берут 40 г силикагеля, 1 г крахмала, 125 мл дистиллированной воды. Заваривают крахмал в небольшом количестве воды (15— 20 мл), доливают остальную воду, засыпают силикагель и хорошо перемешивают. 10 г сорбционной массы наливают на пластинки и равномерно распределяют по поверхности. Сушат при комнатной температуре, хранят в эксикаторе.
Ход определения. 100 мл пробы воды экстрагируют 3 раза в течение 15 мин по 80 мл эфира, насыщенного предварительно водой (100 мл эфира встряхивают с 10—15 мл воды, излишек воды сливают). Экстракты объединяют. Насыпают в экстракт 10 г безводного сульфата натрия и оставляют на 10—15 мин. Экстракт переносят в прибор для отгонки растворителей. Эфир отгоняют на водяной бане (температура 40° С) до объема около 0,2 мл и хроматографируют.
На середину хроматографической пластинки на расстоянии 1,5 см от нижнего края при помощи капиллярной пипетки наносят исследуемую пробу в одну точку так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Кол
238
бочку С экстрактом 3 раза смывают небольшими порциями эфира (по 0,2 мл), который наносят в центр первого пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см наносят стандартные растворы, содержащие 2,5; 10 или 20 мкг препарата. Пластинку с нанесенным раствором помещают в камеру для хроматографирования, в которую за 30 мин до этого налита смесь растворителей (ацетон — н-гексан — аммиак в соотношении 15:5:3). Край пластинки должен быть погружен в растворитель не более чем на 0,5 см. После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе до испарения растворителя. Затем пластинку опрыскивают раствором бромфенолового синего и помещают в сушильный шкаф на 10 мин при температуре 35—40° С. Потом пластинку опрыскивают 10% раствором уксусной кислоты и накрывают чистой стеклянной пластинкой. В присутствии сайфоса появляются синие пятна на желтом фоне. Rf сайфоса 0,44.
Количественное определение проводят визуальным сравнением интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартного раствора. Концентрацию сайфоса (мг/л) рассчитывают по формулам:
A A-S.
X = V ™
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); St — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ФЕНАЗОН
Предельно допустимая концентрация феназона (пи-рамина, 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6) в воде водоемов 2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на разложении феназона в щелочной среде в присутствии цинковой пыли. Образующийся анилин отгоняют, диазотируют и сочетают с а-нафтиламином. Чувствительность метода 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 40% раствор.
2. Цинковая пыль.
3. Уксусная кислота ледяная.
239
4. Хлористоводородная кислота, 1 н. раствор.
5. Нитрит натрия, 2°/о раствор. Применяется свежеприготовленным.
6. Сульфаминовая кислота, 10% раствор.
7. а-Нафтиламин, 2% раствор в смеси этанола с уксусной кислотой (1:5). Применяется свежеприготовленным.
8. Йод-крахмальная индикаторная бумага.
9. Индикаторная бумага конго.
10. Парафин о. ч.
И. Стандартный раствор феназона. Препарат дважды перекристаллизовывают. 3 г растворяют в 100 мл 96% этанола, нагретого до 50° С, фильтруют и охлаждают. Выпавшие кристаллы феназона отделяют от растворителя фильтрацией на стеклянном фильтре. Кристаллы промывают несколько раз холодным 96% этанолом и сушат при 100—105° С до постоянной массы. 0,1 г феназона растворяют в небольшом объеме ацетона в мерной колбе на 500 мл, доводят до метки ацетоном и хорошо перемешивают; 1 мл раствора содержит 0,2 мг феназона.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды наливают в круглодонную колбу на 250 мл и упаривают приблизительно до 10 мл. Прибавляют 5 г цинковой пыли, 70 мл 40% раствора гидроксида натрия и 0,3—0,4 г парафина. К колбе подсоединяют обратный холодильник, смесь кипятят 1 ч. После охлаждения колбы до 70° С обратный холодильник отсоединяют, а колбу посредством соединительной трубки соединяют с прямым холодильником. Приемником служит мерная колба на 100 мл, в которую наливают 5 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты; в нее опускают отводную трубку холодильника. Колбу нагревают до кипения и отгоняют приблизительно 60 мл дистиллята, после чего колбу-приемник отсоединяют от холодильника, отводную трубку промывают несколько раз небольшим количеством дистиллированной воды. Промывную воду присоединяют к раствору, находящемуся в мерной колбе, затем туда же добавляют 5 мл уксусной кислоты. Индикаторной бумагой конго проверяют кислотность среды. Если она недостаточна, то прибавляют еще уксусной кислоты.
В колбу добавляют 1 мл 2% раствора нитрита натрия, хорошо перемешивают. Через 15 мин прибавляют 1 мл 10% раствора сульфаминовой кислоты и снова 240
перемешивают. Индикаторная йод-крахмальная бумага от небольшой капли реакционной смеси не должна окрашиваться в синий цвет. Если бумага окрашивается, то прибавляют раствор сульфаминовой кислоты. Через 10 мин прибавляют 5 мл 2% раствора а-нафтиламина, содержимое колбы перемешивают и оставляют на 30 мин. После этого до метки добавляют 1 н. раствор хлористоводородной кислоты и хорошо перемешивают. Если раствор мутный, то его фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые 15—20 мл фильтрата.
Фотометрируют при зеленом светофильтре = = 537 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 60 мл дистиллированной воды, в которую добавлены все реактивы. Если значение оптической плотности превышает 0,9, то пользуются кюветами с меньшей толщиной оптического слоя. Количество феназона определяют по калибровочному графику.
Построение калибровочного графика. В круглодонную колбу на 250 мл вносят стандартный раствор в количестве 0,1—0,5—0,75—1—2 мл, что соответствует концентрациям феназона 0,2—1,0—1,5—2,0—4,0 мг/л. На водяной бане выпаривают ацетон и добавляют 10 мл дистиллированной воды. Далее проводят через весь анализ и фотометрируют в тех же условиях, что и пробу. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация феназона (мг/л).
ФОРМАЛЬДЕГИД
Предельно допустимая концентрация формальдегида в воде водоемов 0,01 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на получении окрашенного соединения при взаимодействии формальдегида с фенилгидразинхлоридом в щелочной среде [в качестве окислителя используется гексацианферрат (III) калия] с последующей экстракцией окрашенного соединения изопропанолом и определением на спектрофотометре или ФЭК- Вместо фенилгидразинхлорида можно использовать фенилгидр азинсульф ат (31].
Чувствительность метода 0,01 мг/л. Метод отличается большой избирательностью и позволяет определить формальдегид в присутствии значительных количеств различных органических и неорганических веществ: эта-
241
иола — менее 40 мг/л, метанола — менее 5 мг/л, фенола— менее 30 мг/л, ацетальдегида — менее 20 мг/л, двухвалентного железа — менее 100 мг/л, сульфидов—• менее 0,2 мг/л.
Реактивы. 1. Фенилгидразинхлорид (фенилгидразин-сульфат) — продажный, очищенный промыванием декантацией 96% этанолом. После четвертой декантации фенилгидразинхлорид просушивают при 30° С. 5 г препарата растворяют в 100 мл горячей дистиллированной воды и после охлаждения фильтруют. Раствор при стоянии постепенно темнеет, в нем появляется коричневый осадок, поэтому лучше готовить реактив непосредственно перед определением.
2. Гексацианоферрат (III) калия, 5% раствор. Готовят перед употреблением.
3. Гидроксид натрия, 30% раствор.
4. Изопропанол.
5. Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
6. Крахмал, 0,5% раствор.
7. Йод, 0,1 н. раствор.
8. Стандартные растворы формальдегида, а) Основной стандартный раствор. Исходный раствор формальдегида готовят из продажного 40% водного раствора формалина. Для этого 10 мл формалина разбавляют до 1 л, получая раствор приблизительно 0,4% концентрации. Точное содержание формальдегида устанавливают следующим путем. К 5 мл разбавленного раствора прибавляют 40 мл 0,1 н. раствора йода и по каплям крепкий раствор гидроксида натрия до тех пор, пока окраска не станет бледно-желтой, после чего оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 2 мл 10% хлористоводородной кислоты, вновь оставляют на 10 мин до полного выделения йода. Оттитровывают неизрасходованный йод 0,1 и. раствором тиосульфата натрия, добавляя под конец титрования 0,5% раствор крахмала. Содержание формальдегида (мг/мл раствора) находят по формуле:
(40 —Д).1,5
где А — число миллилитров 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, эквивалентное числу миллилитров 0,1 н. раствора йода; 1,5 — число миллиграммов формальдегида, отвечающее 1 мл 0,1 н. раствора йода; 5 — объем разбавленного раствора формалина, взятого для анализа (мл).
242
В мерную колбу на 1 л отбирают такое количество 0,4% раствора формалина, которое содержит 20 мг формальдегида, и добавляют дистиллированной воды до метки; I мл этого раствора содержит 0,02 мг формальдегида. Раствор устойчив в течение 10 дней.
б) Рабочий стандартный раствор. Разбавляют 25 мл основного стандартного раствора до 500 мл дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 0,001 мг формальдегида. Раствор готовят перед анализом.
Ход определения. В делительную воронку на 100 мл вносят 4 мл раствора фенилгидразинхлорида, вливают 20 мл исследуемой воды и после перемешивания оставляют на 10 мин.
Затем прибавляют 2 мл 5°/о раствора гексациаио-феррата (III) калия, перемешивают раствор и снова оставляют на 5 мин. По истечении этого времени последовательно добавляют 20 мл 30% гидроксида натрия и 15 мл изопропанола.
Раствор хорошо встряхивают и оставляют для расслаивания. Верхний слой изопропанола переносят в кювету с толщиной оптического слоя 2 см и фотометриру-ют при зеленом светофильтре (Х = 533 нм) по отношению к изопропанолу, полученному при обработке 20 мл дистиллированной воды с добавлением всех реактивов. Содержание формальдегида находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 100 мл вносят 0—2—5—10—20—50— 100 мл рабочего стандартного раствора формальдегида, доводят дистиллированной водой до метки, получают растворы с содержанием 0—0,002—0,005—0,01—0,02— 0,05—0,1 мг формальдегида. Из каждой колбы отбирают по 20 мл раствора и обрабатывают, как указано в ходе определения. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация формальдегида (мг/л).
ФРЕОН-12
Предельно допустимая концентрация фреона-12 в воде 10 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на выдувании фреона-12 из раствора с водяным паром током кислорода
243
в раскаленную кварцевую трубку с платиновой сеткой. Образовавшиеся продукты термического разложения поглощают водой и исследуют. Можно определять по фтору или по хлору, однако определение по фтору дает более точный и воспроизводимый результат [24].
Чувствительность метода 5 мг/л фреона-12.
Аппаратура. Прибор для анализа водных растворов фреона-12 сжиганием (рис. 4).
Рис. 4. Прибор для определения фреона-12.
/ — газометр; 2 — кран газометра; 3—4 — склянки Дрексаля; 5 —зажим; 6 — прибор для очистки кислорода; 7 — электропечь; 8— испаритель; 9 — ледяная баня; 10— кварцевая трубка; И— платиновая сетка; 12— электропечь; 13 — кварцевые поглотители; 14 — склянка Мариотта; 15— цилиндр.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 50% раствор.
2. Силикагель.
3. Стандартные растворы фреона-12, а) Основной стандартный раствор. Из баллона пропускают в течение 1 ч фреон-12 со скоростью 1 пузырек в секунду через 20 мл воды, находящейся в поглотителе, помещенном в воду при 26,7° С. Полученный раствор содержит 0,28 мг/мл фреона-12. б) Рабочий стандартный раствор. 17,85 мл основного стандартного раствора разбавляют охлажденной дистиллированной водой до 50 мл. Получают раствор, содержащий 0,1 мг/мл фреона-12.
Ход определения. Перед началом работы газометр (/) прибора для определения фреона-12 заполняют кислородом и присоединяют к склянкам Дрексаля с 50% раствором гидроксида натрия (3) и силикагелем (4); склянку с силикагелем соединяют с прибором для очистки кислорода (6). Электропечь (7) нагревают до
844
750--800°С. Кварцевую трубку (/0) с платиновой сеткой (11), свернутой в плотный рулон длиной 45 мм, вставляют в электропечи (12). которые нагревают до 900° С. Два кварцевых поглотителя (13) заполняют водой для улавливания продуктов разложения, присоединяют их к трубке и склянке Мариотта (14). 20 мл исследуемой воды помещают в испаритель (8), который ставят в ледяную баню (9), присоединяют к прибору для очистки кислорода и к кварцевой трубке. Затем открывают крап (2) газометра и пропускают кислород через систему со скоростью 5 мл/мин. регулируя зажимом (5) и контролируя по скорости вытекания воды из склянки Мариотта в цилиндр (15). Ледяную баню под испарителем заменяют на водяную, нагретую до 80— 90° С.
Сжигание выдуваемого фреона проводят в течение 30 мин при постоянном поступлении кислорода. Затем печи и систему охлаждают до комнатной температуры, продолжая пропускать кислород. Кран закрывают, трубку отсоединяют п промывают 10 мл воды, собирая ее в кварцевую пробирку с пробкой. Промывание проводят с обоих концов трубки поочередно так, чтобы промывалась и платиновая сетка. Содержимое пробирки и обоих поглотителей сливают вместе и исследуют на ион фтора (см. с. 180). Количество фреона-12 определяют по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0,8—1,6— 2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем до 20 мл дистиллированной водой. Получают ряд растворов, соответствующих содержанию 4—8— 10—15—20—25 мг/л фреона-12. Каждый раствор помещают в испаритель и продолжают, как указано в ходе определения. Определяют фтор и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация фреона-12 (мг/л).
ФРЕОН-22
Предельно допустимая концентрация фреоиа-22 в воде 10 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии фреона-22 с пиридином и щелочью [24].
548
Чувствительность метода 0,2 мг/л.
Определению фреона-22 не мешают фториды до 10 мг/л, хлориды до 10 мг/л, нитриты и нитраты до 10 мг/л (по азоту), железо (II) и железо (III) до 5 мг/л, медь до 10 мг/л. Мешают галоидоорганические вещества.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 20% раствор.
2. Пиридин перегнанный.
3. Стандартные растворы фреона-22, а) Основной стандартный раствор. Поглотитель Петри с заглушками заполняют дистиллированной водой, оставляя небольшой объем воздуха, и взвешивают. Соединяют поглотитель через редуктор с баллоном, содержащим фреон-22, и пропускают фреон-22 со скоростью 1 пузырек в секунду в течение 30 мин при комнатной температуре. Надевают заглушки и взвешивают поглотитель. Разница в массе поглотителя показывает содержание фреона-22 в растворе.
Рассчитывают концентрацию фреона-22 (при соблюдении указанных условий она бывает около 3 мг/мл).
б) Рабочий стандартный раствор. Готовят соответствующим разбавлением основного. Содержание фреона-22 в рабочем растворе 0,002 мг/мл.
Ход определения. В пробирку с притертой пробкой наливают 10 мл исследуемой воды, добавляют 0,5 мл 20% раствора гидроксида натрия и 5 мл перегнанного пиридина. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают и оставляют на 30 мин при комнатной температуре.
Оптические плотности окрашенных растворов измеряют на ФЭК с зеленым светофильтром (К = 490 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 3 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением всех реактивов.
Можно заканчивать определение визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд пробирок с притертыми пробками вносят 1—2—4—6—8—10 мл рабочего стандартного раствора фреона-22 и проводят через весь анализ. Получают шкалу, соответствующую содержанию фреона-22 0,2—0,4—0,8—1,2—1,6—2,0 мг/л.
246
По результатам фотометрирования строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация фреона-22 (мг/л).
ХЛОРАМП
Предельно допустимая концентрация хлорампа (тор-дона, 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты) в воде водоемов 10 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на дифференциальном полярографировапии хлорампа в кислой среде при pH 1—2 и потенциале полуволны — 0,4 В [21]. Чувствительность метода 0,2 мг/л.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Электролизер вместимостью 20 мл.
3. Ртутный капельный электрод.
Реактивы. 1. Азот газообразный, очищенный от кислорода продуванием через раствор пирогаллола А.
2. Пирогаллол А, 10% раствор. 44 г пирогаллола растворяют в 132 мл 37% водного раствора гидроксида калия (продолжительность растворения 8—10 мин, температура саморазогревания при растворении до 90° С). Остывший раствор заливают по 50 мл в склянки Дрекселя.
3. Стандартный раствор хлорампа в воде с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. Отбирают 8 мл профильтрованной воды, подкисляют до pH 1—2 и переносят в электролизер. В течение 20 мин пропускают через раствор азот и снимают дифференциальную полярограмму от —0,4 В по отношению к донной ртути, предварительно подобрав необходимый масштаб дифференцирования. Измерив высоту волны, по калибровочному графику находят количество хлорампа в воде.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб на 100 мл вносят стандартный раствор хлорампа в количестве 0,2—0,5—1,0—1,5—2,0 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой, это соответствует концентрациям хлорампа 0,2—0,5—1,0—1,5—2,0 мг/л. Из каждой колбы отбирают 8 мл раствора, подкисляют до pH 1—2 и полярографируют в тех же условиях, что и пробу. Строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация хлорампа (мг/л).
247
ЦИКЛОГЕКСАНОЛ
Предельно допустимая концентрация циклогексанола в воде водоемов 0,5 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на образовании соединения красного цвета при нагревании раствора циклогексанола с дифениламином в кислой среде. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию циклогексанола. Чувствительность на уровне 0,5 мг/л и ниже достигается предварительным концентрированием циклогексанола в 5 раз дистилляцией [18].
Определению не мешают капролактам, бензол, нитробензол, циклогексан, адипиновая кислота, анилин, метанол, формальдегид, нитроциклогексан, циклогексанон, циклогексаноноксим, нитраты.
Реактивы. 1. Дифениламин. Растворяют 2 г сухого дифениламина в 50 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Хранить в сухой склянке и брать сухой пипеткой.
2. Сульфат гидроксиламина, 2% раствор.
3. Стандартные растворы циклогексанола, а) Основной стандартный раствор. Содержание циклогексанола (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор с содержанием циклогексанола 0,1 мг/мл получают соответствующим разбавлением основного раствора. Применяют свежеприготовленным.
Ход определения. Отбирают 250 мл исследуемой воды, помещают в колбу перегонного аппарата, нагревают до кипения и отгоняют 50 мл воды; циклогексанол при этом перегоняется. Из полученного дистиллята берут 5 мл, переносят в термостойкую колбу вместимостью 50 мл, прибавляют 5 мл раствора дифениламина и 0,5 мл 2% раствора гидроксиламина, перемешивают, нагревают до кипения на электрической плитке и кипятят точно 2 мин. После охлаждения фотометрируют в сухой кювете с толщиной оптического слоя 1 см с зеленым светофильтром (2i = 500 нм) по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ. Если в раствор попадает влага, то он мутнеет, поэтому конденсат с горла колбы надо снять фильтровальной бумагой. Результат определения находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0,25—
248
0,5—1—2—4—5 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют дистиллированной водой до 250 мл, отгоняют 50 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию 0,1—0,2—0,4—0,8—1,6—2,0 мг/л циклогексанола. По результатам фотометрировании строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация циклогексанола (мг/л).
ЦИКЛОГЕКСАНОН
Предельно допустимая концентрация циклогексанона в воде водоемов 0,2 мг/л.
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра
Принцип метода. Метод основан на измерении интенсивности поглощения циклогексанона в инфракрасной области спектра при длине волны 5,91 мкм (волновое число 1715 см-1), обусловленной структурной группой С = О в молекуле вещества [17].
Чувствительность метода 0,1 мг/л. Определению не мешают капролактам, циклогексанол, циклогексаноноксим, формальдегид, метанол, анилин, бензол, нитробензол, фенол.
Аппаратура. 1. Инфракрасный двухлучевой спектрофотометр ИКС-14; призма NaCl, окошки кювет КВг, стаканчики кювет с толщиной поглощающего слоя 0,5 см и 1,0 см.
Реактивы. 1. Четыреххлористый углерод, х. ч. или перегнанный.
2. Хлорид натрия.
3. Стандартные растворы циклогексанона, а) Основной стандартный раствор. Содержание циклогексанона (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор с содержанием циклогексанона 0,1 мг/мл получают соответствующим разбавлением основного раствора. Применяют свежеприготовленным.
Ход определения. При исследовании воды с содержанием циклогексанона не более 10 мг/л берут для определения 500 мл воды, помещают в перегонный аппарат, нагревают до кипения и отгоняют 100 мл воды; циклогексанон при этом перегоняется полностью. Дистиллят
249
насыщают хлоридом натрия, переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют 10 мин. После отстаивания нижний слой через сухой беззольный бумажный фильтр сливают в сухую пробирку. Часть полученного раствора циклогексанона в четыреххлористом углероде переносят в кювету с окошками бромида калия, толщиной оптического слоя 1 см (можно использовать стаканчики от кювет спектрофотометра СФ-4) и записывают спектр при отсчетах барабана, соответствующих длинам волн 5,5— 6,5 мкм.
Холостая проба для записи спектра готовится следующим образом; 100 мл дистиллированной воды насыщают хлоридом натрия, переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют 10 мин. После отстаивания нижний слой сливают через сухой фильтр в сухую пробирку и используют в качестве холостой пробы.
По записи спектра определяют процент светопропу-скания и рассчитывают оптическую плотность по формуле:
где D — оптическая плотность, I — процент светопропу-скания.
Рассчитав оптическую плотность, по калибровочному графику определяют концентрацию циклогексанона.
При содержании циклогексанона более 5 мг/л можно применять при записи спектра стаканчик с толщиной оптического слоя 0,5 см.
При содержании циклогексанона более 10 мг/л следует брать для определения меньший объем пробы, чтобы содержание циклогексанона не превышало 5 мг/л.
Растворы циклогексанона в четыреххлористом углероде после экстракции длительное время стабильны.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0,5—1,0— 2,5—5—10—25 мл стандартного раствора циклогексанона, разбавляют дистиллированной водой до объема 500 мл. Получают растворы с содержанием 0,1—0,2— 0,5—1,0—2,0—5,0 мг/л. Помещают в перегонный аппарат и продолжают, как описано в ходе определения. Запись спектра проводят при тех же параметрах прибора и в 250
тех Же кюветах, что и пробы. Определяют процент Све-топропускания и рассчитывают оптическую плотность для каждой концентрации. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация циклогексанона (мг/л).
Определение с Аш-кислотой
Принцип метода. Метод основан на образовании азокрасителя с солью диазония Аш-кислоты (1-нафтил-амин-8-окси-3,6-дисульфокислоты). Интенсивность окраски пропорциональна содержанию циклогексанона [18].
Чувствительность 0,2 мг/л достигается предварительным концентрированием в 5 раз путем дистилляции. Определению циклогексанона не мешает одновременное присутствие капролактама, бензола, нитробензола, циклогексанона, нитроциклогексана, а также анилина до 0,5 мг/л, фенола до 1 мг/л, метанола до 1 мг/л, формальдегида до 5 мг/л, циклогексанола до 1 мг/л, оксима циклогексанона до 1 мг/л.
Реактивы. 1. Аш-кислота. 50 мг однозамещенной натриевой соли Аш-кислоты растворяют в 20 мл 0,05 н. раствора серной кислоты. Применяется свежеприготовленным.
2. Нитрит натрия, 1% раствор.
3. Уротропин (гексаметилентетрамин), 20% раствор.
4. Гидроксид натрия, 20% раствор.
5. Дисульфит (пиросульфит, метабисульфит) натрия, 2% раствор, применяется свежеприготовленным.
6. Стандартный раствор циклогексанона с содержанием 0,1 мг/мл. Готовят, как указано на с. 249. Применяется свежеприготовленным.
Ход определения. Берут 250 мл исследуемой воды, помещают в перегонный аппарат, нагревают до кипения и отгоняют 50 мл; циклогексанон при этом перегоняется. Из полученного дистиллята отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл и последовательно добавляют, тщательно перемешивая после добавления каждого реактива, по 0,2 мл растворов Аш-кислоты, нитрита натрия, утротропина, метабисульфита натрия, гидроксида натрия. Следует строго соблюдать порядок прибавления реактивов.
Через 5 мин разбавляют раствор дистиллированной водой до метки, перемешивают и через 10 мин опреде
251
ляют оптическую плотность раствора в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см при зеленом светофильтре (2i = 540 нм) по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены все реактивы. Результат определения находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,5—1—2—4—5— 10 мл рабочего стандартного раствора циклогексанона разбавляют дистиллированной водой до 250 мл, помещают в перегонный аппарат и отгоняют 50 мл. Продолжают, как указано в ходе определения. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию 0,2—0,4—• 1,0—1,6—2—4 мг/л циклогексанона. По результатам фо-тометрирования строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация циклогексанона (мг/л).
ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМ
Предельно допустимая концентрация циклогексанон-оксима в воде водоемов 1 мг/л.
Определение с формальдегидом
Принцип метода. Определение циклогексаноноксима основано на гидролизе его в кислой среде с образованием гидроксиламина, при взаимодействии которого с формальдегидом образуется формгидроксамовая кислота, дающая с ионами железа (III) соединение красного цвета [18].
Чувствительность метода 1 мг/л. Определению не мешают капролактам, циклогексанон, циклогексанол, бензол, нитробензол, циклогексан. Мешают вещества, образующие с ионами железа (III) окрашенные соединения.
Для освобождения от окраски, цветности воды и взвешенных веществ применяется предварительная коагуляция гидроксидом алюминия или предварительная дистилляция.
Реактивы. 1. Сульфат железа (III) аммония (железоаммонийные квасцы), 10% раствор. Растворяют 10 г (NH4)2SO4'Fe2(SO4)3'24H2O в 90 мл дистиллированной воды и прибавляют 1,5 мл 2% серной кислоты.
252
2. Формальдегид, 40% раствор (формалин).
3. Серная кислота, 2% раствор.
4. Персульфат аммония.
5. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.
6. Стандартный раствор циклогексанопоксима с содержанием 1 мг/мл.
Ход определения. Коагуляция. В мерный цилиндр вносят 250 мл исследуемой воды и прибавляют при помешивании 0,5—1—2—4 мл раствора гидроксида алюминия в зависимости от степени окрашенности и мутности.
После осветления и обесцвечивания воды осторожно отбирают 100 мл пробы для анализа.
Дистилляция. В колбу перегонного аппарата помещают 100 мл анализируемой воды и 20—30 мл дистиллированной воды. Нагревают до кипения и при умеренном нагреве отгоняют 100 мл.
К 100 мл пробы (после коагуляции или дистилляции) прибавляют 2 мл 2% раствора серной кислоты, 5 мл 40% раствора формальдегида, 2,5 мл 10% раствора сульфата железа (III) аммония, 1 г персульфата аммония, перемешивают до растворения и через 10 мин фотометрируют на ФЭК с синим светофильтром (А,= = 460 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к дистиллированной воде, к 100 мл которой прибавлены все реактивы.
Результат определения находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы на 100 мл вносят 0,1—0,2—0,4—0,6—1,0 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию 1—2—4—6—10 мг/л циклогекса-ноноксима. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация циклогекса-ноноксима (мг/л).
Полярографическое определение
Принцип метода. Метод основан на косвенном полярографическом определении циклогексанопоксима на фоне 1 н. раствора серной кислоты, содержащего фор
253
мальдегид в концентрации 1 моль/л, при потенциале полуволны — 0,45 В [11].
Чувствительность метода 0,4 мг/л. Определению не мешают циклогексанон, циклогексанол, капролактам, фенол. Гидроксиламин предварительно окисляют в щелочной среде двукратным молярным избытком гексацианоферрата (Ш) калия.
Аппаратура. Полярограф с термостатнрующей ячейкой при 25±0,1°С, имеющий в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, а в качестве индикаторного — капельный ртутный электрод.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 5 н. раствор.
2. Гексацианоферрат (111) калия, раствор с содержанием 100 мг/л Кз[Ье (CN)6].
3. Серная кислота, 10 н. раствор.
4. Формальдегид, 10 М раствор (300 г/л). Готовится из 40% раствора формалина соответствующим разбавлением. Содержание формальдегида в формалине определяют, как указано на с. 242.
5. Стандартные растворы циклогексаноноксима. а) Основной стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл циклогексаноноксима. б) Рабочий стандартный раствор. Готовят разбавлением в 10 раз основного раствора. Содержание циклогексаноноксима 0,1 мг/мл.
Ход определения. В отсутствие гидроксилам и н а. В колбу вместимостью 50 мл вносят 30 мл исследуемой пробы и добавляют 5 мл 10 и. раствора серной кислоты, 5 мл 10 М раствора формальдегида, полученный раствор доводят до метки дистиллированной водой. Затем полярографируют и определяют высоту волны при —0,45 В.
Концентрацию циклогексаноноксима определяют методом добавок (для малых количеств) или по калибровочному графику, обрабатывая для этого стандартные растворы так же, как пробу.
В присутствии г и дрок с и ламин а. В 2 колбы вместимостью 50 мл вносят по 30 мл исследуемой пробы. В первую из них добавляют 5 мл 10 н. раствора серной кислоты и 5 мл ЮМ раствора формальдегида и доводят дистиллированной водой до метки. Полученный раствор полярографируют, как указано выше, определяют по калибровочному графику суммарную концентрацию циклогексаноноксима и гидроксиламина и рассчитывают необходимый для определения циклогек-
254
саноноксима объем раствора гексаноцианоферрата (III) калия с содержанием 100 мг/л по формуле:
„ Д.0,31.2-50
V- -- ,0,31. л.
где V — объем раствора гексацианоферрата (III) калия, не должен превышать 5 мл; А — суммарная концентрация циклогексаноноксима и гидроксиламипа, найденная по калибровочному графику, (мг/л); 0,31—соотношение молярных масс циклогексаноноксима и гексацианоферрата (III) калия; 2 — коэффициент, отражающий двукратный избыток гексацианоферрата (III) калия по отношению к циклогексаноноксиму; 50 — объем колбы, в которой готовился раствор для полярографирования (мл).
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0,15—0,3—0,6—1,5—3,0— 4,5—6,0 мл рабочего стандартного раствора циклогексаноноксима, добавляют до 30 мл дистиллированную воду и проводят анализ, как указано в ходе определения. Получают шкалу стандартных растворов, соответствующих содержанию циклогексаноноксима 0—0,5—I—2— 5—10—15—20 мг/л. Строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация циклогексаноноксима (мг/л).
Раздел IV ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, НОРМИРУЕМЫХ ПО ОБЩЕСАНИТАРНОМУ ПОКАЗАТЕЛЮ ВРЕДНОСТИ
Глава 5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
СУЛЬФИДЫ И СЕРОВОДОРОД
Сульфиды и сероводород в воде водоемов должны отсутствовать.
Качественное определение
Принцип метода. Метод основан на реакции сероводорода и сульфидов (сульфид- и гидросульфид-ионов) с ионами свинца с образованием темного сульфида свинца (28).
Реактивы.
Свинцовая бумага. Готовится смачиванием фильтровальной бумаги 5% раствором ацетата свинца, слабо подкисленного уксусной кислотой. После сушки бумагу хранят разрезанной иа узкие полоски в банке с притертой пробкой.
Ход определения. В бутыль, наполненную на 3/4 исследуемой водой, помещают полоску свинцовой бумаги, смоченную дистиллированной водой, зажимая ее между пробкой и горлышком. Потемнение бумаги указывает на присутствие свободного сероводорода. При отрицательной реакции воду подкисляют. Потемнение бумаги при подкислении воды указывает на наличие сульфидов.
Определение по реакции образования метиленового синего
Принцип метода. Метод основан на реакции суль-фид-ионов и сероводорода в кислой среде с М,М'-диме-тил-п-фенилендиамином с образованием промежуточного серосодержащего соединения, которое переходит в лейкоформу метиленового синего, а затем окисляется до метиленового синего [18].
256
Сульфиды и сероводород фиксируют на месте отбора пробы 3—5 мл раствора ацетата цинка.
Железо (II) в концентрации менее 25 мг/л и суль-фит-ионы менее 10 мг/л не мешают определению. Нитриты разлагаются сульфаминовой кислотой. Гидрокарбонаты в условиях метода выделяют диоксид углерода, который может увлечь и сероводород. Во избежание потерь осторожно добавляют реактив так, чтобы он образовал с пробой два слоя, колбу закрывают пробкой и взбалтывают 30 с; за это время сероводород связывается полностью, а диоксид углерода выделяется при открывании.
Чувствительность метода 0,005 мг/л.
Реактивы. 1. Ацетат цинка, 0,1 М раствор. Растворяют 22 г 2п(СНзСОО)2-2НгО в прокипяченной дистиллированной воде и разбавляют такой же водой до 1 л. Если раствор получится мутным, прибавляют несколько капель 1 н. уксусной кислоты для растворения мути.
2. Сульфат железа (III)-аммония, раствор. В мерной колбе вместимостью 100 мл растворяют в дистиллированной воде 5 г NH4Fe(SO4)2-12НгО и 1 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и разбавляют до метки.
3. М,М'-диметил-п-фенилендиамин, раствор. А. Растворяют 5 г гидрохлорида М,М'-диметил-п-фениленди-амина (СН3)2МСбН4МН2-2НС1 в 400 мл дистиллированной воды и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 л. Приливают туда при непрерывном охлаждении 400 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. (Если вместо гидрохлорида М,М'-диметил-п-фенилендиамина применяют его основание, то взвешивают 3,3 г и растворяют в 50 мл 1 н. хлористоводородной кислоты.) Б. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 10 г сульфаминовой кислоты H2NSO3H. В. При охлаждении вливают раствор Б в раствор А и, когда смесь остынет до комнатной температуры, разбавляют дистиллированной водой до Гл.
4. Иод, 0,01 н. раствор.
5. Смесь кислот. 400 мл воды, 50 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и 50 мл ортофосфорной кислоты пл. 1,87 г/см3.
6. Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.
7. Крахмал, 0,5% раствор.
9 Зак. 1706
257
8. Стандартные растворы, а) Основной стандартный раствор. Обмытый снаружи кристаллик сульфида натрия (около 150 мг Na2S-9H2O, что соответствует приблизительно 20 мг сероводорода) растворяют в 500 мл прокипяченной дистиллированной воды. Раствор малоустойчив, его надо использовать в день приготовления. Концентрацию сульфид-ионов в этом растворе определяют объемным способом. Для этого в коническую-колбу наливают 25 мл 0,01 н. раствора йода и затем 50 мл приготовленного раствора сульфида. Подкисляют добавлением 5 мл смеси кислот и дают постоять 5 мин в темноте. Избыток йода оттитровыва-ют 0,01 н. раствором тиосульфата с добавлением в качестве индикатора 1 мл 0,5% раствора крахмала. 1 мл точно 0,01 н. раствора йода, вступившего в реакцию с сульфидами, соответствует 0,1704 мг сероводорода, б) Рабочий стандартный раствор. Порцию раствора (основного), соответствующего содержанию сероводорода 2 мг, вливают в 900 мл прокипяченной дистиллированной воды и разбавляют той же водой до 1 л. Этот раствор годен для работы не более 1 ч. Можно приготовить более устойчивый рабочий стандартный раствор. Для этого растворяют 5 г ацетата цинка в 500 мл прокипяченной дистиллированной воды, прибавляют несколько капель 1 н. уксусной кислоты, чтобы раствор был прозрачным. В 350 мл прокипяченной дистиллированной воды растворяют 150 мг желатина. В мерной колбе на 1 л растворы ацетата цинка и желатина смешивают, приливают такой объем основного стандартного раствора сульфида натрия, который соответствует содержанию 2 мг сероводорода и разбавляют до 1 л прокипяченной дистиллированной водой. Хранят этот раствор в склянке •темного стекла, перед употреблением интенсивно взбалтывают. Раствор сохраняется около 20 дней.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 20 мл 0,1 М раствора ацетата цинка, доводят анализируемой водой до метки и перемешивают. Если в объеме 80 мл пробы содержится более 0,08 г сероводорода, то в мерную колбу наливают меньший объем и доводят до метки дистиллированной водой. После этого добавляют 4 мл раствора М.М'-диметил-п-фенилендиамина (осторожно по стенке без перемешивания), сейчас же закрывают пробкой и сильно встряхивают около 30 с. Затем вынимают пробку, прибав-258
лйЮт 0,5 мл раствора сульфата железа (Ш)-аммойия, и снова сильно встряхивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора при красном светофильтре (л = 670 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 3—5 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением реактивов. Концентрацию сероводорода находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0—0,2— 0,4—2—5—10—15—20—40 мл рабочего стандартного раствора сульфида натрия, добавляют каждый в мерную колбу на 100 мл, в которую уже прибавлено 20 мл раствора ацетата цинка, разбавляют дистиллированной водой до метки и в каждом растворе определяют сульфид-ионы, как описано в ходе определения. Полученные растворы соответствуют концентрациям 0— 0,005—0,010—0,050—0,125—0,250—0,375—0,5—1,0 мг/л сероводорода. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация сероводорода (мг/л).
Если для анализа пробы брали объем не 80 мл, то содержание сульфид-, гидросульфид-ионов и сероводорода (мг/л H2S) находят по формуле:
Л-80 V '
где А — концентрация сероводорода, найденная по калибровочному графику (мг/л); V — взятый объем пробы (мл).
Йодометрическое определение
Принцип метода. Метод основан на осаждении сероводорода и его солей с образованием нерастворимого в воде сульфида кадмия, осадок которого растворяют в титрованном растворе йода. Избыток йода оттит-ровывают раствором тиосульфата натрия [28].
Реактивы. 1. Ацетат кадмия, 5% раствор. 5 г ацетата кадмия и 30 г ледяной уксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
2. Фосфорная кислота, 25% раствор.
3. Йод, 0,01 н. раствор.
4. Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.
9* 259
5. Крахмал, 0,5% раствор.
Ход определения. Отбирают пробу в склянку на 250—300 мл с притертой пробкой с теми же предосторожностями, как и растворенный кислород. Тотчас же на месте отбора пробы пипеткой с длинным носиком погружая его почти до дна, вносят 3 мл раствора ацетата кадмия и, закрыв склянку пробкой, чтобы не оставалось пузырьков воздуха, перемешивают. После осаждения сульфида кадмия, но не позже, чем через 5 ч, осадок отфильтровывают и тщательно промывают горячей дистиллированной водой. Фильтр с осадком помещают в .ту же склянку, где производилось осаждение, приливают 50 мл 0,01 н. раствора йода, подкисляют 20 мл 25% раствора фосфорной кислоты, фильтр измельчают стеклянной палочкой и оттитровывают избыток йода 0,01 н. раствором тиосульфата натрия, добавляя 1 мл 0,5% раствора крахмала.
Содержание сероводорода и сульфидов (мг/л H2S) вычисляют по формуле:
(Mi —ВК2)-0,1704.1000
где А — количество прибавленного раствора йода (мл); К\ — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора йода; В — количество 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на обратное титрование (мл); Лг— поправочный коэффициент 0,01 н. раствора тиосульфата натрия; 0,1704— количество сероводорода, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора йода; 1Л — объем склянки, в которой производилось осаждение сероводорода (мл); V2 — количество прибавленного раствора ацетата кадмия (мл).
ТИТАН
Предельно допустимая концентрация титана в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии четырехвалентного титана в слабокислой среде с дина-триевой солью хромотроповой кислоты (1,8-диоксинаф-талин-3,6-дисульфонат натрия) с образованием тита-нохромотропового комплекса красного цвета (окраска раствора меняется от желтой до розовой) [26].
Определению мешают метаванадаты при содержании более 0,1 мг/л, ртуть (II) более 0,1 мг/л, хроматы
260
более 0,05 мг/л, фториды более 30 мг/л, серебро. Мешающее действие железа (III) устраняют восстановлением его в железо (II) аскорбиновой кислотой.
Чувствительность метода 0,2 мг/л (при объеме пробы 5 мл), ее можно повысить до 0,001 мг/л концентрированием путем осаждения гидроксидом алюминия.
Реактивы. 1. Хлористоводородная кислота перегнанная (1: 1).
2. Кислота серная, 5 и 10% растворы по объему.
3. Кислота аскорбиновая, 3% раствор. Применяют свежеприготовленным.
4. Аммиак, 1 и 15% растворы. Готовят из очищенного аммиака.
5. Сульфат алюминия-аммония (алюмоаммйачные квасцы), насыщенный раствор. 30 г NH4A1 (SOJa-• 12Н2О растворяют в 200 мл горячей дистиллированной воды, отфильтровывают через хорошо промытый фильтр и охлаждают.
6. Хлорид железа (III), 20% раствор. 20 г FeCl3-• 6Н2О растворяют в 5 мл хлористоводородной кислоты (1:1) и приливают 75 мл воды.
7. Карбонат натрия, 1 н. раствор. 53 г безводного карбоната натрия растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
8. Динатриевая соль хромотроповой кислоты, 2% раствор. 2 г соли растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл. Применяют только свежеприготовленным.
9. Сульфат натрия, 5% раствор.
10. Гидросульфит калия.
11. Метиловый оранжевый, 0,05% раствор.
12. Пероксид водорода (пергидроль), 30% раствор.
13. Стандартные растворы титана, а) Основной стандартный раствор. Около 0,25 г оксида титана (IV) сплавляют с 3 г гидросульфата калия в платиновом или кварцевом тигле. После охлаждения сплав выщелачивают горячим 10% (по объему) раствором серной кислоты, переносят в литровую мерную колбу и доводят этим же раствором до метки. Растворение сплава обычно бывает полным, в случае неполного растворения осадок отфильтровывают и отбрасывают. Титр приготовленного раствора проверяют гравиметрически. Для этого берут две пробы по 100 мл, помещают в стакан вместимостью 100 мл, приливают по 1 капле индика-
261
тора метилового оранжевого, нагревают до кипения и осаждают 15% раствором аммиака. Осадку дают отстояться на песчаной бане 3 мин без кипения, после чего отфильтровывают, растворяют на фильтре горячим 5% раствором серной кислоты, промывают дистиллированной водой. Фильтрат нагревают до кипения и титан опять 'осаждают аммиаком в присутствии индикатора метилового оранжевого. Фильтрование проводят через тот же фильтр. Осадок промывают 1% раствором аммиака, влажный фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый или кварцевый тигель, подсушивают, озоляют, прокаливают, образовавшийся диоксид титана (IV) взвешивают. Титр раствора титана вычисляют по формуле:
47,9-Д-1000 Т= —----------,
79,9-V
где Т — титр раствора титана (мг/л); А — масса ТЮ2, полученная после прокаливания осадка (мг); V — объем стандартного раствора, взятого на определение (мл). Стандартный раствор должен содержать около 0,1 мг/мл титана, б) Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,01 мг/мл титана. Определяют необходимый объем основного раствора по формуле:
10
V = — -100, Т
где Т — титр раствора титана (мг/мл); V—необходимый объем (мл). Отмеривают вычисленный объем основного раствора в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят 10% раствором серной кислоты до метки, в) Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,001 мг/мл титана. Готовят разбавлением раствора с содержанием 0,01 мг/мл 10% раствором серной кислоты в 10 раз. Рабочие стандартные растворы применяют свежеприготовленными.
Ход определения. При содержании титана менее 0,2 мг/л. Подкисленную при отборе пробу воды объемом 1 л помещают в химический стакан, прибавляют 2 капли метилового оранжевого [если вода не была подкислена, ее сначала подкисляют хлористоводородной кислотой (1:1) по метиловому оранжевому, затем нейтрализуют 1 н. раствором карбоната натрия до перехода окраски из розовой в желтую]. После это-262
го прибавляют при перемешивании еще 4 мл 1 н. раствора карбоната натрия и 1,5 мл насыщенного раствора сульфата алюминия-аммония (pH раствора при этом становится 7—7,5). Если через 10 мин не образовался осадок, то добавляют по каплям раствор сульфата алюминия-аммония до выделения хлопьевидного осадка гидроксида алюминия. После полного отстаивания прозрачный раствор над осадком сливают через сифон, а осадок отфильтровывают через бумажный фильтр «синяя лента» и промывают 2 раза холодной дистиллированной водой с добавлением электролита (к 50 мл воды добавляют 10 капель 5% раствора сульфата натрия во избежание образования золя гидроксида титана, проходящего через фильтр). Промытый осадок на воронке растворяют в 5—7 мл горячей 5% серной кислоты и фильтрат собирают в стаканчик вместимостью 50 мл. Промывают фильтр дважды горячей дистиллированной водой и фильтрат упаривают до объема 1,5—2 мл. Бесцветный сернокислый раствор переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой и меткой на 15 мл, доводят объем до 5 мл дистиллированной водой, добавляют 0,1 мл 20% раствора хлорида железа (III) и 1,5 мл насыщенного раствора сульфата алюминия-аммония. Раствор нейтрализуют 15% раствором аммиака до появления бурой взвеси гидроксида железа, которую растворяют, добавляя по каплям хлористоводородную кислоту (1:1) до исчезновения бурой окраски раствора (pH 2—3). Далее к раствору прибавляют 2 мл 3% раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают до исчезновения желтой окраски железа (Ш), после чего прибавляют 2 мл 2% раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты. Раствор доводят дистиллированной водой до метки 15 мл, хорошо перемешивают и через 15 мин колориметрируют, сравнивая визуально со шкалой стандартов или измеряя оптическую плотность на ФЭК при синем светофильтре (Х = 450— 480 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением реактивов, как при анализе пробы, и определяя содержание титана по калибровочному графику.
Если окраска при определении получается более интенсивной, чем окраска последнего эталона шкалы, то раствор разбавляют следующим образом. Содержимое пробирки переносят в мерную колбу вместимостью 263
100 мл и доводят дистиллированной водой до 100 мл. Отбирают после перемешивания 10 мл, помещают в колориметрическую пробирку, прибавляют 2 мл 3% раствора аскорбиновой кислоты и 1,8 мл 2% раствора ди-натриевой соли хромотроповой кислоты, доводят дистиллированной водой до 15 мл, перемешивают и через 10 мин колориметрируют, как указано выше.
При содержании титана более 0,2 мг/л. 5 мл исследуемой воды помещают в колориметрическую пробирку с меткой на 15 мл, подкисляют 8 каплями хлористоводородной кислоты (1 : 1), добавляют 0,1 мл 20% раствора хлорида железа (III) и далее поступают, как указано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В колориметрические пробирки с притертыми пробками и меткой на 15 мл помещают стандартные растворы титана в количествах, содержащих 0—1—2—3—4—5—6—8—10 мкг титана и доливают дистиллированной водой до 5 мл (первые 5 готовят из рабочего стандартного раствора с содержанием 0,001 мг/мл титана, остальные — из раствора с содержанием 0,01 мг/мл титана). Каждую пробирку проводят через весь анализ, как указано для исследования пробы.
Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание титана (мг). Шкала для визуального определения устойчива в течение одних суток.
Содержание титана (мг/л) вычисляют по формуле:
А-п-1000
Х=~
где А — содержание титана в соответствующем стандартном растворе или найденное по калибровочному графику (мг); п— разбавление пробы; V— объем исследуемой воды, взятой на определение (мл).
ХЛОР АКТИВНЫЙ
Хлор активный (суммарное содержание свободного хлора, хлорноватистой кислоты, гипохлорпт-поиов и хлораминов) в воде водоемов должен отсутствовать.
Принцип метода. Йодометрический метод определения активного хлора основан на том, что свободный 264
клор, гипохлорйт-ион, хлорнойатисТай кислота, МойО- й дихлорамины и другие хлорсодержащие препараты в кислой среде выделяют из йодида калия йод, который оттитровывают тиосульфатом в присутствии крахмала. При pH 4,5 определению не мешают нитриты, оксид железа, озон и другие соединения [6].
Чувствительность метода 0,05 мг/л (при объеме пробы 500 мл).
Реактивы. 1. Иодид калия. При подкислении не должен выделять йода.
2. Тиосульфат натрия, 0,1, 0,01 и 0,005 н. растворы.
3. Серная кислота, разбавленный (1:4) раствор.
4. Буферный раствор pH 4,5. 102 мл 1 М. раствора уксусной кислоты (60 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют 1 л дистиллированной воды) и 98 мл 1 М раствора ацетата натрия (136,1 г СНзСООЫа-ЗНзО растворяют в 1 л дистиллированной воды) наливают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой.
5. Крахмал, 0,5% раствор.
Ход определения. В коническую колбу насыпают 0,5 г йодида калия, растворяют его в 2 мл дистиллированной воды, затем добавляют буферный раствор в количестве, приблизительно равном полуторной величине щелочности анализируемой воды (щелочность определяют .в отдельной порции дехлорированной тиосульфатом воды), после чего добавляют 500 мл исследуемой воды. Колбу закрывают пробкой и помещают в темное место. Через 5 мин выделившийся йод оттитровывают 0,005 н. раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски, быстро прибавляют 1 мл 0,5% раствора крахмала и титруют тиосульфатом до исчезновения синей окраски.
Содержание активного хлора (мг/л) вычисляют по формуле:
Л-К-0,177-1000 Х= - ,
где А — количество 0,005 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование (мл); К — поправочный коэффициент титра раствора тиосульфата натрия; 0,177 — количество хлора, эквивалентное 1 мл 0,005 и. раствора тиосульфата натрия (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
265
ЦИНК
Предельно допустимая концентрация цинка в воде водоемов 1 мг/л, лимитирующий показатель — общесанитарный.
Предельно допустимая концентрация цинка в питьевой воде — 5 мг/л, лимитирующий показатель — органолептический.
Определение с дитизоном
Принцип метода. Метод основан на образовании соединения цинка с дитизоном красного цвета с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой четыреххлористого углерода при pH 4,5—4,8 [6].
Чувствительность метода 0,005 мг/л при объеме исследуемой воды 100 мл.
В условиях прописи метода оптимальная концентрация цинка 5—50 мкг/л. Если концентрация цинка в воде находится за указанными пределами, то для определения берут соответственно больший или меньший объем пробы.
Определению цинка с дитизоном могут мешать около 20 различных элементов. При содержании меди более 0,001 мг в исследуемом объеме ее связывают в комплекс тиосульфатом натрия из расчета 5 мл 20% раствора на каждые 10 мкг меди.
Висмут, кадмий, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, золото, олово (II) также можно связать в комплекс с тиосульфатом натрия, если их количества не превышает 5 мг/л. Если содержание этих элементов более 5 мг/л, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы концентрация мешающего элемента была ниже 5 мг/л. Если отношение концентраций мешающего элемента и цинка превышает 5 : 0,05, то необходимо вводить в анализируемый раствор еще небольшое количество цианида калия.
Следует иметь в виду, что цинк также образует с тиосульфатом комплексное соединение, хотя и малоустойчивое. Поэтому построение калибровочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях в отношении объема пробы, количеств тиосульфата и дитизона, продолжительности экстракции.
266
В пробе не должно быть окислителей (хлор, бром, перекись водорода), их удаляют кипячением пробы перед исследованием.
При содержании железа (III) более 0,05 мг и железа (II) более 0,03 мг в исследуемой пробе необходимо воду предварительно разбавить очищенной дистиллированной водой и затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.
В связи с исключительно высокой чувствительностью реагента все реактивы, включая дистиллированную воду, и посуду надо очищать от цинка.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, очищенная. Проверяют на чистоту, как указано на с. 109. Эту воду применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.
2. Хлористоводородная кислота, очищенный разбавленный (1:1) раствор. Очищают, как указано на с. НО.
3. Четыреххлористый углерод. Очищают, как указано на с. 111.
4. Дитизон очищенный. Очищают, как указано на с. 111.
5. Дитизон, 0,002% раствор в четыреххлористом углероде. 0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, растворяют в небольшом количестве четрыххлористого углерода, затем доводят им же до метки и получают 0,01% раствор. Из этого раствора готовят 0,002 и 0,001% растворы дитизона (20 или 10 мл, соответственно разбавляют в мерной колбе до 100 мл четыреххлористым углеродом). Раствор устойчив 10 дней.
6. Ацетат натрия, 2 н. раствор, 68 г ИаСНзСОО-•ЗН2О растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 250 мл дистиллированной водой.
7. Уксусная кислота, 2 н; раствор. 30 мл ледяной уксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 250 мл дистиллированной водой.
8. Ацетатный буферный раствор pH 4,5. Смешивают равные объемы 2 н. раствора ацетата натрия и 2 н. раствора уксусной кислоты. Буферный раствор очищают 0,01% раствором дитизона порциями по 5—10 мл до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться.
Й67
Избыток дитизона удаляется чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
9. Тиосульфат натрия, 20% раствор. Растворяют 25 г тиосульфата натрия в 100 мл дистиллированной воды и очищают, как описано в п. 8.
10. Стандартные растворы цинка, а) Основной стандартный раствор. 0,1 г чистого металлического цинка растворяют в пробирке 2 мл хлористоводородной кислоты (1 : 1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 100 мкг цинка, б) Рабочий стандартный раствор. Основной раствор разбавляют в 100 раз. 1 мл раствора содержит 1 мкг цинка. Раствор применяют свежеприготовленным.
Посуда. Вся посуда должна быть очищена, как указано иа с. 112.
Ход определения. При содержании цинка 5—50 мкг/л. 100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе [если вода не была подкислена, то добавляют 2—3 капли очищенной хлористоводородной кислоты (1 : 1)], помещают в делительную воронку вместимостью 150—200 мл. Добавляют 5 мл буферного раствора, перемешивают, приливают 1 мл 20% раствора тиосульфата натрия, снова перемешивают. Из бюретки добавляют 4 мл 0,002% раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраска раствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной. После расслоения жидкостей экстракт дити-зоната цинка сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. К водному раствору вновь добавляют 2 мл раствора дитизона, встряхивают 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната в ту же пробирку.
Перемешивают и сравнивают со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях. Определение на ФЭК проводят при зеленом светофильтре (Х = 535 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 0,002% раствору дитизона, полученному при проведении 100 мл дистиллированной воды через весь анализ. В этом случае содержание цинка определяют по калибровочному графику для концентраций выше 0,5 мкг в пробе.
При содержании цинка более 50 мкг/л. Если концентрация цинка в исследуемой воде не превышает 50 мкг/л, то весь цинк из пробы обычно переходит в дитизонат при первой экстракции. Цвет раствора при второй экстракции остается зеленым. Если цвет раствора будет иметь иную окраску, то это значит, что в пробе содержится цинка более 50 мкг/л. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50— 25 мл исследуемой воды. Количество прибавленного буферного раствора,- тиосульфата натрия и 0,002% раствора дитизона остается прежним. Если необходимо брать еще меньший объем исследуемой воды, то — ее нужно разбавлять очищенной дистиллированной: водой до 25 мл. Содержание цинка устанавливают по шкале растворов или калибровочному графику для концентраций выше 0,5 мкг в пробе.
При соде ржании цинка менее 5 мкг/л. При малых концентрациях цинка (0,5—1 мкг в исследуемой воде) экстракцию следует проводить 0,001% раствором дитизона, добавляя при первой экстракции 3 мл, при второй — 1 мл раствора. Полученные экстракты сливают вместе в колориметрическую пробирку. Содержание цинка устанавливают по шкале растворов или калибровочному графику для концентраций ниже 1 мкг в пробе.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. При содержании цинка более 0,5 мкг в пробе отбирают 0—0,5—1—2— 3—4—5 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, получают шкалу растворов с содержанием 0—0,5—1—2—3—4—5 мкг цинка. При содержании цинка менее 1 мкг в пробе отбирают 0—0,2—0,4—0,6—0,8—1,0 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и получают шкалу с содержанием 0— 0,2—0,4—0,6—0,8—1,0 мкг цинка. Каждую шкалу растворов обрабатывают так же, как и пробы воды с соответствующим содержанием цинка. Строят два калибровочных графика в координатах оптическая плотность — содержание цинка (мкг).
Концентрацию цинка (мг/л) рассчитывают по формуле:
А
“ V '
где А — содержание цинка, найденное по шкале стандартных растворов или .калибровочному графику (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Полярографическое определение
Принцип метода. Определение основано на восстановлении ионов цинка на капельном ртутном электроде до металлического цинка. В среде 1 н. аммиака и 1 н. хлорида аммония потенциал полуволны при восстановлении цинка, отвечающий переходу двух электронов, равняется —1,35 В по отношению к насыщенному каломельному электроду [30].
Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Определению мешают большие концентрации элементов, которые восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем цинк. В аммиачном электролите такими элементами являются медь, кадмий, никель, кобальт и частично свинец. Цинк от этих элементов отделяют экстрагированием дитизоном в четыреххлористом углероде при pH 5,0 в присутствии тиосульфата и цианида. Для экстрагирования берут пробу с содержанием цинка 0,005—0,5 мг. Объем доводят до 50 мл, прибавляют две капли метилового красного и нейтрализуют разбавленной хлористоводородной кислотой или раствором аммиака (1 : 5). После этого прибавляют 20 мл маскирующего раствора, содержащего цианид и тиосульфат. Цинк экстрагируют порциями по 20 мл раствора дитизона до тех пор, пока окраска дитизона не перестанет изменяться. Экстракты собирают в другую делительную воронку, в которой производят реэкстракцию цинка тремя порциями по 25 мл хлористоводородной кислоты (1 : 5). Водные экстракты собирают в чашке для выпаривания и на водяной бане выпаривают досуха. Остаток смачивают концентрированной хлористоводородной кислотой, снова выпаривают досуха и добавляют 2—3 капли концентрированной хлористоводородной кислоты, а затем продолжают, как описано в «Ходе определения».
Кобальт, который восстанавливается при том же потенциале, что и цинк, удаляют добавлением раствора гидроксида натрия и кипячением. Затем раствор фильтруют, нейтрализуют и проводят определение.
В аммиачной среде железо, сурьма, олово и висмут осаждаются и определению не мешают. В присутствии 870
больших количеств этйх элементов цинк определяют Методом стандартных добавок.
Цианиды, связывающие цинк в полярографически неактивный комплекс, удаляют следующим Образом: подкисляют хлористоводородной кислотой и образовавшийся цианистый водород удаляют кипячением под тягой (яд!).
Фосфаты в больших количествах мешают определению цинка, так как в аммиачной среде осаждается фосфат цинка.
При большом содержании органических веществ пробу минерализуют.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве сравнительного электрода.
Реактивы. Полярографический фон, 5 н. раствор хлорида аммония в 5 н. растворе аммиака. Готовят, как указано на с. 115.
2. Желатин, 0,5% раствор.
3. Сульфит натрия, свежеприготовленный насыщенный раствор.
4. Маскирующий раствор, а) 0,15 г оксалата аммония, (NH4)2C2O4-H2O, 1,5 г цианида калия и 24 г ацетата натрия, CH3COONa-3H2O, растворяют в 200 мл дистиллированной воды и добавляют 10 мл 2 н. раствора аммиака и 70 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты. б) 120 г тиосульфата натрия растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Оба раствора соединяют и разбавляют до 1 л.
5. Стандартные растворы цинка. Готовят, как указано на с. 268. а) Основной раствор с содержанием 1 мг/мл цинка, б) Рабочий раствор с содержанием в 1 мл 0,025 мг цинка.
Ход определения. Пр и содержа нии цинка более 0,1 мг/л. В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 25 мл пробы с концентрацией цинка 1—25 мг/л или предварительно разбавленной пробы. При содержании цинка от 0,1 до 1 мг/л пробы предварительно концентрируют следующим образом: 250 мл пробы выпаривают досуха на водяной бане с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, остаток после выпаривания смачивают хлористоводородной кислотой и растворяют в дистиллированной воде. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл.
271
, К пробе прибавляют 10 мл раствора фона, 1 мл 0,5% раствора желатина и 1 мл насыщенного раствора сульфита, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Часть раствора переводят в полярографическую ячейку и записывают полярограмму при подходящей чувствительности в области от —0,8 до —1,5 В по отношению к потенциалу донной ртути. Содержание цинка находят по калибровочному графику.
При содержании цинка 0,01—0,25 мг/л. В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха 250 мл пробы с 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Остаток после выпаривания смачивают концентрированной хлористоводородной кислотой и снова выпаривают. Затем приливают в чашку 5 мл раствора, полученного смешением непосредственно перед применением 10 частей фона, 1 части 0,5% раствора желатина, 1 части насыщенного раствора сульфита, 38 частей дистиллированной воды. Когда остаток после выпаривания растворится, его переливают в сосуд для полярографического определения и при подходящей чувствительности записывают полярограмму в области от —0,8 до —1,5 В по отношению к потенциалу донной ртути. Количественное содержание находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы объемом 50 мл вносят 1—2—5—10—25 мл рабочего стандартного раствора цинка, что соответствует содержанию 0,025—0,05—0,125—0,250—0,625 мг. Добавляют по 10 мл раствора фона, 1 мл 0,5% раствора желатина и 1 мл насыщенного раствора сульфита натрия, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полярографическое определение проводят при трех чувствитель-ностях. Наибольшую чувствительность выбирают так, чтобы стандартный раствор с концентрацией 5 мг/л имел высоту волны, приблизительно равную ширине диаграммной ленты. Другие две чувствительности находят аналогично для стандартных растворов с концентрацией 10 и 25 мг/л. Строят для каждой чувствительности калибровочные графики в координатах высота волны — содержание цинка (мг).
Содержание цинка (мг/л) рассчитывают по формуле:
А-1000
272
где А — количество цийка, найденйое йо калибровочному графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение цинка и меди в одной пробе
Принцип метода. Метод определения меди основан на взаимодействии диэтилдитиокарбампната (ДДК) свинца в хлороформе с содержащимися в воде ионами меди, в результате которого образуется ДДК меди. Оба соединения хорошо растворимы в хлороформе, но ДДК свинца бесцветен, а ДДК меди имеет интенсивный желтый цвет (1].
Чувствительность метода 0,002 мг/л меди.
Метод определения цинка в пробе воды, остающейся после экстракции ДДК меди, основан на реакции его с дитизоном. Красный дитизонат цинка экстрагируют четыреххлористым углеродом и фотометрируют.
Чувствительность метода 0,001 мг/л цинка.
Реактивы. 1. Раствор ДДК свинца в хлороформе. 100 мг ацетата свинца растворяют в 10 мл бидистилли-рованной воды. 500 мг ДДК натрия растворяют в 100 мл бидистиллированиой воды. Раствор ДДК натрия помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл хлороформа. Содержимое воронки встряхивают 2 мин, после расслоения жидкостей хлороформный слой отбрасывают. Эту операцию повторяют дважды. Затем водный слой очищенного ДДК натрия фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», предварительно промытый раствором хлористоводородной кислоты (1:20) и бидистиллированиой водой. Раствор ацетата свинца помещают в делительную воронку, приливают 25 мл раствора ДДК натрия. При этом образуется осадок ДДК свинца. К содержимому воронки приливают 250 мл хлороформа и встряхивают его до растворения осадка. В воронку прибавляют 3—5 мл раствора ДДК натрия. Если при этом в водном слое образуется осадок, то содержимое воронки снова встряхивают до его полного растворения в хлороформе. Эту операцию повторяют до тех пор, пока весь свинец не перейдет в ДДК свинца и не растворится в хлороформе. Хлороформный раствор отделяют, фильтруют через сухой (предварительно промытый раствором хлористоводородной кислоты и биди-стиллированной водой и высушенный) бумажный фильтр «белая лента» и разбавляют хлороформом до 1 л. При
273
хранении в темном прохладном месте раствор устойчив в течение 2 мес.
2. Дитизон, 0,01 и 0,001% раствор в четыреххлористом углероде. Готовят, как указано на с. 111.
3. Тартрат калия-натрия (сегневая соль), 10% раствор. Очищают, как указано на с. 158.
4. Ацетатный буферный раствор. 1 объем 2 н. раствора уксусной кислоты смешивают с 9 объемами 2 н. раствора ацетата натрия. Готовят растворы и очищают, как указано на с. 267.
5. Тиосульфат натрия, 15% раствор. Очищают, как указано на с. 268.
6. Хлороформ, перегнанный, как указано на с. 119.
7. Четыреххлористый углерод, перегнанный, как указано на с. 111.
8, Стандартные растворы цинка. Готовят, как указано на с. 268.
9. Стандартные растворы меди, а) Основной стандартный раствор. 0,393 г сульфата меди СиЗОд-бНгО растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом объеме бидистиллированной воды, подкисленной 1 мл серной кислоты (1 :5), затем доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 100 мкг меди, б) Рабочий стандартный раствор. Применяется свежеприготовленным. Готовится разбавлением основного стандартного раствора. 1 мл рабочего раствора содержит 1 мкг меди.
Ход определения. Определение меди. К 0,5 л исследуемой воды, помещенной в делительную воронку вместимостью 1 л, приливают 10 мл 10% раствора тартрата калия-натрия, 10 мл ацетатного буферного раствора и 10 мл раствора ДДК свинца в хлороформе. Содержимое воронки энергично встряхивают в течение 2 мин и оставляют (в темноте для предотвращения разложения ДДК меди) до расслоения жидкостей. Хлороформный слой сливают в мерный цилиндр объемом 10 мл, доводят объем экстракта сухим хлороформом до 10 мл и фотометрируют на ФЭК в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см с синим светофильтром или на спектрофотометре (Х = 436 нм) по отношению к раствору ДДК свинца, полученному при проведении через анализ 500 мл дистиллированной воды. Содержание меди определяют по калибровочному графику. Можно заканчивать опре
274
деление визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В 5 тщательно вымытых делительных воронок на 100 мл наливают по 10 мл раствора тартрата калия-натрия и по 20 мл растворов, содержащих 0—1—2—5—10 мкг меди (0—1—2— 5—10 мл рабочего стандартного раствора меди, содержащего 1 мкг в 1 мл, разбавляют до 20 мл бидистиллированной водой). Растворы перемешивают, приливают 10 мл ацетатного буферного раствора и по 10 мл раствора ДДК свинца в хлороформе. Далее поступают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием меди 0—0,002—0,004—0,01—0,02 мг/л. По результатам фотометрирования строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание меди (мг/л).
Определение цинка. К водному раствору, оставшемуся после отделения хлороформного экстракта ДДК меди, приливают 5 мл четыреххлористого углерода. Смесь в воронке встряхивают в течение 3 мин и после расслоения жидкостей четыреххлористый углерод отбрасывают.
В делительную воронку приливают 4 мл 25% раствора тиосульфата натрия и 5 мл 0,001% раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Смесь встряхивают 2 мин, после расслоения слоев экстракт дитизоната цинка в четыреххлористом углероде сливают в мерный цилиндр на 10 мл, доводят до метки четыреххлористым углеродом и измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см на ФЭК с зеленым светофильтром или на спектрофотометре (% = 535 нм) по отношению к 0,001 % раствору дитизона в четыреххлористом углероде, полученному при проведении через анализ 500 мл дистиллированной воды. Содержание цинка можно определить визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В 5 делительных воронок наливают по 10 мл ацетатного буферного раствора, добавляют 0—1—2—3—5 мл рабочего стандартного раствора цинка (1 мкг/мл) и доводят до 500 мл дистиллированной водой. Получают шкалу растворов с содержанием цинка 0—0,002—0,004—0,006—0,010 мг/л.
g?a
Содержимое воронки перемешивают и добавляют по 4 мл 25% раствора тиосульфата натрия и по 5 мл 0,001% раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Далее поступают, как при анализе пробы. По результатам измерений оптических плотностей строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание цинка (мг/л).
Глава 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
ДРЕЗИН, ДИУРОН, МОНУРОН, ПРОПАНИД, СОЛАН
Предельно допустимая концентрация арезина (мо-нолинурона, М-^хлорфенил-М'-метил-М'-метоксимочеви-ны) в воде водоемов 0,05 мг/л; лимитирующий показатель— общесанитарный.
Предельно допустимая концентрация диурона [N-(3,4-дихлорфенил) N'-, N'-диметилмочевины] в воде водоемов 1 мг/л; лимитирующий показатель — органолептический.
Предельно допустимая концентрация монурона (N-(п-хлорфенил) N'- N'-диметилмочевины] в воде водоемов 5 мг/л; лимитирующий показатель — органолептический.
Предельно допустимая концентрация пропанида (3,5-дихлоранилида пропионовой кислоты) в воде водоемов 0,1 мг/л; лимитирующий показатель — общесанитарный.
Предельно допустимая концентрация солана (3-хлор-4-метиланилид-а-метилвалериановой кислоты) в воде водоемов 0,1 мг/л; лимитирующий показатель — органолептический.
Принцип метода. Метод основан на экстракции препаратов из воды органическим растворителем, хроматографировании в тонком слое оксида алюминия. Пятна на пластинке обнаруживают после термического разложения препарата до ароматического амина, диазотирования последнего нитритом натрия и азосочетания солей производных фенилдиазония с а-нафтолом [21].
Чувствительность метода 0,05 мг/л каждого препЭ" рата.
Реактивы, 1. Хлороформ.
2. Четыреххлористый углерод.
,Я?Й
3. Диэтиловый эфир.
4. Сульфат кальция (гипс).
5. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
6. Сульфат натрия безводный.
7. Подвижный растворитель. Четыреххлористый углерод— диэтиловый эфир в соотношениях 1:1, 2:3.
8. Проявляющий реактив № 1. К смеси из 46 мл дистиллированной воды и 4 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 прибавляют 1 г нитрита натрия. Применяют свежеприготовленным.
9. Проявляющий реактив № 2. К раствору 2,8 г гидроксида калия в 50 мл дистиллированной воды добавляют 0,1 г а-нафтола. Применяют свежеприготовленным.
10. Стандартные растворы препаратов в диэтиловом эфире, содержащие 0,2 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Сорбционную массу готовят смешением 50 г оксида алюминия с 5 г безводного сульфата кальция (оба компонента должны быть просеяны через сито 100 мещ). Смесь помещают в колбу, перемешивают, прибавляют 75 мл дистиллированной воды, встряхивают 15 мин на шюттель-аппарате. Около 10 г массы наливают на стеклянную пластинку размером 9X12 см и равномерно распределяют путем покачивания. Сушат пластинки в течение 18— 20 ч при комнатной температуре, хранят в эксикаторе. Из указанного количества реактивов готовят 20 пластинок 9 X 12 см.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку и экстрагируют хлороформом 3 раза по 25 мл. Объединенные экстракты сушат 15— 20 мин безводным сульфатом натрия (5—7 г), после че-_ го отгоняют растворитель досуха.
Сухой остаток растворяют в небольшом количестве диэтилового эфира и наносят на пластинку рядом со стандартными растворами анализируемых препаратов. Пластинки помещают в камеру для хроматографирования, в которую за 30 мин до этого налит подвижный растворитель. Для арезина подвижный растворитель — смесь четыреххлористого углерода и диэтилового эфира (2:3); для диуроиа, монурона —диэтиловый эфир; для пропанида и солана — четыреххлористый углерод и диэтиловый эфир (1:1).
После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры, отмечают линию фронта и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя. Затем пластинку помещают в сушильный шкаф температуры 160—170° С и выдерживают 1 ч. После охлаждения пластинку помещают в камеру для опрыскивания и проявляют реактивом № 1 и сразу же реактивом № 2. Расход реактива № 2 приблизительно в 3 раза больше, чем реактива № 1. При наличии препаратов на хроматограмме появляются красные пятна. Величины Rf; арезина — 0,59, диурона — 0,41, монурона — 0,43, пропанида — 0,32, солана — 0,7
Количественное определение при содержании препарата в пробе не более 0,05 мг проводят путем сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и соответствующего стандартного раствора. При большем количестве пятна получаются размытыми, что затрудняет их сравнение со стандартами. В этом случае для хроматографирования берут часть анализируемого хлороформного экстракта.
Содержание препарата (мг/л) рассчитывают по формулам:
у А у A-S* х—у ™ л.—,
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); Sz— площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Атразин, пропазин, симазин
Предельно допустимая концентрация атразина (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-симм-триазина) в воде водоемов 0,5 мг/л; лимитирующий показатель — общесанитарный.
Предельно допустимая концентрация пропазина в воде водоемов 1 мг/л; лимитирующий показатель — органолептический.
Предельно допустимая концентрация симазина [2-хлор-4, 6-бис-(этиламино)-симм-триазипа) в воде водоемов установлена по органолептическому показателю; симазин в воде должен отсутствовать.
871
Принцип Метода. Метод основан на извлечении атразина, пропазина, симазина из воды органическим растворителем, гидролизе его 50% серной кислотой с образованием оксипроизводных, определяемых фотометрически при длине волны 240 нм [15].
Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Реактивы: 1. Хлороформ.
2. Диэтиловый эфир.
3. Петролейный эфир (температура кипения 40— 70°С). Перед анализом растворители трижды промывают 0,5 н. раствором хлористоводородной кислоты и водой.
4. Кислота хлористоводородная, 0,5 н. раствор.
5. Кислота серная, 50% раствор.
6. Гидроксид натрия, 2% раствор.
7. Вата гигроскопическая, промытая хлороформом.
8. Стандартные растворы, а) Стандартный раствор атразина и симазина в хлороформе с содержанием 0,02 мг/мл. б) Стандартный раствор пропазина в петро-лейном эфире с содержанием 0,02 мг/мл.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку, прибавляют 150 мл хлороформа при опеределении атразина и симазина (или 150 мл пет-ролейного эфира при определении пропазина) и оставляют на сутки, периодически энергично встряхивая. Отделяют экстракт, и для удаления из него щелочно-кислых водорастворимых веществ последовательно промывают трижды по 100 мл 2% раствором гидроксида натрия, трижды по 100 мл 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты и трижды по 100 мл воды. Образующаяся мезга удаляется с водной фазой. Промытый экстракт при необходимости фильтруют через слой ваты и упаривают на водяной бане до объема 15—20 мл.
К упаренному экстракту приливают 1 мл 50% раствора серной кислоты и встряхивают в приборе для встряхивания 4 раза по 30 мин с получасовым отстаиванием после каждого встряхивания. Гидролиз можно ускорить, для чего экстракт переносят в термостойкую колбу на 100 мл, прибавляют 1 мл 50% раствора серной кислоты и нагревают на водяной бане при температуре 60—70° С в течение 5—10 мин.
К гидролизу прибавляют 9 мл воды, энергично встряхивают и отделяют водный слой, содержащий оксисимм-триазин. Водный раствор дважды промывают 10 мл хло-
279
реформа (или петролейного эфира при определений пропазина), а затем для удаления следов этих растворителей, поглощающих в области спектра, близкой к 255 нм, диэтиловым эфиром. Полученный водный раствор оксисимм-триазина переносят в кварцевую кювету с толщиной оптического слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при трех длинах воли: для атразина 225, 240, 260 им; для пропазина и симази-на при 240, 250 и 255 нм.
Рассчитывают AD по следующим формулам. Для атразина:
AZ? — £?240
Д225 + Дгео
2
Для пропазина и симазина:
AD — Р25о
__^240 + ^255
“ 2
Проводится анализ холостой пробы и расчет ADK. Из AD вычитают ADK и по полученной величине оптической плотности D по калибровочному графику находят содержание атразина, пропазина и симазина.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В делительные воронки вносят стандартные растворы препаратов в количестве 0—0,25—0,5—1—2—3—4 мл, что соответствует содержанию 0,0—0,005—0,01—0,02—0,04—0,06—0,08 мг. Доводят объем соответствующим растворителем до 15— 20 мл, прибавляют 1 мл 50% раствора серной кислоты и продолжают, как при анализе пробы. Рассчитывают D для каждой концентрации и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность (D) — концентрация препарата (мг/л).
АЦЕТОН
Ацетон нормируется в воде водоемов по общесанитарному показателю в пределах, допустимых расчетом на содержание органических веществ в воде водоемов, и по показателям БП.К и растворенного кислорода.
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет соединения ацетона с фурфуролом в кислой среде [18].
Чувствительность метода 1 мг/л.
280
Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и разбавленный (2:5) раствор.
2. Гидроксид натрия, 10% раствор.
3. Фурфурол, 5% раствор в этаноле. Растворяют 5 мл фурфурола в 100 мл 96% этанола. Готовят непосредственно перед употреблением.
4. Стандартный раствор ацетона с содержанием в 0,1 мг/мл. Применяется свежеприготовленным.
Ход определения. Отбирают 200 мл исследуемой воды (или при больших концентрациях ацетона меньший объем, разбавленный до 200 мл дистиллированной водой), подкисляют 10 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и отгоняют 2/3 объема. (В приемник предварительно наливают несколько миллилитров дистиллированной воды и в нее погружают отводную трубку холодильника.) По охлаждении перегонной колбы в нее приливают 100 мл дистиллированной воды и отгоняют еще около 100 мл. Оба отгона соединяют в мерной колбе на 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Из полученного раствора отбирают 2,5 мл, прибавляют 0,2 мл 5% раствора фурфурола и 0,5 мл 10% раствора гидроксила натрия, после чего оставляют на 30 мин при комнатной температуре. Затем приливают 15 мл разбавленной (2:5) серной кислоты, перемешивают и измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на ФЭК с зеленым светофильтром (Х=540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 3 см по отношению к дистиллированной воде, обработанной как исследуемая проба. Содержание ацетона находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Готовят шкалу стандартных растворов, для чего в мерные колбы на 200 мл вносят стандартный раствор ацетона, содержащий 0,1 мг/мл, в количестве 0—2—5—10—15—20—30— 40 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой, помещают в перегонный аппарат, отгоняют и обрабатывают так же, как исследуемую пробу. Получают шкалу стандартных растворов, соответствующую концентрации ацетона 0—1,0—2,5—5,0—7,5—10—15—20 мг/л. Шкала устойчива несколько часов. Измеряют оптическую плотность на ФЭК в тех же условиях, как пробы, стррят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ацетона (мг/л).
281
ГАРДОНА
Предельно допустимая концентрация гардоны —0,0-диметил-0-[2-хлор-1-(2, 4, 5,-трихлорфенил)-винил-]-фос-фата — в воде водоемов 0,3 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции гардоны органическим растворителем и последующем определении в тонком слое оксида алюминия. Подвижный растворитель — хлороформ, проявитель — аммиачно-ацетоновый раствор серебра. Количественное определение проводится путем сравнения величины и интенсивности окраски пятен пробы и стандартных растворов [21]. Минимально обнаруживаемое количество 1 мкг. Чувствительность метода 0,01 мг/л.
Реактивы. I. Диэтиловый эфир.
2. Хлороформ.
3. Сульфат натрия безводный.
4. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
5. Сульфат кальция безводный (гипс).
6. Проявляющийся реактив. 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 7 мл 25% раствора аммиака и доводят объем до 100 мл ацетоном.
7. Стандартный раствор гардоны в диэтиловом эфире с содержанием 0,2 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром по 25 мл, каждый раз встряхивая 5 мин. Объединенные экстракты сушат безводным сернокислым натрием, переносят в колбу для отгонки растворителя и упаривают до 0,1—0,2 мл. Оставшийся экстракт наносят на хроматографическую пластинку, на которую также наносят стандартные растворы гардоны, содержащие 1 и 4 мкг препарата. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, в которую за 30 мин до этого наливают хлороформ. После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают, сушат и опрыскивают проявляющим реактивом. Влажную пластинку помещают под ртутно-кварцевую лампу и облучают 15—20 мин. При наличии гардоны появляются пятна серого цвета. Количественное
282
определение проводят путе!и сравнения размеров пятен пробы и стандартного раствора. Количественное определение с достаточной точностью можно проводить лишь до 10 мкг в пробе. При большем содержании гардоны следует использовать при хроматографировании часть экстракта.
Содержание гардоны (мг/л) вычисляют по формулам:
A A.S,
или х=тф
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
КАПРОЛАКТАМ
Предельно допустимая концентрация капролактама в воде водоемов 1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на разложении амидов кислот нагреванием их с гидроксиламином и образовании окрашенного комплекса образующейся гидроксамовой кислоты с ионами трехвалентного железа [12].
Чувствительность метода 1 мг/л и ниже достигается предварительным концентрированием капролактама в пробе упариванием.
Определению не мешают циклогексанон, циклогексанол, циклогексаноноксим, метанол, формальдегид, анилин, бензол, нитробензол, циклогексан, нитроциклогексан. Мешают вещества, образующие в данных условиях гидроксамовые кислоты, а также реагирующие с ионами трехвалентного железа.
При анализе окрашенных и мутных вод необходима предварительная коагуляция, как описано для цикло-гексаноноксима (см. с. 253).
Реактивы. 1. Хлорид гидроксиламина, 3 М раствор. Растворяют 210 г хлорида гидроксиламина в 1 л дистиллированной воды.
2. Хлорид железа (III), 10% раствор. Растворяют 100 г хлорида железа (III) в 900 мл дистиллированной воды, добавляют 150 мл 2 н. раствора хлористоводородной кислоты.
3. Хлористоводородная кислота, 2 н. раствор.
4. Гидроксид натрия, 1 н. раствор.
283
5. Гидроксйд алюминия, суспензия для коагуляции.
6. Стандартный раствор капролактама с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. При содержании капролактама в воде менее 10 мг/л отбирают 500 мл воды (для мутных и окрашенных вод — после предварительной коагуляции). Упаривают в фарфоровой чашке до 70—80 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл, ополаскивают чашку небольшими порциями воды, сливая промывные воды также в мерную-колбу, и доводят до 100 мл дистиллированной водой. При содержании более 10 мг/л отбирают после коагуляции 100 мл воды, не упаривая.
50 мл из полученных 100 мл переносят в колбу Кьельдаля, прибавляют 20 мл раствора хлорида гидроксиламина, 5 мл 1 н. раствора гидроксида натрия, присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят точно 30 мин от начала кипения. Для повышения точности определения кипятить следует на одной и той же электроплитке.
Охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают к нему 2,5 мл 2 н. раствора хлористоводородной кислоты, 15 мл раствора хлорида железа (III), переносят в колбу на 100 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой. Так как при этом в растворе появляются пузырьки воздуха, мешающие колориметрированию, то раствор пропускают через бумажный фильтр прямо в кювету, где будет производиться измерение оптической плотности. Окраска раствора малоустойчива, и фильтрование надо проводить сразу после добавления раствора хлорида железа и разбавления до 100 мл. При определении оптической плотности пользуются кюветами с толщиной оптического слоя 5 см и сине-зелеными светофильтрами (А,=500 нм) по отношению к 50 мл оставшейся пробы, к которой добавляют все реактивы, но раствор не кипятят. Результат определения находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 2,5—5— 10—30—50 мл стандартного раствора капролактама, разбавляют дистиллированной водой до 50 мл, получают шкалу растворов с содержанием 0,25—0,5—1—3—5 мг и продолжают, как при анализе пробы. Фотометриру-ют, как и пробу, но по отношению к 50 мл дистиллированной воды с добавлением всех реактивов, однако без 284
кипячения. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание капролактама (мг).
Содержание капролактама (мг/л) рассчитывают по формуле:
А-100-1000 Д.2000
Х= 50. V = V ’
где А — количество капролактама, найденное по калибровочному графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
Муравьиная кислота нормируется в воде водоемов по общесанитарному показателю в пределах, допустимых расчетом на содержание органических веществ в воде водоемов и по показателям БПК и растворенного кислорода.
Принцип метода. Метод основан на предварительном отгоне муравьиной кислоты из воды в кислой среде, восстановлении кислоты до формальдегида и определении последнего с хромотроповой кислотой. Если исходная вода содержит формальдегид, то его перед отгонкой связывают аммиаком [18]. Чувствительность метода 0,5 мг/л муравьиной кислоты.
Реактивы. 1. Аммиак, 25% раствор.
2. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
3. Магний металлический в виде ленты.
4. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
5. Хромотроповая кислота, 10% раствор. Технический препарат очищают, как указано на с. 221.
6. Стандартные растворы муравьиной кислоты. Серия растворов с содержанием 0,5—1—2—5—10—20— 30 мг/л готовится путем соответствующего разбавления 100% раствора муравьиной кислоты пл. 1,22 г/см3. Готовят в день анализа.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в колбу перегонного аппарата, добавляют раствор аммиака в количестве 2 мл на каждые 10 мкг присутствующего в воде формальдегида и дают постоять при комнатной температуре 30 мин. Затем подкисляют серной кислотой, прибавив избыток ее в 10 мл, и отгоняют 2/3 объема жидкости. По охлаждении колбы добавляют 100 мл дистиллированной воды и повторяют отгонку, собирая еще 100 мл жидкости. Оба отгона переносят
285
ё мерную колбу на 250 мд и объем дойодят До метки дистиллированной водой.
Отбирают 1 мл полученного раствора, переносят его в пробирку, опускают в нее кусочек ленты магния около 100 мг. Пробирку погружают в ледяную ванну. Затем приливают 1 каплю хлористоводородной кислоты, через 1—3 мин прибавляют вторую каплю хлористоводородной кислоты и так продолжают, прибавляя по капле кислоту с такими же интервалами, пока не будет введено 10 капель (около 0,5 мл). К полученному раствору прибавляют хромотроповую и серную кислоты и определяют содержание формальдегида колориметрическим методом (см. «Формальдегид»). Следует учесть, что в растворе образуется белый осадок магниевой соли хромотроповой кислоты, который надо отцентрифугировать перед перенесением прозрачного раствора в кювету ФЭК.
Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по стандартным растворам, содержащим от 0,5 до 30 мг/л муравьиной кислоты, отбирая по 1 мл каждого раствора, проводя анализ, как указано в ходе определения. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация муравьиной кислоты (мг/л).
РАМ РОД
Предельно допустимая концентрация рамрода (2-хлор-М-фенилизопропилацетамида) в воде водоемов 0,01 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции рамрода из воды органическим растворителем, выделении в тонком слое оксида алюминия [21]. Минимально обнаруживаемое количество 2 мкг. Чувствительность определения 0,05 мг/л (можно повысить при экстракции из большего объема пробы).
Аппаратура. Источник ультрафиолетового облучения (настольный кварцевый облучатель ОКН-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой).
Реактивы. 1. Диэтиловый эфир.
2. Четыреххлористый углерод.
3. Хлороформ.
4. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
286
5. Сульфат кальция (гипс). Просушивают в сушильном шкафу 6 ч при 150° С, хранят в банке с притертой пробкой.
6. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
7. Подвижный растворитель. Смесь диэтилового эфира и четыреххлористого углерода в соотношении 1:1.
8. Проявляющий раствор, 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл. 25% раствора аммиака, в мерной колбе доводят ацетоном до 100 мл.
9. Сульфат натрия безводный.
10. Стандартный раствор рамрода в диэтиловом эфире с содержанием 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку, подкисляют хлористоводородной кислотой (1:1) до pH 2 и экстрагируют тремя порциями хлороформа по 20 мл. Объединенный экстракт фильтруют через воронку с безводным сульфатом натрия (5 г) в колбу прибора для отгонки растворителя. Хлороформ отгоняют досуха.
Сухой остаток растворяют в диэтиловом эфире (0,1—0,2 мл) и наносят на пластинку рядом со стандартным раствором рамрода (5 и 10 мкг). Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, в которую за 30 мин до этого внесен подвижный растворитель— смесь диэтилового эфира и четыреххлористого углерода (1:1). После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры, опрыскивают проявляющим реактивом и помещают под ртутно-кварцевую лампу на 30—40 мин. Величина Rf рамрода 0,5. Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартного раствора.
Содержание рамрода в воде (мг/л) вычисляют по формулам:
или
Л-S.
X== *
287
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
РЕЗОРЦИН
Предельно допустимая концентрация резорцина в зоде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на том, что резорцин и пирокатехин, одновременно присутствуя в растворе, окисляются йодом с образованием окрашенного в фиолетовый цвет соединения, в котором продукты окисления резорцина и пирокатехина находятся в отношении 1 :1.
Реакция происходит в уксуснокислой среде (pH 5,7). Продукт реакции экстрагируют н-бутанолом и по оптической плотности полученного раствора определяют его концентрацию. Определению не мешают о-крезол, фенол, о-фенилфенол, п-фенилфенол, тетрабутилфенол, салициловая кислота, все аминофенолы, о-нитро-фенол, м-нитрофенол. Гидрохинон не мешает определению, если его количество не превышает в 12 раз содержание резорцина [18].
Чувствительность метода 0,05 мг/л.
Реактивы 1. Диэтиловый эфир, свежеперегнанный и высушенный безводным сульфатом натрия.
2. Хлористоводородная кислота, разбавленный (Г.7) раствор, насыщенный хлоридом натрия.
3. Хлористоводородная кислота, 1 н. раствор.
4. Сульфат натрия безводный.
5. Гидроксид натрия, 5% раствор, содержащий 20% хлорида натрия.
6. Иод, 0,1 н. раствор.
7. Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
8. Ацетат натрия, 1 М раствор, 34 г CH3COONaX ХЗН2О растворяют в дистиллированной воде и доводят', объем до 250 мл.
9. Уксусная кислота, 1 М раствор, 15 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют до 250 мл дистиллированной водой.
10. Ацетатный буферный раствор pH 5,7. Смешивают 182 мл 1 М раствора ацетата натрия и 18 мл 1 М 288
раствора уксусной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до 1 л.
11. Пирокатехин, 0,05%' водный раствор.
12. Крахмал, 1 °/о раствор, содержащий 2% йодида калия.
13. Н-бутанол.
14. Хлорид натрия.
15. Стандартные растворы резорцина, а) Основной стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор резорцина, содержащий 0,05 мг/мл, получают разбавлением основного стандартного раствора в 20 раз.
Ход определения. Если вода окрашена или сильно загрязнена органическими веществами, то надо предварительно выделить из нее фенолы экстракцией. Отбирают 250—500 мл (в зависимости от содержания фенольных соединений) воды и нейтрализуют 1 н. хлористоводородной кислотой. Необходимое для этого количество хлористоводородной кислоты находят титрованием другой порции воды. Затем воду насыщают хлоридом натрия, подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3, пока содержание ее не будет отвечать отношению 1:7, и проводят экстракцию несколькими порциями диэтилового эфира (от 5 до 50 мл в зависимости от объема взятой для анализа пробы). Число этих порций зависит от общего содержания органических веществ в воде. Эфирные вытяжки собирают вместе и промывают небольшим количеством хлористоводородной кислоты (1 : 7), насыщенный хлоридом натрия. Затем эфир отгоняют, пока объем оставшегося раствора не будет равен 25—50 мл; в этом растворе содержатся кислотные, нейтральные и некоторые амфотерные органические соединения, а также все фенолы, извлеченные из исследуемой воды.
Эфирный раствор обрабатывают тремя последовательными порциями раствора гидроксида натрия по 30 мл каждая. Отделяют водный щелочной раствор от эфирного слоя, насыщают его диоксидом углерода (пока опущенная в раствор фенолфталеиновая бумага не перестанет окрашиваться в красно-фиолетовый цвет) и снова экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединив эфирные вытяжки, высушивают их безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир. Последние следы эфира удаляют из колбы, продувая воздух ]0 Зак. 1706 J89
через введенную в колбу стеклянную трубку при помощи резиновой груши ( конец стеклянной трубки не должен касаться содержимого колбы).
Остаток в колбе состоит из фенолов, присутствовавших во взятой для исследования пробе воды.
Затем фенолы растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу объемом 10 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают аликвотную часть для определения резорцина. Оставшийся в мерной колбе раствор можно использовать для определения пирокатехина и других фенолов.
В градуированную пробирку, снабженную притертой пробкой, наливают 2 мл полученного раствора (в этом объеме должно содержаться от 0, 004 до 0,08 мг резорцина), прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора, 1 мл 0,05% раствора пирокатехина, 1,5 мл 0,1 н. раствора йода и дают постоять 2 мин.
Затем прибавляют 2 капли 1% раствора крахмала и оттитровывают избыток йода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Необходимо избегать добавления избытка тиосульфата, так как это в дальнейшем приводит к ослаблению полученной окраски. Затем добавляют 3 мл н-бутанола, сильно встряхивают содержимое пробирки, переносят в делительную воронку, дают постоять до разделения слоев и отделяют водный слой.
Окрашенный слой н-бутанола фотометрируют при зеленом светофильтре (Х = 540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к н-бутанолу, полученному при проведении через определение 2 мл дистиллированной воды.
Содержание резорцина находят по калибровочному графику или визуально сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов, обработанных одновременно с пробой.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0—0,1— 0,2—0,6—1,0—2,0 мл рабочего стандартного раствора резорцина, разбавляют каждую порцию дистиллированной водой до 2 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,005— 0,01—0,03—0,05—0,1 мг резорцина. Окраски устойчивы в течение нескольких часов. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность— содержание резорцина (мг).
290
Содержание резорцина (мг/л) рассчитывают по фор-
муле: .4.10.1000 Л-5000 Х~ 2-V “ V ’
где А — количество резорцина, найденное по калибровочному графику или сравнением со шкалой стандартных растворов (мг);
V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
10*
Раздел V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, НОРМИРУЕМЫХ ПО ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКОМУ ПОКАЗАТЕЛЮ ВРЕДНОСТИ
Глава 7. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
БАРИЙ
Предельно допустимая концентрация ионов бария в воде водоемов 4 мг/л.
Принцип метода. Турбидиметрический метод определения бария основан на малой растворимости хромата бария в нейтральной среде. Кальций при содержании до 45 г/л и стронций до 0.5 г/л определению не мешают. Железо более 1 мг/л и алюминий предварительно следует отделить уротропином (гексаметилентетрамином) в нейтральной среде [26].
Чувствительность метода 1,5 мг/л.
Реактивы. 1. Кислота уксусная ледяная.
2. Ацетат аммония, 3 н. раствор. 231 г СН3 COONaX ХЗН2О растворяют в дистиллированной воде и доводят раствор до 1,л дистиллированной водой.
3. Хромат калия или аммония, 10% раствор.
4. Аммиак, 10% раствор.
5. Кислота хлористоводородная, разбавленный (1:1) раствор.
6. Пероксид (перекись) водорода, 10% раствор.
7. Гексаметилентетрамин (уротропин), 20% раствор.
8. Стандартные растворы бария, а) Основной стандартный раствор. 1,778 г хлорида бария ВаС12-2Н2О растворяют в 1 л дистиллированной воды. Содержание бария 1 мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор готовится в день проведения анализа разбавлением основного раствора в 100 раз. Содержание бария 0,01 мг/мл.
Ход определения. В отсутствие железа и алюминия. В колориметрическую пробирку вносят 10 мл исследуемой воды, 2 капли ледяной уксусной кислоты, 1 мл 3 н. раствора ацетата аммония, 5 мл 10% раствора хромата калия (или аммония). Содержимое пробирки встряхивают после добавления каждого реак-292
Тива. Через 30 мин сравнивают образовавшуюся муть с одновременно приготовленной шкалой стандартных растворов бария; сравнение проводят наблюдением сбоку в проходящем свете электрической лампы. Если образовавшаяся муть интенсивнее крайнего эталона шкалы, то определение повторяют из разбавленной пробы.
В присутствии железа (более 1 мг/л) и алюминия. В колбочку объемом 50 мл вносят 10 мл исследуемой воды, 10% раствор аммиака по каплям до начала выпадения гидроксидов, которые затем растворяют несколькими каплями хлористоводородной кислоты 1:1 [если присутствует железо (II), то добавляют несколько капель 10% пероксида водорода для его окисления], прибавляют 5—10 мл 20% раствора уротропина. Содержимое кипятят и упаривают до объема несколько меньше 10 мл. Затем фильтруют в колориметрическую пробирку и промывают фильтр дистиллированной водой до метки 10 мл. Далее поступают, как описано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В 7 одинаковых колориметрических пробирок вносят 0— 1—2—3—4—5—6 мл рабочего стандартного раствора, содержащего в 1 мл 0,01 мг бария. Растворы в пробирках доливают до 10 мл дистиллированной водой, это соответствует содержанию бария 0—1—2—3—4—5—6 мг/л. В каждую пробирку прибавляют все реактивы и проводят все этапы, как указано в ходе определения.
ЖЕЛЕЗО
Предельно допустимая концентрация общего железа в воде водоемов 0,5 мг/л. Для питьевой воды установлен норматив содержания общего железа 0,3 мг/л. Лишь в отдельных случаях при использовании подземных вод без установок по обезжелезиванию по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы содержание железа в воде, поступающей в водопроводную сеть, допускается до 1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на реакции орто-фенантролина с ионами двухвалентного железа в области pH 2—9 с образованием комплексного соединения оранжево-красного цвета. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации железа. Определение содержания общего железа проводится после предварительного восстановления железа (III) хлоридом гидроксил
293
амина. Метод позволяет определить железо (II), в этом случае определение проводят без добавления гидроксиламина. Окраска развивается быстро при pH 3,6—3,5 в присутствии избытка ортофенантролина [6J. Прямое определение железа возможно при его содержании от 0,05 до 2 мг/л. Чувствительность метода 0,05 мг/л. Определению мешают медь и кобальт в концентрациях более 5 мг/л, никель более 2 мг/л, марганец более 50 мг/л, большие количества цианидов, нитритов, полифосфатов. Влияние высокого содержания органических веществ и природных комплексных соединений железа устраняется минерализацией пробы.
Реактивы. 1. Орто-фенантролин, раствор. 0,3 г моногидрата орто-фенантролина (Ci2H8N2-H2O) растворяют в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной 2— 3 каплями концентрированной хлористоводородной кислоты. Можно применять хлоргидрат ортофенантролина, который растворяют в воде без добавления хлористоводородной кислоты. Раствор хранят в темной склянке при температуре 3—5° С.
2. Хлорид гидроксиламина, 10% раствор.
3. Хлористоводородная кислота, разбавленный (1:9) раствор.
4. Буферный раствор с pH 3,5—4,0. 250 г ацетата аммония растворяют в 150 мл дистиллированной воды, добавляют 700 мл ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 1 л дистиллированной водой.
5. Стандартные растворы железа, а) Основной стандартный раствор. Готовят из сульфата железа (III)-аммония (железоаммонийных квасцов) или сульфата железа (Ш)-калия (железокалиевых квасцов), которые должны быть светло-фиолетового цвета, но не бесцветные, так как это указывает на потерю кристаллизационной воды. 0,4505 г сульфата железа-калия Fe2(SO4)s-•K2SO4-24H2O или 0,4318 г сульфата железа-аммония (NH4)2SO4-Fe2(SO4)3-24H2O растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 мл. После растворения добавляют 3 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,1 мг железа. Для приготовления стандартного раствора можно употреблять соли железа (II), например, весьма устойчивую в сухом состоянии соль Мора [сульфат железа (П)-аммония]. 0,351 г [(NH4)2Fe(SO4)2].
294
>6НгО растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе на 500 мл, добавляют 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до едва заметного порозовения; избыток перманганата калия можно уничтожить добавлением 0,01 н. раствора оксалата натрия, после чего раствор доводят до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,1 мг железа, б) Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением основного в 10 раз, применяют свежеприготовленным; 1 мл раствора содержит 0,01 мг железа.
Ход определения. Из тщательно перемешанной пробы отбирают в плоскодонную колбу 50 мл или меньший объем, содержащий 0,1 мг железа, и разбавляют до 50 мл дистиллированной водой, добавляют 2 мл хлористоводородной кислоты (1:9), кипятят до растворения всех соединений железа и упаривают до объема приблизительно 30 мл. Если проба мутная, ее фильтруют и охлаждают до комнатной температуры, затем переносят количественно в мерную колбу на 50 мл или колориметрические цилиндры. Прибавляют 1 мл 10% раствора хлорида гидроксиламина и 1 мл раствора ортофенантролина, добавляют 10 мл буферного раствора и доводят объем до 50 мл дистиллированной водой, перемешивают. Окраска развивается через 15 мин. Фотометрируют при сине-зеленом светофильтре (% = 490 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см по отношению к дистиллированной воде, обработанной, как проба.
Содержание общего железа (мг/л) находят по калибровочному графику или визуально сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В плоскодонные колбы вносят 0,0—0,5—1—2—3—4—5—10—20 мл рабочего стандартного раствора, доводят объем до 50 мл дистиллированной водой и проводят весь анализ. Получают серию стандартных растворов с содержанием железа 0,0—0,05—0,1—0,2 0,3—0,4—0,5—1—2 мг/л. Окраска шкалы стандартных растворов устойчива в течение 6 мес при хранении в темном месте.
Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация общего железа (мг/л).
295
МЕДЬ
Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов 1 мг/л.
Определение с диэтилдитиокарбаматом свинца
Принцип метода. Метод основан на обменной реакции, происходящей в кислой среде (pH 1—2) между диэтилдитиокарбаматом свинца, растворенным в четыреххлористом углероде, и ионами меди. Карбамат меди имеет желтый цвет, а карбамат свинца бесцветен. При замещении свинца медью слой четыреххлористого углерода окрашивается в желтый цвет [6]. Чувствительность метода 0,002 мг/л меди. Определению мешает висмут в концентрациях более 0,03 мг/л.
Реактивы. 1. Аммиак, 25% и 2% растворы.
2. Кислота серная, разбавленный (1:5) раствор.
3. Кислота хлористоводородная, 0,1 н. и разбавленный (1:1) растворы.
4. Четыреххлористый углерод.
5. Ацетат свинца.
6. Ы,Ы-диэтилдитиокарбамат натрия.
7. Раствор диэтил дитиокарбамата свинца. 0,1 г ацетата свинца (РЬ(СНзСОО)2-ЗНгО растворяют в 50 мл воды и добавляют 0,1 г растворенного в воде диэтилдитиокарбамата натрия. Образуется белый осадок диэтилдитиокарбамата свинца. Раствор с осадком переносят в делительную воронку, прибавляют 250 мл четыреххлористого углерода и взбалтывают. Водный слой отбрасывают, а слой четыреххлористого углерода отфильтровывают через сухом фильтр в колбу вместимостью 500 мл и разбавляют четыреххлористым углеродом до метки.
8. Стандартные растворы меди, а) Основной стандартный раствор. 0,393 г сульфата меди СиЗОд-бНгО растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве воды, подкисленной 1 мл серной кислоты (1 :5), и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 100 мкг меди, б) Рабочий стандартный раствор. Готовят разбавлением основного раствора в 100 раз дистиллированной водой. Применяется свежеприготовленным. 1 мл раствора содержит 1 мкг меди,
296
Для приготовления реактивов используют дистиллй-рованную воду, не содержащую меди, перегнанную в стеклянном приборе.
Ход определения. Отбирают 100 мл или меньший объем исследуемой воды (в зависимости от содержания меди), нейтрализуют по метиловому оранжевому 2% раствором аммиака, если проба воды при отборе была подкислена, или 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты, если воду не консервировали. Пробу переносят в делительную воронку вместимостью 150—200 мл, прибавляют 5 капель хлористоводородной кислоты (1:1) и из бюретки точно 1 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде. Раствор энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения жидкостей сливают слой четыреххлористого углерода в колориметрическую пробирку с притертой пробкой и сравнивают окраску со шкалой стандартных растворов.
При фотометрическом определении ход анализа остается таким же, но добавляют 2 мл диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде и фотометрируют с фиолетовым светофильтром (Х = 430 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 0,3—0,5 см по отношению к раствору диэтилдитиокарбамата свинца.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Отбирают 0—0,2— 0,5—1—2—3—4—5—6 мл рабочего стандартного раствора, содержащего 1 мкг меди в 1 мл, разбавляют каждую порцию до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают так же, как и пробу. Шкала состоит из серии стандартных растворов с содержанием 0—0,2— 0,5—1—2—3—4—5—6 мкг меди. Шкала устойчива в течение 5—6 дней при хранении в темном прохладном месте. При фотометрическом определении строят калибровочный график в координатах оптическая плотность— содержание меди (мкг).
Содержание меди (мг/л) рассчитывают по формуле:
х Л-1000 А ~ у.1000 ~ V *
где А — содержание меди, найденное по калибровочному графику или по шкале стандартов (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
297
Определение с диэтилдитиокарбаматом натрия
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии ионов меди (II) с диэтилдитиокарбаматом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбамата медн желто-коричневого цвета. Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют раствор тартрата калия — натрия (сег-нетовой соли) [6]. Чувствительность метода 0,02 мг/л.
Реактивы. 1. Аммиак, водный раствор. Готовят разбавлением 25% раствора аммиака дистиллированной водой в соотношении 1 : 4.
2. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 50% раствор. 50 г КМаС4Н4Об-4Н2О растворяют в 50 мл дистиллированной воды.
3. Кислота хлористоводородная, разбавленный (1:1) раствор.
4. Кислота серная, разбавленный (1:5) раствор.
5. Крахмал растворимый, 0,25% раствор.
6. Персульфат аммония, 5% раствор.
7. М,1\1-диэтилдитиокарбамат натрия, 0,1% раствор. Хранят в склянке из темного стекла в темном месте.
8. Стандартные растворы меди (приготовление см. с. 226).
Ход определения. В колориметрический цилиндр ог меривают 50 мл исследуемой воды. Если вода не была подкислена при отборе пробы, то ее подкисляют 1—2 каплями хлористоводородной кислоты (1:1), затем последовательно прибавляют 1 мл 50% раствора сегнетовой соли, 5 мл раствора аммиака (1:4), 1 мл 0,25% раствора крахмала и 5 мл 0,1% раствора диэтилдитиокарбамата натрия. После добавления каждого реактива растворы перемешивают. Измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см при синем светофильтре (Х = 430 нм) по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ.
Содержание меди находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Определение при цветности воды более 20°. При высокой цветности воду предварительно обесцвечивают. Для этого к 50 мл исследуемой воды прибавляют 2,5 мл 5% раствора персульфата аммония
298
и 20—30 мл дистиллированной воды. Пробу кипятят до получения первоначального объема (50 мл) и далее проводят определение, как указано выше.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В цилиндры Несслера отбирают 0—0,1—0,2—0,5—1—2—3 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию меди 0—0,02—0,04—0,1—0,2—0,4—0,6 мг/л, разбавляют дистиллированной водой до 50 мл и обрабатывают так же, как и пробу. Шкала пригодна для работы в течение 1 ч.
Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — концентрация меди (мг/л).
Полярографическое определение
Принцип метода. Восстановление меди (II) на ртутно-капельном электроде в аммиачной среде характеризуется двумя волнами. Первая полярографическая волна соответствует восстановлению меди (II)' до меди (I), потенциал ее полуволны в растворе 1 н. аммиака и 1 н. хлорида аммония, измеренный относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ), равен —0.25 В. Вторая полярографическая волна имеет относительно НКЭ потенциал —0,54 В и соответствует восстановлению меди (I) до металла. Для аналитических пелей используется вторая полярографическая волна [30]. Чувствительность метода 0,02 мг/л.
Достаточно положительный потенциал полуволны меди позволяет проводить ее определение в очень малых концентрациях в присутствии больших количеств кадмия, никеля, кобальта, цинка и других элементов.
Определению мешает кислород, который удаляется в процессе определения. Мешают большие количества хроматов, кобальта (III), таллия (III), которые дают полярографические волны в области восстановления меди (I).
Цианиды связывают медь в стойкий комплекс, который полярографически не определяется. Поэтому цианиды, если они присутствуют в воде, необходимо предварительно разложить выпариванием пробы с серной и азотной кислота мп.
Если в пробе содержатся в большом количестве элементы, образующие в среде фона осадки (железо, алю
299
миний, марганец, висмут и др.), то в осадок может попасть и медь. В этом случае количественное определение проводят методом добавок.
При большом содержании органических веществ пробу предварительно минерализуют, как описано для совместного определения свинца и цинка.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографическая ячейка с донной ртутью в качестве электрода сравнения.
Реактивы. 1. Фон. 5 н. раствор хлорида аммония в 5 н. растворе аммиака. Готовят, как указано на с. 115.
2. Желатин, 0,5% раствор.
3. Сульфит натрия, свежеприготовленный насыщенный раствор.
4. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
5. Аммиак, 25% раствор.
6. Стандартные растворы меди. Готовят, как указано на с. 296. а) Основной стандартный раствор с содержанием меди 0,1 мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор с содержанием меди 0,05 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.
Ход определения. При содержании меди более 0,2 мг/л. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 25 мл пробы (или ее соответствующего разбавления). При содержании меди менее 2 мг/л пробу концентрируют выпариванием 250 мл воды досуха на водяной бане с 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3. Остаток после выпаривания смачивают хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3, растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Пробу, если нужно, нейтрализуют аммиаком по метиловому оранжевому, добавляют 10 мл фона, 1 мл раствора желатина и 1 мл насыщенного раствора сульфита натрия. После этого доводят объем до метки и перемешивают. Часть раствора наливают в полярографическую ячейку и записывают кривую в интервале от —0,2 до —0,8 В относительно потенциала донной ртути при подходящей чувствительности. Количественное определение проводят по калибровочному графику с учетом первоначального разбавления или концентрирования.
При содержании меди 0,02—0,5 мг/л. В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха 250 мл пробы с 1 мл хлористоводородной кислоты пл.
300
1,19 г/см3. Полученный сухой остаток смачивают хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3 и снова выпаривают. После этого в чашку наливают 5 мл раствора, приготовленного непосредственно перед использованием (10 частей фона, 1 часть раствора желатина, 1 часть раствора сульфита натрия, 38 частей дистиллированной воды). Содержимое чашки перемешивают до растворения сухого остатка. Раствор переливают в сухую полярографическую ячейку и записывают полярограмму в тех же условиях, как описано выше. Содержание меди находят по калибровочному графику с учетом концентрирования;
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят рабочий стандартный раствор в количестве 0—1—2—5—10—15—20—25 мл, доводят до метки дистиллированной водой и получают шкалу растворов с содержанием 0—0,05—0,1—0,25—0,50— 0,75—1,00—1,25 мг меди. Далее поступают, как при анализе пробы.
Полярографируют с использованием трех чувстви-тельностей. Наибольшую чувствительность выбирают с таким расчетом, чтобы стандартный раствор с содержанием 10 мг/л меди дал волну, которая занимала бы всю ширину диаграммной бумаги. Две другие чувствительности подбирают подобным же образом для стандартных растворов с содержанием 20 и 50 мг/л. Строят три калибровочных графика (для каждой чувствительности) в координатах высота волны (предельный ток) — содержание меди (мг).
Содержание меди (мг/л) рассчитывают по формуле:
Д.1000
X. = ----- у
V
где А — содержание меди, найденное по калибровочному графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
СЕРОУГЛЕРОД
Предельно допустимая концентрация сероуглерода в воде водоемов 1 мг/л.
Принцип метода. Сероуглерод, реагируя с диэтил-амином, а затем с ацетатом меди, образует диэтилди
301
тиокарбамат меди, раствор которого имеет интенсивный желто-коричневый цвет [18]. Чувствительность метода 1 мг/л.
Реактивы. 1. Этанол 96%.
2. Диэтиламин, 1 % (по объему) спиртовой раствор.
3. Ацетат меди, 0,05% спиртовой раствор. 50 мг Си(СН3СОО)г-Н2О растворяют, слегка подогревая, в 1 мл воды, прибавляют 99 мл этанола и хорошо перемешивают.
4. Бензол свежеперегнанный.
5. Стандартные растворы сероуглерода, а) Основной стандартный раствор сероуглерода в бензоле. Содержание сероуглерода (мг/мл) определяют гравиметрически. б) Рабочий стандартный раствор сероуглерода. Основной стандартный раствор разбавляют бензолом так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержалось 0,1 мг сероуглерода.
Ход определения. Отбирают 300 мл исследуемой воды, помещают в делительную воронку и проводят троекратную экстракцию бензолом порциями по 10 мл. Бензольные экстракты соединяют и доливают, если надо, бензолом точно до 30 мл. Отдельно в градуированную пробирку с притертой пробкой наливают 1—2 мл раствора диэтиламина, прибавляют 1 мл полученного бензольного экстракта, 1 мл 0,05% раствора ацетата меди и доливают до 5 мл 1 % раствором диэтиламина, после чего, закрыв пробирку пробкой, тщательно перемешивают.
Оптическую плотность полученного раствора определяют на ФЭК с синим светофильтром (2. = 450 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 1 мл чистого бензола, в который добавлены 1 мл 0,05% раствора ацетата меди и 3 мл 1% раствора диэтиламина. Результат определения находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд пробирок вносят по 1—2 мл 1% раствора диэтиламина, прибавляют 0.1—0,2—0,4—0,6—0,8—1,0 мл рабочего стандартного паствора сероуглерода и соответственно 0,9—0,8—0,6— 0,4—0,2—0 мл бензола. Добавляют 1 мл 1% раствора ацетата меди и до 5 мл 1 % раствор диэтиламина. Получают шкалу растворов, соответствующих содержанию 1—-2—4—6—8—10 мг/л сероуглерода. Фотометри-302
руют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация сероуглерода (мг/л).
ХРОМ
Предельно допустимая концентрация в воде водоемов хрома (VI) 0,1 мг/л, хрома (III) 0,5 мг/л.
Определение с дифенилкарбазидом
Принцип метода. Метод основан на образовании растворимого соединения красно-фиолетового цвета при взаимодействии хрома с дифенилкарбазидом [30]. Чувствительность метода 0,05 мг/л.
Определению хрома данным методом мешают присутствующие в высоких концентрациях (более 200 мг/л) ртуть (II), ванадий и молибден (VI), железо (более 1 мг/л). Влияние железа можно частично устранить добавлением фосфорной кислоты. В присутствии больших количеств марганца при окислении персульфатом осаждается диоксид марганца. Его в таких случаях отфильтровывают через стеклянную фильтрующую пластинку или через стеклянную вату.
При определении хрома (VI) на разультаты может повлиять то обстоятельство, что хромат или бихромат может окислять некоторые содержащиеся в пробе вещества в интервале между взятием пробы и ее исследованием. В подобных случаях хром определяют непосредственно после отбора пробы.
В нейтральных или щелочных водах раздельное определение хрома (VI) и (Ш) затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они, как это обычно бывает, содержат восстановители [соли железа (II), сульфиты, многие органические вещества и т. п.], происходит восстановление хрома (VI) до хрома (III).
В водах, окрашенных органическими веществами, колориметрически определить хром (VI) трудно даже тогда, когда эти воды имеют кислую реакцию, и поэтому определяют только общее содержание хрома.
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода. Используется для приготовления всех реактивов.
2. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
3. Фосфорная кислота пл. 1,68—1,70 г/см3.
4. Дифенилкарбазид, 0,5% раствор в ацетоне. Применяют свежеприготовленным.
303
5. Персульфат аммония, 0,1% раствор. Применяют свежеприготовленным.
6. Ьихромат калия, стандартный раствор, а) Основной раствор. Растворяют 2,8285 г К2СГ2О7, высушенного при 105JC, в бидистиллированной воде и доводят объем при 20“ С до 1 л. 1 мл раствора содержит 1 мг хрома (VI). б) Рабочий стандартный раствор I. Разбавляют 25 мл основного раствора бидистиллированной водой, доводят объем до 500 мл, 1 мл раствора содержит 0,050 мг хрома (VI). Рабочий стандартный раствор II. Разбавляют 20 мл рабочего раствора I бидистили-рованной водой до 500 мл. Применяют свежеприготовленным; 1 мл раствора содержит 0,002 мг хрома (VI).
Ход определения. Вариант А [определение хрома (VI)]. В мерную колбу вместимостью 100 мл или цилиндр Несслера помещают такой объем прозрачной пробы, чтобы в нем содержалось от 0,005 до 0,1 мг хрома, приливают 1 мл серной кислоты (1:1), 0,3 мл фосфорной кислоты, доводят объем бидистиллированной водой до 100 мл и перемешивают. Добавляют 2 мл 0,5% раствора дифенилкарбазида и снова перемешивают. Через 5—10 мин фотометрируют с зеленым светофильтром (Х = 540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к бидистиллированной воде, обработанной, как проба. Содержание хрома находят по калибровочному графику или визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.
Вариант Б (определение общего содержания хрома). К ЮО мл неразбавленной, разбавленной или сконцентрированной выпариванием пробы, содержащей в этом объеме 0,005—0,1 мг хрома, добавляют 0,3 мл 1 н. серной кислоты и 5—10 мл 0,1 % раствора персульфата аммония и кипятят раствор 20—25 мин. Весь персульфат должен разложиться, так как его следы мешают последующему определению. Раствор упаривают приблизительно до 50 мл, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл или в цилиндр Несслера и продолжают анализ по варианту А.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. При фотометрическом определении в ряд мерных колб вместимостью 100 мл отмеривают 0—1—2—5 10—15—20—30— 40—50 мл рабочего стандартного раствора II, после до
304
Ведения объемов до 100 мл получают серию стандартов с концетрациями хрома 0—0,02—0,04— ... 1 мг/л.
При визуальном определении в цилиндры Несслера помещают 0—2—4—6—8 — ... 20 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, получают серию стандартов с концентрациями 0,0—0,04—0,08—0,12—... 0,4 мг/л хрома.
Затем проводят определение по варианту А. При фотометрическом определении по полученным величинам строят график в координатах оптическая плотность — концентрация хрома (мг/л).
Содержание хрома (VI) и общее содержание хрома (мг/л) вычисляют по формуле:
Д.100 X =------,
V
где А — концентрация хрома, найденная по калибровочному графику или сравнением со стандартными растворами (мг/л); V — объем пробы, взятой для анализа (мл); 100 — объем, до которого разбавлена проба (мл).
Полярографическое определение шестивалентного хрома
Принцип метода. Метод основан на способности ионов хрома (VI) в среде 1 н. раствора гидроксида натрия восстанавливаться на ртутном капельном электроде до хрома (III) при потенциале полуволны —1,03 В по отношению к насыщенному каломельному электроду [30].
Чувствительность метода до 0,1 мг/л.
Определению мешает присутствие железа, никеля, меди, кобальта, которое устраняется осаждением этих металлов в щелочной среде.
Определению хрома мешают также ионы свинца, их полярографически определяют подобным же способом при потенциале полуволны — 0,76 В по отношению к насыщенному каломельному электроду. Растворенный кислород необходимо устранить продуванием инертным газом.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью.
3. Баллон со сжатым азотом.
Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 10 н. раствор.
2. Желатин, 0,5% раствор.
305
3. Бихромат калия, стандартный раствор. Готовят как указано на с. 304.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл отбирают 25 мл пробы, прибавляют 5 мл 10 н. раствора гидроксида натрия и 1 мл раствора желатина и доводят объем до метки бидистиллированной водой. При образовании осадка дают выделенным гидроксидам осесть и в полярографические ячейки помещают часть раствора над осадком. Для устранения растворенного кислорода через пробу в течение 5 мин продувают азот. Полярографическую кривую регистрируют в пределах от—0,4, до—1,2 В против потенциала донной ртути.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью 50 мл отбирают 0—0,5—1,0—2,5—5,0— 7,5—10,0—12,5—15 мл рабочего раствора, содержащего 0,05 мг хрома (VI), что соответствует концентрациям 0—0,5—1,0—2,5—5,0—7,5—10,0—12,5—15,0 мг/л хрома. В колбы прибавляют 5 мл 10 и. раствора гидроксида натрия, 1 мл 0,5% раствора желатина, доводят до метки и полярографируют, как описано в ходе определения. Строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация хрома (мг/л).
Содержание хрома (мг/л) рассчитывают по формуле:
Д-50
где А — концентрация, найденная по калибровочному графику (мг/л); 50 — объем, до которого разбавлена проба (мл); V — объем пробы, взятой для определения (мл).
Глава 8. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
АНТИО
Предельно допустимая концетрация антио (0,0-ди-метил-5,-Ы-метил-1^ - формилкарбамоилметил - дитиофосфат) в воде водоемов 0,004 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на выделении антио в тонком слое силикагеля. Зона локализации обнаруживается смесью растворов бромфенолового синего и
306
нитрата серебра. Количество препарата устанавливается путем визуального сравнения интенсивности окрашивания и размера пятен пробы и стандартных растворов [25].
Чувствительность метода 0,005 мг/л препарата. Реактивы. 1. Хлороформ или диэтиловый эфир.
2. Сульфат натрия безводный.
3. Силикагель марки КСК или ШСК. Готовят, как указано на с. 207.
4. Сульфат кальция безводный (гипс).
5. Н-гексан.
6. Ацетон.
7. Нитрат серебра.
8. Кислота лимонная, 2% раствор, или кислота уксусная, 5% раствор.
9. Подвижный растворитель — смесь гексана и ацетона в соотношении 2:1.
10. Проявляющий реактив — 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 0,5% водно-ацетоновом растворе нитрата серебра (1 часть воды и 3 части ацетона).
11. Стандартные растворы антио. Растворяют 0,005 г препарата в эфире в мерной колбе на 50 мл. Раствор содержит 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 208.
Ход определения. Для анализа берут 200 мл воды, помещают в делительную воронку и трижды экстрагируют хлороформом или диэтиловым эфиром по 15 мин порциями 50, 30 и 30 мл. Экстракты объединяют, сушат безводным сульфатом натрия (7—10 г) в течение 15— 20 мин и переносят в прибор для отгонки растворителя. Отгонку производят на водяной бане при температуре 35—40° С до объема 0,2—0,5 мл. Можно выпарить растворитель в вакуумном сушильном шкафу при температуре не выше 35° С. Оставшийся экстракт при помощи микропипетки или шприца наносят на стартовую линию хроматографической пластинки на расстоянии 1,5 см от нижнего края. Стакан или колбочку с пробой несколько раз смывают порциями по 0,5 мл растворителя, который затем наносят в центр того же пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 1,5—2 см наносят стандартные растворы антио по 0,005—0,01 мг. Пластинку с нанесенным растворителем опускают нижним краем в камеру, на дно которой за 20—
30?
30 мин до хроматографирования наливают подвижный растворитель в таком количестве, чтобы пластинка погружалась не более чем на 0,5 см. Сверху камеру закрывают стеклянной крышкой. После того как растворитель поднимется по слою сорбента на 10 см, пластинку вынимают пз камеры, отмечают линию фронта и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения подвижного растворителя. Затем ее помещают горизонтально в камеру для опрыскивания и опрыскивают из пульверизатора проявляющим реактивом. Пластинку после этого выдерживают 20 мин в сушильном шкафу при температуре 50° С. После охлаждения ее опрыскивают 2% раствором лимонной кислоты или 5% раствором уксусной кислоты. При наличии в пробе антио на желтом фоне проявляются сине-лиловые пятна. Цвет пятен устойчив. Величина Rf для антио — 0,42. Количественное определение проводится визуально или путем измерения площадей пятен.
Содержание антио (мг/л) вычисляют по формулам: A A-S2
х = v или Х~ V-.S, ’
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); 8г— площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
БМК (2-МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛИЛМЕТИЛ КАРБАМАТ)
Предельно допустимая концентрация БМК в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на экстракции БМК из воды этилацетатом, очистке экстракта, перераспределении в кислую среду, а после подщелачивания в этилацетат, выделении на пластинках силуфол УФ-254 в системе подвижного растворителя — этилацетат, хлороформ, ледяная уксусная кислота (50:50:10). Пятна БМК проявляются при ультрафиолетовом облучении [21]. Чувствительность метода 0,05 мг/л.
Реактивы. 1. Хлороформ.
2. Н-гексан свежеперегнанный.
3. Этилацетат свежеперегнанный.
4. Уксусная кислота ледяная.
5. Сульфат натрия безводный.
6. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.
308
7. Гидроксид натрия, 4 н. раствор.
8. Пластинки силуфол УФ-254, содержащие инертный неорганический люминесцентный индикатор.
9. Стандартный раствор БМК в ацетоне с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. Из 200 мл исследуемой воды БМК извлекают этилацетатом двумя порциями по 100 мл и двумя порциями по 50 мл. Экстракты объединяют и фильтруют через бумажный фильтр в делительную воронку вместимостью 500 мл. БМК экстрагируют 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты трижды порциями по 50 мл. Объединенный кислый экстракт промывают н-гексаном дважды по 30 мл. Гексановые слои отбрасывают.
К кислому раствору добавляют 5 мл 4 н. раствора гидроксида натрия до pH 10 и экстрагируют БМК этилацетатом трижды по 50 мл. Этилацетатный раствор сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают досуха.
Сухой остаток растворяют в 0,1—0,2 мл ацетона и наносят на хроматографическую пластинку параллельно с серией стандартных растворов, содержащих БМК 0,01, 0,015, 0,020 и 0,025 мг. Хроматограммы развивают в системе этилацетат — хлороформ — ледяная уксусная кислота (50:50:10). Пластинку сушат и подвергают ультрафиолетовому облучению при Х = 253 нм. БМК проявляется в виде сиреневых флюоресцирующих пятен на зеленом флюоресцирующем фоне пластинки; Rf БМК 0,37. Количественное определение проводят путем сравнения с серией стандартных растворов. Содержание БМК в воде (мг/л) вычисляют по формулам:
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); $2— площадь пятна пробы (мм2); V — объем воды, взятой для анализа (мл).
ДИЛОР
Предельно допустимая концентрация дилора (2-эк-зо-4, 5, 6, 7, 8. 8'-гептахлор-3, 4, 7, 7'-тетрагидро-4,7-ме-таноиндан) в воде водоемов 0,1 мг/л.
309
Принцип метода. Метод основан на экстракции дилора н-гексаном (бензол), очистке экстракта от мешающих определению примесей серной кислотой, хроматографировании в слое оксида алюминия. В качестве подвижного растворителя используется н-гексан. Количественное определение препарата проводится путем сравнения площадей пятен пробы и стандарта [21]. Чувствительность метода 0,001 мг/л.
Реактивы. 1. Н-гексан.
2. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
3. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
4. Сульфат кальция безводный (гипс).
5. Аммиак, 25% раствор.
6. Нитрат серебра.
7. Проявляющий раствор. 0,85 г нитрата серебра, 2,5 мл 25% аммиака и 97 мл бидистиллированной воды.
8. Стандартный раствор дилора в н-гексане с содержанием 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. К 0,5 л исследуемой воды в колбе вместимостью 1 л доливают 50—100 мл н-гексана и встряхивают на шюттель-аппарате 30 мин. Гексан тщательно отделяют от воды в делительной воронке (остатки воды мешают определению) и отгоняют на перегонном аппарате до остатка объемом 0,5 мл. Остаток, если необходимо, очищают серной кислотой, для этого его переносят количественно в пробирку для центрифугирования и доливают столько же серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Содержимое пробирки слегка взбалтывают и оставляют до четкого разделения слоев. Верхний слой раствора количественно собирают пипеткой и наносят на хроматографическую пластинку. Хроматографическую пластинку с нанесенным экстрактом в вертикальном положении помещают в камеру для хроматографирования (эксикатор) и погружают на 1 см в подвижный растворитель (перегнанный гексан). Хроматографирование проводят до поднятия фронта подвижного растворителя на высоту 10 см. Затем пластинки высушивают, опрыскивают проявителем и подвергают ультрафиолетовому облучению до четкого проявления пятна. Идентификация дилора проводится по величине Rf, равной 0,8. Количество инсектицида опре
310
деляют по Площади пятна путем сравнения со стандартами. Содержание дилора (мг/л) рассчитывают по формуле:
V V
Л = — или X = —- , V V-S1
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем исследуемой пробы воды (мл).
ДДВФ (ДИМЕТИЛДИХЛОРВИНИЛФОСФАТ)
Предельно допустимая концентрация ДДВФ в воде водоемов 1 мг/л.
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра
Принцип метода. Метод основан на измерении интенсивности поглощения ДДВФ в инфракрасной области спектра при длине волны, соответствующей волновому числу 1050 см-1, обусловленного структурной группой Р — О-алкил в молекуле вещества. Определение избирательно в отсутствие веществ, поглощающих в данной области спектра [8].
Чувствительность метода 1 мг/л.
Реактивы. 1. Четыреххлористый углерод, х. ч. или перегнанный при температуре 75,5—77,5° С.
2. Хлорид натрия.
3. Стандартный водный раствор ДДВФ с содержанием 1 мг/мл, свежеприготовленный.
Аппаратура. Инфракрасный двухлучевой спектрофотометр. Призма NaCl, окошки кювет NaCl, кюветы с толщиной оптического слоя 1 см.
Ход определения. 500 мл исследуемой воды насыщают хлоридом натрия, переносят в делительную воронку, прибавляют 15 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют 5 мин. После отстаивания нижний слой через сухой беззольный фильтр сливают в сухую пробирку. Часть полученного экстракта переносят в кювету спектрофотометра и записывают спектр в области волновых чисел 1000—1200 см-1 против холостой пробы. Холостую пробу готовят следующим образом: 500 мл дистиллированной воды насыщают хлоридом натрия, экстрагируют 15 мл четыреххлористого углерода 5 мин.
311
После отстаивания нижний слой сливают через сухой фильтр в сухую пробирку и используют при фото-метрировании. По записанному спектру определяют процент светопропускания и рассчитывают оптическую плотность по формуле:
где D — оптическая плотность; / — процент светопропускания. Рассчитав оптическую плотность, по калибровочному графику находят содержание ДДВФ.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В 500 мл дистиллированной воды вносят 0,5—1—2—5—10 мл стандартного раствора ДДВФ, что соответствует концентрациям 1—2—4—10—20 мг/л. Экстракцию и запись спектра проводят так же, как при анализе пробы. Определяют процент светопропускания и рассчитывают оптическую плотность для каждой концентрации. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ДДВФ (мг/л).
Определение с н-резорцином
Принцип метода. Метод основан на извлечении ДДВФ из воды хлористым метиленом, последующем спектрофотометрическом определении по длине волны 487 нм продукта конденсации резорцина с дихлорацетальдегидом, выделившимся в результате щелочного гидролиза [21]. Чувствительность метода 0,06 мг/л.
Реактивы. 1. Хлористый метилен свежеперегнанный.
2. Резорцин, 2% раствор.
3. Карбонат натрия, 2 н. раствор.
4. Бисульфит натрия, 2% раствор.
5. Хлорид натрия.
6. Оксалат калия, 5% раствор.
7. Стандартный раствор ДДВФ в ацетоне с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. Из 500 мл пробы ДДВФ экстрагируют трижды хлористым метиленом по 100 мл с добавлением 10—15 г хлорида натрия. Экстракты объединяют и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» в круглодонную колбу вместимостью 750 мл. Добав-312
ляют 10 мл дистиллированной воды и отгоняют растворитель на ротационном испарителе без включения вакуум-насоса при температуре бани не выше 65° С (пробу не перегревать, тщательно следить за температурой бани!).
Водный остаток количественно переносят в мерный цилиндр на 25 мл, доводят уровень раствора до метки водой. Аликвотную часть раствора (2,5 мл) переносят в пробирку. Туда же добавляют 1 мл 2°/о раствора резорцина и 1,5 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают в термостате 20 мин при 55° С. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему 5 мл 2% раствора бисульфита натрия. Измеряют оптическую плотность полученного флюоресцирующего раствора на спектрофотометре СФ-4М при длине волны 487 нм по отношению к дистиллированной воде с добавлением всех реактивов. Содержание ДДВФ находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд пробирок вносят 0—0,05—0,1—0,2—0,3—0,4—0,5 мл стандартного раствора, что соответствует 0—5—10—20—30—40— 50 мкг ДДВФ, и без удаления растворителя доводят объем до 2,5 мл дистиллированной водой. Затем в пробирки добавляют по 1 мл 2% раствора резорцина, 1,5 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Далее проводят все операции, как описано для определения ДДВФ в пробе.
Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ДДВФ (мкг).
Содержание ДДВФ (мг/л) вычисляют по формуле:
где А — количество ДДВФ, найденное по калибровочному графику (мкг); 1Л—общий объем экстракта (мл), У2 — аликвотная часть раствора, взятая для анализа (мл); V3 — объем исследуемой пробы воды (мл).
ДИНИТРОБЕНЗОЛ
Предельно допустимая концентрация динитробензола в воде водоемов 0,5 мг/л.
313
Принцип метода. Метод основан на способности нитросоединений бензола к восстановлению на ртутнокапельном катоде. Полярографирование производят в щелочной среде в присутствии редукционной смеси (pH 10,0) при потенциалах полуволн —0,5 и —0,68 В (насыщенный каломельный электрод) [28].
Чувствительность метода 0,2 мг/л.
Определению мешают другие нитропроизводные бензола. Динитронафталин в концентрации не более 2 мг/л в полярографируемом растворе не мешает определению.
Аппаратура. 1. Полярограф.
2. Полярографические ячейки с донной ртутью.
3. Баллон со сжатым азотом.
Реактивы. 1. Редукционная смесь (свежеприготовленная), 0,1 г метола, 3,15 г безводного сульфита натрия и 1,3 г безводного карбоната натрия помещают в ступку и тщательно растирают до однородной смеси.
2. Желатин, 1 % раствор.
3. Стандартный раствор динитробензола. 0,25 г м-динитробензола растворяют в мерной колбе на 0,5 л дистиллированной водой, 1 мл стандартного раствора содержит 0,05 мг м-динитробензола.
Ход определения. 25 мл исследуемой воды помещают в колбу с притертой пробкой. Добавляют 0,91 г редукционной смеси и 5 капель раствора желатина. Колбу закрывают пробкой, раствор перемешивают и оставляют стоять. Через 20—25 мин раствор наливают в электролизер и полярографируют в пределах напряжения от —0,28 до —1,2 В. Результат определяют по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы на 100 мл вносят 0—0,4—0,8—1,6—2,4—3,2—4,0 мл стандартного раствора м-динитробензола, что соответствует 0—0,2—0,4—0,8—1,2—1,6—2,0 мг/л м-динитробензола. Объем раствора в колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полярографируют в таких условиях, как и исследуемые пробы. Измеряют высоту полярографических волн (в сумме) для каждой концентрации динитробензола (мг/л). Строят калибровочный график в координатах сумма высот полярографических волн — концентрация динитробензола (мг/л).
314
Динитрохлорбензол
Предельно допустимая концентрация динитрохлорбензола в воде водоемов 0,5 мг/л.
Принцип метода. Для нитрогрупп динитрохлорбензола полярограммы характеризуются образованием двух волн приблизительно одинаковой высоты; потенциалы полуволн —0,5 и —0,8 В (насыщенный каломельный электрод) [28]. Чувствительность метода 0,4 мг/мл. Определению мешают другие нитропроизводные бензола. Динитронафталин в концентрации не более 2 мг/л в полярографируемом растворе не мешает определению.
Аппаратура. Та же, что и для определения динитробензола.
Реактивы. Те же, что и для определения динитробензола. Стандартные растворы динитрохлорбензола, а) Основной стандартный раствор. 0,025 г динитрохлорбензола, дважды перекристаллизованного из этанола, растворяют в мерной колбе вместимостью 25 мл в этаноле или диэтиловом эфире. 1 мл раствора содержит 1 мг динитрохлорбензола, б) Рабочий стандартный раствор. Готовят разбавлением 1 мл стандартного раствора динитрохлорбензола в мерной колбе на 100 мл дистиллированной водой. 1 мл рабочего раствора соответствует 0,01 мг динитрохлорбензола.
Ход определения. Определение динитрохлорбензола производят так же, как описано для динитробензола. Содержание определяют по калибровочному графику, Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы на 100 мл вносят 0—4—8—12—16—20 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0—0,4—0,8—1,2—1,6—2,0 мг/л динитрохлорбензола.
Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полярографируют в тех же условиях, что и пробу. Измеряют высоту полярографических волн (сумму) и строят калибровочный график в координатах сумма высот полярографических волн— концентрация динитрохлорбензола (мг/л).
ИФК, ХЛОР-ИФК, КАРБИН
Предельно допустимая концентрация изопропилфе-нилкарбамата (профама, ИФК) в воде водоемов 0,2 мг/л.
315
Предельно допустимая концентрация изопропил-N-3-хлорфенилкарбамата (хлорпрофама, хлор-ИФК) в воде водоемов 1 мг/л.
Предельно допустимая концентрация карбина (барбана, хлорината, С-847, 4-хлорбутин-2 ил-М-З-хлорфе-нилкарбамата) в воде водоемов 0,03 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на реакции взаимодействия ИФК, хлор-ИФК и карбина с проявляющими реактивами в тонком слое закрепленного оксида алюминия. При определении карбина в качестве проявителя используют растворы гидроксида натрия и нитрата серебра. Для проявления ИФК, хлор-ИФК и карбина применяют реакцию азосочетания [21]. Чувствительность определения карбина 0,025 мг/л, ИФК и хлор-ИФК 0,05 мг/л. Коэкстрактивные вещества определению не мешают.
Реактивы. 1. Н-гексан.
2. Сульфат кальция безводный (гипс).
3. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
4. Хлористоводородная кислота.
5. Гидроксид натрия, 25% раствор.
6. Нитрат серебра, 2% раствор.
7. Сульфат натрия безводный.
8. Проявляющий реактив № 1. К 1,5 г нитрита натрия приливают 4 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и 46 мл дистиллированной воды. Применяют свежеприготовленным.
9. Проявляющий реактив № 2. 2,8 г гидроксида калия растворяют в 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 0,3 г а-нафтола. Применяют свежеприготовленным.
10. Стандартные растворы карбина, ИФК и хлор-ИФК в диэтиловом эфире, содержащие 0,1 мг/мл препарата.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку, добавляют 20 мл диэтилового эфира и экстрагируют 5—10 мин. Экстракцию повторяют свежей порцией эфира (15—20 мл). Объединенные экстракты фильтруют через слой безводного сульфата натрия и упаривают на водяной бане или отгоняют до объема 0,5 мл.
316
Экстракты наносят нН пластинки и хроматографируют. За 20 мин до помещения пластинок в камеру наливают подвижный растворитель (смесь гексана с хлороформом в соотношении 1 : 1 для карбина или в соотношении 1 :3 для ИФК и хлор-ИФК). После того как подвижный растворитель пройдет 10 см от линии старта до линии фронта, пластинку вынимают из камеры и оставляют при комнатной температуре для удаления паров растворителя. Проявляют хроматограммы одним из проявляющих реактивов.
Для определения карбина пластинки обрабатывают 25% раствором гидроксида натрия, затем подсушивают и после этого обрабатывают 2% раствором нитрата серебра. Карбин проявляется в виде серо-черного пятна.
При определении ИФК, хлор-ИФК и карбина после развития хроматограмм и удаления следов растворителя пластинки помещают в сушильный шкаф температуры 150—160° С на 10—15 мин. Охлажденные пластинки опрыскивают сначала проявляющим реактивом № 1, затем реактивом № 2. В месте локализации пестицидов проявляются ярко-розовые пятна.
Величины Rf пестицидов колеблются в зависимости от ряда факторов (активность оксида алюминия, толщина слоя сорбента, количества наносимого вещества и т. д.) и располагаются в следующем порядке: Rf карбина <Pf ИФK<Rf хлор-ИФК.
Количество препарата определяют путем сравнения площади и интенсивности окраски пятен на хроматограммах пробы и стандартных растворов. Содержание пестицида (мг/л) рассчитывают по формуле:
A A-S2
или. * =
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2—площадь пятна пробы (мм2); V—'Объем воды, взятой для анализа (мл).
КАПТАН, ФТАЛАН
Предельно допустимая концентрация каптана [ван-цида, мелипура, ортоцида-406, N-(трихлорметилтио)-циклогексен-4-дикарбоксимид-1,2] в воде водоемов 2 мг/л.
317
Предельно допустимая концентрация фталана [фал-тана, фолпета, тиофала, N-(трихлорметилтиофталами-да)] в воде водоемов 0,04 мг/л.
Хроматографическое определение
Принцип метода. Метод основан на экстракции препаратов бензолом, очистке экстрактов от примесей и хроматографическом определении в тонком слое закрепленного диоксида кремния [21]. Чувствительность метода 0,005 мг/л. Незначительные количества коэкстрак-тивных веществ определению не мешают.
Аппаратура. Источник ультрафиолетового излучения (облучатель кварцевый настольный ОКН-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой).
Реактивы. 1. Бензол.
2. Диэтиловый эфир.
3. Сульфат натрия безводный.
4. Оксид кремния для люминофоров.
5. Сульфат кальция безводный (гипс).
6. Проявляющий реактив. 0,5 г нитрата серебра растворяют в 2,5 мл дистиллированной воды, приливают 1,5 мл 25% раствора аммиака и доводят ацетоном до 50 мл. Реактив сохраняют в темной склянке не более 7 дней.
7. Этанол.
8 Стандартные растворы каптана и фталана в бензоле с содержанием 0,1 мг/л.
Приготовление хроматографических пластинок. 1 г оксида кремния, 0,1 сульфата кальция безводного и 4,5 мл дистиллированной воды встряхивают 1 мин, смесь выливают на пластинку и равномерно распределяют на поверхности. Пластинки оставляют при комнатной температуре на 30 мин, затем активируют 30 мин при 75—80° С. Хранят пластинки в эксикаторе над слоем силикагеля.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку и экстрагируют 5 мин 25— 30 мл бензола. Образующуюся эмульсию разрушают добавлением нескольких капель этанола или центрифугированием 3—5 мин при 7000 об/мин. Бензольный экстракт фильтруют в колбу через слой безводного сульфата натрия и отгоняют на водяной бане до 0,5—1 мл, после чего следы растворителя удаляют то
318
ком воздуха. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве диэтилового эфира (0,3—0,5 мл) и наносят экстракт на хроматографическую пластинку рядом со стандартными растворами препаратов. Подвижным растворителем служит бензол, который помещают в камеру за 30 мин до хроматографирования. После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают, тщательно проветривают до полного испарения бензола и опрыскивают проявляющим реактивом. Через 10 мин пластинку облучают ультрафиолетовым светом (ртутно-кварцевую лампу следует включать за 15 мин до облучения пластинок). Через 1—2 мин после облучения на хроматограмме появляются темно-коричневые пятна. Величина Rf каптана — 0,30—0,35, фталана — 0,55. Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартов.
Содержание каптана или фталана (мг/л) рассчитывают по формулам:
у Л у Л’^ Х = — или Х = —,
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si— площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); К—объем пробы, взятой для анализа (мл).
Определение с резорцином
Принцип метода. Метод основан на экстракции каптана и фталана из воды бензолом, очистке экстракта от примесей и колориметрическом определении с резорцином в уксуснокислой среде [21]. Чувствительность определения 0,05 мг/л.
Реактивы. 1. Бензол.
2. Сульфат натрия безводный.
3. Резорцин свежесублимированный.
4. Уксусная кислота ледяная.
5. Этанол абсолютный. 96% этанол кипятят 1 ч с оксидом кальция (негашеной известью) в колбе с обратным холодильником, а затем отгоняют.
6. Стандартные растворы каптана и фталана в диэтиловом эфире с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. Каптан и фталан экстрагируют
319
из воды бензолом, обезвоживают экстракт, отгоняют бензол, как указано для хроматографического определения.
Сухой остаток растворяют в диэтиловом эфире и количественно переносят в термостойкую пробирку. Добавляют 0,5 г резорцина и выдерживают пробирку на глицериновой бане 20 мин при 135—138° С. Пробирки вынимают поочередно и сразу же, пока резорцин находится в расплавленном состоянии, приливают 15— 20 мл ледяной уксусной кислоты (ледяную уксусную кислоту можно заменить абсолютным этанолом). Содержимое пробирки переносят в мерный цилиндр и доводят объем до метки 25 мл уксусной кислотой. Окрашенный раствор фотометрируют через 5—10 мин в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см при синем светофильтре (Z = 428 нм) по отношению к ледяной уксусной кислоте. Содержание препаратов находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В пробирки вносят 0—0,05—0,1—0,3—0,5—0,7—1 мл стандартного раствора каптана или фталана, добавляют диэтиловый эфир до 1 мл, получают шкалу растворов с содержанием 0—0,005—0,01—0,03—0,05—0,07—0,1 мг препарата. Анализ продолжают и растворы фотометрируют, как пробу. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание препарата (мг).
Содержание каптана или фталана (мг/л) рассчитывают по формуле:
ГЛ-1000 Х= У~'
где А — количество препарата, найденное по калибровочному графику (мг); V, — объем пробы, взятой для анализа (мл).
КАРБОФОС, ФТАЛОФОС
Предельно допустимая концентрация карбофоса в воде водоемов 0,05 мг/л.
Предельно допустимая концентрация фталофоса в воде водоемов 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на извлечении препаратов из исследуемой воды органическим раствори-
32Q
телем й последующем хроматографировании в тонком-слое силикагеля. Подвижным растворителем служит хлороформ.
Пятна препаратов обнаруживаются после опрыскивания пластинок смесью растворов нитрата серебра и бромфенолового синего в ацетоне с последующим обесцвечиванием фона уксусной или лимонной кислотой [21].
Чувствительность метода 0,01 мг/л препарата.
Реактивы. 1. Хлороформ перегнанный.
2. Диэтиловый (серный) эфир.
3. Силикагель марки КСК, ШСК или КСС-3. Готовят, как указано на с. 207.
4. Уксусная (5%) или лимонная (2%) кислота.
5. Крахмал растворимый.
6. Бромфеноловый синий, индикатор.
7. Нитрат серебра.
8. Проявляющий реактив. 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона и доводят до 100 мл 0,5% раствором нитрата серебра в водно-ацетоновом растворе (1 : 3).
9. Сульфат натрия безводный.
10. Стандартные растворы карбофоса и фталофоса в диэтиловом эфире с содержанием 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 238.
Ход определения. Для исследования берут 200 мл воды. Из этой пробы препараты экстрагируют хлороформом или диэтиловым эфиром трижды порциями по 50, 30, 30 мл, каждый раз встряхивая пробу на шют-тель-аппарате по 15 мин.
Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом натрия (7—10 г) в течение 15—20 мин, переносят в прибор для отгонки растворителей и отгоняют растворитель на водяной бане до небольшого объема (около 0,1—0,2 мл).
На середину хроматографической пластинки на расстоянии 1,5 см от нижнего края при помощи капиллярной пипетки наносят исследуемую пробу в одну точку так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Колбочку с экстрактом 2 раза смывают небольшими порциями (0,2—0,3 мл) диэтилового эфира, который также наносят на пластинку в центр первого пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см от нее наносят шпри
1/2 11 Зак. 1706
321
Цем стандартные растворы, содержащие 5, 10 или 20 мкг препарата.
Пластинку с нанесенными растворами помещают в камеру для хроматографирования, в которую налит хлороформ. Край пластинки должен быть погружен в растворитель не более чем на 0,5 см.
После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе до испарения подвижного растворителя. Далее пластинку опрыскивают раствором для проявления и помещают в сушильный шкаф на 10 мин при температуре 35—40° С. После этого пластинку обрабатывают 5% раствором уксусной кислоты или 2% раствором лимонной кислоты. В присутствии карбофоса и фталофоса появляются синие пятна на желтом фоне.
По величине Rf идентифицируют исследуемые вещества. Количественное определение производят путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен проб с интенсивностью окраски и размером пятен стандартных растворов.
Содержание препаратов (мг/л) рассчитывают по формулам:
А
X = — или
Л-S,
где А — количество препарата в сбответствующем стандартном растворе (мкг); Si— площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
МЕТИЛНИТРОФОС
Предельно допустимая концентрация метилнитрофо-са в воде водоемов 0,25 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на извлечении ме-тилнитрофоса из исследуемой пробы органическим растворителем (диэтиловым эфиром или хлороформом) и хроматографировании в тонком слое оксида алюминия [20] .
Чувствительность определения 0,03 мг/л.
Реактивы. 1. Ацетон.
2. Диэтиловый эфир.
3. Хлороформ.
322
4. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
5. Сульфат кальция безводный (гипс).
6. Сульфат натрия безводный.
7. Подвижный растворитель. Смесь гексана и ацетона в соотношении 4:1.
8. Проявляющий реактив: гидроксид натрия, 4 и. раствор.
9. Стандартный раствор метилнитрофоса в диэтиловом эфире с содержанием 0.1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. 100 мл воды взбалтывают с 50, 30, 30 мл диэтилового эфира в конических колбах на шюттель-аппарате. Эфирные слои отделяют, соединяют и сушат безводным сульфатом натрия (7—10 г) в течение 15—20 мин. Затем эфирный экстракт отгоняют до объема 0,1—0,2 мл на водяной бане при температуре 40—45° С. Остаток при помощи медицинского шприца наносят на хроматографическую пластинку.
На пластинку параллельно с пробой наносят стандартные растворы, содержащие 5, 10, 15 мкг препаратов. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, на дно которой за 30 мин до использования наливают подвижный растворитель — смесь гексана и ацетона (4:1). Желтые пятна препарата на хроматограммах обнаруживают после орошения пластинок 4 н. раствором гидроксида натрия и прогревания пластинок в сушильном шкафу 20 мин при 120—130° С. Обработку пластинок раствором гидроксида натрия необходимо проводить в вытяжном шкафу. Rf метилнитрофоса равно 0,5—0,6.
Для количественного определения сравнивают интенсивность окраски и размер пятен стандартных растворов и проб.
Содержание метилнитрофоса (мг/л) рассчитывают по формуле:
A A-S2
или
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Sj — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V— объем пробы, взятой для анализа (мл).
V, П*
323
НАТРИЕВАЯ СОЛЬ 2, 4-ДИХЛОРФЕНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Предельно допустимая концентрация натриевой соли 2,4-дихлорфеноуксусной кислоты (2,4 Д) в воде водоемов 1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на выделении препарата из воды диэтиловым эфиром, хроматографировании в тонком слое силикагеля, проявлении аммиач-но-ацетоновым раствором нитрата серебра. Метод избирателен в присутствии ДДТ и гексахлорана [15].
Чувствительность метода 0,1 мг/л 2,4 Д.
Реактивы. 1. Ацетон.
2. Аммиак, 25% раствор.
3. Уксусная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
4. Диэтиловый (серный) эфир.
5. Гидроксид натрия, 5% раствор.
6. Сульфат натрия безводный.
7. Силикагель марки КСК-2, очищенный. Готовят, как указано на с. 207.
8. Сульфат кальция безводный (гипс).
9. Подвижный растворитель. Смесь ацетона и 25% раствора аммиака в соотношении 8:1.
10. Проявитель. 0,5 г нитрата серебра растворяют в 2,5 мл дистиллированной воды, прибавляют 1,5 мл 25% раствора аммиака и доводят ацетоном до 50 мл.
11. Стандартный раствор 2,4 Д в диэтиловом эфире с содержанием 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 208.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку, подкисляют 1—2 мл уксусной кислоты (1:1) до кислой реакции по лакмусу (pH 3) и экстрагируют трижды по 10 мин порциями диэтилового эфира 50 мл. Эфирные вытяжки соединяют и промывают в делительной воронке 30 мл 5°/о раствора гидроксида натрия в течение не более 3— 4 мин. Экстракт сушат 7—10 г безводного сульфата натрия в течение 15—20 мин, после чего переносят в колбу для отгонки растворителя. Сульфат натрия промывают 3 раза эфиром по 20 мл. Экстракт и промывную жидкость соединяют и упаривают до 3—4 капель и шприцем или микропипеткой наносят на хроматографическую пластинку на расстоянии 1,5 см от края. Кол
324
бочку- промывают небольшими порциями эфира (по 0,5 мл), которые наносят в центр того же пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 1,5—2 см наносят стандартные растворы натриевой соли 2,4Д 0,005—0,010 мг. Пластинку помещают в хроматографическую камеру, в которую за 30 мин был налит подвижный растворитель в таком количестве, чтобы пластинка погружалась не более чем на 0,5 см. Камеру закрывают крышкой. После того как слой растворителя поднимется на 10 см по слою сорбента, пластинку вынимают, сушат на воздухе и опрыскивают проявляющим раствором. Пластинку снова сушат и подвергают ультрафиолетовому облучению в течение 30 мин. При наличии натриевой соли 2,4Д появляются черные пятна.
Количественное определение проводят путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартного раствора.
Содержание натриевой соли 2,4Д (мг/л) рассчитывают по формулам:
г А , r^.S2
•'"V ""
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si— площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2—площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
НЕФТЕПРОДУКТЫ
Нефтепродуктами при анализе вод принято считать неполярные или ‘ малополярные соединения, растворимые в гексане, т. е. углеводороды, являющиеся основной частью нефти. Предельно допустимая концентрация в воде водоемов для многосернистой нефти 0,1 мг/л, для прочей — 0,3 мг/л..
При анализе поверхностных вод, как правило, летучие нефтепродукты не определяют, поскольку их содержание ничтожно. Ниже приводятся методы для определения нелетучих нефтепродуктов.
Гравиметрическое определение
Принцип метода. Метод основан на экстрагировании нефти и нефтепродуктов из воды хлороформом, удалении хлороформа, растворении .остатка в гексане и
И Зак. 1706 325
последующем хроматографическом отделении полярных соединений и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированным оксидом алюминия. Выделенные таким образом нефтепродукты определяют гравиметрически. Основное достоинство метода в том, что исключается приготовление стандартных растворов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба [30].
Непосредственное экстрагирование гексаном приводит. к заниженным результатам. Ошибка может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы. На их поверхности наряду с нефтепродуктами сорбируются асфальтены, смолы, нафтеновые кислоты и другие вещества, растворимые в хлороформе, но нерастворимые в гексане и потому препятствующие экстракции нефтепродуктов гексаном. Если, однако, исследуемая вода прозрачна, без взвешенных частиц, или если заведомо известно об отсутствии мешающих веществ, указанных выше, то экстракцию можно сразу проводить гексаном тем же способом, что и хлороформом, затем отогнать большую часть гексана, отфильтровать через колонку с оксидом алюминия и далее поступить, как описано в ’ходе определения.
Реактивы. 1. Хлороформ или четыреххлористый углерод.
2. Н-гексан и петролейный эфир, кипящий при 40—70° С.
3. Хлористоводородная кислота, пл. 1,19 г/см3.
4. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
5. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.
6. Хроматографические колонки — стеклянные трубки длиной 10 см и диаметром 1 см с оттянутым до 1—2 мм концом. В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты, толщиной 1 см, затем слой оксида алюминия — 3 см и еще слой стеклянной ваты I см.
.Ход определения. При концентрации нефтепродуктов 0,3—3 мг/л. Для анализа берут 3— 3,5 л воды, Помещают в круглодонную колбу нли в широкогорлую склянку и подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3 так, чтобы pH воды стал
326
меньше 5. Затем приливают 150 мл хлороформа (или четыреххлористого углерода), погружают мешалку на глубину около 50 мм выше пограничного слоя и перемешивают несколько минут.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа переливают в делительную» воронку вместимостью 500—700 мл.
Дают постоять 15 мин, сливают нижний хлороформный слой в. коническую колбу вместимостью 500 мл, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя, эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же наливают оставшийся в делительной воронке водный слон с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 150 мл и снова перемешивают мешалкой в течение нескольких минут. Слив, как и в первый раз, большую-часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку и дают постоять 15 мин. Полученный второй экстракт присоединяют к первому экстракту, стараясь, как и раньше, не захватить водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа '(около 50 мл} обмывают стенки сосуда, в котором находилась проба до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают постоять некоторое время, вливают слой хлороформа в колбу и отгоняют хлороформ. В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить, следующим образом. В большую делительную воронку помещают 3 раза по 1 л исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями хлороформа по 20 мл. Таким образом, на экстракцию из 3 л анализируемой воды будет израсходовано 120 мл хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 мл • хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба, и продолжают, как указано далее.
Присоединив колбу к холодильнику, помещают ее в кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хлороформ. Когда в колбе останется 10—20 мл хлороформного раствора, нагревание прекращают, дают колбе остыть и разбирают прибор.
11* 327
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Небольшой, предварительно взвешенный тигель помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25— 35 см от обычного комнатного вентилятора. Тигель наполняют на 3/4 его объема полученным экстрактом и включают вентилятор. По мере испарения хлороформа подливают экстракт в тигель до тех пор, пока он полностью не будет перенесен таким способом.
Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими малыми порциями хлороформа, перенося их в тот же тигель. Когда в тигле останется менее 0,5 мл хлороформа, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе до достижения постоянной массы, взвешивая тигель каждые 1—2 мин. _
Разность между массой тигля с остатком после удаления хлороформа и массой пустого тигля показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1—2 мл сухого и чистого гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром) и переносят раствор или суспензию в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют маленькую колбу. Тигель, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленькими порциями гексана, переносят каждую порцию на колонку с оксидом алюминия. После этого промывают колонку еще несколькими порциями гексана, собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.
Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане, освобожденный от примеси полярных соединений, удаляют гексан, испаряя его в тигле при комнатной температуре с помощью вентилятора так же, как раньше удаляли хлороформ.
Разность между массой тигля с остатком после удаления гексана и массой пустого тигля показывает содержание нефтепродуктов во взятом для исследования объеме пробы.
Разность между общим количеством экстрагируемых хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержанию других экстрагируемых этим растворителем веществ: нерастворимых в гексане и полярных, включая нафтеновые кислоты и фенолы.
328
Примечание. При желании получить еще более точные результаты анализа можно выделить и взвесить кислотные вещества (нафтеновые кислоты, фенолы и т. п.). Для этого гексановый раствор до его пропускания через оксид алюминия переносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр, если он получился мутным, и промывая фильтр гексаном. Раствор в делительной воронке обрабатывают 1 и. раствором гидроксида натрия или калия, разделяют водный и гексановый слои и промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной реакции, присоединяя промывные воды к водному раствору. Гексановый раствор пропускают через оксид алюминия и заканчивают определение нефтепродуктов, как описано выше, а водный раствор подкисляют, извлекают из него кислотные соединения диэтиловым эфиром, отгоняют эфир и взвешивают.
При работе таким способом результат анализа будет представлен тремя величинами: 1) содержанием нефтепродуктов; 2) содержанием нафтеновых кислот н других кислотных соединений; 3) содержанием других веществ, экстрагируемых хлороформом.
Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3 мг/л. Определение проводят так же, как описано выше, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100— 1000 мл воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.
Определение нефтепродуктов при концентрации менее 0,3 мг/л. Этот метод можно использовать и для определения нефтепродуктов при более высоких концентрациях (0,3—3 мг/л), если экстракция из большого объема воды нежелательна.
При содержании нефтепродуктов менее 0,3 мг/л объема пробы 3—3,5 л исследуемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из больших объемов воды, применяя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно. В этом случае можно пропустить исследуемую воду через адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активированный уголь, специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т. п.),. провести десорбцию хлороформом или четыреххлористым углеродом и обработать полученный экстракт, как описано выше.
Активированный уголь, используемый при проведении адсорбции — десорбции, должен быть предварительно освобожден от веществ, извлекаемых хлороформом. Для этого его обрабатывают в течение некоторого
329
времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в «фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного каления. В бюретку высотой 25 см и диаметром 1 см насыпают около 1,5 г активированного угля (высота слоя 12.—13 см) и пропускают через колонку 10—20 л исследуемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин). Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло тонким сло-<ем и дают высохнуть на воздухе до постоянной массы. Переносят в гильзу прибора Сокслета (или заворачивают в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хлороформный экстракт «обрабатывают, как описано выше.
Люминесцентно-хроматографическое определение
Арбитражный гравиметрический метод для определения малых количеств нефтепродуктов требует больших объемов воды и растворителей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием нефтепродуктов в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод. Высокая чувствительность метода позволяет использовать для исследования меньший объем воды и меньшее количество растворителя. Результаты определения нефтепродуктов периодически сопоставляют с результатами, полученными арбитражным методом.
Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения 'в колонке с активированным оксидом алюминия при использовании экстрагентов хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Легкие нефтепродукты (бензин, легкий керосин) методом не определяются [19].
Чувствительность метода 0,02 мг в пробе.
При содержании взвешенных веществ менее 10 мг/л можно использовать один растворитель — гексан, что значительно упрощает и уточняет определение, так как исключает испарение хлороформа и потерю легких нефтепродуктов.
Аппаратура. 1. Флюорпметр (ЭФ-ЗМ или ФАС-1) или источник ультрафиолетового излучения (облуча
330
тель кварцевый настольный ОКН-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой).
2. Хроматографические колонки (см. с. 326).
Реактивы. 1. Хлороформ.
2. Н-гексан.
3. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
4. Сульфат натрия безводный.
5. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.
7. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной стандартный раствор. Нефтепродукты выделяют, как указано в ходе определения, из 500 мл сточных вод, сбрасываемых в водоем, если они являются преобладающим источником загрязнения водоемов, или большего объема исследуемой воды. В последнем случае берут 5—10 л воды, добавляют 50—100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После хорошего отстаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полностью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат добавлением сульфата натрия и далее поступают так же, как и при исследовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют чере.з бумажный фильтр, затем растворитель отгоняют на бане (температура не выше 72° С) до остатка 10— 15 мл, который далее испаряют на воздухе под тягой. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с оксидом алюминия, как указано в ходе определения. Выделенные нефтепродукты после хроматографирования выпаривают, взвешивают, растворяют в н-гексане и количественно переносят в мерную колбу объемом 10—25 мл. Доводят до метки н-гексаном и рассчитывают содержание нефтепродуктов (мг/мл раствора). б) Рабочий стандартный раствор. Готовят путем соответствующего разбавления н-гексаном основного раствора. Содержание нефтепродуктов в рабочем растворе 0,1 мг/мл.
Ход определения. Определение нефти рекомендуется делать из всего взятого объема воды. Объем пробы отмечают на бутыли карандашом по стеклу, а затем измеряют. 300—500 мл исследуемой воды подкисляют серной кпслоГой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл
331
воды и экстрагируют хлороформом дважды по 15 мл, встряхивают смесь в течение 3—5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют и сушат безводным сульфатом натрия (2—3 г).
Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промывая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе в вытяжном шкафу. Можно часть растворителя отогнать на водяной бане с температурой воды не выше 72° С до остатка 10—15 мл, который далее испаряется под тягой с применением вентилятора почти до полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром с температурой кипения 40—70° С) и количественно переносят экстракт на колонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так, чтобы элюат составлял ГО мл. После перенесения экстракта на колонку ее промывают чистым гексаном порциями по 10 мл. Для сбора элюата пользуются пробирками с притертыми пробками и делениями на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют величину люминесценции, применяя флюориметр ЭФ-ЗМ или ФАС-1 с первичными (Z = 320—390 нм) и вторичными (Х = 400— 580. нм) светофильтрами.
Промывание колонки гексаном продолжают до тех пор, пока люминесценция выходящего гексана станет равной люминесценции чистого гексана до прохождения через колонку. Обычно достаточно промыть колонку после нанесения экстракта 20—25 мл гексана.
Первая пробирка, полученная при пропускании через колонку чистого гексана, является контролем. Поправка на люминесценцию растворителя вводится для каждой отобранной порции.
Определив содержание нефтепродуктов (по калибровочному графику или по расчету) в отдельных порциях элюата, их складывают и получают содержание нефтепродуктов в исследуемой пробе. При очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное определение производят после объединения всех .порций элюата и упаривания их до объема 10 мл.
Можно проводить определение визуальным сравнением интенсивности люминесценции пробы и шкалы стандартных растворов.
332 - '
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В колориметрические. пробирки вносят 0,2—0,4—0,6—0,8—1—2—3—4— 5 мл рабочего стандартного раствора нефтепродуктов, добавляют до 10 мл н-гексан, получают шкалу с содержанием 0,02—0,04—0,06—0,08—0,1—0,2—0,3—0,4— 0,5 мг нефтепродуктов. Измеряют люминесценцию,, как при анализе пробы, и строят калибровочный график в координатах интенсивность люминесценции — количество нефтепродуктов (мг).
Содержание нефтепродуктов в воде (мг/л) вычисляют по формуле:
Л. 1000
где А — найденное количество нефтепродуктов в определяемом объеме воды (мг); V—объем воды, взятой для определения (мл).
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра’
Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода и дальнейшем спектрофотометрирова-нии в инфракрасной области [4, 30].
Преимущество метода — меньшие потери легких фракций, чем при определении нефтепродуктов другими методами.
В области волновых аисел 2860 см-1, 2930 см*1, 2960 см-1 в нефти наблюдаются три характеристические полосы, обусловленные наличием в углеводородах структурных групп СНз, СН2 и СН.
Чувствительность метода 0,1 мг/л нефтепродуктов. Метод отличается высокой избирательностью.
Аппаратура. 1. Инфракрасный двухлучевой спектрофотометр ИКС-14.
2. Призма и окошки кювет LiF.
3. Хроматографические колонки (см. с. 326).
Реактивы. 1. Четыреххлористый углерод очищенный. Продажный препарат перегоняют, затем взбалтывают 33»
с оксидом алюминия (300 г на 1 л) в течение 2 ч. Дают отстояться и на другой день фильтруют.
2. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
3. Оксид алюминия для хроматографии, второй степени активности.
4. Стеклянная вата, промытая четыреххлористым углеродом и высушенная.
5. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной стандартный раствор. Готовят из искусствен-' ной смеси, состоящей из химически чистых углеводородов: цетан — 56%, изооктан—19%, бензол — 25%. В мерную колбу на 50 мл вносят 10—15 мл четыреххлористого углерода и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добавляют 3—4 капли искусственной смеси углеводородов и вторично взвешивают. Разность между второй и первой массой, разделенная на объем колбы, дает содержание нефтепродуктов в 1 мл четыреххлористого углерода, б) Рабочий стандартный раствор нефтепродуктов, содержащий 1 мг/мл, готовят из основного раствора путем соответствующего разбавления четыреххлористым углеродом.
Ход определения. Из пробы воды объемом не менее 2 л последовательно извлекают нефтепродукты одной и той же порцией четыреххлористого углерода.
В большую делительную воронку помещают 1 л воды, подкисляют 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 12 мл четыреххлористого углерода. Сильно взбалтывают 5 мин и дают отстояться в течение 15 мин. Нижний слой четыреххлористого углерода, содержащий извлеченные нефтепродукты, используют для второй порции воды, сливая его с небольшим количеством воды предыдущей пробы. Добавляют во второй литр воды 5 мл серной кислоты и извлечение повторяют. Так поступают и далее, если берут для исследования более 2 л воды.
После извлечения нефтепродуктов из всей анализируемой воды экстракт осторожно сливают в небольшую сухую делительную воронку и затем пропускают через маленький беззольный фильтр, избегая улетучивания растворителя.
Хроматографическую колонку увлажняют четыреххлористым углеродом, следя, чтобы она была смочена полностью, а зауем небольшими порциями вносят 10 мл полученного экстракта нефтепродуктов. Далее колонку 334
промывают 15 мл чистого четыреххлористого углерода, также небольшими порциями собирая его в тот же сосуд, в который собирали основной фильтрат. В процессе пропускания экстракта и промывания колонки чистым четыреххлористым углеродом необходимо следить, чтобы поверхность колонки оставалась покрытой раствором.
В результате всей операции полярные углеводороды сорбируются окисью алюминия, а неполярные переходят в фильтрат. Основной экстракт нефтепродуктов разбавлен в 2‘/2 раза.
После перемешивания записывают спектр разбавленного экстракта по сравнению с четыреххлористым углеродом в области 2700—3100 см-1 на инфракрасном спектрофотометре с оптикой из фторида лития в кювете с толщиной оптического слоя 20 мм. По полученному спектру исследуемой пробы высчитывают суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой пробе по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика в делительные воронки, содержащие по 1000 мл дистиллированной воды, добавляют по 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят стандартный раствор нефтепродуктов с содержанием 1 мг/мл в количестве 0,1—0,2—0,3—0,5—1,0 мл с тем, чтобы получить концентрацию нефтепродуктов в воде 0,1—0,2— 0,3—0,5—1,0 мг/л.
Смесь тщательно перемешивают и вносят 12 мл четыреххлористого углерода. Стандартные пробы сильно встряхивают 5 мин и дают остояться в течение 15 мин. Нижний слой — четыреххлористый углерод, содержащий углеводороды, сливают в маленькую сухую делительную воронку и затем пропускают через .маленький' сухой беззольный фильтр, избегая улетучивания растворителя. Спектр растворов записывают, как и при анализе проб, однако применяя кювету с толщиной оптического слоя 10 мм.
Для построения калибровочного графика вычисляют оптическую плотность для каждой из трех полос поглощения по формуле:
335
где D — оптическая плотность, I — процент светопропускания.
Найденные величины оптических плотностей трех полос поглощения складывают и получают суммарную оптическую плотность для той или иной концентрации.
Средние данные из 3 или 4 подобных серий стандартных проб используют для построения калибровочного графика в "координатах концентрация (мг) — оптическая плотность.
Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) высчитывают по формуле:
v А.2,5
V-2 ’
где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику (мг); V — количество литров воды, взятой для исследования; 2,5 — коэффициент пересчета разведения, полученного при пропускании экстракта через хроматографическую колонку;. 2 — коэффициент пересчета размера кюветы при исследовании проб воды и стандартных растворов.
Примечания. 1. Можно проводить экстрагирование нефтепродуктов четыреххлористым углеродом непосредственно в бутыли, куда была отобрана проба воды, добавляя четыреххлорпстый углерод из расчета 12 мл на каждый литр воды. Бутыль должна иметь притертую пробку. После встряхивания в течение 5 мин и отстаивания пробы основную массу воды сливают сифоном. Нижний слой четыреххлористого углерода, содержащий нефтепродукты, с небольшим количеством воды переносят в делительную воронку. Далее определение ведется, как описано ниже. После фильтрования вытяжки для определения берут 20 мл и небольшими порциями пропускают через колонку. На промывание колонки применяют 15—20 мл чистого четыреххлорпстого углерода. Спектрофотометри-рование проводят в кювете с толщиной оптического слоя 5 см. В формулу вычисления вводят коэффициент, соответствующий разбавлению пробы и разнице в применяемых кюветах в стандартном растворе и исследуемой пробе.
2. При содержании нефтепродуктов в воде более 0,1 мг/л можно и для исследования воды применять кюветы с толщиной оптического слоя 1 см. В этом случае из приведенной выше формулы исключается коэффициент 2 в знаменателе.
ПИРОКАТЕХИН
Предельно допустимая концентрация пирокатехина в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принцип метода. Для определения пирокатехина предлагается тот же метод, что и для определения ре
336
зорцина, основанный на том, что оба эти вещества, одновременно присутствуя в растворе, окисляются йодом с образованием соединения фиолетового цвета.
Реактивом для определения пирокатехина служит резорцин. Вещества, не мешающие определению резорцина, не мешают и определению пирокатехина. Определению мешает гидрохинон в количестве, превышающем содержание пирокатехина более чем в 3 раза [18].
Чувствительность метода 0,05 мт/л пирокатехина.
Реактивы. 1. Диэтиловый эфир, свежеперегнанный и высушенный безводным сульфатом натрия.
2. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3 и 1 н. раствор.
3. Сульфат Натрия безводный.
4. Хлорид натрия, 20% раствор.
5. Гидроксид натрия, 5% раствор в 20% растворе хлорида натрия.
6. Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
7. йод, 0,1 н. раствор.
8. Ацетатный буферный раствор, pH 5,7. В мерную колбу вместимостью 1 л помещают 18 мл 1 М раствора уксусной кислоты (60 мл ледяной уксусной кислоты в 1 л дистиллированной воды) и 182 мл 1 М раствора ацетата натрия (136,1 г CH3COONa-3H2O в 1 л дистиллированной воды), доливают прокипяченной и охлажденной дистиллированной! воды до метки и перемешивают.
9. Крахмал, 1% раствор, содержащий 2% йодида калия. 0,5 г растворимого крахмала размешивают с 5 мл дистиллированной воды и вливают при помешивании в 45 мл кипящей дистиллированной воды. Кипятят 2—3 мин, охлаждают до комнатной температура, добавляют 1 г йодида калия и перемешивают до растворения.
10. Резорцин, 0,05% водный раствор.
11. Н-бутанол.
12. Хлорид натрия.
13. Стандартные растворы пирокатехина, а) Основной стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл. б) Рабочий стандартный раствор пирокатехина с содержанием 0,05 мг/мл, получают разбавлением основного стандартного раствора в 20 раз.
337
Ход определения. В тех случаях, когда вода окрашена или сильно загрязнена органическими веществами, надо предварительно выделить из нее фенолы экстракцией. Отбирают 500 мл воды, насыщают хлоридом натрия, подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3, пока содержание ее не будет отвечать отношению 1 : 7, и проводят экстракцию несколькими небольшими порциями диэтилового эфира. Число этих порций зависит от общего содержания органических веществ в воде. Эфирные вытяжки собирают вместе и промывают небольшим количеством хлористоводородной кислоты (1 :7), насыщенной хлоридом натрия. Затем эфир отгоняют, пока объем оставшегося раствора не будет равен 25—50 мл; в этом растворе содержатся кислотные, нейтральные и некоторые амфотерные органические соединения, а также все фенолы, извлеченные из исследуемой воды.
Эфирный раствор обрабатывают тремя последовательными порциями раствора гидроксида натрия по 30 мл каждая. Отделяют водный щелочной, раствор от эфирного слоя, насыщают его диоксидом углерода (пока опущенная в раствор фенолфталеиновая бумага не перестанет окрашиваться в красно-фиолетовый цвет) и снова.экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединив эфирные вытяжки, высушивают их безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир. Последние следы эфира удаляют из колбы, продувая воздух через введенную в колбу стеклянную трубку при помощи резиновой груши (конец стеклянной трубки не должен касаться содержимого колбы).
Остаток в колбе состоит из фенолов, присутствовавших во взятой для исследования пробе воды.
Затем фенолы растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу на 10 мл, разбавляют водой до метки, перемешивают и отбирают аликвотную часть для определения пирокатехина. Оставшийся в мерной колбе раствор можно использовать для определения резорцина и других фенолов.
В градуированную пробирку, снабженную притертой пробкой, наливают 2 мл полученного раствора (в этом объеме должно содержаться от 0,004 до 0,08 мг пирокатехина), прибавляют 1 мл ацетатно-буферного раствора, 1 мл 0,05 % раствора резорцина, 1,5 мл 0,1 н. раствора йода и дают постоять 2 мин.
338
Затем прибавляют 2 капли раствора крахмала и оттитровывают избыток йода 0,1 и. раствором тиосульфата натрия. (Необходимо избегать добавления избытка тиосульфата натрия, так как это в дальнейшем приводит к ослаблению полученной окраски.) Прилив затем точно 3 мл н-бутанола, сильно встряхивают содержимое пробирки, переносят в делительную воронку, дают постоять до разделения слоев и отделяют водный слой.
Окрашенный слой бутанола переносят в кювету ФЭК с толщиной оптического слоя 0,5 см и измеряют оптическую плотность с зеленым светофильтром (Z = 540 нм) по отношению к н-бутанолу, полученному при обработке 2 мл дистиллированной воды так же, как и пробы. Содержание пирокатехина находят по калибровочному графику или визуально сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов, обработанных одновременно с пробой.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0—0,1—0,2—0,4— 0,8—1,4—2 мл рабочего стандартного, раствора разбавляют до 2 мл дистиллированной водой и продолжают, как' при анализе пробы. Получают шкалу растворов с содержанием 0—0,005—0,01—0,02—0,04—0,07—0,1 мг пирокатехина. Окраска сохраняется несколько часов. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание пирокатехина (мг).
Содержание пирокатехина (мг/л) рассчитывают по формуле:
Л-10.1000 Л-5000
Х== 2-И = V ’
где А — количество пирокатехина, найденное по калибровочному графику или сравнением со шкалой стандартов (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПАВ)
Анионоактивные вещества
Предельно допустимая концентрация большинства анионоактивных веществ в воде водоемов 0,5 мг/л.
339
Определение с метиленовым синим
Принцип метода. Метод основан на образовании растворимого в хлороформе окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим. Это соединение экстрагируют в щелочной среде, промывают кислым раствором метиленового синего, чем устраняется мешающее влияние хлоридов, нитратов, роданидов и белков. Определению мешают катионоактивные ПАВ, сульфиды, восстанавливающие метиленовый синий; их влияние устраняется добавлением к пробе пероксида (перекиси) водорода [30]. Чувствительность метода 0,001 мг/л ПАВ.
Реактивы. 1. Метиленовый синий, нейтральный раствор. 0,35 г препарата растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят водой до метки.
2. Метиленовый синий, кислый раствор. 0,35 г препарата растворяют приблизительно в 0,5 л дистиллированной воды в мерной колбе на 1 л. К раствору прибавляют 6,5 мл серной кислоты пл. 1,84 .г/см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой.
3. Фосфатный буферный раствор pH 10. Готовят два водных раствора: а) содержащий 16,3308 г дигидроортофосфата калия КН2РО4 в 1200 мл и б) содержащий 5,04 г гидроксида натрия в 630 мл. Оба раствора смешивают.
4. Хлороформ.
5. Стандартные растворы анионоактивного вещества. Для приготовления применяют чистые вещества (лаурилсульфонат натрия, сульфанол и др.) или синтетические моющие средства — СМС («Новость», «Прогресс» и др.). При использовании СМС учитывают фактическое содержание в них анионоактивного вещества. Для этого 3 г СМС обрабатывают 50 мл этанола при нагревании с обратным холодильником на водяной бане 30—40 мин (температура бани 70° С). Фильтруют в сухую колбу через стеклянный фильтр. Дважды промывают колбу и холодильник этанолом и фильтруют в ту же колбу. Раствор выпаривают в чашке на водяной бане, остаток промывают петролейным эфиром и 3 раза экстрагируют эфиром несульфированные вещества. Полнота экстракции проверяется отсутствием жирного пятна при нанесении капли эфирной вытяжки на филь
340
тровальную бумагу. После очистки эфиром остаток переносят в чашку и выпаривают при температуре 70° С. Определяют массу остатка и рассчитывают процентное содержание активного вещества во взятом препарате. Из полученного чистого вещества можно готовить стандартные растворы, а) Основной стандартный раствор. 0,1 г чистого вещества или необходимое количество СМС (с учетом процентного содержания в нем активного вещества) растворяют в 1л дистиллированной воды. В 1 мл раствора содержится 0,1 мг анионоактивного вещества. Раствор устойчив в течение 1 мес при условии хранения при температуре 3°С. б) Рабочий стандартный раствор. 10 мл основного раствора разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. В 1 мл раствора содержится 0,01 мг активного вещества. Применяется свежеприготовленным.
Ход определения. 100 мл воды (при необходимости исследуемую воду разбавляют или упаривают для концентрирования анионоактивного вещества) помещают в делительную воронку на 250 мл, прибавляют 10 мл фосфатного буферного раствора (pH 10) и 5 мл нейтрального раствора метиленового синего. Содержимое воронки перемешивают и оставляют стоять 15 мин. Затем добавляют 8 мл хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 мин и после расслоения жидкости хлороформный экстракт сливают в другую делительную воронку, содержащую НО мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего. Содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до расслоения жидкости. Хлороформный слой сливают в пробирку с притертой пробкой.
В первую воронку наливают еще 5 мл хлороформа и снова повторяют все операции. Третью экстракцию проводят аналогичным способом с 4 мл хлороформа. Все порции хлороформного экстракта объединяют, объем доводят хлороформом до 20 мл и измеряют оптическую плотность на ФЭК с красным светофильтром в кювете с толщиной оптического слоя 3 см или на спектрофотометре при длине волны 650 нм по отношению к хлороформу, полученному при обработке дистиллированной воды так же, как и пробы.
Содержание ПАВ определяют по калибровочному графику.
341
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В мерные колбы на 100 мл наливают 2—5—10—25 мл рабочего стандартного раствора анионоактивного ПАВ и доводят объем раствора в каждой колбе до метки. Приготовленные растворы содержат 0,002—0,005—0,010—0,025 мг ПАВ в пробе. Каждый раствор переносят в делительные воронки, обрабатывают так же, как и пробы, и измеряют оптические плотности полученных хлороформных экстрактов. По результатам измерений строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание ПАВ (мг).
Концейтрацию ПАВ (мг/л) рассчитывают по формуле:
Л-1000
где А — количество ПАВ в пробе, найденное но калибровочном)? графику (мг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Загрязненную метиленовым синим посуду промывают азотной кислотой, а затем водой.
Определение экспресс-методом
Принцип метода. Как и предыдущий, этот метод основан на реакции ПАВ с метиленовым синим. Данная модификация позволяет проводить определение в полевых условиях [22]. Чувствительность 0,1 мг/л.
Реактивы. 1. Пероксид (перекись) водорода 3% раствор. Применяется свежеприготовленным.
2. Фосфатный буферный раствор pH 10. Растворяют 1 г гидроортофосфата натрия (безводного) в дистиллированной воде, доводят pH до 10 добавлением раствора гидроксида натрия, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и перемешивают.
3. Нейтральный раствор метиленового синего. 175 мг метиленового синего растворяют в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл.
4. Хлороформ.
5. Серная кислота, 0,3% раствор. 3 мл концентрированной серной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1000 мл.
6. Стандартные растворы ПАВ (см. с. 340).
342
Ход определения. В пробирку объемом около 20 мл вносят 10 мл исследуемой воды и последовательно прибавляют 1 мл 3% пероксида водорода, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл метиленового синего. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем добавляют 3 мл хлороформа, осторожно перемешивают в течение 1 мин, приливают 1 мл 0,3% раствора серной кислоты и снова перемешивают 1 мин. После разделения слоев колориметрируют, сравнивая окраску нижнего хлороформного слоя с окраской соответствующего стандартного раствора на белом фоне.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В ряд колориметрических пробирок вносят 0—0,1 — 0,2—0,3—0,4—0,5—0,6—0,8—1 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой, получают соответственно концентрации вещества 0—0,1—0,2—0,3—0,4—0,5—0,6—0,8—1 мг/л. Добавляют все реактивы и проводят все операции, как при исследовании пробы.
Неионогенные поверхностно-активные вещества
Предельно допустимые концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ в воде водоемов 0,1 мг/л (синтанол, проксанол, ОП-7, ОП-Ю и др.).
Принцип метода. Турбидиметрический метод основан на взаимодействии пеионогенных ПАВ с реактивом Несслера в кислой среде с образованием нерастворимых в воде продуктов реакции. Определению неионогенных веществ мешают анионоактивные соединения, нитриты, белки, сероводород. Влияние апионоак-тивных ПАВ и нитритов устраняется путем пропускания исследуемой пробы через колонку с анионитом ЭДЭ-10П в С1~-форме со скоростью 1 мл/мин. Белки при концентрации их более 2 мг/л удаляют осаждением сульфатом цинка, для чего к 100 мл пробы приливают 5 мл 5% раствора сульфата цинка и после перемешивания добавляют 1,25' мл 5% раствора гидроксида натрия; после осветления раствора приливают 2—3 капли 1% раствора гидроксида натрия, чтобы убедиться в полноте осаждения, затем осторожно отбирают пипеткой 50 мл прозрачного раствора над осадком для определения ПАВ. Сероводород удаляют продуванием
343
воздухом подкисленной азотной кислотой пробы, которую затем нейтрализуют раствором гидроксида [1].
Чуствительность метода 0,1 мг/л неионогенных ПАВ.
Реактивы. 1. Реактив Несслера.
2. Азотная кислота пл. 1, 42 г/см3.
3. Сульфат цинка, 5% раствор.
4. Гидроксид натрия, 5 и 1% растворы.
5. Анионит ЭДЭ-1ОП. Тренировку свежего анионита в колонке длиной 20 см и диаметром 1 см производят попеременным пропусканием через него 200 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты, 500 мл дистиллированной воды, 200 мл 1 н. раствора гидроксида натрия, 500 мл дистиллированной воды. Такой цикл повторяют 5—6 раз, заканчивая пропусканием хлористоводородной кислоты и 500 мл дистиллированной воды. После анализа колонку промывают 200 мл 1 н. раствора гидроксида натрия, несколькими миллилитрами этанола и 500 мл дистиллированной воды.
6. Стандартные растворы неионогенного ПАВ. а) Основной стандартный раствор. 3 г сольвасола или другого чистого неионогенного ПАВ (или любого СМС, исходя из процентного содержания в нем неионогенного вещества) растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л; 1 мл раствора содержат 3 мг вещества. Раствор можно хранить в течение 1 мес при температуре 3° С. б) Рабочий стандартный раствор. 1мл основного раствора разбавляют до 1 л дистиллированной водой. В 1 мл рабочего раствора содержится 0,003 мг вещества. Раствор готовят перед анализом.
Ход определения. К 50 мл исследуемой воды приливают 0,6 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3, перемешивают и добавляют 1 мл реактива Несслера, снова перемешивают и оставляют на 1 ч. Интенсивность образовавшейся мути измеряют на нефелометре ФЭК-Н с зеленым светофильтром в кювете с толщиной оптического слоя 3 см по отношению к дистиллированной воде с добавкой реактивов. Содержание ПАВ определяют по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В 6 мерных колб на 100 мл наливают 0—5—10—30—50—100 мл рабочего стандартного раствора, объем доводят до 100 мл дистиллированной водой. Получают шкалу стандартных растворов с концентрациями 0—0,15—0,3—0,9—1,5—
344
3,0 мг/л ПАВ. Из каждой пробы отбирают 50 мл, проводят все операции, включая подготовку воды, как при анализе пробы, и фотометрируют на ФЭК-Н в тех же условиях, что и пробу. По результатам измерений строят калибровочный график в координатах показания нефелометра— концентрация неионогенного ПАВ (мг/л).
ПОЛИКАРБАЦИН
Предельно допустимая концентрация поликарбацина (полиэтилентиурамдисульфида цинка) в воде водоемов 2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на кислотном гидролизе поликарбацина, очистке выделяющегося сероуглерода от сопутствующих соединений, абсорбции сероуглерода спиртовым раствором диэтиламина, взаимо-
Рис. 5. Прибор для определения дптпокарбаматов
/ — колба для гидролиза; 2 — обратный холодильник; 3 — отводная трубка; 4 — поглотительная колонка; 5 —отводная трубка холодильника; 6—7 — поглотительные приборы.
действии продукта реакции с ацетатом меди с образованием дитиокарбамата меди желто-коричневого цвета [15]. Чувствительность метода 0,2 мг/л.
Аппаратура. Прибор для определения дитиокарбаматов (рис. 5).
Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и 7 н. раствор.
2. Ацетат свинца, 10% раствор.
12 Зак. 1706 345
3. Диэтиламин, 1,5% раствор в этаноле. Применяется свежеприготовленным.
4. Этанол.
5. Ацетат меди. 0,05% раствор в этаноле. Применяется свежеприготовленным.
6. Стандартный раствор поликарбацина в 0,1 н. растворе гидроксида натрия с содержанием 0,1 мг/мл.
Ход определения. 50—100 мл исследуемой пробы воды вносят в колбу (/) прибора для гидролиза, прибавляют 10—20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и соединяют колбу с обратным холодильником (2). Отводную трубку (5), доходящую почти до дна колбы, соединяют с поглотительной колонкой (4) объемом 300 мл, заполненной аскаритом или натронной известью и активированным углем. Отводную трубку холодильника (5) последовательно соединяют с двумя поглотительными приборами. В первый поглотительный прибор (6), который служит для очистки сероуглерода от сероводорода и других сульфидов, наливают 5 мл 10% раствора ацетата свинца. Во второй (7)—5 мл 1,5% раствора диэтиламина в этаноле. Второй поглотитель присоединяют к аспиратору или водоструйному насосу. Содержимое колбы нагревают до кипения, после чего включают аспиратор и с небольшой скоростью (1 пузырек в секунду) протягивают воздух в течение Р/г ч. Выделяющийся сероуглерод уносится током воздуха и поглощается во втором поглотителе.
Содержимое второго поглотителя переносят в пробирку и приливают 0,5 мл 0,05% раствора ацетата меди в этаноле. В присутствии сероуглерода образуется желто-бурый раствор дитиокарбамата меди. Через 2—3 мин фотометрируют при синем светофильтре (7 = 450—480 ам) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 5 мл 1,5% этанольного раствора диэтиламина, к которому прибавлено 0,5 мл 0,05% этанольного раствора ацетата меди. Содержание препарата находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В колориметрические пробирки вносят стандартный раствор поликарбацина с содержанием 0,15—0,25—0,5—0,7—1 мг и проводят определение, как при анализе пробы. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность-содержание поликарбацина (мг).
346
Содержание поликарбацина (мг/л) рассчитывают по формуле:
Д.1000 А = .
V
где А — содержание поликарбацина, найденное по калибровочному графику (мг); V—объем пробы, взятой для анализа (мл).
ПРОМЕТРИН
Предельно допустимая концентрация прометрина (2-метил-тио-4,6-бис-изопропиламино-симм-триазина) в воде водоемом 3 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на извлечении прометрина из исследуемой пробы органическим растворителем (хлороформом, эфиром, н-гексаном), очистке экстрата и последующем хроматографировании в тонком слое оксида алюминия. Пятна прометрина обнаруживаются на пластинке при опрыскивании проявляющим раствором бромфенолового синего и нитрата серебра [21].
Чувствительность метода для воды 0,05 мг/л. Метод специфичен при отсутствии других серосодержащих органических веществ, дающих окраску с бромфеноловым синим и имеющих одинаковое с прометрином значение Rf.
Реактивы. 1. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
2. Сульфат кальция безводный (гипс).
3. Сульфат натрия безводный.
4. Хлороформ.
5. Проявляющие реактивы. № 1—смесь равных объемов растворов бромфенолового синего (0,4% раствор в ацетоне) и нитрата серебра (2% водный раствор). № 2—лимонная кислота (4% раствор). № 3— перманганат калия (0,25 % раствор).
6. Н-гексан.
7. Стандартный раствор прометрина в гексане с содержанием 0,1 мг/л.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 277.
Ход определения. 200 мл воды помещают в делительную воронку и трижды экстрагируют прометрин хлороформом по 20 мл. Экстракты объединяют, фильт-
12* 347
руют через коническую воронку с 5 г безводного сульфата натрия в колбу прибора для отгонки растворителя и отгоняют хлороформ до 0,1 мл. На середину хроматографической пластинки на расстоянии 1,5 см от края при помощи пипетки наносят исследуемую пробу в одну точку так, чтобы размер пятна не превышал 10—12 мм, Колбу с пробкой трижды тщательно смывают небольшими порциями эфира (0,5 мл), которые наносят на пластинку в центр того же пятна. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см наносят с помощью шприца стандартные растворы прометрина так, чтобы одно пятно содержало 5—10, а второе— 10—20 мкг препарата.
Пластинку с нанесенными пятнами помещают в камеру для хроматографирования, в которую налита смесь н-гексана и ацетона в соотношении 4:1. Смесь можно использовать только однократно.
Край пластинки погружают в растворитель не более чем на 0,5 см. После того как фронт растворителя поднимется приблизительно на 10 см, пластинку вынимают из камеры, отмечают линию фронта и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя. Затем пластинку помещают горизонтально в ка-меру для опрыскивания, опрыскивают проявляющим реактивом № 1 и помещают ее в сушильный шкаф на 20 мин при температуре 50° С.
После охлаждения пластинку опрыскивают проявляющим реактивом № 2. При наличии прометрина в пробе на пластинке проявляется синее пятно, расположенное на одинаковом уровне и аналогичное пятнам стандартных растворов. Для закрепления окраски пластинку опрыскивают реактивом № 3.
Величина Rf для прометрина составляет 0,5.
Количественное определение прометрина производится путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятна пробы с интенсивностью окраски и размером пятна стандартных растворов.
Содержание прометрина (мг/л) рассчитывают по формулам:
„ А , „ Л.£2 ’
Х-- —.
где А — количество прометрина в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si—площадь пятна стан-348
дартного раствора (мм2); S2—площадь пятна пробы (мм2); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
Необходимо отметить, что количественное определение прометрина с надежной точностью можно проводить лишь до 50—60 мкг в пробе. При большем содержании препарата на пластинке получаются интенсивно окрашенные пятна и их трудно сравнивать со стандартными пятнами. В этом случае для анализа берут пропорциональную часть экстракта с последующим пересчетом.
ТОЛУОЛ
Предельно допустимая концентрация толуола в воде водоемов 0,5 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на выдувании толуола из воды током воздуха в нитрационную смесь, нитровании его до тринитротолуола, который с гидроксидом натрия образует окрашенное соединение [28].
Чувствительность метода 0,2 мг/л. Бензол определению не мешает.
Аппаратура. 1. Прибор для определения ароматических углеводородов.
2. Поглотители Полежаева объемом 5 мл.
3. Водоструйный насос или аспиратор (см. рис. 3). Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
2. Нитрат аммония.
3. Нитрационная смесь. 10 г нитрата аммония, высушенного при 80° С и растертого в порошок, растворяют в 100 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
4. Аммиак, 25% раствор.
5. Лакмусовая бумага.
6. Эфир диэтиловый.
7. Этанол ректификат.
8. Гидроксид натрия, 5% раствор.
9. Уксусная кислота концентрированная (не менее 80%).
10. Стандартные растворы толуола, а) Основной стандартный раствор в уксусной кислоте. Содержание толуола (мг/мл) определяют гравиметрически, б) Рабочий стандартный раствор в диэтиловом эфире. Берут такой объем уксуснокислого раствора, в котором содержится точно 0,2 мг толуола, помещают в колбу прибора для определения ароматических углеводородов, доводят дистиллированной водой до 200 мл и далее поступают,
349
как при исследовании пробы. Получают 10 мл эфирного раствора с содержанием толуола 0,02 мг/мл.
Ход определения. В колбу прибора для определения ароматических углеводородов вносят такой объем исследуемой воды, в котором содержалось бы не более 0,2 мг толуола, и доводят объем дистиллированной водой до 200 мл. Помещают колбу в водяную баню, соединяют последовательно через дефлегматор с двумя поглотителями (содержащими по 2 мл нитрационной смеси) и водоструйным насосом. Устанавливают скорость протягивания воздуха 3—4 пузырька в секунду, нагревают баню до кипения и продолжают протягивание воздуха один час, считая от начала кипения. Нагрев регулируют так, чтобы не было бурного кипения бани.
Для анализа берут первый поглотитель, ставят его на 30 мин в кипящую баню. Охлаждают и переносят содержимое поглотителя в небольшую коническую колбу, споласкивают поглотитель 15—20 мл дистиллированной воды и осторожно нейтрализуют раствор при охлаждении 25% раствором аммиака по лакмусовой бумаге, брошенной в раствор. Избытка аммиака следует избегать. После нейтрализации пробу сейчас же извлекают диэтиловым эфиром (двукратно, применяя сначала 6, а затем 4 мл эфира). Эфирные вытяжки собирают в пробирку с притертой пробкой и меткой на 10 мл. Доводят объем чистым эфиром до 10 мл. Берут 1 мл полученного эфирного раствора исследуемой пробы, переносят его в колориметрическую пробирку и прибавляют 4 мл этанола и одну каплю 5% раствора гидроксида натрия и перемешивают. В присутствии толуола развивается сиреневая окраска, переходящая в розовато-оранжевую. Со стандартной шкалой, приготовленной одновременно, сравнивают через 5—10 мин. Определение можно проводить и на ФЭК с сине-зеленым светофильтром (Х = 490—500 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 0,5 см по отношению к 1 мл диэтилового эфира, в который добавлены 4 мл этанола и 1 капля 5% раствора гидроксида натрия (кюветы обязательно закрывают крышками для предупреждения испарения растворителей).
Если окраска в пробирке с исследуемой водой интенсивнее стандартной шкалы, то определение повторяют с меньшим объемом эфирного раствора, доводя его до 1 мл чистым эфиром.
350
При массовых анализах пробы можно оставлять в поглотителях после прогрева нитрационной смеси или после извлечения эфиром.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. 0,1—0,2—0,4—0,6— 0,8—1 мл рабочего эфирного стандартного раствора толуола вносят в колориметрические пробирки и доводят объем до 1 мл диэтиловым эфиром. Получают шкалу растворов с содержанием 0,002—0,004—0,008—0,012— 0,016—0,02 мг толуола. Обрабатывают и фотометрируют, как при анализе пробы. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание толуола (мг).
Концентрацию толуола (мг/л) рассчитывают по формуле:
А-10-1000
VvV2 ’
где А — содержание толуола, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартов (мг); Vi — объем исследуемой воды, взятой для анализа (мл); Уг — объем эфирного раствора, взятого для анализа (мл).
ТРИХЛОРМЕТАФОС-3
Предельно допустимая концентрация трихлормета-фоса-3 в воде водоемов 0,4 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на извлечении препарата из исследуемой пробы органическим растворителем и последующем хроматографическом выделении в тонком слое силикагеля. Подвижным растворителем служит хлороформ. Зоны локализации препарата обнаруживаются после обработки пластинки раствором нитрата серебра и аммиака в ацетоне с последующим ультрафиолетовым облучением [21].
Чувствительность метода 0,02 мг/л трихлорметафо-са-3.
Реактивы. 1. Хлороформ (перегнанный) или диэтиловый эфир.
2. Силикагель марки КСК-2, предварительно очищенный. Готовят, как указано на с. 207.
3. Крахмал растворимый, проверенный на наличие хлор-иона.
351
4. Проявляющий реактив: 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл 25% аммиака и доводят ацетоном до 100 мл.
5. Стандартный раствор трихлорметафоса-3 в эфире с содержанием препарата 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 238.
Ход определения. Для анализа берут 100 мл воды. Из этой пробы препарат экстрагируют эфиром или хлороформом трижды порциями по 50, 40, 30 мл, каждый раз встряхивая на шюттель-аппарате по 15 мин.
Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом натрия (7—10 г) в течение 15—20 мин, переносят в прибор для отгонки растворителей и отгоняют растворитель на водяной бане до небольшого объема (0,2 мл).
На середину хроматографической пластинки на расстоянии 1,5 см от нижнего края при помощи капиллярной пипетки наносят исследуемую пробу так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Колбочку с экстрактом 2 раза ополаскивают небольшим количеством (по 0,2 мл) диэтилового эфира, который затем также наносят в центр первого пятна. На расстоянии 2 см слева и справа от пробы наносят стандартные растворы, содержащие 10, 20 или любое количество до 30 мкг препарата.
Пластинку с нанесенными растворами помещают в камеру для хроматографирования, на дно которой налит подвижный растворитель — хлороформ. После того как растворитель поднимется по пластинке на 10 см от старта, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе до испарения растворителя. Для обнаружения зон локализации препарата пластинку опрыскивают проявителем, а затем облучают ультрафиолетовым светом в течение 10—15 мин, помещая пластинку на расстоянии 20 см от источника света. Трихлорметафос-3 технический проявляется в виде двух серо-черных пятен с Kfi=0,42 и Kf2=l,0-
Количественное определение препарата производят по сумме пятен путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен в пробе и стандартных растворах.
Содержание трихлорметафоса (мг/л) рассчитывают по формуле:
352
у А V Л-^
л = — или л = ——-, V SrV
где А — количество препарата в соответствующем стандартном растворе (мкг); Si — площадь пятна стандартного раствора (мм2); S2 — площадь пятна пробы (мм2); V — объем исследуемой пробы воды (мл).
ФЕНОЛЫ
Предельно допустимая концентрация фенолов в воде водоемов 0,001 мг/л.
Определение с 4-аминоантипирином
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола и его производных с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия в щелочной среде [16, 28, 31]. Чувствительность метода 0,001 мг/л.
Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют добавлением сульфата меди перед перегонкой пробы. Для правильного определения необходимо следить, чтобы величина pH при проведении реакции была в пределах 10±0,2. При более высоких и низких значениях pH окраску с 4-аминоантипирином дают другие вещества (анилин, кетоны). При pH более 10,2 наблюдаются значительные колебания в интенсивности окраски.
Реактивы. 1. 4-Аминоантипирин, 20% раствор. Устойчив в течение 7 дней.
2. Гексацианоферрат (III) калия, 8% раствор. Устойчив в течение 7 дней.
3. Персульфат аммония, 20% раствор. Устойчив в течение 10 дней.
4. Сульфат меди, 10% раствор.
5. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
6. Буферный раствор pH 10. 20 г хлорида аммония растворяют в 100 мл 25% раствора аммиака.
7. Экстракционная смесь. 100 мл хлороформа смешивают с 200 мл изоамилового спирта.
8. Стандартные растворы фенола, а) Основной стандартный раствор. 1 г перегнанного при 181° С фенола (бесцветные кристаллы) растворяют в 1 л дистиллированной воды. В 1 мл раствора содержится 1 мг фено
353
ла. б) Рабочий стандартный раствор I. Основной стандартный раствор разбавляют дистиллированной водой в 100 раз. В 1 мл раствора содержится 0,01 мг фенола, в) Рабочий стандартный раствор II. Разбавляют в 10 раз рабочий раствор I. В 1 мл раствора II содержится 0,001 мг фенола. Рабочие растворы I и II готовят непосредственно перед использованием.
Ход определения. Объем пробы, необходимый для анализа, определяют по табл. 24.
Таблица 24
Объемы проб для определения фенола
Объем пробы для анализа, мл Ожидаемая концентрация фенолов, мг/л
1000 0,001—0,005
500 0,005—0,05
300 0,05—0,10
100 0,10—0,50
Помещают пробу в колбу прибора для отгонки и на каждые 100 мл воды добавляют 1 мл 10% раствора сульфата меди и 1 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. При объемах 1000, 500 и 300 мл отгоняют соответственно 800, 400 и 250 мл и полученный отгон доводят дистиллированной водой до исходных объемов. При объеме 100 мл в пробу добавляют 30 мл дистиллированной воды и отгоняют 100 мл. Отгон помещают в делительную воронку и добавляют буферный раствор, растворы 4-аминоантипирина и гексацианоферрата (III) калия (или персульфата аммония) согласно табл. 25. После добавления каждого реактива пробу перемешивают.
Через 15 мин после прибавления всех реактивов в делительные воронки вносят экстракционную смесь и встряхивают в течение 2 мин. Отделяют слой экстракта и фильтруют через фильтр «белая лента» для удаления водной эмульсии.
Фотометрируют экстракт с синим светофильтром (Х = 455 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—5 см по отношению к экстракционной смеси, полученной при обработке дистиллированной воды, взятой в объеме пробы с добавлением соответствующего коли-
354
Таблица 25
Реактивы для определения фенола с 4-амииоаитипирииом
Объем отгона, мл Буферный раствор, мл Раствор 4-аминоаити-пнрина, мл Раствор гексацна-ноферрата (III) калия или персульфата аммония, мл Экстракционная смесь, мл
100 0,5 1 1 8
300 1,5 3 3 15
500 2,5 5 5 20
1000 5,0 10 10 25
чества реактивов. Концентрацию фенола определяют по калибровочному графику. Можно проводить количественное определение визуальным сравнением интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов, обработанных как проба.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. Для каждого объема пробы готовят свою шкалу стандартных растворов согласно табл. 26.
Таблица 26
Шкала стандартных растворов фенола
Объем пробы, мл Содержание фенола в стандартном растворе, мг/мл Объем стандартного раствора для шкалы, мл Концентрация фенола в стандартных растворах, мг/л
1000 0,001 1—2—4—6—8—10 0,001—0,002—0,004— 0,006—0,008—0,010
500 0,001 5—10—15—20—25 0,01—0,02—0,04—0,08— 0,10
300 0,01 1,5—3,0—4,5—6,0— —7,5 0,05—0,10—0,15—0,20— 0,25
100 0,01 1—2—3—4—5 0,1—0,2—0,3—0,4—0,5
Полученные серии растворов обрабатывают и фотометрируют так же, как и соответствующие пробы. Строят калибровочные графики для каждой серии в ко-
355
ординатах оптическая плотность — концентрация фенола (мг/л).
При исследовании вод с высоким содержанием фенолов определение можно закончить в водном растворе без экстракции окрашенного соединения как в пробах, так и в стандартных растворах.
Определение с амидопирином
Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола и его производных с амидопирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия в щелочной среде [28].
Чувствительность метода 0,001 мг/л.
Реактивы. 1. Амидопирин (пирамидон), спиртовой раствор. 7 г амидопирина растворяют в этаноле и доводят объем до 100 мл. Раствор годен к употреблению в течение 1 мес. Следует пользоваться порошкообразным препаратом, так как таблетированный содержит некоторые примеси.
2. Гексацианоферрат (III) калия, 8% раствор, или персульфат аммония, 20% раствор. Устойчивы в течение 7 дней.
3. Буферный раствор pH 9,3. 50 г хлорида аммония растворяют в 900 мл дистиллированной воды, приливают 40 мл 25% аммиака и объем доводят дистиллированной водой до 1 л.
4. Экстракционная смесь. 100 мл хлороформа смешивают с 200 мл изоамилового спирта.
5. Сульфат меди, 10% раствор.
6. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
7. Стандартные растворы фенола (см. с. 353).
Ход определения. Фенолы отгоняют, как указано на с. 354. Добавляют реактивы согласно табл. 27.
Дальнейшую обработку отгона и стандартов, построение калибровочных графиков проводят, как указано для определения фенолов с 4-аминоантипирином.
ФУРФУРОЛ
Предельно допустимая концентрация фурфурола в воде водоемов 1 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на взаимодействии фурфурола с анилином в сернокислой среде с образованием соединения интенсивно красного цвета. Опреде-356
Таблица 27
Реактивы для определения фенолов с амидопирином
Объем отгона, мл Буферный раствор, мл Раствор амидопирина, мл Раствор гексациа-нофферрата (III) калия или персульфата аммония, мл Экстракционная смесь, мл
100 3 0,5 5 8
300 10 0,7 7 15
500 15 1,0 10 20
1000 20 1.0 10 25
лению мешают минеральные кислоты. Для повышения устойчивости окраски в раствор вводят щавелевую кислоту, гидроортофосфат натрия и хлорид натрия [18].
Чувствительность метода 0,02 мг/л.
Реактивы. 1. Анилин свежеперегнанный.
2. Кислота уксусная ледяная.
3. Кислота щавелевая, 5% раствор.
4. Гидроортофосфат натрия, 10% раствор.
5. Хлорид натрия, 20% раствор.
6. Стандартные растворы фурфурола, а) Основной стандартный раствор. 0,2 г свежеперегнанного фурфурола растворяют в 1 л дистиллированной воды. 1 мл раствора содержит 0,2 мг фурфурола, б) Рабочий стандартный раствор. 1 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. В 1 мл полученного раствора содержится 0,002 мг фурфурола. Раствор применяется свежеприготовленным.
Ход определения. Отбирают 200 мл исследуемой воды (или меньший объем, разбавленный до 200 мл дистиллированной водой), отгоняют с паром около 180 мл, переносят отгон в мерную колбу на 200 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Готовят реакционную смесь, для чего в колориметрическую пробирку на 20 мл с притертой пробкой вносят 1 мл свежеперегнанного анилина, 10 мл ледяной уксусной кислоты, 2 мл 20% раствора хлорида натрия, тщательно перемешивают, прибавляют 1 мл 5% раствора щавелевой кислоты, 1 мл 10% раствора гидроортофосфата натрия. Помещают пробирку на 10 мин в во
357
дяную баню температуры 20° С. Затем вливают 5 мл исследуемой отогнанной с паром воды, доводят объем до 20 мл дистиллированной водой, хорошо перемешивают и оставляют в темноте на водяной бане при 20° С на 1 ч. После этого фотометрируют окрашенное соединение при зеленом светофильтре (Х = 540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через все определение. Содержание фурфурола находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В колориметрические пробирки объемом 20 мл вносят 0,5—1,0—1,5— 2,0—2,5 мл рабочего стандартного раствора фурфурола, объем доводят до 5 мл дистиллированной водой и получают шкалу растворов с содержанием 0,2—0,4—0,6— 0,8—1,0 мг/л фурфурола. Проводят все этапы анализа, фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация фурфурола (мг/л).
ХЛОРОФОС
Предельно допустимая концентрация хлорофоса в воде водоемов 0,05 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на извлечении хлорофоса из воды органическим растворителем, очистке экстракта и определении ядохимиката в тонком слое силикагеля. Препарат обнаруживают после орошения пластинок раствором резорцина с карбонатом натрия с последующим выдерживанием его при 100° С либо после орошения пластинок раствором нитрата серебра с аммиаком в ацетоне с последующим ультрафиолетовым облучением. Rf хлорофоса 0,31 [21].
Чувствительность метода 0,025 мг/л.
Реактивы. 1. Хлороформ перегнанный.
2. Ацетон.
3. Н-гексан.
4. Диэтиловый (серный) эфир.
5. Бензол.
6. Силикагель марки КСК или ШСК очищенный. Очищают, как указано на с. 207.
7. Крахмал растворимый.
8. Сульфат натрия безводный.
9. Резорцин.
358
10. Карбонат натрия.
11. Подвижный растворитель. Смесь н-гексана и ацетона в соотношении 1:1.
12. Проявляющие реактивы. № 1—2% раствор резорцина и 10% раствор карбоната натрия. Перед опрыскиванием растворы смешивают в соотношении 2:3. № 2 — 0,5 г нитрата серебра растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 10 мл 25% раствора аммиака и доводят ацетоном объем до 100 мл.
13. Стандартный раствор хлорофоса в диэтиловом эфире с содержанием 0,1 мг/мл.
Приготовление хроматографических пластинок. Готовят, как указано на с. 238.
Ход определения. 200 мл исследуемой воды экстрагируют по 15 мин в колбе с притертой пробкой в шют-тель-аппарате хлороформом, насыщенным предварительно водой, порциями по 70, 70, 50 мл. Экстракты соединяют. Насыпают в экстракт безводный сульфат натрия (около 10 г) и оставляют на 10—15 мин для удаления влаги.
Обезвоженный хлороформный экстракт переносят в прибор для отгонки растворителя и отгоняют на водяной бане при температуре не выше 40° С до небольшого остатка (0,3 мл).
Остаток хлороформа выпаривают при комнатной температуре досуха, растворяют остаток в небольшом количестве диэтилового эфира и наносят на пластинку. Пластинку с нанесенными растворами помещают в камеру для хроматографирования, в которую налит бензол (для дополнительной очистки пробы на пластинке). После того как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя. Затем пластинку вновь помещают в камеру для хроматографирования, заполненную подвижным растворителем (гексан — ацетон в соотношении 1:1). Высушенную пластинку орошают проявляющим реактивом.
После орошения реактивом № 1 пластинку выдерживают 7—10 мин при температуре 100° С. Хлорофос проявляется в виде оранжевого пятна с Rf 0,31.
После орошения реактивом № 2 пластинку подвергают ультрафиолетовому облучению в течение 40 мин на расстоянии 20 см от источника света. Хлорофос проявляется в виде серо-черного пятна.
359
Количественное определение пестицида с надежной точностью можно проводить лишь до 20—30 мкг в пробе. При большем содержании нужно брать пропорциональную часть исследуемого экстракта.
Количество хлорофоса в пробе определяют путем сравнения окраски пятен исследуемой пробы и стандартов, приготовленных в тех же условиях.
Содержание хлорофоса (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — количество препарата, найденное в пробе при сравнении со стандартным раствором (мкг); V — объем пробы, взятой для анализа (мл).
ЭПТАМ
Предельно допустимая концентрация эптама (ЭПТК, S-этил-М-М-ди-н-пропилтиокарбамата) в воде водоемов 0,1 мг/л.
Принпиц метода. Метод основан на экстракции эптама из воды, кислотном гидролизе до вторичного амина и колориметрическом определении последнего по образованию комплекса дитиокарбамината меди желтого цвета. Чувствительность метода 0,05 мг/л, ее можно повысить при экстракции из большего объема воды [21].
Реактивы. 1. Медно-аммиачный реактив. 1 г сульфата меди растворяют в 5 мл воды и доводят объем до 250 мл 25% раствором аммиака.
2. Гидроксид натрия, 50% раствор.
3. Сульфат натрия безводный.
4. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.
5. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.
6. Фенолфталеин, 1 % раствор.
7. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
8. Раствор сероуглерода в бензоле. 1 объем сероуглерода смешивают с 20 объемами бензола.
9. Изооктан.
10. Н-гексан.
11. Стандартный раствор эптама в гексане, содержащий 0,1 мг/мл.
360
Ход определения. 200 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку, прибавляют 2 капли хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и затем экстрагируют эптам из водной фазы двумя порциями изооктана или н-гексана по 15 мл. Для очистки изооктановый экстракт после удаления водной фазы из делительной воронки пропускают через фильтр Шотта № 2, заполненный безводным сульфатом натрия (высота слоя 1 см) и оксидом алюминия для хроматографии второй степени активности (высота слоя 2—3 см). С помощью водоструйного насоса отсасывают экстракт в колбу Бунзена или круглодонную широкогорлую пробирку с отводом. Затем количественно переносят экстракт в широкую пробирку с притертой пробкой и приливают 1 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Пробирку закрывают пробкой и энергично встряхивают 2 мин, открывают и помещают в водяную баню (температура 85° С) на 30 мин для гидролиза эптама; содержимое пробирок периодически встряхивают.
Пробирки охлаждают в ледяной воде. Слой растворителя при помощи резинового баллончика и пипетки удаляют, оставляя сернокислый слой в пробирке. Небольшое остаточное количество растворителя определению не мешает. После охлаждения кислоту в пробирках разбавляют водой до 20 мл, добавляют 2 капли 1 % раствора фенолфталеина и осторожно нейтрализуют 50% раствором гидроксида натрия до появления устойчивой розовой окраски.
Жидкость из пробирки переносят в цилиндр на 25 мл с притертой пробкой, ополаскивая пробирку 2—3 мл дистиллированной воды. Температура жидкости должна быть в пределах от 20 до 25° С. В цилиндр прибавляют 1 мл медно-аммиачного реактива и 7 мл раствора сероуглерода в бензоле. Цилиндр закрывают пробкой и встряхивают 4 мин для развития окраски бензольного слоя. После 6 мин отстаивания отбирают пипеткой окрашенный в желтый цвет верхний слой. Его фильтруют для обезвоживания через воронку, заполненную 2 г безводного сульфата натрия, в узкую пробирку с притертой пробкой.
Оптическую плотность окрашенного экстракта измеряют на ФЭК в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см при синем светофильтре (Х = 450—480 нм). В качестве холостой пробы служит бензол.
361
Количественное определение производят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В пробирки с притертыми пробками вносят 0,1—0,2—0,4—0,6—1,0—1,4— 2,0 мл стандартного раствора эптама. Объем доводят н-гексаном до 2 мл. Получают шкалу растворов с содержанием эптама 0,05—0,1—0,2—0,3—0,5—0,7—1,0 мг/л. Далее проводят исследование и фотометрируют, как указано для пробы. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация эптама (мг/л).
ЭФИРСУЛЬФОНАТ
Предельно допустимая концентрация эфирсульфо-ната в воде водоема 0,2 мг/л.
Принцип метода. Метод основан на гидролизе эфирсульфоната щелочью до п-хлорфенолята. Последний отгоняется с водяным паром и образует с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианферрата (III) калия соединение красного цвета [20].
Чувствительность определения 0,1 мг/л. Фенолы мешают определению.
Реактивы. 1. Эфир диэтиловый.
2. Кислота серная, разбавленный (1 :3) раствор.
3. Гидроксид калия, 0,1 н. спиртовой раствор.
4. Аммиак, 2 н. раствор.
5. Гексацианферрат (III) калия, 2% раствор. Раствор годен к употреблению в течение 10 дней.
6. 4-Аминоантипирин, 2% раствор. Годен к употреблению в течение 10 дней.
7. Метиловый оранжевый индикатор, 0,1% раствор.
8. Сульфат меди, 10% раствор.
9. Хлорид натрия.
10. Стандартный раствор эфирсульфоната. Эфирсуль-фонат получают из технического препарата путем многократной перекристаллизации из спирта или бензола. Затем 5 г эфирсульфоната омыляют спиртовым раствором щелочи, отгоняют с водяным паром, как указано в ходе определения. Объем отгона доводят до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,01 мг препарата.
Ход определения. 100 мл исследуемой воды в делительной воронке на 250 мл насыщают хлоридом натрия,
362
приливают 20 мл диэтилового эфира и экстрагируют в течение 15 мин.
После отстаивания отделяют водный слой, а эфирную вытяжку переносят в прибор для гидролиза и прибавляют 15 мл 0,1 н. раствора гидроксида калия. Прибор помещают в водяную баню, испаряют эфир при 40—50° С, затем омыляют содержимое колбы в течение 30 мин на кипящей водяной бане (холодильник прибора для гидролиза как при испарении эфира, так и при омылении не заполняют водой). После окончания омыления остаток (около 3 мл) переносят в колбу прибора для отгонки с водяным паром. Подкисляют раствор серной кислотой (1:3) до кислой реакции по метиловому оранжевому, приливают 10 мл 10% раствора сульфата меди и отгоняют с водяным паром до отсутствия фенола в отгоне (проба с 4-аминоантипирином). Доводят объем дистиллята до 100 мл. К 50 мл дистиллята прибавляют 1 мл 2 н. раствора аммиака, 5 мл 2% раствора 4-аминоантипирина, 1 мл 2% раствора гексацианоферрата (III) калия. Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора с зеленым светофильтром (Х = 540 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см по отношению к контрольной пробе (15 мл эфира омыляют 15 мл 0,1 н. спиртового раствора гидроксида калия и далее поступают, как при анализе пробы). Содержание эфирсульфоната находят по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибровочного графика. В ряд мерных колб вносят 1—2,5—5—7,5—10—25 мл стандартного раствора эфирсульфоната, объем доводят до 50 мл дистиллированной водой. Прибавляют 1 мл 2 н. раствора аммиака, 0,5 мл 2% раствора 4-аминоантипирина и 1 мл 2% раствора гексацианоферрата (III) калия. Получают шкалу растворов с содержанием 0,2—0,5—1,0—1,5— 2,0—5,0 мг/л эфирсульфоната. Через 20 мин фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация эфирсульфоната (мг/л).
Приложение
ПРИГОТОВЛЕНИЕ НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБИТЕЛЬНЫХ РЕАКТИВОВ
Алюминий гидроксид, суспензия для коагуляции. 125 г сульфата алюминия-калия A1K(SO«)2- 12H2O растворяют в 1 л дистиллированной воды, нагревают до 60° С и постепенно прибавляют 55 мл 25% раствора аммиака при постоянном перемешивании. После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан и промывают декантацией бидистиллированной затем безаммиачной водой до исчезнования в промывной воде реакции на хлориды, аммиак, нитраты.
Алюминий оксид для хроматографии второй степени активности. Продажный препарат прокаливают при 500° С в течение 1 ч или высушивают при температуре 180° С в течение 6—8 ч. После охлаждения в эксикаторе растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 100 меш. Взвешивают оксид алюминия, помещают в склянку, добавляют дистиллированную воду в количестве 3—4% массы оксида алюминия, встряхивают в течение 30 с. Используют через сутки.
Аммиак, титрованные растворы. Готовят, как титрованные растворы азотной, серной и хлористоводородной кислот.
Аммиак, процентные растворы. Готовят, как процентные растворы азотной, серной и хлористоводородной кислот.
Бром, насыщенной водный раствор (бромная вода). Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки. (Работу проводят под тягой!) Реактив хранят в склянке темного стекла под тягой.
Желатин, 0,5% раствор. 0,5 г желатина растворяют в 100 мл дистиллированной воды, нагретой до 80° С, и подкисляют 3 каплями серной кислоты пл. 1,84 г/см3.
Калий бихромат 0,1 и. раствор. КгСг2О7 высушивают в течение 2 ч при температуре 180° С, охлаждают в эксикаторе. 4,902 г высушенного бихромата калия растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.
Калий бихромат 0,02, 0,01 и 0,005 н. растворы. Готовят соответствующим разбавлением 0,1 н. раствора дистиллированной водой.
Калий гидроксид 1 н. раствор. 56,1 г КОН растворяют в све-жепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л. Титр раствора устанавливают по 1 и. раствору хлористоводородной или щавелевой кислоты, как указано для 0,1 н. раствора гидроксида натрия.
364
Кальций сульфат безводный (гипс). Продажный препарат сушат при температуре 180° С в течение 6 ч. После охлаждения в эксикаторе растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 100 меш. Хранят в склянке с притертой пробкой.
Кальций хлорид 2 и 5 н. растворы. 220 г (для 2 и. раствора) или 550 г (для 5 н. раствора) СаСЬ-бНгО растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л.
Кислоты азотная, серная и хлористоводородная, титрованные растворы. Ареометром определяют плотность кислоты в г/см3 и по справочным таблицам находят соответствующее содержание кислоты в г/л. На основании полученных данных вычисляют объем исходного раствора, необходимый для приготовления раствора заданной концентрации, по формуле:
1000
V = —1------ .
где С] — количество вещества, необходимое для приготовления раствора, заданного титра (г/л); Сг — количество вещества в исходном растворе (г/л).
Пример. Приготовление 1 н. раствора серной кислоты. Плотность исходной кислоты, определенная ареометром, 1,830 г/см3, по справочной таблице кислота данной плотности содержит 1713 г/л H2SO4. Для приготовления 1 л 1 н. раствора требуется 49,045 г H2SO4. Необходимый объем исходной кислоты:
49,045.1000
1713
= 28 мл.
Для приготовления 1 л 1 н. раствора серной кислоты берут 28 мл H2SO4 пл. 1,830 г/см3, вносят небольшими порциями при перемешивании в 150—200 мл дистиллированной воды в мерную колбу. После охлаждения раствор доводят до метки дистиллированной водой.
Аналогично рассчитывают необходимые объемы азотной, серной и хлористоводородной кислот для приготовления растворов требуемого титра. Для хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см’ и серной кислоты пл. 1,84 г/см3 необходимые объемы для приготовления 1 л титрованных растворов приведены в таблице.
Приготовление титрованных растворов кислот
Титр раство-ра Объем НС! пл. 1,19 г/см’ для приготовления 1 л раствора, мл Титр раствора Объем H2SO4 пл. 1,84 г/см’ для приготовления 1 л раствора, мл
0,1 и. 8,3 0,1 н. 2,8
1,0 н. 83 1,0 и. 27,3
2,0 н. 165 2,0 н. 55
6,0 н. 495 15,0 н. 416
365
Титр приготовленного раствора кислоты устанавливают по карбонату натрия. Так, для 0,1 и. раствора кислоты берут 5,3002 г Na2CO3, предварительно высушенного при 250° С до постоянной массы, растворяют в свежепрокипячеиной и охлажденной дистиллированной воде и разбавляют этой водой до 1 л. Из полученного 0,1 н. раствора карбоната натрия отбирают 20 мл и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой, добавляют 2—3 капли 0,05% раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором кислоты до изменения окраски индикатора от желтой до оранжево-розовой. Поправочный коэффициент раствора кислоты рассчитывают по формуле:
20
* = — ’
где V — объем 0,1 н. раствора кислоты, израсходованный на титрование 20 мл 0,1 н. раствора карбоната натрия (мл).
Кислоты азотиая, серная и хлористоводородная, процентные растворы. Ареометром определяют плотность исходного раствора кислоты и по справочным таблицам находят соответствующее содержание основного вещества в процентах, а также плотность приготовляемого процентного раствора. На основании полученных данных рассчитывают объем исходного раствора, необходимый для приготовления раствора заданной концентрации, по формуле:
t, Р1-С1-1000
Рг'^2
где pi — плотность приготовляемого раствора заданной процентной концентрации (г/см3); р2 — плотность исходного раствора (г/см3); Ci—заданная концентрация приготовляемого раствора (%); С2— концентрация исходного раствора (%).
Рассчитанное количество исходной кислоты осторожно, небольшими порциями при перемешивании вливают в дистиллированную воду и после охлаждения доводят объем раствора до 1 л.
Пример. Приготовление 5% раствора хлористоводородной кислоты. Плотность исходного раствора, определенная ареометром. 1,19 г/см3. По справочной таблице концентрация раствора с данной плотностью 38%. Плотность 5% раствора по справочной таблице 1,024 г/см3. " ' кислоты для
Необходимый объем исходной хлористоводородной приготовления 1 л 5% раствора:
1,024.5-1000
V = ------------= 113,2 мл.
1,19-38
щавелевая, 0,1 н. раствор. Щавелевую кислоту выдер-
Кислота
живают в эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы, берут навеску 6,3034 г, растворяют в горячей свежепрокипячеиной дистиллированной воде и доводят объем этой водой до 1 л.
Крахмал, 0,5% раствор.
1. 0,5 г растворимого крахмала (для йодометрии) растирают с 5 мл дистиллированной воды и вливают в 80 мл кипящей дистиллированной воды, кипятят 3—5 мин. Хороший крахмал должен давать при титровании тиосульфатом резкий переход окраски от синей к бесцветной без промежуточных фиолетовых тонов. Раствор устойчив 4—5 дней.
366
2. Для приготовления более устойчивого раствора 1 г крахмала и 0,01 г йодида ртути (II) растирают в небольшом количестве дистиллированной воды и полученную суспензию вливают в 200 мл кипящей дистиллированной воды. Кипятят до осветления раствора.
Метиловый оранжевый, 0,05% раствор. Интервал перехода окраски при pH 3—4,4. 0,5 г натриевой соли метилового оранжевого растворяют в 80 мл горячей дистиллированной воды. После охлаждения доводят объем до 100 мл и раствор фильтруют.
Натрий ацетат, 1 и. раствор. 82,03 г CHsCOONa или 138,25 г CH3COONa-3H2O растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л. Если раствор мутный, то его фильтруют. Аналогично готовят 2, 4 и 5 н. растворы, беря соответствующие количества исходного препарата.
Натрий гидроксид, 0,1 и. раствор. 4 г NaOH растворяют в све-жепрокипяченной и охлажденной (лишенной диоксида углерода) дистиллированной воде и доводят объем раствора этой же водой до 1 л. Титр раствора устанавливают по 0,1 н. раствору хлористоводородной кислоты. Для этого берут 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, добавляют до 100 мл дистиллированной воды, 2—3 капли 0,05% раствора метилового1 оранжевого1 индикатора и титруют 0,01 и. раствором хлористоводородной кислоты до перехода окраски из желтой в оранжево-розовую. Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле:
где V — объем 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, израсходованной на титрование 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия (мл).
Более точно титр раствора устанавливают по щавелевой кислоте. Для этого 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия помещают в белую фарфоровую чашку, добавляют 0,15 мл 0,5% раствора фенолфталеина и титруют при помешивании палочкой до обесцвечивания индикатора точным 0,1 н. раствором щавелевой кислоты. Затем содержимое чашки выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Если раствор приобретает розовый цвет, то его дотитро-вывают 0,1 н. раствором щавелевой кислоты до обесцвечивания. Содержимое чашки вновь выпаривают и весь ход определения повторяют до тех пор, пока раствор сухого остатка не станет бесцветным. Поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора гидроксида натрия вычисляют, как указано выше.
Раствор гидроксида натрия предохраняют от воздействия атмосферного диоксида углерода. Хранят в склянке с резиновой пробкой.
Натрий гидроксид, 1 и 2 н. растворы. 40 г (для 1 н. раствора) или 80 г (для 2 н. раствора) гидроксида натрия растворяют в свежепрокипячеиной и охлажденной дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Титр раствора устанавливают по соответствующим растворам хлористоводородной или щавелевой кислоты, как указано для 0,1 н, раствора гидроксида натрия. Растворы гидроксида натрия предохраняют от воздействия атмосферного диоксида углерода. Хранят в склянках с резиновыми пробками.
Натрий карбонат, 1 и 2 н. растворы. 53 г Na2CO3 либо 143 г Na2CO3-10H2O (для 1 н. раствора) или 106 г Na2CO3 либо 286 г
367
NasCOa-lOHsO (для 2 и. раствора) растворяют в бидпстиллирован-ной воде и доводят объем.раствора до 1 л.
Натрий сульфат безводный. Продажный препарат сушат при температуре 150° С в течение 6 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой.
Натрий тиосульфат, 0,1 и. раствор. Растворяют 25 г Па2520зХ ХбНгО в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде, добавляют 0,2 г карбопата натрия и доводят объем до 1 л. Вместо карбоната натрия можно консервировать 2 мл хлороформа на 1 л приготовленного раствора. Раствор тиосульфата оставляют стоять 10—15 дней, после чего определяют его титр или используют для приготовления разбавленных растворов. Раствор хранят в склянке темного стекла, защищенной от действия окислителей и углекислого газа воздуха.
Поправочный коэффициент к титру раствора определяют по 0,1 и. раствору бихромата калия. Для этого в коническую колбу с притертой пробкой помещают 0,5 г йодида калия, растворяют его в 2 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл серной кислоты (1:4), затем 10 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, добавляют 80 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, перемешивают и ставят в темное место на 5 мин. Через 5 мин выделившийся йод титруют 0,1 и. раствором тиосульфата натрия в присутствии 1 мл 0,5% раствора крахмала, прибавленного в конце титрования. Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле:
где Л — количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование 10 мл 0,1 н. раствора бихромата калия (мл).
Натрий тиосульфат, 0,02, 0,01 и 0,005 и. растворы. Готовят соответствующим разбавлением 0,1 н. раствора свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой. Добавляют 0,2 г карбоната натрия и доводят объем до 1 л. Хранят в склянке темного стекла. Поправочный коэффициент определяют по соответствующему раствору бихромата калия (0,02, 0,01 или 0,005 н.), как указано для 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.
Реактив Грисса. 0,1 г а-нафтиламина растворяют в 100 мл дистиллированной воды при кипячении в течение 15 мин. Раствор охлаждают, прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл 1% раствора сульфаниловой кислоты. Реактив должен быть бесцветным. Допускается слабо-розовая окраска, которая при разбавлении дистиллированной водой 1:40 должна исчезать, в противном случае для обесцвечивания раствор взбалтывают с цинковой пылью. Для анализа берут отстоявшийся раствор. Хранят в склянке из оранжевого стекла.
Реактив Несслера. Готовят на безаммиачиой воде.
1. 2,5 г йодида калия растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 3,5 г йодида ртути (II) и перемешивают до полного растворения. Объем полученного раствора доводят до 30 мл, прибавляют 70 мл 10% раствора гидроксида натрия и выдерживают в течение 2—3 сут. Прозрачный раствор отделяют от осадка декантацией, хранят в темном месте в склянке с резиновой пробкой.
2. 30 г хлорида ртути —сулемы (яд!) растворяют в 150 мл нагретой до кипения воды. 50 г йодида калия растворяют в 50 мл
368
воды. Горячий раствор хлорида ртути осторожно приливают к раствору йодида калия до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем к раствору приливают 300 мл раствора гидроксида калия или иатрия (150 г КОН или 107 г NaOH растворяют в 300 мл воды). Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до 1 л и прибавляют 5 мл насыщенного раствора хлорида ртути. Реактив оставляют стоять в темном месте до полного осветления, затем прозрачный раствор декантируют. Хранят в темном месте в склянке с резиновой пробкой.
Серебро сульфат. 34 г нитрата серебра AgNOa растворяют в 20 мл горячей дистиллированной воды. 13,2 г сульфата аммония (NH4)2SO4 растворяют в 20 мл горячей воды и фильтруют. Оба раствора соединяют в горячем виде, охлаждают и выпавший осадок Ag2SO4 отсасывают иа воронке Бюхнера, промывают холодной водой и сушат на воздухе.
Трилон Б, 0,4 н. раствор. 76,4 г трилона Б (этилендиаминтетраацетата натрия, комплексона III. Na2 ЭДТА) растворяют в би-дистиллированиой воде, не содержащей металлов. Если раствор мутный, то его фильтруют.
Феноловый красный, 0,1% раствор. Интервал перехода окраски при pH 6,8—8,4. 0,1 г препарата растворяют в 60 мл этанола при слабом нагревании и после охлаждения доводят объем до 100 мл дистиллированной водой.
Фенолфталеин, 0,5% раствор. Интервал перехода окраски при pH 8,2—10. 0,5 г фенолфталеина растворяют в 60 мл 96% этанола и добавляют 40 мл дистиллированной воды. В раствор по каплям прибавляют 0,01 н. раствор гидроксида натрия до появления едва заметной розовой окраски.
Этанол абсолютный (99,5%)- В круглодониую колбу помещают этанол ректификат и на каждые 100 мл спирта добавляют 20 г оксида кальция, предварительно прокаленного при 970—1050°С в течение 2—3 ч. Колбу соединяют с холодильником, поставленным вертикально; верхний конец холодильника закрыт пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка. Колбу нагревают на водяной бане в течение 6 ч, следя за тем, чтобы смесь все время энергично кипела. Затем содержимое колбы охлаждают, переносят в колбу для перегонки и прибавляют небольшими порциями металлический натрий из расчета 0,25—0,3 г иа каждые 100 мл этанола для удаления остатков воды. После полного растворения натрия колбу соединяют с холодильником и отгоняют спирт, нагревая колбу иа водяной бане. В качестве приемника служит двугорлая колба, в одно горло которой вставлена пробка с аллонжем, а во второе—хлоркальциевая трубка. Абсолютный этанол хранят в скляике с хорошо пришлифованной пробкой. Плотность абсолютного этанола 0,789 г/см’.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алекин О. А., Семенов А. Д., Скопинцев Б. А. Руководство по химическому анализу вод суши. — Л.: Гидрометиздат, 1973, 269 с.
2. Болдина 3. Н. К вопросу об определении ацетофенона в воде водоемов. — Гпг. и сан., 1967, № 8, с. 65—66.
3. Брызгало В. А., Семенов А. Д. Методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водах. — Л.: Гидрометиздат, 1976, 251 с.
4. Голубева М. Т. Определение нефти и нефтепродуктов в воде инфракрасным спектрофотометрическим методом. — Лаб. дело, 1966, № 11, с. 665—666.
5. Голубева М. Т., Штуковская Л. А. Пособие по методам санитарно-химического исследования воды. — М.: Изд. МНИИГ им. Ф. Ф. Эрисмана, 1961, 160 с.
6. Государственные стандарты Союза ССР. Вода питьевая. Методы анализа.—М.: Изд-во стандартов, 1976, 193 с.
7. Еременко В. Я. Спектрографическое определение микроэлементов (тяжелых металлов) в природных водах. — Л.: Гидрометиздат, 1969, 109 с.
8. Ершова К. П., Комарова Н. С., Шитухина А. Ф. Определение в воде ДДВФ спектрофотометрическим методом в инфракрасной области спектра. — Гиг. и саи., 1978, с. 69—70.
9. Ершова К. П., Хесина А. Я-, Ильницкий А. П. Определение бензапирена в воде водоемов флюоресцентно-спектральным методом. Тез. докл. совещания «Гидрохимические аспекты изучения и защиты окружающей среды». XXVI Всесоюзное Гидрохимическое совещание. Новочеркасск, 1975, с. 37—39.
10. Ехина Р. С. Определение акриловой и метакриловой кислот в воде с помощью хроматографии па бумаге. — Гиг. и сан., 1974, № 2, с. 78—80.
11. Зайцев П. М., Нестерова Л. П. Косвенное полярографическое определение циклогексаноноксима и гидроксиламина в водоемах санитарно-бытового водопользования. — Гиг. и сан., 1969, № 6, с. 80—82.
12. Истомина К- П., Ионова Л. А. Определение малых количеств капролактама в водных растворах. — Заводская лаборатория, 1961, т. 27, № 2, с. 160—164.
13. Калинин А. К и др. Атлас спектральных линий.—Алма-Ата: Изд. Каз. АН СССР, 1956, 146 с.
370
14. Каплин В. Т., Фесенко Н. Г. Количественное определение фенолов в природных водоемах при их содержании 0,001 мг/л и выше.— Гиг. и сан., 1960, Ns 8, с. 40—42.
15. Клисенко М. А., Лебедева Т. А., Юркова 3. Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов.—М.: Медицина, 1972, 312 с.
16. Косматый Е. С., Третьяк М. Т. Полярографическое определение сайфоса в воде.— Гиг. и сан., 1971, № 5, с. 62—63.
17. Ласточкина К- О. Спектрофотометрическое определение циклогексанона в воде водоемов хозяйственно-питьевого назначения.— Гиг. и сан., 1973, № 1, с. 68—69.
18. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. — 4-е изд. М.: Химия, 1974, 335 с.
19. Методические указания по санитарной охране водоемов от загрязнения нефтью.—М.: Изд. Минздрава СССР, 44 с.
20. Методы определения пестицидов в воде. Под ред. И. А. Гончаровой, А. Д. Семенова. — Л.: Гидрометиздат, 1973, вып. 1.— 189 с.
21. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Под ред. М. А. Клисенко. — М.: Колос, 1977, 368 с.
22. Можаев Е. А. Загрязнение водоемов поверхностноактивными веществами (санитарно-гигиенические аспекты).—М.: Медицина, 1976, 124 с.
23. Новиков Ю. В. Физические методы исследования в гигиене.— М.: Изд. ВНИИМИ, 1973, 146 с.
24. Петрова И. А., Салямон Г. С. Количественное определение фреона-12 и фреона-22 в воде. — Гиг. и сан., 1973, Ns 10, с. 68—71.
25. Попова Н. Г., Хасанов Ю. У., Музыкантова Т. Б. Определение антио и бутифоса в воде методом хроматографии в тонком слое. — Гиг. и сан., 1975, № 6, с. 50—51.
26. Резников А. А„ Муляковская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод.—М.: Недра, 1970, 427 с.
27. Русанов А. К-, Ильяшева И. В. Атлас пламенных дуговых и искровых спектров элементов. — М.: Госгеолтехиздат, 1958, 120 с.
28. Санитарно-химический контроль в области охраны водоемов. Под ред. А. П. Шицковой. — М.: Изд. МНИИГ им. Ф. Ф. Эрис-маиа, 1964, 250 с.
29. Стонов Л. Д., Фофанов В. И. Определение монурона и диурона в воде и почве. — В кн.: Проблемы аналитической химии. Т. 2 (методы анализа пестицидов).—М.: Наука, 1972, с. 142—145.
• 30. Унифицированные методы анализа вод. 2-е изд./Под ред. Ю. Ю. Лурье.—М.: Химия, 1973, 375 с.
31. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч. I. Методы химического анализа вод. 3-е изд. СЭВ, совещание руководителей водохозяйственных органов стран—членов СЭВ.— М., 1977, 830 с.
32. Шкорбатова Т. Л., Захоржевская А. Г. Определение малых количеств анилина в сточных водах.— Гиг. и сан., 1962, № 4, с. 49-53.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................ 3
Раздел I. Отбор, консервация и хранение проб воды . 5
Раздел II. Определение органолептических и общесанитарных показателей............................................16
Глава 1. Органолептические показатели......................16
Осадок...................................................16
Мутность.................................................17
Прозрачность.............................................19
Цветность................................................19
Цвет (окраска)...........................................21
Запах....................................................23
Вкус и привкус...........................................25
Глава 2. Общесанитарные показатели.........................26
Взвешенные вещества (грубодисперсные примеси) . . 26
Определение фильтрованием через мембранный фильтр 26
Определение фильтрованием через бумажный фильтр 27
Остаток после прокаливания взвешенных веществ . . 28
Сухой остаток............................................29
Водородный показатель....................................31
Электрометрическое определение ........................ 31
Колориметрическое определение ......................... 32
Щелочность...............................................37
Кислотность..............................................41
Жесткость................................................43
Кальций..................................................47
Магний...................................................49
Определение по расчету ................................ 49
Комплексоиометрическое определение......................49
Хлориды..................................................50
Аргентометрическое определение..........................51
Меркуриметрическое определение..........................54
Сульфаты.................................................55
Гравиметрическое определение .......................... 56
Турбидиметрическое определение..........................58
Комплексоиометрическое определение..................... 59
Аммиак и ионы аммония....................................61
Нитриты..................................................66
Нитраты..................................................69
372
Определение с феиолдисульфокислотой..............69
Определение с салицилатом натрия ...................... 71
Окисляемость...............................................72
Бихроматная окисляемость.........................73
Перманганатная окисляемость (метод Кубеля) ... 76
Растворенный кислород...............................78
йодометрическое определение по Винклеру .... 78
Полярографическое определение....................84
Биохимическое потребление кислорода (БПК) ... 85
Раздел III. Определение вредных веществ, нормируемых по
санитарно-токсикологическому показателю вредности . . 90
Глава 3. Неорганические вещества.....................
Бериллий ..........................................
Бор................................................
Определение с кармином............................
Определение с Аш-резорцином.......................
Определение с кристаллическим фиолетовым
Бромиды ...........................................
Ванадий ...........................................
Вольфрам ..........................................
Кадмий ............................................
Определение с дитизоном ..........................
Полярографическое определение.....................
Полярографическое определение кадмия, меди, никеля цинка в одной пробе ..............................
Кобальт............................................
Определение с а-нитрозо-|3-нафтолом...............
Определение с иитрозо-К-солью.....................
Полярографическое определение.......................
Металлы............................................
Спектрографическое определение с концентрированием экстракцией . . . ..........................
Спектрографическое определение в сухих остатках
Молибден...........................................
Мышьяк.............................................
Никель.............................................
Определение с диметилглиоксимом...................
Полярографическое определение.....................
Ниобий.............................................
Роданиды . . . .'........................
Ртуть .............................................
Свинец ............................................
Определение с сульфарсазеиом......................
Полярографическое определение свинца и цинка в одной пробе . .....................................
Селен . .................................
Стронций и литий ..................................
Сурьма ............................................
ферроцианиды.......................................
Определение гексацианоферратов (II) . ...
Определение гексацианоферратов (III)
Определение общего содержания гексацнаноферратов (II)
и гексациачоферратов (III)...........................
90
90
~Н)7 98 100 102 105 109 109 114
116 118 118 122 124 126
126 136 138
140 144 145 147 148 152 154 156
156
162 164 167
174 177 177 179
179
373
Фториды . . ....................................180
Определение с ализарин-комплексоном в присутствии церия и лантана .........................................180
Определение с оксихлоридом цирконила.................182
Цианиды . . 187
Определение с пиридином и бензидином.................187
Определение с пиридином н барбитуровой кислотой . , 191
Глава 4. Органические вещества............................192
Акриловая и метакриловая кислоты ....................... 192
Анилин..................................................195
Ацетофенон..............................................197
Бензол..................................................197
Бенз(а)пнрен ........................................... 200
Гексилур................................................206
Гидроперекись изопропилбензола ......................... 209
ДДТ.....................................................211
ДДТ, гексахлоран, гептахлор.............................213
ДДТ, полихлорпипен......................................216
Диэтилам ин.............................................218
Метанол.................................................220
Нитробензол.............................................223
Пиридин.................................................224
Определение с анилином.................................225
Определение с барбитуровой кислотой ................... 228
Полиакриламид...........................................229
Определение по аммиаку.................................229
Адсорбционно-фотометрическое определение .... 230
Полихлорпинен .......................................... 233
Сайфос..................................................236
Полярографическое определение..........................236
Хроматографическое определение.........................237
Феназон.................................................239
Формальдегид........................................... 241
Фреон-12 . . . ..............................243
Фреон-22 .............................................. 245
Хлорамп . . . ..............................247
Циклогексанол ..........................................248
Циклогексанон...........................................249
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра..........................................249
Определение с Аш-кислотой..............................251
Циклогексаноноксим......................................252
Определение с формальдегидом...........................252
Полярографическое определение..........................253
Раздел IV. Определение вредных веществ, нормируемых по общесанитарному показателю вредности .... 256
Глава 5. Неорганические вещества..........................256
Сульфиды н сероводород..................................256
Качественное определение...............................256
Определение по реакции образования метиленового синего 256
Йодометрическое определение............................259
Титан...................................................260
374
Хлор активный.............................................264
Цинк......................................................266
Определение с дитизоном ................................266
Полярографическое определение...........................270
Определение цинка и меди в одной пробе .... 273
Глава 6. Органические вещества............................276
Арезин, диурон, монурон, пропаннд, солан..................276
Атразин, пропазин, симазин................................278
Ацетон . . 280
Гардона ..................................................282
Капролактам.........................................283
Муравьиная кислота..................................285
Рамрод..............................................286
Резорцин .................................................288
Раздел V. Определение вредных веществ, нормируемых по органолептическому показателю вредности .... 292
Глава 7. Неорганические вещества....................292
Барий...............................................292
Железо . 293
Медь .....................................................296
Определение с диэтилдитиокарбаматом свинца . . . 296
Определение с днэтилдитнокарбаматом натрия . . . 298
Полярографическое определение . ..............299
Сероуглерод.........................................301
Хром . . ...................................303
Определение с дифенилкарбазидом...................303
Полярографическое определение хрома (VI) .... 305
Глава 8. Органические вещества......................306
Антио...............................................306
БМК(2-метилбензимидазолилметилкарбамат) .... 308
Дилор...............................................309
ДДВФ (диметилдихлорвинилфосфат).....................311
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра ....................................... 311
Определение с н-резорцином..............................312
Динитробензол.............................................313
Диннтрохлорбензол ........................................315
ИФК, хлор-ИФК, карбин.....................................315
Каптан, фталан............................................317
Хроматографическое определение ... ... 318
Определение с резорцином................................319
Карбофос, фталофос . 320
Метилнитрофос . ; 322
Натриевая соль 2,4-дихлорфеноуксусной кислоты . . 324
Нефтепродукты.............................................325
Гравиметрическое определение...........................325
Люминесцентно-хроматографическое определение . . 330
Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра . ..................................333
Пирокатехин...............................................336
Поверхностно-активные вещества . 339
375
Анионоактивные вещества t : ;...................339
Определение с метиленовым синим.....................340
Определение экспресс-методом . ...... 342
Неионогенные вещества................................343
Поликарбацин..........................................345
Прометрин.............................................347
Толуол s . , . ... . 349
Трихлорметафос-3 . 351
Фенолы ; . -....................................353
Определение с 4-амнноантипирином.....................353
Определение с амидопирином : : :.................356
Фурфурол . .................................. . 356
Хлорофос г :..........................................358
Эптам.................................................360
Эфирсульфонат , 362
Приложение . 364
Список литературы........................; . . . . 370
Методы определения вредных веществ в воде водоемов
Редактор А. И. Ицкова Художественный редактор М. Я. Волкова Переплет художника Л. Б. Брылева Технический редактор И. А. Пошкребнева-
Корректор В. С. Юрчук
ИБ 2589
Сдано в набор 24.06.80 Подписано к печати 31.03.81. Т-04553 Формат бумаги 84x108/32. Бумага тип. № 2 Гарнитура Литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 19,74; 19,74 усл. кр.-отт. Уч.-изд. л. 20,71. Тираж 10.000 экз.-
Заказ 1706 Цепа 1 р. 30 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Медицина», Москва, Петроверигский пер., 6/8
Московская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
109088, Москва, Ж-88, Южиопортовая ул., 24.